(57)【要約】【課題】分散性に優れ、ＯＤ値、表面抵抗値、及び赤外透過率がより高く、遮光性が良好な黒色顔料分散組成物及びそれを含有する黒色顔料分散レジスト組成物を提供すること。【解決手段】Ａ．ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料、ｄ．カーボンブラック、のａ〜ｄを含有する顔料、を含有する黒色顔料分散物組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料、ｄ．カーボンブラック、のａ〜ｄを含有する顔料、を含有する黒色顔料分散組成物。
【請求項２】
Ｂ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤
Ｃ．顔料分散剤
Ｄ．バインダー樹脂
Ｅ．有機溶剤
を含有する請求項1に記載の黒色顔料分散組成物。
【請求項３】
Ｆ．多官能エポキシ化合物を含有する請求項１又は２に記載の黒色顔料分散組成物。
【請求項４】
ｂ．紫色顔料が、ピグメントバイオレット２３及び／又はピグメントバイオレット２９、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料がピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー６０及びピグメントグリーン５４から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の黒色用顔料分散組成物。
【請求項５】
Ｂ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される分散助剤及び／又はピグメントイエロー１３８のスルホン化物である請求項２〜４のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【化１】
2019081857.tif 000020
〔式中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）を表す。ｍは、１以上の整数を表す。〕
【請求項６】
一般式（１）及び／又は（２）で表される分散助剤のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である請求項５に記載の黒色顔料分散組成物。
【請求項７】
Ｃ．顔料分散剤が、塩基性基含有アクリル樹脂系分散剤である請求項２〜６のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【請求項８】
Ｆ．多官能エポキシ化合物が、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、フェノールノボラック骨格、テトラフェニルエタン骨格、ビスフェノール骨格及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する多官能エポキシ化合物である請求項３〜７のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【請求項９】
Ｄ．バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項２〜８のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有する黒色顔料分散レジスト組成物。
【請求項１１】
黒色顔料分散レジスト組成物の７５０ｎｍの赤外透過率が２５％以上、９００ｎｍの赤外透過率が４５％以上、であることを特徴とする請求項１０に記載の黒色顔料分散レジスト組成物。
【請求項１２】
黒色顔料分散レジスト組成物の７５０ｎｍの赤外透過率が３０％以上、９００ｎｍの赤外透過率が５５％以上、であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の黒色顔料分散レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（液晶パネルのブラックマトリックス、着色スペーサー、有機ＥＬ表示装置の遮光部の形成）、固体撮像素子（CCD、CMOSに代表される撮像素子（イメージセンサー））、赤外線センサーに使用される赤外透過(IR-Pass)分散液等に使用される、分散性に優れ、ＯＤ値、表面抵抗値、及び赤外透過率がより高く、遮光性が良好な黒色顔料分散組成物及びそれを含有する黒色レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、カラーテレビ、携帯電話、タブレット端末、ゲーム機端末等の画像表示素子に液晶方式が多用されている。液晶画像表示素子は、各色の画素を形成したカラーフィルターとシャッター作用を有する液晶とを利用して、画面に画像を表示する。
そして、カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、ストライプ状或いはモザイク状等の開口部を有する黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、開口部に赤、緑、青等の３種以上の異なる色素の画素を順次、形成したものである。
【０００３】
ここで、ブラックマトリックスは、各色間の混色抑制や光漏れ防止によるコントラスト向上の役割を果たすものである。したがって高い遮光性が要求され、かつては薄膜でも遮光性の高いクロム等の蒸着膜が用いられていた。しかしながら、形成する工程が複雑でしかも高価であるという理由から、最近では、顔料と感光性樹脂を含有したフォトリソグラフィー法（顔料法）が利用されている。
この顔料法では、黒色顔料としてカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料を黒色となるように組み合わせて使用する。
さらに高遮光性を得るためには、顔料自体の含有量も多く配合する必要があるが、顔料濃度が高くなるほど、現像性、解像性、密着性、安定性といった他の必要性能が低下し、遮光性を高めるには限界があった。一方では、カラーフィルターを形成する皮膜については薄膜化が求められ、顔料の高濃度化で対応せざるを得ない状況となっている。
なお、カラー液晶表示装置以外にも画像表示装置のスペーサー、有機ＥＬ表示装置においても遮光部を形成する目的で、ブラックマトリックス用顔料分散物やブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を使用することがある。
【０００４】
ところで、最近、カラー液晶表示装置において表示が鮮明であることは装置自体の販売の増加に直結し、鮮明性向上の要望は非常に強いものがある。そこで、色のにじみなどの鮮明性を損なう原因となる、カラーフィルターやブラックマトリックスのパターンの形成不良をなくすことが非常に大きな課題になっている。
ブラックマトリックスをフォトリソグラフィー法で形成するには、まず、ブラックマトリックス用レジスト組成物を基板に塗工する。その後、所望のパターンを有するマスクを通して紫外線で露光し、露光部の塗膜を硬化させる。そして、未露光部の塗膜を現像液で除去して、上記所望のパターン通りのブラックマトリックスを形成する。このとき、良好なパターンを得るためには、レジスト組成物に良好なパターン再現性が求められる。例えば、現像終了時に未露光部においては現像残渣がないこと、露光部は十分な細線再現性を有すること、シャープなエッジのパターンが形成できること等が要求される。
【０００５】
しかし、ブラックマトリックスとして遮光性が高いということは、紫外線に対する遮光性も高いということである。したがって、露光部分において、塗膜表面は硬化しても、基板の近辺では紫外線が届かず、未硬化のまま残ることになる。そして未硬化で残った部分は徐々に現像液に侵されて細り、最終的には露光部分が全て除去されてブラックマトリックスが消失するという現象が発生する。
