(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量特性及び／又は表面張力など（しかしながら必ずしもこれらに限定されない）の有利な特性を有する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法を提供する。【解決手段】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーの製造方法であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶＤＦを水性エマルジョン溶液中、少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合することを含み、当該共重合を実質的に懸濁安定剤の不存在下で行い、前記コポリマーは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆモノマー由来の単位を５０重量％以上、ＶＤＦ由来の単位を５０重量%以下含む、製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、水性エマルジョン溶液中、並びに（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
【請求項２】
水性エマルジョン溶液が、脱気した脱イオン水、１種類以上の緩衝剤化合物、及び１種類以上の乳化剤の１つ又は組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、水性懸濁液中、及び少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
【請求項４】
ラジカル開始剤が、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ラジカル開始剤が、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＣｕＣｌ２／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
水性懸濁液が、脱気した脱イオン水、１種類以上の緩衝剤化合物、及び１種類以上の懸濁安定剤の１つ又は組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、溶媒、並びにラジカル開始剤、イオン開始剤、及び／又は触媒の１以上の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
【請求項８】
溶媒が、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ラジカル開始剤が、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
イオン開始剤が、有機リチウム剤、金属ハロゲン化物又はアルキル金属ハロゲン化物、金属アミド、金属シアニド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
イオン開始剤が、ＣＨ３Ｌｉ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、Ｃ６Ｈ５Ｌｉ、Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＬｉ、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＬｉ、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ、ＫＮＨ２、ＫＣＮ、ＣＨ３ＭｇＣｌ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣｌ、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
触媒がシングルサイト又はマルチサイト触媒であり、場合によっては１種類以上の共触媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
触媒がチタン又はジルコニウム含有触媒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
共触媒がアルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ＴｉＣｌ４が共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化している、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、超臨界二酸化炭素媒体中、並びにラジカル開始剤及び／又は触媒の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマ
ー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
【請求項２３】
重合工程を水性エマルジョン溶液又は水性懸濁液の実質的な不存在下で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
重合工程を溶媒の実質的な不存在下で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ラジカル開始剤が、ニトリル、カルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、カーボネート、ペルオキシカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
触媒がシングルサイト又はマルチサイト触媒であり、場合によっては１種類以上の共触媒を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
触媒がチタン又はジルコニウム含有触媒である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
共触媒がアルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
触媒が、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
ＴｉＣｌ４が共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化している、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを触媒及び溶媒の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
【請求項３６】
溶媒が、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
触媒がシングルサイト又はマルチサイト触媒であり、場合によっては１種類以上の共触媒を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
触媒がチタン又はジルコニウム含有触媒である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
共触媒がアルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
触媒が、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
ＴｉＣｌ４が共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化している、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１０月５日出願の米国仮出願６１／５４３，７１４（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権も主張する。
また、２０１２年１０月４日に出願した出願人代理人書類番号Ｈ００３３３６９−４６４０を有する米国出願１３／６４５，４４４も、その全部を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
本発明は、概して、フルオロオレフィンポリマー、特にフルオロオレフィンモノマーとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、１２３４ｙｆ、又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を用いるホモポリマー及びヘテロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー並びにコポリマー及びターポリマーのようなヘテロポリマーを製造する重合方法が報告されている。
米国特許２，９７０，９８８及び３，０８５，９９６においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー、並びにフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンのような種々の他のモノマーとのコポリマーを製造するための水性乳化重合方法が開示されている。
【０００４】
６０Ｃｏからの放射線下での自生圧力における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合が、Dokl. Akad. Nauk. SSSR (1963), 149, 230に記載されている。
６０Ｃｏからの放射線下での高圧における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの単独重合及びそのＴＦＥとの共重合が、Polymer Sci. A: Polym. Chem. (1971) 9, 1993-2007に記載されている。
【０００５】
米国特許３，２４０，８２５においては、１５０〜２００℃での熱開始による２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの種々のハロゲン含有アルカンとのホモテロメリゼーションが開示されている。
【０００６】
米国特許公開２００８／０１５３９７７及び２００８／０１５３９７８並びに米国特許８，１６３，８５８においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのような他のモノマーとのコポリマー及びターポリマーを製造するための水性乳化重合及び水性懸濁重合が開示されている。
【０００７】
米国特許公開２０１１／００９７５２９においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンのコポリマーを製造するための水性乳化重合が開示されている。
