(57)【要約】【課題】従来の、光輝性インクをインクジェット方式で印刷する方法で形成した画像形成物は、グラデーション（濃度差）を視認しにくいという問題がある。従って、本発明はグラデーションの視認性が高い画像形成物、ならびに当該画像形成物を形成するためのインクセットおよび画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層に接して形成されたインク層と、を有し、前記インク層は、膜厚が１００ｎｍ以上の、金属ナノ粒子を含む複数のドットが集合してなり、前記複数のドットは、ドット中心からドット周辺方向に規定した、ドット径の１／４の半径を有する領域における、ドット高さの差の最大値Δ１の平均値が２０ｎｍ以下である、画像形成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面に形成された下地層と、
前記下地層に接して形成されたインク層と、を有し、
前記インク層は、膜厚が１００ｎｍ以上の、金属ナノ粒子を含む複数のドットが集合してなり、
前記複数のドットは、ドット中心からドット周辺方向に規定した、ドット径の１／４の半径を有する領域における、ドット高さの差の最大値Δ１の平均値が２０ｎｍ以下である、画像形成物。
【請求項２】
前記複数のドットは、前記ドット高さの差の最大値Δ１の平均値が１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の画像形成物。
【請求項３】
前記複数のドットは、平均ドット径が４５μｍ以上５５μｍ以下である、請求項１または２に記載の画像形成物。
【請求項４】
前記下地層は、親水性モノマーの重合体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項７】
グラデーションを有する画像形成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項８】
親水性モノマーを含む第１の前処理液と、
凝集剤および界面活性剤を含む第２の前処理液と、
金属ナノ粒子および水を含む金属インクと、
を含む、インクセット。
【請求項９】
基材上に、親水性モノマーを含む第１の前処理液を付与する工程と、
活性光線の照射により、前記付与された第１の前処理液を硬化させる工程と、
前記第１の前処理液が硬化されてなる硬化膜の表面に、凝集剤および界面活性剤を含む第２の前処理液を付与する工程と、
前記基材上の前記第２の前処理液が付与された領域に、金属ナノ粒子を含む金属インクをインクジェット法により付与する工程と、
を有する、画像形成方法。
【請求項１０】
前記第１の前処理液は、インクジェット法により、前記基材上に付与される、請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記第２の前処理液は、インクジェット法により、前記硬化膜の表面に付与される、請求項９または１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の記録物において、金属光沢調の印刷の需要が高まっている。金属光沢調の印刷技術として、従来はオフセット印刷、グラビア印刷、またはスクリーン印刷等のアナログ印刷が用いられてきた。これに対し、より微細な画像を形成でき、デジタル印刷が可能なインクジェット方式の技術開発が進められている。また、光輝性顔料を含有するインクジェットインクを用いて、金属光沢を有する画像形成物をインクジェット方式により形成する方法の技術開発も進められている。
【０００３】
特許文献１では、普通紙等の平滑性の低い記録媒体において光輝性を得るために、前記記録媒体の光輝性顔料インクが吐出される領域に、あらかじめ樹脂成分を溶媒成分に分散又は溶解させた樹脂インクを付与して記録媒体表面の凹凸を埋めて平滑性の高い下地層を形成し、上記形成された下地層の上に、光輝性顔料が分散した水系光輝性インクを記録するインクジェット記録方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、あらかじめヒュームドシリカのようなインク吸収機能を有する材料を記録媒体に塗布し、光輝性顔料インクをインクジェット方式により付与して記録する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３５５９１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の、光輝性インクをインクジェット方式で印刷する方法で形成した画像形成物は、グラデーション（濃度差）を視認しにくいという問題がある。従って、本発明はグラデーションの視認性が高い画像形成物、ならびに当該画像形成物を形成するためのインクセットおよび画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］基材と、前記基材の表面に形成された下地層と、前記下地層に接して形成されたインク層と、を有し、前記インク層は、膜厚が１００ｎｍ以上の、金属ナノ粒子を含む複数のドットが集合してなり、前記複数のドットは、ドット中心からドット周辺方向に規定した、ドット径の１／４の半径を有する領域における、ドット高さの差の最大値Δ１の平均値が２０ｎｍ以下である、画像形成物。
［２］前記複数のドットは、前記ドット高さの差の最大値Δ１の平均値が１５ｎｍ以下である、［１］に記載の画像形成物。
［３］前記複数のドットは、平均ドット径が４５μｍ以上５５μｍ以下である、［１］または［２］に記載の画像形成物。
［４］前記下地層は、親水性モノマーの重合体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の画像形成物。
［５］前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の画像形成物。
［６］前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の画像形成物。
［７］グラデーションを有する画像形成物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の画像形成物。
［８］親水性モノマーを含む第１の前処理液と、凝集剤および界面活性剤を含む第２の前処理液と、金属ナノ粒子および水を含む金属インクと、を含む、インクセット。
［９］基材上に、親水性モノマーを含む第１の前処理液を付与する工程と、活性光線の照射により、前記付与された第１の前処理液を硬化させる工程と、前記第１の前処理液が硬化されてなる硬化膜の表面に、凝集剤および界面活性剤を含む第２の前処理液を付与する工程と、前記基材上の前記第２の前処理液が付与された領域に、金属ナノ粒子を含む金属インクをインクジェット法により付与する工程と、を有する、画像形成方法。
［１０］前記第１の前処理液は、インクジェット法により、前記基材上に付与される、［９］に記載の画像形成方法。
［１１］前記第２の前処理液は、インクジェット法により、前記硬化膜の表面に付与される、［９］または［１０］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、グラデーションの視認性が高い画像形成物、ならびに当該画像形成物を形成するためのインクセットおよび画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、金属ナノ粒子を含有するインクジェットインクを用いてインクジェット法により形成したインクの液滴に由来するドットが集合してなるインク層によって金属光沢を発現させ、その際に、インク層の膜厚を１００ｎｍ以上とし、かつ、ドットの表面をより平坦にすることで、画像形成物のグラデーションをより視認しやすくし得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
【００１０】