このように、まず未露光部が完全に除去されてから、露光部が細ってブラックマトリックスとしての規定の性能が得られなくなるまでの時間の長さは、現像マージン（Development Latitude)と呼ばれている。この現像マージンが少ないものは、未露光部分が除去された後、すぐに露光部の細りや消失が起こるため、現像を止めるタイミングの見極めが困難である。特に上記のような高顔料濃度化されたレジスト組成物は、露光部における未硬化の度合いが高くなり易いことから、現像マージンが十分に取れず、密着性も低下する。そのため、未露光部が完全に除去できなかったり、露光部が細って規定の性能が得られない等、工程管理の面で非常に大きな問題となっていた。
【０００６】
この問題を解決するために、（１）着色剤として黒色顔料と体質顔料を使用したブラックマトリックス用顔料組成物（例えば、特許文献１参照）、（２）着色剤として吸油量１０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９より大きい範囲にあるカーボンブラックを使用したブラックマトリックス用顔料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これにより、上記問題点はある程度は解決する。
また、カーボンブラックの粒径等を制御することにより、ブラックマトリックス層形成時の硬化性等を向上させることや、アグリゲート径が異なる２種以上のカーボンブラックを併用する等することは、特許文献３及び４に記載されている。            
【０００７】
しかし、近年、携帯電話、タブレット端末、ゲーム端末機等が広まり、これらは手軽に持ち運べるようになっているが、それに伴い落下させることも多く、落下した場合の表示部の物理的強度（シール強度と呼ばれている）が高いものが要求され、さらに上記の現像マージン（より大きいもの）と密着性（より高いもの）との両立が要望されており、上記の提案されている方法では、まだ不十分である問題を有している。
また、ブラックマトリックスの形成には、赤色、緑色及び青色の画素パターンと共にカラーフィルター側に形成させる方法と、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基盤側に形成させる方法等があり、後者の方法は各画素パターンの開口率を上げることができるという利点を有する。しかし、ＴＦＴアレイ基盤側にブラックマトリックスが設けられた場合は、直接、ブラックマトリックスが画素電極及びＴＦＴに接触するため、該ブラックマトリックスには、高絶縁性、低誘電率が要求される。そうすると、導電性を有するカーボンブラックを使用したブラックマトリックス用レジスト組成物では、高い絶縁性や低誘電率の被膜を形成することが不十分である問題を有している。
また、カーボンブラックを使用したブラックレジスト組成物を使用した場合は、ブラックマトリックス作成時に、赤外透過率が低下し、位置合わせをすることができない問題も有している。
この問題を解決するために、有機顔料からなる擬似黒色化した色相のブラックマトリックス用レジスト組成物の使用（例えば、特許文献５、特許文献６参照）も提案されている。しかしながら、複数の有機顔料を使用する場合は、顔料表面の特性が異なることなどに起因して、良好な分散性が得られにくいといった問題、近年要求されている高いＯＤ値が得られないという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４９１５３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０６６１００号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７１１０号公報
【特許文献４】特開２００４−２５１９４６号公報
【特許文献５】特開平０４−０１３１０６号公報
【特許文献６】特開平０９−３０２２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、分散性に優れ、ＯＤ値、表面抵抗値、及び赤外透過率がより高く、遮光性が良好な黒色顔料分散組成物及びそれを含有する黒色顔料分散レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料、ｄ．カーボンブラック、のａ〜ｄを含有することを基本とする黒色顔料分散組成物及びそれを含有する黒色顔料分散レジスト組成物を得た。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
１．
Ａ．ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料、ｄ．カーボンブラック、のａ〜ｄを含有する顔料、を含有する黒色顔料分散組成物。
【００１２】
２．
Ｂ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤
Ｃ．顔料分散剤
Ｄ．バインダー樹脂
Ｅ．有機溶剤
を含有する1に記載の黒色顔料分散組成物。
【００１３】
３．
Ｆ．多官能エポキシ化合物を含有する１又は２に記載の黒色顔料分散組成物。
【００１４】
４．
ｂ．紫色顔料が、ピグメントバイオレット２３及び／又はピグメントバイオレット２９、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料がピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー６０及びピグメントグリーン５４から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【００１５】
５．  
Ｂ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される分散助剤及び／又はピグメントイエロー１３８のスルホン化物である２〜４のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【化１】
2019081857.tif 000002
〔式中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）を表す。ｍは、１以上の整数を表す。〕
【００１６】
６．
一般式（１）及び／又は（２）で表される分散助剤のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である５に記載の黒色顔料分散組成物。
【００１７】
７．
Ｃ．顔料分散剤が、塩基性基含有アクリル樹脂系分散剤である２〜６のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【００１８】
８．
Ｆ．多官能エポキシ化合物が、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、フェノールノボラック骨格、テトラフェニルエタン骨格、ビスフェノール骨格及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する多官能エポキシ化合物である３〜７のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【００１９】
９．
Ｄ．バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有する２〜８のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物。
【００２０】
１０.
