(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成する触媒層として、排水性やガス拡散性が良好で、クラックが抑制され、膜電極接合体が嵩張ることも抑制された触媒層を提供する。【解決手段】本発明の触媒層は、炭素粒子、炭素粒子に担持された触媒、高分子電解質、、および繊維状物質を含む。繊維状物質として第一の繊維状物質を含み、第一の繊維状物質の繊維長分布は、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値よりも長い領域３１での第一標準偏差σ１と、繊維長が最頻値よりも短い領域３２における第二標準偏差σ２と、の関係が、σ１＜σ２を満たす。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成する触媒層であって、
炭素粒子、前記炭素粒子に担持された触媒、高分子電解質、および繊維状物質を含み、
前記繊維状物質として第一の繊維状物質を含み、
前記第一の繊維状物質の繊維長分布は、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値よりも長い領域での第一標準偏差σ１と、繊維長が前記最頻値よりも短い領域における第二標準偏差σ２と、の関係が、σ１＜σ２を満たす触媒層。
【請求項２】
前記繊維状物質として第二の繊維状物質をさらに含み、
前記第二の繊維状物質の繊維長分布は、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値よりも長い領域での第三標準偏差σ３と、繊維長が前記最頻値よりも短い領域における第四標準偏差σ４と、の関係が、σ３＜σ４を満たし、
前記第二の繊維状物質の繊維長の最頻値は、前記第一の繊維状物質の繊維長の最頻値より短い領域に存在し、
前記第一の繊維状物質の体積は、前記第一の繊維状物質と前記第二の繊維状物質との合計体積の６０％以上を占める請求項１記載の触媒層。
【請求項３】
前記第一の繊維状物質の繊維長の最頻値は、１３．５μｍ以上１６．５μｍ以下である請求項１または２記載の触媒層。
【請求項４】
前記第一の繊維状物質は、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維の少なくともいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒層。
【請求項５】
前記第一の繊維状物質は電子伝導性繊維であり、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および遷移金属含有繊維から選択される少なくとも一種である請求項４記載の触媒層。
【請求項６】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ配置されたアノード側触媒層およびカソード側触媒層と、を有する膜電極接合体であって、
前記アノード側触媒層および前記カソード側触媒層の少なくともいずれかが、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒層である膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造を有し、燃料極側に水素を含む燃料ガス、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
アノード：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋ ２ｅ−・・・（１）
カソード：１/２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【０００４】
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、触媒によりプロトンと電子となる（上記(1)の反応）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（上記(2)の反応）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。
このような固体高分子形燃料電池には、高電流密度域で運転した場合でも、高い出力を実現することが求められている。しかし、高電流密度域での運転では、多くの生成水が発生するため、触媒層やガス拡散層に水が溢れ、ガスの供給が妨げられるフラッディングが生じる。これに起因して、燃料電池の出力が著しく低下する課題がある。
【０００５】
上記課題を解決するための提案として、特許文献１には、電極（触媒層）を、粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を備えたものとし、粒径の大きな分布中心を有するカーボン粒子により電極の骨体を形成し、粒径の小さな分布中心を有するカーボン粒子に触媒を担持させることが記載されている。
特許文献２では、固体高分子形燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散性の両方の向上を実現させるために、触媒層の触媒担持体として、カーボン粒子とカーボン繊維とを混合して用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６１７２３７号
