(57)【要約】【課題】凹凸構造を有する電極間に皺や破れなくセパレータが挟み込まれることによって、高容量化、繰り返し使用性及び高速充電性能が改良された非水電解質二次電池と、当該非水電解質二次電池の製造方法とを提供すること。【解決手段】本発明者らは、凹凸構造を有する正極層と、セパレータと、凹凸構造を有する負極層とをこの順で積層させた積層構造を有する非水電解質２次電池において、前述の積層構造の断面を観察した場合の、正極層又は負極層の凹凸構造の輪郭線の長さと、正極層又は負極層に対向するセパレータの輪郭線の長さとの比率を所定の範囲内に制限する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、セパレータと、負極層とをこの順で積層させた積層構造を有する非水電解質二次電池であって、
前記正極層が、正極面から前記セパレータ方向に突出する複数の第１突起を有し、
前記負極層が、負極面から前記セパレータ方向に突出する複数の第２突起を有し、
前記正極層と、前記負極層とが、前記第１突起が、隣接する前記第２突起間の空間に位置し、且つ、前記第２突起が、隣接する前記第１突起間の空間に位置するように、積層され、
前記正極層と、前記負極層と、前記セパレータとを含む前記積層構造の断面を観察した際に、前記断面における、前記正極面に対向する前記セパレータの面の輪郭線Ａ１の全長をＬ１とし、複数の前記第１突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ１の全長をＬ２とする場合に、比率Ｌ２／Ｌ１が、０．９５以上１．０５以下であり、
前記断面における、前記負極面に対向する前記セパレータの面の輪郭線Ａ２の全長をＬ３とし、複数の前記第２突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ２の全長をＬ４とする場合に、比率Ｌ４／Ｌ３が、０．９５以上１．０５以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが、繊維が絡み合った多孔質構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極層、及び前記負極層の表面において活物質が突出しており、前記活物質が前記セパレータが有する前記繊維間に入り込んでいる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極面からの複数の前記第１突起の突出高さの平均と、前記負極面からの複数の前記第２突起の突出高さの平均とが、それぞれ５μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、セルロースにより構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
第１の集電体層上に前記正極層又は前記負極層を形成する工程であって、前記正極面に、複数の前記第１突起を設けて正極層を形成するか、前記負極面に、複数の前記第２突起を設けて負極層を形成する工程、
前記正極層上、又は前記負極層上に、分散媒を含むセパレータ形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、前記塗布膜から前記分散媒を除去して、前記セパレータを形成する工程、
前記セパレータ上に、正極形成用、又は負極形成用のペーストを塗布して、前記第１の集電体層上の前記正極層又は前記負極層が前記セパレータを介して対向するように、前記第１の集電体層に形成された層とは対極にある、前記正極層、又は前記負極層を形成する工程、及び、
前記第１の集電体層に形成された層とは対極にある、前記正極層、又は前記負極層上に第２の集電体層を形成する工程、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記塗布液が繊維材料を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極面からの複数の前記第１突起の突出高さの平均と、前記負極面からの複数の前記第２突起の突出高さの平均とが、それぞれ５μｍ以上である、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記第２の集電体層が通気孔を有している、請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型軽量しても高い出力性能を発揮できることから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が、携帯電話、タブレット型情報端末、ノート型パーソナルコンピュータ等の情報通信機器を中心に広く用いられている。
【０００３】
かかる非水電解質二次電池について、電気自動車やハイブリッド自動車等において電源として使用するため、さらなる高出力が期待されている。高出力が図られた非水電解質二次電池として、正極と、負極と、正極及び負極の間に挟み込まれたセパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方の表面に、高低差５μｍ以上１００μｍ以下の凹凸構造を有するリチウム二次電池が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０１０２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるリチウム二次電池は、凹凸構造を有する電極間にセパレータを挟み込んで作製される。この場合、凸部間での摺れによってセパレータに破れが生じたり、電極間にセパレータを挟み込む際に皺が生じたりする場合がある。
