(57)【要約】      （修正有）【課題】クロール法にしたがい流動塩化炉で四塩化チタンを製造するに当たり、生産速度を低下させることなく流動層内の温度を制御し、キャリーオーバーによる原料損失を低減する。【解決手段】流動塩化炉に第一の還元剤を流動層形成し、流動塩化炉の流動層内の温度が所定範囲内となる様に、カルシウム濃度を高めた炉内温度調整用の第一の還元剤よりカルシウム濃度を高めた第２の還元材を投入する四塩化チタンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動塩化炉を用いた四塩化チタンの製造方法において、前記流動塩化炉に第一の還元剤を投入して流動層を形成後、流動層内の温度を所定の温度範囲に制御するために、前記第一の還元剤のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する第二の還元剤を前記流動塩化炉に投入することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
【請求項２】
第二の還元剤のカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項３】
第二の還元剤がか焼無煙炭を１０質量％〜１００質量％の割合で含有する還元材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項４】
流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の温度範囲に制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項５】
カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする四塩化チタンの製造用の流動層内の温度調整用還元剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動塩化炉内でチタン鉱石と還元材と塩素ガスを反応させることにより四塩化チタンを生成する製造方法に関し、特に、流動塩化炉の流動層内の温度を制御することで、キャリーオーバーによる原料損失を低減することができる四塩化チタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンは、工業的にはクロール法にしたがい、流動塩化炉を用いた流動塩化法により製造される。流動塩化炉を用いた流動塩化法による四塩化チタンの製造方法では、チタン鉱石と還元材としてのコークスを投入し、流動塩化炉底部から塩素ガスを吹き込むことでチタン鉱石と還元材を流動させて流動層を形成し、四塩化チタンを生成する。
その反応が行われる流動塩化炉の流動層内の温度は、チタン鉱石の塩素化による反応熱により９５０〜１２００℃に維持される。そして、この反応は発熱反応であるため、四塩化チタンの生産速度により流動層内の温度は変化する。生産速度が増加し流動層内の温度が高くなると、流動層内のガスの体積が膨張して大きくなり、流動塩化炉の流動層部およびフリーボード部内のガス流速が増加する。その結果、原料として投入したチタン鉱石や還元材が、反応に関与することなく、反応ガスとともに流動塩化炉外へキャリーオーバーする原料鉱石の損失量が増加してしまう。
【０００３】
そのための対策として、流動塩化炉の底部から吹き込む塩素ガスの流量を低下させて四塩化チタンの反応量を減らして、発熱量を下げ、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることにより流動塩化炉内のガス流速を低減することが考えられる。こうすることで、キャリーオーバーによる原料損失量増大という課題を解決することはできるが、四塩化チタンの生産速度が下がってしまうので有効な解決手段とはいえない。
これに関連し、特許文献１は、液体の四塩化チタンを流動塩化炉内に供給し、その気化熱で流動塩化炉内の温度を低下させる技術を開示している。この技術は、チタン鉱石の塩素化による発熱反応の進行により流動塩化炉の流動層内温度が上昇すると、還元材として供給するコークスの消費が進んでコークス原単位の低下につながること、及び、チタン鉱石に含まれている鉄、珪素、アルミニウムといった主要不純物の塩素化反応も同時に進行してしまい、生産される四塩化チタン中のこれら主要不純物濃度が上昇してしまうという問題を解決するために開発された技術である。
しかし、特許文献１に記載された技術では、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることはできるものの、塩化炉の炉頂部から供給される液体の四塩化チタンのガス化（気化）により、ガス体積が増加するので、依然として、流動塩化炉内のガス流速は変化しない。
このため、この技術では、キャリーオーバーに伴う原料損失を低減するという、本発明の課題を解決することはできない。
【０００４】
