(57)【要約】【課題】硬化後における高い透明性、及び高い気密性を有するアクリル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）アクリル単量体及び（Ｃ）重合開始剤を含有するアクリル樹脂組成物。（Ｂ）アクリル単量体が、直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）アクリル単量体及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、
前記（Ｂ）アクリル単量体が、直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アクリル重合体が、構造単位として下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
【化１】
2019108548.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数５〜２２の脂環基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
2019108548.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
【化３】
2019108548.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、Ｚはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む置換基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）アクリル重合体が、前記（Ｂ）アクリル単量体のうち少なくとも１種と同一のアクリル単量体由来の構造単位を含む、請求項１又は２に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項４】
更に蛍光体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃で液状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
ポッティング材料用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項７】
発光素子又は受光素子と、該発光素子又は受光素子を封止する封止部材と、を備える電子部品であって、
前記封止部材が請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル樹脂組成物の硬化物である、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂組成物及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学デバイス又は光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。
【０００３】
シリコーン樹脂をＬＥＤ素子のモールド材料等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）、また、カラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
【０００４】
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂系封止材の紫外線等による黄変、小型化による発熱量の増加に伴うクラック等の問題が発生しており、対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーン樹脂硬化物を用いることが検討されている（特許文献４参照）。しかし、シリコーン樹脂系は高温で急激に硬化することによって、クラック及び膜減りが生じるため、低温から徐々に温度を上げながら、時間をかけて硬化する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８０３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、短時間で硬化可能な透明封止材の開発がなされてきたが、実用化が困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ラジカル重合反応による短時間での硬化が可能であり、また、硬化後における高い透明性、及び高い気密性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）アクリル単量体及び（Ｃ）重合開始剤を含有するアクリル樹脂組成物に関する。本発明は、（Ｂ）アクリル単量体が、直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、アクリル樹脂組成物を提供する。これによって、樹脂組成物を短時間で硬化させることが可能となり、また、樹脂組成物の硬化後における高い透明性、及び高い気密性を両立させることができる。さらに、（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）アクリル単量体を併用することにより、硬化前のアクリル樹脂組成物に適切な流動性を付与することができる。
【０００９】
一般にアクリル重合体は高い透明性を有しているが、流動性が不十分であるため溶剤に溶解させて使用する必要がある。しかし、硬化に伴って溶剤が揮発してしまい、成形性が悪いという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、（Ａ）アクリル重合体を（Ｂ）アクリル単量体に溶解させることによって流動性が向上し得ることを見出し、これによってアクリル樹脂組成物を液状材料、ポッティング材料として使用することが容易となった。さらに、（Ｂ）アクリル単量体として、エステル部に脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル及びエステル部に直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを併用することにより、流動性を確保しつつ、硬化後における高い透明性、及び高い気密性を両立させることができることを見出した。（Ｂ）アクリル単量体として、エステル部に脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル及びエステル部に直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを併用すると、（Ａ）アクリル重合体の分子骨格と類似のアクリル重合体を形成するため、相溶性が向上し、硬化後における高い透明性及び高い気密性を発揮することができると考えられる。さらに、硬化反応がラジカル重合反応であるアクリル樹脂組成物であるため、短時間の硬化も可能となると考えられる。
本発明におけるアクリル樹脂組成物は、硬化物及び透明性に優れながら、高温高湿下に放置しても白濁しにくいため、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用封止材料、光学レンズ用材料等の光学部材に好適な硬化物として用いることができる。
【００１１】
（Ａ）アクリル重合体は、構造単位として下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【化１】
2019108548.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数５〜２２の脂環基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化２】
2019108548.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
【化３】
2019108548.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｚはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む置換基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１２】
