(57)【要約】【課題】造形精度が良く、過剰溶融を抑制でき、良好な表面性が得られ、かつ、得られる立体造形物の引張強度が良好な立体造形用粉末を提供する。【解決手段】樹脂を含み、電磁線が照射されて立体造形物を形成する立体造形用粉末であって、５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、前記電磁線に対する反射率が１０％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含み、電磁線が照射されて立体造形物を形成する立体造形用粉末であって、
５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、前記電磁線に対する反射率が１０％以下であることを特徴とする立体造形用粉末。
【請求項２】
前記電磁線に対する反射率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用粉末。
【請求項３】
射出成型機により形成された厚み０．５ｍｍの前記立体造形用粉末からなる層について、波長２μｍの電磁線により測定した透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用粉末。
【請求項４】
前記５０％累積体積粒径が２０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用粉末。
【請求項５】
前記樹脂は柱体の粒子からなり、
前記柱体の粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比（直径又は長辺／高さ）が、０．５以上２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用粉末。
【請求項６】
前記樹脂が略円柱体の粒子からなり、該略円柱体の底面における直径が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上２００μｍ以下であるか、又は、前記樹脂が直方体の粒子からなり、該直方体の底面における各辺が５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形用粉末。
【請求項７】
反射防止剤を前記樹脂に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の立体造形用粉末。
【請求項８】
前記反射防止剤は、黒色顔料及び黒色染料から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の立体造形用粉末。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形用粉末が貯蔵されている供給槽と、
請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形用粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層に電磁線を照射して硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の立体造形用粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層に電磁線を照射して硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
樹脂を含み、電磁線を照射すると硬化する粉末であって、
５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、前記電磁線に対する反射率が１０％以下であることを特徴とする粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用粉末、立体造形物の製造装置、立体造形物の製造方法及び粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粉末を選択的に溶融して、焼結することにより、試作品、又は最終製品などの立体物を製造する方法が知られている。例えば、粉末床溶融（ＰＢＦ:Powder Bed Fusion）方式では、樹脂粉末の薄層にレーザーを照射することで、樹脂粉末を選択的に溶融し、焼結させ、得られた層を繰り返し積層させて造形する。
【０００３】
ＰＢＦ方式には、樹脂粉末に対して選択的にレーザーを照射して造形するＳＬＳ（Selective Laser Sintering）方式、樹脂粉末を部分的にマスクして平面状にレーザーを照射するＳＭＳ（Selective Mask Sintering）方式などが含まれる。また、ＰＢＦ方式の応用として、樹脂粉末に熱吸収剤を含む液体を滴下し、赤外光での加熱することにより選択的に樹脂粉末を溶融するＭＪＦ（Multi Jet Fusion）あるいは、ＨＳＳ（High Speed Sintering）方式あるいはＢＪ（Binder Jetting）方式なども知られている。
【０００４】
樹脂粉末を用いて造形するときに、造形層間の内部応力を低く維持し、緩和（リラックス）するため、軟化点付近の温度に調整された樹脂粉末を用いて造形することがある。軟化点付近の温度に調整された樹脂粉末にレーザーが照射されると、樹脂粉末は軟化点以上の温度に加熱されて溶融する。
【０００５】
樹脂粉末としては、例えば、特許文献１には、レーザー照射などの熱溶解積層方式に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来技術では、造形に使用されるレーザーが樹脂粉末により一部反射され、造形不良が生じることがあり、造形精度の向上が求められている。精度や解像度を改善させるために吸収材料等を添加する場合、レーザー照射により溶融させる対象箇所以外にも樹脂粉末が溶融してしまい、過剰溶融が生じるという問題がある。また、樹脂粉末の層の形成を繰り返し行うと、機械性能が低下してしまうため、得られる立体造形物の引張強度の向上が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、造形精度が良く、過剰溶融を抑制でき、良好な表面性が得られ、かつ、得られる立体造形物の引張強度が良好な立体造形用粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の立体造形用粉末は、樹脂を含み、電磁線が照射されて立体造形物を形成する立体造形用粉末であって、５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、前記電磁線に対する反射率が１０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、造形精度が良く、過剰溶融を抑制でき、良好な表面性が得られ、かつ、得られる立体造形物の引張強度が良好な立体造形用粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る立体造形物の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図３】本発明に係る立体造形物の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図４】立体造形用粉末の一例を示すＳＥＭ画像である。
【図５】円柱体の一例を示す概略斜視図である。
【図６】図５の円柱体の側面図である。
【図７】円柱体の端部に頂点を持たない形状の一例を示す側面図である。
【図８】円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【図９】円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【図１０】円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【図１１】円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【図１２】円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【図１３】円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る立体造形用粉末、立体造形物の製造装置、立体造形物の製造方法及び粉末について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
（立体造形用粉末及び粉末）
本発明の立体造形用粉末は、樹脂を含み、電磁線が照射されて立体造形物を形成する立体造形用粉末であって、５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、前記電磁線に対する反射率が１０％以下であることを特徴とする。また、必要に応じて立体造形用粉末中にその他の成分を含んでいてもよく、樹脂の内部又は外部に任意のその他の成分を含んでいてもよい。
