(57)【要約】【課題】コンディション処理によって抵抗が低減された非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、金属リチウム基準の使用上限電位が４．２Ｖ以下である正極、負極、および電解液を用いて電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体にコンディショニング処理を施す工程と、を包含する。前記電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物と、を含有する。前記コンディショニング処理は、４．２Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲内の充電電圧で行われる。（式（１）中の記号は明細書に記載の定義の通りである。）【化１】2019160524.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム基準の使用上限電位が４．２Ｖ以下である正極、負極、および電解液を用いて電池組立体を作製する工程と、
前記電池組立体にコンディショニング処理を施す工程と、
を包含する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物と、を含有し、
前記コンディショニング処理が、４．２Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲内の充電電圧で行われる、
ことを特徴とする電解質二次電池の製造方法。
【化１】
2019160524.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２は結合して、環構造を形成する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
一般に、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池を製造する際には、非水電解質二次電池の諸特性を向上させるために、正極、負極、および電解液を電池ケースに収容した電池組立体を、コンディショニング処理することが行われている。例えば、特許文献１には、溶媒としてカーボネート類および電解質塩としてＬｉＰＦ６を含有する電解液を含む電池組立体を、初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持する処理をすることが記載されている。特許文献２には、溶媒としてカーボネート類および電解質塩としてＬｉＰＦ６を含有する電解液を含む電池組立体を、電圧を４．２Ｖを超え且つ４．６Ｖ以下の範囲に到達するまで充電する処理をすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３８４３３号公報
【特許文献２】特許第６１８７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池の普及に伴い、より高い入出力特性が求められている。そのため、非水電解質二次電池のさらなる低抵抗化が求められている。コンディショニング処理は低抵抗化のための一つの方策であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、上記の従来方法では、コンディションニング処理による抵抗低減効果が十分に得られない場合があることを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、コンディション処理によって抵抗が低減された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される非水電解質二次電池の製造方法は、金属リチウム基準の使用上限電位が４．２Ｖ以下である正極、負極、および電解液を用いて電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体にコンディショニング処理を施す工程と、を包含する。前記電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物と、を含有する。前記コンディショニング処理は、４．２Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲内の充電電圧で行われる。
【０００８】
【化１】
2019160524.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２は結合して、環構造を形成する。
このような構成によれば、コンディション処理によって抵抗が低減された非水電解質二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態において作製されるリチウムイオン二次電池組立体の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、金属リチウム基準の使用上限電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）が４．２Ｖ以下である正極、負極、および電解液を用いて電池組立体を作製する工程（電池組立体作製工程）と、当該電池組立体にコンディショニング処理を施す工程（コンディショニング工程）とを包含する。当該電解液は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として下記式（１）で表される不飽和無水カルボン酸化合物（以下、「不飽和無水カルボン酸化合物（１）」ともいう）と、を含有する。当該コンディショニング処理は、４．２Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲内の充電電圧で行われる。
【００１３】
【化２】
2019160524.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、またはフッ素置換されていてもよいアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２は結合して、環構造を形成する。
【００１５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法について、リチウムイオン二次電池を製造する場合を例に挙げて、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。図１は、本実施形態において作製される非水電解質二次電池組立体の一例のリチウムイオン二次電池組立体１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池組立体１００の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。
【００１６】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１７】
まず、電池組立体作製工程について説明する。電池組立体作製工程においては、金属リチウム基準の使用上限電位が４．２Ｖ以下である正極５０、負極６０、および電解液８０を用いてリチウムイオン二次電池組立体１００を作製する。
【００１８】
正極５０はシート状であり、公知方法に従い作製することができる。例えば、正極５０は、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体５２に塗工し、乾燥することにより作製することができる。正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。
