(57)【要約】      （修正有）【課題】湾曲した光学ディスプレイ用に熱成形が可能なハードコートを作製するのに使用するための紫外線硬化アクリル組成物の提供。【解決手段】（ａ）脂肪族三官能性、脂肪族四官能性、または脂肪族五官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートと、（ｂ）モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜３０重量％の、イソシアヌレート基を含有する（メタ）アクリレートモノマーと、（ｃ）モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜４０重量％の、６〜１２個の（メタ）アクリレート基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、（ｄ）全モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％のＵＶラジカル開始剤と、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全重量に基づいて、１０〜３０重量％の硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートと、（ｆ）有機溶媒とを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ディスプレイ用ハードコートに使用するための化学線硬化性（メタ）アクリル組成物であって、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、および（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される、９〜７０重量％の１つ以上の多官能性（メタ）アクリレート希釈剤と、（ｂ）モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜３０重量％の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーと、（ｃ）モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜５５重量％の、６〜１２個の（メタ）アクリレート基を有する１つ以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーと、（ｄ）全モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％の１つ以上のＵＶラジカル開始剤と、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全重量に基づいて、１０〜３０重量％の１つ以上の硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートと、（ｆ）前記モノマー組成物のための１つ以上の有機溶媒と、を含み、前記組成物が、５０重量％固形分で、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ  ＡＳＶＭ  ３００１によって測定して、１０〜３０００センチポアズ（ｃＰｓ）の粘度を有し、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、組成物。
【請求項２】
全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％の（ａ）前記多官能性（メタ）アクリレート希釈剤（ａ１）１つ以上の脂肪族三官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％の（ａ）前記多官能性（メタ）アクリレート希釈剤（ａ２）１つ以上の脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％の（ａ）前記多官能性（メタ）アクリレート希釈剤（ａ３）１つ以上の脂肪族五官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
全モノマー固形分に基づいて、合計で９〜７０重量％の（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレートモノマー、（ａ２）前記脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、または（ａ３）前記脂肪族五官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択された２つ以上の多官能性（メタ）アクリレート希釈剤モノマーを含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ｂ）モノマー固形分の全重量に基づいて、１０〜３０重量％の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の１つの（メタ）アクリレートモノマーを含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ｃ）モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜５５重量％の、６〜２４個の（メタ）アクリレート基を有する１つ以上の脂肪族オリゴマーを含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーが、１４００〜１００００の式分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）１つ以上の有機溶媒の量が、前記組成物の全重量に基づいて、１０〜９０重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硫黄含有ポリエステル（メタ）アクリレートが、２〜６の官能価を有するメルカプト変性ポリエステル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
固形分として５重量％以下の無機ナノ粒子化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線（ＵＶ）硬化コーティングに使用するための組成物に関する。より詳細には、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレートのＵＶ硬化反応混合物を含む組成物に関し、このようなＵＶ硬化反応混合物は、光学的に透明なハードコートとしての使用に特に好適である。
【０００２】
スマートフォンおよび光学ディスプレイを備えた他の移動式または携帯デバイスは、ガラスまたは透明プラスチックフィルムから作製された露出した表示表面を有するタッチセンサを有する。これらのディスプレイ表面は、耐衝撃性が悪いか、または耐摩耗性が低いかのいずれかである。使用中、ディスプレイの表示面は、亀裂、掻き傷、摩耗、および汚れの影響を受けやすく、これらは、ディスプレイの解像度および明度を損なわせ、時には判読不能または操作不能になる可能性がある。このようなディスプレイを保護するために、ハードコート、ベース基材、および光学接着剤を含有する多層保護フィルムまたはコーティングが使用されてきた。ハードコートは、硬度、耐引掻性、および指紋除去を提供し、ベース基材は、耐衝撃性を提供し、接着剤は、フィルムがデバイススクリーンにしっかりと付着することを保証する。
【０００３】
近年、湾曲したディスプレイがスマートフォンで登場しており、ディスプレイの上面を保護する湾曲したハードコートフィルムの需要の増加を一部もたらしている。このような湾曲したハードコートフィルムは、湾曲したディスプレイ形状に適合するように熱成形プロセスによって製作することができる。しかしながら、従来のハードコートフィルムは、熱成形可能な材料として使用するには硬すぎ、市場で入手可能な熱成形可能なハードコートフィルムは、光学ディスプレイを保護するには柔らかすぎ、非常に容易に損傷する。
【０００４】
Ｋｈｕｄｙａｋｏｖらの米国特許第６，４８９，３７６号は、（ａ）放射線硬化性オリゴマー、例えばモノマーの５０〜９５重量％のウレタンアクリレートオリゴマーと、（ｂ）光開始剤と、（ｃ）例えばモノマーの５〜５０重量％の量で（ｉ）少なくとも１つの一官能性または二官能性反応性希釈剤モノマーおよび（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む反応性希釈剤の混合物とを含むＵＶ硬化性コーティング組成物を開示している。該組成物は、光ファイバー用のハードコートを提供する。２つ以上のウレタン結合を含有するウレタンオリゴマーである二官能性ウレタンアクリレートが開示されている。該組成物は、平坦な光学ディスプレイを保護するためのハードコートのように挙動する湾曲したフィルムを作製する際に使用するのに必要な硬度とフレキシビリティとの適切な組み合わせを提供することができない。
【０００５】
