(57)【要約】【課題】優れた電池寿命を有するリチウム電池を提供することを目的とする。【解決手段】電気化学素体と、前記電気化学素体を覆う外装体と、前記外装体の少なくとも端面を覆うバリア層とを備える電気化学素子であって、前記バリア層は、パリレン、ダイヤモンドライクカーボン及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物から成る群から選択される少なくとも１種を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素体と、前記電気化学素体を覆う外装体と、前記外装体の少なくとも端面を覆うバリア層とを備える電気化学素子であって、
前記バリア層は、パリレン、ダイヤモンドライクカーボン及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物から成る群から選択される少なくとも１種を含む、電気化学素子。
【請求項２】
前記バリア層は、前記外装体の全面を覆う、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
第１端部が前記電気化学素体に接続され、第２端部が前記外装体の前記端面から延出するリードをさらに備え、
前記バリア層は、前記リードの少なくとも一部を覆い、
前記バリア層の厚さｔと、
前記外装体の前記端面から前記第２端部までの長さａと、
前記外装体の前記端面から前記リードが前記バリア層によって直接覆われた被覆部の端部までの長さｂとが、
一般式
０．３≦（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）＜１
を満たす、請求項１又は２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電気化学素体が、正極と、前記正極と対向する負極と、これらに含浸された非水電解液とを備え、
充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極からリチウム金属が溶解する、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記非水電解液がイオン液体を含む、請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記イオン液体がアミドアニオンを含む、請求項５に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記アミドアニオンが、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱樹脂層／金属層／熱接着層等を含むラミネート外装体は、電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素体を被覆して電気化学素子を形成するために用いられる。ラミネート外装体は、金属缶外装体よりも軽量且つ薄いので、電気化学素子の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上することが比較的容易である。また、ラミネート外装体は機械的加工性に優れるので、種々の寸法の電気化学素子を容易に作製できる。
【０００３】
しかしながら、ラミネート外装体を用いた電気化学素子は、ラミネート外装体の端面が大気に露出している。熱接着層は水分をある程度透過するので、時間の経過とともに外装体内部に水分が侵入する。侵入した水分は、電気化学素子内部で電気分解され、水素ガスと酸素ガスを発生し電気化学素子が膨張する。また、電解質塩として水と反応しやすいＬｉＰＦ６が使用されている場合は、ＨＦが発生し、正極活物質及び集電体であるアルミニウム箔・銅箔を腐食させ、電池特性が劣化する。
【０００４】
このような課題に対して、特許文献１は、支持層と、気相蒸着により形成された重合体構造とを有するフィルムを開示している。この重合体構造は、水分の侵入を防ぐ役割を果たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５２３４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１に開示されているような方法であっても、水分の侵入を十分に抑制できず、電池の寿命を向上させることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、優れた電池寿命を有するリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、バリア層で外装体を覆うことによって、電気化学素体への水分の侵入を防止でき、電池寿命が向上することを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００９】
（１）第１の態様にかかる電気化学素子は、電気化学素体と、前記電気化学素体を覆う外装体と、前記外装体の少なくとも端面を覆うバリア層とを備える電気化学素子であって、前記バリア層は、パリレン、ダイヤモンドライクカーボン及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物から成る群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１０】
（２）上記態様にかかる電気化学素子におけるバリア層は、前記外装体の全面を覆ってもよい。
【００１１】
（３）上記態様にかかる電気化学素子は、第１端部が前記電気化学素体に接続され、第２端部が前記外装体の前記端面から延出するリードをさらに備え、前記バリア層は、前記リードの少なくとも一部を覆い、前記バリア層の厚さｔと、前記外装体の前記端面から前記第２端部までの長さａと、前記外装体の前記端面から前記リードが前記バリア層によって直接覆われた被覆部の端部までの長さｂとが、以下の一般式を満たしてもよい。
０．３≦（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）＜１
【００１２】
