(57)【要約】【課題】オゾンの生成性能に優れ、耐久性を向上させた電解用電極を提供すること。【解決手段】電極基体１２と、電極基体１２の表面に形成され、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種からなる電極反応層１３と、電極反応層１３の表面に形成され、主成分を有機材料とし、水と電極反応層の表面との接触面積を制限する流体制限層１４とから構成されている電解用電極１１であり、流体制限層１４が水の電極反応層１３との接触を制限して酸素生成の電圧を高くし、オゾンを生成させるとともに、流体制限層１４の剥離を防止し、耐久性を向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基体と、
前記電極基体の表面に形成される導電性の電極反応層と、
前記電極反応層の表面に形成される主に絶縁材料からなる流体制限層とを備え、
前記流体制限層は、主成分が有機材料からなり、水が前記電極反応層の表面に到達する流通路を有することを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記流体制限層は、多孔質であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記流通路は、前記流体制限層中に形成される孔の連結によって形成されていることを特徴とする請求項２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記流体制限層の空隙率は１０〜５０％である請求項２または３に記載の電解用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解用電極を備えたオゾン発生装置。
【請求項６】
請求項５に記載のオゾン発生装置を備えた電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を電気分解し、活性物質を生成する電解用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を電気分解することにより、水中でオゾンを発生させ、オゾン水を得る装置が提案された（例えば、特許文献１）。
【０００３】
図４は、特許文献１に記載された従来の電解用電極の概略拡大断面図である。
【０００４】
図４において、電解用電極１は、チタン板からなる導電性基体２と、導電性基体２の一方の表面に形成した白金を含む中間層３と、中間層３の表面に生成した表面層４とから構成されている。
【０００５】
表面層４は、タンタル、アルミニウム、チタン、タングステン、ニオブなどのアルコキシド化合物と溶剤の混合物を熱分解して得られる酸化物からなる誘電体材料で形成されている。
【０００６】
表面層４は、中間層３の表面に誘電体材料の塗布、常温乾燥、２２０℃乾燥、６００〜７００℃の高温焼成の工程を十数回繰り返して行なわれ、表面層４が所定の厚みの層状の構造となるように形成される。前記工程を繰り返し行うことにより、表面層４には、厚さ方向に多数のクラックが発生する。表面層４は、十数層に形成されるため、クラックは、分離と結合を複雑に繰り返し、表面層４を貫通して中間層３まで到達する流通路５が形成される。
【０００７】
電解用電極１をアノード電極とし、カソード電極を用いて水を電気分解すると、電解用電極１の側では、水が流通路５を通って中間層３に到達する。これにより、流通路５と連接する中間層３の表面部分の僅かな面積上で電極反応が起こり、流通路５と連接する中間層３の電流密度が上昇し、表面層４の流通路５周囲の誘電体材料の触媒作用により酸素が他の酸素と結合してオゾンが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−９７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の構成では、表面層４を形成するために、中間層３の表面に十数回の誘電体材料の塗布、乾燥、焼成を繰り返している。このため、表面層４は、多層構造になり、表面層４の膜厚が不均一となり、発生したクラックの分岐と結合が複雑な構造になる。これにより、クラックを起点とする流通路５を安定して形成することが困難となり、オゾンの生成が安定しないという課題を有していた。
【００１０】
また、表面層４は、誘電体材料の十数回の塗布、乾燥、焼成を繰り返すという煩雑な製造工程となり、電解用電極１の生産性が悪いという課題を有していた。
【００１１】
また、表面層４の誘電体は、金属アルコキシドを原料とした熱分解によって生成する粒子のみで構成される。表面層４の誘電体は、６００〜７００℃の焼成では、誘電体の粒子
同士の結合や誘電体の粒子と中間層３の結合が半焼結状態である。これにより、中間層３と表面層４、表面層４自体の密着性が弱く、電極反応によって発生する酸素やオゾン等のガスの圧力によって表面層４の剥離が起き易くなり、耐久性が劣るという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れた電解用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記従来の課題を解決するために、本発明の電解用電極は、電極基体と、前記電極基体の表面に形成される導電性の電極反応層と、前記電極反応層の表面に形成される主に絶縁材料からなる流体制限層とを備え、前記流体制限層は、主成分が有機材料からなり、水が前記電極反応層の表面に到達する流通路を有することを特徴とするものである。
【００１４】
