(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた成形性を有する電池用包装材、当該電池用包装材の製造に使用する、成形性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤を提供するを提供する。【解決手段】ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤。外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層され、接着層２は、前記接着剤の硬化物である電池用包装材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）とを含む電池用包装材用接着剤であって、
前記ポリオール組成物（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする電池用包装材用接着剤。
【請求項２】
前記粘着付与剤剤（Ｃ）の含有量が前記ポリオール組成物（Ａ）１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池用包装材用接着剤。
【請求項３】
前記粘着付与剤（Ｃ）が、軟化点が８０〜１６０℃の水添ロジン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤。
【請求項４】
前記粘着付与剤（Ｃ）が、軟化点が８０〜１６０℃のテルペンフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールの調整に用いられる前記多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、
前記ポリエステルポリオールが直鎖状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤。
【請求項６】
少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤の硬化物であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用包装材を成形してなる電池用容器。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用容器を使用してなる電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用に使用する反応性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、リチウムイオン電池など様々なタイプの電池の需要が増大している。これらの電池には、電極や電解質等の電子素子を封止する目的で包装材が使用されており、従来より、金属製缶が多用されている。
【０００３】
一方近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車載、家庭蓄電、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製缶の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材として、外層側基材層、接着剤層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成形される場合がある。
また、電池用包装材においては、外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【０００４】
これらのフィルム状の電池用包装材の特性を高めるために、金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。
例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。   
【０００５】
また特許文献２には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を有する電池用包装材の外層側接着剤層として、数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つアクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０〜３０である接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
【０００６】
また特許文献３には、特許文献２と同構成の外層側接着剤層として、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５〜９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１〜１５重量％を含有し、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含むポリオール成分（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５〜１０である接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８５３１７号公報
【特許文献３】特開２０１５−８２３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた成形性を有する電池用包装材を提供することにあり、当該電池用包装材の製造に使用する、成形性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤を使用することで、前記課題を解決した。
【００１０】
即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）を必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物（Ａ）が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤を提供する。
【００１１】
また本発明は、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が前記記載の電池用包装材用接着剤の硬化物である電池用包装材を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記記載の電池用包装材を成形してなる電池用容器を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記記載の電池用容器を使用してなる電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池用包装材用接着剤を使用することで、優れた成形性を有する電池用包装材を得ることができる。本発明の電池用包装材を使用してなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。
【図２】本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、接着層５、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（電池用包装材用接着剤）
本発明の電池用包装材用接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）と粘着付与剤（Ｃ）とを必須成分とする電池用包装材用接着剤である。
【００１７】
（ポリオール組成物（Ａ）  ポリエステルポリオール）
本発明のポリオール組成物（Ａ）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールを含む。
本発明で使用するポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が３０００〜１０００００の範囲であることを特徴とする（以下ポリエステルポリオール（Ａ）と略す）。電池用包装材用接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性と成形加工性とを両立させることができる。
【００１８】
本発明でポリエステルポリオール（Ａ）の原料として使用する、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体とは、具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらのメチルエステル化合物としては、具体的には、ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。ここで酸無水物とは、１分子内に２つ以上のカルボキシル基を持つカルボン酸無水物のことである。これらは単独で或いは二種以上を併用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
【００１９】
本発明でポリエステルポリオール（Ａ）の原料として使用する、多価アルコールは、ジオールや、３官能以上のポリオールが挙げられる。
【００２０】
前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
【００２１】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００２２】
前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
【００２３】
前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
【００２４】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
【００２５】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２６】
前記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００２７】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００２８】
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
【００３０】
分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，３−ブタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール（Ａ）が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、前記多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物とが挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３２】
前記ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００３３】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
【００３４】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
前記３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３６】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３７】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の固形分水酸基価は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れ、硬化後の接着層が成形性、耐熱性、耐湿熱性を得るのに適した架橋密度となることから、１．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲が最も好ましい。
【００３９】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、３０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、３５００〜５００００がなお好ましく、４０００〜２００００がなお好ましく、５０００〜２００００がなお好ましい。数平均分子量が３０００未満である場合には積層体の外観、成形加工性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲であることがなお好ましい。
