(57)【要約】【課題】種々の成型加工性に対応可能な優れ、ハードコート性や基材への密着性を両立した保護層を得るための新規な組成物を提供する。また屋外用途にも使用できる耐候性を兼ね備えた保護層を得るための新規な組成物、成形加工用コーティングシート、および成形品を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位（ａ−１）、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、およびエチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−３）を有する共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、ならびに重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（ａ−１）、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、およびエチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−３）を有する共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、ならびに重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
重合性化合物（Ｂ）が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよび／または多官能アクリル（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物（Ｂ）が、イソシアヌル環含有多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはイソシアヌル環含有多官能アクリル（メタ）アクリレートを含む請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
更に、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
更に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５いずれか１項に記載の組成物から形成された硬化膜を有する成形加工用コーティングシート。
【請求項７】
請求項６に記載の成形加工用コーティングシートから形成された成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、成形加工用コーティングシート、および成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料、中でもポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、多方面の用途で幅広く利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
このような保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
【０００３】
近年、自動車用の内外装部品、建材など様々な分野で用いられているプラスチック筐体の表面には、印刷や塗装などの加工により高い意匠性（デザイン、質感、見栄えなどの高級感）などが付与（加飾）されている。また、このような加飾体や柔らかいプラスチックそのものを保護する目的で、さらに保護層（ハードコート層）が設けられている場合が多い。そのため、基材の加工度に対応する基材密着性が求められている。これらの部品は、屋内だけでなく、屋外で使用されることも多く、意匠性や耐摩耗性以外にも優れた耐候性が必要とされる。
【０００４】
一方、含フッ素樹脂は基材への密着性が劣るため、十分な塗膜の強度や安定性が得られないという課題があった。例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている癌フッソ系重合体に於いても、硝子は高湿アルミ等の各種基材上に塗布した場合には、十分な強度や安定性を有する塗膜が得られるとは言い難い。
【０００５】
また、特許文献３には、耐候性と密着性を兼ね備えた光硬化型コーティング剤組成物として、側鎖にエチレン性不飽和基を有するフルオロオレフィン系樹脂と光反応開始剤からなる太陽熱集熱用反射板の表面塗布用塗料組成物に関するが提案されている。しかし、反射基材はいずれも金属もしくは金属酸化物からなるものであり、成形加工性に関する記載はなされていない。また、この実施例に記載のコーティングフィルムには、成形加工性がなく市場で求められるレベルには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、種々の成型加工性に対応可能な優れ、ハードコート性や基材への密着性を両立した保護層を得るための新規な組成物を提供する。また屋外用途にも使用できる耐候性を兼ね備えた保護層を得るための新規な組成物、成形加工用コーティングシート、および成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（ａ−１）、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、およびエチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−３）を有する共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、ならびに重合開始剤（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、重合性化合物（Ｂ）が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよび／または多官能アクリル（メタ）アクリレートを含む上記記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記重合性化合物（Ｂ）が、イソシアヌル環含有多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはイソシアヌル環含有多官能アクリル（メタ）アクリレートを含む上記記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、更に、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する上記記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、更に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有する上記記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、基材上に、前記記載の組成物から形成された硬化膜を有する成形加工用コーティングシートに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記記載の成形加工用コーティングシートから形成された成型品に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物をシート用の保護層として利用することにより、種々の成型加工に対応可能な、硬化性、伸張性、成型性、および耐候性に優れた成形加工用コーティングシートを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１７】
また、本明細書において硬化性（ハードコート性）とは、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性などが挙げられる。また、成型性とは、成型加工により白化や傷、割れ、剥離などの意匠性を大きく損なう問題が発生しないことを意味する。耐候性とは、光・熱・水・大気汚染物質等に長期間曝露されても、塗膜の状態変化を起こさないことを意味する。
【００１８】
＜活性エネルギー線硬化性コーティング組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、共重合体（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む。
【００１９】
＜共重合体（Ａ）＞
共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（ａ−１）、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、およびエチレン性不飽和基を有する構成単位（а−３）を有することを特徴とする。
【００２０】
フルオロオレフィンに基づく構成単位（ａ−１）
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（ 一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００２１】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−１）は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。単位（ａ−１）としては、フルオロオレフィンを重合することで直接形成される単位が好ましい。
