(57)【要約】【課題】  非水電池の正極と負極との間に介在させる多孔質層であって、耐熱性に優れ、かつ非水電池内に持ち込む水分量を抑え得る多孔質層およびその製造方法、前記多孔質層を有するセパレータおよび電極、並びに前記セパレータまたは前記電極を有し、安全性に優れ、内部に持ち込まれる水分による特性低下を抑制し得た非水電池を提供する。【解決手段】  本発明の非水電池用多孔質層は、アクリルアミドに基づく構成単位を６０モル％以上含有する共重合体である水溶性樹脂（Ａ）と、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマー、または、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むアクリル酸系ポリマーを含み、増粘剤である水溶性樹脂（Ｂ）と、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と、非水溶性樹脂バインダとを含有し、水溶性樹脂（Ａ）と非水溶性樹脂バインダとの合計量、および水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が特定範囲にあるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と水溶性樹脂と非水溶性樹脂バインダとを含む非水電池用多孔質層であって、
前記水溶性樹脂として、
アクリルアミドに基づく構成単位を６０モル％以上含有する共重合体である水溶性樹脂（Ａ）と、
増粘剤である水溶性樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマー、または、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むアクリル酸系ポリマーを含み、
前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であり、
前記水溶性樹脂（Ａ）と前記非水溶性樹脂バインダの含有量の合計が、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、２〜６質量部であることを特徴とする非水電池用多孔質層。
【請求項２】
前記多孔質層中での前記水溶性樹脂（Ａ）の含有量が、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．０５〜５質量部である請求項１に記載の非水電池用多孔質層。
【請求項３】
前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が、酸化物または水酸化物の微粒子である請求項１または２に記載の非水電池用多孔質層。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電池用多孔質層の製造方法であって、
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と、前記水溶性樹脂（Ａ）と、前記水溶性樹脂（Ｂ）と、前記非水溶性樹脂バインダと、溶媒とを含有する塗工液を、基材表面に塗布し乾燥する工程を有することを特徴とする非水電池用多孔質層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電池用多孔質層が、多孔質樹脂シートと一体化されていることを特徴とする非水電池用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質樹脂シートが、ポリオレフィン微多孔膜である請求項５に記載の非水電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電池用多孔質層と、活物質を含有する電極合剤層とを有し、前記非水電池用多孔質層が前記電極合剤層上に形成されてなることを特徴とする非水電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記セパレータが請求項５または６に記載の非水電池用セパレータであることを特徴とする非水電池。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項７に記載の非水電池用電極であることを特徴とする非水電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電池の正極と負極との間に介在させる多孔質層であって、耐熱性に優れ、かつ非水電池内に持ち込む水分量を抑え得る多孔質層およびその製造方法、前記多孔質層を有するセパレータおよび電極、並びに前記セパレータまたは前記電極を有し、安全性に優れ、内部に持ち込まれる水分による特性低下を抑制し得た非水電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電池の一種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。そして、携帯機器の高性能化に伴ってリチウム二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが１０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、シャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、熱可塑性樹脂を含む樹脂多孔質膜の表面に、耐熱性を高めるための耐熱多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いることが提案されている（特許文献１、２など）。
【０００７】
例えば特許文献１および２に開示の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難く、安全性および信頼性に優れた非水電池を提供することができる。
【０００８】
また、特許文献３には、正極と負極とを仕切る耐熱性の多孔質層に、特定構造のＮ−ビニルカルボン酸アミドと特定構造の不飽和カルボン酸系モノマーとの共重合体を有機バインダとして使用し、この多孔質層を、前記の積層型セパレータの耐熱多孔質層に用いたり、正極や負極の表面に形成してセパレータの役割を担わせたりすることで、安全性に優れた非水電池を構成することが提案されている。
【０００９】
ところで、前記多孔質層は、耐熱性の微粒子などを溶媒に分散させて調製したスラリーやペーストなどの塗工液を、樹脂多孔質膜や電極の表面に塗布する工程を経て形成されることが一般的であるが、この塗工液には、塗布後の塗膜の厚みの調整を容易にするなどの目的で、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが増粘剤として用いられることが通常である。
【００１０】
ところが、ＣＭＣなどの水溶性の増粘剤は吸湿性を備えているため、多孔質層中での含有量が多くなると、多孔質層に水分が多く含まれることになる。多孔質層内において、ＣＭＣは微粒子同士を結着したり多孔質層と他の層とを接着したりするためのバインダとしても機能し得るが、高温下での接着性に劣るため、通常は、耐熱性の高い非水溶性のバインダが共に使用されている。しかし、塗工液の粘度が一定以上となるよう調整し、また多孔質層の接着性を高めて充分な耐熱性を付与するには、増粘剤やバインダの含有量を多くする必要があるため、形成後の多孔質層の含水量が増大しやすくなったり、イオン伝導性を低下させたりする虞がある。そして、このような含水量の多い多孔質層を有するセパレータや電極を用いて非水電池を形成すると、多くの水分が非水電池内に持ち込まれることになり、非水電池の特性劣化の原因となる。
【００１１】
他方、特許文献４には、多孔質層の残存水分量を低減したり、多孔質層を形成するセパレータの熱収縮低減効果を高めたりする目的で、（メタ）アクリルアミド単量体単位を８０重量％以上含む水溶性重合体を使用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０７９１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４６１２６号
【特許文献４】国際公開第２０１５／１２２３２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、ＣＭＣに代えて、特許文献４に記載の水溶性重合体を多孔質層形成用の塗工液の増粘剤として使用しても、塗工液の粘度を十分に高めることができないために塗膜の形成性が低下し、良好な性状の多孔質層を形成し難いといった問題がある。
【００１４】
本発明は、以上に示した現状の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電池の正極と負極との間に介在させる多孔質層であって、増粘剤やバインダの含有量が少なくても耐熱性に優れ、かつ非水電池内に持ち込む水分量を抑え得る多孔質層およびその製造方法、前記多孔質層を有するセパレータおよび電極、並びに前記セパレータまたは前記電極を有し、安全性に優れ、内部に持ち込まれる水分や増粘剤およびバインダなどの樹脂成分による特性低下を抑制し得た非水電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の非水電池用多孔質層は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と水溶性樹脂と非水溶性樹脂バインダとを含み、前記水溶性樹脂として、アクリルアミドに基づく構成単位を６０モル％以上含有する共重合体である水溶性樹脂（Ａ）と、増粘剤である水溶性樹脂（Ｂ）とを含有し、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマー、または、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むアクリル酸系ポリマーを含み、前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であり、前記水溶性樹脂（Ａ）と前記非水溶性樹脂バインダの含有量の合計が、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、２〜６質量部であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の非水電池用多孔質層は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と、前記水溶性樹脂（Ａ）と、前記水溶性樹脂（Ｂ）と、前記非水溶性樹脂バインダと、溶媒とを含有する塗工液を、基材表面に塗布し乾燥する工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００１７】
