(57)【要約】【課題】被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理された物品とを提供すること。【解決手段】被処理体の表面にプライマー層を形成した後、プライマー層上に表面改質層を形成するとともに、プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計を、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とし、プライマー層と、表面改質層とを共有結合によって結合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面を親水化又は疎水化する表面処理方法であって、
前記被処理体の表面に、プライマー層形成用の第１液を塗布してプライマー層を形成することと、
前記プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成することと、を含み、
前記プライマー層の膜厚と、前記表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記プライマー層と、前記表面改質層とを共有結合によって結合させる、表面処理方法。
【請求項２】
前記共有結合が、エポキシ基又はイソシアネート基と、エポキシ基又はイソシアネート基との反応性を有する基との反応か、第二級アミノ基と、（メタ）アクリロイル基、又はカルバモイル基との反応によって形成される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記プライマー層が、エポキシ基を有する化合物に由来する層であり、且つ前記表面改質層がエポキシ基との反応性を有する基を有する樹脂に由来する層であるか、
前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する層であり、且つ前記表面改質層が、第二級アミノ基を有する樹脂に由来する層である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する化合物が、エポキシシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記プライマー層の膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１液の塗布後、及び／又は前記第２液の塗布後に、有機溶剤又は水によるリンスを行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の前記表面処理方法に用いられ、前記第１液と、前記第２液とからなる２液型の表面処理液であって、
前記第１液が、前記プライマー層を与える化合物を含み、
前記第２液が、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂を含み、
前記化合物と、前記樹脂とが互いに反応して共有結合を形成可能である、表面処理液。
【請求項８】
前記化合物と前記樹脂との一方がエポキシ基を有し、多方がエポキシ基との反応性を有する基を有するか、前記化合物と前記樹脂との一方が第二級アミノ基を有し、多方が（メタ）アクリロイル基、又はカルバモイル基を有する、請求項７に記載の表面処理液。
【請求項９】
前記化合物がエポキシ基を有し、且つ前記樹脂がエポキシ基との反応性を有する基を有るか、
前記化合物が（メタ）アクリロイル基を有し、且つ前記樹脂が第二級アミノ基を有する、請求項８に記載の表面処理液。
【請求項１０】
エポキシ基を有する前記化合物が、エポキシシランカップリング剤であり、（メタ）アクリロイル基を有する前記化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
その表面上にプライマー層と、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層とをこの順で備え、
前記プライマー層の膜厚と、前記表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記プライマー層と、前記表面改質層とが共有結合によって結合している、物品。
【請求項１２】
前記プライマー層が、エポキシ基を有する化合物に由来する層であり、且つ前記表面改質層がエポキシ基との反応性を有する基を有する樹脂に由来する層であるか、
前記プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する層であり、且つ前記表面改質層が、第二級アミノ基を有する樹脂に由来する層である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記エポキシ基を有する化合物が、エポキシシランカップリング剤であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記プライマー層の膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１１〜１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液が使用されている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化又は疎水化についての要求は大きく、親水化用又は疎水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。
【０００３】
かかる表面処理用の薬剤に関して、例えば、被膜表面に親水性と防汚性とを付与できる表面調整剤として、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００〜５００００の共重合物を含む表面調整剤が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、表面処理の対象物が、マイクロ流路デバイス等の、数ｎｍから数十μｍ程度の寸法の凹凸をその表面に有する物品である場合も多い。しかしながら、このような物品を、特許文献１に記載の表面調整剤で表面処理する場合、微細な凹部が共重合物で埋まってしまったり、微細な凹部の寸法が著しく狭小化されてしまったりする問題がある。
【０００６】
例えば、表面処理後に、処理された表面を有機溶剤によりリンスすることにより、共重合物からなる膜を極薄くすることができる。しかし、この場合、共重合物からなる極薄い膜が剥離されやすいため、表面処理の効果が損なわれやすい問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理された物品とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、被処理体の表面にプライマー層を形成した後、プライマー層上に表面改質層を形成するとともに、プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計を、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とし、プライマー層と、表面改質層とを共有結合によって結合させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、被処理体の表面を親水化又は疎水化する表面処理方法であって、
