(57)【要約】【課題】シール材として使用できる複合成形体の製造方法の提供。【解決手段】金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体の製造方法であって、前記金属成形体の面にパルス波レーザー光を照射して、前記金属成形体の前記エラストマー成形体と接合される部分の表層部に深さが１０μm〜１０００μmの多孔構造を形成する第１工程と、第１工程で得られた多孔構造を有する金属成形体とエラストマー成形体を接合する第２工程を有しており、前記第１工程においてパルス波レーザー光を照射するときの照射条件を調整することで、孔の配向性、孔の大きさ、孔の形状、孔の深さおよび孔の形状の少なくとも一つを制御する、複合成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体の製造方法であって、
前記金属成形体の面にパルス波レーザー光を照射して、前記金属成形体の前記エラストマー成形体と接合される部分の表層部に深さが１０μm〜１０００μmの多孔構造を形成する第１工程と、
第１工程で得られた多孔構造を有する金属成形体とエラストマー成形体を接合する第２工程を有しており、
前記第１工程においてパルス波レーザー光を照射するとき、下記の要件（ａ）〜（ｆ）の１または２以上を調整することで、孔の配向性、孔の大きさ、孔の形状、孔の深さおよび孔の形状の少なくとも一つを制御する、複合成形体の製造方法。
（ａ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射方向と照射角度
（ｂ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射速度
（ｃ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときのエネルギー密度
（ｄ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの繰り返し回数
（ｅ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射形態
（ｆ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときのライン間隔
【請求項２】
第２工程が、多孔構造を有する金属成形体と架橋可能なエラストマーを含むエラストマーを接触させた状態で、１００℃〜２００℃で１分間以上プレスしながら一次架橋させる第２ａ工程と、その後、１５０℃〜２８０℃で１時間以上二次架橋させる第２ｂ工程を有している、請求項１記載の複合成形体の製造方法。
【請求項３】
要件（ａ）が、金属成形体の表層部を含む面に対して、垂直方向からレーザー光を照射する方法と１５°〜８５°の角度でレーザー光を照射する方法を組み合わせることで、照射方向と照射角度を調整する方法である、請求項１または２記載の複合成形体の製造方法。
【請求項４】
要件（ｅ）が、さらに前記パルス波レーザー光を照射するとき、空気、酸素、窒素、アルゴンから選ばれるアシストガスを供給しながらレーザー光を照射する形態を含む、請求項１または２記載の複合成形体の製造方法。
【請求項５】
エラストマー成形体の製造原料となるエラストマーが、架橋可能なフッ素エラストマー、架橋可能なシリコーンエラストマー、またはそれらを含むエラストマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合成形体の製造方法。
【請求項６】
前記複合成形体がシール材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項７】
前記複合成形体が、真空室または減圧室をシールするために使用するシール材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項８】
前記シール材がガスケットまたはパッキンである、請求項６または７記載の複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属成形体とエラストマーからなる複合成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種部品の軽量化の観点から、金属代替品として金属と非金属材料からなる複合成形体が知られている。
特許文献１〜４には、金属成形体と樹脂成形体からなる複合成形体の製造方法の発明が記載されており、製造工程において金属成形体に特定条件でパルス波レーザー光を照射する工程を有していることが特徴である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーが例示されているが、架橋可能なフッ素エラストマーは記載されていない。
特許文献５には、含フッ素エラストマー組成物の発明が記載されている。前記含フッ素エラストマー組成物の用途としては、搬送用ロール、搬送用ベルト、搬送用ホース、配管などに使用するパッキンやガスケットなどのシール材が例示されている（段落番号0124）が、いずれも前記組成物のみからなる成形体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５８４８１０４号公報
