(57)【要約】【課題】封孔処理工程の有無にかかわらず、得られた塗膜の上にさらに別の塗料を塗布して複層塗膜を形成した際に発泡を防止することができる厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を提供すること。【解決手段】鋼基材上に防錆塗膜を形成する厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物であって、亜鉛末（Ａ）と、アルキルシリケート化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、有機ホウ素化合物（Ｄ）と、を含み、溶媒（Ｃ）は、水酸基以外の置換基を有さない一価アルコール系の溶剤（ｃ−１）と、水酸基に加えて水素原子よりも電子求引性の高い置換基を有する一価アルコール系の溶剤（ｃ−２）と、を含み、溶剤（ｃ−１）と溶剤（ｃ−２）の質量比が、８７：１３〜５０：５０である厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼基材上に防錆塗膜を形成する厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物であって、
亜鉛末（Ａ）と、アルキルシリケート化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、有機ホウ素化合物（Ｄ）と、を含み、
前記溶媒（Ｃ）は、
下記一般式（１）で表され、水酸基以外の置換基を有さない一価アルコール系の溶剤（ｃ−１）と、
下記一般式（２）又は（３）で表され、水酸基に加えて水素原子よりも電子求引性の高い置換基を有する一価アルコール系の溶剤（ｃ−２）と、を含み、
前記溶剤（ｃ−１）と前記溶剤（ｃ−２）の質量比が、８７：１３〜５０：５０である厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物。
【化１】
2019108439.tif 000010
一般式（１）
［前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【化２】
2019108439.tif 000011
一般式（２）
［前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【化３】
2019108439.tif 000012
一般式（３）
［前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１４は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【請求項２】
前記溶剤（ｃ−１）と前記溶剤（ｃ−２）の質量比が、８７：１３〜７０：３０である、請求項１に記載の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項３】
前記厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物が塩酸を含まない、請求項１又は２に記載の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物。
【請求項４】
前記厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物がポリビニルブチラール樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄鋼構造物と呼ばれる、船舶、橋梁、タンク、プラント等の重防食塗装として、通常、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３  １種によって規定されている厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物が用いられている。この厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を塗布して得られる厚膜形の亜鉛末含有防錆塗膜には、亜鉛末の存在によって、通常、空隙が多数存在する（例えば、特許文献１参照）。従って、得られた防錆塗膜の上に別の塗料（例えば中塗塗料や上塗塗料等）を塗布して新たに塗膜を形成すると、空隙中の気体と別の塗料とが置換、あるいは、空隙中に侵入した塗料に含まれる溶剤が気化することによって塗膜の発泡やピンホール等の塗膜欠陥が発生する。
【０００３】
従来、これを防止するため、別の塗料を塗布する前に、塗料を多量の溶剤で希釈した低粘度塗料を塗布し、亜鉛末含有防錆塗膜中の空隙中の気体を追い出す、ミストコート工程と呼ばれる封孔処理工程を行っていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、実際にはこの封孔処理工程によっても上記空隙中の気体を完全に追い出すことができてはいなかった。また、工数削減および溶剤使用量の削減という環境保全の観点から、封孔処理工程を行わなくてもいいように上記発泡を抑制することが求められていた。
【０００５】
そこで、塗膜表層にフレーク顔料を偏在させることによって、空隙への溶剤の侵入を防ぎ、発泡を防ぐことができる、フレーク顔料を含む無機質亜鉛塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−８６３７号公報
【特許文献２】特開昭５５−７３３３２号公報
【特許文献３】特開昭５９−５１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３の塗料組成物では、垂直面の塗布時に、塗膜表層にフレーク顔料を偏在させることが困難であるため、発泡が起こる恐れがあった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、封孔処理工程の有無にかかわらず、得られた塗膜の上にさらに別の塗料を塗布して複層塗膜を形成した際に発泡を防止することができる厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明は、鋼基材上に防錆塗膜を形成する厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物であって、亜鉛末（Ａ）と、アルキルシリケート化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、有機ホウ素化合物（Ｄ）と、を含み、前記溶媒（Ｃ）は、下記一般式（１）で表され、水酸基以外の置換基を有さない一価アルコール系の溶剤（ｃ−１）と、下記一般式（２）又は（３）で表され、水酸基に加えて水素原子よりも電子求引性の高い置換基を有する一価アルコール系の溶剤（ｃ−２）と、を含み、前記溶剤（ｃ−１）と前記溶剤（ｃ−２）の質量比が、８７：１３〜５０：５０である厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2019108439.tif 000002
