(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度のフロー電池の実現が望まれる。【解決手段】フロー電池は、第１室および第２室を含むセルと、充電メディエータおよび放電メディエータを含み、前記セル内の前記第１室に収容された第１液体と、前記セル内の前記第１室に収容された第１電極と、前記セル内の前記第１室に収容された第１活物質と、前記セル内の前記第２室に収容された第２液体と、前記第１電極の対極であり、前記セル内の前記第２室に収容された第２電極と、前記第１室に収容された前記第１液体を攪拌する第１攪拌装置と、を備える。前記充電メディエータの平衡電位は、前記第１活物質の平衡電位より低く、前記放電メディエータの平衡電位は、前記第１活物質の平衡電位より高い。【選択図】図１
2019050193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１室および第２室を含むセルと、
充電メディエータおよび放電メディエータを含み、前記セル内の前記第１室に収容された第１液体と、
前記セル内の前記第１室に収容された第１電極と、
前記セル内の前記第１室に収容された前記第１液体に浸漬される固体の第１活物質と、
前記セル内の前記第２室に収容された第２液体と、
前記第１電極の対極であり、前記セル内の前記第２室に収容された第２電極と、
前記第１室に収容された前記第１液体を攪拌する第１攪拌装置と、を備え、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第１活物質の平衡電位より低く、
前記放電メディエータの平衡電位は、前記第１活物質の平衡電位より高い、
フロー電池。
【請求項２】
前記第１攪拌装置が、少なくとも１つの第１回転子と、前記第１回転子を回転させる第１駆動装置とを備え、
前記第１回転子は前記第１室に収容され、前記第１駆動装置は前記第１液体に対して非接触である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記第１攪拌装置がマグネチックスターラーを備える、請求項１または２に記載のフロー電池。
【請求項４】
充電時および放電時において、前記第１液体、前記第１電極、および前記第１活物質は、前記第１室内で電気化学反応を発生させる、請求項１から３のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項５】
前記第１液体は、リチウムを含み、
前記第１活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
充電時においては、前記充電メディエータは前記第１電極上において還元され、かつ、前記第１電極上において還元された前記充電メディエータは前記第１活物質により酸化されるとともに前記第１活物質は前記リチウムを吸蔵し、
放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第１活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第１活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第１活物質により還元された前記放電メディエータは前記第１電極上において酸化される、
請求項１から４のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項６】
前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第１電極上において還元され、
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第１電極上において酸化される、
請求項５に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、それぞれ独立に、芳香族化合物を含み、
前記第１液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
請求項１から６のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項８】
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、およびフルオランテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項７に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記放電メディエータは、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、およびテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１から８のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記第１液体は、エーテル溶液を含む、
請求項１から９のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記第１活物質は、黒鉛を含む、
請求項１から１０のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記第２室に収容された前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
前記第１室と前記第２室との間を隔離する隔離部と、
をさらに備え、
前記第２液体は、第２電極側メディエータを含み、
前記第２電極側メディエータは、前記第２電極により、酸化および還元され、
前記第２電極側メディエータは、前記第２活物質により、酸化および還元される、
請求項１から１１のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記第２液体は、リチウムを含み、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
充電時においては、前記第２電極側メディエータは前記第２電極上において酸化され、かつ、前記第２電極上において酸化された前記第２電極側メディエータは前記第２活物質により還元されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、
放電時においては、前記第２電極側メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記第２電極側メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵する、
請求項１２に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記第２電極側メディエータは、テトラチアフルバレンを含む、
請求項１２または１３に記載のフロー電池。
【請求項１５】
前記第２活物質は、リン酸鉄リチウムを含む、
請求項１２から１４のいずれかに記載のフロー電池。
【請求項１６】
前記第２室に収容された前記第２液体を攪拌する第２攪拌装置と、を備え、
前記第２室において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２電極側メディエータは、前記第２活物質により、酸化および還元される、
請求項１２から１５に記載のフロー電池。
【請求項１７】
前記第２攪拌装置が、少なくとも１つの第２回転子と、前記第２回転子を回転させる第２駆動装置とを備え、
前記第２回転子は前記第２室に収容され、前記第２駆動装置は前記第２液体に対して非接触である、請求項１６に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むスラリー状の負極液を用いたレドックスフロー電池が、開示されている。
【０００３】
特許文献２には、非水系溶媒を固体状の負極活物質と収容する収容部と電極の間をポンプを用いて循環させたレドックスフロー電池が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４１７４４１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／２０８１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様におけるフロー電池は、第１室および第２室を含むセルと、充電メディエータおよび放電メディエータを含み、前記セル内の前記第１室に収容された第１液体と、前記セル内の前記第１室に収容された第１電極と、前記セル内の前記第１室に収容された前記第１液体に浸漬される固体の第１活物質と、前記セル内の前記第２室に収容された第２液体と、前記第１電極の対極であり、前記セル内の前記第２室に収容された第２電極と、前記第１室に収容された前記第１液体を攪拌する第１攪拌装置と、を備える。前記充電メディエータの平衡電位は、前記第１活物質の平衡電位より低く、前記放電メディエータの平衡電位は、前記第１活物質の平衡電位より高い。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様によれば、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を示す模式図である。
【図３】図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。なお、同一または同様の構成については、同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００１０】
（実施形態１）
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
【００１１】
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、を備える。フロー電池１０００は、更に、第２電極２２０を備えてもよい。また、フロー電池１０００は、更に、後述する第２液体を備えてもよい。
【００１２】
第１液体１１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とを含む液体である。すなわち、第１液体１１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解した液体である。
【００１３】
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
【００１４】
第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される固体の活物質（例えば、粉末活物質）である。
【００１５】
充電メディエータ１１１の平衡電位は、第１活物質３１０の平衡電位より低い。
【００１６】
放電メディエータ１１２の平衡電位は、第１活物質３１０の平衡電位より高い。
【００１７】
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と第１電極２１０と第１活物質３１０を収容する第１収容部（第１室の一例）５１１を備える。また、フロー電池１０００は、第２電極２２０および第２液体を収容する第２収容部（第２室の一例）を備えてもよい。更に、フロー電池１０００は、第１収容部と第２収容部に分離されたセルを備えてもよい。
