(57)【要約】【課題】懸濁液負極を含むリチウムイオン二次電池において、初回効率の低下を抑制しつつ、抵抗を低減すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、導電性基材１０、正極活物質粒子１１、負極活物質粒子２１、金属短繊維２２、電解液２０およびセパレータ１２を少なくとも含む。導電性基材１０は正極活物質粒子１１を担持している。正極活物質粒子１１は導電性基材１０と共に電解液２０に浸漬されている。負極活物質粒子２１および金属短繊維２２はそれぞれ電解液２０中に懸濁している。セパレータ１２は正極活物質粒子１１と負極活物質粒子２１との間に配置されている。【選択図】図１
2019160405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材、正極活物質粒子、負極活物質粒子、金属短繊維、電解液およびセパレータを少なくとも含み、
前記導電性基材は前記正極活物質粒子を担持しており、
前記正極活物質粒子は前記導電性基材と共に前記電解液に浸漬されており、
前記負極活物質粒子および前記金属短繊維はそれぞれ前記電解液中に懸濁しており、
前記セパレータは前記正極活物質粒子と前記負極活物質粒子との間に配置されている、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−２２４１４１号公報（特許文献１）は、負極活物質粒子が懸濁した電解液を負極として利用することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極は、複数個の負極活物質粒子が導電性基材（例えば銅箔等）の表面に固定されることにより形成されている。
【０００５】
特許文献１では、負極活物質粒子が懸濁した電解液が負極として利用されている。以下、該態様の負極が「懸濁液負極」とも記される。懸濁液負極では、負極活物質粒子が流動し得るため、例えば電極反応にムラが生じ難い等の効果が期待される。ただし懸濁液負極を含む電池は抵抗が高い傾向がある。懸濁液負極では負極活物質粒子同士の間に電子伝導パスが形成され難いためと考えられる。
【０００６】
電子伝導パスは負極活物質粒子同士の接点において形成されると考えられる。懸濁液負極では、負極活物質粒子が電解液中に浮遊している。そのため負極活物質粒子同士の接点が発生し難く、電子伝導パスが形成され難いと考えられる。
【０００７】
負極活物質粒子同士の接点の発生機会を増加させるために、懸濁液負極において単位体積あたりの負極活物質粒子の個数を増加させることも考えられる。懸濁液負極は液体を含むため、従来の固体負極に比して、電池内における占有体積が大きい傾向がある。単位体積あたりの負極活物質粒子の個数が増加することにより、負極容量が増加する。その結果、正極容量に対する負極容量の比（以下「容量比」とも記される）が過大となる。容量比が過大となることにより、不可逆容量が大きくなり、初回効率が低下すると考えられる。
【０００８】
本開示の目的は、懸濁液負極を含むリチウムイオン二次電池において、初回効率の低下を抑制しつつ、抵抗を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１０】
〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は、導電性基材、正極活物質粒子、負極活物質粒子、金属短繊維、電解液およびセパレータを少なくとも含む。導電性基材は正極活物質粒子を担持している。正極活物質粒子は導電性基材と共に電解液に浸漬されている。負極活物質粒子および金属短繊維はそれぞれ電解液中に懸濁している。セパレータは正極活物質粒子と負極活物質粒子との間に配置されている。
【００１１】
本開示のリチウムイオン二次電池では負極活物質粒子が電解液中に懸濁している。すなわち本開示のリチウムイオン二次電池は懸濁液負極を含む。電解液中には金属短繊維も懸濁している。金属短繊維は負極活物質粒子同士の間の電子伝導パスとなることが期待される。そのため本開示のリチウムイオン二次電池では、単位体積あたりの負極活物質粒子の個数を増加させることなく、電子伝導パスの形成が可能であると考えられる。すなわち初回効率の低下を抑制しつつ、抵抗を低減することができると考えられる。
【００１２】
なおアセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料も電子伝導パスになり得ると考えられる。ただしＡＢおよびＣＮＴ等は、初回充電時に不可逆容量の原因となる副反応を起こし易いと考えられる。さらにＡＢおよびＣＮＴ等は比表面積も大きい傾向がある。したがって金属短繊維に代えてＡＢおよびＣＮＴ等が使用された場合には、初回効率が相当程度低下する可能性がある。
【００１３】
〔２〕導電性基材は例えば多孔質であってもよい。
【００１４】
導電性基材が多孔質であることにより、単位体積あたり有効反応面積が大きくなることが期待される。これにより例えばレート特性の向上等が期待される。
【００１５】
導電性基材が多孔質であることにより、導電性基材の内部の空隙にも懸濁液負極を充填する必要が生じる。すなわち電池内における懸濁液負極の占有体積がいっそう大きくなると考えられる。金属短繊維を含まない懸濁液負極の場合、容量比を低く抑えることが困難であるため、初回効率がいっそう低下すると考えられる。本開示のリチウムイオン二次電池では、懸濁液負極が金属短繊維を含むため、容量比を低く抑えることができると考えられる。すなわち導電性基材が多孔質であっても、初回効率の低下が抑制され得ると考えられる。
