(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性の基板材料や保護材料に使用される、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度に優れる合成樹脂積層体を提供する。【解決手段】ポリカーボネートを主成分とする基材層の片面にｉ）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％である特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体２５〜１００質量％とii）ビニル系単量体を構成単位とする樹脂７５〜０質量％をポリマーアロイした樹脂組成物を積層する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１）とビニル系単量体を構成単位とする樹脂（ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層（高硬度層）を、ポリカーボネート（Ｂ）を含有する樹脂層（基材層）の片面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）がスチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％からなるスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体であり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が２５〜１００質量％であり、前記（ａ２）の比率が７５〜０質量％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【請求項２】
前記（ａ１）のビニル系単量体単位がメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂積層体。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、質量平均分子量５０，０００〜３００，０００の前記スチレン系共重合体（ａ１）２５〜１００質量％と質量平均分子量５０，０００〜５００，０００のメチルメタクリレート樹脂（ａ２）７５〜０質量％から成ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の合成樹脂積層体。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の厚さが１０〜２５０μｍであり、前記合成樹脂積層体の全体厚みが０．１〜２．０ｍｍの範囲であり、該樹脂層／合成樹脂積層体の全体厚みの比が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項５】
前記ポリカーボネート（Ｂ）の質量平均分子量が２５，０００〜７５，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項６】
前記樹脂層および／または前記基材層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の表面にハードコート処理を施した請求項１〜請求項６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項８】
前記合成樹脂積層体の片面または両面に、反射防止処理、防汚処理、耐指紋処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した請求項１〜請求項７のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性基板材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性保護材料。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含むタッチパネル前面保護板。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む、ＯＡ機器または携帯電子機器のための前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂積層体に関し、詳しくは、透明性の基板材料や保護材料に使用され、ポリカーボネート系基材層と、特定のスチレン系共重合樹脂及び特定のビニル系樹脂を含む樹脂層（高硬度層）とを有し、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度及び／又は耐熱性に優れる合成樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂板は、透明性や耐衝撃性および耐熱性に優れ、防音隔壁やカーポート、看板、グレージング材、照明用器具などに利用されているが、表面硬度が低いために傷つきやすいという欠点があり、用途が制限されている。
特許文献１には、この欠点を改良する為に紫外線硬化樹脂などで表面をコーティングする方法や、ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂を共押出した基板にハードコートを施す方法が提案されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂の表面にハードコートを施したものでは、要求される鉛筆硬度を満たす事ができず、表面硬度を要求する用途には使用できない場合がある。
また、アクリル系樹脂を表層に施す方法では、表面硬度がある程度向上するので、情報表示機器前面板などに用途が広がるが、この方法は異なる材料の２層構成になりアクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂との吸水特性の違いゆえ、環境の変化に伴い反りが発生するため、環境変化が生じる用途では不具合が発生する。
【０００３】
反りを抑える方法としてポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル系樹脂層を積層する方法があるが、その積層体の片面に面衝撃を与えた際にその反対面のアクリル系樹脂層においてクラックを生じ易く、使用方法によっては問題となることがある。
【０００４】
特許文献２には、反りを抑える方法として、吸水率がアクリル樹脂より低い樹脂であるメチルメタアクリレレート−スチレン共重合体をポリカーボネート樹脂上に積層させることを特徴とする積層体が開示されているが、環境試験の４０℃/９０％は高温高湿の条件としては不十分である。
【０００５】
特許文献３には、高硬度変性ポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂上に積層することを特徴とする積層体が開示されているが、吸水特性や環境変化時の形状安定性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６７６５９号公報
【特許文献３】特表２００９−５００１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性の基板材料や保護材料に使用される、高温や高湿な環境においても反りを生じさせないといった形状安定性や、表面硬度、および耐熱性に優れる合成樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートを主成分とする基材層の片面にｉ）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％である特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体２５〜１００質量％とii）ビニル系単量体を構成単位とする樹脂７５〜０質量％をポリマーアロイした樹脂組成物を積層することにより、形状安定性や表面硬度に優れた合成樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の合成樹脂積層体および該合成樹脂積層体を用いた透明性材料を提供するものである。
【０００９】
＜１＞  特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１）とビニル系単量体を構成単位とする樹脂（ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層（高硬度層）を、ポリカーボネート（Ｂ）を含有する樹脂層（基材層）の片面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）がスチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％からなるスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体であり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が２５〜１００質量％であり、前記（ａ２）の比率が７５〜０質量％であることを特徴とする合成樹脂積層体である。
＜２＞  前記（ａ１）のビニル系単量体単位がメチルメタクリレートである事を特徴とする上記＜１＞に記載の合成樹脂積層体である。
＜３＞  前記樹脂（Ａ）が、質量平均分子量５０，０００〜３００，０００の前記スチレン系共重合体（ａ１）２５〜１００質量％と質量平均分子量５０，０００〜５００，０００のメチルメタクリレート樹脂（ａ２）７５〜０質量％から成ることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の合成樹脂積層体である。
