(57)【要約】【課題】初期容量の優れた電気化学素子及びこれに適した電気化学素子用負極を提供することを目的とする。【解決手段】電気化学素子用電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置する活物質層と、前記活物質層の前記集電体と反対側に位置する多孔質層と、を備え、前記活物質層及び前記多孔質層は、前記多孔質層の最外面である第１面から前記多孔質層と前記活物質層との主の界面である第２面よりも深い位置まで至る空隙を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一面に位置する活物質層と、
前記活物質層の前記集電体と反対側に位置する多孔質層と、を備え、
前記活物質層及び前記多孔質層は、前記多孔質層の最外面である第１面から前記多孔質層と前記活物質層との主の界面である第２面よりも深い位置まで至る空隙を有する、電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記多孔質層は無機粒子を含有する、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記多孔質層の平均厚みＴは、１．０μｍ＜Ｔ＜１０μｍを満たす、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記多孔質層の最大厚みＴ１に対する最少厚みＴ２の比Ｔ１／Ｔ２が、２．０≦Ｔ１／Ｔ２≦５．０を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記空隙の側面及び／又は底面に前記多孔質層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記空隙の平均孔径Ｄは、５μｍ≦Ｄ≦２００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
前記多孔質層の前記第１面の中心を基準に、前記中心から前記多孔質層の前記第１面の端部までの最短距離の１／３までの領域Ａ１における前記空隙の平均孔径Ｄ１と、前記多孔質層の前記第１面の前記領域Ａ１以外の領域Ａ２における前記空隙の平均孔径Ｄ２とが、１．１≦Ｄ１／Ｄ２≦２０の関係を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項８】
前記多孔質層の前記第１面における前記空隙の面積の割合Ｒが、２％≦Ｒ≦３０％を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項９】
正極と、前記正極に対向する負極と、これらに含浸された非水電解液と、を含む電気化学素子であって、
前記正極または前記負極が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学素子用電極である、電気化学素子。
【請求項１０】
前記非水電解液がイオン液体を含む、請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記イオン液体が、アミドアニオンを含む請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記アミドアニオンが、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミドアニオンを含む、請求項１１に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量を高めるためには、正極、負極及びセパレータを含む電気化学素体を、均一に電解液に含浸する必要がある。しかし、電気化学素体を組み上げた後に電解液を注入する場合、電極の中央部分の含浸が不十分になり易いという課題がある。電気化学素体が電解液で均一に含浸されないと、設計された放電容量が得られず、十分なサイクル寿命も得られない。
【０００４】
このような課題に対処するために、特許文献１は、電極に溝を形成することを開示している。また、引用文献２、３は、セパレータの一面上に多孔質層を形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／４８４６６号
【特許文献２】特表２０１４−５０９７７７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような方法では、電気化学素体が十分に電解液で含浸されないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、初期容量の優れた電気化学素子及びこれに適した電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
本発明者は、活物質層上に多孔質層を設け、更に活物質層の最外表面から活物質層内部へと至る空隙を設けることにより、電気化学素体を電解液で十分に含浸できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００９】
（１）第１の態様にかかる電気化学素子用電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に位置する活物質層と、前記活物質層の前記集電体と反対側に位置する多孔質層と、を備え、前記活物質層及び前記多孔質層は、前記多孔質層の最外面である第１面から前記多孔質層と前記活物質層との主の界面である第２面よりも深い位置まで至る空隙を有する。
【００１０】
（２）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記多孔質層は無機粒子を含有してもよい。
【００１１】
（３）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記多孔質層の平均厚みＴは、１．０μｍ＜Ｔ＜１０μｍを満たしてもよい。