被処理体の表面に、プライマー層形成用の第１液を塗布してプライマー層を形成することと、
プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成することと、を含み、
プライマー層の膜厚と、前記表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
プライマー層と、表面改質層とを共有結合によって結合させる、表面処理方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面処理方法に用いられ、第１液と、第２液とからなる２液型の表面処理液であって、
第１液が、プライマー層を与える化合物を含み、
第２液が、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂を含み、
化合物と、樹脂とが互いに反応して共有結合を形成可能である、表面処理液である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、その表面上にプライマー層と、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層とをこの順で備え、
プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計が、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
プライマー層と、表面改質層とが共有結合によって結合している、物品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理された物品とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪表面処理方法≫
表面処理方法は、被処理体の表面を親水化又は疎水化する方法である。
かかる表面処理方法は、被処理体の表面に、プライマー層形成用の第１液を塗布してプライマー層を形成することと、
プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基、又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成することと、を含む。
プライマー層の膜厚と、表面改質層の膜厚との合計は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
プライマー層と、表面改質層とが共有結合によって結合している。
【００１４】
＜プライマー層形成＞
以下、第１液を用いるプライマー層の形成について説明する。
【００１５】
プライマー層形成用の第１液は、上記の要件を満たすプライマー層を形成できる液であれば特に限定されない。第１液は、被処理体の表面に化学的に結合可能な化合物を含むのが好ましい。かかる化合物の好適な例としては、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。
シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基は、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基等の活性水素原子を有する官能基と良好に縮合反応する。
【００１６】
これらの中では、化合物の合成や入手が容易であり、保存安定性が良好である第１液を調製しやすいことから、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物と、エポキシ化合物とが好ましく、被処理体の表面との反応性に優れることから加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物がより好ましい。
【００１７】
第１液に含まれるプライマー層を形成させる化合物は、典型的には被処理体の表面の水酸基と結合する場合が多い。
このため、プライマー層を形成させる前には、プライマー層の形成を良好に進行させる目的で、被処理体の表面に水酸基を導入する処理を行ってもよい。かかる処理の好適な例としては、酸素プラズマや水蒸気プラズマ等によるプラズマ処理が挙げられる。
【００１８】
また、被処理体の表面が、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂からなる場合、第１液に含まれる化合物は、これらの樹脂が有するヒドロキシ末端基や、カルボキシ末端基と反応してプライマー層を形成させる。
被処理体の表面がポリアミド樹脂からなる場合、第１液に含まれる化合物は、ポリアミド樹脂が有するアミノ末端基やカルボキシ末端基と反応してプライマー層を形成させる。
被処理体の表面がポリイミド樹脂からなる場合、第１液に含まれる化合物は、ポリイミド樹脂が有するカルボン酸無水物末端基や、カルボキシ末端基や、アミノ末端基と反応してプライマー層を形成させる。
【００１９】
プライマー層と表面改質層との間に共有結合を形成する反応の好適な例としては、
１）エポキシ基と、エポキシ基との反応性を有する基（例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びＮ−モノ置換アミノ基等）との反応、
２）イソシアネート基と、イソシアネート基との反応性を有する基（例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びＮ−モノ置換アミノ基等）との反応、
３）第二級アミノ基と、（メタ）アクリロイル基、又はカルバモイル基との反応、
４）オキセタニル基と、オキセタニル基との反応性を有する基（例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、アミノ基、及びＮ−モノ置換アミノ基等）との反応、
５）ハロゲノカルボニル基（例えば、クロロカルボニル基）と、水酸基、又はアミノ基との反応、
６）末端不飽和基（例えば、ビニル基、及びアリル基）と、ヒドロシリル基（−Ｓｉ−Ｈ）との反応、
７）カルボン酸無水物基と、水酸基、又はアミノ基との反応等が挙げられる。
【００２０】
上記の反応の中では、共有結合を形成する際の反応性が良好であることや、表面処理液の経時安定性が良好であることから、１）、２）、及び７）が好ましい。
つまり、エポキシ基と、エポキシ基との反応性を有する基との反応か、イソシアネート基と、イソシアネート基との反応性を有する基との反応か、第二級アミノ基と、（メタ）アクリロイル基、又はカルバモイル基との反応によって、プライマー層と表面改質層との間に共有結合が形成されるのが好ましい。
