(57)【要約】【課題】微細な白金ブロンズを含む新規な燃料電池電極触媒を提供すること。【解決手段】燃料電池電極触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及び／又は、ランタノイドからなる。白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。さらに、白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。このような白金ブロンズは、メソポーラスシリカのメソ細孔内において白金ブロンズを合成し、メソポーラスシリカを除去することにより得られる。【選択図】図５
2019160705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた燃料電池電極触媒。
（１）前記燃料電池電極触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
（４）前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【請求項２】
前記金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる請求項１に記載の燃料電池電極触媒。
【請求項３】
カソード材料として用いられる請求項１又は２に記載の燃料電池電極触媒。
【請求項４】
アノード材料として用いられる請求項１又は２に記載の燃料電池電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極触媒に関し、さらに詳しくは、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む燃料電池電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の触媒層には、通常、触媒粒子を担持した担体（電極触媒）と、固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との混合物が用いられている。また、触媒粒子には、通常、白金又は白金合金が用いられている。
一般に、触媒粒子の担持量が多くなるほど、電極触媒の性能は向上する。しかし、白金又は白金合金は高価であるため、白金の使用量が多くなるほど、燃料電池のコストが上昇する。燃料電池を低コスト化するためには、触媒層全体に含まれる白金量を低減する必要がある。また、燃料電池における白金使用量を低減するには、少ない白金量で高い性能を示す電極触媒が必要である。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＭxＰｔ3Ｏ4型（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、及びＮｉ）の白金金属酸化物（Platinum Metal Oxides）の合成方法が開示されている。
同文献には、ＬｉxＰｔ3Ｏ4、ＣｏxＰｔ3Ｏ4、及びＮｉxＰｔ3Ｏ4は、高い酸素還元活性と、Ｐｔ3Ｏ4電極と同等のボルタンメトリック特性とを持つ点が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、ニッケル−白金酸化物ブロンズ（ＮｉxＰｔ3Ｏ4、ｘ＝０．４〜０．５）の合成法及びその物性（サイクリックボルタンメトリー、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ））が開示されている。
同文献には、ニッケル−白金酸化物ブロンズは、熱酸中における溶解度が低く、メタル白金（metallic platinum)に近い触媒活性を示すため、カソード触媒として使用可能である点が記載されている。
【０００５】
燃料電池において、カソード用触媒には、一般に、白金が用いられている。また、白金は、一般に、カーボン担体表面に担持された状態で用いられている。しかし、白金は、高価であるため、燃料電池を低コスト化するために白金使用量の低減が求められている。
【０００６】
一方、非特許文献１、２には、白金ブロンズをカソード用触媒として使用可能である点が記載されている。しかし、これらの文献においては、白金ブロンズ表面（すなわち、酸化物表面）のみの酸素還元及び水電解性能の評価（すなわち、メタル白金が生成しない０．６Ｖより高い電位での評価）が行われているだけであり、メタル化した表面の活性を評価していない。また、白金ブロンズ表面（酸化物表面）の酸素還元活性は、白金に比べて低い。そのため、車載用などの高い出力が求められるデバイスにおいて白金ブロンズを触媒として使用する場合、多量の触媒が必要となる。さらに、非特許文献１、２では、白金ブロンズの耐久性についても評価されていない。
【０００７】
また、電極反応は触媒表面で起こるため、触媒粒子の粒径が小さくなるほど、白金の利用率が高くなる。しかし、固相法を用いて白金ブロンズを合成した場合、粒子径が大きくなるために、電気化学有効面積及び重量当たりの活性が低い。また、固相法により得られる白金ブロンズは粒径が大きいため、得られた白金ブロンズをそのままの状態で担体表面に担持させること、及びこれを用いた触媒層を作製することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R.D.Shannon et al., Inorg. Chem., 21, 3372(1982)
