(57)【要約】【課題】フィルターとしての基本性能を満たしつつ、ピンホールがなく、水等の溶媒に接触しても繰り返しの使用が可能である、セルロース微細繊維積層シートの提供。【解決手段】少なくとも１層の支持体上に、セルロース微細繊維を５０重量％以上含むセルロース微細繊維層を少なくとも１層積層した、２層又は３層の複数層から構成される、薄膜セルロース微細繊維積層シートであって、以下の要件：  （１）該セルロース微細繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．０1μｍ以上２．０μｍ以下である；  （２）該セルロース微細繊維層の目付が０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下である；  （３）該薄膜セルロース微細繊維積層シートのフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である；  を満たすことを特徴とする薄膜セルロース微細繊維積層シート、並びにこれを含むフィルター、全熱交換器用シート及び／又は細胞培養用基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の支持体上に、セルロース微細繊維を５０重量％以上含むセルロース微細繊維層を少なくとも１層積層した、２層又は３層の複数層から構成される、薄膜セルロース微細繊維積層シートであって、以下の要件：
（１）該セルロース微細繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．０1μｍ以上２．０μｍ以下である；
（２）該セルロース微細繊維層の目付が０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下である；
（３）該薄膜セルロース微細繊維積層シートのフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である；
を満たすことを特徴とする薄膜セルロース微細繊維積層シート。
【請求項２】
さらに以下の要件：
（４）前記支持体の目付が８．０ｇ／ｍ２以上である；
（５）前記支持体のフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である；
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
【請求項３】
前記薄膜セルロース微細繊維積層シートにおいて、２０ｃｍ角シート中に発生する短軸径で５０μｍ以上となる欠点数が１０個未満である、請求項１又は２に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
【請求項４】
前記セルロース微細繊維層と前記支持体との間のテープ剥離強度が、２．０ｇｆ／１８ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
【請求項５】
前記セルロース微細繊維層は、反応性架橋剤を１重量％以上１００重量％以下で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
【請求項６】
前記セルロース微細繊維層は、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を５０重量％未満で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シートを含むフィルター。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シートを含む全熱交換器用シート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シートを含む細胞培養用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて目付が低いセルロース微細繊維層を積層したシート、並びにこれを用いたフィルター、全熱交換器用シート、細胞培養用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気清浄や液体分離に使用されるフィルターへ要求される機能は、特定の粒子径の粒子状物を分離・除去することであり、様々な孔径、材質からなる多孔質〜緻密膜が市販されている。それらのフィルターに共通して要求される特性としては、分離・除去する精度が高いこと、またその処理効率が高いことが必要とされる。
分離・除去精度を高める手法としては、対象物の粒子径とフィルターの孔径のバランスをとること、その処理効率を高める手法としては、フィルターの媒体に対する抵抗が極めて低いことが重要である。
他方、フィルター素材としてのセルロースは、古くから多くの分野で使用されている。例えば、ろ紙は、数ミクロンから十数ミクロン径からなるセルロース繊維で形成された緻密な孔を利用し、媒体を通して分離・除去を行っている一方で、このような繊維径の大きなセルロースを使用すると、緻密な孔を形成させるためには、厚みを数十〜数百ミクロンまでセルロース繊維を積み重ねる必要がある。さらには、セルロース繊維径が大きいことで、形成される孔の大きさに限界がある。それ故、フィルターとしての設計に限界が生じてしまう。
【０００３】
かかる状況下、パルプ等を原材料とし、水等の液体分散中でビーターやディスクリファイナー等のセルロース微細化装置による処理を経ることで、セルロースナノファイバーを製造し、これをフィルター形成するための素材として使用する検討が、近年なされている。これにより、セルロースナノファイバーで形成される孔径は極めて小さくなり、また、膜厚も薄型化されてきた。
例えば、以下の特許文献１では、高密度ポリエチレン製延伸多孔質支持体（厚み１６μｍ）上に繊維径０．５ミクロンのセルロース微細繊維を積層（厚み１０μｍ）したシートを形成し、これを蓄電デバイス用セパレータとして使用することが記載されている。
また、以下の特許文献２では、キュプラレーヨン支持体（目付１５ｇ／ｍ２）上に繊維径０．０４５μｍのセルロース微細繊維を積層（目付５ｇ／ｍ２）したシートを形成し、これを全熱交換器用シートとして使用することが記載されている。
これらのセルロース微細繊維を積層したシートは、セルロース微細繊維が形成する緻密で均質な孔径と厚みにより、優れた機能を発現する一方で、セルロース微細繊維で形成されたシートのセルロース微細繊維層は、セルロース微細繊維によって無数の繊維が交絡された構造であるため、水に浸漬・乾燥させると、セルロース微細繊維層の乾燥収縮によってカールが起きてしまう。それ故、セルロース微細繊維を積層したシートは一旦水に接触させてしまうと、その取扱いが非常に悪くなるため、これを改善するセルロース微細繊維積層シートが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８７６９７号公報
【特許文献２】特許第６１８９８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記した従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、フィルターとしての基本性能を満たしつつ、ピンホールがなく、水等の溶媒に接触しても繰り返しの使用が可能である、セルロース微細繊維積層シート、より具体的には、水に浸漬・乾燥した後の条件下でも、セルロース微細繊維層の乾燥収縮によってカールしないセルロース微細繊維積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維層の繊維径、目付、通気度の他、これを積層する支持体の空孔率を特定することにより、前記課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］少なくとも１層の支持体上に、セルロース微細繊維を５０重量％以上含むセルロース微細繊維層を少なくとも１層積層した、２層又は３層の複数層から構成される、薄膜セルロース微細繊維積層シートであって、以下の要件：
（１）該セルロース微細繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．０1μｍ以上２．０μｍ以下である；
（２）該セルロース微細繊維層の目付が０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下である；
（３）該薄膜セルロース微細繊維積層シートのフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である；
を満たすことを特徴とする薄膜セルロース微細繊維積層シート。
［２］さらに以下の要件：
（４）前記支持体の目付が８．０ｇ／ｍ２以上である；
（５）前記支持体のフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である；
を満たす、前記［１］に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
［３］前記薄膜セルロース微細繊維積層シートにおいて、２０ｃｍ角シート中に発生する短軸径で５０μｍ以上となる欠点が１０個未満である、前記［１］又は［２］に記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
［４］前記セルロース微細繊維層と前記支持体との間のテープ剥離強度が、２．０ｇｆ／１８ｍｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
［５］前記セルロース微細繊維層は、反応性架橋剤を１重量％以上１００重量％以下で含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
［６］前記セルロース微細繊維層は、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を５０重量％未満で含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の薄膜セルロース微細繊維積層シート。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の薄膜セルロース微細繊維積層シートを含むフィルター。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の薄膜セルロース微細繊維積層シートを含む全熱交換器用シート。
［９］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の薄膜セルロース微細繊維積層シートを含む細胞培養用基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の薄膜セルロース微細繊維積層シートは、フィルターとしての基本性能を満たしつつ、ピンホールがなく、水等の溶媒に接触しても繰り返しの使用が可能である、セルロース微細繊維積層シート、より具体的には、水に浸漬・乾燥した後の条件下でも、セルロース微細繊維層の乾燥収縮によってカールしないセルロース微細繊維積層シートであるため、フィルター全熱交換用シート、細胞培養用基材として好適に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態や実施例に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートは、支持体上に、セルロース微細繊維を５０重量％以上含むセルロース微細繊維層を少なくとも１層積層した、２層又は３層の複数層から構成される、薄膜セルロース微細繊維積層シートであって、以下の要件：
（１）該セルロース微細繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．０1μｍ以上２．０μｍ以下である；
（２）該セルロース微細繊維層の目付が０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下である；
（３）該薄膜セルロース微細繊維積層シートのフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である；
を満たすことを特徴とする。
本実施形態に係る薄膜セルロース微細繊維積層シートは、セルロース微細繊維層、及び支持体を含む。所望により、薄膜セルロース微細繊維積層シートは、セルロース微細繊維層中にセルロース成分以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分や架橋剤、吸湿剤の他、その他成分を含んでよい。
本実施形態に係る薄膜セルロース微細繊維積層シートを構成する各部材、及びその製造方法について以下に説明する。
【００１０】
＜セルロース微細繊維層＞
本実施形態に用いる薄膜セルロース微細繊維積層シートは、セルロース微細繊維を含んでいる。所望により、セルロース微細繊維層は、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分を含んでよい。
セルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースが挙げられる。
天然セルロースとしては、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた広角Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°付近と１９°≦２θ≦２６°付近の２箇所の位置にピークを有し、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは各種植物種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプ等、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプなども使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプなども使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物も使用できる。さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のような微細繊維の集合体が挙げられる。
