(57)【要約】      （修正有）【課題】低Ｋ値、高Ｑ値で低温焼成可能な誘電体材料及びその材料を用いた誘電体部品を形成する方法の提示。【解決手段】誘電体材料は１１００℃未満で焼成することができ、１０〜３０ＧＨｚにおいて約８未満のＫ値及び１０〜３０ＧＨｚにおいて５００よりも高いＱ値を有する。誘電体材料は、焼成前に、１０〜９９質量％のシリカ粉末及び１〜９０質量％のガラス成分を含む固体部を含む。ガラス成分は、５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、０．１〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１０モル％又は０．１〜２５モル％Ａｌ２Ｏ３と、０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、０．１〜３０モル％Ｆと、を含む。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総量がガラス成分の０．１〜３０モル％である。シリカ粉末は、非晶質又は結晶質とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜３０μｍのＤ５０粒子径を有する１０〜９９質量％のシリカ粉末、及び１〜９０質量％のガラス成分を含む固体部を焼結前に含む焼結誘電体材料であって、
前記ガラス成分は、
５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、
０．１〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と、
０．１〜２５モル％Ａｌ２Ｏ３と、
０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、
０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、
０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、
０．１〜３０モル％Ｆと、を含み、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総量が前記ガラス成分の０．１〜３０モル％であり、
前記焼結誘電体材料は、１１００℃未満で焼結されたとき、８未満の誘電率及び５００よりも高いＱ値を有する、焼結誘電体材料。
【請求項２】
前記固体部は、
０．１〜１０質量％ケイ酸カルシウムリチウム、
０．１〜１０質量％β−ユークリプタイト、
０．１〜１０質量％ホウ酸アルミニウムリチウム、
０．１〜１０質量％ケイ酸アルミニウムマグネシウム、
０．１〜１０質量％シリマナイト、
０．１〜１０質量％アルバイト、
０．１〜１０質量％リン酸マグネシウム、
０．１〜１０質量％リン酸アルミニウム、
０．１〜１０質量％コーディエライト、
０．１〜１０質量％ケイ酸亜鉛鉱、
０．１〜１０質量％ムライト、
０．１〜１０質量％珪灰石、
０．１〜１０質量％ホウ酸カルシウム、
０．１〜１０質量％クドカンラン石、
０．１〜１０質量％アルミナ、
０．１〜１０質量％多孔又は中空ガラス粒子、
０．１〜２０質量％フッ化アルカリ、
０．１〜３０質量％ホウ酸アルミニウム、
０．１〜２０質量％ホウケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルミノケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルカリ土類フッ化物、
０．１〜２０質量％ホウ酸亜鉛、
０．１〜２０質量％チタン酸亜鉛、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つの結晶性化合物をさらに含む、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項３】
前記シリカ粉末は非晶質シリカ粉末である、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項４】
前記シリカ粉末は、石英、クリストバライト、リンケイ石、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される結晶性シリカ粉末である、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項５】
前記固体部は、
５〜８５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むＢｉ−Ｂ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット、
５〜６５モル％ＺｎＯと、
１０〜６５モル％ＳｉＯ２と、
５〜５５モル％Ｂ２Ｏ３と、
を含む酸化亜鉛系ガラスフリット、
５〜５５モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
２〜２６モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜３０モル％ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５と、
０．１〜２０モル％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯと、
０．１〜２０モル％Ｆと、
を含むアルカリ−チタン−シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むアルカリ土類シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸マグネシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＣａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸カルシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＳｒＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸ストロンチウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸バリウムガラスフリット、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つを５〜５０質量％さらに含む、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項６】
前記固体部は、１０ｎｍから３０μｍの平均径を有する０．１〜１０質量％の粒子をさらに含み、
前記粒子は、中空シリカ球、中空ガラス粒子、多孔ケイ酸塩ガラス粒子、多孔有機ケイ酸塩ガラス粒子、キセロゲル粒子、エーロゲル粒子、マイカ粒子、ゼオライト粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項７】
前記固体部は、１０〜９５質量％のシリカ粉末と、５〜９０質量％のガラス成分と、を含む、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項８】
ａ）５〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有するナノサイズシリカ、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３粉末、
ｃ）ＺｒＯ２粉末、
ｄ）ＴｉＯ２粉末、
ｅ）ＳｉＣ粉末、
ｆ）Ｓｉ３Ｎ４粉末、
ｇ）Ｙ２Ｏ３粉末、又は
ｈ）ＭｇＯ粉末、
のうちの１つ又は複数を含む０．１〜３０質量％の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の焼結誘電体材料。
【請求項９】
請求項１に記載の焼結誘電体材料を含む電子部品。
【請求項１０】
固体部を含む誘電体組成物を提供する工程であって、前記固体部が０．５〜３０μｍのＤ５０粒子径を有する１０〜９９質量％のシリカ粉末、及び１〜９０質量％のガラス成分を含み、
前記ガラス成分が、
５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、
０．１〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と、
０．１〜２５モル％Ａｌ２Ｏ３と、
０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、
０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、
０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、
０．１〜３０モル％Ｆと、を含み、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏがガラス成分の０．１〜３０モル％である工程と、
前記固体部を焼結するために７００〜１１００℃まで１０〜１００００分間前記誘電体組成物を加熱し、これにより誘電体部品を形成する工程と、を含み、
前記誘電体部品が８未満の誘電率及び５００よりも高いＱ値を有する、誘電体部品を形成する方法。
【請求項１１】
前記固体部は、
０．１〜１０質量％ケイ酸カルシウムリチウム、
０．１〜１０質量％β−ユークリプタイト、
