(57)【要約】【課題】副反応を抑制することができ、極性基含有率が高く、且つ極性基含有化合物の残存量が少ない極性基含有ポリオレフィンを得ることができる、極性基含有ポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】変性ポリオレフィン固体（ａ）と、極性基含有化合物（ｂ）とを、前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる前記極性基の総モル数が、前記変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれる前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数の２倍以上１０００倍以下になるように混合し、前記変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と、前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる前記極性基とを反応させる混合工程を含む、極性基含有ポリオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィン固体（ａ）と、前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する極性基を少なくとも２つ有する極性基含有化合物（ｂ）とを、前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる前記極性基の総モル数が、前記変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれる前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数の２倍以上１０００倍以下になるように混合し、前記変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と、前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる前記極性基とを反応させる混合工程を含む、極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン固体（ａ）が下記条件（Ａ）を満足する、請求項１に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
条件（Ａ）：前記変性ポリオレフィン固体（ａ）内部の中心部に少なくとも１０個の点Ｐを設定し、前記点Ｐから前記変性ポリオレフィン固体（ａ）表面までの最短距離ｄを、前記少なくとも１０個の点Ｐに対してそれぞれ算出し、算出された少なくとも１０個の前記最短距離ｄのうちの最大値を距離Ｄとしたとき、該距離Ｄが０．１〜１０ｍｍである。
【請求項３】
前記極性基が、アミノ基、水酸基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記極性基含有化合物（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２        （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、または−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４］ｍ−ＮＲ５−Ｒ６−で示される基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ３およびＲ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｍは０〜５０の整数であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水酸基、オキサゾリン基、または下記式（ＩＩ）で表される置換基である。）
＊−ＮＨＲ７        （ＩＩ）
（式中、Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、＊は前記R1中の炭素原子である。）
【請求項５】
前記変性ポリオレフィン固体（ａ）は、オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン中の少なくとも一つの水素原子が、前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、または前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を含む基で置換されている重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、炭素原子数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体である、請求項５に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基を含有する極性基含有ポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基等の極性基を有する極性基含有ポリオレフィンは、接着剤や他の樹脂と混合する際の相溶化剤になり得ることが知られており、様々な極性基含有ポリオレフィンの製造方法が開発されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、キシレンに溶解させた無水マレイン酸付加ポリプロピレンにジアミンを添加して反応させ、アミノ基を含有する変性ポリオレフィンを製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、得られたアミノ基を含有する変性ポリオレフィン中のアミノ基がさらに原料と反応する等の副反応が起こり、高分子量体やゲル状架橋体等の副生成物を生成しやすかった。
そのため、副反応を抑制しつつ、極性基含有率の高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができる製造方法の開発が求められている。
また、特許文献２には、酸無水物基等の極性基を導入したポリオレフィン樹脂に、該ポリオレフィン樹脂に対して過剰量のアミノ化合物を添加して反応させ、固体状のアミノ基含有ポリオレフィンを製造する方法が開示されている。ここで、アミノ基含有ポリオレフィン等の固体状の極性基含有ポリオレフィンとしては、他の樹脂と混合する際の着色や臭気、ゲル化等の発生を抑制するため、極性基含有化合物の残存量が少ないものが求められている。しかしながら、特許文献２に記載の製造方法で得られる固体状のアミノ基含有ポリオレフィンは、極性基含有化合物の残存量が多くなりやすく、精製しても満足できる程度に残存量を減少させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−０３８０２３号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００６-１３１６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、副反応を抑制することができ、極性基含有率が高く、且つ極性基含有化合物の残存量が少ない極性基含有ポリオレフィンを得ることができる、極性基含有ポリオレフィンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決できる極性基含有ポリオレフィンの製造方法を見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載された発明を含むものである。
【０００８】
［１］カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィン固体（ａ）と、前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する極性基を少なくとも２つ有する極性基含有化合物（ｂ）とを、前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる前記極性基の総モル数が、前記変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれる前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数の２倍以上１０００倍以下になるように混合し、前記変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と、前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる前記極性基とを反応させる混合工程を含む、極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
［２］前記変性ポリオレフィン固体（ａ）が下記条件（Ａ）を満足する、前記［１］に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
条件（Ａ）：前記変性ポリオレフィン固体（ａ）内部の中心部に少なくとも１０個の点Ｐを設定し、前記点Ｐから前記変性ポリオレフィン固体（ａ）表面までの最短距離ｄを、前記少なくとも１０個の点Ｐに対してそれぞれ算出し、算出された少なくとも１０個の前記最短距離ｄのうちの最大値を距離Ｄとしたとき、該距離Ｄが０．１〜１０ｍｍである。
［３］前記極性基が、アミノ基、水酸基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記［１］または［２］に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
［４］前記極性基含有化合物（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２      （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、または−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４］ｍ−ＮＲ５−Ｒ６−で示される基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ３およびＲ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｍは０〜５０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水酸基、オキサゾリン基、または下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。）
＊−ＮＨＲ７        （ＩＩ）
（式中、Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、＊は前記R1中の炭素原子である。）
［５］前記変性ポリオレフィン固体（ａ）は、オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン中の少なくとも一つの水素原子が、前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、または前記カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を含む基で置換されている重合体を含む、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
［６］前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、炭素原子数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体である、前記［５］に記載の極性基含有ポリオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法により、副反応を抑制することができ、極性基含有率が高く、且つ極性基含有化合物の残存量が少ない極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る極性基含有ポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