米国特許第６，２６５，４７６号は、（ａ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有するポリマー、オリゴマー、またはモノマーと、（ｂ）（メタ）アクリレート官能基を除いて、エチレン性不飽和官能基を有するオリゴマーまたはモノマーと、（ｃ）伸長促進剤とを含有する放射線硬化性バインダー組成物を開示している。伸長促進剤は、放射線に曝露されると、（メタ）アクリレートではないオリゴマーまたはモノマーと反応することができる硫黄含有伸長促進剤であってもよい。該組成物は、平坦な光学ディスプレイを保護するためのハードコートのように挙動する湾曲したフィルムを作製する際に使用するのに必要な硬度とフレキシビリティとの適切な組み合わせを提供することができない。
【０００６】
本発明者らは、フレキシビリティまたは折りたたみ可能なディスプレイなどの光学ディスプレイを保護するのに使用するためのハードコート組成物を提供する問題を解決するために努力してきた。１つの代替的な態様において、本発明の組成物は、平坦な光学ディスプレイを保護するためのハードコートのように挙動する湾曲し、カスタム形成可能なフィルムの作製に使用するための熱成形可能なハードコートコーティングを提供するのにも有用であり得る。
【０００７】
１．本発明の第１の態様によれば、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマー、（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、または（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーから選択される、９〜７０重量％の１つ以上、好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つのすべての多官能性（メタ）アクリレート希釈剤と、（ｂ）モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜３０重量％、好ましくは１０〜３０の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の１つの（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーと、（ｃ）モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜５５重量％、または好ましくは１０〜５０重量％の、６個以上かつ２４個以下、好ましくは６〜１２個の（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート基を有する１つ以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート官能性オリゴマーと、（ｄ）全モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％、または好ましくは３〜８重量％の１つ以上のＵＶラジカル開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル（１，２−ジケトン）、チオキサントン、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、オリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル）−１Ｈ−インデン、およびビス−ベンゾフェノン、または好ましくはオリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル）−１Ｈ−インデン、またはα−［（４−ベンゾイルフェノキシ）−アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）−アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））と、（ｅ）ケトンなどのモノマー組成物のための１つ以上の有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、エーテル、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、芳香族アルコールもしくはアルカノール、エステル、またはヒドロキシケトンもしくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの１つの鎖上の複数の官能基の組み合わせとを含む光学ディスプレイ用ハードコートに使用するための化学線硬化性（メタ）アクリル組成物であって、組成物が、２５℃およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの有機溶媒中に５０重量％の固形分で粘度計（ＡＳＶＭ３００１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ，Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２−１６（２０１６）に従って測定して、１０〜２０００センチポアズ（ｃＰｓ）、または好ましくは２０���４００ｃＰｓの範囲の粘度を有し、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、化学線硬化性（メタ）アクリル組成物。
【０００８】
２．本発明の代替的な第１の態様によれば、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマー、（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、または（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーから選択される、９〜７０重量％の１つ以上、好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つのすべての多官能性（メタ）アクリレート希釈剤と、（ｂ）モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜３０重量％、好ましくは１０〜３０の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の１つの（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーと、（ｃ）モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜４０重量％、または好ましくは１０〜４０重量％の、６個以上かつ１２個以下、好ましくは６〜１０個の（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート基を有する１つ以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート官能性オリゴマーと、（ｄ）全モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％、または好ましくは３〜７重量％の１つ以上のＵＶラジカル開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル（１，２−ジケトン）、チオキサントン、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、オリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル）−１Ｈ−インデン、およびビス−ベンゾフェノン、または好ましくはオリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル）−１Ｈ−インデン、またはα−［（４−ベンゾイルフェノキシ）−アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）−アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））と、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全重量に基づいて、１０〜３０重量％の１つ以上の硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートと、（ｆ）ケトンなどのモノマー組成物のための１つ以上の有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、芳香族アルコールまたはアルカノールとを含む光学ディスプレイ用ハードコートに使用するための化学線硬化性（メタ）アクリル組成物であって、組成物が、２５℃およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの有機溶媒中に５０重量％の固形分で粘度計（ＡＳＶＭ３００１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ，Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２−１６（２０１６）に従って測定して、１０〜２００センチポアズ（ｃＰｓ）、または好ましくは���０〜１５０ｃＰｓの範囲の粘度を有し、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる、化学線硬化性（メタ）アクリル組成物。
