(57)【要約】【課題】高い酸化反応活性の光触媒体を得る。【解決手段】５族から１２族の遷移金属元素の金属触媒を少なくとも１種以上を表面に担持した窒素含有酸化チタンからなる可視光応答型の第１光触媒物質と、金属触媒を担持しない窒素含有酸化チタンからなる可視光応答型の第２光触媒物質と、が物理的に混合されている（Ｓ１３）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５族から１２族の遷移金属元素の金属触媒を少なくとも１種以上を表面に担持した窒素含有酸化チタンからなる可視光応答型の第１光触媒物質と、
金属触媒を担持しない窒素含有酸化チタンからなる可視光応答型の第２光触媒物質と、
が物理的に混合されている光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
第１および第２光触媒物質を構成する窒素含有酸化チタンは、窒素の含有原子数比Ｘが０％＜Ｘ＜１０％である、
光触媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光触媒体であって、
金属触媒の５族から１２族の遷移金属元素が、銅、鉄、および白金の中から選ばれる一種以上であって、その含有量が０．０１重量％から６．０重量％である、
光触媒体。
【請求項４】
請求項３に記載の光触媒体であって、
第１光触媒物質がフェントン反応によりＯＨラジカルを優位に生成する光触媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の光触媒体であって、
第２光触媒物質の混合量が５重量％から９５重量％の範囲である、
光触媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒体の製造方法であって、
第１または第２光触媒物質の窒素含有酸化チタンは、酸化チタンと尿素を混合するか、アンモニアガス雰囲気下のいずれかの条件で、３００〜７００℃の範囲で熱処理して窒素をドープすることで製造する、
光触媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の光触媒体の製造方法であって、
第１光触媒物質は、担持する金属触媒の金属の硝酸塩、硫酸塩、または塩化物を、窒素含有酸化チタンと接触させることで、窒素含有酸化チタンに金属触媒を担持させることで製造する、
光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素含有酸化チタンを用いる光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を分解する光触媒体が知られており、部材の表面にコーティングすることにより汚れを分解できるため、各種の用途に用いられている。特に、酸化チタン（ＴｉＯ２）が光触媒として機能することは古くから知られており、酸化チタンに窒素をドープした窒素含有酸化チタン（Ｎ−ＴｉＯ２）は可視光で光触媒活性を示すため広く普及している。
【０００３】
ここで、光触媒体は、有機物の分解効率はなるべく高い方がよい。そこで、効率改善について各種の提案がある。
【０００４】
特許文献１には、光触媒と光触媒でない吸着物質（ゼオライト等）の混合体が示されている。
【０００５】
特許文献２には、吸収波長の異なる二つの光触媒材料の混合体が示されている。
【０００６】
特許文献３には、白金担持Ｎ−ＴｉＯ２とＣｕ担持Ｎ−ＴｉＯ２の混合体が示されている。
【０００７】
特許文献４には、Ｃｕ担持Ｎ−ＴｉＯ２とＡｇ担持Ｎ−ＴｉＯ２の混合体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−０４７５１６号公報
【特許文献２】特開２００１−０６１９４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０６１５３号公報
【特許文献４】特開２０１６−１９８７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
