(57)【要約】【課題】自己消火性を有するリチウムイオン二次電池用電解液組成物を提供すること。【解決手段】非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、シリカナノ粒子、および五酸化二リンを含むリチウムイオン二次電池用の電解液組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒、
リチウム塩、
シリカナノ粒子、および、
五酸化二リンを含む、
リチウムイオン二次電池用の電解液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用電解液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−２２９９６６号公報（特許文献１）は、非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、および無機酸化物微粒子からなるゲル状電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】２００１−２２９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池の電解液は、燃焼性である。電解液の溶媒が、低沸点かつ低引火点の有機溶媒であるためと考えられる。特許文献１に開示されるゲル状電解質においても、燃焼性を示すものと考えられる。そのため、自己消火性を有するリチウムイオン二次電池用電解液組成物が求められている。なお、本明細書において「燃焼性」とは、着火源があれば着火し、着火源を遠ざけても燃焼が停止しない性質を示し、「自己消火性」とは、着火源があれば着火するが、着火源を遠ざければ燃焼が停止する性質を示す。
【０００５】
本開示の目的は、自己消火性を有するリチウムイオン二次電池用電解液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
〔１〕本開示の電解液組成物は、非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、シリカナノ粒子、および五酸化二リン（Ｐ４Ｏ１０）を含む。
【０００８】
電解液組成物が上記構成を有することにより、自己消火性を有するものと期待される。係る電解液組成物を含むリチウムイオン二次電池は、異常時における熱暴走が抑制されるものと期待される。
【０００９】
非プロトン性有機溶媒（以下、単に「溶媒」とも記される）および酸素の共存下、さらに着火源が存在すると、急激な酸化反応（すなわち、燃焼反応）が生起し、水素ラジカル（Ｈ・）およびヒドロキシラジカル（ＯＨ・）等が生成されると考えられる。これらラジカルの連鎖反応により、燃焼反応が継続すると考えられる。
【００１０】
シリカナノ粒子の表面には、多数の水酸基（−ＯＨ）が存在すると考えられる。電解液組成物がシリカナノ粒子に加えて五酸化二リンを含むことにより、シリカナノ粒子表面と五酸化二リンとの間で相互作用が生じると考えられる。係る相互作用の結果、下記一般式（１）で表されるように、五酸化二リンが有するＰ−Ｏ−Ｐ結合から、Ｐ−ＯＨ結合とＰ−Ｏ−Ｓｉ結合とが形成されるものと考えられる。
【００１１】
【化１】
2019160505.tif 000002
【００１２】
溶媒中に分散したシリカナノ粒子の表面は、上述の燃焼反応の反応場となり得る。上記一般式（１）において、五酸化二リンが有するＰ−Ｏ−Ｐ結合から形成されたＰ−ＯＨ結合は、ラジカルをトラップするラジカルトラップ基として機能すると考えられる。燃焼反応の反応場（すなわち、シリカナノ粒子の表面）に、Ｐ−ＯＨ結合が選択的かつ高濃度で存在することにより、ラジカルの連鎖反応が抑制されると期待される。すなわち、本開示の電解液組成物は、自己消火性を有し得ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
＜電解液組成物＞
本実施形態の電解液組成物は、非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、シリカナノ粒子、および五酸化二リンを少なくとも含む。電解液組成物は、その他の成分（後述）をさらに含んでもよい。
【００１６】
本実施形態の電解液組成物は自己消火性を有し得る。さらに電解液組成物は、十分な導電率も有し得ると考えられる。
【００１７】
《非プロトン性有機溶媒》
非プロトン性有機溶媒は特に限定されるべきではない。非プロトン性有機溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１０／９０〜５０／５０程度であってもよい。
【００１８】
環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００１９】
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００２０】
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、たとえば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００２１】
《リチウム塩》
リチウム塩は支持塩である。リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液組成物は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等であってもよい。１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。２種以上のリチウム塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００２２】
リチウム塩は溶媒中でリチウムイオンと対アニオンとに解離する。リチウム塩の解離によって生成されたリチウムイオンが多い程、電解液組成物の導電率が向上すると考えられる。本実施形態の電解液組成物では、たとえばＬｉＰＦ６のように、対アニオンが分子イオンであり、かつ分子イオンの末端がフッ素原子であることにより、リチウム塩の解離の促進が期待される。対アニオン（ＰＦ6-）のフッ素原子（Ｆ）と、シリカナノ粒子の水酸基（ＯＨ）との間で水素結合が形成されやすいため、リチウムイオン（Ｌｉ+）が脱離しやすいと考えられる。
【００２３】
《シリカナノ粒子》
シリカナノ粒子は、電解液組成物に自己消火性を付与する。シリカナノ粒子は、溶媒中に分散している。シリカナノ粒子は、電解液組成物に対して、たとえば３質量％以上５質量％以下の比率を有してもよい。該範囲では、良好な充放電特性および導電率も期待される。シリカナノ粒子の質量比率が過度に高いと、たとえば電解液組成物の粘度が上昇し、導電率が低下する可能性もある。
【００２４】
シリカナノ粒子は、たとえば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。シリカナノ粒子の平均粒子径は、たとえば動的光散乱法または電子顕微鏡法によって測定される。電子顕微鏡は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であってもよいし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であってもよい。測定は、たとえば「ＪＩＳ  Ｚ８８２６］に準拠して実施され得る。平均粒子径は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００２５】
