(57)【要約】      （修正有）【課題】アミン吸収液中の金属イオンを短時間で高精度に定量し、早期にアミン吸収液の腐食性を増大する因子を除去する、酸性ガス処理方法の提供。【解決手段】処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させ、吸収液に酸性ガスを吸収させ、酸性ガスを除去する工程１０と、酸性ガスを吸収した吸収液からガスを放散させ、吸収液の再生と放散したガスを回収する工程２０と、吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する分析工程４０とを含み、分析工程が、採取した吸収液のｐＨ値をイオンがキレート樹脂に吸着するまで調整する工程と、吸収液を樹脂に通液して吸収液中のイオンを樹脂に吸着させる工程と、イオンを吸着させた樹脂に酸性の再生液を通液してイオンを脱離させ、樹脂を再生し、イオンを含有する試料を得る工程と、試料中のイオンを定量し、定量結果から採取した吸収液中のイオンの濃度を算出する工程からなる、酸性ガス処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させることにより、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する工程と、
前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から酸性ガスを放出させることにより、アミン吸収液を再生するとともに、前記放出した酸性ガスを回収する工程と、
前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する分析工程と
を含み、
前記分析工程が、
採取したアミン吸収液のｐＨ値を、鉄イオン及び／又は重金属イオンがキレート樹脂に吸着するまで調整する工程と、
前記ｐＨ値を調整したアミン吸収液を前記キレート樹脂に通液することにより、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、
前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを吸着させたキレート樹脂に酸性の再生液を通液することにより、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを含有する試料を得る工程と、
前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量し、前記定量結果から、前記採取したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する工程と
を含む酸性ガス回収方法。
【請求項２】
前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを、吸光光度法を用いて定量する請求項１に記載の酸性ガス回収方法。
【請求項３】
前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去する工程を更に含む請求項１又は２に記載の酸性ガス回収方法。
【請求項４】
前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値以下である場合、前記分析工程を停止するとともに、前記分析工程に用いた機器及び流路を洗浄する工程を更に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ガス回収方法。
【請求項５】
前記分析工程を停止したまま、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量するために用いた装置を校正する工程又は前記分析工程に用いたキレート樹脂を再生する工程を更に含む請求項４に記載の酸性ガス回収方法。
【請求項６】
酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させることにより、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する吸収塔と、
前記酸性ガス吸収塔で前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から酸性ガスを放出させることにより、アミン吸収液を再生するとともに、前記放出した酸性ガスを回収する再生塔と、
前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出するように構成された分析装置と
を備え、
前記分析装置が、
前記アミン吸収液を一定量採取するように構成された採取部と、
前記採取したアミン吸収液のｐＨ値を、鉄イオン及び／又は重金属イオンがキレート樹脂に吸着するまで調整するように構成された溶液調整部と、
キレート樹脂を備え、前記ｐＨ値を調整したアミン吸収液を前記キレート樹脂に通液することにより、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを前記キレート樹脂に吸着させるように構成された吸着部と、
前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを吸着させたキレート樹脂に酸性の再生液を通液することにより、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを含有する試料を得るように構成された脱着部と、
前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量し、前記定量結果から、前記採取したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出するように構成された測定部と
を備える、酸性ガス回収システム。
【請求項７】
前記測定部が、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量する吸光光度計を備える請求項６に記載の酸性ガス回収システム。
【請求項８】
前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去する装置を更に含む請求項６又は７に記載の酸性ガス回収システム。
【請求項９】
前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値以下である場合、前記分析装置の機器及び流路を洗浄する制御装置を更に備える請求項６〜８のいずれか一項に記載の酸性ガス回収方法。
【請求項１０】
前記制御装置が、前記洗浄された分析装置の機器及び流路のうちの前記吸光光度計を校正するように構成された、又は前記キレート樹脂を再生するように構成された請求項９に記載の酸性ガスシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス回収方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化石燃料の燃焼排ガス等に含有される二酸化炭素(ＣＯ2)、硫化水素(Ｈ2Ｓ)等の酸性ガスを除去し、回収するために、様々な方法が提案されている。このような方法としては、燃焼排ガスをアルカノールアミン水溶液等のアミン吸収液と接触させることによって、燃焼排ガスから酸性ガスを除去し、回収する方法がある。
【０００３】
このようなアミン吸収液は、その劣化によって装置材の腐食の原因となるため、アミン吸収液に腐食抑制剤を添加するとともに、アミン吸収液の電位差を測定し、この電位差が所定の範囲に達した際にアミン吸収液中に酸素を吹き込むことにより、腐食抑制剤を所定の濃度に維持する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３３４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した例では、アミン吸収液が酸性ガスの吸収と放出を繰り返して循環利用されており、アミン吸収液中のアミン化合物が酸化されて劣化する。このような酸化劣化物の生成とともにアミン吸収液の鉄系の装置材への腐食性が高まり、アミン吸収液中へ鉄イオン、重金属イオン等の金属イオンが溶出する。特に鉄イオンは、アミン化合物の酸化劣化反応に対して触媒効果を示し、そのイオン濃度が高まるにつれて、装置材への腐食性を示す酸化劣化物の生成が加速され、装置材の腐食速度が激しく上昇する。したがって、アミン吸収液中の鉄イオン、重金属イオン等の金属イオンの濃度を監視し、その濃度が上昇した場合に、金属イオンの濃度を低下させるための措置を行う必要がある。