【００４０】
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４１】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
展開溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４２】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。なお好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、なお好ましくは１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。最も好ましいのは、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。このようなポリエステルポリオール（Ａ）は、後述する製造方法により得ることができる。下限は少なければ少ないほうが好ましいが、反応性の観点からポリエステルポリオール（Ａ）の全ての末端にヒドロキシル基を導入することは難しく、末端の一部はカルボキシル基となる。このため固形分酸価は実質的には１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰に用いて反応を行うなど制御して製造した場合には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となることが多い。
【００４３】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、−１０℃以上であることがさらに好ましい。また、ドライラミネーション時のトンネリングを抑制するため８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、５５℃以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ−７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール（Ａ）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も−８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。
【００４５】
上記のようなポリエステルポリオール（Ａ）を用いることにより成形性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤とできる理由は定かではないが、次のように推測される。即ち多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であることで、ポリエステルポリオール中に剛直な骨格を導入でき、かつその数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜１０００００の範囲であることで、反応後の接着剤（接着層）が高い凝集力を備え、成形時の変形に耐えることができる。また、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に由来する剛直な骨格が耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与していると考えられる。
【００４６】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、前記ポリイソシアネートの全てがジイソシアネート化合物であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
【００４８】
ポリオール組成物（Ａ）がこのような全て２官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで、ポリオール組成物（Ａ）と後述するポリイソシアネート組成物（Ｂ）との反応により硬化塗膜を形成する際の硬化収縮が小さくなり、基材間の歪みが抑制される。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は接着強度に優れたものとなる。
また、ポリオール組成物（Ａ）がこのようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は成形加工性に特に優れたものとなる。
【００４９】
さらに、ポリオール組成物（Ａ）がこのようなポリエステルポリオール（Ａ）を含むことで比較的粘度が低くなり、塗工適性に優れ、後述するような無溶剤型の接着剤、あるいは固形分濃度が高い溶剤型の接着剤としても好適に使用することができる。
【００５０】
なお、本明細書において全て２官能の化合物を原料とする、とは実質的に全て２官能の化合物を原料として用いることをいう。例えば工業的に製造され、精製段階で除去しきれずに単官能のアルコールや３官能以上のポリオールが残留してしまっている二価アルコールを原料とする場合は、上述した全て２官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）に該当する。二塩基酸又はその誘導体、ジイソシアネート化合物についても同様である。
【００５１】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
【００５２】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール１００モル％中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が５モル％以上９５モル％以下であるポリエステルポリオール（Ａ）が挙げられる。
【００５３】
分岐アルキレンジオールの含有量を５モル％以上とすることで、ドライラミネート後に接着剤表面にユズ肌状の模様が発生するなどの外観の劣化をより抑制しやすくなる。また、流動性、基材表面への濡れ性を良くし、初期接着強度を確保するためには相対的に嵩の小さい、分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有しないポリオールを用いることが好ましい。優れた外観と初期接着強度を両立する観点から、分岐アルキレンジオールの含有量は９５モル％以下に留めることが好ましい。
【００５４】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、上述した好ましい態様のうち複数の態様にあてはまっていてもよい。
【００５５】
前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応、あるいは芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応（またはエステル化反応）で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）を得ることができる。
【００５６】
芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、より具体的には、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０〜２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５〜１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４〜１２時間エステル化反応させた後、常圧から１〜３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール（Ａ）を製造することができる。
【００５７】
エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００５８】
エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
【００５９】
これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール（Ａ）が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオール（Ａ）の着色を抑制するため、３０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、直鎖状のポリエステルポリオール（Ａ）である場合は両末端、分岐構造を備えるポリエステルポリオール（Ａ）である場合は、すべての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール（Ａ）を得るには、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰量用いて反応を行えばよい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体１．０モルに対する多価アルコールの仕込み量を、１．０モル（ただし１．０モルは含まない）〜１．４モル、より好ましくは１．０モル（ただし１．０モルは含まない）〜１．２モルとすればよい。
【００６１】
また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）は、上述した方法で得られるポリエステルポリオール（Ａ）をポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０〜９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を得る。
【００６２】
前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリエステルポリオール（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
【００６３】
イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ−１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
【００６４】
ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の反応原料を併用しても良い。
【００６６】
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含む（以後本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）と称す）。イソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール（Ａ）の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種３官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００６７】
前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
【００６８】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；
【００６９】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７０】
前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７１】
また前記３官能以上のポリイソシアネート化合物は、一分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物や、各種のジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物のビウレット変性体、各種のジイソシアネート化合物のアロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７２】
（粘着付与剤（Ｃ））
本発明で用いる粘着付与剤（Ｃ）としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０〜１６０℃であることが好ましい。通常、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１〜３０質量部（固形分）の範囲で用い、３〜２０質量部（固形分）、特に５〜２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。