【０００８】
国際公開ＷＯ２０１１／１２２６６１においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマーを製造するための乳化重合が開示されている。
国際公開ＷＯ２０１２／１２５７８８においては、乳化プロセスにおいて非フッ素化界面活性剤を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを合成する方法が開示されている。
【０００９】
上述の特許文献及び文献刊行物の全部は、その全体を参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，９７０，９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０８５，９９６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２４０，８２５号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００８／０１５３９７７号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００８／０１５３９７８号明細書
【特許文献６】米国特許第８，１６３，８５８号明細書
【特許文献７】米国特許公開第２０１１／００９７５２９号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１１／１２２６６１号
【特許文献９】国際公開第２０１２／１２５７８８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Dokl. Akad. Nauk. SSSR (1963), 149, 230
【非特許文献２】Polymer Sci. A: Polym. Chem. (1971) 9, 1993-2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の特許及び文献刊行物において２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー及びヘテロポリマーを製造するための種々のタイプの重合方法が記載されているが、本出願人らは、これらの重合方法は望ましくない形態又は制限を有し、及び／又はこれによって製造されるポリマーは異なる特性及び／又は向上した特性を有して形成することが可能であることを認識するに至った。
【００１３】
上述のポリマー及び／又は重合方法における欠点の本出願人らの認識を考慮して、本出願人らは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー及びヘテロポリマーを製造するための改良されたプロセスを開発する必要性、並びに種々の用途において用いるための異なる特性及び／又は向上した特性を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのポリマーに関する必要性を認識するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、概して、重合した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ポリ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。本明細書において用いる「ポリ−１２３４ｙｆ」又は「ＨＦＯ−１２３４ｙｆポリマー」という用語は、その広い意味において、少なくとも部分的に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから形成されるホモポリマー及びヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の両方を包含するように理解されると意図される。本出願人らは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、本明細書において示す開始剤、触媒、共触媒、及び／又は方法によって、特に（排他的ではないが）被覆用途及び本明細書において示す他の使用に関する分子量特性及び／又は表面張力など（しかしながら必ずしもこれらに限定されない）の有利な特性を有するポリマーを製造することが可能になることを見出した。幾つかの好ましい形態においては、本発明にしたがって製造されるポリマーは、３０ｍＮ／ｍより低い表面張力、更なる好ましい形態においては約１５ｍＮ／ｍ〜約３０ｍＮ／ｍの間の表面張力を示す。
【００１５】
一形態においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、水性エマルジョン溶液中、及び少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合することによってポリ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。ラジカル開
始剤としては、好ましくは、１２３４ｙｆの重合のための遊離基構成単位を与える１種類以上の化合物が挙げられる。１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤はペルスルフェート化合物又はその塩である。幾つかの好ましい形態においては、ペルスルフェートは、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４など、及びこれらの任意の２以上の組み合わせの群から選択される。好ましい水性エマルジョン溶液は、脱気した脱イオン水及び１種類以上の緩衝剤化合物の１つ又は組み合わせを含み、及び１種類以上の乳化剤を含む。
【００１６】
幾つかの態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、水性懸濁液中、及び少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合することによってポリ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。好ましいラジカル開始剤は、１２３４ｙｆの重合のための遊離基構成単位を与える少なくとも１種類の化合物を含む。１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤は、ペルスルフェート、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、或いはカーボネート又はペルオキシカーボネートの１以上から選択される。幾つかの好ましい態様においては、かかる触媒は、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＣｕＣｌ２／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートなど、及びこれらの２以上の任意の組み合わせの群から選択される。好ましい水性懸濁液は、脱気した脱イオン水及び１種類以上の緩衝剤化合物の１つ又は組み合わせを含み、及び場合によっては１種類以上の懸濁安定剤を含む。
【００１７】
幾つかの態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、溶媒、並びにラジカル開始剤、イオン開始剤、及び／又は触媒の１以上の存在下で重合することによってポリ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。好ましい態様においては、溶媒は、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンなど、並びにこれらの組み合わせの群から選択される。幾つかの態様においては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのようなイオン性液体を溶媒として用いることもできる。幾つかの態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを溶媒としても用いることができる。
【００１８】
本発明の溶媒重合の形態の１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤は、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、或いはカーボネート又はペルオキシカーボネートの１以上から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（Ｔ
ＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートなど、及びこれらの組み合わせの群から選択される。
【００１９】
本発明の溶媒重合の形態の幾つかの好ましい態様においては、イオン開始剤は、少なくとも１種類の有機リチウム剤、金属ハロゲン化物、アルキル金属ハロゲン化物、金属アミド、及び／又は金属シアニドを含む。幾つかの好ましい態様においては、イオン開始剤は、ＣＨ３Ｌｉ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、Ｃ６Ｈ５Ｌｉ、Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＬｉ、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＬｉ、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ、ＫＮＨ２、ＫＣＮ、ＣＨ３ＭｇＣｌ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣｌ、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４など、及びこれらの組み合わせの群から選択される。
【００２０】
本発明の溶媒重合の形態の幾つかの好ましい態様においては、触媒は、シングルサイト又はマルチサイト触媒を含み、及び場合によっては１種類以上の共触媒を含む。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、チタン又はジルコニウム含有触媒、或いは特にチタン又はジルコニウム含有ハロゲン化物触媒であり、共触媒は、存在する場合には、アルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有共触媒である。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２など、及びこれらの組み合わせの群から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ＴｉＣｌ４は好ましくは共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化しており；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２は好ましくは共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化しており；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２は好ましくは共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化しており；そしてｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２は好ましくは共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している。
