(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量でサイクル特性の劣化が抑制された蓄電デバイスを提供する。【解決手段】高温環境下でもゲル状態が維持され、電気二重層キャパシタの高容量化が可能な電極ペースト並びに当該電極ペーストを用いた電気二重層キャパシタ電極である。当該電極ペーストには、ゲル状電解液が含有される。前記ゲル状電解液は、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質電極と、電解液とを含有し、
前記電解液が、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含む、電極ペースト。
【請求項２】
更に、プロトン反応性活物質を含有する、請求項１に記載の電極ペースト。
【請求項３】
前記電解液が、更に架橋剤を含む、請求項１又は２に記載の電極ペースト。
【請求項４】
前記酸性化合物が、硫酸、リン酸、及びスルホン酸より選択される１種以上を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項５】
前記電解液が加熱によりゲル状となる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６】
セパレータを介して対向する一対の電極を有する電気二重層キャパシタであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極ペーストである、電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
セパレータを介して対向する一対の電極を有する電気二重層キャパシタであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極ペーストを含み、前記電解液がゲル状である、電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記電解液の複素粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上である、請求項７に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
８５℃の環境下で１時間経過した後の前記電解液の複素粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上である、請求項７又は８に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
セパレータと集電体とを含む構造体内に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極ペーストを封入する工程と、
電極ペーストを封入した後の構造体を加熱する工程と、を有する、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、
酸性化合物と、
水と、を含有する、ゲル状電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極ペースト、電気二重層キャパシタ及びその製造方法、並びにゲル状電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスとして二次電池やキャパシタなどが知られている。当該二次電池やキャパシタは、再充電可能な電源として利用できる。一方、これらの蓄電デバイスは、一般に、充放電サイクルの繰り返しにより容量が低下することが知られている。
【０００３】
特許文献１には、液漏れによる劣化故障が起こらず、イオン伝導度の低下が少ない電気二重層キャパシタとして、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈する高分子化合物と水系電解液からなるゲル状固体電解質を使用する電気二重層キャパシタが開示されており、具体的にはポリアクリル酸と水酸化カリウムとの組み合わせが開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、ハイドロキノン吸着活性炭電極と硫酸−ケイ酸ゲルを用いた電気化学キャパシタが開示されている。当該非特許文献１の手法によれば、充放電サイクルの繰り返しによるキャパシタの擬似容量低下が抑制できるとされている。
【０００５】
特許文献２には、蓄電装置を長寿命化する手法として、ハロゲン基を有するキノン及びヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質と、前記活物質を担持した多孔質体を含む電極を具備する特定の蓄電装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５７７９４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６５１１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８２（６），４２６−４２９（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、電気二重層キャパシタの電極として、多孔質電極と、電解液とを含む電極ペーストを用いることを検討している。電極ペーストの流動性を抑制するなどの目的から電解液のゲル化を検討したところ、例えば、上記ポリアクリル酸を用いた場合には、電解液中の強酸との組合せにより、固形分が析出することがあった。また、上記硫酸−ケイ酸ゲルを用いた場合には、高温条件下で使用したときにゲルの粘性が失われることがあった。また、多孔質電極とゲル状の電解液を組み合わせた場合には、電解液が多孔質電極の細孔内に浸透せずに、多孔質電極と電解液との接触面積が低下して容量が低下することがあった。
【０００９】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、高温環境下でもゲル状態が維持され、電気二重層キャパシタの高容量化が可能な電極ペースト、当該電極ペーストを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法、並びに、当該電極ペースト用のゲル状電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電極ペーストの一実施形態は、
