(57)【要約】      （修正有）【課題】電極構成成分の酸化還元による電極の破壊が抑制され、かつ、優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用アノードを提供する。【解決手段】イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する固体酸化物形燃料電池用アノード。Ｎｉ基金属合金が、イオン伝導性酸化物と共に電極骨格を構成し、Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種と、を含有する合金であり、イオン伝導性酸化物が、混合伝導性酸化物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項２】
Ｎｉ基金属合金が、イオン伝導性酸化物と共に電極骨格を構成する請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項３】
Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種と、を含有する合金である請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項４】
Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金である請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項５】
Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金である請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項６】
イオン伝導性酸化物が、混合伝導性酸化物である請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項７】
イオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
【請求項８】
固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、請求項１から７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、次世代のエネルギー供給システムとして注目を集めている。
ＳＯＦＣは、電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜の一方の面に多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソ−ド（空気極）を接合して構成される。アノードに水素を含む燃料、カソードに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、以下の電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことができる。
アノード反応：２Ｈ2＋２Ｏ2-  →  ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-  （反応１）
カソード反応：Ｏ2＋４ｅ-→  ２Ｏ2-               （反応２）
全反応      ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
【０００３】
一般的に固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とイオン導電性酸化物の粉末の焼結体を骨格とした複合材料（サーメット）が広く用いられており、燃料中の水素でＮｉＯを金属ニッケル（Ｎｉ）に還元して使用される。アノードにおいて、Ｎｉは上記アノード反応における電極触媒として機能すると共に、電極における電子伝導パスとして機能する。
Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなるアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して金属のＮｉがＮｉＯに酸化して体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属のＮｉに還元されて体積収縮がおこる。その結果、Ｎｉの体積変化によりアノードの骨格が破壊される。そのため、粒子状の金属Ｎｉとイオン伝導性酸化物との複合材料を用いるアノードでは、高燃料利用率での運転が困難になるという課題がある。
【０００４】
また、電極内の電子伝導の抵抗を小さくするためには、電極内のＮｉの含有量を大きくし、それぞれのＮｉ粒子を互いに接触させる必要がある。しかしながら、ＳＯＦＣは高温（８００℃程度）で運転されるため、接触したＮｉ粒子の凝集が起こりやすく、電極反応面積が減少したり電極構造が破壊したりする課題を抱えている。
【０００５】
このような課題に対して、金属Ｎｉに代えて電子伝導性酸化物を電極骨格の形成材料として使用したＳＯＦＣ用アノードも開発されている。
例えば、特許文献１では、電子伝導性を有するチタン酸ペロブスカイト型酸化物を電極骨格として使用したＳＯＦＣ用アノードが報告されており、チタン酸ペロブスカイト型酸化物が、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での酸化還元に耐性を有するため、体積変化が生じづらく、上述の電極構造の破壊が生じない。また、本発明者らは、特許文献２において、金属Ｎｉに代えて電子伝導性及びイオン導電性を有する混合伝導性酸化物を電極骨格の形成材料として使用し、この電極骨格に電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒を分散担持させたＳＯＦＣ用アノードを報告している。このＳＯＦＣ用アノードでは、電極骨格として使用された混合伝導性酸化物が、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での酸化還元に耐性を有すると共に、電子とイオンの両方を反応場に供給できるため、優れた耐久性と電極性能を両立することに成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３３４１８号公報
