(57)【要約】【課題】従来技術においては、サイクル特性の高い電池の実現が望まれる。【解決手段】正極活物質は、リチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物の表面を被覆し、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する被覆材と、を含む。リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物と、
前記リチウム複合酸化物の表面を被覆し、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する被覆材と、を含み、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たす、正極活物質。
【請求項２】
前記被覆材は、無機材料である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物に対する前記被覆材の質量比が、０．２以下である、
請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物に対する前記被覆材の質量比が、０．０１以上、かつ、０．１以下である、
請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記被覆材の厚みは、０．１ｎｍ以上、かつ、２．０ｎｍ以下である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記被覆材は、前記リチウム複合酸化物の前記表面の少なくとも一部と、固溶体を形成している、
請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記被覆材は、酸化物である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記酸化物は、組成式ＬｉaＡbＯc（ここで、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、及びＨからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ａ≦３、  ０．５≦ｂ≦４、かつ、１≦ｃ≦４）で表される、
請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記第二の相の前記結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、及びＣ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種に属する、
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１１】
前記第二の相の前記結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する、
請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
０．１０≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．７０、を満たす、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１３】
前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１４】
前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１５】
前記リチウム複合酸化物の平均組成は、組成式ＬｉxＭｅyＯαＱβ（ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種であり、１．０５≦ｘ≦１．４、０．６≦ｙ≦０．９５、１．２
≦α≦２、かつ、０≦β≦０．８）で表される、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１６】
１．１≦ｘ≦１．２５、
０．７５≦ｙ≦０．８、
を満たす、
請求項１５に記載の正極活物質。
【請求項１７】
１．３３≦α≦１．９、
０．１≦β≦０．６７、
を満たす、
請求項１５または１６に記載の正極活物質。
【請求項１８】
２≦α／β≦５、を満たす、
請求項１５から１７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１９】
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２０】
前記第二の相の結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、又はＣ２／ｍに属し、
前記リチウム複合酸化物は、前記第一の相と前記第二の相との二相混合物である、
請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を備える、
電池。
【請求項２２】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項２１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、化学組成が一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4で表され、最大粒子径Ｄ100が１５μｍ以下であり、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、かつ、（４００）面のピーク強度Ｉ400の（１１１）面のピーク強度Ｉ111に対する比Ｉ400／Ｉ111が０．３３以上であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン酸化物が、開示されている。ここで、特許文献１においては、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５６１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、サイクル特性の高い電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における正極活物質は、リチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物の表面を被覆し、１０6Ｓ／ｍ以下の電子伝導率を有する被覆材と、を含む。前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たす。
【０００６】
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１のリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例１および比較例１の電池の充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物と、前記リチウム複合酸化物の表面を被覆し、電子伝導率が１０6Ｓ／ｍ以下である被覆材と、を含む正極活物質である。当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を有する多相混合物であり、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとの、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たす。
【００１１】
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００１２】
ここで、「サイクル特性の高い電池」とは、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量維持率が高い電池のことである。言い換えれば、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量が大きく低下しない電池のことである。
【００１３】
上述の正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね、充放電試験を２０サイクル行った後の容量維持率が８０％以上である。
【００１４】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を有する。
【００１５】
空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、リチウムと「遷移金属等のカチオン元素」とが、ランダムに配列された不規則型岩塩構造である。そのため、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、一般的な従来材料であるＬｉＣｏＯ2よりも、より多くのＬｉを結晶構造内に吸蔵することができる。一方で、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉが、隣接するＬｉまたは空孔を介してのみしか拡散できないため、Ｌｉの拡散性は高くない。
【００１６】
一方で、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造では、二次元的にＬｉ拡散パスが存在するため、Ｌｉの拡散性が高い。また、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造は、遷移金属−アニオン八面体のネットワークが強固であるために、安定な結晶構造である。
【００１７】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶内には、これら両方の空間群に属する結晶構造が混在するため、高容量の電池を実現できる。また、長寿命の電池を実現することができると考えられる。
【００１８】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。
【００１９】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００２０】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、同一の粒子内において任意の原子を共有化したドメイン構造を有してもよい。
【００２１】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００２２】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。また、多相混合物は、複数の相を含んだ物質であることを意味し、製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されることを限定するものではない。
【００２３】
リチウム複合酸化物が多相混合物であることは、後述するように、Ｘ線回折測定および電子線回折測定によって特定されうる。具体的には、あるリチウム複合酸化物に対して取得されたスペクトルにおいて、複数の相の特徴を示すピークが含まれるとき、そのリチウム複合酸化物が、多相混合物であると判断される。
【００２４】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００２５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第二の相は、Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、Ｃ２／ｍからなる群より選択される一種または二種以上の空間群に属する結晶構造を有してもよい。
【００２６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００２７】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第二の相は、空間群Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、又はＣ２／ｍに属する結晶構造を有してもよい。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、前記第一の相と前記第二の相との二相混合物であってもよい。
【００２８】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第二の相は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有してもよい。