（４）上記態様にかかる電気化学素子における電気化学素体は、正極と、前記正極と対向する負極と、これらに含浸された非水電解液とを備え、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極からリチウム金属が溶解であってもよい。
【００１３】
（５）上記態様にかかる電気化学素子における非水電解液はイオン液体を含んでもよい。
【００１４】
（６）上記態様にかかる電気化学素子におけるイオン液体はアミドアニオンを含んでもよい。
【００１５】
（７）上記態様にかかる電気化学素子におけるアミドアニオンが、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
上記態様に係る電気化学素子は、水分の侵入を防止することにより、電池寿命が向上するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願の電気化学素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１９】
［電気化学素子］
図１は、第１実施形態にかかる電気化学素子１００の断面模式図である。図１に示すように、電気化学素子１００は、電気化学素体１０と、外装体２０と、バリア層３０と、リード４０とを有する。電気化学素体１０は、電解液が含浸されている。外装体２０は、耐熱樹脂層２１と、金属層２２と、熱接着層２３とを有する。外装体２０は、電解液が外部に漏洩すること、及び、外部の空気及び水分が電気化学素体１０に至ることを防ぐ。バリア層３０は、外部の空気及び水分が電気化学素体１０に至ることを防ぐ。電気化学素体１０は、便宜上、リチウム二次電池として説明されるが、電気化学素体１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。
【００２０】
（電気化学素体）
電気化学素体１０は、正極と負極とセパレータとを有する。図１に示す電気化学素体１０は、一対の正極と負極とが、セパレータを挟んで対向配置されている。
【００２１】
正極と負極の間には、非水電解液が設けられている。非水電解液は、図１においてはセパレータ及び正極活物質層中に含浸されている。電気化学素子１００は、非水電解液を介して正極及び負極間でリチウムイオンが移動することにより充放電を行う。すなわち、正極、負極及び非水電解液があれば、電気化学素子１００は動作する。
【００２２】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、その一面に設けられた正極活物質層とを有する。正極集電体は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２３】
正極活物質層に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００２４】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００２５】
また正極活物質層は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、電気化学素体１０は導電材を含んでいなくてもよい。
【００２６】
また正極活物質層は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００２７】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００２８】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、その一面に設けられた負極活物質層とを有する。負極集電体、導電材及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００２９】
負極活物質層に用いる負極活物質は、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００３０】
負極では、リチウムイオンの吸蔵・放出反応、析出・溶解反応、合金化・非合金反応等が生じる。高い理論容量密度を実現するためには、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極からリチウム金属が溶解することが好ましい。
【００３１】
負極において金属リチウムの析出、溶解反応を行う場合、負極活物質層は初期状態では無くてもよい。電解液中のリチウムイオンが負極集電体の一面に金属リチウムとして析出するためである。一方で、１回以上充電を行うと析出した金属リチウムが残存するため、この金属リチウムを含む層を負極活物質層とみなすことができる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。
【００３２】
＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３３】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒と、リチウム塩とを含む。非水溶媒として、イオン液体、環状カーボネート、鎖状カーボネート等を用いることができる。
【００３４】
「イオン液体」
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。また、イオン液体を用いた電解液は水との反応性が低いため、水とリチウム塩との反応に起因したフッ化水素（ＨＦ）を発生しにくい。そのため、電解液としてイオン液体を用いた電気化学素子１００は、安全性に優れる。
【００３５】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状の第四級アンモニウム塩と鎖状の第四級アンモニウム塩とに分けることができる。
【００３６】
イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。イオン液体のカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。これらのカチオンは、還元側の電位窓が広い。そのため、これらのカチオンは負極表面で還元分解されにくい。