【特許文献２】特許第５７８８８３６号公報
【特許文献３】特許第５９３２７００号公報
【特許文献４】特開２０１６−２０３６４３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体の製造方法であって、
前記金属成形体の面にパルス波レーザー光を照射して、前記金属成形体の前記エラストマー成形体と接合される部分の表層部に深さが１０μm〜１０００μmの多孔構造を形成する第１工程と、
第１工程で得られた多孔構造を有する金属成形体とエラストマー成形体を接合する第２工程を有しており、
前記第１工程においてパルス波レーザー光を照射するとき、下記の要件（ａ）〜（ｆ）の１または２以上を調整することで、孔の配向性、孔の大きさ、孔の形状、孔の深さおよび孔の形状の少なくとも一つを制御する、複合成形体の製造方法を提供する。
（ａ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射方向と照射角度
（ｂ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射速度
（ｃ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときのエネルギー密度
（ｄ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの繰り返し回数
（ｅ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射形態
（ｆ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときのライン間隔
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られた金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体は、金属成形体とエラストマー成形体の接合強度が高く、特にシール材として適している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例で使用した金属成形体の斜視図。
【図２】実施例で製造した複合成形体の平面図。
【図３】実施例におけるレーザー光の照射方法を説明するための図。
【図４】実施例におけるレーザー光の別の照射方法を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複合成形体の製造方法は、
金属成形体の面にパルス波レーザー光を照射して、前記金属成形体の前記エラストマー成形体と接合される部分の表層部に深さが１０μm〜１０００μmの多孔構造を形成する第１工程と、
第１工程で得られた多孔構造を有する金属成形体とエラストマー成形体を接合する第２工程を有している。
以下、工程ごとに説明する。
【０００９】
（第１工程）
第１工程で使用する金属成形体の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができるものであり、
例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウムまたはその合金、亜鉛、マグネシウム、銅、鉛、錫およびそれらを含む合金、チタン（純チタン）、チタン合金などから選ばれるものを挙げることができる。
本発明の製造方法で使用する金属成形体の成形方法は特に制限されるものではなく、金属の種類に応じて公知の各種成形法を適用して製造することができものであり、例えばダイカスト法で製造したものを使用することができる。
金属成形体の形状や大きさは、複合成形体の用途に応じて調整することができるものである。
【００１０】
第１工程においてパルス波レーザー光を照射するとき、下記の要件（ａ）〜（ｆ）の１または２以上を選択することで、孔の配向性、孔の大きさ、孔の深さおよび孔の形状の少なくとも一つを制御することができる。
パルス波レーザー光を照射する方法は、通常のパルス波レーザー光を照射する方法のほか、特許第５８４８１０４号公報、特許第５７８８８３６号公報、特許第５７９８５３４号公報、特許第５７９８５３５号公報、特開２０１６−２０３６４３号公報、特許第５８８９７７５号公報、特許第５９３２７００号、特許第６０５５５２９号公報、特開２０１６−２０３６４３号公報に記載のパルス波レーザー光の照射方法と同様にして実施することができる。
【００１１】
＜要件（ａ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射方向と照射角度＞
レーザー光の照射方向を特定方向および特定角度に固定することで、形成される孔に配向性を生じさせることができる。
また、金属成形体面に対して垂直方向からレーザー光を照射する方法と１５・〜８５・の角度でレーザー光を照射する方法を組み合わせてレーザー光を照射することで、孔の大きさ、形状、深さを制御することができるので好ましい。
【００１２】
＜要件（ｂ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射速度＞
