(57)【要約】【課題】大掛かりな除染設備を必要とせずに、ウランを効率よく除去することができる放射性ウラン除染剤及び放射性ウラン除染方法の提供。【解決手段】〔１〕X型ゼオライト及びLゼオライトから選ばれる少なくとも1種のゼオライトを含有する、放射性ウラン除染剤、〔２〕X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも1種のゼオライトを含有する放射性ウラン除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のウラン種を吸着する工程１を有する、放射性ウラン除染方法、及び〔３〕被処理対象液中のウラン種を吸着するための、X型ゼオライト及びL型ゼオライトから選ばれる少なくとも1種のゼオライトの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性ウラン除染剤。
【請求項２】
ゼオライトがゼオライト成形体である、請求項１に記載の放射性ウラン除染剤。
【請求項３】
A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する放射性ウラン除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のウラン種を吸着する工程１を有する、放射性ウラン除染方法。
【請求項４】
前記被処理対象液が海水を更に含有する、請求項３に記載の放射性ウラン除染方法。
【請求項５】
前記被処理対象液がホウ酸を更に含有する、請求項３又は４に記載の放射性ウラン除染方法。
【請求項６】
前記被処理対象液の平衡pHが２〜１０である、請求項３〜５のいずれかに記載の放射性ウラン除染方法。
【請求項７】
工程１により得られた除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程２を更に有する、請求項３〜６のいずれかに記載の放射性ウラン除染方法。
【請求項８】
被処理対象液中のウラン種を吸着するための、A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性ウラン除染剤及び放射性ウラン除染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力関連施設における将来的な高汚染水処理において、アクチノイド元素を中心とした超長半減期の元素の除染が重要になると考えられている。
【０００３】
アクチノイド元素のうち、存在量が突出しているウランの除染技術に関し、ウランを含んだ廃棄物を加熱する反応容器に三フッ化塩素を循環通気して六フッ化ウランを生成させる除染ループと、該除染ループ中に組み込まれ且つ六フッ化ウラン捕捉用のフッ化ナトリウムを有する吸着回収手段と、前記の除染ループに付帯し且つ三フッ化塩素を冷却する液化回収手段と、該液化回収手段に付帯し且つ塩生成用のアルカリを有する乾式除害手段とを備えてなるウラン廃棄物の除染設備を用いて、三フッ化塩素を循環通気しながら、ウランを含んだ廃棄物を加熱して六フッ化ウランを生成し、フッ化ナトリウムによって六フッ化ウランを捕捉した後、前記の三フッ化塩素を冷却して液化回収し、ハロゲン系副次生成物をアルカリと反応させて塩を生成する方法（特許文献１）や、ウランを含んだ廃棄物を加熱する反応容器に三フッ化塩素を循環通気して六フッ化ウランを生成させる除染ループと、該除染ループ中に組み込まれ且つ気相の六フッ化ウランを選別する遠心分離手段と、該遠心分離手段により得た六フッ化ウランを冷却する液化回収手段とを備えてなるウラン廃棄物の除染設備を用いて、ウランを含んでいる廃棄物を加熱し且つ三フッ化塩素を循環通気して六フッ化ウランを生成させ、気相の六フッ化フランを遠心分離したうえ、液相状態を呈するように冷却する方法（特許文献２）等が、開示されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、２の除染技術は、大掛かりな除染設備が必要となるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１６２４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１０５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大掛かりな除染設備を必要とせずに、ウランを効率よく除去することができる放射性ウラン除染剤及び放射性ウラン除染方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライトの中でも、A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを用いることで、上記の課題が解決されうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した。
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性ウラン除染剤。
〔２〕ゼオライトがゼオライト成形体である、前記〔１〕に記載の放射性ウラン除染剤。
〔３〕A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する放射性ウラン除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のウラン種を吸着する工程１を有する、放射性ウラン除染方法。
