(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス発生およびセルの体積膨張が小さく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層が設けられ、前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質を含み、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質であって、前記負極活物質は、表面の少なくとも一部にフッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を有し、前記負極活物質はケイ素、またはケイ素酸化物である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記タンパク質は、カルボキシル基、ヒドロキシ基の少なくとも一方が、フッ素を含む官能基で修飾されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記フッ素を含む官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメタスルホン酸基、トリフルオロアセチル基のから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記タンパク質は、カゼイン、アルブミン、リゾチーム、グロブリン、および、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩の少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物物質。
【請求項５】
前記タンパク質は、赤外吸収スペクトルにおいて、１６４０±１０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動、１５２０±１０ｃｍ−１付近にＮ−Ｈ変角振動、１２２５±１０ｃｍ−１付近にＣ−Ｎ伸縮振動、１２７０±１０ｃｍ−１および１１６０±１０ｃｍ−１にＣ−Ｆ伸縮振動を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物物質。
【請求項６】
前記タンパク質の含有量は、前記負極活物質重量に対して０．０２〜１０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間に介在するセパレーター、および、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器のみならず、自動車、電力貯蔵用などの電源として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレーター、および正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解質で主に構成されている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。昨今、携帯型電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が強く要望されている。
【０００３】
また、自動車用電池においては長寿命化が強く要望されている。前記の要望に対するリチウムイオン二次電池、またはリチウム二次電池用の負極としては、高い理論容量を示す金属負極や金属酸化物負極が注目されており、例えばケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのケイ素を含む合金系負極活物質が挙げられる。これらの合金系負極活物質は、現在実用化されている黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ・ｇ−１よりも遙かに高い理論容量を示すことから、電池の高エネルギー密度化において最も期待されている材料群である。
【０００４】
しかし、負極活物質としてケイ素を使用した負極の場合、充放電に伴う負極の体積膨張が大きいため、負極活物質にクラックが生じ、徐々に微粉化する。また、微粉化によるバインダーの結着性の低下より、負極活物質が集電体から剥離や脱落し、容量の低下、すなわち充放電サイクル特性が低下する課題があった。
【０００５】
このような課題に対し、ケイ素の粒子表面に、熱可塑性樹脂を被覆する手法が開示されている（特許文献１）。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネートともいう）を含む電解液を用いる手法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−００００００号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者によって鋭意検討した結果、特許文献１の手法をケイ素に用いたところ、優れた充放電サイクル特性が得られない課題があった。さらに初回充放電容量の低下も確認された。一方、特許文献２の電解液を用いた場合、確かに初期の充放電サイクル特性は改善するものの、早期に充放電サイクル特性が低下し、充分な充放電サイクル特性は得られなかった。また、電池の膨れが大きくなるという課題もあった。
【０００８】
前記課題の詳細な理由については不明であるが、特許文献１の手法を用いた場合、ケイ素に被覆した熱可塑性樹脂が、リチウムイオンの挿入脱離を阻害してしまうため、容量低下を生じたと考えられる。さらに前記熱可塑性樹脂は、ケイ素の体積膨張に対して追従することができないため、ケイ素の体積膨張を十分に抑制できなかったと考えられる。これによりケイ素にクラックが生じて新生面が露呈し、新生面が電解液と反応することでガス発生による膨れが起きたと思われる。そして、このガス発生によって充分な充放電サイクル特性が得られなかったと考えている。
【０００９】
特許文献２の手法を用いた場合、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、フルオロエチレンカーボネート、またはＦＥＣと呼ぶことがある）の電気分解によってケイ素表面に充放電反応に好適な固体電解質膜（ＳＥＩ）が生成されるため、初期の充放電サイクル特性が改善されるものの、前記ＳＥＩのみではケイ素の体積膨張を十分抑制できないため、特許文献１と同様に、ケイ素にクラックが生じて新生面が露呈してしまい、新生面が電解液と反応することでガス発生による膨れ、ならびに充分な充放電サイクル特性が得られなかったと考えている。
【００１０】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ガス発生を抑制することでセルの体積膨張が小さく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質であって、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を有することを特徴とする。
【００１２】
前記タンパク質は、カルボキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも一方を有し、前記カルボキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも一方は、フッ素を含む官能基で修飾されていることが好ましい。
【００１３】
