(57)【要約】【課題】本発明の課題は、表面の粗い基材に対しても、平滑な層を形成でき、さらに、光輝性の高い均一な画像を得ることができる画像形成方法、インクセット及び画像形成物を提供することである。【解決手段】本発明の画像形成方法は、基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物を形成する画像形成方法であって、光重合性モノマーを光重合により硬化して、前記樹脂層を形成する工程と、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた前記金属含有層を形成する工程と、を備え、前記光重合性モノマーとして、少なくとも水溶性モノマーを使用し、前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率を２０％以上とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物を形成する画像形成方法であって、
光重合性モノマーを光重合により硬化して、前記樹脂層を形成する工程と、
少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた前記金属含有層を形成する工程と、を備え、
前記光重合性モノマーとして、少なくとも水溶性モノマーを使用し、
前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率を２０％以上とすることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記水溶性モノマーが、アミド基、ヒドロキシ基及びエチレングリコール基のいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記樹脂層が、前記金属含有層と接触したときに凝集物を生じさせる材料（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記材料（Ａ）が、カチオン性樹脂、多価金属塩及び有機酸のいずれかであり、かつ、
前記金属ナノ粒子が、アニオン性材料で分散されていることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記材料（Ａ）が、ポリアミンであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記材料（Ａ）が、前記樹脂層内に、０．１〜２０質量％の範囲内で存在することを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記光重合性モノマーが、少なくともカチオン性モノマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
インクジェット法を用いることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法で用いるインクセットであって、
前記樹脂層を形成するためのインクと、
前記金属含有層を形成するためのインクと、を備えることを特徴とするインクセット。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物であって、
前記樹脂層が、光重合性モノマーを光重合により硬化してなり、
前記金属含有層が、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有し、
前記光重合性モノマーが、少なくとも水溶性モノマーを含有し、
前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率が、２０％以上であることを特徴とする画像形成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、インクセット及び画像形成物に関し、特に、表面の粗い基材に対しても、平滑な層を形成でき、さらに、光輝性の高い均一な画像を得ることができる画像形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光輝性（金属光沢感）を有する画像が形成された記録物の需要が高まっている。光輝性を有する記録物を得る方法としては、光沢紙等の平滑性の高い記録媒体にインクジェット方式により光輝性顔料インクを吐出する方法が知られている。
しかしながら、前記方法では、普通紙等の平滑性の低い記録媒体では、光輝性顔料が平滑に配置されないため、光が乱反射してしまい良好な光輝性を得ることは困難であった。
普通紙等の平滑性の低い記録媒体において光輝性を得るために、前記記録媒体の光輝性顔料インクが吐出される領域に、あらかじめ樹脂成分を溶媒成分に分散又は溶解させた樹脂インクを付与して記録媒体表面の凹凸を埋めて平滑性の高い下地層を形成するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方で、あらかじめヒュームドシリカのようなインク吸収機能を有する材料を記録媒体に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１では、上述の樹脂インクにより下地層を形成する方法は、樹脂インクの樹脂成分により、光輝性顔料インクの溶媒の記録媒体への浸透が抑制されてしまうことに伴い、光輝性顔料が記録媒体表面において平滑に配置されず、結果として滲みやムラが発生し、光輝性を損なうおそれがあった。
また、特許文献２では、上述のシリカのようなインク吸収層をインクジェットで吐出する際、材料が沈降し、安定的にインクジェット吐出をすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３５５９１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面の粗い基材（記録媒体）に対しても、平滑な層を形成でき、さらに、光輝性の高い均一な画像を得ることができる画像形成方法、インクセット及び画像形成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂層を光硬化性樹脂で形成することにより、表面の粗い基材に対しても平滑な層を形成でき、また、光硬化性樹脂として少なくとも水溶性の光硬化性樹脂を含有させることにより、樹脂層と金属含有層との相互作用を積極的に引き起こすことで、金属含有層となる水溶性インクの液滴を固定化でき、結果として光輝性の高い均一な画像を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物を形成する画像形成方法であって、
光重合性モノマーを光重合により硬化して、前記樹脂層を形成する工程と、
少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた前記金属含有層を形成する工程と、を備え、
前記光重合性モノマーとして、少なくとも水溶性モノマーを使用し、
前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率を２０％以上とすることを特徴とする画像形成方法。
【０００７】
２．前記水溶性モノマーが、アミド基、ヒドロキシ基及びエチレングリコール基のいずれかを有することを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【０００８】
３．前記樹脂層が、前記金属含有層と接触したときに凝集物を生じさせる材料（Ａ）を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
【０００９】
４．前記材料（Ａ）が、カチオン性樹脂、多価金属塩及び有機酸のいずれかであり、かつ、
前記金属ナノ粒子が、アニオン性材料で分散されていることを特徴とする第３項に記載の画像形成方法。
【００１０】
５．前記材料（Ａ）が、ポリアミンであることを特徴とする第３項又は第４項に記載の画像形成方法。
【００１１】
