(57)【要約】【課題】一対の熱プレスロールを用いた簡易的な手法により屈曲性に優れたフレキシブル銅張積層体を提供する。【解決手段】熱プレスロールを用い銅箔（Ａ）とポリイミドフィルム等の積層体（Ｂ）を加熱圧着させる加熱圧着工程と、再加熱工程とを有するフレキシブル銅張積層板の製造方法であって、前記積層体（Ｂ）におけるポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド層（ii）を接着層として有する複数層のポリイミド層からなり、加熱圧着工程のラミネート温度Ｔ１が熱可塑性ポリイミド層（ii）のガラス転移温度以上であり、再加熱工程における加熱処理温度Ｔ２をＴ１以上とすることで、加熱圧着工程後の銅箔（Ａ）の厚み方向でのＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（I）と微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面回折強度（Io）との関係をI/Io＞１００となるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と、該ポリイミド層の一方の面に設けられた第１の銅箔層（Ａ１）と、該ポリイミド層のもう一方の面に設けられた第２の銅箔層（Ａ２）と、を備えたフレキシブル銅張積層板であって、以下のａ〜ｄの構成：
ａ）ポリイミド層は複数層からなり、前記銅箔層（Ａ１、Ａ２）との各積層面として第１の熱可塑性ポリイミド層（iiａ）と第２の熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）とを備え、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）のガラス転移温度がいずれも２６０℃以上であること；
ｂ）第１の銅箔層（Ａ１）は、厚さ（ｔ１）が９〜１８μｍの範囲内であり、Ｘ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ）と微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ0）との関係がＩ／Ｉ0＞１００である銅箔からなること；
ｃ）第２の銅箔層（Ａ２）は、厚さ（ｔ２）が９〜１８μｍの範囲内であり、Ｘ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ）と微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ0）との関係がＩ／Ｉ0＞１００であるラミネート面銅箔からなること；
ｄ）前記銅箔層（Ａ１）におけるＩ／Ｉ0の値（Ｉ1）と前記銅箔層（Ａ２）におけるＩ／Ｉ0の値（Ｉ2）の差が５〜１０の範囲内であること；
を具備するフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成する酸無水物成分は、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成するジアミン成分は、２,２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成する酸無水物成分の主成分はピロメリット酸二無水物であり、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成するジアミン成分の主成分は２,２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル銅張積層板の前記銅箔層（Ａ１）及び前記銅箔層（Ａ２）を回路加工してなるフレキシブル回路基板。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話やスマートフォン、タブレットPC等の筐体の狭空間部分に収納させるために、ハゼ折り状に折り曲げたり、ハードディスクドライブのリードライトケーブルのような小さな曲率半径で連続的に繰り返し屈曲させる用途に適したフレキシブル回路基板（FPC）に用いられるフレキシブル銅張積層板に関するものである。なお、ハゼ折りとは、薄い筐体へ収納する為に折り目をつけて折り曲げるような態様をいい、以下、本明細書では、ＦＰＣの上面側が略１８０℃反転して下面側になるように折り曲げることを「ハゼ折り」と呼ぶことがある。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機などに代表される電子機器は、小型化、薄型化、軽量化が急速に進み、これらに使用される材料に対して、小スペースにおいても部品を収納できる高密度で高性能な材料が望まれるようになっている。フレキシブル回路基板においても、スマートフォンやタブレットPC等の高性能小型電子機器の普及に伴い、部品収納の高密度化が進展したため、今まで以上に、より狭い筐体内にフレキシブル回路基板を収納する必要が出てきている。そのためフレキシブル回路基板の材料であるフレキシブル銅張積層板においても材料面からの耐ハゼ折性や耐屈曲特性の向上が求められてきている。
【０００３】
これらの課題に対して、フレキシブル銅張積層板に使用する銅箔においては微量の銀や錫等を添加することで加熱処理時に銅箔のアニールによる軟化が進むとともに、ある特定の方向（２００面）に結晶方位が揃った立方体集合組織の発達する特殊圧延銅箔が提案されている（特許文献１参照）。これにより銅箔に屈曲時のストレスが付加された場合、結晶内で発生する転移及びその移動が結晶粒界に蓄積することなく表面方向に移動することで結晶粒界でのクラック発生及び進展による破壊を抑制し優れた屈曲特性を発現する。
