(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで良好な発消色を示すエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】一対の電極１３、１４と、該一対の電極１３、１４の間に配置されるエレクトロクロミック層１５を有するエレクトロクロミック表示素子１０であって、エレクトロクロミック層１５は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、アノード性エレクトロクロミック分子がトリアリールアミン誘導体であり、カソード性エレクトロクロミック分子がビオロゲン誘導体であり、トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に４ｍＭ以上である。【選択図】図１
2019168683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子がトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子がビオロゲン誘導体であり、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に４ｍＭ以上である、エレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック表示素子において、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に８ｍＭ以上である、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック表示素子において、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に１１ｍＭ以上である、請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記トリアリールアミン誘導体がベンジジン誘導体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記ベンジジン誘導体が下記一般式（６）で表される化合物である請求項４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化２９】
2019168683.tif 000041
（ただし、一般式（６）中、Ｒ５５からＲ５８はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、フェニルエーテル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ５９からＲ６６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６７およびＲ６８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、アルキル基の場合、互いに結合して下記構造を形成していても良い。
【化３０】
2019168683.tif 000042
ただし、前記構造中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基まはたアリール基である。）
【請求項６】
前記トリアリールアミン誘導体が下記一般式（７）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化２４】
2019168683.tif 000043
（ただし、一般式（７）中、Ｒ1からＲ３はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基、アリール基および複素環基が互いに縮環している基からなる群から選択されるいずれかを表す。Ｒ４からＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基、アリール基および複素環基が互いに縮環している基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
【請求項７】
前記カソード性エレクトロクロミック分子であるビオロゲン誘導体が下記一般式（５）で表される化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化１６】
2019168683.tif 000044
（ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０までのアルキル基、又はアリール基を表す。ｎ、ｍは各々０或いは１〜１０の整数を表す。また、ＸはＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）、ＣＦ３ＳＯ３イオン（ＯＴｆ−）、（ＦＳＯ２）２Ｎイオン（ＦＳＩ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン（ＴＦＳＩ−）、Ｂ（ＣＮ）４イオン（ＴＣＢ−）を表す。）
【請求項８】
前記カソード性エレクトロクロミック分子であるビオロゲン誘導体が下記構造式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である請求項７に記載のエレクトロクロミック表示素子
【化２５】
2019168683.tif 000045
【化２６】
2019168683.tif 000046
【化２７】
2019168683.tif 000047
【化２８】
2019168683.tif 000048
【請求項９】
前記溶媒がベンゾニトリル誘導体を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子と、前記エレクトロクロミック表示素子に接続された能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有する光学フィルタ。 
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有するレンズユニット。 
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を撮像光学系の光路内に有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック組成物を用いたエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムとは、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、色が変化する現象であり、調光やサイネ−ジなどの用途を目指して広く研究開発が進められている。前記エレクトロクロミズムを利用するエレクトロクロミック表示素子は、一般的には対向する２つの電極間にイオン伝導可能な電解質層を設け、電極間に電圧を印加することで酸化還元反応させる。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
【０００３】
前記エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料は、電極近傍に固定化することで応答性やメモリー性の向上が可能であるが、素子構成が複雑となるためにコストが高い。一方、エレクトロクロミック材料を電解質層に溶解させたエレクトロクロミック表示素子は、応答性は乏しいが素子構造が簡易となるため、低コスト化が見込める。例えば、特許文献１のように、電解質中にビオロゲン誘導体とフェナジンを溶解したエレクトロクロミック表示素子が開示されている。
【０００４】
