(57)【要約】【課題】スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶粒径の平均が５５μｍ以下であって、前記不可避不純物である酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶粒径の平均が５５μｍ以下であって、前記不可避不純物である酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記結晶粒径のばらつきが４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、平均粒子径が１７０μｍ以下であって、前記不可避不純物である酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣｕＮｉ合金粉末。
【請求項６】
前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
【請求項７】
前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
【請求項８】
平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有率が３５体積％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のＣｕＮｉ合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕとＮｉを含むＣｕＮｉ合金膜は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示装置における金属配線の保護膜として利用されている。ＣｕＮｉ合金膜は、一般に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜されている。従来より、ＣｕＮｉ合金の特性を改良するために種々の金属を添加することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、機械的強度、延性、腐食耐性を有するＣｕＮｉ合金として、銅と、ニッケルと、マンガンと、鉄と、その他材料として炭素、シリコン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、希土類、モリブデンおよび／またはイットリウムを有するＣｕＮｉ合金が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ディスプレイ用の電極として用いられるＣｕ合金膜について、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択された１種以上の元素を含むことが耐熱性や密着性、耐湿性の点から好ましいこと、Ｃｕ以外の元素の割合は合計で０．１〜１０原子％であることが好ましいことが開示されている。また、この特許文献２には、Ｃｕ合金膜の成膜方法として、目的とする膜組成のスパッタリングターゲットを用いてスパッタする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８０６１４号公報
【特許文献２】特開２０１７−５２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、表示装置の配線膜を形成する基板の大型化が進んでおり、これに伴って、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットとして大型で、かつ連続的に高速で成膜できるものが望まれている。しかしながら、Ｎｉは磁性を持つため、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを大型化、特に厚さを厚くすると磁性が生じて、高速成膜が可能なＤＣ（直流）スパッタ装置を用いた成膜が困難となるおそれがあった。さらに、大型のスパッタリングターゲットでは、成膜時に大電力を投入することになるため、異常放電が発生しやすくなるおそれがある。特に、特許文献１および特許文献２に開示されているような種々の金属を添加すると、添加した金属の一部が酸化することにより、成膜時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。またさらに、成膜されたＣｕＮｉ合金膜は、長期間にわたって安定で腐食しにくいこと、即ち耐腐食性が高いことが望まれる。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄなどの金属元素が添加されていても、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、本発明の目的は、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶粒径の平均が５５μｍ以下であって、前記不可避不純物である酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【０００９】
本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｎｉを１７原子％以上含むので、耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量が５７原子％以下とされているので、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくい。
【００１０】
また、結晶粒径の平均が５５μｍ以下と小さく、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下と低いので、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有していても、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくくなる。
【００１１】
ここで、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの不可避不純物に起因するスパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくなる。
【００１２】
また、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの不可避不純物に起因するスパッタリング法による成膜時の異常放電がさらに起こりにくくなる。
【００１３】