【非特許文献２】D.A.Tryk et al., Proceeding of the Symposium on Electrode Materials and Processed for Energy Conversion and Strage, 408-417(1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、微細な白金ブロンズを含む新規な燃料電池電極触媒を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、微細な白金ブロンズを含み、電気化学有効面積及び重量当たりの活性が高い新規な燃料電池電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池電極触媒は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記燃料電池電極触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
（４）前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【発明の効果】
【００１１】
メソポーラスシリカをテンプレートに用いて、メソポーラスシリカのメソ細孔内において白金ブロンズの合成を行うと、メソサイズの白金ブロンズが得られる。このようにして得られた白金ブロンズは、固相法により得られる粒子に比べて、微細であり、かつ、電気化学有効面積及び重量当たりの活性が高い。
【００１２】
白金ブロンズは、電位サイクルの付与、あるいは、還元剤処理により、表層が還元され、部分的に白金メタル化する。メタル化した部分は、酸素還元活性、及び水素酸化活性を示す。また、白金ブロンズは、酸素発生活性を示す。そのため、白金ブロンズを燃料電池のアノードに用いた場合、アノード水素欠時に酸素発生反応が進行することで高電位にならず、カーボン担体の腐食が進行しない。さらに、白金ブロンズは、王水に溶けないため、強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メソポーラスシリカをテンプレートに用いた微細な白金ブロンズの合成スキームである。
【図２】シリカ溶解後の上澄み液から回収したＣｏ−Ｐｔブロンズ（実施例１）、及び固相法で合成したＣｏ−Ｐｔブロンズ（比較例１）のＸＲＤパターンである。
【図３】メソポーラスシリカ（ＦＳＭ１０、ＦＳＭ２２、ＳＢＡ１６−６ｎｍ、又はＳＢＡ１６−８ｎｍ）をテンプレートに用いて合成された白金ブロンズ、及び固相法により合成された白金ブロンズのＳＥＭ像である。
【００１４】
【図４】実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの比表面積である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの白金の電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの白金の重量活性（ＭＡ）である。
【図７】実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの白金の比活性（ＳＡ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  燃料電池電極触媒］
本発明に係る燃料電池電極触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池電極触媒は、金属元素Ｍを含む白金ブロンズを含む。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、及びランタノイドからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
（３）前記白金ブロンズは、表面の一部がメタル白金層からなる。
（４）前記白金ブロンズは、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【００１６】
［１．１．  白金ブロンズ］
「白金ブロンズ」とは、白金、酸素、及び、第三成分として金属元素Ｍのイオンを含む複合金属酸化物をいう。白金ブロンズの組成式は、一般にＭxＰｔ3-yＯ4-zで表される。白金ブロンズの空間群はＰｍ３ｎであり、白金原子が６ｃサイト、酸素原子が８ｅサイト、金属元素Ｍが２ａサイトに位置する。金属元素Ｍの量ｘは、合成条件（金属仕込み量、合成温度など）により異なる。ｘは、通常、０＜ｘ≦１である。
ｙ、ｚは、基本組成ではゼロであるが、結晶構造を維持することができ、かつ、組成として電気的中性を保つことができる限りにおいて、仕込み量の調整や処理条件などにより変えることができる。ｙは、通常、０≦ｙ≦１である。また、ｚは、通常、０≦ｚ≦１である。
【００１７】
本発明に係る燃料電池電極触媒は、白金ブロンズのみからなるものでも良く、あるいは、白金ブロンズを適切な担体（例えば、カーボン担体、導電性酸化物担体、金属担体）の表面に担持したものでも良い。さらに、白金ブロンズは、単独で用いても良く、あるいは、他の触媒と併用しても良い。本発明に係る白金ブロンズは微細であるため、担体に担持させるのが容易である。
【００１８】
［１．２．  金属元素Ｍ］
金属元素Ｍは、
（ａ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
（ｂ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
（ｃ）Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、
（ｄ）Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
（ｅ）Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｂｉ、又はランタノイドからなる。白金ブロンズには、これらのいずれか１種の金属元素Ｍが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００１９】