０．１〜１０質量％ホウ酸アルミニウムリチウム、
０．１〜１０質量％ケイ酸アルミニウムマグネシウム、
０．１〜１０質量％シリマナイト、
０．１〜１０質量％アルバイト、
０．１〜１０質量％リン酸マグネシウム、
０．１〜１０質量％リン酸アルミニウム、
０．１〜１０質量％コーディエライト、
０．１〜１０質量％ケイ酸亜鉛鉱、
０．１〜１０質量％ムライト、
０．１〜１０質量％珪灰石、
０．１〜１０質量％ホウ酸カルシウム、
０．１〜１０質量％クドカンラン石、
０．１〜１０質量％アルミナ、
０．１〜１０質量％多孔又は中空ガラス粒子、
０．１〜２０質量％フッ化アルカリ、
０．１〜３０質量％ホウ酸アルミニウム、
０．１〜２０質量％ホウケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルミノケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルカリ土類フッ化物、
０．１〜２０質量％ホウ酸亜鉛、
０．１〜２０質量％チタン酸亜鉛、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つの結晶性化合物をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ粉末は非晶質シリカ粉末である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ粉末は、石英、クリストバライト、リンケイ石、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される結晶性シリカ粉末である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記固体部は、
５〜８５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むＢｉ−Ｂ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット、
５〜６５モル％ＺｎＯと、
１０〜６５モル％ＳｉＯ２と、
５〜５５モル％Ｂ２Ｏ３と、
を含む酸化亜鉛系ガラスフリット、
５〜５５モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
２〜２６モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜３０モル％ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５と、
０．１〜２０モル％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯと、
０．１〜２０モル％Ｆと、
を含むアルカリ−チタン−シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むアルカリ土類シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸マグネシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＣａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸カルシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＳｒＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸ストロンチウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸バリウムガラスフリット、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つを５〜５０質量％さらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記固体部は、１０ｎｍから３０μｍの平均径を有する０．１〜１０質量％の粒子をさらに含み、
前記粒子は、中空シリカ球、中空ガラス粒子、多孔ケイ酸塩ガラス粒子、多孔有機ケイ酸塩ガラス粒子、キセロゲル粒子、エーロゲル粒子、マイカ粒子、ゼオライト粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記固体部は、１０〜９５質量％のシリカ粉末と、５〜９０質量％のガラス成分と、を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体部が、
ａ）５〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有するナノサイズシリカ、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３粉末、
ｃ）ＺｒＯ２粉末、
ｄ）ＴｉＯ２粉末、
ｅ）ＳｉＣ粉末、
ｆ）Ｓｉ３Ｎ４粉末、
ｇ）Ｙ２Ｏ３粉末、又は
ｈ）ＭｇＯ粉末、
のうちの１つ又は複数を含む０．１〜３０質量％の添加剤をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本主題は、１１００℃以下、９５０℃以下又は９００℃以下で焼結可能な誘電体組成物に関し、焼成されると４以下、又は６以下、又は８以下の低い誘電率Ｋ（すなわち、誘電体材料の比誘電率）を有する誘電体部品を製造し、５００よりも高い又は１，０００よりも高い系のＱ値を有し、無線、モバイル（２〜２７ＧＨｚ）、スマートカー用自動車レーダー（７７〜８０ＧＨｚ）、及び低温共焼成（同時焼成）セラミック（ＬＴＣＣ）用途等の高周波数用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
通信用途において、高Ｑ値（quality factor）（Ｑ）を有する誘電体材料は、低いエネルギー損失率を有し、これにより、材料に発生した振動が強度を損失することなくより長く持続するので、高Ｑ値材料は誘電体層の作製に適している。誘電体材料のＱ値は１／ｔａｎθであり、ｔａｎθは誘電正接（dielectric loss tangent）である。５００を超える又は１，０００を超える非常に高いＱ値を有する、高周波数用途用の誘電体材料について需要が高まっている。
【０００３】
高Ｑ材料は、一般的に、１０００℃よりも高い又は１１００℃よりも高い高温で焼結する結晶性酸化物材料；例えば、約２０よりも大きいＫ値を有するチタン酸塩粉末に基づく。誘電率がより低い材料は、２つの導電線間の低減された混線（cross talk）に加えて、（誘電率に比例する）より低い信号損失又はより低い遅延を有する材料が要求される、マイクロエレクトロニクス産業を含む電子産業において需要がある。ここで、Ｋの要件は、約６未満、好ましくは４未満（さらには３．８未満）である。このため、シリカ（Ｋ〜３．８）、β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ４）（Ｋ〜４．８）、シリマナイト（ケイセン石）（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）（Ｋ〜５．３）、アルバイト（曹長石）（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）（Ｋ〜５．５）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７）（Ｋ〜６．１）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）（Ｋ〜６．１）、コーディエライト（菫青石）（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）（Ｋ〜６．２）、及びケイ酸亜鉛鉱（willemite）（２ＺｎＯ・ＳｉＯ２）（Ｋ〜６．６）等の多数の高Ｑ、低Ｋ酸化物セラミックが存在する。ここで、記号「〜」は、「略等しい（approximately equal to）」を意味する。しかしながら、これらの結晶性酸化物材料は、（例えば、１０００℃を超える、又は１１００℃を超える）非常に高い焼結温度を有し、このため、電子組立体の他の部品、例えば、電気組立体中に存在する約９６０℃の融点を有する銀導電体、との共焼成（同時焼成；co-firing）と適合できない。
【０００４】
誘電体系に添加されたガラスに基づく４〜１２のＫを有するＬＴＣＣ材料の最新技術が存在する。これらの低誘電率材料への伝統的な低軟化温度ガラス、例えばＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス、の添加は、焼結温度、例えば１１００℃、９５０℃又は９００℃未満、を低下させることができ、これにより、焼結温度は、電気組立体中に存在する銀導電体の融点未満となる。しかしながら、このような伝統的なガラスの添加は、これらの低誘電率材料のＱ値を低下させるか、又は誘電体率を高めることになり、十分なガラスを添加しないならば焼結温度は高いままである、例えば１１００℃よりも高く、又は９５０℃よりも高い。したがって、ガラスが系にどの程度添加されるかに依存する、ガラスを含むこれらの系は、４よりも高いＫを有することになり、低下したＱ値を有することになり、又は９５０℃よりも高い、もしくはさらに１０００℃よりも高い、もしくはさらに１１００℃よりも高い、より高い焼結温度を有することになり得る。このため、高周波数で測定したときに高いＱ、４未満のＫ値を有すると共に、９００℃未満の焼結温度を有する材料を製造することはかなり難しい。したがって、高周波数用途用の改善された低誘電率誘電体組成物を開発する必要性が存在する。
