(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、更に、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上できるメタン製造装置の提供。【解決手段】ＣＯ２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａと、メタン化触媒を備える反応器Ｃと、パージガスを供給する手段１と、還元性ガスを供給する手段２とを備える、ＣＯ２含有ガスからのメタン製造装置であって、２基以上の反応器Ａが並列に配置されており、少なくとも１基のパージガス供給手段１及び少なくとも１基の還元性ガス供給手段２が、ガス流路の反応器Ａより上流に配置されており、少なくとも１基の反応器Ｃが、ガス流路の反応器Ａより下流に配置されており、反応器Ａ１及びＡ２のガス出口と他の反応器Ａ２及びＡ１のガス入口とが、パージガス再循環ラインで接続されている、メタン製造装置。【選択図】図３
2019108290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器と、メタン化触媒を備える反応器と、パージガスを供給する手段と、還元性ガスを供給する手段とを備える、ＣＯ２含有ガスからメタンを製造するための装置であって、
２基以上の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器が並列に配置されており、
少なくとも１基の前記パージガスを供給する手段及び少なくとも１基の前記還元性ガスを供給する手段が、ガス流路の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器より上流に配置されており、
少なくとも１基の前記メタン化触媒を備える反応器が、ガス流路の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器より下流に配置されており、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口と該反応器以外の少なくとも１基の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器のガス入口とが、前記反応器のガス出口から排出されたパージガスを前記他の反応器のガス入口から供給するためのパージガス再循環ラインで接続されている、
ことを特徴とするメタンの製造装置。
【請求項２】
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器との間に、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口から排出された反応生成ガスを貯蔵するための少なくとも１基のガス貯蔵容器が更に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のメタンの製造装置。
【請求項３】
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器とのそれぞれの間に、前記ガス貯蔵容器が配置されていることを特徴とする請求項２に記載のメタンの製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のメタンの製造装置を用いてＣＯ２含有ガスからメタンを製造する方法であって、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器にＣＯ２含有ガスを供給して前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させる工程と、
ＣＯ２を吸蔵させた前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器に還元性ガスを供給して前記ＣＯ２を還元する工程と、
ＣＯ２の還元により得られた反応生成ガスを、前記メタン化触媒を備える反応器に供給する工程と、
ＣＯ２吸蔵後の前記反応器にパージガスを供給し、該反応器から排出されるパージガスを還元反応後の前記反応器に供給する工程と、
前記メタン化触媒を備える反応器に供給された前記反応生成ガス中の残りのＣＯ２を還元する工程と、
を含み、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器において、前記ＣＯ２を吸蔵させる工程と前記ＣＯ２を還元する工程とを交互に実施し、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器のうちの少なくとも１基の反応器において前記ＣＯ２を吸蔵させる工程を実施すると同時に、残りの前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器において前記ＣＯ２を還元する工程を実施する、
ことを特徴とするメタンの製造方法。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のメタンの製造装置を用いてＣＯ２含有ガスからメタンを製造する方法であって、
ＣＯ２の還元により得られた前記反応生成ガスを、前記ガス貯蔵容器に貯蔵した後、前記メタン化触媒を備える反応器に供給することを特徴とする請求項４に記載のメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンの製造装置及びそれを用いたメタンの製造方法に関し、より詳しくは、ＣＯ２含有ガスからメタンを製造するための装置及びそれを用いたＣＯ２含有ガスからメタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２を原料とし、ＲｕやＮｉ等のメタン化触媒を用いてメタンを製造する方法は、地球温暖化問題におけるＣＯ２排出量の削減という点で注目されている。しかしながら、燃焼排ガスやバイオガス等のＣＯ２とＯ２とを含有するガスを原料として用いてメタンの製造を行うと、メタン化触媒より上流でＣＯ２の純度を高め、Ｏ２等の反応阻害成分を除去する必要があった。また、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを製造する方法としては、ＣＯ２の分離回収装置（化学吸着法、物理吸着法等）とメタン化触媒装置とを個別に組み合わせた方法が実用化されているが、ＣＯ２を分離回収する際に熱が必要なため、外部からエネルギーを供給する必要があり、また、装置が複雑かつ大きくなるという問題があった。
【０００３】
そこで、特開平５−１９３９２０号公報（特許文献１）には、３００℃〜４００℃の温度範囲でフェライトにＣＯ２とＨ２を通じることにより、フェライト表面に炭素を析出させ、この後、このフェライトをＣＯ２の供給なしにＨ２中で６００℃以上に昇温することにより、前記フェライト上に析出していた炭素をメタンに変換する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、３００℃〜４００℃の温度範囲でＣＯ２から炭素を析出させることができるものの、炭素をメタン化する際には６００℃以上に昇温する必要があり、外部からエネルギーを投入する必要があった。また、フェライトにＣＯ２を供給する際には予めＯ２を除去しておく必要があった。
【０００４】
また、特開平９−１１０７３１号公報（特許文献２）には、ＣＯ２を含有するガスをフェライト系鉄酸化物結晶中の酸素を取り除いて得られる活性化フェライト系鉄酸化物に接触させる二酸化炭素分解工程と、前記二酸化炭素分解工程で得られた活性化フェライト系鉄酸化物にＨ２を含有するガスを接触させるメタン製造工程とを交互に繰り返し行うメタンの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ＣＯ２を含有するガスを活性化フェライト系鉄酸化物に接触させる際には予めＯ２を除去しておく必要があった。また、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することは困難であった。
【０００５】