前記フッ素を含む官能基は、モノフルオロメチル基（−ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル基（−ＣＦ２Ｈ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、２，２，２，−トリフルオロエチル基（−ＣＨ２ＣＦ３）、ジフルオロメチレン基（−ＣＨ＝ＣＦ２）、トリフルオロメチルスルホニル基（−ＳＯ２ＣＦ３）、トリフルオロアセチル基（−ＣＯ−ＣＦ３）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
前記タンパク質は、カゼイン、アルブミン、リゾチーム、グロブリン、および、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
前記タンパク質は赤外吸収スペクトルにおいて、１６４０±１０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、アミドIバンドともいう）、１５２０±１０ｃｍ−１付近（Ｎ−Ｈ変角振動、アミドIIバンドともいう）、１２２５±１０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｎ伸縮振動、アミドIIIバンドともいう）１２７０±１０ｃｍ−１付近および１１６０±１０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｆ伸縮振動）に帰属されるスペクトルを示すものが好ましい。
【００１６】
前記タンパク質の被覆量は、負極活物質重量に対して０．０２〜１０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、前記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出するリチウムイオン二次電池用正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレーター、および電解質とを有するリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る負極活物質によれば、負極活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を有するため、ガス発生およびセルの体積膨張が小さく、優れた充放電サイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】実施例２に係るフッ素を含む官能基で修飾したカゼインナトリウムと比較例２に係るカゼインナトリウムのＦＴ−ＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を図１に示す。リチウムイオン二次電池１００は、リチウムイオン二次電池用負極１０およびリチウムイオン二次電池用正極２０と、リチウムイオン二次電池用負極とリチウムイオン二次電池用正極との間に介在されたセパレーター１８と電解質から構成され、前記セパレーター１８は正極と負極とが物理的に接触することを防止し、正極、負極およびセパレーターには電解質が含浸されている。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の形状としては、図１のラミネートタイプに制限されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などいずれであってもよい。本実施形態では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、実施例では、ラミネートタイプの電池を作製し評価する。前記のラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ポリアミドがこの順に積層されてなる３層構造として構成されているものを用いることができる。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体の少なくとも一方の主面に負極合剤層１４が設けられ、前記負極合剤層１４は、リチウムイオンを吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。
【００２５】
［負極活物質］
本実施形態に係る負極活物質は、例えば、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出するケイ素（Ｓｉ）、スズ、ゲルマニウム、鉄またはこれらの化合物や合金が好ましく、特に高容量であるケイ素が好ましい。高容量、つまり体積膨張が顕著な負極活物質の方が、本発明の効果が好適に発揮されるためである。
【００２６】
なお、ケイ素は単体で用いてもよく、ケイ素化合物、またはケイ素合金を用いてもよく、さらにこれらの２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記のケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物が挙げられ、ＳｉＯｘと表記される（ただし、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは、０＜ｘ≦２を満たすものとする）。
【００２８】
前記のケイ素酸化物は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ケイ素と酸素の原子比は、ケイ素の微結晶および二酸化ケイ素の非晶質相を含めた比率となる。すなわち、ケイ素酸化物には、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素の微結晶が分散した構造のものが含まれ、この非晶質の二酸化ケイ素と、その中に分散しているケイ素の微結晶とを合わせて、前記の原子比ｘが０＜ｘ≦２を満足していればよい。例えば、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックス中に、ケイ素が分散した構造で、二酸化ケイ素とケイ素のモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯと表記される。なお、非晶質の二酸化ケイ素のマトリックスは、非晶質の一酸化ケイ素を含んでいてもよい。
【００２９】
さらに前記のケイ素合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
本実施形態に係る負極活物質は、表面を炭素で被覆してもよい。負極活物質の表面を炭素で被覆することで、良好な電子伝導性が得られるためである。
【００３１】
さらに、負極活物質の形状については、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状など、特に限定はされることなく適宜使用することができる。負極活物質の粒子サイズについても、特に限定されることなく適宜使用することができる。例えば、０．０１〜１０μｍの粒子径を用いることができる。
【００３２】
さらに前記負極活物質の他に炭素系の負極活物質を併用してもよく、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを組み合わせて使用してもよい。前記の結晶質炭素としては、例えば、無定形状、球状、粒状、多角形状、鱗片状、板状、繊維状などの天然黒鉛、または人造黒鉛が挙げられ、前記の非晶質炭素としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態に係る負極活物質は、前記に挙げた材料に限定されることはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出する材料であれば特に制限はされない。
【００３４】
さらに本実施形態に係る負極活物質は、負極活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を有することが好ましい。
