(57)【要約】      （修正有）【課題】グレインが大きなＣＩＧＳ膜を形成するためのプロセス要件を低減する方法を提供する。【解決手段】銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィド（ＣＩＧＳ）ナノ粒子を調製する方法は、銅リッチな化学量論組成を用いている。銅リッチなＣＩＧＳナノ粒子が、有機カルコゲンリガンドでキャッピングされていることで、ナノ粒子は、有機溶媒中にて処理可能とされている。ナノ粒子は、基板に堆積して、カルコゲンリッチな雰囲気中にて熱処理されることで、過剰な銅をセレン化銅又は硫化銅に変換することが促進される。セレン化銅又は硫化銅は、焼結フラックスとして機能できて、液相焼結、ひいては大きなグレインの成長を促進する。このように生成されたナノ粒子は、ＣＩＧＳを用いた光起電力デバイスの製造に使用されてよい。【選択図】図１
2019024106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ナノ粒子を溶媒に混合してインクを作る工程であって、ナノ粒子は、式ＣｕＩｎｗＧａｘＳｅｙＳｚ（ＣＩＧＳ）であって、０≦ｗ、ｘ＜１、ｗ＋ｘ＜１、ｙ，ｚ≧０、ｙ＋ｚ≒２である三元、四元、五元カルコゲニド、それらのドープされた種、合金、及び組合せからなる群から選択される、工程と、
ｂ．インクを基板に堆積させてＣＩＧＳ膜を形成する工程と、
ｃ．不活性雰囲気中にてＣＩＧＳ膜をアニールして、アニールされた膜を作る工程と、
ｄ．アニールされたＣＩＧＳ膜が予め決めされた厚さを得るまで、工程ｂ及び工程ｃを繰り返す工程と、
を含むプロセスによって作られるＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項２】
アニール、焼結、セレン化、及び、ＫＣＮを用いたエッチングからなる膜処理工程の群から選択された少なくとも１つの膜処理工程を工程ｄに続いて実行する工程を更に含む、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項３】
０．７≦ｗ＋ｘ＜１である、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項４】
溶媒は、トルエン、アルカン、ジクロロメタン、クロロホルム、イソホロン、アニソール、α−テルピネン、及びリモネンからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項５】
インクは更に、インク調合物全体の２乃至５ｗｔ％の濃度のオレイン酸を含む、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項６】
基板は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、モリブデンコーティングされたベアガラス、及び、モリブデンコーティングされたソーダライムガラス（ＳＬＧ）からなる群から選択される、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項７】
ＣＩＧＳの膜厚が少なくとも１μｍとなるまで、工程ｄにおいて工程ｂ及び工程ｃが繰り返される、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項８】
少なくとも１つのバッファ層が基板に堆積して処理された後に、インクが堆積する、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項９】
少なくとも１つのバッファ層は、インクを調製するのに使用されるナノ粒子とは化学量論組成が異なっているＣＩＧＳナノ粒子を含む、請求項８に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１０】
インジウムに対する銅の比（Ｃｕ／Ｉｎ）は、１未満である、請求項９に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１１】
バッファ層の厚さは、≦１００ｎｍである、請求項８に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１２】
膜は、３乃至７分間、２５０乃至３００℃である低い第１温度でアニールされ、その後、３乃至７分間、４００乃至４３０℃である高い第２温度でアニールされる、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１３】
作製プロセスは更に、硫化プロセスを含む少なくとも１つの更なる膜処理工程を、工程ｄの後に実行する工程を含んでおり、硫化プロセス中、ＣＩＧＳ膜は、硫黄リッチな雰囲気中でアニールされる、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１４】
硫黄リッチな雰囲気は、不活性のキャリアガス中のＨ２Ｓガスによって与えられる、請求項１３に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１５】
作製プロセスは更に、セレン化プロセスを含む少なくとも１つの更なる膜処理工程を、工程ｄの後に実行する工程を含んでおり、セレン化プロセス中、ＣＩＧＳ膜は、セレンリッチな雰囲気中でアニールされる、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１６】
セレンリッチな雰囲気は、不活性のキャリアガス中のＨ２Ｓｅガスによって与えられる、請求項１５に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１７】
セレン化プロセスは、ＣＩＧＳナノ粒子中の過剰な銅をセレン化銅に変換する、請求項１５に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１８】
セレン化プロセスは更に、ＣｕＩｎＳ２層をＣｕＩｎＳｅ２へと少なくとも部分的に変換する、請求項１５に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項１９】
作製プロセスは更に、ＫＣＮ溶液中におけるＣＩＧＳ層のエッチングを含んでおり、ＣＩＧＳ膜から過剰なセレン化銅相及び／又は硫化銅相が選択的に除去される、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項２０】
作製プロセスは、
ｅ．アニールされた膜にｎ型半導体層を堆積させてジャンクションを形成する工程と、
ｆ．真性のＺｎＯを堆積させて、拡張欠乏層を形成する工程と、
ｇ．拡張欠乏層上に窓層を堆積する工程と、
ｈ．窓層上に金属グリッドを堆積させてアセンブリを形成する工程と、
ｉ．アセンブリを封じ込めて光起電力デバイスを形成する工程と、
を更に含む、請求項１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項２１】
ｎ型半導体層は、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＯ、及びＺｎＳからなる群から選択された材料を含んでいる、請求項２１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【請求項２２】