【０００６】
一方、アミン吸収液は、例えば２０〜７０％程度の高濃度のアミン化合物を含有している。したがって、鉄イオン、重金属イオン等の金属イオンの濃度を測定するためには、アミン吸収液中のアミン化合物を分解し、除去する必要がある。しかし、ＪＩＳ規格の湿式酸化分解法等の前処理は煩雑で長時間を要し、アミン吸収液中の金属イオンの濃度を高頻度で分析して監視することは困難である。また、アミン吸収液中の金属イオン濃度を得るまでに長時間をかけると、装置材の腐食の発見が遅れて、措置を講じるために酸性ガスの除去及び回収プロセスを一時的に停止する必要があり、安定した運転を継続できないという問題がある。
【０００７】
本発明は、前記事情に照らして、アミン吸収液中の鉄イオン、重金属イオン等の金属イオンを短時間で且つ高精度に定量することができ、早期にアミン吸収液の腐食性を増大する因子を除去できる酸性ガス回収方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、その一態様にて再生ガス回収方法である。前記酸性ガス回収方法は、酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させることにより、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する工程と、前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から酸性ガスを放出させることにより、アミン吸収液を再生するとともに、前記放出した酸性ガスを回収する工程と、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する分析工程とを含み、前記分析工程が、採取したアミン吸収液のｐＨ値を、鉄イオン及び／又は重金属イオンがキレート樹脂に吸着するまで調整する工程と、前記採取したアミン吸収液を前記キレート樹脂に通液することにより、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを吸着させたキレート樹脂に酸性の再生液を通液することにより、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを含有する試料を得る工程と、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量し、前記定量結果から、前記採取したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する工程とを含む。
【０００９】
また、本発明は、その一態様にて、前記酸性ガス回収方法では、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンは、吸光光度法を用いて定量する。
【００１０】
また、本発明は、その一態様にて、前記再生ガス回収方法は、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去する工程を更に含む。
【００１１】
また、本発明は、その一態様にて、前記再生ガス回収方法は、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値以下である場合、前記分析工程を停止するとともに、前記分析工程に用いた機器及び流路を洗浄する工程を更に含む。
【００１２】
また、本発明は、その一態様にて、前記酸性ガス回収方法は、前記分析工程を停止したまま、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量するために用いた装置を校正する工程又は前記分析工程に用いたキレート樹脂を再生する工程を更に含む。
【００１３】
本発明は、その一態様にて再生ガス回収システムである。前記再生ガス回収システムは、酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させることにより、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する吸収塔と、前記酸性ガス吸収塔で前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から酸性ガスを放出させることにより、アミン吸収液を再生するとともに、前記放出した酸性ガスを回収する再生塔と、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する分析装置とを備え、前記分析装置が、前記アミン吸収液を一定量採取する採取部と、前記採取したアミン吸収液のｐＨ値を、鉄イオン及び／又は重金属イオンがキレート樹脂に吸着するまで調整する溶液調整部と、キレート樹脂を備え、前記採取したアミン吸収液を前記キレート樹脂に通液することにより、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを前記キレート樹脂に吸着させる吸着部と、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを吸着させたキレート樹脂に酸性の再生液を通液することにより、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオン及び／又は重金属イオンを含有する試料を得る脱着部と、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量し、前記定量結果から、前記採取したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を算出する測定部とを備えている。
【００１４】
また、本発明は、その一態様にて、前記酸性ガス回収システムでは、前記測定部は、前記試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量する吸光光度計を備える。
【００１５】
また、本発明は、その一態様にて、前記酸性ガス回収システムは、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去する装置を更に備える。
【００１６】
また、本発明は、その一態様にて、前記酸性ガス回収システムは、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値以下である場合、前記分析装置の機器及び流路を洗浄する制御装置を更に備える。
【００１７】
また、本発明は、その一態様にて、前記酸性ガス回収システムの前記制御装置が、前記洗浄された分析装置の機器及び流路のうちの前記吸光光度計を校正する、又は前記キレート樹脂を再生する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アミン吸収液中の鉄イオン、重金属イオン等の金属イオンを短時間で且つ高精度に定量することができ、早期にアミン吸収液の腐食性を増大する因子を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る酸性ガス回収システムの一実施の形態を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す酸性ガス回収システムについて、分析装置を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明に係る酸性ガス回収方法について、その概略を示したフローチャートである。
