(57)【要約】【課題】窒化ホウ素複合材料中の窒化ホウ素フィラーの接触状態を高分解能で電子顕微鏡観察することができるようにし、さらにそのような接触状態の三次元的な解析を容易に行うことができるようにする手法を提供すること。【解決手段】窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察する方法であって、  四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に前記複合材料を置き、該複合材料に浸透したオスミウムにより該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーを染色せしめて電子顕微鏡観察における前記樹脂マトリックスに対する前記窒化ホウ素フィラーのコントラストを向上させるための前処理工程と、  前記前処理が施された前記窒化ホウ素複合材料の連続断面観察により該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーの三次元構造を解析する電子顕微鏡観察工程と、を含むことを特徴とする窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察する方法であって、
四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に前記複合材料を置き、該複合材料に浸透したオスミウムにより該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーを染色せしめて電子顕微鏡観察における前記樹脂マトリックスに対する前記窒化ホウ素フィラーのコントラストを向上させるための前処理工程と、
前記前処理が施された前記窒化ホウ素複合材料の連続断面観察により該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーの三次元構造を解析する電子顕微鏡観察工程と、
を含むことを特徴とする窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法。
【請求項２】
前記前処理工程において、前記窒化ホウ素フィラーの表面及び内部にオスミウムが沈着することにより該窒化ホウ素フィラーが染色されることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法。
【請求項３】
前記前処理工程において、四酸化オスミウムの濃度が０．１〜５質量％である溶液又は該溶液の蒸気中に前記複合材料を１〜４８時間置いておくことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法。
【請求項４】
窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察するための前処理方法であって、
四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に前記複合材料を置き、該複合材料に浸透したオスミウムにより該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーを染色せしめて電子顕微鏡観察における前記樹脂マトリックスに対する前記窒化ホウ素フィラーのコントラストを向上させることを特徴とする窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察用前処理方法。
【請求項５】
前記前処理工程において、前記窒化ホウ素フィラーの表面及び内部にオスミウムが沈着することにより該窒化ホウ素フィラーが染色されることを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察用前処理方法。
【請求項６】
前記前処理工程において、四酸化オスミウムの濃度が０．１〜５質量％である溶液又は該溶液の蒸気中に前記複合材料を１〜４８時間置いておくことを特徴とする請求項４又は５に記載の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察用前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察する方法、並びにそのための前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（ＢＮ）は熱伝導性の高い高絶縁性の材料として知られており、窒化ホウ素粒子や繊維を熱伝導性フィラーとして樹脂マトリックス中に分散させた様々な熱伝導性複合材料（窒化ホウ素複合材料）が開発されている。このような複合材料において窒化ホウ素が本来有する高熱伝導性を効率良く引き出すためには、窒化ホウ素フィラー間の良好な接触状態が形成されていることが望ましいことから、窒化ホウ素複合材料の高熱伝導化を研究するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による複合材料中の窒化ホウ素フィラーの接触状態の観察がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、窒化ホウ素は電子線に対して樹脂とコントラストが付きにくく、またそのコントラストは視野により変化しやすいことから、画像処理により窒化ホウ素フィラーを抽出することが困難であるという問題があった。
【０００４】