このようなセパレータの破れや、セパレータの皺はリチウム二次電池を長期使用する際の寿命を低下させることが懸念される。このことから、特許文献１に記載されるリチウム二次電池について、容量や、繰り返し使用性、高速充電性能について改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、凹凸構造を有する電極間に皺や破れなくセパレータが挟み込まれることによって、高容量化、繰り返し使用性及び高速充電性能が改良された非水電解質二次電池と、当該非水電解質二次電池の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、凹凸構造を有する正極層と、セパレータと、凹凸構造を有する負極層とをこの順で積層させた積層構造を有する非水電解質２次電池において、前述の積層構造の断面を観察した場合の、正極層又は負極層の凹凸構造の輪郭線の長さと、正極層又は負極層に対向するセパレータの輪郭線の長さとの比率を所定の範囲内に制限することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、正極層と、セパレータと、負極層とをこの順で積層させた積層構造を有する非水電解質二次電池であって、
正極層が、正極面からセパレータ方向に突出する複数の第１突起を有し、
負極層が、負極面からセパレータ方向に突出する複数の第２突起を有し、
正極層と、負極層とが、第１突起が、隣接する第２突起間の空間に位置し、且つ、第２突起が、隣接する第１突起間の空間に位置するように、積層され、
正極層と、負極層と、セパレータとを含む積層構造の断面を観察した際に、断面における、正極面に対向するセパレータの面の輪郭線Ａ１の全長をＬ１とし、複数の第１突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ１の全長をＬ２とする場合に、比率Ｌ２／Ｌ１が、０．９５以上１．０５以下であり、
断面における、負極面に対向するセパレータの面の輪郭線Ａ２の全長をＬ３とし、複数の第２突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ２の全長をＬ４とする場合に、比率Ｌ４／Ｌ３が、０．９５以上１．０５以下である、非水電解質二次電池である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる非水電解質二次電池を製造する方法であって、
第１の集電体層上に正極層又は負極層を形成する工程であって、正極面に、複数の第１突起を設けて正極層を形成するか、負極面に、複数の第２突起を設けて負極層を形成する工程、
正極層上、又は負極層上に、分散媒を含むセパレータ形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜から分散媒を除去して、セパレータを形成する工程、
セパレータ上に、正極形成用、又は負極形成用のペーストを塗布して、前記第１の集電体層上の正極層又は負極層がセパレータを介して対向するように、前記第１の集電体層に形成された層とは対極にある、正極層、又は負極層を形成する工程、及び、
第１の集電体層に形成された層とは対極にある、正極層、又は負極層上に第２の集電体層を形成する工程、を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量化、繰り返し使用性及び高速充電性能が改良された非水電解質二次電池と、当該非水電解質二次電池の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】正極層と、セパレータと、負極層とを含む積層構造の断面を模式的に示す図である。
【図２】非水電解質二次電池の製造方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪非水電解質二次電池≫
以下、非水電解質二次電池の構成について、図１を参照しつつ説明する。図１は、非水電解質二次電池について、積層構造についての面方向に対して垂直な断面の概略構成を示す図である。なお、非水電解質の構造は、上記の所定の要件を満たす限りにおいて、図１に示される構造にはなんら限定されない。
なお、本出願の明細書について、非水電解質二次電池について、単に「電池」と記す場合がある。
【００１３】
非水電解質二次電池（電池）は、図１に示される、正極層１１と、セパレータ１０と、負極層１２とをこの順で積層させた積層構造を有する。
なお、正極層１１の表面、負極層１２の表面、正極層１１とセパレータ１０との間、及び負極層１２とセパレータ１０との間には、本発明の目的を阻害しないかぎりにおいて、従来より非水電解質二次電池において電極とセパレータとの間に設けられることがある種々の機能層を有していてもよい。
【００１４】
正極層１１、及び負極層１２は、通常、集電体層１３に接して設けられる。
【００１５】
正極層１１は、正極面１１ａからセパレータ１０の方向（セパレータ方向）に突出する複数の第１突起１１ｂを有する。
負極層１２は、負極面１２ａからセパレータ方向に突出する複数の第２突起１２ｂを有する。
ここで、正極面１１ａ又は負極面１２ａは、セパレータ１０の表面と対向し、且つ、複数の第１突起１１ａ又は複数の第２突起１２ｂとを支持する面である。
【００１６】
複数の第１突起１１ｂ、及び複数の第２突起１２ｂの高さは、均一であっても不均一であってもよく、均一であるのが好ましい。
正極面１１ａからの各第１突起１１ｂの突出高さと、負極面１２ａからの各第２突起１２ｂの突出高さとは、それぞれ、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
