(57)【要約】【課題】原料の着色を乾式で効率よく漂白して白色度の良好なシートを製造できるシート製造方法を提供すること。【解決手段】繊維と、ギ酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、グリオキシル酸塩及び水素化ホウ素塩から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合した混合物を得る混合工程と、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下に加熱する加熱工程と、を含むシート製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、ギ酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、グリオキシル酸塩及び水素化ホウ素塩から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合した混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、
を含む、シート製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記混合工程で、前記混合物に、亜ジチオン酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩及び亜硫酸水素カルボニル付加物から選択される硫黄化合物の一種以上をさらに混合する、シート製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記混合工程で、前記還元性化合物及び前記硫黄化合物の一方又は両方は、固体として前記混合物に混合される、又は、溶液として前記混合物に混合される、シート製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記加熱工程で、前記混合物に二酸化硫黄ガスを供給しながら前記混合物を加熱する、シート製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記加熱工程で、前記加熱が加圧とともに行われる、シート製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記加熱工程は、前記混合物を発熱体によって圧縮して行われる、シート製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記混合工程及び前記加熱工程は、前記繊維を選別した後に行われる、シート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状の物質を堆積させ、堆積させた繊維の相互間に結合力を働かせてシート状あるいはフィルム状の成形体を得ることは古くから行われている。その典型例として、水を用いた抄造（抄紙）によって紙を製造することが挙げられる。現在においても紙を製造する方法の一つとして抄造法が広く用いられている。抄造法で製造される紙は、一般に、例えば木材等に由来するセルロースの繊維が互いに絡み合い、バインダー（紙力増強剤（デンプン糊、水溶性樹脂等））によって互いに部分的に結着されている構造を有するものが多い。
【０００３】
抄造法によれば均一性の良好な状態で、繊維を堆積させることができ、また、繊維間の結合に紙力増強剤等を用いる場合には、その紙力増強剤についても紙面内で均一性のよい状態で分散（分布）させることができる。しかし抄造法は湿式であるため、大量の水を使用する必要があり、また、紙が形成された後、脱水・乾燥等の必要が生じ、そのために費やすエネルギーや時間が非常に大きい。また、使用した水は、排水として適切に処理する必要がある。したがって昨今の省エネルギー、環境保護等の要請に応えることは難しくなってきている。また抄造法に用いる装置は、水、電力、排水設備等の大型のユーティリティーやインフラストラクチャーが必要となることが多く、小型化することは難しい。これらの観点から、抄造法に代る紙の製造方法として、乾式法と称する水を全く又はほとんど用いない方法が期待されている。
【０００４】
特許文献１には、湿式で紙を抄造する技術が開示され、水に分散させた古紙やパルプに漂白剤を加えることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
古紙から再生紙を製造する場合、古紙が着色されていると、再生紙は所定の白色とならない場合がある。そのため古紙に含まれる顔料やトナー等を除去するための脱墨工程等が行われる。しかし、古紙の繊維が染料で着色されている場合には、脱墨では所定の白色が得られない場合がある。また、染料で着色された繊維は、従来のように湿式で再生紙を製造する場合には、特許文献１の技術のように繊維を水に分散させて漂白剤を加えることにより繊維を漂白することが期待できる。しかし乾式で再生紙を製造する場合には、大量の水を用いることができないため、繊維を均一に漂白することは難しかった。
【０００７】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、原料の着色を乾式で効率よく漂白して白色度の良好なシートを製造できるシート製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００９】
本発明に係るシート製造方法の一態様は、
繊維と、ギ酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、グリオキシル酸塩及び水素化ホウ素塩から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合した混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、
を有する。
【００１０】
このようなシート製造方法によれば、繊維の着色を乾式で効率よく漂白して白色度の良好なシートを製造することができる。すなわち、二酸化硫黄と還元性化合物とが１００℃以上１８０℃以下の温度で接触することにより、少なくともスルフィン酸が生成し、その強い漂白作用により繊維が漂白され、白色度の良好なシートを製造することができる。
【００１１】
本発明に係るシート製造方法において、
前記混合工程で、前記混合物に、亜ジチオン酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩及び亜硫酸水素カルボニル付加物から選択される硫黄化合物の一種以上をさらに混合してもよい。
【００１２】
このようなシート製造方法によれば、二酸化硫黄を繊維の周囲により高濃度に存在させることができ、さらに漂白作用を高めることができる。
【００１３】
本発明に係るシート製造方法において、
前記混合工程で、前記還元性化合物及び前記硫黄化合物の一方又は両方は、固体として前記混合物に混合される、又は、溶液として前記混合物に混合されてもよい。
【００１４】
このようなシート製造方法によれば、二酸化硫黄を繊維の周囲により高濃度に存在させることができ、さらに漂白作用を高めることができる。
【００１５】
本発明に係るシート製造方法において、
前記加熱工程で、前記混合物に二酸化硫黄ガスを供給しながら前記混合物を加熱してもよい。
【００１６】
このようなシート製造方法によれば、さらに均一に二酸化硫黄を存在させることができ、より漂白ムラを低減することができる。
【００１７】
本発明に係るシート製造方法において、
前記加熱工程で、前記加熱が加圧とともに行われてもよい。
【００１８】
このようなシート製造方法によれば、繊維の周囲に二酸化硫黄及び還元性化合物をさらに高濃度に配置できるので、漂白の効率をさらに高めることができる。
【００１９】
