(57)【要約】【課題】高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる、レジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明のレジストパターン形成方法は、所定の単量体単位を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、ポジ型レジスト膜を露光する工程と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、を含み、現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019168550.tif 000018
〔式（Ｉ）中、Ｂは、水素原子、又は置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０以上５以下の整数である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019168550.tif 000019
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、
前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、
を含み、
前記現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤である、
レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記現像工程の後に、前記現像膜をリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含み、
前記単量体単位（Ａ）のみからなるホモポリマーを想定した場合の当該ホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）と、前記リンス液の溶解パラメータ値（δＲ）との差の絶対値が３．５以下である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像液が２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、及びジイソブチルケトンの何れかである、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記リンス液の粘度が２．５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、主鎖切断型のポジ型レジスト膜を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線及び極端紫外線（Extreme Ultraviolet:EUV）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、集積回路の高集積化に伴い、ポジ型レジストには、高い解像度でレジストパターンを形成することが求められている。また、集積回路の製造歩留まり向上の観点から、ポジ型レジストを用いたレジストパターン形成方法において、パターン欠陥の発生を抑制することが求められている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて従来法に従ってレジストパターンを形成した場合には、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができなかった。そのため、特許文献１に記載されたような主鎖切断型のポジ型レジストを用いた従来のレジストパターン形成方法には、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立する、という点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる、レジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。検討に先立ち、まず、本発明者らは、電離放射線等の照射に起因して、レジスト膜の照射部分にて重合体の主鎖が切断されるだけではなく、架橋構造が形成されることがあることに着目した。そして、本発明者らは、パターン欠陥が発生するメカニズムには、架橋構造が形成してレジスト膜を形成する重合体の溶解性が高まりにくくなること、並びに、架橋構造に起因する残渣及びその他の残渣がレジストパターンに対して付着すること、等の複数の要因が含まれうることに着目した。そして、本発明者らによる更なる検討の結果、所定の単量体単位を含むとともに、Ｇｘ値が０．１以下である重合体により形成されたポジ型レジスト膜を露光した後の現像工程において、所定の現像液を用いることによって、上記のような要因により生じるパターン欠陥の発生を抑制しつつ、更に、解像性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019168550.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｂは、水素原子、又は置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０以上５以下の整数である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019168550.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、を含み、前記現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤である、ことを特徴とする。レジストパターンの形成にあたり、上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体よりなる主鎖切断型のポジ型レジスト膜を、露光し、現像する際に現像液として炭素数７以上のケトン系溶剤を用いることで、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができる。
なお、重合体の「Ｇｘ値」は、実施例に記載した方法により測定することができる。また、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
【００１０】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像工程の後に、前記現像膜をリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含み、前記単量体単位（Ａ）のみからなるホモポリマーを想定した場合の当該ホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）と、前記リンス液の溶解パラメータ値（δＲ）との差の絶対値が３．５以下であることが好ましい。リンス液として、上記所定の性状を満たす溶剤を用いることで、パターン欠陥の発生抑制効果を一層高めることができる。
なお、「溶解パラメータ値」は、実施例に記載した方法により算出することができる。
【００１１】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下であれば、レジストパターン形成方法における解像性、及びパターン欠陥の発生抑制効果を一層バランス良く高めることができる。
なお、「現像液の粘度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像液が２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、及びジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）の何れかであることが好ましい。現像液がこれらの何れかであれば、レジストパターン形成方法における解像性を一層高めることができる。
【００１３】
さらにまた、本発明のレジストパターン形成方法は、前記リンス液の粘度が２．５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。リンス液の粘度が２．５０ｍＰａ・ｓであれば、特に、形成されたレジストパターンに対して残渣が付着することに起因するパターン欠陥を一層良好に抑制することができる。