６．前記材料（Ａ）が、前記樹脂層内に、０．１〜２０質量％の範囲内で存在することを特徴とする第３項から第５項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１２】
７．前記光重合性モノマーが、少なくともカチオン性モノマーを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１３】
８．インクジェット法を用いることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１４】
９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法で用いるインクセットであって、
前記樹脂層を形成するためのインクと、
前記金属含有層を形成するためのインクと、を備えることを特徴とするインクセット。
【００１５】
１０．基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物であって、
前記樹脂層が、光重合性モノマーを光重合により硬化してなり、
前記金属含有層が、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有し、
前記光重合性モノマーが、少なくとも水溶性モノマーを含有し、
前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率が、２０％以上であることを特徴とする画像形成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、表面の粗い基材（記録媒体）に対しても、平滑な層を形成でき、さらに、光輝性の高い均一な画像を得ることができる画像形成方法、インクセット及び画像形成物を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
樹脂層を、光重合性モノマーを光重合により硬化して形成することで、表面の粗い基材に対しても平滑な層を形成することができる。すなわち、樹脂層に光重合性モノマーを用いることで、インク中の固形分濃度を高められることから、例えば、樹脂分散インクや樹脂溶解インクに比べて、樹脂層の厚さを厚く形成することができ、表面に凹凸が形成された粗い基材に対しても、凹凸を制御でき、平滑な樹脂層を形成することができる。
また、樹脂層を構成する光重合性モノマーが、少なくとも水溶性モノマーを含有しており、このような樹脂層上に、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた前記金属含有層を形成するので、樹脂層を構成する水溶性モノマーと、水溶性高分子分散剤とが相互作用することにより、金属含有層を形成するための水溶性インクの液滴（ドット）を樹脂層上に固定化（インクピニング）することができる。その結果、画像形成物の反射率が２０％以上となり、光輝性の高い均一な画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の画像形成方法は、基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物を形成する画像形成方法であって、光重合性モノマーを光重合により硬化して、前記樹脂層を形成する工程と、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた前記金属含有層を形成する工程と、を備え、前記光重合性モノマーとして、少なくとも水溶性モノマーを使用し、前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率を２０％以上とすることを特徴とする。
この特徴は、本実施形態に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記水溶性モノマーが、アミド基、ヒドロキシ基及びエチレングリコール基のいずれかを有することが、金属含有層を形成するための水溶性インクとの相互作用が大きくなり、水溶性インクのドットをより固定化できる点で好ましい。
また、前記樹脂層が、前記金属含有層と接触したときに凝集物を生じさせる材料（Ａ）を含有することが、金属含有層を形成するための水溶性インクとの相互作用が大きくなり、水溶性インクのドットをより固定化できる点で好ましい。
【００１９】
前記材料（Ａ）が、カチオン性樹脂、多価金属塩及び有機酸のいずれかであり、かつ、前記金属ナノ粒子が、アニオン性材料で分散されていることが、金属含有層を形成するための水系インク中のアニオン性の成分（高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子）を凝集させることができる点で好ましい。
また、前記材料（Ａ）が、ポリアミンであることが、前記樹脂層内で局所的にカチオン密度を高め凝集力を向上できる点で好ましい。
また、前記材料（Ａ）が、前記樹脂層内に、０．１〜２０質量％の範囲内で存在することが、金属含有層を形成するための水系インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができる点で好ましい。
【００２０】
また、前記光重合性モノマーが、少なくともカチオン性モノマーを含有することが、インク液滴のピニング性向上の点で好ましい。
本発明の画像形成方法は、インクジェット法を用いることが好適である。
【００２１】
本発明の画像形成方法で用いるインクセットは、前記樹脂層を形成するためのインクと、前記金属含有層を形成するためのインクと、を備えることを特徴とする。
本発明の画像形成物は、基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物であって、前記樹脂層が、光重合性モノマーを光重合により硬化してなり、前記金属含有層が、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有し、前記光重合性モノマーが、少なくとも水溶性モノマーを含有し、前記画像形成物の波長５５０ｎｍにおける反射率が、２０％以上であることを特徴とする。これにより、平滑な樹脂層が形成され、また、光輝性の高い均一な画像が得られる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、基材と、前記基材上に順に形成された樹脂層及び金属含有層と、を有する画像形成物を形成する画像形成方法であって、光重合性モノマーを光重合により硬化して、前記樹脂層を形成する工程と、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた前記金属含有層を形成する工程と、を備える。
具体的には、基材上に、光重合性モノマーを含有する前処理インクを付与して樹脂層を形成した後、当該樹脂層上に、水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有する光輝性インクを付与して金属含有層を形成する。
【００２４】
＜樹脂層形成工程＞
樹脂層を形成する工程（「樹脂層形成工程」ともいう。）は、光重合性モノマーを含有する前処理インクを硬化して、基材上に樹脂層を形成する工程である。
【００２５】
《基材》
基材としては、特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビア又はオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル及びゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。
これらのうち、吸水性の低い基材及び非吸水性の基材、特に好ましくはフィルムである。このような基材において、本発明は、水系インクを十分にピニングさせて、液よりなどの少ない画像を形成することができる。
【００２６】
上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンなどのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリヤー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。