【００２１】
幾つかの態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、超臨界二酸化炭素媒体中、並びにラジカル開始剤及び／又は触媒の存在下で重合することによってポリ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。かかる形態における重合工程は、水性エマルジョン溶液又は懸濁液の実質的な不存在下、及び／又は溶媒の実質的な不存在下で行うことができる。
【００２２】
本発明の超臨界二酸化炭素の形態の幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤は、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、或いはカーボネート又はペルオキシカーボネートの１以上から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートなど、及びこれらの組み合わせの群から選択される。
【００２３】
本発明の超臨界二酸化炭素の形態における触媒は、好ましくは幾つかの態様においては、少なくとも１種類のシングルサイト又はマルチサイト触媒を含み、及び場合によっては１種類以上の共触媒を含む。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、チタン又はジルコニウム含有触媒、或いは特にチタン又はジルコニウム含有ハロゲン化物であり、共触媒は、存在する場合には、アルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である。
幾つかの好ましい形態においては、触媒は、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２など、及びこれらの組み合わせの群から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ＴｉＣｌ４は好ましくは共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化しており；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２は共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化しており；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２は共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化しており；そしてｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２は共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している。
【００２４】
更なる態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、触媒及び溶媒の存在下で重合することによってポリ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。本発明のかかる形態の幾つかの好ましい態様においては、溶媒は、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンなど、及びこれらの組み合わせの群から選択される。幾つかの態様においては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのようなイオン性液体を溶媒として用いることもできる。幾つかの好ましい態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する。
【００２５】
本発明の触媒／溶媒の形態の幾つかの態様においては、触媒は、少なくとも１種類のシングルサイト又はマルチサイト触媒を含み、及び場合によっては１種類以上の共触媒を含む。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、チタン又はジルコニウム含有触媒、或いは特にチタン又はジルコニウム含有ハロゲン化物であり、共触媒は、存在する場合には、アルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物を含む。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２など、及びこれらの組み合わせの群から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ＴｉＣｌ４は共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化しており；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２は共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化しており；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２は共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化しており；そしてｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２は共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している。
【００２６】
本発明にしたがって製造することができるポリマーは、熱可塑性被覆など（しかしながらこれに限定されない）の被覆又はバリヤ組成物などの広範囲の用途において有用である可能性がある。かかるポリマーはまた、シーラント、ガスケット、管類、エラストマー、防水材、光起電性材料、電気材料など（しかしながらこれらに限定されない）の別の用途のために有用である可能性もある。
【００２７】
本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、概して、本明細書に与える技術の１つ又は組み合わせを用いて、重合した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ポリ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。それに限定はしないが、幾つかの好ましい態様においては、かかる技術としては、（１）乳化重合；（２）懸濁重合；（３）溶液重合；（４）超臨界二酸化炭素重合；（５）遷移金属触媒重合；（６）放射線又は熱重合；及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは（１）ラジカル開始剤；（２）イオン開始剤；及び／又は（３）シングルサイト及びマルチサイト触媒（共触媒を用いるか又は用いない）など（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲の開始剤、触媒、及び溶媒を、本発明の教示にしたがってかかる重合プロセスにおいて用いることができる。
【００２９】
本発明のポリマー組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのホモポリマーとして与えることができる。しかしながら、別の態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、幾つかの好ましい態様においては１種類以上のハロゲン化又は非ハロゲン化コモノマーなどの１種類以上のコモノマーと共重合することができる。幾つかの好ましい形態においては、かかるハロゲン化コモノマーとしては、式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは、独立して、水素、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、シアノ、場合によっては少なくとも１つのフッ素によって置換されている１〜６炭素原子の線状、分岐、又は環式アルキル、場合によっては少なくとも１つのハロゲンによって置換されている１〜６炭素原子のアリール（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基の少なくとも１つはハロゲン又はハロゲン含有基のいずれかである）、及びこれらの混合物から選択される）によって表される１種類以上のオレフィンコモノマーが挙げられる。幾つかの態様において好ましい可能性があるフルオロオレフィンコモノマーの例としては、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＢｒＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、シス−ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、トランス−ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣｌ、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
フッ素化コモノマーの更なる非限定的な例としては、好ましくは、α−トリフルオロメチルアクリレート、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている４〜２４炭素原子のビニルエーテル、５〜２４炭素原子のビニルカルボキシレート（カルボキシレートは少なくとも１つのフッ素によって置換されている）、及びペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
【００３１】
