(57)【要約】 【課題】  大きさが小型化され、静電容量が改善されたコンデンサを得るために、誘電率が改善された材料を提供する。【解決手段】  誘電セラミック相１２中に分散した半導体セラミック相１１を含むセラミック焼結体であって、該半導体セラミック相１１および該誘電セラミック相１２が一緒にパーコレーション複合体を形成し、該半導体セラミック相１１の体積分率が、パーコレーション閾値に近く、それより小さい、セラミック焼結体を提供する。このセラミック焼結体において、比誘電率が非常に大きくなる。ある実施の形態において、半導体セラミック相は（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3相であり、誘電セラミック相はルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体相である。そのセラミック焼結体を含む受動素子も提供する。【選択図】図１
2019081665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電セラミック相中に分散した半導体セラミック相を含むセラミック焼結体であって、該半導体セラミック相および該誘電セラミック相が一緒にパーコレーション複合体を形成し、該半導体セラミック相の体積分率が、パーコレーション閾値に近く、それより小さい、セラミック焼結体。
【請求項２】
前記半導体セラミック相の体積分率が前記パーコレーション閾値より約０．０５％から約２０％小さい、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
前記半導体セラミック相の体積分率が前記パーコレーション閾値の約０．９９９倍から約０．３３倍である、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
前記誘電セラミック相の材料が、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＴｉＯ2（ルチル）、ＺｒＯ2、およびその固溶体からなる群より選択される、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
前記半導体セラミック相の材料が、ペロブスカイト材料および還元ＴｉＯ2（ルチル）からなる群より選択される、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
前記ペロブスカイト材料が、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ニッケル（ＮｉＴｉＯ3）、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ3）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ3）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ3）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、およびそれらの複合体からなる群より選択される、請求項５記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
前記半導体セラミック相に添加剤がドープされている、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
前記添加剤が、Ｙ、ＮｂおよびＬａからなる群より選択されるドナー型添加剤である、請求項７記載のセラミック焼結体。
【請求項９】
前記誘電セラミック相に添加剤がドープされている、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項１０】
前記添加剤が、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、マンガン化合物、マグネシウム化合物、ケイ酸塩化合物、およびアルミナ化合物からなる群より選択されるアクセプタ型添加剤である、請求項９記載のセラミック焼結体。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれか１項記載のセラミック焼結体を含む受動素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セラミック焼結体およびそれを含む受動素子に関し、より詳しくは、好ましい誘電率を有するセラミック焼結体およびそのセラミック焼結体を含む受動素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサなどの受動素子は、通常、誘電材料から作られる。一般に、コンデンサの静電容量は、そのコンデンサを作る誘電材料の誘電率に関連する。すなわち、誘電材料の誘電率が高いほど、そのコンデンサの静電容量が高くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
大きさが小型化され、静電容量が改善されたコンデンサが望ましいので、誘電率が改善された材料を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、好ましい誘電率を有するセラミック焼結体を提供する。
【０００５】
本開示のいくつかの実施の形態において、そのセラミック焼結体は、誘電セラミック相中に分散した半導体セラミック相を含み、その半導体セラミック相および誘電セラミック相は一緒にパーコレーション複合体を形成し、その半導体セラミック相の体積分率は、パーコレーション閾値に近く、それより小さい。
【０００６】
本開示は、上述したセラミック焼結体を含む受動素子をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示のいくつかの実施の形態によるセラミック焼結体の微細構造を示す説明図
【図２】実施例１の工程系統図
【図３Ａ】実施例１のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像
【図３Ｂ】実施例１のセラミック焼結体におけるＳｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図３Ｃ】実施例１のセラミック焼結体におけるＣａのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図３Ｄ】実施例１のセラミック焼結体におけるＴｉのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図３Ｅ】実施例１のセラミック焼結体におけるＺｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図４Ａ】実施例１のセラミック焼結体における第１のセラミック相から得た制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）像（より明るい粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒ、ＣａおよびＴｉを示す）
【図４Ｂ】実施例１のセラミック焼結体における第２のセラミック相から得た制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）像（より暗い粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＴｉおよびＺｒを示す）
【図５】実施例１のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
【図６Ａ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例１のセラミック焼結体の比誘電率を示すグラフ
【図６Ｂ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例１のセラミック焼結体の誘電損失を示すグラフ