１〜９のいずれかに記載の黒色顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有する黒色顔料分散レジスト組成物。
【００２１】
１１．
黒色顔料分散レジスト組成物（レジスト組成物中の顔料濃度が３５質量％の時）の７５０ｎｍの赤外透過率が２５％以上、９００ｎｍの赤外透過率が４５％以上、であることを特徴とする１０又は１１に記載の黒色顔料分散レジスト組成物。
【００２２】
１２. 
黒色顔料分散レジスト組成物（レジスト組成物中の顔料濃度が３５質量％の時）の７５０ｎｍの赤外透過率が３０％以上、９００ｎｍの赤外透過率が５５％以上、であることを特徴とする１０に記載の黒色顔料分散レジスト組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、特定の有機顔料を含有する黒色顔料分散組成物及び黒色顔料分散レジスト組成物とすることにより、分散安定性に優れ、ＯＤ値、表面抵抗値、及び赤外透過率が高く、遮光性も優れるという顕著な効果を発揮することができる発明である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の黒色顔料分散組成物及びそれを含有する黒色顔料分散レジスト組成物について、詳細に説明する。
[黒色顔料分散組成物]
まず、本発明の黒色顔料分散組成物について説明する。
黒色顔料分散組成物は、特定の顔料及びカーボンブラックを含有することを基本とする。加えて、顔料分散剤、スルホン酸基を有する顔料分散助剤、バインダー樹脂、有機溶剤を含有してなる組成物、好ましくは、特定の顔料、カーボンブラック、顔料分散剤、スルホン酸基を有する顔料分散助剤、バインダー樹脂、多官能エポキシ化合物、有機溶剤を含有してなる組成物であり、この組成物を基にして黒色用顔料分散組成物を得るものである。
【００２５】
[成分Ａ]
本発明は成分Ａとして、ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料、ｄ．カーボンブラック、のａ〜ｄを含有する顔料を採用する。
ａ．ラクタムブラックとしては、下記の構造を有する公知のラクタムブラックを使用することができる。具体的には、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）等が例示できる。
【化２】
2019081857.tif 000003
ｂ．紫色顔料としては、好ましくはピグメントバイオレット２３及び／又はピグメントバイオレット２９であり、
ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料としては、好ましくはピグメントブルー１５；３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー６０及びピグメントグリーン５４から選ばれる少なくとも１種である。
そして、上記ａ〜ｄの配合比率を、好ましくは、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０〜５０：５〜３０：２０〜６０：５．１〜２５とすると、ＯＤ値が高い黒色とすることができ、特に好ましくは、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２５〜４０：１０〜２５：３０〜５０：１５〜２０である。
【００２６】
(ｄ．カーボンブラック)
本発明の黒色顔料分散組成物を構成するカーボンブラックとしては、平均一次粒子径２０〜６０ｎｍの中性カーボンブラック及び／又は平均一次粒子径２０〜６０ｎｍの酸性カーボンブラックを使用することが好ましい。
カーボンブラックの一次粒子径が２０ｎｍより小さい場合、及び６０ｎｍより大きい場合は、沈降性硫酸バリウムを併用した場合の効果が得られない問題を有する可能性がある。
また、中性カーボンブラックと酸性カーボンブラックを併用することが好ましく、中性カーボンブラックと酸性カーボンブラックとの混合比率（質量比）は８５／１５〜１５／８５が好ましく、さらに好ましくは７５／２５〜４０／６０の範囲である。使用するカーボンブラックの中性カーボンブラックの割合が８５より多い場合は、シール強度が低下し、使用するカーボンブラックの酸性カーボンブラックの割合が８５より多い場合は、現像マージンや細線密着性が低下する可能性がある。
【００２７】
中性カーボンブラックとしては、好ましくはｐＨが９より大きいもので、具体的には、デグサ社製のプリンテックス２５（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス３５（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス６５（平均一次粒子径２１ｎｍ、ｐＨ９．５）、三菱化学社製のＭＡ＃２０（平均一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃４０（一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃３０（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．０）等が挙げられる。
【００２８】
酸性カーボンブラックとしては、ｐＨが２〜４の範囲が好ましく、具体的には、コロンビアケミカルズ社製のＲａｖｅｎ１０８０（平均一次粒子径２８ｎｍ、ｐＨ２．４）、Ｒａｖｅｎ１１００（平均一次粒子径３２ｎｍ、ｐＨ２．９）、三菱化学社製のＭＡ−８（平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ−１００（平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．５）、デグサ社製のスペシャルブラック２５０（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック３５０（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック５５０（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ４）が挙げられる。
【００２９】
ｐＨは、カーボンブラック１ｇを炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネチックスターラーで混合して水性懸濁液を調製し、ガラス電極を使用して２５℃で測定する（ドイツ工業品標準規格  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／９）。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平均径の値である。
なお、上記のカーボンブラックのｐＨと平均一次粒子径はカタログ値である。
【００３０】
（その他顔料）
上記成分Ａと共に、本発明による効果を損なわない範囲において、他の有機顔料を併用することができる。そのような有機顔料としては、従来から使用されている公知のものが使用できる。
好ましい有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等を挙げることができる。
【００３１】
[成分Ｂ]
