(57)【要約】【課題】Ｃｄフリーで蛍光半値幅が狭い、青色蛍光を発する量子ドットを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の量子ドット（１）は、カドミウムを含まず、蛍光半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする。本発明では、量子ドットは、亜鉛とセレン、或いは、亜鉛とセレンと硫黄とを含有するナノクリスタルであることが好ましい。また、量子ドットは、ナノクリスタルをコア（１ａ）とし、コアの表面にシェル（１ｂ）が被覆されたコアシェル構造を有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムを含まず、蛍光半値幅が、２５ｎｍ以下であることを特徴とする量子ドット。
【請求項２】
前記量子ドットは、亜鉛とセレン、或いは、亜鉛とセレンと硫黄とを含有するナノクリスタルであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
前記量子ドットは、前記ナノクリスタルをコアとし、前記コアの表面にシェルが被覆されたコアシェル構造を有することを特徴とする請求項２に記載の量子ドット。
【請求項４】
蛍光波長が、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の量子ドット。
【請求項５】
前記量子ドットの表面が配位子で覆われていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の量子ドット。
【請求項６】
前記配位子は、脂肪族アミン系、ホスフィン系、及び、脂肪族カルボン酸系の少なくともいずれか１種から選択されることを特徴とする請求項５に記載の量子ドット。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の量子ドットを含むことを特徴とする波長変換部材。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の量子ドットを含むことを特徴とする照明部材。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の量子ドットを含むことを特徴とするバックライト装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の量子ドットを含むことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カドミウムを含まない量子ドット、量子ドットを用いた波長変換部材、照明部材、バックライト装置、並びに、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、数百〜数千個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノ粒子である。量子ドットは、蛍光ナノ粒子、半導体ナノ粒子、又はナノクリスタルとも呼ばれる。量子ドットは、ナノ粒子の粒径や組成によって、発光波長を種々変更することができるという特徴を有する。
【０００３】
量子ドットの性能を表すものとして、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）や蛍光半値幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が挙げられる。量子ドットを可視光領域の波長変換材料として用いる場合、その最も大きな特徴として、表現可能な色の範囲が広いこと、すなわち高色域化が挙げられる。量子ドットを用いて高色域化を達成するためには、蛍光半値幅を狭くすることが重要である。
【０００４】
量子ドットを用いたディスプレイの用途として、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、バックライトに青色ＬＥＤを用いて励起光とし、量子ドットを用いて緑色光、赤色光に変換する方法が採用されている。一方で、例えばエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合などは青色発光の量子ドットが必要となる。その際、高色域化を達成する場合には、緑色、及び、赤色のみならず、青色光の半値幅の狭いことが必要となる。従って、ＲＧＢ３色すべてを量子ドットで発光させる場合、青色発光の量子ドットの蛍光半値幅が狭いことが必要となる。
【０００５】
青色の量子ドットとしては、カドミウム（Ｃｄ）を用いたセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）系の量子ドットが代表的なものとして挙げられるが、カドミウムは国際的に規制されており、セレン化カドミウム系の量子ドットを用いた材料の実用化には高い障壁があった。
【０００６】
一方、カドミウムを使用しない、Ｃｄフリー系の量子ドットとしてはＣｕＩｎＳ２やＡｇＩｎＳ２などのカルコパイライト系量子ドットや、インジウムホスフィド（ＩｎＰ）系量子ドットなど開発が進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、現行で開発されているものは一般的に半値幅が広く、青色発光の量子ドットとしては適さない。
【０００７】
一方、青色発光の材料としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）やセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）など、比較的バンドギャップの大きいものが知られている。量子ドットとしては、ＺｎＳｅ量子ドットが開発されており、ＺｎＳｅを用いて青色発光の蛍光体を合成する例は多数報告されている。しかしながら、従来の青色ＬＥＤの代替品となるような波長、及び半値幅を備えた実用的なＺｎＳｅ量子ドットの報告はほとんどされていない。
【０００８】
例えば、下記の非特許文献１では、有機亜鉛化合物と比較的反応性の高いと考えられるジフェニルホスフィンセレニドを用いた直接的なＺｎＳｅの合成方法について詳細に記載されている。本論文で得られたＺｎＳｅは、蛍光波長が４３０ｎｍ程度であり、実用化に用いる青色の蛍光波長である４５０ｎｍには満たないため実用には適さない。
【０００９】
また、下記の非特許文献２においても、水系でのＺｎＳｅ合成方法が報告されている。反応は低温で進行するものの、半値幅が３０ｎｍ以上でやや広く、蛍光波長は４３０ｎｍに満たないため、これを用いて従来の青色ＬＥＤの代替品として用いて高色域化を達成するには不適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６０８８９号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Organic Electronics 15 (2014) 126-131
【非特許文献２】Materials Science and EngineeringC 64 (2016) 167-172
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、青色量子ドットの研究開発は進んでいるものの、いずれの量子ドットも量産可能なレベルで、蛍光波長４３０ｎｍ以上で、且つ蛍光半値幅２５ｎｍ以下を達成していない。
【００１３】
上述したＺｎＳｅに関し、直接合成による合成方法では、亜鉛原料の反応性を高めるために、例えば、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）などの有機亜鉛化合物を使用する方法がある。しかしながら、ジエチル亜鉛は反応性が高く、空気中で発火するため不活性ガス気流下で取り扱わなければならないなど、原料の取り扱いや保管が難しく、それを用いた反応も発熱、発火等の危険を伴うため、量産には不向きである。また同様に、セレン原料の反応性を高めるために、例えば、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を用いた反応なども毒性、安全性の観点から量産には適さない。
【００１４】
また、上記のような反応性の高い亜鉛原料やセレン原料を用いた反応系では、ＺｎＳｅは生成するものの、粒子生成が制御されておらず、結果として生じたＺｎＳｅ半値幅が広くなる。
【００１５】
蛍光半値幅の狭いＺｎＳｅ量子ドットの合成方法は報告されているが、青色で、且つ半値幅が狭く、更に量産可能な安全な方法で半値幅が狭いＺｎＳｅの合成確認された報告例はなかった。
【００１６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、Ｃｄフリーで蛍光半値幅が狭い、青色蛍光を発する量子ドットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明における量子ドットは、カドミウム（Ｃｄ）を含まず、蛍光半値幅が２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、前記量子ドットは、亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）、或いは、亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）とを含有するナノクリスタルであることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記量子ドットは、前記ナノクリスタルをコアとし、前記コアの表面にシェルが被覆されたコアシェル構造を有することが好ましい。
