(57)【要約】【課題】間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れ、またフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性が得られるインクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有し、ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子、を含有する、インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有し、
ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子、
を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記高分子が、カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項３】
請求項２において、
前記カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格が、ジメチロールプロピオン酸に由来する骨格である、インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記高分子が、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記高分子が、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
ラクタムをさらに含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記ラクタムは、２−ピロリドンを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項８】
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有し、
ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子。
【請求項９】
２−ピロリドンを含む溶媒中で反応させる製造方法であって、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有する高分子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物をインク
ジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、高分子、その製造方法及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が増えてきている。このような用途では、高いレベルの画像の発色性や堅牢性（擦過性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性など）が要求されるため、色材として顔料を用いたインクが利用されることが多い。
【０００３】
色材として染料を用いたインクと比べて、顔料インクで印刷される印刷物の発色性は高いがその要因は、記録媒体の表面上に顔料成分が局在化しやすいためである。染料は記録媒体の内部にまで浸透するが、顔料はインクが記録媒体に付着する過程や付着後に起こるビヒクル成分の蒸発や浸透により、凝集しやすることによる。しかし、顔料インクは、色材である顔料が記録媒体の表面上に存在しやすいため、印刷物の擦過性が低いという課題を有している。顔料インクで記録される擦過性などを向上するために、インクにウレタン樹脂を添加することが検討されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２２１３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０６０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０３５８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のウレタン系高分子（粒子）は親水基やウレタン基などの極性基が多いため、水性インクに多量に用いると粘度が上昇してしまう。インクジェット印刷においては、粘度が上昇すると、吐出が不安定になり目詰まりもしやすくなるので、樹脂の添加量が制限され十分な定着性や耐擦過性が得られなかった。また、フィルムのような光沢が要求されるメディアに印刷する場合の光沢性が低いものになっていた。
【０００６】
また、インクジェット記録方法で記録するとき、インジェットヘッドのノズルから一定時間インクが吐出されない状態が続くと、ノズルからインク中の水の蒸発が起こる。その後、ノズルから次のインクを吐出させようとすると、インクの滴が真っ直ぐに飛ばなかったり、吐出ができなかったりするということが生じる。このような現象が生じるインクは、間欠吐出安定性が低いということになる。
【０００７】
例えば、特許文献１に記載されたインクは、顔料の分散剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を用いている。また特許文献２に記載されたインクは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を添加した顔料インクである。これらのインクは、いずれも間欠吐出安定性及び記録される画像の耐擦過性が不十分であった。
【０００８】
また、特許文献３に記載されたインクは、イソシアヌレートで変性されたウレタン樹脂を用いている。このようなインクは、記録される画像の耐擦過性、目詰まり性及びＯＰＰ
フィルムに印刷したときの光沢性が低いものであった。
【０００９】
このように、間欠吐出安定性が良好で、かつ耐擦過性及び光沢性に優れる画像を記録することができるインクおよび、インクジェットインクに適した高分子は未だ見出されていない。
【００１０】
したがって、本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れ、またフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性が得られるインクジェットインク組成物、高分子、その製造方法及び記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１２】
本発明に係るインクジェットインク組成物の一態様は、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有し、
ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子、を含有する。
【００１３】
このようなインクジェットインク組成物によれば、間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れ、またフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性が得られる。すなわち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンは、いずれもイソシアネート基の結合する位置が、重合して高分子となった場合に、結晶化又はスタックしにくいような位置であるので、耐擦過性及び光沢に優れた画像を形成することができる。また酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、インクジェットインク組成物に含まれる他の成分（水、顔料等）との相互作用が適切な範囲となる。これにより良好な間欠吐出安定性を確保することができる。
【００１４】
また高分子が、ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格を含有するので、得られる画像の耐擦過性を良好なものとすることができる。さらに、ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格の重量平均分子量が５００以上３０００以下であるので、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性が良好となる。
【００１５】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記高分子が、カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格を含有してもよい。
【００１６】
このようなインクジェットインク組成物によれば、容易に酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることができる。また、形成される画像の記録媒体への定着性をさらに良好とすることができる。
【００１７】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格が、ジメチロールプロピオン酸に由来する骨格であってもよい。
【００１８】
このようなインクジェットインク組成物によれば、容易に酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることができる。また、形成される画像の記録媒体への定着性をさらに良好とすることができる。
【００１９】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記高分子が、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格を含有してもよい。
【００２０】
このようなインクジェットインク組成物によれば、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性がより良好となり、画像の定着性及び耐擦過性をさらに良好にすることができる。
【００２１】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記高分子が、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含有してもよい。
【００２２】
このようなインクジェットインク組成物によれば、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性がより良好となり、画像の定着性及び耐擦過性をさらに良好にすることができる。
【００２３】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
ラクタムをさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記ラクタムは、２−ピロリドンを含んでもよい。
【００２５】
本発明に係る高分子の一態様は、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有し、
ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有し、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２６】
このような高分子をインクジェットインクに適用すれば、間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れ、またフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性が得られる。すなわち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンは、いずれもイソシアネート基の結合する位置が、重合して高分子となった場合に、結晶化又はスタックしにくいような位置であるので、耐擦過性及び光沢に優れた画像を形成することができる。また酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、インクジェットインク組成物に含まれる他の成分（水、顔料等）との相互作用が適切な範囲となる。これにより良好な間欠吐出安定性を確保することができる。
【００２７】
本発明に係る高分子の製造方法の一態様は、
２−ピロリドンを含む溶媒中で反応させる製造方法であって、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有する高分子を形成する。
【００２８】
