(57)【要約】      （修正有）【課題】光学フィルタに用いた場合に、吸収領域の半値幅が広く、かつ可視光領域における透過率が高い光学フィルタ用組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるシアニン化合物（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する光学フィルタ用組成物。2019168611.tif 000036（式中、Ａ及びＡ’は特定の置換基を表し、Ｑは炭素原子数１〜９のメチン鎖で構成され、鎖中に環構造を含んでいる場合もある連結基を表す。Ａｎ−ｑはｑ価のアニオンを表し，ｑは１又は２を表し，ｑは電荷を中性に保つ係数を表す。）【選択図】図１
2019168611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシアニン化合物（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する光学フィルタ用組成物。
【化１】
2019168611.tif 000033
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ’は下記の群ＩＩの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、
Ｑは炭素原子数１〜９のメチン鎖で構成され、鎖中に環構造を含んでいる場合もある連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基で置換されている場合もあり、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−ＮＲＲ’で置換されている場合もあり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、
Ｒ及びＲ’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表し、
Ａｎ−ｑはｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【化２】
2019168611.tif 000034
【化３】
2019168611.tif 000035
（式中、環Ｃ及び環Ｃ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
Ｒ1及びＲ1’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数１〜８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、アミド基又はフェロセニル基で置換されている場合もあり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、
Ｒ2〜Ｒ9及びＲ2’〜Ｒ9’は、Ｒ1及びＲ1’と同様の基又は水素原子を表し、
Ｘ及びＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ51Ｒ52−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−又は−ＮＹ2−を表し、
Ｒ51及びＲ52は、Ｒ1及びＲ1’と同様の基又は水素原子を表し、
Ｙ、Ｙ’及びＹ2は、水素原子、又は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、アミド基、フェロセニル基、−ＳＯ3Ｈ若しくはニトロ基で置換されている場合もある炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基若しくは炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
該Ｙ、Ｙ’及びＹ2中のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、
ｒ及びｒ’は、０又は（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）及び（ｍ’）において置換可能な数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の光学フィルタ用組成物を少なくとも一部に用いた光学フィルタ。
【請求項３】
固体撮像装置用である請求項２に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
請求項２又は３のいずれかに記載の光学フィルタを具備するカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアニン化合物及びバインダー樹脂を含有する光学フィルタ用組成物、及び該光学フィルタ用組成物を用いて得られる光学フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話用カメラ等に使用される固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳ等）の感度は、光の波長の紫外領域から赤外領域にわたっている。一方、人間の視感度は光の波長の可視領域のみである。そのため、撮像レンズと固体撮像素子との間に、赤外線カットフィルタを設けることで、人間の視感度に近づくように固体撮像素子の感度を補正している。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５４７３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８２５５号公報
【特許文献３】特開２０１２−００８５３２号公報
【特許文献４】特開２０１６−０９０７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、光学フィルタに用いた場合に、吸収領域の半値幅が広く、かつ可視光領域における透過率が高い光学フィルタ用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するシアニン化合物及びバインダー樹脂を含有する光学フィルタ用組成物が、光学フィルタに用いた場合に、半値幅が広く、可視光領域における透過率が高く、効率よく赤外線を吸収できることを知見し、本発明に到達した。
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるシアニン化合物（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含有する光学フィルタ用組成物を提供するものである。
【０００７】
【化１】
2019168611.tif 000003
（式中、Ａは下記の群Ｉの（ａ）〜（ｍ）から選ばれる基を表し、Ａ’は下記の群ＩＩの（ａ’）〜（ｍ’）から選ばれる基を表し、
Ｑは炭素原子数１〜９のメチン鎖で構成され、鎖中に環構造を含んでいる場合もある連結基を表し、該メチン鎖中の水素原子は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基で置換されている場合もあり、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基中のメチレン基は更に水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−ＮＲＲ’で置換されている場合もあり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、
Ｒ及びＲ’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表し、
Ａｎ−ｑはｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表す。）
【０００８】
【化２】
2019168611.tif 000004
【０００９】
【化３】
2019168611.tif 000005
（式中、環Ｃ及び環Ｃ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環又はピリジン環を表し、
Ｒ1及びＲ1’は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、アミド基、フェロセニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
該炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数１〜８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、アミド基又はフェロセニル基で置換されている場合もあり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、
