(57)【要約】【課題】層間の接着性に優れ、層間の剥離が生じない装飾フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルム１２、接合層１４、金属層１６及びフィルム保護層１８をこの順に備える加熱延伸成型用装飾フィルム１であって、接合層１４は、ポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を含有する組成物の反応物を含む、加熱延伸成型用装飾フィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、接合層、金属層及びフィルム保護層をこの順に備える加熱延伸成型用装飾フィルムであって、
前記接合層は、ポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を含有する組成物の反応物を含む、加熱延伸成型用装飾フィルム。
【請求項２】
前記ポリウレタンポリオールの水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は５以上であり、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、２質量部以上１２質量部以下である、請求項１に記載の装飾フィルム。
【請求項３】
前記ポリウレタンポリオールの水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は５以上９以下であり、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、２質量部以上１２質量部以下である、請求項１に記載の装飾フィルム。
【請求項４】
前記ポリウレタンポリオールの水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は５以上９以下であり、
前記シランカップリング剤の含有量は、前記ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、２質量部以上９質量部以下である、請求項１に記載の装飾フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱延伸成型用装飾フィルムであって、
１８９％以上の延伸率で一軸延伸して加熱及び冷却を行った場合に、前記金属層と前記接合層の間の接着が維持される、加熱延伸成型用装飾フィルム。
【請求項６】
クロスカットを形成して高圧洗浄試験を行った場合に、前記金属層と前記接合層との間に生じる剥がれが２ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
【請求項７】
前記金属層と前記接合層との間の２５℃における１８０°剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装飾フィルム。
【請求項８】
基材フィルム、接合層、金属層及びフィルム保護層をこの順に備える加熱延伸成型用装飾フィルムであって、
１８９％以上の延伸率で一軸延伸して加熱及び冷却を行った場合に、前記金属層と前記接合層の間の接着が維持される、加熱延伸成型用装飾フィルム。
【請求項９】
クロスカットを形成して高圧洗浄試験を行った場合に、前記金属層と前記接合層との間に生じる剥がれが２ｍｍ以下である、請求項８に記載の装飾フィルム。
【請求項１０】
前記金属層と前記接合層との間の２５℃における１８０°剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項８又は９に記載の装飾フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱延伸成型用装飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等に対して例えば金属調の意匠を付与するために、樹脂の表面に金属層を備えた多層構造の装飾フィルムが用いられている。特許文献１には、樹脂組成物及び熱可塑性樹脂からなるフィルム層の表面に金属薄膜が形成された金属保持フィルム層を有する金属調加飾フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１２６７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
車両等の外装部品には耐候性等の仕様が要求される。特に近年、車両外装部品は、意匠性を高めるために表面形状がより複雑になりつつある。このような部品の表面を装飾フィルムで装飾しようとすると、インサート成型が期待され、装飾フィルムを加熱しながら、表面形状に合わせて高延伸する必要があるが、既存の金属調の装飾フィルムではこのような成型（加熱延伸成型）に耐えられなかった。既存の装飾フィルムを加熱延伸成型に無理に使用しようとすると、フィルムが層間剥離していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１の態様において、基材フィルム、接合層、金属層及びフィルム保護層をこの順に備える加熱延伸成型用装飾フィルムであって、接合層は、ポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を含有する組成物の反応物を含む、加熱延伸成型用装飾フィルムである。
【０００６】