【０００５】
最新技術において、ＦＲ−４印刷回路基板材料のような有機系基板又は（ＣＶＤもしくはＰＶＤ）成長フッ化ガラス（ＳｉＯＦ）無機ガラス質材料が使用されている。しかしながら、これらの材料でさえ、バルク形態のそれら（例えば、独立型バルク共振器（stand-alone bulk resonator）を作製することは、伝統的な鋳造又は焼結アプローチでも不可能である。さらに、これらの材料は、一般的に、高周波数よりもむしろ低周波数（低いＭＨｚ）で動作し、より高い使用温度、より高いエネルギー密度を扱うことができず、また、機械的強度も低い。
【０００６】
したがって、従前の誘電体材料の欠点に対処する改善された組成物を提供する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
従前の公知組成物に関連付けられた困難点及び問題点は、本組成物、方法、及び系において検討される。
【０００８】
一視点において、本主題は、焼結前に、１０〜９９質量％又は１０〜９５質量％のシリカ粉末、及び１〜９０質量％又は５〜９０質量％のガラス成分（又はフリット）を含む固体部（solids portion）を含む焼結誘電体材料を提供する。ガラス成分は、５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、５〜３５モル％又は０．１〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１０モル％又は０．１〜２５モル％Ａｌ２Ｏ３と、０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、０．１〜３０モル％Ｆと、を含む。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総量がガラス成分の０．１〜３０モル％である。焼結誘電体材料は、１１００℃未満で焼結されたとき、８未満の誘電率及び５００よりも高いＱ値を有する。理論に拘束されることを望まないが、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋等のより重いアルカリイオンは、一般的に、より軽いアルカリイオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）ほどＫ値を低下させるのに効果的ではないと考えられ、原則として、（例えばＣｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏの形態で提供される）これらのより重いアルカリイオンは、Ｋ値を高め得るＳｒＯ、ＢａＯ等のより重いアルカリ土類酸化物よりも優先して、Ｋ値を低下させるためになお添加することができるだろう。
【０００９】
別の視点において、本主題は、固体部を含む誘電体組成物を提供する工程を含む、誘電体部品を形成する方法を提供し、固体部は、０．５〜３０μｍのＤ５０粒子径を有する１０〜９５質量％又は１０〜９９質量％のシリカ粉末、及び５〜９０質量％又は１〜９０質量％のガラス成分を含む。ガラス成分は、５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、５〜３５モル％又は０．１〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と、０．１〜１０モル％又は０．１〜２５モル％Ａｌ２Ｏ３と、０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、０．１〜３０モル％Ｆと、を含む。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総量がガラス成分の０．１〜３０モル％である。当該方法は、固体部を焼結するために、８００〜９５０℃、又は７００〜９００℃、又は７００〜９５０℃、又は７００〜１１００℃まで１０〜１００００分間誘電体組成物を加熱し、これにより誘電体部品を形成する工程を含む。誘電体部品は、８未満の誘電率及び５００よりも高いＱ値を有する。
【００１０】
理解されるように、本書に記載された主題は、すべて特許請求された主題から逸脱することなく、他の及び異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの細部は、様々な点で変更が可能である。したがって、図面及び明細書は、例示としてみなされるべきであり、限定としてみなされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本主題による実施例１の焼成誘電体材料の写真である。
【図２】図２は、実施例１の焼成誘電体材料を製造するために使用された焼成プロファイルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の焼成誘電体材料の異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１の焼成誘電体材料の異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、ヒューズドシリカの代わりに石英を含むことを除いて本主題による実施例１と同様の焼成誘電体材料の写真である。
【図６】図６は、ヒューズドシリカの代わりにクリストバライトを含むことを除いて本主題による実施例１と同様の焼成誘電体材料の写真である。
【図７】図７は、本主題による実施例２の焼成誘電体材料の写真である。
【図８】図８は、実施例２の焼成誘電体材料の異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例２の焼成誘電体材料の異なる倍率でのＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、比較例の焼成誘電体材料の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、約１１００℃未満、又は約１０００℃未満、又は約９５０℃未満のピーク温度、又はより好ましくは９００℃未満の温度で９０％理論密度よりも高く焼成することができる低誘電率誘電体組成物（low K dielectric compositions）に関する。誘電体組成物は、５〜７５ＧＨｚ又は１０〜３０ＧＨｚで測定されたとき、８以下（例えば、Ｋ＝２〜８）、又は６以下（例えば、Ｋ＝２〜６）、好ましくは４．０以下（例えば、Ｋ＝２〜４．０）、より好ましくは３．８以下（例えば、Ｋ＝２〜３．８）、及び最も好ましくは３．５以下（例えば、Ｋ＝２〜３．５）のＫ値を有し；より高いＧＨｚ周波数で測定されたとき、高いＱ値、例えば、５００、１０００、２０００、５０００、１００００、１５０００、２００００、３００００、４００００、もしくは５００００よりも高いＱ値、又は前述の間のいずれかの値のＱ値、又はさらに高いＱ値、を維持する。
【００１３】
本発明の誘電体組成物は、共振器、バンドパスフィルタ、オシレータ、アンテナ（従来かつ小さなアンテナ及び小型化）、及びＬＴＣＣ基板等の低誘電率誘電体系電気部品に適しており、クアドバンド（Quad-band）ＧＳＭ用途用の８５０〜１９００ＭＨｚ、ブルートゥース及びＷｉ−Ｆｉ用途用２４００ＭＨｚ、並びに１ＧＨｚよりも高く、より好ましくは１０ＧＨｚよりも高く、最も好ましくは３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚのミリメータ波（mm waves）を含むマイクロ波周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ；特に無線通信用の約２７ＧＨｚ、ブロードバンド用無線伝送用の５４〜６６ＧＨｚ、バンド高速無線伝送用の７７〜７９ＧＨｚ、車載レーダ通信用の５４〜６６ＧＨｚ及び７７〜７９ＧＨｚバンド、並びにさらにはＴＨｚ周波数、を伴う他の高周波数用途に適している。加えて、焼成誘電体組成物は、０．００４、０．００２、０．００１、０．０００５、又は０．０００１未満である損失正接（loss tangent）値に反映されているように、系内において低損失を有する。
【００１４】
誘電体組成物の焼結から形成される誘電体部品は、電話通信、レーダ産業、ロボット工学、医療装置、スマート電気製品（smart appliances）、スマートカー（smart car）、エネルギー変換及び蓄電、４ＧＬＴＥ用途、５Ｇ用途、ｍ２ｍ（マシンツーマシン（machine to machine）通信）、並びに新興ＩｏＴ（モノのインターネット（Internet of Things））用途に使用することができる。
【００１５】
例えば、マイクロエレクトロニクス産業において、低誘電率材料は、２つの導体線間の混線を低減できることに加えて、（材料の誘電率Ｋに比例する）より低い信号損失及びより少ない遅延を生成するために使用される。これらの材料のＫ値は、約４未満又は約３．８未満であることが望まれる。最新技術材料においては、ＦＲ−４グレードのような印刷回路基板材料の有機系基材か、又は化学蒸着（ＣＶＤ）もしくは物理蒸着（ＰＶＤ）成長フッ化無機ガラス質材料（ＳｉＯＦ）が使用される。しかしながら、これらの材料でさえ、被覆よりもバルク形態（例えば、独立型バルク共振子（stand-alone bulk resonator））にそれらを作製することは、伝統的なテープ鋳造（casting）又はバルク焼結アプローチを使用しては不可能であり、これらの従来の材料は、一般的に、低周波数（低いＭＨｚ）で動作する。しかしながら、本発明の低誘電率誘電体組成物は、より高い周波数で良好に機能すると共に、高周波数用途用のＬＴＣＣ又はＵＬＴＣＣ（超低温共焼成セラミック（Ultra Low Temperature Co-fired Ceramics））等の低損失バルク基材として使用することができる。
