(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬化性および深部硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物、および該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた際の体積収縮率が低く、さらに得られた硬化物の耐傷性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物の提供。【解決手段】炭素＝炭素不飽和基を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０〜３００質量部含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（４）で示される部分構造（１）または（４）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であり、
前記無機フィラー（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０〜３００質量部含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2019108444.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2019108444.tif 000012
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【化３】
2019108444.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ４）（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が９０℃以上１５０℃以下である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が２／９８〜７０／３０である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記無機フィラー（Ｂ）がシリカである、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記無機フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径が０．１〜２０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、無機フィラーおよび反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機フィラーを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、無機フィラーを含まない活性エネルギー線硬化型組成物と比較して、得られる硬化物の硬度が高く、反りが小さいといった特徴を持つ。このような組成物は、ライニング材、コーティング材、マスキング材、接着剤、塗料、インキ、光造形材など様々な用途に用いられる。例えば、耐食性金属ライニング材として用いた場合には、無機フィラーを含まない活性エネルギー線硬化型組成物を用いた場合と比較して、耐傷性が高いライニング材を得ることができる。
【０００３】
高い表面硬度を有する塗膜として、（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００〜８０，０００のアクリル重合体及び、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの無機微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４７５９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、多量の無機フィラーを含む活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した場合、活性エネルギー線が無機フィラーと活性エネルギー線硬化性樹脂との界面で散乱し、また、無機フィラーにより吸収されるため、十分な量の活性エネルギー線が活性エネルギー線硬化性組成物の深部まで到達できず、内部まで十分に硬化させることができないといった課題があった。
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、表面硬化性および深部硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物、および該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた際の体積収縮率が低く、さらに得られた硬化物の耐傷性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
［１］下記一般式（１）または（４）で示される部分構造（１）または（４）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０〜３００質量部含有する活性エネルギー線硬化性組成物、に関する。
【０００８】
【化１】
2019108444.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【０００９】
【化２】
2019108444.tif 000003
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面硬化性および深部硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物、および該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた際の体積収縮率が低く、さらに得られた硬化物の耐傷性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アリル」とは「メタリル」と「アリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、部分構造（１）または（４）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記無機フィラー（Ｂ）を、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０〜３００質量部含有する。
【００１３】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、部分構造（１）または（４）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とを含有する。
【００１４】
（活性エネルギー線硬化性基）
部分構造（１）または（４）を含む活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これらの活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１５】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１６】
【化３】
2019108444.tif 000004
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１が炭化水素基である場合、炭素数の上限としては１０が好ましく、４がより好ましい。
【００１９】
また、Ｒ１が表す炭素数１〜２０の炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、活性エネルギー線硬化性基の硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の容易さや活性エネルギー線硬化性の観点から、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、硬化速度の観点から、下記一般式（２）で示される基であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2019108444.tif 000005
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ４（−ＮＲ４−）を表し、ここでＲ４は、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００２４】
上記一般式（２）におけるＲ１の定義および説明は、上記一般式（１）のＲ１と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【００２５】
上記一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、活性エネルギー線硬化性基の硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の容易さや活性エネルギー線硬化性の観点から、それぞれアルキル基であることが好ましく、それぞれメチル基およびエチル基であることが好ましく、それぞれメチル基であることが最も好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）において、ＸはＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）またはＮＲ４（−ＮＲ４−）を表し、重合制御のしやすさから酸素原子が好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）においてＸが−ＮＲ４−である場合、Ｒ４が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ４が表す炭素数１〜６の炭化水素基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、活性エネルギー線硬化性基の硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）においてＸが−ＮＲ４−である場合、Ｒ４は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の容易さや活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００３２】