なお、以下の説明では立体造形用粉末を単に樹脂粉末と表すことがある。
【００１３】
本発明の粉末は、樹脂を含み、電磁線を照射すると硬化する粉末であって、５０％累積体積粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、体積平均粒径／個数平均粒径が２．５０以下であり、前記電磁線に対する反射率が１０％以下であることを特徴とする。
なお、本発明の立体造形用粉末は本発明の粉末に包含され、特に明記しない限り、本発明の立体造形用粉末についての説明は本発明の粉末についてもあてはまる。
【００１４】
従来技術では、造形に使用されるレーザーが樹脂粉末により一部反射され、造形不良が生じる事がある。そこで、カーボンブラックのような吸収材料等を添加する事が考えられるが、ヒータで予備加熱をする場合に、２μｍでの波長の透過率が高いと熱が蓄熱し、造形が終了した内部の粉まで熱を伝達してしまう為、造形層表面温度が上昇しレーザーが当たる造形層に熱が供給過剰となってレーザー出力の制御が難しくなる。そして、これに起因して、溶融対象箇所の周囲にも溶融が拡がり、対象箇所以外にも樹脂粉末が溶融するという過剰溶融が生じてしまう。過剰溶融が生じると、造形精度が劣り、更には良好な表面性が得られなくなる。また、樹脂粉末の層の形成を繰り返し行うと、機械性能が低下してしまうため、得られる立体造形物の引張強度の向上が求められている。過剰造形の影響が多い場合は、造形物としては機能を満たさない為、途中で造形を中断する必要があり完成品を得られない事となる。
【００１５】
本実施形態では、樹脂粉末における樹脂粒子の形状や樹脂粉末に含まれる成分等を制御することにより電磁線に対する反射率を制御し、造形精度を向上させている。これにより、良好な精度が得られ、過剰溶融の発生を抑制することができ、小さな穴を有する造形物であっても穴が埋まらずに造形することができる。更に、目的の造形物が得られないことに起因する追加加工の発生を防止することができる。また、表面が滑らかな造形物が得られ、オレンジピールの発生を抑制できるとともに、良好な解像度が得られる。
【００１６】
＜樹脂＞
樹脂成分としては熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、熱を加えると可塑化し、溶融する樹脂である。熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性樹脂は、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠した測定において、融点ピークが検出される樹脂である。
【００１７】
樹脂粉末における樹脂成分としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ：Liquid Crystal Polymer）、ポリアセタール（ＰＯＭ：Polyoxymethylene、融点：１７５℃）、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが例示される。樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ、融点：１８０℃）などが例示される。
【００１９】
ポリアミドとしては、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、融点：２６５℃）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、及びポリアミド１２（ＰＡ１２）；並びにポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ、融点：３００℃）、及びポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などの半芳香族性のポリアミドが例示される。ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミン、及びテレフタル酸モノマーから構成され、カルボン酸側が芳香族の半芳香族である。カルボン酸側だけでなく、ジアミン側も芳香族である全芳香族として、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーとから生成されるアラミドもポリアミドに含まれる。
【００２０】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、融点：２６０℃）、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ、融点：２１８℃）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などが例示される。耐熱性を付与するため、一部テレフタル酸やイソフタル酸が入った芳香族を含むポリエステルも本発明において好適に用いられる。
【００２１】
ポリエーテルとしては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３４３℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などのポリアリールケトンが例示される。また、樹脂成分として、ポリエーテルスルフォンを用いることもできる。
【００２２】
熱可塑性樹脂は、例えば、ＰＡ９Ｔのように２つの融点ピークを有していてもよい。２つの融点ピークを有する熱可塑性樹脂は、高温側の融点ピーク以上の温度になると、完全に溶融する。なお、樹脂粉末は、１００℃以上の融点の熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００２３】
なお、造形物の反り返りを防ぐため、結晶層変化についての温度幅（温度窓）、すなわち、溶融開始温度と冷却時の再結晶点との差は、３℃よりも大きい方が好ましい。より好ましくは、５℃以上大きい方が高精細な造形物を形成できる点でより好ましい。また、レーザーによる加熱温度よりも高い分解温度を有する樹脂、及びその他の成分を選択することで、レーザー照射による発煙を抑制することができる。
【００２４】
＜その他の成分＞
樹脂粉末におけるその他の成分としては、反射防止剤、劣化防止剤、流動化剤、強化剤、難燃剤、可塑剤及び結晶核剤などの添加剤、並びに、非結晶性樹脂などが例示される。その他の成分は、樹脂粉末における粒子に混合して使用しても、粒子の表面に被覆して使用してもよい。樹脂粉末にその他の成分を含める場合に、その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜＜反射防止剤＞＞
反射防止剤としては、黒色顔料、黒色染料等が挙げられ、黒色顔料及び黒色染料から選ばれる少なくとも１つ以上であることが好ましい。
黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、チタンブラック、フタロシアニン、アゾ系顔料等が挙げられる。分散粒径としては、０．０１〜５０μｍが好ましく、細かいほど分散性が良くなるため、０．０１〜１０μｍがより好ましい。
黒色染料としては、アゾ染料やアニリンブラックやニグロシン系黒色染料としてアジン系染料、スクアリウム系染料等が好適に用いられる。
【００２６】
反射防止剤の含有量（合計量）としては、樹脂に対して０．０１質量％以上７．５質量％以下含まれることが好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
＜＜劣化防止剤＞＞
分子の熱安定性を維持し、架橋、又は分解などの樹脂劣化を抑制するために、樹脂粉末は、劣化防止剤を含有してもよい。劣化防止剤としては、金属キレート材、紫外線吸収剤、重合禁止剤、及び酸化防止剤などが例示される。
【００２８】
金属キレート材としては、ヒドラジド系、及びホスフェート、ホスファイト系の化合物などが例示される。
紫外線吸収剤としては、トリアジン系の化合物が例示される。
重合禁止剤としては、酢酸銅などが例示される。
【００２９】
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物などが例示される。
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤など各種の添加剤が用いられる。ヒンダードフェノール系の酸化防止剤として、具体的には、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５��ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、及びトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。