【００３７】
第四級アンモニウムカチオンは、窒素系のカチオンであり、環状と鎖状のものがある。環状のカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオンがあり、鎖状のカチオンとしてはアンモニウムカチオンがある。
【００３８】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、例えば、１エチル３メチルイミダゾリウム、１ブチル３メチルイミダゾリウム、１オクシル３メチルイミダゾリウム、１ブチル３ドデシルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００３９】
ピロリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１エチル１プロピルピロリジニウム、１ブチル１メチルピロリジニウム、１メチル１ペンチルピロリジニウム、等が挙げられる。
【００４０】
ピペリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、プロピルメチルピペリジニウム、ブチルメチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００４１】
ピリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１ヘキサ４メチルピリジニウム、１オクシル４メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００４２】
鎖状のアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等が挙げられる。
【００４３】
またスルホニウムカチオンは、硫黄系のカチオンであり、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。またホスホニウムカチオンは、リン系のカチオンであり、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
【００４４】
また原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面においては、窒素系カチオンが優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。
【００４５】
イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、等が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、イオン液体は、アミドアニオンを含む。アミドアニオンは、「−Ｎ−−」結合を分子内に有するものであり、イミドアニオンを含む。なお、イミドアニオンは、「−Ｎ−−」の両端にカルボニル基が接続されたものが一般的な呼称であるが、当該分野でもカルボニル基の炭素が硫黄やリン等で置換されたものも含む。
【００４７】
イオン液体のアニオンは、フッ素原子を有し得る。好ましくは、アミドアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（組成式：（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（組成式：（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種以上である。フッ素系のアニオンを上述のカチオンと組み合わせると、フッ素原子が電子を求引するため、カチオンが還元分解され難くなる。
【００４８】
「リチウム塩」
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。リチウム塩としては、水との反応でフッ化水素（ＨＦ）を発生しにくいものが好ましく、フッ素を含まない有機酸陰イオン塩がより好ましい。
【００４９】
「環状カーボネート、鎖状カーボネート」
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００５０】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００５１】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００５２】
（バリア層）
バリア層３０は、外装体２０の少なくとも端面を覆っている。バリア層３０がない場合外装体２０の端面では、熱接着層２３が大気に露出している。バリア層は、熱接着層２３を介する電気化学素体１０への水分の侵入を効果的に防止する。そのため、電気化学素体１０内部での水の電気分解に伴う水素ガス及び酸素ガスの発生を防止することができ、電気化学素体１０の膨張を防ぐ。また、リチウム塩等の電解質塩と水との反応による生成物の発生を防止する。このように正極活物質及び集電体であるアルミニウム箔・銅箔の腐食を防ぐことで、電池寿命が向上する。
【００５３】
バリア層３０は、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて形成されてよい。化学気相成長法（ＣＶＤ）は、緻密且つ均一な薄膜を形成することが可能である。緻密且つ均一なバリア層３０は、水の侵入・透過を効果的に防止することができるので、このようなバリア層３０で覆われる電気化学素子１００は優れた防水性、それゆえ改善された寿命を備える。
【００５４】
バリア層３０の原料は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって用いられる物質であればよい。具体的には、バリア層３０の原料は、パラキシリレン系高分子化合物であるパリレン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物から成る群から選択される少なくとも１種を含んでよい。好ましくは、バリア層３０の原料としては、パリレンが用いられる。
