(57)【要約】      （修正有）【課題】画像の白さをすばやく発現できるとともに、画像の隠蔽性、及びインクの保存安定性に優れる水性インクを提供する。【解決手段】中空構造を有する樹脂粒子、及び下記式（１）で表される化合物を含有する水性インク。2019108454.tif 000010（式（１）中、Ｍは、チタン、ケイ素、又はジルコニウム。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造を有する樹脂粒子、及び下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする水性インク。
【化１】
2019108454.tif 000009
（式（１）中、Ｍは、チタン、ケイ素、又はジルコニウムである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、カルボキシ基が置換されているアルキル基である。）
【請求項２】
前記アルキル基の炭素数が、２以上４以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記Ｍが、チタンである請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記樹脂粒子のガラス転移温度（℃）が、２５℃以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記化合物の含有量（質量％）が、前記樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．１０倍以上１．００倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いて広告や展示物を作製する際に、インクジェット記録装置が使用されるようになってきている。とくに、カラーインクを用いて透明な記録媒体に画像を記録する場合、画像が透けやすいため、画像の鮮明性が得られにくい。そのため、カラーインクだけでなく白インクも用いて画像を記録することが検討されている。具体的には、あらかじめ透明な記録媒体に白インクを付与した後、白インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるようにカラーインクを付与して画像を記録するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
白インクの顔料としては、コストや材料の安定性の観点から、酸化チタンなどの白色顔料が広く用いられている。しかし、有機顔料と比べて白色顔料は比重が大きいため、インクを放置すると顔料が沈降しやすく、定期的なインクの撹拌などのメンテナンスが必要となる。
【０００４】
そこで、沈降しにくい白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子が提案されている（特許文献２及び３参照）。また、白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子及び酸化チタンを含有する活性エネルギー線硬化型のインクが提案されている（特許文献４及び５参照）。白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子及び酸化チタンを含有するインクが提案されている（特許文献６参照）。さらに、酸化チタンで被覆されたメラミン樹脂粒子を含有するインクが提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１３８０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５４１７６号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９９５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４０４９１号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３５５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１７３８３号公報
【特許文献７】特開２０１３−１９４１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、中空構造を有する樹脂粒子を含有するインクを用いて画像を記録したところ、画像の白さをすばやく発現できないことがわかった。この場合、記録された画像の仕上がりを速やかに確認できず、生産性が低下する要因となりうる。また、画像の隠蔽性もさらなる向上の余地があることがわかった。さらに、インクの保存安定性が得られない場合があることもわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、画像の白さをすばやく発現できるとともに、画像の隠蔽性、及びインクの保存安定性に優れる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中空構造を有する樹脂粒子、及び下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする水性インクに関する。
【０００９】
【化１】
2019108454.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｍは、チタン、ケイ素、又はジルコニウムである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、カルボキシ基が置換されているアルキル基である。）
また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像の白さをすばやく発現できるとともに、画像の隠蔽性、及びインクの保存安定性に優れる水性インク、前記水性インクを使用したインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図３】樹脂粒子の中空の部分から液体成分が除去されるメカニズムの説明図である。（ａ）は中空構造を有する樹脂粒子を概略的に示す断面図、（ｂ）は樹脂粒子の表面に式（１）で表される化合物の縮合物が付着している図、（ｃ）は縮合物が破断している図、（ｄ）は縮合物、及び縮合物が付着している樹脂の周りが破断している図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。
【００１５】
本発明者らの検討の結果、中空構造を有する樹脂粒子を用いる場合、記録される画像の白さをすばやく発現できないことがわかった。その理由は以下の通りである。
【００１６】
中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの界面（気固界面）が存在する。そのため、中空構造を有しない樹脂粒子と比べて、中空構造を有する樹脂粒子は、界面の面積が大きくなる。よって、中空構造を有する樹脂粒子は、屈折率の異なる物質の界面で生じる現象である光の反射がより起こりやすくなる。このように、中空構造を有する樹脂粒子は、多くの光を反射するため、画像の白さを発現できる。
