(57)【要約】【課題】長期保管が可能で、優れたスライムコントロール効果が得られる殺菌殺藻剤組成物及び殺菌殺藻方法、並びに、長期保管が可能で、優れたスライムコントロール効果、防食効果及びスケール防止効果が得られる一剤化された水処理剤組成物及び水処理方法を提供する。【解決手段】（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物と（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物を含有する殺菌殺藻剤組成物であって、該組成物のｐＨが１３以上である殺菌殺藻剤組成物、及び該殺菌殺藻剤組成物に更に（１）アゾール化合物を含有し組成物のｐＨが１３以上である水処理剤組成物、また、該水処理剤組成物に更に（２）テロマー及び／又は（３）有機リン酸化合物を含有し組成物のｐＨが１３以上である水処理剤組成物、並びに該殺菌殺藻剤組成物及びこれらの水処理剤組成物を添加する用排水系及び工程水系の殺菌殺藻方法及び水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物と（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物を含有する殺菌殺藻剤組成物であって、該組成物のｐＨが１３以上であることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物と前記（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物の含有モル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：５〜１：９であることを特徴とする請求項１記載の殺菌殺藻剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の殺菌殺藻剤組成物を含有し、更に（１）アゾール化合物を含有する水処理剤組成物であって、該組成物のｐＨが１３以上であることを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項４】
更に、（２）テロマー及び／又は（３）有機リン酸化合物含有する、請求項３記載の水処理剤組成物。
【請求項５】
請求項1又は２に記載の殺菌殺藻剤組成物を水中に添加することを特徴とする用排水系及び工程水系の殺菌殺藻方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の水処理剤組成物を水中に添加することを特徴とする用排水系及び工程水系の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷却水系、冷温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種用排水系、各種工程水系等における微生物に起因する諸障害を長期にわたって安定的に抑制する殺菌殺藻剤組成物及び殺菌殺藻方法、並びに、殺菌殺藻効果に併せて、水と接触する熱交換器、配管、各種機器類の金属材料の腐食、スケール付着を同時に抑制することができる水処理剤組成物及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、冷温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種工程水中に生育する微生物は、系内で増殖してスライムやバイオファウリングと呼ばれる微生物性の付着物を形成し、熱交換器の伝熱効率低下、流路の閉塞及び嫌気性菌による微生物腐食などの微生物障害を引き起こす原因となる。
【０００３】
また、水中にはカルシウムやマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩等の塩類が含まれており、水系内で濃縮されたり、ｐＨが高くなったり、温度が高くなったときに析出し、装置表面に付着し、熱交換器の伝熱障害や配管類の閉塞等のスケール障害を引き起こす原因となる。その他、水に混入してくる土砂、粘土質、有機質等の懸濁粒子は、系内の流速の遅い部分に堆積する。金属表面にスケールが形成したり、堆積物があると、部分的に溶存酸素に濃度差が生じ腐食を引き起こす原因となる。このように水を使用する系では微生物障害、スケール障害、腐食障害は普遍的な問題であり、各種のスライムコントロール剤、スケール防止剤、腐食防止剤、分散剤などを用いて対処している。
【０００４】
スライムコントロール剤の中で無機系スライムコントロール剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用され、高濃縮の冷却水系等のｐＨが高い水系やアンモニア濃度が高い環境下では、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩も使用される。しかし、次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩は分解しやすく長期の保管が難しいという問題があるため、安定化剤を配合して長期保管を可能とすることが行われている。
【０００５】
安定化剤としてはスルファミン酸化合物が多用されており、スルファミン酸によって安定化された次亜塩素酸は塩素化スルファミン酸化合物を生成し、スルファミン酸によって安定化された次亜臭素酸は臭素化スルファミン酸化合物を生成する。塩素化スルファミン酸の安定性は高いが、酸化力は低くなる。一方、臭素化スルファミン酸の安定性は塩素化スルファミン酸に比べて低く、酸化力は塩素化スルファミン酸に比べて高い。このように、各種無機系スライムコントロール剤の効果は一長一短であり、依然として、長期保管が可能で、優れたスライムコントロール効果を発揮できる無機系スライムコントロール剤が要望されている。
【０００６】
一方、銅系金属を使用している冷却水系、冷温水系等では、無機系スライムコントロール剤と銅合金等の銅系金属用の防食剤であるアゾール化合物とを併用することが一般的である。また、鉄系金属の防食やスケール防止には、有機リン酸化合物や各種ポリマーが使用されている。このように、スライムコントロール剤と防食剤、スケール防止剤を併用する場合、薬剤ごとに薬液タンクと添加ポンプを設置すると、費用も多くなり管理にも手間が掛かる問題があった。
【０００７】
また、例えば、無機系スライムコントロール剤とアゾール化合物とを適切な比率で水系に供給しようとしても、無機系スライムコントロール剤がアゾール化合物と比べて過剰に添加された場合はその酸化力によりアゾール化合物が分解し、銅系金属が腐食してしまうおそれがあった。このような問題を防止するためには、無機系スライムコントロール剤とアゾール化合物とが常時一定の割合で水系に供給されることが望ましく、無機系スライムコントロール剤とアゾール化合物とを一剤化することが最も望ましい。
【０００８】
例えば、特許文献１では、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤と、アゾール系化合物と、スルファミン酸もしくはその塩とを含有してなり、ｐＨ１３以上である一剤化の殺菌殺藻剤組成物を提示している。しかしながら、特許文献１の殺菌殺藻剤組成物では、塩素系酸化剤をスルファミン酸と反応させ、結合塩素として安定化させているため、組成物の安定性は増すものの、スライムコントロール剤の酸化力が著しく低下してしまう問題があった。
【０００９】
また、特許文献２では、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、アゾール化合物と、がｐＨ１３．２以上で配合されている水処理剤組成物を提示しているが、臭素系酸化剤として液体臭素を使用する以外は配合しているアゾールが分解されてしまい、安定性に問題があった。
【００１０】
一方、本出願人は、特許文献３において、水系におけるスケール抑制と腐食抑制を兼ねた、藻生育抑制のための水処理剤組成物として、（Ａ）次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩とスルファミン酸及び／又はスルファミン酸塩の反応により得られる結合臭素化合物と、（Ｂ）（１）亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールから選択されるテロゲンとヒドロキシル基を有さない不飽和単量体の反応で得られるテロマー、（２）次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物、及び（３）ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物から選択される１種以上とを、有効成分として含み、組成物のｐＨを１３以上とする、水系における水処理剤組成物を提示しており、この水処理剤組成物は４０℃で３０日間の長期保管が可能であるが、更なる長期保管性能が求められている。
【００１１】
このように、無機スライムコントロール剤とアゾール化合物との一剤化や、無機スライムコントロール剤と防食剤やスケール防止剤との一剤化の試みは依然として不十分であり、長期保管が可能で、優れたスライムコントロール効果、防食効果及びスケール防止効果が得られる一剤化された水処理剤組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８３２３９９号公報
【特許文献２】特開２０１５−４４７６５号公報
【特許文献３】特開２０１７−２５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、長期保管が可能で、優れたスライムコントロール効果が得られる無機系スライムコントロール剤、及び、長期保管が可能で、優れたスライムコントロール効果、防食効果及びスケール防止効果が得られる、一剤化された水処理剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、臭素化スルファミン酸化合物と塩素化スルファミン酸化合物を共存させることによって、長期保管が可能で、予想外の卓越したスライムコントロール効果、特に殺菌殺藻効果が発揮できることを見出した。更に、臭素化スルファミン酸化合物と塩素化スルファミン酸化合物の適切な含有モル比を見出した。
また、臭素化スルファミン酸化合物と塩素化スルファミン酸化合物を共存させた殺菌殺藻剤組成物に、更にアゾール化合物を配合しても、アゾール化合物の分解が少ない水処理剤組成物を見出し、その他、テロマーや有機リン酸化合物等を配合できることも見出した。本発明者は、以上のような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物と（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物を含有する殺菌殺藻剤組成物であって、該組成物のｐＨが１３以上であることを特徴とする殺菌殺藻剤組成物である。
【００１６】
請求項２に係る発明は、前記（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物と前記（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物の含有モル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：５〜１：９であることを特徴とする請求項１記載の殺菌殺藻剤組成物である。
【００１７】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の殺菌殺藻剤組成物を含有し、更に（１）アゾール化合物を含有する水処理剤組成物であって、該組成物のｐＨが１３以上であることを特徴とする水処理剤組成物である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、更に、（２）テロマー及び／又は（３）有機リン酸化合物を含有する請求項３記載の水処理剤組成物である
【００１９】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に記載の殺菌殺藻剤組成物を水中に添加することを特徴とする用排水系及び工程水系の殺菌殺藻方法である。
【００２０】
請求項６に係る発明は、請求項３又は４に記載の水処理剤組成物を水中に添加することを特徴とする用排水系及び工程水系の水処理方法である。
【発明の効果】
【００２１】
長期保管が可能な本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物を各種水系に適用することによって、スライムやスケールの付着物障害及び金属腐食障害を年間通じて安定的かつ効果的に抑制し、各種水系における伝熱管の付着物量を低減して伝熱効率の低下を防ぐことができるため、その結果、多大な省エネルギーに寄与する。また、該障害に起因する工場操業の休止回数が少なくなり、また休止期間も短縮でき、その結果、長期間の運転が可能となるため、生産性が向上し、操業休止とメインテナンスに要する費用も削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例の腐食試験、スケール防止試験及び殺菌試験に使用した試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の殺菌殺藻剤組成物に用いられる臭素化スルファミン酸化合物は、分解しやすく不安定な次亜臭素酸塩をスルファミン酸又はスルファミン酸誘導体及びそれらの塩によって安定化したものであり、同様に塩素化スルファミン酸化合物は、次亜塩素酸塩をスルファミン酸又はスルファミン酸誘導体及びそれらの塩によって安定化したものである。
【００２５】
臭素化スルファミン酸化合物及び塩素化スルファミン酸化合物は、公知の方法により製造することができる。臭素化スルファミン酸は、臭化物と次亜塩素酸塩を反応させて次亜臭素酸塩を生成し、これにスルファミン酸塩を反応させて製造することができる。例えば、特表平１１−５０６１３９号公報には、約５〜７０％のアルカリ又はアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩水溶液を臭化物イオン源と混合する段階と；臭化物イオン源と次亜塩素酸塩を反応させて、０．５〜７０重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩水溶液を形成する段階と；該溶液にアルカリ金属のスルファミン酸塩水溶液を次亜臭素酸塩に対するモル比が０．５〜７となる量で添加する段階からなる製造方法が開示されている。また、塩素化スルファミン酸は次亜塩素酸塩とスルファミン酸を反応させて製造することができる。例えば、特開２００９−８４１６３号公報には、次亜塩素酸塩にスルファミン酸塩を添加すると、Ｎ−モノクロロスルファミン酸塩若しくはＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸塩を形成し、有効塩素成分が安定化されることが開示されている。
