(57)【要約】【課題】リワーク性及び寸法安定性に優れた装飾シートを提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の装飾シートは、ベース層、及びベース層の上又は上方に配置された接着層を含み、接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含み、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として疎水性ナノシリカ粒子を０．１〜２５質量部含む。【選択図】図１
2019168539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層、及び前記ベース層の上又は上方に配置された接着層を含む装飾シートであって、前記接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として前記疎水性ナノシリカ粒子を０．１〜２５質量部含む、装飾シート。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が−４０℃以下である、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、アルキル基の炭素原子数が８以上の（メタ）アクリルエステルモノマーに由来する単位を５０質量％以上含む、請求項１又は２のいずれかに記載の装飾シート。
【請求項４】
前記接着層は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として前記疎水性ナノシリカ粒子を５〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項５】
前記疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項６】
前記感圧接着剤組成物が、エポキシ系架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される熱架橋剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾シート。
【請求項７】
前記感圧接着剤組成物が、紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する紫外線架橋剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、内外装用途に使用される装飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、建築物、交通標識、包装材料、看板などにおいて、フィルム、合成皮革、紙などの基材に感圧接着層が設けられたマーキングフィルム、装飾フィルム又は装飾シートが使用されている。
【０００３】
特許文献１（特開平５−２７１６２８号公報）は、「乾式法で製造された一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下でｐＨ６以下の粒子表面にシラノール基を有する微粉末シリカを表面に有する基材上にアクリル系粘着剤層を設けた再剥離性粘着シート」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２７１６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
装飾シートは大面積の形態で使用されることがあるため、施工時の位置決め作業において貼り剥がしを繰り返すことができるようにリワーク性（再作業性）に優れていることが望ましい。また、一年を通じた温度変化に対応して装飾シートが過度に収縮又は膨張すると、被着体表面からの装飾シートの浮き、装飾シート面内における亀裂の発生、装飾シートの変形による意匠性の低下などが生じるおそれがあり、このことは特に大面積の装飾シートで顕著である。そのため、装飾シートは高い寸法安定性を有することが望ましい。
【０００６】
本開示は、リワーク性及び寸法安定性に優れた装飾シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施態様によれば、ベース層、及び前記ベース層の上又は上方に配置された接着層を含む装飾シートであって、前記接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準として前記疎水性ナノシリカ粒子を０．１〜２５質量部含む、装飾シートが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、接着層に重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子の組み合わせを使用することで、装飾シートに優れたリワーク性及び寸法安定性を付与することができる。
【０００９】
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施態様の装飾シートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１２】
本開示において「装飾シート」とは装飾用途に使用されるシートを意味し、無色又は有色であってよく、透明、半透明又は不透明であってよく、意匠を有しても有さなくてもよい。
【００１３】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で恒久的に粘着性であり、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。
【００１５】
本開示において「透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約８５％以上であることを意味し、「半透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％以上、約８５％未満であることを意味し、「不透明」とは、ある材料又は物品の波長範囲４００〜７００ｎｍにおける全光線透過率が約２０％未満であることを意味する。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に準拠して決定される。
【００１６】
