(57)【要約】【課題】簡易な工程にて、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＮｉｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を意味する。）で表される、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、前記遷移金属複合水酸化物粒子の組成に応じた原料液を調製する原料液調製工程と、調製された前記原料液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０．０〜１４．０の範囲、且つアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に維持しながら、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を反応系に供給することにより形成された酸素濃度５．０容量％以上の酸化性雰囲気下にて、前記反応槽内の溶液を酸化触媒と接触させながら撹拌して、前記遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る工程と、を含む遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮｉｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を意味する。）で表される、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、
前記遷移金属複合水酸化物粒子の組成に応じた原料液を調製する原料液調製工程と、
調製された前記原料液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０．０〜１４．０の範囲、且つアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に維持しながら、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を反応系に供給することにより形成された酸素濃度５．０容量％以上の酸化性雰囲気下にて、前記反応槽内の溶液を酸化触媒と接触させながら撹拌して、前記遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る工程と、
を含む遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸素を含む気体を、前記反応槽内の溶液に供給する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化触媒が、鉄、鉄イオン、ニッケル、ニッケルイオン、クロム及びクロムイオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸素を含む気体の平均直径が、１．０μｍ〜１００μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法、特に、結晶性が小さく、比表面積の大きい遷移金属複合水酸化物粒子を得ることができる、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で蓄電池が使用されている。蓄電池の正極活物質としては、例えば、ニッケルを含む水酸化物粒子等の遷移金属複合水酸化物粒子が使用されている。
【０００３】
また、近年、蓄電池に対して、さらなる高出力化の要求がされており、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子には、出力特性とサイクル特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
そこで、例えば、アルカリ蓄電池用正極活物質として、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層と、を有し、コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が、２．６以上３．０以下であり、自身の全質量に対し０．１０質量％ より少ない割合でナトリウムを含み、当該正極活物質を３９．２ＭＰａで加圧した状態での導電率が、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍより小さい正極活物質が提案され、該正極活物質の製造方法として、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給して液温２５℃基準におけるｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、上記水酸化ニッケル粒子の表面に上記コバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有する製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法にて、良好な出力特性とサイクル特性を有するアルカリ蓄電池用正極活物質を得ることができるものの、アルカリ蓄電池用正極活物質だけではなく他の電池用正極活物質であっても、簡易な工程にて、良好な出力特性とサイクル特性を有する正極活物質を製造する点で、改良の余地があった。一方で、出力特性とサイクル特性を向上させるには、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する正極活物質が有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、簡易な工程にて、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を意味する。）で表される、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法であって、前記遷移金属複合水酸化物粒子の組成に応じた原料液を調製する原料液調製工程と、調製された前記原料液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給し、前記反応槽内の溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０．０〜１４．０の範囲、且つアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に維持しながら、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を反応系に供給することにより形成された酸素濃度５．