(57)【要約】【課題】電池における反応抵抗を低減させる手段を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一形態は、活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーに関する。そして、バインダを分散媒に分散させたバインダ分散液の周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｂ）に対する、電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５．０以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーであって、
前記バインダを前記分散媒に分散させたバインダ分散液の周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｂ）に対する、前記電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５．０以上である、電極活物質スラリー。
【請求項２】
前記電極活物質スラリーの周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｃ）に対する、前記電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）が４．０×１０−３以上である、請求項１に記載の電極活物質スラリー。
【請求項３】
前記バインダは、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド並びにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の電極活物質スラリー。
【請求項４】
前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質スラリーに含まれる固形分の総質量に対して０．１〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質スラリーに関する。より詳しくは、本発明は電池における反応抵抗を低減させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。そのため、これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及びこれらの間に位置する電解質が、電池外装体に収納された構成を有する。なお、電極（正極、負極）は、電極活物質（正極活物質、負極活物質）を含む電極活物質スラリー（正極活物質スラリー、負極活物質スラリー）を集電体上に塗布することによって形成される。
【０００４】
集電体上への電極活物質スラリーの塗工性、電池容量、充放電の安定性を向上させるために、特許文献１では電極活物質スラリーの室温での動的粘弾性測定における貯蔵弾性率及び損失正接を所定の範囲に制御する技術を開示している。具体的には、（１）貯蔵弾性率（Ｇ’）が、周波数１０ｒａｄ／秒において１０〜１８５ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲、かつ、１００ｒａｄ／秒において７０〜４６０ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲を通過する曲線であり；（２）損失正接（ｔａｎδ）が周波数１０ｒａｄ／秒において１．５〜４．０の範囲、かつ、１００ｒａｄ／秒において３．５〜６．０の範囲を通過する曲線となるようにスラリーの粘弾性を制御することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３５７８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の電極活物質スラリーを用いて電極を作製し、当該電極を用いて電池を構成したところ、反応抵抗が高く、所望のレート特性が得られないという新たな問題が生じることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、電池における反応抵抗を低減させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電極活物質スラリーの低周波数（０．１Ｈｚ）における貯蔵弾性率を、バインダ分散液の当該周波数における貯蔵弾性率に対して相対的に大きな値とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態は、活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーに関する。そして、バインダを分散媒に分散させたバインダ分散液の周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｂ）に対する、電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５．０以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低周波数（０．１Ｈｚ）における電極活物質スラリーの貯蔵弾性率（Ａ）がバインダ分散液の貯蔵弾性率（Ｂ）に対して相対的に大きな値であると、スラリー中にバインダ及び導電助剤を含む高弾性な構造体が形成されていると考えられる。当該高弾性な構造体が存在することにより電極活物質粒子間に空隙が形成されうる。その結果、当該スラリーを用いて製造した活物質層のイオン伝導性が向上し、電池における反応抵抗が低減されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温２０〜２５℃／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１２】
本明細書において「電極活物質スラリー」を単に「スラリー」とも称する。また、「電極」との用語は、「正極」若しくは「負極」のいずれか一方、又は、「正極」および「負極」の両方を意味する。
【００１３】
＜電極活物質スラリー＞
本発明の一形態は、活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーに関する。そして、バインダを分散媒に分散させたバインダ分散液の周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｂ）に対する、電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５．０以上であることを特徴とする。以下、電極活物質スラリーに含まれる各構成成分について説明する。