これにより、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れた電解用電極を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れた電解用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態における電解用電極の概略拡大断面図
【図２】同電解用電極の流体制限層の概略拡大断面図
【図３】同電解用電極を用いたオゾン発生装置の概略図
【図４】従来の電解用電極の概略拡大断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の発明の電解用電極は、電極基体と、前記電極基体の表面に形成される導電性の電極反応層と、前記電極反応層の表面に形成される主に絶縁材料からなる流体制限層とを備え、前記流体制限層は、主成分が有機材料からなり、水が前記電極反応層の表面に到達する流通路を有することを特徴とするものである。
【００１８】
これにより、第１の発明の電解用電極をアノード電極とし、カソード電極との間に給電すると、電解用電極は、流体制限層が水と電極反応層との接触を制限し、水と電極反応層の接触面積を小さくする。電解用電極は、流体制限層のない構成の電極よりも、水の電気分解による酸素生成の電圧が高くなる。酸素生成の電圧がある電圧以上になると、酸素の生成と同時に酸素ラジカル等の活性種が生成され、この活性種と酸素が反応してオゾンが生成される。したがって、オゾンが生成可能な電圧以上となるように、流体制限層が電極反応層への水の浸透を抑制し、オゾン生成量に応じた電圧あるいは電流で電気分解することによって、任意の濃度のオゾン水を製造することができる。
【００１９】
また、流体制限層は、絶縁性（低導電性）の有機材料を主成分として形成することによって、有機材料の濃度や形成条件を調整することで、水が電極反応層の表面に到達する流通路の数や面積などを調整することができる。また、流体制限層と電極反応層との密着性を向上させることができる。したがって、電気分解によって発生する酸素などのガスによる流体制限層の破壊や、流体制限層と電極反応層の界面部の水の浸食による流体制限層の剥離を防止できる。これにより、水と電極反応層との接触面積が一定に保たれ、長期にわたり初期のオゾン生成性能を発揮させることができる。
【００２０】
また、少ない回数の塗布、焼成のくり返しにより所定の膜厚の流体制限層が得られ、製造工程の簡素化、工数の削減による低コスト化が可能となり、生産性に優れた電解用電極を提供することができる。
【００２１】
第２の発明は、特に、第１の発明の流体制限層は、多孔質であることを特徴とするものである。
【００２２】
これにより、流体制限層の多孔質体の空隙の大きさや数を調整することにより、水が電極反応層の表面に到達する流通路の数や面積などを調整することができるとともに、電気分解によって発生する酸素などのガスを速やかに流体制限層外に排出することができる。また、多孔質であるため、流路抵抗が安定した流通路を形成することができ、安定したオゾン生成性能を得ることができる。
【００２３】
第３の発明は、特に、第２の発明の流通路は、流体制限層に形成される空隙の連結によって形成されていることを特徴とするものである。
【００２４】
これにより、流体制限層の空隙の大きさを調整することで、水が電極反応層の表面に到達する流通路の数や面積などを容易に制御することができるとともに、電気分解によって発生する酸素などのガスを速やかに流体制限層外に排出することができる。
【００２５】
第４の発明は、特に、第２または第３の発明の流体制限層の空隙率は１０〜５０％であるものである。
【００２６】
これにより、流体制限層の空隙率を調整することで、水が電極反応層の表面に到達する流通路の数や面積などを調整することができ、必要なオゾン生成量に応じた電解用電極を安定して生産することができる。
【００２７】
第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれかの発明の電解用電極を備えたオゾン発生装置である。
【００２８】
これにより、安定してオゾンを生成できる電解用電極を有する電解装置を備えたオゾン発生装置を提供できる。
【００２９】
第６の発明は、特に、第５の発明のオゾン発生装置を備えた電気機器である。
【００３０】
これにより、安定してオゾンを生成できるオゾン発生装置を備えた電気機器を提供できる。
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における電解用電極の概略拡大断面図である。図２は、同電解用電極の勇退制限層の概略拡大断面図である。
【００３３】
図１において、電解用電極１１は、電極基体１２と、電極基体１２の一方の表面に形成される電極反応層１３と、電極反応層１３の表面に形成される主に絶縁性材料（低導電性材料）の流体制限層１４とから構成される。
【００３４】
電極基体１２は、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレスなどの金属が適用可
能であるが、耐食性、機械的強度、加工性、コストなどの点から実用的にはチタンが適している。本実施の形態では、電極基体１２は、チタンを用いる。
【００３５】
電極反応層１３は、貴金属、貴金属を含む合金、貴金属を含む酸化物のうち、少なくとも１種が用いられるが、水の電気分解には性能、耐久性の点で白金、白金を含む合金が適している。本実施の形態では、電解用電極１１は、水の電気分解に用いるため、電極反応層１３は、白金、または、白金を含む合金を用いる。
【００３６】
