(57)【要約】【課題】二次電池の劣化をより高度に抑制し、出力特性が損われることなく高温耐久性が改善されている二次電池を提供する。【解決手段】本発明によって正極と、負極と、非水電解液と、を有する非水電解液二次電池が提供される。ここで非水電解液は、クロコン酸、ロジソン酸およびヘプタゴン酸のアルカリ金属塩およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を、０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液と、を有し、
前記非水電解液は、クロコン酸、ロジソン酸およびヘプタゴン酸のアルカリ金属塩およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を、０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、実用化が進むに連れて用途に応じた各種特性の改善の要求がますます高まっている。例えば、非水電解液二次電池については、初期抵抗等の初期特性を良好にすることと、二次電池の長期の使用後でも特性が大きく変化しないことを意味する高耐久性とを両立させることは難しいという課題がある。そこで、例えば、特許文献１，２には、非水電解液に添加剤として特定のスクアリン酸等を添加することで、非水電解液二次電池の常温域での容量維持率を改善できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６２９００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０９０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、例えば高温環境に晒される用途の二次電池については、常温環境における電池特性に加えて、劣化が促進される高温環境に晒されたのちの電池特性についても、各種特性の改善が要求される。しかしながら、上記のスクアリン酸等を添加した非水電解液を用いた二次電池では、常温域での容量維持率は改善されるものの、他の特性、例えば初期抵抗が悪化するという課題がある。また、高温環境に晒されたのちの抵抗特性については特に改善が見られない。そのため、非水電解液二次電池については、より高いレベルでの特性改善の余地があった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の劣化をより高度に抑制し、出力特性が損われることなく高温耐久性が改善されている非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される技術は、正極と、負極と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池を提供する。ここで非水電解液は、クロコン酸、ロジソン酸およびヘプタゴン酸のアルカリ金属塩およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を、０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含む。このような構成によると、公知のように常温域における容量維持率を改善する目的で添加剤を加えても、初期抵抗を悪化させることがなく、却って初期抵抗を低下させることができる。このことに加えて、高温環境に長期間晒した後であっても、容量維持率の低下を良好に抑制することができる。換言すると、常温に加えて高温での容量維持率および抵抗特性が改善されていることから二次電池の劣化をより高度に抑制し、また、初期抵抗が低減されていることから出力特性もが改善された二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極や負極等の二次電池構成要素や、電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
【０００８】
ここに開示される非水電解液二次電池（以下、単に、「電池」、「二次電池」などという。）は、正極と負極と電解液とを備える。
以下、各構成要素について順に説明する。
【０００９】
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に固着された正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えばアルミニウム箔が好適である。正極活物質層は、多孔質構造である。正極活物質層は、少なくとも、正極活物質と、結着剤（バインダ）と、を含んでいる。このような正極は、例えば、正極活物質と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって作製される。
【００１０】
正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料であればよい。正極活物質の好適例としては、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。高耐久の観点からは、通常使用時の作動電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ以下である、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等の、いわゆる４Ｖ級の正極活物質が好ましい。また、一度に高い出力を実現するとの観点からは、作動電位が金属リチウム基準で４．２Ｖを越えて約５．２Ｖ以下である、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物等のいわゆる５Ｖ級の正極活物質が好ましい。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。正極活物質層は、正極活物質以外の任意成分（例えば導電材等）を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
