(57)【要約】      （修正有）【課題】プロセス効率を改善した、重質炭化水素を天然ガス流から除去するための方法の提供。【解決手段】Ｃ５＋炭化水素を前記天然ガス流から吸着し、天然ガス流より高い濃度のメタンおよび低い濃度のＣ５＋炭化水素を有する生成物ガス流を生成し、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）により、ＰＳＡユニット内の吸着剤床を再生し、Ｃ５＋炭化水素を含有するガス流を形成させ、Ｃ５＋炭化水素を含有するガスを熱スイング吸着（ＴＳＡ）ユニットの吸着剤床を加熱するための燃料として使用する、重質炭化水素を天然ガス流から除去するための方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素を天然ガス流から除去するための方法であって、
水およびＣ５＋炭化水素を含有する天然ガス流を、前記天然ガス供給流から前記水およびＣ５＋炭化水素の少なくとも一部分を吸着して、前記供給流より低減したレベルの水およびＣ５＋炭化水素を有する第１の生成物ガス流を生成するように、熱スイング吸着（ＴＳＡ）ユニットの吸着剤床に送り、加熱することによって前記吸着剤床を再生して、吸着した水およびＣ５＋炭化水素を除去し、前記供給流より高い濃度の水およびＣ５＋炭化水素を有する第２のガス流を形成することと、
前記第２のガス流を冷却して液体の水および液体のＣ５＋炭化水素を形成し、前記液体を前記第２のガス流から分離して第３のガス流を形成することと、
前記第３のガス流からＣ５＋炭化水素を吸着し、前記第３のガス流より低い濃度のＣ５＋炭化水素を有する高圧の第２の生成物ガス流を生成するように、前記第３のガス流を圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットの吸着剤床に送ることと、
前記圧力を低下させることによって前記ＰＳＡユニット内の前記吸着剤床を再生し、Ｃ５＋炭化水素を含有する低圧汚染物質ガス流を形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ＰＳＡユニットからの前記低圧汚染物質ガス流が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床を加熱するための燃料として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高圧の第２の生成物ガス流が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記低圧汚染物質ガス流が冷却され、Ｃ５＋炭化水素液体を前記低圧汚染物質ガス流から凝縮し、当該液体を前記低圧汚染物質ガス流から分離および回収して、軽質炭化水素ガス流を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記軽質炭化水素ガス流が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床を加熱および再生するための燃料として使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記低圧汚染物質ガス流が、前記冷却の前に加圧される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記高圧の第２の生成物流が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床に再循環される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記軽質炭化水素ガス流の一部分が、前記第２のガス流を冷却する前に前記第２のガス流と合わせられる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記第３のガス流の一部分が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床を加熱および再生するための燃料として使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記高圧の第２の生成物ガス流が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床に再循環される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記高圧の第２の生成物ガス流が、前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床に再循環される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記高圧の第２の生成物ガス流の流れと並流する、前記ＰＳＡユニットからの中間圧ガス流を形成し、前記中間圧流を前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床に再循環させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記中間圧ガス流が、前記高圧の第２の生成物ガス流と混合されて再循環可能な混合ガスを形成し、前記混合ガスを前記ＴＳＡユニットの前記吸着剤床に送る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記天然ガス供給流の一部分が加熱され、前記吸着剤床を再生するように前記ＴＳＡの前記吸着剤床に送られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＴＳＡユニットおよび前記ＰＳＡユニットの前記吸着剤床が、シリカ、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびゼオライト吸着剤から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の生成物ガス流、前記高圧の第２の生成物ガス流、または前記ガス流の双方が、天然ガスパイプラインに送給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記軽質炭化水素ガス流が冷却され、液体Ｃ５＋炭化水素流を前記軽質炭化水素ガス流から分離して回収する、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
