(57)【要約】【課題】ハイドロタルサイト類化合物の良好な分散性と、製膜性に優れた分散液を提供することを目的とする。【解決手段】ハイドロタルサイト類化合物、層状ケイ酸塩、及び溶媒を含む分散液であって、ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含む、分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイト類化合物、層状ケイ酸塩、及び溶媒を含む分散液であって、
前記ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して、前記層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含む、分散液。
【請求項２】
前記溶媒が水である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
ハイドロタルサイト類化合物、及び層状ケイ酸塩を含み、
前記ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して、前記層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含む、膜状成形物。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである、請求項４に記載の膜状成形物。
【請求項６】
基材上に成形され、厚さが０．１〜５μｍのコーティング膜である、請求項４又は５に記載の膜状成形物。
【請求項７】
厚さが１〜３００μｍの自立膜である、請求項４又は５に記載の膜状成形物。
【請求項８】
請求項１〜３に記載の分散液から溶媒を除去する工程を有する、膜状成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、及び製膜性に優れたハイドロタルサイト類化合物を含む分散液、当該分散液を用いた膜状成形物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘土を利用した、耐熱性及びガスバリア性に優れる粘土膜が提案されており、包装材、封止材、ディスプレイ材などの分野に適用されている（特許文献１）。これらの粘土膜に用いられる粘土としては、陽イオン性粘土であるスメクタイトが挙げられる。スメクタイトは層状結晶であり、層状結晶の間に層間イオンとしてナトリウム等の陽イオンを含み、天然物と合成物がある。例えば、ナトリウム型スメクタイトを用いた粘土膜は、４００℃以上の高温で処理しない限り耐水性が低い。また、天然スメクタイトを用いた粘土膜は、含まれる不純物のために粘土膜が有色である。
【０００３】
また、粘土と高分子の複合膜では、ガスバリア性は粘土と高分子の混合比に依存し、高分子等の有機成分が少なくなるほどガスバリア性が低下することが知られている（非特許文献１）。一方、有機成分を含まない粘土膜は、ガスバリア性が低く、可とう性に乏しく、ハンドリング性が悪いことが知られている。
【０００４】
さらに、粘土膜に求められる帯電防止性能は、耐水性とトレードオフの関係であり、耐水性と帯電防止性能を両立する粘土膜の製造は難しい。
【０００５】
一方、陰イオン性粘土であるハイドロタルサイト類化合物は、合成が容易である。合成ハイドロタルサイト類化合物は着色が無く、アスペクト比が高いことが知られている。また、炭酸型のハイドロタルサイト類化合物は耐水性があり、非炭酸型のハイドロタルサイト類化合物であっても、空気中の二酸化炭素を取り入れて炭酸型になりやすいといったことが知られている。そのようなハイドロタルサイト類化合物を用いて、有機樹脂とコンポジット化した組成物（特許文献２）や、分散性を向上させた組成物（特許文献３）が知られている。しかしながら、分散性を向上させた組成物であっても、スメクタイトに比して分散性、製膜性が不十分であり、また製膜した際のヘイズ値が高く白濁するなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１３６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０５２１１４号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３４８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｉｓｈｉｉ，  Ｎ．Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｔ．Ｅｂｉｎａ，  Ｆ．Ｍｉｚｕｋａｍｉ，  Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｉｎｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  ３４８，  ３１３  （２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハイドロタルサイト類化合物および層状ケイ酸塩の分散性が良く、製膜性に優れた分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、ハイドロタルサイト類化合物および層状ケイ酸塩を含み、高い透明性と良好なハンドリング性を兼ね備えた膜状成形物、及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ハイドロタルサイト類化合物を水等の溶媒に分散させた混合液に、特定範囲量の層状ケイ酸塩を加えることにより、ハイドロタルサイト類化合物の分散性に優れ、さらに製膜性にも優れた分散液となり得ることを見出した。また、当該分散液を用いることにより、高い透明性と、良好なハンドリング性を備える膜状成形物が容易に得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  ハイドロタルサイト類化合物、層状ケイ酸塩、及び溶媒を含む分散液であって、
前記ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して、前記層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含む、分散液。