【００２９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに属する結晶構造（層状構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）であれば、充放電時において構造が不安定化しにくく、さらに放電容量が大きくなる。
【００３０】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとの、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たす。
【００３１】
ここで、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、実施の形態１のリチウム複合酸化物における、第一の相と第二の相との存在割合の指標となり得るパラメータである。なお、第一の相の存在割合が大きくなると、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は小さくなると考えられる。また、第二の相の存在割合が大きくなると、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は大きくなると考えられる。
【００３２】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さい場合、第二の相の存在割合が小さくなるため、Ｌｉの拡散性が低下すると考えられる。このため、容量が不十分となる。
【００３３】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きい場合、第一の相の存在割合が小さくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下すると考えられる。このため、容量が不十分となる。
【００３４】
このように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、第一の相と第二の相とを有し、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０を満たすため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、高容量の電池を実現可能であると考えられる。
【００３５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．１０≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．７０、を満たしてもよい。
【００３６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３７】
ここで、従来例として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、おおよそ、２≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦３、を満たす、リチウム複合酸化物を含む正極材料を開示している。これにより、結晶構造の乱れが極めて小さくなるため、電池特性に優れると言及されている。
【００３８】
すなわち、特許文献１のような従来技術においては、本開示の実施の形態１のように、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０を満たし、かつ、結晶内に、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造だけでなく、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造をさらに有するリチウム複合酸化物は、検討されておらず、示唆もされていなかった。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない構成により、高容量の電池を実現している。
【００３９】
なお、各回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、各回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの頂点の角度に対して±３°の範囲の面積を算出することで得られる。
【００４０】
なお、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲にはピークは存在せず、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（２００）面を、反映している。
【００４１】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（１１１）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（４００）面を、それぞれ反映している。
【００４２】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１０４）面を、それぞれ反映している。
【００４３】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１０４）面を、それぞれ反映している。
【００４４】
ここで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相と、を有する。
【００４５】
このため、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとが、それぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。
【００４６】
その場合、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折測定を行えばよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。
【００４７】
なお、一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、電解質の分解（例えば、副反応）が促進され、抵抗層が生成される。さらに、一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、当該正極活物質に含まれるアニオン種がガスとして脱離する。このため、サイクル特性が低下する恐れがある。
【００４８】
ここで、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物に加えて、さらに被覆材を含む。被覆材は、上述のリチウム複合酸化物の表面を被覆している。また、被覆材は、電子伝導率が１０6Ｓ／ｍ以下であって、上述のリチウム複合酸化物と同一ではない材料である。当該被覆材が、上述のリチウム複合酸化物の表面を被覆することで、上述のリチウム複合酸化物と電解質との接触が抑制される。また、被覆材の電子伝導率が低いことにより、リチウム複合酸化物と電解質との間の電子の授受が抑制され、これに起因する副反応を抑止できる。これにより、抵抗層の生成またはガスの脱離が抑制される。このため、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４９】
すなわち、実施の形態１における正極活物質は、高電位で使用された場合でも、サイクル特性に優れた電池を実現できる。
【００５０】
なお、本開示において「表面を被覆している」とは、表面を完全に被覆していることと、表面を部分的に被覆していることとを包含する。
【００５１】
また、実施の形態１において、上述のリチウム複合酸化物に対する被覆材の質量比は、０．２以下であってもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、実施の形態１における正極活物質の表面が電気化学的に不活性化することを抑制できる。このため、抵抗の増加を抑制できる。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００５３】
また、実施の形態１において、上述のリチウム複合酸化物に対する被覆材の質量比は、０．０１以上、かつ、０．１以下であってもよい。
【００５４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００５５】
また、実施の形態１における被覆材は、上述のリチウム複合酸化物の表面を、０．１ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の厚みで被覆していてもよい。
【００５６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００５７】
なお、被覆材の厚みが０．１ｎｍ以上の場合、厚みの均一性を高めることができる。また、被覆材の厚みが０．１ｎｍ以上の場合、絶縁破壊を抑制できる。
【００５８】
なお、被覆材の厚みが２．０ｎｍ以下の場合、当該被覆材によってＬｉ伝導が阻害されることを抑制できる。
【００５９】
また、実施の形態１における被覆材は、上述のリチウム複合酸化物の表面を化学的に修飾していてもよい。
【００６０】
また、実施の形態１における被覆材は、上述のリチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成していてもよい。
【００６１】
以上の構成によれば、金属元素の溶出（例えば、脱離）をより抑制できるため、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００６２】
また、実施の形態１における被覆材は、例えば、無機材料である。
【００６３】
また、実施の形態１における被覆材は、酸化物、ハロゲン化合物、硫化物、及びリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００６４】
例えば、ハロゲン化合物として、ＡｌＦ3等が用いられてもよい。
【００６５】
また、実施の形態１における被覆材は、リチウムイオン導電体であってもよい。
【００６６】
例えば、リチウムイオン導電体として、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ2、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＦｅＯ4、Ｌｉ4ＺｒＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＷ2Ｏ7、Ｌｉ3ＶＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓｅ、および各種のリチウムイオン伝導ガラス（例えば、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＦ−ＢＦ3、ＬｉＦ−ＡｌＦ3、ＬｉＦ−ＶＦ3）からなる群より選択される一種または二種以上が用いられてもよい。
【００６７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００６８】
また、実施の形態１における被覆材は、酸化物であってもよい。
【００６９】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。酸化物は化学的に安定であり、電解質との反応性が低い。このため、酸化物は、電気化学反応において結晶構造を維持しやすいと考えられる。
【００７０】
また、実施の形態１における被覆材は、下記の組成式（１）で表される酸化物であってもよい。
【００７１】
ＬｉaＡbＯc  ・・・式（１）
ここで、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、及びＨからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００７２】
かつ、下記の条件、
０≦ａ≦３、
０．５≦ｂ≦４、
１≦ｃ≦４、
を満たしてもよい。
【００７３】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７４】
また、実施の形態１における被覆材は、Ｌｉ伝導性の高いＬｉ含有酸化物であってもよい。
【００７５】
例えば、Ｌｉ含有酸化物として、ホウ酸リチウム、ニオブ酸リチウム、コバルト酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムアルミネートからなる群より選択される一種または二種以上が用いられてもよい。
