(57)【要約】      （修正有）【課題】磁性粉の配合量が多くても、磁性粉とフッ素ゴムが均一に混合したフッ素ゴム組成物および前記フッ素ゴム組成物からなるフィルム、前記組成物の原料として有用な分散液及び該分散液の製造方法を提供する。【解決手段】磁性粉とフッ素ゴムラテックスとを含み、前記フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムのムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ１＋１０  １００℃）であり、前記磁性粉と前記フッ素ゴムラテックスとの合計１００質量部に対して、磁性粉を５〜９５質量部含む分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉とフッ素ゴムラテックスとを含み、前記フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムのムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ１＋１０  １００℃）であり、前記磁性粉と前記フッ素ゴムラテックスとの合計１００質量部に対して、磁性粉を５〜９５質量部含む分散液。
【請求項２】
前記磁性粉が下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも一種を含む粉体である、請求項１に記載の分散液。
(A-1)  BaMXFe(12-X)O19
(A-2)  Ba3M2Fe24O41
(A-3)  Ba2M2Fe12O22
(ただし、MはTi、Co、Ni、Zn、Mn、の金属元素群から選ばれる1種または2種以上の金属元素であり、ｘは1以上11以下の整数である)
【請求項３】
前記フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる一種以上のモノマーに基づく単位を有する、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
磁性粉と、ムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ＋１０  １００℃）であるフッ素ゴムを含有するフッ素ゴムラテックスとを含む溶液を、５００〜３０００ｒｐｍの回転数で１〜３０分間撹拌して混合する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の分散液から溶媒を除去することを特徴とする、フッ素ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のフッ素ゴム組成物を圧縮成形するフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のフッ素ゴム組成物からなるフィルム。
【請求項８】
磁性粉、フッ素ゴムおよび乳化剤を含み、前記磁性粉と前記フッ素ゴムとの合計１００質量部に対して磁性粉を５０〜９９質量部含み、前記フッ素ゴム１００質量部に対して前記乳化剤を０．０５〜２０質量部含む、フッ素ゴム組成物。
【請求項９】
前記磁性粉が下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも一種を含む粉体である、請求項８に記載のフッ素ゴム組成物。
(A-1)  BaMXFe(12-X)O19
(A-2)  Ba3M2Fe24O41
(A-3)  Ba2M2Fe12O22
(ただし、MはTi、Co、Ni、Zn、Mn、の金属元素群から選ばれる1種または2種以上の金属元素であり、ｘは1以上11以下の整数である)
【請求項１０】
請求項８または９に記載のフッ素ゴム組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉を含む分散液、フッ素ゴム組成物、フィルム、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粉を高い組成で含有するゴム磁石シートは、電磁波吸収体、モーター、発電機など多岐にわたる。ゴム磁石シートに用いられるフッ素ゴム組成物としては、磁性粉とフッ素ゴムを混合したものが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８９７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された組成物は、磁性粉とフッ素ゴムを直接混練するため、均一に混ぜるのが難しいことが判明した。
【０００５】
本発明は、磁性粉の配合量が多くても、磁性粉とフッ素ゴムが均一に混合したフッ素ゴム組成物および前記フッ素ゴム組成物からなるフィルムを提供する。また、前記組成物の原料として有用な分散液も提供する。また、これらの製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］磁性粉とフッ素ゴムラテックスとを含み、前記フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムのムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ１＋１０  １００℃）であり、前記磁性粉と前記フッ素ゴムラテックスとの合計１００質量部に対して、磁性粉を５〜９５質量部含む分散液。
［２］前記磁性粉と前記フッ素ゴムラテックスとの合計１００質量部に対して、磁性粉を５０〜９５質量部含む［１］に記載の分散液。
［３］前記磁性粉が下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも一種を含む粉体である、［１］に記載の分散液。