非ハロゲン化コモノマーの非限定的な例としては、２〜８炭素原子のアルケン、４〜２４炭素原子のアクリレート又はメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、グリシジルアクリレート又はメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、場合によっては少なくとも１つのヒドロキシ基によって置換されている４〜２４炭素原子のビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、酢酸ビニル、５〜２４炭素原子のビニルカルボキシレート（カルボキシレートは、場合によっては少なくとも１つのヒドロキシ基によって置換されている）、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
非ハロゲン化コモノマーの非限定的な例としては、２〜８炭素原子のアルケン、４〜２４炭素原子のアクリレート又はメタクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、酢酸ビニル、５〜２４炭素原子のビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、アルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。非ハロゲン化アクリルコモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを１種類以上のコモノマーと共重合させる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、態様又は用途の特定の形態によってその教示内の任意の量で与えることができる。幾つかの好ましい態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆモノマーは、反応系中の全モノマー材料を基準として約１〜約９９重量％の量で存在させ、１種類又は複数のコモノマーは、個々か又は合計で、反応系中の全モノマー材料の約１〜約９９重量％である。更なる好ましい態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは反応系中の全モノマー材料の約１０〜約９０重量％の量で与え、１種類又は複数のコモノマーは、個々か又は合計で反応系中の全モノマー材料の約１０〜９０重量％の間であってよい。更なる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは反応系中の全モノマー材料の約３０〜７０重量％の間の量で与え、１種類又は複数のコモノマーは、個々か又は合計で反応系中の全モノマー材料の約３０〜７０重量％の間であってよい。更なる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは反応系中の全モノマー材料の約５０重量％以上の量で与え、１種類又は複数のコモノマーは、個々か又は合計で反応系中の全モノマー材料の約５０重量％以下の量であってよい。
【００３４】
乳化重合：
幾つかの態様においては、本発明は、ポリ−１２３４ｙｆを製造するための乳化重合方法に関する。それに限定はしないが、重合は、水性エマルジョン溶液中において与えられる少なくとも１種類のラジカル開始剤を用いて行うことができる。
【００３５】
ラジカル開始剤としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合のための遊離基構成単位を与える任意の化合物を挙げることができる。１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤はペルスルフェート化合物又はその塩である。幾つかの好ましい形態においては、ペルスルフェート開始剤としては、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４など、及びこれらの組み合わせの１つ又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
重合は、水性エマルジョン溶液、特に遊離基重合反応に関連して用いることができる水性エマルジョン溶液の中で行うことができる。幾つかの好ましい態様においては、かかる水性エマルジョン溶液は、脱気した脱イオン水、緩衝剤化合物（Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４など（しかしながらこれらに限定されない））、及び乳化剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈなど（しかしながらこれらに限定されない））の１つ又は組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００３７】
反応は、通常は、所望のフルオロオレフィンポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さで行い、オートクレーブ反応器など（しかしながらこれに限定されない）のかかる目的に関して公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００３８】
１つの非限定的な形態においては、反応は、約−３０℃〜約１５０℃、より好ましくは
幾つかの態様においては約１０℃〜約９０℃の範囲の温度、及び約２０ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは幾つかの態様においては約５０ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇの範囲の圧力において行う。反応の長さは、所望のレベルの重合を達成する任意の長さの時間であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、これは約８時間〜約７２０時間の間であってよい。当業者であれば、かかる条件は、本明細書に含まれる教示を考慮して、所望の転化率、生成物の量、及び／又は生成させるポリマーの分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。
【００３９】
また、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー及び／又は開始剤の量のそれぞれの量も、生成するポリマーの転化率及び／又は生成するポリマーの分子量を制御するように与えることができる。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤は、全モノマーの重量を基準として１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満の濃度で与える。それに限定はされないが、水性エマルジョン溶液は、全モノマーの重量を基準として約５０重量％〜約１５０重量％で与えることができる。
【００４０】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の好ましい上記のプロセスの形態は、少なくとも部分的に、低分子量及び高分子量ポリマーの両方を生成させるように分子量を制御又は適合させることができるポリ−１２３４ｙｆを製造する能力を与えることができるので有利である可能性がある。かかるポリマーは、熱可塑性被覆など（しかしながらこれに限定されない）の被覆又はバリヤ組成物において有用である可能性がある。かかるポリマーはまた、シーラント、ガスケット、管類、エラストマー、防水材、光起電性材料、電気材料など（しかしながらこれらに限定されない）の別の用途のために用いることもできる。
【００４１】
懸濁重合：
他の態様においては、本発明方法は懸濁重合方法を含む。かかる方法は、水溶液、及び少なくとも１種類のラジカル開始剤、並びに場合によっては懸濁安定剤を用いてポリ−１２３４ｙｆ懸濁液を生成させる。
【００４２】
ラジカル開始剤としては、１２３４ｙｆの重合のための遊離基構成単位を与える任意の化合物を挙げることができる。１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤は、ペルスルフェート、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、或いはカーボネート又はペルオキシカーボネートの１以上から選択される。幾つかの好ましい態様においては、かかるラジカル開始剤としては、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＣｕＣｌ２／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】
いかなる動作理論にも必ずしも限定されないが、幾つかの好ましい態様においては、懸濁安定剤によって、モノマー液滴の凝集及び形成されるポリマービーズの凝着が妨げられると考えられる。かかる懸濁安定剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸及びそれらの塩、スターチ、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）
、スルホン化ポリスチレン、ＺｎＯ、アルカリ土類ホスフェート、カーボネート、シリケートなどの１つ又は組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
重合は、任意の水溶液、特に遊離基重合反応に関連して用いることができる水溶液の中で行うことができる。かかる水溶液には、場合によっては脱気した脱イオン水、緩衝剤化合物（Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４など（しかしながらこれらに限定されない））の１つ又は組み合わせ（しかしながらこれらに限定されない）を含ませることができる。水溶液にはまた、場合によっては、重合プロセスを促進させる１種類以上の酸化剤開始剤を含ませることもできる。かかる開始剤の非限定的な例としては、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
反応は、通常は所望のフルオロオレフィンポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さで行い、オートクレーブ反応器など（しかしながらこれに限定されない）のかかる目的に関して公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００４６】