【００５５】
パリレンは、置換基に応じてパリレンＣ、パリレンＨＴ、パリレンＤ、パリレンＮ等の誘導体が存在する。パリレンは、例えば日本パリレン合同会社から商用的に利用可能である。
【００５６】
ヘテロ芳香環を含む高分子化合物として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレンイソフタラミドなどの、ヘテロ芳香環を含む高分子化合物が用いられ得る。
【００５７】
バリア層３０は、外装体２０の端面のみを覆ってもよい。この場合、化学気相成長法（ＣＶＤ）の間に、マスク等を用いて外装体２０の端面以外の部分へのバリア層３０の堆積を防止する。
【００５８】
バリア層３０は、外装体２０の全面を覆っても良い。この場合、電気化学素体１０への水分の侵入が効果的に防止され、電気化学素子１００の寿命が向上する。
【００５９】
バリア層３０は、第１端部が電気化学素体１０に接続され第２端部が外装体２０の端面から延出するリード４０をさらに備えてもよい。バリア層３０は、リード４０の少なくとも一部を覆ってもよい。バリア層３０の厚さｔと、外装体２０の端面から第２端部までの長さａと、外装体２０の端面からリード４０がバリア層３０によって直接覆われた被覆部の端部までの長さｂとが、一般式０．３≦（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）＜１を満たし得る。
【００６０】
好ましくは、（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）は０．６以上である。さらに好ましくは、（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）は０．９以上である。バリア層３０がリード４０の少なくとも一部を覆うことによって、電気化学素体１０への水分の侵入が抑制され、電気化学素子１００の寿命が向上する。
【００６１】
また、バリア層３０の厚さｔと、外装体２０の端面からリード４０がバリア層３０によって直接覆われた被覆部の端部までの長さｂとは、一般式０．５ｍｍ≦（ｂ−ｔ）を満たし得る。
【００６２】
バリア層３０の厚さｔは、防水性及び機械的特性を考慮して決定され得る。具体的には、バリア層３０の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
【００６３】
（外装体）
外装体２０は、電気化学素体１０及び電解液を密封する。外装体２０は、耐熱樹脂層２１と、金属層２２と、熱接着層２３とを有し得る。外装体２０は、外側から順に、耐熱樹脂層２１と、金属層２２と、熱接着層２３とを有し得る。
【００６４】
＜耐熱樹脂層＞
耐熱樹脂層２１は、熱融着性を必要とせず、融点の高い材料であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等が好ましい。
【００６５】
＜金属層＞
金属層２２は、外部から侵入する水分や空気を遮断して、電気化学素子１００を保護する役割を果たし得る。金属層２２は、導電性を有する金属であれば特に限定されない。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＳＵＳ等を用いることができる。具体的にはＡｌを用いることが好ましい。
【００６６】
＜熱接着層＞
熱接着層２３は、樹脂を含んでよい。樹脂として、熱融着性樹脂を用いることが好ましく、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
【００６７】
熱接着層２３は、図１に示されるように、外装体２０の端面においてバリア層３０と直接接触してもよい。
【００６８】
未処理のポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が熱接着層２３に用いられる場合、バリア層３０に用いられるパリレン等との密着性が良くないことがある。熱接着層２３とバリア層３０との密着性を改善するために、熱接着層２３の酸変性及び／又はプラズマ処理が行われることがある。熱接着層２３とバリア層３０との間の改善された密着性は、熱接着層２３を介する電気化学素体１０への水分の侵入を防止することができる。
【００６９】
熱接着層２３の酸変性は、熱接着層２３を改質することができる酸を用いて行われ得る。具体的には、酸変性は、無水カルボン酸を用いて行われ得る。好ましくは、酸変性は、無水マレイン酸を用いて行われ得る。
【００７０】
熱接着層２３のプラズマ処理は、対象物の表面特性を改質可能な当業者に既知の方法によって行われ得る。
【００７１】
バリア層３０と外装体２０との具体的な組み合わせ（バリア層３０／耐熱樹脂層２１／金属層２２／熱接着層２３）として、パリレン／ポリアミド（ＰＡ）／Ａｌ／ポリプロピレン（ＰＰ）、パリレン／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ／ポリプロピレン（ＰＰ）、又は、パリレン／ポリアミド（ＰＡ）／Ａｌ／酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）の組み合わせが用いられてよい。
【００７２】
（リード）
リード４０は、アルミ等の導電性材料から形成されている。リード４０は、一端が正極及び負極に接続されている。外装体２０は、リード４０を挟んでシールされ、他端は外部に延出している。
【００７３】
リード４０は、その表面の少なくとも一部が粗化され得る。具体的には、リード４０は、熱接着層２３及び／又はバリア層３０に直接接触し得る部分が粗化され得る。リード４０表面の粗化は、リード４０表面積を増加させるので、熱接着層２３及び／又はバリア層３０との密着性を改善し得る。また、リード４０表面の粗化は、水分侵入経路を長くするので、電気化学素子１００の防水効果を改善し得る。
【００７４】
リード４０表面の粗化は、表面粗さによって評価され得る。表面粗さは、当業者に既知の方法、例えば、光波干渉式測定機等を用いて測定され得る。測定された表面粗さは、中心線平均粗さ（以下Ｒａと称する）として評価され得る。リード４０のＲａは、０．２０μｍ以上５０μｍ以下であり得る。