【００１６】
さらに、無線通信、モバイル通信、インターネット及び接続性の分野は、３００ＭＨｚよりも高い、さらには３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚのマイクロ波又はミリメートル波（mm wave）周波数までの高周波数で動作する材料を必要とし、将来的にはＴＨｚ周波数にも拡張し得る材料を必要とする。本低誘電率材料は、エネルギー損失が低減された又はエネルギー損失のない、より速い伝送速度を提供する。共振周波数（ｆｒ）、すなわち動作周波数、は共振子（ｄ）の大きさ、及び共振子を形成する材料の誘電率（Ｋ）と反比例するため、本低誘電率材料は、これらの動作（共振）周波数で１０００よりも高い高Ｑ値（Ｑ）を有するので、より高い動作周波数が可能となるだろう。したがって、当該材料は、より低い損失によって、より速い伝送速度、低減された遅延時間（又は待ち時間）及び優れた信号の質を提供する。本低Ｋ、高Ｑ材料は、より高い周波数で良好に機能するので、無線用途、レーダ通信及び少ない待ち時間（信号の速い伝送及び受信）用途に優れて適している。
【００１７】
加えて、本発明は、焼結誘電体材料から作製された様々なサイズ（ｄ）の誘電体部品を製造することを可能にする様々な塗布及び形成技術を含む。すなわち、誘電体部品は、塗布／形成技術に依存して、比較的大きいサイズ（例えば、バルク又は独立型誘電体部品）から、非常に小さいサイズ（例えば、基材に形成されたミクロン又はサブミクロンサイズの誘電体トレース）を有するように作製することができる。
【００１８】
誘電体部品の特徴的なサイズ（ｄ）は、乾燥プレス（dry pressing）、テープキャスティング、シリンジ堆積、スクリーン印刷、デジタル又はインクジェット印刷、マイクロスプレー、ホットプレス、冷間焼結（cold sintering）、ゾルゲル堆積、テープキャスティング、及び押出堆積（extrusion deposition）を含む特定の生産技術を使用することによって、縮小したサイズのオーダーで、制御することができる。このようにして、これらの低誘電率誘電体部品を組み込んでいる電子装置は、誘電体部品のサイズ（ｄ）が縮小するにつれて、ますます高い周波数で動作することができる。これらの目的のため、及びこれらの製造方法のため、焼結前の誘電体材料は、約１０ナノメートル（ｎｍ）及びそれ以上、１００ｎｍから３０ミクロン（μｍ）までの平均粒子径を有し、並びに、特別の用途において、固体部の乾燥プレス用に３ミクロン（μｍ）から３０μｍまで；テープキャスティング用に１〜３μｍ未満、スクリーン印刷用に０．５〜３μｍ、及びインクジェット又はデジタル印刷用に０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する固体部を含むことができる。
【００１９】
１１００℃、９５０℃、又は９００℃未満のそれらの低い焼結温度によって、これらの低誘電率誘電体材料は、他の電子部品、特にインダクタ及び導電体、と共焼成（同時焼成）することができる。誘電体材料の共焼成は、誘電体材料の特性と、共焼成される材料の特性とを整合させること、例えば、ピーク焼成温度、熱膨張（ひずみを小さくするため）、及び誘電体材料がテープとして処理される際の収縮（再度、歪みを小さくするため）を整合させること、を伴うことができる。一実施形態において、誘電体組成物の組成は、比誘電率Ｋ及びＱ値を維持しながら、熱膨張係数（ＣＴＥ）が異なる低誘電率材料を提供するように変えることができる。
【００２０】
本主題によれば、焼結誘電体材料の気孔率（porosity）は、Ｋ値を低くするために制御することができる。焼結誘電体材料の気孔率は、固体部中に、０．１〜１０質量％の、１００ｎｍ〜３０μｍ又は１０ｎｍ〜３０μｍの平均粒子径を有する粒子を含むことによって制御することができる。粒子は、中空ガラス粉末もしくは粒子、中空シリカ球、多孔性ケイ酸塩ガラス、多孔性有機ケイ酸塩ガラス、キセロゲル粒子、エーロゲル粒子、ポリシロキサン、ゼオライト粒子、中空セラミック球、マイカ粒子、特定の温度まで加熱されたときに化学的に結合されたＯ２もしくは結合された水を放出する材料、又は他の多孔性粒子を含むことができる。
【００２１】
Ｋ値は、誘電体材料に、Ｌｉ＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋等の低原子量カチオンを有するオキシフッ化物ガラスを含有させることによって、又は構造中に低分極化可能Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｈ、−Ｆ、Ｃ−Ｆ結合を有するようにそれらの構造中に異なる炭素度を有するゾルゲル誘導ホウケイ酸塩ガラス等の炭素含有ガラス複合粒子を含有させることによって、低下させることもできる。加えて、Ｂｅ＋、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎ３−、Ｉ−等の低質量イオンも含有させることができる。
【００２２】
本主題は、４以下、又は６以下、又は８以下のＫ値を提供可能な、β−ユークリプタイト、シリマナイト（sillimanite）、ケイ酸カルシウムリチウム（lithium calcium silicate）、アルバイト（albite）、ホウ酸アルミニウムリチウム（lithium aluminum borate）、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、コーディエライト、ケイ酸亜鉛鉱、ガーナイト（gahnite）、ムライト、珪灰石（wollastonite）、ホウ酸カルシウム、ホーステライト（forsterite）、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、及びアルミナ等の、１つ又は複数のセラミック材料を本発明の組成物に組み込むことによって、優れたＱ値を有し、１１００℃、９５０℃又は９００℃よりもさらに低い焼結温度を有するが、わずかに誘電率が高い材料（例えば、６以下のＫ、又は８以下のＫ）を提供することも含む。
【００２３】
シリカ（ＳｉＯ２）は、非常に安定な低誘電率酸化物材料である。しかしながら、単独で、シリカは、１１００℃よりも十分に高い温度で焼結するので、シリカは、１１００℃、９５０℃又は９００℃未満の温度まで焼結を低下させるために、焼結助剤ガラス等のより低い焼成材料と組み合わせる必要がある。ＭｇＦ２又はＬｉＦ等のフッ化物を焼結助剤として使用し、１１００℃、９５０℃又は９００℃未満まで焼結温度を低下させることができる。しかしながら、フッ化物が焼結温度を低下させることができたとしても、焼成誘電体材料は、より低いＫ値を有することができないことが分かった。それどころか、焼成誘電体材料は、制御されていない気孔率のためにもろくなった。しかしながら、ガラス及びＳｉＯ２添加と共に、ＬｉＦ添加で焼結温度は低下したが、多量の泡がサンプル中に残存した。例えば、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｔｌ２Ｏ、ＴｅＯ２等の焼結温度を低下させる酸化物、及びＨ３ＢＯ３添加物を使用することができるが、これらは十分な密度及び強い誘電体構造を形成することができない。水和物、ホウ酸塩（ホウ酸）、ハロゲン化物、及び硫化物等の他の添加剤を少量添加することができる。
【００２４】
本主題は、１０〜９９質量％、１０〜９５質量％、１５〜９０質量％、２０〜８５質量％、３０〜７５質量％、又は４０〜６５質量％のシリカ粉末、及び１〜９０質量％、５〜９０質量％、１０〜８５質量％、１５〜８０質量％、２５〜７０質量％、又は３５〜６０質量％のガラス成分を含む固体部を焼成前に含む焼結誘電体材料に関する。ガラス成分は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物添加剤と共に、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスフリット、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスフリット、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスフリット、ＳｒＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスフリット、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスフリット、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスフリット、アルカリホウケイ酸塩ガラスフリット、及びＢａＯ−ＳｉＯ２、ＣａＯ−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、ＳｒＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２ガラスフリット、ホウ酸塩ガラスフリット、ボロ−アルミノ−シリケートガラスフリット、アルカリ土類ボロシリケートガラスフリットを含むことができる。ガラス成分は、２以上の異なるガラスフリットの組み合わせとすることができる。