【００２７】
上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
また、上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。
また、上記フィルムの厚さは、０．２５ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２８】
《前処理インク》
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーとしては、少なくとも水溶性モノマーを使用することを特徴とする。
水溶性モノマーは、アニオン性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられるが、ノニオン性モノマーとしてはアミド基、ヒドロキシ基及びエチレングリコール基のいずれかを有することが好ましい。
ノニオン性モノマーの具体的な水溶性モノマーとしては、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
また、光重合性モノマーが、少なくともカチオン性モノマーを含有することがインク液滴のピニング性向上の点で好ましい。
上記カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有するモノマー、４級アンモニウム基を含有するモノマーが挙げられ、４級アンモニウム基を含有するモノマーが挙げられる。
上記カチオン性モノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリアルキル（メチル又はエチル）アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルキル（メチル又はエチル）アンモニウム塩が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−(アクリロイルアミノ)プロピルトリメチルアミニウム・クロリドが挙げられる。
また、水溶性モノマー以外にさらに、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の難水溶性モノマーを用いてもよい。
【００３０】
前処理インク中の上記光重合性モノマーの含有量は、前処理インクの全質量に対して９０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、９５〜９９質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、前記光重合性モノマーの重合を開始できるものであればよい。例えば、光重合性モノマーがラジカル重合性官能基を有するときは、光重合開始剤は光ラジカル開始剤とすることができる。上記前処理インクは、光重合開始剤を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３２】
光ラジカル開始剤の例には、開裂型ラジカル開始剤及び水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。
【００３３】
開裂型ラジカル開始剤の例には、アセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン系の開始剤、アシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。
【００３４】
アセトフェノン系の開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００３５】
ベンゾイン系の開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００３６】
アシルホスフィンオキシド系の開始剤の例には、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【００３７】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン系の開始剤、チオキサントン系の開始剤、アミノベンゾフェノン系の開始剤、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン及びカンファーキノンが含まれる。
【００３８】
ベンゾフェノン系の開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンが含まれる。
【００３９】
チオキサントン系の開始剤の例には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントンが含まれる。
【００４０】
アミノベンゾフェノン系の開始剤の例には、ミヒラーケトン及び４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンが含まれる。
【００４１】
光重合開始剤の含有量は、前処理インクが十分に硬化できる範囲であればよく、例えば、前処理インクの全質量に対して０．５〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００４２】
（材料（Ａ））
本発明に係る樹脂層は、前記金属含有層と接触したときに、凝集物を生じさせる材料（Ａ）を含有することが、金属含有層を形成するための水溶性インクとの相互作用が大きくなり、水溶性インクのドットをより固定化できる点で好ましい。すなわち、前処理インクに、材料（Ａ）を含有することが好ましい。
【００４３】
材料（Ａ）は、カチオン性樹脂、多価金属塩及び有機酸（以下、これらをまとめて「凝集剤」ともいう。）のいずれかを含有することが好ましい。
上記カチオン性樹脂及び多価金属塩は、塩析によって上記水系インク中のアニオン性の成分（高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、アニオン性樹脂のエマルション）を凝集させることができる。上記有機酸は、ｐＨ変動によって上記水系インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。
【００４４】
上記カチオン性樹脂の例には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが含まれる。
【００４５】
上記多価金属塩の例には、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩などの水溶性の塩が含まれる。
【００４６】
上記有機酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、又は、アクリルアミド及びその誘導体などを含むカルボキシ基を有する化合物、スルホン酸誘導体、又は、リン酸及びその誘導体などが含まれる。
【００４７】
低分子量であり水系インクに拡散しやすく、水系インクをより高速に凝集させ得ることから、凝集剤は、多価金属塩又は酸であることが好ましい。さらには、安全性がより高く、かつ架橋樹脂との相溶性が高いことから、凝集剤は、酸であることがより好ましい。
また、膜内に局所的にカチオン密度を高め凝集力を向上できる点から凝集剤は、ポリアミンであることが好ましい。
【００４８】
凝集剤は、前記樹脂層内に０．１〜２０質量％の範囲内で存在することが、金属含有層を形成するための水系インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができる点で好ましい。
樹脂層中の凝集剤の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、顔料凝集剤が多価金属塩であるときはＩＣＰ発光分析で、顔料凝集剤が酸であるときは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。
【００４９】