さらに、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記結晶粒径のばらつきが４０％以下であることが好ましい。
この場合、スパッタリング法による成膜時の成膜レートが安定するので、膜厚の均一性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。
【００１４】
本発明のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、平均粒子径が１７０μｍ以下であって、前記不可避不純物である酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１５】
本発明のＣｕＮｉ合金粉末によれば、Ｎｉの含有量と、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量と、酸素の含有量が、上述のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同一とされている。また、平均粒子径が１７０μｍ以下とされているので、焼結させても粗大な結晶粒を形成しにくい。従って、本発明のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、上述のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１６】
ここで、本発明のＣｕＮｉ合金粉末においては、前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされているので、このＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、これら不可避不純物の含有量が少ないＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１７】
また、本発明のＣｕＮｉ合金粉末においては、前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量が３０質量ｐｐｍ以下とされているので、このＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、これら不可避不純物の含有量がさらに少ないＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００１８】
さらに、本発明のＣｕＮｉ合金粉末においては、平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有率が３５体積％以上であることが好ましい。
この場合、平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有量が３５体積％以上とされているので、このＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、結晶粒径のばらつきの小さいＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくく、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくく、かつ耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として有利に用いることができるＣｕＮｉ合金粉末を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明例１１で製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット、および、ＣｕＮｉ合金粉末について説明する。
本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、液晶パネルやタッチパネルなどの表示装置の金属配線の保護膜として利用されるＣｕＮｉ合金膜を成膜するために用いられる。また、本実施形態であるＣｕＮｉ合金粉末は、例えば、上記のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造するための原料として用いられる。
【００２２】
＜ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶粒径の平均が５５μｍ以下であって、不可避不純物である酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下とされている。
以下に、本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組成および結晶粒径を上述のように規定した理由について説明する。
【００２３】
（Ｎｉ含有量：１７原子％以上５７原子％以下）
Ｎｉは、成膜されたＣｕＮｉ合金膜の耐食性、特に高温高湿環境下での耐食性を向上させる作用がある。
Ｎｉの含有量が少なくなると、成膜されたＣｕＮｉ合金膜の耐食性が低下するおそれがある。一方、Ｎｉの含有量が多くなりすぎると、Ｎｉの磁性が残存しやすくなり、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを大型化、特に厚さを厚くしたときに磁性が生じやすくなる。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに磁性が生じると、スパッタリング法による成膜時にスパッタリングターゲット上の磁束密度が不十分となり、マグネトロン式のスパッタ装置を用いた成膜が困難となるおそれがある。
このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、Ｎｉの含有量を１７原子％以上５７原子％以下の範囲内と設定している。なお、ＣｕＮｉ合金膜の耐食性を確実に向上させるためには、Ｎｉの含有量を２５原子％以上とすることが好ましく、３０原子％以上とすることがより好ましい。また、磁性の発生を確実に抑制するためには、Ｎｉの含有量を５０原子％未満とすることが好ましく、４５原子％未満とすることがより好ましい。
【００２４】
（Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ：０．１原子％以上１０原子％）
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。これら金属の含有量は、合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内とされているので、スパッタリング法による成膜時に異常放電を起こりにくくすることができる。
