(57)【要約】 【課題】従来の圧延及びフロートプロセスに適合し、高い機械的強度及び破壊耐性を有するガラスセラミックを提供する。【解決手段】ガラスセラミックにおいて、３０〜６５重量％の二ケイ酸リチウムの第１の結晶相；及び２０〜６０重量％のβ‐スポジュメンの第２の結晶相を有し、重量％でＳｉＯ２：７３〜８２％；Ａｌ２Ｏ３：５〜１２．５％；Ｌｉ２Ｏ：８〜１５％；Ｎａ２Ｏ：＞０〜５％；Ｋ２Ｏ：０〜２％；（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：＞０〜５％；Ｐ２Ｏ５：＞０〜４％；ＺｒＯ２：０〜１０％；およびＴｉＯ２：０〜４％を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜６５重量％の二ケイ酸リチウムの第１の結晶相；及び
２０〜６０重量％のβ‐スポジュメンの第２の結晶相
を含み
重量％で：
ＳｉＯ２：７３〜８２％；
Ａｌ２Ｏ３：５〜１２．５％；
Ｌｉ２Ｏ：８〜１５％；
Ｎａ２Ｏ：＞０〜５％；
Ｋ２Ｏ：０〜２％；
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：＞０〜５％；
Ｐ２Ｏ５：＞０〜４％；
ＺｒＯ２：０〜１０％；および
ＴｉＯ２：０〜４％； 
を含む組成を有する、
ガラスセラミック。
【請求項２】
イオン交換により化学強化されている、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
塩浴中で化学強化されている、請求項２記載のガラスセラミック。
【請求項４】
β‐スポジュメン構造中のＮａ＋及び／又はＫ＋がＬｉ＋を置換している、請求項３記載のガラスセラミック。
【請求項５】
４０〜５５重量％の前記二ケイ酸リチウムの第１の結晶相；及び
２５〜４５重量％の前記β‐スポジュメンの第２の結晶相
を含む、請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項６】
残部ガラス相が２５重量％未満である、請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項７】
重量％で：
ＳｉＯ２：７５〜８０％；
Ａｌ２Ｏ３：６〜９％；
Ｌｉ２Ｏ：１０〜１３％；
Ｎａ２Ｏ：＞０〜２．５％；
Ｋ２Ｏ：０〜２％；
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：１〜３％；
Ｐ２Ｏ５：１〜３％；
ＺｒＯ２：０〜５％；
ＴｉＯ２：０〜４％；および
Ｂ２Ｏ３：２．５〜１２％
を含む組成を有する、請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項８】
５ｐｐｍ／℃超の、２５〜３００℃の温度範囲に亘る熱膨張係数を有する、請求項１から７いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項９】
２Ｍｐａ・ｍ１／２以上の破壊靭性を有する、請求項１から８いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
１５ｋｇｆ（約１４７．１Ｎ）以上のビッカース押込み割れ開始荷重を有する、請求項１から９いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックが、イルミナントＤ６５を用い、正反射率を除く、分光光度計を使用した分光反射率測定から決定された、以下の範囲：
ａ＊＝‐１〜＋３；
ｂ＊＝‐７〜＋３；及び
Ｌ＊＞８５
の、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標内で表される色を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
前記ガラスセラミックが、１０００Ｐ（１００Ｐａ・ｓ）超の液相粘度を有するベースガラスから形成されている、請求項１〜１１いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
重量％で：
ＴｉＯ２：＞０〜３％、及び
ＺｒＯ２：＞０〜４％
を更に含む、請求項７記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
着色成分を更に含む、請求項７項記載のガラスセラミック。
【請求項１５】
前記着色成分が、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４及びこれらの組合せを含む、請求項１４記載のガラスセラミック。
【請求項１６】
前記着色成分の合計重量％が、＞０〜４重量％である、請求項１４または１５記載のガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年３月２６日出願の米国仮特許出願第６１／９７０５６６号の優先権の利益を主張するものであり、かつ２０１３年９月６日出願の米国仮特許出願第６１／８７４８７０号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。
【技術分野】
【０００２】
実施形態は、ガラス及びガラスセラミック組成物に関し、特に二ケイ酸リチウムと、従来の圧延、フロート及び吹込成形プロセスに適合するスポジュメン結晶相との組合せを有する、ガラスセラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＳｉＯ２‐Ｌｉ２Ｏ‐Ｋ２Ｏ‐ＺｎＯ‐Ｐ２Ｏ５‐Ａｌ２Ｏ３‐ＺｒＯ２系中の二ケイ酸リチウムガラスセラミックが開発されており、歯冠、歯科用ブリッジ及び歯科用オーバレイとしての使用のために販売されている。上記二ケイ酸リチウムガラスセラミックの、連鎖管状結晶の微小構造は、高い機械的強度及び破壊靭性並びに優れた化学耐久性を提供する。この分野の組成物はＣｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．が発明し、Ｂｅａｌｌらが特許文献１として特許を取得した。特許文献１の実施例３の組成物を、組成物Ａとして表１に示す。
【０００４】
【表１】
2019081705.tif 000002
【０００５】
組成物Ａのような二ケイ酸リチウムガラスセラミックは優れた機械的特性を提供するが、その前駆体ガラスは流動性が高く、キャスティング以外の多数の成形プロセスに適合させるのが困難である。このようなガラスは、５００〜７５０ポアズ（５０〜７５Ｐａ・ｓ）の液相粘度を有し得る。比較として、フロート、圧延、プレス又は吹込成形される典型的なソーダライムガラス、並びに（流し台上面に使用される）圧延されるβ‐石英系ガラスセラミックは、１００００ポアズ（１０００Ｐａ・ｓ）近い液相粘度を有する。主要相として二ケイ酸リチウムを有するガラスセラミックの良好な機械的特性を保持したまま、上記前駆体ガラスの粘度を上昇させることが極めて望ましい。
【０００６】
更に、公知のガラス系材料は、本来的な脆性、及び割れの伝播に対する低い耐性を示す場合が多い。例えば、本来的に低い破壊靭性（例えば酸化物ガラス及びガラスセラミックに関して０．５〜１．０ＭＰａ・ｍ１／２）により、酸化物ガラスは、小さな欠陥及び傷の存在に対して敏感になる。比較点として、市販の単結晶基材は、約２．４〜約４．５ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靭性値を示す。例えばイオン交換プロセスによる化学強化は、ガラス又はガラスセラミック内に、表面からある深さ（例えば５０〜１００μｍ）までの圧縮応力層を付与することによって、ガラス又はガラスセラミックの表面における割れの貫入に対するある程度の耐性をもたらすことができるが、この割れ貫入耐性は限定的なものであり得、上記圧縮応力層を通ってガラス又はガラスセラミックの容積内へと割れが伝播してしまうともはや効果がなくなる。特に損傷耐性及び破壊靭性に関する、ガラス系材料の機械的特性の改善は、関心を集め続けている。従って、改善された損傷耐性及び破壊靭性をガラスセラミックにもたらすこともまた、極めて望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５２１９７９９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様は、３０〜６５重量％の二ケイ酸リチウムの第１の結晶相、及び２０〜６０重量％のβ‐スポジュメンの第２の結晶相を含む、ガラスセラミックを含む。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、４０〜５５重量％の二ケイ酸リチウムの第１の結晶相、及び２５〜４５重量％のβ‐スポジュメンの第２の結晶相を含む。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック中の残部ガラス相は、２５重量％未満である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、重量％で以下：
ＳｉＯ２：６８〜８２％
Ａｌ２Ｏ３：５〜１２．５％
Ｌｉ２Ｏ：８〜１５％
Ｎａ２Ｏ：０〜５％
Ｋ２Ｏ：０〜５％
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０〜５％
Ｐ２Ｏ５：＞０〜４％
ＺｒＯ２：０〜１０％
ＴｉＯ２：０〜４％
を含む組成物を有する。
【００１０】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、重量％で以下：
ＳｉＯ２：７５〜８０％
Ａｌ２Ｏ３：６〜９％
Ｌｉ２Ｏ：１０〜１３％
Ｎａ２Ｏ：０〜２．５％
Ｋ２Ｏ：０〜３％
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：１〜３％
Ｐ２Ｏ５：１〜３％
ＺｒＯ２：０〜５％
を含む組成物を有する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、重量％で以下：
ＳｉＯ２：６８〜８２％
Ａｌ２Ｏ３：５〜１２．５％
Ｌｉ２Ｏ：８〜１５％
Ｂ２Ｏ３：２〜１２％
Ｎａ２Ｏ：０〜５％
Ｋ２Ｏ：０〜５％
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０〜５％
Ｐ２Ｏ５：＞０〜４％
ＺｒＯ２：０〜１０％
を含む組成物を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、重量％で以下：
ＳｉＯ２：７０〜８０％
Ａｌ２Ｏ３：６〜９％
Ｌｉ２Ｏ：１０〜１３％
Ｂ２Ｏ３：２．５〜７．５％
Ｎａ２Ｏ：０〜２．５％
Ｋ２Ｏ：０〜３％
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：１〜３％
Ｐ２Ｏ５：１〜３％
ＺｒＯ２：０〜５％
を含む組成物を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は更に、約２％〜約１２％のＢ２Ｏ３を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は、５ｐｐｍ／℃超の熱膨張係数を有する。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、約２Ｍｐａ・ｍ１／２以上の破壊靭性を有する。破壊靭性は一般に、割れの伝播に対する材料の耐性を表す。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、約１５ｋｇｆ（約１４７．１Ｎ）以上のビッカース押込み割れ開始荷重を有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、１０００Ｐ（１００Ｐａ・ｓ）超の液相粘度を有するベースガラスから形成される。
【００１６】
いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは更に、重量％で以下：
ＴｉＯ２：＞０〜３％、及び
ＺｒＯ２：＞０〜４％