この加熱延伸成型用装飾フィルムは、層間の接着性が非常に優れており、加熱延伸成型時も（貼り付け時に装飾フィルムが高延伸されたときも）、実用上問題となるような層間剥離が発生することがない。金属層はフィルム保護層上に蒸着して形成させることが一般的であり、金属層の厚さが比較的薄いため、フィルム保護層と金属層との接着強度が問題となることは少ない。しかし、金属層と基材フィルムは接着剤（接合層）を用いて貼り付けられる場合が多いため、金属層と接合層の界面や、接合層と基材フィルムの界面で剥離が起こりやすい。また、接合層の種類によっては、接合層自身が凝集破壊を起こして層間剥離が生じてしまう。一方、第１の態様の加熱延伸成型用装飾フィルムにおいては、金属層と基材フィルムが接合層により強固に接着しており、且つ、これらの層が共に加熱状態での大きな変形（高延伸）に追随する。結果、界面での剥離し難く、接合層での凝集破壊も防止される。
【０００７】
ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は５以上であり、シランカップリング剤の含有量は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して２質量部以上１２質量部以下であってよい。
【０００８】
これらの組成により、装飾フィルムを高延伸したときの金属層と接合層との間の接着性が更に優れること、および、装飾フィルムの耐水性も優れることが提供される。
【０００９】
ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は５以上９以下であり、シランカップリング剤の含有量は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、２質量部以上１２質量部以下であってもよい。
【００１０】
これにより、装飾フィルムを高延伸したときの金属層と接合層との間の接着性、及び耐水性が更に向上するとともに、装飾フィルムを貼り付けた後に高圧洗浄を行った場合でも、接合層から金属層が剥がれにくくなる。また、装飾フィルムに対して積層方向に力が加わっても、接合層から金属層が剥がれにくくなる。
【００１１】
ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は５以上９以下であり、シランカップリング剤の含有量は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、２質量部以上９質量部以下であってもよい。
【００１２】
これにより、装飾フィルムを高延伸したときの金属層と接合層との間の接着性、耐水性、及び、高圧洗浄時の金属層と接合層との間の接着性に優れ、積層方向に力が加わったときの金属層の剥がれが抑制されるとともに、外観にも優れた装飾フィルムが得られる。
【００１３】
上述の加熱延伸成型用装飾フィルムは、以下の（１）、（２）及び（３）の少なくとも１つの特徴を備えることができる。すなわち、（１）１８９％以上の延伸率で一軸延伸して加熱及び冷却を行った場合に、金属層と接合層の間の接着が維持される。（２）装飾フィルムにクロスカットを形成して高圧洗浄を行った場合に、金属層と接合層との間に生じる剥がれが２ｍｍ以下である。（３）金属層と接合層との間の２５℃における１８０°剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００１４】
本発明は、第２の態様において、基材フィルム、接合層、金属層及びフィルム保護層をこの順に備える加熱延伸成型用装飾フィルムであって、１８９％以上の延伸率で一軸延伸して加熱及び冷却を行っても、前記金属層と前記接合層の間の接着が維持される、加熱延伸成型用装飾フィルムを提供する。評価の手順や条件は後述の「冷熱サイクル試験」で説明する。
【００１５】
この加熱延伸成型用装飾フィルムは、装飾フィルムにクロスカットを形成して高圧洗浄を行った場合に、金属層と接合層との間に生じる剥がれが２ｍｍ以下、及び／又は、金属層と接合層との間の２５℃における１８０°剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上、という特徴を備えることができる。評価の手順や条件は後述の「高圧洗浄試験」で説明する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、層間の接着性に優れた加熱延伸成型用装飾フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】加熱延伸成型用装飾フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。本説明において、同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１９】
図１は、加熱延伸成型用装飾フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す加熱延伸成型用装飾フィルム１（以下、単に装飾フィルム１と呼ぶことがある。）は、基材フィルム１２、接合層１４、金属層１６及びフィルム保護層１８をこの順に備えている。装飾フィルム１全体の厚さは、２００〜１０００μｍであってよい。
【００２０】
基材フィルム１２は、装飾フィルム１のシート状の形状を支持する役割を有する。基材フィルム１２は、例えば樹脂で形成されており、基材フィルム１２を形成する樹脂は、熱可塑性樹脂であってよい。樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）などであってよい。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合（ブレンド又は共重合体として）して用いられることができる。基材フィルム１２の厚さは、２００〜１０００μｍであってよい。
【００２１】
