(57)【要約】【課題】高速印字した際のモトルと、高温高湿環境下におけるトナー飛散の抑制とを両立したトナー。【解決手段】結着樹脂、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、  下記方法で測定される、該トナーの４５℃における二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が８０ｎＮ以下であり、該トナーの８０℃における二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が２９０ｎＮ以上であることを特徴とするトナー。〔該Ｆｐ（Ａ）は、トナーを４５℃で１．６ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、該Ｆｐ（Ｂ）は、トナーを８０℃で１０．０ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記方法で測定される、該トナーの４５℃における二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が８０ｎＮ以下であり、
該トナーの８０℃における二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が２９０ｎＮ以上であることを特徴とするトナー。
〔該Ｆｐ（Ａ）は、トナーを４５℃で１．６ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Ｆｐ（Ｂ）は、トナーを８０℃で１０．０ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスが、モノエステルワックスを含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの示差走査熱量測定により、一度１８０℃まで昇温した後降温する過程で得られるＤＳＣ曲線において、
同条件の測定で得られる前記モノエステルワックス単体の最大発熱ピーク温度±５℃の領域の発熱量をＡとし、該最大発熱ピーク温度＋５℃以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域の発熱量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが、０．５以上４．０以下である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記モノエステルワックスの含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対し、１０．０質量部以上４０．０質量部以下である請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記モノエステルワックスに対する前記結晶性樹脂の質量比（結晶性樹脂／モノエステルワックス）が０．０５以上０．３３以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の表面にシリカ微粒子を含有し、
走査型電子顕微鏡で観察される該トナー粒子表面における該シリカ微粒子の個数基準の粒径分布において、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲にピークを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が、１０ｎＮ以上８０ｎＮ以下であり、
前記二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が、２９０ｎＮ以上５００ｎＮ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機において、印字速度の向上に加えて、様々な使用目的、使用環境下においても、高品質な画像を出力することが求められている。しかし、多様な使用環境下、例えば、高温高湿環境下において、トナー担持体とその端部にあるシール部材との接点にて、圧や摺擦、熱が発生しやすい。印字速度が速い場合にはさらに顕著になりやすい。
そのため、トナーがトナー担持体とシール部材の接点に入り込んだ場合に、トナーが凝集し、融着しやすい。その結果、トナーがシール部材を通過し、現像容器から飛散しやすくなる。したがって、トナー飛散の抑制の観点から、部材間に発生する圧や熱に対する耐久性の向上が課題となる。
【０００３】
該トナー飛散の抑制や、トナーの部材への融着に対する課題を解決し得る一つの方法として、以下の手法が提案されている。
特許文献１では、２５℃及び５０℃におけるトナーの二粒子間力（凝集力）を制御することで、電気的な反発による転写チリの発生、並びに、転写率、移送性、及び帯電安定性の低下が抑制されたトナーが開示されている。
特許文献２では、非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂及びモノエステル系ワックスが分散され、該結晶性ポリエステル樹脂及びモノエステル系ワックスの分散径を制御することで、現像ローラーへの焼きつきが防止されたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３４４１号公報
【特許文献２】特開２０１７−８３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、高画質化においては種々の画像品位の向上が必要である。その中でもモトル（ｍｏｔｔｌｅ：濃度ムラ）は高画質化における課題とされている。
例えば、表面の凹凸が大きいメディアにおいては、中間調部からベタ画像にかけてメディアの凹凸に起因した濃度ムラ（モトル）が顕著に発生し、高画質化を妨げる要因となる。モトルの要因は定着時のメディアの凸部と凹部の圧と熱の加わり方によるトナーの変形幅の違いである。
したがって、トナーの凸部と凹部での溶融時の変形幅をある程度近づけること、すなわち、高温時の粘弾性をある程度高く維持する必要がある。
加えて、定着ニップ通過時の凹部におけるトナーの存在割合を抑制することも重要である。
上記課題に対しては、トナーの耐久性及び耐熱性と溶融特性の両立が必須であるが、これらの特性はしばしばトレードオフの関係になる傾向がある。
確かに、特許文献１に記載のトナーは、２５℃及び５０℃におけるトナーの二粒子間力を制御することで、トナー飛散は改善することができている。しかしながら、５０℃におけるトナーの二粒子間力を低減させているため、８０℃におけるトナーの二粒子間力は低下し、モトルの改善の余地がある。
【０００６】
特許文献２に記載のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂とモノエステル系ワックスが微小ドメインを形成しているため、十分な熱を与えた場合の相溶性が高く、加熱変形も容易と推測される。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂やモノエステル系ワックスの結晶化が不十分であり、高温環境下でのシール部材とトナー担持体から生ずる熱や摺擦における耐熱性、耐久性には改善の余地がある。
また、凹部にトナーが一定量存在し、凹部のトナーにおいては溶融変形しにくく、モトルに対して改善の余地がある。
すなわち、本発明は、高速印字した際のモトルと、高温高湿環境下におけるトナー飛散の抑制とを両立したトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
結着樹脂、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記方法で測定される、該トナーの４５℃における二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が８０ｎＮ以下であり、
該トナーの８０℃における二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が２９０ｎＮ以上であることを特徴とするトナーに関する。
〔該Ｆｐ（Ａ）は、トナーを４５℃で１．６ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Ｆｐ（Ｂ）は、トナーを８０℃で１０．０ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高速印字した際のモトルと、高温高湿環境下におけるトナー飛散の抑制とを両立したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二粒子間力の測定に用いられる装置の一例を示す図
【図２】画像形成装置の一例を示す図
【図３】ドメインの存在状態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、結晶性材料とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される材料である。
【００１１】
本発明は、
結着樹脂、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記方法で測定される、該トナーの４５℃における二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が８０ｎＮ以下であり、
該トナーの８０℃における二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が２９０ｎＮ以上であることを特徴とするトナーである。