また上記一般式（２）において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性と硬化速度の観点から、ｎの下限としては、２が好ましく、一方、ｎの上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
【００３３】
部分構造（４）は、下記一般式（４）で示される。
【００３４】
【化５】
2019108444.tif 000006
【００３５】
上記一般式（４）中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。
【００３６】
上記一般式（４）中、Ｒ１１が表す炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、 ２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ１１は、活性エネルギー線硬化性の観点から炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２の飽和炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに最も好ましい。Ｒ１１が水素原子ではなく電子供与性の炭化水素基であることにより、部分構造（４）を含む活性エネルギー線硬化性基の反応性が高まり、活性エネルギー線硬化性が向上すると推測している。
【００３７】
上記一般式（４）中、Ｗは炭素数２〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。ここで、２価の飽和炭化水素基とは、二重結合や三重結合を有しない２価の炭化水素基を指す。Ｗは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Ｗの例としてはエタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基 、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。Ｗは、活性エネルギー線硬化性の観点から炭素数２〜６の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数２の飽和炭化水素基がより好ましく、エタン−１，２−ジイル基が特に好ましい。
【００３８】
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ））
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、部分構造（１）または（４）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を含有する。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体単位のモル数に対する部分構造（１）または（４）のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以下であってもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる部分構造（１）または（４）は、（メタ）アクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）または（４）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことが好ましい。かかる（メタ）アクリル酸エステルは、１個の反応性基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の反応性基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルに大別される。なお、当該反応性基とは、重合性を示す反応性基であれば特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基またはメタリル基であることが好ましい。
【００４２】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位のモル数に対する、上記単官能（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル）に由来する単位のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、９９．９９モル％以下であることが好ましく、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以下であることが特に好ましく、また、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位のモル数の占める割合は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９９．９９モル％以下であることが好ましく、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることがさらに好ましく、９９モル％以下であることが特に好ましく、また、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）または下記一般式（５）で示されるメタクリル酸エステルに由来する単量体単位（以下、「メタクリル酸エステル（５）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の反応性基（下記一般式（３）中「Ｏ（ＣＨ２）ｎ」が直結するメタクリロイル基、または下記一般式（５）中のメタクリロイル基）が選択的に重合して、一般式（２）または（４）で示される活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が得られることから好ましい。
【００４５】
【化６】
2019108444.tif 000007
【００４６】
上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３およびｎのそれぞれについての定義および説明は、上記一般式（１）および上記一般式（２）のものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【００４７】
【化７】
2019108444.tif 000008
【００４８】
上記一般式（５）中、Ｒ１１についての定義および説明は、上記一般式（４）のものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
【００４９】
ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましい。
【００５０】
メタクリル酸エステル（５）の具体例としては、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、メタクリル酸４−メチル−４−ペンテニル、メタクリル酸５−メチル−５−ヘキセニル、メタクリル酸６−メチル−６−ヘプテニル、メタクリル酸７−メチル−７−オクテニル、メタクリル酸３−エチル−３−ブテニル、メタクリル酸４−エチル−４−ペンテニル、メタクリル酸５−エチル−５−ヘキセニル、メタクリル酸６−エチル−６−ヘプテニル、メタクリル酸７−エチル−７−オクテニルなどが挙げられ、その中でも、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、メタクリル酸４−メチル−４−ペンテニル、メタクリル酸５−メチル−５−ヘキセニル、メタクリル酸６−メチル−６−ヘプテニル、メタクリル酸７−メチル−７−オクテニルが好ましく、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニルがより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位のモル数に対する、上記多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位のモル数の占める割合は、活性エネルギー線硬化性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以下であってもよい。また、多官能（メタ）アクリル酸エステルがジメタクリレート（３）またはメタクリル酸エステル（５）を含有する場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位のモル数に対する、ジメタクリレート（３）またはメタクリル酸エステル（５）に由来する単位のモル数の占める割合は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．３モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以下であってもよい。