つまり、光輝性顔料により光沢が発現される画像形成物では、画像形成物に入射した光の一部が正反射光となり、他の一部が拡散反射光となる。これらのうち、正反射光は金属光沢の強弱の視認性を高めるが、拡散反射光は金属光沢の強弱の視認性を弱めてしまう。そのため、画像形成物中のある領域に入射した光のうちより多くを正反射光とすることで、当該領域の金属光沢の強さをより正確に視認できるようになると考えられる。
【００１１】
正反射光の割合には、光輝性顔料の形状およびドットの形状が大きく影響すると考えられる。
【００１２】
光輝性顔料の形状が球状に近づくと、光輝性顔料に入射した光はより正反射しやすいが、光輝性顔料の形状が球状よりも不定形に近づくと、光輝性顔料に入射した光はより拡散反射しやすい。そのため、より球形に近い金属ナノ粒子を光輝性顔料として用いることで、画像形成物に入射した光のうちより多くを正反射させることができると考えられる。
【００１３】
また、ドットの表面形状がより平滑になると、ドットに入射した光はより正反射しやすいが、ドットの表面形状がより粗面化されると、ドットに入射した光はより拡散反射しやすい。そのため、ドットの表面形状をより平滑化することで、画像形成物に入射した光のうちより多くを正反射させることができると考えられる。
【００１４】
なお、本発明者らの知見によると、グラデーションを有する画像を形成しようとするときは特に、ドットを密に形成する領域においてインクのピニング不足やコーヒーリング（ドット合一）が生じやすい。これらが生じることによりドットの形状が崩れると、ドットの表面形状がより粗面化されて拡散反射光が多くなったり、ドットごとの形状に大きな違いが生じて画像形成物に入射した光が様々な方向に反射し、見かけ上の拡散反射光が多くなったりするため、金属光沢の強弱の視認性を弱めてしまう。
【００１５】
これらの知見に基づき、本発明は、光輝性顔料として金属ナノ粒子を使用し、インク層を構成するドットの表面形状およびインク層の膜厚を上記範囲に調整することで、画像形成物に入射した光のうち正反射する割合を高め、一方では画像形成物に入射した光のうち拡散反射する割合を低くしている。これにより、画像形成物のうち、濃度が高くドットがより密に存在する領域ではより多くの正反射光が生じ、濃度が低くドットがより疎らに存在する領域ではより少ない正反射光が生じるため、画像形成物の領域間の濃度差（グラデーション）に応じた正反射光の量の多寡による光沢の強弱の視認性が高まったものと考えられる。
【００１６】
また、これらの知見に基づけば、上記特徴を有するインク層は、インクのピニング性を高めたり、接触角を小さくしてコーヒーリングを生じにくくしたりすることで、形成し得ると考えられる。
【００１７】
上記知見に基づき、本発明は、上述した画像形成物、上記画像形成物を形成するためのインクセットおよび画像形成方法に関する。
【００１８】
１  画像形成物
本発明の一実施形態に関する画像形成物は、基材と、下地層と、インク層と、を有する画像形成物である。
【００１９】
１−１  基材
基材は、下地層が形成され得るものであれば特に制限されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビアまたはオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイルおよびゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。
【００２０】
１−２  下地層
下地層は、基材の表面に形成された、モノマーの重合体を含む層である。下地層が基材の表面に形成されることで、基材の表面の凹凸を埋めて平滑な面をつくりだすことができ、その上に形成されたインク層を構成するドットの表面形状をより平滑化することができる。下地層を形成するモノマーは、下地層を形成できるものであれば特に制限されないが、インク層との密着性を高める観点から、親水性モノマーが好ましい。
【００２１】
下地層の膜厚は、基材の表面の凹凸によらず平滑な面をつくりだせる限りにおいて特に限定されないものの、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
下地層は、基材の表面のうち、少なくともインク層が形成されて金属光沢を発現すべき領域に形成されればよいが、基材の表面の全面に形成されてもよい。
【００２３】
１−３  インク層
インク層は、前記下地層の表面に接して形成された、インクジェット法により形成されたインクの液滴に由来する複数のドットが集合してなる層である。上記複数のドットには、金属ナノ粒子が含まれる。
【００２４】
インク層の膜厚は、１００ｎｍ以上である。上記膜厚が１００ｎｍ以上であると、ドットの表面形状が正反射光の割合に対して与える影響をより小さくして、正反射光の割合をより多くすることができると考えられる。上記膜厚の上限は、インクジェット法により形成することができる限りにおいて特に限定されないものの、４００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
インク層を構成する複数のドットは、ドット中心からドット周辺方向に規定した、ドット径の１／４の半径を有する領域における、ドット高さの差の最大値Δ１の平均値が２０ｎｍ以下のドットである。上記Δ１の平均値が２０ｎｍ以下であると、ドットの表面が十分に平滑化されるため、ドットに入射した光のうち十分な割合の光を正反射させることができると考えられる。上記Δ１の平均値は、ドット表面の平滑性を高くして、正反射する光の割合をより多くする観点から、１８ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１２ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記Δ１の平均値の下限は、特に限定されないものの、理想的には０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
上記Δ１は、画像形成物の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像中の各ドットについて、ドット中心からドット周辺方向にドット径の１／４の範囲における、下地層の表面からドットの表面までの高さを測定し、上記測定された高さの最大値と最小値との差を算出することで得られる。本実施形態では、上記ＴＥＭで得られた画像に含まれる複数のドットのうち、任意に定めたいくつかのドット（たとえば、５個のドット）について、算出されたΔ１の平均値が２０ｎｍ以下であればよい。
【００２７】
拡散反射する光の割合を低減して、グラデーションの視認性をより高める観点からは、上記複数のドットの平均ドット径は、４５μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましく、４７μｍ以上５３μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記平均ドット径は、インク層の表面をＴＥＭで観察し、得られた画像中の各ドットに含まれる複数のドットのうち、任意に定めたいくつかのドット（たとえば、１５個のドット）についてドット径を算出し、算出されたドット径の平均値を算出することで得られる。
【００２９】
インク層は、ドットの密度が異なる複数の領域を含むことにより、グラデーションを有する画像形成物を構成することが好ましい。このとき、本実施形態では、ドットの密度が高い領域ではより強い光沢が視認され、ドットの密度が低い領域ではより弱い光沢が視認されることにより、画像形成物のグラデーションがより良好に視認される。上記複数のドットの配置は、特に限定されないが、組織的ディザ法または誤差拡散法による配置であることが好ましい。
【００３０】
金属ナノ粒子に含まれる金属は、インク層を形成したときに金属光沢を発現することができるものであればよい。
【００３１】
上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
【００３２】