このような製造方法によれば、高分子を容易に安定して製造することができ、インクジェットインクに適用すれば、耐擦過性に優れ、またフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性を有する画像を容易に形成できるインクジェットインク組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３０】
１．インクジェットインク組成物
本実施形態のインクジェットインク組成物は、高分子を含有する。まず高分子について述べた後、その他の成分について述べる。
【００３１】
１．１．高分子
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有する高分子を含有する。
【００３２】
１．１．１．高分子の概要
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上のジイソシアネートに由来する、ウレタン基（ウレタン結合）及びウレア基（ウレア結合）から選ばれる１種以上の基（結合）を有している。そのため、本明細書では、ウレタン樹脂（ポリウレタン）と称することができる。
【００３３】
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ポリイソシアネートを用いて重合される樹脂であるが、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールやポリアミンを用いて重合され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンを用いて重合される。
【００３４】
高分子は、イソシアネート基とヒドロキシル基とが反応したウレタン結合（ウレタン基）、及び、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）（ウレア基）から選ばれる１種以上の基を含む高分子であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３５】
さらに高分子というときには、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、及び
、架橋構造が形成されてＴｇや融点を全く又はわずかしか示さないものも含まれるものとする。
【００３６】
ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、イソシアネート基を含む化合物から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基（水酸基）は、ヒドロキシル基を含む化合物から供給される。そして、高分子化するために、イソシアネート基を有する化合物は、２個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有するものが選択され重合される。本明細書では、２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネートと称し、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリオールと称することがある。なお、これらのうち、２個のイソシアネート基を有する化合物は、ジイソシアネートと言うことがあり、また、２個のヒドロキシル基を有する化合物をジオールと言うことがある。
【００３７】
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖と、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖及びポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分の全部又は一部を骨格と称することがある。骨格は、直鎖状、分岐状であり得る。
【００３８】
また、高分子は、ウレタン結合及びウレア結合以外の結合を含んでいてもよく、そのような結合としては、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。したがって、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合及びウレア結合の他にこれらの結合（基）を含む高分子が生成し得る。アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造を有することで、メディアへの密着性が増し、膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。
【００３９】
なお、本明細書では、ポリアミンについても、２個以上のアミノ基を有する化合物は、ポリアミンと称し、上記のポリイソシアネート及びポリオールの呼称と同様とする。
【００４０】
１．１．２．高分子の原料
本実施形態の高分子は、少なくともジイソシアネート及びポリオールを用いて重合して得られるが、本実施形態に係るインクジェットインク組成物に用いられる高分子は、ポリアミンを用いて重合されてもよく、さらに必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール、ポリアミン等も用いることができる。
【００４１】
１．１．２．１．ジイソシアネート
本実施形態の高分子に使用されるジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上である。
【００４２】
これらのジイソシアネートの化学構造を以下に示す。またこれらのジイソシアネートは、慣用名等で種々の命名ができるため、いずれも多数の別名を有する。そのため、別名の表記に代えてＣＡＳ番号を併記する。
【００４３】
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：ＣＡＳ＝５１２４−３０−１
【００４４】
【化１】
2019081826.tif 000002
【００４５】
イソホロンジイソシアネート：ＣＡＳ＝４０９８−７１−９
【００４６】
【化２】
2019081826.tif 000003
【００４７】
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン：ＣＡＳ＝３８６６１−７２−２
【００４８】
【化３】
2019081826.tif 000004
【００４９】
ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン：ＣＡＳ＝２７７８−４２−９
【００５０】
【化４】
2019081826.tif 000005
【００５１】
ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン：ＣＡＳ＝３６３４−８３−１
【００５２】
【化５】
2019081826.tif 000006
【００５３】
これらのジイソシアネートは、重合して例えばヒドロキシル基（水酸基）やアミノ基とともに結合を形成して高分子となった場合に、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくいような位置で結合できる。これにより高分子（ウレタン樹脂）が、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。そのため、高分子のＴｇ（ガラス転移温度）を低くすることができるし、高分子の柔軟性を高くすることができる。これによりインクジェットインク組成物が、記録媒体に付着された場合に、画像の耐擦過性を良好にできるとともに、十分な光沢性を有する画像を形成することができる。
【００５４】
また、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）については、イソシアネート基が、六員環のメタ位に配置される（１，３−配置）ので、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくい構造となるように重合される。そのため、これらを重合させて高分子（ウレタン樹脂）となったときに、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。
【００５５】
また、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物及びそれぞれの単独物質いずれでもよい。さらに、これらの任意の組合せの２量体以上からなる多官能イソシアネートとして用いてもよい。多官能ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールやポリアミンなどのＯＨ基やＮＨ２基と反応するために、分子の末端に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。これら多官能ポリイソシアネートにはアロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００５６】
多官能ポリイソシアネートとは、モノメリックのジイソシアネートやポリメリックの２分子以上のポリイソシアネートからなる構造であり、分子中に多くの分岐を有するというものが好ましい。このような多官能ポリイソシアネートからなる構造を有する高分子は、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、比較的低酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。これらのポリイソシアネートを用いることで間欠吐出安定性を確保しながら、且つ耐擦過性及びフィルムに印刷した時の光沢性に優れる画像を記録することができる耐擦過性が良好になる。
【００５７】
１．１．２．２．ポリオール
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ポリオールを原料として用いることができる。ポリオールとしては、二官能以上、すなわちヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールとしては、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５８】
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
【００５９】
高分子の原料にアルキレングリコールを用いると、高分子中に形成される三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入してイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することでより強固な皮膜を得られる場合がある。これにより皮膜（画像）の強度が強固になり耐擦過性がさらに向上することがある。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸など挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなども酸成分として用いることができる。また、酸エステルと構成するアルコール成分としては、特に限定されず、上述のジオール化合物を例示することができる。
【００６１】
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの付加重合物、及び（ポリ）アルキレングリコールなどのポリオール類の縮合重合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。そして（ポリ）アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシプロピレングリコールを用いると、高分子（ウレタン樹脂）の柔軟性が向上し耐擦過性やフィルムに印刷したときの光沢性を向上させることができる。ポリオキシプロピレングリコールは、市販品を用いることができ、例えば、旭硝子株式会社製エクセノールシリーズ、三洋化成株式会社製ニューポールＰＰシリーズあるいは日油株式会社製ユニオールＤシリーズなどがある。
【００６２】
ポリカーボネートジオールは、２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を含んでいる。
【００６３】
本実施形態でポリオールの一部又は全部として用い得るポリカーボネートジオールの例としては、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられ、さらに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール
等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。高分子に、ポリカーボネートジオールを出発物質として用いることにより、生成する高分子の耐熱性及び耐加水分解性が良好となる傾向がある。
