(57)【要約】【課題】  画像の干渉色を抑制できる水性インクを提供する。【解決手段】  記録媒体に水性インクを付与して画像を記録する工程、及び前記記録媒体をＴ（℃）に加熱する工程を有するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、前記水性インクが、中空構造を有する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含有し、前記第１樹脂粒子が、Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有し、前記第２樹脂粒子が、Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有し、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）が、１０℃以上であることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体に水性インクを付与して画像を記録する工程、及び前記記録媒体をＴ（℃）に加熱する工程を有するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、
前記水性インクが、中空構造を有する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含有し、
前記第１樹脂粒子が、Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有し、
前記第２樹脂粒子が、Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有し、
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）が、１０℃以上であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記第２樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．２５倍以上４．００倍以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記第２樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）が、前記第１樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）に対する比率（倍）で、０．８０倍以上１．２０倍以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子が、アニオン性基を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子が、（メタ）アクリレートに由来するユニットを有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
記録媒体に水性インクを付与して画像を記録する工程、及び前記記録媒体をＴ（℃）に加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、中空構造を有する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含有し、
前記第１樹脂粒子が、Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有し、
前記第２樹脂粒子が、Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有し、
前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）が、１０℃以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いて広告や展示物を作製する際に、インクジェット記録装置が使用されるようになってきている。とくに、カラーインクを用いて透明な記録媒体に画像を記録する場合、画像が透けやすいため、画像の鮮明性が得られにくい。そのため、カラーインクだけでなく白インクも用いて画像を記録することが検討されている。具体的には、あらかじめ透明な記録媒体に白インクを付与した後、白インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるようにカラーインクを付与して画像を記録するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
白インクの顔料としては、コストや材料の安定性の観点から、酸化チタンなどの白色顔料が広く用いられている。しかし、有機顔料と比べて白色顔料は比重が大きいため、インクを放置すると顔料が沈降しやすく、定期的なインクの撹拌などのメンテナンスが必要となる。
【０００４】
そこで、沈降しにくい白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子が提案されている（特許文献２及び３参照）。また、白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子を１種含有するインクが提案されている（特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１３８０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５４１７６号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０１７５２号公報
【特許文献５】特開２００９−１３８０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、中空構造を有する樹脂粒子を１種含有するインクを用いて画像を記録した。その結果、画像から反射する光に干渉色が現れ、画像が白く見えない場合があることがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、画像の干渉色を抑制できる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、記録媒体に水性インクを付与して画像を記録する工程、及び前記記録媒体をＴ（℃）に加熱する工程を有するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、前記水性インクが、中空構造を有する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含有し、前記第１樹脂粒子が、Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有し、前記第２樹脂粒子が、Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有し、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）が、１０℃以上であることを特徴とする水性インクに関する。
【０００９】
