(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なポリオレフィン−ポリエステル共重合体およびその製造方法の提供。【解決手段】炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を含むポリオレフィン部位、ポリエステル部位、および下記一般式（Ｉ）で表される基を有するポリオレフィン−ポリエステル共重合体。2019081823.tif 000025【選択図】図１
2019081823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を含むポリオレフィン部位、ポリエステル部位、および下記一般式（Ｉ）で表される基を有するポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
2019081823.tif 000018
〔前記一般式（Ｉ）中、Ｘは連結基を示し、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、同じであっても異なってもよい。前記一般式（Ｉ）は、＊で前記ポリオレフィン部位中の炭素原子と結合し、＊＊で前記ポリエステル部位中の炭素原子と結合する。〕
【請求項２】
前記連結基が、下記一般式（ＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、または下記一般式（Ｖ）で表される基である、請求項１に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
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2019081823.tif 000022
〔前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）は、＊で前記ポリオレフィン部位中の炭素原子と結合し、＊＊で前記一般式（Ｉ）のＲ１中の炭素原子と結合する。〕
【請求項３】
前記炭素原子数２〜２０のオレフィンが、プロピレン、エチレン、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、請求項１または２に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
【請求項４】
前記ポリエステル部位が、乳酸に由来する単量体単位を含むポリ乳酸部位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
【請求項５】
下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンと、ポリエステルとを混合する混合工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法。
2019081823.tif 000023
〔前記一般式（ＶＩ）中、ＰＯは炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来するポリオレフィン部位を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、同じであっても異なってもよい。〕
【請求項６】
前記混合工程の前に、１級アミノ基と反応する反応性基を有する変性ポリオレフィンと、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミン化合物とを混合して前記アミノ基含有ポリオレフィンを製造する工程を含み、前記反応性基が、カルボキシ基、酸無水物基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項５に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法。
2019081823.tif 000024
〔前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は同じであっても異なってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン−ポリエステル共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルとポリオレフィンからなる組成物は、機械物性と軽量性の両立の観点から、自動車、電子部品等の分野への適用が期待されている。しかし、一般的に、プロピレン重合体等のポリオレフィンとポリエステルは、相溶性が悪いため、相溶性を改善するための手法が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ポリオレフィンとポリエステルの相溶性を向上させる手法として、ポリオレフィンとポリエステルとの混合物に、相溶化剤としてポリオレフィン部位とポリエステル部位とを有する共重合体を添加する手法が挙げられる。しかしながら、ポリオレフィン部位とポリエステル部位とを有する共重合体は、合成経路が煩雑になったり、原料同士の反応性が低い等の問題があり、製造が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−７３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリオレフィンとポリエステルとの相溶化剤として用いることができる、新規なポリオレフィン−ポリエステル共重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載された発明を含むものである。
［１］炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を含むポリオレフィン部位、ポリエステル部位、および下記一般式（Ｉ）で表される基を有するポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
2019081823.tif 000003
〔前記一般式（Ｉ）中、Ｘは連結基を示し、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、同じであっても異なってもよい。前記一般式（Ｉ）は、＊で前記ポリオレフィン部位中の炭素原子と結合し、＊＊で前記ポリエステル部位中の炭素原子と結合する。〕
［２］前記連結基が、下記一般式（ＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、または下記一般式（Ｖ）で表される基である、前記［１］に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
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〔前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）は、＊で前記ポリオレフィン部位中の炭素原子と結合し、＊＊で前記一般式（Ｉ）のＲ１中の炭素原子と結合する。〕
［３］前記炭素原子数２〜２０のオレフィンが、プロピレン、エチレン、炭素原子数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、前記［１］または［２］に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
［４］前記ポリエステル部位が、乳酸に由来する単量体単位を含むポリエステル部位である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体。
［５］下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンと、ポリエステルとを混合する混合工程を含む、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法。
2019081823.tif 000008
〔前記一般式（ＶＩ）中、ＰＯは炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来するポリオレフィン部位を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、同じであっても異なってもよい。〕
［６］前記混合工程の前に、１級アミノ基と反応する反応性基を有する変性ポリオレフィンと、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミン化合物とを混合して前記アミノ基含有ポリオレフィンを製造する工程を含み、前記反応性基が、カルボキシ基、酸無水物基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、前記［５］に記載のポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法。
