(57)【要約】【課題】炭素繊維との密着性が十分ではない不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリクスとして用いた炭素繊維強化樹脂複合体に使用できる炭素繊維、およびそれを簡便に製造することができる方法の提供。【解決手段】炭素繊維をＳｎ2+を含む水溶液に接触後、Ｐｄ2+を含む水溶液に接触させるか、炭素繊維をＳｎ2+とＰｄ2+を含むコロイド液に接触させることにより、炭素繊維表面にスズおよびパラジウムを付着させる工程１、および炭素繊維表面に付着したスズおよびパラジウムにシランカップリング剤を結合させる工程２を含むことを特徴とする表面処理された炭素繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維をＳｎ2+を含む水溶液に接触後、Ｐｄ2+を含む水溶液に接触させるか、炭素繊維をＳｎ2+とＰｄ2+を含むコロイド液に接触させることにより、炭素繊維表面にスズおよびパラジウムを付着させる工程１、および
炭素繊維表面に付着したスズおよびパラジウムにシランカップリング剤を結合させる工程２
を含むことを特徴とする表面処理された炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ2+を含む水溶液は、Ｓｎ2+濃度が０．０１〜５モル／リットル、ｐＨが４以下であり、前記Ｐｄ2+を含む水溶液は、Ｐｄ2+濃度が０．５〜３ミリモル／リットル、ｐＨが４以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ2+を含む水溶液がセンシタイザー／アクチベイター法で用いるセンシタイジング液であり、前記Ｐｄ2+を含む水溶液がセンシタイザー／アクチベイター法で用いるアクチベイティング液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｓｎ2+とＰｄ2+を含む前記コロイド液は、Ｓｎ2+濃度が０．０１〜５モル／リットル、Ｐｄ2+濃度が０．５〜３ミリモル／リットル、ｐＨが４以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｓｎ2+とＰｄ2+を含む前記コロイド液がキャタライザー／アクセラレータ法で用いるキャタライジング液である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程１と前記工程２の間に、前記工程１により得られた表面にスズおよびパラジウムが付着した炭素繊維を加熱するか、または通電することにより、スズおよびパラジウムを炭素繊維表面に固定させる工程を有し、前記工程２は炭素繊維表面に固定されたスズおよびパラジウムに対しシランカップリング剤を結合させる工程である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記加熱が、不活性ガス中２５０℃から１０００℃で３０秒以上行うものであり、前記通電が電解液中で炭素繊維を陰極にし１〜１０００クーロン／ｇ通電する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理された炭素繊維が、炭素繊維強化樹脂複合体用である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維強化樹脂複合体用における樹脂が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法により得られた表面処理された炭素繊維と樹脂とを組み合わせて成形する工程を含む炭素繊維強化樹脂複合体成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法により得られた表面処理された炭素繊維に樹脂を含浸させる工程を含むシート状プリプレグの製造方法。
【請求項１３】
炭素繊維表面にスズおよびパラジウムが付着し、そのスズおよびパラジウムにシランカップリング剤が結合してなることを特徴とする炭素繊維。
【請求項１４】
前記のスズおよびパラジウムの合計量が炭素繊維１００質量部に対して０．０２〜２質量部である請求項１３に記載の炭素繊維。
【請求項１５】
炭素繊維強化樹脂複合体用である請求項１３または１４に記載の炭素繊維。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれかに記載の炭素繊維と樹脂を含む炭素繊維強化樹脂複合体。
【請求項１７】
