(57)【要約】【課題】  本発明は、白色顔料分散体、インクジェット用インク組成物とした際に、従来よりも低沈降性に優れ、白色隠ぺい性も高く維持することができる微粒子水系分散体を提供することを目的とする。【解決手段】  比重が１．０以下で酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）が酸化チタン（Ｂ）で被覆された複合粒子（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）に分散してなる微粒子水系分散体であって、複合粒子（Ｃ）の動的光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜５００ｎｍである微粒子水系分散体（Ｅ）を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重が１．０以下であって酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）が酸化チタン（Ｂ）で被覆された複合粒子（Ｃ）を水系媒体（Ｄ）に分散してなる微粒子水系分散体であって、複合粒子（Ｃ）の動的光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜５００ｎｍである微粒子水系分散体（Ｅ）。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）の酸価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の微粒子水系分散体。
【請求項３】
複合粒子（Ｃ）の比重が０．９〜１．４である請求項１又は２に記載の微粒子水系分散体。
【請求項４】
複合粒子（Ｃ）の比重ｄCと水系媒体（Ｄ）の比重ｄDの差の絶対値△ｄが０．３以下である請求項１〜３いずれかに記載の微粒子水系分散体。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）の融点が６０〜１００℃である請求項１〜４いずれかに記載の微粒子水系分散体。
【請求項６】
樹脂粒子（Ａ）の屈折率ｎAと酸化チタン（Ｂ）の屈折率ｎBの屈折率の差の絶対値Δｎが０．６以上である請求項１〜５いずれかに記載の微粒子水系分散体。
【請求項７】
白色顔料用である請求項１〜６いずれかに記載微粒子水系分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の微粒子水系分散体（Ｅ）を含有するインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子水系分散体及びインクジェット用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、顔料用途においても環境意識の高まりから、有機溶剤を極力用いない水系化などの環境対応に適した顔料開発が望まれている。
従来から、水性顔料インクにおいても白色顔料として酸化チタン粒子が使用されている。
酸化チタン粒子は白色隠ぺい性などの光学的特性、耐薬品性に優れる一方で、粒子比重が高いために顔料粒子が沈降しやすく、特にノズルが詰まりやすいインクジェット印刷においては顔料粒子の沈降性が課題となる。例えば、インクヘッドの目詰まりを抑制するためにヘッドから印刷に使用されないインクを出し続ける、装置内での沈降を低減するために循環装置を設けるなどの装置面での対応が必要となっている。
【０００３】
これらの課題に対して、酸化チタン粒子を分散させる工程で高分子分散剤を添加して安定化させる方法（特許文献１）、酸化チタンよりも比重の小さい樹脂表面に酸化チタン被覆層を形成して、低比重化する方法（特許文献２、３）などが提案されている。
しかし、高分子分散剤で酸化チタンを分散する工程で添加しても、長期の分散安定性は得られず、また、分散剤を多量に添加することによりインク粘度が増加する・泡立ちが発生するなどの問題があった。
また、樹脂粒子表面に酸化チタン被覆層を形成しても、被覆層厚みが不十分であり、また複合化時に粒子同士の凝集、合一が起こり、最適な粒子径範囲から外れることから白色顔料としての白色隠ぺい性が十分発現できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４５５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２１４号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４１４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、従来よりも低沈降性に優れ、白色隠ぺい性も高く維持することができる微粒子水系分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、比重が１．０以下であって酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）が酸化チタン（Ｂ）で被覆された複合粒子（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）に分散してなる微粒子水系分散体であって、複合粒子（Ｃ）の動的光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜５００ｎｍである微粒子水系分散体（Ｅ）；並びにこの微粒子水系分散体を含有するインクジェット用インク組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の微粒子水系分散体を含有するインクジェット用インク組成物は、低沈降性に優れ、かつ従来の複合粒子を含む白色顔料分散体よりも白色隠ぺい性を高くすることができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の微粒子水系分散体は、比重が１．０以下であって酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）が酸化チタン（Ｂ）で被覆された複合粒子（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）に分散していて、複合粒子（Ｃ）の動的光散乱法による体積平均粒子径が１５０〜５００ｎｍである。
【０００９】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の比重は１．０以下であり、好ましくは０．９５以下で、さらに好ましくは０．９３以下である。１．０を超えると、沈降性に問題がある場合がある。
樹脂粒子（Ａ）の粒子比重はゲーリュサック型比重瓶法などで測定できる２５℃での真比重である。なお、本明細書において、複合粒子（Ｃ）、水系媒体（Ｄ）の比重も２５℃での真比重である。
【００１０】
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、比重が１．０以下で、その酸価は１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価が高いと親水性が高くなり、好ましい粒子径から外れるため、好ましくない。
また、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は疎水性が高くなり、好ましい粒子径から外れるため、好ましくない。
なお、樹脂粒子（Ａ）の酸価は得られた樹脂粒子（Ａ）を固液分離し乾燥させた樹脂片を有機溶剤に溶解させ、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定できる。
【００１１】
本発明の樹脂粒子（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む。
