(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】負極活物質粒子３０と導電助剤４０とを含む非結着体からなる負極活物質層２０が負極集電体１０上に形成されてなるリチウムイオン電池用負極１であって、上記負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子を含み、上記導電助剤は、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８に準拠した方法により得られる導電助剤の投影像における単位粒子の最大フェレー径の平均値が上記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、上記負極活物質層に含まれる上記導電助剤の割合が、上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなる負極活物質層が負極集電体上に形成されてなるリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子を含み、
前記導電助剤は、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８に準拠した方法により得られる導電助剤の投影像における単位粒子の最大フェレー径の平均値が前記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、
前記負極活物質層に含まれる前記導電助剤の割合が、前記負極活物質粒子と前記導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
【請求項２】
前記導電助剤の投影像における単位粒子の最小フェレー径の平均値に対する前記最大フェレー径の平均値の比率は、１〜５０である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項３】
前記導電助剤の比表面積は、２５〜１５００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、より理論容量の大きい活物質、すなわち単位体積あたりにより多くのリチウムイオンを吸蔵できる材料が注目されている。しかしながら、単位体積あたりに吸蔵可能なリチウムイオン量が多くなると、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化も大きくなる。そのため、体積変化によって材料の自壊が発生する場合があり、活物質層が集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、炭素繊維が絡み合った担持体の隙間にシリコン／無定形炭素複合粒子を担持させてなるリチウムイオン電池用の負極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８９４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された負極材料では、サイクル特性が充分でないという問題があった。この問題について本発明者らが鋭意研究したところ、シリコン／無定形炭素複合粒子の体積膨張によって炭素繊維の絡み合い構造も膨張するが、収縮する際に炭素繊維の絡み合い構造が充分に収縮できないことが原因であると推察される。すなわち、充電に伴うシリコン／無定形炭素複合粒子の体積膨張によって炭素繊維の絡み合い構造が膨張したままになるため、シリコン／無定形炭素複合粒子と炭素繊維との導電パスが失われてしまい、サイクル特性が劣化すると考えられる。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなる負極活物質層が負極集電体上に形成されてなるリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子を含み、上記導電助剤は、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８に準拠した方法により得られる導電助剤の投影像における単位粒子の最大フェレー径の平均値が上記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、上記負極活物質層に含まれる上記導電助剤の割合が、上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極；これを備えたリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなる負極活物質層が負極集電体上に形成されてなるリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子を含み、上記導電助剤は、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８に準拠した方法により得られる導電助剤の投影像における単位粒子の最大フェレー径の平均値が上記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、上記負極活物質層に含まれる上記導電助剤の割合が、上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％であることを特徴とする。
【００１３】
［負極活物質層］
本発明のリチウムイオン電池用負極では、負極活物質層が負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなり、導電助剤が、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８に準拠した方法により得られる導電助剤の投影像における単位粒子の最大フェレー径の平均値（以下、平均最大フェレー径ともいう）が上記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、負極活物質層に含まれる導電助剤の割合が、上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％である。
導電助剤が、単位粒子の平均最大フェレー径が上記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、その含有量が上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％であると、負極活物質層中で導電性炭素フィラー同士が弱く凝集しながら分散し、負極活物質粒子の周りにランダムな網目様構造を形成することができる。このような導電性炭素フィラーによる網目様構造は、網目様構造で囲まれた負極活物質粒子へのリチウムイオンの挿入脱離反応で生じた電子を集電体に伝達するための導電パスとなる。
本発明における負極活物質層は負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなるため、導電性炭素フィラーは負極活物質層中でその位置を固定されておらず、負極活物質層中をある程度自由に移動することができる。そのため、充放電によって負極活物質層が膨張・収縮を繰り返したとしても、導電性炭素フィラーによる網目様構造は常に再構成されてその構造が失われることはない。従って、負極活物質層の体積変化が起こっても負極活物質粒子間の導電パスが維持されるため、サイクル特性に優れる。