【００７６】
以上の構成によれば、Ｌｉイオンの拡散性が向上するため、より高容量の電池を実現できる。
【００７７】
また、実施の形態１における被覆材が充放電反応時にＬｉを吸蔵可能である場合、より高容量の電池を実現できる。この場合、被覆材は充放電容量を有する。このため、被覆材を含むことによって正極活物質全体に占めるリチウム複合酸化物の質量比率が低下しても、電池の容量は高く保たれる。
【００７８】
また、実施の形態１における被覆材は、例えば、ＭｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｈ3ＢＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＣｅＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選択される一種または二種以上の酸化物であってもよい。
【００７９】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８０】
また、実施の形態１における被覆材は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選択される一種または二種以上の酸化物であってもよい。
【００８１】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８２】
また、実施の形態１における被覆材は、遷移金属酸化物であってもよい。
【００８３】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８４】
また、実施の形態１における被覆材は、上述のリチウム複合酸化物に含まれる金属元素と同じ金属元素を有していてもよい。
【００８５】
以上の構成によれば、上述のリチウム複合酸化物および被覆材の界面において、当該金属元素が、例えば固溶体を形成し、強固に結合する。このため、当該金属元素の溶出（例えば、脱離）が抑制される。これにより、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８６】
また、実施の形態１における被覆材は、グラファイト、カーボンブラック、およびフッ化黒鉛からなる群より選択される一種または二種以上であってもよい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、等が挙げられる。
【００８７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８８】
被覆材は、絶縁性化合物であってもよい。被覆材は、電気化学反応に寄与しなくてもよい。
【００８９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム以外の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含む。
【００９０】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【００９１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００９２】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【００９３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００９４】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
【００９５】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００９６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【００９７】
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００９８】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
【００９９】
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
【０１００】
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
【０１０１】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（２）で表されてもよい。
【０１０２】
ＬｉxＭｅyＯαＱβ  ・・・式（２）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【０１０３】
また、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【０１０４】
また、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【０１０５】
かつ、組成式（２）において、下記の条件、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α≦２、
０≦β≦０．８、
を満たしてもよい。
【０１０６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１０７】
なお、実施の形態１においては、Ｍｅが二種以上の元素（例えば、Ｍｅ’、Ｍｅ”）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ’y1Ｍｅ”y2」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」である。例えば、Ｍｅが二種の元素（ＭｎおよびＣｏ）からなり、かつ、組成比が「Ｍｎ0.6Ｃｏ0.2」である場合には、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」である。また、Ｑが二種以上の元素からなる場合についても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
【０１０８】
なお、組成式（２）において、ｘが１．０５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【０１０９】
また、組成式（２）において、ｘが１．４以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１１０】
また、組成式（２）において、ｙが０．６以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１１１】
また、組成式（２）において、ｙが０．９５以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【０１１２】
また、組成式（２）において、αが１．２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
【０１１３】
また、組成式（２）において、αが２以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１１４】
また、組成式（２）において、βが０．８以下の場合、電気化学的に不活性なＱの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
【０１１５】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物に対して各相の組成の違いを考慮せずに元素分析を行なうことによって得られる組成であり、典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。また、第一の相および第二の相のそれぞれは、同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第一の相および第二の相のそれぞれは、必ずしも同一の化学組成を有さなくてもよい。
【０１１６】
なお、上述の平均組成は、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
【０１１７】
また、組成式（２）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【０１１８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１１９】
また、組成式（２）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
【０１２０】
すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
【０１２１】
もしくは、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。
【０１２２】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１２３】
また、組成式（２）において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して５０モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．５〜１．０の関係を満たしてもよい。
【０１２４】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを十分に含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１２５】
また、組成式（２）において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して６７．５モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．６７５〜１．０の関係を満たしてもよい。
【０１２６】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎをさらに多く含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１２７】
また、組成式（２）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を、Ｍｅに対して２０モル％以下含んでもよい。
【０１２８】
以上の構成によれば、共有結合性が高い元素を含むことによって構造が安定化するため、サイクル特性が向上する。このため、より長寿命の電池を実現できる。
【０１２９】
また、組成式（２）は、下記の条件、
１．１≦ｘ≦１．２５、
０．７５≦ｙ≦０．８、
を満たしてもよい。
【０１３０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３１】
また、組成式（２）は、下記の条件、
１．３３≦α≦１．９、
０．１≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
【０１３２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３３】
すなわち、組成式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素）を含んでもよい。
【０１３４】
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１３５】
また、組成式（２）で表されるリチウム複合酸化物において、Ｑは、Ｆを含んでもよい。
【０１３６】
すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
【０１３７】
もしくは、Ｑは、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｆとを、含んでもよい。
【０１３８】
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
【０１３９】
また、組成式（２）は、下記の条件、
１．３３≦α≦１．６７、
０．３３≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
【０１４０】
