(57)【要約】【課題】ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供すること。【解決手段】本開示による光吸収材料は、ペロブスカイト結晶構造を有し、かつ組成式ＡＢＸ3により表される光吸収材料であって、Ａは、ホルムアミジニウムカチオンＡ1および窒素含有カチオンＡ2を含む１価のカチオンであり、前記窒素含有カチオンＡ2は、前記ホルムアミジニウムカチオンＡ1よりも大きいイオン半径を有し、Ｂは、Ｓｎカチオンを含む２価のカチオンであり、かつＸは、ハロゲンアニオンである。【選択図】図１２
2019125773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト結晶構造を有し、かつ組成式ＡＢＸ3により表される光吸収材料であって、
Ａは、ホルムアミジニウムカチオンＡ1および窒素含有カチオンＡ2を含む１価のカチオンであり、
前記窒素含有カチオンＡ2は、前記ホルムアミジニウムカチオンＡ1よりも大きいイオン半径を有し、
Ｂは、Ｓｎカチオンを含む２価のカチオンであり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオンである、
光吸収材料。
【請求項２】
請求項１に記載の光吸収材料であって、
前記光吸収材料は、組成式Ａ1(1-x)Ａ2xＢＸ3により表され、かつ
ｘの値は０よりも大きく１未満である、
光吸収材料。
【請求項３】
請求項２に記載の光吸収材料であって、
ｘの値は０．０５以上０．５以下である、
光吸収材料。
【請求項４】
請求項１に記載の光吸収材料であって、
前記光吸収材料は、組成式ＡＳｎＸ3により表される、
光吸収材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光吸収材料であって、
前記光吸収材料は、組成式Ａ1(1-x)Ａ2xＳｎＸ3により表され、
ｘの値は０よりも大きく１未満である、
光吸収材料。
【請求項６】
請求項５に記載の光吸収材料であって、
ｘの値は０．０５以上０．５以下である、
光吸収材料。
【請求項７】
請求項１に記載の光吸収材料であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定結果において、１３．９２°以上１４．０１°未満の範囲に回析角２θのピークが現れる、
光吸収材料。
【請求項８】
請求項１に記載の光吸収材料であって、
Ａ2はエチルアンモニウムカチオンである、
光吸収材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光吸収材料であって、
以下の数式（Ｉａ）が充足される、
０．０５≦［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］）≦０．６    （Ｉａ）
ここで、
［ＥＡ］は、前記エチルアンモニウムカチオンのモル数であり、かつ
［ＦＡ］は、前記ホルムアミジニウムカチオンＡ1のモル数である、
光吸収材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光吸収材料であって、
以下の数式（Ｉｂ）が充足される、
０．０５≦［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］）≦０．５    （Ｉｂ）
光吸収材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の光吸収材料であって、
Ａ2はグアニジニウムカチオンである、
光吸収材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光吸収材料であって、
以下の数式（Ｉｃ）が充足される、
０．０９１≦［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］）≦０．４５５    （Ｉｃ）
ここで、
［ＧＡ］は、前記グアニジニウムカチオンのモル数であり、
［ＦＡ］は、前記ホルムアミジニウムカチオンＡ1のモル数である、
光吸収材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光吸収材料であって、
以下の数式（Ｉｄ）が充足される、
０．０９１≦［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］）≦０．３６４    （Ｉｄ）
光吸収材料。
【請求項１４】
太陽電池であって、
透光性を有する第１電極、
第２電極、および
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層を具備し、
前記光吸収層は、請求項１に記載の光吸収材料を含有する、
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光吸収材料及びそれを用いたペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。当該ペロブスカイト太陽電池においては、組成式ＡＢＸ3（Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト型結晶構造またはそれに類似する構造体から形成されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられている。
【０００３】
非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、（ＨＣ（ＮＨ2）2）ＳｎＩ3（以下、「ＦＡＳｎＩ3」という）で示されるペロブスカイト化合物を用いることを開示している。非特許文献２は、ＦＡＳｎＩ3および（ＣＨ3ＮＨ3）ＳｎＩ3（以下、「ＭＡＳｎＩ3」と省略することがある）で示される２つのペロブスカイト化合物に含まれるＳｎ2+の理論的に計算された安定性を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｅｃｋ  Ｍｉｎｇ  Ｋｏｈ、外８名、「Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｉｎ−ｂａｓｅｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  Ｅg  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａ、２０１５年７月、第３巻、ｐ．１４９９６−１５０００
【非特許文献２】Ｔｉｎｇｔｉｎｇ  Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ、２０１７年６月、第５巻、ｐ．１５１２４−１５１２９
【非特許文献３】Ｙａｎｇｙａｎｇ  Ｄａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０１６年、第５５巻、ｐ．３４４７−３４５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、ペロブスカイト結晶構造を有し、かつ組成式ＡＢＸ3により表される光吸収材料であって、
Ａは、ホルムアミジニウムカチオンＡ1および窒素含有カチオンＡ2を含む１価のカチオンであり、
前記窒素含有カチオンＡ2は、前記ホルムアミジニウムカチオンＡ1よりも大きいイオン半径を有し、
Ｂは、Ｓｎカチオンを含む２価のカチオンであり、かつ
Ｘは、ハロゲンアニオンである、
光吸収材料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めることが可能な光吸収材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態の太陽電池の第１例を示す断面図である。
【図２】図２は、本実施形態の太陽電池の第２例を示す断面図である。
【図３】図３は、本実施形態の太陽電池の第３例を示す断面図である。
【図４】図４は、本実施形態の太陽電池の第４例を示す断面図である。
【図５】図５は、本実施形態の太陽電池の第５例を示す断面図である。
【図６】図６は、本実施形態の太陽電池の第６例を示す断面図である。
【図７】図７は、本実施形態の太陽電池の第７例を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例１〜７及び比較例１において調製された化合物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１５〜１７、比較例３及び比較例５において調製された化合物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例８〜２０ならびに比較例２および４において、差分δｒおよび格子定数の間の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例８〜２０ならびに比較例２および４において、差分δｒおよび立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θの間の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例８〜１４及び実施例１８〜２１において作製された太陽電池の光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物の格子定数と、その太陽電池の規格化変換効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下の通りである。
【００１０】
非特許文献２は、ペロブスカイト化合物のＡサイトのカチオンのサイズが大きいほど、Ｓｎの５ｓ軌道とＩの５ｐ軌道との間の結合が弱まり、反結合性軌道が低エネルギー側へシフトし、Ｓｎ空孔の形成エネルギーが増加することを開示している。
【００１１】
このように、非特許文献２によれば、ＢサイトにＳｎ2+が位置しているペロブスカイト化合物に関して、Ａサイトのカチオンサイズが大きい場合、Ｓｎ空孔の形成エネルギーが増加する。非特許文献２の開示内容に基づいて、本発明者らは、ＢサイトにＳｎ2+が位置しているペロブスカイト化合物に関して、Ａサイトのカチオンサイズが大きい場合、Ｓｎ空孔の数が減少すると考えた。
【００１２】
