(57)【要約】【課題】多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、健康に有害なガスの吸着やヒートポンプ用のエネルギー保持材としての応用が検討されている。本願が解決する課題は、特に循環させる動作流体（空気など）の流動抵抗（圧力損失）が小さくなる形態でＭＯＦを効率的に利用するために、大きな接触面積を持ちながら圧力損失が大きくならない成形体を提供することである。【解決手段】金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体を熱可塑性樹脂不織布に固定したシート材を流れと並行に設置することにより、少ない圧力損失で空気から水などの物質を吸着および脱着することを実現できる。処理ガスを通過させる成形体の形状としては、平板スリット、格子、ハニカム、多重管等の連通孔構造で、多孔性金属錯体を含有する流路案内板で構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体を熱可塑性樹脂不織布に固定した事を特徴とするシート材。
【請求項２】
請求項１に記載のシート材を、流れと並行に設置することを特徴とする流路材。
【請求項３】
平板スリット、格子、ハニカム、多重管から選択される少なくとも１種の連通孔構造を有する構造体の連通孔の内壁に、請求項１に記載のシート材を用いた事を特徴とする流路案内板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ―Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）と称される多孔性金属錯体は、健康に有害なガスの吸着やヒートポンプ用のエネルギー保持材としての応用が検討されている。しかしながら、一般的に多孔性金属錯体は、外形が１ｍｍ以下の粉末であるために、流れにより移動してしまう。そのため、基材に固着させてから空気などの流体と接触させることによってその機能を利用することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は、金属イオンと有機リガンドが相互作用し配位ネットワーク構造を持つ。金属イオンと有機リガンドを選択することによって様々な構造体を人為的に設計することが可能である。また、これまでの多くの多孔質物質とは異なり、細孔壁面を持たず骨格構造のみを持つため、材料の単位重量あたりの吸着量が大きくなることも知られている。
【０００３】
触媒の担体、ガス吸蔵体など種々の応用が考えられているが、有害ガスをトラップする機能（特許文献１）、圧力スイング式吸着分離用材料（特許文献２）などへの応用が検討されている。本発明で実現できる、多孔性金属錯体の応用として水の吸着・脱着に発生する熱を利用した熱サイクル（非特許文献１）や住環境の湿度調節（非特許文献２）のような、省エネルギー空気調和システムへの応用である。空気中に含まれる水蒸気が、固体表面に吸着されて液化する際に凝縮潜熱を発生する。逆に、水が脱着して水蒸気になる際には吸熱現状が起きる。この原理を利用して吸収式ヒートポンプサイクルを動作できることが実証されている。
【０００４】
多孔性金属錯体を、吸着材として利用する場合には、担体表面に動作流体と接触できるように固定する必要がある。一般的には、担体にバインダー樹脂と混ぜて塗布する方法が簡便である。しかしながら、担体自体の排除体積により流路が狭まるために圧力損失が大ききなる。その結果、吸着体を入れる容器が大型化するという課題がある。
【０００５】
粉体のままでは、利用が難しいという課題に対してはペレット状に成型する技術（特許文献３）やモノリスを成型する技術（特許文献４）が開示されているが、空気調和用送風機のように比較的流速が早い流路内で多孔性金属錯体を接触させる場合には流動抵抗が大きく空調設備とのマッチングが難しい。
【０００６】
空調設備の水分吸脱着の課題としては、特に循環させる動作流体（空気など）の流動抵抗（圧力損失）が小さくなる形態に、多孔性金属錯体を成形することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２０１５−０３９６７１
【特許文献２】特願２０１５−０７３３５７
【特許文献３】特願２００７−５４０５５６
