(57)【要約】      （修正有）【課題】低温性能に優れる非水電解液二次電池の提供。【解決手段】正極５０と、負極６０と、正極５０及び負極６０の間に介在するセパレータ７０と、非水電解液とを含む非水電解液二次電池１００で、正極５０は、正極活物質層５４を備え、正極活物質層５４が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＷを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、非水電解液が、フルオロスルホン酸リチウムとＬｉＰＦ６とを含有し、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、非水電解液の２５℃における粘度は、３．１ｃＰ以上であり、セパレータ７０は、樹脂層と前記樹脂層の正極５に対向する面に形成された無機層とを備え、無機層の空孔率をα、樹脂層の空孔率をβ及び正極活物質層５４の空孔率をγとした場合に、０．６≦（β／α）≦０．９、かつ０．６≦（γ／α）≦０．９を満たすリチウムイオン二次電池１００。【選択図】図１
2019050156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムとＬｉＰＦ６とを含有し、
前記非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記非水電解液の２５℃における粘度は、３．１ｃＰ以上であり、
前記セパレータは、樹脂層と、前記樹脂層の前記正極に対向する面に形成された無機層とを備え、
前記無機層の空孔率をα、前記樹脂層の空孔率をβ、および前記正極活物質層の空孔率をγとした場合に、０．６≦（β／α）≦０．９、かつ０．６≦（γ／α）≦０．９を満たす、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液の２５℃における粘度は、４．０ｃＰ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
（γ／β）≧１．０をさらに満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記セパレータの無機層は、酸化アルミニウムを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記セパレータの樹脂層は、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の性能を向上させるために、表面にタングステンが存在する正極活物質と、フルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解質とを併用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、セパレータとしてポリオレフィン系材料からなる微多孔質膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０３７０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術には、低温性能に問題があることを見出した。具体的には、特許文献１に記載の技術には、低温で大電流を流した際の放電容量が十分ではないという問題があることを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、正極活物質がタングステンを含有し、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含む。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムとＬｉＰＦ６とを含有する。前記非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上である。前記非水電解液の２５℃における粘度は、３．１ｃＰ以上である。前記セパレータは、樹脂層と、前記樹脂層の前記正極に対向する面に形成された無機層とを備える。前記無機層の空孔率をα、前記樹脂層の空孔率をβ、および前記正極活物質層の空孔率をγとした場合に、０．６≦（β／α）≦０．９、かつ０．６≦（γ／α）≦０．９を満たす。
非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度が１．１１ｍｏｌ／Ｌ未満であるか、非水電解液の２５℃における粘度が３．１ｃＰ未満だと、非水電解液分解時に局所的な濃度差が生じて、電極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比β／αが０．９を超えると、反応が進行し易い正極表面において非水電解液量と非水電解液の流動性（保液度）を確保することができず、正極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比β／αが０．６未満だと、非水電解液二次電池の充放電中に樹脂層内で支持塩の濃度に偏りが生じて抵抗が増大する。その結果、低温性能が悪くなる。比γ／αが０．９を超えると、反応が進行し易い正極表面において非水電解液量と非水電解液の流動性（保液度）を確保することができず、正極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比γ／αが０．６未満だと、正極内部での電解液流動性（保液度）が低下し、正極活物質表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。
したがって、非水電解液中の支持塩の濃度、非水電解液の粘度、セパレータの無機層の空孔率、セパレータの樹脂層の空孔率、および正極活物質層の空孔率を適切に管理することによって、フルオロスルホン酸リチウムに由来する、良好なイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）を有する被膜を正極表面に均一に形成することができる。よって、このような構成によれば、正極活物質がタングステンを含有し、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
【０００８】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、３４モル％以上である。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液の２５℃における粘度は、４．０ｃＰ以下である。
このような構成によれば、充放電過程において、電荷担体となるイオンの拡散性が高くなり、非水電解液二次電池の抵抗を低くすることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、（γ／β）≧１．０をさらに満たす。
このような構成によれば、充放電過程においてセパレータ内で非水電解液に含まれる支持塩の濃度ムラが生じ難く、非水電解液二次電池の抵抗を低くすることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記セパレータの無機層が、酸化アルミニウムを含有する。
このような構成によれば、酸化アルミニウムが電気化学的に不活性であるため、非水電解液の分解時または被膜形成時に無機層の主構成成分が分解して絶縁被膜化することを防止することができる。その結果、より良好な被膜を形成することができ、電池性能をより向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記セパレータの樹脂層が、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有する。このような構成によれば、組成および製造条件により樹脂層の空孔率を制御することが容易となり、非水電解液二次電池の生産面において有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の積層構造の一部を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
【００１２】