【００１８】
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１循環装置（第１攪拌装置の一例）５１０を備える。第１循環装置５１０は、第１収容部５１１内で第１液体１１０を攪拌する（例えば、循環させる）。
【００１９】
以上の構成によれば、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命と高い信頼性を両立したフロー電池を実現できる。
【００２０】
すなわち、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【００２１】
特許文献２のフロー電池では、粉末活物質をセル外のタンクに収容し、電極をセル内に収容し、タンクとセルとの間を配管およびポンプで繋いでいる。これに対して、上述した本実施形態の構成では、セル内の１室に、第１液体１１０と、第１電極２１０と、粉末活物質などの固体の第１活物質３１０とを収容し、収容された第１液体１１０を攪拌する。よって、本実施形態の構成では、セルとタンクとをつなぐ配管およびポンプが不要となる。すなわち、本実施形態の構成では、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解した第１液体１１０のみを収容部５１１内でのみ循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まりが抑制される。また、第１液体とポンプ等を構成する樹脂とが接触して反応することによる第１液体の劣化が抑制される。さらに、樹脂の劣化による液漏れが抑制される。したがって、サイクル寿命が長く、信頼性の高いフロー電池を実現できる。
【００２２】
また、以上の構成によれば、第１活物質３１０として平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１１２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。第１活物質３１０に用いる平衡電位が比較的低い活物質としては、例えば、黒鉛などが挙げられる。放電メディエータ１１２に用いる平衡電位が比較的低い物質としては、例えば、芳香族化合物などが挙げられる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【００２３】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、リチウムが溶解されてもよい。
【００２４】
第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
【００２５】
フロー電池１０００の充電時には、フロー電池１０００の外部から第１電極２１０に電子が供給される。フロー電池１０００の充電時においては、充電メディエータ１１１は第１電極２１０上において還元される。さらに、フロー電池１０００の充電時には、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１は第１活物質３１０により酸化されるとともに第１活物質３１０はリチウムを吸蔵してもよい。
【００２６】
フロー電池１０００の放電時には、第１電極２１０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。フロー電池１０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第１活物質３１０は放電メディエータ１１２を還元するとともに第１活物質３１０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池１０００の放電時においては、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２は第１電極２１０上において酸化されてもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、第１活物質３１０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第１活物質３１０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
【００２８】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００の充電時においては、放電メディエータ１１２は第１電極２１０上において還元されてもよい。
【００２９】
また、放電時においては、充電メディエータ１１１は第１電極２１０上において酸化されてもよい。
【００３０】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１１２を第１電極２１０により還元することで、放電時において第１電極２１０により酸化される放電メディエータ１１２の量を、増加させることができる。さらに、放電時において充電メディエータ１１１を第１電極２１０により酸化することで、充電時において第１電極２１０により還元される充電メディエータ１１１の量を、増加させることができる。これにより、充放電の容量を増加させることができる。
【００３１】
例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【００３２】
例えば、第１液体１１０が第１活物質３１０に接触することにより、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応が生じるか、または、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応が生じる。
【００３３】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは、それぞれ独立に、芳香族化合物であってもよい。
【００３４】
芳香族化合物が溶解した第１液体１１０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
【００３５】
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２を実現できる。芳香族化合物を含む溶液は、リチウム金属などのリチウムを溶解する能力を有する。芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン伝導性を有する。ここで、芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
【００３６】
例えば、芳香族化合物が溶解した第１液体１１０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、芳香族化合物の種類によって、決定される。卑な電位を生じる芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノン、などが挙げられる。充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２は、それぞれ独立に、エチレンジアミンを含んでいてもよい。
【００３７】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、充電メディエータ１１１は、フェナントレン、ビフェニル、Ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、およびフルオランテンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００３８】
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１１１を実現できる。より具体的には、特定の第１活物質３１０の電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す充電メディエータを実現できる。第１活物質３１０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【００３９】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、放電メディエータ１１２は、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、およびテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４０】
以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１１２を実現できる。より具体的には、特定の第１活物質３１０の電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１１２を実現できる。第１活物質３１０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【００４１】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、放電メディエータ１１２は、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、およびテトラフェニルシクロペンタジエノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４２】
以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１１２を実現できる。より具体的には、特定の第１活物質３１０の電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴な電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１１２を実現できる。さらに、放電メディエータ１１２の平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。第１活物質３１０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【００４３】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、エーテル溶液を含んでいてもよい。
【００４４】
以上の構成によれば、第１液体１１０として、充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
【００４５】
エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）などが用いられうる。
【００４６】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、黒鉛を含んでもよい。
【００４７】
以上の構成によれば、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１１２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１１２として用いることができる、平衡電位が比較的低い物質は、例えば、芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【００４８】