【０００９】
３．上記項目１および２のように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、組成物は、全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％、または好ましくは３〜１５重量％の量で（ａ）（ａ１）１つ以上の脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる。
【００１０】
４．上記項目１、２、または３のいずれか１つのように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、組成物は、全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％、または好ましくは３〜１９重量％の量で（ａ）（ａ２）１つ以上の脂肪族四官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる。
【００１１】
５．上記項目１〜４のいずれか１つのように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、組成物は、全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％、または好ましくは３〜１５重量％の量で（ａ）（ａ３）１つ以上の脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる。
【００１２】
６．上記項目１および２のように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、組成物は、全モノマー固形分に基づいて、合計で９〜７０重量％、または好ましくは合計で９〜６０重量％の（ａ）モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、またはモノマー（ａ３）のうちの２つ以上である多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含み、モノマーおよび官能性オリゴマー固形分の合計量が１００％になる。
【００１３】
７．上記項目１〜６のいずれか１つのように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、少なくとも１つの（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、１４００〜１００００もしくは好ましくは１５００〜６０００の式分子量を有し、またはより好ましくは、１つ以上の（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート官能性オリゴマーの組成物の反応したイソシアネート（カルバメート）含有量は、固形分として５〜６０、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００１４】
８．上記項目１〜７のいずれか１つのように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、組成物は、固形分として０．１〜３０重量％、または好ましくは２０重量％以下、またはより好ましくは１６重量％以下の１つ以上の硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレート、例えばメルカプト変性ポリエステルアクリルを含む。
【００１５】
９．上記項目１〜８のいずれか１つのように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、（ｅ）１つ以上の有機溶媒の量は、組成物の全重量に基づいて、１０〜９０重量％、または好ましくは２５〜６０重量％の範囲である。
【００１６】
１０．上記項目１〜９のいずれか１つのように、本発明の第１の態様の硬化性（メタ）アクリル組成物によれば、組成物は、固形分として合計で、５重量％以下、または好ましくは３．５重量％以下の充填剤などの無機ナノ粒子化合物、例えばシリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、またはＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ分析装置で測定して、一次粒径の直径において最長寸法で、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒径を有する任意の好適な金属もしくは金属酸化物ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、球のような対称であり得、またはロッドのような非対称であり得る。それらは、中実もしくは中空、またはメソポーラスであり得る。ナノ粒子は、個々に分散していてもよく、または組成物中に凝集体として分散し得る。使用されるナノ粒子が凝集体である場合、それらは、動的レーザー光散乱によって測定して、１００００ｎｍ未満の二次平均粒径を有する。
【００１７】
第２の態様において、本発明は、上記項目のいずれか１つのように、硬化性（メタ）アクリル組成物からコーティングを作製する方法を含み、該方法は、組成物を型または基材、好ましくは基材に、好適な温度、例えば２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で適用し、フィルムまたはコーティングを形成し、任意に５０〜２００℃の温度に加熱するなどして有機溶媒を除去することと、化学線によってフィルム硬化させることとを含む。本発明の組成物を型または基材に適用するための任意の好適な手段は、例えばドローダウンバーコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、フレキソ印刷、インプリント、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビアコーティングなどの任意の既知の方法を含むが、これらに限定されない。任意の好適な基材を本方法で使用してもよく、好ましくは、そのような基材は、フレキシブルディスプレイに使用されるものである。好適な基材としては、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（環状オレフィン）、ポリ（ビニルフルオライド）、ガラスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
任意の好適な化学線を使用して、本組成物のコーティングを硬化させてもよい例示的な化学線は、１００〜７８０ｎｍの範囲の波長を有する任意の放射線であり、好ましくはＵＶなどの１００〜４００ｎｍの範囲にピーク最大値を有する化学線である。好ましい化学線は、高圧ＵＶランプ、中圧ＵＶランプ、融合ＵＶランプ、およびＬＥＤランプによって提供される。１つの好ましい態様において、本組成物から形成されたフィルムは、それぞれＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、およびＵＶＶレジメンにおいて４８０、１２０、３５、および５７０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量に、Ｄランプを０．２４ｍ／ｓの速度で備えているＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＵＶベルトシステム装置（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ  Ａｍｅｒｉｃａｎ，ＬＬＣ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）で曝露することによって硬化される。
【００１９】
