(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン２次電池に使用しているリチウムは、資源が偏在しており、火災及び腐蝕を惹起する問題があり、さらにエネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする。【解決手段】複数回の充放電が可能な二次電池において、少なくともＰ型半導体を含む正極と、少なくともＮ型半導体を含む負極と、電解液或いは個体電解質からなる媒体と、セパレータから構成される半導体二次電池を構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数回の充放電が可能な二次電池において、
少なくともＰ型半導体を含む正極と、
少なくともＮ型半導体を含む負極と、
電解液或いは個体電解質からなる媒体と、
セパレータから構成されることを特徴とする、
半導体二次電池。
【請求項２】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、ボロンドープのシリコンであることを特徴とする、
請求項１記載の半導体二次電池。
【請求項３】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、ゲルマニウム或いはガリウム砒素半導体であることを特徴とする、
請求項１又は２記載の半導体二次電池。
【請求項４】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、
有機半導体であることを特徴とする、
請求項２又は３記載の半導体二次電池。
【請求項５】
該半導体二次電池の正電極内部の半導体微粒子の直径は０．５μm乃至５０μmであることを特徴とする、
請求項１乃至４記載の半導体二次電池。
【請求項６】
該半導体二次電池の正電極は、その内部に安定剤としてアルギン酸、クエン酸及び／又はボロンを含む補助剤を含有することを特徴とする、
請求項１乃至５記載の半導体二次電池。
【請求項７】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体は、無機或いは有機合成樹脂であることを特徴とする、
請求項１乃至６記載の半導体二次電池。
【請求項８】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体は、ＰＴＦＥを含むことを特徴とする、
請求項９記載の半導体二次電池。
【請求項９】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体は、導電性フィラーを含むことを特徴とする、
請求項７又は８記載の半導体二次電池。
【請求項１０】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体に含まれる導電性フィラーは、カーボンの微粒子であることを特徴とする、
請求項９記載の半導体二次電池。
【請求項１１】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は正電極中で２０重量パーセント以下であることを特徴とする、
請求項７乃至１０記載の半導体二次電池。
【請求項１２】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は正電極中で１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項１１記載の半導体二次電池。
【請求項１３】
該半導体二次電池の正電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は正電極中で３重量パーセント乃至７重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項１２記載の半導体二次電池。
【請求項１４】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤は、正電極中で５重量パーセント以上含有されることを特徴とする、
請求項１乃至１３記載の半導体二次電池。
【請求項１５】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤は、正電極中で７重量パーセント乃至３５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項１４記載の半導体二次電池。
【請求項１６】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤は、正電極中で１０重量パーセント乃至２５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項１５記載の半導体二次電池。
【請求項１７】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤は、酸化ケイ素、窒化ケイ素或いは炭化ケイ素の何れかであることを特徴とする、
請求項１乃至１８記載の半導体二次電池。
【請求項１８】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤は、酸化ケイ素であることを特徴とする、
請求項１７記載の半導体二次電池。
【請求項１９】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、ホウ素をドープしたＰ型シリコン半導体インゴット或いはウェーハを粉砕したものであることを特徴とする、
請求項１８記載の半導体二次電池。
【請求項２０】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、正電極中で０．１重量パーセント乃至５０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項１乃至１９記載の半導体二次電池。
【請求項２１】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、正電極中で７重量パーセント乃至３５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項２０記載の半導体二次電池。
【請求項２２】
該半導体二次電池の正電極に用いる半導体微粒子は、正電極中で１０重量パーセント乃至２５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項２１記載の半導体二次電池。
【請求項２３】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、グラファイト微粒子であることを特徴とする、
請求項１乃至２２記載の半導体二次電池。
【請求項２４】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、活性炭微粒子であることを特徴とする、
請求項１乃至２２記載の半導体二次電池。
【請求項２５】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、カーボンナノチューブ或いはカーボンナノホーンであることを特徴とする、
請求項１乃至２２記載の半導体二次電池。
【請求項２６】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、酸洗浄後に用いることを特徴とする、
請求項２３乃至２５記載の半導体二次電池。
【請求項２７】
該半導体二次電池に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、修飾して用いることを特徴とする
請求項２３乃至２６記載の半導体二次電池。
【請求項２８】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、正電極中で０．１重量パーセント乃至５０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項２３乃至２７記載の半導体二次電池。
【請求項２９】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、正電極中で１重量パーセント乃至４０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項２８記載の半導体二次電池。
【請求項３０】
該半導体二次電池の正電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、正電極中で１０重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項２９記載の半導体二次電池。
【請求項３１】
該半導体二次電池は、正電極に金属化合物の活性剤を含むことを特徴とする、
請求項１乃至３０記載の半導体二次電池。
【請求項３２】
該半導体二次電池の正電極に用いられる金属化合物の活性剤は、
二酸化マンガンであることを特徴とする、請求項３４記載の半導体二次電池。
【請求項３３】
該半導体二次電池の正電極に用いられる金属化合物の活性剤は、
正電極中で１５重量パーセント乃至７５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３１又は３２記載の半導体二次電池。
【請求項３４】
該半導体二次電池の正電極に用いられる金属化合物の活性剤は、
正電極中で２０重量パーセント乃至５５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３３記載の半導体二次電池。
【請求項３５】
該半導体二次電池は、正電極に安定剤を含むことを特徴とする、
請求項１乃至３４記載の半導体二次電池。
【請求項３６】
該半導体二次電池の正電極に用いられる安定剤は、
アルギン酸であることを特徴とする、
請求項３５記載の半導体二次電池。
【請求項３７】
該半導体二次電池の正電極に用いられる安定剤は、
正電極中で０重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３５又は３６記載の半導体二次電池。
【請求項３８】
該半導体二次電池の正電極に用いられる安定剤は、
正電極中で１重量パーセント乃至３重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３７記載の半導体二次電池。
【請求項３９】
該半導体二次電池は、
正電極に触媒を含むことを特徴とする、
請求項１乃至３８記載の半導体二次電池。
【請求項４０】
該半導体二次電池の正電極に用いられる触媒は、
チタンであることを特徴とする、
請求項３９記載の半導体二次電池。
【請求項４１】
該半導体二次電池の正電極に用いられる触媒は、
正電極中で０重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３９又は４０記載の半導体二次電池。
【請求項４２】
該半導体二次電池の正電極に用いられる触媒は、
正電極中で０重量パーセント乃至７重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項４１記載の半導体二次電池。
【請求項４３】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、
燐又は砒素ドープのシリコンであることを特徴とする、
請求項１記載の半導体二次電池。
【請求項４４】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、
