(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れると共にリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物、及び当該組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質の提供。【解決手段】ベンズイミダゾールの繰り返し単位、及びリチオ化し、ボロン化した特定のベンズイミダゾールの繰り返し単位とを有するベンズイミダゾールポリマー、及びイオン液体を含有するリチウムイオン導電性組成物、及び当該組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019160566.tif 000019
で表わされる繰り返し単位および式(II):
【化２】
2019160566.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーおよびイオン液体を含有することを特徴とするリチウムイオン導電性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン導電性組成物を含有してなるリチウムイオン二次電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの輸送機器、電子機器などに使用されるリチウムイオン二次電池に使用することが期待されるリチウムイオン導電性組成物および当該リチウムイオン導電性組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する電池として用いられている。リチウムイオン二次電池には、有機溶媒系リチウムイオン二次電池と水溶液系リチウムイオン二次電池とに大別される。有機溶媒系リチウムイオン二次電池には、水溶液系リチウムイオン二次電池と対比して、一般にイオン伝導度およびイオンの拡散速度が低く、低温状態で効率よく放電させることが困難であるという欠点がある。
【０００３】
低温状態で放電を効率よく行なうことができる有機溶媒系リチウムイオン二次電池に用いることができるリチウムイオン導電性ポリマーとして、リチウムイオン導電性を示し、多数の孔を有し、当該孔の中に有機電解液が保持され、イオンが拡散する通路が確保されている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記多孔性リチウムイオン導電性ポリマーは、低温での放電性がよく、高温での自己放電量が小さく、長期間の充放電特性に優れるものとされている。しかし、前記多孔性リチウムイオン導電性ポリマーには、ポリアクリロニトリルなどのポリマーが用いられていることから、耐熱性に劣るという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７３７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物、および当該リチウムイオン導電性組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2019160566.tif 000002
【０００９】
で表わされる繰り返し単位および式(II):
【００１０】
【化２】
2019160566.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーおよびイオン液体を含有することを特徴とするリチウムイオン導電性組成物、および
（２）  前記（１）に記載のリチウムイオン導電性組成物を含有してなるリチウムイオン二次電池用電解質
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物、および当該リチウムイオン導電性組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電解質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１で用いられた２，５−ポリベンズイミダゾールのフーリエ変換型赤外分光分析の結果を示すグラフである。
【図２】製造例１で用いられた２，５−ポリベンズイミダゾールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】製造例１で用いられた２，５−ポリベンズイミダゾールの広角Ｘ線回折図である。
【図４】製造例１で用いられた２，５−ポリベンズイミダゾールの応力−歪曲線を示すグラフである。
【図５】製造例２で得られたベンズイミダゾールポリマーのフーリエ変換型赤外分光分析の結果を示すグラフである。
【図６】製造例２で得られたベンズイミダゾールポリマーの11Ｂ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１〜５で得られたリチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅのイオン伝導度の温度依存性の測定結果を示すグラフである。
【図８】図７に示されたイオン伝導度の温度依存性の測定結果をＶＦＴプロットしたグラフである。
【図９】実験例２で用いられた半電池の構造を示す概略説明図である。
【図１０】実験例２で用いられた半電池の充放電試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン導電性組成物は、前記したように、式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
2019160566.tif 000004
【００１６】
で表わされる繰り返し単位および式(II):
【００１７】
【化４】
2019160566.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーおよびイオン液体を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられるベンズイミダゾールポリマーは、放射菌の代謝経路からの生合成経路が確立されている３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を原料として用いて合成することができる。したがって、本発明に用いられるベンズイミダゾールポリマーは、地球環境にやさしいバイオマス系化合物である３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を原料として調製することができるという利点を有する。
【００２０】