【００２１】
薄いにもかかわらず、機械的強度に優れ、被処理体の表面から剥離しにくいプライマー層を形成できることと、プライマー層と表面改質層との反応性が良好であることとから、プライマー層が、エポキシ基を有する化合物に由来する層であり、且つ表面改質層がエポキシ基との反応性を有する基を有する樹脂に由来する層であるか、
プライマー層が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する層であり、且つ表面改質層が、第二級アミノ基を有する樹脂に由来する層であるのが好ましい。
この場合、第１液に含まれる化合物と、被処理体の表面との反応性が良好であることから、エポキシ基を有する化合物が、エポキシシランカップリング剤であり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であるのが好ましい。
【００２２】
以下、第１液に含まれる、プライマー層を形成させる化合物の好適な例として、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物（シランカップリング剤）と、エポキシ化合物とについて説明する。なお、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物であってエポキシ基を有する化合物については、エポキシ化合物ではなく、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物として説明する。
【００２３】
加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物としては、例えば、下記式（１）：
Ｒ１ａｐＲ２ａ３−ｐＳｉ−Ｒ３ａ−Ｘ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１ａは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基であり、Ｒ２ａは炭化水素基であり、Ｒ３ａは２価の有機基であり、Ｘは表面改質層と共有結合を形成し得る反応性基であり、ｐは１以上３以下の整数である。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００２４】
被処理体の表面との反応性に優れるとともに、シラン化合物の入手が容易である点からは、Ｒ１ａは、アルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、及びｎ−ブチルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ２ａとしての炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基が好ましい。Ｒ２ａがアルキル基である場合、その炭素原子数は１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が好ましい。
Ｒ２ａがアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２６】
−Ｒ３ａ−Ｘで表される基は、表面改質層と共有結合を形成し得る反応性基Ｘを含む有機基である。Ｒ３ａに結合する反応性基Ｘは、表面改質層と共有結合を形成し得る官能基であれば特に限定されない。
反応性基Ｘの好適な例としては、エポキシ基、イソシアネート基、第二級アミノ基、オキセタニル基、ハロゲノカルボニル基（例えばクロロカルボニル基）、末端不飽和基（例えば、ビニル基、及びアリル基）、及びカルボン酸無水物基等が挙げられる。
【００２７】
以上、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物について、プライマー層と、表面改質層との間に共有結合を形成する反応について説明したが、以上説明した共有結合を形成する反応は、加水分解によりシラノール基を生成し得るシラン化合物を用いてプライマー層を形成する場合には限定されない。
【００２８】
−Ｒａ３−Ｘで表される基としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）：
−Ｒ４ａ−Ｘ・・・（１−１）
−Ｒ４ａ−Ｏ−Ｒ４ａ−Ｘ・・・（１−２）
−Ｒ４ａ−ＮＨ−Ｒ４ａ−Ｘ・・・（１−３）
（式（１−１）〜（１−２）において、Ｒ４ａはそれぞれ独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｘは、表面改質層と共有結合を形成し得る反応性基である。）
で表される基が好ましい。
【００２９】
式（１−１）〜（１−３）におけるＲ４ａとしては、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましい。なお、アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００３０】
Ｒ４ａが炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である場合の好適な例としえては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基が挙げられる。これらの中では、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基が好ましい。
【００３１】
式（１）中、ｐは３であるのが好ましい。ｐが３である場合、式（１）で表されるシラン化合物は、加水分解されることで３つのシラノール基を生成させる。この場合、式（１）で表されるシラン化合物は、被処理体の表面と縮合するのみならず、シラン化合物間でも縮合する。その結果、被処理体の表面に沿った方向にネットワーク化され、且つ被処理体の表面に強固に結合したプライマー層が形成される。
【００３２】
式（１）で表されるシラン化合物の好適な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シラン；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有シシラン；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有シラン；
〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有シラン；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン；及び、
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、その他の酸無水物基（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基、フタル酸無水物基等）を有するトリアルコキシシラン等の酸無水物基含有シランが挙げられる。