【００１１】
負極は、負極集電体と、負極集電体の上に固着された負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えば銅やニッケル等の金属箔が好適である。負極活物質層は、多孔質構造である。負極活物質層は、少なくとも、負極活物質と、結着剤（バインダ）と、を含んでいる。このような負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる負極ペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって作製される。
【００１２】
負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料であればよい。負極活物質の好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、或いは、これらを組み合わせた材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。バインダとしては、この種の電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極におけるのと同様のバインダを用いることができるが、好ましい形態として、水性溶媒を用い、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分（例えばや増粘剤等）を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。
【００１３】
上記正極および負極は、セパレータを介して絶縁された状態で対向配置される。セパレータは、電気的絶縁性を有しつつ、正負極間での電解質の移動を可能とするシート状材料によって構成され得る。このようなセパレータは、電池内における電気化学反応に対して安定な各種の材料によって構成される。このようなセパレータ材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好適例として挙げられる。またこのようなセパレータは、例えば、透気抵抗度が１００秒以上の１０００秒以下程度の透気性を有する、織布、不織布、微多孔性シート等によって好適に構成することができる。なお、このセパレータに代えて、ゲル状の高分子材料からなるゲル状電解質を用いてもよい。
【００１４】
非水電解液は、非水溶媒と、電解質支持塩と、ここに開示される技術において特徴的な添加剤と、を含んでいる。
電解液は、典型的には室温（２５℃）以下の温度で液体状態を示す。電解質支持塩は、例えばリチウム塩である。非水溶媒およびリチウム塩については特に限定されず、従来の二次電池の電解液に使用されているものと同様であってよい。
非水溶媒の好適例としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたフッ素化鎖状または環状カーボネートを、１種または２種以上含むことが好ましい。リチウム塩の好適例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００１５】
そして非水電解液は、添加剤として、クロコン酸、ロジソン酸およびヘプタゴン酸のアルカリ金属塩およびこれらの誘導体のうちの少なくとも一種を含む。クロコン酸、ロジソン酸およびヘプタゴン酸は、オキソカーボン酸と呼ばれる化合物の一種である。そしてこれらのオキソカーボン酸のアルカリ金属塩は、以下の一般式（Ｉ）〜（III）によって表される。なお、式中のＭは、アルカリ金属元素から選択される少なくとも１種である。Ｍとしては特に制限されず、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）のいずれであってもよい。Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかが好ましく、リチウムが特に好ましい。そしてまた、式中のＭとして、水素（Ｈ）や炭化水素基等の官能基は含まれない。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
以上のクロコン酸、ロジソン酸およびヘプタゴン酸のアルカリ金属塩の誘導体については特に制限されない。例えば、上記一般式（Ｉ）〜（III）における酸素原子（Ｏ）が任意の官能基と結合または置換してなる化合物であってよい。このような官能基としては、一例として、炭化水素基、アルキルシリル基およびこれらの官能基の一部または全部の水素をハロゲンで置換したハロゲン含有基等が挙げられる。具体的には、上記官能基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アリル基、フェニル基、トリメチルアルキルシリル基、トリエチルアルキルシリル基などが挙げられる。しかしながら、このような官能基が含まれない態様がより好ましいといえる。
【００１８】
なお、二次電池において、長期にわたって高い放電容量を維持することと、長期にわたって高い入出力特性を維持することとは必ずしも一致しない。このことは、低負荷で使用される非水系二次電池の放電容量の減少は、一般に、電極表面での非水電解液の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化してしまうことが主因の一つとなることに対し、入出力特性の減少、すなわち直流抵抗（Ｉ−Ｖ抵抗）の増大は、集電抵抗、非水電解液の液抵抗、正負極と電解質との間における電荷移動抵抗等の増大が主な原因となるためである。したがって、高入出力が要求される用途の二次電池においては、直流抵抗の増大を抑制することが重要となる。詳細は明らかではないが、上記のような特定の環構造を有するオキソカーボン酸のアルカリ金属塩を非水電解液に添加することで、常温域で初期抵抗を高めることなく（例えば初期抵抗を低減しつつ）、電極の表面に、高温環境における電池反応に対しても優れた耐性を有する良好な被膜を形成できるものと考えられる。このことによって、初期抵抗を高めることなく容量維持率を改善することができる。また同時に、例えば４０℃以上（一例として６０℃）の高温環境に長期間晒された後であっても、電池抵抗の上昇や容量低下を低く抑える効果を得ることができる。