第３の態様において、本発明は、共重合形態で、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマー、（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはアクリレートモノマー、または（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーから選択される、１つ以上、または好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つ以上の多官能性（メタ）アクリレート希釈剤と、（ｂ）重合モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜３０重量％、または好ましくは１０〜３０重量％の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の１つの（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーと、（ｃ）重合モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜４０重量％、または好ましくは１０〜４０重量％の、６個以上かつ１２個以下、好ましくは６〜１０個の（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート基を有する１つ以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート官能性オリゴマーと、（ｄ）全重合モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％、または好ましくは３〜７重量％の１つ以上のＵＶラジカル開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル（１，２−ジケトン）、チオキサントン、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、オリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル）−１Ｈ−インデン、およびビス−ベンゾフェノン、例えばα−［（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））または好ましくはオリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−フェニル）−１Ｈ−インデン、またはα［（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））（ＣＡＳ  ５１５１３６−４８−８）とのハードコートコーティングを含む。
【００２０】
代替的な第３の態様において、本発明は、共重合形態で、（ａ）（ａ１）脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマー、（ａ２）脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはアクリレートモノマー、または（ａ３）脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーから選択される、１つ以上、または好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つ以上の多官能性（メタ）アクリレート希釈剤と、（ｂ）重合モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜３０重量％、または好ましくは１０〜３０重量％の、イソシアヌレート基を含有する１つ以上の１つの（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーと、（ｃ）重合モノマー固形分の全重量に基づいて、５〜４０重量％、または好ましくは１０〜４０重量％の、６個以上かつ１２個以下、好ましくは６〜１０個の（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート基を有する１つ以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート官能性オリゴマーと、（ｄ）全重合モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％、または好ましくは３〜７重量％の１つ以上のＵＶラジカル開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル（１，２−ジケトン）、チオキサントン、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）、オリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル）−１Ｈ−インデン、およびビス−ベンゾフェノン、例えばα−［（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））または好ましくはオリゴマー２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−フェニル）−１Ｈ−インデン、またはα［（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））（ＣＡＳ  ５１５１３６−４８−８）と、（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全重量に基づいて、１０〜３０重量％の１つ以上の硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートとのハードコートコーティングを含む。
【００２１】
本発明の第３の態様（すなわち、第３の態様および代替的な第３の態様）のハードコーティングによれば、コーティングは、共重合形態で、全重合モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％、または好ましくは３〜１５重量％の（ａ１）１つ以上の脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーを含む。
【００２２】
本発明の第３の態様のハードコーティングによれば、コーティングは、共重合形態で、重合モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜２５重量％、または好ましくは３〜１５重量％の（ａ２）１つ以上の脂肪族四官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーを含む。
【００２３】
本発明の第３の態様のハードコーティングによれば、コーティングは、共重合形態で、重合モノマー固形分の全重量に基づいて、３〜２５重量％、または好ましくは３〜１５重量％の（ｃ）１つ以上の脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーを含む。
【００２４】
本発明の第３の態様のハードコーティングによれば、コーティングは、共重合形態で、重合モノマー固形分の全重量に基づいて、合計で９〜７０重量％、または好ましくは合計で９〜６０重量％の（ａ１）１つ以上の脂肪族三官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマー、（ａ２）１つ以上の脂肪族四官能性（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはアクリレートモノマー、または（ａ３）１つ以上の脂肪族五官能性（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートモノマーのうちの１つ以上、または好ましくは２つ以上、またはより好ましくは３つすべてから選択される多官能性（メタ）アクリレート希釈剤を含む。
【００２５】
本発明の第３の態様のハードコーティングによれば、コーティングは、共重合形態で、重合モノマー固形分の全重量に基づいて、合計で２０重量％以下、または好ましくは１５重量％以下、またはより好ましくは１０重量％以下の一官能性および二官能性（メタ）アクリレートを含む。
【００２６】
本発明の第３の態様のハードコーティングによれば、（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレート官能性オリゴマーの少なくとも１つは、共重合形態で、１４００〜１００００、または好ましくは１５００〜６０００の式分子量を有し、またはより好ましくは、ハードコーティングの反応したイソシアネート（カルバメート）含有量は、共重合形態で、１０〜５０重量％の範囲の１つ以上の（ｃ）脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを含む。
【００２７】
本発明の第１の態様の組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の全重量に基づいて、２〜３０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の１つ以上の硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートを含有する。このような硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートは、本組成物から作製されたＵＶ硬化コーティングの表面硬化を促進するために使用することができる。好適な硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートは、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは６つ以下、より好ましくは５つ以下、さらにより好ましくは２〜６つの（メタ）アクリレート官能基を有する。例示的な硫黄含有ポリオール（メタ）アクリレートは、ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）ＬＥＤ０２またはＬＥＤ０１（Ａｌｌｎｅｘ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として販売されているメルカプト変性ポリエステルアクリルである。