【００６４】
ポリエーテルとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、高分子がポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなるため、得られる画像の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。
【００６５】
本実施形態の高分子の原料として好適なポリカーボネートジオールは、一般的に分子中に２個の水酸基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。かかるジオール化合物としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を併用できる。また、上記のジオールの中でも結晶化が起こりにくいネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。
【００６６】
ポリカーボネートジオールの製造に使用可能な炭酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
【００６７】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学のＢＥＮＥＢｉＯＬシリーズのＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０Ｂ、ＮＬ２０１０Ｂ、ＮＬ３０１０Ｂ、ＮＬ１０５０ＤＢ、ＮＬ２０５０ＤＢ、ＮＬ３０５０ＤＢ、旭化成ケミカルズのデュラノールシリーズ、東ソーのニッポランシリーズ、クラレのポリヘキサンジオールカーボネート、ダイセル化学工業製のプラクセルシリーズ、ＣＤＣＤ２０５ＰＬ、宇部興産製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズなどがある。
【００６８】
本実施形態のインクジェットインク組成物に含有される高分子の原料としてポリオールを用いる場合、ポリオールの分子中に酸基が存在することがより好ましい。酸基含有ジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。本実施形態のインクジェットインク組成物が水系である場合には、高分子は、このような酸基含有ジオールを原料として重合されることがより好ましい。
【００６９】
また、高分子の原料としてポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールを用いる場合、その重量平均分子量はいずれも５００以上３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば、高分子におけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これにより高分子の柔軟性が高まり、画像の耐擦過性が良好となる。また、ポリイソシアネートと反応するポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールの重量平均分子量が３０００以下であれば、高分子におけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがなく、高分子の柔軟性が抑えられるので、タック性が生じにくく、耐擦過性を確保することができる。したがって、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールの重量平均分子量が５００以上３０００以下であることで、高分子によって形成される膜（画像）の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を良好とすることができる。
【００７０】
したがって、ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が５００〜３０００であることで、高分子膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を特に高いレベルとすることができる。
【００７１】
このような成分を用いて重合された高分子は、主にハードセグメントとソフトセグメントという２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤や鎖延長剤などにより構成され、主に高分子の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与するとされる。そして、インクジェットインク組成物が記録媒体に付着され、かかる高分子で形成される皮膜は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有するものとなる。このような皮膜の特性が、記録物の耐擦過性の向上に寄与している。
【００７２】
１．１．２．３．その他の出発物質
（ポリアミン）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子の原料には、ポリアミンが含まれてもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００７３】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン（アルキルジアミン）、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンや、芳香族ジアミンがより好ましい。なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的には高分子のハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるも
のである。
【００７４】
なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、高分子における、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、高分子の物性をコントロールすることもできる。
【００７５】
高分子において、ウレア基／ウレタン基の比率を調整する方法としては、高分子を合成する際のアミン化合物（ポリアミン）のアミノ基の当量を考慮しつつ使用量を調整する方法及び高分子を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法などがある。
【００７６】
高分子を合成するときのポリアミンの使用量を調整する方法では、ポリアミンとイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。まず、ポリアミンの使用量を異ならせて複数種の高分子を合成し、ウレア基／ウレタン基の比率を算出する。得られたモル比率から、ポリアミンの使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有する高分子を合成するために必要となるポリアミンの使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のポリアミンを使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。
【００７７】
また、高分子を水に転相するときに、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法としては、まず、高分子の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。
【００７８】
（架橋剤及び鎖延長剤）
本実施形態の高分子は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を含んでもよい。
架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。
【００７９】
鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物である。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、上述のポリオールやポリアミンなどが挙げられる。また、鎖延長剤として、高分子を架橋させることができるものを用いることもできる。鎖延長剤として用いることができ化合物としては、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール類やポリアミン類などが挙げられる。
【００８０】
また、架橋剤としては、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンのうち、三官能以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。
【００８１】
なお、高分子の架橋の有無は、架橋構造を有する高分子が溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化した高分子の溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。
【００８２】
（ジイソシアネート以外のイソシアネート）
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、上述した機能、効果を阻害しない範囲で、上述のジイソシアネート以外のイソシアネートを原料として用いてもよい。そのようなイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００８３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
芳香族ポリイソシアネートを用いることもできる。その例としては、トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートを用いるときは、芳香族ポリイソシアネートの芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネートを用いてもよい。
【００８５】
脂環式ポリイソシアネートの例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００８６】
これらのポリイソシアネートを用いることで、形成される膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。特に、上記脂環式ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いると、膜強度がさらに高くなり、耐擦過性がさらに良好になることがある。また、これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。
【００８７】
また、ポリイソシアネートとは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造であってもよい。２分子以上のポリイソシアネートからなる構造は、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造である。このようなポリイソシアネートを選択すれば、高分子が、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、例えば、低い酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。
【００８８】
一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインク組成物から水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保つことが要素の一つである。本実施形態の高分子は、比較的低酸価であるものの、上述のポリイソシアネートからなる構造を含むことによって立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすく、安定した分散構造を得やすい。
【００８９】
本明細書では、高分子の骨格とは、官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態の高分子は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の原料の分子鎖に由