前記樹脂が不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂である請求項１６に記載の炭素繊維強化樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化樹脂複合体に使用することのできる、表面処理された炭素繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、炭素繊維に対して親和性の低い樹脂に対しても、親和性を付与することのできる炭素繊維、およびそのような炭素繊維を簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化樹脂複合体（ＣＦＲＰ）は、軽量で強度に優れる等の利点を有することから、航空宇宙、輸送機械（自動車、船舶）、土木建築、産業装置、スポーツなど幅広い分野で成形材料として使用されている。ＣＦＲＰにおいてマトリクスとして使用されている樹脂の約９割はエポキシ樹脂である。ガラス繊維強化樹脂複合体（ＧＦＲＰ）では、エポキシ樹脂と並んで不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が多く使用されているが、ＣＦＲＰでは不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂がほとんど使用されていない。
【０００３】
その一番の要因は炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の密着力の低さにある。そのため、ガラス繊維と同様に樹脂複合体を製造しても、炭素繊維と樹脂との界面で剥離が生じ易くなるなどして十分な強度が得られない。しかし、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂はエポキシ樹脂に比べて成形サイクルが速く、製造コストの低減が可能となることから、これら樹脂をＣＦＲＰに適用する検討は種々行われている。
【０００４】
炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂との密着力を上げる試みとして、炭素繊維を酸化して表面に水酸基を発生させ、その上にサイジング剤として樹脂等を付着させる手法が盛んに研究されてきた（特許文献１〜４等）。しかし、この方法では十分な成果が上がっていない。
【０００５】
炭素繊維を金属めっきすることで、炭素繊維の表面改質を行うことも提案されている（特許文献５および６）。さらにそのめっきの前処理もいくつかの方法が提案されている（特許文献７および８）。
しかし、いずれも炭素繊維の処理工程が煩雑であり、複合体の製造コストの低減を達成するには十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８６０１６９号公報
【特許文献２】特許第３９７１６６４号公報
【特許文献３】特許第４８５６２９２号公報
【特許文献４】特許第４４２０７１２号公報
【特許文献５】特公昭４８−２５０６５号公報
【特許文献６】特開昭５８−７１９５４号公報
【特許文献７】特公昭６２−１５６３７号公報
【特許文献８】特開平３−１９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、炭素繊維との密着性が十分ではない不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリクスとして用いた炭素繊維強化樹脂複合体（ＣＦＲＰ）にも使用できる、表面改質された炭素繊維、およびその炭素繊維を簡便に製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、前記炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下を提供するものである。
［１］炭素繊維をＳｎ2+を含む水溶液に接触後、Ｐｄ2+を含む水溶液に接触させるか、炭素繊維をＳｎ2+とＰｄ2+を含むコロイド液に接触させることにより、炭素繊維表面にスズおよびパラジウムを付着させる工程１、および
炭素繊維表面に付着したスズおよびパラジウムにシランカップリング剤を結合させる工程２
を含むことを特徴とする表面処理された炭素繊維の製造方法。
［２］前記Ｓｎ2+を含む水溶液は、Ｓｎ2+濃度が０．０１〜５モル／リットル、ｐＨが４以下であり、前記Ｐｄ2+を含む水溶液は、Ｐｄ2+濃度が０．５〜３ミリモル／リットル、ｐＨが４以下である前記１に記載の製造方法。
［３］前記Ｓｎ2+を含む水溶液がセンシタイザー／アクチベイター法で用いるセンシタイジング液であり、前記Ｐｄ2+を含む水溶液がセンシタイザー／アクチベイター法で用いるアクチベイティング液である前記１に記載の製造方法。
［４］Ｓｎ2+とＰｄ2+を含む前記コロイド液は、Ｓｎ2+濃度が０．０１〜５モル／リットル、Ｐｄ2+濃度が０．５〜３ミリモル／リットル、ｐＨが４以下である前記１に記載の製造方法。
［５］Ｓｎ2+とＰｄ2+を含む前記コロイド液がキャタライザー／アクセラレータ法で用いるキャタライジング液である前記１に記載の製造方法。