一実施態様の装飾シートは、ベース層、及びベース層の上又は上方に配置された接着層を含む。接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含む。（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部を基準とした疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、０．１質量部以上、２５質量部以下である。「ベース層の上に配置された接着層」とは、接着層がベース層に直接接触して配置されていることを意味し、「ベース層の上方に配置された接着層」とは、接着層がベース層に直接接触せずに、例えば接合層などの他の層を介して配置されていることを意味する。本開示で他の層について言及される「上」及び「上方」の定義も同様である。
【００１７】
一実施態様の装飾シートの概略断面図を図１に示す。図１の装飾シート１０は、ベース層１２及び接着層１４を含む。接着層１４は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマーと疎水性ナノシリカ粒子１６とを含む。
【００１８】
ベース層は透明材料で形成されてもよく、半透明材料又は不透明材料で形成されてもよい。ベース層は無色又は有色であってよく、模様、文字、パターンなどをその表面又は内部に有してもよい。
【００１９】
ベース層として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミドなどの樹脂；織布、不織布、編布などの布帛；天然皮革及び人工皮革；紙及びラミネート紙；木材；鉄、アルミニウムなどの金属などの、フィルム、箔、シート又は板を使用することができる。一実施態様ではベース層は樹脂フィルムである。
【００２０】
一実施態様では、接着層はベース層の上に配置される、すなわちベース層に直接接触する。別の実施態様では、接着層はベース層の上方に配置される、すなわち接着層とベース層との間に他の層、例えばプライマー層、接合層、着色層、金属層、印刷層、バルク層などが介在する。ベース層の接着層との接触面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの表面処理が施されてもよい。
【００２１】
ベース層の上又は上方に他の層、例えば着色層、金属層、印刷層、バルク層、表面保護層、クリア層などが配置されていてもよい。ベース層にマット加工、エンボス加工などの表面処理が施されてもよい。
【００２２】
ベース層の厚みは、例えば約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約５００μｍ以下、約３００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。
【００２３】
一実施態様では、接着層は、重量平均分子量４００，０００以下の（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子を含む感圧接着剤組成物の硬化物を含む。
【００２４】
（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合又は共重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系ポリマーは粘着性ポリマーであってよい。粘着性ポリマーとは使用温度（例えば５℃、１０℃、１５℃、２０℃又は２５℃）でタックを有し、接着剤に感圧接着性を付与するポリマーを意味する。必要に応じて１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００２５】
モノエチレン性不飽和モノマーとして、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  （１）
で表される（メタ）アクリルエステルモノマーを使用することができる。式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の直鎖、環状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数６〜２０の置換又は非置換のフェニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素原子数７〜２０のフェノキシアルキル基、炭素原子数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜２０の環状エーテル基である。
【００２６】
式（１）で表される（メタ）アクリルエステルモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−トリル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの、カルボキシル基含有不飽和モノマーを使用してもよい。カルボキシル基含有不飽和モノマーを使用することで接着層の凝集力を高めることができる。
【００２８】
その他のモノエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルを使用してもよい。不飽和ニトリルを使用することで接着層の凝集力を高めることができる。
【００２９】
いくつかの実施態様では、（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば（メタ）アクリルエステルモノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９８質量部以下、その他のモノエチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１５質量部以下、約１０質量部以下、又は約１０質量部以下の量で含むモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。
【００３０】
いくつかの実施態様では、（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素原子数が８以上の（メタ）アクリルエステルモノマー、すなわち式（１）においてＲ２が炭素原子数８以上の直鎖、環状又は分岐状のアルキル基である（メタ）アクリルエステルモノマーを約５０質量部以上、約５５質量部以上、又は約６０質量部以上、約９０質量部以下、約８５質量部以下、又は約８０質量部以下の量で含むモノマー混合物を共重合することにより得ることができる。得られた（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素原子数が８以上の（メタ）アクリルエステルモノマーに由来する単位を、約５０質量％以上、約５５質量％以上、又は約６０質量％以上、約９０質量％以下、約８５質量％以下、又は約８０質量％以下含む。この実施態様の（メタ）アクリル系ポリマーは耐候性、透明性、及び耐低温性に優れている。