なお、酸を用いる場合、酸の付量は、水系インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシ基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記酸の第一解離定数は３．５以下であることが好ましい。
【００５０】
＜金属含有層形成工程＞
金属含有層を形成する工程（「金属含有層形成工程」ともいう。）は、前記樹脂層形成工程で形成した樹脂層上に、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有させた水系インクを付与することにより樹脂層を形成する工程である。
【００５１】
《水系インク》
水系インクは、少なくとも水溶性高分子分散剤及び金属ナノ粒子を含有する。また、水系インクは、インクジェット法により吐出可能なインクであることが好ましい。
【００５２】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子である。
金属ナノ粒子を形成する金属は、金属含有層を形成したときに金属光沢を発現するものであればよい。
【００５３】
上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛及びタングステンなどが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛及びアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛及びアルミニウムがより好ましく、金及び銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、又は２種類以上を合金又は混合物として用いることができる。また、金属の種類又は組成が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
【００５４】
金属ナノ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、金属含有層を形成するための組成物中での分散安定性及び保存安定性を高める観点からは、３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００５５】
水系インク中の上記金属ナノ粒子の含有量は、特に限定されないが、水系インクの吐出安定性及び金属ナノ粒子の基材への密着性を十分に高める観点からは、水系インクの全質量に対して１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１２．５質量％の範囲内であることがより好ましく、４〜１０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
（水溶性高分子分散剤）
水溶性高分子分散剤（以下、単に「高分子分散剤」ともいう。）は、上記金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基及び親水性の構造を有することが好ましい。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である化合物であることが好ましい。
【００５７】
上記高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着可能な吸着基を有する。上記吸着基の例には、カルボキシ基及びチオール基などが含まれる。
【００５８】
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００５９】
親水性モノマーの例には、カルボキシ基又は酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、又は、無水マレイン酸など）、又は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれかを意味する。
【００６０】
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン及び１−ブテンなどのα−オレフィン系モノマー、又は、酢酸ビニル及び酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。
【００６１】
高分子分散剤は、共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びくし型共重合体などとすることができる。中でも、金属ナノ粒子の分散性をより高める観点からは、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００６２】
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーを意味する。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、かつ、側鎖がポリアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合基などを含む長鎖ポリアルキレンオキサイド基）を含む、くし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属ナノ粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属ナノ粒子の分散性が高まるので、凝集した金属ナノ粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
【００６３】
また、上記高分子分散剤は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、前処理インクの付与によって形成されたカチオン性の前処理層と、水系インクと、の間には、水系インクのピニング性を高めるために十分な大きさの相互作用が生じる。また、上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、水系インク中での金属ナノ粒子の分散性を高めることができ、水系インクの吐出安定性もより高めることができる。一方で、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、水系インクが有するアニオン成分の電荷は、上記カチオン性の前処理層によって十分にキャンセルされるため、水系インクには、そのピニング性を高めるために十分な大きさの凝集力が作用する。また、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インクジェットヘッド中で上記高分子分散剤が膨潤することによる、インクジェットヘッドからの吐出安定性の顕著な低下を抑制することもできる。
上記観点からは、上記高分子分散剤の酸価は３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【００６４】
高分子分散剤の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に準じて測定することができる。具体的には、分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）により、分散剤の種類（例えば、積層体の作製に用いた高分子分散剤の製品名など）を特定し、同一の分散剤の酸価をＪＩＳＫ００７０に準じて測定すればよい。また、１Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
【００６５】
上記高分子分散剤は、分子内にポリアルキレンオキサイド構造を有することが好ましく、上述した、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を有するくし形ブロック共重合体であることがより好ましい。ポリアルキレンオキサイド構造は、立体障害により金属ナノ粒子の凝集性を適度に低下させる。これにより、水系インク（又は水系インク中の金属ナノ粒子）は、基材上で適度に濡れ広がり、より平滑で光沢の高い画像を形成できると考えられる。
【００６６】