【００１４】
［活物質］
本形態に係る電極活物質スラリーは、活物質を含む。電極活物質スラリーが正極活物質スラリーである場合は、当該スラリーは正極活物質を含み、電極活物質スラリーが負極活物質スラリーである場合は、当該スラリーは負極活物質を含む。
【００１５】
（正極活物質）
正極活物質は、充電時にイオンを放出し、放電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００１６】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００１７】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００１８】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００１９】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００２０】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００２１】
正極活物質スラリーに含まれる正極活物質の割合は、固形分の総質量に対して６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜８５質量％であることがさらに好ましい。正極活物質の割合が上記範囲であると、所望の貯蔵弾性率を有する正極活物質スラリーを得ることが容易となる。
【００２２】
（負極活物質）
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの炭素系負極活物質、ＳｉやＳｎなどの純金属やこれらの合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、若しくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４若しくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度を達成する観点から、ケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素系負極活物質を用いることが好ましい。
【００２３】
ケイ素系負極活物質としては、特に制限はないが、Ｓｉ単体、ＳｉＯ２、及びＳｉＯなどのケイ素酸化物、ケイ素含有合金などが挙げられる。なかでも高いサイクル耐久性の実現が可能なことから、下記化学式（１）の組成を有するケイ素含有合金を含むことが好ましい。
【００２４】
【化１】
2019050108.tif 000002
【００２５】
式中、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、及び０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【００２６】
なお、本明細書において、「不可避不純物」とは、ケイ素含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
【００２７】
上記化学式（１）で表されるケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭ（遷移金属）の少なくとも三元系である。このように、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの少なくとも三元系であることにより、優れたサイクル耐久性が発揮されうる。
【００２８】
なかでも、添加元素（遷移金属元素Ｍ）としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。
【００２９】
ここで、Ｌｉ合金化の際にアモルファス−結晶の相転移を抑制することが好ましいのは、以下の理由による。Ｓｉ材料は、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われる。そのため、アモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し、活物質としての機能（高容量）を保持することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能となるためである。かかる添加元素（遷移金属元素Ｍ）を選定することにより、高容量でサイクル特性に優れたケイ素含有合金とすることができる。
【００３０】
上記化学式（１）の組成において、遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚは、７＜ｚ＜１００であることが好ましく、１０＜ｚ＜１００であることがより好ましく、１５＜ｚ＜１００であることがさらに好ましく、２０≦ｚ＜１００であることが特に好ましい。遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚをこのような範囲とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００３１】
より好ましくは、化学式（１）における、前記ｘ、ｙ、及びｚは、下記数式（１）又は（２）：
【００３２】
【数１】
2019050108.tif 000003
【００３３】
を満たすことが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、１０００Ａｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても９０％（５０サイクル）を超えうる。
【００３４】
なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の含有量は７質量％超の範囲とすることが望ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（３）又は（４）：
【００３５】
【数２】
2019050108.tif 000004
【００３６】
を満たすことが好ましい。これにより、サイクル特性をより一層向上させることが可能となる。
【００３７】
そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（５）又は（６）：
【００３８】
【数３】
2019050108.tif 000005
【００３９】
を満たすことが好ましい。
【００４０】
そして、初期放電容量及びサイクル耐久性の観点から、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（７）：
【００４１】
【数４】
2019050108.tif 000006
【００４２】