【００３５】
前記タンパク質は、カルボキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも一方が、フッ素を含む官能基で修飾されていることが好ましい。
【００３６】
前記フッ素を含む官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２，−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロアセチル基の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
さらに前記タンパク質は、カゼイン、アルブミン、リゾチーム、グロブリン、および、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３８】
このように、カルボキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも一方がフッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を表面の一部に有する負極活物質は、これをリチウムイオン二次電池用負極に用いることで、優れた充放電サイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３９】
その理由は、次のように考えられる。カルボキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも一方がフッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質は、化学的に安定となり、充放電反応に伴う酸化還元に対して分解されにくくなる。したがって、フッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質は、分解されることなく負極活物質の表面に存在できるため、負極活物質にクラックが生じた場合においても、新生面を露呈させにくくなる。これにより、充放電反応によるガス発生が抑制されるため、電池の膨れを小さくすることができる。
【００４０】
さらに前記タンパク質は、充放電反応に伴う酸化還元反応によって変性することで、分子構造の伸縮を伴う。したがって、前記タンパク質は、負極活物質の体積膨張に対して追従することができるため、負極活物質表面から剥がれ難くなる。これにより優れた充放電サイクルを発現することができる。
【００４１】
さらに前記タンパク質の被覆量は、負極活物質質量に対して０．０２〜１０質量％であることが好ましい。この範囲の被覆量である場合、より優れた充放電サイクル特性が得られるためである。
【００４２】
また、前記タンパク質の被膜には、粒子を含んでいてもよい。負極活物質の表面に粒子を被覆し、これにタンパク質の被膜を被覆させることで、粒子と粒子の隙間にタンパク質が入り込むことで、負極活物質の表面にタンパク質の被膜が接着しやすくなる。また、前記粒子は、充放電に伴う膨張収縮の応力を分散できるので、タンパク質の被膜が負極活物質から剥離し難くなる。
【００４３】
前記粒子は、負極活物質の粒子よりも小さいことが好ましく、特に５００ｎｍ以下の粒子が好ましい。前記粒子の形状としては特に限定はされないが、真球状、略球状、多角形状、鱗片状、板状など適宜用いることができる。
【００４４】
前記粒子の材質としては、無機材料でも有機材料でもよく、例えば、非晶質炭素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００４５】
［負極活物質の製造方法］
本実施形態に係る負極活物質は、負極活物質の表面の少なくとも一部にフッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質を有する。負極活物質の表面にタンパク質を被覆する方法としては、例えば、ディップコーティング法、固化乾燥法などが挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を併用してもよい。例えば、ディップコーティング法では、タンパク質の水溶液を入れたガラスビーカーに、負極活物質を投入し、スターラ―で撹拌してスラリーを作製する。前記スラリーを濾紙に移し、吸引濾過によって余分なタンパク質の水溶液を除去し、その後、乾燥させる。そして、前記乾燥物を解砕させることで負極活物質の表面にタンパク質の被膜を形成することができる。
【００４６】
固化乾燥法では、プラスチックの軟膏容器に負極活物質を入れ、これにタンパク質の水溶液を添加し、自転公転する攪拌機（商品名：ハイブリッドミキサー）を用いて混錬し、スラリーを作製する。次いで、得られたスラリーを乾燥させ、乾燥物を解砕することで負極活物質の表面にタンパク質を均一に被覆することができる。なお、前記タンパク質の水溶液は、タンパク質の粉末の状態で添加することもできる。混錬によってスラリー温度が上昇し、タンパク質の粉末がイオン交換水に溶解されることで、スラリー内で負極活物質の表面に被覆される。また、前記スラリーは、比較的高粘度の状態で混錬するのが好ましい。高粘度の状態で混錬することによって、負極活物質同士の衝突により、負極活物質が解砕され、分散性が高まるため、タンパク質を均一に被覆することができる。なお、前記タンパク質の被覆量や被膜厚みは、被覆処理の回数、タンパク質の添加量、スラリーの固形分濃度および粘度、などを種々調整することで容易に制御することができる。
【００４７】
［タンパク質へのフッ素を含む官能基の修飾］
負極活物質の表面に被覆されたタンパク質は、タンパク質中のカルボキシ基および／またはカルボキシ基が、フッ素を含む官能基によって修飾することができる。カルボキシ基に修飾することができるフッ素を含む官能基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、および、トリフルオロメチルスルホニル基などが挙げられる。カルボキシ基に修飾する手法としては、モノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、ジフルオロメチレンアルコール、およびトリフルオロメタンスルホン酸などの溶媒に、タンパク質を被覆した負極活物質を浸漬することで前記官能基を修飾することができる。特にトリフルオロエタノールが溶媒として好ましく、さらにＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドやジ−ｔ−ブチルカルボジイミドを脱水触媒として添加するのが好ましい。
【００４８】
さらに、タンパク質のヒドロキシル基に修飾することができるフッ素を含む官能基としては、トリフルオロアセチル基が挙げられ、修飾する手法としては、トリフルオロ酢酸無水物などの溶媒に、タンパク質を被覆した負極活物質を浸漬することでフッ素を含む官能基を修飾することができる。
【００４９】
なお、カルボキシ基、ヒドロキシル基の双方にフッ素を含む官能基を修飾させる場合、前記に挙げた溶媒の混合溶媒に浸漬すればよい。または順次にそれぞれの溶媒に浸漬させてもよい。
【００５０】
前記処理条件としては特に限定はされないが、溶媒が揮発しにくい２０〜８０℃の温度下で浸漬することが好ましい。浸漬時間についても特に限定はされず、浸漬後のタンパク質をＦＴ−ＩＲ分析などで適宜測定することで、フッ素を含む官能基がタンパク質の分子構造内に置換したか否かを確認することができる。
【００５１】
前記負極活物質の製造方法は、適宜変更することができる。例えば、タンパク質を前記溶媒で処理することで、あらかじめフッ素を含む官能基で修飾したタンパク質溶液を作製しておき、これを負極活物質に被覆しても同様に本実施形態に係る負極活物質を作製することができる。
