(57)【要約】      （修正有）【課題】機能性有機層を含む透明ナノワイヤー電極及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】透明フレキシブル電極１は、電極を安定化させるための少なくとも１つの支持層２と、液体と安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤー５との懸濁液を支持層２に沿って塗布する。液体を除去して乾燥することにより形成された金属ナノワイヤー５を含む少なくとも１つの導電層３と、導電層３が乾燥する間に、金属ナノワイヤー５及び／又は金属ナノワイヤー５の安定化層との電気的相互作用によって金属ナノワイヤー５と安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、金属ナノワイヤー５間の物質と物質の結合を生じさせる支持層２に沿って形成された少なくとも１つの機能性有機層４と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極であって、
前記電極（１）を安定化させるための少なくとも１つの支持層（２）と、
金属ナノワイヤー（５）を含み、液体（８）と、安定化層により取り囲まれた前記金属ナノワイヤー（５）との懸濁液（７）を前記支持層（２）に沿って塗布し、前記液体（８）を除去して乾燥することにより形成された少なくとも１つの導電層（３）と、
前記支持層（２）に沿って形成され、前記導電層（３）が乾燥する間に、前記金属ナノワイヤー（５）及び／又は前記金属ナノワイヤー（５）の安定化層との相互作用によって、前記金属ナノワイヤー（５）と前記安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、前記金属ナノワイヤー（５）間の物質と物質の結合を生じさせる少なくとも１つの機能性有機層（４）と、を含む電極。
【請求項２】
前記有機層（４）が、前記安定化層の材料に対して溶媒の作用を有する請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記有機層（４）が、主として非導電性成分から構成される請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記有機層（４）中の非導電性成分の質量ベース含量が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記有機層の電気伝導度が、最大で０．５Ｓ／ｃｍ、好ましくは最大で０．１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは最大で０．０５Ｓ／ｃｍである請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記有機層（４）が、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、特に好ましくは少なくとも４のｐＨ値である、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記支持層（２）が、フレキシブルフィルムである請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤー（５）として、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、異なる金属の合金の金属ナノワイヤー及び／又はコアシェル金属ナノワイヤーを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
前記有機層（４）が、前記支持層（２）と前記導電層（３）との間に形成されている請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１０】
前記導電層（３）が、前記有機層（４）から離れた側に透明のカバー層（６）を備えている請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
前記有機層（４）が、前記支持層（２）から離れた前記導電層（３）の側に形成されている請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記有機層（４）が、回転、スプレー、印刷及び／又はディップコーティング法を使って、溶媒（９）中に溶解された有機材料（１０）を塗布し、前記溶媒（９）を除去して固化することにより作製されている請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１３】
前記溶媒（９）の除去は、最大で１５０℃、好ましくは最大で１２０℃、特に好ましくは最大で１００℃である最大温度での加熱ステップを含む請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１４】
前記懸濁液（７）が、回転、スプレー、印刷及び／又はディップコーティング法により塗布される請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１５】
塗布の間、前記懸濁液（７）が加熱され、前記懸濁液（７）の最大温度が、最大で１００℃、好ましくは最大で８０℃、及び特に好ましくは最大で７０℃である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１６】
前記有機材料（１０）は、水溶性ポリマー及び／又はアルコール可溶性ポリマー、特に、非荷電ポリマー、アニオン性ポリマー及び／又はカチオン性ポリマーを含む請求項１から１５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１７】
前記有機材料（１０）は、界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を含む請求項１から１６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１８】
透明電極（１）の製造方法であって、
前記電極（１）を安定化するための少なくとも１つの支持層（２）を用意するステップと、
液体（８）と、安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤー（５）との懸濁液（７）を前記支持層（２）に沿って塗布し、前記液体（８）を除去して乾燥することにより、前記金属ナノワイヤー（５）を含む少なくとも１つの導電層（２）を形成するステップと、
前記支持層（２）に沿って少なくとも１つの機能性有機層（４）を形成するステップであって、前記導電層（３）が乾燥する間に、前記金属ナノワイヤー（５）及び／又は前記金属ナノワイヤー（５）の安定化層との相互作用によって前記金属ナノワイヤー（５）と前記安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、前記金属ナノワイヤー（５）間の物質と物質の結合を生じさせるステップと、を含む方法。
【請求項１９】
前記有機層（４）が、前記安定化層の材料に対して溶媒の作用を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機層（４）が、主として非導電性成分から構成される請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機層（４）中の非導電性成分の質量ベース含量が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機層の電気伝導度が、最大で０．５Ｓ／ｃｍ、好ましくは最大で０．１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは最大で０．０５Ｓ／ｃｍである請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機層（４）が、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、特に好ましくは少なくとも４のｐＨ値である請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記支持層（２）がフレキシブルフィルムである請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属ナノワイヤー（５）として、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、異なる金属の合金の金属ナノワイヤー及び／又はコアシェル金属ナノワイヤーを含む請求項１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機層（４）を、前記支持層（２）と前記導電層（３）との間に形成する請求項１８から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記導電層（３）は、前記有機層（４）から離れた側に透明のカバー層（６）を備えている請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記有機層（４）を、前記支持層（２）から離れた前記導電層（３）の側に形成する請求項１８から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機層（４）を、回転、スプレー、印刷及び／又はディップコーティング法を使って、溶媒（９）中に溶解された有機材料（１０）を塗布し、前記溶媒（９）を除去して固化することにより形成する請求項１８から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記溶媒（９）の除去は、最大で１５０℃、好ましくは最大で１２０℃、及び特に好ましくは最大で１００℃である最大温度での加熱ステップを含む請求項１８から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記懸濁液（７）は、回転、スプレー、印刷及び／又はディップコーティング法により塗布される請求項１８から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