０容量％以上の酸化性雰囲気下にて、前記反応槽内の溶液を酸化触媒と接触させながら撹拌して、前記遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る工程と、を含む遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明の態様は、前記酸素を含む気体を前記反応槽内の溶液に供給する、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明の態様は、前記酸化触媒が、鉄、鉄イオン、ニッケル、ニッケルイオン、クロム及びクロムイオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の態様は、前記酸素を含む気体の平均直径が、１．０μｍ〜１００μｍである、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様によれば、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を、遷移金属複合水酸化物粒子を製造するための反応系に供給して、酸素濃度５．０容量％以上の酸化性雰囲気を形成した状態で、原料液を含む溶液を酸化触媒とともに撹拌することで、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子を製造することができる。また、本発明の態様では、酸素を含む気体の供給手段として、マイクロバブル発生装置を使用するので、既存の製造設備を有効利用できることから、製造装置の複雑化を防止、すなわち、簡易な工程にて電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子を製造することができる。
【００１３】
本発明の態様によれば、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を、上記反応系のうち反応槽内の溶液に供給することで、酸素を含む気体を円滑に反応系に供給できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法について、詳細を説明する。
【００１５】
電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子は、下記一般式
ＮｉｘＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を意味する。）で表される。従って、上記遷移金属複合水酸化物粒子は、電池用正極活物質として広汎な用途、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用することができる。
【００１６】
本発明の電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法は、前記遷移金属複合水酸化物粒子の組成に応じた原料液を調製する原料液調製工程と、調製された原料液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給し、反応槽内の原料液を含む溶液（母液）を、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０．０〜１４．０の範囲、且つアンモニウムイオン濃度を１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に維持しながら、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を遷移金属複合水酸化物粒子製造の反応系に供給することにより形成された酸素濃度５．０容量％以上の酸化性雰囲気下にて、反応槽内の母液を酸化触媒と接触させながら撹拌して、遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る工程と、を含む。
【００１７】
原料液調製工程について
ニッケルの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）、遷移金属複合水酸化物粒子がコバルトを含む場合には、コバルトの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）、遷移金属複合水酸化物粒子がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素（以下、「添加元素」ということがある。）を含む場合には、添加元素の塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）を、混合することで原料液を調製する。このとき、ニッケル、コバルト、添加元素のそれぞれの濃度が、遷移金属複合水酸化物粒子の組成に対応したモル比となるように調整して、原料液を調製する。
【００１８】
遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得る工程について
遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得るには、例えば、晶析反応によって遷移金属複合水酸化物粒子を作製する共沈法を使用する。共沈法では、まず、上記のようにして調製した原料液を反応槽に連続的に供給する。また、反応槽に供給された原料液には、さらに、アンモニウムイオン供給体を連続的に添加する。アンモニウムイオン供給体は錯化剤として機能する。上記原料液に加えて、さらに錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、並びにコバルト及び／または添加元素が反応し、後述するように、コバルト及び／または添加元素が固溶した遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得ることができる。溶媒としては、例えば、水が使用される。
【００１９】
アンモニウムイオン供給体としては、反応槽内の原料液を含む溶液に溶解することでアンモニウムイオンを供給できる化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩を挙げることができる。アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
反応槽内の原料液を含む溶液のアンモニウムイオン濃度が１．０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に保持されるように、アンモニウムイオン供給体を反応槽内の原料液を含む溶液に供給する。
【００２１】
共沈法において、ニッケル、並びにコバルト及び／または添加元素を反応させる際に、反応槽内の原料液を含む溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、１０．０〜１４．０の範囲に調整する。従って、必要に応じて、反応槽内の原料液を含む溶液のｐＨ値を調整するために、アルカリ金属水酸化物を反応槽内の原料液を含む溶液に添加する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ｐＨ値を調整する際の温度は、特に限定されないが、例えば、０〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