ゲルマニウム或いはガリウム砒素半導体であることを特徴とする、
請求項４３記載の半導体二次電池。
【請求項４５】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、
有機半導体であることを特徴とする、
請求項１記載の半導体二次電池。
【請求項４６】
該半導体二次電池の負電極内部の半導体微粒子の直径は０．５μm乃至５０μmであることを特徴とする、
請求項４３乃至４５記載の半導体二次電池。
【請求項４７】
該半導体二次電池は、負電極の内部に安定剤としてアルギン酸、クエン酸及び／又はボロンを含む補助剤を含有することを特徴とする、
請求項４３乃至４６記載の半導体二次電池。
【請求項４８】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体は、無機或いは有機合成樹脂であることを特徴とする、
請求項４３乃至４７記載の半導体二次電池。
【請求項４９】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体は、ＰＴＦＥを含むことを特徴とする、
請求項４８記載の半導体二次電池。
【請求項５０】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体は、導電性フィラーを含むことを特徴とする、
請求項４８又は４９記載の半導体二次電池。
【請求項５１】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体に含まれる導電性フィラーは、カーボンの微粒子であることを特徴とする、
請求項５０記載の半導体二次電池。
【請求項５２】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は負電極中で２０重量パーセント以下であることを特徴とする、
請求項４８乃至５１記載の半導体二次電池。
【請求項５３】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は負電極中で１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項５２記載の半導体二次電池。
【請求項５４】
該半導体二次電池の負電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は負電極中で３重量パーセント乃至７重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項５３記載の半導体二次電池。
【請求項５５】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、
窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることを特徴とする、
請求項４３乃至５４記載の半導体二次電池。
【請求項５６】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、
負電極中で０乃至５０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項４３乃至５５記載の半導体二次電池。
【請求項５７】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、
負電極中で０乃至４０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項５６記載の半導体二次電池。
【請求項５８】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、
負電極中で負電極中で７乃至３０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項５７記載の半導体二次電池。
【請求項５９】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物及び／又は金属或いは合金は、
亜鉛又はマグネシウムを含むことを特徴とする、
請求項４３乃至５８記載の半導体二次電池。
【請求項６０】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
マグネシウム合金であることを特徴とする、
請求項５９記載の半導体二次電池。
【請求項６１】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
マグネシウムカルシウム合金であることを特徴とする、
請求項６０記載の半導体二次電池。
【請求項６２】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
負電極中で０乃至８０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項６１記載の半導体二次電池。
【請求項６３】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
負電極中で０乃至７５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項６２記載の半導体二次電池。
【請求項６４】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
負電極中で負電極中で４０乃至６５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項６３記載の半導体二次電池。
【請求項６５】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
窒化ケイ素又は炭化ケイ素と亜鉛又はマグネシウムを併せて含むことを特徴とする、
請求項４３乃至６４記載の半導体二次電池。
【請求項６６】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、
窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることを特徴とする、
請求項６５記載の半導体二次電池。
【請求項６７】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
マグネシウム合金であることを特徴とする、
請求項６６記載の半導体二次電池。
【請求項６８】
該半導体二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、
マグネシウムカルシウム合金であることを特徴とする、
請求項６７記載の半導体二次電池。
【請求項６９】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は負電極中で０乃至５０％の範囲で含有され、
且つ金属或いは合金は、  負電極中で０乃至７５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項６８記載の半導体二次電池。
【請求項７０】
該半導体二次電池の負電極に用いる半導体化合物は負電極中で０乃至４０％の範囲で含有され、
且つ金属或いは合金は、負電極中で０乃至６５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項６９記載の半導体二次電池。
【請求項７１】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
グラファイト微粒子であることを特徴とする、
請求項４３乃至７０記載の半導体二次電池。
【請求項７２】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
活性炭微粒子であることを特徴とする、
請求項４３乃至７０記載の半導体二次電池。
【請求項７３】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
カーボンナノチューブ或いはカーボンナノホーンであることを特徴とする、
請求項４３乃至７０記載の半導体二次電池。
【請求項７４】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
酸洗浄後に用いることを特徴とする、
請求項７１乃至７３記載の半導体二次電池。
【請求項７５】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
修飾して用いることを特徴とする、
請求項７１乃至７４記載の半導体二次電池。
【請求項７６】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
負電極中で０．１重量パーセント乃至５０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項７１乃至７５記載の半導体二次電池。
【請求項７７】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
負電極中で１重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項７６記載の半導体二次電池。
【請求項７８】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
負電極中で５重量パーセント乃至４０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項７７記載の半導体二次電池。
【請求項７９】
該半導体二次電池の負電極に用いるカーボン類を主成分とする微細要素は、
負電極中で１０重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項７８記載の半導体二次電池。
【請求項８０】
該半導体二次電池は、
負電極に安定剤を含むことを特徴とする、
請求項４３乃至７９記載の半導体二次電池。
【請求項８１】
該半導体二次電池の負電極に用いられる安定剤は、
アルギン酸であることを特徴とする、
請求項８０記載の半導体二次電池。
【請求項８２】
該半導体二次電池の負電極に用いられる安定剤は、
負電極中で０重量パーセント乃至８重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項８０又は８１記載の半導体二次電池。
【請求項８３】
該半導体二次電池の負電極に用いられる安定剤は、
負電極中で１重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項８２記載の半導体二次電池。
【請求項８４】
該半導体二次電池の正電極或いは負電極には集電体が用いられ、
該集電体は、カーボン板或いは金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った物を用いることを特徴とする、
請求項１記載の半導体二次電池。
【請求項８５】
該半導体二次電池用の集電体は、
炭素を主成分として板状に加工した集電体であることを特徴とする、
請求項８４記載の半導体二次電池。
【請求項８６】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項８５記載の半導体二次電池。
【請求項８７】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項８６記載の半導体二次電池。
【請求項８８】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項８７記載の半導体二次電池。