【特許文献２】特開２０１８−０５５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極骨格としてイオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物の焼結体を使用したアノードでは、高温還元雰囲気において体積変化が生じないため、Ｎｉを使用した際に問題となる電極の破壊を回避できている。
一方、アノードでの電極反応は、燃料ガスである水素ガス、触媒かつ電子伝導体である金属触媒、及び酸素イオン伝導体の界面（三相界面）にて起こるため、三相界面の量を増やすことがアノード性能を向上させるためには重要であるが、上述の特許文献１のチタン酸ペロブスカイト型酸化物を使用したＳＯＦＣ用アノードは、有効な三相界面の形成が不十分で、電極性能が十分ではなかった。
また、特許文献２のＳＯＦＣ用アノードでは、電極骨格の表面に担持された複合電極触媒が電極触媒機能を担い、電極骨格を構成するＧｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2等の混合伝導性酸化物から電子とイオンとが反応場に供給されるため反応場である三相界面が十分に形成される。しかしながら、混合伝導性酸化物の電子伝導性は、金属材料と比較すると小さいため、電極内のオーミック抵抗の一因となり、この点においては改善の余地があった。
【０００８】
かかる状況下、本発明の目的は、電極構成成分の酸化還元による電極の破壊が抑制され、かつ、優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及び該アノードを使用した固体酸化物形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜２＞  Ｎｉ基金属合金が、イオン伝導性酸化物と共に電極骨格を構成する＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜３＞  Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを含有する合金である＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜４＞  Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜５＞  Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜６＞  イオン伝導性酸化物が、混合伝導性酸化物である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜７＞  イオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である＜６＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜８＞  固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極構成成分の酸化還元よる電極の破壊が抑制され、優れた電極性能と耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及び該アノードを使用した固体酸化物形燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＳＯＦＣ用アノードの模式図である。
【図２】還元温度８００℃及び１０００℃で還元処理を行った実施例１のＳＯＦＣのＩＶ特性の評価結果である（実施例１：Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）。
【図３】還元温度８００℃及び１０００℃で還元処理を行った実施例１のＳＯＦＣのアノード過電圧の評価結果である。
【図４】還元温度８００℃及び１０００℃で還元処理を行った実施例１のＳＯＦＣのアノードＩＲ損の評価結果である。
【図５】還元温度８００℃で還元処理を行った実施例１のＳＯＦＣアノードの微細構造（ＦＥ−ＳＥＭ像，ＥＤＳ分析）の評価結果である。
【図６】還元温度１０００℃で還元処理を行った実施例１のＳＯＦＣアノードの微細構造（ＦＥ−ＳＥＭ像，ＥＤＳ分析）の評価結果である。
【図７】Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験の測定条件を示す図である。
【図８】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＩＶ特性の評価結果である（実施例１：Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード、実施例２：Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード、比較例１：Ｎｉ-ＧＤＣアノード）。
【図９】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＯＦＣセルのアノード過電圧の評価結果である。
【図１０】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＯＦＣセルのアノードＩＲ損の評価結果である。
【図１１】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＲｅｄｏｘサイクル試験におけるＩＶ特性の評価結果である。
【図１２】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＲｅｄｏｘサイクル試験におけるアノード過電圧の評価結果である。
【図１３】実施例１、実施例２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＲｅｄｏｘサイクル試験におけるアノードＩＲ損の評価結果である。
【図１４】Ｒｅｄｏｘサイクル試験前の比較例１のＳＯＦＣセルの微細構造評価結果である（（ａ）ＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳ分析によるＮｉマッピング結果）。