【特許文献２】特許第４３３７４０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の提案では、異なるカーボン材料を含むことにより触媒層内に空孔が生じ、排水性やガス拡散性の向上が期待できる。しかし、カーボン材料が粒子のみの場合、触媒層のクラックが誘発されやすく、それに伴う耐久性の低下が問題となる。
特許文献２の提案では、触媒が担持されたカーボン粒子の他に繊維状カーボンを添加しているため、触媒層のクラックを抑制しながら高い発電効率を実現できると期待できる。しかし、繊維状カーボンを使用すると触媒層の体積が大きくなるため、多数の膜電極接合体を積層（スタック）した際に、燃料電池そのものが巨大化し、車載用を始めとする多くの燃料電池で求められる小型化・軽量化が実現し難いという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成する触媒層として、排水性やガス拡散性が良好で、クラックが抑制され、膜電極接合体が嵩張ることも抑制された触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第一態様は、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成し、炭素粒子、炭素粒子に担持された触媒、高分子電解質、および繊維状物質を含む触媒層であって、下記の構成(1)を有することを特徴とする。
(1)繊維状物質として第一の繊維状物質を含む。第一の繊維状物質の繊維長分布は、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値よりも長い領域での第一標準偏差σ１と、繊維長が最頻値よりも短い領域における第二標準偏差σ２と、の関係が、σ１＜σ２を満たす。
【００１０】
本発明の第二態様は、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を構成し、炭素粒子、炭素粒子に担持された触媒、高分子電解質、および繊維状物質を含む触媒層であって、上記構成(1)と、下記の構成(2)(3)を有することを特徴とする。
(2)繊維状物質として第二の繊維状物質をさらに含む。第二の繊維状物質の繊維長分布は、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値よりも長い領域での第三標準偏差σ３と、繊維長が最頻値よりも短い領域における第四標準偏差σ４と、の関係が、σ３＜σ４を満たす。第二の繊維状物質の繊維長の最頻値は、第一の繊維状物質の繊維長の最頻値より短い領域に存在する。
(3)第一の繊維状物質の体積は、第一の繊維状物質と第二の繊維状物質との合計体積の６０％以上を占める。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様の触媒層は、排水性やガス拡散性が良好で、クラックが抑制され、膜電極接合体が嵩張ることも抑制された触媒層となり、これを備えた固体高分子形燃料電池によれば、高電流密度域での運転においても高い出力を実現することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である固体高分子形燃料電池を示す概略構成図である。
【図２】図１の固体高分子形燃料電池を構成する単位セルを示す断面図である。
【図３】図２の単位セルを構成する触媒層の構造を示す模式図である。
【図４】第一例の触媒層に含まれる炭素繊維の繊維長分布を示すグラフである。
【図５】第二例の触媒層に含まれる炭素繊維の繊維長分布を示すグラフである。
【図６】実施例で得られた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「実施形態」と称する。）について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
図１に示すように、実施形態の固体高分子形燃料電池１１は、膜電極接合体１２を備えている。膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１、アノード触媒層２、カソード触媒層３、および枠状のガスケット４からなる。高分子電解質膜１の両面に、それぞれアノード触媒層２及びカソード触媒層３が配置され、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の外周に、ガスケット４が配置されている。
また、固体高分子形燃料電池１１は、一対のガス拡散層５と一対のセパレータ１０を備えている。各ガス拡散層５は、アノード触媒層２及びカソード触媒層３と対向して配置されている。
【００１５】
セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。セパレータ１０の一方の面にはガス流通用のガス流路８が形成され、他方の面（ガス流路８が形成された面の反対面）には、冷却水流通用の冷却水流路９が形成されている。一対のセパレータ１０は、各ガス拡散層５を介して、膜電極接合体１２を挟持するよう配置されている。
アノード触媒層２側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。カソード触媒層３側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。
【００１６】