2019081823.tif 000009
〔前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は同じであっても異なってもよい。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオレフィン−ポリエステル共重合体は、ポリオレフィンとポリエステルの相溶化剤として用いることができる。また、本発明のポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法は、原料同士の反応性が高いため、効率的にポリオレフィン−ポリエステル共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２で得られた樹脂組成物のＳＥＭ画像である。
【図２】比較例２で得られた樹脂組成物のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリオレフィン−ポリエステル共重合体について説明する。
【００１０】
〈ポリオレフィン−ポリエステル共重合体〉
本発明に係るポリオレフィン−ポリエステル共重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を含むポリオレフィン部位、ポリエステル部位、および下記一般式（Ｉ）で表される基を有する共重合体である。
【００１１】
【化１】
2019081823.tif 000010
〔前記一般式（Ｉ）中、Ｘは連結基を示し、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、同じであっても異なってもよい。前記一般式（Ｉ）は、＊で前記ポリオレフィン部位中の炭素原子と結合し、＊＊で前記ポリエステル部位中の炭素原子と結合する。〕
【００１２】
Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基における炭素原子数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられ、好ましくは、エチレン基、ｎ−プロピレン基、またはｎ−ブチレン基である。炭素原子数１〜１０の分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基における炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基における炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００１５】
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、および置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基における置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【００１７】
ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ポリオレフィン−ポリエステル共重合体が前記一般式（Ｉ）で表される基を複数有するとき、複数のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ１’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎの数は同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
連結基としては、例えば、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合を含む基等が挙げられ、アミド結合またはイミド結合を含む基であることが好ましい。アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合を含む基は、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合のみを含む基や、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合と、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基とを含む基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基とは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素から２つの水素原子が除かれた基であり、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられ、該置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エステル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基は１つ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
【００２０】
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基における炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基における炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基における炭素原子数７〜２０のアラルキレン基とは、アルキル基中の水素原子の１つがアリール基で置換されているアラルキル基から、アリール基中の水素原子が１つ除かれた基であり、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−や−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２１】
アミド結合、またはイミド結合を含む基として、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、または下記一般式（Ｖ）で表される基であり、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、または下記一般式（Ｖ）で表される基である。
【００２２】
【化２】
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【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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〔前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）は、＊で前記ポリオレフィン部位中の炭素原子と結合し、＊＊で前記一般式（Ｉ）のＲ１中の炭素原子と結合する。〕
【００２６】
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基における、炭素原子数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基における置換基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００２７】
ポリオレフィン−ポリエステル共重合体が前記一般式（Ｉ）で表される基を複数有するとき、複数の連結基（Ｘ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を含むポリオレフィン部位とは、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を含むポリオレフィン中の少なくとも一つの水素原子が除かれた部位である。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。ポリオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を１種有していても２種以上有していてもよい。
【００２９】
直鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。直鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数２〜１０のα−オレフィンである。分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数５〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数５〜１０のα−オレフィンである。
