(57)【要約】【課題】電池の抵抗を低減すること。【解決手段】電池は電極群および電解液を少なくとも含む。電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電極群は正極、多孔質絶縁層および負極２０を少なくとも含む。多孔質絶縁層３０は正極および負極２０の間に配置されている。多孔質絶縁層３０は無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２を少なくとも含む。無機ナノ粒子群３１に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。無機ナノ粒子群３１に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。【選択図】図２
2019160408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群および電解液を少なくとも含み、
前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
前記電極群は正極、多孔質絶縁層および負極を少なくとも含み、
前記多孔質絶縁層は前記正極および前記負極の間に配置されており、
前記多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を少なくとも含み、
前記無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体であり、かつ
前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子はそれぞれ前記電解液と接触している、
電池。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子群および前記ポリマー粒子群は、体積比で
無機ナノ粒子群：ポリマー粒子群＝５０：５０〜９５：５
の関係を満たす、
請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体である、
請求項１または請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層は前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に支持されている、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層を支持する電極が三次元網目構造を有する、
請求項４に記載の電池。
【請求項６】
正極および負極を準備すること、
電気泳動堆積法により、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより、多孔質絶縁層を形成すること、
前記正極および前記負極の間に前記多孔質絶縁層が配置されるように、前記正極および前記負極を配置することにより、電極群を形成すること、
および
前記電極群に電解液を含浸することにより、電池を製造すること、
を少なくとも含み、
前記電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含み、
前記無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体であり、
前記電解液が前記電極群に含浸されることにより、前記無機ナノ粒子群に含まれる前記無機ナノ粒子がそれぞれ前記電解液と接触する、
電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−０８４８２２号公報（特許文献１）は、セパレータの表面に無機粒子層を形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０８４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セパレータは電気絶縁性である。セパレータは正極および負極の間に配置される。正極および負極はセパレータによって互いに隔離されている。
【０００５】
セパレータは多孔質である。セパレータには電解液が含浸されている。一般にセパレータはポリマー製の多孔質フィルム、不織布等である。
【０００６】
電解液は溶媒および支持塩を含む。溶媒中で支持塩が解離することにより、電荷担体（例えばリチウムイオン等）が生成される。電荷担体が正極および負極の間を往来することにより、電池が作動すると考えられる。
【０００７】
電池の抵抗はセパレータの厚さおよび孔径等に依存する。例えばセパレータが薄い程、孔径が大きい程、電池の抵抗は低減する傾向がある。電荷担体の実効的な移動経路が短縮されるためと考えられる。ただし正極および負極を隔離するため、セパレータの厚さおよび孔径等には一定の制限があると考えられる。
【０００８】
本開示の目的は電池の抵抗を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
〔１〕電池は電極群および電解液を少なくとも含む。電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。電極群は正極、多孔質絶縁層および負極を少なくとも含む。多孔質絶縁層は正極および負極の間に配置されている。多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を少なくとも含む。無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。かつ無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。
【００１１】
本開示の電池では多孔質絶縁層がセパレータに相当する。多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を含む。多孔質絶縁層には電解液が含浸される。
【００１２】
多孔質絶縁層は無機ナノ粒子群を含む。無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。「誘電体」は電場の下で分極を生じる物質を示す。電池内において正極と負極との間には電場が形成されていると考えられる。電池内の電場により無機ナノ粒子が分極すると考えられる。分極した無機ナノ粒子と支持塩とが接触することにより、支持塩の解離が促進されることが期待される。すなわち電荷担体が増加することが期待される。電流の担い手である電荷担体が増加することにより、電池の抵抗が低減することが期待される。
【００１３】
無機ナノ粒子はナノメートルサイズの粒子である。すなわち無機ナノ粒子は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。従来セパレータ（ポリマー製の多孔質フィルム）の表面に無機粒子層を形成することも検討されている（特許文献１を参照のこと）。該無機粒子層により例えば耐熱性等がセパレータに付与され得る。しかしここで使用される無機粒子はマイクロメートルサイズの粒子である。無機粒子が誘電体であっても、無機粒子がマイクロメートルサイズの粒子である場合、支持塩の解離促進効果が期待できないと考えられる。