（Ａ）アクリル重合体は、（Ｂ）アクリル単量体のうち少なくとも１種と同一のアクリル単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
【００１３】
上記アクリル樹脂組成物は、更に蛍光体を含有していてもよく、２５℃で液状であってもよい。また、上記アクリル樹脂組成物は、ポッティング材料として好適に用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明は、発光素子又は受光素子と、該発光素子又は受光素子を封止する封止部材とを備える電子部品に関する。本発明は、封止部材が上記アクリル樹脂組成物の硬化物である電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化後における高い透明性、及び高い気密性を有するアクリル樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、このようなアクリル樹脂組成物を用いた電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】アクリル樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの一実施形態を示す断面図である。
【図２】アクリル樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの作製工程（熱硬化型）の一実施形態を示す工程図である。
【図３】アクリル樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの作製工程（光硬化型）の一実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味する。（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。また、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートと記載する場合もある。
【００１８】
本発明において「透明性」とは、可視光の透過性、少なくとも波長４５０ｎｍの可視光の透過性が良好であることを意味する。また、「気密性」とは、アクリル樹脂組成物を封止したＬＥＤパッケージを硫黄存在下に曝した場合に硬化後のアクリル樹脂組成物を透過した不純物質による金属部分（例えば、銀リードフレーム部分）の酸化が実質的に生じず、初期値と比べて輝度の低下が実質的に見られないことを意味する。
【００１９】
［アクリル樹脂組成物］
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）アクリル単量体及び（Ｃ）重合開始剤を含む。以下、各成分について説明する。
【００２０】
（（Ａ）アクリル重合体）
本実施形態で用いられるアクリル重合体とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するアクリル単量体を１種で重合したもの又は２種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の趣旨の範囲であれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する化合物、又は（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等）の重合性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物）を、アクリル単量体と共重合させたものであってもよい。このような観点から、本実施形態で用いられるアクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するアクリル単量体を、アクリル重合体の総量を基準として１〜１００質量％有していると好ましく、５０〜１００質量％有していると相溶性の観点からより好ましく、７０〜１００質量％有していると相溶性及び保管安定性の観点から更に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分は、構造単位として少なくとも下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これにより、硬化後におけるより高い透明性及びより高い気密性を有するアクリル樹脂組成物を得ることができる。
【化４】
2019108548.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数５〜２２の脂環基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
2019108548.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
【化６】
2019108548.tif 000007
（式（ＩＩＩ）中、Ｚはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む置換基を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２２】
透明性を向上させる観点からは、上記一般式（Ｉ）の構造単位を有するアクリル重合体が好ましく、硬化に伴う応力を緩和するべく、硬化物の弾性率を低減する観点からは、上記一般式（ＩＩ）の構造単位を有するアクリル重合体が好ましい。また、硬化物の被着体への気密性を向上させる観点からは、上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有するアクリル重合体が好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）の構造単位は、透明性の観点から、Ｘが、シクロヘキシル基、ビシクロペンタニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）の構造単位は、低弾性の観点から、Ｙが、直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましい。中でも、一般式（ＩＩ）の構造単位は、以下の一般式（ＩＶ）の構造単位であることがより好ましい。
【化７】
2019108548.tif 000008
（式（ＩＶ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基を示す。）
【００２５】
上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位は、密着性の観点から、Ｚが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む置換基であることが好ましい。その中でも、硬化物の密着性向上及び臭気低減という観点から、Ｚはエポキシ基を含む置換基であることがより好ましい。エポキシドの開環重合に伴って高い密着性が得られる。
【００２６】
アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を有しない重合性化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。なお、本実施形態においては、空気中の水分と結合することによる着色を防ぐ観点から、上述した（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物として、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等を使用することが好ましい。
【００２７】