【００３０】
炭素原子数３〜２０の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。炭素原子数３〜２０の環状オレフィンとして、好ましくは炭素原子数５〜１５の環状オレフィンである。
【００３１】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。共役ジエンとして、共役ジエンとして、好ましくは炭素原子数４〜１０の共役ジエンである。
【００３２】
非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等が挙げられる。非共役ポリエンとして、好ましくは炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンである。
【００３３】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとして、好ましくはエチレン、プロピレン、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であり、より好ましくはプロピレンである。
【００３４】
前記ポリオレフィンは、エチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を有する重合体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）、エチレンに由来する単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体（エチレン−α−オレフィン共重合体）、またはプロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体（プロピレン−α−オレフィン共重合体）がより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。
【００３５】
ポリエステル部位とは、ポリエステル中の炭素原子と結合する少なくとも一つの原子が除かれた部位である。また、ポリエステルとは、主鎖の繰り返し単位がエステル結合を介した重合体である。ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステルに由来する単量体単位とジオール化合物に由来する単量体単位とを有する重合体、ヒドロキシモノカルボン酸に由来する重合体等が挙げられる。
ジカルボン酸またはそのエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル等が挙げられる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、カプロン酸等が挙げられる。ポリエステルは、上記モノマーに由来する単量体単位を１種有していても２種以上有していてもよい。
【００３６】
ポリエステル部位として、好ましくは、テレフタル酸に由来する単量体単位とエチレングリコールに由来する単量体単位とを有する重合体部位（ポリエチレンテレフタレート部位）、テレフタル酸に由来する単量体単位とブタンジオールに由来する単量体単位とを有する重合体部位（ポリブチレンテレフタレート部位）、または乳酸に由来する単量体単位を有するポリ乳酸部位であり、より好ましくはポリ乳酸部位である。
【００３７】
ポリエステルは、その性質を著しく損なわない範囲であれば、前述のモノマーと共重合可能な他のモノマーが共重合された重合体であってもよく、あるいは、ポリエステル末端の水酸基またはカルボキシ基が、該水酸基またはカルボキシ基と反応する公知の末端封止剤で封止された重合体でもよい。またポリエステルが共重合体の場合、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００３８】
本発明のポリオレフィン−ポリエステル共重合体は、ポリオレフィン部位の末端に存在する炭素原子およびポリエステル部位の末端に存在する炭素原子に上記一般式（Ｉ）で表される基が結合している重合体であってもよく、ポリオレフィン部位の鎖状に存在する炭素原子およびポリエステル部位の鎖状に存在する炭素原子に上記一般式（Ｉ）で表される基が結合している重合体であってもよく、ポリオレフィン部位の末端に存在する炭素原子およびポリエステル部位の鎖状に存在する炭素原子に上記一般式（Ｉ）で表される基が結合している重合体であってもよく、ポリオレフィン部位の鎖状に存在する炭素原子およびポリエステル部位の末端に存在する炭素原子に上記一般式（Ｉ）で表される基が結合している重合体であってもよく、ポリオレフィン部位の末端および鎖状に存在する炭素原子と、ポリエステル部位の末端および鎖状に存在する炭素原子に、複数の上記一般式（Ｉ）で表される基が結合している重合体であってもよい。
【００３９】
ポリオレフィン−ポリエステル共重合体中のポリエステル部位の含有量として、好ましくは０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。ポリオレフィン−ポリエステル共重合体中のポリエステル部位の含有量は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定で求められる。
【００４０】
ポリオレフィン−ポリエステル共重合体中のポリエステル部位の数平均分子量は、好ましくは５００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。ポリオレフィン−ポリエステル共重合体中のポリエステル部位の数平均分子量は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定によって求められる。
【００４１】
〈ポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法〉
本発明に係るポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造方法は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンとポリエステルとを混合する混合工程を含む方法等が挙げられる。下記一般式（ＶＩ）で表されるアミノ基含有ポリオレフィンは、ポリエステルとの反応性が高いため、より効率的にポリオレフィン−ポリエステル共重合体を製造することができる。
【００４２】
【化６】
2019081823.tif 000015
〔前記一般式（ＶＩ）中、ＰＯは炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来するポリオレフィン部位を示し、Ｘは連結基を示し、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、同じであっても異なってもよい。〕
【００４３】
前記一般式（ＶＩ）におけるＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｘおよびｎにおける例示および好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｘおよびｎと同様である。ＰＯの炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来するポリオレフィン部位の例示および好ましい範囲は、ポリオレフィン−ポリエステル共重合体における炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来するポリオレフィン部位と同様である。
前記一般式（ＶＩ）においてｍが２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ１’は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎの数は同じであっても異なっていてもよく、Ｘは同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
ポリエステルとしては、前述のポリエステル部位におけるポリエステルで例示した化合物が挙げられる。
【００４５】
ポリエステルのポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは５００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。数平均分子量は、ＧＰＣによって測定される。
【００４６】
ポリエステルは、市販品であってもよく、特開平４−１８３７１８号公報や特開平８−３１１１７６号公報に記載されている方法等で製造されたものであってもよい。
【００４７】
