(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブ自立膜を安定して製造する製造方法を提供する。【解決手段】第１面および第１面の反対側に第２面を有する基板の第１面にカーボンナノチューブ膜を形成し、カーボンナノチューブ膜と第１枠状部材とを接続し、基板を第１面側からドライエッチングし、基板からカーボンナノチューブ膜を分離する、カーボンナノチューブ自立膜１２５の製造方法。上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、ドライエッチングは、基板のエッチングレートが０．０１μｍ／分以上１０μｍ／分以下の範囲であるエッチングガスを用いて行ってもよい。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面および前記第１面の反対側に第２面を有する基板の前記第１面にカーボンナノチューブ膜を形成し、
前記カーボンナノチューブ膜と第１枠状部材とを接続し、
前記基板を前記第１面側からドライエッチングし、
前記基板からカーボンナノチューブ膜を分離する、
カーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項２】
前記ドライエッチングは、前記基板のエッチングレートが０．０１μｍ／分以上１０μｍ／分以下の範囲であるエッチングガスを用いて行う、
請求項１に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、前記第１面側に犠牲層を有し、
前記カーボンナノチューブ膜は前記犠牲層上に形成され、
前記犠牲層を前記ドライエッチングにより除去する、
請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項４】
前記犠牲層は、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つを含む、
請求項３に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項５】
前記ドライエッチングは、ＸｅＦ2ガス又はＨＦガスの少なくとも一つのガスを用いる、
請求項１乃至４のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ膜の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
請求項１乃至５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ膜を分離するときに、前記第１枠状部材より小さい第２枠状部材を前記カーボンナノチューブ膜と接続させ、前記第２枠状部材を前記基板から離れる方向に移動させる、
請求項１乃至６のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項８】
ファンデルワールス力を介して前記カーボンナノチューブ膜と前記第２枠状部材とを接続させる、
請求項７に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ膜と前記第２枠状部材とを接続する前に、前記第２枠状部材に静電気を印加する、
請求項８に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ膜と前記第２枠状部材とを接続する前に、前記第２枠状部材に帯電した帯電部材を近接させる、
請求項９に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記帯電部材の体積抵抗率は、１０14Ω・ｃｍ以上である、
請求項１０に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第２枠状部材と前記カーボンナノチューブ膜とを、接着剤を用いて接着する、
請求項７に記載のカーボンナノチューブ自立膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ自立膜をペリクル膜として用い、
前記ペリクル膜と、前記第２枠状部材よりも小さい第３枠状部材とを接続させる、
ペリクルの製造方法。
【請求項１４】
原版と、前記原版のパターンを有する側の面に装着された請求項１３に記載のペリクルと、を含む露光原版を用い、
光源から放出された光を、前記ペリクル膜を透過させて原版に照射し、前記原版で反射させ、
前記原版によって反射された光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、前記感応基板をパターン状に露光する、
半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記光は、ＥＵＶ光である、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス等をリソグラフィ技術により製造する際に使用する露光原版またはレチクル（以下、これらを総称して「露光原版」ともいう）及び、塵埃が付着することを防ぐ露光原版用防塵カバーであるペリクル等に関する。特に、本発明は、極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）リソグラフィ用の極薄膜であるペリクル膜として用いるカーボンナノチューブ自立膜の製造方法、およびペリクルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）、超ＬＳＩ等の半導体デバイスや液晶表示板等の製造工程では、マスク（露光原板、レチクルともいう）を介して感光層等に光を照射することによってパターニングを行う。その際、マスクに異物が付着していると、光が異物に吸収されたり、異物表面で光が反射されて屈曲したりする。その結果、形成されるパターンが変形したり、エッジががさついたりして、パターニング後の寸法、品質、および外観等が損なわれてしまうといった問題が生じる。このような問題を解消すべく、マスクの表面に、光を透過するペリクル膜を備えるペリクルを装着し、異物の付着を抑制する方法が採用されている。
