(57)【要約】【課題】着色金合金の化学的安定性の改善を求める。特に、金の最小含有量が７５重量％の合金の、硫黄化合物または塩素化合物が存在する環境下における耐変色性を増大させる。【解決手段】濃度が少なくとも７５重量％の金、５％〜２１％の銅、０％〜２１％の銀、０．５％〜４％の鉄、および０．１％〜２．０％のバナジウムを含む、宝石または時計部品を製造するための合金であって、金の最小含有率が７５重量％である合金の、硫黄化合物および塩素化合物が存在する環境下での耐変色性を向上させることを目的とした合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
宝石または時計部品製造用金合金であって、少なくとも以下の元素を、以下の重量％濃度で含む、すなわち、金  ７５重量％、銅  ５〜２１重量％、銀  ０〜２１重量％、鉄  ０．５〜４重量％、およびバナジウム  ０．１〜２重量％を含むことを特徴とする金合金。
【請求項２】
鉄の濃度が１重量％超で、かつバナジウムの濃度が０．２％超である請求項１に記載の金合金。
【請求項３】
銀を５〜１６重量％の含有率で、バナジウムを０．１〜２重量％の含有率で含み、パラジウムを０．１〜５重量％で含むことを特徴とする請求項１に記載の金合金。
【請求項４】
鉄を０．５〜２重量％の含有率で、バナジウムを０．２〜１．５重量％の含有率で含み、パラジウムを０．５〜２重量％で含む請求項１に記載の金合金。
【請求項５】
鉄とパラジウムの濃度の合計とバナジウムの濃度の比率が４より大きい請求項１または４に記載の金合金。
【請求項６】
銅を１６〜２１重量％の含有率で、鉄を０．５〜４重量％の含有率で、バナジウムを０．１〜１重量％で含む請求項１に記載の金合金。
【請求項７】
鉄とバナジウムの含有率の比率が４より大きい請求項１、２および６のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項８】
イリジウムもまた０．０５重量％未満の含有率で含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の金合金の製造方法であって、
ａ）黒鉛るつぼを備えた誘導炉により、Ａｕ９９．９９９％、Ｃｕ９９．９９９％、Ｐｄ９９．９５％、Ｆｅ９９．９９％、Ａｇ９９．９９％、Ｖ≧９９．５％の純元素を、特定の溶融チャンバー内で、５００ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒに制御したアルゴン雰囲気下、撹拌しながら溶融する工程であって、前記特定の溶融チャンバーは予め少なくとも３回の、真空度を１×１０−２ｍｂａｒ未満にまで到達させ、その後、好ましくは５００ｍｂａｒまでアルゴンで部分的に満たす条件設定のサイクルに供されている工程、
ｂ）均質化された溶融物を約１２５０℃の温度にまで、残留圧力１×１０−２ｍｂａｒ未満で過熱する工程、
ｃ）制御雰囲気下、溶融金属を、前記溶融チャンバー内で、アルゴンで８００ｍｂａｒに加圧しながら、矩形断面を有する黒鉛製鋳型に鋳込む工程、
ｄ）前記鋳型から、冷却した前記合金インゴットを取り出す工程であって、前記冷却は水で行われる工程、
ｅ）冷間塑性加工により誘導された請求項１〜８に記載の前記合金インゴットを７０％まで変形させる工程であって、前記冷間塑性加工は、インゴットのフラットベッド積層、６８０℃を超える温度でのアニール、およびその後の水中でのインゴットの急冷を行う、工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の全工程中、硬度の測定を行うことを含み、前記硬度の測定は、少なくとも９．８Ｎの印加荷重を１５秒間維持して、加工硬化後、アニールされた状態、および３００℃で実施されるさらなる熱処理後にさえ行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９および請求項１０に記載の加工材料の平滑化、研磨および分析を行うことを含み、前記加工材料は、紙やすりにより適正に平滑化され、その後、粒径１μｍのダイヤモンドペーストで、一定の反射率に達するまで研磨される請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、少なくとも７５重量％の濃度の金、５重量％〜２１重量％の濃度の銅、０重量％〜２１重量％の濃度の銀、０．５重量％〜４重量％の濃度の鉄、０．１重量％〜２．０重量％の濃度のバナジウム、および０重量％〜０．０５重量％のイリジウムを含む、宝石および／または時計部品および／またはその類似物を製造するための合金に関する。本発明の特定の実施形態においては、合金は、パラジウムを０．５重量％〜４重量％の範囲の含有率で含む。
【背景技術】
【０００２】
最新技術
その高い展延性、その優れた熱伝導性および導電性、またはその化学的活性の低さにより、金は、様々な適用分野で、かつこれらの特性が主要な技術的機能に役立つときは常に使用されてきた。特に、この元素特有の光学特性および色特性は、古代から装飾物の製造に活用されてきた。
【０００３】
過去数年にわたって、多くの明確な機能特性を持った金合金もまた開発されてきている。今日でも、金合金に着目した多くの研究が、時計製造工業または宝石製造者のますます多様な要求に応え得る特定の新しい化学組成物を特定することを目指している。事実、この産業分野でますます特定化する要求は、革新的な色特性を有する組成物の合成を不可欠なものとしている。入射光と金属との相互作用のメカニズムは、合金元素と合金内のそれらの含有率の両方の関数であることから、一般的な金属合金の色は、その化学組成に完全に依存している。例えば、緑色から黄色もしくはローズ色までの色合いの金合金（着色金合金）は、一般に銀および銅を含むが、白色合金の製造には、金に、パラジウム、プラチナ、ニッケル、またはマンガンなどの元素が添加される。