正極面１１ａからの各第１突起１１ｂの突出高さと、負極面１２ａからの各第２突起１２ｂの突出高さの上限値はとくに限定されるものでもないが、例えば、それぞれ５００μｍ以下である。
なお、突出高さは、正極面１１ａ、又は負極面１２ａに対して垂直方向の突出高さである。
【００１７】
正極面１１ａからの複数の第１突起１１ｂの突出高さの平均と、負極面１２ａからの複数の第２突起１２ｂの突出高さの平均とは、それぞれ５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が特に好ましく、１００μｍ超であってよい。
正極面１１ａからの複数の第１突起１１ｂの突出高さの平均と、負極面１２ａからの複数の第２突起１２ｂの突出高さの平均とは、とくに限定されるものでもないが、例えば、それぞれ５００μｍ以下である。
【００１８】
正極層１１と、負極層１２とは、第１突起１１ｂが、隣接する第２突起１２ｂ間の空間に位置し、且つ、第２突起１２ｂが、隣接する第１突起１１ｂ間の空間に位置するように積層される。つまり、正極層１１と、負極層１２とは、複数の第１突起１１ｂと、複数の第２突起１２ｂとが、セパレータ１０を介して互いに噛み合うように積層される。
【００１９】
第１突起１１ｂ、及び第２突起１２ｂの形状は、所望する積層構造を形成できる限り特に限定されない。
第１突起１１ｂ、及び第２突起１２ｂの形状としては、例えば、四角柱、六角柱、円柱等の柱状；四角錐台、六角錐第、円錐台糖の錐台状；矩形の断面を有する線状；台形の断面を有する線状等の形状が挙げられる。
なお第１突起１１ｂ、及び第２突起１２ｂの頂部は、丸みを帯びていてもよい。
【００２０】
高速充電性能が優れる電池を得やすいことから、第１突起１１ｂ、及び第２突起１２ｂについて、突起の側面と、正極面１１ａ又は負極面１２ａとがなす角（テーパー角）は、５０°以上９０°以下が好ましく、６０°以上９０℃以下がより好ましく、７０°以上９０°以下が特に好ましい。
【００２１】
正極面１１ａ上、又は負極面１２ａ上での、複数の第１突起１１ｂ、又は複数の第２突起の配置は、正極層１１、負極層１２、及びセパレータ１０が所定の要件を満たすように積層される限り特に限定されない。
例えば、第１突起１１ａ、及び第２突起１２ａの形状が柱状、又は錐台状である場合、第１突起１１ａ、又は第２突起１２ａが、正極面１１ａ、又は負極面１２ａ上に、概ね市松模様状に配置されるのが好ましい。
また、第１突起１１ａ及び第２突起１２ａの形状が線状である場合、複数の線状の第１突起１１ｂは、正極面１１ａ上に、線状の第２突起１２ｂの幅と同程度の間隔を空けて、平行に配置されるのが好ましい。また、複数の線状の第１突起１２ｂは、負極面１２ａ上に、線状の第１突起１１ｂの幅と同程度の間隔を明けて、平行に配置されるのが好ましい。
【００２２】
正極層１１と、負極層１２と、セパレータと１０とを含む積層構造の断面を観察した際に、断面における、正極面１１ａに対向するセパレータ１０の面の輪郭線Ａ１の全長をＬ１とし、複数の第１突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ１の全長をＬ２とする場合に、比率Ｌ２／Ｌ１は、０．９５以上１．０５以下であり、０．９７以上１．０３以下がより好ましく、０．９８以上１．００以下が特に好ましい。
また、前述の断面における、負極面１２ａに対向するセパレータ１０の面の輪郭線Ａ２の全長をＬ３とし、複数の第２突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ２の全長をＬ４とする場合に、比率Ｌ４／Ｌ３は、０．９５以上１．０５以下であり、０．９７以上１．０３以下がより好ましく、０．９８以上１．００以下が特に好ましい。
【００２３】
なお、図１では、セパレータ１０が、正極層１１と、負極層１２とに密着して設けられているため、上記の輪郭線Ａ１と輪郭線Ｂ１とが実質的に同一の線であり、上記の輪郭線Ａ２と輪郭線Ｂ２とが実質的に同一の線である。
【００２４】
比率Ｌ２／Ｌ１と、比率Ｌ４／Ｌ３とが上記の所定の範囲内であることは、セパレータ１０の輪郭が、正極層１１の輪郭、及び負極層１２の輪郭の双方とほぼ一致することを意味する。
つまり、正極層１１と負極層１２とセパレータ１０とは、正極層１１と負極層１２とが、両者の間に実質的にセパレータ分のスペースしかないように噛み合って設けられた状態で積層される。この場合、単位体積当たりの正極層１１、負極層１２、及びセパレータ１０の充填率（体積の占める割合）が高いため、電池の高容量化を図ることができる。
例えば、特許文献１に記載の技術のように、既に作製された凹凸構造を有する正極と、凹凸構造を有する負極とをセパレータを介して積層させる場合、この凹凸構造の溝の部分に、セパレータと電極との隙間ができてしまう。この場合、前述のＬ２／Ｌ１、Ｌ４／Ｌ３の値について所望の値とすることは困難である。
【００２５】
また、比率Ｌ２／Ｌ１と、比率Ｌ４／Ｌ３とが上記の所定の範囲内である場合、正極層１１表面と、負極層１２表面との距離は、どの場所においても、概ねセパレータ１０の厚さであって均一である。このため、充放電反応の均一化による、電池の長寿命化や高速充電性能の向上が図られる。
【００２６】
正極層１１と、負極層１２と、セパレータと１０とを含む積層構造の断面において、第１突起１１ａの正極面１１ｂの位置での幅と、第２突起１２ａの負極面１２ｂの位置での幅とは、それぞれ、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このような範囲を設定することにより、より一層、容量の高い電池が実現できる。
また、電極の加工性等の観点から、第１突起１１ａの正極面１１ｂの位置での幅と、第２突起１２ａの負極面１２ｂの位置での幅との下限値は、それぞれ、５μｍ以上である。