【００１９】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、なかでも、金属リチウム基準の使用上限電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）が４．２Ｖ以下であるものを用いる。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を好適に用いることができ、より好適には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用いることができる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用し得る。
【００２０】
正極ペーストは、上記正極活物質、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
【００２１】
正極集電体５２としては、アルミニウム箔等を使用し得る。
正極ペーストの正極集電体５２への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５２上に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、図２に示すように正極集電体５２の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電体５２の両面に塗工されるが、正極集電体５２の片面のみに塗工されてもよい。
【００２２】
塗工された正極ペーストの乾燥は、例えば、正極ペーストが塗工された正極集電体５２を、公知の乾燥装置（例、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等）で乾燥することにより、行うことができる。
乾燥により、正極活物質層５４が形成される。乾燥後、正極活物質層５４の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
【００２３】
このようにして、図１および図２に示すような、正極集電体５２と、正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４とを備える正極５０を作製することができる。正極５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５４が設けられておらず、正極集電体５２が露出した部分（正極活物質層非形成部分）５２ａを有する。
【００２４】
なお、「正極の使用上限電位」とは、電池を通常の使用形態で充電する場合に充電を終止するものとして設定された正極の使用電位範囲の上限をいう。正極の使用上限電位が４．２Ｖの場合、リチウムイオン二次電池１００の使用上限電圧は４．１Ｖとなる。本実施形態において、リチウムイオン二次電池１００の使用電圧範囲は、例えば、３．０Ｖ以上４．１Ｖ以下である。
【００２５】
負極６０はシート状であり、公知方法に従い作製することができる。例えば、負極６０は、負極ペーストを作製し、該負極ペーストを負極集電体６２に塗工し、乾燥することにより準備することができる。負極ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。
【００２６】
負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
溶媒としては、例えば水等を使用し得る。
【００２７】
負極ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
【００２８】
負極集電体６２としては、銅箔等を使用し得る。
負極ペーストの負極集電体６２への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６２上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。負極ペーストは、例えば、図２に示すように、負極集電体６２の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、負極ペーストは、負極集電体６２の両面に塗工されるが、負極集電体６２の片面のみに塗工されてもよい。
【００２９】
塗工された負極ペーストの乾燥は、例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体６２を、公知の乾燥装置（例、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等）で乾燥することにより、行うことができる。
乾燥により、負極活物質層６４が形成される。乾燥後、負極活物質層６４の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
【００３０】
このようにして、図１および図２に示すような、負極集電体６２と、負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４とを備える負極６０を作製することができる。負極６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６４が設けられておらず、負極集電体６２が露出した部分（負極活物質層非形成部分）６２ａを有する。
【００３１】
また、セパレータ７０を準備する。セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００３２】
次に、得られた正極５０、得られた負極６０、およびセパレータ７０を用いて電極体２０を作製する。本実施形態では、電極体２０は、捲回電極体である。（捲回）電極体２０は、公知方法に従い作製することができ、例えば、正極５０および負極６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせて積層体を作製し、これを長尺方向に捲回して、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製することができる。
【００３３】
また、電池ケース３０を用意する。電池ケース３０は、開口部を有するケース本体と、当該開口部を塞ぐ蓋体とを備える。電池ケース３０の蓋体には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０の蓋体には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３４】
次に、公知方法に従い、電極体２０を電池ケース３０に収容する。電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、電極体２０の端部に露出した、正極集電体５２および負極集電体６２（すなわち、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａ）にそれぞれ溶接する。そして、電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とを溶接する。
【００３５】
続いて、注入口から、電解液８０を注入する。
本実施形態で用いられる電解液８０は、リチウムイミド塩から本質的になる電解質塩と、メチルジフルオロアセテートを含む溶媒と、添加剤として不飽和無水カルボン酸化合物（１）と、を含有する。
【００３６】
電解質塩として用いられるリチウムイミド塩の例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