を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは更に、着色成分を含む。着色成分は、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、希土類酸化物及びこれらの組合せを含んでよい。場合によっては、着色成分の合計重量％は＞０〜約４重量％である。
【００１８】
１つ以上の実施形態のガラスセラミックは、略白色又は略黒色を示してよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、イルミナントＤ６５を用い、正反射率を除く、分光光度計を使用した分光反射率測定から決定された、以下の範囲：ａ＊＝約‐１〜＋約３；ｂ＊＝約‐７〜約＋３；及びＬ＊＞８５の、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標内で表される色を示す。
【００１９】
第２の態様は、ガラス組成物を形成し、上記ガラス組成物をセラミック化することによって、上記ガラスセラミックのうちの１つを形成する方法を含む。
【００２０】
ガラスセラミックの実施形態は、イオン交換されてよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、少なくとも約１０μｍの層深さまでイオン交換される。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミックは、少なくとも約２０μｍの層深さまでイオン交換される。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、少なくとも約４０μｍの層深さまでイオン交換される。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、ガラスセラミックの表面から上記層深さまで延在する圧縮応力層を有し、上記圧縮応力層は、少なくとも約１００ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ又は少なくとも約３００ＭＰａの圧縮応力下である。他の実施形態では、ガラスセラミックは、ガラスセラミックの表面から上記層深さまで延在する圧縮応力層を有し、上記圧縮応力層は、少なくとも約５００ＭＰａの圧縮応力下である。他の実施形態では、ガラスセラミックは、ガラスセラミックの表面から上記層深さまで延在する圧縮応力層を有し、上記圧縮応力層は、少なくとも約７５０ＭＰａの圧縮応力下である。いくつかの実施形態では、イオン交換されたガラスセラミックは、少なくとも約７ｋｇｆ（約６８．６Ｎ）のビッカース押込み割れ開始荷重を有する。本明細書において使用される場合、ビッカース押込み割れ開始荷重は、材料の、ある特定の荷重のビッカース圧子の先端の下における径方向割れ開始に耐えることができる能力を指す。更に他の実施形態では。イオン交換されたガラスセラミックは、少なくとも約１５ｋｇｆ（約１４７．１Ｎ）のビッカース押込み割れ開始荷重を有する。他の実施形態では、イオン交換されたガラスセラミックは、少なくとも約２０ｋｇｆ（約１９６．１Ｎ）のビッカース押込み割れ開始荷重を有する。
【００２１】
これらの及びその他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳細な説明、付属の図面及び添付の請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２相の図。楕円は、二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン結晶相を含む安定したガラス及びガラスセラミックをもたらす組成範囲を示す。三角形は、図１Ｂに示す図の一部分を示す。
【図１Ｂ】擬３元ＳｉＯ２‐Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２‐Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２を示す、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２相の図の一部。斜線付き範囲は、１１５０℃以下の液相温度を有し、かつ二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメンを含むガラスセラミックをもたらす安定したガラスに関する、組成範囲を示す。
【図２】組成物Ａ（表１）、組成物ＭＸ（表３）及び代表的なソーダライムガラスの高温粘度曲線。円は、各ガラスに関する液相温度を示す。
【図３】組成物ＭＸ（表３）に関する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のトレース
【図４】６５０℃で２時間及び８５０℃で４時間熱処理された組成物ＭＸのＸ線粉体回折パターン。相の集合は、二ケイ酸リチウム、β‐スポジュメン固溶体、Ｌｉ３ＰＯ４、及び少量の残部ガラスからなる。
【図５Ａ】ガラスセラミック組成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。図５Ａは、７５０℃で２時間及び８５０℃で４時間熱処理された、二ケイ酸リチウム結晶相を有する組成物Ａである。
【図５Ｂ】ガラスセラミック組成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。図５Ｂは、７５０℃で２時間及び８５０℃で４時間熱処理された、二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン結晶相を有する組成物ＫＮ（表３）である。
【図６Ａ】研磨及びエッチングされたガラスセラミック表面のＳＥＭ画像。図６Ａは、７５０℃で２時間及び８５０℃で４時間熱処理された、二ケイ酸リチウム結晶相を有する組成物Ａである。
【図６Ｂ】研磨及びエッチングされたガラスセラミック表面のＳＥＭ画像。図６Ｂは、７５０℃で２時間及び８５０℃で４時間熱処理された、二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン結晶相を有する組成物ＫＮ（表３）である。
【図７】実施例２４〜２９（表３）によるガラスセラミック中の微結晶相のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル。
【図８Ａ】１％ＨＦ水溶液で１分間エッチングした後の、実施例２４（表３）によるガラスセラミックのＳＥＭ画像
【図８Ｂ】１％ＨＦ水溶液で１分間エッチングした後の、実施例２５（表３）によるガラスセラミックのＳＥＭ画像
【図８Ｃ】１％ＨＦ水溶液で１分間エッチングした後の、実施例２６（表３）によるガラスセラミックのＳＥＭ画像
【図８Ｄ】１％ＨＦ水溶液で１分間エッチングした後の、実施例２７（表３）によるガラスセラミックのＳＥＭ画像
【図９】実施例２４〜３３（表３）から形成された、選択されたガラスセラミックの１１ホウ素ＮＭＲスペクトル
【図１０】ビッカース圧子を用いて３ｋｇｆ（約２９．４Ｎ）の荷重下で押込みを行った後の、実施例２４（表３）によるガラスセラミックの断面の光学顕微鏡画像
【図１１】ビッカース圧子を用いて３ｋｇｆ（約２９．４Ｎ）の荷重下で押込みを行った後の、実施例２５（表３）によるガラスセラミックの断面の光学顕微鏡画像
【図１２】ビッカース圧子を用いて３ｋｇｆ（約２９．４Ｎ）の荷重下で押込みを行った後の、実施例２６（表３）によるガラスセラミックの断面の光学顕微鏡画像
【図１３】化学強化を施した後の、実施例２６（表３）によるガラスセラミック及び実施例Ｂ（表３）によるガラスセラミックからの、Ｎａイオンの濃度プロファイルの電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）を示すグラフ
【図１４】化学強化を施した後の、実施例２４〜２６（表３）によるガラスセラミックに関するビッカース押込み割れ開始閾値を示すグラフ
【図１５Ａ】化学強化を施した後の、実施例２４（表３）によるガラスセラミック上の、ビッカース圧子を用いた２ｋｇｆ（約１９．２Ｎ）の荷重下における押込みの光学顕微鏡画像
【図１５Ｂ】化学強化を施した後の、実施例２４（表３）によるガラスセラミック上の、ビッカース圧子を用いた５ｋｇｆ（約４９．０Ｎ）の荷重下における押込みの光学顕微鏡画像
【図１５Ｃ】化学強化を施した後の、実施例２４（表３）によるガラスセラミック上の、ビッカース圧子を用いた１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）の荷重下における押込みの光学顕微鏡画像
【図１５Ｄ】化学強化を施した後の、実施例２６（表３）によるガラスセラミック上の、ビッカース圧子を用いた２ｋｇｆ（約１９．２Ｎ）の荷重下における押込みの光学顕微鏡画像
【図１５Ｅ】化学強化を施した後の、実施例２６（表３）によるガラスセラミック上の、ビッカース圧子を用いた５ｋｇｆ（約４９．０Ｎ）の荷重下における押込みの光学顕微鏡画像
【図１５Ｆ】化学強化を施した後の、実施例２６（表３）によるガラスセラミック上の、ビッカース圧子を用いた１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）の荷重下における押込みの光学顕微鏡画像
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の詳細な説明では、本明細書において説明される実施形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的詳細が明らかにされ得る。しかしながら当業者には、本開示の実施形態を実施する際、これらの具体的詳細のうちのいくつか又は全てを用いずに、本開示の実施形態を実施できることは明らかであろう。他の例では、本開示を不必要に不明瞭にしないよう、公知の特徴又はプロセスについては詳細に説明しない場合がある。更に、共通の又は同様の要素を識別するために、同様の又は同一の参照番号を使用する場合がある。更に、本明細書において使用される全ての技術的及び科学的用語は、異なる意味に定義されていない限り、本発明が属する技術分野の通常の技能を有する者が一般に理解している意味と同一の意味を有する。意味の衝突が生じる場合は、その定義を含む本明細書がそれを支配することになる。
【００２４】
実施形態の実施又は試験において他の方法も使用できるが、本明細書では特定の好適な方法及び材料について説明する。
【００２５】
本開示の方法及び組成物の実施形態のために使用できる、上記実施形態に関連して使用できる、上記実施形態の調製に使用できる、又は上記実施形態である、材料、化合物、組成物及び成分を開示する。これらの及びその他の材料が本明細書において開示され、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、グループ等が、これらの化合物の様々な個々の及び包括的な組合せ及び並び替えそれぞれに関する具体的言及が明示的に開示されないまま、開示される場合、それぞれが本明細書において具体的に考慮及び説明されているものとして理解される。
【００２６】
従って、置換基Ａ、Ｂ及びＣのクラスが開示され、その一方で置換基Ｄ、Ｅ及びＦのクラス並びに組合せの実施形態の例Ａ‐Ｄが開示されている場合、これらはそれぞれ、別個に及び包括的に考慮される。従ってこの例では、組合せＡ‐Ｅ、Ａ‐Ｆ、Ｂ‐Ｄ、Ｂ‐Ｅ、Ｂ‐Ｆ、Ｃ‐Ｄ、Ｃ‐Ｅ及びＣ‐Ｆそれぞれが具体的に考慮され、Ａ、Ｂ及び／又はＣ；Ｄ、Ｅ及び／又はＦ；並びに例示的組合せＡ‐Ｄの開示から開示されているものと見做されることになる。同様に、これらのいずれのサブセット又は組合せもまた具体的に考慮され、開示される。従って例えばＡ、Ｂ及び／又はＣ；Ｄ、Ｅ及び／又はＦ、並びに例示的な組合せＡ‐Ｄの開示から、Ａ‐Ｅ、Ｂ‐Ｆ及びＣ‐Ｅのサブグループが具体的に考慮され、開示されているものと見做されることになる。この概念は、組成物のいずれの成分、並びに本開示の組成物を作製及び使用する方法のステップを含むがこれらに限定されない、本開示の全ての態様に適用される。より具体的には、本明細書において与えられる例示的組成物の範囲は、本明細書の一部と見做され、また更に、本文中において上記範囲が具体的に含むものとあらゆる点で等しい例示的な数値範囲の端点を提供するものと見做され、全ての組合せが具体的に考慮及び開示される。更に、実施できる様々な追加のステップが存在する場合、これらの追加のステップはそれぞれ、本開示の方法のいずれの具体的実施形態又は実施形態の組合せによって実施できること、及び上記組合せはそれぞれ具体的に考慮され、開示されているものと見做されることになることが理解される。