【００１２】
（４）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記多孔質層の最大厚みＴ１に対する最少厚みＴ２の比Ｔ１／Ｔ２は、２．０≦Ｔ１／Ｔ２≦５．０を満たしてもよい。
【００１３】
（５）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記空隙の側面及び／又は底面に前記多孔質層を有してもよい。
【００１４】
（６）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記空隙の平均孔径Ｄは、５μｍ≦Ｄ≦２００μｍでもよい。
【００１５】
（７）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記多孔質層の前記第１面の中心を基準に、前記中心から前記多孔質層の前記第１面の端部までの最短距離の１／３までの領域Ａ１における前記空隙の平均孔径Ｄ１と、前記多孔質層の前記第１面の前記領域Ａ１以外の領域Ａ２における前記空隙の平均孔径Ｄ２とが、１．１≦Ｄ１／Ｄ２≦２０の関係を満たしてもよい。
【００１６】
（８）上記態様にかかる電気化学素子用電極において、前記多孔質層の前記第１面における前記空隙の面積の割合Ｒが、２％≦Ｒ≦３０％を満たしてもよい。
【００１７】
（９）第２の態様にかかる電気化学素子は、正極と、前記正極に対向する負極と、これらに含浸された非水電解液と、を含み、前記正極または前記負極が上記態様にかかる電気化学素子用電極である。
【００１８】
（１０）上記態様にかかる電気化学素子において、前記非水電解液はイオン液体を含んでもよい。
【００１９】
（１１）上記態様にかかる電気化学素子において、前記イオン液体はアミドアニオンを含んでもよい。
【００２０】
（１２）上記態様にかかる電気化学素子において、前記アミドアニオンは、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミドアニオンを含んでもよい。
【発明の効果】
【００２１】
上記態様にかかる電気化学素子用電極は、空隙によって電解液が誘導される結果、電極全体を均一に電解液で含浸することができる。また、上記態様にかかる電気化学素子は高い初期容量を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態にかかる電気化学素子用電極Ｅの断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかる電気化学素子用電極Ｅの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図３】空隙Ｇの側面及び／又は底面に多孔質層６が存在する例示的な実施形態にかかる電気化学素子用電極の断面模式図である。
【図４】本実施形態にかかる電気化学素子用電極の模式的な平面図である。
【図５】本実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
［電気化学素子用電極］
図１は、本実施形態にかかる電気化学素子用電極Ｅの断面模式図を示す。図１に示す電気化学素子用電極Ｅは、電気化学素子の正極として用いられてもよく、負極として用いられてもよく、正極及び負極の両方として用いられてもよい。図１の電気化学素子用電極Ｅは、集電体２と、活物質層４と、多孔質層６とを有する。
【００２５】
「集電体」
（正極集電体）
集電体２が正極集電体である場合、正極集電体は導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２６】
（負極集電体）
集電体２が負極集電体である場合、負極集電体は導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。
【００２７】
「活物質層」
（正極活物質層）
活物質層４が正極活物質層である場合、正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電材、バインダーを含んでよい。正極活物質層に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な活物質を用いることができる。
【００２８】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００２９】
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層は導電材を含んでいなくてもよい。
【００３０】
（正極バインダー）
バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００３１】
上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３２】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００３３】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００３４】
正極活物質層における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましく、９３％以上９６％以下であることがより好ましい。また正極活物質層における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
【００３５】
（負極活物質層）
活物質層４が負極活物質層である場合、負極活物質層は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。
【００３６】
