(57)【要約】【課題】、破壊靭性値等の高温特性の優れたＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金を提供する。【解決手段】本発明は、二珪化モリブデン合金（化学式ＭｏＳｉ２：以下、化学式で記載）および三珪化五モリブデン合金（化学式Ｍｏ５Ｓｉ３：以下、化学式で記載）を含むモリブデンシリサイド合金において、前記合金中の固溶限が５原子（ａｔ．）％以上の不純物元素（グループ１元素（Ｇ１元素）と称する）および前記合金中の固溶限が２原子（ａｔ．）％以下の不純物元素（グループ２元素（Ｇ２元素）と称する）を添加元素として含み、前記モリブデンシリサイド合金はＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３の２相共晶合金であることを特徴とするモリブデンシリサイド合金である。【選択図】図８
2019108573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二珪化モリブデン合金（化学式ＭｏＳｉ２：以下、化学式で記載）および三珪化五モリブデン合金（化学式Ｍｏ５Ｓｉ３：以下、化学式で記載）を含むモリブデンシリサイド合金において、前記合金中の固溶限が５原子（ａｔ．）％以上の不純物元素（グループ１元素（Ｇ１元素）と称する）および前記合金中の固溶限が２原子（ａｔ．）％以下の不純物元素（グループ２元素（Ｇ２元素）と称する）を添加元素として含む、モリブデンシリサイド合金。
【請求項２】
前記モリブデンシリサイド合金はＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３の２相共晶合金であることを特徴とする、請求項１に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項３】
前記Ｇ１元素は、ＭｏＳｉ２とＭｏ５Ｓｉ３とのテラス部における格子ミスフィットを増大させる元素であり、前記格子ミスフィットはテラス部におけるＭｏＳｉ２の（１１０）面間距離（ｄ１１０）とＭｏ５Ｓｉ３の（００２）面間距離（ｄ００２）との差であることを特徴とする、請求項１または２に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項４】
前記Ｇ１元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項５】
前記Ｇ２元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＢおよびＣから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項６】
前記Ｇ１元素の添加量は、４原子（ａｔ．）％〜１０原子（ａｔ．）％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項７】
前記Ｇ２元素の添加量は、０．０１原子（ａｔ．）％〜１．５原子（ａｔ．）％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項８】
前記Ｇ１元素およびＧ２元素を添加したモリブデンシリサイド合金は、一方向凝固装置を用いて、成長速度を制御して作製されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項９】
前記一方向凝固装置は浮遊帯域溶融装置であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項１０】
前記成長速度は２ｍｍ／ｈ以上であることを特徴とする、請求項８または９に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項１１】
２珪化モリブデン合金（化学式ＭｏＳｉ２：以下、化学式で記載）および３珪化５モリブデン合金（化学式Ｍｏ５Ｓｉ３：以下、化学式で記載）を含むモリブデンシリサイド合金において、前記合金中の固溶限が５原子（ａｔ．）％以上の不純物元素（グループ１元素（Ｇ１元素）と称する）を添加元素として含むとともに、前記Ｇ１元素添加モリブデンシリサイド合金は成長速度が制御された状態で作製されたものであることを特徴とする、モリブデンシリサイド合金。
【請求項１２】
前記一方向凝固装置は浮遊帯域溶融装置であり、前記成長速度は５ｍｍ／ｈ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項１３】
前記モリブデンシリサイド合金はＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３の２相共晶合金であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項１４】
前記Ｇ１元素は、ＭｏＳｉ２とＭｏ５Ｓｉ３との格子ミスフィットを増大させる元素であり、
前記格子ミスフィットはＭｏＳｉ２の（１１０）面間距離（ｄ１１０）とＭｏ５Ｓｉ３）の（００２）面間距離（ｄ００２）との差であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項１５】
前記Ｇ１元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【請求項１６】
前記Ｇ１元素の添加量は、４原子（ａｔ．）％〜１０原子（ａｔ．）％の範囲であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかの項に記載のモリブデンシリサイド合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電用タービン等の高温で使用する耐熱合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１５年のパリ協定＜フランスのパリで開催された国連気候変動枠組条約  第２１回締約国会議（ＣＯＰ２１）＞ですべての国の温室効果ガス排出量の削減への取り組みが採択された。温室効果ガスの中で特に重要なものは二酸化炭素（ＣＯ２）であり、このＣＯ２の総排出量をどのように大幅に削減するのかが喫緊の課題である。日本国内のＣＯ２総排出量のうち約３０％は発電プラントから発生し、そのうち約９９％は火力発電が関与している。従って、火力発電からのＣＯ２削減が最も有効と考えられる。最新型の火力発電システムはコンバインドサイクル型であり、ガスタービンを使って発電した後、その排熱を利用して作った蒸気により蒸気タービンを使って再度発電させるシステムである。現行はガスタービン材料にＮｉ基超合金を用いて、約１５００℃の高温で動作させ熱効率約５２％を得ている。ガスタービンの入り口温度を上昇すれば、熱効率の増大も見込まれており、たとえば、約１７００℃以上の耐熱性を実現できれば、熱効率が約６０％以上になると予想される。この１７００℃を越えるガスタービンならば、発電所からのＣＯ２発生量は１１〜１９％は削減可能と考えられており、これに耐える新規の超耐熱材料（合金）の実現が望まれている。
