(57)【要約】【課題】  ゲルの生成を充分に低減することができるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｎ−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含み、該重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含み、
該重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程は、重合開始剤の添加時の反応系内の温度が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量％に対して０．０７〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合開始剤は、アゾ系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程は、ドラムドライヤー法により行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、
該組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりの直径２μｍ以上１０μｍ未満のゲル粒子の合計数が１２００個以下であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物。
【請求項７】
前記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が６０〜１００であることを特徴とする請求項６に記載のＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、人工透析膜等の中空糸膜等に有用なＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な環状アミド基含有重合体であるポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のＮ−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、繊維改質剤、粘接着剤、塗料、分散剤、染料可溶化剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。
例えば特許文献１には、Ｋ値が５０以上、１２０以下であるポリビニルピロリドンを含有し、２ｗｔ％水溶液を孔径１．２μｍのメンブランフィルターで濾過した場合に該フィルター上に残存する不溶物の含有量が７０ｐｐｍ以下であるポリビニルピロリドン粉体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１２１４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、特許文献１には不溶物量が特定の範囲であるポリビニルピロリドン粉体組成物が開示され、種々の用途に用いられることが開示されている。しかし、人工透析膜等の用途では、不溶物の中でもゲルの生成をより高いレベルで抑制することが求められる。従来の製造方法では、ゲルの生成の低減において充分ではなく、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゲルの生成を充分に低減することができるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ゲルの生成を充分に低減することができるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法について種々検討したところ、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含む製造方法において、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計を９０分以上とすることにより、ゲルの生成を抑制することができることを見出した。具体的には、本発明者は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法において、乾燥工程は高温下で行うため、乾燥工程において重合開始剤が残存すると、残存重合開始剤からラジカルが発生しゲルの生成を促進することを見出した。そして、上述のとおり、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、系内の温度が９３℃以上である時間の合計を９０分以上とすることにより、乾燥工程前までに重合開始剤の残存量を充分に低減させ、ゲルの生成を抑制することを見出した。このように、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含み、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。
【０００８】
上記重合工程は、重合開始剤の添加時の反応系内の温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量％に対して０．０７〜０．７質量％であることが好ましい。
前記重合開始剤は、アゾ系化合物であることが好ましい。
上記乾燥工程は、ドラムドライヤー法により行うことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、上記組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりの直径２μｍ以上１０μｍ未満のゲル粒子の合計数が１２００個以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物でもある。
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が６０〜１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、得られるＮ−ビニルラクタム系重合体においてゲル（ゲル粒子）の生成を充分に抑制することができるため、人工透析膜等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１２】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程（以下、重合工程ともいう）と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程（以下、乾燥工程ともいう）とを含み、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上である。
単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間は、重合工程の開始から乾燥工程前までの間に合計９０分以上であれば、連続であっても、断続的であってもよい。
上記系内の温度を９３℃以上とすることにより、残存開始剤量を減らし、乾燥工程で発生するゲル数を減らすことができる。
好ましくは上記時間の合計が１２０分以上であり、より好ましくは１５０分以上であり、更に好ましくは１８０分以上であり、特に好ましくは２１０分以上である。また通常、４２０分以下であることが好ましい。
単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度として好ましくは９４〜１００℃であり、より好ましくは９５〜１００℃である。
