(57)【要約】【課題】低温出力特性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  負極芯体５ａの表面に負極活物質と結着材を含む負極活物質層５ｂが形成された負極板５と、正極板と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、負極活物質層５ｂと負極芯体５ａの接する面を起点として、負極活物質層５ｂの厚み方向０％〜１０％の領域Ｘに含まれる結着材の量は、負極活物質層５ｂに含まれる前記結着材の総量に対して８．５質量％〜９．５質量％であり、負極活物質層５ｂの厚み方向９０％〜１００％の領域Ｙに含まれる結着材の量は、負極活物質層５ｂに含まれる前記結着材の総量に対して９．５質量％〜１１．５質量％であり、負極活物質層５ｂの厚み方向において、負極活物質層５ｂ中の結着材の含有割合が最も大きい部分が、負極活物質層５ｂの厚み方向５５％〜１００％の領域に存在する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯体の表面に活物質と結着材を含む活物質層が形成された第１極板と、
第２極板と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記活物質層の前記芯体と接する面を起点として、
前記活物質層の厚み方向０％〜１０％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して８．５質量％〜９．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向９０％〜１００％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して９．５質量％〜１１．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向において、前記活物質層中の前記結着材の含有割合が最も大きい部分が、前記活物質層の厚み方向５５％〜１００％の領域に存在する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質は炭素材料であり、
前記結着材はスチレンブタジエンゴム及び／又はその変性体である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方を含む請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記活物質層の厚み方向において、前記活物質層中の前記結着材の含有割合が最も大きい部分が、前記活物質層の厚み方向６０％〜９０％の領域に存在する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
芯体の表面に活物質と結着材を含む活物質層が形成された第１極板と、
第２極板と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記活物質及び前記結着材を含有する活物質層スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記活物質層スラリーを前記芯体の表面に塗布する塗布工程と、
前記活物質層スラリーを乾燥させて、前記芯体上に前記活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層を圧縮する圧縮工程と、を有し、
前記圧縮工程後の前記活物質層は、前記活物質層の前記芯体と接する面を起点として、
前記活物質層の厚み方向０％〜１０％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して８．５質量％〜９．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向９０％〜１００％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して９．５質量％〜１１．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向において、前記活物質層中の前記結着材の含有割合が最も大きい部分が、前記活物質層の厚み方向５５％〜１００％の領域に存在する
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記活物質は炭素材料であり、
前記結着材はスチレンブタジエンゴム及び／又はその変性体である請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層スラリーはカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方を含む請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記圧縮工程後の前記活物質層は、前記活物質層の厚み方向において、前記活物質層中の前記結着材の含有割合が最も大きい部分が、前記活物質層の厚み方向６０％〜９０％の領域に存在する請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、大型蓄電システム等に利用される。非水電解質二次電池を構成する正極板及び負極板としては、金属製の芯体表面に活物質及び結着材を含む活物質層が形成されたものが用いられる。正極板ないし負極板において、活物質層に含まれる結着材の含有量を、活物質層の厚み方向において変化させる技術が提案されている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６８９０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池は、
