(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性樹脂組成物をポストベークして得られる硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒と、を含み、前記溶媒は、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含む感光性樹脂組成物。ウレア化合物の構造は、非環状構造であることが好ましい。またウレア化合物は、テトラメチル尿素であることが好ましい。また、非環状構造のアミド化合物は、例えば、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドであることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられ、
前記永久膜は、層間膜、表面保護膜、または、ダム材である、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記溶媒中の前記ウレア化合物、及び、前記非環状構造のアミド化合物の含有量は、前記溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記溶媒は前記ウレア化合物を含み、
前記ウレア化合物の構造は、非環状構造である、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ウレア化合物は、テトラメチル尿素である、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及び、環状オレフィン系樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2019168698.tif 000026
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ２）及び下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
【化２】
2019168698.tif 000027
（上記一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【化３】
2019168698.tif 000028
（上記一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上９５質量部以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、密着助剤を更に含み、
前記密着助剤は、トリアゾール化合物、アミノシランまたはイミド化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整したものを、温度２５℃で、銅箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角が７０°以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
Ｅ型粘度計を用いて測定される、温度２５℃で回転開始から３００秒後の当該感光性樹脂組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
【請求項１５】
請求項１４の樹脂膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置に関する。
【０００２】
これまで、感光性樹脂組成物の分野では、低温で硬化した場合でも、脆くなく、耐熱性に富んだ硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を得ることを目的として、様々な技術が開発されている。この種の技術としては、特許文献１に記載の技術が挙げられる。
特許文献１によれば、特定の構造を有するポリアミドに対して、フェノール性水酸基を有する化合物を含む樹脂組成物を塗布し、２００℃以下で硬化した膜は、高い破断伸び率を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる場合における、電子装置の基板の入出力用に設けられるアルミニウム（Ａｌ）パッド及び電気回路である銅（Ｃｕ）回路と、永久膜との密着性について検討した。なお、永久膜とは、感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした樹脂膜を作製し、次いで、ポストベークすることで樹脂膜を硬化させることにより得られた硬化膜である。
上記検討の結果、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜は、Ａｌパッド、Ｃｕ回路に対して、密着力が不十分であることが判明した。
そこで、本発明は、感光性樹脂組成物をポストベークして得られる硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上するために、感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、特定の溶媒を含むことで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上できることを見出し、本発明は完成した。
【０００６】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、感光性樹脂組成物をポストベークして得られる硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上する感光性樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【００１１】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、溶媒と、を含み、前記溶媒は、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含む。
【００１４】
近年、電子装置の微細化に伴い、電子装置のＡｌパッド、銅回路などの金属部材が小さくなる傾向がある。ここで、金属部材が小さくなる場合、該金属部材に積層して形成される、感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属部材との密着力が低く、硬化膜が剥離してしまう。硬化膜が剥離してしまう場合、該剥離が生じた個所からリーク電流などが生じ、電子装置の電気的な信頼性が低下してしまうといった不具合があった。
【００１５】
本発明者らは、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌパッド、銅回路などの金属との密着性を向上できる感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、感光性樹脂組成物の溶媒として、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含むことで、密着性を向上できることを見出した。
密着性を向上できる詳細なメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。密着性が向上するメカニズムとしては、まず、ウレア化合物、及び、非環状構造のアミド化合物が備える孤立電子対と、Ａｌ、Ｃｕといった金属原子とが、強力な配位結合を形成することに起因すると考えられる。これにより、乾燥前の感光性樹脂組成物のワニスの含有成分が、溶媒が形成する配位結合に引っ張られてＡｌ、Ｃｕといった金属と強力に結びつくと考えられる。その後、感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした樹脂膜を作製し、次いで、樹脂膜をポストベークすることで硬化させることにより硬化膜を作製した場合、感光性樹脂組成物の溶媒以外の含有成分及び金属原子が強力に結びついた配位のまま、感光性樹脂組成物の溶媒以外の含有成分の分子配位を凍結できると推測される。したがって、ポストベーク後の硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できると考えられる。
なお、ウレア化合物と、非環状構造のアミド化合物とでは、上述した強力な配位結合を形成するメカニズムが異なると推測される。まず前提として、従来の感光性樹脂組成物では、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など環状構造のアミド化合物などが用いられていた。ウレア化合物は、ウレア結合に起因して、分子構造に孤立電子対を有する窒素原子を２個以上備える。これにより、配位結合は孤立電子対の数に比例して強力になると推測される。したがって、ウレア化合物を用いた場合、従来の感光性樹脂組成物の溶媒に用いられる化合物と比べて強力な配位結合を形成できると考えられる。また、非環状構造のアミド化合物は、従来の感光性樹脂組成物に用いられていた環状構造のアミド化合物と比べて、配位結合を形成しやすいと推測される。これは非環状構造のアミド化合物は、環状構造のアミド化合物と比べて、分子運動の束縛が少なく、さらに、分子構造の変形の自由度が大きいためと考えられる。したがって、非環状構造のアミド化合物を用いた場合、従来の感光性樹脂組成物の溶媒に用いられる化合物と比べて強力な配位結合を形成できると考えられる。