〔該Ｆｐ（Ａ）は、トナーを４５℃で１．６ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を
形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Ｆｐ（Ｂ）は、トナーを８０℃で１０．０ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕
【００１２】
ワックスは溶融時に樹脂を可塑する性能に優れ、結晶性樹脂は溶融特性に優れトナーの溶融時の粘度を維持する効果を有する。
したがって、両者を組み合わせることで、トナーの溶融を促進するとともに溶融時の粘度を適切に調整しうるため、メディアの凹部と凸部におけるトナーの溶融変形量の差を低減することができ、モトルを改善することができる。
しかしながら、表面凹凸の大きいメディアでは、凹部に存在するトナーは溶融時の変形量が不十分になり易く、モトル発生の原因となる。
また、トナー粒子同士の付着性が低い場合は、定着ニップを通過する前に、メディア上のトナーが凹部に移動しやすく、トナーが凹部に収まる原因の一つと考えられる。
【００１３】
したがって、少量の熱量、例えば、定着ニップを通過する前の温度（８０℃）を想定したトナー粒子間の付着性が高まればトナーの凹部への移動を抑制できると推測する。
また、高温高湿環境下（例えば、３２．５℃、８５％ＲＨ）において、高速で出力すると機内の昇温に加えて、トナー担持体とシール部材のような部材間の摺擦による熱（４５℃）と圧が加わるため、トナー粒子同士が徐々に凝集しやすくなる。
その結果、トナーの凝集体がシール部で発生し、トナー飛散が発生しやすくなる。そこで部材間に加わる熱と圧を想定した、トナー粒子間の付着力を低減することでトナーの凝集体の発生を抑制できると推測する。
【００１４】
該異なる条件で測定されたトナー間の付着力を二粒子間力とここでは定義する（以下、二粒子間力と呼ぶ）。
該トナーの４５℃における二粒子間力と、８０℃における二粒子間力はトレードオフの傾向にあり、両者を同時に好ましい範囲に制御することは難しい。
しかしながら、ワックスと結晶性樹脂の分散状態（ドメイン径）、結晶化の状態及び外添剤の存在状態を制御することで前記の条件を満たし、高速印字した際のモトルと高温高湿環境下におけるトナー飛散の抑制とを両立できることを見出した。
【００１５】
以下、詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
トナーを４５℃で１．６ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が、８０ｎＮ以下である。
該１．６ｋＮ／ｍ２の加重は、プロセスカートリッジ内で圧密したトナーが、規制部を通過する際にかかる負荷を想定している。
該二粒子間力Ｆｐ（Ａ）が８０ｎＮ以下である場合、部材間に発生する摺擦や熱による、トナーの凝集が発生しにくく、トナー飛散の発生が抑制される。
該Ｆｐ（Ａ）は、１０ｎＮ以上８０ｎＮ以下であることが好ましく、３０ｎＮ以上８０ｎＮ以下であることがより好ましい。Ｆｐ（Ａ）が１０ｎＮ以上である場合、トナーが凝集体を形成しない範囲で流動性を調整することができるため、トナーの急激なシール部材への突入やシール部材のすり抜けが抑制されるため、好ましい。
【００１６】
トナーを８０℃で１０．０ｋＮ／ｍ２の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が、２９０ｎＮ以上である。
該１０．０ｋＮ／ｍ２の加重は、定着ニップ付近に存在するトナーにかかる負荷を想定
した値である。
該二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）が２９０ｎＮ以上である場合、定着ニップ近傍でのトナーの凹部への移行が防止され、モトルの発生が抑制される。
また、該Ｆｐ（Ｂ）は、好ましくは２９０ｎＮ以上５００ｎＮ以下であり、より好ましくは３４０ｎＮ以上５００ｎＮ以下である。
Ｆｐ（Ｂ）が５００ｎＮ以下であると、トナー間の熱による接着性をある程度の範囲に制御できるため、印刷直後の紙を積層した際に、蓄積する熱量により溶融したトナーに起因し紙同士が接着する、排紙接着に効果的である。
前述したとおり、Ｆｐ（Ａ）とＦｐ（Ｂ）はトレードオフの傾向がある。上記２つの数値を同時に上記範囲に制御するためには、ワックスをある程度含有する系において、結晶性材料をトナー粒子内部で微分散させ、結晶化を促進させる方法が挙げられる。
また、トナー粒子表面の改質（トナー粒子同士の接触面積の低減、スペーサー効果）のためにトナー粒子表面に無機微粒子を外添し、Ｆｐ（Ａ）とＦｐ（Ｂ）を調整することも可能である。
具体的にはワックス及び結晶性樹脂の融点、これらの含有量及びトナー粒子中での分散径（ドメイン径）、並びに外添剤の種類と量により調整することができる。
【００１７】
前述したとおり、トナー粒子はモトル抑制の観点から、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の構造について述べる。結晶性ポリエステルは、ある程度長い炭化水素鎖を主鎖とする構造を有するものが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は下記式（１）で示される構造を有するものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2019168529.tif 000002
式中、ｍは４〜１４の整数であり、ｎは６〜１６の整数である。
【００１９】
部分構造内のｍ及びｎの値によって主鎖の長さが決まってくるが、ワックスとの親和性を高め相溶を促進させる観点からｍは４以上、ｎは６以上であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル自体の溶解性を高める観点から具体的には、ｍが１４以下であり、ｎが１６以下であると好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のものを使用できるが、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの重縮合物であることが好ましい。さらに、飽和ポリエステルであるとより好ましい。以下、使用できるモノマーを例示する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールな
どが挙げられる。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒はチタン触媒を用いると好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。チタン触媒の反応性が適当であり、好ましい分子量分布のポリエステルが得られる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上６００００以下であることが好ましく、２００００以上５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに結晶性ポリエステル樹脂による可塑効果を得ることができるためである。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂の種々の製造条件によって制御可能である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、ワックスに関して述べる。
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒ
ドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００２４】
Ｆｐ（Ａ）、Ｆｐ（Ｂ）を所望の値に制御するために、ワックスがエステルワックスを含有することが好ましい。
エステルワックスを含有することで、加熱した際に、エステルワックスが先に溶けて、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への露出と可塑をアシストすることができると考えられる。
【００２５】
以下、好ましいエステルワックスについて説明する。なお、以下で述べる官能数は、１分子中に含まれるエステル基の数を示している。例えば、ベヘン酸ベヘニルであれば１官能のエステルワックスであり、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネートであれば６官能のエステルワックス、と呼ぶ。
１官能のエステルワックスとしては、炭素数１６〜２４の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数１４〜２２の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できるが、下記炭素数を満たし得るようなモノマーを組み合わせることが好ましい。具体的には脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールを足し合わせた際の炭素数が３６〜４４であると好ましい。
【００２６】
脂肪族アルコールの例としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。
【００２７】
２官能のエステルワックスとしては、ジカルボン酸とモノアルコール、ジオールとモノカルボン酸の組み合わせが使用できる。