本発明の酸変性ポリオレフィン（ａ）とは、ポリオレフィンの分子内に、カルボキシル基、スルホニル基およびホスホニル基から選ばれる酸性基を有するポリオレフィンである。これらの酸変性ポリオレフィン（ａ）のうち好ましいのはカルボキシル基を分子内に有するポリオレフィンである
【００１２】
本発明の樹脂粒子（Ａ）中の酸変性ポリオレフィン（ａ）の含有量は特に限定されないが、樹脂粒子（Ａ）の酸価が１〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましいため、３０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましい。
【００１３】
酸性基がカルボキシル基である酸変性ポリオレフィン（ａ）としては酸性基が付加していない分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリオレフィンと不飽和カルボン酸又はその酸無水物、その低級アルキルのエステル化物を加熱混合し、付加反応させて得ることができる。
【００１４】
変性前のポリオレフィンとしては、１種または２種以上のオレフィンの（共）重合体、及びオレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体であって、分子内に炭素−炭素飽和二重結合を有するものが挙げられる。
上記のオレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記する）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）が挙げられ、他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル、スチレンが挙げられる。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン（ａ）は、酸性基が片末端または両末端に１分子付加しているポリオレフィン、酸性基が片末端または両末端に共重合されているポリオレフィン、酸性基を有する単量体のみが単独重合した重合体である。
【００１６】
この炭素−炭素不飽和二重結合はポリオレフィンの分子末端にあることが好ましく、ポリオレフィンの炭素１，０００個当たり平均０．１個〜２０個であることが好ましい。０．２〜１０個がより好ましく、０．３〜３．０個が特に好ましい。
Ｃ＝Ｃ結合が０．１個に満たないポリオレフィンに、酸を付加させるには、多量の開始剤を使用する必要があり、後述の理由により水分散性が劣る傾向がある。２０個を超えると、ポリプロピレンとの親和性が低下するため好ましくない。
【００１７】
この少なくとも１個の炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンを製造する方法としては具体的に、ジエン等をモノマーとして使用するなどして、骨格中に不飽和基を残存させる方法、原料として市販のポリオレフィンを加熱により減成する方法（熱的減成法）が挙げられる。
【００１８】
熱的減成法には、ポリオレフィンを窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機化酸化物存在下、通常１８０℃〜３００℃で０．０１〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。（１）、（２）いずれの場合も工業的観点から好ましいのは連続的に熱減成する方法である。
【００１９】
市販されている公知のポリオレフィンの具体例は、エチレン単位含有（共）重合体［例えば、高、中、および低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン等）との共重合体など］；プロピレン単位含（共）重合体［例えば、ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）との共重合体など］；エチレン／プロピレン共重合体；ポリブテン等が含まれる。
【００２０】
これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−アルケン（Ｃ＝５〜２０）共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体などが好ましい。
【００２１】
有機過酸化物としては、単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］等が挙げられる。
これらのうち熱減成温度での分解性の観点から好ましいのは、１分間半減期温度が１７０℃以上のものであり、特に好ましいのはジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）である。
【００２２】
炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンと反応させる不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸としては、［例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）］；不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；不飽和脂環含有ジカルボン酸（シクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸など）；３価〜４価またはそれ以上の不飽和ポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは不飽和脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくはマレイン酸、フマル酸である。
【００２３】
炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンと反応させる化合物としては、不飽和カルボン酸以外に、不飽和カルボン酸の誘導体も使用できる。
炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンと反応させる不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物［先に挙げた不飽和ポリカルボン酸の無水物、（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水アコニット酸）］、低級アルキルのエステル化物、アミド化物、イミド化物が挙げられる。不飽和カルボン酸若しくは不飽和カルボン酸の誘導体は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち好ましいのはマレイン酸、フマル酸の酸無水物である。
【００２４】
本発明の酸変性ポリオレフィン（ａ）を合成するためには、ラジカル開始剤を０．３重量％以下もしくはまったく使用せずに、窒素通気下で少なくとも１個の炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンと不飽和ジカルボン酸を加熱混合することが最も好ましい。この際不飽和カルボン酸が気化する可能性があるため、還流管に不飽和カルボン酸が溶融する程度の温度の湯を流し、不飽和ジカルボン酸を還流させることが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を混合する温度についてはポリオレフィンの融点以上であれば特に制限はないが、１６０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることが特に好ましい。１６０℃未満であると、不飽和カルボン酸が付加反応する速度が遅く、長時間の加熱が必要となり、２２０℃を超えると、不飽和カルボン酸の自己重合が起きやすくなり水分散性、耐水性が悪くなる。
ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を混合する時間については特に制限はないが、３０時間以内に留めておくことが工業上好ましい。
【００２６】
未反応で残存した酸は気化しやすいため、加熱下、減圧で除去することが容易である。残存した酸が存在すると耐水性が悪くなるため、上記の方法で作成した酸変性ポリオレフィンは、融点以上に加熱し、減圧することで残存した酸を除去しておくことが好ましい。
【００２７】
酸性基がスルホニル基である酸変性ポリオレフィン（ａ）としては、上記の酸変性ポリオレフィンの場合における不飽和カルボン酸およびその誘導体を不飽和スルホン酸およびその誘導体に置き換えること以外は同様にして得られる。
【００２８】
炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンと反応させる不飽和スルホン酸、およびその誘導体としてはＣ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜６）硫酸エステル、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等があげられる。
【００２９】
酸性基がホスホニル基である酸変性ポリオレフィン（ａ）としては、上記の酸変性ポリオレフィンの場合における不飽和カルボン酸およびその誘導体を不飽和ホスホン酸およびその誘導体に置き換えること以外は同様にして得られる。
【００３０】
炭素−炭素不飽和二重結合を含有するポリオレフィンと反応させる不飽和ホスホン酸、およびその誘導体としてはＣ２〜２０の脂肪族不飽和ホスホン酸（ビニルホスホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和ホスホン酸（スチレンホスホン酸等）、リン酸基含有（メタ）アクリレート［ホスホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンホスホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンホスホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンホスホン酸等］、リン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンホスホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンホスホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンホスホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンホスホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルホスホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルホスホコハク酸エステル等］、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜６）リン酸エステル、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）リン酸エステル等があげられる。
【００３１】
本発明における樹脂粒子（Ａ）の原料としての酸変性ポリオレフィン（ａ）の融点は水分散性の観点から６０〜１００℃の範囲にあり、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃である。
６０℃未満では画像の耐熱性に問題がある場合があり、１００℃を超えると酸変性ポリオレフィンを含む樹脂の粒子化が困難である。
【００３２】
＜融点の測定＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）［セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０］により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
【００３３】
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。２００，０００以下では水分散性が良好である。水分散性の観点から、１０，０００以上１５０，０００以下が更に好ましい。
本発明の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
【００３４】
本発明におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は以下の通りである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン  
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度：１３５℃
【００３５】
本発明における樹脂粒子（Ａ）は、（Ａ）としての比重が１．０以下であって、かつ少なくとも酸変性ポリオレフィン（ａ）を含んでいれば、酸変性ポリオレフィン（ａ）以外の樹脂を併用しても差し支えはない。
併用できる比重が軽い樹脂としては、２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）などのオレフィンモノマーを（共）重合させた酸変性されていないポリオレフィン；これらのオレフィンモノマーと共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、スチレンなど）との共重合体；カチオン性官能基を有する重合体；及びオキシエチレン基を有する重合体などが挙げられる。
【００３６】
カチオン性官能基を有する重合体としてはカチオン性官能基とエチレン性不飽和基とを有する含窒素単量体の（共）重合体が挙げられ、その単量体の具体例として、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩があげられる。
【００３７】
オキシエチレン基を有する重合体としてはエチレン性不飽和基とを有する単量体の（共）重合体が挙げられ、その単量体の具体例として、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］があげられる。
【００３８】
併用する（ａ）以外の樹脂としては、酸変性されていないポリオレフィンが好ましい。
【００３９】
本発明における酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）は酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸基部分をアミンで中和した中和物を水に分散させ調整できる。
そのため、酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸基を中和できるものであればアミンは限定されないが、複合粒子（Ｃ）を作成する工程では揮発しにくいアミンである必要がある。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物でも酸基を中和することはできるが、これらを用いると酸基が金属塩となり、酸化チタン（Ｂ）被覆率の観点から好ましくない。
【００４０】
この目的のために本発明で用いるアミンとしては、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン類、アニリン、脂肪族アミンなどの１級アミン類が挙げられる。なお、アミンは２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３級アミンが好ましい。また、沸点が７０℃以上２００℃以下のアミンが好ましい。