上記ポリアルキレンオキサイド構造は、炭素数３〜６のポリアルキレンオキサイド構造（ポリエチレンオキサイド構造及びポルプロピレンオキサイド構造）であることが好ましい。高分子分散剤は、ポリアルキレンオキサイド構造を１分子あたり３〜８０個有することが好ましい。
【００６７】
高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、２０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である市販の高分子分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、ＥＦＫＡ６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、又は、ソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＴＧ−７５０Ｗ（共栄社化学社製）などが含まれる。
【００６９】
水系インク中の上記高分子分散剤の含有量は、特に限定されないが、水系インク中での金属ナノ粒子の分散性及び基材への密着性を十分に高める観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、３〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７０】
また、本発明に係る水系インクは、アニオン性材料で分散されていることが好ましい。
アニオン性材料としては、アニオン性樹脂のエマルションが挙げられ、当該エマルションは、バインダー樹脂として作用し、金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散材と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高めることができる。
【００７１】
上記アニオン性樹脂は、高分子分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、及び酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して使用することができる。
形成される画像の耐水性をより高める観点からは、上記アニオン性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、及び酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して酢酸ビニル共重合体などから選択されることが好ましく、ウレタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択されることが好ましい。
【００７２】
アニオン性のウレタン樹脂は、例えばスルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させた後、低分子ポリオール（ａ３−１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得て、当該乳化液に低分子ポリアミン（ａ３−２）を加えてさらに反応させたものとすることができる。
【００７３】
上記スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、及びスルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００７４】
上記有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを含む芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどを含む脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、及びｐ−キシレンジイソシアネートなどを含む芳香脂肪族ジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネートなどを含む脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
【００７５】
上記低分子ポリオール（ａ３−１）及び低分子ポリアミン（ａ３−２）は、鎖延長剤として機能しうる。上記低分子ポリオール（ａ３−１）の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオールなどが含まれる。上記低分子ポリアミン（ａ３−２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びジエチレントリアミンなどが含まれる。
【００７６】
上記水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等を含む有機溶媒と水との混合溶媒とすることができる。
【００７７】
（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものとすることができる。
【００７８】
上記モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、及びエチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレン及びα−メチルスチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランなどを含む加水分解性シラン基含有ビニル化合物、又は、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを含む（メタ）アクリルアミド化合物などが含まれる。
【００７９】
上記水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等が含まれる。
【００８０】
上記高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、カルボキシ基含有ポリマーを用いることができる。上記カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体又はカルボキシ基含有不飽和モノマーと他のモノマーとの共重合体である。上記カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれる。カルボキシ基含有不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
【００８１】
エマルション樹脂は、市販の水分散樹脂でもよい。上記市販の水分散樹脂の例には、ポリゾールシリーズ（昭和電工社製）、バイロナールシリーズ（東洋紡社製）、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬社製）、プラスコートシリーズ（互応化学社製）、ポリエスターシリーズ（日本合成化学社製）、ボンコートシリーズ（ＤＩＣ社製）、ＷＥＭシリーズ（大成ファインケミカル社製）、ＳＥシリーズ（大成ファインケミカル社製）、ビニブランシリーズ（日信化学社製）、ＮｅｏＰａｃシリーズ（楠本化成社製）、ＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（楠本化成社製）、などが含まれる。
【００８２】
アニオン性樹脂のエマルションの平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内であることがよりより好ましい。エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００８３】
