(57)【要約】【課題】充放電時に高入出力が可能であるレドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池を提供すること。【解決手段】レドックスフロー電池用電解液は、電池活物質として周期表における４族元素〜８族元素である遷移金属元素を含有し、更に、導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上になるようにオキシ酸及びハロゲン化物イオンを含有し、レドックスフロー電池は、正極１１、負極２１、及び、正極１１と負極２１との間に設けられた隔膜３を備え、正極１１及び負極２１の少なくとも一方は、前記レドックスフロー電池用電解液を電極内に流通させる電解液流通型電極を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池活物質として周期表における４族元素〜８族元素である遷移金属元素を含有し、更に、導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上になるようにオキシ酸及びハロゲン化物イオンを含有することを特徴とするレドックスフロー電池用電解液。
【請求項２】
前記オキシ酸は、硫酸であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項３】
前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン又は臭化物イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項４】
前記遷移金属元素は、周期表における４族元素又は５族元素であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項５】
前記遷移金属元素はバナジウムであることを特徴とする請求項４記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項６】
正極、負極、及び、前記正極と前記負極との間に設けられた隔膜を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１〜６の何れかに記載のレドックスフロー電池用電解液を電極内に流通させる電解液流通型電極であり、
前記電解液流通型電極は、導電性カーボンフェルトと、該導電性カーボンフェルトに混入された、繊維状、粒状及び面状から選択される１種以上の直径１μｍ以下のグラファイトとによって構成され、該電解液流通型電極における電解液流通方向に対する法線方向の見掛けの厚さが３ｍｍ以下であり、
前記隔膜の厚さが１５０μｍ以下であり、
充放電面積抵抗率が０．８Ωｃｍ２以下であることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項７】
充放電面積抵抗率が０．７Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
充放電面積抵抗率が０．６Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
充放電面積抵抗率が０．５Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池に関し、より詳しくは、充放電時に高入出力が可能であると共に、大きな電流密度で充放電を行う場合においてもハロゲンガスの発生を好適に防止できるレドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、電池活物質としてバナジウムを含有する電解液に塩化物イオンを含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】E.Sum, M.Rychcik and M.Skyllas-Kazacos,  J.Power source, 16(1985) 85-95
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１の技術には、レドックスフロー電池の充放電時における高入出力を実現する観点で更なる改善の余地が見出された。
【０００５】
そこで本発明の課題は、充放電時に高入出力が可能であるレドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池を提供することにある。
【０００６】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【０００８】
（請求項１）
電池活物質として周期表における４族元素〜８族元素である遷移金属元素を含有し、更に、導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上になるようにオキシ酸及びハロゲン化物イオンを含有することを特徴とするレドックスフロー電池用電解液。
