(57)【要約】【課題】低温定着性に優れるとともに、メディアの貼りつきを抑制でき、さらに、定着時の耐ホットオフセット性、保存性及び現像性が良好なトナー。【解決手段】結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの帯電量が、−５０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下であり、２５℃で測定した時の該トナーの電荷減衰速度が、−２．５×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−０．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であり、該トナーを８０℃で１分加熱した試料を２５℃で測定した時の電荷減衰速度が、−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−４．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの帯電量が、−５０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下であり、
２５℃で測定した時の該トナーの電荷減衰速度が、−２．５×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−０．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であり、
該トナーを８０℃で１分加熱した試料を２５℃で測定した時の電荷減衰速度が、−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−４．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡により観察される前記トナー粒子の断面において、
前記結晶性材料の微小ドメインが存在し、該微小ドメインの長径の個数平均値が、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡により観察される前記トナー粒子の断面において、
前記結晶性材料の微小ドメインが存在し、
該微小ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に、６０個数％以上１００個数％以下存在する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性材料が、モノエステル化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記モノエステル化合物の融点が、６０℃以上７２℃以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記モノエステル化合物の１分子あたりの平均炭素数が３６以上４２以下である請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
前記着色剤が磁性体を含み、
前記トナーを走査電子顕微鏡観察することで得られる磁性体の表面近傍存在指数が４．０個／１μｍ２以上８．０個／１μｍ２以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
以下の工程（１）〜（３）をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
工程（１）：前記トナー粒子が水系媒体中に分散された分散液を、前記結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及び前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度とする工程
工程（２）：前記分散液を、前記結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及び前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度から、該Ｔｇ（℃）以下の温度まで、５．００℃／分以上の冷却速度で冷却する工程
工程（３）：工程（２）を経た分散液を、該Ｔｇ±１０℃の温度領域に、３０分以上保持する工程
【請求項９】
前記工程（１）において、前記分散液を前記結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及び前記トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度で３０分以上保持する請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる省エネルギー性が求められている。トナーによる省エネルギー性の改善という観点では、低温定着性がより向上するトナーがまず挙げられる。
トナーの低温定着性を向上させるために、ワックスなどの結晶性材料が用いられる。結晶性材料は、その材料の持つ融点で溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化し、トナーの溶融変形を促す。そのため、結晶性材料の融点を下げることや、使用量を増やすことで、トナーの低温定着性をさらに向上させることが可能である。
一方、上記手法により低温定着性を向上させた場合、連続で印字したメディアが積層されると、画像の上に積載されたメディアの裏面が貼りついてしまう、という問題が生じる。プリンターから排紙されたメディアには定着器から受けた熱が一部残っており、この熱によりトナー画像が溶融状態になっているため、メディアが積層された際に貼りつきが発生してしまう。このため、上記手法により低温定着性を向上させた場合は、連続印字した際のメディアの貼りつきと低温定着性がトレードオフの関係にある。
【０００３】
この貼りつき問題が発生しやすい状況としては、印字環境が高温高湿環境であること、印字画像がベタ黒画像であること、連続印字速度が速いこと、積層メディア枚数が多いこと等が挙げられる。
特許文献１では、低温定着性及び保存性を向上するために、結晶性材料のドメインの分散状態を制御する手法が記載されている。
特許文献２では、低温定着性及び保存性を向上するために、低融点の結晶性材料を使用する手法が記載されている。
一方、特許文献３では、保存性を解決するために、トナー表面保有電荷の帯電減衰係数を制御する手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１０２３９６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５７４２４号
【特許文献２】特開２０１６−９０９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２の手法では低温定着性及び保存性は向上するが、低温定着性とメディアの貼りつき抑制との両立に関して課題解決の余地がある。
また、特許文献３の手法では、メディアの貼りつき抑制に関して課題解決の余地がある。
本発明は、低温定着性に優れるとともに、メディアの貼りつきを抑制でき、さらに、定着時の耐ホットオフセット性及び現像性が良好なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの帯電量が、−５０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下であり、
２５℃で測定した時の該トナーの電荷減衰速度が、−２．５×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−０．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であり、
該トナーを８０℃で１分加熱した試料を２５℃で測定した時の電荷減衰速度が、−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−４．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性に優れるとともに、メディアの貼りつきを抑制でき、さらに、定着時の耐ホットオフセット性及び現像性が良好なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】画像形成装置の一例を示す図
【図２】処理工程の温度推移の一例を示す図
【図３】結晶性材料の微小ドメインの量の算出の一例を示す図
【図４】帯電量測定装置の例
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者は、加熱前後のトナーの電荷減衰速度を制御することにより、上記解決できることを見出し、本発明に至った。
まず、メディアの貼りつき問題について、説明する。メディアの貼りつきが発生するには、以下のプロセスが影響していると本発明者らは解析している。
定着器から排出されたメディアが定着器の熱を一定時間有している。
積層されたメディアの重量により、トナー画像とメディアが圧力を受ける。
メディアの熱と圧力により、トナー画像が溶融変形しやすくなり、積層したメディアの裏面に、隣接したメディアの表面のトナー画像が貼りつく。
【００１０】
さらに詳細に解析した結果、定着されたトナー画像の表面電位が大きいほど、トナー画像と、そこに積層したメディアの裏面との静電付着力が高くなり、貼りつきが顕著に生じることを見出した。メディアの粗さやトナーの現像時のメディアへの載り方が不均一であるために、トナー画像表面の形状は凹凸を有した粗い面である。このため、画像の表面電位が低い場合は、メディアが積層した状態でも、トナー画像の表面の粗さがあるために、メディアとトナー画像の間に多くの隙間が生じる。一方、トナー画像の表面電位が高いほど、メディアとトナー画像が密着しやすくなり、貼りつきが発生しやすくなる。
一般にトナーの現像性を高めるためには、トナーの静電気力を高める必要がある。一方、貼りつきを抑制するためには、定着後のトナー画像の表面電位を下げることが必要である。
このため、本発明者らは、貼りつきを抑制するために、トナーの加熱前後の電荷減衰速度を制御することが重要であることを見出した。
【００１１】
よって、本発明は以下の通りである。
結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの帯電量が、−５０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下であり、