【００２５】
（結晶粒径の平均：５５μｍ以下）
スパッタリング法による成膜レートは結晶の粒径に依存し、例えば、微細な結晶は、スパッタによって相対的に短時間で消耗されるが、粗大な結晶は消耗されるまでの時間が相対的に長くなる。このため、スパッタリングが進行すると、粗大な結晶が消耗された部分と微細な結晶が消耗された部分との境界に段差が発生する。この段差に静電誘導によって電子がチャージアップすると、そのチャージアップした部分は電子密度が高くなり、近傍の空間の電界が強くなる。その空間の電界が限界を超えると、プラズマ中のイオンが一気にその部分に突入することによって異常放電が発生する。
このような成膜レートの変動や異常放電の発生を抑制するため、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、結晶粒径の平均を５５μｍ以下と設定している。結晶粒径の平均は１０μｍ以上であることが好ましい。また、成膜時の成膜レートの変動を抑える観点から結晶粒径のばらつきは４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいて、結晶の形状については特に制限はない。例えば、図１に示すように不定形状であってもよい。図１は、後述の本発明例１１で製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの組織写真である。なお、結晶の形状が不定形状である場合の結晶粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて組織写真を撮影し、組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２に記載の切断法にて計測した。
結晶粒径の平均は、中心近傍から切り出したサンプル（３カ所）で計測された結晶粒径の平均とした。
結晶粒径のばらつきは、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの５カ所から切り出したサンプルを用いて測定した結晶粒径から最大値（最大結晶粒径）と最小値（最小結晶粒径）とを抽出し、下記の式より算出した値である。
結晶粒径のばらつき（％）＝［｛（最大結晶粒径−最小結晶粒径）／２｝／結晶粒径の平均］×１００
【００２７】
（酸素の含有量：９００質量ｐｐｍ以下）
酸素は、主として酸化物としてＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入する元素である。酸化物は、一般にスパッタリング率が相対的にＣｕＮｉ合金よりも低い。このため、酸化物がＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入すると、成膜時にＣｕＮｉ合金が優先的にスパッタされ、酸化物がスパッタリングターゲット表面にノジュールとして残存するおそれがある。そして、スパッタリングターゲット表面に残存したノジュールが起点となって異常放電が発生し、異常放電によりノジュールが破壊されてパーティクルが発生する可能性がある。
このような理由から本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、酸素の含有量を９００質量ｐｐｍ以下と設定している。酸素含有量の下限は、通常は０．１質量ｐｐｍ以上である。酸素含有量を０．１質量ｐｐｍ未満としてもスパッタリングターゲット表面に残存するノジュールの量を減少させる効果は向上せず、却って、酸素含有量を低減させるための作業が煩雑になり、生産コストが高くなるおそれがある。
【００２８】
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒは、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物に含まれる元素である。アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどセラミック耐火物は、ＣｕとＮｉを溶解させてＣｕＮｉ合金を調製する際に、工業的に広く用いられる材料である。これらのセラミック耐火物は、一般にスパッタリング率が相対的にＣｕＮｉ合金よりも低い。このため、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの元素が、セラミックスの状態でＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットに混入すると、成膜時にＣｕＮｉ合金が優先的にスパッタされ、セラミックスがスパッタリングターゲット表面にノジュールとして残存するおそれがある。そして、スパッタリングターゲット表面に残存したノジュールが起点となって異常放電が発生し、異常放電によりノジュールが破壊されてパーティクルが発生する可能性がある。このため、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量はそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下にあることが好ましい。なお、異常放電の発生を確実に抑制するためには、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量の下限は、通常は０．１質量ｐｐｍ以上である。これらの元素の含有量を０．１質量ｐｐｍ未満としてもスパッタリングターゲット表面に残存するノジュールの量を減少させる効果は向上せず、却って、これら元素の含有量を低減させるための作業が煩雑になり、生産コストが高くなるおそれがある。
【００２９】
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、理論密度比が９９％以上であることが好ましい。
スパッタリングターゲットの理論密度比が低くなると、空隙（段差）が多く存在することになり、スパッタリング法による成膜時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。  このため、実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットでは、理論密度比を９９％以上と設定している。
なお、理論密度比は、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度に対する実際の密度（実測密度）の比率である。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度は、ＣｕとＮｉとその他の添加元素の含有量比によって変動する。そのため、本実施形態においては、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットのＣｕとＮｉとその他の添加元素の含有量比から計算した密度を、理論密度とした。