【００２２】
反応槽としては、形成された遷移金属複合水酸化物粒子を分離するためにオーバーフローさせる、連続式を挙げることができる。反応槽における遷移金属複合水酸化物粒子の滞留時間は、特に限定されないが、例えば、遷移金属複合水酸化物粒子の適度な成長の点から１０〜４０時間が好ましく、１５〜３０時間が特に好ましい。また、反応槽の容積は、特に限定されず、例えば、反応槽における遷移金属複合水酸化物粒子の滞留時間や生産量等に応じて適宜選択可能であり、具体例としては、１０〜３００００Ｌが挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法では、さらに、酸素を含む気体を、遷移金属複合水酸化物粒子を製造するための反応系へ供給する。また、酸素を含む気体の供給手段として、マイクロバブル発生装置を使用する。本明細書中、「マイクロバブル発生装置」とは、平均直径１．０μｍ〜１００μｍの範囲の微細な気泡を発生させる装置を意味する。
【００２４】
本発明の製造方法では、例えば、マイクロバブル発生装置から発生した酸素を含む気体を、反応槽内の気相部ではなく、反応系の溶液中（すなわち、反応系の液相部）へ供給することが好ましい。つまり、マイクロバブル発生装置から発生した、酸素を含む平均直径１．０μｍ〜１００μｍの微細な気泡を、反応系の溶液中へ直接供給することが好ましい。また、マイクロバブル発生装置から発生した酸素を含む気体の供給先である反応系の溶液としては、特に限定されないが、例えば、反応槽の母液、原料液調製工程にて調製された原料液等が挙げられる。
【００２５】
電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子に固溶したコバルト（Ｃｏ）が存在する場合、マイクロバブル発生装置から発生した酸素を含む気体を、遷移金属複合水酸化物粒子を製造するための反応系へ供給することで、コバルト（Ｃｏ）は効率的に２価（Ｃｏ２＋）から３価（Ｃｏ３＋）へ酸化される。また、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子に固溶した添加元素（Ｍ）が存在する場合、マイクロバブル発生装置から発生した酸素を含む気体を、遷移金属複合水酸化物粒子を製造するための反応系へ供給することで、添加元素は効率的に酸化される。
【００２６】
マイクロバブル発生装置から発生させる酸素を含む気体としては、所定量の酸素を含む気体であれば、特に限定されないが、例えば、酸素（酸素からなる気体）、空気等の酸素と他の元素とを含む気体を挙げることができる。
【００２７】
反応槽内の気相部の酸素濃度が５．０容量％以上の酸化性雰囲気下となるように、遷移金属複合水酸化物粒子を製造するための反応系の溶液中へ、酸素を含む気体を供給する。反応槽内の気相部の酸素濃度は５．０容量％以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、遷移金属複合水酸化物粒子に固溶したコバルト及び／または固溶した添加元素がより効率的に酸化される点から５．５容量％が好ましく、６．０容量％が特に好ましい。一方で、反応槽内の気相部の酸素濃度の上限値は、特に限定されず、遷移金属複合水酸化物粒子に固溶したコバルト及び／または固溶した添加元素の効率的な酸化の点から高いほど好ましいが、生産性と効率的な酸化とのバランスの点から３０容量％が好ましく、２５容量％が特に好ましい。
【００２８】
マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体（気泡）の平均直径は１．０μｍ〜１００μｍの範囲であれば、特に限定されないが、遷移金属複合水酸化物粒子に固溶したコバルト及び／または固溶した添加元素をより効率的に酸化させる点から、平均直径１．０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、平均直径２．０μｍ〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
マイクロバブル発生装置としては、例えば、エンバイロ・ビジョン社のＹＪノズルを挙げることができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法では、酸素を含む気体を、遷移金属複合水酸化物粒子を製造するための反応系へ供給するにあたり、さらに、反応槽内の原料液を含む溶液を、酸化触媒と接触させながら撹拌する。反応槽内の原料液を含む溶液を、酸化触媒と接触させることで、遷移金属複合水酸化物粒子に固溶したコバルト及び／または固溶した添加元素の酸化を促進させることができる。酸化触媒としては、例えば、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金等の金属や、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオンを含む化合物を挙げることができる。これら酸化触媒の具体例として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記のように、本発明の製造方法では、共沈法において、ニッケル、並びにコバルト及び／または添加元素を反応させるにあたり、マイクロバブル発生装置から発生する酸素を含む気体を反応系へ供給し、反応槽内の原料液を含む溶液を酸化触媒と接触させながら撹拌することで、遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法では、遷移金属複合水酸化物粒子に固溶したコバルトが、２価から３価へ酸化されることで、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子を製造することができると考えられる。また、本発明の製造方法では、遷移金属複合水酸化物粒子に固溶した添加元素が酸化されることで、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子を製造することができると考えられる。従って、本発明の製造方法では、良好な出力特性とサイクル特性を有する、電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子を製造することができる。
【００３３】
また、本発明の製造方法では、酸素を含む気体の供給手段として、マイクロバブル発生装置を設置すればよいので、製造装置の複雑化を防止でき、簡易な工程にて電池用正極活物質に用いられる遷移金属複合水酸化物粒子を製造することができる。
【００３４】
なお、必要に応じて、遷移金属複合水酸化物粒子を含むスラリーを、固相と液相に分離して、液相から分離された固相を乾燥する工程を、さらに含んでもよい。また、固相を乾燥する前に、必要に応じて、固相を弱アルカリ水で洗浄してもよい。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００３６】