２５℃で測定した時の該トナーの電荷減衰速度が、−２．５×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−０．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であり、
該トナーを８０℃で１分加熱した試料を２５℃で測定した時の電荷減衰速度が、−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−４．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以下であることを特徴とするトナー。
【００１２】
トナー粒子は結着樹脂と結晶性材料と着色剤とを含有する。これらを含有することにより、本発明に必要な帯電量、電荷減衰速度を良好な範囲に制御することが可能である。
トナーの帯電量は、−５０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下である。帯電量をこの範囲に制御することにより、低温環境及び高温環境において、良好な現像性を得ることができる。
帯電量は、好ましくは−４５μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下である。トナーの帯電量は、結晶性材料のトナー粒子表面への染み出し量を低減することにより帯電量を高くする制御ができる。
【００１３】
２５℃で測定した時のトナーの電荷減衰速度が、−２．５×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−０．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以下である。これは、トナーの電荷減衰速度が比較的低いことを意味する。これにより、トナーの現像性を良好な範囲に保ちやすく、特に高温高湿環境における現像性を安定して良好にすることが可能である。電荷減衰速度が−２．５×１０−３（１／ｓ（１／２））未満の場合、２５℃における電荷減衰が非常に速いことを意味する。この場合、現像に必要なトナーの帯電性が減衰しやすいために、良好な現像性が得られないことがある。
２５℃で測定した時のトナーの電荷減衰速度は、好ましくは−２．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−０．１×１０−３（１／ｓ（１／２））以下である。
【００１４】
また、トナーを８０℃で１分加熱した試料を、２５℃で測定した時の電荷減衰速度（以下、「加熱後の電荷減衰速度」ともいう）が−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−４．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以下である。これは、電荷減衰速度が比較的早いことを意味する。
上記範囲を満たすことにより、定着後のトナー画像の電荷減衰速度が十分に速いため、トナー画像の表面電位が低下しやすい。このため、メディアを積層した際に、メディアとトナー画像の静電付着力が低いために、これらが密着しにくく、貼りつきを効果的に低減することが可能である。
加熱後の電荷減衰速度が−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））未満の場合、電荷減衰速度が非常に速いことを意味する。この場合、電荷減衰速度が速すぎてしまい、トナー画像の表面電位が非常に低くなりやすく、定着器に巻きつくホットオフセットが発生しやすい。
また、加熱後の電荷減衰速度が−４．０×１０−３（１／ｓ（１／２））より高い場合、電荷減衰速度が比較的遅いことを意味する。この場合、トナー画像の表面電位が高くなりやすく、メディアと静電付着力が高いために、貼りつきを抑制することが困難である。
加熱後の電荷減衰速度は、好ましくは−７．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以上−５．０×１０−３（１／ｓ（１／２））以下である。
【００１５】
電荷減衰速度の測定について説明する。以下の手順により測定を行う。なお、下記はトナーを２５℃で測定した時の電荷減衰速度の測定手順である。なお、詳細な測定方法は後述する。
トナーを試料パンに入れた測定サンプルを作製する。
測定サンプルにコロナ帯電を実施し、負の表面電位を付与する。
２５℃の環境で、表面電位計により測定サンプルの表面電位Ｖを時間ごとに測定する。なお、Ｖ０は測定時間０秒における表面電位を示す。
式  ｌｎ（Ｖｔ／Ｖ０）＝−αｔ（１／２）より電荷減衰速度αを算出する。
以上のように得られる電荷減衰速度αが、２５℃における電荷減衰速度である。電荷減衰速度が負に大きい場合、電荷減衰速度が速いことを意味する。
【００１６】
続いて、８０℃で１分加熱した後、２５℃で測定した時の電荷減衰速度の測定手順を説明する。なお、詳細な測定方法は後述する。
測定サンプルを作製する。
測定サンプルを８０℃に温度を調整した恒温槽に投入し、１分後に取り出す。
測定サンプルにコロナ帯電を実施し、負の表面電位を付与する。
２５℃の環境で、表面電位計により測定サンプルの表面電位Ｖを時間ごとに測定する。なお、Ｖ０は測定時間０秒における表面電位を示す。
式  ｌｎ（Ｖｔ／Ｖ０）＝−αｔ（１／２）より電荷減衰速度αを算出する。
以上のように得られる電荷減衰速度αが、加熱後の電荷減衰速度である。加熱後の電荷減衰速度が負に大きい場合、８０℃に加熱後の電荷減衰が速いことを意味する。
コロナ帯電後の表面電位は時間とともに徐々に低下していき、低下速度は緩慢になっていく傾向にある。この表面電位の減衰データを基に、電化減衰速度を算出することが可能である。算出方法は後述する。
【００１７】
電荷減衰速度を算出するにために、測定開始後５秒から９５秒までの表面電位を用いる。トナー画像が上に積層したメディアと静電付着力により密着する現象が、数秒〜数十秒の間に起こるため、この現象を捉えるために上記電荷減衰速度が重要であると考えている。
また、加熱後の電荷減衰速度は、トナーを８０℃で１分加熱後の試料を測定する。トナーを定着する際の定着器の温度を例えば１６０℃とした場合、実際にトナーの受ける熱を解析したところ、１６０℃よりも６０〜１００℃程度低い温度であることが分かっている。このため、定着時に熱を受けたトナーの状態をよく表す測定条件として、温度８０℃及び時間１分を選択した。
【００１８】
本発明では、トナー粒子断面に結晶性材料を観察しやすいように染色処理を行い、その断面の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ観察により確認したラメラ構造を有した領域を結晶性材料のドメインとする。さらにドメインの長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるドメインを、本発明において微小ドメインと呼ぶ。また、ドメインの長径が１０００ｎｍを超えるドメインを、以下、大ドメインと呼ぶ。なお、微小ドメインの詳細な測定方法は後述する。
【００１９】
透過型電子顕微鏡により観察されるトナー粒子断面において、
結晶性材料の微小ドメインが存在し、該微小ドメインの長径の個数平均値が、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。
微小ドメインの長径の個数平均値が上記範囲の場合、加熱時にトナー粒子表面に結晶性材料が効果的に染み出すことができる。結晶性材料はラメラ構造を有しているため、電気伝導度が高くなる傾向にある。このため、結晶性材料がトナー粒子表面に染み出すことにより、加熱後のトナーの電荷減衰速度を上記範囲に制御しやすくなる。
さらに、上記長径の範囲の微小ドメインが結着樹脂に分散していることにより、加熱時に結晶性材料が結着樹脂を効果的に可塑することが可能であり、低温定着性が大幅に向上する。微小ドメインの長径の個数平均値は、より好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００２０】
また、透過型電子顕微鏡により観察されるトナー粒子断面において、微小ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に、６０個数％以上１００個数％以下存在することが好ましい。これは、微小ドメインがトナー粒子表面近傍に局所的に存在している量が多いことを意味する。
加熱後のトナーの電荷減衰速度を高めるためには、結晶性材料の微小ドメインを効果的にトナー粒子表面に染み出させることが重要な手段の一つである。このため、微小ドメインが、上記個数％の範囲でトナー粒子表面近傍に存在することで、加熱後の電荷減衰速度を高めやすくなり、好ましい。より好ましい範囲は、６５個数％以上１００個数％以下であり、さらに好ましい範囲は、７０個数％以上１００個数％以下である。なお、微小ドメ
インが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する割合（以下、２５％比率ともいう）の算出方法は後述する。
結晶性材料の微小ドメインの存在状態、２５℃の電荷減衰速度、加熱後の電荷減衰速度を制御する手法としては、トナーを懸濁重合法で製造するとともに、後述する冷却工程を行うことが好ましい。
【００２１】
次に、結晶性材料について述べる。
結晶性材料とは、示差走査熱量分析において明確な融点を示す材料をいう。
結晶性材料は、特に制限されないが、離型剤、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。結晶性材料の融点は、好ましくは５０．０℃以上８５．０℃以下である。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００２２】
脂肪酸エステルを主成分とするワックス（以下、エステルワックス）を離型剤として使用すると、結着樹脂を可塑しやすく低温定着性を向上させやすい。さらに、特定の製造方法において、微小ドメインを形成しやすいとともに、本発明の好適な形状に制御しやすいため、好ましい。
【００２３】
本発明において、結晶性材料がモノエステル化合物を含有することが好ましい。モノエステル化合物は、１分子中に含まれるエステル基の数が一つであるエステル化合物を意味する。
【００２４】
該モノエステル化合物の融点が６０℃以上７２℃以下であることが好ましく、６０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が上述の範囲の場合、トナーの低温定着性を効果的に向上することが可能である。また、加熱後のトナーの電荷減衰速度を所定の範囲に制御することにより、貼りつき問題も同時に解決しやすくなる。
【００２５】
モノエステル化合物に用いることのできる脂肪族アルコールは、例えば以下のものが挙げられる。