導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径が上記負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーは、上記の網目様構造の構成及び再構成が容易であり、サイクル特性が良好になるだけでなく、比表面積が大きいため、他の導電性炭素フィラーや負極活物質粒子との接点を形成しやすい。また、網目様構造の再構成が容易であるため、負極活物質層の電気抵抗値を低くすることができる。
【００１４】
なお、導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径が負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１倍未満であると、導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径が小さすぎるために導電助剤同士の凝集が強くなりすぎて網目様構造を充分に形成できなくなる。一方、導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径が、負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．１倍を超えると、網目様構造で囲むべき負極活物質粒子が小さすぎるために網目様構造と負極活物質粒子との接点の形成が充分にできない。すなわち、いずれの場合も負極活物質層として必要な電気抵抗値を得ることができない。
また、導電助剤が、単位粒子の平均最大フェレー径が負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である導電性炭素フィラーであり、導電助剤の含有量が上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて５重量％未満であると、導電性炭素フィラーによる網目様構造を形成することができず、２５重量％を超えると負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の量が少なすぎるためにリチウムイオン電池として必要な放電容量を保つことができない。
【００１５】
導電助剤である導電性炭素フィラーとしては、単位粒子の平均最大フェレー径が負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．０１倍であることが好ましい。導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径が上記範囲にあると、導電パスの構成及び再構成がさらに容易となり、放電容量とサイクル特性が良好となる。
【００１６】
なお、本発明において単位粒子とは、その外見上の幾何学的形態から１個の粒子として把握できる粒子の最小単位を意味する。
単位粒子は、それぞれが独立して存在していてもよく、互いに凝集していてもよい。単位粒子が独立して存在する場合を非凝集粒子、単位粒子が凝集している場合を凝集粒子ともいう。また、凝集粒子を構成する単位粒子を一次粒子ともいう。
【００１７】
負極活物質粒子の形態が非凝集粒子であるか凝集粒子であるかは、負極活物質粒子を顕微鏡等により拡大観察することで確認することができる。
負極活物質粒子が凝集粒子を含む場合、凝集粒子の体積平均粒子径は、電気抵抗値を低くする観点から、上述した負極活物質粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径の２００％以上であることが望ましい。また負極活物質粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径は、負極活物質層の表面平滑性を高める観点から、負極活物質層の厚さの５０％以下であることが望ましい。
【００１８】
なお、負極活物質粒子として、組成、形態又はその両方が異なる２種以上の負極活物質粒子を併用する場合、導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径は、少なくとも１種の負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍であればよいが、すべての負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍であることが好ましい。
例えば、凝集粒子と、該凝集粒子を構成する一次粒子（非凝集粒子）とを併用する場合は、２種の負極活物質粒子を併用していることになる。
また、導電助剤を構成する単位粒子の平均最大フェレー径は、負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．０１倍であることがより好ましい。
【００１９】
本明細書において、負極活物質粒子の体積平均粒子径とは、負極活物質粒子それ自体の体積平均粒子径を意味する。
すなわち、負極活物質粒子は、非凝集粒子であってもよく、凝集粒子であってもよいが、負極活物質粒子として非凝集粒子を用いる場合、導電助剤を構成する単位粒子の最大平均フェレー径は、非凝集粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である。
一方、負極活物質粒子として凝集粒子を用いる場合、導電助剤を構成する単位粒子の最大平均フェレー径は、凝集粒子を構成する一次粒子ではなく、凝集粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍である。
【００２０】
負極活物質層は、負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体からなる。
負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体とは、負極活物質粒子同士の間、負極活物質粒子と導電助剤との間、負極活物質粒子と負極集電体との間、及び、導電助剤と負極集電体との間が、いずれも公知の結着剤（電池用バインダともいう）によって結着していないものをいう。
公知の結着剤とは、電極活物質粒子同士及び電極活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等）等であり、溶媒成分を揮発させること等により乾燥、固体化して電極活物質粒子同士及び電極活物質粒子と集電体とを強固に固定するものである。
【００２１】
導電助剤において、単位粒子の最大フェレー径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８  に準拠した方法で得られる粒子径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用いて観察した導電助剤の一次元投影像（投影図ともいう）において、その外見上の幾何学的形態から粒子の最小単位として把握できる粒子（単位粒子）を挟む２本の平行線の間隔のうち、最大の間隔Ｌを意味する。なお、平均値の計算に用いる単位粒子の数は、許容誤差δを０．０５とし、ＪＩＳ  Ｚ８８２７−１：２００８に従う。
【００２２】
負極活物質層に含まれる導電助剤の割合が負極活物質粒子と導電助剤との合計重量に基づいて５重量％未満であると、負極活物質層中において導電性炭素フィラーが網目様構造を充分に形成することができず、内部抵抗が増加してしまう。一方、負極活物質層に含まれる導電助剤の割合が上記負極活物質粒子と上記導電助剤との合計重量に基づいて２５重量％を超える場合には、負極活物質層全体に占める負極活物質粒子の割合が少なくなりすぎて、エネルギー密度が低下してしまう。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用負極の構成の例を、図１を用いて説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すリチウムイオン電池用負極１は、負極集電体１０上に負極活物質層２０が形成されてなる。