芯体の表面に活物質と結着材を含む活物質層が形成された第１極板と、
第２極板と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記活物質層の前記芯体と接する面を起点として、
前記活物質層の厚み方向０％〜１０％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して８．５質量％〜９．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向９０％〜１００％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して９．５質量％〜１１．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向において、前記活物質層中の前記結着材の含有割合が最も大きい部分が、前記活物質層の厚み方向５５％〜１００％の領域に存在する。
【０００６】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の構成によると、活物質層の厚み方向０％〜１０％の領域に含まれる結着材の量が特定の範囲にあるため、活物質層と芯体の間が強固に固着された状態となる。よって、活物質層が芯体から剥がれることを確実に防止できる。また、活物質層と芯体の間の抵抗値が増加することを防止できる。
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の構成によると、活物質層の厚み方向９０％〜１００％の領域に含まれる結着材の量が特定の範囲にあるため、活物質層を圧縮する際、圧延ローラー等の圧縮装置に活物質層の構成物が付着することを効果的に抑制できる。よって、より品質の高い極板を備えた非水電解質二次電池となる。また、充放電に直接寄与しない結着材によりリチウムイオンの負極活物質への挿入・脱離が阻害されることが効果的に抑制される。よって、高い低温出力特性を有する非水電解質二次電池となる。
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の構成によると、活物質層の厚み方向において、活物質層中の結着材の含有割合が最も大きい部分が特定の領域に存在する。このため、活物質層内に好ましい状態で非水電解質が保持された状態となる。これにより、負極活物質表面により好ましい状態で被膜が形成され、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【０００７】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法は、
芯体の表面に活物質と結着材を含む活物質層が形成された第１極板と、
第２極板と、
非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記活物質及び前記結着材を含有する活物質層スラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記活物質層スラリーを前記芯体の表面に塗布する塗布工程と、
前記活物質層スラリーを乾燥させて、前記芯体上に前記活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層を圧縮する圧縮工程と、を有し、
前記圧縮工程後の前記活物質層は、前記活物質層の前記芯体と接する面を起点として、
前記活物質層の厚み方向０％〜１０％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して８．５質量％〜９．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向９０％〜１００％の領域に含まれる前記結着材の量は、前記活物質層に含まれる前記結着材の総量に対して９．５質量％〜１１．５質量％であり、
前記活物質層の厚み方向において、前記活物質層中の前記結着材の含有割合が最も大きい部分が、前記活物質層の厚み方向５５％〜１００％の領域に存在する。
【０００８】
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法によると、活物質層の厚み方向０％〜１０％の領域に含まれる結着材の量が特定の範囲にあるため、活物質層と芯体の間が強固に固着された状態となる。よって、活物質層が芯体から剥がれることを確実に防止できる。また、活物質層と芯体の間の抵抗値が増加することを防止できる。
本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法によると、活物質層の厚み方向９０％〜１００％の領域に含まれる結着材の量が特定の範囲にあるため、活物質層を圧縮する際、圧延ローラー等の圧縮装置に活物質層の構成物が付着することを効果的に抑制できる。よって、より品質の高い極板を備えた非水電解質二次電池となる。また、充放電に直接寄与しない結着材によりリチウムイオンの負極活物質への挿入・脱離が阻害されることが効果的に抑制される。よって、高い低温出力特性を有する非水電解質二次電池となる。本発明の一つの形態の非水電解質二次電池の製造方法によると、活物質層の厚み方向において、活物質層中の結着材の含有割合が最も大きい部分が特定の領域に存在する。このため、活物質層内に好ましい状態で非水電解質が保持された状態となる。これにより、負極活物質表面により好ましい状態で被膜が形成され、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す正面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質二次電池の上面図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は（ａ）におけるＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った正極板の断面図である。