【００２２】
水酸基を有する構成単位（ａ−２）としては、水酸基を有する単量体を重合することで直接形成される単位（ａ−２−１）、または、水酸基を有しない単量体を用いて重合を行った後、得られた重合体の一部の官能基を化学変換して形成する単位（ａ−２−２）が挙げられる。
【００２３】
水酸基を有する単量体は、不飽和二重結合および水酸基を有する単量体であれば特に限定されないが、不飽和二重結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、および、（メタ）アクリロイル基等が好ましい。水酸基を有する単量体の炭素数は、２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
水酸基を有する単量体は、不飽和二重結合以外の炭素−炭素結合間にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合を有してもよい。また、水酸基を有する単量体は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００２４】
水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
水酸基を有する単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
水酸基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が向上する点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類がより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルがより好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ−２−２）は、例えば、水酸基以外の官能基を有する単量体を用いて重合を行った後、得られた重合体に、前記官能基と反応する官能基と水酸基とを有する化合物を反応させ、重合単位の一部（官能基）を化学変換して形成してもよい。具体例としては、カルボキシル基を有する単量体を用いて重合を行った後、得られた重合体に、ジオール化合物を反応させる方法等が挙げられる。
共重合体（Ａ）に含有される構成単位（а−２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２７】
エチレン性不飽和基を有する構成単位（а−３）としては、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する単量体を用いて重合を行った後、得られた重合体中の前記官能基を変性して形成されたものが好ましい。その中でも、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、さらには構成単位（ａ−２−１）を前駆体の単位として用いたものが好ましい。
【００２８】
例えば、以下の単位（ａ−３−１）〜（ａ−３―８）が挙げられる。なかでも、光照射による硬化がより速やかに進行する点から、単位（а−３−２）、単位（аー３−６）、単位（ａ−３−７）が特に好ましい。
単位（ａ−３−１）：水酸基を有する単量体を重合して形成される単位の水酸基に、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル化合物をエステル化反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−２：水酸基を有する単量体を重合して形成される単位の水酸基に、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−３）：水酸基を有する単量体を重合して形成される単位の水酸基に、（メタ） アクリル酸クロライドを反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−４）：水酸基を有する単量体を重合して形成される単位の水酸基に、無水マレイン酸を反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−５）：水酸基を有する単量体を重合して形成される単位の水酸基に、ビニルエーテル化合物またはビニルエステル化合物を反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−６）：水酸基を有する単量体を重合して形成される単位の水酸基に、（メタ）アクリル酸無水物を反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−７）：カルボキシル基を有する単量体を重合して形成される単位のカルボキシル基に、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる単位。
単位（ａ−３−８）：カルボキシル基を有する単量体を重合して形成される単位のカルボキシル基に、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる単位。
共重合体（Ａ） が有する単位（ａ−３）は、１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２９】
前記単位（ａ−３−１）〜（ａ−３―８）を形成する方法としては、下記方法（１） 〜 （８） が好ましい。
（１） 水酸基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体の水酸基に、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル化合物をエステル化反応させる（例えば、特開２００５−１３９３６３号公報参照）。
（２）水酸基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体の水酸基に、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加反応させる（例えば、特開昭６２−２５１０４号公報）。
（３）水酸基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体の水酸基に、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる（ 例えば、特開昭６４−５１４１８号参照）。
（４）水酸基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体の水酸基に、無水マレイン酸を反応させる（ 例えば、特開昭５９−４１３１５号公報参照）。
（５）水酸基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体の水酸基に、ビニルエーテル化合物またはビニルエステル化合物を反応させる（例えば、特開２００１−２２０３６４号公報参照）。
（６）水酸基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体に、（メタ）アクリル酸無水物を反応させる。
（７） カルボキシル基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体のカルボキシル基に、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させる（例えば、特開平５−２７９４３５号公報参照）。
（８） カルボキシル基を有する単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体のカルボキシル基に、ビニルエーテル基を有する（ メタ） アクリレート化合物を反応させる（特開２００５−２０２１３４号公報参照）。
【００３０】
カルボキシル基を有する単量体としては、１０−ウンデセン酸、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、単位（ａ−１）〜単位（ａ−３）以外の構成単位を有してもよい。
共重合体（Ａ）は、必要な物性に応じて、その他の単量体を用いることが可能である。その他の単量体は、ただ１種のみを用いてもよいし、任意の比率で２種以上を使用してもよい。
【００３２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３３】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類または環状アルケニル（メタ）アクリレート類；
【００３４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらモノマーのカプロラクトン付加物（不可モル数は１〜５）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００３５】