（Ａ）アクリル重合体は、（Ｂ）アクリル単量体のうち少なくとも１種と同一のアクリル単量体由来の構造単位を含んでいることが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る（Ａ）成分は、例えば、以下の方法により合成したものを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（商品名：「ＦＡ−５１３−Ａ」（日立化成株式会社））３００ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３００ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５０ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）５０ｇを混合し、得られた単量体混合物に更に過酸化ラウロイル５ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．４５ｇを溶解させて、混合液とする。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．０４ｇ及びイオン交換水２０００ｇを加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得る。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥させることにより、（Ａ）成分を得ることができる。
【００３０】
本実施形態において、各単量体の混合割合としては、上記一般式（Ｉ）の構造単位を有する単量体５〜９４．５質量部、上記一般式（ＩＩ）の構造単位を有する単量体５〜６５質量部、上記一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有する単量体０．５〜３０質量部及びこれらと共重合可能な単量体０〜９０質量部を、単量体の総質量部が１００質量部となるように混合した割合が好ましい。
【００３１】
本実施形態における一般式（Ｉ）の構造単位を有する単量体の配合量は、５〜９４．５質量部であることが好ましいが、１０〜８０質量部であることが透明性の点でより好ましい。
【００３２】
本実施形態における一般式（ＩＩ）の構造単位を有する単量体の配合量は、５〜６５質量部であることが好ましいが、１５〜５５質量部であることが柔軟性の点でより好ましい。
【００３３】
本実施形態における一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有する単量体の配合量は、０．５〜３０質量部であることが好ましいが、１〜２０質量部であることが気密性の点でより好ましい。
【００３４】
本実施形態において、（Ａ）アクリル重合体は、（Ｂ）アクリル単量体との総量１００質量部に対して、成形性の観点から１〜８０質量部であることが好ましく、液状材としての作業性向上の観点から５〜４０質量部であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、透明性を維持する観点から、２０００００〜１００００００であることが好ましく、アクリル単量体への溶解性の観点から、２０００００〜７０００００であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のように測定される。
【００３６】
溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求められる。上記ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
・装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  Ｒ−４２０、Ｒ−４３０、Ｒ−４４０（製品名、日立化成株式会社）
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１ｍｌ／分
・標準物質：ポリスチレン
【００３７】
（Ａ）アクリル重合体の市販品としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（Ｍｗ＝７０００００〜９０００００、ナガセケムテックス株式会社）が挙げられる。
【００３８】
（（Ｂ）アクリル単量体）
本実施形態に係る（Ｂ）アクリル単量体としては、例えば、（Ｂ１）直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル単量体、（Ｂ２）脂環基を有する（メタ）アクリル単量体、（Ｂ３）多官能（メタ）アクリル単量体及び（Ｂ４）官能基を有する（メタ）アクリル単量体が挙げられる。
【００３９】
（（Ｂ１）直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル単量体）
直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル単量体は、エステル部に直鎖又は分岐基を有することが好ましく、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。ここで、本発明におけるエステル部とは、エステル結合Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２におけるＲ２の部分を意味する。なお、前記（Ｂ１）は複数の（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。エステル部の直鎖又は分岐アルキル基は、エステル基の酸素原子に直接結合していてもよい。エステル部の直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数が２０以下であると、低弾性率となる傾向にある。アクリル重合体の溶解性の観点から炭素数が２〜１８であるとより好ましく、ＴＣＴ耐性の観点から炭素数が４〜１８であることが更に好ましい。アルキル基の構造としては、直鎖でも分岐鎖であってもよいが、低い温度で熱分解による質量減少が起こりにくく、劣化により着色が生じにくくなるという観点から、直鎖又は３級炭素を有しない分岐アルキル基が好ましい。以上の観点から、エステル部に、炭素数が１〜２０であり、且つ直鎖状又は３級炭素を有しない分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００４０】
エステル部に炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタドデシル等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、硬化物のクラック及びＬＥＤパッケージからの剥離を防ぐ観点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクタドデシル等がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
（（Ｂ２）脂環基を有する（メタ）アクリル単量体）
脂環基を有する（メタ）アクリル単量体は、エステル部に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。なお、本発明におけるエステル部とは、エステル結合Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２におけるＲ２の部分を意味する。ここで、エステル部の脂環基は、エステル部の酸素原子に直接結合していてもよい。脂環基としては、例えば、シクロアルカン、ビシクロアルカン、ノボラック型及びイソボルニル型が挙げられる。中でも、透明性を向上させる観点から、ビシクロアルカン又はノボラック型を用いることが好ましい。
【００４３】
エステル部に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が好ましい。
【００４５】
更に透明性向上の観点から、アクリル酸シクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸アダマンチル等がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４６】
