(57)【要約】【課題】高容量で、かつ高温環境下での保存特性と出力特性とに優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物と、下記の組成式（１）で表されるリチウム高含有リン酸化合物と、下記の組成式（２）で表されるリチウム低含有リン酸化合物とを含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。    Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）  ただし、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、２．７≦ｘ≦３．３、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。    Ｌｉｕ（Ｍ２）ｖ（ＰＯ４）ｗ    ・・・（２）  ただし、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｕ≦１．３、０．９≦ｖ≦２．２、０．９≦ｗ≦３．３である。【選択図】図１
2019160576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物と、下記の組成式（１）で表されるリチウム高含有リン酸化合物と、下記の組成式（２）で表されるリチウム低含有リン酸化合物とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）
ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、２．７≦ｘ≦３．３、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。
Ｌｉｕ（Ｍ２）ｖ（ＰＯ４）ｗ    ・・・（２）
ただし、組成式（２）において、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｕ≦１．３、０．９≦ｖ≦２．２、０．９≦ｗ≦３．３である。
【請求項２】
前記リチウム高含有リン酸化合物の質量ａと前記リチウム低含有リン酸化合物の質量ｂの合計質量（ａ＋ｂ）に対する前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃの比率ｃ／（ａ＋ｂ）が、１．５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦９９であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、下記の組成式（３）で表される酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉｎＭ３ｐＭ４ｑＯ２    ・・・（３）
ただし、Ｍ３は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、０．５≦ｎ≦１．２、０．５≦ｐ＋ｑ≦１．２、０≦ｑ≦０．５である。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、下記の組成式（４）で表されるリチウム含有ニッケル複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉｒＮｉ１−ｓ−ｔＣｏｓＡｌｔＯ２    ・・・（４）
ただし、組成式（３）において、０．５≦ｒ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０＜ｓ＋ｔ≦０．５である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解質溶液とを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源として電池を広く普及するためには、高い熱安定性を有することが非常に重要視される。現在、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、層状構造を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量であり、対リチウム放電電圧も３．８Ｖ程度と高いが、高温状態や高電位状態になった場合には電解質溶液と反応して結晶構造中の酸素を放出しやすいために、特に高充電状態での熱安定性が十分でない場合がある。
【０００３】
高温時の安定性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極活物質として、特許文献１には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有するコア粒子と、そのコア粒子の表面の少なくとも一部を覆うＬｉＶＯＰＯ４を含む被覆部とを備えた正極活物質が開示されている。この特許文献１によれば、コア粒子の表面を、高温時の構造安定性に優れたＬｉＶＯＰＯ４を含む被覆部で覆うことによって、コア粒子と電解液との直接接触が抑制されるので、リチウム含有遷移金属酸化物の高温時における結晶構造が安定化するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７７１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている正極活物質は、高温環境下においては優れた熱安定性を示す。しかしながら、この特許文献１に開示されている正極活物質は、大電流放電時の出力が低下しやすく出力特性が低い場合があり、出力特性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、かつ高温環境下での保存特性と出力特性とに優れた正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、相対的にリチウムを高濃度で含む所定のリチウム高含有リン酸化合物と、相対的にリチウムを低濃度で含む所定のリチウム低含有リン酸化合物とを含む正極活物質は、高容量で、かつ高温環境下での保存特性と出力特性とがバランスよく向上することを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物と、下記の組成式（１）で表されるリチウム高含有リン酸化合物と、下記の組成式（２）で表されるリチウム低含有リン酸化合物とを含むことを特徴とする。
【０００９】
Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）
ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、２．７≦ｘ≦３．３、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。
【００１０】
Ｌｉｕ（Ｍ２）ｖ（ＰＯ４）ｗ    ・・・（２）
ただし、組成式（２）において、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｕ≦１．３、０．９≦ｖ≦２．２、０．９≦ｗ≦３．３である。
【００１１】
（２）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リチウム高含有リン酸化合物の質量ａと前記リチウム低含有リン酸化合物の質量ｂの合計質量（ａ＋ｂ）に対する前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃの比率ｃ／（ａ＋ｂ）は、１．５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦９９であってもよい。