【００５２】
［タンパク質の被膜の同定］
本実施形態に係る負極活物質の表面に被覆したタンパク質の同定は、例えば電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）の全反射減衰法（ＡＴＲ法）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析などにより行うことができる。
【００５３】
ＦＥ−ＳＥＭによる観察では、タンパク質の被覆前と被覆後の負極活物質の表面形態を観察することで、タンパク質の被覆の有無を簡便に確認することができる。
【００５４】
ＦＴ−ＩＲ分析では、所望の被覆したい各タンパク質の粉末を単体で測定しておき、各タンパク質の吸収スペクトル位置を確認し、次いで各タンパク質を被覆させた負極活物質の吸収スペクトル位置を測定し比較することで、負極活物質の表面におけるタンパク質の被膜の有無を確認することができる。ＦＴ−ＩＲ分析によるタンパク質の解析においては、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で吸収スペクトルを収集し、１６４０±１０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、アミドIバンドともいう）、１５２０±１０ｃｍ−１付近（Ｎ−Ｈ変角振動、アミIIバンドともいう）、１２２５±１０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｎ伸縮振動、アミドIIIバンドともいう）、３２６０±１０ｃｍ−１付近（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１４００±２０ｃｍ−１付近（ＣＯＯ−伸縮振動）をそれぞれ吸収スペクトルとして解析することができる。
【００５５】
さらにタンパク質のカルボキシ基および／またはヒドロキシ基に修飾されたフッ素を含む官能基は、１２７０±１０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｆ伸縮振動）および１１６０±１０ｃｍ−１付近（Ｃ−Ｆ伸縮振動）の吸収スペクトルとして解析することができる。
【００５６】
［タンパク質の被膜量］
本実施形態に係るフッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質の被膜量は、例えば熱分重量示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析により行うことができる。タンパク質を被覆した負極活物質を、タンパク質が熱分解する温度まで加熱することで、タンパク質に帰属する重量減少を確認することができる。前記重量減少からタンパク質の被覆量を算出することができる。
【００５７】
［タンパク質の被覆厚みの算出］
本実施形態に係るフッ素を含む官能基で修飾されたタンパク質の被覆厚みは、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析のマッピング画像の画像処理により算出することができる。タンパク質を被覆した負極活物質のＳＴＥＭ−ＥＤＳのマッピング画像において、前記被覆厚みは、タンパク質に帰属する炭素の元素マッピングの厚みから概算することができる。負極活物質に帰属するケイ素の元素マッピング領域と、被覆したタンパク質に帰属する炭素の元素のマッピング領域において、ケイ素の元素マッピング領域と重ならない炭素のマッピング領域を、タンパク質の被覆厚みとして概算することができる。
【００５８】
［負極導電助剤］
本実施形態に係る負極合剤層１４は、導電性の向上を目的として導電助剤を含んでいてもよい。本実施形態に用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、などの炭素繊維、さらに、グラフェン、黒鉛などの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
［負極バインダー］
本実施形態に係る負極合剤層１４は、負極活物質と負極導電助剤と負極集電体１２との結着性の向上を目的としてバインダーを含んでいてもよい。本実施形態に用いられる負極バインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。特に充放電による体積膨張が大きいケイ素系の負極活物質を用いる場合、バインダー強度が比較的高いポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸が好適に用いることができる。なお、これら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００６０】
［負極集電体］
本実施形態に係る負極集電体１２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に負極合剤層１４が配置される。前記負極集電体１２を構成する材料は特に限定するものではないが、負極１０に用いられる負極集電体１２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔やクラッド箔を用いることができる。特に銅、銅合金、ステンレス鋼が好ましく、コストの面からは電解銅箔および圧延銅箔を好適に用いることができる。強度の面からは、ステンレス鋼や銅合金の圧延箔が好適に用いることができる。
【００６１】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２０は、正極集電体２２の少なくとも一方の主面に正極合剤層２４が設けられ、前記正極合剤層２４は、少なくともリチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質を含んでいる。
【００６２】
［正極活物質］
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬＭＯ）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４；ＬＦＰ）なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００６３】
前記リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；ＬＣＯ）、ニッケル・コバルト・アルミニウム（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）；ＮＣＡ）、ニッケル・マンガン・コバルト（Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）；ＮＭＣ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素が挙げられる）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、リンを含むポリアニオンであるＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素、またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００６４】
［正極導電助剤］
本実施形態に係る正極合剤層２４は、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態に用いられる導電助剤は特に制限されず、負極合剤層で使用される導電助剤と同様の周知の材料を用いることができる。
【００６５】