［６］前記工程１と前記工程２の間に、前記工程１により得られた表面にスズおよびパラジウムが付着した炭素繊維を加熱するか、または通電することにより、スズおよびパラジウムを炭素繊維表面に固定させる工程を有し、前記工程２は炭素繊維表面に固定されたスズおよびパラジウムに対しシランカップリング剤を結合させる工程である前記１から５のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記加熱が、不活性ガス中２５０℃から１０００℃で３０秒以上行うものであり、前記通電が電解液中で炭素繊維を陰極にし１〜１０００クーロン／ｇ通電する前記６に記載の製造方法。
［８］前記表面処理された炭素繊維が、炭素繊維強化樹脂複合体用である前記１から７のいずれかに記載の製造方法。
［９］炭素繊維強化樹脂複合体用における樹脂が、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である前記８に記載の製造方法。
［１０］前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂である前記９に記載の製造方法。
［１１］前記１から１０のいずれかに記載の方法により得られた表面処理された炭素繊維と樹脂とを組み合わせて成形する工程を含む炭素繊維強化樹脂複合体成形品の製造方法。
［１２］前記１から１０のいずれかに記載の方法により得られた表面処理された炭素繊維に樹脂を含浸させる工程を含むシート状プリプレグの製造方法。
［１３］炭素繊維表面にスズおよびパラジウムが付着し、そのスズおよびパラジウムにシランカップリング剤が結合してなることを特徴とする炭素繊維。
［１４］前記のスズおよびパラジウムの合計量が炭素繊維１００質量部に対して０．０２〜２質量部である前記１３に記載の炭素繊維。
［１５］炭素繊維強化樹脂複合体用である前記１３または１４に記載の炭素繊維。
［１６］前記１３から１５のいずれかに記載の炭素繊維と樹脂を含む炭素繊維強化樹脂複合体。
［１７］前記樹脂が不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂である前記１６に記載の炭素繊維強化樹脂複合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素繊維との密着性が十分ではない不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリクスとして用いた炭素繊維強化樹脂複合体（ＣＦＲＰ）に特に好ましく使用できる炭素繊維を簡便に製造することができる。この炭素繊維は樹脂との密着性は優れることから、この炭素繊維を用いたＣＦＲＰは優れた物性を有する。また、これらの樹脂はエポキシ樹脂よりも成形サイクルが速いため、エポキシ樹脂を用いたＣＦＲＰよりも製造コストを抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【図２】実施例２の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【図３】実施例３の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【図４】実施例４の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【図５】比較例１の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【図６】比較例２の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【図７】比較例３の炭素繊維を用いた樹脂複合体の破断試験のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施態様における炭素繊維強化樹脂複合体のために好ましく使用できる表面処理された炭素繊維の製造方法は以下の工程を有する。
（工程１）炭素繊維をＳｎ2+を含む水溶液に接触後、Ｐｄ2+を含む水溶液に接触させるか、炭素繊維をＳｎ2+とＰｄ2+を含むコロイド液に接触させることにより、炭素繊維表面にスズおよびパラジウムを付着させる工程。
（工程２）炭素繊維表面に付着したスズおよびパラジウムにシランカップリング剤を結合させる工程。
【００１２】
工程１では炭素繊維表面にスズおよびパラジウムを付着させる。
その方法の好ましい実施態様としては、炭素繊維をＳｎ2+を含む水溶液に接触後、Ｐｄ2+を含む水溶液に接触させるか、炭素繊維をＳｎ2+とＰｄ2+を含むコロイド液に接触させる。
【００１３】