金属層１６は、装飾フィルム１を車両外装部品等の対象物に貼りつけた際に金属調の外観を与える。金属層１６に用いられる金属は、インジウム、スズ、クロム、アルミニウム、銀からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、延伸性と耐食性の観点から、好ましくはインジウムである。金属層１６は、好ましくは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法により形成される。この場合、蒸着はフィルム保護層１８に行い、その後、接合層１４を介して基材フィルム１２と積層させることが好ましい。金属層１６の厚さは、１μｍ以下程度であってよい。
【００２２】
フィルム保護層１８は、装飾フィルム１の表面、特に、金属層１６側の表面を保護する。フィルム保護層１８は、金属層１６の金属調の外観をより鮮明に視認できるように、好ましくは透明材料で形成されている。フィルム保護層１８は、樹脂により形成されていてよく、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種で形成されていてよい。フィルム保護層１８は、延伸性、耐候性、耐擦傷性、価格面を更に高めるために、好ましくはポリウレタン樹脂層である。
【００２３】
フィルム保護層１８がポリウレタン樹脂を含有する場合、ポリウレタン樹脂と共に硬化剤が用いられてもよい。硬化剤は、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物等であってよい。硬化剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の官能基に対して、０．１当量以上２当量以下であってよい。
【００２４】
フィルム保護層１８は、他の材料として、増粘剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、熱安定剤、顔料、触媒等の添加剤を更に含有してもよい。フィルム保護層１８の厚さは、５〜１００μｍであってよい。
【００２５】
接合層１４は、金属層１６及び基材フィルム１２の間に設けられ、金属層１６と基材フィルム１２とを互いに接着させる役割を有する。接合層１４は、一実施形態において、ポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート及びカップリング剤を含有する組成物（以下、「接着剤組成物」と呼ぶことがある。）の反応物を含んでいる。
【００２６】
ポリウレタンポリオールは、２個以上の水酸基（ＯＨ基）を末端に有する化合物であり、例えば、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させることによって得ることができる。ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオールである。ポリウレタンポリオールは市販のものを使用してもよく、例えば、ポリエステル系一液溶媒乾固型ウレタンである「ニッポラン３１２４」（東ソー株式会社製）等を使用することができる。
【００２７】
ポリウレタンポリオールと反応させるポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物である。ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等のいずれのポリイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリオールとのアダクト体であってもよく、例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト物であってよい。このようなアダクト物として、例えば、市販品の「Ｌ４５」（綜研化学株式会社製）を使用することもできる。
【００２８】
接着剤組成物において、ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、好ましくは５以上であり、より好ましくは８以上であり、更に好ましくは１０以上である。これにより、接合層１４の粘弾性をより高めることができるため、金属層１６が接合層１４から剥がれにくくなる。ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、２２以下であってよい。
【００２９】
接着剤組成物は、カップリング剤を含むことをその特徴の一つとしている。カップリング剤がポリウレタンポリオール及びポリイソシアネートと共に用いられることにより、接合層１４は、優れた接着力を示すようになり、更には加熱延伸成型に対する耐性も顕著になる。すなわち、加熱延伸成型によって、加熱状態で大きな変形（高延伸）の力が付与された場合でも、変形に対する高い追随性を発揮するようになるという、優れた効果が見いだされた。カップリング剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、金属層１６と接合層１４との間の接着性を更に高めるためには、好ましくはシランカップリング剤である。
【００３０】
シランカップリング剤は、官能基を有する官能性シランカップリング剤であってもよいし、官能基を有さないシランカップリング剤であってもよい。シランカップリング剤は好ましくは官能性シランカップリング剤であり、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）ｐ−フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、ウレイド官能性シランカップリング剤、イソシアネート官能性シランカップリング剤、イソシアヌレート官能性シランカップリング剤等であってよい。シランカップリング剤は、１種単独もしくは２種以上の混合物として用いられることができる。
【００３１】
