(57)【要約】【課題】フィラー及び着色剤を含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びこれらを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）１級アルコール性ヒドロキシ基を１.０×１０-7ｅｑ／ｇ〜８.０×１０-3ｅｑ／ｇ含むポリイミドシリコーン、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）多官能エポキシ化合物、（Ｅ）（Ａ）ポリイミドシリコーン１００質量部に対し、１〜７０質量部の平均粒径が０.０１〜２０.０μｍのフィラー、及び（Ｆ）（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部の着色剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１級アルコール性ヒドロキシ基を１.０×１０-7ｅｑ／ｇ〜８.０×１０-3ｅｑ／ｇ含むポリイミドシリコーン、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）多官能エポキシ化合物、
（Ｅ）（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対し、１〜７０質量部の平均粒径が０.０１〜２０.０μｍのフィラー、及び
（Ｆ）（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部の着色剤
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｇ）有機溶剤を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｇ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリイミドシリコーンが、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019168680.tif 000045
［式中、Ｘ1は、下記式（２）で表される４価の基である。
【化２】
2019168680.tif 000046
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、３価の有機基である。ｍは、０〜１２０の整数である。破線は、結合手である。）
Ｙ1は、下記式（３）で表される基である。
【化３】
2019168680.tif 000047
（式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つは１級アルコール性ヒドロキシ基含有有機基である。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ａは、０〜１０の整数である。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１である。ｄ〜ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
Ｘ2は、式（２）で表される基以外の４価の有機基である。
ｐ及びｑは、正の整数であり、０.０１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１を満たす。
破線は、結合手である。］
【請求項５】
Ｘ2が、下記式で表される基から選ばれる基である請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2019168680.tif 000048
（式中、破線は、結合手である。）
【請求項６】
（Ｆ）着色剤が、カーボンブラックである請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、ビスフェノール骨格を有する多官能エポキシ化合物、フェノールノボラック多官能エポキシ化合物及び多官能エポキシシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
基材フィルム層と、請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂層と、カバーフィルム層とを備える感光性樹脂積層体。
【請求項９】
（ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂膜を露光する工程、及び
（iii）現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
（ｉ）請求項８記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂膜を露光する工程、及び
（iii）現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板、耐熱性接着テープ、電気部品、半導体材料の保護膜、層間絶縁膜等として、広く利用されている。しかし、ポリイミド樹脂は、限られた溶剤にしか溶解しないため、作業性に問題がある。そこで、各種有機溶剤に比較的溶けやすいポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る方法が採られている。ところが、この方法では高温かつ長時間の加熱を必要とするので、基材の熱劣化を起こしやすい。一方、加熱が不十分であると、得られる樹脂の構造中にポリアミック酸が残存してしまい、耐湿性、耐腐食性等の低下の原因となる。
【０００３】
そこで、ポリアミック酸にかえて、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基材に塗布した後、加熱することにより溶剤を揮散させ、ポリイミド樹脂皮膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、これらの有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いて得られる樹脂皮膜は、耐溶剤性に劣る。そこで、有機溶剤に可溶であり、かつ重合性の側鎖を有する加熱硬化型のシリコーン変性ポリイミド（以下、ポリイミドシリコーンともいう。）が提案されている（特許文献２及び３）。特許文献２記載の樹脂は熱的方法、光による方法のいずれかで硬化し得るとある。特許文献３記載の樹脂は、オルガノハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応によって硬化するが、硬化に５時間を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−３６２３２号公報
【特許文献２】特開平２−１４７６３０号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、比較的低温で、かつ短時間で硬化するポリイミドシリコーン樹脂組成物が用いられるようになった。しかし、シリコーン変性したポリイミド樹脂は、一般的なポリイミド樹脂と比べて柔らかく、線膨張係数も大きく、これを低減させることは困難であるため、更なる高弾性、高信頼性の樹脂組成物を作ることが困難であった。一般的に、高弾性や高信頼性を担保するためには、フィラーを入れることによって達成できる。
【０００６】
しかし、感光性樹脂組成物の場合は、フィラーを入れることで組成物の光透過率が低下するため、フィラーを使用することは困難であった。同様に、感光性樹脂組成物中に着色剤を加えると光透過率が下がるため、特にフィラーと共に着色剤を使用することは非常に困難であった。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、フィラー及び着色剤を含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びこれらを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、１級アルコール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンと、架橋剤と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物に、フィラーと着色剤とを添加することを検討した。このような感光性樹脂組成物においては、光によって光酸発生剤から酸が発生し、その酸と樹脂中のヒドロキシ基、架橋剤とが反応し、架橋点を形成する。そのため、硬化させたい部分にまんべんなく、光を当てる必要があるが、フィラーや着色剤があると光が散乱したり、吸収したりし、十分に架橋反応が進まないことがあった。
【０００９】
そこで、本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１級アルコール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンと、架橋剤と、光酸発生剤と、多官能エポキシ化合物とを含む感光性樹脂組成物に、所定の平均粒径のフィラーを所定量及び着色剤を所定量添加することで、硬化物の弾性率を向上させつつ、着色された感光性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）１級アルコール性ヒドロキシ基を１.０×１０-7ｅｑ／ｇ〜８.０×１０-3ｅｑ／ｇ含むポリイミドシリコーン、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）多官能エポキシ化合物、