負極活物質は、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００３７】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物等を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質材料のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００３８】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。また、負極バインダーとして水系バインダーを使用してもよい。水系バインダーは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することができる。
【００３９】
負極活物質層中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層における負極活物質の構成比率は、質量比で７０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上３０％以下であることが好ましい。
【００４０】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４１】
「多孔質層」
本実施形態にかかる電気化学素子用電極Ｅは、活物質層４の集電体２と反対側に位置する多孔質層６を有する。多孔質層６は、活物質層４に接して設けられている。
【００４２】
活物質層４の上に設けられた多孔質層６は、多孔質層６の最外面である第１面Ｓ１から、多孔質層６と活物質層４との主の界面である第２面Ｓ２よりも深い位置まで至る空隙Ｇを有する。即ち、空隙Ｇは多孔質層６を貫通して活物質層４の一部まで至る。このような空隙Ｇを有することによって、多孔質層６中に電解液が保持されることが促進され、活物質層４全体を電解液で含浸することができる。その結果、高エネルギー密度を有する電気化学素子を得ることができる。
【００４３】
多孔質層６の最外面である第１面Ｓ１は、多孔質層６が面内方向に広がる主面であり、多孔質層６の表面状態によらずｘｙ平面として表記できる面である。多孔質層６と活物質層４との主の界面である第２面Ｓ２は、多孔質層６と活物質層４との界面が面内方向に広がる主面であり、界面の状態によらずｘｙ平面として表記できる面である。
【００４４】
多孔質層６は、バインダーと、微粒子とを含む。バインダーとしては正極バインダー又は負極バインダーと同じものを使用することができる。微粒子として、無機粒子も有機粒子も使用することができる。安定性等の観点から、微粒子として無機粒子を用いることが好ましい。また、微粒子は電気化学素子の充放電時にリチウムイオンと反応しないことが好ましい。
【００４５】
無機粒子としては、例えば金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を用いることができ、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等を用いることができる。有機粒子としては、電気絶縁性の多様な材料を用いることができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のゴム類や、メチルセルロース等のセルロース誘導体等を用いることができる。
【００４６】
多孔質層６の平均厚みＴは、１．０μｍ〜１０μｍであることが好ましく、例えば２.０μｍ〜８．０μｍ、例えば３．０μｍ〜６．０μｍでよい。このような平均厚みＴを採用することによって、多孔質層６が十分量の電解液を均一に保持することができる。また、このような平均厚みＴを採用することによって、充放電時にイオンの移動を容易にすることができる。
【００４７】
多孔質層６の平均厚みＴは、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することによって測定することができる。具体的には、電極の断面の任意の１０点をＳＥＭ観察し、１０点の厚さを平均することによって、多孔質層６の平均厚みＴを算出することができる。
【００４８】
多孔質層６の平均厚みＴは、多孔質層６形成用のスラリーの塗布量を変えることによって調節することができる。
【００４９】
図２に、本実施形態にかかる電気化学素子用電極Ｅの断面ＳＥＭ像を示す。図２には、活物質層４と、活物質層４に含まれた活物質４Ａと、多孔質層６とが示されている。図２に示されるように、活物質層４の表面は、活物質４Ａの影響等によって凹凸を有する場合がある。凹凸を有する活物質層４上に、平滑な表面を有する多孔質層６を形成すると、多孔質層６は、相対的に厚い部分と相対的に薄い部分とを有することになる。
【００５０】
多孔質層６の最大厚みＴ１と多孔質層６の最小厚みＴ２は、２．０≦Ｔ１／Ｔ２≦５．０を満たすことが好ましい。このようなＴ１／Ｔ２を採用することによって、活物質層４上で電解液が比較的均一に保持されるので、高エネルギー密度な電気化学素子を得ることができる。Ｔ１及びＴ２は、多孔質層６の平均厚みＴと同様に、電極の断面の任意の１０点をＳＥＭで測定することによって得ることができる。
【００５１】
多孔質層６の最大厚みＴ１と多孔質層６の最小厚みＴ２は、例えば、活物質層４に含まれる活物質の粒径や密度を変えることによって制御することができる。例えば、活物質の粒径を大きくし、活物質の密度を高めることによって、活物質層４の表面の凹凸を大きくすることができる。大きな凹凸を有する活物質層４上に、平滑な表面を有する多孔質層６を形成すると、平均厚みＴが同じであっても、多孔質層６の最大厚みＴ１を大きく、多孔質層６の最小厚みＴ２を小さくすることができる。
【００５２】
