(57)【要約】【課題】高温高湿環境下に長時間保管した際の異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下が抑制され、信頼性に優れた導電材料を提供する。【解決手段】支持体上に導電性金属部と、該導電性金属部上に異方性導電層を有する導電材料であって、該異方性導電層が一般式Ａで表されるテトラゾール化合物を、該異方性導電層の全質量に対して０．１０〜４．０質量％含有する。【化１】2019050157.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に導電性金属部と、該導電性金属部上に異方性導電層を有する導電材料であって、該異方性導電層が下記一般式Ａで表されるテトラゾール化合物を、該異方性導電層の全質量に対して０．１０〜４．０質量％含有することを特徴とする導電材料。
【化１】
2019050157.tif 000010
（一般式Ａ中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下が抑制され、信頼性に優れた導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーにおいては、支持体上に光透過性導電層をパターニングすることで得られた複数のセンサーからなるセンサー部を配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサー部が検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、導電材料が有する全てのセンサーに対して、外部に電気信号を取り出すために設けられる複数の端子からなる端子部と、これらを電気的に接続する複数の周辺配線からなる周辺配線部が設けられる。通常、前述した光透過性導電層はディスプレイ上に位置し、端子部や周辺配線部はディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置する。従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）導電膜により形成されるのが一般的であり、端子部や周辺配線部は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属により形成されるのが一般的であった。例えば特開２０１２−１３８０１８号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯやＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）等の導電性酸化物を使用し、取出配線（周辺配線部）や接続端子（端子部）の材料として金属や合金を使用したタッチパネルが開示されている。
【０００５】
近年では光透過性導電層として網目状金属細線パターンを有し、さらに端子部や周辺配線部を該網目状金属細線パターンと同じ金属により形成した導電性金属部を有する導電材料も開示されている。例えば特開２０１７−３３３６９号公報（特許文献２）には、網目状金属細線パターンと導電性金属部を、銀塩感光材料を用いる方法、導電性インキを印刷する方法、金属層上にレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去する方法等、様々な方法により形成できることが記載されている。
【０００６】
上記した端子部が有する複数の端子に対し、外部との電気的接続を担う配線部材を効率よく接続する方法として、端子部（導電性金属部）上に異方性導電層を設け、該異方性導電層上にフレキシブルプリント配線板等の複数の配線を有する配線部材を接続する方法が知られている。異方性導電層とは厚み方向にのみ導電性を示す層を意味し、該異方性導電層により、複数の端子に対し、配線部材が有する複数の配線が一度に接続される。一方、異方性導電層は水平方向には絶縁されているため、端子間の短絡は発生しない。例えば特開２０１５−２６３４３号公報（特許文献３）にはフレキシブルプリント配線板が異方性導電膜（異方性導電層）を介して接続されたタッチパネルセンサーシートモジュールが開示され、該異方性導電膜はＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）、ＡＣＰ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ）等の異方性導電層前駆体を熱圧着して得られることが記載される。
【０００７】
ところが、導電性金属部上に異方性導電層を設けた導電材料を高温高湿環境下に長時間保管すると、異方性導電層と導電性金属部との接着強度が低下する場合があり、改善が求められていた。
【０００８】
特開２００１−６７６９号公報（特許文献４）には、導電性金属部をベンゾトリアゾール類、アミノシラン類、およびイミダゾール類等の異方性導電層の硬化を促進する化合物で被覆した後、熱硬化性異方性導電層を介して配線部材と接続する電極の接続方法が開示され、接続後のマイグレーションを抑制し、接続強度を向上できることが開示される。しかしながら配線のファインピッチ化に伴い、より簡便な方法が望まれていた。
【０００９】
特開２０１５−１８３１１８号公報（特許文献５）には、高温高湿条件において被着体との剥離を抑制可能な接着剤組成物として、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しないエポキシ樹脂、導電性粒子を含有する異方導電性接着剤組成物が開示される。特開２０１６−７６３４１号公報（特許文献６）には、高温高湿環境試験後にも接着強度の大幅な低下が生じない異方性導電フィルムとして、カルボン酸を有する（メタ）アクリルモノマーを含有し、一定量の（メタ）アクリル基を含有する異方性導電フィルムが開示される。しかし、さらなる改善が望まれていた。
【００１０】
特開２０１０−２７７９９７号公報（特許文献７）には、高精細回路における隣接する回路間の絶縁性の確保と、対向する回路間の導通性の確保とを両立させることが可能な回路接続材料として、有機絶縁物質中に導電性微粒子を分散させた異方導電粒子を含有する回路接続材料が開示され、該導電性微粒子の表面をテトラゾール誘導体等の窒素原子含有有機化合物で疎水化することで、有機絶縁物質と導電性微粒子との密着強度を向上できることが記載される。特開２０１７−８７５６４号公報（特許文献８）には、導電性材料の導電性金属細線を有する側の面にテトラゾール化合物を含有する粘着剤層と機能材料とを有する導電材料積層体が開示され、導電性金属細線のイオンマイグレーションと抵抗値変動を抑制できることが記載される。特開２０１７−１３８７５７号公報（特許文献９）には、テトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物を含有する非粘着性被膜を有する導電材料が開示され、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変動を抑制できることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１３８０１８号公報
【特許文献２】特開２０１７−３３３６９号公報
【特許文献３】特開２０１５−２６３４３号公報
【特許文献４】特開２００１−６７６９号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８３１１８号公報