【０００３】
リソグラフィに用いる光の波長は短波長化が進み、次世代のリソグラフィ技術としてはＥＵＶ光を用いることが検討されている。ＥＵＶ光は、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長の光を指し、具体的には１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００４】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすい。ペリクル膜がＥＵＶ光を吸収すると、露光不良の原因となるばかりではなく、ＥＵＶ光のエネルギーによる発熱によりペリクル膜が損傷してしまう場合がある。そのため、従来の例えばＡｒＦ光用のペリクル膜はＥＵＶ光用には適さないと考えられている。
【０００５】
ＥＵＶ用ペリクルのペリクル膜は、通常、シリコンウェハ基板上に、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を積層させて製造される。一方で、ＥＵＶ光に対する透過性が高く、ＥＵＶに対する耐性が高い材料としてカーボンナノチューブ膜を用いたペリクルの開発が進められている。特許文献１および特許文献２には、カーボンナノチューブ膜を用いたＥＵＶ用ペリクルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１４／１４２１２５号公報
【特許文献２】国際公開２０１８／００８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カーボンナノチューブ膜をペリクル膜として用いた場合、自立膜（いずれの面にも支持部材を有せずに膜として有り続けられる膜をいう。）を安定して製造することが難しい。
【０００８】
このような課題に鑑み、本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブ自立膜を安定して製造することを目的とする。本発明の他の一実施形態は、カーボンナノチューブ自立膜を用いて安定してペリクルを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、第１面および第１面の反対側に第２面を有する基板の第１面にカーボンナノチューブ膜を形成し、カーボンナノチューブ膜と第１枠状部材とを接続し、基板を第１面側からドライエッチングし、基板からカーボンナノチューブ膜を分離する、カーボンナノチューブ自立膜の製造方法が提供される。
【００１０】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、ドライエッチングは、基板のエッチングレートが０．０１μｍ／分以上１０μｍ／分以下の範囲であるエッチングガスを用いて行ってもよい。
【００１１】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、基板は、第１面側に犠牲層を有し、カーボンナノチューブ膜は犠牲層上に形成され、犠牲層をドライエッチングにより除去してもよい。
【００１２】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、犠牲層は、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、酸化シリコン、およびアルミニウムの少なくとも一つを含んでもよい。
【００１３】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、ドライエッチングは、ＸｅＦ2ガスおよびＨＦガスの少なくともいずれかのガスを用いてもよい。
【００１４】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、カーボンナノチューブ膜の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、カーボンナノチューブ膜を分離するときに、第１枠状部材より小さい第２枠状部材をカーボンナノチューブ膜と接続させ、第２枠状部材を基板から離れる方向に移動させてもよい。
【００１６】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、ファンデルワールス力を介してカーボンナノチューブ膜と第２枠状部材とを接続させてもよい。
【００１７】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、カーボンナノチューブ膜と第２枠状部材とを接続する前に、第２枠状部材に静電気を印加してもよい。
【００１８】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、カーボンナノチューブ膜と第２枠状部材とを接続する前に、第２枠状部材に帯電した帯電部材を近接させてもよい。
【００１９】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、帯電部材の体積抵抗率は、１０14Ω・ｃｍ以上であってもよい。
【００２０】
上記カーボンナノチューブ自立膜の製造方法において、第２枠状部材とカーボンナノチューブ膜とを、接着剤を用いて接着してもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、上記カーボンナノチューブ自立膜をペリクル膜として用い、ペリクル膜と、第２枠状部材よりも小さい第３枠状部材とを接続させる、ペリクルの製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着された上記ペリクルと、を含む露光原版を用い、光源から放出された光を、ペリクル膜を透過させて原版に照射し、原版で反射させ、原版によって反射された光を、ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、感応基板をパターン状に露光する、半導体装置の製造方法が提供される。