具体的にはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどである。
【００４１】
酸変性ポリオレフィン（ａ）の重量に対するアミンの重量比は、分散安定性、耐水性の観点から酸変性ポリオレフィン：アミン＝１００：０．１〜５．０であることが好ましく、１００：０．３〜４．０がより好ましく、１００：０．６〜３．０がさらに好ましい。
【００４２】
酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ）の水分散液を製造する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）転相乳化：酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂とアミンと必要に応じて乳化剤などの添加物を、水以外の溶媒（例えばテトラヒドロフラン、キシレン、トルエン等）に溶解させた後、攪拌、加熱下で水を外部から少量ずつ添加し、酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂、アミン、添加物、水、水以外の溶媒の混合物を調製した後、水以外の溶媒を除去することによる樹脂粒子（Ａ）の製造方法。
（２）強制乳化：酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂とアミンと必要に応じて乳化剤などの添加物、水を加圧反応釜に一括投入し、酸変性ポリオレフィン（ａ）を含む樹脂が溶解する温度以上で攪拌することで樹脂粒子（Ａ）を得る製造方法。
上記のうち小粒子径化の観点から好ましいのは（１）転相乳化である。
【００４３】
乳化剤とは、疎水基と親水基を持った化合物であり、具体的には脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂粒子（Ａ）の動的光散乱法による体積平均粒子径は、白色隠ぺい性の観点から、７０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１００〜４００ｎｍである。
１００ｎｍ以上であれば可視光を効率的に反射でき、５００ｎｍ以下であれば沈降性を抑制できる。
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径とは、動的光散乱（ＤＬＳ）法による湿式粒径分布測定により測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法解析で算出した５０％体積平均粒子径である。例えば大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」などの測定器が使える。
【００４５】
本発明における酸化チタン（Ｂ）としては、特に限定は無いが、従来知られている下記の反応を使用することで形成される二酸化チタンが含まれる。
樹脂粒子（Ａ）を酸化チタン（Ｂ）で被覆する方法として具体的には、
（１）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中にチタンアルコキシドと水を溶解させ、ゾルゲル反応を行うことにより、ゾルゲル反応により生成した微小粒子が粒子表面に吸着し、層形成した酸化チタン（Ｂ）、
（２）樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中で加熱により金属塩の還元析出反応を行い、析出したナノ粒子が粒子表面に吸着することで層形成した酸化チタン（Ｂ）、
（３）予め微粒子化された酸化チタン（Ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の存在下、液相中又は気相中で粒子表面に吸着することで層形成した酸化チタン（Ｂ）等が挙げられる。
これらのうち、形成された被覆層の機械強度の観点から、（１）又は（３）の方法が好ましい。
具体的には、樹脂粒子（Ａ）が分散したチタンアルコキシドの有機溶剤溶液中で、該チタンアルコキシドをゾルゲル反応により該樹脂粒子（Ａ）の表面において酸化チタン（Ｂ）を生成させて被覆させることができる。
【００４６】
ゾルゲル反応により酸化チタン（Ｂ）を被覆させる場合は、樹脂粒子（Ａ）又は樹脂粒子（Ａ）分散体を有機溶剤中に分散させた溶液に、チタンアルコキシド、溶剤及び必要により分散剤を溶液に添加して溶液とし、ゾルゲル反応により樹脂粒子（Ａ）に酸化チタン（Ｂ）を被覆することができる。
【００４７】
有機溶剤としては、従来用いられる有機溶剤を制限なく用いることができる。また、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、被覆層形成過程における樹脂粒子（Ａ）及び複合粒子の分散性並びに酸化チタン（Ｂ）被覆層形成の均質性の観点から、水を０．１重量％以上の濃度で溶解させることが可能な溶剤が好ましく、更に好ましくはジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メタノール、エタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−メトキシエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４８】
チタンアルコキシドとしては、４価のチタンにアルコキシド（ＲＯ−：Ｒは炭化水素基を表す。）が４つ結合したものが含まれる。アルコキシドとしては、反応性及び生産性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基を有するアルコキシドが好ましく、更に好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基を有するアルコキシドである。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは分岐又は直鎖の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜８の炭化水素基を有するアルコキシドとして具体的には、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、エトキシド、２−エチルヘキサオキシド、イソブトキシド、イソプロポキシド、メトキシド、ｎ−プロポキシド等が挙げられる。
チタンアルコキシドは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、チタンアルコキシドにおいて、アルコキシドは全て同じでもよく、異なっていてもよい。
チタンアルコキシドとしては、反応性及び汎用性の観点から、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド及びチタンテトラエトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、更に好ましくはチタンテトライソプロポキシド及び／又はチタンテトラブトキシドである。
【００４９】
分散剤としては、高分子系の分散安定剤を例示することができ、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシアルキレングリコール及びポリカルボン酸（塩）（ポリアクリル酸（塩）等）等が挙げられる。
これらのうち、分散安定性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５０】
更に、分散剤としては、樹脂粒子（Ａ）の濡れ性を制御する観点から、ノニオン界面活性剤及び／又はカチオン界面活性剤を併用することが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤。
カチオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられ、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及びアミン塩型カチオン界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムカチオン（各アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１８）；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）等のベンジル基とアルキル基（炭素数は好ましくは１〜１８）とを有するアンモニウムカチオン；セチルピリジニウムクロライド、オレイルピリジニウムクロライド等のピリジニウムカチオン；ポリオキシアルキレン基とアルキル基（炭素数は好ましくは１〜１８）とを有するアンモニウムカチオンからなる第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メトサルフェートイオン、炭素数１〜８のカルボキシルアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘサキサン酸、乳酸、りんご酸又はグルコン酸等から誘導されるアニオン）等が使用できる。
アミン塩型カチオン界面活性剤としては、ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、セチルアミンメトサルフェート等の第１級アミン塩；ラウリルメチルアミンクロライド、ステアリルエチルアミンブロマイド、ジラウリルアミンメトサルフェート、ラウリルプロピルアミンアセテート等の第２級アミン塩；ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド等の第３級アミン塩等が挙げられる。
これらのうち、樹脂粒子（Ａ）の有機溶剤への濡れ性、及び活性剤の有機溶剤への溶解性及び樹脂粒子（Ａ）のゼータ電位の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００５１】
溶剤としては、チタンアルコキシドの溶解性に応じて適宜選択されるが、水及び有機溶剤等が挙げられる。
【００５２】
反応溶液において、チタンアルコキシドと樹脂粒子（Ａ）との重量比（チタンアルコキシド／樹脂粒子（Ａ））は、目標とする酸化チタン（Ｂ）被膜の厚さにより適宜選択されるが、白色隠ぺい性及び展延性の観点から、好ましくは０．０１〜５であり、更に好ましくは０．０１〜１である。
反応溶液において、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、複合粒子の体積平均粒子径と個数平均粒子径の比、及び生産性の観点から、溶液の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜２５重量％である。
反応溶液において、チタンアルコキシドの含有量は、複合粒子の粒子比重、及び白色隠ぺい性の観点から、溶液の重量を基準として、０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜１５重量％である。
反応溶液において、分散剤の含有量は、複合粒子の平均円形度の観点から、反応溶液の重量を基準として、０〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５３】
本発明における複合粒子（Ｃ）は前記記載の方法で樹脂粒子（Ａ）に酸化チタン（Ｂ）層が形成しているものがあげられる。
【００５４】
本発明における水系媒体（Ｄ）は水単独、または水に混和する水溶性有機溶剤と水との混合溶媒である。
【００５５】
水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる。
例えば、モノアルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミン、チオール及びピロリドン系等で水と相溶できる溶媒を用いることができる。
【００５６】
前記の水溶性有機溶剤としては多価アルコールが好ましい。
このような多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、プロピレングリコール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の複合粒子（Ｃ）の動的光散乱法による体積平均粒子径は、白色隠ぺい性の観点から、１５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１００〜４００ｎｍである。
１５０ｎｍ以上であれば可視光を効率的に反射でき、５００ｎｍ以下であれば沈降性を抑制できる。
複合粒子（Ｃ）の体積平均粒子径とは、動的光散乱（ＤＬＳ）法による湿式粒径分布測定により測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法解析で算出した５０％体積平均粒子径である。例えば大塚電子製「ＥＬＳ−Ｚ２」などの測定器が使える。
【００５８】
本発明の複合粒子（Ｃ）の粒子比重は０．９〜１．４が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１５である。この範囲を外れると、沈降性に問題がある場合がある。複合粒子の粒子比重はゲーリュサック型比重瓶法などで測定できる２５℃での真比重である。
【００５９】
使用する樹脂粒子（Ａ）の選択、樹脂粒子（Ａ）を酸化チタン（Ｂ）で被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対する酸化チタン（Ｂ）の体積比率、被覆する酸化チタン（Ｂ）の結晶構造により調整することができる。具体的には粒子比重の小さい樹脂粒子（Ａ）を使用する、樹脂粒子（Ａ）を酸化チタン（Ｂ）で被覆する際の樹脂粒子（Ａ）に対する酸化チタン（Ｂ）の体積比率を白色隠ぺい性が損なわれない程度に小さくする、被覆する酸化チタン（Ｂ）の結晶構造を非晶構造とすることで、複合粒子の粒子比重を小さくすることができる。
【００６０】
本発明の複合粒子（Ｃ）の比重ｄＣと水系媒体（Ｄ）の比重ｄＤの差の絶対値△ｄが０．３以下が好ましく、さらに好ましくは０．２以下である。この範囲を外れると、沈降性に問題がある場合がある。
複合粒子（Ｃ）の比重は前述の通り選択する樹脂粒子（Ａ）の比重、粒子径、酸化チタン（Ｂ）の体積比率、結晶構造により調整することができる。
水系媒体（Ｄ）の比重は水に混和する水溶性有機溶剤と水との混合比率によって調整することができる。
【００６１】
本発明の樹脂粒子（Ａ）の屈折率ｎＡと酸化チタン（Ｂ）の屈折率ｎＢの屈折率の差の絶対値Δｎは０．６以上が好ましく、０．６未満だと内部反射効率の観点から、白色隠ぺい性が問題になる場合がある。
【００６２】
樹脂粒子（Ａ）と酸化チタン（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）により波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃における屈折率を測定した。
【００６３】
本発明の白色顔料分散液は、本発明の微粒子水系分散体（Ｅ）を含有する。
上記の複合粒子（Ｃ）の製造方法で得られた複合粒子を水単独、または水に混和する水溶性有機溶剤と水との混合溶媒に分散させることにより本発明の微粒子水系分散体（Ｅ）を得ることができる。
【００６４】
本発明の複合粒子（Ｃ）自体が白色なので、顔料成分として複合粒子（Ｃ）のみであっても微粒子水系分散体（Ｅ）を白色顔料分散液として用いることもできるし、公知の白色顔料を併用して含有してもよい。
【００６５】
この目的で併用される白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、一般に市販されている無機白色顔料、有機白色顔料、または中空粒子を用いることができる。