項２．  前記溶媒が水である、項１に記載の分散液。
項３．  前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである、項１又は２に記載の分散液。
項４．  ハイドロタルサイト類化合物、及び層状ケイ酸塩を含み、
前記ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して、前記層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含む、膜状成形物。
項５．  前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである、項４に記載の膜状成形物。
項６．  基材上に成形され、厚さが０．１〜５μｍのコーティング膜である、項４又は５に記載の膜状成形物。
項７．  厚さが１〜３００μｍの自立膜である、項４又は５に記載の膜状成形物。
項８．  項１〜３に記載の分散液から溶媒を除去する工程を有する、膜状成形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハイドロタルサイト類化合物および層状ケイ酸塩の分散性がよく、製膜性に優れた分散液を提供することができる。また、本発明によれば、ハイドロタルサイト類化合物を含み、高い透明性と良好なハンドリング性を兼ね備えた膜状成形物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．分散液
本発明の分散液は、ハイドロタルサイト類化合物、層状ケイ酸塩、及び溶媒を含む分散液であって、ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含むことを特徴とする。本発明の分散液は、このような構成を備えていることにより、ハイドロタルサイト類化合物の良好な分散性と、優れた製膜性を発揮することができる。さらに、本発明の分散液を用いることにより、ハイドロタルサイト類化合物を含み、高い透明性と良好なハンドリング性を兼ね備えた膜状成形物を好適に製造することができる。以下、本発明の分散液について、詳述する。
【００１３】
（ハイドロタルサイト類化合物）
本発明で用いられるハイドロタルサイト類化合物としては、公知のものが使用できる。前記ハイドロタルサイト類化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］x+［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］x-        （１）
（式中、Ｍ2+は二価金属であり、Ｍ3+は三価金属であり、Ａn-はｎ価アニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．３３の範囲にあり、ｍは０〜１５であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１４】
前記一般式（１）において、二価金属Ｍ2+としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｃａ2+、Ｃｄ2+、Ｖ2+等が挙げられる。二価金属Ｍ2+は、前記した二価金属の１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合物であってもよい。なかでも、二価金属Ｍ2+としては、Ｍｇ2+が好ましい。
【００１５】
三価金属Ｍ3+としては、例えば、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+等が挙げられる。三価金属Ｍ3+は、前記した三価金属の１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合物であってもよい。なかでも、三価金属Ｍ3+としては、Ａｌ3+が好ましい。
【００１６】
ｎ価アニオンＡn-としては、例えば、Ｉ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＯＨ-、ＳＯ42-、ＳｉＯ44-、重炭酸イオン、サリチル酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、グリシンイオン、酢酸イオン、イセチオン酸イオン等が挙げられる。これらのｎ価アニオンＡn-は、前記したｎ価アニオンの１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合物であってもよい。なかでも、ｎ価アニオンＡn-としては、ＣＯ32-又は乳酸イオン、イセチオン酸イオンが好ましい。
【００１７】
また、その他のハイドロタルサイト類化合物として、三価金属イオンの一部またはすべてを四価金属イオンに置換したＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ4+系やＺｎ、Ｔｉ4+系が挙げられ、Ｍ+、Ｍ3+系（式中、Ｍ+は一価金属であり、Ｍ3+は三価金属である。）のＬｉ−Ａｌ系も挙げられる。これらの金属はそれぞれ１種であっても２種以上の混合であってもよい。
【００１８】
なかでも、本発明におけるハイドロタルサイト類化合物としては、分散性がより向上する点で、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１９】
好ましいハイドロタルサイト類化合物の具体例としては、例えば、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、［Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13］2+［ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ］2-、Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、又は、Ｍｇ3Ａｌ（ＯＨ）8（ＣＯ32-）0.5・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（２ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００２０】