【００２６】
また、このときに使用する次亜臭素酸塩及び次亜塩素酸塩は下記のような公知の方法により製造することができる。次亜臭素酸塩は、例えば、臭素を水に溶解する方法、臭化水素あるいは臭化物の水溶液を電気分解する方法、臭化物と塩素・次亜塩素酸塩・過硫酸塩・オゾン等の酸化剤を反応させる等の方法により得ることができる。次亜臭素酸塩の形態は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩等があるが、本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物においては、これら組成物のｐＨが１３以上になるため、強アルカリ性でも溶解度が高いナトリウムやカリウムのアルカリ金属塩が好ましい。また、次亜塩素酸塩としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に塩素を通じる方法で得ることができる。次亜塩素塩の形態は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩等があるが、本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物においては、これら組成物のｐＨが１３以上になるため、強アルカリ性でも溶解度が高いナトリウムやカリウムのアルカリ金属塩が好ましい。
【００２７】
一方、本発明の臭素化スルファミン酸化合物を製造する別の方法としては、臭化物とスルファミン酸を混合後、酸化剤を添加することにより、次亜臭素酸塩の生成とスルファミン酸塩との反応を同時に行わせて、臭素化スルファミン酸を製造する方法があり、例えば特許第４７４９５４４号公報では、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物とスルファミン酸等のハロゲン安定化剤とを含む溶液を与えるステップ、ｐＨを４〜８に調節するステップ、オゾン、過酢酸、過酸化水素および酸化性の臭素化合物から選ばれた酸化剤を添加して、次亜臭素酸塩とスルファミン酸塩の反応による結合臭素化合物を生成する方法が開示されている。
【００２８】
また、水、水酸化アルカリおよびスルファミン酸を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含み、前記臭素の添加率が水処理剤組成物全体の量に対して２５重量％以下である次亜臭素酸塩とスルファミン酸塩の反応による結合臭素化合物の製造方法が特開２０１４−１０１２５１号公報に開示されている。
【００２９】
本発明に用いる臭素化スルファミン酸化合物を製造する方法は、ここに示した方法に限定されないが、製造時の安全性、環境への影響、原料の入手し易さ等を考慮して、臭化物と次亜塩素酸塩を反応させて次亜臭素酸塩水溶液を生成させた後、スルファミン酸又はスルファミン酸誘導体、又はそれらの塩を添加する方法が好ましい。ここで次亜塩素酸塩は、好ましくは次亜塩素酸のアルカリ金属塩であり、臭化物は、好ましくは臭化物のアルカリ金属、あるいは臭化水素酸である。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群より選択される。
【００３０】
本発明に用いる塩素化スルファミン酸化合物を製造する方法は、ここに示した方法に限定されないが、製造時の安全性、環境への影響、原料の入手し易さ等を考慮して、次亜塩素酸塩にスルファミン酸又はスルファミン酸誘導体及びそれらの塩を添加する方法が好ましい。ここで次亜塩素酸塩は、好ましくは次亜塩素酸のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群より選択される。
本発明に用いる臭素化スルファミン酸の塩及び塩素化スルファミン酸の塩は、本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物のｐＨが１３以上になるため、強アルカリ性でも溶解度が高いナトリウムやカリウムのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３１】
本発明に用いる臭素化スルファミン酸化合物と塩素化スルファミン酸化合物を製造する際に用いられる安定化剤であるスルファミン酸及びスルファミン酸誘導体、及びそれらの塩は、以下の一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である。
【化１】
2019108310.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ１は水素原子、１価の金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）
【化２】
2019108310.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ２は２価の金属原子を表す。）
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子であり、Ｘ１が水素原子である場合はスルファミン酸（アミド硫酸）である。Ｒ１、Ｒ２の一方が水素原子、他方が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘ１が水素原子である例としては、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の両方が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘ１が水素原子である例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等挙げられる。Ｘ１は水素原子以外に１価の金属原子も選択でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。また、Ｘ１はアンモニウム基又は有機アンモニウム基も選択でき、有機アンモニウム基の例としてはグアジニノ基が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（２）で示される化合物は、Ｘ２が２価の金属原子である。一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は一般式（１）のＲ１、Ｒ２と同様な選択ができ、Ｘ２は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属や、マンガン、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の金属が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いる臭素化スルファミン酸化合物と塩素化スルファミン酸化合物を製造する際に用いられる安定化剤として、スルファミン酸又はスルファミン酸誘導体及びそれらの塩の１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、環境負荷等の点から、スルファミン酸を用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明における次亜臭素酸塩及び次亜塩素酸塩とスルファミン酸の好ましい配合比率は、次亜臭素酸塩及び次亜塩素酸塩を、臭素化スルファミン酸塩及び塩素化スルファミン酸塩に変換させる十分な量であるが、具体的には有効ハロゲン量（Ｃｌ２換算）１モルに対してスルファミン酸０．８〜３．０モルの範囲である。このモル比が０．８未満では十分な量の臭素化スルファミン酸及び塩素化スルファミン酸が生成しないため微生物抑制効果が劣る場合があり、また、モル比が３．０を超える場合は、臭素化スルファミン酸及び塩素化スルファミン酸の生成に寄与しないスルファミン酸が残存することになり、コストや資源の無駄になる。
【００３６】
本発明の殺菌殺藻剤組成物に含有される（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物（以下、（Ａ）成分と記すこともある）と（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物（以下、（Ｂ）成分と記すこともある）は、一連の反応によって混合溶液として製造することも可能であり、また、別個に製造した後に混合することも可能である。混合溶液として製造する場合は、濃度や（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有モル比を調整してそのまま本発明の殺菌殺藻剤組成物とすることができ、別個に製造する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率を調整して濃度や含有モル比を合わせることによって本発明の殺菌殺藻剤組成物を調製できる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合順序や混合方法には特に制限は無い。
【００３７】
本発明の殺菌殺藻剤組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するが、その好ましい含有モル比は（Ａ）：（Ｂ）＝５：５〜１：９である。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一連の反応によって混合液として製造して含有モル比（Ａ）：（Ｂ）＝５：５の殺菌殺藻剤組成物を調製する場合は、まず、臭化物と次亜塩素酸塩を、臭化物１モルに対して次亜塩素酸塩２モルの比率で反応させて、反応生成物の次亜臭素酸塩と未反応の次亜塩素酸塩のモル比が５：５の混合溶液を得る。この混合溶液に、混合溶液中の次亜臭素酸塩と次亜塩素酸塩の合計モルに対応するスルファミン酸を添加して安定化反応を行い、臭素化スルファミン酸化合物（（Ａ）成分）と塩素化スルファミン酸化合物（（Ｂ）成分）が（Ａ）：（Ｂ）＝５：５の混合溶液である本発明の殺菌殺藻剤組成物を調製する。含有モル比が（Ａ）：（Ｂ）＝５：５を超えて（Ａ）成分が（Ｂ）成分よりも過剰になると、有効ハロゲンが減少しやすくなり、製品安定性、及びスライムコントロール性能が低下することがある。
【００３８】
本発明の殺菌殺藻剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合溶液であり、溶媒は通常、水である。ここで用いる水は純水、イオン交換水、軟化水のいずれでもよい。また、本発明の殺菌殺藻剤組成物は、製品安定性のため組成物の最終ｐＨを１３以上とする。該組成物のｐＨを１３以上とするため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が加えられる。
【００３９】
本発明の水処理剤組成物は、本発明の殺菌殺藻剤組成物に、更に銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等として働くアゾール化合物を含有させた後、最終ｐＨを１３以上とすることによって調製する。該組成物のｐＨを１３以上とするため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が加えられる。
【００４０】
本発明の水処理剤組成物に用いる（１）アゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、製造コスト等の点から、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。
【００４１】
本発明の水処理剤組成物は、本発明の殺菌殺藻剤組成物とアゾール化合物を含有し、更に（２）テロマー及び／又は（３）有機リン酸化合物を含有させることができる。
【００４２】
本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーは、ビニル重合において、テロゲンと称されるある種の物質を存在させることによって得られる重合度の低い重合体であって、このテロゲンと不飽和単量体（＝ビニル単量体）との重合反応は、テロマリゼーションあるいはテロメル化とよばれる。
【００４３】
テロゲンとしては、例えば、亜硫酸、水溶性亜硫酸塩、アミンチオール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられるが、本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーの重合反応に存在させるテロゲンとしては、亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールが好ましい。
【００４４】
この水溶性亜硫酸塩は、水に溶解して亜硫酸イオンや亜硫酸水素イオンを生成するものであれば何でもよく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸二ナトリウム（ピロ亜硫酸塩ナトリウム）、亜硫酸等が挙げられる。工業的に重亜硫酸ナトリウムとして市販されているものも使用できるが、これは二亜硫酸二ナトリウムが主成分である。
【００４５】
また、アミンチオールは分子中に１個以上のアミノ基と１個以上のチオール基を有する化合物であり、例えば、システイン、アミノエタンチオール、グルタチオン、Ｎ−アシルシステイン、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオールまたはそれらの塩等が挙げられる。
【００４６】
テロゲンとして亜硫酸や水溶性亜硫酸塩を用いたテロマーは公知の方法で製造でき、例えば亜硫酸水素ナトリウムとアクリル酸を含む水溶液に、窒素ガス通気下に過硫酸ナトリウム水溶液を滴下して重合を進める方法（特公昭４７−１１４８７号公報参照）、無水マレイン酸の水溶液をｐＨ２．５〜６．５に調整してから重亜硫酸塩を加えて、空気を吹き込んで重合を進める方法（特開昭６３−２３６６００号公報参照）、沸騰下の水中にアクリル酸と過硫酸塩水溶液と重亜硫酸塩水溶液をそれぞれ別個に滴下して重合を進める方法（特開平１１−３１５１１５号公報参照）などがある。
【００４７】
また、テロゲンとしてアミンチオールを用い、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体と反応させて得られるテロマーは、例えば、特許第４０９５６９１号公報ならびに特開２００８−２２４６６３号公報に記載された方法により製造することができ、具体的には、水を入れ窒素等の不活性ガスの通気下で加熱した反応容器中に１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーと開始剤ならびに連鎖移動剤としてアミンチオールをそれぞれ別個に供給することにより製造できる。
【００４８】
亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンを用いて製造したテロマーを臭素化スルファミン酸化合物及び塩素化スルファミン酸化合物と混合して得られる水処理剤組成物の経時安定性は、これらのテロゲンを用いないで製造した付加重合物を臭素化スルファミン酸化合物及び塩素化スルファミン酸化合物と混合して得られる水処理剤組成物と比較して、著しく優れていることを本発明者は見出した。
【００４９】
また、テロマーを形成する不飽和単量体としては、エチレン、スチレン、メタクリル酸メチル等が挙げられるが、本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーを形成する不飽和単量体としては、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体が好ましい。ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体の中でも、最も好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸単独あるいはモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のヒドロキシル基を有さないモノエチレン性不飽和単量体との組み合わせである。ここでモノエチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等である。また、モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なヒドロキシル基を有さないモノエチレン性不飽和単量体の例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル類、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸類ならびにその水溶性塩、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のモノエチレン性不飽和ホスホン酸類ならびにそれらの水溶性塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレートエステル類、アルキル（メタ）アリルエーテル類等が挙げられる。モノエチレン性不飽和カルボン酸やモノエチレン性不飽和スルホン酸の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が一般的である。尚、不飽和単量体におけるモノエチレン性不飽和カルボン酸の比率は、４０〜１００重量％であることが好ましく、この比率が４０重量％未満では、形成されたテロマーが十分なスケール抑制効果を示さない場合がある。
【００５０】
本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーを形成する、モノエチレン性不飽和カルボン酸と、モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のヒドロキシル基を有さないモノエチレン性不飽和単量体との組み合わせとして、より好ましいのは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の組み合わせ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−置換（メタ）アクリルアミドの組み合わせである。ここで、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの好ましい例として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。また、前記の、より好ましい例として挙げた組み合わせにおける好ましい共重合比は、アクリル酸とメタクリル酸の合計量が４５〜８５重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１５〜５５重量％、Ｎ−置換アクリルアミドが０〜３０重量％である。
【００５１】
本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーとして、テロゲンと不飽和単量体の好ましい組み合わせは、亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンとヒドロキシル基を有さない不飽和単量体であり、この組み合わせのテロマーは、適当な開始剤、酸素、紫外線等のもとでテロゲンと不飽和単量体を含む水溶液を不活性ガスの存在下で加熱することにより製造することができる。その反応メカニズムは、反応の開始段階においては、開始剤や紫外線等の作用によりテロゲンラジカルが生成し、次いでテロゲンラジカルに不飽和単量体が結合したポリマーラジカルが生成する。次いで、ポリマーラジカルへの新たな不飽和単量体のラジカル付加反応（テロマーの成長反応）あるいはポリマーラジカルからテロゲンへラジカルが移動する連鎖移動反応（テロマーの成長停止反応）が起こるが、ここで生成したテロゲンラジカルは再び上記の反応を繰り返す。ここで製造されたテロマーは、テロマー末端のテロゲン残基に１個以上の不飽和単量体が付加した化合物である。不飽和単量体に対するテロゲンの濃度比が高いほど、テロゲンに付加する不飽和単量体の分子数が少なくなることから、テロゲンは分子量調節剤として作用する。
【００５２】
テロゲンとして亜硫酸ナトリウムを用い、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体としてアクリル酸を用いたテロマーの反応は、下記反応式（３）で示される、末端にスルホン酸基を有するｎ個のアクリル酸が重合したテロマーとなる。この反応において、アクリル酸に対する亜硫酸ナトリウムの反応比率を変えることによりテロマーの重合度を変えることができ、例えば亜硫酸ナトリウムの比率を増加させるとテロマーの分子量が低くなる。
【００５３】
【化３】
2019108310.tif 000004
【００５４】
また、本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーとして、好ましい組み合わせであるヒドロキシル基を有さない不飽和単量体と、亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンにおいて、その反応モル比は、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体に対する亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンの比が通常は０．０１〜０．１の範囲であるが、好ましい反応モル比は腐食抑制とスケール抑制のためのテロマーの最適な分子量を得るために必要な量であり、その最適モル比はヒドロキシル基を有さない不飽和単量体の種類によって変化する。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレートエステル類等のラジカル反応性の高いモノマーではテロゲンの必要量は比較的高いが、マレイン酸、フマル酸、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルスルホン酸等のラジカル反応性の低いモノマーではテロゲンの必要量は比較的低い。
【００５５】
テロマーの製造に用いる開始剤は、ラジカル開始剤として知られている化合物が使用できるが、例えば過酸化水素、過硫酸塩等の無機過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ならびにその二塩酸塩や二硫酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００５６】
また、適当な重合開始剤、酸素、紫外線等のもとでは、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物、イソプロピルアルコール等の２級アルコ−ル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等もテロゲンとして用いることができる。
【００５７】
本発明の水処理剤組成物に用いるテロマーの分子量は、好ましくは５００〜４００００の範囲である。分子量が４００００を超えると、同時に配合する（Ａ）臭素化スルファミン酸化合物及び（Ｂ）塩素化スルファミン酸化合物の経時安定性の改善効果が低下し、また分子量が５００未満ではスケール抑制効果が小さくなりいずれも好ましくない場合がある。尚、この分子量の測定は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーの手法により分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として測定され、市販の分子量計算用コンピュータソフトウェアを用いて分子量を計算することができる。
【００５８】
亜硫酸や水溶性亜硫酸塩をテロゲンとし、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた反応で得られるテロマーは、ダウケミカル社よりＡｃｕｍｅｒ２０００の商品名で、あるいはＳＮＦ社よりＦｌｏｓｐｅｒｓｅ３０１８ＣＳ、３０１８ＣＳＡ５０、３０２４ＣＳＡ５０、３０３７ＣＳＡ５０、９０１８ＣＳＡ５０、９０３７ＣＳＡ５０等の商品名でそれぞれ市販されている。亜硫酸や水溶性亜硫酸塩をテロゲンとし、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを用いた反応で得られるテロマーは、ダウケミカル社よりＡｃｕｍｅｒ３１００なる商品名で、あるいはＳＮＦ社よりＦｌｏｓｐｅｒｓｅ３２２５Ｄなる商品名でそれぞれ市販されている。
【００５９】
また、アミンチオールをテロゲンとし、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた反応で得られるテロマーは、ダウケミカル社よりＯｐｔｉｄｏｓｅ２０００の商品名で、また、アミンチオールをテロゲンとし、ヒドロキシル基を有さない不飽和単量体としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを用いた反応で得られるテロマーは、ダウケミカル社よりＯｐｔｉｄｏｓｅ３１００の商品名でそれぞれ市販されている。
【００６０】
本発明の水処理剤組成物に用いる（３）有機リン酸化合物は、好ましくは有機ホスフィン酸化合物及び有機ホスホン酸化合物であり、共に公知の方法により製造できる。有機ホスフィン酸化合物は、例えば、次亜リン酸塩の水溶液に重合開始剤の存在下で不飽和単量体の水溶液を滴下して重合させることにより得ることができる（特開昭５５−１１０９２号公報、特開昭６３−１１４９８６号公報、特公平６−４７７１３号公報参照）。有機ホスホン酸化合物は、例えば、重合開始剤の存在下に、亜リン酸塩の水溶液にモノエチレン性不飽和カルボン酸の水溶液を滴下して重合させる方法（特開平４−３３４３９２号公報参照）、あるいは、ジアルキルハイドロゲンホスファイトとモノエチレン性不飽和カルボン酸を重合させた後、酸で加水分解する方法（特開平２−１３４３８９号公報参照）により製造することができる。
【００６１】
本発明者は、有機リン酸化合物の中でも、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物、及びヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物は、他のヒドロキシル基を有する有機ホスフィン酸、並びにヒドロキシル基又はアミノ基を有する有機ホスホン酸化合物と比較して、臭素化スルファミン酸化合物及び塩素化スルファミン酸化合物と混合して得られる水処理剤組成物の経時安定性が著しく優れていることを見出した。
【００６２】
本発明の水処理剤組成物に用いる有機リン酸化合物の製造で用いられる不飽和単量体は、好ましくはヒドロキシル基を有さない不飽和単量体であり、より好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸単独あるいはモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との組み合わせである。ここで、モノエチレン性不飽和カルボン酸や共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、前述の（２）テロマーにおいて用いられるヒドロキシル基を有さない不飽和単量体と同じものを用いることができる。
【００６３】
本発明の水処理剤組成物に用いる有機リン酸化合物の好ましい化学構造は、有機ホスフィン酸化合物及び有機ホスホン酸化合物である。有機ホスフィン酸としては、好ましくは次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物であり、例えば次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とアクリル酸の反応により得られる化合物では下記一般式（４）で示されるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ビス−ポリ（１−カルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩であり、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とマレイン酸の反応により得られる化合物は下記一般式（５）で示されるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩である。
【００６４】
【化４】
2019108310.tif 000005
（ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍ１、ｎ１はそれぞれ独立に１〜３０の整数である。）
【００６５】
【化５】
2019108310.tif 000006
（ここで、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８はそれぞれ独立に水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３０の整数である。）
【００６６】