【請求項８９】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項８８記載の半導体二次電池。
【請求項９０】
該半導体二次電池用の集電体は、
炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であることを特徴とする、
請求項８４記載の半導体二次電池。
【請求項９１】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は１mm以下であることを特徴とする、
請求項９０記載の半導体二次電池。
【請求項９２】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項９１記載の半導体二次電池。
【請求項９３】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項９２記載の半導体二次電池。
【請求項９４】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項９３記載の半導体二次電池。
【請求項９５】
該半導体二次電池用の集電体は、
繊維状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項８４記載の半導体二次電池。
【請求項９６】
該半導体二次電池用の集電体は、
粒子状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項８４記載の半導体二次電池。
【請求項９７】
該半導体二次電池用の集電体は、
繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項９５又は９６記載の半導体二次電池。
【請求項９８】
該半導体二次電池用の集電体は、
繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項９７記載の半導体二次電池。
【請求項９９】
該半導体二次電池用の集電体は、
繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であって、
該担体は合成樹脂であることを特徴とする、
請求項９８記載の半導体二次電池。
【請求項１００】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項９６乃至９９記載の半導体二次電池。
【請求項１０１】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項１００記載の半導体二次電池。
【請求項１０２】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項１０１記載の半導体二次電池。
【請求項１０３】
該半導体二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項１０２記載の半導体二次電池。
【請求項１０４】
該半導体二次電池の正電極或いは負電極には集電体が用いられ、
該集電体は金属板に酸化・腐食防止処理を行った物を用いて構成されることを特徴とする、
請求項１記載の半導体二次電池。
【請求項１０５】
該半導体二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物を用いて構成され、
該金属は銅又はアルミニウムを主成分とすることを特徴とする、
請求項１０４記載の半導体二次電池。
【請求項１０６】
該半導体二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項１０４又は１０５記載の半導体二次電池。
【請求項１０７】
該半導体二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、５mm以下であることを特徴とする、
請求項１０６記載の半導体二次電池。
【請求項１０８】
該半導体二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項１０７記載の半導体二次電池。
【請求項１０９】
該半導体二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項１０８記載の半導体二次電池。
【請求項１１０】
該半導体二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、２mm以下であることを特徴とする、
請求項１０９記載の半導体二次電池。
【請求項１１１】
該半導体二次電池に用いる電解質は、
水溶液系の電解質を水ガラスを用いてゲル化して用いる個体電解質であることを特徴とする、
請求項１記載の半導体二次電池。
【請求項１１２】
該電解質に用いる電解質は、
金属塩であることを特徴とする、
請求項１１１記載の半導体二次電池。
【請求項１１３】
該個体電解質に用いる電解質は、
負電極に金属或いは合金を用いる場合、これらに含まれる金属の塩であることを特徴とする、
請求項１１２記載の半導体二次電池。
【請求項１１４】
該個体電解質に用いる電解質は、
酸であることを特徴とする、
請求項１１３記載の半導体二次電池。
【請求項１１５】
該個体電解質に用いる電解質は、
硫酸であることを特徴とする、
請求項１１４記載の半導体二次電池。
【請求項１１６】
該個体電解質に用いる電解質の濃度は、
２％乃至２５％の範囲にあることを特徴とする、
請求項１１１乃至１１５記載の半導体二次電池。
【請求項１１７】
該個体電解質に用いる電解質の濃度は、
３％乃至１０％の範囲にあることを特徴とする、
請求項１１６記載の半導体二次電池。
【請求項１１８】
該個体電解質に用いる水ガラスと電解質水溶液の重量比において、
電解質水溶液の割合は２０％乃至８０％の範囲にあることを特徴とする、
請求項１１１乃至１１７記載の半導体二次電池。
【請求項１１９】
該個体電解質に用いる水ガラスと電解質水溶液の重量比において、
電解質水溶液の割合は３０％乃至７０％の範囲にあることを特徴とする、
請求項１１８記載の半導体二次電池。
【請求項１２０】
該個体電解質に用いる水ガラスと電解質水溶液の重量比において、
電解質水溶液の割合は４０％乃至６０％の範囲にあることを特徴とする、
請求項１１９記載の半導体二次電池。
【請求項１２１】
該個体電解質に用いる電解質水溶液は、
カルボン酸、ヒドロキシ酸、ウロン酸の何れか或いはこれらのうち複数の酸をさらに含むことを特徴とする、
請求項１１１乃至１２０記載の半導体二次電池。
【請求項１２２】
該添加する酸は、
クエン酸であることを特徴とする、
請求項１２１記載の半導体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質を採用した電池に関し、特に電極材料に半導体を利用してエネルギー密度を向上したポストリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
社会生活を支える各種の製品が高性能化のみを追求する時代は終焉を告げ、現代社会では環境面への配慮や高い安全性に立脚した製品であることが存在の前提となりつつあり、既に欧州では電気自動車以外の従来型エンジンを搭載する自動車は、その性能如何に関わらず販売を禁止する方向で規制が進み始めている。現代社会は生活を豊かにした「高性能化」と社会生活の原点である地球と生命体への「責任性」のバランスがピークに達した時代と位置付けられ、今後は両者が高い次元でバランスする製品のみが存在意義を持つ時代を迎えることは必至である。エネルギー供給手段としての二次電池も、かかる状況の例外ではなく、「高性能」と「責任性」を兼ね備えたものが次世代二次電池として求められる。
【０００３】
発電所や変電所等の系統設備に多く使用されている鉛蓄電池は安価で大容量蓄電を得意とするが、重量が重く用途が制限される。一方リチウムイオン二次電池は、小型、高電圧、メモリー効果なしという諸点で他の二次電池を上回り、現在は携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ・ビデオ、携帯用音楽プレイヤーを始め幅広い電子・電気機器に搭載されている。小型で軽量なリチウム電池を搭載することで携帯用IT機器の利便性は大いに増大し、迅速で正確な情  報伝達とそれに伴う安全性の向上・生活の質的改善などに多大な貢献をしている。
【０００４】
また、リチウム電池は、地球温暖化問題、資源枯渇問題への対応を背景としてエコカーと呼ばれる自動車(EV・HEV・P-HEV)など交通機関の動力源として市場を席捲し、電力の標準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても精力的な研究がなされている。これら用途の拡大も継続的に伸びており、日本の経済研究所等での調査・分析では2016年には市場規模は3兆2,000億円に達している。
【０００５】
多用途に使用され二次電池の主流となっているリチウム電池ではあるが、一方で以下の問題点が多方面で指摘されている。
即ち、レアメタルを使用するため資源の安定調達が課題であり高コスト、異常発熱や発火問題などの危険性が高い、保存特性が他の蓄電池より劣る(寿命が短い)、或いは、廃棄時には環境汚染を引きおこす可能性あり、といった問題である。このため、リチウムを使用しない二次電池の普及が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２ー８９２６６号公報
【特許文献２】特開２０１２ー８９３２８号公報
【特許文献３】特開２０１２ー６４３１４号公報
【特許文献４】特開２０１３ー１２４９１号公報
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５２２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６ー０１１４３０号公報
【特許文献７】特開２００６ー１２４９１号公報
【特許文献８】特開平１１ー１６５７４４号公報
【０００７】
特許文献１は、金属空気電池において放電電圧を高めるために、負極と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、フラーレン誘導体塩を含む非水電解液とを備えている非水電解液空気電池に関するものである。本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。
【０００８】
特許文献２は、金属空気電池において負電極において析出したデンドライトを負極に回収するために、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システムである。デンドライトは金属工学の分野、特に金属組織、結晶成長などと関連した用語で、金属融液を凝固させた際に典型的に観察される組織で、樹枝状結晶とも呼ばれる。
【０００９】
特許文献３は、金属空気電池において活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われるので、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水系の有機分子を用いることを主要な特徴としている。負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ2ー、Ｏ2２ー、Ｏー、ＨＯー、のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。
【００１０】
