(57)【要約】【課題】ラジカルクエンチ剤としてＡｇを用いた燃料電池の性能低下を抑制する。【解決手段】固体高分子電解質膜の一方の面にアノードが配置されており、他方の面にカソードが配置されており、前記アノードが、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を有し、前記カソードが、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を有し、かつ前記アノードに供給される燃料ガスの流れと前記カソードに供給される酸化ガスの流れとが対向する向きとなる、カウンターフロー型の燃料電池であって、前記アノードがＡｇを含有し、前記燃料ガスの入口側よりも出口側において、前記アノード上におけるＡｇの濃度が高くなるように濃度勾配を設けてＡｇが含有されている、燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方の面にアノードが配置されており、他方の面にカソードが配置されており、前記アノードが、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を有し、前記カソードが、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を有し、かつ前記アノードに供給される燃料ガスの流れと前記カソードに供給される酸化ガスの流れとが対向する向きとなる、カウンターフロー型の燃料電池であって、
前記アノードがＡｇを含有し、前記燃料ガスの入口側よりも出口側において、前記アノード上におけるＡｇの濃度が高くなるように濃度勾配を設けてＡｇが含有されている、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳細には、燃料電池の性能低下を抑制し、耐久性を向上させる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方の面にアノードが配置されており、他方の面にカソードが配置されている膜電極接合体を有する電池セルを複数積層してスタックを構成し、水素を含有する燃料ガスをアノードに供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスをカソードに供給し、前記固体高分子電解質膜を介して水素と酸素を電気化学的に反応させることにより電力を得ることができるようになっている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池においては、水素と酸素をセル内に供給した際や、水素と酸素の反応の際などに過酸化水素等の副反応物質が生成する。このとき、スタック内やセル内に鉄イオン等の不純物が混入し、これが過酸化水素と接触すると、この鉄イオン等の不純物が触媒となって過酸化水素からヒドロキシラジカル等のラジカルが生成し、このヒドロキシラジカルが固体高分子電解質膜と反応し、固体高分子電解質膜を分解し、劣化させてしまい、燃料電池の発電性能の低下の一因となるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、固体高分子電解質型燃料電池の電解質内、アノード内、あるいは電解質とアノードとの間、のいずれかの領域に、ラジカルクエンチ剤を備えることが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４４７８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２には、ラジカルクエンチ剤として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等からなる単体及びこれらの元素を含む化合物が例示されており、実施例においてＣｅＯ2を用いた具体例が開示されている。このラジカルクエンチ剤としてＣｅを用いた場合、Ｃｅは触媒層もしくは拡散層においてはイオンの状態で存在するため、層内を自由に移動し、ラジカルによって電解質層の化学劣化が生じやすい部位において、十分なＣｅが存在せず、ラジカル抑制の効果を発揮できないおそれがある。
【０００７】
そこで本発明は、ラジカル抑制の効果を持続的に提供して、燃料電池の性能低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明によれば、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードが配置されており、他方の面にカソードが配置されており、前記アノードが、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を有し、前記カソードが、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を有し、かつ前記アノードに供給される燃料ガスの流れと前記カソードに供給される酸化ガスの流れとが対向する向きとなる、カウンターフロー型の燃料電池であって、前記アノードがＡｇを含有し、前記燃料ガスの入口側よりも出口側において、前記アノード上におけるＡｇの濃度が高くなるように濃度勾配を設けてＡｇが含有されている、燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池においては、ラジカル抑制の効果を持続的に提供して、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の燃料電池の１実施形態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードが配置されており、他方の面にカソードが配置されており、前記アノードが、アノード触媒層及びアノードガス拡散層を有し、前記カソードが、カソード触媒層及びカソードガス拡散層を有し、かつ前記アノードに供給される燃料ガスの流れと前記カソードに供給される酸化ガスの流れとが対向する向きとなる、カウンターフロー型の燃料電池であって、
