(57)【要約】【課題】  出力特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  集電体上に活物質、導電助剤、結着剤を含有してなる活物質層を有する正極であって、前記活物質層の厚さを厚み方向に二等分した際に、前記正極の集電体側の領域Ｒ１における空隙率Ｐ１と、もう一方の領域Ｒ２における空隙率Ｐ２と、の割合Ｐ１／Ｐ２が０．３３≦Ｐ１／Ｐ２≦０．８４の範囲内であり、且つ、領域Ｒ１および領域Ｒ２が各々２種類以上の導電助剤を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。【選択図】図１
2019160517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質、導電助剤、結着剤を含有してなる活物質層を有する正極であって、前記活物質層の厚さを厚み方向に二等分した際に、前記活物質層の集電体側の領域Ｒ１における空隙率Ｐ１と、もう一方の領域Ｒ２における空隙率Ｐ２と、の割合Ｐ１／Ｐ２が、０．３３≦Ｐ１／Ｐ２≦０．８４の範囲内であり、且つ、前記領域Ｒ１および前記領域Ｒ２が各々２種類以上の導電助剤を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記領域Ｒ１および前記領域Ｒ２は、吸油率（ＤＢＰ）と比表面積（ＢＥＴ）との割合ＤＢＰ／ＢＥＴが１以上である導電助剤ａと、ＤＢＰ／ＢＥＴが１以下である導電助剤ｂを１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記領域Ｒ１における前記導電助剤ａおよび前記導電助剤ｂをａ１、ｂ１としたとき、前記ａ１の質量Ｗａ１と、前記ｂ１の質量Ｗｂ１との比率Ｗａ１／Ｗｂ１が、０．０２≦Ｗａ１／Ｗｂ１≦０．５０であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記領域Ｒ２における前記導電助剤ａおよび前記導電助剤ｂをａ２、ｂ２としたとき、前記ａ２の質量Ｗａ２と、前記ｂ２の質量Ｗｂ２との比率がＷａ２／Ｗｂ２が、０．０２≦Ｗａ２／Ｗｂ２≦０．０７であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記リチウムイオン二次電池用正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、特に電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツール等の高出力特性が必要とされる分野に向けての開発が進んでいる。高出力化には、電極内部の空隙率を制御し、保液性およびリチウムイオン拡散性を高めることや、導電助剤の分散性を改善し、非水電解質と活物質との界面および集電体と活物質との界面における内部抵抗の上昇を抑えることによって電子伝導性を良好にすることが求められる。
【０００３】
特許文献１（特許第５８１５６１７号）では、電極の３次元画像解析をもとに電極内部の曲路率を算出し、空隙の構造を把握することで電池特性との関連性を評価することが報告されている。
【０００４】
特許文献２（特開平９−３２０５６９）では、正極活物質層の組成または構造を集電体に垂直な方向に変化させることで容量密度が向上することが報告されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５８１５６１７号
【特許文献２】特開平９−３２０５６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１（特許第５８１５６１７号）では、電極密度を変化させたときの空隙率と出力特性の改善効果について明記されているが、電極内部での活物質と導電助剤の状態については何ら明記されておらず、また、電池の出力特性は改善の余地がある。
【０００７】
特許文献２（特開平９−３２０５６９）では、電極内部での空隙および導電助剤の分布状態や導電助剤の物性値についての具体的な明記がなく、出力特性は改善の余地がある。
【０００８】
特許文献１、２における出力特性は十分ではなく、改善の余地がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術を鑑みてなされたものであり、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る正極は、集電体上に活物質、導電助剤、結着剤を含有してなる活物質層を有する正極であって、前記活物質層の厚さを厚み方向に二等分した際に、前記正極の集電体側の領域Ｒ１における空隙率Ｐ１と、もう一方の領域Ｒ２における空隙率Ｐ２と、の割合Ｐ１／Ｐ２が０．３３≦Ｐ１／Ｐ２≦０．８４の範囲内であり、且つ、領域Ｒ１および領域Ｒ２が各々２種類以上の導電助剤を有することを特徴とする。
【００１１】
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、正極表面に近い領域Ｒ２のほうが領域Ｒ１よりも空隙率が高い状態が維持されるため、領域Ｒ２から領域Ｒ１へ非水電解質が浸透しやすく正極内部の保液性が改善するとともに、２種類以上の導電助剤により、非水電解質の吸収改善効果、導電助剤同士のストラクチャ構造形成による電子伝導性の改善効果および、非水電解質との界面反応の改善が得られる。これらの効果により出力特性が改善する。
【００１２】
さらに、本発明に係る正極は、領域Ｒ１および領域Ｒ２が各々、前記導電助剤の吸油率（ＤＢＰ）と比表面積（ＢＥＴ）との割合ＤＢＰ／ＢＥＴが１以上である導電助剤ａと、１以下である導電助剤ｂを１種類以上含むことが好ましい。
【００１３】
これによれば、ＤＢＰ／ＢＥＴが１以上である導電助剤ａの吸油率により細孔な空隙における非水電解質の吸収がより改善するとともに、導電助剤からなるストラクチャ構造により、電子伝導性がより改善される。また、ＤＢＰ／ＢＥＴが１以下である導電助剤ｂによって非水電解質との接触が得られるため界面における反応がより改善する。これらの効果により出力特性がより改善する。
【００１４】
さらに、本発明に係る正極は、領域Ｒ１における導電助剤ａおよびｂをａ１、ｂ１としたとき、ａ１の質量Ｗａ１と、ｂ１の質量Ｗｂ１との比率Ｗａ１／Ｗｂ１が、０．０２≦Ｗａ１／Ｗｂ１≦０．５０であることが好ましい。
【００１５】
これによれば、領域Ｒ１（集電箔にちかい側）の空隙において、導電助剤ａ１による非水電解質の吸収がより改善するとともに、導電助剤ａからなるストラクチャ構造の形成がより適切になる。これにより、出力特性がより改善する。
【００１６】
さらに、本発明に係る正極は、領域Ｒ２における導電助剤ａおよびｂをａ２、ｂ２としたとき、ａ２の質量Ｗａ２と、ｂ２の質量Ｗｂ２との比率Ｗａ２／Ｗｂ２が、０．０２≦Ｗａ２／Ｗｂ２≦０．０７であることが好ましい。
【００１７】
これによれば、領域Ｒ２（表面側）において、導電助剤ｂ２と非水電解質との接触がより適切となり界面における反応がより改善する。これにより、より出力特性が改善する。
【００１８】
