(57)【要約】      （修正有）【課題】高湿度環境下であってもバリア性を発現する材料を用いた、密着性の高いバリアフィルムを提供すること。【解決手段】高分子フィルム１の少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコールと、イソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層２を備えてガスバリアフィルムとし、好ましくはポリビニルアルコールとイソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層２上に無機薄膜層を備えるガスバリアフィルム。【選択図】図１
2019081326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコールと、イソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層を備えることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールと前記イソシアネート及び前記脂肪族アミンを反応させてなる層上に無機薄膜層を備えることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１、または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記脂肪族アミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品・菓子・パンなどの湿気や酸素を嫌う食品や、錠剤・粉末薬又は湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられるガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素バリア性を備えた包装材料として種々のものが開発されているが、近年は酸化珪素、酸化アルミニウムのような金属酸化物からなる無機薄膜層をナノスケールでプラスチック基材上に設けたガスバリアフィルムが数多く提案されている。
【０００３】
世界的に包装材料が必要とされている昨今ではあるが、基材上に無機薄膜層のみで量産することは印刷工程と同一工程ではできないため、用途に応じ、印刷機等でも加工できるような安価な包装材料を供給することが必要となっている。しかしながら、そのような材料は湿度依存性が大きいものが多く湿度条件によってはノンバリアとなってしまう。
【０００４】
例えば、特許文献１のように、ポリビニルアルコールを使用したバリアコート剤が提案されているが、この材料でも湿度依存性は存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３-０８２９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明における課題は、高湿度環境下であってもバリア性を発現する材料を用いた、密着性の高いバリアフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコールと、イソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層を備えることを特徴とするガスバリアフィルムとしたものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記ポリビニルアルコールと前記イソシアネート及び前記脂肪族アミンを反応させてなる層上に無機薄膜層を備えることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムとしたものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１、または２に記載のガスバリアフィルムとしたものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記脂肪族アミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムとしたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高湿度環境下であっても酸素バリア性、密着性ともに良好な特性を有するバリアフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの第１実施形態の構成を示す断面概略図。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの第２実施形態の構成を示す断面概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付け、重複する説明は省略する。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがある。また、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明におけるバリアフィルムの第１実施形態の構成を示す断面概略図である。第１実施形態のバリアフィルム１０は、高分子フィルム基材１の少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコールと、イソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層２を備える。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから成るポリイソシアネートが好ましい。尚、以下ポリビニルアルコールと、イソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層を、ポリビニルアルコール／イソシアネート／脂肪族アミン層と略記する。
【００１５】