【００７３】
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
【００７４】
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
【００７５】
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
【００７６】
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
【００７７】
これらの中でも、軟化点が８０〜１６０℃、より好ましくは軟化点が９０〜１１０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。
また、軟化点が８０〜１６０℃、より好ましくは軟化点が１００〜１４０℃のテルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
【００７８】
（電池用包装材用接着剤  その他の成分）
本発明の電池用包装材用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物（Ａ）には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
【００８０】
また、前記ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
【００８２】
本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００８３】
前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００８４】
前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対ポリエステルポリオール（Ａ）が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の接着剤組成物はケトン樹脂を含有していても良い。ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
【００８６】
前記ケトン樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール（Ａ）とケトン樹脂の配合比率（いずれも固形分）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ）が３０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
【００８８】
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【００８９】
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
【００９０】
また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００９２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００９３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００９４】
本発明の電池用包装材用接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を０．５〜３０の範囲とすることにより、反応性に優れる２液型接着剤となる。中でも、[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が０．８〜２０の範囲であることが好ましい。
【００９５】
本発明の電池用包装材用接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
本発明の電池用包装材用接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
【００９６】
本発明の電池用包装材用接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００９７】
（電池用包装材）
電池用包装材は、図１に示すように、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材用接着剤は、接着層２に使用する。
また、本発明の電池用包装材は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。 
【００９８】
［基材層１］   
本発明の電池用包装材において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００９９】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば０．５〜１０μｍ程度が挙げられる。   
【０１００】
基材層１の厚さについては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。  
【０１０１】
（金属層３）  
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
【０１０２】
金属層３の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。  
【０１０３】
（シーラント層４）   
本発明の電池用包装材においてシーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。   
【０１０４】
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。   
【０１０５】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。   
【０１０６】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。   
【０１０７】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。   
【０１０８】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。  
【０１０９】
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。   
【０１１０】
また、シーラント層４の厚さとしては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。  
【０１１１】
（接着層５）   
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。   
【０１１２】
接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５に使用される接着層としては公知の、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤や変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層５を形成し、前記接着層５上にシーラント層４を重ね、金属層３とシーラント層４とを貼り合せることもできる。
接着層２および接着層５の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温〜９０℃とすることで、２日〜２週間で硬化が完了し、成形性が発現する。
【０１１３】
接着層５の厚さについては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５〜５０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度が挙げられる。  
【０１１４】
［コーティング層６］   
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、コーティング層６を設けてもよい。コーティング層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。   
【０１１５】
コーティング層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層６には、マット化剤を配合してもよい。   
【０１１６】
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。   
【０１１７】
コーティング層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 
【０１１８】
（電池用包装材の製造方法）
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。   
【０１１９】
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、外層側基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に、本発明の電池用包装材用接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は外層側基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。   
【０１２０】
次いで、積層体Ａの金属層３上にシーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）や、別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。   
【０１２１】
コーティング層６を設ける場合には、外層側基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層６を積層する。コーティング層６は、例えばコーティング層６を形成する上記の樹脂を外層側基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、外層側基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、外層側基材層１の表面にコーティング層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層１の表面にコーティング層６を形成した後、外層側基材層１のコーティング層６とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。   
【０１２２】
上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層６／外層側基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。   
【０１２３】
本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 
【０１２４】
(電池用容器)
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側基材層１が凸面を構成し、シーラント層４が凹面を構成するように成形して得ることができる。
なお凹部の成形方法としては、以下のような方法がある。 
・加熱圧空成形法：電池用外装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。 
・プレヒーター平板式圧空成形法：電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成形法：電池用外装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成形する方法。 
・ピン成形法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。 
・プレヒータープラグアシスト圧空成形法：電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成形の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成形を補助する方法。 
【０１２５】