【００２０】
本発明では、蛍光波長が、４１０ｎｍ以上で４７０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明では、前記量子ドットの表面が配位子（Ｌｉｇａｎｄ）で覆われていることが好ましい。
【００２２】
本発明では、前記配位子は、脂肪族アミン系、ホスフィン系、及び、脂肪族カルボン酸系の少なくともいずれか１種又は２種から選択されることが好ましい。
【００２３】
本発明における波長変換部材は、上記の量子ドットを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明における照明部材は、上記の量子ドットを含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明におけるバックライト装置は、上記の量子ドットを含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明における表示装置は、上記の量子ドットを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、粒子形状やサイズの揃った量子ドットを合成できるため、蛍光半値幅を狭くでき、高色域化の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１Ａは本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。図１Ｂは本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。
【図２】実施例１におけるＺｎＳｅの蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。
【図３】実施例２におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図４】実施例３におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図５】実施例４におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図６】実施例５におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図７】実施例６におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図８】実施例７におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図９】実施例８におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図１０】実施例９におけるＺｎＳｅのＰＬスペクトルである。
【図１１】実施例１におけるＺｎＳｅの走査線電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）写真である。
【図１２】実施例１におけるＺｎＳｅのＸ線回折（Ｘｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトルである。
【図１３】実施例１におけるＣｕ２ＳｅのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３０】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態における量子ドットの模式図である。図１Ａに示す量子ドット１は、カドミウム（以下、Ｃｄと称する）を含まないナノクリスタルである。
【００３１】
本実施形態では、量子ドット１は、亜鉛とセレン（以下、Ｚｎ、Ｓｅと称する）、又は、亜鉛とセレンと硫黄（Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓと称する）とを含有するナノクリスタルであることが好ましい。
【００３２】
量子ドット１は、バンド端発光による蛍光特性を有し、その粒子がナノサイズであることより量子サイズ効果を発現する。
【００３３】
ここで「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を指す。本実施形態では、多数の量子ドット１を、略均一の粒径にて生成することができる。
【００３４】
量子ドット１に含まれる、ＺｎとＳｅ、或いは、ＺｎとＳｅとＳは主成分であるが、これら元素以外の元素が含まれていてもよい。ただし、Ｃｄは含まず、また、リン（Ｐ）も含まないことが好適である。有機リン化合物は高価であり、また空気中で酸化されやすいため合成が不安定化し、コストの上昇や蛍光特性の不安定化、製造工程の煩雑性を招きやすくなる。
【００３５】
本実施形態の量子ドット１は、蛍光半値幅が２５ｎｍ以下である。「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を指す。また、蛍光半値幅は２３ｎｍ以下であることが好ましい。また、蛍光半値幅は２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、蛍光半値幅は１７ｎｍ以下であることが更により好ましい。このように、本実施形態では蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
【００３６】
本実施形態では、後述するように、量子ドット１を合成する反応系として、銅カルコゲニドを前駆体として合成した後に、前駆体に対して金属交換反応を行う。このような間接的な合成反応に基づいて量子ドット１を製造することで、蛍光半値幅を狭くすることができ、具体的には２５ｎｍ以下の蛍光半値幅を達成することができる。
【００３７】
量子ドット１の表面には多数の有機配位子２が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット１同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性が発現する。反応に用いることのできる配位子は特に限定されないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
脂肪族１級アミン系、オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
脂肪酸、オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル（ドデカン）酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
チオール系、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
ホスフィン系、トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
ホスフィンオキシド系、トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
【００３８】
本実施形態における量子ドット１の蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ）は、１０％以上である。また、蛍光量子収率は、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。このように、本実施形態では、量子ドットの蛍光量子収率を高めることができる。
【００３９】
本実施形態では、蛍光波長を、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。本実施形態における量子ドット１は、亜鉛以外にカルコゲン元素を用いた、ＺｎＳｅをベースとする固溶体である。本実施形態では、量子ドット１の粒径及び、量子ドット１の組成を調整することによって、蛍光波長を制御することが可能である。このため、蛍光波長は、４１０ｎｍ以上であることが好ましく、４３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また蛍光波長は、４４０ｎｍ以上であることが好ましく、４７０ｎｍ以下であることがより好ましく、４６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４０】
なお、本実施形態では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。
【００４１】
図１Ｂに示す量子ドット１は、コア１ａと、コア１ａの表面に被覆されたシェル１ｂと、を有するコアシェル構造である。図１Ｂに示すように、量子ドット１の表面には多数の有機配位子２が配位していることが好ましい。また、図１Ｂに示す量子ドット１の蛍光半値幅は２５ｎｍ以下である。