金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属インク中での分散安定性および保存安定性を高める観点、ならびにグラデーションの視認性の観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、１５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが特により好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに特により好ましい。
【００３３】
金属ナノ粒子の平均粒子径は、金属ナノ粒子分散液をＳＥＭにより観察し、ナノ粒子の体積平均粒子径を求めることで行い、具体的には、以下の手順で実施する。
【００３４】
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得る。得られたサンプルの分散液について、走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の金属ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定する。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とする。
【００３５】
なお、インク層を構成する複数のドットのそれぞれは、金属ナノ粒子以外に、定着樹脂などの樹脂を含んでもよい。
【００３６】
２  インクセット
本発明の他の実施形態に関するインクセットは、上記画像形成物を形成するための例示的なインクセットであり、上記下地層を形成するための第１の前処理液および第２の前処理液と、上記インク層を形成するための金属インクと、を含む。
【００３７】
２−１  第１の前処理液
第１の前処理液は、基材上に塗布して活性光線が照射されたときに、重合により基材上に下地層を形成するためのモノマーを含む、活性光線硬化型の処理液であればよい。上記モノマーは、水系インクである金属インクとの親和性をより高める観点から親水性モノマーが好ましい。また、第１の前処理液は、必要に応じて任意成分として、重合開始剤および界面活性剤などを含んでもよい。
【００３８】
２−１−１  親水性モノマー
親水性モノマーが重合してなる下地層は、水系の液体である第２の処理液および金属インクとの親和性が高い。そのため、親水性モノマーが重合してなる下地層は、第２の処理液に含まれる凝集剤の密着性を高め、凝集剤によるインクのピニング性の向上効果をより高める。
【００３９】
親水性モノマーは、活性光線の照射によって重合および架橋して硬化するモノマーである。親水性モノマーは、たとえば、２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるものであればよい。親水性モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
親水性モノマーの例には、スチレンモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、ならびに構造中にアミノ基、オキシアルキレン鎖およびシアノ基などの極性を有する構造を有するモノマーが含まれる。
【００４１】
上記スルホン酸基を有するモノマーの例には、スチレンスルホン酸、および２−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸などが含まれる。
【００４２】
上記カルボキシ基を有するモノマーの例には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、およびマレイン酸モノオクチルエステルなどが含まれる。
【００４３】
上記ヒドロキシ基を有するモノマーの例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。
【００４４】
上記構造中にアミノ基を有するモノマーの例には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびこれらの塩などが含まれる。
【００４５】
上記構造中にオキシアルキレン鎖を有するモノマーの例には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＡジアクリレートなどのエチレンオキサイド変性物またはプロピレンオキサイド変性物などが含まれる。
【００４６】
上記構造中にシアノ基を有するモノマーの例には、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
【００４７】
第１の処理液中の親水性モノマーの含有量は、十分に平滑な表面を有する下地層が形成されれば特に限定されないが、第１の前処理液の全質量に対して、８０質量％以上１００％質量以下であることが好ましい。
【００４８】
２−１−２  重合開始剤
重合開始剤は、公知の重合開始剤でよい。重合開始剤の例には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼンなどが含まれる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
第１の処理液中の重合開始剤の含有量は、活性光線の照射により親水性モノマーの重合が開始できれば特に限定されないが、第１の前処理液の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
２−１−３  界面活性剤
界面活性剤は、公知の界面活性剤（表面調整剤）でよい。界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
第１の処理液中の界面活性剤の含有量は、下地層が形成されれば特に限定されないが、第１の前処理液の全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
２−２  第２の前処理液
第２の前処理液は、第１の前処理液に含まれるモノマーが重合して形成された下地層の表面に塗布され、下地層の表面にインクジェット法により付与された金属インクのドット形状を調整する。第２の前処理液は、溶媒である水と、凝集剤および界面活性剤とを含む。
【００５３】
２−２−１  凝集剤
凝集剤は、金属インクが付与されたときに、金属インク中に拡散して金属ナノ粒子およびアニオン性樹脂に作用してこれらを凝集させる効果を発揮して、インクのピニング性を高めればよい。特に制限されないが、凝集剤の例としては、カチオン性樹脂、多価金属塩、および有機酸などが含まる。これらの凝集剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記カチオン性樹脂の例には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが含まれる。
【００５５】
上記多価金属塩の例には、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、および亜鉛塩などの水溶性の塩が含まれる。
【００５６】
上記有機酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、ならびにアクリルアミドおよびその誘導体などを含むカルボキシル基を有する化合物、スルホン酸誘導体、ならびに、リン酸およびその誘導体などが含まれる。
【００５７】
低分子量であり金属インクに拡散しやすく、金属インク中の成分をより高速に凝集させ得ることから、凝集剤は、多価金属塩または酸であることが好ましい。さらには、安全性がより高く、かつアニオン性樹脂との相溶性が高いことから、凝集剤は、酸であることがより好ましい。
【００５８】
基材に付与される凝集剤の含有量（付量）の範囲は限定されず、金属インクの組成、金属インクの付量、凝集剤の種類などに応じて適宜設定することができる。たとえば、形成される画像の質量に対し、凝集剤の質量が３質量％以上５０質量％以下となることが好ましい。