塗布の間、前記懸濁液（７）が加熱され、前記懸濁液（７）の最大温度が、最大で１００℃、好ましくは最大で８０℃、特に好ましくは最大で７０℃である請求項１８から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記有機材料１０は、水溶性ポリマー及び／又はアルコール可溶性ポリマー、特に、非荷電ポリマー、アニオン性ポリマー及び／又はカチオン性ポリマーを含む請求項１８から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機材料（１０）は、界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を含む請求項１８から３３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、オプトエレクトロニクスデバイス用の透明電極に関する。特に、本発明はオプトエレクトロニクスデバイス用の透明ナノワイヤー電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基材上へのオプトエレクトロニクスデバイスの作製は、現在の重要な研究分野である。有機材料の使用は、これを実現する重要なステップである。外部接触用に電極が必要であり、少なくともその内の１つは、透明である必要がある。これらの電極は特別な要件を満たす必要があり、高伝導率と同時に可視波長領域における高透過性が必要である。これらの電極はまた、機械的に応力を加えた（曲げた）場合に、一定の光学的及び電気特性を示す必要がある。さらに、これらの電極の製造は、安価で、大規模へ拡大可能、例えば、ロールツーロール法への移行、及び十分な入手可能性のある材料の使用が可能でなければならない。現時点で入手可能なフレキシブル電極は、全ての要件を同時に満たすことに成功していない。
【０００３】
この分野の現状材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であり、これは、高透過性Ｔと同時に低シート抵抗ＲＳを示す。しかし、本材料は脆性であり、そのために、フレキシブル基材上へは、限定的に適用されるにすぎない。非特許文献１は、フレキシブルＩＴＯ電極を示している。このフレキシブルＩＴＯ電極は、低伝導率（ＲＳ：約４２ｏｈｍ／ｓｑ）であるが、機械的に応力を加えるとさらに伝導率が小さくなる。
【０００４】
透明電極用としてＩＴＯに代わる有望なものは、銅（ＣｕＮＷ）又は銀（ＡｇＮＷ）から作製された金属ナノワイヤーであり、これらは、任意配向したパーコレーションネットワークとして、ガラス又はフィルム基材上に適用される［非特許文献２］、［非特許文献３］。銀から作製されるワイヤーを有する電極は、ＡｇＮＷ電極とも呼ばれる。それらは、高伝導率及び透過率、容易な処理（例えば、スプレーコーティングプロセス）及び非常に良好な可撓性を示す。しかし、これらの層を作製する際、ナノワイヤー間の接触抵抗を減らし低いシート抵抗を得るために、後処理ステップが必要である。
【０００５】
現状では、例えば、熱後処理（２１０℃で約９０分又はより低い温度でより長い時間）が、シート抵抗を減らすために行われる［非特許文献４］。電極の後処理（例えば、電極に作用する熱）は、処理を大幅に複雑にするので、特に大きな障害である。さらに、このステップは、多くのポリマーフィルムが可撓性を失い、又はこのような温度によって破壊されるため、フレキシブル基材上への適用がより困難になる。
【０００６】
非特許文献５で、Ｈｕらは、１２０℃で処理された１２ｏｈｍ／ｓｑの低シート抵抗を有するが、低い透過率（５５０ｎｍの波長で約６０％）のフレキシブル電極を示している。
【０００７】
非特許文献６で、ＤＥらは、良好な光学的及び電気特性（基材なしでＴ＝８５％、ＲＳ＝１３ｏｈｍ／ｓｑ）を示すフレキシブルＡｇＮＷ電極を示しているが、その製造は複雑で（ＡｇＮＷの転写プロセス）、規模拡大が困難である。
【０００８】
非特許文献７で、Ｃｈｏｉらは、簡単な２段スプレープロセス（２−ｓｔｅｐ  ｓｐｒａｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を示している。この場合、ＡｇＮＷ電極はスプレーコーティングにより製造され、その後、同様にスプレーコーティング法を使って６０℃でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆される。得られた電極は追加の熱を加える必要なく、Ｔ＝８４％の透過率で、ＲＳ＝１０．７４ｏｈｍ／ｓｑの低シート抵抗を示す。これらの良好な値は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを適用すると、ナノワイヤーが接触点で変形し、それにより、上下に配置されたナノワイヤー間の接触面積が増えるという事実により達成される。さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳそれ自体が伝導性であるため、ナノワイヤーと、程度は小さいがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの両方が電極の伝導率に寄与する。しかし、非特許文献７の大きな欠点は、ナノワイヤーを変形させるための被覆層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用する必要があるという点にある。さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは酸性で、徐々にナノワイヤーに影響を与え、それにより、電極が短寿命になる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのさらなる欠点は、この層に必然的に伴う好ましくない寄生吸収である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｉｍ，Ｈ．−Ｋ．，Ｊｅｏｎｇ，Ｊ．−Ａ．，Ｃｈｏｉ，Ｋ．−Ｈ．，Ｊｅｏｎｇ，Ｓ．−Ｗ．，＆Ｋａｎｇ，Ｊ．−Ｗ．（２００９）．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ＩＴＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  Ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆａｃｉｎｇ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２（５），Ｈ１６９．ＤＯＩ：１０．１１４９／１．３０８６２６０
【非特許文献２】Ｌｅｅ，Ｊ．−Ｙ．，Ｃｏｎｎｏｒ，Ｓ．Ｔ．，Ｃｕｉ，Ｙ．，＆Ｐｅｕｍａｎｓ，Ｐ．（２００８）．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｍｅｓｈ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ，８（２），６８９_９２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｌ０７３２９６ｇ
【非特許文献３】ＡＬＤＥＮ，Ｊ．，ＤＡＩ，Ｈ．，＆ＫＮＡＰＰ，Ｍ．（２００７）．ＮＡＮＯＷＩＲＥＳ−ＢＡＳＥＤ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ．ＷＯ  Ｐａｔｅｎｔ．Ｒｅｔｒｉｅｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｈｔｔｐ：／／ｐａｔｅｎｔｓｃｏｐｅ．ｗｉｐｏ．ｉｎｔ／ｓｅａｒｃｈ／ｅｎ／ＷＯ２００７０２２２２６