【図４】図４は、本発明に係る酸性ガス回収方法及びシステムについて、鉄イオンの定量値と従来のＪＩＳ規格の方法による鉄イオンの定量値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る酸性ガス回収方法及び酸性ガス回収システムの実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。
【００２１】
１．酸性ガス回収システム
図１及び図２に、本発明に係る酸性ガス回収システムの一実施の形態を示す。図１に示すように、本実施の形態の酸性ガス回収システムは、吸収塔１０と、再生塔２０と、冷却塔３０と、分析装置４０と、リクレーミング装置５０とを備える。酸性ガスは、二酸化炭素(ＣＯ2)、硫化水素(Ｈ2Ｓ)又はそれら両方が対象となることが一般的であり、本実施の形態では酸性ガスがＣＯ2の場合を例示する。分析装置４０の分析対象は、鉄イオン及び／又は重金属イオンであるものの、便宜上、鉄イオンを主に例示して説明する。また、図１は、本実施の形態の概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。
【００２２】
吸収塔１０は、ＣＯ2を含有する処理対象ガスとアミン吸収液とを気液接触して、アミン吸収液中にＣＯ2を吸収させることにより、処理対象ガス中からＣＯ2を除去する。吸収塔１０は、その塔下部にてＣＯ2を含有する処理対象ガスを吸収塔１０内に供給する流路Ｌ1を備え、その塔頂部にてＣＯ2が除去された処理対象ガスを吸収塔１０から排出する流路Ｌ3を備える。流路Ｌ1とＬ3の接続位置の間には、処理対象ガスとアミン吸収液が気液接触する下部充填部１１ａと、アミン吸収液との接触後の処理対象ガスと洗浄液とが気液接触する上部充填部１１ｂとを設けている。
【００２３】
また、吸収塔１０は、上部充填部１１ｂと下部充填部１１ａとの間に水受部１１ｃを備える。水受部１１ｃは、吸収塔１０の下方から上方へと気体を通過させ、かつ吸収塔１０の上方から下方へ液体を通過させないように構成されている。水受部１１ｃには、水受部１１ｃに溜まった液体を上部充填部１１ｂの上方から吸収塔１０内に供給する流路Ｌ5を設けている。流路Ｌ5には、液体を送給するポンプＰ5と、液体を冷却する冷却器１３を設けている。吸収塔１０の底部には、ＣＯ2を吸収したアミン吸収液（リッチ吸収液）の一部を再生塔２０に送るための流路Ｌ4を設けている。流路Ｌ4には、分析装置４０と、アミン吸収液を送給するポンプＰ4と、後述するリーン吸収液との熱交換を行うための熱交換器２５とを、吸収塔１０側から順に設けている。
【００２４】
再生塔２０は、リッチ吸収液からＣＯ2を放出させることにより、ＣＯ2を放出したアミン吸収液（リーン吸収液）をＣＯ2の吸収液として再生する。再生塔２０は、リッチ吸収液が供給される流路Ｌ4の位置の下方にて、リッチ吸収液からＣＯ2を放出させるための下部充填部２１ａと、放出されたＣＯ2ガスを還流水で洗浄する上部充填部２１ｂとを備える。また、再生塔２０は、下部充填部２１ａの下方に吸収液受部２１ｃを備える。吸収液受部２１ｃは、再生塔２０の下方から上方へと気体を通過させ、かつ再生塔２０の上方から下方へ液体を通過させないように構成されている。吸収液受部２１ｃには、吸収液受部２１ｃに溜まったリッチ吸収液を、吸収液受部２１ｃの下方から再生塔２０内に供給する流路Ｌ7を設けている。流路Ｌ7には、リッチ吸収液からＣＯ2を放出させるためにリッチ吸収液を加熱するリボイラ２２を設けている。リボイラ２２には、リボイラ２２に加熱用の飽和蒸気を供給する流路Ｌ6を設けている。
【００２５】
また、再生塔２０の塔頂部には、リッチ吸収液から放出されたＣＯ2ガスを再生塔２０から排出する流路Ｌ10を設けている。流路Ｌ10には、ＣＯ2ガスを冷却する冷却器２３と、冷却により生じた凝縮水とＣＯ2ガスとを分離する気液分離器２４を設けている。気液分離器２４は、流路Ｌ9及び流路Ｌ11を備え、分離した凝縮水を還流水として再生塔２０内の上部充填部２１ｂの上方へ供給し、分離したＣＯ2ガスを系外に排出するように構成されている。再生塔２０の塔底部には、リボイラ２２により加熱、再生されたリーン吸収液を、吸収塔１０内の下部充填部１１ａの上方へ供給する流路Ｌ8を設けている。流路Ｌ8には、再生塔２０側に、リクレーミング装置５０と、流路Ｌ4を流れるリッチ吸収液との間で熱交換する熱交換器２５と、リーン吸収液を送給するポンプＰ8と、リーン吸収液を冷却する冷却器１２と、吸収塔１０の水受部１１ｃに溜まった液体の一部をリーン吸収液とともに吸収塔１０内に供給する流路Ｌ5aとを設けている。
【００２６】
冷却塔３０は、吸収塔１０の処理対象ガスの流れ方向に対して前流側にて、吸収塔１０に供給する前の処理対象ガスを冷却する。冷却塔３０は、その塔下部にて、冷却塔３０内に処理対象ガスを供給する流路Ｌ0を備え、その塔頂部にて、冷却された処理対象ガスを冷却塔３０から排出して吸収塔１０へ供給する流路Ｌ1を備える。流路Ｌ0及びＬ1の接続位置の間には、冷却水と処理対象ガスとを接触させるための充填部３１を設けている。流路Ｌ1には、処理対象ガスを送給するブロワＢ１を設けている。冷却塔３０の塔底部には、塔底部に溜まった冷却水を、冷却塔３０内の充填部３１の上方へ供給する流路Ｌ2を設けている。流路Ｌ2には、冷却水を冷却する冷却器３２を設けている。
【００２７】
分析装置４０は、リッチ吸収液を吸収塔１０から再生塔２０へ供給する流路Ｌ4の吸収塔１０側に配置されている。分析装置４０は、キレート樹脂によりアミン吸収液中のアミン化合物と鉄イオンとを分離し、キレート樹脂に付着したアミン化合物と鉄イオンを除去してキレート樹脂を再生し、かつ光学測定装置によりアミン吸収液中の鉄イオンを定量するように構成されている。分析装置４０は、流路Ｌ4の再生塔２０側に配置してもよく、リーン吸収液を再生塔２０から吸収塔１０へ供給する流路Ｌ8の再生塔２０側又は吸収塔１０側に配置してもよく、吸収塔１０内に配置してもよく、再生塔２０内に配置してもよい。これらのうち、分析装置４０は、リーン吸収液の流路Ｌ8に配置することが好ましい。この位置であれば、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を、比較的容易に測定できる。
【００２８】
リクレーミング装置５０は、後述の制御装置６０と通信可能に構成されており、制御装置６０によってその稼働と停止が制御される。リクレーミング装置５０には、リーン吸収液の流路Ｌ8からアミン吸収液をリクレーミング装置５０に供給する流路Ｌ81を設けている。また、リクレーミング装置５０には、アミン吸収液から除去した鉄イオン及び／又は重金属イオンを含む残渣を排出する流路Ｌ82と、鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去することにより腐食性が低下したアミン吸収液を再利用するために吸収塔１０に供給する流路Ｌ83とを設けている。
【００２９】
また、リクレーミング装置５０は、アミン吸収液から鉄イオン及び／又は重金属イオンを分離できる構成であればよく、例えばサーマルリクレーミング法、電気透析法、イオン交換法等を用いた構成を採用できる。アミン吸収液から鉄イオンを分離するために、リクレーミング装置５０がサーマルリクレーミング法を用いた構成である場合、リクレーミング装置５０は、図示しない蒸発器と冷却器を少なくとも備える。リクレーミング装置５０は、前記蒸発器によりアミン吸収液中のアミン化合物が蒸発する温度までアミン吸収液を加熱させ、アミン吸収液中のアミン化合物と鉄イオン及び／又は重金属イオンとを分離し、蒸発したアミン化合物を冷却器にて液化し、アミン吸収液とする。これにより、アミン吸収液から鉄イオンを除去できる。また、サーマルリクレーミング法を用いたリクレーミング装置の構成は、前記図示しない冷却器を備えずに、流路Ｌ8のポンプＰ8の吐出側からアミン吸収液をリクレーミング装置５０に供給し、腐食性の低下したアミン吸収液を吸収液受部２１ｃの下方から再生塔２０内に供給する構成でもよい。また、リクレーミング装置５０は、流路Ｌ8の吸収塔１０側に配置してもよく、リッチ吸収液を吸収塔１０から再生塔２０へ供給する流路Ｌ4の吸収塔１０側又は再生塔２０側に配置してもよい。これらのうち、リクレーミング装置５０は、リーン吸収液の流路Ｌ8に配置することが好ましい。この位置であれば、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を、比較的容易に除去できる。