（請求項２）
前記オキシ酸は、硫酸であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー電池用電解液。
（請求項３）
前記ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン又は臭化物イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー電池用電解液。
（請求項４）
前記遷移金属元素は、周期表における４族元素又は５族元素であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（請求項５）
前記遷移金属元素はバナジウムであることを特徴とする請求項４記載のレドックスフロー電池用電解液。
（請求項６）
正極、負極、及び、前記正極と前記負極との間に設けられた隔膜を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１〜６の何れかに記載のレドックスフロー電池用電解液を電極内に流通させる電解液流通型電極であり、
前記電解液流通型電極は、導電性カーボンフェルトと、該導電性カーボンフェルトに混入された、繊維状、粒状及び面状から選択される１種以上の直径１μｍ以下のグラファイトとによって構成され、該電解液流通型電極における電解液流通方向に対する法線方向の見掛けの厚さが３ｍｍ以下であり、
前記隔膜の厚さが１５０μｍ以下であり、
充放電面積抵抗率が０．８Ωｃｍ２以下であることを特徴とするレドックスフロー電池。
（請求項７）
充放電面積抵抗率が０．７Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６記載のレドックスフロー電池。
（請求項８）
充放電面積抵抗率が０．６Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６記載のレドックスフロー電池。
（請求項９）
充放電面積抵抗率が０．５Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６記載のレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充放電時に高入出力が可能であるレドックスフロー電池用電解液及びレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のレドックスフロー電池の一例を概念的に説明する図
【図２】電解液流通型電極における電解液流通方向に対する法線方向を説明する図
【図３】実施例及び比較例の結果を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１２】
まず、本発明のレドックスフロー電池用電解液について説明し、次いで、該電解液を用いた本発明のレドックスフロー電池について説明する。
【００１３】
〔レドックスフロー電池用電解液〕
本発明のレドックスフロー電池用電解液は、電池活物質として周期表における４族元素〜８族元素である遷移金属元素を含有し、更に、１７℃における導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上になるようにオキシ酸及びハロゲン化物イオンを含有する。
【００１４】
導電率の測定には直流４端子法又はインピーダンス法を用いることができる。導電率（Ｓｃｍ−１）は体積抵抗率（Ωｃｍ）の逆数に対応しており、導電率（Ｓｃｍ−１）の増加は体積抵抗率（Ωｃｍ）の低下を意味する。
【００１５】
レドックスフロー電池において電池活物質として好適に機能する遷移金属元素は、周期表における４族元素〜８族元素であり、このような遷移金属元素として例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。遷移金属元素は、４族元素〜５族元素であることが更に好ましい。これらの元素は電池に適した価数のイオンとして使用することができる。
【００１６】
オキシ酸（オキソ酸ともいう。）は、酸素原子を含む酸であり、例えば硫酸、リン酸等を用いることができる。また、上述した遷移金属のオキシ酸、チタン酸、バナジン酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、マンガン酸、鉄（４価）酸なども用いることができる。
【００１７】
オキシ酸は、電池活物質として用いられる遷移金属元素と共にオキシメタレートを形成可能なものであることが好ましい。バナジウムを電池活物質とする場合、（ポリ）オキシバナデートを作るオキシ酸には硫酸のほか、リン酸、過塩素酸、硝酸などを用いることができる。チタンとマンガンの場合の酸素酸は硫酸などのほか、チタン酸、マンガン酸自身がオキシ酸となる。