このように、流動塩化炉の流動層内の温度を調整することにより、生産速度を低下させることなく、キャリーオーバーによる原料損失を低減できる四塩化チタンの製造方法を確立することが、求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2010-77014号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明は、生産速度を低下させずに、流動塩化炉の流動層内の温度を調整し、キャリーオーバーによる原料損失を低減できる四塩化チタンの製造方法を提供すること、を解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、流動塩化炉内の流動層内の温度が上昇してキャリーオーバーに伴う原料損失が増大しないように、流動塩化炉の流動層内に所定量のカルシウムを含有する流動層内温度調整用還元材を投入することで、四塩化チタンの生産速度を低下させずに流動塩化炉の流動層内の温度を最適範囲に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる知見に基づきなされたもので、次のとおりの構成からなる。
［１］流動塩化炉を用いた四塩化チタンの製造方法において、前記流動塩化炉に第一の還元剤を投入して流動層を形成後、流動層内の温度を所定の温度範囲に制御するために、前記第一の還元剤のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する第二の還元剤を前記流動塩化炉に投入することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
［２］第二の還元剤のカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする［１］に記載の四塩化チタンの製造方法。
［３］第二の還元剤がか焼無煙炭を１０質量％〜１００質量％の割合で含有する還元材であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の四塩化チタンの製造方法。
［４］流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の温度範囲に制御することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
［５］カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする四塩化チタンの製造用の流動層内の温度調整用還元剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、流動塩化炉の流動層内の温度をモニタリングし、キャリーオーバーによる原料損失が許容量に収まる９５０℃〜１１７０℃の温度範囲となるように、前記流動層内に０．１０〜０．５０質量％のカルシウムを含有する流動層内温度調整用の還元材を投入することで、生産速度を低減することなく流動層内の温度を調整し、キャリーオーバーによる原料損出量を低減することができるという顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１に示すのは、流動塩化炉の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、流動塩化炉の流動層内の温度に影響を与える物質について検討したが、流動層内に投入する還元材が含有するカルシウム濃度が増加するにつれて、流動層内の温度が低下する現象に注目した。そして、種々の検討を行った結果、還元材に存在するカルシウム成分には流動塩化炉の流動層内の温度を下げる作用があり、この作用を利用しての流動層内の温度を制御することができる、という新たな知見に想い到った。
本発明が、どのようなメカニズムで流動層内の温度を調整しているのか、その理論的な説明は明らかではないが、本発明の発明者らは、現時点で以下のような事象が生じているものと想定している。
【００１１】
すなわち、流動塩化炉の流動層内では、以下（１）式及び（２）式の反応が起きていることが知られている。いずれも発熱反応であるので、流動塩化炉底部から吹き込む塩素ガスの量を増加させると、塩素化反応が促進されて発熱反応が進む。このため、温度上昇により流動塩化炉の流動層部およびフリーボード部内のガス流速が増加し、キャリーオーバーによる原料損失の増大につながってしまう。しかし、条件を整えることで、還元材として投入したカーボンと反応で生成した二酸化炭素ガスとの間で、式（３）の反応を促進することができる。式（３）の反応は吸熱反応なので、この反応を促進することで流動層内の温度を下げることができる。
そして、本発明者らが検討した結果、還元材に存在するカルシウム成分は、式（３）の反応の触媒として作用することが分かった。すなわち、還元材表面のカルシウムが触媒として作用し、式（３）の吸熱反応を促進させる。
このようなメカニズムによるとすれば、還元材に添加するカルシウム濃度を微調整することにより、四塩化チタンの生産速度を低下させることなく、流動塩化炉の流動層内の温度を下げることができるのである。
【００１２】
TiO2 + C + Cl2 → TiCl4 + CO2  +221kJ/mol・・・（１）
TiO2 + 2C + Cl2 → TiCl4 + 2CO  +54kJ/mol・・・（２）
C + CO2 → 2CO−167kJ/mol   ・・・・・・・・（３）
【００１３】
まず、本発明で使用する還元材について説明する。
通常の四塩化チタン製造において使用する還元材は、還元材として作用するためには炭素を９０質量％以上含んでいることが好ましい。更に炭素を９５質量％以上含有しているものが還元材として有効に使用できる成分が多いため、四塩化チタンの製造には、より好ましい。また、不純物含有量の少ないコークスが使用される。高純度の還元材を使用することで、流動層内への不純物の蓄積を防ぐことができるからである。
このような還元材としては、本発明の実施例で使用しているカルサインドオイルコークスやピッチコークス等を使用するのが一般的である。