以上の構成によれば、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に受けられることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１４１】
組成式（２）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ」の比率は、ｘ／ｙで示される。
【０１４２】
組成式（２）は、１．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たしてもよい。
【０１４３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１４４】
なお、ｘ／ｙが１よりも大きい場合、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ2で示される従来の正極活物質よりも、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
【０１４５】
また、ｘ／ｙが１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多く、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１４６】
また、ｘ／ｙが１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１４７】
また、組成式（２）は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．６７、を満たしてもよい。
【０１４８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１４９】
また、組成式（２）は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．５、を満たしてもよい。
【０１５０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１５１】
組成式（２）において、「Ｏ」と「Ｑ」の比率は、α／βで示される。
【０１５２】
組成式（２）は、２≦α／β≦１９、を満たしてもよい。
【０１５３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１５４】
なお、α／βが２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。また、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１５５】
また、α／βが１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＱの影響を受けることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１５６】
また、組成式（２）は、２≦α／β≦５、を満たしてもよい。
【０１５７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１５８】
組成式（２）において、「Ｌｉ＋Ｍｅ」と「Ｏ＋Ｑ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）で示される。
【０１５９】
組成式（２）は、０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たしてもよい。
【０１６０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６１】
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．７５以上の場合、合成時に分相して不純物が多く生成することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１６２】
また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．２以下の場合、アニオンの欠損量が少ない構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１６３】
また、組成式（２）で表される化合物は、０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たしてもよい。
【０１６４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
【０１６５】
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．０以下の場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。また、初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも構造が不安定化しない。このため、サイクル特性に優れた、長寿命な電池を実現できる。
【０１６６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
【０１６７】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０１６８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６９】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０１７０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１７１】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０１７２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１７３】
なお、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物および被覆材を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
【０１７４】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物および被覆材を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【０１７５】
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物および被覆材のみを、含んでもよい。
【０１７６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性が高い電池を実現できる。
【０１７７】
＜正極活物質の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
【０１７８】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１７９】
Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
【０１８０】
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ2、ＬｉＭｅ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１８１】
また、Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ2Ｏ3等の各種の酸化物、ＭｅＣＯ3、ＭｅＮＯ3等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）2、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ2、ＬｉＭｅ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１８２】
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3等の各種の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１８３】
また、Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物など、が挙げられる。
【０１８４】
例えば、ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
【０１８５】
これらの原料を、例えば、上述の組成式（２）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【０１８６】
これにより、組成式（２）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（２）で示す範囲において、変化させることができる。
【０１８７】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、化合物（前駆体）が得られる。例えば、遊星型ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【０１８８】
その後、得られた化合物を、熱処理する。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
【０１８９】
このときの熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)の値が大きくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、３００〜５００℃の範囲、及び、３０分〜２時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気としては、大気雰囲気、または、酸素雰囲気、または、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気、であってもよい。
【０１９０】
以上のように、用いる原料、および、原料混合物の混合条件および熱処理条件を調整することにより、実質的に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
【０１９１】
なお、得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。
【０１９２】
なお、得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定することができる。
【０１９３】
また、例えば、前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
【０１９４】
以上のように、実施の形態１のリチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）と、前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）と、を包含する。
【０１９５】
また、上述の工程（ａ）は、上述のそれぞれの原料を、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３以上１．９以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１９６】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム化合物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【０１９７】
また、上述の工程（ａ）は、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３８以上１．６７以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１９８】
また、上述の工程（ｂ）は、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【０１９９】
以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせ、その後空気中で焼成することによって、合成され得る。
【０２００】
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる被覆材の処理方法の一例が、説明される。