以下に、原料として３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸を用いてベンズイミダゾールポリマーを調製する方法について説明するが、本発明は、当該方法のみによって限定されるものではない。
【００２１】
（Ａ）ベンズイミダゾールホモポリマーの調製
ベンズイミダゾールホモポリマーは、例えば、式：
【００２２】
【化５】
2019160566.tif 000006
【００２３】
（式中、ｐは、ベンズイミダゾールホモポリマーの重合度を示す）
で表わされるように、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸をスマイルス（Smiles）転位させることによって３，５−ジアミノ安息香酸を調製し、得られた３，５−ジアミノ安息香酸を重合させることによって調製することができる。
【００２４】
ベンズイミダゾールホモポリマーは、耐熱性に優れ〔例えば、熱重量分析による窒素ガス雰囲気中における１０％重量減少温度（Ｔd10）：６８９℃〕、機械的強度に優れており、破断時の伸度が小さい。したがって、本発明に用いられるベンズイミダゾールポリマーは、当該ベンズイミダゾールホモポリマーを製造中間体として用いて調製することができることから、耐熱性および機械的強度に優れ、破断時の伸度が小さいという利点を有する。
【００２５】
なお、前記熱重量分析による重量減少温度（Ｔd）は、以下の測定条件下で測定したときの値である。
【００２６】
〔熱重量分析の測定条件〕
・測定装置：熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：STA7200〕
窒素ガス雰囲気中または空気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃までベンズイミダゾールホモポリマーを加熱し、重量減少度を測定した。
【００２７】
（Ｂ）ベンズイミダゾールポリマーの調製
ベンズイミダゾールポリマーは、例えば、式：
【００２８】
【化６】
2019160566.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｐは前記と同じ。ｑはベンズイミダゾールの繰り返し単位、ｒはリチオ化されたベンズイミダゾールの繰り返し単位を示す）
で表わされるように、ベンズイミダゾールホモポリマーを用いて調製することができる。より具体的には、以下のようにしてベンズイミダゾールホモポリマーを用いてベンズイミダゾールポリマーを調製することができる。
【００３０】
〔ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化〕
ベンズイミダゾールホモポリマーをリチオ化剤でリチオ化させることにより、ベンズイミダゾールホモポリマーに基づく繰り返し単位の一部がリチオ化され、式(III)：
【００３１】
【化７】
2019160566.tif 000008
【００３２】
（式中、ｑおよびｒは前記と同じ）
で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体を得ることができる。
【００３３】
式(III)において、ｑとｒの比率は、ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化を調整することによって適宜調節することができる。ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化は、使用されるリチオ化剤の量を調節することによって容易に制御することができる。
【００３４】
リチオ化剤としては、例えば、水素化リチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化は、必要により、非水系有機溶媒中で行なうことができる。非水系有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃程度であることが好ましい。ベンズイミダゾールホモポリマーのリチオ化は、大気中で行なってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００３７】
以上のようにしてベンズイミダゾールホモポリマーをリチオ化させることにより、式(III)で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体を調製することができる。
【００３８】
〔ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のボロン化〕
式(III)で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体をボロン化させることにより、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーを得ることができる。
【００３９】
ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体をボロン化させる際には、ボロン化剤が用いられる。ボロン化剤としては、例えば、式：ＢＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す）で表わされるボロン化剤を用いることができる。式：ＢＲ1Ｒ2Ｒ3において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示すが、当該アルキル基および当該アリール基は、本発明の目的が阻害されない範囲内でハロゲン原子または置換基を有していてもよい。
【００４０】
ボロン化剤の量は、ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体が有するリチウム原子が効率よくボロン化されるようにするために、通常、ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体が有するリチウム原子１モルあたり、１．２〜２モル程度であることが好ましい。
【００４１】
ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のボロン化の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃程度であることが好ましい。ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のボロン化は、大気中で行なってもよく、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００４２】