そして、本発明では、流動塩化炉内の流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃の範囲と成るように、還元材としてカルシウム濃度を０．１０〜０．５０質量％に高めた炉内温度調整用の還元材を投入する。
【００１４】
本発明で使用する炉内温度調整用の還元材は、か焼無煙炭を還元材に添加・混合してカルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％となるように調整したものであっても良い。
ここで、か焼無煙炭とは、無煙炭を、か焼(仮焼)して高炭素で揮発分を少なくした炭素製品である。実施例にその特性データを示すが、通常の還元材として使用されるカルサインドオイルコークス（生石油コークスをロータリーキルン等により加熱処理を行い揮発分と水分を除去して製造される。）に比較して、高濃度のカルシウムを含有することが好ましい。
本発明では、還元材に添加・混合する、か焼無煙炭の配合比を変えることにより、炉内温度を低下する能力の異なる炉内温度調整用の還元材を調整することができる。
また、炉内温度調整用の還元材は、石炭とカルシウム化合物を所定割合で混合し、その混合物をコークス炉で乾留してコークスとすることによっても調整することができる。
【００１５】
本発明で使用する炉内温度調整用の還元材は、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％であることが取り扱い上好ましい。また、炉内温度の調整能力といった観点からは、カルシウム濃度は０．２０〜０．５０質量％が好ましく、０．３０〜０．４０質量％がより好ましい。
還元材中のカルシウム濃度が０．１０質量％未満の場合、流動層内の温度低下効果が小さい点で好ましくない。また、カルシウム濃度が０．５０質量％より多い場合、流動塩化炉内で塩素ガスと反応して生成する塩化カルシウムが増加し、流動塩化炉内に滞留して流動塩化炉内の流動の悪化を招く恐れがあり、定期的に流動塩化炉内からチタン鉱石や還元材と共に塩化カルシウムを抜出す必要が発生するので好ましくない。
【００１６】
本発明の還元材中のカルシウム濃度の測定は、次のとおり行う。
すなわち、流動塩化炉に投入する還元材１ｇを大気中で一定の保持温度と保持時間で強熱灰化した後に、灰分をアルカリ試薬と共に加熱して溶融し、溶融物を酸に溶解してＩＣＰ発光分光法で測定する。
測定条件は以下の通りである。
試料：１ｇ
強熱灰化の保持温度：８１５℃
強熱灰化の保持時間：２時間
アルカリ試薬：ＮａＯＨ  １ｇ＋Ｎａ２Ｏ２  ５ｇ
酸：ＨＣｌ（１＋１）  １００ｍＬ
最終液量：２５０ｍＬ
装置：（ＳＰＳ３１００：（株）日立ハイテクサイエンス製）
【００１７】
本発明では、流動層内の温度を９５０℃〜１１７０℃に制御することで、流動塩化炉内でのチタン鉱石の塩素化反応の反応性を良好に保ち、流動塩化炉の内壁および塩素ガスを均一に導入するための炉の底部に設置する分散盤が流動塩化炉内の物質と反応して損傷することを防ぐことができる。
一般に流動層反応炉の内部は、流動層部とフリーボード部（流動層の上部から上で塩化炉配管までの炉内空間）とに分けられる。本発明で問題となるキャリーオーバーは、フリーボード部での空塔速度が速いために発生するが、流動層内の温度を調整すると、それに伴いフリーボード部の温度も下がるので、フリーボード部の空塔速度を下げることができる。
なお、本発明で用いる空塔速度は、蒸留塔や吸収塔、反応器など，多相流装置や充填層型装置に用いられる、その場所を流れる流体の流れの速さの記法の一つであり，次式で定義されるものである。
空塔速度(m/s) =体積流量(m3/s)／断面積(m2)
【００１８】
本発明は、流動層内の温度をモニタリングし、所定値（例えば１１８０℃）に達したときに、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％の流動層内温度調整用の還元材を投入することが好ましい。
流動層内の温度１１８０℃で流動層内温度調整用の還元材を投入することで、上記反応メカニズムによる吸熱反応で、流動層内の温度が下がり、空塔速度が低下し、キャリーオーバーによる原料損失量を低減できる。９５０℃より低い温度で流動層内温度調整用の還元材を投入した場合、チタン鉱石の塩素化反応の反応性が悪化して好ましくない。
流動層内温度調整用の還元材を流動塩化炉内に投入する温度は、
流動層内の温度を、９５０℃〜１１７０℃の範囲と成るように調整できる温度であれば、如何なる温度でも良く、流動層内の温度を、９５０℃〜１１７０℃の範囲とすることで、キャリーオーバーによる原料損失量を低減できる。
なお、本発明のキャリーオーバーによる原料損失量とは、流動塩化炉の流動層内に投入したチタン鉱石の量から、反応に使用された量と意図的に塩化炉内から抜き出した量を差し引いた量のことであり、チタン鉱石の塩素化反応に寄与せず、流動塩化炉の外に排出された未反応のままの鉱石のことである。
【００１９】
本発明の四塩化チタンの製造方法では、流動層内の温度が所定値に至るまでは、還元材としては通常使用されるカルサインドオイルコークス（第一の還元剤）を投入する。しかし、反応が進み、炉内温度が高温化してキャリーオーバーによる原料損失量の増加が懸念される温度になった際には、投入する還元材を流動層内温度調整用の還元材（第二の還元剤）に切り替える。
