(57)【要約】【課題】耐圧特性に優れた容量素子などを提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る容量素子は、第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極及び前記第２電極の各々に接する誘電体層とを備える。前記誘電体層は、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極に対向して配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極及び前記第２電極の各々に接する誘電体層とを備え、
前記誘電体層は、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する、
容量素子。
【請求項２】
前記誘電体層は、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つから構成されている、
請求項１に記載の容量素子。
【請求項３】
前記誘電体層は、常誘電体である、
請求項１または２に記載の容量素子。
【請求項４】
前記誘電体層の厚さ方向における、前記少なくとも１つの元素の濃度分布は、前記誘電体層内にピークを有する凸形状を有する、
請求項１から３のいずれかに記載の容量素子。
【請求項５】
前記少なくとも１つの元素は、前記誘電体層内において、前記誘電体層の前記第１電極との第１界面から前記第２電極との第２界面まで分散されている、
請求項１から４のいずれかに記載の容量素子。
【請求項６】
前記誘電体層中の前記少なくとも１つの元素の元素比は、０．８ａｔ％以上２５ａｔ％以下である、
請求項１から５のいずれかに記載の容量素子。
【請求項７】
前記第１電極及び前記第２電極はそれぞれ、窒化金属膜を含む、
請求項１から６のいずれかに記載の容量素子。
【請求項８】
光電変換素子と、
容量素子と、を備え、
前記容量素子は、
第１電極と、
前記第１電極に対向して配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極及び前記第２電極の各々に接する誘電体層とを含み、
前記誘電体層は、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する、
イメージセンサ。
【請求項９】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に、誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層に、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加する工程と、
前記誘電体層上に、第２電極を形成する工程と、を含む、
容量素子の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの元素を添加する工程は、イオン注入法を用いて行われる、
請求項９に記載の容量素子の製造方法。
【請求項１１】
前記誘電体層は、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つから構成されている、
請求項９または１０に記載の容量素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、容量素子、イメージセンサ、及び、容量素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体集積回路の集積度を向上させるため、半導体集積回路が備える容量素子の単位面積あたりの容量密度を高める検討がなされている。容量密度を高める方策の１つとして、誘電率の高い材料を用いて容量素子の絶縁膜を形成することが検討されている。例えば、非特許文献１及び２などには、従来よく用いられていた酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも誘電率の高い酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を用いて形成された絶縁膜を備える容量素子が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Soon-Wook Kim, “Effects of electrical stress on the leakagecurrent characteristics of multilayer capacitor structures”, Appl. Phys. Lett.96, 262904, 2010
【非特許文献２】T. S. Boscke, “Ferroelectricity in Hafnium Oxide: CMOS compatible Ferroelectric Field Effect Transistors” IEEE, IEDM, 11, 547-550, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の容量素子では、耐圧が不十分であるという問題がある。
【０００５】
そこで、本開示は、上記従来の課題を解決するもので、耐圧特性に優れた容量素子及びその製造方法、並びに、耐圧特性に優れたイメージセンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の限定的ではない例示的な一態様に係る容量素子は、第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極及び前記第２電極の各々に接する誘電体層とを備える。前記誘電体層は、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する。
【０００７】
また、本開示の限定的でない例示的な一態様に係るイメージセンサは、光電変換素子と、前記容量素子と、を備える。
【０００８】