【００２８】
本発明の第３の態様のハードコートコーティングによれば、コーティングは、ある程度の破断点伸びを有する。例えば、特にＬＥＤランプまたは上記の任意の好適なＵＶランプを使用した化学線で硬化させた後、２〜５０μｍの厚さを有する本発明のコーティングは、下にある５０μｍのＰＥＴ基材（Ｍｅｌｉｎｅｘ（商標）４６２ポリエステル、Ｔｅｋｒａ，ａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＥＩＳ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｂｅｒｌｉｎ，ＷＩ）と一緒に室温および１ｍｍ／分の負荷速度で延伸した場合の引張試験によって測定して、少なくとも２％、好ましくは４％以上、より好ましくは７％以上の破断点伸びを有する。
【００２９】
本発明の第３の態様のハードコートコーティングによれば、コーティングは、基材、ＰＥＴ、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（環状オレフィン）、ポリ（フッ化ビニル）、ガラスなどの層の透明多層物品を含む。さらに、そのような多層物品は、光学接着剤の層によってガラス光学ディスプレイに接着される。
【００３０】
すべての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。例えば、０．１〜１重量％、好ましくは０．２重量％以上、または好ましくは最大０．６重量％の重量パーセンテージは、０．１〜０．２重量％、０．１〜０．６重量％、０．２〜０．６重量％、０．２〜１．０重量％、または０．１〜１．０重量％の範囲を含む。
【００３１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの混合物のいずれかを指す。
【００３２】
特に指定のない限り、すべての温度単位は、室温（〜２０から２２℃）を指し、すべての圧力単位は、標準圧力を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｏｆ  Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡを指す。
【００３４】
本明細書で使用される場合、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレートモノマー組成物における「エチレン性不飽和基の平均数」という用語は、その組成物中のモノマーのそれぞれにおけるエチレン性不飽和基の加重平均数である。したがって、例えば、そのような（メタ）アクリレート組成物が１つのみの多エチレン性不飽和アクリレートモノマーを含む場合、組成物は、モノマー供給業者の製品文献中のそのモノマーに関して報告されたエチレン性不飽和基の平均数、例えばテトラアクリレートの場合は４を含むとされ、例えば、組成物が、トリアクリレートとテトラアクリレートとのそれぞれの５０／５０重量％のモノマーブレンドを含む場合、組成物は、平均３．５のエチレン性不飽和基を有するモノマー組成物を有する。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「計算されたガラス転移温度（Ｔｇ）」という用語は、所与の組成のモノマーの報告ガラス転移温度をＦｌｏｒｙ−Ｆｏｘ式に当てはめることによって決定される結果を意味する。
【００３６】
【数１】
2019108535.tif 000002
【００３７】
所与のモノマーのＴｇ値は、製造業者から入手可能であるか、またはＤＳＣもしくはＯＭＡによって測定することができる。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「カルバメート」という用語は、イソシアネート基ＲＮＣＯとアルコールＲ’ＯＨまたは他の活性水素との反応生成物であるウレタンまたは（−ＲＮＣＯＯＲ’−）基を指す。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「全モノマー固形分に基づく」という用語は、モノマー固形分および官能性オリゴマー固形分の両方を含む。
【００４０】
本明細書で使用される場合、他に示されない限り、「分子量」または「式分子量」という用語は、その製造業者によって報告された、またはそのように示されている場合、モノマーの式のモル質量を合計して決定される所与の材料についての式重量を意味する。本明細書で使用される場合、「平均分子量」という用語は、所与の材料、例えばポリマー分布における分子の分布について報告される分子量を指す。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「破断点伸び」という用語は、ＰＥＴ基材上の硬化した５μｍ厚のコーティングを試験し、幅１５ｍｍおよび長さ１００ｍｍの試験片に切断した結果を指し、６０ｍｍゲージ長さの試験片は、引張応力（Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル３３Ｒ４４６４、テーブルトップロードフレーム、Ｉｎｓｔｒｏｎ，ａｎ  ＩＴＷ  ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）で１ＭＰａに予圧された機械式テスターの空気式グリップに張力をかけて負荷され、垂直亀裂が観察されるまで１ｍｍ／分の負荷速度で試験した。引張試験の間、試験片は、亀裂検出をより容易にするために白色ＬＥＤライトの下に置いた。試験片に亀裂が見つかると、すぐに負荷を止め、対応する引張歪みを破断伸びとして報告した。
【００４２】
本明細書で使用される場合、他に示されない限り、多エチレン性不飽和（メタ）アクリレート組成物における「エチレン性不飽和基の数」という用語は、モノマーまたはオリゴマー供給業者の製品文献によるそのモノマー中のアクリレート基の数を指す。
【００４３】
本明細書で使用される場合、「反応したイソシアネート（カルバメート）含有量」という用語は、ウレタンを形成し、ウレタン中のＮＣＯ部分の重量、および単一の余分な酸素を含むが対応するヒドロカルビルまたはカルバメートの活性水素置換基、例えばポリマーダイアル、またはその内容物ではない任意のカルバメート（−ＮＣＯＯ−）基を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される場合、「固形分」という用語は、使用条件において揮発せず、その物理的状態に関係なく、すべてのオリゴマー、モノマー、およびすべての不揮発性添加剤を含む水またはアンモニア以外の任意の物質を意味する。固形分は、水および揮発性溶媒を除外する。したがって、使用条件において揮発しない液体反応物は、「固形分」とみなされる。
【００４５】
本明細で使用される場合、「粘度」という用語は、〜１．５ｍＬの溶液を、ＰＧＭＥＡで洗浄したセルに充填した粘度計（ＡＳＶＭ３００１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ，Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ）で測定して、２５℃のＰＧＭＥＡなどの有機溶媒中の指示された組成物の５０重量％固形分溶液でＡＳＴＭ  Ｄ７０４２−１６（２０１６）法に従って、センチポアズ（ｃＰｓ）で得た結果を意味する。粘度計は、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２−１６のセクション９．２に記載されているように、認定された参照標準を使用して較正した。本明細書で使用される場合、「ｗｔ％」という用語は、重量パーセントを表す。
【００４６】
本発明者らは、従来のハードコートに匹敵する硬度、および湾曲した光学ディスプレイに適合するように熱成形性を呈するハードコーティングを提供する無色透明の熱成形可能なハードコーティング用の硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物を作製する方法を発見した。ハードコーティングは、ガラスディスプレイスクリーン上の保護ポリマー層、例えばＰＥＴ層上にラミネートまたはコーティングされ得る。熱成形可能なハードコーティングは、たとえ流体でなくても柔らかいままであるため、高い（〜５０から１６０℃）温度で形状を変えることができる。ハードコーティングのフレキシビリティは、それらが周囲温度で柔軟性の側面を保持することを可能にする。
【００４７】