【００５９】
なお、酸を用いる場合、酸の付量は、金属インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシル基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記酸の第一解離定数は３．５以下であることが好ましい。
【００６０】
２−２−２  界面活性剤
界面活性剤は、金属インクが付与される下地層の表面の表面張力を低くして、付与された金属インクの接触角を小さくする作用を有する。これにより、インクのコーヒーリングなどが生じにくくなり、上述した特徴を有するドットが集合してなるインク層が形成しやすくなる。
【００６１】
界面活性剤は、公知の界面活性剤（表面調整剤）でよく、界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
第２の処理液中の界面活性剤の含有量は、金属インクのドット形状を調整して上述した形状を有するドットが集合してなるインク層が形成されれば特に限定されないが、第２の前処理液の全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
２−３  金属インク
金属インクは、溶媒としての水と、上述した金属ナノ粒子とを含む。上記金属ナノ粒子は、高分子分散剤によって分散されていることが好ましい。金属インクは、必要に応じて任意成分として、アニオン性樹脂のエマルジョン、界面活性剤、分散剤を含んでもよい。
【００６４】
２−３−１  金属ナノ粒子
金属ナノ粒子に含まれる金属、および金属ナノ粒子の平均粒子径は、上記説明したとおりである。
【００６５】
金属インク中の金属ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、金属インクの全質量に対して０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上１２．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
２−３−２  高分子分散剤
高分子分散剤は、上記金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基および親水性の構造を有する化合物である。
【００６７】
上記高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基を有する。上記吸着基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびチオール基などが含まれる。
【００６８】
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００６９】
親水性モノマーの例には、カルボキシル基または酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、ならびに無水マレイン酸など）、ならびにアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの双方またはいずれかを意味する。
【００７０】
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、および１−ブテンなどのα−オレフィン系モノマー、ならびに、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。
【００７１】
高分子分散剤は、共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびくし型共重合体などとすることができる。中でも、金属ナノ粒子の分散性をより高める観点からは、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００７２】
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーを意味する。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、かつ、側鎖がポリアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合基などを含む長鎖ポリアルキレンオキサイド基）を含む、くし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属ナノ粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属ナノ粒子の分散性が高まるので、凝集した金属ナノ粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
【００７３】
また、上記高分子分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、第２の前処理液の付与によってカチオン性の凝集剤と、金属インクと、の間には、金属インクのピニング性を高めるために十分な大きさの相互作用が生じる。また、上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、金属インク中での金属ナノ粒子の分散性を高めることができ、金属インクの吐出安定性もより高めることができる。一方で、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属インクが有するアニオン成分の電荷は、上記カチオン性の前処理層によって十分にキャンセルされるため、金属インクには、そのピニング性を高めるために十分な大きさの凝集力が作用する。また、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インクジェットヘッド中で上記高分子分散剤が膨潤することによる、インクジェットヘッドからの吐出安定性の顕著な低下を抑制することもできる。上記観点からは、上記高分子分散剤の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
高分子分散剤の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定することができる。具体的には、分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）により、分散剤の種類（たとえば、積層体の作製に用いた高分子分散剤の製品名など）を特定し、同一の分散剤の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定すればよい。また、１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
【００７５】
上記高分子分散剤は、分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有することが好ましく、上述した、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を有するくし形ブロック共重合体であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド構造は、立体障害により金属ナノ粒子の凝集性を適度に低下させる。これにより、金属インク（または金属インク中の金属ナノ粒子）は、基材上で適度に濡れ広がり、より平滑で光沢の高い画像を形成できると考えられる。
【００７６】
上記ポリアルキレンオキサイド構造は、炭素数３以上６以下のポリアルキレンオキサイド構造（ポリエチレンオキサイド構造およびポルプロピレンオキサイド構造）であることが好ましい。高分子分散剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を１分子あたり３個以上８０個以下有することが好ましい。