＜カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィン固体（ａ）＞
本発明で用いられるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィン固体（ａ）（以下、変性ポリオレフィン固体（ａ）と称する。）とは、オレフィンに由来する単量体単位と、カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィンを含む、固体状の物質である。変性ポリオレフィン固体（ａ）としては、例えば、オレフィンに由来する単量体単位、および炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物に由来する単量体単位を有する固体状の共重合体（以下、共重合体（ａ−１）と称する。）や、オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン中の少なくとも１つの水素原子が、カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基、またはカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を含む基で置換されている固体状の重合体（以下、重合体（ａ−２）と称する。）等が挙げられる。変性ポリオレフィン固体（ａ）は、重合体（ａ−２）が好ましい。変性ポリオレフィン固体（ａ）は、市販品であっても、後述の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００１２】
酸無水物基としては、例えば、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１３】
共重合体（ａ−１）および重合体（ａ−２）におけるオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。オレフィンの炭素原子数としては、２〜２０が好ましい。オレフィンは、１種単独または２種以上を併用することができる。
【００１４】
直鎖状のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルブテン‐１，３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどを挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、エチル−１−ペンテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、ジメチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、プロピル−１−ペンテン、１−デセン、メチル−１−ノネン、ジメチル−１−オクテン、トリメチル−１−ヘプテン、エチル−１−オクテン、メチルエチル−１−ヘプテン、ジエチル−１−ヘキセン、１−ドデセンおよび１−ヘキサドデセンなどを挙げられる。
【００１５】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。環状オレフィンの炭素原子数として、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは５〜１５である。
【００１６】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどが挙げられる。共役ジエンの炭素原子数として、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどが挙げられる。非共役ポリエンの炭素原子数として、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
【００１８】
共重合体（ａ−１）および重合体（ａ−２）におけるオレフィンとして、好ましくはエチレン、プロピレン、および炭素原子数４以上のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体である。重合体（ａ−２）におけるオレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとしては、エチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、および炭素原子数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体単位を有する重合体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）、エチレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する重合体（エチレン−α−オレフィン重合体）、またはプロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する重合体（プロピレン−α−オレフィン重合体）がより好ましく、ポリプロピレンがさらに好ましい。
【００１９】
共重合体（ａ−１）における炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。炭素−炭素二重結合およびカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、または無水マレイン酸がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合およびカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する不飽和化合物は、１種用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合体（ａ−２）におけるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を含む基としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、または（Ｒ−４）で表される基等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2019081897.tif 000002
〔前記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）および（Ｒ−４）は、＊で、前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン中の炭素原子と結合する。〕
【００２２】
前記変性ポリオレフィン固体（ａ）中のカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の含有量は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、よりいっそう好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。変性ポリオレフィン固体（ａ）中のカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の含有量は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定により求められる。
【００２３】
前記変性ポリオレフィン固体（ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。変性ポリオレフィン固体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５００以上３００万以下であり、より好ましくは１５００以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上１００万以下である。変性ポリオレフィン固体（ａ）の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する）によって測定される。
【００２４】
変性ポリオレフィン固体（ａ）の形状としては、極性基含有化合物（ｂ）が均一に染み込みやすい形状であれば特に問わず、例えば球状、四角柱状、円柱状、楕円球状、楕円柱状等が挙げられる。
【００２５】
変性ポリオレフィン固体（ａ）の距離Ｄは０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜８ｍｍであることがより好ましく、０．１〜６ｍｍであることがより好ましく、０．１〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．２〜５ｍｍであることがよりいっそう好ましい。距離Ｄとは、変性ポリオレフィン固体（ａ）内部の中心付近に少なくとも１０個の点Ｐを設定し、前記点Ｐから前記変性ポリオレフィン固体（ａ）表面までの最短距離ｄを、前記少なくとも１０個の点Ｐに対してそれぞれ算出したとき、算出された少なくとも１０個の前記最短距離ｄのうちの最大値である。変性ポリオレフィン固体（ａ）の中心付近とは、中心と、中心から所定の距離で離れた領域であり、該所定の距離としては、断面積が最大となる断面において、中心と断面の外周との間の長さの１／４以内であることが好ましい。前記中心は、例えば、断面積が最大となる断面の外周上の２点を通る直線のうち、最も長い直線の中点であることが好ましい。変性ポリオレフィン固体（ａ）が真球状である場合、距離Ｄは球の半径と等しい。また、変性ポリオレフィン固体（ａ）が楕円球状である場合、距離Ｄは断面積が最大となる断面における短軸の長さの半分と等しい。変性ポリオレフィン固体（ａ）が楕円柱状の場合、距離Ｄは、楕円底面の短軸と長軸、および円柱高さの三辺のうち、最も短い長さの半分と等しい。変性ポリオレフィン固体（ａ）が円柱状である場合、距離Ｄは、底面の直径および円柱高さのうち、最も短い長さの半分と等しい。変性ポリオレフィン固体（ａ）が２組の対辺が平行である四角柱状である場合、距離Ｄは、底面の中心から各辺におろした垂線および四角柱の高さのうち、最も短い長さの半分と等しい。すなわち、変性ポリオレフィン固体（ａ）が球状である場合、球の距離Ｄが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜８ｍｍであることがより好ましく、０．１〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．２〜５ｍｍであることがよりいっそう好ましく、変性ポリオレフィン固体（ａ）が楕円柱状である場合、楕円底面の短軸と長軸、および円柱高さの三辺のうち、最も短い長さの半分である距離Ｄが、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜８ｍｍであることがより好ましく、０．１〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．２〜５ｍｍであることがよりいっそう好ましい。距離Ｄが上記の範囲である変性ポリオレフィン固体（ａ）を用いることで、副反応をより抑制することができるだけでなく、より極性基含有率の高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。
【００２６】
変性ポリオレフィン固体（ａ）は、極性基含有化合物（ｂ）が均一に染み込みやすいものであることが好ましい。変性ポリオレフィン固体（ａ）に極性基含有化合物（ｂ）が均一に染み込みことで、副反応をより抑制することができるだけでなく、より極性基含有率の高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができる。具体的には、変性ポリオレフィン固体（ａ）への極性基含有化合物（ｂ）の染み込み割合が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。変性ポリオレフィン固体（ａ）への極性基含有化合物（ｂ）の染み込み割合は、以下の方法で算出することができる。例えば極性基含有化合物（ｂ）としてアミノ基を含有する化合物を用いる場合、極性基含有化合物（ｂ）を接触させた後の変性ポリオレフィン固体（ａ）を、ニンヒドリンやサリチルアルデヒド等の呈色剤と混合し、得られた変性ポリオレフィン固体（ａ）をおよそ中心部で切断する。変性ポリオレフィン固体（ａ）の断面の総面積と、そのうち着色している断面積を算出し、下式（Ｅｑ−１）により、変性ポリオレフィン（ａ）への極性基含有化合物（ｂ）の染み込み割合を算出する。着色している断面積は、変性ポリオレフィン固体（a）の断面の画像を取得し、得られた画像を二値化処理することで算出できる。