＜４＞  前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の厚さが１０〜２５０μｍであり、前記合成樹脂積層体の全体厚みが０．１〜２．０ｍｍの範囲であり、該樹脂層／合成樹脂積層体の全体厚みの比が０．０１〜０．５であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜５＞  前記ポリカーボネート（Ｂ）の質量平均分子量が２５，０００〜７５，０００であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜６＞  前記樹脂層および／または前記基材層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜７＞  前記樹脂（Ａ）を含む樹脂層の上にハードコート処理を施した上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜８＞  前記合成樹脂積層体の片面または両面に、反射防止処理、防汚処理、耐指紋処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体である。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性基板材料である。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む透明性保護材料である。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含むタッチパネル前面保護板である。
＜１２＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の合成樹脂積層体を含む、ＯＡ機器または携帯電子機器のための前面板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温や高湿な環境における反り防止性などの形状安定性、表面硬度及び／又は耐衝撃性に優れる合成樹脂積層体が提供され、該合成樹脂積層体は透明性基板材料や透明性保護材料として用いられる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣいった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
【００１２】
本発明は、特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体（ａ１）２５〜１００質量％とビニル系単量体を構成単位とする樹脂（ａ２）７５〜０質量％をポリマーアロイした樹脂組成物を含有する樹脂（Ａ）を含む樹脂層（高硬度層）を、ポリカーボネート（Ｂ）を含む樹脂層（基材層）の片面に積層させて成る合成樹脂積層体であって、前記（ａ１）がスチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％からなるスチレンー不飽和ジカルボン酸系共重合体であり、樹脂（Ａ）中の前記（ａ１）の比率が２５〜１００質量％であり、前記（ａ２）の比率が７５〜０質量％であることを特徴とする合成樹脂積層体である。
【００１３】
＜スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１）＞
本発明の積層体に用いられる前記（ａ１）は、スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％からなるスチレン系共重合体である。
【００１４】
スチレン系単量体とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、ビニル系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は2種以上を混合しても良い。
ビニル系単量体とは、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等のビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体との相溶性の観点からメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。これらのビニル系単量体は2種以上を混合しても良い。
【００１５】
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１）の重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００が好ましく、１００，０００〜２５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である場合において、（ａ２）ビニル系単量体を含有する樹脂との相溶性が良好であり、耐熱性の向上効果に優れる。なお、（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてＴＨＦやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。
【００１６】
＜ビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）＞
本発明で用いられるビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等のビニル系単量体を単独重合したものが挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を2種類以上含んだ共重合体でも良い。
【００１７】
本発明において、ビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１）との混合（分散）のしやすさおよび前記樹脂（Ａ）の製造の容易さで決定される。つまり、ビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）の重量平均分子量が大きすぎると（ａ１）と（ａ２）の溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合（分散）が悪くなって前記樹脂（Ａ）の透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こる。逆にビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ａ）の強度が低下するので、合成樹脂積層板の耐衝撃性が低下するといった問題が発生する。ビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）の重量平均分子量は、５０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、６０，０００〜５５０，０００の範囲がより好ましい。さらに好ましくは７０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００１８】
＜樹脂（Ａ）：スチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体（ａ１）とビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）の混合体＞
本発明において、スチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体（ａ１）とビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）の組成比は、（ａ１）成分が１００〜２５質量％に対して（ａ２）成分が０〜７５質量％である。好ましくは、（ａ１）成分が７５〜２５質量％に対して（ａ２）成分が２５〜７５質量％である。より好ましくは（ａ１）成分が３０〜７５質量％に対して（ａ２）成分が７０〜２５質量％である。この組成比内にすることにより、透明性を維持しつつ、耐熱性および表面硬度、吸水率といった諸物性のバランスがとれた樹脂（Ａ）となる。
【００１９】
＜ポリカーボネート（Ｂ）＞
本発明に使用されるポリカーボネート（Ｂ）は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む、即ち、−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式［１］の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。
【化１】
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【００２０】
本発明において、ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、合成樹脂積層体の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、合成樹脂積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、樹脂（Ａ）を含む樹脂層（以後、「高硬度層」と表記する場合がある）を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また成形法によっては高い温度が必要になるので、樹脂（Ａ）が高温にさらされることになりその熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、２５，０００〜７５，０００が好ましく、３０，０００〜７０，０００がより好ましい。さらに好ましくは３５，０００〜６５，０００である。
