(57)【要約】【課題】モノマーによる吸着性能の劣化を抑制できる多孔質炭素材を提供する。【解決手段】本発明の多孔質炭素材は、含有するカルボキシル基量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、含有するカルボキシル基量／含有する全酸性基量の比が０．２以下であり、含有する金属元素を５〜３０ｍｇ／ｇである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有するカルボキシル基量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基量／含有する全酸性基量の比が０．２以下であり、
含有する金属元素が５〜３０ｍｇ／ｇである、ことを特徴とする多孔質炭素材。
【請求項２】
前記全酸性基量が０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇである、こと特徴とする請求項１記載の多孔質炭素材。
【請求項３】
前記金属元素はイオン状態であるとき１価の陽イオンである、ことを特徴とする請求項１または２記載の多孔質炭素材。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が、５００〜２５００ｍ２／ｇであり、
全細孔容積が０．３〜１．５ｃｃ／ｇであり、
細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア容積の８０％以上である、ことを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の多孔質炭素材。
【請求項５】
多孔質炭素材の製造方法であって、
賦活処理して得られた多孔質炭素材中間体を酸化処理する工程と、
酸化処理した前記多孔質炭素材中間体を１価の金属陽イオンで中和する工程と、
過剰な前記金属陽イオンを水洗する工程と、を含むことを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭などの多孔質炭素材は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等を吸着する吸着材として、脱臭用フィルター濾材や排ガス処理装置などに広く使用されている。例えば、特許文献１には、活性炭が充填された２漕式の溶剤回収装置であり、交互に吸着と脱着とを繰り返すことで連続的に排ガスを処理する装置が開示されている。
【０００３】
また、活性炭は触媒として作用することが知られている。例えば、非特許文献１によると、活性炭表面の表面ラジカルや酸性官能基に由来する表面酸化物などが触媒作用をもたらすとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６２０６５０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】活性炭読本−第２版−  日刊工業新聞社（１９９６年７月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、排ガス中または排液体中には様々な物質が含まれており、それらによって吸着材が劣化する場合がある。例えば、排ガス中にモノマー成分が含まれると、吸着材上でモノマーが重合してしまい、吸着材の多孔質が失われ吸着性能が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、モノマーによる吸着性能の劣化を抑制できる多孔質炭素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
本発明の多孔質炭素材は、含有するカルボキシル基量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であって、前記カルボキシル基量／含有する全酸性基量の比が０．２以下であって、含有する金属元素が５〜３０ｍｇ／ｇである。
【００１０】
本発明の多孔質炭素材は、前記全酸性基量が０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質炭素材は、前記金属元素がイオン状態であるとき１価の陽イオンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の多孔質炭素材は、ＢＥＴ比表面積が、５００〜２５００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．３〜１．５ｃｃ／ｇ、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア容積の８０％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の多孔質炭素材の製造方法は、賦活処理して得られた多孔質炭素材中間体を酸化処理する工程と、酸化処理した前記多孔質炭素材中間体を１価の金属陽イオンで中和する工程と、過剰な前記金属陽イオンを水洗する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔質炭素材は、含有するカルボキシル基量が少ないため、モノマーの重合反応性が低く、多孔質材料としての劣化が少なく、実用性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】カルボキシル基量の変化を示す図である。