さらに、本発明に係る正極は、領域Ｒ１における導電助剤ａ１とｂ１との比率が、０．０２≦Ｗａ１／Ｗｂ１≦０．５０であり、且つ、領域Ｒ２における導電助剤ａ２とｂ２との比率が、０．０２≦Ｗａ２／Ｗｂ２≦０．０７であることが好ましい。
【００１９】
これによれば、領域Ｒ１における導電助剤ａ１による非水電解質の吸収改善およびストラクチャ構造の形成がより得られるとともに、領域Ｒ２における導電助剤ｂ２による非水電解質との界面反応の改善がより得られる。これらの効果により、出力特性がより改善する。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなる。
【００２１】
これにより、出力特性に優れた効果を達成しうるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２７】
発電要素３０は、正極２０および負極１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものであり、非水電解質（図示せず。）が浸漬された状態で外装体５０に収容されている。
【００２８】
正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられた物である。正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
【００２９】
負極１０は、負極集電体１２上に負極活物質層１４が設けられた物である。負極１０の負極集電体１２としては、銅箔等を使用できる。
【００３０】
正極活物質層２４及び負極活物質層１４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。
【００３１】
外装体５０は、その内部に発電要素３０及び非水電解質を密封するものである。外装体５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００３２】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３３】
セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００３４】
正極集電体２２及び負極集電体１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
【００３５】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層２４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
【００３６】
導電助剤は、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００３７】
バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体２２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３８】
正極活物質層２４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０質量％以上が好ましい。
【００３９】
＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される遷移金属系複合酸化物である。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２      ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
【００４０】
本実施形態に係る正極活物質を形成する遷移金属系複合酸化物は、上記一般式（１）で表され、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入・挿出する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
【００４１】
本実施形態に係る正極活物質は、上記の一種類からなってもよく、複数種混合してもよい。
【００４２】
本実施形態に係る正極活物質の粒径は０．０１μｍ〜１．４μｍが好ましい。
【００４３】
＜正極の製造方法＞
正極２０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体２２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００４４】
上記の有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００４５】
上記の水系溶媒は、水または水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）との混合溶液であってもよい。
【００４６】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）で表される遷移金属系複合酸化物を製造する製造ステップによって製造される。
【００４７】
製造ステップは、公知の固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法、共沈法、ゾルゲル過程などの様々な製造方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。
【００４８】
本実施形態の正極活物質は、導電助剤や酸化物等でコーティングされていてもよい。
【００４９】
コーティングステップは、正極活物質の表面に均一にコーティングすることができれば特に限定されるものではなく、公知の表面コーティング方法すなわち、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）法のような浸漬方法や、乾式粒子設計装置を用いた乾式処理法など汎用コーティング方法を用いることができる。
【００５０】
＜負極活物質層＞
負極活物質層１４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
【００５１】
導電助剤は特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。
【００５２】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００５３】
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００５４】
＜負極の製造方法＞
負極１０の製造方法は、正極２０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体１２に塗布すればよい。
【００５５】
＜非水電解質＞
外装体５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５７】
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本実施形態の正極活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