窓層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びボロンドープ酸化亜鉛からなる群から選択された材料で構成される、請求項２１に記載のＣＩＧＳを用いた光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１３年１１月１３日に出願された米国仮出願第６１／９０４，７８０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して光起電力セル用の材料に関する。より具体的には、本発明は、銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィド（ＣＩＧＳ）ナノ粒子を調製する方法に関する。本発明は更に、ナノ粒子ベースの前駆体インク（precursor inks）から形成されるＣＩＧＳを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
商業的な実現可能性から、光起電力（ＰＶ）セルは、化石燃料と競争可能なコストで電気を生成する必要がある。そのようなコストに見合うために、ＰＶセルの材料は低コストであり、デバイス製造プロセスは廉価であり、太陽光を電気に変換する効率は、中程度から高い必要がある。デバイスを構築する方法を成功させるためには、材料合成とデバイス製造は、商業的規模に拡大可能でなければならない。
【０００４】
現在の光起電力市場は、シリコンウェハを用いた太陽電池（第１世代太陽電池）で占められたままである。しかしながら、これらの太陽電池の活性層は、厚さが数ミクロンから数百ミクロンであるシリコンウェハから作られている。なぜならば、シリコンは、比較的劣った光の吸収体であるからである。これらの単結晶ウェハの製造には、非常に費用を要する。なぜならば、そのプロセスは、高純度の単結晶シリコンインゴッドを製造してスライスする工程を含んでおり、非常に不経済的であるからである。
【０００５】
結晶質のシリコンウェハが高コストであることで、産業界は、太陽電池を作るためのより廉価な材料を調べている。この理由から、多くの開発作業は、シリコンと比較して材料コストが著しく低減されており、高効率な薄膜太陽電池を製造することに注力してきた。
【０００６】
銅インジウムガリウムジセレニド及びジスルフィド（Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、本明細書では「ＣＩＧＳ」と称する）のような半導体材料は、強力な光吸収体であり、ＰＶ用途での光スペクトル範囲と良く合致するバンドギャップを有している。更に、これらの材料は、強い光吸収係数を有しているので、太陽電池の活性層は、僅か数ミクロンの厚さしか要求されない。
銅インジウムジセレニド（ＣｕｌｎＳｅ２）は、その独特な構造的及び電気的特性から、薄膜ＰＶ用途の最も有望な候補の一つである。１．０ｅＶのバンドギャップは、太陽スペクトルに良く合っている。ＣｕｌｎＳｅ２太陽電池は、ＣｕｌｎＳ２のセレン化によって作られる。なぜならば、セレン化プロセス中、ＳｅがＳと置き換わって、この置換が、体積膨張を生じるからである。体積膨張は、空隙を減少させ、高質で高密度のＣｕｌｎＳｅ２吸収層を再現性良く与える（Q. Guo, G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett., 2009, 9, 3060）。ＳｅがＳと完全に置換すると仮定すると、その結果の格子体積膨張は約１４．６％であり、この値は、黄銅鉱（正方晶系）ＣｕｌｎＳ２（ａ＝５．５２Å，ｃ＝１１．１２Å）及びＣｕｌｎＳｅ２（ａ＝５．７８Å，ｃ＝１１．６２Å）の格子定数に基づいて計算されている。このことは、ＣｕｌｎＳ２ナノ結晶膜は、セレンリッチな雰囲気中にて膜をアニールすることで、セレンを主とする材料に容易に変換できることを意味している。それ故に、ＣｕｌｎＳ２は、ＣｕｌｎＳｅ２又はＣｕｌｎ（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層を作製する代替的な前駆体として有望である。
【０００７】
吸収材料の理論的に最適なバンドギャップは、１．２乃至１．４ｅＶの範囲にある。ガリウムをＣｕｌｎ（Ｓ，Ｓｅ）２ナノ粒子に含めることで、バンドギャップを操作でき、その後セレン化して、ＣｕｘｌｎｙＧａｚＳａＳｅｂ吸収層を、太陽光吸収に適したバンドギャップを有するように形成することができる。
【０００８】
従来、コストが高い気相又は蒸発技術（例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ）、高周波（ＲＦ）スパッタリングやフラッシュ蒸発）が、ＣＩＧＳ膜を基板に堆積させるために使用されてきた。これらの技術は高品質な膜を与えるが、拡大して、広範囲の堆積と、高いプロセススループットとを得るには難しくて費用がかかる。
【０００９】
ＣＩＧＳナノ粒子を用いる主要な利点の一つは、それらを媒体に分散させて、新聞のようなプロセスにおけるインクと同様な手法で基板に印刷できるインクを作ることができることである。ナノ粒子インク又はペーストは、スピンコーティング、スリットコーティングやドクターブレード法のような低コストの印刷技術を用いて堆積できる。印刷可能な太陽電池は、太陽電池製造における従来の真空堆積方法と置き換わる可能性がある。なぜならば、印刷プロセスは、特に、ロールツーロール（roll-to-roll）プロセス構成で実施される場合には、非常に高いスループットを可能とする。
【００１０】
これまで開発されてきた合成方法は、粒子モルフォロジ（morphology）の制御を制限しており、粒子の溶解性が非常に乏しく、このことは、インク調合を困難にしている。
【００１１】
課題としては、総じて、小さくて融点が低く、サイズ分布が狭く、揮発性のキャッピング剤を含んでいるナノ粒子を作製することがある。これにより、ナノ粒子が媒体中に分散でき、キャッピング剤は、膜をベーキングするプロセス中に容易に除去できる。もう一つの課題は、完成したデバイスの全体的な効率を低下させる可能性がある、合成前駆体又は有機リガンドからの不純物の含有を避けることである。第２００９／０１３９５７４号及び第２０１４／０２４９３２４号として公開されている、出願人による同時継続中の米国特許出願は、ＣＩＧＳナノ粒子の拡大可能な合成法を説明している。当該ナノ粒子は、有機カルコゲンリガンドでキャッピングされており、光起電力デバイスの製造において前駆体として使用される。これら米国特許出願の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。
【００１２】
ナノ粒子を用いたＣＩＧＳ堆積手法の課題の一つは、熱処理後に大きなグレインを得ることである。グレインの境界が電子−正孔再結合中心として働くので、膜厚の大きさのグレインサイズが好ましい。
【００１３】