【００３０】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、高温安定性の点で好ましく、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンがより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
リン系の酸化防止剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、及びホスホン酸；ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物などのこれらのエステル；並びに第３級ホスフィンなどが例示される。リン系劣化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
【００３３】
これらのホスファイト化合物の中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、高温安定性の点で好ましい。
【００３４】
これらのホスファイト化合物は市販品であってもよい。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＥＫＡ社製）、及びＪＰＰ６８１Ｓ（城北化学工業社製）が例示される。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（ＡＤＥＫＡ社製）、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  Ｐ６２６（ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９４３２（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６、及び１２６ＦＦ（ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが例示される。
【００３５】
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製）などが例示される。
【００３６】
ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−４５（ＡＤＥＫＡ社製）、及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが例示される。
【００３７】
他のホスファイト化合物としては、２価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物が例示される。
２価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、及び２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。
【００３８】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、オクタデシルホスフェート、及びジイソプロピルホスフェートなどが例示される。これらのホスフェート化合物のうち、トリフェニルホスフェート、オクタデシルホスフェート、及びトリメチルホスフェートは、高温安定性の点で好ましい。
【００３９】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、及びビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが例示される。
【００４０】
ホスホナイト化合物のうち、ホスファイト化合物と併用可能である点で、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、またテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。
【００４１】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、及びベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが例示される。
【００４２】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、及びジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。第３級ホスフィンのうち、トリフェニルホスフィンは、高温時の長期安定性の点で好ましい。
【００４３】
２種類以上の劣化防止剤を併用する場合に、より顕著な効果が得られる組み合わせも存在する。例えば、劣化防止剤としてヒンダードフェノール及びリン系の酸化防止剤を組み合わせて用いることで、相補的に安定性を向上させる効果があることから、より長期熱安定性がよくなる効果が得られる。
【００４４】
劣化防止剤の含有量としては、長時間の劣化を防止する点から、樹脂粉末全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。２種類以上の劣化防止剤を併用する場合の各劣化防止剤の含有量の好適範囲は、上記の範囲と同様である。含有量が上記範囲内であれば、樹脂の熱劣化を防止する効果が十分に得られ、造形に使用した樹脂粉末をリサイクルしたときの造形物の物性が向上し、樹脂粉末の熱による変色を防止する効果も得られる。
【００４５】
＜＜流動化剤＞＞
流動化剤としては、特に限定されないが、無機材料からなる球状粒子が例示される。無機材料からなる球状粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、１０μｍ未満であることが好ましい。流動化剤の含有量は、粒子表面上に覆うために十分な量であればよく、樹脂粉末全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４６】
球状粒子における無機材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄、酸化銅、水和シリカ、シランカップリング剤により表面を変性させたシリカ、及びケイ酸マグネシウムなどが例示される。これらの中でも、流動性の改良の効果の点から、シリカ、チタニア、水和シリカ、及びシランカップリング剤により表面を変性させたシリカが好ましく、コストの点から、シランカップリング剤により表面を疎水性に変性させたシリカがより好ましい。
【００４７】
＜＜強化剤＞＞
強化剤としては、強度向上の点から、ファイバーフィラー、ビーズフィラー、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のガラスフィラー、ガラスビーズ、カーボンファイバー、及びアルミボールなどが例示される。強化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ファイバーフィラーとしては、特に限定されないが、カーボンファイバー、無機ガラスファイバー、及び金属ファイバーが例示される。ビーズフィラーとしては、特に限定されないが、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、及び金属ビーズが例示される。
【００４９】
ファイバーフィラー、又はビーズフィラーの熱伝導率は、樹脂粉末の熱伝導率よりも高いため、ＳＬＳ造形において樹脂粉末の表面にレーザーを照射すると、照射部の熱がレーザー照射部外へ拡散する。このため、シャープメルト性を有さない樹脂粉末に対して、ファイバーフィラー、又はビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱され、過剰に溶融することで、造形精度が低くなる。ところが、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、シャープメルト性を有する樹脂粉末に対して、ファイバーフィラー、又はビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱されたとしても、溶融しにくくなるため、高い造形精度を維持することができる。
【００５０】
ファイバーフィラーの平均繊維径は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、ファイバーフィラーの平均繊維長さは、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。平均繊維径、及び平均繊維長さが上記の範囲のファイバーフィラーを用いることにより、造形物の強度が向上し、かつ造形物表面の粗さを、ファイバーフィラーを含まない造形物の表面粗さと同程度に維持することができる。
【００５１】
ビーズフィラーの円形度は、０．８以上１．０以下が好ましく、ビーズフィラーの体積平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、円形度は、面積（ビーズフィラーを撮像したときのビーズフィラーを示す画素数）をＳ、周囲長をＬとしたときに、下式により求められる。