本発明によるハードコーティングは、本発明のＵＶ硬化アクリル組成物を硬化させることによって形成される。ＵＶ硬化アクリル組成物において、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量は、使用中の黄変を避けるために、高いままである。同時に、本発明による硬化したハードコーティングは、７０〜１２０℃の計算されたガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００４８】
本発明の硬化性（メタ）アクリル組成物において、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーおよび多エチレン性不飽和モノマーは、二次結合相互作用によりハードコートネットワークにフレキシビリティおよび硬度の両方を付与する。
【００４９】
本発明の第１の態様のＵＶ硬化アクリル組成物によれば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、以下の式Ｉの化合物の脂肪族であり得、ＲまたはＲ’  Ｒ”（直鎖状もしくは分岐状ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール）は、分岐しており、その末端に（メタ）アクリレート基を有し、合計６〜２４個の（メタ）アクリレートを与える。
【００５０】
【化１】
2019108535.tif 000003
【００５１】
好ましくは、本発明によれば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、３モルの脂肪族トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、例えばヘキサメチレントリイソシアネート（ＨＭＴＩ）、脂環式トリイソシアネート、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと１．５０モルのプロピレングリコールまたはエチレングリコールとの反応生成物であるウレタンを含む。さらに、好ましい脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、等モル量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびトリイソシアネート中のウレタンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物を含む。
【００５２】
好ましくは、本発明による脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート中に残留イソシアネートまたは未反応ヒドロキシアルキル基を含有しない。
【００５３】
本発明の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーおよびイソシアヌレート含有（メタ）アクリレートの分子量および量は、組成物の粘度が、本発明によるコーティングを作製する方法の条件において使用可能なままであるように、分子量が制限される。
【００５４】
本発明によるイソシアヌレート含有（メタ）アクリレートの量は、組成物の粘度が本発明によるコーティングを作製する方法の条件において確実に使用可能なままであるように分子量が制限される。
【００５５】
本発明のＵＶ硬化アクリル組成物による適したコーティング硬度を確保するためには、（ａ１）脂肪族三官能性アクリルモノマー、（ａ２）脂肪族四官能性アクリルモノマー、および（ａ３）脂肪族五官能性アクリルモノマーのうちの１つ、または好ましくは２つ、またはより好ましくはそれぞれの多官能性（メタ）アクリレート希釈剤が、ＵＶ硬化アクリル組成物の全モノマー固形分に基づいて、３〜２５重量％の量で存在する。
【００５６】
ＵＶ硬化アクリル組成物はまた、モノマー固形分に基づいて、２〜１０重量％、または好ましくは３〜７重量％などの妥当な時間で硬化を確実にするのに十分な量の光開始剤、例えばカンファーキノンを含む。
【００５７】
好適な光開始剤としては、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３などのα−ヒドロキシケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、ベンゾフェノン、ベンゾインジメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルアセトン、１−ヒドロキシル−シクロヘキシルフェニルアセトン、フェニルグリオキシレート、１，２，２−ジメトキシ−２−ジフェニルブタノン、ジ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、アルファ−アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド、およびジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ならびにそれらの混合物（ＩＧＭからのＥｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ  ４６など）が挙げられる。
【００５８】
市販の光開始剤の例としては、ＥＳＡＣＵＲＥ（商標）ＯＮＥ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＢＶ，Ｗａａｌｗｉｊｋ，ＮＬ，ＣＡＳ：１６３７０２−０１−０オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン）およびＯＭＮＩＰＯＬ（商標）ＢＰ（（ＩＧＭ、ＣＡＳ  ５１５１３６−４８−８、α−［（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））が挙げられ得る。
【００５９】
それらの透明性および限界粘度を確実にするために、本発明の硬化性（メタ）アクリル組成物は、５重量％以下、好ましくは３．５重量％以下の無機ナノ粒子充填剤を含有し得る。無機充填剤は、＞５重量％など多量に使用すると、熱成形性に悪影響を及ぼし、ヘイズまたは限界伸びを引き起こす可能性がある。好適な充填剤としては、シリカ粒子、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物粒子が挙げられるが、これらに限定されない。任意の好適なシリカ粒子、例えばヒュームド、コロイドなどを使用してもよい。本発明において有用な充填剤は、任意に表面改質されていてもよいし、そうでなければ表面処理されてもよく、当技術分野において周知である。好適な無機ナノ粒子は、直径が１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。
【００６０】
希釈剤としての溶媒は、コーティング要件を満たすために硬化性（メタ）アクリル組成物の粘度を調整するために添加することができる。好適な溶媒は、一般に、反応条件下で（メタ）アクリレートモノマーに対して不活性な液体であり、例えば、エチレングリコールエーテルおよびエチレンジグリコールエーテルなどのエーテル、酢酸ブチルなどのエステル、メチルアミルケトンなどのケトン、イソプロパノールなどの脂肪族アルコールなどである。
【００６１】
本発明による硬化性（メタ）アクリル組成物は、フッ素化添加剤、シリコーン含有添加剤、例えば離型剤、スリップ剤、および／または耐指紋防止剤などを、全樹脂固形分に基づいて、固形分の５重量％未満、好ましくは０．１〜３重量％の量でさらに含むことができる。
【００６２】
代替的な態様において、本発明は、本発明のハードコート、ポリマーフィルムなどの透明基材、および光学ディスプレイにフィルムを接着するための光学接着剤を含む湾曲した光学ディスプレイを保護するための多層フィルムを提供する。透明基材は、上述したような任意のもの、例えばＰＥＴまたはポリイミドであってもよいが、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、またはフレキシブルもしくは非フレキシブルガラスなどの他のポリマーまたはガラスであり得る。
【００６３】
さらなる態様において、本組成物から形成されたフィルムを、硬化の前および／または後に、例えば５０〜１５０℃の焼き戻しなどのさらなる熱処理工程に供してもよく、コーティング特性を調整するために有用になり得る。さらに、硬化中および／または硬化後の湿度処理は、本発明のコーティングを作製するために必要ではない。
【００６４】
実施例：以下の実施例は、本発明を説明しようとするものである。
【００６５】
別段の指定がない限り、光ラジカル開始剤、（メタ）アクリレートモノマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマー、溶媒、ＰＥＴ（Ｍｅｌｌｉｎｅｘ（商標）４６２ポリエステル、Ｔｅｋｒａ，ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＥＩＳ，ｌｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｂｅｒｌｉｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を含むすべての材料を受け取ったそのままの状態で使用した。
【００６６】