【図１５】Ｒｅｄｏｘサイクル試験後（５０サイクル）の比較例１のＳＯＦＣセルの微細構造評価結果である（（ａ）ＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳ分析（Ｎｉマッピング））。
【図１６】Ｒｅｄｏｘサイクル試験前の実施例１のＳＯＦＣセルの微細構造評価結果である（（ａ）ＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳ分析（Ｎｉマッピング））。
【図１７】Ｒｅｄｏｘサイクル試験後（５０サイクル）の実施例１のＳＯＦＣセルの微細構造評価結果である（（ａ）ＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳ分析（Ｎｉマッピング））。
【図１８】Ｒｅｄｏｘサイクル試験前の実施例２のＳＯＦＣセルの微細構造評価結果である（（ａ）ＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳ分析（Ｎｉマッピング））。
【図１９】Ｒｅｄｏｘサイクル試験後（５０サイクル）の実施例２のＳＯＦＣセルの微細構造評価結果である（（ａ）ＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳ分析（Ｎｉマッピング））。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１４】
＜１．固体酸化物形燃料電池用アノード＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノード（「ＳＯＦＣ用アノード」、又は、単に「本発明のアノード」と記載する場合がある。）は、イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する。
【００１５】
本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電極骨格は、イオン伝導性酸化物が三次元的に連続した構成を有し、アノードの機械的強度を担保し、酸素イオン伝導パス（イオン伝導性酸化物が混合伝導性を有する場合には酸素イオン伝導パス及び電子の伝導パス）となる役割を有する。
【００１６】
本発明のアノードは、その電極骨格としてイオン伝導性酸化物を必須とするが、他の構成成分であるＮｉ基金属合金についても電極骨格として機能することが好ましい。図１に本発明の好適なアノードの模式図を示す。図１においては、イオン伝導性酸化物とＮｉ基金属合金のそれぞれが三次元的に連続した構成を有し、酸素イオン伝導パスと電子伝導パスを有する電極骨格として機能している。
なお、図１においては、Ｎｉ基金属合金と、イオン伝導性酸化物は球状粒子であるが、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成していればよく、球状粒子でなくてもよい。
【００１７】
本発明のＳＯＦＣ用アノードの特徴は、従来のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電子伝導パスおよび電極触媒として使用されていた金属Ｎｉを、Ｎｉ基金属合金としたことにある。金属Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなる従来のアノードでは、高燃料利用率において燃料不足等が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して、金属が酸化物となって体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属に還元されて体積収縮がおこり、その体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があるが、本発明のアノードは、酸化還元に対する耐久性の高いＮｉ基金属合金と、イオン伝導性酸化物により構成されるため、体積変化がほとんど起こらずアノード破壊が回避される。
具体的なＮｉ基金属合金については後述する。
【００１８】
本発明のアノードにおいて、電極骨格を形成するイオン伝導性酸化物として、電子伝導性とイオン伝導性の混合伝導性を有する混合伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物として混合伝導性酸化物を使用すると、酸化物部分でも電子を流すことができるので、Ｎｉ基金属合金が部分的に不連続になった場合でもアノード全体として電流を流すことができるという利点がある。
【００１９】
本発明のアノードは、好適にはＮｉ基金属合金粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体が利用でき、電子およびイオンの伝導パスを確保できる程度に、Ｎｉ基金属合金同士、あるいは、Ｎｉ基金属合金とイオン伝導性酸化物、イオン伝導性酸化物同士が部分的に焼結することで、電子伝導部分とイオン伝導部分とが三次元的に連続していることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のＳＯＦＣ用アノードは、燃料となる水素ガスや生成ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有している。本発明のＳＯＦＣ用アノードの空隙率は、基材としての強度が保てる範囲であればよいが、好適には３０体積％以上７０体積％以下である。
【００２１】
また、イオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金は、本発明の目的を達成する範囲において、それぞれの種類、粒径、割合を適宜決定すればよい。Ｎｉ基金属合金とイオン伝導性酸化物との割合は、通常、体積比としてＮｉ基金属合金：イオン伝導性酸化物＝７０：３０〜３０：７０である。
【００２２】
本発明のＳＯＦＣ用アノードは、イオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金を含むものであるが、本発明の目的を損なわないで別の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
