(57)【要約】【課題】廉価なカーボン材料を用いて実用的な放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として空気中の酸素を用いる正極（空気極１０１）と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極１０２と、リチウム塩を含む有機電解液１０３とを有するリチウム空気二次電池１００において、正極１０１は、カーボンとバインダーが充填された発泡金属シートを含み、発泡金属シートは、複数の該発泡金属シートが積層されて空気極１０１を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として空気中の酸素を用いる正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するリチウム空気二次電池において、
前記正極は、カーボンとバインダーが充填された発泡金属シートを含む
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記発泡金属シートは、複数の該発泡金属シートが積層されて前記正極を構成する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記発泡金属シートは、金属ニッケルを主成分とする
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記正極は、触媒としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの何れか１種の金属を含む酸化物、若しくはＰｔ，Ｒｕ，Ｉｒの何れか１種の金属を含む
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記正極の触媒は、ＰｔとＲｕを含む
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項６】
前記有機電解液は、添加剤としてＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕの何れか１種の金属を含む金属錯体を含む
ことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のリチウム空気二次電池。
【請求項７】
前記添加剤は、Ｍｎサレンである
ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を大きくできることが知られている。
【０００３】
これまでに、ＰｔＣｏ合金／カーボンナノチューブを空気極材料として用いて、重量当たりの放電容量が1000mAh/gで70回の充放電サイクルが可能であることが非特許文献１に開示されている。
【０００４】
また、ＰｄＦｅ合金／窒素ドープ酸化グラフェンを空気極材料として用いて、重量当たりの放電容量が1000mAh/gで400回の充放電サイクルが可能であることが非特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Byung Gon Kim, Hyung-Jin Kim, Seoin Back, Kwan Woo Nam, Yousung Jung, Young-Kyu Han, Jang Wook Choi,” Improved reversibility in lithium-oxygen battery: Understanding elementary reactions and surface charge engineering of metal alloy catalyst”,Scientific Reports, 4 : 4225, DOI: 10.1038 (2014).
【非特許文献２】Limin Leng, Jing Li, Xiaoyuan Zeng, Huiyu Song, Ting Shu, Haishui Wang, Shijun Liao.” Enhancing the cyclability of Li-O2 batteries using PdM alloy nanoparticles anchored on nitrogen-doped reduced graphene as the cathode catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 337, pp.173-179 (2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１，２に開示されたリチウム空気二次電池の放電容量は、それぞれ、0.6mAh/cm2、0.2 mAh/cm2程度であり、汎用的なリチウムイオン電池の正極面積当たりの放電容量（2〜5 mAh/cm2）と比較すると非常に小さいという課題がある。また、カーボンナノチューブやグラフェン等のカーボン材料は、高価であるという課題もある。
【０００７】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の一態様に係るリチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極と、負極且つ物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有するリチウム空気二次電池において、前記正極は、カーボンとバインダーが充填された発泡金属シートを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
【図３】空気極の構造を簡略に示す模式図であり、（ａ）は本実施形態の実験例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２のそれぞれの空気極の構造を簡略に示す模式図である。