吸着剤との組み合わせでは、分解対象となる目的物質が吸着剤から離脱し難く、分解効率を十分に上昇することができない場合もある。また、２種類の光触媒の混合体では、異なる光触媒の特性が生かされる場合に性能が向上できるが、必ずしも性能向上が図られる訳ではない。白金や、銅などの酸化触媒を担持することで分解効率が上昇するが、さらに効率を上昇したいという要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光触媒体では、５族から１２族の遷移金属元素の金属触媒を少なくとも１種以上を表面に担持した窒素含有酸化チタンからなる可視光応答型の第１光触媒物質と、金属触媒を担持しない窒素含有酸化チタンからなる可視光応答型の第２光触媒物質と、が物理的に混合されている。
【００１１】
また、第１および第２光触媒物質を構成する窒素含有酸化チタンは、窒素の含有原子数比Ｘが０％＜Ｘ＜１０％であるとよい。
【００１２】
また、金属触媒の５族から１２族の遷移金属元素が、銅、鉄、および白金の中から選ばれる一種以上であって、その含有量が０．０１重量％から６．０重量％であるとよい。
【００１３】
また、第１光触媒物質がフェントン反応によりＯＨラジカルを優位に生成するとよい。
【００１４】
また、第２光触媒物質の混合量が５重量％から９５重量％の範囲であるとよい。
【００１５】
また、上述した光触媒体の製造方法であって、第１または第２光触媒物質の窒素含有酸化チタンは、酸化チタンと尿素を混合するか、アンモニアガス雰囲気下のいずれかの条件で、３００〜７００℃の範囲で熱処理して窒素をドープすることで製造するとよい。
【００１６】
また、第１光触媒物質は、担持する金属触媒の金属の硝酸塩、硫酸塩、または塩化物を、窒素含有酸化チタンと接触させることで、窒素含有酸化チタンに金属触媒を担持させることで製造するとよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い酸化反応活性の光触媒体が得られる。これにより、有機物の酸化分解効率を向上することができ、これまでの光触媒材料では実現できなかった高濃度の有害ガス分解や短時間での有害物質の処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る光触媒体の製造方法を示す図である。
【図２】混合割合に対する酸化分解反応の大きさを示す図である。
【図３】無担持窒素含有酸化チタンと、銅担持窒素含有酸化チタンのＥＳＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
「実施形態」
本実施形態では、第１光触媒物質としての金属触媒担持窒素含有酸化チタンと第２光触媒物質としての金属触媒無担持の窒素含有酸化チタンと、を物理的に混合する。通常、２種類の触媒を物理的に混合した場合、それぞれの触媒の能力を合わせたものになると考えられる。例えば、性能指数２の金属触媒担持量０．５ｗｔ％の窒素含有酸化チタンと、性能指数１の金属触媒担持量０ｗｔ％の窒素含有酸化チタンを５０％ずつ物理混合した場合には、その能力は光触媒の性能が粉末量に依存することから、性能指数２の５０％と性能指数１の５０％を足し合わせた性能指数１．５になり、性能指数２よりも低下すると考えられる。
【００２１】
ところが、物理混合した場合に、金属触媒を担持した窒素含有酸化チタンのみのものより、高性能の光触媒が得られた。
【００２２】
なお、物理的な混合の方法としては、粉末の金属触媒無担持の窒素含有酸化チタンと、粉末の金属触媒担持の窒素含有酸化チタンを水中で物理的に混合することが好適である。
【００２３】
「製造方法」
物理混合光触媒の製造方法について、図１に基づいて説明する。まず、アナターゼ型の酸化チタンを用意する。そして、用意した酸化チタンに窒素をドープする（Ｓ１１）。これによって、可視光応答型の光触媒体である金属無担持窒素含有酸化チタンが生成される。
【００２４】