なお、「リンス液の粘度」は、上述した「現像液の粘度」と同様にして測定することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターン形成方法である。なお、「主鎖切断型のポジ型レジスト」とは、上述した通り、電子線などの電離放射線の照射により主鎖が切断されて低分子量化することで、現像液に対する溶解性が増大するレジストである。
【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法は、後述する所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、ポジ型レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る現像工程と、を含むことを特徴とする。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像液が、炭素数７以上のケトン系溶剤であることを特徴とする。そして、本発明のレジストパターン形成方法において、現像工程の後に、現像膜を所定のリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含むことが好ましい。
【００１７】
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、レジストパターンの形成にあたり、後述する所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体よりなる主鎖切断型のポジ型レジスト膜を、露光し、現像する際に現像液として炭素数７以上のケトン系溶剤を用いるので、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを両立することができる。
以下、本発明のレジストパターン形成工程に含まれる各工程について、詳述する。
【００１８】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、下記の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する。より具体的には、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、ＬＳＩ（Large Scale Integration）などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板、及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にレジスト溶液を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば３０秒以上６０分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００１９】
＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００２０】
［重合体］
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
【化３】
2019168550.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｂは、水素原子、又は置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０以上５以下の整数である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化４】
2019168550.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有するとともに、Ｇｘ値が、０．１以下であることを特徴とする。
なお、重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。
【００２１】
そして、重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。
【００２２】
―重合体のＧｘ値―
また、重合体は、Ｇｘ値が０．１以下であることを必要とする。Ｇｘ値が０．１以下である重合体は、所定量のエネルギー線を吸収した場合の結合形成能が低いため、レジスト膜内にて形成された架橋構造に起因してパターン欠陥が発生することを抑制することができる。ここで、重合体のＧｘ値とは、所定量のエネルギー線を吸収した際の結合形成能を示すパラメータである。また、Ｇｘ値に関連する他のパラメータにＧｓ値がある。これらのパラメータＧｘ値及びＧｓ値を総称して、一般的に「Ｇ値」と称することがある。
【００２３】
上述したように、重合体の結合形成能を示すパラメータであるＧｘ値は、１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に新たに形成される結合（架橋結合など）の数に応じた指数であり、換言すれば、１００ｅＶのエネルギーを吸収した際の、結合の形成し易さを示す値である。また、Ｇｓ値は、１００ｅＶのエネルギーが吸収された際に切断される結合の数に応じた指数であり、換言すれば、１００ｅＶのエネルギーを吸収した際の、結合の切断され易さを示す値である。そして、重合体のＧ値（Ｇｘ、Ｇｓ）は、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことが知られており（例えば、「M. Dole, “The Radiation Chemistry of Macromolecules, “Volume II, Chapter 6, Academic Press, N.Y. (1973).」、「R.W. Kilb, J. Phys. Chem. 63, 1838 (1959)」参照）、以下のようにして算出される。
【００２４】
【数１】
2019168550.tif 000006
Ｍｎ：γ線照射後の数平均分子量
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
【００２５】
【数２】
2019168550.tif 000007
Ｍｗ：γ線照射後の重量平均分子量
Ｍｗ０：γ線照射前の重量平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
【００２６】
まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）及び数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料にγ線を照射して、γ線照射後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。γ線照射前後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ０，Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ０，Ｍｎ）とγ線量Ｄとの関係をγ線量Ｄの関数として示す上記式（１）及び（２）とから、重合体のＧ値（Ｇｘ，Ｇｓ）を求める。
【００２７】
本発明のレジストパターン形成方法にて使用する重合体のＧｘ値は、０．１以下である限り、特に制限はないが、０．０５以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。
重合体のＧｘが上記上限値以下であることで、特に、レジスト膜内にて形成された架橋構造に起因するパターン欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００２８】
―単量体単位（Ａ）―
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
2019168550.tif 000008
〔式（ＩＩＩ）中、Ｂ及びｎは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２９】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３０】