（２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３６】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
【００３７】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
【００３８】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、及び２−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００３９】
３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン、及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
【００４０】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
【００４１】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
【００４２】
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
【００４３】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；
【００４４】
２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、及び４−イソシアネートブチルアクリレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類；
【００４５】
商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（ＪＮＣ（株）社製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（ＪＮＣ（株）社製）商品名「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（ＪＮＣ（株）社製）などのポリシロキサン（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物があげられるが、これらに限定されない。
【００４６】
その他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
共重合体（Ａ）を成形加工用コーティングシートして使用した場合の各種物性面の観点から、共重合体（Ａ）全単位の合計に対して、水酸基を有する構成単位（ａ−２）が１〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００４８】
共重合体（Ａ） 中の単位（а−３）の割合は、共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％がさらに好ましい。単位（а−３）の割合が下限値以上であれば、塗膜の硬度および耐擦傷性が向上する。単位（а−３）の割合が上限値以下であれば、塗膜への密着性が向上する。
【００４９】
単位（а−３）の割合に基づく、上記好ましい範囲を共重合体（Ａ）の不飽和二重結合当量で表すと、１００〜３０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１００〜１４００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは、１００〜８００ｇ／ｅｑである。
【００５０】
さらに、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類を含む場合は、炭素数１〜５のアルキル基を含むのが好ましく、その含有量は１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
共重合体（Ａ）の製造方法
共重合体（ Ａ ） の製造方法としては、既知の方法で得ることができる。すなわち、単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで高分子化合物を得ることができる。例えば、公知のラジカル重合法により、フルオロオレフィンに基づく単位（ａ−１）、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、を必須単位として有する含フッ素共重合体を得た後、エチレン性不飽和基を有する構成単位（а−３）を形成する方法が挙げられる。エチレン性不飽和基を導入する方法は、例えば、前述した方法（１）〜（８）が挙げられる。
【００５２】
重合温度については、用いる熱重合開始剤の種類や溶媒の沸点に応じて適宜調整することが望ましいが、２０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００５３】
重合を行う環境については、着色低減や重合開始剤の失活などを防ぐ目的で、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、入手の容易さ、コストなどの観点から窒素ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
熱重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
これらの重合開始剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部の範囲で任意に調整することが可能である。
【００５６】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。単量体の合計１００質量部に対して、任意に０．００１〜１５質量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５７】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、既知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、
オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２-エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；ならびに
アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール
などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、及び３−メトキシ−１−ブタノール等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
【００５９】
成型性などの観点から、本発明の共重体（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１万以上のものが好ましく、５万〜２００万がより好ましく、１０万〜１００万のものがさらにより好ましい。本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算分子量を示す。
【００６０】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明のコーティング組成物は、塗膜の耐薬品性、耐衝撃性、防湿性、破断強度および伸び率等を調整する目的で、重合性化合物を使用することができる。
本発明における重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格、好ましくはエチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上を有する化合物（ただし、共重合体（Ａ）は含まない）を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマー、ないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００６１】
また、重合性化合物（Ｂ）の種類によって粘度を適度に低下させることができるため、溶媒を使用しなくても塗布作業が可能である。重合性化合物（Ｂ）が有するエチレン性不飽和基としては、共重合体（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する構成単位（а−３）と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。共重合体（Ａ）が有するエチレン性不飽和基と、重合性化合物（Ｂ）が有するエチレン性不飽和基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミド、酸無水物などが挙げられ、さらには、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレートアクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、これらに限定されるものではない。以下に、本発明における重合性化合物（Ｂ）の具体例を挙げる。