【００４２】
図１Ｂに示す量子ドット１のコア１ａは、図１Ａに示すナノクリスタルである。したがって、コア１ａは、ＺｎＳｅ、或いは、ＺｎＳｅＳで形成されることが好ましい。シェル１ｂは、コア１ａと同様に、カドミウム（Ｃｄ）を含まない。シェル１ｂは、特に材質を問うものではないが、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等で形成される。
【００４３】
なお、シェル１ｂは、コア１ａの表面に固溶化した状態であってもよい。図１Ｂでは、コア１ａとシェル１ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア１ａとシェル１ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを指す。なお、本実施形態では、ＺｎＳｅコアのみでも蛍光を発する特徴を有する。
【００４４】
図１Ｂに示す量子ドット１も、図１Ａと同様に、蛍光波長を、４１０ｎｍ以上で４７０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。そして、本実施形態では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。
【００４５】
続いて、本実施形態の量子ドット１の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから銅カルコゲニド（前駆体）を合成する。具体的には、前駆体としては、セレン化銅：Ｃｕ２Ｓｅ、或いは、セレン化硫化銅：Ｃｕ２ＳｅＳであることが好ましい。
【００４７】
ここで、本実施形態では、Ｃｕ２ＳｅのＣｕ原料を、特に限定はしないが、例えば、下記の有機銅試薬や無機銅試薬を用いることができる。すなわち、酢酸塩として酢酸銅（Ｉ）Ｃｕ（ＯＡｃ）、酢酸銅（ＩＩ）：Ｃｕ（ＯＡｃ）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、ミリスチン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、銅アセチルアセトネート：Ｃｕ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として１価、又は２価の両方の化合物が使用可能であり、塩化銅（Ｉ）：ＣｕＣｌ、塩化銅（ＩＩ）：ＣｕＣｌ２、臭化銅（Ｉ）：ＣｕＢｒ、臭化銅（ＩＩ）：ＣｕＢｒ２、ヨウ化銅（Ｉ）：ＣｕＩ、ヨウ化銅（ＩＩ）：ＣｕＩ２などを用いることができる。
【００４８】
本実施形態では、セレンは、有機セレン化合物（有機カルコゲニド）を原料として用いる。特に化合物の構造を限定するものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにセレンを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ、或いは、トリブチルホスフィンにセレンを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ等を用いることができる。又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒にセレンを高温で溶解させた溶液（Ｓｅ−ＯＤＥ）や、又はオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。
【００４９】
本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とを混合し溶解させる。溶媒としては、高沸点の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素として、オクタデセンを用いることができる。これ以外にも芳香族系の高沸点溶媒として、ｔ−ブチルベンゼン：ｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、高沸点のエステル系の溶媒として、ブチルブチレート：Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ４Ｈ９、ベンジルブチレート：Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９などを用いることが可能であるが、脂肪族アミン系、又は脂肪酸系の化合物や脂肪族リン系の化合物、又はこれらの混合物を溶媒として用いることも可能である。
【００５０】
このとき、反応温度を１４０℃以上で２５０℃以下の範囲に設定し、銅カルコゲニド（前駆体）を合成する。なお、反応温度は、より低温の、１４０℃以上で２２０℃以下であることが好ましく、更に低温の、１４０℃以上で２００℃以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、本実施形態では、反応法に特に限定はないが、半値幅の狭い量子ドットを得るために、粒径の揃ったＣｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳを合成することが重要である。
【００５２】
また、本実施形態では、コアとして、より半値幅の狭いＺｎＳｅを得るためには、硫黄（Ｓ）をコアに固溶させることが重要である。このため前駆体であるＣｕ２Ｓｅの合成において、チオールを添加することが好ましく、より半値幅の狭い量子ドットを得るためには、Ｓｅ原料としてＳｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍを使用することがより好ましい。特にチオールを限定するものでないが、例えば、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、等である。
【００５３】
次に、ＺｎＳｅ、又は、ＺｎＳｅＳの原料として、有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を用意する。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、金属交換反応を効率よく行うためには、イオン性の高い亜鉛化合物を使用するのが好ましい。例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。すなわち、酢酸塩として酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２、硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、パルミチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２、ミリスチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、亜鉛アセチルアセトネート：Ｚｎ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２、ヨウ化亜鉛：ＺｎＩ２、カルバミン酸亜鉛としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２等を用いることができる。
【００５４】
続いて、上記の有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を、銅カルコゲニドの前駆体が合成された反応溶液に添加する。これにより、銅カルコゲニドの銅（Ｃｕ）と、亜鉛（Ｚｎ）との金属交換反応が生じる。金属交換反応を、１８０℃以上２８０℃以下で生じさせることが好ましい。また、金属交換反応を、より低温の、１８０℃以上２５０℃以下で生じさせることがより好ましい。
【００５５】
本実施形態では、ＣｕとＺｎの金属交換反応は、定量的に進行し、ナノクリスタルには前駆体のＣｕが含有されないことが好ましい。前駆体のＣｕが残留すると、Ｃｕがドーパントとして働き、別の発光機構で発光して半値幅が広がってしまうためである。このＣｕの残存量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が理想的である。
【００５６】
また、本実施形態では、金属交換を行う際に、前駆体の金属を配位又はキレートなどにより反応溶液中に遊離させる補助的な役割をもつ化合物が必要である。
【００５７】
上述の役割を有する化合物としては、Ｃｕと錯形成可能なリガンドが挙げられる。例えば、リン系リガンド、アミン系リガンド、硫黄系リガンドが好ましく、その中でも、その効率の高さからリン系リガンドが更に好ましい。
【００５８】
これにより、ＣｕとＺｎとの金属交換が適切に行われ、ＺｎとＳｅとをベースとする蛍光半値幅の狭い量子ドットを製造することができる。
【００５９】
本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから、銅カルコゲニドを前駆体として合成し、前駆体を用いて金属交換することによって量子ドットを合成する。このように、本実施形態では、まず、前駆体の合成を経て量子ドットを合成しており、直接合成していない。このような間接的な合成により、反応性が高過ぎて取り扱いが危険な試薬を使う必要はなく、半値幅の狭いＺｎＳｅ系量子ドットを安全かつ安定的に合成することが可能である。