を満たすことが好ましい。
【００４３】
Ａは前述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａ（すなわち、残部）は、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。
【００４４】
なお、負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（１）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により確認することが可能である。
【００４５】
ケイ素系負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、ケイ素系負極活物質が二次粒子である場合には当該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であるのが望ましい。一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、負極活物質中の導電パスが良好に形成され、抵抗の上昇を抑えることができる。また、一次粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、過電圧による電池容量の低下を防ぐことができる。ただし、製造方法にもよるが、ケイ素系負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。
【００４６】
ケイ素系負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４７】
負極活物質スラリーに含まれる負極活物質の割合は、固形分の総質量に対して６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜８５質量％であることがさらに好ましい。負極活物質の割合が上記範囲であると、所望の貯蔵弾性率を有する負極活物質スラリーを得ることが容易となる。
【００４８】
［導電助剤］
電極活物質スラリーは、導電助剤を含む。導電助剤を含むことで、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
【００４９】
導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
【００５０】
導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、特に制限されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜７５ｎｍであり、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【００５１】
電極活物質スラリーに含まれる導電助剤の割合は、固形分の総質量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の割合が上記範囲であると、所望の貯蔵弾性率を有する電極活物質スラリーを得ることが容易となる。
【００５２】
［バインダ］
電極活物質スラリーは、バインダを含む。バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する機能を有する。
【００５３】
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料又はこれらのプレポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、及びエポキシ樹脂、ならびにこれらのプレポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド及びポリアミドイミド並びにこれらのプレポリマーが好ましく、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド並びにこれらのプレポリマーがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定である。これらのバインダは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
電極活物質スラリーに含まれるバインダの割合は、固形分の総質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。バインダの割合が上記範囲であると、所望の貯蔵弾性率を有する電極活物質スラリーを得ることが容易となる。
【００５５】
［分散媒］
電極活物質スラリーは、分散媒を含む。溶媒としては、本技術分野で使用されうる分散媒を制限なく使用することができる。一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００５６】
電極活物質スラリーに含まれる分散媒の割合は、スラリーの総質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。換言するとスラリーに含まれる固形分の総質量の割合は、スラリーの総質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。分散媒の割合が上記範囲であると、所望の貯蔵弾性率を有する電極活物質スラリーを得ることが容易となる。
【００５７】
［イオン伝導性ポリマー］
電極活物質スラリーは、必要に応じてイオン導電性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５８】
［リチウム塩］
電極活物質スラリーは、必要に応じてリチウム塩を含む。リチウム塩（支持塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩（イオン液体）等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６やＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。
【００５９】
［貯蔵弾性率］
本形態の電極活物質スラリーは、バインダを分散媒に分散させたバインダ分散液の周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｂ）に対する、電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が５．０以上であることを特徴とする。当該比（Ａ／Ｂ）の値は、６．１以上であることが好ましい。なお、上記比（Ａ／Ｂ）の上限値は特に制限されないが、１００以下であることが好ましい。電極活物質スラリーの貯蔵弾性率を上記のように制御することにより電池における反応抵抗を低減させることができる。ここで、「バインダ分散液」とは、電極活物質スラリーの構成部材のうち、バインダ及び分散媒のみを電極活物質スラリーと同じバインダ濃度となるように混合したものを意味する。なお、本明細書において貯蔵弾性率は、後述する実施例に記載の方法により測定される値を採用する。