Ｒ2〜Ｒ9及びＲ2’〜Ｒ9’は、Ｒ1及びＲ1’と同様の基又は水素原子を表し、
Ｘ及びＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＲ51Ｒ52−、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基、−ＮＨ−又は−ＮＹ2−を表し、
Ｒ51及びＲ52は、Ｒ1及びＲ1’と同様の基又は水素原子を表し、
Ｙ、Ｙ’及びＹ2は、水素原子、又は水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、アミド基、フェロセニル基、−ＳＯ3Ｈ若しくはニトロ基で置換されている場合もある炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基若しくは炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
該Ｙ、Ｙ’及びＹ2中のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、
ｒ及びｒ’は、０又は（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）〜（ｊ）、（ｌ）、（ｍ）、（ａ’）〜（ｅ’）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｌ’）及び（ｍ’）において置換可能な数を表す。）
【００１０】
また、本発明は、上記光学フィルタ用組成物を少なくとも一部に用いた光学フィルタを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記光学フィルタを具備するカメラモジュールを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学フィルタは、吸収領域の半値幅が広く、かつ可視光領域における透過率が高い点で優れるものである。また、本発明の光学フィルタ用組成物から得られる光学フィルタは、固体撮像装置及びカメラモジュールに好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のカメラモジュールの構成の一形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の光学フィルタ用組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１５】
本発明の光学フィルタ用組成物は、上記一般式（１）で表されるシアニン化合物（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）を含有する。
【００１６】
上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ9及びＲ1’〜Ｒ9’並びにＸ及びＸ’中のＲ51及びＲ52で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、
炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、（１，１’−ビフェニル）−４−イル、２，４，５−トリメチルフェニル及びフェロセニル等が挙げられ、
炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、フェロセニルメチル及びフェロセニルプロピル等が挙げられ、
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル及びｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
上記炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基及び炭素原子数１〜８のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＳＯ3Ｈ、カルボキシル基、アミノ基、アミド基又はフェロセニル基で置換されている場合もあり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もあり、これらの置換及び中断の、数及び位置は任意である。
例えば、上記炭素原子数１〜８のアルキル基がハロゲン原子で置換された基としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びノナフルオロブチル等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜８のアルキル基が−Ｏ−で中断された基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ及び２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基や、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ）エトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、４−メトキシブチル及び３−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基等が挙げられ、
上記炭素原子数１〜８のアルキル基がハロゲン原子で置換され、且つ−Ｏ−で中断された基としては、例えば、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ及びノナフルオロブチルオキシ等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｘ及びＸ’で表される炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３，３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル及びシクロヘキサン−１，１−ジイル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｙ、Ｙ’及びＹ2で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基及び炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、上記Ｒ1等の説明で例示した基が挙げられ、これらの置換基中の水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェロセニル基、−ＳＯ3Ｈ又はニトロ基で任意の数で置換されてもよい。
また、これらのＹ、Ｙ’、Ｙ2中のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等が、エーテル結合、チオエーテル結合等で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチル等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＱで表わされる、炭素原子数１〜９のメチン鎖で構成され、鎖中に環構造を含んでいる場合もある連結基としては、下記（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）の何れかで表される基が、製造が容易であるため好ましい。炭素原子数１〜９のメチン鎖における炭素原子数には、メチン鎖の水素原子を置換する基の炭素原子を含まない。例えば、連結基（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）におけるＺ’又はＲ14〜Ｒ19が炭素原子を含む場合はその炭素原子を含まない。また、（Ｑ−４）〜（Ｑ−９）における環構造中の、メチン鎖以外の炭素原子を含まない。
【００２０】
【化４】
2019168611.tif 000006
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＺ’は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表し、該−ＮＲＲ’、アリール基、アリールアルキル基及びアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基又は−ＮＲＲ’で置換されている場合もあり、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されている場合もある、
Ｒ及びＲ’は、アリール基、アリールアルキル基又はアルキル基を表す。）
【００２１】