１つの非限定的な形態においては、反応は、約−３０℃〜約１５０℃、より好ましくは幾つかの態様においては約１０℃〜約９０℃の範囲の１つ又は複数の温度、及び約２０ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは幾つかの態様においては約５０ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇの範囲の１つ又は複数の圧力において行う。反応の長さは、所望のレベルの重合を達成する任意の長さの時間であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、これは約８時間〜約７２０時間の間であってよい。当業者であれば、かかる条件は、所望の転化率、生成物の量、及び／又は生成させるポリマーの分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。
【００４７】
本明細書に含まれる教示を鑑みると、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、ラジカル開始剤、及び懸濁安定剤のそれぞれの量は、生成するポリマーの量、生成するポリマーの分子量、及び形成されるポリマービーズの粒径を制御するように与えることができる。一般に（排他的ではないが）、ラジカル開始剤は、全モノマーの重量を基準として１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満の濃度で与える。一般に（排他的ではないが）、懸濁安定剤は、全モノマーの重量を基準として２０重量％未満の濃度で与える。一般に（排他的ではないが）、反応混合物は、０．１〜０．５の液相に対する１種類又は複数のモノマーの体積比を有する。
【００４８】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の懸濁重合プロセスは、乳化剤の使用が回避されるので有利である可能性がある。かかる態様においては、ポリマーは、好ましくは、洗浄及び濾過によって精製することができるビーズ状の粒子として得られる。かかる方法を用いて製造されるポリ−１２３４ｙｆポリマーは、数多くの商業的目的のために、特に（排他的ではないが）熱可塑性被覆など（しかしながらこれに限定されない）の被覆又はバリヤ組成物において有用である。かかるポリマーはまた、シーラント、ガスケット、管類、エラストマー、防水材、光起電性材料、電気材料など（しかしながらこれらに限定されない）の別の用途のために有用である可能性もある。
【００４９】
溶液重合：
他の態様においては、本発明方法は溶液重合方法を含む。かかる方法は、溶媒、及び、ラジカル開始剤、イオン開始剤、又はシングルサイト／マルチサイト触媒（共触媒を用いるか又は用いない）の少なくとも１つを用いて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのための重合溶液を形成する。かかる反応において用いることができる溶媒としては、重合において用いる可能性がある反応物質を溶解する任意の非反応性溶媒が挙げられる。かかる溶媒としては、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエンなどの１つ又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのようなイオン性液体を溶媒として用いることができる。更なる態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する。
【００５０】
ラジカル開始剤としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合のための遊離基構成単位を与える任意の化合物を挙げることができる。１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤は、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、或いはカーボネート又はペルオキシカーボネートの１以上から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートなど、及びこれらの組み合わせの１つ又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
イオン開始剤としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合を開始するための１以上のイオン種を与える任意の化合物を挙げることができる。幾つかの好ましい態様においては、イオン開始剤は、有機リチウム剤、金属ハロゲン化物又はアルキル金属ハロゲン化物、金属アミド、或いは金属シアニドであってよい。幾つかの好ましい態様においては、かかる開始剤としては、ＣＨ３Ｌｉ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、Ｃ６Ｈ５Ｌｉ、Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＬｉ、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＬｉ、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ、ＫＮＨ２、ＫＣＮ、ＣＨ３ＭｇＣｌ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣｌ、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４などの１つ又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
シングルサイト又はマルチサイト触媒としては、必要に応じてかかる目的のために用いる共触媒と共に重合プロセスを触媒するのに用いることができる任意の触媒を挙げることができる。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、チタン又はジルコニウム含有触媒、或いは特にチタン又はジルコニウム含有ハロゲン化物であり、共触媒は、存在する場合には、アルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である。かかる触媒の非限定的な例としては、ＴｉＣｌ４（これは、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化していてもよい）；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
反応は、通常は、所望のフルオロオレフィンポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さで行い、オートクレーブ反応器など（しかしながらこれに限定されない）のかかる目的に関して公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００５４】
１つの非限定的な形態においては、反応は、約−５０℃〜約２００℃、より好ましくは幾つかの態様においては約３０℃〜約１５０℃の範囲の１つ又は複数の温度、及び約２０ｐｓｉｇ〜約２，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは幾つかの態様においては約５０ｐｓｉｇ〜約１，５００ｐｓｉｇの範囲の１つ又は複数の圧力において行う。反応の長さは、所望のレベルの重合を達成する任意の長さの時間であってよい。幾つかの非限定的な態様に
おいては、これは約８時間〜約２４０時間の間であってよい。当業者であれば、かかる条件は、本明細書に含まれる教示を考慮して、所望の転化率、生成物の量、及び／又は生成させるポリマーの分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。
【００５５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー、ラジカル開始剤、イオン開始剤、及び／又は触媒のそれぞれの量は、生成するポリマーの量及び／又は及び生成するポリマーの分子量を制御するように与えることができる。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤又はイオン開始剤は、全モノマーの重量を基準として１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満の濃度で与える。触媒及び共触媒は、反応物質の全重量を基準として２０重量％未満の任意の量で与えることができる。溶媒は、反応物質の全重量を基準として約５０重量％〜約１５０重量％の量で与えることができる。
【００５６】
幾つかの好ましい態様においては、好ましい上記のプロセスは、少なくとも部分的に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどの溶媒を用いることによって、通常用いられる緩衝剤、界面活性剤、又は安定剤を有する水溶液に関する必要性が回避されるので有利である可能性がある。かかる方法を用いて製造されるポリ−１２３４ｙｆポリマーは、特に（排他的ではないが）熱可塑性被覆など（しかしながらこれに限定されない）の被覆又はバリヤ組成物における数多くの商業的目的のために有用である。かかるポリマーはまた、シーラント、ガスケット、管類、エラストマー、防水材、光起電性材料、電気材料など（しかしながらこれらに限定されない）の別の用途のために用いることもできる。
【００５７】
超臨界二酸化炭素重合：
他の態様においては、本発明方法は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを重合するための超臨界二酸化炭素重合を含む。かかる方法は、媒体として二酸化炭素を、少なくとも１種類のラジカル開始剤及び／又は触媒と共に用いて、実質的に純粋なポリ−１２３４ｙｆポリマーを生成させる。反応は、好ましくは（排他的ではないが）、乳化剤、分散剤、安定剤、又は溶媒の実質的な不存在下で行う。
【００５８】
ラジカル開始剤としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合のための遊離基構成単位を与える任意の化合物を挙げることができる。１つの好ましい形態においては、ラジカル開始剤は、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド又はヒドロペルオキシド、或いはカーボネート又はペルオキシカーボネートの１以上から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートなどの１つ又は組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５９】