【０００４】
このような圧延銅箔については常温においては前述した特性を発現することが出来ず、このような立方体組織を発達させる為には、所定の熱処理によるアニールが必須である。このアニールに必要な熱量は、例えば、低温であれば１５０℃，６０分等の処理により、高温であれば３００℃以上で１分程度の時間で完結する。
【０００５】
一般的に、ポリイミドと銅箔から構成される銅張積層板を製造する方法として、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し乾燥、高温熱処理することで片面銅張積層板を得たのち、銅箔を熱ラミネート法にて圧着する工程により作製する方法や、予め熱可塑性ポリイミドを最外層に含むポリイミドフィルムを準備し、その両側に銅箔を熱ラミネート法により圧着する方式が知られている。この熱ラミネート方式は、一対の対向する熱圧着ロールを使用する簡易的方式で、その装置導入も比較的容易であるという利点を有している。しかしながら、この手法においては、熱ラミネート時の銅箔への入熱量が数秒程度の短時間であるため、圧延銅箔の立方体組織を発達させるほどの十分な熱量を与えることが出来ない。
【０００６】
そこで、銅箔の柔軟性を向上させ、マイクロクラックやクラック等の欠陥不良を抑えるために、銅箔を熱ラミネート法により圧着した後に、アニール処理する手法が提案されている（特許文献２参照）。ところが、ここに示されたアニール処理の条件は、温度、時間とも広範囲な範囲しか示されておらず、具体的にどのようなアニール条件でその特性が向上するか明らかでなかった。また、特許文献２に示されたアニール処理の時間は２分以上とされているため、生産性が十分でない他、アニール処理による効果としては銅箔の弾性率に着目しているのみであり、（２００）面結晶配向等の立方体組織制御といった観点までは言及しておらず、より厳しい屈曲用途への展開に対し対応し得るとも言い難いものであった。
【０００７】
一方、熱ロールによる熱ラミネート方式と異なるフレキシブル銅張積層板の製造方法として、複数のロールとスチールベルトを用いて熱ラミネートを実施する、いわゆるダブルベルト方式が提案されている（特許文献３参照）。この方式は、ロール本数等を増やすことにより、ラミネート時の十分な時間を確保することが出来るが、設備費用が膨大となることなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４２８５５２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１２８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、耐熱性や寸法安定性に優れたポリイミドを絶縁層とするフレキシブル銅張積層板の製造において、一対の熱プレスロールによる簡易的な手法で、屈曲特性にも優れたフレキシブル銅張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明者等が検討した結果、銅箔とポリイミドとを圧着する加熱圧着工程の温度Ｔ１と、後加熱を行う再加熱工程の温度Ｔ２について、銅箔と接する熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度（Tg）以上にＴ１を設定し、かつ、Ｔ１＜Ｔ２とすることで、再加熱工程（アニール処理）により銅箔の弾性率が低下するとともに、（２００）面の特定配向が進行し立方体組織を発達させることができ、配線基板に要求される高い耐折り曲げ性を発現するフレキシブル銅張積層板が得られることを見出し出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の一方の面に設けられた第１の銅箔層（Ａ１）と、該ポリイミド層のもう一方の面に設けられた第２の銅箔層（Ａ２）と、を備えたフレキシブル銅張積層板であって、以下のａ〜ｄの構成：
ａ）ポリイミド層は複数層からなり、前記銅箔層（Ａ１、Ａ２）との各積層面として第１の熱可塑性ポリイミド層（iiａ）と第２の熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）とを備え、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）のガラス転移温度がいずれも２６０℃以上であること；
ｂ）第１の銅箔層（Ａ１）は、厚さ（ｔ１）が９〜１８μｍの範囲内であり、Ｘ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ）と微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ0）との関係がＩ／Ｉ0＞１００である銅箔からなること；
ｃ）第２の銅箔層（Ａ２）は、厚さ（ｔ２）が９〜１８μｍの範囲内であり、Ｘ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ）と微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（Ｉ0）との関係がＩ／Ｉ0＞１００であるラミネート面銅箔からなること；