前記Ｓｎ2+を含む水溶液としては、Ｓｎ2+濃度が０．０１〜５モル／リットル、ｐＨが４以下の水溶液が挙げられ、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズなどと塩酸、硫酸、酢酸などを含む。前記Ｐｄ2+を含む水溶液は、Ｐｄ2+濃度が０．５〜３ミリモル／リットル、ｐＨが４以下の水溶液が挙げられ、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどと塩酸、硫酸、酢酸などを含む。ｐＨはいずれの溶液も２以下が好ましい。
Ｓｎ2+濃度はヨウ素滴定法で測定することができ、Ｐｄ2+濃度は原子吸光法またはＩＣＰ発光分析法で測定することができる。ｐＨは市販の測定計を用いて室温で測定する。具体的な測定方法は実施例の欄に記載する通りである。
【００１４】
炭素繊維の前記水溶液への接触は、炭素繊維を前記水溶液に浸漬することが好ましい。具体的な浸漬の方法としては、例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の環境下、炭素繊維をＳｎ2+を含む水溶液に２０秒〜１０分程度浸漬後、その水溶液から炭素繊維を引上げ、Ｐｄ2+を含む水溶液に同環境下で１０秒から５分程度浸漬することができる。Ｓｎ2+を含む水溶液から炭素繊維を引上げた後、軽く水洗しても良い。
【００１５】
また、前記Ｓｎ2+を含む水溶液としては、センシタイザー／アクチベイター法で用いるセンシタイジング液を用いることができ、前記Ｐｄ2+を含む水溶液としては、センシタイザー／アクチベイター法で用いるアクチベイティング液を用いることができる。センシタイジング液およびアクチベイティング液は市販のものが特に制限なく使用できる。炭素繊維との接触方法も制限はなく、例えば上記と同様に行うことができる。
【００１６】
前記のＳｎ2+とＰｄ2+を含むコロイド液としては、Ｓｎ2+濃度が０．０１〜５モル／リットル、Ｐｄ2+濃度が０．５〜３ミリモル／リットル、ｐＨが４以下のコロイド液が挙げられ、ｐＨ調整には例えば塩酸、硫酸、酢酸を使用することができる。
【００１７】
炭素繊維の前記コロイド液の接触は、炭素繊維を前記コロイド液に浸漬することが好ましい。具体的な浸漬の方法としては、例えば１０〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃の環境下、炭素繊維を前記コロイド液に２分〜５分程度浸漬することができる。
【００１８】
また、前記コロイド液としては、キャタライザー／アクセラレータ法で用いるキャタライジング液を用いることができる。キャタライジング液は市販のものが特に制限なく使用できる。炭素繊維との接触方法も制限はなく、例えば上記と同様に行うことができる。キャタライザー／アクセラレータ法では、キャタライジング液との接触後にアクセラレータ処理を行うが、アクセラレータ処理は過剰なスズイオンを溶解除去することを主目的とするものであり、次工程においてシランカップリング剤で処理を行う本発明においてはアクセラレータ処理は必ずしも必要ではない。
【００１９】
本発明の一実施態様で使用する原料としての炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが制限なく使用でき、これらは組み合わせて使用することもできる。
表面処理を行いやすいものは糸状（トゥ、フィラメント）であり、表面処理してからクロスやチョップに加工されることもある。市販の炭素繊維糸は直径５μｍ〜２０μｍの炭素単繊維を３００〜１０００本束ね１単位の糸とし、数ｋｍから数百ｋｍを１巻きとして供給される。また、加工後にサイジング処理を行い、毛羽立ちや糸切れの防止することも可能である。
市販のものを使用する場合は、サイジング処理等がされているものに対しては、サイジング剤を除去してから本発明の工程に供することができる。サイジング剤の除去は、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤による洗浄や、不活性気体（窒素、アルゴン等）中で３５０〜６００℃に加熱しサイジング剤を分解することにより行う。
【００２０】
工程１においては、触媒金属としてのスズおよびパラジウム成分の付着量に応じて炭素繊維の表面改質効果が変化することから、希望する改質効果に沿うようにスズおよびパラジウム成分の付着量を調整する。この調整は、各溶液の選択、浸漬時間等によって行うことができるが、さらにこの工程１に先だって炭素繊維の表面前処理を行うことによっても調整が可能である。
炭素繊維表面に付着させるスズおよびパラジウムの合計量は、炭素繊維１００質量部に対して０．０２〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。付着したスズおよびパラジウムの合計量の測定は、スズおよびパラジウムが付着した炭素繊維を硫酸及び硝酸に浸漬することにより付着金属を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分析することにより行うことができる。
