(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、天然物由来の材料を用いて、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することである。【解決手段】  上記課題は、天然物由来の炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータによって解決される。また、上記課題は、フェノール溶液を用いてバイオマス資源をフェノール液化させる液化工程と、液化工程により得られたフェノール液化物を繊維化する繊維化工程と、繊維化工程により得られた樹脂繊維を焼成して炭素化する炭素化工程と、炭素化工程により得られた炭素繊維を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化する強化工程と、を含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法によって解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然物由来の炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記炭素繊維の含有量が０．０１〜３０質量％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記炭素繊維の断面積における空隙の占める面積の割合が３％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記炭素繊維が、バイオマス資源のフェノール液化物から得られる樹脂の繊維化物を焼成したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
微多孔性ポリオレフィンフィルムが、ポリオレフィンと前記炭素繊維との混練物である、又は、前記炭素繊維からなる炭素繊維シートを積層させたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
【請求項７】
フェノール溶液を用いてバイオマス資源をフェノール液化させる液化工程と、
液化工程により得られたフェノール液化物を繊維化する繊維化工程と、
繊維化工程により得られた樹脂繊維を焼成して炭素化する炭素化工程と、
炭素化工程により得られた炭素繊維を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化する強化工程と、
を含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
液化工程の後に、さらに、フェノール液化物にアルデヒド類を添加して樹脂化させる樹脂化工程を含む、
請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
液化工程において用いられるフェノールに対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比が、０．０５／１〜１／１である、請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
繊維化工程の後に、さらに、樹脂繊維を硬化させる硬化工程を含む、
請求項７〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから、スマートフォンやノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器用電源として広く用いられており、近年では、車載用電源としての開発も進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン電池は、主に、正極、負極、非水電解液、及び正極と負極間の接触を防ぐためのセパレータから構成されている。セパレータとしては、従来から、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔性フィルムが用いられているが、これらポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性フィルムは、耐熱性が低いという問題があった。例えば、セパレータに用いられるポリエチレンの融点は、一般的に、１３０℃前後であるが、内部短絡によって局部的な発熱が生じた場合など、内部の温度が１３０℃を超えることもある。この場合、発熱部位周辺のポリエチレンが軟化して破損する結果、内部短絡がさらに拡大し、リチウムイオン二次電池が発火又は破裂する等の重大な事故につながるおそれがあった。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンフィルムの両面に、アルミナ粒子等を含有した塗工剤を塗工することにより、ポリオレフィンフィルムに耐熱性を付与することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９１９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で提案されているセパレータは、ポリオレフィン系樹脂の両面に耐熱性の高いアルミナ粒子を塗布することにより、耐熱性を高めるものであるが、アルミナ塗工剤の塗布という工程が増え、コスト高になるという問題があった。また、特許文献１のセパレータは、電池内部が高温になり、基材であるポリオレフィン系樹脂が軟化すると、アルミナ粒子が基材に埋没又は基材から剥離してしまい、その結果、微小な短絡を発生しやすくなるという問題があり、十分な耐熱性を有しているとはいえなかった。
【０００７】