【図２】Ｎａ金属元素量と重合物量との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられても構わないことが理解されるべきである。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材は、含有するカルボキシル基量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴の１つとする。カルボキシル基は酸性官能基であるため、本発明の多孔質炭素材においてカルボキシル基量が０．２ｍｅｑ／ｇよりも多いと、酸触媒としてモノマーの重合反応をより促進してしまうため好ましくない。
【００１８】
本発明の多孔質炭素材は、更に、含有するカルボキシル基量（Ａ）と含有する全酸性基量（Ｂ）の比であるＡ／Ｂ比が０．２以下であることも特徴の１つとする。ここで、全酸性基量とは、多孔質炭素材料が有する酸性官能基である、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基、フェノール性水酸基の全てを含んだ官能基量である。
【００１９】
ここで、全酸性基量＝カルボキシル基量＋それ以外の酸性基量という関係が一般的にある。そのため、カルボキシル基が中和されていると、多孔質炭素材が有するカルボキシル基量は少なく、カルボキシル基量（Ａ）と全酸性基量（Ｂ）の比であるＡ／Ｂ比は小さくなる。Ａ／Ｂ比が０．２より大きいと、全酸性基量に占めるカルボキシル基の比率が大きく、これは、カルボキシル基の中和が不十分となっていることを示し、酸触媒としてモノマーの重合反応が促進してしまうため好ましくない。多孔質炭素材が有するカルボキシル基量、および、全酸性基量は、塩基との中和滴定によって測定することができる。
【００２０】
本発明の多孔質炭素材は、含有する全酸性基量が０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇであるのが好ましい。含有する全酸性基量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、含まれるカルボキシル基量も少なくなり、カルボキシル基を中和して添加される金属イオンも少なくなり、重合抑制効果が小さくなるため好ましくない。なお、後述の実施例から金属イオン量が多いほど重合物量は減ることがわかり、多孔質炭素材に金属イオン量が担持されることも重合抑制に効いていると考える。また、含有する全酸性基量が１．５ｍｅｑ／ｇよりも多いと、多孔質炭素材の親水性が高くなりすぎるため、モノマーやＶＯＣなどの有機化合物の吸着が阻害されるため好ましくない。そのため、モノマーやＶＯＣなどの有機化合物の吸着性がよく、モノマーの重合抑制効果をもたらすには、全酸性基量が０．５〜１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【００２１】
ここでいうモノマーとは、アクリルモノマー（アクリル酸モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸エステルモノマー、ジアクリレートモノマー、ジメタクリレートモノマー。アクリルアミドモノマー、メタアクリルアミドモノマー）、ビニルモノマー、スチレン系モノマー（スチレンモノマー、および、スチレンモノマー骨格に各種の置換基を有するもの）、アリルモノマー、ジビニルモノマー、ジアリルモノマー、環状オレフィンモノマー、エポキシモノマー、ジオールモノマー、ジチオールモノマー、ビスマレイミドモノマー、イソシアナートモノマー、ジカルボン酸モノマー、ジアミンモノマー、ジカルボン酸クロリドモノマー、テトラカルボン酸無水物モノマー、ジスルホニルクロリドモノマー、ラクトンモノマー、ラクチドモノマー、含フッ素モノマーなどであり、これらが１種類、または２種類以上含まれたものを示す。
【００２２】
本発明の多孔質炭素材は、さらに、含有する金属元素が５〜３０ｍｇ／ｇであることも特徴の１つとする。金属元素が５ｍｇ／ｇ未満ではカルボキシル基の中和が不十分であり、酸触媒としてモノマーの重合反応が促進してしまう。また、金属元素が３０ｍｇ／ｇより多いと金属が過剰に存在しているということであり、逆に金属が触媒作用をもたらし、モノマーの重合反応をより促進してしまうため好ましくない。なお、多孔質炭素材の金属元素は、元素分析で測定することができる。
【００２３】
このように、本発明の多孔質炭素材では、カルボキシル基量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であり、カルボキシル基量／含有する全酸性基量の比が０．２以下であり、含有する金属元素が５〜３０ｍｇ／ｇであることを特徴としている。これは、多孔質炭素材が含有する全酸性基量のうちカルボキシル基が選択的に金属イオンで中和されていることを示している。
【００２４】
本発明の多孔質炭素材に含まれる金属元素は、金属元素がイオン状態であるとき１価の陽イオンであるのが好ましい。前述したように、本発明の多孔質炭素材に含まれる金属元素は、カルボキシル基を中和した状態で存在する。カルボキシル基は１価の陰イオンであり、効率よく中和するためには１価の陽イオンが好ましい。１価の陽イオンとしては、水素イオン以外のものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのアルカリ金属元素のイオンがある。アルカリ金属イオン以外では、銀イオン、銅（Ｉ）イオン、水銀（Ｉ）イオン、アンモニウムイオンがある。また、ジアンミン銀イオンなどの錯イオンもある。この中でも、入手や取扱が容易なアルカリ金属類が好ましく、ナトリウムやカリウムが特に好ましい。これらの金属元素は１種類でもよいし、場合によっては２種以上でもかまわない。