前記の、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とアクリル酸の反応物、及び、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とマレイン酸の反応物の他に、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物としては、ポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ビス−ポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ポリ（１−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ビス−ポリ（１−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸あるいはそのアルカリ金属塩等の次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とアクリル酸とマレイン酸の反応物、あるいは次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の反応物等が挙げられる。また、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とアクリル酸との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物は、ＢＷＡ社よりＢｅｌｃｌｅｎｅ５００あるいはＢｅｌｓｐｅｒｓｅ１６４なる商品名で、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との反応物はＢＷＡ社よりＢｅｌｃｌｅｎｅ４００なる商品名でそれぞれ市販されている。
【００６７】
本発明の水処理剤組成物に用いる有機ホスフィン酸化合物の分子量としては、好ましくは２００〜２００００の範囲である。分子量が２００００を超えると有効ハロゲン含量及びアゾール残留率が低下し、また分子量が２００未満ではスケール防止効果が小さくなり、いずれも好ましくない場合がある。
【００６８】
本発明の水処理剤組成物に用いる有機リン酸化合物としての有機ホスホン酸化合物は、好ましくはヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物であり、具体例として、特公昭５３−１２９１３号公報、特公昭５４−３８０８６号公報に記載されている２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノ−３−メチルブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、あるいは特公昭５４−９５９３号公報に記載されている１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノプロパン−２，３−ジカルボン酸、２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、２，２−ジホスホノプロパン−３，４−ジカルボン酸が挙げられる。ここで、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノ−３−メチルブタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸は、ホスホノコハク酸テトラアルキルエステルを塩基性触媒の存在下でアクリル酸メチルエステル、クロトン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、マレイン酸ジメチルエステルをそれぞれ反応させて得られたエステルを加水分解することによって製造することができる。２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸は、ＢＡＹＥＲ社よりＢａｙｈｉｂｉｔ−ＡＭなる商品名で、あるいはＢＷＡ社よりＢｅｌｃｌｅｎｅ６５０なる商品名でそれぞれ市販されている。
【００６９】
また、１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸はアルコラートの存在下でマレイン酸エステルとホスホノ酢酸エステルを反応させて得られたエステルを加水分解することによって製造でき、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸は、ナトリウムアルコラートの存在下でジメチル亜リン酸と１−ブテン−２，３，４−トリカルボン酸エステルを反応させて得られたエステルを加水分解することによって製造でき、１，１−ジホスホノプロパン−２，３−ジカルボン酸は、ナトリウムアルコラートの存在下でメチレンジホスホン酸アルキルエステルとマレイン酸アルキルエステルを反応させて得られたエステルを加水分解することによって製造でき、２−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸は、アルコラートの存在下でα−ジエチルホスホノプロピオン酸メチルエステルとマレイン酸ジエチルエステルを反応させて得られたエステルを加水分解することによって製造でき、２，２−ジホスホノプロパン−３，４−ジカルボン酸は、ナトリウムアルコラートの存在下でマレイン酸エステルとエタン−１，１−ジホスホン酸エステルを反応させて得られたエステルを加水分解することによってそれぞれ製造することができる。
【００７０】
本発明の水処理剤組成物に用いる有機リン酸化合物として好ましいヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物の他の例は、下記一般式（６）で示される有機ホスホン酸化合物である。
【化６】
2019108310.tif 000007
（ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素又はＣＯＯＭ１１であるが、Ｒ７、Ｒ８が同時に水素となることはなく、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素、ＣＯＯＭ１１又はメチル基であり、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１はそれぞれ独立に水素又はアルカリ金属原子であり、ｍ３は１〜４の整数である。）
【００７１】
上記一般式（６）の有機ホスホン酸化合物は、例えば、亜リン酸、亜リン酸塩又は亜リン酸エステルとヒドロキシル基を有さない不飽和単量体を、不活性ガスを通気しながらラジカル開始剤の存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。ここで亜リン酸エステルは、例えば、ジメチルハイドロゲンホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト等のジアルキルハイドロゲンホスファイト類が用いられる。ここで用いられるヒドロキシル基を有さない不飽和単量体は、好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸単独あるいはモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との組み合わせである。ここでモノエチレン性不飽和カルボン酸や共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体は、前述の（２）テロマーで用いられる不飽和単量体と同じものを用いることができる。
【００７２】
上記一般式（６）で示される有機ホスホン酸化合物を具体的に挙げると、亜リン酸及び／又は亜リン酸塩とアクリル酸の反応により得られるポリ（２−カルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ポリ（１−カルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩、亜リン酸及び／又は亜リン酸塩とマレイン酸の反応により得られるポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩があり、その他に亜リン酸及び／又は亜リン酸塩とアクリル酸とマレイン酸の反応により得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩、ポリ（１−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸あるいはそのアルカリ金属塩等が挙げられる。上記一般式（６）で示される有機ホスホン酸化合物の最も好ましい例は、亜リン酸塩とマレイン酸との反応で得られる有機ホスホン酸化合物であり、該化合物は、例えば、ＳＯＬＶＡＹ社よりＢｒｉＣｏｒｒ２８８なる商品名で市販されている。
【００７３】
本発明の水処理剤組成物における（１）アゾール化合物（２）テロマー（３）有機リン酸化合物の３成分の好ましい組合せ例は、（１）アゾール化合物：１，２，３−ベンゾトリアゾール、（２）テロマー：亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンとアクリル酸ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との反応で得られるテロマー及び（３）有機リン酸化合物：亜リン酸塩とマレイン酸との反応で得られる有機ホスホン酸化合物の組み合わせ、あるいは（１）アゾール化合物：１，２，３−ベンゾトリアゾール、（２）テロマー：亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンとアクリル酸ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との反応で得られるテロマー及び（３）有機リン酸化合物：次亜リン酸とアクリル酸との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物の組み合わせである。
【００７４】
本発明の水処理剤組成物中の（１）アゾール化合物（２）テロマー（３）有機リン酸化合物の３成分の合計有効成分配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の有効成分配合量に対して好ましくは１／２０〜１０倍量（重量換算）、より好ましくは１／１０〜５倍量（重量換算）の範囲である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の有効成分配合量に対して１／２０倍量（重量換算）より少ないと結合臭素化合物の安定化には不充分な場合があり、１０倍量（重量換算）より多いとそれ以上の安定化に寄与しないので経済的に不利になることがある。
【００７５】
本発明の水処理剤組成物は、通常、水を溶媒とする。ここで用いる水は純水、イオン交換水、軟化水のいずれでもよい。また、製品安定性のため水処理剤組成物の最終ｐＨを１３以上とする。組成物のｐＨが１３未満では本発明の水処理剤組成物の経時安定化効果が充分に発揮されない場合がある。本発明の水処理剤組成物のｐＨを１３以上とするため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が加えられる。
【００７６】
本発明の水処理剤組成物中には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（１）〜（３）成分以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において他の種類の薬品を配合することができる。例えば、正リン酸塩、重合リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜鉛酸塩、アルミン酸塩等の無機系腐食抑制剤や、各種の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性性界面活性剤等の洗浄剤を配合することができる。
【００７７】
本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物は、冷却水系、冷温水系、集塵水系、紙パルプ工程水系、製鉄工程水系、金属加工工程水系等の各種用排水系、各種工程水系等に適用できる。これらの水系水に本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物を適用する場合、被処理水のｐＨは特に限定されないが、通常はｐＨ５〜１０の範囲内である。本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物の添加量や添加方法などは被処理水系の状況によって異なるが、通常、被処理水系の工程水や循環水に対して、殺菌殺藻剤組成物では（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有効ハロゲン（Ｃｌ２換算）として０．１〜１００ｍｇ／Ｌを連続的又は断続的に添加し、水処理剤組成物では（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を有効ハロゲン（Ｃｌ２換算）として０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、（１）〜（３）成分を合計濃度（活性分換算）として０．１〜１００ｍｇ／Ｌを連続的又は断続的に添加する。連続的な添加には、通常、薬注ポンプを使用する。また、本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物を高濃度で一括添加することにより被処理水系内に存在するバイオフィルムや無機デポジットを剥離分散することもできる。また、本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物の添加により被処理水系内での菌類や藻類の繁殖を抑制し、バイオフィルムの形成を抑制するとともに無機デポジットの付着を抑制することができる。
【００７８】
本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物中の有効ハロゲン含量ならびに被処理水中の残留ハロゲン濃度は、ジエチル―ｐ―フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）−硫酸アンモニウム鉄(ＩＩ)滴定法、ＤＰＤ比色法、ヨード滴定法等公知の方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１−１９９１参照）により測定できる。
【００７９】
本発明の水処理剤組成物中の（１）アゾール化合物の濃度を測定する手段は、公知な方法が利用でき、例えば液体クロマトグラフィーにて測定することができる。
【００８０】
本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物は、各種の好気性細菌、嫌気性細菌、通性嫌気性細菌、カビ、酵母などの微生物や貝類、原生動物、藻類などを殺滅できるだけでなく、既に系内に付着している微生物や水棲生物を剥離除去することもできる。また、レジオネラ菌（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ）に対しても有効である。
【００８１】