ところで、近年では、循環型社会の構築という観点から、動植物等から生じる生物資源であるバイオマスが注目を浴びている。例えば、我が国において利用されずに廃棄される木材は年間９００万トンとも言われており、従来は活用されていなかったこれらの植物廃材等を有効利用することができれば、循環型社会の構築に大きな貢献をもたらすことが可能になり、また、石油などの化石資源の使用量を低減できるという大きな利点もある。非水電解液二次電池の分野においても、このようにバイオマスの有効活用を行い得る。
【０００８】
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、天然物由来の材料を用いて、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１０】
［１］天然物由来の炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
【００１１】
［２］前記炭素繊維の含有量が０．０１〜３０質量％である、上記［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【００１２】
［３］前記炭素繊維の断面積における空隙の占める面積の割合が３％以下である、上記［１］又は［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【００１３】
［４］前記炭素繊維が、バイオマス資源のフェノール液化物から得られる樹脂の繊維化物を焼成したものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【００１４】
［５］微多孔性ポリオレフィンフィルムが、ポリオレフィンと前記炭素繊維との混練物である、又は、前記炭素繊維からなる炭素繊維シートを積層させたものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【００１５】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
【００１６】
［７］フェノール溶液を用いてバイオマス資源をフェノール液化させる液化工程と、液化工程により得られたフェノール液化物を繊維化する繊維化工程と、繊維化工程により得られた樹脂繊維を焼成して炭素化する炭素化工程と、炭素化工程により得られた炭素繊維を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化する強化工程と、を含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【００１７】
［８］液化工程の後に、さらに、フェノール液化物にアルデヒド類を添加して樹脂化させる樹脂化工程を含む、上記［７］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【００１８】
［９］液化工程において用いられるフェノールに対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比が、０．０５／１〜１／１である、上記［８］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【００１９】
［１０］繊維化工程の後に、さらに、樹脂繊維を硬化させる硬化工程を含む、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、天然物由来の材料を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化することにより、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータの提供が可能になるとともに、循環型社会の構築に貢献をもたらすことが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明をするが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含む微多孔性ポリオレフィンフィルムを、天然物由来の炭素繊維で強化することにより、得ることができる。炭素繊維による微多孔性ポリオレフィンフィルムの強化は、例えば、ポリオレフィン系樹脂に炭素繊維を混練してフィルムを製造する、又は、炭素繊維からなる炭素繊維シートを従来の微多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に積層させることにより行われることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる炭素繊維は、天然物由来の炭素繊維であれば特に限定されず、例えば、木材、木粉、廃材、樹皮、もしくは古紙等の木質系資源、又はデンプン、タロイモ、糖蜜、オリゴ糖、もしくは単糖等の糖質系資源、などのバイオマス資源を原料として製造されたものを用いることができる。本発明においては、炭素繊維の原料であるバイオマス資源として、例えば、廃材、木粉、樹皮、古紙、又は廃デンプン等の本来であれば廃棄される資源を用いることもできるため、循環型社会の構築に大きな貢献をもたらすことが可能になる。
【００２４】
木質系資源または糖質系資源などのバイオマス資源から炭素繊維を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール溶液を用いてバイオマス資源を液化させる液化工程と、液化工程により得られたバイオマス資源のフェノール液化物を樹脂化させる樹脂化工程と、樹脂化工程により得られた樹脂を繊維化する繊維化工程と、繊維化工程により得られた樹脂繊維を硬化させる硬化工程と、硬化工程により得られた樹脂繊維の硬化物を焼成して炭素化する炭素化工程とを含む方法が挙げられる。上記の製造方法によれば、比較的低コストかつ省エネルギーで、強度の高い炭素繊維を製造することが可能である。