【００２７】
なお、上記の断面としては、積層構造を、積層構造の面方向に対して垂直な方向から観察した場合に定められる、積層構造の主面の重心を含み、且つ、複数の第１突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ１の全長Ｌ２と、複数の第２突起により規定される凹凸構造の輪郭線Ｂ２の全長Ｌ４との和が最大である断面が選択される。
【００２８】
以下、電池が備える各構成について、順に説明する。
【００２９】
＜正極層＞
電池における正極層１１の材質としては、公知の種々の非水電解質二次電池の正極に適用されている種々の材料を用いることができる。
正極層１１の材質は、典型的には、正極活物質と導電材と結着材とを含む。
正極層１１の形成方法については、電池の製造方法について後述する。
【００３０】
正極活物質としては、公知の正極活物質を特に制限なく用いることができる。電池がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオンを吸蔵又は放出できる無機物が正極活物質として使用される。
より具体的には、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム鉄リン複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
導電材は、正極の電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）等の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
これらの中で、導電材としては、電子伝導性に優れ、ペーストを用いる正極層１１の形成が容易であることから、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【００３２】
結着材は、正極活物質と、導電材と、保持するためのマトリックス材である。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂：エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等のゴム材料を、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を結着材として用いることもできる。
【００３３】
後述するように、正極層１１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含むペーストを用いるのが好ましい。この場合、正極形成用のペーストとしては、通常、溶媒又は分散媒を含む。
溶媒又は分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を好ましく用いることができる。
【００３４】
また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスにより、活物質と導電材とをスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類を、単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
＜負極＞
電池における正極層１２の材質としては、公知の種々の非水電解質二次電池の負極に適用されている種々の材料を用いることができる。
負極層１２の材質は、典型的には、負極活物質と導電材と結着材とを含む。
負極層１２の形成方法については、電池の製造方法について後述する。
【００３６】
負極活物質としては、公知の負極活物質を特に制限なく用いることができる。電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。これらのうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。
炭素質材料は、特に限定されず、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。
【００３７】
導電材、結着材、ペーストを用いて負極層１２を形成する場合の溶剤については、正極層１１について説明した材料と同様である。
【００３８】
＜セパレータ＞
セパレータ１０としては、非水電解質二次電池用のセパレータとして機能し、且つ前述の所定の積層構造を形成し得る多孔質膜であれば特に限定されない。
セパレータ１０が正極層１１又は負極層１２の表面形状に追随でき、前述の比率Ｌ２／Ｌ１及び比率Ｌ４／Ｌ３がそれぞれ所定の範囲内である積層構造の形成が容易であることから、セパレータ１０が、繊維材料が絡み合った多孔質構造を有するのが好ましい。
繊維材料が絡み合った多孔質構造としては、典型的には織布構造、又は不織布構造であり、セパレータ１０の調製が容易であることから、不織布構造が好ましい。
【００３９】
繊維材料が絡み合った多孔質構造のセパレータ１０を製造する方法としては、繊維材料を含む分散液を、正極層１１又は負極層１２上に塗布した後に、分散媒を除去する方法が好ましい。
【００４０】
セパレータ１０の形成に用いることができる繊維材料は、絶縁性の繊維材料であれば特に限定されず、無機繊維であっても、有機繊維であってもよい。
【００４１】