水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、金属ナノ粒子及び高分子分散剤を合計した全質量に対して、０．０１〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。上記固形分含有量が０．０１質量％以上であると、形成される画像の耐擦性をより高めることができる。上記固形分含有量が０．１質量％以下であると、形成される画像の光輝性（反射率）をより高めることができる。上記観点から、水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、０．０２〜０．１質量％の範囲内であることがより好ましく、０．０３〜０．１質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８４】
（溶媒）
上記水系インクは、溶媒として水を含む。上記溶媒は、粘度調整などのために任意に公知の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００８５】
上記有機溶媒の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、及び１，３−ジチル−２−イミダゾリジノンなどが含まれる。
多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，２，６−ヘキサントリオールなどが含まれる。
多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、及びトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどが含まれる。
アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びベンジルアルコールなどが含まれる。
アミドの例には、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドなどが含まれる。
ケトンの例には、アセトンなどが含まれる。
ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
エーテルの例には、テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどが含まれる。
窒素溶剤の例には、ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、及びトリエタノールアミンなどが含まれる。
含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、及びジメチルスルホキシドなどが含まれる。
【００８６】
インクジェットヘッドからの吐出時にノズル近傍で水系インクが乾燥することによるノズル詰まりの発生を抑制する観点からは、上記有機溶媒は、多価アルコールを含むことが好ましい。このとき、水系インク中の多価アルコールの含有量は、水系インクの全質量に対して１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
また、水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの全質量に対して２０〜５０質量％の範囲内の量で含有することが好ましく、３０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
（その他）
上記水系インクは、公知の界面活性剤（表面調整剤）を含んでいてもよい。
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類等、又は、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００８９】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２及びＸ−２２−４２７２（信越化学工業社製）、ＢＹＫシリーズ（ビッグケミー社製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標））、又は、ＴＳＦ４４５２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）が含まれる。
【００９０】
フッ素系の界面活性剤の市販品の例には、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（３Ｍ社製）、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、サーフロンシリーズ（ＡＧＣセイケミカル社製）が含まれる。
【００９１】
界面活性剤の含有量は、例えば、水系インクの全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００９２】
ただし、金属含有層の反射率をより高める観点からは、水系インクは、実質的に上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記アニオン性樹脂のエマルション及び溶媒、又は任意に必要量の界面活性剤からなることが好ましい。
上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記アニオン性樹脂のエマルション及び溶媒の含有量の合計は、水系インクの全質量に対して９０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
（物性）
水系インクの粘度は、０．００１Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ未満であることが、金属含有層をインクジェット法を用いて形成する場合に、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性をより高める観点から好ましく、１〜５０ｃＰの範囲内であることがより好ましく、１〜１５ｃＰの範囲内であることがさらに好ましい。
【００９４】
水系インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内であることが、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点から好ましい。基材に対する濡れ性を高めて、形成される画像をより高精細にする観点からは、水系インクの表面張力は２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であることがより好ましい。水系インクの表面張力は、上記有機溶媒又は界面活性剤の種類又は量を変更することで、上記範囲に調整することができる。
【００９５】
（インクジェット法）
本発明の画像形成方法は、インクジェット法を用いることが好ましく、樹脂層形成工程及び金属含有層形成工程のいずれもインクジェット法を用いることが好ましいが、その他の方法であってもよい。
樹脂層形成工程では、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて、上記前処理インクを基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で、前処理インクを基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で前処理インクを基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な画像形成物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
金属含有層形成工程では、基材上の、前処理インクが付与された領域（樹脂層）に水系インクがインクジェット法により付与されることが好ましい。
【００９６】
前処理インクの付量は、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、上記凝集剤が多価金属塩である場合は、多価金属塩の付量が０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましい。また、上記凝集剤が酸である場合は、酸の付量が水系インク中のアニオン成分の中和当量以下とすることが好ましい。
【００９７】