【００１６】
〔３〕金属短繊維の含量は、電解液中に懸濁している固体成分（以下「懸濁成分」とも記される）の合計に対して、例えば０．５質量％以上２０質量％以下であってもよい。
【００１７】
金属短繊維の含量が０．５質量％以上であることにより、抵抗低減効果が大きくなることが期待される。
【００１８】
さらに金属短繊維は懸濁成分の沈降抑制効果を有することが期待される。金属短繊維が絡み合うことにより、懸濁液負極の粘度が高くなるためと考えられる。懸濁成分の沈降が抑制されることにより、例えば長期保管後の出力低下等が抑制されること期待される。金属短繊維の含量が０．５質量％以上であることにより、沈降抑制効果が大きくなることも期待される。
【００１９】
金属短繊維による抵抗低減効果は２０質量％程度で飽和する傾向がある。したがって金属短繊維の含量が２０質量％を超えると不経済であるとも考えられる。ただし経済性を無視する限り、金属短繊維の含量は２０質量％を超えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す概念図である。
【図２】図２は導電性基材の構成の一例を示す概念図である。
【図３】図３は正極活物質粒子の担持態様の一例を示す概念図である。
【図４】図４は初回効率および抵抗と、金属短繊維の含量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す概念図である。
電池１００は容器９０を含む。容器９０は密閉されている。容器９０は導電性基材１０および電解液２０を収納している。
【００２３】
負極リード８２の一端は電解液２０に浸されている。負極リード８２の他端は容器９０の外部に導出されている。負極リード８２は例えば銅（Ｃｕ）線、ニッケル（Ｎｉ）線等であってもよい。負極リード８２を通じて、電子の注入および電子の取り出しが行われる。
【００２４】
負極活物質粒子２１および金属短繊維２２はそれぞれ電解液２０中に懸濁している。電解液２０、負極活物質粒子２１および金属短繊維２２は、懸濁液負極を形成している。
【００２５】
正極リード８１の一端は導電性基材１０に電気的に接続されている。正極リード８１の他端は容器９０の外部に導出されている。正極リード８１は例えばＮｉ線等であってもよい。正極リード８１を通じて、電子の注入および電子の取り出しが行われる。
【００２６】
導電性基材１０は正極活物質粒子１１を担持している。正極活物質粒子１１は導電性基材１０と共に電解液２０に浸漬されている。セパレータ１２は正極活物質粒子１１と負極活物質粒子２１との間に配置されている。
【００２７】
以上のように電池１００は、導電性基材１０、正極活物質粒子１１、負極活物質粒子２１、金属短繊維２２、電解液２０およびセパレータ１２を少なくとも含む。以下各構成が説明される。
【００２８】
《負極活物質粒子》
負極活物質粒子２１は電解液２０中に懸濁している。負極活物質粒子２１は負極活物質を含む粒子である。負極活物質はリチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得る限り、特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、珪素、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００２９】
負極活物質粒子２１の粒子形状は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子２１は例えば球状、鱗片状、塊状等であってもよい。負極活物質粒子２１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。本明細書の「ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定される粒度分布において、微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。
【００３０】
《金属短繊維》
金属短繊維２２は電解液２０中に懸濁している。金属短繊維２２はいわば導電材である。すなわち金属短繊維２２は負極活物質粒子２１同士の間の電子伝導パスとなることが期待される。本実施形態では金属短繊維２２により電子伝導パスが形成され得るため、電池１００が適度な容量比を有し得る。容量比は例えば１より大きく２以下であってもよい。容量比は例えば１．０５以上１．５以下であってもよい。容量比は例えば１．１以上１．３以下であってもよい。
【００３１】
金属短繊維２２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）短繊維、Ｃｕ短繊維、Ｎｉ短繊維、鉄（Ｆｅ）短繊維、銀（Ａｇ）短繊維、金（Ａｕ）短繊維等であってもよい。１種の金属短繊維２２が単独で使用されてもよい。２種以上の金属短繊維２２が組み合わされて使用されてもよい。
【００３２】
懸濁液負極が金属短繊維２２を含むことにより、懸濁液負極にチクソトロピー性が付与されることが期待される。「チクソトロピー性」はせん断速度が高くなる程、粘度が低下する性質を示す。例えば、懸濁液負極にせん断が作用しない状態では懸濁液負極の粘度が高くなると考えられる。金属短繊維２２が絡み合うためと考えられる。懸濁液負極にせん断が作用することにより、懸濁液負極の粘度が低くなると考えられる。せん断が作用することにより、金属短繊維２２の絡み合いが解けるためと考えられる。