一般式（１）
［前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００１１】
【化２】
2019108439.tif 000003
一般式（２）
［前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００１２】
【化３】
2019108439.tif 000004
一般式（３）
［前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１４は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００１３】
前記溶剤（ｃ−１）と前記溶剤（ｃ−２）の質量比が、８７：１３〜７０：３０であることが好ましい。
【００１４】
前記塗料組成物が塩酸を含まないことが好ましい。
【００１５】
前記塗料組成物がポリビニルブチラール樹脂をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、空隙をほとんど有しない厚膜形の亜鉛末含有防錆塗膜を得られるため、封孔処理工程を行わなくても、得られた塗膜の上に別の塗料を塗布して得られる複層塗膜における、発泡やピンホール等の塗膜欠陥の発生を防止することができる厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物の作用効果を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物の作用効果を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物の作用効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３  １種によって規定されている、アルキルシリケート化合物（Ｂ）を含む塗料液と、亜鉛末（Ａ）とからなる１液１粉末形の１種厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物である。本実施形態に係る厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物は、鋼基材上に防錆塗膜を形成するためのものである。
【００１９】
上記塗料液には、溶媒（Ｃ）が含まれる。この溶媒（Ｃ）は、下記一般式（１）で表され、水酸基以外の置換基を有さない一価アルコール系の溶剤（ｃ−１）と、下記一般式（２）又は（３）で表され、水酸基に加えて水素原子よりも電子求引性の高い置換基を有する一価アルコール系の溶剤（ｃ−２）と、を含む。
【００２０】
【化４】
2019108439.tif 000005
一般式（１）
［前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００２１】
【化５】
2019108439.tif 000006
一般式（２）
［前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００２２】
【化６】
2019108439.tif 000007
一般式（３）
［前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１４は水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００２３】
上記溶剤（ｃ−１）としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、２,２−ジメチル−1−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−ブタノール、２,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、イソブタノールが好ましく用いられる。
【００２４】
上記溶剤（ｃ−２）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、オクチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトシキブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−エチルヘキシルグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール
アリルグリコール、フェニルグリコール、ベンジルグリコール３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、イソブチルグリコール、フェニルプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
上述の溶剤（ｃ−１）と溶剤（ｃ−２）の質量比は、８７：１３〜５０：５０の範囲内である。これにより、後述するようにアルキルシリケート化合物（Ｂ）の加水分解反応性、すなわち塗料液の硬化反応性を制御できる。より好ましくは、８７：１３〜７０：３０である。
【００２６】
上記塗料液に含まれるアルキルシリケート化合物（Ｂ）は、加水分解反応によって塗膜を形成することができるものである。このようなアルキルシリケート化合物（Ｂ）は、水酸基含有樹脂とシリケート化合物とを混合加熱することにより、反応させて得ることができる。上記水酸基含有樹脂としては、硬化反応の制御の観点から、２級水酸基および／又は３級水酸基を含有するものが好ましい。このような樹脂としては例えば、ポリビニルブチラール樹脂やアクリル樹脂等を挙げることができる。上記ブチラール樹脂として市販されているものは、例えば、エスレックＢシリーズおよびＫシリーズ（いずれも積水化学工業社製）等を挙げることができる。また、上記アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２級水酸基モノマーや、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等の３級水酸基モノマーと、その他のモノマーとを含んだモノマー混合液を常法によって重合して得ることができる。
【００２７】