ここで、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）におけるＢを構成し得る「架橋環式飽和炭化水素環基」とは、当該基中に存在する最も炭素数が多い飽和炭化水素環（最大飽和炭化水素環）の、互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基を１つ以上有する環構造からなる基をいう。最大飽和炭化水素環としては、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。そして、最大飽和炭化水素環の互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基としては、２価の基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
具体的な架橋環式飽和炭化水素環基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基が挙げられ、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、アダマンチル基が好ましい。
【００３１】
さらに、架橋環式飽和炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。架橋環式飽和炭化水素環基が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基や、水酸基などが挙げられる。架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。また、架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ−ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。
【００３２】
さらに、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のｎは、解像性を高める観点から、１または０であることが好ましい。そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ａ−１）〜（ａ−１４）等の、架橋環式飽和炭化水素環基を有していても良い、α−クロロアクリル酸エステルが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2019168550.tif 000009
【００３４】
―単量体単位（Ｂ）―
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
【化７】
2019168550.tif 000010
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１及びｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３５】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３６】
ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ１を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００３７】
また、重合体の調製の容易性及び電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐは、０であることが好ましい。即ち、単量体単位（Ｂ）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位（α−メチルスチレン単位）であることが好ましい。
【００３８】
―重合体の重量平均分子量―
重合体の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることが更に好ましく、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、電離放射線等を照射していない部分（未照射部分）が現像液に対して溶解することを抑制することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法において感度が著しく低くなることを抑制することができる。
【００３９】
―重合体の分子量分布―
また、重合体の分子量分布（重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値）は、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることが更に好ましく、１．０５以上であることが好ましい。重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法を経て得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
−重合体の調製方法−
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
【００４１】
−−単量体組成物の重合−−
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’‐アゾビス(２‐メチルプロピオン酸)ジメチルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の諸性状は、重合時の諸条件を適宜調節することにより、制御することができる。例えば、重合体のＧｘ値は、重合温度及び／又は重合時における単量体濃度を下げることにより、小さくすることができる。
【００４２】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
【００４３】
−−重合物の精製−−
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４４】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。
【００４５】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４６】
［溶剤］
ポジ型レジスト組成物に含有させる溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又は３−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
【００４７】
（露光工程）
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したポジ型レジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００４８】
（現像工程）
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば−２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上１０分以下とすることができる。
【００４９】
＜現像液＞
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、炭素数７以上のケトン系溶剤である必要がある。ケトン系溶剤とは、分子内にケトン基を有する溶剤である。ケトン系溶剤を現像液として用いることで、レジストパターン形成方法における解像性を高めることと、及び形成されたレジストパターンへのレジスト膜残渣の付着に起因するパターン欠陥を抑制することとを両立することができる。
ケトン系溶剤としては、炭素数７以上である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆるケトン系溶剤が挙げられる。なお、複数種のケトン系溶剤を併用することも可能である。さらに、ケトン系溶剤の炭素数は、８以上であることが好ましく、炭素数が９であることがより好ましい。具体的には、好ましいケトン系溶剤としては、アミルエチルケトン（炭素数：８）、２−ノナノン（炭素数：９）、３−ノナノン（炭素数：９）、４−ノナノン（炭素数：９）、５−ノナノン（炭素数：９）、５−メチル−２−オクタノン（炭素数：９）、及びジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、炭素数：９）が挙げられる。上述の通り、これらの中でも、炭素数９のケトン系溶剤がより好ましい。レジストパターン形成方法における解像性を一層高めることができるからである。
【００５０】
［現像液の粘度］