【００６３】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類、単官能環状アルキルアクリレート類、または単官能環状アルケニルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００６４】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００６５】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００６６】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００６７】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００６８】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。
【００６９】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。
【００７０】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００７１】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００７２】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類、単官能環状アルキルメタクリレート類、または単官能環状アルケニルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００７３】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００７４】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００７５】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−(ビニロキシエトキシ)エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００７６】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００７７】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００７８】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス(４−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。
【００７９】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００８０】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート。
【００８１】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００８２】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００８３】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【００８４】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【００８５】
上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業(株)社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学(株)社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業(株)社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学(株)社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業(株)社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業(株)社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン(株)社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬(株)社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、(株)日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業(株)社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル(株)社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、(株)興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【００８６】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第１７巻、３１６９頁(１９７９年)記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション(Makromol.Chem.Rapid Commun.)、第５巻、６３頁(１９８４年)記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２３巻、１９３１頁(１９８５年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、４３３１頁(１９８３年)記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁(１９８５年)記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【００８７】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)、第２０巻、３０２１頁(１９８２年)およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２１巻、３７３頁(１９８３年)記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５２頁(１９８５年)記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)、第２０巻、３６１頁(１９８２年)、マクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８３巻、１９１３頁(１９８２年)およびマクロモレキュラー・ケミー(Makromol.Chem.)、第１８６巻、１５４３頁(１９８５年)記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ(Macromolecules)、第１５巻、１７１１頁(１９８２年)記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント(Polym.Preprints)、第３４巻、１５４頁(１９８５年)記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００８８】
さらに、重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、(１９８１年、大成社)や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック(原料編)」、(１９８５年、高分子刊行会)、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、(１９８７年、シーエムシー)、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、(１９８６年、シーエムシー)、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(１９８８年、日刊工業新聞社)、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、(２００２年、シーエムシー)が挙げられる。
【００８９】
重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみを用いてもよいし、所望とする特性を向上するために任意の比率で２種以上混合したものを用いてもよい。
【００９０】
重合性化合物（Ｂ）は、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７��６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０、Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００、Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００９１】