本明細書において、「電解質塩がリチウムイミド塩から本質的になる」とは、「電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩を含んでいてもよいが、このリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の電解質塩への含有は、電解質塩の基本的な特性および新規な特性を実質的に変更しない場合に限られる」ことを意味する。したがって、電解質塩は、リチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩であるＬｉＰＦ６を実質的に含有しない。電解質塩中のリチウムイミド塩以外の電解質として機能する塩の含有量は、４質量％未満が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％が最も好ましい（すなわち、電解質塩がリチウムイミド塩を９６質量％超含むことが好ましく、電解質塩がリチウムイミド塩を９８質量％以上含むことがより好ましく、電解質塩がリチウムイミド塩のみからなることが最も好ましい）。
電解質塩の濃度は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。電解質塩としての機能を適切に発揮させる観点から、電解液中の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３７】
メチルジフルオロアセテートは、分子量が小さく電池の低抵抗化に有効な溶媒成分である。また、引火点が２１℃以上であるため、引火しにくいという利点も有する。
溶媒は、メチルジフルオロアセテート以外の溶媒を含有していてもよく、その例としては、カーボネート類等が挙げられる。
溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、７０体積％以上が好ましい。高い低温出力の観点からは、溶媒中におけるメチルジフルオロアセテートの含有量は、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％以上が最も好ましい。
【００３８】
不飽和無水カルボン酸化合物（１）は上記式（１）で表されるが、式（１）に関し、Ｒ１およびＲ２で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
Ｒ１およびＲ２が結合して環構造を形成する場合、当該環構造は、芳香環および脂肪族環のいずれであってもよく、その例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は好ましくは、水素原子である。すなわち、不飽和無水カルボン酸化合物（１）は、好ましくは無水マレイン酸（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ）およびシトラコン酸無水物（Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝ＣＨ３）であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
【００３９】
不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度は、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度が大きいと、サイクル特性が大きく向上するものの抵抗低減効果が小さくなる傾向がある。一方で、不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度が小さいと、抵抗が非常に小さくなるもののサイクル特性向上効果が小さくなる傾向がある。サイクル特性と電池抵抗のバランスの観点から、電解液中の不飽和無水カルボン酸化合物（１）の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。
【００４０】
なお、電解液８０は、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４１】
電解液８０を注入後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池組立体１００を得ることができる。
【００４２】
次に、コンディショニング工程について説明する。コンディショニング工程では、リチウムイオン二次電池組立体１００にコンディショニング処理を施す。
従来技術においては、溶媒としてカーボネート類および電解質塩としてＬｉＰＦ６を含有する電解液を含む電池組立体を、正極の使用上限電位よりも高い電位（電池の使用上限電圧よりも高い電圧）で充電してコンディショニング処理を行っている。しかしながら、このようなコンディショニング条件で、このような組成の電解液を含む電池組立体を処理した場合には、電解液の酸化分解等が起こり、抵抗低減効果が十分に得らない場合がある。
しかしながら、本実施形態のように、上記の組成の電解液８０を用いて正極の使用上限電位よりも高い電位（電池の使用上限電圧よりも高い電圧）で充電してコンディショニング処理を行うことにより、優れた抵抗低減効果を得ることができる。
また、高い電圧で充電してコンディショニング処理しているのにも関わらず、高温サイクル特性等の耐久性も良好である。
【００４３】
充電は、公知の充電器等を用いて行うことができる。コンディショニング処理の条件に関し、本実施形態においては、コンディショニング処理を、４．２Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲内の充電電圧で行う。充電電圧が４．２Ｖ未満だと、抵抗低減効果が十分に得られない。充電電圧が４．４Ｖを超えると、抵抗低減効果が十分に得られず、さらに電池の耐久性に悪影響を及ぼす。なお、上記の充電電圧の範囲は、金属リチウム基準の正極電位４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲に相当する。
コンディショニング処理を行う際の温度は、特に制限はなく、常温で行ってもよく、加熱温度下で行ってもよい。コンディショニング処理を行う際の温度は高い方が抵抗低減効果がより高くなることから、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
本実施形態においては、リチウムイオン二次電池組立体１００が、少なくとも充電電圧に達するまで充電される。抵抗低減効果が充電電圧に達した後、当該電圧で一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間としては、１０分以上が好ましい。また、このときの保持時間としては、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。
【００４４】
上記の条件で、リチウムイオン二次電池組立体１００にコンディショニング処理を行うことにより、抵抗が低減され、かつ耐久性が良好なリチウムイオン二次電池を製造することができる。得られたリチウムイオン二次電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００４５】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体を備える角形のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら本実施形態に係る製造方法により製造される電池は、これに限られず、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池であってもよく、円筒形リチウムイオン二次電池であってもよい。また、本実施形態に係る製造方法により、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池を製造することもできる。