【特許文献４】特願２０１６−５７２５６５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｊｎ  Ｆ．  ｄｅ  Ｌａｎｇｅ他“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｄｒｉｖｅｎ  Ｈｅａｔ  Ｐｕｍｐｓ：  Ｔｈｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ-Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ２０１５，  １１５  （２２），  ｐｐ  １２２０５-１２２５０
【非特許文献２】Ｆｅｌｉｘ  Ｊｅｒｅｍｉａｓ他、“Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ＭＯＦｓ  ｆｏｒ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１５，  ４４，  １６９４-１６９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
空気中の水などを吸着あるいは脱着させる多孔性金属錯体の利用において、大きな接触面積を持ちながら圧力損失が大きくならない成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の構成である。
［１］金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体を熱可塑性樹脂不織布に固定した事を特徴とするシート材。
［２］前記［１］に記載のシート材を、流れと並行に設置することを特徴とする流路材。
［３］平板スリット、格子、ハニカム、多重管から選択される少なくとも１種の連通孔構造を有する構造体の連通孔の内壁に、前記［１］に記載のシート材を用いた事を特徴とする流路案内板。
【発明の効果】
【００１１】
大きな接触面積を持ちながら圧力損失が大きくならない多孔性金属錯体を保持した成形体を実現する手段の例として、流路案内板を構成する紙や金属の基材の上に、バインダー樹脂に多孔性金属錯体を分散させて塗布することが可能である。しかしながら、案内板で構成される流路の入口寸法と深さとのアスペクト比が大きい場合には均一に塗布することが難しい。
そこで、平面シートに塗布するなどの手段により、シート表面に均一な濃度で多孔性金属錯体を固着させてから流路案内板を構成することにより表面積を有効に利用することができる。このことは、大きな接触面積を維持したまま装置全体の軽量化をはかることができ、設置性、コンパクト化に有利となる。また、多孔性金属錯体がシートと一体化しているので、温度変動による寸法変化による脱落の恐れが少ない。
【００１２】
さらに、シート内部にも多孔性金属錯体を分布させることで担体に占める多孔性金属錯体の含有比率を高めることができる。紙や金属等の基材の表面だけでなく、基材の深部にも吸着材を配置することで、流路材全体の体積に対する、吸着材重量を増やすことが可能になる。このことは、吸着の最大量量を高める上で極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、多孔性金属錯体の代表的な物質ＭＩＬ１２５−ＮＨ２の等温吸着挙動（２５℃）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
多孔性金属錯体は金属イオンと有機リガンドが相互作用し配位ネットワーク構造を持つ。金属イオンと有機リガンドを選択することによって様々な構造体を人為的に設計することが可能である。また、これまでの多くの多孔質物質とは異なり、細孔壁面を持たず骨格構造のみを持つため、材料の単位重量あたりの吸着量が大きい。このようにして各種設計された、多孔性金属錯体の応用研究はこの１０年間盛んに行われている。その有望な応用分野として、空調用装置の省エネルギー化といった熱マネジメント利用がある。
【００１５】
多孔性金属錯体単体は外形が１ｍｍにも満たない粒子形状で合成されるため、空気と接触させて空調装置の吸着体として利用するためには、流路壁面への固定が必要である。その表面積を大きくするためには、各種熱交換器に近い形状すなわち間隙を空気が流れる多数の平板、ハニカムダクト、多重管の流路を形成する必要がある。これらのような機器表面に塗布することが好ましいが、間隔が狭く組み上げられた平板に均一に塗工することが非常に難しい。
【００１６】
本発明では、合成繊維でできた紙やスパンレース、レジンボンドといった短繊維不織布もしくはメルトブローやスパンボンドのような長繊維不織布の内部もしくは構成繊維を溶融させて多孔性金属錯体粒子を固定する方法を実現した。内部が樹脂で詰まった、フィルム基材とは異なり、上記の不織布は粒子を保持する空隙を有している。一旦、不織布に多孔性金属錯体を詰めてから、厚みを圧縮すると同時に、表面部分の多孔性金属錯体粒子を樹脂で接着する技術が極めて有用であることを見出した。