【図６Ｃ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例１のセラミック焼結体の抵抗率を示すグラフ
【図７】実施例２の工程系統図
【図８Ａ】実施例２のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像
【図８Ｂ】実施例２のセラミック焼結体におけるＳｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図８Ｃ】実施例２のセラミック焼結体におけるＣａのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図８Ｄ】実施例２のセラミック焼結体におけるＴｉのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図８Ｅ】実施例２のセラミック焼結体におけるＺｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図９Ａ】実施例２のセラミック焼結体における第１のセラミック相から得た制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒ、ＣａおよびＴｉを示す）
【図９Ｂ】実施例２のセラミック焼結体における第２のセラミック相から得た制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＴｉおよびＺｒを示す）
【図９Ｃ】実施例２のセラミック焼結体における第３のセラミック相から得た制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＣａ、ＺｒおよびＴｉを示す）
【図９Ｄ】（１５０）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）シミュレーション像
【図１０】実施例２のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
【図１１Ａ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例２のセラミック焼結体の比誘電率を示すグラフ
【図１１Ｂ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例２のセラミック焼結体の誘電損失を示すグラフ
【図１１Ｃ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例２のセラミック焼結体の抵抗率を示すグラフ
【図１２】実施例３の工程系統図
【図１３Ａ】実施例３のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像
【図１３Ｂ】実施例３のセラミック焼結体におけるＺｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１３Ｃ】実施例３のセラミック焼結体におけるＴｉのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１３Ｄ】実施例３のセラミック焼結体におけるＳｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１４Ａ】実施例３のセラミック焼結体における第１のセラミック相から得た制限視野回折（ＳＡＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒ、ＣａおよびＴｉを示す）
【図１４Ｂ】実施例３のセラミック焼結体における第２のセラミック相から得た制限視野回折（ＳＡＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＺｒおよびＴｉを示す）
【図１５】実施例３のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
【図１６Ａ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例３のセラミック焼結体の比誘電率を示すグラフ
【図１６Ｂ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例３のセラミック焼結体の誘電損失を示すグラフ
【図１６Ｃ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例３のセラミック焼結体の抵抗率を示すグラフ
【図１７】実施例４の工程系統図
【図１８Ａ】実施例４のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像
【図１８Ｂ】実施例４のセラミック焼結体におけるＣａのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１８Ｃ】実施例４のセラミック焼結体におけるＴｉのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１８Ｄ】実施例４のセラミック焼結体におけるＺｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１８Ｅ】実施例４のセラミック焼結体におけるＳｒのＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析を示す図
【図１９Ａ】実施例４のセラミック焼結体における第１のセラミック相から得た制限視野回折（ＳＡＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒおよびＴｉを示す）
【図１９Ｂ】実施例４のセラミック焼結体における第２のセラミック相から得た制限視野回折（ＳＡＤ）像（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＣａ、ＺｒおよびＴｉを示す）
【図１９Ｃ】（０１１）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）シミュレーション像
【図２０】実施例４のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
【図２１Ａ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例４のセラミック焼結体の比誘電率を示すグラフ
【図２１Ｂ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例４のセラミック焼結体の誘電損失を示すグラフ
【図２１Ｃ】いくつかの異なる再酸化条件下での実施例４のセラミック焼結体の抵抗率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００８】
理論的に、極めて高い誘電率は、強誘電・常誘電相転移に近い非常に狭い温度範囲での強誘電材料においてしか期待できない。しかしながら、コンデンサの許容できる誘電率に対する従来のアプローチは、多層構造によって行われる。詳しくは、強誘電セラミック材料の薄層を導電層の間に配置して、多層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を形成する。従来のＭＬＣＣにおいて、強誘電セラミック層の厚さは、その静電容量に影響する重要な要因である。より小さい粒径の強誘電セラミック材料を使用して強誘電セラミック層の厚さを減少させることにより、ＭＬＣＣの静電容量を増やすことができる。しかしながら、粒径がより小さい強誘電セラミック材料は、いわゆる「寸法効果」のために、より小さい誘電率を示す。より薄い誘電層によってＭＬＣＣにおいてより大きい静電容量を得るための従来の基準では、理論的に、行き詰まってしまう。
【０００９】