また、ハイドロタルサイト類化合物は、表面修飾されたものであってもよい。ハイドロタルサイト類化合物の表面修飾は、例えば、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤による表面有機化処理等の公知の方法により行うことができる。前記表面有機化処理に使用する表面修飾剤としては、好ましくは飽和高級脂肪酸類等が挙げられる。
【００２１】
ハイドロタルサイト類化合物は、天然産出物であってもよく、合成物であってもよい。透明性の観点から合成物が好ましく用いられる。ハイドロタルサイト類化合物の合成方法については、例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載の公知の製法が挙げられる。
【００２２】
本発明においてハイドロタルサイト類化合物として、市販品を使用してもよい。本発明において使用可能なハイドロタルサイト類化合物の市販品としては、例えば、協和化学工業社製の「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「ＤＨＴ−６」等を挙げることができる。
【００２３】
また、ハイドロタルサイト類化合物は、膨潤型であることが好ましい。膨潤型であると、分散液の分散性、製膜性をより一層向上させることができ、前記分散液を用いて得られる膜状成形物の透明性、ガスバリア性をより一層向上させることができる。本発明における膨潤型ハイドロタルサイト類化合物とは、水又は有機溶媒中で層剥離、薄片化して分散し易い化合物をいい、層間の陰イオンが異なる別の陰イオンに置換されたハイドロタルサイトをいう。例えば、炭酸イオンがアミノ酸イオン、カルボン酸イオン、有機スルホン酸イオン、又はイセチオン酸イオンに置換されたものなどが挙げられる。前記別の陰イオンとしては、別の陰イオンに置換されたハイドロタルサイト類化合物が、水中又は有機溶媒中で膨潤し得るものであり、層間剥離が可能となる点で、グリシンイオン、イセチオン酸イオン、又は乳酸イオンが好ましい。
【００２４】
膨潤型ハイドロタルサイト類化合物としては、前記一般式（１）で示される構造を有し、ｎ価アニオンＡn-が、重炭酸イオン、サリチル酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、酢酸イオン、イセチオン酸イオン、乳酸イオン又はグリシンイオンである化合物が好ましく、前記ｎ価アニオンＡn-が、乳酸イオン又はイセチオン酸イオンである化合物がより好ましい。膨潤型ハイドロタルサイト類化合物を用いることで、ハイドロタルサイト類化合物の分散液中での分散がより良くなり、製膜性や作成した粘土膜やコーティング膜の透明性が向上する。
【００２５】
膨潤型ハイドロタルサイト類化合物を合成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、膨潤型である、乳酸イオン系ハイドロタルサイト類化合物は、特開２０１２−２４６１９４などに記載の公知の製法により合成することができる。
【００２６】
膨潤型ハイドロタルサイト類化合物は、１０ｇ／Ｌの濃度で水に分散させて懸濁液とし、２４時間静置した後の前記懸濁液の濁度が４００ＮＴＵ以下であることが好ましい。なお、濁度は、濁度計により測定して得られる値である。
【００２７】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物の平均粒子径としては、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザ回折による散乱式粒度測定装置（マイクロトラック）を使用して測定して得られた粒度分布における積算値５０％での粒子径である。
【００２８】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物のアスペクト比（平面方向の円相当直径／厚み）としては、好ましくは２以上、より好ましくは５〜１００が挙げられる。アスペクト比が２以上であると、本発明の分散液を用いて得られる膜状成形物において、ハイドロタルサイト類化合物の整列方向が膜に対し平行である構造になり、前記膜状成形物のガスバリア性をより高くすることができる。なお、前記アスペクト比とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用いて、測定した粒子の平面方向の円相当直径と厚みの比率（平面方向の円相当直径／厚み）を意味する。すなわち、板状粒子であるハイドロタルサイト類化合物の粒子径の平均値を板厚の平均値で除したものであり、少なくとも１００個のハイドロタルサイト類化合物の板状粒子についての粒子径の平均値を板厚の平均値で除したものである。ここでいう板状粒子の粒子径とは、板状粒子の平面方向の面積と同一の面積を有する円形状の直径に相当する。
【００２９】
ハイドロタルサイト類化合物の含有量としては、好ましくは分散液中０．０１〜１０．０質量％が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物の含有量が０．０１〜１０．０質量％であると、より分散性、製膜性に優れる。また、より透明性、良好なハンドリング性に加えて、耐水性、ガスバリア性に優れた膜状成形物を得ることができる。得られる膜状成形物において更に帯電防止性能が優れる点で、ハイドロタルサイト類化合物の含有量としては、より好ましくは０．０２〜９．０質量％、更に好ましくは０．０４〜８．０質量％が挙げられる。
【００３０】
（層状ケイ酸塩）
本発明で使用される層状ケイ酸塩としては、スメクタイト、タルク、雲母、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、分散性をより一層向上させることができる点で、スメクタイトが好ましい。
【００３１】
前記スメクタイトとしては、好ましくはスチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、バイデライトが挙げられる。スメクタイトとしては、天然物又は合成物が存在し、いずれも好適に用いられる。前記スチーブンサイト、前記モンモリロナイトは、八面体層に負電荷中心があり、かつ八面体層に空隙を有する。
