(57)【要約】【課題】分子量分布が狭く、粘度の低いウレタンアクリレート樹脂の製造方法、及び前記ウレタンアクリレート樹脂を使用した光硬化組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートからなる１：１モノアダクト体を含む化合物（Ｂ）と、を反応させることを特徴とし、前記ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量が２００〜１５０００であり、前記１：１モノアダクト体を含む化合物（Ｂ）の総質量に対する前記ジイソシアネートの含有量が１質量％以下であるウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートからなる１：１モノアダクト体を含む化合物（Ｂ）と、を反応させることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量が２００〜１５０００である請求項１に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）の総質量に対する前記ジイソシアネートの含有量が１質量％以下である請求項１又は２に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
前記ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、前記活性水素基を有する（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチルアクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎが１．１〜２．５であり、二重結合当量が２００〜３０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により製造されたウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤と、を混合する工程を有する光硬化組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンアクリレート樹脂の製造方法、及び光硬化組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール、イソシアネート、及び（メタ）アクリレートから構成されるウレタンアクリレート樹脂は、（メタ）アクリレート由来の不飽和炭素結合により、紫外線や電子線等のエネルギーにより速やかに硬化する。得られた硬化物は、可撓性、強靭性、耐薬品性に優れているため、塗料、シーリング材、フォトレジスト材料などの各種用途への応用がなされている。
【０００３】
ウレタンアクリレート樹脂を製造する方法としては、ポリオール化合物と、ジイソシアネートと、活性水素基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる方法が知られている。例えば、［（メタ）アクリレート単位−ジイソシアネート単位−ポリオール単位−ジイソシアネート単位−（メタ）アクリレート単位］というオリゴマーを最小単位とする重合体を得ようとする場合は、活性水素基を有する（メタ）アクリレート：ジイソシアネート：ポリオール化合物の仕込み量のモル比は、２：２：１となる。
【０００４】
上記のようなウレタンアクリレートオリゴマーを最小単位とする重合体を製造する場合、ポリオール化合物と、ジイソシアネート、及び活性水素基を有する（メタ）アクリレートとを一度に反応させるワンショット法、及びポリオール化合物と、ジイソシアネートとを最初に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、次に活性水素基を有する（メタ）アクリレートを加えて反応をさせるプレポリマー法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法によると、上述したウレタンアクリレート樹脂中の目的の構成の最小単位である［（メタ）アクリレート単位−ジイソシアネート単位−ポリオール単位−ジイソシアネート単位−（メタ）アクリレート単位］以外のオリゴマーが生成される。具体的には、高分子量体、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートのみで構成される化合物等が多く生成される。高分子量体が存在することで得られる樹脂の粘度が高くなり、さらにはジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートのみで構成される化合物のような低分子量の化合物が樹脂に存在する事により分子量分布が広くなる。
【０００７】
ウレタンアクリレート樹脂を、前述した塗料、シーリング材等に用いる場合、分子量分布が広いと、レオロジーの制御が困難になり、硬化物の形態や外観を所望のものにできないという問題がある。また、ウレタンアクリレート樹脂の粘度が高いと、塗料、シーリング材の塗装の作業性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、分子量分布が狭く、粘度の低いウレタンアクリレート樹脂の製造方法、及び前記ウレタンアクリレート樹脂を使用した光硬化組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下のウレタンアクリレート樹脂の製造方法、及び光硬化組成物の製造方法が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］ポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートからなる１：１モノアダクト体を含む化合物（Ｂ）と、を反応させることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
［２］前記ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量が２００〜１５０００である［１］に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
［３］前記化合物（Ｂ）の総質量に対する前記ジイソシアネートの含有量が１質量％以下である［１］又は［２］に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
［４］前記ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり、前記活性水素基を有する（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチルアクリレートである［１］〜［３］のいずれか１に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