前記高圧の第２の生成物ガス流の流れと並流する、前記ＰＳＡユニットからの中間圧ガス流を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＰＳＡが、少なくとも６５℃の温度、および少なくとも５００ｐｓｉａ（３．４５ＭＰａ）の圧力で吸着する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＰＳＡが、少なくとも１５０℃の温度、および少なくとも８００ｐｓｉａ（５．５２ＭＰａ）の圧力で吸着する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
重質炭化水素をメタンおよび重質炭化水素を含有するガス流から除去する方法であって、
Ｃ５＋炭化水素を前記ガス流から吸着し、前記ガス流より高い濃度のメタンおよび低い濃度のＣ５＋炭化水素を有する生成物ガス流を生成するように、前記ガス流を、少なくとも６５℃の温度および少なくとも５００ｐｓｉａ（３．４５ＭＰａ）の圧力で吸着する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットの吸着剤床に送ることと、
前記圧力を低下させることによって、前記ＰＳＡユニット内の前記吸着剤床を再生し、Ｃ５＋炭化水素を含有する低圧汚染ガス流を形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２２】
前記ＰＳＡユニットが、少なくとも１２５℃の温度、および少なくとも５００ｐｓｉａ（３．４５ＭＰａ）の圧力で吸着する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水および炭化水素を天然ガス流から除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「天然ガス」という用語は、多種多様な組成物の地下蓄積から生成されるガスに適用される。天然ガスの主成分はメタンである。メタンの他に、天然ガスは、一般に他の炭化水素、窒素、二酸化炭素、場合によっては少ない割合の硫化水素、および多くの場合水を含む。炭化水素成分には、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ブタン（Ｃ４）、ペンタン（Ｃ５）、ヘキサン（Ｃ６）、ヘプタン（Ｃ７）等が含まれる。５個以上の炭素原子を有する炭化水素は、一般にＣ５＋と称される。メタン以外の天然ガス流の成分は、本明細書および特許請求の範囲において汚染物質と称される。本発明は、特に吸着と凝縮の組み合わせによる汚染物質の除去に関する。
【０００３】
より軽い成分であるＣ１〜最大Ｃ４は、大気温度および圧力でガス相中に存在する。より重い成分であるＣ５＋は、上昇温度での表面下からの生成中はガス相中に存在し、ガス混合物が冷却されるときは液相中に存在する。そのようなより重い成分を含有する天然ガスは、液体炭化水素を含有しないか、またはわずかな割合のみで液体炭化水素を含有する乾性ガスとは異なる「湿性ガス」として知られている。
【０００４】
天然ガス流からの汚染物質、特に水および炭化水素の除去は、それらの輸送中に起こり得る問題を防止するために重要である。未処理の天然ガスがパイプラインシステムを通じて輸送される事象では、パイプラインシステム内で不可避である圧力損失が、水および／または炭化水素の凝縮の結果として、液体を形成させる。少量のこのような液体は、パイプラインおよび分配システムの閉塞等の問題を引き起こし得る。さらに、液体の水は腐食を加速させ得る。
【０００５】
任意のガスの潜在的な液体含有量を示すために有用なパラメータは、露点に関するものである。この露点は、一般にガスが、水蒸気に関して飽和状態になる（すなわち、液体との平衡を得る）ために（一定組成で）冷却されなければならない温度として定義される。天然ガス等の混合ガスの場合、露点の代わりにクリコンデンバール（蒸気−液体平衡が存在する最高圧力）またはクリコンデンサーム（蒸気−液体平衡が存在する最高温度）が使用される。
【０００６】
天然ガス流中の液体形成を防止するために、汚染物質、特に水、および該当する場合は炭化水素を除去して、天然ガス流のクリコンデンサームを低下させる必要がある。メタン以外の炭化水素の含有量が低い天然ガスの場合、または炭化水素液体形成が許容される場合は、水の除去のみが必要とされる。しかしながら一般に、水および炭化水素の双方の除去が必要であり、これらは特にある所望のクリコンデンサームを達成するために天然ガスから除去することがより困難である。
【０００７】
水および炭化水素を天然ガス流から除去するための既知の方法は、例えば、論文“Ｓｏｌｖｉｎｇ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｐｒｏｂｌｅｍｓ”ｂｙ  Ｔ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｊ．Ｒａｊａｎｉ，Ｄ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｕｎｅ  ２００１，ｐａｇｅｓ  ５５−６０に記載されている。この既知の方法では、天然ガス流が、水および炭化水素汚染物質を除去するために吸着剤床と接触させられる。流れ上でしばらくした後、吸着床は再生が必要であり、この時間もまた、異なる種の汚染物質の選好吸着に起因して、吸着剤床を出る精製ガス流の所望の品質に依存する。
【０００８】
固体吸着剤を通るガス混合物からの構成成分の吸着は、発熱プロセスであり、熱スイング吸着（ＴＳＡ）として知られる。このプロセスは、一般に吸着剤および吸着質相に熱を加えることによって逆戻りされる。加えられる熱が十分である場合、吸着された構成成分は、吸着剤内表面および孔を出る。再生を完了するために、吸着剤を再度その初期温度に冷却する。この吸着プロセスの逆戻りが再生と呼ばれる。
【０００９】