来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖であり、係る鎖にはカーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、係る骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、ホスフォニル基等が含まれてもよい。
【００９０】
１．１．３．高分子の合成及び分析
（高分子の合成）
本実施形態のインクジェットインク組成物に用いる高分子は、高分子の重合方法として既知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物（ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。
【００９１】
原料として酸基含有ジオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などの中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることで、高分子の分散安定性が向上する。これら中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モル用いることによって粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。
【００９２】
その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーターなどを用いて除去して、高分子の分散体を得る。
【００９３】
高分子の重合反応に用いる触媒としては、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目されている。
【００９４】
（高分子の分析）
高分子の組成、ポリイソシアネートの構造、及び高分子の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。
【００９５】
まず、高分子を含有するインクから、高分子を抽出する方法について説明する。インクジェットインク組成物に顔料が含まれる場合には、顔料を溶解しないが、高分子は溶解するような有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）を用いて、インクジェットインク組成物から高分子を抽出することができる。また、インクジェットインク組成物を超遠心法で分取、その上澄み液を酸によって酸析することで高分子を抽出することもできる。
【００９６】
（Ａ）高分子の組成
高分子を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、高分子を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。
【００９７】
（Ｂ）ポリイソシアネートの構造
高分子を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ−１にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ−１、及び、１７０８〜１６５３ｃｍ−１に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０〜１７５５ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０〜１４００ｃｍ−１にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８〜１４０６ｃｍ−１にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。
【００９８】
（Ｃ）高分子の酸価
高分子の酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co. Ltd.）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出する。
【００９９】
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ  （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
【０１００】
そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。
【０１０１】
１．１．４．高分子の酸価
上記のようにして高分子の酸価を測定することができるが、本実施形態の高分子の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、高分子の酸価は、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、高分子の水系インク中での分散安定性が良好であり、高温でも目詰まりを起こしにくい。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高分子が水で膨潤しにくく、インクが増粘しにくい。さらに、記録物の耐水性を良好に保つことができる。
【０１０２】
高分子の酸価は、例えば、カルボキシル基含有グリコール（ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有ポリオール）に由来する骨格の含有量を調節することにより変化させることができる。本実施形態に係るインクジェットインク組成物が水系のインクである場合には、水により容易に分散できるように、カルボキシル基含有グリコールで、カルボキシル基
を有する高分子とすることが好ましい。
【０１０３】
１．１．５．高分子の含有量
本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子を複数種含有してもよい。また、高分子は、エマルションの形態で添加されてもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物における高分子の合計の含有量は固形分として、質量基準（以下単に％と示すものは質量％を示す）で、０．１％以上２０．０％以下であることが好ましく、１．０％以上１５．０％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
１．２．その他の成分
１．２．１．顔料
本実施形態のインクジェットインク組成物は、色材として顔料、染料等を含有してもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子により、物理的に色材を記録媒体に定着できるため、用いる色材としては、顔料がより好ましい。係る顔料が記録媒体に付着されることにより、画像（記録物）が形成される。
【０１０５】
顔料としては、特に制限されず、顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料などの有機顔料などを用いてもよい。
【０１０６】
ブラック顔料としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。
【０１０７】
ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。
【０１０８】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１０９】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１１０】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１１１】
ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。
【０１１２】
上記例示した顔料は、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料（表面処理顔料）、及び、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料の少なくとも一方として使用できる。
【０１１３】
アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させたものや、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させたものが挙げられる。また、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料としては、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させたものや、アニオン性樹脂で顔料を包含したものなどが挙げられる。
【０１１４】
顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２などのアニオン性基が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。Ｍとしては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム（ＮＨ４）、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミンが挙げられる。また、他の原子団としては、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びこれらの基を組み合わせた基などが挙げられる。
【０１１５】
これらの自己分散顔料としては、公知の方法により酸化処理によりアニオン性基を顔料粒子の表面に結合させたものや、ジアゾカップリングなどアニオン性基を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する樹脂が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。
【０１１６】
顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料、及び、アニオン性樹脂で顔料を包含した樹脂分散顔料は、いずれも、樹脂分散剤を用いる分散方式である。樹脂分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する共重合体を用いる。
【０１１７】
自己分散顔料や樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤としては、インクジェット用のインク
に使用可能な公知の樹脂をいずれも用いることができる。好適な樹脂分散剤としては、親水性基には少なくともアニオン性基が含まれることが好ましい。親水性基としては、（メタ）アクリル酸やその塩などの親水性単量体によるものが挙げられる。また、疎水性基としては、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有するモノマー、などの疎水性単量体による官能基などが挙げられる。
【０１１８】
樹脂分散剤として用いる樹脂は、重量平均分子量が１，００００以上１００，０００以下、さらには３，００００以上８０，０００以下であるものや、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。本発明においては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレン−（メタ）アクリル系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂を分散剤として用いることがより好ましい。分散剤を用いる分散方式を利用する場合、樹脂分散剤／顔料の質量比率は、０．１倍以上１０．０倍以下、さらには０．５倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。
【０１１９】
本実施形態のインクジェットインク組成物の付着対象が透明又は半透明なフィルムなどの記録媒体である場合には、顔料を用いる場合に、無機顔料（白色顔料）を用いると、定着性及び耐擦過性に優れた下地層（後述の第１層）を形成することができ、係る下地層により、背景の遮蔽性の良好な記録物を作成することができる。
【０１２０】
これら例示した顔料は、複数種を用いてもよい。インクジェットインク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
なお、インクジェットインク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液をインクジェットインク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤（樹脂分散剤）を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法などがある。