円形度＝４πＳ／Ｌ２  ・・・（式）
【００５２】
体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００５３】
ファイバーフィラーの含有量としては、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％以上であると、造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると、造形性が向上する。
【００５４】
ビーズフィラーの含有量としては、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％以上であると、造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると、造形性が向上する。
【００５５】
＜＜難燃剤＞＞
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、無機水和金属化合物系、窒素系、シリコーン系などの各種難燃剤が例示される。建築、車両、又は船舶艤装用などの各種の難燃剤を樹脂粉末に用いてもよい。難燃剤を２種以上併用する場合は、ハロゲン系と無機水和金属化合物系とを組み合わせることで、難燃性能が向上する。
【００５６】
また、樹脂粉末は、ガラス繊維、炭素繊維、又はアラミド繊維などの繊維状物質；若しくはタルク、マイカ、又はモンモリロナイトなどの無機層状珪酸塩などの無機強化剤を含有してもよい。このような実施形態によると、物性強化と難燃性強化とを両立できる。
【００５７】
樹脂粉末の難燃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＪＩＳ  Ｌ１０９１（ＩＳＯ６９２５）、ＪＩＳ  Ｃ３００５、発熱性試験（コーンカロリメータ）などにより評価することができる。
【００５８】
難燃剤の含有量としては、樹脂粉末全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より難燃性を高める点から、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。含有量が１質量％以上であると、十分な難燃性が得られる。含有量が５０質量％以下であると、樹脂粉末の溶融固化特性が変化することが抑制され、造形精度の低下や造形物の物性劣化を防止できる。
【００５９】
＜立体造形用粉末の製造方法＞
＜＜粉砕＞＞
樹脂粉末は、例えば、上記の樹脂を含むペレット形状の樹脂組成物を粉砕装置により粉砕し、定められた粒径以外の粒子をフィルターにより分級、又は濾過することで得られる。樹脂の脆弱性を利用して粉砕する場合、粉砕時の環境は、樹脂の脆弱温度以下であり、好ましくは室温以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−２５℃以下であり、更に好ましくは−１００℃以下である。
【００６０】
樹脂粒子の流動性を向上させるため、分級操作で、例えば、８０μｍ以上の粒子、及び２５μｍ以下の粒子を除去することが好ましい。樹脂粉末は、造形に影響を及ぼさない程度に乾燥していることが好ましい。このため、真空乾燥機やシリカゲルにより乾燥させた樹脂粉末を用いて造形してもよい。
【００６１】
＜＜結晶性制御＞＞
樹脂粉末における結晶性樹脂の結晶サイズ、及び結晶配向を制御することで、高温環境下の造形プロセスにおいて、リコート処理によるエラーを低減することができる。結晶サイズ、及び結晶配向を制御する方法としては、熱処理、延伸処理、超音波を用いる処理、及び外部電場印加処理などの外部刺激を用いる方法；並びに、結晶核剤を用いる方法、樹脂を溶媒に溶解し、溶媒をゆっくりと揮発させることにより結晶性を高める方法などの外部刺激を用いない方法などが例示される。
【００６２】
熱処理としては、樹脂をガラス転移温度以上の温度に加熱して結晶性を高めるアニーリング処理が例示される。結晶性をより高めるため、結晶核剤が添加されている樹脂にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の手順としては、樹脂をガラス転移温度から５０℃高い温度にて３日間保温し、その後、室温までゆっくりと冷却することが例示される。
【００６３】
延伸処理は、樹脂の延伸により樹脂の配向を高め、結晶性を高めるために行われる。延伸処理の手順としては、押出加工機を用いて、樹脂を融点より３０℃以上高い温度にて溶融させ撹拌しながら、溶融物を１倍以上１０倍以下程度に延伸し繊維状にすることが例示される。延伸処理における最大延伸倍率は、樹脂の溶融粘度などに応じて、適宜設定される。押出加工機を用いる場合、ノズル口の数は、特に限定されないが、多いほど生産性が向上する。延伸された樹脂は、粉砕、裁断などの加工が施され樹脂粉末となる。
【００６４】
超音波を用いる処理としては、樹脂粉末に、グリセリン（東京化成工業社製、試薬グレード）溶媒を樹脂粉末に対して５倍ほど加えた後、樹脂の融点より２０℃高い温度まで加熱し、ヒールシャー社製、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＵＰ２００Ｓなどの超音波発生装置にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与える処理が例示される。超音波を与える処理後、室温にて樹脂粉末をイソプロパノールの溶媒で洗浄し、真空乾燥することが好ましい。
【００６５】
外部電場印加処理としては、粉末をガラス転移温度以上にて加熱した後に６００Ｖ／ｃｍの交流電場（５００ヘルツ）を１時間印加した後にゆっくりと冷却する処理が例示される。
【００６６】
＜形状＞
樹脂は柱体の粒子からなることが好ましい。ここで、「柱体の粒子からなる」とは、日本電子社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００ＦＰＲＩＭＥを用いて樹脂粉末を観察したときに、観察された樹脂粒子のうち２０個数％以上が柱体の粒子であることを意味する（後述の略円柱体の粒子及び直方体の粒子の場合も同様）。
【００６７】
また、柱体の粒子の底面における直径又は長辺に対する高さの比（直径又は長辺／高さ）が０．５以上２以下であることが好ましい。樹脂粉末における樹脂粒子の形状は、上記の走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。前記比がこの範囲である場合、粒子間の熱伝達が非常によくなる事で粒子間の接合力が大きくなり、強度向上につながる。
【００６８】
樹脂粒子の形状は、略円柱体であることが好ましい。略円とは、長径と短径との比（長径／短径）が、１〜１０であることを表す。
略円柱体としては、特に制限はないが、真円柱体、楕円柱体などが例示され、真円柱体が好ましい。なお、略円柱体の円形部分は、一部が欠けていてもよい。
【００６９】
また、上記の延伸処理を行う場合、樹脂粒子の形状は、押出加工機のノズル口の形状により決まる。例えば、略円柱体の樹脂粒子を得るためには、ノズル口を略円形形状とすればよく、直方体の樹脂粒子を得るためには、ノズル口を長方形又は正方形とすればよい。
【００７０】
略円柱体における、向かい合う各面の円の大きさは、異なっていてもよい。ただし、形が統一されていた方が嵩密度を高めることができるため、大きい面と小さい面との円の直径の比（大きい面／小さい面）としては、１．５倍以下が好ましく、１．１倍以下がより好ましい。
【００７１】
略円柱体の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、略円柱体の円形部分が楕円形である場合、直径とは、長径を意味する。
略円柱体の高さ（両面間の距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００７２】
略円柱体の樹脂粒子において、嵩密度を高めるため、頂点を持たないことが好ましい。略円柱体の樹脂粒子において、頂点を持たない形状にする方法としては、樹脂粒子の頂点を丸める方法であれば制限はなく、高速回転式の機械粉砕、高速衝撃式の機械粉砕、あるいは機械摩擦による表面溶融など、球形化処理装置を使用した公知の各種の方法が例示される。
【００７３】
また、樹脂粒子は直方体からなることが好ましい。この場合、直方体の底面における各辺が５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、高さが５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