【０００３】
そこで注目されている材料として、モリブデンダイシリサイド（２珪化モリブデンとも言う）（ＭｏＳｉ２）合金が挙げられる。ＭｏＳｉ２合金は優れた塑性変形能、高い融点（２０２０℃）、優れた耐酸化性を有しており、また軽量（Ｎｉ基超合金の密度約８ｇ／ｃｍ３に対して、約６．２ｇ／ｃｍ３）であり、戦略的元素を含まないという点で安価である。しかしながら、室温靭性が乏しく（約２ＭＰａｍ１／２）、クリープ強度が不十分である。本発明者はＭｏＳｉ２相にＭｏ５Ｓｉ３相を加えたＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３合金に着目した。図１９は、Ｍｏ−Ｓｉ二元系合金の状態図である。ＭｏＳｉ２相は正方晶Ｃ１１ｂ構造で、Ｍｏ５Ｓｉ３相は正方晶Ｄ８ｍ構造である。この状態図は共晶系であり、１９００℃という非常に高い共晶温度を持っている。
【０００４】
図２０は、このＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶複相材料のクリープ特性を示す図である。ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶複相材料は一方向凝固（ＤＳ：Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）で作製したものである。縦軸のクリープ特性は１２００℃で歪み速度が１×１０−６／ｓとなる応力値である。他のＭｏＳｉ２基複相材料（１８ａｔ．％ＳｉＣ、２０ａｔ．％ＳｉＣ、３０ａｔ．％ＳｉＣ、＋ＷＳｉ２）を比較として示す。粉末冶金法（ＰＭ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）で作製したＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３合金および他のＭｏＳｉ２基複相材料より優れたクリープ特性を示し、高温ガスタービン材料として使用可能である。（非特許文献１）
【０００５】
図２１は二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相一方向凝固（ＤＳ）共晶合金のクリープ特性を示す図である。二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相一方向凝固（ＤＳ）共晶合金は、組織が共晶組織（ラビリンス（スクリプトラメラとも言う））であるからラビリンス合金と記載しているが、その耐用温度はＮｉ基超合金よりはるかに高く１４００℃を達成する。（耐用温度は、１３７ＭＰａでクリープ破断が２％塑性歪で生じるとして算出した。）このように、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３一方向凝固（ＤＳ）共晶合金はクリープ特性に関しては、現行のＮｉ基超合金を越える高温材料として使用できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｓｏｎ ｅｔ ａｌ., ＭＲＳ Ｐｒｃ. Ｖｏｌ. ２８８, １１２９―１１３４ （１９９３）
【非特許文献２】Ｎｉｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ., Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｌｅｔｔ, Ｖｏｌ. １, １３―１６ （１９８２）
【非特許文献３】Ｃｈｉｃｏｔ ａｎｄ Ｌｅｓａｇｅ, Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ, Ｖｏｌ. ２８３ １５１―１５７ （１９９６）
【非特許文献４】Ｍａｔｓｕｎｏｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ., Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, Ｖｏｌ.１７, Ｎｏ.１, ５１７―５２９ （２０１６）
【非特許文献５】Ｆｕｊｉｗａｒａ ｅｔ ａｌ., Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ, Ｖｏｌ. ５２ ７２―８５ （２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記説明したように、たとえば火力発電に使用される発電用ガスタービンの耐熱温度を上げて発電効率を向上させ発生するＣＯ２を大幅に削減するには、発電用タービン材料として現在使用中のＮｉ基超合金を越える耐熱材料が必要である。その有力候補としてＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金が注目されている。このＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金は良好なクリープ特性を示すが、破壊靭性値が乏しいという問題があり、発電機ガスタービン等に使用する高温材料として使用困難である。本発明はこの問題点を解決する手段と方法および実用的なＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金に元素を複合添加し、それらの添加元素の相乗作用による固溶強化および微細化効果によって高靭性高耐熱性を実現したもので、具体的には以下の特徴を有する。
（１）本発明は、二珪化モリブデン合金（化学式ＭｏＳｉ２：以下、化学式で記載）および三珪化五モリブデン合金（化学式Ｍｏ５Ｓｉ３：以下、化学式で記載）を含むモリブデンシリサイド合金において、前記合金中の固溶限が５原子（ａｔ．）％以上の不純物元素（グループ１元素（Ｇ１元素）と称する）および前記合金中の固溶限が２原子（ａｔ．）％以下の不純物元素（グループ２元素（Ｇ２元素）と称する）を添加元素として含み、前記モリブデンシリサイド合金はＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３の２相共晶合金であることを特徴とするモリブデンシリサイド合金である。
【０００９】