重合性化合物（Ｂ）は１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。重合性化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有するので、重合開始剤（Ｃ）の存在下、光照射により含フッ素共重合体（Ａ）と共に効率的に硬化反応が進行する。
【００９２】
重合性化合物（Ｂ）における１分子中のエチレン性不飽和基の数は、２〜１６が好ましく、２〜８がより好ましい。重合性化合物（Ｂ）の１分子中のエチレン性不飽和基の数が下限値以上であれば、塗膜の架橋密度が増し、水分の浸入を低減することができる。重合性化合物（Ｂ）の１分子中のエチレン性不飽和基の数が上限値以下であれば、硬化収縮による基材からの塗膜剥離が発生しにくい。
【００９３】
重合性化合物（Ｂ）は、コーティング組成物のハードコート性や加工性などの点から、成形加工用コーティングシート用組成物の固形分の合計１００重量部中、１〜９９重量部の量で用いることが好ましい。
【００９４】
また、重合性化合物（Ｂ）は、コーティング組成物のハードコート性や加工性などの点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部か好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。
【００９５】
重合性化合物（Ｂ）として使用可能な前述の化合物のうち、ハードコート性や加工性、コストなどの観点から、多官能アクリル（メタ）アクリレートや多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。さらに好ましくは、イソシアヌル環含有多官能アクリル（メタ）アクリレートまたは、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００９６】
イソシアヌル環含有多官能アクリル（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジ及びトリアクリレート（東亞合成製  製品名Ｍ−３１３、Ｍ−３１５）として入手することが出来る。
【００９７】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
次に、重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射により、重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物であり、従来既知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン、オリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；
その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１(ＣＧＩ１２４)、ＣＧＩ２４２(ＢＡＳＦ社)、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７(ＡＤＥＫＡ社)、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ(Ｌａｍｂｅｒｔｉ社)、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁(１９７７年)記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁(１９８６年)記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁(１９８８年)ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２���、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書(１９７１年)、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書(１９８０年)ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
【００９８】
また、重合開始剤（Ｃ）として、水素引き抜き型のラジカル開始剤を用いることが可能であり、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、またはアントラキノン等の芳香族ケトン類が挙げられるが、これらに限定されない。こられの化合物は、３級アミンを併用することが当技術分野では一般的であり、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルキルエステルなどが挙がられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
重合開始剤（Ｃ）としては、これらの中でも、好ましくは、アセトフェノン類、ホスフィンオキサイド類などを用いることができる。
【０１００】
これらの、重合開始剤（Ｃ）は、単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能である。これらの重合開始剤(Ｃ)を用いる場合の使用量は、成形加工用コーティングシート用組成物の固形分の合計１００重量部中、０．１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜２０重量部がより好ましい。
【０１０１】
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物には、紫外性吸収剤（Ｄ）を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。
紫外線吸収剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０等が挙げられる。
【０１０２】
前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、共重合体（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。
【０１０３】
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）＞
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物には、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有させることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００等が挙げられる。
【０１０４】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の含有割合は、共重合体（Ａ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
増感剤としては、さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。増感剤は、１種を単独で使用してもよく、任意の比率で２種以上の増感剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
増感剤は、重合開始剤（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量を用いることが好ましく、１〜１００重量部の量で用いることがより好ましい。
【０１０８】
上述した本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の必須成分以外にも、成形加工用コーティングシートの製造時における塗工性や、成形加工用コーティングシート用の成形加工用コーティングシート用組成物として求められる特性を付与する目的で、樹脂、溶媒や無機粒子を添加しても良い。
【０１０９】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に使用できる樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらの樹脂は、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。
【０１１０】
分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、１種を団毒で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