さらに、国際公開第２００６／００７８２５号（特許文献３）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、１６８〜１６９（２０１５）、３７０〜３７６（非特許文献１）及びＣａｔａｌｙｓｔｓ、２０１７、７、８８（非特許文献２）には、ＣＯ２吸蔵能とメタン生成能とを有するＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた後、Ｈ２を供給して吸蔵させたＣＯ２をメタンに還元変換する方法が提案されている。この方法では、１つの触媒でＣＯ２の分離回収とメタン化反応が可能であるため、装置を簡素化・コンパクト化でき、さらに、メタン化反応で発生した熱をＣＯ２の分離回収に利用できるため、外部からエネルギーを供給することなく、２５０〜４００℃の温度でＣＯ２の分離回収とメタン化反応とを行うことが可能である。しかしながら、特許文献３及び非特許文献１〜２に記載の方法では、ＣＯ２の分離回収とメタン化反応を交互に行う必要があり、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９３９２０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０７３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／００７８２５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｄｕｙａｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、１６８〜１６９（２０１５）、３７０〜３７６
【非特許文献２】Ｓ．Ｗａｎｇら、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、２０１７、７、８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、特許文献３及び非特許文献１〜２に記載の方法では、ＣＯ２吸蔵後の触媒反応器内の酸素を除去するためにパージガスを供給したり、還元反応のためにＨ２を供給したりする際に、吸蔵させたＣＯ２が触媒から脱離し、生成するメタンの濃度や純度が低下するという問題があることを本発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能なメタンの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える２基以上の反応器を並列で使用し、各反応器において前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒へのＣＯ２の吸蔵と吸蔵させたＣＯ２の還元とを交互に実施し、かつ、前記反応器のうちの少なくとも１基の反応器においてＣＯ２を吸蔵させると同時に、残りの反応器において吸蔵させたＣＯ２を還元することによって、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、また、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器に供給したパージガスを還元反応後の前記反応器に供給して前記パージガスに含まれるＣＯ２を還元反応後の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵させて系外へのＣＯ２の放出を防ぎ、さらに、ＣＯ２の還元により得られた反応生成ガスに含まれるＣＯ２を下流に配置されたメタン化触媒で還元することによって、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のメタンの製造装置は、ＣＯ２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器と、メタン化触媒を備える反応器と、パージガスを供給する手段と、還元性ガスを供給する手段とを備える、ＣＯ２含有ガスからメタンを製造するための装置であって、
２基以上の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器が並列に配置されており、
少なくとも１基の前記パージガスを供給する手段及び少なくとも１基の前記還元性ガスを供給する手段が、ガス流路の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器より上流に配置されており、
少なくとも１基の前記メタン化触媒を備える反応器が、ガス流路の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器より下流に配置されており、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口と該反応器以外の少なくとも１基の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器のガス入口とが、前記反応器のガス出口から排出されたパージガスを前記他の反応器のガス入口から供給するためのパージガス再循環ラインで接続されている、ことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のメタンの製造装置においては、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器との間（より好ましくは、それぞれの間）に、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口から排出された反応生成ガスを貯蔵するための少なくとも１基のガス貯蔵容器が更に配置されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン製造装置を用いてＣＯ２含有ガスからメタンを製造する方法であって、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器にＣＯ２含有ガスを供給して前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させる工程と、
ＣＯ２を吸蔵させた前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器に還元性ガスを供給して前記ＣＯ２を還元する工程と、
ＣＯ２の還元により得られた反応生成ガスを、前記メタン化触媒を備える反応器に供給する工程と、
ＣＯ２吸蔵後の前記反応器にパージガスを供給し、該反応器から排出されるパージガスを還元反応後の前記反応器に供給する工程と、
前記メタン化触媒を備える反応器に供給された前記反応生成ガス中の残りのＣＯ２を還元する工程と、
を含み、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器において、前記ＣＯ２を吸蔵させる工程と前記ＣＯ２を還元する工程とを交互に実施し、
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器のうちの少なくとも１基の反応器において前記ＣＯ２を吸蔵させる工程を実施すると同時に、残りの前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器において前記ＣＯ２を還元する工程を実施する、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明のメタンの製造方法においては、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器と前記メタン化触媒を備える反応器との間（より好ましくは、それぞれの間）に、少なくとも１基の前記ガス貯蔵容器が更に配置されているメタンの製造装置を用いて、
ＣＯ２の還元により得られた前記反応生成ガスを、前記ガス貯蔵容器に貯蔵した後、前記メタン化触媒を備える反応器に供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のメタンの製造装置の好適な一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明のメタンの製造装置の好適な他の一実施態様を示す概略図である。
【図６Ａ】実施例１で実施したメタンの製造におけるＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１についてのフローチャートである。