【００１２】
（３）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（３）で表される酸化物であってもよい。
【００１３】
ＬｉｎＭ３ｐＭ４ｑＯ２    ・・・（３）
ただし、組成式（３）において、Ｍ３は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、０．５≦ｎ≦１．２、０．５≦ｐ＋ｑ≦１．２、０≦ｑ≦０．５である。
【００１４】
（４）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（４）で表されるリチウム含有ニッケル複合金属酸化物であってもよい。
【００１５】
ＬｉｒＮｉ１−ｓ−ｔＣｏｓＡｌｔＯ２    ・・・（４）
ただし、組成式（４）において、０．５≦ｒ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０＜ｓ＋ｔ≦０．５である。
【００１６】
（５）第２の態様にかかる正極は、上記（１）〜（４）のいずれか１つの正極活物質を有する。
【００１７】
（６）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記（５）の正極と、負極と、セパレータと、電解質溶液とを有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高容量で、かつ高温環境下での保存特性と出力特性とに優れた正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０と共に非水電解質溶液が、ケース５０内に収容されている。
【００２２】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２３】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２４】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
【００２５】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２６】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
【００２７】
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物と、相対的にリチウムを高濃度で含む下記の組成式（１）で表されるリチウム高含有リン酸化合物と、相対的にリチウムを低濃度で含む下記の組成式（２）で表されるリチウム低含有リン酸化合物とを含む。
【００２８】
Ｌｉｘ（Ｍ１）ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）
ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、２．７≦ｘ≦３．３、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。
【００２９】
Ｌｉｕ（Ｍ２）ｖ（ＰＯ４）ｗ    ・・・（２）
ただし、組成式（２）において、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｕ≦１．３、０．９≦ｖ≦２．２、０．９≦ｗ≦３．３である。
【００３０】
正極活物質は、上記の３つの化合物を含むことによって、高温保存特性と出力特性とが向上する。この理由については、詳細は明らかになっていないが、次のような作用効果によるものと考えられる。
【００３１】
リチウム高含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素（組成式（１）のＭ１）とリチウム低含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素（組成式（２）のＭ２）はそれぞれ価数が異なる。リチウム高含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素は、リチウム低含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素と比較して相対的に価数が小さい。このため、リチウム高含有リン酸化合物は、リチウム以外の金属元素と酸素との結合が相対的に弱くなり、結晶構造中におけるリチウムイオンが脱挿入する空隙を広く保つことができ、リチウムイオンが脱挿入しやすくなる。このリチウム高含有リン酸化合物にリチウムイオンが脱挿入することによって、リチウム高含有リン酸化合物と他の化合物（リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム低含有リン酸化合物）との間に微細な電位勾配が生じる。そしてこの微小な電位勾配を推進力として、リチウムイオンが、リチウム高含有リン酸化合物と他の化合物との間を移動したり、他の化合物に脱挿入することによって、正極活物質内でリチウムイオンが拡散しやすくなる。よって、このリチウム高含有リン酸化合物を含むことによって正極活物質の出力特性が向上する。
【００３２】
一方、リチウム低含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素は、リチウム高含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素と比較して相対的に価数が大きい。このため、リチウム低含有リン酸化合物は、リチウム以外の金属元素と酸素との結合が強固となり、高温環境下での安定性に優れている。そして、このリチウム低含有リン酸化合物がその他の化合物（リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム高含有リン酸化合物）に接触することによって、他の化合物についても表面が保護されて、高温環境下での安定性が向上する。よって、このリチウム低含有リン酸化合物を含むことによって、正極活物質の高温保存安定性が向上する。
【００３３】
また、リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム高含有リン酸化合物およびリチウム低含有リン酸化合物と比較して高い容量を有する。よって、このリチウム含有遷移金属酸化物を含むことによって、正極活物質の容量が向上する。
【００３４】
以上のような各化合物の作用効果により、上記３種類の化合物を組合せた正極活物質は、高容量で、かつ高温保存特性と出力特性とに優れたものとなる。
【００３５】
リチウム高含有リン酸化合物を表す上記の組成式（１）において、ｚは、１、２、３のいずれかであることが好ましい。ｚが１の場合、ｘは、２．７≦ｘ≦３．３であり、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であることが好ましい。ｚが２の場合、ｘは、２．７≦ｘ≦３．３であり、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であることが好ましい。ｚが３の場合、ｘは、２．７≦ｘ≦３．３であり、ｙは、１．９≦ｙ≦２．２であることが好ましい。なお、リチウム高含有リン酸化合物は、化学両論組成である必要はない。また、ｘ、ｙ、ｚは、１≦（３×ｚ−１×ｘ）／ｙ≦３を満足することが好ましい。この場合、リチウム高含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素（組成式（１）のＭ１）の価数が３以下となるので、リチウムイオンがより脱挿入しやすくなる。