また、本発明は、記録媒体に水性インクを付与して画像を記録する工程、及び前記記録媒体をＴ（℃）に加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、中空構造を有する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含有し、前記第１樹脂粒子が、Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有し、前記第２樹脂粒子が、Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有し、前記第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）が、１０℃以上であることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像の干渉色を抑制できる水性インク、及び前記水性インクを使用したインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】中空構造を有する樹脂粒子を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。また、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子は、「樹脂粒子」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。
【００１３】
本発明者らの検討の結果、中空構造を有する樹脂粒子を用いる場合、記録される画像の干渉色を抑制できないことがわかった。その理由は以下の通りである。
【００１４】
中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの界面（気固界面）が存在する。そのため、中空構造を有しない樹脂粒子と比べて、中空構造を有する樹脂粒子は、界面の面積が大きくなる。よって、中空構造を有する樹脂粒子は、屈折率の異なる物質の界面で生じる現象である光の反射がより起こりやすくなる。このように、中空構造を有する樹脂粒子は、多くの光を反射するため、画像の白さを発現できる。
【００１５】
宝石のオパールは、規則的に並んだケイ酸塩の粒子によって、光が干渉して、観察する方向によっては多様な色に見える。インクが付与された記録媒体で樹脂粒子が規則的に並んでいると、宝石のオパールのように、画像から反射する光に干渉色が現れ、画像が白く見えないことがわかった。
【００１６】
本発明者らは、画像の干渉色を抑制するためには、記録媒体で中空構造を有する樹脂粒子が規則正しく並ばないようにすることが重要であると考えた。そこで、加熱された記録媒体に付着しても溶けにくい第１樹脂粒子、及び加熱された記録媒体に付着すると溶けやすい第２樹脂粒子を含有する水性インクを用いることとした。これにより、第１記録媒体で樹脂粒子が規則的に並びにくくなるので、画像から反射する光に干渉色が現れにくくなり、画像が白く見えることがわかった。
【００１７】
樹脂粒子の溶けやすさは、ガラス転移温度という指標で表す。ガラス転移温度は、樹脂粒子がガラス状の固い状態からゴム状に変わる際の温度（℃）のことである。第１樹脂粒子は、記録媒体の加熱温度Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有するため、加熱してもガラス状の固い状態のままである。しかし、第２樹脂粒子は、記録媒体の加熱温度Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有するため、加熱するとガラス状の固い状態からゴム状に変わる。これにより、第２樹脂粒子のみが変形することで、樹脂粒子が規則的に並びにくくなる。さらに、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）が１０℃以上であることにより、樹脂粒子がより規則的に並びにくくなり、画像の干渉色を抑制できる。ここで、第２樹脂粒子は、変形することで中空構造を有しなくなる場合があるが、第２樹脂粒子から反射する光は透明であるため、画像の白さに影響を及ぼしにくい。ガラス転移温度（℃）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱分析装置を使用する通常の方法によって測定することができる。
【００１８】
＜インク＞
本発明のインクは、中空構造を有する第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含有する水性インクである。以下、本発明のインクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。
【００１９】
（樹脂粒子）
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子は、中空構造を有する。本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と当量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。
【００２０】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、ビニル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。なかでも樹脂は、樹脂を構成するユニットの組成により樹脂の特性を容易に制御しやすいため、ビニル系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子は、アニオン性基を有することが好ましい。これにより、界面活性剤などの分散剤を用いなくても、樹脂粒子はインク中で安定に分散できる。界面活性剤によって樹脂粒子を分散する場合、インク中で余分に存在している界面活性剤が樹脂粒子の分散に寄与しないため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００２２】
第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子は、（メタ）アクリレートに由来するユニットを有することが好ましい。樹脂粒子が（メタ）アクリレートに由来するユニットを有しない場合、樹脂粒子のガラス転移温度は高くなる。これにより、樹脂粒子のいずれもガラス転移温度が高くなると、記録媒体の加熱温度も高くしないと、干渉色を抑制できない。記録媒体の加熱温度が高くなると、記録媒体から空気中に熱が放熱しやすくなり、樹脂粒子の溶融に熱が利用されにくくなる。そのため、樹脂粒子が規則的に並びやすくなり、画像の干渉色を十分に抑制できない場合がある。
【００２３】
樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ未満であると、樹脂粒子が中空構造を有しにくいため、光が反射しにくく、画像の白さを発現できない場合がある。平均粒子径が８００ｎｍを超えると、インク中で沈降しやすいため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００２４】
第２樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、第１樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）に対する比率（倍）で、０．８０倍以上１．２０倍以下であることが好ましい。前記比率が０．８０倍未満である、又は１．２０倍を超える場合、２種の樹脂粒子の平均粒子径の差が大きくなる。このように平均粒子径が大きく異なる樹脂粒子を２種含有するインクを用いると、相対的に大きな平均粒子径を有する樹脂粒子が近づき、相対的に小さな平均粒子径を有する樹脂粒子が相対的に大きな平均粒子径を有する樹脂粒子の間に入り込みにくくなる。これにより、相対的に大きな平均粒子径を有する樹脂粒子が近づいている空間では、浸透圧が下がり、相対的に大きな平均粒子径を有する樹脂粒子が凝集しやすくなるため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。ここで平均粒子径とは、樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を意味する。樹脂粒子の平均粒子径は、ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡し、その平均値とする。