【００３０】
本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、ＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって製造することができる。ＣｕＮｉ合金粉末の焼結方法としては、ＨＩＰ法、ホットプレス法などの金属粉末の焼結体を製造する方法として利用されている各種の方法を採用することができる。具体的にはＨＩＰ法では、温度：８００℃以上１０５０℃以下、圧力：５９ＭＰａ以上９８ＭＰａ以下、保持時間：２時間以上４時間以下の条件で焼結させることができる。
得られたＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、必要に応じて機械加工などによって所定のサイズに成形された後、バッキングプレートに半田付けされ、スパッタ装置に装着されて使用される。
【００３１】
次に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造原料として用いることができるＣｕＮｉ合金粉末について説明する。
【００３２】
＜ＣｕＮｉ合金粉末＞
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、Ｎｉを１７原子％以上５７原子％以下の範囲内で含み、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有する。すなわち、組成は上述のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同一とされている。
【００３３】
ＣｕＮｉ合金粉末は、平均粒子径が１７０μｍ以下とされている。
平均粒子径が１７０μｍを超えると、結晶粒径の平均が５５μｍ以下のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを得ることが困難となるおそれがある。なお、粒径が１０μｍ未満の粒子は、比表面積が相対的に大きく、表面が酸化されやすい傾向がある。このため、粒径が１０μｍ未満の粒子を多く含むＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造すると、ターゲットに酸素が混入し易くなると共に、ターゲットの理論密度比が低くなるおそれがある。このＣｕＮｉ合金粉末の酸化を抑制する観点から、ＣｕＮｉ合金粉末の平均粒子径は３０μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、ＣｕＮｉ合金粉末は、平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有量が３５体積％以上であることが好ましい。平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有量が３５体積％を下回ると、結晶粒径の平均が５５μｍ以下のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを得ることが困難となると共に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきが大きくなるおそれがある。
【００３５】
ＣｕＮｉ合金粉末は、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下とされている。
酸素は、ＣｕＮｉ合金粉末の表面が酸化されることによって混入する元素である。ＣｕＮｉ合金粉末は、表面が酸化されると焼結性が低下することがある。このため、表面が酸化されたＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造すると、ターゲットに酸素が混入し易くなると共に、ターゲットの緻密性の低下を招き、理論密度比が低くなるおそれがある。
【００３６】
ＣｕＮｉ合金粉末は、不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量がそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００３７】
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末は、例えば、ガスアトマイズ法によって製造することができる。具体的には、まず、原料塊として、Ｃｕ原料塊、Ｎｉ原料塊、Ｔｉ原料塊、Ｍｎ原料塊、Ｆｅ原料塊、Ｃｏ原料塊、Ｚｎ原料塊、Ｔａ原料塊、Ｌａ原料塊およびＮｄ原料塊を用意し、上述の組成となるように配合して溶解して溶湯を生成させた後、ガスアトマイズ法によって粉末化し、次いで得られた粉末を分級することによって製造することができる。
原料として用いるＣｕ原料塊は純度が９９．９９質量％（４Ｎ）以上であることが好ましい。また、Ｎｉ原料塊、Ｔｉ原料塊、Ｍｎ原料塊、Ｆｅ原料塊、Ｃｏ原料塊、Ｚｎ原料塊、Ｔａ原料塊、Ｌａ原料塊およびＮｄ原料塊は、純度が９９．９質量％（３Ｎ）以上であることが好ましい。
【００３８】
原料塊の溶解は、原料塊を、るつぼに充填して加熱することによって行うことができる。るつぼの材料としては、アルミナ、ムライト、マグネシア、ジルコニアなどのセラミック耐火物を用いることができる。各原料塊を溶解させた溶湯の保持時間は３分以上１５分以下とすることが好ましい。保持時間が短いと組成が不均一となり、またＮｉの磁性が残るおそれがある。一方、保持時間が長くなりすぎると、るつぼ材料であるセラミック耐火物が溶湯に混入するおそれがある。
【００３９】
ガスアトマイズの条件としては、アトマイズ装置内をＡｒガスで置換し、噴射ガスとしてはＡｒガスを用い、溶湯温度を１５００℃以上１６００℃以下の範囲内、噴射圧を５ＭＰａ以上９ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。ガスアトマイズ装置内をＡｒガスで置換する際のガス置換温度は３００℃以上であることが好ましい。ガス置換温度が３００℃以上であると、ガスアトマイズによって生成するＣｕＮｉ合金粉末の酸素含有量を低くすることができる。また、溶湯温度を１６００℃以下とし、噴射圧を５ＭＰａ以上とすることによってガスアトマイズによって生成するＣｕＮｉ合金粉末が過度に粗大化すること抑制することができる。
【００４０】