電極反応層１３の製法としては、電極基体１２であるチタン基板の表面に塩化白金酸を塗布し、乾燥、焼成による熱分解して白金粒子の層を形成する焼成法、チタン基板の表面に白金を電気めっきして、白金粒子の層を形成する電気めっき法などがあるが、特に限定されるものではなく、市販されている電極材料を採用してもよい。
【００３７】
流体制限層１４は、水と電極反応層１３の表面との接触面積を制限するものである。
流体制限層１４は、主成分を有機材料とするコーティング剤を塗布し、加熱硬化させることによって形成される。
【００３８】
本実施の形態では、流体制限層１４は、ポリイミドにより形成している。電極反応層１３の表面に、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を塗布し、加熱硬化させることにより形成する。これにより得られた流体制限層１４は、図２に示すように、多孔質のポリイミド層となり、隣接する空隙１５が連通し、流体制限層１４を貫通して電極反応層１３の表面に連通する流通路１６が形成される。
【００３９】
ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の塗布方法は、スプレー塗装、刷毛やヘラ塗り、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷等が挙げられ、限定されるものではない。材料によってはＣＶＤ等の製法も採用することができる。
【００４０】
図３は、本実施の形態の電解用電極を用いたオゾン発生装置の概略図である。
【００４１】
図３において、オゾン発生装置１７は、絶縁材料からなる一対の筐体１８ａ、１８ｂにより外殻を構成している。第１の筐体１８ａは、オゾン発生装置１７の一端側に水の流入口２１を形成すると共に、第２の筐体１８ｂ側にアノードとしての電解用電極１１を装着している。第２の筐体１８ｂは、オゾン発生装置１７の他端側に水の流出口２２を形成すると共に、第１の筐体１８ａ側に対極１９を装着している。
【００４２】
電解用電極１１は、電極反応層１３と流体制限層１４を形成した面が対極１９と対向するように配置され、電解用電極１１と対極１９の間に水が流れる流路を形成している。直流電源２０は、電解用電極１１の電極基体１２に接続しているが、接続構造については、特に指定するものではない。本実施の形態では、対極１９は、白金を用いているが、これに限定するものではない。
【００４３】
次に、図３に示すオゾン発生装置１７の動作について説明する。
【００４４】
流入口２１からオゾン発生装置１７に水が供給されると、水は、電解用電極１１と対極１９との間に形成される流路を流れ、流出口２２から流出する。
【００４５】
電解用電極１１と対極１９に直流電源２０から電力が供給されると、水が電気分解される。水の電気分解により、アノード極である電解用電極１１では、酸素が発生し、カソード極である対極１９では、水素が発生する。
【００４６】
電解用電極１１は、水と接触する表面層には流体制限層１４を形成している。流体制限層１４は、絶縁性材料（低導電性材料）にて形成されているので、電解用電極１１に電力が供給されても、流体制限層１４では水の電気分解反応が生じることはない。
【００４７】
流体制限層１４は、ポリイミド多孔質層であり、水は、流体制限層１４に形成される空隙１５に浸透し、流通路１６を通って電極反応層１３に到達すると、電極反応層１３表面で電気分解される。
【００４８】
電極反応層１３に到達した水と電極反応層１３の接触面積は、電極反応層１３全体の面積に比べ極めて小さく、流体制限層１４のない電極構成と比較して電極反応層１３の水と接触する部分の電流密度が増加し、酸素発生の電圧が高くなる（過電圧が高くなる）。この酸素生成の電圧がある電圧以上になると、酸素の生成と同時に酸素ラジカル等の活性種が生成され、この活性種と酸素が反応してオゾンが生成される。
【００４９】
流体制限層１４は、電極反応層１３に水が到達する流通路１６を、酸素生成の電圧がある電圧以上になるように形成することにより、効率よくオゾンを生成することができ、所定の濃度のオゾン水を製造することができる。流体制限層１４は、材料となるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液の濃度や組成等を調整することにより、空隙１５や流通路１６の大きさや数を調整し、電極反応層１３への流通路１６の数や面積を調整することができる。
【００５０】
流体制限層１４は、材料となるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を塗布し、加熱硬化して形成するため、流体制限層１４と電極反応層１３との密着性を向上させることができ、電解によって発生する酸素などのガスの圧力による流体制限層１４の破壊や、流体制限層１４と電極反応層１３の界面部の水の浸食による流体制限層１４の剥離を防止することができる。
【００５１】
その結果、常に一定の水と電極反応層１３との接触面積を維持することができるので、電解用電極１１は、長期にわたり初期のオゾン生成性能を維持することができる。
【００５２】
流体制限層１４は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を塗布し、加熱硬化して形成するため、従来の電解電極のように、十数回以上の塗り重ねを必要とせず、数回の塗布、焼成の繰り返しで所定の膜厚を得ることができる。これにより、製造工程の簡素化、製造工数の削減による低コスト化が可能となり、生産性に優れた電解用電極１１を提供することができる。
【００５３】