変性ポリオレフィン固体（ａ）への極性基含有化合物（ｂ）の染み込み割合（％）＝［変性ポリオレフィン固体（ａ）の着色している断面積］／［変性ポリオレフィン固体（ａ）の断面の総面積］×１００        （Ｅｑ−１）
【００２７】
変性ポリオレフィン固体（ａ）の製造方法としては、例えば、
方法（Ｉ）：前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物と前記オレフィンとを重合する方法、
方法（ＩＩ）：前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物と前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとを混合して反応させる方法
等が挙げられる。
【００２８】
前記方法（Ｉ）としては、特開昭４７−１０８４２号公報に記載の製造方法や、高圧ラジカル重合法等の周知の方法が挙げられる。方法（Ｉ）としては、例えば、公知のラジカル発生剤の存在下、１ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力下で、反応温度が９０〜３００℃で、前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物と前記オレフィンとを重合させる方法等が挙げられる。
【００２９】
前記方法（ＩＩ）としては、前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物、前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンおよび公知のラジカル発生剤を、有機溶剤に加熱溶解させて反応させる方法（以下、方法（ＩＩ−１）と称することがある。）や、前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物、前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィン、および公知のラジカル発生剤を混合し、前記ポリオレフィンの融点以上に加熱溶融させて反応させる方法（以下、方法（ＩＩ−２）と称することがある。（例えば、特開２０１５−０９６５６３号公報に記載の製造方法）、前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとして炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物とのエン反応等の公知の熱反応を利用する方法（例えば、特開平２−１７３００８号公報に記載の製造方法）等が挙げられる。
方法（ＩＩ−１）において、前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、反応温度は１００〜１８０℃が好ましい。
方法（ＩＩ−２）において、使用する混練機としては、バンバリーミキサー、ラボプラストミル等のバッチ式混練機、１軸押出機、２軸押出機等の連続式混練装置等が挙げられ、反応温度としては、ポリオレフィンの融点以上３００℃以下が好ましい。
【００３０】
前記方法（ＩＩ）において、前記炭素−炭素二重結合とカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを有する不飽和化合物の添加量は、前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの総量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。
【００３１】
前記方法（Ｉ）および前記方法（ＩＩ）におけるラジカル発生剤は、公知のものを使用することができ、有機過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の添加量は、前記オレフィンまたは前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜８重量部がより好ましい。
【００３２】
前記方法（ＩＩ）において、前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンは、市販品を用いてもよく、以下の方法で得られる重合体を用いてもよい。
前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの製造方法としては、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法等の公知の重合方法(例えば、特公昭３９−１２１０５号公報、特開昭５８−１９３０９公報に記載の製造方法)、該重合方法で得られたポリオレフィンまたは市販のポリオレフィンを熱分解させる方法(例えば、特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報に記載の製造方法)等が挙げられる。前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンの製造に使用される触媒は、従来公知の触媒を使用してよく、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒が挙げられる。重合温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。重合時の圧力は、好ましくは常圧〜１０ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００３３】
前記オレフィンに由来する単量体単位を有するポリオレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンを用いてもよい。末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンの製造方法としては、例えば、特表２００１−５２５４６１号公報、特開２００９−２９９０４５号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００３４】
変性ポリオレフィン固体（ａ）は、前述の変性ポリオレフィン固体（ａ）の製造方法の後、押出機等で造粒し、ペレット状にすることが好ましい。
【００３５】
＜カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する極性基を少なくとも２つ有する極性基含有化合物（ｂ）＞
本発明で用いられる極性基含有化合物は、カルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する極性基を少なくとも２つ有する化合物である（以下、極性基含有化合物（ｂ）と称する。）。極性基含有化合物（ｂ）における極性基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、チオール基、水酸基、オキサゾリン基、エポキシ基等が挙げられ、好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基である。２級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等の、アルキル基で置換されている２級アミノ基が挙げられる。
【００３６】
極性基含有化合物（ｂ）として、好ましくはアミノ基、水酸基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を２つ以上有する化合物であり、より好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｘ１−Ｒ１−Ｘ２          （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、または−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４］ｍ−ＮＲ５−Ｒ６−で示される基、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ３およびＲ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｍは０〜５０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水酸基、オキサゾリン基、または下記一般式（ＩＩ）で表される置換基である。）
＊−ＮＨＲ７        （ＩＩ）
（式中、Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、＊は前記R1中の炭素原子を示す。）
【００３７】
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基における炭素原子数１〜３０のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状あってもよく、例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−（ＣＨ（ＣＨ３））２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基の炭素原子数として、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１６である。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基が挙げられる。
【００３８】
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基の炭素原子数として、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは３〜１６である。置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基における炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロヘキサンジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロヘプタンジイル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のシクロアルカンジイル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基、水酸基が挙げられる。
【００３９】
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基の炭素原子数として、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基における炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼン−１，４−ジイル基等のベンゼンジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基等のナフタレンジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基等のフェナントレンジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基等のアントラセンジイル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアレーンジイル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
【００４０】