多孔質層６に含まれる微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜３.０μｍ、例えば０．１μｍから１．０μｍでよい。このような大きさの微粒子を用いることによって、多孔質層６の塗工性が優れ、更に多孔質層６が十分量の電解液を保持することができる。ここで、多孔質層６に含まれる微粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定した値である。
【００５３】
多孔質層６におけるバインダーに対する微粒子の比率は、５０重量％〜９９重量％でよく、７５重量％〜９８重量％が好ましく、９０〜９７重量％が更に好ましい。このような比率で多孔質層６を形成することによって、多孔質層６の強度を保ちつつ、多孔質層６が十分量の電解液を保持することができる。
【００５４】
（空隙）
図１に模式的に示されているように、空隙Ｇは樹脂等が充填されておらず、電気化学素子用電極Ｅを電解液で含浸させた際に、空隙Ｇの内部に電解液が侵入することができるものである。空隙Ｇは多孔質層６を貫通して活物質層４の途中まで至る。しかし、空隙Ｇは活物質層４を貫通しない。空隙Ｇの平均孔径Ｄは、５μｍ≦Ｄ≦２００μｍであることが好ましく、１０μｍ≦Ｄ≦１００μｍであることが更に好ましい。このような平均孔径Ｄを採用することによって、多孔質層６が十分量の電解液を保持することができる。
【００５５】
空隙Ｇの平均孔径Ｄは、多孔質層６の外表面をＳＥＭで観察し、任意の１０個の空隙Ｇの孔径を測定して、その測定値を平均することによって得ることができる。空隙Ｇが円形でない場合、空隙Ｇの円相当径を空隙Ｇの孔径とすることができる。多孔質層において空隙Ｇはコントラストが異なるので、多孔質層６の表面をＳＥＭで観察した際に、空隙Ｇを明瞭に区別することができる。
【００５６】
図３に示すように、空隙Ｇの側面及び／又は底面に多孔質層６が存在していることが好ましい。例えば、図３（ａ）は空隙Ｇの側面に多孔質層６を有する。図３（ｂ）は空隙Ｇの底面に多孔質層６を有する。図３（ｃ）は空隙Ｇの側面及び底面に多孔質層６を有する。空隙Ｇの側面及び／又は底面に多孔質層６が存在することによって、多孔質層６に保持された電解液と正極活物質層２４との接触面積が増加する結果、高エネルギー密度な電気化学素子を得ることができる。
【００５７】
このように空隙Ｇの側面及び／又は底面に多孔質層６が存在する場合であっても、多孔質層６と活物質層４との主の界面である第２面Ｓ２は、空隙Ｇ中の多孔質層６によって影響を受けないことに注意されたい。例えば図３（ａ）では、空隙Ｇの側面において多孔質層６と活物質層４との界面が存在するが、このような界面は第２面Ｓ２を形成しない。即ち、第２面Ｓ２は、活物質層４が延在する平面や多孔質層６が延在する平面と平行な平面であると理解することができる。
【００５８】
多孔質層６は、多孔質層６の中央部に比較的大きな平均孔径を有する空隙Ｇを有し、多孔質層６の周辺部に比較的小さな平均孔径を有する空隙Ｇを有することが好ましい。以下、図４を参照しながら、空隙Ｇの好ましい態様を説明する。
【００５９】
図４は、本実施形態にかかる電気化学素子用電極を平面視したものである。当該電極は多孔質層６で覆われており、電極からはリード６２が延在している。空隙Ｇは、多孔質層６の最外面である第１面Ｓ１の中心Ｃを基準に、中心Ｃから第１面Ｓ１の端部までの最短距離の１／３までの領域Ａ１における空隙Ｇの平均孔径Ｄ１と、多孔質層６の第１面Ｓ１の領域Ａ１以外の領域Ａ２における空隙Ｇの平均孔径Ｄ２とが、１．１≦Ｄ１／Ｄ２≦２０の関係を満たすことが好ましい。また、Ｄ１及びＤ２は、２≦Ｄ１／Ｄ２≦１０の関係を満たすことが更に好ましい。
【００６０】
多孔質層６の中央部の空隙Ｇが比較的大きな平均孔径Ｄ１を有し、多孔質層６の周辺部の空隙Ｇが比較的小さな平均孔径Ｄ２を有することによって、多孔質層６の中央部に電解液が引き込まれる。その結果、電解液で十分に含浸するのが比較的難しい活物質層４の中央部を電解液で十分に含浸することができるので、高エネルギー密度を有する電気化学素子を得ることができる。
【００６１】
多孔質層６の第１面Ｓ１の中心Ｃは、集電体２の重心を通るｚ方向（積層方向）の直線と多孔質層６の第１面Ｓ１との交点である。即ち、多孔質層６の第１面Ｓ１の中心は、集電体２の重心と平面視で一致する。多孔質層６の第１面の中心Ｃから端部までの最短距離は、集電体２の重心を中心とする集電体２の内接円Ｃ１の半径として求めることができる。
【００６２】
多孔質層６の第１面Ｓ１における空隙Ｇの面積の割合Ｒは、２％≦Ｒ≦３０％を満たすことが好ましい。このような範囲のＲを採用することによって電解液が均等に多孔質層６に保持されるため、高エネルギー密度を有する電気化学素子を得ることができる。多孔質層６の第１面Ｓ１における空隙Ｇの面積の割合Ｒは、多孔質層６を平面視した場合における、多孔質層６全体の面積に対する空隙Ｇの面積の割合である。
【００６３】
空隙Ｇの深さは５μｍ〜２００μｍ、例えば、１０μｍ〜１００μｍ、例えば２０μｍ〜５０μｍでよい。空隙Ｇの深さは、電極の断面をＳＥＭで観察することによって測定することができる。具体的には、任意の１０点で空隙Ｇの深さを測定し、その測定値の平均値を空隙Ｇの深さとしてよい。
【００６４】
このような空隙Ｇは多様な方法で作製することができる。例えば、まず活物質層４上に多孔質層６を形成する。併せて、空隙Ｇを形成するための突起を有する金属ロール（金属金型）を用意する。その後、突起を有する金属ロールを多孔質層６に押圧する。そうすると、金属ロールの幾何学的形状が活物質層４及び多孔質層６に転写され、所望の空隙Ｇを形成することができる。
【００６５】
［電気化学素子（リチウムイオン二次電池）］
図５は、本実施形態にかかる電気化学素子１００の断面模式図である。図５に示す電気化学素子（リチウムイオン二次電池）１００は、主として積層体（電気化学素体）４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。