【００３０】
次に、分析装置４０について、図２を参照してより詳細に説明する。図２に示すように、分析装置４０は、試料採取部４１０と、溶液調整部４２０と、導入部４３０と、キレート吸脱着部４４０と、測定部４５０とを少なくとも備える。また、図２は、本実施の形態の概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。
【００３１】
試料採取部４１０は、流路Ｌ4及び溶液調整部４２０と連通する流路であり、その流路内にて、開閉弁Ｖ０１、Ｖ０２、Ｖ０７〜Ｖ０９、Ｖ１１、Ｖ１２及びＶ１４と、ポンプＰ０１及びＰ０６と、その内部を流通した所定量の溶媒を貯留するための定量管とを備える。試料採取部４１０は、窒素(Ｎ2)又は純水(Ｈ2Ｏ)を、その流路内から主に試料採取部４１０に送る。試料採取部４１０は、流路Ｐ4からのアミン吸収液をその流路内に流通させることにより所定量のアミン吸収液を採取し、窒素を流路内に流通させることにより採取したアミン吸収液を溶液調整部４２０に送る。試料採取部４１０は、溶液調整部４２０へ純水を送り、必要に応じてその流路内のアミン吸収液又は純水を外部に排出する。なお、本明細書に記載の開閉弁は、流量調整開閉弁であり、制御装置６０からの信号により自動に開閉する自動開閉弁でもよく、手動により開閉する手動開閉弁でもよい。また、本明細書に記載のポンプは、制御装置６０からの信号により自動に制御されてもよく、手動により制御されてもよい。
【００３２】
また、試料採取部４１０にて採取したアミン吸収液には、分析装置４０での分析対象となる金属イオンとして、鉄(Ｆｅ)イオン、重金属イオン等の金属イオンが含有されている可能性がある。重金属イオンとしては、ベリリウム(Ｂｅ)、アルミニウム(Ａｌ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、スカンジウム(Ｓｃ)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、ガリウム(Ｇａ)、ヒ素(Ａｓ)、セレン(Ｓｅ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、モリブデン(Ｍо)、銀(Ａｇ)、カドニウム(Ｃｄ)、インジウム(Ｉｎ)及び錫(Ｓｎ)からなる群から選択される１以上の金属イオンが想定される。
【００３３】
溶液調整部４２０は、試料採取部４１０とキレート吸脱着部４４０と連通する流路であり、その流路内にて、開閉弁Ｖ０３〜Ｖ０６、Ｖ１０、Ｖ１３及びＶ１５と、ポンプＰ０２及びＰ０３と、第１容器４２１とを備える。第１容器４２１には攪拌機及びｐＨ計を設けている。溶液調整部４２０は、ｐＨ調整剤、純水、窒素を第１容器４２１に送り、第１容器４２１内の排気を行う。溶液調整部４２０は、試料採取部４１０からのアミン吸収液を第１容器４２１内に充填し、ｐＨ調整剤を第１容器４２１内のアミン吸収液に添加し、必要に応じて撹拌しながらｐＨ値を測定し、アミン吸収液のｐＨ値を所定の範囲内に調整する。溶液調整部４２０は、ｐＨ値を調整した第１容器４２１内のアミン吸収液を、キレート吸脱着部４４０に送る。溶液調整部４２０は、純水を第１容器４２１内に充填し、必要に応じて撹拌し、窒素を流路内に流通させることにより第１容器４２１内の純水を外部に排出する。また、溶液調整部４２０は、純水を第１容器４２１内に充填し、第１容器４２１内を排気することにより第１容器４２１内の純水をキレート吸脱着部４４０に送る。
【００３４】
導入部４３０は、キレート吸脱着部４４０と連通した流路である。導入部４３０は、その流路内にて、標準溶液、メタノール(ＣＨ3ＯＨ)、硝酸(ＨＮＯ3)、酢酸(ＣＨ3ＣＯＯＨ)等の水溶液及び純水をそれぞれ独立してキレート吸脱着部４４０に送るための複数の流路と、ポンプＰ０５とを備える。
【００３５】
キレート吸脱着部４４０は、溶液調整部４２０、導入部４３０及び測定部４５０と連通した流路であり、その流路内にて、キレート樹脂充填部４４１と、開閉弁Ｖ１６〜Ｖ２４と、ポンプＰ０４及びＰ０７とを備える。キレート樹脂充填部４４１の内部には、キレート樹脂を設けている。キレート吸脱着部４４０は、溶液調整部４２０からのアミン吸収液をキレート樹脂充填部４４１に通液し、通液したアミン吸収液を外部に排出することにより、キレート樹脂にアミン吸収液中の鉄イオンを吸着させる。キレート吸脱着部４４０は、溶液調整部４２０からの純水をキレート樹脂に通液して、通液した廃液を排出する。キレート吸脱着部４４０は、酸の再生液をキレート樹脂に通液して、通液した溶液を測定部４５０に送る。キレート吸脱着部４４０は、第１容器４２１からの純水をキレート樹脂の前流にて排出し、又は第１容器４２１からの純水をキレート樹脂に通液して排出する。また、キレート吸脱着部４４０は、第１容器４２１からの純水をキレート樹脂の前流にて第２容器４５１に送る。なお、キレート吸脱着部４４０の前流にてフィルタを設置し、アミン吸収液をフィルタに通過させることにより、アミン吸収液中の固形物を除去してもよい。また、フィルタの前流にて純水を添加する装置を別途設けてもよい。
【００３６】
また、キレート吸脱着部４４０のキレート樹脂は、アミン吸収液の鉄イオン及び／又は重金属イオンを付着できる樹脂であればよく、例えば、鉄イオン及び重金属イオンに対する選択性が高いことから、イミノニ酢酸型［−Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯ−）2］、ポリアミン型［−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n・Ｈ］等の樹脂であり、親水性のメタクリレート基材をイミノニ酢酸基で修飾してなる樹脂が好ましい。
【００３７】
測定部４５０は、キレート吸脱着部４４０と連通した流路であり、その流路内にて、第２容器４５１と、光学分析装置と、開閉弁Ｖ２５〜Ｖ２７及びＶ３１〜３７と、ポンプＰ０８及びＰ１２とを備える。第２容器４５１には攪拌機及びＥＣ計を設けている。測定部４５０は、窒素、純水、試薬を第２容器４５１に送り、第２容器４５１内の排気を行う。測定部４５０は、キレート吸脱着部４４０からの溶液を第２容器４５１内に充填し、所定量の試薬を第２容器４５１内の溶液に添加し、必要に応じて撹拌しながらＥＣ値を測定し、溶液のＥＣ値を所定の範囲内に調整し、光分析装置により測定可能な分析用試料を得る。測定部４５０は、ＥＣ値を調整した第２容器４５１内の分析用試料を、窒素を流路内に流通させることにより、第３容器４５２に送る。測定部４５０は、純水を第２容器４５１内に充填し、必要に応じて撹拌しながら、窒素を流路内に流通させることにより第２容器４５１内の純水を外部に排出する。測定部４５０は、純水を第２容器４５１内に充填し、第２容器４５１内を排気することにより第２容器４５１内の純水を外部に排出する。また、測定部４５０は、窒素を流路内に流通させることにより第３容器４５２内の試料を排出し、又は第２容器４５１からの純水を第３容器４５２の前流にて排出する。
【００３８】
また、測定部４５０の光分析装置は、測定用試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量できる装置であればよく、吸光光度計、原子吸光分析装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置、蛍光Ｘ線分析装置等の装置を採用できる。光分析装置が吸光光度計である場合、光分析装置は、第３容器４５２内の測定用試料に発光部４５２ａから受光部４５２ｂへの特定の波長の光を通過させることにより、測定用試料の吸光度を測定して、測定用試料内の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量する。光分析装置による測定結果は、制御装置６０に送られる。測定部４５０は、定量結果に基づき、制御装置６０又は任意選択的に備えた図示しない制御部により、測定用試料の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量するように構成されている。