【００３３】
懸濁液負極がチクソトロピー性を有することにより、次のような利点が期待される。電池１００内では、懸濁液負極にせん断が実質的に作用しないと考えられる。電池１００内では懸濁液負極の粘度が高いため、懸濁成分の沈降の抑制が期待される。他方、懸濁液負極が容器９０に充填される時（すなわち注液時）は、懸濁液負極にせん断が作用すると考えられる。注液時は懸濁液負極の粘度が低くなるため、例えば多孔質な導電性基材１０の内部にも懸濁液負極が浸透しやすいと考えられる。
【００３４】
金属短繊維２２の含量は、懸濁成分の合計に対して、例えば０．５質量％以上２０質量％以下であってもよい。金属短繊維２２の含量が０．５質量％以上であることにより、抵抗低減効果が大きくなることが期待される。
【００３５】
さらに金属短繊維２２の含量が０．５質量％以上であることにより、沈降抑制効果が大きくなることも期待される。金属短繊維２２による抵抗低減効果は２０質量％程度で飽和する傾向がある。したがって金属短繊維２２の含量が２０質量％を超えると不経済であるとも考えられる。ただし経済性を無視する限り、金属短繊維２２の含量は２０質量％を超えてもよい。
【００３６】
金属短繊維２２の含量は懸濁成分の合計に対して、例えば１質量％以上１０質量％以下であってもよい。金属短繊維２２の含量は懸濁成分の合計に対して、例えば５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００３７】
金属短繊維２２は例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下の平均繊維直径を有してもよい。金属短繊維２２は例えば１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均繊維直径を有してもよい。金属短繊維２２は例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均繊維長を有してもよい。金属短繊維２２は例えば１μｍ以上１０μｍ以下の平均繊維長を有してもよい。金属短繊維２２は例えば１０以上１００００以下のアスペクト比を有してもよい。金属短繊維２２は例えば１０以上１００以下のアスペクト比を有してもよい。
【００３８】
《電解液》
電解液は溶媒およびリチウム塩を含む。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、イオン液体等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
【００３９】
リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）のリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。２種以上のリチウム塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００４０】
《導電性基材》
導電性基材１０は正極活物質粒子１１を担持している。導電性基材１０は正極集電体として機能する。導電性基材１０の外形は特に限定されるべきではない。導電性基材１０は例えばシート状、角柱状、円板状、円柱状等であってもよい。
【００４１】
導電性基材１０は導電性の材料により形成される。「導電性の材料」とは、０℃以上２５℃以下の温度範囲において１０-3Ω・ｍ以下の抵抗率を有する材料を示す。材料の抵抗率は例えば「化学便覧（日本化学会編、丸善出版発行）」等に記載されている文献値であってもよい。
【００４２】
導電性基材１０は例えばＡｌ、Ｎｉ等により形成され得る。導電性基材１０は例えば金属箔、金属薄板等であってもよい。導電性基材１０は多孔質であってもよい。導電性基材１０は例えば穿孔金属板（パンチングメタル）、多孔質金属材料等であってもよい。多孔質金属材料としては、例えば住友電工社製の「セルメット（登録商標）」等が挙げられる。
【００４３】
図２は導電性基材の構成の一例を示す概念図である。
多孔質な導電性基材１０は骨格１から形成される。導電性基材１０において骨格１を除く部分には空孔２が形成されている。
【００４４】
多孔質な導電性基材１０は、例えば２５％以上７５％以下の空隙率を有してもよい。空隙率は導電性基材１０における空隙体積の比率を示す。「空隙率」は下記式：
空隙率＝１−（導電性基材の見かけ比重／導電性基材を形成する材料の真比重）
により算出される。見かけ比重は導電性基材１０の外形寸法から算出される比重を示す。
【００４５】
空孔２は例えば５０μｍ以上１０００μｍ以下の平均直径を有してもよい。空孔２の平均直径は次のように測定される。すなわち多孔質な導電性基材１０の外表面において、単位長さ当たりの空孔２の個数が計数される。単位長さ当たりの空孔２の個数の逆数が、空孔２の平均直径とされる。平均直径は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００４６】