【００１７】
さらに、光の反射は、異なる物質の屈折率の差が大きいほど生じやすい。中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの屈折率の差が大きいほど、樹脂粒子に入射した光が反射しやすくなる。中空の部分が液体成分で満たされている場合と比べて、中空の部分が空気で満たされていると、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの屈折率の差がより大きくなるため、多くの光が反射する。これにより、画像の白さをより発現できる。
【００１８】
インク中の樹脂粒子は、その中空の部分にインク中の液体成分が入り込むことで、中空の部分に液体成分が存在している状態となりうる。記録媒体にインクが付着して、インク中の液体成分が記録媒体に浸透したり、インク中の液体成分が蒸発したりすると、中空の部分に存在する液体成分も流出し、徐々に空気に置き換わる。中空の部分が空気で満たされると、画像の白さを発現できる。しかし、中空の部分が空気で満たされるまでに時間を要してしまうと、画像の白さをすばやく発現できない。
【００１９】
そこで、本発明者らは、記録媒体にインクが付着した後、インク中の樹脂粒子の中空の部分に存在する液体成分をすばやく空気に置き換える必要があると考え、液体成分の流れを制御する手法である毛管力に着目した。本発明のインクは、中空構造を有する樹脂粒子、及び式（１）で表される化合物を含有する。インクが式（１）で表される化合物を含有すると、樹脂粒子の樹脂の部分に細孔が形成され、毛管力によって、中空の部分の液体成分が除去される。これにより、画像の白さをすばやく発現できるが、そのメカニズムについて詳細に説明する。
【００２０】
記録媒体にインクが付着すると、インク中の液体成分が記録媒体に浸透したり、インク中の液体成分が蒸発したりすることで、式（１）で表される化合物の有するＯＲ１基、ＯＲ２基、ＯＲ３基、ＯＲ４基の間で脱水反応や脱アルコール反応が進行する。この反応が樹脂粒子の近傍で進行すると、樹脂粒子の表面に、反応により生じた式（１）で表される化合物の縮合物Ｃが付着する（図３（ｂ））。この縮合物は、可とう性が低いため、亀裂が生じやすく、破断してしまう。つまり、樹脂粒子の表面に、破断した縮合物Ｄが付着している状態となる（図３（ｃ））。この縮合物の破断に伴い、樹脂粒子の樹脂の部分Ｂに応力が働き、樹脂の部分Ｂにも亀裂が生じることで、細孔Ｅが形成される（図３（ｄ））。中空の部分Ａに存在している液体成分は、細孔Ｅを通って、毛管力により除去される。これにより、画像の白さをすばやく発現できる。
【００２１】
また、樹脂粒子の表面に屈折率の高い縮合物Ｃが付着することで、より多くの光を反射できるため、画像の隠蔽性が向上する。さらに、式（１）で表される化合物は、カルボキシ基が置換されているアルキル基を有するため、水となじみやすく、式（１）で表される化合物が凝集しにくいため、インクの保存安定性が得られる。
【００２２】
＜インク＞
本発明のインクは、中空構造を有する樹脂粒子、及び式（１）で表される化合物を含有する水性インクである。以下、本発明のインクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。
【００２３】
（樹脂粒子）
樹脂粒子は、中空構造を有する。本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と当量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。
【００２４】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、ビニル系樹脂、エステル系樹脂、アミノ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。なかでも樹脂は、樹脂を構成するユニットの組成により樹脂の特性を容易に制御しやすいため、ビニル系樹脂であることが好ましい。
【００２５】
樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ未満であると、樹脂粒子が中空構造を有しにくいため、光が反射しにくく、画像の白さを発現できない場合がある。平均粒子径が８００ｎｍを超えると、インク中で沈降しやすいため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。樹脂粒子の平均粒子径は、ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値とする。また、樹脂粒子の空隙率は、樹脂粒子全体積を基準として、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。樹脂粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡による画像解析から、体積％として算出する。
【００２６】
樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。前記含有量が３．００質量％未満であると、反射する光の量が少なくなるため、画像の白さを発現できない場合がある。前記含有量が２０．００質量％を超えると、インクの粘度が高くなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
樹脂粒子のガラス転移温度は、２５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、樹脂粒子がガラス状の固い状態からゴム状に変わる際の温度（℃）のことである。前記ガラス転移温度が２５℃未満であると、通常使用される２５℃以上の環境では、樹脂粒子がゴム状であるため、樹脂粒子が変形しやすい。樹脂粒子の表面で縮合物が破断し、樹脂粒子の樹脂の部分に応力が働いても、樹脂粒子の変形によりその応力が緩和されるため、樹脂の部分に亀裂が生じにくい。これにより、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記ガラス転移温度は、９５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱分析装置を用いて測定できる。ガラス転移温度は、樹脂粒子の有するユニットを構成する単量体により調整できる。
【００２８】
［樹脂粒子の製造方法］
中空構造を有する樹脂粒子の製造方法としては、例えば、重合する際に空隙が形成されるように多段階重合を行う方法、樹脂中に揮発や発泡する成分を含有させて、後処理により空隙を形成する方法などが挙げられる。なかでも樹脂粒子の製造方法は、粒径の揃った樹脂粒子が得られるという観点から、多段階重合を行う方法であることが好ましい。
【００２９】
（式（１）で表される化合物）
本発明のインクは、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００３０】
【化２】
2019108454.tif 000003
【００３１】