（２）本発明は、（１）に加えて、前記Ｇ１元素は、ＭｏＳｉ２とＭｏ５Ｓｉ３とのテラス部における格子ミスフィットを増大させる元素であり、前記格子ミスフィットはテラス部におけるＭｏＳｉ２の（１１０）面間距離（ｄ１１０）とＭｏ５Ｓｉ３の（００２）面間距離（ｄ００２）との差であり、前記Ｇ１元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷから選択される少なくとも１種であり、前記Ｇ２元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＢおよびＣから選択される少なくとも１種であり、前記Ｇ１元素の添加量は、４原子（ａｔ．）％〜１０原子（ａｔ．）％の範囲であり、前記Ｇ２元素の添加量は、０．０１原子（ａｔ．）％〜１．５原子（ａｔ．）％の範囲であることを特徴とする。さらに、本発明は、前記Ｇ１元素およびＧ２元素を添加したモリブデンシリサイド合金は、一方向凝固装置を用いて、成長速度を制御して作製され、前記成長速度は２ｍｍ／ｈ以上であることを特徴とする。
【００１０】
（３）本発明は、２珪化モリブデン合金（化学式ＭｏＳｉ２：以下、化学式で記載）および３珪化５モリブデン合金（化学式Ｍｏ５Ｓｉ３：以下、化学式で記載）を含むモリブデンシリサイド合金において、前記合金中の固溶限が５原子（ａｔ．）％以上の不純物元素（グループ１元素（Ｇ１元素）と称する）を添加元素として含むとともに、前記Ｇ１元素添加モリブデンシリサイド合金は成長速度が制御された状態で作製されたものであり、前記一方向凝固装置は浮遊帯域溶融装置であり、前記成長速度は５ｍｍ／ｈ以上であり、前記モリブデンシリサイド合金はＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３の２相共晶合金であることを特徴とする。
（４）本発明は、（３）に加えて、前記Ｇ１元素は、ＭｏＳｉ２とＭｏ５Ｓｉ３との格子ミスフィットを増大させる元素であり、前記格子ミスフィットはＭｏＳｉ２の（１１０）面間距離（ｄ１１０）とＭｏ５Ｓｉ３）の（００２）面間距離（ｄ００２）との差であることを特徴とし、前記Ｇ１元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷから選択される少なくとも１種であり、前記Ｇ１元素の添加量は、４原子（ａｔ．）％〜１０原子（ａｔ．）％の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金にＧ１群元素およびＧ２群元素の元素を複合添加した耐熱合金であり、１９００℃前後の共晶温度を持ち、クリープ強度も高い。Ｇ１元素添加だけの添加でも格子ミスフィットが増大し破壊靭性値は高くなるが、Ｇ２元素を一緒に添加することによって、さらに界面剥離傾向が増大するとともにＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織が微細化も作用して、破壊靭性値がさらに高くなる。複合元素添加による固溶強化と微細化効果により降伏強度も大きく増大する。本発明の複合元素添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金は、従来の耐熱用材料として使用されているＮｉ基超合金の高温特性を大きく凌ぐ耐熱合金である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＭｏＳｉ２（二珪化モリブデン）およびＭｏ５Ｓｉ３（三珪化五モリブデン）の（二元系共晶）界面構造を示す図である。
【図２】図２は、テラス部における２種類のミスフィット構造を示す図である。
【図３】図３は、第３元素をＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金へ添加した場合の格子ミスフィット率を示す図である。
【図４】図４は、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３共晶組織（ラビリンス）界面におけるクラック進展挙動に及ぼす第３元素（ＭｏおよびＳｉ以外の元素）の効果を示す図である。
【図５】図５は無添加材（二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金）とＴａ７．５ａｔ．％添加材の破壊靭性値ＫＩＦＲを示した図である。
【図６】図６は、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金へ第３元素としてＧ２群の元素であるＮｉを０．５ａｔ．％添加したもの（０．５ａｔ．％Ｎｉ添加材）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（図６（ａ））および二相共晶組織（ラビリンス）界面におけるＮｉ量のＥＤＳ分析データ（図６（ｂ））を示す図である。
【図７】図７は、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金｛（ａ）｝、二元系にＣｏを０．１ａｔ．％添加した０．１ａｔ．％Ｃｏ添加材｛（ｂ）｝、二元系にＢを０．１６ａｔ．％添加した０．１６ａｔ．％Ｂ添加材｛（ｃ）｝の３次元共晶組織を示す図である。
【図８】図８は、破壊靭性値に及ぼすＧ１群の元素とＧ２群の元素の複合元素添加による効果を示す図である。
【図９】図９は、破壊靭性値に及ぼすＧ１群の元素とＧ２群の元素の複合元素添加による効果について、３点曲げの評価結果を示す図である。
【図１０】図１０は、破壊靭性値とラメラ間隔との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶（ラビリンス）界面剥離挙動を評価する異相界面の剥離指数ＫＣＡについての説明図である。
【図１２】図１２は、無添加材、Ｇ１属元素添加材および複合元素添加材について、剥離指数ＫＣＡとミスフィット率の関係を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の複合元素添加材による現象と効果を示す図（概念図）である。
【図１４】図１４は、本発明の複合元素添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金の降伏応力の温度依存性を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の複合元素添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金（７．５ａｔ．％Ｔａ＋０．０２ａｔ．％Ｂ複合元素添加材）、無添加材(二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金)、Ｇ１属元素添加材(５ａｔ．％Ｔａ添加材)および２ａｔ．％Ｖ添加材に関して降伏応力とラメラ厚みの関係を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の各種合金作製に用いる光学式浮遊帯域（ＦＺ：Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）溶融装置を示す図である。