【００２１】
工程１に先だって行う炭素繊維の表面前処理としては、炭素繊維の表面の親水性を高める処理、炭素繊維の表面に凹凸を付与する処理などがある。この処理としては、クロム酸、過酸化水素などの酸化性溶液によるエッチング処理、電解液中で繊維を陽極にして電気を通す電解酸化処理などが挙げられる。中でも、塩酸、硝酸等の酸水溶液やアンモニウム化合物等のアルカリ水溶液を電解液とした電解酸化処理は効率がよく残留イオン物質が少ないので好ましい。
【００２２】
工程１により表面にスズおよびパラジウムが付着した炭素繊維は、そのまま工程２に供することができるが、前記工程１と前記工程２の間に、前記工程１により得られた表面にスズおよびパラジウムが付着した炭素繊維を加熱するか、または通電することにより、スズおよびパラジウムを炭素繊維表面に固定させる工程を設けることもできる。この場合、前記工程２は炭素繊維表面に固定されたスズおよびパラジウムに対しシランカップリング剤を結合させる工程となる。
【００２３】
ここで、固定とはスズおよびパラジウムが１Ｍ程度の酸水溶液やアルカリ水溶液中で溶解せず、擦った程度では剥がれ落ちない程度に固着した状態を意味する。
工程１による付着状態で後述の工程２であるシランカップリング剤との結合を行い、得られた炭素繊維を用いて炭素繊維強化樹脂複合体を製造した場合と、上記工程による固定状態で後述の工程２であるシランカップリング剤との結合を行い、得られた炭素繊維を用いて炭素繊維強化樹脂複合体を製造した場合とでは、後者の方が、樹脂と炭素繊維との密着性がより一層向上するため好ましい。密着性はそれぞれの複合体における破壊試験での電子顕微鏡観察において見て取ることができる（実施例参照）。
【００２４】
固定化するために行う加熱は、例えば２５０〜１０００℃の温度で３０秒以上維持することにより行うことができる。好ましい温度は３００〜９００℃、より好ましくは３００〜５００℃であり、好ましい時間は４０秒〜５分、より好ましくは１〜２分である。温度が低すぎたり、時間が短すぎると固定が十分に行われないことがある。時間が長すぎると、付着したスズおよびパラジウムが炭素繊維中に浸透したり、逆に飛散してしまい金属が炭素繊維表面に存在しなくなることがある。また、温度が高すぎると炭素繊維の結晶性が変化することがあり、炭素繊維の引張強度、弾性率などの性能が変わってしまい目的の炭素繊維の性能と異なる炭素繊維になることがある。加熱は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００２５】
通電は、炭素繊維を陰極に繋いで電解液中で行うことができる。陽極としては炭素、タングステン、チタンなどが使用できる。電解液としては酸水溶液、アルカリ水溶液のどちらでも使用可能であるが、付着したスズおよびパラジウムがより溶出しにくいアルカリ水溶液が好ましく、通電により金属残渣が発生しない炭酸水素アンモニウム水溶液や炭酸アンモニウム水溶液が特に好ましい。その濃度は通電に適切な範囲であれば特に制限はないが、例えば０．１〜５Ｍ、好ましくは０．３〜１Ｍである。
通電量は１〜１０００クーロン／ｇで行うことができ、より好ましくは１０〜５００クーロン／ｇである（電気量（クーロン）＝電圧（アンペア）×時間（秒））。
【００２６】
工程２では、炭素繊維の表面に付着または固定されたスズおよびパラジウムにシランカップリング剤を結合させる。シランカップリング剤を結合させることにより、炭素繊維と樹脂の親和性・密着性をシランカップリング剤を介して高めることができる。
シランカップリング剤はガラス繊維に対しては親和性が高く、ガラス繊維にシランカップリング剤を結合させることにより、ガラス繊維と樹脂との密着性を向上させ、繊維強化樹脂複合体の物性を向上させることが可能である。しかし、シランカップリング剤は炭素繊維（グラファイト）に対する効果が非常に低く（月刊プラスチックスエージ，２０１４年４月号，７２〜７６頁）、ガラス繊維と同様に処理を行っても繊維強化樹脂複合体の物性を向上させることは難しい。
【００２７】
炭素繊維にシランカップリング剤を適用する場合、炭素繊維表面が金属めっきされていれば、その金属とシランカップリング剤を結合させることができ、それにより樹脂に対する親和性を向上することができる。しかし、炭素繊維への金属めっき処理は煩雑でありコスト高につながる。本発明の一実施態様においては、炭素繊維に対して工程１または工程１とその後のスズまたはパラジウムの固定化処理を行うことにより、炭素繊維に対するシランカップリング剤の結合力（親和性、密着性等）を大幅に高める。工程１の処理は、めっき前処理としても知られているが、本発明においてはめっき自体は行わないため、操作が簡便であるとの利点がある。