【０００４】
最近の分光光度法の進歩により、一般的な金属の色は、デカルト座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値が一旦わかると、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊三次元空間で定量的、かつ一意的に定義し得る（ＩＳＯ  ７２２４標準）。パラメータＬ＊は明度を示し、０（黒）〜１００（白）の値をとり、ａ＊およびｂ＊はクロミナンス座標である。したがって、この空間では、無彩色のグレースケールは、軸Ｌ＊（ａ＊＝ｂ＊＝０）上の点で表され、ａ＊およびｂ＊が色を示す。正のａ＊値は赤を示し、負のａ＊値は緑を示し、正のｂ＊値は黄を示し、負のｂ＊値は青を示す。さらに、この色評価系は２つの異なる色合いの差ΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２の推定を可能にする。ΔＬ＊、ΔａおよびΔｂ＊は、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における２つの所与の色合いを特定するＬ＊ａ＊ｂ＊座標値の算術的な差を示す。一般に、人の目は、ΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）≧１であれば、２つの異なる色合いを識別することができる。
【０００５】
金合金は、金属と、腐食または変色現象を加速し得る攻撃的環境と間に起こり得る化学的／物理的相互作用の結果として、望ましくない表面変色を経時的に受け得る。文献（「Tarnish resistance, corrosion and stress corrosion cracking of gold alloys」; Gold Bulletin, 29(2) pp 61-68,1996; 「Chemical stability of Gold dental alloys」; Gold Bulletin, 17(2), pp 46-54, 1984）によれば、腐食現象は、連続的な金属の溶解をもたらし得る緩やかな化学的または電気化学的攻撃と定義される。表現を変えれば、変色現象は、腐食の特定の形態である。この場合、この現象を伴う反応によって、酸化物、硫化物または塩化物からなる薄層が形成され、これが金合金の色および表面光沢を変化させ得る。これらの表面色特性の変化は、腐食現象が始まる前の状態に対して算出される、パラメータΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を経時的に評価することによって定量化できる。
【０００６】
１８金合金はもともと腐食現象を受けにくく、したがって、宝石または時計部品の製造に適していると伝統的に考えられている。実際には、最近の研究や観察は、金または他の貴元素の含有率が高くても、使用条件が異なると、十分な経時的な化学的安定性を保証するものではないことを示しており、これらの考えが確認されていないようである。
【０００７】
例えば、２０．５％の含有率の銅および４．５重量％の含有率の銀を含む、標準の１８金合金５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４は、一般的な周囲雰囲気の作用のみを受けるときでさえも、明らかな化学的不安定さを示す。２５℃の温度では、金属と周囲雰囲気の間に生ずる相互作用は、所与の金合金の表面色を変え得る。これらの色の変化は、雰囲気環境の攻撃的作用への暴露時間ｔの関数であり、１８金合金５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４の試料表面のＬ＊ａ＊ｂ＊座標値を分光光度法により測定することによって定量化できる。定義された時間間隔で測定されるＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標値は、パラメータΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＝［（Ｌ＊−Ｌ＊０）２＋（ａ＊−ａ＊０）２＋（ｂ＊−ｂ＊０）２］１／２を経時的に評価することにより、試験試料の表面変色の反応速度解析を可能にする。このパラメータは、試験試料の表面を平滑にし、次いで研磨した直後に測定される試験合金のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０座標に対して計算される。この試料に対する表面処理は、反射率が一定になるまで行われる。試験試料に対するそのような表面処理は必須であり、合金の表面組成および実際の色を変え、それによって実験の測定値をゆがめるおそれのある、あらゆる微量化合物（例えば、酸化物）を除去するために行われる。これらの試験結果は、ΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）対時間の実験曲線を得ることを可能にする。次に、本明細書に示す曲線を解析することができる。時間ｔ＝０は研磨直後の状態に対応するので、その場合、ΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊、ｔ＝０）の値はゼロである。このパラメータの値は、試験の初期は大きく変わる傾向がある。実際、試験開始の約５日後では、材料はΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）≧１の大きな色変化を受ける。この時間間隔を超えると、パラメータΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の値は、色が経時的に変化する速度を低下させながらも、パラメータΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が漸近的に２．５未満の値のプラトーにほぼ達するまで増大し続ける。