ｄ）前記銅箔層（Ａ１）におけるＩ／Ｉ0の値（Ｉ1）と前記銅箔層（Ａ２）におけるＩ／Ｉ0の値（Ｉ2）の差が５〜１０の範囲内であること；
を具備するフレキシブル銅張積層板である。
【００１２】
本発明においては、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成する酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成するジアミン成分が、２,２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
ここで、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成する酸無水物成分の主成分がピロメリット酸二無水物であり、前記熱可塑性ポリイミド層（iiａ）及び前記熱可塑性ポリイミド層（iiｂ）を構成するジアミン成分の主成分が２,２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであるのがより好ましい。
また、本発明は、これらのフレキシブル銅張積層板の前記銅箔層（Ａ１）及び前記銅箔層（Ａ２）を回路加工してなるフレキシブル回路基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフレキシブル銅張積層板によれば、その製造の際の再加熱工程（アニール処理）により銅箔の弾性率が低下するとともに、（２００）面の特定配向が進行し立方体組織を発達させることができ、その結果、配線基板に要求される高い耐折り曲げ性を発現し得ることから、特に、スマートフォン等の小型液晶周りの折り曲げ部分等の耐折り曲げ性やハードディスクのリードライトケーブル等、連続屈曲が要求される電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るフレキシブル銅張積層板の製造方法について述べながら、ポリイミド層と、該ポリイミド層の両面に設けられた第１及び第２の銅箔層（Ａ１、Ａ２）とを備えたフレキシブル銅張積層板について説明する。
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法では、銅箔（Ａ）と、該銅箔（Ａ）との積層面としての接着層を備えるポリイミドフィルム若しくは金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）とを加熱圧着させるわけであるが、その加熱圧着には一対の熱プレスロールが用いられる。
【００１５】
熱プレスロールとしては、金属ロールやその表面を樹脂被覆した樹脂被覆金属ロール等が挙げられるが、銅箔（Ａ）とポリイミドフィルム若しくは金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）との積層（ラミネート）は、比較的高温で行うことが好ましいことから、ロール表面に使用する材質の耐熱性やロール内部からの加熱を表面に伝熱する必要があり、そのような観点から金属ロールが好ましく、その表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．０１〜５μｍ、特には０．１〜３μｍの粗面化状態とすることが好ましい。
【００１６】
本発明では、上記一対の熱プレスロール間に、銅箔（Ａ）とポリイミドフィルム若しくは金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）とが導入され加熱圧着される。本明細書中では、この工程を加熱圧着工程というが、銅箔（Ａ）と加熱圧着される対象物は、ポリイミドフィルム若しくは金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）であり、銅箔（Ａ）とポリイミドフィルムの接着層とが貼り合わされるか、又は、銅箔（Ａ）と金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）における接着層とが貼り合わされる。
【００１７】
このうち、ポリイミドフィルム（Ｂ）としては、前記銅箔（Ａ）との積層面に接着層を有していればよく、このようなものとしては、ガラス転移温度２６０℃以上である単層の熱可塑性ポリイミドフィルムのほか、非熱可塑性ポリイミド層の片面若しくは両面にガラス転移温度２６０℃以上の熱可塑性ポリイミド層を有する複数のポリイミド層から構成されるポリイミドフィルムが挙げられる。上記ポリイミドフィルム（Ｂ）は、公知の手法で製造準備することができる他、市販のポリイミドフィルムを使用することもできる。市販のポリイミドフィルムとしては、東レデュポン製のカプトンＥＮ等が挙げられる。また、市販の低熱膨張性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド層（ii）を与えるポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布、硬化させてもよい。
【００１８】
