(57)【要約】【課題】加圧水型原子力発電プラントにおける被ばくを更に低減する。【解決手段】加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系の冷却材にＦｅ２＋を注入し、このＦｅ２＋を含む冷却材を前記一次冷却系の構成部材の表面に接触させることにより、この構成部材の表面にＦｅＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜を生成し、その後、前記Ｆｅ２＋の注入を停止した状態で、前記一次冷却系の冷却材にＺｎ２＋を注入し、このＺｎ２＋を含む冷却材を前記構成部材の表面に接触させることにより、前記構成部材の表面にＺｎＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜を生成する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系の冷却材にＦｅ２＋を注入し、このＦｅ２＋を含む冷却材を前記一次冷却系の構成部材の表面に接触させることにより、この構成部材の表面にＦｅＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜を生成する第一の工程と、
前記Ｆｅ２＋の注入を停止した状態で、前記一次冷却系の冷却材にＺｎ２＋を注入し、このＺｎ２＋を含む冷却材を前記構成部材の表面に接触させることにより、前記構成部材の表面にＺｎＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜を生成する第二の工程とを含む、加圧水型原子力発電プラント構成部材の線源低減方法。
【請求項２】
前記第一及び第二の工程を加圧水型原子力発電プラント起動時の高温停止状態到達時以降に実施する、請求項１に記載の加圧水型原子力発電プラント構成部材の線源低減方法。
【請求項３】
前記構成部材は、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦｅを含有するＮｉ基合金よりなる、請求項１又は２に記載の加圧水型原子力発電プラント構成部材の線源低減方法。
【請求項４】
前記構成部材は、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系における蒸気発生器の伝熱管である、請求項３に記載の加圧水型原子力発電プラント構成部材の線源低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラント構成部材の線源低減方法に関し、特に加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系構成部材の線源低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系には、構成部材の線源低減による被ばく低減を目的として亜鉛注入が適用されている（例えば特許文献１）。
この亜鉛注入により被ばくは低減されるものの、原子力発電プラントにおいて被ばくはできる限り低減されることが好ましく、更なる被ばく低減が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、加圧水型原子力発電プラントにおける被ばくを更に低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題を解決するために本発明者らは、加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系における蒸気発生器の伝熱管材料であるＮｉ基合金からのＮｉの溶出を抑制することに注目した。Ｎｉは炉心で放射性の５８Ｃｏに核変換し、この５８Ｃｏが一次冷却系構成部材の表面に沈着することで線源となり、被ばくの原因となるためである。
