(57)【要約】【課題】性能低下を抑制可能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体に重ねて設けられる正極と、前記正極に重ねて設けられ、リチウムイオンを含む固体電解質層と、前記固体電解質層の前記正極に面する第１面とは反対の第２面の一部分に設けられ、前記固体電解質層に対して不活性な絶縁材料製で、前記第２面に固着される固着部材と、前記固体電解質層の第２面と、前記固着部材とに重ねて設けられ、前記固着部材に固着され、前記固体電解質層との間に析出するリチウムを前記固体電解質層に向かう方向に付勢する負極集電体とを含む。【選択図】図２
2019160491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に重ねて設けられる正極と、
前記正極に重ねて設けられ、リチウムイオンを含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の前記正極に面する第１面とは反対の第２面の一部分に設けられ、前記固体電解質層に対して不活性な絶縁材料製で、前記第２面に固着される固着部材と、
前記固体電解質層の第２面と、前記固着部材とに重ねて設けられ、前記固着部材に固着され、前記固体電解質層との間に析出するリチウムを前記固体電解質層に向かう方向に付勢する負極集電体と
を含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記固着部材は、平面視で矩形環状、円環状、複数の直線状、又は、複数のドット状である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記絶縁材料は、アルミナ又はジルコニアである、請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
平面視で、前記固着部材が存在していない部分において、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に設けられるリチウム製の負極をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体は、金属薄膜である、請求項１乃至４のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体は、銅製である、請求項１乃至５のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、正極と、イオン伝導性電解質と、負極として金属リチウムを用いるリチウム二次電池において、該金属リチウム表面に絶縁性の多孔質薄膜を設けたことを特徴とするリチウム二次電池がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２７５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池では、充電に伴って負極にリチウムが析出し、放電すると負極のリチウムがイオン伝導性電解質に戻る現象が繰り返し行われる。ところで、負極に析出したリチウムが均等にイオン伝導性電解質に戻るとは限らず、部分的に負極に残存することがある。部分的に負極に残存すると、負極とイオン伝導性電解質との間に空隙が生じた状態になる。
【０００５】
このようにリチウムが部分的に負極に残存すると、充放電に関与するリチウムイオンが減るため、リチウム二次電池の性能が低下するおそれがある。
【０００６】
そこで、性能低下を抑制可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施の形態のリチウム二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体に重ねて設けられる正極と、前記正極に重ねて設けられ、リチウムイオンを含む固体電解質層と、前記固体電解質層の前記正極に面する第１面とは反対の第２面の一部分に設けられ、前記固体電解質層に対して不活性な絶縁材料製で、前記第２面に固着される固着部材と、前記固体電解質層の第２面と、前記固着部材とに重ねて設けられ、前記固着部材に固着され、前記固体電解質層との間に析出するリチウムを前記固体電解質層に向かう方向に付勢する負極集電体とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
性能低下を抑制可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態のリチウム二次電池１００を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視断面を示す図である。