本発明に係るシート製造方法において、
前記加熱工程は、前記混合物を発熱体によって圧縮して行われてもよい。
【００２０】
このようなシート製造方法によれば、繊維の周囲に二酸化硫黄及び還元性化合物をさらに高濃度に配置できるので、漂白の効率をさらに高めることができる。
【００２１】
本発明に係るシート製造方法において、
前記混合工程及び前記加熱工程は、前記繊維を選別した後に行われてもよい。
【００２２】
このようなシート製造方法によれば、シートを形成する繊維をより効率的に漂白することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一実施形態に係るシート製造装置の模式図。
【図２】一実施形態に係るシート製造装置の要部の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２５】
本実施形態のシート製造方法は、繊維と、還元性化合物と、を混合した混合物を得る混合工程と、混合物を二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、を有する。そして加熱工程において、還元性化合物と、二酸化硫黄との作用により繊維の漂白が行われる。したがって、加熱工程に至るまでの間に混合物が得られればよいし、少なくとも加熱工程において二酸化硫黄が存在するようにすれば、混合物が得られるタイミングや、二酸化硫黄が供給されるタイミングは任意である。
【００２６】
以下ではまず、本実施形態のシート製造方法を好適に行うことのできるシート製造装置の一例を説明し、その後シート製造方法について詳細を説明する。なお以下に例示するシート製造装置１００、シート製造装置２００においては、シート形成部８０の加熱部８４（加熱ローラー８６）が加熱工程が行われる構成に相当する。
【００２７】
１．シート製造装置
図１は、一実施形態に係るシート製造装置１００の構成を示す模式図である。
【００２８】
シート製造装置１００は、例えば、原料としての機密紙などの使用済みの古紙を乾式で解繊して繊維化した後、加圧、加熱、切断することによって、新しい紙を製造するのに好適な装置である。繊維化された原料に、さまざまな添加物を混合することによって、用途に合わせて、紙製品の結合強度や白色度を向上したり、色、香り、難燃などの機能を付加したりしてもよい。また、紙の密度や厚さ、形状をコントロールして成形することで、Ａ４やＡ３のオフィス用紙、名刺用紙など、用途に合わせて、さまざまな厚さ・サイズの紙を製造することができる。
【００２９】
シート製造装置１００は、供給部１０、粗砕部１２、解繊部２０、選別部４０、第１ウェブ形成部４５、回転体４９、混合部５０、堆積部６０、第２ウェブ形成部７０、搬送部７９、シート形成部８０、切断部９０、及び、制御部１１０を備える。
【００３０】
また、シート製造装置１００は、原料に対する加湿、及び／又は原料が移動する空間を加湿する目的で、加湿部２０２、２０４、２０６、２０８、２１０、２１２を備える。これら加湿部２０２、２０４、２０６、２０８、２１０、２１２の具体的な構成は任意であり、スチーム式、気化式、温風気化式、超音波式等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態では、加湿部２０２、２０４、２０６、２０８を、気化式又は温風気化式の加湿器で構成する。すなわち、加湿部２０２、２０４、２０６、２０８は、水を浸潤させるフィルター（図示略）を有し、フィルターに空気を通過させることにより、湿度を高めた加湿空気を供給する。また、加湿部２０２、２０４、２０６、２０８は、加湿空気の湿度を効果的に高めるヒーター（図示略）を備えてもよい。
【００３２】
また、本実施形態では、加湿部２１０及び加湿部２１２を、超音波式加湿器で構成する。すなわち、加湿部２１０、２１２は、水を霧化する振動部（図示略）を有し、振動部により発生するミストを供給する。
【００３３】
供給部１０は、粗砕部１２に原料を供給する。シート製造装置１００がシートを製造する原料は繊維を含むものであればよく、例えば、紙、パルプ、パルプシート、不織布を含む布、或いは織物等が挙げられる。本実施形態ではシート製造装置１００が古紙を原料とする構成を例示する。供給部１０は、例えば、古紙を重ねて蓄積するスタッカーと、スタッカーから古紙を粗砕部１２に送り出す自動投入装置とを備える構成とすることができる。
【００３４】
粗砕部１２は、供給部１０によって供給された原料を粗砕刃１４によって裁断（粗砕）して、粗砕片にする。粗砕刃１４は、大気中（空気中）等の気中で原料を裁断する。粗砕部１２は、例えば、原料を挟んで裁断する一対の粗砕刃１４と、粗砕刃１４を回転させる駆動部とを備え、いわゆるシュレッダーと同様の構成とすることができる。粗砕片の形状や大きさは任意であり、解繊部２０における解繊処理に適していればよい。粗砕部１２は、原料を、例えば１〜数ｃｍ四方又はそれ以下のサイズの紙片に裁断する。
【００３５】
粗砕部１２は、粗砕刃１４により裁断されて落下する粗砕片を受けるシュート（ホッパー）９を有する。シュート９は、例えば、粗砕片が流れる方向（進行する方向）において、徐々に幅が狭くなるテーパー形状を有する。そのため、シュート９は、多くの粗砕片を受けとめることができる。シュート９には、解繊部２０に連通する管２が連結され、管２は粗砕刃１４によって裁断された原料（粗砕片）を、解繊部２０に搬送させるための搬送路を形成する。粗砕片はシュート９により集められ、管２を通って解繊部２０に移送（搬送）される。粗砕片は、例えばブロアー（図示略）が発生する気流により、管２中を解繊部２０に向けて搬送される。
【００３６】
粗砕部１２が有するシュート９、或いはシュート９の近傍には、加湿部２０２により加湿空気が供給される。これにより、粗砕刃１４により裁断された粗砕物が、静電気によってシュート９や管２の内面に吸着する現象を抑制できる。また、粗砕刃１４が裁断した粗砕物は、加湿された（高湿度の）空気とともに解繊部２０に移送されるので、解繊部２０の内部における解繊物の付着を抑制する効果も期待できる。また、加湿部２０２は、粗砕刃１４に加湿空気を供給して、供給部１０が供給する原料を除電する構成としてもよい。また、加湿部２０２とともにイオナイザーを用いて除電してもよい。
【００３７】
解繊部２０は、粗砕部１２で裁断された粗砕物を解繊する。より具体的には、解繊部２０は、粗砕部１２によって裁断された原料（粗砕片）を解繊処理し、解繊物を生成する。ここで、「解繊する」とは、複数の繊維が結着されてなる原料（被解繊物）を、繊維１本１本に解きほぐすことをいう。解繊部２０は、原料に付着した樹脂粒やインク、トナー、にじみ防止剤等の物質を、繊維から分離させる機能をも有する。
【００３８】
解繊部２０を通過したものを「解繊物」という。「解繊物」には、解きほぐされた解繊物繊維の他に、繊維を解きほぐす際に繊維から分離した樹脂（複数の繊維同士を結着させるための樹脂）粒や、インク、トナーなどの色材や、にじみ防止剤、紙力増強剤等の添加剤を含んでいる場合もある。解きほぐされた解繊物の形状は、ひも（ｓｔｒｉｎｇ）状や平ひも（ｒｉｂｂｏｎ）状である。解きほぐされた解繊物は、他の解きほぐされた繊維と絡み合っていない状態（独立した状態）で存在してもよいし、他の解きほぐされた解繊物と絡み合って塊状となった状態（いわゆる「ダマ」を形成している状態）で存在してもよい。
【００３９】
解繊部２０は、乾式で解繊を行う。ここで、液体中ではなく、大気中（空気中）等の気中において、解繊等の処理を行うことを乾式と称する。本実施形態では、解繊部２０がインペラーミルを用いる構成とする。具体的には、解繊部２０は、高速回転するローター（図示略）、及び、ローターの外周に位置するライナー（図示略）を備える。粗砕部１２で裁断された粗砕片は、解繊部２０のローターとライナーとの間に挟まれて解繊される。解繊部２０は、ローターの回転により気流を発生させる。この気流により、解繊部２０は、原料である粗砕片を管２から吸引し、解繊物を排出口２４へと搬送できる。解繊物は排出口２４から管３に送り出され、管３を介して選別部４０に移送される。