多孔質電極と、電解液とを含有し、
前記電解液が、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含む。
【００１１】
本発明に係る電極ペーストの一実施形態は、更に、プロトン反応性活物質を含有する。
【００１２】
本発明に係る電極ペーストの一実施形態は、前記電解液が、更に架橋剤を含有する。
【００１３】
本発明に係る電極ペーストの一実施形態は、前記酸性化合物が、硫酸、リン酸、及びスルホン酸より選択される１種以上を含む。
【００１４】
本発明に係る電極ペーストの一実施形態は、前記電解液が、加熱によりゲル状となる。
【００１５】
本発明に係る電気二重層キャパシタの一実施形態は、
セパレータを介して対向する一対の電極を有する電気二重層キャパシタであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、前記電極ペーストを含む。
【００１６】
本発明に係る電気二重層キャパシタの一実施形態は、
セパレータを介して対向する一対の電極を有する電気二重層キャパシタであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、前記電極ペーストを含み、前記電解液がゲル状である。
【００１７】
本発明に係る電気二重層キャパシタの一実施形態は、
前記電解液の複素粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上である。
【００１８】
本発明に係る電気二重層キャパシタの一実施形態は、
８５℃の環境下で１時間経過した後の前記電解液の複素粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上である。
【００１９】
本発明に係る電気二重層キャパシタの製造方法の一実施形態は、
セパレータと集電体とを含む構造体内に、前記電極ペーストを封入する工程と、
電極ペーストを封入した後の構造体を加熱する工程と、を有する。
【００２０】
本発明に係るゲル状電解液の一実施形態は、
カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、
酸性化合物と、
水と、を含有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高温環境下でもゲル状態が維持され、電気二重層キャパシタの高容量化が可能な電極ペースト、当該電極ペーストを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法、並びに、当該電極ペースト用のゲル状電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例３の電気二重層キャパシタの放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電極ペーストの一実施形態は、多孔質電極と、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含有する。当該電極ペーストによれば、高温環境下でもゲル状態が維持され、電気二重層キャパシタの高容量化が可能である。上記の構成によりこのような効果が得られる作用については、以下のように推定される。
非特許文献１で使用されている硫酸−ケイ酸ゲルは、ケイ酸ソーダ水溶液に硫酸を混合し、冷蔵保存することにより得られるものであり、物理ゲルであると予測される。後述する比較例に示されるように、物理ゲルは高温環境下においてゲル状を維持することができなかった。
本発明者らは、ポリアクリル酸等のカルボキシル基を有するポリマーをゲル化することを検討した。しかしながら、カルボキシル基を有するポリマーは、電解質として電気伝導性に優れた硫酸等の強酸を用いた場合に、弱酸遊離反応により、ポリマー中のカルボキシル基がイオン化せず、その結果ポリマーが析出する場合があるとの知見を得た。
本発明者らは、これらの知見から鋭意検討を進めた結果、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と酸性化合物とを組み合わせることにより、析出を抑制して、高温環境化においても電極ペーストのゲル状態が維持できることを見出した。更に、当該カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と酸性化合物との組合せによれば、混合後直ちにゲル化するものではなく、加熱または長期間の時間経過によりゲル化するため、多孔質電極と組み合わせたときに、粘度の低い段階で当該多孔質電極の細孔内に入り込み、時間経過または加熱によりゲル化するため、ゲル状態の電解液が多孔質電極の細孔内に充分に浸透し、電気二重層キャパシタの高容量化が可能となる。
【００２４】
また、更にプロトン反応性活物質を組み合わせて用いた場合、当該多孔質の細孔内にプロトン反応性活物質を担持することで、当該多孔質電極の電気二重層による容量に、プロトン反応性活物質の酸化還元反応によるプロトン受容の容量が加わり、容量が増大する。多孔質電極の細孔内に入り込んだプロトン反応性活物質は、ゲル状体の電解液により、当該細孔内からの溶出が抑制され、電極へ担持した状態が維持されるため、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下が抑制される。
以上のことから、上記実施形態の電極ペーストによれば、高温環境下でもゲル状態が維持され、電気二重層キャパシタの高容量化が可能となり、また、充放電サイクルの繰り返した場合でも、容量の維持率の高い電気二重層キャパシタを製造することができる。
以下、本実施形態の電極ペースト、電気二重層キャパシタ及びその製造方法、並びにゲル状電解液について詳細に説明する。
【００２５】
［電極ペースト］
本実施形態の電極ペーストは、多孔質電極と、電解液とを含有し、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。なお、本実施形態の電極ペーストは、電気二重層キャパシタに好適に用いることができ、一般的な電極と電解液との機能を兼ね備えるものである。