【００１１】
また、再生セルロースとは、天然セルロースを溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し再生して得られる物質であって、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた広角Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークとを有し、例えばレーヨン、キュプラ、テンセル等の再生セルロース繊維のことを意味する。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラ又はテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。さらに、再生セルロース繊維のカット糸やセルロース誘導体繊維のカット糸も使用できる。
【００１２】
上記セルロースからなるセルロース微細繊維の数平均繊維径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．６μｍ以下である。
ここで、数平均繊維径について説明する。数平均繊維径は、多孔質シート表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１０，０００倍相当の倍率で行うことで測定される値である。具体的には、得られたＳＥＭ画像に対し、縦方向とこれに直交する横方向とにラインを１本ずつ引き、ラインに交差した繊維の繊維径と個数を実測する。そして、一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同様に数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とするシートの数平均繊維径とする。但し、得られた数平均繊維径が１００ｎｍ未満の場合、５０，０００倍の倍率で無作為に３箇所観察を行い、前記と同様の手法を用いてより正確な数平均繊維径を算出し、この値を採用する。
【００１３】
セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい理由としては、セルロース微細繊維が形成する厚み方向の平均貫通孔径や表面凹凸性が均質となる他、セルロース微細繊維層の比表面積が増大することで膜中を媒体が透過するための経路が増え、膜としての孔径制御の精度が上がり、かつ媒体の通過量向上が見込める。
また、全熱交換器シートを一例とするガス移行性を制限しつつ水分を透過させる機能を保有させる必要がある場合には、セルロース微細繊維の数平均繊維径がより小さいもの、具体的には０．０１μｍ以上０．２μｍ以下を選定することが好ましい。一般的なフィルターや蓄電デバイスのセパレータを一例とする均質な孔径、空孔率を保持する必要がある場合には、セルロース微細繊維の数平均繊維径が比較的大きいもの、具体的には０．２μｍより大きく２．０μｍ以下とすることが好ましい。但し、セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．２μｍより大きく２．０μｍ以下の繊維を使用した薄膜セルロース微細繊維積層シートであっても、セルロース微細繊維層中にのみ透湿・吸湿樹脂等を含浸、膜化させることで、例えば、全熱交換器シートを一例とするガス移行性を制限しつつ水分を透過させる機能を保有させることもできるため、応用する例はこの限りではない。
これに対し、数平均繊維径が０．０１μｍ未満の場合、空孔率の高い支持体上に薄膜セルロース微細繊維層を形成させようとすると、繊維径が小さすぎるために支持体上への歩留まり性が悪く、セルロース微細繊維層にピンホールや欠点が発生しやすくなってしまい、均質な膜形成が困難となるため好ましくない。
また、数平均繊維径が２．０μｍより大きい場合、支持体上に薄膜セルロース微細繊維層を形成させようとすると、繊維径が大きすぎるため、セルロース微細繊維層が粗となりすぎ、厚み方向の均質な平均貫通孔径を形成することやセルロース微細繊維間の繊維交絡数の低下によるセルロース微細繊維層としての引張強度を有することができなくなるため好ましくない。
【００１４】
さらに、セルロース微細繊維中に含まれる繊維のうち、最大繊維径は１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。最大繊維径が１５μｍ以下であると、薄膜セルロース微細繊維層としての平均厚みを薄くすることができ、さらにはセルロース微細繊維層の厚み方向の平均貫通孔径やセルロース微細繊維層の表面凹凸性等の均一性の確保、繊維径の大きなセルロース繊維由来のピンホールや欠点の抑制がし易くなるため好ましい。
ここで、最大繊維太さが１５μｍ以下であるとは、薄膜セルロース微細繊維積層シート表面の任意の１０箇所について、１万倍相当の倍率にて電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、得られる画像中に含まれるいずれの交絡繊維についても繊維径が１５μｍ以下であることを意味する。但し、画像において数本の繊維が多束化して１５μｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる繊維（束）は、１５μｍ以上の繊維径をもつ繊維とはしないものとする。
【００１５】
薄膜セルロース微細繊維積層シート中のセルロース微細繊維層中には、繊維径が１．５μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維と意図的に混抄されてもよく、また、セルロース原料へ機械的エネルギーを与えることで微細化したセルロース微細繊維中に、最大繊維径として１．５μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維が残存していてもよい。繊維径が１．５μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維の含有率は、０％以上４０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましい。
繊維径が１．５μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維を含有することで、セルロース繊維と数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下のセルロース微細繊維同士が絡み合うため、支持体上にセルロース微細繊維単独でセルロース微細繊維層を形成させた時よりも歩留まりを高めることができ、さらにはセルロース微細繊維層としての引張強度を高めることができるため好ましい。
【００１６】
最大繊維径を小さくする方法に制限はないが、後述するフィブリル化処理又は微細化処理の処理時間や回数を増やす手段を取ることができる。
尚、次の（１）〜（５）の手順により算出される面積比率をもって、セルロース微細繊維中に存在する、繊維径が１．５μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維の含有率とする。
（１）目付１０ｇ／ｍ２、２０ｃｍの繊維シートを、３ｔ／３０ｃｍ、速度２ｍ／分でカレンダー処理（型式：Ｈ２ＴＥＭ３００、由利ロール株式会社社製）を行う。
（２）光学顕微鏡観察：繊維シート中の任意の９点について、１００倍での光学顕微鏡観察を行う。
（３）太い繊維量評価：９点の１００倍光学顕微鏡観察で得られた画像それぞれに、実寸法で２ｍｍ角の枠線を描く。
（４）枠線内に確認される繊維径１．５μｍより大きく１５μｍ以下のセルロース繊維の面積を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を使用し算出する。
（５）当該面積／４ｍｍ２を計算する。
【００１７】
薄膜セルロース微細繊維積層シートにおけるセルロース微細繊維層のセルロース微細繊維の含有量は、特に限定されないが、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％以上である。セルロース微細繊維を５０重量％以上含むことで、セルロース微細繊維同士の交絡点数が多くなり、厚み方向の貫通平均孔径の制御精度やセルロース微細繊維層としての引張強度が高まり好ましい。また、セルロース微細繊維には、その高い比表面積上に無数の水酸基があるため、他の有機樹脂材料と比して化学修飾反応による表面改質・機能化が容易であること、セルロースの分子構造として有する水酸基由来の親水性と脂肪族環由来の疎水性によりセルロース微細繊維層中の空間に各種樹脂が含浸されやすいこと、さらには水酸基と反応が可能な部位を有する樹脂との化学反応による構造安定化ができるため好ましい。
【００１８】
薄膜セルロース微細繊維積層シートは、セルロース微細繊維を支持体上にシート状に加工して得ることができる。セルロース微細繊維層の目付は、０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上３．７ｇ／ｍ２以下である。
ここで、目付の算出法について説明する。薄膜セルロース微細繊維積層シートから１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片を切り取り、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置し、その重量Ｗ（ｇ）を測定する。次に面接触型の膜厚計、例えばＭｉｔｕｔｏｙｏ製の膜厚計（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）等を用い、種々な位置について９点測定し、その測定値の平均値を膜厚Ｔ（μｍ）とする。これを基に以下の式：
Ｗ０＝１００×Ｗ
を用いて膜の目付Ｗ０（ｇ／ｍ２）を算出することができる。
セルロース微細繊維のみからなるシートは、セルロース素材であるが故、シートを１度水等の溶媒に浸漬し乾燥をすると、乾燥収縮が起きてしまう。それ故、支持体上にセルロース微細繊維層を形成させた積層シートは、同操作を経ると、セルロース微細繊維層を内側にしてカールしてしまう。これに対し、セルロース微細繊維層の目付を０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下とすることで、セルロース微細繊維層としての乾燥収縮力を抑え、セルロース微細繊維積層シートとしてのカールを抑制することができる。これにより、薄膜セルロース微細繊維積層シートは工程中で水等の溶媒への浸漬、乾燥を行ったとしても初期と同様のハンドリング性にて扱うことができ、例えば膜モジュールや全熱交換器の素子等での製造工程安定性に貢献する。
【００１９】
また、セルロース微細繊維層の目付を０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下とした薄膜セルロース微細繊維積層シートは、例えば、全熱交換器シートを一例とするガス移行性を制限しつつ水分を高透過させる機能を保有させるシートとして、非常に効果的である。
その要因としては、より小さな数平均繊維径のセルロース微細繊維層、具体的には数平均繊維径０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のセルロース微細繊維層を後段で述べるフラジール通気度を１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓの範囲で選定した支持体上に、目付０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下となるように、水分散スラリーを希薄濃度で抄紙させることで、ピンホールなく透気抵抗性の高い薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成することが可能となる。一般的に膜の高透湿性は、膜に対して透湿剤又は吸湿剤を多量に添加することで発現させるが、この薄膜セルロース微細繊維積層シートは吸湿剤の微量添加でさえ、高透湿性を発現する。この現象について解析すると、より小さな数平均繊維径のセルロース微細繊維層により透気抵抗性は保持されつつ、薄膜セルロース微細繊維層由来の非常に高い比表面積構造かつ低目付構造が、セルロース微細繊維層中の水分の移動原理として、移動距離が短くかつ無数となる移動経路を水酸基由来の親水性環境と微量の透湿剤又は吸湿剤によって形成させ、高透湿性を発現させている。
【００２０】
この原理を応用すると、より小さな数平均繊維径のセルロース微細繊維層でのみ達成されるだけでなく、セルロース微細繊維の数平均繊維径がより大きなもの、具体的には数平均繊維径として０．２μｍより大きく２．０μｍ以下の繊維を使用した薄膜セルロース微細繊維積層シートであっても同様な機能を有する設計ができる。その手法としては、セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．２μｍより大きく２．０μｍ以下の繊維を後段で述べるフラジール通気度を１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓの範囲で選定した支持体上に、目付０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下となるように、水分散スラリーを希薄濃度で抄紙させることで、ピンホールなく、透気抵抗度の低いセルロース微細繊維層を形成させることができる。このセルロース微細繊維層は前記と同様に非常に高い比表面積構造かつ低目付構造となっているが、そのセルロース微細繊維層中に透湿又は吸湿性を有する樹脂等を含浸、膜化させることで、高い透気抵抗性を有しながら、セルロース微細繊維層中の水分の移動原理として、移動距離が短くかつ無数の移動経路を透湿・吸水性樹脂で形成し、高透湿性を発現させることができる。
これに対し、セルロース微細繊維層の目付を０．７ｇ／ｍ２未満とした場合、フラジール通気度の高い支持体上に薄膜セルロース微細繊維層を形成させようとしても、支持体上へセルロース微細繊維層を形成するための量が不足し、ピンホールや欠点が発生してしまい、セルロース微細繊維積層シートとしての構造が形成できず好ましくない。