【００２５】
樹脂粒子の空隙率は、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。樹脂粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡による画像解析から、体積％として算出する。
【００２６】
インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。前記含有量が５．００質量％未満であると、反射する光の量が少なくなるため、画像の白さを発現できない場合がある。前記含有量が２０．００質量％を超えると、インクの粘度が高くなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
第２樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．２５倍以上４．００倍以下であることが好ましい。前記比率が０．２５倍未満であると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子の含有量が少ないため、樹脂粒子が規則的に並びやすくなり、画像の干渉色が十分に抑制できない場合がある。前記比率が４．００倍を超えると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子の含有量が多いため、溶融する樹脂粒子が多く、樹脂層を形成しやすい。樹脂層を形成すると、一定の方向に光が反射されやすいので、画像の干渉色を十分に抑制できない場合がある。第１樹脂粒子、及び第２樹脂粒子のそれぞれの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．５０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
［ガラス転移温度］
第１樹脂粒子は、記録媒体の加熱温度Ｔ（℃）以上のガラス転移温度Ｔ１（℃）を有し、第２樹脂粒子は、記録媒体の加熱温度Ｔ（℃）以下のガラス転移温度Ｔ２（℃）を有する。第１樹脂粒子及び前記第２樹脂粒子のガラス転移温度の差Ｔ１−Ｔ２（℃）は、１０℃以上である。樹脂粒子のガラス転移温度（℃）は、１０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱分析装置を用いて測定できる。
【００２９】
［樹脂粒子の製造方法］
中空構造を有する樹脂粒子の製造方法としては、例えば、重合する際に空隙が形成されるように多段階重合を行う方法、樹脂中に揮発や発泡する成分を含有させて、後処理により空隙を形成する方法などが挙げられる。なかでも樹脂粒子の製造方法は、粒径の揃った樹脂粒子が得られるという観点から、多段階重合を行う方法であることが好ましい。
【００３０】
（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３１】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００３２】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以上１．５０質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤であることが好ましく、炭化水素系のノニオン性界面活性剤であることがさらに好ましい。
【００３３】
（インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。インクのｐＨは、７以上１０以下であることが好ましい。  （インクの製造方法）
インクの製造方法は、水性媒体、及び添加剤を容器に投入して十分に撹拌した後、均一な溶液となっていることを確認し、撹拌しながら、水に分散した樹脂粒子の溶液を添加し、必要に応じてろ過する方法などが挙げられる。
【００３４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に水性インクを付与して画像を記録する工程、及び記録媒体を加熱する工程を順不同に有する。具体的には、インクを付与する前に記録媒体を加熱する工程を有する、記録媒体を加熱しながらインクを付与して画像を記録する工程を有する、又はインクを付与した後に記録媒体を加熱する工程を有することが好ましい。記録媒体を加熱する方法としては、例えば赤外線ヒータや温風ファンなどを用いて記録媒体を加熱する方法、ヒータを搭載したプラテンを用いて記録媒体を搬送することで記録媒体を加熱する方法などが挙げられる。なかでも、赤外線ヒータを用いて記録媒体を加熱することが好ましい。記録媒体が変形する温度以下の温度に記録媒体を加熱することが好ましい。記録媒体の加熱温度Ｔは、たとえば、非接触赤外温度計（デジタル放射温度センサーＦＴ−Ｈ２０、キーエンス製）を用いて、記録媒体の表面に対して垂直方向に１０ｃｍの位置から測定する。
【００３５】
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３７】
＜樹脂粒子の分散液の調製＞
樹脂粒子１〜１４は、シード重合を経由した多段階重合により製造した。樹脂粒子１５及び１６は、乳化重合により製造した。
【００３８】
（シード粒子の分散液）
冷却塔を備えた反応器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０部を含む純水２９０．００部を入れた後、スチレン９３．００部、アクリル酸６．００部、及び連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン１．００部を入れた。撹拌して分散させ、温度８０℃まで加温した。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．８０部を含む純水１０．０部を２時間かけて反応器中の溶液に滴下して、重合反応を進めた。滴下終了後、さらに２時間加温を継続し、シード重合の種となる樹脂粒子の分散液を得た。
【００３９】
樹脂粒子の分散液８０．００部（シード重合の種となる樹脂粒子を２０．００％含有）、及び０．４０部のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む純水２１０．００部を冷却塔を備えた別の反応器に入れた。その後、さらにスチレン１０．００部、メチルメタクリレート５０．００部、アクリル酸６．００部、α−メチルスチレン４．００部、ジビニルベンゼン３０．００部を反応器に入れた。温度５０℃で１時間緩やかに撹拌することで、これらの単量体をシード重合の種となる樹脂粒子に吸収させた。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．４０部を含む純水１０．００部を反応器中の溶液に滴下して、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。この状態で４時間維持して重合反応を進め、シード粒子の分散液（シード粒子の含有量が３０．００％）を得た。
【００４０】
（樹脂粒子１〜１４の分散液）