また、本開示の限定的でない例示的な一態様に係る容量素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加する工程と、前記誘電体層上に、第２電極を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、耐圧特性に優れた容量素子及びその製造方法、並びに、耐圧特性に優れたイメージセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施の形態に係る容量素子の断面構造の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態に係る容量素子の断面構造の別の例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施の形態に係る容量素子の断面構造の別の例を示す断面図である。
【図４】図４は、実施の形態に係る容量素子の断面構造の別の例を示す断面図である。
【図５】図５は、実施の形態に係る容量素子の断面構造の別の例を示す断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施の形態に係る容量素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施の形態に係る容量素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施の形態に係る容量素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施の形態に係る容量素子の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図７】図７は、実施の形態に係る容量素子の深さ方向における、注入されたイオンの濃度分布の一例を示すグラフである。
【図８】図８は、実施の形態に係る容量素子の深さ方向における窒素の濃度分布の一例を示すグラフである。
【図９】図９は、実施の形態に係る容量素子の電圧−電流特性の一例を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施の形態に係る容量素子の電圧−容量特性の一例を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施の形態に係る容量素子を備えるイメージセンサの断面構造を示す断面図である。
【図１２】図１２は、変形例に係る容量素子の断面構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本開示の基礎となった知見）
容量素子の静電容量Ｃは、電極間に挟まれた誘電体層の誘電率をε、真空の誘電率をε０、誘電体層の膜厚をｔ、電極の面積をＳとした場合、Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｔで表される。このため、容量密度を高める方策には、誘電体層の誘電率εを高めることだけでなく、誘電体層の膜厚ｔを薄くすることなどがある。
【００１２】
また、通常、容量素子の耐圧を高めるためには、誘電体層の膜厚を厚くすること、又は、バンドギャップが広い低誘電率の材料を用いることが行われる。なお、耐圧とは、電極間に流れるリーク電流が著しく増大する電圧である。
【００１３】
しかしながら、非特許文献１に示されているように、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、膜厚が増加するのに伴って、耐電界強度が低下する。なお、耐電界強度とは、リーク電流が著しく増大する電界強度であり、耐圧と同様の意味で用いられる。このため、酸化ハフニウムを用いて誘電体層を形成した場合、誘電体層の膜厚を増やしたとしても耐圧が低下するという問題がある。
【００１４】
本開示の一態様の概要は、以下の通りである。
【００１５】
本開示の一態様に係る容量素子は、第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、前記第１電極及び前記第２電極の各々に接する誘電体層とを備える。前記誘電体層は、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する。前記誘電体層は、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を、不純物として含有していてもよい。
【００１６】
これにより、誘電体層に含有された窒素及び珪素からなる群から選択される前記少なくとも１つの元素が誘電体層内の欠陥を補間するので、電流パスの形成が抑制される。したがって、容量素子の耐圧を高めることができる。このように、本態様によれば、耐圧特性に優れた容量素子を実現することができる。
【００１７】
本開示の一態様に係る容量素子において、前記誘電体層は、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つから構成されていてもよい。
【００１８】
本開示の一態様に係る容量素子において、前記誘電体層は、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを主成分として含有していてもよい。
【００１９】
これにより、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物は、誘電率が高い材料であるので、容量素子の高容量化を実現することができる。
【００２０】
また、本開示の一態様に係る容量素子において、前記誘電体層は、常誘電体であってもよい。
【００２１】
これにより、容量素子のヒステリシス特性を抑制することができるので、容量特性の安定した容量素子を実現することができる。具体的には、本態様に係る容量素子によれば、容量値の変動を抑制することができる。
【００２２】
本開示の一態様に係る容量素子において、前記誘電体層の厚さ方向における、前記少なくとも１つの元素の濃度分布は、前記誘電体層内にピークを有する凸形状を有していてもよい。
【００２３】
また、本開示の一態様に係る容量素子において、前記少なくとも１つの元素は、前記誘電体層内において、前記誘電体層の前記第１電極との第１界面から前記第２電極との第２界面まで分散されていてもよい。
【００２４】
これにより、誘電体層の厚さ方向において欠陥の補間を十分に行うことができる。このため、電極間の電流パスの形成が更に抑制されるので、耐圧特性に優れた容量素子を実現することができる。
【００２５】