【００２８】
シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、多官能型アクリルシラン、多官能基型エポキシシランなどが挙げられ、これらは単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましいシランカップリング剤としては，例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、多官能型アクリルシランが挙げられる。
シランカップリング剤を結合させるには、シランカップリング剤を１〜１０質量％添加したアルコールまたは水−アルコール混合溶液に炭素繊維を１分から１日浸漬した後乾燥させる方法や、上記液を炭素繊維に噴霧して十分付着させたのち乾燥させる方法が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノールなどの低級アルコールが好ましく使用できる。シランカップリング剤を炭素繊維に結合させる量は、炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２９】
得られた炭素繊維は樹脂との複合体（炭素繊維強化樹脂複合体）の製造に好ましく使用できる。樹脂は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれかが使用できる。これらは混合して用いることもできる。
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどが好適に使用される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂，ＭＭＡ樹脂（メチルメタクリレート樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などが好適に使用される。これらは単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
複合体中の炭素繊維の量は１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜６０％であり、その量は、複合体の用途や形態によって適宜選択できる。
【００３０】
本発明の一実施態様における炭素繊維は、その表面にシランカップリング剤が強固に結合していることから、前記シランカップリング剤との親和性を有する樹脂との複合体とした場合、特に炭素繊維に対して親和性の低い樹脂と複合体にした場合でも、樹脂と炭素繊維の密着性に優れ、良好な物性を有する複合体となる。そのような樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
炭素繊維と樹脂との複合体の製造方法としては、従来から知られた方法が特に制限なく使用される。炭素繊維と樹脂とを溶融混練してもよいし、プリプレグに成形することもでき、用途に合致した製造方法および成形方法を選択すれば良い。具体的な成形方法としては、フィラメントワインド成形、引抜成形、ハンドレイアップ成形、レジントランスファー成形、レジンインジェクション成形、プレス成形、オートクレイブ成形、スプレーアップ成形などが挙げられ、炭素繊維は糸のままか、クロス加工またはチョップ加工して使用される。またプリプレグを先に作製し、これらの成形方法に供与することもできる。
【００３２】
本発明の一実施態様における炭素繊維は、炭素繊維表面にスズおよびパラジウムが付着し、そのスズおよびパラジウムにシランカップリング剤が結合してなる。炭素繊維には直接シランカップリング剤が結合しにくいが、炭素繊維表面に付着させたスズおよびパラジウムを介して結合することにより、シランカップリング剤が炭素繊維表面に良好に接着する。
炭素繊維表面に付着しているスズおよびパラジウムの合計量は、炭素繊維１００質量部に対して０．０２〜２質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。付着したスズおよびパラジウムの合計量の測定方法は、前述と同様の方法により測定することができる。
シランカップリング剤の結合量は炭素繊維１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
このような炭素繊維は例えば上記の方法により製造することができ、上記と同様に炭素繊維強化樹脂複合体用の炭素繊維として使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
用いた試薬のＳｎ2+濃度、Ｐｄ2+濃度及びｐＨと、スズとパラジウムの付着量は次のようにして測定した。
（１）Ｓｎ2+濃度