したがって、合計３つの吸着床が既知の方法において提供され、それらのうちの１つは吸着モードにあり、それらのうちの１つは、吸着された汚染物質がその床から除去されるように、未処理の天然ガス流のスリップストリームを上昇温度で床を超えて通過させることによって再生され、それらのうちの１つは、その床が再生された後にスリップストリームによって冷却される。スリップストリームは、最初に冷却される床を通過し、次いで加熱され、再生される床を通過する。スリップストリームは、再生モードの吸着剤床から除去される汚染物質を取り込む。次いで汚染されたスリップストリームが、空気および水冷却器を通過し、水の温度（水和物形成温度より上）で凝縮する汚染物質が、分離器内で液体として分離され得るようにする。フラッシュガスは、吸着モードの吸着床の上流で、処理される天然ガス流に再循環される。残念ながら、水冷却器および分離器は、あまり効率的でない。したがって、著しいレベルのＣ５＋炭化水素汚染物質が、吸着床への再循環流中で蓄積し、吸着効率を低減し得る。あるいは、冷媒を用いて冷却することも、固体水和物が冷却器およびノックアウトポット内で形成し得るという点で問題である。
【００１０】
水および／または炭化水素を天然ガス流から除去するための吸着剤床の使用における問題は、吸着モードの床から得られる精製ガス流の十分に低いクリコンデンサームを達成することが、常に可能であるとは限らないことである。したがって、ある所望のクリコンデンサームを達成するために、汚染物質、典型的に水および炭化水素の双方を天然ガスから除去することを可能にする方法が必要である。
【００１１】
２００７年１１月２２日に公開された米国公開第２００７／０２６７３２８号に従い、汚染物質を天然ガス流から除去するための方法が提供される。この方法は、（ａ）天然ガス流の一部を第１のガス流として、上昇温度で再生モードの第１の吸着剤床と接触させて、この第１の吸着剤床上に存在する汚染物質を除去し、第１のガス流と比較して汚染物質が濃縮された第２のガス流を得るステップと、（ｂ）第２のガス流を、少なくともいくらかの汚染物質が、汚染物質が濃縮された第１の液相に凝縮し始める温度に冷却することと、第１の液相を第２のガス流から分離して、第３のガス流を形成することと、を含む、第２のガス流をガス／液体分離ステップに送給するステップと、を含み、このガス／液体分離ステップが、第１のガス／液体分離ステップを形成し、この方法は、（ｃ）第３のガス流を第２のガス／液体分離ステップに送給し、汚染物質が濃縮された第２の液相、および希薄なガス流を得ることをさらに含む。
【００１２】
米国公開第２００７／０２６７３２８号に記載のプロセスの特に有利な実施形態では、ステップ（ｃ）における第２のガス／液体分離は、加速度慣性分離器によって行われる。そのような分離器は、加速度で流れる流体流を形成し、該流体流を、水および炭化水素が第２の液体水／炭化水素相に凝縮する温度に冷却する。加速度慣性分離器は、有利に超音速慣性分離器であり、流体流は超音速で流れる。さらに、超音速で流れる流体流に渦運動を適切に導入することができ、それによって汚染物質、特に水および炭化水素を流れの集束帯域の径外方向の区域に流す。しかしながら、加速度慣性分離器を出た後、ガス流は吸着圧に圧縮されなければならない。この圧縮ステップは、本方法のエネルギー効率を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許公開第２００７／０２６７３２８号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ソルビングストレージプロブレム（Ｓｏｌｖｉｎｇ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｐｒｏｂｌｅｍｓ）、Ｔ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｊ．Ｒａｊａｎｉ，Ｄ．Ｂｒａｎｄｓ，「ハイドロカーボンエンジニアリング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、２００１年６月、５５−６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、水および炭化水素を天然ガス流から除去するための方法を提供し、先行技術の方法を超えてプロセス効率を改善した。水および重質炭化水素汚染物質を天然ガス流から除去するための方法は、熱スイング吸着プロセスを含み、先行技術と同様に、汚染物質を天然ガス流から除去するために、天然ガス流が吸着剤床に向かう。吸着床は熱によって再生され、汚染物質が吸着剤から放出されて、汚染物質が濃縮された液相に凝縮するために汚染物質ガス流を冷却することを伴う、ガス／液体分離ステップに送られる。吸着剤床に対し、ガス／液体分離から生じるガス相を再循環させる代わりに、ガス相を圧力スイング吸着プロセスに送り、重質炭化水素を含む汚染物質が床内で吸着され、清浄な天然ガス流が形成される。圧力を低減することによって圧力スイング吸着床を再生するときに、低圧汚染物質流は燃料として使用され、熱スイング吸着床の再生モードのための熱を提供する。本発明は、圧力スイング吸着プロセスからの生成物および汚染物質の流れが、さらなる分離のために再循環または処理され得るプロセスの変型も対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による方法およびシステムは、水の除去に加えて、供給ガス流からの炭化水素の除去を可能にし、供給ガス流と比較して低いクリコンデンサームをもたらす。本発明による方法では、供給ガス流からの水および炭化水素の除去の程度を操作することができ、それによって、供給ガス流の組成が、クリコンデンサームを十分に低いレベルに低下させることが、吸着のみを使用する方法等の他の技術を使用して達成され得ないようなものである場合でも、所望のクリコンデンサームを持つ生成物ガス流を形成する。
【００１７】