また、本開示の一態様に係る容量素子において、前記誘電体層中の前記少なくとも１つの元素の元素比は、０．８ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。
【００２６】
これにより、添加物の割合が０．８ａｔ％以上であることで、誘電体層内の欠陥を十分に補間することができる。また、添加物の割合が２５ａｔ％以下であることで、酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムが有する高誘電率性を維持することができる。したがって、容量素子の高容量化と高耐圧化とを両立させることができる。
【００２７】
なお、誘電体層の膜厚が大きくなることで、誘電体層は結晶化する。結晶化した誘電体層を備える容量素子は、膜厚が小さくアモルファス状態の誘電体層を備える容量素子に比べて、耐圧が低くなる。これに対して、本態様によれば、誘電体層内に添加された窒素又は珪素が層内の欠陥を補間するので、リーク電流を低減することができる。このように、本態様によれば、結晶化した誘電体層を備える容量素子の耐圧を高めることができる。
【００２８】
また、本開示の一態様に係る容量素子において、例えば、前記第１電極及び前記第２電極はそれぞれ、窒化金属膜を含んでいてもよい。
【００２９】
これにより、半導体プロセスの親和性の高い窒化金属膜を利用することで、耐圧特性に優れた容量素子を容易に実現することができる。
【００３０】
また、本開示の一態様に係るイメージセンサは、光電変換素子と、前記容量素子と、を備える。
【００３１】
これにより、耐圧特性に優れた容量素子をイメージセンサが備えるので、イメージセンサの特性を高めることができる。
【００３２】
また、本開示の一態様に係る容量素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に、窒素及び珪素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を添加する工程と、前記誘電体層上に、第２電極を形成する工程と、を含む。
【００３３】
これにより、耐圧特性に優れた容量素子を製造することができる。
【００３４】
また、本開示の一態様に係る容量素子の製造方法において、前記少なくとも１つの元素を添加する工程は、イオン注入法を用いて行われてもよい。
【００３５】
これにより、誘電体層内に窒素又は珪素を十分に分散させることができる。したがって、誘電体層の厚さ方向における欠陥の補間を十分に行うことができる。このため、電極間の電流パスの形成が更に抑制されるので、耐圧特性に優れた容量素子を製造することができる。
【００３６】
また、イオン注入法を用いることで、誘電体層に添加される窒素または珪素の濃度分布を容易に制御できる。従って、誘電体層の第１界面側または誘電体層の第２界面側のうち欠陥の多い任意の箇所に、濃度分布のピーク位置を制御することができる。このとき、イオン注入工程の回数は１回でも良いし、２回以上でも良い。２回以上注入する場合は同一の注入条件で２回注入しても良いし、異なる注入条件で注入しても良い。この時添加される窒素または珪素の濃度分布のピークは１つでも良いし、２つ以上でも良い。
【００３７】
また、添加される窒素または珪素の濃度分布は誘電体層の第１界面から第２界面に向かって、単調減少していてもよく、単調増加していてもよい。これにより、添加される窒素または珪素の濃度分布を、誘電体層の欠陥を補完するのに最適な濃度分布に制御し、耐圧に優れた容量素子を得ることができる。
【００３８】
本開示の一態様に係る容量素子の製造方法において、前記誘電体層は、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つから構成されていてもよい。
【００３９】
本開示の一態様に係る容量素子の製造方法において、前記誘電体層は、ハフニウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを主成分として含有していてもよい。
【００４０】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示す。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置及び接続形態、製造工程、製造工程の順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。本明細書において説明される種々の態様は、矛盾が生じない限り互いに組み合わせることが可能である。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００４１】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、説明を省略又は簡略化することがある。
【００４２】
また、本明細書において、「上方」及び「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）及び下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」及び「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
【００４３】
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る容量素子１０の断面構造の一例を示す断面図である。
【００４４】
図１に示すように、容量素子１０は、下部電極１１と、誘電体層１２と、上部電極１３とを有する。容量素子１０は、基板（図示せず）の上方に、下部電極１１、誘電体層１２及び上部電極１３をこの順で積層することで形成される。
【００４５】
下部電極１１及び上部電極１３は、互いに対向して配置された第１電極及び第２電極の一例である。誘電体層１２は、下部電極１１と上部電極１３との間に位置し、下部電極１１及び上部電極１３の各々に接している。
【００４６】
図１に示すように、容量素子１０は、平行平板型の容量素子である。具体的には、下部電極１１、誘電体層１２及び上部電極１３はそれぞれ、略均一な膜厚を有する平板状に構成されている。下部電極１１と上部電極１３とは、誘電体層１２を挟んで互いに平行に配置されている。下部電極１１の上面は、誘電体層１２の下面と接触している。上部電極１３の下面は、誘電体層１２の上面に接触している。