また、セルロース微細繊維層の目付を４．５ｇ／ｍ２より大きくすると、セルロース微細繊維積層シートを水等の溶媒に浸漬し乾燥した際、セルロース微細繊維層由来の乾燥収縮によってカールが発生してしまい、例えば膜モジュールや全熱交換器の素子等での製造工程安定性が悪化してしまうため好ましくない。また、例えば、全熱交換器シートを一例とするガス移行性を制限しつつ水分を透過させる機能を保有させるシートを想定すると、透気抵抗性は保持されるものの、水分を透過させる機能として、セルロース微細繊維層中の移動距離が長くなり、少量の吸湿剤添加では高透湿性は発現しないため好ましくない。
【００２１】
薄膜セルロース微細繊維積層シートは、セルロース微細繊維層において、２０ｃｍ角シート中に短軸径で５０μｍ以上となる欠点が１０個未満であることが好ましく、より好ましくは５個未満、さらに好ましくは１個未満である。短軸径で５０μｍ以上となる欠点は、目視でも孔が空いていることが判別できる程度の欠点であり、この欠点が１０個未満であることでセルロース微細繊維層としての強度や薄膜セルロース微細繊維積層シートとしての透気抵抗度性の確保、セルロース微細繊維層の空孔中に吸湿又は透湿性等の樹脂を含浸、膜化させた際の欠点発生の抑制にも効果があり好ましい。
【００２２】
薄膜セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維層には、セルロース微細繊維成分の他に、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分が含まれてもよい。セルロース以外の有機ポリマーが含まれることで、セルロース微細繊維スラリーを用いて抄紙法、又は塗工法によりシート形成をする際、乾燥時に繊維シートの収縮を抑制し、繊維シート中の空孔や孔径を保持することが可能となる。
薄膜セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維層中に含まれるセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分の含有量は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、さらに好ましくは３０重量％未満である。有機ポリマーとしては微細繊維を製造し得る有機ポリマーであればよく、例えば、芳香族系又は脂肪族系のポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、芳香族系ポリアミド、ポリイミド、絹、羊毛等のセルロース以外の天然有機ポリマーを挙げることができる。有機ポリマーからなる微細繊維は、有機繊維を叩解、高圧ホモジナイザー等による微細化処理により高度にフィブリル化又は微細化させた微細繊維、各種ポリマーを原料としてエレクトロスピニング法によって得られる微細繊維、各種ポリマーを原料としてメルトブロウン法によって得られる微細繊維等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、特にポリアクリロニトリル微細繊維や全芳香族ポリアミドであるアラミド繊維を高圧ホモジナイザーにより微細化したアラミド微細繊維は、微細化しやすいうえ、高耐熱性、高い化学的安定性を有するため好ましい。これら有機ポリマーの最大繊維径は、１５μｍ以下であることが好ましい。最大繊維径が１５μｍ以下であると、薄膜セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維層の厚みを薄くすることができ、孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。
【００２３】
アラミド微細繊維は、アラミド短繊維を原料としてもよい。本実施形態において、アラミドとしては、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を使用してもよい。このようなアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドやその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドやその共重合体、コポリパラフェニレン・３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられる。
アラミド短繊維としては、アラミドを原料とする繊維を所定の長さに切断したものが挙げられ、そのような繊維としては、例えば、帝人テクノプロダクツ（株）の「テイジンコーネックス（登録商標）」、「テクノーラ（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」、「ケブラー（登録商標）」、テイジンアラミド社の「トワロン（登録商標）」等の商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アラミド短繊維の長さは、一般に１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲内から選ぶことができる。
【００２４】
＜支持体＞
薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成する支持体は、目付が低く強度として弱いが機能性を有するセルロース微細繊維層の構造保持を主に目的として使用される。支持体に低目付のセルロース微細繊維層を積層させるため、機能性の例としては、全熱交換器用途で想定される高透気抵抗性と高透湿性との相反する物性を両立させつつ、セルロース微細繊維層シートとして製造工程等での取り扱い性に優れるため好ましい構造である。
薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成する支持体とは、例えば、有機高分子繊維からなる織物、編物、網状物、長繊維不織布、短繊維不織布、紙、機能紙等が挙げられる。低目付のセルロース微細繊維層を形成させるためには、支持体表面は平滑であることが好ましいため、多孔質の紙や機能紙であることがより好ましい。
また、支持体は、抄紙性の向上、及びセルロース微細繊維層との接着性改善のために親水性であることが好ましく、親水化するためにコロナ放電処理やプラズマ処理等のシート表面の表面改質がされていてもよい。
薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成する支持体は、それを構成する素材としては特に限定されるものではない。但し、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー、セルロース（木材パルプや綿等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン及びテンセル等の再生セルロース）、セルロース誘導体、酢酸セルロース、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。
また、上記の有機高分子からなる１種以上の繊維同士はバインダーで固定されていてもよい。バインダーは抄紙性の向上およびセルロース微細繊維層との接着性改善のために親水性であることが好ましく、親水化するためにコロナ放電処理やプラズマ処理等のシート表面の表面改質がされていてもよい。
【００２５】
薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成する支持体は、多孔質であることが好ましく、その空孔率は３０％以上９５％以下であり好ましくは５０％以上９０％以下である。空孔率が３０％以上９５％以下の範囲にあることで、抄紙法によりセルロース微細繊維を容易に濾過して製造することができ、セルロース微細繊維層として発現する機能、例えば全熱交換器用シートを想定した際の高透湿性等を妨げない。
さらに、薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成する支持体は、フラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超２５０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である。支持体のフラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ超３００ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下の範囲にあることで、抄紙法によりセルロース微細繊維を容易に濾過して製造することができ、セルロース微細繊維層として発現する機能、例えば、全熱交換器用シートを想定した際の高透湿性等を妨げない。
【００２６】
薄膜セルロース微細繊維積層シートを形成する支持体の目付は、８．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。支持体の目付が８．０ｇ／ｍ２以上の範囲にあることで、薄膜セルロース微細繊維積層シートとしての強度を保持する他、薄膜セルロース微細繊維積層シートを水等の溶媒へ含浸・乾燥させた後の乾燥収縮によるカール発生を抑制できるため、好ましい。
【００２７】
＜架橋剤＞
薄膜セルロース微細繊維積層シートには、セルロース微細繊維層の強度の補強やウェット環境での構造保持、さらにはセルロース微細繊維層と支持体との密着性の向上のため、架橋剤を添加し、セルロース微細繊維間、セルロース微細繊維層と支持体間を化学的に架橋することもできる。
薄膜セルロース微細繊維積層シート中に含まれる（反応性）架橋剤は、セルロース微細繊維間を化学的に架橋するものであれば限定されないが、イソシアネート基を２つ以上有したポリイソシアネートと活性水素含有化合物が付加反応し生成した樹脂を使用することが好ましい。イソシアネート基を２つ以上有したポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。活性水素含有化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
薄膜セルロース微細繊維積層シート中に含まれる架橋剤の添加量は、セルロース微細繊維重量に対し、１重量％以上１００重量％以下、より好ましくは１重量％以上５０重量％以下である。セルロース微細繊維重量に対し、１００重量％以下の範囲に制御をすることで、セルロース微細繊維層の強度の補強やウェット環境での構造保持、さらにはセルロース微細繊維層と支持体との密着性の向上をしつつ、セルロース微細繊維層が有する微多孔構造を架橋剤が埋めることなくシートを形成することができるため好ましい。
【００２８】
薄膜セルロース微細繊維積層シートにおけるセルロース微細繊維層と支持体との接着性としては、セルロース微細繊維層と支持体とのテープ剥離強度が２．０ｇｆ／１８ｍｍ以上であることが好ましい。テープ剥離強度は後述の実施例に記載の方法にて測定する。テープ剥離強度が２．０ｇｆ／１８ｍｍ以上の範囲にあることで、セルロース微細繊維層内のセルロース微細繊維同士が化学的に結合され、例えば水のような溶媒中に浸漬したとしてもその構造を保持することができるため好ましい。また、薄膜セルロース微細繊維積層シートの折り曲げや製造工程におけるロール状態での取り扱い時にも、セルロース微細繊維層と支持体が剥がれず、接着した状態で扱うことができるため好ましい。
【００２９】
＜薄膜セルロース微細繊維積層シート＞
薄膜セルロース微細繊維積層シートの目付は、セルロース微細繊維層の目付が０．７ｇ／ｍ２以上４．５ｇ／ｍ２以下の範囲にあれば特に限定されるものではないが、厚みは２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以上１００μｍ以下である。薄膜セルロース微細繊維積層シートの厚みが２０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあることで、薄膜セルロース微細繊維シートの製造工程における乾燥性や、膜やフィルターとして加工した際の部材としてのコンパクト性、セルロース微細繊維層が有する機能、例えば全熱交換器用シートとしての高透湿性を損なわずに扱うことができるため好ましい。
【００３０】
薄膜セルロース微細繊維積層シートのフラジール通気度は、１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であり、好ましくは３ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下である。フラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下であることは、前記のフラジール通気度の高い支持体上にセルロース微細繊維積層が形成されていること、さらにはセルロース微細繊維層に欠点やピンホールがないことを意味する。フラジール通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓより大きくなると、支持体上のセルロース微細繊維の量が不足し、セルロース微細繊維層を形成できていないこと、又は欠点やピンホールが無数に発生してしまっている状態を示唆するものとなるため好ましくない。
【００３１】
薄膜セルロース微細繊維積層シートの透気抵抗度は、ガーレー式透気抵抗度計で、０．３ｓ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。透気抵抗度がガーレー式透気抵抗度計で０．３ｓ／１００ｍｌ以上であることは、前記のフラジール通気度の高い支持体上にセルロース微細繊維積層が形成されていること、さらにはセルロース微細繊維層に欠点やピンホールがないことを意味するため、好ましい。透気抵抗度がガーレー式透気抵抗度計で０．３ｓ／１００ｍｌ未満となると、支持体上のセルロース微細繊維の量が不足し、セルロース微細繊維層を形成できていないこと、又は欠点やピンホールが無数に発生してしまっている状態を示唆するものとなるため好ましくない。
【００３２】
＜その他添加剤＞
薄膜セルロース微細繊維積層シートは、セルロース微細繊維層が有する表面水酸基への化学修飾や多孔質空間中に添加剤や樹脂を導入することで、新たに機能付与をすることが可能である。