【００２７】
更に、本明細書中に、上限値及び下限値を含む数値の範囲が挙げられている場合、具体的条件においてそうでないことが明記されている場合を除いて、上記範囲は、その端点、並びに上記範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図している。ある範囲が定義されている場合に、本発明の範囲を上記具体的な値に限定することは意図されていない。更に、ある量、濃度又は他の値若しくはパラメータが、ある範囲、１つ若しくは複数の好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値のリストとして与えられている場合、これは、いずれの範囲上限又は好ましい上限値及びいずれの範囲下限又は好ましい下限値から形成される全ての範囲を、このようなペアが別個に開示されているかどうかにかかわらず具体的に開示しているものとして理解される。最後に、ある値又はある範囲の端点を説明するにあたって用語「約（ａｂｏｕｔ）」が使用される場合、この開示は、言及されている上記具体的な値又は端点を含むものとして理解されるものとする。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、量、サイズ、処方、パラメータ並びにその他の数量及び特徴が正確でなくかつ正確である必要がなく、概算値であってよく、並びに／又は許容誤差、換算係数、四捨五入、測定誤差等、及び当業者に公知の他の因子を反映して、必要に応じてより大きく若しくはより小さくなってよいことを意味する。一般に、量、サイズ、処方、パラメータ又はその他の量若しくは特徴は、そのように明言されているかどうかにかかわらず「約」又は「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ）」のものである。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「又は、若しくは（ｏｒ）」は非排他的である。より具体的には、句「Ａ又はＢ」は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢ両方」を意味する。排他的な「又は、若しくは」は、本明細書では例えば「Ａ又はＢのいずれか（ｅｉｔｈｅｒ  Ａ  ｏｒ  Ｂ）」及び「Ａ又はＢのうちの一方（ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ  ｏｒ  Ｂ）」等の用語によって示される。
【００３０】
名詞は、本発明の複数の要素及び成分を説明するために使用される。これらの名詞の使用は、これらの要素又は成分のうちの１つ又は少なくとも１つが存在することを意味する。
【００３１】
実施形態を説明する目的で、ある変数が、あるパラメータ又は別の変数の「関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）」である、という本明細書における言及は、上記変数が、列挙されているパラメータ又は変数だけの関数であることを示すことを意図したものではないことに留意されたい。寧ろ本明細書において、列挙されているパラメータの「関数」である、ある変数に対する言及は、無制限的なものであることを意図しており、従って上記変数は、ある単一のパラメータ又は複数のパラメータの関数であり得る。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」、「一般に（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）」及び「典型的には（ｔｙｐｉｃａｌｌｙ）」等の用語は、請求対象の発明の範囲を制限するため、又は特定の特徴が、請求対象の発明の構造若しくは機能にとって決定的である、必須である若しくは単に重要であることを暗示するために使用されているものではないことに留意されたい。寧ろこれらの用語は単に、本開示のある実施形態の特定の態様を識別すること、又は本開示のある特定の実施形態において使用できる若しくは使用できない代替的な若しくは追加の特徴を強調することを意図したものである。
【００３３】
請求項のうちの１つ以上が、移行句として用語「ここで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」を使用する場合があることに留意されたい。本発明を定義する目的で、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される無制限的な移行句として、請求項に導入され、より一般的に使用される無制限的な前置きの句「…を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に解釈されるべきものであることに留意されたい。
【００３４】
本発明のガラス又はガラスセラミック組成物を製造するために使用される原料及び／又は設備により、最終的なガラス又はガラスセラミック組成物中に、特定の不純物又は故意に添加したものではない成分が存在する場合がある。このような材料はガラス又はガラスセラミック組成物中に少量存在し、本明細書では「混入物（ｔｒａｍｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」と呼ばれる。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「ある化合物を０重量％有するガラス又はガラスセラミック組成物」は、上記化合物、分子又は元素が上記組成物に意図的に添加されなかったものの、上記組成物は典型的には混入量又は微量の上記化合物を含む場合があることを意味するものとして定義される。同様に「鉄非含有（ｉｒｏｎ‐ｆｒｅｅ）」、「ナトリウム非含有（ｓｏｄｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「リチウム非含有（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「ジルコニウム非含有（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「アルカリ土類金属非含有（ａｌｋａｌｉ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」、「重金属非含有（ｈｅａｖｙ  ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」等は、上記化合物、分子又は元素が上記組成物に意図的に添加されなかったものの、上記組成物は鉄、ナトリウム、リチウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属又は重金属等を、およそ混入量又は微量だけ含む場合があることを意味するものとして定義される。
【００３６】
そうでないことが明記されていない限り本明細書中で挙げられる全ての構成要素の濃度は、重量パーセント（重量％）で表される。
【００３７】
ガラス及びガラスセラミック
上述のように、二ケイ酸リチウムガラスセラミックの機械的特性を有しながら、圧延、鋳造及びフロートプロセスといった従来のガラス形成技術を用いて容易に形成される、ガラスセラミック組成物を得ることが極めて望ましい。本明細書に記載の組成物の１つの利点は、ガラスにリチウムアルミノシリケートを添加すること（これにより全体としてアルミナ成分が増大し、酸化リチウムが減少する）によって、前駆体ガラス及び最終的なガラスセラミックの特性に重要な利益がもたらされることである。思いがけず改善された特性としては、以下が挙げられる：１）ガラスは低融点（１５００℃未満）を保持したまま、高い液相粘度（＞２０００ポアズ（２００Ｐａ・ｓ））並びに従来の圧延、鋳造及びフロートプロセスに適合する広い作業範囲を提供する；２）バッチ材料として安価なスポジュメンを使用でき、高価なリチウムカーボネートの必要量が低減される；３）二ケイ酸リチウムが主要な結晶相として保持され、これによりガラスセラミックに、本来的な高い機械的強度及び破壊靭性がもたらされる；並びに４）β‐スポジュメン固溶体（これ以降は単にβ‐スポジュメンと呼ぶ）が第２の主要な結晶相として添加され、これによりガラスセラミックのバルク熱膨張が低下し、熱衝撃耐性が上昇し、またβ‐スポジュメンは更なる機械的強度のためにイオン交換できる。更に上記材料は、最小の変形で複数の形状へとセラミック化でき、従来のセラミック機械加工用工具を用いて、正確な形状への機械加工、切断、穿孔、面取り、分注、良好な光沢への研磨を容易に行うことができ、更には組成及び熱処理に応じて様々な度合いの透光性を呈することができる。また、未だによく分かっていない理由により、この種類のガラスセラミックは、音声周波数で機械的に駆動した場合に、優れた音声再生を生成する能力を呈する。これらの特性により、上記ガラスセラミックは：カウンタトップ及びその他の表面；ハンドヘルド型、デスクトップ型及び壁面設置型消費者向け電子デバイスの外被；機器用扉及び外装；床面タイル；壁面パネル；屋根タイル；ホワイトボード；飲料用ボトル、食品販売用及び保存用容器といった材料保存用コンテナ（中空容器）；軽量性、良好な耐摩耗性及び正確な寸法が必要な機械部品；並びにオーディオスピーカといった音響素子等の、多数の用途に関して有用となる。ガラスセラミックは、粘度が比較的低いため、様々な方法を用いて３次元物品に形成できる。
【００３８】
二ケイ酸リチウムＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、｛Ｓｉ２Ｏ５｝四面体アレイの波状シードをベースとした斜方晶系結晶である。この結晶は典型的には、管状又はラス状形状であり、顕著な裂開平面を有する。二ケイ酸リチウム系ガラスセラミックは、ランダムな配向で連鎖した結晶の微小構造、即ちこれらの結晶の周囲の曲がりくねった経路を介して、材料を通して割れを伝播させる結晶構造により、高い本体強度及び破壊靭性を含む極めて望ましい機械的特性を提供する。
【００３９】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックには２つの大まかな種類が存在する。第１のグループは、セリア及び銀等の貴金属でドープされたものである。これらは、ＵＶ光によって光感受性核形成し、続いて熱処理することによって、Ｆｏｔｏｃｅｒａｍ（登録商標）のような強いガラスセラミックを製造できる。二ケイ酸リチウムガラスセラミックの第２の種類は、Ｐ２Ｏ５の添加によって核形成され、ここで核形成相はＬｉ３ＰＯ４である。Ｐ２Ｏ５核形成型二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、高温密閉材料、コンピュータハードドライブ用ディスク、透明装甲及び歯科用用途といった様々な用途のために開発された。
【００４０】
β‐スポジュメンは、角で接続されたＳｉＯ４及びＡｌＯ４の四面体の骨格構造を有し、これは連鎖リングを形成し、上記連鎖リングはＬｉイオンを含有するチャネルを生成する。β‐スポジュメンの化学式はＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６として与えられることが多いが、この結晶は、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２（ただしｎは４〜９）又は６０重量％未満〜略８０重量％のＳｉＯ２を含むシリカにまで至る、幅広い範囲の固溶体を包含できる。β‐スポジュメン結晶は、温度が上昇するにつれてそのｃ軸が膨張し、一方でａ及びｂ軸が収縮するため、極めて低い熱膨張を有する。その結果、β‐スポジュメン固溶体系ガラスセラミックは、調理器具等、良好な熱衝撃耐性を必要とする用途において技術的に有用である。更に、β‐スポジュメン相をベースとするガラスセラミック物品は、塩浴で化学強化でき、この化学強化中にβ‐スポジュメン構造中のＮａ＋（及び／又はＫ＋）がＬｉ＋を置換し、これによって表面圧縮及び強化が引き起こされる。