【００４７】
なお、容量素子１０の電極面積は、上部電極１３と下部電極１１とが平面視において重なる面積に相当する。平面視とは、容量素子１０を積層方向から見ることである。積層方向は、図１に示す深さ方向の反対、すなわち、下から上へ向かう方向である。
【００４８】
下部電極１１は、容量素子１０が備える第１電極の一例である。下部電極１１は、導電性の材料を用いて形成されている。導電性の材料としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）又はプラチナ（Ｐｔ）などの金属単体が用いられる。あるいは、導電性の材料としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）又は窒化ハフニウム（ＨｆＮ）などの導電性の窒化金属膜が用いられてもよい。また、導電性の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性の酸化物が用いられてもよい。
【００４９】
下部電極１１は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はスパッタリング法などを用いて形成される。下部電極１１は、例えば基板の上方に、導電性の材料を薄膜状に成膜することで形成される。下部電極１１の膜厚は、例えば３０ｎｍであるが、これに限らない。
【００５０】
上部電極１３は、容量素子１０が備える第２電極の一例である。上部電極１３は、下部電極１１と同じ材料を用いて形成されてもよく、異なる材料を用いて形成されてもよい。上部電極１３は、下部電極１１と同様に、ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ法又はスパッタリング法などを用いて形成される。上部電極１３は、例えば誘電体層１２上の領域であって、下部電極１１と平面視において重複する領域に、導電性の材料を薄膜状に成膜することで形成される。上部電極１３の膜厚は、例えば２００ｎｍであるが、これに限らない。
【００５１】
誘電体層１２は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも誘電率が高いｈｉｇｈ−ｋ材料を用いて形成されている。具体的には、誘電体層１２は、ハフニウム（Ｈｆ）又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を主成分として含有している。誘電体層１２は、ハフニウム又はジルコニウムの酸化物を５０モル％以上含有している。誘電体層１２は、ＡＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法又はＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）蒸着法などを用いて形成される。誘電体層１２は、例えば下部電極１１上に、ハフニウム又はジルコニウムの酸化物からなる誘電体膜を薄膜状に成膜することで形成される。
【００５２】
誘電体層１２は、単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）系の結晶構造を有する。誘電体層１２は、常誘電体である。
【００５３】
誘電体層１２には、窒素（Ｎ）又は珪素（Ｓｉ）が添加されている。具体的には、窒素又は珪素は、誘電体層１２の下部電極１１との第１界面から上部電極１３との第２界面まで、誘電体層１２の内部に分散されている。より具体的には、誘電体層１２中の窒素又は珪素の元素比は、０．８ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。例えば、イオン注入により誘電体層１２に窒素または珪素を添加する場合、誘電体層１２への窒素又はシリコンイオンの注入量は、１×１０１５／ｃｍ２以上である。
【００５４】
誘電体層１２の膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて撮影された写真から物理膜厚を測定することが可能である。あるいは、容量素子１０の面積（Ｓ）と、誘電体層１２の誘電率（ε）とが既知である場合、容量素子１０の容量値（Ｃ）から、式：ｔ＝ε×Ｓ／Ｃに基づいて平均膜厚（ｔ）を算出することも可能である。
【００５５】
誘電体層１２の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いた分析を行うことで知ることが可能である。また、結晶構造は、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で知ることも可能である。
【００５６】
誘電体層１２に含まれる窒素又は珪素の濃度は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することが可能である。なお、誘電体層１２の膜厚、結晶構造、及び、窒素又は珪素の濃度の測定方法は、これらに限らない。
【００５７】
なお、容量素子１０の断面構造は、図１に示した例に限らない。以下では、容量素子１０の断面構造の変形例について、図２から図５を用いて説明する。図２から図５は、本実施の形態に係る容量素子の断面構造の別の一例を示す図である。
【００５８】
各図に示す容量素子１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄはいずれも、平行平板型の容量素子である。容量素子１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄでは、容量素子１０と比較して断面構造が相違しており、各層の機能、材料及び製造方法などは容量素子１０と同様である。
【００５９】
図２に示す容量素子１０ａは、下部電極１１ａと、誘電体層１２ａと、上部電極１３とを備える。図２に示すように、下部電極１１ａは、上部電極１３及び誘電体層１２ａより小さい。例えば、下部電極１１ａは、平面視した場合に、上部電極１３の内側で、かつ、誘電体層１２ａの内側に位置している。
【００６０】
下部電極１１ａは、誘電体層１２ａに覆われている。具体的には、誘電体層１２ａは、下部電極１１ａの上面と側面とを覆っている。誘電体層１２ａと上部電極１３とは、平面視した場合に、同じ大きさである。