また、本実施形態において、電解液は、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含むものであり、必要に応じて更に架橋剤を含むものである。
【００２６】
＜多孔質電極＞
電極ペーストに含まれる電極は、容量が大きく、また、必要に応じて後述するプロトン反応性活物質を担持する点から、多孔質電極が用いられる。また、電極ペーストを調製するために、粒子状または繊維状であることが好ましい。また、多孔質電極は、電気二重層キャパシタを製造する観点から、分極性電極であることが好ましい。
粒子状の多孔質電極の材質としては、活性炭が特に好ましい。活性炭の原料は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、活性炭を製造しやすい点から、木炭、椰子殻、石炭、又は、フェノール樹脂系の原料を用いることが好ましい。
また、繊維状の多孔質電極としては、例えば、コールタールピッチや石油ピッチから得られるピッチ系炭素繊維や、ポリアクリロニトリルなどから得られるＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。
【００２７】
多孔質電極の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。表面積の大きな活性炭を用いることにより、高容量の電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００２８】
多孔質電極が粒子状の場合、当該粒子の粒径は特に限定されないが、表面積を大きくしやすい点から、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましい。
また、多孔質電極が繊維状の場合、当該繊維の形状は特に限定されないが、分散性の点から、直径が０．１μｍ以上２０μｍ以下で、長さが２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
＜電解液＞
本実施形態において電解液は、少なくとも、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含むものである。当該電解液は、経時的に又は加熱により、ゲル状電解液となるため、高容量で、容量の維持率の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
本実施形態において、ゲル状とは、複素粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることをいう。また本実施形態において電解液は、高温環境下においてもゲル状態を維持することができ、例えば、８５℃の環境下において１時間経過した後の電解液の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上を維持することができる。
本実施形態において電解液の複素粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上であればよく、電気二重層キャパシタの容量が維持される点から、中でも、１０Ｐａ・ｓ以上１０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３０】
ここで、本実施形態において複素粘度η＊（Ｐａ・ｓ）とは、対象に振動数ｆの周期的応力をかけて貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を測定し、下記式（１）及び式（２）により算出される値である。
【００３１】
【数１】
2019125679.tif 000003
【００３２】
【数２】
2019125679.tif 000004
（式（２）中、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）を表し、ω＝２πｆである。）
【００３３】
本実施形態において、前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）の測定は、測定対象となるゲル電解液を直径２５ｍｍ×厚み２〜３ｍｍに成形したものを測定用試料として準備し、動的粘弾性測定装置（レオメータ）により、角速度１０（ｒａｄ／ｓ）、ひずみ１．０％で測定したものを採用する。なお、レオメータとしては、例えば、動粘度計ＭＣＲ３０２レオメータ（アントンパール・ジャパン社製）などを用いることができる。
【００３４】
（カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物）
カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物ということがある）は、後述する酸性化合物との組合せによりゲル状を呈する化合物である。
当該高分子化合物は、１分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上のスルホ基とを有する。なお、本発明においては、特に断りがない限り、カルボキシル基には、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト基（−ＣＯＯ−）、及びカルボン酸塩（−ＣＯＯＭ、（Ｍはカウンターアニオンを表す。））を含むものとし、スルホ基には、遊離のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホナト基（−ＳＯ３−）、及び、スルホン酸塩（−ＳＯ３Ｍ）を含むものとする。
本実施形態の電極ペーストは、前記高分子化合物がカルボキシル基を有することにより、酸性化合物の作用によりゲル状となる。また、高分子化合物がスルホ基を有することにより、カルボキシル基が遊離して（−ＣＯＯＨ）となった場合であっても、高分子化合物内に親水性のスルホナト基、又はスルホン酸塩を有するため、水への溶解度が維持され、電解液中での析出が抑制される。また作用については未解明な部分もあるが、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と酸性化合物との組合せによれば、ゲル化が穏やかに進行するため、前記多孔質電極の細孔内に入り込み、その後、必要に応じて加熱することで、当該細孔内にゲル状の電解液を容易に充填することができる。
【００３５】