【００２３】
上記半導体装置の製造方法において、光は、ＥＵＶ光であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一実施形態を用いることにより、カーボンナノチューブ自立膜を安定して製造することができる。また、本発明の他の一実施形態を用いることにより、カーボンナノチューブ自立膜を用いて安定してペリクルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るペリクルの製造方法を示す上面図および断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係るペリクルの製造方法を示す上面図および断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るペリクルの上面図および断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る露光装置の模式図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ自立膜の製造方法を示す上面図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００２７】
本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００２８】
本明細書において、ＥＵＶ光とは、波長５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。なお、ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１４ｎｍ以下であることが好ましく、具体的には、ＥＵＶ光は１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光を指す。
【００２９】
本明細書において、トリミングとは、基板、又は基板及びその上に形成されたペリクル膜を、所望のペリクルの形状に合わせて切断することである。ペリクルの形状は多くは矩形であることから、本明細書では、トリミングの具体例として矩形状に切断する例を示している。
【００３０】
＜第１実施形態＞
（１−１．カーボンナノチューブの自立膜の製造方法）
図１乃至図８を用いて、ＥＵＶフォトリソグラフィ用ペリクルに用いる、カーボンナノチューブ自立膜の製造方法について説明する。
【００３１】
（１−１−１．カーボンナノチューブ膜の形成）
まず、図１に示すように第１面１１０−１および第２面１１０−２を有する基板１１０のうち第１面１１０−１側にカーボンナノチューブ膜１２０を形成する。
【００３２】
基板１１０には、無機材料が用いられる。例えば、基板１１０には、シリコン（Ｓｉ）が用いられる。なお、基板１１０は、シリコン（Ｓｉ）に限定されず、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）などの半導体材料でもよいし、石英ガラス基板（酸化シリコン（ＳｉＯ2））、ソーダガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、サファイア基板などのガラス基板、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板、ジルコニア（ＺｒＯ2）基板、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）などでもよい。また、基板１１０には、カーボンナノチューブ膜１２０との熱ひずみを低減するために、ペリクル膜と線熱膨張率の近いシリコン、サファイア、炭化シリコンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、シリコン（Ｓｉ）は、多結晶シリコン、微結晶シリコン、およびアモルファスシリコンのいずれであってもよいが、多結晶シリコンがエッチング効率の観点で好ましい。基板１１０の形状は、円形でもよいし、矩形でもよい。基板１１０の厚さは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下、取り扱い上の観点から好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
本実施形態で用いるカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）は、反応系に金属触媒を存在させ、かつ反応雰囲気に酸化剤を添加するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、化学気相成長用基材上に形成されたものを用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が用いられるが、低圧ＣＶＤ、または熱ＣＶＤ法を用いてもよい。このとき、上記酸化剤には水蒸気が用いられる。水蒸気の濃度としては１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってもよく、６００℃以上１０００℃以下の温度環境下において水蒸気を添加してもよい。また、金属触媒を化学気相成長用基材上に配置あるいはパターニングしてカーボンナノチューブを合成してもよい。また、得られるカーボンナノチューブは、単層であっても複層であってもよく、化学気相成長用基材面に対して垂直方向に立設するカーボンナノチューブであってもよい。詳細には、たとえば国際公開２００６／０１１６５５号等を参照して製造することができる。このようなカーボンナノチューブの市販品としては、例えば、日本ゼオン社が販売しているスーパーグロース製法のカーボンナノチューブが挙げられる。