【００３３】
これらの式（１）で表されるシラン化合物の中では、入手の容易性、プライマー層の製膜性、表面改質層との反応等の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００３４】
第１液の塗布により形成されるプライマー層は、エポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する層であるのも好ましい。この場合、表面改質層が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂等のエポキシ基との反応性を有する基を有する樹脂に由来する層であるのが好ましい。エポキシ基化合物としては特に限定されない。
【００３５】
被処理体の表面と結合するのみならず、被処理体の表面に沿った方向にネットワーク化され、且つ被処理体の表面に強固に結合したプライマー層を形成できることから、エポキシ化合物としては、２以上、好ましくは３以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が好ましい。
【００３６】
好ましいエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物は、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル社製）として市販される。
【００３７】
以上説明した、プライマー層を形成する化合物を、溶媒中に所望する濃度で溶解させることにより、第１液が調製される。
第１液中の、プライマー層を形成する化合物の濃度は特に限定されない。所望する膜厚のプライマー層を形成しやすいことから、第１液中の、プライマー層を形成する化合物の濃度は、典型的には、０．１質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上８０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
第１液に含まれる溶媒は、プライマー層を形成する化合物との反応性を持たない溶媒であれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。
【００３９】
第１液は、プライマー層の良好な形成を妨げない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。
【００４０】
以上説明した第１液が被処理体の表面に塗布される。第１液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、基板表面に、均一な膜厚のプライマー層をむらなく形成しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
【００４１】
被処理体の第１が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
【００４２】
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。規則的又は不規則な凹凸を有する被処理体としては、例えばマイクロ流路デバイス等が挙げられる。
【００４３】
第１液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて第１液からなる塗布膜を加熱して、溶媒の少なくとも一部を塗布膜から除去してもよい。
【００４４】
プライマー層の膜厚は、プライマー層と表面改質層との膜厚の合計が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である限り特に限定されない。プライマー層の膜厚は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
プライマー層の膜厚が上記の範囲内であると、被処理体の表面をプライマー層によりむらなく被覆しやすく、また、被処理体の表面にプライマー層を介して表面改質層を強固に保持しやすい。
【００４５】
かかる膜厚のプライマー層を設けるためには、第１液を被処理体の表面に塗布した後に、有機溶剤、又は水によるリンスを行うのが好ましい。第１液は、被処理体の表面に結合し得る化合物を含むが、リンスを行うことにより、被処理体の表面や、第１液の塗布膜中で遊離している状態の化合物が洗い流され、例えば、膜厚０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の薄いプライマー層を形成しやすい。
【００４６】
上記のようにしてプライマー層を形成した後、前述の第２液を用いて、プライマー層上に表面改質層を設ける。
【００４７】
＜表面改質層形成＞
プライマー層上に、表面改質層形成用の第２液を塗布して、親水性基又は疎水性基を有する樹脂からなる表面改質層を形成する。表面改質層を形成させる際、プライマー層と、表面改質層とを、共有結合させる。
表面改質層が、親水性基又は疎水性基を有することにより、第１液及び第２液からなる２液型の表面処理液により処理された被処理体の表面が、親水化、又は疎水化される。
【００４８】
表面改質層を形成した後の、プライマー層と表面改質層との膜厚の合計は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下と極薄い。しかし、プライマー層が被処理体の表面と結合し、さらにプライマー層の表面に表面改質層が形成されることで、プライマー層と表面改質層とからなる複合層は、被処理体の表面に強固に結合する。
【００４９】
第２液に含まれる樹脂は、プライマー層が有する反応性基との反応により共有結合を形成可能な官能基を有し、且つ、親水性基又は疎水性基を有する樹脂であれば特に限定されない。
【００５０】
親水性基又は疎水性基は、従来から、当業者に親水性基又は疎水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００５１】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
【００５２】
さらに、アニオン部と、樹脂に結合するカチオン部とからなるカチオン性基も親水性基として好ましい。カチオン性基を構成するカチオン部としては、含窒素カチオン部、含イオウカチオン部、含ヨウ素カチオン部、及び含リンカチオン部等が挙げられる。
【００５３】
アニオン部を構成するアニオンとしては特に限定されない。アニオンの価数は特に限定されず、１価アニオン又は２価アニオンが好ましく、１価アニオンがより好ましい。
アニオン部としての１価アニオンの好適な例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、種々の有機カルボン酸又は有機スルホン酸に由来する有機酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンがより好ましく、塩化物イオン、及び臭化物イオンがさらにより好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