【図６Ｂ】実施例１で実施したメタンの製造におけるＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２についてのフローチャートである。
【図６Ｃ】実施例１で実施したメタンの製造におけるメタン化触媒を備える反応器Ｂについてのフローチャートである。
【図７Ａ】実施例２で実施したメタンの製造におけるＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びガス貯蔵容器Ｃ１についてのフローチャートである。
【図７Ｂ】実施例２で実施したメタンの製造におけるＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２及びガス貯蔵容器Ｃ２についてのフローチャートである。
【図７Ｃ】実施例２で実施したメタンの製造におけるメタン化触媒を備える反応器Ｂについてのフローチャートである。
【図８】実施例１〜２及び比較例１〜２で実施したメタンの製造における１時間当たりのＣＯ２の除去量を示すグラフである。
【図９】実施例１〜２及び比較例１〜２で実施したメタンの製造における１時間当たりのＣＯ２の排出量を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜２及び比較例１〜２で実施したメタンの製造における１時間当たりのメタンの生成量を示すグラフである。
【図１１】比較例１で使用したメタンの製造装置を示す概略図である。
【図１２】比較例２で使用したメタンの製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。
【００１８】
先ず、本発明に用いられるＣＯ２吸蔵還元型触媒、メタン化触媒、ＣＯ２含有ガス、還元性ガス、パージガスについて説明する。
【００１９】
前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒としては、ＣＯ２吸蔵能及びメタン生成能を有する触媒であれば特に制限はなく、例えば、担体にメタン化触媒能を有する成分とＣＯ２吸蔵能を有する成分とを担持させた触媒等が挙げられる。前記メタン化触媒能を有する成分としては特に制限はなく、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等が挙げられ、これらのメタン化触媒成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記ＣＯ２吸蔵能を有する成分としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等が挙げられ、これらのＣＯ２吸蔵能を有する成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのメタン化触媒能を有する成分及びＣＯ２吸蔵能を有する成分は、担体（より好ましくは、多孔質担体）に担持されていることが好ましく、前記担体を構成する成分としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア等が好ましい。
【００２０】
前記メタン化触媒としては、ＣＯ２を還元してメタンを生成させる触媒能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のメタン化触媒成分を多孔質担体に担持した触媒等が挙げられる。これらのメタン化触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ＣＯ２含有ガスとしては、ＣＯ２を含有するものであれば特に制限はないが、本発明のメタンの製造装置及び製造方法を用いることによって、ＣＯ２含有ガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることができるというから、少なくともＣＯ２とＯ２とを含有するガスが好ましい。
【００２２】
前記還元性ガスとしては、ＣＯ２をメタンに還元できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、及びそれを含有するガスが挙げられる。また、前記パージガスとしては、Ｈｅ等の希ガス、Ｎ２等の不活性ガスが挙げられる。
【００２３】
次に、本発明のメタンの製造装置について説明する。図１〜図５は本発明のメタンの製造装置の好適な実施態様を示す概略図である。本発明のメタンの製造装置は、図１〜図５に示すように、ＣＯ２吸蔵能及びメタン生成能を有するＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａと、メタン化触媒を備える反応器Ｂと、パージガスを供給する手段１と、還元性ガスを供給する手段２とを備える、ＣＯ２含有ガスからメタンを製造するための装置である。
【００２４】
本発明に用いられるＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａとしては特に制限はなく、例えば、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒の粉末を充填した触媒反応器、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒をペレット状に成形して充填した触媒反応器、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒をハニカム又はフォームにコートして充填した触媒反応器等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このようなＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａは２基以上が並列に配置されている。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａが２基並列に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａが３基以上並列に配置されたものであってもよい。このように、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａを２基以上並列に配置することによって、各反応器ＡにおいてはＣＯ２の吸蔵と還元を交互に実施し、かつ、任意の反応器ＡにおいてＣＯ２の吸蔵を実施すると同時に、残りの反応器ＡにおいてＣＯ２の還元を実施することができ、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することが可能となる。また、これら２基以上のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａのガス入口には、ＣＯ２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されており、さらに、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａのガス出口には、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａで得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂへ移送するためのガス移送ライン４が接続されている。
【００２５】
本発明に用いられるメタン化触媒を備える反応器Ｂとしては特に制限はなく、例えば、前記メタン化触媒の粉末を充填した触媒反応器、前記メタン化触媒をペレット状に成形して充填した触媒反応器、前記メタン化触媒をハニカム又はフォームにコートして充填した触媒反応器等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このようなメタン化触媒を備える反応器Ｂは、少なくとも１基がガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置されており、具体的には、ガス移送ライン４がメタン化触媒を備える反応器Ｂのガス入口に接続されている。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基のメタン化触媒を備える反応器Ｂがガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、ガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置されていれば、２基以上のメタン化触媒を備える反応器Ｂが配置されたものであってもよい。このように、少なくとも１基のメタン化触媒を備える反応器Ｂをガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより下流に配置することによって、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａで得られた反応生成ガスに含まれるＣＯ２を還元してメタンを生成させることができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。