【図３】リチウム二次電池１００の放電後と充電後の断面の様子を示す図である。
【図４】リチウム二次電池１００のサイクル数と、充電容量の維持率との関係を表す実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のリチウム二次電池を適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
＜実施の形態＞
図１は、実施の形態のリチウム二次電池１００を示す平面図である。図２は、図１のＡ−Ａ矢視断面を示す図である。以下では、説明の便宜上、図２の断面に示す上下関係を用いて説明するが、普遍的な上下関係を表すものではない。
【００１２】
リチウム二次電池１００は、基板１０１の上に設けられており、正極集電体１１０、正極１２０、固体電解質層１３０、固着部材１４０、及び負極集電体１５０を含む。リチウム二次電池１００は、すべての構成要素が固体である全固体リチウム二次電池の一例である。
【００１３】
リチウム二次電池１００は、実際には、正極集電体１１０と負極集電体１５０にそれぞれ接続される正極端子及び負極端子に加えて、正極集電体１１０、正極１２０、固体電解質層１３０、固着部材１４０、及び負極集電体１５０を覆うケース等の構成要素を含むが、ここではリチウム二次電池１００の中身を示し、正極端子、負極端子、及びケース等の構成要素を省略する。
【００１４】
基板１０１は、シリコン層１０１Ａと絶縁層１０１Ｂを含む。基板１０１は、シリコンウェハの上面を酸化することによって、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）製の絶縁層１０１Ｂを形成したものである。絶縁層１０１Ｂは、リチウム二次電池１００とシリコン層１０１Ａとを絶縁するために設けられている。
【００１５】
基板１０１は、リチウム二次電池１００を作製するための基台として設けられており、基板１０１自体は、リチウム二次電池１００の構成要素に含まれなくてよいものである。このため、基板１０１は、シリコンウェハで作製されたものに限られず、リチウム二次電池１００との絶縁が確保可能なものであれば、どのようなものであってもよい。
【００１６】
正極集電体１１０は、絶縁層１０１Ｂの上に重ねて設けられ、平面視で矩形状である。正極集電体１１０は、正極１２０の正極活物質を保持し、電流を正極活物質に供給する機能を有する。正極集電体１１０は、一例として、チタン（Ｔｉ）層１１１Ａと、白金（Ｐｔ）層１１１Ｂとを有する。
【００１７】
チタン層１１１Ａは、絶縁層１０１Ｂと白金層１１１Ｂとの密着層として設けられている。また、白金層１１１Ｂには、正極１２０が面接続される。白金層１１１Ｂは、固体電解質層１３０の外部に表出している部分において、図示しない正極端子に接続される。チタン層１１１Ａ及び白金層１１１Ｂの厚さは、それぞれ、一例として、３０ｎｍ及び１７０ｎｍである。
【００１８】
正極１２０は、正極集電体１１０の上に重ねて設けられ、平面視で矩形状である。正極１２０は、平面視で正極集電体１１０の中に収まるように配置される。すなわち、正極１２０は、平面視で正極集電体１１０よりも小さい。
【００１９】
正極１２０は、一例として、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いて作製される。正極１２０の厚さは、一例として、３．０μｍである。
【００２０】
固体電解質層１３０は、リチウムイオンを含む固体状の電解質層であり、平面視で矩形状である。固体電解質層１３０のサイズは、一例として、四辺がそれぞれ５ｍｍである。固体電解質層１３０は、正極１２０及び正極集電体１１０を覆い、平面視で最外部の四辺が絶縁層１０１Ｂに接するように設けられている。なお、正極集電体１１０の一部分（図中の左端の部分）は、固体電解質層１３０に覆われずに表出する。正極端子に接続するためである。
【００２１】
固体電解質層１３０は、一例として、固体電解質としてリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を形成した薄膜層であり、厚さは２．０μｍである。なお、固体電解質層１３０の下面（正極１２０に面する面）は第１面の一例であり、上面（固着部材１４０が設けられる面）は第２面の一例である。
【００２２】
固着部材１４０は、固体電解質層１３０の上面に設けられ、平面視で矩形環状の部材である。固着部材１４０は、平面視で負極集電体１５０の内部に収まるように設けられている。すなわち、固着部材１４０は、固体電解質層１３０の上面の一部分に設けられており、また、固体電解質層１３０の上面のうち、負極集電体１５０が位置する領域のうちの一部分に設けられている。
【００２３】