負極活物質層２０は、負極活物質粒子３０及び導電助剤４０を含む非結着体である。リチウムイオン電池用負極１では、負極活物質粒子３０は、珪素粒子又は珪素化合物粒子３１の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂３３と任意成分である導電材３５を含む被覆用樹脂組成物３７により被覆された珪素系被覆活物質粒子３９である。また、負極活物質層２０が有する空隙が非水電解液５０により満たされている。
また、導電助剤４０は、単位粒子の平均最大フェレー径が負極活物質粒子３０の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍の導電性炭素フィラーである。
図１に示すリチウムイオン電池用負極１では、負極活物質層２０における導電助剤４０の含有量が５〜２５重量％であるため、負極活物質層２０中で導電助剤４０同士が弱く凝集しながら分散し、ランダムな網目様構造を形成する。このような導電助剤４０による網目様構造は導電パスとなる。負極活物質層２０は、負極活物質粒子３０と導電助剤４０とを含む非結着体であるため、導電助剤４０は負極活物質層２０中でその位置を固定されておらず、負極活物質層２０中をある程度自由に移動することができる。そのため、充放電によって負極活物質層２０が膨脹・収縮を繰り返したとしても、導電助剤４０による網目様構造は常に再構成されて失われることはない。従って、負極活物質層２０の体積変化が起こっても負極活物質粒子３０同士の導電パスが維持されるため、サイクル特性に優れると考えられる。
なお、負極活物質層２０中において、導電助剤４０が負極活物質粒子３０とは別に存在しているのに対し、任意成分である導電材３５は被覆用樹脂組成物３７中に存在し、負極活物質粒子３０と一体となって存在している点で異なり、導電助剤４０と導電材３５は区別される材料である。
【００２４】
［負極活物質粒子］
負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子を含む。
負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂からなる被覆用樹脂組成物により被覆された珪素系被覆活物質粒子であってもよい。
珪素及び／又は珪素化合物粒子の周囲が被覆用樹脂組成物により被覆されていると、珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積膨脹によって負極が膨脹することを抑制できる。
【００２５】
珪素化合物粒子を構成する材料としては、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等］等が挙げられる。
これらの中では酸化珪素が望ましい。
【００２６】
珪素粒子としては、公知の二次電池負極用珪素粒子を用いることができる。
珪素化合物粒子としては、信越化学工業製ＫＳＣ−１０６４［酸化珪素粒子の表面を炭素で被覆したもので、体積平均粒子径が５μｍ］等を市場から入手して用いてもよく、特開２００１−２２０１２３号公報及び特開２００１−２２６１１２号公報等に記載の公知の方法で合成した酸化珪素粒子を用いてもよい。
【００２７】
負極活物質層の形成に用いる負極活物質粒子の形態は、非凝集粒子であってもよく、凝集粒子であってもよい。負極活物質層の内部抵抗を低下させる観点から、負極活物質粒子が非凝集粒子である場合には、その体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましく、負極活物質粒子が凝集粒子である場合には、凝集粒子である負極活物質粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２８】
負極活物質粒子は、被覆用樹脂組成物により表面が被覆されていない珪素及び／又は珪素化合物粒子が単位粒子単独で存在する状態（非凝集粒子）であってもよく、珪素系被覆活物質粒子が単位粒子単独で存在する状態（非凝集粒子）であってもよく、一次粒子である珪素及び／又は珪素化合物粒子が複数個凝集して得られる凝集粒子であってもよく、一次粒子である珪素系被覆活物質粒子が複数個凝集して得られる凝集粒子であってもよく、被覆用樹脂組成物により表面が被覆されていない珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子が凝集して得られる凝集粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂組成物により被覆された被覆凝集粒子であってもよい。
すなわち、珪素及び／又は珪素化合物粒子が非凝集粒子である場合には、その体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましく、珪素及び／又は珪素化合物粒子が凝集粒子である場合には、珪素及び／又は珪素化合物粒子である凝集粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２９】
なお、負極活物質粒子を構成する単位粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法により測定することができるが、負極活物質粒子が凝集粒子である場合、そのままでは凝集粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径を測定することができないため、以下の方法を採用する。
凝集粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径は、凝集粒子を造粒する際に用いる凝集粒子造粒用結着樹脂が溶解する溶媒中に凝集粒子を分散させて凝集粒子から一次粒子を分離した後、マイクロトラック法により測定する方法、及び、公知の分散機（高速ディスパー、ビーズミル、ボールミル等）を用いて凝集粒子を解凝集して一次粒子を得た後、マイクロトラック法により測定する方法により確認することができる。
また、負極活物質粒子が珪素系被覆活物質粒子の非凝集粒子である場合、上記体積平均粒子径には、珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積だけでなく珪素系被覆活物質を構成する被覆樹脂組成物の体積が含まれている。
【００３０】
被覆用樹脂としては、特開２０１７−０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
【００３１】
珪素系被覆活物質粒子を構成する被覆用樹脂組成物は、さらに導電材を含んでいてもよい。ただし、負極活物質層を構成する導電助剤と、被覆用樹脂組成物を構成する導電材とは明確に異なるものである。導電材は被覆用樹脂組成物中に含まれているので、珪素系被覆活物質粒子間の導電パスの形成に寄与しない。
なお、リチウムイオン電池用負極に導電助剤と導電材とが含まれる場合、被覆用樹脂が溶解しない溶媒に負極活物質層を分散させると導電助剤のみが溶媒に抽出されるので、被覆用樹脂組成物に残る導電材と導電助剤とを分離することができる。
【００３２】