（Ｅ）（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対し、１〜７０質量部の平均粒径が０.０１〜２０.０μｍのフィラー、及び
（Ｆ）（Ａ）成分のポリイミドシリコーン１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部の着色剤
を含む感光性樹脂組成物。
２．更に、（Ｇ）有機溶剤を含む１の感光性樹脂組成物。
３．（Ｇ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である１又は２の感光性樹脂組成物。
４．（Ａ）ポリイミドシリコーンが、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含むものである１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物。
【化１】
2019168680.tif 000002
［式中、Ｘ1は、下記式（２）で表される４価の基である。
【化２】
2019168680.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、３価の有機基である。ｍは、０〜１２０の整数である。破線は、結合手である。）
Ｙ1は、下記式（３）で表される基である。
【化３】
2019168680.tif 000004
（式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つは１級アルコール性ヒドロキシ基含有有機基である。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ａは、０〜１０の整数である。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１である。ｄ〜ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
Ｘ2は、式（２）で表される基以外の４価の有機基である。
ｐ及びｑは、正の整数であり、０.０１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１を満たす。
破線は、結合手である。］
５．Ｘ2が、下記式で表される基から選ばれる基である４の感光性樹脂組成物。
【化４】
2019168680.tif 000005
（式中、破線は、結合手である。）
６．（Ｆ）着色剤が、カーボンブラックである１〜５のいずれかの感光性樹脂組成物。
７．（Ｄ）成分が、ビスフェノール骨格を有する多官能エポキシ化合物、フェノールノボラック多官能エポキシ化合物及び多官能エポキシシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１〜６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．基材フィルム層と、１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂層と、カバーフィルム層とを備える感光性樹脂積層体。
９．（ｉ）１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂膜を露光する工程、及び
（iii）現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
１０．（ｉ）８の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂膜を露光する工程、及び
（iii）現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化物は、高弾性であり、かつ線膨張係数が比較的小さいため、高信頼性が保てる。また、耐熱性、機械強度、耐溶剤性及び各種基材への密着性に優れる。一方で、本発明の感光性樹脂組成物は、Ｂステージでは可撓性があるため、フィルム状に加工することもできる。着色剤も含むため、硬化物へのレーザーマーキングも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分として、１級アルコール性ヒドロキシ基を１.０×１０-7ｅｑ／ｇ〜８.０×１０-3ｅｑ／ｇ含むポリイミドシリコーン、
（Ｂ）成分として、架橋剤、
（Ｃ）成分として、光酸発生剤、
（Ｄ）成分として、多官能エポキシ化合物、
（Ｅ）成分として、平均粒径が０.０１〜２０.０μｍのフィラー、及び
（Ｆ）成分として、着色剤
を含むものである。
【００１３】
［（Ａ）ポリイミドシリコーン］
（Ａ）成分であるポリイミドシリコーンは、１.０×１０-7ｅｑ／ｇ〜８.０×１０-3ｅｑ／ｇの１級アルコール性ヒドロキシ基を含む。前記１級アルコール性ヒドロキシ基の含有量が前記範囲を外れると、現像時に樹脂が基板から剥離したり、未露光部の溶解性が低下したりする。なお、１級アルコール性ヒドロキシ基とは、１級炭素原子に結合しているヒドロキシ基を意味する。すなわち、（Ａ）成分のポリイミドシリコーンは、１級アルコール構造を有するものである。
【００１４】
前記ポリイミドシリコーンとしては、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【化５】
2019168680.tif 000006
【００１５】
式（１−１）中、Ｘ1は、下記式（２）で表される４価の基である。式（１−１）で表される繰り返し単位を含むことによって、ポリマー主鎖骨格に柔軟性が付与され、樹脂自体に可撓性が付与される。
【化６】
2019168680.tif 000007
（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）
【００１６】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００１７】
式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ベンゼン−１,４−ジイル基、ビフェニル−４,４'−ジイル基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、単結合、メチレン基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ベンゼン−１,４−ジイル基が好ましい。
【００１８】
式（２）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、３価の有機基である。前記３価の有機基としては、炭素数が２〜１０のものが好ましい。前記３価の有機基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2019168680.tif 000008
【００１９】
式（２）中、ｍは、０〜１２０の整数であり、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜５０の整数である。ｍ≧２の場合、すなわち、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合、シロキサン単位はランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
【００２０】
Ｘ1としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化８】
2019168680.tif 000009
【００２１】
【化９】
2019168680.tif 000010
（式中、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｍ1＋ｍ2＝ｍである。ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｍ3＋ｍ4＝ｍである。ｍ5及びｍ6は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｍ5＋ｍ6＝ｍである。ｍは、前記と同じである。）
【００２２】
ビニル基及びアリール基を含有するユニットが、ユニット全体の３〜６０質量％含まれるものが好ましい。この範囲内において、シリコーン部の相溶性が上がり、硬化物の破断強度が向上する。
【００２３】
Ｘ1としてより好ましくは、以下に示す基が挙げられる。
【化１０】
2019168680.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2019168680.tif 000012
【００２５】
式（１−２）中、Ｘ2は、式（２）で表される基以外の４価の有機基である。このような基としては、特に限定されないが、下記式で表される基から選ばれる基が好ましい。
【化１２】
2019168680.tif 000013
【００２６】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｙ1は、下記式（３）で表される基である。
【化１３】
2019168680.tif 000014
【００２７】
式（３）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。
【００２８】