上記シード粒子の分散液１００．００部、純水４００．００部、過流酸ナトリウム０．３０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を反応器に入れて撹拌した。窒素雰囲気下で温度８５℃まで上昇させ、この反応器に表１に記載の単量体の混合物１０．００部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８時間温度８５℃を維持し、その後冷却した。得られた溶液を１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２に調整し、１２時間撹拌した。この溶液を分画分子量６，０００のろ過膜で限外ろ過し、精製及び濃縮することで、樹脂粒子１〜１４の分散液（樹脂粒子の含有量が３０．００％）を得た。さらに、遠心分離機を用いて粗大粒子を除去した。この遠心分離機の処理時間を変更することで、樹脂粒子の平均粒子径を調整した。樹脂粒子のガラス転移温度（℃）、樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）、及び樹脂粒子の空隙率（体積％）は、表１に記載する。
【００４１】
【表１】
2019108453.tif 000002
【００４２】
（樹脂粒子１５及び１６の分散液）
ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇを溶解した水５００．０ｇに、スチレン６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．０ｇ、及びアクリル酸１．５ｇの混合物を３０分かけて滴下した。得られた溶液を温度７０℃まで昇温し、その後過流酸カリウム０．２ｇを溶解した純水１５．０ｇを溶液に加え、８時間かけて重合反応を行った。その後、溶液を温度２５℃まで冷却し、１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ１２に調整した。この溶液を分画分子量６，０００のろ過膜で限外ろ過し、精製及び濃縮することで、樹脂粒子１５の分散液（樹脂粒子の含有量が３０．０％）を得た。スチレン３．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．０ｇに変更したこと以外は樹脂粒子１５の分散液と同じ方法で、樹脂粒子１６の分散液（樹脂粒子の含有量が３０．０％）を得た。樹脂粒子１５及び１６は、中空構造を有しない樹脂粒子だった。樹脂粒子１５及び１６のガラス転移温度（℃）は、それぞれ６０℃、２５℃だった。さらに、樹脂粒子１５及び１６の平均粒子径（ｎｍ）は、それぞれ４４０ｎｍ、４５０ｎｍだった。
【００４３】
［樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法］
樹脂粒子のガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計（Ｑ２００、ティー・エイ・インスツルメント製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０：２０１１にしたがって測定した。この際、乾燥させた樹脂を測定試料として用い、温度２５℃から温度２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度を測定した。
【００４４】
［樹脂粒子の平均粒子径の測定方法］
各樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出して、樹脂粒子の平均粒子径とした。このような方法で算出される平均粒子径の値は、インク中での樹脂粒子の平均粒子径の値と変わらない。
【００４５】
［樹脂粒子の空隙率の測定方法］
各樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを透過型電子顕微鏡により観察することで、樹脂粒子の空隙率を算出した。
【００４６】
＜インクの調製＞
表２〜３に記載の各成分を混合して、調製した。十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００４７】
【表２】
2019108453.tif 000003
【００４８】
【表３】
2019108453.tif 000004
【００４９】
＜評価＞
上記で得られたインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０、キヤノン製）にセットした。本実施例において、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、２５ｎｇ±１０％のインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。表４に評価条件、及び評価結果を記載する。第１樹脂粒子のガラス転移温度（表中、第１樹脂粒子のＴ１）、第２樹脂粒子のガラス転移温度（表中、第２樹脂粒子のＴ２）、並びに第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子のガラス転移温度の差（表中、Ｔ１−Ｔ２）は、表４に記載する。第１樹脂粒子の平均粒子径、第２樹脂粒子の平均粒子径、第１樹脂粒子の平均粒子径に対する第２樹脂粒子の平均粒子径の比率（表中、第２樹脂粒子の平均粒子径／第１樹脂粒子の平均粒子径）も、表４に記載する。さらに、第１樹脂粒子の含有量に対する第２樹脂粒子の含有量の比率（表中、第２樹脂粒子の含有量／第１樹脂粒子の含有量）も、表４に記載する。
【００５０】
（画像の干渉色の抑制）
上記インクジェット記録装置を用いて、透明の記録媒体（インクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルム、Ａ−ｏｎｅ製）に、記録デューティが２００％のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。実施例１〜５、７〜１６、及び比較例は、表３及び４に記載の加熱温度になるように設定したオーブンに得られた画像を３０分間静置し、記録媒体を加熱した。実施例６は、表２に記載の加熱温度になるように設定したオーブンに得られた画像を１２時間静置し、記録媒体を加熱した。得られた画像における干渉色の発現を目視で観察することで、評価した。比較例４は、中空構造を有しない樹脂粒子を含有するインクを用いたため、透明な画像となった。
Ａ：画像に干渉色が発現しなかった
Ｂ：画像にわずかに干渉色が発現した
Ｃ：画像に明らかに干渉色が発現した。
【００５１】
（インクの保存安定性）
インクの吸光度を測定し、色材の沈降しやすさを確認することで、インクの保存安定性を評価した。まずは、各インクの吸光度Ａ０を測定した。１０ｍＬのメスシリンダーにインク１０ｍＬを入れ、ラップして温度３０℃で、３週間静置した。その後、メスシリンダーの目盛り８ｍＬから目盛り１０ｍＬの２ｍＬ分を取り出して、別の容器に移した。移したインクの吸光度Ａ１を測定して、Ａ１／Ａ０を算出した。Ａ１／Ａ０の値が小さいほど、色材が沈降していることを意味している。吸光度の測定は、分光光度計（Ｕ−３３００、日立製作所製）を用いて行った。測定の条件は、以下に示す。
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
Ａ：０．８以上１．０以下だった
Ｂ：０．６以上０．８未満だった
Ｃ：０．６未満だった。
【００５２】
【表４】
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【図１】
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