【００３２】
スメクタイトは、層間に、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アンモニウムなどの交換性陽イオンを含み、この交換性陽イオンは水和するため、親水性で水和力がある。そのため、分散液中のハイドロタルサイト類化合物、及びスメクタイト自体の分散性を向上させることができ、製膜性を向上させることができる。交換性陽イオンがアンモニウムの場合、加熱処理をすることで、アンモニアが蒸発し、プロトンが残る。さらに、八面体層に負電荷中心があり、かつ八面体層に空隙を有するスメクタイトの場合、プロトンが八面体層の空隙内に入り込むため、加熱により耐水化するという特徴がある。そのため、スメクタイトとしては、層間イオンがアンモニウムであるアンモニウム型スチーブンサイトまたはアンモニウム型モンモリロナイトが好適に用いられ、透明な膜を作製できる観点から、アンモニウム型スチーブンサイトがより好適に用いられる。
【００３３】
層状ケイ酸塩の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザ回折による散乱式粒度測定装置（マイクロトラック）を使用して測定して得られた粒度分布における積算値５０％での粒子径である。
【００３４】
層状ケイ酸塩の含有量は、分散液中０．２〜２５．０質量％であることが好ましい。層状ケイ酸塩の含有量が０．２〜２５．０質量％であると、分散液の分散性、製膜性に優れる。また、透明性、ガスバリア性に優れた膜状成形物を得ることができる。層状ケイ酸塩の含有量としては、より好ましくは０．３〜２４．０質量％、更に好ましくは０．５〜２０．０質量％が挙げられる。
【００３５】
（ハイドロタルサイト類化合物と層状ケイ酸塩の含有割合）
本発明の分散液は、ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含む。ハイドロタルサイト類化合物と層状ケイ酸塩の含有割合が前記範囲であると、分散性、製膜性に優れた分散液となる。また、本発明の分散液を用いて、透明性、ガスバリア性に優れた膜状成形物を得ることができる。分散液の分散性、製膜性がより一層優れる点で、ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して層状ケイ酸塩を０．２〜２０質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００３６】
（溶媒）
本発明の分散液に使用される溶媒としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルプロパンジオールなどの多価アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールなどのエーテル系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独あるいは２種以上を混合して用いられる。なかでも、溶媒としては、水が好ましい。なお、本発明の分散液は、溶媒として水を用いた水系の分散液、溶媒として水以外の溶媒を用いた有機系の分散液とすることができる。
【００３７】
本発明の分散液における溶媒の含有量としては、分散性、製膜性が良好であり、好ましくは５０〜９９．５質量％、より好ましくは６０〜９９．５質量％、更に好ましくは７０〜９９．５質量％が挙げられる。
【００３８】
（他の成分）
本発明の分散液は、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、有機無機繊維類、無機微粒子等が挙げられる。なお、本発明の分散液は、他の成分として樹脂を含んでいてもよいが、実質的に樹脂を含まないことが好ましい。本発明の分散液は、樹脂を含まなくとも製膜性に優れており、ハンドリング性に優れた膜状成形物を好適に形成することができる。本発明の分散液に含まれる樹脂の含有量は、例えば１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
（特性）
本発明の分散液は、動的光散乱法で測定した粒径が２０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、前記粒径は、分散液中に存在する粒子全般の粒径である。なお、動的光散乱法は、ブラウン運動する粒子群からの光散乱強度を測定し、その強度の時間的変動から粒子径と分布を求める方法である。
【００４０】
また、本発明の分散液は、沈殿を起こさない均一分散の観点から、前記した含有割合で、ハイドロタルサイト類化合物及び層状ケイ酸塩の濃度が合わせて５ｇ／Ｌとなるように水に分散させ、２４時間静置した後に下部に沈殿が認められないことと、前記分散液の濁度が４００ＮＴＵ以下であることが好ましい。前記濁度は、濁度計により測定して得られる値である。
【００４１】
（分散液の調製）
分散液の調製は、前記したハイドロサルタイト類化合物、層状ケイ酸塩、溶媒、及び、必要に応じて他の成分を、一般的に公知の方法によって混合することによって行うことができる。混合方法としては、例えば、ニーダー、加圧ニーダー、混練ロール、バンバリーミキサー、二軸押し出し機、自転公転ミキサー、ホモミキサーなどの一般的に公知の混合手段を用いて混合する方法が挙げられる。また、混合の際、必要に応じて加熱してもよい。
【００４２】
２．膜状成形物
本発明の膜状成形物は、ハイドロタルサイト類化合物及び層状ケイ酸塩を含み、これらが膜状に成形されたものである。本発明の膜状成形物は、ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して層状ケイ酸塩を０．０２〜５０質量部含むことを特徴とする。本発明の膜状成形物は、ハイドロタルサイト類化合物と層状ケイ酸塩を特定範囲の質量割合で含む。そのため、透明性及びハンドリング性に優れる。さらに、本発明の膜状成形物は、優れた耐水性及びガスバリア性も発揮することができる。膜状成形物の透明性及びハンドリング性、さらには耐水性及びガスバリア性がより一層向上する点で、本発明の膜状成形物において、ハイドロタルサイト類化合物１質量部に対して、層状ケイ酸塩の含有量は、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００４３】
