(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、炭素原子数が８〜１１のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオール（Ａ）を１〜５０質量％含むポリオール（Ｘ）、アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）、及び、ポリイソシアネート（Ｚ）を必須原料としたウレタン樹脂を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする皮膜、及び、その皮膜を有することを特徴とする合成皮革を提供することである。本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が８〜１１のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオール（Ａ）を１〜５０質量％含むポリオール（Ｘ）、アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）、及び、ポリイソシアネート（Ｚ）を必須原料としたウレタン樹脂を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）におけるグリコールが、直鎖状のグリコール、及び、分岐構造を有するグリコールを含むものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記直鎖状のグリコールと前記分岐構造を有するグリコールとのモル比［（Ｃ８−１１直鎖）／（Ｃ８−１１分岐）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項２項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量が、１，５００〜３，５００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ｘ）が、炭素原子数が４〜６のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオール（Ｂ）を更に含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（Ｚ）が、脂肪族ポリイソシアネートを１０質量％以上含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする皮膜。
【請求項８】
請求項７記載の皮膜を有することを特徴とする合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、合成皮革、成型加工用シート等様々な分野で広く利用されている。が、特に、車輛内装材用の合成皮革等長期間使用される部材に使用される場合においては、より高い耐久性が要求される。
【０００３】
前記耐久性の評価項目は多岐に渡っており、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐薬品性、耐摩耗性等が挙げられるが、特に、近年では、人体と頻繁に接触する合成皮革部材には耐オレイン酸性や耐サンオイル性などの耐薬品性が求められている。前記耐オレイン酸性等に優れる材料としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂からなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、合成皮革用の材料としては、前記耐オレイン酸性等だけでなく、寒冷地域での使用を想定し低温での屈曲性の要求レベルも上がっており、更に、優れた耐摩耗性を得るための優れた機械的強度も必要となってきている。しかしながら、これらの特性を全て兼ね備える材料は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭素原子数が８〜１１のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオール（Ａ）を１〜５０質量％含むポリオール（Ｘ）、アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）、及び、ポリイソシアネート（Ｚ）を必須原料としたウレタン樹脂を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物により形成されたことを特徴とする皮膜、及び、その皮膜を有することを特徴とする合成皮革を提供することである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるものである。
【００１０】
よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、炭素原子数が８〜１１のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオール（Ａ）を１〜５０質量％含むポリオール（Ｘ）、アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）、及び、ポリイソシアネート（Ｚ）を必須原料としたウレタン樹脂を含有するものである。
【００１２】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、特に優れた低温屈曲性を得るうえで必須の成分である。また、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の使用量は、ポリオール（Ｘ）中１〜５０質量％であることが必須である。前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の使用量が前記ポリオール（Ｘ）中１質量％未満であると、所望の低温屈曲性が得られず、また５０質量％を超えると充分な低温屈曲性が得られる一方で、耐オレイン酸性を得ることができない。前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の使用量としては、より一層優れた低温屈曲性と耐オレイン酸を充分に得られる点から、ポリオール（Ｘ）中３〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の原料である炭素原子数が８〜１１のグリコールとしては、例えば、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ノナンジオール、３−メチル−１，７−ノナンジオール、４−メチル−１，７−ノナンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素原子数が８〜９のグリコール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，１０−デカンジオール、４−メチル−１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール等の炭素原子数が１０〜１１のグリコールなどが挙げられる。これらのグリコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の原料としては、前記した中でも、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度が得られる点から直鎖状のグリコールと分岐構造を有するグリコールとを併用することが好ましい。
【００１５】
前記直鎖状のグリコールと分岐構造を有するグリコールとを併用する場合における両者のモル比［（Ｃ８−１１直鎖）／（Ｃ８−１１分岐）］としては、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度が得られる点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲がより好ましい。
【００１６】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）は、具体的には、前記炭素原子数が８〜１１のグリコールと、炭酸エステル及び／又はホスゲンとを公知の方法により反応させたものを用いることができる。また、前記グリコールには、必要に応じて炭素原子数が２〜７のグリコールを併用してもよい。炭素原子数が８〜１１のグリコールの使用割合としては、全てのグリコール中８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００１７】