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカ
ノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール。
一方、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
該モノエステル化合物の１分子あたりの平均炭素数は、３６以上４２以下であることが好ましい。平均炭素数が３６以上のモノエステル化合物は、比較的長鎖のアルキル鎖のために、ラメラ構造を有し、電気伝導度が高くなりやすい。このため、加熱後のトナーの電荷減衰速度を特定の範囲に制御しやすい。また、平均炭素数が４２以下のモノエステル化合物であれば、トナーが熱を受けた際に、モノエステル化合物が結着樹脂を十分に可塑しやすく、好ましい。該平均炭素数は、より好ましくは３６以上４０以下である。
【００２６】
モノエステル化合物としては、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数４〜２４の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できるが、上記融点を満たし得る組み合わせが好ましい。
モノエステル化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１３〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３５質量部である。
【００２７】
２５％比率を特定の範囲に制御しやすくするために、結晶性材料が炭化水素ワックスを含有することが好ましい。
炭化水素ワックスは、直鎖状の炭化水素鎖部分が積み重なる形で結晶化することが知られており、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
懸濁重合法では、炭化水素ワックスはトナー粒子の中心付近に大ドメインを形成しやすくなる。このため、微小ドメインをトナー粒子の表面近傍に局所的に偏在させやすくなり、２５％比率を上述の範囲に制御しやすくなる。なお、微小ドメインの存在状態を制御せずに、トナー粒子内部に均一に分散させた場合、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する量の理論値は４２個数％となる。
炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００２８】
結晶性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上４０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３５質量部以下がより好ましい。３質量部以上にすることにより、低温定着性が良好になり、加熱後のトナーの電荷減衰速度をさらに制御しやすくなる。また、３５質量部以下にすることで耐ホットオフセット性及び保存性を良好に保つことが可能である。
【００２９】
トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチ
ラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂などが挙げられる。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレン系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましい。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
スチレン系共重合体を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン系重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンのようなスチレン系重合性単量体が挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなクリル系重合性単量体が挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
なお、スチレン系共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３１】
着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックや、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００３２】
トナーには磁性体を用いることもできる。磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性体は、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなるため、上記範囲が着色力と凝集性のバランスの観点で好ましい。
【００３３】
なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００３４】
磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３５】
また、水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
【００３６】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ      （Ｉ）
［式中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜６の）アルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
Ｙがアルキル基であるものが好ましく、より好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数３又は４のアルキル基である。
【００３７】
シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００３８】
磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面
を処理して用いることが好ましい。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００３９】
着色剤が磁性体を含み、トナーを走査電子顕微鏡観察することで得られる磁性体の表面近傍存在指数が４．０個／１μｍ２以上８．０個／１μｍ２以下であることが好ましく、６．０個／１μｍ２以上８．０個／１μｍ２以下であることがより好ましい。磁性体の表面近傍存在指数は、トナー粒子の表面付近に存在する磁性体数であり、表面積１μｍ２あたりの個数を示している。
上記指数が４．０個／１μｍ２以上８．０個／１μｍ２以下の範囲であることは、トナー粒子表面近傍に磁性体が偏在していることを意味する。これにより、定着後のトナー画像の表面に磁性体が多く存在しているために、画像に凹凸を形成しやすくなる。このため、トナーの加熱後の電荷減衰速度と磁性体の表面近傍指数を同時に上述の範囲を達成することにより、低温定着性を向上させたトナーにおいて、貼りつき問題を大幅に改善しやすくなる。
【００４０】
上記指数は、磁性体の分散工程における分散強度により制御できる。分散強度を上げることにより、磁性体が解砕され、トナー中で一次粒子として分散することが可能になる。また、上記指数を高くするために、磁性体の部数を増やす手段を組み合わせてもよい。
磁性体の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して４０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは、９０質量部以上１６０質量部以下である。
【００４１】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を用いることもできる。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
【００４２】
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸又はダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ若しくはポリカルボン酸又はその金属塩、無水物、若しくはエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び荷電制御樹脂が挙げられる。
荷電制御剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４３】
また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００４４】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００４５】
トナー粒子の製造方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。
例えば、粉砕法により製造する場合は、結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料、並びに、必要に応じてその他の添加剤などをヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００４６】
粉砕法のように乾式でトナー粒子を製造した場合、トナー粒子を得た後に、該トナー粒子を水系媒体中に分散し、分散液を得、その後、後述する冷却工程を含む特定の工程を行うとよい。
その際、トナー粒子が水系媒体中で熱を受けた際、合一しにくいように、後述するように、分散剤として公知の界面活性剤、有機分散剤及び無機分散剤を使用するとよい。該分散液が、難水溶性の無機分散剤を含有することが好ましい。
難水溶性の無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくい。また、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため好ましい。さらに、難水溶性の無機分散剤は、極性が高く、疎水性である結晶性材料をトナー粒子表面に析出させにくい。
【００４７】