【００３１】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は約４００，０００以下である。いくつかの実施態様において、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１００，０００以上、約１５０，０００以上、又は約２００，０００以上、約４００，０００以下、約３８０，０００以下、又は約３５０，０００以下である。本開示における「重量平均分子量」とはＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。重量平均分子量が上記範囲であることにより、耐低温性に優れるとともに、疎水性ナノシリカ粒子と組み合わせたときに接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。
【００３２】
いくつかの実施態様において、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−４０℃以下、約−４５℃以下、又は約−５０℃以下であり、約−８０℃以上、約−７５℃以上、又は約−７０℃以上である。Ｔｇが上記範囲であることにより接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、以下のＦＯＸの式
【数１】
2019168539.tif 000003
より求めることができる。式中、Ｔｇｉは成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｘｉは重合の際に添加した成分ｉのモノマーの質量分率をそれぞれ示し、ｉは１〜ｎの自然数であり、
【数２】
2019168539.tif 000004
である。
【００３４】
（メタ）アクリル系ポリマーの重合又は共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。
【００３５】
疎水性ナノシリカ粒子は、一般に、ナノシリカ粒子の表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）の少なくとも一部を表面処理により疎水化することで得ることができる。ナノシリカ粒子の表面処理に、疎水性基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基などを有するシラン、シラザン、アルミネート、チタネートなどの表面処理剤又はカップリング剤を用いることができる。疎水性ナノシリカ粒子は、（メタ）アクリル系ポリマー中に分散して（メタ）アクリル系ポリマーの濡れ性を制御すること、及び／又は接着層の凝集力を高めることに寄与し、その結果、優れたリワーク性及び寸法安定性を接着層に付与することができる。
【００３６】
疎水性ナノシリカ粒子は、その粒径が可視光線及び一部の紫外線の波長よりも小さいため、接着層の光透過性にほとんど影響しない。一実施態様では、接着層は波長範囲４００〜７００ｎｍにおいて高い全光線透過率、例えば約８５％以上、約９０％以上、又は約９５％以上の全光線透過率を有する。この実施態様では、無色透明又は有色透明なベース層を用いて透明な装飾シートを得ることができる。
【００３７】
いくつかの実施態様において、疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径は、約１ｎｍ以上、約２ｎｍ以上、又は約５ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、又は約３０ｎｍ以下である。疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径を上記範囲とすることにより、疎水性ナノシリカ粒子をより均一に接着層に分散させて、装飾シートのリワーク性及び寸法安定性を高めることができる。疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０である。
【００３８】
疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約０．１質量部以上、約２５質量部以下である。疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、上記範囲内で、疎水性ナノシリカ粒子の平均一次粒径、表面処理の種類などを考慮して、感圧接着剤組成物をゲル化させずに疎水性ナノシリカ粒子が感圧接着剤組成物中に均一に分散するように適宜選択することができる。いくつかの実施態様において、疎水性ナノシリカ粒子の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約１質量部以上、約３質量部以上、又は約５質量部以上、約１５質量部以下、又は約１２質量部以下、又は約１０質量部以下である。
【００３９】
感圧接着剤組成物は、疎水性ナノシリカ粒子の感圧接着剤組成物中への分散を助ける公知の分散剤、例えばアニオン性化合物、カチオン性化合物及び非イオン性化合物を包含する低分子分散剤、又はアニオン性、カチオン性若しくは非イオン性の極性基を有する高分子分散剤を含んでもよい。
【００４０】
一実施態様では、高分子分散剤はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、疎水性ナノシリカ粒子の分散性を高めるだけではなく、カルボキシル基などの酸性基を有する（メタ）アクリル系ポリマーとの相溶性にも優れている。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１，０００以上、約５，０００以上、約１０，０００以上、約５００，０００以下、約２００，０００以下、又は約１００，０００以下とすることができる。
【００４１】
いくつかの実施態様では、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約０℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約１５０℃以下、約１３５℃以下、又は約１２０℃以下である。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、（メタ）アクリル系ポリマーと同様にＦＯＸの式を用いて決定することができる。