また、金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）としては、銅箔等の金属箔上に単層若しくは複数層のポリイミド層を設けたものが挙げられる。ポリイミドが単層の場合、そのポリイミド層自体が接着層となるため、ポリイミドはガラス転移温度２６０℃以上の熱可塑性ポリイミド層（ii）からなる必要があるが、ポリイミドが複数層の場合には、少なくとも前記銅箔（Ａ）との積層される面が熱可塑性ポリイミド層（ii）であればよい。このような金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）の構成としては、金属層／熱可塑性ポリイミド層（ii）／低熱膨張性ポリイミド層（ｉ）／熱可塑性ポリイミド層（ii）や、金属層／低熱膨張性ポリイミド層（ｉ）／熱可塑性ポリイミド層（ii）の構成が例示される。金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）におけるポリイミドを複数層の構成とすることで、銅箔とポリイミドの接着強度や寸法安定性、半田耐熱性等のフレキシブル銅張積層板として要求される諸特性を満足することが出来る。なお、金属層を構成する金属箔としては、銅箔の他、アルミニウム箔、ステンレス箔が挙げられる。
【００１９】
上記金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）は、より具体的には、片面フレキシブル銅張積層板として準備することができる。片面フレキシブル銅張積層板は、長尺状の銅箔上に前記低熱膨張性ポリイミド層（ｉ）や熱可塑性ポリイミド層（ii）を与えるポリイミド前駆体の樹脂溶液を逐次塗工乾燥し、硬化（イミド化）させることで得ることができる。本発明は、一対の熱プレスロールによる簡易的な手法でフレキシブル銅張積層板を連続的に効率よく製造することを１つの特徴としており、その観点から、金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）を形成する銅箔は長尺状のものが用いられる。
【００２０】
このような形態の銅箔はロール状に巻き取ったものが銅箔メーカーから市販され、それを使用することができる。また、本発明によれば、製造されたフレキシブル銅張積層板の銅箔から回路加工され形成された回路が、銅箔の持つ屈曲性能を最大限発現可能なものとすることができ、その観点から、最初に片面フレキシブル銅張積層板とする際に用いる銅箔にも、後に一対の熱プレスロールで加熱圧着される銅箔（Ａ）と同じ圧延銅箔を使用することが好ましい。
【００２１】
ポリイミド層を構成する低熱膨張性ポリイミド層（ｉ）や熱可塑性ポリイミド層（ii）は、それらの特性を与えるその前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、それらのポリアミド酸は、一般に公知のジアミンと酸二無水物とを求められるポリイミドの特性に合わせて適宜選択し、これらを有機溶媒中で合成することで得ることができる。重合される樹脂粘度は、例えば、５００ｃｐｓ以上３５，０００ｃｐｓ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては、例えば、4,6-ジメチル-ｍ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、ｍ-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。
【００２３】
また、ポリイミドの原料として用いられる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２４】
上記ジアミン及び酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。また、重合に使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種又は２種以上併用して使用することもできる。
【００２５】
ポリイミド層を熱膨張係数１７×１０-6／Ｋ未満の低熱膨張性のポリイミド層（ｉ）とするには、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2-メトキシ-4，4’-ジアミノベンズアニリドを用いることがよく、特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物及び2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニルを原料各成分の主成分とするものがよい。
【００２６】
また、ポリイミド層をガラス転移温度が２６０℃以上の熱可塑性ポリイミド層（ii）とするには、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。
【００２７】
本発明では、ポリイミドフィルムを使用する場合も、金属層付ポリイミド積層体を使用する場合のいずれの場合においても、銅箔（Ａ）との積層面は接着層とする必要がある。
接着層は、熱可塑性ポリイミド層（ii）から構成されるが、そのガラス転移温度は２６０℃以上であり、２８０℃〜３２０℃の範囲にあることが好ましい。熱可塑性ポリイミド層（ii）のガラス転移温度をこの範囲とすることで、フレキシブル銅張積層板をフレキシブル回路基板に加工にする際に求められる、銅箔とポリイミド面との間の接着強度や寸法安定性、部品実装時の半田接合に要求される半田耐熱性が優れたものとなる。
【００２８】
一方、低熱膨張性ポリイミド層（ｉ）は、ポリイミド層全体の熱膨張係数が銅箔（Ａ）の熱膨張係数に近い１２〜２３ｐｐｍ／Ｋとなるように、１７ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数であることが好ましく、より好ましくは５〜１０ｐｐｍ／Ｋの範囲である。これにより、ポリイミド層全体の熱膨張係数を銅箔（Ａ）の熱膨張係数とあわせることが可能となり、フレキシブル銅張積層体の反りや、エッチング後、加熱後の寸法変化率を抑制することが容易となる。