【００６０】
また、本実施形態では、前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、Ｃｕ−Ｚｎの金属交換を行い、所望の量子ドットを得ることが可能である。一方、前駆体の銅カルコゲニドを一度、単離・精製してから使用してもよい。
【００６１】
また、本実施形態では、合成した量子ドットは、洗浄、単離精製、被覆処理やリガンド交換などの各種処理を行わずとも蛍光特性を発現する。
【００６２】
ただし、図１Ｂに示すように、ＺｎＳｅ、或いは、ＺｎＳｅＳ等のナノクリスタルからなるコア１ａをシェル１ｂで被覆することによって、蛍光量子収率を更に増大させることができる。
【００６３】
また、本実施形態では、コア／シェル構造を前駆体の段階で合成することが可能である。例えば、シェル構造にセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）を用いた場合、前駆体の銅カルコゲニドはＣｕ２Ｓｅ／Ｃｕ２Ｓである。これを１つの反応容器でＳ原料を連続的に添加することによって合成し、引き続き、Ｃｕ−Ｚｎの金属交換を行うことによって、ＺｎＳｅ／ＺｎＳを得ることが可能である。
【００６４】
また、本実施形態では、シェル構造に用いるＳ原料としては、特に限定するものではないが、以下の原料が代表的なものとして挙げられる。
【００６５】
チオール類：オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、ベンゼンチオール：Ｃ６Ｈ５ＳＨ、又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ−ＯＤＥ）や、又はオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。
【００６６】
図１Ａ、図１Ｂに示す量子ドット１の用途を、特に限定するものでないが、例えば、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット１を、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することができる。
【００６７】
本実施形態の量子ドット１を波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等の一部に適用し、例えば、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、光源からのＵＶ照射により、青色蛍光を発することを可能とする。或いは、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合、本実施形態の量子ドット１を用いた青色蛍光を発する発光素子とすることができる。本実施形態では、緑色蛍光を発する量子ドット、赤色蛍光を発する量子ドットとともに、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット１を含む発光素子（フルカラーＬＥＤ）とすることで、白色を発光させることが可能になる。
【００６８】
波長変換部材は、シート状、フィルム状或いは成形体で形成される。例えば、量子ドットが樹脂に分散されてなる成形体は、収納空間を有する容器に圧入等により収納される。このとき、成形体の屈折率は、容器の屈折率より小さいことが好ましい。これにより、成形体に進入した光の一部が、容器の内壁で全反射する。したがって、容器の側方から外部に漏れる光の梁を減らすことができる。本実施の形態における蛍光半値幅の狭い量子ドットを、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することで、発光特性を効果的に向上させることが可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７０】
＜原料＞
本発明では、カドミウムを含まない量子ドットを合成するにあたり以下の原料を用いた。
溶媒
オクタデセン：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製、出光興産株式会社製
オレイルアミン：花王株式会社製：ファーミン
オレイン酸：花王株式会社製：ルナックＯ−Ｖ
トリオクチルホスフィン：北興化学株式会社製
塩化亜鉛：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製、又はキシダ化学株式会社製
ヨウ化亜鉛：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製
酢酸亜鉛２水和物：生駒化学株式会社製
無水酢酸亜鉛：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製
セレン（４Ｎ：９９．９９％）：新興化学株式会社製、又はＡｌｄｒｉｃｈ株式会社製
硫黄：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製  Ｆ−２７００
紫外−可視光分光光度計：日立株式会社製  Ｖ−７７０
量子収率測定装置：大塚電子株式会社製  ＱＥ−１１００
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製  ＳＵ９０００
【００７１】
［実施例１］
１００ｍL反応容器に、アセチルアセトナト銅：Ｃｕ（ａｃａｃ）２  １３１ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  １.５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ４.７５ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  ６.２５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【００７２】
この溶液に、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.３Ｍ）１.７５ｍＬを添加し、２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００７３】
Ｃｕ２Ｓｅ反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【００７４】
その後、Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  １０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【００７５】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【００７６】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液１４ｍＬに、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ６８２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で１２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００７７】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図２に示すように、蛍光波長が約４４６.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１６.６ｎｍである光学特性が得られた。
【００７８】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約３０.６％であった。
【００７９】
また、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収した。そして、その沈殿にトルエンを加えて分散させ、ＺｎＳｅ（Ｓ）粒子の分散溶液とした。
【００８０】
［実施例２］
１００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ３６．３ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  ０.３ｍＬと、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.５Ｍ）０.４ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  １０ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００８１】
この溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ２７３ｍｇと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．１ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２３０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００８２】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図３に示すように、蛍光波長が約４４５.５ｎｍ、蛍光半値幅が約２３.０ｎｍである光学特性が得られた。
【００８３】
［実施例３］
１００ｍＬ反応容器に、アセチルアセトナト銅：Ｃｕ（ａｃａｃ）２  １３１ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  １.５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ４.７５ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  ６.２５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【００８４】
この溶液に、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.５Ｍ）１ｍＬを添加し、２００℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【００８５】
この溶液に、Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.２Ｍ）１ｍＬを添加し、２００℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２ＳｅＳ）を、室温まで冷却した。
【００８６】
Ｃｕ２ＳｅＳ反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＴＯＰを加えて分散させた。
【００８７】
その後、Ｃｕ２ＳｅＳ−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ６８２ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２３０℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅＳ）を、室温まで冷却した。
【００８８】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図４に示すように、蛍光波長が約４５４.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１９.７ｎｍである光学特性が得られた。
【００８９】
［実施例４］
１００ｍＬ反応容器に、オレイン酸銅のオクタデセン溶液（０.２Ｍ）：Ｃｕ（ＯＬＡｃ）２−ＯＤＥ  １．２ｍＬと、Ｓｅ−ＯＤＥ溶液  ３ｍＬと、溶液ドデカンチオール：ＤＤＴ  ０．４ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  ３ｍＬを入れた。この溶液を２００℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２ＳｅＳ）を、室温まで冷却した。
【００９０】
このＣｕ２ＳｅＳ反応液にトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ５ｍＬとオレイルアミン：ＯＬＡｍ  １．０ｍＬ、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ９４０ｍｇとを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２００℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅＳ）を、室温まで冷却した。
【００９１】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図５に示すように、蛍光波長が約４３４.０ｎｍ、蛍光半値幅が約２３.５ｎｍである光学特性が得られた。
【００９２】
［実施例５］
３００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ５４３ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  ９ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ２８．５ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  ３７．５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【００９３】
この溶液に、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.３Ｍ）１０．５ｍＬを添加し、２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００９４】
Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【００９５】
その後、Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ４０９２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ６０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ２．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００９６】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【００９７】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ４０９２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ３ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で１２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００９８】
この溶液に、Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.１Ｍ）１５ｍＬを添加し、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【００９９】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１００】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ２０５２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３６ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  １．２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２３０℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１０１】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図６に示すように、蛍光波長が約４４５.５ｎｍ、蛍光半値幅が約１３．３ｎｍである光学特性が得られた。
【０１０２】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約５２％であった。
【０１０３】
［実施例６］
３００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ５４３ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  ９ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ９ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  ５７ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【０１０４】
この溶液に、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.３Ｍ）１０．５ｍＬを添加し、２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１０５】
この溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ４０９２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ６０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ２．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【０１０６】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１０７】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ６１５０ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ３ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１０８】
この溶液に、Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.１Ｍ）１５ｍＬを添加し、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１０９】
その後、この溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ２０５２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３６ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  １．２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２３０℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１１０】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図７に示すように、蛍光波長が約４３６.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１５．２ｎｍである光学特性が得られた。
【０１１１】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約６６％であった。
【０１１２】
［実施例７］
３００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ５４６ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  ９ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ９ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  ５７ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【０１１３】
この溶液に、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.３Ｍ）８．４ｍＬを添加し、２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１１４】
Ｃｕ２Ｓｅ反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１１５】
その後、Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ４０９２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ６０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ２．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【０１１６】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１１７】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ４０９２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ３ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１１８】
この溶液に、Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.１Ｍ）１５ｍＬを添加し、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１１９】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１２０】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ２０５２ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ３６ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  １．２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２３０℃で６０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１２１】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図８に示すように、蛍光波長が約４３２.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１５．３ｎｍである光学特性が得られた。
【０１２２】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約７０％であった。
【０１２３】
［実施例８］
１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ７２．６ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．２６３ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  １０ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【０１２４】
この溶液に、Ｓｅ−ＯＤＥ溶液（０.１Ｍ）２ｍＬを添加し、１４５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ）を、室温まで冷却した。
【０１２５】
この溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ５４６ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．１ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【０１２６】
ＺｎＳｅ反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１２７】
その後、ＺｎＳｅ−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ５４６ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ５ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．１ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【０１２８】
この溶液に、Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.１Ｍ）２ｍＬを添加し、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１２９】
その後、この溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ２７４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ６ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２３０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１３０】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図９に示すように、蛍光波長が約４２５．５ｎｍ、蛍光半値幅が約２２．１ｎｍである光学特性が得られた。
【０１３１】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約６３％であった。
【０１３２】
［実施例９］