導電材は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅、ニッケル及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくは銅、ニッケル及びカーボンであり、より好ましくはカーボンである。またこれらの導電材としては、非導電性粒子（セラミック材料や樹脂材料からなる粒子）の周りに導電性材料（上記した導電材の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【００３３】
導電材の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。
導電材の体積平均粒子径は、マイクロトラック法により測定することができる。
【００３４】
導電材の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００３５】
導電材は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成樹脂の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機繊維（植物繊維、動物繊維及び合成繊維等）の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電材が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３６】
珪素系被覆活物質粒子は、特開２０１７−０５４７０３号公報等に記載された公知の方法で珪素及び／又は珪素化合物粒子の周囲を被覆用樹脂組成物により被覆することができ、例えば、被覆用樹脂及び必要により用いる導電材を含む被覆用樹脂組成物と珪素及び／又は珪素化合物粒子を混合することによって製造することができる。被覆用樹脂組成物が導電材を含む場合には、例えば、被覆用樹脂及び導電材と、珪素及び／又は珪素化合物粒子を混合することによって製造してもよく、被覆用樹脂と導電材とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と珪素及び／又は珪素化合物粒子とを混合することにより製造してもよい。
上記方法により、被覆用樹脂からなる被覆用樹脂組成物によって珪素及び／又は珪素化合物粒子の表面の少なくとも一部が被覆される。
【００３７】
［導電助剤］
導電助剤は、投影像における単位粒子の平均最大フェレー径が、負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍の導電性炭素フィラーである。
導電性炭素フィラーとしては、具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
導電助剤が、上記の条件を満たす導電性炭素フィラーであると、導電助剤によって形成される網目様構造の構造単位（網目）と負極活物質粒子との接触が多く得られるため、良好な導電パスが形成される。
【００３８】
負極活物質層に含まれる導電助剤の割合は、負極活物質粒子と導電助剤との合計重量に基づいて５〜２５重量％であり、耐久性等の観点から７〜１５重量％であることが好ましい。
導電助剤の上記割合が５重量％未満であると、導電パスとなる網目様構造を負極活物質層内に充分に形成することができない。一方、導電助剤の上記割合が２５重量％を超えると、負極活物質層に占める導電助剤の量が多すぎて、負極活物質層の形状維持が困難となるだけでなく、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の割合が低下するため高いエネルギー密度を得ることが困難となる。
【００３９】
導電助剤の投影像における単位粒子の最小フェレー径の平均値に対する単位粒子の最大フェレー径の平均値の比率（以下、アスペクト比ともいう）は、１〜５０であることが望ましい。
導電助剤のアスペクト比が５０を超える場合、導電助剤同士の絡み合いが発生して、導電助剤による網目様構造の再構成が行われにくくなることがある。
すなわち、導電性炭素フィラーのうち、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）の単位粒子が球状に近いものが好ましい。これらのカーボンブラックは、原料油又はガスを、空気中で燃焼又は熱分解して炭素を析出させて粒子化するため、その単位粒子形状は球に近く、アスペクト比は１〜５０の範囲に含まれる。
なお、単位粒子の最小フェレー径は、最大フェレー径と同様の方法で得られる投影像を用い、その外見上の幾何学的形態から単位粒子として把握できる粒子を挟む２本の平行線の間隔のうち、最小の間隔Ｌ’を測定し、最大フェレー径と同様に平均することで得られる。
【００４０】
導電助剤の比表面積は、２５〜１５００ｍ２／ｇであることが望ましい。
導電助剤の比表面積が２５ｍ２／ｇ未満であると、導電助剤が網目様構造を形成したとしても、充分な導電性が得られないことがある。一方、導電助剤の比表面積が１５００ｍ２／ｇを超える場合、導電助剤同士が凝集しやすくなって網目様構造を形成することが困難となる場合がある。
なお、比表面積は窒素ガスを用いてＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に記載の方法で得られる値である。
【００４１】
好ましい導電助剤としては、アセチレンブラック[デンカ（株）製デンカブラック（比表面積：７６ｍ２／ｇ）、デンカブラックＬｉ−４００（比表面積：３９ｍ２／ｇ）等］、ケッチェンブラック［ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＥＣ６００Ｄ（比表面積：１２７０ｍ２／ｇ）、ＥＣＣ３００Ｊ（比表面積：８００ｍ２／ｇ）等］及びカーボンブラック［キャボットコーポレーション製バルカンＸＣ−７２（比表面積：２１４ｍ２／ｇ）等］等が挙げられる。
これらの好ましい導電助剤は、微細な単位粒子（好ましい数平均粒子径は１０〜５０ｎｍ）が凝集結合してストラクチャと呼ばれる凝集構造を形成していることが知られている。これらの好ましい導電助剤を用いる場合、導電助剤の単位粒子とは、ストラクチャを構成する一次粒子を意味する。
【００４２】
負極活物質粒子は、珪素及び／又は珪素系化合物粒子の他に、炭素系負極活物質粒子を含んでいてもよく、炭素系負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が被覆用樹脂組成物により被覆された炭素系被覆活物質粒子であってもよい。
【００４３】
［炭素系負極活物質粒子］
炭素系負極活物質粒子としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボンともいう）、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）］等が挙げられる。
なお、炭素系負極活物質粒子のうち上記の炭素系材料はリチウムイオンの挿入・脱離反応が可能な材料であり、リチウムイオンの挿入・脱離反応ができない導電助剤とは区別される。
【００４４】
本発明において、負極活物質粒子として炭素系負極活物質粒子を含む場合、導電助剤の平均最大フェレー径は、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍であり、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが望ましい。
炭素系負極活物質粒子は、非凝集粒子であっても凝集粒子であってもよい。