【特許文献６】特開２０１６−７６３４１号公報
【特許文献７】特開２０１０−２７７９９７号公報
【特許文献８】特開２０１７−８７５６４号公報
【特許文献９】特開２０１７−１３８７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高温高湿環境下に長時間保管した際の異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下が抑制され、信頼性に優れた導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に導電性金属部と、該導電性金属部上に異方性導電層を有する導電材料であって、該異方性導電層が下記一般式Ａで表されるテトラゾール化合物を、該異方性導電層の全質量に対して０．１０〜４．０質量％含有することを特徴とする導電材料。
【００１４】
【化１】
2019050157.tif 000002
【００１５】
（一般式Ａ中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高温高湿環境下に長時間保管した際の異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下が抑制され、信頼性に優れた導電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いたポジ型透過原稿の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の導電材料が導電性金属部上に有する異方性導電層は、下記一般式Ａで表されるテトラゾール化合物を含有する。
【００１９】
【化２】
2019050157.tif 000003
【００２０】
一般式Ａ中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。
【００２１】
一般式Ａで表されるテトラゾール化合物が有するアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が例示でき、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が例示でき、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が例示できる。前記したＲ１、Ｒ２は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、Ｒ１、Ｒ２として記載した上記置換基に加え、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アミノメチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、リン酸アミド基、ニトロ基、アルキルオキシカルボニル基等が例示できる。
【００２２】
一般式Ａで表されるテトラゾール化合物の中でも、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基、アラルキル基、およびアリール基からなる群から選択される置換基を有する化合物が好ましく、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方はアラルキル基またはアリール基を有する化合物が特に好ましい。以下に一般式Ａで表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されない。
【００２３】
【化３】
2019050157.tif 000004
【００２４】
【化４】
2019050157.tif 000005
【００２５】
上記テトラゾール化合物を異方性導電層に含有せしめる方法は特に限定されないが、後述するように異方性導電層前駆体形成用塗液にテトラゾール化合物を含有せしめ、その後該塗液を利用する得る方法が簡便かつ、異方性導電層中に均一にテトラゾール化合物が含有されるため好ましい。
【００２６】
異方性導電層は、上記したテトラゾール化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下を効果的に抑制するためには、上記したテトラゾール化合物の含有量は、該異方性導電層の全質量に対して０．１０〜４．０質量％である必要があり、より好ましくは該異方性導電層の全質量に対して０．３０〜２．８質量％であり、特に好ましくは該異方性導電層の全質量に対して０．５０〜２．０質量％である。テトラゾール化合物の含有量が該異方性導電層の全質量に対して０．１０質量％未満である場合、あるいは４．０質量％を超える場合、異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下を抑制しきれず、十分な信頼性は得られない。
【００２７】
本発明における異方性導電層は、上記したテトラゾール化合物を含有し、厚み方向にのみ導電性を示す層であれば、特に限定されない。本発明における異方性導電層の形成方法としては、特開２０１７−９８４１３号公報の記載に従い、導電性粒子と、膜形成樹脂と、樹脂前駆体と、硬化剤と、上記したテトラゾール化合物を少なくとも含有するフィルム状の異方性導電層前駆体を作製し、該異方性導電層前駆体を後述する導電性金属部上に付与し、熱圧着する方法が例示できる。本方法に基づき、異方性導電層を導電性金属部上に設ける方法を以下に詳述するが、本発明はこれに限定されない。
【００２８】
異方性導電層前駆体が含有する導電性粒子は、異方性導電層内で厚み方向の導通接続を実現する成分である。導電性粒子としては、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、パラジウム等の公知の金属からなる金属粒子、ニッケル−リン合金、はんだ等の公知の合金からなる合金粒子、樹脂粒子の表面を前記した金属や合金で被覆した金属被覆粒子等が例示できる。導電性粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
導電性粒子の平均粒子径は特に限定されないが、異方性導電層前駆体を熱圧着して得られる異方性導電層の厚み方向の導電性に優れ、かつ水平方向の短絡を抑制できることから１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。導電性粒子の平均粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡にて導電性粒子を観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、さらにこれを平均し求める方法を例示できる。
【００３０】
異方性導電層前駆体中の導電性粒子の含有量は特に限定されないが、異方性導電層前駆体を熱圧着して得られる異方性導電層の厚み方向の導電性に優れ、かつ水平方向の短絡を抑制できることから、異方性導電層前駆体１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましく１〜２０質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００３１】