【００１８】
電解液中にオキシメタレートとして存在する遷移金属元素は、特に炭素によって構成された電極と電池反応を行うことができる。しかし、この場合は、電解液の粘度が大きすぎること、および導電率が十分でないことにより、良好な電極反応を実現する上で更なる改善の余地が見出された。
【００１９】
この点に関して、本発明では、導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上になるようにオキシ酸及びハロゲン化物イオンを含有させることによって、ハロゲン化物イオンによる電解液の低粘度化機能及び導電率向上機能を引き出し、良好な電極反応を実現する。このようにしてハロゲン化物イオンの機能を引き出すことは上述した非特許文献１からは全く示唆されない。本発明のレドックスフロー電池用電解液によれば、レドックスフロー電池の充放電時における高入出力を実現することができる。
【００２０】
ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン又は臭化物イオンであることが好ましい。ハロゲン化物イオンはハロゲン元素の水素酸として電解液に添加することが好ましい。具体的には、塩化物イオンは例えば塩化水素の添加によって、臭化物イオンは例えば臭化水素の添加によって、電解液中に含有させることが好ましい。塩酸―臭化水素酸混合液などを添加して塩化物イオンと臭化物イオンとを共存させてもよい。
【００２１】
〔レドックスフロー電池〕
図１は、本発明のレドックスフロー電池の一例を概念的に説明する図である。
【００２２】
図１において、１は正極セル、２は負極セル、３は正極セル１と負極セル２とを分離する隔膜である。４はスペーサーであり、正極セル１、負極セル２のそれぞれに対応する間隙を形成している。
【００２３】
正極セル１内には正極１１が設けられ、負極セル２内には負極２１が設けられている。
【００２４】
正極１１及び負極２１の少なくとも一方（本実施形態では両方）は、電解液（活物質液ともいう）を電極内に流通させる電解液流通型電極であり、電解液として上述した本発明のレドックスフロー電池用電解液が用いられる。
【００２５】
電解液流通型電極は、導電性カーボンフェルトと、該導電性カーボンフェルトに混入された、繊維状、粒状及び面状から選択される１種以上の直径１μｍ以下のグラファイトとによって構成される。これにより、平面における二次元拡散を超える多次元拡散により、安定した大きな定常電流密度が得られる。導電性カーボンフェルトに上記のグラファイトを混入する場合、好ましくは絡ませることによって、安定に担持することができる。
【００２６】
繊維状、粒状及び面状から選択される１種以上の直径１μｍ以下のグラファイトは、例えばカーボンナノチューブやフラーレン等のようなナノグラフェンであってもよい。
【００２７】
図２に示すように、正極１１を構成する電解液流通型電極は、該電解液流通型電極における電解液流通方向に対する法線方向の見掛けの厚さが３ｍｍ以下である。これにより、電極室における電圧降下（電流×抵抗）が必要以上に大きくなることを防止できる。これは負極２１を構成する電解液流通型電極についても同様である。
【００２８】
図２に示したように、電解液流通型電極の電極面（例えば隔膜に平行に配置される面）に対して、電解液の流通方向は平行であることが好ましい。これにより、特に電極面に対する直角（法線）方向に電解液を流通させる場合との対比で、流動抵抗を小さくすると共に、セル抵抗も小さくすることができる。
【００２９】
即ち、電極面に対する直角（法線）方向に電解液を流通させる場合は、電解液流通型電極に電解液を等配するための溝（電解液流路）を設けた部材が必要になり、この溝が抵抗成分になってしまう。また、この場合は、電解液流通型電極を高密度にする必要があり、電解液を送液する際の圧力が増大してしまう。これに対して、電解液流通型電極の電極面に対して電解液の流通方向が平行であれば、これらを改善することができ、レドックスフロー電池の充放電時における高入出力をより好適に実現できる。
【００３０】
導電性カーボンフェルトを構成する炭素繊維の表面は、ラマン分光スペクトルにおいて、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１付近のピーク高さに対する１３２０ｃｍ−１付近のピーク高さの割合は５０％以下であることが好ましい。また、導電性カーボンフェルトに混入された、繊維状、粒状及び面状から選択される１種以上の直径１μｍ以下のグラファイトのラマンシフト１５８０ｃｍ−１付近のピーク高さに対する１３２０ｃｍ−１付近のピーク高さの割合は１５％以下であることが好ましい。これにより、グラファイド化度が１５％以上という十分に高い値になり、高い電極反応性が得られる。
【００３１】