【図４】図３に示す実験例１、比較例１、及び比較例２の初回放電曲線を示す図である。
【図５】空気極の電極断面構造を簡略に示す模式図であり、（ａ）は発泡金属シートを積層した図、（ｂ）は発泡金属シートを単層にした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１２】
〔リチウム空気二次電池の概要〕
図１は、本実施形態に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２に挟まれて配置される有機電解液１０３とを備える。空気極１０１は正極として機能する。
【００１３】
空気極１０１は、触媒、導電性材料、支持体を構成要素に含むことができる。負極１０２は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。
【００１４】
以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。なお、電解液とは、ここでは電解質が液体形態である場合をいう。
【００１５】
（Ｉ）空気極
本実施形態の空気極１０１は、触媒、導電性材料や支持体を少なくとも含み、必要に応じて結着剤等の添加剤を含む。
【００１６】
（Ｉ−１）触媒
本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、空気極１０１に触媒としてＣｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの中の少なくとも1種の金属を含む酸化物、もしくは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒの中の少なくとも1種の金属を含み、さらに望ましくは、少なくともＰｔとＲｕを含む材料であることが求められる。
【００１７】
リチウム空気二次電池１００の空気極１０１では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０１中に有機電解液１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００１８】
空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。
【００１９】
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２ …（１）
式（１）中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極１０２から電気化学的酸化により有機電解液１０３中に溶解し、この有機電解液１０３中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ２）、及び空気（Ｏ２）を図１の構成要素と共に示した。
【００２０】
本実施形態で用いられる触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を材料表面上に吸着でき、空気極１０１の電極反応を活性化させることができる。
【００２１】
このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）の逆反応である充電反応に対しても、上記の材料は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。
【００２２】
本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒（または導電性材料）／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本実施形態では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。
【００２３】
本実施形態で使用される触媒は、公知の各種手法により合成することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができる。しかし、高比表面積の粒子が得られる湿式法を用いることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るリチウム空気二次電池においては、空気極中での触媒含有量は、例えば5を越え、60重量％以下あることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。
【００２５】
（Ｉ−２）カーボン材料
本実施形態の空気極に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本実施形態の導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類等を挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。(I-1)の触媒と同様に、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／カーボン材料／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、使用するカーボン材料は比表面積が高い方が好ましく、ＢＥＴ比表面積の値としては1000m2/g以上であることが望ましい。さらに、安価なカーボンブラック類を使用してもよい。
【００２６】
（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００２７】
（Ｉ−４）支持体
空気極支持体としては、導電性があり、カーボンや触媒を保持することが可能な構造を