これらの樹脂は、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物のハードコート性や加工性などの点から、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物組成物の固形分の合計１００重量部中、１〜９９重量部の量で用いることが好ましい。同時に重合性組成物（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部の量で用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物に使用できる溶媒としては、従来既知の有機溶剤を使用可能であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、オクタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−1−ヘキサノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエテール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
有機溶剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが塗工適正の観点から好ましい。上述した濃度範囲外においては、塗工液のレべリング性の低下、塗膜の平滑性の低下、膜厚のコントロールが難しくなるなどの問題が生じやすい。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物には、使用できる無機粒子とは、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
架橋性などの観点から無機粒子は、その表面に反応性官能基を有しているものがより好ましく、反応性官能基の具体例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。また平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
【０１１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、前述の通り、共重合体（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含む。
また、前記活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、成形加工品の製造に好適に使用することができる。
【０１１９】
＜成形加工用コーティングシート＞
本発明の成形加工用コーティングシートは、硬化膜が本発明の、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を用いて形成されていれば特に制限はなく、基材上に必要に応じて、アンカー層、絵柄層、接着層、離型層、帯電防止層などと自由に組み合わせて層構成される。例えば、本発明の成形加工用コーティングシートが限定されるわけではないが、ラミネート用コーティングシート、転写用コーティングシートなどが好ましく挙げられる。
【０１２０】
ラミネート用コーティングシートは、基材上の片側に本発明のコーティングシート用組成物を用いた硬化膜を設け、もう一方の片側に、絵柄層や接着層を積層した層構成を有するコーティングシートであり、被加飾体（プラスチック筐体）の表面に張り付けることで加飾される。
【０１２１】
転写用コーティングシートは、基材上の片側に離型層を形成し、離型層上に転写層を積層したコーティングシートである。ここで転写層は、本発明の成形加工用コーティングシート用組成物を用いた硬化膜、絵柄層、接着層の順で積層された層であるが、さらに必要に応じて、アンカー層、帯電防止層、紫外線吸収層、低反射層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層なども組み合わせることが可能であるが、本発明の成形加工用コーティングシートにおける層構成はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
上記のアンカー層は、異なる２層の密着性を高めるため、例えば、本発明の成形加工用コーティングシート用組成物を用いた硬化膜と接着層、あるいは絵柄層間に設けられる層であるが、本発明におけるアンカー層はこれらに限定されることなく、任意の層間に必要に応じて設けることが可能である。
【０１２３】
アンカー層としては、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などを使用し、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などの既知のコート法、印刷法を用いて積層することができる。
【０１２４】
上記の絵柄層は、成形加工用コーティングシートに所望の意匠性を得るために必要な層であり、絵柄については特に制限はなく、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、写真、イラストなどからなる絵柄が挙げられ、その絵柄の組み合わせについても自由である。また、重ね塗りも自由である他、一部または全面に金属蒸着を行うことも可能である。
【０１２５】
絵柄を得るために必要な方法としては、適切な顔料、染料などの着色剤と、バインダー樹脂からなるインキを、既知の印刷方法を用いて形成する方法が挙げられる。ここでパインダー樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、既知の印刷方法としては、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
上記の接着層は、転写層を樹脂成型体に転写される際に接着するために必要な層である。接着層は全面でも、転写させたい一部分でもよい。
【０１２７】
接着層としては、接着性を有する樹脂であれば特に制限なく使用可能であるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリスチレン系、ポリアミド系樹脂、インデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられ、必要に応じて１種以上混合して使用することも可能である。また、樹脂成型体との親和性の観点から適宜選択されることがより好ましい。
【０１２８】
離型層は、転写層を基材から乖離させるために必要な層であり、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン樹脂系離型剤、アクリル樹脂系離型剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記の離型剤は、必要に応じて１種以上を任意に混合して使用可能である。
【０１２９】
本発明の成形加工用コーティングシートに使用可能な基材としては、特に制限はないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ビニル系樹脂などのプラスチック素材が好ましく挙げられる。
【０１３０】
成形加工用コーティングシートに使用可能な基材としては、より好ましくは前記プラスチック素材からキャスト法あるいは無延伸、２軸延伸法によるフィルムまたはシート状が挙げられるが、その製造方法に限定されるものではない。また密着性付与の観点から、基材表面にコロナ放電処理やプライマー等の下塗り塗料を塗装されているものであってもよい。
【０１３１】
基材の厚さは特に制限はなく、成型方法によって最適な厚みを選択することが望ましい。
【０１３２】
成形加工用コーティングシートの製造方法としては、本発明の成形加工用コーティングシート用組成物が基材上に、均一かつ所定の厚膜になるように成膜された後に、必要に応じて乾燥を行い、さらに活性エネルギー線の照射による光架橋を行うことにより形成される。
【０１３３】
成膜方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
本発明の成形加工用コーティングシート用組成物に使用可能な溶媒の説明において記載したように、塗工性の観点から溶媒を用いる場合がある。しかしながら、多量の溶媒を塗膜中に含んだ状態で活性エネルギー線照射による架橋すると、架橋のコントロールに悪影響を及ぼす場合があるため、塗膜を乾燥することによりある程度除くことが望ましい。乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥か、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。設備コストや生産性の観点からベークを選択することが好ましいが、以下の条件に注意して実施されることがより好ましい。
【０１３５】
ベークの条件（温度、時間）については、使用する沸点や膜厚、オーブンの乾燥性能に応じて適宜選択することが可能であるが、本発明の成形加工用コーティングシート用組成物は１００℃以上の高温領域で前述のフリル基の熱架橋反応が進行しうるため、１００℃以下が好ましい。また長時間のベークもまた熱架橋反応が進行する可能性があるため、１０分以下が好ましい。プリベーク時点で熱架橋反応が進行してしまうと、活性エネルギー照射による光架橋へ悪影響を及ぼし、架橋度が必要以上に上がった結果、伸張性を損なう可能性が生じるため好ましくない。
【０１３６】