その結果、本発明者は、太陽電池の特性を向上できる新規なＦＡＳｎＩ3ペロブスカイト化合物を見出した。
【００１３】
（光吸収材料）
本実施形態による光吸収材料は、ペロブスカイト結晶構造を有し、かつ組成式ＡＢＸ3により表される。以下、ペロブスカイト結晶構造を有し、かつ組成式ＡＢＸ3により表される化合物は、ペロブスカイト化合物と呼ばれる。ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。
【００１４】
Ａは、いずれも１価のカチオンであるＡ1およびＡ2を含む。Ａ1は、ホルムアミジニウムカチオンである。Ａは、ホルムアミジニウムカチオンＡ1および窒素含有カチオンＡ2を含む１価のカチオンである。窒素含有カチオンＡ2は、ホルムアミジニウムカチオンよりも大きいイオン半径を有する。以下、ホルムアミジニウムカチオンは、「ＦＡ+」または「ＦＡ」と略される。
【００１５】
言い換えれば、Ａサイトは、ＦＡおよびＡ2に占有される。このように、本実施形態におけるペロブスカイト化合物のＡサイトの一部は、ＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）を含む。
【００１６】
Ａサイトの一部は、Ａ1およびＡ2以外の他の１価のカチオンによって占有されていてもよいが、Ａは組成式Ａ1(1-x)Ａ2xによって表されることが望ましい。したがって、実施形態による光吸収材料は、組成式Ａ1(1-x)Ａ2xＢＸ3により表されることが望ましい。ｘの値は０を超えて１未満である。望ましくは、ｘの値は、０．０５以上０．５以下である。
【００１７】
光吸収材料は、光電変換材料として機能する。
【００１８】
Ａ2は、ホルムアミジニウムカチオンよりも大きいイオン半径を有している１価のカチオンである限り、限定されない。ＦＡは、０．２５３ナノメートルのイオン半径を有する。一例として、Ａ2は、０．２７４ナノメートル以上０．３１５ナノメートル以下のイオン半径を有する有機分子のカチオンである。Ａ2の例は、エチルアンモニウムカチオン及びグアニジニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つである。エチルアンモニウムカチオンは、０．２７４ナノメートルのイオン半径を有する。グアニジニウムカチオンは、０．２７８ナノメートルのイオン半径を有する。以下、エチルアンモニウムカチオンは、「ＥＡ+」または「ＥＡ」と略される。グアニジニウムカチオンは、「ＧＡ+」または「ＧＡ」と略される。
【００１９】
このように、当該有機分子は、当該分子内に窒素原子を含有することが望ましい。本明細書において、分子内に窒素原子を含有する有機分子のカチオンは、「窒素含有カチオン」と言う。
【００２０】
Ｂは、Ｓｎカチオン（すなわち、Ｓｎ2+）を含む２価のカチオンである。望ましくは、Ｂは、Ｓｎカチオン（すなわち、Ｓｎ2+）である。言い換えれば、Ｂサイトは、Ｓｎカチオンにより占有されることが望ましい。したがって、実施形態による光吸収材料は、組成式ＡＳｎＸ3により表されることが望ましい。
【００２１】
Ｘは、ハロゲンアニオンである。言い換えれば、Ｘは、化学式Ｃｌ-により表される塩化物イオン、化学式Ｂｒ-により表される臭化物イオン、および化学式Ｉ-により表されるヨウ化物イオンから選択される少なくとも１つである。Ｘは、ヨウ化物イオンであることが望ましい。
【００２２】
本実施形態の光吸収材料は、上記のペロブスカイト化合物を主として含有する。ここで、「主として含有」とは、光吸収材料が上記のペロブスカイト化合物を９０質量％以上（望ましくは９５％以上）含むことを意味する。本実施形態の光吸収材料は、上記のペロブスカイト化合物から形成されていてもよい。
【００２３】
本実施形態の光吸収材料は、不純物を含み得る。本実施形態の光吸収材料は、上記ペロブスカイト化合物以外の他の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２４】
本発明者らは、ＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）が、Ｓｎの５ｓ軌道およびＩの５ｐ軌道の間の結合を弱め、その結果、反結合性軌道がＦＡＳｎＩ3と比較して低エネルギー側にシフトすると考えている。このため、本発明者らは、上記ペロブスカイト化合物においては、Ｓｎ空孔の数が低減されており、その結果、キャリア再結合が抑制されていると考えている。
【００２５】
本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、Ａ2を含まないペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3よりも大きな格子定数を有する。Ａ2を含まないペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3は、０．６３１５ナノメートルの格子定数を有する。本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、０．６３１５ナノメートルよりも大きくかつ０．６３６３ナノメートル以下の格子定数を有し得る。本明細書において、Ａ2を含まないペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3は、「未置換のペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3」とも呼ばれ得る。
【００２６】
本実施形態におけるペロブスカイト化合物の格子定数は、ＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）によるＡサイトの置換率を反映している。言い換えると、本実施形態におけるペロブスカイト化合物の格子定数は、Ａサイトに位置しているカチオンの平均イオン半径を反映している。上述したように、本実施形態におけるペロブスカイト化合物の格子定数は、Ａ2を含まないペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3の格子定数よりも大きい。このことは、ＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）がＡサイトに位置していることを意味している。本実施形態におけるペロブスカイト化合物の格子定数が前述の範囲内（すなわち、０．６３１５ナノメートルよりも大きくかつ０．６３６３ナノメートル以下）であれば、短絡電流密度の低下を抑制できる。
【００２７】
Ｘ線回析パターンにおいて、本実施形態におけるペロブスカイト化合物の立方晶（１００）ピークが現れる角度２θ°は、Ａ2を含まないＦＡＳｎＩ3の立方晶（１００）ピークが現れる角度２θ°（＝１４．０１°）より小さい。立方晶（１００）ピークが現れる位置は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（以下、「ＸＲＤ測定」という）の結果から得られる。本実施形態における光吸収材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定結果において、１３．９２°以上１４．０１°未満の範囲に立方晶（１００）ピークを有し得る。
【００２８】
本実施形態におけるペロブスカイト化合物の立方晶（１００）ピークが現れる角度２θ°（すなわち、当該ピークの位置）は、ＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）によるＡサイトの置換率を反映している。言い換えると、本実施形態におけるペロブスカイト化合物の立方晶（１００）ピークが現れる角度２θ°（すなわち、当該ピークの位置）は、Ａサイトに位置しているカチオンの平均イオン半径を反映している。上述したように、本実施形態におけるペロブスカイト化合物の立方晶（１００）ピークが現れる角度（すなわち、当該ピークの位置）が、Ａ2を含まないＦＡＳｎＩ3の立方晶（１００）ピークが現れる角度２θ°（すなわち、当該ピークの位置）よりも小さい。このことは、本実施形態におけるペロブスカイト化合物のＡサイトがＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）を含んでいることを示す。
【００２９】
ＡサイトがＦＡよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）を含んでいるか否かの判断において、ペロブスカイト化合物の（１００）ピークの代わりに（２００）ピークを指標にしてもよい。本実施形態における光吸収材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定結果において、２８．０８°以上２８．２３°未満の範囲に立方晶（２００）ピークを有していてもよい。立方晶（１００）ピーク又は立方晶（２００）ピークが現れる角度２θ°（すなわち、当該ピークの位置）が前述の範囲内であれば、短絡電流密度の低下を抑制できる。
【００３０】
Ａ2がＥＡである場合、以下の数式（Ｉａ）が充足されることが望ましい。
０．０５≦［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］）≦０．６    （Ｉａ）
ここで、
［ＥＡ］は、ＥＡのモル数であり、かつ
［ＦＡ］は、ＦＡのモル数である。
【００３１】
言い換えれば、ＦＡのモル数およびＥＡのモル数の合計に対するＥＡのモル数のモル比（＝［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］））は、０．０５以上０．６０以下であることが望ましい。当該モル比が０．０５以上０．６０以下であれば、本実施形態における光吸収材料を用いたペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに高めることができる。より望ましくは、当該モル比（＝［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］））は０．０５以上０．５０以下である。言い換えれば、以下の数式（Ｉｂ）が充足されることがより望ましい。
０．０５≦［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］）≦０．５    （Ｉｂ）
【００３２】
Ａ2がＧＡである場合、以下の数式（Ｉｃ）が充足されることが望ましい。