【００２５】
高周波数用途用のガラス選択の観点において、イオン分極及び電子分極は、損失メカニズムに影響し得る、すなわちＱ値を低下させることができる。したがって、これらの分極成分は、Ｑ値をより高くするために最小限にすることができる。より低質量のカチオン（例えばＬｉ＋）を使用することによって、かつアルカリ酸化物含有率を低く（実際、すべての他の修飾酸化物イオンを低く）保って、より大きな（アニオン性）分極損失を誘導することができるであろう、ガラス成分中の非架橋酸素の量を低減することによって、イオン分極及び電子分極を小さくすることができる。しかしながら、ホウケイ酸塩ガラスフリットを使用すると、すべてのアルカリ酸化物を排除することはできず、相分離を回避すると共に、７５０℃未満のガラスの軟化点を保ち、１１００℃、９５０℃、又は９００℃未満の焼結温度を保つためにいくらかのアルカリ酸化物が必要となる。
【００２６】
材料中、特に結晶及びガラス中、の１つの他のエネルギー損失源は、高周波数下の材料中のフォノン波の共鳴である。いずれかの特別な理論に拘束されることはないが、焼成中のシリカ粉末（アモルファス又は結晶）とガラスとの相互作用は、ガラスフリットとシリカ粒子間のコヒーレンス（すなわち、インターフェースの最小化）を生じさせると共に、フォノン波、特に３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの高周波数領域におけるフォノン波の存在を実質的に打ち消すフォノン波を生成する共鳴波長を増大させると考えられる。このようにして、誘電体材料の微細構造は、この高周波数領域においてこの共鳴フォノン波の不存在のために、誘電体材料がより低いＫ及びより高いＱ値を有することを可能にする。
【００２７】
［ガラス成分］
焼結誘電体材料は、焼成前に、１〜９０又は５〜９０又は１５〜８０又は２５〜７０又は３５〜６０又は４５〜５０質量％でガラス成分を含むことができる。ガラス成分は、焼成前に、５０〜９０又は６０〜８０又は６５〜７５モル％ＳｉＯ２；０．１〜３５又は５〜３５又は１０〜３０又は１５〜２５モル％Ｂ２Ｏ３；０．１〜２５又は０．１〜１０又は５〜１５モル％Ａｌ２Ｏ３；０．１〜１０又は１〜８又は２〜７モル％Ｋ２Ｏ；０．１〜１０又は１〜８又は２〜７モル％Ｎａ２Ｏ；０．１〜２０又は５〜１５又は７．５〜１２．５モル％Ｌｉ２Ｏ；０．１〜３０又は５〜２５又は１０〜２０モル％Ｆを含み；Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総量が、ガラス成分の０．１〜３０又は５〜２５又は１０〜２０モル％であるアルカリボロシリケート（alkali borosilicate）ガラス成分を含むことができる。１つの好適なガラス成分は、フエロ社（Ferro Corporation）から市販されているガラスフリットであるＥＧ２７９０である。シリカ粉末と組み合わされ、１１００℃、９５０℃又は９００℃未満で３０分又は２０〜４０分間で焼結されると、焼結誘電体材料は、１０〜２０ＧＨｚで、３．１〜３．５、又は３．３〜３．８のＫ値、及び２０００よりも高い高Ｑ値を呈することができる。
【００２８】
この特別なガラスＥＧ２７９０においては、全体として非架橋酸素を低下させる混合アルカリ効果を導くことができるであろう、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの特定の組み合わせが存在する。ガラス中において、認識できる量の移動アルカリイオン及び遷移元素イオンが存在していないので、入射のドリフト流（drift current）による高電場下のエネルギー損失が最小化される。
【００２９】
Ｋ値及びＱ値に大きな影響を及ぼすことなく所望の性状に最適化するために、未焼成誘電体組成物は、ビスマスガラスフリット（テーブル１（表１））、又は亜鉛ガラスフリット（テーブル２（表２））、又はアルカリチタンシリカガラスフリット（テーブル３（表３））、又はアルカリ土類ガラスフリット、例えば、ホウ酸ケイ酸マグネシウム（magnesium borate silicate）ガラスフリットもしくはホウ酸マグネシウムガラスフリット、等のアルカリ土類ガラスフリット（テーブル４Ａ〜４Ｅ（表４〜８））から選択される１つ又は複数の他のガラスフリットを含むこともできる。
【００３０】
ガラス成分は、２つの別個のガラス成分（例えば、２つの異なるフリット）を含むことができる。非限定的な例において、ガラス成分は、マグネシウム／ホウ素／シリケートガラス（magnesium/boron/silicate glass）及びマグネシウム／アルミニウム／シリケートガラス（magnesium/aluminum/silicate glass）の２つのガラスを含む。また、鉛系ガラスを選択的に添加して、焼成温度を下げることができる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
【表８】
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【００３９】
［シリカ］
本主題によれば、固体部は、１０〜９９又は１０〜９５又は２０〜８５又は３０〜７５又は４０〜６５又は５０〜５５質量％シリカも含み、シリカは、粉末形態であることができ、非晶質（例えば、ヒューズドシリカ）、又は結晶質（例えば、石英、クリストバライト、リンケイ石（tridymite））であることができる。これらは、中空シリカ球、キセロゲル粒子、エーロゲル粒子の形態であってもよい。シリカの様々な多形の使用は、焼結誘電体材料のＫ値及びＱ値を大きく変化させず、これらの値は、使用されたシリカの種々の形態の間で維持することができる。非晶質又は結晶性シリカの使用は、焼結誘電体材料の所望する膨張係数に基づいて選択することができる。
【００４０】
本主題によれば、シリカ粉末の平均粒子径は、３０μｍ未満；好ましくは２０μｍ未満；より好ましくは１０μｍ未満；さらにより好ましくは１〜５μｍ；最も好ましくは０．５〜５μｍとすることができる。シリカ粉末の平均粒子径は、乾式プレス又はテープキャスト法による等、誘電体部品又は層の作製方法に依存して選択することができる。一実施形態において、誘電体部品がデジタル印刷（例えば、インクジェット印刷）によって形成される場合、シリカ粉末の最も好ましい平均粒子径は、約０．５〜１．０μｍである。いずれかの特定の理論に拘束はされないが、シリカ粉末の平均粒子径が小さすぎると、シリカ粉末は、完全な焼結に達する前にガラス成分に溶解し、これにより良好な微小構造の発達が阻害されると考えられ；一方、シリカ粉末の粒子径が大きすぎると、シリカ粒子周りに微細クラックが自然発生することになり、クラックが列をなすと、誘電体材料の強度を低下させ、時には誘電体部品全体のクラックを自然発生させることになり得る。
【００４１】
［有機ビヒクル］
一実施形態において、誘電体組成物はＬＴＣＣ用途に使用され、この場合、組成物はペーストの形態にある。誘電体材料は、デジタル印刷用途用のインク、又はスクリーン印刷用途用の異なる粘度ペースト、又はテープキャスティング用のテープ等、他の形態を採ることもできる。
【００４２】
誘電体組成物は、本書に開示されたような、１０〜９９質量％又は１０〜９５質量％のシリカ粉末と、１〜９０質量％又は５〜９０質量％のガラス成分と、を含むガラス固体部と有機ビヒクルを混合することによって得ることができる。固体部（例えば、ガラス成分及びシリカ粉末）の成分は、一般的に、誘電体材料の準備に使用される塗布又は形成技術に依存して、約０．１〜約１０ミクロン又は約０．５〜約１０ミクロンの平均粒子径を有する粉末形態において使用される。
【００４３】
未焼成誘電体材料は、有機ビヒクルを含む又は有機ビヒクルからなることができる有機部を含む。有機ビヒクルは、有機溶媒中又は水中にバインダを含むことができる。ここで使用されるバインダの選択は決定的ではなく、エチルセルロース、ポリビニルブタノール、及びヒドロキシプロピルセルロース、並びにこれらの組み合わせ等の従来のバインダと溶媒とが適当である。有機溶媒も決定的ではなく、特定の塗布方法（例えば、印刷、テープキャスティング、スプレー、又はシーティング）に従い、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル；２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール（Texanol（登録商標）））；アルファ−テルピネオール；ベータ−テルピネオール；ガンマ−テルピネオール；トリデシルアルコール；ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール（Carbitol（登録商標）））、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール（Butyl Carbitol（登録商標）））及びプロピレングリコール；並びにこれらの混合物等の従来の有機溶媒から選択することができ、テキサノール（登録商標）の商標で販売されている製品はイーストマンケミカル社（Eastman Chemical Company）、テネシー州（TN）キングズポート（Kingsport）から入手可能であり；ダワノール（Dowanol（登録商標））及びカルビトール（登録商標）の商標で販売されている製品は、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）、ミシガン州（MI）ミッドランド（Midland）から入手可能である。
