(57)【要約】【課題】Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料の製造方法、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに充放電特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。    ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４  （１）（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４  （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
【請求項２】
前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記正極材料のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記正極材料の比表面積が８ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程と、該工程で得られた正極活物質及び正極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、該工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する解砕処理工程と、該工程で得られた解砕スラリー中に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、造粒物を得る造粒工程と、該工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有し、
前記解砕処理工程において、解砕処理前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．８５以上０．９６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記正極合材層が、請求項１〜４のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料の製造方法、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、及び該電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケル水素電池よりもエネルギー密度、出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源、電動工具など、様々な用途に利用されている。また、太陽光発電、風力発電など、再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量のリチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
【０００３】
前記電極材料のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、資源的に豊富、且つ安価な鉄を使用しているため、低コスト化が容易な材料である。リン酸鉄リチウムは、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため抜群の安全性を有するなど、コバルト酸リチウムに代表される酸化物系正極材料にはない優れた特性を有している。
一方、リン酸鉄リチウムはＬｉイオンの拡散性、電子伝導性が低いため、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣る。この特性差は電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、リン酸鉄リチウムは、低温領域で高い入出力特性が必要とされるハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。
【０００４】
リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ４（Ｍは金属元素）は、Ｌｉイオンの拡散性、及び電子伝導性が低いため、ＬｉＭＰＯ４一次粒子を微細化し、且つその一次粒子個々の表面を導電性炭素質被膜で被覆することで充放電特性を改善することができる。
一方、前記微細化したＬｉＭＰＯ４は比表面積が大きいため、電極合材スラリーの増粘や多量のバインダーが必要となるため、炭素質被膜で被覆された一次粒子を造粒し二次粒子の形態とすることで電極合材スラリーの性状を改善することが一般的である。
【０００５】
例えば、電極材料として、特許文献１には、一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、該二次粒子表面及び内部に空隙を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物よりなる母粒子と、該母粒子の空隙の一部に充填された導電性微粉末とを有するリチウム二次電池用正極活物質材料が開示されている。また、特許文献２には、二次粒子内部に空隙を有する粒子が含有されたリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１７２４１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１８６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極合材層は、電極材料、導電助剤、バインダーなどを混合した電極スラリーをアルミニウム集電体に塗工、乾燥、プレスすることで形成される。しかし、特許文献１及び２に記載の電極材料では、二次粒子に空隙（中空二次粒子）が存在するため、プレスの際に二次粒子が過度に変形、崩壊したり、導電性炭素質被膜が剥離したりすることで、電池特性の低下を引き起こす。また、二次粒子に存在する空隙により電極構造が不均一となり、Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性が低下する。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料の製造方法、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに充放電特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【００１０】
［１］炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４  （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
［２］前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［３］前記正極材料のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［４］前記正極材料の比表面積が８ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［５］前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程と、該工程で得られた正極活物質及び正極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、該工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する解砕処理工程と、該工程で得られた解砕スラリー中に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、造粒物を得る造粒工程と、該工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有し、前記解砕処理工程において、解砕処理前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．８５以上０．９６以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
［６］アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記正極合材層が、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