【００２５】
本発明の多孔質炭素材の全酸性基量、カルボキシル基量、および、金属元素量を測定する前に、多孔質炭素材を水、または、加温水で洗浄してから測定する。多孔質炭素材に不純物として含まれる金属元素や、カルボキシル基の中和に用いた金属塩が残存している可能性があるためである。
【００２６】
本発明の多孔質炭素材は、ＢＥＴ比表面積が５００〜２５００ｍ2／ｇの範囲内であるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ未満である場合には、吸着面積が小さすぎて、モノマーやＶＯＣなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合がある。また、２５００ｍ2／ｇを超える場合には、原料からの重量収率が非常に低くなり、強度が著しく低下し、形態を保てないという不具合がある。モノマーやＶＯＣなどの有機化合物が十分に吸着できるためには、ＢＥＴ比表面積は９００〜２０００ｍ2／ｇの範囲内であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度での窒素ガス吸着等温線によるＢＥＴ法により求められる比表面積を意味し、たとえば比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明の多孔質炭素材はまた、全細孔容積が０．３〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内であるのが好ましい。全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ未満である場合には、吸着容積が小さすぎて、モノマーやＶＯＣなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合がある。１．５ｃｍ３／ｇを超える場合には、多孔質炭素材の強度が著しく低下し、形態を保てないという不具合がある。モノマーやＶＯＣなどの有機化合物が十分に吸着でき、繰り返し使用した際に形態を保持するためには、多孔質炭素材の全細孔容積は０．４〜１．２ｃｍ３／ｇの範囲内であることがより好ましい。なお、全細孔容積は、たとえば比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００２８】
本発明の多孔質炭素材は、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア細孔容積の８０％以上であるのが好ましい。細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア細孔容積の８０％未満である場合には、細孔が大きくなりすぎて、モノマーやＶＯＣなどの有機化合物が十分に吸着されないという不具合がある。モノマーやＶＯＣなどの有機化合物が十分に吸着できるためには、活性炭素繊維の細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積は、全マイクロポア細孔容積の８５〜９５％であることがより好ましい。なお、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積の割合は、たとえば比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて測定することができる。
【００２９】
多孔質炭素材としては、特に制限はないが、通常、活性炭を使用することができる。活性炭としては、種々の活性炭を使用することができ、例えば、植物系材料（木材、竹、果実殻（椰子柄等）等）、鉱物系材料（褐炭、石炭、石油または石炭ピッチ等）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロース等）等を原料とする活性炭が挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法等は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素等）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法等により行うことができる。
【００３０】
これら活性炭のうち、椰子柄を原料とした植物系活性炭、石炭等を原料とする鉱物系活性炭、ＰＡＮ系・ピッチ系・セルロース系・フェノール系活性炭等の高分子系活性炭が好ましく、不純物の少なさから高分子系活性炭がより好ましい。
【００３１】
本発明の多孔質炭素材の形状に制限はなく、粉末、粒状、ペレット状、繊維状、ペーパー状などから選択できるが、外表面積が多く、モノマーやＶＯＣなどの有機化合物の吸着速度や脱着速度が非常に速いため繊維状活性炭（活性炭素繊維）が好ましく、繊維状活性炭（活性炭素繊維）をフェルトなどの不織布や、織物、編物などハンドリング性の良い形状に加工したものがより好ましい。
【００３２】