接着剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは４質量部以上であり、更に好ましくは８質量部以上である。これにより、金属層１６と接合層１４との接着性を更に高めることができ、装飾フィルム１が高延伸されたときにも、金属層１６が接合層１４から剥がれにくくなる。シランカップリング剤の含有量は、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して、３５質量部以下であってよい。これにより、装飾フィルム１の表面が白化したり、クラックのような線が現れたりすることがなく、外観を優れたものとすることができる。
【００３２】
接合層１４においては、上述したポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート及びシランカップリング剤の含有量を以下に示す所定量に調整した接着剤組成物を反応させることによって、装飾フィルム１の物性を更に向上させることができる。
【００３３】
ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が５以上であり、且つ、シランカップリング剤の含有量が、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して２質量部以上１２質量部以下であることが好ましい。これにより、装飾フィルム１を水平方向に高延伸した際に、金属層１６と接合層１４との間の接着性が維持されやすくなり、金属層１６の接合層１４からの剥がれを抑制することができる。さらに、高延伸された装飾フィルム１を加熱及び冷却しても、金属層１６と接合層１４の接着性が維持されやすい。さらに、装飾フィルム１の耐水性を向上させることもできる。
【００３４】
ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が５以上９以下であり、且つ、シランカップリング剤の含有量が、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して２質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。これにより、上述した効果に加えて、積層方向から見たときに、金属層１６と接合層１４との間に垂直方向に力が加わった場合でも、金属層１６と接合層１４との間の接着性が維持されやすくなり、金属層１６の接合層１４からの剥がれを抑制することができる。加えて、装飾フィルム１を貼りつけた後の部品に対して高圧洗浄が行われた場合でも、金属層１６と接合層１４との間の接着性が維持されやすく、金属層１６が接合層１４から剥がれにくい。
【００３５】
ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が５以上９以下であり、且つ、シランカップリング剤の含有量が、ポリウレタンポリオール１００質量部に対して２質量部以上９質量部以下であることが更に好ましい。これにより、上述した効果に加えて、外観にも優れた装飾フィルム１を得ることができる。
【００３６】
接合層１４を構成する接着剤組成物は、その他の原料として、増粘剤、表面調整剤、熱安定剤、触媒等を更に含有することができる。
【００３７】
装飾フィルム１は、例えば、基材フィルム１２の主面上に接着剤組成物の原料を含む溶液を塗布し、熱風乾燥させて接合層１４を形成させたものと、フィルム保護層１８に金属層１６を蒸着により形成させたものとを、例えば熱圧着により貼り合わせることにより得ることができる。このとき、接合層１４と金属層１６とが互いに貼り合わされるようにする。
【００３８】
このようにして得られた装飾フィルム１は、特に加熱延伸成型用として好適に用いられ、特に、車両外装部品等の装飾のために好適に用いられ得る。加熱延伸成型とは、例えば、インサート成型によって装飾フィルムが貼合された車両外装部品を製造するときに、装飾フィルムを金型に合わせて成型するために、加熱した装飾フィルムを高延伸して成型する方法をいう。加熱延伸成型には、真空成型、圧空成型、プレス成型、ブロー成形等の成型方法が含まれる。特に真空成型と圧空成型が装飾フィルムのインサート成型での延伸では活用されており、これらを総称して真空圧空成型とも呼ぶ。なお、共押し出し成型、射出成型（インジェクション成型）は加熱延伸成型に含まれない。
【００３９】
装飾フィルム１は、一軸延伸させてから加熱及び冷却を行っても、接合層と金属層との間の接着が維持される。この機能は、例えば以下の試験（詳細は後述）により確認することができる。まず、装飾フィルム１を所定の延伸率まで延伸させる。延伸させた装飾フィルム１に、カッターナイフ等を用いて、フィルム保護層１８側から基材フィルム１２に達する程度のスリットを形成させてから、装飾フィルム１の加熱保持（例えば８０℃、２４０分）と冷却保持（例えば−４０℃、２４０分）を１０回程度繰り返す。
【００４０】
本実施形態の装飾フィルム１においては、この試験を行ったときの、金属層１６の接合層１４からの剥がれが生じない最大の延伸率が、好ましくは１８９％（元よりも８９％伸びたことを示す）以上、より好ましくは１９５％以上である。これにより、装飾フィルム１は、貼り付け時に加熱延伸される状況下でも接着性に優れ、更には、貼り付けられた後に加熱及び冷却が繰り返されるような状況下に晒された場合にも、金属層１６と接合層１４との間の接着性を優れたものとすることができる。
【００４１】
また、装飾フィルム１は、高圧洗浄がなされた場合にも、金属層１６と接合層１４との間の接着が維持される。この機能は以下の試験（詳細は後述）により確認することができる。まず、装飾フィルム１に、カッターナイフ等を用いて、フィルム保護層１８側から基材フィルム１２に達する程度のスリットを２本、十字形状に形成させる（以下、このスリットを「クロスカット」という。）。このクロスカット形成部分に、例えば、吐出温度７０℃、吐出流量１０．５Ｌ／ｍｉｎ、吐出圧力８〜１０ＭＰａの条件で水を噴射し、高圧洗浄を行う。高圧洗浄後、クロスカットが形成された部分において、接合層１４からの金属層１６の剥がれを確認する。