【００５２】
前述した単官能および多官能（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が、単官能（メタ）アクリル酸エステルと多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、単官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量と多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量の合計量は、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。さらに、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が、（メタ）アクリル酸メチルとジメタクリレート（３）またはメタクリル酸エステル（５）を含有する単量体から形成されている場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対する、（メタ）アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート（３）またはメタクリル酸エステル（５）に由来する単量体単位の含有量の合計量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対して、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記の各含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００５４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル系単量体に由来する単位として、またはそれ以外の単位として、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。
【００５５】
上記他の単量体としては、例えば、α−メトキシ（メタ）アクリル酸メチル、α−エトキシ（メタ）アクリル酸メチル等のα−アルコキシ（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−フェニル（メタ）アクリル酸メチル、２−フェニル（メタ）アクリル酸エチル、２−ブロモ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチル（メタ）アクリル酸メチル、２−ブロモメチル（メタ）アクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
【００５６】
これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００５８】
上記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。なお、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、重合体ブロックまたは（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、１０℃／分の昇温条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックの転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。
【００５９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５００以上２０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１５，０００以下であることがより好ましく、１，５００以上１０，０００以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値、およびその値から算出される値である。
【００６０】
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ））
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有する。
【００６１】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、（メタ）アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体単位のモル数に対する（メタ）アクリル系単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を含むことができる。
【００６４】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ガラス転移温度、柔軟性の観点からは、これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全単量体単位のモル数に対する、上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００６６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体に由来する単位として、またはそれ以外の単位として、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。
【００６７】
上記他の単量体としては、例えば、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
【００６８】
これらの他の単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全単量体単位のモル数に対する上記他の単量体に由来する単位のモル数の占める割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００７０】
上記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、得られる硬化物の通常の使用温度において、柔軟性が向上し、優れた耐屈曲性が発現する。
【００７１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、１，０００以上４９，５００以下であることが好ましく、２，０００以上４９，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上４８，５００以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、２／９８〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましく、３０／７０〜５０／５０であることがさらに好ましい。［（ａ）／（ｂ）］が上記範囲内であると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れ、かつ、活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向がある。
【００７３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は４００，０００以下であることが好ましい。さらに、１００，０００以下であることがより好ましく、７０，０００以下であることがさらに好ましく、また、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が４００，０００以下であることにより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が塗工性に優れる傾向がある。一方、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が５，０００以上であることにより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が耐屈曲性に優れる傾向がある。
【００７４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００以下が好ましく、１．０２〜１．８０の範囲がより好ましく、１．０５〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）少なくとも１個と、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）少なくとも１個とを有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましく、該トリブロック共重合体が特に好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましい。重合制御の観点からは、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００７７】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号等を参照）、有機テルル化合物等の高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号明細書等を参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号明細書等を参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号明細書や国際公開第２００４／０１３１９２号等を参照）などが挙げられる。これらのリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００７８】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平６−９３０６０号公報等を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平５−５０７７３７号公報等を参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報や国際公開第２０１３／１４１１０５号等を参照）などが挙げられる。これらのリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００７９】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００８１】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ｉ−１）
