(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電率を有し、高い製造速度を可能にするバインダスラリーを形成するプロセスの提供。【解決手段】Ａ）ハロゲン化グラフェンナノプレートレットと一つ以上の極性溶媒を調合してスラリーを形成し、前記スラリーと一つ以上のバインダを化合させてバインダスラリーを形成すること、またはＢ）ｉ）極性溶媒にハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含んでいるスラリーと、ｉｉ）一つ以上のバインダとを組み合わせてバインダスラリーを形成することを含む。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、グラフェン層を含むと共に、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成している炭素原子以外に、（ａ）ｓｐ2カーボン以外の成分を含まないグラフェン層、及び（ｂ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有し、ナノプレートレット中のハロゲン含量は、臭素換算でナノプレートレットの総重量をベースとして、５重量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダスラリーを形成するプロセスであって、
Ａ）ハロゲン化グラフェンナノプレートレットと一つ以上の極性溶媒とを混合してナノプレートレットスラリーを形成し、かつ前記ナノプレートレットスラリーと一つ以上のバインダを化合させてバインダスラリーを形成すること、
または、
Ｂ）ｉ）極性溶媒にハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含んでいるナノプレートレットスラリーと、ｉｉ）一つ以上のバインダとを組み合わせてスラリーを形成すること、を含み、
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、グラフェン層を含むと共に、前記ナノプレートレットの前記グラフェン層の周囲を形成する炭素原子以外に、（ａ）ｓｐ2カーボン以外の如何なる元素も成分も含まないグラフェン層、及び（ｂ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することにより特徴付けられ、
前記ナノプレートレット中のハロゲンの含量が、臭素として計算し、かつ前記ナノプレートレットの総重量をベースとして、５重量％以下である、プロセス。
【請求項２】
前記バインダスラリーと一つ以上の活物質とを組み合わせて電極スラリーを形成することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記バインダがポリビニリデンフルオリドである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記極性溶媒が非プロトン性極性溶媒である、請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記極性溶媒がＮメチル−２−ピロリジノンである、請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、前記ナノプレートレットの前記グラフェン層の周囲に化学結合したハロゲンを有している請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが、前記ナノプレートレットの前記グラフェン層の周囲に化学結合した臭素を有する臭素化グラフェンナノプレートレットである、請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである、請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットが、前記ナノプレートレットの前記総重量をベースとして約０．００１重量％〜約５重量％の範囲の総臭素含量を有している、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットが数層構造のグラフェンを含み、及び／または、前記臭素化グラフェンナノプレートレットが２層構造のグラフェンを含んでいる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットは、高解像度透過型電子顕微鏡で測定したときに約０．３３５ｎｍの層間距離を有している請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットは、原子間力顕微鏡で測定したときに約０．７ｎｍの厚さを有する２層構造のグラフェンを含んでいる、請求項８または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットは、不活性雰囲気下で９００℃の熱重量分析を受けたときに約４重量％以下の重量減少を示す、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記臭素化グラフェンナノプレートレットは、原子間力顕微鏡によって測定したときに約０．１〜約５０ミクロンの範囲の横方向寸法を有している、請求項８または９に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、検出可能な化学結合した酸素不純物を含んでいない、請求項１乃至１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１または請求項３乃至１５のいずれかに記載のように形成されたバインダスラリー。
【請求項１７】
請求項２乃至１５のいずれかに記載のように形成された電極スラリー。
【請求項１８】
電極材料の一つ以上の表面を前記電極スラリーで被覆することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記プロセスによって形成された電極をエネルギー貯蔵装置に配置することを更に含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１８に記載のように形成されたコーティング。
【請求項２１】
請求項１９に記載のように形成されたエネルギー貯蔵装置。
【請求項２２】
前記エネルギー貯蔵装置がリチウムイオン電池である、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２３】
前記電極がシリコン電極である、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２４】
前記エネルギー貯蔵装置が固体状の電解質を含んでいる、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２５】