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１３】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１４】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１５】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。本実施形態では典型的には、正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の中でも、タングステンをさらに含有するものが用いられる。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、好ましくは層状岩塩型構造を有する。
当該リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３４モル％以上である。このとき、リチウムイオン二次電池１００の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の性能を低下させない観点から、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、好ましくは６０モル％以下である。
なお、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステン以外の金属元素（例、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等）をさらに含有していてもよい。
正極活物質として好適には、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷｂＯ２    （Ｉ）
ここで、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たす。ｘ、ｙ、ｚおよびｂは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１±０．０５を満たし、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１±０．０２を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。ｂは、好ましくは０．０００５≦ｂ≦０．０５を満たし、より好ましくは０．００５≦ｂ≦０．０２を満たす。
【００１６】
正極活物質層５４は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記のリチウム遷移金属複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
【００１７】
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００１８】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【００１９】
セパレータ７０は、図３に示すように、樹脂層７４と、樹脂層７４の正極５０に対向する面に形成された無機層７２とを備える。セパレータ７０は、樹脂層７４の負極６０に対向する面に、耐熱層をさらに有していてもよい。
樹脂層７４は通常、微多孔質であり、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から形成される。樹脂層７４は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの２種類の樹脂を含有することが好ましい。このとき、組成および製造条件により樹脂層７４の空孔率を制御することが容易となり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の生産面において有利である。
無機層７２は、通常、無機フィラーから形成される微多孔質の層である。よって無機層７２は、無機フィラーの粒子を含み、必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含み得る。
無機フィラーとしては、耐熱性に優れる無機物が好適に用いられ、その例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムは電気化学的に不活性であるため、非水電解液の分解時または被膜形成時に無機層の主構成成分が分解して絶縁被膜化することを防止することができる。その結果、より良好な被膜を形成することができ、電池性能をより向上させることができる。
バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ、フッ素ポリマー系バインダ等を用いることができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。
【００２０】
非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムと、ＬｉＰＦ６とを含有する。
非水電解液はまた、典型的には、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ＬｉＰＦ６は、支持塩として機能する成分である。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１１ｍｏｌ／Ｌ（１．１１Ｍ）以上である。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度が１．１１ｍｏｌ／Ｌ未満だと、非水電解液分解時に局所的な濃度差が生じて、電極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
フルオロスルホン酸リチウムは、正極表面での被膜形成に寄与する成分である。フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、特に制限はないが、例えば、０．１５質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下であり、より好ましくは０．２５質量％以上０．７５質量％以下である。
【００２１】
なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。
【００２２】
本実施形態においては、非水電解液の２５℃における粘度は、３．１ｃＰ以上である。非水電解液の２５℃における粘度が、３．１ｃＰ未満だと、非水電解液分解時に局所的な濃度差が生じて、電極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。非水電解液の２５℃における粘度は、４．０ｃＰ以下であることが好ましい。このとき、充放電過程において電荷担体となるイオン（例、Ｌｉイオン等）の拡散性が高くなり、リチウムイオン二次電池１００の抵抗を低くすることができる。
なお、非水電解液の２５℃における粘度は、公知の粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶ−２０形粘度計）を用いて測定することができる。
なお、非水電解液の２５℃における粘度は、非水電解液が含有する成分の種類や濃度を変化させることにより調整することができる。
【００２３】
本実施形態においては、セパレータ７０の無機層７２の空孔率をα、セパレータ７０の樹脂層７４の空孔率をβ、および正極活物質層５４の空孔率をγとした場合に、０．６≦（β／α）≦０．９、かつ０．６≦（γ／α）≦０．９を満たす。比β／αが０．９を超えると、反応が進行し易い正極表面において非水電解液量と非水電解液の流動性（保液度）を確保することができず、正極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比β／αが０．６未満だと、リチウムイオン二次電池１００の充放電中に樹脂層７４内で支持塩の濃度に偏りが生じて抵抗が増大する。その結果、低温性能が悪くなる。比γ／αが０．９を超えると、反応が進行し易い正極表面において非水電解液量と非水電解液の流動性（保液度）を確保することができず、正極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比γ／αが０．６未満だと、正極内部での電解液流動性（保液度）が低下し、正極活物質表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。