（式中、Ｒ５は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ６およびＲ７は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ８（Ｒ９）（Ｒ１０）      （Ｉ−２）
（式中、Ｒ８はアリールオキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。）
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ６とＲ７が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８４】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００８５】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００８７】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００８８】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００８９】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００９０】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００９１】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００９３】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００９４】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００９５】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００９６】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジメタクリレート（３）またはメタクリル酸エステル（５）を含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００９７】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な撹拌条件下にて行うことが好ましい。
【００９８】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００９９】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲が好ましい。
【０１００】
リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【０１０１】
なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【０１０２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、上記部分構造（１）または（４）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）または上記したメタクリル酸エステル（５）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）または（４）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）または（４）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【０１０３】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）または（４）、および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【０１０４】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）または（４）、およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【０１０５】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）または（４）、およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【０１０６】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）または（４）、およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【０１０７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、一般式（２）で示される活性エネルギー線硬化性基、または部分構造（４）を含む活性エネルギー線硬化性基を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）またはメタクリル酸エステル（５）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【０１０８】
＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機フィラー（Ｂ）を含有する。無機フィラー（Ｂ）として、例えばシリカ、酸化マグネシウム、アルミナ等の酸化物；クレー、タルク、マイカ、ケイ酸ガラス等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中での分散性の観点から、シリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。また、シリカの中でも、球状シリカがさらに好ましい。
【０１０９】
無機フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中での無機フィラー（Ｂ）の分散性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が上記範囲内であると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中での無機フィラー（Ｂ）の分散性と分散安定性に優れる傾向がある。ここで、無機フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径は、静的光散乱法または透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。なお、通常は静的光散乱法で測定した値を平均一次粒子径とし、フュームドシリカなどの凝集力が高い無機フィラー（Ｂ）の場合は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した値を平均一次粒子径とした。
【０１１０】
＜反応性希釈剤（Ｃ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性希釈剤（Ｃ）を含有する。反応性希釈剤（Ｃ）としては、重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、部分構造（１）または（４）とラジカル機構で反応しうる反応性基を含むことが好ましい。また、当該反応性基が、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【０１１１】
上記反応性希釈剤（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシトリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸ｏ−フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェニル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール変性ノニルフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどの単官能反応性希釈剤；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能反応性希釈剤；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の三官能反応性希釈剤；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の四官能以上の反応性希釈剤；などが挙げられる。
