(57)【要約】【課題】高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、加飾フィルム、及び該加飾フィルムを有する物品を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート（ａ１）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜８０／２０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ１）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜８０／２０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）の水酸基価が、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）が、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ａ２−２）とを含有するものである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）中の前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）と、前記ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ａ２−２）の含有量の比［（ａ２−１）／（ａ２−２）］が１／９９〜５０／５０の範囲である請求項３項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）が、さらに、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２−３）を含有するものである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２−３）の前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）中の含有量が、１〜６０質量％の範囲である請求項５記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量が、２００〜２，０００ｅｑ／ｇの範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物からなる硬化塗膜を有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
請求項９記載の積層フィルムの表面に装飾が施されていることを特徴とする加飾フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の加飾フィルムを有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、加飾フィルム及び該加飾フィルムを有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車内装部品や家電筐体などのプラスチック製品の加飾成形においては、意匠の自由度が高く、加工性にも優れることから、加飾フィルムを用いた手法が開発されている。こうした加飾フィルムに対する要求特性としては、３次元成形に適応できる加工性はもちろんのこと、製品の表面保護を目的とした耐擦傷性や耐薬品性、及び基材に対する密着性等が求められている。
【０００３】
従来知られている加飾フィルムとしては、ポリイソシアネートと、炭素数７〜１４のアルキレングリコールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールと、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いたものが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、タックフリー性が十分でなく、昨今ますます高まる要求特性を満足するものではなかった。
【０００４】
そこで、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２３１５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、加飾フィルム、及び該加飾フィルムを有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネートとジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、アクリル（メタ）アクリレート樹脂を特定の割合で含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（ａ１）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５〜８０／２０の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、積層フィルム、加飾フィルム及び該加飾フィルムを有する物品に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成できることから、自動車内装部品、家電筐体等のプラスチック製品の加飾成形などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいう。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方のことをいう。
【００１２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）を必須の反応原料とする。
【００１３】
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−３）の何れかで表されるイソシアネート化合物；
【００１４】
【化１】
2019108479.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｊは０または１〜４の整数である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかである。）
【００１５】
下記構造式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表されるイソシアネート化合物；
【００１６】
【化２】
2019108479.tif 000003
（式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍは１または２である。Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、または式中括弧内で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｋは０、１または２であり、ｎは０または１〜８の整数である。）
【００１７】
ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；
【００１８】
下記構造式（ａ３）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；
【００１９】
【化３】
2019108479.tif 000004
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（ａ３）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。）
【００２０】
これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）は、ジペンタエリスリトールの水酸基の一部を（メタ）アクリレート化したものであり、前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応し得る水酸基を有するものであれば、単一化合物であっても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。つまり、前者の場合には、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）として、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で用いることができる。また、後者の場合には、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを１種以上含有し混合物として用いることができ、さらに、必要に応じて、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含有することもできる。
【００２２】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）を必須として含有することが好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ａ２−２）を含有することがより好ましく、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ａ２−２）、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２−３）を含有することが特に好ましい。
【００２３】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）が、前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）を含有する場合、前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）の前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）中の含有量は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、１〜４０質量％の範囲が好ましく、３〜３５質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２４】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）が、前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）及び前記ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ａ２−２）を含有する場合、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ａ２−１）と前記ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（ａ２−２）の含有量の比［（ａ２−１）/（ａ２−２）］は、１/９９〜５０/５０の範囲が好ましく、１０/９０〜４５/５５の範囲がより好ましい。
【００２５】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）が、前記ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２−３）を含有する場合、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ジペンタエリスリトール（ヘキサ）アクリレート（ａ２−３）の前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）中の含有量は、１〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）中の各成分の含有量、及び各成分の含有量の比は、下記条件で測定した液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出される値である。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
２．３０秒間ボルテックスで撹拌
３．３０分間静置
４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とした
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出
【００２７】
また、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）の水酸基価は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましく、１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００２８】