導電性粒子としては市販品を用いることができる。導電性粒子の市販品としては、例えば積水化学工業（株）より市販されるミクロパール（登録商標）ＡＵ、ミクロパールＳＯＬ、日本化学工業（株）製ブライト（登録商標）等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００３２】
本発明において膜形成樹脂とは、異方性導電層前駆体をフィルム状にすることで取扱いを容易にし、かつ熱圧着後の異方性導電層の物理強度を確保するための成分である。膜形成樹脂は特に限定されず、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。膜形成樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記した膜形成樹脂の中でも、フェノキシ樹脂を用いることが、電気的絶縁性、熱圧着後の異方性導電層の物理強度に優れることから好ましい。
【００３３】
異方性導電層前駆体中の膜形成樹脂の含有量は特に限定されないが、熱圧着後の異方性導電層の厚み方向の導電性に優れ、かつ異方性導電層の物理強度に優れることから、異方性導電層前駆体１００質量部に対して２０〜７５質量部が好ましく、より好ましくは２５〜７０質量部であり、特に好ましくは３０〜６５質量部である。
【００３４】
フェノキシ樹脂としては市販品を用いることができる。フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば新日鉄住金化学（株）より市販されるＹＰ−５０、ＹＰ−７０等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００３５】
本発明において樹脂前駆体および硬化剤とは、熱圧着により異方性導電層前駆体を硬化させ異方性導電層とする際、硬化する成分である。樹脂前駆体は特に限定されず、アクリル系モノマー、アクリル系オリゴマー、エポキシ化合物等の硬化剤で硬化可能な公知の樹脂前駆体を例示できる。樹脂前駆体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
アクリル系モノマーとは、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する公知の化合物を意味し、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアミド基含有アクリル系モノマー、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能アクリル系モノマー等を例示できる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。
【００３７】
アクリル系オリゴマーとは、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する公知のオリゴマーを意味し、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、イソプレンアクリレート、ブタジエンアクリレート等を例示できる。
【００３８】
アクリル系オリゴマーとしては市販品を用いることができる。ウレタンアクリレートの市販品としては、東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ−１１００、アロニックスＭ−１２００等、新中村化学工業（株）製ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ等、ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０等、荒川化学工業（株）製ビームセット（登録商標）５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。エポキシアクリレートの市販品としては、ＤＩＣ（株）製ユニディック（登録商標）Ｖ−５５００、ユニディックＶ−５５０２等、共栄社化学（株）製エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３０００ＭＫ等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。ポリエステルアクリレートの市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８１００等、ダイセル・オルネクス（株）製ＥＢＥＣＲＹＬ４３６、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。イソプレンアクリレートの市販品としては、（株）クラレ製ＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。ブタジエンアクリレートの市販品としては、日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ（登録商標）−ＰＢ  ＴＥ−２０００等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００３９】
エポキシ化合物とは、２個以上のエポキシ基を有する公知の化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を例示できる。エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
芳香族エポキシ化合物とは、少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の芳香環を有する化合物を意味し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示できる。なお、慣例に従い、エポキシ基を２個以上有するものであれば、硬化前のモノマー、オリゴマー、プレポリマーであってもエポキシ樹脂と称する場合がある。
【００４１】
芳香族エポキシ化合物としては市販品を用いることができる。芳香族エポキシ化合物の市販品としては、例えば三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ（登録商標）  ８２５、８２８、１００１、１００７、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ等、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、Ｎ−６６０等、三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００４２】
脂環式エポキシ化合物とは、少なくとも２個のエポキシ基を有し、かつ少なくとも１個のエポキシ基は脂環式環を構成する隣接する２個の炭素原子間に形成されている化合物を意味し、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が例示できる。
【００４３】
脂環式エポキシ化合物としては市販品を用いることができる。脂環式エポキシ化合物の市販品としては、例えば三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ  ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４等、（株）ダイセル製セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、２０８１等、三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００４４】