【００３４】
また、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブバルク構造体でもよい）は、改良直噴熱分解合成法（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ｅ−ＤＩＰＳ法という）法によって製造されたものを用いることが好ましい。直噴熱分解合成法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、以下、ＤＩＰＳ法という）とは、触媒（あるいは触媒前駆体）、および反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中で単層カーボンナノチューブを合成する気相流動法である。このＤＩＰＳ法を改良したｅ−ＤＩＰＳ法とは、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい、すなわち炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによって単層カーボンナノチューブの成長ポイントを制御した方法である。詳細には、Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｎａｎｏｓｃｉ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，  ８  （２００８）  ６１５３−６１５７を参照して製造することができる。このようなカーボンナノチューブの市販品としては、例えば、名城ナノカーボン社製の商品名「ＭＥＩＪＯ  ｅＤＩＰＳ」が挙げられる。
【００３５】
ＣＶＤ法およびｅ−ＤＩＰＳ法などで得られたカーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブバルク構造体）は、溶媒中に分散した状態で用いられる。カーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブバルク構造体）が分散した液体（分散液）を基板１１０上に塗布し、溶媒を蒸発させて除去することにより基板１１０上にカーボンナノチューブ膜１２０が形成される。本実施形態の場合、分散液に用いた溶媒が除去されることにより、基板１１０の第１面１１０−１に対してカーボンナノチューブが略平行である膜が得られる（すなわち、第１面１１０−１に対して垂直方向に立設するカーボンナノチューブが少ないともいうことができる）。上記塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート、エレクトロスプレーコートなどが用いられてもよい。なお、カーボンナノチューブ形成に用いた金属触媒はＥＵＶ透過率低下の原因となる場合があるが、化学気相成長用基材からカーボンナノチューブを剥離した際に、カーボンナノチューブ中に金属触媒はほとんど含まれないため影響はない。
【００３６】
上述の方法により得られるカーボンナノチューブ膜１２０の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
また、上述したカーボンナノチューブ膜１２０に含まれるカーボンナノチューブの径は０．８ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの長さが１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、カーボンナノチューブ中のカーボンの含有量が９８質量％以上であることが望ましい。
【００３８】
（１−１−２．枠状部材との接続）
次に、図２に示すように、カーボンナノチューブ膜１２０と枠状部材１３０（第１枠状部材ともいう）とを接続する。枠状部材１３０には、基板１１０とは異なる材料が用いられる。例えば、枠状部材１３０には、ステンレスが用いられる。なお、枠状部材１３０は、ステンレスに限定されず、真鍮、アルミニウム、アルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、銅などの金属材料、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂材料、窒化ホウ素、窒化シリコン、酸化アルミニウム、グラファイトなどのセラミックス材料が用いられてもよい。また、枠状部材１３０は、上面視において枠形状を有する。このとき、枠状部材１３０は、図３（Ａ）に示すように、例えば矩形でもよいし、多角形または環状でもよい。
【００３９】
また、カーボンナノチューブ膜１２０と枠状部材１３０とを接続する場合、接着剤１２８を用いてもよい。接着剤１２８は、フィルム状のものでもよいし、液状のものを硬化して用いてもよい。接着剤１２８には、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機樹脂材料が用いられる。
【００４０】
（１−１−３．基板のエッチング）
次に、図３に示すように、基板１１０をカーボンナノチューブ膜１２０が設けられている第１面１１０−１側からドライエッチング法によりエッチングする。
【００４１】