また、トナー粒子の製造方法として、懸濁重合法及び乳化凝集法を好適に例示することができる。懸濁重合法及び乳化凝集法を用いて該トナー粒子を製造した場合、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、製造工程に組み込みやすい。これらの製造方法は、トナー粒子の粒度分布をシャープにすること、トナー粒子の平均円形度を高めることが容易である。また、コアシェル構造を有するトナー粒子とすることも可能である。
以下に、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造例について詳細するが、これらに限定されるわけではない。
【００４８】
懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法は、以下の通りである。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤及び結晶性材料、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る。
次いで、該重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続層（例えば水系媒体）中に適当な撹拌器を用いて分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する。
次いで、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
上記撹拌器の撹拌強度は、材料分散性、及び生産性などを考慮した強度を選択するとよ
い。
【００４９】
着色剤に磁性体を用いる場合、磁性体を分散する撹拌機の撹拌強度を上げることが磁性体の表面近傍存在指数を所望の範囲に制御しやすく好ましい。その手法としては、撹拌機のモーターを改造し、分散強度を高めるために回転数を変更することや、分散強度を高められる撹拌翼を有した撹拌機を使用することが好ましい。
重合開始剤の添加時期は、重合性単量体と他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散する直前に混合してもよい。また、重合性単量体組成物の粒子を形成した直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
上記重合性単量体を重合する場合、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下である。
【００５０】
重合性単量体としては、上述のスチレン系共重合体を形成する重合性単量体として例示したものが好ましい。
重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００〜５００００に極大を有する重合体を得やすくなる。
【００５１】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部であることが好ましい。
【００５３】
分散剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤及び難水溶性の無機分散剤が使用できる。該無機分散剤の例としては、りん酸三カルシウム、りん酸マグネシウム、りん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのりん酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種
を併用してもよい。さらに、０．１質量部以上１０．０質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、りん酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、りん酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のりん酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
【００５４】
懸濁重合法又は乳化凝集法を用いてトナー粒子を製造した場合、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態で得られるので、引き続き、下記冷却工程を含む特定の工程を行うとよい。
以下に、工程（１）、（２）及び（３）について、具体例を挙げながら説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図２は、工程（１）〜（３）において、トナー粒子が水系媒体に分散された分散液の温度の推移を模式的に示す。
図２において、６０１は工程（１）を、６０２は工程（２）を、６０３は工程（３）を示す。
６０９はトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を、６０７は結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）を示す。
【００５５】
工程（１）では、分散液の温度を、結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度とする。なお、結晶性材料を複数用いる場合、Ｔｃは、最も結晶化温度が高い結晶性材料の値を用いる。
６０４は分散液を冷却する直前の温度を示し、開始温度Ｔ１とする。
６０５は分散液の冷却を完了した直後の温度を示し、停止温度Ｔ２とする。
続いて、工程（３）において、結晶性材料の結晶核の形成及び成長を促すために、分散液の温度を保持する。６０８及び６１０は、それぞれＴｇ＋１０℃、Ｔｇ−１０℃を示す線である。６０５は保持の開始温度Ｔ３であり、６０６は、工程（３）を開始した時間から３０分経過した時間における分散液の温度Ｔ４を示す。６１１及び６１２はＴ１からＴ２に係る冷却速度１及びＴ３からＴ４に係る冷却速度２を示す。冷却速度１及び冷却速度２は以下の式により算出される。
冷却速度１＝（Ｔ２（℃）−Ｔ１（℃））／冷却に要した時間（分）
冷却速度２＝（Ｔ３（℃）−Ｔ４（℃））／３０（分）
【００５６】
工程（１）は、結着樹脂、着色剤、及び結晶性材料を含有するトナー粒子が水系媒体中に分散された分散液を、結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度とする工程である。この操作により、結晶性材料及び結着樹脂が分子レベルで混ざり合うことができる。
ここで、例えば、該トナー粒子を水系媒体中で重合法により製造した場合、その重合温度が、結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）又は該トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の高い方の温度を超えていれば、この操作は必要ない。
また、トナー粒子に含まれる、結晶性材料及び結着樹脂を、さらに均一に溶融する目的で、工程（１）において、分散液を結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度で一定時間保持することが好ましい。該保持時間は３０分以上が好ましく、９０分以上がより好ましく、１２０分以上がさらに好ましい。一方、該保持時間の上限は、その効果が飽和する１４４０分以下程度と考えられる。
【００５７】
工程（２）及び工程（３）の処理を行う際、水系媒体中で処理を実施することで、疎水性である結晶性材料は、トナー粒子内部に閉じ込められる。このため、得られるトナー粒
子表面に、結晶性材料が存在することを抑制できる。
一方、空気中、酸素雰囲気化、窒素雰囲気化、高湿度環境において、工程（２）又は（３）を行った場合、結晶性材料が疎水性であるために、トナー粒子表面で結晶化し、保存性が低下する傾向にある。
同様に、（３）工程と、乾燥工程を同一にした場合、同じ理由により、結晶性材料がトナー粒子表面で結晶化し、保存性が低下する傾向にある。
トナー粒子を粉砕法などの乾式で製造した場合は、得られたトナー粒子を水系媒体中に分散して分散液を得るとよい。懸濁重合法や乳化凝集法など、湿式でトナー粒子を製造した場合は、既に水系媒体中にトナー粒子が分散されているため、改めてトナー粒子を水系媒体中に分散する必要はない。
【００５８】
工程（２）は、トナー粒子が分散された分散液を、結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より高い温度から、該Ｔｇ（℃）以下の温度まで、５．００℃／分以上の冷却速度で冷却する工程である。
また、工程（２）は、トナー粒子が分散された分散液を、結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及びトナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）のうち高い方の温度より５℃以上２２℃以下（より好ましくは１０℃以上２２℃以下）高い温度から、該Ｔｇ（℃）以下（より好ましくはＴｇ−３℃以下）の温度まで、５．００℃／分以上の冷却速度で冷却する工程であることが好ましい。
【００５９】
また、結晶化温度Ｔｃ（℃）がガラス転移温度Ｔｇ（℃）より１０℃以上（より好ましくは１５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上３０℃以下）高い温度であることが好ましい。
結晶化温度Ｔｃ（℃）がガラス転移温度Ｔｇ（℃）より１０℃以上高い温度である場合であって、分散液の温度を、結晶化温度Ｔｃ（℃）より５℃以上２２℃以下高い温度から該Ｔｇ（℃）以下の温度まで、５．００℃／分以上の冷却速度で冷却した場合は、トナーにおける結晶性材料の分散状態や結晶化度をより制御しやすくなり、低温定着性及び保存性がさらに良好になる。
【００６０】
工程（１）及び（２）において、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）を用いてもよい。
分散液の温度を急速に冷却する手段としては、例えば、冷水や氷を混合する操作や、冷風により分散液をバブリングする操作、熱交換器を用いて分散液の熱を除去する操作などを用いることが可能である。
【００６１】
該冷却速度は、５０．００℃／分以上が好ましく、１０．００℃／分以上がより好ましく、１００．００℃／分以上がさらに好ましく、１３０．００℃／分以上が特に好ましい。一方、該冷却速度の上限は、その効果が飽和する３０００℃／分以下程度である。
【００６２】
工程（３）は、工程（２）を経た分散液を、Ｔｇ±１０℃の温度領域に（好ましくは、Ｔｇ±５℃の温度領域に）、３０分以上保持する工程である。
