(57)【要約】【課題】ＵＶ照射により高速完全硬化が可能で、高いバリア性を有するガスバリアフィルム、およびＯＬＥＤ等有機デバイス、無機デバイスを水蒸気や酸素による劣化を防ぐためにデバイス上に直接形成されるバリア層を得ることが可能であるバリア性積層体を提供すること。【解決手段】少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、特定の重合性化合物（Ａ１）を含むことを特徴とするバリア性積層体用光硬化性組成物によって、上記課題は解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、
下記一般式（１）で表される光重合性化合物（Ａ１）を含むことを特徴とするバリア性積層体用光硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2019108464.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、または、ヒドロキシ基を表す。Ａは、２価の連結基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ａが、アルキレン基、アリーレン基、ベンジリデン基、二価の複素環基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、−[ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ]ｎ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ−Ｃ3Ｈ6−、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ5Ｈ10Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ5Ｈ10−、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ4Ｈ8Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ4Ｈ8−、もしくは、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ3Ｈ6Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ3Ｈ6−、（ここでｎは１〜１０の整数である）で表される２価の連結基、または、これら連結基同士が結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項１記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ａが、アルキレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項５】
光硬化性組成物中の光重合性化合物の総量に対して、一般式（１）で表される光重合性化合物（Ａ１）の含有率が、５質量%〜４０質量%であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項にバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項６】
光硬化性組成物を硬化させた硬化物を110℃で30分間加熱した時のアウトガス量が、200ppm以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体であって、前記有機層が請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体用光硬化性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とするバリア性積層体。
【請求項９】
無機層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、および金属酸化窒化炭化物からなる群より選択されるいずれか１つの金属化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載のバリア性積層体。
【請求項１０】
無機層が、珪素を含む酸化物および／または珪素を含む窒化物を含有することを特徴とする請求項８または９に記載のバリア性積層体。
【請求項１１】
40℃、100%RHにおける水蒸気透過率が、1×10−２g/m2/day以下であることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項に記載のバリア性積層体。
【請求項１２】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のバリア性積層体を有することを特徴とするバリアフィルム。
【請求項１３】
前記プラスチックフィルムが、前記有機層に隣接していることを特徴とする請求項１２に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
前記プラスチックフィルムおよび前記無機層が隣接し、かつ前記無機層および前記有機層が隣接していることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のバリアフィルム。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有するデバイス。
【請求項１６】
画像表示用の有機デバイスである、請求項１５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性積層体用光硬化性組成物、バリア性積層体、バリアフィルム、およびそれを用いたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機バリア層および有機層を含むバリア性積層体を支持体上に有するガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などを遮断するフィルムとして、従来から有機電子デバイスの封止等に用いることが提案されている（例えば特許文献１）。ガスバリアフィルムは軽量でかつ可撓性があるため応用範囲も広く、さらに、ロールトゥロール（Roll to Roll）方式での生産が可能であることから低コスト化が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なバリア性積層体およびガスバリアフィルムの提供を課題とする。本発明は特に、UV照射により高速完全硬化が可能で、高いバリア性を有するガスバリアフィルム、およびOLED等有機デバイス、無機デバイスを水蒸気や酸素による劣化を防ぐためにデバイス上に直接形成されるバリア層を得ることが可能であるバリア性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の下、本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物を含む硬化性組成物から形成された有機層を含むバリア性積層体が無機層との密着性が高く無機層のバリア性を安定的に保つことで高いバリア性を発現し、さらにUV硬化速度が速く生産性が高く良好な取扱い性のガスバリアフィルムおよび電子デバイス等に好適なデバイス保護用バリア層を形成することが可能であることを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体の前記有機層に用いられる光硬化性組成物であって、
下記一般式（１）で表される光重合性化合物（Ａ１）を含むことを特徴とするバリア性積層体用光硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2019108464.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、または、ヒドロキシ基を表す。Ａは、２価の連結基を表す。）