以上より、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒として特定の化合物を含むことにより、ポストベーク後の硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できると推測される。
【００１６】
なお、上述したポストベーク後の硬化膜と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性の向上に加えて、ウレア化合物は、従来の感光性樹脂組成物に用いられていた溶媒と比べて人体への悪影響が少ないという観点からも都合がよい。従来用いられていたＮ−メチルピロリドンなどの環状構造のアミド化合物は、人体に取り込まれることで生殖機能の障害などの様々な悪影響があり、安全を考慮して感光性樹脂組成物の生産工程を工夫する必要があった。しかしながら、ウレア化合物は、人体への悪影響が軽微であるため、生産工程の工夫等が必要ない点において都合がよい。
人体への悪影響が少ないウレア化合物としては、例えば、テトラメチル尿素などが挙げられる。
【００１７】
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各原料成分について説明する。
【００１８】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂のアミド結合と、ウレア化合物または非環状構造のアミド化合物との間で、水素結合などの強い相互作用を形成できると考えられる。したがって、感光性樹脂組成物を硬化膜とする場合、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結できると考えられる。なお、アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００１９】
＜ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂＞
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、アミド結合を介して水素結合し、さらに、芳香族環部分が密に分子配列することで、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結できる。この配位は、溶媒がウレア化合物として、テトラメチル尿素を含む場合に密着性を向上させるのにより好適になる。したがって、アルカリ可溶性樹脂としてポリアミド樹脂、溶媒がウレア化合物としてテトラメチル尿素を含むことが密着性向上の観点から好ましい。
なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、上記密な構造を形成する観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
【００２０】
【化１】
2019168698.tif 000002
【００２１】
上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、上記式（ＰＡ１）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＢＯ１）で示される構造単位となる。
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリアミド樹脂を脱水開環することによってポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、引張破断伸び、ガラス転移温度を大きくすることができる。これにより、樹脂膜、電子装置の強度及び耐熱性を向上できる観点で都合がよい。
【００２２】
【化２】
2019168698.tif 000003
【００２３】
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
【００２４】
（重合工程（Ｓ１））
重合工程（Ｓ１）では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
【００２５】
以下にポリアミド樹脂の重合に用いるジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとについて説明する。なお、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとは、それぞれ、１種ずつ用意してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
＜ジアミンモノマー＞
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表される物が好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、より密な構造を形成できる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
なお、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２７】
【化３】
2019168698.tif 000004
（上記一般式（ＤＡ１）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【００２８】
【化４】
2019168698.tif 000005
（上記一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４、Ｒ５−Ｒ１０は、上記一般式（ＤＡ１）と同様である。）
【００２９】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ４は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ４が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【００３０】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４は、例えば、炭素数１以上３０以下の基であり、炭素数１以上１０以下の基であること好ましく、炭素数１以上５以下の基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の基であることが更に好ましい。
【００３１】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【００３２】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含まない場合、Ｒ４としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数１以上２以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
【００３４】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ５−Ｒ１０の炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）、１，１−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのジアミンモノマーを用いることにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。なお、ジアミンモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
【００３６】
【化５】
2019168698.tif 000006
【００３７】
＜ジカルボン酸モノマー＞
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるものを用いることが好ましい。
なお、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
【００３８】
【化６】
2019168698.tif 000007
（上記一般式（ＤＣ１）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【００３９】
【化７】
2019168698.tif 000008
（上記一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１、Ｒ１２−Ｒ１９は、上記一般式（ＤＣ１）と同様である。）
【００４０】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ１１は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ１１が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【００４１】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１は、例えば、炭素数１以上３０以下の基であり、炭素数１以上１０以下の基であること好ましく、炭素数１以上５以下の基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の基であることが更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【００４３】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含まない場合、Ｒ１１としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、水素であることが一層好ましい。