シングルサイト又はマルチサイト触媒としては、必要に応じてかかる目的のために用いる共触媒と共に重合プロセスを触媒するのに用いることができる任意の触媒を挙げることができる。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、チタン又はジルコニウム含有触媒、或いは特にチタン又はジルコニウム含有ハロゲン化物であり、共触媒は、存在する場合には、アルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である。幾つかの好ましい形態においては、かかる触媒としては、ＴｉＣｌ４（これは、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと
錯化していてもよい）；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；などの１つ又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
反応は、通常は、所望のフルオロオレフィンポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さで行い、高圧オートクレーブ反応器など（しかしながらこれに限定されない）のかかる目的に関して公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００６１】
１つの非限定的な形態においては、反応は、約３２℃〜約２００℃、より好ましくは幾つかの態様においては約５０℃〜約１５０℃の範囲の１つ又は複数の温度、及び約１，１００ｐｓｉｇ〜約１０，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは幾つかの態様においては約３，０００ｐｓｉｇ〜約６，０００ｐｓｉｇの範囲の１つ又は複数の圧力において行う。反応の長さは、所望のレベルの重合を達成する任意の長さの時間であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、これは約８時間〜約２００時間の間であってよい。当業者であれば、かかる条件は、本明細書に含まれる教示を考慮して、所望の転化率、生成物の量、及び／又は生成させるポリマーの分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。
【００６２】
１２３４ｙｆモノマー、ラジカル開始剤、又は触媒のそれぞれの量は、生成するポリマーの量及び／又は生成するポリマーの分子量を制御するように与えることができる。幾つかの好ましい態様においては、ラジカル開始剤は、全モノマーの重量を基準として１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満の濃度で与える。触媒及び共触媒は、反応物質の全重量を基準として２０重量％未満の任意の量で与えることができる。
【００６３】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の好ましい上記のプロセスの形態は、少なくとも部分的に、通常用いられるポリマーの更なる精製を用いないでポリ−１２３４ｙｆを製造するための環境に優しい重合方法を与えることができるので有利である可能性がある。かかる方法を用いて製造されるポリ−１２３４ｙｆポリマーは、熱可塑性被覆など（しかしながらこれに限定されない）の種々の被覆用途、バリヤ組成物など（しかしながらこれらに限定されない）の数多くの商業的目的のために有用である。かかるポリマーはまた、シーラント、ガスケット、管類、エラストマー、防水材、光起電性材料、電気材料など（しかしながらこれらに限定されない）の別の用途のために用いることもできる。
【００６４】
遷移金属触媒重合：
他の態様においては、本発明方法は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを重合するための遷移金属触媒重合方法を含む。かかる方法は、少なくとも１種類のシングルサイト又はマルチサイト触媒を、共触媒及び少なくとも１種類の溶媒と共に用いる。
【００６５】
かかる反応において用いることができる溶媒としては、重合において用いる可能性がある反応物質を溶解又は懸濁する任意の非反応性溶媒が挙げられる。かかる溶媒としては、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンなどの１つ又は組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。更なる態様においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する。
【００６６】
シングルサイト又はマルチサイト触媒としては、必要に応じてかかる目的のために用いる共触媒と共に重合プロセスを触媒するのに用いることができる任意の触媒を挙げることができる。幾つかの好ましい形態においては、触媒は、チタン又はジルコニウム含有触媒
、或いは特にチタン又はジルコニウム含有ハロゲン化物であり、共触媒は、存在する場合には、アルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である。幾つかの好ましい形態においては、かかる触媒の例としては、ＴｉＣｌ４（これは、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化していてもよい）；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（これは（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化していてもよい）；などの１つ又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
反応は、通常は、所望のフルオロオレフィンポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さで行い、オートクレーブ反応器など（しかしながらこれに限定されない）のかかる目的に関して公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００６８】
１つの非限定的な形態においては、反応は、約−３０℃〜約２００℃、より好ましくは幾つかの態様においては約３０℃〜約１５０℃の範囲の１つ又は複数の温度、及び約２０ｐｓｉｇ〜約２，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは幾つかの態様においては約５０ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲の１つ又は複数の圧力において行う。反応の長さは、所望のレベルの重合を達成する任意の長さの時間であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、これは約８時間〜約２００時間の間であってよい。当業者であれば、かかる条件は、本明細書に含まれる教示を考慮して、所望の転化率、生成物の量、及び／又は生成させるポリマーの分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。
【００６９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー及び触媒のそれぞれの量は、生成するポリマーの量及び／又は生成するポリマーの分子量を制御するように与えることができる。幾つかの好ましい態様においては、触媒及び共触媒は、反応物質の全重量を基準として２０重量％未満の任意の量で与えることができる。それに限定はされないが、溶媒は、反応物質の全重量を基準として約５０重量％〜約１５０重量％の量で与えることができる。
【００７０】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の好ましい上記のプロセスの形態は、少なくとも部分的に、所望の立体規則性を有し、独特の電気特性及び／又は光学特性を有するポリ−１２３４ｙｆポリマーを与えるので有利である可能性がある。かかる方法を用いて製造されるポリ−１２３４ｙｆポリマーは、熱可塑性被覆など（しかしながらこれに限定されない）の種々の被覆用途、バリヤ組成物など（しかしながらこれらに限定されない）の数多くの商業的目的のために有用である。かかるポリマーはまた、光起電性材料、電気材料、光学材料など（しかしながらこれらに限定されない）の別の用途のために用いることもできる。
【００７１】
放射線重合：
他の態様においては、本発明方法は放射線重合方法を含む。かかる方法は、放射線を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重合生成物又はこれを含む重合生成物を生成させる。より具体的には、この重合反応は、放射線源の存在下において、所望のフルオロオレフィンポリマーを生成させるのに十分な温度、圧力、及び時間の長さで行う。これは、オートクレーブ反応器、ガラスチューブなど（しかしながらこれらに限定されない）のかかる目的に関して公知の任意の反応器内で行うことができる。
【００７２】
放射線源は、重合を促進させる放射線を与える任意の１以上の供給源であってよい。幾つかの非限定的な形態においては、放射線源はガンマ線を反応に与える。幾つかの更なる態様においては、これはコバルト−６０から与えられる。放射線量率は強度を変化させる
ことができ、重合を促進又は他の形態で制御する任意の率であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、放射線は、約５００ｒａｄ／時〜約５，０００，０００ｒａｄ／時の間、約５００ｒａｄ／時〜約５００，０００ｒａｄ／時の間、約５００ｒａｄ／時〜約５０，０００ｒａｄ／時の間、又は約５００ｒａｄ／時〜約５，０００ｒａｄ／時の間の率で与えることができる。
【００７３】
更なる非限定的な形態においては、反応は、約−３０℃〜約１５００℃、より好ましくは幾つかの態様においては約３０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、及び約２０ｐｓｉｇ〜約２，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは幾つかの態様においては約５０ｐｓｉｇ〜約１，５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において行う。反応の長さは、所望のレベルの重合を達成する任意の長さの時間であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、これは約８時間〜約２４０時間の間であってよい。当業者であれば、かかる条件及び供給速度は、本明細書に含まれる教示を考慮して、所望の転化率、生成物の量、及び／又は生成させるポリマーの分子量に基づいて修正又は変化させることができることを認識するであろう。当業者であれば、上記の放射線反応は単独か又は本明細書に記載する他の反応の１以上と組み合わせて与えることができることを認識するであろう。
【００７４】