流体制限層１４は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を塗布し、加熱硬化して形成するため、３００℃程度の加熱で形成することができ、従来の電解用電極のように、６００〜７００℃の高温での焼成は必要なく、電極基体１２や電極反応層１３への熱影響を小さくでき、材料選択性を広げたりすることができ、製造コストを削減することができる。
【００５４】
流通路１６は、流体制限層１４を貫通して電極反応層１３に到達しているが、電極基体１２には到達しておらず、電極基体１２が電解によって侵食される不都合を解消することができる。
【００５５】
流体制限層１４は、所望のオゾン濃度発生量にするために、水が電極反応層１３の表面に到達する流通路１６の数や面積を調整することにより、電極反応層１３の水が接触する部分の面積を調整することができる。流体制限層１４は、所望するオゾン濃度によるが、電極反応層１３にて高い電圧を得るためには、所定の膜厚を必要とする。一方、流体制限
層１４は、膜厚が厚いと、水が流通路１６を通過しにくくなり、水の浸透が損なわれる。実験の結果、流体制限層１４は、膜厚を１〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００５６】
また、流体制限層１４の流通路１６の形成方法は、流通路１６を形成可能なコーティング膜を形成する方法以外にも、流通路１６のない膜を形成した後に、膜に機械加工やエッチング等を施して流通路１６を形成する方法や、流通路１６を有する膜を別途形成し、膜を接着剤等で電極反応層１３に接着する方法でも良い。
【００５７】
また、本実施の形態では、電極基体１２として金属材料を挙げているが、セラミックなどの誘電体の基板でもよい。
【００５８】
電極基体１２としてセラミック基板を用いる場合には、電極基体１２の端部に電源に接続するための端子部を形成する。端子部は、電極反応層１３の一部、または、全幅に渡って電気的に接続する導電性被膜を形成することにより構成する。なお、被膜により電気分解が発生する虞があるので、導電性被膜は、白金のような触媒作用を有さない材料を用いることが好ましい。
【００５９】
本実施の形態のオゾン発生装置１７を以下の方法にて評価した。本実施の形態における流体制限層１４は、酸素生成の電圧を高くすることにより、オゾンが生成するので、オゾンを生成する酸素生成の電圧を明確にするために、電解質として０．１Ｍ濃度の硫酸ナトリウム、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣ電極、対極として白金、作用極として本発明の電解用電極１１を用い、ポテンショスタット測定器によって電流−電圧特性を評価した。
【００６０】
その結果、電解用電極１１の電圧は、１．６〜３Ｖ（参照電極の電位に対して）の範囲がオゾン生成に好適であることがわかった。１．６Ｖ以下ではオゾンの生成量が少なく、３Ｖ以上では電流が大きいため、電極反応層１３に含まれる貴金属の溶出が大きくなり、耐久性が低下する。
【００６１】
流体制限層１４の気孔率を変化させた電解用電極１１を作成し、電圧を測定した結果、上記の電圧範囲にするためには、流体制限層１４は、空隙率を１０〜５０％の範囲することが好ましいことが確認できた。ここで、空隙率とは、空隙１５や流通路１６がない場合の流体制限層の質量をＭ０、空隙１５や流通路１６が有る場合の流体制限層の質量をＭ１とした時に、以下の計算式にて算出したものである。
空隙率（％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０×１００
【００６２】
流体制限層１４は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を塗布し、加熱硬化して形成するものであり、触媒効果を有するものではない。
【００６３】
以上のように、本発明の実施の形態における電解用電極は、流体制限層の空隙や流通路の数や面積を調整することによってオゾンが生成する電圧を制御することができるので、任意の濃度のオゾン水を製造することができる。また、流体制限層と電極反応層の密着性が高く、流体制限層の剥離が抑制されるため、耐久性に優れ、長期にわたり安定したオゾン濃度の水を得ることができる。また、流体制限層は簡単な工程で容易に形成できるので、生産性に優れている。
【００６４】
さらに、本発明の実施の形態における電解用電極を有する電解装置を備えた電気機器を提供することで、この電解用電極を有する電解装置が生成するオゾンにより、水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などが実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明にかかる電解用電極は、安定したオゾンの生成や耐久性を向上させるとともに、生産性に優れているので、オゾンによる水や食品の除菌、臭気成分の分解による室内の脱臭、風呂水の浄化、浴槽の汚染防止などの機能を有する電解装置を備えた電気機器に適用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１    電解用電極
２    導電性基体
３    中間層
４    表面層
５    流通路
１１  電解用電極
１２  電極基体
１３  電極反応層
１４  流体制限層
１５  空隙
１６  流通路
１７  オゾン発生装置
１８ａ  筐体
１８ｂ  筐体
１９  対極
２０  直流電源
２１  流入口
２２  流出口
【図１】
2019108596.tif 000003
【図２】
2019108596.tif 000004
【図３】
2019108596.tif 000005
【図４】
2019108596.tif 000006