ナトリウム（R. Kimura, T. Mouri, N. Takuhai, T. Nakada, S. Niki, A. Yamada, P. Fons, T. Matsuzawa, K. Takahashi and A. Kunioka, Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38, L899）やアンチモン（M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285）のような元素ドーパントが、ＣＩＧＳ膜のグレインサイズ、ひいては完成したデバイスの電力変換効率（ＰＣＥ）を高めると報告されている。
【００１４】
別の手法では、２元銅カルコゲニド化合物がＣＩＧＳ前駆体に加えられて、グレインの成長が促進される。ＣＩＧＳよりも融点が低いカルコゲニド化合物は、燒結フラックス（sintering flux）として働いて、ＣＩＧＳのグレイン成長を、その融点よりも十分に低い温度にて促進する。その焼結温度では、燒結フラックスは液体であり、ＣＩＧＳのグレインを湿らせて、液体に溶解させると考えられている。これは、粒子結合を促進し、緻密化速度（densification rate）を高め、焼結温度を低下させ、「液相焼結」と称される。
【００１５】
Ｃａｓｔｅｌｅｙｎらは、ＣｕｌｎＳｅ２膜へのＣｕ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ及びＳｅの添加の影響を研究した（M. Casteleyn, M. Burgelman, B. Depuydt, A. Niemegeers and I. Clemminck, IEEE First World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 1994, 1, 230）。セレンリッチが雰囲気では、Ｃｕリッチな相がＣｕＳｅを形成し、その融点（５２３℃）を超えてフラックスとして働き、液相焼結、ひいてはグレイン成長を促進することが分かった。
【００１６】
Ｋｉｍらは、スパッタリングされたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ膜の表面にスパッタリングされたＣｕ２Ｓｅの相を加え、その後、セレン化してＣＩＧＳ層を形成した（M.S. Kim, R.B.V. Chalapathy, K.H. Yoon and B.T. Ahn, J. Electrochem Soc., 2010, 157, B154）。Ｃｕ２Ｓｅは、全体的なＣｕ／（ｌｎ＋Ｇａ）比が０．９２を超える場合には、グレイン成長を促進することが分かった。
【００１７】
Ｃｕ２Ｓ粉末（融点：４３５℃）がＣｕ２Ｉｎ２Ｏ５ナノ粒子に加えられて硫化がなされることで、黄銅鉱Ｃｕ２Ｉｎ２Ｓ２への変換が増進して、グレイン成長が促進した（C.-Y. Su, D.K. Mishra, C.-Y. Chiu and J.-M. Ting, Surf. Coat. Technol., 2013, 231, 517）。
【００１８】
本願出願人による同時継続中の米国特許出願第６１／８４７，６３９号は、セレン化銅ナノ粒子の調製を記載しており、それは、グレイン成長を促進するフラックスとしてＣＩＧＳ材料に加えられてよい。ナノ粒子の融点は、対応するバルクのセレン化銅相よりも低くなり、セレン化銅ナノ粒子が、低下した温度にて液相焼結をもたらすことを可能する。
【００１９】
二元銅カルコゲニド前駆体を用いてグレイン成長を促進する従来技術の方法では、予め作製された銅カルコゲニド化合物が用いられる。故に、銅カルコゲニド相をインサイチュで形成することで、グレインが大きなＣＩＧＳ膜を形成するためのプロセス要件を低減するような方法が必要とされている。本明細書には、ナノ粒子を用いた堆積手法を使ってＣＩＧＳ膜のグレインサイズを大きくする方法が記載されている。ナノ粒子は、カルコゲンリッチな雰囲気中で処理されて、セレン化銅又は硫化銅への過剰な銅の変換が促進される。セレン化銅又は硫化銅は、焼結フラックスとして働いて、液相焼結、ひいては大きなグレインの成長を促進する。最終的なＣＩＧＳ吸収層の化学量論比は、ナノ粒子の化学量論比と、ＫＣＮエッチングのような、ポストアニール処理工程の両方を用いて制御できる。
【発明の概要】
【００２０】
幾つかの実施形態では、本発明は、銅リッチなＣＩＧＳナノ粒子を合成する方法を含んでいる。銅リッチなＣＩＧＳナノ粒子は、有機カルコゲン（organo-chalcogen）リガンドでキャッピングされており、ナノ粒子が有機溶媒で処理可能とされている。ナノ粒子は、基板に堆積されて、カルコゲンリッチな雰囲気中で熱処理されて、セレン化銅又は硫化銅への過剰な銅の変換が促進される。セレン化銅又は硫化銅は、焼結フラックスとして働いて、液相焼結、ひいては大きなグレインの成長を促進する。最終的なＣＩＧＳ吸収層の化学量論比は、ナノ粒子の化学量論比と、ＫＣＮエッチングのような、ポストアニール処理工程の両方を用いて制御できる。当該工程は、過剰な二元銅カルコゲニド相を選択的に除去するために使用されてよい。ＣＩＧＳ吸収層は、その後、光起電力デバイスに含められてよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の幾つかの実施形態に基づいてＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子を調製する第１の方法を示すフローチャートである。
【００２２】
【図２】図２は、本発明の幾つかの実施形態に基づいてＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子を調製する第２の方法を示すフローチャートである。
【００２３】
【図３】図３は、本発明の幾つかの実施形態に基づいて、ＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子を用いて光起電力デバイスを作製する方法を示すフローチャートである。
【００２４】
【図４】図４は、実施例に基づいてＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子を用いて作製されたＣＩＧＳ膜のＸ線回折パターン４０１と、化学量論比に近い組成（near-stoichiometric）のＣＩＧＳナノ粒子を用いて作製されたＣＩＧＳ膜のＸ線回折パターン４０２との比較である。
【００２５】
【図５】図５は、実施例に基づいて調製されたＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子から作製されたＣＩＧＳ膜の走査電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書では、ＣＩＧＳナノ粒子を調製する方法が説明される。そのナノ粒子を処理してインクを形成し、当該インクを堆積させてＣＩＧＳを用いた膜を形成し、その後、それを処理してＰＶデバイスを形成する方法も説明される。デバイスの処理中、ナノ粒子中の過剰な銅は、カルコゲン源と反応して、２元カルコゲニドを形成し得る。２元カルコゲニドは、フラックスとして働いて、ＣＩＧＳ層の液相焼結を促進する。本明細書にて、用語「ＣＩＧＳ」は、式ＣｕｘＩｎｙＧａｚＳａＳｅｂである任意の材料を示すものと理解されるべきである。典型的には、ｘ≒ｙ＋ｚ≒１であり、ａ＋ｂ≒２であるが、材料は、化学量的でなくともよい。例えば、幾つかの実施形態では、ＣＩＧＳナノ粒子は、ｘ＞ｙ＋ｚで記述される。
【００２７】