【図１７】図１７は、破壊靭性値（ＫＩＦＲ）の成長速度依存性を示す図である。
【図１８】図１８は、無添加材および７．５ａｔ．％Ｔａ添加材について成長速度による共晶組織を示す図である。
【図１９】図１９は、Ｍｏ−Ｓｉ二元系合金の状態図である。
【図２０】図２０は、このＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶複相材料のクリープ特性を示す図である。
【図２１】図２１は、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３一方向凝固（ＤＳ）共晶合金のクリープ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３共晶合金に特定の元素を添加すると高靭性および高温高強度を持つことを発見し、本発明に至ったものであり、現行の耐熱合金であるＮｉ基超合金以上の高耐熱性を有する材料を提供するものである。
【００１４】
図１は、ＭｏＳｉ２（二珪化モリブデン）およびＭｏ５Ｓｉ３（三珪化五モリブデン）の（二元系共晶）界面構造を示す図である。図１（ａ）は成長方向に対するインゴットの３次元共晶組織を模式的に示した図である。黒模様部分がＭｏＳｉ２であり、白模様部分がＭｏ５Ｓｉ３である。成長方向は、ＭｏＳｉ２に関して［１−１０］で、Ｍｏ５Ｓｉ３に関して［００１］である。ＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３に関して成長方向に垂直な面および成長方向に平行な２面における結晶面は図１に記載の通りである。ＭｏＳｉ２に関して（１１０）面およびＭｏ５Ｓｉ３に関して（１−１０）面側のＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３界面（界面Ｉ）の結晶配列を図１（ｂ）および図１（ｃ）に示す。図１（ｂ）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）画像であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）を元にしたＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３界面の原子配列モデルを示したものである。図１（ｂ）および図１（ｃ）の上側が成長方向である。ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３界面はレッジ（ｌｅｄｇｅ）部とテラス（ｔｅｒｒａｃｅ）部から成り、レッジ部に比べテラス部が平坦でかなり長くなっていることが分かる。界面Ｉにおけるレッジ−テラス構造では、レッジ部における面はＭｏＳｉ２に関して（１１０）面およびＭｏ５Ｓｉ３に関して（００１）面であり、テラス部における面はＭｏＳｉ２に関して（００１）面およびＭｏ５Ｓｉ３に関して（１１０）面である。
【００１５】
破壊強性値にはＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３界面が影響すると考えられるが、レッジ部（界面）よりテラス部（界面）がかなり長いので、テラス部に注目する。テラス部において、ＭｏＳｉ２とＭｏ５Ｓｉ３との格子面のミスフィット（格子面ズレ）を考えると２種類のミスフィットが存在する。すなわち図２に示すミスフィットＡとミスフィットＢである。図２はテラス部における２種類のミスフィット構造を示す図である。ミスフィットＡはＭｏＳｉ２の（１１０）面とそれと平行するＭｏ５Ｓｉ３の（３３０）面のミスフィットである。ＭｏＳｉ２の（１１０）面間距離をｄ１１０（ｉｎ  ＭｏＳｉ２）、Ｍｏ５Ｓｉ３の（３３０）面間距離をｄ３３０（ｉｎ  Ｍｏ５Ｓｉ３）とすれば、ミスフィットＡ｛（ｄ１１０（ｉｎ  ＭｏＳｉ２）−ｄ３３０（ｉｎ  Ｍｏ５Ｓｉ３））／（１／２）／（ｄ１１０（ｉｎ  ＭｏＳｉ２）＋ｄ３３０（ｉｎ  Ｍｏ５Ｓｉ３））｝は約０．４％となる。ミスフィットＢはＭｏＳｉ２の（１１０）面とそれと平行するＭｏ５Ｓｉ３の（００２）面のミスフィットである。ＭｏＳｉ２の（１１０）面間距離をｄ１１０（ｉｎ  ＭｏＳｉ２）、Ｍｏ５Ｓｉ３の（００２）面間距離をｄ００２（ｉｎ  Ｍｏ５Ｓｉ３）とすれば、ミスフィットＢ｛（ｄ１１０（ｉｎ  ＭｏＳｉ２）−ｄ００２（ｉｎ  Ｍｏ５Ｓｉ３））／（１／２）／（ｄ１１０（ｉｎ  ＭｏＳｉ２）＋ｄ００２（ｉｎ  Ｍｏ５Ｓｉ３））｝は約７．８％となる。このことから、テラス部の界面に大きく影響を与えるのはミスフィットＢである。
【００１６】
格子面間距離に影響を与えるものは、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織へ比較的多く固溶する元素と考えられる。そこで、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織への固溶限が５原子（ａｔ．）％以上の元素を調査した所、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。図３はこれらの元素（第３元素）をＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金へ添加してミスフィットＢを調べたものである。すなわち、図３は格子ミスフィットの第３元素添加量の依存性を示す図である。Ｔａ、Ｎｂ、Ｗは添加量を増やすにつれて格子ミスフィット率が増大するが、Ｖ、Ｃｒは添加量を増やすにつれて格子ミスフィット率が減少する。Ｔｉは格子ミスフィット率の増減には余り影響を与えない。
【００１７】