【０２０１】
上述のように得られたリチウム複合酸化物に対して、実施の形態１の被覆材をさらに含ませる処理方法は、任意の方法を用いてもよい。例えば、原子層堆積法、中和反応、シランカップリング反応、ゾル−ゲル法、遊星型ボールミル、などを用いてもよい。
【０２０２】
なお、実施の形態１における被覆材として、例えば、金属酸化物が用いられる。金属酸化物を処理する方法として、例えば、中和反応を用いてもよい。例えば、上述のリチウム複合酸化物を溶かしたアルカリ性の水溶液中に、酸性の金属酸化物の塩を加えてもよい。これにより、中和反応が生じるため、上述のリチウム複合酸化物の表面に金属酸化物の皮膜を形成できる。酸性の金属酸化物の塩として、例えば、硝酸マンガン、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸チタン、等を用いることができる。
【０２０３】
また、被覆材を処理する方法として、例えば、原子層堆積法を用いてもよい。これにより、上述のリチウム複合酸化物の表面に被覆材を製膜することができる。被覆材として、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タンタル、等を用いることができる。
【０２０４】
なお、実施の形態１における正極活物質が上述のリチウム複合酸化物と被覆材を含む（例えば、上述のリチウム複合酸化物の表面を被覆材が被覆している）ことは、例えば、Ｘ線電子分光法または走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察することができる。
【０２０５】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０２０６】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【０２０７】
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２０８】
また、実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０２０９】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２１０】
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０２１１】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２１２】
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０２１３】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２１４】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
【０２１５】
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
【０２１６】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【０２１７】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
【０２１８】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【０２１９】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０２２０】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０２２１】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０２２２】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０２２３】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０２２４】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０２２５】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０２２６】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０２２７】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【０２２８】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【０２２９】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０２３０】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０２３１】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０２３２】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【０２３３】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０２３４】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０２３５】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０２３６】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０２３７】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０２３８】
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０２３９】
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０２４０】
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０２４１】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０２４２】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０２４３】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０２４４】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０２４５】
なお、上述の導電剤として使用されうる材料を用いて、上述の結着剤の表面を被覆してもよい。例えば、上述の結着剤は、カーボンブラックにより表面を被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
【０２４６】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０２４７】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０２４８】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０２４９】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０２５０】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０２５１】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０２５２】
鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０２５３】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０２５４】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０２５５】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０２５６】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０２５７】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０２５８】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０２５９】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０２６０】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０２６１】
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
【０２６２】
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
【０２６３】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
【０２６４】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０２６５】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯy、ＬｉxＭＯy（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
【０２６６】
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２６７】
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２６８】
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
【０２６９】
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２７０】
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
【０２７１】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
【０２７２】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２７３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２７４】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０２７５】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．８／１．３３／０．６７のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
【０２７６】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０２７７】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、リチウム複合酸化物の前駆体を作製した。
【０２７８】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２７９】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０２８０】
次に、得られた前駆体を、５００℃で２時間、大気雰囲気において熱処理することで、リチウム複合酸化物を得た。
【０２８１】
得られたリチウム複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０２８２】
測定の結果が、図２に示される。
【０２８３】
また、得られたリチウム複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０２８４】
得られたリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相とＦｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。
【０２８５】
また、得られたリチウム複合酸化物におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．５４であった。
【０２８６】
次に、得られたリチウム複合酸化物に対して、原子層堆積法により表面処理を実施した。なお、１５０℃の真空雰囲気中において、トリメチルアルミニウムおよびオゾンを交互に積層することにより、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の被膜を当該リチウム複合酸化物の表面に形成した。
【０２８７】
また、得られた正極活物質をＸ線光電分光法で観察したところ、平均組成がＬｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.33Ｆ0.67で表されるリチウム複合酸化物の表面に、Ａｌ2Ｏ3が存在することを確認した。
【０２８８】
また、Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さは、０．５ｎｍであった。
【０２８９】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
【０２９０】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０２９１】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
【０２９２】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
【０２９３】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
【０２９４】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０２９５】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０２９６】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
【０２９７】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
【０２９８】
＜実施例２＞
上述の実施例１から、Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さを変えた。
【０２９９】
表１に、実施例２におけるＡｌ2Ｏ3の被膜の厚さが示される。Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さは、実施例２においては、１．０ｎｍであった。
【０３００】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を合成した。
【０３０１】
また、実施例２の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２のコイン型電池を作製した。
【０３０２】
＜実施例３〜６＞
上述の実施例１から、添加する被覆材を、それぞれ変えた。
【０３０３】
表１に、実施例３〜６において用いた被覆材の組成が示される。実施例３においてはＺｎＯを、実施例４においてはＺｒＯ2を、実施例５においてはＴｉＯ2を、実施例６においてはＳｉＯ2を、それぞれ用いた。
【０３０４】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例３〜６の正極活物質を合成した。
【０３０５】
また、実施例３〜６の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例３〜６のコイン型電池を作製した。
【０３０６】
＜実施例７＞
ＬｉＦとＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とＬｉＣｏＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．４／０．４／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
【０３０７】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０３０８】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、リチウム複合酸化物の前駆体を作製した。
【０３０９】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３１０】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０３１１】
次に、得られた前駆体を、３００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理することで、リチウム複合酸化物を得た。
【０３１２】
また、得られたリチウム複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０３１３】
得られたリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相とＲ−３ｍに属する相との二相混合物であった。
【０３１４】
また、得られたリチウム複合酸化物におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．２２であった。
【０３１５】
次に、得られたリチウム複合酸化物に対して、原子層堆積法により表面処理を実施した。なお、１５０℃の真空雰囲気中において、トリメチルアルミニウムおよびオゾンを交互に積層することにより、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の被膜を当該リチウム複合酸化物の表面に形成した。
【０３１６】
また、得られた正極活物質をＸ線光電分光法で観察したところ、平均組成がＬｉ1.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4Ｏ1.9Ｆ0.1で表されるリチウム複合酸化物の表面に、Ａｌ2Ｏ3が存在することを確認した。
【０３１７】
また、Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さは、０．５ｎｍであった。
【０３１８】
また、実施例７の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例７のコイン型電池を作製した。
【０３１９】
＜実施例８〜１２＞
上述の実施例７から、Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さ、または、添加する被覆材を、変えた。
【０３２０】
表１に、実施例８〜１２における、添加した被覆材および被膜の厚さが示される。
【０３２１】
これ以外は、上述の実施例７と同様にして、実施例８〜１２の正極活物質を合成した。
【０３２２】
また、実施例８〜１２の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例８〜１２のコイン型電池を作製した。
【０３２３】
＜実施例１３＞
ＬｉＦとＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
【０３２４】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０３２５】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、リチウム複合酸化物の前駆体を作製した。
【０３２６】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３２７】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０３２８】
次に、得られた前駆体を、５００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理することで、リチウム複合酸化物を得た。
【０３２９】
また、得られたリチウム複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０３３０】
得られたリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｃ２／ｍに属する相との二相混合物であった。
【０３３１】
また、得られたリチウム複合酸化物におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．３１であった。
【０３３２】
次に、得られたリチウム複合酸化物に対して、原子層堆積法により表面処理を実施した。なお、１５０℃の真空雰囲気中において、トリメチルアルミニウムおよびオゾンを交互に積層することにより、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の被膜を当該リチウム複合酸化物の表面に形成した。
【０３３３】
また、得られた正極活物質をＸ線光電分光法で観察したところ、平均組成がＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ1.9Ｆ0.1で表されるリチウム複合酸化物の表面に、Ａｌ2Ｏ3が存在することを確認した。
【０３３４】
また、Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さは、０．５ｎｍであった。
【０３３５】
また、実施例１３の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例１３のコイン型電池を作製した。
【０３３６】
＜実施例１４〜１８＞
上述の実施例１３から、Ａｌ2Ｏ3の被膜の厚さ、または、添加する被覆材を、変えた。
【０３３７】
表１に、実施例１４〜１８における、添加した被覆材および被膜の厚さが示される。
【０３３８】
これ以外は、上述の実施例１３と同様にして、実施例１４〜１８の正極活物質を合成した。
【０３３９】
また、実施例１４〜１８の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例１４〜１８のコイン型電池を作製した。
【０３４０】
＜比較例１〜３＞
上述の実施例１〜１８と同様にして、比較例１〜３のリチウム複合酸化物を得た。
【０３４１】
表１に、比較例１〜３のリチウム複合酸化物の平均組成が示される。
【０３４２】
ただし、被覆材は添加しなかった。
【０３４３】
これ以外は、上述の実施例１〜１８と同様にして、比較例１〜３の正極活物質を合成した。
【０３４４】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１〜３のコイン型電池を作製した。
【０３４５】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１〜１８および比較例１〜３の電池を充電した。
【０３４６】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１〜１８および比較例１〜３の電池を放電させた。
【０３４７】
さらに、上述の充放電試験を２０サイクル繰り返し、実施例１〜１８および比較例１〜３の電池の容量維持率を測定した。
【０３４８】
図３は、実施例１および比較例１の電池の充放電サイクル試験の結果を示す図である。
【０３４９】
実施例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、９０％であった。一方、比較例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、８０％であった。
【０３５０】
以上の結果が、表１に示される。
【０３５１】
【表１】
2019125575.tif 000003
【０３５２】
表１に示されるように、実施例１〜６の電池は、比較例１の電池よりも、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３５３】
また、表１に示されるように、実施例７〜１２の電池は、比較例２の電池よりも、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３５４】