デバイスの処理中、ナノ粒子中の過剰な銅は、カルコゲン源と反応して、１又は複数の２元カルコゲニド相をインサイチュで形成する。２元カルコゲニド相は、大きなグレインの成長を促進する焼結フラックスとして働き得る。過剰な銅と反応するカルコゲン源は、（例えば、有機カルコゲンキャッピングリガンドから）ナノ粒子によって、及び／又は、セレン化のような外的カルコゲン化（chalcogenization）プロセスによってもたらされてよい。
【００２８】
第１実施形態では、ｘ＞ｙ＋ｚ及びａ≒２である式ＣｕｘＩｎｙＧａｚＳａのナノ粒子が調製される。ドープされたその誘導体も含まれる。ナノ粒子は、１−オクタンチオールのような１又は複数の有機チオールリガンドでキャッピングされる。
【００２９】
第２実施形態では、ｘ＞ｙ＋ｚ及びｂ≒２である式ＣｕｘＩｎｙＧａＳｅｂのナノ粒子が調製される。ドープされたその誘導体も含まれる。ナノ粒子は、１−オクタンセレノールのような１又は複数の有機セレノールリガンドでキャッピングされる。
【００３０】
第３実施形態では、ｘ＞ｙ＋ｚ及びａ＋ｂ≒２である式ＣｕｘＩｎｙＧａｚＳａＳｅｂナノ粒子が調製される。ドープされたその誘導体も含まれる。ナノ粒子は、１−オクタンチオール、１−オクタンセレノールのような１又は複数の有機チオール及び／又は有機セレノールリガンドでキャッピングされる。
【００３１】
本発明の幾つかの実施形態では、ＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子を調製する第１の方法は、以下に示すものである（符号は、図１のフローチャート１００のもの）。
ａ）溶媒中のＣｕ塩、Ｉｎ塩及び／又はＧａ塩を第１温度で加熱する（１０２）。
ｂ）有機カルコゲン前駆体を添加する（１０４）。
ｃ）反応溶液を第２温度に加熱して、第１時間間隔撹拌する（１０６）。
ｄ）随意選択的に、反応溶液を第３温度に冷却して、第２時間間隔撹拌する（１０８）。
ｅ）反応溶液を室温に冷却する（１１０）。
ｆ）ナノ粒子を単離する（１１２）。
【００３２】
Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及び／又はＧａ塩には、酢酸塩、アセチルアセトネートやハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が含まれるが、これらに限定されない。塩の相対比は、最終的なナノ粒子の化学量論比を制御するのに用いられる。当業者であれば、添加される前駆体塩のモル比は、所望のナノ粒子の化学量論比と前駆体の相互反応性の両方に依存することを理解するであろう。幾つかの好ましい実施形態では、Ｉｎ塩及びＧａ塩を合わせた全体に対するＣｕ塩のモル比は、約１：０．６５乃至約１：０．８５である。
【００３３】
Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及びＧａ塩は、溶媒にて混合される。幾つかの実施形態では、溶媒は、非配位性溶媒（non-coordinating solvent）である。例としては、１−オクタデセン、ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、熱伝導流体（例えば、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）６６）があるが、これらに限定されない。
【００３４】
Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及びＧａ塩は、溶媒中にて第１温度に加熱される。幾つかの実施形態では、第１温度は室温乃至１５０℃の間であり、例えば、１００℃である。
【００３５】
有機カルコゲン前駆体が第１温度の反応混合物に加えられる。有機カルコゲン前駆体は、カルコゲン源と、ナノ粒子の表面をキャッピングして溶解性をもたらすリガンドの両方として働く。幾つかの実施形態では、有機カルコゲン前駆体の沸点は、約２５０℃未満であって、それを、デバイスの処理中にナノ粒子の表面から取り除くことが容易になっている。これは、処理前においてＣＩＧＳ層に残っている炭素残留物が、デバイスの性能に有害な影響を与える可能性がある点で好ましい。適切な有機カルコゲン前駆体は、式Ｒ−Ｘ−Ｈであってよく、ここで、Ｒはアルキル又はアリール基であり、ＸはＳ又はＳｅである。例としては、１−オクタンチオール、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノールがあるが、これらに限定されない。
【００３６】
有機カルコゲン前駆体を加えた後、反応溶液は第２温度に加熱されて、第１時間間隔撹拌される。幾つかの実施形態では、第２温度は、第１温度よりも高い。例えば、第２温度は、１６０乃至２４０℃の範囲に、より具体的には約２００℃にあってよい。幾つかの実施停滞では、第１時間間隔は、３０分乃至１０時間の範囲であり、より具体的には、約２乃至６時間の範囲である。
【００３７】
随意選択的に、反応溶液は、第２温度よりも低い第３温度まで冷却されてよく、反応溶液は、第２時間間隔、アニールされる。第２時間間隔は、例えば、約４乃至２４時間であり、より具体的には約１８時間である。
【００３８】
室温まで冷却した後、ナノ粒子が反応溶液から単離される。ナノ粒子は、従来技術で知られている任意の方法で単離されてよく、例えば、１又は複数の溶媒が加えられて、ナノ粒子が溶液から沈殿し、その後、遠心分離又は濾過で収集される。当業者であれば、ナノ粒子を単離する溶媒の選択は、ナノ粒子の合成がなされる溶媒の化学的特性に依存することを理解するであろう。
【００３９】
幾つかの実施形態では、ＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子を調製する第２の方法は、以下に示すものである（符号は、図２のフローチャート２００のもの）。
ａ）Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及び／又はＧａ塩を溶媒中で混合する（２０２）。
ｂ）有機カルコゲン前駆体を添加する（２０４）。
ｃ）反応溶液を第１温度に加熱して、第１時間間隔撹拌し、揮発性副産物を蒸留除去する（２０６）。
ｄ）反応溶液を第２温度に加熱して、第２時間間隔に亘って第２のカルコゲン前駆体を加える（２０８）。
ｅ）第３時間間隔、第２温度にて反応溶液を撹拌する（２１０）。
ｆ）反応溶液を第３温度に冷却し、第４時間間隔撹拌する（２１２）。
ｇ）反応溶液を室温に冷却する（２１４）。
ｈ）ナノ粒子を単離する（２１６）。
【００４０】
Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及び／又はＧａ塩には、酢酸塩、アセチルアセトネートやハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が含まれるが、これらに限定されない。塩の相対比は、最終的なナノ粒子の化学量論比を制御するのに用いられる。当業者であれば、添加される前駆体塩のモル比は、所望のナノ粒子の化学量論比と前駆体の相互反応性の両方に依存することを理解するであろう。
【００４１】