【００１７】
不織布を構成するシートには熱可塑性を有しない繊維を含んでいても良いが、熱カレンダー加工時に溶けた樹脂により多孔性金属錯体粒子を接着させる構成にする必要がある。この接着用樹脂は、かならずしも繊維状である必要はない。好ましい熱接着樹脂の種類としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６等のポリアミド樹脂、ポリアルカネート、ポリ乳酸を含む各種ポリエステル系樹脂が好ましい。接着用樹脂は、固形で混合しても良いしエマルジョンや有機溶剤溶液で混合されても良い。
【００１８】
本発明に係る多孔性金属錯体は、金属イオンと、架橋配位子を有する化合物とからなる多孔性材料である。構成する金属イオンとしては、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等のイオンが好ましく、より好ましくは、環境面から、チタン、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムである。一方、架橋配位子としては、例えば、２−メチルイミダゾール、テレフタル酸、トリメシン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、もしくは、それらにアミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等の官能基がついている化合物等が挙げられる。具体的な多孔性金属錯体としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）  Ｚ１２００）、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、および、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）、チタンイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１２５（Ｔｉ））、チタンイオンと２−アミノテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１２５（Ｔｉ）‐ＮＨ２）、ジルコニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＵｉＯ−６６（Ｚｒ））、ジルコニウムイオンと２‐アミノテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）‐ＮＨ２）等を用いることができる。
【００１９】
多孔性金属錯体を固着させた、シートは空気などの動作媒体の流れに平行に設置することで淀みなく、送風機動力負荷増大を小さくして利用することができる、シートは必ずしも平面である必要は無くコルゲート状、ひだ折り、チューブであっても良い。アネモ状や、螺旋形状であってもよい。シートの容積効率の観点から、表裏とも動作媒体に接触できる形態が好ましい。
【００２０】
特に好ましい、形態としては並行平板を一定間隔で連結させた構造（平板スリット）、格子状に組み付けた複数に仕切られた矩形ダクトもしくは円形ダクト、ハニカムのように多角形の仕切り面を有する構造が、流れを一様に分配できるので好ましい。
【００２１】
シートの厚みは、設置する空間サイズや風速条件に依存するが排除体積を小さくするために薄くすることが好ましい。好ましい厚みは、１５ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。また、非常に薄い素材は、剛性が低く組立や使用時の変形の恐れがあるので好ましくない。好ましい厚みは、およそ０．０５ｍｍ以上、より好ましくはおよそ０．２ｍｍ以上である。
【００２２】
空気抵抗は、流入面の開口率の影響が大きい。例えば、セル幅１．５ｍｍ、板厚み１００ミクロンのハニカムの開口率はおよそ８５％である。他の、好ましい流路材の形態としては、厚み２００ミクロンの多孔性金属錯体含有平板のピッチを１．９ｍｍに維持できるように、厚み１５ミクロンのコルゲート加工したアルミ板とを交互に積層した流路材である。この部材の開口率は、おおよそ９０％である。
【００２３】
多孔性金属錯体粒子をシートに固定する方法としては、不織布に一体化する前の繊維の表面に粒子を接着する方法、抄紙工程で固着剤と併せて抄きこむ方法、不織布シートに粒子を振りかけた後に熱を加えて固定する方法、熱を加える方法としては、赤外線、熱風、マイクロ波、超音波振動、熱カレンダー等の種々の手段を利用することができる。