置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基の炭素原子数として、好ましくは７〜１６であり、より好ましくは７〜１２である。置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基における炭素原子数７〜２０のアラルキレン基とは、アルキル基中の水素原子の１つがアリール基で置換されている炭素原子数７〜２０のアラルキル基から、アリール基中の水素原子が１つ除かれた基であり、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−や−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、チオール基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
【００４１】
置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基における、炭素原子数２以上のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜５０の整数）で表される基や、３−オキサペンチレン基、４，７，１０−トリオキサトリデシレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、チオール基、水酸基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基において、炭素原子数２以上のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の炭素原子数３以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５０の整数）で表される基や、３−オキサペンチレン基、４，７，１０−トリオキサトリデシレン基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基は、例えば、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の炭素原子数７〜２０のアラルキレン基とは、アルキル基中の水素原子の１つがアリール基で置換されている炭素原子数７〜２０のアラルキル基から、アリール基中の水素原子が１つ除かれた基であり、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−や−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６の炭素原子数６〜２０のアリーレン基は、例えば、フェニレン基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３およびＲ５の置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基における炭素原子数２以上のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。Ｒ３およびＲ５の置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３や、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基における置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３およびＲ５の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３およびＲ５の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基における置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
−Ｒ２−［ＮＲ３−Ｒ４］ｍ−ＮＲ５−Ｒ６−で示される基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）−ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ７の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における置換基としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基における炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基における炭素原子数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５３】
オキサゾリン基は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される置換基である。
【化２】
2019081897.tif 000003
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ8、R9、R10、R11は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、＊は前記R1中の炭素原子を示す。）
【００５４】
Ｒ8、R9、R10、R11の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における置換基としては、例えば、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｘ１およびＸ２のＲ７は、Ｘ１とＸ２で異なっていても、同一であってもよい。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水酸基、または前記一般式（ＩＩ）であることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）であることがより好ましく、前記一般式（ＩＩ）でありR７が水素原子であることがさらに好ましい。
【００５６】
極性基含有化合物（ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の直鎖状または分岐状の脂肪族のアルキレンアミン類、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミン、４−メチルシクロヘキサンジアミン等の脂環式アミン類、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のアリールアルキルアミン、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のオキシアルキレンアミン、1,2-ビス(メチルアミノ)エタン等の2級アミノ基を有するアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類、２−アミノエタンチオール等のアミノアルキルチオール類、２−アミノエタノール等のアミノアルコール類、４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール類、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、２，２’−チオジエタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール等のジチオール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール等のジオール類、ペンタエリトリトール等の多価アルコール類、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物類が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を混合しても使用できる。
【００５７】
＜極性基含有ポリオレフィンの製造方法＞
本発明に係る極性基含有ポリオレフィンの製造方法は、変性ポリオレフィン固体（ａ）と極性基含有化合物（ｂ）とを、極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基の総モル数が、変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数の２倍以上１０００倍以下になるように混合し、変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と、極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基とを反応させる混合工程を含む方法である。極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基の総モル数が、変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数の２倍以上１０００倍以下になるように混合することによって、極性基含有化合物（ｂ）の残存量が少ない極性基含有ポリオレフィンを製造することができる。また、反応時に変性ポリオレフィン固体（ａ）を固体状に維持し、変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基とを反応させることによって、副反応を抑制することができ、極性基含有率が高い極性基含有ポリオレフィンを製造することができる。
【００５８】
混合工程では、変性ポリオレフィン固体（ａ）が溶解しにくく固体状を維持できる溶媒であれば使用してもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
前記極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基の総モル数は、変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数の２〜３００倍であることが好ましく、２〜１００倍であることがより好ましく、２〜５０倍であることがよりいっそう好ましく、４〜５０倍であることがより好ましく、４倍より大きく５０倍以下であることがよりいっそう好ましく、５〜５０倍であることがさらにいっそう好ましい。極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基の総モル数を上記の範囲にすることにより、極性基含有率を低下せずに、極性基含有化合物（ｂ）の残存量がより少ない極性基含有ポリオレフィンを製造することができる。なお、極性基含有化合物（ｂ）に含まれる極性基の総モル数と、変性ポリオレフィン固体（ａ）に含まれるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル数は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定により求められる。
【００６０】
混合工程時の反応温度は、変性ポリオレフィン固体（ａ）が溶解しにくく固体状を維持できる温度であればよく、好ましくは５〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１５〜１５０℃であり、よりいっそう好ましくは２０〜１５０℃である。混合工程時の反応時間は、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１分〜４８時間であり、さらに好ましくは５分〜４８時間である。
【００６１】
本発明の製造方法は、混合工程後、得られた極性基含有ポリオレフィンを精製する工程を含んでもよい。精製工程を経ることにより、極性基含有ポリオレフィンに含まれる極性基含有化合物（ｂ）の残存量を減らすことができる。精製方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。
（ｘ）極性基含有ポリオレフィンを加熱し高真空下に曝す方法。
（ｙ）極性基含有ポリオレフィンを溶媒に溶解させた後、極性基含有ポリオレフィンの貧溶媒中に投入し、液相部を濾別する方法。
（ｚ）極性基含有ポリオレフィンの固体を溶媒に含浸させて洗浄後、液相部を濾別する方法。
【００６２】