本発明の方法は、ガス−液体分離器からのガスが、熱スイング吸着ユニットに再循環され、連続再循環が、ガス−液体分離ユニット固有の非効率性に起因して、吸着プロセスにおける重質炭化水素の蓄積をもたらした先行技術において見出される問題を軽減する。圧力スイング吸着ユニットの使用は、重質炭化水素汚染物質を、熱スイング吸着ユニットを出る汚染物質流から効率的に除去する。圧力スイング吸着ユニットからの任意の再循環ガスは、凝縮器またはガス／液体分離器からのガスより著しく低い重質炭化水素含有量を有する。さらに、汚染物質のさらなる吸着のためのＰＳＡユニットから熱スイング吸着ユニットへの任意の再循環ガスは、より高い圧力での圧力スイング吸着からの生成物ガスであり、したがってガス−液体分離器からのガス相が、圧力低下に起因して加速され、次いで熱スイング吸着ユニットの供給圧を満たすように圧縮される必要があった米国公開第２００７／０２６７３２８号の効率性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】水および炭化水素を天然ガス流から除去するための本発明の方法の概略図であり、熱スイング吸着、ガス／液体分離、および圧力スイング吸着の組み合わせを示す。
【図２】水および炭化水素を天然ガス流から除去するための本発明の方法の概略図であり、熱スイング吸着、ガス／液体分離、および圧力スイング吸着の組み合わせを示し、ＰＳＡユニットからの汚染物質流は、ＴＳＡユニットを再生するための燃料として使用され、ＰＳＡユニットからの生成物は、さらなる汚染物質の低減のために、ＴＳＡユニットに再循環される。
【図３】水および炭化水素を天然ガス流から除去するための本発明の代替方法の概略図であり、熱スイング吸着、ガス／液体分離、および圧力スイング吸着の組み合わせを示し、ＰＳＡユニットからの汚染物質流は、ＴＳＡユニットを再生するための燃料として使用される前に、ガス／液体分離器に向かう。
【図４】水および炭化水素を天然ガス流から除去するためのさらに別の代替方法の概略図であり、ＴＳＡ、ガス／液体分離、およびＰＳＡユニットの組み合わせを示し、ＰＳＡユニットからの汚染物質流は、さらなるガス／液体分離を受ける。
【図５】水および炭化水素を天然ガス流から除去するための本発明の方法のさらに別の変型の概略図であり、ＴＳＡ、ガス／液体分離、およびＰＳＡユニットの組み合わせを示し、ＰＳＡユニットからの中間圧流が形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
処理される天然ガス流の組成は変化し得る。典型的に、天然ガス流は、０．０１〜４モル％、好ましくは０．０５〜２モル％の範囲内の濃度で水を含む。供給ガス流中のＣ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の濃度は、典型的に、０．４〜４モル％、特に１．０〜３モル％の範囲内である。供給ガス流中のＣ５＋炭化水素の濃度は、典型的に、供給ガス流に基づいて０．０５〜５モル％、特に０．１〜３モル％の範囲内である。
【００２０】
好ましくは、処理されたガス流は、天然ガス供給流のそれより低い、好ましくは少なくとも１０℃低い、より好ましくは少なくとも１５℃低い、最も好ましくは少なくとも２０℃低いクリコンデンサームを有する。絶対的には、パイプラインに送給される処理したガス流は、１０℃以下、好ましくは６℃以下、より好ましくは０℃以下、最も好ましくは−５℃以下のクリコンデンサームを有する。
【００２１】
上記および図１に参照番号１０として示される天然ガス供給流は、熱スイング吸着ユニット（ＴＳＡユニット）１２に向かう。ＴＳＡユニット１２は、吸着段階、再生段階、および冷却段階のいずれかの処理が行われる１つ以上の床を含む。図１において、吸着段階は参照番号１４によって示され、再生段階は参照番号１６によって示され、冷却段階は参照番号１８によって示される。供給流１０は、ライン１１を経由して吸着段階１４に入る。吸着段階１８は、供給流１０からの水と、Ｃ５＋炭化水素を含む重質炭化水素とを吸着することができる粒子吸着剤を含む。吸着段階の入口温度は、約５〜１００℃の範囲であり得、好ましくは約１５〜６０℃、および２０〜３０℃も例示される。２００〜１４００ｐｓｉａ、好ましくは６００〜１２００ｐｓｉａ、および８００〜１０００ｐｓｉａによってさらに例示される範囲の圧力が使用され得る。生成物流１５は、供給流１０より大幅に低減された重質炭化水素および水含有量を有し、ＴＳＡ吸着剤床１４を出る。供給流１０の一部分を使用して、吸着および次の再生に続いて、段階１８においてライン１３を経由して吸着剤を冷却することもできる。このように、段階１４における吸着剤がいったん加熱されると、吸着剤はそこから汚染物質を放出し、この段階は、ここで冷却され、吸着段階のために準備される必要がある。冷却段階の入口温度は、５〜１００℃、好ましくは約１５〜６０℃の範囲であり得、２０〜３０℃も例示される。２００〜１４００ｐｓｉａ、好ましくは６００〜１２００ｐｓｉａ、および８００〜１０００ｐｓｉａによってさらに例示される圧力を使用することができる。再生段階は、吸着剤が重質炭化水素を放出するように、吸着剤を加熱することを伴う。加熱は、冷却ユニット１８を通過した供給流を送ること、およびユニット１８からの供給流を、ライン２０を経由してボイラー２２に送ることによって達成される。ボイラー２２内で供給流は加熱され、ライン２４を経由して再生ユニット１６に向かう。再生段階の入口温度は、約２００〜３５０℃、好ましくは約２００〜３００℃の範囲であり得、２７０〜２９０℃も例示される。２００〜１４００ｐｓｉａ、好ましくは６００〜１２００ｐｓｉａ、および８００〜１０００ｐｓｉａによってさらに例示される圧力を使用することができる。
【００２２】
適切な吸着剤は、微小構造を有する固体である。そのような吸着剤の内表面は、好ましくは１００〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００〜１５００ｍ２／ｇである。吸着剤床中の吸着剤の内表面の性質は、水およびＣ５＋炭化水素が吸着されるようになっている。好適には、吸着剤の内表面は極性である。適切な吸着剤材料としては、シリカ、シリカゲル、アルミナ、またはシリカ−アルミナに基づく材料が挙げられる。ゼオライト型吸着剤が好ましい。
【００２３】
一般に、吸着剤床では、水は炭化水素より選好的に吸着される。Ｃ５＋炭化水素、５個以上の炭素原子を有する炭化水素は、一般にＣ２、Ｃ３、またはＣ４等のより軽い炭化水素より選好的に吸着される。典型的に、水は、得られる濃度が０．００１〜０．５モル％、特に０．０１〜０．４モル％、さらに特に０．０５〜０．２モル％の範囲内になる程度に吸着される。典型的に、Ｃ５＋炭化水素は、得られる濃度が０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．５モル％の範囲内になる程度に吸着される。