インクジェット法によるインクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【００９８】
前処理インク又は水系インクの付与後には、基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、及び減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。
【００９９】
乾燥は、前処理インクの付与後及び水系インクの付与後の双方に行ってもよいが、前処理インクによって水系インクをより十分に凝集させる観点からは、前処理インクの付与後には乾燥を行わず、又は不十分（水分が残存する程度）に乾燥させ、水系インクを付与した後に完全に乾燥させることが好ましい。
【０１００】
［画像形成物］
本発明の画像形成方法によって形成された画像形成物は、その波長５５０ｎｍにおける反射率を２０％以上であることを特徴とする。
光反射率は、例えば、分光光度計（Ｕ−４１００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した、画像形成物の５５０ｎｍにおける光反射率である。
【０１０１】
［インクセット］
本発明の画像形成方法で用いるインクセットは、前記樹脂層を形成するためのインクと、前記金属含有層を形成するためのインクと、を備えることを特徴とする。
すなわち、前記樹脂層を形成するためのインクは、上述した前処理インクであり、前記金属含有層を形成するためのインクは、上述した水系インクである。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
１．光輝性インクの調製
１−１．溶媒
溶媒は、以下のものを使用した。
・水
・プロピレングリコール
・１，３−ブタンジオール
・ジプロプレングリコールモノメチルエーテル
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル
・ジエチレングリコールジエチルエーテル
【０１０４】
１−２．銀ナノ粒子分散液
１−２−１．高分子分散剤
（高分子分散剤１の調製）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル３４ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸６ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、さらに、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン−アクリル１樹脂を得た。
このスチレン−アクリル樹脂１の反応液から減圧にしながら加熱を続け、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した。トルエン３００ｍＬ、ポリエチレングリコール＃４００／ポリプロピレングリコール＃４００＝７／３（以下、ポリエチレングリコール＃４００をＰＥＧ＃４００、ＰＰＧ＃４００と略す。＃のうしろの数字は平均分子量を示す。）混合物１５０ｇを添加し、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流し、残留水分をトルエンとともに留去した。（トルエン留分は１００ｍＬであった）。トルエン１００ｍＬ、イソプロピルチタネート０．７ｇを添加後、２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。その後、イソプロピルチタネート０．７ｇを追加し、さらに２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。この反応で、スチレン−アクリル樹脂１はＰＥＧ＃４００よりポリエチレンオキサド構造を、ＰＰＧ＃４００よりポリプロピレンオキサイド構造が付与される。
反応後、トルエンを減圧下、留去し、残差をメタノール中で分散後、アセトンに注加して樹脂固体を析出させた。溶媒を濾過で除いた後乾燥し高分子分散剤１を得た。得られた分散剤の酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量はＧＰＣによる測定で求めた。その結果、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量は１５０００であった。
【０１０５】
（高分子分散剤２の調製）
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂２を得た。前記高分子分散剤１と同様の合成方法で、スチレン−アクリル樹脂２を使用して高分子分散剤２を得た。得られた高分子分散剤２の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量は１４００であった。
【０１０６】
（高分子分散剤３の調製）
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル１６ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸２４ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂３を得た。前記高分子分散剤１と同様の合成方法で、スチレン−アクリル樹脂３を使用して高分子分散剤３を得た。得られた高分子分散剤３の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量は１３００であった。
【０１０７】
１−２−２．銀ナノ粒子分散液
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−１）の調製）
２Ｌのコルベンに、１−２−１．で調製した高分子分散剤１（５ｇ）、及びイオン交換水（４２０ｇ）を投入した。上記コルベンをウォーターバスに入れ、高分子分散剤１が溶解するまで５０℃で撹拌した。その後、上記コルベンに、４２０ｇのイオン交換水に溶解させた１００ｇの硝酸銀を撹拌しながら投入して、７０℃で１０分間撹拌した。その後、上記コルベンに、２６２ｇのジメチルアミノエタノールを加え、７０℃を保ちながら２時間撹拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。その後、上記反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を投入してから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。その後、濃縮して固形分３０％の銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−１）を得た。
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、マグネットポンプ、及び下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコーンチューブでつないだものを使用した。
【０１０８】
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−２）〜（Ａｇ−３）の調製）
銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−１）の作製において、高分子分散剤１の代わりに高分子分散剤２〜３を用いた以外は同様にして、それぞれ、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−２）〜（Ａｇ−３）を調製した。
【０１０９】
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−４）の調製）