脂肪族エポキシ化合物とは、少なくとも２個のエポキシ基を有する脂肪族化合物のうち、上記脂環式エポキシ化合物を除く化合物を意味し、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族エポキシ化合物としては市販品を用いることができる。脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えばナガセケムテックス（株）製デナコール（登録商標）ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００４６】
異方性導電層前駆体中の樹脂前駆体の含有量は特に限定されないが、熱圧着後の異方性導電層の物理強度に優れることから、異方性導電層前駆体１００質量部に対して１５〜６０質量部が好ましく、より好ましくは２０〜５５質量部であり、特に好ましくは２５〜５０質量部である。
【００４７】
硬化剤は特に限定されず、イミダゾール化合物、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の公知の硬化剤を例示できる。硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が例示でき、熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示でき、熱カチオン重合開始剤としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩等が例示できる。
【００４８】
硬化剤としては市販品を用いることができる。硬化剤の市販品としては、例えば四国化成（株）製キュアゾール（登録商標）２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＺ等、日油（株）製パーブチル（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ等、和光純薬工業（株）製ＡＩＢＮ、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１等、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカオプトン（登録商標）ＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７等、三新化学工業（株）製サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。
【００４９】
異方性導電層前駆体中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、熱圧着時の異方性導電層の硬化速度と異方性導電層の物理強度に優れることから、異方性導電層前駆体１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましく２〜８質量部であり、特に好ましくは３〜６質量部である。
【００５０】
本発明における異方性導電層前駆体は、上記した成分以外に、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の防錆剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤、その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
異方性導電層前駆体を後述する導電性金属部上に付与する方法は特に限定されず、上記した導電性粒子、膜形成樹脂、樹脂前駆体、硬化剤、テトラゾール化合物、その他の異方性導電層前駆体が含有していてもよい添加剤、以上のものを溶媒に溶解した異方性導電層前駆体形成用塗液を作製し、これを導電性金属部上に直接付与し、溶媒を乾燥させて異方性導電層前駆体としてもよく、異方性導電層前駆体形成用塗液を剥離加工済み支持体上に付与し、乾燥させて異方性導電層前駆体とし、該異方性導電層前駆体を剥離加工済み支持体から剥離して導電性金属部上に積層してもよい。溶媒は特に限定されず、異方性導電層前駆体が含有する成分と相溶性のある公知の有機溶媒、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等を用いることができる。
【００５２】
剥離加工済み支持体の支持体は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。剥離加工方法としては、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の公知の剥離処理剤で支持体表面を処理する方法が例示できる。
【００５３】
異方性導電層前駆体形成用塗液を剥離加工済み支持体上に付与する方法は特に限定されず、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の方法を用いて塗布する方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の方法を用いて印刷する方法等が例示できる。異方性導電層前駆体形成用塗液を付与した後の乾燥方法としては、加熱や自然乾燥等の公知の乾燥方法を例示できる。
【００５４】
異方性導電層前駆体の厚みは特に限定されないが、薄すぎると導電性金属部の凹凸に追従しきれず隙間を生じ、異方性導電層と導電性金属部との初期接着強度が低下する場合があり、厚すぎると異方性導電層の抵抗値が上昇する場合がある。よって異方性導電層の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜７５μｍであり、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００５５】
導電性金属部上に付与した異方性導電層前駆体を熱圧着し、異方性導電層とする方法は特に限定されず、加熱と加圧が可能な公知の装置を用いて熱圧着すればよい。熱圧着時の温度は特に限定されないが、１００〜２５０℃であることが導電性金属部に対する異方性導電層の初期接着強度が優れることから好ましい。熱圧着時の圧力は特に限定されないが、０．１〜５０ＭＰａであることが導電性金属部に対する異方性導電層の接着強度が優れることから好ましい。熱圧着時間は特に限定されないが、０．５秒以上であることが導電性金属部に対する異方性導電層の初期接着強度が優れることから好ましい。熱圧着時間の上限は特に限定されないが、５分以下であることが生産性に優れることから好ましい。なお、異方性導電層前駆体を熱圧着し、異方性導電層とすることで導電性金属部に対し所望の接着力が発現するので、導電性金属部上に付与した異方性導電層前駆体が熱圧着工程までに位置ずれを生じる場合がある。そこで位置ずれを回避するため、特開２０１６−１７８０１５号公報等に開示されている方法に従い、事前に低温低圧で熱圧着することで、異方性導電層前駆体を導電性金属部上に仮固定してもよい。
【００５６】