現像液の粘度は、１．００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。現像液の粘度が１．００ｍＰａ・ｓ以下であれば、レジストパターン形成方法における解像性、及びパターン欠陥の発生抑制効果を一層バランス良く高めることができる。
【００５１】
（リンス工程）
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、所定のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスし、被加工物上にレジストパターンを形成する。現像工程の後に所定のリンス液を用いたリンス工程を行うことで、パターン欠陥の発生抑制効果を一層高めることができる。特に、所定のリンス液によるリンスにより、形成されたレジストパターンに対して残渣が付着することに起因するパターン欠陥が発生することを効果的に抑制することができる。したがって、本発明のレジストパターン形成方法にて所定のリンス工程を行うことで、得られるレジストパターンに残渣が付着して残留することを一層効果的に抑制して、一層明瞭なレジストパターンを形成することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５２】
本発明のレジストパターン形成方法において、用いることができるリンス液としては、例えば、国際公開第２０１６／２０８３１３号に開示された炭化水素系溶剤及びアルコール系溶剤、並びに、フッ素系溶剤が挙げられる。なお、複数種のリンス液を併用することも可能である。中でも、リンス液としては、炭化水素系溶剤としてのｎ−ヘプタン又はｎ−デカン；アルコール系溶剤としてのイソプロピルアルコール；及びフッ素系溶剤としてのメチルノナフルオロブチルエーテル（例えば、３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標））、エチルノナフルオロブチルエーテル（例えば、３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−(トリフルオロメチル)ペンタン（例えば、３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００）が好ましい。
【００５３】
［リンス液の溶解パラメータ値（δＲ）］
リンス工程にて用いるリンス液は、溶解パラメータ値（δＲ）が、ポジ型レジスト膜を構成する重合体に含まれる上記単量体単位（Ａ）のみからなるホモポリマーを想定した場合に、かかるホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）との差の絶対値（以下、「｜δＡpol−δＲ｜」とも記載する。）が０．２以上３．５以下となる溶剤であることが好ましい。本発明者らの検討により、重合体に含まれる上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のうち、単量体単位（Ａ）の方が単量体単位（Ｂ）よりも現像工程を経た後にレジスト除去部に残留物として残留し易いことが明らかとなった。そして、本発明者らは、この残留物が、形成されたレジストパターンに対して付着して残る残渣の一因となりうることに着目して、リンス工程に用いるリンス液として、単量体単位（Ａ）との親和性の高い（即ち、溶解パラメータ値の値が単量体単位（Ａ）のホモポリマーの溶解パラメータ値と近い）溶剤を用いることに新たに着想した。そして、本発明者らによる検証の結果、かかるリンス工程を行うことで、一層良好にパターン欠陥の発生を抑制することができることが確認された。ここで、｜δＡpol−δＲ｜の値の下限値は、０以上であり得るが、上述のように、０．２以上であることが好ましい。｜δＡpol−δＲ｜の値の下限値が０．２以上であれば、形成されたレジストパターンがリンス液により溶解することを良好に抑制することができるからである。
なお、パターン欠陥の発生を一層良好に抑制する観点から、リンス液は、溶解パラメータ値（δＲ）が、｜δＡpol−δＲ｜≦３．０を満たす値であることがより好ましい。
【００５４】
［リンス液の粘度］
リンス液の粘度は、２．５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。リンス液の粘度が上記上限値以下であれば、形成されたレジストパターンに対して、レジスト膜の残渣が付着することを効果的に抑制して、パターン欠陥抑制効果を一層向上することができる。
【００５５】
なお、リンス工程におけるリンス液の温度は特に限定されないが、例えば−２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、重合体のＧｘ値、単量体単位（Ａ）のホモポリマー及びリンス液の溶解パラメータ値（δＡpol，δＲ）、現像液及びリンス液の粘度は、以下のようにして算出又は測定した。また、実施例及び比較例において、レジストパターンの解像性、レジストパターンへの残渣の付着に起因するパターン欠陥（以下、「残渣によるパターン欠陥」とも称する）、レジスト膜内で形成された架橋構造に起因するパターン欠陥（以下、「架橋によるパターン欠陥」とも称する）は、以下のようにして算出又は測定した。
【００５７】
＜重合体のＧｘ値＞
まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）及び数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料（実施例、比較例でそれぞれ調製した重合体）にγ線を照射して、γ線照射後の重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、それらの値（Ｍｗ０，Ｍｎ０，Ｍｗ，Ｍｎ）から、下記式（１）及び（２）から「Ｇｘ」及び「Ｇｓ」を算出した。
具体的には、まず、重量平均分子量（Ｍｗ０）及び数平均分子量（Ｍｎ０）を予め測定した重合体試料０．５ｇを、窒素ガス気流中において、ガラス製サンプル管に密封した。更に、重合体試料に対して、γ線（６０Ｃｏ源）を４水準の強度（２．５×１０２０ｅＶ／ｇ、５．０×１０２０ｅＶ／ｇ、７．５×１０２０ｅＶ／ｇ、１．０×１０２１ｅＶ／ｇ）で照射し、γ線照射後の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
次に、縦軸を「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」とし、横軸を「γ線照射量Ｄｏｓｅ（ｅＶ／ｇ）」としたグラフをプロットすると共に、縦軸を「重合体の重量平均分子量の逆数（１／Ｍｗ）」とし、横軸を「γ線照射量Ｄｏｓｅ（ｅＶ／ｇ）」としたグラフをプロットし、「重合体の数平均分子量の逆数（１／Ｍｎ）」の傾きと、「重合体の重量平均分子量の逆数（１／Ｍｗ）」の傾きとを算出した。これらの傾きの値と、下記式（１）及び（２）から「Ｇｓ−Ｇｘ」及び「Ｇｓ−４Ｇｘ」を求め、「Ｇｘ」及び「Ｇｓ」を算出した。
なお、重合体試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（何れも東ソー社製）を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５８】
【数３】
2019168550.tif 000011
【００５９】
【数４】
2019168550.tif 000012
Ｍｎ：γ線照射後の数平均分子量
Ｍｎ０：γ線照射前の数平均分子量
Ｍｗ：γ線照射後の重量平均分子量
Ｍｗ０：γ線照射前の重量平均分子量
Ｄ：γ線量（ｅＶ／ｇ）
Ｎ：アボガドロ定数
【００６０】
＜溶解パラメータ値（δＡpol，δＲ）＞
単量体単位（Ａ）のホモポリマーの溶解パラメータ値（δＡpol）、及びリンス液の溶解パラメータ値（δＲ）は、それぞれ、Fedorsの推算法（Robert F. Fedors著、「A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids」、Polymer Engineering and Science、１９７４年２月、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、１４７〜１５４頁）に基づいて算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜粘度＞