Ｃｕ塩、Ｉｎ塩及びＧａ塩は、溶媒にて混合される。幾つかの実施形態では、溶媒は、非配位性溶媒である。例としては、１−オクタデセン、ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ ６６（ソルーシア社、６３１４１  ミズーリ、セントルイス）のような熱伝導流体があるが、これらに限定されない。
【００４２】
有機カルコゲン前駆体が反応混合物に加えられる。有機カルコゲン前駆体は、カルコゲン源と、ナノ粒子の表面をキャッピングして溶解性をもたらすリガンドの両方として働く。幾つかの実施形態では、有機カルコゲン前駆体の沸点は、約２５０℃未満であって、それを、デバイスの処理中にナノ粒子の表面から取り除くことが容易になっている。これは、処理前においてＣＩＧＳ層に残っている炭素残留物が、デバイスの性能に有害な影響を与える可能性がある点で好ましい。適切な有機カルコゲン前駆体は、式Ｒ−Ｘ−Ｈであってよく、ここで、Ｒはアルキル又はアリール基であり、ＸはＳ又はＳｅである。例としては、１−オクタンチオール、１−オクタンセレノール、１−ドデカンセレノールがあるが、これらに限定されない。
【００４３】
有機カルコゲン前駆体を加えた後、反応溶液は第１温度に加熱され、第１時間間隔撹拌されて、揮発性副産物が蒸留除去される。当業者であれば、第１温度は、金属前駆体使途の化学的性質と、形成される副産物の沸点とに依存することを認めるであろう。例えば、有機カルコゲン前駆体は、金属酢酸塩と反応して、副産物として酢酸を生成し得る。酢酸は、沸点（１１７乃至１１８℃）を超える第１温度にて蒸留除去される。第１時間間隔は、揮発性副産物の全ての蒸留分離を達成するのに十分であるべきである。幾つかの実施形態では、第１時間間隔は、３０分である。
【００４４】
反応溶液は、その後、第２温度に加熱される。第２温度にて、第２のカルコゲン前駆体が、第２時間間隔にわたって加えられる。幾つかの実施形態では、第２温度は、１２０乃至１６０℃の範囲にあって、例えば、１４０℃である。特定の実施形態では、第２のカルコゲン前駆体は、配位性溶媒に溶解した元素カルコゲンである。配位性溶媒の例には、トリオクチルホスフィンスルフィド（ＴＯＰ／Ｓ）又はトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰ／Ｓｅ）があるが、これらに限定されない。第２のカルコゲン前駆体は、例えば、毎分０．５ｍｍｏｌ乃至１ｍｏｌの速度、より具体的には毎分１乃至１０ｍｍｏｌの速度、例えば毎分１．４ｍｍｏｌで滴状に加えられてよい。
【００４５】
反応溶液は、第２温度にて、第３時間間隔撹拌される。幾つかの実施形態では、第３時間間隔は、３０分乃至２時間の範囲にあって、例えば１時間である。
【００４６】
反応溶液は、第２温度未満の第３温度に冷却され、その後、第４時間間隔撹拌される。幾つかの実施形態では、第３温度は、８０乃至１２０℃の範囲にあって、例えば、９０℃である。幾つかの実施形態では、第４時間間隔は、３乃至６時間であって、例えば、４時間半である。
【００４７】
室温に冷却した後、ナノ粒子が反応溶液から単離される。ナノ粒子は、従来技術で知られている任意の方法で単離されてよく、例えば、１又は複数の溶媒が加えられて、ナノ粒子が溶液から沈殿し、その後、遠心分離又は濾過で収集される。当業者であれば、ナノ粒子を単離する溶媒の選択は、ナノ粒子の合成がなされる溶媒の化学的特性に依存することを理解するであろう。
【００４８】
幾つかの実施形態では、ＣＩＧＳデバイスは、以下のようにして、ＣｕリッチなＣＩＧＳナノ粒子から作製される（符号は、図３のフローチャート３００のもの）。
ａ）溶媒にナノ粒子を溶解／分散させて、インクＡを作る（３０２）。
ｂ）インクＡを基板に堆積させて膜を作る（３０４）。
ｃ）不活性雰囲気中でアニールする（３０６）。
ｄ）アニールされた膜が所望の厚さに至るまで、工程ｂ）及び工程ｃ）を繰り返す（３０９）。
ｅ）必要に応じて、アニール、焼結、セレン化、ＫＣＮエッチングのような更なる膜処理工程を実行する（３０８）。
ｆ）ｎ型半導体層を堆積させて、ジャンクションを形成する（３１０）。
ｇ）真性の（intrinsic）ＺｎＯを堆積させて、拡張欠乏層を形成する（３１２）。
ｈ）窓層を堆積する（３１４）。
ｉ）金属グリッドを堆積する（３１６）。
ｊ）デバイスを封じ込める（３１８）。
【００４９】
特定の実施形態では、ナノ粒子は、式ＣｕＩｎｗＧａｘＳｅｙＳｚである三元、四元、五元カルコゲニドである。ここで、０≦ｗ、ｘ＜１、ｗ＋ｘ＜１、ｙ，ｚ≧０、ｙ＋ｚ≒２である。それらのドープされた種、合金、及び組合せも含まれるが、これらに限定されない。また、それらの非化学量論的誘導体であってもよい。幾つかの実施形態では、０．７≦ｗ＋ｘ≦１、例えば、０．７≦ｗ＋ｘ≦０．８である。ナノ粒子は、溶媒に溶解又は分散できる必要がある。
【００５０】
溶媒は、ナノ粒子を溶解又は分散できる必要がある。当業者であれば、キャッピングリガンドの化学的性質のような、溶媒の選択は、ナノ粒子の表面コーティングに依存することを理解するであろう。溶媒は、有機溶媒であるのが好ましい。具体的な例としては、トルエンがあるが、当該分野で知られたその他の溶媒が使用されてよく、例えば、アルカン（例えば、ヘキサン）、塩素化溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン系溶剤（例えば、イソホロン）、エーテル系溶剤（例えば、アニソール）、テルペン系溶剤（例えば、α−テルピネン、リモネン等）等があるが、これらに限定されない。
【００５１】
随意選択的に、更なる添加物が、ナノ粒子インクに含められてよく、例えば、レオロジーのようなコーティング特性が変更される。オレイン酸が、インク調合物全体の２乃至５ｗｔ％の濃度で加えられる。
【００５２】
適切な任意の方法が用いられて、ナノ粒子インクＡを堆積させてよい。例としては、スピンコーティング、スリットコーティング、ドクターブレードやインクジェット印刷法があるが、これらに限定されない。
【００５３】
ナノ粒子インクＡは、任意の適切な基板に堆積されてよい。例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、モリブデンコーティングされたベアガラスやモリブデンコーティングされたソーダライムガラス（ＳＬＧ）があるが、これらに限定されない。
【００５４】
幾つかの実施形態では、１又は複数のアノードバッファ層が基板に堆積及び処理されて、その後、インクＡを堆積させる。アノードバッファ層は、例えば、ＣＩＧＳナノ粒子から成ってよく、化学量論組成は、インクＡを調製するのに使用されるナノ粒子とは異なっている。特定の実施形態では、アノードバッファ層は、インジウムリッチであり、即ち、比Ｃｕ／Ｉｎ＜１である。幾つかの実施形態では、各アノードバッファ層の厚さは、≦１００ｎｍであり、例えば、５０乃至７０ｎｍである。
【００５５】
特定の実施形態では、工程ｂ）及び工程ｃ）は、ＣＩＧＳ膜の厚さが１μｍ以上となるまで繰り返される。例えば、膜厚は、１．０乃至２．０μｍの範囲にあってよい。
【００５６】
当業者であれば、各ＣＩＧＳ層の堆積後におけるアニール温度及び時間は、インク調合物の溶媒と有機成分の性質に依存するであろうということは理解できるであろう。幾つかの実施形態では、膜は、３乃至７分間、例えば約５分間、２５０乃至３００℃の範囲であり、例えば約２７０℃である低い第１温度でアニールされる。その後、膜は引き続いて、３乃至７分間、例えば約５分間、４００乃至４３０℃の範囲であり、例えば約４１５℃である高い第２温度でアニールされる。