本発明の黒色顔料分散組成物において、上記Ｂ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤は、上記顔料を分散させるために用いられる。
本発明におけるＢ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物、ピグメントイエロー１３８のスルホン化物、フタロシアニン骨格を有するスルホン化物、アントラキノン骨格を有するスルホン化物、ナフタレン骨格を有するスルホン化物等を挙げることができる
本発明におけるスルホン酸基を有する顔料分散助剤の中でも、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物及び／又はピグメントイエロー１３８のスルホン化物であることが好ましい。
顔料分散時に、このスルホン酸基を有する顔料分散助剤と塩基性基含有分散剤とを併用することにより、黒色顔料分散組成物において、優れた流動性、分散安定性を得ることができる。また、上記黒色顔料分散組成物を黒色顔料分散レジスト組成物として使用した場合、高い光学濃度を得ることが可能となる。
【化３】
2019081857.tif 000004
上記式（１）及び／又は（２）で表される化合物について説明する。
上記式（１）、（２）中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。
上記一般式（１）、（２）の「ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４」（Ｍ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ここで、上記飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、上記他の置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル基（炭素数１〜５）等が挙げられる。
なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１個が他の置換基で置換されていても、２個以上が他の置換基で置換されていてもよい。
更に、上記式（１）、（２）の「ｍ」は１以上の整数である。
【００３２】
上記化合物（顔料分散助剤）において、上記一般式（１）で表される化合物がエノール型、上記一般式（２）で表される化合物がケト型の互変異性体であり、上記顔料分散助剤には両化合物が含まれる。即ち、上記顔料分散助剤には、上記式（１）又は（２）で表される化合物の場合、及び、上記式（１）及び（２）で表される化合物の両方からなる場合のいずれも含まれる。
このような顔料分散助剤は、新規な化合物であり、例えば、下記式（３）〜（３０）のモノアゾ化合物を濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸又はそれらの混合液に溶解し、室温ないし８０〜９０℃に加熱し、次いで多量の水で希釈して得た懸濁液を濾過後、水洗し、得られたフィルターケーキを乾燥、粉砕して製造することができ、市販品は存在しない。
【化４】
2019081857.tif 000005
【化５】
2019081857.tif 000006
【化６】
2019081857.tif 000007
【００３３】
これらの顔料分散助剤の中でも、良好な流動性と分散安定性を有するとともに、光学濃度がより高いレベルにある黒色顔料分散レジスト組成物を得ることができる点から、上記式（１）及び／又は（２）のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である下記式（３１）で表される化合物（上記式（３）のモノアゾ化合物を用い、上記製法等により得られる化合物：エノール型）及び／又は下記式（３２）で表される化合物（上記式（４）のモノアゾ化合物を用い、上記製法等により得られる化合物：ケト型）が好適である。
【化７】
2019081857.tif 000008
本発明におけるスルホン酸基を有する顔料分散助剤の合計使用量は、全有機顔料１００質量部に対して、通常３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。スルホン酸基を有する顔料分散助剤の使用量が上記範囲を超えても、分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
なお、有機顔料を分散させるために用いられる顔料分散助剤としては、上記記載のスルホン酸基を有する顔料分散助剤以外に、他の顔料分散助剤も併用可能である。
【００３４】
[成分Ｃ]
本発明におけるＣ．顔料分散剤としては、アニオン性界面活性剤、塩基性基含有ポリエステル系顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系顔料分散剤、塩基性基含有ウレタン系顔料分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤等を用いることができる。
これらの塩基性基含有顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上の組み合わせを用いてもよい。中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、塩基性基含有高分子顔料分散剤が好ましい。  
【００３５】
塩基性基を有する高分子顔料分散剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等の、ポリ（低級）アルキレンアミン等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物。
（２）分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（３）ポリ（低級）アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物。
（４）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物。
（５）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた反応生成物。
（６）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物。
（７）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物。
（８）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物。
（９）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物。
（１０）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体。
（１１）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性基を有するブロックと塩基性官能基を有していないブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体等。
（１２）ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤。