特許文献４は、、結着性および粉落ち性に優れると共に、電気的特性に優れる蓄電デバイス用電極が作製可能な蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）重合体粒子と、（Ｂ）活物質粒子と、（Ｃ）水と、を含有し、前記（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が２０乃至１００の範囲にあり、かつ曳糸性が３０乃至８０％の範囲にあり、前記（Ｂ）活物質粒子としてシリコン系活物質を含有するることを特徴とする。
【００１１】
特許文献５においては、密閉電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やす必要であり、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張することが課題である。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について検討した。ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５mm）に近い寸法（例えば、１４．３mm）の単３形密閉電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６V）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があった。この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大している。二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、正極の側面は電池ケースで押さえられている一方、正極の上面（封口部側）は開放されているため、正極は封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース1の胴体部の厚さが薄くなると、正極の側面を押さえる力が弱くなるため、正極は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くし密閉電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高い密閉電池を提供することにある。上記の目的を達成するために、該発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなる密閉電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１乃至０．１７mmの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末X線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０乃至2．７０度の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
特許文献６は、「アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法」であり、該文献によると、出力特性が良好で、且つ自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池を提供する。該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、この水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層とを有している。このうち、コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含んでいる。さらに、該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を３９．２ＭＰａで加圧した状態での導電率は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい。
【００１３】
特許文献７及び特許文献８は、シリコン微粒子を電池の電極材料に用いるものである。しかし、これらを含めて従来の技術は電池の電極材料にシリコン微粒子を用いる場合、専ら負極材料に用いるものであって、シリコンがリチウムを吸蔵／放出する特性を利用してリチウムイオン電池の性能向上を図るものであった。
以下詳細に説明する通り、本発明は上記先行文献とはその構成に於いて異なっており、リチウムを用いることなく高性能を発揮し、且つ安全であって、さらにコスト的にも有利な半導体二次電池の正電極を提供するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のリチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明は、特に正電極の材料と構成を改良してエネルギー密度を向上したポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のための半導体二次電池に関するものある。
【００１５】
従来多くの電池は水に溶けやすい金属を負極に、溶けにくい金属を正極に配置し、電解液・電解質を介してイオン交換を行うことで、その電位差を平衡状態に戻す働きによって充・放電を行う仕組みであり、このイオン交換の引き金となる化学反応は負極から起こることから、負極の仕様を中心として技術開発が行われて来た傾向があった。このような金属のイオン化傾向に基づき発生する化学反応による充放電システムには、高い起電力を確保できるメリットはあるものの、一方で化学反応に伴い発生する各種の物質変化や発熱などが惹起する安全性の問題や、持続性、耐久性の問題などが課題として消えることはない。近年電池材料についても研究が進み、金属以外に有機化合物を電極材料とする電池の研究もおこなわれているが、製造コスト面や技術開発の複雑化など解決すべき課題も多々残されている。とりわけ、高性能二次電池の主流であるリチウムイオン二次電池が、昨今発火等の安全面の問題や資源偏在の課題を抱える中では、新技術が待望される状況となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る二次電池は、複数回の充放電が可能な二次電池において、少なくともＰ型半導体を含む正極と、少なくともＮ型半導体を含む負極と、電解液或いは個体電解質からなる媒体と、セパレータから構成される半導体二次電池である。
【００１７】
一般的に二次電池では充電された電気は電荷として負極に蓄えられ、放電時に正極に移動するため、化学反応の受け皿となる負極及び電解液の機能が二次電池としての性能を大きく左右するとも考えられることから、リチウムイオン二次電池の改良開発においても広く負極や電解液の性能改善を主眼にして、より適切な電極材料や電解液の研究・開発が行われてきた。ゲルマニウムやシリコン等の半導体についても負極や電解液に使用するのが一般的であり、化学反応を促進する触媒的な作用で一定の効果を上げている経緯がある。
【００１８】
しかし本電池は、同時に配置する物質の性質を変化させず、安定性と導電性、高速での電子伝導などの半導体が有する機能に着目し、合わせて正孔を有する半導体を正電極に配置することにより正電極が充放電の電荷移動を制御・促進し、従来考案されて来た各種の充放電システムの基本原理や機能を活かしつつ、更に充放電性能、帯電性能を高める仕様としている。そのため、半導体、ゲルマニウムやシリコン等の半導体化合物を正極に使用した。
【００１９】
負電極には半導体や金属、半導体を含む化合物などの物質を選択し電極材料とすることが出来る。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の負極と組み合わせることが可能である。
【００２０】
電解質に関しては、水溶液系、非水系、固体電解質などが用途に応じて選択出来る。一実施例に於いては、リチウムイオン二次電池では、水溶液系電解質はリチウムによって電気分解することから使用できないため非水溶液系電解質が使われるが、精製の複雑化を避けイオン交換速度を高めるためゲル化した水溶液をベースとした電解質を新たに開発して用いた。
【００２１】
本電池では正電極に配置したP型半導体やガリウム砒素を用いた半導体など正孔を有する半導体が、以下の電気エネルギーを生み出す機能の促進に寄与する。正孔の数量や密度等が導電性や帯電能力に大きく影響している。
【００２２】
化学反応による放電では、金属のイオン化傾向に従い負極→正極に電荷の移動が行われ、イオン化傾向に逆流するエネルギーを外部から補う充電では正極→負極に電荷移動が行われる。このように各種の金属による放電は正極と負極の電位差に基づき負極側から行われるが、本電池では半導体がこの電荷移動に関与することにより電子の移動・授受を助け、化学反応を促進する。また、外部エネルギーを伴う充電でも高速で電子が負極に送られ還元反応を促進することとなる。
【００２３】
本発明に係る二次電池の特性の一例として、マグネシウム合金を配置した負電極と本電池の正電極を組み合わせた場合、組み上げた直後の放電時開放電圧が、正負電極の計算上の電位差と略等しい1.7Vであったのに対し、第一回の充電後放電時の開放電圧は2.5Vに上昇していた。
【００２４】
半導体を含む化合物の遊離分解では自己放電が発生しないため、外部エネルギーによる充電で電気反応を起こさせる必要があり、「半導体を含む化合物」の遊離分解により放出された電子は正極→負極に流れる。半導体を含む化合物によっては導電性を持たない不導体もあるが、半導体が加わることにより遊離分解やそれに伴い放出される電子の移動が促進され、また放電時には負極から移動した電子を化合物が吸収し電荷上安定化する反応を促進する。
【００２５】
但し、半導体を含む化合物の電気反応においては、充電時の電圧によって負極に帯電する電気量に変化がみられ、適切な電圧値による充電を行う必要がある。実験の一例では、３乃至６Vの間の個々の電圧値によって、満充電に至る充電時間、充電電力量には大幅な相違がみられた。
【００２６】
本発明に係る半導体二次電池は、正負電極のコンポーネントの組み合わせにより、用途に応じて以下の形態を選択することが可能である。
(１)半導体を含む化合物の遊離分解による電気反応による電気エネルギーを活用する形態
シリコン等の半導体を含む化合物を正負電極にそれぞれ配置。電気反応はイオン化傾向に依らないため自己放電を伴わず、サイクル特性、耐久性、充放電速度に優れる。実験時の電圧については安定した電圧を維持できるものの、(２)、(３)に比較すると低い傾向があるため、セルを直列に繋ぐ形態での使用が多く用いられると考えられる。
(２)金属の化学反応による電気エネルギーで充放電する形態
負極に金属を配置。化学反応による充放電については金属と酸化剤の電位差が大きいことから起電力、放電能力に優れる特性を有する。将来への課題であるが、酸化・還元反応や自己放電を伴う特性により、(１)、(３)に比較すれば、サイクル特性や耐久性では若干劣る可能性が高い。
(３)電気反応によるエネルギーと化学反応によるエネルギーを同時に利用する形態
(１)、(２)を組み合わせたもの。電気反応と化学反応の相乗効果で充放電を行う二次電池である。サイクル特性は(１)、(２)の構成比率により変化する可能性があるが、セルごとに高い電圧値を求められる場合には適している。電極材料の配合比率により充放電特性は個々に変化するが、実験例では(１)に比較すると放電時の電圧値は高い値を示し、放電時のエネルギー密度としては、(１)、(２)と比較し、最も高い値となった。
【００２７】