ジカルボン酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノールなどが挙げられる。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していてもよい。
【００２８】
３官能以上のエステルワックスも使用できる。ここでは、３官能以上のエステルワックスを得る場合の例を挙げる。
３官能のエスエルワックスとしては、グリセリン化合物と１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。４官能のエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、ジグリセリンとカルボン酸の縮合物が挙げられる。５官能のエステルワックスとしては、トリグリセリンと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。６官能のエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと１官能の脂
肪族カルボン酸の縮合物、テトラグリセリンと１官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。
【００２９】
溶融特性や耐久性の観点からエステルワックスの融点は、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは６５〜７５℃である。
なお、これらのエステルワックスの中でも、結晶性樹脂との親和性が高く、かつ、結晶性樹脂と結着樹脂との相溶性を高めやすいため、分子構造中に１つのエステル結合を有するモノエステルワックスを含有していることが好ましい。
モノエステルワックスを含有することにより結晶性樹脂の結晶化、及び熱をかけた時の結晶性樹脂と結着樹脂との相溶化を促し、２種の二粒子間力（Ｆｐ（Ａ）、Ｆｐ（Ｂ））をより好ましい値に制御しやすくなる。
モノエステルワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１０．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、２０．０質量部以上３５．０質量部以下であることがより好ましい。また、モノエステルワックスに対する結晶性樹脂の質量比（結晶性樹脂／モノエステルワックス）が０．０５以上０．３３以下であることが好ましく、０．０５以上０．２０以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記質量比が０．０５以上であると溶融時の粘度を制御しやすく、モトルを抑制しやすい。一方、０．３３以下であると低温低湿環境（１５℃、１０ＲＨ％）における静電オフセットが良化する。静電オフセットとは、定着ニップ通過時にメディア上のトナーが定着部材に引き寄せられ、トナーの定着部材へ転移することで、画像乱れが発生する現象である。静電オフセットの発生は、帯電性が蓄積しやすい低温低湿環境において特に顕著となる。
また、静電オフセットの発生理由としてトナーの帯電性の不均一の影響を受けやすい傾向がある。モノエステルワックスに対する結晶性樹脂の質量比を所望の範囲に調整することより静電オフセットを良化できる理由について以下のように推測している。
【００３１】
モノエステルワックスに対する結晶性樹脂の質量比が上記範囲にあると、定着ニップ前（約８０℃）において、結晶性樹脂がワックスを多く含む形態でトナー粒子表面に染み出すことができる。その結果、ワックスがトナー帯電のリークサイトとして機能することができると推測する。したがって、トナーの不均一帯電を抑制するとともに、８０℃でのトナー粒子間の付着力を高めることができ、結果、定着部材への付着を抑制することができると推測している。
【００３２】
また、トナーの示差走査熱量測定ＤＳＣにより、一度１８０℃まで昇温した後降温する過程で得られるＤＳＣ曲線において、同条件の測定で得られるモノエステルワックス単体の最大発熱ピーク温度±５℃の領域の発熱量をＡとし、該最大発熱ピーク温度＋５℃以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域の発熱量をＢとしたとき、Ｂ／Ａが、好ましくは０．５以上４．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．５以下である。上記範囲に制御することにより定着尾引きと排紙接着が両立できる。この理由を発明者らは以下のように推測している。
【００３３】
Ｂ／ＡはＤＳＣにより昇温した後の降温時の結晶化した発熱のピークの割合である。
昇温は定着を想定していて、Ｂ／Ａが低いとワックス単体ではない混ざりものが多く析出していることを示している。また、定着尾引きとは、ライン像が転写された紙が、定着ニップ部に突入する際に、紙に含まれる水蒸気が紙の凹部で爆発し、続くライン像を吹き飛ばし、尾引いてしまう現象である。すなわち、トナー粒子−トナー粒子間の付着力に対し、水蒸気が爆発する際のエネルギーが高いためにトナーが飛散し起きる現象である。
なお、紙に水分が吸収しやすい環境、さらに昇温に不利な環境である常温高湿環境がより厳しい環境となる。
尾引きを抑制するためには、上述した８０℃のトナーの二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）を高い範囲に調整することが求められるが、ただ高い範囲に調整してしまうだけだと樹脂の相溶を促してしまい、排紙接着に影響する場合もある。そこでＢ／Ａの値を調整することにより定着後のトナーの相溶成分においても再結晶化を促すことで尾引きと排紙接着の両立ができると推測している。Ｂ／Ａは、結晶性樹脂及びワックスの種類や量、結晶性樹脂とワックスの比率、後述するアニールなどの製造条件により制御できる。
【００３４】
トナーの二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）を所望の範囲に制御するため、そして、トナーの定着性を良化させる観点から、結晶性材料であるワックス及び結晶性樹脂が微小なドメインを形成した状態で、トナー粒子内部に分散していることが好ましい。具体的には、透過型電子顕微鏡ＴＥＭで観察されるトナー粒子の断面において、結晶性樹脂及びワックスが微小ドメインを形成し、結晶性樹脂及びワックスの微小ドメインの長径の個数平均値が、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ドメインの長径が上述のように非常に小さい場合、高速の昇温においても、ドメインが迅速に溶融することができるとともに、周囲の結着樹脂を可塑し易くなる。
微小ドメインの大きさや個数は、結晶性樹脂及びワックスの含有量及び種類、並びに後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
トナー粒子断面に結晶性材料を観察しやすいように染色処理を行い、その断面の透過型電子顕微鏡観察により確認したラメラ構造を有した領域を結晶性材料のドメインとする。さらにドメインの長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるドメインを、本発明において微小ドメインと呼ぶ。また、ドメインの長径が１０００ｎｍを超えるドメインを、大ドメインと呼ぶ。なお、微小ドメインの詳細な測定方法は後述する。
【００３５】
また、透過型電子顕微鏡により観察されるトナー粒子断面において、ワックス及び結晶性樹脂などの結晶性材料、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂のドメインは、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に、６０個数％以上１００個数％以下存在することが好ましい。より好ましくは、６５個数％以上１００個数％以下である。
上記個数％は、図３に示すように、トナー粒子表面近傍の領域に、結晶性物質の全ドメイン数の６０個数％以上が存在するということである。このようにドメインの６０個数％以上がトナー粒子表面近傍に存在することにより、低温定着性に有効な結晶性材料のドメインの量を確保することができる。
トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内に存在する結晶性材料のドメインの割合（個数％）を、２５％率と呼ぶ。上記２５％率を好ましい範囲に制御する手法としては結晶性材料の種類、後述する結晶性材料の結晶化手法である冷却手段やアニールなどの製造方法があげられる。
【００３６】
トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチ
ラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂などが挙げられる。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレン系共重合体が耐久性、定着性などの点で好ましい。
【００３７】
スチレン系共重合体を形成する重合性単量体としては、以下のものが例示できる。
スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンのようなスチレン系重合性単量体が挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
なお、スチレン系共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。結着樹脂全量に対するスチレン系共重合体の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