アミノ基含有ポリオレフィンのポリスチレン換算の数平均分子量として、好ましくは１０００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。アミノ基含有ポリオレフィンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５００以上３００万以下であり、より好ましくは１５００以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上１００万以下である。アミノ基含有ポリオレフィンのポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）によって測定される。
【００４８】
アミノ基含有ポリオレフィンの１級アミノ基の含有量として、好ましくは０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。本発明のアミノ基含有ポリオレフィンの１級アミノ基の含有量として、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アミノ基含有ポリオレフィンの１級アミノ基の含有量は、１級アミノ基に対して高い反応性を有する基を含む低分子化合物とアミノ基含有ポリオレフィンとの反応で得られる反応生成物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定することにより求めることが好ましい。
【００４９】
アミノ基含有ポリオレフィンの製造方法としては、１級アミノ基と反応する反応性基を有する変性ポリオレフィン（Ａ）と、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程を含む方法が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2019081823.tif 000016
〔前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は同じであっても異なってもよい。〕
【００５１】
前記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ１、Ｒ１’、およびＲ２における例示および好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ１’、およびＲ２と同様である。
【００５２】
ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。ｎの値が上記の範囲であるジアミン化合物（Ｂ）を用いると、アミノ基含有ポリオレフィンの分子量が小さいため、アミノ基含有ポリオレフィンの製造時のジアミン化合物（Ｂ）の添加量を少なくすることができ、得られるアミノ基含有ポリオレフィン中に残存するジアミン化合物除去負荷を軽減することができる。
【００５３】
ジアミン化合物（Ｂ）としては、例えばエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、プロピレングリコールビス（４−アミノブチル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、３−（２−アミノエトキシ）−１−プロパンアミン、２−［４−（２−アミノエトキシ）フェノキシ］エチル）アミン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易であることから、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルまたは１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテルが好ましい。
【００５４】
変性ポリオレフィン（Ａ）における反応性基としては、カルボキシ基、酸無水物基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、カルボキシ基、および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることがより好ましい。酸無水物基としては、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
【００５５】
変性ポリオレフィン（Ａ）とは、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位と反応性基とを有する重合体であり、例えば、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位と、炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物に由来する単量体単位とを有する共重合体（以下、共重合体（ａ−１）と称する。）や、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン中の少なくとも一つの水素原子が、反応性基または該反応性基を含む基で置換されている重合体（以下、重合体（ａ−２）と称する。）等が挙げられる。変性ポリオレフィン（Ａ）は、市販品であっても、後述の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００５６】
共重合体（ａ−１）および重合体（ａ−２）における炭素原子数２〜２０のオレフィンの例示および好ましい範囲は、前述のポリオレフィン部位における炭素原子数２〜２０のオレフィンで挙げたものと同様である。
【００５７】
共重合体（ａ−１）における炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、または無水マレイン酸がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
重合体（ａ−２）における反応性基を含む基としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、または（Ｒ−６）で表される基等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
2019081823.tif 000017
〔前記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、および（Ｒ−６）は、＊で前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン中の炭素原子と結合する。〕
【００６０】
変性ポリオレフィン（Ａ）中の反応性基の総含有量は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、よりいっそう好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。変性ポリオレフィン（Ａ）中の反応性基の総含有量は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定により求められる。
【００６１】
変性ポリオレフィン（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。変性ポリオレフィン（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５００以上３００万以下であり、より好ましくは１５００以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上１００万以下である。変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される。
【００６２】
変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、
方法（Ｉ）：前記炭素原子数２〜２０のオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とを重合する方法
方法（ＩＩ）：前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物を混合して反応させる方法
等が挙げられる。
【００６３】
前記方法（Ｉ）としては、特開昭４７−１０８４２号公報に記載の製造方法や、高圧ラジカル重合法等の周知の方法が挙げられる。前記炭素原子数２〜２０のオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とを、高圧ラジカル重合法で重合させる方法としては、例えば、公知のラジカル発生剤の存在下、１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下の圧力下で、反応温度が９０℃以上３００℃以下で、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とを重合させる方法等が挙げられる。