【００７７】
高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。
【００７８】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である市販の高分子分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、ＥＦＫＡ  ６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、ならびにソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＴＧ−７５０Ｗ（共栄社化学社製）などが含まれる。
【００７９】
金属インク中の上記高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、金属インク中での金属ナノ粒子の分散性および基材への密着性を十分に高める観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
２−３−３  アニオン性樹脂のエマルジョン
アニオン性樹脂のエマルションは、定着樹脂として作用し、金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高め得る。
【００８１】
上記アニオン性樹脂は、高分子分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、および酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して使用することができる。形成される画像の耐水性をより高める観点からは、上記アニオン性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、および酢酸ビニル共重合体などから選択されることが好ましく、ウレタン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選択されることが好ましい。
【００８２】
アニオン性のウレタン樹脂は、例えばスルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させた後、低分子ポリオール（ａ３−１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得て、当該乳化液に低分子ポリアミン（ａ３−２）を加えてさらに反応させたものとすることができる。
【００８３】
上記スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、およびスルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００８４】
上記有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを含む芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどを含む脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、およびｐ−キシレンジイソシアネートなどを含む芳香脂肪族ジイソシアネート、ならびにイソホロンジイソシアネートなどを含む脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
【００８５】
上記低分子ポリオール（ａ３−１）および低分子ポリアミン（ａ３−２）は、鎖延長剤として機能しうる。上記低分子ポリオール（ａ３−１）の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどが含まれる。上記低分子ポリアミン（ａ３−２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびジエチレントリアミンなどが含まれる。
【００８６】
上記水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等を含む有機溶媒と水との混合溶媒とすることができる。
【００８７】
（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものとすることができる。
【００８８】
上記モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレンおよびα−メチルスチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランなどを含む加水分解性シラン基含有ビニル化合物、ならびに、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを含む（メタ）アクリルアミド化合物などが含まれる。
【００８９】
上記水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等が含まれる。
【００９０】
上記高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、カルボキシル基含有ポリマーを用いることができる。上記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体またはカルボキシ基含有不飽和モノマーと他のモノマーとの共重合体である。上記カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれる。カルボキシ基含有不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
【００９１】
エマルション樹脂は、市販の水分散樹脂でもよい。上記市販の水分散樹脂の例には、アクリル樹脂水分散液であるＳＥ８４１ＥおよびＳＥ１６５８（大成ファインケミカル株式会社製）、ポリエステル樹脂水分散液であるバイロナールＭＤ１２００、バイロナールＭＤ１２４５およびバイロナールＭＤ２０００（いずれも東洋紡株式会社製、「バイロナール」はいずれも同社の登録商標）、ポリウレタン樹脂水分散液であるスーパーフレックス２１０（第一工業製薬株式会社製、「スーパーフレックス」は同社の登録商標）などが含まれる。
【００９２】
アニオン性樹脂のエマルションの平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００９３】
水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、金属ナノ粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。上記固形分含有量が０．０１質量％以上だと、形成される画像の耐擦性をより高めることができる。上記固形分含有量が０．１質量％以下だと、形成される画像の光輝性（反射率）をより高めることができる。上記観点から、水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、０．０２質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００９４】
２−３−４  界面活性剤
金属インク組成物が含んでいてもよい界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００９５】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
【００９６】
界面活性剤の含有量は、たとえば、上記インク組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００９７】
２−４  溶媒
インクセット中の第２の前処理液および金属インクは水系の液体であり、溶媒として水を含む。溶媒は、粘度調整などのために任意に公知の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００９８】