【００２１】
＜各種材料製造方法＞
本発明の合成樹脂積層体の形成方法は特に限定されない。例えば、個別に形成した高硬度層とポリカーボネート（Ｂ）を含む基材層とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した高硬度層と基材層とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、樹脂(Ａ)とポリカーボネート(Ｂ)とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高硬度層を用いて、ポリカーボネート（Ｂ）をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるポリカーボネート（Ｂ）の製造方法は、公知のホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融法）等、使用するモノマーにより適宜選択できる。
【００２３】
本発明において、樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、必要な成分を例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
【００２４】
＜樹脂積層体＞
本発明において、高硬度層の厚さは、合成樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、高硬度層の厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。高硬度層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。高硬度層の厚さは１０〜２５０μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。さらに好ましくは６０〜１５０μｍである。
【００２５】
本発明において、合成樹脂積層体（シート）の全体厚さは、合成樹脂積層体の高温高湿暴露時の変形量（反り量）と耐衝撃性に影響する。つまり全体厚さが薄すぎると高温高湿暴露時の変形量（反り量）は大きくなり耐衝撃性が低下する。全体厚さが厚い時には高温高湿暴露時の変形量（反り量）は小さくなり耐衝撃性は確保されるが、必要以上に厚い場合は基材層に過剰に原料を使用する事になり経済的でない。合成樹脂積層体のトータル厚さは、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜２．０ｍｍがより好ましい。さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００２６】
本発明において、高硬度層および／または基材層には紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると耐光性が足りなくなり、含有量が多すぎると成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散して成形環境を汚染するので不具合を起こすことがある。紫外線吸収剤の含有割合は０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、さらに好ましくは０〜１質量％である。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００２７】
本発明において、高硬度層および／または基材層には各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００２８】
本発明において、樹脂（Ａ）を含む高硬度層側の表面、または基材層側の表面にハードコート処理を施しても良い。例えば、熱エネルギーおよび／または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いるハードコート処理によりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、高硬度層上に施す、熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、オルガノトリアルコキシシラン１００質量部と、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカを１０〜５０質量％含有するコロイダルシリカ溶液５０〜２００質量部からなる樹脂組成物１００質量部に、アミンカルボキシレートおよび／または第４級アンモニウムカルボキシレートが１〜５質量部添加された熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、高硬度層上に施す、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート４０〜８０質量％と、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートと共重合可能な２官能および／または３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜６０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３１】
本発明における基材層上に施す、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０〜６０質量％と、１，９−ノナンジオールジアクリレートと共重合可能な２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーならびに２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる化合物４０〜８０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に、光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
【００３２】
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
ハードコートの密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
【００３３】
本発明における高硬度層、基材層及びハードコートの各材料は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層する事により異物や欠点といった外観不良が少ない合成樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。
【００３４】
使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
【００３５】
ろ過精度は、樹脂（Ａ）とポリカーボネート(Ｂ)については、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。またハードコート剤のろ過精度は、合成樹脂積層板の最表層に塗布される事から、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００３６】
樹脂（Ａ）とポリカーボネート(Ｂ)のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。
【００３７】
本発明の合成樹脂積層体には、その片面または両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例で得られた積層樹脂の物性測定、および実施例ならびに比較例で得られた合成樹脂積層体の評価は以下のように行った。
【００３９】
＜重量平均分子量＞
あらかじめ標準ポリスチレンをクロロホルムに溶かしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した検量線を基準にして、スチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体（ａ１）とビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）を同様にＧＰＣで測定した。両者の比較、すなわち、標準ポリスチレンとａ１、標準ポリスチレンとａ２、および標準ポリスチレンとＢの比較により、ａ１、ａ２、およびＢのそれぞれの樹脂の重量平均分子量を算出した。いずれの場合も、ポリスチレン換算の値である。
ＧＰＣの装置構成は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｓ  ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ  ８φ×３００ｍｍ  ２連結
展開溶媒：クロロホルム
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出器：ＵＶ・・・４８６ｎｍ  ポリカーボネート（Ｂ）
ＲＩ・・・スチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体（ａ１）とビニル系単量体を含有する樹脂（ａ２）
【００４０】
＜吸水率＞
ＪＩＳ−Ｋ７２０９  Ａ法に準処し吸水率測定を行った。まずプレス成型で作成した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作成し、それを５０℃のオーブンに入れて乾燥させた。２４時間後、試験片をオーブンから取り出し、２３℃に温調したデシケーター中で冷却した。１時間後、試験片の重量を測定し、その後２３℃の水中に投入した。４８０時間後、水中から試験片を取り出し、表面の水分を拭き取った後、重量を測定した。水中投入後の重量と乾燥直後の重量の差を乾燥直後の重量で除し、その値に１００を乗じることで、吸水率を算出した。