【００２４】
吸着剤床１６を再生することは、吸着床１４に入る天然ガス供給流１０の相対汚染物質含有量と比較して、この床を出るガス流２６の相対汚染物質含有量の増加をもたらす。このように吸着剤床は再生され得るが、ここで再生ガス２６は、元の天然ガス流１０より品質が悪い。一般に、再生ガス流を吸着モードの吸着剤床に再循環させることが所望されるため、これは問題である。先行技術では、この問題は、汚染物質の一部を液相に凝縮するように、空気および水冷却器内で再生ガスを冷却することによって、および液相を再生ガスから分離することによって解決される。
【００２５】
したがって、ガス流２６は、凝縮器２８内で、少なくともいくらかの水およびいくらかの炭化水素が液体の水／炭化水素相に凝縮し始めるような温度に冷却される。冷却温度は調整することができ、ガス流２６の温度に依存する。典型的に、冷却は空気および／または水冷却器によって行われ、冷却温度は典型的に空気または水の温度であり、特に水和物温度を超える、例えば０〜＋２０℃の範囲を超える温度である。冷却器の入口温度は、約５〜６０℃、好ましくは約１５〜３５℃の範囲であり、２０〜３５℃も例示される。２００〜１４００ｐｓｉａ、好ましくは６００〜１２００ｐｓｉａ、８００〜１０００ｐｓｉａによってさらに例示される圧力を使用することができる。ガス相からの水および重質炭化水素の凝縮または分離は、冷却された流れ２９を凝縮器２８から受容する分離器３０内で起こる。好ましくは、ガス流中のガス相に存在する水および炭化水素汚染物質の総量に基づいて、０．５％〜９０％、より好ましくは１．０％〜８０％の水および炭化水素汚染物質が凝縮する。
【００２６】
液体の水および重質炭化水素（Ｃ５＋）は、ノックアウトまたは分離器３０内で冷却された流れ２９から分離され、ライン３２を経由して排出される。主にＣ１〜Ｃ４炭化水素であり、水およびＣ５＋汚染物質が激減したガス流３４が、分離器３０を出る。先行技術のシステムでは、ガス流３４は、残留する重質炭化水素のさらなる除去のために、吸着剤床１４に再循環された。しかしながら、前述のように、凝縮器２８およびノックアウト３０は、全体的に効率的でなく、したがって著しいレベルのＣ５＋炭化水素汚染物質は、ガス相３４中に残留し得る。吸着剤床への流れ３４の連続再循環は、吸着剤を過負荷するため、吸着剤をより頻繁に再生する必要があるか、または吸着剤床のサイズの増加を必要とする。この床がより大きくされるか、または吸着剤がより頻繁に再生されるかに関わらず、再生ガスの量は増大し、その結果として、実際の再循環の量を増加させる。
【００２７】
本発明に従い、ノックアウト３０内のガス／液体分離から得られるガス流３４をさらに処理し、そこから重質炭化水素を除去する。処理に続いて、次にガス相をパイプラインに送給するか、または吸着剤床に過負荷をかけるという前述の困難なしに、吸着剤床に再循環され得る。図１を再度参照すると、ノックアウト３０から分離されるガス相３４は、加熱器３６内で加熱され、加熱されたガス相は、ライン３８を経由してＰＳＡユニット４０に送給される。図１に示されるように、ＰＳＡユニット４０は、吸収剤の１つの床または典型的に複数の床が用いられるＰＳＡシステムを表す。ＴＳＡシステムと同様に、ＰＳＡシステムの各床は、連続加圧／吸着および減圧／再生サイクルで作用する。ＰＳＡプロセスは、少なくとも４つの床を有するシステムについて説明する、Ｗａｇｎｅｒの米国特許第３，４３０，４１８号に示される、多層システムで典型的に実行される。一般に知られており、この特許に説明されるように、ＰＳＡプロセスは、各床において、（１）床の最終生成物からの廃生成物の放出を伴う、より高圧の吸着、（２）その最終生成物からの隙間ガスの放出を伴う、中間圧への並流減圧（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、（３）より低い圧力への逆流減圧、（４）パージ、および（５）加圧を含む処理シーケンスのサイクルで一般に行われる。並流減圧ステップの間に放出した隙間ガスは、一般に圧力均衡化の目的で、かつその低い脱着圧で床にパージガスを提供するように用いられる。好適には、吸着剤の内表面は極性である。適切な吸着剤材料としては、シリカ、シリカゲル、アルミナ、またはシリカ−アルミナおよびゼオライト型吸着剤に基づく材料が挙げられる。一般に、ＰＳＡ吸着段階の入口温度は、約６５〜２００℃、好ましくは約１２５〜１７５℃の範囲内であり得、１５０〜１６０℃の範囲も例示される。２００〜１４００ｐｓｉａ、好ましくは５００〜１２００ｐｓｉａ、および８００〜１０００ｐｓｉａによってさらに例示される圧力を使用することができる。２〜１００ｐｓｉａ、好ましくは５〜３０ｐｓｉａ、および１０〜２０ｐｓｉａによってさらに例示される圧力をパージ段階に使用することができる。
【００２８】
再度、図１を参照すると、ＰＳＡシステム４０からの生成物ガスは、ガス流２６およびガス相３４より実質的に低い重質炭化水素含有量を有して、ライン４２を経由して流出する。ライン４２は、パイプラインに直接送給されるか、または凝縮器４４によって冷却されて、更に水または重質液体炭化水素をノックアウトして、次いでパイプラインに向かう清浄なガス相４６を生成することができる。ＰＳＡシステム４０からの低圧汚染物質ガス相４８は、吸着剤床を減圧することによって形成され、ＰＳＡの再生サイクルを表す。低圧ガス相４８は、ＴＳＡ吸着剤の再生のためにボイラー２２を加熱するための燃料として使用されることができる。
【００２９】
図２は、図１に示されるものに代わる方法を表すが、ＴＳＡプロセスおよびガス／液相ノックアウトユニットは、各方法に対して同じである。天然ガス供給流５０は、熱スイング吸着ユニット（ＴＳＡユニット）５２に向かう。ＴＳＡユニット５２は、吸着段階、再生段階、および冷却段階を通して代替的に処理される１つ以上の床を含む。図２では、吸着段階は参照番号５４によって示され、再生段階は参照番号５６によって示され、冷却段階は参照番号５８によって示される。供給流５０は、ライン５１を経由して吸着段階５４に入る。吸着段階５４は、上に開示されるような特定の吸着剤を含み、水、およびＣ５＋炭化水素を含む重質炭化水素を供給流５０から吸着することができる。生成物流５５は、供給流５０より低い重質炭化水素および水含有量を有して、ＴＳＡ吸着剤床５４を出る。供給流５０の一部分を使用して、ライン５３を経由して段階５８において吸着剤を冷却することもでき、上記のように吸着および次いで再生が続く。再生段階は、吸着剤が重質炭化水素を放出するように、吸着剤を加熱することを伴う。加熱は、冷却ユニット５８を通過した供給流を送ることによって達成され、ユニット５８からライン６０を経由してボイラー６２に向かう。ボイラー６２では、供給流が加熱され、再生ユニット５６にライン６４を経由して向かう。