図４は、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織（ラビリンス）界面におけるクラック進展挙動に及ぼす第３元素（ＭｏおよびＳｉ以外の元素）の効果を示す図である。図４（ａ）はＶを５原子（ａｔ．）％添加したもの、図４（ｃ）はＴａを５原子（ａｔ．）％添加したもの、および図４（ｂ）は第３元素を添加しない二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金である。これら３種の合金板試料にビッカース圧痕圧入試験を行ない、組織観察を行ないクラック挙動を調べた。図４の黒模様部分がＭｏＳｉ２で白模様部分がＭｏ５Ｓｉ３である。図４の上側が成長方向であり、ＭｏＳｉ２に関しては［１−１０］で、Ｍｏ５Ｓｉ３に関して［００１］である。図４（ｂ）に示す第３元素を添加しない二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金では、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織（ラビリンス）界面にもクラックが伝搬している部分も一部あるが、クラックが共晶組織全体を貫いている。図４（ａ）に示すＶ５％添加材ではＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織（ラビリンス）界面を通るクラックは殆どなくなりクラックが組織全体を伝搬している。これに対して、図４（ｃ）に示すＴａ５％添加材では、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織（ラビリンス）界面を伝搬（１つの界面から隣の界面に伝搬）しながらクラックが広がっている（クラック伝搬パスの蛇行促進）。図３で示したように、Ｔａ添加は格子ミスフィットを増大させ（Ｔａ５ａｔ．％添加で格子ミスフィット率約８．３）、一方、Ｖ添加は格子ミスフィットを減少させる（Ｖ５ａｔ．％添加で格子ミスフィット率約７．２）。すなわち、格子ミスフィットが増大すると界面凝集力が弱くなり界面剥離が多くなり（高頻度で発生）、一方、格子ミスフィットが減少すると界面凝集力が強くなり界面剥離が少なくなる（発生は低頻度）。この結果から、格子ミスフィットを増大させると、界面剥離傾向が増大し、クラックの蛇行傾向が増大して、破壊靭性値を向上できる可能性があることが分かる。
【００１８】
図５は無添加材（二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金）とＴａを７．５ａｔ．％添加した７．５添加材（二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金＋Ｔａ７．５ａｔ．％）の破壊靭性値ＫＩＦＲを示した図である。成長速度は両者とも一定（５０ｍｍ／ｈ）である。（尚、試料の作製方法は後で示す（図１６）。縦軸は破壊靭性値ＫＩＦＲであり、インデンテーション（Ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎ）法により求めた。＜測定条件： ９．８Ｎ，１５秒、計算式：Ｎｉｉｈａｒａの式(クラック形状(Ｐａｌｍｑｖｉｓｔクラック)から選択)を用いる。(非特許文献２)＞横軸はグラフ横に示すビッカース圧子方向である。図５に示すように、無添加材に比べてＴａ添加材は破壊靭性値がかなり向上することが分かる。以上のように、固溶限５ａｔ．％以上の第３元素添加で格子ミスフィット増大型元素（これをグループ１（Ｇ１）と呼ぶ）をＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金に添加すると、界面剥離傾向が増大して、クラックの蛇行傾向が増大し、破壊靭性値を向上できる。ここで、上記したようにＧ１元素はたとえばＴａ、Ｎｂ、Ｗである。
【００１９】
破壊靭性値をさらに向上するには、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織（ラビリンス）界面を制御する必要がある。そこで界面偏析する元素を検討し固溶限が小さな元素に着目した。すなわち、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織への固溶限が２原子（ａｔ．）％以下の元素（これをグループ２（Ｇ２）と呼ぶ）は第３相析出傾向が大きく、微量添加による界面偏析制御が可能である。このＧ２に属する元素として、ほう素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）等が挙げられる。
【００２０】
図６はＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金へ第３元素としてＧ２群の元素であるＮｉを０．５ａｔ．％添加したもの（０．５ａｔ．％Ｎｉ添加材）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（図６（ａ））および二相共晶組織（ラビリンス）界面におけるＮｉ量のＥＤＳ分析データ（図６（ｂ））を示す図である。図６（ａ）において、レッジ部ではＭｏＳｉ２に関して（１−１０）面およびＭｏ５Ｓｉ３に関して（００１）面が平行に面しており、テラス部ではＭｏＳｉ２に関して（００１）面およびＭｏ５Ｓｉ３に関して（１１０）面が平行に面している。図６（ａ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像から分かるように、優先配向性が低下して、レッジ部およびテラス部の界面が湾曲している。特に第３元素の添加していない図２と比較すると明確に分かるように、テラス部で顕著であり、テラス部が短くなりレッジ密度が増加している（レッジ部の高密度化）。また界面密度がやや増加傾向にある。また、図６（ｂ）から分かるように、二相共晶組織（ラビリンス）界面においてＮｉの偏析がかなり大きくなっており偏析が著しいことも実測で確認された。またレッジ部の方がテラス部よりも強く偏析しており、レッジ部とテラス部の相対的な安定度が変化している。これによりレッジ部およびテラス部で、優先配向性が低下しており界面が湾曲していると考えられる。尚、Ｇ２に属する他の元素も図６に示すものと同様の結果を示す。
【００２１】
図７は、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金｛（ａ）｝、二元系にＣｏを０．１ａｔ．％添加した０．１ａｔ．％Ｃｏ添加材｛（ｂ）｝、二元系にＢを０．１６ａｔ．％添加した０．１６ａｔ．％Ｂ添加材｛（ｃ）｝の３次元共晶組織を示す図である。図７において、黒模様部分はＭｏＳｉ２であり、白模様部分はＭｏ５Ｓｉ３である。どれも成長方向は上方で成長速度は１０ｍｍ／ｈであり、各面の結晶面はＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３とも同じである。図７（ａ）は図１（ａ）と同じ図であり、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３共晶合金では、界面Ｉが成長方向から約１５度傾いて平坦に成長する。０．１ａｔ．％Ｃｏ添加材および０．１６ａｔ．％Ｂ添加材では、微量添加で組織が微細化し、界面Ｉが大きく湾曲している。Ｇ２に属する元素を添加した場合でも同様の組織変化が起こる。このようにＧ２群の元素を微量添加すると組織が微細化し、界面Ｉの湾曲が起こるが、界面剥離傾向は余りなく、破壊靭性値も二元系と余り変化はないが、組織微細化により高温強度は増加する。このことから、Ｇ１群の元素とＧ２群の元素を同時に添加する（Ｇ１元素とＧ２元素の複合元素添加材）と、両方の効果を持つと同時に、組織微細化効果によりＧ１元素添加材に比べて破壊靭性値はさらに向上することが予想される。