本発明に係る半導体二次電池の正電極は、以下のような構成である。即ち、Ｐ型半導体などの正孔を有する半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、二酸化マンガンなどの活性剤、及びバインダーからなる。また、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤を加えてもよく、チタンなどの触媒を用いることも出来る。
【００２８】
本発明に係る半導体二次電池の負電極は、以下のような構成である。即ち、Ｎ型半導体など半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、及びバインダーからなる。これに、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は、酸化還元反応のための金属或いは合金を加えて構成する。
【００２９】
これら電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。
【００３０】
電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電板に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。
【００３１】
バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、 及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。
【００３２】
本発明に係る正極の構成要素はＰ型などの半導体、半導体化合物、カーボン、活性剤(例えば二酸化マンガン)  、安定剤（例えばアルギン酸）、触媒（例えばチタン）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００３３】
本発明に係る負極の構成要素はＮ型などの半導体、カーボン、、安定剤（例えばアルギン酸）に加えて、半導体化合物及び／又は金属或いは合金であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００３４】
本発明に係る半導体二次電池の集電体としては、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負電極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負電極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負電極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【００３５】
正電極、負電極とも電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合する。但し、負電極材料については、この段階では金属材料は含めない。混合した材料は、常温にて真空乾燥させる。その後集電体の上に、真空乾燥させた粒子状の電極材料をパインダーに混ぜて塗布し、その後紫外線処理を行い、自然乾燥させて電極とする。
【００３６】
電解質に関しては、水溶液系、非水系、固体電解質などが用途に応じて選択出来る。一実施例に於いては、リチウムイオン二次電池では、水溶液系電解質はリチウムによって電気分解することから使用できないため非水溶液系電解質が使われるが、精製の複雑化を避けイオン交換速度を高めるためゲル化した水溶液をベースとした電解質を新たに開発して用いた。
【００３７】
ゲル化電解液としては、イオン交換速度を引き上げる観点から、基本的には水溶液系の電解液を採用するが、充放電時の電圧による水の電気分解を抑止するため、高分子により水の分子を囲い込むことを目的として、水溶液のゲル化を図る仕様とする。ゲル化には水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を使用し、水ガラスと酸性、アルカリ性の水溶液の混合を行うが、混合後のPH値はアルカリ性とする。又は、硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。或いは固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【００３８】
本発明に係る半導体二次電池は、半導体の機能を活用している。固体物質は金や銀、銅やアルミニウムのように高い伝導率を持つ導体、ガラスや雲母のように低い伝導率を持つ絶縁体  ゲルマニウムやシリコンのように中間の伝導率を持つ半導体、の3つに分類されるが、半導体は不純物、温度、光、磁界などに非常に敏感な性質を持っているため、デバイス構造や不純物量を制御することで様々な機能が実現できる。
【発明の効果】
【００３９】
リチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をする半導体二次電池の正電極を提供する。用途の一例として、空気中の酸素を酸化還元する本発明に係る正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６とシリコンを主成分とする微粒子４からなる正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極を微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用い、電解質には金属塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含めるものを構成した。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解質を塗布して張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、エネルギー密度を５００ｍＷｈ／ｇ程度まで向上させると共に、高温や衝撃にも耐えうる二次電池を提供することが出来た。
【００４０】
本発明に係る二次電池は繰り返し充放電を行う実験でも発熱は殆どない。電極や電解質のコンポーネント材料の特性から理論的にも発熱することはなく、リチウムイオン二次電池が高活性による発熱を伴う点と比較すれば使用時の安全性は高い。
【００４１】
また本発明に係る二次電池は小型・薄型電池パックから大型大容量蓄電池まで、用途に応じた電池の製作が可能である。 用途に応じた最適性能を実現できるよう電極の構成材料、構成方法、バインダーやゲル化電解液などの工夫により軟度の高いセルを作ることも可能である一方、硬度の高いセルについても製作が可能である。電極表面積に帯電容量は比例するが、電極材料の粒子の微細化や成型方法の工夫などでセル当たり0.7mm厚以下の薄型、軽量仕様（２５cm２で約３乃至４g程度）も実現可能であり、携帯電話等の超薄型への要求にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は本発明に係る半導体二次電池の構成を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４３】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（１）の場合に対応する半導体二次電池を作成した。
【００４４】
本発明に係る半導体二次電池の正電極は、以下のような構成である。即ち、Ｐ型半導体などの正孔を有する半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、二酸化マンガンなどの活性剤、及びバインダーからなる。また、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤を加えてもよく、チタンなどの触媒を用いることも出来る。
【００４５】
また本発明に係る半導体二次電池の負電極は、以下のような構成である。即ち、Ｎ型半導体など半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、及びバインダーからなる。これに、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は、酸化還元反応のための金属或いは合金を加えて構成する。
これら電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。
【００４６】
電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電板に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。
【００４７】
バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、 及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。
【００４８】
本発明に係る半導体二次電池の集電体として、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負電極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負電極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負電極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【００４９】
本発明に係る半導体二次電池に用いる電解液は、水溶液系の電解液をゲル化して用いる、或いは個体電解質を用いることに特徴がある。
ゲル化電解液としては、イオン交換速度を引き上げる観点から、基本的には水溶液系の電解液を採用するが、充放電時の電圧による水の電気分解を抑止するため、高分子により水の分子を囲い込むことを目的として、水溶液のゲル化を図る仕様とする。ゲル化には水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を使用し、水ガラスと酸性、アルカリ性の水溶液の混合を行うが、混合後のPH値はアルカリ性とする。又は、硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。或いは固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【００５０】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（１）の場合に対応する正電極を作成した。組み合わせる負極との関係で、シリコン等の半導体を含む化合物の材料を基本コンポーネントに追加し、正極材料とする。シリコン系であれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、等を用いることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値から負極との電位差が最大となる酸化ケイ素を用いた。
【００５１】
本発明に係る正電極の構成要素はＰ型などの半導体、半導体化合物、カーボン、活性剤（例えば二酸化マンガン）、安定剤（例えばアルギン酸）、触媒（例えばチタン）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００５２】
本実施例に於いては、Ｐ型半導体としてボロンドープのシリコンを２４重量％、半導体化合物として二酸化珪素を２４重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２４重量％、活性剤として二酸化マンガンを２７重量％、及び安定剤としてアルギン酸を１重量％の重量比で用いた。