【００４２】
本実施形態の装飾フィルム１においては、この試験を行ったときに、クロスカットが形成された箇所からの剥がれが、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．４ｍｍ以下である。これにより、装飾フィルム１は、装飾フィルムが貼り付けられた後に高圧洗浄が行われた場合であっても、金属層１６と接合層１４との間の接着性を優れたものとすることができる。
【００４３】
また、装飾フィルム１は、積層方向に剥離しようとする力が加わっても、接合層１４から金属層１６が剥がれにくい。この機能は、１８０°剥離試験（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７準拠）を行ったときの剥離強度、すなわち、１８０°剥離強度を確認することにより確認することができる。１８０°剥離試験の条件としては、例えば、２５ｍｍ幅、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃である。
【００４４】
本実施形態の装飾フィルム１においては、１８０°剥離試験を行い、接合層１４から金属層１６を剥離したときに、１８０°剥離強度が、好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。これにより、装飾フィルム１は、貼り付け時及び貼り付け後において、積層方向に剥離しようとする力が加わっても、金属層１６及び接合層１４との間の接着性を優れたものとすることができる。
【００４５】
また、装飾フィルム１は、水に浸漬させたときにも、接合層１４から金属層１６が剥がれにくい。この機能は以下の試験（詳細は後述）により確認することができる。まず、装飾フィルム１を、例えば１２０℃に加熱してから室温（例えば、２３℃）に戻す。この装飾フィルム１を、４０℃の水に浸漬させた後、カッターナイフ等を用いて、フィルム保護層１８側から基材フィルム１２に達する程度のスリットを形成させる。このとき、スリットを形成した箇所において接合層１４から金属層１６の剥がれを確認する。
【００４６】
本実施形態の装飾フィルム１においては、この試験を行ったときに、１００個のマス目のうち、金属層１６が接合層１４から剥がれた数が、好ましくは１個以下、より好ましくは０個である。これにより、装飾フィルム１の耐水性を向上させることができる。
【００４７】
上述した装飾フィルム１は、種々の変形例を取りうる。例えば、基材フィルム１２と接合層１４との間に別の層（プライマー層等）、又は、金属層１６とフィルム保護層１８との間に別の層（グラビア印刷層等）が設けられていてもよく、また、各層が複数の層からなる多層構造であってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
まず、ポリエステル系ポリウレタンポリオール（ニッポラン３１２４、東ソー（株））を１００質量部、ポリイソシアネートとしての、トリレンジイソシアネートとトリメチルプロパンとのアダクト物（Ｌ４５、綜研化学（株））を１０質量部、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株））を１．０７質量部、酢酸エチル４０質量部、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ、和光純薬工業（株））０．０２質量部を混合し、接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を、基材フィルムとしての厚さ３５０μｍのＡＢＳ樹脂製のフィルムの表面に塗工し、熱風乾燥させることにより厚さ２０μｍの接合層を基材フィルム上に形成させた。このとき、ポリウレタンポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は２．６９であった。
【００５０】
次に、水系ポリウレタン（ＵＷ５００２、宇部興産（株））を８４．３０質量部、カルボジイミド系水性硬化剤（Ｖ−０２、日清紡ケミカル（株））を７．５４質量部、ウレタン系増粘剤（ＲＭ８Ｗ、ロームアンドハース社）を０．８１質量部、表面調整剤（Ｄ６０４、日信化学工業（株））を０．５１質量部、エタノール（関東化学（株））を５．２８質量部、ヒンダートアミン系光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、ＢＡＳＦジャパン（株））を０．５８質量部、ベンゾトリアゾール系光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０、ＢＡＳＦジャパン（株））を０．９８質量部混合し、溶液を得た。この溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工し、熱風乾燥させることにより厚さ３０μｍのフィルム保護層をＰＥＴフィルム上に形成させた。次に、フィルム保護層のＰＥＴフィルムと反対側の面に、出力２．５ｋＷ、処理速度４２ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。そして、フィルム保護層の表面にインジウムを真空蒸着させて、フィルム保護層のＰＥＴフィルムと反対側の面に厚さ１μｍ以下の金属層を形成させた。
【００５１】