骨格１は例えば三次元網目構造を形成していてもよい。本明細書の「三次元網目構造」は次の（ａ）および（ｂ）の条件を少なくとも満たす構造を示す。（ａ）三次元空間において、物体が少なくとも三方向に分岐している。（ｂ）すべての分岐方向が乗る平面が存在しない。三次元網目構造は規則的な（周期的な）構造であってもよい。規則的な三次元網目構造としては、例えばジャイロイド構造、逆オパール構造等が考えられる。三次元網目構造は不規則な構造であってもよい。
【００４７】
図３は正極活物質粒子の担持態様の一例を示す概念図である。
正極活物質粒子１１は骨格１の表面に担持され得る。正極活物質粒子１１の表面にはセパレータ１２が積層され得る。残された空孔２には懸濁液負極が浸透し得る。正極活物質粒子１１が担持されている領域の面積は、充放電反応時の有効反応面積に相当する。導電性基材１０が多孔質であることにより、単位体積あたり有効反応面積が大きくなることが期待される。これにより例えばレート特性の向上等が期待される。
【００４８】
《正極活物質粒子》
正極活物質粒子１１は導電性基材１０と共に電解液２０に浸漬されている。正極活物質粒子１１は正極活物質を含む粒子である。正極活物質はリチウムイオン二次電池の正極活物質として機能し得る限り、特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（「ＮＣＭ」とも称される）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（「ＮＣＡ」とも称される）、リン酸鉄リチウム等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質粒子１１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。
【００４９】
正極活物質粒子１１は例えばバインダにより導電性基材１０に結着されている。導電性基材１０の表面に正極活物質層が形成されていてもよい。正極活物質層は例えば正極活物質粒子１１、導電材およびバインダを含む。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質粒子１１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は例えばＡＢ等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質粒子１１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００５０】
《セパレータ》
セパレータ１２は正極活物質粒子１１と負極活物質粒子２１との間に配置されている。セパレータ１２は多孔質である。セパレータ１２の孔径は、電解液２０が透過し、かつ負極活物質粒子２１および金属短繊維２２が透過しない程度の大きさであり得る。セパレータ１２は例えば正極活物質層の表面に形成されていてもよい。
【００５１】
セパレータ１２は電気絶縁性の材料により形成されている。セパレータ１２は例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により形成されていてもよい。セパレータ１２は例えばフィルム状であってもよい。
【００５２】
セパレータ１２は例えば絶縁性粒子１３の集合体であってもよい。例えば絶縁性粒子１３が正極活物質粒子１１の表面に付着することにより、セパレータ１２が形成されていてもよい（図３を参照のこと）。絶縁性粒子１３は例えばＰＥ粒子、ＰＰ粒子等であってもよい。絶縁性粒子１３同士はバインダにより結着されていてもよい。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極活物質粒子の担持
以下の材料が準備された。
導電性基材１０：多孔質Ｎｉ材料（角柱状、外形寸法 ５ｍｍ×５ｍｍ×３５ｍｍ）
正極活物質粒子１１：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５５】
正極活物質粒子１１、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１懸濁液が調製された。第１懸濁液に導電性基材１０が浸漬された。導電性基材１０が第１懸濁液から引き上げられた。第１懸濁液が付着した導電性基材１０が乾燥された。これにより導電性基材１０に正極活物質粒子１１が担持された。正極活物質粒子１１は、導電性基材１０の先端から２０ｍｍの領域に担持されている。正極活物質粒子１１、導電材およびバインダは、骨格１の表面において正極活物質層を形成していると考えられる。
【００５６】
２．セパレータの形成
絶縁性粒子１３としてＰＥ粒子が準備された。絶縁性粒子１３、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第２懸濁液が調製された。正極活物質粒子１１が担持された導電性基材１０が、第２懸濁液に浸漬された。導電性基材１０が第２懸濁液から引き上げられた。第２懸濁液が付着した導電性基材１０が乾燥された。これにより正極活物質層の表面にセパレータ１２が形成された。
【００５７】
３．懸濁液負極の調製
以下の材料が準備された。
電解液２０：１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ
負極活物質粒子２１：天然黒鉛（ｄ５０＝２０μｍ）
金属短繊維２２：Ｃｕ短繊維（平均繊維直径＝１５０ｎｍ、平均繊維長＝５μｍ）
【００５８】