（１３）ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１４）分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１５）エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、かつ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系化合物又はアクリル系化合物。
（１６）分子内にイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、分子内に活性水素基を有し、かつ、カルバゾール環及び／又はアゾベンゼン骨格を有する化合物の活性水素基とを反応させて得られる化合物であって、該化合物の分子内の、イソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、イソシアネート基と活性水素基との反応により生じたウレタン結合及び尿素結合との合計に対するカルバゾール環とアゾベンゼン骨格の数が１５〜８５％である化合物。
等。
【００３６】
これら塩基性基含有高分子顔料分散剤の中でも、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤がより好ましく、アミノ基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、アミノ基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、アミノ基含有アクリル系高分子顔料分散剤がより好ましい。特に、塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤が好ましく、なかんずく、ポリエーテル鎖を有する塩基性基（アミノ基）含有アクリル系高分子顔料分散剤が好ましい。
顔料分散剤の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。
【００３７】
[成分Ｄ]
本発明におけるＤ．バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物（光重合性樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー、オリゴマー等）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
中でも、アルカリ性溶液による現像を円滑に行うアルカリ現像性の点から、アルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。
このようなバインダー樹脂は、上記顔料分散組成物の全固形分に対して質量分率で、使用するバインダー樹脂の合計量で好ましくは０．５〜９４質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％の範囲である。
上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジシクロペンタジエン骨格、トリシクロプロパンシクロヘキサン環を有するモノ（メタ)アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られる共重合体であるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
中でも、耐熱性を向上させる点から、高い耐熱性が得られるアルカリ可溶性アクリル系樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、優れた被膜の形成性、アルカリ現像性の点から、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜２００，０００であることが好ましく、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、要求される性能に応じて、適宜１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、前記酸基含有樹脂の場合と同様にして測定できる。
【００３８】
上記光重合性化合物としての光重合性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
上記光重合性化合物としての光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボルニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が挙げられる。
上記光重合性化合物としての光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
[成分Ｅ]
本発明の黒色顔料分散組成物で使用する有機溶剤としては、従来から使用されている顔料を安定的に分散させることができ、かつ上記Ｂ．スルホン酸基を有する顔料分散助剤、Ｃ．顔料分散剤、Ｅ．バインダー樹脂を溶解させることができるものであり、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。
このような溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示でき、これら有機溶剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
[成分Ｆ]
本発明の黒色顔料分散組成物は、Ｆ．多官能エポキシ化合物を含有させることが好ましい。
酸性カーボンブラックを使用する場合は、多官能エポキシ樹脂と、酸性カーボンブラックの表面に存在する官能基とが、好適に相互作用することにより、高い絶縁性を付与することができる。
また、本発明の黒色顔料分散物を用いて熱硬化性のパターンを形成する場合には、そのパターン形成を適切に行うことができる。
上記多官能エポキシ化合物としては、従来からブラックマトリックス用顔料分散物を形成するために使用されている多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、ビフェニル骨格、フェノールノボラック骨格、テトラフェニルエタン骨格、及びビスフェノール骨格等から選ばれる少なくとも１種の骨格を有するものが例示できる。
上記多官能エポキシ化合物の中でも、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有するものが好ましい。
上記ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する多官能エポキシ化合物としては、
【化８】
2019081857.tif 000009
商品名：ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）、
【化９】
2019081857.tif 000010
商品名：エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、
【化１０】
2019081857.tif 000011
商品名：ＪＥＲ−ＹＸ−４０００（三菱化学社製）、
【化１１】
2019081857.tif 000012
商品名：ＪＥＲ−６０４（三菱化学社製）
等を例示できる。