無機白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、タルク、クレイが挙げられる。
【００６６】
有機白色顔料は、特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
【００６７】
中空粒子としては、特に限定されないが、例えば、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作られた熱可塑性を示す粒子などが挙げられる。
【００６８】
得られた白色顔料用微粒子水系分散液を用いて低沈降性で白色隠ぺい性に優れるインクジェット用インク組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明の白色顔料用微粒子水系分散体又はインクジェット用インクには、必要に応じて適宜選択したその他の成分を加えることができる。その例としては分散剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００７０】
＜水溶性有機溶剤＞
インクの媒体が水の場合、インクの乾燥防止や、顔料の分散安定性向上などの目的で水溶性有機溶剤を含有させることができる。水溶性有機溶剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる
【００７１】
前記水溶性有機溶剤としては多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、前記水溶性有機溶剤Ａとしては、例えば、プロピレングリコール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００７２】
インクには、前記水溶性有機溶剤以外に、必要に応じて、これらの水溶性有機溶剤の一部に代えて、又はこれらの水溶性有機溶剤に加えて、その他の水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤を併用することができる。
前記水溶性有機溶剤又は固体湿潤剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤などが挙げられる。
【００７３】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
インク中の水溶性有機溶剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０重量％が好ましい。
【００７４】
本発明の複合粒子又は複合粒子分散液を使用したインクジェット用インク組成物は、オフセット印刷用インク、凸版印刷用インク、グラビア印刷用インク、シルク印刷用インク、インクジェット記録用インク、カラーフィルターなどの用途に使用することが出来る。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７６】
製造例１［酸変性ポリオレフィン（ａ−１）の製造］
反応容器に、プロピレンと１−ブテンを構成単位とするポリオレフィン［商品名「タフマーＸＭ５０７０」、三井化学（株）製］１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で８０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｆ−１）を得た。ポリオレフィン（Ｆ−１）は、Ｍｗ６６，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は１．１個であった。
窒素通気口、８０℃の温水を流した還流管を備えた反応装置に、得られたポリオレフィン（Ｆ−１）１，０００部と、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）社製］１部を加え、窯内を窒素置換した。窒素通気下で撹拌しながら１６０℃まで昇温した。無水マレイン酸４６．２部を仕込み、窒素をわずかに流したまま２００℃まで昇温した。２００℃で１５時間撹拌した後、未反応の無水マレイン酸を除去するために減圧トッピングを５時間行った。１６０℃に冷却した後反応装置から取出し、酸変性ポリオレフィン（ａ−１）を得た。得られた（ａ−１）の酸価は４であった。
【００７７】
製造例２［酸変性ポリオレフィン（ａ−２）の製造］
反応容器に、エチレンとプロピレンと１−ブテンを構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−３）[商品名「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７５０」、Ｅｖｏｎｉｋ社製]１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３５０℃で５０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｆ−２）を得た。ポリオレフィン（Ｆ−２）は、Ｍｗ１０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は１０．３個であった。
窒素通気口、８０℃の温水を流した還流管を備えた反応装置に、得られたポリオレフィン（Ｆ−２）１，０００部と、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）社製］１部を加え、窯内を窒素置換した。窒素通気下で撹拌しながら１６０℃まで昇温した。無水マレイン酸１４４．３部を仕込み、窒素をわずかに流したまま２００℃まで昇温した。２００℃で１５時間撹拌した後、未反応の無水マレイン酸を除去するために減圧トッピングを５時間行った。１６０℃に冷却した後反応装置から取出し、酸変性ポリオレフィン（ａ−２）を得た。得られた（ａ−２）の酸価は１２であった。
【００７８】
製造例３［樹脂粒子（Ａ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に酸変性ポリオレフィン（ａ−１）１２．５部、ポリオレフィン（Ｆ−１）１２．５部、ジメチルアミノエタノール［東京化成工業（株）社製］０．５部、テトラヒドロフラン６０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水７４．５部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、固形分が３０．０％となるように水を加えて、樹脂粒子分散体（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の比重は０．９０、酸価は３．２、融点は８２℃、屈折率は１．４８、粒子径は３２５ｎｍであった。
【００７９】
製造例４［樹脂粒子（Ａ−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に酸変性ポリオレフィン（ａ−２）２５．０部、ジメチルアミノエタノール［東京化成工業（株）社製］０．９部、エマルミン５０［三洋化成工業（株）社製］２．５部、テトラヒドロフラン６０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水７４．５部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、固形分が３０．０％となるように水を加えて、樹脂粒子分散体（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）の比重は０．９０、酸価は２．４、融点は７８℃、屈折率は１．４８、粒子径は２１２ｎｍであった。
【００８０】