高分子化合物としては、ゲル化の点から、カルボキシル基を有するモノマーと、スルホ基とを有するモノマーとを共重合成分として含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などが挙げられる。
また、スルホ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、などが挙げられる。
更に前記アクリル系ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
これらのモノマーは、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマーの重合方法は特に限定されず公知のいずれの方法であってもよい。また、アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーとスルホ基を有するモノマーとの共重合体であれば、共重合体の種類は限定されない。例えば、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体であっても良く、ランダム共重合体であってもよい。
【００３６】
高分子化合物としては中でも、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１】
2019125679.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、直接結合、又は２価の連結基である。ｎ及びｍは、各々独立に１以上５００以下の整数である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ａ１及びＡ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
一般式（１）中のカルボキシラト基（−ＣＯＯ−）は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、又はカルボン酸塩（−ＣＯＯＭ）であってもよい。カウンターアニオンＭは、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属などが挙げられる。また、一般式（１）中のスルホナト基（−ＳＯ３−）は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩（−ＳＯ３Ｍ）であってもよい。
Ａ１及びＡ２における２価の連結基としては、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基、ポリエチレンオキサイド等の（ポリ）アルキレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
本実施形態において、高分子化合物は中でも下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化２】
2019125679.tif 000006
（一般式（２）中、ｎ及びｍは、各々独立に１以上５００以下の整数である。）
【００４１】
前記高分子化合物の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００以上８００，０００以下であることがより好ましい。
また、分子内のカルボキシ基の数ｎとスルホ基の数ｍの比率は特に限定されないが、ｎ：ｍが１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００４２】
（酸性化合物）
本実施形態において酸性化合物は、前記高分子化合物に作用してゲル化を促進する機能と、電解液にイオン伝導性を付与する機能とを有するものである。
このような酸性化合物は、無機酸、有機酸のいずれであってもよい。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、硼酸、珪酸や、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ珪酸などが挙げられる。また、有機酸の具体例としては、トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のスルホン酸；ギ酸、酢酸、ラウリン酸などの脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、クエン酸などのオキシカルボン酸等が挙げられる。本実施形態においては、イオン伝導度や、電解液のゲル化の観点から、前記酸性化合物が、硫酸、リン酸、及びスルホン酸より選択される１種以上を含むことが好ましく、硫酸がより好ましい。なお本実施形態においては、酸性化合物としてこれらの強酸を選択して用いた場合であっても、前記高分子化合物の析出が抑制される。酸性化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
電解液中の前記高分子化合物と、前記酸性化合物の含有比率は特に限定されないが、酸性化合物１００質量部に対し、前記高分子化合物が、２０質量部以上３６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１６０質量部以下であることが好ましい。
高分子化合物を上記上限値以下とすることにより、電解液の電気伝導性に優れ、キャパシタを高容量化することができる。また、高分子化合物を上記下限値以上とすることにより、酸性化合物の割合が高くなりすぎず、電極ペーストの取り扱い性が向上する。
【００４４】
（架橋剤）
本実施形態においては、必要に応じて、電解液が架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いることにより、室温時及び高温条件下における電解液の複素粘度を上昇させることができる。
架橋剤は、前記高分子化合物のカルボキシル基に対して反応性を有する置換基を１個以上有すればよく、２個以上有することが好ましい。カルボキシル基に対して反応性を有する置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基などが挙げられる。このような架橋剤としては、中でも多価カルボン酸、多価アルコール、又はオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００４５】