有し、かつ、空気透過性を有していることが必須である。また、空気電池の作動雰囲気（有機電解液中）や作動条件（2V程度の高電圧）において腐食性がなく、形状安定性を有していることが望まれる。
【００２８】
（I−５）空気極の作製法
空気極１０１は以下のように調製することができる。使用する支持体の種類によって、空気極１０１の作製法は異なる。
【００２９】
支持体としては、網状の金属メッシュ、繊維状の導電性クロスもしくは紙状の導電性ペーパーや、金属内部に大量の気孔を有すため多くの空隙を有する多孔性（概ね空隙率80%以上）の発泡金属シートが使用可能である。なお、金属の材質としては上記の条件下で安定性が高いチタンやニッケルが望ましく、発泡金属シートの空隙率は、電極材料の保持率と空気の透過性が良好な90〜97％の範囲であることが望ましい。導電性クロス・ペーパについては、カーボンクロスやカーボンペーパーの入手が容易で空気極材料として使用することができる。本実施形態においては、特にニッケルを主成分とする発泡金属シートを使用することで、電池の大放電容量化が実現できることを明らかにしている。
【００３０】
まず、触媒粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなバインダー粉末をＮ-メチル-２-ピロリドン溶剤に所定比に混合しスラリーを調製した。各支持体による空気極の作製法の概要は以下の通りである。
【００３１】
（金属メッシュ）
上記のスラリーを金属メッシュ上に塗布し、乾燥し空気極を作製した。必要に応じて、塗布と乾燥を繰り返し行い、所望の電極厚さになるように調整した。
【００３２】
（導電性クロス・ペーパー）
上記のスラリーを導電性クロス・ペーパー上に塗布し、乾燥し空気極を作製した。必要に応じて、塗布と乾燥を繰り返し行い、所望の電極厚さになるように調整した。
【００３３】
（発泡金属シート）
上記のスラリーを発泡金属シート上に滴下し、金属製スパチュラでスラリーがシート中に浸透するように、ある程度、力を加えながら練り込んだ。その後、乾燥を行い、重量測定を行い、充填量を測定した。この操作を必要に応じて繰り返すことにより、カーボン充填量の調整を行った。
【００３４】
（ＩＩ）負極
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、負極１０２に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００３５】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００３６】
リチウム空気二次電池１００の負極１０２は、例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。
【００３７】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
（放電反応）  Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−        （２）
なお、充電時の負極においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００３８】
（ＩＩＩ）電解液
（ＩＩＩ−１）有機電解液
有機電解液１０３としては、正・負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよく、リチウムイオンを含む金属塩（リチウム塩）を溶解した非水溶媒を使用でき、溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］(ＬｉＴＦＳＩ)などを用いることができ、溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥなどのグライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
【００３９】
また、上記のような有機電解液だけでなく、リチウムイオン導電性を有する固体電解質、高分子電解質、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体なども使用することができる。
【００４０】
（ＩＩＩ−２）添加剤
本実施形態では、電解液に添加剤を加えることにより、電池性能改善が実現される。具体的には、添加剤として、Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ruの中の少なくとも1種の金属を含む金属錯体が用いられる。具体的な化合物群としては、ポルフィリン系，フタロシアニン系，サレン系の金属錯体などを使用することができる。この中でも、特にＭｎサレンを用いた時に最も良好な電池性能を得ることができる。具体的な電解液への添加量としては、0.01〜3wt%の範囲であることが望ましい。
【００４１】
（ＩＶ）他の要素
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含む。これらの要素は、従来のものを使用することができる。
【００４２】
〔リチウム空気二次電池の構成〕
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の構成について説明する。
【００４３】
図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池１００のより詳細な構成例を示す断面図である。
【００４４】
図２に示すリチウム空気二次電池１００は、円柱形のリチウム空気電池であり、空気極１０１、負極１０２、有機電解質１０３、セパレータ１０５、空気極支持体１１５、空気極固定用リング１０４、負極固定用リング１０７、負極固定用座金１０８、負極支持体１０９、固定ねじ１１０、Ｏリング１１１、空気極端子１２１、及び負極端子１２２を備える。
