(57)【要約】【課題】分散性に優れ、高絶縁性、低誘電率で、ＮＭＰ耐性が良好で、光学濃度が高い新規な黒色着色組成物及びそれを含有する黒色着色レジスト組成物を提供すること。【解決方法】Ａ．着色剤として、下記１〜６の組み合わせのいずれかを含有する黒色着色組成物。１．ａ．ＳＶ４９  ２．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料  ３．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料  ４．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料  ５．ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料  ６．ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｄ．紫色着色剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．着色剤として、下記１〜６の組み合わせのいずれかを含有する黒色着色組成物。
１．ａ．ＳＶ４９
２．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料
３．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料
４．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
５．ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
６．ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｄ．紫色着色剤
【請求項２】
Ａ．着色剤が、
ｂ．青色及び／又は緑色顔料が、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ７５、ＰＢ７９、ＰＢ８０、及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種
又は、ｃ．紫色顔料が、ＰＶ２３及び／又はＰＶ２９
又は、ｄ．紫色着色剤が、ＰＶ２３、ＰＶ２９、及びＳＶ４９から選ばれる少なくとも１種
又は、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料が、ＰＯ３４、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ６４、ＰＯ６９、ＰＯ７１、ＰＯ７２、ＰＯ７３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２１４、ＰＲ２２４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４及びＰＲ２７４から選ばれる少なくとも１種
である請求項１記載の黒色着色組成物。
【請求項３】
Ａ．着色剤が、
ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料が、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０、及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種
又は、ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｃ．紫色顔料がＰＶ２３及び／又はＰＶ２９
又は、ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、e.赤色及び／又は橙色顔料がＰＯ３４、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ６４、ＰＯ６９、ＰＯ７１、ＰＯ７２、ＰＯ７３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２１４、ＰＲ２２４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４及びＰＲ２７４から選ばれる少なくとも１種
又は、ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＧ１５、ＰＧ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｄ．紫色着色剤がＰＶ２３、ＰＶ２９及び／又はＳＶ４９
である請求項１記載の黒色着色組成物。
【請求項４】
Ａ．着色剤として、カーボンブラック及び／又はラクタムブラックを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の黒色着色組成物。
【請求項５】
Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤
Ｃ．分散剤
Ｄ．バインダー樹脂
Ｅ．有機溶剤
を含有する請求項1〜４のいずれかに記載の黒色着色組成物。
【請求項６】
Ｆ．多官能エポキシ化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の黒色着色組成物。
【請求項７】
Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物及び／又はピグメントイエロー１３８のスルホン化物である請求項５記載の黒色着色組成物。
2019081831.tif 000020
〔式中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）を表す。ｍは、１以上の整数を表す。〕
【請求項８】
一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である請求項６記載の黒色着色組成物。
【請求項９】
Ｃ．分散剤が、塩基性基含有アクリル樹脂系分散剤である請求項５記載の黒色着色組成物。
【請求項１０】
Ｆ．多官能エポキシ化合物が、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、フェノールノボラック骨格、テトラフェニルエタン骨格、ビスフェノール骨格及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する多官能エポキシ化合物である請求項６記載の黒色着色組成物。
【請求項１１】
Ｄ．バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項５記載の黒色着色組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の黒色着色組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有する黒色着色レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（液晶パネルのブラックマトリックス、着色スペーサー、有機ＥＬ表示装置の遮光部の形成）、固体撮像素子（CCD、CMOSに代表される撮像素子（イメージセンサー））、赤外線センサーに使用される赤外透過(IR-Pass)分散液等に使用される、分散性に優れ、高絶縁性、低誘電率で、ＮＭＰ耐性が良好で、光学濃度が高い新規な黒色着色組成物及びそれを含有する黒色着色レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のカラーフィルターに設けられた赤色、緑色及び青色画素の端部近傍には、色の重なった部分や着色されていない部分があり、この部分を光が透過すると、ディスプレイ上に映る画像のコントラストの低下や色のにじみが発生する。そこで、これらが発生しないように、上記画素の端部近傍には光の透過を防止するブラックマトリックスが形成される。そして、従来、種々の黒色着色剤と樹脂を配合して得られた黒色組成物を用いて、ブラックマトリックスを形成する研究が進められている。