【００６０】
本発明者らは、貯蔵弾性率の比（Ａ／Ｂ）を上記範囲に制御することにより、電池における反応抵抗が低減するメカニズムを以下のように推察している。なお、本発明の技術的範囲は、下記メカニズムに何ら制限されない。
【００６１】
貯蔵弾性率は、外部から物質に力が与えられたときに、物質の内部にひずみエネルギーとして蓄えられ変形前の形に戻ろうとする能力の大きさを表す指標であって、物質の固体的性質の尺度を表すといえる。ここで、スラリーの貯蔵弾性率には、スラリーに含まれる各構成成分自体の貯蔵弾性率に加え、各構成成分同士が相互作用することによって生じる貯蔵弾性率も含まれる。よって、バインダ分散液の貯蔵弾性率に対するスラリーの貯蔵弾性率の比を評価すれば、後者の各構成成分同士の相互作用により生じる貯蔵弾性率を評価することができると考えられる。また、低周波数（周波数０．１Ｈｚ）での貯蔵弾性率は、主に活物質粒子間に存在するバインダ及び導電助剤から構成される構造体の固体的性質を反映していると考えられる。したがって、上記比（Ａ／Ｂ）が所定の値以上であるということは、バインダ及び導電助剤から構成される構造体が高弾性であることを意味する。当該高弾性な構造体が活物質粒子間に存在することにより、電極を製造する際の乾燥工程においてスラリー中の分散媒が留去されても、活物質粒子間に空隙が維持されると考えられる。活物質粒子間の空隙は、充放電反応時にイオンの通り道となるため、この空隙の存在により活物質層のイオン伝導性が向上し、結果的に、電池における反応抵抗が低減されると推察される。
【００６２】
なお、スラリーの組成が一定であれば、上記比（Ａ／Ｂ）が大きくなるほど反応抵抗が大きくなるという相関関係が見られる。そして、本発明者らの検討によると、上記比（Ａ／Ｂ）の下限値を５．０以上と十分に大きくすることにより、いかなるスラリー組成においても十分な反応抵抗の低減効果が発揮されることが確認されている。
【００６３】
上記比（Ａ／Ｂ）を制御する方法は、特に制限されないが、例えば、電極活物質スラリーに含まれる導電助剤の割合を大きくする方法が挙げられる。導電助剤の割合を大きくすると、バインダ及び導電助剤から構成される構造体がより固体的となるために、上記比（Ａ／Ｂ）を所定の値以上とすることが可能となる。なお、導電助剤の好ましい割合は、前述した通りである。また、別の制御方法として、電極活物質スラリーを製造する際に、より大きなエネルギーを付与できる混合（粉砕）装置（例えば、ボールミル）を用いて混合する方法が挙げられる。このような装置を用いて混合を行うことにより、導電助剤の凝集がほぐれ、高弾性な構造体が良好に形成されるため、上記比（Ａ／Ｂ）を所定の値以上に制御することが可能となる。特に、導電助剤の割合を大きくする方法と、より大きなエネルギーを付与できる混合（粉砕）装置（例えば、ボールミル）を用いて混合する方法とを組み合わせることにより、制御が容易となる。
【００６４】
また、本形態において、電極活物質スラリーの周波数１００Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｃ）に対する、電極活物質スラリーの周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）が４．０×１０−３以上であることが好ましく、４．８×１０−３以上であることがより好ましい。なお、上記比（Ａ／Ｃ）の上限値は特に制限されないが、１以下であることが好ましい。上記比（Ａ／Ｃ）が所定の値以上であるということは、活物質粒子間に存在するバインダ及び導電助剤から構成される構造体が固体的な性質を有することを示す。すなわち、各構成成分同士の相互作用がより大きい状態であると評価することができる。一般にゾルにおいて分散質の濃度が高いほど周波数依存性が高くなるが、これは分散質粒子同士の相互作用が大きくなるためである。よって、上記数値範囲を満たすことにより、バインダ及び導電助剤から高弾性な構造体がより良好に形成され、電池における反応抵抗がより一層低減されうる。なお、スラリーの組成が一定であれば、上記比（Ａ／Ｃ）が大きくなるほど反応抵抗が大きくなるという相関関係が見られる。そして、本発明者らの検討によると、上記比（Ａ／Ｃ）の下限値を４．０×１０−３以上と十分に大きくすることにより、いかなるスラリー組成においても十分な反応抵抗の低減効果が発揮されることが確認されている。
【００６５】
上記比（Ａ／Ｃ）を所定の値以上に制御する方法は特に制限されないが、上記の（Ａ／Ｂ）比の制御方法と同様に、導電助剤の割合を大きくする方法；電極活物質スラリーを製造する際により大きなエネルギーを付与できる混合装置を用いて混合する方法；により制御することができる。特に、これら２つの方法を組み合わせることにより、制御が容易となる。
【００６６】
なお、先行技術文献として説明した特許文献１の実施例に開示された電極活物質スラリーは、導電助剤の割合がスラリーの全固形分に対して２質量％程度と低い。加えて、スラリーを製造する際の混合装置としてボールミルよりも低エネルギーで混合を行うプラネタリミキサを使用している。そのため、上記の高弾性な構造体が形成されず、本発明で規定する貯蔵弾性率を有し得ないものである。
【００６７】
本形態の電極活物質スラリーの製造方法は特に制限されず、本技術分野で使用される手法を適宜採用することができる。電極活物質スラリーを製造する際の混合装置として、例えば、プラネタリミキサ、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、複軸パドル型混合機（パグミル）、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、マラー型混合機、双腕型ねっか機、インターナルミキサー、連続式マラーねっか機、コニーダー、ボテーター型ねっか機、セルフクリーニング型ねっか機、ボールミル、ポニーミキサー等を使用することができる。また、混合手段としては、デスクタービン、ファンタービン、わん曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型攪拌翼、ブルマージン型攪拌翼、角度付羽根ファンタービン、プロペラ、多段翼、アンカー型攪拌翼、ゲート型攪拌翼、二重リボン、スクリューなどの攪拌翼などが挙げられる。なかでも、前述のように、大きなエネルギーを付与できるボールミルを用いることが好ましい。すなわち、電極活物質スラリーの製造方法の好ましい一形態は、活物質、導電助剤、バインダ、及び分散媒をボールミルで混合することを含む。ボールミルを用いて混合することにより、所定の貯蔵弾性率を有する電極活物質スラリーを調製することができる。