【非特許文献４】Ｓａｃｈｓｅ，Ｃ．，Ｍｕｌｌｅｒ−Ｍｅｓｋａｍｐ，Ｌ．，Ｂｏｒｍａｎｎ，Ｌ．，Ｋｉｍ，Ｙ．Ｈ．，Ｌｅｈｎｅｒｔ，Ｆ．，Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ａ．，Ｂｅｙｅｒ，Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．（２０１３）．Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｄｉｐ−ｃｏａｔｅｄ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ．Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１４（１），１４３_１４８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｏｒｇｅｌ．２０１２．０９．０３２
【非特許文献５】Ｈｕ，Ｌ．，Ｋｉｍ，Ｈ．Ｓ．，Ｌｅｅ，Ｊ．−Ｙ．，Ｐｅｕｍａｎｓ，Ｐ．，＆Ｃｕｉ，Ｙ．（２０１０）．Ｓｃａｌａｂｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．ＡＣＳ  ｎａｎｏ，４（５），２９５５_６３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｎ１００５２３２
【非特許文献６】Ｄｅ，Ｓ．，Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｔ．Ｍ．，Ｌｙｏｎｓ，Ｐ．Ｅ．，Ｄｏｈｅｒｔｙ，Ｅ．Ｍ．，Ｎｉｒｍａｌｒａｊ，Ｐ．Ｎ．，Ｂｌａｕ，Ｗ．Ｊ．，Ｂｏｌａｎｄ，Ｊ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．（２００９）．Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｓ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ：Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  Ｈｉｇｈ  ＤＣ  ｔｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒａｔｉｏｓ．ＡＣＳ  ｎａｎｏ，３（７），１７６７_７４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｎ９００３４８ｃ
【非特許文献７】Ｃｈｏｉ，Ｄ．Ｙ．，Ｋａｎｇ，Ｈ．Ｗ．，Ｓｕｎｇ，Ｈ．Ｊ．，＆Ｋｉｍ，Ｓ．Ｓ．（２０１３）．Ａｎｎｅａｌｉｎｇ−ｆｒｅｅ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｖｉａ  ａ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｔｗｏ−ｓｔｅｐ  ｓｐｒａｙ−ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，５（３），９７７_８３．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｎｒ３２２２１ｈ
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は透明ナノワイヤー電極を改善することにある。
【００１１】
この目的は、独立請求項による透明電極及び透明電極を製造する方法により達成される。
【００１２】
本発明の透明電極は、
電極を安定化させるための少なくとも１つの支持層と、
金属ナノワイヤーを含み、液体と、安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤーとの懸濁液を支持層に沿って塗布し、液体を除去して乾燥することにより形成される少なくとも１つの導電層と、
支持層に沿って形成された少なくとも１つの機能性有機層であって、導電層が乾燥する間に、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層との相互作用によって金属ナノワイヤーと安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、金属ナノワイヤー間の物質と物質の結合を生じさせる機能性有機層と、を含む。
【００１３】
支持層は基材とも呼ばれ、特に透明電極を機械的に安定させるために設けられる。支持層は、特に、透明電極層の第１の層として形成して、さらなる層を形成する土台を形成することができる。支持層は寸法的に安定に、又は好ましくは、フレキシブルとなるように構築することができる。寸法的に安定な支持層は、特に、ガラスから構成することができる。対照的に、フレキシブル支持層はポリマーから構成されるのが好ましい。次に、支持層は機能層、例えば、ガスバリア及び平坦化層などの機能層により被覆される。
【００１４】
金属ナノワイヤーは、ナノメートル域で横方向に伸びた伝導性ワイヤーである。金属ナノワイヤーを含む導電層は、液体と、安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤーとの懸濁液を支持層に沿って塗布し、液体を除去して固化させることにより形成される。この場合の安定化層は、完全には除去できないリガンド又は金属ナノワイヤーを形成するために必要な安定剤から構成することができる。この安定化層は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことができる。金属ナノワイヤーを適切な液体、例えば、エタノール又はイソプロパノールと混合して懸濁液を形成し、懸濁液を支持層に沿った領域に塗布することにより導電層を容易に形成することができ、導電層中における任意配向又は特定の配向をしたパーコレーションネットワークの形態の金属ナノワイヤーの均一な分布が得られる。その後、導電層の懸濁液を、例えば、蒸発及び／又は気化して液体を除去することにより乾燥することができる。金属ナノワイヤーの可撓性により、このような導電層は極めてフレキシブルである。
【００１５】
支持層に沿って形成された少なくとも１つの機能性有機層は、導電層が固化する間に、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層との強力な相互作用を示す有機層から構成される。相互作用は、ファンデルワールス力及び／又はその他の静電相互作用及び／又は毛細管力であってよい。この場合、適切に選択された有機材料は、金属ナノワイヤーと、安定化層との間の相互作用を変化させ、それにより、それまでは、それぞれの安定化層中に固定的に密閉されていた金属ナノワイヤーが相互に直接接触することができる。これにより、金属ナノワイヤー間で物質と物質の結合が生じる。これは、例えば、金属ナノワイヤー間の表面拡散により引き起こされる。
【００１６】
この場合、物質と物質の結合は、結合相手が原子間力又は分子間力によって少なくとも部分的に一緒に保持される結合である。同時に、これらは、非脱着式結合であり、結合手段を破壊することによってのみ分離することができる。摩擦結合及び／又は実在結合を物質と物質の結合に重ねあわせてもよい。
【００１７】
さらに、金属ナノワイヤーが曲がり、それによって互いにくっつき合うように、金属ナノワイヤーは上述の相互作用によって形状が不安定化（destabilized）し得ることが示された。さらには、これによって金属ナノワイヤーが相互に積極的に結合される領域が増加し得る。
【００１８】
両方の効果は、機能性有機層により生じた、支持層と金属ナノワイヤーとの間の強化された相互作用に付随して起こり得るのであり、これによって、乾燥プロセス中に支持層の表面の方向に金属ナノワイヤーがより強く引っ張られる。これにより、金属ナノワイヤーが支持層の表面上により水平に配置される。さらに、交差点に作用する力が増加する。次に、これは、ナノワイヤーの弱い構造的不安定化と組み合わされて、接触配置の改善をもたらし、接触点の金属ナノワイヤーの物質と物質の結合に有利に働く。
【００１９】
物質と物質の結合及び異なる金属ナノワイヤー間の拡大した接触点により、導電層は低シート抵抗を示す。この場合、金属ナノワイヤーの密度を高める必要はないので、導電層の透過性は制限されない。さらに、物質と物質の結合は、フレキシブル支持層を使う場合は特に、ナノワイヤー電極の寿命に寄与する。物質と物質の結合を形成するために、例えば、非特許文献４に記載されているような高いプロセス温度は必要ない。
【００２０】
金属ナノワイヤーは非常に薄いので、金属ナノワイヤーが相互に物質と物質の結合をしている場合でも、導電層の可撓性はほとんど維持される。
【００２１】
本発明により、透明であり、高伝導性であり、長寿命であり、かつフレキシブルなナノワイヤー電極の製造が単純化される。最大プロセス温度の低下及び／又は熱曝露持続期間の短縮により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）などのより低い耐熱性の材料から製造される安価な透明支持層の使用が可能となり、さらには、ナノワイヤー電極の製造コストが下がる。