基材フィルム及び接合層を備えた積層体と、ＰＥＴフィルム、フィルム保護層及び金属層を備えた積層体とを、接合層と金属層とが接するように、５０℃で熱圧着して１つの積層体とした。得られた積層体からＰＥＴフィルムを剥離することにより、基材フィルム、接合層、金属層及びフィルム保護層をこの順に備えた装飾フィルムを作製した。
【００５２】
＜実施例２〜実施例２４、比較例１〜３＞
接合層の原料について、ポリウレタンポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）、及び、ポリウレタンポリオール１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により装飾フィルムを作製した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例及び比較例の各装飾フィルムの延伸性について、以下の手順と条件により評価した。本手順及び条件の試験を「冷熱サイクル試験」と呼ぶ。まず、装飾フィルムを、「３次元曲面被覆成形法」（Three-dimensional Overlay Method、以下、「ＴＯＭ」ともいう。）用の機械により一軸延伸させた。すなわち、装飾フィルム及び３次元形状を有する物品を準備し、加熱装置を内部に有する真空チャンバ内に装飾フィルム及び３次元形状を有する物品を配置した。このとき、装飾フィルムが真空チャンバの内部空間を２つに分離し、分離された内部空間の一方に前記物品が配置されるようにした。そして、装飾フィルムを加熱装置によって加熱し、上記物品が配置された内部空間を減圧雰囲気としながら上記物品と装飾フィルムとを接触させて、上記物品を装飾フィルムによって被覆した。この方法により、装飾フィルムを一軸延伸させてから、装飾フィルムにカッターナイフを用いて長さ２ｃｍのスリットを形成させた。このとき、スリットはフィルム保護層側から形成させ、基材フィルムの一部にまで食い込むように形成させた。スリットを形成させたフィルムを、６０分かけて８０℃、相対湿度８０％まで加熱し、この状態で２４０分間保持した。次に、１２０分かけて−４０℃まで冷却した。このとき、相対湿度が約３０％になるように空気湿度を制御したが、０℃より低温の領域では空気湿度を制御しなかった。そして、−４０℃の状態で２４０分間保持した後、６０分かけて２３℃まで加熱した。このとき、０℃のときに相対湿度が３０％になるように空気湿度を制御した。この加熱・冷却サイクルを１０サイクル行ったときに、金属層１６の接合層１４からの剥がれの有無を確認した。金属層が接合層から剥がれないときの装飾フィルムの延伸率の最大値を、表２に示す。
【００５５】
実施例及び比較例の各装飾フィルムの高圧洗浄への耐性を以下の手順と条件により評価した。本手順及び条件の試験を「高圧洗浄試験」と呼ぶ。まず、装飾フィルムに長さ６ｃｍのスリットを２本、十字形状に形成させ、クロスカットとした。クロスカットはフィルム保護層側から形成させ、基材フィルムの一部にまで食い込むように形成させた。このクロスカット形成部分の一方のスリットに対して、吐出温度７０℃、吐出流量１０．５Ｌ／ｍｉｎ、吐出圧力９±０．５ＭＰａの条件で水を噴射し、２０秒間高圧洗浄を行った。このとき、洗浄ノズルの突出口から装飾フィルムまでの距離を１５ｃｍ、噴射角度を４５°とした。続いてもう一方のスリットに対しても同様に行った。両スリットへの高圧洗浄後、クロスカットが形成された部分において、接合層からの金属層の剥がれを確認した。クロスカットを形成させた部分における、金属層が接合層から剥がれた大きさを、表２に示す。
【００５６】
実施例及び比較例の各装飾フィルムの接合層の強度について、２５ｍｍ幅、３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２５℃の条件で、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した１８０°剥離試験を行った。このときの１８０°剥離強度を、表２に示す。比較例１〜３では金属層と接合層との界面における剥離強度を示し、実施例１〜２４では金属層と保護フィルム層との界面での剥離強度を示している。すなわち、実施例１〜２４では、金属層と保護フィルム層の強度＜金属層と接合層の強度である。
【００５７】
実施例及び比較例の各装飾フィルムの耐性性について、以下の手順と条件により評価した。本手順及び条件の試験を「耐水性試験」と呼ぶ。まず、装飾フィルムをＴＯＭで用いられる加熱装置により１２０℃まで昇温させてから、昇温操作を停止して室温（例えば、２３℃）に戻した。この装飾フィルムを、４０℃の水に２４０時間浸漬させて、水から取り出した３０分後に、カッターナイフを用いて２ｍｍピッチ、１００マスの碁盤目状のスリットを形成させた。スリットはフィルム保護層側から形成させ、基材フィルムの一部にまで食い込むように形成させた。碁盤目状のスリットを形成させた箇所に、テープ（ＣＴ−２４Ｓ、ニチバン（株））を碁盤目状のスリットの上に貼り付け、このテープを４５°の角度で勢いよく剥がし、碁盤目状のマス目において接合層から金属層が剥がれたマス目の数を確認した。剥がれたマス目の数を、表２に示す。
【００５８】
実施例及び比較例の各装飾フィルムについて、外観を評価した。各装飾フィルムにおいて、その表面に白化した箇所又はクラックのような線が見られるか否かを目視にて観察し、白化又は線が見られず外観が好ましいものを＋、白化又は線がわずかに見られたものを±、白化又は線が見られたものを−として評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【符号の説明】
【００６０】
１…加熱延伸成型用装飾フィルム、１２・・・基材フィルム、１４…接合層、１６…金属層、１８…フィルム保護層。
【図１】
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