そこで本発明者らは、Ｎｉ基合金からのＮｉの溶出を抑制する観点から、既存の加圧水型原子力発電プラントの運転実績を含めて検討及び試験を重ね、その結果、鉄（Ｆｅ２＋）を注入後、亜鉛（Ｚｎ２＋）を注入することで、構成部材の表面にＺｎクロマイト皮膜（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を含む厚くて緻密な酸化皮膜が形成され、これによりＮｉの溶出が抑制されることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明によれば、次の線源低減方法が提供される。
加圧水型原子力発電プラントの一次冷却系の冷却材にＦｅ２＋を注入し、このＦｅ２＋を含む冷却材を前記一次冷却系の構成部材の表面に接触させることにより、この構成部材の表面にＦｅＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜を生成する第一の工程と、
前記Ｆｅ２＋の注入を停止した状態で、前記一次冷却系の冷却材にＺｎ２＋を注入し、このＺｎ２＋を含む冷却材を前記構成部材の表面に接触させることにより、前記構成部材の表面にＺｎＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜を生成する第二の工程とを含む、加圧水型原子力発電プラント構成部材の線源低減方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加圧水型原子力発電プラント構成部材からのＮｉの溶出が抑制され、その結果、同構成部材の線源を更に低減でき、被ばくを更に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の効果を検証するために実施した試験の概要フロー。
【図２】図１の試験に使用した循環型オートクレーブ装置の概要構成。
【図３】本発明例と比較例のＮｉ溶出量の測定結果。
【図４】ＴＥＭによる断面観察像。
【図５】ＴＥＭ／ＥＤＳによる断面マッピング像。
【図６】ＴＥＭ／ＥＤＳによる深さ方向濃度プロファイルの結果。
【図７】本発明例の酸化皮膜のＴＥＭ／ＥＤＳによる電子線回折の結果。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の線源低減方法は、加圧水型原子力発電プラント（以下「ＰＷＲ」という。）の一次冷却系（以下「ＰＷＲ一次冷却系」という。）の冷却材にＦｅ２＋を注入する第一の工程と、その後、このＰＷＲ一次冷却系の冷却材にＺｎ２＋を注入する第二の工程とを含む。このように、Ｆｅ２＋を注入後、Ｚｎ２＋を注入することで、詳細は後述するが、このＰＷＲ一次冷却系の構成部材（以下「ＰＷＲ構成部材」という。）の表面にＺｎクロマイト皮膜（ＺｎＣｒ２Ｏ４）を含む厚くて緻密な酸化皮膜が形成される。これにより、ＰＷＲ構成部材からのＮｉの溶出が抑制され、同構成部材の線源を更に低減でき、被ばくを更に低減できる。
なお、本発明においてＺｎ２＋の注入はＦｅ２＋の注入を停止した状態で実施する。Ｆｅ２＋とＺｎ２＋を同時に注入すると、ＰＷＲ構成部材の表面に形成される酸化皮膜の緻密性が損なわれるからである。
【００１０】
本発明において第一及び第二の工程は、ＰＷＲ起動時の高温停止状態到達時以降、すなわち原子炉起動前にＰＷＲ一次冷却系が運転中と同じ高温・高圧の状態に到達した時点以降に実施することが好ましい。このように、ＰＷＲ一次冷却系が運転中と同じ高温・高圧の状態で第一及び第二の工程を実施することで、ＰＷＲ構成部材の表面にＦｅＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜（以下「Ｆｅクロマイト皮膜」という。）及びＺｎＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜（以下「Ｚｎクロマイト皮膜」という。）を効果的に形成することができる。
【００１１】
ＰＷＲ構成部材とは、典型的にはＰＷＲ一次冷却系における蒸気発生器の伝熱管であり、このＰＷＲ構成部材は典型的にはＮｉ、Ｃｒ及びＦｅを含有するＮｉ基合金、より具体的にはインコネル（登録商標）よりなる。このようにＮｉ、Ｃｒ及びＦｅを含有するＮｉ基合金よりなるＰＷＲ構成部材に本発明を適用することで、Ｎｉの溶出抑制という本発明の効果が顕著になる。また、ＰＷＲ一次冷却系における蒸気発生器の伝熱管はＰＷＲ一次冷却系において最大の表面積を有しており、定期点検時等に作業者が接近する部位であるので、この伝熱管に本発明を適用することで本発明による被ばく低減効果が顕著になる。