【０００８】
金合金における腐食現象の起こり方は合金組成と密接に関係する。金の典型的な化学的安定性を低下させ得る銀、銅またはその他の元素の割合が増すにつれ、異なる性質の腐食現象が開始される機会が増大する。同様に、製造された製品の表面特性の変化を伴う化学的または電気化学的反応速度にとっても、好都合となろう。
【０００９】
変色または腐食現象の起こり方は、金合金の微細構造的特徴にも関係し得る。冶金学的観点から、微細構造の不均質性はいずれも材料内の電位差を生じさせ、それによって化学的安定性を低下させ得る。そのため、微細構造が複数の非混和相か、または種々の構造成分のいずれかによって形成される金属に比べると、均質な固溶体は、腐食に対する化学的安定性が一般に高い。また、粒界は腐食現象を優先的に開始する部位を構成し得る。結晶粒の平均粒径が粒界エネルギーに反比例するため、結晶粒の粒径（ＩＳＯ  ６４３標準）は金合金の化学的安定性に影響する。完全格子に対して過剰の、多結晶構造自由エネルギーとして定義されるこのエネルギーは、合金の化学的安定性の低下を引き起こすことができ、それによって、合金元素間または分離相間に生じる電気化学的ポテンシャルの差を増大させる。最終的には、固化または冷間塑性変形加工中に、材料の体積収縮によって生じた残留応力の存在は、応力腐食現象を引き起こし、材料内の望ましくない破壊に繋がり得る。
【００１０】
金合金の腐食を加速させ得る環境はいくつかあり、それらは合金の用途に関係している。宝石や時計製造業では、銀または銅を含む着色合金は変色現象に特に敏感なようである。海水などの塩化物含有溶液および界面活性剤含有溶液はいずれも、この種の金合金の表面色の望ましくない変化を短時間のうちに開始させ得る。同様に、環境大気中に存在する湿気、有機蒸気、酸素化合物、および特に硫化水素Ｈ２Ｓなどの硫黄化合物もまた、変色現象を開始させ得る。最終的には、塩化ナトリウム、電解質、脂肪酸、尿酸、アンモニアおよび尿素などの塩が主に溶解している、汗などの有機溶液との相互作用から、同じ問題が起こり得る。
【００１１】
したがって、緑色から黄色またはローズ色の色合いを特徴とし、一般に宝石または時計部品の製造に使用されている着色金合金は、際立って、化学的安定性に欠け、かつ表面色特性の望ましくない経時変化を受け得る。本発明は、現在商業的に入手可能な着色金合金の化学的安定性の改善を求めるものである。特に、目的は、金の最小含有量が７５重量％の合金の、硫黄化合物または塩素化合物が存在する環境下における耐変色性を増大させることにある。
【００１２】
技術文献は、特定の物理的または機能的特性を得るため、基本的な金−銀−銅三元系に、ゲルマニウム、インジウム、コバルト、ガリウム、マンガン、亜鉛、スズまたは鉄などの元素を添加した化学組成物をいくつか開示している。以下に示す組成物は、いずれも重量パーセントで表されている。
【００１３】
特開２００８１７９８９０Ａ号（２００８年）は、ゲルマニウムを、１８金合金の耐腐食性を増大させることができる元素と考えている。特に、ゲルマニウムを０．０１％〜１０％の範囲の含有率で含む組成物を想定している。
【００１４】
特開２００２１０５５５８Ａ号（２００２年）もまた、少なくとも７５％の金、含有率が１２％〜１３％の銅、および残部が銀であることを特徴とする組成物中における３％〜５％の範囲のゲルマニウム濃度を開示している。この例では、ゲルマニウムが１８金ローズ合金の化学的安定性を改善するとは考えておらず、所望の色特性を達成することのみを考えている。
【００１５】
カナダ国特許第２６７０６０４Ａ１号（２０１１年）は、３３．３％〜８３％の含有率の金、０．６７％〜４．６７％の含有率のインジウム、０．９％以下の含有率のスズ、０．４２％以下の含有率のマンガン、０．０４％以下の含有率のシリコンを含み、残部が銅である組成物を開示している。この例では、ブロンズに似た色を有する金合金を得るためにインジウムが使用されている。
【００１６】
一方、米国特許第７４１３５０５号（２００８年）には、特定の硬度を得るため、銅、銀および亜鉛に加え、コバルトが３％〜４％の含有率で合金に添加された１４金ローズゴールド合金が提案されている。同文献は、類似の１８金合金を開示しているが、それらの組成は特許請求されていない。
【００１７】
硬度および耐腐食性を、歯科で使用されている標準合金より高めるため、特開２００９２２８０８８号（２００９年）は、７５％を超える含有率の金、０．５％〜６％の含有率のプラチナ、０．５％〜６％の含有率のパラジウムを含み、残部が銅であることを特徴とする金合金に、ガリウムを０．５％〜６％の範囲で添加することを提案している。
【００１８】
あるいは、特開２００１３３５８６１号（２００１年）は、最小含有率が７５％の金、１０％〜３０％の含有率の銅、０．５％〜３％の含有率の銀、０．５％〜３％の含有率の亜鉛、および０．２％〜２％の含有率のインジウムを含む合金に、マンガンを２％〜１０％の含有率で添加することを記載している。
【００１９】
さらに、英国特許出願公開第２２７９６６Ａ号（１９８５年）は、３３％〜９０％の含有率の金、０．１％〜２．５％の含有率の鉄、０．０１％〜６２．５％の含有率の銀、０．０１％〜６２．５％の含有率の銅、および０．０１％〜２５％の含有率の亜鉛を含み、かつ１００ＨＶ〜２８０ＨＶの範囲の硬度を特徴とする合金を開示している。
【００２０】