式（３）中、ａは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。ｂは０又は１であり、ｃは０又は１である。
【００２９】
式（３）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又はアルコール性ヒドロキシ基含有基であるが、少なくとも１つは１級アルコール性ヒドロキシ基含有有機基である。前記アルコール性ヒドロキシ基含有有機基としては、−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ(ＣＨ2ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ等が挙げられる。
【００３０】
式（３）中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００３１】
式（３）中、ｄ〜ｇは、それぞれ独立に、０、１又は２であるが、０又は１が好ましい。
【００３２】
式（３）で表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
2019168680.tif 000015
【００３３】
式（１−１）及び（１−２）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、正の整数であり、好ましくは１≦ｐ≦５００、１≦ｑ≦５００を満たす整数であり、より好ましくは３≦ｐ≦３００、３≦ｑ≦３００を満たす整数である。また、ｐ／(ｐ＋ｑ)は、０.０１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１を満たすが、好ましくは０.１≦ｐ／(ｐ＋ｑ)＜１、より好ましくは０.２≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９５、更に好ましくは０.５≦ｐ／(ｐ＋ｑ)≦０.９を満たす。ｐ／(ｐ＋ｑ)が、０.０１未満であると、十分な可撓性が得られないことがある。
【００３４】
前記ポリイミドシリコーンは、更に、式（１−３）で表される繰り返し単位及び下記式（１−４）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【化１５】
2019168680.tif 000016
【００３５】
式（１−３）及び（１−４）中、Ｘ1及びＸ2は、前記と同じ。Ｙ2は、式（３）で表される基以外の２価の有機基である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、好ましくは、０≦ｒ≦５００、０≦ｓ≦５００を満たす整数であり、より好ましくは、０≦ｒ≦３００、０≦ｓ≦３００を満たす整数である。また、前記ポリイミドシリコーンが式（１−３）で表される繰り返し単位及び式（１−４）で表される繰り返し単位を含む場合、０.０１≦(ｐ＋ｒ)／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)＜１を満たす。
【００３６】
Ｙ2は、式（３）で表される基以外の２価の有機基、すなわち１級アルコール性ヒドロキシ基を有しない２価の有機基である。このような２価の有機基としては、下記式（４）で表される２価の基が好ましい。
【化１６】
2019168680.tif 000017
【００３７】
式（４）中、Ｂ1〜Ｂ3は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エーテル結合、スルホニル基、アミド結合、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１である。
【００３８】
式（４）で表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
2019168680.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2019168680.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2019168680.tif 000020
【００４１】
また、Ｙ2として、下記式（５）で表される２価の基も好ましい。
【化２０】
2019168680.tif 000021
【００４２】
式（５）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうちでも、原料入手の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００４３】
式（５）中、ｎは、１〜８０の整数であるが、好ましくは１〜２０の整数である。
【００４４】
（Ａ）ポリイミドシリコーンは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、その重量平均分子量が、２,０００〜２００,０００であることが好ましく、４,０００〜１００,０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、取扱い性が良好であり、また、十分な強度の硬化物が得られる。
【００４５】
（Ａ）成分のポリイミドシリコーンを製造するには、まず、フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン、酸無水物変性シリコーン、酸二無水物、必要に応じてフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有しないジアミンを反応させ、ポリアミック酸を得る。
【００４６】
前記フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミンとしては、例えば、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、９,９−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、２,２'−メチレンビス[６−(４−アミノ−３,５−ジメチルベンジル)−４−メチル]フェノール、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のフェノール基を有するジアミン等が挙げられる。
【００４７】
前記酸無水物変性シリコーンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2019168680.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2019168680.tif 000023
（式中、ｍ及びｍ1〜ｍ6は、前記と同じ。）
【００４９】
前記酸無水物変性シリコーンは、不飽和基を有する酸無水物、例えば、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物等と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、したがって、式（２）中のｍは、シロキサン単位数の平均値を表す。
【００５０】
前記酸二無水物としては、例えば、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２,２−ビス(ｐ−トリメリトキシフェニル)プロパン、１,３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００５１】
前記フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有しないジアミンとしては、例えば、４,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−(ｐ−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、４,４'−(ｍ−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、４,４'−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、９,９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。
【００５２】
ポリアミック酸の合成において、酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミドの分子量の調整等に応じて適宜決められるが、通常モル比で０.９５〜１.０５程度であり、好ましくは０.９８〜１.０２である。なお、ポリイミドシリコーン末端に反応性官能基を導入するために、反応後、アミノアルコール、アミノチオール、無水トリメリット酸等の官能基を有する酸無水物又はアミン化合物を添加して更に反応させてもよい。このとき、官能基を有する酸無水物又はアミン化合物の添加量は、酸二無水物成分又はジアミン成分１モルに対し、０.２モル以下が好ましい。
【００５３】
ジアミンと酸二無水物との反応は、通常、溶剤中で行われる。前記溶剤としては、ポリイミドを溶解するものであれば特に限定されない。前記溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記溶剤の使用量は、通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、得られるポリアミック酸の濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００５４】