炭素系負極活物質粒子が非凝集粒子である場合には、その体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましく、炭素系負極活物質粒子が凝集粒子である場合には、炭素系負極活物質粒子である凝集粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましい。
また、炭素系負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び必要により導電材を含む被覆用樹脂組成物によって被覆された炭素系被覆活物質粒子であってもよい。
炭素系被覆活物質粒子を構成する被覆用樹脂及び必要により用いられる導電材としては、珪素系被覆活物質粒子を構成する被覆用樹脂及び導電材と同様のものを好適に用いることができ、炭素系被覆活物質粒子を得る方法としては、上記珪素系被覆活物質粒子を得る方法と同様の方法を好適に用いることができる。
炭素系被覆活物質粒子の体積平均粒子径は、珪素系被覆活物質粒子の体積平均粒子径と同様に、マイクロトラック法で測定することができる。
【００４５】
負極活物質粒子が、珪素及び／又は珪素系化合物粒子の他に、炭素系負極活物質粒子を含んでいる場合において、珪素及び／又は珪素系化合物粒子と炭素系負極活物質粒子との合計重量に基づく珪素及び／又は珪素系化合物粒子の重量の割合は特に限定されないが、高いエネルギー密度とサイクル特性とを両立させる観点から、２〜５０重量％であることが望ましい。
【００４６】
なお、凝集粒子を構成する凝集粒子造粒用結着樹脂は、凝集粒子同士を結着していない。従って、負極活物質粒子として凝集粒子を用いた場合であっても、凝集粒子同士は負極活物質層中でその位置を固定されないため、負極活物質層は負極活物質粒子と導電助剤とを含む非結着体である。
【００４７】
［凝集粒子造粒用結着樹脂］
本発明のリチウムイオン電池用負極において、凝集粒子造粒用結着樹脂は、凝集粒子を構成する一次粒子同士を結着している。
【００４８】
凝集粒子造粒用結着樹脂を構成する樹脂としては、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が好ましく、これら２種以上を併用してもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸（共）重合体を併用してもよい。
凝集粒子造粒用結着樹脂が（メタ）アクリル酸（共）重合体であると、凝集粒子の機械的強度に優れるため好ましい。
なお本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示しており、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を示している。
【００４９】
（メタ）アクリル酸（共）重合体は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とその他の単量体の共重合体であってもよい。その他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
アクリル酸及びメタクリル酸並びに他の単量体の合計重量に対するアクリル酸及びメタクリル酸の合計重量の割合は、結着強度等の観点から７０〜１００重量％であることが好ましい。
【００５０】
凝集粒子造粒用結着樹脂として（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いる場合、上記の単量体を公知の方法で重合して得られたものを用いてもよく、市場から入手可能な（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いてもよい。
市場から入手可能な（メタ）アクリル酸（共）重合体としては、東亜合成（株）製のポリアクリル酸等の他に和光純薬工業（株）製の試薬等を用いることができる。
なお、使用できる（メタ）アクリル酸（共）重合体としては、結着剤として販売されているものだけでなく、分散剤として販売しているものも同じように用いることができる。
【００５１】
凝集粒子造粒用結着樹脂としては、酸価が５００〜８００である（メタ）アクリル酸（共）重合体であることが望ましい。
酸価が上記範囲にある（メタ）アクリル酸（共）重合体を凝集粒子造粒用結着樹脂として用いると、負極活物質粒子及び導電助剤に対する密着性が良好であり、体積変化時に凝集体から負極活物質粒子が欠落することを抑制できる。
【００５２】
凝集粒子を構成する凝集粒子造粒用結着樹脂には、必要に応じて導電材が添加されていてもよい。凝集粒子造粒用結着樹脂に導電材を添加することで、凝集粒子内における一次粒子間の導電性が良好となる。
導電材としては、上記被覆用樹脂組成物で説明した導電材と同様のものを好適に用いることができる。
【００５３】
凝集粒子は、例えば、一次粒子である負極活物質粒子と凝集粒子造粒用結着樹脂と必要により用いる導電材とを公知の撹拌造粒機で造粒することで得ることができる。
珪素系被覆活物質粒子の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を得たい場合、非凝集粒子である珪素系被覆活物質粒子（一次粒子）と凝集粒子造粒用結着樹脂に加えて必要に応じて導電材を用いればよい。また、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子が凝集してなる凝集粒子を得たい場合には、非凝集粒子である珪素及び／又は珪素化合物粒子（一次粒子）と凝集粒子造粒用結着樹脂に加えて必要に応じて導電材を用いればよい。
なお、凝集粒子の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂組成物で被覆された被覆凝集粒子を得たい場合には、上述した珪素系被覆活物質粒子を得る方法と同様の方法により、凝集粒子と被覆用樹脂組成物とを混合すればよい。
【００５４】
［負極集電体］
本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極集電体を構成する材料は特に限定されないが、公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）等を好適に用いることができる。
金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの金属を１種以上含む合金、並びに、ステンレス合金からなる群から選択される１種以上の金属材料が挙げられる。これらの金属材料は薄板や金属箔等の形態で用いてもよい。また、上記金属材料以外で構成される基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の方法により上記金属材料を形成したものを金属集電体として用いてもよい。
【００５５】
樹脂集電体を構成する導電材料は、上述した導電材と同様のものを好適に用いることができる。
【００５６】
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００５７】
本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極活物質層は、負極活物質層が有する空隙が電解液で満たされていてもよく、満たされていなくてもよい。
空隙が電解液で満たされていない場合、本発明のリチウムイオン電池用負極を、セパレータを介して対極となる正極と積層して積層体を得た後、又は、該積層体を電池外装体に収容した後に、電解液を注液して空隙を電解液で満たし、正極集電体及び負極集電体の間に配置することによって、リチウムイオン電池として機能する。
【００５８】
［非水電解液］
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