ブラックマトリックスでは、光の透過を防止する機能が基本性能となるため、とりわけ、光の遮蔽効果の高い黒色着色剤としてカーボンブラックを用い、また、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤を含むブラックマトリックス用レジスト組成物が利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
ところで、ブラックマトリックスの形成には、赤色、緑色及び青色の画素パターンと共にカラーフィルター側に形成させる方法と、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基盤側に形成させる方法等があり、後者の方法は各画素パターンの開口率を上げることができるという利点を有する。
しかし、ＴＦＴアレイ基盤側にブラックマトリックスを設けた場合は、直接、ブラックマトリックスが画素電極及びＴＦＴに接触するため、該ブラックマトリックスには、高絶縁性、低誘電率が要求される。
そうすると、導電性を有するカーボンブラックをそのまま使用したブラックマトリックス用レジスト組成物では、高い絶縁性や低誘電率の皮膜を形成することができない。そこで、この問題を解決するために、本出願人は、絶縁性材料であるカルボジイミド化合物で表面を被覆処理したカーボンブラックを、ブラックマトリックス用レジスト組成物に利用する技術を提案している（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。この方法により、ブラックマトリックスの絶縁性はある程度改善されるが、最近ではさらに高絶縁性タイプのものが要求されており、カーボンブラックを利用した系では実現は相当に困難である。
【０００３】
それに対して、複数種の有機顔料とカーボンブラックを用いたブラックマトリックス（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかし、提案されているブラックマトリックスでは、ＮＭＰ耐性が不十分である問題を有していた。
また、有機顔料は高い絶縁性を有し、また、色の混合により黒色の色相とすること（疑似黒色化）も可能である。この性質を利用して、有機顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤からなる擬似黒色化した色相のブラックマトリックス用レジスト組成物（例えば、特許文献６、特許文献７参照）も提案されている。しかしながら、複数の有機顔料を使用する場合は、顔料表面の特性が異なることなどに起因して、良好な分散性が得られにくいといった問題があった。
そこで、良好な分散性が得られる有機顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶剤からなる擬似黒色化した色相のブラックマトリックス用レジスト組成物の使用（例えば、特許文献８参照）を提案した。しかし、近年、より高い光学濃度、ＮＭＰ耐性が要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０８２９０８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２７６５４号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０７６５２７号
【特許文献４】国際公開第０４／０００９５０号
【特許文献５】特開２００９−７５４４６号公報
【特許文献６】特開平０４−０１３１０６号公報
【特許文献７】特開平０９−３０２２６５号公報
【特許文献８】特開２０１４−２２８７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、分散性に優れ、高絶縁性、低誘電率で、ＮＭＰ耐性が良好で、光学濃度が高い新規な黒色着色組成物及びそれを含有する黒色着色レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、
Ａ．着色剤として、
１．ａ．ＳＶ４９
２．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料
３．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料
４．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
５．ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
６．ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｄ．紫色着色剤
を、分散剤及び特定の分散助剤で分散させることにより、さらに好ましくは、カーボンブラックを含有させた着色剤を分散剤及び特定の分散助剤で分散させることにより、良好な分散性が得られ、上記の課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）Ａ．着色剤として、下記１〜６の組み合わせのいずれかを含有する黒色着色組成物。
１．ａ．ＳＶ４９
２．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料
３．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料
４．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
５．ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
６．ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｄ．紫色着色剤
【０００８】
（２）Ａ．着色剤が、
ｂ．青色及び／又は緑色顔料が、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ７５、ＰＢ７９、ＰＢ８０、及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種
又は、ｃ．紫色顔料が、ＰＶ２３及び／又はＰＶ２９
又は、ｄ．紫色着色剤が、ＰＶ２３、ＰＶ２９、及びＳＶ４９から選ばれる少なくとも１種
又は、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料が、ＰＯ３４、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ６４、ＰＯ６９、ＰＯ７１、ＰＯ７２、ＰＯ７３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２１４、ＰＲ２２４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４及びＰＲ２７４から選ばれる少なくとも１種
である（１）記載の黒色着色組成物。
【０００９】
（３）Ａ．着色剤が、
ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料が、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０、及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種
又は、ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｃ．紫色顔料がＰＶ２３及び／又はＰＶ２９
又は、ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、e.赤色及び／又は橙色顔料がＰＯ３４、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ６４、ＰＯ６９、ＰＯ７１、ＰＯ７２、ＰＯ７３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２１４、ＰＲ２２４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４及びＰＲ２７４から選ばれる少なくとも１種