多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらは酸無水物の状態で用いてもよい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の方法で重合したポリマーが挙げられる。
架橋剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において架橋剤は、水との親和性などの観点から、中でも多価アルコールを用いることが好ましく、エチレングリコールを用いることがより好ましい。
【００４６】
架橋剤を用いる場合、当該架橋剤の含有割合は、酸性化合物と高分子化合物の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４５質量部以下であることがより好ましい。架橋剤を上記上限値以下とすることで、酸性化合物の含有割合が高まり、キャパシタの高容量化が可能となる。
【００４７】
本実施形態において、電解液中の水の割合は特に限定されないが、電解液全量１００質量部中、通常、１０質量部以上９０質量部以下であり、２０質量部以上７０質量部以下が好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本実施形態の電極ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、プロトン反応性活物質、導電助剤などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。導電助剤を含有することにより、蓄電デバイスの内部抵抗を下げることができる。導電助剤を用いる場合には、当該導電助剤の分散性を向上するために、更に、公知の分散剤を用いてもよい。
【００４９】
本実施形態においては、電気二重層キャパシタの高容量化の点から、プロトン反応性活物質を含有することが好ましい。電極ペーストがプロトン反応性活物質を含有する場合、多孔質電極への電子の吸脱着による電気二重層容量とプロトン反応性活物質の酸化還元反応による容量を合わせることで高容量なキャパシタが得られる。
プロトン反応性活物質は、キャパシタ用途に用いられる公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本実施形態においては、高容量化の点から、中でも、キノン系化合物、ヒドロキノン系化合物、又はベンゼンジオールを用いることが好ましく、キノン系化合物、ヒドロキノン系化合物を用いることがより好ましい。本実施形態においては電解液として水系電解液を用いているため、当該水系電解液に溶解しにくい有機化合物であることが好ましい。また、前記分極性電極に担持しやすい点から、低分子量の化合物であることが好ましく、例えば、分子量が１０００以下の化合物であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態においてキノン系化合物とは、芳香族環と、２つのケトン構造とを有する環構造を有する有機化合物をいい、ヒドロキノン系化合物とは、当該キノン系化合物のケトンが水酸基に置換されたものをいう。キノン系化合物及びヒドロキノン系化合物は酸化還元反応により相互に変換するものである。
キノン系化合物等を用いることにより、急激な出力変動にも対応することができ、高速な充放電が求められる電気二重層キャパシタにも好適に用いることができる。
【００５１】
好ましいキノン系化合物としては、エネルギー密度の観点から、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジクロロアントラキノン、アントラキノンなどが挙げられる。
好ましいキノン系化合物としては、エネルギー密度の観点から、ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、アントラヒドロキノンなどが挙げられる。
また、ベンゼンジオールとしては、カテコール、レゾルシノールが挙げられる。
プロトン反応性活物質は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本実施形態の電極ペーストは、前記プロトン反応性活物質が、前記多孔質電極の孔内に吸着され、前記多孔質電極と、前記プロトン反応性活物質との複合材料となっていることが好ましい。分極性電極の孔内にプロトン反応性活物質が存在することにより、分極性電極の孔の表面と、プロトン反応性活物質との間に生じる分子間力により、複合材料としての状態が安定する。本実施形態においては更に電解液がゲル状となるため、複合材料としての状態がより安定している。プロトン反応性活物質は細孔内に存在することから、体積は多孔質電極と比較してほぼ変化がなく体積容量の点で優れている。
当該複合材料は、一例として、プロトン反応性活物質を溶解可能な溶媒、例えば、プロトン反応性活物質がキノン系化合物及びヒドロキノン系化合物の場合には、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アニリン、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒や濃硫酸に溶解し、次いで、多孔質電極を加えて、超音波分散をし、次いで乾燥させることで、製造することができる。
【００５３】
一方、本実施形態の電極ペーストは、バインダ（結着剤）を含有しないことが好ましい。バインダを含有しないことにより、電極ペースト中に含まれる多孔質電極とプロトン反応性活物質の割合が多くなり、蓄電デバイスを高容量化することができる。なお、バインダとして添加する場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００５４】
（電極ペーストの組成）
電極ペースト中の電解液の割合は、多孔質電極及びプロトン反応性活物質の総質量に対して、５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３００質量％以下であることがより好ましい。電極ペースト内における分極性電極の充填量を高くすることで、高容量な電気二重層キャパシタを得ることができる。