また、アノード性エレクトロクロミック分子として、トリアリールアミン誘導体は耐久性に優れ、色や電位の制御がしやすく有用な材料群として注目されている。例えば、特許文献２のように３層構成で酸化層にトリアリールアミンを用いたエレクトロクロミック表示素子が開示されている。また、特許文献３にはトリアリールアミン骨格を有する、耐久性および光耐久性を有するエレクトロクロミック化合物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カソード性エレクトロクロミック分子であり、酸化還元電位が低く、耐久性の高いビオロゲン誘導体は親水性であり、一方でトリアリールアミン誘導体は疎水性が高い。このため、ビオロゲン誘導体とトリアリールアミン誘導体とを高濃度で同時に溶解させる有機溶媒の探索は困難であり、これらのエレクトロクロミック分子を電解質層に溶解させたエレクトロクロミック表示素子はこれまでのところ得られていない。例えば、特許文献４３にはトリアリールアミン誘導体、ビオロゲン誘導体を０．５ｍＭの濃度で炭酸プロピレンへ個々に溶解させ、電圧印加した場合のそれぞれの吸収スペクトルをもとに加成した吸収スペクトルが示されているが、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を同時に溶解させた溶液を用いたエレクトロクロミック表示素子は示されていない。
本発明は前記従来の問題点等に鑑みてなされたものであり、ビオロゲン誘導体とトリアリールアミン誘導体を電解質層に同時に高濃度で溶解させることで、低コストで良好な発消色を示すエレクトロクロミック表示素子を提供する。ここで、良好な発消色とは、エレクトロクロミック表示素子に発色電圧を印加することで色変化を視認でき、また、消色電圧を印加することで元の素子の色に戻ることを示す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下に記載する通りのエレクトロクロミック表示素子によって解決できる。
一対の電極と、該一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子がトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子がビオロゲン誘導体であり、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に４ｍＭ以上である、エレクトロクロミック表示素子。
また、本発明における濃度の単位［ｍＭ］は体積１リットル当たりのモル濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、低コストで良好な発色を示すエレクトロクロミック表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一構成例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、図１に基づいて本発明のエレクトロクロミック表示素子について説明する。
エレクトロクロミック表示素子１０は支持体１１上に形成された表示電極（第１の電極）１３と、支持体１１条に形成された対向電極（第２の電極）１２とがスペーサー１６を介して対向して設けられ、両電極（表示電極１１と対向電極１２）間にエレクトロクロミック層１５を備えている。
前記エレクトロクロミック層１５は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子はトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子は、ビオロゲン誘導体である。
【００１０】
［アノード性エレクトロクロミック分子］
本発明のアノード性エレクトロクロミック分子はトリアリールアミン誘導体である。前記トリアリールアミン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019168683.tif 000003
（ただし、一般式（１）中、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。前記Ａは下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。）
【化２】
2019168683.tif 000004
【化３】
2019168683.tif 000005
（ただし、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
（一価の基）
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における前記一価の基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
【００１２】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾ−ル、チアジアゾ−ルなどが挙げられる。
【００１３】
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で示されるトリアリールアミン誘導体は、下記一般式（４）で示されるベンジジン誘導体であることが好ましい。
【化４】
2019168683.tif 000006
（ただし、一般式（４）中、Ｒ２７からＲ５４は、いずれも一価の基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記一価の基としては前記一般式（２）、（３）について例示したものと同じものを挙げることができる。）
前記一般式（４）で示される化合物は前記一般式（１）の化合物に比べて耐久性に優れ、色や電位の制御がさらにしやすい。
【００１５】
前記一般式（４）で示されるベンジジン誘導体は下記一般式（６）で示される化合物であることがさらに好ましい。
【化２９】
2019168683.tif 000007
（ただし、一般式（６）中、Ｒ５５からＲ５８はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、フェニルエーテル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ５９からＲ６６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６７およびＲ６８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、アルキル基の場合、互いに結合して下記構造を形成していても良い。
【化３０】
2019168683.tif 000008
ただし、前記構造中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基まはたアリール基である。）
【００１６】
また、前記一般式（１）で示されるトリアリールアミン誘導体は、下記一般式（７）で示されるトリフェニルアミン誘導体であることが好ましい。
【化２４】
2019168683.tif 000009
（ただし、一般式（７）中、Ｒ1からＲ３はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基、アリール基および複素環基が互いに縮環している基からなる群から選択されるいずれかを表す。Ｒ４からＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基、アリール基および複素環基が互いに縮環している基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
【００１７】
一つ以上のアリール基もしくは複素環基が共有結合を介して結合されている基か、一つ以上のアリール基もしくは複素環基が互いに縮環している基は、下記のいずれかの化合物から分子中の外郭の任意の炭素から水素原子を除いた基であることが好ましい。一つ以上のアリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基か、一つ以上のアリール基および複素環基が互いに縮環している基の三重項エネルギーは、トリフェニルアミン単量体（例えば、３．０ｅＶ）の三重項エネルギーと比べて、比較的小さいためである。
【００１８】
【化３１】
2019168683.tif 000010
（ただし、Ｒ１０およびＲ１２は、アルキル基またはアリール基、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基である。）
【００１９】
前記一般式（１）及び前記一般式（４）及び一般式（６）及び一般式（７）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。
前記アノード性エレクトロクロミック分子はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2019168683.tif 000011
【００２１】
【化６】
2019168683.tif 000012