【００２６】
本発明に用いられるパージガスを供給する手段１としては特に制限はなく、例えば、前記パージガスを充填したガスボンベ、多孔質膜や冷凍機を用いて大気から酸素を除去するＮ２ガス発生手段、液体窒素のガス化手段等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このようなパージガスを供給する手段１は、少なくとも１基がガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、少なくとも１基のパージガスを供給する手段１がガス供給ライン３に接続されている）。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基のパージガスを供給する手段１がガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、１基のパージガスを供給する手段１が全てのガス供給ライン３に接続されている）。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、２基以上のパージガスを供給する手段１が２本以上のガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流にそれぞれ配置されたもの（具体的には、２基以上のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａにそれぞれ接続されているガス供給ライン３にそれぞれパージガスを供給する手段１が接続されているもの）であってもよい。
【００２７】
本発明に用いられる還元性ガスを供給する手段２としては特に制限はなく、例えば、前記還元性ガスを充填したガスボンベ、水の電気分解装置、アンモニア又はメチルシクロヘキサンの熱分解装置、水素吸蔵材料から水素を脱離させるＨ２ガス発生手段、液体水素のガス化手段等が挙げられる。本発明のメタンの製造装置において、このような還元性ガスを供給する手段２は、少なくとも１基がガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、少なくとも１基の還元性ガスを供給する手段２がガス供給ライン３に接続されている）。例えば、図１〜図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基の還元性ガスを供給する手段２がガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流に配置されている（具体的には、１基の還元性ガスを供給する手段２が全てのガス供給ライン３に接続されている）。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、２基以上の還元性ガスを供給する手段２が２本以上のガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａより上流にそれぞれ配置されたもの（具体的には、２基以上のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａにそれぞれ接続されているガス供給ライン３にそれぞれ還元性ガスを供給する手段２が接続されているもの）であってもよい。
【００２８】
本発明のメタンの製造装置においては、さらに、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａのガス出口と該反応器以外の少なくとも１基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器Ａのガス入口とが、前記反応器Ａのガス出口から排出されたパージガスを前記他の反応器Ａのガス入口から供給するためのパージガス再循環ライン５で接続されている。例えば、図１〜図５に示す２基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２を備える本発明のメタンの製造装置においては、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。また、３基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１、Ａ２及びＡ３を備える本発明のメタンの製造装置（図面なし）においては、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ３のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ３のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。このように、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える任意の反応器Ａのガス出口とＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える他の反応器Ａとをパージガス再循環ライン５で接続することによって、ＣＯ２吸蔵後の反応器Ａにパージガスを供給してＯ２等の反応阻害成分を除去する際に、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａから排出されたパージガスを還元反応後の反応器Ａに供給して前記パージガスに含まれるＣＯ２をＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵させて系外へのＣＯ２の放出を防ぐことができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。
【００２９】
また、本発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａのガス出口から排出された反応生成ガスを貯蔵するための少なくとも１基のガス貯蔵容器Ｃが更に配置されていることが好ましい。例えば、図２に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基のガス貯蔵容器ＣがＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されており、図３及び図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、２基のガス貯蔵容器ＣがＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これらに限定されるものではなく、３基以上のガス貯蔵容器ＣがＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されたものであってもよい。これにより、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給する反応生成ガスの制御が容易になるとともに、脱離したＣＯ２と未反応のＨ２とを好適な割合でメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を更に向上させることが可能となる。
【００３０】