また、本発明の非水電池用セパレータは、本発明の非水電池用多孔質層が、多孔質樹脂シートと一体化されていることを特徴とするものである。
【００１８】
更に、本発明の非水電池用電極は、活物質を含む電極合剤層を有し、本発明の非水電池用多孔質層を、前記電極合剤層上に有することを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の非水電池は、（ａ）正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記セパレータが本発明の非水電池用セパレータであるか、または（ｂ）正極、負極、および非水電解質を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水電池用電極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、非水電池の正極と負極との間に介在させる多孔質層であって、増粘剤やバインダの含有量が少なくても耐熱性に優れ、かつ非水電池内に持ち込む水分量を抑え得る多孔質層およびその製造方法、前記多孔質層を有するセパレータおよび電極、並びに前記セパレータまたは前記電極を有し、安全性に優れ、内部に持ち込まれる水分や増粘剤およびバインダなどの樹脂成分による特性低下を抑制し得た非水電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の非水電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前記の通り、セパレータの耐熱層や正極と負極との間に介在させる隔離層として設けられる多孔質層を形成するための塗工液（スラリーやペーストなどの溶媒を含む組成物）、特に水系の塗工液には、粘度調整のため、増粘剤としてＣＭＣなどの吸湿性を有する水溶性樹脂が使用されることが一般的であるが、これが、非水電池内に持ち込まれる水分量の増大を引き起こし、非水電池の特性低下の一因となると共に、多孔質層の耐熱性向上の妨げにもなっている。
【００２３】
また、多孔質層に充分な耐熱性を付与するために、非水溶性樹脂バインダを一定以上含有させた場合には、多孔質層のイオン伝導性を低下させ充放電特性が低下しやすくなる。
【００２４】
本発明者らは、このような理由による多孔質層の耐熱性向上効果の低下の抑制を実現するために鋭意検討を重ねた結果、セパレータや電極などに設けられる多孔質層の形成に使用される塗工液に、アクリルアミドに基づく構成単位を６０モル％以上含有する共重合体である水溶性樹脂（Ａ）と、増粘剤である水溶性樹脂（Ｂ）と、非水溶性樹脂バインダとを含有させることとした。
【００２５】
水溶性樹脂（Ａ）が形成後の多孔質層中に存在することで、多孔質層の耐熱性が向上する。ところが、水溶性樹脂（Ａ）は塗工液の増粘効果が小さく、これを用いるだけでは、塗工液を塗布に好適な粘度に高めることが困難である。
【００２６】
他方、水溶性樹脂（Ａ）と共に、高い増粘効果を有する増粘剤〔水溶性樹脂（Ｂ）〕を含有させることにより、塗工液の増粘を容易に行うことができ、少量の添加によって塗布に好適な粘度の塗工液を容易に調製できる。このため、水溶性樹脂の含有量を低減することができるので、本発明の非水電池用多孔質層（以下、単に「多孔質層」という）の含有水分量を低減することができる。
【００２７】
また、非水溶性樹脂バインダと共に、水溶性樹脂（Ａ）を用いることにより、優れた耐熱性を確保しつつ、非水溶性樹脂バインダの含有量を低減することができる。このため、水溶性樹脂（Ａ）と非水溶性樹脂バインダのみ、あるいは、水溶性樹脂（Ｂ）と非水溶性樹脂バインダのみの場合に比べ、樹脂成分（増粘剤およびバインダ）の含有量が少なくても充分に耐熱性を維持することができる。よって、本発明の多孔質層を使用することで、非水電池内に持ち込まれる水分量を低減でき、前記水分や樹脂成分による特性低下の抑制が可能となると共に、非水電池の安全性を高めることもできる。
【００２８】
本発明の多孔質層は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と、前記水溶性樹脂（Ａ）と、前記水溶性樹脂（Ｂ）と、非水溶性樹脂バインダとを含む。
【００２９】
本発明の多孔質層において、耐熱温度が１５０℃の微粒子は、その主体となったり、後述する繊維状物同士の間に形成される空隙を埋めるなどして、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生を抑制する作用を有しており、また、セパレータの耐熱層として適用される場合には、セパレータの耐熱性を高める成分として機能する。
【００３０】
また、水溶性樹脂（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）は、多孔質層を形成するための塗工液に添加され、形成後の多孔質層中にも残留する。
【００３１】
このうち、水溶性樹脂（Ａ）は、形成後の多孔質層の耐熱性を高める成分として機能する。
【００３２】
他方、水溶性樹脂（Ｂ）は増粘作用が良好であり、多孔質層形成用の塗工液の増粘剤として機能する。よって、水溶性樹脂（Ｂ）を増粘剤として使用した塗工液であれば、少なくとも塗工作業を適度に行い得るだけの粘度を容易に確保することができる。
【００３３】
水溶性樹脂（Ａ）は、アクリルアミドに基づく構成単位（アクリルアミド由来の繰り返し単位）を有する共重合体であり、アクリルアミドに基づく構成単位の、全構成単位中における割合が、６０モル％以上である。また、水溶性樹脂（Ａ）である前記共重合体において、アクリルアミドに基づく構成単位の、全構成単位中における割合は、９９モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
水溶性樹脂（Ａ）である共重合体において、アクリルアミドと共に共重合体を形成する共重合成分としては、カチオン性の重合性モノマーやアニオン性の重合性モノマーなどが挙げられる。
【００３５】
カチオン性の重合性モノマーとしては、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、第３アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体、ジアリルアミン誘導体などの有する第３級アミノ基を４級化した４級化物が挙げられる。
【００３６】
なお、本明細書でいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味しており、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味している。
【００３７】
第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミドエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミドプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
第３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体としては、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド〔ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド〕、（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミンなどのジアルキルアミドアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
ジアリルアミン誘導体の４級化物としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００４０】
アニオン性の重合性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸、ビニル基を有するスルホン酸類などが挙げられる。
【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸としては、α，β−不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）、α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）などや、これらの塩〔アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など〕などが挙げられる。
【００４２】
ビニル基を有するスルホン酸類としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などや、これらの塩〔アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩など〕などが挙げられる。