【００４１】
本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは一般に、リチウム含有アルミノシリケートガラス又はガラスセラミックとして説明でき、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを含んでよい。Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ｎＳｉＯ２に関する３元系相図を図１Ａに示す。楕円は、本開示において実現されるガラス組成物の、二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン結晶相を含む安定したガラス及びガラスセラミックをもたらす範囲を大まかに示す。図１Ａ中の三角形は図１Ｂにおいて拡大されており、これは擬３元ＳｉＯ２‐Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２‐Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２を示す。斜線付き範囲は、１１５０℃以下の液相温度を有し、かつ二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン結晶相を含むガラスセラミックをもたらす安定したガラスに関する、１つの組成範囲を示す。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏに加えて、本明細書において実現されるガラス及びガラスセラミックは更に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ又はＣｓ２Ｏ、並びにＰ２Ｏ５及びＺｒＯ２といったアルカリ塩、並びに以下に記載する他の多数の成分を含有してよい。１つ以上の実施形態では、主要な微結晶相は二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメンｓｓを含むが、前駆体ガラスの組成に応じて、β‐石英ｓｓ及びリン酸リチウムも少量の相として存在してよい。
【００４２】
ガラスの形成に関与する酸化物であるＳｉＯ２は、ガラス及びガラスセラミックのネットワーク形成構造を安定化させる機能を果たすことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、６８〜約８２重量％のＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、７５〜約８０重量％のＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約６８〜約８２重量％、約６８〜約８０重量％、約６８〜約７７重量％、約６８〜約７５重量％、約６８〜約７３重量％、６９〜約８２重量％、約６９〜約８０重量％、約６９〜約７７重量％、約６９〜約７５重量％、約６９〜約７３重量％、約７０〜約８２重量％、約７０〜約８０重量％、約７０〜約７７重量％、約７０〜約７５重量％、約７０〜約７３重量％、約７３〜約８２重量％、約７３〜約８０重量％、約７３〜約７７重量％、約７３〜約７５重量％、約７５〜約８２重量％、約７５〜約８０重量％、約７５〜約７７重量％、約７７〜約８２重量％、約７７〜約８０重量％、又は約８０〜約８２重量％のＳｉＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、又は８２重量％のＳｉＯ２を含む。
【００４３】
粘度及び機械的性能に関して、粘度及び機械的性能はガラス組成によって影響される。ガラス及びガラスセラミック中において、ＳｉＯ２は前駆体ガラスのための一次ガラス形成酸化物として働き、ガラス及びガラスセラミックのネットワーク形成構造を安定化させる機能を果たすことができる。ＳｉＯ２の濃度は、前駆体ガラスを熱処理してガラスセラミックに変換した場合に、二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン結晶相を形成するために十分に高くなければならない。純ＳｉＯ２又は高ＳｉＯ２ガラスの融点は望ましくない程度に高いため、ＳｉＯ２の量を制限することによって、融点（２００ポアズ温度）を制御してよい。
【００４４】
Ａｌ２Ｏ３もまた、ネットワークの安定化をもたらすことができ、β‐スポジュメン結晶相の必須構成要素である。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３の量が高過ぎると、二ケイ酸リチウム結晶の画分が、場合によっては連鎖構造を形成できない程度にまで減少する場合がある。Ａｌ２Ｏ３の量を適合させることによって、粘度を制御してよい。更に、Ａｌ２Ｏ３の量が高過ぎると、溶融物の粘度も一般的に上昇する。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５〜約１２．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は約６〜約９重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５〜約１２．５重量％、約５〜約１０重量％、約５〜約９重量％、約５〜約８重量％、約６〜約１２．５重量％、約６〜約１０重量％、約６〜約９重量％、約６〜約８重量％、約８〜約１２．５重量％、約８〜約１０重量％、約８〜約９重量％、約９〜約１２．５重量％、約９〜約１０重量％、又は約１０〜約１２．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５、５．５、６、６．５、７、８、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、又は１２．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。
【００４５】
本明細書のガラス及びガラスセラミック中では、一般に、Ｌｉ２Ｏは、二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン両方の結晶相を形成するために有利であることが分かっている。実際には、支配的な結晶相として二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメンを得るために、少なくとも約８重量％のＬｉ２Ｏを組成物中に有することが望ましい。更に、Ｌｉ２Ｏが多くなり過ぎる、即ち約１５重量％超となると、組成物は極めて流動性となり、抵抗が小さくなり、これにより溶融又は形成が困難になる。実現されるいくつかの組成物では、ガラス又はガラスセラミックは、約８重量％〜約１５重量％のＬｉ２Ｏを含むことができる。他の実施形態では、ガラス又はガラスセラミックは約１０重量％〜約１３重量％のＬｉ２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約８〜約１５重量％、約８〜約１４重量％、約８〜約１３重量％、約８〜約１２重量％、約８〜約１１重量％、約９〜約１５重量％、約９〜約１４重量％、約９〜約１３重量％、約９〜約１２重量％、約９〜約１１重量％、約９〜約１０重量％、約１０〜約１５重量％、約１０〜約１４重量％、約１０〜約１３重量％、約１０〜約１２重量％、又は約１０〜約１１重量％のＬｉ２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５重量％のＬｉ２Ｏを含むことができる。
【００４６】
上述のように、Ｌｉ２Ｏは一般に、実現されるガラスセラミックを形成するために有用であるが、他のアルカリ酸化物は、ガラスセラミック形成を低下させ、かつガラスセラミック中にアルミノシリケート残部ガラスを形成する傾向を有する。約５重量％超のＮａ２Ｏ若しくはＫ２Ｏ又はこれらの組合せは、望ましくない量の残部ガラスをもたらし、これは結晶化中の変形、及び機械的特性の観点から望ましくない微小構造につながり得る。従って一般に、本明細書に記載の組成物は、極めて少量の非リチウムアルカリ酸化物を有する。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は約０〜約５重量％のＲ２Ｏを含むことができ、ここでＲは、アルカリカチオンＮａ及びＫのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は約１〜約３重量％のＲ２Ｏを含むことができ、ここでＲは、アルカリカチオンＮａ及びＫのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０〜約５重量％、０〜４重量％、０〜３重量％、０〜約２重量％、０〜約１重量％、＞０〜約５重量％、＞０〜約４重量％、＞０〜約３重量％、＞０〜約２重量％、＞０〜約１重量％、約１〜約５重量％、約１〜約４重量％、約１〜約３重量％、約１〜約２重量％、約２〜約５重量％、約２〜約４重量％、約２〜約３重量％、約３〜約５重量％、約３〜約４重量％、又は約４〜約５重量％のＮａ２Ｏ若しくはＫ２Ｏ又はこれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、又は５重量％のＲ２Ｏを含むことができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ガラス組成物は約８〜約２５重量％のＭ２Ｏを含むことができ、ここでＭは、Ｌｉ並びに任意にアルカリカチオンＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は約９〜約１６重量％のＭ２Ｏを含むことができ、ここでＭは、Ｌｉ並びに任意にアルカリカチオンＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、Ｍ２Ｏは極微量のＮａ２Ｏ又はＫ２Ｏしか含むことができない。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約８〜約２５重量％、約８〜約２０重量％、約８〜約１７重量％、約８〜約１３重量％、約８〜約１０重量％、約１０〜約２５重量％、約１０〜約２０重量％、約１０〜約１６重量％、約１０〜約１３重量％、約１３〜約２５重量％、約１３〜約２０重量％、約１３〜約１６重量％、約１６〜約２５重量％、約１６〜約２０重量％、又は約２０〜約２５重量％のＭ２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５重量％のＭ２Ｏを含むことができる。
【００４８】
ガラス及びガラスセラミック組成物は、Ｐ２Ｏ５を含む。Ｐ２Ｏ５は、バルク核形成を実施するための核形成剤として機能できる。Ｐ２Ｏ５の濃度が低過ぎると、前駆体ガラスは結晶化するものの、（比較的低い粘度のため）比較的高温においてのみ、かつ表面から内向きにしか結晶化せず、弱く、場合によっては変形した物体をもたらす。しかしながらＰ２Ｏ５の濃度が高過ぎると、前駆体ガラス形成中の冷却時の失透を制御するのが困難になり得る。実施形態は＞０〜約５重量％のＰ２Ｏ５を含むことができる。他の実施形態は、約０．５〜約４重量％のＰ２Ｏ５を含むことができる。更に他の実施形態は、約１〜約３重量％、又は約１．５〜約２．５重量％のＰ２Ｏ５を含むことができる。実現される組成物は、０〜約５重量％、０〜４重量％、０〜３重量％、０〜約２重量％、０〜約１重量％、＞０〜約５重量％、＞０〜約４重量％、＞０〜約３重量％、＞０〜約２重量％、＞０〜約１重量％、約０．５〜約５重量％、約０．５〜約４重量％、約０．５〜約３重量％、約０．５〜約２重量％、約０．５〜約１重量％、約１〜約５重量％、約１〜約４重量％、約１〜約３重量％、約１〜約２重量％、約２〜約５重量％、約２〜約４重量％、約２〜約３重量％、約３〜約５重量％、約３〜約４重量％、又は約４〜約５重量％のＰ２Ｏ５を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、０．５、１、２、３、４、又は５重量％のＰ２Ｏ５を含むことができる。
【００４９】