さらに、本発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、少なくとも１基の還元性ガスを供給する手段２が更に配置されていることが好ましい。例えば、図４に示す本発明のメタンの製造装置においては、１基の還元性ガスを供給する手段２がＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、２基以上の還元性ガスを供給する手段２がＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されたものであってもよい。これにより、好適な割合でＣＯ２と還元性ガスとをメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を更に向上させることが可能となる。
【００３１】
また、発明のメタンの製造装置においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、少なくとも１基のガス中の水分を除去する手段６が更に配置されていることが好ましい。例えば、図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、２基のガス中の水分を除去する手段６がＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとガス貯蔵容器Ｃとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に配置されている。また、本発明のメタンの製造装置は、これに限定されるものではなく、１基又は３基以上のガス中の水分を除去する手段６がＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器Ａとメタン化触媒を備える反応器Ｂとの間（具体的には、ガス移送ライン４中）に、配置されたものであってもよい。これにより、メタン化反応の阻害要因である水分が除去され、メタン化活性が向上する。また、図５に示す本発明のメタンの製造装置においては、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給する反応生成ガスの量を削減することができるため、ガス貯蔵容器Ｃの容量を小さくすることが可能となり、装置の小型化を図ることができる。
【００３２】
次に、本発明のメタンの製造方法について説明する。本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタンの製造装置を用いてＣＯ２含有ガスからメタンを製造する方法であって、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器ＡにＣＯ２含有ガスを供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させる工程〔ＣＯ２吸蔵工程〕と、ＣＯ２を吸蔵させたＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａに還元性ガスを供給して前記ＣＯ２を還元する工程〔ＣＯ２還元工程〕と、ＣＯ２の還元により得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給する工程〔反応生成ガス供給工程〕と、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａにパージガスを供給し、該反応器Ａから排出されるパージガスを還元反応後の前記反応器Ａに供給する工程〔パージガス再循環工程〕と、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給された前記反応生成ガス中の残りのＣＯ２を還元する工程〔メタン化反応工程〕とを含んでいる。
【００３３】
また、本発明のメタンの製造方法においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える各反応器ＡにおいてＣＯ２吸蔵工程とＣＯ２還元工程とを交互に実施し、かつ、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａのうちの少なくとも１基の反応器ＡにおいてＣＯ２吸蔵工程を実施すると同時に、残りのＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器ＡにおいてＣＯ２還元工程を実施する。
【００３４】
さらに、本発明のメタンの製造方法においては、ＣＯ２の還元により得られた前記反応生成ガスを、ガス貯蔵容器Ｃに貯蔵した後、メタン化触媒を備える反応器Ｂに供給することが好ましい。
【００３５】
以下、図１〜図５に示した、２基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２を備えるメタンの製造装置を用いた場合を例に本発明のメタンの製造方法を説明するが、本発明のメタンの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のメタンの製造方法においては、還元反応後のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１にＣＯ２含有ガスを供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ２にパージガスを供給する手段１からパージガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去される。また、前記反応器Ａ２から排出されるパージガスもパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ１に供給する。これにより、前記反応器Ａ１においては、前記反応器Ａ２から排出されたパージガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されて系外へのＣＯ２の放出を防ぐことができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。
【００３７】
次に、前記反応器Ａ１にはＣＯ２含有ガスのみを供給し、同時に、前記反応器Ａ２には還元性ガスを供給する手段２から還元性ガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ１においては、引き続き、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵しているＣＯ２が還元され、メタンとＣＯ２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ２と未反応の還元性ガスとを含有する反応生成ガスが得られる。この反応生成ガスは、ガス移送ライン４を通してメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給され、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２が還元されてメタンが生成する。これにより、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。
【００３８】
次に、パージガスを供給する手段１から還元反応後の前記反応器Ａ２にパージガスを供給して前記反応器Ａ２中のＯ２等の反応阻害成分を除去した後、前記反応器Ａ２にＣＯ２含有ガスを供給し、同時に、パージガスを供給する手段１からＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去される。また、前記反応器Ａ１から排出されるパージガスもパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ２に供給する。これにより、前記反応器Ａ２においては、前記反応器Ａ１から排出されたパージガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されて系外へのＣＯ２の放出を防ぐことができ、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。
【００３９】