なお、本発明において「重合工程の開始時点」とは、反応系内（反応器）に単量体成分の少なくとも一部及び開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点を指し、「重合工程の終了時点」とは、重合反応の終了時点を指すものとする。
【００１３】
上記重合工程は、重合開始剤を用いて単量体成分を重合させることを特徴とする。
上記重合開始剤は特に制限されないが、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。
アゾ系化合物は、９３〜１００℃における分解速度が好適な範囲であるため、乾燥工程の前までに、重合開始剤の残存量をより充分に抑制することができる。上記アゾ系化合物の１０時間半減期温度（水若しくはトルエン中）は、４０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜７０℃である。
上記重合開始剤の残存量は微量であるため定量できないが、例えば重合開始剤の半減期温度と添加からの経過時間と単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度の推移とから概算することができる。
【００１４】
上記アゾ系化合物の中でも、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が更に好ましい。これらの化合物は安全性が高いため、得られるＮ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等の医療用途により好適に用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１５】
上記重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量％に対して０．０７〜０．７質量％であることが好ましい。これにより乾燥工程の前までに、重合開始剤の残存量をより充分に低減することができる。重合開始剤の使用量としてより好ましくは０．０８〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０９〜０．４質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００１６】
上記重合開始剤の反応系内への添加方法は、一括投入する方法であっても、逐次添加する方法であってもよいが、一括投入する方法が好ましい。これにより乾燥工程前までに重合開始剤の残存量をより充分に低減させることができ、また、フィケンチャー法によるＫ値を人工透析膜用途に好適な範囲とすることができる。
【００１７】
上記製造方法は、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であればよいが、重合開始剤の添加時の反応系内の温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
これにより、重合体のＫ値をより充分に制御することができ、かつ、乾燥工程前までに重合開始剤の残存量をより充分に低減することができる。重合開始剤の添加時の反応系内の温度としてより好ましくは５０〜８０℃であり、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００１８】
上記製造方法は、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であればよいが、重合工程における重合温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。
【００１９】
上記重合工程において、溶剤を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。溶剤として好ましくは水である。
【００２０】
上記重合工程において、重合時のｐＨ（すなわち、重合に供する重合溶液のｐＨ）としては、不純物又は副生成物を充分に抑制する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、１１以下が好ましい。
【００２１】
上記重合工程において、反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
また反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換し、不活性ガスの導入を行いながら重合工程を行うことが好ましい。
【００２２】
上記重合工程で用いられる単量体成分はＮ−ビニルラクタム系単量体を含む。
Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（１）；
【００２３】
【化１】
2019081844.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｙは、１〜３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ１〜Ｒ３としては水素原子であることが好ましい。Ｒ４としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｘとしては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｙとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２６】
上記単量体成分は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合でき、ラクタム構造を有さず、エチレン性不飽和炭化水素基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；（ｖｉｉ）スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；（ｉｘ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（ｘ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｘｉ）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（ｘｉｉ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（ｘｉｉｉ）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（ｘｉｖ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｘｖ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、上記（ｉ）〜（ｘ）の単量体が好ましく、より好ましくは、上記（ｉ）（ｖ）（ｖｉ）（ｖｉｉ）（ｉｘ）（ｘ）の単量体である。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｘ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。
【００２７】
上記その他の単量体としては、炭素数２〜２０の単量体が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１５の単量体であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の単量体である。なお、その他の単量体がアルキレンオキシド付加物である場合は、アルキレンオキシド構造部位以外の構造部位の炭素数がこれらの値であることが好ましい。
【００２８】