【図４】（ａ）は実施形態に係る負極板の平面図である。（ｂ）は（ａ）におけるＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った負極板の断面図である。
【図５】負極芯体と、負極芯体の一方の面に形成された負極活物質層の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されない。まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る非水電解質二次電池１００の構成を説明する。
【００１２】
図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、上方に開口を有する角形外装体１と、当該開口を封口する封口板２を備える。角形外装体１及び封口板２により電池ケース２００が構成される。角形外装体１及び封口板２は、それぞれ金属製であり、アルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。角形外装体１内には、正極板４と負極板５とがセパレータ（いずれも図示省略）を介して巻回された偏平状の巻回電極体３が非水電解質と共に収容される。正極板４は、金属製の正極芯体４ａ上に正極活物質を含む正極活物質層４ｂが形成され、長手方向に沿って正極芯体４ａが露出する正極芯体露出部が形成されたものである。また負極板５は、金属製の負極芯体５ａ上に負極活物質を含む負極活物質層５ｂが形成され、長手方向に沿って負極芯体５ａが露出する負極芯体露出部が形成されたものである。なお、正極芯体４ａはアルミニウム又はアルミニウム合金製であり、負極芯体５ａは銅又は銅合金製であることが好ましい。
【００１３】
巻回電極体３は巻回軸が延びる方向の一方端側に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体４ａが積層された状態で配置されている。正極芯体４ａは巻回されることにより積層された状態となっている。積層された正極芯体４ａには正極集電体６が接続されている。なお、正極集電体６はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
【００１４】
巻回電極体３は巻回軸が延びる方向の他方端側に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体５ａが積層された状態で配置されている。負極芯体５ａは巻回されることにより積層された状態となっている。積層された負極芯体５ａには負極集電体８が接続されている。なお、負極集電体８は銅又は銅合金製であることが好ましい。
【００１５】
正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部７ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部を有する。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される鍔部９ａと、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される挿入部を有する。
【００１６】
正極端子７及び正極集電体６はそれぞれ内部側絶縁部材１０、外部側絶縁部材１１を介して封口板２に固定される。負極端子９及び負極集電体８はそれぞれ内部側絶縁部材１２、外部側絶縁部材１３を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材１０は封口板２と正極集電体６の間に配置され、外部側絶縁部材１１は封口板２と正極端子７の間に配置される。内部側絶縁部材１２は封口板２と負極集電体８の間に配置され、外部側絶縁部材１３は封口板２と負極端子９の間に配置される。巻回電極体３は絶縁シート１４に覆われた状態で角形外装体１内に収容される。封口板２は角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続される。封口板２は電解液注液孔１６を有し、この電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解質を注液した後、封止栓１７により封止される。封口板２には電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１５が形成されている。
【００１７】
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法について説明する。
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極活物質層スラリーを作製した。ここで、正極活物質：導電材：結着材の混合割合は質量比で９１：６：３となるようにした。作製した正極活物質層スラリーを正極芯体としてアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の
一方の面に塗布した後、乾燥させて正極活物質層スラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質層を形成した。同様の方法により、アルミニウム合金箔のもう一方の面にも正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて正極活物質層４ｂが所定の充填密度（２．６１ｇ/ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板４を作製した。
【００１８】