【００３９】
また、図１に示すように、本実施の形態の酸性ガス回収システムは、制御装置６０を更に備える。制御装置６０は、公知の演算部、制御部、記憶部及び入出力部からなり、少なくともリクレーミング装置５０と分析装置４０とに通信可能に構成されている。具体的には、制御装置６０は、分析装置４０の光学測定装置等の機器、開閉弁、ポンプ、攪拌機、ｐＨ計、ＥＣ計等の測定計と通信可能に構成されている。これによって、制御装置６０は、信号の送受信により、リクレーミング装置５０の駆動及び停止、分析装置４０の開閉弁の開閉、ポンプの駆動及び停止、開閉弁を通過するアミン吸収液、純水、再生液、試薬、窒素等の流体の流量制御、光分析装置の駆動及び停止を制御する機能を有する。
【００４０】
２．酸性ガス回収方法
次に、以上の構成のシステムについて、その作動形態を説明することにより、本発明に係る酸性ガス回収方法の一実施の形態を説明する。本実施の形態の酸性ガス回収方法は、冷却工程と、吸収工程と、再生及び回収工程と、分析工程と、リクレーミング工程とを少なくとも含む。
【００４１】
２．１  冷却工程
図１に示すように、先ず、ＣＯ2を含有する処理対象ガスを流路Ｌ0から冷却塔３０に供給して冷却する。処理対象ガスとしては、天然ガス、アンモニア製造等の化学プラントにて製造されるプロセスガス、石炭ガス化ガス等の合成ガス、化石燃料の燃焼排ガス等の酸性ガスが挙げられる。本工程では、冷却器３２からの冷却水により、処理対象ガスを冷却塔３０の充填部３１で所定の温度まで冷却した後、ブロアＢ1により流路Ｌ1を経て吸収塔１０の下部に導入する。処理対象ガスは、吸収塔１０での吸収効率の観点より、例えば３０〜４０℃に冷却する。冷却塔３０の塔底部に溜まった冷却水は、ポンプＰ2により流路Ｌ2を介して冷却器３２で冷却した後、冷却塔３０に供給して循環利用する。
【００４２】
２．２  吸収工程
流路Ｌ1から吸収塔１０に導入した処理対象ガスを、流路Ｌ8より導入したアミン吸収液と下部充填部１１ａにて向流接触させ、処理対象ガス中のＣＯ2をアミン吸収液に吸収することにより、処理対象ガスからＣＯ2を除去する。その結果、処理対象ガス中から９０％以上のＣＯ2を除去できる。アミン吸収液は、アミン化合物の水溶液であり、アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを用いることができる。ＣＯ2を除去した処理対象ガスは、ＣＯ2吸収による発熱反応によって高温下で蒸発した水分とアミン化合物を同伴している。したがって、上部充填部１１ｂにて洗浄液と接触させ、ガス中の水分とアミン化合物を凝縮して洗浄液中に回収する。ＣＯ2を除去した処理対象ガスを、吸収塔１０の塔頂部から流路Ｌ3を介して排出し、回収する。また、水分とアミン化合物を含有する洗浄液は水受部１１ｃに溜まることから、その一部をポンプＰ5により流路Ｌ5を介して冷却器１３で冷却した後、吸収塔１０の上部充填部１１ｂの上方に供給して洗浄液として循環利用するとともに、別の一部を余剰分として吸収液として再利用するため、流路Ｌ5aを介してリーン吸収液を供給する流路Ｌ8に添加する。ＣＯ2を吸収したリッチ吸収液は、吸収塔１０の塔底部に溜まり、その一部を、流路Ｌ4を介して熱交換器２５で加熱した後、再生塔２０に供給する。流路Ｌ4のアミン吸収液は、分析装置４０にて、所定の時間毎に、鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を測定するための試料として採取する。
【００４３】
２．３  再生及び回収工程
流路Ｌ4から再生塔２０に供給したリッチ吸収液は、下部充填部２１ａにて吸熱反応によりＣＯ2を放出しながら流下して吸収液受部２１ｃに溜まり、流路Ｌ7を介してリボイラ２２に供給し、流路Ｌ6からの高温の飽和蒸気と熱交換させて昇温する。これにより、リッチ吸収液中のＣＯ2を放散する。リボイラ２２に導入した飽和蒸気は、吸収液との熱交換により凝縮して飽和水となりリボイラ２２から排出する。ＣＯ2を放散したリーン吸収液は、再生塔２０の塔底部に溜まる。吸収液から分離したＣＯ2ガスは、再生塔２０の上部充填部２１ｂにて流路Ｌ9から供給した還流水と気液接触させて同伴するアミン吸収液を除去した後、再生塔２０の塔頂部から流路Ｌ10を介して排出する。ＣＯ2ガスを冷却器２３にて冷却することで同伴する水蒸気を凝縮し、気液分離器２４にてＣＯ2ガスと凝縮水とに分離する。分離したＣＯ2ガスは流路Ｌ11を介して排出して、純度の高いＣＯ2ガスとして回収し、凝縮水はポンプＰ9により流路Ｌ9を介して再生塔２０に供給して還流水として再利用する。再生塔２０の塔底部に溜まったリーン吸収液は、流路Ｌ8を介して熱交換器２５に導入し、リッチ吸収液と熱交換させて冷却し、更に冷却器１２で冷却した後に吸収塔１０に供給し、ＣＯ2を吸収するためのアミン吸収液として循環利用する。吸収塔１０に供給するアミン吸収液の温度は、熱交換器２５及び冷却器１２にて調整できる。
【００４４】
２．４  分析工程
次いで、図２を参照して、本実施の形態に係る分析工程を説明する。分析工程は、採取工程と、第１溶液調整工程と、キレート樹脂吸着工程と、キレート樹脂脱着工程と、第２溶液調整工程と、測定工程と、算出工程とを少なくとも含む。
【００４５】
先ず、分析工程では、図２に示す分析装置４０の第１容器４２１、第２容器４５１及び第３容器４５２内に溜まった純水を外部に排出する。開閉弁Ｖ１３、Ｖ１０、Ｖ３２、Ｖ３７、Ｖ０５及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第１容器４２１内の純水を窒素とともに外部に排出し、第２容器４５１内の純水を窒素とともに外部に排出する。また、開閉弁Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３７及びＶ３３を開いた状態とすることにより、第３容器４５２内の純水を窒素とともに外部に排出する。
【００４６】
採取工程では、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの定量のために、流路Ｌ4から一定量のアミン吸収液を採取する。開閉弁Ｖ０２、Ｖ１２及びＶ０８を開いた状態とし、ポンプＰ０１を駆動することにより、流路Ｌ4のアミン吸収液を試料採取部４１０の流路内に流通させる。試料採取部４１０の流路内を流通するアミン吸収液は、流路内の定量管内を通過して流路Ｌ4に還流する。試料採取部４１０の流路内にアミン吸収液が流通している状態で、開閉弁Ｖ０２、Ｖ１２及びＶ０８を閉じた状態とし、ポンプＰ０１を停止することにより、所定量のアミン吸収液を採取する。採取したアミン吸収液量は、制御装置６０にて記憶される。次いで、開閉弁Ｖ０７、Ｖ１４、Ｖ０６及びＶ０１を開いた状態とすることにより、試料採取部４１０の流路内のアミン吸収液を窒素とともに第１容器４２１に送る。第１容器４２１内にアミン吸収液が移動するとともに、第１容器４２１内の空気が排気される。次いで、開閉弁Ｖ０９、Ｖ０７、Ｖ１４及びＶ０６を開いた状態とし、ポンプＰ０６を駆動することにより、試料採取部４１０の流路内に残留するアミン吸収液を純水とともに第１容器４２１に送り、かつ前記流路を洗浄する。第１容器４２１内のｐＨ値が７を超えた場合に、ポンプＰ０６を停止する。更に、開閉弁Ｖ０７、Ｖ１４、Ｖ０６及びＶ０１を開いた状態とすることにより、試料採取部４１０の流路内の純水を窒素とともに第１容器４２１に送る。
【００４７】
溶液調整工程では、第１容器４２１内のアミン吸収液のｐＨ値を鉄イオンがキレート樹脂に吸着するまで調整する。開閉弁Ｖ０３及びＶ０６を開いた状態とし、ポンプＰ０２と攪拌機を駆動することにより、ｐＨ調整剤を第１容器４２１内に供給し、アミン吸収液のｐＨ値を調整する。第１容器４２１内のアミン吸収液のｐＨ値が所定の範囲内となったら、ポンプＰ０２と攪拌機を停止する。ｐＨ調整剤としては、塩酸(ＨＣｌ)、硝酸、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)等の水溶液が挙げられる。これらのうち、実用的な観点より、塩酸水溶液（体積比１：１）が好ましい。アミン吸収液のｐＨ値は、ｐＨ２以上９以下が好ましい。