またさらに、特開２００８３０８７５７号（２００８年）は、１４．５％〜３６．５％の含有率の銅および０．５％〜６％の含有率のインジウムを含む金合金に、０．５％〜５％のスズを添加することを考えている。この例では、発明は、ニッケル、マンガンおよびパラジウムなどの元素の使用と、それらを使用することの欠点を回避しながら、ローズゴールド合金を得ることができることを単に請求している。事実、知られているように、ニッケルはアレルギーを引き起こし得、冷間塑性変形の加工性を低下させるマンガンは、その他に、先進の製造技術を必要とし、またパラジウムは表面明度を低下させ得る。
【００２１】
前述したように、パラジウムは、白色合金を合成するために、金に通常添加される元素である。ある文献には、この化学元素が、たとえ黒みがかった光沢度の低い表面を作り出そうとも、腐食現象に対する耐性を効果的に増大させ得ることから、着色金合金においても使用されることが報告されている。
【００２２】
事実、パラジウムは３重量％未満の含有量でも（“Effect of palladium addition on the tarnishing of dental gold alloys”; J. Mater. Sci.-Mater., 1(3), pp. 140-145, 1990、“Effect of palladium on sulfide tarnishing of noble metal alloys”; J. Biomed. Mater. Res., 19(8), pp. 317-934, 1985）、特に硫黄化合物が含まれている環境で生ずる変色作用を最小に抑える。この例では、パラジウムは主に硫化銀（Ａｇ２Ｓ）からなる表面層の成長を抑制することができる。銀に起こることとは対照的に、表面にパラジウムの富化は起こらないが、硫化物からなる最外層直下の層で、そのような元素の含有量の統計的増加が観察され得る。このパラジウムの局部的な増加によって、製造される製品のコアへの表面領域からのＳ２−イオンの拡散が抑制され、その結果、硫化物の層の成長、およびそれを含む金合金の表面色の変化が減少する。
【００２３】
例えば、特開昭６０２５８４３５号（１９８５年）では、１５％〜３０％の含有率の銅、および５％〜２５％の含有率の銀を含むことを特徴としている１８金合金の化学的安定性を改善し得る元素としてパラジウムを考えている。この例では、発明は４％〜７％の範囲のパラジウムの添加を開示している。
【００２４】
特開平１０２４５６４６号（１９９８年）では、また、７５％〜７５．３％の含有率の金、および１５％〜２３％の含有率の銅を含み、残部が銀であるローズゴールド合金（Ｌ＊＝８６÷８７，ａ＊＝，８÷１０  ａ＊およびｂ＊＝１７÷２２）にパラジウムを０．３％〜５％の範囲で添加することを提案している。この発明は、パラジウムを腐食現象に対する耐性を増加させることができる元素として考えておらず、材料の可鍛性および靭性を増大させるためのその使用を開示している。
【００２５】
さらに、欧州特許出願公開第１５１２７６５Ａ１号（２００５年）は、また、種々の請求項の中で、４％未満の量でパラジウムを添加することを開示している。さらに、同じ目的で、０．５％〜４％の量のプラチナを、７５％超の含有率の金、および６％〜２２％の含有率の銅を含み、かつ最小限の添加の銀、カドミウム、クロム、コバルト、鉄、インジウム、マンガン、ニッケルまたは亜鉛が０．５％未満の量で存在し得る合金に添加することを考えている。これらの組成は、塩素化合物が存在し得る環境下で、表面の色の変化に高い耐性を示すローズゴールド合金の合成のために開発されたものである。
【００２６】
いくつかの文献（国際公開第２００９０９２９２０号、独国特許第３２１１７０３号、欧州特許第２２５１４４４号、欧州特許出願公開第１０２００４０５０５９４号、独国特許出願公開第１００２７６０５Ａ１号、欧州特許第０３８１９９４号、米国特許第４８２０４８７号）には、バナジウム、および鉄、クロム、ジルコニア、ハフニウム、チタンまたはタンタルなどの他の元素をホワイトゴールド合金に添加することが開示されている。しかしながら、上記文献では、そのような添加を、請求項に記載の組成物の機械的特徴の改善、または特定の色特性の達成のためにのみ考えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
発明の説明
本発明は、現在商業的に入手可能な着色金合金の化学的安定性の改善を求めるものである。目的は、金の最小含有量が７５重量％の合金の、硫黄化合物または塩素化合物が存在する環境下における耐変色性を増大させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
特に、本発明は、基本的な金−銀−銅系に鉄およびバナジウムを加えることにより、金高含有着色合金の化学的安定性の増大を求めるものである。特に、本発明は、７５重量％を超える濃度の金、５％〜２１％の濃度の銅、５％〜２１％の濃度の銀、０．５％〜４％の濃度の鉄、および０．１％〜２％の濃度のバナジウムを含む合金組成物を開示する。
【００２９】
表の説明
表１は、本明細書に開示する合金の組成と主な物理特性を示す。各組成について、列Ｌ＊０、ａ＊０、ｂ＊０に記入した値は、コニカミノルタ製分光光度計ＣＭ−３６１０ｄを使用して評価したものである。これらの測定は、光源としてＤ６５−６５０４Ｋを使用し、ｄｉ／ｄｅ受光角を８°、測定領域を８ｍｍ（ＭＡＶ）とする反射条件下で行われる。測定は、試料表面を注意深く処理した直後の試料について行われる。本明細書で開示する各種組成の試料の表面処理は、紙ヤスリで平滑化し、その後、研磨することを含む。平滑化は紙ヤスリによって行われ、研磨は粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストにより行われる。この処理は、一定の反射率が得られるまで行われる。そのような処理は必須であり、合金の表面組成および実際の色を変え、それによって実験の測定値をゆがめるおそれのある、あらゆる微量化合物を除去するために行われる。本明細書に示す硬度は、材料を７０％までフラットベッド積層硬化した後（「７０％硬化後」の列）、６８０℃でのアニール処理後（「アニール後」の列）、および温度３００℃で行う熱処理硬化後（「エージング後」の列）に測定される。硬度試験は、ＩＳＯ  ６５０７−１標準に規定されているように、印加荷重９．８Ｎ（ＨＶ１）を１５秒間維持して行われる。