０．０９１≦［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］）≦０．４５５    （Ｉｃ）
ここで、
［ＧＡ］は、ＧＡのモル数であり、かつ
［ＦＡ］は、ＦＡのモル数である。
【００３３】
言い換えれば、ＦＡのモル数およびＧＡのモル数の合計に対するＧＡのモル数のモル比（＝［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］））は、０．０９１以上０．４５５以下であることが望ましい。当該モル比が０．０９１以上０．４５５以下であれば、本実施形態における光吸収材料を用いたペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに高めることができる。より望ましくは、当該モル比（＝［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］））は０．０９１以上０．３６４以下である。言い換えれば、以下の数式（Ｉｄ）が充足されることがより望ましい。
０．０９１≦［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］）≦０．３６４    （Ｉｄ）
【００３４】
以下、本実施形態の光吸収材料の基本的な作用効果を説明する。
【００３５】
（ペロブスカイト化合物の物性）
本実施形態の光吸収材料は、太陽電池用の光吸収材料として有用な以下の物性を示し得る。
【００３６】
本実施形態におけるペロブスカイト化合物は、Ａ2を含まない従来のペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3よりも長い蛍光寿命を有する。例えば、ＡサイトがＧＡによって９．１ａｔ．％置換された本実施形態におけるペロブスカイト化合物をガラス基板上に塗布して得られた単膜の蛍光寿命は、２５℃で２．５ナノ秒である。以下、ＦＡのモル数およびＧＡのモル数の合計に対するＧＡのモル数のモル比を、単位ａｔ．％で示す。ＡサイトがＧＡによって１８．２ａｔ．％置換された本実施形態におけるペロブスカイト化合物の蛍光寿命は、同条件下で３．７ナノ秒である。Ａ2を含まない従来のペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3の蛍光寿命は、同条件下で０．９ナノ秒である。
【００３７】
ペロブスカイト化合物の蛍光寿命は、例えば、ペロブスカイト化合物の蛍光寿命測定で得られた蛍光減衰曲線から算出される。
【００３８】
上述のように、本発明者らは、本実施形態におけるペロブスカイト化合物のＡサイトの一部が、ＦＡイオンよりも大きいイオン半径を有する有機分子（すなわち、Ａ2）を含むとき、Ｓｎの５ｓ軌道およびＩの５ｐ軌道の間の結合が弱まり、反結合性軌道がＦＡＳｎＩ3と比較して低エネルギー側にシフトすると考えている。したがって、本発明者らは、本実施形態におけるペロブスカイト化合物においては、Ｓｎ空孔の数が低減されていると考えている。この結果、キャリア再結合が抑制され、ペロブスカイト化合物の蛍光寿命が向上したと考えられる。
【００３９】
（光吸収材料の製造方法）
以下、本実施形態におけるペロブスカイト化合物の製造方法を説明する。本実施形態におけるペロブスカイト化合物の製造方法は特に限定されない。以下、ＩＴＣ（Inverse temperature crystallization）法による製造方法が説明される。
【００４０】
まず、有機溶媒にＳｎＩ2およびＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（すなわち、ＦＡＩ）を添加して、混合溶液を調製する。ＳｎＩ2のモル量は、ＦＡＩのモル量に等しい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１の混合物（体積比）を用いる。
【００４１】
次に、ホットプレートのような加熱装置を用いて、前述の混合溶液を、４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度に加熱して、ＳｎＩ2とＦＡＩとを溶解させ、第１の溶液を得る。続いて、得られた第１の溶液を室温で放置する。
【００４２】
上記とは別に、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＦＡＩ及びＣ（ＮＨ2）3Ｉ（ＧＡＩ）を添加して、混合溶液を調製する。ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＦＡＩのモル濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＧＡＩのモル濃度は、０ｍｏｌ／Ｌより高く１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０ｍｏｌ／Ｌより高く０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。有機溶媒としては、例えば、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いる。
【００４３】
次に、前述の加熱装置を用いて、前述の溶液を４０℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱して、ＳｎＩ2、ＦＡＩ及びＧＡＩを有機溶媒中で溶解させ、第２の溶液を得る。続いて、得られた第２の溶液を室温で放置する。
【００４４】
ガラス基板上に第１の溶液をスピンコート法にて塗布し、６０℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱する。それにより、ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層をガラス基板上に形成する。スピンコート法にて塗布する場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン及びジエチルエーテルが挙げられる。
【００４５】
次に、テンプレート層が形成されたガラス基板及び第２の溶液を６０℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱した後に、テンプレート層上に第２の溶液をスピンコート法にて塗布し、６０℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱する。すなわち、高温に保持した第２の溶液を、高温に保持したテンプレート層上に滴下する。これにより、テンプレート層上に、Ａサイトに位置しているＦＡの一部がＧＡで置換されたＦＡＳｎＩ3の結晶が成長する。スピンコート終了後に、成長した結晶の熱処理を行う。熱処理は、４０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で、１５分以上１時間以下の範囲内の時間、加熱することによって行われてもよい。このようにして、テンプレート層とは異なる特性を有し、かつ、テンプレート層と同様の結晶配向が反映された本実施形態におけるペロブスカイト化合物を得ることができる。
【００４６】
以下、ＩＴＣ法以外のスピンコートによる本実施形態のペロブスカイト化合物の製膜方法を示す。
【００４７】
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＦＡＩ及びＧＡＩを添加して、混合溶液を調製する。有機溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１（体積比）の混合溶液を用いる。ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＦＡＩのモル濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＧＡＩのモル濃度は、０ｍｏｌ／Ｌより高く１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０ｍｏｌ／Ｌより高く０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００４８】
次に、前述の加熱装置を用いて、混合溶液を、４０℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱する。それにより、ＳｎＩ2、ＦＡＩ及びＧＡＩを溶解させ、第３の溶液を得る。続いて、得られた第３の溶液を室温で放置する。
【００４９】
次に、ガラス基板上に第３の溶液をスピンコート法にて塗布し、４０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で、１５分以上１時間以下の範囲内の時間、加熱する。それにより、本実施形態におけるペロブスカイト化合物を得ることができる。スピンコート法にて塗布する場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン及びジエチルエーテルが挙げられる。
【００５０】
前述の第１〜第３の溶液は、フッ化錫のようなクエンチャー物質を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下含んでいてもよい。クエンチャー物質の作用により、本実施形態におけるペロブスカイト化合物内の欠陥生成を抑制することができる。ペロブスカイト化合物内の欠陥生成としては、例えば、（ｉ）Ｓｎ空孔の増加、又は（ｉｉ）Ｓｎ2+の酸化によるＳｎ4+の増加によるものが挙げられる。
【００５１】
前述の製造例では、ＦＡよりも大きなイオン半径を有する有機分子としてＧＡを選んだが、ＦＡよりも大きなイオン半径を有する有機分子であれば同様の効果が得られるため、これに限定されない。ＦＡよりも大きなイオン半径を有する他の有機分子としては、例えば、ＥＡが挙げられる。
【００５２】
（ペロブスカイト太陽電池）
以下、本開示のペロブスカイト太陽電池の実施形態について説明する。
【００５３】