このような窒化ホウ素複合材料の観察手法として、国際公開第２０１４／１３６９５９号（特許文献１）においては、窒化ホウ素複合材料における窒化ホウ素粉末同士の面接触を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する前処理として、アルゴンイオンビームを用いるクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法により表面加工した後にオスミウムコーティングを行う手法が開示されている。しかしながら、いわゆるオスミウムコーティングは、窒化ホウ素複合材料のような導電性のない試料のＳＥＭ観察の前処理として帯電を防ぐためにオスミウムのコーティングによる導電処理を施すものであり、真空チャンバー内に酸化オスミウムガスを導入して放電によりプラズマ化させることで試料にオスミウムをアモルファス（非晶質）コーティングする手法である。そのため、このようなオスミウムコーティングによれば、帯電による影響のないＳＥＭ画像が撮影できるようになるものの、窒化ホウ素と樹脂との間のコントラストは特に向上するものではなく、また、三次元構造を解析するために連続断面観察する際には各断面毎にオスミウムコーティングを施す必要があるという問題があった。
【０００５】
一方、特開平７−３１８４７０号公報（特許文献２）においては、２種以上の高分子材料成分より構成される樹脂混合物を透過型電子顕微鏡を用いて観察する際に、含有される高分子材料成分のガラス転移温度の最も低い温度よりも２０℃低い温度から、最も高いガラス転移温度よりも２０℃高い温度の範囲の温度において電子染色することを特徴とする透過型電子顕微鏡観察用試料作製方法が開示されており、好ましい染色剤として四酸化オスミウムや四酸化ルテニウムが挙げられている。しかしながら、同文献において、「四酸化オスミウムは不飽和結合を含有する高分子材料を電子染色し、不飽和結合を含有しない高分子材料成分は電子染色されないので、不飽和結合を含有する高分子材料と不飽和結合を含有しない高分子材料を識別することが可能である。」と記載されている通り、このような四酸化オスミウムを用いた染色はポリマーアロイ等の樹脂の混合物から個別の樹脂を区別してＳＥＭ観察するために用いられる手法であった。
【０００６】
また、樹脂複合材料に一般的に用いられている金属、金属酸化物、ガラス、カーボン等の無機フィラー材は、電子顕微鏡観察において樹脂に対して大きなコントラストを有していて容易に区別がつくため、このようなフィラー材を電子顕微鏡観察する場合に染色の手法を用いる必要はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３６９５９号
【特許文献２】特開平７−３１８４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような状況において、窒化ホウ素複合材料中の窒化ホウ素フィラーの接触状態を高分解能で電子顕微鏡観察することができるようにし、さらにそのような接触状態の三次元的な解析を容易に行うことができるようにする手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、先ず、窒化ホウ素は化学的に極めて安定で、耐薬品性、耐熱性に優れており、単体では１０００℃以上、硫酸、硝酸等の中では数百℃の高温条件下で処理することによってはじめて反応分解する化合物である。そのため、従来は、このように化学的に極めて安定で反応性が低いと考えられていた窒化ホウ素に対して四酸化オスミウムのような樹脂用の染色剤は適用できないとの認識が当業者の技術常識であった。それに対して、本発明者らは、驚くべきことに四酸化オスミウムが窒化ホウ素に対して特異的に反応する性質を有していることを見出し、四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に窒化ホウ素複合材料を置いておくことによって内部の窒化ホウ素フィラーが染色されて樹脂マトリックスに対するコントラストが顕著に向上して高分解能で電子顕微鏡観察することができるようになることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法は、窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察する方法であって、
四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に前記複合材料を置き、該複合材料に浸透したオスミウムにより該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーを染色せしめて電子顕微鏡観察における前記樹脂マトリックスに対する前記窒化ホウ素フィラーのコントラストを向上させるための前処理工程と、
前記前処理が施された前記窒化ホウ素複合材料の連続断面観察により該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーの三次元構造を解析する電子顕微鏡観察工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１１】
また、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察用前処理方法は、窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察するための前処理方法であって、
四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に前記複合材料を置き、該複合材料に浸透したオスミウムにより該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーを染色せしめて電子顕微鏡観察における前記樹脂マトリックスに対する前記窒化ホウ素フィラーのコントラストを向上させることを特徴とする方法である。