（式（１）中、Ｍは、チタン、ケイ素、又はジルコニウムである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、カルボキシ基が置換されているアルキル基である。）
置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、ハロゲンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、カルボキシ基が置換されているアルキル基である。カルボキシ基は、カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属、及びアミンなどで中和した状態でも中和していない状態でもどちらでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、水素原子であることが好ましい。
【００３２】
式（１）で表される化合物としては、汎用性や取り扱いの容易性から、アルコキシチタン、アルコキシシラン、アルコキシジルコニウムが挙げられる。
【００３３】
Ｍは、チタン、ケイ素、又はジルコニウムである。なかでもＭは、チタンであることが好ましい。Ｍがチタンであると、式（１）で表される化合物の縮合物が屈折率の高い酸化チタンとなるため、画像の隠蔽性はさらに向上する。
【００３４】
アルキル基の炭素数は、２以上４以下であることが好ましい。この炭素数は、置換基の炭素数を含まない値である。前記炭素数が２未満であると、水や水溶性有機溶剤などの液体成分となじみやすいため、液体成分と反応してしまい、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。前記炭素数が４を超えると、アルキル基が立体障害となり、脱水反応や脱アルコール反応が生じにくくなる。これにより、縮合物が形成しにくくなり、樹脂粒子の樹脂の部分に亀裂が生じず、細孔が形成できない。そのため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。さらに、樹脂粒子の表面に屈折率の高い縮合物が付着しにくいため、画像の隠蔽性も十分に得られない場合がある。
【００３５】
インク中の式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．１０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。前記比率が０．１０倍未満であると、樹脂粒子に対して式（１）で表される化合物が少ないため、樹脂粒子の樹脂の部分に亀裂が生じにくくなり、中空の部分から液体成分を除去しにくい。これにより、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。また、樹脂粒子に対して式（１）で表される化合物が少ないと、樹脂粒子の表面に屈折率の高い縮合物が付着しにくいため、画像の隠蔽性が十分に得られない場合がある。さらに、前記比率が１．００倍を超えると、樹脂粒子に対して式（１）で表される化合物が多いため、式（１）で表される化合物の縮合物を多く形成しやすい。これにより、インクの粘度が上昇するため、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００３６】
インク中の式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５０質量％以上４．５０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３８】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００３９】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
（インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。インクのｐＨは、７以上１０以下であることが好ましい。
【００４１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００４３】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４５】
＜樹脂粒子の分散液の調製＞
樹脂粒子は、シード重合を経由した多段階重合により製造した。
【００４６】
（シード粒子の分散液）
冷却塔を備えた反応器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４０部を含む純水２９０．００部を入れた後、スチレン９３．００部、アクリル酸６．００部、及び連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン１．００部を入れた。撹拌して分散させ、温度８０℃まで加温した。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．８０部を含む純水１０．０部を２時間かけて反応器中の溶液に滴下して、重合反応を進めた。滴下終了後、さらに２時間加温を継続し、シード重合の種となる樹脂粒子の分散液を得た。
【００４７】
樹脂粒子の分散液８０．００部（シード重合の種となる樹脂粒子を２０．００％含有）、及び０．４０部のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む純水２１０．００部を、冷却塔を備えた別の反応器に入れた。その後、さらにスチレン１０．００部、メチルメタクリレート５０．００部、アクリル酸６．００部、α−メチルスチレン４．００部、ジビニルベンゼン３０．００部を反応器に入れた。温度５０℃で１時間緩やかに撹拌することで、これらの単量体をシード重合の種となる樹脂粒子に吸収させた。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．４０部を含む純水１０．００部を反応器中の溶液に滴下して、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。この状態で４時間維持して重合反応を進め、シード粒子の分散液（シード粒子の含有量が３０．００％）を得た。
【００４８】
（樹脂粒子１〜４の分散液）
上記シード粒子の分散液１００．００部、純水４００．００部、過流酸ナトリウム０．３０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５部を反応器に入れて撹拌した。窒素雰囲気下で温度８５℃まで上昇させ、この反応器に表１に記載の単量体の混合物１０．００部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８時間温度８５℃を維持し、その後冷却した。得られた溶液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２に調整し、１２時間撹拌した。この溶液を分画分子量６，０００のろ過膜で限外ろ過し、精製及び濃縮することで、樹脂粒子の分散液（樹脂粒子の含有量が３０．００％）を得た。樹脂粒子のガラス転移温度（℃）、樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）、及び樹脂粒子の空隙率（体積％）は、表１に記載する。