また、表１に示されるように、実施例１３〜１８の電池は、比較例３の電池よりも、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３５５】
これらの理由としては、実施例１〜１８の電池では、被覆材を含むことが考えられる。すなわち、被覆材によって、リチウム複合酸化物の表面と電解液との直接の接触を抑制したことが考えられる。これにより、例えば、リチウム複合酸化物と電解液との副反応に伴うガス発生、および、酸素の脱離、および、正極活物質表面への副反応生成物の発生、が抑制されたことが考えられる。このため、２０サイクル後容量維持率が向上したと考えられる。
【０３５６】
また、表１に示されるように、実施例２の電池は、実施例１の電池よりも、初回放電容量が低いが、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３５７】
また、表１に示されるように、実施例８の電池は、実施例７の電池よりも、初回放電容量が低いが、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３５８】
また、表１に示されるように、実施例１４の電池は、実施例１３の電池よりも、初回放電容量が低いが、２０サイクル後容量維持率が高い。
【０３５９】
これらの理由としては、実施例２および実施例８および実施例１４の電池では、被覆材の被膜が厚い（すなわち、厚みが１．０ｎｍである）ことにより、リチウム複合酸化物の表面が電気化学的に不活性化し、抵抗が増加したと考えられる。これにより、Ｌｉ伝導性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６０】
一方、実施例２および実施例８および実施例１４の電池では、被覆材の被膜が厚い（すなわち、厚みが１．０ｎｍである）ことにより、リチウム複合酸化物と電解液との副反応に伴うガス発生、および、酸素の脱離、および、正極活物質表面への副反応生成物の発生、等が、より抑制されたと考えられる。このため、２０サイクル後容量維持率が向上したと考えられる。
【０３６１】
また、表１に示されるように、実施例１の電池は、実施例３〜６の電池よりも、初回放電容量が高い。
【０３６２】
また、表１に示されるように、実施例７の電池は、実施例９〜１２の電池よりも、初回放電容量が高い。
【０３６３】
また、表１に示されるように、実施例１３の電池は、実施例１５〜１８の電池よりも、初回放電容量が高い。
【０３６４】
これらの理由としては、実施例１および実施例７および実施例１３の電池では、被覆材としてＡｌ2Ｏ3を用いたことが考えられる。これにより、Ａｌ2Ｏ3がリチウム複合酸化物の表面のＬｉと反応し、ＬｉＡｌＯ2を形成したと考えられる。これにより、Ｌｉ伝導性が向上したと考えられる。このため、初回放電容量が向上したと考えられる。
【０３６５】
なお、表１に示されるように、実施例１および実施例３〜６の電池は、比較例１の電池よりも、初回放電容量が高い。
【０３６６】
また、表１に示されるように、実施例１３および実施例１５〜１８の電池は、比較例３の電池よりも、初回放電容量が高い。
【０３６７】
これらの理由としては、実施例１および実施例３〜６および実施例１３および実施例１５〜１８の電池では、被覆材の被膜により、リチウム複合酸化物の表面と電解液との直接の接触を抑制することで、正極活物質の放電容量に寄与する酸素の脱離が抑制されたことが考えられる。これにより、Ｌｉ伝導性が向上し、充放電反応の不可逆性が改善されたと考えられる。このため、初回放電容量が向上したと考えられる。
【０３６８】
一方で、表１に示されるように、実施例７〜１２の電池は、比較例２の電池よりも、初回放電容量が低い。
【０３６９】
これらの理由としては、実施例７〜１２の電池では、リチウム複合酸化物におけるＭｎ比率およびフッ素比率が比較的小さいため、酸素脱離の影響が大きくなったことが考えられる。このため、被覆材の被膜のみでは、酸素の脱離を十分に抑制することができなかったと考えられる。さらに、リチウム複合酸化物の表面が電気化学的に不活性化し、抵抗が増加したことにより、Ｌｉ伝導性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３７０】
以下に、参考例を記載する。なお、以下の参考例における正極活物質は、リチウム複合酸化物は含んでいるが、本開示における被覆材は含んでいない。
【０３７１】
＜参考例１＞
ＬｉＦとＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．８／１．３３／０．６７のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
【０３７２】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０３７３】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
【０３７４】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３７５】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０３７６】
次に、得られた前駆体を、５００℃で２時間、大気雰囲気において熱処理した。
【０３７７】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３７８】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０３７９】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．５０であった。
【０３８０】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、参考例１のコイン型電池を作製した。
【０３８１】
＜参考例２＞
ＬｉＦとＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とＬｉＣｏＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．４／０．４／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
【０３８２】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０３８３】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
【０３８４】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３８５】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０３８６】
次に、得られた前駆体を、３００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。
【０３８７】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３８８】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０３８９】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相とＲ−３ｍに属する相との二相混合物であった。
【０３９０】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．２４であった。
【０３９１】
得られた正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例２のコイン型電池を作製した。
【０３９２】
＜参考例３＞
ＬｉＦとＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。
【０３９３】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
【０３９４】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
【０３９５】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３９６】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
【０３９７】
次に、得られた前駆体を、５００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。
【０３９８】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３９９】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０４００】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｃ２／ｍに属する相との二相混合物であった。
【０４０１】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．３０であった。
【０４０２】
得られた正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例３のコイン型電池を作製した。
【０４０３】
＜参考例４〜２１＞
上述の参考例１から、原料およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比率を、それぞれ変えた。
【０４０４】
また、上述の参考例１から、熱処理の条件を、３００〜５００℃かつ３０分〜２時間の範囲内で、それぞれ変えた。
【０４０５】
これ以外は、上述の参考例１と同様にして、参考例４〜２１の正極活物質を合成した。
【０４０６】
表２に、参考例４〜２１の正極活物質の平均組成が示される。
【０４０７】
参考例４〜２１の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｆｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。
【０４０８】
なお、参考例４〜２１の各原料は、参考例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。
【０４０９】
また、参考例４〜２１の正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例４〜２１のコイン型電池を作製した。
【０４１０】
＜参考例２２＞
上述の参考例３と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０４１１】
ただし、原料としてＬｉＦを使用しなかった。
【０４１２】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｃ２／ｍに属する相との二相混合物であった。
【０４１３】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．２５であった。
【０４１４】
得られた正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例２２のコイン型電池を作製した。
【０４１５】
＜参考例２３＞
公知の手法を用いて、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０４１６】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４１７】
得られた正極活物質の空間群は、Ｒ−３ｍであった。
【０４１８】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、１．２７であった。
【０４１９】
得られた正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例２３のコイン型電池を作製した。
【０４２０】
＜参考例２４＞
上述の参考例１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０４２１】
ただし、熱処理の条件は、７００℃で１０時間、に変更した。
【０４２２】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４２３】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０４２４】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｆｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。