【００６６】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２と、正極集電体２２の上の正極活物質層２４と、正極活物質層２４の上の正極多孔質層２６とを有する。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２と、負極集電体３２の上の負極活物質層３４と、負極活物質層３４の上の負極多孔質層３６とを有する。
【００６７】
以下では、正極２０及び負極３０の両方が多孔質層６を有する実施形態を説明するが、正極２０及び負極３０の片方の電極のみが多孔質層６を有してもよい。
【００６８】
本実施形態にかかる電気化学素子１００では、多孔質層２６、３６がセパレータ１０に接触する。一方、活物質層２６、３６上に多孔質層が存在しない場合、活物質層２４、３４がセパレータ１０に接触する。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図５では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００６９】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４と、正極活物質層２４の上に設けられた正極多孔質層２６とを有する。本実施形態にかかる具体的な正極集電体２２、正極活物質層２４、及び正極多孔質層２６は、上述した通りである。
【００７０】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４と、負極活物質層３４の上に設けられた負極多孔質層３６とを有する。本実施形態にかかる具体的な負極集電体３２、負極活物質層３４、及び負極多孔質層３６は、上述した通りである。
【００７１】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７２】
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００７３】
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として、イオン液体、環状カーボネート、鎖状カーボネート等を用いることができる。
【００７４】
（イオン液体）
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。また、イオン液体を用いた電解液は水との反応性が低いため、水とリチウム塩との反応に起因したフッ化水素（ＨＦ）を発生しにくい。そのため、電解液としてイオン液体を用いた電気化学素子１００は、安全性に優れる。
【００７５】
イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状の第四級アンモニウム塩と鎖状の第四級アンモニウム塩とに分けることができる。
【００７６】
イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。イオン液体のカチオンは、第四級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。これらのカチオンは、還元側の電位窓が広い。そのため、これらのカチオンは負極表面で還元分解されにくい。
【００７７】
第四級アンモニウムカチオンは、窒素系のカチオンであり、環状と鎖状のものがある。環状のカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオンがあり、鎖状のカチオンとしてはアンモニウムカチオンがある。
【００７８】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、例えば、１エチル３メチルイミダゾリウム、１ブチル３メチルイミダゾリウム、１オクシル３メチルイミダゾリウム、１ブチル３ドデシルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００７９】
ピロリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１エチル１プロピルピロリジニウム、１ブチル１メチルピロリジニウム、１メチル１ペンチルピロリジニウム、等が挙げられる。
【００８０】
ピペリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、プロピルメチルピペリジニウム、ブチルメチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００８１】
ピリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１ヘキサ４メチルピリジニウム、１オクシル４メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００８２】
鎖状のアンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等が挙げられる。
【００８３】
またスルホニウムカチオンは、硫黄系のカチオンであり、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。またホスホニウムカチオンは、リン系のカチオンであり、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
【００８４】
また原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面においては、窒素系カチオンが優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。
【００８５】
イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、等が挙げられる。
【００８６】