本発明における、ハイドロタルサイト類化合物、及び層状ケイ酸塩としては、前記の「１．分散液」の欄に記載の通りである。本発明の膜状成形物におけるハイドロタルサイト類化合物の含有量としては、例えば２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％が挙げられる。また、本発明の膜状成形物における層状ケイ酸塩の含有量としては、例えば２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％が挙げられる。
【００４４】
本発明の膜状成形物は、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、前記の「１．分散液」の欄に記載の通りである。本発明の膜状成形物が他の成分を含む場合、他の成分の含有量（他の成分が複数種類の場合には、合計含有量）としては、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％が挙げられる。
【００４５】
本発明の膜状成形物の膜厚としては、膜状成形物の用途等に応じて適宜設定することができるが、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍが挙げられる。
【００４６】
本発明の膜状成形物の全光線透過率としては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上が挙げられる。膜状成形物の全光線透過率が前記の下限を充足すると、透明性に優れる。全光線透過率は、ヘーズメーターを用いて測定して得られる値である。
【００４７】
本発明の膜状成形物の酸素透過度としては、好ましくは２０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１５ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が挙げられる。酸素透過度の下限値としては、特に限定されないが、例えば０．０００１ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上が挙げられる。膜状成形物の酸素透過度が前記の上限を充足すると、ガスバリア性に優れる。酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ａ（差圧法）に準拠した方法で得られる値である。
【００４８】
本発明の膜状成形物の表面抵抗率としては、好ましくは１０10Ω／□以下、より好ましくは１０9Ω／□以下が挙げられる。表面抵抗率の下限値としては、特に限定されないが、例えば１０6Ω／□以上が挙げられる。膜状成形物の表面抵抗率が前記の範囲であると、帯電防止性能に優れる。表面抵抗率は、高抵抗測定計を用いて、バイアス電圧５００Ｖ、測定時間１秒の条件で表面抵抗値（Ω）を５回測定し、それらの平均値をとった後に表面抵抗率（Ω／□）を算出した。
【００４９】
本発明の膜状成形物の水蒸気透過度としては、好ましくは２０ｇ／ｃｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは１５ｇ／ｃｍ2・ｄａｙ以下が挙げられる。水蒸気透過度の下限値としては、例えば０．０１ｇ／ｃｍ2・ｄａｙ以上が挙げられる。膜状成形物の水蒸気透過度が前記の上限を充足すると、水蒸気バリア性に優れる。水蒸気透過度は、ＪＩＳＺ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づき、カップ法により測定した値である。条件は、４０℃、相対湿度９０％である。
【００５０】
（用途）
本発明の膜状成形物は、高い透明性と良好なハンドリング性を兼ね備えているため、これらの特性が求められる各種用途に使用することができる。さらに、本発明の膜状成形物は、これらの特性に加えて、耐水性及びガスバリア性にも優れている。本発明の膜状成形物は、例えば、食品包装フィルム、医薬品包装フィルム、エレクトロニクス製品用防湿フィルム等に適用することができる。また、本発明の膜状生成物は、粘土膜が一般的に備えている防曇性の機能も有している。
【００５１】
また、本発明の膜状成形物は、帯電防止性能にも優れる。そのため、帯電防止性能が必要とされる用途にも適用することができる。具体的には、例えば、エレクトロニクス製品用透明フィルム等に適用することができる。
【００５２】
３．膜状成形物の製造方法
本発明の膜状成形物は、前記の「１．分散液」の欄の分散液を用いて製造することができる。具体的には、例えば、前記の分散液を基材上にコーティングして溶媒を除去したり、又は、前記の分散液をトレイ等に流し入れて溶媒を除去することにより、膜状成形物を製造することができる。このように本発明の膜状成形物の製造方法は、前記分散液から溶媒を除去する工程を有する。
【００５３】
前記分散液から溶媒を除去する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃で、０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥する方法が挙げられる。なお、作製する膜状成形物の欠陥を少なくする観点から、溶媒を除去する際の温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００５４】
４．コーティング膜
本発明の膜状成形物は、基材上にコーティング膜として形成されてもよい。すなわち、基材と、当該基材の上に積層されたコーティング膜を備える積層体において、コーティング膜が本発明の膜状成形物により構成される。本発明のコーティング膜は、ハイドロタルサイト類化合物と層状ケイ酸塩を前記の含有割合で含むものであり、前記の「１．分散液」の欄の分散液を、公知の方法により基材の表面に積層した後、溶媒を除去することによって得ることができる。
【００５５】
前記の分散液を基材に積層する方法としては、例えば、ソリューションキャスティング方法、グラビアコーティング方法、ダイコーティング方法、スクリーン印刷方法、スピンコーティング方法、又は、ディップコーティング方法等が挙げられる。