前記ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが臭素化グラフェンナノプレートレットである、請求項２１乃至２２のいずれかに記載のエネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを用いて形成された電極スラリー、及びハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む電極スラリーの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンナノプレートレットは、板状結晶の形態のグラフェン層から構成されたナノ粒子である。グラフェンナノプレートレットは、類似の用途の使用についてカーボンナノチューブの望ましい代替物であると考えられている。
【０００３】
リチウムイオン電池についての現行の電極製造プロセスにおいては、活物質及び導電助剤は典型的に乾燥粉末の形態でバインダ含有溶液中に添加される。グラフェンナノプレートレットは、化学的に改質されたグラフェンナノプレートレットを含めて、電極にとって望ましい成分である。それらの小さいサイズにより、グラフェンナノプレートレットは溶媒中にうまく分散せず、それらの取り扱い及び電極への適用に課題を生じている。
【０００４】
電極製造プロセスの間における、活物質と導電助剤を適用するための改良された方法が望まれている。また望まれているものは、電極製造プロセスの間におけるグラフェンナノプレートレットを適用するための改良された方法である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、極性溶媒中にハロゲン化グラフェンナノプレートレットとバインダを含むバインダスラリーを提供する。これらのバインダスラリーにおいて、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは良好に分散する。例えば、ＰＶＤＦであるバインダを１．０重量％有するＮメチル−２−ピロリジノンに臭素化グラフェンナノプレートレットを含んでいるバインダスラリーは、２ヵ月以上の間安定である。
【０００６】
本発明はまた、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、活物質及びバインダを含んでいる電極スラリーを極性溶媒中に提供する。これらの電極スラリーはいくつかの利点をもたらす。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットと活物質の両方が、従来通りに調製された電極スラリーにおけるよりも、本発明の実施において形成された電極スラリー内に一様に分散する。本発明の電極スラリーは、電極を調製するプロセスの間に（分離及び沈殿がなく）安定なままであることが認められた。
【０００７】
本発明の電極スラリーで形成された電極は、従来通りに調製された電極スラリーに比べ、高い導電率を有する。これは、同様の導電率を達成するために、より少ない量の導電助剤が必要であることを示す。より少ない量の導電助剤は、電極中の活物質の量がより多いことを可能にし、より高いエネルギー密度の電極に結びつく。電極スラリーの粘度は、通常、従来通りに調製された電極スラリーの粘度より低く、それは電極スラリーがより多量の固体を含むことを可能にする。より多量の固体は、存在する溶媒がより少なく、電極の調製の最後において取り除く溶媒がより少ないことを意味する。電極スラリー中の固体の含量がより高いことは、より高い製造速度、より高い出力、及び／またはより小さい装置を可能にする。本発明の電極スラリーを用いて調製される電極の向上した導電率は、より良好な電池性能を可能にする。
【０００８】
本発明の一実施形態は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含むバインダスラリーを形成するプロセスを提供し、そのハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、そ
のナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子以外に、（ａ）ｓｐ2カーボン以外の如何なる元素も成分も含まないグラフェン層、及び（b）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することによって特徴付けられ、かつナノプレートレット中のハロゲンの総含量は、臭素として計算し、かつナノプレートレットの総重量をベースとして、約５重量％以下である。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む電極スラリーを形成するためのプロセスを提供する。追加の実施形態は、電極スラリーと、電極の製造にその電極スラリーを用いるプロセスを含む。
【００１０】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、そのナノプレートレットのグラフェン層の周りに化学結合した臭素を有する臭素化グラフェンナノプレートレットである。好ましい実施形態において、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学結合した臭素を有する臭素化グラフェンナノプレートレットである。
【００１１】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットはまた、高い純度を有し、かつ検出可能な化学結合した酸素不純物をほとんどまたは全く含まない。従って、本発明に用いるハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、「純粋である」という説明または分類に適する。加えて、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、実質的に如何なる構造欠陥をも含まない。これは、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットのｓｐ2グラフェン層の顕著な均一性と構造的な完全性に、少なくとも部分的に起因し得る。これらのナノプレートレットの追加の有利な特徴は、なかでも、市販のハロゲン含有グラフェンナノプレートレットと比べて優れた導電率と優れた物理的な特性である。
【００１２】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのうちで、好ましいナノプレートレットは臭素化グラフェンナノプレートレット、すなわちハロゲン原料として元素の臭素（Ｂｒ2）を用いて形成されたナノプレートレットである。２層構造の臭素化グラフェンナノプレートレットがより好ましい。
【００１３】
これらのハロゲン化グラフェンナノプレートレットを製造するための合成プロセスは、ＰＣＴ公開ＷＯ２０１７／００４３６３号に記載されている。また、下記の実施例は、本発明の実施において用いるハロゲン化グラフェンプレートレットを製造する方法を説明する。
【００１４】
本発明のこれらの及び他の実施形態及び特徴は、以下の明細書、図面及び添付の請求の範囲から更に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】０．９重量％の臭素化グラフェンナノプレートレットと１重量％のＰＶＤＦをＮメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に含有する本発明のバインダスラリーを室温において２ヵ月間貯蔵した後の顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】０．９重量％の臭素化グラフェンナノプレートレットと３重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに含有する本発明のバインダスラリーをホモジナイザにおいて１５分間処理した後の顕微鏡写真である。