【０１２２】
１．２．２．水
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
【０１２３】
水の含有量は、インクジェットインク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なおインクジェットインク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いる高分子粒子分散液、顔料分散液、添加する水等からくる水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、インクジェットインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【０１２４】
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含有する、水系インクであることがより好ましい。これにより、高分子がエマルション形態で分散しやすく、定着性及び
耐擦過性にさらに優れた画像をインクジェット法により容易に形成することができる。
【０１２５】
１．２．３．水溶性有機溶剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。
【０１２６】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、ε‐カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンなどのラクタム、ε‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトンなどのラクトンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセチン、ジアセチン等含硫黄極性溶媒などを用いることができる。その中でもラクタム構造が好ましく２−ピロリドンが好ましい。インクジェットインク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、合計で３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
１．２．４．界面活性剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。
【０１２８】
インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。
【０１２９】
インクジェットインク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。
【０１３０】
１．２．５．キレート剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。
【０１３１】
１．２．６．防腐剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、インクジェットインク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。
【０１３２】
１．２．７．ｐＨ調整剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、インクジェットインク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。
【０１３３】
１．２．８．その他の成分
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、さらに必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、必要に応じて、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【０１３４】
１．３．インクジェットインク組成物の製造方法
本実施形態のインクジェットインク組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１３５】
まず、高分子を重合する際に、２−ピロリドンを含む溶媒中で反応させて、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来するウレタン基又はウレア基を有する高分子を形成する。
【０１３６】
そして、得られた高分子分散体又は高分子溶液と、上述の各成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。
【０１３７】
このようにして製造すると、２−ピロリドンをインクジェットインク組成物の成分として残存させて利用することができるので溶剤を有効利用できる上に、標準沸点が１００℃以下の溶剤を用いる場合に比べて、例えばフィルムなどの記録媒体にインクジェットインク組成物を付着させた場合により光沢性に優れた画像を得やすい。
【０１３８】
１．４．インクジェットインク組成物の物性
＜表面張力＞
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１３９】
＜粘度＞
また、同様の観点から、本実施形態に係るインクジェットインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【０１４０】
１．５．作用効果等
本実施形態のインクジェットインク組成物によれば、上述の高分子を添加することで、記録される画像の耐擦過性を向上するとともに、目詰まり性及び間欠吐出安定性を高く維持できる。間欠吐出安定性は、高分子の酸価と関連しており、酸価が高いと、高分子の親水性が高まり、間欠吐出安定性が向上する。ところが、高分子の酸価を高くしすぎると、間欠吐出安定性は向上するものの、記録された画像の耐擦過性及び耐水性が低下する傾向
がある。また、高分子をインクジェットインク組成物に含有させる形態によっては、インクの間欠吐出安定性が低下するということもわかっている。
【０１４１】
また、一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインクから水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保っていることが必要である。
【０１４２】
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、比較的低酸価であるものの、立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすい。これにより本実施形態のインクジェットインク組成物は、記録物の耐擦過性が向上し、顔料の分散状態が安定に保たれるので、目詰まり安定性や間欠吐出安定性を向上することができる。
【０１４３】
さらに、本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子のように、イソシアネートを適切に配合することによって、フィルム等の平坦性の高い記録媒体に塗布した場合の光沢性が向上する。
【０１４４】
高分子は主にポリイソシアネートとそれと反応する成分で構成されるので、インクジェットインク組成物の間欠吐出安定性の向上のため、高分子の酸価を上げる場合、酸基含有ジオールなどの短鎖ポリオールが占める割合を大きくすることになる。すると、短鎖ポリオールと同様に、ポリイソシアネートと反応する対象の成分である、長鎖ポリオールが占める割合が小さくなる。この場合、高分子におけるウレタン結合の増加やソフトセグメントの減少になり、高分子膜の柔軟性が損なわれる。したがって、高分子の酸価を上げることによってその親水性を高めると、インクジェットインク組成物の間欠吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性及び耐水性が低下する。
【０１４５】
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子では、酸価を上げることによって高分子の親水性を高めるという手法ではなく、酸価を５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとして、ある程度低くしてインクジェットインク組成物の間欠吐出安定性を確保している。そして、高分子を特定のジイソシアネートを含む原料を用いて重合することにより画像の耐擦過性を向上させ、かつ、フィルム等の光沢性が要求される記録媒体に対して用いる場合でも十分な光沢性が得られるものとしている。
【０１４６】
２．記録方法
２．１．記録媒体
本実施形態に係る記録方法は、インクジェットインク組成物を用いて記録媒体に記録を行う記録方法に使用される。以下、本実施形態に係る記録方法とともに使用される記録媒体の例について説明する。
【０１４７】
本実施形態の記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性又は非吸収性記録媒体が好ましい。低吸収性又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、イ
ンク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
【０１４８】
非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１４９】
低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１５０】
本実施形態のインクジェットインク組成物を用いれば、このようなインク非吸収性又はインク低吸収性の記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な所定の画像をより容易に形成することができる。
【０１５１】
本実施形態に係る記録方法では、付着対象である記録媒体が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を主成分とすることがより好ましい。このような記録媒体は、一般的に接着の困難な記録媒体であり、これに対して定着性及び耐擦過性の良好な画像を形成することができるので、定着性及び耐擦過性が良好であるという効果が更に顕著である。
【０１５２】
２．２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述のインクジェットインク組成物を用いる。このような記録方法によれば、例えば、記録媒体上に、インクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出して画像層を形成する場合に、間欠吐出安定性を確保し、画像の定着性と耐擦過性が両立された画像を得ることができる。
【０１５３】
本実施形態の記録方法は、上記で説明した本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本実施形態においては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式を用いることが特に好ましい。
【０１５４】
３．実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して％と記載しているものは特に断らない限り質量％である。
【０１５５】
３．１．高分子の重合
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ：１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物、数平均分子量２０００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及び２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）を１３００ｇ、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【０１５６】