【００２４】
流路材を固定もしくは組立する手段としては、金属ファスナー、縫製、樹脂接着、熱接着、嵌合などを利用することができる。外周もしくは内部、端面に補強材を設置しても良い。
【００２５】
不織布板の内部に位置する多孔性金属錯体と空気との間の拡散抵抗を低減する手段としては、ニードルによる穴あけ加工、打ち抜き加工、スリット加工など任意の手段を利用することができる。
【００２６】
さらに、流路内の流速が早い場合には表面にエンボス加工をすることにより境界層の剥離を抑制して摩擦抵抗を低減することができる。また、ターボファンのような駆動部分に利用することにより、接触空気との相対速度を高めて水分の移送速度を促進することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２８】
＜実施例１＞
目付３０ｇの複合繊維スパンボンド（ユニチカ社製エルベスＴ０３０３０ＷＤ０）を幅４９ｍｍにスリットした基材に、水に分散させた多孔性金属錯体ＭＩＬ１２５−ＮＨ２（東洋紡内製品、メジアン径１２ミクロン）に粘度調整剤を添加してから、表裏両面からスリット状の開口部を有するアプリケーターより吐出させながら、スパンボンド基材の走行速度を調整することにより１００平方センチメートルあたり０．２ｇを付した直後に、線圧０．１ｋｇ／ｃｍに調整した平滑表面のカレンダーローラー（由利ロール製ＨＴＣＥＭ型）で１０２℃で処理して多孔性金属錯体を一体化させた。シートの厚みはおよそ０．１７ｍｍであった。
なおＭＩＬ１２５−ＮＨは図１に示される等温吸着挙動を有する多孔性金属錯体であり、図１に示される等温吸着挙動から水分吸着・脱着特性を推測することができる。
【００２９】
加工した不織布を、分解して実体顕微鏡で観察したところ、多孔性金属錯体分散液が、材内部の繊維表面においても多孔性金属錯体を担持できている。さらに、１８０度折り曲げて、金属棒で折り目をつけても多孔性金属錯体で着色された繊維の脱落は認められなかった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１で得たテープ状のシートを山高さ０．８ｍｍピッチ１．０ｍｍに波板状にコルゲート加工アルミ板（厚み３０ミクロン）と交互にポリウレタン系接着剤で積み重ねて５００ｍｍ角の枠内に１０メッシュ（線径０．４７ｍｍ）の金網の間に固定した。この流路材には、およそ２４０ｇのＭＩＬ１２５−ＮＨ２が保持されている。
【００３１】
実施例２で作製した、フィルターエレメントはホルムアルデヒド他の有害なＶＯＣを保持することが可能であり、熱再生により再利用することができる。
【００３２】
＜実施例３＞
住友精化製セポルジョンＰＡ１５０の固形分４０％水溶液１５０ｃｃに、多孔性金属錯体ＭＩＬ１２５−ＮＨ２（東洋紡内製品、メジアン径１２ミクロン）６０ｇを入れてホモジナイザーを用いて、３０分間混合して分散液を得た。この液を３５０ｍｍ角のステンレスバッドに入れて、東洋紡製ポリエステルスパンボンド、エクーレ３４０１Ａを３１０ｍｍ角に切ったものを１枚ずつ浸漬して、マングルで余分な液を絞り出した後、ピン付の枠に把持してから、辻井染機工業製熱風処理装置（型式ＰＴ３Ａ−２Ｄ）を用いて３分間かけて９８℃で乾燥させた。スパンボンド布帛の重量増加と分散液固形分濃度から求めた多孔性金属錯体の付着量は、およそ１平方メートルあたり１５００ｇであった。
【００３３】
＜実施例４＞
実施例３で得たシートの両側の外周に、厚み１ｍｍ、幅６ｍｍのステンレス製の３００ｍｍ角の枠を取り付けて、エレメントを作製した。このエレメントを６０枚、３００角の矩形ダクト内に平行に固定した。この矩形ダクトの長さ３００ｍｍの部分には、およそ７．５ｋｇのＭＩＬ１２５−ＮＨ２が保持されている。このＭＩＬ１２５−ＮＨ２は、空気中から３ｋｇの水を気圧や温度の変化で吸着・脱着することができる。この水の相変化にともなうエンタルピー変化は、およそ７．３ＭＪであり、熱サイクルとして利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
シリカゲルやゼオライトといった、デシカント剤は比重が大きいだけでなく、薄いシートに担持させることが難しい。吸収式ヒートポンプで空気中の水分を媒体として利用する際に、吸着・脱着速度が速いだけでなく、空気を低い流動抵抗を実現できるシステムに有用である。
【図１】
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