【００２２】
図８は、破壊靭性値に及ぼすＧ１群の元素とＧ２群の元素の複合元素添加による効果を示す図である。Ｇ１群の元素としてＴａ（７．５ａｔ．％）を、Ｇ２群の元素としてＮｉ（０．０２ａｔ．％）、Ｃ（０.０２ａｔ．％）およびＢ（０．０２ａｔ．％）を添加している。比較のためにＧ１群元素｛Ｔａ（７．５ａｔ．％）｝だけ添加したものと第３元素を何も添加していないもの（無添加材）も示す。成長速度は５０ｍｍ／ｈと各試料とも同じである。（尚、図で棒グラフは中心値を示し、バーは範囲を示す。）横軸（Ｅ、Ｆ１、Ｆ２）は右図に示すビッカース圧子の方位を表す。図８から分かるように、無添加材に対して７．５ａｔ．％Ｔａ添加材はどの方位においても破壊靭性値が高くなる。さらにＧ１群の元素とＧ２群の元素の複合元素添加材（７．５ａｔ．％Ｔａ−０．０２ａｔ．％Ｎｉ添加材、７．５ａｔ．％Ｔａ−０．０２ａｔ．％Ｃ添加材、７．５ａｔ．％Ｔａ−０．０２ａｔ．％Ｂ添加材）は、無添加材および７．５ａｔ．％Ｔａ添加材に比較してすべての方位において破壊靭性値が大幅に上昇している。すなわち、Ｇ１群の元素とＧ２群の元素の複合元素添加によって、Ｇ１群の元素だけの添加材に比べても、破壊靭性値がかなり増大する。このように、破壊靭性値に及ぼす複合元素の効果は劇的である。
【００２３】
図９は、破壊靭性値に及ぼすＧ１群の元素とＧ２群の元素の複合元素添加による効果について、３点曲げの評価結果を示す図である。試料として７．５ａｔ．％Ｔａ−０．０２ａｔ．％Ｂ複合元素添加材を用い、比較試料として無添加材を用いた。縦軸は破壊靭性値ＫＩＣであるが、その計算方法は図９の下側に示している。また横軸は試験片方位であるが、それぞれの方位について図９の右側に示す。３点曲げによる破壊靭性値ＫＩＣも、すべての方位において複合元素添加材は無添加材に比べて大きく向上している。
【００２４】
図１０は、破壊靭性値とラメラ間隔との関係を示す図である。ここでラメラ間隔λは共晶組織（ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３）の二つの相の（平均）厚さの和である。図１０から破壊靭性値は平均ラメラ間隔の逆数に比例する。添加元素によらず、また添加元素の有無に拘わらず、ラメラ間隔が小さくなれば、言い換えると共晶組織が微細化すれば破壊靭性値が増大することが分かる。また、同じラメラ間隔であれば、Ｔａ添加材の方が無添加材に比べて破壊靭性値は大きく、また複合元素添加材（Ｔａ−Ｎｉ複合元素添加材、Ｔａ―Ｂ複合元素添加材、Ｔａ―Ｃ複合元素添加材）の方が無添加材およびＴａ添加材より破壊靭性値はかなり大きいことが分かる。図１０は方位Ｅ（図８に示す）のデータから得たグラフであるが、他の方位（たとえば、図８に示すＦ１、Ｆ２）についても同様のグラフが得られる。このように、Ｇ１群元素から選択される少なくとも１種（または１つ以上）の元素とＧ２群元素から選択される少なくとも１種（または１つ以上）の元素を添加材としてＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金へ付加すると、無添加材やＧ１群だけの元素添加材やＧ２群だけの添加材に比べて破壊靭性値は大きく増大する。
【００２５】
図１１は、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相（ラビリンス）界面剥離挙動を評価する異相界面の剥離指数ＫＣＡについての説明図である。（非特許文献３）異相界面にビッカース圧子を様々な荷重Ｆで押し込み、界面亀裂の進展挙動から図１１に示す式から剥離指数ＫＣＡを求める。界面剥離指数が小さければ界面剥離傾向は大きいと判断できる。
【００２６】
図１２は、無添加材、Ｇ１属元素添加材および複合元素添加材について、図１１で示す方法による剥離指数ＫＣＡとミスフィット率の関係を示す図である。比較としてＶ添加材についても記載している。Ｇ１属元素の添加材では格子ミスフィットが増大すると界面剥離指数が小さくなるので、界面剥離傾向は増大することが分かる。さらに、複合元素添加材（Ｔａ−Ｎｉ複合元素添加材、Ｔａ―Ｂ複合元素添加材、Ｔａ―Ｃ複合元素添加材）では、Ｇ１属元素の添加材に比べて、界面剥離傾向がさらに増大することが良く分かる。
【００２７】
図１３は、本発明の複合元素添加材による現象と効果を示す図（概念図）である。Ｇ１に属する元素（Ｇ１属元素）単独添加の場合、格子ミスフィットは増大し、界面剥離傾向が大きくなり、また界面密度もやや大きくなり、またクラック蛇行が発生し、この結果破壊靭性値は増大する。すなわち、Ｇ１属元素は格子ミスフィット増大型元素である。Ｇ２に属する元素（Ｇ２属元素）単独添加の場合、格子ミスフィットは殆ど変化がなく、界面剥離傾向も増大せず、クラックの蛇行も起こらない。すなわち、クラックは無添加材と同様に余り界面に影響されずに進行する。しかし、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶（ラビリンス）組織は微細化し界面密度は増大する。これに対して、Ｇ１属元素とＧ２属元素を複合して添加したもの（複合元素添加材）は格子ミスフィットをＧ１属単独添加以上に増大させ、界面剥離もＧ１属単独添加以上に増大する。ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶（ラビリンス）組織は微細化するので、界面密度は増大する。この結果クラックの蛇行が頻繁に発生してクラックが進行し、破壊靭性値はＧ１属元素単独添加以上に増大する。Ｇ２属元素単独では破壊靭性値の向上は殆ど期待できないので、Ｇ１属元素にＧ２属元素を混ぜて添加しても破壊靭性値のさらなる向上は全く予想できないが、本発明の複合元素添加はこの予想が覆る極めて重要な発明と言える。本発明のＧ１属元素とＧ２属元素の複合元素添加による破壊靭性の大幅向上は、複合添加による界面特性制御が促進され、容易界面剥離の高密度化を助長し、さらに高密度レッジ部によるブリッジング効果によると考えられる。すなわち、容易界面剥離の高密度化と高密度レッジ部ブリッジング効果による相乗効果である。