【０１１２】
さらに、上記反応性希釈剤（Ｃ）には、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ−１）を含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ−１）とは、２個以上の反応性基を有するアクリレートである。また、当該反応性基が、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
【０１１３】
反応性希釈剤（Ｃ）における多官能（メタ）アクリレート（Ｃ−１）の含有量は、前記反応性希釈剤（Ｃ）１００質量部に対して、６０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましい。また、１００質量部であってもよい。
【０１１４】
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の深部硬化性の観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた際の体積収縮率低減と、得られた硬化物の耐傷性の観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、３０質量部以上であり、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。また、３００質量部以下であり、２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、反応性希釈剤（Ｃ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工性の観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｃ）との合計量質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１１７】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに溶剤を含有しても良い。溶剤を含有することにより、粘度を調節することができ、塗工性を高めることができる。また、溶剤を含有することで、活性エネルギー線硬化性組成物中における各種成分を溶解させたり分散させたりしやすくなる。
【０１１８】
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル；ジメチルホルムアミド等のアミド；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。
【０１１９】
溶剤を含有する場合、その含有量は、本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１２０】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有してもよい。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、光重合開始剤（Ｄ）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
【０１２１】
光重合開始剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
【０１２２】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【０１２３】
光重合開始剤（Ｄ）と増感剤とを併用する場合には、光重合開始剤（Ｄ）と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【０１２４】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわず、また、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤を含有してもよい。これら各種添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記活性エネルギー線硬化性組成物において顔料を含有させる場合、その含有量は、本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および反応性希釈剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、０．３〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
【０１２６】
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない上記添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、例えば１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。
【０１２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【０１２９】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の硬化性が不十分となる傾向があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および反応性希釈剤（Ｃ）が劣化するおそれがある。
【０１３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および反応性希釈剤（Ｃ）の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、ライニング材、コーティング材、マスキング材、接着剤、塗料、インキ、光造形材などが挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【０１３４】
下記製造例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【０１３５】
［単量体転化率］
下記製造例の各工程における、各単量体の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた内部標準添加法による定量値を基に算出し、モル％で表示した。
（ＧＣ測定条件）
ＧＣ分析装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」
カラム：アジレント・テクノロジー社製「ＡｇｉｌｅｎｔＪ＆ＷＤＢ−１」
内部標準物質：テトラデカン  温度：２５℃
【０１３６】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する各単量体単位の含有量］
下記製造例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により算出した。
すなわち、得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート単位のメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ３）の炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（６．０ｐｐｍ付近）、メタクリル酸メチル単位のメトキシ基（−Ｏ−ＣＨ３）のプロトンに由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）、アクリル酸２−メトキシエチル単位の２−メトキシエトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３）のメトキシのプロトンに由来するピーク（３．３ｐｐｍ付近）、アクリル酸メチル単位のメトキシ基（−Ｏ−ＣＨ３）のプロトンに由来するピーク（３．７ｐｐｍ付近）、および、アクリル酸ｎ−ブチル単位のｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（４．０ｐｐｍ付近）の積分値の比率から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【０１３７】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記合成例において、得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【０１３８】
［重合反応における開始効率、ブロック効率］
重合開始効率Ｅ０、１ｓｔブロックから２ｎｄブロックのブロック効率Ｅ１→２、２ｎｄブロックから３ｒｄブロックのブロック効率Ｅ２→３は、開始剤の物質量ｎｉ、ｋｔｈブロック重合時に使用した単量体の物質量ｎｋ、ｋｔｈブロック重合後の数平均分子量Ｍｋとして以下の式から計算した。
Ｅ０＝（ｎ１×１０４００）／（ｎｉ×Ｍ１）［％］
Ｅ１→２＝（ｎ２×１０４００００）／（ｎｉ×Ｅ０×（Ｍ２−Ｍ１））［％］
Ｅ２→３＝（ｎ３×１０４００００００）／（ｎｉ×Ｅ０×Ｅ１→２×（Ｍ３−Ｍ２））［％］
【０１３９】
［理論官能基当量および一分子当たりの官能基数］
理論官能基当量および一分子当たりの官能基数は、反応原料の使用量と単量体の転化率に基づいて算出した。