これは、固体電解質層１３０と負極集電体１５０とが直接的に接する部分を確保するとともに、固着部材１４０が固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間に位置するようにするためである。固着部材１４０は、固体電解質層１３０の上面に固着されている。
【００２４】
固着部材１４０は、固体電解質層１３０に対して不活性な絶縁材料製である。固着部材１４０は、固体電解質層１３０の上面と、負極集電体１５０との両方に固着され、リチウム二次電池１００が充電されたときに固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間にリチウムが析出（溶解析出）しても、固体電解質層１３０及び負極集電体１５０に固着した状態を保持可能な強度を有する。換言すれば、固着部材１４０は、固体電解質層１３０と負極集電体１５０とを固着している。固着部材１４０には、固体電解質層１３０に対して不活性な絶縁材料の中でも、特に金属酸化物のようなセラミックが適している。
【００２５】
固着部材１４０は、一例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製であり、厚さは２０ｎｍである。なお、固着部材１４０の材料として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、ジルコニア（ＺｒＯ２）を用いてもよい。
【００２６】
固着部材１４０として、固体電解質層１３０に対して不活性な絶縁材料又は金属酸化物を用いるのは、固体電解質層１３０の上面と固着部材１４０との界面における還元反応が生じないようにして、リチウム二次電池１００の充電及び放電が繰り返されても、固着部材１４０と固体電解質層１３０の上面との固着状態を保持できるようにするためである。
【００２７】
負極集電体１５０は、固着部材１４０の全体を覆うように、固体電解質層１３０の上面に設けられている。また、リチウム二次電池１００の充放電が繰り返し行われても、負極集電体１５０は、固着部材１４０の上面に固着された状態に保持される。充放電が繰り返し行われても、負極集電体１５０と固着部材１４０との間にリチウム又は他の物質が入り込むことはないからである。
【００２８】
負極集電体１５０は、リチウム二次電池１００が充電されるときに固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間にリチウムが析出すると、固着部材１４０によって下方向に固定された状態で、固着部材１４０に接していない部分が上方へ変形し、固体電解質層１３０の上面との間に生じる空間に、還元反応によって固体電解質層１３０から析出するリチウムが収まるようになっている。
【００２９】
この状態では、負極集電体１５０は、固着部材１４０によって下方向に引っ張られ、平面視で固着部材１４０に囲まれている部分には張力が掛かるため、析出したリチウムを固体電解質層１３０側に押し戻す（付勢する）。すなわち、負極集電体１５０が板バネのように作用し、復元力を発生する。
【００３０】
このように、析出したリチウムを負極集電体１５０が固体電解質層１３０側に押し戻す（付勢する）力を利用して、リチウム二次電池１００が放電されるときに、固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間に析出しているリチウムを効率的に固体電解質層１３０に押し戻すことにより、固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間にリチウムが残存することを抑制している。
【００３１】
そして、リチウム二次電池１００の充電時の還元反応及び放電時の酸化反応に関わるリチウムの量の減少をリチウム二次電池１００のライフサイクルにわたって抑制することにより、性能低下を抑制する。
【００３２】
このような負極集電体１５０としては、一例として、銅（Ｃｕ）薄膜を用いる。厚さは、一例として、２００ｎｍである。負極集電体１５０は、リチウムよりもイオン化傾向が小さく、負極集電体に適した金属製であればよいため、銅以外には、例えばニッケルを用いることができる。
【００３３】
以上のようなリチウム二次電池１００は、次のようにして作製することができる。まず、絶縁層１０１Ｂを有する基板１０１の上に、正極集電体１１０になるチタン層１１１Ａ及び白金層１１１Ｂをスパッタ法で成膜し、白金層１１１Ｂの上に、コバルト酸リチウムをスパッタ法で成膜し、６００℃で３０分間アニール処理を行うことによって正極１２０を形成する。
【００３４】
さらに、正極１２０の上に、固体電解質層１３０としてのリン酸三リチウム及び固体電解質層１３０の上に固着部材１４０としてのアルミナをスパッタ法で成膜し、最後に固体電解質層１３０及び固着部材１４０の上に負極集電体１５０としての銅薄膜をスパッタ法で成膜することによって、リチウム二次電池１００が完成する。