【００４３】
また、水溶性樹脂（Ａ）である前記共重合体は、前記例示の各モノマーに基づく構成単位のうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。水溶性樹脂（Ａ）である共重合体は、前記例示の各モノマーに基づく構成単位以外にも、他の重合性モノマーに基づく構成単位を有していてもよい。
【００４４】
水溶性樹脂（Ｂ）は、高い増粘効果を有する水溶性の樹脂であり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）など増粘剤として汎用されている樹脂を用いることもできるが、樹脂成分の含有量をより少なくするために、優れた接着性を有する樹脂や、少量でもより高い増粘作用を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
そのような樹脂としては、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく構成単位を含有するＮ−ビニルアセトアミド系ポリマー、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位や（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位を含有するアクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーとしては、ポリＮ−ビニルアセトアミド（Ｎ−ビニルアセトアミドのホモポリマー）や、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく構成単位を含有する共重合体が挙げられる。また、アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むポリマーなどが挙げられる。
【００４７】
水溶性樹脂（Ｂ）は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の各種ポリマーの中でも、均質な塗膜を形成しやすいことから、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーや、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むアクリル酸系ポリマーを用いることが好ましい。
【００４８】
なお、Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーおよびアクリル酸系ポリマーについて、優れた増粘作用を発揮させるためには、重量平均分子量が２０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましい。
【００４９】
Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーのうち、共重合体のものとしては、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく構成単位（Ｎ−ビニルアセトアミド由来の繰り返し単位）と、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位や（メタ）アクリル酸塩〔ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩〕に基づく構成単位とを有するものなどが挙げられる。
【００５０】
共重合体であるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマーにおける共重合組成としては、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく構成単位と、他の構成単位〔（メタ）アクリル酸に基づく構成単位、（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位など〕との合計を１００質量％としたとき、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく構成単位の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５１】
言い換えれば、共重合体であるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマーにおいて、Ｎ−ビニルアセトアミドに基づく構成単位と、他の構成単位との合計を１００質量％としたとき、前記他の構成単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーは多孔質層中において、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子同士や、多孔質層と他の層（セパレータに使用される多孔質樹脂シートや、電極など）との接着のためのバインダとしても機能するが、高温下での接着力がより高いことから、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位や（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位を含有する共重合体であることがより好ましい。
【００５３】
本明細書において、共重合体であるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマーにおける前記の「（メタ）アクリル酸に基づく構成単位」や、アクリル酸系ポリマーにおける「（メタ）アクリル酸に基づく構成単位」とは、下記式（１）に示されるように、（メタ）アクリル酸由来のもの（カルボキシル基がそのまま存在しているもの）を意味している。また、共重合体であるＮ−ビニルアセトアミド系ポリマーにおける前記の「（メタ）アクリル酸に塩に基づく構成単位」や、アクリル酸系ポリマーにおける「（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位」とは、下記式（２）に示されるように、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が塩になった状態のものを意味している。
【００５４】
【化１】
2019160707.tif 000003
【００５５】
前記式（１）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である。
【００５６】
【化２】
2019160707.tif 000004
【００５７】
前記式（２）において、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｍはアルカリ金属元素、ＮＨ４などである。
【００５８】
Ｎ−ビニルアセトアミド系ポリマーやアクリル酸系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が塩になった構成単位は、これらのポリマーを重合するモノマーとして、（メタ）アクリル酸の塩を使用する形で分子内に導入されたもの〔すなわち、（メタ）アクリル酸の塩由来の構成単位〕でもよく、また、（メタ）アクリル酸を重合して得られたポリマー中のカルボキシル基の一部〔ポリマー中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位の一部が有するカルボキシル基〕を中和することで導入されたものでもよい。
【００５９】
（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むアクリル酸系ポリマーとしては、例えば、アルカリ金属などによるポリアクリル酸の部分中和物、すなわち、ポリアクリル酸（重合体）におけるアクリル酸に基づく構成単位中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のうちの一部が、中和によってナトリウム塩などのアルカリ金属塩〔−ＣＯＯＭ’（Ｍ’はアルカリ金属元素）〕になっているものが例示される。
【００６０】
ポリアクリル酸の完全中和物（カルボキシル基の全てがアルカリ金属塩になったもの）は吸水しやすく、これを一定量含有する多孔質層では水分量が多くなる虞があることから、本発明の多孔質層（それを形成するための塗工液）では、アクリル酸系ポリマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むポリマー（例えばポリアクリル酸の部分中和物）を使用することが好ましい。
【００６１】
なお、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位と（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位とを含むアクリル酸系ポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位および（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位以外の構成単位を含んでいてもよく、必要とされる特性に応じて、エチレン性の構成単位、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリルなどのモノマー成分に基づく構成単位を含む三元系以上の重合体とすることも可能である。
【００６２】
ただし、前記アクリル酸系ポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位〔前記式（１）で表される構成単位〕のモル数をａとし、（メタ）アクリル酸塩に基づく構成単位〔前記式（２）で表される構成単位〕のモル数をｂとし、その他の構成単位のモル数をｃとしたときに、少量で好適な増粘性を得るためには、（メタ）アクリル酸およびその塩に基づく構成単位以外の構成単位の割合（モル比）、すなわち、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）で表される値が０．３以下であることが望ましく、０．２以下であることがより望ましく、０．１以下であることが最も望ましい。