混合工程時または混合工程後に、本発明の効果を損なうものでなければ、反応を促進させるための酸触媒脱水触媒等の触媒作用を有する公知の化合物や、熱安定剤、酸化防止剤を加えてもよい。
【００６３】
本発明の製造方法で得られる極性基含有ポリオレフィンの距離Ｄは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜８ｍｍであることがより好ましく、０．１〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．２〜５ｍｍであることがよりいっそう好ましい。極性基含有ポリオレフィンの距離Ｄは、変性ポリオレフィン固体（ａ）の距離Ｄと同様の方法で算出することができる。
【００６４】
混合工程時、変性ポリオレフィン固体（ａ）が固体状を維持していると、得られる固体状の極性基含有ポリオレフィンの距離Ｄは、原料の変性ポリオレフィン固体（ａ）の距離Ｄとほとんど変化しない。得られる固体状の極性基含有ポリオレフィンの距離Ｄは、原料の変性ポリオレフィン固体（ａ）の距離Ｄの０．９〜１．１倍であることが好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法で得られる極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率は、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％未満であり、さらに好ましくは２５％未満である。極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率は、下式（Ｅｑ−２）で算出される値である。
極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率（％）＝［（極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量−原料の変性ポリオレフィン固体（ａ）の数平均分子量）］／［原料の変性ポリオレフィン固体（ａ）の数平均分子量］×１００          （Ｅｑ−２）
【００６６】
本発明の製造方法で得られる極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率は、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上である。極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率として、好ましくは１０００ｍｏｌ％以下である。極性基含有ポリオレフィン極性基含有率は、下式（Ｅｑ−３）により算出される。
極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率（ｍｏｌ％）＝［極性基含有ポリオレフィン中の極性基の含有量］／［変性ポリオレフィン固体（ａ）中のカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の含有量］×１００        （Ｅｑ−３）
変性ポリオレフィン固体（ａ）中のカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の含有量、および極性基含有ポリオレフィン中の極性基の含有量は、プロトン核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ測定）によって求めることができる。
【００６７】
本発明の製造方法で得られる極性基含有ポリオレフィン中は、極性基含有化合物（ｂ）の残存量が少なく、他の樹脂と混合する際の着色や臭気、ゲル化等の発生を抑制できることが期待できる。極性基含有ポリオレフィン中の極性基含有化合物（ｂ）の残存量として、好ましくは、極性基含有ポリオレフィンの総量１０００重量部に対して１．０重量部以下である。極性基含有ポリオレフィン中の極性基含有化合物（ｂ）の残存量は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により測定することができる。
【００６８】
本発明の製造方法により得られた極性基含有ポリオレフィンは、例えば、相溶化剤、ポリオレフィンの改質剤、接着剤、キレート剤、凝集剤等として利用することができ、接着部材、電気電子部品、帯電防止剤、粘着フィルム・シート、磁気記録用素材、燃料油添加剤、構造制御材、自動車の内装材、無機粒子バインダー等の用途への適用が期待できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７０】
＜（１）プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件＞
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定は、ＡＶ６００  （Ｂｒｕｋｅｒ社製６００  ＭＨｚ）を用い、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ添加した１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒とし、測定温度は１３０℃で行った。
【００７１】
＜（２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレンについて、上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）について、３．１５−３．２５ｐｐｍの領域における、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基のメチンプロトン由来のシグナルの積分値Ｗと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｘを用いて、下式（Ｅｑ−４）から、無水マレイン酸変性ポリオレフィン中の無水コハク酸残基の含有量を算出した。無水コハク酸残基とは、無水コハク酸から水素原子を１つ除いた基である。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量＝［（積分値Ｗ／積分値Ｘ）／７］×１０００        （Ｅｑ−４）
【００７２】
＜（３）距離Ｄ＞
得られた楕円柱の形状を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいは極性基含有ポリオレフィンペレット１粒について、楕円底面の短軸と長軸、および円柱高さをそれぞれ測定し、それらのうちの最も短い長さの半分をＤ１とする。無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいは極性基含有ポリオレフィンペレット１０粒について同様にＤ１を測定し、それらの平均値を、無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいは極性基含有ポリオレフィンの距離Ｄとした。
【００７３】
楕円球状の形状を有するエチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレット１粒について、断面積が最大となる断面の短軸の長さを測定し、その半分をＤ２とする。エチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレット１０粒について同様にＤ２を測定し、それらの平均値を、エチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレットの距離Ｄとした。
【００７４】
直方体形状を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレン成形体について、縦、横、高さをそれぞれ測定し、それらのうちの最も短い長さの半分をＤ３とする。無水マレイン酸変性ポリプロピレン成形体１０個について同様にＤ３を測定し、それらの平均値を、無水マレイン酸変性ポリプロピレン成形体の距離Ｄとした。
【００７５】
＜（４）極性基含有ポリオレフィン中の極性基含有率（単位：ｍｏｌ％）＞
得られた極性基含有ポリオレフィンをｏ−ジクロロベンゼンに加熱溶解させた溶液に、クロロぎ酸９−フルオレニルメチルおよびピリジンを加え、１００℃で６時間反応を行った。反応後アセトン中に反応で得られた生成物を再沈澱させることで精製を行い、測定試料を得た。得られた測定試料について上記（１）記載の測定条件でプロトン核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）を行い、極性基含有ポリオレフィン中の極性基とクロロギ酸９−フルオレニルメチルの反応で極性基含有ポリオレフィンに導入された９−フルオレニルメチル基に由来する７．２０−７．８５ｐｐｍのシグナルの積分値Ｙと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、極性基含有ポリオレフィン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｚを用いて、下式（Ｅｑ−５）から、極性基含有ポリオレフィン中の極性基の含有量を求めた。原料の無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量に対する、極性基含有ポリオレフィン中の極性基の含有量の比率を、極性基含有率として算出した。
極性基含有ポリオレフィン中の極性基含有率＝［（積分値Ｙ／積分値Ｚ）／５６］×１０００          （Ｅｑ−５）
【００７６】
＜（５）無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）＞
無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量は、Ｓｙｍｙｘ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｔｏｏｌｓ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＣＯＬＵＭＮ（内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本使用し、カラム温度は１６０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）２００ｍｇ／Ｌを用い、２．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として蒸発光散乱検出器を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が５０００≦Ｍｐ≦３．４×１０６についてポリマーラボラトリー製を用いた。
【００７７】
＜（６）極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率（単位：％）＞
原料の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの数平均分子量と得られた極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量から、下式（Ｅｑ−６）により、極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率を算出した。
極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率＝［得られた極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量−原料の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの数平均分子量］／［原料の無水マレイン酸変性ポリプロピレンの数平均分子量］×１００              （Ｅｑ−６）
極性基含有ポリオレフィンの数平均分子量の増加率が小さいほど、副反応が抑制されていることを示す。
【００７８】
＜（７）極性基含有ポリオレフィン中のエチレンジアミン（ＥＤＡ）の残存量（単位：重量部）＞