上記単量体成分に含まれるＮ−ビニルラクタム系単量体の割合は、全単量体成分１００モル％に対して、５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％であり、一層好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００２９】
上記単量体成分に含まれるその他の単量体の割合は、全単量体成分１００モル％に対して、０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％であり、一層好ましくは０〜２０モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
【００３０】
上記製造方法は、重合開始剤の添加終了から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内が９３℃以上の温度である時間の合計が６０〜４２０分であることが好ましい。これにより、重合開始剤の残存量をより効率的に低減させることができる。
より好ましくは９０〜４２０分であり、更に好ましくは１５０〜３６０分であり、更により好ましくは１８０〜３００分である。
【００３１】
本発明の製造方法は、単量体を低減する目的等で、熟成工程（重合後、加温・保温条件下で保持する工程をいう）を含むことが好ましい。本発明の重合工程は、上述のとおり、反応系内（反応器）に単量体成分の少なくとも一部及び開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点から開始する。重合工程（重合反応）開始後、重合熱により反応系内の温度が上昇し、最高温度に達した後に温度が下降する。その後、ジャケット温度等の熱媒体の温度を上昇させ反応系内の温度の下降が止まった時点を熟成工程の開始時点とする。
なお、上述のとおり、本発明の製造方法における重合工程は重合反応の終了時に終了するため、重合反応が進行している限り熟成工程も重合工程の一部に含まれることとなる。
熟成時間は、特に制限されないが、好ましくは３０分〜５時間であり、より好ましくは１〜３時間である。上記熟成工程において、系内の温度は、常に一定でなくてもよいが、重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計は３０分〜５時間であることが好ましい。これにより、乾燥工程前までに重合開始剤の残存量をより充分に低減することができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、得られた重合体（重合物）に有機酸を添加する工程を含むことが好ましい。これにより、重合体中に残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量を低減することができる。
上記有機酸の添加工程を行うタイミングは、重合工程開始後、乾燥工程の前であれば特に制限されないが、熟成工程開始後であることが好ましい。
なお、上述のとおり、本発明の製造方法における重合工程は重合反応の終了時に終了するため、重合反応が進行している限り有機酸の添加工程もまた、重合工程の一部に含まれることとなる。
上記有機酸としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物が挙げられる。このような有機酸としては、例えば、マロン酸、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等が挙げられる。
【００３３】
上記有機酸の使用量は、特に制限されないが、重合工程で仕込んだＮ−ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して０．０１〜３質量％であることが好ましい。有機酸の使用量が上記範囲であれば、得られる重合体中に残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量を低減しつつ、有機酸（塩）の量も低減することができる。有機酸の使用量としてより好ましくは０．０３〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
なお上記有機酸（塩）は、上記有機酸及び有機酸の塩を表し、有機酸の塩は、主に後述する中和工程において添加する塩基と有機酸との中和物である。
【００３４】
上記有機酸を、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含みうるＮ−ビニルラクタム系重合体に添加する場合における、有機酸とＮ−ビニルラクタム系単量体との反応時間としては、特に制限されないが、１０分〜３時間であることが好ましい。より好ましくは３０分〜２時間である。
上記有機酸とＮ−ビニルラクタム系単量体との反応温度は特に制限されないが、９３℃以上であることが好ましい。これにより、重合開始剤及びＮ−ビニルラクタム系単量体の残存量をより充分に低減することができる。すなわち、有機酸の添加工程を９３℃以上で行うこともまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。より好ましくは、有機酸の添加開始から後述する塩基の添加までの間の時間１００％に対して、３０〜１００％の時間において、反応系内の温度を９３℃以上とすることである。更に好ましくは有機酸の添加開始から塩基の添加までの間のすべてにおいて、反応系内の温度を９３℃以上とすることである。
有機酸とＮ−ビニルラクタム系単量体との反応温度としてより好ましくは９４〜１００℃であり、更に好ましくは９５〜１００℃である。
【００３５】
本発明の製造方法は、上記有機酸の添加工程を有する場合、上記有機酸の添加工程の後に中和工程を含むことが好ましい。中和の方法は特に制限されないが、有機酸をＮ−ビニルラクタム系単量体に反応させた後に、塩基を添加することが好ましい。上記塩基としては特に制限されないが、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、脂肪族アミン、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、更に好ましくはジエタノールアミンである。
【００３６】
上記製造方法は、乾燥工程前に、重合工程で得られた重合物に酸化防止剤を添加する工程を含むことが好ましい。これにより乾燥工程において残存重合開始剤からラジカルを発生させない、及び／又は、残存開始剤から発生したラジカルの連鎖反応を止めることで、ゲルの生成をより充分に抑制することができる。酸化防止剤を添加する工程は、乾燥工程前に行えば特に制限されず、重合反応中であっても重合反応後であってもよいが、上記製造方法が有機酸の添加工程及び中和工程を含む場合、中和工程後に酸化防止剤の添加工程を含むことが好ましい。
上記酸化防止剤は、乾燥工程においてラジカルの発生を抑制するものであれば特に制限されず、酸化防止剤には抗酸化剤や還元剤等も含まれるものとする。
上記酸化防止剤としては例えば、サリチル酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール（ブチル化ヒドロキシアニソール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、ヒドロキノン、カテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−（２，３−ジメチルテトラメチレン）ジピロカテコールなどのビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等の高分子型フェノール系酸化防止剤；