Ｓｎ2+を含む水溶液５ｍｌに６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍｌと純水１００ｍｌを加える。これに指示薬として１％でんぷん溶液を加え、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素標準溶液にて滴定する。溶液の色が半透明褐色から濁った紺色になった点を終点とする。滴下したヨウ素量からＳｎ2+の量を定量し、Ｓｎ2+濃度を算出する。
（２）Ｐｄ2+濃度
Ｐｄ2+を含む水溶液５ｍｌに６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍｌを加え十分に撹拌した後、さらに純水５０ｍｌを加え撹拌する。次いで、３５％過酸化水素水５ｍｌを加え撹拌する。混合液の液量が５０ｍｌになるまで加熱し水分を蒸発させ、室温に冷却後、純水で１００ｍｌまで希釈する。得られた溶液を用いて原子吸光法またはＩＣＰ発光法にてＰｄ2+濃度を測定する。
（３）ｐＨ
マルチ水質計（ＭＭ-６０Ｒ：東亜ディーケーケー社製）により室温（２３℃）にて測定する。
【００３４】
実施例１
炭素繊維（Ｔ−７００ＳＣ  １２Ｋ；東レ株式会社製）１５ｃｍ（約０．１ｇ）を窒素ガス雰囲気下、５００℃で１時間加熱してサイジング剤を除去した。その後、０．５ＭのＮＨ4ＨＣＯ3水溶液中で炭素繊維を陽極として３０クーロン／ｇになるよう通電して電解酸化を行い、得られた炭素繊維を水で洗浄し、炭素繊維の表面前処理を行った。
得られた炭素繊維をセンシタイジング液（センシタイザー；奥野製薬工業株式会社製）１００ｍｌを精製水で１Ｌにした液に２５℃、３分間浸漬し、水で十分にすすいだ後、アクチベイティング液（アクチベーター；奥野製薬工業株式会社製）５０ｍｌを精製水で１Ｌにした液に３０℃、１分間浸漬し、水で十分すすぐことで、炭素繊維表面にＳｎおよびＰｄを付着させた。
なお、センシタイジング液として用いたセンシタイザー（奥野製薬工業株式会社製）のＳｎ2+濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは０．８であり、アクチベイティング液として用いたアクチベーター（奥野製薬工業株式会社製）のＰｄ2+濃度は０．９ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは０．１２であった。
また、付着したスズおよびパラジウムの合計量は炭素繊維１００質量部に対して０．３質量部であった。その測定は、スズおよびパラジウムが付着した炭素繊維を硫酸及び硝酸に浸漬することにより付着金属を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分析することにより行った。
得られた炭素繊維を３質量％のシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）を含むエタノール溶液中に浸漬させた後、１１０℃で１５分間乾燥することにより、実施例１の炭素繊維を得た。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にしてサイジング剤の除去、電解酸化、および水洗した炭素繊維を、キャタリスト液（キャタリストＣ−７；奥野製薬工業株式会社製）２０ｍｌと３５％塩酸２００ｍｌとを精製水で１Ｌにした溶液に３２℃で３分間浸漬した。得られた炭素繊維を水で十分すすぎ、炭素繊維表面にＳｎおよびＰｄを付着させた。
なお、キャタリスト液として用いたキャタリストＣ−７（奥野製薬工業株式会社製）のＳｎ2+濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、Ｐｄ2+濃度は０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨは０．５であった。
次いで、炭素繊維を１０質量％のシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業株式会社製）エタノール溶液に浸漬させた後、１１０℃で１５分間乾燥することにより、実施例２の炭素繊維を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様にしてサイジング剤の除去、電解酸化、および水洗した炭素繊維を、前記のセンシタイジング液（センシタイザー；奥野製薬工業株式会社製）１００ｍｌを精製水で１Ｌにした液に２５℃、３分間浸漬し、水で十分にすすいだ後、前記のアクチベイティング液（アクチベーター；奥野製薬工業株式会社製）５０ｍｌを精製水で１Ｌにした液に３０℃、１分間浸漬し、水で十分すすぐことで、炭素繊維表面にＳｎおよびＰｄを付着させた。