【００３６】
リチウム高含有リン酸化合物の例としては、Ｌｉ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｃｏ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｖ（ＰＯ４）２、Ｌｉ３Ｍｎ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｃｏ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｎｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を挙げることができる。これらのリチウム高含有リン酸化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。上記のリチウム高含有リン酸化合物の中で好ましいのは、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３である。
【００３７】
リチウム低含有リン酸化合物を表す上記の組成式（２）において、ｗは、１、２、３のいずれかであることが好ましい。ｗが１の場合、ｕは、０＜ｕ≦１．３であり、ｖは、０．９≦ｖ≦１．２であることが好ましい。ｗが２の場合、ｕは、０＜ｕ≦１．３であり、ｖは、０．９≦ｖ≦１．２であることが好ましい。ｗが３の場合、ｕは、０＜ｕ≦１．３であり、ｖは、１．９≦ｖ≦２．２であることが好ましい。なお、リチウム低含有リン酸化合物は、化学両論組成である必要はない。また、ｕ、ｖ、ｗは、４≦（３×ｗ−１×ｕ）／ｖ≦５を満足することが好ましい。この場合、リチウム低含有リン酸化合物に含まれるリチウム以外の金属元素（組成式（１）のＭ１）の価数が４以上となるので、高温環境下での安定性がより向上する。
【００３８】
リチウム低含有リン酸化合物の例としては、Ｌｉ１Ｍｎ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１Ｃｏ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１Ｎｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４を挙げることができる。これらのリチウム低含有リン酸化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。上記のリチウム低含有リン酸化合物の中で好ましいのは、Ｌｉ１Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４である。
【００３９】
リチウム含有遷移金属酸化物は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有する。
リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（３）で表される酸化物であることが好ましい。このリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって、高容量を得ることができる。
【００４０】
ＬｉｎＭ３ｐＭ４ｑＯ２    ・・・（３）
ただし、組成式（３）において、Ｍ３は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種である。Ｍ３が、ＮｉとＣｏを含む場合、ＮｉとＣｏの原子個数比は、１：９〜９：１（Ｎｉ：Ｃｏ）の範囲内にあることが好ましい。Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、０．５≦ｎ≦１．２、０．５≦ｐ＋ｑ≦１．２、０≦ｑ≦０．５である。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、化学両論組成である必要はない。
【００４１】
リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（４）で表されるリチウム含有ニッケル複合金属酸化物であることが好ましい。このリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって、さらなる高容量を得ることができる。
【００４２】
ＬｉｒＮｉ１−ｓ−ｔＣｏｓＡｌｔＯ２    ・・・（４）
ただし、組成式（４）において、０．５≦ｒ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０＜ｓ＋ｔ≦０．５である。
【００４３】
リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を挙げることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４４】
正極活物質は、リチウム高含有リン酸化合物の質量ａとリチウム低含有リン酸化合物の質量ｂの合計質量（ａ＋ｂ）に対するリチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃの比率ｃ／（ａ＋ｂ）が、１．５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦９９であることが好ましい。比率ｃ／（ａ＋ｂ）がこの範囲にある正極活物質は、さらに高容量で、かつ高温保存特性と出力特性とに優れたものとなる。これは、リチウム含有遷移金属酸化物が有する高い容量を維持しつつ、リチウム高含有リン酸化合物が有する出力特性の向上効果と、リチウム低含有リン酸化合物が有する高温保存安定性の向上効果とがバランスよく発現するためであると考えられる。
【００４５】
正極活物質は、リチウム低含有リン酸化合物の質量ｂに対するリチウム高含有リン酸化合物の質量ａの比率ａ／ｂは、リチウム低含有リン酸化合物の組成式（２）のｗが１の場合は、０．０１≦ａ／ｂ≦０．２５であることが好ましい。ｗが２もしくは３の場合は、４≦ａ／ｂ≦９９であることが好ましい。比率ａ／ｂがこの範囲にある正極活物質は、リチウム高含有リン酸化合物が有する出力特性の向上効果と、リチウム低含有リン酸化合物が有する高温保存安定性の向上効果とがバランスよく発現するので、高温保存特性と出力特性とがより確実に優れたものとなる。
【００４６】
正極活物質は、相対的に粒子径が大きいリチウム含有遷移金属酸化物の周囲に、相対的に粒子径が小さいリチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とが付着した構成であることが好ましい。この場合、リチウム含有遷移金属酸化物を中心として、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とが接触することによって、微小電位勾配によるリチウムイオンの拡散がより促進されるので、出力特性がより向上する。リチウム含有遷移金属酸化物は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。リチウム高含有リン酸化合物およびリチウム低含有リン酸化合物は、平均粒子径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００４７】