製造例１、製造例２において、理論官能基当量Ａおよび一分子当たりの官能基数ｆは、使用した１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートの物質量ｎａ［ｍｏｌ］、重量ｗａ［ｇ］、転化率ｃａ［ｍｏｌ％］、メタクリル酸メチルの物質量ｎｂ［ｍｏｌ］、重量ｗｂ［ｇ］、転化率ｃｂ［ｍｏｌ％］、アクリル酸ｎ−ブチルの物質量ｎｃ［ｍｏｌ］、重量ｗｃ［ｇ］、転化率ｃｃ［ｍｏｌ％］、トリブロック共重合体の数平均分子量Ｍとして、以下の式から算出した。
Ａ＝（ｗａ×ｃａ＋ｗｂ×ｃｂ＋ｗｃ×ｃｃ）／（ｎａ×ｃａ）［ｇ／ｍｏｌ］
ｆ＝（Ｍ×ｎａ×ｃａ）／（１０４×（ｎａ×ｃａ＋ｎｂ×ｃｂ＋ｎｃ×ｃｃ））［個／分子］
製造例３において、理論官能基当量Ａおよび一分子当たりの官能基数ｆは、２−イソシアナトエチルメタクリレートの物質量ｎａ［ｍｏｌ］、重量ｗａ［ｇ］、転化率ｃａ［ｍｏｌ％］、メタクリル酸メチルの物質量物質量ｎｂ［ｍｏｌ］、重量ｗｂ［ｇ］、転化率ｃｂ［ｍｏｌ％］、アクリル酸ｎ−ブチルの物質量ｎｃ［ｍｏｌ］、重量ｗｃ［ｇ］、転化率ｃｃ［ｍｏｌ％］、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの物質量ｎｄ［ｍｏｌ］、重量ｗｄ［ｇ］、転化率ｃｄ［ｍｏｌ％］、（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ａ’−１）の数平均分子量Ｍとして、以下の式から算出した。
Ａ＝（ｗａ×ｃａ＋ｗｂ×ｃｂ＋ｗｃ×ｃｃ＋ｗｄ×ｃｄ）／（ｎａ×ｃａ）［ｇ／ｍｏｌ］
ｆ＝（Ｍ×ｎａ×ｃａ）／（１０４×（ｎａ×ｃａ＋ｎｂ×ｃｂ＋ｎｃ×ｃｃ＋ｎｄ×ｃｄ））［個／分子］
また、水酸基変性（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ｘ−１）の水酸基価は、水酸基を無水酢酸でアセチル化し、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。
【０１４０】
［製造例１］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の合成
＜工程１＞（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．４７ｋｇを添加した後、攪拌しながら、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液４７．４ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これにｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．１質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）を加え、その後、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．４４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１２６ｇ（１．２６ｍｏｌ）との混合物を一括で添加し、４時間撹拌した。反応溶液０．５ｍＬをサンプリングして分析したところ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、重合開始効率は１００％であった。
【０１４１】
＜工程２＞（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を１０．６ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）加え、その１分後にアクリル酸ｎ−ブチル２８２ｇ（２．２０ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。反応溶液０．５ｍＬをサンプリングして分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは３８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、工程１から工程２にかけてのブロック効率は９６％であった。
【０１４２】
＜工程３＞（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．０５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１１１ｇ（１．１１ｍｏｌ）の混合物を一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温し、上記混合物の添加から２時間撹拌した。反応溶液０．５ｍＬをサンプリングして分析したところ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、工程２から工程３にかけてのブロック効率は９７％であった。
【０１４３】
＜工程４＞重合の停止と（メタ）アクリル系ブロック共重合体の単離
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍＬ添加して５分間撹拌した。得られた溶液を５Ｌのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）のＭｗは５６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、理論メタクリロイル基当量は、１９，５００ｇ／ｅｑである。
【０１４４】
［製造例２］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）の合成
＜工程１＞（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成
内部を乾燥し、窒素置換した３００ｍＬのフラスコに、トルエン１５０ｍＬを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．６４ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液５．６７ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これにｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．１質量％含むシクロヘキサン溶液１．６４ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．８７ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．５６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を混合して一括で添加し、２時間撹拌した。反応溶液０．５ｍＬをサンプリングして分析したところ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは９３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であり、重合開始効率は９９％であった。
【０１４５】
＜工程２＞（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の形成
引き続き上記反応液を−２０℃で撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液２．８４ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）を加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４４．８７ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。反応溶液０．５ｍＬをサンプリングして分析したところ、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率は１００％であった。また、得られたジブロック共重合体のＭｎは１６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であり、工程１から工程２にかけてのブロック効率は８８％であった。
【０１４６】
＜工程３＞（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の形成
引き続き上記反応液を−２０℃で攪拌しつつ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．６３ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１．３６ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を混合して、一括で添加した後、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加完了後、１時間撹拌した。反応溶液をサンプリングして分析したところ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られたトリブロック共重合体のＭｎは１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、工程２から工程３にかけてのブロック効率は９２％であった。
【０１４７】
＜工程４＞重合の停止と（メタ）アクリル系ブロック共重合体の単離
引き続き上記反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１０．０ｍＬ添加して５分間撹拌した。得られた溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）のＭｗは２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、理論メタクリロイル基当量は、３，５２０ｇ／ｅｑである。