【実施例】
【００１２】
本発明の効果を検証するために、以下の試験を実施した。
図１に試験の概要フローを示している。この試験では、ＰＷＲ一次冷却系における蒸気発生器の伝熱管材料として典型的なＴＴ６９０合金 (Thermal Treated690：60Ni-30Cr-10Fe）よりなる試験片を用い、本発明例ではＦｅ供給試験後、Ｚｎ供給試験を実施し、比較例ではブランク試験後、Ｚｎ供給試験を実施し、それぞれＺｎ供給試験終了後に試験片を取り出して試験片表面の酸化皮膜の形態分析を行った。また、それぞれＺｎ供給試験期間中にＮｉの溶出量を測定した。
なお、この試験の説明においては、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋といったイオンをＦｅ、Ｚｎといった元素記号で表記する。
【００１３】
この試験に使用した循環型オートクレーブ装置の概要構成を図２に示している。
この循環型オートクレーブ装置においてオートクレーブは一定温度（２９０℃）に設定し、このオートクレーブ内に試験片を治具に取り付けた状態で装荷した。試験水はＰＷＲを模擬した水質に調整後、試験系統に充填し、循環を行った。Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの添加元素については循環水タンクに連続注入し、循環水タンク及び器内水が一定濃度となるように管理した。試験片の腐食等に伴い器内水中に溶出する金属元素については、オートクレーブ出口側の、イオンペーパー及びメンブレンフィルタにて捕集した。
【００１４】
図１に示したＦｅ供給試験、ブランク試験及びＺｎ供給試験は、いずれも図２の循環型オートクレーブ装置により実施した。その具体的な試験条件を表１に示している。この表に示しているように、Ｆｅ供給試験、ブランク試験及びＺｎ供給試験はいずれも、ＰＷＲ一次冷却系における水質及び温度条件（ＰＷＲ条件）を模擬した試験条件にて実施した。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
すなわち、図２の循環型オートクレーブ装置においてオートクレーブ器内水は、ＰＷＲ条件を模擬した溶液とし、Ｂ源としてほう酸、Ｌｉ源として水酸化リチウムを添加した。また、溶存水素濃度（ＤＨ）を調整した。
そして、Ｆｅ供給試験では、Ｆｅ源として硫酸鉄（II）七水和物を添加し、Ｚｎ供給試験ではＺｎ源及びＣｏ源として酢酸亜鉛及び硝酸コバルトを添加した。
器内水調整後、循環水タンクから器内水を採取し、濃度を分析した。各元素の濃度についてはＩＣＰ−ＡＥＳ又はＩＣＰ−ＭＳにより分析し、所定濃度であることを確認した。
なお、Ｆｅ供給試験においては、Ｆｅ供給前に１００ｈｒのブランク試験を実施して、現実のＰＷＲ構成部材を模擬した予皮膜を形成した。
【００１７】
Ｚｎ供給試験期間中にＮｉの溶出量を測定した。具体的には、試験時間１００ｈｒ、１０００ｈｒ、１５００ｈｒ、２０００ｈｒのタイミングでイオンペーパー及びメンブレンフィルタを交換、回収した。回収したイオンペーパー及びメンブレンフィルタの捕集成分は、ＩＣＰ−ＡＥＳ又はＩＣＰ−ＭＳにより分析し、Ｎｉ成分を定量した。
【００１８】
図３に本発明例と比較例のＮｉ溶出量の測定結果を示している。Ｆｅ供給試験後にＺｎ供給試験を実施した本発明例では、Ｆｅ供給試験を実施しなかった比較例に比べ、Ｎｉ溶出量が継時的に少なくなった。すなわち、本発明の線源低減方法により、ＰＷＲ構成部材からのＮｉ溶出を抑制でき、その結果、同構成部材の線源を更に低減でき、被ばくを更に低減できることが確認された。
【００１９】
次に、本発明例及び比較例についてそれぞれＺｎ供給試験終了後の試験片表面の酸化皮膜の形態分析を行った結果を説明する。
【００２０】
＜ＴＥＭによる断面観察＞
図４にＴＥＭによる断面観察像を示している。
本発明例では０．２μｍ程度の酸化皮膜が観察された。その酸化皮膜は、３０〜５０ｎｍ程度の層状の酸化皮膜の表面に７０〜１５０ｎｍ程度の酸化皮膜が析出している状況が観察された。