固体高分子形燃料電池１１は、１組のセパレータ１０に、高分子電解質膜１と、アノード触媒層２と、カソード触媒層３と、ガスケット４と、ガス拡散層５とが挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池である。しかし、セパレータ１０を介して複数のセル（図２に示す単位セル１３）を直列に積層したスタック構造を採用することも出来る。
【００１７】
図２に示すように、単位セル１３は、膜電極接合体を構成する高分子電解質膜１、アノード触媒層２、およびカソード触媒層３と、アノード触媒層２の表面（高分子電解質膜１とは反対側の面）２０１およびカソード触媒層３の表面３０１に配置された一対のガス拡散層５と、枠状のガスケット４とからなる。ガス拡散層５もガスケット４内に配置されている。
図３に示すように、アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、触媒２１、炭素粒子２２、高分子電解質２３、及び炭素繊維（繊維状物質）２４からなる。以下では炭素繊維２４が図４の繊維長分布を有する場合（第一例）と、図５の繊維長分布を有する場合（第二例）について説明する。
【００１８】
第一例では、炭素繊維２４が、図４に示すように、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値（１５μｍ）よりも長い領域３１での第一標準偏差σ１と、繊維長が最頻値よりも短い領域３２における第二標準偏差σ２と、の関係が、σ１＜σ２を満たしている。破線３３で示す最頻値（１５μｍ）は、破線３４で示す平均値より大きな値となっている。第一例の炭素繊維２４は第一の繊維状物質に相当する。なお、図４では最頻値が１５μｍの場合を例示しているが、第一標準偏差σ１と第二標準偏差σ２との関係がσ１＜σ２を満たしていればよく、最頻値は１５μｍに限定されない。
【００１９】
このヒストグラムにおいて、繊維長分布は非対称分布となるが、最頻値を境に大きい側と小さい側をそれぞれ異なる正規分布（ガウス分布）に近似することで、第一標準偏差及び第二標準偏差を算出できる。
これにより、触媒層内に含有する炭素繊維２４の繊維長分布がσ１＜σ２を満たさないものと比較して、固体高分子形燃料電池の出力を向上させることが出来、且つ触媒層の厚みも薄くすることができる。
【００２０】
第二例では、炭素繊維２４が、繊維長分布の異なる第一の炭素繊維および第二の炭素繊維からなり、第一の炭素繊維（図４の繊維長分布を有する炭素繊維）の体積割合が、炭素繊維全体の体積に対して６０％以上である。図５に示すように、第二の炭素繊維は、横軸を繊維長、縦軸を体積としたヒストグラムで、繊維長が最頻値よりも長い領域４１での第三標準偏差σ３と、繊維長が最頻値よりも短い領域４２における第四標準偏差σ４と、の関係が、σ３＜σ４を満たしている。また、第二の炭素繊維の最頻値は１０μｍであり、第一の炭素繊維の最頻値（１５μｍ）よりも短い領域に存在する。なお、図５では第一の炭素繊維の最頻値が１５μｍ、第二の炭素繊維の最頻値が１０μｍの場合を例示しているが、これは一例であり、上記関係を満たせばよい。
【００２１】
第二の例では、固体高分子形燃料電池の高い発電性能を維持しながら、第一の例よりも触媒層の厚みを薄くすることができる。
ここでいう炭素繊維の体積とは、炭素繊維の直径と長さから算出されるものであって、例えば直径が等しく長さが２倍の炭素繊維を考える場合には、その体積は２倍とする。また、例えば直径が等しく長さが３：２となる二種類の炭素繊維を同数混在させた場合、その体積比は６０：４０となる。
繊維長分布の異なる炭素繊維を複数混在させてもよい。繊維長分布の異なる複数の炭素繊維を混在させることにより、繊維長に対する度数分布を描いた際に、複数の極大値を有する多峰性ヒストグラムとなることが多い。
【００２２】
ただし、混合させる前の炭素繊維の繊維分布によっては、混在させた際に多峰性ヒストグラムとならない場合もあり、そのヒストグラムが単峰性であっても多峰性であっても、上記炭素繊維の体積割合の範囲内であれば有用性を発揮することが出来る。
ここでいう多峰性とは、ある系において、各区間に該当する頻度もしくは存在確率をプロットしたとき、複数の極大値を持つことを指す。また単峰性とは、単一の極大値を持つことを指す。
第二例の炭素繊維は、繊維長分布の最頻値が１０μｍの第二の炭素繊維と繊維長分布の最頻値が１５μｍの第一の炭素繊維を混合したものである。図５に示すように、各炭素繊維の繊維長分布は非対称分布となるが、最頻値を境に大きい側と小さい側をそれぞれ異なる正規分布（ガウス分布）に近似できる。
【００２３】
各炭素繊維の頻度を実線で、混合した炭素繊維の各繊維長における体積を破線で示した。一定区間の体積値を積分することにより、体積比を算出することが出来る。
炭素繊維の繊維長は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて実測することが出来る。繊維長を正確に測定・算出できるのであれば、湿式測定であっても良いし乾式測定であっても良い。
粉砕ビーズ等を用いて炭素繊維を粉砕する方法や、フィルター等を用いて炭素繊維を篩い分けすることにより、繊維長分布・存在確率を変動させることも出来る。篩い分けをした場合であっても、上記炭素繊維の体積割合の範囲内であれば有用性を発揮することが出来る。
【００２４】
触媒層に含まれる炭素繊維の繊維長は例えば０．１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍ程度である。上記範囲にすることにより、触媒層の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層内の空孔を長大化させることができ、高出力化が可能になる。