本発明の水処理剤組成物のスケール付着抑制の対象となるスケールの種類は特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩スケール；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどの硫酸塩スケール；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩スケール；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩スケール；無定形シリカスケール；水酸化マグネシウム；水酸化アルミニウム；酸化鉄や水酸化鉄などが含まれる。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
１．試験に用いたアゾール化合物
［アゾール化合物Ｎｏ．１Ｈ］
ＢＴ―１２０（商品名、城北化学社製)：１，２，３−ベンゾトリアゾール
［アゾール化合物Ｎｏ．２Ｈ］
ＶＥＲＺＯＮＥ  ＴＴＡ（商品名、大和化成社製)：トリルトリアゾール
アゾール化合物Ｎｏ．１Ｈ〜Ｎｏ．２Ｈについて、概略を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2019108310.tif 000008
【００８５】
２．試験に用いたテロマー
下記に示すテロマーＮｏ．１Ａ〜テロマーＮｏ．１３Ａは亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンとヒドロキシル基を有さない不飽和単量体の反応で得られるテロマーに該当し、テロマーＮｏ．１Ｂ〜テロマーＮｏ．３Ｂはそれ以外のテロマーである。
【００８６】
［テロマーＮｏ．１Ａ］
撹拌機、温度計、窒素ガス通気孔、ガラス還流管を取り付けた５００ｍＬガラス製４つ口セパラブルフラスコに水を３４．５ｇ加えて窒素ガスの通気と撹拌を開始し、９０℃に加熱した。次いで、液温を９０℃を維持しながら３個のチューブポンプを用いてモノマー溶液、開始剤溶液、テロゲン溶液をそれぞれ別個に３時間かけて連続的に滴下した。ここでモノマー溶液は、８０％アクリル酸の３０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（略号：ＡＭＰＳ）の１６ｇと４８％水酸化ナトリウムの６．５ｇを撹拌混合して調製した。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム１ｇを３ｇの水に溶解したものを用いた。テロゲン溶液はピロ亜硫酸ナトリウムの１ｇを８ｇの水に溶解したものを用いた。即ち、アクリル酸とＡＭＰＳの配合重量比は６０：４０、アクリル酸とＡＭＰＳからなるモノマー（ｍ）に対するピロ亜硫酸ナトリウムからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０１３である。各溶液の滴下終了後、９０℃でさらに１時間加熱した後、水を加えて全量を１００ｇとしてテロマーＮｏ．１Ａを得た。該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％、各モノマーの反応率は９９％以上、該テロマーの平均分子量は約４００００であった。
【００８７】
［テロマーＮｏ．２Ａ］
ピロ亜硫酸ナトリウムの配合量を変え、反応モル比（ｔ／ｍ）を０．０２６とした以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．２Ａを得た。該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％、各モノマーの反応率は９９％以上、該テロマーの平均分子量は約２００００であった。
【００８８】
［テロマーＮｏ．３Ａ］
ピロ亜硫酸ナトリウムの配合量を変え、反応モル比（ｔ／ｍ）を０．０５１とした以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．３Ａを得た。該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％、各モノマーの反応率は９９％以上、該テロマーの平均分子量は約１００００であった。
【００８９】
［テロマーＮｏ．４Ａ］
ピロ亜硫酸ナトリウムの配合量を変え、反応モル比（ｔ／ｍ）を０．０３６とし、同時にモノマー溶液の８０％アクリル酸配合量を４０ｇに変え、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）の配合量を８ｇに変えた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．４Ａを得た。アクリル酸とＡＭＰＳの配合重量比は８０：２０であり、該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％、各モノマーの反応率は９９％以上であった。
【００９０】
［テロマーＮｏ．５Ａ］
ピロ亜硫酸ナトリウムの配合量を変え、反応モル比（ｔ／ｍ）を０．０５１とした以外はテロマーＮｏ．４Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．５Ａを得た。該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％、各モノマーの反応率は９９％以上であった。
【００９１】
［テロマーＮｏ．６Ａ］
モノマー溶液として、８０％アクリル酸の３０ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム（略号：ＳＳ）の１６ｇを水２０ｇに撹拌溶解して調製したものを用い、テロゲン溶液としてピロ亜硫酸ナトリウムの４ｇを８ｇの水に溶解したものを用いた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．６Ａを得た。即ち、アクリル酸とＳＳの配合重量比は６０：４０、アクリル酸とＳＳからなるモノマー（ｍ）に対するピロ亜硫酸ナトリウムからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０５１、該テロマー中のアクリル酸とＳＳの合計含量は４０％である。
【００９２】
［テロマーＮｏ．７Ａ］
モノマー溶液として、メタクリル酸の２４ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）の１６ｇと４８％水酸化ナトリウムの６．５ｇを撹拌混合して調製したものを用い、テロゲン溶液としてピロ亜硫酸ナトリウムの３．３ｇを８ｇの水に溶解したものを用いた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．７Ａを得た。即ち、メタクリル酸とＡＭＰＳの配合重量比は６０：４０、メタクリル酸とＡＭＰＳからなるモノマー（ｍ）に対するピロ亜硫酸ナトリウムからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０４９、該テロマー中のメタクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％である。
【００９３】
［テロマーＮｏ．８Ａ］
テロゲンとしてピロ亜硫酸ナトリウムの替わりにシステインを２．６ｇ加えた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．８Ａを得た。即ち、アクリル酸とＡＭＰＳからなるモノマー（ｍ）に対するシステインからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０５２である。
【００９４】
［テロマーＮｏ．９Ａ］
モノマー溶液として、８０％アクリル酸の３０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）の８ｇとＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（略号：ｔＢｕＡＡｍ）の８ｇを水２０ｇに撹拌溶解して調製したものを用い、テロゲン溶液としてピロ亜硫酸ナトリウムの４ｇを用いた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．９Ａを得た。即ち、アクリル酸とＡＭＰＳとｔＢｕＡＡｍの配合重量比は６０：２０：２０、アクリル酸とＡＭＰＳとｔＢｕＡＡｍからなるモノマー（ｍ）に対するピロ亜硫酸ナトリウムからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０４８、該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳとｔＢｕＡＡｍの合計含量は４０％である。
【００９５】
［テロマーＮｏ．１０Ａ］
モノマー溶液として、８０％アクリル酸の５０ｇを用い、テロゲン溶液としてピロ亜硫酸ナトリウムの６．３ｇを用いた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．１０Ａを得た。即ち、アクリル酸の単独配合であり、アクリル酸からなるモノマー（ｍ）に対するピロ亜硫酸ナトリウムからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０６０、該テロマー中のアクリル酸の含量は４０％である。
【００９６】
［テロマーＮｏ．１１Ａ］
Ｏｐｔｉｄｏｓｅ２０００（商品名、ダウ・ケミカル社製）
テロゲンがアミンチオールであり、不飽和単量体がアクリル酸とＡＭＰＳである分子量４５００のテロマー。
【００９７】
［テロマーＮｏ．１２Ａ］
Ｏｐｔｉｄｏｓｅ３１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）
テロゲンがアミンチオールであり、不飽和単量体がアクリル酸とＡＭＰＳとｔＢｕＡＡｍである分子量４５００のテロマー。
【００９８】
［テロマーＮｏ．１３Ａ］
Ｆｌｏｓｐｅｒｓｅ３０２４ＣＳＡ５０（商品名、ＳＮＦ社製）
テロゲンが亜硫酸塩であり、不飽和単量体がアクリル酸とＡＭＰＳである分子量５５００のテロマー。アクリル酸とＡＭＰＳの配合重量比は７５：２５である。
【００９９】
［テロマーＮｏ．１Ｂ］
テロマーＮｏ．１Ａの製造時と同じ４つ口フラスコにイソプロピルアルコール３４．５ｇ加えて窒素ガスの通気と撹拌を開始し、７０℃に加熱維持しながらテロマーＮｏ．１Ａと同様のモノマー溶液、開始剤溶液をそれぞれ別個に３時間かけて連続的に滴下し、各溶液の滴下終了後、７０℃でさらに１時間加熱した後、イソプロピルアルコールを留去し、水を加えて全量を１００ｇとしてテロマーＮｏ．１Ｂを得た。ここで、該テロマーにおけるテロゲンはイソプロピルアルコールであり、モノマーであるアクリル酸とＡＭＰＳの配合重量比は６０：４０、アクリル酸とＡＭＰＳからなるモノマー（ｍ）に対するイソプロピルアルコールからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は１．４である。該テロマー中のアクリル酸とＡＭＰＳの合計含量は４０％、各モノマーの反応率は９９％以上であった。
【０１００】
［テロマーＮｏ．２Ｂ］
テロゲンとしてピロ亜硫酸ナトリウムの替りにβ−メルカプトプロピオン酸を１．５ｇ加えた以外はテロマーＮｏ．１Ａと同様の方法によりテロマーＮｏ．２Ｂを得た。ここで、該テロマーにおけるテロゲンはβ−メルカプトプロピオン酸であり、アクリル酸とＡＭＰＳからなるモノマー（ｍ）に対するβ−メルカプトプロピオン酸からなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は０．０３４である。
【０１０１】
［テロマーＮｏ．３Ｂ］
テロマーＮｏ．１Ａの製造時と同じ４つ口フラスコに無水マレイン酸１０重量部とｏ−キシレン５０重量部を入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．３重量部をキシレン１０重量部に溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した後、フラスコ底部にポリマーが沈澱したことを確認し、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。そこへ水１００ｍｌを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターにて、減圧下５０℃の条件でキシレンを留去して、テロマーＮｏ．３Ｂであるマレイン酸テロマーの３０重量％水溶液を５５重量部得た。該テロマーの平均分子量は５００であった。ここで、該テロマーにおけるテロゲンはｏ−キシレンであり、マレイン酸からなるモノマー（ｍ）に対するｏ−キシレンからなるテロゲン（ｔ）の反応モル比（ｔ／ｍ）は５．５である。
【０１０２】
テロマーＮｏ．１Ａ〜Ｎｏ．１３Ａ、テロマーＮｏ．１Ｂ〜Ｎｏ．３Ｂについて、概略を表２に示した。
【０１０３】
【表２】
2019108310.tif 000009
【０１０４】
３．試験に用いた有機ホスフィン酸化合物
下記に示す有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｄ〜有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．６Ｄは、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物に該当し、有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｅはそれ以外の有機ホスフィン酸化合物である。
【０１０５】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｄ］
テロマーＮｏ．１Ａの製造時と同じ４つ口フラスコに水３５ｇと無水マレイン酸１０．７ｇを加え、これに水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）２０ｇを徐々に加え、更に次亜リン酸ナトリウム・１水和物１１．６ｇを加えた。この液を窒素ガス通気下で８０℃に加熱し、３５％過酸化水素１．６ｇを水５．５ｇに溶解した開始剤溶液と１５．７ｇの８０％アクリル酸とをそれぞれ別々に１.５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２．５時間加熱して冷却後、全体で１００ｇになるように水を追加投入して反応生成物水溶液の有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｄを得た。該有機ホスフィン酸化合物の活性分含量は３４.８重量％、ｐＨ５、後述の測定方法により算出した有機ホスフィン酸転化率は９５％、平均分子量は４００であった。
【０１０６】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．２Ｄ］
