(57)【要約】【課題】基板に対する接着性に優れる封止用接着シートを提供する。【解決手段】半導体素子封止用シート１は、基板２に実装される半導体素子３を封止するとともに、半導体素子３に接着する半導体素子封止用接着シートである。半導体素子封止用接着シート１は、接着組成物を含む。半導体素子封止用シート１を１５０℃で、３０分間加熱したときのアウトガスの発生量が、加熱前の半導体素子封止用シート１に対して、５００ｐｐｍ以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に実装される電子素子を封止するとともに、前記基板に接着する封止用接着シートであり、
接着組成物を含み、
前記封止用接着シートを１５０℃で３０分間加熱したときのアウトガスの発生量が、加熱前の前記封止用接着シートに対して、５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、封止用接着シート。
【請求項２】
前記接着組成物は、熱硬化性成分、無機フィラーおよびカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の封止用接着シート。
【請求項３】
前記カップリング剤の配合部数が、前記熱硬化性成分および前記無機フィラーの総量１００質量部に対して、１質量部以上であることを特徴とする、請求項２に記載の封止用接着シート。
【請求項４】
前記カップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項２または３に記載の封止用接着シート。
【請求項５】
残存溶媒を含有し、
前記残存溶媒の封止用接着シートにおける割合が、５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、封止用樹脂シートにより、基板に実装された電子素子（電子デバイス）を封止して、電子装置を製造することが知られている。
【０００３】
例えば、電子デバイス封止用樹脂シートを電子デバイスの上に積層し、次いで、電子デバイス封止用樹脂シートを硬化させて封止体を形成する電子デバイスパッケージの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−９８３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、電子デバイス封止用シートは、半導体チップを封止するとともに、半導体チップから露出する基板の表面に接着して、固定される。これにより、信頼性に優れる電子デバイスパッケージを製造することができる。そのため、電子デバイス封止用シートには、基板に対する良好な接着性が求められる。
【０００６】
本発明は、基板に対する接着性に優れる封止用接着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、基板に実装される電子素子を封止するとともに、前記基板に接着する封止用接着シートであり、接着組成物を含み、前記封止用接着シートを１５０℃で３０分間加熱したときのアウトガスの発生量が、加熱前の前記封止用接着シートに対して、５００ｐｐｍ以上である、封止用接着シートを含む。
【０００８】
本発明（２）は、前記接着組成物は、熱硬化性成分、無機フィラーおよびカップリング剤を含有する、（１）に記載の封止用接着シートを含む。
【０００９】
本発明（３）は、前記カップリング剤の配合部数が、前記熱硬化性成分および前記無機フィラーの総量１００質量部に対して、１質量部以上である、（２）に記載の封止用接着シートを含む。
【００１０】
本発明（４）は、前記カップリング剤は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤である、（２）または（３）に記載の封止用接着シートを含む。
【００１１】
本発明（５）は、残存溶媒を含有し、前記残存溶媒の封止用接着シートにおける割合が、５ｐｐｍ以上である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止用接着シートを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の封止用接着シートは、接着組成物を含むので、基板に対する接着性に優れる。
【００１３】
また、本発明の封止用接着シートを１５０℃で、３０分間加熱したときのアウトガスの発生量が上記した下限以上であるので、かかる十分な量のアウトガスによって、封止用接着シートの硬化物である硬化接着シートの基板に対する接着性を向上させることができる。
【００１４】
そのため、この封止用接着シートは、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の封止用接着シートの一実施形態である半導体素子封止用接着シートの断面図を示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｂは、図１に示す半導体素子封止用接着シートを用いて、半導体素子を封止するとともに、基板に接着して、半導体素子パッケージを製造する方法の工程図を示し、図２Ａが、半導体素子と半導体素子封止用接着シートとをそれぞれ準備する工程、図２Ｂが、半導体素子封止用接着シートによって、半導体素子を封止するとともに、基板に接着する工程を示す。
【図３】図３Ａ〜図３Ｂは、実施例における接着強度測定の概略図であり、図３Ａが、断面図、図３Ｂが、平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の封止用接着シートの一実施形態である半導体素子封止用接着シートを、図１〜図２Ｂを参照して説明する。
【００１７】
この半導体素子封止用接着シート１は、基板２に実装されている電子素子の一例としての半導体素子３（図２Ａ参照）を封止するとともに、基板２に接着する封止用接着シートである。
【００１８】
また、半導体素子封止用接着シート１は、後述する半導体素子パッケージ４（図２Ｂ参照）を製造するための部品であって、半導体素子パッケージ４そのものではなく、半導体素子封止用接着シート１は、半導体素子３、および、半導体素子３を実装する基板２を含まず、具体的には、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