例えば、全熱交換器用シートにおいては、潜熱交換率を高めるため、親水化処理したものであると透湿度をより高く設計することができるので好ましい。この親水化処理の手段としても内添法により微細セルロース繊維層の表面及び／又は内部に高い親水性を付与する方法と、後加工により多層構造体の表面層に親水性化合物を導入する方法とがある。
内添法に関しては、上述したセルロースのマイナスの表面ゼータ電位を利用して、微細セルロース繊維の抄紙用分散液中にカチオン性である吸湿性の親水性化合物を添加、吸着させておき、しかる後に分散液を抄紙、支持体上に積層させることにより微細セルロース不織布層全体をより親水的にすることができる。本法は上述の耐水化処理における架橋剤と併用して親水性化合物を内添させ、微細セルロース繊維の表面に吸着、固定化させた上で抄紙、支持体上に積層化させると同時に熱処理による架橋反応の進行により耐水化と同時に親水性化合物の微細セルロース不織布層の表面及び／又は内部への固定化にも繋がり有効である。このような目的で使用する親水性化合物としては架橋剤と反応する部位を分子骨格に含む親水性化合物であることが好ましい。例えば、耐水化剤としてカチオン化ＢＩを用いる場合にはイソシアネートに反応性を有する水酸基、アミン基、アミド基等を有する親水性の化合物、例えば、アニオン性やカチオン性のポリビニルアルコール（ビニルアルコールとアニオン性またはカチオン性ビニルモノマーとの共重合体）を挙げることができるがこれは一例に過ぎず、限定されるものではない。
後加工法に関しては、親水性の高い親水性化合物の溶液若しくは分散液を多層構造体に塗工又は噴霧する方法や、親水性化合物溶液に多層構造体を浸漬後、乾燥する方法が挙げられる。
上記親水化処理に用いることのできる親水性化合物としては、無機酸塩、有機酸塩、無機質填材、多価アルコール、尿素類、吸湿（吸水）性高分子（水溶性高分子やハイドロゲル形成能のある親水性高分子）などがあり、例えば、無機塩としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、有機塩としては、乳酸ナトリウム、乳酸カルシウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、無機質填材としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、タルク、クレー、ゼオライト、珪藻土、セピオライト、シリカゲル、活性炭、多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリグリセリン、尿素類としては、尿素、ヒドロキシルエチル尿素、吸湿（吸水）性高分子として、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン、アルギン酸、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシルアルキルセルロース及びそれらの塩または架橋物、カラギーナン、ペクチン、ジェランガム、寒天、キサンタンガム、ヒアルロン酸、グアーガム、アラビアゴム、澱粉及びそれらの架橋物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、コラーゲン、アクリルニトリル系重合ケン化物、澱粉／アクリルニトリルグラフト共重合体、アクリル酸塩／アクリルアミド共重合体、ポリビニルアルコール／無水マレイン酸共重合体、多糖類、／アクリル酸塩グラフト自己架橋体等の吸湿剤が挙げられ、目的とする吸湿度に応じて種類や付着量を選んで用いられる。尚、前記無機質填量とは、無機鉱物や無機塩などであって、吸湿目的の他に増量剤、嵩高剤などの目的で使用するものをいう。該吸湿剤を固定化させる（高湿度で透湿剤が移動しないようにする）目的で、上記記載を含む水溶性高分子と無機塩類や有機塩類と共存させると有効である場合もある。
さらに、多層構造体は、上記耐水化剤や親水性化合物以外にも、透湿度や透気抵抗度を損なわない範囲で、任意の添加剤を含んでいてもよい。
耐水化剤、親水性化合物その他添加剤（例えば、全熱交換器用シートにおける難燃剤）は上述したように多層構造体の性能を向上させるために適宜使用することができるが、その含有量としては、総和として全熱交換器用シートの全重量の３０重量％以下に抑えられることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。この範囲にあると、高性能の多層構造体を提供することが可能となる。これら添加剤類は各々の目的で効果を発揮する代わりに化学物質としての活性も高いものが多いため、含有量の総和が３０重量％を超えると、基材である薄膜セルロース微細繊維積層シートの耐久性が著しく損なわれるため、好ましくない。
【００３３】
＜製造方法＞
以下、本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートの製造方法の一例について説明する。
本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートの製造方法は、抄紙法又は塗布法で製造することができる。抄紙法の場合には、
（１）セルロース繊維の微細化によるセルロース微細繊維製造工程
（２）該セルロース微細繊維の抄紙スラリーの調製工程
（３）該抄紙スラリーを多孔質支持体上でのろ過により湿紙を形成する抄紙工程
（４）該湿紙を乾燥し乾燥薄膜セルロース微細繊維積層シートを得る乾燥工程
からなる。
また、該乾燥薄膜セルロース微細繊維積層シートに対して
（Ａ）薄膜セルロース微細繊維積層シートの均質化、厚み低減をするために、該薄膜セルロース微細繊維積層シートを熱プレスする平滑化工程
（Ｂ）熱処理により架橋剤による化学的な結合形成等を促進させる熱処理工程
のどちらか一つまたは両方を実施してもよい。
また、塗布法の場合には、上記（１）および（２）と同様の工程により調製した塗布用スラリーを支持体上に塗布、乾燥させて成膜する。さらに、（Ａ）平滑化工程および（Ｂ）熱処理工程を経てもよい。塗布法の場合の塗布方法はスプレー塗工、グラビア塗工、ディップ塗工等種々な塗布方法を選定することができる。
【００３４】
薄膜セルロース微細繊維積層シートは、上述のセルロース繊維を用いて、前処理工程、叩解処理工程、及び微細化工程を経ることが好ましい。天然セルロース繊維の前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプが以降の工程で微細化し易い状態にしておくことは有効である。該前処理工程の際に、１重量％以下の濃度の無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸など）や有機酸（酢酸、クエン酸など）を添加してオートクレーブ処理を行うことも場合によっては有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、セルロース微細繊維不織布の耐熱性の向上に大変有効であることもある。また、再生セルロース繊維の場合には油剤を除去するために界面活性剤を使用する水洗を前処理工程で実施できる。
【００３５】
叩解処理工程においては原料パルプを０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を徹底的に促進させる。ディスクリファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行する。したがって、後述する高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００３６】
叩解処理の程度は以下のように定められる。本願発明者らによる検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認された。本発明におけるセルロース微細繊維の製造において、該叩解処理でのＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０ｍｌ以上である。このような叩解度のスラリーは均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できる製造効率上の利点がある。
【００３７】
薄膜セルロース微細繊維積層シートは、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この時、スラリー中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
【００３８】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等を挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
【００３９】
セルロース微細繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、オートクレーブ処理、酵素処理、叩解処理等）によって制御することができる。
【００４０】
さらに、天然セルロース微細繊維として、表面の化学処理を加えたセルロース系の微細繊維、及びＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったセルロース系の微細繊維を使用することもできる。前者の場合は、目的に応じて種々の表面化学処理を施すことにより、例えば、セルロース微細繊維の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたものを、適宜調製して使用することができる。特に疎水的な置換基で化学修飾したセルロースをシート原料として用いると高空隙率に制御し易くなるため好ましい場合がある。
【００４１】
また、後者、すなわち、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化されたセルロース微細繊維の調製においては、必ずしも高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することは必要なく、セルロース微細繊維の分散体を得ることができる。例えば、文献（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，１６８７−１６９１（２００６））に記載されるように、天然セルロースの水分散体に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルのようなＴＥＭＰＯと呼ばれる触媒とハロゲン化アルキルを共存させ、これに次亜塩素酸のような酸化剤を添加し、一定時間反応を進行させることにより、水洗等の精製処理後に、通常のミキサー処理を施すことにより極めて容易にセルロース微細繊維の分散体を得ることができる。
【００４２】
アラミド繊維の微細化もセルロース微細繊維と同様の前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。前処理工程では油剤を除去するために界面活性剤を使用した水洗を実施する。叩解処理工程においては、水洗後繊維を０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を徹底的に促進させる。ディスクリファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。叩解処理の程度は前記セルロース微細繊維製造で用いたＣＳＦ値を利用できる。
【００４３】
アラミド微細繊維の製造には、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５重量％以上４重量％以下、好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、より好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。使用する高圧ホモジナイザーは、セルロース微細繊維製造で記載した装置は少なくとも使用可能であるが、それらに限定さるものではない。
【００４４】
アラミド微細繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、叩解処理等）によって制御することができる。
【００４５】
本実施形態では、上記の原料の異なるセルロース微細繊維やフィブリル化度の異なるセルロース微細繊維、表面を化学処理されたセルロース微細繊維、あるいは、アラミド微細繊維などの有機ポリマー微細繊維などを２種類以上、任意の割合で混合したスラリーを用いて後述する抄紙・乾燥処理を行い、２種類以上のセルロース微細繊維、あるいはセルロース微細繊維およびアラミド微細繊維で構成される薄膜セルロース微細繊維積層シートを製造することもできる。
【００４６】
２種類以上の微細繊維で構成される薄膜セルロース微細繊維積層シートは、それぞれの微細繊維が凝集しておらずセルロース微細繊維層中で均一に分散していることが好ましい。スラリー中でそれぞれの微細繊維が偏在するような分散状態では、得られる薄膜セルロース微細繊維積層シートの膜質均一性は良好とならない。したがって、スラリー中で適度に均一な分散が達成されている必要がある。２成分以上の微細繊維が含まれるスラリーの分散方法として、ディスパータイプの羽根を装着した高速分散機（例えばプライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモミキサー）やディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナーを含む）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、グラインダー等を挙げることができる。
尚、セルロース微細繊維の製造工程において、アラミド微細繊維の原料を混合することで、セルロースおよびアラミドを同時に微細化できるとともに高分散性が同時に達成できるため、有効である場合もある。
【００４７】
前記したセルロース微細繊維のスラリーに各種添加剤（油性化合物、水分散性ブロックイソシアネート、機能化剤等）をさらに添加し、抄紙スラリーを調製してもよい。抄紙スラリーはセルロース微細繊維濃度が０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３重量％以上０．３５重量％以下であると好適に安定な抄紙を実施することができる。該スラリー中のセルロース微細繊維濃度が０．０１重量％よりも低いと濾水時間が非常に長くなり生産性が著しく低くなると同時に、膜質均一性も著しく悪くなるため好ましくない。また、セルロース微細繊維濃度が０．５重量％よりも高いと、分散液の粘度が上がり過ぎてしまうため、均一に製膜することが困難になり好ましくない。
