(57)【要約】【課題】ケイ素材料を含む研磨対象物表面の欠陥を低減させることができる手段を提供する。【解決手段】砥粒と、３価以上の多価ヒドロキシ化合物と、分散媒と、を含み、かつｐＨが６．０未満である研磨用組成物を用いて、ケイ素材料を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、３価以上の多価ヒドロキシ化合物と、分散媒と、を含み、かつｐＨが６．０未満である研磨用組成物を用いて、ケイ素材料を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
【請求項２】
前記３価以上の多価ヒドロキシ化合物の分子量は９０以上である、請求項１に記載の研磨方法。
【請求項３】
前記３価以上の多価ヒドロキシ化合物は糖アルコールである、請求項１または２に記載の研磨方法。
【請求項４】
前記ｐＨが２．０以上５．５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項５】
前記ケイ素材料が酸素原子およびケイ素原子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨方法。
【請求項６】
ケイ素材料を含む研磨対象物を研磨するために用いられ、砥粒、３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および分散媒を含有し、かつｐＨが６．０未満である、研磨用組成物。
【請求項７】
前記砥粒、前記３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および前記分散媒を混合することを含む、請求項６に記載の研磨用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨方法、ならびに研磨用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。
【０００３】
かようなＣＭＰに用いられる研磨用組成物として、たとえば、特許文献１には、アミノ酸、多価水酸基含有化合物およびアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる、ストッパー膜の研磨速度に対する絶縁膜の研磨速度の比を向上させる研磨速度選択比向上剤を含む、研磨液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１４９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、研磨対象物表面の欠陥の低減が不十分であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ケイ素材料を含む研磨対象物表面の欠陥を低減させることができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、砥粒と、３価以上の多価ヒドロキシ化合物と、分散媒と、を含み、かつｐＨが６．０未満である研磨用組成物を用いてケイ素材料を含む研磨対象物を研磨する工程を含む研磨方法により上記効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケイ素材料を含む研磨対象物表面の欠陥を低減させることができる手段が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書中、研磨用組成物を単に「組成物」と称する場合もある。
【００１０】
本発明は、砥粒と、３価以上の多価ヒドロキシ化合物と、分散媒と、を含み、かつｐＨが６．０未満である研磨用組成物を用いてケイ素材料を含む研磨対象物を研磨する工程を含む研磨方法である。かような本発明の研磨方法によれば、ケイ素材料を含む研磨対象物表面の欠陥を低減させることができる。
【００１１】
本発明の研磨方法によって、このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
【００１２】
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物に含まれる３価以上の多価ヒドロキシ化合物（以下、単に「多価ヒドロキシ化合物」とも称する）は、パッド屑などに由来する有機残の研磨対象物への付着を低減することができる。すなわち、有機残の成分が研磨対象物表面に疎水性相互作用で吸着し欠陥（たとえばスクラッチ）が多くなる問題に対して、疎水性である有機残の成分を多価ヒドロキシ化合物が親水化することにより、研磨対象物表面への有機残の付着が低減できると考えられる。よって、本発明の研磨方法によれば、ケイ素材料を含む研磨対象物表面の欠陥を低減させることができる。
【００１３】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００１４】
以下、本発明の研磨方法につき、さらに詳細に説明する。
【００１５】
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は、ケイ素材料を含んでいれば特に制限されない。ケイ素材料の例としては、たとえば、酸素原子およびケイ素原子を有する材料、ケイ素−ケイ素結合を有する材料、窒素原子およびケイ素原子を有する材料などが挙げられる。
【００１６】
酸素原子およびケイ素原子を有するケイ素材料としては、たとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
【００１７】
ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料としては、たとえば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。
【００１８】
窒素原子およびケイ素原子を有するケイ素材料としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等が挙げられる。
【００１９】
これらケイ素材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらのうち、酸素原子およびケイ素原子を有するケイ素材料を含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をより有効に発揮できる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、研磨対象物に含まれるケイ素材料は、酸素原子およびケイ素原子を有する。さらに、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料とした酸化ケイ素膜を含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をさらに有効に発揮できる。
【００２１】
なお、本発明に係る研磨対象物は、ケイ素材料以外に、他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、たとえば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン、タンタル、ルテニウム等の金属等が挙げられる。
【００２２】