【００１９】
なお、半導体素子封止用接着シート１は、半導体素子３を封止した後の硬化接着シート１０（図２Ｂ参照）（後述）ではなく、つまり、半導体素子３を封止する前のシートである。
【００２０】
図１に示すように、半導体素子封止用接着シート１は、厚み方向に直交する方向（面方向）に延びる略板形状（フィルム形状）を有する。また、半導体素子封止用接着シート１は、厚み方向一方側に位置する一方面の一例としての接着面５と、接着面５と厚み方向に対向する他方面の一例としての第１対向面６とを備える。接着面５および第１対向面６は、ともに平坦面を有しており、互いに平行する。
【００２１】
接着面５は、半導体素子封止用接着シート１における厚み方向一方側に位置する面（下面）であって、図２Ｂに示すように、半導体素子封止用接着シート１が半導体素子３を封止するときに、半導体素子３および基板２に接触して接着する接触面（厚み方向一方面）である。
【００２２】
一方、第１対向面６は、半導体素子封止用接着シート１が半導体素子３を封止するときに、半導体素子３と接触することなく、基板２の被接着面８（後述）と厚み方向に間隔を隔てて対向配置される非接触面（厚み方向他方面）（上面）である。
【００２３】
半導体素子封止用シート１は、接着組成物を含む。具体的には、半導体素子封止用接着シート１の材料は、接着組成物（封止性接着組成物）である。接着組成物は、例えば、熱硬化性成分と、無機フィラーと、カップリング剤とを含む。
【００２４】
熱硬化性成分は、半導体素子封止用接着シート１（接着組成物）において、無機フィラーを互いに結合させるバインダー成分であって、熱によって硬化して、接着組成物の硬度を向上させることによって、接着組成物において接着力を発現させる。好ましくは、エポキシ系熱硬化性成分（後述）が挙げられる。
【００２５】
熱硬化性成分は、例えば、主剤（封止樹脂）、硬化剤および硬化促進剤を含む。
【００２６】
主剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シアノエステル樹脂、マレイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。主剤としては、耐熱性などの観点から、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。主剤がエポキシ樹脂であれば、熱硬化性成分は、後述する硬化剤（エポキシ系硬化剤）および硬化促進剤（エポキシ系硬化促進剤）とともに、エポキシ系熱硬化性成分を構成する。
【００２７】
また、主剤は、半導体素子封止用シート１を加熱して半導体素子３を封止するときに、主剤由来ガス（主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の気化物）を発生するガス発生成分である。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００２９】
好ましくは、２官能エポキシ樹脂の単独使用が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の単独使用が挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１０ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、１００ｇ／ｅｑ．以上であり、また、例えば、３００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ．以下である。
【００３１】
主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の軟化点は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、また、例えば、１１０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【００３２】
主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の割合は、接着組成物において、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。また、主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の割合は、熱硬化性成分において、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００３３】
主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の割合が上記した下限以上であれば、十分な量の主剤由来ガスを放出して、所望量のアウトガスを発生することができる。
【００３４】
硬化剤は、加熱によって、上記した主剤を硬化させる成分（好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤）である。硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が挙げられる。
【００３５】
硬化剤の割合は、主剤がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール樹脂であれば、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が、例えば、０．７当量以上、好ましくは、０．９当量以上、例えば、１．５当量以下、好ましくは、１．２当量以下となるように、調整される。具体的には、硬化剤の配合部数は、主剤１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、７５質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００３６】
硬化促進剤は、加熱によって、主剤の硬化を促進する触媒（熱硬化触媒）（好ましくは、エポキシ樹脂硬化促進剤）であって、例えば、有機リン系化合物、例えば、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）などのイミダゾール化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。硬化促進剤の配合部数は、主剤１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下である。