試験管に極性基含有ポリオレフィン約１５ｍｇとサリチルアルデヒド１ｍｇ／ｍＬメシチレン溶液を３  ｍＬ入れ、加熱振とう機を用いて９０℃で９０分間加熱した後に１５０℃で６０分間さらに加熱することで、極性基含有ポリオレフィンを溶解させた。得られた溶液を疎水性ＰＴＦＥシリンジフィルター（ポア径：０．５０μｍ）でろ過し、測定試料を得た。得られた測定試料の高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析を行い、保持時間４．０ｍｉｎのピーク強度から極性基含有ポリオレフィン中のＥＤＡの残存量を定量した。定量に際しては標準試料としてＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンをサリチルアルデヒド１ｍｇ／ｍＬメシチレン溶液に溶解させて検量線を作成した。高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析は、ＬＣ−２０Ａ（島津製作所製）を用い、以下の条件で測定した。分離カラムはＬ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、検出器として紫外可視分光検出器ＳＰＤ−２０Ａ（島津製作所製、測定波長２５４ｎｍ）を用い、試料注入量は５μＬとした。移動相にはＨ２Ｏ／アセトニトリルを用い、Ｈ２Ｏ／アセトニトリル＝３／７（ｖ／ｖ）（０〜１０分）の条件で流速１．０ｍＬ／分で分析した。
【００７９】
＜参考例１＞
〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)の合成〕
特表２００５−５１０５４６号公報の記載に従い、ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのシリカ担持触媒（メタロセン触媒（１））を合成した。
３Ｌオートクレーブを減圧し、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．０ｍＬ、メタロセン触媒（１）５３ｍｇおよびヘプタン２０ｍＬを、オートクレーブ内に投入した。次に、オートクレーブ内にヘプタン４００ｇおよびプロピレン４００ｇを導入した後、系内の温度を６５℃まで昇温し、１８０分間重合を行った。プロピレンをパージして重合を停止した後、回収した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥させることで、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレン２０２ｇを得た。同様の操作を複数回行い、各操作で得られたポリマーを全て混合し、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレンＡを得た。
【００８０】
窒素雰囲気下、充分乾燥した反応容器に、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレンＡ１００重量部、無水マレイン酸２００重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴと表記する場合がある）０．０２重量部、テトラリン３９０重量部およびｏ−ジクロロベンゼン１５０重量部を加え、１８０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器にデカリン１３４０重量部を加え、８０℃まで冷却した。反応容器に、メチルエチルケトン１６１０重量部を滴下してポリマーを析出させ、ろ別し固体を得た。得られた固体を洗浄し、常圧、通風条件下、室温で２８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)９４重量部を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、Ｍｗが３１４，０００であり、Ｍｎが１９９，０００であり、無水コハク酸残基の含有量が０．００５３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押出機で造粒し、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。
【００８１】
<参考例２>
〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)の合成〕  チーグラー・ナッタ型触媒で重合した、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部、過酸化物（パーカドックス（登録商標）１４、化薬アクゾ株式会社製）０．０８重量部、酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０１０）０．０５重量部、酸化防止剤（イルガフォス（登録商標）１６８）０．０５重量部を混合し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレンＢを得た。
【００８２】
窒素雰囲気下、充分乾燥した反応容器に、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレンＢ１００重量部、無水マレイン酸３０重量部、ＢＨＴ０．５重量部およびメシチレン１００重量部を加え、１７０℃で３０撹拌した。その後、反応容器に酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０１０）０．０２重量部、酸化防止剤（イルガフォス（登録商標）１６８）０．０２重量部を追加し、無水マレイン酸とメシチレンを減圧して留去した後にベント付き脱揮押出機へ導き、２２０℃で脱揮押出することにより、ペレット状の、無水マレイン酸末端変性ポリプロピレン（ＡＡ−２）を得た。Ｍｗ＝２１６，０００、Ｍｎ＝１２２，０００、無水コハク酸残基の含有量は０．０１８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８３】
＜実施例１＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを１．５重量部、および溶媒としてキシレン４３５重量部を加えてに窒素置換して８０℃に昇温した。昇温後、容器内にエチレンジアミン（以下ＥＤＡと表記する場合がある。）を０．６３重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン４３５重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：０．８３ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表１に示す。
【００８４】
＜実施例２＞
ＥＤＡの量を０．３２重量部とした以外は、実施例１と同様の手順で、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の２０倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表１に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
ＥＤＡの量を０．１６重量部とした以外は、実施例１と同様の手順で、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の１０倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表１に示す。
【００８６】
＜実施例４＞
ＥＤＡの量を０．０７重量部とした以外は、実施例１と同様の手順で、固体状の極性基含有ポリオレフィン得た。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表１に示す。
【００８７】
＜実施例５＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてアニソール４９７重量部を加えてに窒素置換して１００℃に昇温した。昇温後、容器内にＥＤＡを０．７７重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４８倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたアニソール４９７重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：０．８１ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表２に示す。
【００８８】
＜実施例６＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル４７０重量部を加えて窒素置換して１２０℃に昇温した。昇温後、容器内にＥＤＡを０．７７重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４８倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたジエチレングリコールジメチルエーテル４７０重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：０．８１ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表２に示す。
【００８９】
＜実施例７＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてキシレン４３５重量部を加えて窒素置換して４５℃に昇温した。昇温後、容器内にトリス（２−アミノエチル）アミンを０．７８重量部加えて９時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンの添加量は、トリス（２−アミノエチル）アミン中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の３０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン３４８重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を得た。極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表２に示す。
【００９０】
＜比較例１＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを１．５重量部、および溶媒としてキシレン４３５重量部を加えて窒素置換し、１２０℃に昇温して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解させた。溶解後、反応容器内にＥＤＡを０．３２重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の２０倍となる量である。反応終了後、反応物を大過剰のアセトン中に注ぎ込み、固形物を得た。得られた固形物をアセトンで洗浄した後、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、数平均分子量の増加率および極性基含有率／数平均分子量の増加率を、表３に示す。
【００９１】
＜比較例２＞
ＥＤＡの量を０．１６重量部とした以外は、比較例１と同様の手順で、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の１０倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、数平均分子量の増加率および極性基含有率／数平均分子量の増加率を、表３に示す。
【００９２】
＜比較例３＞
ＥＤＡの量を０．０７重量部とした以外は、比較例１と同様の手順で、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表３に示す。
【００９３】
＜比較例４＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、溶媒としてトルエン４３３重量部を加えて窒素置換して１００℃に昇温して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解させた。溶解後、反応容器内にＥＤＡを０．７７重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４８倍となる量である。反応終了後、反応物を大過剰のアセトン中に注ぎ込み、固形物を得た。得られた固形物をアセトンで洗浄した後、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表４に示す。