前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、及び低温屈曲性が得られる点から、１，５００〜３，５００の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１９】
前記ポリオール（Ｘ）は、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他ポリオールを更に含有してもよい。
【００２０】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（Ａ）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）と併用することにより、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度が得られる点から、前記（Ａ）以外のポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）以外のポリカーボネートポリオールとしては、カーボネート構造をもっていれば特に制限はないが、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数４〜６のグリコールを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることが、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度が得られる点から好ましい。前記ポリカーボネートポリオールは、グリコール成分として、その他のグリコールを併用しても良いが、前記炭素原子数４〜６のグリコールの使用割合が、グリコール中８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００２２】
前記（Ａ）以外のポリカーボネートポリオールを用いる場合の使用量としては、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度が得られる点から、ポリオール（Ｘ）中３０〜９５質量％の範囲が好ましく、５５〜９０質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記その他のポリオールの数平均分子量としては、皮膜の良好な機械的強度が得られる点から、６００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、前記その他のポリオールとして前記（Ａ）以外のポリカーボネートポリオールを用いる場合には、その数平均分子量は、１，５００〜３，５００の範囲であることが、より一層優れた耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度が得られる点から好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２４】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）は、優れた機械的強度、及び、耐オレイン酸性が得られる点から必須の成分である。
【００２５】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）は、数平均分子量が５０〜５５０のものであり、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン等を用いることがきできる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた機械的強度、及び耐オレイン酸性が得られる点から、脂環構造を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００２６】
前記鎖伸長剤（Ｙ）の使用量としては、優れた機械的強度、及び、耐オレイン酸性が得られる点から、ポリオール（Ｘ）と鎖伸長剤（Ｙ）とポリイソシアネート（Ｚ）との合計質量中１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（Ｚ）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（Ｚ）としては、優れた低温屈曲性と、ウレタン樹脂組成物の塗工性とを両立できる点から、脂肪族ポリイソシアネートを１０質量％以上含有することが好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、１３〜４０質量％の範囲で含有することが更に好ましい。また、前記ポリイソシアネート（Ｚ）としては、より一層優れた低温屈曲性とウレタン樹脂組成物の塗工性とを両立できる点から、脂肪族ポリイソシアネートと脂環式ポリイソシアネートとを併用することが好ましい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ｚ）の使用量としては、優れた機械的強度、反応性が得られる点から、ポリオール（Ｘ）と鎖伸長剤（Ｙ）とポリイソシアネート（Ｚ）との合計質量中７〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ｘ）と前記鎖伸長剤（Ｙ）と前記ポリイソシアネート（Ｚ）とを一括で仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられ、反応は、例えば、３０〜１００℃の温度で、３〜１０時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤中で行ってもよい。
【００３１】
前記ポリオール（Ｘ）が有する水酸基及び前記鎖伸長剤（Ｙ）が有するアミノ基と、前記ポリイソシアネート（Ｚ）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６〜２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
以上の方法により得られるウレタン樹脂の数平均分子量としては、皮膜の機械的強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、５，０００〜１，０００、０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００３３】
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００３４】
前記その他の成分としては、例えば、溶剤、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記溶剤としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記溶剤の含有量としては、作業性及び粘度の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン樹脂組成物は基材に塗布し乾燥させることにより皮膜が得られる。
【００３８】
前記基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等からなる繊維状基材；樹脂フィルムなどを用いることができる。前記繊維状基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
【００３９】
前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を用いることができる。
【００４０】
前記基材の表面には、必要に応じて、制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
【００４１】
前記基材に本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等による塗布方法が挙げられる。
【００４２】
前記塗布されたウレタン樹脂組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０〜１４０℃の温度で、３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。