［５］重量平均分子量が１０００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｗ／Ｍｎが１．１〜２．５であり、二重結合当量が２００〜３０００ｇ／ｍｏｌである［１］〜［４］のいずれか１に記載のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれか１に記載の方法により製造されたウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合開始剤と、を混合する工程を有する光硬化組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子量分布が狭く、粘度の低いウレタンアクリレート樹脂の製造方法、及び前記ウレタンアクリレート樹脂を使用した光硬化組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のウレタンアクリレート樹脂の製造方法の好適な実施形態について説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
本実施形態に係るウレタンアクリレート樹脂の製造方法は、ポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートからなる１：１モノアダクト体を含む化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）の製造方法である。
以下、本実施形態におけるポリオール化合物（Ａ）と、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートからなる１：１モノアダクト体を含む化合物（Ｂ）について詳細に説明を行う。
【００１２】
＜ポリオール化合物（Ａ）＞
ポリオール化合物とは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。本実施形態においては、前記ポリオール化合物中の水酸基と後述する化合物（Ｂ）中のイソシアネート基が反応することによって、ウレタン結合を生成する。
【００１３】
ポリオール化合物（Ａ）は、特に制限はないが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール等が例として挙げられる。これらの中でも、本実施形態のポリオール化合物（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。また、ポリエーテルポリオールの中でもポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
これらのポリオール化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、開始剤に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。開始剤としては、水酸基含有化合物が好ましく、１価アルコールや多価アルコールが好ましく、１価アルコールと多価アルコールの混合物や水酸基数の異なる多価アルコールの混合物なども開始剤として使用できる。環状エーテルとしてはアルキレンオキシドやテトラヒドロフランが好ましい。開始剤における環状エーテルが反応する活性水素の数（例えば、水酸基の水素原子の数）が得られるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数となることより、例えば、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有する開始剤から、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオール及びオキシエチレン基末端ポリオキシプロピレンポリオールである。
ポリオキシアルキレンポリオールの市販品としては、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランとの開環重合によって得られる三菱ケミカル株式会社のＰＴＭＧ２０００が例として挙げられる。
これらのポリオキシアルキレンポリオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、低分子量ジオールが挙げられる。低分子量ジオールとは、例えば、分子量６０〜３００程度のジオールが挙げられ、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
これらのポリカーボネートポリオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子量ジオールから選ばれる少なくとも１種と、ジカルボン酸やその反応性誘導体の少なくとも１種からなる酸成分との反応物が挙げられる。酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。また、酸成分の一部として３官能以上のポリカルボン酸やその反応性誘導体を使用して得られる、１分子あたり平均の水酸基数が２個を超えるポリエステルポリオールを使用することもできる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、前記多価アルコールなどの開始剤に環状エステルを開環付加重合させて得られる、１分子あたり平均の水酸基数が１．８〜４個のポリエステルポリオールを使用することもできる。環状エステルとしてはε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの市販品としては、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合によって得られるクラレ株式会社製のＰ−１０１０が例として挙げられる。
これらのポリエステルポリオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１８】
ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量は、２００以上１５０００以下であることが好ましく、４００以上１００００以下であることがより好ましく、６００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記下限値以上であると、得られたウレタンアクリレートを塗料、シーリング材として用いたときに成膜しやすいため、硬化に寄与する。ポリオール化合物（Ａ）の重量平均分子量が上記上限値以下であると、得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量が高くなりすぎず低粘度化に寄与する。
【００１９】
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００２０】
ポリオール化合物の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ポリオール化合物（Ａ）の水酸基価が上記下限値以上であると、後述する化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とのウレタン化反応が十分に進行する。ポリオール化合物（Ａ）の水酸基価が上記上限値以下であると、得られるウレタンアクリレートの分子量分布を狭くする効果が高まる。