以上のようにしてベンズイミダゾールポリマーの製造中間体をボロン化させることにより、式(IV):
【００４３】
【化８】
2019160566.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｑおよびｒは前記と同じ）
で表わされるベンズイミダゾールポリマー、換言すれば、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーを得ることができる。
【００４５】
なお、式(IV)では、ベンズイミダゾールに基づく繰り返し単位とボロン化されたベンズイミダゾールに基づく繰り返し単位とが便宜上ブロックのように記載されているが、実際に得られるベンズイミダゾールポリマーでは、ベンズイミダゾールに基づく式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位とボロン化されたベンズイミダゾールに基づく式(II)で表わされる繰り返し単位とがランダムに結合している。
【００４６】
ベンズイミダゾールポリマーは、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有する。式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と式(II)で表わされる繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位［式(IV)におけるｑ］／式(II)で表わされる繰り返し単位［式(IV)におけるｒ］〕は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、より一層好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４７】
ベンズイミダゾールポリマーの数平均分子量は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜１０００００である。
【００４８】
なお、ベンズイミダゾールポリマーおよび本発明に用いられる他のポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で測定したときの値である。
【００４９】
〔測定条件〕
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Shodex-101
・注入時の濃度：０．０１質量％
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Shodex KD-803および商品名：Shodex KD-804
・カラムの温度：４０℃
・標準：ポリメチルメタクリレート
【００５０】
次に、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーとイオン液体とを混合することにより、本発明のリチウムイオン導電性組成物を得ることができる。
【００５１】
イオン液体としては、例えば、カチオン部とアニオン部を有するイオン液体などが挙げられる。
【００５２】
カチオン部としては、例えば、ピロリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルホリニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、ピロリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよび四級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００５３】
カチオン部の具体例としては、式（Ｖ）：
【００５４】
【化９】
2019160566.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるピロリジニウムカチオン、式(VI):
【００５６】
【化１０】
2019160566.tif 000011
【００５７】
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるスルホニウムカチオン、式(VII):
【００５８】
【化１１】
2019160566.tif 000012
【００５９】
（式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるイミダゾリウムカチオン、式(VIII):
【００６０】
【化１２】
2019160566.tif 000013
【００６１】
（式中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされるピリジニウムカチオン、式(IX):
【００６２】
【化１３】
2019160566.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる四級アンモニウムカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカチオン部は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
アニオン部としては、例えば、式(Ｘ)：
【００６５】
【化１４】
2019160566.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立してフッ素原子、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を示す）
で表わされるビススルホニルイミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６７】
カチオン部とアニオン部を有するイオン液体の具体例としては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイオン液体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマー１００質量部あたりのイオン液体の量は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有するリチウムイオン導電性組成物を得る観点から、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは４０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。
【００６９】