製造例５［樹脂粒子（Ａ−３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に酸変性ポリオレフィン（ａ−１）２０．０部、酸変性ポリオレフィン（ａ−２）５．０部ジメチルアミノエタノール［東京化成工業（株）社製］０．４部、エマルミン５０［三洋化成工業（株）社製］２．５部、テトラヒドロフラン６０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水７４．５部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、固形分が３０．０％となるように水を加えて、樹脂粒子分散体（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）の比重は０．９０、酸価は１．２、融点は８０℃、屈折率は１．４８、粒子径は２７５ｎｍであった。
【００８１】
製造例６［樹脂粒子（Ａ−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に酸変性ポリオレフィン（ａ−２）１２．５部、ポリオレフィン（Ｆ−２）１２．５部、ジメチルアミノエタノール［東京化成工業（株）社製］０．４部、エマルミン５０［三洋化成工業（株）社製］２．５部、テトラヒドロフラン６０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水７４．５部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、固形分が３０．０％となるように水を加えて、樹脂粒子分散体（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）の比重は０．９０、酸価は１．２、融点は７８℃、屈折率は１．４８、粒子径は３０５ｎｍであった。
【００８２】
比較製造例１［樹脂粒子（Ａ’−１）の製造］
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．１部、スチレンを１４．８部、イオン交換水を８４．９部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ’−１）分散体を得た。得られた（Ａ’−１）の比重は１．０５、酸価は０、融点は検出されず、屈折率は１．５９、粒子径は２７０ｎｍであった。
【００８３】
比較製造例２［樹脂粒子（Ａ’−２）の製造］
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、重合開始剤として２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬製；Ｖ−５０）を０．１部、メタクリル酸メチルを１２．６部、ジビニルベンゼン２．２部、イオン交換水を８４．９部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製；エレミノールＭＯＮ−７）を０.３部仕込み、密閉して内部の空気を窒素で置換後、８０℃で２時間反応した後に９０℃で更に１．５時間重合反応を行い、樹脂粒子（Ａ’−２）分散体を得た。得られた（Ａ’−２）の比重は１．１８、酸価は０、融点は１６０℃、屈折率は１．４９、粒子径は２７０ｎｍであった。
【００８４】
比較製造例３［樹脂粒子（Ａ’−３）の製造］
ガラス製の容器にスチレンブタジエンゴムラテックスＪＳＲ  ＳＢＬＴＸ０５７３グレード［ＪＳＲ（株）製］５０部を仕込み、固形分が３０．０％となるように水を３０部加えて撹拌し、樹脂粒子分散体（Ａ’−３）得た。得られた（Ａ’−３）の比重は０．９７、酸価は０、融点は検出されず、屈折率は１．５５、粒子径は２２５ｎｍであった。
【００８５】
比較製造例４［樹脂粒子（Ａ’−４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に酸変性ポリオレフィン（ａ−１）１２．５部、ポリオレフィン（Ｆ−１）１２．５部、ジメチルアミノエタノール［東京化成工業（株）社製］０．５部、エマルミン５０［三洋化成工業（株）社製］２．５部、テトラヒドロフラン６０部を仕込み、攪拌下５０℃に温調して均一に溶解させた。
ついで水７４．５部を投入し、５０℃の条件下にて１時間撹拌し続け転相強制乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、固形分が３０．０％となるように水を加えて、樹脂粒子分散体（Ａ’−４）を得た。得られた（Ａ’−４）の比重は０．９０、酸価は３．２、融点は８２℃、屈折率は１．４８、粒子径は５７５ｎｍであった。
【００８６】
製造例３〜６、比較製造例１〜４における樹脂粒子の物性測定の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
実施例１［微粒子水系分散液（Ｅ−１）］
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−１）分散体を４０．３０部、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）エーテル（三洋化成工業製；サンノニックＳＳ−１２０）０．２４部、エタノールを８７３．５７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５Ｎ）を７６．９３部、チタンテトラブトキシドを８．９６部、仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）を用い６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−１）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−１）を得た。
得られた複合粒子（Ｃ−１）を１０部、イオン交換水（Ｄ−１）３８部、分散剤としてサンスパールＰＳ−２（三洋化成工業製）を１部とニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業製）を１部配合して、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）を用い６０００ｒｐｍで３分間分散混合し、微粒子水系分散液（Ｅ−１）を調整した。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ−１）の比重は１．１０、樹脂粒子（Ａ−１）と酸化チタン層の屈折率差は０．７２、動的光散乱法による体積平均粒子径は３５０ｎｍ、複合粒子（Ｃ−１）と水系媒体としてのイオン交換水(Ｄ−１) との比重差の絶対値△ｄは０．１０であった。
【００８９】
実施例２［微粒子水系分散液（Ｅ−２）］
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ−２）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の微粒子水系分散液（Ｅ−２）を得た。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ−２）の比重は１．１０、樹脂粒子（Ａ−２）と酸化チタン層の屈折率差は０．７２、粒子径は２３０ｎｍ、比重差の絶対値△ｄは０．１０であった。
【００９０】
実施例３［微粒子水系分散液（Ｅ−３）］
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ−３）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の微粒子水系分散液（Ｅ−３）を得た。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ−３）の比重は１．１０、樹脂粒子（Ａ−３）と酸化チタン層の屈折率差は０．７２、粒子径は３００ｎｍ、比重差の絶対値△ｄは０．１０であった。
【００９１】
実施例４［微粒子水系分散液（Ｅ−４）］