当業者であれば、上記の１以上は当該技術において公知の他の形態の更なる重合又は精製工程に適合させることができることを認識するであろう。この目的のために、本方法に、沈殿又はクロマトグラフィーによって反応生成物を精製して、実質的に純粋な形態の生成物を得ることを更に含ませることができる。重合方法はまた、米国特許２，５９９，６４０；２，９１９，２６３；３，０５３，８１８；３，２４０，７５７；３，８９３，９８７；５，２００，４８０；５，２９２，８１６；及び６，３４２，５６９；に記載されている方法のような、当該技術において公知であり記載されている別の方法又は更なる方法を用いて適合させることもできる。
【実施例】
【００７５】
実施例１：乳化重合：
撹拌及び窒素バブリングを行っている１００ｍＬの脱気した脱イオン水中に、２．１２５ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７６ｇのＮａＨ２ＰＯ４、及び２．０９２ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４を加えた。次に、０．３５４ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を上記の水溶液中に加えた。得られた水溶液を直ちに、シリンジを通して、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中に移した。反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液を１００ｒｐｍで撹拌した。内部温度が約−４℃に低下した時点で、１２１．６ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器中に移した。ドライアイス冷却を取り外した。反応器を空気によってゆっくりと加温した。一方で、撹拌速度は５００ｒｐｍに増加させた。オートクレーブ反応器を更に６０℃にゆっくりと加熱した。
【００７６】
４８時間後に加熱を停止した。撹拌速度を１００ｒｐｍに減少させた。室温において、未反応のモノマーを回収した。重合混合物を濾過した。固体のポリマー沈殿物（存在する場合）を脱イオン水で十分に洗浄し、真空下３５℃において乾固させた。濾液（ラテックス）を濃塩酸で凝集させてポリマーを沈殿析出させた。ラテックスから得られたポリマーを脱イオン水で十分に洗浄し、真空下３５℃において乾固させた。得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、及びＤＳＣ分析にかけた。
【００７７】
実施例２：懸濁重合：
撹拌している１００ｍＬの脱気した脱イオン水中に、２．１１２ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５７４ｇのＮａＨ２ＰＯ４、及び２．０６１ｇのポリ（ビニルアルコール）を加えた。撹拌及び窒素バブリングを行いながら、０．１５１ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ
８及び０．０１６ｇのＣｕＣｌ２を上記の水溶液中に加えた。得られた水溶液を直ちに、シリンジを通して、排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中に移した。オートクレーブ反応器をドライアイスで冷却し、内部の水溶液をゆっくりと撹拌した。内部温度が約−４℃に低下した時点で、３８．６ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１６．２ｇのフッ化ビニリデンを含む混合物のオートクレーブ反応器中への移送を開始した。移送の終了時においては、内部温度は約−５℃より低かった。ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を空気によってゆっくりと加温した。内部の水溶液を３００ｒｐｍにおいて撹拌した。
【００７８】
内部温度が約１０℃に上昇した時点で、５ｍＬの脱気した脱イオン水中に溶解した０．１９５ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５を、オートクレーブ反応器中にポンプで投入した。撹拌速度を５００ｒｐｍに増加させた。オートクレーブ反応器を３５℃にゆっくりと加熱した。
【００７９】
２４時間後に加熱を停止した。撹拌速度を１００ｒｐｍに減少させた。オートクレーブ反応器を冷却した。室温において、未反応のモノマーを回収した。重合混合物を濾過した。固体のポリマーを脱イオン水で十分に洗浄し、真空下３５℃において乾固させた。ラテックスから得られたポリマーを脱イオン水で十分に洗浄し、真空下３５℃において乾固させた。得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／フッ化ビニリデンコポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、及びＤＳＣ分析にかけた。
【００８０】
実施例３：溶液重合：
３００ｍＬのステンレススチール製シリンダー反応器中に、１０ｇのガラスビーズ及び１００ｍＬのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２を加えた。１．５０８ｇのｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートを反応器中に加えた。反応器を閉止し、液体窒素で冷却した。反応器を真空下で排気した。７６．７ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器中に移した。液体窒素冷却を取り外した。反応器を空気によってゆっくりと加温した。反応器を振盪機内に配置し、７０℃にゆっくりと加熱した。
【００８１】
４８時間後に加熱を停止した。反応器を空気によって冷却した。室温において、未反応のモノマーを回収した。反応混合物を２５０ｍＬの丸底フラスコ中に注ぎ入れた。溶媒を蒸発させた後、固体のポリマーを真空下３５℃において乾固させた。得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、及びＤＳＣ分析にかけた。
【００８２】
実施例４：超臨界二酸化炭素重合：
５００ｍＬのステンレススチール製高圧反応器中に、１．０３６ｇの２，２’−アゾビル（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を加えた。反応器を密閉し、次に真空下で排気した。反応器の下部部分をドライアイスで冷却した。内部温度が約−４℃に低下した時点で、１０２．８ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを反応器中に移した。次に、ドライアイス冷却を取り外した。反応器をゆっくりと加温した。一方で、内部の混合物をゆっくりと撹拌した。内部温度が約１０℃に上昇した時点で、加圧したＣＯ２を反応器容積の約１／３までポンプを通して加えた。次に、反応器を６５℃にゆっくりと加熱した。一方で、撹拌速度を３００ｒｐｍに増加させた。更なる加圧ＣＯ２を反応器中にポンプで加えることによって、所望のシステム圧力を調整した。
【００８３】
４８時間後に加熱を停止した。反応器の下部部分をドライアイスで冷却した。反応器中のＣＯ２をゆっくりと放出した。ポリマーを回収し、脱イオン水で十分に洗浄し、真空下３５℃において乾固させた。得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、及びＤＳＣ分析にかけた。
【００８４】
実施例５：遷移金属触媒重合：
ドライアイスで冷却している排気した３００ｍＬのオートクレーブ反応器中に、８０．０ｍＬの乾燥トルエン及び８２．６ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンをそれぞれ加えた。ドライアイス冷却を取り外した。オートクレーブ反応器を室温にゆっくりと加温した。１．４０３ｇのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び０．１０６ｇのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２）を含む１６．０ｍＬのトルエン溶液をオートクレーブ反応器中に注入した。反応混合物を５００ｒｐｍで撹拌した。オートクレーブ反応器を６５℃にゆっくりと加熱した。２４時間後に加熱を停止した。オートクレーブ反応器を室温に冷却した。１０ｍＬのメタノールをオートクレーブ反応器中に注入して重合を停止させた。未反応のモノマーを回収した。重合混合物を、１０重量％の塩酸を含む３００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、一晩撹拌した。次に、ポリマーを脱イオン水で十分に洗浄し、真空下３５℃において乾固させた。
【００８５】
得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＤＳＣ、及び立体規則性の分析にかけた。
実施例６：
放射線重合：
液体窒素で冷却している排気した３０ｍＬの厚肉ガラスチューブ中に、４．０５２ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを移した。ガラスチューブを真空下で密閉し、次に室温にゆっくりと加温した。次に、充填したガラスチューブを６０℃にゆっくりと加熱し、外部の６０Ｃｏ源からの１，５００ｒａｄ／時の放射線にかけた。２４時間後、放射線及び加熱を停止した。ガラスチューブを室温に冷却し、液体窒素で更に冷却した。ガラスチューブを切断して開放した。未反応のモノマーを回収した。得られたポリマーを真空下３５℃において乾固させた。
【００８６】
得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、及びＤＳＣ分析にかけた。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月27日(2019.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーの製造方法であって、
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶＤＦを水性エマルジョン溶液中、少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合することを含み、
当該共重合を実質的に懸濁安定剤の不存在下で行い、
前記コポリマーは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆモノマー由来の単位を５０重量％以上、ＶＤＦ由来の単位を５０重量%以下含む、
製造方法。
【請求項２】