【図２】異なる量のカーボンブラック及び／または臭素化グラフェンナノプレートレットを用いて製造された電極についてのスループレーン導電率（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の測定値のグラフである。
【図３】異なる量のカーボンブラック及び／または臭素化グラフェンナノプレートレットを用いて製造された電極についてのインプレーン導電率（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）の測定値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明のより詳細な説明
本発明の実施において、ナノプレートレットスラリーは、極性溶媒とハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含んでいる。複数の極性溶媒を用いることができる。複数のタイプのハロゲン化グラフェンナノプレートレット（例えば、臭素化グラフェンナノプレートレット及びフッ化グラフェンナノプレートレット）を用いることができる。いくつかの実施形態において、ナノプレートレットスラリーは、極性溶媒とハロゲン化グラフェンナノプレートレットから構成され。
【００１７】
本発明の実施におけるバインダスラリーは、ナノプレートレットスラリーとバインダから形成され、かつ極性溶媒、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット及びバインダを含む。複数のバインダを用いることができる。いくつかの実施形態において、バインダスラリーは、極性溶媒、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、及びバインダから構成される。本発明の実施のバインダスラリーを形成するときに、バインダが、一時に全部ではなく部分的に添加されることがある。
【００１８】
バインダとナノプレートレットスラリーを組み合わせて本発明のバインダスラリーを形成するときに、高速混合装置を用いることがある。そのような高速混合装置は、オーバーヘッドミキサ（攪拌機）とホモジナイザを含んでいる。オーバーヘッドミキサの速度は一般的に約２０００回転／分に達し、ホモジナイザについては、速度は、個々の装置に依存し、典型的に約５００回転／分から約３５，０００回転／分の範囲である。
【００１９】
バインダスラリーは、典型的に、約０．１重量％以上、好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％、より好ましくは０．２重量％〜約５重量％の濃度のバインダを含んでいる。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのバインダスラリー内の濃度は、約０．１重量％以上、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは、０．２重量％〜約５重量％、更により好ましくはバインダスラリーの０．２重量％〜約１．０重量％である。
【００２０】
本発明の実施の電極スラリーは、バインダスラリーと活物質から形成され、かつ極性溶媒、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、バインダ及び活物質を含んでいる。複数のタイプの活物質を用いることができる。いくつかの実施形態において、電極スラリーは、極性溶媒、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、バインダ、及び活物質から構成される。
【００２１】
電極スラリーを形成するときには、一般的により多くのバインダが添加される。このことは、バインダスラリー内のバインダの量は、通常、電極スラリーに要求される量より少ないことを意味する。典型的に、バインダスラリー内のバインダの量は、電極スラリー内のバインダの総量の約１５％〜約６０％である。例えば、バインダスラリーは約０．５重量％のバインダを含むことができ、そこから形成される電極スラリーは、約３．０重量％のバインダを含むことができる。
【００２２】
バインダスラリー及び／または電極スラリーを形成するプロセスは、周囲の温度及び圧力において実行できる。酸素及び／または水の除外は、選択された極性溶媒及びバインダによっては、これらのプロセスにおいて、必須でないものとすることができる。ナノプレートレットスラリーは、固体と液体を組み合わせる（混合する）任意の好都合な手段により形成できる。同様に、バインダスラリーは、固体とスラリーを組み合わせる（混合する）任意の好都合な手段によって、形成できる。ハロゲン化グラフェンナノプレートレット
は、ナノプレートレットスラリー中の溶媒に懸濁するが、バインダは溶解する。電極スラリーは、固体とスラリーを組み合わせる（混合する）任意の好都合な手段により形成される、活物質は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットと同様に、通常は電極スラリー中において懸濁する。
【００２３】
（典型的にカーボンの形態の）導電助剤は、バインダスラリーを形成する間に、バインダスラリーを形成した後に、電極スラリーを形成する間に、及び／または電極スラリーを形成した後に、添加できる。好ましくは、導電助剤はバインダスラリーの形成の後に添加される。
【００２４】
必要に応じ、バインダスラリー及び／または電極スラリーは、溶媒との混合物においてスラリーを添加物と組み合わせることによって、形成できる。例えば、バインダスラリーは、極性溶媒内において、バインダとナノプレートレットスラリーを混合することにより形成できる。同様に、電極スラリーは、極性溶媒内において、活物質とバインダスラリーを混合することにより形成できる。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて、極性溶媒は、その用途及び電極スラリー内に存在する他の物質に応じて、プロトン性あるいは非プロトン性とすることができ、一般的には極性有機溶剤、及び／または時には水である。好適な極性の溶媒には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎメチル−２−ピロリジノンまたはベンゾニトリルといった非プロトン性極性溶媒、及び、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ターシャリーブタノール、またはエチレングリコールといったプロトン性極性溶媒、が含まれる。二つ以上の極性溶媒の混合物を用いることができる。
【００２６】
好適なバインダには、スチレンブタジエンゴムと、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ、ポリビニリデンジフルオリドとも称される）が含まれる。
【００２７】