コンデンサの許容できる誘電率に対する別のアプローチは、パーコレーション複合体により行われ、これは、パーコレーション理論にしたがって説明できる。一般に、「パーコレーション理論」は、ランダムグラフにおける結合したクラスターの挙動について説明する。コンデンサに関連する技術分野において、パーコレーション理論は、絶縁粒子が充填された空間を通る電流路を形成する導電粒子の条件について説明するために使用できる。導電粒子が絶縁粒子と混合されたときに、絶縁粒子が充填された空間を通る電流路を形成するのに十分な導電粒子の最低の体積分率は、「パーコレーション閾値」と定義される。言い換えると、導電粒子の体積分率がパーコレーション閾値に到達したときに、導電粒子の一部が互いに接続され、絶縁粒子が充填された空間を通る電流路を形成する。導電粒子の体積分率の増加は、その複合体の見掛けの誘電率の増加をもたらす。導電粒子の体積分率がパーコレーション閾値の直前にある場合、これは、パーコレーション閾値の前の導電粒子の最高の体積分率を意味するが、その複合体は非常に大きい誘電率を示す。パーコレーション閾値のべき法則は以下のように記載される。
【００１０】
【数１】
2019081665.tif 000003
【００１１】
上述したパーコレーション複合体では、それぞれ、導電粒子および絶縁粒子として、金属材料および誘電セラミック材料を使用する。微細な金属粒子は大きい表面エネルギーを有する。金属粒子は、誘電セラミック粒子と混合されると、互いに凝集する傾向にあり、それゆえ、混合物中に均一に分散できない。金属粒子の凝集は、その混合過程が大規模で行われた場合、さらに悪化するであろう。その上、金属粒子（ニッケルなど）の融点はセラミック粒子の融点よりも一般に低いので、焼結過程において、金属粒子は絶縁粒子よりも早く溶融し、その焼結過程中に多大な粒子成長（異常な粒成長）をもたらす。焼結過程中の異常な粒成長を避けるために、融点が高い貴金属（白金など）から作られた金属粒子を使用してもよいが、それに応じて、費用が増加するであろう。上述したことを考慮すると、そのようなパーコレーション複合体は、工業上の要件を満たすことができない。
【００１２】
少なくとも上述した懸念に対処するために、本開示は、誘電セラミック相中に分散した半導体セラミック相を含むセラミック焼結体であって、その半導体セラミック相および誘電セラミック相が一緒にパーコレーション複合体を形成し、その半導体セラミック相の体積分率が、パーコレーション閾値に近く、それより小さい、セラミック焼結体を提供する。上述した金属材料の代わりに、導電相として半導体セラミック材料を使用することにより、導電相の凝集および異常な粒成長を避けることができる。このように、好ましい誘電率を有するそのようなパーコレーション複合体をうまく製造することができる。
【００１３】
ここに用いたように、「おおよそ」、「実質的に」、「実質的」および「約」という用語は、小さい変動を記載し、その説明をするために使用される。その用語は、ある事象または状況と共に使用された場合、その事象または状況がまさに起こる場合、並びにその事象または状況が極めて起こりそうである場合を称することができる。例えば、その用語は、数値と共に使用された場合、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．１％以内、または±０．０５％以内などの、その数値の±１０％以内の変動範囲を称することができる。
【００１４】
それに加え、量、比、および他の数値が、範囲の形式でここに提示されることがある。そのような範囲の形式は、便宜上で簡潔さのために使用されており、範囲の限界と明白に指定された数値を含むだけでなく、各数値および部分的な範囲が明白に指定されているかのように、その範囲内に包含される個々の数値または部分的な範囲の全てを含むように柔軟に理解されるべきであることを理解すべきである。
【００１５】
本開示において、「セラミック焼結体」という用語は、セラミック材料から作られた焼結体を称する。このセラミック焼結体は、２種類以上のセラミック材料から焼結されることがある。例えば、セラミック焼結体は複数のセラミック粒子から焼結することができ、これらのセラミック粒子は互いにかみ合ってモノリス構造を形成する。
【００１６】
本開示において、「相」という用語は、その至る所が材料の全ての物理的性質が本質的に均一である空間領域を称する。物理的性質の例としては、以下に限られないが、密度、屈折率、磁化、導電率、誘電率、および化学組成が挙げられる。相が、物理的および化学的に均一であり、物理的に区別できる材料の領域であることが好ましい。例えば、本開示のいくつかの実施の形態において、前記セラミック焼結体は、前記誘電セラミック相中に分散した前記半導体セラミック相を含む。その半導体セラミック相は、この半導体セラミック相内で本質的に均一である導電率を有する材料から実質的に作られる。同様に、その誘電セラミック相は、この誘電セラミック相内で本質的に均一である導電率を有する別の材料から実質的に作られる。さらに、半導体セラミック相の導電率は、誘電セラミック相の導電率と異なる。
【００１７】
本開示のいくつかの実施の形態において、前記誘電セラミック相は、前記半導体セラミック相と比べた場合、連続相に似ている。他方で、その半導体セラミック相は、その誘電セラミック相内に分散した分散相に似ている。説明のために、図１は、本開示のいくつかの実施の形態によるセラミック焼結体の微細構造を示す。半導体セラミック相１１が誘電セラミック相１２内に分散しており、パーコレーション複合体を形成している。本開示のいくつかの実施の形態によるセラミック焼結体は、複数の半導体セラミック相および／または複数の誘電セラミック相を含むことがあることは注目に値する。
【００１８】
本開示のいくつかの実施の形態において、前記誘電セラミック相は、誘電特性を有するセラミック材料からなる相を称する。例えば、そのような相の抵抗率は、約１０8Ω・ｃｍより高い。
【００１９】
本開示のいくつかの実施の形態において、前記半導体セラミック相は、半導体特性を有するセラミック材料からなる相を称する。例えば、そのような相は、約０．５Ｓ／ｍより高い、または約１．０Ｓ／ｍより高い導電率を有するｎ型半導体であることがある。
【００２０】
本開示のいくつかの実施の形態において、パーコレーション静電容量は、前記誘電セラミック相を通る電流路を形成するのにちょうど十分である前の前記半導体セラミック相の最高体積分率を称する。パーコレーション閾値は、その誘電セラミック相を通る電流路を形成するのにちょうど十分であるその半導体セラミック相の体積分率を称する。そのパーコレーション閾値の厳密値は、その材料、半導体セラミック相および誘電セラミック相の材料の粒径、並びにセラミック焼結体の焼結温度に依存するであろう。そのパーコレーション閾値は、測定またはシミュレーションにより得ることができ、これは、当業者により容易に認識できる。
【００２１】
本開示において、前記パーコレーション複合体は、パーコレーション閾値に非常に高い半導体セラミック相の体積分率を有する。そのパーコレーション複合体中の半導体セラミック相の体積分率は、パーコレーション閾値より数パーセント小さいこともあり得る。
【００２２】
セラミック焼結体（誘電セラミック相および半導体セラミック相を含む）の誘電率は、パーコレーション閾値で発散する。したがって、誘電セラミック相および半導体セラミック相は共にパーコレーション構造を形成し、半導体セラミック相の体積分率はパーコレーション閾値に非常に近いので、そのセラミック焼結体に改善された誘電率を与えることができる。すなわち、セラミック焼結体の誘電率は、半導体セラミック相の体積分率がパーコレーション閾値に近い領域に増加したときに、指数関数的に増加する。
【００２３】