【００５９】
電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、他の電解質と併用してもよいが、単独で使用することがより好ましい。
【００６０】
非水電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、非水電解液の取り扱い性及び電池容量等の観点から１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００６１】
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６２】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【００６３】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００６５】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【００６７】
［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
続いて、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子と導電助剤を含む負極活物質層作製用組成物を、所望の形状に直接成形する方法や、基板上に付与して成形する方法等によって製造することができる。
負極活物質層作製用組成物は、珪素及び／又は珪素化合物粒子、導電助剤並びに分散媒を混合したスラリーであってもよく、スラリーよりも流動性の低い状態（例えばファニキュラー状態やペンデュラー状態とも呼ばれるおからのような半固体状）であってもよい。
【００６８】
負極活物質層作製用組成物を基板上に付与する方法の場合、例えば、該負極活物質層作製用組成物は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに導電助剤の他に分散媒を含んだ分散液（スラリーともいう）を用いる方法が挙げられる。
分散液を用いる場合、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子と導電助剤の合計濃度が３０〜６０重量％となるように、水又は溶媒（好ましくは非水電解液又は非水電解液に用いる非水溶媒等）と珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに導電助剤を混合した分散液を、負極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布した後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去する方法が挙げられる。上記乾燥の後、負極活物質層を必要によりプレス機でプレスしてもよい。
【００６９】
なお、上記分散液を用いて負極活物質層を得る場合、負極集電体上に負極活物質層を直接形成する方法だけでなく、例えば、他の基材（例えば、紙、アラミドセパレータ等）の表面に上記分散液を塗布して基材上に負極活物質層を形成した後、該基材を取り除く方法を用いることもできる。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。
【００７０】
上記分散液には、公知のリチウムイオン電池に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダを添加しない。上記分散液に公知のリチウムイオン電池用の負極に含まれるバインダを添加してしまうと、負極活物質層中で導電助剤同士が互いに結着されてしまい、負極活物質層の体積変化に応じて網目様構造の再構成が行われなくなるためである。
従来のリチウムイオン電池用の負極においては、バインダで負極活物質粒子を負極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、本発明の場合は、導電助剤が負極活物質層中で網目様構造を形成することによって導電経路を維持することができるため、バインダを添加する必要がない。さらに、負極活物質粒子が珪素系被覆活物質粒子である場合には、バインダを添加しないことによって珪素系被覆活物質が負極内に固定化されないため、珪素系被覆活物質自身が負極活物質層中を移動することによって電極の体積変化を緩和することができる。
【００７１】
なお、公知のリチウムイオン電池用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられるが、上述したように、これらのリチウムイオン電池用バインダは上記分散液に使用しない。
【００７２】
乾燥させたスラリーをプレスする場合、その圧力は特に限定されないが、圧力が高すぎると負極活物質層に充分な量の空隙を形成することができず、圧力が低すぎると、プレスによる効果がみられないことから、１〜２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。
【００７３】
なお、負極活物質層作製用組成物を所望の形状に直接成形する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに導電助剤に、非水電解液を添加した混合物（液状であってもよく、おからのような半固体状であってもよい）を所望の形状となるように押出成形する方法や、所定の領域に充填して圧縮する方法等が挙げられる。
【００７４】
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とし、例えば、以下に示す方法で得られる。
【００７５】
［リチウムイオン電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、本発明のリチウムイオン電池用負極と対極となる電極とを組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
【００７６】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の微多孔フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用負極において説明したものを好適に用いることができる。
【００７７】
上記のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極（正極）は、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
【００７８】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えているため、サイクル特性に優れる。
【００７９】
珪素及び／又は珪素化合物粒子、被覆用樹脂、導電材としては、本発明のリチウムイオン電池用負極において説明したものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。また本実施例において、珪素及び／又は珪素化合物粒子を珪素系負極活物質粒子と記載する。
【００８１】
［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを３ｃｍ×３ｃｍに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。
【００８２】
［珪素系負極活物質粒子の作製］