トナーには必要に応じて着色剤を用いることもできる。着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックや、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００３９】
着色剤はトナー製法への適用し易さの観点により磁性体が好ましい。トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能であるが、水系媒体中で製造することが好ましい。
トナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより
好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００４０】
磁性体は、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであることが、着色力と凝集性のバランスの観点で好ましい。なお、磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。
得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００４１】
磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００４２】
また、水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う乾式法及び湿式法どちらも適宜選択できる。
【００４３】
る性粉の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ              （Ｉ）
［式中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜６の）アルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４４】
Ｙがアルキル基であるものが好ましく用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数３以上６以下のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数３又は４のアルキル基である。
シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００４５】
磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して４０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは、６０質量部以上１６０質量部以下である。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００４６】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を用いることもできる。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸又はダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ若しくはポリカルボン酸又はその金属塩、無水物、若しくはエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び、荷電制御樹脂が挙げられる。
【００４７】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及び、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
上記の荷電制御剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１〜２０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００４８】
また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができ
る。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００４９】
ナーの二粒子間力、Ｆｐ（Ａ）、Ｆｐ（Ｂ）を所望の範囲に制御するためには、無機微粒子であるシリカ微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることが好ましい。
また、前記二粒子間力を所望の範囲に制御する観点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるトナー粒子表面におけるシリカ微粒子の個数基準の粒径分布において、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の間にピークを有することが好ましい。より好ましくは、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。例えば、一次粒子の個数平均粒径が３０〜９０ｎｍ（より好ましくは４０〜７０ｎｍ）のシリカ微粒子がトナー粒子に添加されることが好ましい。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
また、耐久性を高める観点から、トナー粒子表面のシリカ微粒子のアスペクト比（短軸／長軸）が、０．７０〜１．００（より好ましくは０．８０〜１．００）であることが好ましい。
シリカ微粒子のアスペクト比が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上しやすくなる。シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部あたり０．１０〜１．００質量部が好ましい。さらに好ましくは、０．３０〜１．００質量部である。
【００５０】
シリカ微粒子の他に、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために別の無機微粒子を添加することもできる。また、無機微粒子を疎水化処理することによってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などの処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
トナーには、さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；又は逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００５２】
トナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能であるが、結晶性樹脂やワックスの存在状態を制御するために水系媒体中でトナーを製造することが好ましい。懸濁重合法は結晶性材料の分散状態の制御や数ｎｍオーダーのドメインの形成に関する制御を行いやすく、好ましい。
【００５３】
以下に、懸濁重合法について述べる。
懸濁重合法とは、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒し、得られた重合性単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以後「重合トナー粒子」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の
分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００５４】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンを単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００５５】
トナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得やすく、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００５６】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５７】
トナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよい。添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５８】
トナーを重合法で製造する方法では、上記材料などを適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などの分散機によって均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。
【００５９】
トナーを製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが望ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。
【００６０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生しにくくなり、好ましい。