無水マレイン酸９８ｇを水１３８ｇに溶解し、これに水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）８１.７ｇを徐々に加え、更に次亜リン酸ナトリウム・１水和物３０.８ｇを加えた。この液を窒素ガス通気下で１００℃に加熱し、過酸化水素水（３５重量％）１５．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で２時間加熱して反応生成物水溶液の有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．２Ｄを得た。該有機ホスフィン酸化合物はポリ−ビス（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸を主成分として含み、その活性分含量は３５.４重量％、ｐＨ４．４、後述の測定方法により算出した有機ホスフィン酸転化率は９０％、平均分子量は４２０であった。
【０１０７】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．３Ｄ］
テロマーＮｏ．１Ａの製造時と同じ４つ口フラスコに水を３４．５ｇ加えて、窒素ガスの通気と撹拌を開始し、９０℃に加熱した。次いで、液温を９０℃に維持しながら３個のチューブポンプを用いてモノマー溶液、開始剤溶液、次亜リン酸塩溶液をそれぞれ別個に３時間かけて連続的に滴下した。ここでモノマー溶液は、８０％アクリル酸の３０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）の１６ｇと４８％水酸化ナトリウムの６．５ｇを撹拌混合して調製した。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム１ｇを３ｇの水に溶解したものを用いた。次亜リン酸塩溶液は次亜リン酸ナトリウム・１水和物の３ｇを８ｇの水に溶解したものを用いた。各溶液の滴下終了後、９０℃でさらに１時間加熱した後、水を加えて全量を１００ｇとして有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．３Ｄを得た。該有機ホスフィン酸化合物の配合モノマーの活性分含量は４０％、後述の測定方法により算出した有機ホスフィン酸転化率は９７％、各モノマーの反応率は９９％以上、平均分子量は１０００であった。
【０１０８】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．４Ｄ］
Ｂｅｌｃｌｅｎｅ５００（商品名、ＢＷＡ社製)：次亜リン酸とアクリル酸の反応による平均分子量４００の有機ホスフィン酸化合物。
【０１０９】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．５Ｄ］
Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ１６４（商品名、ＢＷＡ社製)：次亜リン酸とアクリル酸の反応による平均分子量１６００の有機ホスフィン酸化合物。
【０１１０】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．６Ｄ］
Ｂｅｌｃｌｅｎｅ４００（商品名、ＢＷＡ社製)：次亜リン酸と、アクリル酸及びＡＭＰＳ（重量比７３：２７）の反応による分子量４０００の有機ホスフィン酸化合物。
【０１１１】
［有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｅ］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）の替わりに３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（＝ＡＨＰＳ）ナトリウムの４０重量％水溶液を４４．５量部用いた以外は有機ホスフィン酸Ｎｏ．３Ｄと同様の方法により有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｅを得た。ここで、１Ｅはヒドロキシル基を有している有機ホスフィン酸化合物である。
【０１１２】
４．試験に用いた有機ホスホン酸化合物
下記に示す有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．１Ｆ〜有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．５Ｆは、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物に該当し、有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．１Ｇ〜有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．３Ｇはそれ以外の有機ホスホン酸化合物である。
【０１１３】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．１Ｆ］
水５０ｇに無水マレイン酸１７．９ｇと亜リン酸９．４ｇを加え、水酸化ナトリウム２３．８ｇを冷却しながら徐々に加えた。この液を窒素通気下で１０５℃で還流しながら過硫酸ナトリウム４ｇを水７ｇに溶解した開始剤溶液を４時間４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに液温を４５分間維持した後、冷却して水を加えて全量を１００ｇとし、有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．１Ｆを得た。該有機ホスホン酸化合物はホスホノコハク酸と重合度２のポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウム塩とを主成分として含み、亜リン酸に対するマレイン酸のモル比は１．６、配合モノマーの活性分含量は３０．６％、後述の測定方法により算出した亜リン酸の有機ホスホン酸転化率は９０％であった。
【０１１４】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．２Ｆ］
水５０ｇに無水マレイン酸１５．７ｇと亜リン酸９．４ｇを加え、水酸化ナトリウム２２ｇを冷却しながら徐々に加えた。この液を窒素通気下で９５℃に加熱維持しながら、過硫酸ナトリウム４ｇを水７ｇに溶解した開始剤溶液を７時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５分間加熱を維持した後、冷却して水を加えて全量を１００ｇとし、有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．２Ｆを得た。該有機ホスホン酸化合物はホスホノコハク酸と重合度２のポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウム塩とを主成分として含み、亜リン酸に対するマレイン酸のモル比は１．４、配合モノマーの活性分含量は２９．４％、後述の測定方法により算出した亜リン酸の有機ホスホン酸転化率は９０％であった。
【０１１５】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．３Ｆ］
ジエチルハイドロゲンホスファイト２７．６ｇを窒素通気下で１２０℃に加熱した。これにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド７．３ｇとアクリル酸エチル６０ｇを同時に４時間にわたって滴下後、液温を１２０℃で２時間維持した。水１００ｇを加え、減圧下で有機分を留去後、塩酸（１８重量％）２００ｇを加えて１６時間還流下で加水分解した。減圧下で水分を留去後、４５ｇのポリマー状反応生成物の有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．３Ｆを得た。該有機ホスホン酸化合物はポリ（２−カルボキシエチル）ホスホン酸を主成分として含む。
【０１１６】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．４Ｆ］
ＢｒｉＣｏｒｒ２８８（商品名、ＳＯＬＶＡＹ社製）：亜リン酸とアクリル酸の反応による有機ホスホン酸化合物である。
【０１１７】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．５Ｆ］
キレストＰＨ−４３０（商品名、キレスト（株）社製）：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（略号：ＰＢＴＣ）。
【０１１８】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．１Ｇ］
キレストＰＨ−２１０（商品名、キレスト（株）社製）：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（略号：ＨＥＤＰ）。ヒドロキシル基を有する有機ホスホン酸化合物である。
【０１１９】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．２Ｇ］
Ｂｅｌｃｏｒ５７５(商品名、ＢＷＡ社製)：２−ヒドロキシホスホノ酢酸。ヒドロキシル基を有する有機ホスホン酸化合物である。
【０１２０】
［有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．３Ｇ］
キレストＰＨ−３２０（商品名、キレスト（株）社製）：ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（略号：ＮＴＭＰ）、別名：アミノトリメチルホスホン酸（略号：ＡＴＭＰ）。アミノ基を有する有機ホスホン酸化合物である。
【０１２１】
有機ホスフィン酸化合物Ｎｏ．１Ｄ〜Ｎｏ．６Ｄ及びＮｏ．１Ｅ、並びに有機ホスホン酸化合物Ｎｏ．１Ｆ〜Ｎｏ．５Ｆ及びＮｏ．１Ｇ〜Ｎｏ．３Ｇについて、概略を表３に示した。
【０１２２】
【表３】
2019108310.tif 000010
【０１２３】
［有機ホスフィン酸転化率及び有機ホスホン酸転化率の測定方法］
［有機ホスフィン酸転化率］
反応生成物の１％溶液１ｍＬに、トリエチルアミン１０μＬ、３０００ｍｇ／Ｌ塩化第２水銀水溶液２００μＬ、エタノール１ｍＬを加えて１１０℃で２０分間加熱し、未反応の次亜リン酸をリン酸エステルに変化させ、モリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法の加水分解性りん定量方法（ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８）により吸光度を測定した。予め作成した次亜リン酸の検量線より反応生成物溶液中の未反応の次亜リン酸の含量を求めた。また、モリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法の全りん定量方法（ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８）により反応生成物溶液中の全リン酸の含量を求め、下記式により次亜リン酸の有機ホスフィン酸転化率を計算した。
Ｊ＝（Ｊｔ−Ｊｎ）／Ｊｔ×１００
ここで
Ｊ：次亜リン酸の有機ホスフィン酸転化率（％）
Ｊｎ：反応生成物中の未反応の次亜リン酸含量（％）
Ｊｔ：反応生成物中の全リン酸含量（％）
【０１２４】
［有機ホスホン酸転化率］
反応生成物の１％溶液１ｍＬに、トリエチルアミン１０μＬ、３０００ｍｇ／Ｌ塩化第２水銀水溶液２００μＬ、エタノール１ｍＬを加えて１１０℃で２０分間加熱し、未反応の亜リン酸をリン酸エステルに変化させ、モリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法の加水分解性りん定量方法（ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８）により吸光度を測定した。予め作成した亜リン酸の検量線より反応生成物溶液中の未反応の亜リン酸の含量を求めた。また、モリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法の全りん定量方法（ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８）により反応生成物溶液中の全リン酸の含量を求め、下記式により亜リン酸の有機ホスホン酸転化率を計算した。
Ｊ＝（Ｊｔ−Ｊｎ）／Ｊｔ×１００
ここで
Ｊ：亜リン酸の有機ホスホン酸転化率（％）
Ｊｎ：反応生成物中の未反応の亜リン酸含量（％）
Ｊｔ：反応生成物中の全リン酸含量（％）
【０１２５】
５．試験に用いた殺菌殺藻剤組成物の調製
［殺菌殺藻剤組成物１］
臭化ナトリウム０．４ｇを水７．３ｇ重量部に溶解した水溶液を、有効塩素１２％（Ｃｌ２換算）を含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５．４ｇに加えて室温（２０℃）で１０分間撹拌して次亜臭素酸と次亜塩素酸の混合溶液を調製した。次いでスルファミン酸８．３ｇに水８．６ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム１３ｇを冷却しながら加えて調製したスルファミン酸ナトリウム水溶液を、調製した次亜臭素酸と次亜塩素酸の混合溶液に加えて、ｐＨが１３以上になるように４８％水酸化ナトリウムを添加した後、水を加え全量を１００ｇとして、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、殺菌殺藻剤組成物１を調製した。この殺菌殺藻剤組成物１は、一連の反応によって調製した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合溶液であり、含有モル比は（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：９の配合である。
【０１２６】
［殺菌殺藻剤組成物２〜５］
表４に記載された配合に従って、殺菌殺藻剤組成物１と同様の方法で、殺菌殺藻剤組成物２〜殺菌殺藻剤組成物５を調製した。
【０１２７】
［殺菌殺藻剤組成物６］
臭化ナトリウム２．１ｇを水５．３ｇ重量部に溶解した水溶液を、有効塩素１２％（Ｃｌ２換算）を含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４．８ｇに加えて室温（２０℃）で１０分間撹拌して次亜臭素酸溶液を調製した。次いでスルファミン酸４．１ｇに水４．３ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム６．５ｇを冷却しながら加えて調製したスルファミン酸ナトリウム水溶液を、調製した次亜臭素酸溶液に加えて、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、臭素化スルファミン酸溶液を調製した。次にスルファミン酸４．１ｇに水５．６ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム６．５ｇを冷却しながら加えて、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、スルファミン酸ナトリウム水溶液を調製した。調製したスルファミン酸ナトリウム水溶液を、有効塩素１２％（Ｃｌ２換算）を含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４．８ｇに加えて、室温（２０℃）で１０分間撹拌して、塩素化スルファミン酸溶液を得た。調製した臭素化スルファミン酸溶液と塩素化スルファミン酸溶液を混ぜ、ｐＨが１３以上になるように４８％水酸化ナトリウムを添加した後、水を加え全量を１００ｇとして、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、殺菌殺藻剤組成物６を調製した。この殺菌殺藻剤組成物６は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別個に調製した後に混合した溶液であり、含有モル比は（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５：５の配合である。