【００２２】
【化７】
2019168683.tif 000013
【００２３】
【化８】
2019168683.tif 000014
【００２４】
【化９】
2019168683.tif 000015
【００２５】
【化１０】
2019168683.tif 000016
【００２６】
【化１１】
2019168683.tif 000017
【００２７】
【化１２】
2019168683.tif 000018
【００２８】
【化１３】
2019168683.tif 000019
【００２９】
【化１４】
2019168683.tif 000020
【００３０】
【化１５】
2019168683.tif 000021
【００３１】
［カソード性エレクトロクロミック分子］
本発明におけるカソード性エレクトロクロミック分子は下記一般式（５）で示されるビオロゲン誘導体である。
【化１６】
2019168683.tif 000022
（ただし、一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０までのアルキル基、又はアリール基を表す。ｎ、ｍは各々０或いは１〜１０の整数を表す。また、Ｘは一価のアニオンを表す。）
【００３２】
前記一価のアニオンとしては、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）、ＣＦ３ＳＯ３イオン（ＯＴｆ−）、（ＦＳＯ２）２Ｎイオン（ＦＳＩ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン（ＴＦＳＩ−）、Ｂ（ＣＮ）４イオン（ＴＣＢ−）が挙げられる。
さらに好ましくは、一価のアニオンがＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン、ＣＦ３ＳＯ３イオン、（ＦＳＯ２）２Ｎイオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン、Ｂ（ＣＮ）４イオンである。これらのアニオンは疎水性が高く、これらのアニオンを用いたビオロゲン誘導体は有機溶媒への溶解性が高いためである。
【００３３】
前記一般式（５）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記カソード性エレクトロクロミック分子はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１７】
2019168683.tif 000023
【００３５】
【化１８】
2019168683.tif 000024
【００３６】
【化１９】
2019168683.tif 000025
【００３７】
【化２０】
2019168683.tif 000026
【００３８】
実施例ではビオロゲン誘導体として、エチルビオロゲンジビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＶ−２ＴＦＳＩ）及び、エチルビオロゲンジパークロレート（ＥＶ−２ＣｌＯ４）を用いた。
【００３９】
［溶媒］
本発明における溶媒はトリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に４ｍＭ溶解可能な溶媒である。トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を４ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック層をエレクトロクロミック表示素子に用いることで、良好な発色が可能である。
本発明における溶媒はトリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に８ｍＭ溶解可能な溶媒であることが好ましく、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に１１ｍＭ溶解可能な溶媒であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明における溶媒はベンゾニトリル誘導体であることが好ましい。ベンゾニトリル誘導体は低粘度、低揮発性で安価、電気化学的に安定などの点で優れる。
ベンゾニトリル誘導体としてはたとえばベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、複数混合して用いられていても良い。
【００４１】
［支持電解質］
本発明における支持電解質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
前記支持電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３ＣＨ２）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４ＮＣｌＯ４などが挙げられる。
【００４２】
前記支持電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。イオン液体を用いることで良好な溶解性が得られる。
前記分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルブチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−エチルブチルイミダゾリウム塩、Ｎ、Ｎ−エチルヘキシルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、例えば、ＢＦ４−、ＯＴｆ−、ＰＦ６−、ＦＳＩ−、ＴＦＳＩ−、ＴＣＢ−などが挙げられる。
前記支持電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
実施例では、イオン性液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＨＭＩＭＴＦＳＩ）及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＭＴＣＢ）を用いた。
【００４３】
［電極］
第１の電極及び第２の電極の材料は導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、スズをド−プした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成し、透明度を保持したまま導電性を改善した電極を用いてもよい。
第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合の各々の厚みは、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００４４】
［その他の部材］
（ゲル化剤）
本発明におけるエレクトロクロミック層は、さらに必要に応じてゲル化剤を含んでいても良い。
前記エレクトロクロミック層は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。
電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
ゲル化剤としては公知のものを種々用いることができる
【００４５】
（封止剤）
溶媒に侵されないものであれば公知のものを用いることができる。
【００４６】
（エレクトロクロミック表示素子）
前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な発色を得るためには１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【００４７】
[用途等]
本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いることができる。 具体的には、エレクトロクロミック表示素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射光の波長分布特性を制御することができる。 この撮像光学系は、レンズ系ともいうことができる。 撮像光学系の例としては、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙げられる。 
また、本実施形態のエレクトロクロミック表示素子は、トランジスタ等と接続することによって、電気的に制御された光学フィルタとして機能する。 トランジスタとしては、例えば、ＴＦＴ素子やＭＩＭ素子等が挙げられる。 