【００１２】
このような本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法及びそのための前処理方法においては、前記窒化ホウ素フィラーの表面及び内部にオスミウムが沈着することにより該窒化ホウ素フィラーが染色されることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法及びそのための前処理方法においては、四酸化オスミウムの濃度が０．１〜５質量％である溶液又は該溶液の蒸気中に前記複合材料を１〜４８時間置いておくことが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法及びそのための前処理方法において、内部の窒化ホウ素フィラーが染色されて樹脂マトリックスに対するコントラストが顕著に向上して高分解能で電子顕微鏡観察することができるようになり、さらには三次元的な解析を容易に行うことができるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、四酸化オスミウムは極めて強い酸化性を有しており、前述の従来の認識に反して、窒化ホウ素フィラーの表面及び内部において四酸化オスミウムの酸化作用によりＢ−Ｎ結合が酸化されてＢ−Ｏ結合又はＢ−ＯＨ結合が形成され、さらにその酸素原子にオスミウムが結合（沈着）することによって電子線に対するコントラストが顕著に向上すると本発明者らは推察する。また、本発明においては、このように窒化ホウ素フィラーに酸素原子やオスミウムが結合することによって、従来のように観察面に導電処理をせずとも、電子顕微鏡観察時の像障害の一つであるチャージアップ現象の発生が防止されるため、安定して高分解能で電子顕微鏡観察することができるようになると本発明者らは推察する。さらに、本発明においては、窒化ホウ素複合材料の表面のみならず内部までオスミウムが浸透して染色されるため、電子顕微鏡観察により三次元的な解析を容易に行うことができるようになると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法及びそのための前処理方法によれば、窒化ホウ素複合材料中の窒化ホウ素フィラーの接触状態を高分解能で電子顕微鏡観察することができるようになり、さらにそのような接触状態の三次元的な解析を容易に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）の断面のＳＥＭ像の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）の断面のＳＥＭ像の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図１に示す実施例１のＳＥＭ像から得られた輝度ヒストグラムを示すグラフである。
【図４】図２に示す比較例１のＳＥＭ像から得られた輝度ヒストグラムを示すグラフである。
【図５】図１に示す実施例１のＳＥＭ像を二値化処理した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図２に示す比較例１のＳＥＭ像を二値化処理した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で得られた電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）及び比較例１で得られた電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）についてＥＤＳにより元素分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察用前処理方法について説明する。本発明の電子顕微鏡観察用前処理方法は、窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備える窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡により観察するための前処理方法であって、四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に前記複合材料を置き、該複合材料に浸透したオスミウムにより該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーを染色せしめて電子顕微鏡観察における前記樹脂マトリックスに対する前記窒化ホウ素フィラーのコントラストを向上させることを特徴とする方法である。
【００１９】
本発明において測定対象となる窒化ホウ素複合材料は、窒化ホウ素フィラーと樹脂マトリックスとを備えるものであり、特に制限されないが、窒化ホウ素フィラーが樹脂マトリックス中に分散しているものが一般的である。
【００２０】
このような窒化ホウ素フィラーとしては、窒化ホウ素（ＢＮ）の不定形粒子や板状粒子からなるものが一般的である。窒化ホウ素には六方晶系の常圧相や立方晶系の高圧相等があり、特に制限されないが、劈開のしやすさや熱伝導性の観点からは六方晶系の板状窒化ホウ素粒子が一般的に好ましい。また、窒化ホウ素フィラーの大きさも特に制限されず、一般的には平均粒子径が１〜１００μｍ程度のものが好適に用いられている。
【００２１】