次に、得られたポリアミック酸の脱水閉環反応によりフェノール性ヒドロキシ基を有するポリイミドを得る。前記脱水閉環反応は、前記ポリアミック酸溶液を、通常８０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲に昇温するか、又はポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温することで行うことができる。これによって、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させてポリイミド化することができる。
【００５５】
その後、例えば、以下のようなエポキシ基含有１級アルコールを反応させることで、前記ポリイミドシリコーンを得ることができる。
【化２３】
2019168680.tif 000024
【００５６】
このとき、エポキシ基含有１級アルコールの仕込み量は、１級アルコール性ヒドロキシ基の導入量に応じて適宜設定されるが、通常、フェノール性ヒドロキシ基に対し、モル比で０.３〜３となる量が好ましい。反応温度は、通常４０〜１８０℃程度であるが、好ましくは６０〜１６０℃である。反応時間は、数分から１５時間程度が好ましい。また、反応を加速させる目的でトリエチルアミン等の触媒を添加してもよい。
【００５７】
更に、エポキシ基含有１級アルコールを反応させた後、必要に応じて酸無水物を反応させてもよい。前記酸無水物としては、無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロヘキシルジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。酸無水物を必要当量添加し、加熱することで、カルボキシ基を有し、かつ１級アルコール性ヒドロキシ基も有するポリイミドシリコーンを得ることができる。このときの反応温度は、通常１０〜１２０℃程度であり、好ましくは２０〜９０℃である。反応時間は、１〜１５時間程度が好ましい。また、反応を加速させる目的で触媒を添加してもよい。
【００５８】
［（Ｂ）架橋剤］
（Ｂ）成分の架橋剤は、（Ａ）成分と架橋反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、膜の強度を更に上げるものである。
【００５９】
前記架橋剤としては、特に限定されないが、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物及びこれらの縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等が挙げられる。
【００６０】
前記メラミン化合物としては、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【化２４】
2019168680.tif 000025
【００６１】
式（６）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも２つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
【００６２】
前記メラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００６３】
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
【００６４】
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。
【００６５】
また、前記含窒素化合物の縮合物としては、前述した含窒素化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。特に、メラミン化合物の縮合物又はウレア化合物の縮合物が好ましい。前記含窒素化合物の縮合物は、従来公知の方法で製造することができる。
【００６６】
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性が得られ、レジスト材料として好適に使用できる。（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長２４０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。前記光酸発生剤は、硬化触媒として機能する。前記光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６９】
前記オニウム塩としては、下記式（７）で表されるスルホニウム塩又は下記式（８）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
【化２５】
2019168680.tif 000026
【００７０】
式（７）及び（８）中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
【００７１】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ41〜Ｒ45としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２−、３−又は４−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
【００７４】
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
【００７５】
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化２６】
2019168680.tif 000027
【００７６】
式（９）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。
【００７７】
前記アルキル基としては、Ｒ41〜Ｒ45の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００７８】
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７９】
前記グリオキシム誘導体としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
2019168680.tif 000028
【００８０】
式（１０）中、Ｒ61〜Ｒ64は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。また、Ｒ63及びＲ64は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ63及びＲ64が結合して形成される基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。
【００８１】
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基としては、Ｒ51及びＲ52として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００８２】
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
【００８３】
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８４】
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８５】
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
【００８６】
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
【００８７】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００８８】
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
【００９０】
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９１】
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
【００９２】
前記トリアジン誘導体として具体的には、２−(メトキシフェニル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−[２−(３,４−ジメトキシフェニル)エテニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−[２−(フラン−２−イル)エテニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−[２−(５−メチルフラン−２−イル)エテニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９３】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