脂環基を有する（メタ）アクリル単量体は、多官能（メタ）アクリル単量体を含んでいてもよい。脂環基を有する多官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、シクロヘキサン１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等）、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（新中村化学株式会社、Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等）が挙げられる。
【００４７】
（（Ｂ３）多官能（メタ）アクリル単量体）
多官能（メタ）アクリル単量体は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものであって、（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外のものであれば特に制限されない。このような多官能（メタ）アクリル単量体としては、直鎖又は分岐アルキル骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、ジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体、官能基を有する多官能（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。
【００４８】
硬化物のクラック及びＬＥＤパッケージからの剥離を防ぐ観点からは、直鎖状骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。一方、硬化物の透明性を向上させる観点から、ジオキサングリコール骨格を有する多官能（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。
【００４９】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリロイル基を２個有する（メタ）アクリル単量体、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、（好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド５〜１５モル変性ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート）、（ポリ）エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の中では、硬化物の透過率向上の観点から、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート等）等が好ましい。一方、硬化物クラック、及びＬＥＤパッケージからの剥離を防ぐ観点から、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（日立化成株式会社、ＦＡ−１２４ＡＳ、１，４−ブタンジオールジアクリレート等）、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（日立化成株式会社、ＦＡ−１２９ＡＳ、ノナンジオールジアクリレート等）等が好ましく用いられる。
【００５０】
（（Ｂ４）官能基を有する（メタ）アクリル単量体）
官能基を有する（メタ）アクリル単量体は、下記一般式（Ｖ）に示すように、分子内に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル単量体であることが好ましい。
【化８】
2019108548.tif 000009
（式（Ｖ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。Ｚはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基を示す。）
【００５１】
官能基を有する（メタ）アクリル単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体（上記式（Ｖ）において、Ｚがカルボキシル基を含む置換基である化合物）、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（上記式（Ｖ）において、Ｚがヒドロキシル基である化合物）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル単量体、無水トリメリット酸（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等の酸無水物基含有（メタ）アクリル単量体（上記式（Ｖ）において、Ｚが酸無水物基を含む置換基である化合物）、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル等のアミノ基含有（メタ）アクリル単量体（上記式（Ｖ）において、Ｚがアミノ基を含む置換基である化合物）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシンアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル単量体（上記式（Ｖ）において、Ｚがアミド基を含む置換基である化合物）、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、２−（２，３−エポキシプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５−（２，３−エポキシプロポキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（２，３エポキシプロポキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体（上記式（Ｖ）において、Ｚがエポキシ基を含む置換基である化合物）などが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、気密性の点でエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体が好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００５３】
本実施形態において（Ｂ）アクリル単量体は、硬化物の透明性及び気密性を損なわないものであれば、特に限定されず、以下に示す単量体を配合してもよい。
【００５４】
＜芳香族アクリル酸化合物＞
芳香族アクリル酸化合物としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられる。
【００５５】
＜芳香族ビニル化合物＞
芳香族ビニル化合物としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレン、スチレン等が挙げられる。
【００５６】
＜不飽和ジカルボン酸無水物類＞
不飽和ジカルボン酸無水物類としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００５７】
＜Ｎ−置換マレイミド類＞
Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００５８】
なお、（Ｂ）アクリル単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
（Ｂ）アクリル単量体の配合量は、（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）アクリル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜９９質量部、より好ましくは５〜９５質量部、更に好ましくは１０〜９０質量部である。当該配合量を上記範囲とすることで、硬化物の発泡、濁り、着色、クラック等を防ぐことができる。
【００６０】
（（Ｃ）重合開始剤）
本実施形態に係る（Ｃ）重合開始剤は、（Ｃ１）熱重合開始剤又は（Ｃ２）光重合開始剤を用いることができる。これらは組み合わせて用いてもよい。これにより、熱硬化系としてだけでなく、光硬化系としても設計することが可能となり、例えば、露光工程を採用することで、硬化時間の短縮を図ることが可能である。
【００６１】