［正極用バインダー］
本実施形態に係る正極合剤層２４は、正極活物質と正極導電助剤と正極集電体２２との結着性の向上を目的としてバインダーを用いてもよい。本実施形態の正極合剤層２４に用いられる正極バインダーとしては、有機溶剤系バインダーでもよく、水系バインダーでもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリウレタンなどが挙げられ、これらの１種を用いてもよく、複数種を併用することもできる。なお、これら列挙したバインダーに限定されるものではない。
【００６６】
［正極集電体］
本実施形態に係る正極集電体２２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面に正極合剤層２４が配置される。前記正極集電体２２を構成する材料は特に限定するものではないが、正極２０に用いられる正極集電体２２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００６７】
（セパレーター）
本実施形態に係るセパレーター１８は、負極１０と正極２０との間に介在され、両極の接触による短絡を防止し、さらに電解質が含浸されていることにより、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレーター１８は、例えば微小な孔を多数有する多孔性膜を備えるものであって、前記のセパレーター１８の具体的な材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔膜、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱多孔膜、前記のポリオレフィン系多孔膜と高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの不織布などが挙げられる。またセパレーター１８は、例えばその厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲であるものが好ましい。
【００６８】
（電解質）
本実施形態に係る電解質は、前記セパレーター１８に含浸されており、例えば、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。前記電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル（ＭＡ），酢酸エチル（ＥＡ），プロピオン酸メチル（ＭＰ），プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステル、または、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのはいずれか１種、または２種以上を混合して溶媒として用いることができる。また、前記列挙した溶媒に限定されることはなく、電解質塩を溶解させてリチウムイオン二次電池１００としたときにその特性を損なわない範囲でれば、特に制限はされない。
【００６９】
また、前記溶媒には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和結合を有する環式炭酸エステルや、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などのフッ素化環状カーボネート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）などの硫黄含有化合物、フォスファゼン化合物などの難燃性液体を混合して溶媒として用いることができる。
【００７０】
（電解質塩）
本実施形態に係る電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、電解質中で解離してリチウムイオンを供給するものである。このリチウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（別名、ＬｉＴＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（別名、ＬｉＢＥＴＩと呼ぶこともある）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（別名、ＬｉＦＳＩと呼ぶこともある）、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４ＢＯ８（別名、ＬｉＢＯＢと呼ぶこともある）、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上の任意の組み合わせから選択されるものを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができるため好適に用いることができる。
【００７１】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７２】
［負極の製造方法］
本実施形態に係る負極１０は、負極活物質の表面の少なくとも一部に、フッ素を含む官能基で修飾したタンパク質を被覆した負極活物質と、負極導電助剤と、負極バインダーと、溶媒とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。前記溶媒としては、負極スラリーに添加するバインダーに対して良溶媒を用いることが望ましく、例えば、有機溶剤系バインダーであれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、などが挙げられ、水系バインダーであれば、イオン交換水、蒸留水などが挙げられる。
【００７３】
次いで、前記負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、銅箔などの負極集電体１２の片面または両面に、所定の厚みを有する負極合剤層１４を塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、負極合剤層１４を前記負極集電体１２の両面に塗布する場合は、両面とも同じ膜厚となる負極合剤層であることが望ましい。
【００７４】
次いで、前記負極合剤層１４が形成された負極をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に負極合剤層１４を負極集電体１２の片面または両面に圧着させ、負極合剤層１４と負極集電体１２との密着性を高める。
【００７５】
前記負極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用の負極１０とする。前記の負極１０の面積は、正極２０の面積と同等以上のサイズであることが好ましい。負極１０の面積を、対向する正極２０の面積と同等以上のサイズすることで、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００７６】
前記負極１０は、真空中または不活性ガスの雰囲気中において前記のバインダーの熱分解する温度以下で熱処理することで、バインダーの重合およびまたは架橋によって負極合剤層１４と負極集電体１２の界面、および負極活物質同士での密着性をさらに高めることができる。また、負極集電体１２の表面が一定の表面粗さを有していれば、その表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと負極集電体１２の間にアンカー効果が作用し、密着性が向上する。そのため、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極活物質が体積膨張した場合においても、負極集電体１２からの負極合剤層１４の剥離を抑制することができる。