本実施形態においては、（γ／β）≧１．０をさらに満たすことが好ましい。このとき、充放電過程においてセパレータ内で非水電解液に含まれる支持塩の濃度ムラが生じ難く、リチウムイオン二次電池１００の抵抗を低くすることができる。
なお、セパレータ７０の無機層の空孔率α、セパレータ７０の樹脂層の空孔率β、および正極活物質層５４の空孔率γは、式：１−（見かけ密度／真密度）より算出することができる。具体的には、セパレータ７０の無機層７２、セパレータ７０の樹脂層７４、および正極活物質層５４のそれぞれについて、構成成分の密度と含有割合に基づいて真密度を算出し、一方で、重量と体積を測定して見かけ密度を算出する。次いで算出した真密度および見かけ密度を、式：１−（見かけ密度／真密度）に代入して、空孔率を算出することができる。
なお、セパレータ７０の無機層７２の空孔率αは、無機層７２を構成する材料の種類や粒子径、製造条件を変化させることにより調整することができる。例えば、無機層７２を形成した後、プレス処理を行って無機層７２の空孔率αを調整することができる。
セパレータ７０の樹脂層７４の空孔率βは、樹脂層７４を構成する樹脂の種類や製造条件を変化させることにより調整することができる。
正極活物質層５４の空孔率γは、正極活物質層５４を構成する材料の種類や粒子径、製造条件（特にプレス処理の条件）を変化させることにより調整することができる。
【００２４】
非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池においては、フルオロスルホン酸リチウムが充放電を繰り返すうちにわずかに分解し、フルオロスルホン酸リチウムに由来する被膜が正極活物質表面に形成される。従来技術においては、この被膜は電荷担体となるイオン（例、リチウムイオン）の拡散性が低く電池抵抗を増大させるため、低温性能（特に、低温で大電流を流した際の放電容量）が悪い。これは、有機物成分および無機物成分に分布がある、組成が不均一であるなどの理由により、被膜がイオンを良好に伝導するには不十分な構造で形成されるためと考えられる。
被膜がイオンを良好に伝導するには不十分な構造で形成される理由としては、正極活物質層表面では、非水電解液の分解反応が進行し易く、正極活物質層表面近傍で非水電解液の存在状態が不均一であると、被膜の形成が不均一になるためと考えられる。
そこで、本実施形態では、非水電解液中の支持塩の濃度、非水電解液の粘度、セパレータ７０の無機層７２の空孔率、セパレータ７０の樹脂層７４の空孔率、および正極活物質層５４の空孔率を適切に管理することによって、セパレータ７０および正極活物質層５４での非水電解液の流動性を制御して、非水電解液の存在状態が不均一になることを抑制している。具体的には、セパレータ７０の正極５０（正極活物質層５４）に対向する面に形成された無機層７２の空孔率を最も高くし、かつ非水電解液の粘度を調製することにより、正極活物質層５４の表面近傍に非水電解液が移動して当該部分に非水電解液が保持され易くしている。このためセパレータ７０の無機層７２が保液層として機能する。これにより、正極活物質層表面近傍で非水電解液の存在状態が均一になるため、フルオロスルホン酸リチウムに由来する、良好なイオン伝導性（特に電荷担体となるイオンの伝導性）を有する被膜（推測では、Ｌｉ、Ｗ、ＦおよびＯが複合した無機物と、有機物とが適切に配置された被膜）を正極活物質の表面に均一に形成することができる。加えて、支持塩であるＬｉＰＦ６の濃度を規定し、かつ無機層７２の空孔率が高くなり過ぎないようにして、低温性能の低減の要因となる支持塩の濃度ムラの発生を抑制している。よって、このような構成によれば、低温性能（特に、低温で大電流を流した際の放電容量）に優れるチウムイオン二次電池１００が提供される。
【００２５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２６】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。
【００２７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜評価用リチウムイオン二次電池Ａ１の作製＞
正極活物質として平均二次粒子径が４μｍのＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３２Ｗ０．０１Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１３：１３の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。次いでプレス処理を行うことにより、正極活物質層の空孔率が制御された正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ポリエチレンおよびポリプロピレンを樹脂成分とする多孔質樹脂シート（樹脂層）の表面に酸化アルミニウムを含有する無機層を有するセパレータを用意した。このとき、セパレータの無機層の空孔率α、セパレータの樹脂層の空孔率をβ、正極活物質層の空孔率をγとした際に、β／α＝０．６、γ／α＝０．６、γ／α＝１．０となるようにセパレータを選択した。
上記の正極シート、負極シートおよびセパレータを、セパレータの無機層が正極シートに対向するように重ね合わせて電極体を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒を準備し、これにフルオロスルホン酸リチウムを添加し、さらに支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の２５℃における粘度を、粘度計を用いて測定したところ、３．１ｃＰであった。
上記の電極体および非水電解液を用いて評価用リチウムイオン二次電池Ａ１を作製した。
【００２９】
＜評価用リチウムイオン二次電池Ａ２〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ８＞
非水電解液に含まれる成分の濃度の変更、正極活物質層形成時のプレス条件の変更、セパレータの樹脂層の空孔率の変更、および無機層の空孔率の変更を行うことにより、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度、非水電解液の２５℃における粘度、比β／α、比γ／α、および比γ／βが表１に記載の値になるように変更した以外は、評価用リチウムイオン二次電池Ａ１と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池Ａ２〜Ａ４およびＢ１〜Ｂ８を作製した。
【００３０】
＜低温性能評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、−１０℃の低温環境下で大電流を流した場合に得られる放電容量を求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池について、評価用リチウムイオン二次電池Ｂ２の放電容量を１００とした場合の、放電容量の比を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2019050156.tif 000003
【００３２】
表１に示された結果より、非水電解液が、フルオロスルホン酸リチウムとＬｉＰＦ６とを含有し、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度が、１．１１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、非水電解液の２５℃における粘度が、３．１ｃＰ以上であり、０．６≦（β／α）≦０．９を満たし、かつ０．６≦（γ／α）≦０．９を満たす場合に、低温で大電流を流した際の放電容量が大きいことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、低温性能に優れていることがわかる。
【００３３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
７２    無機層
７４    樹脂層
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2019050156.tif 000004
【図２】
2019050156.tif 000005
【図３】
2019050156.tif 000006