【００４５】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１２−Ｒ１９の炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００４６】
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
【００４７】
なお、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４―ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基及び３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、５−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
【００４９】
（低分子量成分除去工程（Ｓ２））
上記重合工程（Ｓ１）に次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行い、低分子量成分を除去し、ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を得る。
低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水／イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００５０】
ポリアミド樹脂としては、例えば、上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマー及び上記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを縮合して得られるものが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂としては、上記一般式（ＰＡ２）及び（ＰＡ３）の構造単位を備えるものが好ましく、上記一般式（ＰＡ２）及び（ＰＡ３）の構造単位を交互に備えるものがより好ましい。
【００５１】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００５２】
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類；４，４'−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する化合物であれば限定されない。
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００５４】
上述した、フェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物としては限定されない。
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどのジメタノール化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
＜ヒドロキシスチレン樹脂＞
ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
なお、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン誘導体としては、具体的には、ヒドロキシスチレン、スチレンの芳香族環が備える水素原子を一価の有機基で置換したものが挙げられる。水素原子を置換する一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基；アリル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；シクロプロピル基などのシクロアルキル基；エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
【００５６】
＜環状オレフィン系樹脂＞
上記環状オレフィン系樹脂としては限定されず、具体的には、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
なお、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルネン骨格と結合する水素原子を一価の有機基で置換したものが挙げられる。水素原子を置換する一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基；アリル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；シクロプロピル基などのシクロアルキル基；エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の下限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂が、溶媒中のウレア化合物または非環状構造のアミド化合物と好適に相互作用できる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
また、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の上限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。
【００５８】
（感光剤）
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物；ジアリールヨードニウム塩；２−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ−イミノスルホネート化合物；イミドスルホネート化合物；２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物；ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光性ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩；スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
感光剤として好ましく用いることができるジアゾキノン化合物の具体例を以下に示す。
【００５９】
【化８】
2019168698.tif 000009
【００６０】
【化９】
2019168698.tif 000010
2019168698.tif 000011
（ｎは、１以上、５以下の整数である。）
2019168698.tif 000012
2019168698.tif 000013
2019168698.tif 000014
【００６１】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）に表される構造または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）によって表される構造である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下式（ａ）または下式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
【００６２】
【化１０】
2019168698.tif 000015
【００６３】
感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の下限値は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、例えば、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切な感度を発揮することができる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切に硬化し、プリベーク後、及びポストベーク後においてＡｌ、Ｃｕなどの金属に対して密着性を発現できる。
【００６４】
（溶媒）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒として、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含む。溶媒としては、例えば、ウレア化合物を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性をより向上できる。
なお、本明細書において、ウレア化合物とは、尿素結合、すなわち、ウレア結合を備える化合物を示す。また、アミド化合物とは、アミド結合を備える化合物、すなわちアミドを示す。なお、アミドとは、具体的には、１級アミド、２級アミド、３級アミドが挙げられる。
また、本実施形態において、非環状構造とは、化合物の構造中に炭素環、無機環、複素環などの環状構造を備えないことを意味する。環状構造を備えない化合物の構造としては、例えば、直鎖状構造、分岐鎖状構造などが挙げられる。
【００６５】
ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物としては、分子構造中の窒素原子の数が多いものが好ましい。具体的には、分子構造中の窒素原子の数が２個以上であることが好ましい。これにより、孤立電子対の数を増やすことができる。したがって、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できる。
【００６６】
ウレア化合物の構造としては、具体的には、環状構造、非環状構造などが挙げられる。ウレア化合物の構造としては、上記具体例のうち、非環状構造であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できる。この理由は以下のように推測される。非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、配位結合を形成しやすいと推測される。これは非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、分子運動の束縛が少なく、さらに、分子構造の変形の自由度が大きいためと考えられる。したがって、非環状構造のウレア化合物を用いた場合、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できる。
【００６７】
ウレア化合物としては、具体的には、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−Ｏ−メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'−トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ベンジル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素などが挙げられる。ウレア化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ウレア化合物としては、上記具体例のうち例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、テトラブチル尿素、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−Ｏ−メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'−トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素及びＯ−ベンジル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましく、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）を用いることがより好ましい。これにより、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できる。
【００６８】
非環状構造のアミド化合物としては、具体的には、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００６９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒として、ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物のほかに、窒素原子を備えない溶媒を含んでもよい。
窒素原子を備えない溶媒としては、具体的には、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、スルホン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。窒素原子を備えない溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エーテル系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなどが挙げられる。
上記アセテート系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテートなどが挙げられる。
上記アルコール系溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ヘプタノンなどが挙げられる。
上記ラクトン系溶媒としては、具体的には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
上記カーボネート系溶媒としては、具体的には、エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
上記スルホン系溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどが挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、具体的には、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶媒としては、具体的には、メシチレン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００７０】
溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量の下限値としては、溶媒を１００質量部としたとき、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性をより向上できる。
また、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量の下限値としては、溶媒を１００質量部としたとき、例えば、１００質量部以下とすることができる。溶媒中には、ウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量が多いことが、密着性向上の観点から好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、さらに、密着助剤、シランカップリング剤、熱架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
以下に、代表的な添加成分について、詳細を説明する。
【００７２】
（密着助剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着助剤をさらに含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物、アミノシランまたはイミド化合物を用いることができる。これにより、さらに窒素原子に由来する孤立電子対の数を増やすことができる。したがって、感光性樹脂組成物の溶媒以外の含有物を、金属原子に対して配位させることができ、密着性をさらに向上できる。密着助剤としては、トリアゾール化合物、アミノシランまたはイミド化合物のいずれかを用いてもよいし、トリアゾール化合物、アミノシラン、イミド化合物のうち２種以上併用してもよい。
【００７３】
トリアゾール化合物としては、具体的には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、４−アミノ−３，５−ジ−２−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、３，４−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３，４，５−トリアミン、３−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、３，５−ジアミノ−４−メチル―１，２，４−トリアゾール、３−ピリジル−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミドなどの１，２，４−トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
アミノシランとしては、具体的には、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−Ｎ'−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどが挙げられる。アミノシランとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
イミド化合物として具体的には、以下に例示される化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
【化１１】
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【００７７】
感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の下限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましく、３．０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、密着力を十二分に高められる。