本発明の多孔質炭素材は、少なくとも１種類以上のモノマーが含まれるガスまたは液体を吸着させるために用いることができる。また、加熱などによって吸着したモノマーが含まれるガスまたは液体を脱着させ、吸着と脱着を繰り返す再生式の処理装置に用いることができる。もちろん、用途はこれらには限定されない。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例の詳細を示すが、本発明を制限するものではない。
＜実施例１＞
（中間体）
内径７０ｍｍ、有効長３０ｃｍの管状炉を用いて、繊維径２４μｍのフェノール繊維を、５Ｌ／ｍｉｎでの窒素流動下で昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２．５時間（賦活時間）保持させた状態で純水を０．６ｍＬ／ｍｉｎで供給し続けて、賦活処理を行った。その後、常温になるまで窒素を流して炉内で冷却してから取り出し、多孔質炭素材中間体を得た。
【００３４】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、空気雰囲気下、５００℃で２０分間酸化処理した。
【００３５】
（中和処理および水洗・乾燥処理）
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１５時間浸漬し、その後、イオン交換水で水洗し、絞った水のｐＨが９以下になるまで水洗を行った。１３０℃１５時間の真空乾燥を行い、実施例１の多孔質炭素材を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
（中間体）
実施例１と同様にして、多孔質炭素材中間体を得た。
【００３７】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、処理時間を１０分に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化処理した。
【００３８】
（中和処理および水洗・乾燥処理）
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体を、実施例１と同様にして中和処理および水洗・乾燥処理を行い、実施例２の多孔質炭素材を得た。
【００３９】
＜実施例３＞
（中間体）
実施例１と同様にして、多孔質炭素材中間体を得た。
【００４０】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、処理時間を７分に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化処理した。
【００４１】
（中和処理および水洗・乾燥処理）
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体を、実施例１と同様にして中和処理および水洗・乾燥処理を行い、実施例３の多孔質炭素材を得た。
【００４２】
＜実施例４＞
（中間体）
実施例１と同様にして、多孔質炭素材中間体を得た。
【００４３】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、処理時間を７分に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化処理した。
（中和処理および水洗・乾燥処理）
【００４４】
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体に対して、中和処理に用いた薬液を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、中和処理および水洗・乾燥処理を行い、実施例４の多孔質炭素材を得た。
【００４５】
＜実施例５＞
（中間体）
賦活時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、多孔質炭素材中間体を得た。
【００４６】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、処理時間を７分に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化処理した。
【００４７】
（中和処理および水洗・乾燥処理）
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体を、実施例１と同様にして中和処理および水洗・乾燥処理を行い、実施例５の多孔質炭素材を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１の多孔質炭素材中間体（酸化処理前）を、比較例１の多孔質炭素材とした。
【００４９】
＜比較例２＞
実施例３の酸化処理した多孔質炭素材中間体を、比較例２の多孔質炭素材とした。
【００５０】
＜比較例３＞
（中間体）
実施例１と同様にして、多孔質炭素材中間体を得た。
【００５１】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、処理時間を７分に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化処理した。
（中和処理および水洗・乾燥処理）
【００５２】
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体に対して、中和処理に用いた薬液を０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム（四水和物）水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、中和処理および水洗・乾燥処理を行い、比較例３の多孔質炭素材を得た。