【００７５】
リード４０表面の粗化は、化学的処理、機械的処理等によって行われる。化学的処理としては、酸、塩基によるエッチングを用いても良い。機械的処理としては、サンドブラスト、やすり等を用いても良い。化学的処理、機械的処理条件は、当業者が適宜選択し得る。
【００７６】
［電気化学素子の製造方法］
電気化学素子１００の電気化学素体１０は、公知の方法で作製することができる。以下、電気化学素体１０の製造方法について具体的に説明する。
【００７７】
まず、正極及び負極を作製する。正極と負極とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。
【００７８】
正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００７９】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体上に塗料を塗布する。なお、負極活物質が金属リチウムの場合は、塗料を塗布せず、負極集電体を単体で用いてもよい。
【００８０】
続いて、正極集電体及び負極集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体及び負極集電体を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極及び負極が完成する。
【００８１】
次いで作製した正極と負極とを、セパレータを介して積層し、非水電解液と共に、外装体２０内に封入する。例えば、正極と、負極と、セパレータとを積層し、予め作製した袋状の外装体２０に、電気化学素体１０を入れる。非水電解液は、外装体２０内に注入してもよいし、電気化学素体１０内に含浸させてもよい。
【００８２】
次いで、外装体２０を作製する。外装体２０はラミネート外装体であってよい。外装体２０は、耐熱樹脂層２１と、金属層２２と、熱接着層２３とを有し得る。金属層２２に耐熱樹脂層２１及び熱接着層２３を直接形成する方法と、それぞれ別々に作製しておいて積層する方法、及びこれらを併用する方法がある。積層は、加熱プレスや接着剤により貼り合わせてよい。
【００８３】
そして、作製した電気化学素体１０を外装体２０に封入する。電解液は外装体２０内に注入してもよいし、電気化学素体１０を電解液に含浸させてもよい。外装体２０は、長手方向の中心部分で熱融着樹脂層を内側にして折られ、長手方向の左右の端部で熱融着され得る。この袋状外装体２０に電気化学素体１０及び電解液を入れ、外装体２０の残りの開封部をヒートシールすることにより封止してよい。
【００８４】
次いで、バリア層３０を作製する。バリア層３０は、所定の厚さの膜になるように、パリレン等を原料とした化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、外装体２０上に形成される。バリア層３０は、外装体２０の全面を覆ってもよい。バリア層３０は、熱接着層２３が露出される外装体２０の端面だけを覆ってもよい。
【００８５】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００８６】
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。
【００８７】
負極集電体には銅箔を用いた。負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するものとし、製造時の段階では負極活物質層は形成しなかった。
【００８８】
作製された正極と負極とをセパレータを介して積層し発電部を作製した。正極と負極の積層数は１層とした。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を非水電解液に含浸させてから外装体内に封入した。電解液にはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＦＳＩ）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させたものを用いた。そして、以下の表１に示す条件でそれぞれにバリア層をコーティングし（比較例１のみコーティングをしなかった）、リチウム二次電池の容量維持率を測定した。
【００８９】
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。なお、サンプルは各水準についてそれぞれｎ＝５で測定を実施し、その平均値を評価値とした。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
（実施例１〜６）
実施例１では、外装体２０の熱接着層用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。バリア層３０は、０．５μｍの厚さの膜になるように、パリレンＣを原料とした化学気相成長（ＣＶＤ）によって形成された。バリア層３０は、外装体２０の端面以外をマスクで被覆することによって、熱接着層２３が露出した外装体２０の端面のみに形成された。実施例２〜６は、バリア層３０の厚さを１μｍ（実施例２）、２μｍ（実施例３）、３μｍ（実施例４）、４μｍ（実施例５）及び５μｍ（実施例６）に変えた以外は、実施例１と同一条件とした。
【００９２】
（実施例７〜９）
実施例７〜９では、バリア層３０の原料をパリレンＨＴ（実施例７）、パリレンＤ（実施例８）、パリレンＮ（実施例９）に変えた以外は、実施例４と同一条件とした。
【００９３】
（実施例１０）
実施例１０では、バリア層３０が外装体２０の全面に形成された以外は、実施例４と同一条件とした。バリア層３０を外装体２０の全面に形成することによって、端面のみ形成した場合と比較（実施例４）して、電気化学素子１００の容量維持率は向上した。
【００９４】
（実施例１１及び１２）