【００４２】
分散剤の配合量は、疎水性ナノシリカ粒子１００質量部に対して約１質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約１００質量部以下、約５０質量部以下、又は約３０質量部以下とすることができる。
【００４３】
感圧接着剤組成物は架橋剤を含んでもよい。架橋剤として熱架橋剤又は紫外線架橋剤を使用することができる。架橋剤を用いて（メタ）アクリル系ポリマーを架橋することにより、接着層の凝集力を高め、装飾シートのリワーク性及び寸法安定性を高めることができる。
【００４４】
熱架橋剤としてエポキシ架橋剤及びビスアミド架橋剤からなる群より選択される熱架橋剤を使用することができる。これらの熱架橋剤は、（メタ）アクリル系ポリマーがカルボキシル基又は水酸基などの極性基を有する場合、これらのポリマー鎖間に共有結合性の架橋を形成して、接着層の凝集力をより効果的に高めることができる。エポキシ架橋剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）（三菱ガス化学社製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、綜研化学株式会社製：Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ）、Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレン）ビス（ジグリシジルアミン）（三菱ガス化学社製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、綜研化学株式会社製：Ｅ−５Ｃ）などが挙げられる。ビスアミド架橋剤として、例えば、１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス（２−メチルアジリジン）（１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタンなどが挙げられる。
【００４５】
一実施態様では熱架橋剤はイソシアネート基を有さない。本開示において、熱架橋剤としてイソシアネート基を有するイソシアネート架橋剤を使用することはできるが、感圧接着剤組成物の硬化速度が製造上の要求を満足しない場合がある。
【００４６】
熱架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、約０．０５質量部以上、約０．５質量部以下、約０．４質量部以下、約０．３質量部以下とすることができる。
【００４７】
疎水性ナノシリカ粒子はその粒径が一部の紫外線の波長よりも小さく、当該波長の紫外線の透過に影響しないため、感圧接着剤組成物に紫外線架橋剤を含ませて紫外線硬化性組成物とすることができる。紫外線架橋剤として、紫外線照射により活性化されて（メタ）アクリル系ポリマー鎖の間に架橋を形成することが可能な部位、例えば紫外線照射により水素ラジカルを引き抜くことが可能な構造を有する化合物を使用することができる。この構造は、紫外線照射により励起されて、（メタ）アクリル系ポリマーから水素ラジカルを引き抜く。その結果、（メタ）アクリル系ポリマー上にラジカルが生成し、生成したラジカル同士の結合による架橋の形成、酸素分子との反応によるパーオキシドラジカルの生成及び生成したパーオキシドラジカルを介した架橋の形成、生成したラジカルによる別の水素ラジカルの引き抜きなど、様々な反応が系中で起こり、最終的に（メタ）アクリル系ポリマーが架橋される。そのような化合物として、例えば、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３−ケトクマリン構造、２−エチルアントラキノン構造、カンファーキノン構造などの水素ラジカル引き抜き構造を有する化合物が挙げられる。透明性及び反応性の点でベンゾフェノン構造を有する化合物を用いることが有利である。
【００４８】
紫外線架橋剤は、ベンゾフェノン構造、ベンジル構造、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル構造、チオキサントン構造、３−ケトクマリン構造、２−エチルアントラキノン構造、及びカンファーキノン構造からなる群より選択される水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーであってもよい。水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いることで、感圧接着剤組成物の粘度を調整しつつ架橋反応性を高めることができる。一実施態様では紫外線架橋剤はベンゾフェノン変性（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００４９】
水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーがアミノ基をさらに有してもよい。水素ラジカル引き抜き構造及びアミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは紫外線架橋剤及び分散剤として機能することができる。
【００５０】
いくつかの実施態様では、水素ラジカル引き抜き構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、水素ラジカル引き抜き構造を有する重合単位を、（メタ）アクリル系ポリマーの全重合単位を基準として、約０．１質量％以上、約０．５質量％以上、又は約１質量％以上、約１０質量％以下、約８質量％以下、又は約６質量％以下とすることができる。
【００５１】
紫外線架橋剤の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、約１質量部以上、約２０質量部以下、約１０質量部以下、約５質量部以下とすることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル系ポリマーが水素ラジカル引き抜き構造を分子内に有して、それ自体が紫外線架橋剤として機能してもよい。
【００５３】
感圧接着剤組成物は、その他の成分として、上記疎水性ナノシリカ粒子以外のフィラー、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、粘着付与剤などを含んでもよい。