【００２５】
液化工程は、溶媒としてフェノール溶液を用いてバイオマス資源を液化させる工程であり、例えば、酸触媒を用いずに高温（例えば、約２５０℃）かつ高圧下で液化をおこなう高温高圧法や、酸触媒を用いて中温（例えば、約１５０℃）かつ常圧下で液化を行う中温酸触媒法等の従来公知の方法を用いることができる。これらの中でも、設備コストが低く、バイオマス資源の液化収率が高いという観点からは、中温酸触媒法を用いることが好ましい。
【００２６】
中温酸触媒法は、酸触媒の存在下で、フェノール溶液にバイオマス資源を添加し、１５０℃程度の中温域にて撹拌しながら、バイオマス資源のフェノール液化をおこなう方法である。以下、中温酸触媒法について、バイオマス資源として木粉等の木質系資源を用いた場合を例に挙げて説明をするが、以下に説明する好ましい条件等は、デンプン等の糖質系資源に対しても適用可能である。
【００２７】
酸または酸とフェノールのエステル化合物が触媒として働くことによって、木質系資源を構成する多糖類（セルロース及びヘミセルロース）とリグニン間の結合が解かれると共に、多糖類中のグリコシド結合が加溶媒分解（フェノリシス）されることにより低分子化され、該低分子化物の還元性末端水酸基と上記エステル化合物または周囲に多量に存在するフェノールとの間でエーテル化が起こり、引き続き転位反応により、あるいは、該エーテル化を経ずに直接、フェノールのオルト位もしくはパラ位の炭素が糖の還元性末端炭素と結合して液化が進んでいくことが、セロビオースを出発物質とするモデル反応から知られている。また、多糖類との結合が解かれたリグニンは、上記エステル化合物または周囲に多量に存在するフェノールと反応することにより、リグノフェノールになるということも、グアイアシルグリセロール‐β‐グアイアシルエーテルを出発物質とするモデル反応により知られている。
【００２８】
木質系資源をフェノール液化させる際の反応条件は、木質系資源の種類や酸触媒の添加量などによって適宜調整できるが、例えば、木質系資源のフェノール液化を十分に効率よく行うためには、酸触媒を用い、１００〜１８０℃、６０〜１８０分間の条件で行うことが好ましい。また、フェノール溶液に木質系資源を添加する前に、予め酸触媒とフェノール溶液を混合・撹拌し、酸とフェノールのエステル化合物を生成させておくことにより、フェノリシスによって低分子化された多糖類の再度の重縮合を防止し、液化の効率を向上させることができる傾向にある。
【００２９】
溶媒として用いるフェノール類としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。これらの中でも、安価で入手が容易であることから、フェノールを用いることが好ましい。フェノール類の添加量としては、液化させる木質系資源の量に応じて適宜調整することができるが、例えば、木質系資源１００質量部に対して、１００〜５００質量部とすることが好ましい。
【００３０】
フェノール溶液に添加する酸触媒としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などの有機酸を、特に制限なく用いることができるが、フェノリシスによって低分子化された多糖類の再度の重縮合を防止しやすく、液化の効率を向上させることができるという観点からは、リン酸、ポリリン酸、塩酸、又はｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００３１】
酸触媒の添加量としては、特に制限されないが、木質系資源の液化収率を高めるという観点からは、フェノール溶液の重量に対して、１．０重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることがさらに好ましい。また、酸触媒の添加量が３．０重量％を超えても、それ以上の液化収率の向上は見られない傾向にあるため、経済性の観点から、フェノール溶液と酸触媒の混合溶液中における酸触媒の量は、フェノール溶液の重量に対して、３．０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以下であることがより好ましく、２．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
樹脂化工程は、液化工程により得られたバイオマス資源のフェノール液化物を樹脂化させる工程であり、例えば、フェノール液化物にホルムアルデヒド水溶液等のアルデヒド類を添加する方法を用いることができる。なお、バイオマス資源のフェノール液化物は、樹脂化工程を経ずにそのままの状態であっても、硬化剤を添加して加熱成形することで、繊維化をおこなうことが可能であるが、最終的に得られる炭素繊維に微少空隙が生じることを防止し、炭素繊維の強度を向上させるという観点からは、樹脂化工程を行うことが好ましい。
【００３３】
アルデヒド類の添加量としては、特に制限されず、液化工程において仕込んだフェノール類の量に応じて適宜調整することができる。例えば、樹脂化物におけるフェノールの結合量を増大させて炭化効率を向上させるという観点、及び、炭素化工程において得られる炭素繊維の内部に微細空隙が生じることを防止して、炭素繊維の強度を上げるという観点からは、液化工程において用いられるフェノール類に対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比（アルデヒド／フェノール）を、０．０５／１以上とすることが好ましく、０.１／１以上とすることがより好ましく、０．２／１以上とすることがさらに好ましく、０．３／１以上とすることが特に好ましい。また、液化工程において用いられるフェノール類に対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比は、１／１以下であることが好ましく、０．４／１以下であることがより好ましい。