上記シリケート化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシラン、およびこれらの部分縮合物等を挙げることができる。上記テトラアルキルシランの部分縮合物として市販されているものとして、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製テトラアルコキシシランの縮合物）、エチルシリケート４０（コルコート社製テトラエトキシシランの縮合物）等を挙げることができる。
【００２８】
上記塗料液には、有機ホウ素化合物（Ｄ）が含まれる。この有機ホウ素化合物（Ｄ）としては、例えばトリメチルボレート（ＴＭＢ）、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリアミルボレート、トリヘキシルボレート、トリデシルボレート等が挙げられる。これらのうち、特にトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート等の硬化促進剤が挙げられる。
【００２９】
なお、上記塗料液は、塩酸を含まないことが好ましい。上述の通り塗料液中にはトリメチルボレート（ＴＭＢ）等の有機ホウ素化合物（Ｄ）が含まれるところ、塩酸がＴＭＢの加水分解触媒となり主反応であるアルキルシリケートの鎖長延長とは異なる副反応が進行し、硬化性が悪化するからである。これに対して本実施形態では、上述の通り溶媒（Ｃ）の配合を調整することにより、アルキルシリケート化合物（Ｂ）の加水分解反応性が制御でき、塗料液の貯蔵安定性が向上している。
【００３０】
本実施形態の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物に含まれる亜鉛末（Ａ）としては特に限定されず、例えば、体積平均粒子径が２〜４０μｍである。形状としては特に限定されず、球形、異形いずれでもよい。また、平均粒子径や形状等の異なる２種以上を併用してもよい。上記亜鉛末は、先の塗料液と亜鉛末とを混合した際の加熱残分中の金属亜鉛量が７５％以上になる量であることが好ましい。７５％未満のものは、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３で規定された１種厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物ではない。
【００３１】
本実施形態の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を塗布して得られる厚膜形の亜鉛末含有防錆塗膜は乾燥膜厚で５０〜１５０μｍである。
【００３２】
本実施形態の塗料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分の他に、通常の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物に用いられる、可塑剤としてのポリビニルブチラール樹脂、タレ止め剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等の添加剤をそのまま使用することができる。また溶媒（Ｃ）以外の溶媒として、キシレン、トルエン、ＭＩＢＫなどの非アルコール系溶媒を適宜使用してもよい。
【００３３】
＜塗料組成物の製造方法＞
塗料組成物の製造方法としては、当業者において通常用いられる方法を適用することができる。例えば、アルキルシリケート化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）と、有機ホウ素化合物（Ｄ）および必要に応じてその他の成分を、それぞれ、ディスパー等で混合することで、塗料組成物を調製できる。
【００３４】
＜１液１粉末形塗料液の混合方法＞
上記で調製した塗料組成物に亜鉛末（Ａ）を混合して厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物が得られる。調製した塗料組成物と亜鉛末（Ａ）の混合方法は特に限定されないが、例えばハンドミキサーやスタティックミキサーで混合する方法が挙げられる。
【００３５】
また本実施形態は、基材表面に対して、アルキルシリケート化合物（Ｂ）を含む１液１粉末形の厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を塗布して亜鉛末含有防錆塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた亜鉛末含有防錆塗膜に対して、さらに別の塗料を塗布して別の塗膜を形成する工程（２）を含む複層塗膜形成に用いられる。
【００３６】
＜塗膜の形成方法＞
本実施形態に係る塗料組成物により塗膜を形成する方法としては、例えば、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレー等の一般に用いられている塗装方法が挙げられる。これらの塗装方法は、塗装対象や用途に応じて適宜に選択される。
【００３７】
本実施形態による複層塗膜形成方法の工程（２）は、上記工程（１）で得られた亜鉛末含有防錆塗膜に対して、さらに別の塗料を塗布して塗膜を形成するものである。通常、厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を用いた防食工法においては、厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を塗布した後、塗料を塗布する前に、ミストコート工程と呼ばれる封孔処理工程を行うが、本実施形態の複層塗膜形成方法は、上記工程（１）の後に、必ずしも封孔処理工程を含む必要はない。上記別の塗料としては特に限定されず、例えば、防食塗料と呼ばれるものを挙げることができ、この防食塗料の具体例としては、エポキシ樹脂系塗料を挙げることができる。このような塗料の塗布方法としては、先の工程（１）で述べた方法を挙げることができる。塗布膜厚としては、例えば、乾燥膜厚で３０〜３００μｍである。塗布後、所定時間放置することで上記亜鉛末含有防錆塗膜の上に塗膜を形成する。上記所定時間は、用いられる塗料の種類に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
このようにして得られた複層塗膜上に、さらに異なる塗料を塗布してもよい。このような塗料としては特に限定されず、上記エポキシ樹脂系塗料に加え、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料等を挙げることができる。塗布方法および塗布膜厚としては、先の工程（１）における方法および乾燥膜厚の説明を適用することができる。