また、樹脂マトリックスとしては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、耐水性及び耐熱性に優れた複合材料が得られる傾向にあるという観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。このような樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
さらに、測定対象となる窒化ホウ素複合材料における前記窒化ホウ素フィラーの含有率も特に制限されないが、複合材料の全量に対して１０〜９０体積％程度が一般的である。また、窒化ホウ素複合材料中に、前記窒化ホウ素フィラーに加えて、例えば、板状グラファイト、板状窒化アルミニウム、板状アルミナ、アルミフレーク、銅フレーク、ダイヤモンド、窒化ケイ素等の他の熱伝導性粒子や、ＳｉＣ繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属めっきを施した繊維、金属繊維等の他の熱伝導性繊維が更に含有されていてもよい。
【００２３】
また、このような窒化ホウ素複合材料を電子顕微鏡観察用の試料とする方法も特に制限されず、電子顕微鏡観察用の試料を作製する一般的な方法を適宜採用することができる。このような方法としては、例えば、窒化ホウ素複合材料から電子顕微鏡観察用の試料として適当な大きさの試験片を切り出し、エポキシ樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等の包埋樹脂に埋包した後、ミニメット等の試料研磨機により観察表面を研磨して電子顕微鏡観察用の試料とする方法が好適に用いられる。
【００２４】
本発明の電子顕微鏡観察用前処理方法においては、前記窒化ホウ素複合材料（電子顕微鏡観察用試料）を四酸化オスミウムを含有する溶液又は蒸気中に置くことにより、複合材料に浸透したオスミウムによって内部に存在する窒化ホウ素フィラーが染色される。本発明で用いる四酸化オスミウムは、化学式がＯｓＯ４と表されるオスミウムの酸化物（酸化オスミウム（ＶＩＩＩ））であり、融点は４０．２５℃、沸点は１２９．７℃である。
【００２５】
四酸化オスミウムを含有する溶液を得るための溶媒としては、水、アルコール、アセトンが挙げられ、中でも四酸化オスミウムの溶解度が高い（１５℃における溶解度が５．８８ｇ／１００ｇ）という観点から水が好ましい。このような四酸化オスミウム溶液における四酸化オスミウムの濃度は、特に制限されないが、０．１〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％であることが特に好ましい。四酸化オスミウムの濃度が前記下限未満では窒化ホウ素フィラーがオスミウムにより十分に染色されないためにコントラストの向上効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、四酸化オスミウムの濃度を前記上限を超えて高くしても得られるコントラストの向上効果は殆ど変化しなくなる傾向にある。
【００２６】
このような本発明の前処理方法においては、前記四酸化オスミウム溶液に前記窒化ホウ素複合材料を浸漬する液相染色法であっても、前記溶液の蒸気に前記窒化ホウ素複合材料を晒す気相染色法であってもよい。
【００２７】
また、前記窒化ホウ素複合材料を前記四酸化オスミウム溶液又はその蒸気により処理する時間は、特に制限されないが、１〜４８時間であることが好ましく、５〜３０時間であることが特に好ましい。四酸化オスミウムによる処理時間が前記下限未満では窒化ホウ素フィラーがオスミウムにより十分に染色されないためにコントラストの向上効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、四酸化オスミウムによる処理時間を前記上限を超えて長くしても得られるコントラストの向上効果は殆ど変化しなくなる傾向にある。
【００２８】
さらに、前記窒化ホウ素複合材料を前記四酸化オスミウム溶液又はその蒸気により処理する際の温度も特に制限されないが、５〜６０℃であることが好ましく、１５〜４０℃であることが特に好ましい。四酸化オスミウムにより処理する際の温度が前記下限未満では窒化ホウ素フィラーがオスミウムにより十分に染色されないためにコントラストの向上効果が十分に得られなくなる傾向にあり、他方、四酸化オスミウムにより処理する際の温度を前記上限を超えて高くしても得られるコントラストの向上効果は殆ど変化しなくなる傾向にある。
【００２９】
本発明の前処理方法においては、このように前記窒化ホウ素複合材料を前記四酸化オスミウム溶液又はその蒸気により処理することによって、窒化ホウ素フィラーの表面及び内部にオスミウムが沈着して染色され、それによって電子顕微鏡観察における樹脂マトリックスに対する窒化ホウ素フィラーのコントラストが顕著に向上し、後述する電子顕微鏡観察において高分解能で観察することができるようになる。
【００３０】
また、本発明の前処理方法においては、前記処理によって窒化ホウ素複合材料（電子顕微鏡観察用試料）の表面から少なくとも３０μｍの深さまでの領域が染色されることが好ましく、少なくとも５０μｍの深さまでの領域が染色されることがより好ましく、表面から少なくとも８０μｍの深さまでの領域が染色されることが特に好ましい。このように窒化ホウ素複合材料の表面のみならず内部までオスミウムが浸透して染色されることによって、後述する電子顕微鏡観察において三次元的な解析を容易に行うことができるようになる。
【００３１】
本発明の前処理方法においては、前記処理の後に、必要に応じて洗浄及び乾燥処理を施して後述する電子顕微鏡観察用の試料を得るが、かかる洗浄及び乾燥処理としてはいずれも特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００３２】