【００３４】
樹脂化は、７０〜１００℃、３０〜１８０分間の条件で、撹拌をしながら行うことが好ましい。十分に樹脂化を行った後は、反応溶液を中和し、中和塩及び未反応フェノールを除去することで、バイオマス資源由来のノボラック樹脂が得られる。
【００３５】
繊維化工程は、樹脂化工程により得られたノボラック樹脂を繊維化する工程であり、例えば、従来公知の溶融紡糸法を用いることができる。一般的に、セルロース再生繊維から炭素繊維を製造する場合、セルロース再生繊維を溶剤に溶解させてから紡糸する乾式紡糸法が用いられるが、木質系資源等のバイオマス資源のフェノール液化物を用いて炭素繊維を製造する場合は、溶融紡糸法を用いることができる点で優れている。
【００３６】
硬化工程は、繊維化工程により得られた樹脂繊維を硬化させる工程であり、例えば、硬化剤を含有する硬化液に樹脂繊維を浸漬させた後に加熱する方法を用いることができる。硬化工程を行わずとも炭素化を行うことは可能であるが、樹脂繊維を硬化させることにより、繊維化された樹脂の分子間で架橋が起こり、三次元網目状構造が形成される。その結果、続く炭素化工程において加熱をしても溶融しにくくなり、繊維の形状を保ったまま炭素化することが可能になるため、硬化工程を行うことが好ましい。
【００３７】
硬化剤としては、フェノール樹脂の硬化に用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドを生成する化合物、又はホルムアルデヒド水溶液と塩酸の混合液等が挙げられる。これらの中でも、密な三次元網目構造を形成でき、炭素化工程における樹脂繊維の溶融を防止しやすいという観点から、ホルムアルデヒド水溶液と塩酸の混合液を用いることが好ましい。なお、これらの硬化剤は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
硬化工程は、樹脂繊維を硬化液へ浸漬した後、０．５℃／分で室温から１００℃まで昇温し、その後２４時間１００℃を保持して硬化を完了させることが好ましい。その後、室温に戻してから硬化液を取り除き、水で洗浄を続け、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し、樹脂繊維を乾燥することが好ましい。上記の条件で樹脂繊維の硬化を行うことにより、密な三次元網目構造を形成でき、炭素化工程における樹脂繊維の溶融を防止しやすくなる。
【００３９】
炭素化工程は、硬化された又は未硬化の樹脂繊維を焼成することにより、樹脂繊維を炭素化する工程であり、従来公知の方法を適宜用いることができる。樹脂繊維の焼成は、窒素雰囲気下で、例えば、５℃／分で９００℃まで昇温後、１時間保持といった条件で行うことが好ましい。以上の方法により、バイオマス資源由来の炭素繊維を製造することができる。
【００４０】
本発明に用いる炭素繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、炭素繊維の平均繊維径は、例えば、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維径が１μｍ未満の場合は、微多孔性ポリオレフィンフィルムの補強効果が低下する傾向にある。一方、炭素繊維の平均繊維径が３０μｍを超える場合は、ポリオレフィン系樹脂と混合させる際の分散性が低下する傾向にあり、また、炭素繊維の導電性が低下する傾向にある。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、上述の繊維化工程における溶融紡糸の際に、押出機の押出し速度と巻取り装置の巻取り速度とを適宜調節することにより、調整することができる。
【００４１】
本発明に用いる炭素繊維の平均繊維長は、例えば、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましく、９０μｍ以上がさらに好ましい。また、炭素繊維の平均繊維長は、例えば、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましく、１１０μｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が５０μｍ未満の場合は、微多孔性ポリオレフィンフィルムの補強効果が低下する傾向にある。一方、炭素繊維の平均繊維径が１５０μｍを超える場合は、ポリオレフィン系樹脂と混合させる際の分散性が低下する傾向にあり、また、炭素繊維の導電性が低下する傾向にある。炭素繊維の平均繊維長は、例えば、上述の方法により得られた炭素繊維を、切断または粉砕することによって、適宜調整することができる。
【００４２】
炭素繊維の内部に生じる微細空隙の数や大きさは、上述の樹脂化工程を実施すること、さらには、樹脂化工程におけるアルデヒド類の添加量を調整することにより、減少させることができる。微細空隙の数や大きさが減少させることにより、炭素繊維の強度を向上でき、結果として、非水電解液二次電池用セパレータの強度を向上させることにつながる。このような観点から、炭素繊維の断面面積における空隙の占める面積の割合は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、炭素繊維の断面面積における空隙の占める面積の割合は、３箇所以上の任意の断面において測定したそれぞれの値の算術平均値をいう。
【００４３】