無機繊維の好適な例としては、マイクロガラス（細径のガラス繊維）やロックウール等が挙げられる。有機繊維の好適な例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、及びリグノセルロース等のセルロース系繊維材料や、キチン、キトサン等の中性ムコ多糖系の繊維材料や、脂肪族ナイロンや芳香族ナイロン（アラミド）等のポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ビニロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂からなる合成樹脂系の繊維材料が挙げられる。合成樹脂系の繊維材料について、例えば、電界紡糸（エレクトロスピニング）等の方法により、合成樹脂の微細な繊維を得ることができる。
【００４２】
上記の繊維材料の中では、好ましいサイズの繊維材料の調製、入手が容易であり、疎水化等の変性処理により分散媒中に良好に分散する繊維材料を得やすいことから、セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロースエステル、及びリグノセルロース等のセルロース系繊維材料や、キチン、キトサン等の中性ムコ多糖系の繊維材料が好ましく、上記のセルロース系繊維材料がより好ましく、セルロースが特に好ましい。
少なくとも一部が酸化変性されたセルロースも、繊維材料として好ましく用いることができる。
【００４３】
疎水化変性は、繊維材料の表面の疎水性を向上させることができる変性処理であれば特に限定されない。具体的には、疎水化変性は、繊維材料の表面に、炭化水素基、及びハロゲン化炭化水素基等の疎水性の有機基、並びにオルガノシロキサン構造等の疎水性の官能基や化学構造を存在させる処理が好ましい。
【００４４】
繊維材料の表面に、疎水性の官能基や化学構造を存在させる処理は、例えば、繊維材料の表面の少なくとも一部を変性剤により被覆する処理であっても、変性処理剤を繊維材料の表面に付着させる処理であっても、変性剤を繊維材料の表面に化学的に結合させる処理であってもよい。
【００４５】
繊維材料の体積平均粒子径は特に限定されないが、繊維材料を含む分散液中で繊維材料が良好に分散しやすい点や、所望する空孔率、及び／又は所望する平均孔径を有する多孔質膜を形成しやすい点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がさらにより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が最も好ましい。
【００４６】
繊維材料の数平均繊維径は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。繊維材料の数平均繊維径が、上記範囲内であると、繊維材料が分散液中で安定して良好に分散しやすく、分散液を用いて所望する空孔率、及び／又は所望する平均孔径を有する多孔質膜を形成しやすい。
分散液中の繊維材料の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。繊維材料の最大繊維径が上記の範囲内である場合、分散液中で繊維材料が沈降しにくく、分散液中で繊維材料が安定して分散される。
【００４７】
繊維材料の数平均繊維径及び最大繊維径は、例えば、繊維材料を含む分散液を用いて、以下の方法で測定できる。まず、必要に応じて希釈又は濃縮を行い、分散液の固形分濃度を０．０５質量％以上０．１質量％に調整する。固形分濃度を調整された分散液を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。
なお、分散液が繊維径の大きい繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。
そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍、又は５００００倍の倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。電子顕微鏡による観察で得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料及び観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取る。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径及び数平均繊維径を算出する。
【００４８】
繊維材料を含む分散液を用いてセパレータ１０を形成する場合、分散液に含まれる分散媒としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤の好適な具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＴＧ）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル；３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びトリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、及びヘキサノラクトン等のラクトン；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノン等の鎖状又は環状ケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ���−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、及びｎ−ヘプチルアルコール等のアルカンモノオール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【００４９】
分散媒としての有機溶剤は、典型的には、分散液の固形分濃度が０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下となるように用いられる。