【００５６】
溶媒を除去する方法としては、例えば、強制送風式オーブンで２０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃で、０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥する方法が挙げられる。なお、作製するコーティング膜の欠陥を少なくする観点から、溶媒を除去する際の温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００５７】
基材としては、プラスチック、金属、繊維強化複合材、ガラス、紙、木材等が挙げられ、好ましくはプラスチック、より好ましくは透明プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等のプラスチックフィルム；シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカアルミナ二元蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着ナイロンフィルム、アルミナ蒸着ナイロンフィルム、シリカアルミナ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ナイロンフィルム等の蒸着プラスチックフィルム等が挙げられる。これらのプラスチックの基材上に前記コーティング膜を形成することにより、ガスバリア性を向上させることができる。
【００５８】
コーティング膜の厚さとしては、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜２μｍが挙げられる。
【００５９】
５．自立膜
本発明の膜状成形物は、自立膜とすることができる。自立膜とは、基材に担持されなくてもそれ自身で膜形状を維持できる膜状成形物である。本発明の自立膜は、ハイドロタルサイト類化合物と層状ケイ酸塩を前記の含有割合で含むものであり、前記の「１．分散液」の欄の分散液から溶媒を除去することによって得ることができる。溶媒を除去し、自立膜を製造する方法としては、ソリューションキャスティング方法、又は、ダイコーティング方法等が挙げられる。
【００６０】
溶媒を除去する方法としては、例えば、強制送風式オーブンで２０〜２００℃、好ましくは、３０〜１２０℃で、０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥する方法が挙げられる。なお、作製する自立膜の欠陥を少なくする観点から、溶媒を除去する際の温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００６１】
自立膜の厚さとしては、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実験例１  膜状成形物（自立膜）の作製
製造例１
（乳酸型ハイドロタルサイト（ＬＤＨ）の合成）
撹拌機を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ハイドロタルサイト類化合物（協和化学工業社製、「ＤＨＴ−６」、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、平均粒子径０．５μｍ、アスペクト比４．５）５０ｇとメタノール９５０ｇを仕込み、窒素下で攪拌した。２０分間攪拌した後、乳酸５０ｇを入れ、内温６０℃で４時間攪拌した。次に、メタノール１０００ｇを入れて希釈し、乳酸型ハイドロタルサイトを２．４質量％含有する反応液を得た。遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０分）により乳酸イオン型ハイドロタルサイトを沈殿させ、上澄みを廃棄し、廃棄した量のメタノールを補充し、スパチュラでよく混合した後、再度遠心分離を行った。これらの操作を３回繰り返し、最後に遠心分離の沈殿物として液に対して乳酸イオン型ハイドロタルサイトを１５．４質量％含有する乳酸型ハイドロタルサイトのメタノール混合液を得た。
【００６４】
製造例２
（アンモニウム型スチーブンサイト（ＳＴ）の合成）
特開２０１７−１０５９９１号公報に記載の方法に従って、スメクトンＳＴ（クニミネ工業（株）製）１００ｇを、０．５Ｍ酢酸アンモニウム水溶液１７０００ｇに添加し、１時間攪拌することでイオン交換反応を実施した。攪拌後、反応液をろ過し、得られたろ過ケーキに対し、６０％イソプロパノール水混合液１．５ｋｇにて通液洗浄し、アンモニウム型スチーブンサイトのｗｅｔケーキを得た。次いで、得られたｗｅｔケーキを６０℃で２４時間乾燥して、アンモニウム型スチーブンサイトを得た。
【００６５】
（アンモニウム型スチーブンサイト（ＳＴ）の水混合液の調製）
前記で得られたアンモニウム型スチーブンサイト２ｇと蒸留水９８ｇをプラスチック容器に入れ、混合し、振盪分散させて２質量％のＳＴの水混合液を調製した。
【００６６】
実施例１
（乳酸型ハイドロタルサイトの水混合液の調製）
製造例１で得られたＬＤＨのメタノール混合液１０ｇと蒸留水６７ｇをプラスチック容器に入れ、混合し、振盪分散させて２質量％のＬＤＨの水混合液を調製した。
【００６７】
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
前記で得られたＬＤＨの水混合液５０ｇと製造例２で得られた２質量％のＳＴの水混合液１ｇを混合し、分散液を調製した。
【００６８】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、ポリプロピレン製トレイ（縦約１０ｃｍ×横約７ｃｍ×深さ約１．２ｃｍ）の中に１０ｇ流し入れ、強制対流式オーブンで、７０℃で３時間乾燥して製膜した。得られた膜状成形物は、厚さが１００μｍであり、自立性があり、透明性の高い白色の膜状成形物であった。
【００６９】
実施例２
（乳酸型ハイドロタルサイト（ＬＤＨ）の水混合液の調製）
製造例１と同様の方法で得られたＬＤＨのメタノール混合液２．５ｇと蒸留水９７．５ｇをプラスチック容器に入れ、混合し、振盪分散させて０．４質量％のＬＤＨの水混合液を調製した。