本発明の実施において、適切な陽極活性物には、これらには限定されないが、カーボン、シリコン、酸化チタン、及びリチウム酸化チタンが含まれる。陽極内の活物質のためのカーボンの適切な形態には、天然黒鉛、精製天然黒鉛、合成黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、粉末活性炭、等が含まれる。
【００２８】
本発明の実施における適切な陰極活物質には、これらには限定されないが、リン酸リチウムといったリチウム塩、リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム、リチウムニッケルコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、酸化リチウムマンガン、リチウムニッケルマンガンスピネル、リチウムニッケルマンガンコバルトスピネル、及びリチウムコバルト酸化物を含むリチウム遷移金属塩が含まれる。
【００２９】
「純粋である、あるいはほぼ純粋である」とは、観察可能な損傷がない、または高解像度透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のいずれかにより示されるような何らかの損傷がグラフェン層にある場合であっても、そのような損傷が無視できる、すなわち考慮に値しないくらい微々たるものである、ことを意味する。例えば、そのような如何なる損傷も、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのナノ電子特性には観察可能な有害な効果を有しない。一般的に、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおける何らかの損傷は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが製造される黒鉛に存在する損傷に由来し、グラファイトの出発原料からの何らかの損傷及び／または不純物は製品のハロゲン化グラフェンナノプレートレットに残留する。
【００３０】
本文書の全体にわたって用いる、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおける「ハロゲン化された」という用語は、グラフェンナノプレートレットを調製する際にＢｒ2、Ｆ2、ＩＣｌ、ＩＢｒ、ＩＦあるいはそれらの任意の組み合わせが用いられたグラフェンナノプレートレットを指す。
【００３１】
臭素化グラフェンナノプレートレットは、好ましいハロゲン化グラフェンナノプレートレットである。
【００３２】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、グラフェン層を含み、かつナノプレートレットのグラフェン層の周囲を形成する炭素原子を除いて、（ａ）ｓｐ2カーボン以外の如何なる元素も成分も含まないグラフェン層、及び（ｂ）実質的に無欠陥のグラフェン層を有することによって特徴付けられる。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおけるハロゲンの含量は、臭素として計算し、かつハロゲン化グラフェンナノプレートレットの総重量をベースとして、約５重量％以下である。
【００３３】
「ｓｐ2カーボン以外の如何なる元素も成分も含まない」という言い回しは、ナノプレートレットの総重量をベースとして、不純物が通常は百万分率（ｐｐｍ、ｗｔ／ｗｔ）レベル以下であることを示す。典型的に、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは約３重量％以下の酸素、好ましくは約１重量％以下の酸素を有し、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットにおいて観察される酸素は、グラファイトの出発原料に由来する不純物であると考えられる。
【００３４】
「実質的に欠陥が無い」という言い回しは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのグラフェン層は、空孔、五員環及び七員環を含む構造的な欠陥が実質的にないことを示す。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、ナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学結合したハロゲンを含む。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットのグラフェン層の周囲に化学結合し得るハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物を含み、臭素が好ましい。
【００３６】
本発明のナノプレートレット中に存在するハロゲンの総量は変動し得るが、ナノプレートレット中のハロゲンの総含量は、約５重量％以下であり、好ましくは、用いる特定の２価ハロゲン組成物の量及び原子量により決定される、ナノプレートレットの総重量をベースとして約０．００１重量％〜約５重量％臭素の範囲の、臭素（または臭素として計算される）総含量に等価な範囲にある。より好ましくは、ナノプレートレット中のハロゲンの総含量は、ナノプレートレットの総重量をベースとして約０．０１重量％〜約４重量％の範囲の臭素総含量と等価な範囲にある。いくつかの実施形態において、ナノプレートレット中のハロゲンの総含量は、好ましくは、ナノプレートレットの総重量をベースとして約０．００１重量％〜約５重量％臭素、より好ましくは、０．０１重量％〜約４重量％臭素の範囲の臭素総含量と等価な範囲にある。
【００３７】
本文書の全体にわたって用いる「臭素として」、「臭素として報告される」、「臭素として計算される」という言い回し、及びハロゲンについての類似する言い回しは、特に明記しない限り、臭素について数値が計算されるハロゲンの量を指す。例えば、元素としてのフッ素を用いることができるが、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット中のハロゲンの量は臭素の値として陳述される。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、ハロゲン化された、特に臭素化されたナノプレー
トレットは、数層構造のグラフェンを含む。「数層構造のグラフェン」は、積層されたグラフェンナノプレートレットのグループが最高で約１０個のグラフェン層、好ましくは約１〜約５個のグラフェン層を含むことを意味する。そのような数層構造のグラフェンは、典型的に、より大きい数のグラフェン層から成る相当のナノプレートレットに比べてより優れた特性を有する。２層構造のグラフェンを含むハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に２層構造の臭素化グラフェンのナノプレートレットが特に好ましい。
【００３９】
特に好ましいハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、高解像度透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したときに層間距離が約０．３３５ｎｍである、数層構造または２層構造の臭素化グラフェンナノプレートレットを含む、臭素化グラフェンナノプレートレットである。そのナノプレートレットが２層構造のグラフェンを含み、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したときにその２層構造の厚みが約０．７ｎｍである、臭素化グラフェンナノプレートレットがまた特に好ましい。