レーザー光の照射速度は１〜１０，０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。
【００１３】
＜要件（ｃ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときのエネルギー密度＞
エネルギー密度は０．３ＧＷ/cm2以上が好ましい。レーザー光の照射時のエネルギー密度は、レーザー光の出力（Ｗ）と、レーザー光（スポット面積（ｃｍ2）（π・〔スポット径／２〕2）から求められる。レーザー光の照射時のエネルギー密度は、０．３〜１０００ＧＷ/cm2がより好ましく、１〜８００ＧＷ/cm2がさらに好ましく、１〜５００ＧＷ/cm2がさらに好ましい。エネルギー密度が大きくなるほど、孔は深くかつ大きくなる。
レーザー光の出力は４〜４００Ｗが好ましく、５〜１００Ｗがより好ましく、１０〜１００Ｗがさらに好ましい。他のレーザー光の照射条件が同一であれば、出力が大きいほど孔は深くかつ大きくなり、出力が小さいほど孔は浅くかつ小さくなる。
【００１４】
＜要件（ｄ）レーザー光を照射するときの繰り返し回数＞
繰り返し回数（一つの孔を形成するための合計のレーザー光の照射回数）は、１〜２００回が好ましく、３〜１００回がより好ましい。同一のレーザー照射条件であれば、繰り返し回数が多いほど孔が深くかつ大きくなり、繰り返し回数が少ないほど孔が浅くかつ小さくなる。
【００１５】
＜要件（ｅ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときの照射形態＞
（ｅ−１）前記金属成形体を構成する金属と異なる熱伝導率を有する成形体と前記金属成形体を接触させた状態でレーザー光を照射する形態、または
（ｅ−２）前記金属成形体を中空に保持した状態でレーザー光を照射する形態である。
【００１６】
要件（ｅ−１）は、下記の（ｉ）または（ii）の方法を適用することができる。
（ｉ）金属成形体のレーザー光の非照射面と、金属成形体を構成する金属よりも熱伝導率の大きい材料（熱伝導率が100W/m・k以上である材料）からなる基板と接触させる方法。（ｉ）の方法は、特開２０１６−７８０９０号公報に記載の方法を適用することができる。
（ii）金属成形体のレーザー光の非照射面と、金属成形体を構成する金属よりも熱伝導率の小さい材料からなる基板（例えばガラス板）と接触させる方法。（ii）の方法は、特開２０１６−１２４０２４号公報に記載の方法を適用することができる。
（ｉ）の方法は、金属成形体にレーザー光を照射するときに生じる熱を放熱させることで、温度の上昇を抑制することができる。
（ii）の方法は、金属成形体にレーザー光を照射するときに生じる熱の放熱を抑制させることができる。
このため、（ｉ）の方法を実施すると、孔の大きさ、深さおよび形状の変化を抑制することができ、（ii）の方法を実施すると、孔の大きさ、深さおよび形状の変化を促進することができる。
このように（ｉ）の方法と（ii）の方法を使い分けることにより孔の大きさ、深さおよび形状を調整することができる。
【００１７】
要件（ｅ−２）は、金属成形体をクランプなどの保持手段で中空に保持した状態でレーザー光を照射する形態である。
金属成形体を中空で保持することで、レーザー光を照射するときに生じる熱の放熱を抑制させることができる。
【００１８】
要件（ｅ）としては、さらに要件（ｅ−３）として、レーザー光を照射するときに空気、酸素、窒素、アルゴンから選ばれるアシストガスを供給しながら照射することができるほか、真空雰囲気（減圧雰囲気）でもレーザー光を照射することができる。
要件（ｅ−３）はアシストガスの種類とガスの供給圧力（ＭＰａ）を調整することが好ましい。
アシストガスを供給しながらレーザー光を照射することで、孔の深さ、大きさおよび配向性の制御を補助することができるほか、炭化物の生成を抑制したり、表面性状を制御したりすることができる。
例えば、アルゴンガスを選択すると表面の酸化を防止することができ、酸素を選択すると表面の酸化を促進することができ、窒素ガスを選択すると酸化を防止し、表面硬度を向上させることができる。
【００１９】
＜要件（ｆ）前記金属成形体に対してレーザー光を照射するときのライン間隔＞
前記金属成形体に対してレーザー光をライン状に照射するとき、隣接するライン同士の間隔を広くしたり、狭くしたりすることで、孔の大きさ、孔の形状、孔の深さを調整することができる。
なお、パルス波レーザー光は、連続波レーザー光のように連続的な直線状にレーザー光を照射することはできず、点を照射して、前記点を複数繋いでラインを形成するものである。
ライン間隔は０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましい。
ライン間隔が狭いと、隣接するラインにも熱的影響が及ぶため、孔は大きくなり、孔の形状は複雑になり、孔の深さは深くなる。
ライン間隔が広いと、孔は小さくなり、孔の形状は複雑にはならず、孔はあまり深くならない。
【００２０】
その他、レーザー光の波長は５００〜１１，０００ｎｍが好ましく、レーザー光のビーム径（スポット径）は５〜８０μmが好ましく、繰り返し周波数は１kHz〜１００MHzが好ましく、パルス幅は１０-6〜１０-15secが好ましい。