【００６１】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００６２】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。
【００６３】
結晶性材料、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させる目的でトナーの製造方法に関して着目する。
例えば粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステル樹脂やワックスが融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性ポリエステル樹脂は温度が下がるにつれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。さらに冷却すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性材料の結晶化度が異なることが分かった。
具体的には、結晶性ポリエステルやワックスが融解する十分に高い温度（例えば１００℃）からトナー粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶ）以下まで５．０℃／分以上の速度で冷却すると、含有される結晶性材料の結晶化度が高まる傾向であった。上述の冷却条件とすることで、トナーの４５℃、及び８０℃の二粒子間力を上述の範囲に制御しやすくなる。
【００６４】
より具体的には、冷却速度が十分に速い状態というのは、上述したように、５．０℃／分よりも十分に速い速度で冷却した場合である。この冷却速度は、１０．０℃／分以上で
あることが好ましく、より好ましくは、３０．０℃／分以上であり、さらに好ましくは、５０．０℃／分以上である。なお、冷却速度の上限値は、その効果が飽和する３０００℃／分以下程度である。なお、冷却停止温度としてはトナー粒子のＴｇ以下であるが、より好ましくはＴｇ−５℃を下回る温度で停止すると結晶性材料の分散性を維持しやすく、その後の結晶成長を促進させやすい。
さらに、上記トナー粒子のＴｇ以下まで、分散体を冷却速度が十分に速い状態で冷却した後、Ｔｇ±１０℃の温度範囲において、アニール処理を行うことも、結晶性材料の結晶化度を高める点で好ましい。より好ましくは、分散液を、Ｔｇ±５℃の温度範囲にてアニール処理を行うとよい。
アニール処理において保持する時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１００分以上である。保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【００６５】
３０分以上保持することにより、結晶性材料の結晶化度を高めやすく好ましい。また、アニールの開始温度が上述の温度領域の範囲より低い場合、再度、水系媒体分散液を加熱し、上述の温度領域の範囲とした上で、温度を保持してもよい。
上記アニールを行って得られたトナー粒子を含む分散体を、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。前述したようなシリカ微粒子などの無機微粒子を必要に応じて混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得てもよい。混合方法に関しては、公知の手法を用いることができ、例えばヘンシェルミキサは好適に用いることのできる装置である。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００６６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は感光ドラムであり、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像スリーブ１０２を有する現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４などが設けられている。感光ドラム１００は一次帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。
そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５などにより定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
【００６７】
本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜４５℃における二粒子間力Ｆｐ（Ａ）の測定方法＞
トナーの二粒子間力Ｆｐ（Ａ）、Ｆｐ（Ｂ）は、ホソカワミクロン社製アグロボット（Ａｇｇｒｏｂｏｔ）を用い、装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
（１）磁性トナーの場合
４５℃／５０％ＲＨ環境下において、図２（ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー１０．５ｇを充填し、１時間放置する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、１．６ｋＮ／ｍ２の垂直荷重を５．０ｓｅｃ荷重し、トナーの圧密体を形成す
る。
その後、図２（ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき二粒子間力Ｆｐ（Ａ）（ｎＮ）を測定する。
ここで、「最大引張破断力」、すなわち、粉体を破断するときにかかる力は図２（ｃ）の「最大引張応力」から「破断が始まった時の応力」を引いた値として求められる。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
（２）非磁性トナーの場合
トナーの充填量を１０．５ｇから７．７ｇに変更した以外は、上記測定方法と同様にして行う。
【００６８】
＜８０℃における二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）の測定方法＞
（１）磁性トナーの場合
８０℃環境下において、図２（ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー１０．５ｇを充填し、１分放置する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、１０．０ｋＮ／ｍ２の垂直荷重を１．０ｓｅｃ荷重し、トナーの圧密体を形成する。
その後、図２（ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき二粒子間力Ｆｐ（Ｂ）（ｎＮ）を測定する。
ここで、「最大引張破断力」、すなわち、粉体を破断するときにかかる力は図２（ｃ）の「最大引張応力」から「破断が始まった時の応力」を引いた値として求められる。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
（２）非磁性トナーの場合
トナーの充填量を１０．５ｇから７．７ｇに変更した以外は、上記測定方法と同様にして行う。
【００６９】
＜結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの単離＞
トナーを用いて、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスを以下のように単離することもできる。
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点を超える温度まで、昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル樹脂及びワックスが溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの単離が可能である。
【００７０】
＜ＤＳＣ測定の降温過程における発熱量Ａ、Ｂの測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。
測定条件は昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲は２０℃〜１８０℃とし、スタンダードモードで測定した。試料は約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、ＤＳＣ測定を行う。なお、測定においては、一度１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温させる。
あらかじめモノエステルワックス単体又はトナーから抽出したモノエステルワックスを上記条件にて測定し、降温過程により得られたＤＳＣ曲線から、最大発熱ピークのピークトップの温度を解析し、最大発熱ピーク温度とする。また、該最大発熱ピーク温度±５℃の領域Ａ、該最大発熱ピーク温度＋５以上該最大発熱ピーク温度＋１５℃以下の領域Ｂを特定する。
続いて、トナーを上記条件にて測定し、上記領域Ａ，Ｂの発熱量を算出する。
【００７１】
＜トナー（粒子）の重個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。
測定には測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００７２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７３】