図３に示すように、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成されている。正極板４は帯状である。正極板４の幅方向の端部には、両面に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体露出部が形成されている。
【００１９】
［負極板の作製］
［負極活物質層スラリーＡ］
負極活物質としての黒鉛粒子と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散媒としての水を混合し、負極活物質層スラリーを作製した。ここで、負極活物質（黒鉛粒子）：増粘材（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）：分散媒（水）の混合割合は質量比で４７．５〜４８．３：０．７：１．０〜１．８：５０となるように混合した。これを負極活物質層スラリーＡとした。
［負極活物質層スラリーＢ］
負極活物質としての黒鉛粒子と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散媒としての水を混合し、負極活物質層スラリーを作製した。ここで、負極活物質（黒鉛粒子）：増粘材（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）：分散媒（水）の混合割合は質量比で４８．３〜９９．１：０．７：０．２〜１．０：５０となるように混合した。これを負極活物質層スラリーＢとした。
【００２０】
負極芯体５ａとしての銅箔（厚さが１０μｍ）の一方の面に負極活物質層スラリーＡを塗布した後、負極活物質層スラリーＡ上に負極活物質層スラリーＢを塗布した。なお、負極活物質層スラリーＡの塗布厚みと、負極活物質層スラリーＢの塗布厚みは同じとした。その後、負極活物質層スラリーＡ及び負極活物質層スラリーＢを乾燥させて分散媒としての水を除去する。これにより、負極芯体５ａ上の負極活物質層５ｂが形成した。
同様の方法で、負極芯体５ａとしての銅箔（厚さが１０μｍ）の他方の面にも、負極活物質層５ｂを形成した。ここで、負極芯体５ａの一方の面に形成された圧縮前の負極活物質層５ｂの厚みは１００μｍとした。
【００２１】
負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成された負極板を、一対の圧延ローラーの間を通過させる。これにより、負極活物質層５ｂが所定の厚みに圧縮される。そして、圧延処理された負極板を所定のサイズに裁断し、実施例１に係る負極板５とした。ここで、負極芯体５ａの一方の面に形成された圧縮後の負極活物質層５ｂの厚みは６８μｍとした。
【００２２】
図４に示すように、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されている。負極板５は帯状である。負極板５の幅方向の端部には、両面に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体露出部が形成されている。
【００２３】
図５に示すように、負極活物質層５ｂの負極芯体５ａと接する面を起点として、負極活物質層５ｂの厚み方向において、負極活物質層５ｂの厚みに対して０％から負極活物質層５ｂの厚みに対して１０％の領域を、負極活物質層５ｂの厚み方向０％〜１０％の領域Ｘとする。また、負極活物質層５ｂの負極芯体５ａと接する面を起点として、負極活物質層５ｂの厚み方向において、負極活物質層５ｂの厚みに対して９０％から負極活物質層５ｂ
の厚みに対して１００％の領域を、負極活物質層５ｂの厚み方向９０％〜１００％の領域Ｙとする。
【００２４】
実施例１に係る負極板５においては、負極活物質層５ｂの厚み方向０％〜１０％の領域Ｘに含まれるＳＢＲの量は、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対して９．０質量％であり、負極活物質層５ｂの厚み方向９０％〜１００％の領域Ｙに含まれるＳＢＲの量は、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対して１０．５質量％であり、負極活物質層５ｂの厚み方向において負極活物質層５ｂ中のＳＢＲの含有割合が最も大きい部分は、負極活物質層５ｂの厚み方向６０％の位置に存在する。
【００２５】
負極活物質層５ｂの厚み方向において負極活物質層５ｂ中の結着材の含有割合が最も大きい部分は、負極活物質層５ｂの厚み方向における結着材の分布（各位置における結着材の含有量）を調べることにより決定できる。なお、正極活物質層４ｂの厚み方向において正極活物質層４ｂ中の結着材の含有割合が最も大きい部分についても同様の方法で決定できる。例えば、負極活物質層５ｂにおいて結着材がＳＢＲの場合、負極活物質層５ｂの厚み方向におけるＳＢＲの分布は、ＳＢＲを臭素で染色した負極活物質層５ｂの断面を画像処理により解析することでＳＢＲの分布曲線を作成する。そして、分布曲線の山形状の頂部を、負極活物質層５ｂの厚み方向において負極活物質層５ｂ中の結着材の含有割合が最も大きい部分とする。
【００２６】
上述の方法で得られた正極板４と負極板５とをポリエチレン製の多孔質セパレータを間に介在させて巻回する。そして、巻回電極体を偏平状にプレス成型する。これにより、一方の端部において正極芯体４ａが巻回され、他方の端部において負極芯体５ａが巻回された偏平状の巻回電極体３となる。
【００２７】
［封口板への部品取り付け］
次に、正極集電体６、正極端子７、負極集電体８及び負極端子９の封口板２への取り付け方法を、正極側を例に説明する。なお、負極側についても正極側と同様の方法で取り付けを行うことができる。
【００２８】