本明細書において実現されるガラス又はガラスセラミックは、０〜１０重量％のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０〜約１０重量％のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約０〜約５重量％のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、＞０〜約５重量％のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、０〜約１０重量％、０〜約８重量％、０〜約６重量％、０〜約５重量％、０〜３重量％、０〜約１重量％、＞０〜約１０重量％、＞０〜約８重量％、＞０〜約６重量％、＞０〜約５重量％、＞０〜３重量％、＞０〜約１重量％、１〜約１０重量％、約１〜約８重量％、約１〜約６重量％、約１〜約５重量％、約１〜３重量％、約１〜２重量％、約２〜約１０重量％、約２〜約８重量％、約２〜約６重量％、約２〜約５重量％、約２〜３重量％、約３〜約１０重量％、約３〜約８重量％、約３〜約６重量％、約３〜約５重量％、約５〜約１０重量％、約５〜約８重量％、約５〜約６重量％、約６〜約１０重量％、約６〜約８重量％、又は約８〜約１０重量％のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量％のＺｒＯ２を含むことができる。
【００５０】
Ｂ２Ｏ３は、前駆体ガラスに低融点をもたらすために、伝導性である。例えば、１６００℃未満のガラス融点を達成するために、ガラスは少なくとも約２．５重量％のＢ２Ｏ３を含んでよい。更に、前駆体ガラス及びそれに伴ってガラスセラミックにＢ２Ｏ３を添加することにより、連鎖型の結晶微小構造の達成、及びガラスセラミックの損傷耐性の改善が補助される。残部ガラス中のホウ素がアルカリ酸化物又は２価カチオン酸化物によって荷電平衡状態とならない場合、ホウ素は三方晶配位状態（即ち３配位ホウ素）となり（例えば図３を参照）、これはガラス及びガラスセラミックの構造を開状態とする。これら３配位ホウ素の周囲のネットワークは、四面体配位（即ち４配位）ホウ素ほど剛性ではない。理論に拘束されるものではないが、３配位ホウ素を含む前駆体ガラス及びガラスセラミックは、割れが形成されるまでにある程度の変形に耐えることができると考えられる。ある程度の変形に耐えることによって、ビッカース押込み割れ開始荷重が上昇する。３配位ホウ素を含む前駆体ガラス及びガラスセラミックの破壊靭性もまた上昇し得る。理論に拘束されるものではないが、ガラスセラミックの残部ガラス（及び前駆体ガラス）中にホウ素が存在することにより、残部ガラス（又は前駆体ガラス）の粘度が低下し、これが、二ケイ酸リチウム結晶、特に高いアスペクト比を有する大型の結晶の成長を促進すると考えられる。（４配位ホウ素に対して）３配位ホウ素の量が多いほど、より高いビッカース押込み割れ開始荷重を示すガラスセラミックが得られると考えられる。いくつかの実施形態では、（全Ｂ２Ｏ３の百分率としての）３配位ホウ素の量は、約４０％以上、約５０％以上、約％７５以上、約８５％以上、又は約９５％以上でさえあってよい。一般に、ホウ素の量は、セラミック化したバルクガラスセラミックの化学耐久性及び機械的強度を維持するために、制御しなければならない。
【００５１】
１つ以上の実施形態では、本明細書のガラス及びガラスセラミックは、０〜約１２重量％、約２重量％〜約１２重量％又は約２．５重量％〜約７．５重量％のＢ２Ｏ３を含んでよい。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラス組成物は、０〜約１２重量％、０〜約１１重量％、０〜約１０重量％、０〜約９重量％、０〜約８重量％、０〜約７重量％、０〜約６重量％、０〜約５重量％、０〜約４重量％、０〜約３重量％、＞０〜約１２重量％、＞０〜約１０重量％、＞０〜約８重量％、＞０〜約６重量％、＞０〜約５重量％、約１〜約１２重量％、約１〜約１０重量％、約１〜約８重量％、約１〜約６重量％、約１〜約５重量％、約２〜約１２重量％、約２〜約１０重量％、約２〜約８重量％、約２．５〜約１２重量％、約２．５〜約１０重量％、約２．５〜約８重量％、約２．５〜約６重量％、約５重量％〜約７．５重量％、約３〜約６重量％、約３〜約５重量％、約４〜約５重量％、約５重量％〜約８重量％、約５重量％〜約７．５重量％、約５重量％〜約６重量％、又は約５重量％〜約５．５重量％のＢ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２重量％のＢ２Ｏ３を含むことができる。
【００５２】
本明細書に記載のガラス及びガラスセラミック組成物は、限定的なアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを有する傾向がある。というのも、これらの成分、特にＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯが残部ガラス相に入り易いため、あるいは、代わりの不必要な結晶相の成長を促進し易いためである。ＭｇＯは、β‐スポジュメン結晶相に入ることができ、従って他のアルカリ土類金属酸化物の不利な問題点を有する見込みが比較的低い。組成物は１つ以上のアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含んでよい。いくつかの実施形態は、０〜約１５重量％の量の、１つ以上のアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含んでよい。他の実施形態は、約０〜約８重量％の、１つ以上のアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含んでよい。１つのアルカリ土類金属酸化物が存在するいくつかの例では、上記アルカリ土類金属酸化物はＭｇＯである。２つ以上のアルカリ土類金属酸化物が存在する他の例では、上記アルカリ土類金属酸化物は主にＭｇＯである。本明細書において実現されるガラス及びガラスセラミック組成物は、０〜約１５重量％、０〜約１０重量％、０〜約８重量％、０〜約５重量％、０〜約３重量％、＞０〜約１５重量％、＞０〜約１０重量％、＞０〜約８重量％、＞０〜約５重量％、＞０〜約３重量％、＞０〜約１重量％、約１〜約１５重量％、約１〜約１０重量％、約１〜約８重量％、約１〜約５重量％、約１〜約３重量％、約３〜約１５重量％、約３〜約１０重量％、約３〜約８重量％、約３〜約５重量％、約５〜約１５重量％、約５〜約１０重量％、約５〜約８重量％、約８〜約１５重量％、約８〜約８重量％、又は約１０〜約１５重量％の、１つ以上のアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ、即ちＲ’Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミックは、０、＞０、１、２、３、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５重量％の量の、１つ以上のアルカリ土類金属酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含む。
【００５３】
本明細書において定義されているように、Ｒ’Ｏは、前記重量％のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯを含む。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、０〜約１５重量％のＲ’Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約０〜約８重量％Ｒ’Ｏを含むことができる。本明細書において実現されるガラス及びガラスセラミック組成物は、０〜約１５重量％、０〜約１０重量％、０〜約８重量％、０〜約５重量％、０〜約３重量％、＞０〜約１５重量％、＞０〜約１０重量％、＞０〜約８重量％、＞０〜約５重量％、＞０〜約３重量％、＞０〜約１重量％、約１〜約１５重量％、約１〜約１０重量％、約１〜約８重量％、約１〜約５重量％、約１〜約３重量％、約３〜約１５重量％、約３〜約１０重量％、約３〜約８重量％、約３〜約５重量％、約５〜約１５重量％、約５〜約１０重量％、約５〜約８重量％、約８〜約１５重量％、約８〜約８重量％、又は約１０〜約１５重量％のＲ’Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５重量％のＲ’Ｏを含むことができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ガラス及びガラスセラミック組成物は、着色剤として追加の成分を含んでよい。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミックは、０〜約４重量％、０〜約３重量％、０〜約２重量％、０〜約１重量％、０〜０．５重量％、＞０〜約４重量％、＞０〜約３重量％、＞０〜約２重量％、＞０〜約１重量％、＞０〜０．５重量％、約０．５〜約４重量％、約０．５〜約３重量％、約０．５〜約２重量％、約０．５〜約１重量％、約１〜約４重量％、約１〜約３重量％、約１〜約２重量％、約２〜約４重量％、約２〜約３重量％、又は約３〜約４重量％の着色剤を含む。着色剤は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。例えば表２は、ガラス及びガラスセラミック中の着色剤の例、並びに研磨した表面に関して結果として得られる色を示す。使用される組成物はＫＹであり（表３）、ここでガラスセラミックは、６５０℃で２時間及び８２５℃で４時間セラミック化された。
【００５５】
【表２】
2019081705.tif 000003
【００５６】
いくつかの実施形態では、前駆体ガラス及びガラスセラミックは、所望の色及び／又は不透明性を提供するために、１つ以上の着色剤を含んでよい。いくつかの実施形態では、ガラスに濃い白又はクリーム色及び特定の不透明性をもたらすために、ＴｉＯ２を添加してよい。ＴｉＯ２の量は最高約４重量％（例えば０．１〜４重量％、０．５〜４重量％、１〜４重量％、２〜４重量％又は３〜４重量％）であってよい。ＴｉＯ２を使用する場合、得られるガラスセラミックは、少量のルチル結晶相も含んでよい。いくつかの実施形態では、上述の量でＴｉＯ２が存在することにより、より不透明なガラスセラミックを得ることができ、これは、いずれのＴｉＯ２を含まない又は本明細書に記載の範囲外の量のＴｉＯ２を含むガラスセラミックとは異なる白色を呈する。他の実施形態では、黒色及び場合によっては特定の不透明性をガラスにもたらすために、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び／又はＦｅ２Ｏ３を含んでよい。ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び／又はＦｅ２Ｏ３は、最高約３重量％（例えば０．１〜３重量％、０．５〜３重量％、１〜３重量％、１．５〜３重量％又は２〜３重量％）の合計量で存在してよい。黒色を提供するためにこのような着色剤を使用する場合、このような着色剤は、β‐スポジュメン相中に存在し得るＦｅ２Ｏ３以外は、得られるガラスセラミックのガラス相中に存在する。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは不透明性と、約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲に亘って０．８ｍｍの厚さに関して≧８５％の平均％不透明度とを呈する。いくつかの例では、ガラスセラミックは、約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲に亘って０．８ｍｍの厚さに関して約１００％の平均％不透明度を呈してよい。１つ以上の実施形態では、平均不透明度は、約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長範囲に亘って０．８ｍｍの厚さに関して、８６％以上、８７％以上、８８％以上８９％以上、約９０％超、約９１％超、約９２％超、約９３％超、約９４％超、約９５％超、約９６％超、約９７％超、約９８％超、約９９％超又は１００％でさえある。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、ガラスセラミックは白色を呈してよく、又は略白色として特性決定され得る。本明細書において使用される場合、用語「略白色（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｗｈｉｔｅ）」は、ガラスセラミックが、イルミナントＤ６５を用い、正反射率を除く、分光光度計を使用した分光反射率測定から決定された、約‐２〜約８のＣＩＥ  ａ＊、約‐７〜約３０のＣＩＥ  ｂ＊、及び約８５〜約１００のＣＩＥ  Ｌ＊を含む、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標内で表される色を有することを意味する。更にガラスセラミックは、ガラスセラミックを形成するために使用される加工条件が変動した場合でさえも、略白色を呈する。例えばガラスセラミックは、１つ以上の熱処理温度が１００℃も変動した場合でも、略白色を呈する。一変形例では、熱処理温度が５℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃及び９５℃超だけ変化した場合に、ガラスセラミックは略白色を呈する。