【００９４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性が得られ、厚膜での硬化性も良好である。（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
［（Ｄ）多官能エポキシ化合物］
（Ｄ）成分の多官能エポキシ化合物は、パターニング後の加熱硬化時にベースポリマー（すなわち（Ａ）成分）と架橋反応を行い、皮膜の信頼性や基板との密着性に寄与する。
【００９６】
多官能エポキシ化合物としては、フェノールのグリシジルエーテル体、シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたもの等が好ましい。
【００９７】
フェノールのグリシジルエーテル体のフェノール構造としては、ノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型が適用できる。
【００９８】
フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型のグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド付加体ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、アミノフェノールの３官能エポキシ体等が挙げられる。
【００９９】
シクロヘキセンオキサイド基を有する脂環式エポキシ化合物としては、下記式で表されるものやブタンテトラカルボン酸テトラ(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン等が挙げられる。
【化２８】
2019168680.tif 000029
【０１００】
ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンに不飽和結合を有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応にて導入させたものとしては、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンに、不飽和結合を有するエポキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド等を反応させて得られるものが挙げられる。
【０１０１】
このような化合物の具体例としては、下記式（１１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、下記式（１２）で表されるエポキシ基含有環状シロキサン、下記式（１３）で表されるビスシリル基置換化合物が挙げられる。
【化２９】
2019168680.tif 000030
【０１０２】
式（１１）〜（１３）中、ＲA〜ＲDは、それぞれ独立に、エポキシ基含有有機基である。前記エポキシ基含有有機基としては、特に限定されないが、グリシドキシプロピル基、シクロヘキシルエポキシエチル基等のエポキシ基含有アルキル基が好ましい。ＲA〜ＲDとしては、特に、グリシドキシプロピル基が好ましい。
【０１０３】
式（１１）〜（１３）中、Ｒ61〜Ｒ70、Ｒ81〜Ｒ83、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、式（２）のＲ1〜Ｒ6の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
式（１１）中、Ｒ71は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【０１０５】
式（１１）中、ｚ1〜ｚ6は、０≦ｚ1≦１０、０≦ｚ2≦１０、０≦ｚ3≦３０、０≦ｚ4≦１００、０≦ｚ5≦１０、０≦ｚ6≦２０、ｚ1＋ｚ3≧２、０.１≦(ｚ1＋ｚ3)／(ｚ1＋ｚ2＋ｚ3＋ｚ4)≦１、かつ０≦(ｚ5＋ｚ6)／(ｚ1＋ｚ2＋ｚ3＋ｚ4＋ｚ5＋ｚ6)≦０.０５を満たす整数である。
【０１０６】
式（１２）中、ｚ11及びｚ12は、２≦ｚ11≦１０、０≦ｚ12≦２０、かつ０.２≦ｚ11／(ｚ11＋ｚ12)≦１を満たす整数である。
【０１０７】
式（１３）中、Ｒ91は、炭素数２〜２４の２価の有機基である。前記２価の有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；フェニレン基、ビフェニルジイル基等の２価芳香族基、及びこれらが複数連結して得られる基等が挙げられる。
【０１０８】
式（１３）中、ｚ21及びｚ22は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。
【０１０９】
式（１１）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３０】
2019168680.tif 000031
（式中、ｘは１〜１０の整数が好ましく、ｙは１〜５の整数が好ましい。）
【０１１０】
式（１２）で表されるエポキシ基含有環状シロキサンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３１】
2019168680.tif 000032
【０１１１】
式（１３）で表されるビスシリル基置換化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３２】
2019168680.tif 000033
（式中、ｚは、２〜２４の整数である。）
【０１１２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜１００質量部が好ましく、０.１〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲であれば、本発明の組成物から得られる硬化膜は、基板との密着性や靭性に優れる。（Ｄ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
［（Ｅ）フィラー］
（Ｅ）成分のフィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されない。前記フィラーは、その表面を改質してもしなくても使用できるが、改質した場合、透明度が上がることが期待できるため、好ましい。フィラーの表面改質は、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機シリル塩化物によって行うことができる。
【０１１４】
前記フィラーの平均粒径は０.０１〜２０.０μｍであるが、０.０５〜３.０μｍが好ましい。フィラーの平均粒径が、０.０１μｍ未満だと高コストとなり、２０.０μｍより大きいと透明度が低下する。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、体積平均値Ｄ50（すなわち、累積体積が５０％となるときの粒径又はメジアン径）として測定することができる。
【０１１５】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜７０質量部であり、１０〜４０質量部が好ましい。これより少ないとフィラーを加えた効果が小さく、これより多いと透明度が下がり、露光時に十分に光を当てることができなくなるおそれがある。（Ｅ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
［（Ｆ）着色剤］
（Ｆ）成分の着色剤は、具体的には、顔料や染料等であり、レーザーマーキング性の点から、カーボンブラックが好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１〜３０質量部であるが、０.１〜１０質量部が好ましく、０.８〜５質量部が更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量が、０.０１質量部未満だと着色剤の効果が低く、３０質量部より多いと光透過率が大きく低下して、露光時に十分に硬化できなかったり、副反応を起こし、架橋反応を阻害したりするおそれがある。（Ｆ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
［（Ｇ）有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｇ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が溶解可能であって、かつ（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とが分散可能なものが好ましい。
【０１１８】
前記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい
【０１２０】
（Ｇ）有機溶剤の含有量は、本発明の組成物中、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましい。（Ｇ）成分の含有量が前記範囲であれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分の相溶性や、組成物の塗布性が良好である。（Ｇ）成分は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、前記各成分以外に、更にその他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【０１２２】
