(57)【要約】【課題】ケースの外表面に付着した電解液が短期間で検出され得るリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、次の（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含む。（Ａ）ケース内に電解液を注入する。（Ｂ）電解液の注入後、ケースを密閉する。（Ｃ）ケースの密閉後、加湿雰囲気中でケースを加温する。（Ｄ）加湿雰囲気中での加温後、炭酸ガス雰囲気中でケースを乾燥する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと、前記ケース内に収納される電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記ケース内に前記電解液を注入すること、
前記電解液の注入後、前記ケースを密閉すること、
前記ケースの密閉後、加湿雰囲気中で前記ケースを加温すること、
および
前記加湿雰囲気中での加温後、炭酸ガス雰囲気中で前記ケースを乾燥すること、
を少なくとも含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−０５３３０８号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）において、ケースの外表面に付着した電解液を検出する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０５３３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ケースに電解液を注入する際、ケースの外表面に電解液が付着することがある。ケースが密閉された後、電解液の一部がケースから漏れることにより、ケースの外表面に電解液が付着することもある。一般に電解液は無色透明である。ケースの外表面に付着した電解液を光学的手法によって検出することは困難である。
【０００５】
ケースの外表面に付着した電解液は、空気中の水分との反応により、フッ化水素酸（ＨＦ）を生成し得る。ケースは金属製である。フッ化水素酸はケースを腐食し得る。これにより電池の外観が損なわれることになる。
【０００６】
ケースの外表面に付着した電解液は最終的に白色固体となる。白色固体は検出が容易である。しかし電解液が白色固体になるまでには、長期間（たとえば数日間）を要する。そのため白色固体が検出できたとしても、既にケースの腐食が相当程度進行している可能性がある。
【０００７】
本開示の目的は、ケースの外表面に付着した電解液が短期間で検出され得るリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
リチウムイオン二次電池は、ケースと、ケース内に収納されている電解液とを備える。
リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含む。
（Ａ）ケース内に電解液を注入する。
（Ｂ）電解液の注入後、ケースを密閉する。
（Ｃ）ケースの密閉後、加湿雰囲気中でケースを加温する。
（Ｄ）加湿雰囲気中での加温後、炭酸ガス雰囲気中でケースを乾燥する。
【００１０】
本開示の電池の製造方法によれば、電解液の付着個所が短期間で着色し得る。電解液の付着個所が着色することにより、電解液の付着個所が容易に検出され得る。
【００１１】
すなわち加湿雰囲気中でケースが加温されることにより、ケースの外表面に付着した電解液が水蒸気と十分に接触し、電解液中の支持塩と水との反応が進行し得る。これによりフッ化水素酸が生成され得る。フッ化水素酸はケースを腐食することにより、ケースを白色に着色させ得る。フッ化水素酸は、ケースを白色以外の色に着色させることもある。
【００１２】
さらに支持塩と水との反応により、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）も生成され得る。水酸化リチウムは、ケースを腐食することにより、ケースを白色に着色させ得る。水酸化リチウムは、ケースを白色以外の色に着色させることもある。
【００１３】
その後、炭酸ガス雰囲気中でケースが乾燥されることにより、水酸化リチウムが炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）に変換され得る。水酸化リチウムが早期に炭酸リチウムに変換されることにより、ケースの腐食が過度に進行することが抑制され得る。炭酸リチウムは白色固体である。炭酸リチウムの生成により、電解液の付着個所が白色に着色することになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】図３は、参考形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
まずリチウムイオン二次電池の構成が説明される。
図１は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は角形である。ただし本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。電池１００は円筒形であってもよい。