又は、ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＧ１５、ＰＧ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｄ．紫色着色剤がＰＶ２３、ＰＶ２９及び／又はＳＶ４９
である（１）記載の黒色着色組成物。
【００１０】
（４）Ａ．着色剤として、カーボンブラック及び／又はラクタムブラックを含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の黒色着色組成物。
【００１１】
（５）Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤
Ｃ．分散剤
Ｄ．バインダー樹脂
Ｅ．有機溶剤
を含有する（1）〜（４）のいずれかに記載の黒色着色組成物。
【００１２】
（６）Ｆ．多官能エポキシ化合物を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の黒色着色組成物。
【００１３】
（７）Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される分散助剤及び／又はピグメントイエロー１３８のスルホン化物である（５）記載の黒色用着色組成物。
2019081831.tif 000002
〔式中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）を表す。ｍは、１以上の整数を表す。〕
【００１４】
（８）一般式（１）及び／又は（２）で表される分散助剤のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である（６）記載の黒色着色組成物。
【００１５】
（９）Ｃ．分散剤が、塩基性基含有アクリル樹脂系分散剤である（５）記載の黒色着色組成物。
【００１６】
（１０）Ｆ．多官能エポキシ化合物が、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、フェノールノボラック骨格、テトラフェニルエタン骨格、ビスフェノール骨格及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する多官能エポキシ化合物である（６）記載の黒色着色組成物。
【００１７】
（１１）Ｄ．バインダー樹脂が、アルカリ可溶性樹脂を含有する（５）記載の黒色着色組成物。
【００１８】
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の黒色着色組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤を含有する黒色着色レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定の有機顔料を含有する黒色着色組成物及び黒色着色レジスト組成物とすることにより、分散性に優れ、高絶縁性、低誘電率で、ＮＭＰ耐性が良好で、光学濃度及び赤外線透過率が高く、遮光性も優れ、さらに流動性や分散安定性に優れるという顕著な効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の黒色着色組成物（以下、単に「着色組成物」ともいう）について更に詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、Ａ．着色剤として、
１．ａ．ＳＶ４９
２．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料
３．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料
４．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
５．ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤、ｅ．赤色、及び／又は橙色顔料
６．ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｄ．紫色着色剤
の１〜６のいずれかを含むことを基本とする。以下、これらの着色剤を始めとする構成材料について説明する。
【００２１】
[Ａ．着色剤]
本発明はＡ．着色剤として、
１．ａ．ＳＶ４９
２．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料
３．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料
４．ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
５．ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料
６．ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｄ．紫色着色剤
の１〜６のいずれかを含むことを基本とする着色剤を使用する。
【００２２】
さらに、着色組成物及び黒色着色レジスト組成物の耐熱性、光学濃度、ＮＭＰ耐性のバランスを取る点から、
Ａ．着色剤として、
ｂ．青色及び／又は緑色顔料が、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ７５、ＰＢ７９、ＰＢ８０、及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種
又は、ｃ．紫色顔料が、ＰＶ２３及び／又はＰＶ２９
又は、ｄ．紫色着色剤が、ＰＶ２３、ＰＶ２９、及びＳＶ４９から選ばれる少なくとも１種
又は、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料が、ＰＯ３４、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ６４、ＰＯ６９、ＰＯ７１、ＰＯ７２、ＰＯ７３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２１４、ＰＲ２２４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４
を含有する着色剤を使用することが好ましく、
【００２３】
さらに、ＮＭＰ耐性の点より、
ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料が、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０、及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種
又は、ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｃ．紫色顔料がＰＶ２３及び／又はＰＶ２９
又は、ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料がＰＯ３４、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ６４、ＰＯ６９、ＰＯ７１、ＰＯ７２、ＰＯ７３、ＰＲ５７：１、ＰＲ１２２、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２１４、ＰＲ２２４、ＰＲ２４２、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４及びＰＲ２７４から選ばれる少なくとも１種
又は、ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ｂ．青色及び／緑色顔料がＰＧ１５、ＰＧ１６、ＰＢ６０、ＰＢ８０及びＰＧ５４から選ばれる少なくとも１種、ｄ．紫色着色剤がＰＶ２３、ＰＶ２９及び／又はＳＶ４９
を含有する着色剤を使用することが好ましい。
【００２４】
配合比率は、カーボンブラック、ラクタムブラックを使用しない場合は、
ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料の配合比率は、ａ：ｂ＝９０〜３０：１０〜７０
ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｃ．紫色顔料との配合比率は、ａ：ｂ：ｃ＝１５〜５０：２０〜６０：１０〜４０