本実施形態の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置されている光吸収層と、を備える。第１電極は、光吸収層を介して第２電極と対向している。第１電極及び第２電極のうち少なくとも一方の電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００〜２０００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。光吸収層は、本実施形態の光吸収材料を含む。本実施形態の太陽電池は、本実施形態の光吸収材料を含んでいるので、変換効率を高めることができる。以下に、本実施形態の太陽電池の構造及び製造方法について説明する。ここでは、太陽電池の７つの構造例（第１例〜第７例）とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００５４】
（太陽電池の第１例）
図１は、本実施形態の太陽電池の第１例を示す断面図である。
【００５５】
太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。光吸収層３は、本実施形態のペロブスカイト化合物から形成される光吸収材料を含む。なお、太陽電池１００は基板１を有していなくてもよい。
【００５６】
太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを光吸収層３の内部で発生させる。この励起された電子は、第１電極２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
【００５７】
太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタ法などにより形成する。次に、第１電極２の上に、前述したようにスピンコート法により光吸収層３を形成する。続いて、光吸収層３の上に、第２電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。
【００５８】
以下、太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。
【００５９】
（基板１）
基板１は、太陽電池１００の各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板及びプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
【００６０】
（第１電極２）
第１電極２は、導電性を有する。第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。当該ブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、光吸収層３で発生した正孔を通過させない性質のことである。ブロック性を有する材料は、光吸収層３の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。ブロック性を求められる第１電極２のために好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
【００６１】
第１電極２は、透光性を有する。第１電極２は、例えば、可視光から近赤外線の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、
（ｉ）  リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、
（ｉｉ）  錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）  シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ）  インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ）  アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、
（ｖｉ）  ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、及び、
（ｖｉｉ）  これらの複合物
が挙げられる。
【００６２】
第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状（すなわち、ストライプ状）、波線状、格子状（すなわち、メッシュ状）、または多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、及び、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【００６３】
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
【００６４】
（光吸収層３）
光吸収層３は、本実施形態の光吸収材料を含む。すなわち、光吸収層３の光吸収材料は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物を含む。光吸収層３の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光吸収層３の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光吸収層３は、ペロブスカイト化合物を含む層を切り出すことによって形成されてもよい。光吸収層３は、ＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層と、当該テンプレート層の上に形成されたペロブスカイト化合物とを有していてもよい。
【００６５】
（第２電極４）
第２電極４は、導電性を有する。第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、第２電極４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。上記の材料は、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、白金、金、及び、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
【００６６】
（太陽電池の第２例）
図２は、本実施形態の太陽電池の第２例を示す断面図である。太陽電池２００は、電子輸送層５を備える点で、図１に示す太陽電池１００と異なる。太陽電池１００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池１００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
【００６７】
太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。なお、太陽電池２００は基板１を有していなくてもよい。
【００６８】
次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
【００６９】
太陽電池２００においては、電子輸送層５が設けられている。そのため、第１電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。
【００７０】
太陽電池２００は、図１に示す太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成することができる。
【００７１】
以下、太陽電池２００の各構成要素について具体的に説明する。
【００７２】
（第１電極２２）
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。太陽電池２００では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。
【００７３】
第１電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、
（ｉ）  リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、
（ｉｉ）  錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）  シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ）  インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ）  アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、
（ｖｉ）  ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、及び、
（ｖｉｉ）これらの複合物が挙げられる。
【００７４】
第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、及び、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【００７５】
第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
【００７６】
（電子輸送層５）
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光及び赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機又は無機のｎ型半導体が挙げられる。
【００７７】
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン及びフラーレンの誘導体が挙げられる。無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物及びペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ及びＣｒの酸化物を用いることができる。ＴｉＯ2が望ましい。金属元素の窒化物としては、例えば、ＧａＮが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。
【００７８】