【００４０】
更に、本発明のハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、多くの場合、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したときに、約０．１〜約５０ミクロン、好ましくは約０．５〜約５０ミクロン、より好ましくは約１〜約４０ミクロンの範囲の横方向寸法を有する。いくつかの用途において、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットについては、約１〜約２０ミクロンの横方向寸法が好ましい。横方向寸法は、層の厚みに対して垂直な方向における、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの直線寸法である。
【００４１】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、特に臭素化グラフェンナノプレートレットの他の有利な特徴は、優れた熱的安定性である。特に、臭素化グラフェンナノプレートレットは、不活性雰囲気の下で最高で約８００℃の温度の熱重量分析（ＴＧＡ）を受けたときに、無視できる程度の重量減少を示す。不活性雰囲気の下での９００℃において、臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量減少は、典型的に約４重量％以下、通常は３重量％以下である。更に、不活性雰囲気の下での臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量減少温度は、臭素の量が増加するにつれて減少することが認められた。不活性雰囲気は、例えばヘリウム、アルゴンまたは窒素とすることができ、窒素が典型的に用いられかつ好ましい。
【００４２】
好ましいハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、２層構造のグラフェンナノプレートレットを含み、しかも、無水窒素の雰囲気下で最高で約８００℃の温度における熱重量分析（ＴＧＡ）を受けたときの重量減少が無視できる程度の、臭素化グラフェンナノプレートレットである。好ましくは、臭素化グラフェンナノプレートレットのＴＧＡ重量減少は、不活性雰囲気下での９００℃において、約４重量％以下、好ましくは不活性雰囲気下の９００℃において、３重量％以下である。
【００４３】
それらの形成プロセスの終わりに、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、多くの場合、研磨、乾式または湿式の製粉、高剪断混合、及び超音波処理を含む、微粉化技術を受ける。超音波処理のための溶媒は、典型的に、一つ以上の極性溶媒である。超音波処理のための適切な溶媒は、上に記載した極性溶媒である。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットが超音波処理の影響下に置かれるときに、極性溶媒中にハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む混合物は、本発明のプロセスにおいて、ナノプレートレットスラリーとして用いることができる。
【００４４】
水分のない及び／または無酸素の環境でハロゲン化グラフェンナノプレートレットを処理する必要はない。
【００４５】
ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、小規模（例えば、電話や自動車用の電池
を含む、リチウムイオン電池の電極用途）から大規模（大量のエネルギー貯蔵、例えば電力プラントのための）に至るエネルギー貯蔵用途、または例えば電池やアキュムレータといったエネルギー貯蔵装置に用いることができる。より詳しくは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、マグネシウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、及びリチウムイオンコンデンサ装置を含む、様々なエネルギー貯蔵用途の電極に用いることができる。
【００４６】
電極スラリーは、電極材料の一つ以上の表面のコーティングを形成するために用いることができる。本発明の電極スラリーを用いて形成された電極は、エネルギー貯蔵装置の部品とすることができる。本発明のいくつかの実施形態において、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットを含む電極を備えるエネルギー貯蔵装置が提供される。電極は、陽極または陰極とすることができる。いくつかの実施形態において、電極は、シリコンを含む電極、特にシリコンを含む陽極とすることができる。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む電極は、リチウムイオン電池内に存在できる。
【００４７】
電極スラリーは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットを含む。ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの電極スラリー内の濃度は約０．１重量％以上、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、より好ましくは０．２重量％〜約５重量％、更により好ましくは０．２重量％〜約１．０重量％である。より好ましくは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは、臭素化グラフェンナノプレートレットである。
【００４８】
いくつかの実施形態において、活物質の量は、乾燥後に、陽極における活物質が典型的に約９０重量％〜約９９重量％、より多くの場合に９７重量％〜約９８重量％、陰極においては、活物質が通常は約９０重量％〜約９７重量％、より多くの場合に９１重量％〜約９６重量％、となるような量である。
【００４９】
電極スラリーにおいて、バインダの濃度は約０．１重量％以上、好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％、より好ましくは０．２重量％〜約８重量％である。
【００５０】
好ましくは、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットは臭素化グラフェンナノプレートレットである。また、電極におけるハロゲン化グラフェンナノプレートレットの量は約０．１重量％以上が好ましい。電極はまたバインダを含んでいる。典型的なバインダには、スチレンブタジエンゴムとポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ、ポリビニリデンジフルオリドとも称する）が含まれる。これらの電極の好ましい実施形態において、改良は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットに導電助剤（複数可）の約１０重量％〜約１００重量％を代替させることを含み、または、改良は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレット、好ましくは臭素化グラフェンナノプレートレットにカーボン、シリコン及び／または１つ以上の酸化ケイ素の約１重量％以上を代替させることを含む。