【００６１】
図３に示す容量素子１０ｂは、下部電極１１ｂと、誘電体層１２ｂと、上部電極１３ｂとを備える。図３に示すように、下部電極１１ｂは、上部電極１３ｂ及び誘電体層１２ｂより小さい。例えば、下部電極１１ｂは、平面視した場合に、上部電極１３ｂの内側で、かつ、誘電体層１２ｂの内側に位置している。下部電極１１ｂは、誘電体層１２ｂに覆われている。具体的には、誘電体層１２ｂは、下部電極１１ｂの上面と側面とを覆っている。
【００６２】
また、誘電体層１２ｂは、上部電極１３ｂより小さい。例えば、誘電体層１２ｂは、平面視した場合に、上部電極１３ｂの内側に位置している。誘電体層１２ｂは、上部電極１３ｂに覆われている。具体的には、上部電極１３ｂは、誘電体層１２ｂの上面と側面とを覆っている。
【００６３】
図４に示す容量素子１０ｃは、下部電極１１と、誘電体層１２ｃと、上部電極１３ｃとを備える。図４に示すように、上部電極１３ｃ及び誘電体層１２ｃは、下部電極１１より小さい。例えば、上部電極１３ｃ及び誘電体層１２ｃは、平面視した場合に、下部電極１１の内側に位置している。上部電極１３ｃと誘電体層１２ｃとは、平面視した場合に、同じ大きさである。
【００６４】
図５に示す容量素子１０ｄは、下部電極１１と、誘電体層１２ｃと、上部電極１３ｄとを備える。図５に示すように、上部電極１３ｄ及び誘電体層１２ｃは、下部電極１１より小さい。例えば、上部電極１３ｄ及び誘電体層１２ｃは、平面視した場合に、下部電極１１の内側に位置している。また、上部電極１３ｄは、誘電体層１２ｃより小さい。例えば、上部電極１３ｄは、平面視した場合に、誘電体層１２ｃの内側に位置している。
【００６５】
続いて、本実施の形態に係る容量素子１０の製造方法について、図６Ａから図６Ｄを用いて説明する。図６Ａから図６Ｄは、本実施の形態に係る容量素子１０の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００６６】
容量素子１０の製造方法は、下部電極１１と、誘電体層１２と、上部電極１３とをこの順で積層する工程と、誘電体層１２に窒素又は珪素を添加する工程とを含んでいる。なお、図２から図５で示した容量素子１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄを製造する場合は、下部電極、誘電体層及び上部電極を積層する工程において、各層の形状をパターニングするマスクの形状などを調整すればよい。
【００６７】
まず、図６Ａに示すように、基板（図示せず）の上方に、下部電極１１を形成する。例えば、ＡＬＤ法を用いて、ＴｉＮ膜を成膜することで、下部電極１１を形成する。ＴｉＮ膜の膜厚は、例えば１５ｎｍであるが、これに限らない。
【００６８】
次に、図６Ｂに示すように、下部電極１１上に、ＡＬＤ法を用いて、誘電体層１２を形成する。このときの基板温度は、例えば２５０℃以上３００℃以下である。例えば、ハフニウムの酸化物（ＨｆＯｘ）を下部電極１１上に成膜することで、誘電体層１２を形成する。なお、ハフニウムの酸化物の代わりに、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯｘ）を成膜してもよい。ＨｆＯｘの膜厚は、例えば２５．２ｎｍであるが、これに限らない。なお、ＨｆＯｘ及びＺｒＯｘの添字ｘは、正の値である。例えばｘ＝２であるが、これに限らない。
【００６９】
次に、図６Ｃに示すように、誘電体層１２に窒素又は珪素を添加する。具体的には、イオン注入法を用いて窒素又は珪素を誘電体層１２に添加する。
【００７０】
次に、図６Ｄに示すように、窒素又は珪素が添加された誘電体層１２上に、上部電極１３を形成する。例えば、ＡＬＤ法を用いて、ＴｉＮ膜を誘電体層１２上に成膜することで、上部電極１３を形成する。ＴｉＮ膜の膜厚は、例えば７０ｎｍであるが、これに限らない。
【００７１】
なお、容量素子１０を形成した後、窒素（Ｎ２）雰囲気下の熱処理を行ってもよい。窒素雰囲気下の熱処理は、窒素アニールともいう。窒素アニールは、例えば４００℃で３０分行われる。
【００７２】
本実施の形態では、容量素子１０に対して、高温での熱処理を行わない。ここで、高温とは、誘電体層１２が常誘電性を維持できない範囲の温度であり、例えば１０００℃である。仮に１０００℃の熱処理を行った場合、誘電体層１２の結晶状態は単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）から斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する。結晶状態の変化により、誘電体層１２は強誘電体になる。強誘電体となった誘電体層１２は、ヒステリシス特性を有する。このため、容量素子１０に対して、窒素アニールなどの熱処理を行う場合、当該熱処理の温度は、例えば、４００℃以下の温度である。
【００７３】
以下、本開示の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本開示を説明するための好適な例示であり、本開示を限定するものではない。
【００７４】
本発明者らは、以下に示す実施例１から３に係る容量素子１０のサンプルと、比較例に係る容量素子のサンプルとを作製し、作製した各サンプルの特性を評価した。まず、各サンプルの具体的な製造条件について説明する。
【００７５】
［実施例１］
まず、Ｓｉウエハからなる基板上に、下部電極１１としてＴｉＮ膜を膜厚１５ｎｍで成膜した。次に、誘電体層１２として、ＨｆＯｘを膜厚２０ｎｍで成膜した。その後、ＨｆＯｘに対する窒素の添加の割合が２．４ａｔ％となるように、窒素を誘電体層１２に添加した。
【００７６】
図７は、本実施の形態に係る容量素子１０の深さ方向における、注入されたイオンの分布の一例を示すグラフである。具体的には、図７は、膜厚３０ｎｍのＨｆＯｘ膜に対し、エネルギー：４ｋｅＶで、注入量：１×１０１５／ｃｍ２、３×１０１５／ｃｍ２、１×１０１6／ｃｍ２の条件で、Ｎイオンの注入を行ったときに得られる、深さ方向のＮイオンの分布をシミュレーションした結果を示している。図７において、横軸は深さ［μｍ］であり、縦軸はイオンの濃度［／ｃｍ３］である。このシミュレーション結果から、Ｎイオンの注入量が、１×１０１５／ｃｍ２、３×１０１５／ｃｍ２、１×１０１6／ｃｍ２であるときに、ＨｆＯｘ膜中の窒素の元素比が、それぞれ、０．８ａｔ％、２．４ａｔ％、８ａｔ％となることがわかった。なお、ＨｆＯｘ膜中の窒素の元素比は、ＨｆＯｘ膜中のＮイオン濃度の最大値と、ＨｆＯｘ膜の密度：４．５７×１０２２／ｃｍ３との比から求めた。