ポリビニルアルコールとイソシアネートの組成物に、ポリエチレンイミンなどの脂肪族アミンを加えることは、密着性向上に有効である。これはポリビニルアルコールにある酢酸基（ＣＯＯＨ）もしくは残存するケトン基（Ｃ＝Ｏ）とイミンが反応して結合することで、架橋が促進されるとともに密着性が向上するためである。
【００１６】
図２は、本発明におけるバリアフィルムの第２実施形態の構成を示す断面概略図である。第２実施形態のバリアフィルム２０は、第１実施形態のバリアフィルム１０のポリビニルアルコール／イソシアネート／脂肪族アミン層２上に、さらに無機薄膜層３が積層されている。
【００１７】
本発明で用いられる高分子フィルム基材１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。基材１の膜厚は、３μｍ以上１００μｍ以下程度の一般的な膜厚であることが望ましい。
【００１８】
高分子フィルム基材１には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、基材１表面に、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理を施してもよい。
【００１９】
ポリビニルアルコール／イソシアネート／脂肪族アミン層２に含まれるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールを使用することができるが、ポリビニルアルコールは親水性が高く、吸水すると酸素バリア性を発現するための水酸基に影響を及ぼすため、単にポリビニルアルコールのみを塗工すると湿度依存性が発現する。そのためにイソシアネートを適量含ませることにより湿度依存性を改善できる。
【００２０】
ポリビニルアルコールはビニルエステル系モノマーを重合させることで得ることができる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、一般的には酢酸ビニルを用いる。
【００２１】
ビニルエステル系モノマーには他のモノマーを共重合させてもよい。例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフェン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、等の不飽和酸またはその塩、アクリロニトリルメタアクロリニトリル等の二トリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。その中でもビニル結合とアセトキシ基を持つビニルモノマーを共重合させることが望ましい。
【００２２】
共重合には重合触媒が用いられる。重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等のラジカル重合触媒などが上げられる。重合においては塊状重合、乳化重合、溶媒重合等あるが方法は特に問わない。
【００２３】
重合後は鹸化工程に入ることになり、アルコールを含む溶媒に溶解しアルカリまたは酸で鹸化することになるが、速度的にアルカリのほうが望ましい。触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の酸化物が挙げられる。鹸化度については特に制限しないが、８０モル％以上が望ましい。
【００２４】
重合度は１５０〜４０００が望ましく、１５０未満では機械強度が弱すぎ、４０００以上では溶解時に粘度が高すぎる。
【００２５】
ポリビニルアルコールは粉末から塗液化するために、水で溶解させる必要がある。固形分は特に問わないが、固形分２０％未満が取り扱い上望ましい。８０℃以上に加熱した水に指定量を入れ溶解させる。必要に応じ、アルコール等も最後に加えても良い。
【００２６】
イソシアネートはポリビニルアルコールを製造する際ではなく、水で溶解させたポリビニルアルコールに添加する形を採用する。
【００２７】
イソシアネートは水性ポリイソシアネートであることが好ましい。水性イソシアネートの製法は強制乳化法と自己乳化法、ブロックドイソシアネート法があるが、どの方法を使っても差し支えない。原料のイソシアネートモノマーには芳香族、脂肪族があるが、ポリビニルアルコールとの混合の際のポットライフを考えると脂肪族であることが望ましい。
【００２８】
ポリビニルアルコールとイソシアネートの配合比はイソシアネートが２０％以下であることが望ましく、より望ましくは１０％以下である。イソシアネートが多すぎるとバリア性は発現しなくなってしまい、少なすぎるとバリア性に湿度依存が発生してしまう。または塗工液には塗工適性向上のため、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを添加しても差し支えない。
【００２９】
脂肪続アミンの好適な配合比は、０．０１〜５％が好ましい。多すぎると未硬化成分が過剰になり、固まらなくなってしまう。
【００３０】
ポリビニルアルコールとイソシアネートと脂肪族アミンの層は、水溶液を用いることができる塗布方法を用いることが望ましい。塗布方式としては公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法である。
【００３１】
塗工後の乾燥温度は９０℃以上が望ましく、２５０℃未満であれば問題ない。塗工後のドライ膜厚は０．０１〜２０μｍが望ましい。より薄いほうが加工速度は速くなり、またより厚いほうがバリア性は良くなる。必要により適宜調整することができる。
【００３２】
ポリビニルアルコール／イソシアネート／脂肪族アミン層においては、さらなるバリア
性向上ために、他のバインダーを加えても良い。しかしポリビニルアルコールが水溶性のため、水性の材料が好ましい。具体的にはポリアクリル酸やポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の水分散体、ゾルゲル法による金属前駆体を使用した金属酸化物などが挙げられる。
【００３３】
また、レベリング剤や消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤や金属キレート剤なども必要に応じて添加しても差し支えない。
【００３４】