【００５９】
１つ以上の実施形態では、ガラスセラミックは略黒色を呈する。本明細書において使用される場合、用語「略黒色（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｂｌａｃｋ）」は、ガラスセラミックが、イルミナントＤ６５を用い、正反射率を除く、分光光度計を使用した分光反射率測定から決定された、約‐１．０〜約１．５（例えば約‐０．２〜約１．０）のＣＩＥ  ａ＊、約３．５〜約１．５（例えば約‐２．５〜約１．０）のＣＩＥ  ｂ＊、及び約０〜約１８（例えば約０〜約１６又は約０〜約１４）のＣＩＥ  Ｌ＊を含む、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標内で表される色を有することを意味する。更にガラスセラミックは、ガラスセラミックを形成するために使用される加工条件が変動した場合でさえも、略黒色を呈する。例えばガラスセラミックは、１つ以上の熱処理温度が１００℃も変動した場合でも、略黒色を呈する。一変形例では、熱処理温度が５℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃及び９５℃超だけ変化した場合に、ガラスセラミックは略黒色を呈する。
【００６０】
本発明のガラス又はガラスセラミック組成物を製造するために使用される原料及び／又は設備により、最終的なガラス又はガラスセラミック組成物中に、特定の不純物又は故意に添加したものではない成分が存在する場合がある。このような材料はガラス又はガラスセラミック組成物中に少量存在し、本明細書では「混入物（ｔｒａｍｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」と呼ばれる。
【００６１】
本明細書において使用される場合、「ある化合物を０重量％有するガラス又はガラスセラミック組成物」は、上記化合物、分子又は元素が上記組成物に意図的に添加されていないものの、上記組成物は典型的には混入量又は微量の上記化合物を含む場合があることを意味するものとして定義される。同様に「鉄非含有（ｉｒｏｎ‐ｆｒｅｅ）」、「ナトリウム非含有（ｓｏｄｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「リチウム非含有（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「ジルコニウム非含有（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「アルカリ土類金属非含有（ａｌｋａｌｉ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」、「重金属非含有（ｈｅａｖｙ  ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」等は、上記化合物、分子又は元素が上記組成物に意図的に添加されていないものの、上記組成物は鉄、ナトリウム、リチウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属又は重金属等を、およそ混入量又は微量だけ含む場合があることを意味するものとして定義される。本明細書において実現されるガラス又はガラスセラミック中に発見され得る混入化合物としては、限定するものではないが、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、硫酸塩等の硫黄系化合物、ハロゲン類、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００６２】
あるいは、又は着色剤に加えて、ガラス又はガラスセラミック組成物に、抗菌成分を添加してよい。本明細書において実現されるガラスセラミックは、有害なバクテリアへの曝露が発生し易いキッチン又はダイニングカウンタトップ等の用途に使用できるため、これは特に有利である。ガラス又はガラスセラミックに添加してよい抗菌成分としては、限定するものではないが、Ａｇ、ＡｇＯ、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。いくつかの実施形態では、抗菌成分の濃度は、約３、２、１又は０．５、＞０重量％のレベルに維持される。いくつかの実施形態では、抗菌成分は＞０〜約３重量％である。いくつかの実施形態では、抗菌成分は＞０〜約１重量％である。
【００６３】
一般的に、本明細書に記載のガラスは清澄剤を必要としない。しかしながら、ガラス又はガラスセラミックは、化学清澄剤を更に含んでよい。このような清澄剤としては、限定するものではないが、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒが挙げられる。いくつかの実施形態では、化学清澄剤の濃度は、３、２、１又は０．５、＞０重量％のレベルに維持される。いくつかの実施形態では、清澄剤の量は＞０〜約３重量％である。化学清澄剤はまた、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及び他の遷移金属の酸化物、例えばＭｎＯ２を含んでもよい。これらの酸化物は、ガラス中におけるその１つ以上の最終的な価電子状態における可視光吸収により、ガラス又はガラスセラミックに不必要な色を導入する場合があるため、上記酸化物が存在する場合、これらの濃度は０．５、０．４、０．３、０．２、０．１又は＞０重量％のレベルに維持されるのが普通である。
【００６４】
ガラス又はガラスセラミックはまた、例えばＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ３、ＳｎＣ２Ｏ２等の錫含有材料のバッチ形成、又は様々な物理的属性、溶融属性、着色属性若しくは形成属性を調整するための作用剤としてのＳｎＯ２の添加のいずれかを通した、酸化錫電極を用いたジュール溶融の結果として、ＳｎＯ２を含有することもできる。ガラスは０〜約３重量％、０〜約２重量％、０〜約１重量％、０〜０．５重量％又は０〜０．１重量％のＳｎＯ２を含むことができる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３又はこれらの組合せを実質的に含まないものとすることができる。例えばガラスは、Ｓｂ２Ｏ３若しくはＡｓ２Ｏ３若しくはこれらの組合せを０．０５重量％以下含むことができ、ガラスはＳｂ２Ｏ３若しくＡｓ２Ｏ３若しくはこれらの組合せを０重量％含んでよく、又はガラスは例えば、いかなる意図的に添加されたＳｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３若しくはこれらの組合せを含まなくてよい。
【００６６】
追加の成分をガラス組成物に組み込むことによって追加の利益を提供でき、あるいは追加の成分は、市販用に調製されたガラス中に典型的に見られる汚染物質を更に含み得る。例えば追加の成分を添加することによって、様々な物理的属性、溶融属性及び形成属性を調整できる。いくつかの実施形態によると、ガラスは、バッチ材料に関連する、並びに／又はガラスを製造するために使用される溶融、清澄及び／若しくは形成設備に導入される、様々な汚染物質（例えばＺｒＯ２）も含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスは、紫外線放射吸収剤として有用である１つ以上の化合物を含んでよい。いくつかの実施形態では、ガラスは、３重量％以下の、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｄＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２又はこれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラスは、０〜約３重量％、０〜約２重量％、０〜約１重量％、０〜０．５重量％、０〜０．１重量％、０〜０．０５重量％、又は０〜０．０１重量％の、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｄＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３又はこれらの組合せを含むことができる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスは、スロットドロー、フロート、圧延及び当業者に公知の他のシート形成プロセスを含むがこれらに限定されないプロセスによって、シート状に製造できる。あるいはガラス組成物は、当業者に公知のフロート又は圧延プロセスによって形成してよい。
【００６８】
フロートタイプ形成プロセスに適合させるために、本明細書に記載のガラス組成物は高い液相粘度を有してよい。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は約１５００Ｐ（約１５０Ｐａ・ｓ）〜約３０００Ｐ（約３００Ｐａ・ｓ）の液相粘度を有することができる。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は約１０００Ｐ（約１００Ｐａ・ｓ）、１２００Ｐ（１２０Ｐａ・ｓ）、１５００Ｐ（１５０Ｐａ・ｓ）、２０００Ｐ（２００Ｐａ・ｓ）、２５００Ｐ（２５０Ｐａ・ｓ）又は３０００Ｐ（３００Ｐａ・ｓ）の液相粘度を有することができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ガラスは、約５０ｘ１０‐７以上、約５０ｘ１０‐７以上、約６０ｘ１０‐７以上、約６１ｘ１０‐７以上、約６２ｘ１０‐７以上、約６３ｘ１０‐７以上、約６４ｘ１０‐７以上、約６５ｘ１０‐７以上、約６６ｘ１０‐７以上、約６７ｘ１０‐７以上、約６８ｘ１０‐７以上、約６９ｘ１０‐７以上、約７０ｘ１０‐７以上、約７１ｘ１０‐７以上、約７２ｘ１０‐７以上、約７３ｘ１０‐７以上、約７４ｘ１０‐７以上、約７５ｘ１０‐７以上、約７６ｘ１０‐７以上、約７７ｘ１０‐７以上、約７８ｘ１０‐７以上、約７９ｘ１０‐７以上、又は約８０ｘ１０‐７以上の熱膨張係数を有することができる。
【００７０】
本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックから形成されたガラスは、適度に有用ないずれの厚さとすることができる。ガラスシート及び／又はガラスセラミックの実施形態は、約０．８ｍｍ〜約１０ｍｍのいずれの厚さを有してよい。いくつかの実施形態は、約６ｍｍ以下、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下、約１．０ｍｍ以下、約７５０μｍ以下、約５００μｍ以下、又は約２５０μｍ以下の厚さを有する。いくつかのガラスシートの実施形態は、約２００μｍ〜約５ｍｍ、約５００μｍ〜約５ｍｍ、約２００μｍ〜約４ｍｍ、約２００μｍ〜約２ｍｍ、約４００μｍ〜約５ｍｍ、又は約４００μｍ〜約２ｍｍの厚さを有してよい。いくつかの実施形態では、厚さは約３ｍｍ〜約６ｍｍ又は約０．８ｍｍ〜約３ｍｍであってよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、１００ＭＰａ超の等二軸曲げ強度を有する。このＲＯＲ強度は、ＡＳＴＭ：Ｃ１４９９‐０５に記載された手順に従って測定される。いくつかの実施形態はまた、曲げ強度の上昇につながる、化学強化可能なβ‐スポジュメン相を含む。