上述したように、固体高分子形燃料電池では燃料ガス及び酸化剤ガスが持続的に供給されるため、ガスを触媒層の深奥部まで充分に侵入させることにより反応点を増やすことが出来る。
【００２５】
炭素繊維を含まない触媒層と比較して、炭素繊維を含む触媒層は多数の空孔を有し、特に触媒層内を貫通する長い空孔を有することから、触媒層内のガス流動性が確保され、その結果として出力が向上する。
同様に、膜電極接合体内に発生した水が充分に排出されず、発電効率が低下するフラッディング（水詰まり）に関しても、触媒層に含まれる炭素繊維が寄与する。
炭素繊維を含まない触媒層と比較して、炭素繊維を含む触媒層は多数の空孔を有し、特に触媒層内を貫通する長い空孔を有することから、触媒層内の排水性が確保され、高分子形燃料電池の効率低下を抑制できる。
【００２６】
触媒、炭素粒子、高分子電解質のみからなる触媒層の場合でも、高分子電解質の比率を小さくする等の手段で空孔を増やすことはできるが、激しいクラックが誘発されて触媒層の形成が困難になるなど、好ましくない。
しかしながら、炭素繊維を用いた場合には触媒層の構造的な強度が増し、触媒層内の空孔が多い場合でもクラックを抑制することが可能となる。
炭素繊維を含まない触媒層と比較して、炭素繊維を含む触媒層は体積が大きく、作製した膜電極接合体の厚みが増すことによって、スタックした燃料電池の大型化に直結する。これを抑制するため、繊維長分布の異なる複数の炭素繊維を混在させることにより膜電極接合体の厚みを増減させることが出来、発電性能と膜厚のバランスを調整することが可能となる。
【００２７】
炭素繊維としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブが好ましい。
この実施形態では繊維状物質として炭素繊維を用いているが、炭素繊維以外の繊維状物質を用いてもよい。
繊維状物質としては、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質の例を以下に示す。これらの繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いても良い。
【００２８】
電子伝導性繊維としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバーが好ましい。また、触媒能のある電子伝導性繊維を用いることで、貴金属からなる触媒の使用量を低減できるのでより好ましい。
固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる場合には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒が例示できる。また、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。
【００２９】
プロトン伝導性繊維としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。
【００３０】
炭素繊維の繊維径は、例えば０．５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍ、更に好ましくは１０〜３００ｎｍ程度である。上記範囲にすることにより、触媒層内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ〜５ｎｍが良い。
【００３１】
炭素粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば特に限定は無い。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、黒鉛、活性炭、フラーレン等が挙げられる。
炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが良い。
高表面積の炭素粒子に触媒を担持することで、高密度で触媒が担持でき、触媒活性を向上させることができる。
【００３２】
高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
高分子電解質としては、触媒層と電解質膜の密着性の観点から、高分子電解質膜と同質の材料を選択することが好ましい。
高分子電解質膜の平均厚みは、例えば１μｍ〜５００μｍ、好ましくは３μｍ〜２００μｍ、更に好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００３３】
触媒層内に含有する炭素繊維の繊維長が上記の範囲になっていれば、触媒層は単層でも良いし、複層構造でも良い。
触媒層を複層構造にする場合、界面抵抗による極端な発電性能の低下を抑制するため、多くとも四層以下にすることが好ましい。また、各層の厚みは全て同じであっても良いし、各層の厚みが異なっていても良い。
触媒層を複層構造にする場合、各層における触媒、炭素粒子、高分子電解質、炭素繊維、溶媒等の組成は同じであっても良いし、異なっていても良い。
触媒層を複層構造にする場合、各層の境界面は平坦であっても良いし、曲面を含んでいても良い。
【００３４】
（触媒層の製造方法）
触媒層は、触媒層用スラリーを作製し、転写基材またはガス拡散層に塗工・乾燥することで製造できる。