【００５３】
ここで、本発明に係る正電極の構成要素の重量比は、Ｐ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は７乃至３５％、カーボンは５乃至４０％、活性剤（例えば二酸化マンガン）は１５乃至７５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至５％、触媒（例えばチタン）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【００５４】
また、本発明に係る正電極の構成要素の重量比は、Ｐ型などの半導体は１０乃至２５％、半導体化合物は１０乃至２５％、カーボンは１０乃至３０％、活性剤（例えば二酸化マンガン）は２０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は１乃至３％、触媒（例えばチタン）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【００５５】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【００５６】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【００５７】
本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、半導体化合物及び／又は金属或いは合金、カーボン及び安定剤（例えばアルギン酸）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００５８】
本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを３０重量％、半導体化合物として窒化ケイ素を３５重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を３０重量％及び安定剤としてアルギン酸を５重量％の重量比で用いた。
【００５９】
ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【００６０】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
【００６１】
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【００６２】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【００６３】
本発明に係る半導体二次電池の集電体としては、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【００６４】
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【００６５】
本実施例に於いては、本発明に係る集電体を、本発明に係る半導体二次電池の正電極の形成に用いた。
【００６６】
本実施例に於いては、正電極用の集電体として銅箔を酸化・腐食処理して用いた。ここで、正電極用の集電体としてはカーボンを主成分とする板、メッシュ、複数の棒状、或いは粉体を圧縮成形したものなど、或いは銅板やアルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来る。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【００６７】
また本実施例に於いては、負電極用の集電体としてアルミニウムを箔化したものを、さらに酸化・腐食処理して用いた。ここで、負電極用の集電体としては金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来る。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【００６８】
本実施例に於いては、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。水溶液には塩化マグネシウムの５％溶液を用いて、ゲル化には水ガラス(ケイ酸ナトリウム)を使用し、水溶液と水ガラスを１：１で混合して、さらに少量のクエン酸を加えた後に混合を行い、混合後のＰＨ値はアルカリ性に調製した。
【００６９】
ここで、電解質としては硫酸ベースの電解質を選択することも可能である。純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスを１：２で混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
また、過塩素酸マグネシウム水溶液ベースの電解液も採用出来、この場合過塩素酸マグネシウム水溶液と水ガラスを１：１で混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
【００７０】
本発明に係る半導体二次電池に用いる電解液及びその製造方法は、水溶液系の電解液をゲル化して用いる、或いは個体電解質を用いることに特徴がある。
電解質としては酸、塩基或いは塩のうちから選択されるが、負電極に金属或いは合金を用いる場合はこれらに含まれる金属の塩を用いるとよい。電解質水溶液の濃度は２％乃至２５％の範囲にあることが望ましく、３％乃至１０％の範囲にあることがより望ましい。
【００７１】
水ガラスと電解質水溶液の重量比において電解質水溶液の割合は２０％乃至８０％の範囲にあることが望ましく、３０％乃至７０％の範囲にあることがより望ましく、４０％乃至６０％の範囲にあることがさらに望ましい。
【００７２】
電解質水溶液には、カルボン酸、ヒドロキシ酸、ウロン酸などの酸を添加してもよい。
【００７３】
硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
【００７４】
固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【００７５】
本実施例に於いては、完成した正電極と負電極とを対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。
【００７６】
本実施例に於いては、負極としてＮ型半導体と窒化ケイ素及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【００７７】
実験では、充電後、放電開始時の開放電圧は２．５Ｖを示した。その後１０オーム抵抗での放電のため電圧は落ちているが、１．５Ｖ以上で点灯するＬＥＤライトは常時点灯する。実験を１０分間で打ち切ったが、約８０００ｍＷが充電され帯電している。実験をこのまま続けた場合は、帯電量の電力が継続的に放電を続けるものと考えられる。繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。
【００７８】
このように、本実施例に係る半導体二次電池は、大きな充電容量を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。
【実施例２】
【００７９】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（２）の場合に対応する正電極を作成した。本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（２）の場合に対応する負電極を利用した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値からマグネシウムカルシウム合金を用いた。
【００８０】
本発明に係る半導体二次電池の正電極は、以下のような構成である。即ち、Ｐ型半導体などの正孔を有する半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、二酸化マンガンなどの活性剤、及びバインダーからなる。また、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤を加えてもよく、チタンなどの触媒を用いることも出来る。
【００８１】
また本発明に係る半導体二次電池の負電極は、以下のような構成である。即ち、Ｎ型半導体など半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、及びバインダーからなる。これに、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は、酸化還元反応のための金属或いは合金を加えて構成する。
【００８２】
これら電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。
【００８３】
電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電板に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。
【００８４】
バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、 及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。
【００８５】
本発明に係る半導体二次電池の集電体として、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負電極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負電極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負電極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【００８６】
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【００８７】
本発明に係る半導体二次電池に用いる電解液は、水溶液系の電解液をゲル化して用いる、或いは個体電解質を用いることに特徴がある。
ゲル化電解液としては、イオン交換速度を引き上げる観点から、基本的には水溶液系の電解液を採用するが、充放電時の電圧による水の電気分解を抑止するため、高分子により水の分子を囲い込むことを目的として、水溶液のゲル化を図る仕様とする。ゲル化には水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を使用し、水ガラスと酸性、アルカリ性の水溶液の混合を行うが、混合後のPH値はアルカリ性とする。又は、硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。或いは固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【００８８】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（２）の場合に対応する正電極を作成した。組み合わせる負極との関係で、シリコン等の半導体を含む化合物の材料を基本コンポーネントに追加し、正極材料とする。シリコン系であれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、等を用いることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値から負極との電位差が最大となる酸化ケイ素を用いた。