（Ｃ１）熱重合開始剤としては、ジラウロイルペルオキシド（市販品：「パーロイルＬ」（日本油脂株式会社））、１，１，３，３−トリメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート（市販品：「パーオクタＯ」（日本油脂株式会社））、ベンゾイルペルオキシド（市販品：「ナイパーＢＷ」（日本油脂株式会社））、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（市販品：「パーヘキサＨＣ」（日本油脂株式会社））、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（市販品：「パーブチルＣ」（日本油脂株式会社））、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（市販品：「パーヘキサＶ」（日本油脂株式会社））、ジクミルパーオキサイド（市販品：「パークミルＤ」（日本油脂株式会社））等の過酸化物等が挙げられる。
【００６２】
なお、（Ｃ１）熱重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（Ｃ１）熱重合開始剤の配合量は、（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）アクリル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６４】
（Ｃ２）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。なお、本実施形態で用いる光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００６５】
これらの中でも、光硬化性の向上及び高感度化、硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類及び芳香族ケトンが好ましい。
【００６６】
なお、光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
＜アシルフォスフィンオキサイド＞
アシルフォスフィンオキサイドとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」（ＢＡＳＦ社））、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（市販品：「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社））等が挙げられる。
【００６８】
＜オキシムエステル類＞
オキシムエステル類としては、下記式（４）で示される１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」（ＢＡＳＦ社））、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」（ＢＡＳＦ社））、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（市販品：「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ」（日本化薬株式会社））等が挙げられる。
【００６９】
＜芳香族ケトン＞
芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」（ＢＡＳＦ社））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」（ＢＡＳＦ社））、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」（ＢＡＳＦ社））、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７」（ＢＡＳＦ社））等が挙げられる。
【００７０】
＜キノン類＞
キノン類としては、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００７１】
＜ベンゾインエーテル化合物＞
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
＜ベンジル誘導体＞
ベンジル誘導体としては、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物の他、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００７３】
＜２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体＞
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体の具体例としては、２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００７４】
＜アクリジン誘導体＞
アクリジン誘導体としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００７５】
＜クマリン系化合物＞
クマリン系化合物としては、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリン等が挙げられる。
【００７６】
＜Ｎ−フェニルグリシン誘導体＞
Ｎ−フェニルグリシン誘導体としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシン、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンメチルエステル、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、Ｎ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ２）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）アクリル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。当該配合量を上記範囲とすることで、硬化物の発泡、濁り、着色及びクラックを防ぐことができる。
【００７８】
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物には、更に（Ｄ）酸化防止剤を配合してもよい。これにより、硬化反応後、硬化物内に残留する（Ｃ）重合開始剤並びに（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）アクリル単量体の重合末端の酸化を防ぐことが可能となる。その結果、硬化物の着色を防ぎ、優れた可視光透過率が得られる。
【００７９】
配合する（Ｄ）酸化防止剤としては、特に制限はないが、ヒンダードフェノール系構造を有する化合物（以下、「ヒンダードフェノール系化合物」ともいう）を配合することが好ましい。
【００８０】
なお、本実施形態で用いるヒンダードフェノール系化合物としては、１分子中に下記一般式（ＶＩ）で表される基（ヒンダードフェノール基）を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【化９】
2019108548.tif 000010
（式（ＶＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素、直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基を示す。なお、直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。１分子中に式（ＶＩ）で表される基が複数あるとき、Ｒ７及びＲ８は、複数の基において、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（ＶＩ）中の芳香族環において、フェノール基、Ｒ７及びＲ８以外に、低級アルキル基等の基を有していてもよい。）
【００８１】