実施例１１では、熱接着層用樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は、実施例４と同一条件とした。実施例１２では、熱接着層用樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、バリア層３０が外装体２０の全面に形成された以外は、実施例４と同一条件とした。
【００９５】
（実施例１３〜１５）
実施例１３〜１５では、前述の一般式（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）が、０．３（実施例１３）、０．６（実施例１４）及び０．９（実施例１５）を満たすようにバリア層３０がリード４０の一部を直接覆った以外は、実施例４と同一条件とした。（ｂ−ｔ）／（ａ−ｔ）の値が増加するにつれて、つまり、外装体２０の端面からの、リード４０に対するバリア層３０の被覆率が増加するにつれて、電気化学素子１００の容量維持率は向上した。
【００９６】
（実施例１６及び１７）
実施例１６では、熱接着層２３の表面プラズマ処理を行った以外は、実施例４と同一条件とした。実施例１７では、熱接着層用樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、熱接着層２３の表面プラズマ処理を行った以外は、実施例４と同一条件とした。熱接着層２３の表面プラズマ処理を行うことよって、表面プラズマ処理を行わなかった場合（実施例４及び１１）と比較して、電気化学素子１００の容量維持率が向上した。
【００９７】
（実施例１８及び１９）
実施例１８では、バリア層３０の原料としてＤＬＣを用いた以外は、実施例４と同一条件とした。実施例１９では、バリア層３０の原料として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレンイソフタラミドなどの、ヘテロ芳香環を含む高分子化合物を用いた以外は、実施例４と同一条件とした。
【００９８】
（実施例２０及び２１）
実施例２０では、熱接着層用樹脂として酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は、実施例４と同一条件とした。実施例２１では、熱接着層用樹脂として酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）を用い、バリア層３０が外装体２０の全面に形成された以外は、実施例４と同一条件とした。熱接着層用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）の代わりに酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）を用いることによって、未処理のポリプロピレン（ＰＰ）を用いた場合（実施例４）と比較して、電気化学素子１００の容量維持率が向上した。
【００９９】
（実施例２２及び２３）
実施例２２では、熱接着層用樹脂として酸変性ポリエチレン（ＰＥ）を用いた以外は、実施例４と同一条件とした。実施例２３では、熱接着層用樹脂として酸変性ポリエチレン（ＰＥ）を用い、バリア層３０が外装体２０の全面に形成された以外は、実施例４と同一条件とした。熱接着層用樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）の代わりに酸変性ポリエチレン（ＰＥ）を用いることによって、未処理のポリエチレン（ＰＥ）を用いた場合（実施例１１）と比較して、電気化学素子１００の容量維持率が向上した。
【０１００】
外装体２０の端面又は全面をバリア層３０で覆った実施例１〜２３では、電気化学素子１００は、８０％以上の容量維持率を示した。外装体２０を覆うバリア層３０が、電気化学素体１０への水分の侵入を効果的に防止していると考えられる。特に、バリア層３０が、外装体２０の端面からリード４０の少なくとも一部を直接覆った場合、電気化学素子１００は９５％以上の容量維持率を示した。リード４０を直接覆うバリア層３０が、電気化学素体１０への水分の侵入をさらに効果的に防止していると考えられる。
【０１０１】
（比較例１）
比較例１では、外装体２０の熱接着層用樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。外装体２０を覆うバリア層３０は設けられなかった。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２では、バリア層３０が外装体２０の主面のみに形成された以外は、実施例１６と同一条件とした。
【０１０３】
（比較例３）
比較例３では、バリア層３０が外装体２０の主面のみに形成された以外は、実施例１７と同一条件とした。
【０１０４】
（比較例４）
比較例４では、バリア層３０が外装体２０の主面のみに形成された以外は、実施例２０又は２２と同一条件とした。
【０１０５】
（比較例５）
比較例５では、バリア層３０が外装体２０の主面のみに形成された以外は、実施例２２又は２３と同一条件とした。
【０１０６】
外装体２０を覆うバリア層３０がない比較例１では、電気化学素子１００の容量維持率は５３％であった。バリア層３０がない場合、水分が電気化学素体１０へ容易に到達し得るため、電気化学素子１００の寿命は短くなると考えられる。また、バリア層３０が外装体２０の主面のみを覆う比較例２〜４では、電気化学素子１００の容量維持率は６３％〜６６％であった。外装体２０の端面で露出される熱接着層２３を介して、水分が電気化学素体１０へ容易に到達し得るからであると考えられる。
【０１０７】
外装体２０の少なくとも端面を覆うバリア層３０の存在は、電気化学素体１０への水分の侵入を効果的に防止する。また、バリア層３０が、外装体２０の端面からリード４０の少なくとも一部を覆うことによって、電気化学素体１０への水分の侵入はさらに低減される。このように、本願のバリア層３０によって外装体２０の少なくとも端面が覆われる電気化学素子１００は、その寿命が向上する。
【符号の説明】
【０１０８】
１０…電気化学素体、２０…外装体、２１…耐熱樹脂層、２２…金属層、２３…熱接着層、３０…バリア層、４０…リード、１００…電気化学素子
【図１】
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