いくつかの実施の形態において、前記パーコレーション複合体中の半導体セラミック相の体積分率は、パーコレーション閾値より約０．０５％から約２０％小さいことがある。例えば、特定の条件下でのパーコレーション閾値が３０％である場合、同じ条件下でのサブパーコレーション複合体中の半導体セラミック相の体積分率は、約３０−０．０５％から約３０−２０％であろう。いくつかの実施の形態において、パーコレーション複合体中の半導体セラミック相の体積分率は、パーコレーション閾値より約０．０５％から約１０％、約０．０５％から約５％、または約０．０５％から約３％小さいことがある。本開示のいくつかの実施の形態において、半導体セラミック相の体積分率はパーコレーション閾値に近く、それより小さい。いくつかの実施の形態において、半導体セラミック相の体積分率は、パーコレーション閾値の厳密値の約０．９９９倍から約０．３３倍であることがある。例えば、特定の条件下でのパーコレーション閾値が３０％である場合、同じ条件下でのサブパーコレーション複合体中の半導体セラミック相の体積分率は、約（３０×０．９９９）％から約（３０×０．３３）％であることがある。いくつかの実施の形態において、半導体セラミック相の体積分率は、パーコレーション閾値の厳密値の約０．９９９倍から約０．６５倍、約０．９９９倍から約０．７５倍、約０．９９９倍から約０．８５倍、または約０．９９９倍から約０．９倍であることがある。
【００２４】
いくつかの実施の形態において、例えば、所定の条件下でのパーコレーション閾値を計算することができる。所定の条件下でのパーコレーション閾値の計算モデルが、少なくとも、C.D. LorenzおよびR.M. Ziff, J. Chem. Phys. 114 3659 (2001)、S. Kirkpatrick, Rev. Mod. Phys. 45 574 (1973)、D. Stauffer, Phys Rep. 54 1 (1979)、並びにT.G. Castner等, Phys. Rev. Lett. 34 1627 (1975)に見ることができる。
【００２５】
前記サブパーコレーション複合体中の半導体セラミック相の体積分率の厳密値は、半導体セラミック相と半導体セラミック相の粒径、およびそれらの幾何分布に強く依存するであろう。例えば、誘電セラミック相の粒径が半導体セラミック相の粒径よりもずっと小さく、それらが十分に均一に分布している場合、半導体セラミック相の体積分率はより大きい値を示し得る。他方で、誘電セラミック相の粒径が半導体セラミック相の粒径よりもずっと大きく、それらが十分に幾何学的に分布している場合、半導体セラミック相の体積分率はより小さい値を示し得る。しかしながら、いくつかの実施の形態において、半導体セラミック相の粒径が約３．０マイクロメートルであり、誘電セラミック相の粒径が約０．２マイクロメートルである場合、半導体セラミック相の体積分率は、好ましくは約５％から約６０％、より好ましくは約１５％から約４０％、さらにより好ましくは約２０％から約３５％である。半導体セラミック相の粒径が約１．０マイクロメートルであり、誘電セラミック相の粒径が約０．２マイクロメートルである場合、半導体セラミック相の体積分率は、好ましくは約５％から６０％、より好ましくは１５％から４０％、さらにより好ましくは約２５％から３５％である。そして、半導体セラミック相の粒径が０．２マイクロメートルであり、誘電セラミック相の粒径が０．１マイクロメートルである場合、半導体セラミック相の体積分率は、５％から５５％、より好ましくは１５％から３５％、さらにより好ましくは約２０％から３０％である。しかしながら、いくつかの実施の形態において、半導体セラミック相の形状が、パーコレーション閾値の厳密値に大々的に影響することがある。
【００２６】
例えば、本開示のいくつかの実施の形態による誘電セラミック相の材料としては、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＴｉＯ2（ルチル）、ＺｒＯ2、またはその固溶体（例えば、その固溶体は、Ｔｉ1-xＺｒxＯ2、式中、ｘは０と１の間の有理数である；またはＣａ1-xＳｒxＺｒＯ3、式中、ｘは０と１の間の有理数である；を含むことがある）が挙げられる。その誘電セラミック相がジルコノライトを含む場合、その誘電セラミック相が半導体セラミック相から明白に分離されていることが有利である。
【００２７】
例えば、本開示のいくつかの実施の形態による半導体セラミック相の材料としては、ペロブスカイト材料が挙げられる。当業者には容易に認識できるように、「ペロブスカイト材料」は、XIIＡ2+VIＢ4+Ｘ2-3の同じ種類の結晶構造を有する化合物の部類を称する。「Ａ」および「Ｂ」は、サイズが非常に異なる２つの陽イオンであり、「Ｘ」は、両方に結合する陰イオンである。「Ａ」原子  は「Ｂ」原子よりも大きい。理想的な立方体対称構造は、陰イオンの八面体に取り囲まれた、６配位に「Ｂ」陽イオンを、１２立方八面体配位に「Ａ」陽イオンを有する。本開示のいくつかの実施の形態において、ペロブスカイト材料としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、チタン酸ニッケル（ＮｉＴｉＯ3）、チタン酸マンガン（ＭｎＴｉＯ3）、チタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ3）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ3）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3）、またはそれらの複合体が挙げられる。ペロブスカイト材料が、例えば、還元雰囲気によって、還元されるなどの、還元状態にあり得ることが好ましい。本開示のいくつかの実施の形態において、半導体セラミック相の材料としては、還元ＴｉＯ2（ルチル）、すなわち、ＴｉＯ2-x；酸素欠損状態の半導体が挙げられる。この還元ＴｉＯ2（ルチル）は、例えば、還元雰囲気によって還元することができる。
【００２８】
ペロブスカイト材料、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7、ＴｉＯ2（ルチル）およびＺｒＯ2の中に格子不整合があるけれども、焼結過程中に、Ｔｉの相互拡散がペロブスカイト材料（XIIＡ2+VIＢ4+Ｘ2-3の「Ｂ」がＴｉである）と、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7、ＴｉＯ2（ルチル）との間に生じ、Ｚｒの相互拡散がＣａＺｒＴｉ2Ｏ7、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3およびＺｒＯ2の間で生じるので、そのような格子不整合は克服することができる。したがって、先に列挙された材料を半導体セラミック相および誘電セラミック相として使用する場合、亀裂、破壊、脆性破壊および破砕がなく、それらを一緒に焼結し、セラミック焼結体の好ましい構造強度を提供することができる。
【００２９】
さらに、本開示のいくつかの実施の形態において、前記誘電セラミック相に別の添加剤をさらにドープすることができる。例えば、その添加剤は、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒなどのアクセプタ型添加剤である。それに加え、その添加剤は、誘電特性を増加させるために、マンガン化合物、マグネシウム化合物、ケイ酸塩化合物、タングステン化合物またはアルミナ化合物であってもよい。本開示のいくつかの実施の形態において、その誘電セラミック相に、ＭｎＯ2、ＭｇＯまたはＷＯ3などのドーパントをさらにドープすることができる。そのようなドーパントは、誘電セラミック相の誘電特性を向上させる、例えば、誘電セラミック相の抵抗率および信頼性を増加させることができる。
【００３０】
同様に、本開示のいくつかの実施の形態において、前記半導体セラミック相は添加剤がさらにドープされている。例えば、その添加剤は、Ｙ、ＮｂまたはＬａなどのドナー型添加剤であり、それゆえ、半導体セラミック相において、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3を形成する。そのような添加剤は、半導体セラミック相の半導体特性を向上させる、例えば、半導体セラミック相の導電率を増加させることができる。ドナー型添加剤がドープされ、還元されたペロブスカイト材料は、高いドナー密度のｎ型半導体材料を形成することができる。
【００３１】