プロトン反応性活物質の含有割合は、多い方が高容量化できるが、過剰になると電気伝導度の低下が見込まれるため、多孔質電極の質量に対して、１０質量％以上９００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３００質量％以下であることがより好ましい。
前記導電助剤を用いる場合、その含有量は、分極性電極とキノン系化合物等の総質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
（電極ペーストの調製方法）
電極ペーストの調製方法は特に限定されないが、多孔質電極の細孔内に電解液を充填する観点から、以下の方法で行うことが好ましい。
プロトン反応性活物質を用いる場合には、まず、前記多孔質電極と前記プロトン反応性活物質を前述の方法で複合材料化する。
これとは別に、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水と、必要に応じて他の成分を含有する電解液を調製する。この時、電解液には熱をかけずゲル化の進行を抑制する。次いで、多孔質電極又は前記複合材料と、前記の電解液とを混合する。
【００５６】
［電気二重層キャパシタ］
本実施形態の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の電極を有する電気二重層キャパシタであって、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が前述の電極ペーストを含み、当該電極ペーストが、ペースト状乃至ゲル状となっている。
本実施形態の電気二重層キャパシタは、前述の電極ペーストを用いているため、高温環境下でもゲル状態が維持され、高容量で、容量の維持率の高い、電気二重層キャパシタとなる。
【００５７】
図１を参照して、本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態を説明する。図１は、本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態を示す模式的な断面図である。
図１の例で示される電気二重層キャパシタ１０は、セパレータ３を介して対向する一対の電極を有し、当該電極は、多孔質電極と、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物と、酸性化合物と、水とを含有する電極ペースト１となっている。図１の例では電極ペースト１の周囲にガスケット４と集電体２が配置され、電極ペースト１が封止されている。
なお、本実施形態において電極は、２つの電極のうち、一方の電極が従来公知の電極であってもよく、２つの電極が共に前記電極ペーストであってもよい。より高容量でサイクル特性の劣化が抑制された電気二重層キャパシタが得られる点から、２つの電極が共に前記電極ペーストであることが好ましい。
以下、本実施形態の電気二重層キャパシタの各構成について説明するが、電極ペーストを構成する電極ペーストについては、前述の通りであるため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
＜セパレータ＞
本実施形態においてセパレータは、２つの電極間に設けられ、対向する電極間の短絡を防止しながら、電解質イオンを透過するものである。セパレータは、電極ペーストを含む蓄電デバイス用途に用いられる公知のものの中から適宜選択して用いることができる。セパレータの材質としては、樹脂製のセパレータが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びセルロース系樹脂などが好ましい。
【００５９】
＜その他の構成＞
本実施形態の電気二重層キャパシタは、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の構成を有していてもよい。本実施形態の電気二重層キャパシタにおいては、集電体を有することが好ましく、さらに、集電体とガスケットを有し、当該集電体及びガスケットにより、電極ペーストや電解液を封止することが好ましい。
【００６０】
＜集電体＞
本実施形態の電気二重層キャパシタは、集電体を有することが好ましい。当該集電体は、導電性を有し、電極ペーストや電解液を封止可能なものの中から適宜選択して用いることができ、電極ペースト用の集電体として公知のいずれの構成であってもよい。
集電体の材質としては、カーボン等を添加して導電性が付与されたブチルゴム等の導電性エラストマーや、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン等の金属類などを好適に用いることができる。
【００６１】
＜ガスケット＞
また、本実施形態の電気二重層キャパシタは、ガスケットを有することが好ましい。当該ガスケットは、前記セパレータを固定し、前記集電体間の短絡を防止し、前記電極ペーストや電解液を封止可能なものの中から適宜選択して用いることができる。ガスケットの材質としては、絶縁性を有すればよく、ブチルコム等のエラストマーを好適に用いることができる。エラストマーを用いる場合には、前記集電体との接続部を、加硫接着又は熱融着により封止することが好ましい。
【００６２】
＜電気二重層キャパシタの製造方法＞
本実施形態における電気二重層キャパシタの製造方法は、セパレータと集電体とを含む構造体内に、前述の電極ペーストを封入する工程と、
電極ペーストを封入した後の構造体を加熱する工程とを有することが好ましい。
このような方法により製造することにより、高容量で、容量の維持率の高い、電気二重層キャパシタが得られる。
【００６３】
電極ペーストの封入方法は特に限定されず、例えば前記ガスケットを用いて前述の方法で行うことができる。
電極ペースト封入後の構造体の加熱は、電極ペーストのゲル化を目的とするものである。加熱条件は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上２００℃以下の条件で、１０分以上１０時間以下加熱することにより、電極ペーストのゲル化を行うことができる。
【００６４】
＜電気二重層キャパシタの用途＞
本実施形態の電気二重層キャパシタは、高容量でサイクル特性の劣化が抑制されているため、電気二重層キャパシタが用いられる公知のあらゆる用途に好適に用いることができ、特に、充放電の繰り返しの多い用途に好適に用いることができる。