［７］正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料の製造方法、該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用電極、並びに充放電特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１の正極活物質粒子の粒子径を横軸に、横軸の各粒子径に対する正極活物質粒子の累積頻度を縦軸に示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の正極活物質粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の圧縮強度の測定を示すマイクロスコープ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含む。また、単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下であることを特徴とする。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４  （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
【００１５】
本発明で用いられる正極活物質は、上記一般式（１）で表される。
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。電極活物質がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
【００１６】
炭素質被膜で被覆された上記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子（炭素質被覆電極活物質）の平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
上記一次粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、正極活物質の一次粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、正極材料単位質量当たりの充放電容量が低減することを抑制できる。また、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆しやすくなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が大きくなり、十分な充放電性能を実現することができる。一方、上記一次粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であると、正極活物質の一次粒子の内部におけるリチウムイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が大きくなることを抑制できる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００１７】
ここで、平均一次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均一次粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００１８】
炭素質被膜は、上記一次粒子に所望の電子伝導性を付与するためのものであり、炭素質被膜前駆体である有機化合物を炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。
炭素質被膜の厚みは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．５ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
【００１９】
上記一次粒子に含まれる炭素量は、好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上２．５質量％以下である。
炭素量が０．５質量％以上であると、正極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が５．０質量％以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
【００２０】
上記一次粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、上記炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定することができる。
【００２１】
炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Ｌｉイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
【００２２】
上記一次粒子が複数個凝集した凝集粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。上記凝集粒子の平均二次粒子径が０．５μｍ以上であると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合材層の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、上記凝集粒子の平均二次粒子径が１５μｍ以下であると、正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００２３】
ここで、平均二次粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００２４】
上記凝集粒子が、中実粒子であると電極構造の均一化を図ることができ好ましい。ここで、中実粒子とは、粒子内部に実質的に空間の存在しない粒子を意味し、一次粒子間の細孔など意図せず形成された空間を含んでいてもよい。電極構造が均一であると、Ｌｉイオン伝導性、電子伝導性の改善のみならず、正極作製時のプレス圧力が抑えられ、凝集粒子の崩壊による炭素質被膜の剥離を抑制することができる。また、電極合材層のアルミニウム集電体からの脱落を防止することができる。これにより、電池特性の低下を抑制することができる。
【００２５】
上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上８．０μｍ以下、更に好ましくは３．０μｍ以上７．０μｍ以下である。Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍであると、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストをアルミニウム集電体に塗工、乾燥した正極合材層の構造を均一化することができ、正極合材層の電子伝導性、Ｌｉイオン電導性が向上し、リチウムイオン二次電池の充放電時の直流抵抗を低減することができる。
また、上記凝集粒子を含む正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。Ｄ９０が１５μｍ以下であると、正極合材層の厚みに対し凝集粒子径が大きくなり過ぎず、正極合材層表面に凹凸が生じにくく、正極合材層の構造が均一となる。また、Ｄ９０の下限値は特に限定されないが、好ましくは３．０μｍ以上である。
また、正極合材層への正極材料の充填性を向上し、単位体積あたりの電池容量を向上させるための上記凝集粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状が好ましい。
【００２６】
上記正極材料の比表面積は、好ましくは８ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が８ｍ２／ｇ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の一次粒子の内部におけるＬｉイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が小さくなる。よって、内部抵抗を低くすることができ、出力特性を改善することができる。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が増え過ぎず、必要になる炭素の質量が抑えられ、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。
【００２７】