【００７２】
ガラスセラミックのいくつかの実施形態は、高い破壊靭性及び本来的な損傷耐性を示す。上述のように、ガラスセラミックのいくつかの実施形態は、連鎖型二ケイ酸リチウム結晶を含み、これが高い破壊靭性をもたらす。１つ以上の実施形態のガラスセラミックはホウ素を含んでよく、このホウ素は、ガラスセラミックの残部ガラス相中に、３配位ホウ素として存在してよい。このような実施形態では、上記３配位ホウ素は、前駆体ガラス中にＢ２Ｏ３を含めることによって提供される。３配位ホウ素は、ガラス又はガラスセラミックに押込み荷重を与えた場合に、高密度化機序を提供する。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、Ｂ２Ｏ３含有残部ガラスの存在により、（形成中及び熱処理プロセス中に）前駆体ガラスの粘度が低下し、これにより二ケイ酸リチウム結晶の成長が可能となる。他の実施形態では、Ｂ２Ｏ３含有残部ガラスの存在により、β‐スポジュメン結晶のサイズも低下する。二ケイ酸リチウム結晶の成長及びβ‐スポジュメン結晶のサイズの低下は、破壊靭性値及び／又はビッカース押込み割れ開始値が、残部ガラスの組成と、特に組成物中及びガラス相中の３配位ホウ素の存在とによって上昇するという点で、機械的性能の上昇をもたらす。
【００７４】
１つ以上の実施形態では、ガラスセラミックは、約２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、約２．１ＭＰａ・ｍ１／２以上、２．２ＭＰａ・ｍ１／２以上、２．３ＭＰａ・ｍ１／２以上、２．４ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性を示す。いくつかの実施形態では、破壊靭性は、約２．２〜約３．５ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約３．５ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約３．４ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約３．３ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約３．２ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約３．１ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約３．０ＭＰａ・ｍ１／２、約２．６〜約３．５ＭＰａ・ｍ１／２、約２．８〜約３．５ＭＰａ・ｍ１／２、約３．０〜約３．５ＭＰａ・ｍ１／２、約２．４〜約２．６ＭＰａ・ｍ１／２、約２．６〜約３．０ＭＰａ・ｍ１／２、又は約３．２〜約３．５ＭＰａ・ｍ１／２である。ガラスセラミックの破壊靭性値は、二ケイ酸リチウム結晶とβ‐スポジュメンの不規則な結晶との連鎖ブレード（又はロッド）の独特の微小構造の形成による。破壊靭性は、ＡＳＴＭ  Ｃ１４２１‐１０「環境温度におけるファインセラミックの破壊靭性を決定する標準試験方法」に従って、当該技術分野において公知の方法を用いて、例えばシェブロンノッチ、ショートバー、ノッチ付きビーム等を用いて、測定してよい。
【００７５】
１つ以上の実施形態では、ガラスセラミックは、約１５ｋｇｆ（約１４７．１Ｎ）〜約３０ｋｇｆ（約２９４．２Ｎ）のビッカース押込み割れ開始荷重を示すことにより、高い割れ耐性を有する。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、約１６〜約３０ｋｇｆ（約１５６．９〜約２９４．２Ｎ）、約１８〜約３０ｋｇｆ（約１７６．５〜約２９４．２Ｎ）、約２０〜約３０ｋｇｆ（約１９６．１〜約２９４．２Ｎ）、約２２〜約３０ｋｇｆ（約２１５．７〜約２９４．２Ｎ）、約１５〜約２８ｋｇｆ（約１４７．１〜約２７４．６Ｎ）、約１５〜約２６ｋｇｆ（約１４７．１〜約２５５．０Ｎ）、約１５〜約２４ｋｇｆ（約１４７．１〜約２３５．４Ｎ）、約１５〜約２２ｋｇｆ（約１４７．１〜約２１５．７Ｎ）、約１５〜約２０ｋｇｆ（約１４７．１〜約１９６．１Ｎ）、又は約１５〜約１８ｋｇｆ（約１４７．１〜約１７６．５Ｎ）のビッカース押込み割れ開始荷重を示す。ビッカース押込み割れ開始荷重は、ＡＳＴＭ  Ｃ１３２６及びＣ１３２７（及びその下位；これらは全て参照により本明細書に援用される）「ファインセラミックのビッカース押込み硬度に関する標準試験方法」、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国ペンシルバニア州コンショホッケン）を用いて測定してよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、イオン交換による化学強化後に、上述のようなビッカース押込み割れ開始荷重を示す。より詳細な実施形態では、ガラスセラミックは、ＮａＮＯ３塩浴中でのイオン交換後に、約１５〜約２０ｋｇｆ（約１４７．１〜約１９６．１Ｎ）のビッカース押込み割れ開始荷重を示す。実施例において例示するように、ガラスセラミックが示す高いビッカース押込み割れ開始荷重は、ビッカース圧子がガラスセラミックに適用された際の高密度化（又は圧縮）機序によるものであってよい。
【００７６】
更に、全ての組成物並びにガラス及び／又はガラスセラミックは、当該技術分野において広く知られた方法でイオン交換可能である。典型的なイオン交換プロセスでは、ガラス中の比較的小さい金属イオンを、ガラス及び／又はガラスセラミックの外側表面付近の層内の、同一原子価の比較的大きい金属イオンで置換又は「交換」する。比較的大きなイオンによる比較的小さなイオンの置換は、ガラス及び／又はガラスセラミックの上記層内に圧縮応力を生成する。一実施形態では、金属イオンは１価アルカリ金属イオン（例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋等）であり、イオン交換は、ガラス及び／又はガラスセラミックを、ガラス中の上記比較的小さなイオンを置換することになる上記比較的大きなイオンの少なくとも１つの溶融塩を含む浴中に浸漬することによって、達成される。あるいは、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、Ｃｕ＋等の他の１価イオンを、１価イオンと交換してよい。ガラス及び／又はガラスセラミックを強化するために使用される１つ以上のイオン交換プロセスとしては、限定するものではないが、単一回の浴への浸漬、又は浸漬と浸漬との間の洗浄及び／若しくはアニーリングステップを伴う同様の若しくは異なる組成物の複数回の浴中への浸漬が挙げられる。１つ以上の実施形態では、ガラス及び／又はガラスセラミックは溶融ＮａＮＯ３への曝露によってイオン交換してよい。このような実施形態では、Ｎａ＋イオンはガラスセラミック中のＬｉイオンの一部を置換し、これによって表面圧縮応力層を形成して、高い割れ耐性を示す。得られた圧縮応力層は、ガラスの表面上に少なくとも２０μｍの深さ（「層深さ」とも呼ばれる）を有してよく、また少なくとも約１００ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ、少なくとも約３００ＭＰａ又は少なくとも約３５０ＭＰａの最大圧縮応力を有してよい。他の例では、実施形態は、溶融ＫＮＯ３に４１０℃で８時間曝露することによってイオン交換でき、これによって少なくとも約２０μｍの層厚さを有する圧縮応力層を生成できる。他の実施形態では、ガラスをイオン交換することによって、少なくとも１０ＭＰａの中央張力を達成する。いくつかの実施形態の、化学強化されたガラスセラミックは、ガラス表面が含有するＬｉを、比較的大きいイオン半径を有するＮａで置換することによって生成された、表面圧縮層を含む。このような実施形態では、ガラスセラミックは、Ｎａ２Ｏ濃度プロファイルから決定される、６０〜１００μｍの層深さを示し得る。一実施形態では、溶融塩浴の温度は約３９０℃であり、上記所定の期間は約１〜４時間である。この表面圧縮層の形成は、非イオン交換材料に比べて良好な割れ耐性及び高い曲げ強さを達成でき、有益である。
【００７７】
１つ以上の実施形態では、ガラスセラミックを作製するためのプロセスは、前駆体ガラスを、１つ以上の事前に選択された温度において、１つ以上の事前に選択された時間だけ熱処理することによって、（例えば１つ以上の組成、量、形態、サイズ又はサイズ分布等を有する）１つ以上の結晶相の結晶化（即ち核形成及び成長）を誘発するステップを含む。１つ以上の具体的実施形態では、上記熱処理は：（ｉ）前駆体ガラスを、１〜１０℃／分の速度で、約６００℃〜約８１０℃（例えば６３０℃〜７２５℃）の核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｉ）結晶化可能なガラスを、上記核形成温度に、約１／４時間〜約４時間の時間だけ維持することによって、核形成された結晶化可能なガラスを生成するステップ；（ｉｉｉ）上記核形成された結晶化可能なガラスを、約１℃／分〜約１０℃／分の速度で、約６７５℃〜約１０００℃（例えば約７００℃〜約８５０℃）の結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記核形成された結晶化可能なガラスを、上記結晶化温度に、約１／４時間〜約４時間の時間だけ維持することによって、本明細書に記載のガラスセラミックを生成するステップ；及び（ｖ）形成されたガラスセラミックを室温まで冷却するステップを含むことができる。本明細書において使用される場合、用語「結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、「セラミック化温度（ｃｅｒａｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ又はｃｅｒａｍｍｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」と相互交換可能に使用してよい。更に用語「セラミック化（ｃｅｒａｍ又はｃｅｒａｍｍｉｎｇ）」は、ステップ（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び任意に（ｖ）をまとめて呼ぶために使用され得る。
【００７８】
以下の所望の属性：ガラスセラミックの１つ以上の結晶相；１つ若しくは複数の主要な結晶相及び／又は１つ若しくは複数の少量の結晶相及び残部ガラスの割合；１つ若しくは複数の支配的な結晶相及び／又は１つ若しくは複数の少量の結晶相及び残部ガラスの結晶層集合；並びに１つ若しくは複数の主要な結晶相及び／又は１つ若しくは複数の少量の結晶相内での粒子サイズ又は粒子サイズ分布（これらは、結果として形成されるガラスセラミックの最終的な完全性、品質、色及び／又は不透明度に影響し得る）のうちの１つ以上を生成するために、前駆体ガラスの組成に加えて、熱処理ステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の温度‐時間プロファイルを熟考して規定する。
【００７９】
得られるガラスセラミックはシートとして提供でき、このシートは続いて、プレス、ブロー、屈曲、サギング、真空形成又は他の手段によって、厚さが均一な、湾曲した又は屈曲した部品へと再形成できる。再形成は熱処理前に実施でき、又は上記形成ステップが熱処理ステップとしても機能でき、この場合形成及び熱処理の両方が略同時に実施される。
【００８０】