以下の試験方法を以下の実施例で使用した：
【００６７】
破断伸び：Ｉｎｓｔｒｏｎ機械テスターを使用して、コーティングの破断伸びを測定した。ＰＥＴ基材上の硬化したコーティングを、幅１５ｍｍおよび長さ１００ｍｍの試験片に切断した。次に、ゲージ長６０ｍｍの試験片を空気圧グリップで把持し、次いで、引張応力で１ＭＰａに予荷重をかけた。次いで、垂直亀裂が観察されるまで、試験片を１ｍｍ／分の負荷速度で張力をかけて負荷した。引張試験の間、試験片は、亀裂検出をより容易にするために白色ＬＥＤライトの下に置いた。試験片に亀裂が見つかったら、すぐに負荷を止め、対応する引張歪みを破断伸びとして報告した。少なくとも＞２％の結果が許容可能であり、＞４％が好ましい。
【００６８】
ヘイズ：ＢＹＫヘイズ測定システム（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、示されたコーティングのヘイズを測定した。ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３規格（２０１３）に基づいて得られた。＞９０％（５５０ｎｍ）の透明度％および＜２のヘイズ％が許容可能である。同じ透明度および１未満のヘイズ％が好ましい。
【００６９】
押し込み弾性率（Ｅ、ＧＰａ）および硬度（Ｈ、ＧＰａ）：硬化したハードコーティングの押し込み弾性率および硬度を特徴付けるために、Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ  ｉＭｉｃｒｏ（商標）（Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）を使用した。ナノインデンターは、それぞれ６ｎＮおよび０．０４ｎｍの負荷および変位分解能を有し、くぼみ深さの関数としての機械的特性の単一の測定値からの改善された表面検出および抽出のために、圧子先端を２ｎｍの振幅で連続的に振動させた連続的な剛性モードで動作させた。７２ＧＰａ±１ＧＰａの押し込み弾性率を有する溶融シリカ試験片に対して２０〜２５個のくぼみを作製することによって、投影接触面積関数が２００〜２０００ｎｍのくぼみ深さで較正した標準的なＢｅｒｋｏｖｉｃｈ先端を使用した。示された硬化したハードコーティングを約５４℃の融点を有するホットメルト接着剤（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｂｏｎｄ（商標）５５５、ＴｅｄＰｅｌｌａ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｄｄｉｎｇ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を使用して試料ホルダー上に取り付けた。試験システムが＜０．１ｎｍ／秒の熱ドリフトに達したら、少なくとも１０の異なる位置で、各試料に対して２０００ｎｍの深さのくぼみを作製した。０．３のポアソン比を仮定した。測定に続いて、溶融シリカ試験片に対して３〜５個のくぼみを再度作製して、前回の較正を検証した。適切な硬度は、４ＧＰａ超の弾性率および少なくとも＞０．３ＧＰａの硬度を含む。
【００７０】
外曲げ半径：硬化したコーティングの外曲げ半径を手動円筒型曲げテスター（ＴＱＣ）を使用して測定した。テスターは、硬化されたコーティングに別々の一連の歪みを適用するための異なる直径（３２、２５、２０、１９、１６、１３、１２、１０、８、６、５、４、３、および２ｍｍ）を有する平滑な金属マンドレルを備えた。５０μｍのＰＥＴ上に〜２−５０μｍの厚さを有する硬化したコーティングを使用した。硬化されたフィルムの片面を装置の底に固定し、所望の直径を有する平滑な金属マンドレルをテスターに設置した。最初の試験では、十分に大きな直径を有するマンドレルが、硬化されたコーティングに亀裂を生じさせないように選択されたことに留意されたい。次に、引張曲げ歪みのみがコーティングの上側に適用されるように、硬化されたコーティングをマンドレルとプラスチックシリンダーの間に軽く挟んだ。その後、硬化されたコーティングを金属マンドレルの半径まで曲げた。曲げた後、視覚的な亀裂検出のために、コーティングをテスターから取り外した。亀裂が形成されるまで、より小さな直径サイズのマンドレルを使用してこのプロセスを繰り返した。亀裂が検出されると、亀裂のない最小のマンドレル直径を外曲げ半径（直径を２で割る）に変換し、報告した。２ｍｍ未満および／または２ｍｍに等しい曲げ半径が許容可能であり、１ｍｍ未満が好ましい。鉛筆硬度：自動鉛筆硬度テスター（ＰＰＴ−２０１６、Ｐｒｏｙｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．，ＴａｉＣｈｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎ）を使用して、指示通りに硬化したコーティングの鉛筆硬度（ＡＳＴＭ標準Ｄ３３６３（２０１１））測定値を測定した。試験は、ＵＮＩ（商標）鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｊａｐａｎ）を使用して、１０ｍｍ／分の速度および０．７５ｋｇｆの垂直荷重で実施した。試験の間、硬化したコーティングを平らで清潔で０．５ｃｍ厚のガラスプレート上に置いた。許容可能な結果は、４Ｈ以上である。
【００７１】
ハードコーティング厚さ：マイクロメータ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ，Ｊａｐａｎ）によってコーティング厚さを測定した。測定前にマイクロメータを再ゼロ化し、続いて、所与のハードコーティング上の複数の位置を測定した。
【００７２】
以下の表１および２に示すＵＶ硬化アクリル組成物は、示された構成成分をボルテックスおよび任意でスピードミキサーを使用して室温で混合することによって調製した。成分のすべてが溶解するまで、遅いロータリーミキサー上に最終組成物を１〜７２時間放置し、周囲実験室環境で透明な溶液にして、フィルムを調製する前に均質混合を確実にした。好ましくは、全混合時間は、１〜２４時間であった。この溶液は、混合中に６０℃まで加熱することもできる。
【００７３】
フィルムキャスティング：ＰＥＴ基材を濾過した実験室空気のジェットで洗浄した。自動ドローダウンコーター（ＥｌｃｏｍｅｔｅｒＵＳＡ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）を使用して、示された組成物をＰＥＴ基材上に室温でキャスティングした。異なるギャップを有するドローダウンバーを使用して、２〜５０μｍの厚さで所望のコーティングを得た。次いで、フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）（商標）３００コンベヤシステム（放射照度〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を使用してフィルムをＵＶ硬化させた。各フィルムは、０．２４ｍ／ｓの４回ランプを通過した。０．２４ｍ／ｓでのエネルギー密度の平均値は、それぞれ、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、およびＵＶＶレジメンで約４８０、１２０、３５、および５７０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７４】
以下の実施例では、以下の材料を使用した：
【００７５】
ＤＰＥＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートエステル：（ＳＲ３９９（商標）Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＣＡＳ＃６０５０６−８１−２、≦１００重量％、ＳＲ３９９は、テトラ−、ペンタ−、およびヘキサ−アクリレートの混合物であり、アクリレートの一時的なモル比は、２５：５０：２５である。
【００７６】
ＭＥＤＡ：２−プロペン酸、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルエステル：ＳＲ５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ｆ＝１  ＣＡＳ＃６６４９２−５１−１、≦９５％）は、ａ）２−プロペン酸、２−エチル−２−［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル、ｆ＝３  ＣＡＳ＃１５６２５−８９−５、≦５％、ｂ）フェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−（別名ＢＨＴ）、ＣＡＳ＃１２８−３７−０、≦１％、およびｃ）２−プロペン酸（アクリル酸）、ｆ＝１、ＣＡＳ＃７９−１０−７、≦０．１％も含む。
【００７７】
モノマー２：イソボルニルアクリレート、ＳＲ５０６Ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ｆ＝１  ＣＡＳ＃５８８８−３３−５）。
【００７８】