ガスアトマイズによって得られたＣｕＮｉ合金粉末は、分級して粒度分布を調整する。分級方法としては、篩、遠心分離などの金属粉末の分級方法として利用されている各種の方法を採用することができる。
【００４１】
以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｎｉを１７原子％以上含むので、耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。また、Ｎｉの含有量が５７原子％以下とされているので、大型化、特に厚さを厚くしても磁性が生じにくい。また、結晶粒径の平均が５５μｍ以下と小さく、酸素の含有量が９００質量ｐｐｍ以下と低いので、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を合計で０．１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有していても、スパッタリング法による成膜時に異常放電が起こりにくくなる。
【００４２】
また、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることによって、これらの不可避不純物に起因するスパッタリング法による成膜時の異常放電がより起こりにくくすることができる。さらに、前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることによって、これらの不可避不純物に起因するスパッタリング法による成膜時の異常放電がさらに起こりにくくすることができる。
【００４３】
またさらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットにおいては、結晶粒径のばらつきを４０％以下とすることによって、スパッタリング法による成膜時の成膜レートが安定するので、膜厚の均一性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することができる。
【００４４】
本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末によれば、Ｎｉの含有量と、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量と、酸素の含有量が、上述の本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットと同一とされている。また、平均粒子径が１７０μｍ以下とされているので、焼結によって粗大な結晶粒を形成しにくい。従って、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末を焼結させることによって、上述の本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４５】
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒのそれぞれの含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることによって、これら不可避不純物の含有量が少ないＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。さらに、前記不可避不純物であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下とすることによって、これらの不可避不純物の含有量がさらに少ないＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４６】
またさらに、本実施形態のＣｕＮｉ合金粉末においては、平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有率を３５体積％以上とすることによって、結晶粒径のばらつきの小さいＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００４８】
また、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、例えば、厚さが１０ｍｍ以上の大型形状としても、磁性が生じにくく、かつ耐食性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜できる。但し、本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの形状については、特に制限はない。本実施形態のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、板状であってもよいし、円筒状であってもよい。また、厚さが１０ｍｍ未満であってもよい。
【００４９】
さらに、本実施形態においては、本発明のＣｕＮｉ合金粉末を用いて、本発明のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを製造する例を説明したが、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法はこれに限定されない。例えば、本発明のスパッタリングターゲットは、溶解鋳造によって製造したものであってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明に係るＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットおよびＣｕＮｉ合金粉末の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。なお、下記の表２、３において、本発明の範囲から外れる数値については＊を付している。
【００５１】
［本発明例１〜２２、比較例１〜１３］
（１）ＣｕＮｉ合金粉末の作製
原料塊として、Ｃｕ原料塊、Ｎｉ原料塊、Ｔｉ原料塊、Ｍｎ原料塊、Ｆｅ原料塊、Ｃｏ原料塊、Ｚｎ原料塊、Ｔａ原料塊、Ｌａ原料塊およびＮｄ原料塊を用意した。Ｃｕ原料塊は、純度が９９．９９質量％のものを用意した。その他の金属の原料塊は、純度が９９．９質量％のものを用意した。