【００２２】
別の利点は、懸濁液はその化学組成（例えば、ナノワイヤー、溶媒、安定剤）を変えることができ、さらなる構成成分を補充することができ、この場合に、伝導率を高めるための後処理ステップを考慮に入れておく必要がない点である。
【００２３】
本発明は、前述の基準で現状技術より性能の優れた、透明かつフレキシブルな電極の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層は安定化層の材料に対し溶媒の役割をする。このように、金属ナノワイヤーと安定化層との間の相互作用を減らすことができ、それによって、金属ナノワイヤーが相互に直接接触して物質と物質の結合を形成する程度まで、安定化層が弱められる。
【００２５】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層の大部分が非導電性成分によって構成される。大部分が非導電性成分によって形成される有機層を使うと、機能性有機層と金属ナノワイヤー及び／又はその安定化層との間の相互作用が、有機層の大部分が導電性成分によって構成される場合よりも強くなることが示されている。これは、非導電性成分中では、電荷のバランシングが限られた程度でしか可能にならないということに起因するとも考えられる。ここで、全体有機層中の非導電性成分の質量ベース含量が少なくとも５０％である場合、有機層の大部分が非導電性成分から構成される。
【００２６】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層中の非導電性成分の質量ベース含量は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。有機層中の非導電性成分を、示された質量ベース含量の最小値にすることで、透明電極の特に低いシート抵抗を達成し得る。
【００２７】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層の電気伝導度は、最大で０．５Ｓ／ｃｍ、好ましくは最大で０．１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは最大で０．０５Ｓ／ｃｍである。有機層の電気伝導度を示された最大値にすることで、安定化層を、金属ナノワイヤーが物質と物質の結合を形成するような程度まで弱めるように、機能性有機層と金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層との間で充分に強力な静電相互作用が生ずる。
【００２８】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層は、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、特に好ましくは少なくとも４のｐＨ値を示す。ｐＨを示された最小値にすることで、有機層が、透明電極の構成要素、特に、支持層及び金属ナノワイヤーが一定の期間にわたって化学的に分解されるというような酸性ではないことが保証される。
【００２９】
本発明の実用的なさらなる展開では、支持層はフレキシブルフィルムである。ここで、フレキシブルフィルムは、非常に小さい高さを有し、大きな力を作用させる必要なく曲げることができる２次元要素を意味する。支持層用のフレキシブルフィルムを使って、広い領域の上に、特にロールツーロール法を使うと、透明電極がより容易に製造される。このようなフレキシブルフィルム用の適切な材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）である。しかし、その他のポリマーあるいは金属も使用することができる。
【００３０】
本発明の実用的なさらなる展開では、金属ナノワイヤーには、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、異なる金属の合金から作製される金属ナノワイヤー及び／又はコアシェル金属ナノワイヤーが含まれる。銀ナノワイヤーは、銅ナノワイヤーと同様に、低い比抵抗（specific resistance）を示し、製造が容易で安価である。異なる金属の合金から作製される金属ナノワイヤーも想定できる。それらのコア中にシェルとは異なる金属を含む、いわゆるコアシェル金属ナノワイヤーも適用可能である。しかし、物質と物質の結合は異なった材料間では達成が困難であるので、全ての金属ナノワイヤーが同じ材料構造を含むのが好ましい。しかしながら、第１材料の構造を含むナノワイヤーは相互間で物質と物質の結合を形成でき、第２材料構造を含むナノワイヤーも同様であることから、原理的には、異なる材料の使用は可能である。
【００３１】
本発明の好ましいさらなる展開では、有機層は支持層と導電層との間に形成される。これにより、最初に支持層を用意し、有機層をその後、直接的に又は間接的に支持層上に形成し、その後で、導電層を機能性有機層上に直接形成するという製造法を実施することが可能になる。したがって、有機層は支持層上に直接形成されるのが好ましい。しかし、さらなる層、例えば、有機層と支持層との間の接着を高めるための接着促進層が、支持層と有機層との間に形成されるということも考えられる。通常、有機層と金属ナノワイヤー又はその安定化層との間の強力な相互作用を実現するように、有機層と導電層との間にはさらなる層は設けられない。原理的には、いくつかの有機層及び／又はいくつかの導電層を含む実施形態も考えられる。したがって、特に、有機層と導電層との交互層配列も可能である。第１の有機層を、例えば、支持層上に適用し、その後、第１の導電層、第２の有機層及び第２の導電層を適用することができる。
【００３２】
ナノワイヤーの下の有機層の利点は、処理が完了した後もまだそれらが露出していることである。この場合、何らかの考えられるさらなる処理が可能である。光学特性は、その後の時点でも、例えば、この層の散乱特性を特に変えるなどの、最適化を独立して行うことができる。
【００３３】
本発明の好ましいさらなる展開では、導電層は有機層から離れた側に透明のカバー層を備える。これにより、ナノワイヤーにより生じた均質性が小さくなり、したがって、電極をさらに処理する際の問題が低減される。
【００３４】
本発明の好ましいさらなる展開では、有機層は、支持層から離れた電気層の側に形成される。これにより、最初に支持層を用意し、その後、導電層を支持層上に直接的又は間接的に適用し、その後、有機層を導電層上に形成するという製造方法を実施することができる。このような実施形態では、導電層が支持層上に直接適用されるのが好ましい。しかし、支持層と導電層との間にさらなる層を形成することも可能である。導電層、散乱光用の散乱層及び／又はガスバリアの接着を高めるための接着促進層を、例えば、支持層上に形成することができる。
【００３５】
本発明の好ましいさらなる展開では、有機層は、回転、スプレー及び／又はディップコーティング法を使って、溶媒中に溶解された有機材料を塗布し、溶媒を除去して固化することにより形成される。回転コーティング法では、通常、液体材料が回転する基材上に供給され、遠心力により液体材料から非常に薄い層が形成される。スプレーコーティング法では、通常、液体材料が基材上に噴霧される。さらに、ディップコーティング法では、基材が液体材料中に浸漬され、そこから取り出される。あるいは、例えば、グラビア印刷、ロールドクターコーティング法又はスリットノズルコーティング法などの印刷法を使って有機層を形成することができる。この場合は、溶媒に溶解する有機材料は、実施形態に応じて、機能性有機層を形成するために、基材として機能する支持層上又は基材として機能する導電層上に適用してもよい。
【００３６】
本発明の好適なさらなる展開では、溶媒の除去は、最大で１５０℃、好ましくは最大で１２０℃、特に好ましくは最大で１００℃である最大温度での加熱ステップを含む。既述の最大温度を用いることで、従来の溶媒は、有機層が乾燥される許容可能な時間内で、蒸発及び／又は気化により除去することができる。同時に、記述の最大温度を用いることで、透明電極の構成要素、特に、支持層が熱過負荷にならないようにされる。多くの場合、これを行うことによってのみ、温度感性支持層が使用可能となる。さらに、透明電極を製造する際に必要なエネルギー量を低減することができる。
【００３７】
本発明の好適なさらなる展開では、懸濁液は回転、スプレー、印刷及び／又はディップコーティング法により塗布される。実施形態に応じて、懸濁液は、導電層を形成するために、基材として機能する支持層上に、又は基材として機能する機能性有機層上に適用することができる。
【００３８】
本発明の好適なさらなる展開では、塗布の間、懸濁液は加熱され、この場合、懸濁液の最大温度は、最大で１００℃、好ましくは最大で８０℃、及び特に好ましくは最大で７０℃である。示した最大温度は、金属ナノワイヤーの均一な分布を保証する。さらに、示した最大温度は、透明電極の構成要素の熱過負荷なしに、導電層の急速固化を促進する。
【００３９】