非水電解液二次電池用セパレータにおける炭素繊維の含有量は、特に限定はされないが、例えば、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータにおける炭素繊維の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。炭素繊維の含有量が０．５質量％未満の場合は、セパレータの機械的強度及び耐熱性が十分に向上しない傾向にある。一方、炭素繊維の含有量が５０質量％を越える場合は、成形性が低下するとともに、ポリオレフィン系樹脂の相対的な含有量が低下する結果、シャットダウン特性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はされず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテン等の単量体を重合して得られる単独重合体や、上記単量体の少なくとも２種以上を共重合して得られる共重合体を用いることができる。上記の単独重合体及び共重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、シャットダウン特性に優れるという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。また、シャットダウン特性に加えてさらに高融点かつ高強度であるという観点からは、超高分子量高密度ポリエチレン、又はポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、上記のポリオレフィン系樹脂は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよく、耐熱性を向上させるという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定はされないが、例えば、３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量は、９０万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が３０万未満の場合は、力学的特性が低下する傾向にある。一方、ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が９０万を越える場合は、成形性が低下し、また、シャットダウン特性が低下するおそれがある。
【００４６】
微多孔性ポリエチレンフィルムにおけるポリエチレン系樹脂の含有量としては、非水電解液二次電池用セパレータとして必要な特性を発現できる範囲であれば特に限定されないが、例えば、シャットダウン特性を向上させるという観点からは、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムは、例えば、上述のポリオレフィン系樹脂と上述の炭素繊維とを溶融混練して得られる混練物を用いて製造することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂と炭素繊維とを溶融混練した後に押出し、シート化し、該シートに結晶化処理を施した後に延伸し、さらに熱処理を加えることで、微多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。また、前述のポリエチレン系樹脂、炭素繊維、及び流動パラフィン等の孔形成剤を溶融混練した後に押出し、シート化し、延伸した後に、孔形成剤を抽出して熱処理をすることによっても微多孔性ポリエチレンフィルムを得ることができる。いずれにしても、微多孔性ポリオレフィンフィルムの製造は、従来公知の方法を特に制限なく適用することができる。
【００４８】
溶融混練は、押出機、射出成型機、バンバリーミキサー、又はロールミキサーなどの従来公知の混練機を特に制限なく用いることができる。溶融混練の際の温度や時間は、特に制限はされないが、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合は、例えば、１４０〜２００℃、１５〜３０分間の条件で溶融混練することが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、例えば、１７０〜２１０℃、１５〜３０分間の条件で溶融混練することが好ましい。上記の条件で溶融混連することにより、ポリオレフィン系樹脂中に炭素繊維を十分に分散させて、微多孔性ポリオレフィンフィルムの強度を向上させることができる。得られた混練物は、例えば、取り扱い性の観点からは、ペレタイザーを用いてペレット化することが好ましい。
【００４９】
炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムは、例えば、炭素繊維で強化されていない従来の微多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に、上述の炭素繊維からなる炭素繊維シートを積層させることによっても製造することができる。炭素繊維シートは、例えば、織物状、不織布状、ペーパー状等であってよく、上述の炭素繊維を用いること以外は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００５０】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、特に制限はされないが、例えば、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２２μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満の場合は、セパレータとしての十分な機械的強度を得にくい傾向にある。