【００５０】
セパレータ１０の空孔率は、作製された電池が作動できる限りにおいて特に限定されない。セパレータ１０内で、例えばリチウムイオン等のイオンを良好に移動させやすく、且つセパレータ１０の機械的強度が良好であることとから、セパレータ１０の空孔率は、２０体積％以上８０体積％以下が好ましく、３０体積％以上７０％体積％以下がより好ましく、３５体積％以上６０体積％以下が特に好ましい。
空孔率は、繊維材料の分散径、分散液の固形分濃度、セパレータ１０を形成する際の塗布膜の乾燥条件等を調整することにより調整出来る。
なお、セパレータ１０の空孔率は、水銀ポロシメーターにより測定できる。
【００５１】
セパレータ１０の平均孔径は、特に限定されない。イオン透過性と短絡リスクのバランスの観点から、セパレータ１０の平均孔径は０．０２μｍ以上０．１８μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下が特に好ましい。
セパレータ１０の平均孔径は、分散液中の繊維材料の分散径、分散液の固形分濃度、セパレータ１０を形成する際の塗布膜の乾燥条件等を調整することにより調整出来る。
セパレータ１０の平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定できる。
【００５２】
セパレータ１０の膜厚は、特に限定されない。高速充電可能であり、高容量の電池を製造しやすいことから、セパレータ１０は薄いほど好ましい。具体的には、セパレータ１０の膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
なお、セパレータ１０の繊維材料が絡み合った多孔質構造を有する場合、前述の活物質は、正極層１１、又は負極層１２の表面に置いて突出しており、前述の積層構造において、セパレータ１０が有する繊維間に入り込んでいるのが好ましい。
活物質がセパレータ１０の有する繊維間に入り込んでいるか否かは、セパレータ１０の断面の顕微鏡観察画像により確認することができる。
このように活物質がセパレータ１０の有する繊維間に入り込むことにより、セパレータ１０と電極との密着性がより強固となる。こうすることで、電池の繰り返し使用性を一段と向上させることができる。
【００５４】
＜集電体層＞
正極層１１、及び負極層１２のセパレータ１０と対向する面とは反対の面には、通常、集電体層１３が積層される。
【００５５】
正極層１１に対して積層される集電体層１３の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
これらのほか、カーボン、ニッケル、チタン、及び銀等で表面処理されるか、表面を酸化処理されたアルミニウムや銅等を、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、正極層１１に対して積層される集電体層１３の材質として用いることができる。
【００５６】
負極層１２に対して積層される集電体層１３の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、及びＡｌ−Ｃｄ合金等が挙げられる。
これらのほか、カーボン、ニッケル、チタン、及び銀等で表面処理されるか、表面を酸化処理された銅等を、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、負極層１２に対して積層される集電体層１３の材質として用いることができる。
【００５７】
集電体の形状としては、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔質体、発泡体等が挙げられる。
なお、集電体層１３としては、多孔質体、発泡体、ネット、パンチされたシート等の通気孔を有する材料も採用することができる。後述する非水電解質二次電池の製造方法のように、セパレータ１０上に、正極形成用又は負極形成用のペーストを塗布した後、このような通気孔を有する集電体層１３を設けた場合は、正極形成用又は負極形成用のペーストに含まれる溶媒等が抜けやすくなる。
【００５８】
＜電解液＞
電池においては、通常、正極層１１と負極層１２との間に電解液が保持される。電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。
上記電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の好適な例としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１以上が挙げられる。
【００５９】
環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００６０】
好ましくは、電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液である。この場合には、高出力の電池を得やすい。
【００６１】
以上説明した各層を、例えば、集電体層１３／正極層１１／セパレータ１０／負極層１２／集電体層１３の順で積層した積層体をケースに収容し、正極層１１と負極層１２との間に電解液を保持させることにより、電池が構成される。積層体をケースに収容する際、積層体は捲回されてもよい。
ケースの形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型等であってよい。
【００６２】
≪非水電解質二次電池の製造方法≫
前述の非水電解質二次電池を製造する方法は、前述の所定の積層構造を形成可能であれば特に限定されない。
好ましい方法としては、