【００９４】
＜比較例５＞
ＥＤＡの量を０．７７重量部とした以外は、比較例１と同様の手順で、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４８倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表４に示す。
【００９５】
＜比較例６＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてキシレン４３５重量部を加えて窒素置換して１２０℃に昇温して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解させた。溶解後、反応容器内にトリス（２−アミノエチル）アミンを０．７８重量部加えて９時間攪拌して反応を行った。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンの添加量は、トリス（２−アミノエチル）アミン中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の３０倍となる量である。反応終了後、反応物を大過剰のアセトン中に注ぎ込み、固形物を得た。得られた固形物をアセトンで洗浄した後、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表４に示す。
【００９６】
【表１】
2019081897.tif 000004
【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
2019081897.tif 000007
【０１００】
実施例１〜７で得られた極性基含有ポリオレフィンは、極性基含有率が高いだけでなく、比較例１〜６で得られたものに比べて数平均分子量の増加率が低い。これらの結果より、本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法は、副反応を抑制しつつ、極性基含有率が高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができることが分かる。
【０１０１】
＜実施例８＞
実施例６と同様の手順で反応を行い、反応終了後に得られた反応混合物を室温まで冷却した後、液相部を分離した。得られた固形分を大過剰のアセトンに浸漬させて固液洗浄を行い、液相部を分離する作業を２回行い、得られた固形分を減圧下６０℃で乾燥し、精製された極性基含有ポリオレフィンを得た。得られた極性基含有ポリオレフィン中のＥＤＡの残存量は、極性基含有ポリオレフィンの総量１０００重量部に対して０．０４質量部であった。
【０１０２】
＜比較例７＞
窒素置換したガラス製容器内にペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１８７５０重量部を加えて窒素置換して１２０℃に昇温した。昇温後、反応容器内にＥＤＡを３１．９重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。反応終了後に得られた反応混合物を実施例８と同様の手順で精製し、極性基含有ポリオレフィンを得た。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の２０００倍となる量である。得られた極性基含有ポリオレフィン中のＥＤＡの残存量は、極性基含有ポリオレフィンの総量１０００重量部に対して５．４重量部であった。
【０１０３】
実施例８で得られた極性基含有ポリオレフィン中のＥＤＡの残存量は、比較例７よりも少ない結果であった。これらの結果より、本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法は、極性基含有化合物の残存量が少ない極性基含有ポリオレフィンを得ることができることが分かる。
【０１０４】
<実施例１０>
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを１．０重量部、および溶媒としてアニソール３００重量部、１，２−ビス（メチルアミノ）エタンを１．０重量部、８０℃に昇温した。昇温後、６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび１，２−ビス（メチルアミノ）エタンの添加量は、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン中の２級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン２６１重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表５に示す。
【０１０５】
<比較例８>
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてアニソール３００重量部を加えて１２０℃に昇温して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解させた。溶解後、容器内に１，２−ビス（メチルアミノ）エタンを１．０重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび１，２−ビス（メチルアミノ）エタンの添加量は、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン中の２級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４０倍となる量である。反応終了後、反応物を大過剰のアセトン中に注ぎ込み、固形物を得た。得られた固形物をアセトンで洗浄した後、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表５に示す。
【０１０６】
＜実施例１１＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを１．０重量部、および溶媒としてアニソール３００重量部、エチレングリコールを２．３重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．７重量部加えて１００℃に昇温した。昇温後、６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびエチレングリコールの添加量は、エチレングリコール中の水酸基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたアニソール３００重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンについてプロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件に記載の条件でプロトン核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）を行い、極性基含有ポリオレフィン中に導入された2-ヒドロキシエチルエステル基に由来する３．７５−３．９０ｐｐｍのシグナルの積分値Ｙと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、極性基含有ポリオレフィン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｚを用いて、下式（Ｅｑ−７）から、極性基含有ポリオレフィン中の極性基の含有量を求め、原料の無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量に対する、極性基の含有量の比率を、極性基含有率として算出した。
極性基含有ポリオレフィン中の極性基含有率＝［（積分値Ｙ／積分値Ｚ）／１４］×１０００          （Ｅｑ−７）。
得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表５に示す。
【０１０７】
＜比較例９＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−１)（距離Ｄ：０．８２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを１．０重量部、および溶媒としてアニソール３００重量部を加えて１２０℃に昇温して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを溶解させた。溶解後、容器内にエチレングリコールを２．３重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．７重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびエチレングリコールの添加量は、エチレングリコール中の水酸基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４０倍となる量である。反応終了後、反応物を大過剰のアセトン中に注ぎ込み、固形物を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率を実施例１１と同様の手法で算出した。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表５に示す。
【０１０８】
【表５】
2019081897.tif 000008
【０１０９】
＜実施例１２＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（カヤブリッド００２ＰＰ、化薬アクゾ社製、官能基含有量０．２ｍｍｏｌ／ｇ、距離Ｄ：１．１３ｍｍ）を１００重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを２０重量部、ＢＨＴを０．２重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を加えて８０℃に昇温した。昇温後、６時間撹拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンの添加量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン中の１級アミノ基および３級アミノ基のモル数が無水マレイン酸変性ポリプロピレンペレット中の酸無水物基のモル数の２３倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたアセトン９９重量部で５５℃にて浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離した。この操作を３回繰り返し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：１．１３ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率は、９９ｍｏｌ％以上であった。
【０１１０】