現像液及びリンス液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ‐２２Ｌ）により測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜レジストパターンの解像性＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、線幅１８ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２４ｎｍ、２６ｎｍ、２８ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンをそれぞれ電子線描画し、電子線描画したウエハを得た。電子線描画にあたり、各パターンについて、１００μＣ／ｃｍ2〜５００μＣ／ｃｍ2の照射量範囲内で照射量が１０μＣ／ｃｍ2ずつ異なる複数の照射領域を設定した。
電子線描画した各ウエハを、２３℃において、現像液に1分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて倍率５万倍で観察を行い、パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅に応じて、レジストパターン形成方法における解像性を以下の基準で評価した。なお、本評価にあたり、上述の通り、ある線幅のラインアンドスペースパターンについて、電子線照射量の異なる複数の照射領域を設定している。ある線幅のラインアンドスペースパターンを電子線描画したウエハを、現像及びリンスした場合に、少なくとも一つの照射領域にて分離解像したパターンが得られていた場合に、かかる線幅のラインアンドスペースパターンは分離解像可能であったと判定した。そして、分離解像可能であった線幅のうち、最も線幅の小さい線幅を、「パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅」とした。
Ａ：１８ｎｍ〜２０ｎｍ
Ｂ：２２ｎｍ〜２４ｎｍ
Ｃ：２６ｎｍ〜２８ｎｍ
【００６３】
＜残渣によるパターン欠陥＞
解像性を評価したシリコンウェハの２８ｎｍラインアンドスペース描画部分を倍率５万倍でＳＥＭ観察し、視野中のレジストパターン上に付着した１０ｎｍ以上の付着物をカウントした。そして、以下の基準で残渣によるパターン欠陥の評価を行った。
Ａ：０個
Ｂ：１〜１０個
Ｃ：１０個超
＜架橋によるパターン欠陥＞
実施例、比較例で調製した重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、５００μｍ四方の中心に幅４０ｎｍ、長さ５００μｍの孤立ラインが形成されるように電子線の照射量を変えて、電子線描画を行った。
電子線描画したウエハを、２３℃において、現像液に1分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、シリコンウェハ上に形成された、幅４０ｎｍ、長さ５００μｍの孤立ラインとしてのレジストパターン形成した。
倍率１０万倍でレジストパターンのＳＥＭ観察を行い、視野中の孤立ライン部以外の抜きパターン部おける１０ｎｍ以上の残渣の個数をカウントした。
なお、実施例、比較例のそれぞれにおいて、電子線の照射量は、各重合体の感度、及び使用した現像液の種類等に応じた値となっている。換言すれば、本評価では、評価対象とするレジストパターン形成方法にて、それぞれ、所定のパターンを形成するために必要十分な照射量を採用した場合に生じたパターン欠陥を評価している。
Ａ：５０個未満
Ｂ：５０〜１００個 
Ｃ：１００個超
【００６４】
（実施例１）
＜単量体（ａ−１）の合成＞
３つ口フラスコに窒素気流下、アクリル酸−１−アダマンチル３０．０ｇ、脱水クロロホルム３００ｍｌ、脱水ジメチルホルムアミド０．９ｍｌを加えて攪拌を行い、５℃に冷却した。内温を２０℃以下に保ちながら、塩素ガス１５．７ｇを導入し、１２時間反応を行った。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝１０／１（体積比））で精製し、減圧濃縮した。濃縮物にヘキサン２００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１（体積比））で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−１）を得た。
【００６５】
【化８】
2019168550.tif 000013
【００６６】
＜重合体１の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記に従って得られた単量体（ａ−１）１０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１０．５１ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．０１９ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン５．３８ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種の単量体単位を含む重合体１を得た。また、得られた重合体１は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。なお、得られた重合体における各単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。以下の各例についても同様である。
【００６７】
【化９】
2019168550.tif 000014
【００６８】
そして、得られた重合体１を用いて上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体１の重量平均分子量は、６２，０００であり、分子量分布（重合体１の重量平均分子量／重合体１の数平均分子量）は、１．７であった。また、上記に従って、レジストパターンの解像性、残渣によるパターン欠陥、及び架橋によるパターン欠陥を評価するにあたり、現像液としては、炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が３．０となるｎ−ヘプタンを用いた。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
＜単量体（ａ−２）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３−ジクロロプロピオン酸５６．３ｇ、２−アダマンタノール５０．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．９ｇ、トルエン２００ｍｌを加えた後、１２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて６０℃に加温して溶解させたのちに０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−２）を得た。
【００７０】
【化１０】
2019168550.tif 000015
【００７１】
＜重合体２の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記に従って得られた単量体（ａ−２）１０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１０．５１ｇと、重合開始剤としての２，２’‐アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル ０．０１９ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン５．３８ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種の単量体単位を含む重合体２を得た。また、得られた重合体２は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸−２−アダマンチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
【００７２】
【化１１】
2019168550.tif 000016
【００７３】