【００３０】
表２は、チオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後（「チオアセトアミド蒸気暴露（１５０時間）」の列）と、中性のｐＨおよび調節温度３５℃で塩化ナトリウムの飽和溶液に１７５時間浸漬した後（「ＮａＣｌ飽和水溶液に浸漬（１７５時間）」の列）に測定したΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）値を示す。パラメータΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）で示された値は、所定の時間間隔で得られた、座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値の分光光度測定値に関する。このようにして得られたＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標値は、パラメータΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＝［（Ｌ＊−Ｌ＊０）２＋（ａ＊−ａ＊０）２＋（ｂ＊−ｂ＊０）２］１／２を経時的に評価することにより、試験試料が表面変色する反応速度の定量化を可能にする。このパラメータは、試験合金のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０座標値（表１に示した値）に対して計算される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【発明を実施するための形態】
【００３２】
発明の詳細な説明
本発明で開示する各種組成物は、黒鉛るつぼを備えた誘導炉を使用して溶融され、それらは断面が矩形の黒鉛製鋳型の中で溶融される。溶融中の浴の均質性は、電磁誘導撹拌により確保される。純元素（Ａｕ９９．９９９％、Ｃｕ９９．９９９％、Ｐｄ９９．９５％、Ｆｅ９９．９９％、Ａｇ９９．９９％、Ｖ≧９９．５％）が溶融され、制御された雰囲気下で鋳込まれる。特に、溶融操作は、溶融チャンバーの雰囲気の条件設定を少なくとも３回行った後でのみ実施される。この条件設定には、真空度を１×１０−２ｍｂａｒ未満にまで到達させ、その後雰囲気を部分的に５００ｍｂａｒまでアルゴンで満たすことが含まれる。溶融中、アルゴン圧力は、５００ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒの範囲の圧力レベルに維持される。純元素が完全に溶融したなら、金属浴の化学組成を均質化するために、液体は約１２５０℃の温度にまで過熱される。過熱中に、１×１０−２ｍｂａｒ未満の真空度に再び到達する。これは、純元素が溶融している間に生成するスラグの一部を除去するのに有用である。この時点で溶融チャンバーは、アルゴンで部分的に８００ｍｂａｒに再加圧され、その後、溶融材料は黒鉛の鋳型に注がれる。固化が始まると、得られた溶融物は鋳型から取り出され、固体状態への相変化を避けるために水中で急冷され、その後、フラットベッド積層法により冷間塑性変形される。
【００３３】
冷間塑性加工プロセスの間、上記溶融手順で合成された各種組成物は、７０％まで変形され、その後、６８０℃を超える温度で熱アニールに供され、続いて固体状態への相変化を避けるために水中で急冷される。全プロセス中、本明細書に示した組成物は全て、硬化された状態およびアニールされた状態で硬度試験に供される。温度３００℃で熱処理硬化が行われた後、さらなる硬度測定がなされる。硬度試験は、ＩＳＯ  ６５０７−１標準に規定されているように、印加荷重９．８Ｎ（ＨＶ１）を１５秒間維持して行われる。
【００３４】
試料は、金属組織学的分析用に、上記加工手順により加工された材料、すなわち、溶融、積層、熱処理アニール、およびそれに続く急冷後の材料から採取される。これらの試料は、合成された組成物の微細構造特性を評価するために、平滑化され、研磨され、分析される。同様に、上記加工手順により加工された材料から、その追加の試料が採取され、それらは色測定および加速腐蝕試験に供される。
【００３５】
色測定および加速腐蝕試験に供される試料の表面は、紙やすりにより注意深く平滑化され、その後、粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストにより、一定の反射率が得られるまで研磨される。そのような試料の表面処理は必須であり、合金の表面組成および実際の色を変えることができ、それによって実験の測定値をゆがめる、あらゆる微量化合物を除去するために行われる。
【００３６】
色測定は、試料の調製直後に、そして各種の腐蝕試験中に、コニカミノルタ製分光光度計CM-3610dを使用して行われた。これらの測定は、光源としてＤ６５−６５０４Ｋを使用し、ｄｉ／ｄｅ受光角を８°、測定領域を８ｍｍ（ＭＡＶ）とする反射条件下で行われる。
【００３７】
本明細書で提案する種々の組成物の、表面の耐変色性は、ＩＳＯ  ４５３８標準で規定されている試験手順にしたがって評価される。この標準は、揮発性硫化物を含有する雰囲気下における、金属表面の耐腐蝕性および耐酸化性を評価する装置および手順を規定している。この目的のために、試料は、酢酸ナトリウム三水和物ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏの飽和溶液を使用して維持される、相対湿度７５％の雰囲気下、チオアセトアミド蒸気ＣＨ３ＣＳＮＨ２に暴露される。