【００１４】
本開示の電池では、誘電体がナノメートルサイズであることにより、支持塩の解離促進効果が期待される。このメカニズムの詳細は明らかではない。例えば誘電体がナノメートルサイズであることにより、電荷担体（イオン）が誘電体に擬似的に溶媒和され得るため、支持塩の解離が促進される等のメカニズムが考えられる。
【００１５】
また従来ポリマーおよび無機ナノ粒子の混合物をフィルムに成形し、該フィルムを延伸することにより、セパレータ（多孔質フィルム）を製造することも提案されている。しかし該態様によると、無機ナノ粒子がポリマーに内包されると考えられる。無機ナノ粒子がポリマーに内包されると、無機ナノ粒子が電解液（支持塩）と接触できないため、支持塩の解離促進効果が期待できないと考えられる。
【００１６】
本開示の電池では、多孔質絶縁層がポリマー粒子群も含む。ポリマーがフィルムではなく粒子であるため、無機ナノ粒子がポリマーに内包されず、無機ナノ粒子が電解液と接触できると考えられる。
【００１７】
さらに多孔質絶縁層がポリマー粒子群を含むことにより、多孔質絶縁層にシャットダウン機能が付与され得る。「シャットダウン機能」は、例えば電池が発熱した際にセパレータ内の細孔が閉塞することにより、電流が遮断される機能を示す。多孔質絶縁層がポリマー粒子をさらに含むことにより、電池が発熱した際、ポリマー粒子が融解することにより、粒子間の隙間が閉塞し、電流が遮断されることが期待される。
【００１８】
また多孔質絶縁層がポリマー粒子群を含むことにより、多孔質絶縁層に弾性が付与されることが期待される。一般に正極および負極は充放電に伴って膨張し、収縮する。例えば膨張時の正極および負極に多孔質絶縁層が押し潰され、多孔質絶縁層の厚さが減少することも考えられる。多孔質絶縁層の厚さが減少することにより、電池性能が変化する可能性がある。多孔質絶縁層が弾性を有することにより、正極および負極が収縮した際に多孔質絶縁層の厚さが回復し得る。これにより例えば電池性能の長期安定性等が向上することが期待される。
【００１９】
〔２〕無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群は、体積比で「無機ナノ粒子群：ポリマー粒子群＝５０：５０〜９５：５」の関係を満たしてもよい。
【００２０】
無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群の合計に対してポリマー粒子群の体積比率が５％以上であることにより、シャットダウン機能および弾性の向上が期待される。無機ナノ粒子群の体積比率が５０％以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向がある。
【００２１】
〔３〕無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体であってもよい。
【００２２】
「強誘電体」は電場が無くても分極を生じている物質を示す。無機ナノ粒子が強誘電体であることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。
【００２３】
〔４〕多孔質絶縁層は正極および負極の少なくとも一方の表面に支持されていてもよい。
【００２４】
多孔質絶縁層が電極の表面に支持されていることにより、電荷担体の実効的な移動経路が短縮されることが期待される。
【００２５】
〔５〕多孔質絶縁層を支持する電極が三次元網目構造を有してもよい。
【００２６】
一般に電池の電極（正極および負極）は平板状である。近時、立体的な構造を有する電極も検討されている。当該電極を含む電池は「三次元電池」とも称される。三次元電池によれば、電荷担体の実効的な移動経路が短縮されることが期待される。さらに単位体積当たりの反応面積（対向面積）が増加することも期待される。したがって高出力かつ高エネルギー密度の電池が構築されることが期待される。
【００２７】
立体的な構造を有する電極として、例えば三次元網目構造を有する電極が考えられる。フィルム状セパレータにより、三次元網目構造を有する電極同士を隔離することは困難であると考えられる。本開示の多孔質絶縁層は例えば電極の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより形成され得る。電極が三次元網目構造を有する場合にも、その構造に合わせて、多孔質絶縁層を形成することが可能であると考えられる。
【００２８】
〔６〕本開示の電池の製造方法は以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）正極および負極を準備する。
（ｂ）電気泳動堆積法により、正極および負極の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群を堆積させることにより、多孔質絶縁層を形成する。
（ｃ）正極および負極の間に多孔質絶縁層が配置されるように、正極および負極を配置することにより、電極群を形成する。
（ｄ）電極群に電解液を含浸することにより、電池を製造する。
電解液は溶媒および支持塩を少なくとも含む。無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。電解液が電極群に含浸されることにより、無機ナノ粒子群に含まれる無機ナノ粒子がそれぞれ電解液と接触する。
【００２９】
電気泳動堆積（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＥＰＤ）法によって多孔質絶縁層が形成されることにより、多孔質絶縁層において無機ナノ粒子同士が近接した状態となることが期待される。無機ナノ粒子同士が近接していることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。またＥＰＤ法は立体的な構造を有する電極の表面に多孔質絶縁層を形成する場合に好適であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は本実施形態の電池の構成の一例を示す断面概念図である。
【図２】図２は本実施形態の多孔質絶縁層の構成の一例を示す断面概念図である。
【図３】図３は本実施形態の三次元電極の一例を示す第１概念図である。
【図４】図４は本実施形態の三次元電極の一例を示す第２概念図である。
【図５】図５は本実施形態の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は本実施形態の多孔質絶縁層の形成方法の一例を示す概念図である。