次に、前記反応器Ａ２にはＣＯ２含有ガスのみを供給し、同時に、前記反応器Ａ１には還元性ガスを供給する手段２から還元性ガスを供給する。これにより、前記反応器Ａ２においては、引き続き、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵しているＣＯ２が還元され、メタンとＣＯ２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ２と未反応の還元性ガスとを含有する反応生成ガスが得られる。この反応生成ガスも、ガス移送ライン４を通してメタン化触媒を備える反応器Ｂに供給され、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２が還元されてメタンが生成する。これにより、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が向上する。
【００４０】
本発明のメタンの製造方法においては、このような一連の操作を繰返し実施することによって、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２において、前記ＣＯ２吸蔵工程と前記ＣＯ２還元工程とが交互に実施され、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することが可能となる。
【００４１】
また、本発明のメタンの製造方法においては、図２、図３、図５に示した、ガス貯蔵容器Ｃを備えるメタンの製造装置を用いて、前記反応器Ａ１及びＡ２で得られた前記反応生成ガスをガス貯蔵容器Ｃに貯蔵した後、前記反応器Ｂに供給することが好ましい。これにより、前記反応器Ｂに供給する反応生成ガスの制御が容易になるとともに、脱離したＣＯ２と未反応のＨ２とを好適な割合で前記反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が更に向上する。
【００４２】
さらに、本発明のメタンの製造方法においては、図４に示した、メタン化触媒を備える反応器Ｂに還元性ガスを供給する手段２を備えるメタンの製造装置を用いて、前記反応器Ａ１及びＡ２で得られた前記反応生成ガスに還元性ガスを供給することが好ましい。これにより、好適な割合でＣＯ２と還元性ガスとを前記反応器Ｂに供給することが好ましい。これにより、好適な割合でＣＯ２と還元性ガスとを前記反応器Ｂに供給することができるため、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度が更に向上する。
【００４３】
また、本発明のメタンの製造方法においては、図５に示した、ガス中の水分を除去する手段６を備えるメタンの製造装置を用いて、前記反応器Ａ１及びＡ２で得られた前記反応生成ガスからメタン化反応の阻害要因である水分を除去することが好ましい。これにより、メタン化活性が向上する。また、前記反応器Ｂに供給する反応生成ガスの量を削減することができるため、ガス貯蔵容器Ｃの容量を小さくすることが可能となり、装置の小型化を図ることができる。
【００４４】
本発明のメタンの製造方法において、前記各工程の制御方法は特に制限はなく、例えば、時間により供給するガスを切替えてもよいし、前記反応器Ａ及び前記反応器Ｂやガス貯蔵容器Ｃのガス出口にガスセンサーを取付けてガス濃度を測定し、規定のガス濃度に達した時点で供給するガスを切替えてもよい。
【００４５】
以上、２基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器を備えるメタンの製造装置を用いた場合を例に本発明のメタンの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明のメタンの製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、３基以上のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器を備えるメタンの製造装置を用いた場合にも、これらの反応器を並列で使用し、各反応器において前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒へのＣＯ２の吸蔵と吸蔵させたＣＯ２の還元とを交互に実施し、かつ、前記反応器のうちの少なくとも１基の反応器においてＣＯ２を吸蔵させると同時に、残りの反応器において吸蔵させたＣＯ２を還元することによって、ＣＯ２を含有するガスを原料として用いてメタンを連続的に製造することができる。また、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器に供給したパージガスを還元反応後の前記反応器に供給して前記パージガスに含まれるＣＯ２を還元反応後の前記ＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵させて系外へのＣＯ２の放出を防ぎ、さらに、ＣＯ２の還元により得られた反応生成ガスに含まれるＣＯ２を下流に配置されたメタン化触媒で還元することによって、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すメタンの製造装置を用い、図６Ａ〜図６Ｃに記載のフローチャート及び表１に記載の設定時間に従って、ＣＯ２とＯ２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図１に示すメタンの製造装置においては、２基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２が並列に配置されており、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス入口には、ＣＯ２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。また、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス出口には、得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂへ移送するためのガス移送ライン４がそれぞれ接続されている。さらに、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。
【００４８】
ＣＯ２吸蔵還元型触媒としては、アルミナ担体に酢酸カルシウムをＣａＯ換算で１０質量％、Ｒｕを５質量％担持した触媒２ｇを使用した。また、メタン化触媒としては、チタニアにＲｕが金属Ｒｕ換算で２質量％担持されている市販のメタン化触媒１ｇを使用した。前記反応器Ａ１及びＡ２、前記反応器Ｂの温度は３２０℃に設定した。ＣＯ２含有ガスとしては、１０％ＣＯ２＋３％Ｏ２＋Ｈｅ（残部）の混合ガスを使用し、流量を２０ｍｌ／分に設定した。パージガスとしては１００％Ｈｅガスを使用し、流量を２０ｍｌ／分に設定した。還元性ガスとしては１００％Ｈ２ガスを使用し、流量を１０．５ｍｌ／分に設定した。
【００４９】
【表１】
2019108290.tif 000003
【００５０】
図６Ａ〜図６Ｃ及び表１に示したように、還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給した。また、この間（７．５秒間）、前記反応器Ａ２から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ１に供給した。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。なお、この間、前記反応器Ｂは閉鎖した。
【００５１】
次に、前記反応器Ａ２に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させた（１サイクル目を除く）。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）を前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た（１サイクル目を除く）。なお、前記反応器ＢにおけるＣＯ２の還元時間は１３３秒間であり、メタン含有ガスを排出した後、前記反応器Ｂを閉鎖した。その後、前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ１には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ２含有ガスのみを供給し、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた。
【００５２】