以下、本発明のＳＯＦＣ用アノードにおけるイオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金について、詳しく説明する。
【００２４】
［イオン伝導性酸化物］
本発明において、イオン伝導性酸化物は、上述の通り、本発明のアノードの電極骨格を構成し、イオン伝導パスとして機能する。
イオン伝導性酸化物は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。なお、本明細書において、「ＳＯＦＣのアノード雰囲気」とは、温度範囲が６００〜１０００℃であって、かつ、酸素分圧範囲が１０-25〜１０-10気圧である還元雰囲気を意味する。
【００２５】
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物は、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系酸化物等を用いることができる。セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）やＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）等を、ジルコニア系酸化物としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート等が挙げられる。
【００２６】
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物としては、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物が好適である。ここでいう「混合伝導性」とは酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を併せ持つことを意味し、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。
【００２７】
イオン伝導性酸化物粒子は、平均粒径で０．５〜１０μｍ程度の粒子であることが好ましい。なお、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。
【００２８】
［Ｎｉ基金属合金］
以下、Ｎｉ基金属合金について説明する。
Ｎｉ基金属合金は、アノードでの電極反応を触媒する機能と共に、電極反応により発生した電子の伝導パスとしても機能する。また、本発明のアノードの好適な態様では、Ｎｉ基金属合金はイオン伝導性粒子と共に電極骨格を構成する。
【００２９】
本発明のＮｉ基金属合金は、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上（好適には７０ｍｏｌ％以上）含有し、Ｎｉ以外に他の金属種を含有する合金であって、燃料ガスである水素に対する電気化学触媒活性を有するものであり、かつ、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性を有する組成であれば特に限定されず、適宜選択することができる。特に添加される他の金属種は、ＳＯＦＣの運転中のアノード雰囲気（６００〜１０００℃、酸素分圧１０-25〜１０-10気圧）においてＮｉと合金化し、当該金属種も金属の状態が安定な元素であって、燃料供給停止時には、金属Ｎｉの酸化を抑制するために、Ｎｉより酸化しやすい傾向にある金属種が好ましく用いられる。
【００３０】
Ｎｉと合金化させる金属種としては、具体的にはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏ等が挙げられる。すなわち、Ｎｉ基金属合金は、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種と、を含有する合金であることが好ましい。Ｎｉと合金化させる金属元素の含有量は本発明の目的とする効果を得られる範囲であれば制限はなく適宜決定することができる。
【００３１】
Ｎｉ基金属合金の好適な態様は、Ｃｏを含有する態様であり、Ｃｏの含有量は、例えば３ｍｏｌ％以上（特には５ｍｏｌ％以上）であり、２５ｍｏｌ％以下（特には２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下）である。特にＮｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金（但し、不可避不純物元素を含んでいてもよい）であることが好ましく、Ｃｏの含有量が１０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３２】
また、他の好適な態様は、Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金（但し、不可避不純物元素を含んでいてもよい）である。Ｃｒの含有量は、例えば１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上であり、２５ｍｏｌ％以下（特には２０ｍｏｌ％以下）である。また、Ｆｅの含有量は例えば１ｍｏｌ％以上（特には３ｍｏｌ％以上）であり、１５ｍｏｌ％以下（特には１０ｍｏｌ％以下）である。
【００３３】
また、Ｎｉ基金属合金は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記金属種以外の元素を含んでいてもよい。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ等を含んでいてもよい。また、例えば、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を含ませることにより、炭化水素燃料を使用した際の炭素析出を抑制することができる。
【００３４】
本発明のＮｉ基金属合金は、平均粒径０．５〜１０μｍ程度の粒子であることが好ましい。なお、電極骨格におけるＮｉ基金属合金粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。
【００３５】