＜ルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察
方法＞
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は以下のようにして実施することができる。
トナー粒子断面をルテニウム染色することによって観察する。結晶性ポリエステル及びワックスは結晶性を有するために、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色される。そのため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス  正方形  Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径（個数平均粒径（Ｄ１）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭ機能を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。
また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ  ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。
【００７４】
＜結晶性ポリエステル及び離型剤ドメインの同定＞
トナー粒子断面のＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性材料を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法と同様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差１０％以下であった場合、トナー粒子の断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
【００７５】
＜結晶性材料のドメインの長径の個数平均値（Ｄ１）の測定＞
結晶性材料のドメインの長径の個数平均値（Ｄ１）は、上記ＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均値を意味する。また、結晶性材料の微小ドメインは、１．０μｍ以下のドメインを測定する。即ち、１．０μｍより大きい結晶性材料のドメインが存在しているが、１．０μｍ以下のドメインを有しないトナーに対しては、ドメインが存在しないと判定する。
上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察により得られたＴＥＭ画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径の個数平均値を
計測する。その際、１００個のトナー粒子断面を観察する。観察するトナー粒子断面はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。全てのドメインの長径を計測し、個数平均値（Ｄ１）を算出する。
【００７６】
＜結晶性材料のドメインの２５％率の測定＞
２５％率とは、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在している結晶性材料の微小ドメインの割合（個数％）である。
２５％率の算出の仕方は、以下の通りである。観察するトナー粒子断面はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。
上述のＴＥＭ観察によって得られた画像をもとに、画像処理ソフトを用いて、トナー粒子断面の輪郭（エッジ検出）を明らかにする。次いで、トナー粒子の断面重心を求める。その重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して、線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％の境界線を明示する。（図３）。該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、１つのトナー粒子の断面における結晶性材料の微小ドメインの個数（以下Ｃと称する）を計測する。さらに、１つのトナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の２５％以内の領域に存在する結晶性材料の微小ドメインの個数（以下Ｂと称する）を計測する。以下の式により、結晶性材料のドメインの２５％率を算出する。
なお、上記２５％の境界線上に存在する結晶性材料の微小ドメインは上記「Ｄ」として計測する。
２５％率＝｛「Ｄ」／「Ｃ」｝×１００（％）
これを１００個のトナー粒子の断面について行い、その算術平均値を、２５％比率とする。
【００７７】
＜結晶性樹脂の分子量の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂など結晶性樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。以下に、結晶性ポリエステルを例に挙げて、測定方法を記載する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７８】
＜トナー粒子表面におけるシリカ微粒子の個数基準の粒径分布及びアスペクト比の測定＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所製）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて１００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、各シリカ微粒子の分散径より粒径分布を求める。なお、シリカ微粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
また、上記のトナー粒子表面上のシリカ微粒子の長径と短径の比によりアスペクト比を平均して求める。
【００７９】
＜融点の測定＞
結晶性樹脂、ワックスなどの融点はＤＳＣにて測定した際の、吸熱ピークのピークトップ温度として求めることができる。測定は、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いて測定できる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
【００８０】
＜トナー、着色粒子及び樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定方法＞
トナー、着色粒子及び樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いて測定できる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【実施例】
【００８１】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。なお、以下の配合における部は特に断りのない限り質量基準である。
【００８２】
＜結晶性ポリエステル１〜３の製造＞
アルコールモノマーとカルボン酸モノマー１及び２を表１の通りとし、反応時間及び温度、モノマーの添加量を所望の物性になるように調整して、結晶性ポリエステル１〜３を得た。物性を表１に示す。結晶性ポリエステル１〜３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有していた。
【００８３】
【表１】
2019168529.tif 000003
【００８４】
＜磁性酸化鉄の製造＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００部（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００８５】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００８６】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【００８７】
＜トナー１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２４．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．２部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．５部
・磁性体１                                                    ９０．０部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂                                    ３．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２モル）付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂；Ｍｗ＝９５００、酸価＝２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝６８℃）