【００６８】
各部材を混合する順番も特に制限されないが、活物質及び導電助剤を予め混合したものに、バインダ及び分散媒を予め混合したものを加えて、上記混合装置で混合することが好ましい。予め活物質及び導電助剤を粉体のまま混合することにより、これらを良好に分散させることができる。予め活物質及び導電助剤を混合する際の混合装置としては、例えば、後述の実施例で使用するような攪拌脱泡機が挙げられる。
【００６９】
活物質及び導電助剤の混合物にバインダ及び分散媒の混合物を加えて混合する方法についても特に制限はないが、より均一な混合を行うために固練り工程を設けることが好ましい。ここで、「固練り」とは、最終的な電極活物質スラリーよりも固形分率が高い状態で混練を行うことをいう。このように固形分率が高い状態で混練を行うことで、各材料が均一に分散したスラリーを得ることができる。固練り方法は、例えば、下記のように行うことが好ましい。すなわち、予めバインダと分散媒の一部とを混合して高濃度のバインダ分散液を得た後、これを活物質及び導電助剤の混合物に添加し、混合装置を用いて混合することにより、ペースト状に調製する。そして、固練りにより得たペースト状の組成物に、残りの分散媒を添加して希釈し、混合装置を用いてさらに混合することにより電極活物質スラリーを得る。なお、固練り及び希釈後の混合で使用される混合装置は、前述したものと同様である。この際、固練りに使用する装置と希釈後の混合に用いる装置は、同じであってもよいし、異なっても構わない。
【００７０】
＜電極＞
本発明の他の一形態によると、集電体と、集電体の一方の面に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥してなる活物質層とを有する電極が提供される。電極活物質スラリーが正極活物質スラリーである場合には正極が得られ、負極活物質である場合には負極が得られる。また、集電体の一方の面に正極活物質スラリーを、他方の面に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥することによって、集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を有する双極型の電極としてもよい。以下では、電極として、リチウムイオン二次電池用電極（正極、負極）を例に挙げて説明する。
【００７１】
［集電体］
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面又は両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００７２】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらの他、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組合せのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、又は銅を用いることが好ましい。
【００７３】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００７４】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有しうる。
【００７５】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属及び導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の総質量に対して、５〜３５質量％程度である。
【００７６】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００７７】
電極活物質スラリーを集電体上に塗布する方法は特に制限されず、本技術分野で用いられる手法を適宜採用することができる。例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。
【００７８】
集電体上に電極活物質スラリーを塗布した後、乾燥させ、溶媒を除去する。この際の乾燥方法や条件も特に制限されない。乾燥温度は、例えば、２０〜８０℃であり、乾燥時間は、例えば、２秒〜５０時間である。
【００７９】
本形態の電極活物質スラリーを用いて製造された電極は、バインダ及び導電助剤から構成される高弾性な構造体が活物質粒子間に存在することにより、活物質粒子間に空隙を有する。当該空隙は、充放電反応時にイオンの通り道となるため、この空隙の存在により活物質層のイオン伝導性が向上しうる。その結果、当該電極を用いて電池を構成することにより、電池における反応抵抗を低減することが可能となる。
【００８０】
なお、電池の反応抵抗が低減することにより、高レートでの出力特性が向上しうる。よって、本形態に係る電極を有する電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、高出力が求められるモータ駆動用二次電池として好適に使用されうる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、負極活物質スラリーの調製から電池の作製までの工程をグローブボックス内で行った。
【００８２】
＜負極活物質スラリーの調製＞
［実施例１］
負極活物質としてケイ素含有合金（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０、平均粒子径（Ｄ５０）：０．３μｍ）を８５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子径：２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ２／ｇ）１０質量部とを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０）を用いて自転２００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍにて１分間混合して粉体混合物を得た。これとは別に、バインダとしてポリアミック酸を５質量部含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産株式会社製、ユピア（登録商標）、ポリアミック酸３０質量％ＮＭＰ溶液）を準備し、これを高濃度バインダ分散液とした。
【００８３】