触媒層用スラリーは、触媒、炭素粒子、高分子電解質、炭素繊維及び溶媒からなる。触媒層用スラリーの溶媒としては、高分子電解質と触媒を溶解または分散できるものであれば特に限定は無い。
【００３５】
例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が挙げられ、単独若しくは複数種を組み合わせて使用できる。
【００３６】
また、触媒インクに用いられる溶媒は加熱によって除去しやすいものが好ましく、特に沸点が１５０℃以下のものが好適に用いられる。
触媒層用スラリー中の溶質（導電性粒子、触媒粒子、高分子電解質）の濃度は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％程度で用いられる。
触媒層用スラリーに用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
【００３７】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
触媒層用スラリーは上記の触媒、炭素粒子、高分子電解質、炭素繊維、溶媒を混合し、分散処理を加えることで作製できる。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散、ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３８】
上記の触媒層用スラリーを基材上に塗布する手法として、慣用的なコーティング法を用いることが出来る。
具体的なコーティング法として、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、スピナーなどが挙げられる。
なお、最終的に同様の触媒インクを塗布できるならば、その塗工手段については特に制限は無い。
【００３９】
上記の触媒層用スラリーを基材上に塗布し、加熱によって触媒インク中の溶媒を揮発させることによって、所望の触媒層を得ることができる。
触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃程度である。乾燥時間は、０．５分〜１時間、好ましくは１分〜３０分程度である。
また乾燥工程は、単一の乾燥機構であっても良いし、複数の乾燥機構を組み合わせて使用しても良い。
【００４０】
触媒層用スラリーを乾燥することで得られる触媒層の平均厚みは、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ程度である。
転写基材としては、少なくとも片面に触媒層用スラリーを塗布することができ、加熱によって触媒層を形成でき、形成した触媒層を高分子電解質膜１に転写できるものであれば特に限定は無い。
【００４１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。
【００４２】
また、これらの基材に離型処理したもの、若しくは共押出等により離型層が一体となった複層構造のものを用いても良い。
基材は、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合したものであっても良い。
基材が複層構造である場合、最表面に位置するフィルムが開口部を有していてもよい。ここでいう開口部とは、断裁や打ち抜き等の手段によりフィルムの一部を取り除いた箇所を指す。
また、開口部の形状によって乾燥後の触媒インク（即ち、電極）の形状を成形してもよい。
【００４３】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の製造方法としては、転写基材またはガス拡散層に触媒層を形成し、高分子電解質膜に熱圧着で触媒層を形成する方法や、高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法が挙げられる。また、高分子電解質膜に直接触媒層を形成する方法は、高分子電解質膜と触媒層との密着性が高く、触媒層が潰れる恐れがないため、好ましい。
ガスケット４に用いられる部材としては、少なくとも片面に粘着材を塗布若しくは貼合することができ、高分子電解質膜１に貼合で切るものであれば特に限定は無い。
【００４４】
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。
【００４５】
また、これらの基材に離型処理したもの、若しくは共押出等により離型層が一体となった複層構造のものを用いても良い。
ガスケット４に用いられる部材は、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合したものであっても良い。
ガスケット４の平均厚みは、例えば１μｍ〜５００μｍ、好ましくは３μｍ〜２００μｍ、更に好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度である。
以上のように作製された膜電極接合体は、触媒層に炭素繊維を含有することに起因して、触媒層内を貫通する空孔の割合が増大し、ガス透過性や排水性を確保したままクラックが抑制されるとともに、繊維長分布が異なる炭素繊維を混在させることで触媒層の厚みを制御できる。よって、この膜電極接合体を用いて製造された単セル若しくは固体高分子形燃料電池は、従来品より高い発電性能を発揮出来る。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