なお、実施形態１においては、第１活物質３１０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ、およびＣ6Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。
【００４９】
第１活物質３１０として、黒鉛を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される。すなわち、黒鉛はリチウムを吸蔵してＣ6Ｌｉとなる。このとき、このＣ6Ｌｉの電位は、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。このため、Ｃ6Ｌｉの電位より卑な電位を示す芳香族化合物を充電用メディエータとして使用し、Ｃ6Ｌｉの電位より貴な電位を示す芳香族化合物を放電用メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を構成することができる。
【００５０】
表１、表２、および表３は、充電メディエータ１１１として用いられうる芳香族化合物の電位の測定結果を示す。
【００５１】
【表１】
2019050193.tif 000003
【００５２】
【表２】
2019050193.tif 000004
【００５３】
【表３】
2019050193.tif 000005
【００５４】
表４、表５、および表６は、放電メディエータ１１２として用いられうる芳香族化合物およびエチレンジアミンの電位の測定結果を示す。
【００５５】
【表４】
2019050193.tif 000006
【００５６】
【表５】
2019050193.tif 000007
【００５７】
【表６】
2019050193.tif 000008
【００５８】
２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包んだ。次いで、銅箔とリチウム金属にタブを取り付けた。その後、これに、ラミネート外装を取り付けた。これに、表１から表６に示される各モル濃度（Ｍ）で芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉した。以上により、芳香族化合物ごとに電位測定用セルを作製した。表１から表６には、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が示されている。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦを使用したが、他のエーテルも同様に使用可能である。
【００５９】
充電メディエータを０．１Ｍの濃度で溶解した２ＭｅＴＨＦ溶液に、Ｌｉ金属を、溶解した。この溶液に、黒鉛を４日間浸漬した。この後、黒鉛（黒色）がＣ6Ｌｉ（金色）に変化したことが、変色から確認された。また、放電メディエータを０．１Ｍの濃度で溶解した２ＭｅＴＨＦ溶液に、Ｃ6Ｌｉを４日間浸漬した。この後、Ｃ6Ｌｉ（金色）が黒鉛（黒色）に変化したことが、変色から確認された。この金色から黒色への変色を目視で観察し、表４に記載された各芳香族化合物のＬｉが離脱する反応速度について、相対的に評価した。
【００６０】
また、表１および表４には、芳香族化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦに、Ｃ6Ｌｉおよびリチウム金属を浸漬した場合の変化が示されている。
【００６１】
表１および表４に示されるように、充電メディエータ１１１の場合と放電メディエータ１１２の場合のいずれも、リチウム金属は溶解して、それぞれの溶液は着色する。
【００６２】
表１に示されるように、充電メディエータ１１１の場合では、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がないことがわかる。
【００６３】
一方、表４に示されるように、放電メディエータ１１２の場合では、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力があることが分かる。
【００６４】
この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ6Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。
【００６５】
したがって、Ｃ6Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１１１として使用できる。また、Ｃ6Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１１２として使用できる。
【００６６】
なお、芳香族化合物としては、第１活物質３１０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第１活物質３１０として黒鉛を用いる場合には、充電メディエータ１１１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。また、放電メディエータ１１２としては、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。
【００６７】
なお、エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。
【００６８】
なお、第１活物質３１０として、粉末状の活物質が用いられてもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００６９】
また、第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００７０】
また、第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどであってもよい。
【００７１】
また、第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは循環させるが、第１活物質３１０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【００７２】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【００７３】
また、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
【００７４】
すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【００７５】
第１電極２１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【００７６】
この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボンなどが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
【００７７】
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【００７８】
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
【００７９】
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
【００８０】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
【００８１】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
【００８２】
隔離部４００は、公知の二次電池に用いられるような、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
【００８３】
また、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
【００８４】
また、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、などであってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
【００８５】
実施形態１におけるフロー電池１０００において、第１循環装置５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を第１収容部内で循環させる装置である。
【００８６】
以上の構成によれば、第１液体１１０とともに充電メディエータ１１１および放電メディエータ１１２を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【００８７】
第１循環装置５１０は、例えば、配管、ポンプなどが不要である。
【００８８】
以上の構成によれば、配管の詰りを抑制することができる、また、ポンプを構成する樹脂で構成されている部品とメディエータを溶解した第１液体との反応劣化による液漏れ等を抑制することができる。ポンプを構成する樹脂で構成されている部品としては、ダイヤフラム型ポンプのダイヤフラムの隔膜、プランジャー型ポンプにおけるプランジャーを支えるＯリングおよび送液経路のシール部品などが挙げられる。
【００８９】
第１循環装置５１０は、少なくとも１つの第１回転子と、前記回転子を回転させる第１駆動装置と、を備えていてもよい。前記第１駆動装置は、前記第１回転子を回転させることができる装置であればよい。第１駆動装置は、第１液体１１０に対して非接触であってもよい。第１循環装置５１０としては、少なくとも１つの第１回転子と、スターラー本体と、を備えるマグネチックスターラーなどが挙げられる。第１循環装置５１０において、第１回転子は第１収容部５１１内の底部に配置されていてもよく、第１駆動装置は第１収容部５１１の底部に配置されていてもよい。すなわち、第１駆動装置は、第１収容部５１１の外部に設けられていてもよく、第１回転子は第１収容部５１１の内部に設けられていてもよい。
【００９０】
第１循環装置５１０の具体的な一例としては、後述する実施形態２の構成などが挙げられる。
【００９１】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に説明される。
【００９２】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【００９３】
すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、負極であり、ステンレス鋼である。
【００９４】
また、本動作例では、第１液体１１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解したエーテル溶液である。
【００９５】
また、本動作例では、充電メディエータ１１１は、１種の芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
【００９６】
また、本動作例では、放電メディエータ１１２は、１種の芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
【００９７】
また、本動作例では、第１活物質３１０は、黒鉛である。
【００９８】
また、本動作例では、第２電極２２０は、正極である。第２電極２２０は、集電体（ステンレス鋼）と、集電体上に設けられた活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）と、を備える構成である。