【００６４】
前記方法（ＩＩ）としては、例えば、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンと、公知のラジカル発生剤とを、有機溶剤に加熱溶解させて反応させる方法、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンと公知のラジカル発生剤とを混合し、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの融点以上に加熱溶融させて反応させる方法（例えば、特開２０１５−０９６５６３号公報に記載の製造方法）、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとして炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンを用い、該炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンと前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とのエン反応等の公知の熱反応を利用する方法（例えば、特開平２−１７３００８号公報に記載の製造方法）等が挙げられる。
前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンと、公知のラジカル発生剤とを、有機溶剤に加熱溶解させる方法において、前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、反応温度は１００℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとラジカル発生剤とを混合し、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの融点以上に加熱溶融させる方法において、使用する混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル等のバッチ式混練機、１軸押出機、２軸押出機等の連続式混練装置等が挙げられ、反応温度としては、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの融点以上３００℃以下の温度が好ましい。
【００６５】
前記方法（ＩＩ）における前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物の添加量は、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの総量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。
【００６６】
前記方法（Ｉ）および前記方法（ＩＩ）におけるラジカル発生剤は、公知のものを使用することができ、有機過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の添加量は、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンまたは前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜８重量部がより好ましい。
【００６７】
前記方法（ＩＩ）において、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンは、市販品を用いてもよく、以下の方法で得られる重合体を用いてもよい。
前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの製造方法としては、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法等の公知の重合方法、該重合方法で得られたポリオレフィンまたは市販のポリオレフィンを熱分解させる方法(例えば、特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報に記載の製造方法)等が挙げられる。前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの製造に使用される触媒は、従来公知の触媒を使用してよく、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒が挙げられる。重合温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。重合時の圧力は、好ましくは常圧〜１０ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００６８】
前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンを用いてもよい。末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンの製造方法としては、例えば、特表２００１−５２５４６１号公報、特開２００９−２９９０４５号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００６９】
変性ポリオレフィン（Ａ）は、前述の方法で製造後、押出機等で造粒し、ペレット状にしてもよい。
【００７０】
変性ポリオレフィン（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程では、固体状の変性ポリオレフィン（Ａ）中の反応性基と、ジアミン化合物（Ｂ）中の１級アミノ基とを反応させてもよく、固体状の変性ポリオレフィン（Ａ）を溶媒に溶解させて、溶液状の変性ポリオレフィン（Ａ）中の反応性基と、ジアミン化合物（Ｂ）中の１級アミノ基とを反応させてもよいが、アミノ基含有ポリオレフィンのゲル化や高分子量化を抑制できる観点から、固体状の変性ポリオレフィン（Ａ）中の反応性基と、ジアミン化合物（Ｂ）中の１級アミノ基とを反応させることが好ましい。
【００７１】
変性ポリオレフィン（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程では、適宜溶媒を使用してもよい。溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
変性ポリオレフィン（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程では、１種の変性ポリオレフィン（Ａ）に対して２種以上のジアミン化合物（Ｂ）を混合してもよい。
【００７２】
変性ポリオレフィン（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程におけるジアミン化合物（Ｂ）の添加量は、アミノ基含有ポリオレフィンのゲル化や高分子量化を抑制できる観点から、ジアミン化合物（Ｂ）中の１級アミノ基の総モル量が、変性ポリオレフィン（Ａ）中の反応性基の総モル量の２倍以上となる量が好ましく、２〜２００倍となる量がより好ましく、２〜１００倍となる量がさらに好ましい。
【００７３】
変性ポリオレフィン（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程において、反応温度及び反応時間は、使用する変性ポリオレフィン（Ａ）やジアミン化合物（Ｂ）の種類や量、溶媒および触媒の種類や有無によって異なるが、反応温度として、アミノ基含有ポリオレフィンのゲル化や高分子量化を抑制できる観点から、好ましくは５〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１５〜１５０℃であり、よりいっそう好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間として、アミノ基含有ポリオレフィンのゲル化や高分子量化を抑制できる観点から、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１分〜４８時間であり、さらに好ましくは５分〜４８時間である。
【００７４】
アミノ基含有ポリオレフィンの製造方法は、変性ポリオレフィン（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを混合する工程を経てアミノ基含有ポリオレフィンを製造した後、必要に応じてアミノ基含有ポリオレフィンに含まれる未反応のジアミン化合物（Ｂ）を除去する精製工程を含んでもよい。精製工程時の精製方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。
（ｘ）アミノ基含有ポリオレフィンを加熱し高真空下に曝すことにより、未反応のジアミン化合物（Ｂ）を揮発、除去する方法。