【００４３】
得られる皮膜の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。
【００４４】
前記皮膜としては、皮革様シートに使用される場合には、より一層優れた耐摩耗性が得られる点から、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、９ＭＰａ以上であることが好ましく、１１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。なお、前記皮膜の前記１００％モジュラス値の測定方法は、実施例にて記載する。
【００４５】
前記皮膜を用いて合成皮革を得るうえでは、前記皮膜を合成皮革の表皮層又はトップコート層とすることが好ましい。
【００４６】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に形成した表面処理層と、前記皮膜とを公知の方法で貼りあわせる方法が挙げられる。前記表面処理層を形成する材料としては、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂等を用いることができる。また、前記貼りあわせには、必要に応じて、公知の接着剤を用いてもよい。
【００４７】
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れるものである。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、合成皮革の材料として特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００４９】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，９−ノナンジオール（Ｃ９直鎖）及び２−メチル−１，８−オクタンジオール（Ｃ９分岐）を原料とするもの、［Ｃ９直鎖／Ｃ９分岐］（以下、モル比）＝６５／３５、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ１」と略記する。）を１０質量部、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール（Ｃ４）及び１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）を原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ６］（以下、モル比）＝９０／１０、数平均分子量；２，０００、以下「他ＰＣ１」と略記する。）を１８０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を１０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を１３０質量部加え、十分に撹拌した。撹拌後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）３３質量部とヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）９質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３２８質量部、酢酸エチル１５３質量部を加え、３５℃に冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）１２質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５３質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５０】
［実施例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（１，９−ノナンジオール（Ｃ９直鎖）及び２−メチル−１，８−オクタンジオール（Ｃ９分岐）を原料とするもの、［Ｃ９直鎖／Ｃ９分岐］（以下、モル比）＝１５／８５、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ２」と略記する。）を３９質量部、他ＰＣ１を１５６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１２８質量部加え、十分に撹拌した。撹拌後、Ｈ１２ＭＤＩを３７質量部、及び、ＨＤＩを６質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３２４質量部、酢酸エチル１５１質量部を加え、３５℃に冷却し、ＩＰＤＡ１２質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５１質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５１】
［実施例３］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ２を１６７質量部、他ＰＣ１を１２４質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１２４質量部加え、十分に撹拌した。撹拌後、イソホロンジジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）３４質量部、及び、ＨＤＩを６質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３２５質量部、酢酸エチル１５０質量部を加え、３５℃に冷却し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（以下、「Ｈ１２ＭＤＡ」と略記する。）１８質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５２】
［実施例４］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を３０質量部、（１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）を原料とするもの、［Ｃ６］＝１００、数平均分子量；２，０００、以下「他ＰＣ２」と略記する。）を１７０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１３１質量部を加え、十分に撹拌した。撹拌後、Ｈ１２ＭＤＩ３２質量部、及び、ＨＤＩを１３質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３３１質量部、酢酸エチル１５４質量部を加え、３５℃に冷却し、ＩＰＤＡ１３質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５４質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５３】
［実施例５］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を２９質量部、ポリカーボネートジオール（１，４−ブタンジオール（Ｃ４）及び１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）を原料とするもの、［Ｃ４／Ｃ６］（以下、モル比）＝７０／３０、数平均分子量；２，０００、以下「他ＰＣ３」と略記する。）を１６４質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１２５質量部を加え、十分に撹拌した。撹拌後、ＩＰＤＩを３０質量部、及び、ＨＤＩを１０質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３３０質量部、酢酸エチル１５２質量部を加え、３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡ１９質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５２質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５４】