【００７０】
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
前記で得られた０．４質量％のＬＤＨの水混合液４０ｇと製造例２と同様の方法で得られたＳＴの水混合液１６．５ｇを混合し、分散液を調製した。
【００７１】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、ポリプロピレン製トレイ（縦約１０ｃｍ×横約７ｃｍ×深さ約１．２ｃｍ）の中に１０ｇ流し入れ、強制対流式オーブンで、７０℃で３時間乾燥して製膜した。その後、２００℃１時間加熱した。得られた膜状成形物の厚さは１３０μｍであり、自立性があり、透明性の高い白色の膜状成形物であった。
【００７２】
実施例３
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例１と同様の方法で調製した２質量％のＬＤＨの水混合液２．５ｇと製造例２と同様の方法で得られたＳＴの水混合液５０ｇを混合し、分散液を調製した。
【００７３】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、実施例１と同様の方法で膜状成形物を作製した。得られた膜状成形物は、厚さが１００μｍであり、自立性があり、透明性の高い白色の膜状成形物であった。
【００７４】
実施例４
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例１と同様に調製したＬＤＨの水混合液１ｇと製造例２と同様の方法で得られたＳＴの水混合液５０ｇを混合し、分散液を調製した。
【００７５】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、実施例１と同様の方法で膜状成形物を作製した。得られた膜状成形物は、厚さが１００μｍであり、自立性があり、透明性の高い白色の膜状成形物であった。
【００７６】
比較例１
（乳酸型ハイドロタルサイトのみの膜状成形物の作成）
実施例１と同様の方法で得られた２質量％のＬＤＨの水混合液１．５ｇを、ポリプロピレン製ディスポトレイ（縦約１０ｃｍ×横約７ｃｍ×深さ約１．２ｃｍ）に流し入れ、強制対流式オーブンで、６０〜７５℃で乾燥し、厚さ１５〜２０μｍの膜状成形物に製膜した。その後、２００℃１時間加熱した。得られた膜状成形物は不均一な膜であり、弱く、自立膜としての取り扱いが出来なかった。
【００７７】
比較例２
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例１と同様に調製したＬＤＨの水混合液１ｇと製造例２と同様の方法で得られたＳＴの水混合液６０ｇを混合し、分散液を調製した。
【００７８】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、実施例１と同様の方法で製膜した。得られた膜状成形物は小さな破片状であり、自立膜としての取り扱いが出来なかった。
【００７９】
［分散性］
実施例及び比較例で得られた分散液について、ハイドロタルサイト類化合物の分散性を以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
なお、分散性は、２４時間静置して沈殿の発生を確認することで評価した。静置して沈殿が発生しない場合、分散性が良好である。一方、静置して沈殿が発生する場合は分散性が不良である。
良好：静置して沈殿が発生しない。
不良：静置して沈殿が発生する。
【００８０】
［製膜性、透明性、耐水性］
実施例及び比較例で得られた膜状成形物について、製膜性及び透明性について評価を行った。製膜性及び透明性については、膜状成形物を目視で観察することにより評価を行った。また、実施例２および比較例１については、耐水性も評価した。耐水性については、ガラス製サンプル瓶に、蒸留水１０ｍｌを入れ、その中に得られた１ｃｍ角の膜状成形物を入れ、常温で三日静置した後の膜状成形物の状態を目視にて観察し、膜状成形物の形状が保持されている場合は耐水性が「有り」、膜状成形物の形状が保持されていない場合は「なし」として評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019162819.tif 000002
【００８２】
表１において、ＬＤＨは乳酸型ハイドロタルサイト、ＳＴはアンモニウム型スチーブンサイトを意味する。
【００８３】
表１に示される結果より、実施例１〜４の分散液は、分散性が良好であり、さらに、これらの分散液は均一に成膜でき、製膜性に優れていた。また、これらの分散液から得られた膜状成形物は、自立性を有しており、ハンドリング性が良好であった。さらに、これらの膜状成形物は、透明性にも優れていた。実施例２の膜状成形物について耐水性を確認したところ、耐水性を有していた。
【００８４】
一方、比較例１，２の分散液は、分散性が不良であった。また、これらの分散液は均一に成膜することができず、製膜性に劣っていた。さらに、これらの分散液から得られた膜状成形物は、自立性を有しておらず、ハンドリング性が悪かった。比較例１の膜状成形物について耐水性を確認したところ、耐水性に有していなかった。
【００８５】
実験例２  膜状成形物（コーティング膜）の作製
実施例５
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例１と同様の方法でＬＤＨとＳＴの分散液を調製した。
【００８６】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋防製、３８μｍ厚、コロナ面）にバーコーターでＷｅｔ厚み１００μｍとなるよう塗布し、その後８０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に膜状成形物を形成した。
【００８７】
実施例６
（乳酸型ハイドロタルサイトの水混合液の調製）
製造例１と同様の方法で得られたＬＤＨのメタノール混合液４ｇと蒸留水９６ｇをプラスチック容器に入れ、混合し、振盪分散させて０．６質量％のＬＤＨの水混合液を調製した。
【００８８】
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