隔膜３の厚さは１５０μｍ以下である。これにより、隔膜３における電圧降下を小さくできる。隔膜３としては、イオン交換膜や、ＮＦ膜（ナノ濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）等の微多孔膜を用いることができる。
【００３２】
また、隔膜３は、２５℃における４N HCｌ水溶液中での面積抵抗率が０．３Ωｃｍ２以下であることが好ましい。このような高い導電性（低い面積抵抗率）を有する隔膜３を用いることによって、後に詳述するレドックスフロー電池の充放電面積抵抗率を０．８Ωｃｍ２以下にすることができる。
【００３３】
正極活物質液タンク１２内に貯留された正極活物質液は、ポンプ１３の駆動によって、正極セル１内に流入するように構成されている。また、正極セル１内から流出された正極活物質液は、正極極活物質液タンク１２内に返送されるように構成されている。このようにして、正極活物質液タンク１２から正極セル１内に正極活物質液を循環供給する循環系が構成されている。
【００３４】
負極活物質液タンク２２内に貯留された負極活物質液は、ポンプ２３の駆動によって、負極セル２内に流入するように構成されている。また、負極セル２内から流出された負極活物質液は、負極活物質液タンク２２内に返送されるように構成されている。このようにして、負極活物質液タンク２２から負極セル２内に負極活物質液を循環供給する循環系が構成されている。
【００３５】
図示の例では、正極１１及び負極２１のそれぞれに接触するように導電性シート５、５が設けられ、導電性シート５、５の外側から押え板６、６によってセル全体を挟持している。正極１１及び負極２１は、それぞれ導電性シート５、５を介して外部回路に接続することができる。図示しないが、導電性シート５、５としてバイポーラープレート等を用いることによって、正極セル及び負極セルからなる単セルを複数積層した積層構造（セルスタック）を構成することも好ましいことである。
【００３６】
レドックフロー電池は、正極セル１及び負極セル２にそれぞれ負極活物質液及び正極活物質液を循環供給して、両極における活物質液中の活物質の電極反応（酸化還元反応）に伴って充放電を行う。
【００３７】
このようなレドックフロー電池の負極及び又は正極活物質液に、導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上である本発明のレドックスフロー電池用電解液を用いることで、該レドックスフロー電池の充放電面積抵抗率を０．８Ωｃｍ２以下、好ましくは０．５Ωｃｍ２以下、最も好ましくは０．４Ωｃｍ２以下にすることができる。充放電面積抵抗率は、出力時の開路電圧−動作電圧間と正・負極見掛けの平均電流密度から求める面積抵抗率をセルスタックの直列セル（単セル）積層数で割った値である。充放電面積抵抗率は２０℃において測定される値である。
【００３８】
導電性カーボンフェルトを電解液（活物質液）流通型の電極とする場合、大きな電流密度（例えば１Ａ／ｃｍ２以上）で充放電を行うと、内部抵抗のうちの直流抵抗成分は電解液の抵抗（体積抵抗率）に大きく依存する。導電率が０．４Ｓｃｍ−１より小さい電解液（活物質液）では、充電時に上昇する電圧（導電性カーボンフェルトの厚さ３ｍｍのときの電流密度×電解液抵抗の成分）は、電解液中のハロゲン化物イオンが酸化される電位を越えるため、電解液からハロゲンガスが放散される危険性が大きくなる。一方、電池の内部抵抗（充放電面積抵抗率）が０．８Ωｃｍ２よりも大きくなると、充電時の正極の電位が１．７Ｖ（対水素電極電位）以上になり、塩素等のハロゲン過電圧を大きくした導電性カーボンフェルトでも、ハロゲンガスの発生防止を図ることが困難になる。
【００３９】
これに対して、本発明のレドックスフロー電池は、電解液の導電率が０．４以上、電池の充放電面積抵抗率（内部抵抗）が０．８Ωｃｍ２以下、好ましくは０．７Ωｃｍ２以下、より好ましくは０．６Ωｃｍ２以下、最も好ましくは０．５Ωｃｍ２以下である。これにより、充放電時に高入出力が可能であると共に、大きな電流密度で充放電を行う場合においてもハロゲンガスの発生を好適に防止できる。本発明によれば充放電面積抵抗率を０．４Ωｃｍ２以下まで低下できることが確認されている。
【００４０】
レドックスフロー電池が高入出力可能であることによって、例えば、定格入出力密度の数倍以上、具体的には見掛けの入出力密度として、０．５Ｗ／ｃｍ２以上、見掛けの電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２以上とすることができる。これにより電池本体であるセルスタックを小型化できるとともに、使用する各構成材の量も少なくすることができ、コスト面からも広い用途に使用できるようになる。例えば、単電池部分の面積抵抗率を本発明によって０．８Ωｃｍ２以下、好ましくは０．７Ωｃｍ２以下、より好ましくは０．６Ωｃｍ２以下、最も好ましくは０．５Ωｃｍ２以下にできれば、例えば、見掛けの電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２、１．０Ａ／ｃｍ２としたときの入力電圧上昇もしくは出力電圧降下はそれぞれ、０．２５Ｖ／セルおよび０．５Ｖ／セルであり、入出力前の開路電圧が１．２Ｖの場合、電圧効率低下を５０％程度に留めることができる。従来型の活物質電解液流通型の電池は内部抵抗が１Ωｃｍ２程度であり、これでは１Ａ／ｃｍ２の電流密度では、ほとんど出力が取りだせない状態であった。