【００４０】
このように、解繊部２０で生成される解繊物は、解繊部２０が発生する気流により解繊部２０から選別部４０に搬送される。さらに、本実施形態では、シート製造装置１００が気流発生装置である解繊部ブロアー２６を備え、解繊部ブロアー２６が発生する気流により解繊物が選別部４０に搬送される。解繊部ブロアー２６は管３に取り付けられ、解繊部２０から解繊物とともに空気を吸引し、選別部４０に送風する。
【００４１】
選別部４０は、管３から解繊部２０により解繊された解繊物が気流とともに流入する導入口４２を有する。選別部４０は、導入口４２に導入する解繊物を、繊維の長さによって選別する。詳細には、選別部４０は、解繊部２０により解繊された解繊物のうち、予め定められたサイズ以下の解繊物を第１選別物とし、第１選別物より大きい解繊物を第２選別物として、選別する。第１選別物は繊維又は粒子等を含み、第２選別物は、例えば、大きい繊維、未解繊片（十分に解繊されていない粗砕片）、解繊された繊維が凝集し、或いは絡まったダマ等を含む。
【００４２】
本実施形態で、選別部４０は、ドラム部（篩部）４１と、ドラム部４１を収容するハウジング部（覆い部）４３と、を有する。
【００４３】
ドラム部４１は、モーターによって回転駆動される円筒の篩である。ドラム部４１は、網（フィルター、スクリーン）を有し、篩（ふるい）として機能する。この網の目により、ドラム部４１は、網の目開き（開口）の大きさより小さい第１選別物と、網の目開きより大きい第２選別物とを選別する。ドラム部４１の網としては、例えば、金網、切れ目が入った金属板を引き延ばしたエキスパンドメタル、金属板にプレス機等で穴を形成したパンチングメタルを用いることができる。
【００４４】
導入口４２に導入された解繊物は気流とともにドラム部４１の内部に送り込まれ、ドラム部４１の回転によって第１選別物がドラム部４１の網の目から下方に落下する。ドラム部４１の網の目を通過できない第２選別物は、導入口４２からドラム部４１に流入する気流により流されて排出口４４に導かれ、管８に送り出される。
【００４５】
管８は、ドラム部４１の内部と管２とを連結する。管８を通って流される第２選別物は、粗砕部１２により裁断された粗砕片とともに管２を流れ、解繊部２０の導入口２２に導かれる。これにより、第２選別物は解繊部２０に戻されて、解繊処理される。
【００４６】
また、ドラム部４１により選別される第１選別物は、ドラム部４１の網の目を通って空気中に分散し、ドラム部４１の下方に位置する第１ウェブ形成部４５のメッシュベルト４６に向けて降下する。
【００４７】
第１ウェブ形成部４５（分離部）は、メッシュベルト４６（分離ベルト）と、ローラー４７と、吸引部（サクション機構）４８と、を含む。メッシュベルト４６は無端形状のベルトであって、３つのローラー４７に懸架され、ローラー４７の動きにより、図中矢印で示す方向に搬送される。メッシュベルト４６の表面は所定サイズの開口が並ぶ網で構成される。選別部４０から降下する第１選別物のうち、網の目を通過するサイズの微粒子はメッシュベルト４６の下方に落下し、網の目を通過できないサイズの繊維がメッシュベルト４６に堆積し、メッシュベルト４６とともに矢印方向に搬送される。メッシュベルト４６から落下する微粒子は、解繊物の中で比較的小さいものや密度の低いもの（樹脂粒や色材や添加剤など）を含み、シート製造装置１００がシートＳの製造に使用しない除去物である。
【００４８】
メッシュベルト４６は、シートＳを製造する通常動作中には、一定の速度Ｖ１で移動する。ここで、通常動作中とは、シート製造装置１００の始動制御、及び、停止制御の実行中を除く動作中であり、より詳細には、シート製造装置１００が望ましい品質のシートＳを製造している間を指す。
【００４９】
従って、解繊部２０で解繊処理された解繊物は、選別部４０で第１選別物と第２選別物とに選別され、第２選別物が解繊部２０に戻される。また、第１選別物から、第１ウェブ形成部４５によって除去物が除かれる。第１選別物から除去物を除いた残りは、シートＳの製造に適した材料であり、この材料はメッシュベルト４６に堆積して第１ウェブＷ１を形成する。
【００５０】
吸引部４８は、メッシュベルト４６の下方から空気を吸引する。吸引部４８は、管２３を介して集塵部２７に連結される。集塵部２７はフィルター式或いはサイクロン式の集塵装置であり、微粒子を気流から分離する。集塵部２７の下流には捕集ブロアー２８が設置され、捕集ブロアー２８は、集塵部２７から空気を吸引する集塵用吸引部として機能する。また、捕集ブロアー２８が排出する空気は管２９を経てシート製造装置１００の外に排出される。
【００５１】
この構成では、捕集ブロアー２８により、集塵部２７を通じて吸引部４８から空気が吸引される。吸引部４８では、メッシュベルト４６の網の目を通過する微粒子が、空気とともに吸引され、管２３を通って集塵部２７に送られる。集塵部２７は、メッシュベルト４６を通過した微粒子を気流から分離して蓄積する。
【００５２】
従って、メッシュベルト４６の上には第１選別物から除去物を除去した繊維が堆積して第１ウェブＷ１が形成される。捕集ブロアー２８が吸引を行うことで、メッシュベルト４６上における第１ウェブＷ１の形成が促進され、かつ、除去物が速やかに除去される。
【００５３】
ドラム部４１を含む空間には、加湿部２０４により加湿空気が供給される。この加湿空気によって、選別部４０の内部で第１選別物を加湿する。これにより、静電力による第１選別物のメッシュベルト４６への付着を弱め、第１選別物をメッシュベルト４６から剥離し易くすることができる。さらに、静電力により第１選別物が回転体４９やハウジング部４３の内壁に付着することを抑制することができる。また、吸引部４８によって除去物を効率よく吸引できる。
【００５４】
なお、シート製造装置１００において、第１解繊物と第２解繊物とを選別し、分離する構成は、ドラム部４１を備える選別部４０に限定されない。例えば、解繊部２０で解繊処理された解繊物を、分級機によって分級する構成を採用してもよい。分級機としては、例えば、サイクロン分級機、エルボージェット分級機、エディクラシファイヤーを用いることができる。これらの分級機を用いれば、第１選別物と第２選別物とを選別し、分離することが可能である。さらに、上記の分級機により、解繊物の中で比較的小さいものや密度の低いもの（樹脂粒や色材や添加剤など）を含む除去物を、分離して除去する構成を実現できる。例えば、第１選別物に含まれる微粒子を、分級機によって、第１選別物から除去する構成としてもよい。この場合、第２選別物は、例えば解繊部２０に戻され、除去物は集塵部２７により集塵され、除去物を除く第１選別物が管５４に送られる構成とすることができる。
【００５５】
メッシュベルト４６の搬送経路において、選別部４０の下流側には、加湿部２１０によって、ミストを含む空気が供給される。加湿部２１０が生成する水の微粒子であるミストは、第１ウェブＷ１に向けて降下し、第１ウェブＷ１に水分を供給する。これにより、第１ウェブＷ１が含む水分量が調整され、静電気によるメッシュベルト４６への繊維の吸着等を抑制できる。
【００５６】
シート製造装置１００は、メッシュベルト４６に堆積した第１ウェブＷ１を分断する回転体４９を備える。第１ウェブＷ１は、メッシュベルト４６がローラー４７により折り返す位置で、メッシュベルト４６から剥離して、回転体４９により分断される。
【００５７】
第１ウェブＷ１は繊維が堆積してウェブ形状となった柔らかい材料であり、回転体４９は、第１ウェブＷ１の繊維をほぐして、後述する混合部５０で樹脂を混合しやすい状態に加工する。
【００５８】