本発明に係る正電極の構成要素はＰ型などの半導体、半導体化合物、カーボン、活性剤（例えば二酸化マンガン）、安定剤（例えばアルギン酸）、触媒（例えばチタン）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００８９】
本実施例に於いては、Ｐ型半導体としてボロンドープのシリコンを２４重量％、半導体化合物として二酸化珪素を２４重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２４重量％、活性剤として二酸化マンガンを２７重量％、及び安定剤としてアルギン酸を１重量％の重量比で用いた。
【００９０】
ここで、本発明に係る正電極の構成要素の重量比は、Ｐ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は７乃至３５％、カーボンは５乃至４０％、活性剤（例えば二酸化マンガン）は１５乃至７５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至５％、触媒（例えばチタン）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【００９１】
また、本発明に係る正電極の構成要素の重量比は、Ｐ型などの半導体は１０乃至２５％、半導体化合物は１０乃至２５％、カーボンは１０乃至３０％、活性剤（例えば二酸化マンガン）は２０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は１乃至３％、触媒（例えばチタン）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【００９２】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【００９３】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【００９４】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（２）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値からマグネシウムカルシウム合金を用いた。
【００９５】
本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、半導体化合物及び／又は金属或いは合金、カーボン及び安定剤（例えばアルギン酸）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００９６】
本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを１０重量％、金属或いは合金としてマグネシウムカルシウム合金を６８重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２０重量％及び安定剤としてアルギン酸を２重量％の重量比で用いた。
【００９７】
ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【００９８】
また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【００９９】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
【０１００】
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【０１０１】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【０１０２】
本発明に係る半導体二次電池の集電体としては、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【０１０３】
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【０１０４】
本実施例に於いては、本発明に係る集電体を、本発明に係る半導体二次電池の正電極の形成に用いた。
【０１０５】
本実施例に於いては、正電極用の集電体として銅箔を酸化・腐食処理して用いた。ここで、正電極用の集電体としてはカーボンを主成分とする板、メッシュ、複数の棒状、或いは粉体を圧縮成形したものなど、或いは銅板やアルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来る。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【０１０６】
本実施例に於いては、集電体としてマグネシウムカルシウム合金を箔化したものを、さらに酸化・腐食処理して用いた。ここで、負電極用の集電体としては金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来るが、負電極に金属マグネシウム或いはマグネシウムカルシウム合金を用いる場合は、集電体としてマグネシウムカルシウム合金を箔化したものを用いることが望ましい。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【０１０７】
本実施例に於いては、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。水溶液には塩化マグネシウムの５％溶液を用いて、ゲル化には水ガラス(ケイ酸ナトリウム)を使用し、水溶液と水ガラスを１：１で混合して、さらに少量のクエン酸を加えた後に混合を行い、混合後のＰＨ値はアルカリ性に調製した。
【０１０８】
ここで、電解質としては硫酸ベースの電解質を選択することも可能である。純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスを１：２で混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
また、過塩素酸マグネシウム水溶液ベースの電解液も採用出来、この場合過塩素酸マグネシウム水溶液と水ガラスを１：１で混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
【０１０９】
本発明に係る半導体二次電池に用いる電解液及びその製造方法は、水溶液系の電解液をゲル化して用いる、或いは個体電解質を用いることに特徴がある。
電解質としては酸、塩基或いは塩のうちから選択されるが、負電極に金属或いは合金を用いる場合はこれらに含まれる金属の塩を用いるとよい。電解質水溶液の濃度は２％乃至２５％の範囲にあることが望ましく、３％乃至１０％の範囲にあることがより望ましい。
【０１１０】
水ガラスと電解質水溶液の重量比において電解質水溶液の割合は２０％乃至８０％の範囲にあることが望ましく、３０％乃至７０％の範囲にあることがより望ましく、４０％乃至６０％の範囲にあることがさらに望ましい。
【０１１１】
電解質水溶液には、カルボン酸、ヒドロキシ酸、ウロン酸などの酸を添加してもよい。
【０１１２】
硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
【０１１３】
固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【０１１４】
本実施例に於いては、完成した正電極と負電極とを対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。
【０１１５】
本実施例に於いては、負電極としてＮ型半導体とマグネシウムカルシウム合金及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【０１１６】
ここで、マグネシウム合金は正電極の二酸化マンガンとの電位差で化学反応により電荷の移動を行い得る金属として選定。酸化抑止、サイクル特性を引きあげる観点からカルシウム合金を採用した。なお、負電極金属は適宜選択することが出来る。
【０１１７】
実験では、組み上げ後の自己放電開始時の開放電圧は１．７７Ｖであったが、充電後の放電開始時の開放電圧は２．５Ｖに上昇していた。１０オーム抵抗での放電のため、電圧は落ちているが、１．５V以上で点灯するＬＥＤライトは常時点灯する。実験を１０分間で打ち切ったが、約６０００ｍＷが充電され、帯電している。繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。グラフは５回目の充放電時のものだが、繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。帯電能力は半導体を加えることで向上していると考えられる。
【０１１８】
このように、本実施例に係る正極を用いた半導体二次電池は、大きな充電容量を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。
【実施例３】
【０１１９】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（３）の場合に対応する半導体二次電池を作成した。
【０１２０】
本発明に係る半導体二次電池の正電極は、以下のような構成である。即ち、Ｐ型半導体などの正孔を有する半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、二酸化マンガンなどの活性剤、及びバインダーからなる。また、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤を加えてもよく、チタンなどの触媒を用いることも出来る。
【０１２１】
また本発明に係る半導体二次電池の負電極は、以下のような構成である。即ち、Ｎ型半導体など半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、及びバインダーからなる。これに、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は、酸化還元反応のための金属或いは合金を加えて構成する。
【０１２２】
これら電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。
【０１２３】
電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電板に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。
【０１２４】
バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭー５、 及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。
【０１２５】
本発明に係る半導体二次電池の集電体として、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負電極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負電極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負電極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【０１２６】
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【０１２７】