【００７７】
図７に示すシミュレーション結果に基づき、実施例１に係るサンプルでは、注入量３×１０１５／ｃｍ２で、かつ、４ｋｅＶのエネルギーで、Ｎイオンを注入した。
【００７８】
その後、上部電極１３としてＴｉＮ膜を膜厚７０ｎｍで成膜した。その後、窒素雰囲気で４００℃、３０ｍｉｎの熱処理を行った。これにより、実施例１に係る容量素子１０を作製した。図８の結果から、実施例１に係る容量素子１０では、ＨｆＯｘ膜中の窒素の元素比は、５．９ａｔ％である。
【００７９】
なお、誘電体層１２を構成するＨｆＯｘは、ＡＬＤ法で成膜した。ＡＬＤ法に使用した原料は、ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム）である。原料ガスとＯ３ガスとを交互にチャンバー内へ導入することにより、下部電極１１上にＨｆＯｘ膜を成長させた。なお、原料は、ＴＤＭＡＨ（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム）であってもよい。
【００８０】
また、下部電極１１及び上部電極１３の各々を構成するＴｉＮ膜は、ＭＯＣＶＤ法で成膜した。ＭＯＣＶＤ法に使用した原料は、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム）であった。
【００８１】
また、上部電極１３を形成しない点以外は、実施例１に係る容量素子１０と同様の製造条件に従って、膜分析用のサンプルを作製した。
【００８２】
［実施例２］
実施例２では、イオン注入量を変更した点を除いて、実施例１と同様に容量素子１０を作製した。具体的には、注入量１×１０１５／ｃｍ２で、かつ、４ｋｅＶのエネルギーで、Ｎイオンを注入した。これにより、実施例２に係る容量素子１０では、ＨｆＯｘに対するＮイオンの添加の割合は、０．８ａｔ％である。
【００８３】
［実施例３］
実施例３では、添加するイオンの種類を変更した点を除いて、実施例２と同様に容量素子１０を作製した。具体的には、窒素の代わりに珪素（Ｓｉ）を誘電体層１２に注入した。これにより、実施例３に係る容量素子１０の誘電体層１２は、珪素を含有している。ＨｆＯｘに対するＳｉイオンの添加の割合は、０．８ａｔ％である。
【００８４】
［比較例］
本発明者らは、比較例として、窒素及び珪素がいずれも添加されていない誘電体層１２を備える容量素子も作製した。比較例に係る容量素子は、ＨｆＯｘ膜にＮイオンを添加しない点を除いて、実施例１と同様の条件に従って、比較例に係る容量素子を作製した。
【００８５】
また、上部電極１３を形成しない点以外は、比較例に係る容量素子と同様の製造条件に従って、膜分析用サンプルを作製した。
【００８６】
以下では、作製した実施例１から３及び比較例に係る容量素子の特性の分析結果について説明する。まず、誘電体層１２に添加した窒素の濃度分布の測定結果について、図８を用いて説明する。
【００８７】
図８は、本実施の形態に係る容量素子１０の深さ方向における窒素の濃度分布の一例を示す図である。具体的には、図８は、実施例１及び比較例で作製した膜分析用サンプルを二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法で評価した窒素の濃度分布を示す。なお、図８では、実施例１に係る容量素子１０を作製した後に、窒素アニールを行ったサンプル（アニール有り）と、窒素アニールを行わなかったサンプル（アニール無し）との各々の窒素の濃度分布を示している。
【００８８】
図８から分かるように、酸化ハフニウムの膜中において、実施例１に係るサンプルでは、比較例に係るサンプルよりも多くの窒素が含有されている。実施例１に係るサンプルのＨｆＯｘの膜中では、深さ方向に沿って窒素の濃度が徐々に上昇し、ピークに達した後、徐々に減少している。ピークは、深さが約６ｎｍの位置に位置し、ピークにおけるＮイオンの濃度は、約３×１０２１／ｃｍ３である。なお、実施例１に係るサンプルは、窒素アニールの有無に関わらず、略同じ濃度分布を有している。
【００８９】
なお、図８に示すように、ＨｆＯｘ膜とＴｉＮ膜との界面には、炭素（Ｃ）を含有するチタンの窒化膜、すなわち、ＴｉＣＮ膜が形成されている。炭素は、ＭＯＣＶＤ法によるＴｉＮ膜及びＡＬＤ法によるＨｆＯｘ膜の成膜に用いる原料に含まれている。
【００９０】
このため、誘電体層１２として機能するＨｆＯｘ膜は、窒素の濃度が極小となる深さ約１５ｎｍまでの範囲である。つまり、誘電体層１２と下部電極１１との界面は、図８における深さ約１５ｎｍの位置に位置している。したがって、窒素は、誘電体層１２の下部電極１１との界面から上部電極１３との界面まで、誘電体層１２の内部に分散されていることが分かる。すなわち、窒素は、ＨｆＯｘ膜の深さ方向における全域に亘って含有されている。
【００９１】
次に、実施例１から３及び比較例に係る容量素子の電圧−電流特性について、図９を用いて説明する。
【００９２】
図９は、本実施の形態に係る容量素子１０の電圧−電流特性の一例を示すグラフである。具体的には、図９は、実施例１から３及び比較例の電圧−電流特性を示している。電流値の測定はＫｅｙｓｉｇｈｔ社製の半導体パラメータアナライザ４１５６Ｃを用いた。具体的には、下部電極１１に０Ｖを印加し、上部電極１３に印加する電圧を０Ｖから９Ｖの範囲でスイープさせながら、下部電極１１と上部電極１３との間に流れるリーク電流の電流値を測定した。測定点は、サンプル毎にそれぞれ１から３点とした。
【００９３】
比較例では、印加する電圧が約６Ｖ以上で、リーク電流の電流値が著しく上昇している。これに対して、実施例１では約８．２Ｖ、実施例２では約７．２Ｖ、実施例３では約６．８Ｖ以上でそれぞれ、リーク電流の電流値が著しく上昇している。つまり、これらの電圧が各サンプルの耐圧である。なお、耐圧を耐電界強度に換算した場合、比較例では約２．３ＭＶ／ｃｍであるのに対して、実施例１では約３．２ＭＶ／ｃｍ、実施例２では約２．８ＭＶ／ｃｍ、実施例３では約２．６ＭＶ／ｃｍである。