この工程では、トナー粒子内部において、結晶性材料の結晶核の生成及び結晶成長による結晶化度の向上を行う。結晶核の生成及び結晶成長は、上述の温度領域において行うことができる。この温度領域に分散液の温度を保持することで、結晶性材料の分子が少しずつ移動しながら、結晶核を形成しはじめる。さらに温度を保つことで、結晶性材料の分子がさらに移動し、先ほど形成した結晶核を基点として、結晶成長が行われる。
分散液の温度が、上述の温度範囲内で一定時間保持することが好ましい。結晶化度を十分に向上させるためには、保持時間は、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは９０分以上であり、さらに好ましくは１２０分以上である。一方、該保持時間の上限は、その効果が飽和する１４４０分以下程度である。
【００６３】
冷却の停止温度Ｔ２が上述の温度領域の範囲より低い場合、再度、分散液を加熱し、上述の温度領域の範囲とした上で、温度を保持してもよい。
工程（３）の最中に上述の温度領域をはずれた場合、再度、分散液の温度を調整してもよい。その場合、上述の温度領域を満足した累積時間を保持時間とし、保持時間が３０分以上であれば、本発明で好適なトナーを得やすくなる。
Ｔｇ−１０℃未満の温度領域で保持した場合、結着樹脂が十分に固化されてしまっているため、相溶した結晶性材料が結晶核を形成しにくくなる。
また、Ｔｇ＋１０℃のより高い温度領域で保持した場合、結着樹脂が固化されていないため、工程（２）での急速な冷却を行っていないトナーと同様に、保存性が低下する場合がある。
【００６４】
結晶性材料の結晶核の生成及び結晶成長は、ある一定の温度領域に制御することで促される現象である。工程（３）では、分散液をＴｇ±１０℃の温度領域において、０．７０℃／分以下（より好ましくは、０．４０℃／分以下、さらに好ましくは０．２０℃／分以下）の冷却速度で、冷却してもよい。
【００６５】
上記冷却速度１に対する冷却速度２の比が０．００以上０．０５以下であることが好ましく、０．００以上０．０２以下であることがより好ましい。この範囲の場合、工程（２）の冷却時に結着樹脂に相溶した結晶性材料が工程（３）において、非常に多くの結晶核を形成するため、結晶性材料の分散量が増えるとともに、結晶化度がより向上する。そのため、低温定着性及び保存性が非常に良好になる。
冷却速度２及び冷却速度１に対する冷却速度２の比を所定の範囲に制御するためには、工程（２）を経た水系媒体の温度を、所定の温度領域を満たすように、制御することが重要である。
【００６６】
上述のように、５．００℃／分以上の冷却速度で急速に冷却した場合、トナー内部において、結晶性材料の微小ドメインを多数分散させた状態にすることができる。また、該結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均値を特定の範囲に制御しやすくなる。冷却速度を上げることにより微小ドメインの長径の個数平均値を小さくすることが可能である。
上述の冷却工程により、トナー粒子内部に結晶性材料の微小ドメインを形成することが可能なため、トナー粒子表面の結晶性材料の存在量が大幅に低下しやすくなる。このため、２５℃の電荷減衰速度を低く制御することが可能となる。さらに、微小ドメインの長径の個数平均値を本発明に好適な範囲に制御しやすくなるため、加熱後のトナーの電荷減衰速度を高く制御することが可能となる。このように、上述の冷却工程により、２５℃の電荷減衰速度及び加熱後の電荷減衰速度を同時に所望の範囲に制御することができるようになり、低温定着性と貼りつきの抑制を同時に両立しやすくなる。
【００６７】
結晶性材料がモノエステル化合物及び炭化水素ワックスを含有する場合に上記製造方法で製造した場合、モノエステル化合物が微小ドメインを形成し、炭化水素ワックスが大ドメインを形成しやすくなる。この場合、炭化水素ワックスがトナー粒子の中心付近に大ドメインを形成するために、微小ドメインがトナー粒子の表面近傍に局所的に存在しやすくなる。
【００６８】
上記工程（１）〜（３）を経たトナー粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することができる。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。必要により外添剤などを添加混合し表面に付着させることで、トナーとしてもよい。外添剤の混合は、ヘンシェルミキサなど公知の手法を用いることができる。
また、製造工程（外添剤の混合前）に分級工程を入れ、粗粉や微粉を除去することも可
能である。
外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下（より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下）の無機微粒子が好ましい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うとよい。
【００６９】
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電性の均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理することでトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも可能である。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などの処理剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ微粒子、及び、水ガラスなどから製造された、いわゆる湿式シリカ微粒子の両者が使用可能である。
また、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
次に、トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図３に沿って具体的に説明する。図３において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２、現像ブレード１０３及び撹拌部材１４１を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４、搬送ベルト１２５などが設けられている。
感光体１００は帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像が得られる。トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５などにより定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー容器１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００７１】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約
１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７３】
＜トナーの帯電量の測定＞
トナーの帯電量は、トナー１．０ｇに対し、磁性キャリア（日本画像学会社製、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｆｏｒ ｑ／ｍ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｎ−０１）１９．
０ｇを混合したものを、３３℃８０％環境下で２４時間放置後、ＹＡＹＯＩ社製ＹＳ−８Ｄ型により１５０ｒｐｍの条件で１分間振とうし、下記の要領で測定する。
図４に、帯電量測定装置の例を示す。
まず、底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に、帯電量を測定しようとする顔料とキャリアの混合物約０．４ｇを入れ、金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器１０２全体の重量を秤り、その値をＷ１（ｇ）とする。
次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸
引口から吸引し、風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８は、コンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。
次に、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この顔料の帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、上記で測定した値を用いて下式の如く計算される。 
トナーの帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【００７４】
＜トナーの電荷減衰速度の測定方法＞
トナーの電荷減衰速度の算出は、熱刺激電流測定システム（商品名：ＴＳ−ＰＯＬＡＲ、リガク（株）製）付属のコロナ荷電装置  ＫＴＫ−２００１、及び表面電位計  Ｍｏｄｅｌ３４７（トレック社製）を用いて以下のように行う。なお、ここでは、負帯電性トナーの場合について説明する。正帯電性トナーの場合には、極性の設定をすべて逆極性に変更すればよい。
（１）試料ホルダのセット
（１−１）前記熱刺激電流測定システムに付属の試料ホルダを本体の試料部にセットし、ホルダガードを閉める。
（１−２）コロナ荷電装置の表面電位計設置部に、表面電位計のプローブを設置する。
（１−３）表面電位計の電源を入れ、試料ホルダを表面電位計の下部に移動させ、表面電位計のＺｅｒｏ  Ａｄｊｕｓｔつまみを回して表面電位を０．０Ｖに合わせる。このとき、試料ホルダと表面電位計との間隔は３ｍｍに設定する。
（２）試料のセット
（２−１）試料パン（アルミニウム製）にトナーを７００ｍｇ秤量し、試料ホルダに乗せる。
（２−２）ターンテーブルを回転させ、試料をコロナ電極の下部に移動し、カバーを閉める。
（３）帯電
（３−１）グリッド側、コロナ側ともに、極性切り替えコネクタの−（マイナス）側に高圧ケーブルを差し込む（＋（プラス）側にはダミーコネクタを差し込む）。
（３−２）グリッド側、コロナ側の極性切り替えスイッチを、−（マイナス）側にし、コロナ荷電装置の電源を入れる。
（３−３）グリッド側の高圧ＯＮスイッチを押し、グリッド電圧調整ダイアルを回して、グリッド側電圧が１ｋｖになるよう設定する。
（３−４）コロナ側の高圧ＯＮスイッチを押し、コロナ電圧調整ダイアルを回して、コロナ側電圧が２０ｋｖになるよう設定する。
（３−５）この状態で、試料を３０秒間帯電させる。
（４）電位測定