１００ｍL反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  １８２ｍｇと、ドデカンチオール：ＤＤＴ  ３ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ９．５ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ  １２．５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【０１３３】
この溶液に、Ｓｅ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.５Ｍ）２ｍＬを添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱し、さらに、Ｓｅ−ＯＤＥ溶液（０.１Ｍ）８ｍＬを添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（Ｃｕ２Ｓｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１３４】
この溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  １３６４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  ２０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．８ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１３５】
ＺｎＳｅ（Ｓ）反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１３６】
その後、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＯＤＥ溶液に、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２  ２０５０ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ  １０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  １ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で１２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ））を、室温まで冷却した。
【０１３７】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図１０に示すように、蛍光波長が約４５２．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１６.２ｎｍである光学特性が得られた。
【０１３８】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約２５％であった。
【０１３９】
［実施例１０］
実施例６の反応溶液に、ドデシルアミン：ＤＤＡ  ０．６ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で５分間、攪拌しつつ加熱した。
【０１４０】
この溶液に、Ｓ−ＯＤＥ溶液（０.１Ｍ）６ｍＬを添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱し、さらに、オクタン酸亜鉛溶液（０.１Ｍ）１２ｍＬを添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。Ｓ−ＯＤＥ溶液、オクタン酸亜鉛溶液の加熱撹拌の操作を計２回行った。その後、２００℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
【０１４１】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３６.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１４．７ｎｍである光学特性が得られた。
【０１４２】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約５８％であった。
【０１４３】
［実施例１１］
実施例６の反応溶液１００ｍＬに、ドデシルアミン：ＤＤＡ  １ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２２０℃で５分間、攪拌しつつ加熱した。
【０１４４】
この溶液に、Ｓ−ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.１Ｍ）１０ｍＬを添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱し、さらに、オクタン酸亜鉛溶液（０.１Ｍ）２０ｍＬを添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。Ｓ−ＯＤＥ溶液、オクタン酸亜鉛溶液の加熱撹拌の操作を計２回行った。その後、２００℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
【０１４５】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３６.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１５．１ｎｍである光学特性が得られた。
【０１４６】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約４８％であった。
【０１４７】
［実施例１２−１］
実施例５の反応溶液１０ｍＬに、エタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１４８】
この溶液に、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．７５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で３分間、攪拌しつつ加熱した。
【０１４９】
その後、オレイン酸亜鉛溶液（０.４Ｍ）５ｍＬとドデカンチオール：ＤＤＴ  ０．３７５ｍＬの混合液を０．２５ｍＬ添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この混合液を追加添加し、加熱撹拌を行う操作を計３回行った。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
【０１５０】
また、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収した。そして、その沈殿にヘキサンを加えて分散させ、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ粒子の分散溶液とした。
【０１５１】
得られたヘキサン分散溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４５．５ｎｍ、蛍光半値幅が約２２．５ｎｍである光学特性が得られた。
【０１５２】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約３％であった。
【０１５３】
［実施例１２−２］
実施例６の反応溶液１２．５ｍＬに、エタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１５４】
この溶液に、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．７５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で３分間、攪拌しつつ加熱した。
【０１５５】
その後、オレイン酸亜鉛溶液（０.４Ｍ）５ｍＬとドデカンチオール：ＤＤＴ  ０．３７５ｍＬの混合液を０．２５ｍＬ添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この混合液を追加添加し、加熱撹拌を行う操作を計３回行った。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
【０１５６】
また、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収した。そして、その沈殿にヘキサンを加えて分散させ、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ粒子の分散溶液とした。
【０１５７】
得られたヘキサン分散溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３１．０ｎｍ、蛍光半値幅が約１８．０ｎｍである光学特性が得られた。
【０１５８】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約９％であった。
【０１５９】
［実施例１２−３］
実施例７の反応溶液１０ｍＬに、エタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１６０】