これらの中でも、金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これらの金属元素Ｍを含む白金ブロンズは、いずれも相対的に高い酸素還元活性を示し、かつ、カソード環境下における耐久性も高い。
【００２０】
［１．３．  白金ブロンズの表面状態］
合成直後の白金ブロンズの表面は、酸化物の状態になっていると考えられる。しかし、白金ブロンズを所定の条件下で処理すると、白金ブロンズが還元され、表面の一部がメタル白金層となる。但し、理由の詳細は不明であるが、長時間処理しても、白金ブロンズの表面全面がメタル白金層となることはない。
白金ブロンズの表面積に対するメタル白金層の面積の割合は、金属元素Ｍの種類や処理条件により異なる。メタル白金層の被覆率＝電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）÷ＢＥＴ比表面積×１００（％）と定義すると、被覆率は、１０〜４０％、あるいは、それ以上となる。
【００２１】
白金ブロンズの表面が還元されることにより生成するメタル白金層の厚みは、極めて薄い。そのため、白金ブロンズに対してＸ線回折測定を行った場合、白金に由来するピークは認められない。一方、ＸＰＳ測定を行うと、メタル白金層の厚みを見積もることができる。
【００２２】
［１．４．  比表面積］
本発明において、白金ブロンズは、メソポーラスシリカをテンプレートに用いて合成されるため、固相法により合成される白金ブロンズに比べて比表面積が大きい。製造条件を最適化すると、比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上となる。製造条件をさらに最適化すると、比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上、８０ｍ2／ｇ以上、あるいは、１００ｍ2/ｇ以上となる。
一般に、比表面積が高くなるほど、高い活性が得られる。しかし、比表面積が高くなりすぎると、表面に占める白金の割合が大きくなりすぎ、白金ブロンズとしての効果が発揮されにくくなる。従って、比表面積は、２７０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００２３】
［１．５．  用途］
本発明に係る燃料電池電極触媒は、種々の燃料電池のカソード材料及びアノード材料の双方に使用することができる。本発明が適用可能な燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などがある。
【００２４】
［２．  燃料電池電極触媒の製造方法］
［２．１．  白金ブロンズの製造］
白金ブロンズは、
（ａ）メソポーラスシリカのメソ細孔内に、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源を充填し、
（ｂ）前記Ｐｔ源及び前記金属元素Ｍ源が充填された前記メソポーラスシリカを熱処理し、前記メソ細孔内に前記金属元素Ｍを含む白金ブロンズが充填された複合体を作製し、
（ｃ）前記複合体から前記メソポーラスシリカを除去し、前記白金ブロンズを分離し、
（ｄ）必要に応じて、白金ブロンズの表面を白金メタル化する、
ことにより製造することができる。
【００２５】
［２．１．１．  第１工程］
まず、メソポーラスシリカのメソ細孔内に、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源を充填する（第１工程）。
【００２６】
［Ａ．  メソポーラスシリカ］
メソポーラスシリカは、微細な白金ブロンズ粒子を合成するための鋳型である。メソポーラスシリカには、細孔径及び細孔構造の異なる種々の材料が知られている。本発明において、メソポーラスシリカの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。一般に、メソポーラスシリカの細孔径が小さくなるほど、比表面積の大きな白金ブロンズ粒子が得られる。
【００２７】
［Ｂ．  Ｐｔ源、金属元素Ｍ源］
Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源のメソ細孔への充填は、Ｐｔ及び金属元素Ｍを含む液体をメソ細孔内に充填することによって行う。従って、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源は、常温で液体である化合物、又は、常温で溶媒に可溶な化合物である必要がある。
溶媒可溶性のＰｔ源としては、例えば、白金の硝酸塩、クロロ錯体、アンミン塩、ヒドロキシ錯体、ブロモ錯体、ヨード錯体、シアノ錯体などがある。
【００２８】
溶媒可溶性の金属元素Ｍ源としては、例えば、
（ａ）硝酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などの無機アニオンとの塩、
（ｂ）酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などの有機アニオンとの塩、
などがある。
金属元素Ｍ源の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。一般に、金属元素Ｍ源の添加量が多くなるほど、ｘの大きな白金ブロンズが得られる。
金属元素Ｍの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００２９】
［２．１．２．  第２工程］
次に、Ｐｔ源及び金属元素Ｍ源が充填されたメソポーラスシリカを熱処理する（第２工程）。これにより、メソポーラスシリカのメソ細孔内に金属元素Ｍを含む白金ブロンズが充填された複合体が得られる。
【００３０】