【００２１】
第１工程では、上記した要件（ａ）〜要件（ｆ）を適宜選択して実施することで、表層部に深さが１０μm〜１０００μm、好ましくは５０μm〜５００μmの孔からなる多孔構造を有する金属成形体を得ることができる。
前記「表層部」は、金属成形体のパルス波レーザー光の照射面から１０００μmまでの深さ範囲である。
【００２２】
レーザー照射方法で使用するレーザーは公知のものを使用することができ、例えば、YVO4レーザー、ファイバーレーザー（シングルモードファイバーレーザー、マルチモードファイバーレーザー）、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザーを使用することができる。
【００２３】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた多孔構造を有する金属成形体とエラストマー成形体を接合する。
エラストマー成形体の原料となるエラストマーは、架橋可能なエラストマーを含むエラストマーまたはそれらと他の成分を含む組成物を使用する。
架橋可能なエラストマーを含むエラストマーは、架橋可能なエラストマーのみからなるものでもよいし、非架橋性のエラストマー（熱可塑性エラストマーなど）を含むものでもよい。
架橋可能なエラストマーとしては、架橋可能なフッ素エラストマー、架橋可能なフッ素エラストマーと他の架橋可能なエラストマー（架橋可能なシリコーンエラストマーを含む）の組み合わせ、架橋可能なシリコーンエラストマー、架橋可能なシリコーンエラストマーと他の架橋可能なエラストマー（架橋可能なフッ素エラストマーを含む）の組み合わせなどを使用することができる。
架橋可能なフッ素エラストマーは公知のものであり、例えば特開２０１３−１４６４０号公報に記載されているフッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴムおよび前記ゴムを含むゴム組成物を挙げることができ、これらの中でもフッ素ゴムが好ましい。
また原料となるフッ素エラストマーは、例えば特開２０１３−１４６４０号公報に記載されている架橋剤、架橋促進剤、充填剤を含有する組成物として使用することもできる。
架橋可能なシリコーンエラストマーは公知のものであり、例えば特開2004-27228号公報、特開2007-302893号公報、特表2016-505647号公報、特表2014-500888号公報などに記載されているものを挙げることができる。
架橋可能なエラストマーを含むエラストマーまたはそれらを含む組成物のムーニー粘度（ML1＋10，121℃）は、１０〜２００であるものが好ましく、１０〜１００であるものがより好ましい。
【００２４】
第２工程は、架橋反応を第２ａ工程と第２ｂ工程の二段階に分けて実施することが好ましい。
第２ａ工程では、金型内に第１工程で得られた多孔構造を有する金属成形体と架橋可能なエラストマーを含むエラストマーを接触させた状態で、１００℃〜２００℃で１分間以上プレスしながら一次架橋させる。
加熱温度は、好ましくは１４０〜２００℃である。
加熱時間は、好ましくは３〜２０分間である。
【００２５】
第２ｂ工程では、第２ａ工程の後、１５０℃〜２８０℃で１時間以上二次架橋させる。
加熱温度は、好ましくは２００〜２８０℃である。
加熱時間は、好ましくは２〜２４時間である。
【００２６】
上記した第１工程と第２工程を実施することで、金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体を得ることができる。
本発明の製造方法により得られた複合成形体は、金属成形体とエラストマー成形体の接合強度も高く、耐久性も優れており、同じ大きさの金属部品と比べると軽量であるため、金属部品の代替品として使用することができる。
本発明の製造方法により得られた複合成形体は、各種分野におけるシール用のガスケット、パッキンなどのシール材として好適であり、特に真空室または減圧室の開口部（試験品などを出し入れするための開口部）を閉塞するための蓋や扉をシールするために使用するガスケット、パッキンなどのシール材として好適である。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜５
（第１工程）
図１に示す金属成形体（アルミニウム,A5052）（縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を鋼板（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み５ｍｍ）の上に置いた状態で、アルミニウム成形体２０、２１の面１１に対して、表１に示す要件（ａ）〜（ｆ）およびその他を満たすようにしてパルス波レーザー光を照射した。
【００２８】
（パルス波レーザー装置）
発振器：IPG-Ybファイバー；YLP-1-50-30-30-RA
（出力100％，周波数30kHz）
ガルバノミラー：LXD30＋SCANLAB社のHurrySCAN10
（ビームエキスパンダ２倍／ｆθ＝100mm）
【００２９】
（第２工程）