一方、膜厚が３０μｍを越える場合は、イオンの透過抵抗が増加し、充放電特性やサイクル特性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの空孔率は、特に限定はされないが、例えば、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータの空孔率は、６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。空孔率が３０％未満の場合は、透気特性が低下するため、電池性能が低下する傾向にある。一方で、空孔率が６５％を超える場合は、機械的強度が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの透気度（ガーレ値）は、特に限定はされないが、例えば、２００秒／１００ｃｃ以上であることが好ましく、２５０秒／１００ｃｃ以上であることがより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータの透気度は、１２００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１０００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。透気度が２００秒／１００ｃｃ未満の場合は、シャットダウン特性が低下する傾向にある。また、透気度が１２００秒／１００ｃｃを超える場合は、イオン透過性が小さくなり、電池性能が低下する傾向にある。
【００５３】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータを備えるものであれば、特に限定はされず、例えば、正極と負極とが非水電解液二次電池用セパレータを介して対向するように配置された構造体と、非水電解液とを含むものである。本発明の非水電解液二次電池は、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを用いているため、電池内部が異常発熱したとしても、電池が発火又は破裂する等の重大な事故が起こる可能性を低下させることができる。また、天然物由来の材料をその一部に用いて作製された非水電解液二次電池用セパレータを用いているため、循環型社会の構築に貢献をもたらすことが可能である。
【００５４】
正極としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどの正極活物質を、アルミニウム箔やニッケル箔などの正極集電体に担持させたものが挙げられる。負極としては、例えば、黒鉛やカーボンブラックなどのリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質を、銅箔やニッケル箔などの負極集電体に担持させたものが挙げられる。なお、正極および負極には、黒鉛やカーボンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤が含まれていても良い。
【００５５】
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、又はペンタフルオロプロピルメチルエーテルなどを用いることができる。
【００５６】
なお、本発明の非水電解液二次電池における非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素は、上記に挙げたものに限定されるわけではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。また、各構成要素を用いて非水電解液二次電池を製造する際は、従来公知の方法を適宜使用することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５８】
以下の実施例及び比較例において、微多孔性ポリオレフィンシートの各物性は、次の試験方法によって評価した。
膜厚：シートから５０×５０ｍｍ角の測定サンプルを切出し、マイクロケージを用いて、測定サンプルにおける任意の２５点について膜厚を計測し、計測された膜厚の算術平均値を、シートの膜厚とした。
空孔率：シートの実測重量と、密度および体積から算出した理論重量より算出された値（実測重量／理論重量）を空孔率とした。
ガーレ値：ガーレ式自動計測機（ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥＳ  ＩＮＣ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１７７に規定されている通り、１００ｃｃの空気がシートを通過するまでに要する時間を２５μｍ厚に換算して、ガーレ値とした。
突刺強度：シートから５０×５０ｍｍ角の測定サンプルを切出し、自動化突刺し強度計（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ３−ＡＵＴＯ）を用いて、測定サンプルにおける任意の点から縦方向または横方向に５ｍｍ間隔で、各点の突刺強度を測定した。各測定点における突刺強度の算術平均値を２５μｍ厚に換算して、シートの突刺強度とした。
熱収縮率：測定サンプルの各辺がシートのＭＤ方向（流れ方向）またはＴＤ方向（幅方向）と平行になるよう、シートから５０×５０ｍｍ角の測定サンプルを切出し、測定サンプルの相対する辺の中点同士を結び、十字状に二本の線を引いた。引いた線のうち、ＭＤ方向に平行な線の長さをＭＤ方向における加熱前の寸法とし、ＴＤ方向に平行な線の長さをＴＤ方向における加熱前の寸法とした。次に、測定サンプルを１２０℃に保持されたオーブン内に０．５時間放置した後、オーブンから測定サンプルを取り出し、室温で０．５時間放置した。室温で放置後の測定サンプルにおける二本の線の長さを、それぞれ、加熱後のＭＤ方向の寸法、加熱後のＴＤ方向の寸法とした。ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて、下式（１）に従って算出される値を、熱収縮率とした。