【００３８】
さらに、塩素化合物の存在を特徴とする環境下における、表面の耐変色性を評価するために、中性のｐＨおよび調節温度３５℃で、ＮａＣｌの飽和溶液に試料を浸漬することにより、さらなる試験が行われる。
【００３９】
加速腐蝕試験により分析された、組成物に生じる色の変化は、試験環境の攻撃的作用に暴露された時間ｔの関数である。そのような変化は、決められた時間間隔で試験用合金の試料表面から、座標値Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の分光光度測定値を得ることにより、実験的に評価することができる。こうして得られたＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標値は、パラメータΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＝［（Ｌ＊−Ｌ＊０）２＋（ａ＊−ａ＊０）２＋（ｂ＊−ｂ＊０）２］１／２を経時的に評価することにより、試験材料が表面変色する反応速度の定量化を可能にする。このパラメータは、紙やすりによる平滑化、その後、粒径１μｍ以下のダイヤモンドペーストによる研磨の直後に測定した、試験材料の座標Ｌ＊０、ａ＊０、ｂ＊０に対して評価されなければならない。この操作は、一定の反射率に達するまで行われる。そのような試料の表面処理は必須であり、合金の表面組成および実際の色を変えることができ、それによって実験の測定値をゆがめるおそれのある、あらゆる微量化合物を除去するために行われる。これらの試験結果は、ΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）対時間の実験曲線を得ることを可能にするものであり、この実験曲線は、分析した組成物の色変化の反応速度の解析に、したがって、考慮した試験環境における化学的安定性の定量的解析に不可欠のものである。
【００４０】
本明細書で考慮する合金の組成および主な物理特性を表１に示す。これに対して、表２は、分析した組成物をチオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後に、およびまた分析した組成物を塩化ナトリウム含有溶液に１７５時間浸漬した後に測定したΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）値を示す。
【００４１】
鉄およびバナジウムをそれぞれ１％および０．１重量％を超えて添加することは、揮発性硫化物を含有する雰囲気下における表面の色変化を減少させることができる。この方法では、分析した組成物の化学的安定性を改善するためにパラジウムを添加する必要はなく、この元素が合金中に存在するために生じる、表面明度の減少を避けることができる。同様に、高価なプラチナの添加も必要としない。
【００４２】
時間ｔ＝０は、試料５Ｎ  ＩＳＯ８６５４、Ｌ１１、Ｌ０１の研磨直後の条件に対応するので、その場合、与えられた３種の異なる組成物のΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊，ｔ＝０）値はゼロである。チオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後、鉄を１．８重量％の含有率で、バナジウムを０．４重量％の含有率で含む合金（Ｌ０１）では、色変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は２．９である。同じ条件で、合金５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４は５．６の変化を受けるが、一方で、欧州特許出願公開第１５１２７６５Ａ１号の合金（Ｌ１１）のそのようなパラメータは４．１の値を有する。
【００４３】
さらに、本発明の本実施形態の範囲に入る組成を有する合金では、試験中に生じる変色の反応速度は、対照とする２種の組成物のそれとは異なっている。合金５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４を見れば、試験の最初の２４時間以内に急速な色変化が生じている。その後、色変化の反応速度は低下するが、パラメータΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は、解析された試験の１５０時間を通して増加を続ける。合金Ｌ１１もまた類似の挙動を示すが、チオアセトアミド蒸気に暴露して約１２０時間後、この組成物のパラメータΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の値はほぼ一定値のプラトーに達する。これに対して、組成物Ｌ０１の色変化は、僅かに８０時間の試験後には安定する。
【００４４】
繰り返すが、合金組成中の鉄の存在は、金へのバナジウムの混和性を増大させる。鉄とバナジウムの濃度比を４より大きく維持することは、固溶体を得ること、および第２の相が混合物から分離するのを防止することを可能にする。
【００４５】
時間ｔ＝０は、試料Ｌ０１、Ｌ０２、Ｌ０３、Ｌ０４の研磨直後の条件に対応するので、その場合、与えられた４種の異なる組成物のΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊，ｔ＝０）値はゼロである。＜パラジウムが鉄で置換された組成物では、揮発性硫化物の存在を特徴とする環境下で、耐変色性に低下が見られる。チオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後では、１．８重量％のパラジウムと０．４重量％のバナジウムを含む合金（Ｌ０３）は、４．１のΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の変化を受け、したがって、組成物Ｌ１１と同等の表面の色変化を示す。しかしながら、この場合には、組成物Ｌ０３のパラメータΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が、試験の最初の１５０時間以内に安定することを観察することができない。