この溶液に、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．７５ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で３分間、攪拌しつつ加熱した。
【０１６１】
その後、オレイン酸亜鉛溶液（０.４Ｍ）５ｍＬとドデカンチオール：ＤＤＴ  ０．３７５ｍＬの混合液を０．２５ｍＬ添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この混合液を追加添加し、加熱撹拌を行う操作を計３回行った。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
【０１６２】
また、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収した。そして、その沈殿にヘキサンを加えて分散させ、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ粒子の分散溶液とした。
【０１６３】
得られたヘキサン分散溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３２.０ｎｍ、蛍光半値幅が約２１．０ｎｍである光学特性が得られた。
【０１６４】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約２３％であった。
【０１６５】
［実施例１３］
実施例７の反応溶液１０ｍＬに、エタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にＯＤＥを加えて分散させた。
【０１６６】
この溶液を、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で３分間、攪拌しつつ加熱した。
【０１６７】
その後、オレイン酸亜鉛溶液（０.４Ｍ）５ｍＬとドデカンチオール：ＤＤＴ  ０．３７５ｍＬの混合液を０．２５ｍＬ添加し２２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この混合液を追加添加し、加熱撹拌を行う操作を計１２回行った。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ）を、室温まで冷却した。
【０１６８】
また、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収した。そして、その沈殿にヘキサンを加えて分散させ、ＺｎＳｅ（Ｓ）−ＺｎＳ粒子の分散溶液とした。
【０１６９】
得られたヘキサン分散溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４３０.０ｎｍ、蛍光半値幅が約１６．０ｎｍである光学特性が得られた。
【０１７０】
得られた反応溶液を、量子効率測定システムで測定した。その結果、量子収率が約５４％であった。
【０１７１】
［比較例１］
１００ｍＬ反応容器に、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２−ＯＤＥ溶液（０.４Ｍ）０．８３３ｍＬと、Ｓｅ−ＯＤＥ溶液（０．１Ｍ）１０ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、２８０℃で３５分間攪拌しつつ加熱した。
【０１７２】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４５９.０ｎｍ、蛍光半値幅が約４５．２ｎｍである光学特性が得られた。
【０１７３】
［比較例２］
１００ｍＬ反応容器に、Ｓｅ−ＯＤＥ溶液（０．１Ｍ）２０ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、２６０℃で３分間攪拌しつつ加熱した。
【０１７４】
この溶液に、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２−ＯＤＥ溶液（０.４Ｍ）１.６７ｍＬを添加し、２４０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した。
【０１７５】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４６１.０ｎｍ、蛍光半値幅が約６５．８ｎｍである光学特性が得られた。
【０１７６】
［実施例１４］
１００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２  １８３ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ  ０．６６ｍＬと、オクタン酸  ０.６４ｍＬ、オクタデセン：ＯＤＥ  ８.７ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【０１７７】
この溶液に、トリオクチルホスフィンセレニド溶液：Ｓｅ−ＴＯＰ溶液（０．２Ｍ）２.５ｍＬを添加し、２３０℃で１２０分間攪拌しつつ加熱した。
【０１７８】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４０６．５ｎｍ、蛍光半値幅が約２０.８ｎｍである光学特性が得られた。
【０１７９】
［実施例１５］
１００ｍＬ反応容器に、オクタン酸亜鉛：１４１ｍｇと、オクタデセン：ＯＤＥ  ２０ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【０１８０】
この溶液に、トリブチルホスフィンセレニド溶液：Ｓｅ−ＴＢＰ溶液（０．２Ｍ）０.２ｍＬを添加し、２８０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した。
【０１８１】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４１５.０ｎｍ、蛍光半値幅が約２２.５ｎｍである光学特性が得られた。
【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
【表４】
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【０１８６】
【表５】
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【０１８７】
【表６】
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【０１８８】
【表７】
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【０１８９】
【表８】
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表８に示すように、本実施例では、いずれも蛍光半値幅が２５ｎｍ以下であった。また、２０ｎｍ以下にすることができ、更に、１７ｎｍ以下に制御することが可能であるとわかった。
【０１９０】
また、表８に示すように、蛍光波長を、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内で調整することが可能であるとわかった。また、蛍光波長を、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲に調整することが可能であり、更には、４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲内に調整することも可能であるとわかった。
【０１９１】
また、実施例１のＺｎＳｅ粒子の分散溶液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて測定した。図１１が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果であり、図１２が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。
【０１９２】
また、実施例１のＣｕ２Ｓｅ粒子の分散溶液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。その結果が図１３に示されている。
【０１９３】
図１１及び図１３に示すように、量子ドットとしてのＺｎＳｅ粒子、及び前駆体としてのＣｕ２Ｓｅの各粒子径をほぼ均一に生成できたことがわかった。
【０１９４】
また、図１２に示すＺｎＳｅのＸＲＤスペクトルのピーク値より、ＺｎＳｅ固溶体が生成していることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によれば、青色蛍光を発する量子ドットを安定して得ることができる。そして本発明の量子ドットを、ＬＥＤやバックライト装置、表示装置等に適用することで、各装置において優れた発光特性を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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