(57)【要約】【課題】ガス拡散性を維持しつつ、排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散層を提供する。【解決手段】導電性多孔体から構成されるガス拡散基材と、前記ガス拡散基材上に形成され、多孔質かつ導電性の撥水層と、を備える燃料電池用ガス拡散層であって、前記撥水層は、水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔分布において、細孔直径０．０１〜０．５μｍの範囲における細孔容積の最大値Ｄmaxと、細孔直径１μｍにおける細孔容積Ｄ1との比、Ｄ1／Ｄmaxが０．２７以上である、燃料電池用ガス拡散層。【選択図】図１
2019125457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔体から構成されるガス拡散基材と、
前記ガス拡散基材上に形成され、多孔質かつ導電性の撥水層と
を備える燃料電池用ガス拡散層であって、
前記撥水層は、水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔分布において、細孔直径０．０１〜０．５μｍの範囲における細孔容積の最大値Ｄmaxと、細孔直径１μｍにおける細孔容積Ｄ1との比、Ｄ1／Ｄmaxが０．２７以上である、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記Ｄ1／Ｄmaxが２．０以下である、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記撥水層が、形状及び／又は大きさの異なる炭素材料の混合物、又は繊維状炭素材料の混合物より形成されている、請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記撥水層が、球状のカーボンブラックと鱗片状黒鉛の混合物より形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記撥水層が、球状のカーボンブラックと、前記カーボンブラックよりも粒径の大きなサーマルブラックの混合物より形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記撥水層が、繊維状炭素材料より形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層、及びこのガス拡散層を備えた燃料電池に関し、詳細には、ガス拡散性及び排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散層、及びこのガス拡散層を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
従って、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、プロトン伝導性を確保するための高分子電解質、電子伝導性を確保するための導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。
【０００８】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される固体高分子電解質膜を備えた燃料電池では、イオン伝導性を確保するために、電解質膜や触媒層の湿潤状態を維持することが重要である。そのため、一般的に、反応ガスを予め加湿した状態で電極に供給することが行われている。
【０００９】
一方で、燃料電池では、上記したように発電に伴い、水が生成する。生成した水の多くは電極から排出される未反応ガス（電極反応に寄与しなかった反応ガス）や水蒸気として供給される加湿水と共に、セル外へと排出される。しかしながら、生成水や、反応ガスと共に電極に水蒸気として供給された加湿水の一部は、燃料電池内の環境によっては凝縮し、電極内に液体の状態で存在することになる。このとき、凝縮した水（液水）が電極内に滞留すると、反応ガスの供給が妨げられ、発電性能が低下してしまう。特に、燃料電池を高加湿条件下で運転する場合には、液水が多く発生するため、電極の液水の排出性を確保する必要がある。
【００１０】
従って、電極内の液水を、速やかにセル外へと排出し、電極内での滞留を防止することが望まれている。
【００１１】
そこで、燃料電池の電極における排水性を向上させるべく、多くの技術が提案されている。例えば、特許文献１には、導電性撥水層を有する燃料電池用ガス拡散層であって、前記導電性撥水層が、貫通細孔分布において、１μｍ〜１０μｍの範囲に第一ピークを有し、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に第二ピークを有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１２９３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載のガス拡散層のように、貫通細孔を設けることにより一定の効果があると推定されるが、排水に適した大きさの貫通細孔の体積が十分にないと液水がつまり、いわゆるフラッディングが起きて性能が伸びないという問題がある。また排水に適した大きさの貫通細孔の体積が十分にあるとしても、排水性を向上させるのみでは、排水を必要としない条件、例えば高温性能時に電解質膜や触媒層が乾きやすくなるため、性能が低下してしまうという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、ガス拡散性を維持しつつ、排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明によれば、