（ｙ）アミノ基含有ポリオレフィンを溶媒に溶解させた後、その溶液を、アミノ基含有ポリオレフィンの貧溶媒中に投入し、液相部を濾別する方法。
（ｚ）アミノ基含有ポリオレフィンの固体を溶媒に含浸させて洗浄後、液相部を濾別する方法。
【００７５】
アミノ基含有ポリオレフィンの製造時、必要に応じて、反応を促進させるための酸触媒、塩基触媒、脱水触媒等の触媒作用を有する公知の化合物や、熱安定剤、酸化防止剤を添加してもよい。
【００７６】
アミノ基含有ポリオレフィンとポリエステルとを混合する混合工程では、例えば、アミノ基含有ポリオレフィンとポリエステルとを混合し、溶融混練する方法や、アミノ基含有ポリオレフィンとポリエステルとを有機溶媒に溶解する溶液法等が行われる。
【００７７】
前記有機溶媒としては、アミノ基含有ポリオレフィンとポリエステルとを溶解するものが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶媒、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒は１種使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
前記混合工程において、アミノ基含有ポリオレフィンの添加量に対する、ポリエステルの添加量の割合は、それぞれの重量比として、０．０１以上１００以下であり、好ましくは０．１以上１０以下であり、より好ましくは０．１以上５．０以下である。
【００７９】
アミノ基含有ポリオレフィンとポリエステルとを混合する工程において、反応温度及び反応時間は、使用するアミノ基含有ポリオレフィンやポリエステルの種類や量、溶媒および触媒の種類や有無によって異なるが、反応温度として、０〜３００℃であり、好ましくは５０〜２５０℃であり、反応時間は通常、２分〜４８時間である。
【００８０】
本発明に係る製造方法は、前記混合工程を経てポリオレフィン−ポリエステル共重合体を製造した後、必要に応じてポリオレフィン−ポリエステル共重合体中に残留するポリエステルを除去する精製工程を含んでもよい。精製工程時の精製方法としては、例えば、ポリオレフィン−ポリエステル共重合体を溶媒に溶解させた後、ポリエステルは溶解するがポリオレフィン−ポリエステル共重合体は溶解しない溶媒中に該溶液を投入し、液相部を濾別する方法等が挙げられる。
【００８１】
ポリオレフィン−ポリエステル共重合体の製造時、必要に応じて、反応を促進させるための酸触媒、塩基触媒、脱水触媒等の触媒作用を有する公知の化合物や、熱安定剤、酸化防止剤を添加してもよい。
【００８２】
本発明のポリオレフィン−ポリエステル共重合体は、ポリオレフィンとポリエステルとの混合物に対する相溶化剤として用いることができる。また、ポリオレフィンの改質剤や、接着剤としての効果を発揮でき、接着部材、電気電子部品、帯電防止剤、粘着フィルム・シート、磁気記録用素材、構造制御材等の用途への適用が期待できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００８４】
＜プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件＞
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定は、ＡＶ６００  （Ｂｒｕｋｅｒ社製６００  ＭＨｚ）を用い、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ添加した１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒とし、測定温度は１３０℃で行った。
【００８５】
＜赤外吸収スペクトルの測定条件＞
赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定は、Ｖａｒｉａｎ  ６７０−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、窒素雰囲気下、測定範囲は４００〜４０００ｃｍ−１の範囲を積算回数６４回で測定を行った。測定試料は各ポリオレフィンを１９０℃、０．８ＭＰａの条件で３分加圧プレスして作製した膜厚約１００μｍ熱プレスフィルムを用いた。
【００８６】
＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレンについて、上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行った。得られたプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）について、３．１５−３．２５ｐｐｍの領域における、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基のメチンプロトン由来のシグナルの積分値Ｗと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｘを用いて、下式（Ｅｑ−１）から無水マレイン酸変性ポリオレフィン中の無水コハク酸残基の含有量を算出した。無水コハク酸残基とは、無水コハク酸から水素原子を１つ除いた基である。
［無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［（積分値Ｗ／積分値Ｘ）／７］×１０００          （Ｅｑ−１）
【００８７】
＜アミノ基含有ポリオレフィン中の１級アミノ基の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＞
得られたアミノ基含有ポリオレフィンをｏ−ジクロロベンゼンに加熱溶解させた溶液に、クロロぎ酸９−フルオレニルメチルおよびピリジンを加え、１００℃６時間で反応を行った。反応後、得られた反応生成物を、アセトン中に再沈澱させることにより精製し、測定試料を得た。得られた測定試料について、上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行い、アミノ基含有ポリオレフィンの１級アミノ基とクロロギ酸９−フルオレニルメチルの反応でアミノ基含有ポリオレフィンに導入された９−フルオレニル基に由来する７．２０−７．８５ｐｐｍのシグナルの積分値Ｙと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、アミノ基含有ポリオレフィン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｚを用いて、下式（Ｅｑ−２））からアミノ基含有ポリオレフィンの１級アミノ基の含有量を求めた。
［アミノ基含有ポリオレフィン中の１級アミノ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［（積分値Ｙ／積分値Ｚ）／５６］×１０００        （Ｅｑ−２）
【００８８】
＜無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびアミノ基含有ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびアミノ基含有ポリオレフィンの数平均分子量および重量平均分子量は、Ｓｙｍｙｘ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｔｏｏｌｓ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＣＯＬＵＭＮ（内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本使用し、カラム温度は１６０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）２００ｍｇ／Ｌを用い、２．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として蒸発光散乱検出器を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が５０００≦Ｍｗ≦３．４×１０６についてポリマーラボラトリー製を用いた。
【００８９】
＜ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＞
ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体について、上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行った。得られたプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）について、４．３５−４．４５ｐｐｍの領域における、ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の末端に有するメチンプロトン由来のシグナルの積分値Ｓと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｔを用いて、下式（Ｅｑ−３）からポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の含有量を算出した。
［ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［（積分値Ｓ／積分値Ｔ）／７］×１０００        （Ｅｑ−３）
【００９０】
＜ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の数平均分子量＞
ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体について、上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行った。得られたプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）について、４．３５−４．４５ｐｐｍの領域の、ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の末端に有するメチンプロトン由来のシグナルの積分値と、５．２０−５．３５ｐｐｍの領域の、ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の鎖中に有するメチンプロトン由来のシグナルの積分値を用いて、下式（Ｅｑ−４）からポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体のポリ乳酸部位の数平均分子量を算出した。
［ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の数平均分子量］＝（［ポリ乳酸部位の鎖中に有するメチンプロトン由来のシグナルの積分値］／［ポリ乳酸部位の末端に有するメチンプロトン由来のシグナルの積分値］）×７２        （Ｅｑ−４）
【００９１】
＜アミノ基含有ポリオレフィンのポリ乳酸に対する反応性＞
前述の方法で算出したアミノ基含有ポリオレフィン中の１級アミノ基の含有量、およびポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の含有量を用いて、下式（Ｅｑ−５）からアミノ基含有ポリオレフィンの反応率を算出した。反応率が高いほど、アミノ基含有ポリオレフィンのポリ乳酸に対する反応性が高いことを示す。
［アミノ基含有ポリオレフィンの反応率（％）］＝［ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸部位の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］／［アミノ基含有ポリオレフィン中の１級アミノ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）］×１００          （Ｅｑ−５）
【００９２】
〔無水マレイン酸変性ポリプロピレンの合成〕
＜参考例１＞
チーグラー・ナッタ型触媒で重合したＭＦＲが０．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部、過酸化物（パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）０．０８重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．０５重量部、および酸化防止剤（イルガフォス１６８）０．０５重量部を混合し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレン（ＡＡ−１）を得た。
【００９３】
窒素雰囲気下、充分乾燥した反応容器に、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレン（ＡＡ−１）１００重量部、無水マレイン酸３０重量部、酸化防止剤（ＢＨＴ）０．５重量部およびメシチレン１００重量部を加え、撹拌しながら１７０℃で３０時間反応させた。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．０２重量部、酸化防止剤（イルガフォス１６８）０．０２重量部を追加し、無水マレイン酸とメシチレンを減圧して留去した後にベント付き脱揮押出機へ導き、２２０℃で脱揮押出することにより、ポリプロピレンの末端の水素原子が無水マレイン酸基で置換されたペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−２）を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−２）は、Ｍｗが２１６，０００であり、Ｍｎが１２２，０００であり、無水コハク酸残基の含有量が０．０１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
＜参考例２＞
チーグラー・ナッタ型触媒で重合したＭＦＲが０．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部、無水マレイン酸１重量部、過酸化物（パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）０．０８重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．２重量部、および酸化防止剤（イルガフォス１６８）０．２重量部を混合し、二軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ−１５ＴＷ、Ｌ／Ｄ＝４５、温度２２０℃、回転数３００ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、固体状のポリプロピレンの鎖状中の水素が無水マレイン酸基で置換された無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−３）を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−３）は、Ｍｗが１８２，０００であり、Ｍｎが１１３，０００であり、無水コハク酸残基の含有量が０．０２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
〔アミノ基含有ポリオレフィンの合成〕
＜参考例３＞
３００ｍＬセパラブルフラスコ内に、参考例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−２）を５５ｇ、ＢＨＴを５５ｍｇ、および溶媒としてキシレン１６５ｍＬを加えて充分に窒素置換して６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルを１０．９ｇ加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＡＡ−２）は、ペレット状のままであった。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン１６５ｍＬで浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、アミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−１）５５ｇを得た。得られたアミノ基含有ポリオレフィンの１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．７ｐｐｍ〜３．９ｐｐｍにエーテル構造、イミド構造、およびアミド構造に由来するピークが見られ、ＩＲスペクトル測定の結果、１７０７ｃｍ−１にイミド構造に由来するピークの存在が確認できた。また、得られたアミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−１）は、Ｍｗが２２５，０００であり、Ｍｎが９２，０００であり、１級アミノ基の含有量は０．０１４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
＜参考例４＞  