【００４５】
空気極１０１、負極１０２、有機電解質１０３、及びセパレータ１０５は、円筒形状の空気極支持体１１５に収容される。空気極支持体１１５は、円筒内中央部に仕切り１５１があり、仕切り１５１により空気極１０１が配置される第１領域１０５ａと、負極１０２及びセパレータ１０５が配置される第２領域１０５ｂとに区画されている。また、仕切り１５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域１０５ａと第２領域１０５ｂが連通している。
【００４６】
液状の有機電解質１０３は、仕切り１５１の開口に配置され、空気極１０１およびセパレータ１０５に挟まれている。セパレータ１０５には電解質１０３が含浸している。なお、セパレータ１０５の周囲にも有機電解質１０３は配置されている。
【００４７】
また、空気極１０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング１０４と仕切り１５１とに挟まれて、空気極支持体１１５の円筒内の第１領域１０５ａに固定されている。空気極固定用リング１０４の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、2cm2とされている。一方、セパレータ１０５は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング１０７と仕切り１５１とに挟まれて、空気極支持体１１５の円筒内の第２領域１０５ｂに固定されている。このようにして、液状の有機電解質１０３が、仕切り１５１の開口において空気極１０１とセパレータ１０５との間に封入されている。
【００４８】
また、負極１０２は、負極固定用リング１０７の内部で、負極固定用座金１０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体１０９が被せられている。負極１０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金１０８に圧着されている。負極１０２は、有効面積が2cm2とされている。負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５に固定されている。また、空気極支持体１１５と負極支持体１０９との間には、Ｏリング１１１が配置されている。
【００４９】
固定ねじ１１０により空気極支持体１１５の側に押しつけられている負極支持体１０９により、負極固定用座金１０８を介し、負極１０２がセパレータ１０５の方向に押圧され、セパレータ１０５に圧接されている。
【００５０】
なお、空気極支持体１１５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質１０３，セパレータ１０５などと絶縁分離されている。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ１１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体１１５と負極支持体１０９とが、電気的に分離された状態としている。
【００５１】
〔リチウム空気二次電池の作製手順〕
続いて、図２のリチウム空気二次電池１００の作製手順について説明する。
【００５２】
リチウム空気電池セルは、露点が-55℃以下の乾燥空気中で以下の手順で作製する。
【００５３】
（空気極作製法）
空気極１０１は、カーボン粉末及びポリフッ化ビニデン（ＰＶｄＦ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物を発泡金属等の支持体上に充填（又は塗布）することで形成する。その支持体の形状は、例えば発泡金属シート等にカーボンとバインダーを充填して空気極１０１を構成するので空気極１０１の形状と等しい。ここから発泡金属シートの参照符号を「５０」と表記する。
【００５４】
また、上記の混合物をＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、発泡金属シート５０への充填、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成する。形成された空気極１０１は、その電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は有機電解液１０３と接する。次に、具体的な実験例の空気極１０１の作製方法を示す。
【００５５】
〔実験例１〕
図３（ａ）は、実験例１の空気極１０１の構造を簡略に示す模式図である。市販の発泡ニッケル１０（厚さ0.6mm,空隙率96%、株式会社ニラコ製）に、カーボン粉末であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末とＰＶｄＦ粉末の重量比9:1の混合粉末とＮＭＰ溶剤が重量比で5:95となるように作製した粘稠性スラリーをスパチュラで押し付けることで、カーボン＋ＰＶｄＦ２０を発泡ニッケル１０内に充填した。その後、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。なお、発泡ニッケル１０を切断し、その断面を電子顕微鏡で観察することで、ほぼ隙間なく構造中に粉末が充填されていることを確認した。
【００５６】
〔比較例１〕
