(57)【要約】【課題】高速で磁石に応答する無色および着色磁場応答性磁性材料を提供する。【解決手段】磁性材料を、粒子と、粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーとを備え、ポリマーに常磁性ランタノイド系元素を複合したものとした。  また、磁性材料を、粒子と、粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーとを備え、ポリマーにホルミウムを複合したものとした。さらに、磁性材料のうち、ホルミウムの含有量を0.03mmol g-1以上とすると望ましい。  また、磁性材料を、粒子と、β-ジケトンとを備え、ポリマーに常磁性ランタノイド系元素を複合したものとした。  また、磁性材料を、粒子と、粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーと染料ポリマーの共重合体とを備え、共重合体にホルミウムを複合したものとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、前記粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーとを備え、前記ポリマーに常磁性ランタノイド系元素を複合した磁性材料。
【請求項２】
粒子と、前記粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーとを備え、前記ポリマーにホルミウムを複合した磁性材料。
【請求項３】
前記磁性材料のうち、前記ホルミウムの含有量が0.03mmol g-1以上であることを特徴とする請求項２記載の磁性材料。
【請求項４】
粒子と、前記粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーと染料ポリマーの共重合体とを備え、前記共重合体にホルミウムを複合した磁性材料。
【請求項５】
前記粒子が、シリカ、チタニア又はアルミナを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の磁性材料。
【請求項６】
前記粒子が、スチレン系又はアクリル系から選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の磁性材料。
【請求項７】
粒子にポリマーブラシを導入する手順と、前記ポリマーブラシにホルミウムを導入する手順とを有する磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料及び磁性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
材料に磁性を付与する研究は一般に、Fe2O3やFe3O4などの酸化鉄磁性粒子を材料と複合化することで行われており、様々な分野で幅広く利用されている。例えば、非特許文献１には、バイオ触媒分野、非特許文献２、３には診断分野、非特許文献４には情報分野での利用例が記載されている。優れた磁場応答性を示すため非常に有用な材料であるが、酸化鉄磁性粒子は黒褐色の材料であるため、磁性粒子そのものを使用するときはもちろんのこと、他の材料と複合して使用する場合においても、対象材料が黒褐色に着色するという大きな課題がある。このため従来法では，磁性材料をカラー表示材料などの色材や、光学材料として利用するのは困難であった。
【０００３】
対象材料に着色せずに磁性を付与する方法として、磁場応答性界面活性剤を用いる材料表面の改質が行われている。非特許文献５では、ランタノイド系元素の一種であるホルミウムを汎用界面活性剤に複合した磁場応答性界面活性剤を合成し、シリカ粒子表面を被覆すると無着色での磁性付与が可能で、磁石に応答することが記載されている。さらに、非特許文献６では、構造発色が可能なポリドーパミン粒子表面にホルミウム複合磁場応答性界面活性剤を被覆すると磁石印加によって構造色が発現し、色材として利用できる可能性が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Gijs, Chem. Rev., 2010, 110, 1518．
【非特許文献２】H. Lee, Chem. Rev., 2015, 115, 10690.
【非特許文献３】K. Ulbrich, Chem. Rev., 2016, 116, 5338.
【非特許文献４】L. Wu, Chem. Rev., 2016, 116, 10473.
【非特許文献５】G. N. Smith, J. Colloid Interface. Sci., 2014, 426, 252.