また、感光性樹脂組成物中の密着助剤の含有量の上限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物中に、密着助剤が好適に分散し、密着力を向上できる。
【００７８】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤としては、密着助剤として例示したアミノシラン以外のものが挙げられる。
上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００７９】
（熱架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。また、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の感度を向上できる観点からも都合がよい。
熱架橋剤としては、具体的には、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール（パラキシレングリコール）、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）などのメチロール基を有する化合物；フロログルシドなどのフェノール類；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）などのアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物；ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物；テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物；メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、熱架橋剤がフェノール性水酸基など溶媒和する官能基を備える場合でも、ポストベーク後の耐薬品性が低下することを抑制できる。
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが一層好ましく、８質量部以上であることが殊更好ましい。
【００８１】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００８２】
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００８３】
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の全体（溶媒を含む）に対して１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることであることがより好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量の下限値は、特には無いが、界面活性剤による効果を十分に得る観点からは、例えば、感光性樹脂組成物の全体（溶媒を含む）に対して０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上である。
界面活性剤の量を適当に調整することで、他の性能を維持しつつ、塗布性や塗膜の均一性などを向上させることができる。
【００８５】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン��ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
【００８６】
（フィラー）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（感光性樹脂組成物の調製）
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物のワニスをＡｌ、Ｃｕといった金属を備える面に対して塗工し、次いで、プリベークすることで乾燥させ樹脂膜を形成し、次いで、露光及び現像することで所望の形状に樹脂膜をパターニングし、次いで、樹脂膜をポストベークすることで硬化させ硬化膜を形成することで使用される。
なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度９０℃以上１３０℃以下で、３０秒間以上１時間以下の熱処理とすることができる。また、ポストベークの条件としては、例えば、温度１５０℃以上３５０℃以下で、３０分間以上１０時間以下の熱処理とすることができる。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度は、所望の樹脂膜の厚みに応じて適宜設定することができる。感光性樹脂組成物の粘度の調整は、溶媒を添加することでできる。なお、調整の際、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量を一定に保つ必要がある。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１８００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１５００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度の下限値は、所望の樹脂膜の厚みに応じて、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上でもよく、５０ｍＰａ・ｓ以上でもよい。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計によって、温度２５℃、回転開始から３００秒後に測定をすることができる。
【００９０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整して、温度２５℃で、銅箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角の上限値が、例えば、７１°以下であることが好ましく、６９°以下であることがより好ましく、６５°以下であることが更に好ましく、６２°以下であることが一層好ましく、５７°以下であることが殊更好ましい。接触角が上記数値範囲以下であることにより、感光性樹脂組成物のワニスと、Ｃｕなどの金属とのなじみが向上し、Ｃｕなどの金属表面に生じた微細な隙間に感光性樹脂組成物が侵入できる。これにより、感光性樹脂組成物を硬化膜としたときに、該硬化膜及びＣｕなどの金属との間にアンカー効果が発現し、密着力を向上できる。
また、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整して、温度２５℃で、銅箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角の下限値は、例えば、４０°以上としてもよく、４５°以上としてもよい。
【００９１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整して、温度２５℃で、アルミニウム箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角の上限値が、例えば１４°以下であることが好ましく、１３°以下であることがより好ましく、１２°以下であることが更に好ましく、１１°以下であることが一層好ましい。接触角が上記数値範囲以下であることにより、感光性樹脂組成物のワニスと、Ａｌなどの金属とのなじみが向上し、Ａｌなどの金属表面に生じた微細な隙間に感光性樹脂組成物が侵入できる。これにより、感光性樹脂組成物を硬化膜としたときに、該硬化膜及びＡｌなどの金属との間にアンカー効果が発現し、密着力を向上できる。
また、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整して、温度２５℃で、アルミニウム箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角の下限値は、例えば、１°以上としてもよく、５°以上としてもよい。
【００９２】
上述の接触角の測定に際しての粘度調整について補足する。
上記のＥ型粘度計による測定方法での粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも大きい感光性樹脂組成物については、当該感光性樹脂組成物が含む溶剤と同じ溶媒を用いて、粘度を５０ｍＰａ・ｓに調整して接触角を測定する。なお、当該感光性樹脂組成物が混合溶剤を含む場合は、その混合溶剤により粘度を調整する。
また、上記測定方法による粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも小さい感光性樹脂組成物については、以下のようにして、粘度５０ｍＰａ・ｓ相当での接触角を求めることができる。
例えば、上記測定方法による粘度が４０ｍＰａ・ｓである感光性樹脂組成物があるとする。これを、当該感光性樹脂組成物が含む溶剤と同じ溶媒を用いてさらに希釈し、粘度が３０、２０、１０ｍＰａ・ｓ等の感光性樹脂組成物を作成する。そして、これら粘度１０〜４０ｍＰａ・ｓの感光性樹脂組成物の、粘度と接触角の関係をプロットし、最小二乗法により直線を引いて、粘度５０ｍＰａ・ｓ相当での接触角を外挿して求める。なお、プロットは最低２点、好ましくは３点または４点で行う。
ちなみに、本発明者らの知見として、５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度領域においては、例えば３０ｍＰａ・ｓと５０ｍＰａ・ｓで、接触角にほとんど差はない。