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸アルミニウム水溶液を混合して、下記表１に示す所定のモル比を有する原料液を調製した。調製した該原料液を５００Ｌの容積を有する反応槽へ連続的に供給した。
【００３７】
反応槽の母液のｐＨ調整剤として、３２質量％の水酸化ナトリウムを用いた。３２質量％の水酸化ナトリウムを反応槽の母液へ適宜添加して、母液の液温２５℃基準におけるｐＨを１２．４に保持した。また、ｐＨ調整剤と共に、錯化剤として１００ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを反応槽の母液へ適宜添加し、母液のアンモニウムイオン濃度を１３．０ｇ／Ｌに保持した。
【００３８】
また、参考例１、実施例１〜４では、マイクロバブル発生装置（エンバイロ・ビジョン社、「ＹＪノズル」）を用いて平均直径５０μｍ以下の空気の気泡を反応系の溶液へ供給した。一方で、参考例１、実施例１〜４では、反応槽の気相部への酸素を含む気体の供給は行わなかった。
【００３９】
比較例１では、マイクロバブル発生装置を用いた反応系の溶液への空気の供給に代えて、ドライエアー発生装置を用いて反応槽の気相部へ空気をパージした。比較例２では、酸素を含む気体の供給自体を行わなかった。
【００４０】
参考例、実施例、比較例ともに、３枚プロペラ羽根（１段、φ２５０ｍｍ）であるＳＵＳ製攪拌翼を使用し、５６０ｒｐｍの撹拌条件にて、反応槽内の母液を撹拌した。また、上記ＳＵＳ製攪拌翼は、酸化触媒としても使用した。上記条件にて、晶析反応によって遷移金属複合水酸化物粒子のスラリーを作製した。なお。参考例、実施例、比較例ともに、遷移金属複合水酸化物粒子を分離するためのオーバーフロー手段を有する連続式の反応槽を有する製造装置を用いた。
【００４１】
上記のようにして得られた遷移金属複合水酸化物粒子のスラリーに、水洗、脱水、乾燥の各処理を施して、遷移金属複合水酸化物粒子を得た。
【００４２】
参考例１、実施例１〜４、比較例１、２の遷移金属複合水酸化物粒子の製造条件と組成の詳細を、下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019050129.tif 000002
【００４４】
試料である遷移金属複合水酸化物粒子の評価項目は、以下の通りである。
（１）累積体積百分率が５０．０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）
Ｄ５０は、粒度分布測定装置（堀場製作所社、ＬＡ−９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。
（２）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（マウンテック社、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
（３）Ｘ線回折測定  
Ｘ線回折装置（リガク社、ＵｌｔｉｍａIV）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：発散＝１／２°，受光＝開放 ,  散乱＝８．０ｍｍ
サンプリング幅：０．０３
スキャンスピード：２０°／ｍｉｎ
（４）組成分析
ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマ―社  Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）８３００）を用いて、遷移金属複合水酸化物粒子の成分組成を分析した。
【００４５】
評価結果を下記表２に示す。なお、実施例１〜４、比較例１、２の測定結果は、参考例１の結果を１００とした場合の相対値として表示したものである。
【００４６】
【表２】
2019050129.tif 000003
【００４７】
上記表２から、マイクロバブル発生装置で発生させた空気を反応系の溶液へ供給した実施例１〜４では、反応槽の気相部へ空気をパージした比較例１、酸素を含む気体の供給自体を行わなかった比較例２と比較して、比較例１、２とＤ５０は同程度でも、ＢＥＴ比表面積が１０％程度向上した。また、実施例１〜４では、比較例１、２と比較して、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（ａ）及びＸ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（ｂ）が、それぞれ、１０％程度増大して回折ピークがブロード化し、結晶性を低減できた。従って、マイクロバブル発生装置で発生した空気を反応系に供給することで、遷移金属複合水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を向上させ、結晶性を低減できたので、出力特性とサイクル特性を向上させることができる正極活物質を得られることが判明した。
【００４８】
また、ＩＣＰ発光分析装置を用いた遷移金属複合水酸化物粒子の組成分析の結果は、参考例１、実施例１〜４、比較例１、２ともに、上記表１の組成と一致した。上記表１から、参考例１ではニッケルの組成が９９．８ｍｏｌ％であるところ、上記表２から、ニッケルの組成が５０．０ｍｏｌ％〜９０．７ｍｏｌ％の範囲である実施例１〜４では、同じく、マイクロバブル発生装置で発生した空気を反応系の溶液へ供給した参考例１と比較して、Ｄ５０は同程度でも、ＢＥＴ比表面積が１０％程度向上し、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（ａ）及びＸ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（ｂ）が、それぞれ、１０％程度増大して回折ピークがブロード化し、結晶性を低減できた。従って、遷移金属複合水酸化物粒子として、ニッケルの組成が９９．８ｍｏｌ％未満（実施例では、ニッケルの組成が５０．０ｍｏｌ％〜９０．７ｍｏｌ％の範囲）であることで、遷移金属複合水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を向上させ、結晶性を低減できたので、出力特性とサイクル特性を向上させることができる正極活物質を得られることが判明した。
【００４９】
一方で、比較例１、２から、反応槽の気相部へ空気をパージしても、また、酸素を含む気体の供給自体を行わなくても、遷移金属複合水酸化物粒子のＢＥＴ比表面積も結晶性も同程度であり、反応槽の気相部への空気のパージは、ＢＥＴ比表面積と結晶性に対して、あまり寄与しないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法では、簡易な工程にて、結晶性が小さく、比表面積の大きい特性を有する遷移金属複合水酸化物粒子を製造でき、また、遷移金属複合水酸化物粒子の組成について選択の自由度にも優れるので、電池の正極活物質に使用される遷移金属複合水酸化物粒子を製造する分野で利用価値が高い。