なかでも、加熱真空成形法であるプレヒータープラグアシスト圧空成形法が、成形後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。 
【０１２６】
（電池用包装材の用途）
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。   
【０１２７】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。   
【０１２８】
本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。  
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
【０１３０】
（合成例１）  ポリエステルポリオール（Ａ−１）の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）１１０２重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）４７３重量部、１，６−ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）１０７０重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１５６重量部及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ−１００」）０．４６重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止させた。１５０℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶液を用いて樹脂固形分５０％になるよう希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２．８℃のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【０１３１】
（合成例２）  ポリエステルポリオール（Ａ−２）の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）を１０００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」）を２５．７重量部及び有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−１３０」）０．１６重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５〜７８℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶剤を用いて樹脂固形分５０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、樹脂水酸基価（固形分換算）が３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７．１℃のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【０１３２】
（合成例３）  ポリエステルポリオール（Ａ−３）の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）１１６９重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５０１重量部、１，６−ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）１０４２重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）１６８重量部、及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ−１００」）０．５重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温した。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン（混合比１：１）の混合溶液を用いて樹脂固形分５０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００、樹脂水酸基価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８．２℃のポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。
【０１３３】
（比較合成例１）
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１６４重量部、１，６−ヘキサンジオール１１２５重量部、テレフタル酸３５１重量部、イソフタル酸３５１重量部、アジピン酸９２８重量部及び有機チタン化合物０．８９重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら２４０℃まで昇温させた。その後、真空度を３０ｔоｒｒまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、酢酸エチルを用いて樹脂固形分６０．０％になるように希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００、樹脂水酸基価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４３．６℃℃のポリエステルポリオール（ＡＨ−１）を得た。
【０１３４】
前記合成例で得たポリエステルポリオールの物性は以下のように測定した。
【０１３５】
（分子量測定法）
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
展開溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１３６】
（酸価測定法）
試料５．０gを精秤し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
【０１３７】
（水酸基価測定法）
試料４．０ｇを精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
【０１３８】
（ガラス転移温度測定法）
試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
【０１３９】
＜電池用包装材用接着剤の調整＞
（実施例１）
ポリエステルポリオール（Ａ−２）を１００部にＫＢＭ−４０３（信越化学社製のシランカップリング剤  不揮発分：１００％）を１部加えてＫＢＭ−４０３が完全溶解するまで良く攪拌したものに、ハリタックＰＨ（ハリマ化成製の安定化ロジンエステル）５．３部、Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ＡＰ（エボニック社製のケトンアルデヒド縮合樹脂）１．３部、ＫＷ−７５（ＤＩＣ社製のポリイソシアネート  不揮発分：７５％  ＮＣＯ％：１３．３）２３部と不揮発分が２５％なるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、電池用包装材用接着剤（１）を作製した。
【０１４０】
（実施例２）〜（実施例５）
表１に記載の材料、配合を用いた他は実施例１と同様にして、電池用包装材用接着剤（２）〜（５）を製造した。
【０１４１】
（比較例１）〜（比較例３）
表２に記載の材料、配合を用いた他は実施例１と同様にして、電池用包装材用接着剤（６）〜（８）を製造した。
【０１４２】
なお、表１、２の数値は固形分（または不揮発分）換算である。
実施例、比較例で用いた粘着付与剤の詳細は以下の通りである。
ハリタックＰＨ：安定化ロジンエステル（軟化点：９３〜１０１℃、ハリマ化成製）
ハリタックＦＫ１００：安定化ロジンエステル（軟化点：９６〜１０２℃、ハリマ化成製）
ＹＳポリスターＫ１２５：テルペンフェノール樹脂（軟化点：１２５±５℃、ヤスハラケミカル製）
ＹＳポリスターＴＨ１３０：テルペンフェノール樹脂（軟化点：１３０±５℃、ヤスハラケミカル製）
ＹＳポリスターＴ１３０：テルペンフェノール樹脂（軟化点：１３０±５℃、ヤスハラケミカル製）
【０１４３】
＜電池用包装材の製造  図２の構成＞
（実施例１）
金属層３として厚さ３０μｍのアルミニウム箔のマット面に、接着層２として電池用包装材用接着剤（１）を乾燥後の塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層１として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層３のアルミニウム箔の光沢面に、接着層５用の接着剤Ｐを塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層４として厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、８０℃、２日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
【０１４４】
外層側基材層１：ポリアミドフィルム「エンブレム」２５μｍ（ユニチカ株式会社製）
接着層２：実施例の電池用包装材用接着剤（１）
金属層３：アルミニウム箔「１Ｎ３０」３０μｍ（東洋アルミニウム社製）、
シーラント層４：未延伸ポリプロピレンフィルム「アロマーＥＴ２０」４０μｍ（オカモト社製）
接着層５用の接着剤Ｐ：「ＥＸＰ１３０６１０主剤」（ＤＩＣ社製）を主剤とし、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＥＰ−２００」（ＤＩＣ社製）を硬化剤として、重量比が主剤/硬化剤＝１００/４となるよう配合した接着剤
【０１４５】
（実施例２）〜（実施例５）
実施例１と同様にして、接着層２として電池用包装材用接着剤（２）〜（５）を用いて、実施例２〜実施例５の電池用包装材を得た。
【０１４６】
（比較例１）〜（比較例３）
電池用包装材用接着剤（６）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３の電池用包装材を得た。
【０１４７】
(評価方法)
電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
【０１４８】
＜成形性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ−１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成形材、素材）とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成形高さフリーのストレート金型にて成形高さを３．０ｍｍから５．０ｍｍまで変えて張り出し成形を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きの発生有無により成形性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍである。前記クリアランスにより成形高さに応じた傾斜が発生する。
〇：アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが無く、実用上優れる
△：アルミニウム箔にピンホール状が確認されるが、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きは無く実用域
×：アルミニウム箔が大きく破断、もしくは各層間で浮きが発生
【０１４９】
結果を表１、表２に示す。
【０１５０】
【表１】
2019108482.tif 000003
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
本結果より、本発明の電池用包装材用接着剤を使用することで、優れた成形性を有する電池用包装材を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【０１５３】
１：外層側基材層
２：接着層
３：金属層
４：シーラント層
５：接着層
【図１】
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【図２】
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