本発明の好適なさらなる展開では、有機材料には、水溶性ポリマー及び／又はアルコール可溶性ポリマー、特に、非荷電ポリマー、アニオン性ポリマー及び／又はカチオン性ポリマーが含まれる。水溶性及びアルコール可溶性ポリマーは、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層と強力な電気的相互作用を形成する。したがって、それらは処理が容易で、環境にやさしい。この場合、合成ポリマーと天然ポリマーの両方を使用することができる。非荷電ポリマー及び荷電ポリマー、すなわち、カチオン性高分子電解質又はアニオン性高分子電解質を使用することが可能である。
【００４０】
適切な非荷電ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリイソシアネートである。
【００４１】
次のカチオン性高分子電解質は、特に、適切である。キトサン、修飾デキストラン、例えば、ジエチルアミノエチル修飾デキストラン、ヒドロキシメチルセルローストリメチルアミン、リゾチーム、ポリリジン、プロタミンスルフェート、ヒドロキシエチルセルローストリメチルアミン及び対応するｐＨ値を有するタンパク質である。合成ポリカチオンの例は、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリブレン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ポリイミダゾリン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリ（アクリルアミド／メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａＵａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミノエピクロルヒドリン、ポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシプロピルメタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（メチルジエチルアミノエチルメタクリレート／アクリルアミド）、ポリ（メチル／グアニジン）、ポリメチルビニルピリジニウムブロミド、ポリ（ビニルピロリドンジメチルアミノエチルメタクリル酸）及びポリビニルメチルピリジニウムブロミドである。
【００４２】
適切な天然ポリアニオンの例は、アルギネート、カルボキシメチルアミロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシ−５メチルデキストラン、カラギーナン、セルローススルフェート、コンドロイチンスルフェート、キトサンスルフェート、デキストランスルフェート、アラビアゴム、グアーガム、ジェランガム、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キサンタンガム、及び対応するｐＨ値を有するタンパク質である。合成ポリアニオンの例は、ポリアクリレート（ポリアクリル酸の塩）、ポリアミノ酸のアニオン及びこれらの共重合体、ポリマレエート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチロールスルフェート、ポリスチロールスルホネート、ポリビニルホスフェート、ポリビニルホスホネート、ポリビニルスルフェート、ポリアクリラミドメチルプロパンスルホネート、ポリラクテート、ポリ（ブタジエン／マレエート）、ポリ（エチレン／マレエート）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈａｃｒｙｌａＵａｃｒｙｌａｔｅ）及びポリ（グリセリンメタクリレート）である。
【００４３】
本発明の好適なさらなる展開では、有機材料には、界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤が含まれる。界面活性剤も同様に、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層と強力な電気的相互作用を形成する。したがって、それらも処理が容易で、環境にやさしい。この場合、合成及び天然界面活性剤の両方を使用することができる。
【００４４】
適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルポリグルコシド（特に、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｅ）、ポリエチレングリコールメチルエーテル）である。
【００４５】
適切なアニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｎａ＋）、脂肪アルコールスルフェート（Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ３−Ｎａ＋［ｎ＝８〜１６］）、アルキルカルボキシレート（Ｒ−ＣＯＯ−Ｎａ＋、Ｒ＝飽和又は不飽和の直鎖アルキル残基）、石鹸（特に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムオクタノエート）である。
【００４６】
適切なカチオン性界面活性剤は、特に、セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミドである。
【００４７】
適切な両性界面活性剤は、例えば、ベタイン、スルタイン、タウリンである。
【００４８】
透明電極の製造方法は、
電極を安定化させるための少なくとも１つの支持層を用意するステップと、
液体と、安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤーとの懸濁液を支持層に沿って塗布し、液体を除去して乾燥することにより、金属ナノワイヤーを含む少なくとも１つの導電層を形成するステップと、
支持層に沿って少なくとも１つの機能性有機層を形成するステップであって、導電層が乾燥する間に、機能性有機層が、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層との相互作用によって金属ナノワイヤーと安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、金属ナノワイヤー間の物質と物質の結合を生じさせるステップと、を含む。
【００４９】
これにより前述の利点が得られる。
【００５０】
上で述べた及び／又は従属請求項に示された本発明の好適な実施形態とさらなる展開は、特有の依存関係又は非適合性代替例の場合を除いて、個別に適用することができるだけでなく、それらを組み合わせて適用することもできる。
【００５１】
本発明及び有利な実施ならびにそのさらなる展開、ならびにそれらの利点は、概略基本図により表される図面の参照と併せて、以下でさらに詳細に考察される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のフレキシブル透明電極の概略側面図による第１の実施形態を示す。
【図２】本発明のフレキシブル透明電極の概略側面図による第２の実施形態を示す。
【図３】本発明のフレキシブル透明電極の概略側面図による第３の実施形態を示す。
【図４】本発明の方法の概略図による実施形態を示す。
【図５】先行技術により、機能性有機層なしで形成された透明電極の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図６】支持層と導電層との間に機能性有機層を含む本発明の透明電極の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図７】支持層と機能性有機層との間に導電層が配置された本発明の透明電極の走査型電子顕微鏡像を示す。
【図８】電極のシート抵抗及び透過度と、機能性有機層の材料との関係を示すグラフである。
【図９】電極のシート抵抗及び透過度と、機能性有機層材料中の非導電性成分の比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１は、本発明のフレキシブル透明電極１の概略側面図による第１の実施形態を示す。透明電極１は、電極１を安定化するための少なくとも１つの支持層２と、液体及び安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤー５の懸濁液を支持層２に沿って塗布し、液体を除去して固化することにより形成された金属ナノワイヤー５を含む少なくとも１つの導電層３と、支持層２に沿って形成された少なくとも１つの機能性有機層４であって、導電層３が固化する間に、金属ナノワイヤー５及び／又は金属ナノワイヤー５の安定化層との電気的相互作用によって金属ナノワイヤー５と安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、金属ナノワイヤー５間の物質と物質の結合を生じさせる機能性有機層４と、を含む。
【００５４】