撹拌棒及び温度計を備えた反応用容器に、得られた樹脂粒子（Ａ−４）分散体を４０．３０部、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）エーテル（三洋化成工業製；サンノニックＳＳ−１２０）０．２４部、エタノールを８７３．５７部、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製；ポリビニルピロリドンＫ−８５Ｎ）を７６．９３部、チタンテトラブトキシドを８．９６部、仕込み、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）を用い６０００ｒｐｍで３分間分散混合した後に、７０℃で１．５時間ゾルゲル反応を行ない、その後、複合粒子（Ｃ−４）分散体をイオン交換水で洗浄・固液分離し乾燥させて複合粒子（Ｃ−４）を得た。
得られた複合粒子（Ｃ−４）を１０部、イオン交換水（Ｄ−１）３５部とグリセリン（Ｄ−２）３部との水系媒体、分散剤としてサンスパールＰＳ−２（三洋化成工業製）を１部、ニューポールＰＥ−１０８（三洋化成工業製）を１部配合して、バイオミキサー（（株）日本精機製作所製；バイオミキサーＢＭ−２）を用い６０００ｒｐｍで３分間分散混合し、微粒子水系分散液（Ｅ−４）を調整した。  
得られた分散体の複合粒子（Ｃ−４）の比重は１．１０、樹脂粒子（Ａ−４）と酸化チタン層の屈折率差は０．７２、粒子径は３３０ｎｍ、複合粒子（Ｃ−４）の比重と(Ｄ−１)と(Ｄ−２)の混合水系媒体の比重の差の絶対値△ｄは０．０５であった。
【００９２】
比較例１［微粒子水系分散液（Ｅ’−１）］
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ’−１）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の微粒子水系分散液（Ｅ’−１）を得た。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ’−１）の比重は１．３０、樹脂粒子（Ａ’−１）と酸化チタン層の屈折率差は０．６１、粒子径は３００ｎｍ、複合粒子（Ｃ）とイオン交換水 (Ｄ−１)の比重差の絶対値△ｄは０．３０であった。
【００９３】
比較例２［微粒子水系分散液（Ｅ’−２）］
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ’−２）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の微粒子水系分散液（Ｅ’−２）を得た。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ’−２）の比重は１．３０、樹脂粒子（Ａ’−２）と酸化チタン層の屈折率差は０．７１、粒子径は３００ｎｍ、比重差の絶対値△ｄは０．４０であった。
【００９４】
比較例３［微粒子水系分散液（Ｅ’−３）］
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ’−３）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の微粒子水系分散液（Ｅ’−３）を得た。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ’−３）の比重は１．２０、樹脂粒子（Ａ’−３）と酸化チタン層の屈折率差は０．６５、粒子径は２５０ｎｍ、比重差の絶対値△ｄは０．２０であった。
【００９５】
比較例４［微粒子水系分散液（Ｅ’−４）］
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ａ’−３）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の微粒子水系分散液（Ｅ’−３）を得た。
得られた分散体の複合粒子（Ｃ’−３）の比重は１．１０、樹脂粒子（Ａ’−３）と酸化チタン層の屈折率差は０．７２、粒子径は６００ｎｍ、比重差の絶対値△ｄは０．１０であった。
【００９６】
［インク組成物（Ｆ）の製造］
グリセリンを１８部、トリエチレングリコールを１２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを６部、ウレタンエマルジョン（三洋化成工業製；ユーコートＵＷＳ−１４５）を１４部配合して、インクビヒクル５０部を調製した。
このインクビヒクル５０部を、実施例１〜４で作成した本発明の微粒子分散液（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、および比較例１〜４で作成した比較のための微粒子分散液（Ｅ‘−１）〜（Ｅ’−４）各５０重量部と配合して、インク組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）、および（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−４）を調製し、沈降性と白色隠ぺい性を以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2019081888.tif 000003
【００９８】
＜沈降性の評価＞
沈降性の評価は以下に示す方法で行った。
試料を１０ｍｌの密栓付きガラス製容器に８ｍｌ入れ、室温で２週間静置した後、粒子沈降により発生した上澄み層の厚み及び容器底面の沈降物の有・無を目視で確認した。
◎：上澄み層が２ｍｍ以下、且つ容器底面の沈降物無し
〇：上澄み層が２以上〜４ｍｍ未満、且つ容器底面の沈降物無し
△：上澄み層が４ｍｍ以上、且つ容器底面の沈降物無し
×：上澄み層が４ｍｍ以上、且つ容器底面の沈降物有り
【００９９】
＜白色隠ぺい性の評価＞
白色隠ぺい性の評価は以下に示す方法で行った。
黒色にベタ印刷されたコート紙上に乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍとなるように試料を塗布して乾燥させ形成した塗膜を観察して白色隠ぺい性を確認した。
白色隠ぺい性は分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で用いてＬ値を計測することで評価した。
◎；Ｌ値が７５以上
〇；Ｌ値が７０以上〜７５未満
△；Ｌ値が６０以上〜７０未満
×；Ｌ値が６０未満
【０１００】
表２に示したように、本発明の実施例１〜４の微粒子分散液（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）は媒体との比重差が０．１と小さいため、インク組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）は沈降性に優れている。また、粒子径が２３０〜３５０ｎｍであるため、ミー散乱の観点から可視光を反射するのに最も適した粒子径であるため白色隠ぺい性に優れている。
一方、樹脂粒子の比重が１．０を超える比較例１の微粒子分散液（Ｅ’−１）と比較例２の微粒子分散液（Ｅ’−２）は沈降性が実施例に比べ劣っている。
また、比較例３の樹脂粒子の比重は１．０以下であるものの、媒体との比重差が０．２であるインク組成物（Ｆ’−３）は沈降性が実施例に比べ劣っている。
さらに、粒子径が６００ｎｍである比較例４の微粒子分散液（Ｅ’−４）は沈降性、白色隠ぺい性が実施例に比べ劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の微粒子水系分散体は白色隠ぺい性も高いので、白色顔料、塗料用添加剤、粉体塗料、化粧品用添加剤、スラッシュ成形用材料、紙塗工用添加剤として使用できる。また、本発明の微粒子水系分散体は反射率が高く、且つ小粒子径であるため、タッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や、ディスプレイに使用する反射板などのバックライト用部材として有用である。
これらの中で、沈降性が低く白色隠ぺい性にも優れるため、白色顔料として有用であり、インクジェット用白色顔料、塗料用白色顔料として使用でき、インクジェット用インクとして好適である。