【００７７】
［正極の製造方法］
本実施形態に係る正極２０は、正極活物質と、正極導電助剤と、正極バインダーと、溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、前記正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極合剤層２４をアルミニウム箔などの正極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させる。なお、正極合剤層２４を前記正極集電体２２の両面に塗布する場合は、両面とも同じ膜厚となる正極合剤層であることが望ましい。
【００７８】
次いで、前記正極合剤層２４が形成された正極をロールプレス機などにより所定の厚みおよび密度になるように調整し、同時に正極合剤層２４を正極集電体２２の片面または両面に圧着させ、正極合剤層２４と正極集電体２２との密着性を高める。
【００７９】
前記正極を金型で所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極２０とする。前記の通り、前記の正極２０の面積は、負極１０の面積と同等以下のサイズであることが好ましい。正極２０の面積を、対向する負極１０の面積と同等以下のサイズにすることで、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００８０】
また前記の正極２０においても負極１０と同様に、使用するバインダーによって適宜熱処理を行っても良い。
【００８１】
［電極積層体の作製］
負極１０と正極２０とをセパレーター１８を介して積層することで電極積層体３０を作製する。前記電極積層体３０は、任意の積層数で構成することができる。なお、前記セパレーター１８は、負極１０と正極２０とが直接接触するのを防ぐために、負極および正極よりも大きいサイズのものを好適に用いることができる。
【００８２】
次いで、前記の電極積層体３０の負極１０において、負極合剤層１４を設けていない負極集電体の突起端部に、ニッケル製の負極リード６０を取り付け、一方、電極積層体３０の正極２０においては、正極合剤層２４を設けていない正極集電体の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６２を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極積層体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の電解質を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることで密封し、リチウムイオン二次電池１００（以後、ラミネートセルと呼ぶ場合がある）を作製することができる。
【００８３】
このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極合剤層２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極合剤層１４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極合剤層１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極合剤層２４に吸蔵される。
【００８４】
（電池評価）
本実施形態にて作製されるリチウムイオン二次電池は、下記の電池特性について評価することができる。
【００８５】
［充放電サイクル試験］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば、公称容量７０ｍＡｈの電池の場合、０．０５Ｃの電流は３．５ｍＡ（計算式７０×０．０５＝３．５）である。同様に、０．２Ｃの電流は１４ｍＡ、２Ｃの電流は１４０ｍＡである。充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．５Ｃレートの定電流で４．２Ｖの電池電圧になるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を行い、その後、１．０Ｃレートの定電流で２．５Ｖの電池電圧になるまで放電させる（ＣＣ放電）。上記の充電と放電を１サイクルとし、これを所定のサイクル数まで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって定義される。
所定サイクル後の放電容量維持率（％）＝（所定サイクル後の放電容量÷初回サイクル後の放電容量）×１００
【００８６】
［ラミネートセルの厚み膨張試験］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）は、充放電前と所定の充放電を繰り返した時点のラミネートセルの厚みを測定することで、ラミネートセルの厚みの膨張率を評価することができる。なお、本実施形態における膨張率は、以下の計算式により定義される。
所定サイクル時点での膨張率（％）＝（所定サイクル後のラミネートセルの厚み［ｍｍ］−充放電前のラミネートセルの厚み［ｍｍ］）÷  充放電前のラミネートセルの厚み［ｍｍ］×１００
【００８７】
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前記の実施形態においては、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明したが、正極、負極およびセパレーターを巻回または折り畳んだ構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらに、電池形状として、円筒型、角型、コイン型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１）
負極活物質としてケイ素２０ｇと、タンパク質としてカゼインナトリウムを０．２ｇ溶解させた水溶液１０ｇとを、ハイブリッドミキサーにより混錬することでスラリーを作製した。前記スラリーを８０℃で乾燥および解砕させることで、カゼインナトリウムを１．０質量％被覆させたケイ素を作製した。
【００９０】
ＴＧ−ＤＴＡ分析により、前記カゼインナトリウムの被覆量を算出した結果、ケイ素に対して１．０質量％の被覆量であった。なお、カゼインナトリウムの被覆量は、ＴＧ−ＤＴＡ分析から得られた１５０〜８００℃の範囲の重量減少率から算出した。
【００９１】
次いで、前記カゼインナトリウムを１．０質量％被覆させたケイ素１０ｇを反応容器に移し、無水トリフルオロ酢酸７５ｍｌを加えて密封し、２５℃の恒温下にて２４時間浸漬処理した。これを吸引濾過し、６０℃の乾燥を経て、実施例１に係るケイ素を作製した。
【００９２】
実施例１に係るケイ素は、ＦＥ−ＳＥＭ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、カゼインナトリウムがケイ素の表面の一部を被覆していることを確認できた。さらに、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲ分析により、カゼインナトリウムのヒドロキシ基にトリフルオロアセチル基が修飾されているのを確認した。なお、以降の実施例および比較例においても同様の解析を行った。
【００９３】
（実施例２）
実施例２に係る負極活物質は、次の手順により作製した。カゼインナトリウム１．０質量％を被覆させたケイ素１０ｇを反応容器に移し、２，２，２，−トリフルオロエタノール７５ｍｌと、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド２５ｍｌを加えて密封し、６０℃の恒温下にて２４時間浸漬処理した。これを吸引濾過し、６０℃の乾燥を経て、実施例２に係るケイ素を作製した。