シリカナノ粒子は、その表面に多数の水酸基を有し得る。シリカナノ粒子において、水酸基は、たとえば３個／ｎｍ２以上５個／ｎｍ２以下の個数密度を有してもよい。該範囲で、水素ラジカルおよびヒドロキシラジカルのトラップが促進されることが期待される。水酸基の濃度は、たとえば、電位差滴定法、赤外分光法または固体核磁気共鳴法により測定され得る。水酸基の濃度は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。
【００２６】
《五酸化二リン》
五酸化二リンは、電解液組成物に自己消火性を付与する。五酸化二リンは、溶媒中に分散している。五酸化二リンは、電解液組成物に対して、たとえば６質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。五酸化二リンの質量比率が過度に高いと、たとえば導電率等が低下する可能性もある。
【００２７】
《その他の成分》
電解液組成物は、上記の成分以外に、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、たとえば各種の機能性添加剤等が挙げられる。機能性添加剤は、電解液組成物に対して、たとえば０．１質量％以上１０質量％以下の比率を有してもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。
【００２８】
ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。ＳＥＩ膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
以下、リチウムイオン二次電池は「電池」と略記され得る。電池１００はケース５０を含む。ケース５０は密閉されている。ケース５０は角形（扁平直方体）である。ケース５０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により形成され得る。もちろんケースは角形に限定されるべきではない。ケースは円筒形であってもよい。ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池はラミネート型電池であってもよい。
【００３０】
ケース５０は、電極群４０および電解液組成物を収納している。図１中の一点鎖線は電解液組成物の液面を示している。電解液組成物は、前述された本実施形態の電解液組成物である。すなわち電池１００は、本実施形態の電解液組成物を少なくとも含む。電解液組成物の詳細は前述のとおりである。電池１００は、加熱、短絡および過充電等を伴う異常使用に対して耐性を有することが期待される。電解液組成物が自己消火性を有し得るためである。
【００３１】
電極群４０は、外部端子と電気的に接続されている。電極群４０は、正極、負極およびセパレータを含む。電極群４０内の空隙には、電解液組成物が含浸されている。電極群４０は積層（スタック）型である。すなわち電極群４０は、正極および負極の間にセパレータが挟まれつつ、正極および負極が交互に積層されることにより形成されている。もちろん電極群は巻回型であってもよい。巻回型の電極群は、たとえば、正極、セパレータおよび負極がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成され得る。
【００３２】
《正極》
正極はシート状であり得る。正極は、たとえば正極集電体および正極合材層を含んでもよい。正極集電体は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極合材層は、正極集電体の表面に形成され得る。正極合材層は、正極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層は、たとえば、８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および残部のバインダを含んでもよい。
【００３３】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。
【００３４】
《負極》
負極はシート状であり得る。負極は、たとえば負極集電体および負極合材層を含んでもよい。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極合材層は負極集電体の表面に形成され得る。負極合材層は負極合材層の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層は、たとえば、８０質量％以上９９．５質量％以下の負極活物質、および残部のバインダを含んでもよい。
【００３５】
負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００３６】
《セパレータ》
セパレータは多孔質フィルムであり得る。セパレータは電気絶縁性である。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。セパレータは、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータは、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみにより形成されていてもよい。セパレータは、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータは、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルム、およびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３８】
＜電解液組成物の調製、およびリチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．電解液組成物の調製
以下の材料が準備された。
非プロトン性有機溶媒：ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ
リチウム塩：ＬｉＰＦ６
シリカナノ粒子（ＳｉＯ２、平均粒子径  ７ｎｍ）
難燃剤：五酸化二リン
【００３９】
ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣが混合されることにより、溶媒が調製された。混合比は、体積比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０である。溶媒にＬｉＰＦ６が溶解された。ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍоｌ／ｌである。これにより、標準電解液が調製された。
【００４０】
標準電解液に、シリカナノ粒子および五酸化二リンが添加され、電解液組成物が調製された。シリカナノ粒子は、電解液組成物に対して３質量％の比率を有している。五酸化二リンは、電解液組成物に対して６質量％の比率を有している。
【００４１】