【００９３】
本発明者が、感光性樹脂組成物のワニスについて、銅箔、アルミニウム箔に対する接触角を上記数値範囲内とする方法について検討した結果、溶媒中に含まれるウレア化合物、非環状構造のアミド化合物の構造、並びに、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量を適切に制御することが重要であることを知見した。
溶媒中に含まれるウレア化合物、非環状構造のアミド化合物の構造としては、より共鳴構造の多いものが好ましい。具体的には、ウレア化合物のウレア結合、または、非環状構造のアミド化合物のアミド結合において、窒素原子の孤立電子対と、ケトン部位Ｃ＝Ｏとで形成する共鳴構造の数が多いものが好ましい。ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物の共鳴構造の数としては、例えば、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。これにより、ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物の電子雲が広がり、電子状態が安定化する。したがって、ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物の表面自由エネルギーが低下し、Ｃｕに対する濡れ性を向上できると考えられる。共鳴構造の数として一例を挙げる。例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）などウレア化合物の共鳴構造の数は３個である。
また、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量については、上述した構造にもよるが、例えば、溶媒を１００質量部としたとき、３０質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、７０質量部以上とすることが更に好ましく、１００質量部とすることが一層好ましい。これにより、溶媒中の電子状態を安定させ、接触角を上記数値範囲内とすることができる。
【００９４】
（用途）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜、レジストなどの電子装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
なお、本実施形態において、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させてなるものである。
【００９５】
上記永久膜は、感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、ポストベークすることによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、電子装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
【００９６】
上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で、レジストにとってマスクされる対象に塗工し、感光性樹脂組成物から溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
【００９７】
本実施形態に係る電子装置の一例を図１に示す。
本実施形態に係る電子装置１００は、上記樹脂膜を備える電子装置とすることができる。具体的には、電子装置１００のうち、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４からなる群の１つ以上を、樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。
【００９８】
電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層（図示せず。）と、を備えている。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえば、アルミニウムＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００９９】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
【０１００】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【０１０１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１０３】
まず、実施例及び比較例に用いた原料について詳細を説明する。
【０１０４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
まず、各実施例及び各比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂について、詳細を説明する。
【０１０５】
（アルカリ可溶性樹脂１）
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂１を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式（ＤＣ２）で表されるジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２０６．５８ｇ（０．８００ｍｏｌ）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２１６．１９ｇ（１．６００ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物１７０．２０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）と、５−アミノテトラゾール４．０１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ２）で表される４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）４５．２２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ３）で表される４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）５６．２４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に５７８．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に２４．３４ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の４−エチニルフタル酸無水物と、１２１．７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを加え、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水／イソプロパノール＝７／４（容積比）の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することによりアルカリ可溶性樹脂１を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは１８０８１であった。
【０１０６】
【化１２】
2019168698.tif 000017
【０１０７】
【化１３】
2019168698.tif 000018
【０１０８】
【化１４】
2019168698.tif 000019
【０１０９】
＜感光剤＞
次いで、各実施例及び各比較例に用いた感光剤について、詳細を説明する。
【０１１０】
（感光剤１）
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤１を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍＬ／１０ｍＬ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤１を得た。
【０１１１】
【化１５】
2019168698.tif 000020
【０１１２】
＜溶媒＞
溶媒として、以下の溶媒１−３を用いた。
・溶媒１：直鎖状のウレア化合物である、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）  
・溶媒２：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・溶媒３：環状形状のアミド化合物である、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
【０１１３】
＜密着助剤＞
密着助剤として、以下の密着助剤１−３を用いた。
・密着助剤１：下記式（Ｓ１）で表されるアミノシランである、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン（信越化学社製、Ｘ−１２−５２６３ＨＰ）
・密着助剤２：以下に説明する方法で合成され、下記式（Ｓ２）で表されるアミノシランである、カルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物