（４−１）ターンテーブルを回転させ、試料を表面電位計のプローブの下部に移動させる。この時点を測定開始時刻とする。
（４−２）この状態で、１８０秒間表面電位を測定する。測定開始から５秒経過時の表面電位を初期表面電位Ｖ０とし、５秒から９５秒までの表面電位推移から、下記式に従い電荷減衰速度を算出する。
ｌｎ（Ｖｔ／Ｖ０）＝−αｔ（１／２）
（上記式中、Ｖは、表面電位（Ｖ）を示し、Ｖｔは、ｔ秒後の表面電位（Ｖ）を示し、Ｖ０は、初期表面電位（Ｖ）を示し、αは、電荷減衰速度（１／ｓ（１／２））を示し、ｔは、減衰時間（秒）を示す。）
８０℃で１分加熱したサンプルを測定する場合、上記（２−１）において、試料を秤量した試料パンを８０℃に温度を調整した恒温槽に投入し、１分後に取り出してから試料ホルダに乗せる。
【００７５】
＜トナー、トナー粒子及び樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定方法＞
トナー、トナー粒子及び樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【００７６】
＜結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）の測定＞
結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）及び融点Ｔｍ（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程の３０℃以上２００℃以下で測定される、比熱変化曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を、結晶性材料の融点Ｔｍ（℃）とする。
また、降温過程の３０℃以上２００℃以下で測定される、比熱変化曲線の最小の吸熱ピークとなる温度を、結晶性材料の結晶化温度Ｔｃ（℃）とする。
【００７７】
＜結晶性材料のドメインの長径の個数平均値の測定方法＞
結晶性材料のドメインの長径の個数平均値とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均径を意味する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子断面は以下のようにして作製する。
オスミウム・プラズマコーター（filgen社、OPC80T）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー粒子断面を作製する。
得られた断面を、真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、ＲｕＯ４ガス５
００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）のＳＴＥＭ機能を用いて
ＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ1024×1024pixelで取得する。
得られた画像に対し、画像処理ソフト「Image-Pro Plus (Media Cybernetics社製)」を用いてドメインの長径を求める。
トナー粒子断面をルテニウム染色すると、結晶性材料は染色されないため、ＴＥＭ観察をしたときに、結晶性材料のドメインは黒く見え、ドメインを識別できる。ドメイン径の算出においては、１００個のトナー粒子の断面を観察する。長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の全てのドメインを計測し、個数平均値を算出する。結晶性材料の微小ドメイン
の形成の有無を判別するとともに、得られた個数平均値を、結晶性材料の微小ドメインの長径の個数平均値とする。
【００７８】
＜結晶性材料の微小ドメインが、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する量（２５％比率）の測定方法＞
２５％比率とは、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在している結晶性材料の微小ドメインの割合（個数％）である。
該２５％比率の算出方法は、以下の通りである。
上記ＴＥＭ画像において、後述する方法で、トナー粒子断面の輪郭をもとめる。観察するトナー粒子の断面はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。トナー粒子断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。トナー粒子断面の重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線を明示する（図３）。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、１つのトナー粒子の断面における結晶性材料の微小ドメイン（長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のドメイン）の個数（以下Ａと称する）を計測する。さらに、１つのトナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する結晶性材料の微小ドメイン（長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のドメイン）の個数（以下Ｂと称する）を計測する。
なお、上記２５％の境界線上に存在する結晶性材料の微小ドメインは上記「Ｂ」として計測する。
次いで、以下の式により、１つのトナー粒子の断面における２５％比率を算出する。
１つのトナー粒子の断面における２５％比率＝｛「Ｂ」／「Ａ」｝×１００（％）
これを１００個のトナー粒子の断面について行い、その算術平均値を、２５％比率とする。
【００７９】
＜磁性体の表面近傍存在指数の算出方法＞
磁性体の表面近傍存在指数は、磁性トナー粒子の表面付近に存在する磁性体数であり、表面積１μｍ２あたりの個数を示している。
表面近傍指数の算出は、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ）の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［５．０ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
上記観察条件で磁性体が白く光って観察される。光った磁性体にピントを合わせ、ＳＥＭ画像を保存する。この画像を画像解析ソフトｉｍａｇｅ−Ｊを用いて、磁性体の個数を輝度のピークとして検出し、単位面積当たりの磁性体数を算出する。上記解析を１００個のトナー粒子について実施し、個数平均値を表面近傍存在指数とした。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は特に断りのない限り質量基準である。
【００８１】
＜結晶性材料１の合成＞
温度計、窒素同入管、攪拌機、ディーンスタークトラップ及びジムロート冷却管を備えた反応容器に、アルコールモノマー１としてベヘニルアルコール１００部、カルボン酸モノマー１としてステアリン酸８０部を加え、２００℃で１５時間のエステル化反応を行った。得られたエステル化合物にトルエン２０部及びイソプロパノール２５部を添加し、エステル化合物の酸価１．５倍に相当する量の１０質量％水酸化カリウム水溶液１９０部を加え、７０℃で４時間撹拌した。その後、水相部を除去した。
さらに２０部のイオン交換水を入れて７０℃で１時間撹拌した後、水相部を除去して洗浄を行った。除去した水相のｐＨが中性になるまで上記洗浄工程を繰り返した。その後、２００℃、１ｋＰａの条件で減圧して溶媒を除去して最終目的物であるベヘニルアルコールとステアリン酸のエステル化合物であるステアリン酸ベヘニルである結晶性材料１を得た。結晶性材料１を分析したところ、融点は６８℃であった。得られた結晶性材料１の物性を表１に示す。
【００８２】
＜結晶性材料２〜７の製造＞
結晶性材料１の製造において、アルコールモノマー１とカルボン酸モノマー１を表１のように変更し、反応時間及び温度を所望の物性になるように調整したこと以外は同様にして、結晶性材料２〜７を得た。得られた結晶性材料の物性を表１に付記した。なお、結晶性材料５はセバシン酸ジベヘネートであるため、炭素数は５４である。さらに結晶性材料６はペンタエリスリトールテトラベヘネートであるため、炭素数は９３である。
【００８３】
【表１】
2019168536.tif 000002
【００８４】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。
このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００部（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００８５】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００８６】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【００８７】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２４．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．２部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．５部
・磁性体１                                                  １２０．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                                    ３．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２モル）付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（３モル）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂；Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