上記多官能エポキシ化合物のなかでも、４官能以上の多官能エポキシ化合物が好ましい。上記４官能以上の多官能エポキシ化合物であれば、高温時における被膜維持に優れるため、嵩高さと相まって高い絶縁性が維持できるものと考えられる。上記４官能以上の多官能エポキシ化合物は、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、及び、ビフェニル骨格を有する４官能以上の多官能エポキシ化合物がより好ましい。このような化合物としては、商品名：ＪＥＲ−６０４（三菱化学社製）が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物は、上記全顔料１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有する。上記多官能エポキシ化合物の含有量が、上記顔料分散物中に０．１質量部未満であると、高抵抗な黒色顔料分散物を得ることができない等の問題が発生し、一方、上記多官能エポキシ化合物の含有量が、上記黒色顔料分散物中に２０質量部を超えると、エポキシ基の重合により分散液の安定性を損なう可能性がある。
【００４１】
[黒色顔料分散組成物の製造方法]
以上の材料を用いて黒色顔料分散組成物を製造する方法の例を説明する。
本発明の黒色顔料分散組成物は、製造時の位置合わせの点から、後述する黒色顔料分散組成物を含有する黒色顔料分散レジスト組成物（レジスト組成物中の顔料濃度が３５質量％の時）の７５０ｎｍの赤外透過率が２５％以上、９００ｎｍの赤外透過率が４５％以上、好ましくは、７５０ｎｍの赤外透過率が３０％以上、９００ｎｍの赤外透過率が５５％以上となるように分散処理して得ることができる。
分散処理方法としては、
（１）上記Ａ〜Ｆを含む混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理する方法。
（２）上記Ａ．ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料と上記Ｂ〜Ｆを含む混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理した分散物とＡ．ｄ．カーボンブラックと上記Ｂ〜Ｆを含む混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理した分散物を混合処理した分散物を混合処理する方法。
（３）上記Ａ．ａ．ラクタムブラック、ｂ．紫色顔料、ｃ．青色顔料及び／又は緑色顔料、ｄ．カーボンブラックの個々と上記Ｂ〜Ｆを含む混合物を分散処理する方法。
等が例示できるが、上記Ａのａ〜ｄを共分散させた場合は、カーボンブラックが過分散となり、赤外透過率が低下するので、（ａ）〜（ｃ）の有機顔料と（ｄ）のカーボンブラックは、別々に分散処理することが好ましい。
尚、Ｆ成分は、分散処理した後に、添加し混合処理してもかまわない。
本発明の黒色顔料分散組成物は、例えば、後述する黒色顔料分散レジスト組成物を調製し、該黒色顔料分散レジスト組成物を、スピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、ベタ部のみで形成したブラックレジストパターンについて、マクベス濃度計（ＴＤ−９３１、マクベス社製）を用いて測定した、光学濃度（ＯＤ値）が０．６以上、より好ましくは１．２以上あることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の黒色顔料分散組成物をフォトリソグラフィー法の黒色顔料分散レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」ともいう）として用いる例について説明する。
上記黒色顔料分散レジスト組成物としては、特定の顔料、顔料分散剤、スルホン酸基を有する顔料分散助剤、バインダー樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成され、上記バインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物を含むものを挙げることができる。
【００４３】
[黒色顔料分散レジスト組成物]
上記黒色顔料分散組成物に対して、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有させることにより、黒色顔料分散レジスト組成物とすることができる。
＜黒色顔料分散レジスト組成物の構成材料＞
（着色剤）
着色剤としては、上記黒色顔料分散組成物で記載したものと同じものを使用する。
着色剤の使用量は、黒色顔料分散レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する着色剤の合計量で好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４４】
（スルホン酸基を有する顔料分散助剤）
スルホン酸基を有する顔料分散助剤としては、上記黒色顔料分散組成物で記載したものと同じものを使用する。
上記レジスト組成物において、スルホン酸基を有する顔料分散助剤の使用量は、使用する全着色剤１００質量部に対して、通常３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。スルホン酸基を有する顔料分散助剤の使用量が上記範囲を超えても、分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
【００４５】
（顔料分散剤）
顔料分散剤としては、上記黒色顔料分散組成物で記載したものと同じものを使用する。
上記レジスト組成物において、顔料分散剤の使用量は、使用する全着色剤１００質量部に対して、通常１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の使用量が１質量部未満では、分散性が低下する場合がある。一方、使用する全着色剤１００質量部に対して、２００質量部を超える場合は、現像性が低下するおそれがある。
【００４６】
（バインダー樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂）
アルカリ化溶性樹脂としては、上記黒色顔料分散組成物で記載したものと同じものを使用する。
上記黒色顔料分散レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用する全着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５００質量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方１，０００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする光学濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４７】
（バインダー樹脂としての光重合性化合物）
光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー、オリゴマー等で、上記黒色顔料分散組成物で記載したものと同じものを使用する。
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。光重合性化合物の使用量は、上記黒色顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０質量％である。
