(57)【要約】【課題】本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、ＭｎｘＯｙ（２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす）で表されるマンガン酸化物を含有する、正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
ＭｎｘＯｙ（２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす）で表されるマンガン酸化物を含有する、正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有するフッ化物イオン電池用の正極活物質（ＬａＳｒＭｎＯ４）が開示されている。一方、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、特許文献１には、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）と二価の酸化金属（ＭＯ）の混合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１つの金属元素）から成るナトリウムイオン二次電池用の正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２２０２０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Mohammad Ali Nowroozi et al., “LaSrMnO4: Reversible Electrochemical Intercalation of Fluoride Ions in the Context of Fluoride Ion Batteries”, Chem. Mater. 2017, 29, 3441-3453
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フッ化物イオン電池の性能向上のため、新規な正極活物質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、ＭｎｘＯｙ（２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす）で表されるマンガン酸化物を含有する、正極活物質を提供する。
【０００８】
本開示によれば、ＭｎｘＯｙで表されるマンガン酸化物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本開示においては、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜３で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図３】実施例１および比較例１〜４で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図４】実施例１で作製した正極活物質層（正極合材層）に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１で作製した正極活物質層（正極合材層）に対するＸＰＳ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の正極活物質について、詳細に説明する。
【００１２】
本開示の正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、ＭｎｘＯｙ（２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす）で表されるマンガン酸化物を含有する。
【００１３】
本開示によれば、ＭｎｘＯｙで表されるマンガン酸化物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。従来のフッ化物イオン電池用活物質として、例えばＣｕ等の金属（金属活物質）が知られているが、金属活物質は、充放電時に結晶構造が大きく変化する。そのため、抵抗が高くなりやすく、かつ、サイクル特性が低くなりやすい傾向にある。これに対して、本開示においては、ＭｎｘＯｙで表されるマンガン酸化物を用いるため、金属活物質に比べて、充放電時に結晶構造が変化しにくいと推測され、抵抗の低減およびサイクル特性の向上が期待される。
【００１４】
また、例えば非特許文献１には、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有するフッ化物イオン電池用の正極活物質（ＬａＳｒＭｎＯ４）が開示されている。層状ペロブスカイト構造の結晶相を有する活物質においては、フッ化物イオンが挿入脱離する挿入脱離反応（インターカレート反応）によって、活物質としての機能が発現すると推測される。インターカレート型の活物質は、充放電反応時の膨張収縮が小さいため、サイクル特性が高い傾向にある反面、容量が低い傾向にある。これに対して、例えば、後述する実施例１のように、二価のＭｎ（Ｍｎ２＋）を含有するマンガン酸化物を用いた正極活物質は、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有する正極活物質よりも容量が大きい。これは、二価のＭｎ（Ｍｎ２＋）を含有するマンガン酸化物の結晶構造が、層状ペロブスカイト構造の結晶構造に比べて、嵩高くないためであると推測される。また、後述する実施例１のように、二価のＭｎ（Ｍｎ２＋）を含有するマンガン酸化物を用いた正極活物質は、層状ペロブスカイト構造の結晶相を有する正極活物質よりも反応電位が高いという利点がある。
【００１５】
本開示の正極活物質は、ＭｎｘＯｙ（２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす）で表されるマンガン酸化物を含有する。マンガン酸化物は、ＭｎｘＯｙで表され、ｘおよびｙは、ともに、０より大きい実数であり、通常は、電気的中性を維持するため、２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす。例えばＭｎｘＯｙにおけるＭｎが全て二価Ｍｎ（Ｍｎ２＋）である場合、２ｙ＝ｘ×２となり、ｘおよびｙのモル比は同じになる（ＭｎＯ）。ＭｎｘＯｙの具体例としては、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２を挙げることができる。
【００１６】
ＭｎｘＯｙにおけるＭｎの価数は、特に限定されない。Ｍｎ元素は、一般的に、二価、三価、四価、六価、七価を安定に取り得るが、ＭｎｘＯｙにおけるＭｎの価数は、二価、三価、四価であることが好ましい。また、ＭｎｘＯｙにおけるＭｎの価数は、一種のみであっても良く、複数種であっても良い。
【００１７】
また、ＭｎｘＯｙは、少なくとも二価Ｍｎ（Ｍｎ２＋）を有することが好ましい。容量が大きな正極活物質となるからである。ＭｎｘＯｙにおける全てＭｎに対する二価Ｍｎ（Ｍｎ２＋）の割合は、特に限定されないが、例えば１０ｍｏｌ％以上であり、３０ｍｏｌ％以上であっても良く、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
【００１８】
本開示の正極活物質は、ＭｎｘＯｙ（２ｙ＝ｘ×（Ｍｎの価数）を満たす）で表されるマンガン酸化物を含有する。正極活物質は、上記マンガン酸化物の結晶相のみを含有する単相材料であっても良く、上記マンガン酸化物の結晶相および他の結晶相を含有する複相材料であっても良い。後者の場合、上記マンガン酸化物の結晶相を主相として含有することが好ましい。
【００１９】