封口板２の電池外部側に外部側絶縁部材１１を配置し、封口板２の電池内部側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。そして、正極端子７の挿入部を電池外部側から、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６のそれぞれに設けられた貫通穴に挿入し、正極端子７の挿入部の先端側をカシメる。これにより、正極端子７、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６が一体的に固定される。なお、正極端子７の挿入部の先端のカシメられた部分を正極集電体６に溶接することが好ましい。
【００２９】
［電極体への集電体の取り付け］
積層された正極芯体４ａに正極集電体６を抵抗溶接により接続する。また、積層された負極芯体５ａに負極集電体８を抵抗溶接により接続する。なお、超音波溶接やレーザー溶接を用いることもできる。
【００３０】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合して混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、さらに非水電解質の質量に対して０．３質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液を調製した。
【００３１】
箱状に折り曲げ成形した絶縁シート１４内に配置した巻回電極体３を角形外装体１に挿入した。そして、封口板２を角形外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により溶接接続した。その後、封口板２の電解液注液孔１６から電池ケース２００内に非水電解質を注液し、電解液注液孔１６を封止栓１７により封止した。これにより実施例１に係る非水電解質二次電池１００とした。
【００３２】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
実施例２〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池では、実施例１の非水電解質二次電池１００とは、負極板５の負極活物質層５ｂ中の結着材（ＳＢＲ）の濃度分布のみが異なる。
実施例２〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に用いられた負極板５に関し、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対する負極活物質層５ｂの厚み方向０％〜１０％の領域Ｘに含まれるＳＢＲの量の割合、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対する負極活物質層５ｂの厚み方向９０％〜１００％の領域Ｙに含まれるＳＢＲの量の割合、負極活物質層５ｂの厚み方向において負極活物質層５ｂ中のＳＢＲの含有割合が最も大きい部分を、表１に示す。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に用いられた負極板５において、次の方法で負極活物質層５ｂ中のＳＢＲの濃度分布を変化させた。各実施例・比較例においては、負極活物質層スラリーＡ、負極活物質層スラリーＢのそれぞれに含まれるＳＢＲの量を、負極活物質層スラリーＡに含まれるＳＢＲの量と負極活物質層スラリーＢに含まれるＳＢＲの量の合計が同じとなるように変化させた。また、負極活物質層スラリーＡ及び負極活物質層スラリーＢを乾燥させる際の乾燥速度（水分蒸発速度）を制御することにより、負極活物質層５ｂ中のＳＢＲの濃度分布を変化させた。
【００３４】
負極芯体５ａ側に塗布される負極活物質層スラリーＡに含まれるＳＢＲの量が多くなると、負極活物質層５ｂにおいて負極芯体５ａに近い領域に含まれるＳＢＲの量が多くなる傾向にある。負極活物質層スラリーＡ上に塗布される負極活物質層スラリーＢに含まれるＳＢＲの量が多くなると、負極活物質層５ｂにおいて表面に近い領域に含まれるＳＢＲの量が多くなる傾向にある。
また、乾燥速度が速くするほど、負極活物質層５ｂの表面に近い領域に含まれるＳＢＲの量が多くなる傾向にある。
【００３５】
［負極芯体と負極活物質層の密着性］
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に用いられた負極板５について、負極芯体５ａと負極活物質層５ｂの密着性を以下の方法で測定した。
樹脂製基材の両面に粘着層が形成されたテープ（ＮＩＴＴＯ５０１５）の一方の面の粘着層を樹脂板に貼り付ける。そして、テープの他方の面の粘着層に負極板５の負極活物質層５ｂを貼り付ける。その後、一定速度で負極板５を引き上げ、負極活物質層５ｂが負極芯体５ａから剥離する際の負荷をロードセルにより測定し、密着強度とした。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に用いられた負極板５における負極芯体５ａと負極活物質層５ｂの密着性の測定結果を表１に示す。表１では、実施例３の非水電解質二次電池に用いられた負極板５における負極芯体５ａと負極活物質層５ｂの密着強度を１００として、他の負極板５における負極芯体５ａと負極活物質層５ｂの密着強度を相対値で示す。
【００３７】
［低温出力特性（低温状態におけるＩ−Ｖ抵抗）］
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に関し、以下の方法で低温出力特性として低温状態におけるＩ−Ｖ抵抗を測定した。