【００９９】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が説明される。
【０１００】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０１０１】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第２電極２２０では、正極側の活物質の酸化反応が起こる。すなわち、正極側の活物質から、リチウムイオンが放出される。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１０２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＦｅＰＯ4  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１０３】
なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０に移動しうる。
【０１０４】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との還元反応が起こる。
【０１０５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０１０６】
第１循環装置５１０により、第１電極２１０において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１電極２１０において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給される。
【０１０７】
このとき、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１は第１活物質３１０により酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、充電メディエータ１１１によって、還元される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとなる。
【０１０８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ  ＋  ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＣｈＭｄ
【０１０９】
第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１１０】
以上のように、充電メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１１１】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０は充電状態となる。
【０１１２】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、正極側の活物質が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１１３】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０１１４】
満充電では、第１活物質３１０と正極側の活物質とは、充電状態となっている。
【０１１５】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０１１６】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、活物質の還元反応が起こる。
【０１１７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＬｉＦｅＰＯ4
【０１１８】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０から供給されうる。
【０１１９】
（負極側の反応）
電池の放電により、負極である第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との酸化反応が起こる。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１２０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１２１】
第１循環装置５１０により、第１電極２１０により酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１電極２１０により酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１２２】
このとき、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２は第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、放電メディエータ１１２によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。
【０１２３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＤｃｈＭｄ  →  ６Ｃ  ＋  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０１２４】
第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１２５】
以上のように、放電メディエータ１１２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１２６】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０１２７】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、正極側の活物質が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１２８】
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１２９】
図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０１３０】
実施形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成、および幾つかの追加の構成を備える。
【０１３１】
実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環装置５１０と、電気化学反応部を兼ねた負極室６１０（実施形態１の第１収容部５１１に対応）を備える。
【０１３２】
第１活物質３１０と第１液体１１０と第１電極２１０は、負極室６１０に、収容される。充電時および放電時において、第１液体１１０、第１電極２１０、および第１活物質３１０は、負極室６１０内で電気化学反応を発生させる。
【０１３３】
第１循環装置５１０は、負極室６１０内で、第１液体１１０を循環させる。
【０１３４】
負極室６１０において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
【０１３５】
以上の構成によれば、負極室６１０において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応を、より効率的に行うことができる。
【０１３６】
なお、実施形態２においては、負極室６１０は、例えば、電気化学反応部を兼ねている。
【０１３７】
また、負極室６１０は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
【０１３８】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００は、セル６００と、正極端子２２１と、負極端子２１１と、をさらに備えてもよい。
【０１３９】
セル６００は、隔離部４００により、負極室６１０と正極室６２０とに、分離されている。
【０１４０】
負極室６１０には、負極となる電極が配置される。図２では、負極室６１０には、第１電極２１０が配置される。
【０１４１】
負極端子２１１は、負極となる電極に接続される。
【０１４２】
正極室６２０には、正極となる電極が配置される。図２では、正極室６２０には、第２電極２２０が配置される。
【０１４３】
正極端子２２１は、正極となる電極に接続される。
【０１４４】
負極端子２１１と正極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、負極端子２１１と正極端子２２１との間に電圧が印加されるか、または、負極端子２１１と正極端子２２１との間から電力が取り出される。
【０１４５】
図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環装置５１０は、少なくとも１つの第１回転子５１２と、第１回転子５１２を回転させる第１駆動装置５１３と、を備えていてもよい。第１回転子５１２は負極室６１０に収容されていてもよい。第１駆動装置５１３は、第１液体１１０に対して非接触であってもよい。言い換えると、第１駆動装置５１３は、負極室６１０の外部に設けられていてもよく、第１回転子５１２は負極室６１０の内部に設けられていてもよい。負極室６１０に収容される第１回転子５１２の数は、１以上であり、２以上であってもよい。第１循環装置５１０としては、少なくとも１つの第１回転子５１２と、スターラー本体と、を備えるマグネチックスターラーなどであってもよい。第１循環装置５１０としてマグネチックスターラーを用いる場合、第１駆動装置５１３はスターラー本体である。
【０１４６】
マグネチックスターラーのスターラー本体５１３は、例えば、負極室６１０内の下部に、第１液体１１０に接触しないように設けられる。第１回転子５１２は、負極室６１０内の底部に設けられる。すなわち、スターラー本体５１３は、負極室６１０の外部に設けられ、第１回転子５１２は負極室６１０の内部に設けられる。
【０１４７】
以上の構成によれば、第１活物質３１０が負極室６１０以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、負極室６１０に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環装置５１０の部材（例えば、配管等）の内部が第１活物質３１０によって目詰まりすることを防止できる。
【０１４８】
第１回転子５１２の材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。第１回転子５１２の材料は、例えば、金属リチウムと反応しないステンレス、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリフッ化ビニリデンで表面コートされたものなどであってもよい。第１回転子５１２の形状としては、センターベルト型、ローラー型、オクタゴナルリング型、ラグビーボール型、スティック型、ラウンド型、スリムエンド型、スターヘッド型、十字型などが用いられうる。
【０１４９】