【００４８】
続くキレート樹脂吸着工程では、アミン吸収液をキレート樹脂に通液することにより、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンをキレート樹脂に吸着させる。開閉弁Ｖ０６、Ｖ１３、Ｖ１５、Ｖ１８〜Ｖ２１及びＶ２４を開いた状態とし、ポンプＰ０７を駆動することにより、第１容器４２１内のアミン吸収液を、キレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液する。キレート樹脂を通液した後のアミン吸収液は、外部に排出する。これにより、アミン吸収液内の鉄イオン及び／又は重金属イオンをキレート樹脂に吸着させる。すなわち、アミン吸収液からアミン化合物等の有機物と分析対象の鉄イオン及び／又は重金属イオンとを分離する。アミン吸収液の供給量は、例えば１０ｍＬであり、ポンプＰ０７による流量は、例えば、５ｍＬ／ｍｉｎ．とすることができる。また、キレート樹脂吸着工程前に、アミン吸収液をフィルタに通過させることにより、アミン吸収液中の固形物を除去してもよい。これにより、キレート樹脂の閉塞を防止することができる。更に、純水を添加することにより、アミン吸収液を希釈してもよい。これにより、溶液の粘性を低下させて、フィルタ又はキレート樹脂の通液速度を上昇することができる。
【００４９】
続く純水洗浄工程では、キレート樹脂に純水を通液することにより、キレート樹脂に付着したアミン化合物等の有機物を洗い流す。開閉弁Ｖ０４及びＶ０６を開いた状態とし、ポンプＰ０３を駆動することにより、第１容器４２１内に純水を充填する。次いで、開閉弁Ｖ０６、Ｖ１３、Ｖ１５、Ｖ１８〜Ｖ２１及びＶ２４を開いた状態とし、ポンプＰ０７を駆動することにより、第１容器４２１内の純水をキレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液する。キレート樹脂に付着したアミン化合物等の有機物は、純水とともに外部に排出する。純水の供給量は、例えば１０ｍＬであり、ポンプＰ０７による流量は、例えば５ｍＬ／ｍｉｎ．とすることができる。
【００５０】
続くキレート樹脂脱着工程では、鉄イオン及び／又は重金属イオンを吸着させたキレート樹脂に酸性の再生液を通液することにより、鉄イオン及び／又は重金属イオンを脱離させ、キレート樹脂を再生するとともに、鉄イオンを含有する溶液を得る。開閉弁Ｖ１９〜Ｖ２３及びＶ２６を開いた状態とし、ポンプＰ０４を駆動することにより、酸性の再生液をキレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液するとともに、通液した溶液を第２容器４５１に送る。これにより、キレート樹脂から脱着した鉄イオン及び／又は重金属イオンを含有する溶液を、測定部４５０の第２容器４５１に移動する。第２容器４５１内に溶液が移動するとともに、第２容器４５１内の空気が排気される。酸性の再生液としては、硝酸、塩酸等の水溶液挙げられる。これらのうち、硝酸水溶液が好ましく、１〜３ｍоｌ／Ｌの硝酸水溶液が好ましく、２ｍоｌ／Ｌの硝酸水溶液がより好ましい。硝酸水溶液の供給量は、例えば１０ｍＬであり、ポンプＰ０７による流量は、例えば５ｍＬ／ｍｉｎ．とすることができる。
【００５１】
続く測定調整工程では、第２容器４５１内の溶液が含有する鉄イオンを、光分析装置で測定可能な状態とすることにより、測定用試料を得る。開閉弁Ｖ３１及びＶ２６を開いた状態とし、ポンプＰ１２と攪拌機を駆動することより、試薬を第２容器４５１内に供給して、溶液と共に撹拌する。試薬が第２容器４５１内に移動するとともに、第２容器４５１内の空気は排気される。試薬は、光分析装置を用いて、溶液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量できる試薬であればよい。試薬としては、例えば、塩酸(ＨＣｌ)、塩化ヒドロキシルアンモニウム(ＨＯＮＨ3Ｃｌ)、ｏ−フェナントロリン(Ｃ12Ｈ8Ｎ2)、酢酸アンモニウム(ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4)等の水溶液を用いることができる。各試薬の量は、例えば、塩酸水溶液（体積比１：１）を０．４ｍＬ、１００ｇ／Ｌの塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液を０．１ｍＬ、０．１重量％のｏ−フェナントロリン溶液を０．５ｍＬ、５００ｇ／Ｌの酢酸アンモニウム水溶液を１ｍＬとすることができる。また、試薬は、各々に流路とポンプを設けた複数の流路から、それぞれ独立して供給することが好ましい。次いで、攪拌機を駆動したまま、開閉弁Ｖ２７及びＶ２６を開いた状態とし、ポンプＰ０８を駆動することにより、純水を第２容器４５１に添加する。純水が第２容器４５１に移動するとともに、第２容器４５１内の空気は排気される。純水の供給とともに、ＥＣ計による測定を行う。ＥＣ計で測定した第２容器４５１内の溶液の電気伝導度が所定の値まで増大したら、ポンプＰ０８と攪拌機を停止する。得られた第２容器４５１内の溶液を、測定用試料とする。ＥＣ計の値は、例えば３０Ｓ／ｍとすることができる。
【００５２】
続く測定工程では、測定用試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを、光分析装置により定量する。測定調整工程後に、第２容器４５１内の溶液を、所定の時間、例えば５分程度放置する。開閉弁Ｖ３２、Ｖ３４〜Ｖ３６及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第２容器４５１内の測定用試料を窒素とともに第３容器４５２に送る。発光部４５２ａと受光部４５２ｂからの単色光を第３容器４５２内に通過させることにより、測定用試料の吸光度を測定する。光分析装置で用いる測定方法は、溶液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量できる方法であればよく、例えば、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法等の方法を採用できる。吸光光度法を用いる場合、単色光の波長は、鉄イオン及び／又は重金属イオンを定量できる波長であればよく、例えば５１０ｎｍとすることができる。光分析装置の測定結果は、制御装置６０に送信される。
【００５３】
続く算出工程では、測定工程の測定結果から、測定用試料中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）を算出する。下記式(Ｉ)に表わすように、測定用試料中の鉄イオンの濃度は、例えば、鉄イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）が予め判明している参照試料の吸光度Ａ（Ａｂｓ．）及び測定部４５０により測定した測定用試料の吸光度Ｂ（Ａｂｓ．）から算出できる。また、例えば、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）は、下記式(ＩＩ)に表わすように、算出した鉄イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）と、第２容器４５１の容量Ｄ（Ｌ）と、採取したアミン吸収液量（Ｌ）とから算出できる。採取したアミン溶液量は、アミン吸収液の組成から別途算出した密度ρ（ｋｇ／Ｌ）を用いて、溶液質量（Ｅ×ρ）としてもよい。この場合、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度（ｍｇ／ｋｇ）を算出することができる。アミン吸収液中の鉄イオンの濃度とアミン吸収液中の重金属イオンの濃度とは、分析工程を繰り返すことにより、別々に算出できる。好ましくは、異なる２種の金属イオンの濃度の算出については、１種目の金属イオンの濃度を算出工程にて算出し、後述の洗浄工程及び待機工程を経た後に、分析工程を行い２種目の金属イオンの濃度を算出する。
【００５４】
【数１】