２５℃の条件下において、非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、−３０℃の条件下、６０Ａ、１２０Ａ、１８０Ａ、２４０Ａの電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。そして、各電流値と電池電圧とをプロットして、その傾きから放電時におけるＩ−Ｖ抵抗を算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池の低温状態におけるＩ−Ｖ抵抗の測定結果を表１に示す。表１では、上述の方法で測定した実施例４の非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗を１００として、他の非水電解質二次電池のＩ−Ｖ抵抗を相対値で示す。Ｉ−Ｖ抵抗が小さいほど、低温出力特性が優れている。
【００３９】
［高温サイクル特性］
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池について、以下の方法で高温サイクル試験を行った。
（高温サイクル試験）
充電条件：定電流  １．０Ｃ（３７．０Ａ）、定電圧  ４．３Ｖ、終止電流  ５０ｍＡ、６０℃
放電条件：定電流  １．０Ｃ（３７．０Ａ）、終止電圧  ２．５Ｖ、６０℃
高温サイクル容量維持率（％）：（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池について、高温サイクル試験の結果を表１に示す。表１では、高温サイクル特性として、実施例１の非水電解質二次電池の高温サイクル容量維持率を１００とし、他の非水電解質二次電池の高温サイクル容量維持率を相対値で示す。
【００４１】
［圧延ローラーの汚れの評価］
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に用いられた負極板５について、負極活物質層５ｂを圧縮ローラーにより圧縮処理したときの圧縮ローラーへの負極活物質層５ｂの構成物の付着量を、次の方法で評価した。圧縮前の負極板を１０００ｍ圧縮処理した。そして、ハンディ型光沢計（日本電色製  ＰＧ−ＩＩ）を用いて、単角６０度で、圧縮処理前後の圧縮ローラー表面の光沢を測定した。圧縮処理後の圧縮ローラーの光沢の値に対する圧縮処理前の圧縮ローラーの光沢の値を求めた。圧縮ローラーへの負極活物質層５ｂの構成物の付着量が多くなるほど、圧縮ローラーの光沢の値が低下するため、圧縮処理後の光沢の値に対する圧縮処理前の光沢の値が大きいほど、圧縮ローラーへの負極活物質層５ｂの構成物の付着量が多いことが分かる。
【００４２】
実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池に用いられた負極板５について、圧延ローラーの汚れの評価の結果を表１に示す。表１では、圧延ローラーの汚れの評価の結果として、実施例１の非水電解質二次電池に用いられた負極板５についての圧縮処理後の圧縮ローラーの光沢の値に対する圧縮処理前の圧縮ローラーの光沢の値を１００とし、他の負極板５についての圧縮処理後の圧縮ローラーの光沢の値に対する圧縮処理前の圧縮ローラーの光沢の値を相対値で示す。
【００４３】
【表１】
2019160681.tif 000003
【００４４】
実施例１〜４の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向０％〜１０％の領域Ｘに含まれるＳＢＲの量は、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対して８．５質量％〜９．５質量％である。よって、負極芯体５ａと負極活物質層５ｂの密着強度が高くなり、負極活物質層５ｂが負極芯体５ａから剥がれることを防止できる。また、負極板５の抵抗値が増加することを効果的に抑制できる。
また、実施例１〜４の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向９０％〜１００％の領域Ｙに含まれるＳＢＲの量は、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対して９．５質量％〜１１．５質量％である。よって、負極活物質層５ｂを圧縮する際、圧延ローラー等の圧延装置に負極活物質層５ｂの構成物が付着することを効果的に抑制できる。よって、より高品質な負極板５となる。また、充放電に直接寄与しないＳＢＲによりリチウムイオンの負極活物質への挿入・脱離が阻害されることが効果的に抑制される。よって、低温状態におけるＩ−Ｖ抵抗が小さく、高い低温出力特性を有する非水電解質二次電池となる。
さらに、実施例１〜４の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向において、負極活物質層５ｂ中のＳＢＲの含有割合が最も大きい部分が５５％〜１００％の領域に存在する。よって、負極活物質層５ｂの表面側において非水電解質を十分の保持することができる。よって、負極活物質層５ｂの表面側に存在する負極活物質表面により均一な被膜が形成される。これにより、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。また、負極板５を切断する際、負極活物質層５ｂが滑落することをより効果的に防止できる。
【００４５】
比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向０％〜１０％の領域Ｘに含まれるＳＢＲの量は、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対して７．０質量％〜７．５質量％であり、低い値となっている。このため、負極芯体５ａと負極活物質層５ｂの密着強度が低くなり、負極活物質層５ｂが負極芯体５ａから剥がれ電池容量が低下する虞がある。また、負極板５の抵抗値が高くなりやすく、低温出力特性が低くなると考えられる。
【００４６】
比較例３の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向９０％〜１００％の領域Ｙに含まれるＳＢＲの量は、負極活物質層５ｂに含まれるＳＢＲの総量に対して８．１質量％であり、低い値となっている。このため、負極活物質層５ｂを圧縮する際、圧延