前記アノードがＡｇを含有し、前記燃料ガスの入口側よりも出口側において、前記アノード上におけるＡｇの濃度が高くなるように濃度勾配を設けてＡｇが含有されている。
【００１２】
固体高分子電解質膜の一方の面にアノードが配置されており、他方の面にカソードが配置されている燃料電池においては、電極反応の副反応により過酸化水素が生成し、これが燃料電池内で分解してヒドロキシラジカルとなる。このヒドロキシラジカルは、燃料電池内の高分子電解質を攻撃し、高分子電解質を劣化させる。ヒドロキシラジカルによる高分子電解質の劣化プロセスの詳細は明らかではないが、高分子電解質に存在する「水素を含有する末端基」がヒドロキシラジカルにより攻撃されることが主な原因と考えられている。
【００１３】
高分子電解質には、その合成プロセスにおいて形成された活性の高い末端基が少量含まれ、これが劣化の起点になると言われている。例えば、高分子の末端にＣＦ２Ｘ（但し、Ｘ＝ＣＯＯＨ）がある場合、その劣化は、以下のような反応により進行すると考えられている。
【００１４】
まず、末端にある酸基から水素が引き抜かれ、パーフルオロカーボンラジカル（Ｒｆ-ＣＦ２・）、二酸化炭素及び水が生成する（ステップ１、（１）式参照）。パーフルオロカーボンラジカル（Ｒｆ-ＣＦ２・）は、ヒドロキシラジカルと反応して中間生成物（Ｒｆ-ＣＦ２ＯＨ）を形成し、これがさらに酸フッ化物（Ｒｆ-ＣＯＦ）と１当量のフッ化水素になる（ステップ２、（２）式参照）。さらに、酸フッ化物（Ｒｆ-ＣＯＦ）が加水分解することによって、さらに１当量のフッ化水素と別の末端酸基を生成する（ステップ３、（３）式参照）。
Ｒｆ-ＣＦ２ＣＯＯＨ＋・ＯＨ → Ｒｆ-ＣＦ２・＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
Ｒｆ-ＣＦ２・＋・ＯＨ → Ｒｆ-ＣＦ２ＯＨ → Ｒｆ-ＣＯＦ＋ＨＦ・・・（２）
Ｒｆ-ＣＯＦ＋Ｈ２Ｏ → Ｒｆ-ＣＯＯＨ＋ＨＦ                  ・・・（３）
【００１５】
このような高分子電解質において、ラジカルクエンチ剤として特定の金属を加えると、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制される。その理由の詳細は不明であるが、ラジカルクエンチ剤としてＡｇを用いた場合、
Ａｇ＋・ＯＨ→Ａｇ+＋ＯＨ-
ＯＨ-＋Ｈ+→Ｈ2Ｏ
の反応により、ＯＨラジカルを無害化Ｈ2Ｏにすると考えられている。
【００１６】
ラジカルクエンチ剤としてＡｇを用いた場合、Ａｇは燃料電池環境下において低電位領域で固体として存在している。すなわち、燃料リッチであるアノードでは、Ａｇは固体として存在する。このアノードに存在する固体Ａｇは、ラジカルクエンチ剤として機能することでＡｇ+となり、その後、固体Ａｇに戻る。この際に、Ａｇがアノードの触媒層内の高分子電解質中あるいは拡散層内で固体Ａｇとなるのではなく、アノード上に触媒として担持されている触媒金属の表面に析出すると、アノードの性能低下を引き起こすおそれがある。また、温度上昇すると、触媒金属の表面に析出する固体Ａｇの量が増加し、アノードの性能低下の問題が大きくなることがある。
【００１７】
このように、Ａｇが固体として存在すると、場合によってはアノードの触媒金属上に析出してアノード反応を阻害してしまう問題があるが、一方で、固体として存在することで、アノードにおいてＡｇが面内損逸することを抑制させ、長期間にわたって添加部位でラジカルクエンチ効果を発現させることができるという利点もある。
【００１８】
一方、ラジカルによる高分子電解質膜の分解による劣化は、高温低湿度ほど加速することがわかっている。そしてカウンターフロー型の燃料電池の場合、アノードの燃料ガスの出口側が、入り口側よりも低湿度となっている。
【００１９】
このように、ラジカルによる高分子電解質膜の分解による劣化が顕著な部位は、アノードの燃料ガスの出口側であるが、この部位は発電量が少ない部位であるため、この部位にＡｇを存在させ、それによってＡｇの析出によるアノード反応の阻害が生じても、燃料電池全体の性能低下を最小限に抑えることができる。
【００２０】
そこで本発明においては、アノードがＡｇを含有し、前記燃料ガスの入口側よりも出口側において、前記アノード上におけるＡｇの濃度が高くなるように濃度勾配を設けてＡｇが含有されている。
【００２１】
アノードの燃料ガスの出口側では、ラジカルにより高分子電解質膜が化学劣化されやすく、この部位により多くのＡｇを固定して配置することで、Ａｇのラジカルクエンチ機能をより効率的に発揮させ、またこのアノードの燃料ガスの出口側は発電量が少ないため、Ａｇの析出による性能低下を最小限に抑えることができる。
【００２２】
以上のように、アノード側では、ラジカルクエンチ剤としてのＡｇは、Ｃｅ等とは異なり固体として存在するため、アノードの層内を移動することなく固定される。従って、ラジカルの攻撃により化学劣化しやすい部位にＡｇを配置することにより、ラジカル抑制の効果を安定してかつ効果的に長期間発揮することができ、またＡｇの析出による発電性能の阻害は、発電量の少ない部位に配置することにより、性能背反を最小限に抑えることができる。
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図を参照しつつ説明する。
【００２４】
＜燃料電池の構成＞
図１は、本発明の燃料電池を構成する単セルの構成を示す断面図である。図１において、単セル１は、固体高分子電解質膜２の一方の面にアノード３が配置されており、他方の面にカソード４が配置されている。
【００２５】
アノード３は、固体高分子電解質膜２側から順に、アノード触媒層３１とアノードガス拡散層３２が積層した多層構造を有している。カソード４もまた、固体高分子電解質膜側から順に、カソード触媒層４１とカソードガス拡散層４２が積層した多層構造を有している。そしてアノード３、固体高分子電解質膜２、及びカソード４から膜電極接合体５が構成され、この膜電極接合体５が２つのセパレータ６及び７で狭持されている。