【００６３】
また、ポリアクリル酸の部分中和物に代表される前記アクリル酸系ポリマーは、多孔質層における水分量の低減効果をより良好に確保する観点から、下記式によって求められる「中和度（％）」が、７０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。一方、増粘効果を高めるために、前記アクリル酸系ポリマーの中和度は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
中和度  ＝  ｂ÷（ａ＋ｂ）×１００
【００６５】
多孔質層における水溶性樹脂（Ａ）の含有量は、多孔質層の耐熱性を良好に高める観点から、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。ただし、多孔質層中の水溶性樹脂（Ａ）の量が多すぎると、多孔質層の水分量が多くなって、これを導入する非水電池の特性を低下させる虞がある。また、多孔質層のイオン伝導性を低下させる虞も生じる。よって、多孔質層を導入する非水電池において、こうした問題を回避して、その特性を良好にする観点からは、多孔質層における水溶性樹脂（Ａ）の含有量は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
なお、非水溶性樹脂バインダと共に水溶性樹脂（Ａ）を含有させることにより、優れた耐熱性を維持しつつ、非水溶性樹脂バインダの含有量を低減することができる。すなわち、本発明の多孔質層では、前記水溶性樹脂（Ａ）と前記非水溶性樹脂バインダの含有量の合計を、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、６質量部以下とすることができ、イオン伝導性をより良好なものとするために、５質量部以下とすることが好ましい。
【００６７】
一方、多孔質層において、優れた耐熱性を維持するためには、前記水溶性樹脂（Ａ）と前記非水溶性樹脂バインダの含有量の合計を、前記耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、２質量部以上とすればよく、３質量部以上とすることが好ましい。
【００６８】
また、水溶性樹脂（Ｂ）については、増粘剤として機能させ、これを含有する塗工液を、塗布に必要な一定以上の粘度とするためには、前記塗工液の乾燥により形成される多孔質層中での含有量が、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上となるよう、前記塗工液中での含有量を調整すればよく、多孔質層中での水溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、０．０５質量部以上であることが好ましい。
【００６９】
一方、多孔質層中での水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、前記塗工液の粘度が高くなりすぎるか、あるいは、形成される多孔質層における水分量が多くなりすぎて、前記水溶性樹脂（Ｂ）の使用による水分量の低減効果が損なわれる虞がある。前記の問題を防ぐためには、多孔質層中での水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．５質量部以下となるよう、前記塗工液中での含有量を調整すればよく、多孔質層中での水溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、０．３質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
なお、塗工液には、例えば分散剤として、水溶性樹脂（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）と共に、これら以外の水溶性樹脂を併用することもできる。
【００７１】
多孔質層における非水溶性樹脂バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、（メタ）アクリレート重合体〔「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとを纏めて表現したものである。以下同じ。〕、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００７２】
多孔質層における非水溶性樹脂バインダの含有量は、バインダによる作用を良好に発揮させる観点から、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましい。他方、非水溶性樹脂バインダの量が多すぎると、多孔質層のイオン伝導性が低下して充放電特性などが低下しやすくなり、また、バインダ含有量が多いと多孔質層の水分量が増大する場合もあるため、多孔質層における非水溶性樹脂バインダの含有量は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子１００質量部に対し、４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
多孔質層に係る耐熱温度が１５０℃以上の微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解質や、多孔質層形成用塗工液に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。
【００７４】
本明細書でいう「非水電解質に対して安定」とは、非水電解質（非水電池の電解質として使用される非水電解液などの非水電解質）中で溶媒に溶解したり化学的組成変化を生じたりし難いことを意味している。「多孔質層形成用塗工液に用いる溶媒に安定」も前記と同様の意味である。更に、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じ難いことを意味している。
【００７５】
このような耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、ハイドロタルサイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。
【００７６】
また、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００７７】
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ベーマイトなどの酸化物または水酸化物の微粒子が特に好ましい。
【００７８】
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の形態としては、球状、不定形状、板状、多面体形状、二次粒子形状、針状などいずれの形態であってもよいが、リチウムデンドライトの抑制の観点からは、板状であることが好ましい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」〔アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）〕、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００７９】
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が板状である場合には、多孔質層中において、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を、その平板面が多孔質層の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔質層を有するセパレータを使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を前記のように配向させることで、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔質層の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔質層を貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
【００８０】
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、０．３以上、より好ましくは０．５以上であることが望ましい（１、すなわち、長軸方向長さと短軸方向長さとが同じであってもよい）。板状の耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が、前記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、前記の短絡防止作用がより有効に発揮される。
【００８１】
なお、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が板状である場合における前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が板状である場合における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
【００８２】
また、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子は、前記例示の各種耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を構成する材料を２種以上含有する粒子であってもよい。