【００３９】
上述の構成を備える本実施形態に係る厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物の作用効果について、図１〜図３を参照して詳しく説明する。図１〜図３は、本実施形態に係る厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物の作用効果を説明するための図である。
【００４０】
図１および図２に示すように、例えばブチルセロソルブからなる溶剤（ｃ−２）は、例えばイソブタノールからなる溶剤（ｃ−１）と比して電子求引性の高い置換基を有した化合物であるため、アルキルシリケート化合物（Ｂ）とアルコール交換した後、溶剤（ｃ−２）由来のＳｉ−Ｏ結合に係る共有電子対は、電子求引性の高い置換基に引きつけられてより強く分極する。また、図３に示すように、強い正寄りの電荷を備えたＳｉ原子は、水分子中のＯ原子からの求核攻撃を受けやすく、加水分解反応性が大きい。そのため、溶媒（Ｃ）中に溶剤（ｃ−２）が多いほど反応性は大きく（速く）なり、溶剤（ｃ−１）が多いほど反応性は小さく（遅く）なる。
【００４１】
したがって、溶剤（ｃ−１）と溶剤（ｃ−２）の配合比を調整することにより塗膜の硬化反応性を調整でき、塗膜の形成に十分な硬化反応を起こしつつ、体積縮小による塗膜中の空隙が減少し、発泡が抑制される。すなわち、塗料組成物において、一価のアルコール溶媒の極性を調整することで、アルキルシリケート化合物の加水分解反応性、すなわち塗料液の硬化反応性が制御可能となる。
【００４２】
上記の作用により、溶剤（ｃ−１）と溶剤（ｃ−２）が、望ましい配合比で混合されている塗料液を用いることで、空隙をほとんど有しない厚膜形の亜鉛末含有防錆塗膜を得られる。そのため、封孔処理工程を行わなくても、得られた塗膜の上に別の塗料を塗布して得られる複層塗膜における、発泡やピンホール等の塗膜欠陥の発生を防止することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１（商品名、ブチラール化度６３±３ｍｏｌ％、積水化学工業社製）とアルキルシリケート化合物（エチルシリケート４０、コルコート社製）、硬化促進剤として有機ホウ素化合物であるＴＭＢ（トリメチルボレート、大八化学工業社製）の低縮合物、アルキルシリケートに対する加水分解反応触媒として塩酸（富士フイルム和光純薬社製）とを該有機溶媒中で加熱混合することによって、塗料液を得た。該溶媒には、水酸基以外の置換基を有さない一価アルコール系溶剤（ｃ−１）としてイソブタノール（ＫＨネオケム社製）を、水酸基に加え水素原子よりも電子求引性の高い置換基を有する一価アルコール系溶剤（ｃ−２）としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＫＨネオケム社製）を、（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比が８５：１５となるよう調整して用いた。
【００４５】
作製した上記塗料液に亜鉛末（ＬＳ−１０、日本ペイント防食コーティングス社製）を混合し、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３  １種に定める厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物（以下、「厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物」という。）を作製した。
【００４６】
［実施例２]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を７０：３０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００４７】
［実施例３]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を６０：４０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００４８】
［実施例４]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を５０：５０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００４９】
［実施例５]
（ｃ−１）としてイソプロピルアルコール（昭永ケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５０】
［実施例６]
（ｃ−２）としてブチルセロソルブ（三菱ケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５１】
［比較例１]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を１００：０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５２】
［比較例２]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を９０：１０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５３】
［比較例３]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を４０：６０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５４】
［比較例４]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を３０：７０に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５５】
［比較例５]
（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を０：１００に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５６】
［比較例６]
（ｃ−２）としてブチルセロソルブを使用し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を
０：１００に調整した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５７】
［比較例７]
（ｃ−２）としてブチルセロソルブを使用し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の質量比を