【００５７】
幾つかの実施形態では、膜の処理工程は、硫化プロセスを含んでよい。硫化プロセス中、ＣＩＧＳ膜は、硫黄リッチな雰囲気中でアニールされる。蒸発する固体又は液体の硫黄化合物や気体の硫黄源のような適切な任意の硫黄源が使用されて、硫黄リッチな雰囲気がもたらされてよい。特定の実施形態では、硫黄リッチな雰囲気は、不活性のキャリアガス中における、濃度が≦１０％、例えば２乃至５％であるＨ２Ｓガスによって与えられる。キャリアガスは、例えばＮ２であるが、これに限定されない。
【００５８】
膜の処理工程は、セレン化プロセスを含んでよい。セレン化プロセス中、ＣＩＧＳ膜は、セレンリッチな雰囲気中でアニールされる。セレン化プロセスは、ＣＩＧＳナノ粒子中の過剰な銅をセレン化銅に変換することを促進し、フラックスを形成して、液相焼結と大きなグレインの成長とを促進する。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子が使用される場合、セレン化プロセスはまた、ＣｕＩｎＳ２層をＣｕＩｎＳｅ２層へと部分的に又は完全に変換できる。蒸発する固体又は液体のセレン化合物や気体のセレン源のような適切な任意のセレン源が使用されて、セレンリッチな雰囲気がもたらされてよい。特定の実施形態では、セレンリッチな雰囲気は、不活性のキャリアガス中における、濃度が≦１０％、例えば２乃至５％であるＨ２Ｓｅガスによって与えられる。キャリアガスは、例えばＮ２であるが、これに限定されない。
【００５９】
膜の処理工程は、ＫＣＮエッチングを含んでよい。ＫＣＮ溶液中におけるＣＩＧＳ膜のエッチングが利用されて、ＣＩＧＳ吸収層から過剰なセレン化銅相及び／又は硫化銅相を選択的に除去するのに使用される。エッチングプロセスは、３０秒乃至５分の時間間隔、例えば３分間、５乃至１５％のＫＣＮ溶液、例えば１０％ＫＣＮ溶液中で実行されてよい。
【００６０】
適切なｎ型半導体層が堆積されてよい。例としては、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＯ、及びＺｎＳがあるが、これらに限定されない。
【００６１】
幾つかの実施形態では、窓層は、アルミニウム酸化亜鉛（ＡＺＯ）で構成されるが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やボロンドープ酸化亜鉛のような当業者に知られた透明で伝導性がある酸化物が使用されてよい。
【００６２】
本発明のある形態は、ＣＩＧＳナノ粒子を調製する方法をもたらし、当該方法は、インジウム塩及びガリウム塩からなる群から選択された少なくとも１つの塩と共に、溶媒中にて銅塩を第１温度に加熱して、反応溶液を作る工程と、反応溶液に有機カルコゲン前駆体を加える工程と、第１時間間隔撹拌しつつ、反応溶液を第２温度に加熱する工程と、反応溶液を室温に冷却する工程と、反応溶液からナノ粒子を単離する工程と、を含んでいる。
【００６３】
Ｉｎ塩及びＧａ塩を合わせた全体に対するＣｕ塩のモル比は、約１：０．６５乃至約１：０．８５である。上記の方法は更に、反応溶液を第２温度に加熱した後に、反応溶液を第３温度に加熱して、第２時間間隔撹拌する工程を含んでもよい。銅塩、インジウム塩及びガリウム塩からなる群は、酢酸塩、アセチルアセトネート、塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群から選択された塩を含んでよい。溶媒は、非配位性溶媒であってよく、１−オクタデセン、ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、及び、水素化テルフェニルを含む熱伝導流体からなる群から選択されてよい。第１温度は、室温乃至約１００℃であってよい。有機カルコゲン前駆体は、式Ｒ−Ｘ−Ｈであってよく、ここで、Ｒはアルキル又はアリール基であり、ＸはＳ又はＳｅである。有機カルコゲン前駆体は、１−オクタンチオール、１−オクタンセレノール、及び１−ドデカンセレノールからなる群から選択されてよい。第２温度は、第１温度よりも高くてよい。第２温度は、約１６０℃乃至約２４０℃であってよい。本発明の方法は更に、約４時間乃至約２４時間の期間、第２温度未満の温度で反応溶液をアニールする工程を含んでよい。ナノ粒子を単離する工程は、少なくとも１つのその他の溶媒を加えることで、溶液からナノ粒子を沈殿させる工程を含んでよい。
【００６４】
本発明の別の形態は、ＣＩＧＳナノ粒子をもたらし、当該ＣＩＧＳナノ粒子は、インジウム塩及びガリウム塩からなる群から選択された少なくとも１つの塩と共に、溶媒中にて銅塩を第１温度に加熱して、反応溶液を作る工程と、反応溶液に有機カルコゲン前駆体を加える工程と、第１時間間隔撹拌しつつ、反応溶液を第２温度に加熱する工程と、反応溶液を室温に冷却する工程と、反応溶液からナノ粒子を単離する工程と、を含むプロセスによって調製される。
【００６５】
Ｉｎ塩及びＧａ塩を合わせた全体に対するＣｕ塩のモル比は、約１：０．６５乃至約１：０．８５である。調製プロセスは更に、反応溶液を第２温度に加熱した後に、反応溶液を第３温度に加熱して、第２時間間隔撹拌する工程を含んでもよい。
【００６６】
本発明の別形態は、ＣＩＧＳナノ粒子を調製する方法をもたらし、当該方法は、銅塩、インジウム塩及びガリウム塩からなる群から選択された塩を溶媒中にて第１温度で混合して、反応溶液を作る工程と、反応溶液に有機カルコゲン前駆体を加える工程と、第１時間間隔撹拌する間に、反応溶液を第２温度に加熱する工程と、反応溶液を第３温度に加熱して、第２時間間隔にわたって第２カルコゲン前駆体を加える工程と、第３温度にて、第３時間間隔、反応溶液を撹拌する工程と、反応溶液を第４温度に冷却して、第４時間間隔撹拌する工程と、反応溶液を室温に冷却する工程と、反応溶液からナノ粒子を単離する工程と、を含んでいる。
【００６７】
Ｉｎ塩及びＧａ塩を合わせた全体に対するＣｕ塩のモル比は、約１：０．６５乃至約１：０．８５であってよい。銅塩、インジウム塩及びガリウム塩からなる群は、酢酸塩、アセチルアセトネート、塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群から選択された塩を含んでよい。溶媒は、非配位性溶媒であってよく、１−オクタデセン、ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、及び、水素化テルフェニルを含む熱伝導流体からなる群から選択されてよい。有機カルコゲン前駆体は、式Ｒ−Ｘ−Ｈであってよく、ここで、Ｒはアルキル又はアリール基であり、ＸはＳ又はＳｅである。有機カルコゲン前駆体の沸点は、約２５０℃未満であってよい。有機カルコゲン前駆体は、１−オクタンチオール、１−オクタンセレノール、及び１−ドデカンセレノールからなる群から選択されてよい。第１時間間隔は、ほぼ全ての揮発性副産物を蒸留除去するのに十分なものであってよい。第３温度は、約１２０℃乃至約１６０℃であってよい。第２カルコゲン前駆体は、配位性溶媒に溶解した元素カルコゲンを含んでよい。その溶媒は、トリオクチルホスフィンスルフィド及びトリオクチルホスフィンセレニドからなる群から選択されてよい。第３温度は、約１２０℃乃至約１６０℃であってよい。第３時間間隔は、約３０分乃至約２時間であってよい。第４温度は、約８０℃乃至約１２０℃であってよい。第４時間は、約３時間乃至約６時間であってよい。ナノ粒子を単離する工程は、少なくとも１つのその他の溶媒を加えることで、溶液からナノ粒子を沈殿させる工程を含んでよい。