【図７】図７は無機ナノ粒子群の体積比率と抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば以下、主にリチウムイオン二次電池が説明される。ただしリチウムイオン二次電池はあくまで本実施形態の電池の一例に過ぎない。本実施形態の電池は例えばナトリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等でもあり得る。電池は二次電池に限定されるべきではない。電池は一次電池であってもよい。
【００３２】
本明細書において例えば「ＡおよびＢの少なくとも一方」は「Ａのみ」、「Ｂのみ」および「ＡおよびＢの両方」の全てを包含する。また本明細書では、正極および負極が「電極」と総称される場合がある。
【００３３】
＜電池＞
図１は本実施形態の電池の構成の一例を示す断面概念図である。
電池１００は筐体５０を含む。筐体５０は密閉されている。筐体５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体５０は金属製の密閉容器等であってもよい。筐体５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。すなわち電池１００は電極群４０および電解液を少なくとも含む。
【００３４】
《電極群》
電極群４０は正極１０、多孔質絶縁層３０および負極２０を少なくとも含む。電極群４０は実質的に正極１０、多孔質絶縁層３０および負極２０のみから形成されていてもよい。多孔質絶縁層３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。電極群４０は例えば積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群４０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間には多孔質絶縁層３０がそれぞれ配置される。電極群４０は巻回型であってもよい。すなわち電極群４０は正極１０、多孔質絶縁層３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。
【００３５】
《多孔質絶縁層》
多孔質絶縁層３０は電池１００のセパレータに相当する。多孔質絶縁層３０には支持塩の解離促進効果が期待される。そのため電池１００が低抵抗を有することが期待される。
【００３６】
多孔質絶縁層３０は正極１０および負極２０の間を満たしていることが望ましい。正極１０および負極２０の間に多孔質絶縁層３０以外の構成（例えばポリマー製の多孔質フィルム等）が含まれる場合、当該構成の厚さの分だけ抵抗が増加する可能性がある。
【００３７】
多孔質絶縁層３０は例えば自立層であってもよい。「自立層」はそれ自身で形状を維持している層を示す。多孔質絶縁層３０は非自立層であってもよい。「非自立層」は支持体の表面に形成されており、それ自身では形状を維持できない層を示す。多孔質絶縁層３０は例えば正極１０の表面に形成されていてもよい。多孔質絶縁層３０は例えば負極２０の表面に形成されていてもよい。多孔質絶縁層３０は例えば正極１０の表面および負極２０の表面の両方に形成されていてもよい。すなわち多孔質絶縁層３０は正極１０および負極２０の少なくとも一方の表面に支持されていてもよい。
【００３８】
多孔質絶縁層３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。厚さは、多孔質絶縁層３０の断面顕微鏡画像において測定される。本実施形態において、顕微鏡は測定対象に応じて適切なものが選択されるべきである。顕微鏡は光学顕微鏡であってもよい。顕微鏡は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であってもよい。顕微鏡は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であってもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。多孔質絶縁層３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層３０は例えば１５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層３０は例えば２０μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００３９】
多孔質絶縁層３０は例えば１０％以上９０％以下の空隙率を有してもよい。空隙率は多孔質絶縁層３０の断面顕微鏡画像（典型的には断面ＳＥＭ画像）において測定される。すなわち多孔質絶縁層３０の断面顕微鏡画像において、画像処理により空隙の合計面積が測定される。空隙の合計面積が多孔質絶縁層３０の面積で除されることにより、空隙率が算出される。空隙率は少なくとも３枚の断面顕微鏡画像において測定される。少なくとも３枚の算術平均が採用される。多孔質絶縁層３０は例えば２０％以上８０％以下の空隙率を有してもよい。多孔質絶縁層３０は例えば３０％以上７０％以下の空隙率を有してもよい。
【００４０】
図２は本実施形態の多孔質絶縁層の構成の一例を示す断面概念図である。
多孔質絶縁層３０は粒子層である。多孔質絶縁層３０において、空隙は粒子同士の隙間に形成されている。多孔質絶縁層３０は無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２を少なくとも含む。多孔質絶縁層３０は実質的に無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群のみから形成されていてもよい。多孔質絶縁層３０は必要に応じて例えばバインダ等をさらに含んでもよい。
【００４１】
（無機ナノ粒子群）
無機ナノ粒子群３１は無機ナノ粒子の集合である。無機ナノ粒子群３１に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。かつ無機ナノ粒子群３１に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ電解液と接触している。無機ナノ粒子が電解液と接触していることにより、支持塩の解離促進効果が得られると考えられる。
【００４２】
無機ナノ粒子は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。無機ナノ粒子の平均粒子径は、散乱光強度基準による調和平均粒子径（直径）を示す。無機ナノ粒子の平均粒子径は「ＪＩＳ Ｚ ８８２８  粒子径解析−動的光散乱法」に準拠した方法により測定される。無機ナノ粒子は例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。無機ナノ粒子は例えば７ｎｍ以上２５ｎｍ以下の平均粒子径を有してもよい。無機ナノ粒子の形状は特に限定されるべきではない。無機ナノ粒子は例えば球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であってもよい。無機ナノ粒子は例えば多孔質粒子等であってもよい。
【００４３】