樹脂粒子の一例について、図４にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察による写真の一例を示す。例えば図４に示すように、柱体２１は、第一の面２２と、第二の面２３と、側面２４とを有する。第一の面２２は、第一の対向面２２ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第一の面の外周領域２２ｂと、を有する。第一の面の外周領域２２ｂは、曲面を介して第一の対向面２２ａと連続する面であり、第一の対向面２２ａと略直交する。第二の面２３は、第一の対向面２２ａと対向する第二の対向面２３ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第二の面の外周領域２３ｂと、を有する。第二の面の外周領域２３ｂは、曲面を介して第二の対向面２３ａと連続する面であり、第二の対向面２３ａと略直交する。側面２４は、第一の面２２、及び第二の面２３に隣接する。また、側面２４上に、第一の面の外周領域２２ｂ、及び第二の面の外周領域２３ｂが延伸している。
【００７５】
なお、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂ（以降、「外周領域」とも称する）の形状は、側面２４とＳＥＭ画像上で区別可能な形状であればよく、外周領域の一部が側面２４と一体化している形状、外周領域が側面２４と接している形状、及び外周領域と側面２４との間に空間が存在する形状等を含む。また、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂは、側面２４の面方向と略同一の面方向となるように設けられていることが好ましい。
【００７６】
なお、図４に示すように、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂは、側面２４に沿って延伸してなり、側面２４上に位置する。また、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂと、側面２４と、の接続領域近辺を覆う第一の面および第二の面の特徴的な構造は、ボトルキャップ形状とも称する。
【００７７】
ここで、上記の「頂点を持たない」について、具体例を示しつつ詳細を説明する。
略円柱体の樹脂粉末において、底面と上面（第一の面２２と第二の面２３）を有する柱体形状を有するが、頂点を持たない場合、嵩密度を高めることができる。頂点とは、柱体の中に存在する角の部分をいう。
【００７８】
柱体粒子の形状について、図５から図１３を用いて説明する。図５は、円柱体の一例を示す概略斜視図である。図６は、図５の円柱体の側面図である。図７は、円柱体の端部に頂点を持たない形状の一例を示す側面図である。図８から図１３は、いずれも円柱体の端部に頂点を持たない形状の他の例を示す側面図である。
【００７９】
図５に示す円柱体を、側面から観察すると、図６に示すように長方形の形状を有しており、角の部分、すなわち、頂点が４箇所存在する。この端部に頂点を持たない形状の一例が図７から図１３である。柱体粒子の頂点の有無の確認は、柱体粒子の側面に対する投影像から判別することができる。例えば、柱体粒子の側面に対して走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、日立製作所製）等を用いて観察し、二次元像として取得する。この場合、投影像は４辺形となり、各々隣り合う２辺によって構成される部位を端部とすると、隣り合う２つの直線のみで構成される場合は、角が形成され頂点を持つことになり、図７から図１３のように端部が円弧によって構成される場合は端部に頂点を持たないことになる。
【００８０】
＜諸特性＞
＜＜５０％累積体積粒径、体積平均粒径、個数平均粒径、反射率、透過率＞＞
樹脂粉末の５０％累積体積粒径は５μｍ以上１００μｍ以下であり、寸法安定性の点から２０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。５０％累積体積粒径が５μｍ未満であると、造形中の粉をきれいに引くリコート作業中に、２次粒子凝集が見られ、表面荒れが発生してしまう。５０％累積体積粒径が１００μｍより大きいと、下の層への負荷が大きくなり、リコート時に表面荒れが発生してしまう。
【００８１】
また、樹脂粉末の体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した比（Ｍｖ／Ｍｎ）は２．５０以下であり、造形精度向上の点で２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．２０以下が更に好ましい。Ｍｖ／Ｍｎが２．５０よりも大きいと、表面性が落ちるという不具合が生じる。
【００８２】
なお、樹脂粉末の５０％累積体積粒径、体積平均粒径（Ｍｖ）、及び個数平均粒径（Ｍｎ）は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。
【００８３】
電磁線に対する反射率は１０％以下であり、５％以下であることが好ましい。
反射率の測定としては、赤外分光機６８０−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、対応する積分球形を使用して全透過及び全反射を測定する。測定用の波長を２μｍ〜２０μｍの範囲で連続的に変え、各波長に対する反射率を求める。電磁線に対する反射率が１０％以下であるかを判断するには、造形時に使用する電磁線を考慮し、造形時に使用する電磁線の波長と同じ値の波長によって測定された反射率により判断する。例えば、造形時に使用する電磁線としてＣＯ２レーザーを用いる場合、これに対応する波長である１０．６μｍで測定したときの反射率により１０％以下であるかを判断する。ＣＯ２レーザー以外にも、例えば造形時に使用する電磁線として赤外線を用いる場合、これに対応する波長で測定した反射率により１０％以下であるかを判断する。
【００８４】
樹脂粉末の反射率を所望の値にする方法としては、例えば反射防止剤を添加する方法の他、反射するタルク等の無機成分の周りに反射防止剤をコーティングする方法や、粒子の周りに反射防止剤をコーティングする方法等が挙げられる。反射率が１０％よりも大きいと表面性が悪化してしまう等の不具合が生じる。
【００８５】
また、立体造形用粉末で形成された厚み０．５ｍｍの層について、波長２μｍの電磁線により測定したときの透過率が１０％以下であることが好ましい。また、０．１％以上であることが好ましい。
厚み０．５ｍｍの層（サンプル）は、立体造形用粉末を使用し、射出成型機に投入し、０．５ｍｍの膜厚をもった型を使用して作製する。本実施形態では、２ｃｍ×２ｃｍの厚み０．５ｍｍの層を作製している。なお、ＳＬＳ方式の３ＤＰで作製することも可能である。
【００８６】
前記透過率が１０％以下である場合、図１の１３Ｈのヒーター加熱による過剰溶融の発生を抑制し、更には、電磁線での吸収率をも向上させることができ、得られる立体造形物の引張強度を向上させることができる。なお、透過率の測定は反射率の測定と同じ上述の測定装置を用いる。
【００８７】
＜＜融点＞＞
樹脂粉末の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ:Differential scanning calorimetry）により求められる。この場合、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準じて、例えば、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａなどの示差走査熱量測定装置を使用し、１０℃／ｍｉｎにて温度を上昇させ、樹脂粉末のＤＳＣ測定を行い、得られた吸熱ピークの頂点あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とする。樹脂粉末に複数の融点が存在する場合は、本実施形態における融点は、高温側の融点を指す。
【００８８】
樹脂粉末の融点は、製品の外装の造形に用いるときの耐熱温度などを考慮すると、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
【００８９】
測定時に上記の温度にて、減圧の設定が可能な装置としては、ヤマト科学社製ＤＰ６１０真空加熱装置が例示される。
【００９０】
＜＜比重＞＞
樹脂粉末の比重としては、０．８ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。樹脂粉末の比重が、０．８ｇ／ｍＬ以上であると、造形時に樹脂粉末の層を成膜するリコートの処理において、粒子の２次凝集を抑止することができる。一方、金属代替などの用途では、軽量化ニーズから、樹脂粉末の比重としては、３．０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００９１】
比重は、真比重の測定により得られる。真比重は、例えば、気相置換法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、及びこのサンプルの質量を計測し、密度を算出することで得られる。
【００９２】
＜＜ＭＦＲ＞＞