ここで、基板１１０のドライエッチング法によるエッチングについて説明する。基板１１０上に設けられたカーボンナノチューブ膜１２０は、カーボンナノチューブが面内でネットワークを形成するようにつながっており、多数の空隙を有する。上記空隙は、ドライエッチング法に用いられる反応ガスよりも十分に大きいため、反応ガスがカーボンナノチューブ膜を透過して、基板と反応ガスとを反応させることができる。したがって、ドライエッチング法を用いることにより、カーボンナノチューブ膜１２０をエッチングすることなく、基板１１０のみをエッチングすることができる。また、このとき、基板１１０のうち枠状部材１３０と重畳する部分１１０Ａは、枠状部材１３０がマスクとなるため除去されきらずに残る。これにより、基板１１０のうち部分１１０Ａによりカーボンナノチューブ膜１２０が支持された状態となり、基板１１０の中央部分とカーボンナノチューブ膜１２０の中央部分とが再接触せずに離隔した状態が保持される。なお、ドライエッチング法により基板１１０をエッチングする場合、エッチング方法としては、等方性ドライエッチングであってもよく異方性ドライエッチングであってもよい。異物などによるエッチング不良を防止してカーボンナノチューブ膜を基板１１０からより安定して離隔させる観点から、等方性ドライエッチングが好ましい。重畳する部分１１０Ａを残してカーボンナノチューブ膜１２０と基板１１０との再接触を防止する観点及び枠状部材１３０の取り扱い性の観点から、枠状部材１３０の幅は、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい。また、枠状部材１３０の強度の観点及び取り扱い性の観点からは、枠状部材１３０の幅は１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい。
【００４２】
上記ドライエッチング法は、カーボンナノチューブへのダメージをより少なくする観点から、プラズマを用いないドライエッチング法が好ましい。さらに、上記ドライエッチング法において用いられるガス１３７には、基板１１０をエッチング可能なガスが用いられる。このとき、基板１１０のエッチングレートは、カーボンナノチューブへのダメージを軽減するために高いほうが望ましい。例えば、基板１１０のエッチングレートが０．０１μｍ／分以上、１０μｍ／分以下の範囲であるエッチングガスを用いて行うことが望ましい。なお、ここでいう、カーボンナノチューブへのダメージとは、エッチングガスによるカーボンナノチューブ自体の切断、変質などが挙げられる。基板１１０のエッチング時間が長くなり、エッチングガスと炭素とが反応すると、炭素−炭素間の結合が切れ、カーボンナノチューブの長さが短くなるまたは、カーボンナノチューブ膜１２０に孔が開く場合がある。カーボンナノチューブの長さが短くなると、カーボンナノチューブ膜１２０の強度が保持できなくなる、またはカーボンナノチューブの結晶性が低下する場合がある。または、カーボンナノチューブ膜１２０に孔が開くとペリクル膜として防塵性を有することができない場合がある。そのため、上述のエッチングレートで基板１１０をエッチングすることで、カーボンナノチューブのダメージを軽減することができる。基板１１０のエッチング時間は、具体的には、１時間以下、好ましくは３０分以内、より好ましくは２０分以内であることが望ましい。
【００４３】
エッチングガスの具体例としては、基板１１０をエッチングできれば特に制限されないが、例えばＦ2、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8、ＣＨＦ3、ＸｅＦ6、ＸｅＦ2、ＳＦ6、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＨＮＯ3、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｉ2、ＨＩ、Ｂｒ2、ＨＢｒ、ＮＯＣｌ、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＦ3、ＮＦ3またはこれらの組み合わせが例示できる。
【００４４】
基板１１０として、シリコン基板をドライエッチング法によりエッチングする場合、具体的には、ＸｅＦ2、ＳＦ6、ＣＦ4またはＣ4Ｆ8などのガスが用いられる。このうち、ＸｅＦ2は、シリコン基板のエッチングレートが高く、基板１１０のエッチング時間を短くすることができる。したがって、カーボンナノチューブ膜１２０に対するダメージを軽減することができるため望ましい。
【００４５】
または、基板１１０として、酸化シリコン（ＳｉＯ2）を含む石英ガラス基板を用いる場合、フッ化水素（ＨＦ）、ＳＦ6、ＣＨＦ3またはＣ4Ｆ8および水素（Ｈ2）などのガスが用いられる。このうち、ＨＦガスは、ガラス基板のエッチングレートが高く、基板１１０のエッチング時間を短くすることができる。したがって、カーボンナノチューブ膜１２０に対するダメージを軽減することができるため望ましい。
【００４６】
（１−１−４．カーボンナノチューブ膜の分離）
次に、図４に示すように、枠状部材１４０（第２枠状部材ともいう）をカーボンナノチューブ膜１２０に重畳させる。このとき、枠状部材１４０は、工作装置１５０に挟持されていることが好ましい。枠状部材１４０には、枠状部材１３０と同様の材料を用いることができる。枠状部材１４０は、上面視において枠状部材１３０よりも小さい外形を有する。
【００４７】
次に、図５に示すように、工作装置１５０上に帯電部材１６０を配置する。帯電部材１６０の材料は、特に制限されないが、帯電しやすい材料が用いられる。具体的には、帯電部材１６０には体積抵抗率が１０14Ω・ｃｍ以上の材料が用いられ、より具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどの絶縁材料が用いられる。これらの絶縁材料は、接触帯電や剥離帯電などにより帯電し、数ｋＶ以上の帯電量を有する。帯電部材１６０を枠状部材１４０に近接させることにより、静電誘導がおこり、枠状部材１４０に静電気を印加することができる。なお、工作装置１５０が充分に帯電している場合には、帯電部材１６０を省略することができる。また、枠状部材１４０をカーボンナノチューブ膜１２０に重畳させる前に、あらかじめ工作装置１５０上に帯電部材１６０を設置してもよい。
【００４８】
次に、図６に示すように、工作装置１５０をカーボンナノチューブ膜１２０側に移動させていき、枠状部材１４０をカーボンナノチューブ膜１２０に近づけていく。このとき、静電気を介して枠状部材１４０とカーボンナノチューブ膜１２０とが接続する。枠状部材１４０とカーボンナノチューブ膜１２０との界面では電荷の偏りにより生じたファンデルワールス力を介して枠状部材１４０とカーボンナノチューブ膜１２０とが結合している。なお、帯電部材１６０は、枠状部材１４０をカーボンナノチューブ膜１２０に近づけた後に、工作装置１５０上に設置してもよい。