無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。誘電体は例えば３以上の比誘電率を有してもよい。本明細書の「比誘電率」は１ＭＨｚの周波数で測定される値を示す。比誘電率は例えば「化学便覧（日本化学会編、丸善出版発行）」等に記載される文献値であってもよい。誘電体は例えば５以上の比誘電率を有してもよい。誘電体は例えば１０以上の比誘電率を有してもよい。
【００４４】
無機ナノ粒子は無機化合物の粒子である。無機ナノ粒子は、例えばシリカ（ＳｉＯ2，例えばフュームドシリカ等）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等であってもよい。１種の無機ナノ粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の無機ナノ粒子が組み合わされて使用されてもよい。すなわち無機ナノ粒子群３１が２種以上の無機ナノ粒子を含んでもよい。無機ナノ粒子は、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ベーマイト、マグネシアおよびジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４５】
無機ナノ粒子はそれぞれ強誘電体であってもよい。無機ナノ粒子が強誘電体であることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。強誘電体は例えば１００以上の比誘電率を有してもよい。強誘電体は例えば５００以上の比誘電率を有してもよい。強誘電体は例えば１０００以上の比誘電率を有してもよい。
【００４６】
強誘電体は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3〕（０＜ｘ＜１）、酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ2Ｈ4Ｏ6）等であってもよい。すなわち無機ナノ粒子は、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛および酒石酸カリウムナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４７】
無機ナノ粒子は、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛および酒石酸カリウムナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。無機ナノ粒子は、例えばシリカおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００４８】
（ポリマー粒子群）
多孔質絶縁層３０はポリマー粒子群３２も含む。ポリマーがフィルムではなく、粒子であるため、無機ナノ粒子がポリマーに内包されず、無機ナノ粒子が電解液と接触できると考えられる。さらに多孔質絶縁層３０がポリマー粒子群３２を含むことにより、多孔質絶縁層３０にシャットダウン機能および弾性が付与され得る。
【００４９】
ポリマー粒子群３２はポリマー粒子の集合である。ポリマー粒子群３２に含まれるポリマー粒子は例えば１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。ポリマー粒子の平均粒子径は例えばコールター法等により測定され得る。
【００５０】
シャットダウン機能の観点から、ポリマー粒子は例えば８０℃以上１６０℃以下の融点を有してもよい。ポリマー粒子は例えば８０℃以上１２０℃以下の融点を有してもよい。「ポリマー粒子の融点」は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピークのピークトップ温度を示すものとする。ＤＳＣは「ＪＩＳ Ｋ ７１２１  プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して実施され得る。ポリマー粒子の融点は例えばポリマーの分子量、密度等により調整され得る。
【００５１】
ポリマー粒子は例えばポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子等であってもよい。１種のポリマー粒子が単独で使用されてもよい。２種以上のポリマー粒子が組み合わされて使用されてもよい。すなわちポリマー粒子群３２が２種以上のポリマー粒子を含んでもよい。ポリマー粒子は、例えばＰＥ粒子およびＰＰ粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００５２】
（無機ナノ粒子群およびポリマー粒子群の体積比）
無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２は、体積比で例えば「無機ナノ粒子群：ポリマー粒子群＝２５：７５〜９５：５」の関係を満たしてもよい。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の体積比は、多孔質絶縁層３０の断面顕微鏡画像（典型的には断面ＳＥＭ画像）において測定される。撮像範囲は例えば「５０μｍ×５０μｍ」の矩形範囲でよい。多孔質絶縁層３０の断面顕微鏡画像において、画像処理により無機ナノ粒子群３１の合計面積およびポリマー粒子群３２の合計面積が測定される。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の合計面積の比が、無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の体積比とみなされる。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の体積比は、少なくとも３枚の断面顕微鏡画像において測定される。少なくとも３枚の算術平均が採用される。
【００５３】
無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の合計に対してポリマー粒子群３２の体積比率が５％以上であることにより、多孔質絶縁層３０にシャットダウン機能および弾性の向上が期待される。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２は、体積比で「無機ナノ粒子群：ポリマー粒子群＝５０：５０〜９５：５」の関係を満たしてもよい。無機ナノ粒子群３１の体積比率が５０％以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向がある。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２は、体積比で「無機ナノ粒子群：ポリマー粒子群＝７５：２５〜９５：５」の関係を満たしてもよい。
【００５４】
（その他の成分）