(A-1)  BaMXFe(12-X)O19
(A-2)  Ba3M2Fe24O41
(A-3)  Ba2M2Fe12O22
(ただし、MはTi、Co、Ni、Zn、Mn、の金属元素群から選ばれる1種または2種以上の金属元素であり、ｘは1以上11以下の整数である)
［４］前記フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムのフッ素含有量が１〜８０質量％である、［１］に記載の分散液。
［５］前記フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる一種以上のモノマーに基づく単位を有する、［１］に記載の分散液。
［６］前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を有する、［５］に記載の分散液。
［７］磁性粉と、ムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ＋１０  １００℃）であるフッ素ゴムを含有するフッ素ゴムラテックスとを含む溶液を、５００〜３０００ｒｐｍの回転数で１〜３０分間撹拌して混合する、［１］に記載の分散液の製造方法。
［８］［１］に記載の分散液から溶媒を除去することを特徴とする、フッ素ゴム組成物の製造方法。
［９］［８］に記載のフッ素ゴム組成物を圧縮成形するフィルムの製造方法
［１０］［８］に記載のフッ素ゴム組成物からなるフィルム。
［１１］磁性粉、フッ素ゴムおよび乳化剤を含み、前記磁性粉と前記フッ素ゴムとの合計１００質量部に対して磁性粉を５０〜９９質量部含み、前記フッ素ゴム１００質量部に対して前記乳化剤を０．０５〜２０質量部含む、フッ素ゴム組成物。
［１２］前記磁性粉が下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも一種を含む粉体である、［１１］に記載のフッ素ゴム組成物。
(A-1)  BaMXFe(12-X)O19
(A-2)  Ba3M2Fe24O41
(A-3)  Ba2M2Fe12O22
(ただし、MはTi、Co、Ni、Zn、Mn、の金属元素群から選ばれる1種または2種以上の金属元素であり、ｘは1以上11以下の整数である)
［１３］前記フッ素ゴムのフッ素含有量が１〜８０質量％である、［１１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［１４］前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる一種以上のモノマーに基づく単位を有する、［１１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［１５］前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレンに基づく単位およびプロピレンに基づく単位を有する、［１４］に記載のフッ素ゴム組成物。
［１６］前記フッ素ゴムのムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ１＋１０  １００℃）である、［１１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［１７］［１１］に記載のフッ素ゴム組成物からなるフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の分散液は、磁性粉の配合量が多くてもフッ素ゴムラテックスと磁性粉が分離せず均一に混合する。前記分散液を原料とするフッ素ゴム組成物も、磁性粉とフッ素ゴムが均一に混合するため、フィルムとしたときにも高い柔軟性を有する。また、本発明の製造方法によれば、これら分散液、フッ素ゴム組成物およびフィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の分散液は、磁性粉とフッ素ゴムラテックスとを含む。
磁性粉は、磁性を帯びることが可能な物質を粉末状に加工したものを言い、例えば特許文献１に記載された公知のものを用いることができる。
磁性粉としては、フェライトが好ましく、高周波帯領域の電波吸収性に優れることから下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも一種が特に好ましい。
(A-1)  BaMXFe(12-X)O19
(A-2)  Ba3M2Fe24O41
(A-3)  Ba2M2Fe12O22
(ただし、MはTi、Co、Ni、Zn、Mn、の金属元素群から選ばれる1種または2種以上の金属元素であり、ｘは1以上11以下の整数である)
【０００９】
磁性粉は単独でも、複数種を混合して用いてもよい。また、形態も粉末であれば特に限定されない。また、異なる形態を持つ粒子が複数個凝集して二次粒子を形成していてもよい。磁性粉のアスペクト比、平均粒径、フッ素ゴムラテックスとの混合の際の前処理については、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
【００１０】
磁性粉の配合量はフッ素ゴムラテックスと磁性粉の合計１００質量部に対して５〜９５質量部であり、より好ましくは５０〜９０質量部、特に好ましくは７０〜８５重量部である。５重量部以上だとゴム磁石シートの磁気特性が発現されるため好ましく、９５質量部以下ではシート加工性が良好であるため好ましい。
【００１１】
フッ素ゴムラテックスとは、フッ素ゴムが乳化して溶媒に分散した状態の懸濁液であり、乳化重合法等によって製造されたものを用いることができる。フッ素ゴムラテックスは公知の方法で得られたものや、市販のものを用いることができる。市販品としては、ＡＦＬＡＳ１５０ＣＳ  ＬＡＴＥＸ（旭硝子社製フッ素ゴムラテックス）、ダイエルラテックス(ダイキン社製フッ素ゴムラテックス、等が挙げられる。