また、第１循環装置５１０の第１駆動装置５１３は、ポンプ等を用いずに、第１液体１１０に対して非接触で第１回転子５１２を駆動させて、負極室６１０内で第１液体１１０を循環させることができる。そのため、本実施形態によれば、ポンプ等を用いた場合と異なり、ポンプの構成部材（例えば、ガスケット等）が第１液体１１０等と接触して反応劣化することがない。よって、液漏れ等による外部へも流失を抑制できる。
【０１５０】
以上の構成によれば、負極室６１０の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が負極室６１０から流出することを防止できる。
【０１５１】
図２に示される例では、負極室６１０に収容されている第１液体１１０は、第１回転子５１２により撹拌され、負極室６１０内部も循環することができる。これにより、第１液体１１０に溶解している充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とは、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【０１５２】
これにより、第１液体１１０に溶解している充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２に対して、第１活物質３１０による充電メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による放電メディエータ１１２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
【０１５３】
また、図２においては、一例として、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極である。
【０１５４】
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
【０１５５】
すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【０１５６】
また、隔離部４００を隔てて、負極室６１０側と正極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１５７】
また、正極室６２０側と負極室６１０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１５８】
（実施形態３）
以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または実施形態２と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１５９】
実施形態３として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を攪拌（例えば、循環）させる構成が、示される。
【０１６０】
図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
【０１６１】
実施形態３におけるフロー電池３０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１６２】
すなわち、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、第２循環装置５２０（第２攪拌装置の一例）と、をさらに備える。
【０１６３】
第２液体１２０は、第２電極側メディエータ１２１を含む液体である。すなわち、第２液体１２０は、第２電極側メディエータ１２１が溶解した液体である。
【０１６４】
第２電極２２０は、第１電極２１０の対極である。第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
【０１６５】
第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
【０１６６】
第２電極側メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化および還元される。
【０１６７】
第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化および還元される。
【０１６８】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度とより長いサイクル寿命とを両立したフロー電池を実現できる。
【０１６９】
すなわち、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、より高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。また、電池容量は「正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）」で決定される。このため、第１電極２１０側と第２電極２２０側の両方にメディエータ型のフロー電池構造を用いることで、容量密度を大きく向上させることができる。
【０１７０】
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第２電極側メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管等の詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命がより長いフロー電池を実現できる。
【０１７１】
また、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的高い活物質を用いることで、第２電極側メディエータ１２１として、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的高い物質を用いることができる。第２活物質３２０に用いる平衡電位が比較的高い活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。第２電極側メディエータ１２１に用いる平衡電位が比較的高い物質としては、例えば、テトラチアフルバレンなどが挙げられる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、より高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０１７２】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
【０１７３】
第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
【０１７４】
フロー電池３０００の充電時には、フロー電池３０００の外部から第１電極２１０に電子が供給されるとともに第２電極２２０からフロー電池３０００に電子が放出される。このフロー電池３０００の充電時においては、第２電極側メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化され、かつ、第２電極２２０上において酸化された第２電極側メディエータ１２１は第２活物質３２０により還元されるとともに第２活物質３２０はリチウムを放出してもよい。
【０１７５】
フロー電池３０００の放電時には、第１電極２１０からフロー電池３０００に電子が放出されるとともにフロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される。このフロー電池３０００の放電時においては、第２電極側メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元され、かつ、第２電極２２０上において還元された第２電極側メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。
【０１７６】
以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウム（例えば、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
【０１７７】
例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、第２電極側メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
【０１７８】
例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化および還元される。
【０１７９】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１の酸化還元電位領域と第２活物質３２０の酸化還元電位領域とは、重複領域を有してもよい。
【０１８０】
以上の構成によれば、第２活物質３２０により、第２電極側メディエータ１２１の酸化と還元とを行うことができる。
【０１８１】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１の酸化還元電位領域の上限値は、第２活物質３２０の酸化還元電位領域の上限値より高くてもよい。
【０１８２】
このとき、第２電極側メディエータ１２１の酸化還元電位領域の下限値は、第２活物質３２０の酸化還元電位領域の下限値より低くてもよい。
【０１８３】
以上の構成によれば、第２活物質３２０の容量を、十分に（例えば、１００％近く）、利用することができる。このため、より高容量なフロー電池を実現できる。
【０１８４】
第２電極側メディエータ１２１として、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種が用いられてもよい。
【０１８５】
また、第２電極側メディエータ１２１として、一定の酸化還元電位を有する酸化還元種が、複数、混合されたものが用いられてもよい。
【０１８６】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、酸化および還元する特性を有する有機化合物であってもよい。
【０１８７】
以上の構成によれば、第２液体１２０への第２電極側メディエータ１２１の溶解度を、高めることができる。第２液体１２０としては、例えば、非水溶媒であってもよい。
【０１８８】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、多段階の酸化還元電位を有する有機化合物であってもよい。多段階の酸化還元電位は、例えば、２種以上の酸化還元電位であってもよい。
【０１８９】
このような、多段階の酸化還元が可能な有機化合物としては、π共役電子雲を有する有機化合物である、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱなどが挙げられる。
【０１９０】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、テトラチアフルバレンであってもよい。
【０１９１】
以上の構成によれば、比較的高い２段階の酸化還元電位を有する第２電極側メディエータ１２１を実現できる。比較的高い２段階の酸化還元電位としては、リチウム基準電位で、およそ下限値３．４Ｖと上限値３．７Ｖであってもよい。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０１９２】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する物質であってもよい。例えば、第２活物質３２０としては、公知の二次電池用活物質が用いられうる。二次電池用活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物などであってもよい。