【００４１】
以上の説明では、レドックスフロー電池の正極及び負極の両方を電解液流通型電極によって構成する場合について主に示したがこれに限定されない。電解液流通型電極によって構成されるのは正極及び負極の一方のみであってもよい。例えば負極を電解液流通型電極によって構成し、正極を酸素極とすることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００４３】
１．電解液の調製
表１に示す濃度で塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を水に含有させて電解液１〜７を調製した。
【００４４】
２．試験方法
（１）電解液の導電率
電解液１〜７について導電率を測定した。導電率の測定に２種の方法（直流４端子法及びインピーダンス法）を用いたところ、両法の結果はほぼ一致することが確認された。測定温度は１７℃である。測定値を表１に示す。
【００４５】
（２）電池の充放電面積抵抗率（内部抵抗）
ア．正極液及び負極液の調製
電解液１〜７の各々を２液に分けて、２液のうち一方が正極液（４価及び５価バナジウムイオンを含む液）、他方が負極液（２価及び３価バナジウムイオンを含む液）になるようにバナジウムイオンを酸化還元し、正極液及び負極液を得た。
【００４６】
イ．電池充放電試験
図１に示したものと同様のレドックスフロー電池を用意した。正極及び負極に用いた電解液流通型電極は、導電性カーボンフェルト（ＰＡＮ系、１５００℃焼成、かさ密度１０．５ｋｇ／ｍ２）と、該導電性カーボンフェルトに混入された、繊維状の直径１μｍ以下のグラファイト（カーボンナノチューブ）とによって構成され、該電解液流通型電極における電解液流通方向に対する法線方向の見掛けの厚さは３ｍｍである。また、隔膜には厚さ５０μｍのイオン交換膜（デュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２」）を用いた。
【００４７】
かかるレドックスフロー電池の正極及び負極に上記「ア．正極液及び負極液の調製」により得られた正極液及び負極液を各送液量５ｍL／分で流通させて充放電を行い、２０℃において、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２のときの充放電面積抵抗率を測定した。測定値を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2019160469.tif 000003
【００４９】
３．評価
表１より、電解液２〜５及び７は、電解液の導電率を０．４Ｓｃｍ−１以上であり、本発明の条件を満たす。表１の導電率をハロゲン化物イオン濃度に対してプロットした図３に示すように、硫酸及びハロゲン化物イオン（ハロゲン化水素）の濃度と、電解液の導電率との間に相関関係が見出された。従って、硫酸及びハロゲン化物イオンの濃度を調整することによって、電解液の導電率を０．４Ｓｃｍ−１以上にできることがわかる。
【００５０】
また、電解液の導電率が０．４Ｓｃｍ−１以上である本発明の電解液２〜５及び７を用いることによって、電池の充放電面積抵抗率（内部抵抗）を０．８Ωｃｍ２以下、好ましくは０．７Ωｃｍ２以下、より好ましくは０．６Ωｃｍ２以下、最も好ましくは０．５Ωｃｍ２以下にできることがわかる。
【００５１】
また、追加の試験によって、導電性カーボンフェルトへの繊維状、粒状及び面状から選択される１種以上の直径１μｍ以下のグラファイト（ここではカーボンナノチューブ）の混入を省略した場合、あるいは、電解液流通型電極における電解液流通方向に対する法線方向の見掛けの厚さが３ｍｍを超える場合には、充放電面積抵抗率の増大が著しくなることが確認された。また、隔膜の厚さが１５０μｍを超える場合も、充放電面積抵抗率の増大が著しくなることが確認された。
【符号の説明】
【００５２】
１：正極セル
１１：正極
１２：正極活物質液タンク
１３：ポンプ
２：負極セル
２１：負極
２２：負極活物質液タンク
２３：ポンプ
３：隔膜
４：スペーサー
５：導電性シート
６：押え板
【図１】
2019160469.tif 000004
【図２】
2019160469.tif 000005
【図３】
2019160469.tif 000006