電解液２０中に、負極活物質粒子２１および金属短繊維２２が分散されることにより、懸濁液負極が調製された。金属短繊維２２の含量は懸濁成分の合計（負極活物質粒子２１および金属短繊維２２の合計）に対して０．１質量％である。
【００５９】
４．組み立て
正極リード８１の一端に導電性基材１０が溶接された。容器９０が準備された。導電性基材１０が容器９０内に配置された。容器９０に懸濁液負極が充填された。すなわち導電性基材１０が電解液２０に浸漬された。負極リード８２が電解液２０に浸漬された。容器９０が密閉された。以上より電池１００が製造された。電池１００の容量比（＝負極容量／正極容量）は１．２である。
【００６０】
《実施例２〜７》
下記表１に示されるように、金属短繊維２２の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００６１】
《比較例１》
金属短繊維２２が使用されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００６２】
《比較例２および３》
下記表１に示される容量比となるように、懸濁液負極において単位体積あたりの負極活物質粒子２１の個数を増加させることを除いては、比較例１と同様に電池１００が製造された。
【００６３】
《比較例４》
金属短繊維２２に代えて炭素材料（ＡＢ）が使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１００が製造された。
【００６４】
《比較例５》
金属短繊維２２に代えて炭素材料（ＣＮＴ）が使用されることを除いては、実施例２と同様に電池１００が製造された。
【００６５】
＜評価＞
１．初回効率
０．１Ｃの電流レートにより、電池１００の充電容量が測定された。「０．１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の設計容量が１０時間で充電される。１０分間の休止を挟んで、０．１Ｃの電流レートにより、電池１００の放電容量が測定された。放電容量が充電容量で除されることにより、初回効率が算出された。結果は下記表１に示される。
【００６６】
２．抵抗
電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。１Ｃの電流レートにより、電池１００が５秒間放電された。「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の設計容量が１時間で放電される。放電開始から５秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流値で除されることにより、抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。
【００６７】
３．沈降
懸濁液負極がガラス瓶に注入された。ガラス瓶が密閉された。ガラス瓶が２週間静置された。２週間静置後、ガラス瓶が開封され、懸濁液負極の上澄み液が回収された。上澄み液の固形分比率が測定された。静置の前後における固形分比率の変化が評価された。結果は下記表１に示される。
【００６８】
【表１】
2019160405.tif 000003
【００６９】
＜結果＞
１．比較例１〜３
上記表１に示されるように、容量比が大きくなることにより（すなわち懸濁液負極において、単位体積あたりの負極活物質粒子２１の個数が増加することにより）、抵抗が低下する傾向が認められる。ただし容量比が大きくなることにより、初回効率が大幅に低下する傾向も認められる。
【００７０】
２．実施例１〜７
実施例１〜７は比較例１と同じ容量比を有する。実施例１〜７では、金属短繊維２２の含量が増加する程、抵抗が低減する傾向が認められる。金属短繊維２２が負極活物質粒子２１同士の間の電子伝導パスとなり得るためと考えられる。実施例１〜７では、比較例１と同等以上の初回効率が得られている。すなわち実施例１〜７では、初回効率の低下を抑制しつつ、抵抗を低減することができていると考えられる。
【００７１】
金属短繊維２２の含量が０．５質量％以上であることにより、沈降抑制効果が大きくなる傾向が認められる。
【００７２】
図４は初回効率および抵抗と、金属短繊維の含量との関係を示すグラフである。
図４の横軸は対数目盛を有する。金属短繊維２２の含量が０．５質量％以上であることにより、抵抗低減効果が大きくなる傾向が認められる。金属短繊維２２の含量が２０質量％を超えると、抵抗低減効果が飽和する傾向が認められる。
【００７３】
３．比較例４および５
上記表１に示されるように、炭素材料によっても抵抗低減効果が認められる。しかし炭素材料の場合、初回効率が低下している。初回充電時に炭素材料において不可逆容量の原因となる副反応が起こるためと考えられる。
【００７４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７５】
１  骨格、２  空孔、  １０  導電性基材、１１  正極活物質粒子、１２  セパレータ、２０  電解液、２１  負極活物質粒子、２２  金属短繊維、８１  正極リード、８２  負極リード、９０  容器、１００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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