【０１９３】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、リン酸鉄リチウムを含んでもよい。
【０１９４】
以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的高くできる。このため、第２電極側メディエータ１２１として、テトラチアフルバレン等の、平衡電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的高い物質を用いることができる。これにより、より電位の高いフロー電池の正極を実現できる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０１９５】
鉄、マンガンまたはリチウムを含有する化合物、バナジウム含有化合物、などはリチウム基準で３．２Ｖ〜３．７Ｖに酸化還元電位を有する。鉄、マンガンまたはリチウムを含有する化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、などであってもよい。バナジウム含有化合物としては、例えば、Ｖ2Ｏ5、などであってもよい。このため、第２活物質３２０としてＬｉＦｅＰＯ4などを用いる場合には、第２電極側メディエータ１２１としてテトラチアフルバレンを用いてもよい。
【０１９６】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、キノン誘導体であってもよい。キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で、１Ｖ〜３Ｖに、複数段の酸化還元電位を有する。この場合、リチウム基準で、１Ｖ〜３Ｖに、酸化還元電位を有する材料を、第２活物質３２０として、用いてもよい。リチウム基準で１Ｖ〜３Ｖに酸化還元電位を有する材料としては、チタン、ニオブまたはリチウムを含有する化合物などが挙げられる。チタン、ニオブまたはリチウムを含有する化合物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3、などであってもよい。
【０１９７】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極側メディエータ１２１は、金属含有イオンであってもよい。金属含有イオンとしては、例えば、多段階の酸化還元電位を有するバナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオン、などが挙げられる。例えば、バナジウムイオンの場合、２価と３価、３価と４価、または４価と５価等の幅広い反応段階を有している。
【０１９８】
なお、第２活物質３２０として、粉末状の活物質が用いられてもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０１９９】
また、第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２００】
また、第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【０２０１】
また、第２活物質３２０として、金属箔上に膜状に固定化された状態の活物質が用いられてもよい。
【０２０２】
また、第２活物質３２０として、公知の導電助剤、または、イオン伝導体が、混合された活物質が用いられてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ポリアニリンなどであってもよい。イオン伝導体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどであってもよい。
【０２０３】
また、第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに第２電極側メディエータ１２１は循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【０２０４】
第２液体１２０は、例えば、公知の二次電池用の非水電解液であってもよい。このとき、当該非水電解液は、例えば、公知の電解質塩と、電解質塩が溶解した非水溶媒と、からなる。電解質塩としては、例えば、リチウムイオンとアニオンとの電解質塩などであってもよい。
【０２０５】
非水溶媒としては、一般に公知の二次電池用の非水溶媒が、用いられうる。すなわち、非水溶媒としては、環状および鎖状の炭酸エステル、環状および鎖状のエステル、環状および鎖状のエーテル、ニトリル、環状および鎖状のスルホン、環状および鎖状のスルホキシド、などが用いられうる。
【０２０６】
また、第１液体１１０と第２液体１２０とは、互いに異なる溶媒が用いられてもよいし、互いに同じ溶媒が用いられてもよい。
【０２０７】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【０２０８】
また、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
【０２０９】
すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【０２１０】
第２電極２２０は、第２電極側メディエータ１２１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【０２１１】
この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０の溶媒や支持塩に対して安定な材料が用いられうる。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、などが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
【０２１２】
第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、第２電極側メディエータ１２１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【０２１３】
また、第１電極２１０と第２電極２２０とは、互いに異なる材料の電極が用いられてもよいし、互いに同じ材料の電極が用いられてもよい。
【０２１４】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００は、隔離部４００をさらに備える。
【０２１５】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
【０２１６】
隔離部４００としては、上述の実施形態１において示された構成が、用いられうる。
【０２１７】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２循環装置５２０をさらに備えてもよい。
【０２１８】
第２循環装置５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる装置である。
【０２１９】
第２循環装置５２０は、少なくとも１つの第２回転子と、前記第２回転子を回転させる第２駆動装置と、を備えていてもよい。前記第２駆動装置は、前記第２回転子を回転させることができる装置であればよい。第２駆動装置は、第２液体１２０に対して非接触であってもよい。第２循環装置５２０としては、少なくとも１つの第２回転子と、スターラー本体と、を備えるマグネチックスターラーなどが挙げられる。第２循環装置５２０において、第２回転子は正極室６２０内の底部に配置されていてもよく、第２駆動装置は正極室６２０の底部に配置されていてもよい。すなわち、第２駆動装置は、正極室６２０の外部に設けられていてもよく、第２回転子は正極室６２０の内部に設けられていてもよい。
【０２２０】
以上の構成によれば、第２液体１２０とともに第２電極側メディエータ１２１を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【０２２１】
第２循環装置５２０の具体的な一例としては、後述する実施形態４の構成などが、挙げられる。
【０２２２】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態３におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
【０２２３】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【０２２４】
すなわち、本動作例では、第１電極２１０は、負極であり、ステンレス鋼である。
【０２２５】
また、本動作例では、第１液体１１０は、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２とが溶解したエーテル溶液である。
【０２２６】
また、本動作例では、充電メディエータ１１１は、１種の芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
【０２２７】
また、本動作例では、放電メディエータ１１２は、１種の芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
【０２２８】
また、本動作例では、第１活物質３１０は、黒鉛である。
【０２２９】
また、本動作例では、第２電極２２０は、正極であり、ステンレス鋼である。
【０２３０】
また、本動作例では、第２液体１２０は、第２電極側メディエータ１２１が溶解したエーテル溶液である。
【０２３１】
また、本動作例では、第２電極側メディエータ１２１は、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表記される）である。
【０２３２】
また、本動作例では、第２活物質３２０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）である。
【０２３３】
また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜である。
【０２３４】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【０２３５】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０２３６】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第２電極２２０では、第２電極側メディエータ１２１の酸化反応が起こる。すなわち、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が酸化される。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２３７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ  →  ＴＴＦ+  ＋  ｅ-
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【０２３８】