有機溶媒の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが含まれる。前記多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，２，６−ヘキサントリオールなどが含まれる。前記多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、およびトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどが含まれる。前記アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、およびベンジルアルコールなどが含まれる。上記アミドの例には、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが含まれる。上記ケトンの例には、アセトンなどが含まれる。上記ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。上記エーテルの例には、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどが含まれる。上記窒素溶剤の例には、ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、およびトリエタノールアミンなどが含まれる。上記含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
インクジェットヘッドからの吐出時にノズル近傍で第２の前処理液または金属インクが乾燥することによるノズル詰まりの発生を抑制する観点からは、上記有機溶媒は、多価アルコールを含むことが好ましい。このとき、上記第２の前処理液または金属インク中の多価アルコールの含有量は、上記水系インクの全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
また、上記第２の前処理液または金属インク中の有機溶媒の含有量は、上記水系インクの全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下の量で含有することが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
２−５  物性
上記第１の前処理液、第２の前処理液および金属インクは、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、粘度が１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
【０１０２】
インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点からは、上記第１の前処理液、第２の前処理液および金属インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。基材に対する濡れ性を高めて、形成される画像をより高精細にする観点からは、上記水系インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【０１０３】
３  画像形成方法
本発明の他の実施形態に関する画像形成方法は、上記画像形成物を形成するための例示的な画像形成方法であり基材上に、親水性モノマーを含む第１の前処理液を付与する工程と、活性光線の照射により、前記付与された第１の前処理液を硬化させる工程と、前記第１の前処理液が硬化されてなる硬化膜の表面に、凝集剤および界面活性剤を含む第２の前処理液を付与する工程と、前記基材上の前記第２の前処理液が付与された領域に、金属ナノ粒子を含む金属インクをインクジェット法により付与する工程と、を有する。
【０１０４】
３−１  第１の前処理液を付与する工程
第１の前処理液を付与する方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて第１の前処理液を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で第１の前処理液を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で第１の前処理液を基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【０１０５】
第１の前処理液の付量は特に限定されないが、下地層の膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【０１０６】
３−２  第１の前処理液を硬化させる工程
第１の前処理液を硬化させる工程は活性光線の照射により行われる。活性光線は、親水性モノマーを硬化させることができれば特に限定されず、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが含まれる。
【０１０７】
３−３  第２の前処理液を付与する工程
第２の前処理液は、第１の前処理液が硬化されてなる硬化膜の表面に付与される。硬化膜は平滑であるため、第２の前処理液は平滑な面に付与されることになる。
【０１０８】
第２の前処理液を付与する方法は、上記第１の前処理液の付与と同様でよい。
【０１０９】
第２の前処理液の付量は特に限定されず、適宜調整することができる。たとえば、上記凝集剤が多価金属塩である場合は、多価金属塩の付量が０．１ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２以下となることが好ましい。また、上記凝集剤が酸である場合は、酸の付量が金属インク中のアニオン成分の中和当量以下となることが好ましい。
【０１１０】
３−４  金属インクをインクジェット法により付与する工程
金属インクはインクジェット法により、第２の前処理液が付与された領域に付与される。
【０１１１】
金属インクは、領域ごとにドットの密度を変更して、グラデーションを有する画像を形成するように、付与される。たとえば、金属インクは、特に限定されないものの、組織的ディザ法または誤差拡散法によって各液滴が着弾する位置が調整されることが好ましい。
【０１１２】
３−５  その他
第２の処理液の付与後または金属インクの付与後において基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、および減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させてもよい。
【０１１３】
乾燥は、第２の処理液の付与後、金属インクの付与後の双方に行ってもよいが、第２の前処理液によって水系インクをより十分に凝集させる観点からは、前処理液の付与後には乾燥を行わず、また不十分（水分が残存する程度）に乾燥させ、金属インクを付与した後に完全に乾燥させることが好ましい。
【０１１４】
インクジェット法によるインクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１１５】
上述した方法によれば、第１の前処理液の付与および硬化により平滑化された表面に金属インクが付与されるため、表面形状がより平滑なドットが集合してなるインク層を形成することができる。また、界面活性剤によって金属インクの液滴の接触角が小さくなり、さらには親水性モノマーが重合してなる下地層により密着された凝集剤により金属インクの液滴に強いピニング性が付与されるため、上述した形状のドットが集合してなるインク層が形成されると考えられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本実施形態の具体的な実施例を比較例とともに説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