上記正極材料のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以下である。ＮＭＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下であると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際に、結着剤や溶剤を凝集粒子内に浸透しにくくし、ペースト粘度の増大を抑制し、アルミニウム集電体への塗工性を良好にすることができる。また、必要な結着剤量が得られ、正極合材層とアルミニウム集電体の結着性を向上させることができる。
なお、上記ＮＭＰ吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
上記正極材料のタップ密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストをアルミニウム集電体に塗工、乾燥した正極合材層の充填率（正極密度）が向上し、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
なお、上記タップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５１２に準拠する方法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下であり、好ましくは２．０ＭＰａ／μｍ以上８．０ＭＰａ／μｍ以下である。
単位粒径あたりの圧縮強度が１０．０ＭＰａ／μｍを超えると、正極合材層中に含まれる凝集粒子が高密度化しすぎるため、電解液の浸透性や保持性が低下し、電池特性を低下させるおそれがある。一方、単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍより小さいと、正極合材層中に含まれる凝集粒子の変形、崩壊や、凝集粒子表面から炭素質被膜が剥離し、電池特性を低下させるおそれがある。
なお、上記単位粒径あたりの圧縮強度は、下記手順により測定し算出することができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴ５１０）を用いて、マイクロスコープにてリチウムイオン二次電池用正極材料の粒子径を測定する。次いで、圧縮試験モードにて、圧子の種類、負荷速度、及び試験力をそれぞれ設定し、圧縮強度を測定する。得られた正極材料の粒子径及び圧縮強度から、単位粒径あたりの圧縮強度を算出する。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程と、該工程で得られた正極活物質及び正極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、該工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する解砕処理工程と、該工程で得られた解砕スラリー中に炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、造粒物を得る造粒工程と、該工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有し、前記解砕処理工程において、解砕処理前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．８５以上０．９６以下であることを特徴とする。
【００３１】
（正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程）
前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、Ｌｉ源としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩；ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
【００３３】
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００３５】
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３６】
（スラリー調製工程）
本工程では、前記工程で得られた正極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。正極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。正極活物質原料を水に分散させる方法としては、特に限定されず、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００３７】
（解砕処理工程）
本工程では、前記スラリー調製工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する。正極活物質原料スラリーを解砕処理する方法は特に限定されず、例えば、前記スラリー調製工程で正極活物質原料を水に分散させる際に用いられる媒体粒子を高速で撹拌する媒体撹拌型分散装置を用いて解砕処理する方法が挙げられる。なお、前記スラリー調製工程と解砕処理工程とは同時に行ってもよい。
正極活物質原料スラリーを解砕する際には、スラリー中の正極活物質原料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１以上１０以下、且つ粒度分布が単峰性となるように制御するとよい。比（Ｄ９０／Ｄ１０）を１以上１０以下、且つ粒度分布を単峰性とすることで、スラリー中の正極活物質粒子の分散性が向上する。正極活物質粒子の分散性が向上することにより、正極活物質粒子同士のネッキングが強固となり、得られる凝集粒子の単位粒径あたりの圧縮強度を上述の範囲内とすることができ、該凝集粒子の高硬度化、高密度化が図れ、本発明の効果を発揮することができる。
比（Ｄ９０／Ｄ１０）を１以上１０以下、且つ粒度分布を単峰性とするためには、解砕処理前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）を０．８５以上０．９６以下に制御する。結晶子径の比を０．８５より小さくすると解砕処理の負荷が強過ぎるため、スラリー中の正極活物質の再凝集が進行し、粒度分布が単峰性とならないばかりか、過負荷により正極活物質粒子の結晶構造を破壊させてしまうおそれがある。結晶子径の比を０．９６より大きくすると解砕処理の負荷が弱過ぎるため、正極活物質粒子を均一に分散、解膠することができない。
なお、スラリーの解砕条件は、例えば、分散メディアの材質、直径、スラリー中の正極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。
【００３８】
また、解砕処理前後の正極活物質粒子の結晶子径は、以下の方法で測定することができる。
正極活物質原料スラリーを大気中１２０℃で乾燥し、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、商品名：Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＰＤ）を用いて以下の測定条件で回折パターンを測定する。
線源：Ｃｕ−Ｋα
ステップサイズ：０．０１°／ｓｔｅｐ
スキャン速度  ３秒／ｓｔｅｐ
測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅（Ｂ）を用い、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）から結晶子径を算出する。
解砕前の結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β１（Å）×ｃｏｓ（２９．７８／２×π／２）｝      （ｉ）
β１＝（Ｂ１−ｂ）
式中、Ｂ１は解砕前の正極活物質粒子について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。
解砕後の結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β２（Å）×ｃｏｓ（２９．７８／２×π／２）｝      （ｉｉ）
β２＝（Ｂ２−ｂ）
式中、Ｂ２は解砕後の正極活物質粒子について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。
【００３９】
（造粒工程）
