(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＰＳ樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるＰＰＳ樹脂の親水化処理方法を提供する。【解決手段】処理装置１は、処理槽２と、循環ポンプ５を備えた配管４から連続するダイヤモンド電極を備えた電解セル６と、この電解セル６から処理槽２に供給する配管７とを有する。処理槽２及び電解セル６には所定の濃度の硫酸が充填されていて、硫酸を電気分解することにより過硫酸溶液Ｓを生成して、ＰＰＳ樹脂板８を処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を電気分解した溶液でポリフェニレンサルファイド樹脂の表面を処理する、ポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。
【請求項２】
前記溶液の硫酸濃度が６０〜９０重量％である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。
【請求項３】
前記親水化処理の温度が２０〜７０℃である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。
【請求項４】
前記溶液の過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と呼ぶことがある。）のめっき前処理として好適なＰＰＳ樹脂の親水化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造材料や部品材料として金属が用いられている部材において、軽量化、低コスト化、形状の自由さ、大量生産の容易さ等のメリットを生かし、プラスチックが代替されており、現在では、装飾用のみならず、自動車の外装や内装部品、家電製品等に広く使用されている。その際、剛性、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等を向上させるため、プラスチック表面にめっきを施すことが多い。
【０００３】
プラスチックは非導電性のため、めっきを施すにはまず導体となる金属皮膜をプラスチック上に形成する必要がある。その方法を大きく分類すると、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、ＰＶＤ（物理気相蒸着）といった乾式法、無電解ニッケルめっきの湿式法がある。乾式法は真空状態での成膜がほとんどで、大量生産や大型部品への適用に向かないことから、湿式法がこれまで採用されてきた。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂は、融点が約２８０℃と高い耐熱性を有するだけでなく、優れた耐薬品性と難燃剤を添加せずに自己消火性を実現する高機能樹脂材料であることから、このような金属代替のプラスチックとして広く用いられている。このＰＰＳ樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、金属、熱硬化性樹脂からの代替を中心に、自動車部品では排ガス処理バルブやキャブレータに、電気・電子部品ではコネクタや各種スイッチにと様々な分野で利用されている。
【０００５】
このようなＰＰＳ樹脂からなるプラスチック成形品のめっき前の親水化処理として、クロム酸処理があるが、クロム酸では酸化力が弱いため、優れた耐薬品性を備えたＰＰＳ樹脂表面を親水化することが困難である。また、クロム酸に代わる環境調和型技術として、特許文献１には、過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングすることが記載されている。さらには、特許文献２及び特許文献３には、オゾン溶解水を用いてプラスチック成形品の表面を粗化する無電解めっきの前処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３１５１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１６７８号公報
【特許文献３】特開２０１２−５２２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の過マンガン酸塩及び無機塩の混合液でエッチングする方法では、ＰＰＳ樹脂の親水化は難しく、金属との密着性が良くない、という問題点がある。また、特許文献２及び特許文献３に記載されたプラスチック表面のめっき前処理方法では、ＰＰＳ樹脂の親水化が困難なだけでなく、オゾンは分解速度が速いので、高濃度のオゾン水を製造し、かつ高濃度を維持しなければならないため、大掛かりな設備が必要となるだけでなく、局所的なオゾン濃度の差により処理にムラが生じやすい、という問題点がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、クロム及びマンガンフリーのＰＰＳ樹脂表面のめっき前処理などとしての親水化処理方法であって、ＰＰＳ樹脂表面に十分に密着しためっきを形成することができるＰＰＳ樹脂の親水化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、硫酸を電気分解した溶液でポリフェニレンサルファイド樹脂の表面を処理する、ポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法を提供する（発明１）。
【００１０】
かかる発明（発明１）によれば、硫酸を電気分解して生じる過硫酸の強い酸化作用によりＰＰＳ樹脂表面がわずかに溶解して粗面化するとともに親水性の官能基が露出するので、この処理後にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。
【００１１】