第２循環装置５２０により、第２電極２２０により酸化された第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環装置５２０により、第２電極２２０により酸化された第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２３９】
このとき、第２電極２２０上において酸化された第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、第２電極側メディエータ１２１によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
【０２４０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ2+  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ+
【０２４１】
第２循環装置５２０により、第２活物質３２０により還元された第２電極側メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第２循環装置５２０により、第２活物質３２０により還元された第２電極側メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで供給される。
【０２４２】
このとき、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が酸化される。
【０２４３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【０２４４】
なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０に移動しうる。
【０２４５】
以上のように、第２電極側メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２４６】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、充電状態となる。
【０２４７】
以上のように、第２電極２２０側においては、ＴＴＦ2+が充電メディエータとなっている。
【０２４８】
完全充電状態では、第２液体１２０にはＴＴＦ2+が存在し、第２活物質３２０はＦｅＰＯ4となる。このとき、充電電位は、ＴＴＦ2+への酸化電位で決定される。
【０２４９】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との還元反応が起こる。
【０２５０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２５１】
第１循環装置５１０により、第１電極２１０において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１電極２１０において還元された充電メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで供給される。
【０２５２】
このとき、第１電極２１０上において還元された充電メディエータ１１１は第１活物質３１０により酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、充電メディエータ１１１によって、還元される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとなる。
【０２５３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ  ＋  ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＣｈＭｄ
【０２５４】
第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により酸化された充電メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０２５５】
以上のように、充電メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２５６】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０は充電状態となる。
【０２５７】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２活物質３２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０２５８】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０２５９】
満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。
【０２６０】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０２６１】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、第２電極側メディエータ１２１の還元反応が起こる。すなわち、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が還元される。
【０２６２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ+
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【０２６３】
第２循環装置５２０により、第２電極２２０において還元された第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第２循環装置５２０により、第２電極２２０において還元された第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで供給される。
【０２６４】
このとき、第２電極２２０上において還元された第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、第２電極側メディエータ１２１により、還元される。これにより、第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵する。
【０２６５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ  →  ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ+
【０２６６】
第２循環装置５２０により、第２活物質３２０により酸化された第２電極側メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第２循環装置５２０により、第２活物質３２０により酸化された第２電極側メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで供給される。
【０２６７】
このとき、第２電極２２０の表面において、第２電極側メディエータ１２１が還元される。
【０２６８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【０２６９】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第１液体１１０から供給されうる。
【０２７０】
以上のように、第２電極側メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２７１】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
【０２７２】
以上のように、第２電極２２０側においては、ＴＴＦが放電メディエータとなっている。
【０２７３】
完全放電状態では、第２液体１２０にはＴＴＦが存在し、第２活物質３２０はＬｉＦｅＰＯ4となる。このとき、放電電位は、ＴＴＦへの還元電位で決定される。
【０２７４】
（負極側の反応）
電池の放電により、負極である第１電極２１０上では、充電メディエータ１１１と放電メディエータ１１２との酸化反応が起こる。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２７５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０２７６】
第１循環装置５１０により、第１電極２１０により酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１電極２１０により酸化された放電メディエータ１１２が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０２７７】
このとき、第１電極２１０上において酸化された放電メディエータ１１２は第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、放電メディエータ１１２によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。
【０２７８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＤｃｈＭｄ  →  ６Ｃ  ＋  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２７９】
第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで移動させられる。すなわち、第１循環装置５１０により、第１活物質３１０により還元された放電メディエータ１１２が、第１電極２１０が設けられた場所まで供給される。
【０２８０】
以上のように、放電メディエータ１１２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２８１】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０２８２】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２活物質３２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０２８３】
＜エネルギー密度の推算＞
実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。
【０２８４】
表７から表１３は、実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。これらの表には、各メディエータ電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）と、フロー電池の充電・放電電圧（Ｖ）と、フロー電池の理論容量密度（Ａｈ／Ｌ）と、フロー電池の理論エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）と、発電要素の体積充填率と、フロー電池のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）と、が示されている。
【０２８５】
【表７】