次に、本発明の導電材料の支持体および導電性金属部について説明する。本発明の導電材料をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、導電材料の透明性の観点から、支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。導電材料の透明性の観点から、支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。支持体は、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層等の、公知の層を有していてもよい。
【００５７】
支持体上の導電性金属部が含有する金属種は限定されず、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の公知の金属や公知の金属からなる合金を例示できるが、導電性の観点から銀または銅を含有することが好ましく、銀を含有することが特に好ましい。導電性金属部が含有する金属の割合は、導電性金属部の全固形分質量に対し５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、本発明を構成する導電材料は、支持体上に導電性金属部以外に、ＩＴＯ等からなる導電性非金属部を有していてもよい。
【００５８】
支持体上の導電性金属部の金属量は特に限定されないが、金属量が多すぎると導電性金属部の厚みにより、導電性金属部と異方性導電層との接触部周辺に隙間が生じ、接着強度が低下する場合があり、金属量が少なすぎると異方性導電層が含有するテトラゾール化合物との結合が不十分になるため、本発明の効果が十分に得られない場合がある。よって導電性金属部の金属量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２であることが異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下を効果的に抑制できるため好ましく、より好ましくは０．４〜８．０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ２である。導電性金属部の金属量は、導電材料を一部切り取って測定試料とし、蛍光Ｘ線により測定試料中の金属の存在量（ｇ）を測定し、測定試料の導電性金属部を有する面のうち、導電性金属部が存在する部分のみの面積（ｍ２）で割ることで算出できる。
【００５９】
本発明の異方性導電層が積層される導電性金属部は、複数の端子を有する端子部であることが好ましい。支持体上の端子の幅は特に限定されないが、細すぎると異方性導電層との接触面積が小さくなり、異方性導電層と端子との接触抵抗が大きくなる場合があり、太すぎると実装面積が大きくなり、部材の小型化が困難になる場合がある。よって端子の線幅は１〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５００μｍであり、特に好ましくは５〜１０００μｍである。端子の間隔は特に限定されないが、１μｍ以上であることが端子間の絶縁性の観点から好ましい。上限は２０００μｍ以下とすることが実装面積を抑制できるため好ましい。
【００６０】
支持体上に導電性金属部を形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し導電性金属部を形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解めっきを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し導電性金属部を形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して導電性金属部を形成する方法、等が例示できる。
【００６１】
上記した支持体上に導電性金属部を形成する方法の中でも、導電性に優れる銀を含有する導電性金属部が容易に形成できることから、導電性金属インキや導電性ペーストを用いて導電性金属部を形成する方法や、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属部を形成する方法が特に好ましい。
【００６２】
支持体上に導電性金属部を形成後、該金属細線に公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。また、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属部を形成する場合、導電性金属部と異方性導電層との初期接着強度を向上させる観点から、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように導電性金属部表面をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等を低減してもよい。
【００６３】
本発明の導電材料において、異方性導電層にて被覆する導電性金属部は端子部であることが好ましいが、特に限定されない。また導電性金属部が存在しない領域上にも異方性導電層を設けてもよい。また、本発明の導電材料は、異方性導電層上に外部との電気的接続を担うフレキシブルプリント配線板等の配線部材が接続されていてもよい。
【００６４】
本発明の導電材料は、導電性金属部を有する側の面の、前述した異方性導電層にて被覆されていない領域に、粘着剤層が貼合されていてもよく、さらに粘着剤層上に機能材料が貼合されていてもよい。粘着剤層を形成する粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の公知の粘着剤が例示できる。機能材料としては、前述の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂からなるフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層、遮光層、加飾層等の公知の機能層を有する材料が例示できる。
【００６５】
本発明の導電材料の用途は限定されず、タッチパネルセンサーや電磁波シールド材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜導電材料１の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なお、支持体の全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．７％であった。
【００６８】
次に下記組成の物理現像核層塗液を支持体上にグラビアコーティングにより均一に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００６９】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                  ５ｇ
塩酸                                          ４０ｍＬ
蒸留水                                    １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                                  ８．６ｇ
蒸留水                                    １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００７０】