第１の集電体層１３上に正極層１１又は負極層１２を形成する工程であって、正極面１１ｂに、複数の第１突起１１ａを設けて正極層１１を形成するか、負極面１２ｂに、複数の第２突起１２ａを設けて負極層１２を形成する工程、
正極層１１上、又は負極層１２上に、分散媒を含むセパレータ１０形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜から分散媒を除去して、セパレータ１０を形成する工程、
セパレータ１０上に、正極形成用、又は負極形成用のペーストを塗布して、前記第１の集電体層上１３の正極層１１又は負極層１２がセパレータ１０を介して対向するように、第１の集電体層１３に形成された層とは対極にある、正極層１１、又は負極層１２を形成する工程、及び、
第１の集電体層１３に形成された層とは対極にある、正極層１１、又は負極層１２上に第２の集電体層１３を形成する工程、を含む方法が挙げられる。
【００６３】
以下、上記の好ましい方法について、便宜上、正極層１１の形成後に、負極層１２を形成する方法について、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しつつ説明する。
なお、以下説明する方法において、正極層１１の形成と、負極層１２の形成とについて、順序とを入れ替えることができる。
【００６４】
まず、図２（ａ）に示されるように、第１の集電体層１３上に、正極層１１の材料かなる正極前駆層１５を形成する。正極前駆層１５の形成方法は特に限定されない。例えば、正極層１１の材質からなるシートを、第１の集電体層１３とラミネートして、正極前駆層１５を形成してもよい。また、前述のように、正極層１１の材料を含むペーストを第１の集電体層１３上に塗布した後に、ペースト中の溶媒又は分散媒を除去して正極前駆層１５を形成してもよい。溶媒又は分散媒の除去は、典型的には加熱により行われる。
【００６５】
正極前駆層１５の形成方法としては、正極前駆層１５の膜厚の調整が容易であること等から、正極層１１の材料を含むペーストを第１の集電体層１３上に塗布した後に、ペースト中の溶媒又は分散媒を除去する方法が好ましい。
【００６６】
ペーストの塗布方法としては、例えば、アプリケータロール等を用いるローラコート法、スクリーンコート法、ドクターブレイド法、スピンコート法、バーコート法等が挙げられる。このような方法により、ペーストの塗布を行い、任意の厚さの正極前駆層１５が形成される。
【００６７】
次いで、正極前駆層１５に対して、正極面１１ｂ上に複数の第１突起１１ａを形成する加工を施し、図２（ｂ）に示されるように正極層１１を形成する。
かかる加工方法としては特に限定されないが、プレス法や、レーザーアブレーション法等が挙げられ、形状、寸法、位置等について精度よく第１突起１１ａを形成可能であることからレーザーアブレーション法が好ましい。
【００６８】
正極層１１の形成後、図２（ｃ）に示されるように、正極層１１上に、分散媒を含むセパレータ１０形成用の塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜から分散媒を除去して、セパレータ１０を形成する。
前述の通り、塗布液としては、繊維材料を含む塗布液が好ましく、分散媒としては有機溶剤が好ましい。
【００６９】
分散液の塗布に用いられる装置は特に限定されない。塗布装置としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター、スプレー等の非接触型塗布装置を用いてもよい。
凹凸が存在している面上でも、膜厚の均一な塗布膜を形成しやすいことから、塗布方法としてはスプレー、例えば回転霧化方式の塗布装置を用いる方法が好ましい。回転霧化方式の塗布装置としては、例えば、特開２０１３−１１５１８１号公報に記載される装置を使用することができる。
【００７０】
形成されたセパレータ１０上に、図２（ｄ）に示されるように、負極形成用のペーストを塗布して、正極層１１と負極層１２とがセパレータ１０を介して対向するように、負極層１２を形成する。この時、負極形成用のペーストは、第１突起１１ａ間の空間に充填されるように塗布される。通常、塗布後に、ペースト中の溶媒又は分散媒を除去して、負極層１２が形成される。
【００７１】
その後、図２（ｅ）に示されるように、第１の集電体層１３に形成された正極層１１とは対極にある負極層１２上に第２の集電体層１３を形成する。
第２の集電体層１３を形成する方法は特に限定されない。例えば、シート状の第２の集電体層１３を、負極層１２上にラミネートすることにより、負極層１２上に第２の集電体層１３が設けられる。
なお、負極層１２を乾固させる前に、通気孔を有する材料で構成される第２の集電体層１３を、この負極層１２に積層させることも好ましい。この場合、負極層１２に含まれる溶媒又は分散媒を除去させつつ、第２の集電体層１３を密着できるため、一層繰り返し使用性に優れる電池を作製することができる。
【００７２】
以上説明した方法により、非水電解質２次電池が好適に製造される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００７４】
〔実施例１〕
膜厚２０μｍの銅箔を、負極層側の集電体層として用いた。銅箔上に、グラファイト（固形分濃度８５質量％）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；固形分濃度５質量％）、カルボキシメチルセルロース（固形分濃度５質量％）を水で分散させた負極形成用のペーストを、スクリーン印刷法により塗布した後に、塗布膜を乾燥させ、膜厚１４０μｍの負極前駆層を形成した。
【００７５】