【００２１】
本明細書において、「水酸基価」とは、ポリオール化合物中の水酸基をアセチル化して、アセチル化に使用した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を、前記ポリオール化合物１．０ｇに対するｍｇ数で表したものであり、ポリオール化合物中の水酸基の含有量を示す尺度となる。水酸基価の試験方法としては、ＪＩＳ００７０−１９９２に規定されている中和滴定法を用いて測定することができる。
【００２２】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートからなる１：１モノアダクト体を含む化合物である。ジイソシアネート化合物と活性水素基を有する（メタ）アクリレートをモル比１：１で反応させることにより得ることができる。以下、化合物（Ｂ）を形成するジイソシアネート、及び活性水素基を有する（メタ）アクリレートについて説明をする。
【００２３】
＜ジイソシアネート＞
ジイソシアネートとは、１分子内に２個のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。
【００２４】
ジイソシアネートとしては、特に制限はないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が例として挙げられる。
これらのジイソシアネートは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの脂肪族ジイソシアネートは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などを挙げることができる。
これらの脂環族ジイソシアネートは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの芳香族ジイソシアネートは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２８】
以上のジイソシアネートの中でも、本実施形態のジイソシアネートとしては、脂環族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートの中ではイソホロンジイソシアネートが好ましい。
以上のジイソシアネートはそれぞれビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体であってもよい。
【００２９】
＜活性水素基を有する（メタ）アクリレート＞
本明細書において「活性水素基」とは、イソシアネート基とウレタン化反応可能な置換基を意味する。すなわち、活性水素基を有する（メタ）アクリレートとは、イソシアネート基とウレタン化反応可能な置換基を有する（メタ）アクリレートである。活性水素基の具体例としては、水酸基、アミノ基、イミノ基が挙げられ、水酸基が特に好ましい。
活性水素基を有する（メタ）アクリレート中の活性水素基の数については、特に制限はないが、全ての活性水素基がジイソシアネート中のイソシアネート基と反応を行うという観点から２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
【００３０】
活性水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートなどが例として挙げられる。
以上の活性水素基を有する（メタ）アクリレートの中でも、本実施形態の活性水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの活性水素基を有する（メタ）アクリレートは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３１】
化合物（Ｂ）は、ジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートをモル比１：１で反応させて得ることができる。
【００３２】
化合物（Ｂ）は、ビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体のいずれであってもよいが、その中でもアダクト体が特に好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）中には、未反応のジイソシアネートが含まれることがある。後述するように、ポリオール化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを反応させることにより、［（メタ）アクリレート単位−ジイソシアネート単位−ポリオール単位−ジイソシアネート単位−（メタ）アクリレート単位］というオリゴマーを最小単位とする重合体を製造する。
このとき、化合物（Ｂ）中の未反応のジイソシアネートがポリオール化合物（Ａ）の水酸基と反応する事により、目的とするオリゴマーを前記最小単位とする重合体以外の重合体が生成するという問題点がある。
【００３４】
化合物（Ｂ）の総質量に対するジイソシアネートの含有量は３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。
化合物（Ｂ）の総質量に対するジイソシアネートの含有量が上記上限値以下であると、目的とするオリゴマーを最小単位とする重合体の収率が向上する。
【００３５】
化合物（Ｂ）を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法としては、例えば、特開２００２−１３８１１２号公報、又は特表２０１２−５２３３８５号公報に記載の方法を好適に用いることができる。化合物（Ｂ）の市販品としては、エボニック株式会社製のＶＥＳＴＡＮＡ  ＥＰ−ＤＣ  １２４１が例として挙げられる。本製品は、ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートと、活性水素基を有する（メタ）アクリレートである２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる１：１モノアダクト体である。
【００３６】
次に、本実施形態におけるウレタンアクリレートの具体的な製造手順について、詳細に説明する。
【００３７】
＜ウレタンアクリレート樹脂の製造方法＞
［（メタ）アクリレート単位−ジイソシアネート単位−ポリオール単位−ジイソシアネート単位−（メタ）アクリレート単位］という構成のオリゴマーを最小単位とするウレタンアクリレート樹脂を得ようとする場合を例に本実施形態のウレタンアクリレート樹脂の製造方法を説明する。
具体的には、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｂ）に対して１／２モル数のポリオール化合物（Ａ）を５０〜１５０℃でウレタン化反応させることにより、ウレタンアクリレート樹脂を製造することができる。
【００３８】
化合物（Ｂ）と、化合物（Ｂ）に対して１／２モル数のポリオール化合物（Ａ）を仕込んで、ウレタン化反応を行うと、ポリオール中の活性水素基と、化合物（Ｂ）中のイソシアネート基がウレタン化反応し、両化合物が結合される。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度によって異なるが、一般的には２４時間、好ましくは１２〜３６時間である。