【００５４】
感圧接着剤組成物は溶剤系でもあってもよく、無溶剤系であってもよい。一実施態様では感圧接着剤組成物は溶剤系である。感圧接着剤組成物に含まれる溶剤として、例えばメタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど又はこれらの混合溶剤が挙げられる。溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどの非プロトン性極性溶剤を含む溶剤を有利に使用することができる。
【００５５】
感圧接着剤組成物の固形分含量は、約１０質量％以上、約２０質量％以上、約３０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下とすることができる。固形分含量には（メタ）アクリル系ポリマー、疎水性ナノシリカ粒子、並びに任意に添加される分散剤、架橋剤、その他の不揮発成分が含まれる。いくつかの実施態様では、感圧接着剤組成物の固形分含量は、約５０質量％以上、約６０質量％以上、又は約７０質量％以上、約９５質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下であり、このように高い固形分含量であっても優れた塗工性を有している。
【００５６】
感圧接着剤組成物は、疎水性ナノシリカ粒子と分散剤とを混合したプレミックス剤を含んでもよい。プレミックス剤の形態で、すなわち分散剤中に予め分散した状態で疎水性ナノシリカ粒子を感圧接着剤組成物に含ませることによって、より多くの疎水性ナノシリカ粒子を感圧接着剤組成物中に安定に分散することができる。
【００５７】
プレミックス剤は、疎水性ナノシリカ粒子と分散剤とを公知の方法で混合することにより得ることができる。混合には、例えば、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いることができる。必要に応じて有機溶剤を混合時に使用してもよい。
【００５８】
プレミックス剤に含まれる分散剤の量を、感圧接着剤組成物に含まれる分散剤の１００質量％としてもよい。分散剤をプレミックス剤とは別に感圧接着剤組成物に添加してもよい。
【００５９】
プレミックス剤において、分散剤の配合量は、疎水性ナノシリカ粒子１００質量部に対して約１質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約１００質量部以下、約５０質量部以下、又は約３０質量部以下とすることができる。
【００６０】
感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー及び疎水性ナノシリカ粒子、並びに必要に応じて分散剤、架橋剤、その他の成分を、公知の方法を用いて混合することにより得ることができる。
【００６１】
例えば、各成分をほぼ同時に又は順次混合容器に入れ、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、三本ロールミルなどを用いて混合してもよい。必要に応じて、水系溶剤又は有機溶剤を混合時に使用してもよい。疎水性ナノシリカ粒子を有機溶剤中に分散してから、他の成分と混合することもできる。
【００６２】
上述のとおり、疎水性ナノシリカ粒子の全量又は一部と分散剤の全量又は一部とを混合してプレミックス剤を調製した後、得られたプレミックス剤と残りの成分を公知の方法で混合して、感圧接着剤組成物を調製することもできる。
【００６３】
感圧接着剤組成物をベース層又はライナー上で硬化させることにより接着層を形成することができる。ライナー上に形成された接着層はベース層に転写してベース層上に積層することができる。
【００６４】
接着層の厚さは、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。
【００６５】
このようにして形成した接着層に必要に応じて両面又は片面にライナーを配置して、接着層を両面接着シート又はテープとして使用することもできる。
【００６６】
装飾シートは、ベース層とは反対側の接着層の表面にライナーを有していてもよい。任意の構成要素であるライナーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料、紙、及びこれらのプラスチック材料のラミネート紙などを挙げることができる。ライナーは、シリコーンなどにより剥離処理した表面を有してもよい。
【００６７】
ライナーの厚みは、例えば約１０μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約５００μｍ以下、又は約２００μｍ以下とすることができる。
【００６８】
接着層は中実であってもよく、多孔質又は発泡体であってもよい。接着層の内部に不織布などの支持体が埋め込まれていてもよい。接着層の接着面は平坦であってもよく、凹凸を有してもよい。
【００６９】
凹凸接着面には、接着層の接着面に、感圧接着剤組成物の硬化物を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。
【００７０】
凹凸接着面を形成する方法の一例を以下説明する。所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、感圧接着剤組成物を塗布し、必要に応じて加熱硬化して、接着層を形成する。これにより、接着層のライナーと接する面（これが装飾シートにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述したように、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含むように予め設計される。
【００７１】
接着層の溝は、装飾シートを施工する際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置して規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成してもよい。複数の溝が互いに略平行に配置される様に形成される場合、溝の配置間隔は約１０μｍ以上、約２０００μｍ以下であることが好ましい。溝の深さ（接着面からベース層の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常約１０μｍ以上、約１００μｍ以下である。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。