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーとイオン液体との混合は、常温で大気中または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことができる。
【００７０】
以上のようにして得られるリチウムイオン導電性組成物は、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有することから、リチウムイオン二次電池用電解質に好適に使用することができる。
【００７１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、本発明のリチウムイオン導電性組成物を含有するものである。本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、本発明のリチウムイオン導電性組成物のみで構成されていてもよく、必要により、溶媒などの他の成分を本発明の目的が阻害されない範囲内で含有していてもよい。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、本発明のリチウムイオン導電性組成物を含有しているので、耐熱性に優れるとともにリチウムイオン伝導性に優れ、高リチウムイオン輸率を有することから、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの輸送機器、電子機器などに使用されるリチウムイオン二次電池に使用することが期待されるものである。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の各実施例および比較例で得られた化合物の物性は、以下の方法に基づいて調べた。
【００７５】
〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび11Ｂ−ＮＭＲスペクトル〕
・測定装置：核磁気共鳴分光装置〔ブルカー(Bruker)社製、商品名：AVANCE III〕
【００７６】
〔フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）〕
フーリエ変換型赤外分光装置〔日本分光（株）製、品番：ＦＴ／ＩＲ６１００〕を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７７】
製造例１
２，５−ベンズイミダゾールを重合させて得られた２，５−ポリベンズイミダゾールをあらかじめ用意した。当該２，５−ポリベンズイミダゾールの数平均分子量は、３５６００であった。
【００７８】
前記２，５−ポリベンズイミダゾールのフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を図１に示す。図１は、前記２，５−ポリベンズイミダゾールのフーリエ変換型赤外分光分析の結果を示すグラフである。また、前記２，５−ポリベンズイミダゾールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２は、前記２，５−ポリベンズイミダゾールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。これらの結果から、前記２，５−ポリベンズイミダゾールは、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有することが確認された。
【００７９】
前記で得られた２，５−ポリベンズイミダゾールの熱重量分析による１％重量減少温度（Ｔd1）、５％重量減少温度（Ｔd5）および１０％重量減少温度（Ｔd10）を窒素ガス雰囲気中または大気中で前記熱重量分析の測定条件で測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2019160566.tif 000016
【００８１】
表１に示された結果から、２，５−ポリベンズイミダゾールは、窒素ガス雰囲気中における１０％重量減少温度（Ｔd10）が６８９℃であり、大気中における１０％重量減少温度（Ｔd10）が５３５℃であることから、従来のポリアクリロニトリル（ガラス転移温度：１０４℃）が用いられている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーと対比して、耐熱性に格段に優れていることがわかる。
【００８２】
参考までに、２，５−ポリベンズイミダゾールの広角Ｘ線回折の測定結果を図３に示す。なお、図３は、２，５−ポリベンズイミダゾールの広角Ｘ線回折図である。図３に示された結果から、２，５−ポリベンズイミダゾールは、ピークがブロードであることから、結晶性が小さいものと考えられる。
【００８３】
次に、引張試験機〔インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ  ３３６５〕を用い、初期標線間距離５０ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で２，５−ポリベンズイミダゾールのプレート（縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の破断強度、弾性率および破断伸度を測定した。その結果を図４に示す。図４は、２，５−ポリベンズイミダゾールの応力−歪曲線を示すグラフである。
【００８４】
図４に示された結果から、２，５−ポリベンズイミダゾールの破断強度が９５ＭＰａであり、弾性率が９．５ＧＰａであり、破断伸度が０．０２７％であることが確認された。これらの結果から、前記２，５−ポリベンズイミダゾールは、剛直であり、機械的強度に優れていることがわかる。
【００８５】
製造例２
フラスコ内を窒素ガス置換し、当該フラスコ内に乾燥させたジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れた後、２，５−ポリベンズイミダゾール４７０ｍｇ（１当量）および水素化リチウム１．１１ｇ（３当量）をフラスコ内に添加し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら室温下で２，５−ポリベンズイミダゾールと水素化リチウムとを２４時間反応させることにより、反応混合物を得た。前記で得られた反応混合物を８０℃で１時間加熱することにより、濃い赤色が発色し、式(III)で表わされるベンズイミダゾールポリマーの製造中間体が得られた。
【００８６】