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とを混合することによって製造することができる。混合方法には、特に制限はなく、乾式で混合してもよいし、湿式で混合してもよい。また、混合の順序には特に制限ない。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とを同時に混合してもよいし、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とを先に混合した後、リチウム低含有リン酸化合物を加えて混合してもよいし、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム低含有リン酸化合物とを先に混合した後、リチウム高含有リン酸化合物を加えて混合してもよいし、リチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とを混合した後、リチウム含有遷移金属酸化物を加えた混合してもよい。なお、得られた正極活物質は、造粒してもよい。
【００４８】
リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。所望のモル比となるように所定のリチウム源及び金属源を配合して、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、製造することができる。
【００４９】
リチウム高含有リン酸化合物およびリチウム低含有リン酸化合物の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。原料調製工程では、リチウム源、金属源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。原料調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施してもよい。必要に応じて乾燥工程及び焼成工程前に水熱合成工程を実施してもよい。所望のモル比となるように所定のリチウム源、金属源、リン源を配合し、混合物を乾燥及び焼成することにより製造することができる。また得られたリチウム含有リン酸化合物から、電気化学的にリチウムを脱離させることによりリチウム含有リン酸化合物のリチウム量を調整することができる。または、リン源、金属源及び蒸留水を攪拌してこれらの混合物を調製し、混合物を乾燥することによって、リン酸化合物の水和物を製造し、さらに熱処理することによりリン酸化合物を製造してもよい。得られたリン酸化合物とリチウム源とを混合、熱処理することによりリチウム含有リン酸化合物を製造することができる。
なお、上述した金属源や、リチウム源、金属源、リン源の化合物形態は、特に問わず、各原料の酸化物や塩など、プロセスに合わせ公知の材料が選択できる。
【００５０】
（正極バインダー）
正極バインダーは、正極活物質同士あるいは正極活物質と導電材とを結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５１】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５２】
また、この他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレンブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００５３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。正極活物質層２４のバインダーの含有率は、１．０質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
（正極導電材）
正極導電材としては、例えば、炭素材料、金属微粉、導電性酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。炭素材料の例としては、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブを挙げることができる。金属微粉の例としては、銅、ニッケル、ステンレス、鉄を挙げることができる。導電性酸化物の例としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラックが特に好ましい。正極活物質層２４の正極導電材の含有率は、１．０質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。なお、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。
【００５５】
「正極の作製」
正極２０は、次のようにして作製することができる。
正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。塗料には、必要に応じて導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、バインダー、導電材の混合比率は、質量比で８０〜９８質量％：１．０〜２０質量％：１．０〜２０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００５６】
次に、上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５７】
続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成され、正極２０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０〜１５０℃の温度で乾燥させればよい。
【００５８】
次いで、このようにして得られた正極２０の正極活物質層２４をプレス処理して、正極活物質層２４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００５９】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００６０】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００６１】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質とチオール化合物とを含む。また、負極活物質層３４は、必要に応じて負極バインダーと負極導電材を有する。
【００６２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、金属リチウム、炭素材料、リチウムと化合する金属、酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等が挙げられる。リチウムと化合する金属としては、アルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられる。酸化物を主体とする化合物としては、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、二酸化スズ等が挙げられる。
【００６３】
（負極バインダー）
負極バインダーとしては、正極バインダーで例示したものを用いることができる。
【００６４】
（負極導電材）
負極導電材としては、正極導電材で例示したものを用いることができる。なお、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は導電材を含んでいなくてもよい。
【００６５】
「負極の作製」
負極３０は、次のようにして作製することができる。
負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。