【００５１】
本文書の全体にわたって用いる、エネルギー貯蔵装置に関連する「カーボン」という用語は、天然黒鉛、精製天然黒鉛、合成黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、あるいはそれらの任意の組み合わせを指す。
【００５２】
いくつかのエネルギー貯蔵装置において、臭素化グラフェンナノプレートレットは電極のための集電剤として作用することができる一方、他のエネルギー貯蔵装置においては、臭素化グラフェンナノプレートレットは電極の導電助剤または活物質として作用できる。
【００５３】
以下の実施例は説明を目的として呈示するものであり、本発明の範囲に制限を課すこと
を目的としていない。
サンプルの特性及び性能テスト
【００５４】
実施例１〜３に記載される実験研究において、それらの物理的な特性と性能を評価するために、用いたサンプルを以下の方法で分析した。
【００５５】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）−用いたＡＦＭ機器は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州、ビレリカ）製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ  （登録商標）ＡＦＭであり、ＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）プローブを用いるＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）モードであった。その高解像度カメラ及びＸ−Ｙ位置決めは迅速で効率的なサンプルナビゲーションを可能にする。試料はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散され、雲母上にコーティングされ、次いでＡＦＭで分析された。
【００５６】
高解像度透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−Ａ  ＪＥＭ−２１００  ＬａＢ６  ＴＥＭ（米国ＪＥＯＬ、マサチューセッツ州ピーボディー）を使用した。動作パラメータには、画像形成のための２００ｋＶの加速電圧と、元素分析のためのＴＥＭ用エネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｐｌｃ、英国）が含まれる。試料は、最初にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散され、かつ銅製グリッド上にコーティングされた。
【００５７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−電子画像化及び元素微量分析は、ＪＳＭ  ６３００ＦＸＶ（米国ＪＥＯＬ、マサチューセッツ州ピーボディー）走査型電子顕微鏡により５〜２５ｋｅＶで実施した。試料は、検査の前に金あるいは炭素の薄層で被覆した。エネルギー分散方式Ｘ線スペクトルは、低ノイズ接合型電界効果トランジスタを組み込んだ５つの終端装置を含むＳｉ（Ｌｉ）検出器を有したエネルギー分散型分光計と、ＰｅｎｔａＦＥＴ  Ｓｉ（Ｌｉ）検出器（製造業者不明）と呼ばれる電荷回復機構とを備えた、Ｉｎｃａ（登録商標）システム（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｐｌｃ、英国）を用いて取得した。半定量濃度は観察された強度から算出した。値の精度はプラスマイナス２０パーセントであると推定される。全ての値は重量百分率である。
【００５８】
粉末Ｘ線回折計（ＸＲＤ用）−用いた試料ホルダーは、オーリングでシールされたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ドームで分離できる取付台にセットされた、シリコンゼロバックグラウンドプレートを含んでいた。プレートは密着性が高まるように高真空グリース（Ａｐｉｅｚｏｎ（登録商標）Ｍ＆Ｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｔｄ．、英国）のきわめて薄いフィルムで被覆し、粉末状の試料はプレート上に速やかに拡散させ、ガラススライドで平坦にした。ドームとオーリングを取り付け、そのアセンブリは回折計に移動させた。回折データは、エネルギー分散一次元検出器（ＬｙｎｘＥｙｅ  ＸＥ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．、マサチューセッツ州ビレリカ）を備えた、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．、マサチューセッツ州ビレリカ）上のＣｕｋα放射線により取得された。反復スキャンは、１００度〜１４０度の２Θ角範囲と、０．０４度のステップサイズとステップ当たり０．５秒の計数時間で実施した。スキャン当たりのトータル時間は８．７分であった。ピークプロファイル解析は、Ｊａｄｅ  ９．０ソフトウェア（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、カリフォルニア州リバモア）によって、実行した。
【００５９】
ＴＧＡ−ＴＧＡ分析は、グローブボックスの内部に位置決めした、オートサンプラ及びシリコンカーバイド炉（モデル番号ＳＴＡ  ４４９  Ｆ３、Ｎｅｔｚｓｃｈ−Ｇｅｒａｔｅｂａｕ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を有する、同時ＤＳＣ／ＴＧＡアナライザを用いて実行した。サンプルは、１２０℃において、２０分間にわたり予め乾燥し、次いで窒素あるいは空気の流れの下で１０℃／分で最高８５０℃に加熱した。残りの重量を温度と共に記録し
た。
【００６０】
実施例１〜３は、ハロゲン化グラフェンナノプレートレットの合成を示し、ＰＣＴ公開ＷＯ２０１７／００４３６３号から転載されている。
実施例１
【００６１】
粒子の３５％が３００ミクロンより大きく、粒子の８５％が１８０ミクロンより大きい、天然黒鉛のそれぞれ２グラムのいくつかのサンプル（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ、ニュージャージー州アズブリー）を、０．２ｍｌ、０．３ｍｌ、０．５ｍｌ、１ｍｌ、１．５ｍｌまたは３ｍｌの液体臭素（Ｂｒ2）に、室温において、２４時間接触させた。２４時間後、ガラス瓶の中の臭素蒸気の濃度が高いほど、臭素蒸気によるガラス瓶の中の色は暗かった。結果として生じた臭素がインターカレートされた材料をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で分析した。臭素蒸気が飽和に達すると、液体臭素の存在で示すように「第２ステージ」の臭素がインターカレートされた黒鉛が形成された。これらの実施例の残りの全てのインターカレーション段階においては、特別に言及する場合を除き、第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛を得るために、インターカレーション段階の間に飽和臭素蒸気圧を維持した。