【００１７】
電池１００は、ケース２０と、ケース２０内に収納されている電解液とを備える。ケース２０は金属製である。ケース２０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ケース２０は、容器２１および蓋２２を備える。蓋２２は、たとえばレーザ溶接により容器２１と接合されている。蓋２２は、外部端子３０および注液口４０等を備える。
【００１８】
図１中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、支持塩および溶媒を含む。電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌの支持塩を含んでもよい。支持塩は、少なくともリチウム（Ｌｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む。支持塩は、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2]等であってもよい。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を含んでもよい。
【００１９】
ケース２０は電極群１０も収納している。電極群１０は、外部端子３０と電気的に接続されている。電極群１０は、正極、セパレータおよび負極を含む。電極群１０は巻回型である。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は積層（スタック）型であってもよい。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、リチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）注液」、「（Ｂ）密閉」、「（Ｃ）加湿および加温」および「（Ｄ）乾燥」を少なくとも含む。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ｅ）外観検査」および「（Ｆ）充放電」をさらに含んでもよい。
【００２１】
《（Ａ）注液》
本実施形態の製造方法は、ケース２０内に電解液を注入することを含む。
電極群１０が収納されたケース２０が準備される。注液口４０から所定量の電解液がケース２０内に注入される。
【００２２】
《（Ｂ）密閉》
本実施形態の製造方法は、電解液の注入後、ケース２０を密閉することを含む。たとえば、所定の栓により、注液口４０が封じられることにより、ケース２０が密閉され得る。
【００２３】
《（Ｃ）加湿および加温》
本実施形態の製造方法は、ケース２０の密閉後、加湿雰囲気中でケース２０を加温することを含む。ここではフッ化水素酸および水酸化リチウムの生成が促進されることにより、短期間で電解液の付着個所が着色することが期待される。
【００２４】
たとえば、恒温恒湿チャンバ内で電池１００が所定期間保存される。これにより加湿雰囲気中でケース２０が加温され得る。恒温恒湿チャンバ内は、たとえば７０〜１００％の湿度とされてもよい。恒温恒湿チャンバ内は、たとえば３０〜７５℃の温度とされてもよい。ただし電池１００が未充電のまま高温で長時間保存されると、負極の集電箔である銅が溶出する可能性があるため注意を要する。保存期間は、たとえば２０秒〜２０分とされてもよい。
【００２５】
ケース２０が加温されることにより、ケース２０の内圧が変化すると考えられる。これにより将来的に漏出し得る電解液が、この時点で漏出することが期待される。恒温恒湿チャンバ内において、電池１００は、たとえば、注液口４０が鉛直下方を向く姿勢で配置されてもよい。これにより、たとえば注液口４０と栓との間にかみ込んだ電解液が漏出しやすくなることが期待される。
【００２６】
電池１００は、たとえば、容器２１と蓋２２との接合部が鉛直下方を向く姿勢で配置されてもよい。これにより、たとえば接合部にひび割れ等があった場合、ひび割れ等から電解液が漏出し得る。電解液の漏出により、ひび割れ等の発生も検出され得る。
【００２７】
《（Ｄ）乾燥》
本実施形態の電池の製造方法は、加湿雰囲気中での加温後、炭酸ガス雰囲気中でケース２０を乾燥することを含む。ここでは水酸化リチウムが早期に炭酸リチウムに変換されることが期待される。
【００２８】
たとえば、所定のチャンバ内に電池１００が配置される。チャンバ内が炭酸ガスで置換される。これにより炭酸ガス雰囲気中でケース２０が乾燥され得る。炭酸ガスがチャンバと水分回収装置との間で循環されてもよい。すなわちチャンバ内のガスが水分回収装置に回収される。水分回収装置において、ガス中の水蒸気が低減される。その後、ガスが再度チャンバに戻されてもよい。これにより乾燥の促進が期待される。
【００２９】
本実施形態の「炭酸ガス雰囲気」は、空気よりも炭酸ガス（ＣＯ2）濃度が高い雰囲気を示す。炭酸ガス雰囲気は、たとえば０．１体積％以上の炭酸ガスを含んでもよい。たとえば炭酸ガスおよびドライエアの混合ガスが使用されてもよい。「ドライエア」は水蒸気が低減された空気を示す。混合ガスは、たとえば０．１〜１５体積％の炭酸ガスを含んでもよい。混合ガスは、たとえば１体積％以上３体積％以下の炭酸ガスを含んでもよい。
【００３０】