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物は、砥粒、３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および分散媒を含有し、ｐＨが６．０未満である。以下、研磨用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
［砥粒］
本発明に係る研磨用組成物で用いられる砥粒の種類としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。該砥粒は、単独でもよいしまたは２種以上組み合わせても用いることができる。該砥粒は、それぞれ市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２４】
砥粒の種類としては、好ましくはシリカであり、より好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の砥粒として好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
【００２５】
ここで、砥粒の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱などの多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。
【００２６】
さらに、該コロイダルシリカの表面は、シランカップリング剤等によって表面修飾されていてもよい。
【００２７】
砥粒の表面をシランカップリング剤によって表面修飾する方法として、以下のような固定化方法が挙げられる。たとえば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００２８】
あるいは、たとえば、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００２９】
上記はアニオン性基を有するコロイダルシリカ（アニオン変性コロイダルシリカ）であるが、カチオン性基を有するコロイダルシリカ（カチオン変性コロイダルシリカ）を使用してもよい。カチオン性基を有するコロイダルシリカとして、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカが挙げられる。このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５−１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を砥粒の表面に固定化する方法が挙げられる。これにより、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００３０】
砥粒の大きさは特に制限されない。たとえば、砥粒が球形状である場合には、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上が特に好ましい。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、シリカの平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により欠陥が少ない表面を得ることが容易になる。すなわち、砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、砥粒の平均一次粒子径は、たとえば、ＢＥＴ法から算出した砥粒の比表面積（ＳＡ）を基に、砥粒の形状が真球であると仮定して算出することができる。本明細書では、砥粒の平均一次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
【００３１】
また、砥粒の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることが特に好ましい。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨中の抵抗が小さくなり、安定的に研磨が可能になる。また、砥粒の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、砥粒の単位質量当たりの表面積が大きくなり、研磨対象物との接触頻度が向上し、研磨能率が向上する。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。本明細書では、砥粒の平均二次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
【００３２】
砥粒の平均会合度は、５．０未満であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、欠陥をより低減することができる。砥粒の平均会合度はまた、１．０以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。この平均会合度とは、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する有利な効果がある。
【００３３】
研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の上限は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により砥粒粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。研磨用組成物中の砥粒のアスペクト比の下限は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。
【００３４】
砥粒のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０の下限は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限されないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥を寄り低減することができる。
【００３５】
砥粒の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０等）は、砥粒の製造方法の選択等により適切に制御することができる。
【００３６】
研磨用組成物中での上記砥粒のゼータ電位の絶対値は、１０ｍＶ以上であることが好ましい。このような範囲であれば、砥粒同士の静電的斥力が強まるために、砥粒の分散安定性が向上する。砥粒のゼータ電位は、たとえば市販のゼータ電位測定装置により測定することができる。
【００３７】
砥粒の含有量は、特に制限されない。しかしながら、本発明に係る研磨用組成物であれば、少量（低濃度）の砥粒であっても、砥粒が効率よく研磨対象物に存在するため、研磨対象物表面を効率よく研磨できる。具体的には、砥粒の含有量（濃度）は、研磨用組成物に対して、０．００２質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物に対して、８質量％未満であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、砥粒の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．００２質量％以上８質量％未満、より好ましくは０．２質量％以上６質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上４質量％以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、研磨速度の向上および欠陥の低減をバランスよく両立できる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量は、これらの合計量を意図する。