【００２９】
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造に用いられる銅箔（Ａ）は、圧延銅箔を使用することが好ましい。圧延銅箔としては、熱圧着及び後工程のアニール時に（２００）面の結晶配向が進行するように添加元素としてＡｇやＳｎを添加した銅合金箔が挙げられる。公知のものとしてＪＸ日鉱金属製のＨＡ銅箔や日立電線製のＨＰＦ箔が挙げられる。銅箔（Ａ）の厚さは特に限定されないが、一般的には、５〜１００μｍの範囲が有利であり、７〜５０μｍの範囲が好ましく、屈曲時の銅箔に付加される応力緩和の観点からは９〜１８μｍの範囲がより好ましい。
【００３０】
次に、本発明における銅箔（Ａ）とポリイミドフィルム若しくは金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）との加熱圧着条件について説明する。ラミネート温度Ｔ１、すなわち加熱圧着工程における熱プレスロールの温度としては、銅箔（Ａ）と接着層のポリイミドとの接着性の観点から、熱可塑性ポリイミド層（ii）のポリイミドのガラス転移温度以上とする必要があり、好ましくは３００〜４００℃であるのがよい。また、加熱ロール間の線圧を５０〜５００Ｋｇ／ｃｍ、ロール通過時間を２〜５秒間の条件下で加熱圧着することが望ましい。ラミネートの雰囲気としては大気雰囲気、イナート雰囲気が挙げられるが銅箔酸化変色防止の観点からイナート雰囲気であることが望ましい。ここでイナート雰囲気とは、不活性雰囲気と同義であり、窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換され実質的に酸素を含まない状態をいう。
【００３１】
ここで銅箔（Ａ）の熱処理による（２００）面結晶配向について詳細に説明する。一般的に前述した銅箔は熱処理により軟化が進み弾性率が低下し柔らかくなるとともに、（２００）面の優先配向が進行し立方体組織が発達する。（２００）面の結晶配向については半軟化温度以上の温度にて所定の時間処理することにより進行するが、少なくとも３００℃以上の温度で１０秒〜６０秒が必要である。本発明のように一対の熱プレスロールにより加熱圧着する方法においては、その生産性を確保する観点からロールによる圧着が１０秒以内の瞬時に実施されるため、加熱圧着工程の後に再加熱工程のアニール工程を組み合わせることが必要となる。
【００３２】
ここで再加熱工程（アニール処理）は、ラミネート温度Ｔ１以上の温度で熱処理することが必要である。ラミネート温度Ｔ１以下の温度であると、一度、加熱圧着工程において部分的に再結晶化した銅箔の結晶組織を再度結晶成長させることが出来ず、（２００）面結晶配向による立方体組織が十分進行することが出来ない。つまり、加熱圧着工程のラミネートで進んだ部分的再結晶を更に進行させるには再加熱工程の熱処理温度Ｔ２をラミネート温度Ｔ１以上に設定することが重要となる。この場合、後工程の再加熱工程の温度は３００℃以上の場合１０秒〜６０秒程度の処理時間で十分である。一方で４００℃を超えて設定した場合はポリイミドの耐熱劣化や加熱による反り等の問題が生じてくるため、４００℃以下に設定することが好ましい。
【００３３】
このような再加熱工程を経ることで、前記加熱圧着工程後の銅箔（Ａ）の厚み方向でのＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（I）と微粉末銅のX線回折によって求めた（２００）面回折強度（Io）との関係をI／Io＞１００となるようにすることが可能となる。ここで、I値およびIo値はＸ線回折法によって測定することができ、銅箔の厚み方向のＸ線回折とは、銅箔の表面（圧延銅箔の場合は圧延面）における配向性を確認するものであり、（２００）面の強度（Ｉ）はＸ線回折で求めた（２００）面の強度積分値を示す。また、強度（Io）は、微粉末銅（関東化学社製銅粉末試薬Ｉ級、３２５メッシュ、純度９９．９９％以上）の（２００）面の強度積分値を示す。
【００３４】
再加熱工程のアニールの手段は制限されないが、連続して搬送されるポリイミドフィルム又は金属層付ポリイミド積層体（Ｂ）や銅箔（Ａ）を均一な温度環境下に置くことを考慮すると、工程の一区画を炉型ブースとし、熱風で加熱することが好ましい。また、熱風には、銅箔表面の変質等の影響を防止するために加熱窒素とすることが好ましい。この窒素による加熱は温度条件をより高くするには限界があることから、その他の加熱手段を付加することができる。好ましい加熱手段は搬送路の近傍に加熱ヒーターを設けることが挙げられる。なお、加熱ヒーターは複数個設置することも可能で、その種類は同じであっても異なるものであってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお、下記の実施例における各特性評価は、以下の方法により行った。
【００３６】
［ＸＲＤによる結晶方位I/Ioの測定］
銅箔の（２００）面結晶方位についてはＭｏ対陰極を用いたＸＲＤ法により微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面回折強度（Io）に対して試料の（２００）面回折強度（I）を算出しI/Io値として定義した。