多孔質絶縁層３０は必要に応じてバインダをさらに含んでもよい。バインダの含量は１００質量部の無機ナノ粒子群３１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダの含量は１００質量部の無機ナノ粒子群３１に対して、例えば１質量部以上５質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００５５】
《電解液》
電解液は電極群４０に含浸されている。電解液は少なくとも多孔質絶縁層３０に含浸されている。電解液は正極１０および負極２０にも含浸されていてもよい。電解液は溶媒および支持塩を含む。多孔質絶縁層３０に含浸された電解液では、支持塩の解離が促進されることが期待される。
【００５６】
溶媒は特に限定されるべきではない。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、イオン液体等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
【００５７】
通常リチウムイオン二次電池では、環状カーボネート（ＥＣ等）と鎖状カーボネート（ＤＭＣ等）との混合物が溶媒として使用されている。ＥＣ等は比誘電率が高いため、支持塩の解離を促進すると考えられる。しかしＥＣ等は粘度が高いため、ＤＭＣ等の低粘度溶媒と混合されて使用されている。本実施形態では、多孔質絶縁層３０によって支持塩の解離が促進され得るため、例えばＥＣ等の環状カーボネートが低減され得る。環状カーボネートの低減により、溶媒の粘度が低下し、電池の抵抗が低減することが期待される。
【００５８】
通常溶媒において環状カーボネートの体積比率は３０％程度である。本実施形態の溶媒において環状カーボネートは例えば２０％以下の体積比率を有してもよい。環状カーボネートは例えば１０％以下の体積比率を有してもよい。環状カーボネートは例えば５％以下の体積比率を有してもよい。溶媒は例えば環状カーボネートを実質的に含まなくてもよい。
【００５９】
電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００６０】
電解液は各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【００６１】
《正極》
正極１０は例えばシート状である。正極１０は例えば三次元網目構造を有してもよい。三次元網目構造を有する電極は後述される。正極１０は正極活物質粒子を少なくとも含む。正極１０は例えば正極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。正極集電体は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極１０は、例えば正極活物質粒子、導電材およびバインダが正極集電体の表面に配置されることにより形成されていてもよい。正極集電体の表面において、正極活物質粒子、導電材およびバインダが正極活物質層を形成していてもよい。正極活物質層は例えば１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層３０は正極活物質層の表面に支持され得る。
【００６２】
正極活物質粒子は正極活物質を含む粒子である。正極活物質粒子は実質的に正極活物質のみから形成されていてもよい。正極活物質粒子の形状は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は例えば球状、塊状等であってもよい。正極活物質粒子は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。「Ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって得られる粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００６３】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（「ＮＣＭ」とも称される）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）、リン酸鉄リチウム等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００６４】
導電材の含量は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属短繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００６５】
バインダの含量は１００質量部の正極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００６６】
《負極》
負極２０は例えばシート状である。負極２０は例えば三次元網目構造を有してもよい。負極２０は負極活物質粒子を少なくとも含む。負極２０は例えば負極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極２０は、例えば負極活物質粒子、導電材およびバインダが負極集電体の表面に配置されることにより形成されていてもよい。負極集電体の表面において、負極活物質粒子、導電材およびバインダが負極活物質層を形成していてもよい。負極活物質層は例えば１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質絶縁層３０は負極活物質層の表面に支持され得る。
【００６７】
負極活物質粒子は負極活物質を含む粒子である。負極活物質粒子は実質的に負極活物質のみから形成されていてもよい。負極活物質粒子の形状は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は例えば球状、塊状、鱗片状等であってもよい。負極活物質粒子は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
【００６８】
負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、珪素基合金、酸化珪素、錫、錫基合金、酸化錫、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００６９】
導電材の含量は１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば正極１０の導電材として例示された材料であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。例えば黒鉛のように導電性に優れる負極活物質が使用される場合には、導電材が不要な場合もあり得る。
【００７０】
バインダの含量は１００質量部の負極活物質粒子に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＳＢＲおよびＣＭＣ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００７１】
《三次元電極》