＜物理現像核層塗液／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）              ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液                        ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                                ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＨＭ−２０００水溶液  ５００ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量３０，０００）
【００７１】
【化５】
2019050157.tif 000006
【００７２】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層１、ハロゲン化銀乳剤層１、および保護層１を上記物理現像核層の上にスライドコーティングにより均一に塗布、乾燥して、導電材料前駆体１を得た。ハロゲン化銀乳剤層１が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。
【００７３】
＜中間層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                            ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ５ｍｇ
染料１                                                  ５ｍｇ
【００７４】
【化６】
2019050157.tif 000007
【００７５】
＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤                                    ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ２０ｍｇ
【００７６】
＜保護層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）            １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  １０ｍｇ
【００７７】
導電材料前駆体１と、図１で示したポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。該ポジ型透過原稿は長さ１０ｍｍ、線幅５００μｍの塗りつぶしパターン２１を間隔５００μｍで４０本有する。なお図中、破線は後述する異方性導電層の形成領域３０を表す。その後、下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして導電材料１を得た。得られた導電材料１が有するパターンの形状、線幅等は、前記したポジ型透過原稿と同様であった。蛍光Ｘ線分析による測定の結果、銀パターンの金属量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【００７８】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                        ２５ｇ
ハイドロキノン                                        １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ２ｇ
亜硫酸カリウム                                        ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                            １５ｇ
臭化カリウム                                        １．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００７９】
＜異方性導電層前駆体１の作製＞
金属被覆粒子（積水化学工業（株）製ミクロパールＡＵ、平均粒子径４μｍ）を５質量部、フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製ＹＰ−５０）を６０質量部、エポキシ化合物（三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ  ＹＬ９８３Ｕ）を３０質量部、硬化剤（三新化学工業（株）製サンエイドＳＩ−８０Ｌ）を５質量部、溶媒として酢酸エチルを５０質量部、これらを均一に混合し異方性導電層前駆体形成用塗液とした。得られた塗液を剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離加工面上に塗布し、７０℃で５分間乾燥させて異方性導電層前駆体１（厚さ２５μｍ）を作製した。
【００８０】
＜異方性導電層前駆体２〜１７の作製＞
上記した異方性導電層前駆体形成用塗液に対し、表１に示す化合物を、異方性導電層前駆体を熱圧着して得られる異方性導電層の全質量に対する含有量が表１に示す値になるように混合した以外は異方性導電層前駆体１の作製と同様にして、異方性導電層前駆体２〜１７（いずれも厚み２５μｍ）を得た。
【００８１】
【表１】
2019050157.tif 000008
【００８２】
【化７】
2019050157.tif 000009
【００８３】
＜試料１の作製＞
異方性導電層前駆体１を剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、前記した導電材料１上の異方性導電層の形成領域３０に囲まれた領域に付与した。さらに異方性導電層前駆体１上に厚み２５μｍのポリイミドフィルムを付与し、ポリイミドフィルム上から１８０℃、５ＭＰａ、５秒間の条件で熱圧着を行い、異方性導電層前駆体１を異方性導電層とした。こうして試料１を得た。
【００８４】
＜試料２〜１７の作製＞
異方性導電層前駆体を表１に記載したように変更した以外は試料１の作製と同様にして、試料２〜１７を得た。
【００８５】
＜接着強度変化の評価＞
試料１〜１７の導電性金属部に対する異方性導電層の接着強度を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ９０度ひきはがし法で測定し、初期接着強度とした。次に、試料１〜１７を８５℃８５％ＲＨに調整された恒温恒湿器に５００時間保管した。試験後、再び接着強度を測定し、初期接着強度からの接着強度変化率（単位：％）を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
表１の結果から、本発明によって、異方性導電層と導電性金属部との接着強度の低下が抑制され、信頼性に優れた導電材料が得られることが判る。
【符号の説明】
【００８７】
２１  塗りつぶしパターン
３０  異方性導電層の形成領域
【図１】
2019050157.tif 000012