【００４８】
多孔質の薄膜セルロース微細繊維積層シートを製造する上で、上記抄紙スラリー中には特開２０１２−４６８４３号公報に記載のエマルジョン化した油性化合物が含まれていてもよい。
具体的には、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物が、エマルジョンの形態で抄紙スラリー中に０．１５重量％以上１０重量％以下の濃度で分散していることが好ましい。油性化合物の抄紙スラリー中の濃度は０．１５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。油性化合物の濃度が１０重量％を超えても本発明のセルロース微細繊維多孔質シートを得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５重量％よりも小さくなると所定の透気抵抗度範囲よりも高い透気抵抗度のシートしか得られなくなるため、やはり好ましくない。
【００４９】
乾燥時に上記油性化合物が除去されることが望ましい。したがって、抄紙スラリー中にエマルジョンとして含まれる油性化合物は、一定の沸点範囲にあることが好ましい。具体的には、大気圧下での沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１９０℃以下であれば、工業的生産プロセスとして抄紙スラリーを操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると、抄紙スラリーを安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくない。さらに、油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は、油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００５０】
油性化合物として、例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、鎖状飽和炭化水素類、環状炭化水素類、鎖状又は環状の不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、炭素数５〜炭素数９の範囲での一価かつ一級のアルコールが挙げられる。特に、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適に本実施形態のセルロース微細繊維多孔質シートを製造することができる。これは、エマルジョンの油滴サイズが極めて微小（通常の乳化条件で、１μｍ以下）となるため、高空隙率かつ微細な多孔質構造を有する不織布の製造に適していると考えられる。
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。さらには、エマルジョン特性を適当な状態に制御するために、抄紙スラリー中に水溶性化合物を溶解させてもよい。
【００５１】
水溶性化合物として、具体的には、糖、水溶性多糖、水溶性多糖誘導体、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される１種以上の水溶性化合物を含有していてもよい。ここで、水溶性多糖は、水溶性の多糖を意味し、天然物としても多種の化合物が存在する。例えば、でんぷん、可溶化でんぷん、アミロース等である。また、水溶性多糖誘導体は、上述した水溶性多糖の誘導体、例えば、アルキル化物、ヒドロキシアルキル化物、アセチル化物であって水溶性のものが含まれる。あるいは、誘導体化する前の多糖がセルロース、スターチ等の様に水に不溶性であっても、誘導体化、例えば、ヒドロキシアルキル化やアルキル化、カルボキシアルキル化等によって、水溶性化されたものも該水溶性多糖誘導体に含まれる。２種類以上の官能基で誘導体化された水溶性多糖誘導体も含まれる。但し、使用できる水溶性化合物は上記に記載された化合物に限定されるものではない。
【００５２】
上記の水溶性化合物の混合量は、油性化合物に対し２５重量％以下であることが好ましい。これ以上の添加量とすると油性化合物のエマルジョンの形成能が低下するため、好ましくない。また、抄紙スラリー中において、水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。水溶性化合物の濃度は、０．００３重量％以上０．３重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以上０．０８重量％以下、さらに好ましくは０．００６重量％以上０．０７重量％以下の量であり、この範囲であると、多孔質な薄膜セルロース微細繊維積層シートが得られ易いと同時に、抄紙スラリーの状態が安定化することが多い。
エマルジョンを安定化させる目的で、抄紙スラリー中に上記の水溶性化合物以外に界面活性剤が、上記特定の水溶性高分子との合計量が上記濃度範囲で含まれていても構わない。
【００５３】
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
この他、抄紙スラリー中には、目的に応じて種々の添加物が添加されていても構わない。例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子のような無機系粒子状化合物、樹脂微粒子、各種塩類、抄紙スラリーの安定性を阻害しない程度の有機溶剤、消泡剤等、シート構造体の製造に悪影響を及ぼさない範囲（種類の選択や組成の選択）で添加することができる。
【００５５】
水分散性ブロックポリイソシアネートとは加熱により上記薄膜セルロース微細繊維積層シート架橋剤になることが可能な化合物であり、具体的には、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされている、（３）常温では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）ブロック基が解離温度以上の熱処理により、ブロック基が脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成する、（５）エマルジョンの形態で水中に分散していることを特徴とするものである。
【００５６】
上記の水分散性ブロックポリイソシアネートは薄膜セルロース微細繊維積層シート製造において以下のような挙動を示すと考えられる。
（１）抄紙スラリー中でセルロース微細繊維に吸着
（２）該水分散性ブロックポリイソシアネートを含む湿紙が形成
（３）湿紙の乾燥に伴い、該水分散性ブロックポリイソシアネートの乾燥とセルロース微細繊維上でのブロックポリイソシアネートの塗膜形成
（４）熱キュアによるブロック基の解離および架橋反応の進行
【００５７】
上記水分散性ブロックポリイソシアネートは、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに直接結合させ乳化させた化合物（自己乳化型）、界面活性剤等で強制乳化させた化合物（強制乳化型）のどちらでも構わない。
水分散体の平均粒子径は１〜１０００ｎｍであればよく、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。１０００ｎｍ以上であると、セルロース微細繊維径に対し大きすぎるため、均一な吸着が困難となる。そのため、架橋剤による架橋がなされないセルロース微細繊維が増えるためシート強度増強の観点で好ましくない。
【００５８】
これらのエマルジョン表面にはアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれかの親水基が露出しているが、カチオン性の親水基がより好ましい。その理由は、抄紙スラリーを製造する段階で、希薄なセルロース微細繊維スラリー（０．０１〜０．５重量％）中で水分散性ブロックポリイソシアネート（０．０００１〜０．５重量％）を効果的にセルロース微細繊維に吸着させる上で、静電相互作用を利用することが有効であるためである。一般的なセルロース繊維表面はアニオン性（蒸留水中ゼータ電位−３０〜−２０ｍＶ）であることが知られている（非特許文献１ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ｅｄｉｔｏｒ）  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（ｅｄｉｔｏｒ）“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｖ−１５３〜Ｖ−１５５）。したがって、水分散体表面がカチオン性であることにより、容易に微細セルロース繊維状に吸着させられる。但し、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分にセルロース微細繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤やカチオン性ポリマーを用いることで、セルロース微細繊維上に吸着させることができる。
【００５９】
上記の水分散性ブロックポリイソシアネートは少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体であれば特に制限されない。ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）の他に、活性水素含有化合物と１種類又は２種類以上反応させて得られた化合物が挙げられる。その化合物はアロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００６０】
活性水素含有化合物として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中又は反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
【００６１】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は室温では安定であるが、熱処理温度（通常約１００℃〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。
このような要件を満たすブロック剤としては、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
自己乳化型ブロックポリイソシアネートはブロックポリイソシアネート骨格にアニオン性又はノニオン性又はカチオン性基を有する活性水素基含有化合物を結合したものである。
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基のような活性水素含有基と３級アミノ基を有する脂肪族化合物、なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【００６３】
カチオン性基はアニオン性基を有する化合物で中和されることで、塩の形で水中に分散せやすくすることもできる。アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。また、導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
強制乳化型ブロックポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートが周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等により乳化分散された化合物である。
尚、水分散性ブロックポリイソシアネートは、自己乳化型及び強制乳化型ともに水以外の溶剤を２０重量％含んでいてもよい。溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
水溶性ポリマーは、カチオン性、アニオン性、両性又はノニオン性のいずれであってよい。
カチオン性ポリマーとしては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム、イミダゾリウム、四級化ピロリドンを有するポリマーであり、例えば、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリエチレンイミン、キトサン等の水溶性のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性基を有するポリマーであり、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アニオン性ポリアクリルアミド、尿素リン酸化デンプン、コハク酸変性デンプン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６５】
両性ポリマーとしては、アニオン性のモノマー単位とカチオン性のモノマー単位が両方、分子鎖骨格中に含まれる両性水溶性高分子を挙げることができる。例えば、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６６】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上が好ましく、より好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を含有してもよい。２種以上の熱可塑性樹脂含有する場合、その含有比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリルスチレン（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で含有すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られる。
【００６７】
スラリー中に添加可能な熱硬化性樹脂としては、例えば、特に制限されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