上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＺ’で表わされるハロゲン原子、アリール基、アリールアルキル又はアルキル基としては、Ｒ1等の説明で例示したものが挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基、アリールアルキル基又はアルキル基としてはＲ1等の説明で例示したものが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）中のｐＡｎ−ｑで表されるｑ価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）−、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、特開平１０−２３５９９９号公報、特開平１０−３３７９５９号公報、特開平１１−１０２０８８号公報、特開２０００−１０８５１０号公報、特開２０００−１６８２２３号公報、特開２００１−２０９９６９号公報、特開２００１−３２２３５４号公報、特開２００６−２４８１８０号公報、特開２００６−２９７９０７号公報、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報及び国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン；テトラアリールほう酸イオン及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸イオン等のほう酸イオン；メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン及びｐ−トルエンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン；トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）−、メチル硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３）−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオン、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基又はスルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン及びルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等の他、下記群より選択されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2019168611.tif 000007
【００２４】
本発明で用いられるシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１８５が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示している。
【００２５】
【化６】
2019168611.tif 000008
【００２６】
【化７】
2019168611.tif 000009
【００２７】
【化８】
2019168611.tif 000010
【００２８】
【化９】
2019168611.tif 000011
【００２９】
【化１０】
2019168611.tif 000012
【００３０】
【化１１】
2019168611.tif 000013
【００３１】
【化１２】
2019168611.tif 000014
【００３２】
【化１３】
2019168611.tif 000015
【００３３】
【化１４】
2019168611.tif 000016
【００３４】
【化１５】
2019168611.tif 000017
【００３５】
【化１６】
2019168611.tif 000018
【００３６】
【化１７】
2019168611.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2019168611.tif 000020
【００３８】
【化１９】
2019168611.tif 000021
【００３９】
【化２０】
2019168611.tif 000022
【００４０】
【化２１】
2019168611.tif 000023
【００４１】
【化２２】
2019168611.tif 000024
【００４２】
【化２３】
2019168611.tif 000025
【００４３】
【化２４】
2019168611.tif 000026
【００４４】
【化２５】
2019168611.tif 000027
【００４５】
【化２６】
2019168611.tif 000028
【００４６】
上記一般式（１）で表されるシアニン化合物は、その製造方法は特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、例えば、特開２０１０−２０９１９１に記載されているルートの如く、該当する構造を有する化合物と、イミン誘導体との反応により合成する方法が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるシアニン化合物は、極大吸収波長（λｍａｘ）が６５０〜１２００ｎｍであることが好ましく、６５０〜９００ｎｍであることがさらに好ましい。極大吸収波長（λｍａｘ）が１２００ｎｍを超えると、本発明の効果を発揮せず、６５０ｎｍ未満であると、可視光線を吸収するため好ましくない。シアニン化合物は単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記バインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体及びアルギン酸等の天然高分子材料、あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート及びポリアミド等の合成高分子材料が用いられる。
【００４９】
本発明の光学フィルタ用組成物において、上記一般式（１）で表されるシアニン化合物の含有量は、単独又は複数種の合計で、好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対し０．００１〜１０．０質量部である。シアニン化合物の含有量が０．００１質量部より小さいと、十分な特性を有する光学フィルタが得られない場合があり、１０．０質量部より大きいと、光学フィルタを形成する際にシアニン化合物の析出が起こる場合がある。
【００５０】
本発明の光学フィルタ用組成物には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。配合される他の成分としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系及びベンゾエート系等の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系及び硫黄系等の酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン及び（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系及び金属石けん系等の滑剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト及びシリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維及び炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤及び結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤及び可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤等が挙げられる。これらの他の成分の使用量は、本発明の光学フィルタ組成物中、溶媒を除く成分において、合計で５０質量％以下とする。
【００５１】
本発明の光学フィルタは、上記光学フィルタ用組成物を適当な溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製し、得られた塗工液を支持基板上に塗布して溶媒を除去することにより得られる。
塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ビードコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法及びホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。