【００３７】
無機フィラーは、半導体素子封止用接着シート１の強度を向上させて、半導体素子封止用シート１に優れた靱性を付与する無機粒子である。無機フィラーの材料としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素などの無機化合物が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、シリカが挙げられる。
【００３８】
無機フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略板形状、略針形状、不定形状などが挙げられる。好ましくは、略球形状が挙げられる。
【００３９】
無機フィラーの最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）Ｍは、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上である。なお、平均粒子径Ｍは、例えば、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められた粒度分布に基づいて、Ｄ５０値（累積５０％メジアン径）として求められる。
【００４０】
また、無機フィラーは、第１フィラーと、第１フィラーの最大長さの平均値Ｍ１より小さい最大長さの平均値Ｍ２を有する第２フィラーとを含むことができる。
【００４１】
第１フィラーの最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）Ｍ１は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。
【００４２】
第２フィラーの最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）Ｍ２は、例えば、１μｍ未満、好ましくは、０．８μｍ以下であり、また、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上である。
【００４３】
第１フィラーの最大長さの平均値の、第２フィラーの最大長さの平均値に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は、例えば、２以上、好ましくは、５以上であり、また、例えば、５０以下、好ましくは、２０以下である。
【００４４】
第１フィラーおよび第２フィラーの材料は、ともに同一あるいは相異っていてもよい。好ましくは、第１フィラーおよび第２フィラーの材料は、ともに同一、具体的には、シリカである。
【００４５】
さらに、無機フィラーは、その表面が、部分的あるは全体的に、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。好ましくは、表面処理されていない第１フィラーと、表面処理されている第２フィラーとの併用が挙げられる。
【００４６】
無機フィラー（第１フィラーおよび第２フィラーの併用であれば、それらの総量）の割合は、半導体素子封止用接着シート１（接着組成物）中、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％超過、より好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下、より好ましくは、７５質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下、とりわけ好ましくは、７０質量％未満である。
【００４７】
無機フィラーの割合が上記した下限を上回ると、半導体素子封止用接着シート１の靱性を確保することができる。
【００４８】
一方、無機フィラーの割合が上記した上限を下回ると、半導体素子封止用接着シート１が脆くなることを抑制し、半導体素子３を確実に封止することができる。
【００４９】
無機フィラーが上記した第１フィラーと第２フィラーとを含む場合には、第１フィラーの割合は、接着組成物中、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％超過であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００５０】
無機フィラーが上記した第１フィラーと第２フィラーとを含む場合には、第２フィラーの配合部数は、第１フィラー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４５質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部超過であり、また、例えば、１００質量部未満、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下、さらに好ましくは、６０質量部以下である。
【００５１】
第２フィラーの配合部数が上記した下限を上回れば、あるいは、上記した上限を下回れば、第１フィラー間における比較的大きな隙間を、第２フィラーによって効率的に充填して、靱性に優れる半導体素子封止用シート１、さらには、硬化接着シート１０を得ることができる。
【００５２】
カップリング剤は、熱硬化性成分（とりわけ、主剤および硬化剤）と、無機フィラー（好ましくは、シリカ）（の表面）とをカップリング（化学的に結合）させて、靱性を有する硬化接着シート１０を形成するための反応性成分である。また、カップリング剤は、半導体素子封止用シート１を加熱して半導体素子３を封止するときに、カップリング剤由来ガス（カップリング剤が気化したガス、および、カップリング剤の加水分解反応（後述）により生成される生成物（Ｒ’４−ｎＳｉ−ＯＨｎ）（化学式の詳細は次式（１）参照）のガス）と、残存溶媒由来ガス（後述するが、好ましくは、アルコキシ基が空気中の水分と加水分解反応して生成されるアルコール（ＲＯＨ）などの溶媒に由来する溶媒ガス）とを発生するガス発生成分でもある。なお、上記したカップリング剤由来ガスと残存溶媒由来ガスとは、上記した主剤由来ガス（エポキシ樹脂の気化物）とともにアウトガスを構成する（に含まれる）。