次に、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法について説明する。本発明の電子顕微鏡観察方法は、前述の本発明の電子顕微鏡観察用前処理方法を実施する前処理工程と、前記前処理が施された前記窒化ホウ素複合材料の連続断面観察により該複合材料の内部に存在する前記窒化ホウ素フィラーの三次元構造を解析する電子顕微鏡観察工程と、を含むことを特徴とする方法である。
【００３３】
このような電子顕微鏡観察方法としては、前記前処理が施された前記窒化ホウ素複合材料（電子顕微鏡観察用試料）の連続断面観察によりその内部に存在する窒化ホウ素フィラーの三次元構造を解析することができる方法であればよく、具体的な方法は特に制限されないが、例えば以下の手法（ｉ）〜（ｖ）が好適に採用され、中でもより平滑な観察面を連続的に得られるという観点から手法（ｉ）のＦＩＢ−ＳＥＭ法が特に好ましい。
（ｉ）電子顕微鏡装置内で集束イオンビーム（ＦＩＢ）により試料表面をイオンミリングしながら連続的な断面画像を観察することにより複合材料中のフィラーの三次元構造を解析する手法（ＦＩＢ−ＳＥＭ法）
（ｉｉ）一断面毎に電子顕微鏡装置外で試料表面をイオンミリングし、電子顕微鏡観察を繰り返して連続的な断面画像を観察することにより複合材料中のフィラーの三次元構造を解析する手法
（ｉｉｉ）電子顕微鏡装置内でミクロトーム等により機械的に試料表面を切削しながら連続的な断面画像を観察することにより複合材料中のフィラーの三次元構造を解析する手法（ＳＢＦ−ＳＥＭ法）
（ｉｖ）一断面毎に電子顕微鏡装置外でミクロトーム等により機械的に試料表面を切削し、電子顕微鏡観察を繰り返して連続的な断面画像を観察することにより複合材料中のフィラーの三次元構造を解析する手法
（ｖ）電子顕微鏡装置外でミクロトーム等により機械的に試料表面を連続して薄片化し、採取した薄片から電子顕微鏡により連続的な断面画像を観察することにより複合材料中のフィラーの三次元構造を解析する手法（連続切片ＳＥＭ法）。
【００３４】
このような本発明の電子顕微鏡観察方法においては、前述の前処理により窒化ホウ素フィラーの樹脂マトリックスに対するコントラストが顕著に向上しているため、画像処理において窒化ホウ素フィラーを高分解能で抽出して二値化することが可能となり、実験データを用いた三次元的な構造シミュレーション解析が可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
窒化ホウ素粒子（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「窒化ホウ素パウダー  ＰＴ１１０」、平均粒径４０μｍ）をフィラーとし、一液熱硬化型エポキシ樹脂（セメダイン社製「エポキシ樹脂  ＥＰ１６０」）をマトリックスとして、以下のようにして窒化ホウ素複合材料を得た。すなわち、先ず、得られる複合材料中のフィラー（窒化ホウ素粒子）含有率が４０体積％となるように、前記エポキシ樹脂のジクロロメタン溶液（濃度：６．０体積％）と前記窒化ホウ素粒子とを混合し、得られたスラリーを撹拌しながらジクロロメタンを揮発させた後に３０分真空乾燥してジクロロメタンを完全に除去して、前記窒化ホウ素粒子が前記エポキシ樹脂中に分散した混合物を得た。次いで、得られた混合物を、１１０℃に予熱した円筒容器（内径：１４ｍｍφ）中に成形後の厚みが３５ｍｍとなるように充填し、円筒容器の長手方向に７．５ＭＰａの圧力で圧縮した状態で１１０℃に３０分維持してエポキシ樹脂を硬化せしめて円柱状の窒化ホウ素複合材料を得た。
【００３７】
次いで、得られた窒化ホウ素複合材料から一辺２ｍｍの立方体を電子顕微鏡観察用の試験片として切り出し、エポキシ樹脂に埋包した後、研磨機（ビューラー社製「ミニメットＴＭ１０００」）を用いて観察表面を研磨して電子顕微鏡観察用の試料を得た。そして、得られた試料を濃度４質量％の四酸化オスミウム水溶液中に室温（２０℃）にて２５時間浸漬した後、水洗及び風乾して本発明の前処理が施された電子顕微鏡観察用の試料を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた電子顕微鏡観察用の試料を、四酸化オスミウム水溶液への浸漬処理を施さずにそのまま用いた。
【００３９】
＜電子顕微鏡観察＞
実施例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）及び比較例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）についてそれぞれ、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＮＢ−５０００」）を用いて、試料表面をエッチングしながら表面から深さ３０μｍまでの領域について連続的な断面画像（ＳＥＭ像）を観察した。実施例１の試料及び比較例１の試料について得られた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の一例（表面からの深さ：約２０μｍ、縦：２１μｍ×横：２０μｍ）をそれぞれ図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。
【００４０】