次に、前記反応器Ａ２にＣＯ２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給した。また、前記反応器Ａ１から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ２に供給した。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。なお、前記反応器Ｂは引き続き閉鎖した（合計１５秒間）。
【００５３】
次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させた。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）を前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。なお、前記反応器ＢにおけるＣＯ２の還元時間は１３３秒間であり、メタン含有ガスを排出した後、前記反応器Ｂを閉鎖した。その後、前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ２には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ２含有ガスのみを供給し、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた。
【００５４】
このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ２濃度及びＣＨ４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ２の除去量、ＣＯ２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。
【００５５】
（実施例２）
図３に示すメタンの製造装置を用い、図７Ａ〜図７Ｃに記載のフローチャート及び表２に記載の設定時間に従って、ＣＯ２とＯ２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図３に示すメタンの製造装置においては、２基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２が並列に配置されており、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス入口には、ＣＯ２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。また、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス出口には、得られた反応生成ガスを、メタン化触媒を備える反応器Ｂへ移送するためのガス移送ライン４がそれぞれ接続されており、各ガス移送ライン４には、ガス貯蔵容器Ｃ１及びＣ２がそれぞれ配置されている。さらに、前記反応器Ａ１のガス出口と前記反応器Ａ２のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されており、かつ、前記反応器Ａ２のガス出口と前記反応器Ａ１のガス入口とがパージガス再循環ライン５で接続されている。
【００５６】
ＣＯ２吸蔵還元型触媒、メタン化触媒、ＣＯ２含有ガス、パージガス、還元性ガスは実施例１と同じものを使用した。また、前記反応器Ａ１及びＡ２、前記反応器Ｂの温度、ＣＯ２含有ガス、パージガス、還元性ガスの流量は実施例１と同じ条件に設定した。
【００５７】
【表２】
2019108290.tif 000004
【００５８】
図７Ａ〜図７Ｃ及び表２に示したように、還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給した。また、この間（７．５秒間）、前記反応器Ａ２から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ１に供給した。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。さらに、この間、ガス貯蔵容器Ｃ１に貯蔵していた反応生成ガスを前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た（１サイクル目を除く）。なお、ガス貯蔵容器Ｃ２は、この間（７．５秒間）、閉鎖した。
【００５９】
次に、前記反応器Ａ２に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させた（１サイクル目を除く）。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）をガス貯蔵容器Ｃ２に供給した。その後、前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。また、ガス貯蔵容器Ｃ２は、この間（７．５秒間）、閉鎖して前記反応生成ガスを貯蔵した。一方、前記反応器Ａ１には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ２含有ガスのみを供給し、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた。また、ガス貯蔵容器Ｃ１に貯蔵していた反応生成ガスは引き続き、前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た（１サイクル目を除く）。なお、ガス貯蔵容器Ｃ１から前記反応器Ｂへの反応生成ガスの供給時間（すなわち、前記反応器ＢにおけるＣＯ２の還元時間）は合計１４８秒間であった。
【００６０】
次に、前記反応器Ａ２にＣＯ２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給した。また、前記反応器Ａ１から排出されたパージガスをパージガス再循環ライン５を通して前記反応器Ａ２に供給した。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。さらに、この間、ガス貯蔵容器Ｃ２に貯蔵していた反応生成ガスを前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。なお、ガス貯蔵容器Ｃ１は、この間（７．５秒間）、閉鎖した。
【００６１】
次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させた。得られた反応生成ガス（メタンのほかに、ＣＯ２吸蔵還元型触媒から脱離したＣＯ２と未反応の還元性ガスとが含まれると考えられる）をガス貯蔵容器Ｃ１に供給した。その後、前記反応器Ａ１パージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。また、ガス貯蔵容器Ｃ１は、この間（７．５秒間）、閉鎖して前記反応生成ガスを貯蔵した。一方、前記反応器Ａ２には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ２含有ガスのみを供給し、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた。また、ガス貯蔵容器Ｃ２に貯蔵していた反応生成ガスは引き続き、前記反応器Ｂに供給し、前記反応器Ｂにおいて、残存するＣＯ２を還元して、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。なお、ガス貯蔵容器Ｃ２から前記反応器Ｂへの反応生成ガスの供給時間（すなわち、前記反応器ＢにおけるＣＯ２の還元時間）は合計１４８秒間であった。
【００６２】
このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ２濃度及びＣＨ４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ２の除去量、ＣＯ２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。
【００６３】
（比較例１）