［１］導電性多孔体から構成されるガス拡散基材と、前記ガス拡散基材上に形成され、多孔質かつ導電性である撥水層とを備える燃料電池用ガス拡散層であって、前記撥水層は、水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔分布において、細孔直径０．０１〜０．５μｍの範囲における細孔容積の最大値Ｄmaxと、細孔直径１μｍにおける細孔容積Ｄ1との比、Ｄ1／Ｄmaxが０．２７以上である、燃料電池用ガス拡散層
が提供される。
【００１６】
また、本発明においては、以下の項目を特徴とする。
［２］
上記［１］において、前記Ｄ1／Ｄmaxが２．０以下である。
［３］
上記［１］又は［２］において、前記撥水層が、形状及び／又は大きさの異なる炭素材料の混合物、又は繊維状炭素材料の混合物より形成されている。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記撥水層が、球状のカーボンブラックと鱗片状黒鉛の混合物より形成されている。
［５］
上記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記撥水層が、球状のカーボンブラックと、前記カーボンブラックよりも粒径の大きなサーマルブラックの混合物より形成されている。
［６］
上記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記撥水層が、繊維状炭素材料より形成されている。
【００１７】
さらに本発明によれば、
［７］上記燃料電池用ガス拡散層を備えた燃料電池
が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用ガス拡散層においては、撥水層におけるＤ1／Ｄmaxを０．２７以上とすることにより、ガス拡散性を維持しつつ、排水性を向上させ、過剰な液水を排出するとともに乾燥を防ぎ、燃料電池の出力点を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の燃料電池用ガス拡散層を備えた単セルの構成を示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例において作製した燃料電池の７０℃出力点性能を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例において作製した燃料電池の１００℃出力点性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜燃料電池の構成＞
以下、図面を用いて本発明を説明する。ただし、これらの図面及びその説明は例示のものであって、本発明を限定するものではない。
【００２１】
図１は、本発明の燃料電池用ガス拡散層を備えた単セルの構成を示す断面図である。図１において、単セル１は、膜電極接合体５が２つのセパレータ６及び７で狭持された構造を有している。膜電極接合体５は、電解質膜２と、電解質膜２の一方の面に設けられたカソード（酸化剤極）３と、他方の面に設けられたアノード（燃料極）４とを備えている。カソード３は、電解質膜２側から順に、カソード触媒層３１とガス拡散層３２が積層した多層構造を有している。アノード４もまた、電解質膜側から順に、アノード触媒層４１とガス拡散層４２が積層した多層構造を有している。ガス拡散層３２は、撥水層３３とガス拡散基材３４を備え、ガス拡散層４２も撥水層４３とガス拡散基材４４を備えている。セパレータ６及び７には、酸化剤ガス流路６ａ及び燃料ガス流路７ａがそれぞれ設けられている。
【００２２】
単セル１は、固体高分子電解質膜２の両側にカソード３及びアノード４を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体５を形成し、次に膜電極接合体５の両側にカソードセパレータ６及びアノードセパレータ７を配置して製造する。単セル１では、アノード４側に水素を含有した燃料ガスを供給し、カソード３側に酸素を含有した空気などの酸化剤ガスを供給する。これにより、上述のように、固体高分子電解質膜２と、空気極触媒層３１及び燃料極触媒層４１との間の接触面において電気化学反応が起こる。
【００２３】
＜ガス拡散層＞
本発明に係るガス拡散層３２、４２は、ガス拡散基材３４、４４上に撥水層３３、４３を設けた構成をとっており、撥水層３３はカソード触媒層３１と接触しており、ガス拡散基材３４は、カソードセパレータ６と接触している。同様に、撥水層４３はアノード触媒層４１と接触しており、ガス拡散基材４４は、アノードセパレータ７と接触している。
【００２４】