これらの原料塊を、表１に示す仕込み組成となるように秤量した。秤量した原料塊を、るつぼに充填して、置換ガス及び噴射ガスとしてＡｒガスを用いたガスアトマイズ法により、ＣｕＮｉ合金粉末を作製した。なお、ガスアトマイズの条件（るつぼの材質、溶湯保持時間、ガス置換温度、溶湯温度、噴射圧）は表１に記載のとおりとした。ガスアトマイズ法によって得られたＣｕＮｉ合金粉末を、表１に記載されている目開きの篩を用いて分級した。なお、目開き１０μｍの篩と目開き３００μｍの篩を用いた場合は、目開き１０μｍの篩上で目開き３００μｍの篩下のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。目開き３００μｍの篩のみを用いた場合は、篩下のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。目開き１０μｍの篩のみを用いた場合は、篩上のＣｕＮｉ合金粉末をスパッタリングターゲット製造用とした。
【００５２】
得られたスパッタリングターゲット製造用のＣｕＮｉ合金粉末について、組成、粒度分布を下記の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
＜組成＞
Ｎｉの含有量は、ＸＲＦ装置（（株）リガク製、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、ＩＣＰ装置（アジレント・テクノロジー（株）製、５１００）にて測定した。
酸素の含有量は、酸素窒素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５５０）を用い、不活性ガス−インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により測定した。
【００５４】
＜粒度分布＞
粒度分布は、粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０）を用いてレーザ回折散乱法により測定した。先ず、ＣｕＮｉ合金粉末０．２ｇとヘキサメタリン酸水溶液（水：ヘキサメタリン酸＝１００：０．６（重量比））０．８ｇをディスポカップ中で混合して、分散液を調製した。調製した分散液を、粒度分布測定装置内で循環させながら平均粒子径と体積基準の粒度分布を測定した。得られた体積基準の粒度分布から平均粒子径±５０％以内の粒子径の粒子の含有率（体積％）を算出した。
【００５５】
（２）ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの製造
上記（１）で作製したＣｕＮｉ合金粉末を用いて、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行って、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲット（直径１６０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円板状ターゲット）を製造した。焼結温度は、１０５０℃、圧力は９８ＭＰａ、保持時間は３時間とした。
【００５６】
本発明例１〜２２、比較例１〜１３で製造したＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットについて、組成、磁性、結晶粒径の平均とばらつき、理論密度比、異常放電回数を下記の方法により測定した。また、得られたＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜したＣｕＮｉ合金膜について、膜厚のばらつきと耐食性を下記の方法により評価した。
その結果を表３に示す。
【００５７】
＜組成＞
Ｎｉの含有量は、ＸＲＦ装置（（株）リガク製、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて測定した。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒの含有量は、ＩＣＰ装置（アジレント・テクノロジー（株）製、５１００）にて測定した。
酸素の含有量は、酸素窒素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＧＡ−５５０）を用い、不活性ガス−インパルス加熱融解法（非分散赤外線吸収法）により測定した。
【００５８】
＜磁性＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの表面に馬蹄形アルニコ磁石（Ｄｅｘｔｅｒ製、型番５Ｋ２１５）を接触させた。ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットが馬蹄形アルニコ磁石に付いたものを「有り」とし、付かないものを「無し」とした。
【００５９】
＜結晶粒径の平均とばらつき＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットのスパッタリング面の中心の１カ所と、その中心で互いに直交する２本の直線のそれぞれ両端部分の４カ所の合計５カ所からサンプルを切り出した。切り出した各サンプルの表面（スパッタリング面に相当する面）を鏡面研磨した後、研磨された表面の結晶粒界を、エッチング液を用いてエッチング処理した。エッチング液は、水：２８%アンモニア水：３１％過酸化水素水を体積比にて、４：１：１に混合することで調製した。
次に、光学顕微鏡を用いて、研磨面を観察し、１００倍の倍率にて組織写真を撮影した。組織写真中の結晶粒径を、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２に記載の切断法にて計測した。
【００６０】
結晶粒径の平均は、切り出した５つのサンプルについて、結晶粒径を計測し、その計測した結晶粒径の平均とした。
【００６１】
結晶粒径のばらつき（％）は、合計５カ所から切り出した各サンプルを用いて測定した結晶粒径から最大値（最大結晶粒径）と最小値（最小結晶粒径）とを抽出し、下記の式より算出した。
結晶粒径のばらつき（％）＝［｛（最大結晶粒径−最小結晶粒径）／２｝／結晶粒径の平均］×１００
【００６２】
＜理論密度比＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットから試験片を採取し、採取した試験片の寸法および重量を測定して、ターゲットの密度（実測値）を算出した。
次に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度を下記の式より算出した。なお、Ｎｉの理論密度は８．９０ｇ／ｃｍ３、Ｃｕの理論密度は８．９６ｇ／ｃｍ３、Ｆｅの理論密度は７．８６ｇ／ｃｍ３、Ｍｎの理論密度は７．４３ｇ／ｃｍ３、Ｔｉの理論密度は４．５１ｇ／ｃｍ３、Ｃｏの理論密度は８．９０ｇ／ｃｍ３、Ｚｎの理論密度は７．１４ｇ／ｃｍ３、Ｔａの理論密度は１６．６ｇ／ｃｍ３、Ｌａの理論密度は６．１７ｇ／ｃｍ３、Ｎｄの理論密度は７．００ｇ／ｃｍ３として算出した。
理論密度＝１００／ΣＸ｛（ターゲットの元素Ｘ含有量：質量％）／（元素Ｘ単体の理論密度）｝