【０１２８】
［殺菌殺藻剤組成物７］
臭化ナトリウム５．２ｇを水７．３ｇに溶解した水溶液を、有効塩素１２％（Ｃｌ２換算）を含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｇに加えて室温（２０℃）で１０分間撹拌して次亜臭素酸水溶液を調製した。次いでスルファミン酸８．３ｇに水８．６ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム８．６ｇを冷却しながら加えて調製したスルファミン酸ナトリウム水溶液を調製した次亜臭素酸水溶液に加えて、ｐＨが１３以上になるように４８％水酸化ナトリウムを添加した後、水を加え全量を１００ｇとして、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、（Ａ）成分のみの殺菌殺藻剤組成物７を調製した。
【０１２９】
［殺菌殺藻剤組成物８］
スルファミン酸８．３ｇに水８．８ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム１２．９ｇを冷却しながら加えて調製したスルファミン酸ナトリウム水溶液に、有効塩素１２％（Ｃｌ２換算）を含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｇを加えて、ｐＨが１３以上になるように４８％水酸化ナトリウムを添加した後、水を加え全量を１００ｇとして、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、（Ｂ）成分のみの殺菌殺藻剤組成物８を調製した。
【０１３０】
６．試験に用いた水処理剤組成物の調製
［水処理剤組成物１］
１，２，３−ベンゾトリアゾール（＝アゾール化合物Ｎｏ．１Ｈ）１ｇに水５ｇと４８％水酸化ナトリウム５ｇを加えて室温（２０℃）で１０分間撹拌した後、調製した殺菌殺藻剤組成物２を８０ｇ加えて、ｐＨが１３以上になるように４８％水酸化ナトリウムを添加した後、水を加え全量を１００ｇとして、室温（２０℃）で１０分間撹拌し、水処理剤組成物１を調製した。
【０１３１】
［水処理剤組成物２〜５１］
表６〜１０に記載された配合に従って、水処理剤組成物１と同様の方法で調製し、水処理剤組成物２〜５１を得た。
【０１３２】
７．試験方法
殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物の経時安定性試験、腐食試験、スケール防止試験、殺菌試験及び藻生育抑制試験を実施した。
【０１３３】
［経時安定性試験］
表４〜１０に示された殺菌殺藻剤組成物、または水処理剤組成物を遮光した４０℃の恒温槽に入れ、調製直後、調製から３０日経過後、及び調製から６０日経過後の有効ハロゲン含量を測定し、また、アゾール化合物を配合した水処理剤組成物については調製から６０日経過後のアゾール残留率を測定して、経時安定性を評価した。結果を表４、６〜９に示した。
【０１３４】
評価に用いた有効ハロゲン含量及びアゾール残留率は下記の方法で測定した。
［有効ハロゲン含量］
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩の１．０ｇとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水和物の１．０ｇとリン酸二水素一ナトリウムの３６．４ｇとリン酸一水素二ナトリウムの６１．６ｇを乳鉢で混合してＤＰＤ希釈粉末とする。
（２）殺菌殺藻剤組成物、または水処理剤組成物を１〜２ｇ採り秤量し、これをＡ（ｇ）とする。これにイオン交換水を加えて全量を１００ｍＬにメスアップして殺菌殺藻剤組成物、または水処理剤組成物の溶液を調製する。
（３）２００ｍＬトールビーカーに０．５ｇのＤＰＤ希釈粉末を加える。
（４）１００ｍＬのイオン交換水と殺菌殺藻剤組成物、または水処理剤組成物の溶液１ｍＬを加え、撹拌してＤＰＤ希釈粉末を溶解させる。
（５）ヨウ化カリウム１ｇを加えて溶かし、２分間静置して赤に発色させる。
（６）速やかに２．８２ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸第一鉄アンモニウム溶液で滴定する。赤色が無色になった点を終点とする。このときの滴定量をＢ（ｍＬ）する。
（７）次式により有効ハロゲン含量を求める。
有効ハロゲン含量（％Ｃｌ２）＝Ｂ／Ａ
ここで、有効ハロゲン含量は、遊離塩素、遊離臭素、結合塩素、結合臭素の合計である。
［アゾール残留率］
表６〜９に示した水処理剤組成物のアゾール化合物の残留率は、４０℃、６０日間遮光下で保管した後に、０日後（調製直後）のアゾール化合物の濃度に対する６０日後の残留濃度の割合で示し、下記式で求めた。アゾール化合物の測定は、東ソー製液体クロマトグラフ（８０２０シリーズ）を用いて、下記の条件で測定を行った。
カラム ：ＴＳＫＧＥＬ  ＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー製）
溶離液 ：アセトニトリル２０％溶液
溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：多波長検出器
測定波長 ：２７５ｎｍ
アゾール残留率（％）＝Ｂ／Ａ  ×１００
Ｂ＝調製から６０日後のアゾール化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ａ＝０日後（調製直後）のアゾール化合物濃度（ｍｇ／Ｌ）
【０１３５】
［腐食試験、スケール防止試験及び殺菌試験］
腐食試験及びスケール防止試験の方法は、ＪＩＳ  Ｇ０５９３―２００２「水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠した。また、殺菌試験は腐食試験及びスケール防止試験における循環水中の一般細菌数の平均値によって評価した。
ＪＩＳ  Ｇ０５９３―２００２「水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。
伝熱管として外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ３４４８）、炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ  Ｇ３４４５）ならびにアルミニウム黄銅管Ｃ６８７１（ＪＩＳ  Ｈ３１００）を用いた。
水槽２及び配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽２の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量である２１０Ｌ／ｈになるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は３５ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃、蒸発水量は４．１Ｌ／ｈであった。
【０１３６】
補給水１２の平均水質は、ｐＨ７、電気伝導度：１８ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：４３ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：１８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４２ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：１３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１８ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。
初期処理として水槽２に補給水を張り、表５に示した殺菌殺藻剤組成物３００ｍｇ／Ｌ、又は表１０に示した水処理剤組成物４００ｍｇ／Ｌと、ヘキサメタリン酸ソーダ（平均縮合度４０）を１２．５ｍｇ／Ｌ添加して、循環ポンプ３を作動させた後、常温で４８時間循環した。（２）成分のテロマーＮｏ．３Ａを活性分として４０ｍｇ/Ｌ添加後、熱交換器７の熱負荷を開始し、規定濃縮度に到達時点よりブローダウンを開始して循環水中のＣａ硬度が２７０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌになるように電気伝導率を自動的に制御した。具体的には、循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定し、その電気伝導率の入力信号を元に電気伝導率制御装置１１を用いて設定された濃縮度に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。ブローダウンポンプ１０と連動して、水処理剤注入装置１３を同時に作動させて、図１に示されていない処理剤タンクから、表５に示した殺菌殺藻剤組成物を添加量が２００ｍｇ／Ｌになるように、又は表１０に示した水処理剤組成物を添加量が２５０ｍｇ／Ｌになるように、水槽２に添加した。試験期間は３０日間とした。試験期間中の循環水の平均水質はｐＨ８．８、Ｃａ硬度２７０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度２８０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、濃縮度は６．３倍であった。
試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、ステンレス鋼管におけるスケール付着速度と炭素鋼鋼管ならびにアルミニウム黄銅管における腐食速度をＪＩＳ  Ｇ０５９３−２００２の方法に則って測定した。また、循環水中の一般細菌数はＪＩＳ  Ｋ０１０２の方法に従って測定した。尚、殺菌試験だけを評価する場合は、伝熱管はすべてステンレス鋼管を用いた。
【０１３７】
［藻生育抑制試験］
殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物の殺藻効果は藻生育抑制試験で評価した。藻生育抑制試験の試験方法は以下のとおりである。
冷却塔より採取した藻を乳鉢ですり潰した後、ＭＣ培地を入れた三角フラスコに入れ、シリコン栓をして日光の当たる窓際に数週間程度静置して藻の培養液を調製した。
［ＭＣ培地の調製方法］
イオン交換水に硝酸カリウム１．２５ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１．２５ｇ、リン酸二水素カリウム１．２５ｇを溶解し、Ｆｅ金属混液１ｍＬ、Ａ５金属混液１ｍＬを加えて１Ｌにメスアップした。ここで、Ｆｅ金属混液は、硫酸第一鉄７水和物の１ｇをイオン交換水に溶解して５００ｍＬにメスアップ後、濃硫酸を２滴加えて調製した。Ａ５金属混液は、ホウ酸２．８６ｇ、硫酸マンガン７水和物２．５０ｇ、硫酸亜鉛７水和物０．２２２ｇ、硫酸銅５水和物０．０７９ｇ、モリブデン酸ナトリウム２水和物０．０２５ｇをイオン交換水に溶解して１Ｌにメスアップして調製した。
別のフラスコに、ｐＨ８．３に調整したＭＣ培地に、表５に示した殺菌殺藻剤組成物を添加量として８０ｍｇ／Ｌ、又は表１０に示した水処理剤組成物を添加量として１００ｍｇ／Ｌ添加した試験液１００ｍＬを入れた。その各フラスコに培養液各1ｍＬを接種し、シリコン栓をして日当たりのよい屋外に１４日間静置した。
１４日後に、ＪＩＳ  Ｋ０４００−０８０−１０：２０００「水質−生化学的パラメータの測定−クロロフィルａ濃度の吸光光度定量法」に準拠して試験液中のクロロフィルa濃度を測定した。すなわち、試験液をＮｏ．６定量濾紙で濾過後、藻類を捕捉した濾紙を乾燥し、濾紙を２０ｍＬのエタノールを入れた密栓瓶に入れ、７５℃で５分間加熱後、冷暗所で２４時間静置して、付着藻類に含まれるクロロフィルaを抽出した。１０ｍｍ比色セルを用いてエタノールを対照として、抽出液の６６５ｎｍにおける吸光度Ａ６６５と７５０ｎｍにおける吸光度Ａ７５０を測定した。別の抽出液１０ｍＬに４Ｎ−塩酸を０．０３ｍＬ加えて１５分間放置した後、同様にして６６５ｎｍにおける吸光度Ａａ６６５と７５０ｎｍにおける吸光度Ａａ７５０を測定する。
下記式より、抽出液中のクロロフィルａ（ρｃ）とフェオフィチン（ρｐ）の各濃度（μg／Ｌ）を計算した。
ρｃ＝（Ａ−Ａａ）×２９．６
ρｐ＝Ａａ×２０．８
ここで、
Ａ＝Ａ６６５−Ａ７５０
Ａａ＝Ａａ６６５−Ａａ７５０
測定したクロロフィルａとフェオフィチンの濃度に基づいて、次式により藻生育抑制率を計算した。
藻生育抑制率（％）＝（Ｚ０−Ｚ）／Ｚ０×１００
Ｚ：薬品添加時のクロロフィルａとフェオフィチンの合計濃度
Ｚ０：薬品無添加時のクロロフィルａとフェオフィチンの合計濃度
【０１３８】
８．試験結果
（１）殺菌殺藻剤組成物の経時安定性（実施例１〜６及び比較例１、２）
殺菌殺藻剤組成物の経時安定性試験を実施した。表４に配合と試験の結果を記載した。
【０１３９】
【表４】
2019108310.tif 000011
【０１４０】
表４に示された比較例１、２の結果から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せによる期待される有効ハロゲン含量は、３０日後では（２．１＋２．３）／２＝２．２％であり、同様に６０日後では０．８５％である。
しかしながら、実施例１〜６に示された（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせて共に含有する本発明の殺菌殺藻剤組成物では、３０日後、６０日後の有効ハロゲン含量がこの期待される値を大きく上回り、更に（Ａ）成分単独及び（Ｂ）成分単独の殺菌殺藻剤組成物（比較例１及び２）の有効ハロゲン含量をも上回っており、経時安定性において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に含有する本発明の殺菌殺藻剤組成物の顕著な相乗効果が明示された。