本発明の成形加工用コーティングシート用組成物の膜厚としては、特に制限はないが、成型性やハードコート性の観点から、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【０１３７】
本発明の組成物を光架橋させる際に必要な活性エネルギー線とは、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等である。これらの活性エネルギー線により重合開始剤（Ｃ）がラジカルを発生し、続いて重合性化合物（Ｂ）が重合することにより架橋反応が進行する。活性エネルギー線の付与の光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ−ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ−ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書において、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は、久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。
【０１３８】
前述のように、硬化膜は、他の必要な層とともに積層され成形加工用コーティングシートとして用いられる。前述の作用機構により本発明の成形加工用コーティングシート用組成物を用いることで種々の成型に対応可能な成型性を有している。さらに、本発明の成形加工用コーティングシートは成型時の熱で硬化膜がさらに熱架橋されることにより、最終的なハードコート性を得ることが可能になる。熱架橋は成型時にかかる熱で十分に進行可能であるが、必要に応じてベーク工程を追加してもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は、以下の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％をそれぞれ示す。
【０１４０】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０６Ｌ  ２本、ＫＦ−８０４Ｌ  １本、ＫＦ−８０２  １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【０１４１】
（実施形態１）共重合体（Ａ）を用いる実施形態
＜共重合体（Ａ）の製造＞
合成例１：共重合体（Ａ）−１
温度計、還流冷却器および撹拌器を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（水酸基を有する構成単位、およびフルオロオレフィンに基づく構成単位を有する共重合体、不揮発分１００質量％ 、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製）を３０ｇ、カレンズＡＯＩ（イソシアネートプロピルアクリレート、昭和電工社製） を３．３６ｇ、２−エチルヘキサン酸錫を０．０５ｇ、およびキシレンを３３．７ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間反応を行った。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には、吸収ピークは観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測された。これにより、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−３）が形成された、共重合体（Ａ）−１の生成を確認した。その後、ろ過を行って、共重合体（Ａ）−１ のメチルエチルケトン溶液（不揮発分５０質量％）を得た。
【０１４２】
合成例２〜５：（Ａ）−２〜（Ａ）−５
合成例１における単量体を表１に示す種類・配合に変更し、反応時の固形分濃度や重合開始剤の量を適宜調整すること以外は同様に合成することにより、表１に示す重量平均分子量を持つ化合物（Ａ）−２〜（Ａ）−５を固形分５０％で得た。
【０１４３】
＜比較合成例１、２＞
比較合成例１：ルミフロンＬＦ７１０Ｆ（水酸基を有する構成単位、およびフルオロオレフィンに基づく構成単位を有する共重合体、不揮発分１００質量％ 、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製５０ｇにメチルエチルケトンを５０ｇ加え比較合成例１の共重合体のメチルエチルケトン溶液（不揮発分５０質量％）を得た。
比較合成例２：ルミフロンＬＦ９１６Ｆ（水酸基を有する構成単位、およびフルオロオレフィンに基づく構成単位を有する共重合体、不揮発分１００質量％ 、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製５０ｇにメチルエチルケトンを５０ｇ加え比較合成例２の共重合体のメチルエチルケトン溶液（不揮発分５０質量％）を得た。
【表１】
2019108485.tif 000002
【０１４４】
＜成形加工用コーティングシート用組成物の製造＞
（実施例１〜１６、比較例１〜６）
共重合体（Ａ）または比較合成例の共重合体と重合性化合物（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を表２に示す重量部で配合し、成形加工用コーティングシート用組成物を得た。
【０１４５】
【表２】
2019108485.tif 000003
【０１４６】
なお、表２中の略語は以下の通りである。
・Ｍ−３１５：東亞合成社製「Ｍ−３１５」（イソシアヌル環含有３官能アクリルアクリレート）
・ＰＥＴ−３０：日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０」（３官能アクリレート）
・ＨＥＡ：ヒドロキシアクリレート（単官能アクリレート）
・ＵＶ−７６５０Ｂ：日本合成化学社製「紫光ＵＶ−７６５０Ｂ」（３官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
・８ＫＸ−０１２Ｃ：大成ファインケミカル社製「アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ」（多官能アクリルアクリレート）
・Ｖ−５５００：ＤＩＣ社製「ユニディックＶ−５５００」（２官能エポキシアクリレート）
・ＴＭＰ：三菱ガス化学社製「トリメチロールプロパン」
・ＢＤＶＥ：日本カーバイド社製「ＢＤＶＥ；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル」
・Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ１８４」（光重合開始剤）
・Ｉｒｇ３６９：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｉｒｇ３６９」（光重合開始剤）
・ＴＰＯ：ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「ＴＰＯ」（光重合開始剤）
・ＳＩ−１００：サンエイド社製「サインエイド  ＳＩ−１００」（熱カチオン重合発生剤）
・Ｂ−７９８２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製「７９８２」（ブロックイソシアネート）
・Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５: ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
・Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９: ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
・Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３: ＢＡＳＦ（旧チバジャパン）社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（ヒンダードアミン系光安定剤）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４７】
＜硬化性評価＞
【０１４８】
実施例１〜１６および比較例１〜６で得られた組成物を、ＰＥＴ基材（厚み１００μｍ：東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、続いて、熱風乾燥器を用いて、１６０℃、１０分間加熱を行うことにより、加熱成型後の塗膜状態を想定した硬化膜を得た。硬化膜の鉛筆硬度試験および耐擦傷試験を行った結果を表３に示す。
【０１４９】
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則って行い、硬度の判定を行った。コーティングフィルムを想定した場合、Ｈ以上が使用可能レベルである。
【０１５０】
（耐擦傷試験）
＃００００スチールウールを使用し、７５０ｇ／ｃｍ２荷重をかけて、１０往復擦傷した後、目視にて傷の有無を判定した。コーティングフィルムを想定した場合、傷がないことが望ましい。
（判定基準）
〇：傷無し（良好）
△：わずかに傷あり（可）