次いで反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエタノールアミン２２０ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエタノールアミン２２ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷１５００ｇを投入し、３５重量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５７】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００ｇの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１００ｇを用い、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）２２５０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ２（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５８】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）９５０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１５９】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ４の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００ｇの代わりにｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン（ＢＩＰＢ）１０７０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６０】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ５の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００ｇの代わりにｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＢＩＭＢ）９３０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６１】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ６の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００ｇの代わりに下記に示すポリイソシアネートＡ（ＰＩＣＡ）１４００ｇを用い、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）２２５０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６２】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ７の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００ｇの代わりに下記に示すポリイソシアネートＢ（ＰＩＣＢ）１０２０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマル
ションＡ７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６３】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ８の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ３の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇをポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）１５００ｇ及びポリカーボネートジオールｃ（ＰＣＤｃ）５００ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６４】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ９の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇをポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）１５００ｇ及びポリカーボネートジオールｃ（ＰＣＤｃ）５００ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ９（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６５】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１０の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ２の製造において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１００ｇの代わりに１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）９３０ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１０（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６６】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１０の製造において、ポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）２２５０ｇの代わりにポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）２１００ｇ及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６７】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ１１の製造において、ポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）２２５０ｇの代わりにポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）２０５０ｇ及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）１０ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１２（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６８】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１３の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＢＩＭＢ）９３０ｇの代わりに２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）９９０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１６９】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１４の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＢＩＭＢ）９３０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４２０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７０】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１５の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＢＩＭＢ）９３０ｇの代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９６０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７１】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１６の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（ＢＩＭＢ）９３０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８８０ｇ及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３７０ｇを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７２】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１７の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇの代わりに２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）５０ｇにした以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７３】
＜ウレタン樹脂エマルションＡ１８の調製＞
樹脂エマルションＡ５の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇの代わりに２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３９０ｇにした以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＡ１８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７４】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ３の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００）を用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７５】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００）２２５０ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ２（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７６】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００）１０００ｇ、及びポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）５００ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテルポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＢ３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７７】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ４の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＢ２の製造において、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００）２２５０ｇをポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００）２１００ｇ及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７８】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ５の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ５００：数平均分子量５００）３７５ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７９】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ６の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ４００：数平均分子量４００）３００ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８０】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ７の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００：重量平均分子量４０００）３０００ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８１】