ウレタン化反応の反応温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。
【００３９】
反応時間の短縮のためには、触媒を使用することが好ましく、公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化反応に使用することができる触媒の具体例としては、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の塩基性化合物が例として挙げられる。
【００４０】
触媒の添加量は用いる触媒の活性によって適宜調整することが可能であるが、通常、原料であるポリオール化合物の総質量に対して、０．０１〜０．５０質量％であり、０．０３〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．２５質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
ウレタン化反応においては、化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の実質的に全てがポリオール化合物（Ａ）と反応することが好ましい。反応物の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観察されなくなったことをもって、化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の実質的に全てがポリオール化合物（Ａ）と反応したと判断することができる。
【００４２】
以上は、［（メタ）アクリレート単位−ジイソシアネート単位−ポリオール単位−ジイソシアネート単位−（メタ）アクリレート単位］というオリゴマーを最小単位とするウレタンアクリレート樹脂を得ようとする場合の本実施形態の好ましい態様であるが、目的とする樹脂の最小単位のオリゴマー構成によって、活性水素基を有する（メタ）アクリレート：ジイソシアネート：ポリオール化合物の仕込みのモル比は、適宜変更することができる。
【００４３】
得られるウレタンアクリレート樹脂の重量平均分子量（以下、単にＭｗと表記することもある。）は、１０００以上３００００以下であることが好ましく、２０００以上２００００以下であることがより好ましく、３０００以上９０００以下であることがさらに好ましい。
ウレタンアクリレート樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であると、ウレタンアクリレート樹脂を塗料、シーリング材として用いたときに成膜しやすいため、硬化に寄与する。ウレタンアクリレート樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であると、低粘度化に寄与する。
【００４４】
得られるウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量（以下、単にＭｎと表記することもある）は、２００以上１５０００以下であることが好ましく、２００以上１００００以下であることがより好ましく、５００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
ウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であると、ウレタンアクリレート樹脂を塗料、シーリング材として用いたときに成膜しやすいため、硬化に寄与する。ウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であると、低粘度化に寄与する。
【００４５】
本明細書において「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００４６】
得られるウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の値であるＭｗ／Ｍｎは、１．１〜２．５であることが好ましく、１．１〜２．２であることがより好ましく、１．１〜２．０であることがさらに好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは分散比とも言われ、得られたウレタンアクリレート樹脂の分子量分布が広いときは、Ｍｗ／Ｍｎは大きな値となり、得られたウレタンアクリレート樹脂の分子量分布が狭いときは、Ｍｗ／Ｍｎの値は１に近づく。
【００４７】
得られるウレタンアクリレート樹脂の二重結合当量は、２００〜３０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましく、５００〜１０００であることがさらに好ましい。本明細書において「二重結合当量」とは、化合物における二重結合１モル当たりの質量であり単位はｇ／ｍｏｌで表すことができる。
二重結合当量とは、樹脂１ｇを製造するにあたって必要な活性水素基を有する（メタ）アクリレート成分のモル数をαｍｏｌとし、活性水素基を有するアクリレート成分１分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数をβ個とした場合、１／（α×β）で計算される値である。
【００４８】
＜光硬化組成物＞
本発明の一つの側面は、本発明の方法により製造されたウレタンアクリレート樹脂と光重合開始剤とを混合する工程を有する光硬化組成物の製造方法である。本明細書において「光硬化組成物」とは、光を照射することにより、硬化する組成物を意味する。また、本明細書において「光」とは、可視光線、紫外線、プラズマ、赤外線等を意味する。
本実施形態の光硬化組成物は、本発明の方法により製造された（１）ウレタンアクリレート樹脂と、（２）光重合開始剤と、を混合する工程を有する。
【００４９】
（１）ウレタンアクリレート樹脂
本実施形態における光硬化組成物の総質量に対するウレタンアクリレート樹脂の含有量としては、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは、２０〜７０質量％、さらに好ましくは、３０〜６０質量％である。
光硬化組成物の総質量に対するウレタンアクリレート樹脂の含有量が前記下限値以上であると、光硬化性の効果が高まる。光硬化組成物の総質量に対するウレタンアクリレート樹脂の含有量が前記上限値以下であると、靱性向上の効果が高まる。
【００５０】
（２）光重合開始剤
光重合開始剤は、光の照射による開始剤の開裂や水素移動でラジカルやカチオンの活性種が生成され、前記活性種がウレタンアクリレート樹脂に作用して重合、又は架橋反応が起こり、光硬化組成物は硬化する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。本実施形態における光硬化組成物の総質量に対する光重合開始剤の含有量としては、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは、０．５〜１０質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