［サンプルNo.1］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と、水と、１−プロパノールと、高分子電解質である「ナフィオン（登録商標）分散液」（和光純薬工業社製）と、図４に示す繊維長分布を有する第一の炭素繊維（つまり、最頻値が１５μｍであって、σ１＜σ２を満たす炭素繊維）と、を混合し、遊星型ボールミルで３０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。
【００４７】
第一の炭素繊維としては、カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維）である「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」（昭和電工社製）であって、上記繊維長分布を有し、繊維径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであるものを用いた。
調製した触媒インクを、高分子電解質膜である「ナフィオン２１１（登録商標）」（Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて塗布し、８０℃の温風オーブンに入れて触媒インクのタックがなくなるまで乾燥させ、実施例１の膜電極接合体を得た。
【００４８】
［サンプルNo.2］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と、水と、１−プロパノールと、高分子電解質である「ナフィオン（登録商標）分散液」（和光純薬工業社製）と、No.1と同じ第一の炭素繊維と、最頻値が１０μｍであって、σ３＜σ４を満たす第二の炭素繊維とを混合し、遊星型ボールミルで３０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。その際に、第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の９５％とした。
第二の炭素繊維としては、カーボンナノファイバー（気相成長炭素繊維）である「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」（昭和電工社製）であって、上記繊維長分布を有し、繊維径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであるものを用いた。
これ以外の点はNo.1と同様の手順で、No.2の膜電極接合体を得た。
【００４９】
［サンプルNo.3］
第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の９０％とした以外は、No.2と同様の手順でNo.3の膜電極接合体を得た。
［サンプルNo.4］
第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の８０％とした以外は、No.2と同様の手順でNo.4の膜電極接合体を得た。
【００５０】
［サンプルNo.5］
第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の７０％とした以外は、No.2と同様の手順でNo.5の膜電極接合体を得た。
［サンプルNo.6］
第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の６０％とした以外は、No.2と同様の手順でNo.6の膜電極接合体を得た。図５のグラフは、このサンプルの触媒層に含まれる炭素繊維の繊維長分布を示す。
【００５１】
［サンプルNo.7］
第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の５０％とした以外は、No.2と同様の手順でNo.7の膜電極接合体を得た。
［サンプルNo.8］
第一の炭素繊維の添加体積を、第一の炭素繊維および第二の炭素繊維の合計体積の３０％とした以外は、No.2と同様の手順でNo.8の膜電極接合体を得た。
【００５２】
［サンプルNo.9］
第一の炭素繊維（つまり、最頻値が１５μｍであって、σ１＜σ２を満たす炭素繊維）の代わりに第三の炭素繊維（つまり、最頻値が１５μｍであって、σ１＝σ２を満たす炭素繊維）を使用して、触媒インクを調製した以外は、No.1と同様の手順でNo.9の膜電極接合体を得た。
［サンプルNo.10］
炭素繊維を添加しないで触媒インクを調製した以外は、No.1と同様の手順でNo.10の膜電極接合体を得た。
【００５３】
各例で調製した各触媒インクは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、繊維長の算出を行った。また、ダイコーターでの塗布工程を行った後、ダイコーターから触媒インクを回収し、触媒インクの粒度分布が変化していないことを確認した。
第一および第二の炭素繊維の含有比調整では、繊維長分布の異なる二種の気相成長炭素繊維を混錬しており、それらの繊維長分布の中心（最頻値）は第二の炭素繊維で約１０μｍ、第一の炭素繊維で１５μｍである。しかし、調液を繰り返す際、各繊維長分布の中心が正確に１０μｍ及び１５μｍとなるものではなく、それぞれ８．５μｍ以上１１．５μｍ以下及び１３．５μｍ以上１６．５μｍ以下程度にばらつきが生じるが、同様に体積比の調整を行うものとした。
このようにして得られた各サンプルの膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池の発電性能と、カソード側の触媒層の厚み（μｍ）を、以下のようにして測定した。