ａ．ＳＶ４９と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料との配合比率は、ａ：ｂ：ｅ＝１０〜８０：５〜６０：５〜６０
ｂ１．ＰＢ６０及び／又はＰＢ８０と、ｄ．紫色着色剤と、ｅ．赤色及び／又は橙色顔料との配合比率は、ｂ１：ｄ：ｅ＝１０〜７０：１０〜６０：１０〜６０
ｅ１．ＰＯ３４、ＰＯ７２、ＰＲ５７：１、ＰＲ１４９、ＰＲ１７０、ＰＲ１７９、及びＰＲ２１４から選ばれる少なくとも１種と、ｂ．青色及び／又は緑色顔料とｄ．紫色着色剤との配合比率は、ｅ１：ｂ：ｄ＝１０〜６０：１０〜７０：１０〜６０
とすることが好ましい。
さらにより高い光学濃度が要求される場合は、着色剤としてカーボンブラック及び／又はラクタムブラックを併用することが好ましい。本発明の着色剤成分とすることにより光学濃度が良好となる。
【００２５】
(カーボンブラック)
本発明の黒色着色組成物を構成するカーボンブラックとしては、平均一次粒子径２０〜６０ｎｍの中性カーボンブラック及び／又は平均一次粒子径２０〜６０ｎｍの酸性カーボンブラックを使用することが好ましい。
中性カーボンブラックとしては、好ましくはｐＨが９より大きいもので、具体的には、デグサ社製のプリンテックス２５（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス３５（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス６５（平均一次粒子径２１ｎｍ、ｐＨ９．５）、三菱ケミカル社製のＭＡ＃２０（平均一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃４０（一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃３０（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．０）等が挙げられる。
酸性カーボンブラックとしては、ｐＨが２〜４の範囲が好ましく、具体的には、コロンビアケミカルズ社製のＲａｖｅｎ１０８０（平均一次粒子径２８ｎｍ、ｐＨ２．４）、Ｒａｖｅｎ１１００（平均一次粒子径３２ｎｍ、ｐＨ２．９）、三菱化学社製のＭＡ−８（平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ−１００（平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．５）、デグサ社製のスペシャルブラック２５０（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック３５０（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック５５０（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ４）が挙げられる。
ｐＨは、カーボンブラック１ｇを炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネテックスターラーで混合して水性懸濁液を調製し、ガラス電極を使用して２５℃で測定する（ドイツ工業品標準規格  ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／９）。
平均一次粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平均径の値である。
なお、上記のカーボンブラックのｐＨと平均一次粒子径はカタログ値である。
カーボンブラックを併用使用する場合は、着色剤中に、３０質量％以下となるように配合することが好ましい。
【００２６】
（ラクタムブラック）
ラクタムブラックとしては、下記の構造を有する公知のラクタムブラックを使用することができる。具体的には、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）等が例示できる。ラクタムブラックを使用する場合は、着色剤中に、５０質量％以下となるように配合することが好ましい。
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なお、カーボンブラックとラクタムブラックは、合計で黒色着色組成物中に６０質量％以下となるように配合することが好ましい。
【００２７】
（その他着色剤）
上記成分Ａと共に、本発明による効果を損なわない範囲において、イエロー顔料等の他の着色剤を併用することができる。そのような着色剤としては、従来から使用されている公知のものが使用できる。
好ましいイエロー顔料としては、ＰＹ８３、１１０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、上記「黒色着色組成物」としては、具体的には、例えば、後述する黒色着色レジスト組成物を調製したときに、該黒色着色レジスト組成物を、スピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、ベタ部のみで形成した黒色着色レジストパターンについて、マクベス濃度計（ＴＤ−９３１、マクベス社製）を用いて測定した。光学濃度（ＯＤ値）が０．６以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上であることが必要である。
【００２９】
[Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤]
本発明の黒色着色組成物において、上記Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤は、上記着色剤を分散させるために用いられる。
本発明におけるスルホン酸基を有する分散助剤としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物、ピグメントイエロー１３８のスルホン化物、フタロシアニン骨格を有するスルホン化物、アントラキノン骨格を有するスルホン化物、ナフタレン骨格を有するスルホン化物等を挙げることができる。
本発明におけるスルホン酸基を有する分散助剤の中でも、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物及び／又はピグメントイエロー１３８のスルホン化物であることが好ましい。着色剤分散時に、このスルホン酸基を有する分散助剤と塩基性基含有分散剤とを併用することにより、黒色着色組成物において、優れた流動性、分散安定性を得ることができる。また、上記黒色着色組成物を黒色着色レジスト組成物として使用した場合、高い光学濃度を得ることが可能となる。 
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【００３０】
上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物について説明する。
上記一般式（１）、（２）中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＨ３又はＯＣＨ３で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。
上記一般式（１）、（２）の「ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４」（Ｍ）に関して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、他の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、他の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ここで、上記飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、上記他の置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル基（炭素数１〜５）等が挙げられる。
なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１個が他の置換基で置換されていても、２個以上が他の置換基で置換されていてもよい。
更に、上記一般式（１）、（２）の「ｍ」は１以上の整数である。
【００３１】
上記化合物（分散助剤）において、上記一般式（１）で表される化合物がエノール型、上記一般式（２）で表される化合物がケト型の互変異性体であり、上記分散助剤には両化合物が含まれる。即ち、上記分散助剤には、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の場合、及び、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の両方からなる場合のいずれも含まれる。
このような分散助剤は、新規な化合物であり、例えば、下記式（３）〜（３０）のモノアゾ化合物を濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸又はそれらの混合液に溶解し、室温ないし８０〜９０℃に加熱し、次いで多量の水で希釈して得た懸濁液を濾過後、水洗し、得られたフィルターケーキを乾燥、粉砕して製造することができ、市販品は存在しない。
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【００３２】
これらのスルホン酸基を有する分散助剤の中でも、良好な流動性と分散安定性を有するとともに、光学濃度がより高いレベルにある黒色着色レジスト組成物を得ることができる点から、上記一般式（１）及び／又は（２）のＸが２，５−ジクロロフェニル基であり、Ｙがフェニル基である下記一般式（３１）で表される化合物（上記式（３）のモノアゾ化合物を用い、上記製法等により得られる化合物：エノール型）及び／又は下記一般式（３２）で表される化合物（上記式（４）のモノアゾ化合物を用い、上記製法等により得られる化合物：ケト型）が好適である。
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本発明におけるスルホン酸基を有する分散助剤の合計使用量は、全着色剤１００質量部に対して、通常３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。スルホン酸基を有する分散助剤の使用量が上記範囲を超えても、分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
なお、有機顔料を分散させるために用いられるスルホン酸基を有する分散助剤としては、上記記載のスルホン酸基を有する分散助剤以外に、他の分散助剤も併用可能である。
【００３３】
[Ｃ．分散剤]
本発明におけるＣ．分散剤としては、アニオン性界面活性剤、塩基性基含有ポリエステル系分散剤、塩基性基含有アクリル樹脂系分散剤、塩基性基含有ウレタン系樹脂分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系樹脂分散剤等を用いることができる。
これらの分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上の組み合わせを用いてもよい。中でも、良好な分散性が得られる点から、塩基性基含有ポリエステル系分散剤、塩基性基含有アクリル系樹脂分散剤、塩基性基含有ウレタン系樹脂分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系樹脂分散剤等が好ましい。  
【００３４】
塩基性基を有する高分子分散剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等の、ポリ（低級）アルキレンアミン等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物。
（２）分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（３）ポリ（低級）アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物。
（４）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物。
（５）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた反応生成物。
（６）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物。
（７）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物。
（８）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物。
（９）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物。
（１０）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体。
（１１）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性基を有するブロックと塩基性官能基を有していないブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体等。
（１２）ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる分散剤。
（１３）ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１４）分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１５）エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、かつ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系化合物又はアクリル系化合物。
（１６）分子内にイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、分子内に活性水素基を有し、かつ、カルバゾール環及び／又はアゾベンゼン骨格を有する化合物の活性水素基とを反応させて得られる化合物であって、該化合物の分子内の、イソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、イソシアネート基と活性水素基との反応により生じたウレタン結合及び尿素結合との合計に対するカルバゾール環とアゾベンゼン骨格の数が１５〜８５％である化合物。
等。
【００３５】
これら塩基性基含有高分子分散剤の中でも、塩基性基含有ウレタン系高分子分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤、塩基性基含有アクリル系高分子分散剤がより好ましく、アミノ基含有ウレタン系高分子分散剤、アミノ基含有ポリエステル系高分子分散剤、アミノ基含有アクリル系高分子分散剤がより好ましい。特に、塩基性基含有アクリル系高分子分散剤が好ましい。
塩基性基含有分散剤の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。
【００３６】
[Ｄ．バインダー樹脂]
上記黒色着色組成物において、上記Ｄ．バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物（光重合性樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー、オリゴマー等）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
中でも、アルカリ性溶液による現像を行うアルカリ現像性の点から、アルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。