ＭＦＲ（メルトマスフローレート）は、ＪＩＳ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、メルトマスフローレート測定装置（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製  形式Ｄ４０５９１３）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて測定する。樹脂粉末のＭＦＲは、電磁波照射時の樹脂溶融結合時の特性の観点から１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、３ｇ／１０ｍｉｎ以上３５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。
【００９３】
＜用途＞
本実施形態の樹脂粉末は、粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメータについて適切なバランスを有し、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式、ＭＪＦ（Multi Jet Fusion）方式、又はＢＪ（Binder Jetting）法などの樹脂粉末を用いた各種立体造形方法において好適に利用される。
【００９４】
本実施形態の粉末は、粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメータについて適切なバランスを有し、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式、ＭＪＦ（Multi Jet Fusion）方式、又はＢＪ（Binder Jetting）法などの樹脂粉末を用いた各種立体造形方法において好適に利用される。本実施形態の樹脂粉末は、表面収縮剤、スペーサー、滑剤、塗料、砥石、添加剤、二次電池セパレーター、食品、化粧品、衣服等において好適に利用される。このほか、自動車、精密機器、半導体、航空宇宙、医療等の分野において用いられる材料や金属代替材料として用いてもよい。
【００９５】
本実施形態の樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、滑らかであり、オレンジピールの発生が抑えられ、十分な解像度の表面を有する。
なお、オレンジピールは、ＰＢＦ方式でのレーザー焼結などにより形成される立体造形物の表面上の粗面、空孔、又はゆがみのような表面欠陥である。これらの表面欠陥のうち、例えば、空孔は、美観を低下させるだけでなく、機械強度に影響を及ぼす。
【００９６】
本実施形態の樹脂粉末により得られる立体造形物は良好な引張強度を有するとともに、本実施形態の樹脂粉末は優れた長期リサイクル性を有する。本実施形態の新品の樹脂粉末、及びリサイクル粉末を用いて、ＰＢＦ法、ＭＪＦ法などで造形することで、（ａ）オレンジピール性の発生、及び（ｂ）リサイクルによる機械性能における顕著な低下（引張強度の３０％以上の低下）のいずれも示さない立体物が得られる。
【００９７】
新品の樹脂粉末とは、一度も造形に用いていない樹脂粉末のことである。
リサイクル粉末は、例えばＰＢＦ方式の造形装置（リコー社製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて５０時間、造形したときに、造形に用いられなかった樹脂粉末のことである。
本実施形態の樹脂粉末によれば、このリサイクル粉末に対して新品の樹脂粉末を３０質量％足して、更に５０時間の造形を更に２回繰り返しても、上記の（ａ）及び（ｂ）の低下のいずれも示さない立体造形物を得ることができる。
なお、（ａ）及び（ｂ）の評価は、樹脂粉末により形成されるＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を用いて実施する。
【００９８】
（立体造形物の製造装置、立体造形物の製造方法、及び立体造形物）
本発明の立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用粉末が貯蔵されている供給槽と、本発明の立体造形用粉末を含む層を形成する層形成手段と、前記層に電磁線を照射して硬化させる硬化手段とを有し、必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用粉末を含む層を形成する層形成工程と、前記層に電磁線を照射して硬化させる硬化工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有する。
【００９９】
図１を用いて、上記の樹脂粉末を用いて造形する立体造形装置（立体造形物の製造装置）について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を示す概略図である。
【０１００】
図１に示すように、造形装置１は、造形用の樹脂粉末Ｐを収容する収容手段の一例としての供給槽１１、供給槽１１に収容されている樹脂粉末Ｐを供給する層形成手段の一例としてのローラ１２、ローラ１２によって供給された樹脂粉末Ｐが配され、レーザーＬが走査されるレーザー走査スペース１３、電磁線としてのレーザーＬの照射源である電磁照射源１８、及び電磁照射源１８によって照射されたレーザーＬをレーザー走査スペース１３の所定位置へ反射させる反射鏡１９を有する。また、造形装置１は、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐをそれぞれ加熱するヒータ１１Ｈ，１３Ｈを有する。
【０１０１】
電磁照射源１８としては、特に限定されないが、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ、又はこれらの組み合わせなどが例示される。
電磁線としては、例えばＣＯ２レーザー、赤外線、ＹＡＧレーザー、赤外線レーザー（高出力平面レーザーＶＣＳＥＬを含む）等が挙げられる。
【０１０２】
反射鏡１９の反射面は、電磁照射源１８がレーザーＬを照射している間、３Ｄ（three-dimensional）モデルの２次元データに基づいて、移動する。３Ｄモデルの２次元データは、３Ｄモデルを所定間隔でスライスしたときの各断面形状を示す。これにより、レーザーＬの反射角度が変わることで、レーザー走査スペース１３のうち、２次元データによって示される部分に、選択的にレーザーＬが照射される。レーザーＬ照射位置の樹脂粉末は、溶融し、焼結して焼結層を形成する（選択された領域内の樹脂粉末同士が接着するとも表現できる）。すなわち、電磁照射源１８は、樹脂粉末Ｐから造形物の各焼結層を形成する硬化手段として機能する。
【０１０３】
また、造形装置１の供給槽１１及びレーザー走査スペース１３には、ピストン１１Ｐ，１３Ｐが設けられている。ピストン１１Ｐ，１３Ｐは、層の造形が完了すると、供給槽１１及びレーザー走査スペース１３を、造形物の積層方向に対し上、又は下方向に移動させる。これにより、供給槽１１からレーザー走査スペース１３へ、新たな層の造形に用いられる新たな樹脂粉末Ｐを供給することが可能になる。
【０１０４】
造形装置１は、反射鏡１９によってレーザーの照射位置を変えることにより、樹脂粉末Ｐを選択的に溶融させるが、本発明はこのような実施形態に限定されない。本発明の樹脂粉末は、選択的マスク焼結（ＳＭＳ:Selective Mask Sintering）方式の造形装置においても好適に用いられる。ＳＭＳ方式では、例えば、樹脂粉末の一部を遮蔽マスクによりマスクし、電磁線が照射され、マスクされていない部分に赤外線などの電磁線を照射し、選択的に樹脂粉末を溶融することにより造形する。ＳＭＳプロセスを用いる場合、樹脂粉末Ｐは、赤外吸収特性を増強させる熱吸収剤、又は暗色物質などを１種以上含有することが好ましい。
【０１０５】
熱吸収剤又は暗色物質としては、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーなどが例示される。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書に記載されているものを好適に用いることができる。
【０１０６】
図２及び図３は、立体造形物の製造方法を説明するための概念図である。図２及び図３を用いて、造形装置１を用いた立体造形物の製造方法について説明する。
【０１０７】
供給槽１１に収容された樹脂粉末Ｐは、ヒータ１１Ｈによって加熱される。供給槽５の温度としては、樹脂粒子Ｐをレーザー照射により溶融するとき反り返りを抑制する点では、樹脂粒子Ｐの融点以下のなるべく高い温度が好ましいが、供給槽１１での樹脂粉末Ｐの溶融を防ぐ点では、樹脂粉末Ｐの融点より１０℃以上低いことが好ましい。
【０１０８】
図２の（Ａ）に示すように、造形装置１のエンジンは、層形成工程の一例として、ローラ１２を駆動して、供給槽５の樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３へ供給して整地することで、１層分の厚さＴの樹脂粉末の層（粉末層）を形成する。レーザー走査スペース１３へ供給された樹脂粉末Ｐは、ヒータ１３Ｈによって加熱される。