【００４４】
本発明の誘電体材料の有機部に特別な限定は課されない。本発明の誘電体材料は、一実施形態において、約１０質量％〜約４０質量％の有機ビヒクルを含み；別の実施形態において、約１０質量％〜約３０質量％の有機ビヒクルを含む。多くの場合、未焼成誘電体材料は、約１質量％〜５質量％のバインダ及び約１０質量％〜５０質量％の有機溶媒を含み、残部が固体部である。一実施形態において、本発明の未焼成誘電体材料は、約６０質量％〜約９０質量％の固体部、及び約１０質量％〜約４０質量％の有機部を含む。所望すれば、未焼成誘電体材料は、分散剤、可塑剤、誘電体化合物、及び絶縁化合物等の添加剤を約１０質量％まで含むことができる。
【００４５】
［添加剤］
固体部は、焼成誘電体材料のＫ値を調節する添加剤をさらに含むことができる。Ｋ調節添加剤（K-modifying additive）は、０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のケイ酸カルシウムリチウム；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のβ−ユークリプタイト；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のホウ酸アルミニウムリチウム；０．１〜５０質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８（例えばコーディエライト）等のケイ酸アルミニウムマグネシウム（magnesium aluminum silicate）；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のＡｌ２ＳｉＯ５（例えばシリマナイト）；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のＮａＡｌＳｉ３Ｏ８（例えばアルバイト）；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のリン酸マグネシウム；０．１〜５０質量、０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の、ＡｌＰＯ４等のリン酸アルミニウム；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の、（Ｍｇ，Ｆｅ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８）〜（Ｆｅ，Ｍｇ）２Ａｌ３（Ｓｉ５ＡｌＯ１８）（例えばコーディエライト）の系列式の化合物；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のＺｎ２ＳｉＯ４（例えばケイ酸亜鉛鉱）；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の、３Ａｌ２Ｏ３２ＳｉＯ２又は２Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２（例えばムライト）等のアルミノケイ酸塩（aluminosilicates）；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のＣａＳｉＯ３（例えば珪灰石（ウォラストナイト））；０．１〜３０質量％、０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％のホウ酸カルシウム；０．１〜３０質量％又は０．１〜１０質量％のＭｇ２ＳｉＯ４（例えばクドカンラン石（フォルステライト））；０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、又は０．１〜１０質量％のアルミナ；０．１〜３０質量％、又は０．１〜１０質量％の多孔又は中空ガラス粒子；０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、又は０．１〜２０質量％の、９Ａｌ２Ｏ３２Ｂ２Ｏ３又は２Ａｌ２Ｏ３Ｂ２Ｏ３等のアルミノホウ酸塩（aluminoborates）；０．１〜３０質量％、又は０．１〜２０質量％のフッ化アルカリ；０．１〜３０質量％、又は０．１〜２０質量％のアルカリ土類フッ化物；０．１〜３０質量％、又は０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の、ＺｎＯＢ２Ｏ３、３ＺｎＯＢ２Ｏ３、５ＺｎＯ２Ｂ２Ｏ３等のホウ酸亜鉛；０．１〜３０質量％、又は０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の、２ＺｎＯ３ＴｉＯ２等のチタン酸亜鉛、並びにこれらの組み合わせを含む結晶性化合物を含むことができる。これらの添加剤は、球形モルフォロジー、又は棒状、ファセット結晶等の非球形モルフォロジーを含む、いずれかのモルフォロジー（morphology）を有することができる。
【００４６】
固体部は、焼成誘電体材料の強度を調節する０．１〜５０質量％の添加剤をさらに含むことができる。強度調節添加剤は、５００ｎｍ未満ではないＤ５０粒子径を有する前述の１０〜９９質量％のシリカ粉末とは異なるナノサイズシリカ（「ナノシリカ」）又はコロイダルシリカを含むことができる。ナノシリカは、粉末形態を採ることができ、５ｎｍ〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有することができる。強度調節添加剤は、１０μｍ未満のＤ５０粒子径を有するマイクロサイズ粉末を含むこともできる。非限定的例において、マイクロサイズ粉末は、１〜２μｍ又は１．５μｍのＤ５０粒子径を有する。マイクロサイズ粉末は、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末、又は他の高ヤング率粉末、及びこれらの組み合わせのうちの１つ又は複数を含むことができる。
【００４７】
焼成誘電体材料の用途は、バンドパスフィルタ（ハイパス又はローパス）、セル方式用途を含むデータ通信用無線送信機及び受信機、電力増幅器モジュール（ＰＡＭ）、ＲＦフロントエンドモジュール（ＦＥＭ）、ＷｉＭＡＸ２モジュール、ＬＴＥアドバンストモジュール、トランスミッションコントロールユニット（ＴＣＵ）、電子パワーステアリング（ＥＰＳ）、エンジンマネージメントシステム（ＥＭＳ）、種々のセンサモジュール、レーダモジュール、圧力センサ、カメラモジュール、スモールアウトラインチューナーモジュール、装置及び部品用薄型プロファイルモジュール、並びにＩＣテスタボード等の装置としての使用を含む。バンドパスフィルタは、２つの主要な部品、１つはコンデンサ、もう１つはインダクタ、を含む。低誘電率材料は、インダクタの設計にはよいが、十分な静電容量を発生させるより大きなアクティブエリアを必要とするためコンデンサの設計には適していないかもしれない。高誘電率材料は、その反対の結果となり得る。発明者は、低誘電率（４〜８）／中誘電率（１０〜１００）ＬＴＣＣ材料を１つの部品に入れて共焼成することができ、低誘電率材料をインダクタエリアの設計に使用することができ、高誘電率材料がコンデンサエリアの設計に使用され、最適化された性能を有することができることを見い出した。
【００４８】
誘電体材料は、ＬＴＣＣ用途等において、インダクタ、コンデンサ、抵抗器、及び導電体等の他のセラミックと共焼成することができる。導電体は、Ｌ８  ＬＴＣＣ  Ａｇ導電体（ＣＮ３３−４９８、ＣＮ３３−４９３、ＣＮ３３−４９５）及びＡ６Ｍ  ＬＴＣＣ  Ａｇ導電体（ＣＮ３３−３９８、ＣＮ３３−４０７、ＣＮ３３−３９３）を含むことができる。Ａｇペースト組成物は、低誘電率誘電体材料と親和するように調節することができる。
【００４９】
本発明の誘電率材料用の好ましい導電体システムは銀系ではあるが、限定はされないが、ＡｇＰｄ、ＡｇＡｕＰｔ等の混合金属系システム；Ａｕ、ＡｕＰｔ、Ｐｔ、ＡｕＰｔＰｄ等の貴金属系ペースト；銅系導電体；ニッケル系導電体；及びアルミナ系導電体等の低焼成導電体；等も使用することができる。これらの導電体は、誘電体材料と共焼成することができ、又は誘電体材料を焼成した後に後焼成することができる。
【００５０】
本主題は、乾式プレス＆焼結、ホットプレス＆焼結、冷焼結、ゾルゲル堆積及び焼成、テープキャスティング及び焼成、スクリーン印刷及び焼成、押出堆積＆焼成、並びにデジタル印刷及び焼成を含む様々な処理及び形成方法を含む。動作周波数がＧＨｚからＴＨｚ周波数に上がると、アンテナ等の誘電体装置は小型化することが見込まれるので、ますます小さな装置、例えばデジタル印刷技術によって形成されたもの、の形成が促進されるだろう。焼成は、標準的な炉焼成、レーザアシスト焼結等の高速焼成、又は他の電磁放射の照射による焼成とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下のテーブル５Ａ〜５Ｂ（表９〜１０）の実施例は、本発明の好適な態様を例示するために提供され、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５２】
本主題の種々の態様及び利点をさらに評価するために、誘電体材料及び本主題による誘電体材料から形成された焼成誘電体装置を評価する一連の研究を行った。以下のテーブル５Ａ（表９）は、本主題により調製された実施例１及び２に存在するガラス成分酸化物に加えて、ガラス成分酸化物の好ましい範囲を示す。
【００５３】
【表９】
2019108263.tif 000010
【００５４】