本発明の好ましいさらなる展開では、有機層４は支持層２と導電層３との間に形成されている。これにより、最初に支持層２を用意し、有機層４をその後、直接的に又は間接的に支持層２上に形成し、その後に、導電層３を機能性有機層４上に直接形成する製造法を実施することが可能となる。したがって、有機層４は支持層２上に直接形成されているのが好ましい。しかし、支持層２と有機層４との間にさらなる層、例えば、有機層４と支持層２との間の接着を高めるための接着促進層が形成されるということも考えられる。通常、有機層４と金属ナノワイヤー５又はその安定化層との間の強力な相互作用を実現するように、有機層４と導電層３との間にはさらなる層は設けられない。
【００５５】
ナノワイヤー５の下に存在する有機層４の利点は、これらが処理の終わりにもまだ露出していることである。ここでは、任意の想定される種類のさらなる処理が可能である。光学特性は、その後の時点でも、例えば、層３の散乱特性を特に変えるなどの、最適化を独立に行うことができる。
【００５６】
図２は、本発明のフレキシブル透明電極の概略側面図による第２の実施形態を示す。ここで示される本発明の好ましいさらなる展開では、導電層３は有機層４から離れた側に透明のカバー層６を備える。これにより、ナノワイヤー５により生じた不均質性が小さくなり、電極をさらに処理する際の問題が低減される。
【００５７】
図３は、本発明のフレキシブル透明電極の概略側面図による第３の実施形態を示す。ここに示す本発明の好ましいさらなる実施形態では、有機層４は、支持層２から離れた導電層３の側に形成される。この場合、最初に支持層２を用意し、その後、導電層３を支持層２上に直接的又は間接的に適用し、その後、有機層４を導電層３上に形成する製造方法が可能となる。このような実施形態では、導電層３が支持層２上に直接適用されるのが好ましい。しかし、支持層２と導電層３との間にさらなる層を形成することも可能である。例えば、導電層２と支持層２との間の接着を高めるために接着促進層を設けることができる。
【００５８】
図４は、本発明の方法の概略図による実施形態を示す。透明電極１の製造方法は、
−電極１を安定化させるための少なくとも１つの支持層２を用意するステップと、
−支持層２に沿って少なくとも１つの機能性有機層４を形成するステップであって、導電層３が固化する間に、機能性有機層４が、金属ナノワイヤー５及び／又は金属ナノワイヤー５の安定化層との電気的相互作用によって金属ナノワイヤー５と安定化層との間の相互作用を変化させ、それによって、金属ナノワイヤー５間の物質と物質の結合を生じさせるステップと、
−液体８と、安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤー５との懸濁液７を支持層２に沿って塗布し、液体８を除去して固化することにより、金属ナノワイヤー５を含む少なくとも１つの導電層３を形成するステップと、を含む。
【００５９】
一実施形態では、機能化銀ナノワイヤー電極１の製造は、次のように行うことができる。第１ステップで用意された基材２は、第２ステップにおいて有機成分４が回転コーティングされ、その後、１２０℃で１５分間加熱される。その後、第３ステップにおいて、ナノワイヤー５が８０℃の基材温度でスプレーコーティング法により塗布される。
【００６０】
支持層２は、特に透明電極１を機械的に安定させるために設けられる。支持層は、特に、透明電極層１の第１の層２、３、４、５として形成して、さらなる層３、４、５を形成する土台を形成することができる。支持層２は寸法的に安定に、又は好ましくは、フレキシブルとなるように構築することができる。寸法的に安定な支持層は、特に、ガラスによって構成することができる。対照的に、フレキシブル支持層２はポリマーによって構成されるのが好ましい。
【００６１】
金属ナノワイヤー５は、ナノメートル域で横方向に伸びた伝導性ワイヤーである。液体８と、安定化層により取り囲まれた金属ナノワイヤー５との懸濁液７を支持層２に沿って塗布し、液体８を除去して固化することにより、第３ステップで金属ナノワイヤー５を含む導電層３が形成される。この場合の安定化層は、金属ナノワイヤー５を作製するために必要な、完全には除去できないリガンドから構成することができる。この安定化層は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことができる。金属ナノワイヤー５を適切な液体８、例えば、エタノール又はイソプロパノールと混合して懸濁液７を形成し、懸濁液７を支持層２に沿った領域に塗布することによって、導電層３を容易に形成することができ、導電層３中における任意配向をしたパーコレーションネットワークの形態の金属ナノワイヤー５の均一な分布が得られる。その後、導電層３の懸濁液７を、例えば、蒸発及び／又は気化して液体８を除去することにより固化することができる。金属ナノワイヤー５の可撓性により、このような導電層３は極めてフレキシブルである。
【００６２】
支持層に沿って第２ステップで形成された少なくとも１つの機能性有機層４は、導電層３が固化する間に、金属ナノワイヤー５及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層との電気的相互作用を行う有機材料から構成される。この相互作用は、ファンデルワールス相互作用及び／又は静電相互作用であってよい。したがって、適切に選択された有機材料は、金属ナノワイヤー５と安定化層との間の相互作用を変化させ、それにより、それまでは、それぞれの安定化層中に固定的に密閉されていた金属ナノワイヤー５が相互に直接接触することができる。これにより、金属ナノワイヤー５間で物質と物質の結合が可能となる。これは、例えば、金属ナノワイヤー５間の表面拡散により引き起こされ得る。
【００６３】
異なる金属ナノワイヤー５間の物質と物質の結合により、導電層３は低シート抵抗になる。この場合、金属ナノワイヤー５の被覆密度を高める必要はないので、導電層３の透過性は制限されない。さらに、物質と物質の結合は、フレキシブル支持層２を使う場合は特に、ナノワイヤー電極１の寿命に寄与する。物質と物質の結合を形成するために、例えば、非特許文献４に記載されているような高いプロセス温度は必要ない。
【００６４】
金属ナノワイヤー５は非常に薄いので、金属ナノワイヤー５が相互の間で物質と物質の結合をしている場合でも、導電層の可撓性はほぼ維持される。
【００６５】
本発明により、透明であり、高い導電性を有し、長寿命であり、かつフレキシブルなナノワイヤー電極１の製造が大幅に容易になる。最大プロセス温度の低下及び／又は熱曝露持続期間の短縮により、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）などのより低い耐熱性の材料から形成される安価な透明支持層２の使用が可能となり、ナノワイヤー電極１の製造コストがさらに低下する。
【００６６】
さらなる利点は、懸濁液７はその化学組成（例えば、ナノワイヤー５、溶媒８、安定剤）を変えることができ、さらなる構成成分を補充することができ、この場合に、導電率を高めるための後処理ステップを考慮に入れておく必要がない点である。
【００６７】
本発明は、透明かつフレキシブルな電極１を製造する方法を提供し、この電極は、前述の基準に関し現状技術より優位に立つことができる。
【００６８】
本発明の好ましいさらなる展開では、有機層４は、回転、スプレー、印刷及び／又はディップコーティング法を使って、溶媒９中に溶解された有機材料１０を塗布し、溶媒９を除去して固化することにより形成される。回転コーティング法では、通常、図４に示されるように、液体材料が回転する基材上に供給され、それにより、遠心力によって液体材料から非常に薄い層が形成される。スプレーコーティング法では、通常、液体材料が基材上に噴霧される。さらに、ディップコーティング法では、基材が液体材料中に浸漬され、後で、液体材料から取り出される。この場合は、溶媒９に溶解する有機材料１０は、実施形態に応じて、機能性有機層４を形成するために、基材として機能する支持層２上又は基材として機能する導電層上に適用することができる。
【００６９】
本発明の好適なさらなる展開では、溶媒９の除去は、最大で１５０℃、好ましくは最大で１２０℃、特に好ましくは最大で１００℃である最大温度での加熱ステップを含む。記述した最大温度では、従来の溶媒９は、有機層４が固化される許容可能な時間内で、蒸発及び／又は気化により除去することができる。同時に、かかる最大温度では、透明電極１の構成要素が熱過負荷にならないようにされる。さらに、透明電極１を製造する際に必要なエネルギー量を低減することができる。
【００７０】
本発明の好適なさらなる展開では、懸濁液は回転、スプレー及び／又はディップコーティング法により塗布される。実施形態に応じて、懸濁液は、導電層を形成するために、基材として機能する支持層上に、又は基材として機能する機能性有機層上に適用することができる。
【００７１】
本発明の好適なさらなる展開では、塗布の間、懸濁液は加熱され、この場合、懸濁液の最大温度は、最大で１００℃、好ましくは最大で８０℃、特に好ましくは最大で７０℃である。示した最大温度により、金属ナノワイヤーの均一な分布が保証された。さらに、示した最大温度により、透明電極１の構成要素の熱過負荷なしに、導電層３の急速な固化が促進される。