スラリー中に添加可能な光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００６８】
尚、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
スラリー中に添加可能な硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては、多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として含有されていてもよい。
【００６９】
以上のスラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂は、疎水性である場合が多く、抄紙スラリーに添加してもスラリー中に均一に分散させることが困難である。したがって、エマルジョンの形態が好ましい。エマルジョンとは、粒子径が０．００１〜１０μｍ程度の微細な高分子粒子である疎水性化合物と乳化剤を水中で撹拌することで得られる。また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂についてはエマルジョン内に硬化剤、硬化触媒を含むことにより、該エマルジョンを含む薄膜セルロース微細繊維積層シートに対し熱および光照射により薄膜セルロース微細繊維積層シート内で硬化することができる。
【００７０】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のエマルジョンに用いられる乳化剤としては、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等で構わない。
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のエマルジョンは歩留りや脱水性を考慮すると、粒子径は大きいほうがよく、また、大きすぎるとシートの均一性、又は光学物性が低下するおそれがあるため、目的に合った適度な大きさである０．００１〜１０μｍが好ましい。エマルジョンの表面電荷はカチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれの状態でも構わないが、セルロース微細繊維スラリーと樹脂化合物のエマルジョンとを混合することを考慮すると、カチオン性であることが分散安定性、又は歩留りなどにおいて有利である。但し、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分にセルロース微細繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤やカチオン性ポリマーを用いることで、セルロース微細繊維上に吸着させることができる。
【００７１】
抄紙又は塗布用スラリーの調製方法として、例えば、（１）セルロース微細繊維スラリーに予め調製した添加物を含む化合物を混合し、分散させて抄紙スラリーとする、（２）セルロース微細繊維スラリーを撹拌させながら、各種添加物を個別に一つずつ添加する等の方法がある。尚、複数種の添加物を添加する場合であって、添加物同士が凝集するような系において（例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーがイオンコンプレックスを形成する系）、添加する順番により、抄紙スラリーの分散状態やゼータ電位が変わる可能性がある。しかしながら、その添加する順番や量は特に限定するものではなく、所望の抄紙スラリーの分散状態やシート物性が得られる方法で添加することが好ましい。
【００７２】
以上の添加剤を均一に混合分散するための撹拌装置として、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。撹拌において、スラリーの分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下になるのが好ましい。但し、過度な撹拌を行うことで、例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート等のエマルジョン系添加剤では過剰な剪断応力がかかり、そのエマルジョン構造が壊れる恐れがある。したがって、スラリー組成によっては高圧ホモジナイザーやグラインダー型微細化装置、石臼式摩砕型装置等の使用は好ましくない場合がある。
【００７３】
次に、抄紙スラリーの多孔質基材上でのろ過により湿紙を形成する抄紙工程について説明する。
この抄紙工程は、基本的に、抄紙スラリーから水を脱水し、セルロース微細繊維が留まるようなフィルターや濾布（製紙の技術領域ではワイヤーとも呼ばれる）を使用する操作であればどのような装置を用いて行ってもよい。
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状の繊維シートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。膜質均一性を高めるために、一機又は二機以上（例えば、下地層抄紙は傾斜ワイヤー型抄紙機、上地層抄紙では丸網式抄紙機を用いる等）の抄紙機を用いて多段式の抄紙を施すのも場合によっては有効である。多段式の抄紙とは、例えば、１段目で１ｇ／ｍ２の目付で抄紙を行い、そこで得られた湿紙上で２段目の２ｇ／ｍ２の抄紙を行って、合計目付３ｇ／ｍ２のセルロース微細繊維層を有する薄膜セルロース微細繊維積層シートを得るという技術である。多段抄紙の場合は、上層と下層を同じ分散体から製膜する場合には単層の薄膜セルロース微細繊維積層シートとなるが、下層として第１段で、例えば、フィブリル化繊維を用いて目の細かな湿紙の層を形成させ、その上から第２段で前述した分散体による抄紙を行い、下層である湿紙を後述するフィルターとして機能させることもできる。
【００７４】
抄紙工程では抄紙スラリー中に分散しているセルロース微細繊維等の軟凝集体を濾過するため、ワイヤー又は濾布の目のサイズが重要となる。本実施形態においては、抄紙スラリー中に含まれるセルロース微細繊維等を含む水不溶性成分の歩留まり割合が７０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上で抄紙することのできるようなワイヤー又は濾布であればいかなるものでも使用できる。
但し、歩留まり割合が７０重量％以上であっても、濾水性が高くないと抄紙に時間がかかることで著しく生産効率が悪くなる。したがって、大気圧下２５℃でのワイヤー又は濾布の水透過量が、好ましくは０．００５ｍｌ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが生産性の観点から好適である。他方、歩留まり割合が７０重量％よりも低くなると、生産性が著しく低減するばかりか、用いるワイヤーや濾布内にセルロース微細繊維等の水不溶性成分が目詰まりするため、製膜後のセルロース微細繊維シートの剥離性が著しく悪くなる。
【００７５】
大気圧下でのワイヤー又は濾布の水透過量は次のように評価する。
バッチ式抄紙機（例えば、熊谷理機工業社製の自動角型シートマシーン）において、８０〜１２０メッシュの金属メッシュ（濾水抵抗がほとんど無いもの）の上にワイヤー又は濾布を設置する。次いで、抄紙面積がｘ（ｃｍ２）の抄紙機内に十分な量（ｙ（ｍｌ）とする）の水を注入し、大気圧下で濾水時間を測定する。濾水時間がｚ（ｓｅｃ）であった場合の水透過量を、ｙ／（ｘ・ｚ）（ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ））と定義する。
【００７６】
本実施形態に使用できるワイヤー又は濾布の例として、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７−８４３５−ＳＫ０１０（ＰＥＴ製）、敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、日本フィルコン社製のプラスチックワイヤーＬＴＴ−９ＦＥ、さらには特開２０１１−４２９０３に記載の多層化ワイヤー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
抄紙工程による脱水では、高固形分化が進行した湿紙が得られる。この湿紙に対して、さらにプレス処理することにより水等の分散媒体をより高効率に除去でき、得られる湿膜中の固形分率を高めることができる。湿紙の固形分率は抄紙のサクション圧（ウェットサクションやドライサクション）やプレス条件によって制御でき、好ましくは固形分濃度が６重量％以上３０重量％以下、より好ましくは固形分濃度が８重量％以上２５重量％以下の範囲に調整する。湿紙の固形分率が６重量％よりも低いと湿紙の強度が低いため自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。また、湿紙の固形分率が３０重量％を超える濃度まで脱水するとシートの厚み等の均一性が失われる。
【００７８】
薄膜セルロース微細繊維積層シートは、前記支持体をワイヤー又は濾布の上にセットし抄紙することで少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造できる。３層の多層化シートを製造するには、２層の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また、支持体上で２層の薄膜セルロース微細繊維層の多段抄紙を行って３層の薄膜セルロース微細繊維積層シートとしてもよい。この時、抄紙機のワイヤー又は濾布は支持体との組み合わせで、歩留まり割合や水透過量に係わる要件を満足できる素材を選択すれば足りる。尚、支持体は、抄紙性時のぬれ性の向上およびセルロース微細繊維積層との接着性改善のために、抄紙前にコロナ放電処理やプラズマ処理等の支持体表面を親水化してもよい。
【００７９】
薄膜セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維層の多孔質化を目的として、濾布上で抄紙を行い、得られた湿紙中の水を有機溶媒への置換工程において有機溶媒に置換させ、乾燥させるという方法を用いてもよい。この方法の詳細については、国際公開第２００６／００４０１２号明細書に従うことができる。具体的には、有機溶媒等で置換後乾燥する際に、水にある程度の溶解性を有する有機溶媒を用いると１段階の置換で高空隙率の不織布を得ることができる。このような溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールを挙げることができるが、これらに特に限定されない。疎水性の高い溶媒を使用するほど、より高い空隙率の不織布を作製し易くなる。シクロヘキサンやトルエンなどの水に溶解しない有機溶媒で置換する場合には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールのような水に溶解する有機溶媒でまず置換を行い、次にシクロヘキサンやトルエンのような水不溶性の溶媒に置換する、という２段置換法も有効である。この際に使用する溶媒は、水との混合溶媒、又は有機溶媒どうしの混合溶媒であっても構わない。有機溶媒置換後の薄膜セルロース微細繊維積層シートを後述する乾燥工程を経ることで、空孔率が６０％〜９０％のセルロース微細繊維層を有する薄膜セルロース微細繊維積層シートが得られる。
【００８０】
続いて乾燥工程について説明する。上述した抄紙工程で得た湿紙は、加熱による乾燥工程で水の一部を蒸発させることによって薄膜セルロース微細繊維積層シートとなる。均一な加熱処理と加熱による薄膜セルロース微細繊維積層シートの収縮の抑制の観点から、ドラムドライヤーやピンテンターのような定長乾燥型の乾燥機が好ましい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上１８０℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下の範囲とすれば、均一な薄膜セルロース微細繊維積層シートを製造することができる。乾燥温度が４５℃未満では、多くの場合に水の蒸発速度が遅いため、生産性が確保できないため好ましくない。一方、１８０℃より高い乾燥温度では薄膜セルロース微細繊維積層シート内での乾燥速度にムラが生じ、薄膜セルロース微細繊維積層シートにシワが発生するほか、エネルギー効率も悪いため好ましくない。なお、１００℃以下の低温乾燥とそれに続く１００℃以上の高温乾燥という多段乾燥は均一性の高い薄膜セルロース微細繊維積層シートを得るうえで有効である。
【００８１】
以上の製膜プロセスにおいて、使用する抄紙用の濾布又はプラスチックワイヤーは、エンドレス仕様のものを用いて全工程を一つのワイヤーで行うか、あるいは途中で次工程のエンドレスフィルター又はエンドレスのフェルト布にピックアップして渡すか又は転写させて渡すか、あるいは連続製膜の全工程又は一部の工程を、濾布を使用するロールｔｏロールの工程にするかのいずれであってもよい。もっとも、本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートの製法はこれに限定されない。
【００８２】
続いて平滑化工程について説明する。上述した乾燥工程で得られた薄膜セルロース微細繊維積層シートはカレンダー装置によって平滑化処理を施す平滑化工程を設けてもよい。平滑化工程を経ることにより、繊維シートの表面平滑化、薄膜化が可能となる。また、それに伴い通気度や強度の調整も可能となる。例えば、３ｇ／ｍ２の目付の設定下で２０μｍ以下（下限は１μｍ程度）の膜厚の薄膜セルロース微細繊維積層シートを容易に製造できる。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、及びカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することで、多種の物性バランスをもつ薄膜セルロース微細繊維積層シートを得ることができる。
【００８３】
続いて熱キュア工程について説明する。
上述した乾燥工程あるいは平滑化工程で得られた薄膜セルロース微細繊維積層シートを加熱処理することにより、薄膜セルロース微細繊維積層シート内に含まれるブロックポリイソシアネートとセルロース微細繊維との化学的な結合が形成する。また、それと同時に積層構造体における支持体とセルロース微細繊維との架橋化やその他添加剤の薄膜セルロース微細繊維積層シートへの固定化も進行する。