【０１１４】
【化１６】
2019168698.tif 000021
【０１１５】
以下に、カルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物である密着助剤２の合成方法について詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い、下記式（Ｓ２）で表される密着助剤２を得た。
【０１１６】
【化１７】
2019168698.tif 000022
【０１１７】
＜熱架橋剤＞
熱架橋剤として、以下の熱架橋剤１を用いた。
・熱架橋剤１：パラキシレングリコール（イハラニッケイ社製、ＰＸＧ）
【０１１８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下の界面活性剤１を用いた。
・界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（スリーエムジャパン社製、ＦＣ４４３０）
【０１１９】
（各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物の調製）
実施例１−３、比較例１の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、上述した各原料成分を準備した。次いで、溶媒を２種以上用いるものについては、下記表１に示す配合割合にしたがって溶媒を混合し、混合溶媒を作製した。次いで、溶媒以外の各原料を溶媒または混合溶媒に添加、撹拌し、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。
なお、下記表１に示す各原料の配合割合は、質量部で記載する。
【０１２０】
実施例１−３、比較例１の感光性樹脂組成物に対して、以下の評価を行った。
【０１２１】
（粘度）
実施例１−３、比較例１の感光性樹脂組成物のワニスについて、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に粘度を測定した。評価結果を下記表１に示す。ここで、粘度の単位はｍＰａ・ｓである。
【０１２２】
（接触角）
実施例１−３、比較例１の感光性樹脂組成物のワニスを用いて、以下のようにしてワニスの接触角を評価した。
まず、基材として平滑な銅箔を準備した。次いで、温度２５℃で、基材の上に感光性樹脂組成物のワニス２ｍｌを着滴してから１０秒後の接触角を液滴法にて評価した。なお、測定は接触角計（協和界面科学社製、ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ−５０１）を用いて行った。
また、基材として、上記平滑な銅箔に代えて、平滑なアルミニウム箔を用いたものについても評価を行った。
それぞれの評価結果を下記表１に示す。ここで、接触角の単位は°である。ここで、下記表１において、「−」という記載は評価を行っていないことを示す。
なお、実施例１−３、比較例１の各感光性樹脂組成物のワニスの粘度は、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定した時、５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
（密着性）
実施例１−３、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、ポストベーク後の感光性樹脂組成物とアルミニウム（Ａｌ）の密着性を評価した。
まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、チタン（Ｔｉ）を厚さ０．０５μｍ（５００Å）となるように基材にコートした後、Ｔｉの上にＡｌを厚さ０．３μｍ（３０００Å）になるようにスパッタリングし、次いで、Ａｌの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度１２０℃で４分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度２２０℃で１時間ポストベークし、厚さ７μｍの硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Ａｌと密着している。すなわち、基材、Ｔｉ、Ａｌ、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造を得た。この積層構造を用いて、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に基づいて密着性を評価した。具体的には、積層構造における硬化フィルムが存在する面から硬化フィルム及びＡｌに、１ｍｍ角の正方形が１００個できるように傷をつけ、個片化した。次いで、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させた。付着させて１分後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、１００個の正方形のうち、硬化フィルムとＡｌが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをＰＣＴプロセスが０ｈの評価結果とした。ＰＣＴプロセス０ｈとは、加速試験を行っていないことを示す。評価結果を下記表１に示す。表１には、剥離した正方形の数を示している。
また、上記において、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させてから、温度１２５℃、湿度１００％、気圧２．３ａｔｍで特定時間放置した後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、１００個の正方形のうち、硬化フィルムとＡｌが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数えた。これを、ＰＣＴプロセスが特定時間の評価結果とした。ＰＣＴプロセスの時間としては、４８ｈ、１００ｈ、１５０ｈ、２００ｈ、３００ｈのそれぞれについて評価を行った。評価結果を下記表１に示す。表１には、剥離した正方形の数を示している。
さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物及び銅（Ｃｕ）の密着性を評価した。具体的には、Ｔｉの上にＡｌを厚さ０．０５μｍ（５００Å）になるようにスパッタリングする代わりに、銅（Ｃｕ）を厚さ０．５μｍ（３００Å）になるようにスパッタリングした以外は、上述した感光性樹脂組成物及びアルミニウム（Ａｌ）の密着性を評価と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
なお、密着性の評価結果は、いずれも値が小さい、つまり、剥離した正方形の数が少ないほどほど硬化フィルムとＡｌ、Ｃｕの密着性は高いことを示す。
また、ＰＣＴプロセスは、加速試験を意図したものであり、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌ、Ｃｕとの長期密着性を評価するために行った。
【０１２４】
【表１】
2019168698.tif 000023
【０１２５】
上記表１に示す通り、各実施例の感光性樹脂組成物は、比較例１の感光性樹脂組成物と比べて、Ｃｕ、Ａｌといった金属に対する接触角が小さく、なじみが良いことが確認された。また、各実施例の感光性樹脂組成物をポストベークして得られる硬化膜は、各比較例の感光性樹脂組成物をポストベークして得られる硬化膜と比べて、Ｃｕ、Ａｌといった金属に対する密着性が向上することが確認された。
【０１２６】
また、上記実施例１−３に加えて、溶媒の配合量が少ない感光性樹脂組成物についても、塗工を好適に行うことができ、実施例１−３と同様に密着性が向上することを確認するために、実施例４−７の感光性樹脂組成物を調製した。実施例４−７の感光性樹脂組成物の調製方法は、上述した実施例１−３と同様とした。実施例４−７の配合割合を下記表２に示す。
なお、下記表２に示す各原料の配合割合は、質量部で記載する。
調製した実施例４−７の感光性樹脂組成物について、粘度、密着性の評価を上述した実施例１−３と同様の方法で行った。ここで、塗工は、実施例１−３と同様に問題なく行うことができた。評価結果を下記表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2019168698.tif 000024
【０１２８】
以上より、実施例４−７の感光性樹脂組成物は、実施例１−３の感光性樹脂組成物と比べて、溶媒の配合量が少ないものであったが、塗工を問題なく行うことができ、ポストベーク後におけるＣｕ、Ａｌといった金属に対する密着性を、実施例１−３の感光性樹脂組成物と同様に、発現することが確認された。
【０１２９】
さらに、以下の実施例８−１３および比較例２の評価を行った。実施例８−１３は、溶媒として非環状構造のアミド化合物を含むものである。
まず、表３に示される各原料成分を準備した。次いで、溶媒を２種以上用いるものについては、下記表３に示される配合割合にしたがって溶媒を混合し、混合溶媒を作製した。
次いで、溶媒以外の各原料を溶媒または混合溶媒に添加、撹拌し、そして、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
なお、表３の各原料の配合割合は、質量部である。
【０１３０】