図３（ｂ）は、比較例１の空気極１０１の構造を簡略に示す模式図である。市販のチタンメッシュ３０（線径0.1mm,100メッシュ、ニラコ株式会社製）に、カーボン粉末であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末とＰＶｄＦ粉末の重量比9:1の混合粉末とＮＭＰ溶剤が重量比で5:95となるように作製した粘稠性スラリーをスパチュラで塗布し、チタンメッシュ３０の上にカーボン＋ＰＶｄＦ２０の層を積み重ねて空気極１０１を形成した。80℃で12時間の前乾燥及び80℃でのホットプレスを行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程を繰り返すことで、任意の電極厚さの空気極１０１を作製できることを確認した。比較例１では、この工程を5回繰り返すことで、厚さ0.6mmの空気極１０１を作製した。
【００５７】
〔比較例２〕
図３（ｃ）は、比較例２の空気極１０１の構造を簡略に示す模式図である。市販のカーボンペーパー４０（厚さ110ミクロン, THP-H-030、東レ株式会社製）に、カーボン粉末であるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末(以下、ＫＢと略記)とＰＶｄＦ粉末の重量比9:1の混合粉末とＮＭＰ溶剤が重量比で5:95となるように作製した粘稠性スラリーをスパチュラで塗布し、カーボンペーパー４０の上にカーボン＋ＰＶｄＦ２０の層を積み重ねて空気極１０１を形成した。80℃で12時間の前乾燥及び80℃でのホットプレスを行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程を繰り返すことで、任意の電極厚さの空気極１０１を作製できることを確認した。この工程を3回繰り返すことで、厚さ0.6mm（カーボンペーパーの厚さは除く）の空気極１０１を作製した。
【００５８】
上記のように成形した空気極１０１は、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体１１５の凹部に配置し、空気極固定用リング１０４で固定する。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためＰＴＦＥ被覆を施さないものとする。
【００５９】
負極１０２は、例えば、金属リチウムを用いる場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形して作製する。負極１０２は、厚さ150μmの4枚の金属リチウム箔を、負極固定用座金１０８に圧着して固定する。
【００６０】
セパレータ１０５を、空気極支持体１１５の円筒内部に、空気極１０１とは反対側から仕切りに接する状態で配置し、負極固定用リング１０７をセパレータ１０５と同じ側から空気極支持体１１５の円筒内部に配置し、さらに、負極１０２を圧着した負極固定用座金１０８を負極固定用リング１０７の円筒内部に配置する。
【００６１】
セルの内部（空気極１０１と負極１０２との間）に、有機電解液１０３を充填し、負極支持体１０９を被せ、固定ねじ１１０で空気極支持体１１５と負極支持体１０９を固定する。有機電解液１０３は、1mol/lのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド/トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＡ/ＴＥＧＤＭＥ溶液、富山薬品工業株式会社）溶液を用いた。
【００６２】
最後に、空気極端子１２１を空気極支持体１１５に接続して固定し、負極端子１２２を負極支持体１０９に接続して固定する。
【００６３】
〔電池のサイクル試験〕
次に、電池のサイクル試験について説明する。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（VMP3,Bio Logic社製）を用いて、空気極１０１の面積当たりの電流密度で0.2mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、2.0Vに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、4.2Vに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極の面積当たりの値（mAh/cm2）で表した。
【００６４】
＜実験例１の評価結果＞
空気極１０１として、発泡ニッケル１０（実験例１）、チタンメッシュ３０（比較例１）、カーボンペーパー４０（比較例２）を用いた電池の初回放電曲線を図４に、充放電サイクル試験の結果を表１に示す。図４より、全て同じ電極厚さにも関わらず、電池性能に差異が見られ、発泡ニッケル１０を用いた電池が最も大きな放電容量の16mAh/cm2が得られた。序列としては、発泡ニッケル１０＞カーボンペーパー４０＞チタンメッシュ３０であった。表１に示すように、充放電サイクル試験を行っても、この序列に変化はなく、20サイクル後において、発泡ニッケル１０が最も大きな放電容量を維持した。なお、カーボンペーパー４０やチタンメッシュ３０を支持体として用いた場合は、0.6mm以上の厚膜化は剥離などにより非常に困難であることを確認している。よって、後述するが、任意の膜厚での電極作製が容易な発泡金属シート５０が空気極支持体として優れていることが確認できた。
【００６５】
【表１】
2019050097.tif 000003
【００６６】
〔発泡金属シート積層した電池の充放電性能〕
図５（ａ）は、発泡金属シート５０を積層した空気極１０１の電極断面構造を簡略に示す模式図である。市販の厚さ1mmの発泡金属シート５０に、実験例1と同様に、カーボン＋ＰＶｄＦ２０を含むスラリーを十分に塗り込んだ。同様にして、カーボン充填発泡金属シート５０を合計で3枚を作製し、中心が一致するように重ねた。その後、室温で12時間以上の自然乾燥を行った。この乾燥により、発泡金属シート５０は、強固に互いが密着していることを確認した。この空気極１０１は、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程で、発泡金属シート５０はより強固に接着されていることを確認した。ここで、発泡金属シート５０は、〔実験例２〕ニッケル製（マグネクス株式会社製）、〔実験例３〕アルミニウム製（ERG Materials and Aerospace社製）、〔実験例４〕SUS430製（マグネクス株式会社製）、〔実験例５〕チタン製（株式会社長峰製作所製）、〔実験例６〕銅製（ERG Materials and Aerospace社製）、〔実験例７〕銀製（マグネクス株式会社製）のものを用いて、全て、同様の方法で厚さ1mmのカーボン充填金属シートを3枚積層させた空気極１０１を作製した。