【００３５】
なお、ここでは、正極集電体１１０、コバルト酸リチウム、固着部材１４０としてのアルミナ、固体電解質層１３０としてのリン酸三リチウム及び負極集電体１５０としての銅薄膜をスパッタ法で成膜する形態について説明したが、スパッタ法の代わりに、蒸着法又はＰＬＤ(Pulsed  Laser  Deposition)法で成膜してもよい。
【００３６】
図３は、リチウム二次電池１００の放電後と充電後の断面の様子を示す図である。図３には、正極１２０、固体電解質層１３０、固着部材１４０、及び負極集電体１５０の部分を厚さ方向に拡大して示す。
【００３７】
図３（Ａ）には放電後の状態を示し、図３（Ｂ）には充電後の状態を示す。リチウム二次電池１００の充電状態は、ＳＯＣ(State  of  Charge)で表される。放電後とは、リチウム二次電池１００の仕様上の完全放電状態であり、ＳＯＣが０％の状態をいう。充電後とは、リチウム二次電池１００の仕様上の満充電状態であり、ＳＯＣが１００％の状態をいう。
【００３８】
放電後は、図３（Ａ）に示すように、固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間にリチウムは析出しておらず、負極集電体１５０は、固体電解質層１３０の上面に密着している。また、上述したように、負極集電体１５０としての銅薄膜は、固体電解質層１３０及び固着部材１４０の上に成膜されるため、図３（Ａ）に示す状態は、負極集電体１５０に応力が掛かっていない自然な状態である。
【００３９】
また、リチウム二次電池１００が充電されても、固着部材１４０と負極集電体１５０との界面にリチウムは析出しないため、充電及び放電が繰り返されても、負極集電体１５０は、固着部材１４０に固着された状態である。
【００４０】
そして、図３（Ａ）に示す状態から充電を開始すると、負極集電体１５０との還元反応によって固体電解質層１３０からリチウムが析出し、満充電になると、図３（Ｂ）に示すように固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間にリチウム１３０Ａが溜まった状態になる。リチウム１３０Ａは、負極として機能する。
【００４１】
図３（Ｂ）に示す状態では、負極集電体１５０は、リチウム１３０Ａによって上向きに押されるとともに、固着部材１４０によって下向きに引っ張られるため、負極集電体１５０には、図３（Ａ）に示すように平坦な状態に戻ろうとする力が作用し、リチウム１３０Ａを下向き（固体電解質層１３０に向かう方向）に押す（付勢する）ことになる。
【００４２】
このため、満充電の状態で図３（Ｂ）に示すようにリチウム１３０Ａが溜まった状態から放電が始まると、リチウム１３０Ａは、負極集電体１５０によって固体電解質層１３０に向かう方向に付勢されるので、固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間にリチウム１３０Ａが残存することが抑制される。この結果、充電による還元反応と、放電による酸化反応に関与するリチウム（リチウムイオン）の量が減少することが抑制され、経時劣化によるリチウム二次電池１００の性能低下を抑制することができる。
【００４３】
図４は、リチウム二次電池１００のサイクル数と、充電容量の維持率との関係を表す実験結果である。図４には、実線で実施の形態のリチウム二次電池１００の特性を示し、比較用に固着部材１４０を含まないリチウム二次電池の特性を破線で示す。
【００４４】
なお、充電は、定電流定電圧（CC-CV：constant  current-constant  voltage）方式で０．５ｍＡで行い、４．２Ｖで完了とした。放電は、定電流（CC：constant  current）方式で０．５ｍＡで行い、２Ｖで完了とした。また、性能評価の実験は、室温で行った。
【００４５】
固着部材１４０を含まないリチウム二次電池とは、リチウム二次電池１００から固着部材１４０を取り除いた構成を有し、リチウム１３０Ａが析出していない状態では、負極集電体１５０の下面の全体が固体電解質層１３０の上面と接している。
【００４６】
また、サイクル数とは、充放電の繰り返し回数である。充電容量の維持率は、新品の状態での充電容量に対する、サイクル数分だけ充放電を繰り返し行った状態での充電容量を百分率（％）で表す。
【００４７】
図４に示すように、実線で示す実施の形態のリチウム二次電池１００の特性と、破線で示す比較用のリチウム二次電池の特性とを比べると、両方ともサイクル数が数回くらいから１００％よりも低くなり、回数を経るにつれて、両者の差は開いている。
【００４８】