図１１に示すメタンの製造装置を用い、ＣＯ２とＯ２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図１１に示すメタンの製造装置においては、１基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１が配置されており、前記反応器Ａ１のガス入口には、ＣＯ２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。
【００６４】
ＣＯ２吸蔵還元型触媒、ＣＯ２含有ガス、パージガス、還元性ガスは実施例１と同じものを使用した。また、前記反応器Ａ１及び前記反応器Ｂの温度、ＣＯ２含有ガス、パージガス、還元性ガスの流量は実施例１と同じ条件に設定した。
【００６５】
還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ２含有ガスを１４８秒間供給した。これにより、前記反応器Ａ１において、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵された。次に、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。これにより、前記反応器Ａ１において、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。その後、前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。
【００６６】
このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ２濃度及びＣＨ４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ２の除去量、ＣＯ２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。
【００６７】
（比較例２）
図１２に示すメタンの製造装置を用い、ＣＯ２とＯ２とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造した。図１２に示すメタンの製造装置においては、２基のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器Ａ１及びＡ２が並列に配置されており、前記反応器Ａ１及びＡ２のガス入口には、ＣＯ２含有ガスを供給するためのガス供給ライン３が接続されている。ガス供給ライン３には、パージガスを供給する手段１及び還元性ガスを供給する手段２が接続されている。
【００６８】
ＣＯ２吸蔵還元型触媒、ＣＯ２含有ガス、パージガス、還元性ガスは実施例１と同じものを使用した。また、前記反応器Ａ１及びＡ２の温度、ＣＯ２含有ガス、パージガス、還元性ガスの流量は実施例１と同じ条件に設定した。
【００６９】
還元反応後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ１にＣＯ２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後（１サイクル目を除く）の前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給した。これにより、前記反応器Ａ１においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵され、前記反応器Ａ２においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。
【００７０】
次に、前記反応器Ａ２に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させ（１サイクル目を除く）、メタン含有ガスを得た。その後、前記反応器Ａ２にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ１には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ２含有ガスのみを供給し、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた。
【００７１】
次に、前記反応器Ａ２にＣＯ２含有ガスを７．５秒間供給し、同時に、ＣＯ２吸蔵後の前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給した。これにより、前記反応器Ａ２においては、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２が吸蔵され、前記反応器Ａ１においては、Ｏ２等の反応阻害成分が除去された。
【００７２】
次に、前記反応器Ａ１に還元性ガスを１３３秒間供給してＣＯ２吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＣＯ２を還元し、メタンを生成させ、メタン含有ガスを得た。その後、前記反応器Ａ１にパージガスを７．５秒間供給し、そのまま排気した。一方、前記反応器Ａ２には、この間（１４０．５秒間）、ＣＯ２含有ガスのみを供給し、ＣＯ２吸蔵還元型触媒にＣＯ２を吸蔵させた。
【００７３】
このような一連の操作を、定常状態になるまで繰返し、定常状態における装置への入りガス（ＣＯ２含有ガス）中及び出ガス（メタン含有ガス）中のＣＯ２濃度及びＣＨ４濃度を、質量分析計を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、１時間当たりのＣＯ２の除去量、ＣＯ２の排出量、メタンの生成量を求めた。その結果を表３及び図８〜図１０に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３及び図８〜図１０に示したように、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器を２基並列に配置してメタンを連続的に製造した場合（比較例２）には、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器を１基使用してＣＯ２の吸蔵と還元を交互に実施した場合（比較例１）に比べて、ＣＯ２の除去量及びＣＨ４の生成量は２倍となったが、バージガスの排出量も２倍となるため、ＣＯ２の排出量も２倍となった。
【００７６】
一方、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器を２基並列に配置し、互いのガス入口とガス出口とをパージガス再循環ラインで接続し、ガス流路のＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器の下流にメタン化触媒を備える反応器を配置した本発明のメタンの製造装置を用いた場合（実施例１〜２）には、比較例２に比べても、ＣＯ２の除去量及びメタンの生成量が増加し、さらに、排気ＣＯ２は検出されなかった。また、実施例１〜２の結果から明らかなように、ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器とメタン化触媒を備える反応器の間に、ガス貯蔵容器を配置することによって、メタンの生成量が増加することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明によれば、ＣＯ２含有ガスに含まれるＯ２等の反応阻害成分を除去する際にＣＯ２も同時に放出されることを防ぐことができ、さらに、得られるメタン含有ガス中のメタンの濃度及び純度を向上させることが可能となる。
【００７８】
したがって、本発明のメタンの製造装置及び製造方法は、燃焼排ガスやバイオガス等のＣＯ２とＯ２等の反応阻害成分とを含有するガスを原料としてメタンを連続的に製造することが可能な装置及び方法等として有用である。
【符号の説明】
【００７９】
Ａ、Ａ１、Ａ２：ＣＯ２吸蔵還元型触媒を備える反応器
Ｂ：メタン化触媒を備える反応器
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２：ガス貯蔵容器
１：パージガスを供給する手段
２：還元性ガスを供給する手段
３：ガス供給ライン
４：ガス移送ライン
５：パージガス再循環ライン
６：ガス中の水分を除去する手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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