【００１９】
なお、オキソカーボン酸のアルカリ金属塩およびその誘導体としては、上記一般式（Ｉ）〜（III）によって表される、分子構造に５員環、６員環または７員環を有する化合物のほかに、４員環構造を有するスクアリン酸が存在することが知られている。しかしながら、本発明者らの検討によると、添加剤としてこのスクアリン酸を用いると、非水電解液二次電池の常温域での容量維持率の改善には効果を奏するものの、初期抵抗が高くなってしまうことに加え、例えば４０℃以上の高温保存後の電池特性（例えば、容量維持率、抵抗増加率）については悪化してしまうことが明らかとなっている。したがって、ここに開示される技術においては、添加剤としてかかるスクアリン酸のアルカリ金属塩およびその誘導体は用いないことが好ましい。詳細は明らかではないが、４員環構造を有するスクアリン酸においては、炭素原子が四角形に配置されることから、様々な求核試薬との反応性が高いことが知られている。高温環境ではこのような反応性の高さが非水溶媒等との間で望ましくない反応を引き起こすことが考えられる。
【００２０】
このような特定の環構造を有するオキソカーボン酸およびその誘導体（以下、単に「オキソカーボン酸」と総称する場合がある。）は、非水電解液の全体を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。好適な一例として、オキソカーボン酸の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。これにより、上記効果をより明瞭に発言させることができる。しかしながら、過剰なオキソカーボン酸の添加は、上記効果が添加量に見合って得られないばかりでなく、上記効果の割合を却って低減させる可能性があるために好ましくない。かかる観点から、オキソカーボン酸の割合は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下、例えば１質量％以下が特に好ましい。
【００２１】
以上の通り、ここに開示される非水電解液二次電池は、常温域での特性に加えて、高温領域に晒されたときの特性までもが改善されている。具体的には、常温に加えて高温での容量維持率および抵抗特性が改善されていることから二次電池の劣化がより高度に抑制されている。また、このような高温特性の改善は、常温領域での初期抵抗を高めることなく低減しつつ実現できることから、出力特性が改善された二次電池が提供される。つまり、ここに開示される技術によって、優れた出力特性と高温耐久性とが両立された二次電池が実現される。なお、このような出力特性と高温耐久性とは、高出力密度やハイレートで充放電する態様で使用される二次電池において求められやすい。また、屋外で保管されたり、エンジン等の高温発熱装置等とともに設置されるような、高温環境に晒される可能性のある用途の二次電池において求められやすい。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、高出力特性や高温耐久性等が要求される、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモータ駆動用の二次電池（主電池）等として特に好適に利用することができる。
【００２２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００２３】
［評価用電池の作製］
（例１）
負極活物質としての平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛粉末（Ｃ）と、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてのイオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして、得られた負極ペーストを負極集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥・圧延することによって、負極を作製した。
【００２４】
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：ＬＮＣＭＯ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、ＬＮＣＭＯ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８７：１０：３の質量比で混合し、混練して、正極ペーストを調製した。そして、得られた正極ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥・圧延することによって、正極を作製した。
【００２５】
用意した正極と負極とをセパレータを介して積層し、非水電解液とともにラミネートタイプの電池ケースに収容することで、例１の評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。セパレータとしては、ガーレー試験法によって得られる透気抵抗度が３００秒の、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造の微多孔質シートを用いた。また、非水電解液としては、電解質としてのＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００２６】