【００８３】
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００８４】
本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を溶解したり、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子が膨潤したりしない媒体に、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる（後記の実施例に示す平均粒径は、この方法によって求めた値である）。
【００８５】
また、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積が大きすぎると、微粒子同士や微粒子と基材や電極を結着するためのバインダ量が多くなりすぎるために電池とした時の出力特性が悪くなる虞があり、また、微粒子表面に吸着する水分が大きくなる虞がある。一方、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の比表面積の好適な下限値としては、１ｍ２／ｇである。ここでいう比表面積とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定した値である。
【００８６】
また、本発明の多孔質層は、前記のような耐熱性の高い耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を用いることで、その作用によって、高温時における熱収縮を抑制して寸法安定性を高めることができる。また、このような耐熱性の高い耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を含有する本発明の多孔質層が電極（正極または負極）と一体化している場合には、高温時における多孔質層の寸法安定性を更に高めることができる。
【００８７】
更に、耐熱性の高い耐熱温度が１５０℃以上の微粒子を含有する本発明の多孔質層と多孔性樹脂フィルムとからセパレータを構成した場合にも、喩え多孔性樹脂フィルムが高温時の寸法安定性に劣るものであっても、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の作用によって高温時の寸法安定性の良好な多孔質層と一体化しているために、多孔性樹脂フィルムの熱収縮が抑制され、高温時におけるセパレータ全体の寸法安定性が向上する。そのため、本発明の多孔質層を用いた本発明のセパレータでは、例えば従来のポリエチレン（ＰＥ）製多孔性フィルム（ＰＥ製微多孔膜）のみで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡の発生が防止できることから、電池内が異常過熱した際の信頼性・安全性をより高めることができる。
【００８８】
このように、本発明によれば高温時におけるセパレータの熱収縮に起因する短絡の防止の信頼性を向上できる。
【００８９】
多孔質層中における耐熱温度が１５０℃以上の微粒子の含有量は、前記微粒子を使用することによる作用をより有効に発揮させる観点から、多孔質層の構成成分の全質量中、５０質量％以上とすればよく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００９０】
多孔質層は、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を含有していてもよい。例えば、多孔質層のみでセパレータを構成し、かつ多孔質層を電極と一体化しない場合には、多孔質層を補強し、その取り扱い性を高めたりする観点から、前記繊維状物を含有させることが好ましく、この繊維状物がセパレータの主体をなしていることがより好ましい。また、多孔質層と多孔質樹脂フィルムとでセパレータを構成する場合や、多孔質層を電極と一体化させる場合においても、その補強のために耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を含有させることができる。
【００９１】
特に、１４０℃以下の温度で溶融して、多孔質層（セパレータ）の空孔を塞ぎ、セパレータ中のイオンの移動を遮断する機能（所謂シャットダウン機能）を付与できる材料を多孔質層に含有させた場合、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物も多孔質層に含有させておくことで、電池内での発熱などによってシャットダウンが起こった後、更に２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、その形状をより安定に保ち得るようにできる。
【００９２】
繊維状物は、１５０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する非水電解質（非水電解液）や、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子などを含有する多孔質層形成用塗工液に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比〔長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）〕が４以上のものを意味している。繊維状物のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。
【００９３】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、構成成分として、前記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００９４】
なお、繊維状物には、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子との接着性を高めるために、コロナ放電処理や界面活性剤による処理などの表面処理を施してもよい。
【００９５】
繊維状物の直径は、多孔質層の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成されるシート状物の強度、延いては多孔質層の強度が小さくなって取扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、多孔質層の空孔が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００９６】
繊維状物は、それぞれの繊維状物が独立した状態で多孔質層中に含まれていてもよく、繊維状物で構成されたシート状物（織布、不織布など）の状態で多孔質層中に含まれていてもよい。
【００９７】
すなわち、不織布などの多孔質樹脂シートの空隙を充填するように非水電池用多孔質層が形成されており、多孔質層内に前記多孔質樹脂シートが一体化されて存在するものであってもよい。
【００９８】
多孔質層（シート状物）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００９９】
多孔質層が前記の繊維状物を含有する場合における多孔質層中の繊維状物の含有量は、繊維状物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、多孔質層の構成成分の全体積中、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。他方、前記の繊維状物を含有する多孔質層において、繊維状物の含有量が多すぎると、他の成分（耐熱温度が１５０℃以上の微粒子など）の含有量が少なくなって、これら他の成分による作用が低下することがあるため、繊維状物の含有量は、多孔質層の構成成分の全体積中、９０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。
【０１００】
また、多孔質層にはシャットダウン機能を付与することができる。多孔質層にシャットダウン機能を付与する場合、安全な温度で電池の反応を抑制することができるよう、１５０℃以下の融点を有する熱溶融性樹脂により形成された微粒子を含有させることが好ましく、安全性を高めるために、前記熱溶融性樹脂の融点は、１４０℃以下とすることがより好ましい。そのような微粒子の具体例としては、例えば、ＰＥ、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。
【０１０１】
ただし、シャットダウンを生じる温度が低すぎると、通常の電池の作動に支障をきたすおそれを生じるため、熱溶融性樹脂の融点は、１００℃以上とすることが好ましく、１２０℃以上とすることがより好ましい。なお、前記樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度である。
【０１０２】
多孔質層における前記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、および電解液を備え、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極の電極合剤層上に多孔質層を有するか、または正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、かつセパレータの少なくとも片面に多孔質層を有するモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度を多孔質層の有するシャットダウン温度として評価することができる（後述する本発明の非水電池用セパレータについても、そのシャットダウン温度を、これと同じ方法で評価することができる）。
【０１０３】