ＴＨＥＩＡ：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（商標）４３５６（ＩＧＭ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ、ｆ＝３、Ｃａｓ＃４０２２０−０８−４、＞９８％、アクリル酸、＜１％も含む。
【００７９】
光開始剤１：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）Ｏｎｅ，ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．，Ｗａａｌｗｉｊｋ，ＮＬ、ＣＡＳ＃１６３７０２−０１−０）。
【００８０】
光開始剤２：Ｏｍｎｉｐｏｌ（商標）ＢＰ（ＣＡＳ  ５１５１３６−４８−８、α−［（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］−ω−［［２−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセチル］オキシ］−ポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル））。
【００８１】
光開始剤３：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド４０〜７０％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１５〜４０％、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン５〜１０％、２−メチルベンゾフェノン０．１〜１０％、ならびに混合物に基づいて１５〜４０％の２，３−ジヒドロ−６−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル］−１Ｈ−インデン、および２，３−ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル］−１Ｈ−インデン（Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴＯ４６、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）の混合物。
【００８２】
ＨＵＡ、脂肪族ウレタンアクリレート：ＣＮ９００６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ｆ＝６、ＣＡＳ＃独自、≧３０〜＜６０％（主オリゴマーのＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１．５ｋＤａ、Ｍｎ＝１．３ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．２０）は、ａ）２−プロペン酸、２−（ヒドロキシメチル）−２−［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル、ｆ＝３、ＣＡＳ＃３５２４−６８−３、≧１０−＜３０％、ｂ）２−プロペン酸、２，２−ビス［［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル、ｆ＝４、ＣＡＳ＃４９８６−８９−４、≧１０〜＜３０％、他のアクリレート、ｆ＝未知数、≧１０−＜３０％も含む。
【００８３】
ウレタンノナアクリレート：ＣＮ９０１３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ｆ＝９、ＣＡＳ独自、≦１００％）。
【００８４】
シリコーン（非反応性）：ＢＹＫ３０７（商標）添加剤（ＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）。
【００８５】
酸化アルミニウム：ＮＡＮＯＢＹＫ３６０１（ＢＹＫ）。
【００８６】
ＨＵＡ  ２：ウレタンアクリレートＣＮ９０２５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ＣＡＳ＃独自の脂肪族、ｆ＝６、≧６０〜≦１００％は、独自のアクリルエステル、ｆ＝６、≧１０〜＜３０％も含有する）。
【００８７】
ＴＵＡ：ウレタンアクリレートオリゴマー：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（商標）６００８（ＩＧＭ、ＣＡＳ独自、ｆ＝３）は、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＣＡＳ＃４２９７８−６６−５、１５−２５％、ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＣＡＳ＃８１８−６１−１、＜２％も含有する。
【００８８】
脂環式ＴＵＡ：メチレンジ−４，１−シクロヘキシレンイソシアネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−プロペノエート、α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル）ポリマー：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（商標）６０１０（ＩＧＭ、ＣＡＳ＃６７５９９−２５−１、ｆ＝３、＞８５％）は、ａ）エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＣＡＳ＃２８９６１−４３−５、ｆ＝３、＞１０超〜＜１５％、ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、＜１％、およびｃ）ハイドロキノン＜０．０５％も含有する。
【００８９】
シリカ：多官能性アクリレート（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）中のＸ１２−２４４４シリカナノ粒子。
【００９０】
フルオロ化合物：Ｏｐｔｏｏｌ（商標）ＤＡＣ−ＨＰ（Ｄａｉｋｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）は、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン４５〜５５％、１−メトキシ−２−プロパノール２５〜３５％、および独自のフルオロ化合物の１５〜２５％を含有する。
【００９１】
ＡＵＡ：脂肪族ウレタンアクリレート樹脂６０〜６５％とアクリレート３５〜４０％との放射線硬化性混合物（Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）８６０２、Ａｌｌｎｅｘ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）。
【００９２】
Ｓ−（メタ）アクリレート：アクリル化樹脂とメルカプト誘導体との放射線硬化性混合物（Ｅｂｅｃｒｙｌ（商標）ＬＥＤ  ０２  Ａｌｌｎｅｘ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）は、ポリオールアクリレート３０〜９０％およびメルカプト誘導体１−＜２５％を含有する。
【００９３】
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）。
【００９４】
【表１】
2019108535.tif 000004
【００９５】
実施例１〜３に示されるように、本発明の組成物は、外側半径で示されるように、許容可能な鉛筆硬度およびフレキシビリティの両方を有するハードコーティングを提供する。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
上記表２に示すように、比較例４〜９のいずれも、本発明による熱成形可能なコーティングの許容可能な鉛筆硬度を与えなかった。比較例４〜８のすべては、モノ（メタ）アクリレートモノマーを多く含有し過ぎ、これは、比較例７および８のように、実施例が適切な脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート官能性オリゴマーおよびイソシアヌレート（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合でもそうである。比較例９は、いかなる脂肪族四官能性（メタ）アクリレートも含有していない。比較例６は、シリカまたは充填剤を多く含有し過ぎる。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
実施例１０、１１：配合物中のＳ−メタ（アクリレート）を用いて、ハードコートは、硬度が高いだけでなく、約５μｍのフィルム厚で高い破断点伸びも有する。実施例１２では、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプト低分子を使用して、フィルムは、許容可能な鉛筆硬度を達成することができなかった。本発明の硫黄含有（メタ）アクリレートがなければ、得られるフィルムは、良好な硬度および破断点伸びの両方を達成することができない。
【外国語明細書】
2019108535000001.pdf