テーブル５Ａにおいて、実施例１は、最高温度９００℃で１時間焼成し、実施例２は、最高温度８５０℃で１時間焼成し、両実施例は、３．５グラムのガラス成分（又はフリット）、及び１．５グラムの非晶質シリカを含有していた。実施例２は、追加的に、０．６グラム（約１０質量％）のＬｉＦを含有するが、実施例１はＬｉＦを含有していなかった。
【００５５】
実施例１は、焼成され、厚さ０．２１ｍｍ、焼結密度９６．４％、２６０℃における膨張係数２５．２×１０−７／℃、損失正接値４．０７×１０−３、１０ＧＨｚにおけるＫ値３．２、及び１０ＧＨｚにおけるＱ値６９３２を有する、図１に示すような透明誘電体層を形成した。実施例１の実際の焼成プロファイルを図２に示す。実施例１のＳＥＭを図３及び図４に示す。
【００５６】
実施例１のヒューズドシリカを同量（すなわち３０質量％）の石英で置換し、最高温度８５０℃で１時間焼成した別の研究を行った。石英を含む焼成誘電体材料は、２６０℃における膨張係数６４．４×１０−７／℃、損失正接値３．１７×１０−３、１０ＧＨｚにおけるＫ値３．１５、及び１０ＧＨｚにおけるＱ値８４２１を有する、図５に示す厚さ０．１８ｍｍの透明誘電体層を生成した。次に、実施例１のヒューズドシリカを同量（すなわち３０質量％）のクリストバライトで置換し、最高温度８５０℃で１時間焼成した。クリストバライトを含む焼成誘電体材料は、２６０℃における膨張係数１２４．５×１０−７／℃、損失正接値２．９０×１０−３、１０ＧＨｚにおけるＫ値２．９０、及び１０ＧＨｚにおけるＱ値９４１２を有する、図６に示す厚さ０．１８ｍｍの透明誘電体層を生成した。
【００５７】
実施例２は、８５０℃で焼成し、厚さ０．１９ｍｍ、並びに焼結密度８６．５％、１０ＧＨｚにおけるＱ値２６９７．８、損失正接値１．７１×１０−２、及び１０ＧＨｚにおけるＫ値３．７４を有する、図７に示すような透明誘電体層を形成した。実施例２のＳＥＭ画像を図８及び図９に示す。
【００５８】
比較例は、シリカ粉末を添加することなく、ガラス成分（フエロ社から入手可能なＥＧ２７９０）のみを焼成することによって調製した。比較例は、７００℃で焼成し、１０ＧＨｚにおけるＱ値９０２１．７、損失正接値２．９１×１０−３、及び１０ＧＨｚにおけるＫ値３．１４を有する、図１０に示す厚さ０．１６ｍｍの透明誘電体層を生成した。比較例は、高いＱ値及び低いＫ値を有したが、銀の移動が本発明の実施例１及び２よりも比較例のほうが大きく、ＬＴＣＣ用途において銀導電体と共焼成すると問題を生じ得ると考えられる。さらに、実施例１及び２における異なるシリカ粉末の添加は、誘電体材料の熱膨張係数の調節を可能にする。
【００５９】
（誘電体材料のＣＴＥが誘電体材料と共焼成される他の材料のＣＴＥと整合するように誘電体材料を設計する際の主な検討事項自体である）シリカの異なる多形の添加によるＣＴＥ調節能力に加えて、ガラス成分へのシリカ粉末の添加は、Ａ）焼結の間、誘電体材料の収縮を調整する能力；Ｂ）誘電体材料を焼結するのに必要な焼成温度を調節し、誘電体材料と共焼成される他の材料の焼成温度と整合するようにする能力；Ｃ）誘電体材料中の銀の移動を制御する能力；Ｄ）材料の破壊電圧（ＢＤＶ）を制御するために焼成誘電体材料における泡の大きさを制御する能力；Ｅ）焼結誘電体材料における結晶化レベルを制御する能力；Ｆ）焼結誘電体材料の機械的強度を高める能力も可能となり得る。
【００６０】
【表１０】
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【００６１】
テーブル５Ｂ（表１０）において、実施例３は最高温度８５０℃で１時間焼成し、実施例４は最高温度９００℃で１時間焼成し、両実施例は８．８グラムの実施例１を含んでいた。実施例３は、追加的に、０．４グラム（約４質量％）のナノシリカ及び０．８グラム（約８質量％）のＡｌ２Ｏ３を含み、実施例４は、追加的に１．２グラム（約１２質量％）のＡｌ２Ｏ３を含んでいた。
【００６２】
上述のように、焼結誘電体材料の機械的強度を高めることは、強固な基材にとって重要となり得る。実施例３及び４は、実施例１と比較して強度改善を示す様々な強度添加剤の添加を可能にする。実施例１は９５．２ＭＰａの強度値を有するのに対し、実施例３及び４は、それぞれ、１３５．８ＭＰａ及び１２８．６ＭＰａの値を有する。この強度改善は、高ヤング率充填剤の添加に加えて、サンプル中の孔の減少によるものであり得る。
【００６３】
本主題は、以下の項目においてさらに説明することができる。
【００６４】
［項目１］
０．５〜３０μｍのＤ５０粒子径を有する１０〜９９質量％のシリカ粉末、及び１〜９０質量％のガラス成分を含む固体部を焼結前に含む焼結誘電体材料であって、
ガラス成分は、
５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、
５〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と
０．１〜１０モル％Ａｌ２Ｏ３と、
０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、
０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、
０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、
０．１〜３０モル％Ｆと、を含み、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総量がガラス成分の０．１〜３０モル％であり、
焼結誘電体材料は、１１００℃未満で焼結されたとき、８未満の誘電率及び５００よりも高いＱ値を有する、焼結誘電体材料。
【００６５】
［項目２］
固体部は、
０．１〜１０質量％ケイ酸カルシウムリチウム、
０．１〜１０質量％β−ユークリプタイト、
０．１〜１０質量％ホウ酸アルミニウムリチウム、
０．１〜１０質量％シリマナイト、
０．１〜１０質量％アルバイト、
０．１〜１０質量％リン酸マグネシウム、
０．１〜１０質量％リン酸アルミニウム、
０．１〜１０質量％コーディエライト、
０．１〜１０質量％ケイ酸亜鉛鉱、
０．１〜１０質量％ムライト、
０．１〜１０質量％珪灰石、
０．１〜１０質量％ホウ酸カルシウム、
０．１〜１０質量％クドカンラン石、
０．１〜１０質量％アルミナ、
０．１〜１０質量％多孔又は中空ガラス粒子、
０．１〜２０質量％フッ化アルカリ、
０．１〜２０質量％ホウ酸アルミニウム、
０．１〜２０質量％ホウケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルミノケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルカリ土類フッ化物、
０．１〜２０質量％ホウ酸亜鉛、
０．１〜２０質量％チタン酸亜鉛、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つの結晶性化合物をさらに含む、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００６６】
［項目３］
シリカ粉末は非晶質シリカ粉末である、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００６７】
［項目４］
シリカ粉末は、石英、クリストバライト、リンケイ石、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される結晶性シリカ粉末である、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００６８】
［項目５］
固体部は、
５〜８５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むＢｉ−Ｂ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット、
５〜６５モル％ＺｎＯと、
１０〜６５モル％ＳｉＯ２と、
５〜５５モル％Ｂ２Ｏ３と、
を含む酸化亜鉛系ガラスフリット、
５〜５５モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
２〜２６モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜３０モル％ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５と、
０．１〜２０モル％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯと、
０．１〜２０モル％Ｆと、
を含むアルカリ−チタン−シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むアルカリ土類シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸マグネシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＣａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸カルシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＳｒＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸ストロンチウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸バリウムガラスフリット、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つを５〜５０質量％さらに含む、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００６９】