熱処理温度は、白金ブロンズの組成に応じて、最適な温度を選択する。一般に、熱処理温度が低すぎると、白金ブロンズが生成しない。一方、熱処理温度が高すぎると、低温時に生成した白金ブロンズが分解し、白金メタルが生成する場合がある。あるいは、白金ブロンズがシリカと反応することもある。
最適な熱処理温度は、白金ブロンズの組成により異なる。例えば、Ｃｏ−Ｐｔブロンズの場合、熱処理温度は、４００〜７５０℃が好ましい。
【００３１】
［２．１．３．  第３工程］
次に、複合体から鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第３工程）。これにより、白金ブロンズを分離することができる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１）複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２）複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
【００３２】
［２．１．４．  第４工程］
次に、前記白金ブロンズの表面の一部を白金メタル化する（第４工程）。
白金ブロンズの表面の一部を白金メタル化する方法としては、例えば、
（ａ）白金ブロンズに電位サイクルを付与する方法、
（ｂ）白金ブロンズを還元剤処理する方法、
などがある。
なお、白金ブロンズを担体に担持させて使用する場合、白金ブロンズ表面の一部の白金メタル化は、担体に担持させる前に行っても良く、あるいは、担持させた後に行っても良い。
【００３３】
［２．２．  燃料電池電極触媒の製造］
得られた白金ブロンズは、そのまま触媒として用いても良く、あるいは、適切な担体の表面に担持させた状態で使用しても良い。
担体表面に白金ブロンズを担持させた触媒は、白金ブロンズの粉末及び担体を適切な溶媒中に分散させ、溶媒を除去することにより得られる。
【００３４】
［３．  作用］
メソポーラスシリカをテンプレートに用いて、メソポーラスシリカのメソ細孔内において白金ブロンズの合成を行うと、メソサイズの白金ブロンズが得られる。このようにして得られた白金ブロンズは、固相法により得られる粒子に比べて、微細であり、かつ、電気化学有効面積及び重量当たりの活性が高い。
【００３５】
白金ブロンズは、電位サイクルの付与、あるいは、還元剤処理により、表層が還元され、部分的に白金メタル化する。メタル化した部分は、酸素還元活性、及び水素酸化活性を示す。また、白金ブロンズは、酸素発生活性を示す。そのため、白金ブロンズを燃料電池のアノードに用いた場合、アノード水素欠時に酸素発生反応が進行することで高電位にならず、カーボン担体の腐食が進行しない。さらに、白金ブロンズは、王水に溶けないため、強酸条件でも溶出せず、高い電位にさらされても劣化しない。
【００３６】
表面が白金メタル化した白金ブロンズは、白金メタル触媒並の酸素還元活性を示す。白金メタル化した部分は、酸素雰囲気では酸素還元反応が進行するため、白金ブロンズをカソード材料として利用できる。一方、白金メタル化した部分は、水素雰囲気では水素酸化反応が進行するため、白金ブロンズをアノード材料として使用することができる。さらに、白金ブロンズの酸化物表面は、水電界（酸素発生）活性を示すので、アノードでの異常電位抑制効果がある。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜４、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜４］
図１に、メソポーラスシリカをテンプレートに用いた微細な白金ブロンズの合成スキームを示す。塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）をモル比で３：１になるように秤量し、水に溶解させた。密閉容器にメソポーラスシリカを秤量し、その細孔容量分の上述の金属塩溶液を投入し、容器を密閉したまま十分に混合した。メソポーラスシリカには、ＦＳＭ１０（実施例１）、ＦＳＭ２２（実施例２）、ＳＢＡ１５−６ｎｍ（実施例３）、又はＳＢＡ１５−８ｎｍ（実施例４）を用いた。表１に、実験に用いたメソポーラスシリカの細孔径、比表面積、及び細孔容量を示す。
【００３８】
【表１】
2019160705.tif 000003
【００３９】
混合後の原料粉末を、酸素通気下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、６５０℃で１時間熱処理した。得られた粉末試料を１０Ｍの水酸化ナトリウムで処理することでシリカを溶解した。固形分を遠心沈降させた後、上澄み液を除去した。以上の工程を３回繰り返すことで充分にシリカを除去し、Ｃｏ−Ｐｔブロンズと白金メタルとの混合物を得た。
混合物を超純水に分散させ、超音波を照射後、固形分を遠心沈降させ、上澄みを除去した。この操作を、上澄み液が中性になるまで繰り返し行うことで、充分に洗浄した。固形分を再度超純水に分散させ、超音波を照射後、白金メタルの粗大粒子のみが沈降する程度の遠心加速度で遠心沈降させ、上澄み液から微細なＣｏ−Ｐｔブロンズを回収した。
【００４０】
［１．２．  比較例１］
固相法を用いて、Ｃｏ−Ｐｔブロンズを合成した。酸化白金（ＰｔＯ2）と硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）とをモル比で３：１になるように秤取し、乳鉢で混合した。
次に、混合物を、空気通気下（１Ｌ／ｍｉｎ）、６５０℃で５時間熱処理した。さらに、得られた反応物（白金ブロンズとメタル白金の混合物）を熱王水に３０分間浸漬し、上澄み液を除去することでメタル白金を除去した。
【００４１】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＸＲＤ測定］
得られた試料のＸＲＤ測定を行った。