電子輸送層５は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化カルシウム）、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５の厚みは、例えば１０ｎｍ以下に構成される。
【００７９】
電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
【００８０】
（太陽電池の第３例）
図３は、本実施形態の太陽電池の第３例を示す断面図である。太陽電池３００は、多孔質層６を備える点で、図２に示す太陽電池２００と異なる。太陽電池２００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池２００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
【００８１】
太陽電池３００では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池３００は基板１を有していなくてもよい。
【００８２】
多孔質層６中の空孔は、光吸収層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層３の材料は多孔質層６の空孔を充填し、光吸収層３の材料が電子輸送層５の表面に接する。したがって、光吸収層３と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。
【００８３】
次に、太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池３００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
【００８４】
電子輸送層５の上に多孔質層６を設けることにより、光吸収層３を容易に形成できる。すなわち、多孔質層６の空孔に光吸収層３の材料が侵入し、多孔質層６が光吸収層３の足場となる。そのため、光吸収層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層３を均一な膜として形成することができる。
【００８５】
（多孔質層６）
多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収、及び、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光吸収層３を通過する光の光路長が増大する。光路長が増大すると、光吸収層３中で発生する電子及び正孔の量が増加すると予測される。
【００８６】
多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性又は半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を用いることができる。半導体粒子の材料としては、無機半導体を用いることができる。無機半導体としては、金属酸化物（ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。ＴｉＯ2が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
【００８７】
多孔質層６の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層６の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積の値で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積は、物体の投影面積及び厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積、及び物体の嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
【００８８】
太陽電池３００は、太陽電池２００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成する。
【００８９】
光吸収層３は、以下のように形成される。多孔質層６上にＦＡＳｎＩ3からなるテンプレート層を形成する。光吸収層３および多孔質層６を含む積層体を高温に加熱し、次いで多孔質層６の上に高温に加熱した溶液をスピンコートする。最後に、当該溶液内でペロブスカイト化合物の結晶を成長させ、光吸収層３を形成する。テンプレート層の形成方法および結晶成長方法は、上記の方法に限られず、他の方法（例えば、第３の溶液を用いるスピンコート法。上記で説明済み）であってもよい。
【００９０】
（太陽電池の第４例）
図４は、本実施形態の太陽電池の第４例を示す断面図である。太陽電池４００は、正孔輸送層７を備える点で、図３に示す太陽電池３００と異なる。太陽電池３００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池３００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
【００９１】
太陽電池４００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池４００は基板３１を有していなくてもよい。
【００９２】
次に、本実施形態の太陽電池４００の基本的な作用効果を説明する。
【００９３】
太陽電池４００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に電気的に接続されている。これにより、太陽電池４００は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
【００９４】
太陽電池４００は、光吸収層３と第２電極３４との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３４の材料選択の幅が広がる。
【００９５】
以下、太陽電池４００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池３００と共通する要素については、説明を省略する。
【００９６】
（第１電極３２及び第２電極３４）
上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成することができる。
【００９７】
第１電極３２及び第２電極３４の少なくとも１つは、透光性を有し、太陽電池１００の第１電極２と同様に構成される。
【００９８】
第１電極３２及び第２電極３４のうちの１つは、透光性を有さなくてもよい。すなわち、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はなく、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
【００９９】
（基板３１）
基板３１は、図１に示す太陽電池１００の基板１と同様の構成とすることができる。第２電極３４が透光性を有している場合には、基板３１は、透光性を有さなくてもよい。例えば、基板３１の材料として、金属、セラミックス、及び光透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。
【０１００】
（正孔輸送層７）
正孔輸送層７は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
【０１０１】
低抵抗の観点から、正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、より望ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現でき、高効率に光発電を行うことができる。
【０１０２】
正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法又は印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。必要に応じて、複数の材料を混合して膜を形成し、次いで加圧又は焼成して正孔輸送層７を作製してもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体又は無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって、正孔輸送層７を作製することも可能である。
【０１０３】
正孔輸送層７は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる。
【０１０４】
支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム及び四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
【０１０５】
正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものであってもよい。水系溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化する観点から、有機溶媒であることが望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
【０１０６】
溶媒としてイオン液体を、単独で、又は他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
【０１０７】
イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。
【０１０８】
（太陽電池の第５例）
図５は、本実施形態の太陽電池の第５例を示す断面図である。太陽電池５００は、多孔質層６を備えていない点で、図４に示す太陽電池４００と異なる。太陽電池４００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池４００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
【０１０９】
太陽電池５００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池５００は基板３１を有していなくてもよい。
【０１１０】
次に、本実施形態の太陽電池５００の基本的な作用効果を説明する。
【０１１１】