【００３０】
再生ユニット５６では、加熱された吸着剤が吸着された水および炭化水素を放出し、それらはライン６６から除去される。ライン６６は、供給流５０より大幅に高い濃度の水および重質炭化水素を有する。ガス流６６は、図１に関して説明されるように、凝縮器６８内で、少なくともいくらかの水およびいくらかの炭化水素が、液体の水／炭化水素相に凝縮し始める温度に冷却される。この水および重質炭化水素のガス相からの凝縮または分離は、冷却された流れ６９を凝縮器６８から受容する分離器７０内で起こる。
【００３１】
液体の水／炭化水素相は、ノックアウトまたは分離器７０内でガス流から分離され、ライン７２を経由して排出される。汚染物質が枯渇したガス流７４が、分離器７０を出る。ガス流７４は、図１に関して説明されるように、ＰＳＡユニット４０と同じ方法で作動するＰＳＡユニット８０に向かう。したがって、重質炭化水素をＣ５＋炭化水素の形態で含有するガス流７４は、加熱器７６内で加熱され、ガス流はライン７８を経由してＰＳＡプロセス８０に送られる。ＰＳＡシステム８０は、重質炭化水素に対して選択的な吸着剤を含む、吸着剤床を含む。高圧生成物流８２は、プロセス流６６、７４、および７８より実質的に少ない重質炭化水素を有して、ＰＳＡプロセス８０の吸着剤床を経由してＰＳＡプロセス８０を出る。したがって、生成物８２は、冷却器８４内で冷却され、ＴＳＡプロセスの吸着剤床５４への再循環のためにライン８６を経由して送給され得る。流れ８６が、ＰＳＡユニット８０内の吸着に起因する低い重質炭化水素含有量を有する限り、ＴＳＡ吸着ユニットへの再循環は、先行技術と同様にユニットに過負荷をかけない。図１と同様に、ＰＳＡユニット８０からの低圧汚染物質相８８は、ボイラー６２の燃料として使用されることができる。
【００３２】
図３は、本発明の範囲内に含まれるさらに別の代替方法を描く。図１および２と同様に、図３の方法は、ＴＳＡおよびガス／液体分離の複合プロセスによって、天然ガス供給流を処理することを伴う。図１および２において、天然ガス供給流９０は、ＴＳＡプロセス１００によって処理され、清浄な生成物ガス１０１、および水／Ｃ５＋炭化水素濃縮流１０２を産生する。凝縮器９９およびガス／液体分離器１０３は、流れ１０２を処理し、再生中にＴＳＡユニット１００から脱着された汚染物質重質炭化水素をさらに含有する、生成物ガス相１０４を産生する。液体の水／重質炭化水素流１０７もまた、分離器１０３から除去される。図１および２に示される方法と同様に、生成物ガス相１０４は、加熱器１０５内で加熱され、ライン１０６を経由してＰＳＡユニット１０８に送られる。ＰＳＡユニット１０８を出る生成物ガス１１０は、ＰＳＡユニット内で吸着された重質炭化水素が著しく低減する。吸着剤は、以前に開示されているとおりであり、より軽い炭化水素、すなわちＣ１〜Ｃ４より水およびＣ５＋炭化水素に対して選択的である。したがって、生成物ガス１１０は、ＴＳＡユニット１００内で吸着剤を過負荷することなく、ライン１１２および１１３を経由してＴＳＡ吸着ユニットに直接再循環され得る。ＰＳＡユニット１０８からの低圧汚染物質ガス相は、ライン１１４を経由して流出し、水および重質炭化水素が濃縮されている。この実施形態では、低圧汚染物質ガス流は、圧縮器１１６内で加圧され、ライン１１７を経由して凝縮器１１８に向かい、ライン１１９を経由して分離器１２０に向かい、水および重質炭化水素は、分離器１２０内でガス相成分Ｃ１〜Ｃ４炭化水素からさらに分離され、液体流１２２として分離器１２０を出る。分離器１２０からのガス相は、ライン１２４を経由して流出し、ＴＳＡユニット１００のボイラー１３０内で燃料として使用され得る。したがって、Ｃ５＋の液体炭化水素は、ライン１０７および１２２を通って分離器１０３および１２０からそれぞれ除去され、化学値が回復され得る。
【００３３】
図４は、本発明の方法に対するなおもさらに別の代替を表す。天然ガス供給流１３０は、ＴＳＡユニット１３２を通過して、大量の水および重質炭化水素を供給流から除去し、パイプラインに送給され得る生成物ガス１３４を生成する。ＴＳＡユニット１３２は、吸着段階、再生段階、および冷却段階を通じて代替的に処理される、１つ以上の床を含む。図４において、吸着段階は平行に走る２つの床１３３および１３５によって示され、再生段階は参照番号１３６によって示され、冷却段階は参照番号１３８によって示される。供給流１３０は、ライン１３１、１３９、および１４１を経由して同時に、または交互に吸着段階１３３および１３５に入る。吸着段階１３３および１３５は、水、およびＣ５＋炭化水素を含む重質炭化水素を供給流１３０から吸着することができる粒子吸着剤を含む。吸着段階の入口温度および圧力は、図１の論考に記載されるとおりである。生成物流１３４は、供給流１３０より大幅に低減した重質炭化水素および水含有量を有して、ＴＳＡ吸着剤床１３３および１３５を出る。供給流１３０の一部分を使用して、ライン１３７を経由して段階１３８において吸着剤を冷却することもでき、吸着および次いで再生が続く。したがって、段階１３３および１３５における吸着剤が加熱され、この吸着剤がそこから汚染物質を放出すると、段階はここで冷却され、前述のように吸着段階のために準備される必要がある。再生段階は、吸着剤が重質炭化水素を放出するように、吸着剤を加熱することを伴う。加熱は、冷却ユニット１３８を通過した供給流を送ることと、ユニット１３８からの供給流を、ライン１４０を経由してボイラー１４２に送ることによって達成される。ボイラー１４２内で供給流は加熱され、ライン１４４を経由して再生ユニット１３６に向かう。
【００３４】