【００７２】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層４は安定化層の材料に対し溶媒の役割をする。このように、金属ナノワイヤー５と安定化層との間の相互作用を減らすことができ、それによって金属ナノワイヤー５が相互に直接接触し、その結果、物質と物質の結合を形成する程度にまで安定化層を弱めることができる。
【００７３】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層４は、少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、特に好ましくは少なくとも４のｐＨ値を示す。ｐＨ値を示された最小値にすることで、有機層４が、透明電極１の構成要素、特に、支持層２及び金属ナノワイヤー５が一定の期間にわたって化学的に分解されるというような酸性ではないことが保証される。
【００７４】
本発明の実用的なさらなる展開では、支持層２がフレキシブルフィルムである。この場合、フレキシブルフィルムは、非常に小さい高さを有する２次元要素であり、大きな力を作用させる必要なく曲げることができる。支持層２用のフレキシブルフィルムを使って、広い領域の上に、特にロールツーロール法を使うと、透明電極１がより容易に製造される。このようなフレキシブルフィルム用の適切な材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び／又はポリカーボネート（ＰＣ）である。しかし、その他のポリマーあるいは金属も使用することができる。
【００７５】
本発明の実用的なさらなる展開では、金属ナノワイヤー５には、銀ナノワイヤー及び／又は銅ナノワイヤーが含まれる。銀ナノワイヤーは、銅ナノワイヤーと同様に、低い比抵抗を示し、作製が容易で安価である。しかし、物質と物質の結合は異なった材料間では達成が困難であるので、全ての金属ナノワイヤー５が単一材料によって構成されるのが好ましい。しかしながら、第１材料から構成されるナノワイヤー５は相互間で物質と物質の結合を形成でき、第２材料から構成されるナノワイヤー５も同様であることから、原理的には、異なる材料の使用は可能である。
【００７６】
本発明の有利なさらなる展開では、有機材料１０には、水溶性ポリマー及び／又はアルコール可溶性ポリマー、特に、非荷電ポリマー、アニオン性ポリマー及び／又はカチオン性ポリマーが含まれる。水溶性及びアルコール可溶性ポリマーは、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層と強力な電気的相互作用を形成する。したがって、それらは処理が容易で、環境にやさしい。この場合、合成及び天然ポリマーの両方を使用することができる。非荷電ポリマー及び荷電ポリマー、すなわち、カチオン性高分子電解質又はアニオン性高分子電解質を使用することが可能である。
【００７７】
適切な非荷電ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリイソシアネートである。
【００７８】
次のカチオン性高分子電解質は、特に、適切である。キトサン、修飾デキストラン、例えば、ジエチルアミノエチル修飾デキストラン、ヒドロキシメチルセルローストリメチルアミン、リゾチーム、ポリリジン、プロタミンスルフェート、ヒドロキシエチルセルローストリメチルアミン及び対応するｐＨ値を有するタンパク質。合成ポリカチオンの例は、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリブレン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ポリイミダゾリン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリ（アクリルアミド／メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａＵａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミノエピクロルヒドリン、ポリメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシプロピルメタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（メチルジエチルアミノエチルメタクリレート／アクリルアミド）、ポリ（メチル／グアニジン）、ポリメチルビニルピリジニウムブロミド、ポリ（ビニルピロリドンジメチルアミノエチルメタクリル酸）及びポリビニルメチルピリジニウムブロミドである。
【００７９】
適切な天然ポリアニオンの例は、アルギネート、カルボキシメチルアミロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシ−５メチルデキストラン、カラギーナン、セルローススルフェート、コンドロイチンスルフェート、キトサンスルフェート、デキストランスルフェート、アラビアゴム、グアーガム、ジェランガム、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キサンタンガム、及び対応するｐＨ値を有するタンパク質である。合成ポリアニオンの例は、ポリアクリレート（ポリアクリル酸の塩）、ポリアミノ酸のアニオン及びこれらの共重合体、ポリマレエート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチロールスルフェート、ポリスチロールスルホネート、ポリビニルホスフェート、ポリビニルホスホネート、ポリビニルスルフェート、ポリアクリラミドメチルプロパンスルホネート、ポリラクテート、ポリ（ブタジエン／マレエート）、ポリ（エチレン／マレエート）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈａｃｒｙｌａＵａｃｒｙｌａｔｅ）及びポリ（グリセリンメタクリレート）である。
【００８０】
本発明の好適なさらなる展開では、有機材料１０には、界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤が含まれる。界面活性剤も同様に、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノワイヤーの安定化層と強力な電気的相互作用を形成する。したがって、それらも処理が容易で、環境にやさしい。この場合、合成界面活性剤と天然界面活性剤の両方を使用することができる。
【００８１】
適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルポリグルコシド（特に、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル）である。
【００８２】
適切なアニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｎａ＋）、脂肪アルコールスルフェート（Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ３−Ｎａ＋［ｎ＝８〜１６］）、アルキルカルボキシレート（Ｒ−ＣＯＯ−Ｎａ＋、Ｒ＝飽和又は不飽和の直鎖アルキル残基）、石鹸（特に、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムオクタノエート）である。
【００８３】
適切なカチオン性界面活性剤は、特に、セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミドである。
【００８４】
適切な両性界面活性剤は、例えば、ベタイン、スルタイン、タウリンである。
【００８５】
図５は、先行技術により、機能性有機層なしで形成された透明電極１の走査型電子顕微鏡像を示す。この場合、金属ナノワイヤー５が電極１の有機成分よりかなり高いコントラストを生ずるので、基本的に、これらを観察することができる。金属ナノワイヤー５が、積み重ねた棒のように、上下にばらばらに存在し、あったとしても相互の点接触であり、それによって金属ナノワイヤー５が相互間で不十分な電気接触を示すことを明瞭に認めることができる。この場合、２つの交差する金属ナノワイヤー５の高さは、金属ナノワイヤー５の直径の２倍に相当する。
【００８６】
図６は、支持層２と導電層３との間に機能性有機層４を含む本発明の透明電極１の走査型電子顕微鏡像を示す。この場合も、前述の理由により、基本的に、金属ナノワイヤー５を観察することができる。金属ナノワイヤー５の交差点では、これらは、物質と物質の結合をしている。したがって、交差点では、１つの金属ナノワイヤー５の材料が、他の金属ナノワイヤー５の材料に変化し、明確な認識可能な境界は存在しない。このために、２つの交差する金属ナノワイヤー５の高さは、金属ナノワイヤー５の直径の２倍より大幅に小さい。
【００８７】