（実施例１）
【０１１７】
１  金属インクの調製
１−１  金属ナノ粒子分散液の調製
（銀ナノ粒子分散液１）
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌセパラブルフラスコに、８．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）、および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた５５ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、３０％アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１４４ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、さらに８０℃に保ちながら６時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
【０１１８】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液１を得た。
【０１１９】
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。
【０１２０】
得られた銀ナノ粒子分散液をＳＥＭにより観察し、ナノ粒子の体積平均粒子径を求めた。具体的には、以下の手順で実施した。
【０１２１】
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。得られたサンプルの分散液について、走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の銀ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とした。
【０１２２】
上記測定の結果によると、銀ナノ粒子分散液１中の銀ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍだった。
【０１２３】
（銀ナノ粒子分散液２）
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を７０ｇ、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を７．６ｇ、アンモニア水を８９ｇ、ジメチルアミノエタノールを１８３ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２を得た。
【０１２４】
上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、銀ナノ粒子分散液２中の銀ナノ粒子の平均粒径を求めた。その結果、平均粒径は５０ｎｍだった。
【０１２５】
（金ナノ粒子分散液１）
金ナノ粒子は、市販の粒子分散液（Sigma-Aldrich社製、Gold nanoparticles）を用いた。上記銀ナノ粒子分散液１と同様にして、金ナノ粒子分散液中の金ナノ粒子の平均粒径を求めた、その結果、平均粒径は５０ｎｍだった。
【０１２６】
１−２  樹脂のエマルジョンの調製
（樹脂のエマルジョン１）
脱水装置を備えたフラスコ中に、酸成分としてテレフタル酸を１０質量部、イソフタル酸を１９０質量部およびアジピン酸を１７０質量部仕込み、グリコール成分としてエチレングリコールを３２質量部およびネオペンチルグリコールを５１０質量部仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２質量部添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行い、ポリエステルグリコール１を得た。
【０１２７】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記で得たポリエステルグリコール１を４８８質量部、トリメチロールプロパンを１３質量部、ジメチロールプロピオン酸を８８質量部、イソホロンジイソシアネートを２５２質量部、メチルエチルケトンを６７０質量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、そこにトリエチルアミンを４０質量部加えて中和した。その後、１８５０質量部のイオン交換水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化分散し、１時間攪拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分約２０％のポリウレタンからなる樹脂のエマルジョン１を得た。得られた樹脂粒子の平均粒径を上記銀ナノ粒子分散液１と同様に測定したところ、４０ｎｍであった。
【０１２８】
１−３  金属インクの調製
（銀ナノ粒子含有インクＭ１）
上記のようにして得た銀ナノ粒子分散液１およびエマルジョン樹脂分散液１を用いて、以下の組成で混合し、銀ナノ粒子含有インクＭ１を調製した。
銀ナノ粒子分散液１                            ５      質量部
樹脂のエマルジョン１                          ０．３５質量部
水                                          ５９．２  質量部
プロピレングリコール                        １０      質量部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル    ２５．４  質量部
界面活性剤（ＢＹＫ−３４８：ビックケミー製）  ０．１  質量部
【０１２９】
（銀ナノ粒子含有インクＭ２）
銀ナノ粒子含有インクＭ１の調製において、銀ナノ粒子分散液１に代えて、銀ナノ粒子分散液２を用いた以外は同様にして銀ナノ粒子含有インクＭ２を調製した。
【０１３０】
（金ナノ粒子含有インクＭ３）
銀ナノ粒子含有インク１の調製において、銀ナノ粒子分散液１に代えて、金ナノ粒子分散液１を用いた以外は同様にして金属ナノ粒子含有インクＭ３を調製した。
【０１３１】
２  第１の前処理液の調製
第１の前処理液に含有される、モノマー、界面活性剤、および開始剤は、以下のものを用いた。
【０１３２】
２−１  モノマー
モノマーは以下のものを用いた。
・４ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＰＡ（大阪有機化学工業社製）：ヒドロキシプロピルアクリレート
・Ａ−ＢＰＥ−３０（新中村化学工業社製）：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
・Ａ６００（新中村化学工業社製）：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ社製）：アクリロイルモルフォリン
・ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・アロンＤＡ（東亞合成社製）：ジメチルアミノエチルアクリレート
・Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・Ｍ３６０（Ｍｉｒａｍｅｒ社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＡＰＧ−２００（新中村化学工業社製）：トリプロピレングリコールジアクリレート
・ＭＰＤ−Ａ（共栄社化学社製）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
【０１３３】
２−２  界面活性剤
界面活性剤として、以下の表面調整剤を使用した。
・ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製）
【０１３４】