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【００５５】
２．５  リクレーミング工程
算出した鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が所定の閾値を超えた場合、リクレーミング装置５０を起動することにより、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去する。具体的には、図１に示すように、制御装置６０によりリクレーミング装置５０が起動し、流路Ｌ81からアミン吸収液の一部をリクレーミング装置５０内に導入し、図示しない蒸発器にてアミン化合物が蒸発する温度までアミン吸収液を加熱する。蒸発したアミン化合物は、図示しない冷却器にて液化させてアミン吸収液として再生し、流路Ｌ83からリーン吸収液の流路Ｌ8に戻して再利用する。蒸発せずに残った鉄イオン、アミン化合物の酸化劣化物等は、スラッジとして流路Ｌ82から排出する。このようなアミン吸収液中の金属イオンの除去方法は、アミン吸収液から鉄イオン及び／又は重金属イオンを除去できる方法であればよく、サーマルリクレーニング以外の方法として、電気透析法、イオン交換法等の方法を採用できる。
【００５６】
また、鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が所定の閾値以下になった場合に、停止するように制御装置６０が指示する。リクレーミング装置５０を停止し、かつ分析装置４０の分析工程を停止する。本実施の形態では、分析装置４０での鉄イオン及び／又は重金属イオンの分析時間を短縮できることから、鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度が閾値を超えた場合には、イオンの測定頻度を増やしてもよい。鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度の閾値は、できるだけ低い値が好ましく、例えば、１〜１０ｐｐｍの範囲に設定してもよいし、吸光光度計４６等の鉄イオン定量装置の定量限界値を閾値としてもよい。
【００５７】
以上のような処理は、制御装置６０にて自動に制御することができる。例えば、図３に示すように、制御装置６０により、アミン吸収液が採取され（Ｓ１）、採取したアミン吸収液のｐＨ調整と、キレート樹脂への鉄イオンの吸脱着及び鉄イオン濃度の測定（Ｓ２）が実施される。また、制御装置６０は、測定部４５０で測定した吸光度を監視して（Ｓ３）、光分析装置の出力が安定するまで待機状態とし（Ｓ４）、出力が安定した後の測定結果を測定データとする（Ｓ５）。制御装置６０は、測定結果と分析装置４０内のデータから、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度が閾値以下かどうかを判定し（Ｓ７）、鉄イオンの濃度が閾値を超える場合は、リクレーミング装置５０を起動して、吸収塔２０と再生塔３０とを循環するアミン吸収液から鉄イオンを除去する（Ｓ８）。鉄イオンの濃度が閾値以下となった場合は、リクレーミング装置５０を停止するととともに、分析工程を停止し、後述の洗浄工程と経て待機工程を実施する（Ｓ９）。また、対象となる金属イオンが重金属イオンである場合も、上記のように、制御装置６０により自動に制御できる。
【００５８】
このようにアミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を監視することにより、アミン吸収液の腐食性が増大する予兆を早期に知ることができる。したがって、アミン吸収液の腐食性を増大する因子である鉄イオン及び／又は重金属イオンの除去操作を適切な時期で開始できる。その結果、装置材の腐食を防止した安定運転を継続できる。また、アミン吸収液中のアミンの酸化劣化反応の触媒となる鉄イオン等の金属イオンを低濃度に維持することが可能であるため、吸収液中アミン化合物の酸化劣化による濃度低下を低減できる。その結果、酸性ガスの除去性能が安定した運転を継続できる。
【００５９】
更に、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンをキレート樹脂により選択的に抽出して定量することにより、前処理操作を簡便にし、所要時間を短縮することができる。その結果、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの定量（例えば、０．５ｍｇ／Ｌ以上）を１〜２時間で実施することができる。したがって、所定の時間毎、例えば２回／日の頻度で、循環利用するアミン吸収液の一部を採取して分析装置４０に送り、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの濃度を測定することができる。一方、アミン吸収液中の有機物を除去するために、例えば、酸の添加、加熱、煮沸、放冷等の湿式酸化分解操作の数多く繰り返すと、これによって前処理操作は煩雑となり、例えば７２時間程度の所要時間が必要である。その結果、アミン吸収液中の鉄イオン及び／又は重金属イオンの定量に、数日間の時間を要することとなる。
【００６０】
２．５  洗浄工程
また、本実施の形態の酸性ガス回収方法は、洗浄工程と、待機工程と、校正工程と、コンディショニング工程とを更に含むことができる。洗浄工程は、分析工程を停止した状態、すなわち分析工程後に実施される。洗浄工程では、分析工程に用いた分析装置４０の機器及び流路をすることができる。すなわち、洗浄工程により、第１容器４２１、第１容器４２１とキレート樹脂充填部４４１の間の流路、キレート樹脂充填部４４１、キレート樹脂充填部４４１と第２容器４５１との間の流路、第２容器４５１、第２容器４５１と第３容器４５２との間の流路及び第３容器４５２を洗浄することができる。
【００６１】
図２に示すように、開閉弁Ｖ０４及びＶ０６を開いた状態とし、ポンプＰ０３を駆動することにより、第１容器４２１内に純水を供給して充填させる（以降、第１純水充填処理ともいう。）。第１容器４２１内で攪拌機を駆動することにより、第１容器４２１内に残留するアミン吸収液を純水に溶解させる。次いで、開閉弁Ｖ１３、Ｖ１０及びＶ０５を開いた状態とすることにより、第１容器４２１内に残留するアミン吸収液を窒素とともに外部に排出する。これによって、第１容器４２１を洗浄する。
【００６２】
また、第１純水充填処理を行った後に、開閉弁Ｖ０６、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１７を開いた状態とし、ポンプＰ０７を駆動することにより、第１容器４２１内の純水を、キレート樹脂充填部４４１の前流にて外部に排出する。これにより、第１容器４２１とキレート吸脱着部４４０との間の流路を洗浄する。次いで、第１純水充填処理を行った後に、開閉弁Ｖ０６、Ｖ１３、Ｖ１５、Ｖ１８〜Ｖ２１及びＶ２４を開いた状態とし、ポンプＰ０７を駆動することにより、第１容器４２１内の純水をキレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通過させる。キレート樹脂充填部４４１を通過した溶液は、外部に排出する。ポンプＰ０７による流量は、例えば３ｍＬ／ｍｉｎ．とすることができる。これにより、キレート樹脂充填部４４１及びその内部のキレート樹脂を洗浄する。
【００６３】
更に、第１純水充填処理の後、開閉弁Ｖ０６、Ｖ１３、Ｖ１５、Ｖ１８、Ｖ２３及びＶ２６を開いた状態とし、ポンプＰ０７を駆動することにより、第１容器４２１内の純水をキレート樹脂充填部４４１の前流を通過させ、第２容器４５１に送る。その後、開閉弁Ｖ３２、Ｖ３７及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第２容器４５１内の溶液を、第３容器４５２の前流にて窒素とともに外部に排出する。これにより、キレート樹脂充填部４４１と第２容器４５１との間の流路が洗浄される。
【００６４】