溶媒としては、正極の製造の場合と同様に、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０〜９９質量％：０〜２０質量％：１．０〜２０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。
【００６６】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、正極の製造の場合と同様に、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
【００６７】
続いて、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって負極活物質層３４が形成され、負極３０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６８】
そして、このようにして得られた負極３０の負極活物質層３４をプレス処理して、負極活物質層３４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００６９】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７０】
「非水電解質溶液」
非水電解質溶液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されている電解質とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有することが好ましい。
【００７１】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートと比較して相対的に粘度が低いので、非水溶媒の粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、体積比で１：９〜１：１の範囲内にあることが好ましい。
【００７２】
非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の有機溶媒を含有していてもよい。その他の有機溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンを挙げることができる。
【００７３】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００７４】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解質溶液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解質溶液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００７５】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７６】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び非水電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、非水電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００７７】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７８】
「リード」
リード６０、６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解質溶液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００７９】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池１００は、次のようにして作製することができる。
正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極２０と負極３０との間に介在させるセパレータ１０と、非水電解質溶液と、をケース５０内に封入する。
【００８０】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００８１】
最後に非水電解質溶液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池１００が作製される。なお、ケースに非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００８２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質が、相対的にリチウムを高濃度で含む所定のリチウム高含有リン酸化合物と、相対的にリチウムを低濃度で含む所定のリチウム低含有リン酸化合物とを含むので、高容量で、かつ高温環境下での保存特性と出力特性とがバランスよく向上する。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００８４】
［実施例１］
（正極の作製）
リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径が２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２．０と、リチウム高含有リン酸化合物として平均粒子径が３００ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３と、リチウム低含有リン酸化合物として平均粒子径が３００ｎｍのＬｉ１Ｖ２（ＰＯ４）３とを、８０：１９：１の質量比率で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。正極活物質は、リチウム高含有リン酸化合物の質量ａとリチウム低含有リン酸化合物の質量ｂの合計質量（ａ＋ｂ）に対するリチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃの比率ｃ／（ａ＋ｂ）は４で、リチウム低含有リン酸化合物の質量ｂに対するリチウム高含有リン酸化合物の質量ａの比率ａ／ｂは１９である。
【００８５】
上記の正極活物質９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状の塗料を調製した。得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【００８６】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【００８７】
（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００８８】
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【００８９】
（電池セルの作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
【００９０】
［電池セルの評価］
上記のようにして作製した電池セルについて、以下の評価を行った。その結果を、表２に示す。
【００９１】
（出力特性）
電池セルに対して、０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、１０分間休止した後、０．５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池セルの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。測定した放電容量を正極活物質の質量で除した値を、０．５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００９２】