【００４８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシムエステル系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
上記光重合開始剤の使用量は、上記黒色顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０質量％である。
【００４９】
（有機溶剤）
上記黒色顔料分散レジスト組成物で使用する有機溶剤としては、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等を挙げることができる。沸点が２５０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
好ましい溶剤としては、具体的には、上記の有機溶剤と同様のものが挙げられる。
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
更に、これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、分散性、塗布性の点から、上記レジスト組成物中、５０質量％以上含有させることが好ましく、７０質量％以上含有させることがより好ましい。
上記レジスト組成物としては、着色剤、顔料分散剤、スルホン酸基を有する顔料分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成されるのものが挙げられ、これらの成分は、黒色顔料分散レジスト組成物中、通常９０〜１００質量％を占める。
【００５０】
（必要に応じて添加できる添加剤）
上記黒色顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００５１】
＜黒色顔料分散レジスト組成物の製造方法＞
以上の材料を用いて黒色顔料分散レジスト組成物を製造する方法の例を説明する。
〔製造方法〕
上記黒色顔料分散組成物の製造法で得られた黒色顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他の添加剤を加えて、高速撹拌機等の撹拌装置を用いて均一に混合した後、フィルターで濾過し、黒色顔料分散レジスト組成物を得る。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の1実施例であるカラーフィルター用顔料組成物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について、それぞれ黒色顔料分散組成物、黒色顔料分散レジスト組成物として説明する。
実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００５３】
＜顔料＞
ラクタムブラック（Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ、ＢＡＳＦ社製）
ＰＢ１５：４（ピグメントブルー１５：４）
ＰＢ１５：６（ピグメントブルー１５：６）
ＰＢ１６（ピグメントブルー１６）
ＰＢ６０（ピグメントブルー６０）
ＰＧ５４（ピグメントグリーン５４）
ＰＶ２３（ピグメントバイオレット２３）
ＰＶ２９（ピグメントバイオレット２９）
カーボンブラック（酸性カーボンブラック）
【００５４】
＜有顔料分散助剤（スルホン酸基を有する顔料分散助剤）＞
（顔料分散助剤１）
１００ｍｌ三角フラスコに濃硫酸を３０ｍｌ仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらピグメントレッド２（上記式（３）及び／又は（４）で表される化合物）を１０ｇ投入し、室温で３０分攪拌した。１Ｌビーカーに水５０ｇと氷５０ｇの混合物を入れ、上記の反応物をこの氷水中に注ぎ、マグネチックスターラーで３０分攪拌した。これを減圧下で濾過・水洗し、得られた固体を乾燥させて、目的物（上記一般式（３１）及び／又は（３２）で表される化合物：Ｍ＝Ｈ）１２ｇを得た。
（顔料分散助剤２）
１００ｍｌ三角フラスコに濃硫酸を３０ｍｌ仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１０ｇ投入し、室温で３０分撹拌した。１Ｌビーカーに水５０ｇと氷５０ｇの混合物を入れ、上記反応物をこの氷水中に注ぎ、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。これを減圧下で濾過・水洗し、得られた固体を乾燥させて目的物ピグメントイエロー１３８のスルホン化物を１２ｇ得た。
【００５５】
＜アクリル系分散剤（塩基性基含有高分子分散剤）＞
ＢＹＫ−ＬＰＮ−２２１０２（会社名：ビックケミー社製、塩基性基含有アクリル系ブロック共重合体）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢＭＭ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、理論酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
【００５６】
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
IRGACURE OXE 02（エタノン、１−{（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル}−、１−（０−アセチルオキシム）
【化１２】
2019081857.tif 000013
【００５７】
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【００５８】
（粘度（初期粘度、４０℃７日間保存後粘度））
黒色顔料分散組成物及び黒色顔料分散レジスト組成物の粘度の測定方法としては以下の通り。
下記実施例、比較例の黒色顔料分散組成物及び黒色顔料分散レジスト組成物について、それぞれガラス瓶に採り、密栓し、初期粘度として、室温で１日保存した後の２５℃の粘度［ｃｐ］、及び４０℃において７日保存した後の粘度［ｃｐ］を、Ｂ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定した。
【００５９】
（表面抵抗）
実施例、比較例の各黒色顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。得らえた各ベタ部のブラックレジストパターンの表面抵抗値をアドバンテスト社製、本体：微小電流計  Ｒ８３４０、オプション：シールドボックス  Ｒ１２７０２Ａで測定した。
【００６０】
＜ＯＤ（光学濃度）＞
実施例、比較例の各黒色顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。得られた各ベタ部のブラックレジストパターンの光学濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計（ＴＤ−９３１、商品名、マクベス社製）で測定した。
ＯＤを８カ所測定し膜厚、顔料濃度で補正し最大値、最小値を除くＯＤ値の平均値を光学濃度とした。
（塗膜をカッターナイフで削りＯＤ値測定点の膜厚を測定）
補正ＯＤ値＝実測ＯＤ値×１５．０／顔料濃度×１．０／実測膜厚値