熱キュア工程は、均一な加熱処理と加熱による薄膜セルロース微細繊維積層シートの収縮の抑制の観点からドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長した状態で加熱するタイプの定長乾燥型の熱処理機が好ましい。
【００８４】
上述したように、ブロックポリイソシアネートは常温において安定であるが、ブロック剤の解離温度以上に熱処理することでブロック基が解離してイソシアネート基が再生し、活性水素を有する官能基との化学的な結合が形成できる。加熱温度は用いられるブロック剤により異なるが、好ましくは８０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲で、ブロック基の解離温度以上に加熱する。ブロック基の解離温度以下の場合は、イソシアネート基が再生しないため架橋化が起きない。他方、２２０℃以上で加熱を行うとセルロース微細繊維や架橋剤の熱劣化がおき、着色する場合があり好ましくない。
【００８５】
加熱時間は、好ましくは１５秒以上１０分以下であり、より好ましくは３０秒以上２分以下である。加熱温度がブロック基の解離温度より十分に高い場合は、加熱時間をより短くすることができる。また、加熱温度が１３０℃以上の場合、２分以上の加熱を行うと薄膜セルロース微細繊維積層シート内の水分が極端に減少するため、加熱直後の薄膜セルロース微細繊維積層シートは脆くなり、取扱い性が難しくなるケースがあることから好ましくない。
尚、熱キュア工程は前述した平滑化処理と同時に行ってもよい。
＜適用例＞
本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートは、フィルターとしての基本性能を満たしつつ、ピンホールがなく、水等の溶媒に接触しても繰り返しの使用が可能である、セルロース微細繊維積層シート、より具体的には、水に浸漬・乾燥した後の条件下でも、セルロース微細繊維層の乾燥収縮によってカールしないセルロース微細繊維積層シートである。それゆえ、フィルターや全熱交換器用シートとして好適に利用可能である。
また、本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートは、創薬、薬学、医学、生物等の分野において有用な細胞培養基材として使用することができる。すなわち、本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートを用いて、種々の細胞、例えば生体内の各組織、臓器を構成する上皮細胞や内皮さ細胞、収縮性を示す骨格筋細胞、平滑筋細胞、心筋細胞、神経系を構成するニューロン、グリア細胞、繊維芽細胞、脂肪細胞、分化能を有する細胞として、種々組織に存在する幹細胞、更には骨髄細胞、ＥＳ細胞等を剥離できる。
本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートを細胞培養用基材として用いる場合には、積層シートにおけるセルロース微細繊維層に細胞が増殖するのに有効な設計としておくことが重要である。細胞が基材に定着し、増殖されるのに適切な繊維ネットワークの大きさと親疎水性を制御するのが好ましい。細胞の大きさに適合したネットワークサイズとして、セルロース微細繊維の平均繊維径は０．２μｍ以上１．５μｍの範囲、より好ましくは０．３μｍ以上１．２μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以上１μｍ以下の範囲とし、通気度が１ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上１０ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下、好ましくは１．５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以上９ｃｃ／ｃｍ２・ｓ以下の比較的多孔質の範囲にあるとよい。また、細胞の定着に重要な親疎水性はセルロース微細繊維層に反応性架橋剤を配合、架橋することにより本来親水的であるセルロースネットワークを疎水的に制御したものであることが好ましい。また、セルロース微細繊維層に配合する反応性架橋剤は、２重量％以上１００重量％以下、好ましくは３重量％以上８０重量％以下である。使用する反応性架橋剤の種類にも依るが、該範囲にあると細胞は好適に基材上に定着、増殖する。本発明の薄膜セルロース微細繊維積層シートは培養基材となるセルロース微細繊維層の目付が小さく薄いため、増殖した細胞がセルロース微細繊維からなるネットワークの深層部に定着せず表面近傍で培養、増殖していくため、増殖後の剥離、回収性に優れる。
さらには、本実施形態の薄膜シートは、繊維強化プラスチック用芯材、より具体的には、電子材料向けのプリント配線基板用芯材、絶縁フィルム用芯材、コア材用芯材として、あるいは電子材料向けのプリント配線基板用プリプレグ、絶縁フィルム用プリプレグ、コア材用プリプレグとして、さらにはプリント配線基板、絶縁フィルム、コア材として、好適に使用することができる。さらには、半導体デバイス等の基板、低線膨張率材料のフレキシブル基材等広範囲の分野で利用することもできる。すなわち、特に電子材料の分野で薄膜性が要求されるニーズのあるプリント配線用基板やプリント配線をビルドアップ型に積層化させる際に各配線層の間の絶縁をとる手段として用いる絶縁層にはデバイスのコンパクト性、軽量化の観点で本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートは極めて好適に使用し得る。該用途分野においては、所定の透気抵抗度に制御することにより、薄くてかつ、樹脂含浸性等の加工工程でも適性に優れた繊維強化プラスチックフィルム用の芯材となり得る。
また、本実施形態の薄膜セルロース微細繊維積層シートは、樹脂との複合化によって高強度かつ軽量となることから、鋼板の代替、炭素繊維強化プラスチックの代替ができる。その例としては、例えば、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
上述した用途以外にも、各種機能紙、吸収材料、医療材料用の支持体等の材料として適用できる。
他にも、本実施形態の薄膜シートは蓄電デバイス用のセパレータとしても好適に使用できる。ここで薄膜シートは蓄電デバイス用セパレータとして、本質的にすべての一次電池、二次電池（例えば、リチウム２次イオン電池）、電解コンデンサ（アルミ電解コンデンサ）、電気２重層キャパシタ、あるいはセパレータを構成部材として必要とする新規な蓄電デバイス類（例えば、特開２００４−０７９３２１号公報に記載されたデバイス類）に適用でき、蓄電デバイスの電極様式においても捲回型、コイン型、積層型等、汎用的に使われているほとんどすべての様式にて適用することができる。また、蓄電デバイス用セパレータは、特に電気２重層キャパシタや液体型又は固体型のアルミ電解コンデンサ、リチウムイオン２次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタにおいて好適にその性能が発揮される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００８７】
＜測定及び評価方法＞
以下の測定方法又は評価方法を用いて実施例等で得た薄膜セルロース微細繊維層シートを評価した。
尚、測定前に各種サイズのサンプルを切り出し、２３℃、５０％ＲＨ下に管理された恒温恒湿室にて２４時間かけて調湿した後、測定を実施した。
【００８８】
（１）目付
・薄膜セルロース微細繊維積層シート
薄膜セルロース微細繊維積層シートから１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片を切り取り、その重量Ｗ（ｇ）を測定した。これを基に以下の式：
Ｗ０＝１００×Ｗ
を用いて膜の目付Ｗ０（ｇ／ｍ２）を算出した。
・セルロース微細繊維層の目付
上記の方法で算出した微細繊維積層シートの目付と、予め同様の方法で算出した支持体層の目付の差分をとり、微細繊維層の目付（ｇ／ｍ２）として算出した。
【００８９】
（２）セルロース微細繊維の数平均／最大繊維径
薄膜セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維面に対して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１０，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の平均繊維径とした。この手法で得られた繊維径のうち、最大のものを最大繊維径とした。
【００９０】
（３）薄膜セルロース微細繊維積層シート厚み
目付の測定に用いた薄膜セルロース微細繊維積層シートからの１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片の重量Ｗ（ｇ）測定後に、面接触型の膜厚計であるＭｉｔｕｔｏｙｏ製の膜厚計（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）にて、９等分にエリア分けしたシートの各中央９点について面内の厚みを測定し、その平均値を薄膜セルロース微細繊維積層シートの平均厚み（μｍ）とした。
セルロース微細繊維層の厚みについては、断面ＳＥＭ観察により行った。断面ＳＥＭ測定用サンプル作製にあたり、Ｂｒｏａｄ−Ｉｏｎ―Ｂｅａｍ  ＢＩＢ装置（日本電子製、ＳＭ−０９０１０、加速電圧３．５ｋＶ）を用いて加工し、薄膜セルロース微細繊維積層シートの断面出しを行った。次いで、導電処理としてオスミウムを１ｎｍ程度コーティングして検鏡用試料とした。そして、断面ＳＥＭ観察を倍率１，０００倍で３視野行った（日立ハイテク製、Ｓ−４８００、加速電圧１．０ｋＶ、下方検出器）。得られたそれぞれの断面ＳＥＭ像において、薄膜セルロース微細繊維積層シートのセルロース微細繊維層の任意の９点を選択し、その平均値をセルロース微細繊維層厚み（μｍ）とした。
【００９１】
（４）フラジール通気度
薄膜セルロース微細繊維積層シートから試験片約２０ｃｍ×２０ｃｍを採取し、フラジール形試験機を用い、円筒の一端に試験片を取り付けた後、加減抵抗器によって傾斜形気圧計が１２５Ｐａ（１．２７ｃｍＨ２Ｏ）の圧力を示すように吸込みファンを調整し、そのときの垂直形気圧計の示す圧力と、使用した空気孔の種類とから、試験機に付属の表によって試験片を通過する通気度（ｃｃ／ｃｍ２・ｓ）を求めた。
【００９２】
（５）王研式透気抵抗度（透気抵抗度＞２，０００ｓｅｃ／１００ｍｌの時に採用）
２０ｃｍ角の薄膜セルロース微細繊維積層シートを９等分にエリア分けし、各中央９点について王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて、透気抵抗度を測定し、９点の平均値をとることにより試料の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。
【００９３】
（６）ガーレー式透気抵抗度（透気抵抗度≦２，０００ｓｅｃ／１００ｍｌの時に採用）
２０ｃｍ角の多層構造体を５等分にエリア分けし、各中央５点についてガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製作所製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、透気抵抗度を測定し、５点の平均値をとることにより試料の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。
【００９４】
（７）セルロース微細繊維層の空孔率
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ３と仮定し、下記式より算出した。
空孔率（％）＝１００−（［目付（ｇ／ｍ２）／｛セルロース微細繊維層の厚み（μｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）｝］×１００）
実施例６及び７については、得られた吸湿剤を含む薄膜微細セルロース繊維積層シートを水に浸漬して塩化カルシウムを抽出、乾燥後に上記の方法により空孔率を算出した。
【００９５】
（８）テープ剥離強度
各多層構造体から１８ｍｍ幅の試験片を採取し、セルロース微細繊維層と支持体層それぞれにメンディングテープ（３Ｍ社製、ＭＰ−２４）を貼り付けてサンプル末端部分の微細繊維層と支持体層を剥離後、それぞれの層をＯＲＩＥＮＴＥＣ社製引張試験機の上下のチャックに固定後、チャック間距離１８０ｍｍから変位１００ｍｍ分引張試験を行った。この引張試験の実測値を装置由来の荷重を補正した後の、変位２０〜６０ｍｍの間の引張強度の平均をテープ剥離強度（ｇｆ／１８ｍｍ）とした。
【００９６】
（９）ピンホール性
短軸径として５０μｍ以上のセルロース微細繊維層上の欠陥をピンホールと定義した。各薄膜セルロース微細繊維積層シートの２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片について、短軸径として５０μｍ以上のピンホールの有無を肉眼及び光学顕微鏡で確認した。ピンホールの無いものを◎、ピンホールが１０個未満であるものを○、ピンホールが１０個以上有るものを×とした。
【００９７】
（１０）浸水、乾燥後のシートの反り性
各薄膜セルロース微細繊維積層シートの２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片に対し、水中へ２０℃×５分間浸漬し、その後、乾燥機にて１０５℃×５分間の条件で乾燥させた。その後の薄膜セルロース微細繊維積層シートの反り具合を測定した。シート端部の反りの高さが２５ｍｍ未満のもの〇、反りの高さが２５ｍｍ以上のものを×とした。
【００９８】
（１１）透湿性
各薄膜セルロース微細繊維積層シートについて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９に記載のＡ−１法に準拠し、４０℃の空気を循環させた環境で、湿度４０％ＲＨに設定して測定した２４時間あたりの透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、初期の透湿度として測定した。