〔４〕前記被処理対象液が海水を更に含有する、前記〔３〕に記載の放射性ウラン除染方法。
〔５〕前記被処理対象液がホウ酸を更に含有する、前記〔３〕又は〔４〕に記載の放射性ウラン除染方法。
〔６〕前記被処理対象液の平衡pHが２〜１０である、前記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の放射性ウラン除染方法。
〔７〕工程１により得られた除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程２を更に有する、前記〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の放射性ウラン除染方法。
〔８〕被処理対象液中のウラン種を吸着するための、A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトの使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大掛かりな除染設備を必要とせずに、ウランを効率よく除去することができる放射性ウラン除染剤及び放射性ウラン除染方法を提供することが可能となる。
本発明の放射性ウラン除染剤は、海水が含まれる被処理対象液においても、優れたウランの吸着能を発揮する。このため、海水が混入した原子炉において発生する放射性ウランの除染に適用されることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［放射性ウラン除染剤］
本発明の放射性ウラン除染剤（以下、単に「ウラン除染剤」又は「除染剤」ともいう）は、A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含む無機系吸着剤を含有する。本発明の放射性ウラン除染剤は、ウランの吸着能に優れる。
【００１２】
［ゼオライト］
本発明の除染剤に用いられるゼオライトは、ウランの吸着能を得る観点から、A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含む無機系吸着剤である。
A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトの合計量は、ウランの吸着能の向上を図る観点から、好ましくは60〜100質量％、より好ましくは80〜100質量％、更に好ましくは90〜100質量％、より更に好ましくは100質量％である。
ゼオライトの形状には特に限定は無く、例えば、粒子状のパウダーばかりでなく、ビーズ、ペレット等の成形体等であってもよい。ゼオライトは、使用後の吸着剤の取扱いを容易にする観点からは、ゼオライト成形体であることが好ましい。また、ゼオライトの比表面積を増加させる観点から、ゼオライト粒子であってもよい。
【００１３】
ゼオライトのアルミニウム元素の含有量（以下、「Al含有量」ともいう）は、ウランの吸着能を向上させる観点から、ゼオライトの質量に対して、好ましくは5〜30質量％、より好ましくは6〜25質量％、更に好ましくは7〜15質量％である。
【００１４】
ゼオライトの細孔径は、特に限定されないが、ウランの吸着能を向上させる観点から、好ましくは3.0〜20Å、より好ましくは3.0〜18Å、更に好ましくは3.5〜15Å、更に好ましくは3.5〜10Åである。
【００１５】
ゼオライトの含有量は、除染剤中、例えば、10〜100質量％、好ましくは30〜100質量％、好ましくは50〜100質量％、好ましくは70〜100質量％、好ましくは90〜100質量％である。
【００１６】
本発明の除染剤は、ゼオライトの他に各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、pH調整剤等が挙げられる。
【００１７】
［使用法］
本発明の除染剤は、被処理対象液中のウラン種を吸着するために使用される。
本発明の放射性ウラン除染方法は、
工程１：A型ゼオライト及びX型ゼオライト及びY型ゼオライトから選ばれる少なくとも1種を含むゼオライトを含有する放射性ウラン除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のウラン種を吸着する工程を有し、好ましくは、
工程２：工程１により得られた除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程
を、更に有する。
【００１８】
〔工程１〕
被処理対象液は、少なくともウラン種を含有する。
対象とするウランは、天然に存在するものの他に、炉内で核反応により生成するものいずれであってもよい。天然に存在するウランは、3つの主要な同位体からなる。ウラン238 (99.28% 天然存在比)、ウラン235 (0.71%)、ウラン234 (0.0054%)である。同位体は3つとも放射性であり、娘核種もまた放射性同位体である。もっとも安定なウラン238では半減期 4.51×109 年（地球の年齢に近い）であり、ウラン235は7.13×108 年、ウラン234は2.48×105 年である。核反応で生成する主なウランは、ウラン235の(n,γ)反応で生成するウラン236およびウラン238の(n,γ)反応により生成するウラン239である。ウランは核燃料および重大事故で発生する溶融デブリの中では最も重要で支配的な核種である。すなわち、その半減期が長く、α線放出核種で放射能毒性も高く、さらに長期的な廃棄物処分の安全性評価では、放射能とともに発熱も問題視される核種である。