【００６１】
（透過率）
実施例、比較例の各黒色顔料分散レジスト組成物（顔料濃度が３５質量％の時）をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。得られた各ベタ部のブラックレジストパターンの３００〜１０００ｎｍの吸光度を分光高度計（ＵＶ−２０００ＰＣ）で測定した。つぎに塗膜をカッターナイフで削り吸光度測定点の膜厚を測定し、７５０ｎｍ、及び９００ｎｍの実測吸光度を膜厚、顔料濃度で補正した。透過率は、補正吸光度から下記の公式により算出した。
【数１】
2019081857.tif 000014
Ａ：吸光度
Τ：透過率
【００６２】
（耐溶剤性）
実施例、比較例の各黒色顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板（９０ｎｍ×９０ｎｍ）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。次に、塗布板を皿の上にのせ、100℃に熱したＮ−メチルピロリドン（NMP）をかけ、アルミホイルでふたをして、100℃のオーブンへ入れ、10分後とりだし溶出液（NMP）のみをスクリュー瓶に回収する。目視観察後に、溶出液の吸光度を分光光度計（UV-2500PC）で測定（300-1000nm、ブランクはNMP）した。最大ピークの吸収を結果として記載した。値は小さいほど良好である。
【００６３】
＜塗膜色相＞
実施例、比較例の各ブラックレジストパターンの色相を目視にて観察し、色相を評価した。
【００６４】
（共分散の黒色顔料分散組成物の製造）
表１の組成の混合物を、循環式ビーズミルで、下記の条件で混練し、実施例Ａ１〜７及び比較例Ａ１〜６にかかる顔料分散液を得た。
循環式ビーズミル：内容量１５０ｍｌ
循環する混合物の量：１ｋｇ
分散負荷：１００％
循環温度：５０℃
周速：９〜１０ｍ／ｓ
吐出量：２００ｇ／ｍｉｎ
循環時間：２時間
【００６５】
＜濾過性＞
シリンジ下部に３μｍ系のPTFE製フィルター（アドバンテック）をセットし、シリンジに60g程度黒色顔料分散組成物又は黒色顔料分散レジスト組成物を入れた後、送厚弁をシリンジ上部にセットする。その後、１分間静置し、黒色顔料分散組成物又は感光性着色組成物が垂れてこないことを確認（フィルターのセットミス、破れをチェック）する。次いで、０．１０MPaの圧力で窒素ガスを1秒送り、圧力によりフィルターを通った黒色顔料分散組成物量又は黒色顔料分散レジスト組成物量を１０秒毎に記入し、６０秒までこれを行う。表には、６０秒間で通った量を記載する。
【００６６】
【表１】
2019081857.tif 000015
【００６７】
（共分散の黒色顔料分散組成物から得られる黒色顔料分散レジスト組成物）
上記実施例Ａ１〜７及び比較例Ａ１〜５にかかる黒色顔料分散液と他の材料とを表２の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例Ｂ１〜７及び比較例Ｂ１〜５の感光性着色組成物（黒色顔料分散レジスト組成物）を得た。
【００６８】
【表２】
2019081857.tif 000016
【００６９】
【表３】
2019081857.tif 000017
【００７０】
実施例Ａ１〜７による黒色顔料分散組成物は、その初期粘度と４０℃で７日間保存後の粘度とはほぼ同じであった。これに対して特に比較例Ａ２によると、４０℃で７日間保存後において粘度が特に上昇した。
実施例Ｂ１〜７によれば、初期粘度に対して４０℃で７日間の保存後において特に粘度が高くはならず、表面抵抗、ＯＤ値が高く、透過率が低く、耐溶剤性に優れ、塗膜色相が黒であった。
これに対して比較例Ｂ１では着色料がカーボンブラックのみであるため、表面抵抗の値が低く、比較例Ｂ２では着色料がペリレンブラックのみであるため、初期粘度に比べて４０℃／７日間後の粘度が上昇した。比較例Ｂ３によれば、着色料がラクタムブラックのみであるため、耐溶剤性及びＯＤ値が良くなく、さらに色味が茶色と良くなかった。比較例Ｂ４では、カーボンブラックを含有しないので、ＯＤ値が低く、粘度が高いものであった。比較例Ｂ５によれば、ラクタムブラックを含有しないので、ＯＤ値が低く、粘度が高いものであった。
【００７１】
＜評価試験＞
上記各実施例、及び各比較例で得られた黒色顔料分散組成物、及び、黒色顔料分散レジスト組成物について、下記の方法で分散安定性、光学濃度、表面抵抗値、赤外透過率、耐溶剤性、塗膜色相、濾過性を評価し、その結果を表３に示した。
【００７２】
（カーボンを除く着色剤の混合物を共分散した黒色顔料分散組成物、及びカーボンを分散した顔料分散液）
表４の組成のカーボンを除く着色剤の混合物、カーボンブラックを下記の条件で混練し、実施例Ａ８〜Ａ１７の黒色顔料分散組成物を得た。さらに実施例Ｂ８〜Ｂ１５の黒色顔料分散レジスト組成物を得た。
循環式ビーズミル：内容量１５０ｍｌ
循環する混合物の量：１ｋｇ
（練肉負荷：１００％のとき）
循環温度：５０℃
周速：９〜１０ｍ／ｓ
吐出量：２００ｇ／ｍｉｎ
循環時間：２時間
（練肉負荷：８０％のとき）
循環温度：５０℃
周速：７〜８ｍ／ｓ
吐出量：２００ｇ／ｍｉｎ
循環時間：２時間
【００７３】
【表４】
2019081857.tif 000018
【００７４】
【表５】
2019081857.tif 000019
【００７５】
（感光性着色組成物）
表４に示す材料を練肉して、実施例Ａ８〜１７の黒色顔料分散液を得た。実施例Ａ８〜１７の初期粘度と４０℃で７日間保存後の粘度とはほぼ同じであった。
上記実施例Ａ８〜１３にかかる黒色顔料分散液のための組成物を、表５に記載の割合となるようにして、高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例Ｂ８〜１３の感光性着色組成物（黒色顔料分散レジスト組成物）を得た。また、実施例Ａ１６、実施例Ａ１７の黒色顔料分散液と他の材料とを表５の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例Ｂ１４、１５の感光性着色組成物（黒色顔料分散レジスト組成物）を得た。
実施例Ｂ８〜１５によれば、初期粘度に対して４０℃で７日間の保存後において特に粘度が高くはならず、表面抵抗、ＯＤ値が高く、透過率が低く、耐溶剤性に優れ、塗膜色相が黒であった。
特に実施例Ｂ１０、１２及び１３によれば、Ａ９〜１１はラクタムブラック、ＰＶ２３、ＰＢ１５：４を含んで練肉負荷１００％で分散したものであり、そのような黒色顔料分散組成物とＡ１２，１４及び１５のようにカーボンブラックを含有し練肉負荷８０％で分散させた黒色顔料分散組成物との組み合わせの場合には、透過率と濾過性のバランスが良い黒色顔料分散レジスト組成物が得られた。
そして実施例Ｂ８のように、練肉負荷８０％で練肉したラクタムブラック、ＰＶ２３、ＰＢ１５：４を含む黒色顔料分散組成物を使用すると濾過性が若干低下する傾向にある。
実施例Ａ１３はカーボンブラックを含有し練肉負荷１００％で分散した黒色顔料分散組成物でありこれを使用した実施例Ｂ９及び１１は赤外線の透過率が低下する傾向にある。
実施例Ｂ１４は４種の着色剤を含有し、これらを一緒にして練肉負荷８０％で練肉したときには、ラクタムブラックとＰＶ２３の微細化・潰れが悪く赤外線透過率が低い傾向にある。
実施例Ｂ１５は４種の着色剤を含有し、これらを一緒にして練肉負荷１００％で練肉したときには、カーボンブラックが潰れすぎて赤外透過率が低い傾向にある。