回転体４９の構成は任意であるが、本実施形態では、板状の羽根を有し回転する回転羽形状とすることができる。回転体４９は、メッシュベルト４６から剥離する第１ウェブＷ１と羽根とが接触する位置に配置される。回転体４９の回転（例えば図中矢印Ｒで示す方向への回転）により、メッシュベルト４６から剥離して搬送される第１ウェブＷ１に羽根が衝突して分断し、細分体Ｐを生成する。
【００５９】
なお、回転体４９は、回転体４９の羽根がメッシュベルト４６に衝突しない位置に設置されることが好ましい。例えば、回転体４９の羽根の先端とメッシュベルト４６との間隔を、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることができ、この場合、回転体４９によって、メッシュベルト４６に損傷を与えることなく第１ウェブＷ１を効率よく分断できる。
【００６０】
回転体４９によって分断された細分体Ｐは、管７の内部を下降して、管７の内部を流れる気流によって混合部５０へ移送（搬送）される。
【００６１】
また、回転体４９を含む空間には、加湿部２０６により加湿空気が供給される。これにより、管７の内部や、回転体４９の羽根に対し、静電気により繊維が吸着する現象を抑制できる。また、管７を通って、湿度の高い空気が混合部５０に供給されるので、混合部５０においても静電気による影響を抑制できる。
【００６２】
混合部５０は、樹脂を含む添加物を供給する添加物供給部５２、管７に連通し、細分体Ｐを含む気流が流れる管５４、及び、混合ブロアー５６を備える。
【００６３】
細分体Ｐは、上述のように選別部４０を通過した第１選別物から除去物を除去した繊維である。混合部５０は、細分体Ｐを構成する繊維に、樹脂を含む添加物を混合する。
【００６４】
混合部５０では、混合ブロアー５６によって気流を発生させ、管５４中において、細分体Ｐと添加物とを混合させながら、搬送する。また、細分体Ｐは、管７及び管５４の内部を流れる過程でほぐされて、より細かい繊維状となる。
【００６５】
添加物供給部５２（樹脂収容部）は、添加物を蓄積する添加物カートリッジ（図示略）に接続され、添加物カートリッジ内部の添加物を管５４に供給する。添加物カートリッジは、添加物供給部５２に着脱可能な構成であってもよい。また、添加物カートリッジに添加物を補充する構成を備えてもよい。添加物供給部５２は、添加物カートリッジ内部の微粉又は微粒子からなる添加物をいったん貯留する。添加物供給部５２は、いったん貯留した添加物を管５４に送る排出部５２ａ（樹脂供給部）を有する。
【００６６】
排出部５２ａは、添加物供給部５２に貯留された添加物を管５４に送出するフィーダー（図示略）、及び、フィーダーと管５４とを接続する管路を開閉するシャッター（図示略）を備える。このシャッターを閉じると、排出部５２ａと管５４とを連結する管路或いは開口が閉鎖され、添加物供給部５２から管５４への添加物の供給が絶たれる。
【００６７】
排出部５２ａのフィーダーが動作していない状態では、排出部５２ａから管５４に添加物が供給されないが、管５４内に負圧が発生した場合等には、排出部５２ａのフィーダーが停止していても添加物が管５４に流れる可能性がある。排出部５２ａを閉じることにより、このような添加物の流れを確実に遮断できる。
【００６８】
添加物供給部５２が供給する添加物は、複数の繊維を結着させるための樹脂を含む。添加物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であり、例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、などである。これらの樹脂は、単独又は適宜混合して用いてもよい。すなわち、添加物は、単一の物質を含んでもよいし、混合物であってもよく、それぞれ単一又は複数の物質で構成される、複数種類の粒子を含んでもよい。また、添加物は、繊維状であってもよく、粉末状であってもよい。
【００６９】
添加物に含まれる樹脂は、加熱により溶融して複数の繊維同士を結着させる。従って、樹脂を繊維と混合させた状態で、樹脂が溶融する温度まで加熱されていない状態では、繊維同士は結着されない。
【００７０】
また、添加物供給部５２が供給する添加物は、繊維を結着させる樹脂の他、製造されるシートの種類に応じて、繊維を着色するための着色剤や、繊維の凝集や樹脂の凝集を抑制するための凝集抑制剤、繊維等を燃えにくくするための難燃剤を含んでもよい。また、着色剤を含まない添加物は、無色、或いは無色と見なせる程度に薄い色であってもよいし、白色であってもよい。
【００７１】
混合ブロアー５６が発生する気流により、管７を降下する細分体Ｐ、及び、添加物供給部５２により供給される添加物は、管５４の内部に吸引され、混合ブロアー５６内部を通過する。混合ブロアー５６が発生する気流及び／又は混合ブロアー５６が有する羽根等の回転部の作用により、細分体Ｐを構成した繊維と添加物とが混合され、この混合物（第１選別物と添加物との混合物）は管５４を通って堆積部６０に移送される。
【００７２】
なお、第１選別物と添加物とを混合させる機構は、特に限定されず、高速回転する羽根により攪拌するものであってもよいし、Ｖ型ミキサーのように容器の回転を利用するものであってもよく、これらの機構を混合ブロアー５６の前又は後に設置してもよい。
【００７３】
堆積部６０は、解繊部２０で解繊された解繊物を堆積させる。より具体的には、堆積部６０は、混合部５０を通過した混合物を導入口６２から導入し、絡み合った解繊物（繊維）をほぐして、空気中で分散させながら降らせる。さらに、堆積部６０は、添加物供給部５２から供給される添加物の樹脂が繊維状である場合、絡み合った樹脂をほぐす。これにより、堆積部６０は、第２ウェブ形成部７０に、混合物を均一性よく堆積させることができる。
【００７４】
堆積部６０は、ドラム部６１と、ドラム部６１を収容するハウジング部（覆い部）６３と、を有する。ドラム部６１は、モーターによって回転駆動される円筒の篩である。ドラム部６１は、網（フィルター、スクリーン）を有し、篩（ふるい）として機能する。この網の目により、ドラム部６１は、網の目開き（開口）のより小さい繊維や粒子を通過させ、ドラム部６１から下降させる。ドラム部６１の構成は、例えば、ドラム部４１の構成と同じである。
【００７５】
なお、ドラム部６１の「篩」は、特定の対象物を選別する機能を有していなくてもよい。すなわち、ドラム部６１として用いられる「篩」とは、網を備えたもの、という意味であり、ドラム部６１は、ドラム部６１に導入された混合物の全てを降らしてもよい。
【００７６】
ドラム部６１の下方には第２ウェブ形成部７０が配置される。第２ウェブ形成部７０は、堆積部６０を通過した通過物を堆積して、第２ウェブＷ２を形成する。第２ウェブ形成部７０は、例えば、メッシュベルト７２と、ローラー７４と、サクション機構７６と、を有する。
【００７７】
メッシュベルト７２は無端形状のベルトであって、複数のローラー７４に懸架され、ローラー７４の動きにより、図中矢印で示す方向に搬送される。メッシュベルト７２は、例えば、金属製、樹脂製、布製、或いは不織布等である。メッシュベルト７２の表面は所定サイズの開口が並ぶ網で構成される。ドラム部６１から降下する繊維や粒子のうち、網の目を通過するサイズの微粒子はメッシュベルト７２の下方に落下し、網の目を通過できないサイズの繊維がメッシュベルト７２に堆積し、メッシュベルト７２とともに矢印方向に搬送される。メッシュベルト７２は、シートＳを製造する通常動作中には、一定の速度Ｖ２で移動する。通常動作中とは、上述した通りである。
【００７８】
メッシュベルト７２の網の目は微細であり、ドラム部６１から降下する繊維や粒子の大半を通過させないサイズとすることができる。
【００７９】
サクション機構７６は、メッシュベルト７２の下方（堆積部６０側とは反対側）に設けられる。サクション機構７６は、サクションブロアー７７を備え、サクションブロアー７７の吸引力によって、サクション機構７６に下方に向く気流（堆積部６０からメッシュベルト７２に向く気流）を発生させることができる。