【００７２】
装飾シートは公知の方法によって製造することができる。例えば、感圧接着剤組成物、又は感圧接着剤組成物を必要に応じて有機溶剤などで希釈した溶液を、ナイフコート、バーコートなどによりライナー上に塗布し乾燥して、感圧接着剤組成物の硬化物を含む接着層を形成する。架橋剤を反応させるために乾燥時に熱風、オーブンなどを用いて接着層を加熱してもよい。得られた接着層の上にベース層をドライラミネートなどにより積層して装飾シートを形成することができる。
【００７３】
装飾シートは無色透明であってもよく、有色透明であってもよい。このような透明装飾シートは、例えば他の装飾シートの上に適用されるオーバーラミネートフィルムとして使用することができる。
【００７４】
本開示の装飾シートは、車両、建築物、交通標識、包装材料、看板等の内外装用途に使用することができ、特にリワーク性及び寸法安定性を要求される用途で好適に使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００７６】
本実施例においては、表１に示す以下の略称を使用することがある。
【００７７】
【表１】
2019168539.tif 000005
【００７８】
粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の製造
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル４２質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．６７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）の酢酸エチル溶液（固形分７０％）を調製した。ＡＤＨ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。ＡＤＨ１のＴｇ（℃）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、以下のＦＯＸの式
【数３】
2019168539.tif 000006
より求めた。式中、Ｔｇｉは成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｘｉは重合の際に添加した成分ｉのモノマーの質量分率をそれぞれ示し、ｉは１〜ｎの自然数であり、
【数４】
2019168539.tif 000007
である。
【００７９】
粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の製造
２ＥＨＡ６４質量部、ＢＡ３０質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）０．７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５７℃であった。
【００８０】
粘着性ポリマー３（ＡＤＨ３）の製造
２ＥＨＡ６２質量部、ＢＡ３１質量部、ＡＮ２質量部、及びＡＡ５質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６５質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー３（ＡＤＨ２）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５６℃であった。
【００８１】
粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の製造
２ＥＨＡ６２質量部、ＢＡ３１質量部、ＡＮ２質量部、及びＡＡ５質量部を、酢酸エチル６６．７質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．６５質量部を加えた後、窒素雰囲気下６５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー４（ＡＤＨ４）の酢酸エチル溶液（固形分６０％）を調製した。ＡＤＨ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５６℃であった。
【００８２】
粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の製造
ＢＡ９４質量部、及びＡＡ６質量部を、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー５（ＡＤＨ５）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４８℃であった。
【００８３】
粘着性ポリマー６（ＡＤＨ６）の製造
ＩＯＡ７０質量部、ＭＡ２２．５質量部、及びＡＡ７．５質量部を、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）０．７質量部を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させ、粘着性ポリマー６（ＡＤＨ６）の酢酸エチル溶液（固形分４０％）を調製した。ＡＤＨ６の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【００８４】
本実施例において装飾シートの作製に使用した材料を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2019168539.tif 000008
【００８６】
評価方法
装飾シートの特性を以下の方法に従って評価した。
【００８７】
１．リワーク性
試験片を３００ｍｍ長さ、２１０ｍｍ幅に切断した。試験片をメラミン焼き付け塗装板（株式会社パルテック製）に２３℃の環境下においてスキージで貼り付けた。試験片を手で高速剥離した。試験片の変形なく容易に剥離できた場合を「良」、試験片の変形はないが剥離が重い場合を「不良」、タックが強く高速での試験片が変形して剥離できなかった場合を「劣悪」と判断した。
【００８８】
２．２０℃初期接着力−リン酸塩処理鋼板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  ８．２．３．に準拠して試験片をリン酸塩処理鋼板（株式会社パルテック製）に２０℃の環境下で貼り付けた。試験片を２０℃環境下に５分間放置した。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