酸化珪素粒子（信越化学（株）製、体積平均粒子径５μｍである非凝集粒子）を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（Ｎ−１）を得た。得られた珪素系負極活物質粒子（Ｎ−１）は非凝集粒子であった。
【００８３】
［被覆用樹脂溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度５０重量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆用樹脂溶液を得た。
【００８４】
［珪素系被覆活物質粒子の作製］
珪素系負極活物質粒子（Ｎ−１）６８．２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂溶液３３．３部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去し、珪素系被覆活物質粒子（体積平均粒子径６μｍ）（Ｎ−２）を得た。得られた珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）は非凝集粒子であった。
【００８５】
［凝集粒子の作製］
上記の珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）６０部と凝集粒子造粒用結着樹脂であるポリアクリル酸［和光純薬工業（株）製  ＰＨＡ（非架橋タイプ）、酸価：７８０］（下記の表１中ではＰＡＡと表記）の水溶液（固形分２５重量％）８０部と、導電材であるアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラックＬｉ−４００］（下記の表１中ではＡＢと表記）２０部を二軸撹拌式造粒機（アキラ機工（株）製バランスグラン）を用いて２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、続いて１００℃に設定した減圧乾燥機内で３時間加熱することで溶媒である水を除去した。
得られた混合物をふるい分けにより分級し、２３５メッシュ（目開き６３μｍ）を通過し、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）のふるい上に残ったものを凝集粒子（Ｎ−３）として得た。
得られた凝集粒子（Ｎ−３）の体積平均粒子径をマイクロトラック法で測定したところ、２５μｍであった。
また、得られた混合物を分級しないものを凝集粒子（Ｎ−４）として得た。
得られた凝集粒子（Ｎ−４）の体積平均粒子径をマイクロトラック法で測定したところ、６２μｍであった。
【００８６】
［炭素繊維の作製］
炭素繊維（ＶＧＣＦ２）［昭和電工（株）製  ＶＧＣＦ−Ｈ  平均繊維長（平均最大フェレー径に相当）が１０μｍで平均繊維径（平均最小フェレー径に相当）が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ（形状から求めるアスペクト比は６６．７）比表面積：１３ｍ２／ｇ］をプロピレンカーボネートに５重量％になるよう分散させて、超音波粉砕機［アズワン（株）製  ＡＳＵ−２０Ｍ］を用いて、４０ｋＨｚで５分間超音波解砕した。その後、３分間静置して浮遊成分を分取した。分取した炭素繊維に対して、上記解砕及び分取によって炭素繊維を得る工程をさらに２回行い、炭素繊維（ＶＧＣＦ１）を得た。
得られた炭素繊維（ＶＧＣＦ１）は、平均繊維長（平均最大フェレー径に相当）が３μｍで平均繊維径（平均最小フェレー径に相当）が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ（形状から求めるアスペクト比は２０）比表面積：２６ｍ２／ｇであった。
【００８７】
＜実施例１＞
［負極活物質スラリーの作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液１５０部に上記珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）８８部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック  Ｌｉ−４００  アスペクト比：１、平均最大フェレー径：０．０４８μｍ、比表面積：３９ｍ２／ｇ］（下記の表１中ではＡＢと表記）１２部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
【００８８】
［負極活物質層の作製］
得られた負極活物質スラリーをφ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布（日本バイリーン製、２４１５Ｒ）上に目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工する。塗工したスラリー上部からアラミド不織布を配置し、油圧プレス機を用いて５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることで負極活物質層を作製した。
接触式膜厚計で測定した負極活物質層の厚さは２６０μｍであった。
【００８９】
［外装材の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、電池外装材を作製した。
【００９０】
［試験用電池（ハーフセル）の作製］
外装材の銅箔上にアラミド不織布を剥がした負極活物質層を配置し、非水電解液を１００μＬ添加した。セパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００  ポリプロピレン製）を負極活物質層上に配置し、非水電解液を１００μＬ添加した。２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属を、セパレータを介して負極活物質層に対向するように積層し、非水電解液を１００μＬ添加した。その後、Ｌｉ金属と外装材の銅箔とが重なるように外装材を被せた。外装材の外周のうち、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールし、さらに真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら残る開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する実施例１に係る試験用電池（ハーフセル）１を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
導電助剤をケッチェンブラック［ライオン（株）製  ケッチェンブラック  ＥＣ３００Ｊ  アスペクト比：１、平均最大フェレー径：０．０４μｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ］（下記の表１中ではＫＢと表記）５部に変更し、固形分重量が合計１００部となるように珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２に係る試験用電池（ハーフセル）２を得た。負極活物質スラリーの目付量は３０ｍｇ／ｃｍ２のままとし、得られた負極活物質層の厚さは２５０μｍであった。
【００９２】
＜実施例３＞
負極活物質スラリーの作製において、珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）を同重量の凝集粒子（Ｎ−３）に変更し、負極活物質スラリーの目付量を２５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例３に係る試験用電池（ハーフセル）３を得た。得られた負極活物質層の厚さは３１０μｍであった。