【００５３】
＜比較例４＞
（中間体）
実施例１と同様にして、多孔質炭素材中間体を得た。
【００５４】
（酸化処理）
得られた多孔質炭素材中間体を、処理時間を７分に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化処理した。
【００５５】
（中和処理および水洗・乾燥処理）
得られた酸化処理した多孔質炭素材中間体に対して、中和処理に用いた薬液を０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸アルミニウム（可溶性）水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、中和処理および水洗・乾燥処理を行い、比較例４の多孔質炭素材を得た。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例５の酸化処理した多孔質炭素材中間体を、比較例５の多孔質炭素材とした。
【００５７】
得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の多孔質炭素材をそれぞれ試料として、以下の評価試験を行った。
【００５８】
（１）全酸性基量（ｍｅｑ／ｇ）
試料を還流雰囲気下の沸騰水中（試料と用いたイオン交換水は、重量比あたりで、試料：イオン交換水＝１：２００で行う）で８時間水洗し、その後、イオン交換水で１時間流水洗浄を行い、乾燥後、約１ｇを採取し、１３０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、１／１０ＭのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で３時間振盪した。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２０ｍｌを正確に分取して１／１０ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。滴定の際は自動中和滴定装置ＡＵＴ−７０１/ＡＢＴ−７（東亜ＤＫＫ社製、電極：ＧＳＴ−５７４１Ｃを使用)を用いた。試料を入れない空試験も同様に行い、空試験での滴定量を差し引いた値から全酸性基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００５９】
（２）カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）
試料を還流雰囲気下の沸騰水中（試料と用いたイオン交換水は、重量比あたりで、試料：イオン交換水＝１：２００で行う）で８時間水洗し、その後、イオン交換水で１時間流水洗浄を行い、乾燥後、約１ｇを採取し、１３０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、１／２０ＭのＮａＨＣＯ3水溶液５０ｍｌ中に浸漬し、２５℃で３時間振盪した。この液をガラス濾過器で濾過し、濾液２０ｍｌを正確に分取して１／１０ＭのＨＣｌ水溶液により逆滴定した。滴定の際は自動中和滴定装置ＡＵＴ−７０１/ＡＢＴ−７（東亜ＤＫＫ社製、電極：ＧＳＴ−５７４１Ｃを使用)を用いた。試料を入れない空試験も同様に行い、空試験での滴定量を差し引いた値からカルボキシル基量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００６０】
（３）金属元素量（ｍｇ／ｇ）
試料を還流雰囲気下の沸騰水中（試料と用いたイオン交換水は、重量比あたりで、試料：イオン交換水＝１：２００で行う）で８時間水洗し、その後、イオン交換水で１時間流水洗浄を行い、１３０℃１２時間の真空乾燥を行った。この乾燥試料３０ｍｇを硝酸４ｍｌおよび過酸化水素３ｍｌを加え、マイクロウェーブにて徐々に圧力を上げて４５分間分解し、残渣がある場合は、分解液を蒸発乾固させ、再度硝酸および過酸化水素を加えて分解する。分解液を１０ｍｌにメスアップして、フレーム原子吸光度およびＩＣＰ発光分析装置により金属元素量を求めた（単位：ｍｇ／ｇ）。
【００６１】
（４）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２〜０．１５の範囲での結果をもとに、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求めた。
【００６２】
（５）全細孔容積（ｃｃ／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．９５での結果より全細孔容積（単位：ｃｃ／ｇ）を算出した。
【００６３】
（６）全マイクロポア細孔容積（Ａ）（ｃｃ／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この結果をＭＰ法によって解析範囲０〜２０Å、ｔ決定式Ｈ．Ｊの条件で解析し、吸着時のマイクロポア細孔径分布数表の結果より全マイクロポア細孔容積（Ａ）（単位：ｃｃ／ｇ）を算出した。
【００６４】
（７）細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積（Ｂ）（ｃｃ／ｇ）