【００５３】
カップリング剤は、主剤と反応する第１の反応性基と、無機フィラーと反応する第２の反応性基との、少なくとも２種類の反応性基を１分子中に有する。第１の反応性基としては、例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。第１の反応性基は、単独または併用されていてもよい。第１の反応性基として、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。第２の反応性基としては、アルコキシ基などが挙げられる。
【００５４】
具体的には、カップリング剤は、例えば、シランカップリング剤である。
【００５５】
シランカップリング剤は、例えば、下記式（１）で示される。
【００５６】
Ｒ’４−ｎＳｉ−ＯＲｎ                    （１）
式（１）中、Ｒは、メチル、エチルなどの炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。Ｒ’は、第１の反応性基（好ましくは、後述するエポキシ基）を有する基を示す。ｎは、例えば、１以上、３以下の整数、好ましくは、１または２の整数を示す。
【００５７】
具体的には、シランカップリング剤としては、例えば、上記した第１の反応性基として、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などを有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤、ビニル基を含有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤、アミノ基を含有するシランカップリング剤、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤、メルカプト基を含有するシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５８】
エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの３−グリシドキシジアルキルジアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの３−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００５９】
ビニル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロイル基を含有するシランカップリング剤、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロイル基を含有するシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６１】
アミノ基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６２】
イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
メルカプト基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
カップリング剤としては、好ましくは、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは、３−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６５】
カップリング剤の割合は、接着組成物中、例えば、０．２質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。また、カップリング剤の配合部数は、熱硬化性成分および無機フィラーの総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００６６】
カップリング剤の割合および／または配合部数が上記した下限以上であれば、熱硬化性成分と無機フィラーとを確実にカップリングさせることができながら、十分な量のカップリング剤由来ガスおよび残存溶媒由来ガスを放出して、所望量のアウトガスを発生することができる。
【００６７】
一方、カップリング剤の割合および／または配合部数が上記した上限以下であれば、半導体素子封止用接着シート１の製造後の表面（接着面５および第１対向面６）への析出（ブリードアウト）の懸念も小さく、安定したワニス（後述）を作製することができる。
【００６８】
なお、接着組成物に、熱可塑性樹脂、顔料などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。
【００６９】
熱可塑性樹脂は、加熱時の硬化接着シート１０における柔軟性を向上させる成分である。
【００７０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（６−ナイロンや６，６−ナイロンなど）、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂（ＰＥＴなど）、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７１】
熱可塑性樹脂として、好ましくは、主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）との分散性を向上させる観点から、アクリル樹脂が挙げられる。
【００７２】
アクリル樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その他のモノマー（共重合性モノマー）とを含むモノマー成分を重合してなる、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルコポリマー（好ましくは、カルボキシル基含有アクリル酸エステルコポリマー）などが挙げられる。
【００７３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００７４】