チャンバ内は、たとえば２０〜４０℃の温度とされてもよい。乾燥時間は、たとえば２０〜６０分とされてもよい。
【００３１】
《（Ｅ）外観検査》
本実施形態の電池の製造方法は、ケース２０の外観を検査することを含んでもよい。外観検査は、たとえば目視により実施されてもよい。外観検査は、目視以外の光学的手法によって実施されてもよい。本実施形態では、電解液の付着個所が着色しているため、電解液の付着個所が容易に検出され得る。すなわち外観検査の精度向上が期待される。
【００３２】
《（Ｆ）充放電》
本実施形態の電池の製造方法は、電池１００を充放電することを含んでもよい。これにより、電池１００の容量が確認される。確認された容量、充放電プロファイル等に基づき、不良品が検出され得る。充放電の際、ケース２０の外表面に付着した電解液は、短絡の原因になり得る。本実施形態では、外観検査の精度が高いため、短絡のリスクが低減され得る。
【００３３】
＜参考形態＞
図３は、参考形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。参考形態の電池の製造方法では、「（Ｅ）外観検査」よりも先に「（Ｆ）充放電」が実施される。電池１００が未充電のまま、長期間放置されると、銅が溶出する可能性がある。参考形態の電池の製造方法では、電解液の付着個所の顕在化（着色）に長期間（数日〜２週間）を要する。銅の溶出を抑制するため、電解液の付着個所の顕在化を待たずに、充放電が実施される。
【００３４】
参考形態の電池の製造方法では、「（Ｆ）充放電」の際、ケース２０の外表面に付着した電解液により、短絡が発生する可能性がある。「（Ｅ）外観検査」までの間、電解液の付着による潜在的な不良品が長期間滞留することになる。「（Ｆ）充放電」において良品であったが、「（Ｅ）外観検査」において不良品となる電池も発生し得る。すなわち仕損品が発生し得る。
【００３５】
上記のように、本実施形態の電池の製造方法では、電解液の付着個所が短期間（たとえば１時間程度）で十分着色し得る。そのため「（Ｅ）外観検査」の後に「（Ｆ）充放電」が実施され得る（図２）。したがって不良品の長期間滞留および仕損品の発生が抑制され得る。
【実施例】
【００３６】
以下、実験例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３７】
＜水準１＞
Ａｌ板および電解液が準備された。本実験ではＡｌ板がケースに相当する。マイクロシリンジにより、電解液がＡｌ板に所定量滴下された。
【００３８】
恒温恒湿チャンバが準備された。恒温恒湿チャンバが７５℃の温度に設定された。恒温恒湿チャンバが１００％の湿度に設定された。電解液が滴下されたＡｌ板が恒温恒湿チャンバ内で１０分間保存された。すなわち加湿雰囲気中でＡｌ板が加温された。
【００３９】
Ａｌ板が別のチャンバに移された。ドライエアが準備された。ドライエアは０．０４体積％の炭酸ガスを含む。チャンバ内がドライエアで置換された。チャンバが密閉された。チャンバ内の雰囲気が攪拌されることにより、Ａｌ板が乾燥された。チャンバ内は室温（２３℃）とされた。乾燥時間は３０分とされた。水準１は、炭酸ガス雰囲気ではなく、ドライエア雰囲気中でケースが乾燥された例に相当する。
【００４０】
乾燥後、Ａｌ板の表面において着色の有無が確認された。本実験の着色は、（ｉ）ケースの腐食による着色、および（ｉｉ）白色固体（炭酸リチウム）の生成による着色を含む。結果は下記表１に示される。下記表１中、「Ｐ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）」は、目視によりＡｌ板の着色が確認されたことを示す。「Ｎ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）」は、目視によりＡｌ板の着色が確認されなかったことを示す。
【００４１】
＜水準２＞
炭酸ガスが準備された。炭酸ガスとドライエアとが混合されることにより、混合ガスが調製された。混合ガスは１体積％の炭酸ガスを含む。該混合ガスによって置換されたチャンバが使用されることを除いては、水準１と同様に、Ａｌ板が乾燥された。すなわち水準２では、炭酸ガス雰囲気中でＡｌ板が乾燥された。その後、水準１と同様に、Ａｌ板の表面において着色の有無が確認された。
【００４２】
＜水準３＞
下記表１に示されるように、混合ガスの炭酸ガス濃度が変更されることを除いては、水準２と同様に、炭酸ガス雰囲気中でＡｌ板が乾燥された。その後、水準１および２と同様に、Ａｌ板の表面において着色の有無が確認された。
【００４３】
【表１】
2019050102.tif 000003
【００４４】
＜結果＞
上記表１に示されるように、加湿雰囲気中で加温されたＡｌ板が、炭酸ガス雰囲気中で乾燥されることにより、電解液の付着個所の検出が容易になる傾向が認められる。
【００４５】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００４６】
１０  電極群、２０  ケース、２１  容器、２２  蓋、３０  外部端子、４０  注液口、１００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019050102.tif 000006