好ましくは、イオン液体は、アミドアニオンを含む。アミドアニオンは、「−Ｎ−−」結合を分子内に有するものであり、イミドアニオンを含む。なお、イミドアニオンは、「−Ｎ−−」の両端にカルボニル基が接続されたものが一般的な呼称であるが、当該分野でもカルボニル基の炭素が硫黄等で置換されたものも含む。
【００８７】
イオン液体のアニオンは、フッ素原子を有し得る。好ましくは、アミドアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（組成式：（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（組成式：（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択された１種以上である。フッ素系のアニオンを上述のカチオンと組み合わせると、フッ素原子が電子を求引するため、カチオンが還元分解され難くなる。
【００８８】
（環状カーボネート、鎖状カーボネート）
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００８９】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００９０】
非水溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を使用してもよい。この場合、非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００９１】
（電解質）
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００９２】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００９３】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００９４】
「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部から電気化学素子１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００９５】
例えば、外装体５０として、図５に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００９６】
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。して、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。
【００９７】
［電気化学素子の製造方法］
以下、電気化学素子１００の製造方法を具体的に説明する。
【００９８】
負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００９９】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に塗料を塗布する。
【０１００】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【０１０１】
次いで、バインダーと微粒子と溶媒とを混合して、多孔質層形成用の塗料を作製する。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。バインダーに対する微粒子の構成比率は、質量比で５０〜９９重量％でよく、例えば７５〜９５重量％でよい。
【０１０２】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記多孔質形成用の塗料を、正極活物質層２４及び／又は負極活物質層３４に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【０１０３】
続いて、正極活物質層２４及び／又は負極活物質層３４上に塗布された多孔質層形成用の塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、多孔質層形成用の塗料が塗布された正極活物質層２４及び／又は負極活物質層３４を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【０１０４】
続いて、形成された多孔質層に対して、所定の突起を有する金属ロール（金属金型）を押圧して、所望の空隙を形成する。突起の大きさ及び密度を制御することによって、所望の大きさ及び密度を有する空隙を得ることができる。
【０１０５】
そして、このようにして多孔質層が形成された電極を、必要に応じて、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。
【０１０６】
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。
【０１０７】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。
【０１０８】
最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
【０１０９】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【０１１０】
「実施例１」
（負極の作製）
９４重量％のリチウムイオン電池グレードの黒鉛（負極活物質）と、２重量％のアセチレンブラック（導電助剤）と、４重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの電界銅箔の一面に、塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成した。その後、積層体をロールプレスにより加圧成形し、実施例１にかかる負極を作製した。即ち、本実施例では負極活物質層上には多孔質層を形成しなかった。