ＴＳＡユニット１３２からの汚染物質流１４６は、吸着剤床１３６の再生によって形成され、ライン１４７を経由して凝縮器１４８に向かった後、ライン１４９を経由して分離器ユニット１５０に向かう。分離器１５０は、ガス／液体分離を提供し、水およびＣ５＋炭化水素の液体汚染物質が、ライン１５１を経由して除去され、ガス相１５２は分離され、本発明に従いさらに処理されて、追加の重質炭化水素汚染物質を除去する。再度、ガス相１５２は、加熱器１５４内で加熱され、ライン１５６を経由してＰＳＡユニット１５８に向かう。流れ１５６より低減されたレベルの水およびＣ５＋炭化水素を有するＰＳＡユニット１５８からの生成物は、ライン１６０を経由して流出し、パイプラインに向かう。任意選択により、（図示せず）ライン１６０は、ＴＳＡユニット１３２の吸着剤床に再循環され得る。ＰＳＡユニットからの低圧汚染物質流１６２は、圧縮器１６４内で加圧され、ライン１６５を経由して凝縮器１６６に向かい、ライン１６７を経由して分離器１６８に向かい、重質液体がライン１７０を経由してさらに除去される。図４に示される方法では、分離器１６８を出るガス相１７１は、圧縮器１７２内で加圧され、ライン１７４を経由して凝縮器１７６に向かい、ライン１７７を経由して分離器１７８に向かい、ライン１８０を経由するＣ５＋液相、およびＴＳＡユニット１３２内での吸着剤の再生の後、ＴＳＡユニット１３２を出る汚染物質ガス相１４６と混合するためのガス相１８２に分離する。複合流１４６および１８２は、流れ１４７を形成し、冷却されて分離ユニット１５０内で分離される。ＰＳＡユニット１５８からの中間圧生成物ガス相１５９は、燃料流１５７として取られる。ガス相１５９の一部分は、ライン１６１を経由してガス相１７１に向かう。この実施形態では、重質炭化水素は、初期供給流１３０からライン１５１、１７０、および１８０として回収される。
【００３５】
図５に示される最終代替実施形態では、水および重質炭化水素を除去するように処理される必要がある天然ガス流９０は、図３に示され、前述されるように、ＴＳＡユニット１００および分離ユニット１０３に送られる。分離器ユニット１０３から流出するのは液体汚染物質流１９０であり、化学値が回復され得る水および重質炭化水素、ならびに依然として少量の重質炭化水素Ｃ５＋を含有するガス相１９２を含有する。前述の実施形態と同様に、ガス相１９２は、加熱器１９３内で加熱され、ライン１９４を経由してＰＳＡユニット１９６に送られる。ＰＳＡユニット１９６内で、流れ１９４に含まれる重質炭化水素は、ＰＳＡユニット１９６の吸着剤床内で吸着され、流れ１９４より低いＣ５＋炭化水素含有量を有する高圧生成物であるガス流１９８を生成する。この実施形態では、高圧生成物ガス流１９８は、ＴＳＡユニット１００の吸着剤段階に再循環される。これは、ライン２００および２０１を経由して示される。中間圧生成物流１７２もまた、ＰＳＡユニット１９６の最終生成物から並流して取られる。この中間圧生成物流２０２も、流れ１９４より低いＣ５＋含有量を有し、圧縮器２０４内で加圧され、ライン２０６を経由して送られ、ライン２００を経由してＴＳＡユニット１００の吸着剤段階に再循環する。ＰＳＡユニットからの中間圧流の除去および再循環は、ＰＳＡユニットの効率性を改善し、一般に２００３年８月２６日に発行された譲渡済米国特許第６，６１０，１２４号に示される。ＰＳＡユニット１９６を出る低圧の高度に汚染された流れ２０８は、圧縮器２１０内で加圧された後、ライン２１２を経由して凝縮器２１４に送給され、分離器２１６内でガス相および液相に分離される。重質炭化水素を含有する液相は、ライン２１８を経由して除去され、２００を経由するガス相を使用して、ＴＳＡユニット１００内のボイラーを加熱することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１（先行技術）
この実施例は、１２，０００ｋｇ／床、４床ＴＳＡプロセスを持つ炭化水素回収システムの性能を説明する。このシステムは、先行技術のＴＳＡユニットおよび分離器を含む。このシステムは、図１と同じであり、吸着段階１４は２つの床であり、各床に１２，０００ｋｇの吸着剤を有する。ＰＳＡユニットに送給される分離器３０からのガス相３４の代わりに、ガス相３４は、供給チャージ１１に再循環される。このシステムは、−２℃の典型的なパイプライン仕様にはるかに及ばない３２℃のクリコンデンサームを有する、生成物流１５を生成する。流れは表１に定義され、上記限定のように、図１と関連付けられる。
【００３７】
【表１】
2019162627.tif 000002
【００３８】
実施例２（先行技術）
この実施例は、実施例１と同様に、２７，０００ｋｇ／床、４床プロセスを持つ炭化水素回収システムの性能を説明する。この実施例では、床当たりの吸着剤インベントリを増加させることが生成物流１５のクリコンデンサームに及ぼす影響が検討される。各床１４中の吸着剤の量を増加させることによって、生成物１５のクリコンデンサームは２１℃である。流れは表２において定義される。
【００３９】
【表２】
2019162627.tif 000003
【００４０】
実施例３（先行技術）
この実施例は、３５，０００ｋｇ／床、４床プロセスを持つ炭化水素回収システムの性能を説明する。この実施例では、床当たりの吸着剤インベントリをさらに増加させることが生成物流１５のクリコンデンサームに及ぼす影響が考慮される。ここで、流れ１５のクリコンデンサームは１９．８℃である。流れデータについては表３を参照されたい。効果的に、全ての処理されたガスは再生に使用される。流れ１０および３４の流量を比較する。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例４（先行技術）
この実施例は、実施例１と同様に、３９，７５０ｋｇ／床、４床プロセスを持つ炭化水素回収システムの性能を説明する。この場合、供給に使用可能な量を超えて、再生に必要なガスの量を取る再循環が導入される。これは、高圧送風機の導入によって行われ得る。しかしながら、流れ１５のクリコンデンサーム仕様にさらなる改善はなく、この場合、クリコンデンサームは依然として１９．８℃である。流れデータについては表４を参照されたい。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
実施例５（本発明）