＜ウレタン樹脂エマルションＢ８の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ２０００：重量平均分子量２０００）１５００ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜ウレタン樹脂エマルションＢ９の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリカーボネートジオールｄ（ＰＣＤｄ）１５００ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ９（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜ウレタン樹脂エマルションＢ１０の調製＞
ウレタン樹脂エマルションＡ４の製造において、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）１５００ｇの代わりにポリカーボネートジオールｅ（ＰＣＤｅ）１５００ｇを用いた以外は同様にしてポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＢ１０（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８２】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ１の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ５の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ１（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を
得た。
【０１８３】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ２の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ６の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ２（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８４】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ３の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ７の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ３（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８５】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ４の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ８の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ４（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８６】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ５の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ９の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ５（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８７】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ６の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ１１の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ６（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８８】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ７の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ１３の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ７（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８９】
＜ウレタン樹脂エマルションＣ８の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＡ１６の製造において、２−ピロリドン（２−Ｐ：ｂｐ２４５℃）１３４７ｇの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：ｂｐ７９．６℃）１３４７ｇを用い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ８（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜ウレタン樹脂エマルションＣ９の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＣ１の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇの代わりに２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６１ｇにした同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ９（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜ウレタン樹脂エマルションＣ１０の調製＞
ウレタン樹脂エマルションのＣ１の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇの代わりに２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３６７ｇにした同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションＣ１０（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９０】
上記ウレタン樹脂エマルションＡ〜Ｃについて、下記の表１〜表３にまとめた。
【０１９１】
【表１】
2019081826.tif 000007
【０１９２】
【表２】
2019081826.tif 000008
【０１９３】
【表３】
2019081826.tif 000009
【０１９４】
３．２．ウレタン樹脂の原料の製造
＜ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）の製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）：１２３ｇ、ジフェニルカーボネート：２０３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．４ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃〜１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、大気圧から圧力を２６ｋＰａまで下げた後、副生物のフェノールを系外へ除去しながら１００分間反応させた。次いで、圧力を０．６ｋＰａまで下げて反応を続けた後に、１８０℃まで温度を上げて副生物のフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１００分間反応させて、ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）含有組成物を得た。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の数平均分子量を測定したところ、２０００であった。
【０１９５】
＜ポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）の製造＞
ポリカーボネートジオールａの製造に用いた装置と同じ装置を用いて、原料として、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）：６３ｇ、１，８−オクタンジオール（１，８
−ＯＤ）：６０ｇ、ジフェニルカーボネート：２０３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．４ｍｇを入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃〜１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、大気圧から圧力を２６ｋＰａまで下げた後、副生物のフェノールを系外へ除去しながら１００分間反応させた。次いで、圧力を０．６ｋＰａまで下げて反応を続けた後に、１８０℃まで温度を上げて副生物のフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１００分間反応させて、ポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）含有組成物を得た。スチレン換算の数平均分子量を測定したところ、３０００であった。
【０１９６】
＜ポリカーボネートジオールｃ（ＰＣＤｃ）の製造＞
ポリカーボネートジオールａの製造において１，６−ヘキサンジオール１２３ｇを１，４−シクロヘキサンジオールに変えた以外は同様にしてポリカーボネートジオールｃ（ＰＣＤｃ）含有組成物を得た。スチレン換算の数平均分子量を測定したところ、２０００であった。
【０１９７】
＜ポリカーボネートジオールｄ（ＰＣＤｄ）の製造＞
ポリカーボネートジオールａの製造において酢酸マグネシウム４水和物：４．４ｍｇを９ｍｇに変え、反応時間を３０分に変えた以外は同様にしてポリカーボネートジオールｄ（ＰＣＤｄ）含有組成物を得た。スチレン換算の数平均分子量を測定したところ、４５０であった。
【０１９８】
＜ポリカーボネートジオールｅ（ＰＣＤｅ）の製造＞
ポリカーボネートジオールａの製造において反応温度１６０℃〜１７０℃を１４０℃〜１５０℃、反応時間を３００分に変えた以外は同様にしてポリカーボネートジオールｅ（ＰＣＤｅ）含有組成物ｅを得た。スチレン換算の数平均分子量を測定したところ、３５００であった。
【０１９９】
＜ポリイソシアネートＡ（ＰＩＣＡ）の合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１４．０部のイソプロピルアルコール、及び０．１部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを除去して、ポリイイソシアネートＡ（ＰＩＣＡ）を得た。イソシアネート基含有率を２０．０％に調整した。
【０２００】
＜ポリイソシアネートＢ（ＰＩＣＢ）の合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部の水添キシリレンジイソシアネート、１４．０部のイソプロピルアルコール、及び０．１部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の水添キシリレンジイソシアネートを除去して、ポリイイソシアネートＢ（ＰＩＣＢ）を得た。イソシアネート基含有率を２０．０％に調整した。
【０２０１】
３．３．顔料分散液の調製
（顔料分散液１）
イオン交換水５００ｇ及びカーボンブラック１５ｇを混合し、１ｍｍのジルコニアビー