本実施形態で用いるヒンダードフェノール系化合物としては、上記式（ＶＩ）中のＲ７及び／又はＲ８が分岐鎖状アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一方がｔ−ブチル基である化合物がより好ましく、Ｒ７及びＲ８が共にｔ−ブチル基である化合物が更に好ましい。
【００８２】
なお、このようなヒンダードフェノール系化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００８３】
本実施形態で用いるヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノアート］（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（ＢＡＳＦ社））、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」（ＢＡＳＦ社））、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」（ＢＡＳＦ社））、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」（ＢＡＳＦ社））、Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］（市販品：「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」（ＢＡＳＦ社））、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（市販品：「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（アメリカンシアナミド社））、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（市販品：「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社））、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（市販品：「アデカスタブＡＯ８０」（株式会社ＡＤＥＫＡ））、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（市販品：「ヨシノックス４２５」（株式会社エーピーアイコーポレーション））等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも特に、溶解性の観点から、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（市販品：「アデカスタブＡＯ８０」（株式会社ＡＤＥＫＡ））が好ましい。
【００８５】
なお、これらの酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
（Ｄ）酸化防止剤の配合量は、（Ａ）アクリル重合体及び（Ｂ）アクリル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。当該配合量を上記範囲とすることで、高温における樹脂着色を抑制することができる。
【００８７】
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、更に蛍光体を配合して、ポッティング用材料としてもよい。配合する蛍光体は特に制限はないが、Ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ（シグマアルドリッチ）等が挙げられる。
【００８８】
［電子部品］
本実施形態に係る電子部品について、場合により図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るアクリル樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの一実施形態を示す断面図である。
【００８９】
上述した本実施形態に係るアクリル樹脂組成物に蛍光体２を分散させて得られたポッティング材料によって、ＬＥＤ素子３の周辺領域を覆うように液状樹脂層を形成した後、熱硬化又は光硬化によって液状樹脂層を硬化させることにより、樹脂層（封止部材）１がＬＥＤ素子３の周辺領域を覆うように形成されたＬＥＤパッケージが得られる。
【００９０】
樹脂層１の厚みｔは、０．０５〜０．６ｍｍであることが好ましい。この厚みｔが過小である場合には、金ワイヤー５及びＬＥＤ素子３がむき出しとなり、ＬＥＤ素子３から放出された光を効率よく外部に出射することが困難となる。一方、この厚みｔが過大である場合には、反射する光の量が増加し、外部に出射される光の量が低下する。また、厚みｔが大きすぎると、樹脂層１は光透過率が低いものとなって当該樹脂層１を透過する光の量が低下するため、光の利用効率が低くなる。
【００９１】
図２及び図３は、それぞれ本実施形態に係るアクリル樹脂組成物を用いたＬＥＤパッケージの作製工程（図２は熱硬化型、図３は光硬化型）を示す工程図である。
【００９２】
樹脂層１は、液状のアクリル樹脂組成物を用いたポッティング（樹脂盛り）加工を施すことによって形成されている。具体的には、ＬＥＤ素子３の光反射部材６によって囲まれた周辺領域に上述したポッティング材料を滴下することにより、ＬＥＤ素子３を覆うように液状樹脂層を形成した後、加熱処理又は露光処理によって液状樹脂層を硬化させることにより封止部材としての樹脂層１が形成される。
【００９３】
アクリル樹脂組成物は、滴下したときに糸引きが抑制される程度の粘度を有するものであることが好ましく、例えば２５℃における粘度が１〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜４００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
光反射部材６を構成する材料としては、アルミニウム等の金属材料、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）等の樹脂材料を用いることができる。
【００９５】
光反射部材６の寸法としては、例えば、基板に接する基端側の開口径が１．５〜４．５ｍｍ、先端側の開口径が１．０〜１１．０ｍｍ、軸方向の長さが０．１〜５.０ｍｍであり、光反射面のテーパ角度が６０°である。
【００９６】
なお、図２では樹脂層１が蛍光体２を含有し、図３では樹脂層１が蛍光体２を含有しないものとして示したが、本発明におけるアクリル樹脂組成物の特性として得られる効果に、該蛍光体の有無は影響しない。したがって、蛍光体２は、図２の熱硬化型において含まなくとも、また、図３の光硬化型において含んでいてもよい。
【００９７】
本発明に係るアクリル樹脂組成物は、厚膜においても優れた可視光透過率を有し、かつ、高温高湿下においても優れた気密性を有する。そのため、本発明のアクリル樹脂組成物は、小型化・高密度実装が求められ、高温環境下で長時間使用されるＬＥＤ素子等の発光素子又は受光素子の封止部材として好適である。つまり、発光素子又は受光素子、及び該発光素子又は受光素子を封止する封止部材を備える電子部品であって、封止部材が本発明に係るアクリル樹脂組成物から形成される電子部品は、携帯電話等に用いられるカメラ用の照明及びＬＥＤディスプレイの部品として適用し得る。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、表１に示した配合割合（質量部、固形分比）で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜４の樹脂組成物の溶液を得た。
表１中の各成分は、以下に示すものである。
【０１００】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は以下の方法により合成したものを用いた。
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（市販品：「ＦＡ−５１３Ａ」（日立化成株式会社））３００ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）３００ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５０ｇ及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）５０ｇを混合し、得られた単量体混合物に更に過酸化ラウロイル５０ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．４５ｇを溶解させて、混合液とした。