＜領域Ｒ１の作製＞
正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。導電助剤は２種類を用い、ａ１、ｂ１とした。ａ１は、デンカブラックＦＸ−３５（デンカ株式会社製）、ｂ１は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ製）を用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）を用いた。
【００６０】
正極活物質、導電助剤（ａ１＋ｂ１）、バインダーを、９５．４８：２．０２：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ１とｂ１の重量比率を０．０２：２とした。
【００６１】
正極活物質、導電助剤（ａ１＋ｂ１）を混合し、撹拌脱泡機にて１分間×５回処理を行い、正極活物質と導電助剤の混合物を得た。
【００６２】
これにより得た混合物に、バインダーを少量ずつ５回に分けて添加し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、線圧１５００ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行った。こうして、正極の集電体側の領域Ｒ１を作製した。
【００６３】
＜領域Ｒ２の作製＞
正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。導電助剤は２種類を用い、ａ２、ｂ２とした。ａ２は、カーボンＥＣＰ２００（ケッチェン・ブラックインターナショナル株式会社製）、ｂ２は、カーボンＥＣＰ６００ＪＰ（ケッチェン・ブラックインターナショナル株式会社製）を用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）を用いた。
【００６４】
正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーを、９６．９３：０．５７：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ２とｂ２の重量比率を０．０７：０．５とした。
【００６５】
正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）を混合し、撹拌脱泡機にて１分間×５回処理を行い、正極活物質と導電助剤の混合物を得た。
【００６６】
これにより得た混合物に、バインダーを少量ずつ５回に分けて添加し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、領域Ｒ１を作製した正極上に塗布し、乾燥させた後、線圧２００ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行った。こうして、正極表面に近い領域Ｒ２を作製した。
【００６７】
こうして、領域Ｒ１とＲ２を有する正極を得た。
【００６８】
次に、負極として人造黒鉛（日立社製ＭＡＧＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
【００６９】
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
【００７０】
発電要素を入れたアルミラミネートパックに、上記非水電解質を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００７１】
＜電池特性の測定＞
実施例１の評価用セルを、２５℃において、充放電を行った。充電では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電レート０．２Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。放電は、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電レートは０．２Ｃとし、これを０．２Ｃ放電容量とした。０．２Ｃとは、５時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
次に、充電レートを０．５Ｃに変更にして充電を行った後、放電レート２Ｃで放電を行い、これを２Ｃ放電容量とした。レート特性の評価のため、２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
正極における領域Ｒ２の作製時、線圧を７００ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例３）
正極における領域Ｒ２の作製時、線圧を１２００ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
領域Ｒ１において、導電助剤ｂ１にカーボンＥＣＰ６００ＪＤを用いたことと、領域Ｒ２において、導電助剤ａ２にデンカブラックＦＸ−３５を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例５）
領域Ｒ１において、導電助剤ｂ１にカーボンＥＣＰ２００を用いたことと、領域Ｒ２において、導電助剤ａ２にデンカブラックＦＸ−３５、ｂ２にカーボンＥＣＰ２００を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例６）
領域Ｒ１において、導電助剤ｂ１にトーカブラック♯５５００（東海カーボン製）を用いたことと、領域Ｒ２において、導電助剤ａ２にデンカブラックＦＸ−３５、ｂ２にトーカブラック♯５５００（東海カーボン製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例７）
領域Ｒ１において、導電助剤ｂ１にバルカンＸＣ−７２（ＣＡＢＯＴ製）を用いたことと、領域Ｒ２において、導電助剤ａ２にデンカブラックＦＸ−３５、ｂ２にバルカンＸＣ−７２（ＣＡＢＯＴ製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例８）
領域Ｒ１において、導電助剤ｂ１にニテロン♯３００（新日化カーボン株式会社製）を用いたことと、領域Ｒ２において、導電助剤ａ２にデンカブラックＦＸ−３５、ｂ２にニテロン♯３００（新日化カーボン株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例９）
領域Ｒ１において、導電助剤ａ１の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ１＋ｂ１）、バインダーの比率を、９５．４６：２．０４：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ１とｂ１の重量比率は０．０４：２とした。それ以外は実施例４と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例１０）