【００８０】
サクション機構７６によって、堆積部６０により空気中に分散された混合物をメッシュベルト７２上に吸引する。これにより、メッシュベルト７２上における第２ウェブＷ２の形成を促進し、堆積部６０からの排出速度を大きくすることができる。さらに、サクション機構７６によって、混合物の落下経路にダウンフローを形成することができ、落下中に解繊物や添加物が絡み合うことを防ぐことができる。
【００８１】
サクションブロアー７７（堆積吸引部）は、サクション機構７６から吸引した空気を、捕集フィルター（図示略）を通じて、シート製造装置１００の外に排出してもよい。或いは、サクションブロアー７７が吸引した空気を集塵部２７に送り込み、サクション機構７６が吸引した空気に含まれる除去物を捕集してもよい。
【００８２】
ドラム部６１を含む空間には、加湿部２０８により加湿空気が供給される。この加湿空気によって、堆積部６０の内部を加湿することができ、静電力によるハウジング部６３への繊維や粒子の付着を抑え、繊維や粒子をメッシュベルト７２に速やかに降下させ、好ましい形状の第２ウェブＷ２を形成させることができる。
【００８３】
以上のように、堆積部６０及び第２ウェブ形成部７０（ウェブ形成工程）を経ることにより、空気を多く含み柔らかくふくらんだ状態の第２ウェブＷ２が形成される。メッシュベルト７２に堆積された第２ウェブＷ２は、シート形成部８０へと搬送される。
【００８４】
メッシュベルト７２の搬送経路において、堆積部６０の下流側には、加湿部２１２によって、ミストを含む空気が供給される。これにより、加湿部２１２が生成するミストが第２ウェブＷ２に供給され、第２ウェブＷ２が含む水分量が調整される。これにより、静電気によるメッシュベルト７２への繊維の吸着等を抑制できる。
【００８５】
シート製造装置１００は、メッシュベルト７２上の第２ウェブＷ２を、シート形成部８０に搬送する搬送部７９が設けられる。搬送部７９は、例えば、メッシュベルト７９ａと、ローラー７９ｂと、サクション機構７９ｃと、を有する。
【００８６】
サクション機構７９ｃは、ブロアー（図示略）を備え、ブロアーの吸引力によってメッシュベルト７９ａに上向きの気流を発生させる。この気流は第２ウェブＷ２を吸引し、第２ウェブＷ２は、メッシュベルト７２から離れてメッシュベルト７９ａに吸着される。メッシュベルト７９ａは、ローラー７９ｂの自転により移動し、第２ウェブＷ２をシート形成部８０に搬送する。メッシュベルト７２の移動速度と、メッシュベルト７９ａの移動速度とは、例えば、同じである。
【００８７】
このように、搬送部７９は、メッシュベルト７２に形成された第２ウェブＷ２を、メッシュベルト７２から剥がして搬送する。
【００８８】
シート形成部８０は、堆積部６０で堆積させた堆積物からシートＳを形成する。より具体的には、シート形成部８０は、メッシュベルト７２に堆積し搬送部７９により搬送された第２ウェブＷ２（堆積物）を、加圧加熱してシートＳを成形する。シート形成部８０では、第２ウェブＷ２が含む解繊物の繊維及び添加物に対して熱を加えることにより、混合物中の複数の繊維を、互いに添加物（樹脂）を介して結着させる。
【００８９】
シート形成部８０は、第２ウェブＷ２を加圧する加圧部８２、及び、加圧部８２により加圧された第２ウェブＷ２を加熱する加熱部８４を備える。
【００９０】
加圧部８２は、一対のカレンダーローラー８５で構成され、第２ウェブＷ２を所定のニップ圧で挟んで加圧する。第２ウェブＷ２は、加圧されることによりその厚さが小さくなり、第２ウェブＷ２の密度が高められる。一対のカレンダーローラー８５の一方は、モーター（図示略）により駆動される駆動ローラーであり、他方は従動ローラーである。カレンダーローラー８５は、モーターの駆動力により回転して、加圧により高密度になった第２ウェブＷ２を、加熱部８４に向けて搬送する。
【００９１】
加熱部８４は、例えば、加熱ローラー（ヒーターローラー）、熱プレス成形機、ホットプレート、温風ブロアー、赤外線加熱器、フラッシュ定着器を用いて構成できる。図示の例では、加熱部８４は、一対の加熱ローラー８６を備える。加熱ローラー８６は、内部又は外部に設置されるヒーターによって、予め設定された温度に加温される。加熱ローラー８６は、カレンダーローラー８５によって加圧された第２ウェブＷ２を挟んで熱を与え、シートＳを形成する。
【００９２】
一対の加熱ローラー８６の一方は、モーター（図示略）により駆動される駆動ローラーであり、他方は従動ローラーである。加熱ローラー８６は、モーターの駆動力により回転して、加熱したシートＳを、切断部９０に向けて搬送する。
【００９３】
このように、堆積部６０で形成された第２ウェブＷ２は、シート形成部８０で加圧及び加熱されて、シートＳとなる。
【００９４】
なお、加圧部８２が備えるカレンダーローラー８５の数、及び、加熱部８４が備える加熱ローラー８６の数は、特に限定されない。
【００９５】
切断部９０は、シート形成部８０によって成形されたシートＳを切断する。本実施形態では、切断部９０は、シートＳの搬送方向と交差する方向にシートＳを切断する第１切断部９２と、搬送方向に平行な方向にシートＳを切断する第２切断部９４と、を有する。第２切断部９４は、例えば、第１切断部９２を通過したシートＳを切断する。
【００９６】
以上により、所定のサイズの単票のシートＳが成形される。切断された単票のシートＳは、排出部９６へと排出される。排出部９６は、所定サイズのシートＳを載せるトレイ或いはスタッカーを備える。
【００９７】
上記構成において、加湿部２０２、２０４、２０６、２０８を１台の気化式加湿器で構成してもよい。この場合、１台の加湿器が生成する加湿空気が、粗砕部１２、ハウジング部４３、管７、及びハウジング部６３に分岐して供給される構成とすればよい。この構成は、加湿空気を供給するダクト（図示略）を分岐して設置することにより、容易に実現できる。また、２台或いは３台の気化式加湿器によって加湿部２０２、２０４、２０６、２０８を構成することも勿論可能である。
【００９８】
また、上記構成において、加湿部２１０、２１２を１台の超音波式加湿器で構成してもよいし、２台の超音波式加湿器で構成してもよい。例えば、１台の加湿器が生成するミストを含む空気が、加湿部２１０、及び加湿部２１２に分岐して供給される構成とすることができる。
【００９９】
また、上記構成では、最初に粗砕部１２が原料を粗砕し、粗砕された原料からシートＳを製造するものとしたが、例えば、原料として繊維を用いてシートＳを製造する構成とすることも可能である。
【０１００】
例えば、解繊部２０が解繊処理した解繊物と同等の繊維を原料として、ドラム部４１に投入可能な構成であってもよい。また、解繊物から分離された第１選別物と同等の繊維を原料として、管５４に投入可能な構成とすればよい。この場合、古紙やパルプ等を加工した繊維をシート製造装置１００に供給することで、シートＳを製造できる。
【０１０１】
２．シート製造方法
本実施形態のシート製造方法は、繊維と、還元性化合物と、を混合した混合物を得る混合工程と、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、を有する。
【０１０２】
２．１．混合工程
混合工程では、繊維と、還元性化合物と、を混合した混合物を得る。還元性化合物は、粉体の状態で繊維と混合されてもよいし、溶液（例えば水溶液）の状態で繊維と混合（噴霧等により）されてもよい。
【０１０３】
２．１．１．繊維