【非特許文献６】A. Kawamura, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 2016, 41, 301.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のFe2O3やFe3O4などの酸化鉄磁性粒子を複合した材料は数秒から数分で磁石に応答する。しかしながら、上記非特許文献５、６で示されるホルミウム複合磁場応答性界面活性剤による材料表面の改質技術では、磁石への応答を１時間から２４時間程度かけて達成した系が開示されるに過ぎず、応答速度には大きな課題が残っている。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、高速で磁石に応答する無色および着色磁場応答性磁性材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、磁性材料を、粒子と、粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーとを備え、ポリマーに常磁性ランタノイド系元素を複合したものとした。
【０００８】
また、本発明の他の観点によれば、磁性材料を、粒子と、粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーとを備え、ポリマーにホルミウムを複合したものとした。さらに、磁性材料のうち、ホルミウムの含有量を0.03mmol g-1以上とすると望ましい。
【０００９】
また、本発明の他の観点によれば、磁性材料を、粒子と、粒子の表面に付着したβ-ジケトン骨格を有するポリマーと染料ポリマーの共重合体とを備え、共重合体にホルミウムを複合したものとした。さらに、粒子が、シリカ、チタニア又はアルミナを含有するものとすると望ましい。また、粒子を、スチレン系又はアクリル系から選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含有するものとしても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高速で磁石に応答する無色および着色磁場応答性磁性材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１左はホルミウムを複合した磁場応答性を有する粒子を示し、図１右は、作製した粒子のTEM-EDSの分析結果を示す図である。
【図２】従来の磁性粒子の課題及び本実施形態の粒子の磁場応答性を示す図である。
【図３】粒子へのホルミウム導入手順を示す図である。
【図４】2-(acetoacetyloxy)ethylmethacrilate(AAEM)の化学式を示す図である。
【図５】ホルミウムを有する粒子とホルミウム脱離後のポリマーブラシを有する粒子を示す図である。
【図６】本実施例による粒子の磁場応答性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態例及び実施例を説明するが、本発明の実施形態は以下に説明する実施形態例、実施例に限定されない。
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討していたところ、ホルミウム（Ho）を複合した高分子ブラシを被覆した粒子状材料（図１左参照）が、無着色で磁性付与が可能でかつ従来に比べて高速に磁石に応答すること、ならびに染料モノマーを共重合により導入したホルミウムを複合した高分子ブラシを被覆した粒子状材料が、着色磁性材料として利用できることを発見し、本発明を完成させるに至った。図１右は、TEM-EDSによる元素マッピングであり、図１右の右上図より、作製した粒子にホルミウムが導入されていることを確認した。磁性材料中のホルミウム含有量は、0.03mmol g-1以上が望ましく、0.30mmol g-1以上であればさらに望ましい。
【００１４】
本実施形態では、対象材料の光学的特徴を損なうことなく、無着色で材料に磁性を付与可能である。図２上に示すように、従来の酸化鉄磁性粒子が茶褐色から黒色に呈色しているのに対して、本実施形態で作製した粒子は、基材に無色なシリカ粒子を用いた場合、着色が全くなく（図２の真ん中の図）、かつ高速で磁石に応答し、1分程度（従来の材料と同等）で磁石により回収できていることがわかる。また、赤色の染料モノマーを共重合により導入した場合は、赤色の着色磁性粒子が作製できる（図２の１番下の図）。使用する染料モノマーの種類を変えることで、赤色以外にも、青色や緑色など、任意の色を付与可能である。本系で使用しているシリカ粒子のサイズは100 nm程度である。サブミクロンサイズで無着色、あるいは任意の色を着色可能な磁性粒子はこれまでになく、本技術は、ディスプレイ、簡易型センサー、光学デバイス、医療診断材料、電子ペーパー開発等に応用可能である。
【００１５】
以上、従来にないホルミウム複合高分子材料を用いることで、無着色および任意の色で着色可能で、かつ高速で磁石に応答する磁性粒子の製造方法を提供することができる。
【実施例１】
【００１６】
図３に透明なシリカ粒子にホルミウムを導入する手順を示す。まず、シリカ粒子に、表面開始リビング重合にてポリマーブラシを導入する。その後、ポリマーブラシを導入したシリカ粒子にホルミウムを導入して磁性を付与する。
【００１７】
図４に、ランタノイドと複合可能なモノマーの例を示す。図４は、2-(acetoacetyloxy)ethylmethacrilate(2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、AAEM)である。β-ジケトン骨格を有している。
【００１８】
図５左に、ホルミウムを有する粒子、図５右にポリマーブラシを有する粒子を示す。ホルミウムを有する粒子は酸を加えたジメチルホルムアミド中にて撹拌した。繰り返し遠心精製を行い、その際の上澄み液(1回目から3回目)を回収してICP-AES測定を行なった結果、0.03mmol g-1から0.30mmol g-1のホルミウムが導入されていることを確認した。
【００１９】
図６は、本磁性粒子の磁場への応答挙動を示す図である。1秒で粒子が磁場に応答し始め、60秒で粒子が磁石に引き寄せられた。すなわち、極めて短時間・高速に磁場に応答することが分かった。
【００２０】
図２の一番下の図は、元々無色のポリマーブラシを有する粒子を赤色に着色したものに対する磁場応答性を実験した結果であるが、磁場に短時間・高速に応答することが分かった。
【００２１】
本実施例のポイントを以下に記載する。
【００２２】
（１）シリカ粒子表面に、表面開始リビング重合を用いてβ-ジケトン骨格を有するポリマーを被覆した粒子を作製した。
【００２３】
（２）作製したポリマーブラシ被覆粒子にホルミウムを担持した。
【００２４】
（３）作製した磁場応答性粒子は、無着色であった。
【００２５】
（４）染料モノマーを共重合し、ホルミウムを担持することで、任意の色の着色磁場応答性粒子を作製した。
【００２６】
（５）作製した無着色磁場応答性粒子は1分で、着色磁場応答性粒子は15分で磁石に集積することができ、優れた磁気応答性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、磁性材料及び磁性材料の製造方法として産業上利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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