【００６７】
〔比較例３〜８〕
発泡金属シート５０を積層した効果を確認する目的で、3層積層した空気極１０１（図５（ａ））と同じ厚み（3mm）を単層の発泡金属シート５０で形成して比較例を作製した。図５（ｂ）は、発泡金属シート５０の単層の空気極１０１の電極断面構造を簡略に示す模式図である。発泡金属シート５０の厚みが厚いことにより、発泡金属シート５０の中心部分にカーボン＋ＰＶｄＦ２０を含むスラリーを十分に充填できない領域６０が生じる
〔比較例３〕発泡金属シート５０をニッケル製（マグネクス社製）、〔比較例４〕アルミニウム製（ERG Materials and Aerospace社製）、〔比較例５〕SUS430製（マグネクス社製）、〔比較例６〕チタン製（長峰製作所製）、〔比較例７〕銅製（ERG Materials and Aerospace社製）、〔比較例８〕銀製（マグネクス社製）を用いた。なお、発泡金属シート５０の空隙率は、全て90％以上であり、大きな差異はない。
【００６８】
＜実験例２〜７の評価結果＞
表２に、実験例２〜７の発泡金属シート積層空気極を用いた電池の充放電試験結果を示す。表３に、比較例３〜８の発泡金属シート単層空気極を用いた電池の充放電試験結果を示す。
【００６９】
【表２】
2019050097.tif 000004
【００７０】
【表３】
2019050097.tif 000005
【００７１】
積層空気極と単層空気極の厚さは、両構造とも3mmであるが、電池性能には大きな差異が確認された。同じ材質であっても、積層空気極の方が、単層空気極よりも、より大きな放電容量と、より高い放電電圧とより低い充電電圧を示す傾向と、より安定したサイクル性能を示した。発泡金属シート５０の材質としては、ニッケルが最も優れた性能を示し、積層・単層の構造によって、材質種による性能の序列の違いは見られなかった。これは、それぞれの金属の特性が、電極構造に依存することなく電池性能に影響を及ぼしているためと考えられる。
【００７２】
全体的な傾向として、同じ電極厚さであっても、厚さが小さい発泡金属シート５０を積層した方が、より高い電池性能を示すことを本発明では見出した。これは、別途行った電極の断面構造観察により、薄い発泡ニッケルの方が、より密に空気極部材であるカーボンが充填されていることを確認した。よって、部材の充填率が低い単層空気極よりも、より充填率が高い発泡金属シート５０を複数積層した方が、空気極部材が密に存在するため、より多量の反応サイトが空気極中に形成され、より優れた電池特性を示すと考えられる。
【００７３】
〔触媒担持・発泡金属シート積層した電池の充放電性能〕
空気極１０１の電極断面構造は、発泡金属シート５０を積層した構造とし、金属酸化物系の触媒を用いた実験例８〜１８を作製した。
【００７４】
〔実験例８〕Ｃｒ２Ｏ３(粉末、関東化学株式会社製)、〔実験例９〕Ｍｎ３Ｏ４(粉末、関東化学株式会社製)、〔実験例１０〕Ｆｅ３Ｏ４(粉末、関東化学株式会社製)、〔実験例１１〕Ｃｏ３Ｏ４(粉末、関東化学株式会社製)、〔実験例１２〕ＮｉＯ(粉末、関東化学株式会社製)を用いた。スラリーは、金属酸化物粉末：ＫＢ粉末：ＰＶｄＦ粉末とＮＭＰ溶媒を十分に混練し作製した。混合割合は、重量比で、金属酸化物:ＫＢ：ＰＶｄＦ＝10：80：10となるように調整した。
【００７５】
貴金属系触媒は、既知の手法（参考文献：Y. Yui et al. ,Journal of Power Sources, Vol. 340, pp.121-125,2017年）を参考に、〔実験例１３〕Ｐｔ、〔実験例１４〕Ｒｕ、〔実験例１５〕Ｉｒ、〔実験例１６〕Ｐｔ５０Ｒｕ５０、〔実験例１７〕Ｐｔ５０Ｉｒ５０、〔実験例１８〕Ｉｒ５０Ｒｕ５０を、上記と同様に、重量比で貴金属：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝10：80：10となるように調整した。
【００７６】
市販の厚さ1mmの発泡金属シート５０に、上記と同様に、触媒、カーボンとＰＶｄＦを十分に混練したスラリーを十分に塗り込んだ。同様にして、カーボン充填発泡金属シートを合計で3枚を作製し、中心が一致するように重ねた。その後、室温で12時間以上の自然乾燥を行った。この乾燥により、発泡金属シート５０は、強固に互いが密着していることを確認した。この積層空気極は、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程で、発泡金属シート５０はより強固に接着されていることを確認した。
【００７７】
＜実験例８〜１８の評価結果＞
実験例８〜１８の触媒担持・発泡金属シート積層空気極を用いた電池の充放電試験結果を表４に、比較のために、実験例２の触媒未担持・発泡金属シート積層空気極の結果とともに示す。表より、使用する触媒によって、電池性能に違いが見られた。特にＭｎ３Ｏ４とＰｔ５０Ｒｕ５０が大きな初回放電容量と充放電電圧の改善が見られた。一方、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４,ＮｉＯ,Ｐｔ,Ｉｒは、触媒未担持のものよりも初回放電容量が低下した。しかし、触媒を担持した全ての実験例において、20サイクル後も約80%の放電容量維持率を示し、未担持のものより大きな放電容量を維持している。このように、触媒担持は、初回放電容量の増大効果、もしくは充放電サイクル性能の改善効果を有していることを確認した。