実施例２
【００６２】
実施例１で用いたものと同じ粒子サイズの天然黒鉛（４ｇ）を、室温において、６４時間、４ｇの液体臭素と接触させた。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の形成を確実にするために、過剰な液体臭素を存在させた。窒素でプレパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）の内部に、４５分間、反応器を９００℃に維持しつつ、第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の全てを連続的に供給した。反応器の温度を９００℃に保ちつつ、ドロップ反応器内の臭素蒸気圧を６０分間維持した。反応器内の固体材料を窒素流で冷却した。
【００６３】
第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の形成を確実にするために、冷却した固体材料の一部（３ｇ）を、１６時間、室温において、過剰な液体臭素を存在させつつ、液体臭素（４ｇ）に接触させた。続いて、この第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の全てを、窒素でプレパージしたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）の内部に、３０分以内で連続的に供給した。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛を供給する間、反応器を９００℃に維持した。反応器の温度を９００℃に保ちつつ、臭素蒸気圧を６０分間、ドロップ反応器内に維持した。反応器内の固体材料を窒素流で冷却した。
【００６４】
第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の形成を確実にするために、得られたばかりの冷却した固体材料の一部（２ｇ）を、過剰な液体臭素を存在させつつ、１６時間、室温において、液体臭素（２．５ｇ）に接触させた。続いて、この第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の全てを、窒素でプレパージしておいたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）の内部に２０分以内で連続的に供給した。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛を供給する間、反応器を９００℃に維持した。反応器の温度を９００℃に保ちつつ、ドロップ反応器内の臭素蒸気圧を６０分間維持した。反応器内の固体材料を窒素流で冷却した。
【００６５】
得られたばかりの冷却した固体材料の一部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）内に分散させ、６分間超音波処理を受けさせ、次いでＴＥＭ及びＡＦＭで分析した。ＴＥＭの結果は臭素化グラフェンナノプレートレットが２層構造のグラフェンから成ることを示し、かつＴＥＭの分析はまた２つのグラフェン層の間の距離（ｄ００２）が約０．３３５ナノメートルであることを示した。このことは、これらのグラフェン層に損傷がなく、グラフェ
ン層がｓｐ2カーボンだけを含んでいることを意味している。ＡＦＭの分析は、サンプルが２層構造のグラフェンを含むことを確認し、更に２層構造のグラフェンの厚みが約０．７ｎｍであることを示した。このことは、グラフェン層に損傷がなく、かつグラフェン層中にｓｐ2カーボンだけが存在することを確認するものである。
【００６６】
ＥＤＳ分析は、サンプル内に、０．９重量％の臭素、並びに９７．７重量％のカーボン、１．３重量％の酸素、及び０．１重量％の塩素があることを明らかにした。
【００６７】
サンプルが少なくとも４ミクロンより大きい横方向寸法を有した２層構造の臭素化グラフェンナノプレートレットから成ることが見出され、サンプルはまた約９ミクロンの横方向寸法を有する４層構造の臭素化グラフェンナノプレートレットを含んでいた。
【００６８】
インターカレーション及び剥離段階の第３セットからの冷却させた固体材料の一部は、超音波処理を受けるのではなく、窒素の下でのＴＧＡを受けた。最高で８００℃でのサンプルの重量減少は約１％未満であった。グラファイト出発原料の一部をＴＧＡで分析した。また、黒鉛からの重量減少は、Ｎ2内での最高８００℃まで無視できるほどだった。従って、Ｎ2内での最高８００℃までの無視できるほどの重量減少は、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットの他の特徴であると結論された。
【００６９】
インターカレーション及び剥離段階の第３セットからの冷却した固体材料の一部は、超音波処理を受けるのではなく、空気の下でのＴＧＡを受けた。サンプルの重量減少は約７００℃において始まった。グラファイト出発原料の一部もまた、ＴＧＡで分析した。黒鉛からの重量減少は、空気中においては約７００℃で始まることが認められた。
【００７０】
インターカレーション及び剥離段階の第３セットからの冷却した固体材料の他の部分（０．２グラム）と黒鉛（０．２ｇ）を別個の２５０ｍｌの量の水と混合した。冷却した固体材料（臭素化はく離グラファイト）は水に容易に分散したが、黒鉛は水の上に浮いた。これらの結果は、本発明の臭素化グラフェンナノプレートレットが水中において、高い分散性を備えていることを示している。
実施例３
【００７１】
実施例１にて用いたものと同じ粒子サイズの天然黒鉛（４ｇ）を、室温において、４８時間、６ｇの液体臭素に接触させた。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の形成を確実にするために、過剰な液体臭素を存在させた。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の全てを、窒素でプレパージしておいたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍの）の内部に、反応器を９００℃に維持しつつ、６０分間、連軸的に供給した。反応器の温度を９００℃に保ちつつ、ドロップ反応器内の臭素蒸気圧を６０分間維持した。反応器内の固体材料を窒素流で冷却した。
【００７２】
第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の形成を確実にするために、冷却した固体材料の一部（３ｇ）を、過剰な液体臭素を存在させつつ、室温において、１６時間、液体臭素（４．５ｇ）に接触させた。続いて、この第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の全てを、窒素でプレパージしておいたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）の内部に３０分間連続的に供給した。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛を供給する間、反応器を９００℃に維持した。反応器の温度を９００℃に保ちつつ、ドロップ反応器内の臭素蒸気圧を３０分間維持した。反応器内の固体材料を窒素流で冷却した。