【００３７】
［屈曲特性の測定］
銅箔／ポリイミド／銅箔で構成された両面フレキシブル銅張積層板に対して市販のフォトレジストフィルムを貼り合せて、所定のパターン形成用マスクで露光した後、フォトレジストフィルムを貼り合せた側の銅箔が残るように反対面の銅箔を全面エッチオフしたのち、残った銅箔にＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのパターンが形成されるようにレジスト層を硬化形成した（L：回路線幅、S：回路線間スペース幅）。次に、硬化レジスト箇所を現像して所定のパターン形成に不要な銅箔をエッチング除去し、更に硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することで試験サンプルを作製した。試験パターンにカバーレイを張り付けた後にＩＰＣ試験装置を用いて、屈曲半径ｒ＝１．５ｍｍ、ストローク２５ｍｍ、摺動速度を１５００ｃｐｍとした。屈曲寿命の判定としてはサンプルに所定の電圧を印可しながら屈曲試験を実施し、電気抵抗値が１０％上昇したサンプルを配線断線とみなし屈曲回数とした。下記実施例及び比較例では、キャスト面銅箔に所定のパターンを形成した場合（ラミネート面銅箔（基材２）は除去）の屈曲特性と、ラミネート面銅箔（基材２）に所定のパターンを形成した場合の屈曲特性（キャスト面銅箔は除去）とを、それぞれ評価した。
【００３８】
［半田耐熱性試験の測定］
市販のフォトレジストフィルムを銅箔／ポリイミド／銅箔で構成された両面フレキシブル銅張積層板に貼り合せて、所定のパターン形成用マスクで露光した後、銅箔表裏面それぞれの同位置に１ｍｍの円形パターンのレジスト層を硬化形成する。次に、硬化レジスト箇所を現像して所定のパターン形成に不要な銅箔層をエッチング除去し、更に硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することで試験サンプルを作製した。サンプルを乾燥させた後に、温度の異なる半田浴槽に１０秒浸漬し銅箔の膨れ、剥がれの現象が発生しない温度を測定しこの温度を半田耐熱温度とした。
【００３９】
［ピール強度の測定］
市販のフォトレジストフィルムを銅箔／ポリイミド／銅箔で構成された積層体にラミネートし所定のパターン形成用マスクで露光した後、銅配線幅が１ｍｍのパターンになるようにレジスト層を硬化形成する。次に、硬化レジスト箇所を現像して所定のパターン形成に不要な銅箔層をエッチング除去し、更に硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することで試験サンプルを作製した。サンプルを乾燥させた後に、東洋精機株式会社製引っ張り試験器（ストログラフ  M-1）にて１８０°引き剥がし法によりピール強度を測定した。
【００４０】
［寸法変化率の測定］
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。
まず、３００ｍｍ角の試料（フレキシブル銅張積層板）を用い、２００ｍｍ間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成した。更に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去した。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、位置ターゲット間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法を測定した。次に、本試験片を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、その後の位置ターゲット間の距離を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱処理後の寸法変化率とする。加熱寸法変化率は下記数式により出した。
エッチング後寸法変化率（％）＝(Ｂ−Ａ)／Ａ  ×  １００
Ａ  ；  レジスト現像後のターゲット間距離
Ｂ  ；  配線形成後のターゲット間距離
加熱寸法変化率（％）＝(Ｄ−Ｃ)／Ｃ  ×  １００
Ｃ  ；  配線形成後のターゲット間距離
Ｄ  ；  加熱後のターゲット間距離
【００４１】
［反りの測定］
フレキシブル銅張積層板から１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さを反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りがない」と評価した。
【００４２】
［ガラス転移温度の測定］
銅箔上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、熱処理し積層体とした。この積層体の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）を求めた。
【００４３】
［熱膨張係数の測定］
銅箔をエッチングして得られたポリイミドフィルムを、セイコーインスツルメンツ製のサーモメカニカルアナライザーを使用し、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃/分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
【００４４】