【００９３】
＜実施例４＞
負極活物質スラリーの作製において、珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）８８部を凝集粒子（Ｎ−３）７５部に変更し、アセチレンブラック１２部を２５部に変更し、負極活物質スラリーの目付量を２５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例４に係る試験用電池（ハーフセル）４を得た。得られた負極活物質層の厚さは２５０μｍであった。
【００９４】
＜実施例５＞
負極活物質スラリーの作製において、凝集粒子（Ｎ−３）を１０重量部、炭素系負極活物質粒子としてハードカーボン［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、体積平均粒子径１５μｍの非凝集粒子］（下記の表１中ではＨＣと表記）を７５重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１５重量部使用した以外は、実施例１と同様の手順で実施例５に係る試験用電池（ハーフセル）５を得た。負極活物質スラリーの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極活物質層の厚さは３１０μｍであった。
【００９５】
＜実施例６＞
負極活物質スラリーの作製において、凝集粒子（Ｎ−３）を同量の凝集粒子（Ｎ−４）に変更し、炭素系負極活物質としてのハードカーボンの添加量を７５重量部から８０重量部に変更し、導電助剤であるアセチレンブラック１５重量部を炭素繊維（ＶＧＣＦ１）１０部に変更したほかは、実施例５と同様の手順で実施例６に係る試験用電池（ハーフセル）６を得た。負極活物質スラリーの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極活物質層の厚さは３００μｍであった。
【００９６】
＜比較例１＞
導電助剤を炭素繊維（ＶＧＣＦ２）１５部に変更し、固形分重量が合計１００部となるように珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）の添加量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１に係る比較試験用電池（ハーフセル）１を得た。
【００９７】
＜比較例２＞
負極活物質スラリーの作製において、導電助剤をアセチレンブラック３部に変更し、固形分重量が合計１００重量部となるように珪素系被覆活物質粒子（Ｎ−２）の添加量を変更した以外は、実施例２と同様の手順で比較例２に係る比較試験用電池（ハーフセル）２を得た。
【００９８】
＜比較例３＞
負極活物質スラリーの作製において、凝集粒子（Ｎ−３）８８部を凝集粒子（Ｎ−４）８５部に変更し、導電助剤であるアセチレンブラック１２部を炭素繊維［Ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ社製  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．７１９８１１  平均繊維長（平均最大フェレー径に相当）が７５μｍで平均繊維径（平均最小フェレー径に相当）が１５０ｎｍのカーボンナノチューブ（形状から求めるアスペクト比は５００）比表面積：７０ｍ２／ｇ］（下記の表１ではＣＮＴと表記）１５部に変更した以外は、実施例３と同様の手順で比較例３に係る比較試験用電池（ハーフセル）３を得た。
【００９９】
＜比較例４＞
負極活物質スラリーの作製において、凝集粒子（Ｎ−３）８８部を凝集粒子（Ｎ−４）９０部に変更し、導電助剤であるアセチレンブラック１２部を炭素繊維（ＶＧＣＦ２）１５部に変更した以外は、実施例３と同様の手順で比較例４に係る比較試験用電池（ハーフセル）４を得た。
【０１００】
［電池特性の測定］
作製した試験用電池１〜６及び比較試験用電池１〜４について、充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法で充放電試験を行い、１回目放電時において珪素及び珪素化合物（以下、珪素系活物質ともいう）１ｇあたりが担った放電容量（珪素系活物質の初回放電容量）及び１回目放電時の試験用電池（ハーフセル）の放電容量に対する１０回目放電時の試験用電池（ハーフセル）の放電容量の比率（１０サイクル目容量維持率）を以下の下記計算式より求め、結果を表１に記載した。
１０サイクル目容量維持率（％）＝［（評価用電池の１０回目の放電時の容量）÷（評価用電池の１回目の放電時の容量）×１００］
【０１０１】
（充放電試験の測定条件）
試験は下記の通り４５℃で行い、充電と放電の間は１０分の休止時間を設けた。
作製した各試験用電池及び比較試験用電池を充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ」［北斗電工（株）製］にセットし、４５℃の条件下で定電流定電圧充電方式により、まず０．０５Ｃの電流で０Ｖまで充電して１０分間の休止を行った。その後０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電して１０分間の休止の後に再び０．０５Ｃの電流で０Ｖまで充電した。その後、上記の１０分間の休止時間を挟んで行う０．０５Ｃでの０Ｖまで充電と０．０５Ｃでの１．５Ｖまで放電とを回繰り返し、合計１０回の充放電を行った。結果を表１に示す。
なお、本充放電試験においては、負極にリチウムイオンが挿入されて負極の電位が下がる方向（すなわち、正極に正極活物質を用いたフルセルにしたときの充電方向）を充電とした。
【０１０２】
【表１】
2019160789.tif 000003
なお、負極活物質粒子の体積平均粒子径に対する最大フェレー径の平均値の倍率の欄において、（ｖｓ．Ｓｉ）とは負極活物質粒子が珪素及び／又は珪素化合物粒子である場合を示しており、（ｖｓ．Ｃ）とは負極活物質粒子が炭素系負極活物質粒子である場合を示している。
【０１０３】
表１の結果より、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたリチウムイオン電池は、サイクル特性に優れることがわかる。
比較例１、３、４の結果より、導電助剤の単位粒子の最大フェレー径の平均値が負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．１倍を超える場合には、充分なサイクル特性が得られないことがわかる。また、比較例２の結果より、たとえ導電助剤の最大フェレー径の平均値が負極活物質粒子の体積平均粒子径の０．００１〜０．１倍であっても、負極活物質層に含まれる導電助剤の割合が、負極活物質粒子と導電助剤との合計重量に基づいて５重量％未満の場合には、充分なサイクル特性が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の負極として有用である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    リチウムイオン電池用負極
１０  負極集電体
２０  負極活物質層
３０  負極活物質粒子
３１  珪素粒子又は珪素化合物粒子
３３  被覆用樹脂
３５  導電材
３７  被覆用樹脂組成物
３９  珪素系被覆活物質粒子
４０  導電助剤（導電性炭素フィラー）
５０  非水電解液
【図１】
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