図７は、支持層と機能性有機層との間に導電層が配置された本発明の透明電極の走査型電子顕微鏡像を示す。この場合も、金属ナノワイヤー５の交差点では、これらは、物質と物質の結合をしている。したがって、交差点では、１つの金属ナノワイヤー５の材料が、他の金属ナノワイヤー５の材料に変化し、明確な認識可能な境界は存在しない。このために、この場合も同様に、２つの交差する金属ナノワイヤー５の高さは、金属ナノワイヤー５の直径の２倍より大幅に小さい。
【００８８】
図８は、電極のシート抵抗及び５５０ｎｍの波長で測定した透過度と、機能性有機層の材料との関係を示すグラフである。材料ＰＤＡＣ、ＰＶＰ、ＰＡＨ、ＰＳＳ、ＰＶＳ及びＳＤＳに対するシート抵抗ＲS及び透過率Ｔを示す。基準測定は、加熱プレート上で２１０℃、９０分間加熱した場合の機能性有機層を全く含まない電極の測定を意味する。最高プロセス温度が１２０℃とかなり低いにもかかわらず、試験した材料ＰＤＡＣ、ＰＶＰ、ＰＡＨ、ＰＳＳ、ＰＶＳ及びＳＤＳは、同様に良好なシート抵抗ＲS及び透過率Ｔを生ずることが明確に認められる。
【００８９】
図９は、電極１のシート抵抗ＲS及び透過率Ｔと、機能性有機層材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）中の非導電性成分（ＰＳＳ）の比率との関係を示すグラフである。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＰＥＤＯＴ成分とＰＳＳ成分の２相材料であり、ＰＥＤＯＴは良好な伝導体で、ＰＳＳは非伝導体である。シート抵抗がＰＳＳの割合と共に明らかに低下するが、透過率は基本的に変化しないままであることが明確に認められる。
【００９０】
本発明の有利なさらなる展開では、有機層４の大部分が非導電性成分から構成される。大部分が非導電性成分（ＰＳＳ）から形成される有機層４を使うと、透明電極１のシート抵抗ＲSが、有機層４が主に伝導性成分（ＰＥＤＯＴ）によって構成される場合よりも低くなる。これは、非導電性成分（ＰＳＳ）中では、電荷のバランシングが限られた程度でしか可能にならないために、機能性有機層４と金属ナノワイヤー５及び／又はその安定化層との間の特に強力な電気的相互作用が、非導電性成分（ＰＳＳ）に伴って発生するという事実に原因があると思われる。この場合、全体有機層４中の非導電性成分の質量ベース含量が少なくとも５０％である場合、有機層４は主に非導電性成分ＰＳＳによって構成される。
【００９１】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層４中の非導電性成分（ＰＳＳ）の質量ベース含量は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。示された有機層４中の非導電性成分（ＰＳＳ）の質量ベース含量として示された最小値を用いれば、特に低シート抵抗ＲSの透明電極１をわずかな熱後処理によって実現し得る。
【００９２】
本発明の好適なさらなる展開では、有機層４の電気伝導度は、最大で０．５Ｓ／ｃｍ、好ましくは最大で０．１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは最大で０．０５Ｓ／ｃｍである。示された有機層４の電気伝導度の最大値にすることで、機能性有機層４と金属ナノワイヤー５及び／又は金属ナノワイヤー５の安定化層との間で充分に強力な電気的相互作用が生じ、金属ナノワイヤー５が物質と物質の結合を形成するような程度にまで安定化層を弱める。
【００９３】
一実施形態では、銀ナノワイヤー電極１は、機能化有機層４で処理される。この有機層４は、界面活性剤、高分子電解質、又は水溶性ポリマーであってよい。適切な界面活性剤は、カチオン性（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＡＢ））、非イオン性（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＧＥ））又はアニオン性（例えば、ナトリウムドデシルスルフェート（ＳＤＳ））界面活性剤である。高分子電解質は、カチオン性（例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＣ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ））又はアニオン性（例えば、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホネート（ＰＶＳ））である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリビニルピリジン（ＰＶＰ）は、例えば、水溶性ポリマーとして使用することができる。
【００９４】
１つの実現可能性として、基材（ガラス又はＰＥＴ基材）の有機層４による前処理が挙げられる。基材の事前洗浄後、これらは水９に溶解した有機材料１０でコーティングされる。コーティングは、任意ではあるが、回転、スプレー又はディップコーティング法を使って、大気条件下で行うことができる（図４）。残存する水を除去し、数ナノメーターの高さの層４を固定するために、これらの層は加熱プレート上に１２０℃で１５分間保持される。その後、例えば、エタノール８又はイソプロパノール８中に溶解した銀ナノワイヤー５をスプレーコーティングプロセスを使って前処理基材２上に塗布する。基材２は、ワイヤー５の均一な堆積を確実にするために８０℃に加熱される。さらなる処理ステップを実施しなくても、得られたＡｇＮＷ電極１は、高透過率Ｔを示すとともに低シート抵抗ＲSを示す（図８）。
【００９５】
あるいは、試料はまた、銀ナノワイヤー５を塗布後、有機材料４でコーティングされ得る。ここでの手順は、後で行うＡｇＮＷ電極１上への有機層４の回転コーティング以外は、上述と全く類似の方法が可能である。この場合、試料は１２０℃の加熱プレート上に１５分間置いて、残存する水又は溶媒をその層から除去する。
【００９６】
銀ナノワイヤー５の大きなシート抵抗ＲSの原因は、相互間のワイヤー５の不十分な電気接触である（図５）。ここで提示の第１の方法を使って適切な有機層４で基材表面２を機能化することにより、この問題が解決される。この場合特に、ナノワイヤーの表面２上への接着が大きく高まる。この理由は、銀ナノワイヤー５の周りのＰＶＰのリガンドであり、これは、ワイヤー５の合成に必要であり、完全に除去することはできない。それらは基材表面２上の有機層４と強く相互作用する。これにより、ワイヤー５の相互間の接触が改善され、電極１のシート抵抗ＲSの大幅な低下がもたらされる（図６）。有機層充填の方式はこの場合無関係である。
【００９７】
有機材料４が銀ナノワイヤー電極５上に塗布される場合、全く異なるメカニズムが明らかになる。層３は溶媒蒸発のプロセスにより圧縮される。このプロセスはまた、銀ナノワイヤー５にも影響を与え、ナノワイヤーは相互に近づく（図７）。前述の方法と同様に、ワイヤー５の相互間の接触が増加し、シート抵抗が低下する。
【００９８】
提示の方法により、透明であり、高伝導性であり、かつフレキシブルな銀ナノワイヤー電極１を遥かに容易に製造することができる。銀ナノワイヤー５の可撓性により、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ又はその他のポリマー又は金属基材などのフィルム基材２の広い領域上に透明電極１を製造するロールツーロール法の適用が可能である。この場合には、最大プロセス温度及び熱曝露持続期間を減らすことにより、このような製造ラインを稼働させるコストがさらに低減される。
【００９９】
別の利点は、機能化中間層４とナノワイヤー分散液３を２段階の方法に分けることである。これにより、処理時の自由度が大きくなる。したがって、ナノワイヤー分散液３はその化学組成（例えば、溶媒、安定剤）を変えることができ、また他のナノ粒子と混合することができる。この場合、導電率を高めるための後処理ステップを同時に考慮に入れておく必要がない。
【０１００】
ナノワイヤー５の下に有機層４が存在する利点は、これらが処理の終わりにもまだ露出していることである。ここでは、任意の種類のさらなる処理が想定される。光学特性は、この時点でも最適化（例えば、この層の散乱特性を特に変えるなどの）を独立して行うことができる。
【０１０１】
用途によっては、ナノワイヤー電極を透明な有機層６中に埋め込むことが有用な場合もある。これにより、銀ナノワイヤーにより生じた不均質性が小さくなり、したがって、電極１をさらに処理する際の問題が低減される。
【０１０２】
本発明の装置に関連して考察した本発明のいくつかの態様は、例えば、明らかに不適合の場合を除いて、発明の方法にも同様に適用される。さらに、発明の方法に関連して考察した本発明の態様は同様に、発明の装置にも適用される。
【符号の説明】
【０１０３】
１  透明フレキシブル電極
２  支持層
３  導電層
４  機能性有機層
５  金属ナノワイヤー
６  透明カバー層
７  懸濁液
８  液体
９  溶媒
１０  有機材料
ＲS  シート抵抗
Ｔ  透過率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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