【０００７】
また本発明は、一般式（１）中、Ａが、アルキレン基、アリーレン基、ベンジリデン基、二価の複素環基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、−[ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ]ｎ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ−Ｃ3Ｈ6−、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ5Ｈ10Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ5Ｈ10−、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ4Ｈ8Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ4Ｈ8−、もしくは、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ3Ｈ6Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ3Ｈ6−、（ここでｎは１〜１０の整数である）で表される２価の連結基、または、これら連結基同士が結合した２価の連結基であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、一般式（１）中、Ａが、アルキレン基であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ２）を含有することを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、光硬化性組成物中の光重合性化合物の総量に対して、一般式（１）で表される光重合性化合物（Ａ１）の含有率が、５質量%〜４０質量%であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、光硬化性組成物を硬化させた硬化物を110℃で30分間加熱した時のアウトガス量が、200ppm以下であることを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、光重合開始剤を含むことを特徴とする前記のバリア性積層体用光硬化性組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体であって、前記有機層が前記のバリア性積層体用光硬化性組成物により形成されてなる硬化物を具備することを特徴とするバリア性積層体に関する。
【００１４】
また本発明は、無機層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、および金属酸化窒化炭化物からなる群より選択されるいずれか１つの金属化合物を含有することを特徴とする前記のバリア性積層体に関する。
【００１５】
また本発明は、無機層が、珪素を含む酸化物および／または珪素を含む窒化物を含有することを特徴とする前記のバリア性積層体に関する。
【００１６】
また本発明は、40℃、100%RHにおける水蒸気透過率が、1×10−２g/m2/day以下であることを特徴とする前記のバリア性積層体に関する。
【００１７】
また本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記のバリア性積層体を有することを特徴とするフィルムに関する。
【００１８】
また本発明は、前記プラスチックフィルムが、前記有機層に隣接していることを特徴とする前記のバリアフィルムに関する。
【００１９】
また本発明は、前記プラスチックフィルムおよび前記無機層が隣接し、かつ前記無機層および前記有機層が隣接していることを特徴とする、前記のバリアフィルムに関する。
【００２０】
また本発明は、前記のガスバリアフィルムを有するデバイスに関する。
【００２１】
また本発明は、画像表示用の有機デバイスである、前記のデバイスに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のバリア性積層体用光硬化性組成物を用いたバリア性積層体およびバリア性フィルムは、無機層に積層される有機層が低温短時間で硬化するため生産性が高く、さらに無機層に対する密着性が良好でバリア性を発現する無機層が受ける外部ストレスを緩和しクラックの発生を防ぐため長期間にわたり高いバリア性を保持する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において、バリア性積層体用光硬化性組成物、バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板とその製造方法について詳細に説明する。
本発明のバリア性積層体用光硬化性組成物は、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有し、前記有機層と前記無機層が隣接して積層されたバリア性積層体用光硬化性組成物であって、一般式（１）で示される化合物を含む光硬化性組成物であることを特徴とする。
【００２４】
＜光重合性化合物＞
本発明のバリア性積層体用光硬化性組成物は、下記の一般式（１）で示される光重合性化合物を含むことを特徴とする。
まず初めに、本発明の光重合性化合物（Ａ１）である反応性モノマーについて説明する。本発明の反応性モノマーは、下記一般式（１）で表されるように、中心骨格に、ヒドロキシル基およびカルボニル基を有していることを特徴としており、さらに連結鎖を介して重合性官能基を有する２官能（置換）アクリレート化合物であることが特徴である。
一般式（１）
【化１】
2019108464.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、または、ヒドロキシ基を表す。Ａは、２価の連結基を表す。）
Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７におけるアルキル基としては、置換もしくは未置換の、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基を表すことができるが、本発明は、これらに限定されるものではない。ここで、原料入手やモノマーとしての特性面から、Ｒ１〜Ｒ２、およびＲ６〜Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
一般式中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基を表す。Ｒ４におけるアルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ５〜Ｒ７におけるアルキル基と同義である。ここで、Ｒ４は、合成面やモノマーとしての特性面からヒドロキシル基であるのが好ましい。
【００２５】
一般式中、Ａは２価の連結基である。式中の２つのＡは、同じでも異なっていてもよい。２価の連結基とは、任意の原子あるいは原子団からなる構造であり、他の２つの異なる原子に対して、それぞれ結合可能な状態を示す。２つの結合状態は一つの原子から形成される場合と、異なる原子から一つずつ形成される場合がある。
２価の連結基として、有機化合物が好ましく、より好ましくは、（酸素原子、窒素原子、硫黄原子を構造中に含んでも良い）炭化水素であることが、原料入手面や合成面、および性能面から望ましい。
【００２６】