［アノードの製造方法］
本発明のアノードの製造方法は特に制限されず、その一例は後述する実施例で説明する方法である。
【００３６】
また、実施例以外にも本発明のアノードの構造を形成できれば他の方法を採用してもよい。例えば、ＮｉＯ粉末に、目的とする添加金属前駆体溶液（例えば、Ｃｒ硝酸塩溶液など）と混合し、蒸発乾固して、ある一定量の添加金属前駆体でＮｉＯ粉末表面に被覆したものを製造し、これをイオン伝導性酸化物粒子と混合し、これ以降は通常のアノード作製プロセスでアノードをスクリーン印刷し、高温焼き付けを行う方法が挙げられる。この方法では、従来のＮｉＯ粒子に代えて、添加金属前駆体で被覆したＮｉＯ粉末を使用することのみの違いであるので、Ｎｉに添加金属を数〜十数％含有させ、多孔構造は従来のアノードと同様になる。
【００３７】
＜２．固体酸化物形燃料電池＞
本発明は、固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、上述した固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池（「本発明のＳＯＦＣ」と記載する場合がある。）である。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質基板にアノード及びカソードを焼き付けた、いわゆる電解質支持型の燃料電池でもよく、アノード上に電解質膜を形成し、さらに電解質膜の上にカソードを形成した、いわゆるアノード支持型の燃料電池であってもよい。
【００３８】
本発明のＳＯＦＣのアノードは上述した本発明のアノードであるため、説明を省略する。本発明のアノードの厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合は、１０〜３００μｍ程度が適当な範囲である。なお、電解質支持型セルではなく、アノード支持膜型セルの場合には、燃料電池用電極（アノード）の厚み０．１〜５ｍｍ（特に０．５〜２．５ｍｍ）が好適である。
【００３９】
本発明のＳＯＦＣの固体電解質としては、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができる。例えば、スカンジウムやイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物（それぞれ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ）、ガドリニウムやサマリウム等をドープしたセリア系酸化物（それぞれＧＤＣ、ＳＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート系酸化物などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性が高く、安定性が高いＳｃＳＺや、安価で安定性が高いＹＳＺは好適である。
また、固体電解質は、本発明のアノードの電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と同種のイオン伝導性酸化物であってもよい。
【００４０】
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合において、ＳｃＳＺでは厚みが５〜５００μｍ以下のものが好適に使用される
【００４１】
本発明のＳＯＦＣのカソードには、ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などが挙げられる。
本発明のＳＯＦＣのアノード、カソードの材料は、上述した電解質との反応性等を考慮して適宜選択される。
【００４２】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、アノードとして、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において安定なイオン伝導性酸化物とＮｉ基金属合金で構成されているため、体積変化がほとんど生じない。また、アノードを構成するＮｉ基金属合金は、高い電極触媒活性と電子伝導性を有する。その結果、本発明の燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電性能が高く、さらに長時間発電してもアノードの劣化が起こり難いという優れた特性を有する。
【００４３】
本発明の固体酸化物形燃料電池におけるアノードを構成するＮｉ基金属合金は、還元雰囲気での熱処理を行うことにより活性化することが好ましい。還元ガスとしては、水素、又は水素含有ガス等であればよい。
【００４４】
また、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、ＳＯＦＣセルの作製途中のＮｉ基金属合金は酸化物の状態であるため、「Ｎｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）」と表記する。
【００４６】
［実施例１］：Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード
実施例１のＳＯＦＣセル（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）の製造方法は以下の通りである。
（Ｎｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製）
実施例１のＮｉ基金属合金（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3粉末（還元処理前の酸化物））は以下の手順で共沈法により調製した。
まず、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学製）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学製）を重量比で５．０：１．６：０．７６となるように秤量し、これを一つのビーカーに入れて純水を加え、撹拌することで各硝酸塩を完全に溶解させた。なお、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅの割合（仕込み比）は、目的とするＮｉ基金属合金の組成がInconel（登録商標）６００と同様になるようにＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅのモル比で７４．５：１７．２：８．３（重量比７６．０：１５．５：８．０）である。