その他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００７５】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０万以上、好ましくは、３０万以上であり、また、例えば、１００万以下、好ましくは、８０万以下である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値に基づいて測定される。
【００７６】
熱可塑性樹脂の割合（固形分割合）は、接着組成物の熱硬化を阻害しないように調整されており、具体的には、接着組成物に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
【００７７】
なお、熱可塑性樹脂は、適宜の溶媒で希釈されて調製されていてもよい。
【００７８】
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。顔料の平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、例えば、１μｍ以下である。顔料の割合は、接着組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、また、例えば、２質量％以下である。
【００７９】
接着組成物を調製するには、熱硬化性成分と、無機フィラーと、カップリング剤と、必要により、添加剤とを配合して、それらを混合する。好ましくは、上記した各成分と、溶媒とを配合して、それらを混合して、ワニスを調製する。
【００８０】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン、例えば、トルエンなどの芳香族系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールなどが挙げられる。好ましくは、ケトンが挙げられる。
【００８１】
また、溶媒は、好ましくは、低分子量であって、具体的には、その分子量が、例えば、３００以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、１００以下であり、また、例えば、２０以上、好ましくは、５０以上である。溶媒の分子量が上記した上限以下、下限以上であれば、アウトガスの一部を構成する残存溶媒由来ガス（溶媒に由来するガス）を十分に発生して、所望量のアウトガスを発生することができる。
【００８２】
溶媒の配合部数は、適宜設定され、上記した成分の総量（熱硬化性成分、無機フィラー、シランカップリング剤および添加剤の総量）（いゆる固形分の総量）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２５質量部以上、より好ましくは、７５質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。溶媒の配合部数が上記した下限以上であれば、アウトガスの一部を構成する残存溶媒由来ガス（溶媒に由来するガス）を十分に発生して、所望量のアウトガスを発生することができる。溶媒の配合部数が上記した上限以下であれば、比較的厚い半導体素子封止用シート１を塗布および乾燥などによって簡単に製造することができる。
【００８３】
次に、半導体素子封止用接着シート１の製造方法を説明する。
【００８４】
半導体素子封止用接着シート１を製造するには、例えば、まず、上記したワニスを調製する。次いで、図１に示すように、ワニスを、第１剥離シート１５に塗布し、乾燥させる。乾燥条件は、熱硬化性成分が硬化しない（具体的には、完全硬化しない）一方、溶媒の大部分（全部ではない量の溶媒）が除去される条件であり、具体的には、加熱温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、また、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下であり、また、加熱時間が、例えば、１０秒以上、好ましくは、１分以上、また、例えば、１５分以下、好ましくは、１０分以下である。
【００８５】
これによって、半導体素子封止用接着シート１を、第１剥離シート１５に支持された状態で、製造する。その後、第２剥離シート１６を、半導体素子封止用接着シート１に対して第１剥離シート１５の反対側に配置する。つまり、半導体素子封止用接着シート１を、第１剥離シート１５および第２剥離シート１６で厚み方向に挟み込んだ状態で、製造する。半導体素子封止用接着シート１の接着面５および第１対向面６のそれぞれは、第１剥離シート１５および第２剥離シート１６のそれぞれに接触している。
【００８６】
第１剥離シート１５および第２剥離シート１６のそれぞれは、可撓性を有し、面方向に延びるシート形状を有する。第１剥離シート１５および第２剥離シート１６の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどの樹脂、例えば、ステンレスなどの金属などが挙げられ、好ましくは、樹脂が挙げられる。また、第１剥離シート１５および第２剥離シート１６の表面（半導体素子封止用接着シート１に接触する接触面）は、剥離処理が施されていてもよい。第１剥離シート１５および第２剥離シート１６のそれぞれの厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００８７】
他方、ワニスを調製せず、混練押出によって、接着組成物（溶媒を実質的に含有しない組成物）から半導体素子封止用接着シート１を製造することもできる。第１剥離シート１５および第２剥離シート１６は、押出後の半導体素子封止用接着シート１に配置される。
【００８８】
好ましくは、ワニスを調製して、これを塗布によって、半導体素子封止用シート１を形成する。ワニスから半導体素子封止用シート１を形成すれば、所望量のアウトガス（とりわけ、溶媒に由来する残存溶媒由来ガス）を発生することができる。
【００８９】
半導体素子封止用接着シート１における熱硬化性成分は、例えば、Ｂステージ（完全硬化ではない半硬化）である。Ｂステージは、熱硬化性成分が、液状であるＡステージと、完全硬化したＣステージとの間の状態であって、硬化およびゲル化がわずかに進行し、圧縮弾性率がＣステージの弾性率よりも小さい状態である。
【００９０】