【００６８】
本発明の別の形態は、ＣＩＧＳナノ粒子をもたらし、当該ＣＩＧＳナノ粒子は、銅塩、インジウム塩及びガリウム塩からなる群から選択された塩を溶媒中にて第１温度で混合して、反応溶液を作る工程と、反応溶液に有機カルコゲン前駆体を加える工程と、第１時間間隔撹拌する間に、反応溶液を第２温度に加熱する工程と、反応溶液を第３温度に加熱して、第２時間間隔にわたって第２カルコゲン前駆体を加える工程と、第３温度にて、第３時間間隔、反応溶液を撹拌する工程と、反応溶液を第４温度に冷却して、第４時間間隔撹拌する工程と、反応溶液を室温に冷却する工程と、反応溶液からナノ粒子を単離する工程と、を含むプロセスによって調製される。
【００６９】
Ｉｎ塩及びＧａ塩を合わせた全体に対するＣｕ塩のモル比は、約１：０．６５乃至約１：０．８５であってよい。
【００７０】
本発明の別の形態は、ＣＩＧＳを用いた光起電力デバイスをもたらし、当該デバイスは、ナノ粒子を溶媒に混合してインクを作る工程と、インクを基板に堆積させて膜を形成する工程と、不活性雰囲気中にて膜をアニールして、アニールされた膜を作る工程と、アニールされた膜が予め決めされた厚さを得るまで、工程ｂ及び工程ｃを繰り返す工程と、アニールされた膜にｎ型半導体層を堆積させてジャンクションを形成する工程と、真性のＺｎＯを堆積させて、拡張欠乏層を形成する工程と、拡張欠乏層上に窓層を堆積する工程と、窓層上に金属グリッドを堆積させてアセンブリを形成する工程と、アセンブリを封じ込めて光起電力デバイスを形成する工程と、を含むプロセスによって作られる。
【００７１】
作製プロセスは更に、アニール、焼結、セレン化、及び、ＫＣＮを用いたエッチングからなる膜処理工程の群から選択された少なくとも１つの膜処理工程をステップｄに続いて実行する工程を含んでよい。ナノ粒子は、式ＣｕＩｎｗＧａｘＳｅｙＳｚであって、０≦ｗ、ｘ＜１、ｗ＋ｘ＜１、ｙ，ｚ≧０、ｙ＋ｚ≒２である三元、四元、五元カルコゲニド、それらのドープされた種、合金、及び組合せからなる群から選択されてよい。随意選択的に、０．７≦ｗ＋ｘ＜１であってよい。ナノ粒子は、溶媒に溶解可能であってよい。ナノ粒子は、溶媒に分散可能であってよい。溶媒は、トルエン、アルカン、ジクロロメタン、クロロホルム、イソホロン、アニソール、α−テルピネン、及びリモネンからなる群から選択されてよい。インクは更に、インク調合物全体の２乃至５ｗｔ％の濃度のオレイン酸を含んでよい。基板は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、モリブデンコーティングされたベアガラス、及び、モリブデンコーティングされたソーダライムガラス（ＳＬＧ）からなる群から選択されてよい。ＣＩＧＳの膜厚が少なくとも１μｍとなるまで、工程ｂ及び工程ｃが繰り返されてよい。少なくとも１つのバッファ層が基板に堆積して処理された後に、インクが堆積してよい。少なくとも１つのバッファ層は、インクを調製するのに使用されるナノ粒子のものとは化学量論組成が異なっているＣＩＧＳナノ粒子を含んでよい。インジウムに対する銅の比（Ｃｕ／Ｉｎ）は、１未満であってよい。バッファ層の厚さは、≦１００ｎｍであってよい。膜は、約３乃至７分間、約２５０乃至３００℃である低い第１温度でアニールされ、その後、約３乃至７分間、約４００乃至４３０℃である高い第２温度でアニールされてよい。作製プロセスは更に、硫化プロセスを含む少なくとも１つの更なる膜処理工程を、ステップｄの後に実行する工程を含んでよい。硫化プロセス中、ＣＩＧＳ膜は、硫黄リッチな雰囲気中でアニールされる。硫黄リッチな雰囲気は、不活性のキャリアガス中のＨ２Ｓガスによって与えられてよい。作製プロセスは更に、セレン化プロセスを含む少なくとも１つの更なる膜処理工程を、ステップｄの後に実行する工程を含んでよい。セレン化プロセス中、ＣＩＧＳ膜は、セレンリッチな雰囲気中でアニールされる。セレンリッチな雰囲気は、不活性のキャリアガス中のＨ２Ｓｅガスによって与えられてよい。セレン化プロセスは、ＣＩＧＳナノ粒子中の過剰な銅をセレン化銅に変換できる。セレン化プロセスはまた、ＣｕＩｎＳ２層をＣｕＩｎＳｅ２へと少なくとも部分的に変換できる。作製プロセスは更に、ＫＣＮ溶液中におけるＣＩＧＳ層のエッチングを含んでよく、ＣＩＧＳ吸収層から過剰なセレン化銅相及び／又は硫化銅相が選択的に除去される。ｎ型半導体層は、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＺｎＯ、及びＺｎＳからなる群から選択された材料を含んでよい。窓層は、アルミニウム酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びボロンドープ酸化亜鉛からなる群から選択された材料で構成されてよい。窓層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で構成されてもよい。ナノ粒子は、ＣＩＧＳナノ粒子に関する上記の本発明の形態に基づくナノ粒子であって、インジウム塩及びガリウム塩からなる群から選択された少なくとも��つの塩と共に、溶媒中にて銅塩を第１温度に加熱して、反応溶液を作る工程と、反応溶液に有機カルコゲン前駆体を加える工程と、第１時間間隔撹拌しつつ、反応溶液を第２温度に加熱する工程と、反応溶液を室温に冷却する工程と、反応溶液からナノ粒子を単離する工程と、を含むプロセスによって調製されてよい。ナノ粒子は、ＣＩＧＳナノ粒子に関する上記の本発明の形態に基づくナノ粒子であって、銅塩、インジウム塩及びガリウム塩からなる群から選択された塩を溶媒中にて第１温度で混合して、反応溶液を作る工程と、反応溶液に有機カルコゲン前駆体を加える工程と、第１時間間隔撹拌しつつ、反応溶液を第２温度に加熱する工程と、反応溶液を第３温度に加熱して、第２時間間隔にわたって第２カルコゲン前駆体を加える工程と、第３温度にて、第３時間間隔、反応溶液を撹拌する工程と、反応溶液を第４温度に冷却して、第４時間間隔撹拌する工程と、反応溶液を室温に冷却する工程と、反応溶液からナノ粒子を単離する工程と、を含むプロセスによって調製されてよい。
【実施例】
【００７２】
＜実施例１：１−オクタンチオールでキャッピングされた銅リッチなＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成（Ｃｕ：Ｉｎ＝１：０．７５）＞
ｌｎ（ＯＡｃ）３（３２．０５７ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）と、Ｃｕ（ＯＡｃ）（１９．１５７ｇ、１５６．３ｍｍｏｌ）と、２４０ｍＬのベンジルエーテルとを、リービヒ冷却器及びコレクタが付いた１−Ｌの丸底フラスコにて混合した。混合物を９０分間、１００℃で脱ガスし、その後Ｎ２を充填した。脱ガスした１−オクタンチオール（１９２ｍＬ、１．１０ｍｏｌ）を加えて、混合物を２００℃に加熱し、２時間撹拌し、その後、１６０℃まで冷まして、約１８時間撹拌した。混合物を室温に冷却した。