ガス拡散基材３４は導電性多孔体から構成され、前記酸化剤ガス流路６ａを通じて供給された酸化剤ガスを分散させ、酸化剤ガスをカソード触媒層３１に対して均一に供給し、さらに、カソード触媒層３１における酸化反応により生じた生成水を単セル外部に排出する役割を有する。またガス拡散基材４４は、前記燃料ガス流路７ａを通じて供給された燃料ガスを分散させ、燃料ガスをアノード触媒層４１に対して均一に供給し、さらに、アノード触媒層４１における過剰な水分を単セル外部に排出する役割を有する。
【００２５】
従って、ガス拡散基材３４、４４は共に、燃料電池において拡散層として一般に用いられる、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。
【００２６】
ガス拡散基材３４、４４上に設けられる撥水層３３、４３は、多孔質かつ導電性である。そして、前記撥水層３３は、前記ガス拡散基材３４を通じて分散した酸化剤ガスを流通しつつ、カソード触媒層３１において生じた生成水をガス拡散基材３４に排出する役割を有する。そのため、前記撥水層３３は、水排出性とガス透過性の両方を備える必要がある。また、前記撥水層４３は、前記ガス拡散基材４４を通じて分散した燃料ガスを流通しつつ、アノード触媒層４１における過剰な水分をガス拡散基材４４に排出する役割を有する。そのため、前記撥水層４３は、ガス透過性と水分排出性との両方を備える必要がある。
【００２７】
本発明においては、前記撥水層３３、４３は、細孔直径０．０１〜０．５μｍの範囲における細孔容積の最大値Ｄmaxと、細孔直径１μｍにおける細孔容積Ｄ1との比、Ｄ1／Ｄmaxが０．２７以上である。ここで細孔直径１μｍの細孔は液水が通る細孔となり、細孔直径０．０１〜０．５μｍの範囲における細孔はガスが通る細孔となるので、Ｄ1／Ｄmaxを０．２７以上とすることにより、ガス拡散性を維持しつつ排水性が向上することになる。また、Ｄ1／Ｄmaxは、例えば０．３以上、０．４０以上、または０．５０以上であってよく、また２．０以下、１．５以下、又は１．０以下である。なお、前記細孔分布は、当該分野において一般に用いられている水銀圧入法により、水銀ポロシメーターを用いて求められた値である。
【００２８】
このＤ1／Ｄmaxを調節するためには、撥水層３３、４３を構成する材料として、例えば、球状、薄片状、繊維状等といった形状及び／又は大きさの異なる炭素材料の混合物、又は繊維状炭素材料の混合物より形成する。このような材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維ミルドファイバーなどの線状カーボンなどが挙げられる。
【００２９】
ここで、球状の材料の粒径は１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。薄片状材料の長さは１〜１０μｍであり、アスペクト比は１．２〜４０であることが好ましい。そして繊維状材料の長さは１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００３０】
そして、撥水層を、粒径の異なる球状の材料の混合物を用い、球状の材料と薄片状もしくは繊維状の材料との混合物を用い、あるいは繊維状材料を用いて形成し、この際にこれらの材料の良否、粒径、長さ、アスペクト比等を調整することによって、撥水層中の細孔の容積を調節し、Ｄ1／Ｄmaxを調節することができる。より具体的には、球状のカーボンブラックと鱗片状黒鉛の混合物、あるいは球状のカーボンブラックと、前記カーボンブラックよりも粒径の大きなサーマルブラックの混合物、あるいはカーボンナノチューブより撥水層を形成することが好ましい。
【００３１】
＜燃料電池の他の構成要素＞
本発明のガス拡散層を用いて構成される燃料電池において、電解質膜２、カソード触媒層３１、アノード触媒層４１、及びセパレータ６としては、燃料電池に一般に用いられているものを用いることができる。
【００３２】
セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。セパレータは、通常、排水性を確保するために、その表面が親水性を有している。
【００３３】
電解質膜としては、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を膜状に成形したものが挙げられる。
【００３４】
各触媒層は、通常、少なくとも、電極触媒と導電性材料と高分子電解質とを用いて構成される。電極触媒としては、燃料電池において一般的に用いられているものが挙げられ、アノードにおける水素の酸化反応又はカソードにおける酸素の還元反応に対して触媒活性を有しているもの、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が例示できる。
【００３５】
電極触媒は、通常、導電性材料に担持されていることが好ましい。導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボン粒子やカーボン繊維等の導電性炭素材料の他、金属粒子や金属繊維等が挙げられる。
【００３６】
高分子電解質は、触媒層へのプロトン伝導性付与や電極触媒及び導電性材料の固定等を目的として、触媒層に含有される。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有し、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものが挙げられ、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質等が例示できる。