５０ｍＬフラスコに、ｎ−ブチルアミン１０．８４ｇ、及びｎ−ヘキシルアミン３．００ｇを加えて室温で撹拌し、均一なアミン混合溶液を調製した。調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇを加え、室温で撹拌して、シュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、この変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した。このようにして、白色のシュウ酸銀−アミン錯体を形成した。次に、得られた反応混合物を８５〜９０℃に加熱撹拌した。加熱撹拌を開始したところ、徐々に白色シュウ酸銀−アミン錯体は分解し茶色へと変色し、２時間加熱撹拌することで、銀ナノ粒子がアミン混合溶液物中に懸濁した懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて撹拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて撹拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。
次に、湿った銀ナノ粒子に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを銀濃度３０質量％となるように加えて撹拌し、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−４）を調製した。
【０１１０】
１−３．エマルション
エマルションは以下のものを使用した。
・Ｍ１４１  アクリルエマルション（星光ＰＭＣ社製）
・ＷＢＲ−２１０１  ウレタンエマルション（大成ファインケミカル社製）
【０１１１】
１−４．添加剤
添加剤として、以下の表面調整剤を使用した。
・ＢＹＫ−３３３（ビックケミー社製）
・ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製）
【０１１２】
１−５．光輝性インクの調製
下記表Ｉに記載の組成に従い、溶媒、銀ナノ粒子分散液、エマルション及び添加剤を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、光輝性インクＭ１〜Ｍ７を調製した。
【０１１３】
２．前処理インクの調整
２−１．モノマー
モノマーは以下のものを用いた。
・４ＨＢＡ（大阪有機化学工業社製）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＰＡ（大阪有機化学工業社製）：ヒドロキシプロピルアクリレート
・Ａ−ＢＰＥ−３０（新中村化学工業社製）：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
・Ａ６００（新中村化学工業社製）：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ社製）：アクリロイルモルフォリン
・ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・アロンＤＡ（東亞合成社製）：ジメチルアミノエチルアクリレート
・ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（ＫＪケミカルズ社製）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
・Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・Ｍ３６０（Ｍｉｒａｍｅｒ社製）：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＡＰＧ−２００（新中村化学工業社製）：トリプロピレングリコールジアクリレート
・ＭＰＤ−Ａ（共栄社化学社製）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
【０１１４】
２−２．凝集剤
凝集剤は以下のものを用いた。
・ＰＡＡ−０５（東洋紡社製）：ポリアリルアミン
・ユニセンスＫＨＰ１０Ｐ（センカ社製）：ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物
・マロン酸（東京化成社製）
・カチオマスターＰＤ−７（四日市合成社製）：アミン・エピクロロヒドリン縮合型ポリマー
【０１１５】
２−３．添加剤
添加剤として、以下の表面調整剤を使用した。
・ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製）
【０１１６】
２−４．開始剤
開始剤は以下のものを用いた。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキサイド
【０１１７】
２−５．前処理インクの調製
下記表IIに記載の組成に従い、モノマー、凝集剤、添加剤及び開始剤を混合した後、混合溶液を８０℃で１時間加熱した後にＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブレンフィルターで濾過し、前処理インクＰ１〜Ｐ１８を調製した。
【０１１８】
３．画像形成物の作製
３−１．基材
上記で調製した光輝性インク及び前処理インクを用いて、以下の基材に画像を形成した。
・ＯＫトップコート紙（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）
・ＰＯＤマットコート紙（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）
【０１１９】
３−２．画像形成物の作製条件
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（基材）への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分がＵＶ系インクを使用する場合は８０℃±２℃、水系インクを使用する場合は２５℃±２℃、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、液滴量１４ｐＬ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１２００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＬＥＤランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
上記で調製した光輝性インクＭ１〜Ｍ７及び前処理インクＰ１〜Ｐ１８を用いて、上記画像形成の条件で上記基材のいずれかに対し５ｃｍ×５ｃｍのベタ印字部分（画像形成物１〜２９）を形成した。
【０１２０】
４．評価
以下の基準で、画像形成物１〜画像形成物２９を評価し、結果を表IIIに示した。
【０１２１】
４−１．光沢均一性
得られた画像形成物１〜２９を目視で画像の光沢均一性を評価した
○：画像のムラ・スジやモアレが確認されず均一な画像が形成されている
△：画像のムラ・スジやモアレが僅かに確認されるものの画像品質に大きな影響はない
×：画像のムラ・スジやモアレが明確に存在し、画像品質への影響が大きい
【０１２２】
４−２．光輝性
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて画像形成物１〜２９の光反射率を３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける光反射率を基に、以下の基準で画像形成物１〜２９の光輝性を評価した。
◎：反射率が４５％以上である
○：反射率が３５％以上４５％未満である
△：反射率が２０％以上３５％未満である
×：反射率が２０％未満である
【０１２３】
【表１】
2019081312.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2019081312.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2019081312.tif 000004
【０１２６】
表IIIに示す結果より、本発明の画像形成方法を用いて形成した画像形成物は、光反射率及び光輝性の点で、比較例に比べて良好であることが認められる。