ここで記載する撮像装置は、撮像素子と光学フィルタを有する撮像光学系とを有するものである。 また、本実施形態のエレクトロクロミック表示素子が撮像装置に用いられる場合、エレクトロクロミック表示素子の配置される位置は問われない。 例えば、撮像光学系の前であっても、撮像素子の直前であってもよい。 
エレクトロクロミック表示素子が消色状態では高透明性を発揮できるので、入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例で用いたトリアリールアミン誘導体、ビオロゲン誘導体、混合溶媒１〜４は以下に示すとおりのものである。
【００５０】
（トリアリールアミン誘導体）
実施例で用いたアノード性エレクトロクロミック分子であるトリアリールアミン誘導体は以下のとおりのものである。
化合物Ｂ：下記構造式（１）で表される化合物
化合物Ｃ：下記構造式（３）で表される化合物
化合物Ｄ：下記構造式（２）で表される化合物
【００５１】
（ビオロゲン誘導体）
実施例で用いたカソード性エレクトロクロミック分子ビオロゲン誘導体は以下のとおりのものである。
化合物Ａ：下記構造式（４）で表される化合物
化合物Ｅ：下記構造式（５）で表される化合物
（混合溶媒）
混合溶媒１：ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を１：１（体積比）で混合したもの
混合溶媒２：ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１：１（体積比）で混合したもの
混合溶媒３：ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）とアセトニトリル（ＡＮ）を１：１（体積比）で混合したもの
混合溶媒４：アジピン酸ジブチルとスルホランを１．３：１（体積比）で混合したもの
【００５２】
（化合物Ａ）
【化２５】
2019168683.tif 000027
【００５３】
（化合物Ｂ）
【化２２】
2019168683.tif 000028
【００５４】
（化合物Ｃ）
【化２４】
2019168683.tif 000029
【００５５】
（化合物Ｄ）
【化２３】
2019168683.tif 000030
【００５６】
（化合物Ｅ）
【化２６】
2019168683.tif 000031
【００５７】
［実施例１］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ、東京化成工業社製）に１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＨＭＩＭＴＦＳＩ、ＩｏＬｉＴｅｃ社製）を４００ｍＭ、化合物ＢであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ベンジジン（ＮＴＴＢ、東京化成工業社製）を１５ｍＭ、化合物Ａであるエチルビオロゲンジビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＶ−２ＴＦＳＩ）を１５ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００５８】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
１対の電極としてＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）の間に１００ミクロンのスペーサーを挟み、一辺を除いた外周を封止剤で封止することで空セルを作製した。この空セルに封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００５９】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を評価した。具体的には、１対の電極間に−１．６Ｖの電圧を印加し、その時の可視域（３８０〜７８０ｎｍ）の平均吸光度変化を測定した。この測定において、電圧の印加開始から１０秒後の平均吸光度変化が０．５以上である場合に評価Ｓ、０．５未満０．２以上である場合に評価Ａ、０．２未満０．１以上である場合に評価Ｂ、０．１未満である場合に評価Ｃとした。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１４ｍＭ、化合物Ｂを１４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００６１】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００６２】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００６３】
［実施例３］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１３ｍＭ、化合物Ｂを１３ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００６４】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００６５】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００６６】
［実施例４］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１２ｍＭ、化合物Ｂを１２ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００６７】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００６８】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００６９】
［実施例５］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００７０】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００７１】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００７２】
［実施例６］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１０ｍＭ、化合物Ｂを１０ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００７３】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００７４】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００７５】
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを９ｍＭ、化合物Ｂを９ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００７６】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００７７】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００７８】
［実施例８］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを８ｍＭ、化合物Ｂを８ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００７９】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００８０】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００８１】
［実施例９］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを７ｍＭ、化合物Ｂを７ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００８２】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００８３】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００８４】