これにより、半導体素子封止用接着シート１を、接着面５および第１対向面６のそれぞれが、第１剥離シート１５および第２剥離シート１６で支持（保護）された状態で、製造する。
【００９１】
この半導体素子封止用シート１では、好ましくは、溶媒の残存が許容される。つまり、半導体素子封止用シート１は、残存溶媒を含有する。従来、残存溶媒は、半導体素子封止用シート１において好ましくない成分であったが、この一実施形態では、むしろ残存溶媒の許容が好適である。
【００９２】
残存溶媒は、例えば、ワニス調製時に追加的に配合される溶媒、および、カップリング剤が空気中の水分と加水分解反応することにより生成されるアルコール（メタノール、エタノールなどのＲＯＨ（次式（２）参照）などを含む。
【００９３】
なお、カップリング剤の加水分解反応は、下記式（２）で示される。
【００９４】
Ｒ’４−ｎＳｉ−ＯＲｎ＋ｎＨ２Ｏ  →  Ｒ’４−ｎＳｉ−ＯＨｎ  ＋  ｎＲＯＨ    （２）
式（２）中、Ｒ、Ｒ’およびｎは、上記式（１）で例示したそれらと同一である。
【００９５】
残存溶媒の半導体素子封止用接着シート１における割合は、質量基準で、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【００９６】
残存溶媒の割合が上記した下限以上であれば、次に説明する所望量のアウトガスを発生させて、接着面５の基板２に対する接着性を向上させることができる。
【００９７】
残存溶媒の割合は、ＧＣ−ＭＳのメチルエチルケトン換算に基づいて測定され、その詳細は、後の実施例で説明する。
【００９８】
そして、この半導体素子封止用シート１を１５０℃で、３０分間加熱したときのアウトガスの発生量は、加熱前の半導体素子封止用接着シート１に対して、質量基準で、５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは、７５０ｐｐｍ、より好ましくは、１，０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、１，２５０ｐｐｍ以上、さらには、１，３００ｐｐｍ以上、さらには、１，４００ｐｐｍ以上、さらには、１，５００ｐｐｍ以上が好適であり、また、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００９９】
上記した加熱条件（１５０℃で、３０分間加熱）は、半導体素子封止用シート１を完全硬化させて硬化接着シート１０を得るための条件の一例であって、具体的には、基板２に接着（接触）する硬化接着シート１０を得るための条件の一例でもある。
【０１００】
従来、アウトガスは、半導体素子封止用シート１から硬化接着シート１０を得るときに発生し、好ましくない成分であったが、この一実施形態では、むしろ、多くのアウトガスの発生が必要となる。
【０１０１】
アウトガスは、上記した加熱条件（具体的には、硬化接着シート１０を得るための加熱条件）で半導体素子封止用シート１（詳しくは、半導体素子封止用シート１から硬化接着シート１０に移行する途中のシート、あるいは、硬化接着シート１０）から発生する低分子量（例えば、３００以下、好ましくは、２００以下であり、また、例えば、２０以上、好ましくは、５０以上の低分子量）の有機ガスである。
【０１０２】
具体的には、アウトガスは、例えば、上記した主剤由来ガス、カップリング剤由来ガス、残存溶媒由来ガス（残存溶媒に由来する溶媒ガス）などを含む。
【０１０３】
アウトガスは、パージアンドトラップガスクロマトグラフィーで測定され、その詳細な条件は、後の実施例で詳述する。
【０１０４】
半導体素子封止用接着シート１の厚みは、特に限定されず、例えば、１００μｍ以上であり、また、例えば、２０００μｍ以下である。
【０１０５】
次に、この半導体素子封止用接着シート１を用いて、半導体素子３を封止して、半導体素子パッケージ４を製造する方法を説明する。
【０１０６】
半導体素子パッケージ４を製造する方法は、半導体素子３を準備する工程（図２Ａ参照）、半導体素子封止用接着シート１を準備する工程（図１および図２Ａ参照）、および、半導体素子封止用接着シート１によって半導体素子３を封止して、半導体素子パッケージ４を得る工程（図２Ｂ参照）を備える。
【０１０７】
この方法では、図２Ａに示すように、まず、半導体素子３を準備する。
【０１０８】
半導体素子３としては、特に限定されず、種々の半導体素子が挙げられる。また、半導体素子３は、例えば、面方向に延びる略平板形状を有する。半導体素子３の厚み方向一方面（下面）には、面方向に間隔を隔てて配置される複数の端子（図示せず）が設けられている。
【０１０９】
半導体素子３は、基板２の被接着面８（上面）（後述）に実装されている。具体的には、半導体素子３は、上記した端子を介して、例えば、基板２に対してフリップチップ実装されている。
【０１１０】
基板２は、面方向に延びる略平坦形状を有する実装基板である。また、基板２は、半導体素子３を実装する被接着面８（上面）と、被接着面８と厚み方向に間隔を隔てて配置される第２対向面９とを有する。
【０１１１】
被接着面８は、硬化接着シート１０の接着面５に接触して接着される面であって、面方向に沿う平面を有する。また、被接着面８は、半導体素子３が実装される実装面であって、半導体素子３を囲む大きさを有する。つまり、基板２の被接着面８は、平面視において、半導体素子３と重複する重複領域１１と、半導体素子３と重複せず、基板２から露出して、硬化接着シート１０に直接接着される被接着領域（露出領域）１２とを有する。被接着面８は、重複領域１１において、半導体素子３の端子（図示せず）に対応する基板端子（図示せず）を備える。なお、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、図示しないが、重複領域１１は、半導体素子３の下面と厚み方向に微小隙間を隔てて配置されている。
【０１１２】
第２対向面９は、被接着面８に平行しており、面方向に沿う平面を有する。
【０１１３】
この方法では、別途、図１および図２Ａに示すように、半導体素子封止用接着シート１を準備する。具体的には、図１の矢印および仮想線で示すように、第１剥離シート１５を、半導体素子封止用接着シート１の接着面５から剥離する。
【０１１４】