ズを用いたロッキングミルを用いて３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させた。このときの顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。これを高圧容器に移し、圧力３ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料の表面のオゾン酸化処理を行った。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの分散液のｐＨを９．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０％であった。
【０２０２】
（顔料分散液２）
５００ｇのカーボンブラック、１０００ｇの水溶性樹脂、１４０００ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。
【０２０３】
（顔料分散液３）
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、スチレン４０質量部、エチルメタクリレート４０質量部、ラウリルアクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３質量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。
【０２０４】
上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【０２０５】
また、上記ポリマー分散剤溶液４０質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、メチルエチルケトン３０質量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散し、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が２０質量％である顔料分散液を得た。
【０２０６】
３．４．インクジェットインク組成物の調製
＜インクの調製＞
（実施例１〜４０、比較例１〜１２）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのミクロフィル
ター（ミリポア製）にて減圧ろ過を行い、各実施例及び各比較例の各インクジェットインク組成物を調製した。実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物の組成を表４〜表６に示す。尚、表４〜表６には顔料固形分の正味の添加量を示す。また、表４〜表６にはインクジェットインク組成物に含まれる２−ピロリドンの量を示す。
【０２０７】
表４〜表６に示す以外の成分として、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）を２％、プロピレングリコール（ＰＧ）を１０％、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を０．５％、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩）を０．０２％、オルフィンＰＤ５０１（日信化学工業製のノニオン性界面活性剤：アセチレングリコール系）０．５％、イオン交換水を残量（残量とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量）である。ウレタン樹脂エマルションＡ１〜Ａ１８、Ｂ１〜Ｂ１０、Ｃ１〜Ｃ１０を用いた各インクジェットインク組成物の組成及び評価結果を表４〜表６に示す。なお、表６に示す実施例２９〜３８のインク組成物については、エマルションを合成した後、メチルエチルケトンを蒸去して、インク組成物を調製する際に２−ピロリドンを添加した。
【０２０８】
【表４】
2019081826.tif 000010
【０２０９】
【表５】
2019081826.tif 000011
【０２１０】
【表６】
2019081826.tif 000012
【０２１１】
３．５．評価方法
＜評価＞
上記で得られた各インクジェットインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、ピエゾ素子のエネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。各例において１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±
１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。各例について以下の各評価を行い、それらの評価基準において、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。
【０２１２】
（耐擦過性試験）
ＪＩＳ  Ｌ０８４９  ２０１３  に基づいてテスター産業の学振式耐擦過性評価装置ＡＢ−３０１を用いて２００ｇ荷重１００往復の条件で行った。上記のインクジェット記録装置を用いて、フィルム（商品名ＯＰＰ無地ロール２５μｍ厚、東洋紡製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。プラテン温度を６０℃で１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのドット密度で印刷した。記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上に金巾綿を押し当てて評価した。その後、金巾綿の汚れ、非記録部の汚れ及び印刷部分の剥がれ具合を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。
Ａ：金巾綿の汚れが及び非記録部の汚れもほとんどなく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった
Ｂ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあるが少なく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった
Ｃ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあり、印刷部分の剥がれ具合が多少あった
Ｄ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがかなりあり、印刷部分の剥がれ具合が多かった
【０２１３】
（間欠吐出安定性試験）
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターを用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インクジェットインク組成物をＡ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）上に吐出した後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインクジェットインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下であった。
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下であった。
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下であった。
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍ超過であった。
【０２１４】
（連続印字安定性試験）
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）にインクジェットインク組成物を吐出し、シアンのベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で、最大８時間までこの操作を繰り返してインクジェットインク組成物を吐出し、安定してインクジェットインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印字安定性を評価した。
Ａ：吐出開始から８時間たっても、１度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった。
Ｂ：吐出開始から２時間以上８時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｃ：吐出開始から１時間以上２時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｄ：吐出開始から１時間未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。
【０２１５】
（目詰まり回復性試験）
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判ＯＰＰフィルムに印刷して全ノズルでインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。その後、プリンターを温度４０℃、相対湿度２０％の環境下に３０日間放置した。放置後、再び全ノズルよりインクジェットインク組成物を吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでにクリーニングを繰り返し実施し、その際のクリーニングの回数を計測した。クリーニングの回数に基づいて、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。
Ａ：１回から３回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｂ：４回から６回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｃ：７回以上のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｄ：クリーニングではいずれかのノズルからインク組成物が吐出できなかった。
【０２１６】
（２０°光沢性試験）
コロナ処理ＯＰＰ（フタムラ化学製ＦＯＳ−ＡＱ  ６０μｍ厚）にＰＸ−Ｇ９３０を用いてプラテン温度５５℃でべた印刷（１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ）し、９０℃で１０分乾燥させたものを作製し、光沢時計で２０°光沢を測定した。光沢度はハンディタイプの光沢度計ＭＵＬＴＩ  ＧＬＯＳＳ  ２６８（コニカミノルタ株式会社製）で測定した。
Ａ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が７０以上。
Ｂ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が５５以上７０未満。
Ｃ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４０以上５５未満。
Ｄ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４０未満。
【０２１７】
３．６．評価結果
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有し、ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子、を含有する、各実施例のインクジェットインク組成物は、間欠吐出安定性、耐擦過性及び光沢性が良好であった。
【０２１８】
一方、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上に由来する基であって、ウレタン基及びウレア基から選ばれる１種以上の基を有しない、又は、ポリオキシプロピレングリコールに由来する骨格及びポリカーボネートジオールに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格であって、重量平均分子量が５００以上３０００以下の骨格を含有しない、又は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える高分子、を含有する、各比較例のインクジェットインク組成物では、間欠吐出安定性が不足する傾向があり、耐擦過性及び／又は光沢性が不十分となることが分かった。
【０２１９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例
えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。