【００４１】
＜高温高湿曝露試験＞
試験片を１０ｃｍ×６ｃｍ四方に切り出した。試験片を２点支持型のホルダーにセットして温度２３℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に２４時間以上投入して状態調整した後、反りを測定した（処理前）。次に試験片をホルダーにセットして温度８５℃、相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に投入し、その状態で１２０時間保持した。さらに温度２３℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機の中にホルダーごと移動し、その状態で４時間保持後に再度反りを測定した（処理後）。反りの測定には、電動ステージ具備の３次元形状測定機を使用し、取り出した試験片を上に凸の状態で水平に静置し、１ｍｍ間隔でスキャンし、中央部の盛り上がりを反りとして計測した。（処理後反り量）−（処理前反り量）を形状変化量として、形状安定性を評価した。
【００４２】
＜鉛筆引っかき硬度試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで樹脂（Ａ）の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
【００４３】
＜ガラス転移温度測定＞
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１型を用いて、窒素雰囲気下、２５℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度下で測定し、接線法を用いて得られたＤＳＣ曲線における２つの接線の交点をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１１０℃以上で合格とした。
【００４４】
＜各種材料例＞
樹脂Ａおよびポリカーボネート樹脂Ｂについて、下記に示す材料を例示するが、これに限定されるわけではない。
Ａ１：スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体：電気化学工業(株)ＫＸ−３７８
Ａ２：スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体：電気化学工業(株)ＫＸ−３８１
Ａ３：ビニル系単量体を含有する樹脂：クラレ(株)製メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ
Ａ４：ビニル系単量体を含有する樹脂：アルケマ(株)製アトグラスＨＴ１２１
Ａ５：ビニル系単量体を含有する樹脂：新日鉄化学(株)製ＭＳ８００
Ｂ１：ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ユーピロンＳ−１０００
【００４５】
製造例１〔樹脂（Ａ１１）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１）としてＫＸ−３７８（電気化学工業製、重量平均分子量：１７０,０００、スチレン系単量体：不飽和ジカルボン酸無水物単量体：ビニル系単量体の比であるｂ１：ｂ２：ｂ３＝６５：１５：２０）２５質量％と、ビニル系単量体を構成単位とする樹脂（ａ２）であるメチルメタクリレート樹脂としてパラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）７５質量％と、りん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）  ５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１１０℃であり、吸水率は０．９％であった。
【００４６】
製造例２〔樹脂（Ａ１２）ペレットの製造〕
製造例１で用いたスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体ＫＸ−３７８を５０質量％、メチルメタクリレート樹脂として、パラペットＨＲ−Ｌを５０質量％の比率で混合し、ペレット化した。ペレット化は製造例１と同様の条件で行った。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１１８℃であり、吸水率は０．７％であった。
【００４７】
製造例３〔樹脂（Ａ１３）ペレットの製造〕
製造例１で用いたスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体ＫＸ−３７８を７５質量％、メチルメタクリレート樹脂として、パラペットＨＲ−Ｌを２５質量％の比率で混合し、ペレット化した。ペレット化は製造例１と同様の条件で行った。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２１℃であり、吸水率は０．６％であった。
【００４８】
製造例４〔樹脂（Ａ１４）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）２５質量％と、メチルメタクリレート樹脂としてパラペットＨＲ−Ｌを７５質量％と、りん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）  ５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１１４℃であり、吸水率は０．９％であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００４９】
製造例５〔樹脂（Ａ１５）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１：後述の表１中のＢ）としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）５０質量％と、メチルメタクリレート樹脂（ａ２：後述の表１中のＡ）としてパラペットＨＲ−Ｌを５０質量％と、りん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）  ５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２１℃であり、吸水率は０．８％であり、鉛筆硬度はＨであった。
【００５０】
製造例６〔樹脂（Ａ１６）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（ａ１：後述の表１中のＢ）としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）７５質量％と、メチルメタクリレート樹脂（ａ２：後述の表１中のＡ）としてパラペットＨＲ−Ｌを２５質量％と、りん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）  ５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２７℃であり、吸水率は０．７％であり、鉛筆硬度はＨであった。
製造例７〔樹脂（Ａ１７）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）５０質量％と、メチルメタクリレートースチレン樹脂としてエスチレンＭＳ８００（新日鉄化学製）を５０質量％と、りん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）  ５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１１４℃であり、吸水率は０．５％であった。
【００５１】
製造例９〔高硬度層に被覆する光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、トリス（２−アクロキシエチル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０質量部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：２１５Ｄ）４０質量部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）１質量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３質量部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１質量部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１：後述の表２参照）を得た。
【００５２】
製造例１０〔基材層に被覆する光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２６０）４０質量部と、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業社製、商品名：Ｕ−６ＨＡ）４０質量部と、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比が１／２／４である縮合物２０質量部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）２．８質量部と、ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１質量部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１質量部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）を得た。