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１２μｍ）
【００４２】
ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：４：３（質量比）」である。正極合材スラリーが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され（目付量：３９．５ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。正極合材層が圧延された。圧延後の正極合材層は、２．９ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。これにより正極が製造された。正極がシート状に裁断された。
【００４３】
３．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：アモルファスコートグラファイト
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）
【００４４】
アモルファスコートグラファイト、ＣＭＣ、ＳＢＲ、および水が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は「アモルファスコートグラファイト：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９：０．５：０．５（質量比）」である。負極合材スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され（目付量：１６．９ｍｇ／ｃｍ２）、乾燥された。これにより、負極合材層が形成された。負極合材層が圧延された。圧延後の負極合材層は、１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。これにより負極が製造された。負極がシート状に裁断された。
【００４５】
４．電池の製造
セパレータ（ポリエチレン製の多孔質フィルム）が準備された。アルゴン雰囲気下で、セパレータに電解液組成物が含浸された。セパレータを挟んで正極および負極が対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層された。これにより電極群が形成された。ケース（Ａｌラミネートフィルム製のパウチ）が準備された。電極群がケースに収納された。ケースが密閉された。以上より２極式電気化学セル（リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００４６】
《実施例２〜実施例５》
下記表１に示されるように、電解液組成物に対するシリカナノ粒子および五酸化二リンの比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電解液組成物が調製され、該電解液組成物を含む電池が製造された。
【００４７】
《比較例１》
下記表１に示されるように、電解液組成物として標準電解液を用いたことを除いては、実施例１と同様に電解液組成物が調製され、該電解液組成物を含む電池が製造された。
【００４８】
《比較例２》
下記表１に示されるように、電解液組成物に対するシリカナノ粒子の比率が５質量％とされ、五酸化二リンの比率が０質量％とされたことを除いては、実施例１と同様に電解液組成物が調製され、該電解液組成物を含む電池が製造された。
【００４９】
《比較例３》
下記表１に示されるように、電解液組成物に対するシリカナノ粒子の比率が０質量％とされ、五酸化二リンの比率が１０質量％とされたことを除いては、実施例１と同様に電解液組成物が調製され、該電解液組成物を含む電池が製造された。
【００５０】
＜評価＞
《着火試験》
石英濾紙が準備された。石英濾紙は、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．４２ｍｍの外形寸法を有する。石英濾紙が鉛直に吊るされた。１００μｌの電解液組成物が石英濾紙の上端側から含浸された。石英濾紙の下端に、ライターの火が近づけられた。その状態で１秒間に亘って着火の有無が確認された。確認結果は下記表１に示される。下記表１の「着火試験」の欄に示される「Ａ」および「Ｂ」は、以下の内容を示している。確認結果が「Ａ」であれば、電解液組成物が「自己消火性」を有すると考えられる。
【００５１】
Ａ：着火するが、その後すぐに火が消える。
Ｂ：着火し燃え続ける。
【００５２】
《充放電効率試験》
電気化学セルの充放電効率が測定された。充電は、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で実施された。一定電流充電時の電流は０．３ｍＡである。一定電圧充電時の電圧は４．２Ｖである。充電は、一定電圧充電の時間が２時間に達した時点で終了とされた。放電は、ＣＣＣＶ方式で実施された。一定電流放電時の電流は０．３ｍＡである。一定電圧放電時の電圧は３．０Ｖである。放電は、一定電圧放電の時間が２時間に達した時点で終了とされた。
【００５３】
この充電および放電の一巡が１サイクルとされ、３サイクルが実施された。３サイクル目の放電容量が３サイクル目の充電容量で除されることにより、３サイクル目の充放電効率が算出された。結果は下記表１に示される。充放電効率は高い程良いと考えられる。なお、比較例２および比較例３については、充放電効率試験を行わなかったが、約９２％〜１００％の充放電効率を有すると推定される。
【００５４】
【表１】
2019160505.tif 000003
【００５５】
＜結果＞
上記表１に示されるように、電解液組成物が非プロトン性有機溶媒、リチウム塩、シリカナノ粒子、および五酸化二リンを含む実施例１〜実施例５は、自己消火性を有していた。すなわち、自己消火性を有するリチウムイオン二次電池用電解液組成物が提供されることが示された。
【００５６】
実施例１〜実施例５は、自己消火性に加えて良好な充放電効率も有していた。シリカナノ粒子の表面には、多数の水酸基（−ＯＨ）が存在している。水酸基末端の水素原子は、分極により正（δ+）に帯電していると考えられる。対して、ＬｉＰＦ６のフッ素原子は負（δ-）に帯電していると考えられる。シリカナノ粒子の表面における水酸基（−ＯＨ）と、ＬｉＰＦ６におけるフッ素原子との間に水素結合が働き、ＰＦ６−がシリカナノ粒子の表面に引き付けられ、Ｌｉ＋との解離が促進されたものと考えられる。これにより、電解液中のＬｉ＋の動きは低下せず、良好な充放電効率が得られたものと考えられる。
【００５７】
電解液組成物がシリカナノ粒子および五酸化二リンのいずれも含まない場合、自己消火性の発現は認められなかった（比較例１）。シリカナノ粒子の単独使用では、自己消火性の発現は認められなかった（比較例２）。また、五酸化二リンの単独使用でも、自己消火性の発現は認められなかった（比較例３）。実施例においては、電解液組成物中にシリカナノ粒子および五酸化二リンが含まれることにより、シリカナノ粒子表面の燃焼反応場に、ラジカルトラップ効果のあるＰ−ＯＨ結合が選択的かつ高濃度で存在し、自己消火性効果が発現したものと考えられる。
【００５８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００５９】
４０  電極群、５０  ケース、１００  電池。
【図１】
2019160505.tif 000004