【０１１１】
（正極の作製）
正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ２と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。
【０１１２】
次に、９５重量％のアルミナ（微粒子、平均粒径０．４μｍ）と、５重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の多孔質層用スラリーを作製した。多孔質層の平均厚みが１μｍとなるように多孔質層用スラリーを正極活物質層上に塗布し、塗布後に、１００℃で乾燥させて溶媒を除去し、多孔質層を形成した。
【０１１３】
次に、表面に３０μｍの高さの円柱状の突起を有する金属ロールを多孔質層に押圧して空隙を形成した。金属ロールに形成された突起の面積密度は均一であり、金属ロール表面に占める突起部分の面積は約２０％とした。従って、多孔質層の第１面に形成された空隙の面積の割合Ｒを２０％程度とした。その後、積層体をロールプレスにより加圧成形し、実施例１にかかる正極を作製した。
【０１１４】
作製した正極の断面の任意の１０点についてＳＥＭ測定を行い、多孔質層の最大厚みＴ１と多孔質層の最小厚みＴ２を求めた。また、１０点の測定結果の平均を平均厚みＴとした。また多孔質層の表面のＳＥＭ測定を行い、空隙の平均孔径Ｄ１及びＤ２を求めた。
【０１１５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製  フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
【０１１６】
そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【０１１７】
（実施例２〜５）
金属ロールの突起の大きさを変更し、Ｒが２０％程度となるように突起の密度を変更したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例６〜２５）
多孔質層の平均厚さＴを変化させるとともに、活物質の粒径を変えて多孔質層の最大厚みＴ１と多孔質層の最小厚みＴ２とを変化させたことを除いて、実施例１〜６と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例２６）
多孔質層の微粒子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したことを除いて、実施例１２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例２７）
多孔質層の微粒子としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用したことを除いて、実施例１３と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例２８〜３１）
多孔質層の平均厚さと活物質の粒径とを変えて、多孔質層の最大厚みＴ１と多孔質層の最小厚みＴ２とを変化させたことを除いて、実施例７と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例３２、３３）
金属ロールの突起の大きさを変更してＤ１／Ｄ２を変化させ、Ｒが２０％程度となるように突起の密度を変更したことを除いて、実施例１７と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
多孔質層を形成せず、空隙も形成しなかったことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
（比較例２）
多孔質層に微粒子を含ませなかったことを除いて、実施例２８と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
上記の実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2019160628.tif 000003
【０１２７】
作製したリチウムイオン二次電池の初期容量は、以下の方法によって評価した。
【０１２８】
（初期容量測定試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下で初期容量の測定を行った。金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５Ｃの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．６Ｖまで０．０５Ｃの定電流で放電を行い、合わせて２サイクル行った。その後、充電終止電圧０．０１Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．６Ｖまで０．２Ｃの定電流で放電を行った。０．２Ｃでの最初の放電容量を初期容量とした。
【符号の説明】
【０１２９】
Ｃ  多孔質層の中心
Ｅ  電気化学素子用電極
Ｇ  空隙
２  集電体
４  活物質層
４Ａ  活物質
６  多孔質層
１０  セパレータ
２０  正極
２２  正極集電体
２４  正極活物質層
２６  正極多孔質層
３０  負極
３２  負極集電体
３４  負極活物質層
３６  負極多孔質層
４０  積層体
５０  外装体
５２、５４  高分子膜
６０、６２  リード
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2019160628.tif 000004
【図２】
2019160628.tif 000005
【図３】
2019160628.tif 000006
【図４】
2019160628.tif 000007
【図５】
2019160628.tif 000008