２価の連結基としてより具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ベンジリデン基、二価の複素環基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、−[ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ]ｎ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ−Ｃ3Ｈ6−、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ5Ｈ10Ｏ]ｎ−Ｃ＝Ｏ）−Ｃ5Ｈ10−、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ4Ｈ8Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ4Ｈ8−、または、−[（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ3Ｈ6Ｏ]ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ3Ｈ6−、または、これら連結基同士が結合した２価の連結基（ここでｎは１〜１０の整数である）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
前述したＲ１〜Ｒ７における置換基、およびＡにおける２価の連結基の水素原子は、さらに他の置換基で置換されていても良い。
【００２８】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００２９】
以上述べた本発明の光重合性化合物（Ａ１）である反応性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明の光重合性化合物（Ａ１）である反応性モノマーの構造はそれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化９】
2019108464.tif 000004
【００３１】
【化１０】
2019108464.tif 000005
【００３２】
【化１１】
2019108464.tif 000006
【００３３】
【化１２】
2019108464.tif 000007
【００３４】
【化１３】
2019108464.tif 000008
【００３５】
【化１４】
2019108464.tif 000009
【００３６】
【化１５】
2019108464.tif 000010
【００３７】
【化１６】
2019108464.tif 000011
【００３８】
【化１７】
2019108464.tif 000012
【００３９】
一般式（1）で示される化合物は特開2016-30764で公知の化合物であり、同公報に開示されている方法により合成、精製および同定等を行うことが可能である。
【００４０】
一般式（1）で表される光重合性化合物を含む光重合性組成物に於いて、前記光重合性化合物は前記光重合性組成物中の光重合性化合物の総量に対して5質量％〜40質量％含まれることが好ましく、5質量％〜20質量％含まれることが更に好ましい。
一般式（1）で表される光重合性化合物を含む光重合性組成物は、前記一般式（1）で表される光重合性化合物以外の他の重合性化合物を含んでいても良い。
本発明の一般式（1）で表される光合性化合物以外の重合性化合物としては、炭素−炭素二重結合を一つないし二つ以上有する化合物を上げる事が出来る。
【００４１】
（アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ２））
本発明の光重合性組成物は、一般式（１）で表される光合性化合物以外の重合性化合物として、アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。
光重合性化合物（Ａ２）を含有することで、密着性の向上、硬化性向上のような効果が得られる。
アミド基と炭素−炭素二重結合とを有する光重合性化合物（Ａ２）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノピロピルアクリルアミド塩化メチル四級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、あるいはN-ビニル-ε-カプロラクタムなどが挙がれるが、これに限定されるものではない。
光重合性化合物（Ａ２）は、光重合性組成物中の光重合性化合物の総量に対して60質量％〜95質量％含まれることが好ましく、70質量％〜90質量％含まれることが更に好ましい。
【００４２】
（その他の光重合性化合物）
炭素−炭素不飽和二重結合を一つ有する化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−アクリロイロキシプロピルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド−２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、等が挙げる事が出来るが、これに限定されるものでは無い。上記の中でも、反応性および密着性の観点から、アミド系化合物が望ましい。またこれらの重合性化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いても良い。添加量は全重合性化合物中の0〜95質量%、好ましくは0〜30質量%である。
【００４３】
炭素−炭素不飽和二重結合を二つ以上有する多官能重合性化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチル−ルプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ(２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるがこれに限定されるものでは無い。これら多官能の重合性化合物は一種または必要に応じて二種以上用いても良い。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物にはアミド基と炭素−炭素二重結合を有する化合物と共重合する重合性化合物として、上記以外に炭素−炭素不飽和二重結合を有し分子量の大きなオリゴマー、プレポリマ−と呼ばれるものを使用出来る。具体的にはダイセルUCＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズ、サートマー社製「CNシリーズ」、BASF社製「Laromerシリーズ」、コグニス社製「フォトマーシリーズ」、根上工業社製「アートレジンシリーズ」、日本合成社製「紫光シリーズ」、日本化薬社製「カヤラッドシリーズ」等が挙げられる。
【００４５】
（樹脂）
本発明の光硬化性組成物にはアミド基と炭素−炭素二重結合を有する化合物の共重合体以外の樹脂、重合体を要求性能に応じて添加することが出来る。その例として例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、（変性）スチレン無水マレイン酸共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、（変性）塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ケトンアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロースアセテート樹脂、エステル化セルロース樹脂、ブチラール樹脂等を上げる事が出来る。これらの樹脂は、単独または２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（光重合開始剤）