【００４９】
なお、帯電部材１６０に加えて、さらに別の部材を用いて、帯電量を増大させてもよい。具体的には、イオナイザーなどの静電気を発生させる装置を用いてもよい。
【００５０】
次に、図７に示すように、工作装置１５０とともに枠状部材１４０を基板１１０の第１面１１０−１から離れる方向に移動させる。このとき、カーボンナノチューブ膜１２０の一部は基板１１０から分離され、カーボンナノチューブの自立膜（カーボンナノチューブ自立膜１２５）が製造される。製造されたカーボンナノチューブ自立膜１２５のうち枠状部材１４０の外側の部分は、適宜トリミングにより除去されてもよい。
【００５１】
（１−２．ペリクルの製造方法）
次に、図８および図９を用いて、ペリクルの製造方法について説明する。
【００５２】
まず、図８に示すように、枠状部材１９０（第３枠状部材ともいう）とカーボンナノチューブ自立膜１２５とを重畳させる。枠状部材１９０は、上面視において枠状部材１４０よりも小さい。枠状部材１９０は、ペリクル枠１９５として用いられる。このため、枠状部材１９０は、公知のペリクル枠を用いることができる。枠状部材１９０の材質は、特に制限されないが、軽さ及び強度を両立する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、ステンレス、チタン、シリコンなどが好ましい。枠状部材１９０の表面にはＥＵＶに対して耐性を有する材料が設けられてもよい。具体的には、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｂから選択される１種以上の元素を含む材料が挙げられる。また、このとき、枠状部材１９０のうちカーボンナノチューブ自立膜１２５と接触する部分１９０Ａは、イソプロピルアルコール等のアルコールまたは水が付着させてもよい。また、部分１９０Ａは接着剤１８５が設けられていてもよい。接着剤１８５の材料は、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機樹脂材料であることが好ましく、ＥＵＶ光に対して耐性を有する有機樹脂材料であることがより好ましい。
【００５３】
次に、カーボンナノチューブ自立膜１２５と枠状部材１９０とを接着剤１８５を用いて接続させる。次に、図９に示すように、カーボンナノチューブ自立膜１２５の一部を枠状部材１４０から分離させる。以上により、図１０に示すようにペリクル２００が製造される。カーボンナノチューブ自立膜１２５は、ペリクル膜１８０として用いられる。なお、製造されたＥＵＶ用ペリクルは、ペリクルの高さに制限があるため、ペリクル膜１８０およびペリクル枠１９５を含む合計の高さ１０ｈが好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下となることが好ましい。
【００５４】
その後、カーボンナノチューブ自立膜１２５をトリミングしたり、接着剤１８５をコーティングしたりといった、他の処理が施されてもよい。
【００５５】
（１−３．ペリクルの用途）
本実施形態のペリクルは、原版に装着させて露光原版として用いることができる。また、本実施形態のペリクルは、ＥＵＶ露光装置内で原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材として用いてもよい。例えば、原版にペリクルを装着した状態（露光原版）にしておけば、ＥＵＶ露光装置から取り外した後、そのまま保管すること等が可能となる。ペリクルを原版に装着する方法には、接着剤で貼り付ける方法、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。
【００５６】
ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含む原版を用いてもよい。吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ光等の吸収性の高い材料でありうる。
【００５７】
（１−４．露光装置）
以下に、本実施形態で製造したペリクルを含む露光原版を用いた露光装置について説明する。図１１は、本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置２８０の概略断面図である。図１１に示されるように、ＥＵＶ露光装置２８０は、ＥＵＶ光を放出する光源２８２と、露光原版２８１と、光源２８２から放出されたＥＵＶ光を露光原版２８１に導く照明光学系２８３と、を含む。
【００５８】
ＥＵＶ露光装置２８０では、光源２８２から放出されたＥＵＶ光が照明光学系２８３で集光され照度が均一化され、露光原版２８１に照射される。露光原版２８１に照射されたＥＵＶ光は、原版２８４によりパターン状に反射される。
【００５９】
露光原版２８１は、本実施形態の露光原版の一例である。すなわち、ペリクル膜１８０及びペリクル枠１９５を含む本実施形態のペリクルの一例であるペリクル２００と、原版２８４と、を備えている。この露光原版２８１は、光源２８２から放出されたＥＵＶ光がペリクル膜１８０を透過して原版２８４に照射されるように配置されている。
【００６０】
照明光学系２８３には、ＥＵＶ光の光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー２８９と光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。
【００６１】
光源２８２及び照明光学系２８３は、公知の光源及び照明光学系を用いることができる。
【００６２】