上記処方を、アトライタ（三井三池化工機株式会社製）を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに表１に記載の結晶性材料１を結晶性材料（１）として２５部と炭化水素ワックスであるパラフィンワックス（融点７７℃、Ｔｃ７５℃）１１部を結晶性材料（２）として混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）のモーターを改造し２４０００ｒｐｍ（分散工程：条件１）にて１０分間撹拌し、懸濁液の造粒を行った。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０部を投入し、７０℃に昇温して４
時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に０℃の水を投入し、２００℃／分の速度で懸濁液を１００℃から５０℃まで冷却した後、５０℃で６時間保持した。その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、１℃／分であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
さらに、１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合してトナー１を得た。
トナー１を分析したところ、トナー１における結着樹脂の主成分はスチレンアクリル樹脂であった。トナー１の２５℃の電荷減衰速度は−０．００１０（１／ｓ（１／２））であり、加熱後の電荷減衰速度は−０．００７０（１／ｓ（１／２））であった。トナー１の帯電量が−４５μＣ／ｇであった。トナー１の製造条件及び分析した結果を表２に示す。
【００８８】
＜トナー２〜１２、比較トナー１〜５の製造＞
表２に記載の通り、結晶性材料（１）、結晶性材料（２）、顔料、造粒工程及び冷却工程の条件を変更する以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜１２、比較トナー１〜５を製造した。
カーボンブラックは、三菱化学製のもの（商品名：＃２５Ｂ）を使用した。冷却工程は、冷却工程を開始する温度を１００℃とし、停止する温度を表２に記載の保持温度と同じとした。保持時間は、保持温度における懸濁液の温度を一定に保つように制御した時間を示す。冷却速度は、０℃の水を懸濁液に投入する速度を制御し、表２に記載の速度になるように調整した。
比較トナー１の冷却工程は、１００℃の懸濁液を室温２５℃で自然に冷却を行い、５０℃における保持を行わずに、２５℃まで冷却した。その時の冷却速度は３℃／ｍｉｎであった。分散工程における条件２は、Ｔ．Ｋ．ホミクサーを改造せずに回転数１２０００ｒｐｍで運転して懸濁液の造粒を行う条件である。
得られたトナー２〜１２および比較トナー１〜５の製造条件及び分析した結果を表２に示す。
【００８９】
＜比較トナー６の製造＞
・結着樹脂１：１００部
（組成：スチレンアクリル共重合体、Ｍｗ＝１５０００）
・ワックス：３部
（パラフィンワックス（融点７７℃、Ｔｃ７５℃））
・磁性体：９５部
（組成：Ｆｅ３Ｏ４、形状：球状、一次粒子の個数平均粒子径：０．２１μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ：５．５ｋＡ／ｍ、σｓ：８４．０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：６．４Ａｍ２／ｋｇ）
・荷電制御剤 Ｔ−７７（保土谷化学工業（株））：１部
・結晶性材料４：７部
上記原材料をヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した。さらに回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１５５℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を室温にて自然冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。冷却後の温度は２５℃であり、その際の冷却速度は５０℃／分であった。
その後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉
砕した。得られた微粉砕物に対してコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．９μｍの比較トナー粒子６を得た。
さらに、１００部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ2／ｇであり、一次粒子の個
数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合して比較トナー６を得た。得られた比較用トナー６の物性を表２に示す。
【００９０】
＜比較トナー７の製造＞
（結晶性材料分散液１の製造）
結晶性材料４：１０部
酢酸エチル：６７．５部
イオン交換水：２００．０部
以上を混合し、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）が４００ｎｍとなるまで分散し、結晶性材料分散液１を得た。
（結晶性材料分散液２の製造）
パラフィンワックス（融点７７℃）：３部
酢酸エチル：６７．５部
イオン交換水：２００．０部
以上を混合し、更に６０％体積比の３ｍｍのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）が４００ｎｍとなるまで分散し、結晶性材料分散液２を得た。
【００９１】
（非晶性樹脂１の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４部
テレフタル酸                                                    ３０部
フマル酸                                                      ６．０部
酸化ジブチルスズ                                              ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得た。
（樹脂粒子分散液１の製造）
非晶性樹脂１の５０．０部を酢酸エチル２００．０部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０部をイオン交換水２００．０部とともに加える。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス Ｔ−５０）を
用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、樹脂粒子分散液１を得た。
【００９２】
（着色剤分散液１の調製）
・着色剤（フタロシアニン顔料１５：３タイプ、クラリアントジャパン株式会社製「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ」）  ８．０部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５．０部
・イオン交換水：２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除
き、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液１を得た。
【００９３】
（比較用トナー７の製造工程）
着色剤分散液１：２５．０部
結晶性材料分散液１：３０．０部
結晶性材料分散液２：３０．０部
１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液 １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した（凝集工程）。その後、樹脂粒子分散液１（５０部）を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した（融合工程）。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、比較用トナー粒子７を得た。
その後、１００部の比較用トナー粒子１２と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で混合して比較用トナー７を得た。得られた比較用トナー７の物性を表２に示す。
【００９４】
＜比較用トナー８の製造＞
（トナーコアの作製工程）
ポリエステル樹脂Ａ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２モル）付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（３モル）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂；水酸基価（ＯＨＶ値）＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）＝９０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）＝４９℃）１００部に対し、着色剤（フタロシアニン顔料１５：３タイプ、クラリアントジャパン株式会社製「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ」）５部、結晶性材料６を５
部を配合し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて２４００ｒｐｍで混合した。
得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）で混練りしたチップを機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）で粉砕し
た。その後、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級し、トナーを得た。
【００９５】
（シェル層形成工程）
１リットルの３つ口フラスコを３０℃のウオーターバス中にセットし３００ｍＬのイオン交換水を塩酸でｐＨ４に調整した。この液にヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）を２ｍＬ添加し、６ｎｍの膜が出来るように溶解した。この水溶液にトナーコアの作製工程で得られたトナーコア３００ｇを添加し、十分攪拌した。更に３００ｍＬのイオン交換水を追加し、攪拌しながら１℃／分の速度で昇温し７０℃で２時間保持した。その後２５℃まで自然冷却し、その際の冷却速度は３℃／分であった。その後ｐＨ７にまで中和し、ろ過洗浄し、乾燥させ、トナー母粒子を得た。