図２Ａの矢印および図２Ｂで示すように、その後、半導体素子封止用接着シート１を、その接着面５が、半導体素子３の厚み方向他方面（上面）に接触するように、半導体素子３に配置する。
【０１１５】
図２Ｂに示すように、次いで、半導体素子封止用接着シート１によって半導体素子３を封止する。
【０１１６】
例えば、下板および上板を備える平板プレス（図示せず）を用いて、半導体素子封止用接着シート１を加熱および加圧して、半導体素子封止用接着シート１で半導体素子３を封止する。
【０１１７】
また、上記した加熱によって、半導体素子封止用接着シート１は、熱硬化する。具体的には、一旦、軟化後、半導体素子封止用接着シート１の接着組成物が完全硬化する（Ｃステージ化する）。
【０１１８】
加熱条件は、接着組成物が完全硬化する条件である。具体的には、加熱温度が、例えば、８５℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、１２５℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。加熱時間が、例えば、１０分間以上、好ましくは、３０分間以上であり、また、例えば、３００分間以下、好ましくは、１８０分間以下である。圧力は、特に限定されず、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、０．５ＭＰａ以上であり、また、例えば、１０ＭＰａ以下、好ましくは、５ＭＰａ以下である。
【０１１９】
半導体素子封止用接着シート１は、一旦軟化して、半導体素子３を埋設する。換言すれば、半導体素子３が半導体素子封止用接着シート１に埋め込まれる。
【０１２０】
半導体素子封止用接着シート１の接着面５は、半導体素子３の上面および周側面を被覆するとともに、被接着面８における被接着領域１２に接触する。
【０１２１】
これによって、半導体素子３が半導体素子封止用接着シート１によって封止される。また、基板２における被接着領域１２は、半導体素子封止用接着シート１によって接触（密着）される。
【０１２２】
なお、半導体素子３を封止し、基板２の被接着領域１２に接触する半導体素子封止用接着シート１は、すでに加熱により熱硬化（完全硬化）（Ｃステージ）状態となっている。そのため、半導体素子封止用接着シート１は、硬化接着シート１０となる。硬化接着シート１０は、半導体素子封止用接着シート１の硬化物である。
【０１２３】
上記した半導体素子封止用接着シート１の接着組成物が完全硬化することによって、硬化接着シート１０が、基板２および半導体素子３に対する接着力を発現する。
【０１２４】
図２Ｂの矢印で示すように、その後、第２剥離シート１６を硬化接着シート１０の第１対向面６から剥離する。つまり、第１対向面６を露出させる。
【０１２５】
これにより、基板２、半導体素子３および硬化接着シート１０を備える半導体素子パッケージ４（硬化接着構造体２０）が得られる。
【０１２６】
そして、この半導体素子封止用シート１は、接着組成物を含むので、基板２に対する接着性に優れる。
【０１２７】
また、この半導体素子封止用シート１を１５０℃で、３０分間加熱したときのアウトガスの発生量が上記した下限以上であるので、かかる十分な量のアウトガスによって、半導体素子封止用接着シート１の硬化物である硬化接着シート１０の基板２に対する接着性を向上させることができる。
【０１２８】
このことは、アウトガス、具体的には、主剤由来ガス、カップリング剤由来ガス、残存溶媒由来ガスを含むアウトガス、とりわけ、主剤由来ガスおよびカップリング剤由来ガスが、基板２の実装面８における露出領域１２を表面処理し（露出領域１２において互いに反応し）、これによって、実装面８と接着面５との接着力が向上することが要因であると推測される。
【０１２９】
＜変形例＞
以下の変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例は、適宜組み合わせることができる。
【０１３０】
図示しないが、半導体素子封止用接着シート１により、複数の半導体素子３を封止することもできる。この場合には、複数の半導体素子３を封止した硬化接着シート１０を、ダイシングソーなどで、切断加工する。
【０１３１】
また、一実施形態では、封止用接着シートの一例として半導体素子封止用接着シート１を挙げて、電子素子の一例としての半導体素子３を封止しているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、他の電子素子を封止する電子素子封止用接着シートであってもよい。この場合には、電子素子封止用接着シートによって電子素子を封止して、電子素子パッケージを得ることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１３３】
実施例および比較例で使用した各成分、シートなどを以下に示す。
【０１３４】
エポキシ樹脂：新日鐵化学社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ（熱硬化性成分）（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂）、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点８０℃）
硬化剤：群栄化学社製のＬＶＲ−８２１０ＤＬ（熱硬化性成分）（ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ．、軟化点：６０℃）
硬化促進剤：四国化成工業社製の２ＰＨＺ−ＰＷ（熱硬化性成分）（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、エポキシ樹脂硬化促進剤
第１フィラー：デンカ社製のＦＢ−８ＳＭ（球状溶融シリカ粉末（無機フィラー）、平均粒子径１５μｍ）
第２フィラー：アドマテックス社製のＳＣ２２０Ｇ−ＳＭＪ（平均粒径０．５μｍ）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の製品名：ＫＢＭ−５０３）で表面処理した無機フィラー。ＳＣ２２０Ｇ−ＳＭＪ  １００質量部に対して１質量部のシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー。
【０１３５】