前記第二の還元材の投入方法は、通常の還元材の投入と同じで、流動塩化炉内の流動層上部もしくは流動層中へ流動層内温度調整用の還元材を投入する方法などが挙げられる。これにより、流動層で前記（１）（２）式の反応が進み、かつ、還元材中のカルシウムが前記（３）式の反応の触媒として機能し、流動層内の温度を低下させることができる。
前記第二の還元材は、か焼無煙炭などの、前記第一の還元材のカルシウム濃度より高いカルシウム濃度を有する還元材をそのまま使用しても良いが、カルシウム濃度が０．１０〜０．５０質量％となるように第一の還元材と併用して使用してもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
四塩化チタン製造装置は、図１に記載された型式の四塩化チタンの製造装置を使用した。この製造装置内に原料となるチタン鉱石、還元材及び塩素ガスが投入される。当初、還元材として通常使用される第一の還元材であるカルサインドオイルコークスを投入し、その後、流動層内の温度が１１８０℃になった時に下記の流動層内温度調整用の第二の還元材を投入した。
【００２１】
具体的な実験条件は、次のとおりである。
１  流動層内温度調整用の第二の還元材
実施例で流動層内の温度調整に使用する第二の還元材は、か焼無煙炭と第一の還元材であるカルサインドオイルコークスとの合計が１００質量％になるようにし、か焼無煙炭を２５質量％〜１００質量％まで２５質量％毎に添加して増加させたものである。
なお、使用した、か焼無煙炭とカルサインドオイルコークスの特性は次のとおりである。
ａ）か焼無煙炭
1）Ｃａ濃度：０．３６質量％
2）平均粒径： １．６ｍｍ
3）嵩比重：１．０グラム／ｃｍ３
4）Ｃ濃度：９２質量％、Ｓｉ濃度：２．１質量％、Ｆｅ濃度：
０．５質量％、Ｍｇ濃度：０．１質量％、その他不純物
ｂ）カルサインドオイルコークス
1）Ｃａ濃度：０．０８質量％
2）平均粒径： １．５ｍｍ
3）嵩比重：０．７グラム／ｃｍ3
4）Ｃ濃度：９８質量％、Ｓｉ濃度：０．０２質量％、Ｆｅ濃度:
０．０５質量％、Ｍｇ濃度：０．０２質量％、その他不純物
２  流動塩化炉の操業条件
1）流動層内温度：９５０〜１１７０℃
2）塩素ガスの投入量：約３０，０００Ｎｍ3
3）チタン鉱石の投入量：約６０ｔ/日
4）コークスおよびか焼無煙炭の投入量：約２０ｔ/日
5）チタン鉱石および還元材の投入方法：流動層上部から投入
３  流動塩化炉内温度とフリーボード部の温度とフリーボード部の空塔速度の測定
流動塩化炉内の温度およびフリーボード部の空塔速度は、次のとおり測定して算出した。
1）流動層内の温度
セラミックス製の保護管に入れた（株）チノー製のＢ熱電対を、流動塩化炉の流動層部（分散盤最上部から１ｍの高さ）の側部から、流動塩化炉内壁の約２０ｃｍ奥まで挿入して温度を測定した。
2）フリーボード部の温度
リーボード部のガス流速がキャリーオーバーによる原料損失に関係する。フリーボード部の温度は、セラミックス製の保護管に入れた（株）チノー製のＢ熱電対を、流動塩化炉のフリーボード部にあたる高さ（流動層最上部から２ｍの高さ）の側部から、流動塩化炉内壁の約２０ｃｍ奥まで挿入して温度を測定した。
3）フリーボード部の空塔速度
フリーボード部を流れるガスはＴｉＣｌ４およびその他のガス（ＣＯ2、ＣＯ、主要不純物の塩化物：ＳｉＣｌ４,ＦｅＣｌ２,ＡｌＣｌ３等）である。このうちＴｉＣｌ４は生産量からガス流量（Ｌ/ｍｉｎ）を算出した。その他のガスについては、後工程の排ガス処理工程に送られ、そこで流量（Ｌ/ｍｉｎ）を測定した。ＴｉＣｌ４のガス流量とその他のガスの流量の合算値を、塩化炉フリーボード部の条件（温度、内径）に合わせることで、フリーボード部の空塔速度を算出した。
【００２２】
（実施例１）
流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を２５質量％、カルサインドオイルコークスを７５質量％とした。チタン鉱石と還元材を流動塩化炉に投入し操業をし、流動層内の温度が１１８０℃に達したときに、第二の還元材として上記流動層内温度調整用還元材の投入を開始した。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を５０質量％、カルサインドオイルコークスを５０質量％として試験を行なった。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を７５質量％、カルサインドオイルコークスを２５質量％として試験を行なった。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１における流動層内温度調整用の第二の還元材の構成比を、か焼無煙炭を１００質量％とした。各種温度、キャリーオーバーによる原料損失量、生産速度の結果を表１に示す。
（比較例１）
還元材として、上記カルサインドオイルコークスを１００質量％使用した以外は実施例１と同じ条件で試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2019081673.tif 000003
但し、Ａは「か焼無煙炭」、Ｂは「カルサインドオイルコークス」を表す。
【００２４】
この表１から明らかなとおり、カルシウム濃度を高めた還元材を使用することにより、流動塩化炉の流動層内の温度を低くすることができ、その結果、キャリーオーバーによる原料損失量が減少し、生産速度を落とすことなく、四塩化チタンの生産を行うことができた。このため、生産量も増加するという好ましい結果となった。
【図１】
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