粉体混合物に高濃度バインダ分散液を加え、攪拌脱泡機を用いて自転２００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍにて２分間混合した後、分散媒としてＮＭＰを固形分の総質量の割合が４７質量％となるように追加し、攪拌脱泡機を用いて自転２００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍにて４分間混合した。さらに、得られた分散液をボールミル（ドイツ  フリッチュ社製、遊星ボールミル装置Ｐ−５、ボール：ジルコニアφ１５ｍｍ）を用いて回転数１６０ｒｐｍにて１５分間混合し、負極活物質スラリーを得た。
【００８４】
［実施例２］
負極活物質としてケイ素含有合金（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０、平均粒子径（Ｄ５０）：０．３μｍ）を８０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子径：２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ２／ｇ）１０質量部とを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０）を用いて自転２００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍにて２分間混合して粉体混合物を得た。これとは別に、バインダとしてポリアミック酸を１０質量部含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産株式会社製、ユピア（登録商標）、ポリアミック酸を３０質量％の割合で含むＮＭＰ溶液）を準備し、これを高濃度バインダ分散液とした。
【００８５】
粉体混合物に高濃度バインダ分散液を加え、プラネタリミキサ（プライミクス社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型）を用いて回転数１００ｒｐｍにて６０分間混合し、固練りを行った。その後、分散媒としてＮＭＰを固形分の総質量の割合が４７質量％となるように追加し、プラネタリミキサを用いて回転数１００ｒｐｍにて６０分間混合し、負極活物質スラリーを得た。
【００８６】
［実施例３］
負極活物質としてケイ素含有合金を８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダとしてポリアミック酸を１５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極活物質スラリーを得た。
【００８７】
［実施例４］
実施例２と同様の方法で粉体混合物および高濃度バインダ分散液を準備した。
【００８８】
粉体混合物に高濃度バインダ分散液を加え、プラネタリミキサ（プライミクス社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型）を用いて回転数１００ｒｐｍにて３０分間混合し、固練りを行った。その後、分散媒としてＮＭＰを固形分の総質量の割合が４７質量％となるように追加し、プラネタリミキサを用いて回転数１００ｒｐｍにて６０分間混合し、負極活物質スラリーを得た。
【００８９】
［比較例１］
負極活物質としてケイ素含有合金を８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量部、バインダとしてポリアミック酸を５質量部としたこと以外は、実施例２と同様の方法で、負極活物質スラリーを得た。
【００９０】
［比較例２］
比較例１と同様の方法で粉体混合物および高濃度バインダ分散液を準備した。
【００９１】
粉体混合物に高濃度バインダ分散液を加え、プラネタリミキサ（プライミクス社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型）を用いて回転数１００ｒｐｍにて３０分間混合し、固練りを行った。その後、分散媒としてＮＭＰを固形分の総質量の割合が４７質量％となるように追加し、プラネタリミキサを用いて回転数１００ｒｐｍにて６０分間混合し、負極活物質スラリーを得た。
【００９２】
＜負極の製造＞
負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ：１２μｍ）の片面に、熱処理後の負極活物質層の厚さがそれぞれ３０μｍとなるように均一に塗布し、３００℃の真空中で１５時間熱処理を行うことで、負極を得た。
【００９３】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることで、電解液を得た。
【００９４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、厚さ：２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、及び対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、電極同士の絶縁性を保つためガスケットを装着し、電解液をシリンジにより注入し、スプリング及びスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９５】
＜貯蔵弾性率の測定＞
実施例及び比較例で得た負極活物質スラリーについて、以下の方法及び条件にて貯蔵弾性率を測定した。
装置：アントンパール社製、ＭＣＲ３０２
方法：コーンプレート法、プレート径５０ｍｍ
条件（周波数分散）：ひずみ０．０１％、周波数０．１〜１００Ｈｚ
温度：２５℃。
【００９６】
また、実施例及び比較例のそれぞれについて、バインダおよび分散媒のみを同じ配合割合で混合してバインダ分散液を調製し、上記と同様に貯蔵弾性率を測定した。
【００９７】
＜反応抵抗の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させた。この状態を「初期」とした。
【００９８】
次に「初期」状態の電池を、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）により３．９Ｖまで充電した。次に１０分間休止させた後、インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）に接続し、交流インピーダンス測定を行った。周波数は０．１Ｈｚ〜１００００００Ｈｚとした。負極の円弧の大きさから、負極の反応抵抗を算出した。
【００９９】
結果を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】
2019050108.tif 000007
【０１０１】
表１の結果より、本発明に係る負極活物質スラリーを用いることにより、リチウムイオン二次電池において反応抵抗が低減することが示された。