シランカップリング剤：信越化学社製のＫＢＭ−４０３（エポキシ基を含有するカップリング剤）（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
熱可塑性樹脂：根上工業社製のＨＭＥ−２００６Ｍ、カルボキシル基含有アクリル酸エステルコポリマー、重量平均分子量：６０万、固形分濃度２０質量％のメチルエチルケトン溶液
顔料：三菱化学社製の＃２０（カーボンブラック）
溶媒：メチルエチルケトン
【０１３６】
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に記載の配合処方に従い、各成分をメチルエチルケトンに溶解および分散させ、ワニスを得た。
【０１３７】
ワニスを第１剥離シート１５の表面に塗布した後、１１０℃で、５分間乾燥させた。これにより、厚み２６０μｍの半導体素子封止用接着シート１を製造した。その後、半導体素子封止用接着シート１の第１対向面６に、第２剥離シート１６を配置した。
【０１３８】
これにより、接着面５および第１対向面６のそれぞれに第１剥離シート１５および第２剥離シート１６のそれぞれが配置され、Ｂステージである半導体素子封止用シート１を得た。
【０１３９】
［物性］
半導体素子封止用シート１について、下記の項目を測定した。その結果を表１に記載する。
【０１４０】
（アウトガスの測定）
２ｍｍ四方のサイズを有する半導体素子封止用シート１をサンプルとして採取して、このサンプルをバイアル瓶に仕込み、サンプルの質量を秤量した。続いて、サンプルを１５０℃で３０分間加熱した。この間にサンプルから発生するアウトガスを、冷却したトラップ管に捕集し、これを加熱して、質量分析計に接続したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）により、メチルエチルケトンを標準物質とした検量線によって、捕集したすべてのアウトガスの質量を算出した。続いて、算出したアウトガスの質量を、仕込みの半導体素子封止用シート１の質量で除した値をアウトガス量（単位：ｐｐｍ）として得た（ダイナミックヘッドスペース法）。
【０１４１】
アウトガス濃縮装置としては、ジーエルサイエンス製ＭＳＴＤ−２５８Ｍを用いた。
【０１４２】
アウトガスの捕集条件としては、チャンバーパージガス流量は、Ｎ２ガス３４０ｍＬ／ｍｉｎ、捕集時間３０分間として実施した。
【０１４３】
分析方法としては、分析装置のＧＣ−ＭＳを用い、分析条件としては、カラムにＪ＆ＷキャピラリーカラムＤＢ−５ＭＳを用い、カラム温度は、４０℃とし、３分間ホールド後、２２０℃までは昇温速度９℃／分で２０分間昇温し、さらに３００℃まで昇温速度１０℃／分で８分間昇温し、３００℃で３分間保持した。
【０１４４】
注入口の温度は２５０℃とした。
【０１４５】
キャリアガスはＨｅを用い、流速１．５ｍＬ／ｍｉｎで、スプリット比を１：１０とした。
【０１４６】
ＭＳ分析（質量分析）は、分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＨＰ６８９０／５９７３−ＧＣ／ＭＳ）を用いて、エレクトロンイオン化法により実施した。
【０１４７】
検出器の温度は２３０℃とした。
【０１４８】
（残存溶媒の測定）
ＧＣ−ＭＳのメチルエチルケトン換算に基づく測定により、半導体素子封止用シート１の残存溶媒を測定した。
【０１４９】
［硬化接着シートの評価］
硬化接着シート１０の接着性（接着強度の測定）を、以下に従って、評価した。
【０１５０】
図３Ａ（断面図）および図３Ｂ（平面図）に示すように、縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２００μｍのアルミナ基板からなる基板２を準備した。なお、基板２は、半導体素子３を実装しておらず、接着強度を測定するためのテスト基板である。
【０１５１】
図３Ａの仮想線および矢印に示すように、次いで、２ｍｍ四方のサイズを有する半導体素子封止用シート１を準備し、半導体素子封止用シート１の接着面５を基板２の表面に貼着した。次いで、１５０℃、３０分間加熱した。これにより、半導体素子封止用シート１を基板２に接着して固定した。これにより、半導体素子封止用シート１および基板２を有する硬化接着構造体２０を作製した。
【０１５２】
その後、硬化接着構造体２０の半導体素子封止用シート１および基板２における剥離強度を、万能型ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製、Ｄａｇｅ４０００）を用いて測定した。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、万能型ボンドテスターは、万能型ボンドテスターは、縦方向に移動可能なゲージ３０を備える。ゲージ３０は、縦方向一方側に、硬化接着シート１０に押圧可能な押圧面３１（縦方向一方面）を有する。
【０１５３】
剥離強度の測定では、ゲージ３０を、硬化接着シート１０の縦方向一方側であって、基板２の表面と５０μｍの間隔（隙間）を隔てて配置する。続いて、ゲージ３０を、硬化接着シート１０に向けて、縦方向他方側に移動させながら、ゲージ３０の押圧面３１を硬化接着シート１０の側面（下端部を除く部分）に当て、続いて、ゲージ３０を縦方向他方側に向けて押し込んだ（加圧した）。
【０１５４】
そして、硬化接着シート１０が基板２から剥離したときの強度（剪断強度）を接着強度として得た。
【０１５５】
併せて、硬化接着シート１０が基板２から剥離したとき破壊モードとして、硬化接着シート１０と基板２とにおいて界面剥離したものを「○」と評価し、硬化接着シート１０においてわずかに凝集破壊が生じた場合には、「△」と評価し、硬化接着シート１０において凝集破壊が生じる場合には、「×」と評価した。
【０１５６】
【表１】
2019160867.tif 000003
【０１５７】
表１中、特記しない場合には、数値は、配合部数である。
【符号の説明】
【０１５８】
１     半導体素子封止用接着シート（封止用接着シートの一例）
２     基板
３     半導体素子（電子素子の一例）
１０   硬化接着シート
【図１】
2019160867.tif 000004
【図２】
2019160867.tif 000005
【図３】
2019160867.tif 000006