ＥＵＶ露光装置２８０において、光源２８２と照明光学系２８３との間、及び照明光学系２８３と原版２８４の間には、フィルター・ウィンドウ２８５及び２８６がそれぞれ設置されている。フィルター・ウィンドウ２８５及び２８６は、飛散粒子（デブリ）を捕捉し得るものである。また、ＥＵＶ露光装置２８０は、原版２８４が反射したＥＵＶ光を感応基板２８７へ導く投影光学系２８８を備えている。ＥＵＶ露光装置２８０では、原版２８４により反射され、ペリクル膜１８０を透過したＥＵＶ光が、投影光学系２８８を通じて感応基板２８７上に導かれ、感応基板２８７がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶによる露光は、減圧条件下で行われる。投影光学系２８８には、複数枚の多層膜ミラー２９０、２９１等が含まれる。フィルター・ウィンドウ２８５、フィルター・ウィンドウ２８６及び投影光学系２８８としては、公知の投影光学系を用いることができる。
【００６３】
感応基板２８７は、半導体ウェハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版２８４によって反射されたＥＵＶ光により、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウェハのエッチングを行うことで、半導体ウェハに所望のパターンを形成する。
【００６４】
以上より、露光装置２８０において、原版と、原版のパターンを有する側の面に装着された本実施形態で製造したペリクルと、を含む露光原版を用い、光源から放出された光を、ペリクル膜を透過させて原版に照射し、原版で反射させ、原版によって反射された光を、ペリクル膜を透過させて感応基板に照射して、感応基板をパターン状に露光することができる。この工程及びエッチング工程などを適宜組み合わせることにより、半導体装置が製造される。
【００６５】
上述の方法を用いることにより、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
【００６６】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態と異なるカーボンナノチューブ自立膜の製造方法について説明する。なお、第１実施形態と同様の材料、方法についてはその説明を援用する。
【００６７】
本実施形態では、図１２に示すように、基板１１０は、第１面１１０−１側に犠牲層１１５を有する。カーボンナノチューブ膜１２０は、犠牲層１１５上に形成される。犠牲層１１５は、ドライエッチング法により除去される層である。犠牲層１１５の材料は、特に限定されないが、基板１１０とのエッチング選択比が高い材料であることが望ましい。犠牲層１１５は、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体材料でもよいし、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機絶縁材料でもよいし、アルミニウム、タングステン、チタンなどの金属材料でもよいし、パリレンなどの有機絶縁材料でもよい。犠牲層１１５は、物理蒸着法、塗布法、プラズマＣＶＤ法、または印刷法などにより形成される。例えば、基板１１０にシリコン基板を用いた場合、犠牲層１１５にはプラズマＣＶＤ法により形成された酸化シリコン膜を用いてもよい。犠牲層１１５の膜厚は０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。
【００６８】
次に、図１３に示すように、犠牲層１１５をドライエッチング法によりエッチングする。犠牲層１１５のエッチングに用いるガス１３７は、特に限定されず、犠牲層１１５の材料に合わせて適宜変更すればよい。例えば、犠牲層１１５に酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜を用いた場合、ＨＦガスを用いてドライエッチングすることが望ましい。ＨＦガスを用いた場合の酸化シリコン膜のエッチレートは、０．０１μｍ／分以上１０μｍ／分以下であり、シリコン基板とのエッチング選択比が高めることができる。同様に、犠牲層１１５に多結晶シリコンを用いた場合、フッ化キセノン（ＸｅＦ2）ガスを用いてドライエッチングをすることが望ましい。ＸｅＦ2ガスを用いた場合の多結晶シリコン膜のエッチレートは、０．０１μｍ／分以上１０μｍ／分以下である。
【００６９】
または、犠牲層１１５として、アルミニウム（Ａｌ）膜をドライエッチング法によりエッチングする場合、塩素（Ｃｌ2）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、または四塩化炭素（ＣＣｌ4）のいずれかのガスを用いてもよい。
【００７０】
（変形例１）
本発明の第１実施形態において、枠状部材１４０とカーボンナノチューブ膜１２０とを接続させてから分離させる例を示したが、これに限定されない。例えば、枠状部材１４０を近接させた際に、静電引力によりカーボンナノチューブ膜１２０を引き寄せて一部を分離させて、カーボンナノチューブ自立膜１２５を枠状部材１４０と接続させてもよい。
【００７１】
（変形例２）
本発明の第１実施形態において、枠状部材１４０に静電気を印加させてカーボンナノチューブ膜１２０とファンデルワールス力により接続させる例を示したが、これに限定されない。例えば、図１４に示すように、枠状部材１４０とカーボンナノチューブ膜１２０とは、接着剤１４５により接続されてもよい。接着剤１４５は、フィルム状のものでもよいし、液状のものを硬化して用いてもよい。接着剤１４５には、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機樹脂材料が用いられる。
【００７２】
（変形例３）
本発明の第１実施形態において、枠状部材１３０、枠状部材１４０および枠状部材１９０を用いたカーボンナノチューブ自立膜およびペリクルの製造方法を説明したが、これに限定されない。例えば、ペリクル枠１９５である枠状部材１９０を枠状部材１４０の代わりにカーボンナノチューブ膜１２０と直接に接続させてもよい。この場合、カーボンナノチューブ自立膜１２５が枠状部材１９０に形成された段階でペリクルとして用いることができ、製造工程を簡略化できる。