次に、各硝酸塩を溶解させた水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を水溶液のｐＨが７．５となるまで滴下しＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅの水酸化物による沈殿を生成した。生成した沈殿をろ過して集め、１００℃で１０時間乾燥後、更に１０００℃で２時間か焼を行った。最後に、か焼後の粉末を１５分間乾式ボールミルで粉砕し、実施例１の粉末（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3粉末（還元処理前の酸化物））を調製した。
調製した実施例１のＮｉ基金属合金粉末（還元処理前の酸化物）と、ＧＤＣ粉末（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2粉末）とを重量比で６．２１：７．２１となるように混合したのちに、エタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させて原料粉末とした。これらの電極材料粉末と６ ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約５：７となるように秤量し、混合してペースト状にした。得られたペーストを三本ロールミルで１０回程度ミリングを繰り返し、均一なアノードペーストを得た。
【００４７】
（アノードの作製）
固体電解質として、市販の直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの平板（円盤）型スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2、第一稀元素化学工業製）を使用した。
固体電解質にアノード用ペーストを塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。同じアノード用ペーストを再度塗布した（２層目）。次いで、１３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、３時間で焼成した。なお、アノード用ペーストの塗布は膜厚３０μｍのスクリーン（九州ミタニ製）を使用してスクリーン印刷法で行い、所定の厚みのアノード（８ｍｍ×８ｍｍ）を形成した。
なお、上記スクリーンを使用することによりアノード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセルのアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
【００４８】
（カソードの作製）
カソード原料として、ＳｃＳＺ粉末（１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2粉末、第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）及びＬＳＭ粉末（（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3粉末、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ〜３．３μｍ）を使用した。
カソードは、異なる調製方法の原料粉末を使用して２層で形成した。
カソード原料粉末（１層目）は、上記ＳｃＳＺ粉末及びＬＳＭ粉末を５０：５０の重量比でエタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させることで製造した。また、カソード原料粉末（２層目）として、空隙率を高くし、空気の拡散効率を向上させるため、ＬＳＭ粉末を１４００℃で５時間焼成することで粒径を大きくしたものを、乳鉢ですりつぶし，エタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させることで製造した。カソード原料粉末（１層目及び２層目）のそれぞれを６ ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約６０：４０となるように秤量し、混合してペースト状にした。得られたペーストを三本ロールミルで１０回程度ミリングを繰り返し、均一なカソード用ペーストを得た。
【００４９】
得られたカソード用ペースト（１層目）を、上述のスクリーンを使用して、固体電解質のアノードを形成した反対の面に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、カソード用ペースト（（２層目）を塗布した。なお、カソード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセルのカソードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
次いで、カソード用ペーストが塗布されたセルを１２００℃５時間で焼成することにより、実施例１のＳＯＦＣセルを得た。
【００５０】
なお、作製した実施例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）は、両電極に集電体である白金メッシュが取り付けられており、アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。白金メッシュは、電気化学測定ができるように、白金線がスポット溶接されている。
【００５１】
［電気化学的評価］
実施例１のＳＯＦＣセルを用いて、電気化学的評価を行った。
（評価１）還元温度１０００℃、２４時間
まず、測定対象となるＳＯＦＣセル（還元処理前）を評価装置にセットし、温度を５時間（昇温速度：２００℃/ｈｏｕｒ）で１０００℃まで上げ、１０００℃に達したのち、カソード側に乾燥空気（１５０ｍｌ／分）を、アノード側に３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2（Ｈ2流量：１５０ｍｌ／分）を供給し、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）をモニタリングしながら、２４時間アノードの還元処理を行った。