なお、１５０℃以下の融点を有する熱溶融性樹脂微粒子を多孔質層に含有させることでシャットダウン機能を持たせる場合、良好なシャットダウン機能を確保する点からは、多孔質層中における熱溶融性樹脂微粒子の含有量は、多孔質層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましい。
【０１０４】
多孔質層の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
多孔質層の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。多孔質層の空孔率は、多孔質層の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（３）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝  １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）    （３）
【０１０６】
ここで、前記式（３）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：多孔質層の厚み（ｃｍ）である。
【０１０７】
本発明の多孔質層は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子、水溶性樹脂（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）、更には必要に応じて使用されるバインダ成分や繊維状物、熱溶融性樹脂微粒子などを含有する多孔質層形成用の塗工液（溶媒を含む組成物）を、基材、例えば多孔質樹脂シートの表面（本発明の非水電池用セパレータとする場合）や、非水電池用の電極の電極合剤層の表面（本発明の非水電池用電極とする場合）に塗布し、乾燥する工程を有する本発明の製造方法によって得ることができる。
【０１０８】
また、多孔質層が繊維状物よりなる多孔質樹脂シート（織布、不織布など）と一体化されたセパレータを作製する場合には、例えば、前記塗工液を塗布に用いるのではなく浸漬液として使用し、そこに前記シート状物を含浸させ、必要に応じてギャップに通して前記浸漬液のシート状物の空隙中への浸入を促進させたり、シート状物に前記塗工液を塗布した後にギャップに通して前記塗工液をシート状物の空隙中へ浸入させたりした後に、乾燥する工程を経て多孔質層を形成することもできる。
【０１０９】
多孔質層形成用の塗工液（浸漬液として使用する場合を含む。以下同じ。）は、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子、水溶性樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、および非水溶性樹脂バインダ、更には必要に応じて使用される繊維状物、熱溶融性樹脂微粒子などを含有し、これらを、水を含む溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に溶解または分散させたものである。なお、通常、水溶性樹脂（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）は前記溶媒に溶解させる。前記塗工液に用いられる溶媒には、水のみを用いてもよいが、前記の各微粒子を均一に分散させたり、水溶性樹脂（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）を良好に溶解させたり、非水溶性樹脂バインダを均一に分散させたり、界面張力を制御したりするなどの目的で、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）など水以外の溶媒を適宜加えることもできる。
【０１１０】
前記塗工液の粘度（後記の実施例に記載の方法によって求められる粘度）は、塗布性を良好にする観点から、１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の非水電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、本発明の多孔質層を多孔質樹脂シートと一体化したものである。
【０１１２】
本発明のセパレータにおいて、多孔質樹脂シート、例えばポリオレフィン製の微多孔膜などの多孔質樹脂フィルムによってシャットダウン機能を確保する場合、多孔質樹脂フィルムを構成する樹脂には、前記熱溶融性樹脂微粒子を構成する樹脂と同様の樹脂（熱可塑性樹脂）を使用することができる。なお、多孔質樹脂フィルムのシャットダウン温度は１００℃〜１５０℃の範囲に設定することが望ましく、１４０℃以下とすることがより好ましく、従ってこれを構成する熱可塑性樹脂にも、融点が１００〜１５０℃のものを用いることが望ましく、１４０℃以下とすることがより好ましい。
【０１１３】
他方、セパレータの耐熱性を重視して、シャットダウン機能を付与しない場合には、耐熱性の多孔質樹脂シートを用いることもできる。このような多孔質樹脂シートの具体的な構成材料としては、耐熱温度が１５０℃以上で、電池に用いる非水電解液に対して安定であり、更に電池内部での酸化還元反応に対して安定である樹脂であればいずれでもよい。より具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ＰＡＮ、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなど）などの耐熱性樹脂が挙げられる。
【０１１４】
多孔質樹脂シートには、例えば、従来公知の非水電池などで使用されている前記例示の樹脂で構成された多孔質フィルム、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質フィルム（微多孔膜）や、織布、不織布などの繊維状シートを用いることができる。また、薬剤や超臨界ＣＯ２などを用いた発泡法により微多孔化したフィルムを用いることもできる。
【０１１５】
本発明のセパレータにおいては、本発明の多孔質層の作用によって、多孔質樹脂シートに熱収縮しやすいものを適用しても良好な耐熱性（耐熱収縮性）を確保し得ることから、例えば、良好なシャットダウン機能を確保し得る多孔質樹脂シートを採用することが好ましく、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ、エチレン−プロピレン共重合体など）製の多孔質フィルム（微多孔膜）を用いることがより好ましい。
【０１１６】
本発明のセパレータにおいては、多孔質層および多孔質樹脂シートは、それぞれ１層ずつである必要はなく、一方または両方が２層以上であってもよいが、セパレータの層数をあまり増やしすぎることは好ましくなく、例えば、多孔質層および多孔質樹脂シートの総層数が５層以下であることが好ましい。
【０１１７】
セパレータを適用する非水電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して、その取り扱い性を良好とする観点から、本発明のセパレータの厚みは、例えば、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。他方、セパレータを適用する非水電池のエネルギー密度をより高める観点からは、セパレータの厚みは、５０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。
【０１１８】
なお、多孔質樹脂シートの厚み（セパレータが多孔質樹脂シートを複数枚有する場合には、その総厚み）を具体的な値で表現すると、多孔質樹脂フィルムの場合には、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータにおける多孔質層の厚みに関しては、セパレータが多孔質層を複数有する場合には、その総厚みが、先に述べた多孔質層の好適厚みを満たしていることが好ましい。
【０１１９】
また、本発明のセパレータは、非水電解液（その溶媒）中で測定される１５０℃での熱収縮率が、５％以下であることが好ましい。多孔質層をセパレータの耐熱層として構成することで、かかる熱収縮率を確保することができる。
【０１２０】
また、セパレータの空孔率は、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、前記式（３）において、ｍをセパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータの厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（３）を用いて求めることができる。
【０１２１】
更に、前記式（３）において、ｍを多孔質樹脂シートの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質樹脂フィルムの厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（３）を用いて多孔質樹脂シートの空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質樹脂シートの空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１２２】
更に、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き敗れによる短絡が発生する虞がある。
【０１２３】
また、セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、小さすぎるとセパレータの強度が小さくなることがある。
【０１２４】
更にセパレータのガーレー値は下記式（４）の関係を満たすことが望ましい。
Ｇｓ≦ｍａｘ｛Ｇａ，Ｇｂ｝＋１０  （４）
【０１２５】
前記式（４）中、Ｇｓ：セパレータのガーレー値、Ｇａ：多孔質樹脂フィルムのガーレー値、本発明の多孔質層のガーレー値、ｍａｘ｛ａ，ｂ｝：ａとｂのどちらか大きい方である。ただし、Ｇｂは、下記式（５）を用いて求める。