【００３７】
触媒層は上記各材料を、溶媒に溶解及び／又は分散させた触媒インクを用いることによって形成することができる。溶媒は、使用する電極触媒、高分子電解質によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
【００３８】
具体的には、触媒インクを電解質膜又は上記のガス拡散層シートに塗布、乾燥することによって、電解質膜−触媒層接合体又は触媒層−ガス拡散層接合体を得ることができる。或いは、転写基材に触媒インクを塗布して触媒層転写シートを作製し、電解質膜又はガス拡散層シートに触媒層を転写することによって、電解質膜‐触媒層接合体又は触媒層‐ガス拡散層接合体を得ることができる。触媒インクの塗布方法、乾燥方法は特に限定されない。
【００３９】
以上のようにして得られる電解質膜−触媒層接合体、又は触媒層−ガス拡散層接合体は、電解質膜とガス拡散層の間に触媒層が位置するように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。接合方法としては、例えば熱圧着等が挙げられる。得られた膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持することにより、単セルが得られる。
【実施例】
【００４０】
以下の表１に示すように、カーボン種・量、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を秤量し、カーボン１００重量部に対して４００重量部の水に投入し、撹拌してマイクロポーラス層（ＭＰＬ）ペーストを作製した。この際、分散をよくする目的のため、分散材（非イオン系界面活性剤）を１０重量部添加した。次いで、得られたＭＰＬペーストを、厚さ１５０μｍの拡散層基材（東レ社製カーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）上に塗布し、厚さが２０μｍとなるように塗出量を調整し、塗工した。
【００４１】
【表１】
2019125457.tif 000003
【００４２】
使用したカーボン種は以下のとおりである。
カーボンブラック：電気化学工業（株）製、商品名「デンカブラック」
カーボンＡ：Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名「サーマルブラック」
カーボンＢ：日本黒鉛（株）社製、商品名「薄片化黒鉛粉末」
繊維状カーボン：昭和電工（株）社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」
【００４３】
こうして作製したガス拡散層について、水銀圧入法により水銀ポロシメトリーを用いて細孔分布を測定し、評価を行った。また、電気抵抗を単位面積当たりで求め、比較例１に対する比率を計算した。得られた結果を以下の表２に示す。なお、上記の水銀圧入法により測定した細孔分布は、ガス拡散基材上に撥水層を設けた状態で測定したが、以下の表２に示す結果は、拡散層基材の細孔は含まず、撥水層の細孔分布を示す。
【００４４】
【表２】
2019125457.tif 000004
【００４５】
得られたガス拡散層を、膜電極接合体の両面に配置し、セパレータを組み合わせて燃料電池を構成し、セル温度を４０℃とし、アノード極に純水素、カソード極に空気を、それぞれ５００ml/min、１０００ml/minの流量で加湿器を経由して供給した。この膜電極接合体としては、電解質膜としてナフィオン（登録商標）を用い、電極触媒層として、電気化学反応を促進する触媒、例えば白金あるいは白金と他の金属からなる合金を備えた多孔質体を用い、ガス透過性を備えた、燃料電池において一般に用いられている膜電極接合体を用いた。実施例及び比較例の各ガス拡散層を用いた燃料電池の７０℃及び１００℃における出力電圧の測定結果を、比較例１に対する差分を性能向上代（向上代）として、以下の表３、図２及び図３に示す。
【００４６】
【表３】
2019125457.tif 000005
【００４７】
表３及び図２に示されるように、７０℃出力点性能が、Ｄ1／Ｄmaxが０．２７以上にて向上しており、１μｍの細孔が排水によく機能したものと推定される。また表３及び図３に示されるように、拡散性を向上させると一般に高温性能が低下する傾向にあるが、この背反もなかった。これは、電子抵抗及び熱抵抗が低下したことによるものと推定される。
【符号の説明】
【００４８】
１    単セル
２    固体高分子電解質膜
３    カソード
４    アノード
５    膜電極接合体
６    カソードセパレータ
７    アノードセパレータ
３１    カソード触媒層
４１    アノード触媒層
３２    カソードガス拡散層
４２    アノードガス拡散層
３３    撥水層
４３    撥水層
３４    ガス拡散基材
４４    ガス拡散基材
【図１】
2019125457.tif 000006
【図２】
2019125457.tif 000007
【図３】
2019125457.tif 000008