太陽電池５００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
【０１１２】
（太陽電池の第６例）
図６は、本実施形態の太陽電池の第６例を示す断面図である。太陽電池６００は、テンプレート層８を備えている点で、図５に示す太陽電池５００と異なる。太陽電池６００において、テンプレート層８及び光吸収層３が光吸収層として機能してもよい。すなわち、光吸収層がテンプレート層８（第１層）及び光吸収層３（第２層）を含んでいてもよい。太陽電池５００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池５００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
【０１１３】
太陽電池６００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、テンプレート層８と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池６００は基板３１を有していなくてもよい。
【０１１４】
次に、本実施形態の太陽電池６００の基本的な作用効果を説明する。
【０１１５】
太陽電池６００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、テンプレート層８に移動する。テンプレート層８に移動した電子は、電子輸送層５にさらに移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
【０１１６】
以下、太陽電池６００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、太陽電池５００と共通する要素については、説明を適宜省略する。
【０１１７】
（テンプレート層８）
テンプレート層８は、組成式ＡＢＸ3（式中、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである）で示され、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト化合物を含む。テンプレート層８に含まれるペロブスカイト化合物は、例えば、ＦＡＳｎＩ3である。テンプレート層８に含まれるペロブスカイト化合物は、本実施形態におけるペロブスカイト化合物と異なる組成を有していてもよい。テンプレート層８の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【０１１８】
テンプレート層８は、電子輸送層５上に形成される。テンプレート層８は、光吸収層３の製造方法の項目で説明した方法で形成され得る。光吸収層３は、第３例において説明された製造方法で形成され得る。
【０１１９】
（太陽電池の第７例）
図７は、本実施形態の太陽電池の第７例を示す断面図である。太陽電池７００は、多孔質層６を備えている点で、図６に示す太陽電池６００と異なる。太陽電池６００と同一の機能及び構成を有する構成要素については、太陽電池６００と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
【０１２０】
太陽電池７００では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、テンプレート層８と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池７００は基板３１を有していなくてもよい。
【０１２１】
多孔質層６中の空孔は、テンプレート層８と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、テンプレート層８の材料は多孔質層６の空孔を充填し、テンプレート層８の材料は電子輸送層５の表面と接する。したがって、テンプレート層８と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。
【０１２２】
次に、太陽電池７００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池７００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、テンプレート層８に移動する。テンプレート層８に移動した電子は、電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
【０１２３】
電子輸送層５の上に多孔質層６を設けることにより、テンプレート層８を容易に形成できる。これは、第３例で説明した、多孔質層６により光吸収層３を容易に形成できるという効果と同様である。
【０１２４】
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本開示がさらに詳細に説明される。以下の実施例及び比較例において、ペロブスカイト化合物が調製された。調製されたペロブスカイト化合物の結晶構造がＸＲＤ測定によって解析された。解析結果に基づいて、ペロブスカイト化合物の格子定数が算出された。さらに、ペロブスカイト化合物を用いて得られた太陽電池の特性が評価された。
【０１２５】
＜実施例及び比較例の化合物の調製＞
［実施例１〜７］
まず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に、以下の濃度を有するＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＥＡＩ及びＳｎＦ2を含有する溶液を添加して、混合溶液を用意した。
ＳｎＩ2  １ｍｏｌ／Ｌ
ＳｎＦ2  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＦＡＩの濃度とＥＡＩの濃度との合計（＝［ＦＡ］＋［ＥＡ］）  １ｍｏｌ／Ｌ
実施例１〜７におけるＥＡＩの濃度（＝［ＥＡ］）  それぞれ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．４０ｍｏｌ／Ｌ、および０．５０ｍｏｌ／Ｌ。
濃度の比率（＝［ＥＡ］／（［ＦＡ］＋［ＥＡ］））は、調製されたペロブスカイト化合物のＡサイトにおけるＥＡの置換率に等しい。例えば、濃度の比率が５．０％の場合、ＥＡの置換率は、５．０ａｔ．％であり、かつ、調製されたペロブスカイト化合物の組成式は、ＦＡ0.95ＥＡ0.05ＳｎＩ3である。
【０１２６】
次に、上記の混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を６５℃のホットプレート上で２０分間熱処理することにより、実施例１〜７のペロブスカイト化合物ＦＡ1-xＥＡxＳｎＩ3膜（それぞれ、ｘ＝０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０又は０．５０）を調製した。すなわち、実施例１〜７の光吸収材料において、ホルムアミジニウムカチオンのモル数とエチルアンモニウムカチオンのモル数との合計に対するエチルアンモニウムカチオンのモル数の比率は、それぞれ、５．０％、１０．０％、１５．０％、２０．０％、３０．０％、４０．０％、５０．０％であった。
【０１２７】
［実施例８〜１４］
後述する方法によって実施例８〜１４の太陽電池を作製した。実施例８〜１４の太陽電池は、第４例の項目において説明した太陽電池４００（図４参照）と同じ構造を有していた。実施例８〜１４の太陽電池の詳細は、以下のとおりである。
【０１２８】
基板３１：ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）
第１電極３２：インジウム−錫複合酸化物透明電極（厚さ１００ｎｍ）
電子輸送層５：酸化チタン
多孔質層６：メソポーラス構造の酸化チタン
実施例８〜１４における光吸収層３：ＦＡ1-xＥＡxＳｎＩ3（それぞれ、ｘ＝０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０又は０．５０）（厚さ３００ｎｍ）
正孔輸送層７：ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）
第２電極３４：Ａｕ（厚さ１００ｎｍ）
【０１２９】
実施例８〜１４の太陽電池は、以下のようにして作製した。
【０１３０】
まず、第１電極３２として機能する透明導電層を表面に有する基板３１を用意した。本実施例では、基板３１として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。第１電極３２として、インジウム−錫複合酸化物層を用いた。電子輸送層５として、酸化チタン層を用いた。多孔質層６として、メソポーラス構造の酸化チタンを用いた。
【０１３１】
次に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に、以下の濃度を有するＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＥＡＩ及びＳｎＦ2を含有する溶液を添加して、混合溶液を用意した。
ＳｎＩ2  １ｍｏｌ／Ｌ
ＳｎＦ2  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＦＡＩの濃度とＥＡＩの濃度との合計（＝［ＦＡ］＋［ＥＡ］）  １ｍｏｌ／Ｌ
実施例８〜１４におけるＥＡＩの濃度（＝［ＥＡ］）  それぞれ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１０ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．４０ｍｏｌ／Ｌ、および０．５０ｍｏｌ／Ｌ。
【０１３２】
次に、第１電極３２上に、混合溶液をスピンコート法で塗布した。スピンコートの際には、回転中の基板３１上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。６５℃のホットプレート上で２０分間熱処理することによって、ペロブスカイト化合物ＦＡ1-xＥＡxＳｎＩ3（実施例８〜１４において、それぞれ、ｘ＝０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０又は０．５０）からなる光吸収層３が多孔質層６上に形成された７種の試料を得た。すなわち、実施例８〜１４の太陽電池に含まれる光吸収材料において、ホルムアミジニウムカチオンのモル数とエチルアンモニウムカチオンのモル数との合計に対するエチルアンモニウムカチオンのモル数の比率は、それぞれ、５．０％、１０．０％、１５．０％、２０．０％、３０．０％、４０．０％、５０．０％であった。