【００４９】
【表１】
2019108454.tif 000004
【００５０】
［樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法］
樹脂粒子のガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計（Ｑ２００、ティー・エイ・インスツルメント製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０：２０１１にしたがって測定した。この際、乾燥させた樹脂を測定試料として用い、温度２５℃から温度２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度を測定した。
【００５１】
［樹脂粒子の平均粒子径の測定方法］
各樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出して、樹脂粒子の平均粒子径とした。このような方法で算出される平均粒子径の値は、インク中での樹脂粒子の平均粒子径の値と変わらない。
【００５２】
［樹脂粒子の空隙率の測定方法］
各樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを透過型電子顕微鏡により観察することで、樹脂粒子の空隙率を算出した。
【００５３】
＜酸化チタンの分散液＞
酸化チタン１としては、平均粒子径が２８０ｎｍである酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を用いた。酸化チタン１の分散液は、酸化チタン１の含有量が２０．００％となるように調製した分散液である。
【００５４】
酸化チタン２としては、平均粒子径が４８ｎｍである酸化チタン（ＴＴＯ−Ｗ−５、石原産業製）を用いた。酸化チタン２の分散液は、酸化チタン２の含有量が３０．００％となるように調製した分散液である。酸化チタンの平均粒子径は、樹脂粒子と同様の方法で測定した。
【００５５】
＜式（１）で表される化合物の水溶液の調製＞
式（１）で表される化合物の水溶液は、表２に記載の式（１）で表される化合物の含有量が２５．００％となるように調製した水溶液である。
【００５６】
【表２】
2019108454.tif 000005
【００５７】
＜インクの調製＞
表３〜４に記載の各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、インクを得た。サーフィノール４６５は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である。
【００５８】
【表３】
2019108454.tif 000006
【００５９】
【表４】
2019108454.tif 000007
【００６０】
＜評価＞
上記で得られたインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０、キヤノン製）にセットした。本実施例において、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、２５ｎｇ±１０％のインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。表５に評価結果を記載する。
【００６１】
（画像の白さの発現）
上記インクジェット記録装置を用いて、透明の記録媒体（インクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルム、Ａ−ｏｎｅ製）に、記録デューティが２００％のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。この画像を光学濃度の校正に使用する校正用標準黒色板（光学濃度＝１．８３）に重ね、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８、マクベス製）を用いてベタ画像が重なっている校正用標準黒色板の光学濃度を測定した。ここで、黒色板の光学濃度をベタ画像がどれだけ隠蔽し、光学濃度の値を低下させることができたかを時間の経過とともに測定した。樹脂粒子の中空構造の部分が空気で満たされたとみなせる２４時間後の光学濃度の値を光学濃度ｅｐとすると、光学濃度＝光学濃度ｅｐ＋０．０２に達するまでの時間を測定することで、白さの発現のすばやさを評価した。
Ａ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が３０分以内だった
Ｂ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が３０分を超えて６０分以内だった
Ｃ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が６０分を超えた。
【００６２】
（画像の隠蔽性）
上記インクジェット記録装置を用いて、透明の記録媒体（インクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルム、Ａ−ｏｎｅ製）に、記録デューティが１００％のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。ベタ画像を１日放置した後、この画像を光学濃度の校正に使用する校正用標準黒色板（光学濃度＝１．８３）に重ね、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８、マクベス製）を用いてベタ画像が重なっている校正用標準黒色板の光学濃度を測定した。校正用標準黒色板の光学濃度の値が小さいほど、本発明のインクによる画像の隠蔽性が高いことを意味している。
Ａ：光学濃度が０．３５以下だった
Ｂ：光学濃度が０．３５を超えて０．４５以下だった
Ｃ：光学濃度が０．４５を超えた。
【００６３】
（インクの保存安定性）
インクの吸光度を測定し、色材の沈降しやすさを確認することで、インクの保存安定性を評価した。まずは、各インクの吸光度Ａ０を測定した。１０ｍＬのメスシリンダーにインク１０ｍＬを入れ、ラップして温度６０℃で、３０日間静置した。その後、メスシリンダーの目盛り８ｍＬから目盛り１０ｍＬの２ｍＬ分を取り出して、別の容器に移した。移したインクの吸光度Ａ１を測定して、Ａ１／Ａ０を算出した。Ａ１／Ａ０の値が小さいほど、色材が沈降していることを意味している。吸光度の測定は、分光光度計（Ｕ−３３００、日立製作所製）を用いて行った。測定の条件は、以下に示す。
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
Ａ：０．８以上１．０以下だった
Ｂ：０．６以上０．８未満だった
Ｃ：０．６未満だった。
【００６４】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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