本発明に係る半導体二次電池に用いる電解液は、水溶液系の電解液をゲル化して用いる、或いは個体電解質を用いることに特徴がある。
ゲル化電解液としては、イオン交換速度を引き上げる観点から、基本的には水溶液系の電解液を採用するが、充放電時の電圧による水の電気分解を抑止するため、高分子により水の分子を囲い込むことを目的として、水溶液のゲル化を図る仕様とする。ゲル化には水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を使用し、水ガラスと酸性、アルカリ性の水溶液の混合を行うが、混合後のPH値はアルカリ性とする。又は、硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。或いは固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【０１２８】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（３）の場合に対応する正電極を作成した。組み合わせる負極との関係で、シリコン等の半導体を含む化合物の材料を基本コンポーネントに追加し、正極材料とする。シリコン系であれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、等を用いることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値から負極との電位差が最大となる酸化ケイ素を用いた。
【０１２９】
本発明に係る正電極の構成要素はＰ型などの半導体、半導体化合物、カーボン、活性剤（例えば二酸化マンガン）、安定剤（例えばアルギン酸）、触媒（例えばチタン）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【０１３０】
本実施例に於いては、Ｐ型半導体としてボロンドープのシリコンを２４重量％、半導体化合物として二酸化珪素を２４重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２４重量％、活性剤として二酸化マンガンを２７重量％、及び安定剤としてアルギン酸を１重量％の重量比で用いた。
【０１３１】
ここで、本発明に係る正電極の構成要素の重量比は、Ｐ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は７乃至３５％、カーボンは５乃至４０％、活性剤（例えば二酸化マンガン）は１５乃至７５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至５％、触媒（例えばチタン）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【０１３２】
また、本発明に係る正電極の構成要素の重量比は、Ｐ型などの半導体は１０乃至２５％、半導体化合物は１０乃至２５％、カーボンは１０乃至３０％、活性剤（例えば二酸化マンガン）は２０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は１乃至３％、触媒（例えばチタン）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【０１３３】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【０１３４】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【０１３５】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（３）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては窒化ケイ素とマグネシウムカルシウム合金を用いた。
【０１３６】
本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、半導体化合物及び／又は金属或いは合金、カーボン及び安定剤（例えばアルギン酸）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【０１３７】
本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを２５重量％、窒化ケイ素を２６重量％、金属或いは合金としてマグネシウムカルシウム合金を１７重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２８重量％及び安定剤としてアルギン酸を４重量％の重量比で用いた。
【０１３８】
ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【０１３９】
また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【０１４０】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
【０１４１】
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【０１４２】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【０１４３】
本発明に係る半導体二次電池の集電体としては、正電極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【０１４４】
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【０１４５】
本実施例に於いては、本発明に係る集電体を、本発明に係る半導体二次電池の正電極の形成に用いた。
【０１４６】
本実施例に於いては、正電極用の集電体として銅箔を酸化・腐食処理して用いた。ここで、正電極用の集電体としてはカーボンを主成分とする板、メッシュ、複数の棒状、或いは粉体を圧縮成形したものなど、或いは銅板やアルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来る。尚、電極の薄型化を図る場合は、正電極、負電極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【０１４７】
本実施例に於いては、集電体としてマグネシウムカルシウム合金を箔化したものを、さらに酸化・腐食処理して用いた。ここで、負電極用の集電体としては金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来るが、負電極に金属マグネシウム或いはマグネシウムカルシウム合金を用いる場合は、集電体としてマグネシウムカルシウム合金を箔化したものを用いることが望ましい。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【０１４８】
本実施例に於いては、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。水溶液には塩化マグネシウムの５％溶液を用いて、ゲル化には水ガラス(ケイ酸ナトリウム)を使用し、水溶液と水ガラスを１：１で混合して、さらに少量のクエン酸を加えた後に混合を行い、混合後のＰＨ値はアルカリ性に調製した。
【０１４９】
ここで、電解質としては硫酸ベースの電解質を選択することも可能である。純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスを１：２で混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
また、過塩素酸マグネシウム水溶液ベースの電解液も採用出来、この場合過塩素酸マグネシウム水溶液と水ガラスを１：１で混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
【０１５０】
本発明に係る半導体二次電池に用いる電解液及びその製造方法は、水溶液系の電解液をゲル化して用いる、或いは個体電解質を用いることに特徴がある。
電解質としては酸、塩基或いは塩のうちから選択されるが、負電極に金属或いは合金を用いる場合はこれらに含まれる金属の塩を用いるとよい。電解質水溶液の濃度は２％乃至２５％の範囲にあることが望ましく、３％乃至１０％の範囲にあることがより望ましい。
【０１５１】
水ガラスと電解質水溶液の重量比において電解質水溶液の割合は２０％乃至８０％の範囲にあることが望ましく、３０％乃至７０％の範囲にあることがより望ましく、４０％乃至６０％の範囲にあることがさらに望ましい。
【０１５２】
電解質水溶液には、カルボン酸、ヒドロキシ酸、ウロン酸などの酸を添加してもよい。
【０１５３】
硫酸ベースの電解質を用いる場合は、純水に硫酸を加えた希硫酸と水ガラスをで混合し、少量のクエン酸を加えたものを電解質とする。
【０１５４】
固体電解質は、導電性の塗料・接着剤に、水ガラス、ゼオライト及び水酸化マグネシウムなどの水酸基を含む化合物、有機物、クエン酸を混合し、成型して固体電解質とする。尚、成型にあたっては、固体電解質を単体で成型する場合と、正電極或いは負電極と一体成型する場合などの選択が可能である。
【０１５５】
本実施例に於いては、完成した正電極と負電極とを対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。
【０１５６】
本実施例に於いては、負電極としてＮ型半導体とマグネシウムカルシウム合金及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【０１５７】
ここで、マグネシウム合金は正電極の二酸化マンガンとの電位差で化学反応により電荷の移動を行い得る金属として選定。酸化抑止、サイクル特性を引きあげる観点からカルシウム合金を採用した。なお、負電極金属は適宜選択することが出来る。
【０１５８】
本実施例に於いては、負極としてＮ型半導体、酸化珪素、マグネシウムカルシウム合金及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【０１５９】
ここで、電気反応による電荷移動と化学反応による電荷移動のセル当たりの比率によって放電特性は可変となるが、実施例によって電気反応と化学反応を兼ね合わせて利用する（３）の半導体二次電池の場合は、放電特性において相乗効果を示すことが明らかとなっている。
【０１６０】
実験では、４．５Ｖで１０ 分間の充電で、放電に切り替えた時には抵抗１０オーム負荷にて１０００ｍＷの電流を放電でき、重量エネルギー密度としては、０．３乃至０．４Ｗｈ／ｇを達成できた。
【０１６１】
このように、本実施例に係る半導体二次電池は、大きな充電容量とエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
リチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をする電池を実現するシリコンを用いた正電極を提供する。本発明に係るシリコンを用いた正電極を用いた電池は、リチウムを用いることなくエネルギー密度を５００ｍＷｈ程度以上に改善出来、さらに強い振動や衝撃にも耐えうる電池モジュールを構成することが出来る。本発明の正電極を用いた電池は低廉なコストでもって安全性が高く、性能に優れた電池であり、以て産業上の利用可能性は非常に大きいといえる。
【図１】
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