【０４２５】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、１．０５であった。
【０４２６】
得られた正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例２４のコイン型電池を作製した。
【０４２７】
＜参考例２５＞
上述の参考例１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０４２８】
ただし、熱処理の条件は、３００℃で１０分間、に変更した。
【０４２９】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４３０】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。
【０４３１】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｆｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。
【０４３２】
また、得られた正極活物質におけるＩ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．０２であった。
【０４３３】
得られた正極活物質を用いて、上述の参考例１と同様にして、参考例２５のコイン型電池を作製した。
【０４３４】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、参考例１の電池を充電した。
【０４３５】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、参考例１の電池を放電させた。
【０４３６】
参考例１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。
【０４３７】
また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、参考例２３の電池を充電した。
【０４３８】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、参考例２３の電池を放電させた。
【０４３９】
参考例２３の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０４４０】
また、参考例２〜２２および参考例２４〜２５のコイン型電池の初回放電容量を測定した。
【０４４１】
以上の結果が、表２に示される。
【０４４２】
【表２】
2019125575.tif 000004
【０４４３】
表２に示されるように、参考例１〜２２の電池は、２６０〜２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
【０４４４】
すなわち、参考例１〜２２の電池の初回放電容量は、参考例２３〜２５の電池の初回放電容量よりも、大きい。
【０４４５】
この理由としては、参考例１〜２２の電池では、正極活物質におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を有し、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たすことが考えられる。このため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
【０４４６】
なお、参考例２３では、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きい（Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)＝１．２７）。また、結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの単相であるため、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相を有さない。このため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、ｘ／ｙの値が比較的小さい（ｘ／ｙ＝１．０）。このため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
【０４４７】
なお、参考例２４では、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きい（Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)＝１．０５）。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、第一の相と第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４４８】
なお、参考例２５では、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さい（Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)＝０．０２）。このため、第二の相の存在割合が小さくなり、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４４９】
また、表２に示されるように、参考例２の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４５０】
この理由としては、参考例２では、参考例１と比較して、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍではなく、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造（層状構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４５１】
また、表２に示されるように、参考例３の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４５２】
この理由としては、参考例３では、参考例１と比較して、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍではなく、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造（層状構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４５３】
また、表２に示されるように、参考例４の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４５４】
この理由としては、参考例４では、参考例１と比較して、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きい（Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)＝０．７０）ことが考えられる。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、第一の相と第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４５５】
また、表２に示されるように、参考例５の電池の初回放電容量は、参考例４の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４５６】
この理由としては、参考例５では、参考例４と比較して、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きい（Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)＝０．９０）ことが考えられる。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、第一の相と第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４５７】
また、表２に示されるように、参考例６の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４５８】
この理由としては、参考例６では、参考例１と比較して、Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が小さい（Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)＝０．０５）ことが考えられる。このため、第二の相の存在割合が小さくなり、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４５９】
また、表２に示されるように、参考例７の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４６０】
この理由としては、参考例７では、参考例１と比較して、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝１．３８）ことが考えられる。このため、結晶構造内において孤立したＬｉが増加し、反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。このため、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６１】
また、表２に示されるように、参考例８の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４６２】
この理由としては、参考例８では、参考例１と比較して、α／βの値が大きい（α／β＝１９）ことが考えられる。すなわち、電気陰性度が高いＦの影響が小さくなり、電子が非局在化するため、酸素の酸化還元反応が促進されることが考えられる。このため、酸素の脱離が生じ、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６３】
また、表２に示されるように、参考例９の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４６４】
この理由としては、参考例９では、参考例１と比較して、ｘ／ｙの値が大きい（ｘ／ｙ＝１．６７）ことが考えられる。このため、充電時において、より多くのＬｉが脱離するため、構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６５】
また、表２に示されるように、参考例１０〜２１の電池の初回放電容量は、参考例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４６６】
この理由としては、参考例１０〜２１では、参考例１と比較して、酸素と軌道混成しやすいＭｎの一部を、他の元素で置換することで、Ｍｎの量が減少したことが考えられる。このため、酸素の酸化還元反応の寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６７】
また、表２に示されるように、参考例２２の電池の初回放電容量は、参考例３の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０４６８】
この理由としては、参考例２２では、リチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。このため、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換しておらず、カチオン−アニオンの相互作用が低下したと考えられる。このため、高電圧の充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０４６９】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
【符号の説明】
【０４７０】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2019125575.tif 000005
【図２】
2019125575.tif 000006
【図３】
2019125575.tif 000007