その後、０．５ＭのＮＨ4ＨＣＯ3水溶液中、得られた炭素繊維を陰極として１００クーロン／ｇとなるよう通電し（１Ａ，１０秒）、次いで得られた炭素繊維を水で洗浄した。これによりＳｎおよびＰｄを炭素繊維表面上に固定化した。
得られた炭素繊維を３質量％のシランカップリング剤（ＫＲ−５１３；信越化学工業株式会社製）を含むエタノール溶液中に浸漬させた後、１１０℃で１５分間乾燥することにより、実施例３の炭素繊維を得た。
また、付着したスズおよびパラジウムの合計量を実施例１と同様に測定したところ、炭素繊維１００質量部に対して０．３質量部であった。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様にしてサイジング剤の除去、電解酸化、および水洗した炭素繊維を、前記のキャタリスト液（キャタリストＣ−７；奥野製薬工業株式会社製）２０ｍｌと３５％塩酸２００ｍｌとを精製水で１Ｌにした溶液に３２℃で３分間浸漬した。得られた炭素繊維を水で十分すすぎ、炭素繊維表面にＳｎおよびＰｄを付着させた。
その後、窒素ガス雰囲気下、６００℃で１分間加熱した後、冷却し、ＳｎおよびＰｄを炭素繊維表面上に固定化した。
次いで、炭素繊維を１０質量％のシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業株式会社製）エタノール溶液に浸漬させた後、１１０℃で１５分間乾燥することにより、実施例４の炭素繊維を得た。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様にしてサイジング剤の除去、電解酸化、および水洗し、比較例１の炭素繊維を得た。
【００３９】
比較例２
シランカップリング剤のエタノール溶液に浸漬させる操作を行わない以外は実施例３と同様の操作を行い、比較例２の炭素繊維を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１と同様にしてサイジング剤の除去、電解酸化、および水洗し、得られた炭素繊維を３質量％のシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業株式会社製）エタノール溶液に浸漬させた後、１１０℃で１５分間乾燥することにより、比較例３の炭素繊維を得た。
【００４１】
炭素繊維強化樹脂複合体における炭素繊維と樹脂との密着性評価
ビニルエステル樹脂（リポキシ（登録商標）Ｒ８０２；昭和電工株式会社製）１００質量部、硬化剤として５５質量％メチルエチルケトンパーオキサイト（ＭＥＫＰＯ）１．０質量部、硬化促進剤としてコバルトＮ（昭和電工株式会社製）０．３質量部をガラス棒で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物１ｇを実施例および比較例で得た炭素繊維０．１ｇに含浸させ、余計な樹脂分を除き常温で１時間硬化後、１３０℃２時間後硬化させ、厚さ０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ程度の炭素繊維強化樹脂複合体を得た。得られた炭素繊維強化樹脂複合体の炭素繊維量は約２０質量％である。この樹脂複合体を折り曲げて破断させ、破断面をＳＥＭ観察した。
実施例１〜４および比較例１〜３の炭素繊維を用いた場合のＳＥＭをそれぞれ図１〜７に示し、ＳＥＭでの炭素繊維と樹脂との密着性評価を表１に示す。表１中の評価において、〇は破断面で炭素繊維と樹脂が密着していることにより樹脂が炭素繊維表面で剥がれていない部分が観察できるもの、◎は前記剥がれていない部分が〇よりも相当に多いものを示し、×は樹脂のほとんどが炭素繊維表面で剥がれているものを示す。
【００４２】
マイクロドロップレット法による密着性試験
実施例及び比較例で得られた炭素繊維よりそれぞれ炭素単繊維１本を取り出し、ＳＥＭ観察と同じ樹脂組成配合物を炭素単繊維表面に球状に付着させ、１３０℃で２時間硬化させてマイクロドロップレット試験片を作製した。樹脂付着単繊維をマイクロドロップレット測定装置にセットし、樹脂付着単繊維の樹脂部をブレードで挟み、０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で単繊維から付着樹脂を引き抜き、最大引抜荷重Ｆｍａｘを測定、下記式より界面強度τを算出した。
（式）τ＝Ｆｍａｘ／（ｄπＬ）
Ｆｍａｘ：最大引抜荷重、ｄ：炭素単繊維径、Ｌ：付着球状樹脂の引抜方向直径
測定はそれぞれ２０回ずつ行い、その平均値を採用した。なお、試験片の樹脂の球径はできるだけ５０μｍに近いものを用いたが、２０個の試験片の樹脂の球径の最小は２０μｍ、最大は８０μｍであった。
【００４３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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