＜実施例１３＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)（距離Ｄ：１．３６ｍｍ）を１００重量部、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンを３９重量部、ＢＨＴを１重量部、および溶媒としてキシレン３００重量部を加えて８０℃に昇温した。昇温後、６時間撹拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンの添加量は、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン中のオキサゾリン基のモル数が無水マレイン酸変性ポリプロピレンペレット中の酸無水物基のモル数の２００倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたアセトン１３０重量部で25℃にて浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離した。この操作を３回繰り返し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。続いて得られた極性基含有ポリオレフィンと２，４，６-トリメチル安息香酸を混合し、180℃で2時間反応を行った。反応後、混合物をｏ−ジクロロベンゼンで希釈して、アセトン中に反応で得られた生成物を再沈澱させることで精製を行い、測定試料を得た。得られた測定試料について、プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件に記載の条件でプロトン核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）を行い、極性基含有ポリオレフィン中に導入された２，４，６-トリメチル安息香酸エステルに由来する６．９ｐｐｍのシグナルの積分値Ｙと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、極性基含有ポリオレフィン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｚを用いて、下式（Ｅｑ−８）から、極性基含有ポリオレフィン中の極性基の含有量を求め、原料の無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水コハク酸残基の含有量に対する、極性基の含有量の比率を、極性基含有率として算出した。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率は、９９ｍｏｌ％以上であった。
極性基含有ポリオレフィン中の極性基含有率＝［（積分値Ｙ／積分値Ｚ）／１４］×１０００          （Ｅｑ−８）。
【０１１１】
＜比較例１０＞
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)（距離Ｄ：１．３６ｍｍ）を１００重量部、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンを５９重量部、ＢＨＴを１重量部、および溶媒としてデカリン５００重量部を加えて１７０℃に昇温した。昇温後、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの溶解を確認して６時間撹拌して反応を行った。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンの添加量は、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン中のオキサゾリン基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の３００倍となる量である。反応終了後、デカリン５００重量部を加えて希釈したのち、反応物を大過剰の２−ブタノン中に注ぎ込んだ。液相部を分離して、残った固形分を新たに加えたアセトンで洗浄した。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率を実施例１１と同様の手法で算出した。この操作を３回繰り返し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率を実施例１３と同様の手法で算出した結果、８３ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
実施例１０〜１３と比較例８〜１０に示すように、極性基含有化合物として２級アミノ基や水酸基、オキサゾリン基を有する化合物を用いた場合でも、本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法で得られた極性基含有ポリオレフィンは、極性基含有率が高く、数平均分子量の増加率が低い。これらの結果から、本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法は、副反応を抑制しつつ、極性基含有率が高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができることが分かる。
【０１１３】
<実施例１４>
窒素置換したガラス製容器内に、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)（距離Ｄ：１．３６ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを１．０重量部、および溶媒としてキシレン２６１重量部を加えて、EDAを２．１重量部加えて８０℃に昇温した。昇温後、６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、ペレット状のままであった。無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびEDAの添加量は、EDA中の１級アミノ基のモル数が無水コハク酸残基のモル数の４０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン２６１重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：１．３７ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表６に示す。
【０１１４】
＜実施例１５＞
実施例１３において、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)（距離Ｄ：１．３６ｍｍ）を、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)の成形体（距離Ｄ：２．５０ｍｍ）に変更した以外は、実施例11と同様の手順で反応を行い、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：２．５４ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表６に示す。
【０１１５】
＜実施例１６＞
実施例１２において、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)（距離Ｄ：１．３６ｍｍ）を、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ＡＡ−２)の成形体（距離Ｄ：５．０１ｍｍ）に変更した以外は、実施例11と同様の手順で反応を行い、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：５．０４ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率、および数平均分子量の増加率を、表６に示す。
【０１１６】
【表６】
2019081897.tif 000009
【０１１７】
実施例１４〜１６に示すように、本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法は、D値の異なるカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィン固体を用いた場合でも、副反応を抑制しつつ、極性基含有率が高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができることが分かる。
【０１１８】
＜実施例１７＞
ガラス製容器内に、楕円球状の形状を有する市販の無水マレイン酸変性ポリエチレンペレット(アドマーＮＦ５４８、三井化学社製、距離Ｄ：１．２４ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１８９重量部を加えて窒素置換して、８０℃に昇温した。昇温後、容器内にＥＤＡを０．３９重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性ポリエチレンは、ペレット状のままであった。無水マレイン酸変性ポリエチレンおよびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数が無水マレイン酸変性ポリエチレンペレット中の酸無水物基のモル数の２４倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたメタノール５００重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：１．３３ｍｍ）を得た。得られた極性基含有ポリオレフィンの極性基含有率は９９mol％以上であり、数平均分子量の増加率は１％以下であった。
【０１１９】
＜実施例１８＞
窒素置換したガラス製容器内に、楕円球状の形状を有する市販のエチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレット（Ｌｏｔａｄｅｒ  ＴＸ８０３０、アルケマ社製、距離Ｄ：１．３２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１８９重量部、ＥＤＡを３８重量部加えて窒素置換して、５０℃に昇温した。昇温後、６時間攪拌して反応を行った。このとき、エチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体は、ペレット状のままであった。エチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体およびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数がエチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレット中の酸無水物基のモル数の２０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたメタノール５００重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィン（距離Ｄ：１．３４ｍｍ）を得た。得られたエチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体は、１００℃のｏ−ジクロロベンゼンに完溶し、極性基含有率は９９mol％以上であった。
【０１２０】
＜比較例１１＞
窒素置換したガラス製容器内に、楕円球状の形状を有する市販のエチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレット（Ｌｏｔａｄｅｒ  ＴＸ８０３０、アルケマ社製、距離Ｄ：１．３２ｍｍ）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、および溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１８９重量部を加えて１２０℃に昇温して、エチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレットを溶解させた。溶解後、容器内にＥＤＡを３８重量部加えて６時間攪拌して反応を行った。エチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体およびＥＤＡの添加量は、ＥＤＡ中の１級アミノ基のモル数がエチレン-無水マレイン酸-エチルアクリレート共重合体ペレット中の酸無水物基のモル数の２０倍となる量である。反応終了後、反応物を大過剰のアセトン中に注ぎ込み、固形物を得た。得られた固形物をアセトンで洗浄した後、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、固体状の極性基含有ポリオレフィンを得た。得られた極性基含有ポリオレフィンは、１００℃のｏ−ジクロロベンゼン中で加熱した場合にゲル状の難溶成分が見られた。
【０１２１】
実施例１７〜１８および比較例１１に示すように、本発明の極性基含有ポリオレフィンの製造方法は、ポリプロピレン以外のカルボキシ基および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する変性ポリオレフィン固体を用いた場合でも、副反応を抑制しつつ、極性基含有率が高い極性基含有ポリオレフィンを得ることができることが分かる。