本開示は、上述したセラミック焼結体を含む受動素子をさらに提供する。本開示において、その受動素子は、それが接続される利用できる交流（ＡＣ）回路を除いて、動作エネルギーを必要としない電子部品である。その受動素子は、電力利得を得ることができず、エネルギー源ではない。例えば、受動素子としては、抵抗器、コンデンサ、誘導子、および変圧器などの二端子部品があげられる。
【００３２】
本開示は、上述したセラミック焼結体を製造する方法にも関することがある。その方法は、半導体セラミック粒子および誘電セラミック粒子を混合して、混合物を得る工程、およびその混合物を中性雰囲気下で焼結する工程を有してなる。
【００３３】
本開示のいくつかの実施の形態において、前記半導体セラミック粒子は、上述した半導体セラミック相と同じ材料から作られる。しかしながら、ＴｉＯ2粒子を、ルチルおよびアナターゼ構造の両方で提供できることが注目に値する。その半導体セラミック粒子のサイズは、約０．１マイクロメートルから約５マイクロメートル、好ましくは約０．２マイクロメートルから約２マイクロメートルであることがある。同様に、前記誘電セラミック粒子は、上述した誘電セラミック相と同じ材料から作られる。その誘電セラミック粒子のサイズは、約０．１マイクロメートルから約５マイクロメートル、好ましくは約０．２マイクロメートルから約２マイクロメートルであることがある。その半導体セラミック粒子およびその誘電セラミック粒子の混合工程は、例えば、ビーズミル粉砕機によって行うことができる。混合後、その混合物は、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒなどの中性雰囲気下で焼結される。焼結温度は、例えば、約１１００℃から約１５００℃であることがある。
【００３４】
本開示のいくつかの実施の形態において、前記方法は、半導体セラミック粒子、誘電セラミック粒子および結合剤を溶媒中で混合する工程、および焼結前に結合剤および溶媒を除去する工程をさらに含む。例えば、その結合剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリレートおよびエチルセルロースが挙げられる。その溶媒としては、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）およびブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、並びにそれらの組合せが挙げられる。焼結密度を増加させ、焼結温度を低下させるために、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3などの他の焼結助剤を添加しても差し支えない。その溶媒は、半導体セラミック粒子および誘電セラミック粒子を混合するための液体を称する。その溶媒が、半導体セラミック粒子、誘電セラミック粒子、および／または結合剤と反応しないことが好ましい。例えば、その溶媒としては、アルコール、エーテルなどが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は、説明のためにだけに与えられたものであり、本発明の範囲を制限する意図はない。
【００３６】
実施例１：誘電セラミック相としてのＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体および半導体セラミック相としてのＳｒＴｉＯ3・ＣａＴｉＯ3固溶体を含むセラミック焼結体
図２は、実施例１の工程系統図を示す。０．０７５モルの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、０．０７５モルの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、および０．１５モルのＴｉＯ2（ルチル）をエタノール中でビーズミル粉砕機（直径０．１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ）により混合した。混合後、混合した粉末を窒素ガス流中で乾燥させた。得られた混合物を乾式粉砕し、５時間に亘りＮ2＋Ｈ2（９５％＋５％）ガス流中において１，０００℃でか焼して、黒色の半導体（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3粉末を得た。その乾式粉砕した粉末に０．５モルの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）および０．５モルの酸化チタン（ＴｉＯ2）（ルチル）を添加し、ビーズミル粉砕機により再び混合した。
【００３７】
このように形成された１００質量部の粉末をエタノール中で混合し、混練し、次に、１５質量部のＰＶＡ結合剤、０．１質量部のＳｉＯ2および０．０５質量部のＡｌ2Ｏ3と混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを、被覆装置を使用して、ポリエチレンテレフタレート担体テープ上に被覆して、未焼成シートを形成した。その未焼成シートを打ち抜いて、複数のペレットを形成した。それらのペレットを０．０１５気圧（約１．５ＭＰａ）超の酸素分圧および５５０℃の温度で６０分に亘り加熱して、有機結合剤を除去した。次いで、そのペレットを、Ｎ2を含有する雰囲気下で３０分間に亘り１２５０℃の温度で焼結して、セラミック焼結体を形成した。上記条件の理論パーコレーション閾値は約２８．９５％であり、そのセラミック焼結体中の半導体セラミック相（ＳｒＴｉＯ3・ＣａＴｉＯ3）の体積分率は約２７％である。そのセラミック焼結体中の半導体セラミック粒子および誘電セラミック粒子の均一な混合状態を確認するために、誘電特性の測定前に、試料を、空気中において、それぞれ、８００℃、９００℃、および１０００℃で３０分間に亘り再酸化した。再酸化中、半導体セラミック粒子は、粒界での酸素拡散によって、粒界区域から酸化するであろう。一方で、誘電セラミック粒子においても、粒界で酸素拡散が起こる。適切な再酸化条件でセラミック焼結体の性質が向上するであろう。しかしながら、再酸化温度が高いと、酸素拡散は、粒界だけでなく、粒子の内部でも起こる。強烈な酸素拡散は半導体セラミック粒子の劣化をもたらし、それゆえ、その導電率を減少させる。このようにして得られた焼結体を、両面から１００マイクロメートルの深さまで研磨して、誘電特性の測定のためにＡｕ電極を蒸着した。
【００３８】
図３Ａは、実施例１のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。この画像のコントラスト差は、少なくとも、第１のセラミック相（より明るい粒子）および第２のセラミック相（より暗い粒子）を示す。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析（図３Ｂから３Ｅ）は、第１のセラミック相（Ｓｒ・Ｃａ・Ｔｉ）および第２のセラミック相（Ｔｉ・Ｚｒ）の存在を実証する。
【００３９】
図４Ａは、第１のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（より明るい粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒ、ＣａおよびＴｉを示す）を示す。その結果は、第１のセラミック相（より明るい粒子）が（２１３）（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3であることを示す。図４Ｂは、第２のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（より暗い粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＴｉおよびＺｒを示す）を示す。その結果は、第２のセラミック相（より暗い粒子）が（００１）ＴｉＯ2（ルチル）であり、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体として推定されることを示す。