2019050193.tif 000009
【０２８６】
【表８】
2019050193.tif 000010
【０２８７】
【表９】
2019050193.tif 000011
【０２８８】
【表１０】
2019050193.tif 000012
【０２８９】
【表１１】
2019050193.tif 000013
【０２９０】
【表１２】
2019050193.tif 000014
【０２９１】
【表１３】
2019050193.tif 000015
【０２９２】
表７と表１０とには、実施形態３におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、充電メディエータ１１１がビフェニルまたはフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１１２が２，２’−ビピリジルまたはｔｒａｎｓ−スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果が示されている。
【０２９３】
表７に示されるように、充電メディエータ１１１がビフェニルまたはフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１１２が２，２’−ビピリジルである場合には、フロー電池エネルギー密度は、５７１Ｗｈ／Ｌと推算される。
【０２９４】
表７に示されるように、充電メディエータ１１１がビフェニルまたはフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１１２がｔｒａｎｓ−スチルベンである場合には、フロー電池エネルギー密度は、５９０Ｗｈ／Ｌと推算される。
【０２９５】
これらに対して、従来のフロー電池（バナジウムを利用）の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。
【０２９６】
（実施形態４）
以下、実施形態４が説明される。なお、上述の実施形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０２９７】
図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０２９８】
実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態３におけるフロー電池３０００の構成、および幾つかの追加の構成を備える。
【０２９９】
実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された第１循環装置５１０の構成を備える。
【０３００】
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された、セル６００と、正極端子２２１と、負極端子２１１と、を備える。
【０３０１】
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環装置５２０と、正極室６２０（実施形態３の第２収容部５２１に対応）を備える。
【０３０２】
第２活物質３２０と第２液体１２０とは、正極室６２０に収容される。
【０３０３】
第２循環装置５２０は、第２電極２２０と正極室６２０との間で、第２液体１２０を循環させる。
【０３０４】
正極室６２０において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２電極側メディエータ１２１は、第２活物質３２０により、酸化および還元される。
【０３０５】
以上の構成によれば、正極室６２０において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による第２電極側メディエータ１２１の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【０３０６】
また、正極室６２０は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２電極側メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
【０３０７】
また、図４に示されるように、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環装置５２０は、少なくとも１つの第２回転子５２２と、第２回転子５２２を回転させる第２駆動装置５２３と、を備えていてもよい。第２回転子５２２は正極室６２０に収容されていてもよい。第２駆動装置５２３は、第２液体１２０に対して非接触であってもよい。言い換えると、第２駆動装置５２３は、正極室６２０の外部に設けられていてもよく、第２回転子５２２は正極室６２０の内部に設けられていてもよい。正極室６２０に収容される第２回転子５２２の数は、１以上であり、２以上を用いてもよい。第２循環装置５２０としては、少なくとも１つの第２回転子５２２と、スターラー本体と、を備えるマグネチックスターラーなどであってもよい。第２循環装置５２０としてマグネチックスターラーを用いる場合、第２駆動装置５２３はスターラー本体である。
【０３０８】
マグネチックスターラーのスターラー本体５２３は、例えば、正極室６２０内の下部に、第２液体１２０に接触しないように設けられる。第２回転子５２２は、正極室６２０内の底部に設けられる。すなわち、スターラー本体５２３は、正極室６２０の外部に設けられ、第２回転子５２２は正極室６２０の内部に設けられる。
【０３０９】
以上の構成によれば、第２活物質３２０が正極室６２０以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、正極室６２０に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環装置５２０の部材（例えば、配管等）の内部が第２活物質３２０によって目詰まりすることを防止できる。
【０３１０】
第２回転子５２２の材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。第２回転子５２２の材料は、例えば、金属リチウムと反応しないステンレス、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリフッ化ビニリデンで表面コートされたもの、などであってもよい。第２電極２２０が正極である場合、第２回転子５２２の材料としては、ポリテトラフルオロエチレンなどであってもよい。第２回転子５２２の形状としては、センターベルト型、ローラー型、オクタゴナルリング型、ラグビーボール型、スティック型、ラウンド型、スリムエンド型、スターヘッド型、十字型などが用いられうる。
【０３１１】
また、第２循環装置５２０の第２駆動装置５２３は、ポンプ等を用いずに、第２液体１２０に対して非接触で第２回転子５２２を駆動させて、正極室６２０内で第２液体１２０を循環させることができる。そのため、本実施形態によれば、ポンプ等を用いた場合と異なり、ポンプの構成部材（例えば、ガスケット等）が第２液体１２０などと接触して反応劣化することがない。よって、液漏れ等による外部へも流失を抑制できる。
【０３１２】
以上の構成によれば、正極室６２０の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が正極室６２０から流出することを防止できる。
【０３１３】
これにより、第２液体１２０に溶解している第２電極側メディエータ１２１は、第２電極２２０により、酸化または還元される。
【０３１４】
その後、酸化または還元された第２電極側メディエータ１２１が溶解した第２液体１２０は、正極室６２０に供給される。
【０３１５】
これにより、第２液体１２０に溶解している第２電極側メディエータ１２１が、第２活物質３２０により、酸化または還元される。
【０３１６】
なお、図４においては、一例として、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であるとして、表記されている。
【０３１７】
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第１電極２１０は、正極にもなりうる。
【０３１８】
すなわち、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【０３１９】
また、上述の実施形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
【０３２０】
充電メディエータ１１１として用いられうる芳香族化合物のビフェニルと金属リチウムとを溶解させたリチウムビフェニル溶液を用いた場合のフロー電池の液漏れの有無と、ポンプ部材を構成する樹脂部材との反応によるリチウムビフェニル溶液の変色の有無を以下の方法で評価した。
【０３２１】
２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）溶液に、０．１Ｍ  ビフェニルと電解質塩である１Ｍ  ＬｉＰＦ6とを、それぞれ溶解させて、さらに金属リチウムを過剰量浸漬させて、リチウムが飽和量溶解したリチウムビフェニル溶液を準備した。この溶液を、電気化学反応部を兼ねた収容部内に収容した。前記収容部内の溶液を、マグネチックスターラーを用いて１週間循環させ（形式１）、液漏れの有無、部材との反応による溶液の色変化の有無を目視で確認した。一方、活物質と前記溶液とが収容された収容部と電極との間を、流量制御、定量性に優れるプランジャー型ポンプ（形式２）とダイヤフラム型ポンプ（形式３）を用いて循環させた場合についても液漏れの有無、部材との反応による溶液の変色の有無を目視で確認した。結果を表１４に示す。
【０３２２】
【表１４】
2019050193.tif 000016
【０３２３】
表１４に示されるように、電気化学反応部を兼ねた収容部内でマグネチックスターラーを用いて循環させた形式１のものは、液漏れ、溶液の変色がみられなかった。これに対して、ポンプを用いて循環させたものは、形式２においては、液漏れが３日程度で確認され、形式３においては、１日程度で溶液の変色が確認された。形式２の液漏れと溶液の変色は、プランジャー内の摩耗、シール部劣化によるものであった。形式３の溶液の変色は、ダイヤフラムを構成する樹脂と反応によることが確認された。
【０３２４】
形式１において、高いエネルギー密度と高い信頼性を両立するフロー電池を実現できる。
【０３２５】
なお、上述の実施形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスとして使用できる。
【符号の説明】
【０３２７】
１１０  第１液体
１１１  充電メディエータ
１１２  放電メディエータ
１２０  第２液体
１２１  第２電極側メディエータ
２１０  第１電極
２１１  負極端子
２２０  第２電極
２２１  正極端子
３１０  第１活物質
３２０  第２活物質
４００  隔離部
５１０  第１循環装置
５１１  第１収容部
５１２  第１回転子
５１３  第１駆動装置
５２０  第２循環装置
５２１  第２収容部
５２２  第２回転子
５２３  第２駆動装置
６００  セル
６１０  負極室
６２０  正極室
１０００、２０００、３０００、４０００  フロー電池
【図１】
2019050193.tif 000017
【図２】
2019050193.tif 000018
【図３】
2019050193.tif 000019
【図４】
2019050193.tif 000020