上記処方について、アトライタ（日本コークス工業株式会社製）を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこに、ステアリン酸ベヘニル（融点６８℃、重量平均分子量５９０）を２０部、結晶性ポリエステル１を２部、混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０部を投入し、７０℃に昇温して４時間反応させた。反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持した。
その後、冷却工程として、懸濁液に０℃の水を投入し、１００℃／分の速度で懸濁液を１００℃から４０℃まで冷却した後、１００℃のお湯を投入し、５０℃に再度、昇温し、１２０分保持した。その後、２５℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、２℃／分であった。
その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表２に示す。
【００８８】
＜トナー粒子２〜２１及び、比較トナー粒子１〜５の製造＞
トナー粒子１の製造において、表２のように材料と製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜２１、比較トナー粒子１〜５の製造を行った。
【００８９】
＜比較トナー粒子６の製造＞
（結着樹脂の製造）
ポリエステルの製造に係る原料モノマーのモル比を下記とする。
ＢＰＡ−ＰＯ：ＢＰＡ−ＥＯ：ＴＰＡ：ＴＭＡ＝５０：４５：７０：１２
ここで、それぞれ、ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２．２モル付加物、ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２．２モル付加物、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸、を示す。
上記に示す原料モノマーのうち、ＴＭＡ以外の原料モノマーと、触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を脱水管、撹拌羽根、窒素導入管などを備えたフラスコに入れ、２２０℃で１０時間縮重合させた。さらにＴＭＡを添加し、２１０℃で所望の酸価に達するまで反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度Ｔｇが５５℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９０００）を得た。
（トナーの製造）
・非晶性ポリエステル樹脂                                １００．０部
・結晶性ポリエステル１                                      ２．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）        １．５部
・磁性体１                                                ９０．０部
・ステアリン酸ベヘニル                                    ２０．０部
上記原材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社）で予備混合した。続いて、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１４０℃となるように設定温度を調節し、溶融混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。続いて、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．６μｍの比較トナー粒子６を得た。
【００９０】
＜比較トナー粒子７の製造＞
（非晶質ポリエステル樹脂の分散液の作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、下記組成の化合物と、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２部とを投入後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌により１８０℃で６時間還流処理した。その後、減圧蒸留にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら５時間攪拌処理し、粘稠状態になったところでＧＰＣにて分子量測定を行い、重量平均分子量が１３７００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、非晶性ポリエステル樹脂２を作製した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：１４０部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：６０部
イソフタル酸ジメチル：４０部
テレフタル酸：７０部
次に、非晶性ポリエステル樹脂２を溶融状態のまま、「キャビトロンＣＤ１０１０」（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。一方、試薬アンモニア水をイオン換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換器で１２０℃に加熱した。
そして、この加熱した希アンモニア水を非晶性ポリエステル樹脂と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。移送速度は毎分０．１リットルである。この状態で、回転子の回転周波数を６０Ｈｚ、圧力を４．９×１０５Ｐａの条件に設定してキャビトロンＣＤ１０１０を運転することにより、体積基準のメジアン径が０．２８μｍの非晶性ポリエステル樹脂２の分散液を作製した。その後、樹脂濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。
【００９１】
（ワックスを内包する結晶性ポリエステルの分散液の作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、結晶性ポリエステル１を２０部投入し、機械攪拌により１８０℃で５時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留下にて２００℃まで昇温を行ったのち、ワックスとしてステアリン酸ベヘニル２００部を添加し、結晶性ポリエステル１を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。
また、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換機で１２０℃に加熱した。加熱した希アンモニア水を、結晶性ポリエステル樹脂１の溶融体と同時に毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。この状態で回転子の回転周波数を６０Ｈｚ、圧力を４．９×１０５Ｐａの条件に設定してキャビトロンＣＤ１０１０を運転することにより、ワックスを内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液を調製した。
また、ワックスを内包する結晶性ポリエステル樹脂１の体積基準のメジアン径は０．２６μｍであった。また、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。
【００９２】
（着色剤分散液の作製）
カーボンブラック（ＣＢ）：５０部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：８部
イオン交換水：２５０部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積基準のメジアン径が１８０ｎｍの着色剤粒子を分散させてなる着色剤の分散液を調製した。
【００９３】
（トナーの作製）
非晶性ポリエステル樹脂２の分散液：５６０部
ワックスを内包する結晶性ポリエステル１の分散液：３４０部
着色剤分散液：８０部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、３００部のイオン交換水とともに攪拌しながら２０℃に調製した。その後、ウルトラタラックスＴ５０により十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、分散液中にポリ塩化アルミニウム０．１部を添加し、ウルトラタラックスＴ５０により分散処理を継続した。分散処理後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、攪拌を行いながらフラスコを４５℃まで加熱した。フラスコを４５℃で６０分間保持した後、分散液中に非晶性ポリエステル樹脂２の分散液２００部を緩やかに添加した。
０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８に調製した。その後、ステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、さらに０．５モル／リットルの硝酸を用いて系内のｐＨを７に調製し、３０分保持して反応を継続させた。
反応終了後、多管式熱交換機を使用（冷媒は５℃の冷水）し、２５℃／分の冷却速度と