［実施例１０］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを６ｍＭ、化合物Ｂを６ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００８５】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００８６】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００８７】
［実施例１１］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを５ｍＭ、化合物Ｂを５ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００８８】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００８９】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９０】
［実施例１２］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを４ｍＭ、化合物Ｂを４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、エレクトロクロミック溶液（以下「ＥＣ溶液」ともいう。）を調製した。
【００９１】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
【００９２】
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９３】
［実施例１３］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ、東京化成工業社製）を５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、化合物Ｃを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９４】
［実施例１４］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ、東京化成工業社製）を５０ｍＭ、化合物Ｅを４ｍＭ、化合物Ｃを４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９５】
[実施例１５]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｄを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９６】
[実施例１６]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、東京化成工業社製）にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを８ｍＭ、化合物Ｂを８ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９７】
[実施例１７]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、東京化成工業社製）にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、化合物Ｃを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９８】
[実施例１８]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＮＭＰにＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、化合物Ｄを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【００９９】
[実施例１９]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
シクロヘキサノン（ＣＨＮ、東京化成工業社製）にＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ａを４ｍＭ、化合物Ｃを４ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１００】
[実施例２０]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒１にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０１】
[実施例２１]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒２にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０２】
[実施例２２]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒３にＨＭＩＭＴＦＳＩを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０３】
[実施例２３]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
混合溶媒４に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＭＴＣＢ、メルク社製）を２５９ｍＭ、化合物Ｅを１０．２ｍＭ、化合物Ｂを１３．５ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０４】
[比較例１]
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ｅを１１ｍＭ、フェロセン（東京化成工業社製）を１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ加え、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０５】
[比較例２]
ＰｈＣＮにＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ａを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ加え、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０６】
[比較例３]
ＰｈＣＮにＴＢＡＰを５０ｍＭ、化合物Ｂを１１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ加え、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０７】
［比較例４］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを３ｍＭ、化合物Ｃを３ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０８】
［比較例５］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを２ｍＭ、化合物Ｃを２ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１０９】
［比較例６］
（エレクトロクロミック溶液の調製）
ＰｈＣＮにＨＭＩＭＴＦＳＩを４００ｍＭ、化合物Ａを１ｍＭ、化合物Ｃを１ｍＭとなるようそれぞれ溶解させ、ＥＣ溶液を調製した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
実施例１と同様の空セルを作製し、封止していない一辺から前記ＥＣ溶液を注入し、空いている一辺を封止することでＥＣ表示素子を作製した。
（エレクトロクロミック表示素子の色変化）
作製したＥＣ表示素子の発色応答性を実施例１と同様に評価した。
【０１１０】
【表１】