【００７８】
【表４】
2019050097.tif 000006
2019050097.tif 000007
【００７９】
〔Ｐｔ-Ｒｕ触媒担持・発泡金属シートを積層した電池の充放電性能〕
空気極１０１の電極断面構造は、発泡金属シート５０を積層した構造とし、Ｐｔ-Ｒｕ触媒を用いた実験例１９〜２０を作製した。Ｐｔ-Ｒｕ触媒は、既知の手法（上記の参考文献）を参考に、〔実験例１３〕Ｐｔ、〔実験例１９〕Ｐｔ７５Ｒｕ２５、〔実験例１６〕Ｐｔ５０Ｒｕ５０、〔実験例２０〕Ｐｔ１０Ｒｕ９０、〔実験例１４〕Ｒｕを、上記と同様に、重量比で貴金属:ＫＢ:ＰＶｄＦ＝10：80：10となるように調整した。
【００８０】
市販の厚さ1mmの発泡金属シート５０に、上記と同様に、触媒、カーボンとＰＶｄＦを十分に混練したスラリーを十分に塗り込んだ。同様にして、カーボン充填発泡金属シートを合計で3枚を作製し、中心が一致するように重ねた。その後、室温で12時間以上の自然乾燥を行った。この乾燥により、発泡金属シート５０は、強固に互いが密着していることを確認した。この積層空気極は、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程で、発泡金属シート５０はより強固に接着されていることを確認した。
【００８１】
＜実験例１９〜２０の評価結果＞
上記と同様の手法で実験例１９〜２０の電池性能を評価した。実験例１３,１９,１６,２０,１４のＰｔ-Ｒｕ触媒担持・発泡金属シート積層空気極を用いた電池の充放電試験結果を表５に、比較のために、実験例２の触媒未担持・発泡金属シート積層空気極の結果とともに示す。表５より、Ｐｔ-Ｒｕ触媒を用いることにより、初回放電容量の増大や充放電サイクル性能改善が確認された。電池性能は、ＰｔとＲｕの組成比に大きな依存性が見られた。特に、Ｐｔ１０Ｒｕ９０の組成の触媒を用いた時に、100mAh/cm2を超える非常に大きな放電容量と、20サイクル後も約80%の高い放電容量維持率を示した。これらの結果から、Ｐｔ-Ｒｕは空気極触媒として、非常に優れた活性を有していることを確認した。
【００８２】
【表５】
2019050097.tif 000008
【００８３】
〔電解液添加剤を用いた電池の充放電性能〕
空気極１０１の電極断面構造は、発泡金属シート５０を積層した構造とし、電解液添加剤を用いた実験例２１〜３８を作製した。Ｐｔ１０Ｒｕ９０触媒は、既知の手法（上記の参考文献）を参考に、重量比でＰｔ１０Ｒｕ９０:ＫＢ:ＰＶｄＦ＝10：80：10となるように調整した。
【００８４】
市販の厚さ1mmの発泡金属シート５０に、上記と同様に、触媒、カーボンとＰＶｄＦを十分に混練したスラリーを十分に塗り込んだ。同様にして、カーボン充填発泡金属シートを合計で3枚を作製し、中心が一致するように重ねた。その後、室温で12時間以上の自然乾燥を行った。この乾燥により、発泡金属シート５０は、強固に互いが密着していることを確認した。この積層空気極は、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程で、発泡金属シート５０はより強固に接着されていることを確認した。
【００８５】
電解液添加剤として、〔実験例２１〕Ｃｒポルフィリン、〔実験例２２〕Ｃｒフタロシアニン、〔実験例２３〕Ｃｒサレン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例２４〕Ｍｎポルフィリン、〔実験例２５〕Ｍｎフタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例２６〕Ｍｎサレン（東京化成工業製）、〔実験例２７〕Ｆｅポルフィリン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例２８〕Ｆｅフタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例２９〕Ｆｅサレン、〔実験例３０〕Ｃｏポルフィリン（関東化学社製）、〔実験例３１〕Ｃｏフタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例３２〕Ｃｏサレン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例３３〕Ｎｉポルフィリン、〔実験例３４〕Ｎｉフタロシアニン（シグマアルドリッチ社製）、〔実験例３５〕Ｎｉサレン、〔実験例３６〕Ｒｕポルフィリン、〔実験例３７〕Ｒｕフタロシアニン、〔実験例３８〕Ｒｕサレンを使用した。電解液である1mol/l LiTFSA-TEGDMEへの添加割合は、0.005wt%とした。所定量の上記の添加剤を電解液に混合し、全ての試料が完全に溶解するまで、超音波処理を実施した。なお、電解液添加剤としては、市販の試薬及び既知の手法で合成した試薬を使用した。
【００８６】
＜実験例２１〜３８の評価結果＞
上記と同様の手法で電池性能の評価を実施した。実験例２１〜３８の電解液添加剤を用いた電池の充放電試験結果を表６に、比較のために、実験例２０のＰｔ１０Ｒｕ９０触媒担持・発泡金属シート積層空気極の結果とともに示す。表６より、中心金属や構造の違いによって電池性能に違いが見られたが、全ての実験例で充放電サイクル時の放電容量維持率の改善が確認され、20サイクル後においても約90%の値を示している。
【００８７】