界面活性剤を加えることによって、塗布性を向上させることができる。前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【０１２３】
前記界面活性剤は、市販品を使用することができ、例えばFLUORAD（登録商標）FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-141、S-145（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）DS-401、DS-4031、DS-451（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）F-8151（ＤＩＣ(株)製）、X-70-093（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、FLUORAD FC-4430及びX-70-093である。
【０１２４】
前記界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０３〜５質量部が好ましく、０.１〜３質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
密着助剤を加えることにより、密着性を向上させることができる。密着助剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物であるオリゴマー、その他、市販されている密着助剤が使用できる。前記密着助剤としては、エポキシ系シランカップリング剤KBM-403、KBM-402、KBE-403、KBE-402、アミン系シランカップリング剤KBM-903、KBM-603、KBM-573（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。前記密着助剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.１〜１０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。前記密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
また、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために、吸光剤を添加することもできる。前記吸光剤としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９,１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。また、感度を調整するため、塩基性化合物を添加してもよい。前記塩基性化合物としては、トリエタノールアミン等の３級アミン化合物や、ベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物を添加してよい。これらの添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に限定されない。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物をレジスト材料等として使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の成分を添加することができる。なお、前記任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に限定されない。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物の調製は通常の方法で行うことができる。一例として、前記各成分及び必要に応じ前記有機溶剤、添加剤等を攪拌、混合し、その後必要に応じフィルター等により濾過することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。
【０１２９】
［感光性樹脂積層体］
本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム状に加工して使用することができる。フィルムとする場合、基材フィルム層上に前述した感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、その上にカバーフィルム層を形成するのが好ましい。
【０１３０】
前記基材フィルムは、前記樹脂膜を支持するものであり、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド・イミド、ポリエーテルイミド、トリアセテートセルロース、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド等であることが好ましい。基材フィルムは、複数のフィルムの積層体であってもよい。
【０１３１】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。
【０１３２】
基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３５〜２００μｍである。基材フィルムの厚みを前記範囲とすることで、基材フィルムとして最低限の剛性が得られ、かつ本発明の感光性樹脂積層体を使用するのに十分な可撓性を有するため、良好な作業性を示す。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂積層体の厚さは、感光性樹脂膜と基材フィルムとを合わせて、１５〜７００μｍが好ましく、２５〜３００μｍがより好ましく、３０〜２００μｍが特に好ましい。フィルムの厚さが１５μｍ以上であれば、フィルムの取扱い性が容易であり、７００μｍ以下であれば、熱の伝導性が良好であるため、基板への貼り付けの際に容易である。
【０１３４】
前記感光性樹脂層は、前記基材フィルム上に、前述した感光性樹脂組成物を塗布し、加熱して溶剤を除去することで形成することができる。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂積層体を基板に貼り付ける際は、真空ラミネータ、加圧式真空ラミネータ、テープ貼付装置、真空テープ貼付装置等の装置を利用することができる。その際、貼り付ける基板を加熱することによって、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が軟化し、該感光性樹脂層部分が基板に密着して貼り付けられる。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に使用できる。
【０１３７】
［パターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法は、以下の工程を含むものである。
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物又は感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂膜を基板上に形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂膜を露光する工程、及び
（iii）現像液で現像する工程。
【０１３８】
工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物又は感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂膜を基板上に形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコン、ガラス、石英ウエハの他、窒化ケイ素基板、酸化ケイ素基板、紙フェノール、ガラス・エポキシ、ポリイミド等のプラスチック基板、セラミック製回路基板、基板表面に樹脂膜を有するもの等が挙げられる。
【０１３９】
感光性樹脂膜は、公知の方法によって形成することができる。例えば、前記感光性樹脂組成物を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の方法で基板上に塗布することで形成できる。前記感光性樹脂膜の膜厚は、目的に応じ適宜選択することができるが、例えば、膜厚０.１〜３００μｍとすることが好ましい。また、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板に貼り合わせ、該感光性樹脂層を基板上に転写することで、感光性樹脂膜を形成することもできる。
【０１４０】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【０１４１】
次いで、工程（ii）で前記感光性樹脂膜を露光する。このとき、露光は、波長２４０〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。露光によって、前記感光性樹脂膜が硬化する。また、露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクは、前記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えば遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。
【０１４２】