【００４６】
さらに、考慮している組成物の化学的安定性を増大させるには、バナジウムの添加は必須である。揮発性硫化物を含む雰囲気下では、単に１．８重量％の鉄を添加するだけでは（Ｌ０２）、対照用合金５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４が示すそれと全く等価な色変化をもたらす。
【００４７】
鉄をパラジウムで置換すれば、バナジウムが存在することによって生じる効果は明瞭でなくなる。チオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後では、パラジウム含有率が１．８重量％であることを特徴とする組成物（Ｌ０４）のみが、ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）３．８の色変化を受ける。バナジウムも存在する組成物では、このパラメータの値は４．１である。この場合、バナジウムの存在は、金−銀−銅−パラジウム四元系の化学的安定性に影響を及ぼさない。さらに、組成物Ｌ０３およびＬ０４は、化学的安定性が同一であることのみならず、全試験領域を通じて同一の反応速度で色が発達することを特徴とする。
【００４８】
鉄に代わって合金中にパラジウムが存在する場合、バナジウムの効果は、銀の含有率が増加し、銅の含有率が減少した後でのみ明瞭に現れる。これは、５％〜１６重量％の含有率で銀を、０．２％〜５重量％の含有率でパラジウムを、そして０．２％〜１．５重量％の含有率でバナジウムを含む合金の場合である。時間ｔ＝０は、試料３Ｎ  ＩＳＯ８６５４、Ｌ０５の研磨直後の条件に対応するので、その場合、与えられた２種の異なる組成物のΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊，ｔ＝０）値はゼロである。例えば、チオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後では、銀と銅を１２．５重量％の含有率で含み、パラジウムとバナジウムがそれぞれ１．８％および０．４重量％で添加された合金（Ｌ０５）は、ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が３．６の色変化を示す。同じ条件で、標準合金３Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４は４．８の変化を受ける。本発明のこの実施形態では、パラジウムの添加はバナジウムの金への混和性を増大させる。
【００４９】
試料を塩化ナトリウム溶液に浸漬することにより行われる試験は、欧州特許出願公開第１５１２７６５Ａ１号で開示されている合金Ｌ１１の化学的安定性を確認する。塩化物含有溶液に１７５時間浸漬後、そのような組成物はΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が１．９の色変化を受けるが、組成物５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４のそのようなパラメータは３．６の値である。同じ条件で、組成物Ｌ０１は２．７の変化を受ける。したがって、単に鉄またはバナジウムを添加するだけでは、塩化物が溶解した溶液中における金合金の強度を最適化することができない。
【００５０】
この目的のために、本発明のさらなる実施形態では、パラジウムを０．５％〜２重量％の範囲、鉄を０．５％〜２重量％の範囲、そしてバナジウムを０．１〜１．５重量％の範囲で加える。
【００５１】
塩化物含有溶液に１７５時間浸漬した後、０．９重量％の鉄、０．９重量％のパラジウムおよび０．４重量％のバナジウムにより特徴づけられる合金（Ｌ０６）はΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が２．１の色変化を受ける。時間ｔ＝０は、試料Ｌ０１、Ｌ０３、Ｌ０６の研磨直後の条件に対応するので、その場合、与えられた３種の異なる組成物のΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊，ｔ＝０）値はゼロである。試験の最初の４８時間以内で、、合金Ｌ１１の色変化は急速であり、また約１５０時間の浸漬の後で、パラメータΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の値は、ほぼ一定値のプラトーに達する。これに対して、組成物Ｌ０６は最初の２４時間以内に急速な色変化を受け、組成物Ｌ１１で生じたことと同様に組成物Ｌ０６の、パラメータΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）もまた試験の約１５０時間後には安定する。
【００５２】
本発明のこのさらなる実施形態は、塩化物が溶解した溶液中における耐変色性を増大させる。しかしながら、同時に、揮発性硫化物を含有する環境下の化学的安定性も維持される。時間ｔ＝０は、試料Ｌ０１、Ｌ０３、Ｌ０６の研磨直後の条件に対応するので、その場合、与えられた３種の異なる組成物のΔＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊，ｔ＝０）値はゼロである。チオアセトアミド蒸気に１５０時間暴露した後では、組成物Ｌ０６は、ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が３．３の色変化を受ける。この色変化は組成物Ｌ０１およびＬ０３と比べると、中間の値のプラトーに達する。