2019168683.tif 000032
【０１１１】
実施例から明らかなように、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体が共に４ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック表示素子は、溶媒の種類や支持電解質の種類に関係なく発色試験の評価はＢ以上となり、良好な発色を示した。また、共に８ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック表示素子は評価Ａ、さらに、共に１１ｍＭ以上溶解したエレクトロクロミック表示素子は評価Ｓとなった。一方、比較例１乃至３のようにトリアリールアミン誘導体またはビオロゲン誘導体が溶解していないエレクトロクロミック表示素子は評価Ｃとなり、色変化はほとんど確認できなかった。また、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に溶解させたエレクトロクロミック表示素子であっても、濃度が４ｍＭ未満であった場合は評価Ｃとなった。
以上のように、トリアリールアミン誘導体とビオロゲン誘導体を共に４ｍＭ以上溶解させたエレクトロクロミック層を用いることで、良好な発色を示すエレクトロクロミック表示素子を得られることが明らかになった。
【０１１２】
本発明の実施の形態を示すと以下のとおりである。
（１）一対の電極と、該一対の電極の間に配置されるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層は溶媒と支持電解質とアノード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子とを少なくとも含有し、前記アノード性エレクトロクロミック分子がトリアリールアミン誘導体であり、前記カソード性エレクトロクロミック分子がビオロゲン誘導体であり、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に４ｍＭ以上である、エレクトロクロミック表示素子。
（２）前記エレクトロクロミック表示素子において、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に８ｍＭ以上である、（１）に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（３）前記エレクトロクロミック表示素子において、前記トリアリールアミン誘導体と前記ビオロゲン誘導体の濃度が共に１１ｍＭ以上である、（２）に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（４）前記トリアリールアミン誘導体がベンジジン誘導体である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（５）前記ベンジジン誘導体が下記一般式（６）で表される化合物である上記（４）に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化２９】
2019168683.tif 000033
（ただし、一般式（６）中、Ｒ５５からＲ５８はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、フェニルエーテル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ５９からＲ６６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６７およびＲ６８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、アルキル基の場合、互いに結合して下記構造を形成していても良い。
【化３０】
2019168683.tif 000034
ただし、前記構造中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基まはたアリール基である。）
（６）前記トリアリールアミン誘導体が下記一般式（７）で表される化合物である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化２４】
2019168683.tif 000035
（ただし、一般式（７）中、Ｒ1からＲ３はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基、アリール基および複素環基が互いに縮環している基からなる群から選択されるいずれかを表す。Ｒ４からＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、アリール基および複素環基が共有結合を介して結合されている基、アリール基および複素環基が互いに縮環している基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
（７）前記カソード性エレクトロクロミック分子であるビオロゲン誘導体が下記一般式（５）で表される化合物である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化１６】
2019168683.tif 000036
（ただし、一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０までのアルキル基、又はアリール基を表す。ｎ、ｍは各々０或いは１〜１０の整数を表す。また、ＸはＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）、ＣＦ３ＳＯ３イオン（ＯＴｆ−）、（ＦＳＯ２）２Ｎイオン（ＦＳＩ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎイオン（ＴＦＳＩ−）、Ｂ（ＣＮ）４イオン（ＴＣＢ−）を表す。）
（８）前記カソード性エレクトロクロミック分子であるビオロゲン誘導体が下記構造式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である上記（７）に記載のエレクトロクロミック表示素子
【化２５】
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【化２６】
2019168683.tif 000038
【化２７】
2019168683.tif 000039
【化２８】
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（９）前記溶媒がベンゾニトリル誘導体を含有する（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
（１０）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子と、前記エレクトロクロミック表示素子に接続された能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
（１１）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有する光学フィルタ。
（１２）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有するレンズユニット。
（１３）（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を撮像光学系の光路内に有する撮像装置。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ エレクトロクロミック素子
１１、１２   支持体
１３  表示電極（第１の電極）
１４  対向電極（第２の電極）
１５  エレクトロクロミック層
１６  スペーサー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１４】
【特許文献１】特許２７２６６６０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０７１５３号公報
【特許文献３】特開２０１８−１１８９３３号公報
【特許文献４】特開２０１７−０２１３２７号公報
【図１】
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