【００５４】
カチオン性基の好ましい例としては、４級アンモニウム塩基を含む基、含窒素芳香族複素環基の塩を含む基、スルホニウム塩基を含む基、ヨードニウム塩基を含む基、ホスホニウム塩基を含む基等が挙げられる。
これらのカチオン性基の中では、樹脂への導入が容易であることや、親水化の効果が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を含む基が好ましい。
【００５５】
カチオン性基としての４級アンモニウム塩基としては、下記式（Ａ−Ｉ）：
−Ｒ４ａ−Ｎ＋Ｒ１ａＲ２ａＲ３ａ・Ｘ−・・・（Ａ−Ｉ）
（式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ独立にＮ＋に結合する炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちの２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａは炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｘ−は１価のアニオンである。）
で表される基が好ましい。
【００５６】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとしての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ４ａとしての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ４ａの好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。
【００５８】
Ｘ−の好適な例は、前述のアニオン部を構成するアニオンの好適な例と同様である。
【００５９】
親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（Ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、前述の式（Ａ−Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
【００６０】
式（Ａ１）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表されるＲ１を有する基と、が挙げられる。
【化１】
2019081161.tif 000002
【００６１】
【化２】
2019081161.tif 000003
【００６２】
【化３】
2019081161.tif 000004
【００６３】
【化４】
2019081161.tif 000005
【００６４】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
【化５】
2019081161.tif 000006
【００６５】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
【化６】
2019081161.tif 000007
【００６６】
疎水性基の具体例としては、例えば、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、及び炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６７】
疎水性基がフッ素化炭化水素基である場合、当該フッ素化炭化水素基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００６８】
フッ素化炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基でもよい。フッ素化炭化水素基の具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等の鎖状フッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基；オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。
【００６９】
シリル基の好適な例としては、下記式（Ａ２）：
−ＳｉＲ５ａＲ６ａ−（−Ｏ−ＳｉＲ５ａＲ６ａ−）ｎ−Ｒ７ａ・・・（Ａ２）
で表される基であり、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
【００７０】
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａが全てメチル基であるのがより好ましい。
式（Ａ２）中、ｎの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｎは、０以上３５以下の整数であるのが好ましく、０以上１０以下の整数であるのがより好ましい。
【００７１】
シリル基の好適な具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００７２】
シロキサン基の好適な例としては、上記式（Ａ２）で表され、ｎが１以上である基が挙げられる。
【００７３】
樹脂としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易である事から、不飽和結合を有する単量体の重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
【００７４】
この場合、樹脂が有する親水性基又は疎水性基は、下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＣＯ−Ｒ４・・・（Ａ３）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、水素原子、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水素原子、親水性基、疎水性基、親水性基を含有する炭化水素基、又は疎水性基を含有する炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
【００７５】
上記式（Ａ３）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ３としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましく、１以上６以下が最も好ましい。
【００７６】
Ｒ３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【００７７】