【００４０】
図５は、実施例１のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。それらのピークも、セラミック焼結体中の第１のセラミック相（すなわち、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3相）および第２のセラミック相（すなわち、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体相）の存在を示す。
【００４１】
図６Ａ、図６Ｂ、および図６Ｃは、いくつかの異なる再酸化条件下での実施例１のセラミック焼結体の比誘電率、誘電損失、および抵抗率を示す。比誘電率および誘電損失の減少、並びに抵抗率の増加は、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3半導体相の再酸化の増加を示唆する。得られたセラミック焼結体（図６Ａから６Ｃに「焼結されたまま」と示されている）は、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3およびＴｉＯ2・ＺｒＯ2のものよりも著しく大きい比誘電率を有し、その比誘電率は、再酸化温度の上昇に対応して減少する。半導体セラミック相（（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3）の酸化レベルに応じての比誘電率の減少は、そのセラミック焼結体がサブパーコレーション複合体であることを示す。すなわち、非常に大きい見掛けの比誘電率は、そのサブパーコレーション複合体に由来する。
【００４２】
したがって、上記分析結果は、実施例１のセラミック焼結体は、誘電セラミック相（すなわち、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体相）中に分散した半導体セラミック相（すなわち、（Ｓｒ0.5Ｃａ0.5）ＴｉＯ3相）を含み、その半導体セラミック相および誘電セラミック相は共にサブパーコレーション複合体を形成することを示す。
【００４３】
実施例２：誘電セラミック相としてのＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体および半導体セラミック相としてのＳｒＴｉＯ3・ＣａＴｉＯ3固溶体を含むセラミック焼結体
図７は、実施例２の工程系統図を示す。０．１１モルの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、０．０４６モルの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、および０．１５４モルのＴｉＯ2（ルチル）をエタノール中でビーズミル粉砕機（直径０．１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ）により混合した。混合後、混合した粉末を窒素ガス流中で乾燥させた。得られた混合物を乾式粉砕し、５時間に亘りＮ2＋Ｈ2（９５％＋５％）ガス流中において１，１００℃でか焼して、黒色の半導体（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3粉末を得た。その乾式粉砕した粉末に０．７モルの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）および０．３モルの酸化チタン（ＴｉＯ2）（ルチル）を添加し、ビーズミル粉砕機により再び混合した。
【００４４】
このように形成された１００質量部の粉末を、２０％のＭＥＫおよび８０％のＢＣＡ（ｖ／ｖ）を含有する溶媒中で混練し、次に、１５質量部のエチルセルロース、０．３質量部のＣａＳｉＯ3、０．１質量部のＧｅＯ2および０．０５質量部のＡｌ2Ｏ3と混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを、被覆装置を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）担体テープ上に被覆して、未焼成シートを形成した。その未焼成シートを打ち抜いて、複数のペレットを形成した。それらのペレットを０．０１５気圧（約１．５ＭＰａ）超の酸素分圧および４５０℃の温度で６０分に亘り加熱して、結合剤を除去した。次いで、そのペレットを、Ｎ2を含有する雰囲気下で３０分間に亘り１３００℃の温度で焼結して、セラミック焼結体を形成した。上記条件の理論パーコレーション閾値は約２８．９５％であり、そのセラミック焼結体中の半導体セラミック相（ＳｒＴｉＯ3・ＣａＴｉＯ3）の体積分率は約２７．３％である。そのセラミック焼結体中の半導体セラミック粒子および誘電セラミック粒子の均一な混合状態を確認するために、誘電特性の測定前に、試料を、空気中において、それぞれ、８００℃、９００℃、および１０００℃で３０分間に亘り再酸化した。このようにして得られた焼結体を、両面から１００マイクロメートルの深さまで研磨して、誘電特性の測定のためにＡｕ電極を蒸着した。
【００４５】
図８Ａは、実施例２のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。この画像のコントラスト差は、いくつかのセラミック相を示す。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析（図８Ｂから８Ｅ）は、第１のセラミック相（Ｓｒ・Ｃａ・Ｔｉ）、第２のセラミック相（Ｔｉ・Ｚｒ）、および第３のセラミック相（Ｃａ・Ｚｒ・Ｔｉ）の存在を実証する。
【００４６】
図９Ａは、第１のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒ、ＣａおよびＴｉを示す）を示す。その結果は、第１のセラミック相が（２１２）（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3であることを示す。図９Ｂは、第２のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＴｉおよびＺｒを示す）を示す。その結果は、第２のセラミック相が（３１１）ＴｉＯ2（ルチル）であり、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体として推定されることを示す。図９Ｃは、第３のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＣａ、ＺｒおよびＴｉを示す）を示す。図９Ｄに示された（１５０）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）のシミュレーション結果と比べると、第３のセラミック相は（１５０）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）であると考えられる。
【００４７】
図１０は、実施例２のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。それらのピークも、セラミック焼結体中の第１のセラミック相（すなわち、（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3相）、第２のセラミック相（すなわち、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体相）、および第３のセラミック相（すなわち、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7相）の存在を示す。
【００４８】