【００３８】
［３価以上の多価ヒドロキシ化合物］
本発明で用いられる研磨用組成物は、３価以上の多価ヒドロキシ化合物を含む。該多価ヒドロキシ化合物を含むことによって、研磨対象物表面の欠陥を低減することができる。
【００３９】
本発明で用いられる多価ヒドロキシ基化合物は、分子内に３個以上のアルコール性ヒドロキシ基またはフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物であれば、特に制限されない。
【００４０】
３価以上の多価ヒドロキシ基化合物の具体的な例としては、たとえば、ポリエステルポリオール、ポリグリシドール、プロパン−１，２，３−トリオール、ポリ（プロパン−１，２，３−トリオール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、アドニトール、マルチトール、トレイトール、エリトリトール、アラビニトール、リビトール、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、イジトール、（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、マンニトール、ラクチトール、ガラクチトール、ズルシトール、タリトール、イジトール、アリトール、ペルセイトール、ボレミトール、Ｄ−エリトロ−Ｌ−ガラオクチトール、Ｄ−エリトロ−Ｌ−タロオクチトール、エリトロマンノオクチトール、Ｄ−トレオ−Ｌ−ガラオクチトール、Ｄ−アラボ−Ｄ−マンノノニトール、Ｄ−グルコ−Ｄ−ガラデシトール、ボルネシトール、コンズリトール、イノシトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、クェブラキトール、バリエノール、ビスクミトール等の糖アルコール；グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｒ）−２−［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（ヒドロキシメチル）オキソラン−２−イル］オキシ−６−（ヒドロキシメチル）オキサン−３，４，５−トリオール、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−６−（ヒドロキシメチル）−５−（（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ）−３，４，５−トリヒドロキシ−６−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，３，４−トリオール、アロース、アピオース、プシコース、アルトロース、アラビノース、リブロース、リボース、デオキシリボース、フコース、キシロース、キシルロース、リキソース、イドース、トレオース、エリトルロース、エリトロース、ラムノース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、ソホロース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、イソトレハロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、パラチノース、コリオース、セドヘプツロース、グリチルリチン、ステビオシド、モグロシド、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、スクラロース、デキストリン、シクロデキストリン、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン等の糖類；グルクロン酸、ガラクツロン酸等の糖酸；アスコルビン酸、グルクロノラクトン、グルコノラクトン等の多価ヒドロキシラクトン類；モネリン、クルクリン等のアミノ基含有多価ヒドロキシ化合物；デンプン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；などの脂肪族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
また、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、ベンゼンテトラオール、ベンゼンヘキサオール、１，４，５−トリヒドロキシナフタレン、１，２，７−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン等の芳香族多価ヒドロキシ化合物も用いることができる。
【００４２】
これら多価ヒドロキシ化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４３】
上記多価ヒドロキシ化合物の中でも、本発明の効果をより効率的に得ることができるという観点から、糖アルコールがさらに好ましい。
【００４４】
さらに、糖アルコールは、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、プロパン−１，２，３−トリオール、キシリトール、アラビニトール、エリトリトール、トレイトール、リビトール、ガラクチトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、およびイノシトールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
多価ヒドロキシ化合物の分子量の下限は、特に制限されないが、欠陥低減効果をより効果的に発揮させる観点から、９０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。また、多価ヒドロキシ化合物の分子量の上限は、特に制限されないが、溶解性の観点から、１００００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
なお、「分子量」とは、分子を構成する元素の原子量の総和を示す。ただし、１つの分子が２つ以上の繰り返し単位からなる分子の分子量は、重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）を示す。重量平均分子量の測定は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。
【００４７】
研磨用組成物中の多価ヒドロキシ化合物の濃度（含有量）は、１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上５ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましい。濃度がこの範囲であれば、欠陥をより低減することができる。研磨用組成物中の多価アルコールの濃度の下限は、２ｍＭ以上がより好ましく、２．５ｍＭ以上がさらに好ましい。また、研磨用組成物中の多価アルコールの濃度の上限は、４ｍＭ以下がより好ましく、３．５ｍＭ以下がさらに好ましい。