原料繊維（繊維材）は、上記シート製造装置１００では古紙の解繊物を中心に例示したが、本実施形態のシート製造方法では、特に限定されず、広範な繊維材料を用いることができる。繊維としては、天然繊維（動物繊維、植物繊維）、化学繊維（有機繊維、無機繊維、有機無機複合繊維）などが挙げられ、更に詳しくは、セルロース、絹、羊毛、綿、大麻、ケナフ、亜麻、ラミー、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、針葉樹、広葉樹等からなる繊維や、レーヨン、リヨセル、キュプラ、ビニロン、アクリル、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリイミド、炭素、ガラス、金属からなる繊維が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよいし、精製などを行った再生繊維として用いてもよい。原料としては、これらの繊維の少なくとも１種を含んでいればよい。また、繊維は、乾燥されていてもよいし、水、有機溶剤等の液体が含有又は含浸されていてもよい。また、各種の表面処理がされていてもよい。また、繊維の材質は、純物質であってもよいし、不純物、添加物及びその他の成分など、複数の成分を含む材質であってもよい。
【０１０４】
繊維は、例えば染料によって着色されていてもよい。このような場合には、本実施形態のシート製造方法によって特に有効に漂白することができ、白色度の良好なシートを製造することができる。なお、原料繊維に顔料が含まれている場合には、本実施形態のシート製造方法によって、顔料を無色化（漂白）する作用は強くないが、上記のシート製造装置１００を用いる場合には、顔料やトナーは、選別部４０において低減できるため、製造されるシートの白色度を高めることが可能である。従って、混合工程及び後述する加熱工程は、繊維を選別した後（シート製造装置１００の例では、加湿部２１０よりも下流側）で行われることがより好ましい。このようにすれば、シートを形成する繊維をより効率的に漂白することができる。
【０１０５】
２．１．２．還元性化合物
還元性化合物としては、ギ酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、グリオキシル酸塩及び水素化ホウ素塩から選択される一種以上が挙げられる。これらの塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の第１族元素（アルカリ金属）の塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の第２族元素（アルカリ土類金属）の塩のいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。
【０１０６】
上記還元性化合物の化学構造式を以下に示す。
ギ酸塩：式（１）
【化１】
2019081966.tif 000002
【０１０７】
次亜リン酸塩：式（２）
【化２】
2019081966.tif 000003
【０１０８】
亜リン酸塩：式（３）
【化３】
2019081966.tif 000004
【０１０９】
グリオキシル酸塩：式（４）
【化４】
2019081966.tif 000005
【０１１０】
水素化ホウ素塩：式（５）
【化５】
2019081966.tif 000006
【０１１１】
上記式（１）〜（５）中、Ｍ１は、第１族元素を表し、Ｍ２は、第２族元素又は第１族元素２個（同一でも異なってもよい）を表す。
【０１１２】
本明細書では、上記例示した塩類を、Ａ群と称することがある。Ａ群の化合物は、いずれも還元性を有し、二酸化硫黄と所定の温度で反応することにより、少なくともスルフィン酸基（−（Ｓ＝Ｏ）−ＯＨ）を有する化合物（スルフィン酸化合物）を生成する。スルフィン酸化合物は、強い漂白作用を有しており、染料分子と反応して染料の発色を低減することができる。
【０１１３】
さらに、スルフィン酸化合物を加熱する、又は、アルカリで処理するとスルホキシル酸（Ｈ２ＳＯ２）が発生する。このスルホキシル酸が以下のような反応を起こすことによって還元作用が発現し、染料分子の発色を低減することができる。
ＳＯ２２−＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳＯ４２−＋４Ｈ＋＋４ｅ−
【０１１４】
２．１．３．混合工程の具体的態様
還元性化合物が粉体の状態で繊維と混合される場合には、混合工程は、例えば、上述のシート製造装置１００を用いる場合には、添加物供給部５２から粉体状の還元性化合物を供給し、混合部５０を経ることにより行われることができる。また、還元性化合物を上述の添加物と混合して添加物供給部５２から導入することにより、混合物を得ることができる。
【０１１５】
図２は、一実施形態に係るシート製造装置２００の要部の模式図である。上述のシート製造装置１００と同様の構成には同様の符号を付し説明を省略する。図２に示すように、還元性化合物が粉体の状態で繊維と混合される場合、混合工程は、シート製造装置２００に示すように、還元性化合物供給部Ｂ１（例えば、添加物供給部５２と同様の構成である。）を管５４に、添加物供給部５２とは別途に設けて還元性化合物供給部Ｂ１から粉体状の還元性化合物を矢印Ｂで示すように供給し、混合部５０を経ることにより行われてもよい。これにより繊維と、粉体状の還元性化合物と、を混合した混合物を得ることができる。
【０１１６】
さらに、還元性化合物が溶液の状態で繊維と混合される場合には、混合工程は、例えば、シート製造装置１００やシート製造装置２００を用いる場合には、例えば、加湿部２１２をミストを発生できる構成（超音波加湿や噴霧）として、還元性化合物の溶液を第２ウェブＷ２に供給することにより行われることができる。
【０１１７】
また、還元性化合物が溶液の状態で繊維と混合される場合、混合工程は、シート製造装置２００に示すように、還元性化合物噴霧部Ｃ１を設けて矢印Ｃに示すように還元性化合物の溶液を導入し、霧状の還元性化合物の溶液を第２ウェブＷ２に供給することにより行われてもよい。これにより繊維と、粉体状の還元性化合物と、を混合した混合物を得ることができる。
【０１１８】
このように、シート製造装置１００を用いれば、繊維と還元性化合物を混合して混合物を容易に得ることができる。しかし例えば、シート製造装置１００を用いない場合であっても、例えば適宜の容器、撹拌装置等を用いれば、混合工程を行うことが可能である。また、混合工程は連続式であってもバッチ式であってもよい。
【０１１９】
２．２．加熱工程
加熱工程では、混合工程で得られた混合物を、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱する。加熱工程における二酸化硫黄の存在時間は、長くても短くてもよい。例えば二酸化硫黄の気体中で混合物を加熱してもよいし、混合物が加熱される間の短い期間だけ二酸化硫黄が存在するようにしてもよい。後述するように二酸化硫黄が硫黄化合物の化学変化により供給される場合には、還元性化合物と反応するまでの期間、二酸化硫黄が存在することとなるは、二酸化硫黄が存在する時間は、例えば１秒以下あるいは０．１秒以下であってもよい。また、加熱工程における加熱時間は、混合物の温度が、１００℃以上１８０℃以下の範囲に達してから、１秒以上１００秒以下、好ましくは２秒以上９０秒以下、より好ましくは５秒以上６０秒以下である。
【０１２０】
２．２．１．二酸化硫黄
二酸化硫黄（亜硫酸ガス）は、ガスとして供給されてもよいし、硫黄化合物を化学変化（分解等）させて発生する二酸化硫黄を供給してもよい。また、ガスによる供給と硫黄化合物の化学変化による供給の両方によって供給されてもよい。
【０１２１】