Ｒ３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ４は、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水素原子、親水性基、疎水性基、親水性基を含有する炭化水素基、又は疎水性基を含有する炭化水素基である。
Ｒ５の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００７９】
式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位のうち、疎水性基を有する構成単位の好適な例としては、以下のａ３−１〜ａ３−２２の単位が挙げられる。
【化７】
2019081161.tif 000008
【００８０】
式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位のうち、親水性基を有する構成単位の好適な例としては、以下のａ３−２３〜ａ３−３４の単位が挙げられる。下記式中Ｒａは、水素原子、又はメチル基である。
【化８】
2019081161.tif 000009
【００８１】
樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述の式（Ａ３）で表される単量体に由来する単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
【００８２】
その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００８３】
また、樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体は、プライマー層が有する反応性の官能基と反応して、共有結合を形成可能な官能基を有する必要がある。
【００８４】
プライマー層が有する反応性の官能基がエポキシ基である場合、重合体は、例えば、ヒドロキシスチレン由来の構成単位や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位や、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位を有するのが好ましい。
【００８５】
また、プライマー層が有する反応性の官能基がエポキシ基である場合、上記ａ３−２５、ａ３−３１の構成単位のようにスルホン酸基を有する構成単位を重合体が含むのも好ましい。スルホン酸基を有する構成単位が、エポキシ基と、エポキシ基等の反応性を有する官能基との反応を促進させるためである。
【００８６】
プライマー層が有する反応性の官能基が、イソシアネート基である場合、重合体は、例えば、ヒドロキシスチレン由来の構成単位や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位や、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位や、上記のａ３−２４、ａ３−２６、ａ３−２７、ａ３−３０、ａ３−３２、及びａ３−３３の構成単位を有するのが好ましい。
【００８７】
プライマー層が有する反応性の官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第二級アミノ基を有する構成単位を有するのが好ましい。
【００８８】
樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体中の、プライマー層が有する反応性基と共有結合を形成し得る構成単位の含有量は、重合体を構成する全構成単位に対し、１モル％以上１００モル％以下が好ましく、１モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。
【００８９】
樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体中の、親水性基又は疎水性基を有する構成単位の含有量は、プライマー層が有する反応性基と共有結合を形成し得る構成単位の含有量は、１０モル％以上９９モル％以下が好ましく、２０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、２０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。
なお、親水性基又は疎水性基を有する構成単位は、プライマー層が有する反応性基と共有結合を形成し得る構成単位でもある場合がある。
【００９０】
また、例えば、以下のような部分構造を有する分岐ポリマーであるポリエチレンイミンも、親水性且つ反応性の樹脂として好適に用いることができる。ポリエレンイミンに含まれる第二級アミノ基は、アルデヒド基、ハロアルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、ウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、及びハロカルボニル基（例えばクロロカルボニル基）等の種々の官能基との反応によって、共有結合を形成可能である。
【化９】
2019081161.tif 000010
【００９１】
以上説明した、樹脂を、溶媒中に所望する濃度で溶解させることにより、第２液が調製される。
第２液中の、樹脂の濃度は特に限定されない。所望する膜厚の表面改質層を形成しやすいことから、第２液中の、樹脂の濃度は、典型的には、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
【００９２】
第２液に含まれる溶媒は、樹脂との反応性を持たない溶媒であって、樹脂を所望する濃度で溶解させることができれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。
【００９３】
第２液は、表面改質層の良好な形成を妨げない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。
【００９４】
以上説明した第２液がプライマー層上に塗布される。第２液の塗布方法は特に限定されず、第１液の塗布方法と同様である。
第２液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて第２液からなる塗布膜を加熱して、溶媒の少なくとも一部を塗布膜から除去してもよい。
【００９５】
表面改質層は、プライマー層と表面改質層との膜厚の合計が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるように設けられる。プライマー層と表面改質層との膜厚の合計は、０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
表面改質層の膜厚が上記の範囲内であると、被処理体の表面を表面改質層によりむらなく被覆しやすく、また、被処理体の表面にプライマー層を介して表面改質層を強固に保持しやすい。