前記水性エマルジョン溶液が、脱気した脱イオン水、１種類以上の緩衝剤化合物、及び１種類以上の乳化剤の１つ又は組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラジカル開始剤が（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤が、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
得られた乾燥状態の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンポリマーを、ＧＰＣ、ＮＭＲ、及びＤＳＣ分析にかけた。
以下に本発明の実施態様を示す。
態様１
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、水性エマルジョン溶液中、並びに（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳ
Ｏ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
態様２
水性エマルジョン溶液が、脱気した脱イオン水、１種類以上の緩衝剤化合物、及び１種類以上の乳化剤の１つ又は組み合わせを含む、態様１に記載の方法。
態様３
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、水性懸濁液中、及び少なくとも１種類のラジカル開始剤の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
態様４
ラジカル開始剤が、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、態様３に記載の方法。
態様５
ラジカル開始剤が、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｆｅ２（Ｓ２Ｏ８）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５／ＦｅＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８／ＣｕＣｌ２／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様３に記載の方法。
態様６
水性懸濁液が、脱気した脱イオン水、１種類以上の緩衝剤化合物、及び１種類以上の懸濁安定剤の１つ又は組み合わせを含む、態様３に記載の方法。
態様７
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、溶媒、並びにラジカル開始剤、イオン開始剤、及び／又は触媒の１以上の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
態様８
溶媒が、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様７に記載の方法。
態様９
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する、態様７に記載の方法。
態様１０
ラジカル開始剤が、ニトリル又はカルボニトリル、アルカン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、態様７に記載の方法。
態様１１
ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様７に記載の方法。
態様１２
イオン開始剤が、有機リチウム剤、金属ハロゲン化物又はアルキル金属ハロゲン化物、金属アミド、金属シアニド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、態様７に記載の方法。
態様１３
イオン開始剤が、ＣＨ３Ｌｉ、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、Ｃ６Ｈ５Ｌｉ、Ｃ６Ｈ１３Ｌｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＬｉ、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＬｉ、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ、ＫＮＨ２、ＫＣＮ、ＣＨ３ＭｇＣｌ、Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣｌ、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様７に記載の方法。
態様１４
触媒がシングルサイト又はマルチサイト触媒であり、場合によっては１種類以上の共触媒を含む、態様７に記載の方法。
態様１５
触媒がチタン又はジルコニウム含有触媒である、態様１４に記載の方法。
態様１６
共触媒がアルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である、態様１４に記載の方法。
態様１７
触媒が、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１４に記載の方法。
態様１８
ＴｉＣｌ４が共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化している、態様１７に記載の方法。
態様１９
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様１７に記載の方法。
態様２０
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様１７に記載の方法。
態様２１
ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様１７に記載の方法。
態様２２
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを、超臨界二酸化炭素媒体中、並びにラジカル開始剤及び／又は触媒の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
態様２３
重合工程を水性エマルジョン溶液又は水性懸濁液の実質的な不存在下で行う、態様２２に記載の方法。
態様２４
重合工程を溶媒の実質的な不存在下で行う、態様２２に記載の方法。
態様２５
ラジカル開始剤が、ニトリル、カルボニトリル、アルカン酸、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、カーボネート、ペルオキシカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の化合物を含む、態様２２に記載の方法。
態様２６
ラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−ジアゼン−１，２−ジイルジシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）、４−シアノ−４−（２−シアノ−５−ヒドロキシ−５−オキソペンタ−２−イル）ジアゼニルペンタン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）、ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、２−ヒドロペルオキシ−２−（（２−ヒドロペルオキシブタン−２−イル）ペルオキシ）ブタン（ＭＥＫＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２２に記載の方法。
態様２７
触媒がシングルサイト又はマルチサイト触媒であり、場合によっては１種類以上の共触媒を含む、態様２２に記載の方法。
態様２８
触媒がチタン又はジルコニウム含有触媒である、態様２７に記載の方法。
態様２９
共触媒がアルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である、態様２７に記載の方法。
態様３０
触媒が、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２７に記載の方法。
態様３１
ＴｉＣｌ４が共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化している、態様３０に記載の方法。
態様３２
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様３０に記載の方法。
態様３３
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様３０に記載の方法。
態様３４
ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様３０に記載の方法。
態様３５
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む１種類以上のモノマーを触媒及び溶媒の存在下で重合する；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのホモポリマー又はヘテロポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）の製造方法。
態様３６
溶媒が、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様３５に記載の方法。
態様３７
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーが溶媒として作用する、態様３５に記載の方法。
態様３８
触媒がシングルサイト又はマルチサイト触媒であり、場合によっては１種類以上の共触媒を含む、態様３５に記載の方法。
態様３９
触媒がチタン又はジルコニウム含有触媒である、態様３８に記載の方法。
態様４０
共触媒がアルミニウム含有又はアルミニウム−酸化物含有化合物である、態様３８に記載の方法。
態様４１
触媒が、ＴｉＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様３８に記載の方法。
態様４２
ＴｉＣｌ４が共触媒の（ＣＨ３ＣＨ２）３Ａｌと錯化している、態様４１に記載の方法。
態様４３
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様４１に記載の方法。
態様４４
（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様４１に記載の方法。
態様４５
ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２が共触媒の（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）ｎと錯化している、態様４１に記載の方法。
【外国語明細書】
2019108544000001.pdf