実施例１の試料について得られた連続的な断面画像（ＳＥＭ像）のいずれにおいても、図１に示すＳＥＭ像と同様に窒化ホウ素粒子が明るく（白）、エポキシ樹脂が暗く（グレー）表示され、比較例１の試料について得られたＳＥＭ像に比べて高コントラストで窒化ホウ素粒子の形状が観察できたことから、本発明の前処理が施された実施例１の電子顕微鏡観察用の試料においては表面から深さが少なくとも３０μｍまでの領域において窒化ホウ素粒子が十分に染色されていることが確認された。
【００４１】
また、実施例１の試料について得られた連続的な断面画像（ＳＥＭ像）においては、窒化ホウ素粒子の表面のみならず内部も明るく（白）表示されていたことから、本発明の前処理が施された実施例１の電子顕微鏡観察用の試料においては窒化ホウ素粒子の内部まで十分に染色されていることが確認された。
【００４２】
＜画像解析＞
実施例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）から得られた連続的な断面画像（ＳＥＭ像）について、画像解析ソフト（ＮＩＨ（米国国立衛生研究所）製、ソフト名：ＩｍａｇｅＪ)を用いて、ノイズ除去のための画像処理をした後、横軸（輝度）の値が０（黒）〜２５５（白）となる輝度ヒストグラムを得た。図１に示す実施例１のＳＥＭ像から得られた輝度ヒストグラムを図３に示す。
【００４３】
また、比較例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）から得られた連続的な断面画像（ＳＥＭ像）について、同様にして輝度ヒストグラムを得た。図２に示す比較例１のＳＥＭ像から得られた輝度ヒストグラムを図４に示す。
【００４４】
実施例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）から得られた輝度ヒストグラムにおいては、図３に示すように輝度９２周辺にエポキシ樹脂に対応するピークが認められ、また、そのピークの右肩（輝度１５０周辺）に窒化ホウ素粒子に対応するピークが認められた。次いで、この輝度ヒストグラムを用い、輝度を基準としてボクセル数で白側から４０％となる領域を窒化ホウ素粒子として二値化処理した。図１に示す実施例１のＳＥＭ像を二値化処理したものを図５に示す。
【００４５】
実施例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）から得られた連続的な断面画像（ＳＥＭ像）においては、二値化処理により図５に示すように窒化ホウ素粒子に相当する部分は白く、エポキシ樹脂に相当する部分は黒く表示され、二値化処理によって窒化ホウ素粒子に相当する部分が高解像度で抽出されることから、窒化ホウ素フィラーの三次元的な構造の解析が可能であることが確認された。
【００４６】
一方、比較例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）から得られた輝度ヒストグラムにおいては、図４に示すように輝度１０５周辺にエポキシ樹脂に対応するピークが認められるものの、窒化ホウ素粒子に対応するピークは不明瞭であった。次いで、この輝度ヒストグラムを用い、輝度を基準としてボクセル数で白側から４０％となる領域を窒化ホウ素粒子として二値化処理した。図２に示す比較例１のＳＥＭ像を二値化処理したものを図６に示す。
【００４７】
比較例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）から得られた連続的な断面画像（ＳＥＭ像）においては、二値化処理しても図６に示すように窒化ホウ素粒子に相当する部分とエポキシ樹脂に相当する部分の双方が白と黒の両方で表示されており、二値化処理によって窒化ホウ素粒子に相当する部分の抽出はできなかったことが確認された。
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた電子顕微鏡観察用の試料を、濃度２質量％の四酸化オスミウム水溶液中に室温（２０℃）にて２３時間浸漬した後、水洗及び減圧乾燥して本発明の前処理が施された電子顕微鏡観察用の試料を得た。
【００４９】
＜元素分析＞
実施例２の電子顕微鏡観察用試料（前処理あり）及び比較例１の電子顕微鏡観察用試料（前処理なし）についてそれぞれ、試料中の窒化ホウ素粒子の表面に電子線を照射し、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ、堀場製作所社製「ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ」）により元素分析を実施した。得られた結果を図７に示す。
【００５０】
図７に示した結果から明らかな通り、本発明の前処理が施された実施例２の電子顕微鏡観察用試料においては、窒化ホウ素粒子にオスミウムが沈着していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上説明したように、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法及びそのための前処理方法によれば、窒化ホウ素複合材料中の窒化ホウ素フィラーの接触状態を高分解能で電子顕微鏡観察することができるようになり、さらにそのような接触状態の三次元的な解析を容易に行うことが可能となる。
【００５２】
したがって、本発明の窒化ホウ素複合材料の電子顕微鏡観察方法及びそのための前処理方法は、窒化ホウ素複合材料中の窒化ホウ素フィラーの接触状態を観察し、窒化ホウ素フィラー間の良好な接触状態の形成により窒化ホウ素複合材料の高熱伝導化を研究するために非常に有用な技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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