二酸化硫黄は、硫黄化合物によって発生されてもよい。硫黄化合物としては、亜ジチオン酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩及び亜硫酸水素カルボニル付加物から選択される一種以上が挙げられる。これらの塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の第１族元素（アルカリ金属）の塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の第２族元素（アルカリ土類金属）の塩のいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。このような硫黄化合物を用いると、二酸化硫黄を繊維の周囲により高濃度に存在させることができ、さらに漂白作用を高めることができる。これらの硫黄化合物は、熱分解によって二酸化硫黄を発生することが一般的に知られており、二酸化硫黄を繊維の周囲により高濃度に存在させることができ、さらに漂白作用を高めることができる。
【０１２２】
上記硫黄化合物の化学構造式を以下に示す。
亜ジチオン酸塩（ハイドロサルファイト塩）：式（６）
【化６】
2019081966.tif 000007
【０１２３】
ピロ亜硫酸塩：式（７）
【化７】
2019081966.tif 000008
【０１２４】
亜硫酸水素塩：式（８）
【化８】
2019081966.tif 000009
【０１２５】
亜硫酸塩：式（９）
【化９】
2019081966.tif 000010
【０１２６】
亜硫酸水素カルボニル付加物：式（１０）
【化１０】
2019081966.tif 000011
【０１２７】
上記式（６）〜（１０）中、Ｍ１は、第１族元素を表し、Ｍ２は、第２族元素又は第１族元素２個（同一でも異なってもよい）を表す。
【０１２８】
また、上記例示している亜硫酸水素カルボニル付加物については、亜硫酸水素塩及び亜硫酸塩はケトン及びアルデヒドといったカルボニル化合物と反応し、安定な付加物（ヒドロキシスルホン酸）を与える。固体及び溶液状態での安定性が増すだけでなく、特定条件（高ｐＨ、高温など）を与えると逆反応が起こり元の物質に戻るため漂白機構が損なわれにくい。なお、上記式（１０）におけるＲ及びＲ’は、亜硫酸水素塩又は亜硫酸塩と反応するカルボニル化合物により決定される。
【０１２９】
式（１０）のカルボニル付加物は、α−ヒドロキシスルホン酸塩であり、幾つかのカルボニル化合物によって生成する式（１０）の化合物のＲ及びＲ’について、以下に例示する。
アセトン：Ｒ＝Ｒ’＝ＣＨ３
２−ブタノン：Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’＝ＣＨ２ＣＨ３
３−メチル−２−ブタノン：Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’＝ＣＨ（ＣＨ３）２
ピナコリン：Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’＝ＣＨ（ＣＨ３）３
ヒドロキシアセトン：Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’＝ＣＨ２ＯＨ
グリオキシル酸：Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＯＯＨ
ピルビン酸：Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’＝ＣＯＯＨ
【０１３０】
また、用いることのできるカルボニル化合物としては特に制限はないが水溶液として用いる場合を考慮すると炭素鎖が６以内のケトン、ジケトン、アルデヒドが好ましい。そのようなカルボニル化合物の例を下記の表１に例示する。
【０１３１】
【表１】
2019081966.tif 000012
【０１３２】
本明細書では、上記例示した硫黄化合物塩類を、Ｂ群と称することがある。Ｂ群の化合物は、いずれも１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱されることにより、二酸化硫黄を生成し、還元性化合物と所定の温度で反応することにより、少なくともスルフィン酸（−（Ｓ＝Ｏ）−ＯＨ）基を有する化合物（スルフィン酸化合物）を生成する。スルフィン酸化合物は、強い漂白作用を有しており、染料分子と反応して染料の発色を低減することができる。
【０１３３】
また、Ｂ群の化合物のうち、常温（１００℃未満、好ましくは５０℃未満）において、より安定性が高い（保存安定性が良好）であるという観点から、亜硫酸水素カルボニル付加物を用いることがより好ましい。また、溶液として用いる場合も同様である。亜硫酸水素カルボニル付加物を用いることにより、使用前の保存安定性がより良好となり、安定して繊維の漂白を行うことができる。
【０１３４】
２．２．２．加熱工程の具体的態様
二酸化硫黄がガスとして供給される場合には、例えば、シート製造装置１００のシート形成部８０の加熱部８４（加熱ローラー８６）を含む部分又は全体を区画するなどして二酸化硫黄ガスを充満又は流通させてもよい。図２に示す例のように、加熱部８４を周囲と区画するハウジングＡ１を設け、ハウジングＡ１に連通する管から矢印Ａで示すように二酸化硫黄ガスを導入して供給されるようにしてもよい。このようにすれば、繊維の周囲に均一に二酸化硫黄を存在させることができ、より漂白ムラを低減することができる。
【０１３５】
二酸化硫黄が上記硫黄化合物として粉体の状態で供給される場合には、上述の混合工程と同様に、例えば、上述のシート製造装置１００を用いる場合には、添加物供給部５２から粉体状の硫黄化合物を供給し、混合部５０を経ることにより混合し、シート形成部８０により加熱することで、混合物を二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱することができ、加熱工程を行うことができる。
【０１３６】
また、硫黄化合物が粉体の状態で繊維と混合される場合、硫黄化合物は、シート製造装置２００に図示した還元性化合物供給部Ｂ１と同様の硫黄化合物供給部を管５４に設けて硫黄化合物供給部から粉体状の硫黄化合物を供給し、混合部５０を経ることにより、シート形成部８０に搬送されてもよい。これにより混合物を二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱することができる。なお、還元性化合物と硫黄化合物とは、別々に供給されてもよく、同時に供給されてもよいし混合した状態で供給されてもよい。また、還元性化合物と硫黄化合物とが供給されるタイミングも任意であり、いずれが先に供給されてもよい。
【０１３７】
二酸化硫黄が硫黄化合物の溶液の状態で供給される場合には、例えば、上述のシート製造装置１００を用いて、例えば、加湿部２１２をミストを発生できる構成（超音波加湿や噴霧）として、硫黄化合物の溶液を第２ウェブＷ２に供給することにより行われてもよい。また、硫黄化合物が溶液の状態で繊維と混合される場合、混合工程は、上述のシート製造装置２００に図示した加湿部２１２と同様の構成を別途設けてミスト状の硫黄化合物の溶液を供給することにより行われてもよい。さらに、第２ウェブＷ２に対して硫黄化合物の溶液をスプレー等により吹き付けて、シート形成部８０に搬送されてもよい。これにより混合物とともに硫黄化合物が加熱部８４に搬送され、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱することができる。
【０１３８】
なお、Ｂ群の化合物の安定性という観点から、加熱工程までの時間（期間）は、より短いほうが好ましい。そのため、例えば上述のシート製造装置１００を用いて本実施形態のシート製造方法を行う場合には、加湿部２１２から硫黄化合物が混合物に供給されることや、硫黄化合物の溶液を第２ウェブＷ２に噴霧することが、より好ましい。
【０１３９】
本実施形態のシート製造方法において、シート製造装置１００を用いる場合には、加熱部８４で混合物が加熱されるが、その加熱温度（到達温度）は、１００℃以上１８０℃以下となるように設定される。これにより、二酸化硫黄の存在下で１００℃以上１８０℃以下の温度に加熱する加熱工程を行うことができる。なお、添加物に樹脂等が含まれる場合にはそれらを溶融させることを同時に行うことができる。