【００５２】
次いで、８００℃まで降温させＯＣＶが安定したのを確認して、８９０ＣＬ型電子負荷装置（米国、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）を掲載した燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）を用いて負荷電流を印加し、３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2供給時のセル電圧の測定を行った（ＩＶ測定）。また、ＩＶ測定と同時に、電流遮断法により各電流値におけるアノード過電圧及びＩＲ損の評価を行った。具体的には、８９０ＣＬ型電子負荷装置を用いて、電流を遮断してから１５μｓｅｃ後の端子電圧を読み取ることによりオーミック抵抗（ＩＲ損）を測定し、過電圧分離を行った。
【００５３】
（評価２）還元温度８００℃、２４時間
評価１において、１０００℃、２４時間で還元処理に代えて、８００℃まで昇温した後に、８００℃、２４時間で還元処理に変更した以外は評価１と同様の試験を行った。
【００５４】
評価１，２について、図２にＩＶ測定の結果を、図３にアノード過電圧の評価結果を、図４にＩＲ損の評価結果を示す。
【００５５】
図２から、還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルは、還元温度８００℃のＳＯＦＣセルと比較して、同じ電流密度において電圧の低下が少なく、より優れたＩＶ性能を有していることがわかる。
そして、図３に示すようにアノード電圧においては還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルと、還元温度８００℃のＳＯＦＣセルで大差ないのに対し、図４に示すアノードＩＲ損は、８００℃のＳＯＦＣセルの方が大きかった。このことから、還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルにおいては、アノードを構成するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ複合体の還元が進み、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ複合体の電子伝導性率が増加したため、アノードのＩＲ損が還元温度８００℃の場合と比較して小さいものと考えられる。
【００５６】
［微細構造評価］
還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルについて、電気化学的評価（ＩＶ測定）を行った後、アノードの微細構造評価を行った。図５に還元温度１０００℃、図６に還元温度８００℃でのアノードのＦＩＢ-ＳＥＭ画像とＥＤＳによる分析結果を示す。
図５及び図６のＥＤＳ分析からＣｅ（及びＧｄ）マッピングで特定できるＧＤＣが連続してつながっており、連続した電極骨格を形成していることが確認された。
これに対し、Ｎｉマッピングで特定できるＮｉ基金属合金は連続してつながっている部分と、連続してつながっていない部分とが確認された。そのため、アノードにおいて、Ｎｉ基合は、電極骨格として完全に連続しているわけではなく、これがＩＲ損の一因となっているものと考えられる。
図５及び図６との対比からわかるように、還元温度１０００℃のアノードは電極構造が密になっており、Ｎｉ基金属合金がより連続的であることから、還元温度８００℃アノードと比べて導電性が高くなったため、ＩＲ損が小さいと予測される。
【００５７】
［実施例２］：Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード
実施例２のＳＯＦＣセル（Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード）の製造方法は以下の通りである。
まず、実施例２のＮｉ基金属合金（Ｎｉ80Ｃｏ20粉末（還元処理前の酸化物））は、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）を使用し、原材料組成（仕込み比）を、Ｎｉ，Ｃｏの重量比で８０：２０にした以外は、上記実施例１のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製方法と同様の方法で調製した。
次いで、得られた実施例２のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）を使用し、上記実施例１のアノード作製、カソード作製と同一の方法で、実施例２のＳＯＦＣセル（還元処理前）を得た。
【００５８】
［比較例１］：Ｎｉ-ＧＤＣアノード
実施例のＮｉ基金属合金-ＧＤＣアノードと対比するために、Ｎｉ-ＧＤＣアノードを有する比較例のＳＯＦＣセルを製造した。比較例１のＳＯＦＣセルの製造方法は、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）のみを使用して、Ｎｉ酸化物粉末を得る以外は、上記実施例１のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製方法と同様の方法で調製した。
次いで、得られた比較例１のＮｉ酸化物粉末を使用し、上記実施例１のアノード作製及びカソード作製と同一の方法で、比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）を得た。
【００５９】
［電気化学的評価］
実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）を用いて、上記（評価１）の還元条件（還元温度１０００℃、２４時間）で還元し、８００℃まで降温させたのちに、電気化学的評価（ＩＶ測定、アノード過電圧、アノードＩＲ損）を行った。電気化学的評価の方法は、上記（評価１）と同様であるため、説明を省略する。
【００６０】
［Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験］
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセルについて、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験を行った。この試験は、一定の温度条件下、燃料供給及び電流のオンオフを行い、サイクル前後での所定の電流においてのアノード電位を測定するものである。この評価では、電流のオンオフに加えて、アノードを還元雰囲気及び酸化雰囲気にさらすことにより、酸化還元の繰り返し（Ｒｅｄｏｘサイクル）に対する耐久性や電極触媒金属であるＮｉの凝集に対する耐性を評価できる。
【００６１】
Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験は、具体的には、図７に示すプロトコルに従い行った
。
還元処理：実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）に対して、電気化学的評価と同様にして還元処理を行った。
１サイクル目：還元処理した後、作動温度８００℃で１時間燃料（３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2）供給の下で０．２Ａ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
２サイクル目：次いで、燃料供給を遮断し２．５時間放置した。燃料を再供給し１時間放置後、再び１時間燃料供給の下で０．２Ａ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
３〜５０サイクル目：２サイクル目と同様のサイクルを５０回繰り返し行った。
【００６２】
［微細構造評価］
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセルついて、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前後のアノードの微細構造評価（ＦＩＢ-ＳＥＭ及びＥＤＳ分析）を行った。
【００６３】
（評価結果）
ＳＯＦＣセルの電気化学的評価として、図８にＩＶ測定の結果、図９にアノード過電圧の結果、図１０にアノードＩＲ損の評価結果を示す。
また、実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＲｅｄｏｘサイクル試験の評価結果として、図１１にＩＶ測定の結果を、図１２にアノード過電圧の評価結果を、図１３にアノードＩＲ損の評価結果を示す。
【００６４】
図８〜１０の電気化学的評価（ＩＶ測定、アノード過電圧、アノードＩＲ損）からわかるように、実施例２（Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード）は、実施例１（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）と比較して優れた発電性能を示し、比較例１（Ｎｉ-ＧＤＣアノード）とほぼ同等の発電性能を示した。
この結果から、Ｃｒ, Ｆｅと比べてＣｏはＳＯＦＣアノードの発電性能低下の抑制に寄与していることが分かった。
また、図１１〜１３のＲｅｄｏｘサイクル試験から、合金化していないＮｉ-ＧＤＣアノード（比較例１）と比較して、Ｎｉ基金属合金を使用した実施例１，２のアノードは共に、過電圧とＩＲ損の変化率は小さいことから、合金化による耐久性の向上が確認できた。特に、実施例２のアノードは５０サイクルを終えた時点で最もアノード電位の変化率が小さかった。
【００６５】
また、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前後のアノードの微細構造評価として、比較例１のアノードについて図１４にサイクル試験前、図１５にサイクル試験後（５０サイクル）のＦＥ−ＳＥＭ像（ａ）、ＥＤＳ分析によるＮｉマッピング（ｂ）をそれぞれ示した。また、実施例１のアノードについて図１６にサイクル試験前、図１７にサイクル試験後（５０サイクル）、実施例２のアノードについて図１８にサイクル試験前、図１９にサイクル試験後（５０サイクル）のＦＥ−ＳＥＭ像、ＥＤＳ分析によるＮｉマッピングをそれぞれ示す。
図１４及び図１５の対比から明らかなように、Ｎｉ-ＧＤＣからなる比較例１のアノードは、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前には分散して連続的であったＮｉ粒子がＲｅｄｏｘサイクル試験後には凝集し、粗大化していることがわかる。この結果から、Ｎｉ粒子の酸化還元のサイクルによってＮｉ粒子が凝集していき、粗大化することによってＮｉ粒子が不連続となり、導電性が高くなったため、図１１〜１３で認められるように電極性能の著しく低下したものと考えられる。
一方、合金化したＮｉ基金属合金-ＧＤＣからなる実施例１，２のアノードでは、Ｒｅｄｏｘサイクル試験後であってもＮｉ基金属合金粒子の凝集はそれほど認められず、連続していることが認められた。また、図示しないがＲｅｄｏｘサイクル試験前後においても実施例１，２のアノードのＥＤＳ分析からＣｅ（及びＧｄ）マッピングで特定できるＧＤＣが連続してつながっており、ＧＤＣについても連続した電極骨格を形成していることが確認された。
【００６６】
以上の結果から、ＮｉにＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ等を合金化したＮｉ基金属合金は酸化還元の繰り返しに対して優れた耐久性が認められ、特にＣｏを合金化することにより、発電特性と共に耐久性向上にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化還元による電極骨格の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有するため、固体酸化物形燃料電池のさらなる性能向上が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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