本工程では、解砕スラリー中の正極活物質原料に炭素質被膜前駆体である有機化合物を混合し、造粒物を製造する。有機化合物としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、クエン酸、ヒアルロン酸、アスコルビン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、グルコース、スクロースが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
有機化合物と、正極活物質原料との配合比は、正極活物質原料から得られる活物質１００質量部に対して、有機化合物から得られる炭素重量で０．５質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類や炭化条件）により異なるが、おおむね０．７質量部から７質量部程度である。
【００４１】
造粒物は、本発明の効果を発揮する観点から、中実粒子であることが好ましい。また、造粒物が崩壊しないよう、必要最小限の凝集保持剤を混合することもできる。ここで、凝集保持剤とは、一次粒子の凝集を補助するとともに、該一次粒子が凝集した二次粒子の形状を保持する化合物を意味する。凝集保持剤としては、例えば、クエン酸、ポリアクリル酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。
また、後述する焼成工程において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を用いてもよい。
【００４２】
本工程では、解砕スラリー中に含まれる正極活物質原料の濃度を好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調製することで、球状の中実粒子を得ることができる。
【００４３】
次いで、上記で得られた混合物を雰囲気温度が溶媒の沸点以上である高温雰囲気中、例えば１００〜２５０℃の大気中に噴霧し、乾燥させる。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、解砕スラリー中の正極活物質原料の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、上述した凝集粒子の平均二次粒子径が上記範囲内にある乾燥物が得られる。
【００４４】
噴霧・乾燥時の雰囲気温度は、解砕スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与え、これにより得られる乾燥物の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度が解砕スラリー中の溶媒の沸点に近くなればなる程、噴霧された液滴の乾燥に時間がかかるので、この乾燥に要する時間の間に、得られる乾燥物は十分に収縮することとなる。これにより、解砕スラリー中の溶媒の沸点近傍の雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中実構造をとりやすくなる。
【００４５】
（焼成工程）
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。造粒物を非酸化性雰囲気下、好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。
【００４６】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。混合物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。
【００４７】
ここで、焼成温度を６５０℃以上とすることにより、混合物に含まれる有機化合物の分解及び反応が十分に進行し易く、有機化合物の炭化を十分に行い易い。その結果、得られた凝集粒子中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、正極活物質原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、正極活物質が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００４８】
以上より、混合物中の有機化合物が炭化し、正極活物質の表面を有機化合物由来の炭素質被膜にて覆う一次粒子が生成し、該一次粒子は複数個凝集して凝集粒子となる。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備え、上記正極合材層が、前述のリチウムイオン二次電池用正極材料又は前述のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法により得られる正極材料を含有することを特徴とする。上記正極合材層が、前述の正極材料を含有することから、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極はＬｉイオン伝導性、及び電子伝導性に優れる。
【００５０】
〔電極の製造方法〕
電極を作製するには、前述の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下とする。
【００５１】
電極形成用塗料又は電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
次いで、電極形成用塗料又は電極形成用ペーストを、アルミニウム箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成されたアルミニウム箔を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性に優れた電極を作製することができる。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、該正極として、上述のリチウムイオン二次電池用電極を備える。したがって、Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性に優れ、リチウムイオン二次電池の充放電特性を改善することができる。
【００５４】
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ（Ｌｉ４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。
【００５５】
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【００５６】
上記正極と上記負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
【００５８】
〔リチウムイオン二次電池用正極材料の合成〕
（実施例１）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように、正極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径０．１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．９１となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は２、粒度分布は単峰性であった。
次いで、解砕処理を施したスラリーに予め２０質量％に調整したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、正極活物質粒子に対しＰＶＡ固形分換算で３．５質量％混合し、さらに解砕スラリー中の正極活物質粒子濃度が３０質量％となるよう蒸留水を混合した後、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥し、正極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、正極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
【００５９】
（実施例２）
サンドミルにより解砕処理をする際に、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．９３となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は５、粒度分布は単峰性であった。
【００６０】
（実施例３）
サンドミルにより解砕処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で５．０質量％混合した以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
【００６１】
（実施例４）