上記発明（発明１）においては、前記溶液の硫酸濃度が６０〜９０重量％であることが好ましい（発明２）。
【００１２】
かかる発明（発明２）によれば、硫酸濃度を調整することでＰＰＳ樹脂表面の処理の度合いを調整することができる。
【００１３】
上記発明（発明１，２）においては、前記親水化処理の温度が２０〜７０℃であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
かかる発明（発明３）によれば、過硫酸の分解を抑制しつつＰＰＳ樹脂表面を好適に親水化することができる。
【００１５】
上記発明（発明１〜３）においては、前記溶液の過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（発明４）。
【００１６】
かかる発明（発明４）によれば、過硫酸の強い酸化作用によりＰＰＳ樹脂表面を好適に粗面化して親水性の官能基を露出することができ、この処理後にめっき処理を施すことにより特に密着しためっきを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法によれば、過硫酸の強い酸化作用によりポリフェニレンサルファイド樹脂表面を溶解させ表面を粗面化するとともに、親水性の官能基が露出するので、この処理後にめっき処理を施すことにより十分に密着しためっきを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によるＰＰＳ樹脂の親水化処理方法を適用可能な処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は本発明の一実施形態によるＰＰＳ樹脂の親水化処理方法を行うのに好適な処理装置を示している。図１において処理装置１は、外周に恒温ヒータ３が設けられた処理槽２と、循環ポンプ５を備えた配管４から連続する電解セル６と、この電解セル６から処理槽２に供給する配管７とを有する。この電解セル６内には、ダイヤモンド電極よりなる陽極６Ａ及び陰極６Ｂと、両者間に配置されたバイポーラ電極６Ｃとが設けられている。なお、処理槽２内には、液を攪拌するための液循環機能等攪拌手段を設置しても良い。
【００２０】
このような処理装置１において、処理槽２及び電解セル６には、初期状態において所定の濃度の硫酸が充填されていて、陽極６Ａ及び陰極６Ｂに直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸（酸化剤）を含む硫酸溶液（以下、本明細書中では過硫酸溶液とする）Ｓを生成して、この過硫酸溶液Ｓを配管７を経由して処理槽２に供給可能となっている。この過硫酸溶液Ｓは処理槽２から配管４を経由して循環ポンプ５により電解セル６に還流することで、過硫酸溶液Ｓが循環するように構成されている。そして、処理槽２内には、被処理対象であるＰＰＳ樹脂板８が治具８Ａに固定された状態で上下方向に吊設されている。
【００２１】
この過硫酸溶液Ｓは、硫酸濃度が６０〜９０重量％、特に７０〜８０重量％であることが好ましい。硫酸濃度が６０重量％未満では、得られる過硫酸溶液Ｓの硫酸濃度が薄すぎて、ＰＰＳ樹脂板８の表面に親水基を十分に露出させることができず、もってめっきの密着性を向上効果が十分に得られない一方、９０重量％を超えても、それ以上の効果の向上が得られないばかりか、取扱い性が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
次に上述したような処理装置１を用いたＰＰＳ樹脂の親水化処理方法について説明する。まず、処理槽２に硫酸を入れて恒温ヒータ３により加熱したら、循環ポンプ５により電解セル６に供給し、直流電源ユニットから所定の電流を通電して、硫酸を電気分解することにより、ペルオキソ二硫酸等の過硫酸溶液Ｓを生成し、この過硫酸溶液Ｓを配管７を経由して処理槽２に供給して循環する。
【００２３】
このとき過硫酸溶液Ｓの温度が２０〜７０℃、特に室温〜５０℃となるように必要に応じて恒温ヒータ３により加熱するのが好ましい。過硫酸溶液Ｓの温度が２０℃未満では、ＰＰＳ樹脂板８の表面に親水基を十分に露出させることができず、もってめっきの密着性の向上効果が十分に得られない一方、７０℃を超えると、ＰＰＳ樹脂の表面を変質させすぎてしまい、かえってめっきの密着性が低下する。
【００２４】
また、電解セル６における硫酸の電気分解は、該電気分解により生成するペルオキソ二硫酸等の過硫酸の濃度が３ｇ／Ｌ以上、特に３〜２０ｇ／Ｌとなる条件とすればよい。過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ未満では十分なめっきの密着性の向上効果が得られない一方、２０ｇ／Ｌを超えても上記効果の向上が得られないばかりか経済的でない。
【００２５】
そして、処理槽２内の過硫酸溶液Ｓが上述した温度及び過硫酸濃度になったら、脱脂したＰＰＳ樹脂板８を処理槽２に浸漬することによりＰＰＳ樹脂板８の表面を処理する。このとき過硫酸溶液Ｓに浸漬する際に付着する気泡を抑えるため、ＰＰＳ樹脂板８にはあらかじめ湿潤処理を施しておくのが好ましい。
【００２６】
このＰＰＳ樹脂板８を処理槽２内の過硫酸溶液Ｓに５〜２０分間浸漬することにより、ＰＰＳ樹脂板８の表面を溶解させ表面を粗面化するとともに親水性の官能基が露出する。これにより、その後のめっき処理においてめっきの密着性を向上させることができる。なお、処理槽２内の過硫酸溶液Ｓの過硫酸濃度は次第に低下するが、過硫酸溶液Ｓを電解セル６と処理槽２の間で循環して、電解セル６で過硫酸を生成し過硫酸溶液Ｓの過硫酸濃度を回復することで、連続的に処理を行うことができる。
【００２７】