【００５３】
さらに、バナジウム濃度に対する鉄およびパラジウム濃度の和の比が４より大きい組成物は、均質であり、第２の相を含まない固溶体である。
【００５４】
パラジウムを鉄で置換することにより、表面明度を増大させることができる。表１に示すように、組成物Ｌ０１はパラメータＬ＊が８６．６６であることを特徴とするが、組成物Ｌ０４のそのようなパラメータは８５．２１以下である。組成物Ｌ０６の場合のように、パラジウムを部分的に鉄で置換することにより得られるＬ＊値は、上記のものと比べると中間の値である。
【００５５】
鉄とバナジウムは、金合金の彩度を低下させることができる化学元素である。これらの元素の濃度が高くなるほど、座標ａ＊およびｂ＊の値は低くなり、色は無色に近づくであろう。
【００５６】
この問題を克服するため、本発明のさらなる実施形態では、銀が存在しなくてもよく、銅を１６％〜２３重量％の含有率で、鉄を０．５％〜４重量％の含有率で、そしてバナジウムを０．１％〜１重量％の含有率で含む組成物を開示する。例えば、鉄が２．５重量％の濃度で、バナジウムが０．６重量％の含有率で存在する組成物Ｌ０７では、組成物Ｌ０１について報告した値に類似の、６．４５のａ＊値を得ることができる。しかしながら、銀が含まれないことはパラメータｂ＊（黄色）の低下の原因となる。実際、組成物Ｌ０７は、ｂ＊値が１２，９０であることを特徴とするが、このパラメータは組成物Ｌ０１では１５．４９の値をとる。鉄とバナジウムの濃度比が４を超える組成物を含む、本発明のこの特定の実施形態ではまた、均質で、第２の相を含まない固溶体が得られる。
【００５７】
さらに、鉄の存在は表面明度を増大させる。２．５重量％のパラジウムを含む合金（Ｌ０９）は、Ｌ＊値が８３．７７であることを特徴とする。鉄が２．５重量％の含有率で存在する、組成物Ｌ０７はＬ＊値が８６．０９であることを特徴とする。鉄の含有率が３．１重量％に増加すると、バナジウムが不在であっても（Ｌ０８）、パラメータＬ＊は８６．３３の値をとる。
【００５８】
本発明の最後の実施形態は、０．０５重量％未満の含有率でイリジウムを含み得る。これらの添加は、考慮している組成物の結晶構造を調整することを可能にする。鉄を１．８重量％の含有率で、バナジウムを０．４重量％の含有率で、イリジウムを０．０１重量％の含有率で含み、７０％まで冷間塑性変形され、６８０℃でアニールされた合金の微細構造において、この組成物は、ＩＳＯ  ６４３標準による粒径が７であることを特徴とする。類似の粒径は、作製された製品が良好な研磨特性を示すことを可能にする。イリジウムの添加を増やせば、粒径指数をさらに増大させることができ、合金の化学的安定性に対しては不利な影響を与える。
【００５９】
【表１】
2019108614.tif 000002
【００６０】
【表２】
2019108614.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月5日(2019.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
宝石または時計部品製造用金合金であって、少なくとも以下の元素を、以下の重量％濃度で、すなわち、金  少なくとも７５重量％、銅  ５〜２１重量％、銀  ０〜２１重量％、鉄  ０．５〜２重量％、バナジウム  ０．１〜１．５重量％、パラジウム  ０．５〜２重量％を含むことを特徴とする金合金。
【請求項２】
バナジウムを０．２〜１．５重量％の含有率で含むことを特徴とする請求項１に記載の金合金。
【請求項３】
チオアセトアミド溶体に１５０時間暴露した後、および／またはＮａＣｌ溶体に１７５時間暴露した後、色変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が実質的に安定することを特徴とする請求項１または２記載の金合金。
【請求項４】
金を約７５重量％の含有率で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金合金。
【請求項５】
銀を約３．６重量％、銅を約１９．２重量％、パラジウムを約０．９重量％、鉄を０．９重量％、バナジウムを約０．４重量％の含有率で含むことを特徴とする請求項４に記載の金合金。
【請求項６】
チオアセトアミド溶体に１５０時間暴露した後の、またはＮａＣｌ溶体に１７５時間暴露した後の、前記金合金によって示される色変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が、前記チオアセトアミド溶体に１５０時間暴露した後の、または前記ＮａＣｌ溶体に１７５時間暴露した後の、標準の金合金５Ｎ  ＩＳＯ  ８６５４によって示される色変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）よりも低い値を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金合金。
【請求項７】
前記色変化は、光源としてＤ６５−６５０４Ｋを使用し、ｄｉ／ｄｅ受光角を８°、測定領域を８ｍｍ（ＭＡＶ）とする条件下で測定される、請求項３または請求項６に記載の金合金。
【請求項８】
チオアセトアミド溶体は、酢酸ナトリウム三水和物ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏの飽和溶体を使用して維持される、相対湿度７５％の雰囲気下のＣＨ３ＣＳＮＨ２の蒸気を含み、および／またはＮａＣｌ溶体は、中性のｐＨおよび調節温度３５℃で飽和したＮａＣｌ水溶液である、請求項３または請求項６に記載の金合金。
【外国語明細書】
2019108614000001.pdf