【００９９】
＜スラリーの製造例＞
［スラリー製造例１］
原料として天然セルロースであるアバカパルプを用いた。アバカパルプが４重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行った。得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。得られた膨潤パルプを固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は６５０ｍｌ以上であった。
【０１００】
［スラリー製造例２］
原料をリンターパルプに変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。ＣＳＦ値は３６０ｍｌ以上であった。
【０１０１】
［スラリー製造例３］
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。その後スラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０１０２】
＜シートの製造例＞
［実施例１］
スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．０５重量％まで希釈し、家庭用ミキサーで４分撹拌することで４００ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３７５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、 固形分濃度１.０重量％まで希釈）を０．５９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３７５．６ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物｛敷島カンバス社製ＮＴ２０、大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり｝とセルロース／ＰＥＴ／アクリル混抄の機能紙｛日本製パピリア社製、目付１０ｇ／ｍ２｝を支持体としてセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付３ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後、大気圧に対する減圧度を５０ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした。湿紙面をドラム面に接触させるようにして、支持体／湿紙／濾布の３層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した３層体のうち、セルロースのシート状多層構造物から濾布を剥離して、１８０℃に加熱したオーブンにて５分間熱処理を行い、白色のセルロース微細繊維積層シートＳ１（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付３ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０３】
［実施例２］
スラリー製造例２のスラリーを固形分濃度０．１重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで２７５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー２５０ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、メイカネートＷＥＢを０．７８ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計２５０．８ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。次いで、抄紙・乾燥工程において、実施例１と同様に、乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ２（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付４ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０４】
［実施例３］
スラリー製造例３のスラリーを固形分濃度０．０５重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで２７５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー２５０ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、ノニオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「ＮＹ−３０」、日華化学株式会社製、 固形分濃度１.０重量％まで希釈）を１．２５ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計２５１．３ｇ）を得た。添加したノニオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、１０重量％であった。次いで、抄紙・乾燥工程において、実施例１と同様に、乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ３（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付２ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０５】
［実施例４］
スラリー製造例１のセルロース微細繊維スラリー７０部、前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー３０部を混合し、固形分濃度０．０５重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで４００ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３７５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、メイカネートＷＥＢを０．５９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３７５．６ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維及びアラミド微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。実施例１と同様の抄紙・乾燥手法を用いてシート化した。次いで、抄紙・乾燥工程において、実施例１と同様に、乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ４（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付３ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０６】
［実施例５］
スラリー製造例２のスラリーを固形分濃度０．０５重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで４００ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３７５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、メイカネートＷＥＢを０．５９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３７５．６ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。次いで、抄紙・乾燥工程において、ナイロン製の不織布｛旭化成製、目付２０ｇ／ｍ２｝を支持体として用いた点以外は実施例１と同様に、乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ５（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付３ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０７】
［実施例６］
実施例４で得たシートＳ４を表裏両面から金枠に固定し、その支持体層側に対して、固形分濃度３．１９重量％に調製した塩化カルシウム水溶液をウルトラファインミスト製造機｛日本電磁測器社製｝を用いて噴霧した。噴霧後のシートを１０５℃に加熱したオーブンにて３分間乾燥させ、吸湿剤として塩化カルシウム目付１ｇ／ｍ２を含むセルロース微細繊維積層シートＳ６（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付３ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０８】
［実施例７］
固形分濃度１４．４重量％に調製した塩化カルシウム水溶液を用いた以外は実施例６と同様に、吸湿剤として塩化カルシウム目付５ｇ／ｍ２を含むセルロース微細繊維積層シートＳ７（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付３ｇ／ｍ２）を得た。
【０１０９】
［比較例１］
スラリー製造例２のスラリーを固形分濃度０．０１５重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで２２５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー２０８．３ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、メイカネートＷＥＢを０．１０ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計２０８．９ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。次いで、抄紙・乾燥工程において、実施例１と同様に、乳白色のセルロース微細繊維積層シートＲＳ１（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付０．５ｇ／ｍ２）を得た。
【０１１０】
［比較例２］
スラリー製造例２のスラリーを固形分０．１重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで３２５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、メイカネートＷＥＢを０．９８ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１３．５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。次いで、抄紙・乾燥工程において、長繊維セルロース製の不織布｛ＳＨ２５，旭化成製、目付２５ｇ／ｍ２、通気度３５５ｃｃ／ｃｍ２・ｓ｝を支持体として用いた点以外は実施例１と同様に、白色のセルロース微細繊維積層シートＲＳ２（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付５ｇ／ｍ２）を得た。
【０１１１】
［比較例３］
スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．１重量％まで希釈した。次いで、家庭用ミキサーで４分撹拌することで３２５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、メイカネートＷＥＢを０．９８ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１３．５ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート重量比率はセルロース微細繊維固形分重量に対して、３重量％であった。次いで、抄紙・乾燥工程において、実施例１と同様に、乳白色のセルロース微細繊維積層シートＲＳ３（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付５ｇ／ｍ２）を得た。
【０１１２】
［比較例４］
比較例３で得られたシートＲＳ３を用いた以外は、実施例６と同様に、吸湿剤として塩化カルシウム目付１ｇ／ｍ２を含むセルロース微細繊維積層シートＲＳ４（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付５ｇ／ｍ２）を得た。
【０１１３】
［比較例５］
固形分濃度１４．４重量％に調製した塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、比較例４と同様に、吸湿剤として塩化カルシウム５ｇ／ｍ２を含むセルロース微細繊維積層シートＲＳ５（２５ｃｍ×２５ｃｍ、セルロース微細繊維層の目付５ｇ／ｍ２）を得た。
【０１１４】
実施例１〜７で得たシートの物性等を以下の表１に、そして比較例１〜５で得たシートの物性等を以下の表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2019162818.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2019162818.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の薄膜セルロース微細繊維積層シートは、フィルターとしての基本性能を満たしつつ、ピンホールがなく、水等の溶媒に接触しても繰り返しの使用が可能である、セルロース微細繊維積層シート、より具体的には、水に浸漬・乾燥した後の条件下でも、セルロース微細繊維層の乾燥収縮によってカールしないセルロース微細繊維積層シートである。それゆえ、フィルター、全熱交換器用シート、細胞培養用基材として好適に利用可能である。