サンドミルにより解砕処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したグルコース水溶液を、正極活物質粒子に対しグルコース固形分換算で５．０質量％混合した以外は、実施例２と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
【００６２】
（実施例５）
正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように調整した懸濁スラリーを、直径０．５ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．８８となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は８．５、粒度分布は単峰性であった。
【００６３】
（実施例６）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１３０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように、正極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径０．１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．９０となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．９、粒度分布は単峰性であった。
【００６４】
（比較例１）
正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように調整した懸濁スラリーを、直径１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．９８となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は４４、粒度分布は二峰性であった。
【００６５】
（比較例２）
サンドミルにより解砕処理をする際に、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が１．０となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は７１、粒度分布は二峰性であった。
【００６６】
（比較例３）
サンドミルにより解砕処理をする際に、解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．８１となるように、サンドミルの撹拌速度と撹拌時間を調整して解砕処理を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。解砕処理後の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は２．６、粒度分布は二峰性であった。
【００６７】
（比較例４）
正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように調整した懸濁スラリーに解砕処理を施さないこと以外は、実施例１と同様にして比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１９４、粒度分布は多峰性であった。
【００６８】
［解砕前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）］
正極活物質原料スラリーを大気中１２０℃で乾燥し、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、商品名：Ｘ’ｐｅｒｔ  ＭＰＤ）を用いて以下の測定条件で回折パターンを測定した。
線源：Ｃｕ−Ｋα
ステップサイズ：０．０１°／ｓｔｅｐ
スキャン速度  ３秒／ｓｔｅｐ
測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅（Ｂ）を用い、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）から結晶子径を算出した。
解砕前の結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β１（Å）×ｃｏｓ（２９．７８／２×π／２）｝      （ｉ）
β１＝（Ｂ１−ｂ）
式中、Ｂ１は解砕前の正極活物質粒子について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。
解砕後の結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β２（Å）×ｃｏｓ（２９．７８／２×π／２）｝      （ｉｉ）
β２＝（Ｂ２−ｂ）
式中、Ｂ２は解砕後の正極活物質粒子について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８〜３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。
【００６９】
［比（Ｄ９０／Ｄ１０）］
正極活物質原料スラリーを用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）により、正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）及び累積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）を測定し、比（Ｄ９０／Ｄ１０）を算出した。
なお、図１において、横軸は実施例１及び比較例１の正極活物質粒子の粒子径を示し、縦軸は横軸の各粒子径に対する正極活物質粒子の累積頻度を示す。
【００７０】
［粒度分布］
正極活物質原料スラリーを用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）により、正極活物質粒子の粒度分布を測定した。
なお、図２において、実施例１及び比較例１の正極活物質粒子の粒度分布を示す。
【００７１】
また、比（Ｄ９０／Ｄ１０）、および粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定する際はデータ取り込み回数を、半導体レーザー（ＬＤ）５０００回、発光ダイオード（ＬＥＤ）１０００回とし、データの演算条件は下記の通りとした。
＜演算条件＞
（サンプル屈折率）
ＬＤ実部：１．７０
ＬＤ虚部：０．２０
ＬＥＤ実部：１．７０
ＬＥＤ虚部：０．２０
（分散媒屈折率）
ＬＤ実部：１．３３
ＬＤ虚部：０．００
ＬＥＤ実部：１．３３
ＬＥＤ虚部：０．００
（反復回数）：１５回
（粒子径基準）：体積
（演算アルゴリズム）：標準演算
【００７２】
〔正極材料の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、単に正極材料ともいう）について評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（１）単位粒径あたりの圧縮強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴ５１０）を用いて、マイクロスコープにて正極材料の粒子径を測定した。次いで、圧縮試験モードにて、圧子の種類：ＦＬＡＴ５０、負荷速度：０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験力：９．８ｍＮの条件で、図３に示すように、正極材料１を圧子の中心２から圧子面３に対し垂直に圧縮し、圧縮強度を測定した。
なお、測定は任意に５検体の正極材料を選択し、５検体各々の粒子径と圧縮強度から算出した数値の平均値を単位粒径あたりの圧縮強度とした。
【００７４】
（２）累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）、および累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）
レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。また、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定する際はデータ取り込み回数を、半導体レーザー（ＬＤ）５０００回、発光ダイオード（ＬＥＤ）１０００回とし、データの演算条件は下記の通りとした。
＜演算条件＞
（サンプル屈折率）
ＬＤ実部：１．７０
ＬＤ虚部：０．２０
ＬＥＤ実部：１．７０
ＬＥＤ虚部：０．２０
（分散媒屈折率）
ＬＤ実部：１．３３
ＬＤ虚部：０．００
ＬＥＤ実部：１．３３
ＬＥＤ虚部：０．００
（反復回数）：１５回
（粒子径基準）：体積