【００９４】
実施例２に係るケイ素は、カゼインナトリウムのカルボキシ基に２，２，２，−トリフルオロエチル基が修飾されているのを確認した。
【００９５】
（実施例３）
実施例３に係る負極活物質は、次の手順により作製した。カゼインナトリウム１．０質量％を被覆したケイ素１０ｇを反応容器に移し、無水トリフルオロ酢酸３ｍｌを加えて密封し、２５℃の恒温下にて２４時間浸漬処理した。吸引濾過にて無水トリフルオロ酢酸を除去した後、さらに２，２，２，−トリフルオロエタノール３ｍｌと、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１ｍｌを加えて密封し、６０℃の恒温下にて２４時間浸漬処理した。浸漬終了後に吸引濾過し、６０℃の乾燥を経て、実施例３に係るケイ素を作製した。
【００９６】
実施例３に係るケイ素は、カゼインナトリウムのヒドロキシ基にトリフルオロアセチル基、カルボキシ基に２，２，２，−トリフルオロエチル基が修飾されているのを確認した。
【００９７】
（実施例４〜６）
実施例４〜６に係る負極活物質は、アルブミン、リゾチーム、グロブリンを１．０質量％被覆させたケイ素をそれぞれ作製し、これを実施例２と同様の処理を行うことで、アルブミン、リゾチーム、グロブリンの各カルボキシ基に２，２，２，−トリフルオロエチル基を修飾させたケイ素をそれぞれ作製した。
【００９８】
（比較例１）
比較例１に係る負極活物質は、ケイ素とした。
【００９９】
（比較例２）
比較例２に係る負極活物質は、カゼインナトリウムを１．０質量％被覆させたケイ素とした。
【０１００】
（比較例３）
比較例３に係る負極活物質は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．０質量％被覆させたケイ素を作製し、これを実施例２と同様の処理を行うことで、ＣＭＣのカルボキシ基に２，２，２，−トリフルオロエチル基を修飾させたケイ素を作製した。
【０１０１】
（比較例４）
比較例４に係る負極活物質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．０質量％被覆したケイ素を作製した。
【０１０２】
（実施例７〜１４）
実施例７〜１４に係る負極活物質は、カゼインナトリウムの仕込み量を種々調整することで、カゼインナトリウムを０．０２〜１５質量％被覆させたケイ素をそれぞれ作製し、実施例２と同様の処理を行うことで、前記カゼインナトリウムのカルボキシ基に２，２，２，−トリフルオロエチル基を修飾させたケイ素をそれぞれ作製した。
【０１０３】
（実施例１５〜２２）
実施例１５〜２２に係る負極活物質は、負極活物質をケイ素酸化物に変更し、カゼインナトリウムを０．０２〜１５質量％被覆させたケイ素酸化物をそれぞれ作製した。前記ケイ素酸化物に対し、実施例２と同様の処理を行うことで、カゼインナトリウムのカルボキシ基に２，２，２，−トリフルオロエチル基を修飾させた酸化ケイ素を作製した。
【０１０４】
（比較例５）
比較例５に係る負極活物質は、ケイ素酸化物とした。
【０１０５】
（比較例６）
比較例６に係る負極活物質は、カゼインナトリウムを１．０質量％被覆したケイ素酸化物とした。
【０１０６】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
負極活物質として、前記に作製した実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用負極活物質を８０質量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％と、さらにバインダーとしてポリアミドイミドを１５質量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとをハイブリッドミキサーで混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを圧延銅箔（厚さ１０μｍ）表面に所定の厚みで負極合剤層を塗布した。１００℃の乾燥炉内にて負極合剤層中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥除去させた後、圧延銅箔の裏面側にも同様の手順で負極合剤層を塗布した。そして、前記の負極合剤層が形成された負極をロールプレス機によって、負極合剤層を圧延銅箔の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極を作製した。
【０１０７】
なお、負極合剤層に含まれるリチウムイオン二次電池用負極活物質重量（目付け量）は、負極活物質に応じて適宜変更した。負極活物質としてケイ素を用いた場合は、１．４ｍｇ・ｃｍ−２、ケイ素酸化物を用いた場合は、３．３ｍｇ・ｃｍ−２とした。
【０１０８】
前記負極は、金型で１９ｍｍ×２３ｍｍサイズの電極に打ち抜き、次いで残留溶媒の乾燥除去を目的として、熱処理炉にて３０℃・ｍｉｎ−１の昇温速度で１５０℃まで昇温し、６時間保持した後に室温まで急冷させることで、実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池用負極をそれぞれ得た。なお、前記の熱処理は減圧下の真空中にて実施した。
【０１０９】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
リチウムイオン二次電池用正極活物質としてニッケルコバルト酸リチウム（ＮＣＡ）を９６質量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２質量％と、バインダーとしてＰＶｄＦを２質量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の表面に所定の厚みで正極合剤層を塗布した。１００℃の乾燥炉内にて負極合剤層中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥除去させた後、アルミニウム箔の裏面側にも同様の手順で正極合剤層を塗布した。そして、前記の正極合剤層が形成された正極をロールプレス機によって、正極合剤層をアルミニウム箔の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極を作製した。
【０１１０】
なお、正極合剤層に含まれるリチウムイオン二次電池用正極活物質重量（目付け量）は、２４ｍｇ・ｃｍ−２とした。
【０１１１】
前記の正極は、金型を用いて１８ｍｍ×２２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
【０１１２】
（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池は、前記に作製したリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、厚さ１６μｍの２２ｍｍ×２３ｍｍサイズのポリエチレン製のセパレーターを介して積層し、電極積層体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極積層体を作製した。なお、前記負極および正極は、両面に各合剤層を備えているため、負極３枚と正極２枚とセパレーター４枚とで構成されている。さらに、前記の電極積層体の負極において、負極合剤層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極積層体の正極においては、正極合剤層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの電極積層体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前記のラミネートフィルムを折り畳むことで前記の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、ＦＥＣ：ＤＥＣが３：７の体積割合で配合された溶媒中に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ・Ｌ−１となるように添加された電解液を注入した。そして、前記の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例および比較例に係るラミネートタイプのリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製は、ドライルーム内で行った。