なお、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定される実測値、または液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出した各成分の組成比から算出される計算値である。
【００２９】
前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）の製造方法は、例えば、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とをエステル化反応させる方法が挙げられる。この方法で製造する場合、副生成物として、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）同士の付加反応物等の高分子量成分（ａ２’）等が生成することがあるが、前記高分子量成分（ａ２’）を精製除去して用いても良いし、前記高分子量成分（ａ２’）を含むジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）粗生成物のまま前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料としても良い。この時、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）粗生成物中の前記高分子量成分（ａ２’）の含有量は、１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、及び前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）を必須の反応原料とするが、さらに、必要に応じて、その他のポリオール化合物等を用いることもできる。
【００３１】
前記その他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらその他のポリオール化合物を用いる場合には、本発明の効果が十分に奏されることから、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とその他のポリオール化合物との合計質量に対する前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）の割合が７０質量％以上となることが好ましく、９０質量％以上となることがより好ましい。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを、前記ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基と、前記ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／１．０５〜１／２の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて、ウレタン化触媒を用いて行う方法が挙げられる。
【００３３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、１００〜５００ｇ/ｅｑの範囲が好ましく、１００〜２００ｇ/ｅｑの範囲がより好ましい。なお、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、反応原料から理論値として算出される値である。
【００３４】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００３５】
なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００３６】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、前記反応性官能基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００３７】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらの反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３８】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらその他の重合性不飽和基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００３９】
前記アクリル樹脂中間体が前記（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れるアクリル（メタ）アクリレート樹脂となることから、両者の合計中、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記アクリル樹脂中間体の製造方法としては、一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。例えば、重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
【００４１】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００４２】
前記アクリル樹脂中間体と前記（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、前記アクリル樹脂中間体に前記（メタ）アクリレートモノマー（β）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。両者の反応割合は、前記アクリル樹脂中間体中の官能基数１モルに対し、前記（メタ）アクリレートモノマー（β）を０．９５〜１．０５モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、２００〜２，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明におけるアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、反応原料から理論値として算出される値である。
【００４４】
また、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
なお、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００４６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、高いタックフリー性を有し、耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性に優れた硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）のほかに、その他の光硬化性化合物や、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有しても良い。
【００４８】
前記その他の光硬化性化合物としては、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４９】
前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００５０】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００５１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００５２】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部または全部がポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖で変性された（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸またはその誘導体と反応させて（メタ）アクリレート化したものが挙げられる。
【００５４】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型またはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００５５】
【化１】
2019108479.tif 000005
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００５６】
【化２】
2019108479.tif 000006
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
【００５７】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【００５８】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数は、５〜３０の範囲が好ましい。
【００５９】
これらその他の光硬化性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらその他の光硬化性化合物を用いる場合には、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）と、その他の光硬化性化合物との合計１００質量部中、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の合計が５質量部以上となる割合で用いることが好ましく、２０質量部以上となる割合で用いることがより好ましく、８０質量部以上となる割合で用いることが特に好ましい。
【００６０】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの有機溶剤は、主に硬化性組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常は、不揮発分が１０〜８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。
【００６１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６２】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６３】
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６４】
前記フッ素系添加剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらのフッ素系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系のシランカップリング剤；
【００６６】
ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系のシランカップリング剤；
【００６７】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチレン系のシランカップリング剤；
【００６８】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【００６９】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系のシランカップリング剤；
【００７０】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系のシランカップリング剤；
【００７１】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル系のシランカップリング剤；
【００７２】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等のメルカプト系のシランカップリング剤；
【００７３】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等のスルフィド系のシランカップリング剤；
【００７４】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系のシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７５】