【００２６】
セパレータ６及び７には、燃料ガス流路及び酸化ガス流路がそれぞれ設けられており、アノードに供給される燃料ガスの流れとカソードに供給される酸化ガスの流れとが対向する向きとなっている。
【００２７】
単セル１は、通常、固体高分子電解質膜２の両側にアノード３及びカソード４を配置して、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体５を形成し、次に膜電極接合体５の両側にアノードセパレータ６及びカソードセパレータ７を配置して製造する。単セル１では、アノード３側に水素を含有した燃料ガスを供給し、カソード４側に酸素を含有した空気などの酸化ガスを供給する。これにより、上述のように、固体高分子電解質膜２と、アノード触媒層３１及びカソード触媒層４１との間の接触面において電気化学反応が起こる。
【００２８】
前記固体高分子電解質膜２は、プロトン（Ｈ+）伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ3-）等）を備えた陽イオン交換体高分子であり、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものや、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルオキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。特に、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ2の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その熱的や機械的な特性や、汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。他方、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を適用したものであると、低コストなモノマーを原料にして製造することができるので、コスト的な観点から好ましい。
【００２９】
アノード触媒層及びカソード触媒層は、それぞれ、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した触媒担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えていてよい。一般に、電極触媒には、膜電極接合体の使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００３０】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体としては、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００３１】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００３２】
アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、それぞれ、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等を用いることができる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパー等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものをガス拡散層として用いてもよい。
【００３３】
アノード３はＡｇを含有し、アノードの燃料ガスの入口側よりも出口側において、アノード上におけるＡｇの濃度が高くなるように濃度勾配を設けてＡｇを含有している。このＡｇは、アノード３を構成するアノード触媒層３１及びアノードガス拡散層３２の一方、又は両方に含有されていてよい。このＡｇの添加量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
また、本発明においては、アノード３にＡｇを含む２種以上のラジカルクエンチ剤を含有させ、アノードの燃料ガスの入口側よりも出口側において、アノード上におけるラジカルクエンチ剤の合計量に対するＡｇの含有割合が高くなるようにしてもよい。Ａｇの含有割合を、アノードの燃料ガスの入口側よりも出口側において高くすることによって、濃度勾配を設けてＡｇを含有させる場合と同様の効果を達成することができる。Ａｇ以外の他のラジカルクエンチ剤としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等からなる単体及びこれらの元素を含む化合物を用いることができる。
【００３５】
Ａｇのアノード３への添加は、例えば、アノード３のアノード触媒層３１及びアノードガス拡散層３２の形成に用いられるマイクロポーラス層ペースト中にＡｇもしくはＡｇ2Ｏを混錬し、これをカーボンペーパー等に塗布することにより行われる。このペースト中のＡｇ濃度の異なるペーストを用意し、燃料ガスの入口側から出口側に向かって、Ａｇ濃度低いペーストからＡｇ濃度が高いペーストに変えて塗布することによって、アノードの燃料ガスの入口側よりも出口側においてＡｇ濃度を高くすることができる。また、Ｃｅを含むペーストを全面に塗布し、燃料ガスの出口側付近にＡｇを含むペーストを塗布してもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１  単セル
２  固体高分子電解質膜
３  アノード
４  カソード
５  膜電極接合体
６  アノードセパレータ
７  カソードセパレータ
３１  アノード触媒層
３２  アノードガス拡散層
４１  カソード触媒層
４２  カソードガス拡散層
【図１】
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