【００７３】
以上、本発明の好ましい実施形態によるペリクル膜の製造方法について説明した。しかし、これらは単なる例示に過ぎず、本発明の技術的範囲はそれらには限定されない。実際、当業者であれば、特許請求の範囲において請求されている本発明の要旨を逸脱することなく、種々の変更が可能であろう。よって、それらの変更も当然に、本発明の技術的範囲に属すると解されるべきである。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明の一実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１のカーボンナノチューブ自立膜の製造および評価）
まず、カーボンナノチューブを分散させた分散液（濃度１％）をスピンコート法により８インチのシリコン基板上に塗布、乾燥させることにより、厚み４０ｎｍのカーボンナノチューブ膜が形成されたシリコン基板を準備した。次に、カーボンナノチューブ膜に対し、エポキシ接着剤を用いて第１枠状部材（治具）を貼り付け、第１枠状部材（治具）と基板上に形成されたカーボンナノチューブ膜とを接続した。次に、ＸｅＦ2ガスを用いてシリコン基板に対してドライエッチングを１０分間行った。次に、第２枠状部材を工作装置に取り付けたのち、工作装置の上部に静電気発生用のフッ素樹脂製の部材を配置して、第２枠状部材を帯電させた。次に、工作装置とともに第２枠状部材を基板に近づけ、その後基板から離した。このとき、カーボンナノチューブ膜の一部が静電気で第２枠状部材にひきつけられて分離し、カーボンナノチューブ自立膜が形成された。なお、上記方法により形成されたカーボンナノチューブ自立膜にはシワが認められなかった。
【００７６】
（実施例２のカーボンナノチューブ自立膜の製造および評価）
まず、８インチのシリコン基板に、あらかじめ犠牲層として酸化シリコン膜を１００ｎｍ厚でプラズマＣＶＤ法により成膜し、この上にカーボンナノチューブを分散させた分散液（濃度１％）をスピンコート法によりに塗布、乾燥させることにより、厚み４０ｎｍのカーボンナノチューブ膜が形成されたシリコン基板を準備した。次に、カーボンナノチューブ膜に対し、エポキシ接着剤を用いて、第１枠状部材（治具）を貼り付け、第１枠状部材（治具）と基板上に形成されたカーボンナノチューブ膜とを接続した。次に、ＨＦガスにて酸化シリコン膜に対してドライエッチングを１５分間行った。次に第２枠状部材を工作装置に取り付けたのち、工作装置の上部に静電気発生用のフッ素樹脂製の部材を帯電させ、工作装置とともに第２枠状部材を基板に近づけ、その後基板から離した。このとき、カーボンナノチューブ膜の一部が静電気で第２枠状部材にひきつけられて分離し、目視で確認したところ、枠にカーボンナノチューブ膜が接続されており、カーボンナノチューブ自立膜が形成された。なお、上記方法により形成されたカーボンナノチューブ自立膜にはシワが認められなかった。
【００７７】
（比較例１のカーボンナノチューブ自立膜の製造および評価）
まず、８インチのシリコン基板の裏面にエッチングマスク材として酸化シリコン膜を１００ｎｍの厚みで成膜した。酸化シリコン膜は、シリコン基板のうちカーボンナノチューブが自立膜となる予定の部位（以下、「ウィンドウ」ともいう）の周囲を囲むよう矩形状に形成した。シリコン基板の表面には、カーボンナノチューブを分散させた分散液（濃度１％）をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布、乾燥させることにより、厚み４０ｎｍのカーボンナノチューブ膜を形成した。次に、シリコン基板の裏面よりフッ酸と硝酸のいわゆる混酸を用いてスピンエッチを行い、ウィンドウ部分のシリコン基板のエッチング、およびカーボンナノチューブの自立膜化を試みた。３時間のウェットエッチングにて、シリコン基板のウィンドウ部分は除去されたが、カーボンナノチューブ膜はエッチングの衝撃により破膜し、カーボンナノチューブ自立膜は得られなかった。
【００７８】
以上より、本発明の一実施形態を用いることにより、カーボンナノチューブ自立膜を安定して製造することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１１０・・・基板、１１５・・・犠牲層、１２０・・・カーボンナノチューブ膜、１２５・・・カーボンナノチューブ自立膜、１２８・・・接着剤、１３０・・・枠状部材、１３７・・・ガス、１４０・・・枠状部材、１４５・・・接着剤、１５０・・・工作装置、１６０・・・帯電部材、１８０・・・ペリクル膜、１８５・・・接着剤、１９０・・・枠状部材、１９５・・・ペリクル枠、２００・・・ペリクル、２８０・・・露光装置、２８１・・・露光原版、２８２・・・光源、２８３・・・照明光学系、２８４・・・原版、２８５・・・フィルター・ウィンドウ、２８６・・・フィルター・ウィンドウ、２８７・・・感応基板、２８８・・・投影光学系、２８９・・・多層膜ミラー、２９０・・・多層膜ミラー、２９１・・・多層膜ミラー
【図１】
2019168502.tif 000003
【図２】
2019168502.tif 000004
【図３】
2019168502.tif 000005
【図４】
2019168502.tif 000006
【図５】
2019168502.tif 000007
【図６】
2019168502.tif 000008
【図７】
2019168502.tif 000009
【図８】
2019168502.tif 000010
【図９】
2019168502.tif 000011
【図１０】
2019168502.tif 000012
【図１１】
2019168502.tif 000013
【図１２】
2019168502.tif 000014
【図１３】
2019168502.tif 000015
【図１４】
2019168502.tif 000016