本発明において共硬化体を形成するために紫外線を使用する際は、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤を光硬化性組成物に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００４７】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン類を併用することも出来る。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００４８】
光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、またはビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤は光重合性組成物の全固形分中100質量%に対して0.5質量％〜10質量%の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
本発明で述べられている有機成分のアウトガスは、以下の方法により測定、算出された。易接着層を有する100μｍ厚ＰＥＴフィルムに、本発明の電子素子積層体以外の用途に用いられるバリア性積層体用光硬化性組成物をスピンコーターで膜厚が7μｍとなるように塗工する。塗工したＰＥＴフィルムを、酸素濃度1ppm以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長385nmのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量400mJ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、窒化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムをガラス瓶に入れて110℃30分置いた後、ガラス瓶内の塗膜から発生したガスをＧＣ−ＭＳにて測定し、塗膜質量とガラス瓶の容量から発生量（ppm）を算出した。この発生量が200ppm、更に望ましくは100ppm以下であることが望ましい。
【００５０】
（その他添加剤）
本発明の有機層を構成する樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の守株の添加剤を使用することが出来る。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物は、上記材料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、ディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
【００５２】
＜バリア性積層体＞
本発明の光硬化性組成物は、無機バリア層上に、印刷ないし塗工し、溶剤等が含まれる場合加熱乾燥した後、放射線によって硬化した有機層を形成する。この有機層は、無機バリア層の保護膜として機能する。
【００５３】
無機バリア層上に有機層を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ＩＪ（インクジェット）印刷およびグラビアオフセット印刷等が好ましい。また溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が好ましい。
【００５４】
有機層の厚みは、通常1〜30μmが好ましく、3〜15μｍがより好ましい。樹脂層の厚みが3μｍ以上になると、無機バリア層への保護機能向上を通じてバリア保持性能が向上する。
【００５５】
本発明で光硬化組成物を硬化させるための放射線として電子ビーム、紫外線が挙げられるが、利便性を考慮すると紫外線を発生する光源を利用することが好ましい。この光源としては、例えば高圧水銀灯、定圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、LED等が挙げられる。照射エネルギーは100mJ/cm2以上が好ましく、400ｍJ/cm2以上がより好ましい。硬化性組成物の硬化反応は、空気中の酸素によって硬化阻害を受けるため、硬化時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって硬化時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は2％以下が好ましく、0.5％以下がより好ましい。減圧法により硬化時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が1000Pa以下であることが好ましく、100Pa以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、バリア積層体は一般式（１）で表される光重合性化合物を含まず他の重合性化合物を含む重合性組成物から形成された有機層を含んでいても良い。
【００５７】
＜無機バリア層＞
無機バリア層は、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
無機バリア層の組成は、珪素および／またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。無機バリア層は上述した材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５８】
無機バリア層の厚みは、特に限定されないが、1層につき15〜200nmであることが好ましく、20〜50nmであることがより好ましい。バリア性能向上の観点では、無機バリア層が厚い方が有利であるが、生産性の悪化とコストアップに直結する。また無機バリア層の厚みが200nmを超えると屈曲時にクラック状の割れが生じるリスクが増大する傾向にある。一方無機バリア層の厚みが15nmよりも小さいと、無機バリア層形成時のピンホール発生確率が増大し、バリア性能が大きく悪化する傾向にある。
【００５９】
＜バリア性フィルム基板＞
本発明のバリア性積層体は通常支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって様々な用途に用いることが出来る。支持体には基材フィルムの他各種デバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることが出来る。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは光学部材にも適用することが出来る。
【００６０】
＜プラスチックフィルム＞
本発明のバリア性フィルム基板に用いるプラスチックフィルムに関しては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、セルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；
ポリエステルでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；
ポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；
ビニル化合物では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；
アクリル樹脂では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
プラスチックフィルムの厚みは、通常10〜100μｍ程度である。
【００６１】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００６２】
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００６３】