また、本発明の殺菌殺藻剤組成物の中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有モル比が１：９〜５：５の組成物の有効ハロゲン含量値が高く、この範囲の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有モル比が特に好ましいことが示された。
一方、実施例３と実施例６の殺菌殺藻剤組成物は共に含有モル比が５：５で同じであるが、実施例３の組成物３は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一連の反応によって混合溶液として調製し、実施例６の組成物６は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別個に製造した後、混合して調製している。表４の結果より、両者の経時安定性に差が無いことから、本発明の殺菌殺藻剤組成物において調製方法による経時安定性の差異は無いことが示された。
【０１４１】
（２）殺菌殺藻剤組成物の殺菌殺藻効果（実施例７〜１２及び比較例３、４）
６０日間の経時安定性試験を経た殺菌殺藻剤組成物１〜８を用いて殺菌試験及び藻生育抑制試験を実施した。表５に配合と試験の結果を記載した。
【０１４２】
【表５】
2019108310.tif 000012
【０１４３】
表５の結果から、殺菌殺藻剤組成物の殺菌効果と藻生育抑制効果は表４に示された６０日後の有効ハロゲン含量値と相関していることが示された。従って、経時安定性において明らかになった、殺菌殺藻剤組成物中に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に含有することによる顕著な相乗効果が、殺菌効果と藻生育抑制効果（＝殺藻効果）においても明示された。
【０１４４】
（３）アゾール化合物を配合した水処理剤組成物の経時安定性（実施例１３、１４及び比較例５〜８）
殺菌殺藻剤組成物２に、更にアゾール化合物を配合した水処理剤組成物１、２の経時安定性試験を実施した。表６に配合と試験の結果を記載した。
【０１４５】
【表６】
2019108310.tif 000013
【０１４６】
水処理剤組成物１、２の経時安定性を有効ハロゲン含量と６０日経過後のアゾール残留率の２点で評価した。また、アゾール化合物は１Ｈ又は２Ｈを用いた。表６の結果より、配合したアゾール化合物が１Ｈであっても２Ｈであっても、実施例の方が比較例よりも経時安定性が優れていることが明らかになった。すなわち、アゾール化合物を配合する水処理剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせて共に含有することにより、（Ａ）成分単独又は（Ｂ）成分単独の場合よりもアゾール化合物の分解を抑制し残留率を上げるという顕著な相乗効果が示された。
【０１４７】
（４）アゾール化合物とテロマーを配合した水処理剤組成物の経時安定性（実施例１５〜３０及び比較例９、１０）
殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物１に、更にテロマーを配合した水処理剤組成物７〜２２の経時安定性試験を実施した。表７に配合と試験の結果を記載した。尚、対照として、殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを配合し、テロマーを配合しない水処理剤組成物１の実施例１３を記載した。
【０１４８】
【表７】
2019108310.tif 000014
【０１４９】
表７の結果によれば、テロマーを配合しない水処理剤組成物１（実施例１３）と比較して、テロマーを配合した水処理剤組成物７〜２２（実施例１５〜３０）の有効ハロゲン含量値は高く維持され、また、６０日後のアゾール残留率も高く、テロマーを配合することによって、水処理剤組成物の経時安定性は向上することが明示された。
中でも、テロマー１Ａ〜１３Ａが配合された水処理剤組成物７〜１９（実施例１５〜２７）の結果は、テロマー１Ｂ〜３Ｂが配合された水処理剤組成物２０〜２２（実施例２８〜３０）の結果よりも優れており、テロマーの中でも、亜硫酸、水溶性亜硫酸塩及びアミンチオールからなる群から選択されるテロゲンとヒドロキシル基を有さない不飽和単量体であるテロマーが配合されることが特に好ましいことが示された。
また、（Ａ）成分にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物３に、更にテロマー１Ａを配合した水処理剤組成物２３（比較例９）の結果を、表６に示された水処理剤組成物３（比較例５）の結果と比較すると、有効ハロゲン含量値及びアゾール残留率に大差は無く、テロマー配合による経時安定性の向上は認められなかった。同様に、（Ｂ）成分にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物５に、更にテロマー１Ａを配合した水処理剤組成物２４（比較例１０）の結果を、表６に示された水処理剤組成物５（比較例７）の結果と比較すると、有効ハロゲン含量値及びアゾール残留率に大差は無く、テロマー配合による経時安定性の向上は認められなかった。
この結果から、水処理剤組成物にテロマーを配合することによる経時安定性の向上効果は、水処理剤組成物中に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に含有することによって得られる効果であることが明らかになった。
【０１５０】
（５）アゾール化合物と有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物の経時安定性（実施例３１〜４５及び比較例１１〜１４）
殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物１に、更に有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物２５〜３９の経時安定性試験を実施した。表８に配合と試験の結果を記載した。有機リン酸化合物のうち、１Ｄ〜６Ｄ、１Ｅは有機ホスフィン酸化合物であり、１Ｆ〜５Ｆ、１Ｇ〜３Ｇは有機ホスホン酸化合物である。尚、対照として、殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを配合し、有機リン酸化合物を配合しない水処理剤組成物１の実施例１３を記載した。
【０１５１】
【表８】
2019108310.tif 000015
【０１５２】
表８の結果によれば、有機リン酸化合物を配合しない水処理剤組成物１（実施例１３）と比較して、有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物２５〜３９（実施例３１〜４５）の有効ハロゲン含量値は高く維持され、また、６０日後のアゾール残留率も高く、有機リン酸化合物を配合することによって、水処理剤組成物の経時安定性は向上することが明示された。
【０１５３】
有機ホスフィン酸化合物の中では、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物１Ｄ〜６Ｄが配合された水処理剤組成物２５〜３０（実施例３１〜３６）の結果が、それ以外の有機ホスフィン酸化合物である１Ｅが配合された水処理剤組成物３１（実施例３７）の結果よりも優れており、また、有機ホスホン酸化合物の中では、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物１Ｆ〜５Ｆが配合された水処理剤組成物３２〜３６（実施例３８〜４２）の結果が、それ以外の有機ホスホン酸化合物である１Ｇ〜３Ｇが配合された水処理剤組成物３７〜３９（実施例４３〜４５）の結果よりも優れている。このことから、有機ホスフィン酸化合物の中でも、次亜リン酸及び／又は水溶性次亜リン酸塩とヒドロキシル基を有さない不飽和単量体との反応で得られる有機ホスフィン酸化合物が配合されることが特に好ましく、また、有機ホスホン酸化合物の中でも、ヒドロキシル基及びアミノ基を有さない有機ホスホン酸化合物が配合されることが特に好ましいことが示された。
【０１５４】
また、（Ａ）成分にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物３に、更に有機リン酸化合物１Ｄ、１Ｆを配合した水処理剤組成物４０、４２（比較例１１、１３）の結果を、表６に示された水処理剤組成物３（比較例５）の結果と比較すると、有効ハロゲン含量値及びアゾール残留率に大差は無く、有機リン酸化合物配合による経時安定性の向上は認められなかった。同様に、（Ｂ）成分にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物５に、更に有機リン酸化合物１Ｄ、１Ｆを配合した水処理剤組成物４１、４３（比較例１２、１４）の結果を、表６に示された水処理剤組成物５（比較例７）の結果と比較すると、有効ハロゲン含量値及びアゾール残留率に大差は無く、有機リン酸化合物配合による経時安定性の向上は認められなかった。
この結果から、水処理剤組成物に有機リン酸化合物を配合することによる経時安定性の向上効果は、水処理剤組成物中に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に含有することによって得られる効果であることが明らかになった。
【０１５５】
（６）アゾール化合物とテロマー及び有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物の経時安定性（実施例４６、４７及び比較例１５〜１８）
殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物１に、更にテロマー及び有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物４６、４７の経時安定性試験を実施した。表９に配合と試験の結果を記載した。有機リン酸化合物４Ｄは有機ホスフィン酸化合物であり、有機リン酸化合物４Ｆは有機ホスホン酸化合物である。尚、対照として、殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを配合し、テロマーと有機リン酸化合物を配合しない水処理剤組成物１の実施例１３を記載した。
【０１５６】
【表９】
2019108310.tif 000016
【０１５７】
表９の結果によれば、テロマーと有機リン酸化合物を配合しない水処理剤組成物１（実施例１３）と比較して、テロマーと有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物４４、４５（実施例４６、４７）の有効ハロゲン含量値は高く維持され、また、６０日後のアゾール残留率も高く、テロマーと有機リン酸化合物を配合することによって、水処理剤組成物の経時安定性は向上することが明示された。
【０１５８】
また、（Ａ）成分にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物３に、更にテロマーと有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物４６，４７（比較例１５、１６）の結果を、表６に示された水処理剤組成物３（比較例５）の結果と比較すると、有効ハロゲン含量値及びアゾール残留率に大差は無く、テロマーと有機リン酸化合物配合による経時安定性の向上は認められなかった。同様に、（Ｂ）成分にアゾール化合物１Ｈを配合した水処理剤組成物５に、更にテロマーと有機リン酸化合物を配合した水処理剤組成物４８、４９（比較例１７、１８）の結果を、表６に示された水処理剤組成物５（比較例７）の結果と比較すると、有効ハロゲン含量値及びアゾール残留率に大差は無く、テロマーと有機リン酸化合物配合による経時安定性の向上は認められなかった。
この結果から、水処理剤組成物にテロマーと有機リン酸化合物を配合することによる経時安定性の向上効果は、水処理剤組成物中に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に含有することによって得られる効果であることが明らかになった。
【０１５９】
（７）水処理剤組成物の殺菌殺藻効果、防食効果及びスケール防止効果（実施例４８〜５０及び比較例１９〜２４）
６０日間の経時安定性試験を経た水処理剤組成物１、９及び４５を用いて殺菌試験、藻生育抑制試験、腐食試験及びスケール防止試験を実施した。水処理剤組成物１は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する殺菌殺藻剤組成物２にアゾール化合物１Ｈを加えた配合であり、水処理剤組成物９はその水処理剤組成物１に更にテロマーを加えた配合であり、水処理剤組成物４５は、水処理剤組成物１に更にテロマーと有機リン酸化合物を加えた配合である。また、水処理剤組成物３は（Ａ）成分のみを含有する殺菌殺藻剤組成物７にアゾール化合物１Ｈを加えた配合であり、水処理剤組成物５０はその水処理剤組成物３に更にテロマーを加えた配合であり、水処理剤組成物４７は、水処理剤組成物３に更にテロマーと有機リン酸化合物を加えた配合である。また、水処理剤組成物５は（Ｂ）成分のみを含有する殺菌殺藻剤組成物８にアゾール化合物１Ｈを加えた配合であり、水処理剤組成物５１はその水処理剤組成物５に更にテロマーを加えた配合であり、水処理剤組成物４９は、水処理剤組成物５に更にテロマーと有機リン酸化合物を加えた配合である。
尚、水処理剤組成物３、５０、４７、５、５１、４９はいずれも６０日間の経時安定性試験を経た組成物を供試した。表１０に配合と試験の結果を記載した。
【０１６０】
【表１０】
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【０１６１】
表１０の実施例と比較例の結果から、６０日間の経時安定性試験を経た水処理剤組成物を適用しても、殺菌殺藻効果、防食効果及びスケール防止効果について、いずれも本発明の水処理剤組成物の効果が高く維持されていることが示された。すなわち、実施例と比較例の水処理剤組成物の配合を比較することにより、水処理剤組成物中に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に含有することによる顕著な相乗効果が、殺菌効果と藻生育抑制効果（＝殺藻効果）、防食効果及びスケール防止効果においても明示された。
【０１６２】
表４〜１０の結果から、本発明の殺菌殺藻剤組成物及び水処理剤組成物は、経時安定性が高いため長期保管が可能であり、また、殺菌殺藻効果を長期にわたって高く維持できるため、安定して優れたスライムコントロール効果が得られ、更に、防食効果及びスケール防止効果においても長期にわたって高く維持できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の殺菌殺藻剤組成物は、各種製造業の工程水、冷却水、洗浄水等の各種用排水系における有害な細菌類の殺滅や藻の付着防止に利用できる。更には、本発明の水処理剤組成物は、殺菌効果、金属の腐食障害及びスケール障害を抑制することに利用できる。
【図１】
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