【００９４】
以上の結果から、ＨｆＯｘに対してＮ又はＳｉイオンを注入した実施例１から３のいずれにおいても耐圧の向上が確認された。
【００９５】
また、実施例２と実施例３とは、添加イオンが異なる点を除いて、他は同一条件で容量素子を形成した。このことから、実施例２と実施例３とを比較することで、Ｓｉイオンを添加する場合よりも、Ｎイオンを添加した場合の方が、耐圧の向上効果が高いことが分かる。
【００９６】
また、実施例１と実施例２とは、Ｎイオンの注入量が異なる点を除いて、他は同一条件で容量素子を形成した。このことから、注入量を調整することによって、容量素子の耐圧特性を制御することができることが分かる。具体的には、注入量が多い実施例１の方が、注入量が少ない実施例２よりも、耐圧の向上効果が高いことが分かる。
【００９７】
続いて、本実施の形態に係る容量素子１０の電圧−容量特性について、図１０を用いて説明する。
【００９８】
図１０は、本実施の形態に係る容量素子１０の電圧−容量特性の一例を示すグラフである。具体的には、図１０は、実施例１の電圧−容量特性を示している。図１０において、横軸は電極間に印加される電圧であるバイアス電圧を示している。縦軸は、測定された容量値の最小値ＣＭＩＮに対する、測定された容量値Ｃの比を示している。
【００９９】
ここでは、下部電極１１に０Ｖを印加し、上部電極１３に印加する電圧を０Ｖから＋３Ｖまで、＋３Ｖから−３Ｖまで、及び−３Ｖから０Ｖまでの範囲でスイープさせながら、容量素子１０の容量値Ｃを測定した。約−２Ｖの電圧を印加した場合に、容量値の最小値ＣＭＩＮが得られている。
【０１００】
図１０から、電圧値を上昇させていく場合（０Ｖ→＋３Ｖ）と、電圧値を減少させていく場合（＋３Ｖ→−３Ｖ）とで、容量値の変化は同じ曲線を描いていることが分かる。したがって、実施例１に係る容量素子１０は、ヒステリシス特性を有しない。これは、誘電体層１２が常誘電体であるためである。
【０１０１】
なお、各実施例では、誘電体層１２を形成する材料としてハフニウムの酸化物（ＨｆＯｘ）を用いたが、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯｘ）を用いてもよい。ＺｒＯｘは、誘電率が３０程度、バンドギャップが６．０ｅＶ、結晶構造が単斜晶又は正方晶であり、膜厚の増大とともに結晶化が進行する。一方で、ＨｆＯｘは、誘電率が２０程度、バンドギャップが５．８ｅＶ、結晶構造が単斜晶であり、膜厚の増大とともに結晶化が進行する。このように、ＺｒＯｘは、ＨｆＯｘと非常に近い特性を示す。したがって、ＺｒＯｘを用いた場合においても、ＨｆＯｘを用いた場合と同様の耐圧の向上効果が期待できる。
【０１０２】
また、下部電極１１及び上部電極１３を形成する材料として、半導体プロセスに親和性の高いＴｉＮを用いたが、ＴａＮなどの他の金属窒化物を用いてもよい。
【０１０３】
また、窒素又は珪素の添加方法は、イオン注入に限らず、プラズマ処理、成膜中のガス暴露などでもよい。
【０１０４】
ＨｆＯｘの破壊モデルとして、パーコレーションモデル（Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌ）が提唱されている。パーコレーションモデルは、長時間のストレスにより発生した欠陥が電流パスを形成することで絶縁破壊を起こすというモデルである。本実施の形態に係る容量素子１０においても、パーコレーションモデルが適用できる。
【０１０５】
したがって、窒素又は珪素の誘電体層１２への添加による耐圧の向上効果は、誘電体層１２中に添加されたイオンが欠陥を補い、電流パスの形成を抑制したためと考えられる。したがって、窒素又は珪素イオンが誘電体層１２に添加される領域は、誘電体層１２のキャパシタとして作用する下部電極１１の界面から上部電極１３の界面までの深さ方向における全域で添加されてもよい。少なくとも誘電体層１２の下部電極１１との界面、及び、誘電体層１２の上部電極１３との界面に添加されていてもよい。
【０１０６】
誘電体層１２中に添加されるイオンの濃度は、化学量論的に過剰なイオンが添加されていればよい。例えば、実施例２で示したように、少なくとも０．８ａｔ％以上の濃度でイオンが添加されていれば、有意な効果が得られる。誘電体層１２中の元素比はＨｆが２５ａｔ％以上、Ｏが５０ａｔ％以上、かつ、Ｎが２５ａｔ％以下とすることができる。
【０１０７】
続いて、本実施の形態に係る容量素子１０を備えるイメージセンサ１００について、図１１を用いて説明する。図１１は、本実施の形態に係るイメージセンサ１００の断面構造を示す断面図である。
【０１０８】
イメージセンサ１００は、行列状に配列された複数の画素を備える。複数の画素の各々は、受光した光を光電変換することで電気信号を生成する光電変換素子と、当該光電変換素子によって生成された電気信号を処理する画素回路とを備える。図１１は、イメージセンサ１００の１つの画素の断面構成を示している。
【０１０９】
図１１に示すように、本実施の形態に係るイメージセンサ１００は、光電変換膜１３２を画素回路の上方に積層させた積層構造を有するイメージセンサである。具体的には、イメージセンサ１００は、基板１１０と、多層配線構造１２０と、光電変換素子１３０とを備える。
【０１１０】
基板１１０は、半導体基板であり、例えばＳｉ基板である。
【０１１１】
多層配線構造１２０は、光電変換素子１３０によって生成された電気信号を処理する画素回路を含んでいる。具体的には、図１１に示すように、多層配線構造１２０には、複数のトランジスタＴｒ１、Ｔｒ２及びＴｒ３と、複数の容量素子Ｃｓ及びＣｃと、複数の配線とが含まれる。
【０１１２】
複数のトランジスタＴｒ１、Ｔｒ２及びＴｒ３はそれぞれ、リセットトランジスタ、及び、電荷の読み出し用のトランジスタなどである。トランジスタＴｒ１、Ｔｒ２及びＴｒ３は、例えばＭＯＳＦＥＴである。各トランジスタのソース領域及びドレイン領域などは、基板１１０の表面領域に形成されている。
【０１１３】
容量素子Ｃｃは、光電変換素子１３０から取り出される信号電荷を蓄積する容量素子である。容量素子Ｃｓは、ｋＴＣノイズを除去するための容量素子である。各トランジスタ、各容量素子及び各配線は、シリコン酸化膜などの絶縁性材料から形成される層間絶縁膜などによって分離されている。
【０１１４】