次に、実施例、比較例に用いたポリアミド酸の合成例を示す。
（合成例１）
熱電対及び攪拌機を備えるとともに窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れ、この反応容器に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を投入して容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（PMDA）をモノマーの投入総量が１２wt％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸aの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸ａから得られたポリイミドのガラス転移点温度は３１０℃で、線熱膨張係数は４５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４５】
（合成例２）
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れ、この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ-TB）を投入して容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）およびピロメリット酸二無水物（PMDA）をモノマーの投入総量が１５wt％、各酸無水物のモル比率（BPDA：PMDA）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸ｂから得られたポリイミドのガラス転移点温度は３８０℃で、線熱膨張係数は８ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４６】
（合成例３）
熱電対及び攪拌機を備えるとともに窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れ、この反応容器に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を投入して容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）をモノマーの投入総量が１２wt％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ｃの樹脂溶液を得た。このポリアミド酸ｃから得られたポリイミドのガラス転移点温度は２４０℃で、線熱膨張係数は４２ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４７】
（実施例１）
厚さ１２μｍで長尺状の圧延銅箔（JX日鉱日石金属製HA箔；I/Io=7）の片面に合成例１で調製したポリアミド酸ａの樹脂溶液を硬化後の厚みが２．２μｍとなるように均一に塗布した後（第一層目）、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例２で調製したポリアミド酸ｂの樹脂溶液を硬化後の厚みが７．６μｍとなるように均一に塗布し（第二層目）、１３５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、この塗布面側に第一層目で塗布したものと同じポリアミド酸ａの樹脂溶液を硬化後の厚みが２．２μｍとなるように均一に塗布し（第三層目）、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。この長尺状の積層体を１３０℃から開始して３００℃まで段階的に温度が上がるように設定した連続硬化炉にて、合計６分程度の時間をかけて熱処理し、ポリイミド層の厚みが１２μｍの片面フレキシブル銅張積層板を得た（基材１）。
【００４８】
次に、この片面フレキシブル銅張積層板（基材１）のポリイミド層の表面に対して、基材２として長尺状の圧延銅箔（JX日鉱日石金属製HA箔；I/Io=7）を加熱圧着した。ラミネート装置としては、ラミネートする長尺状の基材を巻出し軸からガイドロールを経由して搬送し、イナート雰囲気下の炉内において一対の対向する金属ロール（表面粗さRa=０．１５μm）により加熱圧着させる方式を適用した。熱圧着条件は、温度３６０℃、圧力１３０Ｋｇ／ｃｍ、通過時間；２〜５秒とした（ラミネート：加熱圧着工程）。その後、380℃の加熱熱風炉にて６０秒加熱処理を行って（再加熱工程）、両面フレキシブル銅張積層板を得た。表１には各実施例に用いた基材、熱ラミネート温度とアニール条件を示す。
【００４９】
上記で得られた両面フレキシブル銅張積層板における、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布した銅箔（「キャスト面銅箔」という）と、加熱圧着工程でラミネートした銅箔（基材２：「ラミネート面銅箔」という）とについて、それぞれ厚み方向でのＸ線回折によって求めた（２００）面の回折強度（I）と微粉末銅のＸ線回折によって求めた（２００）面回折強度（Io）との比Ｉ／Ｉｏ値を表２に示す。また、屈曲特性、及び半田耐熱性を表２に示す。キャスト面銅箔では、（２００面）Ｉ／Ｉｏが１９５であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１７００万回であった。一方のラミネート面銅箔では、（２００面）Ｉ／Ｉｏが１８５、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１６００万回でありキャスト面銅箔と同等の屈曲特性を有していた。また、半田耐熱温度は３５０℃であり実用上十分なレベルであった。