試料を約３０ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して測定した。液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この結果をＭＰ法によって解析範囲０〜２ｎｍ、ｔ決定式Ｈ．Ｊの条件で解析し、吸着時のマイクロポア細孔径分布数表の結果より全マイクロポア細孔容積（Ａ）から細孔直径１．００３ｎｍ以上のマイクロポア細孔容積を引いて、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積Ｂ（単位：ｃｃ／ｇ）を算出した。
【００６５】
（８）モノマー吸着試験
試料を約２ｇ充填した吸着管に、濃度５００ｐｐｍ、吸着温度２５〜１００℃の範囲でスチレンのガスを流し、一定時間吸着し、出口側の濃度が入口の濃度と一致するまで平衡吸着を行った。実施例１から５、および、比較例１から５の各試料において各試料１ｇあたりスチレンの平衡吸着量が０．５ｇとなるように、吸着温度を調整して試験を行った。この目的は、吸着したスチレンの量を０．５ｇ／ｇに統一することで、試料間におけるモノマーの重合反応性を比較するためである。
【００６６】
（１１）加熱反応試験
スチレンモノマーを平衡吸着した試料を約３ｇを、三愛科学株式会社製、反応分解容器ＨＵ−２５用のＰＴＦＥ内筒に充填した。この試料が入ったＰＴＦＥ内筒をＳＵＳ製のＨＵ−２５に充填し、１３０℃に保たれた恒温槽に２４時間入れて、スチレンモノマーの重合反応を行った。
【００６７】
（１２）重合物量（ｍｇ／ｇ）
加熱反応試験を行った反応後試料を約３ｍｇ取り出し、示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）にて、Ｎ２雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて５５０℃まで昇温し、重量変化を測定した。加熱反応前のブランク試料として、スチレン吸着試料も同様に測定を行った。ブランク試料と反応後試料の３００〜４５０℃の重量変化分がモノマー重合物の分解に相当するため、以下の式から重合物量を算出した。
【００６８】
スチレン吸着試料の重量変化量（ｍｇ／ｇ）＝｛スチレン吸着試料（ｍｇ）×（３００℃の重量比率（％）−４５０℃の重量比率（％））｝÷｛（スチレン吸着試料（ｍｇ）×５００℃における重量比率（％））      ・・・（式１）
【００６９】
反応後試料の重量変化量（ｍｇ／ｇ）＝｛反応後試料（ｍｇ）×（３００℃の重量比率（％）−４５０℃の重量比率（％））｝÷｛（反応後試料（ｍｇ）×５００℃における重量比率（％））      ・・・（式２）
【００７０】
重合物量（ｍｇ／ｇ）＝（式２）−（式１）      ・・・（式３）
【００７１】
上記行った評価についての結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から分かるように、全ての試料においてＢＥＴ比表面積が、５００〜２５００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．３〜１．５ｃｃ／ｇ、細孔直径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積が全マイクロポア容積の８０％以上であることから、スチレンモノマーの吸着量を０．５ｇ／ｇにすることができ、重合物量によるモノマーの反応性の比較を行うことができた。比較例１では、カルボキシル基量が検出下限以下（＜０．００１ｍｅｑ／ｇ）と少なく、かつ、金属元素（１価の元素であるＮａ、Ｋ）も検出下限以下（＜０．０１ｍｇ／ｇ）であり、重合反応を抑制できないため、重合物量は多い。一方、比較例２および比較例５は全酸性基量およびカルボキシル基が多く、金属元素でカルボキシル基が中和されていないため、酸触媒の効果により重合物量は非常に多い。また、比較例３および比較例４は金属元素が１価の元素ではないためカルボキシル基の中和が不十分であり、重合物量は多い。それらに対し、実施例１〜５は、重合物量は非常に少なく、重合反応を抑制していることが明確である。
【００７４】
ここで、図１に比較例２及び実施例３の全酸性基量のグラフを示す。比較例２は賦活処理した多孔質炭素材中間体を酸化処理したものであり、それを水酸化ナトリウムに浸漬後、水洗処理したのが実施例３である。図１から、１価の金属陽イオンで中和し、過剰な金属陽イオンを水洗することで、カルボキシル基量だけが他の酸性基よりも顕著に低下していることがわかる。つまり、カルボキシル基が選択的に（言い換えれば、優先的に）中和されていることは明確である。
【００７５】
また、図２は、実施例１〜３におけるＮａ金属元素量と重合物量との関係を表すグラフである。図２から分かるように、金属イオン量が多いほど重合物量は減ることがわかり、多孔質炭素材に金属イオン量が担持されることも重合抑制に効いていると考える。
【００７６】
上記開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、モノマーの反応性が低く、モノマーによる吸着性能の劣化を抑制できる多孔質炭素材を提供することができる。そのため、産業へ大きく寄与できる。
【図１】
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【図２】
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