【００４８】
［分散媒］
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含む。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００４９】
［ｐＨ］
本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、６．０未満である。ｐＨが６．０以上である場合、研磨対象物表面の欠陥が増加する。該ｐＨは、好ましくは５．８以下、より好ましくは５．５以下である。また、ｐＨの下限値は特に制限されないが、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上である。すなわち、本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、好ましくは１．０以上５．８以下、より好ましくは２．０以上５．５以下である。
【００５０】
なお、本明細書では、特記しない限り、「ｐＨ」は「２５℃におけるｐＨ」を意味する。また、本明細書では、ｐＨは、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により測定される値を採用する。
【００５１】
上記ｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。すなわち、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ここで、研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は、酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、たとえば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸、フィチン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等の有機リン系の酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５２】
アルカリの具体例としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５３】
［他の成分］
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、アミノ酸、キレート剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、酸化剤、アミノ酸、およびキレート剤について説明する。
【００５４】
（酸化剤）
研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させうる。
【００５５】
使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
【００５７】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００５８】
（アミノ酸）
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファン等が挙げられる。
【００５９】
（キレート剤）
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６０】
研磨用組成物がキレート剤またはアミノ酸を含む場合の、キレート剤またはアミノ酸の含有量（濃度）は特に制限されない。例えば、キレート剤またはアミノ酸の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、キレート剤またはアミノ酸の含有量（濃度）の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の研磨方法に用いられる研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置が挙げられる。
【００６２】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００６３】
研磨条件にも特に制限はなく、たとえば、研磨定盤（プラテン）の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、たとえば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００６４】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、研磨済研磨対象物が得られる。
【００６５】
［研磨用組成物］
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物は、上記のように、砥粒、３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および分散媒を含有し、ｐＨが６．０未満である。すなわち、本発明は、ケイ素材料を含む研磨対象物を研磨するために用いられ、砥粒、３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および分散媒を含有し、ｐＨが６．０未満である研磨用組成物を提供する。
【００６６】
本発明に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
【００６７】
また、本発明に係る研磨用組成物は、原液の形態であってもよく、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二液型であった場合には、混合および希釈の順序は任意であり、たとえば、一方の組成物を水で希釈後それらを混合する場合や、混合と同時に水で希釈する場合、また、混合された研磨用組成物を水で希釈する場合等が挙げられる。
【００６８】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、好ましくは砥粒、３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および必要に応じて他の成分を、分散媒中で、混合することを含む。すなわち、本発明は、砥粒、３価以上の多価ヒドロキシ化合物、および分散媒を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法を提供する。
【００６９】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【実施例】
【００７０】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００７１】
なお、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）、および平均二次粒子径（ｎｍ）は、以下の方法により測定した。
【００７２】
［シリカ（砥粒）の平均粒子径（ｎｍ）］
シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）は、０．２ｇのシリカサンプルについて、ＢＥＴ法で３〜５回連続で測定した値から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）の平均値を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して算出した。なお、これらの値から、会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても算出できる。
【００７３】
シリカ（砥粒）の平均二次粒子径（ｎｍ）は、シリカサンプルについて、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（ＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いて測定した。まず、砥粒を純水中へ分散させ、ローディングインデックス（レーザーの散乱強度）が０．０１である分散液を調製した。次いで、この分散液を用いて、ＵＴモードでの体積平均粒子径Ｍｖの値を３〜５回連続で測定し、得られた値の平均値を平均二次粒子径とした。
【００７４】
［多価ヒドロキシ化合物］
実施例および比較例で用いた多価ヒドロキシ化合物は、以下の通りである。
【００７５】
化合物ａ：（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール
化合物ｂ：プロパン−１，２，３−トリオール
化合物ｃ：（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール
化合物ｄ：（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−６−（ヒドロキシメチル）−５−（（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ）−３，４，５−トリヒドロキシ−６−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，３，４−トリオール
化合物ｅ：（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｒ）−２−［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（ヒドロキシメチル）オキソラン−２−イル］オキシ−６−（ヒドロキシメチル）オキサン−３，４，５−トリオール。
【００７６】
＜実施例１＞
砥粒として砥粒Ａを準備した。砥粒Ａは、平均一次粒子径が３２ｎｍ、平均二次粒子径が６３ｎｍである未変性コロイダルシリカである。
【００７７】
上記砥粒Ａを、組成物中の濃度が１．５質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、多価ヒドロキシ化合物である化合物ａを組成物中の濃度が３ｍＭとなるように加え、さらにｐＨ調整剤として酢酸を研磨用組成物のｐＨが２．０となるように加えることにより、研磨用組成物を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
【００７８】
＜実施例２〜５、実施例８〜９＞
多価ヒドロキシ化合物の種類および／または研磨用組成物のｐＨを、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を作製した。
【００７９】
＜実施例６＞
砥粒として砥粒Ｂを準備した。砥粒Ｂは、平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が７０ｎｍであるアニオン変性コロイダルシリカである。
【００８０】
上記砥粒Ｂを、組成物中の濃度が１．５質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、多価ヒドロキシ化合物である化合物ａを組成物中の濃度が３ｍＭとなるように加え、さらにｐＨ調整剤として酢酸を研磨用組成物のｐＨが４．０となるように加えることにより、研磨用組成物を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。
【００８１】
＜実施例７＞
砥粒として、カチオン変性コロイダルシリカである砥粒Ｃ（平均一次粒子径：３２ｎｍ、平均二次粒子径：６３ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、研磨用組成物を作製した。
【００８２】
＜比較例１〜８＞
多価ヒドロキシ化合物の種類および濃度、または研磨用組成物のｐＨを、下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、比較例２および３においては、ｐＨ調整剤としてアンモニアを使用した。
【００８３】
＜評価＞
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、研磨対象物（ＴＥＯＳ基板）を以下の研磨条件で研磨した。
【００８４】
（研磨条件）
研磨機：小型卓上研磨機（日本エンギス株式会社製、ＥＪ３８０ＩＮ）
研磨パッド：硬質ポリウレタン製パッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＩＣ１０００）
プラテン（定盤）回転速度：６０［ｒｐｍ］
ヘッド（キャリア）回転速度：６０［ｒｐｍ］
研磨圧力：３．０［ｐｓｉ］
研磨用組成物（スラリー）の流量：１００［ｍｌ／ｍｉｎ］
研磨時間：１［ｍｉｎ］。
【００８５】
［欠陥抑制能］
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、下記方法に従って、欠陥抑制能を評価した。詳細には、研磨後の研磨対象物表面について、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）株式会社製の欠陥検出装置（ウエハ検査装置）“Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２”を用いて、ウエハ全面（ただし外周端部から２ｍｍ以内の領域は除く）上の０．１３μｍ以上の欠陥を検出した。検出した欠陥を、Ｒｅｖｉｅｗ−ＳＥＭ（ＲＳ−６０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて全数観察することで、欠陥数を集計した。また、得られた欠陥数を、下記の判断基準に従って評価した。◎〜△が実用可能である。
【００８６】
（判断基準）
◎：０．１３μｍ以上の欠陥が１０個未満
○：０．１３μｍ以上の欠陥が１０個以上１５個未満
△：０．１３μｍ以上の欠陥が１５個以上２５個未満
×：０．１３μｍ以上の欠陥が２５個以上。
【００８７】
［分散安定性］
研磨用組成物中の砥粒の分散安定性について、８０℃の恒温恒湿器に、研磨用組成物を１５日間または３０日間保管した後、目視にて砥粒の分散安定性を観察した。評価結果を下記表１に示す。下記表１中、○は８０℃で３０日間保管しても砥粒の凝集が発生しなかったことを、△は８０℃、１５日間保管で砥粒の凝集は発生しなかったが、３０日間保管では砥粒の凝集が発生したことを、それぞれ示す。
【００８８】
実施例および比較例の研磨用組成物の構成および評価結果を、下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019050307.tif 000002
【００９０】
上記表１から明らかなように、実施例の研磨方法は、比較例の研磨方法に比べて、研磨対象物表面の欠陥を低減させることができる。