電池セルに対して、０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、１０分間休止した後、５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、電池セルの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。測定した放電容量を正極活物質の質量で除した値を、５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。なお、放電容量の測定は室温（２５℃）環境下にて行った。
【００９３】
出力特性は、測定した５Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量とから下記の式より算出した５Ｃ／０．５放電容量比（％）より評価した。
５Ｃ／０．５放電容量比（％）＝（５Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）×１００
【００９４】
（高温保存特性）
５Ｃ放電容量を測定した電池セルに対して、１Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。次いで、充電した電池セルを、６０℃の恒温槽内で１０日間保存した。保存後の電池セルを、室温（２５℃）環境下で２４時間静置して放冷させた後、１Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させた。
放電させた電池セルに対して、５Ｃ（保存後）放電容量を、上記の出力特性と同様にして測定した。
高温保存特性は、５Ｃ（保存後）放電容量と、上記出力特性で測定した保存前の０．５Ｃ放電容量とから下記の式より算出した５Ｃ（保存後）／０．５Ｃ（保存前）放電容量比（％）より評価した。
５Ｃ（保存後）／０．５Ｃ（保存前）放電容量比（％）＝（５Ｃ（保存後）放電容量／０．５Ｃ放電容量）×１００
【００９５】
［実施例２〜５］
リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム高含有リン酸化合物、リチウム低含有リン酸化合物として、それぞれ表１に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００９６】
［実施例６］
リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム高含有リン酸化合物、リチウム低含有リン酸化合物として、それぞれ表１に示す化合物を、８０：１：１９の質量比率で用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００９７】
［比較例１〜１０］
比較例１、４、６、８では、リチウム低含有リン酸化合物を加えずに、表１に示すリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とを８０：２０の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。また、比較例２、５、７、９では、リチウム高含有リン酸化合物を加えずに、表１に示すリチウム含有遷移金属酸化物とリチウム低含有リン酸化合物とを、８０：２０の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。さらに、比較例３、１０では、リチウム含有遷移金属酸化物を加えずに、表１に示すリチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とを、９０：１０の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００９８】
実施例２〜６、比較例１〜１０で作製した電池セルについて、実施例１と同様に、出力特性と高温保存特性とを評価した。その結果を、表２に示す。
【００９９】
【表１】
2019160576.tif 000003
【０１００】
【表２】
2019160576.tif 000004
【０１０１】
表２の結果から、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とを含む正極活物質を用いて作製した実施例１〜６の電池セルは、いずれも保存前の０．５Ｃ放電容量が大きく、また５Ｃ／０．５Ｃ放電容量比と５Ｃ（保存後）／０．５Ｃ（保存前）放電容量比とが高く、出力特性と保存特性とに優れていることがわかる。これに対して、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム高含有リン酸化合物とを用いて作製した比較例１、４、６、８の電池セルは、いずれも５Ｃ（保存後）／０．５Ｃ（保存前）放電容量比が大きく低下し、保存特性が劣っていた。また、リチウム含有遷移金属酸化物とリチウム低含有リン酸化合物とを用いて作製した比較例２、５、７、９の電池セルは、いずれも５Ｃ／０．５Ｃ放電容量比が低下し、出力特性が劣っていた。さらに、リチウム高含有リン酸化合物とリチウム低含有リン酸化合物とを用いて作製した比較例３、１０の電池セルは、いずれも保存前の０．５Ｃ放電容量が小さくなった。
【０１０２】
［実施例７〜１５］
正極の作製において、下記のようにして調製した正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
リチウム高含有リン酸化合物（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）とリチウム低含有リン酸化合物（Ｌｉ１Ｖ２（ＰＯ４）３）とを９５：５の質量比率（リチウム低含有リン酸化合物の質量ｂに対するリチウム高含有リン酸化合物の質量ａの比率ａ／ｂが１９）で混合してリン酸化合物混合物を得た。次いで、リチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２）と上記のリン酸化合物混合物とを、リン酸化合物混合物の質量（ａ＋ｂ）に対するリチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃの比率ｃ／（ａ＋ｂ）が、下記の表３に示す値となるように、秤量し、乳鉢にて混合して正極活物質を調製した。
作製した電池セルについて、実施例１と同様に、出力特性と高温保存特性とを評価した。その結果を、実施例１の結果と共に表４に示す。
【０１０３】
【表３】
2019160576.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2019160576.tif 000006
【０１０５】
表４の結果から、出力特性および高温保存特性は、リチウム高含有リン酸化合物の質量ａとリチウム低含有リン酸化合物の質量ｂの合計質量（ａ＋ｂ）に対するリチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃの比率ｃ／（ａ＋ｂ）によって変動することがわかる。特に、比率ｃ／（ａ＋ｂ）が１．５≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦９９である実施例１、９〜１４の電池セルは、出力特性と高温保存特性とがバランスよく優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2019160576.tif 000007