前記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、更に現像感度を高めるために、必要に応じて露光後に加熱処理（ＰＥＢ）してもよい。ＰＥＢは、例えば４０〜１４０℃で０.５〜１０分間とすることができる。
【０１４３】
露光後又はＰＥＢ後、（iii）現像液を用いて現像する。前記現像液としては、ジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等の有機溶剤現像液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する感光性樹脂膜が得られる。
【０１４４】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて７０〜３００℃、好ましくは１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することができる。これにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な硬化皮膜を形成することができる。
【０１４５】
また、均一皮膜を形成したい場合は、フォトマスクを使用しない以外は前記パターン形成方法で述べた方法と同様の方法を行えばよい。
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられ、更に微細なパターン形成が可能である。前記硬化皮膜は、基材に対する密着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。得られた樹脂の組成は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。また、酸無水物変性シリコーン（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）は、以下のとおりである。
【化３３】
2019168680.tif 000034
【０１４８】
［１］ポリイミドシリコーンの合成
［合成例１］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコに、４,４'−オキシジフタル酸二無水物６２.０ｇ（０.２モル）、酸無水物変性シリコーン（Ｓ−１）３０２.３ｇ（０.３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇを仕込んだ。そこへ、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、２,２−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１８３.１ｇ（０.５モル）を加えた。その後、更に室温で１０時間攪拌した。次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１２０ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。前記褐色溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。
【０１４９】
前記ポリイミドシリコーン溶液にグリシドール２５.０ｇを加え、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする１級のアルコール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンＡ−１を得た。ポリイミドシリコーンＡ−１は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性ヒドロキシ基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４.６ｐｐｍ及び４.８ｐｐｍに１級及び２級のアルコール性ヒドロキシ基に由来するピークが観測されたことから、下記式で表されるポリマーであることがわかった。ＧＰＣ分析の結果、ポリイミドシリコーンＡ−１のＭｗは、１９,０００であった。また、１級アルコール性ヒドロキシ基の含有量は、０.０００４６ｅｑ／ｇであった。
【０１５０】
【化３４】
2019168680.tif 000035
【０１５１】
［合成例２］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコに、４,４'−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物１１１.１ｇ（０.２５モル）、酸無水物変性シリコーン（Ｓ−２）２６４.０ｇ（０.２５モル）及びγ−ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。そこへ、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、２,２−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１８３.１ｇ（０.５モル）を加えた。その後、更に室温で１０時間攪拌した。次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。前記褐色溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。
【０１５２】
前記ポリイミドシリコーン溶液にグリシドール２６.２ｇを加え、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする１級のアルコール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンＡ−２を得た。ポリイミドシリコーンＡ−２は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性ヒドロキシ基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４.６ｐｐｍ及び４.８ｐｐｍに１級及び２級のアルコール性ヒドロキシ基に由来するピークが観測されたことから、下記式で表されるポリマーであることがわかった。ＧＰＣ分析の結果、ポリイミドシリコーンＡ−２のＭｗは、１８,１００であった。また、１級アルコール性ヒドロキシ基の含有量は、０.０００５６ｅｑ／ｇであった。
【０１５３】
【化３５】
2019168680.tif 000036
【０１５４】
［合成例３］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコに、４,４'−オキシジフタル酸二無水物６２.０ｇ（０.２モル）、酸無水物変性シリコーン（Ｓ−３）３２５.０ｇ（０.２モル）及びγ−ブチロラクトン８００ｇを仕込んだ。そこへ、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、２,２−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン７３.３ｇ（０.２モル）及び１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン５８.５ｇ（０.２モル）を加えた。その後、ｐ−アミノフェノール１.１ｇ（０.０１モル）を加え、更に室温で１０時間攪拌した。次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン２５０ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。前記褐色溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。
【０１５５】
前記ポリイミドシリコーン溶液にグリシドール２２.４ｇを加え、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする１級のアルコール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンＡ−３を得た。ポリイミドシリコーンＡ−３は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性ヒドロキシ基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４.６ｐｐｍ及び４.８ｐｐｍに１級及び２級のアルコール性ヒドロキシ基に由来するピークが観測されたことから、下記式で表されるポリマーであることがわかった。ＧＰＣ分析の結果、ポリイミドシリコーンＡ−３のＭｗは、１９,７００であった。また、１級アルコール性ヒドロキシ基の含有量は、０.０００２９ｅｑ／ｇであった。
【０１５６】
【化３６】
2019168680.tif 000037
【０１５７】