【０１４０】
加熱工程における加熱温度（到達温度）は、１００℃以上１８０℃以下であるが、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。このようにすれば、二酸化硫黄と還元性化合物の反応を十分に生じさせることができるとともに、熱による繊維等の劣化を十分に抑制することができる。
【０１４１】
また、加熱工程においては、加熱することの他、混合物を加圧してもよい。すなわち加熱、加圧がともに行われてもよい。シート製造装置１００の例では、加熱部８４の加熱ローラー８６を第２ウェブＷ２の加圧が可能なように設計すれば、加熱工程において加熱及び加圧を行うことができる。このようにすれば、繊維の周囲に二酸化硫黄及び還元性化合物をさらに高濃度に配置できるので、漂白の効率をさらに高めることができる。
【０１４２】
このように、シート製造装置１００の例では、加熱部８４の加熱ローラー８６を第２ウェブＷ２の加圧が可能なように設計すれば、加熱工程において、混合物を発熱体によって圧縮して行うことができる。しかし例えば、シート製造装置１００を用いない場合であっても、加熱ローラー（ヒーターローラー）、熱プレス成形機、ホットプレート、温風ブロアー、赤外線加熱器、フラッシュ定着器を用いて、加熱工程を行うことが可能である。また、加熱工程は連続式であってもバッチ式であっても行うことができる。このようにすれば、繊維の周囲に二酸化硫黄及び還元性化合物を高濃度に配置できるので、漂白の効率をさらに高めることができる場合がある。
【０１４３】
３．作用効果
本実施形態のシート製造方法によれば、繊維の着色を乾式で効率よく漂白して白色度の良好なシートを製造することができる。すなわち、二酸化硫黄と還元性化合物とが１００℃以上１８０℃以下の温度で接触することにより、スルフィン酸又はその誘導体を生成し、その強い漂白作用により繊維が漂白され、白色度の良好なシートを製造することができる。
【０１４４】
４．変形及びその他の事項
本実施形態のシート製造方法は、上述の通り、水を全く又はわずかにしか使用しないものであるが、必要に応じて、噴霧等により、化合物の添加、繊維の調湿等を目的として適宜水分を添加してシートを製造することもできる。
【０１４５】
本明細書において、「均一」との文言は、均一な分散や混合という場合には、２種以上又は２相以上の成分を定義できる物体において、１つの成分の他の成分に対する相対的な存在位置が、系全体において一様、又は系の各部分において互いに同一若しくは実質的に等しいことを指す。
【０１４６】
還元性化合物及び硫黄化合物の溶液の配合は、特に限定されず、例えば、水を主成分とする水溶液とすることができる。かかる水溶液には、還元性化合物又は硫黄化合物の機能を損なわない限り種々の物質を配合することができる。そのような物質としては、トリエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤（例えばアセチレン系界面活性剤等のノニオン系界面活性剤）、キレート剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤及び水溶性樹脂などが挙げられる。またこれらのうち、尿素は、水溶液とする場合の安定化助剤として機能し得る。また、トリエチレングリコール、界面活性剤等は、例えば、セルロースの繊維に均一に水溶液を浸透させるための助剤として機能することがある。なお水溶性有機溶剤、ノニオン性界面活性剤はこれらに限定されない。
【０１４７】
５．実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して％と記載しているものは特に断らない限り質量％である。
【０１４８】
５．１．水溶液を用いた例
還元性化合物及び二酸化硫黄を水溶液で繊維に供給する実験を行った。具体的には、黒色染料インクを印字した紙を乾式解繊した繊維（セルロースが主成分である）に対して、表２に示した実施例１〜９及び比較例１、２の水溶液を、繊維と同質量で霧吹きによって噴霧して付着させて混合物を得た。その後、混合物を１８０℃で１分間ヒートプレスを行った。
【０１４９】
５．２．粉体を用いた例
還元性化合物及び二酸化硫黄を粉体の状態で繊維に供給する実験を行った。具体的は、まず、表２に示した化合物を、予めミキサーを用いて平均粒径が０．１ｍｍ以下となるように粉砕した。そして、黒色染料インクを印字した紙を乾式解繊した繊維（セルロースが主成分である）に対して２０質量％となるように加え、表２の組成の粉末を均一に混合して混合物を得た。その後、混合物を１８０℃で１分間ヒートプレスを行った。
【０１５０】
５．３．評価方法
＜漂白度＞
各例におけるヒートプレス後の混合物の漂白度は、ヒートプレス前後のシートの明度（Ｌ＊値）の差により評価した。明度は測色器（商品名「Ｘｒｉｔｅ  ｉ１」、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いてＬ＊値を測定した。評価基準は以下の通りとし、結果を表２に示した。
Ａ：Ｌ＊値の差が５０以上
Ｂ：Ｌ＊値の差が３０以上５０未満
Ｃ：Ｌ＊値の差が３０未満
【０１５１】
＜保存安定性＞
実施例１〜９及び比較例１、２の水溶液については、水溶液作成の後、空気に触れないようパックし、７０℃で６日保存したものを用いて上記漂白度評価と同様の方法で評価を実施し、結果を表２に記載した。実施例１０〜１８及び比較例３、４の粉体については、粉体を混合・微粉末化した後、空気に触れないようパックし、７０℃で６日保存したものを用いて上記漂白度評価と同様の方法で評価を実施し、結果を表２に記載した。
【０１５２】
【表２】
2019081966.tif 000013
【０１５３】
５．４．評価結果
繊維と、ギ酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、グリオキシル酸塩及び水素化ホウ素塩から選択される一種以上の還元性化合物と、を混合した混合物を、二酸化硫黄の存在下で１８０℃の温度に加熱した各実施例では、良好な漂白度が得られた。
【０１５４】
これに対してシュウ酸Ｎａを用いた比較例２、４では、漂白が不十分であった。また、チオ硫酸Ｎａを用いた比較例１、３では、漂白が不十分であり、これは、チオ硫酸Ｎａでは二酸化硫黄が発生しないことに起因すると考えられる。
【０１５５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１５６】
２，３，７，８…管、８…管、９…シュート、１０…供給部、１２…粗砕部、１４…粗砕刃、２０…解繊部、２２…導入口、２３…管、２４…排出口、２６…解繊部ブロアー、２７…集塵部、２８…捕集ブロアー、２９…管、４０…選別部、４１…ドラム部、４２…導入口、４３…ハウジング部、４４…排出口、４５…第１ウェブ形成部、４６…メッシュベルト、４７…ローラー、４８…吸引部、４９…回転体、５０…混合部、５２…添加物供給部、５２ａ…排出部、５４…管、５６…混合ブロアー、６０…堆積部、６１…ドラム部、６２…導入口、６３…ハウジング部、７０…第２ウェブ形成部、７２…メッシュベルト、７４…ローラー、７６…サクション機構、７７…サクションブロアー、７９…搬送部、７９ａ…メッシュベルト、７９ｂ…ローラー、７９ｃ…サクション機構、８０…シート形成部、８２…加圧部、８４…加熱部、８５…カレンダーローラー、８６…加熱ローラー、９０…切断部、９２…第１切断部、９４…第２切断部、９６…排出部、１００，２００…シート製造装置、１１０…制御部、２０２，２０４，２０６，２０８，２１０，２１２…加湿部、Ｂ１…還元性化合物供給部、Ｃ１…還元性化合物噴霧部
【図１】
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【図２】
2019081966.tif 000015