この金属無担持窒素含有酸化チタンについて、その表面に触媒機能を持つ金属を担持する（Ｓ１２）。これによって、金属担持窒素含有酸化チタンが生成される。
【００２５】
このようにして、得られた金属無担持窒素含有酸化チタンと金属担持窒素含有酸化チタンを物理混合する（Ｓ１３）。これによって、金属無担持窒素含有酸化チタンと金属担持窒素含有酸化チタンが物理混合された光触媒体が得られる。
【００２６】
＜窒素含有酸化チタン＞
Ｓ１１では、酸化チタンに窒素をドープする。例えば、市販の酸化チタン粉末を尿素と混合するか、アンモニアガス雰囲気下のいずれかの条件にて所定温度で熱処理することで、酸化チタンに窒素をドープすることができ、窒素含有酸化チタンの粉末が得られる。窒素含有酸化チタンにおける窒素の含有原子数比Ｘは、０％＜Ｘ＜１０％が好適あり、熱処理温度は３００から７００℃の範囲が好適である。
【００２７】
＜金属担持窒素含有酸化チタン＞
Ｓ１２では、窒素含有酸化チタンに５族から１２族の遷移金属の１種以上を担持する。この場合、担持金属材料の硝酸塩、硫酸塩、または塩化物を窒素含有酸化チタンと接触させて、窒素含有酸化チタンの表面に金属を担持するとよい。例えば、水中に窒素含有酸化チタン粉末を懸濁し、その粉末に対して遷移金属の塩の水溶液を加えて攪拌することで接触させる。そして、ろ過した後に乾燥させて金属担持窒素含有酸化チタン粉末を得る。担持金属としては、銅が好適であるが、５から１２族の遷移金属元素であって、銅、鉄及び、白金から選ばれるいずれか一種以上が好適であり、その含有量が０．０１重量％から６．０重量％とするとよい。
【００２８】
＜物理混合＞
そして、Ｓ１３では、金属担持窒素含有酸化チタン粉末と、窒素含有酸化チタン粉末を所定割合で物理混合する。例えば、両者の粉末を水中に投入し、ここで攪拌し、その後乾燥させる。なお、金属無担持の窒素含有酸化チタンの混合量が５重量％から９５重量％の範囲であることが好適である。
【００２９】
＜作用効果＞
このようにして得た、実施形態に係る光触媒体によれば、高い酸化反応活性が得られる。従って、これまでの光触媒材料では実現できなかった高濃度の有害ガス分解や短時間での有害物質の処理が可能となる。
【００３０】
ここで、窒素含有酸化チタンに銅や鉄を担持した光触媒体は、担持金属が作用するフェントン反応により酸化活性種であるＯＨラジカルなどが多く生成され高活性である。ただし、担持量が過剰になると活性が低下することが知られており、担持量の最適値が存在する。
【００３１】
窒素含有酸化チタンは励起光によって生成した電子が酸素に渡り、これが周辺の水と反応して、過酸化水素やＯＨラジカルなどの酸化活性種を発生させる。一方で、電子の抜けた正孔が分解対象の有機物の電子を引き抜き酸化させ、有機鎖を分断、または酸化分解しやすい状態にする。
【００３２】
銅や鉄などのフェントン反応剤の役割を果たす金属を担持すると酸化反応種の生成量が増えるが、担持量が過剰な場合は有機鎖を分解する反応場が少なくなり、正孔の消費が抑制され、結果的に活性が低下する。
【００３３】
本実施形態では、酸化活性種を増加させる金属担持窒素含有酸化チタンに対して、有機鎖分解を優位に行う無担持の窒素含有酸化チタンを物理的に混合することで、各反応場を分離して、全体的な分解反応を効率的に進行させることで、高活性化を実現している。
【００３４】
「実験例」
＜光触媒体の製造＞
市販のアナターゼ型の酸化チタン粉末を尿素と混合して熱処理し窒素含有酸化チタン粉末を得た。次に水中に窒素含有酸化チタン粉末を懸濁し、その粉末量に対して重量比で銅が０．５ｗｔ％となる量の硝酸銅水溶液を加えて攪拌し、ろ過した後に乾燥させて銅担持窒素含有酸化チタン粉末を得た。物理混合した光触媒体の粉末は、銅担持窒素含有酸化チタン粉末と窒素含有酸化チタン粉末を所定割合で混合し全体で１ｇとなるように調整し、３３ｍｌの水中で１時間攪拌し、１２０℃で乾燥させて製造した。
・実施例１：無担持窒素含有酸化チタン（Ｎ−ＴｉＯ２）の混合割合が５ｗｔ％のものを実施例１として用いた
・実施例２：Ｎ−ＴｉＯ２の混合割合が１５ｗｔ％のものを実施例２として用いた