【０１０９】
レーザー走査スペース１３の温度としては、樹脂粒子Ｐをレーザー照射により溶融するときに反り返りを抑制する点では、なるべく高い方が好ましいが、レーザー走査スペース１３での樹脂粉末Ｐの溶融を防ぐ点では、樹脂粉末Ｐの融点より５℃以上低温であることが好ましい。
【０１１０】
造形装置１のエンジンは、３Ｄモデルから生成される複数の２次元データの入力を受け付ける。図２の（Ｂ）に示すように、造形装置１のエンジンは、複数の２次元データのうち最も底面側の２次元データに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。レーザーの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。
【０１１１】
レーザーの照射により、粉末層のうち、最も底面側の２次元データによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射が完了すると、溶融した樹脂は硬化して、最も底面側の２次元データが示す形状の焼結層が形成される（硬化工程の一例）。
【０１１２】
焼結層の厚みＴとしては、特に限定されないが、平均値として、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。また、焼結層の厚みＴとしては、特に限定されないが、平均値として、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ未満がより好ましく、１２０μｍ未満が更に好ましい。
【０１１３】
図３の（Ａ）に示すように、最も底面側の焼結層が形成されると、造形装置１のエンジンは、レーザー走査スペース１３に１層分の厚さＴの造形スペースが形成されるように、ピストン１３Ｐによりレーザー走査スペース１３を１層分の厚さＴ分降下させる。また、造形装置１のエンジンは、新たな樹脂粉末Ｐを供給可能とするため、ピストン１１Ｐを上昇させる。続いて、図３の（Ａ）に示すように、造形装置１のエンジンは、ローラ１２を駆動して、供給槽５の樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３へ供給して整地することで、１層分の厚さＴの粉末層を形成する（層形成工程の一例）。
【０１１４】
図３の（Ｂ）に示すように、造形装置１のエンジンは、複数の２次元データのうち最も底面側から２層目の２次元データに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。これにより、粉末層のうち、最も底面側から２層目の２次元データによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射が完了すると、溶融した樹脂は硬化して、最も底面側から２層目の２次元データが示す形状の焼結層が、最も底面側の焼結層に積層された状態で形成される。なお、必要に応じて樹脂粉末を溶融させた後、冷却してもよい。
【０１１５】
造形装置１は、上記の層形成工程と、硬化工程とを繰り返すことで、焼結層を積層させる。複数の２次元データのすべてに基づく造形が完了すると、３Ｄモデルと同形状の立体造形物が得られる。
【０１１６】
上記の樹脂粉末によって造形される立体造形物としては、特に限定されないが、電子機器パーツ、又は自動車部品のプロトタイプ、又は強度試験用の試作品、若しくは、エアロスペース、又は自動車産業のドレスアップツールなどに使われる少量製品などが例示される。
【０１１７】
ＰＢＦ方式については、ＦＤＭ（fused deposition modeling）やインクジェット方式などの他の方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐える。生産スピードは、射出成型のような大量に生産するのにはかなわないが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることにより必要な生産量を得ることができる。
【０１１８】
また、本実施形態に用いられるＰＢＦ方式における立体造形物の製造方法は、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２０】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック社製、融点：２１８℃）９９．０質量部に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene、ＡＤＥＫＡ社製）を０．２質量部、更にホスファイト系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−３６、3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane、ＡＤＥＫＡ社製）を０．４質量部添加し、黒色染料１としてNUBIAN BLACK NH-805（オリエンタル化学工業社製）を０．４質量部添加し、一軸押出し機（東洋精機社製Ｄ２０２０）を用いて、延伸３倍以上で巻取りして直径６０μｍの繊維を形成した。
【０１２１】
その後、カット装置ＮＺＩ０６０６（荻野精機社製）を用いて、樹脂繊維を６０μｍ以上７０μｍ以下の幅になるようにカットし、樹脂粉末を得た。
得られた樹脂粉末の５０％累積体積粒径は６５μｍであった。日本電子社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００ＦＰＲＩＭＥを使い、形状を確認したところ、線径は６０μｍ、直径は６０μｍであった。機械摩擦により表面溶融させるため、Ｑミキサー（三井コークス社製）を用いて、得られた樹脂粉末を、回転数１０００ｒｐｍで２０分間処理し、略円柱体形状の粒子を得た。これを実施例１の立体造形用粉末とした。処方を表１に示す。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１の処方に加え、黒色顔料１としてＡＦブラックＥ−２Ｂ（大日精化社製）を０．２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の立体造形用粉末を得た。
【０１２３】
（実施例３）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成ケミカルズ社製、融点：２６５℃）に変更し、実施例１の２種類の酸化防止剤に加えて重合禁止剤として酢酸銅０．１質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の立体造形用粉末を得た。
【０１２４】
（実施例４）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリプロピレンのタルクが混入されている（ＰＰ／タルク）樹脂（商品名：ノバテックＪＰ５ＧＡ、日本ポリプロ社製、融点：１３０℃、ガラス転移温度：０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の立体造形用粉末を得た。
【０１２５】
（実施例５）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂（商品名：ＨＴ  Ｐ２２ＰＦ、ＶＩＣＴＲＥＸ社製、融点：３４３℃、ガラス転移温度：１４３℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の立体造形用粉末を得た。
【０１２６】
（実施例６）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（商品名：テナック４０６０、旭化成社製、融点：１７５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の立体造形用粉末を得た。
【０１２７】
（比較例１）
実施例１において、黒色染料１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の立体造形用粉末を得た。
【０１２８】
（比較例２）
実施例３において、黒色染料１と黒色顔料１を用いなかった以外は、実施例３と同様にして比較例２の立体造形用粉末を得た。
【０１２９】
（比較例３）
実施例４において、黒色染料１を用いなかった以外は、実施例４と同様にして比較例３の立体造形用粉末を得た。
【０１３０】
（比較例４）
実施例５において、黒色染料１を用いなかった以外は、実施例５と同様にして比較例４の立体造形用粉末を得た。
【０１３１】
（比較例５）
実施例６において、黒色染料１を用いなかった以外は、実施例６と同様にして比較例５の立体造形用粉末を得た。
【０１３２】
（測定）
各実施例及び比較例で得られた立体造形用粉末について、以下のようにして、「５０％累積体積粒径」、「体積平均粒径（Ｍｖ）」、「個数平均粒径（Ｍｎ）」、「反射率」、「融点」、「比重」、及び「ＭＦＲ」を測定した。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜５０％累積体積粒径、体積平均粒径（Ｍｖ）、及び個数平均粒径（Ｍｎ）＞