【０１４８】
［製造例３］（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ａ’−１）の合成
＜工程１＞水酸基変性（メタ）アクリル系ランダム共重合体の合成
内部を窒素置換した１０００ｍＬのフラスコに、メチルエチルケトン１５０ｍＬを添加し８０℃に加熱した。単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル８９．７ｇ（７００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル５１．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（８．１ｍｍｏｌ）を混合した溶液を、３時間で滴下して、滴下後２時間撹拌した。得られた溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、水酸基変性（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ｘ−１）を得た。得られた（Ｘ−１）のＭｗは３５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５であり、水酸基価は７．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
＜工程２＞メタクリロイル基変性（メタ）アクリル系ランダム共重合体の合成
水酸基変性（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ｘ−１）１００ｇと２−イソシアナトエチルメタクリレート１．９４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とメトキノン０．０６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を８０℃に加熱して４時間混合した。ＩＲ測定を行った結果、イソシアナト基由来のスペクトルが消失していることを確認したため、冷却して側鎖メタクリロイル基変性の（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ａ’−１）を得た。得られた（Ａ’−１）のＭｗは３５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５であり、理論メタクリロイル基当量は７，９８０ｇ／ｅｑである。
【０１５０】
上記製造例１〜３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（メタ）アクリル系ランダム共重合体（Ａ’−１）を表１に示す。なお、表１中、ＰＭＭＡはメタクリル酸メチル単位１００質量％からなる重合体ブロック、ＰｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル単位１００質量％からなるブロックを意味する。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
実施例および比較例では、無機フィラー（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）として、以下のものを使用した。
【０１５３】
無機フィラー（Ｂ）
・無機フィラー（Ｂ−１）：株式会社アドマテックス製「ＳＣ４５００−ＳＭＪ」、球状シリカ、平均一次粒子径１μｍ
・無機フィラー（Ｂ−２）：株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００−ＳＭＪ」、球状シリカ、平均一次粒子径０．５μｍ
・無機フィラー（Ｂ−３）：株式会社アドマテックス製「５μｍＳＭ−Ｅ３」、球状シリカ、平均一次粒子径５μｍ
・無機フィラー（Ｂ−４）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」、フュームドシリカ、平均一次粒子径０．０１２μｍ
なお、今回使用した無機フィラー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の平均一次粒子径は静的光散乱法で測定し、無機フィラー（Ｂ−４）は透過型電子顕微鏡を用いて測定した。
【０１５４】
反応性希釈剤（Ｃ）
・反応性希釈剤（Ｃ−１）：大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃２３０」、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
・反応性希釈剤（Ｃ−２）：東亞合成株式会社製「Ｍ−３０９」、トリメチロールプロパントリアクリレート
・反応性希釈剤（Ｃ−３）：ＫＪケミカルズ株式会社製「ＡＣＭＯ」、アクリロイルモルホリン
【０１５５】
光重合開始剤（Ｄ）
・光重合開始剤（Ｄ−１）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【０１５６】
以下に実施例および比較例を記載する。実施例および比較例の各種物性は以下の方法により測定または評価した。
【０１５７】
（１）硬化性の評価
離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡株式会社製）の離型面上に、フッ素樹脂シートで作った枠を張り付け、幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ５ｍｍのスペースをつくった。このスペースに活性エネルギー線硬化性組成物８ｍＬを流し込んだ。次いで、ＵＶ照射装置（株式会社ＧＳユアサ製、１２Ａ１２−Ａ１０−ＨＤ３Ａ，使用ランプ：株式会社ＧＳユアサ製、ＨＡＫ  １２５ＡＬ−Ｆ）を用いて、大気下で、４００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて塗膜を形成したのち、離型ＰＥＴフィルムを剥がして試験片を得た。得られた試験片の質量（Ｍ１）を秤量した後、トルエンに浸漬し、２４時間経過後、試験片を取り出し、さらにトルエンで洗浄後、８０℃、０．７ｋＰａにてトルエンを除去してから、試験片の質量（Ｍ２）を秤量し、下記式に従って、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
【０１５８】
下記の評価指標を設定して、硬化性を、４段階評価した。
◎：ゲル分率が９５％以上
○：ゲル分率が９０％以上９５％未満
△：ゲル分率が８５％以上９０％未満
×：ゲル分率８５％未満
【０１５９】
（２）体積収縮率の評価
乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、「アキュピックＩＩ  １３４０」）を用いて、硬化前の活性エネルギー線硬化性組成物の比重（Ｄ１）と、活性エネルギー線硬化性組成物（厚み１ｍｍ）に４００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を形成し、得られた硬化物の比重（Ｄ２）を測定して、下記式に従って、硬化させた際の体積収縮率を算出した。
体積収縮率（％）＝１００−（Ｄ１／Ｄ２）×１００
【０１６０】
下記の評価指標を設定して、硬化させた際の体積収縮率を、４段階評価した。
◎：体積収縮率が５％未満
○：体積収縮率が５％以上７．５％未満
△：体積収縮率が７．５％以上１０％未満
×：体積収縮率が１０％以上
【０１６１】
（３）耐傷性の評価
厚さ５ｍｍのＳＵＳ板の上に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて成る、厚さ１００μｍの硬化膜を形成し、加重５００ｇにてスチールウール（日本スチールウール株式会社製、＃００００）を取り付けた学振式摩耗試験機で２０回往復摩擦させた後、傷の状態を観察した。
【０１６２】
下記の評価指標を設定して、耐傷性を、４段階評価した。
◎：傷跡が残らない。
○：傷跡の本数が１本以上〜５本未満
△：傷跡の本数が５〜１０本未満
×：傷跡の本数が１０本以上
【０１６３】
［実施例１］
（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ−１）１５質量部、反応性希釈剤（Ｃ−１）３５質量部、無機フィラー（Ｂ−１）４９質量部、および光重合開始剤（Ｄ−１）１質量部を、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス株式会社製「フィルミックス」、型番：５６−５０型）を用いて混合分散し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該活性エネルギー線硬化性組成物について、上記各種試験によりその性能を評価し、結果を表２に示した。
【０１６４】
［実施例２〜１０、比較例１〜５］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）として、表２に示すものを表２に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2019108444.tif 000010
【０１６６】
表２の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、表面硬化性および深部硬化性に優れるだけでなく、該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた活性エネルギー線硬化性組成物は硬化させた際の体積収縮率が低く、さらに得られた硬化物は耐傷性に優れることがわかる。