全体的な傾向としては、中心金属については、Ｍｎ＞Ｒｕ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｆｅ＞Ｃｒ、錯体構造については、サレン＞ポルフィリン＞フタロシアニンの序列となることが分かった。これらの中で、最も性能が良い添加剤は、Ｍｎ系とＲｕ系であった。いずれの構造でも、110mAh/cm2を超える大きな放電容量と、20サイクル後においても100mAh/cm2を超える容量を維持する十分なサイクル安定性を有していることが確認された。よって、最適な中心金属と錯体構造を有する本発明による電解液添加剤を使用することで、電池性能の改善が達成可能であることが分かった。
【００８８】
【表６】
2019050097.tif 000009
2019050097.tif 000010
【００８９】
〔発泡ニッケル積層数と電池の充放電性能の依存性〕
発泡ニッケルシートの積層数を変えた実験例３９〜４２を作製した。Ｐｔ１０Ｒｕ９０触媒担持カーボンは、既知の手法（上記の参考文献）を参考に、重量比でＰｔ１０Ｒｕ９０:ＫＢ:ＰＶｄＦ＝10：80：10となるように合成した。
【００９０】
市販の厚さ1mmの発泡金属シート５０に、上記と同様に、触媒、カーボンとＰＶｄＦを十分に混練したスラリーを十分に塗り込んだ。同様にして、任意の枚数のカーボン充填発泡金属シートを中心が一致するように重ねた。その後、室温で12時間以上の自然乾燥を行った。この乾燥により、発泡金属シート５０は、強固に互いが密着していることを確認した。この積層空気極は、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。この工程で、発泡金属シート５０はより強固に接着されていることを確認した。
【００９１】
発泡ニッケルシートの積層数を、〔実験例３９〕1層、〔実験例４０〕2層、〔実験例２６〕（比較のために記載）、〔実験例４１〕4層、〔実験例４２〕5層として、空気極１０１を作製した。
【００９２】
電解液添加剤としてMnサレンを使用し、電解液である1mol/l LiTFSA-TEGDMEへの添加割合は、0.005wt%とした。所定量のＭｎサレンを電解液に混合し、全ての試料が完全に溶解するまで、超音波処理を実施した。
【００９３】
＜実験例３９〜４２の評価結果＞
上記と同様の手法で電池性能の評価を実施した。実験例３９〜４２の電解液添加剤を用いた電池の充放電試験結果を表７に、比較のために、実験例２６の結果とともに示す。表７より、積層数3層までは、空気極１０１の積層数に比例して、電池の放電容量も大きくなり、積層数3層で最大の放電容量135mAh/cm2が得られた。よって、面積当たりの放電容量の改善のために、空気極１０１の積層数を増していくことが有効な手法であると言える。また、この積層数の領域では、20サイクル後の放電容量維持率は約90%であり高いサイクル性能が得られている。
【００９４】
しかし、積層数が4層を超えると、放電容量や放電容量維持率も著しく減少し、5層においては20回のサイクルも困難であった。このように、発泡金属シート５０の積層数については、最適値が存在することが分かる。これは、積層数が多くなりすぎると、単純に電気抵抗が増加し、空気極１０１中での酸素の拡散や十分な電解液の空気極１０１中への浸透が困難になることで電極反応が進行しにくくなることが原因であると考えられる。また、このような最適値は、発泡金属シート５０の厚さや空隙率、空気極１０１に充填する材料の粒径などの物性によって決定されると考えられる。よって、本実施形態による積層手法では、これらの材料の条件を考慮しつつ積層数などの電極構造のパラメーターを決定することが必要である。
【００９５】
【表７】
2019050097.tif 000011
【００９６】
以上説明したように、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１００は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極と、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解液とを有し、正極は、カーボンを含有する空気極１０１であり、カーボンが発泡金属シート５０に充填され、さらに、カーボンが充填された複数の発泡金属シート５０が積層され一体の空気極１０１が構成されている。発泡金属シート５０としては、金属ニッケルを主成分とする材料が用いられる。
【００９７】
また、空気極１０１には、触媒としてＣｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの中の少なくとも1種の金属を含む酸化物、もしくは、Ｐｔ,Ｒｕ、Ｉｒの中の少なくとも1種の金属を含み、触媒としては少なくともＰｔとＲｕを含む材料を用いる。
【００９８】
また、電解液には、添加剤としてＣｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの中の少なくとも1種の金属を含むポルフィリン系、フタロシアニン系やサレン系の金属錯体が用いられ、特にＭｎサレンを用いる。これにより、市販カーボンを用いて、電極面積当たりの大きなリチウム空気二次電池を提供することができる。
【００９９】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１０：発泡ニッケル
２０：カーボン＋ＰＶｄＦ
３０：チタンメッシュ
４０：カーボンペーパー
５０：発泡金属シート
６０：領域
１００：リチウム空気二次電池
１０１：空気極（正極）
１０２：負極
１０３：有機電解液
１０４：空気極固定用リング
１０５：セパレータ
１０７：負極固定用リング
１０８：負極固定用座金
１０９：負極支持体
１１０：固定ねじ
１１１：Ｏリング
１２１：空気極端子
１２２：負極端子
１５１：仕切り
【図１】
2019050097.tif 000012
【図２】
2019050097.tif 000013
【図３】
2019050097.tif 000014
【図４】
2019050097.tif 000015
【図５】
2019050097.tif 000016