【００９６】
かかる膜厚の表面改質層を設けるためには、第２液を被処理体の表面に塗布した後に、有機溶剤、又は水によるリンスを行うのが好ましい。第２液は、プライマー層に結合し得る樹脂を含むが、リンスを行うことにより、第２液の塗布膜中で遊離している状態の樹脂が洗い流され、所定の膜厚を満たす薄い表面改質層を形成しやすい。
【００９７】
以上説明した方法に従って、表面処理を行うことによって、被処理体の表面を極薄い膜で被覆しながらも、被膜を被処理体の表面に強固に結合させることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
〔実施例１〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、エタノール中に濃度１０質量％で３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが溶解した第１液をスピンコート法により塗布した後、アセトンによるリンスを行い、膜厚１ｎｍのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、下記の構成単位からなる樹脂を、水／エタノール（１０／９０質量％）中に濃度１質量％で含む第２液をスピンコート法により塗布し、５０度５分間ホットプレートで加熱した後、水によるリンスを行い、膜厚２ｎｍの表面改質層を形成した。
なお、下記式において、括弧の右下の数字は、樹脂中の全構成単位に対する各構成単位の含有量（モル％）を表す。
【化１０】
2019081161.tif 000011
【０１００】
〔実施例２〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、エタノール中に濃度５質量％で３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが溶解した第１液をスピンコート法により塗布した後、純水によるリンスを行い、膜厚１ｎｍのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、ポリエチレンイミンを水中に濃度２質量％で含む第２液をディップコート法により塗布し、５０度５分間ホットプレートで加熱した後、水によるリンスを行い、膜厚２ｎｍの表面改質層を形成した。
【０１０１】
〔実施例３〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、エタノール中に濃度５質量％で３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが溶解した第１液をスピンコート法により塗布した後、エタノールによるリンスを行い、膜厚１ｎｍのプライマー層を形成した。
プライマー層上に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと、アクリル酸とのモル比１：１の共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に濃度１質量％で含む第２液をスピンコート法により塗布し、５０度５分間ホットプレートで加熱した後、アセトンによるリンスを行い、膜厚２ｎｍの表面改質層を形成した。
【０１０２】
〔比較例１〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、プライマー層を処理せず、実施例１で用いた樹脂を水／エタノール中に１質量％含む溶液をスピンコートし、１００ｎｍ膜厚の親水膜を得た。
【０１０３】
〔比較例２〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、プライマー層を処理せず、実施例２で用いたポリエチレンイミンをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に１質量％含む溶液をスピンコートし、１００ｎｍ膜厚の親水膜を得た。
【０１０４】
〔比較例３〕
被処理体として、フッ酸で自然酸化膜を除去したシリコンウエハーを用いた。シリコンウエハーに、プライマー層を処理せず、実施例３で用いた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に１質量％含む溶液をスピンコートし、１００ｎｍ膜厚の親水膜を得た。
【０１０５】
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得た表面処理された直後のシリコンウエハーと、表面処理後にスチールウール＃００００を用いて２５０ｇ荷重５０往復の擦傷試験が行われた後のシリコンウエハーとについて、以下の方法に従って、接触角評価と、防曇性評価と、耐薬品性評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。
【０１０６】
＜接触角評価＞
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いシリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。
＜防曇性＞
呼気を吹きかけ、防曇性があるか否かを評価した。実施例３、及び比較例３で得たシリコンウエハーについては、表面改質層の形成に用いた樹脂に防曇機能がないため、未評価である。
＜耐薬品性＞
表１に記載の各薬品にシリコンウエハーを７２時間室温で浸漬した後の水の接触角を測定した。
【０１０７】
【表１】
2019081161.tif 000012
【０１０８】
表１より、実施例では、処理直後のシリコンウエハーと、擦傷試験後のシリコンウエハーとで、水の接触角と、防曇性と、種々の薬液への浸漬後の水の接触角とに変化がないこと分かる。
これらの結果から、実施例で得たシリコンウエハーの表面には、スチールウールによる摩擦によって容易に剥離しない、シリコンウエハーの表面に強固に結合した、プライマー層と表面改質層とからなる安定な複合層が形成されていることが分かる。
【０１０９】
他方で、表１中の比較例によれば、プライマー層を形成することなく、表面改質層を設ける場合、処理直後のシリコンウエハーと、擦傷試験後のシリコンウエハーとで、水の接触角と、防曇性とが大きく変化することが分かる。
また、比較例１及び比較例２で得たシリコンウエハーでは、擦傷試験の有無によらず、各種薬液浸漬後の水の接触角が、４０°から５０°程度に上昇していること分かる。つまり、比較例１及び比較例２で得たシリコンウエハーでは、薬液への浸漬により、表面改質層が容易に剥離することが分かる。
さらに、比較例３では、擦傷試験前の薬液の浸漬であれば、表面改質層による疎水化の効果が維持される場合があるが、擦傷試験後に薬液に浸漬すると、シリコンウエハー表面の水の接触角が顕著に低下した。つまり、比較例３で得たシリコンウエハーでは、薬液への浸漬により表面改質層が剥離しやすく、擦傷試験後であれば薬液への浸漬による表面改質層の剥離が顕著であることが分かる。