また、本実施形態の電気二重層キャパシタは、高温環境下においても、電極ペーストのゲル状態が維持されるため、高温環境下においても好適に用いることができる。
本実施形態の電気二重層キャパシタは、例えば、機器の電源断が起きた際にデータをバックアップするための電源などに用いることができる。
また、本実施形態の電気二重層キャパシタは、１個単独で用いることもでき、また、当該電気二重層キャパシタを基本セルとして、２個以上の基本セルを直列または並列に接続して用いることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００６６】
＜実施例１：電気二重層キャパシタの製造＞
（１）複合材料の製造
多孔質電極として粒子状の活性炭を用い、プロトン反応性活物質としてテトラクロロヒドロキノンを用いて、前述の方法により正極用の複合材料とした。
別途、多孔質電極として粒子状の活性炭を用い、プロトン反応性活物質としてアントラキノンを用いて、前述の方法により負極用の複合材料とした。
正極・負極ともプロトン反応性活物質は、多孔質電極に対し４３質量％となるように配合した。
【００６７】
（２）ゲル化用電解液の調製
電解液は、９８％濃硫酸に対し、カルボキシル基とスルホ基とを有する高分子化合物として日本触媒（株）製アクリル酸／スルホン酸モノマー系共重合体Ｎａ水溶液ＧＨ−２３４（アクアリックシリーズ、固形分４０重量％、質量平均分子量１４０，０００ｍｗ）を添加し、ゲル化用電解液とした。質量比は９８％硫酸：ＧＨ−２３４（固形分）＝１．０：０．２となるように混合した。なお、この時点では、電解液はゲル化していなかった。
【００６８】
（３）電極ペーストの調製
前記正極用複合材料、及び、前記負極用複合材料の各々に、当該複合材料の質量に対して、約２００質量％の前記ゲル化用電解液を添加し、正極用及び負極用の電極ペーストを調製した。
【００６９】
（４）電気二重層キャパシタの製造
集電体上にブチルゴム製のガスケットを配置し、内部に正極用の電極ペーストを刷り込むことで正極を形成した。また同様に負極用の電極ペーストを用いて負極を形成した。当該正極と負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように配置し、ケースに収めることでセルを製造した。次いで、当該セルを恒温槽内に設置し、８０℃で２時間加熱して、実施例１の電気二重層キャパシタを得た。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１の（２）において、ゲル化用電解液中の９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）との質量比を、１：０．４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電気二重層キャパシタを得た。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１の（２）において、ゲル化用電解液中の９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）との質量比を、１：０．８８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電気二重層キャパシタを得た。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１の（２）において、ゲル化用電解液中の９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）との質量比を、１：１．６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電気二重層キャパシタを得た。
【００７３】
＜実施例５＞
実施例１の（２）において、ゲル化用電解液中の９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）との質量比を、１：３．６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電気二重層キャパシタを得た。
【００７４】
＜実施例６＞
実施例１の（２）において、ゲル化用電解液に、更に架橋剤としてエチレングリコールを添加し、９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）とエチレングリコールの質量比を１．０：０．４：０．２とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電気二重層キャパシタを得た。
【００７５】
＜実施例７＞
実施例１の（２）において、ゲル化用電解液に、更に架橋剤としてエチレングリコールを添加し、９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）とエチレングリコールの質量比を１．０：０．４：０．５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電気二重層キャパシタを得た。
【００７６】
＜実施例８＞
実施例１の（１）の工程を行わず、プロトン反応性活物質を有しない多孔質電極を正極用、及び負極用の電極材料として準備した。
別途、実施例１の（２）において、ゲル化用電解液中の９８％硫酸とＧＨ−２３４（固形分）との質量比を、１：０．８８に変更した以外は、実施例１の（２）と同様にして、濃硫酸と高分子化合物とを混合した。
前記正極用電極材料、及び、前記負極用電極材料の各々に、当該電極材料の質量に対して、約２００質量％のゲル化用電解液を添加し、正極用及び負極用の電極ペーストを調製した。
次いで実施例１の（４）と同様にして、実施例８の電気二重層キャパシタを得た。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１において、電解液を４３％希硫酸に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電気二重層キャパシタを得た。
【００７８】
［評価］
＜電解液のゲル化後の複素粘度＞
前記各実施例のゲル化用電解液と、比較例の電解液の複素粘度を下記の方法で測定した。２０℃及び８０℃における、複素粘度の結果を表１に示す。
（複素粘度の測定方法）