５Ｌセパラブルフラスコ内に、参考例２で得られた固体状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−３）を２００ｇ、ＢＨＴを１．０ｇ、および溶媒としてキシレン６００ｍＬ、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルを１２９．９ｇ加えて充分に窒素置換したのち、６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ＡＡ−３）は、固体状のままであった。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン６００ｍＬで浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、アミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−２）２００ｇを得た。得られたアミノ基含有ポリオレフィンの１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．６ｐｐｍ〜３．９ｐｐｍにエーテル構造、イミド構造、およびアミド構造に由来するピークが見られ、ＩＲスペクトル測定の結果、１７０４ｃｍ−１にイミド構造に由来するピークの存在が確認できた。また、得られたアミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−２）は、Ｍｗが１７４，０００であり、Ｍｎが８６，０００であり、１級アミノ基の含有量が０．０１８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
＜参考例５＞
３００ｍＬセパラブルフラスコ内に、参考例１で得られたペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＡＡ−２）を５５ｇ、ＢＨＴを５５ｍｇ、および溶媒としてキシレン１６５ｍＬを加えて充分に窒素置換して６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、１，１２−ジアミノドデカンを９．９ｇ加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）は、ペレット状のままであった。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン１６５ｍＬで浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、アミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−３）５５ｇを得た。得られたアミノ基含有ポリオレフィンのＩＲスペクトル測定の結果、１７０９ｃｍ−１にイミド構造に由来するピークの存在が確認できた。また、得られたアミノ基含有ポリオレフィンは、Ｍｗが２１３，０００であり、Ｍｎが９７，０００であり、１級アミノ基の含有量が０．０１５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
〔ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体の合成〕
＜実施例１＞  
参考例３で得られたアミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−１）３０重量部、およびポリ乳酸（テラマック  ＴＥ−２０００Ｃ）７０重量部を混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製、回転数：８０ｒｐｍ、混練時間：５分間、混練温度：２３０℃）を用いて窒素雰囲気下で溶融混練した。得られた樹脂組成物の中から０．３ｇを取り出し、１，１，２，２−テトラクロロエタン１．８ｍＬを加えて窒素雰囲気下１３０℃で加熱攪拌した。樹脂が完溶していることを確認後、８０℃まで冷却した。この溶液をヘキサフルオロイソプロパノールが入った容器に加え、固形分を析出させた。液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたヘキサフルオロイソプロパノールで浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体を得た。得られたポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．２５〜３．７５ｐｐｍにエーテル構造、イミド構造、およびアミド構造に由来するピークが見られた。また、前述の方法で数平均分子量２３，０００のポリ乳酸部位を０．００８４ｍｍｏｌ／ｇ含むことを確認した。アミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−１）の反応率は５６％であった。  
＜比較例１＞  
参考例５で得られたアミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−３）３０重量部、およびポリ乳酸（テラマック  ＴＥ−２０００Ｃ）７０重量部を混合し、ラボプラストミル（東洋精機社製、回転数：８０ｒｐｍ、混練時間：５分間、混練温度：２３０℃）を用いて窒素雰囲気下で溶融混練した。得られた樹脂組成物の中から０．３ｇを取り出し、１，１，２，２−テトラクロロエタン１．８ｍＬを加えて窒素雰囲気下１３０℃で加熱攪拌した。樹脂が完溶していることを確認後、８０℃まで冷却した。この溶液をヘキサフルオロイソプロパノールが入った容器に加え、固形分を析出させた。液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたヘキサフルオロイソプロパノールで浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、ポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体を得た。得られたポリプロピレン−ポリ乳酸共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、３．１５〜３．６ｐｐｍにイミド構造、およびアミド構造に由来するピークが見られた。また、前述の方法で数平均分子量１３，０００のポリ乳酸部位を０．００３３ｍｍｏｌ／ｇ含むことを確認した。アミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−３）の反応率は２２％であった。
【００９９】
実施例１および比較例１の結果から、本発明のアミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−１）は、アミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−３）よりもポリエステルに対する反応性が高いことが分かった。
【０１００】
＜実施例２＞
ポリプロピレン（住友化学製、住友ノーブレンＷ１０１）６０重量部、参考例４で得られたアミノ基含有ポリオレフィン（Ａ−２）１０重量部、およびポリ乳酸（ユニチカ製、テラマック  ＴＥ−２０００Ｃ）３０重量部を混合し、２０ｍｍφ２軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ２０ＴＷ、回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：約５ｋｇ／時間、混練温度：２３０℃）を用いて溶融混練した。得られた樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールでエッチング後、ＳＥＭ（  ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００）でポリプロピレン／ポリ乳酸の分散状態を確認した。ＳＥＭ画像を図１に示す。
＜比較例２＞
ポリプロピレン（住友化学製、住友ノーブレンＷ１０１）７０重量部、およびポリ乳酸（ユニチカ製、テラマック  ＴＥ−２０００Ｃ）３０重量部を混合し、２０ｍｍφ２軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ２０ＴＷ、回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：約５ｋｇ／時間、混練温度：２３０℃）を用いて溶融混練した。得られた樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールでエッチング後、ＳＥＭ（  ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００）でポリプロピレン／ポリ乳酸の分散状態を確認した。ＳＥＭ画像を図２に示す。
【０１０１】
図１および図２の海相（ポリプロピレン）中のエッチングされたポリ乳酸由来の島相の大きさを比較した結果、図１の方が島相の大きさが小さく、ポリプロピレン／ポリ乳酸の分散性が高い。したがって、本発明のアミノ基含有ポリオレフィンは、ポリプロピレンとポリ乳酸との相溶化剤として適用できることが分かった。
【図１】
2019081823.tif 000026
【図２】
2019081823.tif 000027