この例では、図４に示されるように、ＰＳＡが１２，０００ｋｇ／床、４床プロセスを持つ炭化水素回収システム上のＴＳＡユニットに追加される。この場合、複合生成物流１３４および１６０のクリコンデンサームは１０℃であり、依然として−２℃のクリコンデンサーム仕様に達していないが、ＴＳＡユニットの再生流上にＰＳＡを置く方法の改善を示す。表５を参照されたい。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
実施例６（本発明）
この場合、ＰＳＡユニットは、実施例５と同様に、図４に示される２１，０００ｋｇ床、４床プロセスを持つＴＳＡユニットに追加される。この場合、複合流１３４および１６０のクリコンデンサームは−２．３℃であり、−２℃のクリコンデンサーム仕様を満たし、ＴＳＡの再生流上にＰＳＡを置く方法の改善を示す。この方法で生成されるＣ５＋液体の量も重要な考慮事項であり、実施例５の７６．７＃モル／時間に対して１１１．６＃モル／時間が生成された。増分Ｃ５＋生成は相当量であり、プラント費用を支払うために使用することができる。典型的に、Ｃ５＋コンデンセートは、１バレルの石油とガスとしてのその価値をはるかに超えてプレミア価格で取り引きされる。
【００４７】
【表６】
2019162627.tif 000007
【００４８】
実施例７（本発明）
図１の流れ１０によって説明される供給の場合、フガシティ係数は、様々な温度でのｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの温度および圧力の関数として説明される。表７は、図１の流れ１０について、２つの圧力での様々な構成成分のフガシティ係数対温度を示す。
【００４９】
表７に見ることができるように、高圧および上昇温度（華氏３５０度、摂氏１７６．７℃）で、フガシティ係数は、華氏７０度（摂氏２１．１℃）および高圧に対して最大１桁増加する。これに反して、低圧では、全ての構成成分が全ての温度で約１のフガシティ係数を有する。ＰＳＡ内での分離のための駆動力は部分圧、より正確には部分圧ｘフガシティ係数の変化であるため、より高温のＰＳＡ操作は、ＰＳＡサイクル全体で圧力を変えるときにより大きな駆動力の変化を可能にすることが明らかとなるはずである。ＰＳＡサイクル全体のより大きな駆動力の変化は、より小さな吸着剤インベントリおよびより良好な性能を可能にする。
【００５０】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月22日(2019.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素をメタンおよび重質炭化水素を含有する天然ガス流から除去する方法であって、
Ｃ５＋炭化水素を前記天然ガス流から吸着し、前記天然ガス流より高い濃度のメタンおよび低い濃度のＣ５＋炭化水素を有する生成物ガス流を生成するように、前記天然ガス流を、少なくとも１７６．７℃の温度および少なくとも１０８０ｐｓｉａ（７．４５ＭＰａ）の圧力で吸着する圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットの吸着剤床に送ることと、
前記圧力を低下させることによって、前記ＰＳＡユニット内の前記吸着剤床を再生し、Ｃ５＋炭化水素を含有する低圧汚染ガス流を形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ＰＳＡユニットが、２００℃以下の温度で吸着する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＳＡユニットが、１２００ｐｓｉａ（８．２８ＭＰａ）以下の圧力で吸着する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＳＡユニットの前記吸着剤床が、シリカ、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびゼオライト吸着剤から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＳＡユニットからの前記低圧汚染物質ガス流が、熱スイング吸着（ＴＳＡ）ユニットの吸着剤床を加熱するための燃料として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記低圧汚染物質ガス流が冷却され、Ｃ５＋炭化水素液体を前記低圧汚染物質ガス流から凝縮し、前記Ｃ５＋炭化水素液体を前記低圧汚染物質ガス流から分離および回収して、軽質炭化水素ガス流を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記低圧汚染物質ガス流が、前記冷却の前に加圧される、請求項６に記載の方法。
【外国語明細書】
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A process for removing heavy hydrocarbons from a natural gas stream comprises passing the natural gas stream thought a TSA adsorbent unit to adsorb heavy hydrocarbons, regenerating the TSA adsorbent by heating to form a contaminant-containing gas phase, cooling the contaminated gas phase to separate water and heavy hydrocarbon liquids to form a third gas phase and directing the third gas phase to a PSA unit to adsorb heavy hydrocarbons from the third gas phase. The product from the PSA unit can be sent to pipeline or recycled to the TSA unit for further hydrocarbon removal and recovery.
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