比較例でも０．２μｍ程度の酸化皮膜が観察された。その酸化皮膜は、１５〜３０ｎｍ程度の層状の酸化皮膜の表面に７０〜１５０ｎｍ程度の酸化皮膜が析出している状況が観察された。
すなわち、本発明例では、金属母材側に比較例に比べて厚い「層状の酸化皮膜」が観察された。
【００２１】
＜ＴＥＭ／ＥＤＳ断面元素分布分析＞
図５にＴＥＭ／ＥＤＳによる断面マッピング像を示している。
本発明例では、金属母材層の表面にＣｒが層状に偏在している様子（Ｃｒ濃縮層）が明瞭に観察された。このＣｒ濃縮層にはＺｎが層状に偏在している様子が観察された。酸化皮膜の表層側にはＺｎが粒子状に偏在している様子が観察された。
比較例でも金属母材層の表面にＣｒが層状に偏在している様子（Ｃｒ濃縮層）が観察されたが、本発明例と比較して、Ｃｒ濃縮層は薄くやや不明瞭であった。また、比較例のＣｒ濃縮層には、Ｚｎが層状に偏在している様子は明瞭には観察されなかった。なお、比較例の酸化皮膜の表層側には本発明例と同様に、Ｚｎが粒子状に偏在している様子が観察された。
【００２２】
＜ＴＥＭ／ＥＤＳ深さ方向濃度プロファイル＞
図６にＴＥＭ／ＥＤＳによる深さ方向濃度プロファイルの結果を示している。
本発明例では、母材側から５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の酸化皮膜は、Ｃｒ組成が高い領域（Ｃｒ濃縮層）が観察され、Ｃｒ組成が６０〜７５％であった。同位置のＺｎ組成は１４〜１６％程度と高くなっており、Ｃｏ組成は１％程度であった。このＣｒ濃縮層と母材金属層の境界には、Ｎｉ組成が高い領域（Ｎｉ偏在層）が観察された。同位置のＮｉ組成は最大で６５％程度であり、金属母材であるＴＴ６９０の組成６０％より高い値であった。
比較例では、母材側から５０ｎｍ〜８０ｎｍ程度の酸化皮膜は、Ｃｒ組成が高い領域（Ｃｒ濃縮層）が観察され、Ｃｒ組成は６０〜８０％程度であった。同位置のＺｎ組成は２〜５％程度であり、Ｚｎ組成が低い傾向が観察された。また、同位置のＣｏ組成は１〜２％程度であった。このＣｒ濃縮層と母材金属層の境界には、Ｎｉ組成が高い領域（Ｎｉ偏在層）が観察された。同位置のＮｉ組成は最大で７５％程度であり、金属母材であるＴＴ６９０の組成６０％より高い値であった。
このように、本発明例では厚いＣｒ濃縮層が形成され、Ｃｒ濃縮層のＺｎ組成が高い傾向が観察された。
【００２３】
＜ＴＥＭ電子線回折＞
図７に本発明例の酸化皮膜のＴＥＭ／ＥＤＳによる電子線回折の結果を示している。
同図（ａ）は図６等で示したＣｒ濃縮層の電子線回折結果であり、（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ）Ｃｒ２Ｏ４（スピネル型酸化物）が同定された。
同図（ｂ）はこのＣｒ濃縮層より表層側の酸化皮膜の電子線回折結果であり、明瞭な電子線回折像は得られなかった。酸化物は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏを含む非晶質であることが考えられた。
【００２４】
以上の試験結果を整理すると以下のとおりである。
（１）本発明例ではＦｅ供給試験により、母材表面に厚いＣｒ濃縮層が形成された（図４〜６）。
（２）このＣｒ濃縮層はスピネル型酸化物が主であり、ＺｎはＺｎＣｒ２Ｏ４として取り込まれた（図５，７）。すなわち、Ｆｅ供給試験により形成されたＦｅＣｒ２Ｏ４に、Ｚｎ供給試験により供給されたＺｎが置換する形で取り込まれ、ＺｎＣｒ２Ｏ４を含む酸化皮膜（Ｃｒ濃縮層）が形成された。
（３）このＣｒ濃縮層が母材の表面を覆うに従い、継時的に母材からのＮｉ溶出抑制が機能した（図３）。
以上の評価から、Ｆｅを注入後、Ｚｎを注入することで、ＰＷＲ構成部材からのＮｉの溶出を抑制することが確認された。よって、本発明の有効性が証明された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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