負極前駆層に対してレーザーアブレーションによる加工を施し、負極面から複数の第２突起が突出するように凹凸構造を有する負極層を形成した。負極層について、銅箔の表面から負極面までの距離の平均は３５μｍであり、負極面からの第２突起の突出高さの平均は１０５μｍであった。
また、負極面と第２突起の側面とのなす角は６０°であった。
【００７６】
次いで、有する水酸基（メチロール基）の一部がカルボキシ基に酸化変性されたセルロースを、分散媒Ｎ−メチルピロリドンに対して０．５質量％の割合で含むセパレータ形成用の塗布液を、スプレー法により負極層上に塗布した後、塗布膜を乾燥させ、１２μｍ以上２３μｍ以下の範囲の厚さを有するセパレータを形成した。
【００７７】
セパレータの形成後、セパレータ上に、リチウムコバルト複合酸化物（固形分濃度８０質量％）、アセチレンブラック（固形分濃度１２質量％）、ポリフッ化ビニリデン（固形分濃度８質量％）をＮ−メチルピロリドンで分散させた正極形成用のペーストを、第２突起間の空間にペーストが充填されるように、スクリーン印刷法により塗布し、次いで塗布膜を乾燥させて、セパレータ側の面に凹凸構造を有し、セパレータ側の面と反対の面が平坦な面である正極層を形成した。
正極層について、平坦な面から正極面までの距離の平均は４５μｍであり、正極面からの第１突起の突出高さの平均は８５μｍであった。
【００７８】
正極層の形成後、正極層の平坦な面に、パンチングにより形成された開口を有する、膜厚２０μｍのアルミ箔をラミネートして、正極層と、負極層と、セパレータとを含む積層体を得た。
得られた積層体について、前述のＬ２／Ｌ１の値と、Ｌ４／Ｌ３の値とは、いずれも１．００であった。
【００７９】
電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（体積比）の混合溶液を電解液として用い、この電解液と上述との積層体とをアルミラミネートフィルムに封入することでして非水電解質二次電池を得た。非水電解質二次電池の設計上の電池容量は７．８ｍＡｈであった。
【００８０】
〔実施例２〕
負極層についての、銅箔の表面から負極面までの距離の平均を２５μｍとし、負極面からの第２突起の突出高さの平均を１００μｍとすることと、
負極面と第２突起の側面とのなす角を７５°とすることと、
正極層についての、平坦な面から正極面までの距離の平均を６０μｍとし、正極面からの第１突起の突出高さの平均を１００μｍとすることと、
セパレータの膜厚を９μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることと、の他は、実施例１と同様にして積層体を得、次いで非水電解質２次電池を得た。
得られた積層体について、前述のＬ２／Ｌ１の値と、Ｌ４／Ｌ３の値とは、いずれも１．００であった。
また、非水電解質二次電池の設計上の電池容量は７．８ｍＡｈであった。
【００８１】
〔比較例１〕
実施例１における負極前駆層の形成方法と同様の方法により、膜厚２０μｍの銅箔上に、膜厚１３０μｍの平坦な負極層を形成した。
形成された負極層上に、実施例１と同様の方法により、６μｍ以上７μｍ以下の範囲内の膜厚を有するセパレータを形成した。
形成されたセパレータ上に、実施例１と同様の方法により、正極形成用のペーストを塗布した後に塗布膜を乾燥させて、膜厚１００μｍの平坦な正極層を形成した。
形成された正極層上に、パンチングにより形成された開口を有する、膜厚２０μｍのアルミ箔をラミネートして、正極層と、負極層と、セパレータとを含む積層体を得た。
得られた積層体を用いて、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。非水電解質二次電池の設計上の電池容量は６．０ｍＡｈであった。
【００８２】
実施例１、実施例２、及び比較例１で得た非水電解質２次電池について、電池容量を活物質重量（ｇ）で除した値を求めたところ、実施例１では５９．８６ｍＡｈ／ｇであり、実施例２では６６．３４ｍＡｈ／ｇであり、比較例１では４５．５０ｍＡｈ／ｇであった。
このことから、所定の要件を満たす、実施例１、及び実施例２の非水電解質二次電池は高容量であることが分かる。
【００８３】
また、実施例１、実施例２、及び比較例１で得た非水電解質２次電池について、Ｃレート、０．１、１、２、及び３にて充放電容量の値を比較したところ、実施例１、及び実施例２の充放電容量の値が、比較例１の充放電容量の値よりも高いことが確認された。
このことから、所定の要件を満たす、実施例１、及び実施例２の非水電解質二次電池は、高速充電性能が優れることが分かる。
また、実施例２の充放電容量の値が、実施例１の充放電容量の値よりも高いことから、第１突起、及び第２突起の断面形状が台形である場合に、第１突起と正極面とがなす角と、第２突起と負極面とがなす角とが大きいほど、高速充電性能が高いこと分かる。
また、本実施例項における積層体は、いずれもＬ２／Ｌ１の値と、Ｌ４／Ｌ３の値とが、１．００であった。凹凸構造を有する電極について、セパレータを介して積層させる場合、通常の手法では、このＬ２／Ｌ１の値と、Ｌ４／Ｌ３の値とが低い値となる。本実施例の積層体は、このＬ２／Ｌ１の値と、Ｌ４／Ｌ３の値とが高い値を達成できているため、電極とセパレータとの剥離も起きづらく、繰り返し使用性等に優れる電池が達成できる。また、Ｌ２／Ｌ１の値と、Ｌ４／Ｌ３の値とが高い値を達成できていることから、電池全体としての容積を小さくできるという効果も期待できる。
【符号の説明】
【００８４】
１０  セパレータ
１１  正極層
１１ａ  第１突起
１１ｂ  正極面
１２  負極層
１２ａ  第２突起
１２ｂ  負極面
１３  集電体層
１４  正極前駆層
【図１】
2019125485.tif 000003
【図２】
2019125485.tif 000004