【数１】
2019050152.tif 000002
【００５９】
（炭素繊維１の作製）
ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、フェノール溶液（純度９９．０％）９０質量部、硫酸（純度９７．０％）２．７質量部、ベイマツ木粉３０質量部を秤取り、１５０℃で６０分間、撹拌しながら木粉のフェノール液化を進めた。次いで、９０℃に急冷して液化反応を停止させ、撹拌下で、ホルムアルデヒド水溶液（純度３６．０〜３８．０％、和光純薬工業株式会社製）２２．９１質量部を１０分間かけてゆっくりと滴下した。ホルムアルデヒド水溶液の添加後も、９０℃を保ちながら６０分間、撹拌を続けて、ベイマツ木粉のフェノール液化物の樹脂化を行った。
【００６０】
次に、酸化マグネシウム（ナカライテスク株式会社製）を加えて中和を行い、孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルタを用いて中和塩を除去した後、１６０℃で６０分間、未反応フェノールの減圧蒸留を行い、ベイマツ木粉由来のノボラック樹脂を得た。
【００６１】
次に、上記で得られたノボラック樹脂を十分に真空乾燥させ、多用途混練押出機（株式会社井元製作所製）に投入して混練を行った後、流動物をダイ穴から押出して巻取り装置に付着させ巻取りを行うことで、樹脂繊維を得た。このとき、紡糸温度は１７０℃、押出機のダイ穴径は１ｍｍ、押出し速度は５ｍｍ／分、巻取り速度は２７０ｒｐｍとした。
【００６２】
上記で得られた樹脂繊維を、ホルムアルデヒド水溶液（純度３６．０〜３８．０％、和光純薬工業株式会社製）と塩酸（塩化水素３５％含有、ナカライテスク株式会社製）の混合液（重量比１：１）に浸した後、取り出してオーブンに移し、０．５℃／分の速度で９５℃まで昇温させ、そのまま２４時間保持することにより、樹脂繊維の硬化物を得た。
【００６３】
上記で得られた樹脂繊維の硬化物を蒸留水で十分に洗浄し、常温真空乾燥機中にて乾燥させた後、卓上真空ガス置換炉（株式会社デンケン製、ＫＤＦ−７５）を用いて焼成を行うことで、ベイマツ木粉由来の炭素繊維を作製した。焼成は、窒素雰囲気下（０．６Ｌ／ｍｉｎ）にて、室温から９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた後、そのまま１時間保持することによって行った。得られた炭素繊維の繊維径は、２５μｍであった。また、得られた炭素繊維における任意の３箇所について、それぞれの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察したところ、炭素繊維の断面面積における空隙の占める面積の割合の平均値は、１．２％であった。
【００６４】
（炭素繊維２の作製）
ベイマツ木粉の液化反応を停止させた後、ホルムアルデヒド水溶液の滴下を行わなかったこと以外は、炭素繊維１と同様の方法により、炭素繊維２を作製した。得られた炭素繊維の繊維径は、３０μｍであった。また、得られた炭素繊維における任意の３箇所について、それぞれの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察したところ、炭素繊維の断面積における空隙の占める面積の割合の平均値は、２．５％であった。
【００６５】
（実施例１）
上記で得られた炭素繊維１を、平均繊維長が約１００μｍとなるように粉砕した。粉砕された炭素繊維１を５質量部と、ポリエチレン（三井化学株式会社製、ハイゼックスミリオン０３０Ｓ）２８．５質量部と、流動パラフィン（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製、Ｐ−３５０Ｐ）６６．５質量部とを、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、最高温度１８０℃、２５分間の条件で溶融混練し、１８０℃にてＴ−ダイから押出してゲル状のシートを得た。該シートを、１１０℃にてＭＤ方向（流れ方向）に６倍で延伸し、次にＴＤ方向（幅方向）に７倍に延伸して、延伸シートを得た。得られた延伸シートをジクロロメタンと向流接触させて、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去した。次いで、室温で風乾した後、１３０℃で１０分間熱固定処理を行い、厚さ２１．２μｍの微多孔性ポリオレフィンシート１を作製した。
【００６６】
（実施例２）
用いる炭素繊維の量を２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、微多孔性ポリオレフィンシート２（厚さ１７．５μｍ）を作製した。
【００６７】
（実施例３）
炭素繊維１の代わりに炭素繊維２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、微多孔性ポリオレフィンシート３（厚さ１０．４μｍ）を作製した。
【００６８】
（比較例１）
溶融混練の際に炭素繊維を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、微多孔性ポリオレフィンシート４（厚さ１５．７μｍ）を作製した。
【００６９】
（物性測定）
実施例１〜３、及び比較例１の微多孔性ポリオレフィンシートそれぞれについて、空孔率、ガーレ値、突刺強度、及び１２０℃における熱収縮率を、上述の方法に従って測定した。それぞれの物性についての測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2019050152.tif 000003