【００５３】
比較製造例１〔樹脂（Ｄ１１）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体としてＫＸ−３７８（電気化学工業製、重量平均分子量：１７０,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝６５：１５：２０）１０質量％と、メチルメタクリレート樹脂としてパラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）９０質量％と、りん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製）  ５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１００℃であり、吸水率は１．２％であった。
【００５４】
実施例１
軸径４０ｍｍの単軸押出機と、軸径７５ｍｍの単軸押出機と、各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径４０ｍｍの単軸押出機に製造例１で得た樹脂（Ａ１１）を連続的に導入し、シリンダー温度２４０℃、吐出量４．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径７５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（Ｂ１：表２参照）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００、上記式［１］の芳香族ポリカーボネート、質量平均分子量：３３，０００）を連続的に導入し、シリンダー温度２７０℃、吐出量６３．０ｋｇ／ｈで押し出した。各押出機で押し出された樹脂をマルチマニホールド内部で積層し、シート状にしてＴダイから押し、上流側から温度１３０℃、１２０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、（Ａ１１）と（Ｂ１）の積層体(Ｅ１)を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１１）から成る層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は２００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。
【００５５】
実施例２
実施例１で得た積層体（Ｅ１）の（Ａ１１）から成る高硬度層上に、製造例９で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。また、（Ｂ１）から成る基材層上に製造例１０で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。続いて、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、高硬度層および基材層上にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ２）を得た。高温高湿暴露試験の結果は９μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は４Ｈであった。４０ｍｍ単軸押出機の吐出量を７．０ｋｇ／ｈ、７５ｍｍ単軸押出機の吐出量を６０．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして（Ａ１１）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ２）を得た。
得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１１）から成る高硬度層の厚みは中央付近で１００μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は３００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は４Ｈであった。
【００５６】
実施例３
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ４）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。
【００５７】
実施例４
４０ｍｍ単軸押出機の吐出量を７．０ｋｇ／ｈ、７５ｍｍ単軸押出機の吐出量を６０．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例３と同様にして（Ａ１２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ４）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１１）から成る高硬度層の厚みは中央付近で１００μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１５０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。
【００５８】
実施例５
実施例４で得た積層体（Ｅ４）の（Ａ１２）から成る高硬度層上に、製造例９で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。また、（Ｂ１）から成る基材層上に製造例１０で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。続いて、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、高硬度層および基材層上にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ５）を得た。高温高湿暴露試験の結果は２００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は４Ｈであった。
【００５９】
実施例６
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１３）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１３）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ６）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は９０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。
【００６０】
実施例７
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１４）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１４）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ７）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は２００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。
【００６１】
実施例８
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１５）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１５）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ８）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１２０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。
【００６２】
実施例９
実施例８で得た積層体（Ｅ８）の（Ａ１５）から成る高硬度層上に、製造例９で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。また、（Ｂ１）から成る基材層上に製造例１０で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。続いて、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、高硬度層および基材層上にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ９）を得た。高温高湿暴露試験の結果は２００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は４Ｈであった。
【００６３】
実施例１０
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１６）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１６）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ１０）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。
【００６４】
実施例１１