【００３７】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、テトラキスメチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネートメタン、ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンホスファイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル等のアルコール系酸化防止剤；メチル化ジフェニルアミン、エチル化ジフェニルアミン、ブチル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ラウリル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤；４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩等のトリアゾール系酸化防止剤；ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ビタミンＱ等のビタミン類等が挙げられる。
【００３８】
上記酸化防止剤としては、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解性が３０ｇ以上であるものが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜に用いる場合、重合体を溶剤に溶かして紡糸する。Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解性が上記範囲であれば、酸化防止剤の不溶分が不純物として残ることを抑制でき、強熱残分も充分に低減することができるため、得られたＮ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等の用途により好適に用いることができる。なお、上記強熱残分は、後述する方法により測定することができる。
上記酸化防止剤の２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇに対する溶解性は、３５ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは４０ｇ以上であり、更により好ましくは４５ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｇ以上である。
また、酸化防止剤のＮ−メチルピロリドンへの溶解性の観点から、酸化防止剤は、ナトリウム塩等の塩を含まないものであることが好ましい。これによりＮ−ビニルラクタム系重合体の強熱残分もより充分に抑制することができる。
【００３９】
Ｎ−メチルピロリドンへの溶解性が上記範囲である酸化防止剤としては、例えば上記ビタミン類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。
上記酸化防止剤として、安全性の観点からビタミン類やジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。より好ましくはビタミンＥである。
【００４０】
上記酸化防止剤の添加量は、特に制限されないが、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の質量に対して５０〜３０００ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。これにより、乾燥工程におけるラジカルの発生をより充分に抑制し、かつ、酸化防止剤が不純物として残ることを充分に抑制することができる。より好ましくは８０〜２５００ｍｇ／ｋｇであり、更に好ましくは１００〜２０００ｍｇ／ｋｇである。
【００４１】
上記製造方法は、乾燥工程前に重合工程で得られた重合物をろ過する工程を含むことが好ましい。これにより重合物中の不溶物をより充分に除くことができる。上記ろ過工程の方法は特に制限されないが、重合工程で得られた重合物（重合液）を、そのまま、あるいは、適当な濃度に希釈してから、フィルターを用いてろ過することが好ましい。ろ過に用いるフィルターの孔径は、好ましくは２μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００４２】
上記製造方法は、重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程を含む。上記乾燥工程の方法は特に制限されないが、加熱面密着型乾燥機を用いて重合物（重合体溶液）を乾燥させることが好ましい。乾燥の温度や時間は特に制限されず、重合体溶液の量等に応じて適宜調節すればよいが、乾燥温度として好ましくは１００℃以上、１６０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、乾燥時間として好ましくは１時間以内であり、より好ましくは３０分以内であり、更に好ましくは１０分以内である。
加熱面密着型乾燥機としては例えば、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー等が挙げられる。中でも、熱効率、迅速性、連続操作性に優れることから、ドラムドライヤーが好ましい。すなわち、上記乾燥工程をドラムドライヤー法により行うことは本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ドラムドライヤーとしては、特に制限されないが、例えば、シングルドラムドライヤー、ダブルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等が挙げられる。
【００４３】
上記製造方法は、上記乾燥工程後に、重合物を粉砕する工程を含むことが好ましい。
上記重合物の粉砕は、通常用いられる方法により行われればよく、例えば、ピンミル、ハンマーミルなどで乾式粗粉砕する方法；ジェットミル、ローラミル、ボールミル、ミクロンミルなどで乾式微粉砕する方法等が挙げられる。粉砕の条件は、特に限定されず、重合体の用途等に応じて所望の粒度が得られるように適宜設定すればよい。
【００４４】
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、上記組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりの直径２μｍ以上１０μｍ未満のゲル粒子の合計数が１２００個以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物でもある。
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体含有組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法により製造することができる。
上記ゲル粒子数の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
上記ゲル粒子の合計数として好ましくは１０００個以下であり、より好ましくは８００個以下であり、更に好ましくは５００個以下であり、更により好ましくは３００個以下である。
【００４５】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が６０〜１００であることが好ましい。これにより、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等により好適に用いることができる。Ｋ値としてより好ましくは６５〜９５であり、更に好ましくは７０〜９５である。
【００４６】
上記フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。
Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。