従来のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、これらをデバイスに組み込み、その状態で、８０℃以上の温度で加熱したとき、シランカップリング剤由来のアルコールガスを放出し、デバイスにダメージを与えてしまっていた。しかしながら、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、８０℃以上の温度（例えば、８０〜２００℃）で加熱してもアルコールガスを大量に放出しないため、デバイスにダメージを与えることを効果的に抑制できる。
【００６４】
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。有機ＥＬ素子の製造工程には、ＩＴＯのエッチング工程後の乾燥工程や湿度の高い条件下での工程があるため、本発明のガスバリアフィルムを用いることは極めて優位である。
【００６５】
（太陽電池）
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。太陽電池は、ある程度の熱と湿度に耐えることが要求されるが、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは好適である。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【００６６】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特開平９−１８０４２号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
また、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムと、本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを積層して封止用袋として用いることができる。これらの詳細については、特開２００５−２４７４０９号公報、特開２００５−３３５１３４号公報等の記載を参酌できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
【００６８】
＜実施例１〜１０，比較例1〜４の組成物の調整＞
表1に記載された原料を全てステンレスカップに仕込み、ミキサーで混合して硬化性化合物組成物を得た。
【００６９】
表１で用いた化合物は以下の通りである。
・式２で表される化合物：特開２０１６−３０７６４号公報  実施例に開示の化合物（実施例1）を実施例と同様の方法で合成した。
（式２）
【化２】
2019108464.tif 000013
・式３で表される化合物：特開２０１６−３０７６４号公報  実施例に開示の化合物（実施例１２）を実施例と同様の方法で合成した。
（式３）
【化３】
2019108464.tif 000014
・ルシリンＴＯＰ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
【００７０】
＜ガラス密着性試験用サンプルの作成＞
厚さ100nmの窒化珪素膜が形成されたガラス板に、実施例、比較例で作成した硬化性化合物組成物をスピンコーターで膜厚が7μmとなるように塗工する。塗工したガラス板を、酸素濃度1ppm以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長385nmのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量400mJ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、窒化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたガラス板を得た。
【００７１】
＜密着性の評価＞
得られた試験用塗工ガラス板を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して実施した。
保護膜に基材に達する深さで幅1mm間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を形成するようにカッターナイフを入れ、セロハンテープ（25mm幅、ニチバン社製）を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離して、残ったマス目の数で密着性を評価した。
【００７２】
＜鉛筆硬度の評価＞
得られた試験用塗工ガラス板を用いて、鉛筆硬度試験を実施した。異なる硬度の鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示される試験法に基づき硬度試験を行った。クレメンス型引っ掻き硬度試験機（テスター産業株式会社製）を用い、750g荷重をかけ5本引っかいて、4本以上傷がつかなかった最も硬い硬度を記した。
【００７３】
＜アウトガスの測定方法＞
易接着層を有する100μm厚ＰＥＴフィルムに、実施例、比較例で作成した硬化性化合物組成物をスピンコーターで膜厚が7μmとなるように塗工した。塗工したＰＥＴフィルムを、酸素濃度1ppm以下のアルゴンが満たされたグローブボックス内にアルゴン置換後に移し、波長385nmのＬＥＤを光源とするＵＶ照射機を用い、積算光量400mJ（ＵＶ−Ａの範囲で測定）照射することで、窒化珪素膜上に有機層の硬化膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムをガラス瓶に入れて110℃30分置いた後、ガラス瓶内の塗膜から発生したガスをＧＣ−ＭＳにて測定し、塗膜質量とガラス瓶の容量から発生量（ppm）を算出した。組成、および評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019108464.tif 000015
【００７５】
表１から実施例は密着に優れ、鉛筆硬度もＨＢ以上と高く、硬度と密着を両立している。さらにＧＣ−ＭＳの結果からは、実施例は総じて有機成分のアウトガスは発生量が200ppmと少なく、有機EL、太陽電池等の水蒸気、酸素、有機成分により劣化するデバイスに好適で、包装材等に使用しても内容物に対する影響がほとんど無いと言える。比較例は総じて密着が悪く、鉛筆硬度が低い柔軟な塗膜ですら基材と密着せず、バリア性を発現する無機層の保護層として劣っており、長期的な信頼性が確保出来ない。
【００７６】
また、反応性モノマー（２）〜（１１）、（１３）〜（３７）を用いた組成物においても、式２で表される化合物（反応性モノマー（１））や式３で表される化合物（反応性モノマー（１２））を用いた組成物の場合と同様に良好な結果が得られた。
【００７７】
＜水蒸気バリア試験用サンプルの作成＞
スパッタリング装置を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに膜厚200nmの窒化珪素層を形成した。その上に硬化膜厚が6μmとなるように実施例で作成した硬化性化合物組成物をワイヤーバーを使って塗工した。塗工後フィルムを酸素濃度が1ppm以下に保たれたグローブボックスに移して、中心波長385nmのＬＥＤ光源で紫外線を積算光量400mJ照射して硬化膜を得た。さらにその無機層−有機層積層体上にスパッタリング装置を用いて、膜厚200nmの窒化珪素層を積層して、無機層−有機層−無機層の3層積層体を作成した。
【００７８】
＜水蒸気バリア性の評価＞
水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。条件は40℃、100%RH、168時間試験を行った。検出限界は0.01g/m2/dayである。結果を表２に示す。なお比較例で示した硬化性化合物組成物は無機層に密着不良であるため測定していない。
【００７９】
【表２】
2019108464.tif 000016
【００８０】
＜評価結果＞表２の結果から、実施例１〜７は水蒸気バリア性が優れておりで有機ＥＬ、太陽電池等の電子デバイスや湿度に敏感なものに対する包装体用として実用的である。