【００１２】
溶媒としては水性媒体が挙げられ、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。水性媒体は、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。有機溶剤の含有割合は、水の１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００１３】
フッ素ゴムは、フッ素含有量が１〜７５質量％であるものが好ましく、４０〜７５質量％であるものがより好ましく、５０〜７０質量％であるものが特に好ましい。フッ素原子含有量がこの範囲にあると、フィルム等得られた物品の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性により優れる。
【００１４】
フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる一種以上のモノマーに基づく単位を有するものが好ましい。具体的には、特開２００６−２７４２３７号公報や特開２００６−３６９８６号公報に記載されたものが挙げられる。中でも、耐薬品性、加工性の観点から、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、ＴＦＥ単位という。他の単位も同様である。）およびプロピレンに基づく単位（以下、Ｐ単位という。）を有するものが好ましい。
【００１５】
ＴＦＥ単位およびＰ単位を含有する共重合体は、他のモノマーに基づく単位を有していてもよい。他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、および２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、が挙げられる。
ＴＦＥ単位およびＰ単位を含有する共重合体としては、ＴＦＥ単位とＰ単位とからなる共重合体（ＴＦＥ／Ｐ）が好ましい。
ＴＦＥ／Ｐの組成は、ＴＦＥ：Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位とのモル比を意味する。単位はモル％：モル％であり、合計で１００モル％である。）は、３０〜８０：７０〜２０が好ましく、４０〜７０：６０〜３０がより好ましく、６０〜５０：４０〜５０がさらに好ましい。  
【００１６】
本発明の分散液において、フッ素ゴムラテックスに含まれるフッ素ゴムは、ムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ１＋１０  １００℃）であるものを用いる。より好ましく１００〜１５０（ＭＬ１＋１０  １００℃）、さらに好ましくは１１０〜１４５（ＭＬ１＋１０  １００℃）である。ムーニー粘度が９５以上ではバインダーとしての効果が良好            であるため好ましく、１５５以下では分散性が良好であるため好ましい。
【００１７】
本発明の分散液において、フッ素ゴムラテックスの固形分濃度は、濃度が５〜９５質量％であるものを用いる。より好ましく２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。濃度が５質量％以上ではバインダーとしての効果が良好であるため好ましく、５０質量％以下では分散性が良好であるため好ましい。
【００１８】
本発明の分散液は、磁性粉およびフッ素ゴムラテックスの他に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合することができる。また、目的に応じて各種添加剤を加えることもできる。各種樹脂や添加剤の具体例は、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
【００１９】
本発明の分散液の製造方法は限定されないが、前記磁性粉と、ムーニー粘度が９５〜１５５（ＭＬ＋１０  １００℃）である前記フッ素ゴムを含有するフッ素ゴムラテックスとを含む溶液を、５００〜３０００ｒｐｍの回転数で１〜３０分間撹拌して混合することにより製造することが好ましい。回転数は１０００〜３０００ｒｐｍがより好ましく、１５００〜２５００ｒｐｍがさらに好ましく、２０００ｒｐｍが特に好ましい。撹拌時間は１〜２０分が好ましく、２〜１５分が特に好ましい。回転数および撹拌時間が上記範囲であることにより、分散液が均一に混ざるとともに分離しにくくなる。また、フィルムとしたときに柔軟性が高くなる。撹拌の装置は公知の装置が使用できる。また、撹拌の他の条件は、公知の方法が使用できる。
【００２０】
前記の分散液から溶媒を除去することで、フッ素ゴム組成物を製造できる。溶媒の除去は、公知の方法が使用できる。中でも、容易に行えることから、前記分散液を自転・公転ミキサーを用いて脱泡した後で、真空乾燥する方法が好ましい。真空乾燥の温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。真空乾燥の時間は、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。真空乾燥の温度と時間が上記範囲であることにより、フッ素ゴムの熱による変性を防ぐとともに、効率よく溶媒を除去できる。
【００２１】
前記のフッ素ゴム組成物を圧縮成形することで、フィルムを製造できる。圧縮成形において、温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましく、１７０℃が特に好ましい。圧力は５〜２０ＭＰａが好ましく、１０〜１５ＭＰａがより好ましく、１０ＭＰａが特に好ましい。時間は１〜２０分間が好ましく、５〜１０分間がより好ましく、５分間が特に好ましい。圧縮成形の条件が上記の範囲であることにより、フッ素ゴムの熱による変性を防ぐとともに、効率よくフィルムを製造できる。