そして、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの理論密度比（％）を下記の式より算出した。
理論密度比（％）＝密度（実測値）／理論密度×１００
【００６３】
＜異常放電回数の測定＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて６０分間連続して、スパッタリング法による成膜を実施した。この成膜実施の間、ＤＣスパッタ装置の電源に付属するアークカウンターを用いて、異常放電の回数をカウントした。
（スパッタ条件）
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：直流１０００Ｗ
【００６４】
＜膜厚のばらつき＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを、上記異常放電回数の測定と同様にして、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。また、１００ｍｍ角のガラス基板をマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて、ガラス基板の表面に厚さが１００ｎｍとなるようにＣｕＮｉ合金膜を成膜した。
（スパッタ条件）
ターゲット−ガラス基板との距離：６０ｍｍ
到達真空度：５×１０−４Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：直流１０００Ｗ
【００６５】
成膜されたＣｕＮｉ合金膜について、四隅と中心の５点における膜厚を測定した。そして、測定した膜厚の平均値を求め、測定した膜厚から最大値（最大結膜厚値）と最小値（最小膜厚値）とを抽出し、下記の式より膜厚のばらつき（％）を算出した。
膜厚のばらつき（％）＝［｛（最大膜厚値−最小膜厚値）／２｝／膜厚の平均値］×１００
【００６６】
＜膜の耐食性＞
ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットを、上記異常放電回数の測定と同様にして、マグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。また、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板をマグネトロン式のＤＣスパッタ装置に装着した。
次いで、下記のスパッタ条件にて、無アルカリガラス基板の表面に厚さが１５０ｎｍとなるようにＣｕＮｉ合金膜を成膜した。
（スパッタ条件）
ターゲット−無アルカリガラス基板との距離：６０ｍｍ
到達真空度：５×１０−４Ｐａ
Ａｒガス圧：０．３Ｐａ
スパッタ出力：６００Ｗ
【００６７】
成膜されたＣｕＮｉ合金膜に対して、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施した。恒温恒湿試験後、ＣｕＮｉ合金膜の表面を目視観察し、変色が認められたものは、耐食性を「無し」、変色が確認できなかったものは耐食性を「有り」として評価した。
【００６８】
【表１】
2019108571.tif 000002
【００６９】
【表２】
2019108571.tif 000003
【００７０】
【表３】
2019108571.tif 000004
【００７１】
平均粒子径が１７０μｍを超えるＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造した比較例１〜３、５〜８、１０〜１１、１３のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、いずれも結晶粒径の平均が５５μｍを超えており、スパッタリング法による成膜時の異常放電回数が多くなった。特に、平均粒子径±５０％以内の粒子径を持つ粒子の含有量が３５体積％を下回まわるＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造した比較例１３のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、結晶粒径の平均が５５μｍを超え、結晶粒径のばらつきは４０％を超えていた。そして、このＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、成膜時の異常放電回数が多く、得られたＣｕＮｉ合金膜は膜厚のばらつきが大きくなった。
【００７２】
酸素含有量が９００質量ｐｐｍを超えるＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造した比較例２、４、９、１２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、いずれも酸素含有量が９００質量ｐｐｍを超えており、成膜時の異常放電回数が多くなった。
【００７３】
Ｎｉ含有量が１７原子％未満のＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造した比較例５のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉ含有量が１７原子％未満であり、得られたＣｕＮｉ合金膜は耐食性が不十分であった。一方、Ｎｉ含有量が５７原子％を超えるＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造した比較例６のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、磁性を有しており、スパッタリング法による成膜が行えなかった。
【００７４】
これに対して、組成、平均粒子径、そして酸素含有量が本発明の範囲にあるＣｕＮｉ合金粉末を用いて製造した本発明例１〜２２のＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、組成、結晶粒径の平均、酸素の含有量が本発明の範囲にあることが確認された。そして、このＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットは、成膜時の異常放電回数が少なく、耐食性に優れたＣｕＮｉ合金膜を成膜することが可能となることが確認された。特に、ＣｕＮｉ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径のばらつきが４０％以下であった本発明例１〜２１においては、膜厚のばらつきが小さく、膜厚の均一性が高いＣｕＮｉ合金膜を成膜することが可能となった。
【図１】
2019108571.tif 000005