【０１１３】
前記作製した実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で４．２Ｖの電池電圧になるまで定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を行い、その後、０．５Ｃレートの定電流で２．５Ｖの電池電圧になるまで放電させた。上記の充電と放電を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。
【０１１４】
さらに実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池のガス発生量は、アルキメデス法の以下の計算式によって充放電前と充放電後のリチウムイオン二次電池セルの体積をそれぞれ算出し、充放電前後のセルの体積の差分をガス発生量とした。
リチウムイオン二次電池セルの体積（ｃｍ３）＝（大気中でのセル重量（ｇ）−充放電前の水中での重量（ｇ））÷水の密度（ｇ・ｃｍ−３）
【０１１５】
さらに実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池のセルの膨張率は、充放電前と１００サイクル後のセルの厚みを測定し、以下の式から算出した。
膨張率（％）＝（１００サイクル後のセル厚み−充放電前のセル厚み）÷充放電前のセル厚み×１００
【０１１６】
（結果）
代表として実施例２（実線）と比較例２（破線）に係るカゼインナトリウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。実施例２に係るカゼインナトリウムでは、それぞれ１６４０ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１、１２２５ｃｍ−１付近にタンパク質に帰属するアミドI、アミドII、アミドIIIの吸収スペクトルの他に、１１６０ｃｍ−１、１２７０ｃｍ−１にＣＦ３におけるＣ−Ｆ伸縮振動に帰属するピークが確認された。一方、比較例２に係るカゼインナトリウムでは、前記アミドI、アミドII、アミドIIIの吸収スペクトルは確認できるものの、前記のＣ−Ｆ伸縮振動に帰属する吸収スペクトルは確認されなかった。上記結果より、実施例２に係るカゼインナトリウムでは、フッ素を含む官能基、つまり２，２，２，−トリフルオロエチル基が修飾されていることが確認された。
【０１１７】
さらに実施例１〜６および比較例１〜４に係るリチウムイオン二次電池の電池特性の結果を表１に示す。なお、ガス発生量、ラミネートセルの膨張率、充放電サイクル特性、については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の結果に対する相対比として実施例１〜６、比較例２〜４の結果を示す。
【０１１８】
ケイ素の表面に２，２，２，−トリフルオロエチル基および／またはトリフルオロアセチル基で修飾させたカゼインナトリウムを被覆させた実施例１〜３のリチウムイオン二次電池では、比較例１〜２よりもガス発生量が抑止され、膨張率も抑制された。また充放電サイクル特性においても、より優れる結果となった。さらに、２，２，２，−トリフルオロエチル基で修飾したアルブミン、リゾチーム、グロブリンを被覆させた実施例４〜６においても、同様の効果が確認された。２，２，２，−トリフルオロエチル基で修飾させたカルボキシルメチルセルロースを被覆させた比較例３のリチウムイオン二次電池は、ガス発生量は若干低減されたが、充放電サイクル特性は比較例１と同等であった。また、フルオロ基を有するポリフッ化ビニリデンを被覆させた比較例４は、ガス発生量も多く、セルの膨張率ならびに充放電サイクル特性は実施例１〜６よりも劣る結果となった。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
実施例７〜１４および比較例１に係るリチウムイオン二次電池の電池特性を表２に示す。なお、ガス発生量、ラミネートセルの膨張率、充放電サイクル特性、については、比較例１の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例１の結果に対する相対比として実施例７〜１４の結果を示す。ケイ素の表面に、２，２，２，−トリフルオロエチル基でカルボキシ基を修飾したカゼインナトリウムを種々の被覆量で被覆した実施例７〜１４のリチウムイオン二次電池では、比較例１よりもガス発生量と膨張率が抑制され、さらに充放電サイクル特性も優れた。特に前記カゼインナトリウムの被覆量が、０．１〜１０質量％である場合、膨張率の抑制と充放電サイクル特性の双方で、より優れる結果となった。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
実施例１５〜２２および比較例５に係るリチウムイオン二次電池の電池特性を表３に示す。なお、ガス発生量、ラミネートセルの膨張率、充放電サイクル特性、については、比較例５の測定結果をそれぞれ１００％として、比較例５の結果に対する相対比として実施例１５〜２２、比較例６の結果を示す。負極活物質をケイ素酸化物に変更した場合においても、トリフルオロエチル基でカルボキシル基を修飾したカゼインナトリウムを被覆した実施例１５〜２２のリチウムイオン二次電池では、比較例５〜６よりガス発生量、膨張率、充放電サイクル特性のそれぞれでより優れる結果となった。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
以上の結果から、ここに開示される技術によれば、ケイ素、ケイ素酸化物の表面の少なくとも一部に、フッ素を含む官能基で修飾したタンパク質を被覆したリチウムイオン二次電池用負極活物質、ならびに前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極およびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴うガス発生量およびセルの体積膨張が抑制され、さらに優れた充放電サイクル特性を実現することができる。
【０１２５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２６】
１００・・・リチウムイオン二次電池、１０・・・正極（同義：リチウムイオン二次電池用正極）、１２・・・正極集電体、１４・・・正極合剤層、６０・・・正極リード、
２０・・・負極（同義：リチウムイオン二次電池用負極）、２２・・・負極集電体、２４・・・負極合剤層、６２・・・負極リード、１８・・・セパレーター、３０・・・電極体、５０・・・外装体
【図１】
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【図２】
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