（例２〜１２）
例１の非水電解液に対し、添加剤としてのオキソカーボン酸アルカリ塩を、下記の表１に示す種類および添加量で添加し、その他は上記の例１と同様にして、例２〜１０の非水電解液二次電池を得た。なお、添加量は、非水電解液の全体を１００質量％としたときの添加剤の割合を質量基準の百分率で示したものである。
【００２７】
［初期特性］
各例のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の恒温槽中で、０．３Ｃのレートで電池電圧が４．１０Ｖとなるまで定電流充電した後、０．３Ｃのレートで電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流放電することで、初期充電を行った。
次いで、０．２Ｃのレートで電池電圧が４．１０Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃのレートになるまで定電圧充電することで満充電とした。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで放電したときの容量を測定し、初期容量とした。この初期容量を、例１の電池の容量を１００％としたときの相対値として、表１の「初期抵抗割合」の欄に示した。
【００２８】
２５℃の恒温槽中にて、上記初期容量を充電深度（State Of Charge：ＳＯＣ）１００％としたときに、ＳＯＣ３０％となるまで０．３Ｃで定電流充電したのち、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、および４５Ｃのレートで放電を行って１０秒後の電池電圧を測定した。このときの各電流値および電圧値をプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時における抵抗（Ω）を求め、初期抵抗とした。
【００２９】
［高温保存試験］
各例のリチウムイオン二次電池に対してＳＯＣ１００％となるまで充電し、６０℃の恒温槽中にＳＯＣ１００％の電池を１ヶ月（３０日）保存する高温保存試験を実施した。この恒温保存試験において、電池は劣化が促進される。そして高温保存試験後の各例の電池について、上記と同様に容量と放電時の抵抗とを測定し、保存後容量および保存後抵抗とした。
これらの結果から、高温保存試験後の容量維持率を、次式：容量維持率（％）＝保存後容量÷初期容量×１００；に基き算出し、表１の「保存後容量維持率」の欄に示した。また、高温保存試験後に抵抗が増加した割合を、次式：抵抗上昇率（％）＝（保存後抵抗−初期抵抗）÷初期抵抗×１００；に基き算出し、表１の「保存後抵抗上昇率」の欄に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示されるように、非水電解液にオキソカーボン酸塩からなる添加剤として、スクアリン酸塩（例２）、ク口コン酸塩（例３〜８）、ロジゾン酸塩（例９〜１１）、ヘプタゴン酸塩（例１２）を添加すると、電池特性は、添加剤の種類および添加量によってさまざまに変化することがわかった。
具体的には、高温保存後の容量特性については、４員環化合物であるスクアリン酸塩を添加した例２の電池は、例１の電池と比較して容量維持率が低下する結果であったのに対し、例２以外の電池については、容量維持率が概ね同等か上昇することがわかった。これらのことから、非水電解液に添加するオキソカーボン酸としては、５員環以上の化合物であるク口コン酸塩、ロジゾン酸塩およびヘプタゴン酸塩およびその類縁体のいずれかであるとよいことがわかった。また、例６、９、１２の比較から、容量維持率は、添加剤としてクロコン酸塩を加えた場合に最も高くなる傾向があることがわかった。また、例６，８、例９〜１１の比較から、オキソカーボン酸塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩のいずれであっても良好な効果が得られるものの、初期抵抗と、高温保存後の容量維持率、抵抗特性とを総合的に判断すると、リチウム塩を用いるのが特に好適であるといえる。
【００３２】
さらに、例３〜７の比較から、オキソカーボン酸塩を０．０３質量％添加した例３では、例１と比較して高温保存後の容量維持率がほぼ変わらなかったのに対し、オキソカーボン酸塩を０．５質量％以上添加することで高温保存後の容量維持率を明瞭に上昇させられることが確認できた。上記のオキソカーボン酸塩は０．５質量％以上添加するとよいといえる。ただし、オキソカーボン酸塩の添加量と高温保存後の容量維持率との間には、山なりの関係が見られ、添加量が過剰になると容量維持率は低下する傾向が見られた。したがって、オキソカーボン酸の添加量は過剰とならないことが好ましく、例えば概ね１質量％以下程度に抑えるとよいことが解る。
【００３３】
また、非水電解液にオキソカーボン酸塩を加えると、ク口コン酸塩を添加した例２以外の全ての電池において、初期抵抗が低下することがわかった。そして高温保存後の抵抗特性については、非水電解液にオキソカーボン酸塩を加えた全ての電池において、高温保存後の抵抗上昇率が低下することがわかった。つまり、非水電解液にオキソカーボン酸塩を加えることで高温保存後の抵抗上昇を抑制できることがわかった。なお、スクアリン酸塩を添加した例２の電池と、クロコン酸塩を少量添加した例３の電池については、例１の電池と比較して抵抗上昇の抑制効果がわずかであったのに対し、例４〜１２のその他の電池については、例１の電池と比較して抵抗上昇の顕著な抑制効果があることがわかった。このことから、高温保存後の抵抗上昇率を好適に抑制するためには、オキソカーボン酸塩の添加量を０．５質量％以上とするとよいといえる。
【００３４】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。