Ｇｂ＝Ｇｓ−Ｇａ  （５）
【０１２６】
前記の突き刺し強度や透気度は、これまでに説明した構成のセパレータとすることで確保できる。
【０１２７】
本発明の非水電池用電極（以下、単に「電極」という）は、本発明の多孔質層を電極合剤層（正極合剤層または負極合剤層）上に形成したものである。本発明の電極は、非水電池の正極または負極に使用される。なお、本発明の電極が使用される電池としては、非水一次電池と非水二次電池とがあるが、以下には、本発明の電極が使用される電池として主要な非水二次電池に適した構成の電極の詳細について説明する。
【０１２８】
非水電池の正極に使用される場合の本発明の電極としては、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する電極合剤層（正極合剤層）を、集電体の片面または両面に有し、かつこれらの電極合剤層上に、本発明の多孔質層が形成された構造のものが挙げられる。
【０１２９】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【０１３１】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【０１３２】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施し、更にこの正極を基材として、その正極合剤層上に、前記の方法で本発明の多孔質層を形成する工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【０１３３】
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３４】
また、正極には、必要に応じて、非水電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１３５】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が８０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１３６】
非水電池の負極に使用される場合の本発明の電極としては、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する電極合剤層（負極合剤層）を、集電体の片面または両面に有し、かつこれらの電極合剤層上に、本発明の多孔質層が形成された構造のものが挙げられる。
【０１３７】
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウム、などのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【０１３８】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。
【０１３９】
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。
【０１４０】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施し、更にこの負極を基材として、その負極合剤層上に、前記の方法で本発明の多孔質層を形成する工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【０１４１】
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
【０１４２】
また、負極には、必要に応じて、非水電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１４３】
負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１４４】
本発明の非水電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、セパレータが本発明のセパレータであるか、または正極、負極および非水電解質を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明の電極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電池（リチウム二次電池のなどの非水二次電池や、非水一次電池）で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【０１４５】
本発明の非水電池において、本発明のセパレータを使用しない場合には、本発明の電極に係る多孔質層（本発明の多孔質層）がセパレータの役割を担うが、別途セパレータを使用してもよく、その場合のセパレータには、セパレータを構成するための前記多孔質樹脂フィルムを使用することができる。また、本発明の非水電池において、本発明の電極を正極に使用しない場合には、その正極には、本発明の多孔質層を有することを除いて本発明の電極と同じ構成の正極を使用することができる。更に、本発明の非水電池において、本発明の電極を負極に使用しない場合には、その正極には、本発明の多孔質層を有することを除いて本発明の電極と同じ構成の負極を使用することができる。
【０１４６】
本発明の非水電池において、正極と負極とは、セパレータを介在させて積層するか、または、少なくとも一方の電極合剤層上に形成した多孔質層が間になるように積層して構成した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【０１４７】
非水電池の非水電解質としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【０１４８】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１４９】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１５０】
また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。
【０１５１】
更に、前記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状（ゲル状電解質）にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【０１５２】
本発明の非水電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１５３】
本発明の非水電池は、従来から知られているリチウム二次電池などの非水二次電池や、非水一次電池と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１５５】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９０質量部に、導電助剤であるカーボンブラック：５質量部を加えて混合し、この混合物にバインダであるＰＶＤＦ：５質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、７０メッシュの網を通過させて粒径が大きいものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機によって圧縮成形して総厚みを１０５μｍにした後、切断し、集電体の露出部にアルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１５６】
＜負極の作製＞
負極活物質である人造黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを混合し、更にＮＭＰを加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機によって圧縮成形して総厚みを１００μｍにした後、切断し、集電体の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１５７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの体積比１０：１０：３０の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全量に対して２．５質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。
【０１５８】
＜セパレータの作製＞
耐熱温度が１５０℃以上の微粒子であるベーマイト粉末（板状、平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０、比表面積：８ｍ２／ｇ）：４０００ｇを、水：４０００ｇに４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリーを調製した。このスラリーに、アクリルアミドの共重合体の１０質量％濃度の水溶液〔ハリマ化成製「ハーマイドＣ−１０」（商品名）〕：１２００ｇと、非水溶性樹脂バインダであるＳＢＲ（固形分５０％）：１２０ｇと、増粘剤であるポリアクリル酸のナトリウム部分中和物〔昭和電工製「ビスコメートＮＰ−８００」（商品名）、中和度：３５％〕の１．５％濃度の水溶液：２６７ｇとを加え、更に水を加えて均一に分散するまで室温で攪拌し、固形分濃度が３５質量％の多孔質層形成用スラリー（塗工液）を調製した。
【０１５９】
片面をコロナ放電処理したＰＥ製微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４０％、ＰＥの融点：１３５℃）の処理面上に、前記の多孔質層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層を形成することで、厚みが２０μｍのセパレータを得た。