本発明において、フィルムとは面状体であればよく、比較的薄いものだけでなくシートと呼ばれる比較的厚いものも含む。本発明のフィルムの厚さは５０μｍ〜１ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜８００μｍが特に好ましい。
【００２２】
本発明のフッ素ゴム組成物は、磁性粉、フッ素ゴムおよび乳化剤を含み、前記磁性粉と前記フッ素ゴムとの合計１００質量部に対して磁性粉を５０〜９９質量部含み、前記フッ素ゴム１００質量部に対して前記乳化剤を０．０５〜２０質量部含むものであってもよい。磁性粉およびフッ素ゴムは、前記と同じものが挙げられる。
【００２３】
乳化剤としては、公知のものが挙げられる。公知の乳化剤としては、得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスの機械的および化学的安定性に優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸およびその塩、および下記式（１）で表される化合物が挙げられる。式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２００６−２７４２３７号公報や特開２００６−３６９８６号公報に記載されたものが挙げられる。
式（１）：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜３の整数である）
【００２４】
前記乳化剤の含有量は、前記フッ素ゴム１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であり０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。前記範囲であることにより、フッ素ゴム組成物に含まれる磁性粉とフッ素ゴムが均一に分散しやすい。
【００２５】
本発明の本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法としては、水性媒体、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、前記モノマーを含む単量体成分を乳化重合してフッ素ゴムのラテックスを得て、前記ラテックスに前記磁性粉を混合し、溶媒を除去する方法が挙げられる。混合、溶媒の除去は前記本発明の分散液の製法およびフッ素ゴム組成物の製法と同様の方法が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの例により制限されない。
【００２７】
＜磁性粉＞
ＥＷＡ−２２：ＤＯＷＡ社製フェライト。Ba3(Co,Zn)2
Fe24O41。
ＮＥＸ：ＤＯＷＡ社製フェライト。Ba(Ti,Co、Ni)XFe(12-X)O19。ｘは1〜11の分布を持つ。
＜フッ素ゴムラテックス＞
１５０ＣＳ  ＬＴＸ：旭硝子社製フッ素ゴムラテックス「ＡＦＬＡＳ  １５０ＣＳ  ＬＡＴＥＸ」。ＴＦＥ／Ｐ共重合体（フッ素含有量：５７質量％）を固形分濃度３３〜３８質量％で含み、前記共重合体１００質量部に対して、乳化剤を約１質量部含む。フッ素ゴムのムーニー粘度は１３４（ＭＬ１＋１０  １００℃）。
＜フッ素ゴム＞
ＡＦＬＡＳ１５０Ｌ：旭硝子社製フッ素ゴム。ＴＦＥ／Ｐ共重合体（フッ素含有量：５７質量％）。
【００２８】
（実施例１）
［分散液の製造］
ＤＯＷＡ社製フェライト「ＥＷＡ−２２」８５ｇと、旭硝子社製「ＡＦＬＡＳ１５０ＣＳ  ＬＴＸ」１５ｇを、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌して分散液を得た。
［分散液の評価方法］
撹拌後の分散液を観察し、表面が滑らかでれば（○）、表面に多少の泡立ちが見られる程度であれば（△）、分散液とフェライトが分離していれば（×）とした。結果を表１に示す。
［フッ素ゴム組成物の製造］
前記得られた分散液を１２０℃で３０分間真空乾燥することで、フッ素ゴム組成物９０ｇを得た。
［フィルムの製造］
前記得られたフッ素ゴム組成物２５ｇを、厚み０．５ｍｍの鋼板に１０ｃｍ角の正方形の孔をくり貫いた成形用金型に入れ、熱板温度１８０℃、プレス圧１０ＭＰａの条件で５分間圧縮成形を実施し、厚み０．５〜０．８ｍｍのフィルムを得た。
［フィルムの評価方法］
＜柔軟性試験＞
前記フィルムを特開２００８−１８９７８８号公報の図１のように手で折り曲げ、１０秒後に手を離して放置した後のシートの状態を観察する。折り目などもつかず折り曲げる前の元の状態に復元されれば合格（○）、元の状態に復元されるが、フィルムの一部に亀裂見られるのであれば（△）、元の状態に復元しないまたは、フィルムが完全に亀裂されれば不合格（×）である。結果を表１に示す。
【００２９】
磁性粉とフッ素ゴムラテックスの混合比、撹拌条件、フィルムの厚さを表１に記載したように変更した他は、実施例１と同様にして実施例２〜７の分散液、フッ素ゴム組成物、フィルムを得た。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2019081886.tif 000002
【００３１】
（比較例１）
実施例１のフッ素ゴムラテックスを、フッ素ゴムＡＦＬＡＳ１５０Ｌに変更したところ、磁性粉とフッ素ゴムが均一に混合せず、フィルムで評価したところ、元の形に復元しなかった。なお混合方法は、東洋精機社製のラボプラストミルにＡＦＬＡＳ１５０Ｌを投入し、ミキサー回転数５０ｒｐｍで１５０℃に加熱しながら磁性体を添加し、添加終了後、そのまま１０分間加熱混練を続けたものである。