次に、前記で得られた反応混合物を室温まで放冷し、攪拌下で１５分間かけてゆっくりとトリエチルボラン４０ｍＬ（６当量）をフラスコ内に添加したところ、黄色の沈殿物が形成された。この沈殿物は、反応温度が低下し、８０℃に到達した時点では溶解していた。
【００８７】
前記で得られた反応混合物をさらに２４時間撹拌し、反応混合物の温度を室温にまで放冷した後、トルエンとアセトンとの混合溶媒〔トルエン／アセトン（容量比）：５０／５０〕に添加することにより、生成したポリマーを沈殿させた。
【００８８】
前記で得られたポリマーを８０℃の雰囲気中で３日間乾燥させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに添加して溶解させ、トルエンとアセトンとの混合溶媒〔トルエン／アセトン（容量比）：５０／５０〕に添加して再沈殿させることによって精製し、得られたポリマーを回収した。前記で得られたポリマーを減圧乾燥機中で８０℃にて３日間乾燥させた。
【００８９】
前記で得られたポリマーのフーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を図５に示す。図５に示された結果から、前記で得られたポリマーは、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および式(II)で表わされる繰り返し単位を有するベンズイミダゾールポリマーであることが確認された。
【００９０】
また、前記で得られたポリマーにおいて、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位１０２００であり、式(II)で表わされる繰り返し単位の数平均分子量は２５４００であることがゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、前記で得られたポリマーは、式(IV)において、ｑとｒとの質量比が５５／４５である化合物であることが確認された。
【００９１】
前記で得られたベンズイミダゾールポリマーの11Ｂ−ＮＭＲスペクトルを調べた。その結果を図６に示す。図６は、前記ベンズイミダゾールポリマーの11Ｂ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【００９２】
図６に示された結果から、前記で得られたベンズイミダゾールポリマーにおいて、ホウ素原子が前記ベンズイミダゾールポリマーの製造中間体のリチウム原子が存在していた箇所のみに導入されており、ボロン化されたベンズイミダゾールに基づく繰り返し単位の比率が４５モル％であることが確認された。
【００９３】
実施例１
製造例２で得られたベンズイミダゾールポリマー６７ｍｇおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３３ｍｇをバイアル瓶に入れ、攪拌しながら８０℃の温度にて減圧下で約１０時間乾燥させることにより、黄色のペースト状のリチウムイオン導電性組成物Ａを得た。
【００９４】
実施例２
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を５０ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を５０ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｂを得た。
【００９５】
実施例３
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を３３ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を６７ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｃを得た。
【００９６】
実施例４
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を２５ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を７５ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｄを得た。
【００９７】
実施例５
実施例１において、ベンズイミダゾールポリマーの量を２０ｍｇに変更し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの量を８０ｍｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン導電性組成物Ｅを得た。
【００９８】
実験例１
各実施例で得られたリチウムイオン導電性組成物の物性として、イオン伝導度、キャリアーイオン数（Ａ）、イオン輸送の活性化エネルギー（Ｂ）、信頼性（Ｒ２）、リチウムイオン輸率およびリチウムイオン伝導度を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表２に示す。
【００９９】
〔イオン伝導度〕
インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製、品番:１２６０）を用い、リチウムイオン導電性組成物のイオン伝導度を交流インピーダンス法で評価した。その際、測定温度を変化させてイオン伝導度の温度依存性を評価した。その結果を図７に示す。
【０１００】
図７は、実施例１〜５で得られたリチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅのイオン伝導度の温度依存性の測定結果を示すグラフである。なお、図７において、Ａ〜Ｅは、それぞれ順に、リチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅのデータを示す。
【０１０１】
〔キャリアーイオン数（Ａ）、イオン輸送の活性化エネルギー（Ｂ）および信頼性（Ｒ２）〕
図７に示された結果に基づき、Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎプロット(以下、ＶＦＴプロットという）によるリチウムイオン導電性組成物のイオン伝導挙動を解析した。より具体的には、式（１）：
σＴ1/2＝Ａｅｘｐ（−Ｂ／（Ｔ−Ｔ0））                      （１）
（式中、Ａはキャリアーイオン数、Ｂはイオン輸送の活性化エネルギー、Ｔ0はガラス転移温度を示す）
に基づき、ＶＦＴプロットを作成した。その結果を図８に示す。図８は、図７に示されたイオン伝導度の温度依存性の測定結果をＶＦＴプロットしたグラフである。
【０１０２】
図８において、縦軸切片がキャリアーイオン数（Ａ）であり、直線の傾きがイオン輸送の活性化エネルギー（Ｂ）である。