（外添工程）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００部と、外添剤として乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）０．５部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に乾式シリカを付着させ、比較用トナー８を得た。比較トナー８をＴＥＭで観察したところ、１μｍ以下の結晶性材料の微小ドメインは観察されなかった。物性を表２に示す。
【００９６】
＜比較用トナー９の製造＞
モノビニル単量体としてスチレン７３部及びｎ−ブチルアクリレート２７部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製、商品名：＃２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７５部、帯電制御剤としてスチレン／アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名：ＦＣＡ−５９２Ｐ）０．３８部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド１部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部を、通常の攪拌装置で攪拌及び混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。
ここに、ステアリン酸ベヘニル（結晶性材料１）、及びパルミチン酸ベヘニル（結晶性材料７）を、（ステアリン酸ベヘニル）：（パルミチン酸ベヘニル）＝９８．０質量％：２．０質量％の割合で混合して得られた軟化剤Ａ（融点：７０℃）を２０部添加、混合、及び溶解して、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製はすべて室温下で行った。
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、８９℃まで昇温して温度が一定となるように制御し、重合反応を行った。次いで、重合転化率が９８％に達したときに、系内温度を７５℃に冷却し、７５℃に到達して１５分後に、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート３部、及びイオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］四水塩（和光純薬社製、商品名：ＶＡ０８６）０．３６部を添加した。更に３時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
この後、着色樹脂粒子の水分散液を８０℃とし、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で５時間ストリッピング処理を行った後、水分散液を２５℃まで自然冷却した。その際の冷却速度は３℃／分であった。次いで、得られた水分散液を、２５℃にて攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６．５以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機に入れ、温度４０℃で１２時間乾燥した。
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化された個数平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．７部、疎水化された個数平均一次粒径が５０ｎｍのシリカ微粒子１部を添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて混合して、比較用トナー９を得た。得られた比較用トナー９の物性を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2019168536.tif 000003
表中、Ｘは、磁性体の表面近傍存在指数（個／１μｍ２）を表す。表中の略称は以下の通り。
ＰＷ：パラフィンワックス、ＣＢ：カーボンブラック、ＰＢ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ 
Ｂｌｕｅ１５：３
【００９８】
〔実施例１〕
（低温定着性の評価）
トナー１を用いて、以下の評価を行った。
評価は、２３℃、５０％ＲＨの環境で実施した。定着メディアにはＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ
ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ2）を用いた。メディアを比較的表面の凹凸が大きく、厚紙
であるメディアを用いることで、後述の白抜けが発生しやすくなり、低温定着性を厳しく評価することができる。
画像形成装置は、市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を用い、印字速度を１６枚／分を４０枚／分に改造した。さらに、メディアが定着器を通過する際の、メディアが定着器に触れている時間を１５０ｍ秒から５０ｍ秒になるように、定着器のサイズを小さく改造した。この条件は、高速プリントや定着器の小型化を両立できる一方で、トナーに対しては、非常に定着性が厳しい評価となる。
定着器は室温（２５℃）に冷えた状態で、定着器の温度が１５０℃になるように設定し、ベタ黒を１００枚、連続で印字し、９５〜１００枚におけるベタ黒画像における白抜けの個数の平均値を計測した。ベタ黒を連続で印刷することにより、定着器の熱がメディアに奪われ、十分な熱を保持していない状態となるため、トナーの低温定着性について厳しい評価となる。白抜けは、上述のように設定した５０ｍ秒以内にトナーが紙に結着しなければ、発生してしまう評価である。このため、トナーの低温定着性について厳しい評価と
なる。
白抜けした個数により評価結果の判断を行う。その際、１０倍以上に拡大できる顕微鏡等を用いて、目視により、発生した白抜けの平均個数により行う。少ないほど、トナーの低温定着性が良好であることを示す。本発明では６０個未満を良好と判断した。評価結果を表３に記載する。
【００９９】
（貼りつきの評価及びホットオフセット評価）
評価は、３３℃、８０％ＲＨの環境で実施した。高温高湿環境で評価することにより、積層したメディアの熱が放出されにくいため、貼りつきに対して厳しい評価を行うことが可能である。定着メディアにはＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、７０ｇ／ｍ2）を用いた。本メディアは比較的薄く、低温定着性に対しては良好な結果が得られや
すい。一方、トナーが溶融しやすいために、画像の貼りつきが発生しやすく、厳しく評価することが可能である。
画像形成装置は、市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を用い、印字速度を１６枚／分を４０枚／分に改造した。この条件は、排紙部から排紙されたメディアが積層される間隔が短くなるため、メディアの熱が下がりにくい条件である。このため、画像の貼りつきが発生しやすく、トナーに対して厳しく評価することが可能である。
定着器を３３℃まで冷却した後に、定着器の温度が１７０℃になるように設定し、紙の上部半分がハーフトーン画像であり、下部半分がベタ白画像である画像を連続で２５０枚印刷した。この一連の評価において、出力されたメディアは排紙トレイに全て積層し、６０分以上放置して、評価環境温度である３３℃に自然冷却させた。評価結果を表３に記載する。
【０１００】
＜張り付きの評価基準＞
積層したメディアを１枚ずつ取り出した際に、ハーフトーン画像がメディアの裏側に貼りついた枚数を数える。本発明では１００枚未満を良好と判断した。
【０１０１】
＜ホットオフセットの判断基準＞
紙の下部半分のベタ白画像にトナーが付着したメディアの枚数を数える。本発明では５０枚未満を良好と判断した。
【０１０２】
（高温高湿環境の現像性の評価（現像性の評価））
３３℃８０％ＲＨの環境で評価を実施した。高温高湿環境において評価することにより、電荷減衰速度が高すぎる場合のトナーの帯電性が不足しやすくなり、ベタ画像の濃度が薄くなる。市販のＬＢＰ―３１００（キヤノン製）を用い、Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、９０ｇ／ｍ２）を用いた。ベタ画像を１０枚連続で出力した。得られたベタ画像１０枚を印字画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値を、ベタ濃度とした。ベタ濃度が高いほど、高温高湿環境における現像性が良好であることを示す。本発明では１．２０以上を良好と判断した。
【０１０３】
〔実施例２〜１２、比較例１〜９〕
トナーを変更すること以外は同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜９を評価した。評価した結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2019168536.tif 000004
【符号の説明】
【０１０５】
１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
６０１：工程（１）、６０２：工程（２）、６０３：工程（３）及び保持時間、６０４：冷却の開始温度Ｔ１、６０５：冷却の停止温度Ｔ２及び保持の開始温度Ｔ３、６０６：保持を開始して３０分経過した後の温度Ｔ４、６０７：結晶性物質の結晶化温度Ｔｃ（℃）、６０８：トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）＋１０℃を示す温度、６０９：トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）、６１０：トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）−１０℃を示す温度、６１１：冷却速度、６１２：冷却速度２
１：結晶性材料の大ドメイン、２：結晶性材料の微小ドメイン、３：トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域
【図１】
2019168536.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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