本明細書では立体的な構造を有する電極が「三次元電極」と称される。例えば電極の基材である集電体が立体的な構造を有することにより、立体的な構造を有する電極が形成され得る。例えば電極は三次元網目構造を有してもよい。多孔質絶縁層３０を支持する電極が三次元網目構造を有する場合、該電極によって支持される多孔質絶縁層３０も三次元網目構造を有することになると考えられる。
【００７２】
本明細書において「三次元網目構造」は次の（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす構造を示す。（ｉ）三次元空間において物体が少なくとも三方向に分岐している。（ｉｉ）すべての分岐方向が乗る平面が存在しない。三次元網目構造は規則的（周期的）であってもよい。規則的な三次元網目構造としては、例えばジャイロイド構造、逆オパール構造等が考えられる。三次元網目構造は不規則であってもよい。
【００７３】
三次元網目構造を有する集電体としては、例えば多孔質金属材料（例えば発泡金属等）、多孔質炭素材料等が考えられる。例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が集電体（多孔質金属材料）として使用され得る。多孔質金属材料は、例えばニッケル（Ｎｉ）、Ａｌ、Ｃｕ等により形成され得る。
【００７４】
多孔質金属材料は例えば２５％以上７５％以下の空隙率を有してもよい。空隙率は多孔質金属材料における空隙の体積比率を示す。「空隙率」は下記式：
空隙率＝｛１−（多孔質金属材料の見かけ比重／多孔質金属材料を形成する金属の真比重）｝×１００
により算出される。見かけ比重は多孔質金属材料の外形寸法から算出される比重を示す。
【００７５】
多孔質金属材料は複数の細孔を含む。多孔質金属材料の平均細孔径は例えば５０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。平均細孔径は次のように測定される。すなわち多孔質金属材料の外表面において、単位長さ当たりの細孔の個数が計数される。単位長さ当たりの細孔の個数の逆数が平均細孔径とみなされる。平均細孔径は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００７６】
図３は本実施形態の三次元電極の一例を示す第１概念図である。
三次元電極２００は三次元網目構造を有する。三次元電極２００の外形は角柱状である。ただし三次元電極２００の外形は特に限定されるべきではない。三次元電極２００の外形は例えばシート状、円柱状、円板状等であってもよい。
【００７７】
図４は本実施形態の三次元電極の一例を示す第２概念図である。
図４には三次元電極２００の内部の一部分（図３中の領域ＩＶ）が概念的に示されている。三次元電極２００は三次元集電体２０１を含む。三次元集電体２０１は三次元網目構造を有する。三次元集電体２０１の表面には活物質層２０２が形成されている。活物質層２０２は正極活物質層であってもよい。正極活物質層は正極活物質粒子を少なくとも含む。活物質層２０２は負極活物質層であってもよい。負極活物質層は負極活物質粒子を少なくとも含む。活物質層２０２は三次元集電体２０１の表面に沿って延びている。したがって活物質層２０２も三次元網目構造を有する。
【００７８】
活物質層２０２の表面には多孔質絶縁層３０がさらに形成されている。多孔質絶縁層３０は無機ナノ粒子群３１（図２を参照のこと）を少なくとも含む。多孔質絶縁層３０はポリマー粒子群３２（図２を参照のこと）をさらに含んでもよい。多孔質絶縁層３０は活物質層２０２の表面に沿って延びている。したがって多孔質絶縁層３０も三次元網目構造を有する。多孔質絶縁層３０の表面にさらに対極が形成されることにより、電極群が形成され得る。「対極」は活物質層２０２と異なる極性を有する活物質層または電極そのものを示す。三次元集電体２０１、活物質層２０２および多孔質絶縁層３０を除く残部の空隙を埋めるように対極が形成されてもよい。
【００７９】
電池１００が三次元電極２００を含むことにより、活物質層同士（すなわち電極同士）が立体的に隣接することになる。これにより電荷担体の実効的な移動経路が短縮されることが期待される。さらに単位体積当たりの反応面積が増加することも期待される。したがって高出力かつ高エネルギー密度の電池１００が構築されることが期待される。
【００８０】
＜電池の製造方法＞
本実施形態の電池１００は、例えば以下の製造方法により製造され得る。
【００８１】
図５は本実施形態の電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態の電池の製造方法は「（ａ）電極の準備」、「（ｂ）多孔質絶縁層の形成」、「（ｃ）電極群の形成」および「（ｄ）電解液の含浸」を少なくとも含む。
【００８２】
《（ａ）電極の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、正極１０および負極２０を準備することを含む。
例えば平面的な正極集電体（例えばＡｌ箔等）の表面に、正極活物質粒子およびバインダ等を含む懸濁液が塗布され、乾燥されることにより、正極１０が準備され得る。正極活物質粒子等の詳細は前述のとおりである。乾燥後、正極１０が所定の外形寸法を有するように、正極１０が圧延され、切断されてもよい。
【００８３】
例えば平面的な負極集電体（例えばＣｕ箔等）の表面に、負極活物質粒子およびバインダ等を含む懸濁液が塗布され、乾燥されることにより、負極２０が準備され得る。乾燥後、負極２０が所定の外形寸法を有するように、負極２０が圧延され、切断されてもよい。
【００８４】
三次元集電体２０１（例えば多孔質Ｎｉ材料）が使用される場合には、例えばディップ法により、正極１０または負極２０が準備され得る。「ディップ法」は、液状塗料にワーク（塗布対象物）を浸漬し、ワークを引き上げ、乾燥することにより、ワークの表面に塗布層を形成する方法を示す。例えば上記の懸濁液に三次元集電体２０１が浸漬される。該懸濁液が付着した三次元集電体２０１が乾燥される。これにより三次元集電体２０１の表面に活物質層２０２が形成され得る。
【００８５】
《（ｂ）多孔質絶縁層の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、電気泳動堆積（ＥＰＤ）法により、正極１０および負極２０の少なくとも一方の表面に無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２を堆積させることにより、多孔質絶縁層３０を形成することを含む。無機ナノ粒子群３１に含まれる無機ナノ粒子はそれぞれ誘電体である。
【００８６】
ＥＰＤ法によって多孔質絶縁層３０が形成されることにより、多孔質絶縁層３０において無機ナノ粒子同士が近接した状態となることが期待される。無機ナノ粒子同士が近接していることにより、支持塩の解離促進効果が大きくなることが期待される。またＥＰＤ法は立体的な構造を有する電極の表面に多孔質絶縁層３０を形成する場合に好適であると考えられる。ただし多孔質絶縁層３０の形成が可能である限り、ＥＰＤ法以外の方法によって多孔質絶縁層３０が形成されてもよい。