［合成例４］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコに、４,４'−オキシジフタル酸二無水物９１.６ｇ（０.２５モル）、酸無水物変性シリコーン（Ｓ−３）４０６.２ｇ（０.２５モル）及びγ−ブチロラクトン１０００ｇを仕込んだ。そこへ、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、２,２−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１４６.５ｇ（０.４０モル）及び１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン２９.２ｇ（０.１０モル）を加えた。その後、ｐ−アミノフェノール２.７ｇ（０.０２５モル）を加え、更に室温で１０時間攪拌した。次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３００ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。前記褐色溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フェノール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーン溶液を得た。
【０１５８】
前記ポリイミドシリコーン溶液にグリシドール３０.１ｇを加え、１２０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール中に投入後、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とする１級のアルコール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンＡ−４を得た。ポリイミドシリコーンＡ−４は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、フェノール性ヒドロキシ基に由来する１０ｐｐｍのピークが減少し、４.６ｐｐｍ及び４.８ｐｐｍに１級及び２級のアルコール性ヒドロキシ基に由来するピークが観測されたことから、下記式で表されるポリマーであることがわかった。ＧＰＣ分析の結果、ポリイミドシリコーンＡ−４のＭｗは、１８,４００であった。また、１級アルコール性ヒドロキシ基の含有量は、０.０００３９ｅｑ／ｇであった。
【０１５９】
【化３７】
2019168680.tif 000038
【０１６０】
［比較合成例１］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコに、４,４'−オキシジフタル酸二無水物６２.０ｇ（０.２モル）、無水物変性シリコーン（Ｓ−１）３０２.３ｇ（０.３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇを仕込んだ。そこへ、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、２,２−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１８３.１ｇ（０.５モル）を加えた。その後、更に室温で１０時間攪拌した。次に、前記フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン１２０ｇを加え、１７０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。前記褐色溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、析出した沈殿を濾過し、乾燥後、目的とするフェノール性ヒドロキシ基を有するポリイミドシリコーンＡ'−１を得た。ＧＰＣ分析の結果、ポリイミドシリコーンＡ'−１のＭｗは、１７,８００であった。
【０１６１】
［２］感光性樹脂組成物の調製及びその評価
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
表１及び２に記載した組成になるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を配合して、攪拌、混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１及び２中、各成分は以下のとおりである。
【０１６２】
（Ａ）ポリイミドシリコーン
ポリイミドシリコーンＡ−１〜Ａ−４、Ａ'−１
【０１６３】
（Ｂ）架橋剤：Ｂ−１、Ｂ−２
【化３８】
2019168680.tif 000039
【０１６４】
（Ｃ）光酸発生剤：Ｃ−１、Ｃ−２
【化３９】
2019168680.tif 000040
【０１６５】
（Ｄ）多官能エポキシ化合物
Ｄ−１：エピコート828（三菱ケミカル(株)製）２官能エポキシ樹脂
Ｄ−２：セロキサイド（登録商標）2021P（(株)ダイセル製）２官能エポキシ樹脂
【０１６６】
（Ｅ）フィラー
Ｅ−１：(株)アドマテックス製シリカ（平均粒径０.５μｍ）
Ｅ−２：(株)アドマテックス製シリカ（平均粒径８.０μｍ）
Ｅ−３：(株)アドマテックス製シリカ（平均粒径２０.０μｍ）
【０１６７】
（Ｆ）着色剤
顔料として、Ｆ−１：カーボンブラック（三菱ケミカル(株)製）
染料として、Ｆ−２：VALIFAST（登録商標）１８２１（オリヱント化学工業(株)製）
【０１６８】
（Ｇ）溶剤
Ｇ−１：シクロペンタノン
Ｇ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６９】
【表１】
2019168680.tif 000041
【０１７０】
【表２】
2019168680.tif 000042
【０１７１】
［感光性樹脂積層体の作製］
表１及び２に記載された各感光性樹脂組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にブレードナイフを使用してコーティングし、その後、１００℃の乾燥機で１０分間加熱して、ＰＥＴフィルム上に膜厚５０μｍの感光性樹脂層を形成した。前記感光性樹脂層上にポリエチレンのカバーフィルムをラミネートすることで、感光性樹脂積層体を作製した。評価は以下の方法にて行った。なお、樹脂厚みは、接触式厚み計によって測定した。
【０１７２】
［パターン性評価］
前記感光性樹脂積層体のカバーフィルムを剥がし、フィルムラミネータで８インチシリコンウエハにラミネートした後、基材のＰＥＴフィルムを剥離して、シリコンウエハ上に感光性樹脂層を転写した。ホットプレートで９０℃、２分間加熱して乾燥させた後、ズース社製マスクアライナーＭＡ８（光源波長：ブロードバンド）を用いて、直径２００μｍのホールを等間隔に有する石英製マスクを介して、ブロードバンドの紫外線を２,０００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。照射後、ホットプレートで９０℃、２分間加熱し、冷却後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に５分間浸し、未露光部を溶解除去し、パターンを形成した。パターンが形成され、ホール部分が底まで開口していた場合を「○」、底まで達していなかった場合を「×」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１７３】
［レーザーマーク性評価］
前記感光性樹脂積層体のカバーフィルムを剥がし、フィルムラミネータで８インチシリコンウエハにラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離することによって、シリコンウエハ上に感光性樹脂層を転写した。ホットプレートで９０℃、２分間加熱して乾燥させた後、マスクを使用せず、ウエハ全面に、波長３６５ｎｍの光を露光量８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。照射後、９０℃で２分間加熱し、冷却後、２００℃で２時間加熱して硬化させた。その後、レーザーマーキング装置MD-V9900（(株)キーエンス製）を用いて、１,０６４ｎｍで５Ｗ、０.６秒での照射条件でレーザーマークを施し、レーザーマークを視認できるか確認した。確認できた場合を「○」、視認できなかったり、刻印されても薄い等の理由により読みづらかったりした場合を「×」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１７４】
［可撓性試験］
前記感光性樹脂積層体を外径８.５ｃｍのプラスチック製の円筒に巻きつけ、１０秒間静置後、前記積層体を元に戻し、前記積層体に異常がないか確認した。変化がない場合を「○」、割れ等が発生していた場合を「×」とした。結果を表３及び４に示す。
【０１７５】
［透過率測定試験］
(株)日立ハイテクサイエンス製U-3900H形分光光度計を用いて、前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層の波長３６５ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表３及び４に示す。
【０１７６】
［物性評価］
フィルムをそのまま露光し、オーブンで９０℃で２分間加熱し、その後、オーブンで２００℃で２時間加熱し、硬化させた。その後、硬化したフィルムを粘弾性測定装置（(株)日立ハイテクサイエンス製DMA7100）を用いて、−１０〜３２０℃の範囲で昇温測定し、２５℃の弾性率を読み取った。結果を表３及び４に示す。
【０１７７】
【表３】
2019168680.tif 000043
【０１７８】
【表４】
2019168680.tif 000044
【０１７９】
以上の結果より、実施例１〜１６の組成物は、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、十分な弾性率を示した。