【００７３】
溶媒を加えて、その後遠心分離することで、ナノ粒子を空気中に単離した。
【００７４】
ＣＰＳディスク遠心式分析（ＣＰＳインスツルメンツ社、ペンシルベニア、プレービービル）によるキャラクタリゼーションは、粒子のサイズがおよそ３ｎｍであることを明らかにした。
【００７５】
＜実施例２：１−オクタンチオールでキャッピングされた銅リッチなＣｕＩｎＳ２ナノ粒子の合成（Ｃｕ：Ｉｎ＝１：０．８４）＞
ｌｎ（ＯＡｃ）３（３．９９５ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）と、Ｃｕ（ＯＡｃ）（２．４２２ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）と、１００ｍＬのベンジルエーテルとを、リービヒ冷却器及びコレクタが付いた１００ｍＬの丸底フラスコにて混合し、Ｎ２でパージした。脱ガスした３０ｍＬのベンジルエーテルを加えて、その後、混合物を１００℃に加熱した。脱ガスした１−オクタンチオール（２４ｍＬ、１３８ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を２００℃に加熱し、６時間撹拌し、室温まで冷ました。
【００７６】
溶媒を加えて、その後遠心分離することで、ナノ粒子を空気中に単離した。
【００７７】
＜実施例３：１−オクタンセレノールでキャッピングされた銅リッチなＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子の合成（Ｃｕ：Ｉｎ＝１：０．８４）＞
リービヒ冷却器及びコレクタが付いた丸底フラスコにて、１５ｍＬの１−オクタデセンを、約１１０℃で４５分間脱ガスし、Ｎ２下で室温まで冷却した。Ｃｕ（ＯＡｃ）（０．７９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）と、ｌｎ（ＯＡｃ）３（１．５４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とを加えて、更に１０分間、１４０℃で脱ガスした。混合物を室温まで冷却した。１−オクタンセレノール（１２ｍＬ、６８ｍｍｏｌ）を加えて、溶液を加熱した。酢酸が１２０℃で蒸留し始めて、シリンジを用いてコレクタから除去した。溶液を１３５乃至１４５℃で３０分間加熱して、酢酸の残留物を蒸留させて、その後、トリオクチルホスフィンセレニド（１．７１Ｍ、８ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）を、１０分間にわたって加えた。溶液を、１４０℃で１時間撹拌した。溶液を９０℃に冷却し、その後、４時間半アニールして、室温まで冷却した。
【００７８】
溶媒を加えて、その後遠心分離することで、ナノ粒子を空気中に単離した。
【００７９】
＜実施例４：銅リッチなＣｕＩｎＳ２ナノ粒子から作られる薄膜＞
１−オクタンチオールでキャッピングされた銅リッチなＣｕＩｎＳ２ナノ粒子（Ｃｕ：Ｉｎ＝１：０．７６）をトルエンに溶解させて、２００ｍｇ／ｍＬの溶液Ｂを作った。
【００８０】
スピンコーティングによって、モリブデンコーティングされたＳＬＧ基板に、ＣｕＩｎＳ２のアノードバッファ層を堆積させた。回転速度は、３０００ｒｐｍであった。アノードバッファ層を、２７０℃で５分間アニールして、さらに、４１５℃で５分間アニールすることで、リガンドを除去した。得られた層厚は約５０ｎｍであった。
【００８１】
スピンコーティングを用いて、アノードバッファ層の上にインクＢを堆積させた。回転速度は、１５００ｒｐｍであった。膜を、２７０℃で５分間アニールし、更に、４１５℃で５分間アニールすることで、インク調合物の有機成分を除去した。このプロセスを、膜厚が１μｍを超えるまで、更に４回繰り返した。
【００８２】
Ｎ２中における２．１８体積％のＨ２Ｓｅを用いたセレンリッチな雰囲気にて、５００℃で６０分間、膜をアニールした。
【００８３】
図４は、膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン４０１と、Ｃｕ：Ｉｎ比が１：０．９５である、化学量論比に近いＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を用いて同じ手順で作製された膜のＸ線回折パターン４０２との比較である。（１１２）反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）を分析すると、銅リッチなナノ粒子を用いて作られた膜のピーク幅（２θ＝０．１７°）は、化学量論比に近いナノ粒子を用いて作られた膜のもの（２θ＝０．３６°）と比較して非常に狭いことを示している。ピークのＦＷＨＭは粒子サイズに反比例することから、この結果は、銅リッチなナノ粒子がグレインの成長を促進していることを示唆している。
【００８４】
＜実施例５：インジウムリッチなバッファ層を有しており、銅リッチなＣｕＩｎＳ２ナノ粒子から作られる薄膜＞
１−オクタンチオールでキャッピングされた銅リッチなＣｕＩｎＳ２ナノ粒子（Ｃｕ：Ｉｎ＝１：０．８５）をトルエンに溶解して、インクＣを作った。
【００８５】
１−ドデカンチオールでキャッピングされたＩｎリッチなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２ナノ粒子（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：１．１３：０．１６）を、ＭｏコーティングされたＳＬＧ基板にスピンコーティングを用いて堆積させた。回転速度は３０００ｒｐｍであった。アノードバッファ層を、２７０℃で５分間アニールし、更に４１５℃で５分間アニールすることで、リガンドを除去した。このプロセスをもう一度繰り返した。
【００８６】
スピンコーティングによって、バッファ層の上にインクＣを堆積させた。回転速度は３０００ｒｐｍであった。膜を、２７０℃で５分間アニールし、更に４１５℃で５分間アニールすることで、イング調合物の有機成分を除去した。このプロセスを５回繰り返すことで、全体の膜厚は、１μｍを超えた。
【００８７】
Ｎ２中における２．１８体積％のＨ２Ｓｅを用いたセレンリッチな雰囲気にて、５００℃で６０分間、膜をアニールした。
【００８８】
図５は、膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ＣＩＧＳ層は、十分な結晶化を示しており、グレインサイズはおよそ１．１μｍである。
【００８９】
本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらには、本特許が及ぶものを限定する意図はない。当業者であれば、様々な変更と改良が、添付の特許請求の範囲によって文言上及び均等として保護される本発明の範囲から逸脱することなくなされてよいことは、理解できるであろう。
【図１】
2019024106.tif 000003
【図２】
2019024106.tif 000004
【図３】
2019024106.tif 000005
【図４】
2019024106.tif 000006
【図５】
2019024106.tif 000007
【外国語明細書】
2019024106000001.pdf