５０：５０に調整し、ＴＭＢを除外した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５８】
［実施例７]
ポリビニルブチラール樹脂としてエスレックＢＬ−１０（商品名、ブチラール化度７１±３ｍｏｌ％、積水化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００５９】
［実施例８]
ポリビニルブチラール樹脂としてエスレックＢＬ−Ｓ（商品名、ブチラール化度７４±３ｍｏｌ％、積水化学工業社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００６０】
［実施例９]
ポリビニルブチラール樹脂を塗料液から除外した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００６１】
また、アルキルシリケート化合物の加水分解反応触媒である塩酸の分量を調整し、その発泡に与える効果について評価した。
【００６２】
［実施例１０]
塩酸を除外した以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００６３】
［実施例１１]
塗料液中の塩酸の質量パーセント濃度を１／１０とした以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
【００６４】
［実施例１２]
塗料液中の塩酸の質量パーセント濃度を１／２とした以外は、実施例１と同様にして厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を作製した。
［試験]
【００６５】
塗膜の評価は、空隙量、耐溶剤性、バブル抑止性、貯蔵安定性の観点から行った。
【００６６】
上記厚膜形無機ジンクリッチ塗料組成物を、１．６×７０×１５０  ｍｍサンドブラスト鋼板の片面に乾燥膜厚７５μｍになるように塗装し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日乾燥させた。
【００６７】
塗膜中の空隙量は、下記式（１）によって算出した。得られた塗装鋼板の重量（Ｗ０）を測定し、これを流動パラフィンに１０分間浸し引き上げ後、速やかに表面の流動パラフィンを拭き取り、塗装鋼板の重量（Ｗ）を測定した。尚、無塗装のサンドブラスト鋼板片面分をブランクとして差し引くため、無塗装の同サンドブラスト鋼板もパラフィン浸漬前重量（Ｗ’ ０）、浸漬後重量（Ｗ’）を測定した。算出した空隙量を、下記基準にて評価した。
空隙量（ｃｍ３）＝｛（Ｗ−Ｗ０)／流動パラフィンの比重｝
−｛（Ｗ’−Ｗ’０)／流動パラフィンの比重｝／２  …式（１）
（下記表１  Ａ：０．１０ｃｍ３未満  Ｂ：０．１０ｃｍ３以上〜０．１５ｃｍ３未満
Ｃ：０．１５ｃｍ３以上〜０．２０ｃｍ３未満  Ｄ：０．２０ｃｍ３以上）
流動パラフィンの比重は０．８７。
【００６８】
塗膜の耐溶剤性について、１．６×７０×１５０  ｍｍサンドブラスト鋼板に乾燥膜厚７５μｍになるように塗装し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２日乾燥させた塗膜上にエポキシシンナー２液形用（日本ペイント社製）を含ませたガーゼで１０往復した後の塗膜の状態を評価した。（下記表１  Ａ：溶解しない、Ｂ；表面が溶解する、Ｃ；完全に塗膜が溶解する）
【００６９】
塗膜のバブル抑止性について、１．６×４５０×９００  ｍｍサンドブラスト鋼板に、各厚膜形無機ジンクリッチペイントをイソプロパノールで２％希釈したものをエアレススプレーで乾燥膜厚１００μｍになるように塗装し、５℃、相対湿度３０%にて１日乾燥させた後、得られた塗膜上に不揮発分６６％のエポキシ樹脂塗料（ハイポン２０Ｐ−ＨＢ、日本ペイント社製）をエアレススプレーにて乾燥膜厚１２０μｍになるように塗装し、試験板上(０．４０５ｃｍ２)に発生する泡とピンホールの数を目視にて調べ、下記基準で評価した。（下記表１  Ａ：０個、Ｂ：１〜１０個、Ｃ：１１〜５０個、Ｄ：５１個以上）
【００７０】
塗料液の貯蔵安定性について、亜鉛末混合前の塗料液を５０℃の環境下で３０日間貯蔵したのち、上記バブル抑止性と同様の評価試験を行った。
［評価]
【００７１】
（溶剤の配合比  実施例１〜４および比較例１〜６）
表１によると、実施例１〜４は比較例１〜６に対し、優れた性能を示した。実施例１〜４はいずれも耐溶剤性において比較例１および２よりも優れており、またバブル抑止性において比較例３〜６よりも優れていることが確認された。さらに、実施例１および２については空隙量およびバブル抑止性において特に良好な結果が得られた。すなわち、（ｃ−１）と（ｃ−２）の配合比は、質量比８７：１３〜５０：５０が適切であり、さらに８７：１３〜７０：３０の範囲であることが望ましいと言える。
【００７２】
（硬化促進剤  実施例４および比較例７）
比較例７は実施例４と比して、耐溶剤性およびバブル抑止性の点で劣っていた。耐溶剤性については、硬化促進剤であるＴＭＢを除外したことで塗膜の十分な硬化が得られず、塗膜がシンナーのような溶剤に容易に溶解してしまったものと考えられる。バブル抑止性についても、ＴＭＢ不在のために硬化反応が系中で均質に行われず、反応が局所に偏在して進行したため、発泡が多数生じてしまったものと考えられる。
【００７３】
（溶剤の種類  実施例１、５、６）
実施例５、６に係り、実施例１と比して、塗料液の性能に有意な差は見られない。これは、使用する溶剤（ｃ−１）と（ｃ−２）の種の選択に際し、上述の官能基および反応機構を備える種であれば十分であり、特定の物質に限定されないことを支持している。
【００７４】
（樹脂の種類  実施例７〜９）
実施例１、７〜９に係り、各例の間で塗料液の性能に有意な差は見られない。これは、使用する樹脂の種の選択に際し、様々な種類のブチラール樹脂を使用可能であり、また必ずしもブチラール樹脂を用いなくともよいことを支持している。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表２は、実施例１、１０〜１２の塗膜評価試験結果である。実施例１１は、実施例１２、１３および８と比して、優れた貯蔵安定性を示した。これは、塩酸の量を減らしたために、ＴＭＢ由来の副反応が抑制され、硬化反応が適度に進行し、塗膜の発泡が抑制されたものと考えられる。
【００７７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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