第２実施形態のバリアフィルム２０は、無機薄膜層３を備えることにより、酸素・水分に対するバリア性を向上させることができる。また、ポリビニルアルコール／イソシアネート／脂肪族アミン層２の上に無機薄膜層３を設けることによって、無機薄膜層３の密着性が向上し、フィルムの変形等によるバリアフィルムの損傷を抑制することができる。
【００３５】
無機薄膜層３としては、特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化マグネシウム等の無機酸化物、並びにそれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、バリア性及び生産性の観点から、酸化アルミニウム又は酸化珪素を用いることが好ましい。水蒸気バリア性の観点からは酸化珪素を用いることがより好ましい。
【００３６】
無機薄膜層３の厚さは、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。無機薄膜層３の厚さが５ｎｍ以上であることにより、均一な膜が得られやすく、ガスバリア性が得られやすくなる傾向がある。一方、無機薄膜層３の厚さが５００ｎｍ以下であることにより、無機薄膜層３のフレキシビリティを保持することができ、成膜後に折り曲げ又は引っ張り等の外力により、亀裂等が生じにくくなる傾向がある。
【００３７】
無機薄膜層３の形成方法は真空成膜であることが好ましい。真空成膜としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。物理気相成長法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、化学気相成長法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が挙げられる。製造コストの観点からは、無機薄膜層３は蒸着法で形成された無機蒸着膜層であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
フィルムの特性は、下記の方法に従って評価した。
［酸素透過度］
ＪＩＳ−Ｋ７１２９  Ｃ法に準ずる差圧式ガスクロマトグラフィ法にて測定し、３０℃、６０ＲＨ％の高湿度条件下において、フィルムの酸素透過度（ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
［密着性］
ポリエステル系接着剤にて、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムと貼り合わせ、接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上を〇、１Ｎ／１５ｍｍ未満を×と評価した。
【００４０】
＜実施例１＞
［塗工液の調製］
ポリビニルアルコールは日本合成化学（株）製ＯＫＳ-８０４９を、８０℃の水に対し５ｗｔ．％になるように溶解させた。その塗工液にポリエチレンイミン（東京化成工業（株）製）を添加し、次いで旭化成（株）製水性イソシアネート（水分散型ヘキサメチレンジイソシアネート）ＷＢ４０-１００を添加し１０分間攪拌して塗工液を作製した。固形分の配合比（重量比）はポリビニルアルコール／ポリエチレンイミン／イソシアネート＝９５／０．５／４．５とした。
【００４１】
［塗工］
１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム基材（Ｐ６０、東レ（株）製）上に前記塗工液をバーコート法により塗布し、１５０℃で１分間乾燥硬化させることにより３００ｎｍ厚の塗工膜による層を形成した。
【００４２】
＜実施例２＞
［塗工液の調製］
ポリビニルアルコールは日本合成化学（株）製ＯＫＳ-８０４９を、８０℃の水に対し５ｗｔ．％になるように溶解させた。その塗工液に水性イソシアネートＷＢ４０-１００を添加し１０分間攪拌して塗工液を作製した。固形分の配合比（重量比）はポリビニルアルコール／イソシアネート＝９５／５とした。
【００４３】
［塗工］
実施例１と同様の方法で実施した。
【００４４】
［蒸着膜］
塗工膜の上に真空蒸着により無機薄膜層を形成した。電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、アルミインゴットを電子ビーム加熱によって蒸発させ、酸素を導入し成膜中の圧力１．２×１０−２Ｐａにおいて、膜厚が２０ｎｍであるＡｌＯｘ（酸化アルミニウム）膜を成膜した。
【００４５】
＜比較例１＞
［塗工液の調製］
ポリビニルアルコールは日本合成化学（株）製ＯＫＳ-８０４９を、８０℃の水に対し５ｗｔ．％になるように溶解させた。
【００４６】
［塗工］
実施例１と同様の方法で実施した。
【００４７】
＜比較例２＞
塗工液、塗工は実施例２と同様の方法で調製、実施した。
【００４８】
＜比較例３＞
無機薄膜層のみで量産することは印刷工程と同一工程ではできないため、本発明の主旨からは外れるが、比較例３として、１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材（Ｐ６０、東レ（株）製）上に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、アルミインゴットを電子ビーム加熱によって蒸発させ、酸素を導入し成膜中の圧力１．２×１０−２Ｐａにおいて、膜厚が２０ｎｍであるＡｌＯｘ膜を成膜した。
【００４９】
実施例１、２及び比較例１〜３の試料の酸素透過度と密着性の測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019081326.tif 000003
【００５１】
表１に示すように実施例１、２では、高湿度条件下であっても酸素バリア性、密着性ともに良好なバリアフィルムを作製することができた。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・ポリビニルアルコールと、イソシアネート及び脂肪族アミンを反応させてなる層（ポリビニルアルコール／イソシアネート／脂肪族アミン層）
３・・・無機薄膜層
【図１】
2019081326.tif 000004
【図２】
2019081326.tif 000005