なるように冷水の流量を調整して３０℃まで冷却した。冷却後、濾過処理してイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を４３℃のイオン交換水３リットル中に再分散させ、３００ｒｐｍの条件で１５分間攪拌して洗浄処理した。
この操作を５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次に、真空乾燥を１２時間継続し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．６μｍの比較トナー粒子７を得た。
【００９４】
【表２】
2019168529.tif 000004
【００９５】
＜トナーの製造１＞
１００部のトナー粒子１、一次粒子の個数平均径８ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．２部及び一次粒子の個数平均径５０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．５部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で混合してトナー１を得た。物性を表４に示す。
【００９６】
＜トナー２〜２５、及び比較トナー１〜７の製造＞
トナー１の製造において、処方を表３に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー２〜２６、及び比較トナー１〜７を製造した。物性を表４に示す。
【００９７】
【表３】
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表中、「ピーク値」は、トナー粒子表面のシリカ微粒子の個数基準の粒径分布における３０〜９０ｎｍの範囲にあるピーク値（ｎｍ）を示す。また、シリカの平均径は、一次粒子の個数平均径である。
【００９８】
【表４】
2019168529.tif 000006
【００９９】
＜実施例１＞
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３７７ｍｍ／ｓ）のプロセススピードを４００ｍｍ／ｓになるように改造を施した本体を用いて、トナー１を用いて下記の評価を実施した。
また、本実施例において評価に用いるプロセスカートリッジは、３７Ｘ  Ｅｘｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｏｒｉｇｉｎａｌ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｔｏｎｅｒ
Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（ヒューレットパッカード社製）である。所定のプロセスカートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、実施例で得たトナーを高密度になるよう９５０ｇ（非磁性トナーは７００ｇ）充填した。これを用いて、トナー１の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０１００】
（高温高湿環境におけるトナー飛散の評価）
プロセスカートリッジの両端部に位置するシール部材の厚みを２割ほど増した。このようにすることで担持体とシール部材の摺擦や圧が高まるためより厳しい評価となる。
トナーが充填された現像装置を高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）にて４８時間放置する。
耐久画像として印字率が１％となるような横線を出力した。２枚間欠通紙にて１００００枚印字後と２００００枚印字後、本体内から現像器を取り出し、現像器及び本体内外のトナー飛散状況を目視し、以下の基準により評価した。また、評価紙はＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
耐久後のトナー飛散を評価した。プロセスカートリッジを機外に取り外し、現像剤担持体の真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間現像剤担持体を本体と同じ周速で回転させる。紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３ｍｇ以上６ｍｇ未満
Ｃ：６ｍｇ以上１０ｍｇ未満
Ｄ：１０ｍｇ以上
【０１０１】
（高温高湿環境における排紙接着性の評価）
トナーが充填された現像装置を高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）にて４８時間放置する。上記と同様の評価で用いた評価機を用い、評価紙として、Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、６０ｇ／ｍ２）を用いて評価した。本評価紙は比較的薄く、トナーが溶融しやすいために、画像の貼りつきが発生しやすく、厳しく評価することが可能である。
ベタ黒画像を連続で１００枚、両面印刷で画出しを行った。排紙部から排紙された紙束は、積層部で３０分以上放置し、室温まで冷却させた。その後、紙１枚１枚に分け、その際のベタ黒画像の中で白く抜けた箇所の個数により、画像の貼りつきの評価をした。ベタ黒画像の白く抜けた箇所の個数が少ないほど良好である。ベタ黒画像が上層の紙に貼りついてしまうと、紙束を引きはがすことによって、ベタ黒画像が白く抜け、貼りつきが多いほどその箇所の個数が増大する。得られた個数によって下記のようにランク付けした。
Ａ：抜けなし
Ｂ：抜け個数１〜４個
Ｃ：抜け個数５〜１４個
Ｄ：抜け個数１５個以上
【０１０２】
（モトル（濃度ムラ）の評価）
前述した改造機を使用し、ベタ画像を用いてモトル（濃度ムラ）を評価した。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。現像域内の四隅付近と中央部の計５箇所における濃度を測定し、最大濃度と最小濃度から以下のように評価した。
上記プロセスカートリッジを用い、評価紙（ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙［１１０ｇ／ｍ２］）にベタ画像を出力した。該評価紙は比較的表面の凹凸が大きいため、モトルをより厳しく評価できる。評価の判断基準を以下に示す。
Ａ：画像濃度差（最大濃度−最小濃度）が０．０３未満である。
Ｂ：画像濃度差（最大濃度−最小濃度）が０．０３以上０．０５未満である。
Ｃ：画像濃度差（最大濃度−最小濃度）が０．０５以上０．１０未満である。
Ｄ：画像濃度差（最大濃度−最小濃度）が０．１０以上０．１５未満である。
Ｅ：画像濃度差（最大濃度−最小濃度）が０．１５以上である。
【０１０３】
（常温高湿環境における尾引きの評価）
トナーが充填された現像装置を常温高湿環境下（２３℃／８５％ＲＨ）にて４８時間放置する。上記環境にて評価することで紙への水分の吸着性が高まり、より尾引きに厳しい評価となる。
上記プロセスカートリッジ及び評価紙（ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙［１１０ｇ／ｍ２］）を用い、評価紙に４ドットラインを、２０ドットスペースで並べたヨコ線画像を出力した。２枚間欠通紙にて２０００枚印字後に、５０枚通紙した際の定着尾引きの枚数
を目視で評価する。評価の判断基準を以下に示す。
Ａ：定着尾引きが未発生。
Ｂ：定着尾引きの発生が１〜５枚。
Ｃ：定着尾引きの発生が６〜１０枚。
Ｄ：定着尾引きの発生が１１枚以上。
【０１０４】
（低温低湿環境における耐静電オフセット性の評価）
トナーが充填された現像装置を低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）に４８時間放置する。低温低湿環境で評価することで帯電性が高まる傾向があり、より耐制電オフセット性に厳しい評価となる。
印字率が１％となるような横線画像を２枚間欠通紙にて１００００枚印字後、画像の前半半分がベタ黒画像、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価をした。なお、耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定める。
Ａ：画像乱れが全く見られない。
Ｂ：画像乱れが白地部にかすかに見られる。
Ｃ：画像乱れが白地部に見られる。
Ｄ：画像乱れが白地部に明らかに見られる。
【０１０５】
＜実施例２〜２６＞
表４の通りトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１０６】
＜比較例１〜７＞
表４の通りトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2019168529.tif 000007
【符号の説明】
【０１０８】
１：トナーの表面からトナーの中心点までの距離、２：結晶性材料のドメイン、３：トナーの表面からトナー断面の粒径に対して２５％の深さの領域、
１００：感光ドラム（像担持体、被帯電体）、１０２：現像スリーブ（トナー担持体）、１１４：転写帯電ローラー（転写部材）、１１６：クリーナー、１１７：一次帯電ローラー（接触帯電部材）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材
【図１】
2019168529.tif 000008
【図２】
2019168529.tif 000009
【図３】
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