【００７３】
第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の形成を確実にするために、得られたばかりの冷却した固体材料の一部（２ｇ）を、過剰な液体臭素を存在させつつ、室温に
おいて、２４時間、液体臭素（３ｇ）に接触させた。続いて、この第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛の全てを、窒素でプレパージしておいたドロップチューブ反応器（直径５ｃｍ）の内部に２０分間連続的に供給した。第２ステージの臭素がインターカレートされた黒鉛を供給する間、反応器を９００℃に維持した。反応器温度を９００℃に保ちつつ、ドロップ反応器内の臭素蒸気圧を６０分間維持した。反応器内の固体材料を窒素流で冷却した。
【００７４】
インターカレーション及び剥離段階の第３セットからの冷却した固体材料の一部を、臭素含量について湿式滴定法で分析すると、サンプルの２．５重量％の臭素があった。
【００７５】
インターカレーション及び剥離段階の第３セットからの冷却した固体材料の一部（１ｇ）を、５０ｍｌのＮＭＰと混合し、超音波処理し、臭素化グラフェンナノプレートレットを取得するために濾過した。フィルターケーキを１３０℃で１２時間真空乾燥させた。
実施例４
【００７６】
図１Ａは、Ｎメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）内に０．９重量％の臭素化グラフェンナノプレートレットと１重量％のＰＶＤＦを含む、室温において２ヵ月間貯蔵した後の、本発明のバインダスラリーの顕微鏡写真である。
【００７７】
図１Ｂに示す分散は、その貯蔵の前に、図１Ａのバインダスラリーの一部により多くのＰＶＤＦ（トータルで３重量％まで）を添加し、かつホモジナイザ（ＩＫＡ（登録商標）
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）  Ｔ８ホモジナイザ、５，０００〜２５，０００回転／分）で１５分間処理して調製した、本発明によるバインダスラリーである。
実施例５
【００７８】
導電率の測定を、いくつかのサンプルについて行い、かつ乾燥電極コーティング上で実行した。コーティングは、３重量％のＰＶＤＦ、１．５重量％のカーボンブラック、臭素化グラフェンナノプレートレット、及び活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、ＮＭＣ）を含む本発明の電極スラリーから形成した。臭素化グラフェンナノプレートレットは、１つの行程においてスラリーの０．５重量％であり、他の行程においてスラリーの１．０重量％であった。０．５重量％の臭素化グラフェンナノプレートレットを含む電極スラリーは、６４重量％の全固形分と４３００ｍＰａの粘度を有していた。
【００７９】
比較のコーティングを、バインダ（３重量％のＰＶＤＦ）、活物質（ＮＭＣ）及びカーボンブラックを含む電極スラリーから形成した。カーボンブラックの量は、各行程において異なり、それぞれ１．０重量％、２．０重量％、３重量％、及び４重量％であった。１．０重量％のカーボンブラックを含む比較の電極スラリーは、６０重量％の全固形分と１１，８５０ｍＰａの粘度を有していた。
【００８０】
図２はスループレーン導電率の測定値のグラフであり、図３はインプレーン導電率の測定値のグラフである。図２及び図３において、符号Ａが付された線は、臭素化グラフェンナノプレートレットを含んでいるサンプルのものであり、Ｘ軸上の量は、サンプル中の臭素化グラフェンナノプレートレットとカーボンブラックの組み合わせ重量である。同様に、図２及び図３において、符号Ｂを付した線は比較サンプルのものであり、かつＸ軸上の量はサンプル中のカーボンブラックの量である。これらの結果は、臭素化グラフェンナノプレートレットが存在するときに、スループレーン導電率及びインプレーン導電率が向上することを示している。
【００８１】
本明細書または請求の範囲のどこかにおいて、化学名あるいは化学式で言及される元素は、単数あるいは複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学的種類（例
えば、他の成分、溶媒など）で言及される他の物質と接触する前にそれらが存在するものとして特定される。結果として生じた混合物または溶液内で、どのような化学的な変化、変換及び／または反応が生じたとしても、そのような変化、変換及び／または反応は、本開示に従って要求される状態の下で特定の成分を一体にもたらすことの自然な結果であって、問題ではない。従って、当該成分は、所望の動作を実行することに関連して、または所望の組成物を形成する際にまとめられる含有物であると特定される。また、請求の範囲が物質、成分及び／または含有物に現在時制（「含む」「ある」その他）で言及しているが、その言及は、本開示に従って一つ以上の他の物質、成分及び／または含有物と最初に接触し、ブレンドされ、あるいは混合される直前の時点において存在した物質、成分または含有物に言及するものである。接触、ブレンドあるいは調合の間における化学反応または変化により、物質、成分あるいは含有物がその本来の独自性を失い得るという事実は、この開示に従ってかつ化学の当業者により実行される場合、実際的な問題ではない。
【００８２】
本発明は、本明細書に詳述する材料及び／または手法を備え、含み、それから本質的に構成することができる。
【００８３】
本明細書に用いる、本発明の組成物の成分の量を修飾しあるいは本発明の方法に用いる「約」という用語は、例えば、現実世界における典型的な測定及び濃縮物を製造するために用いる液体の取り扱い手法あるいは溶液の使用、これらの手法における偶然のエラー、組成物を製造しあるいは方法を実行するために用いる製品、原料、あるいは成分の純度の差、等により発生し得る数値的な量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件によって異なる量をもまた包含する。「約」という用語により修飾されているか否かに関わらず、請求の範囲はその量の等価物を含んでいる。
【００８４】
明白に示されている場合を除いて、本明細書に用いる冠詞「ａ」あるいは「ａｎ」は、明細書あるいは請求の範囲を、その冠詞が及ぶ単一の要素に限定することを意図しておらず、かつ限定するものと解釈されてはならない。むしろ、本明細書に用いる冠詞「ａ」あるいは「ａｎ」は、テキストが明白に示していない限り、一つ以上のそのような要素をカバーすることが意図されている。
【００８５】
本発明は、その実施において、大幅な変形の余地がある。従って、上記の説明は、先に示した特定の実施例に本発明を限定することを意図しておらず、かつ限定するものと解釈されてはならない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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