図１１Ａ、図１１Ｂ、および図１１Ｃは、いくつかの異なる再酸化条件下での実施例２のセラミック焼結体の比誘電率、誘電損失、および抵抗率を示す。比誘電率および誘電損失の減少、並びに抵抗率の増加は、（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3半導体相の再酸化の増加を示唆する。得られたセラミック焼結体（図１１Ａから１１Ｃに「焼結されたまま」と示されている）は、（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7、およびＴｉＯ2・ＺｒＯ2のものよりも著しく大きい比誘電率を有し、その比誘電率は、再酸化温度の上昇に対応して減少する。半導体セラミック相（（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3）の酸化レベルに応じての比誘電率の減少は、そのセラミック焼結体がサブパーコレーション複合体であることを示す。すなわち、非常に大きい見掛けの比誘電率は、そのサブパーコレーション複合体に由来する。
【００４９】
したがって、上記分析結果は、実施例２のセラミック焼結体は、誘電セラミック相（すなわち、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体相およびＣａＺｒＴｉ2Ｏ7相）中に分散した半導体セラミック相（すなわち、（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）ＴｉＯ3相）を含み、その半導体セラミック相および誘電セラミック相は共にサブパーコレーション複合体を形成することを示す。
【００５０】
実施例３：誘電セラミック相としてのＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体および半導体セラミック相としてのＳｒＴｉＯ3を含むセラミック焼結体
図１２は、実施例３の工程系統図を示す。０．２５モルの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および０．２５モルのＴｉＯ2（アナターゼ）をエタノール中でビーズミル粉砕機（直径０．１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ）により混合した。混合後、混合した粉末を窒素ガス流中で乾燥させた。得られた混合物を乾式粉砕し、５時間に亘りＮ2＋Ｈ2（９５％＋５％）ガス流中において１，０００℃でか焼して、黒色の半導体ＳｒＴｉＯ3粉末を得た。その乾式粉砕した粉末に０．５モルの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）および０．５モルの酸化チタン（ＴｉＯ2）（アナターゼ）を添加し、ビーズミル粉砕機により再び混合した。
【００５１】
このように形成された１００質量部の粉末を、３５％のトルエンおよび６５％のＭＥＫ（ｖ／ｖ）を含有する溶媒中で混練し、次に、１５質量部のポリアクリレート、０．３質量部のＳｒＳｉＯ3、０．１質量部のＧｅＯ2および０．１質量部のＭｎＯ2と混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを、被覆装置を使用して、ＰＥＴ担体テープ上に被覆して、未焼成シートを形成した。その未焼成シートを打ち抜いて、複数のペレットを形成した。それらのペレットを０．０１５気圧（約１．５ＭＰａ）超の酸素分圧および４５０℃の温度で６０分に亘り加熱して、有機結合剤を除去した。次いで、そのペレットを、Ｎ2を含有する雰囲気下で３０分間に亘り１３００℃の温度で焼結して、セラミック焼結体を形成した。上記条件の理論パーコレーション閾値は約２８．９５％であり、そのセラミック焼結体中の半導体セラミック相（ＳｒＴｉＯ3）の体積分率は約２７．８％である。そのセラミック焼結体中の半導体セラミック粒子および誘電セラミック粒子の均一な混合状態を確認するために、誘電特性の測定前に、試料を、空気中において、それぞれ、８００℃、９００℃、および１０００℃で３０分間に亘り再酸化した。このようにして得られた焼結体を、両面から１００マイクロメートルの深さまで研磨して、誘電特性の測定のためにＡｕ電極を蒸着した。
【００５２】
図１３Ａは、実施例３のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。この画像のコントラスト差は、いくつかのセラミック相を示す。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析（図１３Ｂから１３Ｄ）は、第１のセラミック相（Ｓｒ・Ｔｉ）および第２のセラミック相（Ｔｉ・Ｚｒ）の存在を実証する。
【００５３】
図１４Ａは、第１のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒおよびＴｉを示す）を示す。その結果は、第１のセラミック相が（１１２）ＳｒＴｉＯ3であることを示す。図１４Ｂは、第２のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＴｉおよびＺｒを示す）を示す。その結果は、第２のセラミック相が（１０１）ＴｉＯ2（ルチル）であり、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体として推定されることを示す。
【００５４】
図１５は、実施例３のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。それらのピークも、第１のセラミック相（すなわち、ＳｒＴｉＯ3相）および第２のセラミック相（すなわち、ルチル構造ＴｉＯ2・ＺｒＯ2固溶体相）の存在を示す。
【００５５】
図１６Ａ、図１６Ｂ、および図１６Ｃは、いくつかの異なる再酸化条件下での実施例３のセラミック焼結体の比誘電率、誘電損失、および抵抗率を示す。比誘電率および誘電損失の減少、並びに抵抗率の増加は、ＳｒＴｉＯ3半導体相の再酸化の増加を示唆する。得られたセラミック焼結体（図１６Ａから１６Ｃに「焼結されたまま」と示されている）は、ＳｒＴｉＯ3およびＴｉＯ2・ＺｒＯ2のものよりも著しく大きい比誘電率を有し、その比誘電率は、再酸化温度の上昇に対応して減少する。半導体セラミック相（ＳｒＴｉＯ3）の酸化レベルに応じての比誘電率の減少は、そのセラミック焼結体がサブパーコレーション複合体であることを示す。すなわち、非常に大きい見掛けの比誘電率は、そのサブパーコレーション複合体に由来する。
【００５６】
実施例４：誘電セラミック相としてのＣａＺｒＴｉ2Ｏ7および半導体セラミック相としてのＳｒＴｉＯ3を含むセラミック焼結体
図１７は、実施例４の工程系統図を示す。０．５６モルの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、０．５６モルのＴｉＯ2（アナターゼ）、および０．０１５モルのＹ2Ｏ3をエタノール中でビーズミル粉砕機（直径０．１ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ）により混合した。混合後、混合した粉末を窒素ガス流中で乾燥させた。得られた混合物を乾式粉砕し、５時間に亘りＮ2＋Ｈ2（９５％＋５％）ガス流中において１，０００℃でか焼して、黒色の半導体ＳｒＴｉＯ3粉末を得た。その乾式粉砕した粉末に１．０モルのジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7）を添加し、ビーズミル粉砕機により再び混合した。
【００５７】
このように形成された１００質量部の粉末を、トルエンおよびＭＥＫ溶媒の混合物中で混練し、次に、１５質量部のエチルセルロース結合剤、０．３質量部のＳｒＳｉＯ3、０．１質量部のＧｅＯ2および０．１質量部のＭｎＯ2と混合して、スラリーを形成した。そのスラリーを、被覆装置を使用して、ＰＥＴ担体テープ上に被覆して、未焼成シートを形成した。その未焼成シートを打ち抜いて、複数のペレットを形成した。それらのペレットを０．０１５気圧（約１．５ＭＰａ）超の酸素分圧および５５０℃の温度で３０分に亘り加熱して、有機結合剤を除去した。次いで、そのペレットを、Ｎ2を含有する雰囲気下で３０分間に亘り１３００℃の温度で焼結して、セラミック焼結体を形成した。上記条件の理論パーコレーション閾値は約２８．９５％であり、そのセラミック焼結体中の半導体セラミック相（ＳｒＴｉＯ3）の体積分率は約２８％である。そのセラミック焼結体中の半導体セラミック粒子および誘電セラミック粒子の均一な混合状態を確認するために、誘電特性の測定前に、試料を、空気中において、それぞれ、８００℃、９００℃、および１０００℃で３０分間に亘り再酸化した。このようにして得られた焼結体を、両面から１００マイクロメートルの深さまで研磨して、誘電特性の測定のためにＡｕ電極を蒸着した。