本開示の正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。また、本開示の正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されない。
【００２０】
また、本開示においては、上述した正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池を提供することもできる。図１は、フッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００２１】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上述した内容と同様である。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。なお、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００２２】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。
【００２３】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。なお、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００２４】
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。すなわち、電解質層は、液体電解質層であっても良く、固体電解質層であっても良い。
【００２５】
電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２６】
有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
【００２７】
一方、固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。なお、電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されない。
【００２８】
また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。また、フッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。
【００２９】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３０】
本開示をさらに具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１］
正極活物質であるＭｎＯと、固体電解質であるＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９と、導電化材であるＶＧＣＦとを、ＭｎＯ：Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９：ＶＧＣＦ＝３０：６０：１０の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）と、負極活物質層を形成する負極合材（Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２およびアセチレンブラックの混合物）と、Ｐｂ箔（対極）とを圧粉成型し、評価用電池を得た。
【００３２】
［実施例２］
正極活物質としてＭｎ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００３３】
［実施例３］
正極活物質としてＭｎＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００３４】
［比較例１］
正極活物質としてＬａ１．２Ｓｒ１．８Ｍｎ２Ｏ７Ｆ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００３５】
［比較例２］
正極活物質としてＣａＭｎＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００３６】
［比較例３］
正極活物質としてＬａＭｎＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００３７】
［比較例４］
正極活物質としてＳｒＭｎＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
【００３８】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、５０μＡ／ｃｍ２（放電）、５０μＡ／ｃｍ２（充電）とした。その結果を図２および図３に示す。
【００３９】
図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例１〜３の結果であり、いずれのマンガン酸化物も、正極活物質として充放電可能であることが確認された。特に、実施例１は、充電容量および放電容量が大きかった。また、図３に示すように、実施例１は、比較例１〜４に比べて、放電容量が大きかった。さらに、実施例１は、比較例１〜４に比べて、放電反応の電位が高く、エネルギー密度および出力密度の向上の点で有利であることが確認された。これは、実施例１は、低価数のＭｎ２＋を含有するＭｎＯを用いているためであると推測される。
【００４０】
（ＸＲＤ測定）
実施例１における正極活物質層（正極合材層）に対して、充放電状態が異なる状態で、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。具体的には、充電前状態(pristine)、１Ｖ充電状態、２Ｖ充電状態、３Ｖ充電状態、−１．５Ｖ放電状態でＸＲＤ測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、充電状態では、ＭｎＯに由来する結晶ピーク（例えば２θ＝４０°付近、６０°付近のピーク）が消失しているが、放電後には、ＭｎＯに由来する結晶ピークが再度現れた。そのため、可逆的にフッ素化反応および脱フッ素化反応が生じることが確認された。
【００４１】
（ＸＰＳ測定）
実施例１における正極活物質層（正極合材層）に対して、充放電状態が異なる状態で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ測定）を行った。具体的には、充電前状態(pristine)、１Ｖ充電状態、２Ｖ充電状態、３Ｖ充電状態、０Ｖ放電状態、−１．５Ｖ放電状態でＸＰＳ測定を行い、Ｍｎ（２ｐ）、Ｌａ（３ｄ）、Ｆ（１ｓ）、Ｂａ（３ｄ）の挙動を調べた。その結果を図５に示す。図５（ａ）に示すように、Ｍｎは、充放電に伴って、ピーク位置がシフトすることが確認された。具体的には、充電に伴って、Ｍｎのピークは高エネルギー側にシフトした。これは、フッ素化に伴って、Ｍｎが高価数に変化していることを示唆している。一方、放電に伴って、Ｍｎのピークは低エネルギー側にシフトした。これは、脱フッ素化に伴って、Ｍｎが低価数に変化していることが示唆された。これらのことから、ＭｎＯの充放電反応は、ＭｎのＲｅｄｏｘにより進行していると推測される。一方、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すように、Ｌａ、Ｆ、Ｂａは、充放電によりピーク位置がシフトすることはなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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