［実施例６］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ２を２８質量部、他ＰＣ３を１５９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１２２質量部加え、十分に撹拌した。撹拌後、ＩＰＤＩを３１質量部、及び、ＨＤＩを８質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３２０質量部、酢酸エチル１４７質量部を加え、３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡ１８質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１４７質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５５】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、ＰＣ１を１１８質量部、他ＰＣ３を７８質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１２７質量部加え、十分に撹拌した。撹拌後、ＩＰＤＩを３１質量部、及び、ＨＤＩを８質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３２９質量部、酢酸エチル１５２質量部を加え、３５℃に冷却し、Ｈ１２ＭＤＡ１７質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５２質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５６】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を有する窒素置換された４ツ口フラスコに、他ＰＣ２を１９０質量部入れ、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。脱水後、５０℃まで冷却しながら、ＤＭＦを１２７質量部を加え、十分に撹拌した。撹拌後、Ｈ１２ＭＤＩを４０質量部、及び、ＨＤＩを６質量部とオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７５℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、前記ウレタンプレプレポリマーの有機溶剤溶液に、ＤＭＦを３２５質量部、酢酸エチル１５１質量部を加え、３５℃に冷却し、ＩＰＤＡ１４質量部を加え、撹拌混合することによって、ポリウレタン樹脂を伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１質量部、イソプロピルアルコール１５１質量部を加え、混合することによって、ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、ＩＰＤＡを用いなかった以外は同様にしてウレタン樹脂組成物を得た。
【００５８】
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００５９】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６０】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６１】
［機械的強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、ＤＭＦ４０質量部を配合した配合液を、フラット離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に乾燥後の膜厚が３０ミクロンとなるように塗布し、９０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させて皮膜を作製した。次いで、得られた皮膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時のチャック間距離は４０ｍｍとした。得られた１００％モジュラス値から、機械的強度を以下のように評価した。
「Ａ」：５ＭＰａ以上
「Ｂ」：５ＭＰａ未満
【００６２】
［耐オレイン酸性の測定方法］
前記［機械的強度の測定方法］と同様の方法にて皮膜を作製した。次いで、この皮膜を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に試験片を裁断し、常温でオレイン酸に２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着したオレイン酸を紙ウエスで軽く拭き取った。その後、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／秒、チャック間距離４０ｍｍの条件で引張り、試験片が１００％伸張した際の応力を測定した。この応力を前記［機械的強度の測定方法］にて測定した１００％モジュラス値で除した値を１００％モジュラス値の保持率として、耐オレイン酸性を以下のように評価した。
「Ａ」：保持率が４０％以上
「Ｂ」：保持率が３０％以上４０％未満
「Ｃ」：保持率が３０％未満
【００６３】
［低温屈曲性の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、ＤＭＦを４０質量部、メチルエチルケトンを３０質量部及びＤＩＣ株式会社製着色剤「ダイラックＬ−１７７０Ｓ」を２０質量部からなる配合液を離型紙上に乾燥後の膜厚が３０ミクロンとなるように塗布し、９０℃で２分間、更に１２０℃で２分間乾燥させ、離型紙上に皮膜を作製した。次いで、この皮膜上に、ＤＩＣ株式会社製ウレタン樹脂「クリスボンＴＡ−２０５ＦＴ」を１００質量部、ＤＭＦを６０質量部、及びＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート架橋剤「バーノックＤＮ−９５０」を１２質量部、ＤＩＣ株式会社製錫触媒「アクセルＴ−８１Ｅ」を１質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が６０ミクロンとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、ポリエステル基布を載せ、１２０℃のラミネーターで圧着させたのち、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
この合成皮革をフレキソメーター（株式会社安田精機製作所製「低温槽付フレキシオメーター」）での屈曲性試験（−３０℃、１００回／毎分）を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」：２０，０００回以上
「Ｂ」：１０，０００回以上２０，０００回未満
「Ｃ」：１０，０００回未満
【００６４】
【表１】
2019081883.tif 000002
【００６５】
【表２】
2019081883.tif 000003
【００６６】
表１〜２中における略語について説明する。
「Ｍｎ」；数平均分子量
「ＮＣＯ」；ポリイソシアネート
【００６７】
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜６は、耐オレイン酸性、低温屈曲性、及び機械的強度に優れることが分かった。特に、前記低温屈曲性は、−３０℃における非常に厳しい試験であるが、本発明のウレタン樹脂組成物の皮膜を有する合成皮革は、割れが生じにくいものであった。
【００６８】
一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）の使用量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、機械的強度、及び耐オレイン酸性が不良であった。
【００６９】
比較例２は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）を使用しない態様であるが、耐オレイン性、及び低温屈曲性が不十分であった。
【００７０】
比較例３は、アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｙ）を使用しない態様であるが、機械的強度、及び耐オレイン酸性が不良であった。