【００８７】
例えば無機ナノ粒子群３１、ポリマー粒子群３２、バインダおよび溶媒が混合されることにより、原料液が調製される。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２等の詳細は前述のとおりである。混合操作には、例えば超音波ミキサ等が使用され得る。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２が電場に応答しやすいように、原料液はある程度低い粘度を有することが望ましい。原料液の粘度は例えば固形分比率等により調整され得る。原料液の固形分比率は例えば５質量％以上２０質量％以下であってもよい。固形分比率は溶媒以外の成分の質量比率を示す。
【００８８】
溶媒はバインダの種類に応じて適宜選択される。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の帯電状態が安定するように、原料液に帯電剤等が添加されてもよい。
【００８９】
図６は本実施形態の多孔質絶縁層の形成方法の一例を示す概念図である。
処理浴に原料液が投入される。処理浴において例えばスターラ等により原料液が攪拌されてもよい。原料液に電極が浸漬される。この例では負極２０が浸漬されている。金属板３００が浸漬される。金属板３００は導電性に優れる金属材料により形成されている。負極２０および金属板３００は、それらの間の距離が一定に保たれるように固定される。
【００９０】
負極２０および金属板３００が外部電源に接続される。負極２０は、外部電源の陽極に接続される。電極が正極１０である場合、正極１０は外部電源の陰極に接続される。外部電源により、負極２０と金属板３００との間に交流電圧が印加される。これにより負極２０と金属板３００との間に電場（Ｅ）が形成される。無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２が負極２０に引き寄せられ、無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２等が負極２０の表面に堆積する。すなわち多孔質絶縁層３０が形成される。なお図６では便宜上、ポリマー粒子群３２が省略されている。
【００９１】
多孔質絶縁層３０の厚さ、空隙率等は、例えば印加電圧、交流の周波数、処理時間等の組み合わせにより調整され得る。多孔質絶縁層３０の形成後、多孔質絶縁層３０および電極が乾燥される。
【００９２】
《（ｃ）電極群の形成》
本実施形態の電池の製造方法は、正極１０および負極２０の間に多孔質絶縁層３０が配置されるように、正極１０および負極２０を配置することにより、電極群４０を形成することを含む。
【００９３】
例えば電極が平面的である場合は、正極１０および負極２０の間に多孔質絶縁層３０が配置されるように、正極１０および負極２０が積層される。これにより電極群４０が形成され得る。さらに正極１０および負極２０が渦巻状に巻回されてもよい。
【００９４】
例えば電極が三次元電極２００である場合は、活物質層２０２の表面に多孔質絶縁層３０が形成された後、残部の空隙に対極が充填される。これにより電極群４０が形成され得る。
【００９５】
《（ｄ）電解液の含浸》
本実施形態の電池の製造方法は、電極群４０に電解液を含浸することにより、電池１００を製造することを含む。電解液が電極群４０に含浸されることにより、無機ナノ粒子群３１に含まれる無機ナノ粒子がそれぞれ電解液と接触する。
【００９６】
例えば筐体５０に電極群４０が収納される。筐体５０の詳細は前述のとおりである。筐体５０に電解液が注入される。電解液の詳細は前述のとおりである。筐体５０が密閉される。筐体５０内において電解液が電極群４０に含浸される。以上より電池１００が製造され得る。
【実施例】
【００９７】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００９８】
＜第１実験群＞
第１実験群ではＮｏ．１〜８に係る電池１００が製造され、その抵抗が測定された。Ｎｏ．３〜６は実施例に相当する。Ｎｏ．１および２は参考例に相当する。Ｎｏ．７および８は比較例に相当する。
【００９９】
＜Ｎｏ．１＞
《（ａ）電極の準備》
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：電解銅箔
【０１００】
負極活物質粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、懸濁液が調製された。懸濁液が負極集電体の表面に塗布され乾燥されることにより、負極２０が準備された。負極２０はシート状である。
【０１０１】
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔
【０１０２】
正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、懸濁液が調製された。懸濁液が正極集電体の表面に塗布され乾燥されることにより、正極１０が準備された。正極１０はシート状である。
【０１０３】
《（ｂ）多孔質絶縁層の形成》
以下の材料が準備された。
無機ナノ粒子群３１：フュームドシリカ（平均粒子径 ７ｎｍ）
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
【０１０４】
超音波ミキサにより、無機ナノ粒子群３１、バインダおよび溶媒が混合されることにより、原料液が調製された。処理浴に原料液が投入された。
【０１０５】
負極２０および金属板３００が原料液に浸漬された。外部電源が準備された。外部電源の陽極に負極２０が接続された。外部電源の陰極に金属板３００が接続された。外部電源により負極２０と金属板３００との間に交流電圧が印加された。これにより負極２０の表面に多孔質絶縁層３０が形成された。多孔質絶縁層３０は２５μｍの厚さを有する。負極２０および多孔質絶縁層３０が乾燥された。
【０１０６】
《（ｃ）電極群の形成》
正極１０および負極２０の間に多孔質絶縁層３０が配置されるように、正極１０および負極２０が積層されることにより、電極群４０が形成された。
【０１０７】
《（ｄ）電解液の含浸》
筐体５０としてアルミラミネート製のパウチが準備された。電極群４０が筐体５０に収納された。電解液が筐体５０に注入された。電解液は以下の第１組成を有する。
【０１０８】
（第１組成）
１Ｍ ＬｉＢＦ4  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）
【０１０９】
筐体５０が密閉された。電解液が電極群４０に含浸された。以上より電池１００が製造された。電池１００の設計容量は約１００ｍＡｈである。
【０１１０】
《抵抗の測定》