【００１９】
被処理対象（例えば水溶液）中で、ウラン種は、U(III)、U(IV)、U(V)、U(VI)の4種類の酸化状態をとる。それぞれU3+, U4+, UO2+, UO22+として通常は水和物の形で存在し、これらのなかでも安定で還元が困難なUO22+が好ましい。
工程１において、被処理対象液の２５℃における平衡ｐHは、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜７である。ここで、平衡ｐHとは、被処理対象液に除染剤を接触させて、放射性ウランの除去を行なった後における被処理対象液のｐHを意味し、具体的には実施例の方法によって測定されるものである。平衡ｐHが上記範囲内であると、ウランの吸着能に優れる。
【００２０】
工程１において、被処理対象液は、海水を含んでいてもよい。海水中には、カリウムなどのミネラル分が含まれるため、一般的な吸着剤において、ウラン種よりも優先してこれらのミネラル分を吸着してしまうという問題を有していた。本発明の除染剤は、海水が含まれている被処理対象液であっても、ウランの吸着能に優れる。
被処理対象液の液体の総量中における海水の含有量は、特に限定されないが、被処理対象液中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、より更に好ましくは１５〜４０質量％である。
被処理対象液の液体の総量中における、海水を含む水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
なお、被処理対象液は、油等の液体を含んでいる場合もあり得る。
【００２１】
工程１において、被処理対象液は、ホウ酸（H3BO3）を含んでいてもよい。本発明の除染剤は、ホウ酸が含まれている被処理対象液であっても、ウランの吸着能に優れる。
ホウ酸の含有量としては、特に限定されないが、被処理対象液中、好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜７０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜５０００質量ｐｐｍである。
【００２２】
工程１において、除染剤の添加量は、被処理対象液１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部である。
工程１において、処理温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。
工程１において、処理液を振とうすることが好ましい。振とう時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００２３】
本工程において、本発明の除染剤を被処理対象液に接触させることで、該被処理対象液中のウラン種を除染剤により吸着することができる。
ウラン種を吸着した除染剤は、被処理対象液から分離されて、次の工程２の処理に付されることが好ましい。
【００２４】
〔工程２〕
工程２では、工程１により得られた除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする。
工程２の焼成温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは１０００〜２０００℃、更に好ましくは１０００〜１５００℃、より更に好ましくは１０００〜１２００℃である。
焼成時間は、セラミックス状固化体とするための作業の効率の観点から、好ましくは５〜１００分間であり、より好ましくは２０〜４０分間である。
【００２５】
工程２によりセラミックス状固化体が得られる。セラミックス状固化体としては、アモルファスであっても、結晶性であってもよく、焼成によるゼオライトの分解物が含まれる。
【００２６】
本発明の除染方法においては、工程２の焼成の前に、工程１において得られた除染剤をプレス成型してもよい。プレス成型することで、除染剤が押し固められて、ウランの離脱を抑制することができ、焼成において、るつぼ等の容器に粉末が付着することを防止することができる。なお、プレス成型の方法については、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことが可能である。特に、除染剤をペレット状に成型することで、焼成後のセラミックス固体の取り扱いが容易となる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［除染剤］
〔A型ゼオライト〕
A-51JHP ：ユニオン昭和（株）製A型ゼオライトの成形体（ビーズ形状）
〔X型ゼオライト〕
13X：ユニオン昭和（株）製13Xゼオライトの成形体（ビーズ形状）
〔Y型ゼオライト〕
USY ：ユニオン昭和（株）製Y型ゼオライトの成形体（ビーズ形状）
〔その他の除染剤〕
L型ゼオライト：UOP社製、UOP-Lの成形体（ビーズ形状）
チャバサイト：UOP社製、IE-96の成形体（ビーズ形状）
合成モルデナイト：Norton社製、900Naの成形体（ビーズ形状）
天然モルデナイト：新東北化学（株）製、愛子産天然モルデナイトの成形体（ビーズ形状）
クリプチロライト：サンゼオライト工業（株）製、二ツ井産クリプチロライトの成形体（ビーズ形状）