【０１６０】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得たセパレータを、多孔質層が正極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を、径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍの鉄製外装缶（電池ケース）に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図１に示す構造の非水二次電池を作製した。
【０１６１】
ここで、図１に示す電池について説明すると、図１に示す非水二次電池では、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。なお、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示しておらず、セパレータの各層も示していない。
【０１６２】
電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、ＰＰからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【０１６３】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ＰＰ製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はＰＰ製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【０１６４】
この非水二次電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【０１６５】
そして、電池が高温に曝されるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【０１６６】
本実施例の非水二次電池は、４．２Ｖまで充電した場合（正極の電位がＬｉ基準で４．３Ｖ）の設計電気容量は、１４００ｍＡｈである（後記の全ての実施例および比較例の電池も同様である）。
【０１６７】
実施例２
多孔質層形成用スラリーの調製において、増粘剤であるポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）の５質量％濃度の水溶液〔昭和電工製「ＧＥ１９１−０５３」（商品名）〕：４００ｇを更に加えた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１６８】
実施例３
多孔質層形成用スラリーの調製において、ポリアクリル酸のナトリウム部分中和物の水溶液に代えて、実施例２で使用したものと同じＰＮＶＡの５質量％濃度の水溶液：８００ｇを増粘剤として用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１６９】
実施例４
多孔質層形成用スラリーの調製において、ポリアクリルアミドの共重合体の１０質量％濃度の水溶液の量を３２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７０】
実施例５
ＰＥ製微多孔膜に代えて、ＰＰ層とＰＥ層とを、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に３層積層した微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４５％、各層の厚み；ＰＰ層：５μｍ／ＰＥ層：６μｍ／ＰＰ層：５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７１】
比較例１
多孔質層形成用スラリーの調製において、ポリアクリル酸のナトリウム部分中和物の水溶液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製したが、多孔質層形成用スラリーの粘度が低く、良好な塗膜を形成できなかったため、非水二次電池を作製しなかった。
【０１７２】
比較例２
多孔質層形成用スラリーの調製において、ポリアクリル酸のナトリウム部分中和物の水溶液に代えて、ＣＭＣ（ダイセル製「２２００」）の２質量％濃度の水溶液：１２００ｇを増粘剤として用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１７３】
比較例３
多孔質層形成用スラリーの調製において、ポリアクリル酸のナトリウム部分中和物の水溶液に代えて、分散剤として用いられる平均分子量が約５万のポリアクリル酸ナトリウム（完全中和物）の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製したが、多孔質層形成用スラリーの粘度が低く、良好な塗膜を形成できなかったため、非水二次電池を作製しなかった。
【０１７４】
比較例４
多孔質層形成用スラリーの調製において、ポリアクリル酸のナトリウム部分中和物の水溶液に代えて、分散剤として用いられる平均分子量が約５万のポリＮ−ビニルアセトアミドの水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして厚みが２０μｍのセパレータを作製したが、多孔質層形成用スラリーの粘度が低く、良好な塗膜を形成できなかったため、非水二次電池を作製しなかった。
【０１７５】
実施例および比較例で作製したセパレータで用いた多孔質層形成用スラリー中の各成分の組成を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
2019160707.tif 000005
【０１７７】
実施例および比較例の非水二次電池、これらの電池に係るセパレータ、並びにセパレータの作製に使用した多孔質層形成用スラリーについて、以下の各測定・評価を行った。
【０１７８】
（多孔質層形成用スラリーの粘度測定）
各多孔質層形成用スラリーの粘度を、東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ形）を用い、２５℃の環境下で、１°３４′のコーンで回転数  １Ｒ．Ｐ．Ｍ．（ずり速度３．８３ｓ−１）にて測定した。
【０１７９】
（セパレータの水分量測定）
各セパレータを露点−５０℃のグローブボックス中に１２時間以上静置した後、窒素ガスをフローした１５０℃の加熱炉に測定サンプルを入れ１分間保持した。その後の各セパレータを、フローした窒素ガスをカールフィッシャー水分計の測定セルに導入し、水分量を測定した。水分量測定は露点−５０℃のグローブボックス中で行い、滴定終点までの積算値を含有水分量（質量基準）として、前記測定値をセパレータサンプルの質量で割ることによって各セパレータの水分量を算出した。
【０１８０】
多孔質層形成用スラリーの粘度およびセパレータの水分量の測定結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2019160707.tif 000006
【０１８２】
（セパレータの耐熱性評価）
各セパレータを、セパレータに使用したＰＥ製微多孔膜のＴＤ方向に５ｃｍ、ＭＤ方向に５ｃｍの四角形に切り出して測定サンプルを作製した。前記の各サンプルについて、前記ＴＤ方向の中心と前記ＭＤ方向の中心とで交差するように、両方向に平行にそれぞれ３ｃｍずつの直線を油性ペンでマークした。なお、それぞれの直線の中心は、これらの直線の交差点とした。これらのサンプルを恒温槽に吊るし、槽内温度を５℃／分の割合で温度上昇させ、１５０℃に到達後、１５０℃で１時間温度を保ち、試験開始から１５０℃１時間の定置運転を行った際の長辺方向および短辺方向のマークの長さを測定し、昇温前のそれぞれの長さとの差を求め、更にこれらの差と昇温前のそれぞれの長さとの比を求めることで、それぞれの方向の熱収縮率を算出した。なお、各セパレータの熱収縮率は、前記ＴＤ方向の熱収縮率と前記ＭＤ方向の熱収縮率のうちの値の大きい方とした。
【０１８３】
（非水二次電池の充放電特性評価）
各非水二次電池について、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は１５時間とした。そして、そのときの各電池の充電容量を測定した。次に、充電後の各電池について、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行って放電容量を測定した。そして、各電池について、充電容量に対する放電容量の割合を百分率で表して、充放電効率を求めた。
【０１８４】
セパレータの耐熱性、および非水二次電池の充放電特性の各評価結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
表１〜３に示す通り、耐熱温度が１５０℃以上の微粒子と水溶性樹脂と非水溶性樹脂バインダとを適正な比率で含む実施例１〜５に係る多孔質層形成用スラリーは、水溶性樹脂（Ｂ）を含まない比較例１のスラリーよりも高く、塗工に適した粘度を確保できており、また、得られたセパレータの水分量も抑えられていた。そして、これに起因して、実施例１〜５の非水二次電池は、良好な充放電特性を有していた。また、実施例１〜５に係るセパレータは、熱収縮率が小さく、耐熱性も良好であった。
【０１８７】
一方、比較例１〜４のうち、水溶性樹脂（Ｂ）に代えてＣＭＣを使用した比較例２に係るセパレータは、良好な性状のものが得られたものの、実施例に係るセパレータよりも水分量が多かった。そして、これに起因して、比較例２の非水二次電池は、充放電特性が実施例の電池よりも劣っていた。
【符号の説明】
【０１８８】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  非水電解質
【図１】
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