【００５０】
（実施例２）
基材１に用いる銅箔と、基材２の銅箔として、それぞれ長尺状の厚さ１２μｍの圧延銅箔（日立金属製HPF-ST-X）を用いた以外は実施例１と同様にして、両面フレキシブル銅張積層板を得た。得られた両面フレキシブル銅張積層板についての評価結果を表２に示す。キャスト面銅箔では、（２００面）Ｉ／Ｉｏが２０５であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１６００万回であった。一方のラミネート面銅箔の（２００面）Ｉ／Ｉｏは２００であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１７００万回でありキャスト面同等の屈曲特性を有していた。また、半田耐熱温度は３５０℃であった。
【００５１】
（実施例３）
市販のポリイミドフィルム（カプトンEN）の両面に合成例１にて合成したポリアミド酸ａの樹脂溶液を塗布乾燥した後、大気雰囲気にて硬化を行い、熱・BR>ツ塑性ポリイミドを含むポリイミドイミドフィルムを得た（基材１）。このポリイミドフィルムの両側に実施例１で示した銅箔（基材２）を実施例１と同様にして３６０℃の温度で熱ラミネートし、その後、熱風加熱炉にて３８０℃１分間の加熱処理を行い、両面フレキシブル銅張積層体を得た。得られた両面フレキシブル銅張積層板についての評価結果を表２に示す。ラミネート面側の銅箔の（２００面）Ｉ／Ｉｏは１９８であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１３００万回であった。半田耐熱温度は３２０℃であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様にして片面銅張積層板（基材１）を作製した後、実施例１で示した銅箔（基材２）を用いて、ラミネート条件を表１の条件にて実施した。そして、再加熱工程の熱処理を行わずに、比較例１に係る両面フレキシブル銅張積層板を得た。得られた両面フレキシブル銅張積層板についての評価結果を表２に示す。キャスト面銅箔では、（２００面）Ｉ／Ｉｏが１９５であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１７００万回であった。一方のラミネート面銅箔の（２００面）Ｉ／Ｉｏは８７とキャスト面銅箔や実施例におけるラミネート面銅箔の約半分に満たず、ＩＰＣ試験による屈曲回数は７００万回と実施例の５０％以下であった。
【００５３】
（比較例２）
加熱圧着工程におけるラミネート温度Ｔ１を３８０℃にし、また、再加熱工程を３５０℃６０秒で行った以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る両面フレキシブル銅張積層板を得た。得られた両面フレキシブル銅張積層板についての評価結果を表２に示す。キャスト面銅箔では、（２００面）Ｉ／Ｉｏが１９５であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は１７００万回であった。一方のラミネート面銅箔の（２００面）Ｉ／Ｉｏはラミネート後から向上せず９０であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は７６０万回であった。
【００５４】
（比較例３）
加熱圧着工程におけるラミネート温度Ｔ１を３８０℃にし、また、再加熱工程を３５０℃６００秒で行った以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る両面フレキシブル銅張積層板を得た。得られた両面フレキシブル銅張積層板についての評価結果を表２に示す。再加熱工程の時間を延長させてもラミネート面銅箔の（２００面）Ｉ／Ｉｏは８９であり、ＩＰＣ試験による屈曲回数は７２０万回であった。
【００５５】
（比較例４）
基材１の片面フレキシブル銅張積層板を得るにあたり、実施例１において第一層目と第三層目で使用したポリアミド酸のかわりに、それぞれ合成例３で示したポリアミド酸ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る両面フレキシブル銅張積層板を得た。得られた両面フレキシブル銅張積層板についての評価結果を表２に示す。ラミネート面銅箔（２００面）Ｉ／Ｉｏは１８９と向上しＩＰＣ試験による屈曲回数は１５５０万回とキャスト面銅箔と同等まで発現したが、半田耐熱性が２５０℃であり部品実装時の半田リフロー等に耐えられないレベルであった。
【００５６】
尚、本実施例後のフレキシブル銅張積層板のピール強度、寸法変化率、反りについて評価したが何れの実施例もピール強度は０．８ｋＮ／ｍであった。エッチング後の寸法変化率、加熱寸法変化率何れも０．１％以内であり、反りも２ｍｍ以下であった。つまり、フレキシブル銅張積層板に要求される特性は保持しており実用上の問題もないことを確認した。 
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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