前記で調製したＬＤＨの水混合液８０ｇと製造例２と同様の方法で調製したＳＴの水混合液２０ｇを混合し、分散液を調製した。
【００８９】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋防製、３８μｍ厚、コロナ面）にバーコーターでＷｅｔ厚み１００μｍとなるよう塗布し、その後８０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に膜状成形物を形成した。
【００９０】
実施例７
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例６と同様の方法で得られた０．６質量％のＬＤＨの水混合液４０ｇと製造例２と同様の方法で調製したＳＴの水混合液２０ｇを混合し、分散液を調製した。
【００９１】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を、一晩振盪した後、ＰＥＴフィルム（東洋防製、３８μｍ厚、コロナ面）にバーコーターでＷｅｔ厚み５０μｍとなるよう塗布し、その後１００℃で１４時間乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に膜状成形物を形成した。
【００９２】
実施例８
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例６と同様の方法で得られた０．６質量％のＬＤＨの水混合液２５ｇと製造例２と同様の方法で調製したＳＴの水混合液７５ｇを混合し、分散液を調製した。
【００９３】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を用いて、実施例６と同様の方法でＰＥＴフィルム上に膜状成形物を形成した。
【００９４】
実施例９
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例１と同様の方法で調製したＬＤＨの水混合液５ｇとア製造例２と同様の方法で調製したＳＴの水混合液１００ｇを混合し、分散液を調製した。
【００９５】
（膜状成形物の作製）
前記で調製した分散液を用いて、実施例６と同様の方法でＰＥＴフィルム上に膜状成形物を形成した。
【００９６】
実施例１０
（乳酸型ハイドロタルサイトとアンモニウム型スチーブンサイトの分散液の調製）
実施例１と同様の方法で調製したＬＤＨの水混合液１ｇと製造例２と同様の方法で得られたＳＴの水混合液５０ｇを混合し、分散液を調製した。
【００９７】
（膜状成形物の作製）
調製した分散液を用いて、実施例６と同様の方法でＰＥＴフィルム上に膜状成形物を形成した。
【００９８】
比較例３
実施例６と同様の方法で得られた０．６質量％のＬＤＨの水混合液２０ｇを用いて、実施例７と同様にして乳酸型ハイドロタルサイトの膜状成形物を作成した。
【００９９】
比較例４
実施例７において、製造例２と同様の方法で得られたＳＴの水混合液２０ｇのみを用いた以外は、実施例７と同様にしてアンモニウム型スチーブンサイトの膜状成形物を作成した。
【０１００】
表２に、実施例１〜１０、比較例１〜５で使用した水混合液の配合を示す。
【０１０１】
【表２】
2019162819.tif 000003
【０１０２】
表２において、ＬＤＨは乳酸型ハイドロタルサイト、ＳＴはアンモニウム型スチーブンサイトである。
【０１０３】
実施例５〜１０、比較例３〜５得られた膜状成形物について、評価した。それぞれの評価方法については、下記のとおりである。結果を表３に示す。
【０１０４】
（塗工厚み）
乾燥後のフィルムをマノメーターで実測し、基材の厚みを引いて、塗工した膜状生成物の厚みを測定した。
【０１０５】
（製膜品質）
製膜品質はコーティング面の均一性や、凝集物や剥離、ハジキが有るかどうかで判定した。コーティング面が均一であり、凝集物や剥離、ハジキが認められない品質である場合を「○」とし、コーティング面の不均一性、凝集物や剥離、ハジキが若干見られる品質である場合を「△」とした。
【０１０６】
（全光線透過率とヘイズ値の測定）
全光線透過率とヘイズ値は、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＭＤＨ５０００）を用いて測定した。
【０１０７】
（テープ剥離試験）
コーティング膜の表面に、粘着テープ（巾１．５ｃｍ×長さ５ｃｍ）を貼った後、テープを剥がした際に、コーティング膜がＰＥＴフィルムから剥離するかどうかを目視により観察した。
【０１０８】
（酸素透過度）
酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６Ａ（差圧法）に基づいて測定した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１１Ａを用い、ガスクロマトフ法によって測定した。条件は、室温、乾燥条件（湿度０％ＲＨ）である。
【０１０９】
（表面抵抗率）
コーティングしたＰＥＴ基材を、はさみで７０ｍｍ〜１００ｍｍ四方の大きさになるよう切り出し、高抵抗測定用円形端子（ケースレー社製：ｍｏｄｅｌ  ８００９）にセットした。この時、表面抵抗測定用の円形のリング端子とガード端子全面がコーティングフィルム面に接触するように設置した。
表面抵抗率は、高抵抗測定計（ケースレー社製；  ６５１７Ａ）を使用し、バイアス電圧は５００Ｖ、測定時間は１秒の条件で表面抵抗値（Ω）を５回測定、それらの平均値をとったのちに表面抵抗率（Ω／□）を算出した。
【０１１０】
（水蒸気透過度測定）
水蒸気透過度は、ＪＩＳＺ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づき、カップ法により測定した。条件は、４０℃、相対湿度９０％である。
【０１１１】
（塗工操作性）
塗工操作性は、基材ＰＥＴにコーティングを実施した時に、分散液が均一に塗工できたかを、目視観察により評価した。
【０１１２】
（防曇性）
防曇性は、室温でサンプル表面に呼気を吹きかけ、曇を肉眼で観察することで評価した。曇りが全く観察されなかったものを防曇性有りとし、曇りが観察されたものを防曇性無しとした。
【０１１３】
【表３】
2019162819.tif 000004
【０１１４】
表３に示す厚みは、乾燥厚みである。