【０１０１】
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコール０．０４ｇ、イオン交換水２０００ｇを加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た（重合率は、質量法で９９％であった。）。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥させることにより（Ａ）成分を得た。得られた（Ａ）成分の重量平均分子量はＭｗ＝２０００００〜２５００００であった。
【０１０２】
（（Ｂ）成分）
アクリル酸ラウリル（エステル部に直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、市販品：「ＬＡ」（共栄社化学株式会社））、
【化１０】
2019108548.tif 000011
アクリル酸イソステアリル（エステル部に直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、市販品：「ＮＫ  エステル  Ｓ−１８００Ａ」（新中村化学株式会社））、及び
【化１１】
2019108548.tif 000012
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（エステル部に脂環基を有する２官能（メタ）アクリル酸エステル、市販品：「Ａ−ＤＣＰ」（新中村化学株式会社））、を用いた。
【化１２】
2019108548.tif 000013
【０１０３】
（（Ｃ）成分）
１，１，３，３−トリメチルブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサネート（市販品：「パーオクタＯ」（日本油脂株式会社））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」（ＢＡＳＦ社））及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７」（ＢＡＳＦ社））を用いた。
【０１０４】
なお、表１中、比較例５では、ＬＥＤ用シリコーン材料（市販品：「ＯＥ６６３１」（東レ・ダウコーニング株式会社））を用いた。
【０１０５】
＜粘度の測定＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を、コーンプレート型粘度計（製品名：「ＨＢ  ＤＶ−ＩＩＩ」（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社））を用いて、２５℃で３分間、所定の回毎分（ｒｐｍ、１／６０ｓｅｃ−１）で回転させたときの粘度を測定した。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度１．５°、コーン半径１２ｍｍのコーンを装着したコーンプレート型粘度計を用いて得られる。
前記回毎分は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分を決定する。本明細書では、測定対象となる液体の粘度の推定値が６０００〜６００００ｍＰａ・ｓの場合は回毎分を３０ｒｐｍとし、粘度の推定値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの場合は回毎分を５０ｒｐｍとし、粘度の推定値が２００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合は回毎分を１００ｒｐｍとする。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜重量減少率の測定＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を、ガラス基板上に１ｍＬ取り、重量を測定した。重量を測定したものについて、熱硬化系の場合は１１０℃で１時間加熱し、その後１１０〜１５０℃まで１０℃／分で昇温し、更に１５０℃で１時間加熱した。一方、光硬化系の場合は８０００ｍＪ／ｃｍ２で完全に硬化させ、１５０℃で１時間加熱した。これらについて再度重量を測定し、重量減少率を算出した。結果を表１に示す。
重量減少率（％）＝１００−｛（１５０℃で１時間加熱後の硬化物重量）／（硬化前の液体重量）×１００}
【０１０７】
＜初期透過率の測定＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコータ―（製品名：「ＭＳ−Ａ」（株式会社ミカサ））を用いて均一な膜厚になるように塗布した。これを熱硬化系の場合は１１０℃で１時間加熱し、その後１１０〜１５０℃まで１０℃／分で昇温し、更に１５０℃で１時間加熱した。一方、光硬化系の場合は８０００ｍＪ／ｃｍ２で完全に硬化させ、それぞれ膜厚１ｍｍの樹脂層を有する試験基板を得た。
【０１０８】
この試験基板の透過率を、ガラス単体の透過率をリファレンスとして、紫外可視分光光度計（製品名：「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（株式会社日立ハイテクノロジーズ））を用いて、波長４５０ｎｍの光透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜ガスバリア性の測定＞
実施例２、３及び比較例１〜４の樹脂組成物を、ＬＥＤパッケージ（図１）に滴下し、１１０℃で１時間加熱し、その後１１０〜１５０℃まで１０℃／分で昇温し、更に１５０℃で１時間加熱して硬化させた（図２）。実施例１の樹脂組成物も同様にＬＥＤパッケージ（図１）に滴下し、窒素雰囲気下で４０００ｍＪ／ｃｍ２露光して硬化させた（図３）。比較例５の樹脂組成物も同様にＬＥＤパッケージ（図１）に滴下し、１００℃で２時間加熱し、その後、１５０℃で５時間加熱した。その後、得られたＬＥＤパッケージを５ｇ／Ｌの硫黄雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。これを基板にはんだ付けし、配線を繋いで定電流電源装置に接続し、瞬間マルチ測光システム（製品名：「ＭＣＰＤ−３０００」（大塚電子株式会社））を用いて輝度を測定した。また、銀リードフレーム（銀メッキ反射材）の硫化の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。
Ａ：硫化ガス暴露前後の輝度保持率が９０％以上。
Ｂ：硫化ガス暴露前後の輝度保持率が９０％未満。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１に示された結果から、（Ｂ）アクリル単量体として、エステル部に脂環基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びエステル部に直鎖又は分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせることにより、１０％以下の低い重量減少率及び高い透明性が達成されることが確認された。
【０１１２】
したがって、本発明のアクリル樹脂組成物は、透明性及び気密性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、透明性及び気密性を有する。そのため、小型化・高密度実装、高温環境下で長時間使用されるＬＥＤ素子等の発光素子の封止部材として好適である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…樹脂層、２…蛍光体、３…ＬＥＤ素子、４…銀リードフレーム（銀メッキ反射材）、５…金ワイヤー、６…光反射部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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