光電変換素子１３０は、画素電極１３１と、光電変換膜１３２と、透明電極１３３とを備える。画素電極１３１と透明電極１３３とは、光電変換膜１３２を間に挟んで、互いに対向して配置されている。光電変換膜１３２は、画素電極１３１と透明電極１３３との各々に面で接触している。
【０１１５】
画素電極１３１は、画素毎に互いに分離して設けられている。画素電極１３１は、例えば、アルミニウム又は銅などの金属などの導電性材料を用いて形成されている。
【０１１６】
光電変換膜１３２は、有機材料又はアモルファスシリコンなどの無機材料を用いて形成されている。光電変換膜１３２は、透明電極１３３を介して光が入射した場合に、入射した光の量に応じた信号電荷を生成する。信号電荷は、画素電極１３１を介して取り出され、容量素子Ｃｃに蓄積される。
【０１１７】
透明電極１３３は、ＩＴＯなどの透明導電性材料を用いて形成されている。透明電極１３３及び光電変換膜１３２は、例えば、各画素に共通して設けられている。
【０１１８】
本実施の形態に係る容量素子１０は、例えば、容量素子Ｃｓとして利用される。具体的には、図１１に示すように、イメージセンサ１００は、ｋＴＣノイズの除去用の容量素子として、容量素子１０を備える。基板１１０の上方で、かつ、多層配線構造１２０の内部に、下部電極１１、誘電体層１２及び上部電極１３がこの順に積層されることで、容量素子１０が設けられている。
【０１１９】
なお、容量素子１０は、信号電荷を蓄積するための容量素子Ｃｃとして利用されてもよい。これにより、高照度の入射光に対しても白飛びせずに露光できるようになり、飽和電子数の多い画素を実現することができる。
【０１２０】
本実施の形態に係るイメージセンサ１００は、耐圧が高い容量素子１０を備えるので、信頼性を高めることができる。
【０１２１】
（他の実施の形態）
以上、１つ又は複数の態様に係る容量素子、イメージセンサ及び容量素子の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
【０１２２】
例えば、誘電体層１２は、強誘電体であってもよい。
【０１２３】
また、例えば、誘電体層１２に含まれる窒素又は珪素の割合は、０．８ａｔ％より小さくてもよく、２５ａｔ％より大きくてもよい。
【０１２４】
また、例えば、容量素子１０は、平行平板型の容量素子でなくてもよい。実施の形態の変形例に係る容量素子について、図１２を用いて説明する。
【０１２５】
図１２は、本変形例に係る容量素子２０の例示的な構造を示す断面図である。図１２に示す容量素子２０は、平行平板型の容量素子ではなく、３次元構造型の容量素子である。具体的には、容量素子２０は、下部電極２１と、誘電体層２２と、上部電極２３とを備える。なお、容量素子２０は、実施の形態に係る容量素子１０と比較して、その断面構造が相違する点を除いて、各層を構成する材料及び製造方法などは、実施の形態に係る容量素子１０と同様である。
【０１２６】
図１２に示すように、下部電極２１と誘電体層２２との界面は、上部電極２３から下部電極２１に向かう方向、すなわち、深さ方向に凹んだトレンチ形状を有する。誘電体層２２は、トレンチ形状に沿って略均一な膜厚で設けられている。本変形例では、下部電極２１も、トレンチ形状に沿って略均一な膜厚で設けられている。上部電極２３は、上面が略平坦で、かつ、下面がトレンチ形状に沿って設けられている。
【０１２７】
これにより、トレンチ形状における溝の側面部において、上部電極２３と下部電極２１とが互いに対向する領域が増える。このため、平面視において、図１に示す容量素子１０と同じ大きさであっても、容量素子２０の表面積が大きくなり、容量が大きくなる。
【０１２８】
なお、図１２では、２つの溝を有するトレンチ形状を一例に示したが、溝の個数は１つでもよく、３つ以上でもよい。また、溝の個数を多くする、又は、溝を深くすることで、容量素子２０の容量を大きくすることができる。
【０１２９】
また、上記の各実施の形態は、特許請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本開示は、耐圧特性に優れた容量素子、及び、当該容量素子を備えるＣＭＯＳイメージセンサなどの撮像素子、又は、ＤＲＡＭなどのメモリ素子などに適用可能である。本開示に係る容量素子は、特に、高感度の撮影、又は、ＨＤＲ（Ｈｉｇｈ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｇｅ）の撮影が求められる場合において有用である。光検出装置又はイメージセンサは、例えば、デジタルカメラ、車両搭載用カメラなどに適用される。デジタルカメラは、例えば、人、動植物、風景、建造物などを被写体とし、日中の屋外での撮影、又は、照明の少ない屋外若しくは夜間での撮影に利用され得る。また、車両搭載用カメラは、例えば、車両が安全に走行するための、制御装置に対する入力装置として利用され得る。あるいは、車両が安全に走行するための、オペレータの支援に利用され得る。
【符号の説明】
【０１３１】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、２０  容量素子
１１、１１ａ、１１ｂ、２１  下部電極
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、２２  誘電体層
１３、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、２３  上部電極
１００  イメージセンサ
１１０  基板
１２０  多層配線構造
１３０  光電変換素子
１３１  画素電極
１３２  光電変換膜
１３３  透明電極
【図１】
2019050368.tif 000003
【図２】
2019050368.tif 000004
【図３】
2019050368.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2019050368.tif 000009
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2019050368.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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