５０％累積体積粒径、体積平均粒径（Ｍｖ）、及び個数平均粒径（Ｍｎ）は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、樹脂粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式（大気）法にて測定した。粒子屈折率は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：１．５７、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂：１．５３、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂：１．５３、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂：１．４８、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂：１．５７、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂：１．４８と設定した。得られた体積平均粒径、及び個数平均粒径から体積平均粒径／個数平均粒径（Ｍｖ／Ｍｎ）を算出した。
【０１３４】
＜反射率及び透過率＞
各実施例及び比較例の立体造形用粉末について、反射率の測定としては、赤外分光機６８０−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、対応する積分球形を使用して全透過及び全反射の測定を行った。測定用の波長を２μｍ〜２０μｍの範囲で連続的に変え、各波長に対する反射率を求めた。造形時に使用する電磁線としてＣＯ２レーザーを想定し、波長１０．６μｍのときの値を反射率とした。また、透過率の測定としては、各立体造形用粉末を用いて形成した厚み０．５ｍｍの層を測定対象（サンプル）とする。厚み０．５ｍｍの層（サンプル）は、各立体造形用粉末を使用し、射出成型機に投入し、０．５ｍｍの膜厚をもった型を使用して作製した。本試験では、２ｃｍ×２ｃｍの厚み０．５ｍｍの層を作製した。
【０１３５】
＜融点＞
ＩＳＯ３１４６に準拠して、各実施例、及び比較例の樹脂粉末の融点を測定した。示差走査熱量測定装置（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）を使用し、１０℃／ｍｉｎにて温度を上昇させ、樹脂粉末のＤＳＣ測定を行い、得られた吸熱ピークの頂点あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とした。樹脂粉末に複数の融点が存在する場合は高温側の融点とした。
【０１３６】
＜比重＞
比重は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行った。
【０１３７】
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、メルトマスフローレート測定装置（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製  形式Ｄ４０５９１３）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定温度は表２に記載の融点＋１５℃に設定した。樹脂粉末を充填した後に２分以上加温し、樹脂粉末を十分に溶融させた後に測定を実施した。
【０１３８】
（評価）
各実施例及び比較例で得られた立体造形用粉末について、以下のようにして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３９】
＜造形可能最低半径＞
各実施例、及び比較例の樹脂粉末について、電磁線としてＣＯ２レーザー（波長１０．６μｍ）を用い、縦横５ｃｍ×５ｃｍの正方形に１ｍｍの高さの造形物を作製した。この際、１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍの円柱の穴を有する造形物を作製した。この造形物を確認する事により造形可能最低半径の評価を行った。造形可能最低半径（ｍｍ）は小さいほど良好な評価結果である。
【０１４０】
＜過剰溶融発生の有無＞
各実施例、及び比較例の樹脂粉末について、造形温度を１℃上昇させ、造形できる樹脂の造形面の最大温度を目視により確認する。その後、電磁線（ＣＯ２レーザー、波長１０．６μｍ）を照射する事で、樹脂間の接着を確認し、その後、引っ張り試験片等を造形していく。その際の、過剰溶融発生の有無の評価を行った。最後までサンプルができた場合を発生無しとした。
【０１４１】
＜オレンジピール性＞
各実施例、及び比較例の樹脂粉末について、ＳＬＳ方式造形装置（リコー社製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のＣＯ２レーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より−３℃の温度を部品床温度に使用した。１辺５ｃｍ、平均厚み０．５ｃｍの直方体の立体造形物（寸法用サンプル）（ｍｍ）のＣＡＤなどのデータに基づいて、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）を作製した。得られた立体造形物について、表面を観察し、下記評価基準に基づいて、オレンジピール性の有無を評価した。
【０１４２】
［評価基準］
無：粗面、空孔、ゆがみなどの表面欠陥が発生していない
有：粗面、空孔、ゆがみなどの表面欠陥が発生している
【０１４３】
＜引張強度＞
ＳＬＳプロセスにおける樹脂粉末の引張強度を以下のように測定した。ＳＬＳ方式造形装置（リコー社製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて、ＳＬＳ方式造形装置の供給床中に１０ｋｇの粉末を加えた。なお、ＳＬＳ方式造形装置の設定条件は、オレンジピール性の評価と同様とした。
実施例、及び比較例の樹脂粉末を用い、ＳＬＳ方式造形装置にて、引張試験標本をレーザー走査スペース１３の中心部に、Ｙ軸方向（図１におけるローラ１２の回転軸と平行方向）に長辺が向くように、５個の引張試験標本を造形した。
各々の造形物層の間隔は５ｍｍである。引張試験標本は、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）である。この処理で、まず、造形層を２０層積層させて引張試験標本を造形し、更に任意のサンプルを造形して、造形時間が５０時間かかるように設定した。
この時に得られた立体造形物の引張試験標本について、ＩＳＯ  ５２７に準じた引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して、引張強度を測定した。なお、引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分間にて一定とした。その樹脂での射出成型での強度に対し２０％以下の低下率であれば合格とした。射出成型品での強度としては、ＰＢＴ：５５ＭＰａ、ＰＡ６６：６５ＭＰａ、ＰＰタルク：３０ＭＰａ、ＰＥＥＫ：９７ＭＰａ、ＰＯＭ：６７ＭＰａとしている。
【０１４４】
【表１】
2019162846.tif 000003
【０１４５】
【表２】
2019162846.tif 000004
【０１４６】
【表３】
2019162846.tif 000005
【符号の説明】
【０１４７】
１  造形装置
１１  供給槽
１１Ｈ  ヒータ
１１Ｐ  ピストン
１２  ローラ
１３  レーザー走査スペース
１３Ｈ  ヒータ
１３Ｐ  ピストン
１８  電磁照射源
１９  反射鏡
２１  柱体
２２  第一の面
２２ａ  第一の対向面
２２ｂ  第一の面の外周領域
２３  第二の面
２３ａ  第二の対向面
２３ｂ  第二の面の外周領域
２４  側面
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４８】
【特許文献１】特開２００１−２４７７５４号公報
【図１】
2019162846.tif 000006
【図２】
2019162846.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019162846.tif 000011
【図７】
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【図８】
2019162846.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2019162846.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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