光硬化組成物の総質量に対する光重合開始剤の含有量が前記下限値以上であると、光照射による硬化性が向上する。光硬化組成物の総質量に対する光重合開始剤の含有量が前記上限値以下であれると、光硬化組成物の保存安定性が良好となる。
【００５１】
（３）任意成分
本実施形態の光硬化組成物は、ウレタンアクリレート樹脂、光重合開始剤以外の公知の添加剤を任意成分として含んでいてもよい。
任意成分としては熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、フィラー、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤等が挙げられる。基材表面に塗布、乾燥後、光硬化する場合は、溶剤を用いてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。表中の空欄は、当該化合物を添加しなかったことを示す。
以下の実施例における評価は次の方法によった。
【００５３】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
樹脂の分子量については、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を使用して重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
＜粘度の測定＞
［粘度（ｍＰａ・ｓ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−６−２（回転粘度計法）に準じて測定した。具体的には、固形分３０％のアセトン溶液の粘度を２５℃にて測定した。
＜赤外線＞
赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定は、赤外分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）を使用して行った。反応後の樹脂のイソシアネート基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収を観察した。
【００５４】
［実施例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、表１に示すように１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランとの開環重合によって得られるポリオキシアルキレンポリオール（三菱ケミカル株式会社製  ＰＴＭＧ２０００、分子量：２０００、水酸基価：５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８８ｇと、イソホロンジイソシアネートと２−ヒロドキシエチルアクリレートをモル比１：１で反応させたモノアダクト体（エボニック製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ−ＤＣ １２４１、分子量：３５０）２１２ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．４ｇを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルを確認したところ、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観測されなくなったのを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は、７２００で分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９４４であった。得られた樹脂の粘度を測定したところ、５５Ｐａ・ｓであった。また、二重結合当量を計算したところ、６６４．３ｇ／ｍｏｌであった。
【００５５】
［比較例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、表１に示すように１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランとの開環重合によって得られるポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）（三菱ケミカル株式会社製  ＰＴＭＧ２０００、分子量：２０００、水酸基価：５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９４ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート７１ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．４ｇを仕込み６０℃にて加温して、十分に撹拌させているところへイソホロンジイソシアネート１３５ｇを仕込み、さらに６０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルを確認したところ、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観測されなくなったのを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は、１３０００で分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．００１であった。得られた樹脂の粘度を測定したところ、２００Ｐａ・ｓであった。また、二重結合当量を計算したところ、６５６．８ｇ／ｍｏｌであった。
【００５６】
［比較例２］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、表１に示すように１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランとの開環重合によって得られるポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）（三菱ケミカル株式会社製  ＰＴＭＧ２０００、分子量：２０００、水酸基価：５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５９４ｇと、イソホロンジイソシアネート１３５ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．４ｇを仕込み、６０℃で約１時間反応させた。さらに反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート７１ｇを仕込み、６０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルを確認したところ、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観測されなくなったのを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は、９９００で分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７４２であった。得られた樹脂の粘度を測定したところ、１０５Ｐａ・ｓであった。また、二重結合当量を計算したところ、６５６．８ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