【００５４】
［発電性能の測定］
ガス拡散層としてカーボンクロスを用い、各膜電極接合体の両面にカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレータで挟持することにより、単セル構造の各固体高分子形燃料電池を得た。そして、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、各固体高分子形燃料電池のＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素を、酸化剤ガスとして空気を、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ａ／ｃｍ2出力時の出力電圧を計測した。測定はＮ＝３で実施し、平均値を算出した。
【００５５】
各平均値を、サンプルNo.10の膜電極接合体（触媒層内に炭素繊維を含まないもの）を用いた固体高分子形燃料電池の出力電圧で除算することにより、サンプルNo.10を１００．０とした出力電圧の相対値を算出した。この値を、各例の触媒層に含まれる第一の炭素繊維の比率とともに、表１に示す。
また、各サンプルの触媒層に含まれる炭素繊維中の第一の炭素繊維の比率（含有比）と、発電性能の相対値（性能比）と、の関係を図６のグラフに示す。図６のグラフには、実測値（相対値）の中央値及び誤差範囲が記載してある。
【００５６】
［触媒層の厚み計測］
触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて触媒層の断面を観察して計測した。具体的には、日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ  Ｓ-４８００を使用して１０００倍で観察し、５カ所の観察点における触媒層の厚みを計測して、その平均値を電極触媒層の厚みとした。この値も表１に示す。
その際、触媒層内に含有される炭素繊維が全て第三の炭素繊維である膜電極接合体を用いた場合（No.9）を基準とし、基準よりも触媒層の厚みが小さかった場合に、膜電極接合体が嵩張ることを抑制できる効果が認められるものと判断した。
【００５７】
【表１】
2019160428.tif 000003
【００５８】
［触媒層の外観の観察］
高分子電解質膜に、各サンプルの触媒インクを塗工・乾燥して触媒層を形成した後に、反射光及び透過光による触媒層の目視検査を行った。
その結果、触媒層内に炭素繊維を含まない膜電極接合体を用いた場合（No.10）には多くのクラックが生じていたが、サンプルNo.1〜9の膜電極接合体は、No.10との比較において、全てクラックが減少していることが確認できた。
【００５９】
以上の結果から、触媒層内に第一の炭素繊維（最頻値が１５μｍであって、σ１＜σ２を満たす炭素繊維）を含む膜電極接合体を用いることで、触媒層内に炭素繊維を含まない膜電極接合体を用いた場合と比較して、固体高分子形燃料電池の発電性能を高くすることができると共に、触媒層にクラックを抑制することができ、触媒層内に第三の炭素繊維（最頻値が１５μｍであって、σ１＝σ２である炭素繊維）を含む膜電極接合体を用いた場合と比較して、膜電極接合体が嵩張ることも抑制できることが分かる。
さらに、触媒層内に繊維長分布が異なる第一の炭素繊維および第二の炭素繊維（最頻値が１０μｍであって、σ３＜σ４を満たす炭素繊維）が混在し、第一の炭素繊維が炭素繊維全体の６０体積％以上である膜電極接合体を用いることで、触媒層にクラックを抑制することができるとともに、固体高分子形燃料電池の発電性能を特に高くすることができ、膜電極接合体が嵩張ることを抑制できる効果が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池の運転において問題となるフラッディング現象を回避するのに必要十分な排水性およびガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することができる。
したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができるため、産業上の利用価値が大きい。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・高分子電解質膜
２・・・アノード触媒層
３・・・カソード触媒層
４・・・ガスケット
５・・・ガス拡散層
８・・・ガス流路
９・・・冷却水流路
１０・・・セパレータ
１１・・・固体高分子形燃料電池
１２・・・膜電極接合体
１３・・・単位セル
２１・・・触媒
２２・・・炭素粒子
２３・・・高分子電解質
２４・・・炭素繊維
３１・・・第一の炭素繊維の繊維長分布で繊維長が最頻値よりも長い領域
３２・・・第一の炭素繊維の繊維長分布で繊維長が最頻値よりも短い領域
４１・・・第二の炭素繊維の繊維長分布で繊維長が最頻値よりも長い領域
４２・・・第二の炭素繊維の繊維長分布で繊維長が最頻値よりも短い領域
２０１・・・アノード触媒層の表面（高分子電解質膜とは反対側の面）
３０１・・・カソード触媒層の表面（高分子電解質膜とは反対側の面）
【図１】
2019160428.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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