【００４６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池組立体の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。この天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。電解液には、表１に示す種類と組成の溶媒に、表１に示す種類の電解質塩および添加剤を含有させたものを用いた。なお、電解質塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）、添加剤の濃度は１質量％とした。
このようにして、リチウムイオン二次電池組立体を作製した。
【００４８】
＜コンディショニング処理＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池組立体を、表１に示す温度環境下に置き、表１に示す充電電圧で定電流−定電圧充電を行った。定電流充電時の電流値は１／３Ｃとした。そして、表１に示す充電電圧で表１に示す時間保持した。その後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した後、１０分間休止することにより、コンディショニング処理を施した。このようにして評価用リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ９およびＢ１〜Ｂ５を得た。
【００４９】
＜初期電池抵抗測定＞
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ６０％に調整した。これを２５℃の環境下に置き、１０秒間放電した。放電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。リチウムイオン二次電池Ｂ１の抵抗を「１．００」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
＜充放電サイクル特性（耐久性）評価＞
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
続いて、各リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．１Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後上記と同じ方法で放電容量を測定し、このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量維持率（％）を求め、耐久性の指標としてリチウムイオン二次電池Ｂ１の容量維持率を「１．００」とした場合のその他の電池の容量維持率の比を算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019160524.tif 000004
【００５２】
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＭＤＦＡ：メチルジフルオロアセテート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＭＡ：無水マレイン酸
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【００５３】
電解液にＬｉＦＳＩ、ＭＤＦＡおよびＭＡを用い、充電電圧を４．１Ｖとしたリチウムイオン二次電池Ｂ１と比べて、充電電圧を４．２Ｖ〜４．４Ｖとしたリチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ３では、いずれも初期抵抗が低減し、充電電圧が高いほど初期抵抗は小さくなった。その理由は定かではないが、電圧を高くすることにより、正極界面の最適化がなされた可能性がある。また、耐久性への悪影響はみられなかった。一方、充電電圧を４．５Ｖまで高くしたリチウムイオン二次電池Ｂ２では、初期抵抗が増加し、耐久性も低下した。これは、電圧が高くなり過ぎて電解液の酸化分解が起こり、正極の構造崩壊や金属溶出等が起こったためと考えられる。
リチウムイオン二次電池Ｂ３〜Ｂ５では、従来一般的な電解液（カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＶＣを含有する電解液）を用いた。リチウムイオン二次電池Ｂ３〜Ｂ５では、いずれも抵抗低減効果がみられなかった。特に、充電電圧を４．４Ｖまで高くしたリチウムイオン二次電池Ｂ５では、リチウムイオン二次電池Ｂ３と比べて初期抵抗が増加し、耐久性も低下した。これは、電解液の酸化分解によるものと考えられる。一方、電解液にＬｉＦＳＩおよびＭＤＦＡを用いたリチウムイオン二次電池Ａ１およびＡ３は、リチウムイオン二次電池Ｂ４およびＢ５と同じ充電電圧でありながら抵抗が低減し、耐久性の低下もみられなかった。抵抗の低減については、ＬｉＦＳＩが寄与した可能性が考えられる。また、耐久性については、一般的な電解液であるカーボネート類（ＥＣ／ＥＭＣ）と比較してＭＤＦＡは耐酸化性が高いため、充電電圧を高くしても耐久性の低下が起こらなかったものと考えられる。
コンディショニング時の温度を高くしたリチウムイオン二次電池Ａ４およびＡ５では、常温でコンディショニングを行ったリチウムイオン二次電池Ａ３よりも抵抗低減幅がやや大きくなった。これは、温度を高くすることにより正極界面を適正化するための反応の速度が上がったためと考えられる。また、耐久性への悪影響もみられなかった。
充電電圧で一定時間保持したリチウムイオン二次電池Ａ６およびＡ７では、保持しなかったリチウムイオン二次電池Ａ５と比べて抵抗低減幅がやや大きくなった。これは、充電電圧で一定時間保持することにより、正極界面を適正化するための反応が促進されたためと考えられる。また、耐久性への悪影響もみられなかった。しかし、抵抗低減幅の効果は保持時間３０分程度で収束しており、さらに保持時間を長くしたリチウムイオン二次電池Ａ８およびＡ９では、抵抗低減効果の上積みはみられなかった。リチウムイオン二次電池Ａ９でも耐久性への影響はみられないが、さらに保持時間を長くした場合には、電解液や他の部材の酸化分解による耐久性への影響が懸念される。
リチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ９は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法により作製された電池である。よって、以上のことから、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、コンディション処理によって抵抗が低減された非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
【００５４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５５】
２０    （捲回）電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    電解液
１００  リチウムイオン二次電池組立体
【図１】
2019160524.tif 000007
【図２】
2019160524.tif 000008