更に他の実施形態では、ガラスセラミックを形成するために使用される前駆体ガラス組成物は、例えば、上記ガラスセラミックが、１つ以上のイオン交換技術を用いて化学強化可能となるように、処方できる。これらの実施形態では、イオン交換は、このようなガラスセラミックの１つ以上の表面を、ある特定の組成物及び温度を有する１つ以上のイオン交換浴に、１つ以上の圧縮応力層を上記１つ以上の表面に付与するために指定された期間だけ曝露することによって発生できる。圧縮応力層は、１つ若しくは複数の平均表面圧縮応力（ＣＳ）及び／又は１つ若しくは複数の層深さを含むことができる。
【実施例】
【００８１】
数字（例えば量、温度等）に関する精度を保証するために努力しているが、ある程度の誤差及び偏差を想定しなければならない。温度は℃であるか、又は環境温度であり、圧力は大気圧又は大気圧付近である。組成自体は、酸化物ベースの重量％で与えられ、１００％に標準化されている。反応条件、例えば成分濃度、温度、圧力及び他の反応範囲、並びに記載されているプロセスから得られる産物純度及び収率を最適化するために使用できる条件には、多数の変形及び組合せが存在する。このようなプロセス条件を最適化するため必要なのは、合理的かつ慣例的な実験のみである。
【００８２】
（重量％での）例示的なガラス及びガラスセラミックの組成並びに特性を表３に挙げ、これらは、ガラス分野で慣用の技術に従って決定された。ガラスは１４００〜１５００℃で溶融され、４５０〜５００℃でアニールされる。線形熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２５〜３００℃の温度範囲に亘って、ＡＳＴＭ  Ｅ２２８‐８５を用いて測定され、ｘ１０‐７／℃で表されている。グラム／ｃｍ３密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ  Ｃ６９３）によって測定された。（ガラス溶融物が４００ポアズ（４０Ｐａ・ｓ）の粘度を示す温度として定義される）溶融温度（℃）は、回転シリンダ粘度法（ＡＳＴＭ  Ｃ９６５‐８１）によって測定された高温粘度データに対して適応させたフルチャー方程式を用いて算出した。
【００８３】
Ｔｌｉｑ（℃）は、液相温度、即ち標準勾配ボート液相線測定（ＡＳＴＭ  Ｃ８２９‐８１）において最初の結晶が観察される温度である。これは：白金ボートに破砕したガラス粒子を配置するステップ；勾配温度のある範囲を有する炉に上記ボートを配置するステップ；適切な温度範囲においてボートを２４時間加熱するステップ；及び結晶がガラスの内部に発生する最も高い温度を、顕微鏡検査によって決定するステップを伴う。より詳細には、ガラス試料をＰｔボートから取り出し、偏光顕微鏡を用いて検査して、Ｐｔ‐空気境界に対して及び試料の内部において形成された結晶の位置及び性質を識別する。炉の勾配は極めてよく知られているため、温度対位置は５〜１０℃の範囲内で良好に推定できる。試料の内部に結晶が観察される温度を、（対応する試験期間に対する）ガラスの液相線を表すものとする。よりゆっくり成長する相を観察するために、より長時間（例えば７２時間）試験を実施する場合もある。液相粘度（ポアズ）を、液相温度及びフルチャー方程式の係数から決定した。
【００８４】
熱処理スケジュールは典型的には、６００〜７８０℃の核形成保持又は緩やかな傾斜、及び７２５〜９７５℃の結晶温度を含んでいた。そうでないことが明記されていない限り、傾斜率は約５℃／分であった。実施例１〜２３では、術語「６５０‐２」は、６５０℃で２時間の核形成保持を示し、術語「７２５‐４」、「８２５‐４」及び「８５０‐４」は、それぞれ７２５℃、８２５℃又は８５０℃で４時間の結晶化を示す。実施例Ｂでは、術語「７８０‐２」は７８０℃で２時間の核形成保持を示し、術語「９７５‐４」は９７５℃で４時間の結晶化を示す。実施例２４‐３３では、術語「７００‐２」は７００℃で２時間の核形成保持を示し、術語「８２５‐４」は８２５℃で４時間の結晶化を示す。温度が上昇する際、結晶化する第１の相は、核形成剤リチウムメタホスフェートＬｉ３ＰＯ４であり、これはその後リチウムメタシリケートＬｉ２ＳｉＯ３の核となる（図４）。
【００８５】
【表３−１】
2019081705.tif 000004
【００８６】
【表３−２】
2019081705.tif 000005
【００８７】
【表３−３】
2019081705.tif 000006
【００８８】
【表３−４】
2019081705.tif 000007
【００８９】
【表３−５】
2019081705.tif 000008
【００９０】
【表３−６】
2019081705.tif 000009
【００９１】
組成物１１に関するＸ線回折パターンを図４に示す。このガラスセラミックは、二ケイ酸リチウム、β‐スポジュメン、リチウムメタホスフェート及びアルカリアルミノシリケート残部ガラスを含有する。組成物１１の規範算出は、組成物１１が：
二ケイ酸リチウム：４７重量％
β‐スポジュメン：３４％
Ｌｉ３ＰＯ４：３．３％
ナトリウムアルミノシリケート残部ガラス：１５．７％
の相集合をもたらすことを示唆する。この値は、ＸＲＤパターンにおいて観察される相集合と一致する。
【００９２】
ガラスセラミック微小構造‐図５Ａ及び５Ｂに見られるように、組成物Ａ（二ケイ酸リチウムのみ）並びに７（二ケイ酸リチウム及びβ‐スポジュメン）の破壊表面は、二ケイ酸リチウム相の破壊平面が優位であるため、極めて類似した外見である。一方で、図６Ａ及び６Ｂに見られる研磨及びエッチングした表面は、組成物Ａ及び７の微小構造の有意な相違を強調している。これらはいずれも、少量のＬｉ３ＰＯ４核形成相を含有する。
【００９３】
実施例４０〜４２及び４４は、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４及び／又はＦｅ２Ｏ３を含み、黒色を呈していた。実施例３７〜３９及び４３はＴｉＯ２を含み、白色を呈していた。
【００９４】
実施例２４〜２９は、０重量％〜約１０．９重量％のＢ２Ｏ３含有量を含んでいた。表３に示す核形成保持及び結晶化条件に供された後の、実施例２４〜２９のガラスセラミックの結晶相に関するＸ線回折スペクトルを、図７に示す。理論に拘束されるものではないが、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミック中のＢ２Ｏ３の含有量を約５重量％に制限することにより、耐久性の高いガラスセラミックが提供されると考えられる。
【００９５】
図８Ａ〜８Ｄは、ガラスセラミックを１％ＨＦ溶液で１分間エッチングした後の、実施例２４〜２７それぞれのＳＥＭ画像を示す。図８Ａ〜８Ｄの黒色の領域は、ＨＦ溶液によってエッチングされた残部ガラスを示す（白色の部分は結晶相である）。ガラスセラミックの連鎖型二ケイ酸リチウム及び不規則なβ‐スポジュメン結晶は、図８Ａに比べて図８Ｂ〜８Ｄにおいて確認できる。得られた二ケイ酸リチウム微結晶の粒子サイズは、約１μｍ以上であり、高いアスペクト比を有すると考えられる。このような微結晶は、（図２に示すようにガラスセラミック（及び前駆体ガラス）が少なくとも約２重量％、又は少なくとも約２．４重量％のＢ２Ｏ３を含む場合に形成される。実施例２５〜２７は、連鎖型結晶を含んでおり、従って、割れ変形及び曲がりくねった割れ経路（これは、観察される高い破壊靭性に寄与する）を含む、強靭化機序を呈した。対照的に、実施例２４は、比較的低い破壊靭性（約１．６ＭＰａ・ｍ１／２）を呈し、これは（図８Ａにも示すように）連鎖型の大きな結晶の欠如によるものであると考えられる。前駆体ガラス組成物へのホウ素の添加は、二ケイ酸リチウム結晶の成長を増大させることが観察され、これは連鎖型構造の形成を促進する。
【００９６】
図９は、３配位及び４配位両方のホウ素が残部ガラス中に検出される実施例２５〜２９から形成された、選択されたガラスセラミックの１１ホウ素ＮＭＲスペクトルを示す。図９に示すように、約２．８ｐｐｍにおける急峻なピークは、結晶相中でのＢＯ４の形成を示し、約０．１重量％〜約０．１５重量％の範囲のＢＯ４の量を示す。ガラスセラミック中の３配位ホウ素（これは全ホウ素の約４２重量％である）の絶対量は、前駆体ガラス中のホウ素濃度の上昇に比例する。全てのガラスセラミック試料に関して、ＢＯ３／ＢＯ４比の検出可能な変化は存在しない。３配位ホウ素の存在（これは二ケイ酸リチウム結晶の成長を促進するように見えた）によって、ビッカース押込み割れ開始荷重値が上昇することが観察された。
【００９７】
図１０〜１２は、実施例２４〜２６それぞれによるガラスセラミックの断面の光学撮像を示す。これらの画像は、ビッカース圧子を用いた３ｋｇｆ（２９．４Ｎ）の荷重下での押込みの後のガラスセラミックを示す。これらの実施例は化学強化されていなかった。図１１〜１２は、割れでなく、増大した圧縮又は高密度化を示し、これは、３配位ホウ素の存在によるものであると考えられる。具体的には、残部ガラス中のホウ素は、押込み下での本来的な損傷耐性を導入できる。ガラスセラミック中のホウ素の増大によって高密度化／圧縮の度合いがより高くなるのに伴う、剪断破損及び側方割れの有意な減少は、図１０〜１２に示す断面図において可視化されている。
【００９８】
実施例Ｂ及び２６は、イオン交換プロセスによって化学強化され、上記イオン交換プロセスでは、各実施例のガラスセラミックを、約３９０℃の溶融ＮａＮＯ３浴中に３．５時間浸漬した。図１３は、実施例Ｂ及び２６のガラスセラミックの表面から内部への、Ｎａ２ＯとしてのＮａ＋イオンの濃度を示す。少なくとも部分的に、図１３に示す曲線の形状に基づいて、Ｎａ＋イオンを、β‐スポジュメン相中のより小さいイオンで交換した。実施例２６は、比較的高い濃度のＮａ＋イオンを示し、これは前駆体組成物中のＮａ２Ｏの存在によるものであり得る。イオン交換時間、浴の温度及び浴の組成を修正することによって、イオン交換プロセスによって得られる圧縮応力層の深さを修正し、より深い又はより浅い深さを提供できる。
【００９９】
Ｉｎｓｔｒｏｎから入手できるＭｏｄｅｌ５９４８マイクロテスタを用いて、化学強化されていない実施例２４〜２６のガラスセラミックを試験し、ビッカース押込み割れ開始荷重値を決定した。図１４は、各実施例２４〜２６に関するビッカース押込み割れ開始荷重値を示す。図１４に示すように、４．７重量％のＢ２Ｏ３を含む実施例２６（なお実施例２４及び２５は０重量％又は２．４重量％のＢ２Ｏ３を含む）は、有意に高いビッカース押込み割れ開始荷重値を示した。
【０１００】
実施例２４及び２６のガラスセラミックを、３９０℃の温度を有する溶融ＮａＮＯ３中に３．５時間浸漬することによって化学強化した。実施例２４及び２６それぞれの３つの試料を、２ｋｇｆ（約１９．２Ｎ）、５ｋｇｆ（約４９．０Ｎ）及び１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）の荷重のビッカース圧子を用いて押し込んだ。図１５Ａ〜１５Ｆは、（０重量％のＢ２Ｏ３と４．７重量のＢ２Ｏ３とを比較する）実施例２４及び２６のビッカース押込みの光学顕微鏡画像を示す。図１５Ａ〜Ｃはそれぞれ、実施例２４の２ｋｇｆ（約１９．２Ｎ）、５ｋｇｆ（約４９．０Ｎ）及び１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）でのビッカース押込みを示す。図１５Ｄ〜Ｆはそれぞれ、実施例２６の２ｋｇｆ（約１９．２Ｎ）、５ｋｇｆ（約４９．０Ｎ）及び１０ｋｇｆ（約９８．１Ｎ）でのビッカース押込みを示す。各試料に関するビッカース押込み割れ開始荷重値は、Ｉｎｓｔｒｏｎから入手できるＭｏｄｅｌ５９４８マイクロテスタを用いて測定した。図１５Ａ〜１５Ｆに示すように、実施例２６は、実施例２４を大幅に上回るビッカース押込み割れ開始荷重値を示した。
【０１０１】
例示を目的として典型的な実施形態を明らかにしたが、以上の説明を、本開示又は添付の請求項の範囲に対する限定であると考えてはならない。従って、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例、適合例及び代替例が当業者に想起され得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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