試料濃度は乾燥物換算する。
Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間（溶液の流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する（水の流動時間）。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。なお、Ｋ値が２０未満の場合は、試料の質量を５．０ｇとすること以外は、上記と同様にして、溶液の流動時間を求める。
このようにして測定された溶液及び水の流動時間から、下記式により、Ｋ値を算出する。
【００４７】
【数１】
2019081844.tif 000003
【００４８】
上記式中、Ｚは、濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を表す。Ｃは、濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは、次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４９】
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体含有組成物は、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇに対する溶解性が３０ｇ以上であることが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜に用いる場合、重合体を溶剤に溶かして紡糸するため、Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解性が上記範囲であれば、人工透析膜等の用途により好適に用いることができる。より好ましくは溶解性が４０ｇ以上であり、更に好ましくは５０ｇ以上である。
【００５０】
上記組成物は、組成物中の強熱残分がＮ−ビニルラクタム系重合体の質量に対して２００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。強熱残分は、重合体を溶剤に溶かして紡糸する際に不溶分として残るおそれがあるが、強熱残分が上記範囲であれば、不溶分をより充分に低減することができ、得られたＮ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等の用途により好適に用いることができる。
より好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下である。
上記強熱残分は、第十六改正日本薬局方一般試験法２．４４強熱残分試験法により測定することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５２】
＜ゲル粒子数の測定＞
Ｎ−ビニルラクタム系重合体の固形分が１％（乾燥物換算の濃度）になるように、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を超純水で希釈し、１００ｍｌマヨネーズ瓶中で、回転式シェーカーを用いて溶解させた。作成した１％Ｎ−ビニルラクタム系重合体水溶液１０ｍｌ中のゲル量を以下の条件で測定した。
測定装置：Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＡＰＳＳ−２０００  （スペクトリス株式会社製）
１回の測定容量：１０ｍｌ
測定回数：５回（５回の平均を測定値とした）
測定粒子径：２μｍ以上１０μｍ未満（２〜３、３〜５、５〜１０μｍの粒子数を合計した）
【００５３】
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体の固形分の測定＞
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ１（ｇ））に、約１ｇの架橋重合体を量り取り（質量Ｗ２（ｇ））、１５０℃の無風乾燥機中において１時間静置し、乾燥させた。乾燥後の秤量缶＋架橋重合体の質量（Ｗ３（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ３（ｇ）−Ｗ１（ｇ））／Ｗ２（ｇ））×１００
【００５４】
＜実施例１及び比較例１＞
以下のようにしてポリビニルピロリドンの製造を行い、ゲル粒子数及び強熱残分を測定した。結果を表１に示す。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）を１６０部、脱イオン水を６３６部仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が７５℃になるように加熱した。液温を７５℃に安定させた後、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、「Ｖ−５９」とも称する）０．３８部をイソプロパノール３．５部に溶解した重合開始剤溶液を添加し、重合を開始した。重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温度を内温に合わせて昇温（内温＋０．３〜２℃）して反応を行った。重合開始剤溶液の添加から１４分後に内温が９３℃に達し、更に温度上昇して内温が最高温度に達した後、温度低下が認められた。その後実施例１ではジャケット温度を調節して内温を９５℃に維持した。比較例１では温度が低下して、重合開始剤溶液の添加から６８分後に９３℃になり、その後ジャケット温度を調節して内温を９０℃に維持した。
重合開始剤溶液を添加してから３時間反応を継続した後、マロン酸０．１４部を脱イオン水１．３部に溶解した酸水溶液を添加して、反応液をｐＨ４以下に調整し、実施例１では９５℃、比較例１では９０℃で９０分間内温を維持した。
次いで、ジエタノールアミン０．２４部を脱イオン水２．２部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をｐＨ６〜７に調整し、実施例１では９５℃で３０分間、比較例１では９０℃で３０分間内温を維持した。その後、ジャケット温度を低下させるのに伴い反応器の内温は低下していき、実施例１では、重合開始剤溶液の添加から３０２分後に９３℃を通過した。このようにして、約２０％のポリビニルピロリドンを含有するポリマー水溶液を得た。
【００５５】
上記重合工程で得られたポリビニルピロリドン水溶液を加熱面密着型乾燥機で乾燥した。加熱面密着型乾燥機として、回転ドラムを有するドラムドライヤー（カツラギ工業製）を用いた。該ドラムドライヤーにフィードロールを取り付け、フィードロールへ重合体溶液を供給した。フィードロールと回転ドラム間に滞留する重合体溶液の液量は一定になるように供給量を調整した。回転ドラムには蒸気を導入し、該ドラムの伝熱面の温度を１４０℃にした。また、回転ドラムは４０秒で１周するように定速回転させ、フィードロールの外周部の周速を回転ドラムの外周部の周速となるようにフィードロールを回転させた。
回転ドラムにおいて重合体溶液の供給部から２０〜３０秒ドラム回転した位置にあるスクレーパーで乾燥物をかきとることにより、シート状のポリビニルピロリドン乾燥物を得た。得られたシート状乾燥物をミキサーで粉砕し、粉末状のポリビニルピロリドンを得た。
【００５６】
得られた粉末状のポリビニルピロリドンを用いて、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりのゲル粒子数の測定を行った。
更に、得られた粉末状のポリビニルピロリドンについて、第十六改正日本薬局方一般試験法２．４４強熱残分試験法に基づき、強熱残分を測定した。
【００５７】
【表１】
2019081844.tif 000004