支持基板としては、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙及びプラスチック等が挙げられる。また、一旦フィルム等の支持基体上に光学フィルタを形成した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００５２】
上記溶媒としては、特に限定されることなく公知の種々の溶媒を適宜用いることができ、例えば、イソプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン及びクロロホルム等の塩素化炭化水素類、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【００５３】
上記光学フィルタの厚さは１〜２００μｍであるのが、均一な膜が得られ薄膜化に有利であるため好ましい。１μｍ未満だと機能を十分に発現することができず、２００μｍを超えると、溶媒が残留する恐れがある。
【００５４】
本発明の光学フィルタの具体的な用途としては、自動車や建物の窓ガラス等に装着される熱線カットフィルタ；デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ及び携帯電話用カメラ等の固体撮像装置におけるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子用視感度補正用；自動露出計；プラズマディスプレイ等の表示装置等を挙げることができる。
【００５５】
次に、本発明のカメラモジュールについて説明する。
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルタを撮像素子の前面に備えることにより作製できる。図１に示すように、本発明の光学フィルタ１は、固体撮像素子２の光入射側で固体撮像素子以外の部分に固定してもよいし、固体撮像素子の前面に直接固定してもよい。
【００５６】
本発明のカメラモジュールには、必要に応じて、光学ローパスフィルタ、反射防止フィルタ、カラーフィルタ等を配置することができ、これらを積層する順序に特に制限はない。
【００５７】
以下、本発明のカメラモジュールに関し、本発明の光学フィルタ１が、固体撮像素子２の光入射側で固体撮像素子以外の部分に固定されている場合について具体的に説明する。
図１は、本発明のカメラモジュールの構成の一形態を示す断面図である。カメラモジュールは、半導体基板に平面視矩形状に形成された固体撮像素子２と、固体撮像素子２の受光部３の反対側に光学フィルタ１を有する。固体撮像素子２と光学フィルタ１とは、固体撮像素子２の一面における受光部３を除いた領域に形成された接着剤４で接合されている。カメラモジュールは、光学フィルタ１を通して外部からの光を取り込み、固体撮像素子２の受光部３に配置された受光素子によって受光する。
【００５８】
接着剤４としては、アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂等のＵＶ硬化性接着剤あるいは熱硬化性樹脂を用いることができ、該接着剤４を均一に塗布した後、必要に応じて周知のフォトリソグラフィ技術を用いて接着剤４をパターニングし、熱硬化により接合する。接合する際には、真空環境内で貼り合せ後に真空加圧を行っても構わない。
【００５９】
実装基板８は、ガラスエポキシ基板やセラミック基板等を用いたリジッド基板であり、固体撮像素子２を制御する制御回路が設けられているものである。
実装基板８上に固体撮像素子２を配置し、続いて、実装基板８のレンズホルダのベース部７ａが固着される位置に予め接着剤を塗布しておく。
レンズキャップ６は、レンズ５を保護するものである。また、レンズホルダの鏡筒部７ｂは、レンズ５を保持するものである。
【００６０】
続いて、レンズホルダのベース部７ａの下端面が塗布された接着剤に接するようにレンズホルダ７を実装基板８上に配置し、更に固体撮像素子２の受光部３とレンズホルダの鏡筒部７ｂに保持されたレンズ５との距離が、レンズ５の焦点距離に一致するようにレンズホルダ７の位置の調節を行う。
【００６１】
レンズホルダ７の位置調節を行った後、接着剤４に対して紫外線を照射し、接着剤４を硬化させ、カメラモジュールを製造することができる。
レンズホルダ７が固定された実装基板８全体を、約８５℃で加熱して、熱硬化により更に接着剤４の硬化を十分に行ってもよい。
【００６２】
尚、カメラモジュールの製造方法においては、紫外線を照射する工程の後に、実装基板８全体を加熱する工程を含むため、レンズホルダ７、レンズ５及び光学フィルタ１はいずれも、耐熱性の高い材料を用いることが必要とされる。具体的には、前述のように接着剤４の熱硬化のための加熱の他、実装基板８の下面に配置される複数のはんだを、約２６０℃で加熱溶融処理して他の基板にはんだ付けするため、リフロー耐性を持った材料で形成されていることが望ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１〜１６は、本発明の光学フィルタ用組成物の調製例を示す。比較例１〜６は、比較光学フィルタ用組成物の調製例を示す。評価例１〜１６では、実施例１〜１６で得られた光学フィルタ用組成物を評価し、比較評価例１〜６では、比較例１〜６で製造した比較光学フィルタ用組成物を評価した。
【００６５】
［実施例１〜１６及び比較例１〜６］光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６及び比較光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製
表１〜表３に示す配合で、バインダー樹脂（Ｂ）をトルエンに加熱溶解させた後、シアニン色素（Ａ）及び溶媒を加えて各成分を混合し、光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６及び比較光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
【００６６】
【表１】
2019168611.tif 000029
【００６７】
【表２】
2019168611.tif 000030
【００６８】
【表３】
2019168611.tif 000031
【００６９】
比較光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の調整に用いた比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は下記の化合物である。
【化２７】
2019168611.tif 000032
【００７０】
［評価例１〜１６及び比較評価例１〜６］
光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６及び比較光学フィルタ用組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６について、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ａ４３００、１００μｍ厚）に乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように塗布し、１００℃で１５分間、オーブン中で乾燥させて評価試験片を作成した。
得られた評価試験片について、日本分光製可視紫外吸光度計Ｖ−６７０を用いて透過スペクトルを測定し、３８０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲において透過率が最小となる波長である極大吸収波長（λｍａｘ）を得た。また、極大吸収波長における半値（（１００％−極大吸収波長での透過率（％））／２）を算出した。
得られた透過スペクトルと半値の算出結果とから、極大吸収波長より長波長側と短波長側とで、透過率が半値となる波長をそれぞれ求め、両者の波長の差の絶対値を半値幅として算出し、透過率半値幅とした。
さらに、硬化物の最大吸収波長で得られた透過スペクトルから、３８０−６２０ｎｍの透過率の平均値を透過率平均値として算出した。
結果を表１〜表３に示す。
【００７１】
以上の結果より、一般式（１）で表されるシアニン化合物（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）を含有する本発明の光学フィルタ用組成物は、吸収領域の半値幅が広く、かつ可視光領域における透過率が高い。よって効率よく赤外線を吸収でき、本発明の光学フィルタ用組成物から得られる光学フィルタは、固体撮像装置及びカメラモジュールに有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１．光学フィルタ
２．固体撮像素子
３．受光部
４．接着剤
５．レンズ
６．レンズキャップ
７．レンズホルダ
７ａ．ベース部
７ｂ．鏡筒部
８．実装基板
【図１】
2019168611.tif 000037