動粘度計ＭＣＲ３０２レオメータ（（株）アントンパール・ジャパン社製）を使用し、測定対象の電解液をそれぞれ直径２５ｍｍ×厚み２〜３ｍｍに成形したものを測定用試料として準備し、下記の温度条件下で貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を、角速度１０（ｒａｄ／ｓ）、ひずみ１．０％で測定し、複素粘度を算出した。
・温度条件
２０℃で開始し、８５℃まで５℃／ｍｉｎの速さで昇温した。
【００７９】
＜サイクル試験＞
上記実施例及び比較例で得られた電気二重層キャパシタについて、それぞれ１ｍＡ定電流の充放電を１００サイクル行い、放電曲線を測定した。代表して、実施例３の１サイクル目と１００サイクル目の結果を図２に示す。また実施例および比較例の１サイクル目の容量と１００サイクル目の容量、及び、１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率を示した結果を表１に示す。容量維持率が高いほどサイクル試験の劣化が少なく優れていると評価される。
【００８０】
【表１】
2019125679.tif 000007
【００８１】
＜高温環境下におけるゲルの安定性評価＞
高温環境下における電解液のゲルの安定性を調べるために、実施例３のゲル化用電解液を代表として用い、前記複素粘度の測定方法において８５℃まで昇温後、引き続き８５℃を１時間保持した後の複素粘度の測定を行った。その結果、複素粘度は５０００Ｐａ・ｓであり、８５℃で１時間経過後であってもゲル状態が維持されることが示された。
比較のため、以下の比較例２〜５のゲル化用水溶液のゲルの安定性評価を試みた。
【００８２】
＜比較例２＞
９８％濃硫酸に対し、スルホ基を有しないポリアクリル酸の水溶液（日本触媒製  アクアリックＨＬ４１５  固形分４５％）を１：２．２の比率で混合して、比較例２のゲル化用水溶液を得た。
上記比較例２のゲル化用水溶液は、室温（２５℃）でしばらく放置したところ、白色の沈殿物が析出されることが確認された。８０℃程度に加熱すると沈殿物の溶解が確認されたが、室温に冷却後、再び沈殿物が生じることが確認された。また、室温、８０℃付近において、ゲル化は確認されなかった。
【００８３】
＜比較例３＞
比較例２において、９８％濃硫酸の代わりにリン酸を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例３のゲル化用水溶液を得た。
上記比較例３のゲル化用水溶液は、混合時に白色の沈殿物が析出されることが確認された。その他の点は、比較例２と同様であり、８０℃程度に加熱すると沈殿物の溶解が確認されたが、室温に冷却後、再び沈殿物が生じることが確認された。また、室温、８０℃付近において、ゲル化は確認されなかった。
このようにスルホ基を有しないポリアクリル酸を用いた比較例２及び比較例３のゲル化用水溶液は、本発明の電極ペースト用途には適さないものであった。
【００８４】
＜比較例４＞
上記非特許文献１を参照して、ケイ酸ゲルを作製した。具体的には、室温にてオルトケイ酸ナトリウムｎ水和物（粉末）（関東化学株式会社製）をイオン交換水中に沈殿が確認されるまで溶解し、飽和水溶液を作製した（オルトケイ酸ナトリウムｎ水和物と水の質量比はおよそ１：２であった）。また、別途、８ｍｏｌ・ｄｍ−３Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ（５８ｗｔ％硫酸）を調製した。前記飽和水溶液と前記５８ｗｔ％硫酸とを１：１で混合・撹拌し、比較例４のゲル化用水溶液を得た。得られた水溶液を冷蔵庫で冷却保存したところ、１週間程度後にゲル化が確認された。得られたゲル状態の溶液を、恒温槽を用いて８０℃で１時間加熱したところ、ゲルが維持されず、液体状になることが確認された。
【００８５】
＜比較例５＞
比較例４において、オルトケイ酸ナトリウムｎ水和物の代わりに、ケイ酸ソーダ１号（日本化学工業社製  Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）に変更し、当該ケイ酸ソーダ１号と水の質量比を１：１．０５として飽和水溶液を作製した以外は、比較例４と同様にして、比較例５のゲル化用水溶液を得た。得られた水溶液を冷蔵庫で冷却保存したところ、２４時間後にゲル化が確認された。得られたゲル状態の溶液を、恒温槽を用いて８０℃で１時間加熱したところ、ゲルが維持されず、液体状になることが確認された。
このように比較例４及び５のケイ酸ゲルは、高温環境下ではゲル状態を維持することができず、本発明の電極ペースト用途には適さないものであった。
【００８６】
［結果のまとめ］
図２を参照して実施例３の充放電サイクル試験結果について図２を参照して説明する。図２には、１サイクル目の放電曲線と、１００サイクル目の放電曲線が示されている。電圧０．６Ｖ付近の定圧部分は、プロトン反応性活物質の酸化還元によるものである。実施例３の電気二重層キャパシタは、１００サイクル目の放電曲線であっても０．６Ｖ付近の定圧部分が維持されている。このことは、ゲル化した電解液が多孔質電極の細孔内に入り込んでプロトン反応性活物質の流出が抑制されているためと推定される。なお、実施例１〜７でも同様に、１００サイクル目の放電曲線であっても０．６Ｖ付近の定圧部分が維持されていた。実施例８では、プロトン反応性活物質を用いていないため、プロトン反応性活物質の酸化還元による容量が得られない分、他の実施例よりも低容量であったが、優れた容量維持率が示された。
実施例１〜８の電気二重層キャパシタに用いた電解液は、いずれも複素粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であり、ゲル化していることが示された。また、実施例１〜８のいずれの電解液も８０℃環境下においても、ゲル状態が維持されており、実施例３に代表されるように、８５℃で１時間以上経過した後もゲル状態が維持されることが明らかとなった。
これらの電解液を用いた実施例１〜８の電気二重層キャパシタは、いずれも容量維持率に優れており、高温環境下においても好適に用いることが可能であることが示された。
【符号の説明】
【００８７】
１    電極ペースト
２    集電体
３    セパレータ
４    ガスケット
１０  電気二重層キャパシタ
【図１】
2019125679.tif 000008
【図２】
2019125679.tif 000009