［項目６］
固体部は、１０ｎｍから３０μｍの平均径を有する０．１〜１０質量％の粒子をさらに含み、
粒子は、中空シリカ球、中空ガラス粒子、多孔ケイ酸塩ガラス粒子、多孔有機ケイ酸塩ガラス粒子、キセロゲル粒子、エーロゲル粒子、マイカ粒子、ゼオライト粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００７０】
［項目７］
固体部は、１０〜９５質量％のシリカ粉末と、５〜９０質量％のガラス成分と、を含む、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００７１】
［項目８］
ａ）５〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有するナノサイズシリカ、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３粉末、
ｃ）ＺｒＯ２粉末、
ｄ）ＴｉＯ２粉末、
ｅ）ＳｉＣ粉末、
ｆ）Ｓｉ３Ｎ４粉末、
ｇ）Ｙ２Ｏ３粉末、又は
ｈ）ＭｇＯ粉末、
のうちの１つ又は複数を含む０．１〜３０質量％の添加剤をさらに含む、項目１に記載の焼結誘電体材料。
【００７２】
［項目９］
項目１に記載の焼結誘電体材料を含む電子部品。
【００７３】
［項目１０］
固体部を含む誘電体組成物を提供する工程であって、固体部が０．５〜３０μｍのＤ５０粒子径を有する１０〜９９質量％のシリカ粉末、及び１〜９０質量％のガラス成分を含み、
ガラス成分が、
５０〜９０モル％ＳｉＯ２と、
０．１〜３５モル％Ｂ２Ｏ３と
０．１〜２５モル％Ａｌ２Ｏ３と、
０．１〜１０モル％Ｋ２Ｏと、
０．１〜１０モル％Ｎａ２Ｏと、
０．１〜２０モル％Ｌｉ２Ｏと、
０．１〜３０モル％Ｆと、を含み、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏがガラス成分の０．１〜３０モル％である工程と、
固体部を焼結するために７００〜１１００℃まで１０〜１００００分間誘電体組成物を加熱し、これにより誘電体部品を形成する工程と、を含み、
誘電体部品が８未満の誘電率及び５００よりも高いＱ値を有する、誘電体部品を形成する方法。
【００７４】
［項目１１］
固体部は、
０．１〜１０質量％ケイ酸カルシウムリチウム、
０．１〜１０質量％β−ユークリプタイト、
０．１〜１０質量％ホウ酸アルミニウムリチウム、
０．１〜１０質量％シリマナイト、
０．１〜１０質量％アルバイト、
０．１〜１０質量％リン酸マグネシウム、
０．１〜１０質量％リン酸アルミニウム、
０．１〜１０質量％コーディエライト、
０．１〜１０質量％ケイ酸亜鉛鉱、
０．１〜１０質量％ムライト、
０．１〜１０質量％珪灰石、
０．１〜１０質量％ホウ酸カルシウム、
０．１〜１０質量％クドカンラン石、
０．１〜１０質量％アルミナ、
０．１〜１０質量％多孔又は中空ガラス粒子、
０．１〜２０質量％フッ化アルカリ、
０．１〜３０質量％ホウ酸アルミニウム、
０．１〜２０質量％ホウケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルミノケイ酸マグネシウム、
０．１〜２０質量％アルカリ土類フッ化物、
０．１〜２０質量％ホウ酸亜鉛、
０．１〜２０質量％チタン酸亜鉛、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つの結晶性化合物をさらに含む、項目１０に記載の方法。
【００７５】
［項目１２］
シリカ粉末は非晶質シリカ粉末である、項目１０に記載の方法。
【００７６】
［項目１３］
シリカ粉末は、石英、クリストバライト、リンケイ石、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される結晶性シリカ粉末である、項目１０に記載の方法。
【００７７】
［項目１４］
固体部は、
５〜８５モル％Ｂｉ２Ｏ３と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏと、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むＢｉ−Ｂ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット、
５〜６５モル％ＺｎＯと、
１０〜６５モル％ＳｉＯ２と、
５〜５５モル％Ｂ２Ｏ３と、
を含む酸化亜鉛系ガラスフリット、
５〜５５モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
２〜２６モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜３０モル％ＴｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５＋Ｓｂ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５と、
０．１〜２０モル％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯと、
０．１〜２０モル％Ｆと、
を含むアルカリ−チタン−シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むアルカリ土類シリケートガラスフリット、
１５〜７５モル％ＭｇＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸マグネシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＣａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸カルシウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＳｒＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸ストロンチウムガラスフリット、
１５〜７５モル％ＢａＯと、
５〜７５モル％Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２と、
０．１〜５５モル％ＺｎＯと、
０．１〜４０モル％Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏと、
０．１〜２０モル％ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２と、
を含むケイ酸バリウムガラスフリット、及び
これらの組み合わせ、
からなる群から選択される１つを５〜５０質量％さらに含む、項目１０に記載の方法。
【００７８】
［項目１５］
固体部は、１０ｎｍから３０μｍの平均径を有する０．１〜１０質量％の粒子をさらに含み、
粒子は、中空シリカ球、中空ガラス粒子、多孔ケイ酸塩ガラス粒子、多孔有機ケイ酸塩ガラス粒子、キセロゲル粒子、エーロゲル粒子、マイカ粒子、ゼオライト粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１０に記載の方法。
【００７９】
［項目１６］
固体部は、１０〜９５質量％のシリカ粉末と、５〜９０質量％のガラス成分と、を含む、項目１０に記載の方法。
【００８０】
［項目１７］
固体部が、
ａ）５〜５００ｎｍのＤ５０粒子径を有するナノサイズシリカ、
ｂ）Ａｌ２Ｏ３粉末、
ｃ）ＺｒＯ２粉末、
ｄ）ＴｉＯ２粉末、
ｅ）ＳｉＣ粉末、
ｆ）Ｓｉ３Ｎ４粉末、
ｇ）Ｙ２Ｏ３粉末、又は
ｈ）ＭｇＯ粉末、
のうちの１つ又は複数を含む０．１〜３０質量％の添加剤をさらに含む、項目１０に記載の方法。
【００８１】
ほかの多くの利点が、この技術の将来の適用及び開発から明らかになることは間違いないであろう。
【００８２】
本書に記載されたすべての特許、用途、標準、及び物品は、参照によって全体としてここに繰み込まれているものとする。
【００８３】
本主題は、本書に記載された特徴及び態様のすべての作用可能な組み合わせを含む。したがって、例えば、ある特徴がある実施形態に関連して記載され、別の特徴ば別の実施形態に関連して記載されているならば、本主題は、これらの特徴の組み合わせを有する実施形態を含むと理解されるであろう。
【００８４】
上記に記載したように、本主題は、以前の戦略、システム及び／又は装置に関連付られた多くの問題を解決する。しかしながら、本主題の本質を説明するために本書に記載及び例示された、成分（部品）の細部、材料及び配置の種々の変更は、添付の特許請求の範囲に表現されているように、特許請求された主題の原理及び範囲から逸脱することなく、当業者によってなすことができると認識されるだろう。
【図１】
2019108263.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019108263.tif 000018
【図８】
2019108263.tif 000019
【図９】
2019108263.tif 000020
【図１０】
2019108263.tif 000021
【外国語明細書】
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