２−３  開始剤
開始剤は以下のものを用いた。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキサイド
【０１３５】
２−４  第１の前処理液の組成
下記表１に記載の組成に従い、モノマー、界面活性剤および開始剤を混合した後、混合溶液を８０℃で１時間加熱した後にＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブレンフィルターで濾過し、第１の前処理液Ｐ１〜Ｐ１１を調製した。
【０１３６】
【表１】
2019162741.tif 000002
【０１３７】
３  第２の前処理液の調製
３−１  凝集剤
第２の前処理液に含まれる凝集剤は以下のものを用いた。
・ＰＡＡ−０５（東洋紡社製）：ポリアリルアミン
・ユニセンスＫＨＰ１０Ｐ（センカ社製）：ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物
・マロン酸（東京化成社製）
・カチオマスターＰＤ−７（四日市合成社製）：アミン・エピクロロヒドリン縮合型ポリマー
【０１３８】
３−２  第２の前処理液の組成
（第２の前処理液Ｑ１）
第２の前処理液Ｑ１を得るために、以下の組成で混合して、混合溶液を得た。
ＰＡＡ−０５                                      ５      質量部
水                                            ５９．５  質量部
プロピレングリコール                            １０      質量部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル        ２５．４  質量部
界面活性剤（ＢＹＫ−３４８：ビックケミー製）      ０．１  質量部
【０１３９】
得られた混合溶液を８０℃で１時間加熱した後にＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブレンフィルターで濾過し第２の前処理液を得た。
【０１４０】
（第２の前処理液Ｑ２）
第２の前処理液Ｑ１の調製において、ＰＡＡ−０５に代えて、ユニセンスＫＨＰ１０Ｐを用いた以外は同様にして、第２の前処理液Ｑ２を調製した。
【０１４１】
（第２の前処理液Ｑ３）
第２の前処理液Ｑ１の調製において、ＰＡＡ−０５に代えて、マロン酸を用いた以外は同様にして第２の前処理液Ｑ３を調製した。
【０１４２】
（第２の前処理液Ｑ４）
第２の前処理液Ｑ１の調製において、ＰＡＡ−０５に代えて、カチオマスターＰＤ−７を用いた以外は同様にして第２の前処理液Ｑ４を調製した。  
【０１４３】
４  光沢画像形成物の作製
４−１  基材
上記で調製した金属インク、第１の前処理液、及び第２の前処理液を用いて、以下の基材に画像を形成した。
・ＯＫトップコート紙（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）
・ＰＯＤマットコート紙（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）
【０１４４】
４−２  画像形成物の作製条件
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（基材）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分を、ＵＶ系インクである第１の前処理液を使用する場合は８０℃±２℃、水系インクである金属インクおよび第２の前処理液を使用する場合は２５℃±２℃で、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、液滴量１４ｐＬ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率６０％〜１００％で１０％毎に変化する条件で駆動した。ＵＶ系インクである第１の前処理液の着弾後はＵＶ光を露光面照度１２００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、記録媒体上に第１の前処理液が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。
【０１４５】
また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＬＥＤランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。
【０１４６】
なお、乾燥工程は、第１の前処理液の吐出・露光後は、IRヒーター乾燥を行い、第２の前処理液の吐出後は、IRヒーター乾燥を行い、金属インクの吐出後は、IRヒーター乾燥を行った。
【０１４７】
上記で調製した金属インクＭ１〜Ｍ３、第１の前処理液Ｐ１〜Ｐ１１、第２の前処理液Ｑ１〜Ｑ４を用いて、上記画像形成の条件で上記基材のいずれかに対し画像を形成した。印字率６０％〜１００％で１０％／ｃｍ毎に変化する条件で駆動させ５ｃｍ×５ｃｍのグラデーション画像部分（画像形成物１〜１８）を形成した。
【０１４８】
上記の条件従って、以下に示す手順でグラデーション画像形成物を形成した。
【０１４９】
まず、基材上に、第１の前処理液をインクジェット吐出・ＵＶ照射を行って硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜の表面に第２の処理液をインクジェット吐出し、硬化膜の表面に第２の前処理液が付与した。最後に  第２の前処理液が付与された領域に、金属インクをインクジェット吐出してグラデーション画像形成物を得た。
【０１５０】
５  評価
以下の基準で、グラデーション画像形成物１〜画像形成物１８を評価し、結果を表２に示した。
【０１５１】
５−１  見栄え評価
作製したグラデーション画像形成物１〜画像形成物１８を、自然色蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｎ−ＳＤＮ／Ｍ；パナソニック製）が設置された室内の、照度１０００ルクスである平板のうえに配置した。そして、無作為に抽出した２０人によって、作製したグラデーション画像形成物１〜画像形成物１８を観察してもらい、以下の基準で評価した。
◎：２０人全員が、印字率６０％でも光沢感があり、グラデーション画像が見えると評価した。
○：２０人のうち１８人〜１９人が、印字率６０％でも光沢感があり、グラデーション画像が見えると評価した。
△：２０人のうち１人〜１７人が、印字率６０％でも光沢感があり、グラデーション画像が見えると評価した。
×：２０人のうち０人が、印字率６０％でも光沢感があり、グラデーション画像が見えると評価した。
【０１５２】
５−２  Δ１
印字率６０％グラデーション画像の任意の５ドット選択し、金属光沢層について、集束イオンビーム（ＦＩＢ)（2050SMI、SII社製）でエッチングを行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（2010F、日本電子社製）で、断面ＴＥＭ観察を行った。ドット状の金属光沢層の表面は、ドットの中心からドット径の１／４の半径を有する範囲内において、垂直方向のドット高さの最大値と最小値との差Δ１を５ドットについて求め、平均値を算出した。
【０１５３】
５−３  インク層の膜厚
インク層の膜厚は、上記装置を用い、同様に測定した。
【０１５４】
【表２】
2019162741.tif 000003
【０１５５】
上記の表２から明らかなように、Δ１が２０ｎｍ以下である画像形成物１〜１４において、見栄え評価が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の画像形成物は、光沢を有しつつ、グラデーションの視認性が高い。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。