上記工程でＰＰＳ樹脂板８樹脂表面に発現した官能基を活性化させた後には、必要により中和・還元処理、コンディショニング処理等を行ってもよい。さらに、水洗後、めっき処理される。めっき処理方法としては、最初に自己触媒性のある無電解ニッケルめっきを析出させ、その後電解ニッケル、電解クロム等のめっきを施すが、無電解めっきする金属は、ニッケル、銅などいずれでも良く、また電解めっきする金属も、ニッケル、クロム、銅、コバルト、及びそれらの合金などのいずれでも良い。これによりＰＰＳ樹脂板８の表面に密着性の良いニッケル等のめっきが施されたＰＰＳ樹脂めっき製品を得ることができる。
【００２８】
以上、本発明のＰＰＳ樹脂の親水化処理方法について、前記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態のようなバッチ処理でなく連続処理にも適用可能である。また、ＰＰＳ樹脂は、本実施形態のように板に限らず種々の形状の成形体に適用可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、過硫酸濃度測定及び密着性試験は次のようにして行った。
【００３０】
＜過硫酸濃度測定方法＞
まず、ヨウ素滴定により処理液（過硫酸溶液Ｓ）中に含まれる全酸化剤濃度を測定する。このヨウ素滴定とは、過硫酸溶液Ｓにヨウ化カリウム（ＫＩ）を加えてヨウ素（Ｉ２）を遊離させ、そのＩ２をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定してＩ２の量を求め、そのＩ２の量から酸化剤濃度を求めるものである。次に、過硫酸溶液Ｓの過酸化水素濃度のみを過マンガン酸カリウム滴定により求め、ヨウ素滴定値から過マンガン酸カリウム滴定値を差し引くことにより過硫酸濃度を算出した。
【００３１】
＜めっき密着性試験＞
過硫酸溶液Ｓにより親水化処理されたＰＰＳ樹脂板８に対し、下記表１に示す流れでめっき処理を施し、密着性試験用サンプルとした。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
得られた密着性試験用サンプルに対し、ＪＩＳ  Ｈ８６３０「プラスチック上への装飾用電気めっき」に規定されている密着性試験方法に準拠して、ピール試験としてめっき皮膜の密着強度を測定した。
【００３４】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、ＰＰＳ樹脂板８の表面処理を行った。処理槽の仕様及び条件は次の通りである。
【００３５】
＜処理槽＞
処理槽２の容積：４０Ｌ
ＰＰＳ樹脂板８の大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×厚さ５ｍｍ
＜過硫酸生成用電解セル６及び電解条件＞
セル容積：０．５Ｌ
陽極及び陰極：ダイヤモンド電極(直径１５０ｍｍ)
バイポーラ電極材質：陽極、陰極と同じ
電流密度：５０Ａ／ｄｍ２
液循環量：５２Ｌ／ｈｒ
＜親水化処理条件＞
硫酸濃度：７５重量％
過硫酸濃度：１０ｇ／Ｌ
処理温度：３０℃
処理時間：１０分
【００３６】
まず、界面活性剤の入った湿潤処理槽に１０分間ＰＰＳ樹脂板８を浸漬し、次に過硫酸溶液Ｓを満たした処理槽２内に１０分間浸漬して親水化したら処理槽２から取り出し、水道水で洗浄した後、表１に示す工程で無電解ニッケルめっきを施した。その後最終的に硫酸銅めっきを施した。そして、硫酸銅めっきしたＰＰＳ樹脂板８のめっき皮膜の密着強度を測定した。結果を親水化処理条件とともに表２に示す。
【００３７】
［実施例２〜７］
電解硫酸処理条件を表２に示すように種々設定を変更した以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を親水化処理条件とともに表２にあわせて示す。
【００３８】
［比較例１］
過硫酸溶液の代わりに、硫酸濃度７５重量％の硫酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを施し、めっきの密着性を評価した。結果を処理条件とともに表２にあわせて示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から明らかなとおり、実施例１〜７のＰＰＳ樹脂の親水化処理方法によると、処理後のＰＰＳ樹脂板８にめっきを施すことにより、０．５ｋＮ／ｍ以上の密着強度が得られた。特に５０℃以下の処理温度及び３ｇ／Ｌ以上の過硫酸濃度で、例えば５分以上の十分な時間処理した実施例１〜３では、０．９ｋＮ／ｍ以上の密着強度が得られた。これら実施例４、５と実施例１〜３とを対比することにより、温度が７０℃以上では密着強度がかえって低くなることがわかる。一方、過硫酸を含まない７５重量％の濃度の硫酸で処理した比較例１では、処理後のＰＰＳ樹脂板８にめっきを施しても密着強度が０．３ｋＮ／ｍと低かった。
【符号の説明】
【００４１】
１  処理装置
２  処理槽
３  恒温ヒータ
４  配管
５  循環ポンプ
６  電解セル
６Ａ  陽極
６Ｂ  陰極
６Ｃ  バイポーラ電極
７  配管
８  ＰＰＳ樹脂板
Ｓ  過硫酸溶液
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月3日(2018.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を電気分解した溶液でポリフェニレンサルファイド樹脂の表面を処理する、クロム及びマンガンフリーの、ポリフェニレンサルファイド樹脂のめっき前処理としての親水化処理方法。
【請求項２】
前記溶液の硫酸濃度が６０〜９０重量％である、請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。
【請求項３】
前記親水化処理における前記溶液の温度が２０〜７０℃である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。
【請求項４】
前記溶液の過硫酸濃度が３ｇ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド樹脂の親水化処理方法。