【００２８】
図１４は、本発明の複合元素添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金の降伏応力の温度依存性を示す図である。現在使用されているＮｉ基礎超合金ＩＮ７３８ＬＣ、Ｎｉ基単結晶合金ＣＭＳＸ―４、Ｎｂシリサイド基複相合金（ＧＥ合金、Ｎｂ―１０Ｔｉ―１７．５Ｓｉ  ＤＳ（一方向凝固）合金、Ｍｏ―Ｓｉ―Ｂ合金（ＵＬＴＭＡＴ）を比較データとして示す。また、無添加材（二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金）およびＧ１属元素添加材（５ａｔ．％Ｔａ添加材）の降伏応力データも示す。ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金は、既存のこれらの高温耐熱合金に比べてはるかに高い高温強度を持っている。特に、本発明の複合元素（７．５ａｔ．％Ｔａ＋０．０２ａｔ．％Ｂ）添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金は、既存のこれらの高温耐熱合金はもちろん、無添加材（二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金）およびＧ１属元素添加材（５ａｔ．％Ｔａ添加材）に比べても耐熱性が向上している。Ｇ１属元素添加材だけでも実用化可能であるが、複合元素（７.５ａｔ．％Ｔａ＋０．０２ａｔ．％Ｂ）添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金は、実用化に充分な耐熱合金と言える。
【００２９】
図１５は、本発明の複合元素添加ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金（７．５ａｔ．％Ｔａ＋０．０２ａｔ．％Ｂ複合元素添加材）、無添加材（二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金）、Ｇ１属元素添加材（５ａｔ．％Ｔａ添加材）および２ａｔ．％Ｖ添加材に関して降伏応力とラメラ厚みの関係を示す図である。ラメラ厚み（Ｌａｍｅｌｌａｒ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は二相のうちのＭｏＳｉ２相の（平均）厚さである。ラメラ厚みのルートの逆数で横軸に示す。無添加材およびＶ添加材に関して、ラメラ厚さが小さくなるにつれて降伏応力は増大し、降伏応力とラメラ厚さ（のルートの逆数）とは線形関係にある。これに対してＧ１属元素添加材（５ａｔ．％Ｔａ添加材）はこの線形関係から外れて、ラメラ厚さが同じであればＧ１属元素添加材（５ａｔ．％Ｔａ添加材）の降伏応力は、無添加材より大きく高温強度が増大している。この理由は、固溶強化によるものと考えられる。さらに、本発明の複合元素添加材もこの線形関係から大きく外れて、ラメラ厚さが同じであれば複合元素添加材の降伏応力は大幅に増大している。この理由は、Ｇ１元素添加による固溶強化と組織微細化による微細化強化の相乗効果によるものと考えられる。また、組織微細化も組織全体が均質になっていることも降伏応力の増大に寄与していると考えられる。以上、図１４および図１５から明らかなように、本発明のＧ１元素とＧ２元素を複合して二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金に添加することによって、従来では予想ができないほどの高温高強度化を実現できる。
【００３０】
本発明の複合元素添加材におけるＧ１元素及びＧ２元素の添加量の範囲を見積もる。Ｇ１元素については、元素の種類にもよるが、４ａｔ．％〜１０ａｔ．％の範囲が良い。固溶限が１０ａｔ．％以下の場合はその固溶限が上限である。４ａｔ．％より少ない場合は、格子ミスフィット率が小さく、１０ａｔ．％以上では第３相の析出が起こったり、二元系ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織以外の組織構造になるからである。Ｇ１元素の中では同じ添加量ではＴａが最もミスフィット率が高いので効果が大きい。Ｇ２元素については、元素の種類にもよるが、０．０１ａｔ．％〜１．５ａｔ．％の範囲が良い。固溶限が１．５ａｔ．％以下の場合はその固溶限が上限である。０．０１ａｔ．％より少ない場合は微細化効果が小さくまた計量が困難という問題もある。また１．５ａｔ．％より大きい場合は析出等して微細化効果が限定的になるからである。尚、複数のＧ１元素を添加する場合もトータルで上記の値の範囲に納めるのが良く、また複数のＧ２元素を添加する場合もトータルで上記の値の範囲に納めるのが良い。尚、本発明の主体はＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織であるが、合金全体がＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織である必要はなく、主体がＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織であっても良い。たとえば、ＭｏとＳｉの組成比が共晶組成から多少ずれても良い。第３元素（Ｇ１元素やＧ２元素）を添加したときにその添加量によってＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織となるＭｏとＳｉの組成比がずれていく。（第３元素は通常Ｍｏと一部置換する場合もある。）それだけでなく、ＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶組織以外の異相が生じる場合あるので、そのような異相が生じる場合も本発明の範囲に含まれる。
【００３１】
本発明の各種合金作成に用いた装置を説明する。図１６は、本発明の各種合金作製に用いた光学式浮遊帯域（ＦＺ：Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）溶融装置である。棒状の母合金１を支持台に配置した種結晶４上に取り付け中空の透明石英管６内に通して、支持台、種結晶４および棒状の母合金１は回転しながら下方（図の⇒方向）へ一定速度で移動する。透明石英管６の外側にはハロゲンランプ５が配置された反射炉が備わっており、この反射炉の側面は楕円面反射鏡７となっており、その楕円面の一方の焦点に配置されたハロゲンランプ５からの光線（破線で示す）は楕円面反射鏡７で反射して他方の焦点に集光する。他方の焦点は透明石英管６内にあり、この他方の焦点を棒状の母合金１が通る。従って、棒状の母合金１の光が照射された部分は溶融し、溶融域２を形成する。この溶融域２が焦点（集光）位置から離れると冷却されて凝固する。すなわち、溶融域２を一定速度（Ｖｍｍ／ｈ）で移動させることにより、試料を一方向凝固させ、種結晶４の上に円柱状の結晶を育成することができる。本装置では坩堝等を使わずにまた浮かせた状態で結晶を育成するため、坩堝や外壁（ここでは石英）等からの不純物の混入がなく、清浄な結晶を育成することができる。また、試料の育成は石英管内で雰囲気（低圧、真空も可能）をコントロールして行なうことができる。さらに、結晶の成長速度は試料の移動速度Ｖｍｍ／ｈであるから、結晶の成長速度を正確に制御できる。母材と種結晶を互いの回転が逆方向となるように回転させることで溶融域２を撹拌し、組成の均一化や固液界面の形状の制御も可能である。