【００５８】
図１８Ａは、実施例４のセラミック焼結体の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。この画像のコントラスト差は、いくつかのセラミック相を示す。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析（図１８Ｂから１８Ｅ）は、第１のセラミック相（Ｓｒ・Ｔｉ）および第２のセラミック相（Ｃａ・Ｚｒ・Ｔｉ）の存在を実証する。
【００５９】
図１９Ａは、第１のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＳｒおよびＴｉを示す）を示す。その結果は、第１のセラミック相が（１０２）ＳｒＴｉＯ3であることを示す。図１９Ｂは、第２のセラミック相から得た制限視野電子回折像（ＳＡＥＤ）（粒子はＳＴＥＭ−ＥＤＸ化学分析におけるＣａ、ＴｉおよびＺｒを示す）を示す。その結果は、第２のセラミック相が（０１１）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）であることを示す。図１９Ｃに示された（０１１）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）のシミュレーション結果と比べると、第３のセラミック相は（０１１）ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）であると考えられる。
【００６０】
図２０は、実施例４のセラミック焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。それらのピークも、第１のセラミック相（すなわち、ＳｒＴｉＯ3相）および第２のセラミック相（すなわち、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7（ジルコノライト）相）の存在を示す。
【００６１】
図２１Ａ、図２１Ｂ、および図２１Ｃは、いくつかの異なる再酸化条件下での実施例４のセラミック焼結体の比誘電率、誘電損失、および抵抗率を示す。比誘電率および誘電損失の減少、並びに抵抗率の増加は、ＳｒＴｉＯ3半導体相の再酸化の増加を示唆する。得られたセラミック焼結体（図２１Ａから２１Ｃに「焼結されたまま」と示されている）は、ＳｒＴｉＯ3およびＣａＺｒＴｉ2Ｏ7のものよりも著しく大きい比誘電率を有し、その比誘電率は、再酸化温度の上昇に対応して減少する。半導体セラミック相（ＳｒＴｉＯ3）の酸化レベルに応じての比誘電率の減少は、そのセラミック焼結体がサブパーコレーション複合体であることを示す。すなわち、非常に大きい見掛けの比誘電率は、そのサブパーコレーション複合体に由来する。
【００６２】
本開示を、その特定の実施の形態に関して記載し、説明してきたが、これらの記載および説明は制限するものではない。付随の特許請求の範囲により定義されたような本開示の真の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更を行い、同等物を代用してもよいことを当業者は理解すべきである。説明図は、必ずしも、一定の縮尺で描かれていないであろう。製造過程および許容誤差のために、本開示と実際の装置における技術解釈の間には違いがあるかもしれない。具体的に説明されていない本開示の他の実施の形態があるであろう。明細書および図面は、限定的ではなく、むしろ説明的であると解釈すべきである。本開示の目的、精神および範囲に、特定の状況、材料、物質の組成、方法、または過程を適用するために、改変を行ってもよい。そのような改変の全ては、付随の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されている。ここに開示された方法は、特定の順序で行われる特定の操作に関して記載されているが、これらの操作は、本開示の教示から逸脱せずに、同等の方法を形成するために、組み合わせても、細かく分けても、または並べ替えてもよいことが理解されよう。したがって、この中に具体的に示されていない限り、それらの操作の順序および組分けは、本開示の制限ではない。
【符号の説明】
【００６３】
１１    半導体セラミック相
１２    誘電セラミック相
【図１】
2019081665.tif 000004
【図２】
2019081665.tif 000005
【図３Ａ】
2019081665.tif 000006
【図３Ｂ】
2019081665.tif 000007
【図３Ｃ】
2019081665.tif 000008
【図３Ｄ】
2019081665.tif 000009
【図３Ｅ】
2019081665.tif 000010
【図４Ａ】
2019081665.tif 000011
【図４Ｂ】
2019081665.tif 000012
【図５】
2019081665.tif 000013
【図６Ａ】
2019081665.tif 000014
【図６Ｂ】
2019081665.tif 000015
【図６Ｃ】
2019081665.tif 000016
【図７】
2019081665.tif 000017
【図８Ａ】
2019081665.tif 000018
【図８Ｂ】
2019081665.tif 000019
【図８Ｃ】
2019081665.tif 000020
【図８Ｄ】
2019081665.tif 000021
【図８Ｅ】
2019081665.tif 000022
【図９Ａ】
2019081665.tif 000023
【図９Ｂ】
2019081665.tif 000024
【図９Ｃ】
2019081665.tif 000025
【図９Ｄ】
2019081665.tif 000026
【図１０】
2019081665.tif 000027
【図１１Ａ】
2019081665.tif 000028
【図１１Ｂ】
2019081665.tif 000029
【図１１Ｃ】
2019081665.tif 000030
【図１２】
2019081665.tif 000031
【図１３Ａ】
2019081665.tif 000032
【図１３Ｂ】
2019081665.tif 000033
【図１３Ｃ】
2019081665.tif 000034
【図１３Ｄ】
2019081665.tif 000035
【図１４Ａ】
2019081665.tif 000036
【図１４Ｂ】
2019081665.tif 000037
【図１５】
2019081665.tif 000038
【図１６Ａ】
2019081665.tif 000039
【図１６Ｂ】
2019081665.tif 000040
【図１６Ｃ】
2019081665.tif 000041
【図１７】
2019081665.tif 000042
【図１８Ａ】
2019081665.tif 000043
【図１８Ｂ】
2019081665.tif 000044
【図１８Ｃ】
2019081665.tif 000045
【図１８Ｄ】
2019081665.tif 000046
【図１８Ｅ】
2019081665.tif 000047
【図１９Ａ】
2019081665.tif 000048
【図１９Ｂ】
2019081665.tif 000049
【図１９Ｃ】
2019081665.tif 000050
【図２０】
2019081665.tif 000051
【図２１Ａ】
2019081665.tif 000052
【図２１Ｂ】
2019081665.tif 000053
【図２１Ｃ】
2019081665.tif 000054
【外国語明細書】
2019081665000001.pdf