［２．２．  ＳＥＭ観察］
得られた試料のＳＥＭ観察を行った。
［２．３．  比表面積］
得られた試料の窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ比表面積を求めた。
【００４２】
［２．４．  酸化還元性能の評価］
得られた試料をアセトンに分散させた後、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極表面に塗布して乾燥させた。これを作用極として電気化学測定を行い、酸素還元（ＯＲＲ）活性を評価した。参照電極は可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極は金メッシュ、電解液は０．１Ｍの過塩素酸とし、液温は３０℃とした。
白金の電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）は不活性雰囲気でのサイクリックボルタモグラムより、水素の吸着波の電気量と脱着波の電気量との平均値から求めた。
酸素還元活性は、酸素雰囲気で電極を４００ｒｐｍで回転させながら評価し、０．９Ｖでの電流値を白金有効面積で規格化した値を活性の指標とした。
【００４３】
［３．  結果］
［３．１．  ＸＲＤ測定］
図２に、シリカ溶解後の上澄み液から回収したＣｏ−Ｐｔブロンズ（実施例１）、及び固相法で合成したＣｏ−Ｐｔブロンズ（比較例１）のＸＲＤパターンを示す。実施例１で得られた白金ブロンズ相のピークの半値幅が広いことから、本発明に係る方法（テンプレート法）により、微細なＣｏ−Ｐｔブロンズが得られたことを確認した。
【００４４】
［３．２．  ＳＥＭ観察］
図３に、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ１０、ＦＳＭ２２、ＳＢＡ１６−６ｎｍ、又はＳＢＡ１６−８ｎｍ）をテンプレートに用いて合成された白金ブロンズ（実施例１〜４）、及び固相法により合成された白金ブロンズ（比較例１）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像からも、テンプレート法により、微細なＣｏ−Ｐｔブロンズが得られたことを確認した。
【００４５】
［３．３．  比表面積］
図４に、実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの比表面積を示す。固相法により合成されたＣｏ−Ｐｔブロンズ（比較例１）のＢＥＴ比表面積は、１９ｍ2／ｇであった。一方、実施例１〜４で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの比表面積は、いずれも５０ｍ2／ｇを超えていた。メソポーラスシリカの細孔径が大きくなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向が認められた。
【００４６】
［３．４．  酸化還元性能］
図５に、実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの白金の電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）を示す。図６に、実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの白金の重量活性（ＭＡ）を示す。さらに、図７に、実施例１〜４及び比較例１で得られたＣｏ−Ｐｔブロンズの白金の比活性（ＳＡ）を示す。
テンプレート法で合成したＣｏ−Ｐｔブロンズ（実施例１〜４）は、いずれも固相法で作製したＣＯ−Ｐｔブロンズと比べて、ＥＣＳＡ及び重量活性が共に向上した。
【００４７】
（実施例５〜９）
［１．  試料の作製］
コバルト以外の金属元素Ｍとして、Ｌｉ（実施例５）、Ｎｉ（実施例６）、Ｃｕ（実施例７）、Ｃｅ（実施例８）、及びＭｎ（実施例９）について検討した。塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と金属硝酸塩とをモル比で３：１となるように秤量し、水に溶解させた。金属硝酸塩には、ＬｉＮＯ3、Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、又はＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いた。
【００４８】
密閉容器にメソポーラスシリカを秤量し、その細孔容量分の上述の金属塩溶液を投入し、容器を密閉したまま十分に混合した。メソポーラスシリカには、ＦＳＭ２２を用いた。
混合後の原料粉末を、酸素通気下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、４００℃〜６５０℃で１時間熱処理した。以下、実施例１と同様にしてメソポーラスシリカを溶解し、微細な白金ブロンズを回収した。
【００４９】
［２．  評価］
得られた粉末試料のＸＲＤパターンから、いずれの試料とも、白金ブロンズ相が生成していることを確認した。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る燃料電池電極触媒は、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などの燃料電池のアノード材料及びカソード材料として用いることができる。
【図１】
2019160705.tif 000004
【図２】
2019160705.tif 000005
【図３】
2019160705.tif 000006
【図４】
2019160705.tif 000007
【図５】
2019160705.tif 000008
【図６】
2019160705.tif 000009
【図７】
2019160705.tif 000010