・実施例３：Ｎ−ＴｉＯ２の混合割合が３３ｗｔ％のものを実施例３として用いた
・実施例４：Ｎ−ＴｉＯ２の混合割合が５０ｗｔ％のものを実施例４として用いた
・実施例５：Ｎ−ＴｉＯ２の混合割合が６７ｗｔ％のものを実施例５として用いた
・実施例６：Ｎ−ＴｉＯ２の混合割合が８０ｗｔ％のものを実施例６として用いた
・実施例７：Ｎ−ＴｉＯ２の混合割合が９５ｗｔ％のものを実施例７として用いた
・比較例１：物理混合用の銅無担持Ｎ−ＴｉＯ２が０ｗｔ％のものとして比較例１（銅担持Ｎ−ＴｉＯ２のみ）として用いた
・比較例２：物理混合用の銅無担持Ｎ−ＴｉＯ２が１００ｗｔ％のものとして比較例２として用いた
【００３５】
＜光触媒活性評価＞
光触媒活性は、アセトアルデヒド（ＡＡ）の完全分解により生成するＣＯ２量で評価した。１Ｌのガラス瓶に０．１ｇの光触媒体の粉末を入れて大気組成の酸素・窒素混合ガスで置換し、３％のＡＡガスを４０ｍＬの１２００ｐｐｍ相当量を注入して、１６時間暗所で静置した。その後、４１０ｎｍ以下カットフィルターを巻いた１０Ｗ蛍光灯で２００００Ｌｘの照度で光照射し、ガラス瓶内のＣＯ２濃度を測定した。２４時間後のＣＯ２濃度から光触媒活性を比較した。
【００３６】
＜酸化反応種の同定＞
銅無担持窒素含有酸化チタン（比較例１）と銅担持窒素含有酸化チタン（比較例２）はＥＳＲ（Electron Spin Resonance）測定により生成する反応種を同定した。各粉末２ｍと水２ｍｌを容量１３．５ｍｌ、内径２ｍｍの容器に入れて、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上部からレンズで集光した光を照射した。光源は６００ＷのＨｇランプを使用し、窒素含有酸化チタンは４時間、銅担持窒素含有酸化チタンは３０分光照射した。光照射停止直後にラジカルトラップ剤であるＤＭＰＯ（5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-Oxide、東京化成、９７％）を濃度が０．２５Ｍとなるように５７．５μＬ投入した。ＥＳＲ測定は表１の条件で実施した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図２に実施例１−７と比較例１、比較例２のサンプルのＡＡ分解試験２４時間後のＣＯ２濃度を示す。図において、横軸が、金属無担持窒素含有酸化チタン(Ｎ−ＴｉＯ２)
の含有量であり、０％が金属担持窒素含有酸化チタン（比較例２）のみ、１００％が金属無担持窒素含有酸化チタン（比較例１）のみの結果である。また、図中、黒四角が１回目、グレーの菱形が２回目の実験結果である。このように、金属無担持窒素含有酸化チタンの混合量が増大すると４０〜６０ｗｔ％の間で最もＣＯ２濃度が高く、光触媒活性が良好であることが確認された。０％の銅担持窒素含有酸化チタンに対して、最も良好な条件で１．４倍の性能向上が確認された。
【００３９】
図３に比較例１（窒素含有酸化チタン：Ｎ−ＴｉＯ２）と比較例２（銅担持窒素含有酸化チタンＣｕ／Ｎ−ＴｉＯ２）のＥＳＲ測定結果を示す。なお、比較例１では光照射４時間（４ｈ）、比較例２では光照射３０分（３０ｍｉｎ）とした。比較例１ではＤＭＰＯのメチル基が切れて検出されたメチルラジカルのピークが観察され、比較例２では典型的なＯＨラジカルのピークとＤＭＰＯの分解物でＮ由来のピークが検出された。これより比較例１の無担持窒素含有酸化チタンは、有機鎖分断が主な役割で正孔が優位に働いていると想定される。一方で、比較例２の銅担持窒素含有酸化チタンはＯＨラジカル生成の役割が大きいと言える。以上から、比較例１と２ではそれぞれ役割が異なり、混合することで光触媒活性が向上した理由は、銅担持で少なくなった正孔消費の反応場を無担持窒素含有酸化チタンで補填しているためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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