（演算アルゴリズム）：標準演算
なお、以下の前処理を行った分散溶液を測定試料とした。
純水４０ｇおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１２ｇ、正極材料０．０４ｇを７０ｍＬマヨネーズ瓶に秤量した。このマヨネーズ瓶を手動で１０回ほど振り混ぜて、正極材料、ポリビニルピロリドン、純水を馴染ませた。次いで、この混合溶液を超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、商品名：ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて、Ｏｕｔｐｕｔ５、パルス５０％の条件で２分間超音波処理した分散溶液を測定試料とした。
【００７５】
（３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量（ＮＭＰ吸油量）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１（精製あまに油法）に則った手法にて、あまに油をＮＭＰに代えて測定した。
【００７６】
（４）タップ密度
パウダーテスター（ホソカワミクロン製、商品名：ＴＹＰＥ−ＰＴ−Ｅ）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２５１２に則った手法にて、タップ回数：１５０回の条件にて測定した。
【００７７】
（５）比表面積
比表面積計（マウンテック製、商品名：ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
【００７８】
〔正極の作製〕
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、１２０℃で減圧乾燥した。その後、塗布幅３５ｍｍの短冊状に切り抜き、ロールプレス機にてロールギャップ：５μｍ、ロール送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎで２回繰り返し加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。
【００７９】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
前記方法で作製した正極と、市販の天然黒鉛からなる負極を所定のサイズに打ち抜き、各々に集電タブを溶接し、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータを介してアルミラミネートフィルム内に配置した。前記に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（ｖｏｌ％）となるように混合した溶液に、ＬｉＰＦ６を濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解し、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を加えた電解液を注入、封止し、電池特性評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
〔リチウムイオン二次電池の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（６）負荷特性（放電容量比）
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．５Ｖ〜３．７Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電した後、１０時間放電）下にて３回繰り返し実施し、３回目の放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。さらに室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．５Ｖ〜３．７Ｖ、０．２Ｃで充電を行い（５時間充電）、３Ｃで放電し（２０分放電）、放電容量を測定した。
３Ｃの放電容量と０．１Ｃの放電容量との比を負荷特性とし、下記の式（１）により算出した。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００・・・（１）
【００８２】
（８）直流抵抗（ＤＣＲ；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
直流抵抗は、環境温度０℃にて充電レート０．１Ｃの定電流で充電深度を５０％（ＳＯＣ５０％）に調整したリチウムイオン二次電池を用いて測定した。室温（２５℃）にて、ＳＯＣ５０％に調整したリチウムイオン二次電池を、環境温度０℃にて１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃレートの電流を、充電側、放電側に交互に各１０秒間通電し、各レートの１０秒後における電流値を横軸に、電圧値を縦軸にプロットし、最小二乗法による近似直線の傾きを「充電側＝入力ＤＣＲ」、「放電側＝出力ＤＣＲ」とした。なお、各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ１０分の休止時間を設けた。
【００８３】
（９）サイクル特性（容量維持率）
サイクル特性は、環境温度６０℃にて、カットオフ電圧２．５Ｖ〜３．７Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電した後、１時間放電）下にて３００回繰り返し実施し、３００回目の放電容量と１回目の放電容量との比をサイクル特性とし、下記の式（２）により算出した。
容量維持率（％）＝（３００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００・・・（２）
【００８４】
【表１】
2019160550.tif 000002
【００８５】
単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下を満たす実施例１〜６と、上記要件を満たさない比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウム二次電池は、直流抵抗値が低く、負荷特性に優れ、容量維持率が高いことがわかる。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極材料（リチウムイオン二次電池用正極材料）
２  圧子の中心
３  圧子面
【図１】
2019160550.tif 000003
【図２】
2019160550.tif 000004
【図３】
2019160550.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月13日(2018.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
単位粒径あたりの圧縮強度が１．０ＭＰａ／μｍ以上１０．０ＭＰａ／μｍ以下であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４  （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
【請求項２】
前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上１０μｍ以下、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記正極材料の比表面積が８ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程と、該工程で得られた正極活物質及び正極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、該工程で得られた正極活物質原料スラリーを解砕処理する解砕処理工程と、該工程で得られた解砕スラリー中に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を加え、造粒物を得る造粒工程と、該工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有し、
前記解砕処理工程において、解砕処理前後の正極活物質粒子の結晶子径の比（解砕後の結晶子径／解砕前の結晶子径）が０．８５以上０．９６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記正極合材層が、請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。