電池１００が活性化された。活性化後、室温において電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。０℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。同環境において、５００ｍＡの電流により電池１００が５秒間放電された。放電開始から５秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。下記表１の抵抗の欄に示される値は、Ｎｏ．７（後述）の抵抗を１００とする相対値である。
【０１１１】
＜Ｎｏ．２＞
フュームドシリカに代えて、チタン酸バリウム（平均粒子径 ２５μｍ）が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池１００が製造された。
【０１１２】
＜Ｎｏ．３〜６＞
ポリマー粒子群３２として、ＰＥ粒子（三井化学製「ケミパール（登録商標）」、平均粒子径 ３μｍ）が準備された。多孔質絶縁層３０において、無機ナノ粒子群３１およびポリマー粒子群３２の体積比が下記表１の体積比となるように、原料液にポリマー粒子群３２が混合されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池１００が製造された。
【０１１３】
＜Ｎｏ．７＞
ポリマー粒子群３２を含み、かつ無機ナノ粒子群３１を含まない多孔質絶縁層３０が形成されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池１００が製造された。
【０１１４】
＜Ｎｏ．８＞
無機ナノ粒子群３１として、３μｍ（３０００ｎｍ）の平均粒子径を有するフュームドシリカが使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池１００が製造された。
【０１１５】
【表１】
2019160408.tif 000003
【０１１６】
＜第１実験群の結果＞
Ｎｏ．７は抵抗が高い。多孔質絶縁層３０が無機ナノ粒子群３１を含まないためと考えられる。
【０１１７】
Ｎｏ．８は抵抗が高い。多孔質絶縁層３０に含まれる無機粒子がナノ粒子ではないためと考えられる。
【０１１８】
Ｎｏ．１〜６はＮｏ．７および８に比して抵抗が低い。多孔質絶縁層３０が無機ナノ粒子群３１を含むため、支持塩の解離が促進されていると考えられる。Ｎｏ．２はＮｏ．１よりも抵抗が低い。無機ナノ粒子が強誘電体であるためと考えられる。ただしＮｏ．１および２は多孔質絶縁層３０がポリマー粒子群３２を含まない。そのためＮｏ．１および２では、多孔質絶縁層３０がシャットダウン機能および弾性を有しないと考えられる。
【０１１９】
Ｎｏ．１および２の結果から、Ｎｏ．３〜６の構成においても、誘電体（フュームドシリカ）が強誘電体（チタン酸バリウム）に置換されることにより、抵抗が低減すると考えられる。
【０１２０】
図７は無機ナノ粒子群の体積比率と抵抗との関係を示すグラフである。
図７にはＮｏ．１、３〜６の結果が示されている。無機ナノ粒子群３１の体積比率が５０％以上であることにより、抵抗低減効果が大きい傾向が認められる。
【０１２１】
＜第２実験群＞
第２実験群ではＮｏ．９および１０に係る電池１００が製造され、その抵抗が測定された。Ｎｏ．９および１０は比較例に相当する。抵抗の測定結果は下記表２に示される。下記表２の抵抗の欄に示される値は、Ｎｏ．９の抵抗を１００とする相対値である。
【０１２２】
＜Ｎｏ．９＞
負極２０の表面に多孔質絶縁層３０が形成されず、正極１０と負極２０との間にＰＥ製の多孔質フィルム（厚さ ２０μｍ）が配置されることを除いては、Ｎｏ．７と同様に電池１００が製造された。
【０１２３】
＜Ｎｏ．１０＞
無機ナノ粒子群３１としてフュームドシリカ（平均粒子径 ７ｎｍ）が準備された。無機ナノ粒子群３１、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、粒子分散液が調製された。固形分の混合比は「無機ナノ粒子群：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：３（質量比）」である。
【０１２４】
粒子分散液がＰＥ製の多孔質フィルム（厚さ １６μｍ）の表面に塗布され、乾燥されることにより、無機粒子層（厚さ ４μｍ）が形成された。乾燥温度は６０℃である。無機粒子層が形成された多孔質フィルムが正極１０と負極２０との間に配置されることを除いては、Ｎｏ．９と同様に電池１００が製造された。
【０１２５】
【表２】
2019160408.tif 000004
【０１２６】
＜第２実験群の結果＞
上記表２に示されるように、多孔質フィルムの表面に無機粒子層が形成されても、抵抗低減効果は認められない。多孔質フィルム内に存在する電解液の抵抗が変わらないため、多孔質フィルムの表面に抵抗が低い層が形成されても、全体の抵抗は変わらないと考えられる。
【０１２７】
＜第３実験群＞
第３実験群ではＮｏ．１１および１２に係る電池１００が製造され、その抵抗が測定された。Ｎｏ．１１および１２は参考例に相当する。抵抗の測定結果は下記表３に示される。下記表３の抵抗の欄に示される値は、Ｎｏ．１２の抵抗を１００とする相対値である。
【０１２８】
＜Ｎｏ．１１＞
以下の第２組成を有する電解液が準備された。第２組成を有する電解液が使用されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池１００が製造された。
【０１２９】
（第２組成）
１Ｍ ＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）
【０１３０】
＜Ｎｏ．１２＞
第２組成を有する電解液が使用されることを除いては、Ｎｏ．７と同様に電池１００が製造された。
【０１３１】
【表３】
2019160408.tif 000005
【０１３２】
＜第３実験群の結果＞
Ｎｏ．１２は抵抗が高い。多孔質絶縁層３０が無機ナノ粒子群３１を含まないためと考えられる。Ｎｏ．１１はＮｏ．１２に比して抵抗が低い。しかし第３実験群における抵抗の低減幅は、第１実験群における抵抗の低減幅（Ｎｏ．１とＮｏ．７との抵抗差）に比して小さい。この理由は支持塩の解離度により説明され得る。すなわち第２組成の支持塩（ＬｉＰＦ6）は第１組成の支持塩（ＬｉＢＦ4）よりも解離しやすいと考えられる。支持塩が解離しやすいため、無機ナノ粒子群３１を含まないＮｏ．１２であっても相当数の電荷担体（リチウムイオン）が生成されていると考えられる。したがってＮｏ．１１とＮｏ．１２との抵抗差が小さくなっていると考えられる。
【０１３３】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  正極、２０  負極、３０  多孔質絶縁層、３１  無機ナノ粒子群、３２  ポリマー粒子群、４０  電極群、５０  筐体、１００  電池、２００  三次元電極、２０１  三次元集電体、２０２  活物質層、３００  金属板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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