【００８９】
３．５℃初期接着力−リン酸塩処理鋼板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  ８．２．３．に準拠して試験片をリン酸塩処理鋼板（株式会社パルテック製）に５℃の環境下で貼り付けた。試験片を５℃環境下に５分間放置した。５℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
【００９０】
４．５℃常態接着力−リン酸塩処理鋼板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  ８．２．３．に準拠して試験片をリン酸塩処理鋼板（株式会社パルテック製）に５℃の環境下で貼り付けた。試験片を５℃環境下に２４時間放置した。５℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
【００９１】
５．糊残り
「２０℃初期接着力−リン酸塩処理鋼板」に従って試験片を剥離した後に、リン酸塩処理鋼板の表面を目視で観察した。接着剤の残渣がリン酸塩処理鋼板の表面に残らなかった場合を「良」、接着剤の残渣がリン酸塩処理鋼板の表面に残った場合を「不良」とした。
【００９２】
６．２０℃初期接着力−メラミン焼き付け塗装板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  ８．２．３．に準拠して試験片をメラミン焼き付け塗装板（株式会社パルテック製）に２０℃の環境下で貼り付けた。試験片を２０℃環境下に５分間放置した。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
【００９３】
７．２０℃初期接着力−アルミニウム板
試験片を１５０ｍｍ長さ、２５ｍｍ幅に切断した。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  ８．２．３．に準拠して試験片をアルミニウム板（株式会社アサヒビーテクノ製Ａ５０５２Ｐ）に２０℃の環境下で貼り付けた。試験片を２０℃環境下に５分間放置した。２０℃の環境下で引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン「Ｔｅｎｓｉｌｏｎ（商標）」）により１８０度接着力を測定した。掴み間隔は１００ｍｍ、剥離速さは３００ｍｍ／分とした。
【００９４】
８．熱収縮性（寸法安定性）
試験片を５０ｍｍ角の正方形に切断した。試験片をアルミニウム板（株式会社アサヒビーテクノ製Ａ５０５２Ｐ）に２３℃の環境下で貼り付け、２３℃環境下に２４時間放置した後、試験片に十字の切れ目を入れて２５ｍｍ角の正方形に４分割した。試験片を６５℃の環境下に２４時間放置した。熱処理後の試験片の収縮状態を光学顕微鏡により観察し、２５ｍｍ角の正方形の間の隙間で最も大きいものを熱収縮値（ｍｍ）とした。試験片の外周が収縮して２５ｍｍ角の正方形の間に隙間が観察されなかったものを「閉鎖」とした。「閉鎖」は装飾シートの接着層の凝集力が小さいために、ベース層の収縮に接着層が追従できなかったことを意味し、一般に熱処理後の試験片の外周から外側にはみ出した接着層の残渣が観察される。
【００９５】
例１
フィラー（Ｆ１）及び粘着性ポリマー１（ＡＤＨ１）を混合して接着剤溶液を調製した。接着剤溶液は、固形分換算で、ＡＤＨ１を１００質量部、Ｆ１を５質量部含んでいた。接着剤溶液に、固形分換算で、架橋剤１（ＣＬ１）を１００質量部のＡＤＨ１に対してＣＬ１が０．２０質量部となる量で添加した。接着剤溶液の固形分は７０質量％であった。接着剤溶液を剥離ライナー１（Ｌ１）のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布した。塗布層を９５℃で５分間乾燥して、厚さ３８μｍの透明感圧接着層を得た。透明感圧接着層を１７０μｍ厚ポリ塩化ビニルフィルムと貼り合わせて例１の装飾シートを得た。
【００９６】
例２〜１７及び比較例１〜５
例２〜１７及び比較例１〜５の装飾シートを例１の装飾シートと同様に作製した。これらの装飾シートの粘着性ポリマーの種類、固形分、フィラーの種類及び量、架橋剤の種類及び量、剥離ライナーの種類、及び感圧接着層の厚さを表３に示す。
【００９７】
例１８
フィラー（Ｆ１）及び粘着性ポリマー２（ＡＤＨ２）を混合して接着剤溶液を調製した。接着剤溶液は、固形分換算で、ＡＤＨ２を１００質量部、Ｆ１を５質量部含んでいた。接着剤溶液に、固形分換算で、架橋剤４（ＣＬ４）を１００質量部のＡＤＨ２に対してＣＬ４が２．０質量部となる量で添加した。接着剤溶液の固形分は６０質量％であった。接着剤溶液を剥離ライナー２（Ｌ２）のシリコーン処理面上にナイフコータで塗布した。塗布層を９５℃で５分間乾燥して、厚さ３８μｍの透明感圧接着層を形成した。透明感圧接着層に高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。ＵＶＣの照射量は６０ｍＪ／ｃｍ２であった。透明感圧接着層を１７０μｍ厚ポリ塩化ビニルフィルムと貼り合わせて例１８の装飾シートを得た。
【００９８】
例１９
ＣＬ４を４質量部とし、ＵＶＣ照射量を３０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、例１８と同様の手順で例１９の装飾シートを得た。
【００９９】
例２０
ＵＶＣ照射量を６０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、例１９と同様の手順で例２０の装飾シートを得た。
【０１００】
【表３】
2019168539.tif 000009
【０１０１】
例１〜１８及び比較例１〜８の装飾シートの評価結果を表４に示す。例８〜１０についてはメラミン焼き付け塗装板の２０℃初期接着力、例９〜１０についてはアルミニウム板の２０℃初期接着力を表５に示す。
【０１０２】
【表４】
2019168539.tif 000010
【０１０３】
【表５】
2019168539.tif 000011
【０１０４】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本開示の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    装飾シート
１２    ベース層
１４    接着層
１６    疎水性ナノシリカ粒子
【図１】
2019168539.tif 000012