実線で示す実施の形態のリチウム二次電池１００の特性は、破線で示す比較用のリチウム二次電池の特性に比べて改善されており、サイクル数が１０回くらいまでは約１０％の改善であり、その後は約１５％程度の改善が見られた。
【００４９】
このように、固着部材１４０を設けることにより、充放電を繰り返し行った場合の充電容量の低下が抑制されることを確認することができた。
【００５０】
従って、実施の形態によれば、性能低下を抑制可能なリチウム二次電池１００を提供することができる。すなわち、サイクル特性を改善したリチウム二次電池１００を提供することができる。
【００５１】
なお、以上では、固着部材１４０が平面視で矩形環状である形態について説明したが、固着部材１４０は、平面視で円環状、複数の直線状、又は、複数のドット状等であってもよい。固着部材１４０は、リチウム１３０Ａが析出した際に、負極集電体１５０がリチウム１３０Ａを固体電解質層１３０に向かう方向に付勢できるように、負極集電体１５０を固着して下向きに引っ張る力を発揮するものであればよい。
【００５２】
また、以上では、固体電解質層１３０及び固着部材１４０の上に負極集電体１５０を直接的に設ける形態について説明したが、ＳＯＣが０％の状態でも、固体電解質層１３０と負極集電体１５０との間に負極としてのリチウム層が存在するようにしてもよい。
【００５３】
また、以上では、正極集電体１１０が白金層１１１Ｂを有する形態について説明したが、白金層１１１Ｂの代わりに金（Ａｕ）層を用いてもよい。
【００５４】
また、以上では、正極１２０の作製に用いる正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いる形態について説明したが、代わりにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いてもよい。
【００５５】
また、以上では、固体電解質層１３０がリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である形態について説明したが、代わりにリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を用いてもよい。
【００５６】
以上、本発明の例示的な実施の形態のリチウム二次電池について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。
【００５７】
以上の実施の形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極集電体と、
前記正極集電体に重ねて設けられる正極と、
前記正極に重ねて設けられ、リチウムイオンを含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の前記正極に面する第１面とは反対の第２面の一部分に設けられ、前記固体電解質層に対して不活性な絶縁材料製で、前記第２面に固着される固着部材と、
前記固体電解質層の第２面と、前記固着部材とに重ねて設けられ、前記前記固着部材に固着され、前記固体電解質層との間に析出するリチウムを前記固体電解質層に向かう方向に付勢する負極集電体と
を含む、リチウム二次電池。
（付記２）
前記固着部材は、平面視で矩形環状、円環状、複数の直線状、又は、複数のドット状である、付記１記載のリチウム二次電池。
（付記３）
前記絶縁材料は、アルミナ又はジルコニアである、付記１又は２記載のリチウム二次電池。
（付記４）
平面視で、前記固着部材が存在していない部分において、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に設けられるリチウム製の負極をさらに含む、付記１乃至３のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
（付記５）
前記負極集電体は、金属薄膜である、付記１乃至４のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
（付記６）
前記負極集電体は、銅製である、付記１乃至５のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
（付記７）
前記正極集電体は、前記正極に面接続される白金層を有する、付記１乃至６のいずれか一項記載のリチウム二次電池。
【符号の説明】
【００５８】
１００  リチウム二次電池
１１０  正極集電体
１１１Ａ  チタン層
１１１Ｂ  白金層
１２０  正極
１３０  固体電解質層
１４０  固着部材
１５０  負極集電体
【図１】
2019160491.tif 000003
【図２】
2019160491.tif 000004
【図３】
2019160491.tif 000005
【図４】
2019160491.tif 000006