このようなバインダー樹脂は、上記黒色着色組成物の全固形分に対して質量分率で、使用するバインダー樹脂の合計量で好ましくは０．５〜９４質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％の範囲である。
上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジシクロペンタジエン骨格、トリシクロプロパンシクロヘキサン環を有するモノ（メタ)アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種を反応させて得られる共重合体であるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
中でも、耐熱性を向上させる点から、高い耐熱性が得られるアルカリ可溶性アクリル系樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、皮膜形成性、アルカリ現像性の点から、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜２００，０００であることが好ましく、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、要求される性能に応じて、適宜１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、前記酸基含有樹脂の場合と同様にして測定できる。
【００３７】
上記光重合性化合物としての光重合性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
上記光重合性化合物としての光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が挙げられる。
上記光重合性化合物としての光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
[Ｅ．有機溶剤]
本発明の黒色着色組成物で使用する有機溶剤としては、従来から使用されている着色剤を安定的に分散させることができ、かつ上記Ｂ．スルホン酸基を有する分散助剤、Ｃ．分散剤、Ｄ．バインダー樹脂を溶解させることができるものであり、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。
このような溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
[Ｆ．多官能エポキシ化合物]
本発明の黒色着色組成物は、多官能エポキシ化合物を含有させることが好ましい。
酸性カーボンブラックを使用する場合は、多官能エポキシ化合物と、酸性カーボンブラックの表面に存在する官能基とが、好適に相互作用することにより、高い絶縁性を付与することができる。
また、本発明の黒色着色組成物を使用した黒色着色レジスト組成物を用いて熱硬化性のパターンを形成する場合に有効に働く。
上記多官能エポキシ化合物としては、従来から黒色着色組成物を形成するために使用されている多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、ビフェニル骨格、フェノールノボラック骨格、テトラフェニルエタン骨格、及びビスフェノール骨格等から選ばれる少なくとも１種の骨格を有するものが例示できる。
上記多官能エポキシ化合物の中でも、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有するものが好ましい。
上記ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、及び、ビフェニル骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する多官能エポキシ化合物としては、
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商品名：ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）、
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商品名：エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、
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商品名：ＪＥＲ−ＹＸ−４０００（三菱化学社製）、
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商品名：ＪＥＲ−６０４（三菱化学社製）
等を例示できる。上記多官能エポキシ化合物のなかでも、４官能以上の多官能エポキシ化合物が好ましい。上記４官能以上の多官能エポキシ化合物であれば、高温時における被膜維持に優れるため、嵩高さと相まって高い絶縁性が維持できるものと考えられる。上記４官能以上の多官能エポキシ化合物は、ジフェニルメタン骨格、ジナフチルメタン骨格、トリアジン骨格、及び、ビフェニル骨格を有する４官能以上の多官能エポキシ化合物がより好ましい。このような化合物としては、商品名：ＪＥＲ−６０４（三菱化学社製）が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物は、上記全着色剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有する。上記多官能エポキシ化合物の含有量が、０．１質量部未満であると、高抵抗な黒色着色組成物を得ることができない等の問題が発生し、一方、上記多官能エポキシ化合物の含有量が、２０質量部を超えると、エポキシ基の重合により分散液の安定性を損なう可能性がある。
本発明の黒色着色組成物は、上述のＡ〜Ｆ成分から主として構成されることが好ましく、これらの成分は、黒色着色組成物中、通常９０〜１００質量％を占める。
【００４０】
（必要に応じて添加できる添加剤）
黒色着色組成物の製造法に応じて、光重合開始剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤、光重合性化合物を適宜使用することができる。上記光重合開始剤としては、例えば、後述するものを挙げることができる。
【００４１】
[黒色着色組成物の製造方法]
以上の材料を用いて着色組成物を製造する方法の例を説明する。
分散処理方法としては、例えば、カーボンブラック、ラクタムブラックを含有しない着色成分を分散させる場合は、Ａ．上記１〜６の組み合わせのいずれかの着色剤とＢ〜Ｆ成分を含む混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理する方法等が例示できる。
Ａ．着色剤としてカーボンブラック、ラクタムブラックを使用する場合には、（１）Ａ．上記１〜６の組み合わせのいずれかの着色剤とカーボンブラック及び／又はラクタムブラックとＢ〜Ｆ成分を含む混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理する方法、（２）Ａ．上記１〜６の組み合わせのいずれかの着色剤と必要に応じてラクタムブラックとＢ〜Ｆ成分を含む混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理させた混合物と、カーボンブラックをロールミル、ニーダー、高速攪拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散装置等を用いて、分散処理する方法、（３）上記Ａ．上記１〜６の組み合わせのいずれかの着色剤とＢ〜Ｆ成分を含む混合物、カーボンブラックとＢ〜Ｅ成分を含む混合物及び／又はラクタムブラックとＢ〜Ｅ成分を含む混合物、を個々に分散処理して得られた各分散物を混合処理する方法等を例示することができる。
尚、Ｆ成分は、分散処理した後に、添加し混合処理してもかまわない。
Ａ．着色剤としてカーボンブラックを使用して、Ａ成分とカーボンブラックを共分散させる場合には、カーボンブラックが過分散となる傾向にあるので、Ａ．１〜６の着色剤とカーボンブラックは、別々に分散処理することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の黒色着色組成物をフォトリソグラフィー法の黒色着色レジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」ともいう）として用いる例について説明する。