表３に示される各原料成分のうち、溶媒４は、以下のものである。その他の原料成分については、表１または表２に記載のものと同様である。
・溶媒４：非環状構造のアミド化合物である、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
【０１３１】
表３の感光性樹脂組成物について、粘度、密着性の評価を、実施例１−３と同様の方法で行った。ここで、塗工は、実施例１−３と同様に問題なく行うことができた。
また、実施例１１−１３については、実施例１−３と同様の方法で接触角を測定した。
評価結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2019168698.tif 000025
【０１３３】
表３に示されるとおり、溶媒として非環状構造のアミド化合物を用いた場合にも、ポストベーク後におけるＣｕ、Ａｌといった金属に対する密着性が顕著に良好であった。
【０１３４】
この出願は、２０１７年６月３０日に出願された日本出願特願２０１７−１２９６７０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2019168698.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月11日(2019.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
溶媒と、を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＰＡ２）及び下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂であり、
前記溶媒は、非環状構造であるウレア化合物のみからなるか、または、非環状構造であるウレア化合物とラクトン系溶媒とを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2019168698.tif 000030
（上記一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【化２】
2019168698.tif 000031
（上記一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表し、当該有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルカリル基からなる群より選ばれるいずれかである。）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられ、
前記永久膜は、層間膜、表面保護膜、または、ダム材である、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記溶媒中の前記ウレア化合物の含有量は、前記溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ウレア化合物は、テトラメチル尿素である、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及び、環状オレフィン系樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上９５質量部以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、密着助剤を更に含み、
前記密着助剤は、トリアゾール化合物、アミノシランまたはイミド化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整したものを、温度２５℃で、銅箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角が７０°以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
Ｅ型粘度計を用いて測定される、温度２５℃で回転開始から３００秒後の当該感光性樹脂組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
【請求項１２】
請求項１１の樹脂膜を備える電子装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
溶媒と、を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂は、後掲の一般式（ＰＡ２）及び後掲の一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂であり、
前記溶媒は、非環状構造であるウレア化合物のみからなるか、または、非環状構造であるウレア化合物とラクトン系溶媒とを含む、感光性樹脂組成物が提供される。
（後掲の一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
（後掲の一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表し、当該有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルカリル基からなる群より選ばれるいずれかである。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含む、感光性樹脂組成物。
２．
１．に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられ、
前記永久膜は、層間膜、表面保護膜、または、ダム材である、感光性樹脂組成物。
３．
１．または２．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記溶媒中の前記ウレア化合物、及び、前記非環状構造のアミド化合物の含有量は、前記溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である、感光性樹脂組成物。
４．
１．から３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記溶媒は前記ウレア化合物を含み、
前記ウレア化合物の構造は、非環状構造である、感光性樹脂組成物。
５．
４．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ウレア化合物は、テトラメチル尿素である、感光性樹脂組成物。
６．
１．から５．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及び、環状オレフィン系樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物。
７．
６．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、前掲の式（ＰＡ１）で表される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
８．
７．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂は、前掲の一般式（ＰＡ２）及び前掲の一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
（前掲の一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
（前掲の一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
９．
１．から８．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上９５質量部以下である、感光性樹脂組成物。
１０．
１．から９．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
１１．
１．から１０．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物は、密着助剤を更に含み、
前記密着助剤は、トリアゾール化合物、アミノシランまたはイミド化合物である、感光性樹脂組成物。
１２．
１．から１１．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計により、回転周波数１００ｒｐｍ、温度２５℃、３００秒間回転後に測定される粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるように粘度調整したものを、温度２５℃で、銅箔に２ｍｌ滴下した１０秒後の接触角が７０°以下である、感光性樹脂組成物。
１３．
１．から１２．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
Ｅ型粘度計を用いて測定される、温度２５℃で回転開始から３００秒後の当該感光性樹脂組成物の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、感光性樹脂組成物。
１４．
１．から１３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
１５．
１４．の樹脂膜を備える電子装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。なお、実施例８〜１３は参考例に読み替えるものとする。