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１７）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１８）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ１１）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１７）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は８０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は２Ｈであった。
【００６５】
実施例１２
実施例１１で得た積層体（Ｅ１１）の（Ａ１７）から成る高硬度層上に、製造例９で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着した。また、（Ｂ１）から成る基材層上に製造例１０で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。続いて、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、高硬度層および基材層上にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ１２）を得た。高温高湿暴露試験の結果は１５０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。
【００６６】
実施例１３
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ１）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ１）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ１３）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ１）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は４０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。
【００６７】
実施例１４
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ２）と（Ｂ１）の積層体（Ｅ１４）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ２）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は８０μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨであった。
【００６８】
実施例１５
実施例１４で得た積層体（Ｅ１４）の（Ａ２）から成る高硬度層上に、製造例９で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１１）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。また、（Ｂ１）から成る基材層上に製造例１０で得た光硬化性樹脂組成物（Ｃ１２）を、硬化後の塗膜厚さが３〜８μｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、ＰＥＴフィルムで覆って圧着した。続いて、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、高硬度層および基材層上にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｅ１５）を得た。高温高湿暴露試験の結果は１００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。
【００６９】
比較例１
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ３）と（Ｂ１）の積層体（Ｆ１）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ３）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１０００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。
【００７０】
比較例２
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ａ４）と（Ｂ１）の積層体（Ｆ２）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ４）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は１２００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。
【００７１】
比較例３
樹脂（Ａ１１）の代わりに、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（Ａ５）（新日鐵化学製ＭＳ樹脂。商品名：ＭＳ８００）を、ポリカーボネート（Ｂ１）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００、質量平均分子量：２７，０００）を使用して、軸径３２ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度を２２０℃に、ロール温度を上流から１３０℃、１４０℃、１９０℃とした以外は、実施例１と同様にして（Ａ５）と（Ｂ１）の積層体（Ｆ３）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ａ３）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。さらに実施例３と同様にして積層体（Ｆ３）の高硬度層及び基材層上にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｆ４）を得た。高温高湿暴露試験の結果は５００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。
【００７２】
比較例４
樹脂（Ａ１１）の代わりに、ポリカーボネート（Ｂ１）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００、質量平均分子量：２７，０００）を使用して、軸径３２ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度を２６０℃に、ロール温度を上流から１３０℃、１４０℃、１９０℃とした以外は、実施例１と同様にして（Ｂ１）と（Ｂ１）の積層体（Ｆ５）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍであり、鉛筆引掻き硬度試験の結果は、２Ｂであった。さらに実施例３と同様にして積層体（Ｆ５）にそれぞれ（Ｃ１１）および（Ｃ１２）から成るハードコート層を備えた積層体（Ｆ６）を得た。高温高湿暴露試験の結果は１００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果はＨＢであった。
【００７３】
比較例５
樹脂（Ａ１１）の代わりに樹脂（Ｄ１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして（Ｄ１１）と（Ｂ１）の積層体（Ｆ７）を得た。得られた積層体の全体厚みは１．０ｍｍ、（Ｄ１１）から成る高硬度層の厚みは中央付近で６０μｍであった。高温高湿暴露試験の結果は７００μｍであり、鉛筆引っかき硬度試験の結果は３Ｈであった。
【００７４】
実施例及び比較例にあるように、ポリカーボネートを主成分とする基材層の片面にｉ）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％である特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸共重合体２５〜１００質量％とii）ビニル系単量体を構成単位とする樹脂７５〜０質量％をポリマーアロイした樹脂組成物を積層した樹脂積層体は、ビニル系単量体を構成単位とする樹脂単独を、ポリカーボネート樹脂を主成分とする基材層に積層させてなる比較例の樹脂積層体と比較して、高い表面硬度および耐熱性を有し、且つ高温高湿環境下での寸法安定性を有する。
【００７５】
表１および２より、本発明の合成樹脂積層体は、高温や高湿な環境における形状変化量（反り量）が小さくて形状安定性に優れ、かつ表面硬度、耐候性および耐熱性にも優れていることが確認された。
【表１】
2019162885.tif 000003
【表２】
2019162885.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の合成樹脂積層体は、高温や高湿な環境における反り防止性などの形状安定性、表面硬度、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に優れるという特徴を有し、透明性基板材料、透明性保護材料などとして好適に用いられ、特にＯＡ機器・携帯電子機器の表示部前面板やタッチパネル基板さらには熱曲げ加工用シートとして好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月5日(2019.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載の発明。