ローラー等の圧延装置に負極活物質層５ｂの構成物が付着しやすくなり、負極板５の品質が低下する虞がある。また、比較例３の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向において負極活物質層５ｂ中の結着材の含有割合が最も大きい部分が、負極活物質層５ｂの厚み方向４５％の位置にある。このため負極活物質層５ｂの表面側において非水電解質が保持され難くなり、負極活物質表面に不均一な被膜が形成されることにより、高温サイクル特性が低下すると考えられる。
【００４７】
比較例４の非水電解質二次電池では、負極活物質層５ｂの厚み方向において負極活物質層５ｂ中の結着材の含有割合が最も大きい部分が、負極活物質層５ｂの厚み方向４０％の位置にある。このため負極活物質層５ｂの表面側において非水電解質が保持され難くなり、負極活物質表面に不均一な被膜が形成されることにより、高温サイクル特性が低下すると考えられる。
【００４８】
以上のとおり、本発明によると、圧縮ローラーの汚れを防止し、品質の高い負極板を備え、負極芯体と負極活物質層の密着性が高く、低温出力特性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が提供される。
【００４９】
≪その他≫
活物質層の厚み方向における結着材の分布の仕方は、活物質層を圧縮する前と後では略変化しない。
【００５０】
芯体の一方の面に形成される活物質層の厚みは、例えば、１０μｍ〜１２０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、９０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
活物質層の総質量に対する活物質層に含まれる結着材の質量の割合は、０．４質量％〜１．２質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１．０質量％であることがより好ましく、０．９質量％〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明においては、正極板、負極板、及びセパレータの少なくとも一つの表面に保護層を設けることができる。保護層としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミック粒子とバインダーを含むものが好ましい。なお、保護層は、活物質層に含まれないものとする。
【００５３】
本発明において、活物質層に含まれる結着材としては、スチレンブタジエンゴムが好ましい。また、活物質層に増粘材としてカルボキシメチルセルロースないしカルボキシメチルセルロースの塩を含有させることが好ましい。なお、カルボキシメチルセルロースないしカルボキシメチルセルロースの塩は、活物質層中に実質的に均一に存在するようにすることが好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム塩やアンモニウム塩等を使用できる。
【００５４】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料やケイ素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、黒鉛や非晶質炭素、あるいは、黒鉛の表面が非晶質炭素に被覆された被覆黒鉛等の炭素粒子を用いることが好ましい。炭素材料とケイ素材料を混合して用いてもよい。
【００５５】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも一つを含むものが好ましい。
【００５６】
非水電解質は、非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液であることが好ましい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５８】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、リチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。中でも、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６等の他のリチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【符号の説明】
【００５９】
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・角形外装体
２・・・封口板
３・・・巻回電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質層
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質層
６・・・正極集電体
７・・・正極端子  
７ａ・・・鍔部
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
９ａ・・・鍔部
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・電解液注液孔
１７・・・封止栓
【図１】
2019160681.tif 000004
【図２】
2019160681.tif 000005
【図３】
2019160681.tif 000006
【図４】
2019160681.tif 000007
【図５】
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