【００３２】
本発明で使用する試料は上記光学式浮遊帯域（ＦＺ：Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ）溶融装置で作製されるが、その前段の原料棒状試料（母合金）１は、高純度のＭｏとＳｉ、および各種添加元素を所定の組成になるように秤量し、（たとえば、二元系合金においては、ＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３の共晶組成になるようにＭｏ（４６ａｔ．％）およびＳｉ（５４ａｔ．％）で秤量し、第３元素添加材の場合は、第３元素添加量（ａｔ．％）の分だけＭｏ量を減少させて秤量する）アークメルト法で溶解してＭｏＳｉ２とＭｏ５Ｓｉ３相の二相から成るボタン状母合金を作製した後、複数個のボタンをさらにアークメルト法で棒状にして作製する。尚、原料棒状試料（母合金）の作製方法として他にも種々あり、たとえば粉末状の高純度のＭｏＳｉ２およびＭｏ５Ｓｉ３に各種添加元素を混合して焼結して作製した原料棒状試料（母合金）を使用することも可能である。また、本発明で用いた一方向凝固装置は、図１６に示した光学式浮遊帯域溶融装置であるが、本発明の第３元素添加材の作製には、溶融域に誘導加熱を用いた一方向凝固装置や、ブリッジマン装置（水平型、垂直型）その他の一方向凝固装置を使用することが可能である。さらに成長速度を制御し、かつ第３元素を均質に混合させることができる他の凝固装置も使用できる。
【００３３】
図１７は、破壊靭性値（ＫＩＦＲ）の成長速度依存性を示す図である。無添加材および７．５ａｔ．％Ｔａ添加材について、成長速度を変化させて破壊靭性値（ＫＩＦＲ）を調査した。成長速度は３種類（１０ｍｍ／ｈ、５０ｍｍ／ｈ、２００ｍｍ／ｈ）選択した。また、ビッカース圧子の方向（Ｅ、Ｆ１、Ｆ２）については、下側の写真で示している。無添加材および７．５ａｔ．％Ｔａ添加材とも成長速度を増加させることによって破壊靭性値（ＫＩＦＲ）が大幅に増大することが分かる。ＭｏＳｉ２単結晶では破壊靭性値（ＫＩＦＲ）は約２（ＭＰａｍ１/２）、Ｍｏ５Ｓｉ３では破壊靭性値（ＫＩＦＲ）は約１．５（ＭＰａｍ１/２）であるから、特にＧ１添加材の成長速度２００ｍｍ／ｈの破壊靭性値（ＫＩＦＲ）がいかに大きく増大しているかが分かる。
【００３４】
図１８は、無添加材および７．５ａｔ．％Ｔａ添加材について成長速度による共晶組織を示す図である。これらの組織から分かるようにＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金は特殊な共晶組織（スクリプトラメラ組織）を有する。図１７に示した試料で、成長速度が１０ｍｍ／ｈと２００ｍｍ／ｈの２種類について共晶組織を観察した。両者とも成長速度が増大すると共晶組織が大きく微細化（たとえば、（平均）ラメラ間隔・厚さが減少いる）している。成長速度が５０ｍｍ／ｈの場合は共晶組織の微細化はこれらの中間にある。また、無添加材に比較して７．５ａｔ．％Ｔａ添加材の組織も微細化している。この結果から、破壊靭性値（ＫＩＦＲ）は組織の微細化と相関があることが分かる。複合元素添加材についても同様の結果が得られ、成長速度を増大させると図１７に示すデータ以上に破壊靭性値（ＫＩＦＲ）をさらに向上させることができる。尚、成長速度を増大させるときには、添加材の撹拌等を均一にするために図１６に示す凝固装置において棒状試料の回転速度を上げたりして成長条件を最適化することも重要であるが、基本的には成長速度を増大させることによって、Ｇ１元素添加材、Ｇ２元素添加材、および複合元素添加材について破壊靭性値（ＫＩＦＲ）や高温強度を高めることができる。そして、破壊靭性値（ＫＩＦＲ）や高温強度に関して最も向上するのは、複合元素添加材について成長速度を増大させることである。尚、成長速度については、Ｇ１元素添加材については、５ｍｍ／ｈ以上であれば破壊靭性値は実用的なレベルであり、好適には、１０ｍｍ／ｈ〜５０ｍｍ／ｈ以上、もっと好適には１００ｍｍ／ｈ〜１５０ｍｍ／ｈ以上、さらに好適には２００ｍｍ／以上である。また複合元素添加材（Ｇ１元素＋Ｇ２元素の複合元素添加材）については、もっと小さい成長速度で良く、たとえば２ｍｍ／ｈ以上であれば破壊靭性値は実用的なレベルであり、好適には、５ｍｍ／ｈ〜１０ｍｍ／ｈ以上、もっと好適には５０ｍｍ／ｈ以上、さらに好適には１００ｍｍ／ｈ〜１５０ｍｍ／ｈ以上である。上記の値であれば、これまでの耐熱合金の高温強度以上の特性を有する材料を得ることができる。
【００３５】
以上詳細に説明した様に、本発明はＭｏＳｉ２／Ｍｏ５Ｓｉ３二相共晶合金に元素を複合添加することによって、Ｎｉ基超耐熱合金等の従来の高温耐熱材料をはるかに超える高靭性耐熱合金を作製することができる。成長速度を最適化すればさらに良好な耐熱性を有する材料にもなり、この材料を発電用タービン材料として使用すれば、従来よりも高温運転が可能となるので、火力発電の発電効率が増して、排出するＣＯ２削減にも寄与できる。尚、本明細書において、明細書のある部分に記載し説明した内容について記載しなかった他の部分においても矛盾なく適用できることに関しては、当該他の部分に当該内容を適用できることは言うまでもない。さらに、前記実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施でき、本発明の権利範囲が前記実施形態に限定されないことも言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、耐熱用材料として、発電用ガスタービン以外でもたとえば自動車エンジンや航空機用エンジンにも使用でき、エンジン効率を高めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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