【０１３３】
続いて、トルエン１ｍＬに、１０ｍｇのＰＴＡＡを溶解させたトルエン溶液を作製し、スピンコート法により当該トルエン溶液を塗布することにより、光吸収層３上に正孔輸送層７を形成した。
【０１３４】
この後、正孔輸送層７上に、真空蒸着によって厚さ１００ｎｍのＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極３４を形成した。このようにして、実施例８〜１４の太陽電池を作製した。
【０１３５】
［実施例１５〜１７］
まず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に、以下の濃度を有するＳｎＩ2及びＦＡＩを含有する溶液を添加して、混合溶液を用意した。
ＳｎＩ2  １ｍｏｌ／Ｌ
ＦＡＩ  １ｍｏｌ／Ｌ
【０１３６】
次に、混合溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。このとき、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１５分間、熱処理することにより、テンプレート層を得た。
【０１３７】
続いて、以下の濃度を有するＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＧＡＩ及びＳｎＦ2を含むＧＶＬ溶液を用意した。
ＳｎＩ2  １ｍｏｌ／Ｌ
ＳｎＦ2  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＦＡＩの濃度とＧＡＩの濃度との合計（＝［ＦＡ］＋［ＧＡ］）  １．１ｍｏｌ／Ｌ
実施例１５〜１７において、ＦＡＩの濃度とＧＡＩの濃度との合計に対するＧＡＩの濃度の比率（＝［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］））は、それぞれ、９．１％、１８．２％、２７．３％であった。
濃度の比率（＝［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］））は、作製されたペロブスカイト化合物のＡサイトにおけるＧＡの置換率に等しい。例えば、濃度の比率が９．１％の場合、ＧＡの置換率は、９．１ａｔ．％である。このとき、得られたペロブスカイト化合物の組成式は、ＦＡ0.909ＧＡ0.091ＳｎＩ3である。
【０１３８】
次に、ＧＶＬ溶液を１４０℃に加熱した。テンプレート層を具備する基板も、１４０℃に加熱した。ＧＶＬ溶液をテンプレート層上にスピンコートし、次いで、ＧＶＬ溶液内で結晶を成長させた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５分間熱処理することにより、実施例１５〜１７のペロブスカイト化合物ＦＡ1-xＧＡxＳｎＩ3膜（実施例１５〜１７において、それぞれ、ｘ＝０．０９１、０．１８２、又は０．２７３））を光吸収層３として得た。すなわち、実施例１５〜１７の光吸収材料において、ホルムアミジニウムカチオンのモル数とグアニジニウムカチオンのモル数との合計に対するグアニジニウムカチオンのモル数の比率は、それぞれ、９．１％、１８．２％、２７．３％であった。
【０１３９】
［実施例１８〜２１］
後述する方法によって実施例１８〜２１の太陽電池を作製した。実施例１８〜２１の太陽電池は、第７例として説明した太陽電池７００（図７参照）と同じ構造を有していた。実施例１８〜２１の太陽電池の詳細は、以下のとおりである。
【０１４０】
基板３１：ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）
第１電極３２：インジウム−錫複合酸化物層（厚さ１００ｎｍ）／アンチモンドープ酸化錫層（厚さ１００ｎｍ）の透明電極
電子輸送層５：酸化チタン
多孔質層６：メソポーラス構造の酸化チタン
テンプレート層８：ＦＡＳｎＩ3
実施例１８〜２１の光吸収層３：ＦＡ1-xＧＡxＳｎＩ3（ｘ＝０．０９１、０．１８２、０．２７３又は０．３６４）（厚さ１０００ｎｍ）
正孔輸送層７：ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）
第２電極３４：Ａｕ（厚さ１００ｎｍ）
【０１４１】
実施例１８〜２１の太陽電池は、以下のようにして作製した。
【０１４２】
まず、第１電極３２として機能する透明導電層を表面に有する基板３１を用意した。本実施例では、基板３１として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。第１電極３２として、インジウム−錫複合酸化物層／アンチモンドープ酸化錫層の透明電極を用いた。基板３１と第１電極３２のアンチモンドープ酸化錫層との間に、第１電極３２のインジウム−錫複合酸化物層が位置していた。電子輸送層５として、酸化チタン層を用いた。多孔質層６として、メソポーラス構造の酸化チタンを用いた。
【０１４３】
次に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に、以下の濃度を有するＳｎＩ2及びＦＡＩを含有する溶液を添加して、混合溶液を用意した。
ＳｎＩ2  １ｍｏｌ／Ｌ
ＦＡＩ  １ｍｏｌ／Ｌ
【０１４４】
次に、第１電極３２上に、混合溶液をスピンコート法で塗布した。スピンコートの際には、回転中の基板上に、クロロベンゼン２００μＬを滴下した。１００℃のホットプレート上で１５分間、熱処理することによって、テンプレート層８を得た。
【０１４５】
続いて、以下の濃度を有するＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＧＡＩ及びＳｎＦ2を含むＧＶＬ溶液を用意した。
ＳｎＩ2  １ｍｏｌ／Ｌ
ＳｎＦ2 ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＦＡＩの濃度とＧＡＩの濃度との合計（＝［ＦＡ］＋［ＧＡ］）  １．１ｍｏｌ／Ｌ
実施例１８〜２１において、ＦＡＩの濃度とＧＡＩの濃度との合計に対するＧＡＩの濃度の比率（＝［ＧＡ］／（［ＦＡ］＋［ＧＡ］））は、それぞれ、９．１％、１８．２％、２７．３％、３６．４％であった。
【０１４６】
次に、上記ＧＶＬ溶液を１４０℃に加熱した。テンプレート層８を具備する基板３１もまた、１４０℃に加熱された。ＧＶＬ溶液をテンプレート層８上にスピンコートし、結晶を成長させた。この後、基板３１を１００℃のホットプレート上で１０分間、熱処理し、続けて１８０℃のホットプレート上で１５分間、熱処理することにより、実施例１８〜２１のペロブスカイト化合物ＦＡ1-xＧＡxＳｎＩ3膜（実施例１８〜２１において、それぞれ、ｘ＝０．０９１、０．１８２、０．２７３又は０．３６４）を光吸収層３として得た。すなわち、実施例１８〜２１の太陽電池に含まれる光吸収材料において、ホルムアミジニウムカチオンのモル数とグアニジニウムカチオンのモル数との合計に対するグアニジニウムカチオンのモル数の比率は、それぞれ、９．１％、１８．２％、２７．３％、３６．４％であった。
【０１４７】
続いて、トルエン１ｍＬに、１０ｍｇのＰＴＡＡを溶解させたトルエン溶液を作製し、スピンコート法により当該トルエン溶液を塗布することにより、光吸収層３上に正孔輸送層７を形成した。
【０１４８】
この後、正孔輸送層７上に、真空蒸着によって厚さ１００ｎｍのＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極３４を形成した。このようにして、実施例１８〜２１の太陽電池を得た。
【０１４９】
（比較例１）
比較例１では、混合溶液がＥＡＩを含まないことを除き、実施例１と同様にペロブスカイト化合物膜を形成した。比較例１において形成されたペロブスカイト化合物膜は、ＦＡＳｎＩ3膜であった。
【０１５０】
（比較例２）
比較例２では、混合溶液がＥＡＩを含まないことを除き、実施例８と同様に図４に示される太陽電池４００を作製した。比較例２の太陽電池４００に含まれる光吸収層３は、ペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3膜であった。
【０１５１】
（比較例３）
比較例３では、ＧＶＬ溶液がＧＡＩを含まないことを除き、実施例１５と同様にペロブスカイト化合物膜を形成した。比較例３において形成されたペロブスカイト化合物膜は、ＦＡＳｎＩ3膜であった。
【０１５２】
（比較例４）
比較例４では、ＧＶＬ溶液がＧＡＩを含まないことを除き、実施例１５と同様に図７に示される太陽電池７００を作製した。比較例４の太陽電池７００に含まれる光吸収層３は、ペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3膜であった。
【０１５３】
（比較例５）
比較例５では、ＧＶＬ溶液がＦＡＩに代えてＧＡＩを含むことを除き、実施例１５と同様に化合物を調製した。比較例５において調製された化合物は、ＧＡＳｎＩ3であった。
【０１５４】
（結晶構造解析）
実施例１〜７、実施例１５〜１７、比較例１、比較例３、及び比較例５において調製された化合物について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ測定を行った。図８は、実施例１〜７及び比較例１において調製された化合物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図９は、実施例１５〜１７、比較例３及び比較例５において調製された化合物のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図８及び図９において、横軸が回折角２θを示し、かつ縦軸がＸ線回折強度を示す。
【０１５５】
図８及び図９から明らかなように、実施例１〜７、実施例１５〜１７、比較例１および比較例３において調製された化合物は、ペロブスカイト結晶構造を有する一方、比較例５において調製された化合物は、ペロブスカイト結晶構造を有さない。比較例５において調製された化合物の測定結果では、六方晶ＧＡＳｎＩ3ピークが現れている。具体的には、１１．７°、１３．２°、１３．７°、２３．５°、２４．６°、２５．２°、および２７．５°の回折角２θにピークが現れている。