前記リン酸エステル化合物としては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられ、市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２」、「カヤマーＰＭ−２１」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）」、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  １００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ２００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ３００」、「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ４０００」、大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃３ＰＭＡ」、第一工業製薬社製「ニューフロンティア  Ｓ−２３Ａ」；分子構造中にアリルエーテル基を有するリン酸エステル化合物であるＳＯＬＶＡＹ社製「ＳＩＰＯＭＥＲ  ＰＡＭ  ５０００」等が挙げられる。
【００７６】
前記有機ビーズとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらの有機ビーズは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら有機ビーズの平均粒径は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら無機微粒子の平均粒径は、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００７８】
前記無機微粒子を含有する場合には、分散補助剤を用いることができる。前記分散補助剤としては、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記分散補助剤の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【００７９】
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。
【００８０】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００８１】
前記加熱する方法としては、例えば、６０〜１２０℃の温度領域で５〜６０分加熱する方法が挙げられる。
【００８２】
また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線の場合、紫外線発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等の紫外線ランプを用いる方法が挙げられる。
【００８３】
前記活性エネルギー線としては、前記紫外線の他に、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線も用いることができる。
【００８４】
前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
【００８５】
本発明の積層フィルムは、基材上に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化塗膜を有するものである。
【００８６】
本発明の積層フィルムの製造方法としては、例えば、前記基材の少なくとも１面に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、次いで活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【００８７】
前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性に優れることからプラスチック基材が好ましい。
【００８８】
前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００８９】
前記プラスチック基材としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。また、プラスチックを素材としたフィルム基材も用いることができる。
【００９０】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００９１】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９２】
また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、光重合開始剤を添加することが好ましい。また、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。
【００９３】
前記光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００９４】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【００９５】
前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮し得る量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００９６】
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００９７】
本発明の加飾フィルムとしては、例えば、前記積層フィルムの表面に装飾が施されているものが挙げられる。また、本発明の加飾フィルムは、自動車内装用として好適に用いることができる。
【００９８】
本発明の物品としては、例えば、携帯電話、自動車内外装材、家電筐体、ＯＡ機器等のプラスチック成形品が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１００】
なお、本実施例において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定した実測値である。
【０１０１】
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【０１０２】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１０３】
なお、本実施例において液体クロマトグラフィーチャートは下記条件で測定した。
［測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ」
データ処理：株式会社島津製作所製「ＬＣＭＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」
カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００Ｖ」（２．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ、３μｍ）４０℃
溶離液：水/アセトニトリル、０．４ｍＬ/分
検出器：ＰＤＡ、ＭＳ
試料調整：１．資料５０ｍｇをアセトニトリル（ＬＣ用）１０ｍｌに溶解
２．３０秒間ボルテックスで撹拌
３．３０分間静置
４．０．２μｍろ過フィルターに通液し測定試料とする
面積比の計算：ＵＶ波長２１０ｎｍで算出
【０１０４】
（製造例１：ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｘ）の製造）
温度計、撹拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、アクリル酸２５０質量部、ジペンタエリスリトール１８０質量部、硫酸１５質量部、塩化第二銅１．５質量部、トルエン３００質量部を仕込んだ。撹拌しながら１０５℃まで昇温し、系中を還流させながら同温度で１３時間反応させた。生成した水は６６．５質量部であった。反応混合物にトルエン４２５質量部を追加し、蒸留水２００質量部で洗浄した。更に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応混合物を中和し、蒸留水１００質量部で洗浄した。樹脂固形分に対して５００ｐｐｍ量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、トルエンを留去し、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｘ）を得た。このジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｘ）の水酸基価は、１２９ｍｇＫＯＨ/ｇ（実測値）であった。また、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２−１）の含有量は２９．７質量％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２−２）の含有量は４０．９質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ２−３）の含有量は２２．４質量％、高分子量成分（ａ２’）の含有量は２．５質量％であった。
【０１０５】
（製造例２：ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｙ）の製造）
温度計、撹拌器、及びコンデンサーを備えたフラスコに、アクリル酸３１０質量部、ジペンタエリスリトール１８０質量部、硫酸１５質量部、塩化第二銅１．５質量部、トルエン３００質量部を仕込んだ。撹拌しながら１０５℃まで昇温し、系中を還流させながら同温度で１３時間反応させた。生成した水は７３．５質量部であった。反応混合物にトルエン４２５質量部を追加し、蒸留水２００質量部で洗浄した。更に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応混合物を中和し、蒸留水１００質量部で洗浄した。樹脂固形分に対して５００ｐｐｍ量のハイドロキノンモノメチルエーテルを添加した後、トルエンを留去し、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｙ）を得た。このジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｙ）の水酸基価は、７８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。また、液体クロマトグラフィーチャートの面積比から算出されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２−１）の含有量は５．２質量％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２−２）の含有量は４４．８質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ａ２−３）の含有量は４１．７質量％、高分子量成分（ａ２’）の含有量は８．３質量％であった。
【０１０６】
（製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の製造）
四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００」）２４２．８質量部、酢酸ブチル２２４．５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部、メトキノン０．３質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン２．７質量部を加え、フラスコの内温が６０℃になるまで加温した。次いで、製造例２で得たジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｘ）（水酸基価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５２．３質量部を約２時間かけて分割投入し、８５℃で８時間反応させることでウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８，９００であり、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は、１４６ｇ／当量であった。
【０１０７】
（製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の製造）