×：多数の傷あり（不良）
【０１５１】
＜伸張性評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜６で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００」）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥することにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化膜を得た。この硬化膜を使用し成型加工を想定した伸張性試験を行った結果、自動車分野などの特定用途向けを想定した耐薬品性試験を行った結果を表３に示す。
【０１５２】
（伸張性試験）
各硬化膜を基材と共に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１号規格に準拠したダンベル形状に裁断することにより伸張性試験片を得た。なお、チャック間距離は４ｃｍであり幅は１ｃｍである。試験機として島津製作所製「ＥＺ−ＳＸ」を使用し、このダンベル片を用いて引っ張り試験を行った。
【０１５３】
伸張条件：室温下、１００ｍｍ／分の引っ張り速度で実施した。
【０１５４】
伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍ、９０％に相当する３．６ｃｍ、１００％に相当する４．０ｃｍにそれぞれ引っ張った際の、塗膜の傷の有無を確認した。コーティングフィルムを想定した場合まったく傷がないことが望ましく、より長く伸張できる方がさらに望ましい。
【０１５５】
（判定基準）
〇：傷無し（良好）
△：１０〜２０本程度の傷が入る（可）
×：多数の傷が入る（不可）
【０１５６】
（耐薬品性試験）
各硬化膜を基材と共に４ｃｍ四方の正方形に裁断を行った後、熱風乾燥器（１６０℃）で１０分ベークを行い、（理想的に）熱架橋が進行した硬化膜を得た。
【０１５７】
日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製「ＵｌｔｒａＳｈｅｅｒ、ＳＰＦ＃５５」）を、試験片の中央部分に３０ｍｇ乗せた後、３ｃｍ四方の正方形に裁断されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）をその上に被せた。ＰＥＴフィルム上部から均一に荷重を加えることにより均一な円状（直径１．８ｃｍ）にクリームを伸ばした。
【０１５８】
以下の条件下にて、熱風乾燥器（８０℃、１５時間）で静置し、室温まで放冷した後に水道水でクリームを洗い流し、試験片表面の外観を目視で観察することにより、薬品耐性を判定した。
【０１５９】
条件１：ＰＥＴフィルムを剥がし、試験片およびクリームが解放された状態。
条件２：ＰＥＴフィルムを剥がさず、試験片を１０ｃｍ四方のガラス基板（厚み５ｍｍ）で挟みこみ、ガラス基板上部から５００ｇの荷重をかけた状態（密閉された状態）。
【０１６０】
（判定基準）
〇：外観変化がなく透明（良好）
△：うっすらと曇っている（可）
×：白化が発生（透明性なし、不良）
【表３】
2019108485.tif 000004
【０１６１】
比較例１のような熱カチオン発生剤を用いてエポキシ架橋による熱架橋を利用する系や、比較例２のようなブロックイソシアと水酸基とによる熱架橋を利用する系と比較して、本発明の共重合体（Ａ）とアクリレートとの光架橋を利用する系（実施例１〜１６）は、塗膜のハードコート性（鉛筆硬度、耐擦傷）の観点で明らかに優れていることが明らかとなった。架橋に利用する反応形態の差が硬化性に反映することが推察されるが詳細は明らかではない。
【０１６２】
また、本発明の成形加工用コーティングシート用組成物を利用した架橋膜は伸張性に優れる結果となり、コーティングフィルムに適応可能な十分な伸張性を有することが明らかとなった。
【０１６３】
実施例１〜１６が示すように、種々の重合性化合物（Ｂ）や重合開始剤（Ｃ）との配合において十分な伸張性とハードコート性を有する架橋膜を得ることが明らかとなった。
【０１６４】
さらに、比較例３として、特開２０１２−１６７２２６号報の実施例記載の塗料組成物の製造に従った塗料組成物では、耐擦傷性や耐候性は優れているものの、伸張性および成形性が悪い成形加工用コーティングシートに適用することは難しい。
また、特開２０１２−１６７２２６号報記載の、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを用いた（比較例４）の場合、フルオロオレフィン系樹脂を用いたことにより、耐候性は優れているものの、伸張性および成形性が悪いため、成形加工用コーティングシートに適用することは難しい。
【０１６５】
比較例６のように共重合体（Ａ）だけを含む組成物、あるいは比較例５のように重合性化合物だけを含む場合は、本発明の組成物と比較すると明らかに劣る結果となった。つまり、フルオロオレフィンに基づく単位（ａ−１）、水酸基を有する構成単位（ａ−２）、およびエチレン性不飽和基を有する構成単位（а−３）を有する共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、の両方が揃うことにより、極めて良好なハードコート性、伸張性および耐候性を両立することができることを示している。
【０１６６】
したがって、本発明の成形加工用コーティングシート用組成物は、共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）から構成されることで、コーティングフィルムを得るための優れた伸張性とハードコート性を合わせ持つ架橋膜を得られることが明らかとなった。
【０１６７】
＜真空成型性試験＞
実施例１〜１６および比較例１〜６で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥させることにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して成形加工用コーティングシートを得た。
続いて、成形加工用コーティングシートを、真空成型機（成光産業社製  「３００Ｘ」）にセッティングを行い、直方体（縦：６５ｍｍ、横６５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の型を用いて、加熱真空成型（ヒーター温度３００℃、推定基材表面温度２００℃）を実施した。外観を観察し、成型に伴う成形加工用コーティングシートのヒビや割れの有無がないか確認した結果を表３に示す。
【０１６８】
（判定基準）
〇：ヒビや割れがなく透明
△：部分的にヒビや割れを確認
×：全体的なヒビや割れを確認
【０１６９】
本発明の成形加工用コーティングシート用組成物から形成された硬化膜を有する成形加工用コーティングシートは、成型性に優れる結果となった。故に種々の成型方式に対応可能な成型性を有していることが明らかとなった。
【０１７０】
＜耐候性評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜６で得られた組成物を、ポリカーボネート基材（厚み１ｍｍ：三菱ガス化学社製「ユーピロン・シートＮＦ−２０００）に、バーコーターを用いて塗工した後、熱風乾燥器を用いて８０℃、１分間乾燥させることにより膜厚５μｍの塗工膜を得た。塗工膜をベルトコンベア式の紫外線照射装置(高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ２)を用いて、コンベアスピード１０ｍ／分で紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）して成形加工用コーティングシートを得た。
各成形加工用コーティングシートを１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に裁断を行った後、促進耐候性試験：ＪＩＳ Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳＫ５４００６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観の変化を目視にて３段階（３：変化無し、２：変化有り、１：著しく劣化）で評価した結果を表３に示す。実施可能レベルは３である。
【０１７１】
本発明の成形加工用コーティングシート用組成物から形成された硬化膜を有するシートは、優れた耐候性を示した。（実施例１〜１６、比較例１〜６）よって本発明の組成物を利用することで、屋外の様々な用途に展開可能な優れた成形加工用コーティングシートを得ることが可能である。
【０１７２】
本発明の成形加工用コーティングシート用組成物より得られる架橋膜は、成型性とハードコート性が高いレベルで両立しているため、本発明の組成物を利用することで、種々の成型方式に対応可能な優れたコーティングフィルムを得ることが可能である。さらに、優れた耐候性を有しているため、屋外用途における様々な製品に展開可能なコーティングフィルムを得ることが可能である。
【０１７３】
コーティングフィルムの用途としては、プラスチックの加飾であれば特に制限はないが、例えば、マートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材などの分野で使用可能である。