第１工程で得られたアルミニウム成形体と、架橋性フッ素エラストマーとしてスリーエムジャパン（株）の商品名「Ｄｙｎｅｏｎ」（登録商標）（ムーニー粘度，ML1＋10，121℃，76M，ポリオール系架橋剤含有）を使用して、図２に示すように二枚のアルミニウム成形体２０、２１の面１１のそれぞれにフッ素エラストマー成形体１０が接合された複合成形体１を製造した。
第１工程で得られたアルミニウム成形体２０を金型内に配置した後、さらに未架橋状態のフッ素エラストマーを配置した。
その状態で一次架橋反応を実施した。一次架橋は、プレスしながら１７０℃で１０分間実施した。
一次架橋終了後、さらにオーブン中にて２３０℃で２４時間保管して二次架橋を実施し、図２に示す複合成形体１を得た。
【００３０】
要件（ａ）の照射方法の詳細は次のとおりである。
四角穴（図３）：パルス波レーザー光をスポット径４５μmで、直線状に１５０μm照射した後、０．０２８ｍｍの間隔（隣接する溝の中心間距離）で反対方向に同様にして照射し、これを５回繰り返した操作を１回として、さらに同様の操作を５回繰り返して、最大深さ３４８μmの四角穴を形成した。さらに同様の操作を繰り返して、隣接する四角穴同士の間隔１５０μmである複数の四角穴を形成した。
【００３１】
斜め照射：金属成形体の照射面に対して６０℃の角度で照射した。パルス波レーザー光の照射は、スポット径４５μmで直線状に２０ｍｍの長さ照射した後、０．１５ｍｍの間隔をおいて反対方向に直線状に２０ｍｍ長さ照射し、これを繰り返して４×２０ｍｍの全面に照射した。表１の孔深さは、溝深さになる。
【００３２】
円（図４）：パルス波レーザー光をスポット径３０μm、スキャン速度２５０ｍｍ／ｓｅｃでスポットの中心を直径２００μｍの円周状にスキャンして、直径が２００μm強の円を形成した。前記スキャンを１０回繰り返して、直径が約２００μmの円を形成した。同様の操作を繰り返して複数の円を形成した。隣接する円同士の中心間距離は０．６ｍｍとした。
【００３３】
穴（一点照射）：パルス波レーザー光をスポット径３０μmで一点に１００回照射して穴を形成した。同様の操作を繰り返して複数の穴を形成した。隣接する穴同士の中心間距離は１５０μmとした。
【００３４】
（最大深さ）
デジタルマイクロスコープVHX-6000（(株)キーエンス製）を使用して測定した。
【００３５】
（接合強度）
図２に示す複合成形体を用い、引張試験を行ってせん断接合強度を評価した。結果を表１に示す。
引張試験は、２枚のアルミニウム成形体２０、２１の端部のそれぞれを固定した状態で、図２に示すＸ方向とＹ方向の両方から引っ張った場合、２枚のアルミニウム成形体２０、２１とフッ素ゴムエラストマー成形体１０のいずれか一方の接合面が破壊されるまでの最大荷重を測定した。
＜引張試験条件＞
試験機：(株)島津製作所製のオートグラフAG-X plus(50kN)
引張速度：２００mm／min
チャック間距離：５０mm
【００３６】
【表１】
2019081191.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなとおり、アルミニウム成形体とフッ素エラストマー成形体は、高い接合強度で一体化されていた。
なお、アルミニウム成形体とフッ素エラストマー成形体をフッ素ゴム用接着剤（monicas  D-602；登録商標，（株）横浜高分子研究所）を使用して接着しようとしたが、接着できなかった。
また、実施例１の複合成形体をヤマト科学（株）製  角型真空定温乾燥器（DP-41）にて、５０℃、２Torr（0.26kPa）にて、２４時間放置後、上記と同様にして引張試験を実施したところ、表１の数値と変化はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法で得られた金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体は、各種分野においてパッキンやガスケットなどのシール材として利用することができる。
また本発明の製造方法で得られた金属成形体とエラストマー成形体からなる複合成形体は、接着剤を使用することなく接合されているため、接着剤を使用した場合のように接着剤に含まれる有機溶媒が揮発することがない。このため、高い真空度を維持することができることから、真空装置のチャンバーの開閉部に使用するシールパッキンなどに特に有用である。
【図１】
2019081191.tif 000003
【図２】
2019081191.tif 000004
【図３】
2019081191.tif 000005
【図４】
2019081191.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月29日(2017.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
斜め照射：金属成形体の照射面に対して６０°の角度で照射した。パルス波レーザー光の照射は、スポット径４５μmで直線状に２０ｍｍの長さ照射した後、０．１５ｍｍの間隔をおいて反対方向に直線状に２０ｍｍ長さ照射し、これを繰り返して４×２０ｍｍの全面に照射した。表１の孔深さは、溝深さになる。