【００２９】
［測定・算出方法］
〔液体シンチレーションカウンタ〕
液体シンチレーションカウンタは、米国ORDELA Inc, 製のPERALS Spectrometer, model-8100AB (serial no.140)を用いてウランのα放射能を測定した。
【００３０】
〔吸着率及び分配係数の算出方法〕
吸着実験は、東北大学多元物質科学研究所の所有する天然ウランストック溶液([UO22+]tot= 0.139 M, [HClO4]tot = 0.5 M)より必要量のウランを分取して行った。
吸着実験にあたり、以下の2種類の溶液条件を設定し、吸着試験用調整液を調製した。
【００３１】
（調整液１：塩水条件）純水+NaCl 0.1M+HCl 0.001 M, pH 3
調整手順：
NaClをビーカーに0.5844g秤量し、溶かしてメスフラスコへ入れた。次に、Uストック溶液を3.5mlメスフラに入れ、純水で100 mlとした。次に、pHを測定し、pH 3程度になるまで1.0 M NaOHを1.7 ml加えた。最終的な溶液組成は以下の通り。
[UO22+]int.= 4.84 mM, [NaCl]= 0.1 M , pHint. = 3.18, VT = 100.7 ml
【００３２】
（調整液２：希釈海水＋ホウ酸条件）30%海水+70%純水+ホウ酸3000 ppm
調整手順：
ホウ酸をビーカーに0.3 g秤量し、溶かしてメスフラスコへ入れた。次に、ダイゴ人工海水を30mlメスフラスコに入れた。次に、Uストック溶液を3.5mlメスフラに入れ、1.0 M NaOH を1.9 ml加えた。最後に純水で100 mlとした。最終的な溶液組成は以下の通り。
[UO22+]int.= 4.86 mM, 2994 ppmホウ酸 + 30%海水, pHint. = 4.25, VT=100.2 ml
【００３３】
調整した溶液3mlと各吸着剤0.03g を、ポリプロピレン製遠沈管に入れ、これを、温度を25℃に設定したエアバス式恒温振とう機内で24時間振とうした。
振とう終了後、各試料を遠心分離器に入れ、2000rpmで5分間遠心分離し、固液分離を行った。その後、上澄み液を0.1 ml採取し、液体シンチレーションカクテル1mLとよく混ぜ、これを液体シンチレーション検出器にて試料中のUの放出するα線を計測し、この結果を吸着実験前の調製溶液のα線強度と比較することで、ウランの吸着率（％）および分配係数（Kd）を計算した。また、吸着実験前後のpHは、東亜DKK(株)pHメータでガラス電極により測定した。
【００３４】
【数１】
2019168349.tif 000002
【００３５】
ここで、Aiは振とう前の液相のウランの放射能カウント数[cpm/mL]、Afは振とう後の液相のウランの放射能カウント数[cpm/mL]、Vは溶液体積[mL]、mは除染剤の質量[g]である。
【００３６】
［238U溶液の調製］
天然ウランを過塩素酸溶液に溶解したストック溶液([UO22+]tot= 0.139 M, [HClO4]tot = 0.5 M)を、適宜希釈して実験に供した。
【００３７】
［実施例１〜3、比較例１〜5：U吸着］
被処理対象液として、0.1MのNaClを含むNa系溶液（以下、「Na系」ともいう）を得た。
【００３８】
（１）Na系（NaCl：0.1M）
得られた被処理対象液について、下記（表1）に示す各除染剤を用いて、バッチ法による分配実験により、Uに対する各除染剤の吸着特性評価試験を、以下の試験条件で実施した。
分配実験後の液相のpHは、東亜DKK(株)pHメータでガラス電極により測定した。当該pHを平衡pHとして表中に記載した。
試験結果を下記表１に示す。
【００３９】
（試験条件）
被処理対象液の体積：5mL
除染剤：A-51J   50mg
処理温度：25±1℃
振とう時間：24時間
遠心分離(固液分離): 2,000rpm,5分
初期pH：3.2
初期放射能濃度：3.3 cps/mL
【００４０】
【表１】
2019168349.tif 000003
【００４１】
［実施例4〜6、比較例6〜10：U吸着］
被処理対象液として、ホウ酸を3,000ppm及び海水を30質量％含有する海水希釈系（以下、「海水希釈系」ともいう）を得た。
【００４２】
（２）海水希釈系（ホウ酸：3,000ppm、海水：30質量％）
下記表２に示す各除染剤を用いて、海水希釈系（ホウ酸：3,000ppm、海水：30質量％）の被処理対象液について、バッチ法による分配実験により、Uに対する各除染剤の吸着特性評価試験を実施した。
試験条件は、上記のNa系と同様とした。
なお、海水希釈系でホウ酸を添加した理由は、「福島第一原子力発電所の事故直後に投入されたため」、「デブリ取り出し時に使用されるため」、「加圧水系原子炉では冷却水に添加されているため」等の理由による。
試験結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
2019168349.tif 000004
【００４４】
Na系と海水希釈系の双方で、A型ゼオライト(A-51JHP)及びX型ゼオライト(13X)及びY型（USY）は、比較例の除染剤に比べて、Kd値及び吸着率が高く、吸着能に優れることが確認された。
海水希釈条件においてもY型の分配係数値は51.8 ml/g、A型の分配係数値は30.3 ml/g、X型の分配係数値は37.127.6 ml/gであり、Na系と比べても低下することなく、高い分配係数値を保持している。