領域Ｒ１において、導電助剤ａ１の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ１＋ｂ１）、バインダーの比率を、９４．５：３：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ１とｂ１の重量比率は１：２とした。それ以外は実施例９と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例１１）
領域Ｒ１において、導電助剤ａ１の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ１＋ｂ１）、バインダーの比率を、９４．４１：３．０９：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ１とｂ１の重量比率は１．０９：２とした。それ以外は実施例１０と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
（実施例１２）
領域Ｒ２において、導電助剤ｂ２の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９６．６３：０．８７：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ２とｂ２の重量比率は０．０７：０．８とした。それ以外は実施例４と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例１３）
領域Ｒ２において、導電助剤ｂ２の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９６．４３：１．０７：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ２とｂ２の重量比率は０．０７：１とした。それ以外は実施例１２と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例１４）
領域Ｒ２において、導電助剤ｂ２の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９４．４３：３．０７：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ２とｂ２の重量比率は０．０７：３とした。それ以外は実施例１３と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例１５）
領域Ｒ１において、導電助剤ａ１の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９５．４６：２．０４：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ１とｂ１の重量比率は０．０４：２とした。また、領域Ｒ２において、導電助剤ｂ２の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９４．４３：３．０７：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ２とｂ２の重量比率は０．０７：３とした。それ以外は実施例４と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例１６）
領域Ｒ１において、導電助剤ａ１の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９４．５：３：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ１とｂ１の重量比率は１：２とした。また、領域Ｒ２において、導電助剤ｂ２の投入量を増やし、正極活物質、導電助剤（ａ２＋ｂ２）、バインダーの比率を、９６．４３：１．０７：２．５の重量比で秤量した。このとき、ａ２とｂ２の重量比率は０．０７：１とした。それ以外は実施例４と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例１）
正極における領域Ｒ２の作製時、線圧を１５０ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
正極における領域Ｒ２の作製時、線圧を１３００ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例３）
正極において、領域Ｒ１における導電助剤は、ｃの１種類を用いた。領域Ｒ２における導電助剤は、カーボンＥＣＰ６００ＪＤの１種類を用いた。領域Ｒ２の作製時、線圧を１５０ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例４）
正極において、領域Ｒ１における導電助剤は、カーボンＥＣＰ６００ＪＤの１種類を用いた。領域Ｒ２における導電助剤は、Ｓｕｐｅｒ−Ｐの１種類を用いた。領域Ｒ２の作製時、線圧を１３００ｋｇ／ｃｍにて圧延処理を行った。それ以外は実施例１と同様にして評価セルを作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2019160517.tif 000003
【００９２】
【表２】
2019160517.tif 000004
【００９３】
【表３】
2019160517.tif 000005
【００９４】
実施例１〜１６の結果より、空隙率の割合Ｐ１／Ｐ２が０．３３≦Ｐ１／Ｐ２≦０．８４の範囲内であり、且つ、領域Ｒ１および領域Ｒ２が各々２種類以上の導電助剤を有することにより、高い出力特性を示すことが確認された。
【００９５】
更に、導電助剤の吸油率（ＤＢＰ）と比表面積（ＢＥＴ）との割合ＤＢＰ／ＢＥＴが１以上である導電助剤ａと、１以下である導電助剤ｂを１種類以上含むことで、より高い出力特性が得られることを確認した。
【００９６】
更に、導電助剤ａ１とｂ１との比率が、０．０２≦Ｗａ１／Ｗｂ１≦０．５であり、且つ、導電助剤ａ２とｂ２との比率Ｗａ２／Ｗｂ２が、０．０２≦Ｗａ２／Ｗｂ２≦０．０７であることで、より高い出力特性が得られることを確認した。
【００９７】
一方、比較例１〜４はいずれも本実施例の特性に及ばなかった。
【００９８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、より高い出力特性を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【０１００】
１０・・・負極、１２・・・負極集電体、１４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、１８・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、５０・・・外装体、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2019160517.tif 000006