【０１５６】
非特許文献３の開示内容と同様に、実施例１〜７及び実施例１５〜１７において調製されたペロブスカイト化合物の回折ピークは、立方晶（ｐｍ−３ｍ，Ｎｏ．２２１）であると確かめられた。実施例１〜７のうち、実施例１及び７のみ、１５．７°又は２３．６°付近に不純物と見られるピーク（図中＊印）が観測されたが、実施例１〜７において調製されたペロブスカイト化合物は、ほぼ単相である。一方、実施例１５〜１７において調製されたペロブスカイト化合物では、原料であるＧＡＩのピーク、及び、六方晶ＧＡＳｎＩ3のピークは観測されず、不純物相が無いことが確認された。なお、原料であるＧＡＩの回折ピークは１４．９°、３７．８°、および４３．７°に出現する。実施例１５及び１６のみ、２６．５°付近にピークがあるが、これは高配向の三方晶ＦＡＳｎＩ3に由来するものと考えられる。
【０１５７】
（格子定数の変化）
実施例８〜１４及び比較例２において作製された太陽電池の光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物は、それぞれ、実施例１〜７及び比較例１において調製されたペロブスカイト化合物と実質的に同じである。
【０１５８】
以下の表１は、実施例８〜１４及び比較例２において作製された太陽電池の光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物の格子定数および立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θを示す。
【０１５９】
【表１】
2019125773.tif 000003
【０１６０】
実施例１８〜２０及び比較例４において作製された太陽電池の光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物は、それぞれ、実施例１５〜１７及び比較例３において調製された化合物と実質的に同じである。
【０１６１】
以下の表２は、実施例１８〜２１及び比較例４において作製された太陽電池の光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物の格子定数および立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θを示す。
【０１６２】
【表２】
2019125773.tif 000004
【０１６３】
表１および表２から明らかなように、ＥＡ又はＧＡによる置換量が増すにつれてペロブスカイト化合物の格子定数が増加する。立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θは、ＦＡよりも大きな平均イオン半径を有する有機分子イオンによるＡサイトの置換率（すなわち、ａｔ．％の値）が増すにつれて減少している。
【０１６４】
表１および表２に示される平均イオン半径は、実施例及び比較例において調製されたペロブスカイト化合物のＡサイトに位置しているイオンの平均イオン半径である。平均イオン半径は、以下の数式（ＩＩ）により算出される。
【０１６５】
（平均イオン半径）＝（ＥＡまたはＧＡのイオン半径）・（置換率）／１００＋（ＦＡのイオン半径）・（１−（置換率）／１００）  （ＩＩ）
【０１６６】
図１０は、実施例８〜２０ならびに比較例２および４において、差分δｒおよび格子定数の間の関係を示すグラフである。差分δｒは、以下の数式（ＩＩＩ）により算出される。
（差分δｒ）＝（平均イオン半径）−（ＦＡイオンのイオン半径、すなわち、０．２５３ナノメートル）  （ＩＩＩ）
【０１６７】
図１１は、実施例８〜２０ならびに比較例２および４において、差分δｒおよび立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θの間の関係を示すグラフである。
【０１６８】
図１０および図１１に含まれる破線は、フィッティングの結果を表している。実施例２１のペロブスカイト化合物の格子定数及び立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θは、図１０及び図１１のフィッティング曲線から計算した。表２においては、計算された格子定数および回析角２θには、かっこが付されている。
【０１６９】
（太陽電池特性）
太陽電池特性は、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、フィル・ファクターＦＦ、および光電変換効率Ｅｆｆを含む。測定方法および算出方法を含め、これらの特性は、太陽電池の技術分野においてよく知られている。
【０１７０】
表３は、実施例８〜１４及び比較例２において作製された太陽電池の特性を示す。
【０１７１】
【表３】
2019125773.tif 000005
【０１７２】
表４は、実施例１８〜２１及び比較例４において作製された太陽電池の特性を示す。
【０１７３】
【表４】
2019125773.tif 000006
【０１７４】
表３および表４から明らかなように、ＡサイトにおけるＥＡの置換率の増加に伴い、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃが増加する傾向がある。開放電圧Ｖｏｃの増加は、各ペロブスカイト化合物のエネルギーギャップの増加を反映したものと考えられる。ＥＡで置換していないペロブスカイト化合物が調製された比較例２では、短絡電流密度Ｊｓｃが７．９２ｍＡ／ｃｍ2であるのに対し、ＥＡでの置換率が１５ａｔ．％であるペロブスカイト化合物が調製された実施例１０では、短絡電流密度Ｊｓｃは２４．６８ｍＡ／ｃｍ2である。つまり、実施例１０では、比較例２に対してペロブスカイト化合物のバンドギャップが増加していると考えられるにも拘わらず、短絡電流密度Ｊｓｃが増加している。このことから、ＦＡをＥＡで置換することによってペロブスカイト化合物中のＳｎ空孔の数が減少し、キャリアの再結合の可能性が減少していると考えられる。ＥＡで置換していないペロブスカイト化合物が調製された比較例２では変換効率Ｅｆｆは０．６５％であるのに対し、ＥＡでの置換率が４０．０ａｔ．％であるペロブスカイト化合物が調製された実施例１３では４．５９％である。
【０１７５】
Ａサイトの一部がＥＡによって置換された場合と同様に、ＡサイトにおけるＧＡの置換率の増加に伴い、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流密度Ｊｓｃが増加する傾向が見られた。ＧＡでの置換率が１８．２ａｔ．％であるペロブスカイト化合物が調製された実施例１９で、短絡電流密度Ｊｓｃの値は最大となり、その値は９．９２ｍＡ／ｃｍ2であった。ＧＡで置換していないペロブスカイト化合物が調製された比較例４では変換効率Ｅｆｆが０．６０％であるのに対して、ＧＡでの置換率が９．１ａｔ．％であるペロブスカイト化合物が調製された実施例１８では０．８２％である。
【０１７６】
図１２は、実施例８〜１４及び実施例１８〜２１において作製された太陽電池の光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物の格子定数と、その太陽電池の規格化変換効率との関係を示すグラフである。規格化変換効率は、ＥＡまたはＧＡを含まないペロブスカイト化合物を有する太陽電池の変換効率を用いて、ＥＡまたはＧＡを含むペロブスカイト化合物を有する太陽電池の変換効率を規格化することにより算出される。図１２から理解されるように、０．６３１５ナノメートルを超えて０．６３６３ナノメートル以下の格子定数の範囲で、実施例８〜１４及び実施例１８〜２１において作製された太陽電池は、ＥＡまたはＧＡを含まないペロブスカイト化合物を含む太陽電池よりも高い変換効率を有している。図１２から理解されるように、規格化変換効率は１以上である。これは、Ａサイトの一部を置換する有機分子の種類に依存せず、Ａサイトの一部をホルムアミジニウムカチオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する有機分子に置換することで、Ａ2を含まない従来のペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3（すなわち、未置換のペロブスカイト化合物ＦＡＳｎＩ3）と比較して、変換効率は向上することを意味している。
【０１７７】
上記実施例の結果から、太陽電池の光電変換効率の観点から、太陽電池の光吸収層に用いられるペロブスカイト化合物の格子定数は、Ａサイトを置換する有機分子の種類に依らず、０．６３１５ナノメートルを超えて０．６３６３ナノメートル以下であってもよいことが確認された。また、上記実施例の結果から、ペロブスカイト化合物の立方晶（１００）ピークの位置の回析角２θは、Ａサイトを置換する有機分子の種類に依らず、１３．９２°以上１４．０１°未満であってもよいことも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本開示の光吸収材料は、例えば、屋根上に設置する太陽電池の光吸収層に用いる材料として有用である。
【符号の説明】
【０１７９】
１，３１    基板
２，２２，３２    第１電極
３    光吸収層
４，３４    第２電極
５    電子輸送層
６    多孔質層
７    正孔輸送層
８    テンプレート層
１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００    太陽電池
【図１】
2019125773.tif 000007
【図２】
2019125773.tif 000008
【図３】
2019125773.tif 000009
【図４】
2019125773.tif 000010
【図５】
2019125773.tif 000011
【図６】
2019125773.tif 000012
【図７】
2019125773.tif 000013
【図８】
2019125773.tif 000014
【図９】
2019125773.tif 000015
【図１０】
2019125773.tif 000016
【図１１】
2019125773.tif 000017
【図１２】
2019125773.tif 000018