四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００」）２４２．８質量部、酢酸ブチル３３１．５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部、メトキノン０．４質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン４．０質量部を加え、フラスコの内温が６０℃になるまで加温した。次いで、製造例１で得たジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２ｙ）（水酸基価：７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７８．８質量部を約２時間かけて分割投入し、８５℃で８時間反応させることでウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００であり、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は、１２４ｇ／当量であった。
【０１０８】
（製造例５：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）の製造）
四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００」）２４２．８質量部、酢酸ブチル２４４．５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部、メトキノン０．３質量部、及びジブチルヒドロキシトルエン２．９質量部を加え、フラスコの内温が６０℃になるまで加温した。次いで、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３４０」）７３１．７質量部を約２時間かけて分割投入し、８５℃で８時間反応させることでウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）を得た。このウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，４００であり、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は、１２４ｇ／当量であった。
【０１０９】
（製造例６：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７３．３質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１５０．０質量部、メチルメタアクリレート３５０．０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）７．５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸７６．８質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．９質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，１００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は５５０ｇ/当量、水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（製造例７：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７１．９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２５０．０質量部、メチルメタアクリレート２５０．０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）５．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．３質量部およびアクリル酸１２８．０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．２質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。このアクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，４００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は３６０ｇ/当量、水酸基価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（製造例８：アクリル（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ３）の製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２７８．９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート４００．０質量部、メチルメタアクリレート１００．０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）２０．０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。９０℃まで冷却し、メトキノン０．４質量部およびアクリル酸１９８．０質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３．６質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）のメチルイソブチルケトン溶液を得た。前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，２００、原料の仕込み比から算出される（メタ）アクリロイル基当量の理論値は２６０ｇ/当量、水酸基価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（実施例１〜７および比較例１〜４：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す割合で各成分を混合し、メチルエチルケトンを用いて不揮発分を３０質量％に調整して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）〜（６）及び（Ｃ１）〜（Ｃ４）を得た。
【０１１３】
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【０１１４】
［タックフリー性の評価方法］
活性エネルギー硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、別のＰＥＴフィルムを重ねあわせて荷重をかけ、室温（２５℃）、及び４０℃に加温した後のフィルム同士の付着の有無を観察することにより、タックの有無を確認し、下記の基準に従って評価した。
【０１１５】
Ａ：室温条件及び４０℃条件下でもフィルム同士の付着やブロッキングが認められない。
Ｂ：室温条件ではフィルム同士の付着は生じないが、４０℃条件下では僅かにブロッキングが認められる。
Ｃ：室温条件ではフィルムの付着は生じないが、４０℃条件下ではフィルム同士が付着する。
Ｄ：室温条件及び４０℃条件下でフィルム同士が付着する。
【０１１６】
［耐擦傷性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルム（１）を得た。
【０１１７】
次いで、スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に５００ｇ重の荷重をかけて、前記積層フィルム（１）の硬化塗膜表面を２００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の塗膜のヘーズ値を、自動ヘーズコンピューター（スガ試験機株式会社製「ＨＺ−２」）を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦傷性を評価した。なお、差の値（ｄＨ）が小さいほど、擦傷に対する耐性が高い。
【０１１８】
［耐薬品性の評価方法］
前記積層フィルム（１）上に日焼け止めクリーム（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｉｎｃ．社製「ニュートロジーナ  ウルトラシアーサンスクリーン」）を０．１ｇ/ｃｍ２となるように塗布し、８０℃のオーブン内で６時間静置した。オーブンから取り出し常温に戻した後、布で日焼け止めクリームを拭き取り、拭き取り後の塗膜表面の状態を下記の基準に従って評価した。
【０１１９】
Ａ：試験前の積層フィルムと比較して変化がない。
Ｂ：塗膜に薄い透明な跡が残る。
Ｃ：塗布部の一部に白化やクラックが生じる。
Ｄ：塗布部の全面に白化やクラックが生じる。
【０１２０】
［基材密着性の評価方法］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ６０μｍのアクリルフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、８０Ｗ高圧水銀ランプで紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アクリルフィルム上に膜厚５μｍの硬化塗膜を有する積層フィルム（２）を得た。この積層フィルム（２）の硬化塗膜表面にカッターナイフで切れ目を入れて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の基準に従って評価した。
【０１２１】
Ａ：碁盤目の残存数が８０個以上であった。
Ｂ：碁盤目の残存数が５０個以上８０個未満であった。
Ｃ：碁盤目の残存数が３０個以上５０未満であった。
Ｄ：碁盤目の残存数が３０個未満であった。
【０１２２】
実施例１〜６で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）〜（６）及び比較例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）〜（Ｃ４）の組成及び評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2019108479.tif 000007
【０１２４】
表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」を示す。
【０１２５】
表１に示した実施例１〜６は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例であるが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜は、高いタックフリー性を有しており、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層フィルムは、優れた耐擦傷性、耐薬品性及び基材密着性を有することが確認できた。
【０１２６】
一方、比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例であるが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜は、高いタックフリー性を有しているものの、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた積層フィルムは、耐擦傷性及び基材密着性が著しく不十分であることが確認できた。
【０１２７】
比較例２は、アクリル（メタ）アクリレート樹脂を含有しない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例であるが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜は、タックフリー性が不十分であることが確認できた。
【０１２８】
比較例３は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とアクリル（メタ）アクリレート樹脂の質量割合が本発明で規定する範囲外の前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例であるが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜は、タックフリー性が不十分であることが確認できた。
【０１２９】
比較例４は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを原料としたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた例であるが、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜は、タックフリー性が著しく不十分であることが確認できた。