また、開閉弁Ｖ２７及びＶ２６を開いた状態とし、ポンプＰ０８を駆動することにより、第２容器４５１内に純水を供給して充填させる（以降、第２純水充填処理ともいう。）。第２容器４５１内で攪拌機を駆動することにより、第２容器４５１内に残留する試薬等を純水に溶解させる。その後、開閉弁Ｖ３２、Ｖ３７及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第２容器４５１内に残留する試薬等を、窒素とともに外部に排出する。これによって、第２容器４５１を洗浄する。
【００６５】
また、第２純水充填処理の後、開閉弁Ｖ３２、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第２容器４５１内の純水を、窒素とともに第３容器４５２に送る。第３容器４５２を通過した溶液は、窒素とともに外部に排出する。その後、開閉弁Ｖ３３〜３５及びＶ３７を開いた状態とすることにより、第３容器４５２内の残留物を、窒素とともに外部に排出する。これにより、第２容器４５１と第３容器４５２との間の流路及び第３容器４５２を洗浄する。
【００６６】
２．６  待機工程
待機工程では、洗浄工程後、校正工程又はコンディショニング工程後に、分析工程に用いる機器、すなわち、第１容器４２１、第２容器４５１及び第３容器４５２に、それぞれ純水を充填する。先ず、第１純水充填処理により、第１容器４２１内に純水を充填し、第２純水充填処理により、第２容器４５１内に純水を充填する。また、第２純水充填処理の後、Ｖ３２、Ｖ３４、Ｖ３６及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第２容器４５１内の純水を第３容器４５２内に供給する。余分な純水は、第３容器４５２から外部に排出する。これによって、第３容器４５２内に純水を充填する。その結果、分析装置４０は、分析工程を開始可能な待機状態となる。
【００６７】
２．７  校正工程
また、校正工程では、標準溶液を用いて光分析装置を校正する。標準溶液は、光分析装置を校正できる溶液であればよい。本工程は、分析工程が停止した状態で、洗浄工程、待機工程又はコンディショニング工程の後に実施できる。本工程を待機工程後に実施する場合は、開閉弁Ｖ３２、Ｖ３７及びＶ２５を開いた状態とすることにより、第２容器４５１内の純水を窒素とともに排出する。本工程は、手動により行ってもよく、制御装置６０により自動で行ってもよい。
【００６８】
開閉弁Ｖ１６、Ｖ１９、Ｖ２３及びＶ２６を開いた状態とし、ポンプＰ０５を駆動することにより、標準溶液を、キレート樹脂充填部４４１の前流を経て第２容器４５１に送ることにより、第２容器４５１内に充填する。次いで、前述の測定調整工程、測定工程及び算出工程と同様の工程を行うことにより、光分析装置の校正を実施する。ＥＣ計の値は、例えば前述した測定調整工程と同様の値を採用できる。算出工程と同様の工程を行い、光分析装置の校正を完了した後、開閉弁Ｖ３３〜３５及びＶ３７を開いた状態とすることにより、第３容器４５２内の標準溶液を窒素とともに外部に排出する。
【００６９】
２．８  コンディショニング工程
コンディショニング工程では、キレート吸脱着部４４０内のキレート樹脂を再生する。本工程は、分析工程が停止した状態で、洗浄工程、待機工程又は校正工程の後に実施することができる。先ず、開閉弁Ｖ１６、Ｖ２０、Ｖ２２及びＶ２４を開いた状態とし、ポンプＰ０５を駆動することにより、導入部４３０からのメタノールをキレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液し、通液後に外部に排出する。メタノールの量は、例えば５ｍｌであり、ポンプＰ０５の流量は、例えば３ｍＬ／ｍｉｎ.とすることができる。次いで、導入部４３０からの硝酸水溶液を、キレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液し、通液後に外部に排出する。硝酸水溶液は、１〜３ｍоｌ／Ｌの硝酸水溶液が好ましく、２ｍоｌ／Ｌの硝酸水溶液がより好ましい。硝酸水溶液の供給量は、例えば１０ｍＬであり、ポンプＰ０５による流量は、例えば３ｍＬ／ｍｉｎ．とすることができる。
【００７０】
次いで、導入部４３０からの純水をキレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液し、通液後に外部に排出する。純水の供給量は、例えば５ｍＬであり、ポンプＰ０５の流量は、例えば３ｍＬ／ｍｉｎ.である。また、導入部４３０からの酢酸水溶液を、キレート樹脂充填部４４１内のキレート樹脂に通液し、通液後に外部に排出する。酢酸水溶液の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌであり、供給量は、例えば１０ｍＬであり、ポンプＰ０５の流量は、例えば３ｍＬ／ｍｉｎ.である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明に係る酸性ガス回収方法及び酸性ガス回収システムは、以下に記載する実施例に限定されない。
【００７２】
１．測定用試料の調製
実施例として、５つの同濃度のアミン吸収液に、異なる濃度となるように鉄イオンをそれぞれ添加した後、キレート樹脂にこの５種類のアミン吸収液を透液させ、続いて純水でキレート樹脂を洗い出した後、再生液として２ｍоｌ／Ｌ硝酸水溶液をキレート樹脂に通液させて、鉄イオンを含有した測定用試料を調製した。比較例として、実施例と同じ５つの異なる鉄イオン濃度のアミン吸収液を用い、ＪＩＳＫ０１０２（２０１３）に規格されている湿式酸化分解法に従って、アミン吸収液中のアミン化合物を分解するために硝酸を添加し、これを加熱・煮沸し、さらに放冷するという操作をアミン化合物が全て分解するまで何度も繰り返して、測定用試料を調製した。
【００７３】
２．鉄イオンの定量
実施例の測定用試料について、吸収光度計（島津製作所社製、品番：ＵＶｍｉｎｉ―１２４０）により、測定用試料の吸光度を測定し、この測定値と、アミン吸収液及び再生液の各容量とから、鉄の標準溶液を用いて作成した検量線を用いて、アミン吸収液中の鉄イオン濃度（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。また、比較例の測定用試料について、ＪＩＳＫ０１０２（２０１３）に規格されている方法に従って、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製、品番：ＩＣＰＳ―７５１０）により、アミン吸収液中の鉄イオン濃度（ｍｇ／ｋｇ）を測定した。これらの結果を図４に示す。図４では、実施例の鉄イオン濃度を横軸とし、比較例の鉄イオン濃度を縦軸として、その精度を比較した。図４に示すように、本発明に係る鉄イオン分析方法によって定量した実施例の鉄イオン濃度と、ＪＩＳ規格に従って定量した精度の高い比較例の鉄イオン濃度とは、ほぼ一致していた。このように、本発明に係る鉄イオン分析方法によれば、キレート樹脂を用いた前処理は短時間で行うことができるとともに、鉄イオン濃度も精度の高い結果を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る酸性ガス回収方法及びシステムによれば、アミン吸収液中の鉄イオン、重金属イオン等の金属イオンを短時間で且つ高精度に定量することができ、早期にアミン吸収液の腐食性を増大する因子を除去できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  吸収塔
１１ａ、２１ａ  下部充填部
１１ｂ、２１ｂ  上部充填部
１１ｃ  水受部
１２、１３、２３、３２  冷却器
２０  再生塔
２１ｃ  吸収液受部
２２  リボイラ
２４  気液分離器
２５  熱交換器
３０  冷却塔
３１  充填部  
４０  分析装置  
５０  リクレーミング装置  
６０  制御装置
４１０  試料採取部
４２０  溶液調整部
４２１  第１容器
４３０  導入部
４４０  キレート吸脱着部
４４１  キレート樹脂充填部
４５０  測定部
４５１  第２容器
４５２  第３容器
４５２ａ  発光部
４５２ｂ  受光部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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