【０１０３】
なお、表２に記載の信頼性（Ｒ２）は、図８で示されたグラフの直線性を意味し、その値が１に近くなることが好ましい。
【０１０４】
〔リチウムイオン輸率〕
リチウムイオン導電性組成物のリチウムイオンおよび対アニオンの拡散係数比からリチウムイオン輸率を算出した。
【０１０５】
〔リチウムイオン伝導度〕
ステンレス製の一対の電極を用意し、リチウムイオン導電性組成物を電解質として用いて二極式評価セルを作製した。この二極式評価セルを用い、交流分極法によりリチウムイオン伝導度を測定した。
【０１０６】
なお、参考のため、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのイオン伝導度を表２に併記する（出展: N. Matsumi et al., ChemElectroChem., 2015, 2, 1913-1916）。
【０１０７】
【表２】
2019160566.tif 000017
【０１０８】
表２に示された結果から、各実施例で得られたリチウムイオン導電性組成物は、いずれも、イオン伝導度、キャリアーイオン数、活性化エネルギー、信頼性、リチウムイオン輸率およびリチウムイオン伝導度に優れていることがわかる。
【０１０９】
また、各実施例のなかでは、実施例３〜５で得られたリチウムイオン導電性組成物は、リチウムイオン輸率およびリチウムイオン伝導度に優れており、それらのなかでも実施例３で得られたリチウムイオン導電性組成物は、イオン伝導度にも優れていることがわかる。
【０１１０】
実験例２
実施例４で得られたリチウムイオン導電性組成物Ｄを用い、以下のようにして充放電試験を行なった。
【０１１１】
図９に示される構造を有する半電池を用いた。図９は、半電池の構造を示す概略説明図である。図９に示されるように上から順に金属製アノード容器１、固定具２、スペーサー３、作用電極４としてシリコンプレート（直径：１５ｍｍ、厚さ：１００μｍ）、セパレータ５として円形のポリプロピレン膜（直径：１６ｍｍ、厚さ：２５μｍ）、対極６としてリチウム金属板（直径：１５ｍｍ、厚さ：約６０μｍ）、電解液７としてリチウムイオン導電性組成物Ｄおよび金属製カソード容器８がそれぞれ順に積層されたＣＲ２０２５タイプのコイン型の半電池を作製した。
【０１１２】
コンパクト充放電装置〔（株）イーシーフロンティア製、品番：ＥＣＡＤ−１０００〕を用い、０．１Ｃ（０．０１７２ｍＡ）の電流比でカットオフ電位限界（２．１〜０．０３Ｖ）にて前記で得られた半電池の充放電２０サイクルを定電流で行なった。その結果を図１０に示す。図１０は、前記半電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【０１１３】
図１０において、Ｘは、第１回目のサイクルにおける放電容量であり、その放電容量は、１１１８ｍＡｈ／ｇであった。また、Ｙは、第２０回目のサイクルにおける放電容量であり、その放電容量は、１２９７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１４】
以上の結果から、前記リチウムイオン導電性組成物を用いることにより、電池の充放電を可逆的に行なうことができ、充放電を繰り返しても１０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が維持されることがわかる。また、充放電を繰り返すことにより、放電容量が増加していることから、充放電の繰り返しにより、良好な固体電解質界面が電極上に形成されているものと考えられる。
【０１１５】
実験例３
リチウムイオン導電性組成物Ａをプレート上に塗工することにより、フィルムを形成させた後、乾燥させた。得られたフィルムを加熱したときの質量減少を熱重量分析計（ＴＧＡ）で調べた。その結果、加熱温度が２５０℃となるまで質量減少がほとんど認められなかったことから、前記フィルムは、２５０℃以上の耐熱性を有することが確認された。
【０１１６】
実験例４
リチウムイオン導電性組成物Ａ〜Ｅの熱重量分析による５％重量減少温度（Ｔd5）および１０％重量減少温度（Ｔd10）を大気中で前記熱重量分析の測定条件で測定した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2019160566.tif 000018
【０１１８】
表３に示された結果から、前記リチウムイオン導電性組成物は、いずれも、１０％重量減少温度（Ｔd10）が３４０℃以上であることから、従来のポリアクリロニトリル（ガラス転移温度：１０４℃）が用いられている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーと対比して、耐熱性に格段に優れていることがわかる。
【０１１９】
以上の結果から、本発明のリチウムイオン導電性組成物は、従来のポリアクリロニトリルが用いられている多孔性リチウムイオン導電性ポリマーと対比して耐熱性に優れているのみならず、リチウムイオン伝導性にも優れ、高リチウムイオン輸率を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のリチウムイオン導電性組成物は、耐熱性に優れているのみならず、リチウムイオン伝導性にも優れ、高リチウムイオン輸率を有することから、リチウムイオン二次電池用電解質に好適に使用することができるので、これらの性質が要求される用途、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの輸送機器、電子機器などに使用されるリチウムイオン二次電池に使用することが期待される。
【符号の説明】
【０１２１】
１    金属製アノード容器
２    固定具
３    スペーサー
４    作用電極
５    セパレータ
６    対極
７    電解液
８    金属製カソード容器
【図１】
2019160566.tif 000021
【図２】
2019160566.tif 000022
【図３】
2019160566.tif 000023
【図４】
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【図５】
2019160566.tif 000025
【図６】
2019160566.tif 000026
【図７】
2019160566.tif 000027
【図８】
2019160566.tif 000028
【図９】
2019160566.tif 000029
【図１０】
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