［実施例２］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、表１に示すようにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合によって得られるポリエステルポリオール（クラレ製  Ｐ−１０１０、分子量：１０００、水酸基価：１０６〜１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６７ｇと、イソホロンジイソシアネートと２−ヒロドキシエチルアクリレートをモル比１：１で反応させたモノアダクト体（エボニック製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ−ＤＣ １２４１、分子量：３５０）３３３ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．４ｇとを投入し、７０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルを確認したところ、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観測されなくなったのを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は、３２００で分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５９８であった。得られた樹脂の粘度を測定したところ、３１８Ｐａ・ｓであった。また、二重結合当量を計算したところ、８４７ｇ／ｍｏｌであった。
【００５８】
［比較例３］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、表１に示すようにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合によって得られるポリエステルポリオール（クラレ製  Ｐ−１０１０、分子量：１０００、水酸基価：１０６〜１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７５ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１２ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．４ｇを仕込み６０℃にて加温して、十分に撹拌させているところへイソホロンジイソシアネート２１３ｇを仕込み、さらに６０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルを確認したところ、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観測されなくなったのを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は、５０００で分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６７８であった。得られた樹脂の粘度を測定したところ、４４０Ｐａ・ｓであった。また、二重結合当量を計算したところ、８３２ｇ／ｍｏｌであった。
【００５９】
［比較例４］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１Ｌの４口フラスコに、表１に示すようにアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合によって得られるポリエステルポリオール（クラレ製  Ｐ−１０１０、分子量：１０００、水酸基価：１０６〜１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７５ｇと、イソホロンジイソシアネート２１３ｇと、ジブチルスズジラウレート（反応触媒）０．４ｇを仕込み、６０℃で約１時間反応させた。さらに反応混合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１２ｇを仕込み、６０℃において約２４時間攪拌し、反応させた。反応後、赤外線吸収スペクトルを確認したところ、イソシアネート残基に由来する波長２２００〜２３００ｃｍ−１の吸収が観測されなくなったのを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は、４３００で分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０３６であった。得られた樹脂の粘度を測定したところ、３８４Ｐａ・ｓであった。また、二重結合当量を計算したところ、８３２ｇ／ｍｏｌであった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、活性水素基を有する（メタ）アクリレートとポリオール化合物であるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを最初に反応させ、さらにジイソシアネートを添加した比較例１及び比較例３、及びジイソシアネートとポリオール化合物であるポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを最初に反応させ、さらに活性水素基を有する（メタ）アクリレートを添加した比較例２及び比較例４では、分子量分布が広く、粘度の高いウレタンアクリレート樹脂しか得ることができなかった。
一方、ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートである２−ヒロドキシエチルアクリレートからなる１：１モノアダクト体と、ポリオール化合物であるポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）を反応させることによって、得られた実施例１のウレタンアクリレートは、比較例１及び比較例２に比べ分子量分布が狭く、粘度が低かった。
また、ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートと活性水素基を有する（メタ）アクリレートである２−ヒロドキシエチルアクリレートからなる１：１モノアダクト体と、ポリオール化合物であるポリエステルポリオールを反応させることによって、得られた実施例２のウレタンアクリレートは、比較例３及び比較例４に比べ分子量分布が狭く、粘度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るウレタンアクリレート樹脂の製造方法によると、分子量分布が狭く、粘度の低いウレタンアクリレート樹脂を得ることができ、このようなウレタンアクリレート樹脂は、塗料、シーリング材として広く利用可能であるため、産業上有用である。