そして、得られた重合体２を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体２の重量平均分子量は、７２，０００であり、分子量分布は、１．７であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が２．７となるｎ−デカンを用いた。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
＜重合体３の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１２．１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山ロートによりろ過し、白色の凝固物である重合体３を得た。重合体３は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体３を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体３の重量平均分子量は、５７，０００であり、分子量分布は、１．７であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が８のケトン系溶剤である、アミルエチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
＜重合体４の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１２．１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール（ＭｅＯＨ）３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山ロートによりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。
［重合物の精製］
得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物を析出させた。その後、凝固物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、凝固物を回収した。そして、凝固物を５０℃で２４時間真空乾燥し、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体４を得た。また、得られた重合体４は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
【００７６】
そして、得られた重合体４を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体４の重量平均分子量は、７２，０００であり、分子量分布は、１．４であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、５−ノナノンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
＜重合体５の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン８．８３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン９．９６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００２７ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。
［重合物の精製］
得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物を析出させた。その後、凝固物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、凝固物を回収した。そして、凝固物を５０℃で２４時間真空乾燥し、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体５を得た。また、得られた重合体５は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を５０ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
【００７８】
そして、得られた重合体５を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体５の重量平均分子量は、７０，０００であり、分子量分布は、１．４であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）
実施例１にて調製した重合体１と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、５−ノナノンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が４．３となるメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００）を用いた。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例７）
実施例４にて調製した重合体４と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、５−ノナノンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が３．６となるｎ−デカンを用いた。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例３にて調製した重合体３と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価にあたり、現像液としては炭素数が７の非ケトン系溶剤である酢酸ペンチルを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例４にて調製した重合体４と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価にあたり、現像液としては炭素数が１０の非ケトン系溶剤である酢酸エチルヘキシルを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
＜重合体６の合成＞
シクロペンタノンを２．４７ｇとしたこと以外は、実施例５と同様にして、重合体６を得た。得られた重合体６は、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を４６ｍｏｌ％含み、α−クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
【００８４】
そして、得られた重合体６を用いて、上記に従ってＧｘ値を算出した。なお、重合体６の重量平均分子量は、６５，０００であり、分子量分布は、１．４であった。また、各種評価に当たり、現像液としては炭素数が９のケトン系溶剤である、ジイソブチルケトンを用い、リンス液としては、｜δＡpol−δＲ｜の値が０．３となるイソプロピルアルコールを用いた。結果を表１に示す。
【００８５】
なお、表１において、
「ＳＰ値」は、溶解パラメータ値を、
「ＤＩＢＫ」は、ジイソブチルケトンを、
「ＡＥＫ」は、アミルエチルケトンを、
「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを、
「Ｎｏｖｅｃ ７１００」は、メチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製）を、
それぞれ示す。
【００８６】
【表１】
2019168550.tif 000017
【００８７】
表１より、実施例１〜７に従う、所定の単量体単位を含むとともに、Ｇｘ値が、０．１以下である重合体よりなるポジ型レジスト膜を、露光し、現像する際に現像液として炭素数７以上のケトン系溶剤を用いることを含むレジストパターン形成方法によれば、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができたことが分かる。一方、現像にあたって、炭素数７以上のケトン系溶剤以外の溶剤を用いた比較例１及び２、並びに、Ｇｘ値が０．１超である重合体よりなるポジ型レジスト膜を用いた比較例３では、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い解像性と、パターン欠陥の発生抑制とを、両立することができる。