上記黒色着色レジスト組成物としては、着色剤、分散剤、スルホン酸基含有分散助剤、バインダー樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成され、上記バインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物を含むものを挙げることができる。
【００４３】
＜黒色着色レジスト組成物の構成材料＞
（着色剤）
着色剤としては、上記黒色着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
着色剤の使用量は、黒色着色レジスト組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する着色剤の合計量で好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４４】
（スルホン酸基含有分散助剤）
スルホン酸基含有分散助剤としては、上記黒色着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
黒色着色レジスト組成物において、スルホン酸基含有分散助剤の使用量は、使用する全着色剤１００質量部に対して、通常３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲である。スルホン酸基含有分散助剤の使用量が上記範囲を超えても、分散効果がそれ以上向上されない傾向にある。
【００４５】
（分散剤）
分散剤としては、上記黒色着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
黒色着色レジスト組成物において、分散剤の使用量は、使用する全着色剤１００質量部に対して、通常１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。分散剤の使用量が１質量部未満では、分散性が低下する場合がある。一方、使用する全着色剤１００質量部に対して、２００質量部を超える場合は、現像性が低下するおそれがある。
【００４６】
（バインダー樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、上記黒色着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
黒色着色レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用する全着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜５００質量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方１，０００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする光学濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００４７】
（バインダー樹脂としての光重合性化合物）
光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマー、オリゴマー等で、上記着色組成物で記載したものと同じものを使用する。
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。光重合性化合物の使用量は、上記黒色着色レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０質量％である。
【００４８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オキシムエステル系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
上記光重合開始剤の使用量は、上記黒色着色レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０質量％である。
【００４９】
（有機溶剤）
上記黒色着色レジスト組成物で使用する有機溶剤としては、好ましくは、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等を挙げることができる。沸点が２５０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
好ましい溶剤としては、具体的には、上記の黒色着色組成物で使用する有機溶剤と同様のものが挙げられる。
これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
更に、これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、分散性、塗布性の点から、上記黒色着色レジスト組成物中、５０質量％以上含有させることが好ましく、７０質量％以上含有させることがより好ましい。
【００５０】
上記黒色着色レジスト組成物としては、着色剤、分散剤、スルホン酸基含有分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び有機溶剤から主として構成されるのものが挙げられ、これらの成分は、黒色着色レジスト組成物中、通常９０〜１００質量％を占める。
【００５１】
（必要に応じて添加できる添加剤）
上記黒色着色レジスト組成物には、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
【００５２】
＜黒色着色レジスト組成物の製造方法＞
以上の材料を用いて黒色着色レジスト組成物を製造する方法の一例を示す。
〔製造方法〕
上記黒色着色組成物の製造法で得られた黒色着色組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他の添加剤を加えて、高速撹拌機等の撹拌装置を用いて均一に混合した後、フィルターで濾過し、黒色着色レジスト組成物を得る。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の1実施例であるブラックマトリックス用着色組成物及びそれを含有するブラックマトリックス用着色レジスト組成物について説明する。
実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
＜着色剤＞
ＰＶ２３（ピグメントバイオレット２３）
ＰＶ２９（ピグメントバイオレット２９）
ＳＶ４９（ソルベントバイオレット４９）
ＰＢ１５（ピグメントブルー１５：３）
ＰＢ１５（ピグメントブルー１５：４）
ＰＢ１５（ピグメントブルー１５：６）
ＰＢ１６（ピグメントブルー１６）
ＰＢ６０（ピグメントブルー６０）
ＰＢ７５（ピグメントブルー７５）
ＰＢ７９（ピグメントブルー７９）
ＰＢ８０（ピグメントブルー８０）
ＰＧ５４（ピグメントグリーン５４）
ＰＧ６０（ピグメントグリーン６０）
ＰＯ３４（ピグメントオレンジ３４）
ＰＯ３８（ピグメントオレンジ３８）
ＰＯ４３（ピグメントオレンジ４３）
ＰＯ６４（ピグメントオレンジ６４）
ＰＯ６９（ピグメントオレンジ６９）
ＰＯ７１（ピグメントオレンジ７１）
ＰＯ７２（ピグメントオレンジ７２）
ＰＯ７３（ピグメントオレンジ７３）
ＰＲ５７：１（ピグメントレッド５７：１）
ＰＲ１２２（ピグメントレッド１２２）
ＰＲ１４９（ピグメントレッド１４９）
ＰＲ１６６（ピグメントレッド１６６）
ＰＲ１７０（ピグメントレッド１７０）
ＰＲ１７７（ピグメントレッド１７７）
ＰＲ１７９（ピグメントレッド１７９）
ＰＲ２１４（ピグメントレッド２１４）
ＰＲ２２４（ピグメントレッド２２４）
ＰＲ２４２（ピグメントレッド２４２）
ＰＲ２５４（ピグメントレッド２５４）
ＰＲ２６４（ピグメントレッド２６４）
ＰＲ２７４（ピグメントレッド２７４）
カーボンブラック（酸性カーボンブラック）
ラクタムブラック（Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ、ＢＡＳＦ社製）
ペリレンブラック
【００５４】
＜塩基性基含有高分子分散剤＞
ＢＹＫ−ＬＰＮ−２２１０２（会社名：ビックケミー社製、塩基性基含有アクリル系ブロック共重合体）
【００５５】
＜スルホン酸基含有分散助剤＞
（分散助剤１）
１００ｍｌ三角フラスコに濃硫酸を３０ｍｌ仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらピグメントレッド２（上記式（３）及び／又は（４）で表される化合物）を１０ｇ投入し、室温で３０分攪拌した。１Ｌビーカーに水５０ｇと氷５０ｇの混合物を入れ、上記の反応物をこの氷水中に注ぎ、マグネチックスターラーで３０分攪拌した。これを減圧下で濾過・水洗し、得られた固体を乾燥させて、目的物（上記一般式（３１）及び／又は（３２）で表される化合物：Ｍ＝Ｈ）１２ｇを得た。
（分散助剤２）
１００ｍｌ三角フラスコに濃硫酸を３０ｍｌ仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１０ｇ投入し、室温で３０分撹拌した。１Ｌビーカーに水５０ｇと氷５０ｇの混合物を入れ、上記反応物をこの氷水中に注ぎ、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。これを減圧下で濾過・水洗し、得られた固体を乾燥させて目的物ピグメントイエロー１３８のスルホン化物を１２ｇ得た。
【００５６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ＢＭＭ／ＭＡＡ共重合体（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、理論酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２５，０００）
＜光重合性化合物＞
ＤＰＥＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜光重合開始剤＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−{（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル}−，１−（０−アセチルオキシム）
2019081831.tif 000013
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【００５７】
（ブラックマトリックス用着色組成物の製造）
表１〜３に記載の組成の混合物を、循環式ビーズミルで、下記の条件で混練し、実施例Ａ１〜３７及び比較例Ａ１〜５にかかるブラックマトリックス用着色組成物を得た。なお、組成を表す数値の単位は、質量％である。
循環式ビーズミル：内容量１５０ｍｌ
循環する混合物の量：１ｋｇ
分散負荷：１００％
循環温度：５０℃
周速：９〜１０ｍ／ｓ
吐出量：２００ｇ／ｍｉｎ
循環時間：２時間
【００５８】
【表１】
2019081831.tif 000014
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
2019081831.tif 000016
【００６１】
（ブラックマトリックス用着色レジスト組成物の製造）
上記実施例Ａ１〜３７及び比較例Ａ１〜５にかかるブラックマトリックス用着色組成物と他の材料とを表４〜６の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例Ｂ１〜３７及び比較例Ｂ１〜５のブラックマトリックス用着色レジスト組成物を得た。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
2019081831.tif 000019
【００６５】
＜評価試験＞
上記各実施例及び比較例で得られたブラックマトリックス用着色組成物、及び、ブラックマトリックス用着色レジスト組成物について、下記の方法で分散安定性、光学濃度、表面抵抗値、耐溶剤性、塗膜色相、濾過性を評価し、その結果を表１〜６に示した。
【００６６】
（初期粘度、４０℃／７日間保存後粘度（分散安定性））
上記実施例、比較例のブラックマトリックス用着色組成物及びブラックマトリックス用着色レジスト組成物を、それぞれガラス瓶に採り、密栓し室温で１日保存した後の２５℃の粘度ｃｐ］（初期粘度）、４０℃において７日保存した後の粘度［ｃｐ］（４０℃／７日間）を、Ｂ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定した。
【００６７】
（表面抵抗値）
実施例、比較例の各ブラックマトリックス用着色レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。得らえた各ベタ部のブラックレジストパターンの表面抵抗値をアドバンス社製、本体：微小電流計  Ｒ８３４０、オプション：シールドボックス  Ｒ１２７０２Ａで測定した。
【００６８】
（ＯＤ（１μ／ｍ）（光学濃度））
実施例、比較例の各ブラックマトリックス用着色レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。得られた各ベタ部のブラックレジストパターンの光学濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計（ＴＤ−９３１、商品名、マクベス社製）で測定した。
ＯＤを８カ所測定し膜厚、顔料濃度で補正し最大、最少値を除くＯＤ値の平均値を光学濃度とした。
（塗膜をカッターナイフで削りＯＤ値測定点の膜厚を測定）
補正ＯＤ値＝実測ＯＤ値×１５．０／顔料濃度×１．０／実測膜厚値
【００６９】
（耐溶剤性（ＮＭＰ耐性試験））
実施例、比較例の各ブラックマトリックス用着色レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板（９０ｎｍ×９０ｎｍ）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを得た。次に、塗布板を皿の上にのせ、100℃に熱したNMPをかけ、アルミホイルでふたをして、100℃のオーブンへ入れ、10分後取り出し、溶出液（NMP）のみをスクリュー瓶に回収する。目視観察後に、溶出液の吸光度を分光光度計（UV-2500PC）で測定（300-1000nm、ブランクはNMP）した。最大ピークの吸収を結果として記載した。値は小さいほど良好である。
【００７０】
（塗膜色相）
実施例、比較例の各ブラックレジストパターンの色相を目視にて観察し、色相を評価した。
【００７１】
比較例Ａ２のように着色剤としてペリレンブラックのみを多量に使用すると、ブラックマトリックス用着色組成物として、当初粘度に比べて４０℃で７日間保存した後の粘度がより高くなり、分散安定性が悪化した。その他の実施例及び比較例では粘度変化がないか、あっても僅かであった。
着色剤としてカーボンブラックのみを使用した比較例Ｂ１によれば、ブラックマトリックス用着色レジスト組成物として、表面抵抗値、耐溶剤性が低いものとなった。着色剤としてペリレンブラックのみを使用した比較例Ｂ２によれば、ブラックマトリックス用着色レジスト組成物として、当初粘度に比べて４０℃で７日間保存した後の粘度がより高くなり、分散安定性が悪化し、塗膜色相が黒ではなく紫であった。着色剤としてラクタムブラックのみを使用した比較例Ｂ３によれば、ブラックマトリックス用着色レジスト組成物として、耐溶剤性が悪化し、塗膜色相が黒ではなく茶であった。着色剤としてラクタムブラックとＰＢ６０を使用した比較例Ｂ４によれば、ブラックマトリックス用着色レジスト組成物として耐溶剤性が悪化したものとなった。着色剤としてカーボンブラック、ラクタムブラック、ＰＶ２３及びＰＢ６０を使用した比較例Ｂ５によれば、ブラックマトリックス用着色レジスト組成物として依然として耐溶剤性が悪化したものであった。
これに対して、本発明に沿った例である実施例Ａ１〜Ａ３７、及びＢ１〜Ｂ３７によれば、分散安定性及び耐溶剤性が良好で、表面抵抗及びＯＤ値が高く、塗膜の色相が黒色であるというバランスが取れた塗膜を得ることができた。