(57)【要約】【課題】微細多孔質層形成用塗工液の多孔質基材層内部への浸み込みを抑制し、微細多孔質層の表面粗さを十分に小さくする、ガス拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基材層と微細多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、前記多孔質基材層の一方の面に、ポリマーシートを圧着させること、前記ポリマーシート上に前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布すること、前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、を含み、前記ポリマーシートが、前記焼成によって揮発するポリマー製のシートである、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材層と微細多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記多孔質基材層の一方の面に、ポリマーシートを圧着させること、
前記ポリマーシート上に前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布すること、
前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、
を含み、前記ポリマーシートが、前記焼成によって揮発するポリマー製のシートである、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
従って、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ2  ＋  １／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、プロトン伝導性を確保するための高分子電解質、電子伝導性を確保するための導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。
【０００８】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される固体高分子電解質膜を備えた燃料電池では、イオン伝導性を確保するために、電解質膜や触媒層の湿潤状態を維持することが重要である。そのため、一般的に、反応ガスを予め加湿した状態で電極に供給することが行われている。
【０００９】
一方で、燃料電池では、上記したように発電に伴い、水が生成する。生成した水の多くは電極から排出される未反応ガス（電極反応に寄与しなかった反応ガス）や水蒸気として供給される加湿水と共に、セル外へと排出される。しかしながら、生成水や、反応ガスと共に電極に水蒸気として供給された加湿水の一部は、燃料電池内の環境によっては凝縮し、電極内に液体の状態で存在することになる。このとき、凝縮した水（液水）が電極内に滞留すると液水がつまり、いわゆるフラッディングが起きて、反応ガスの供給が妨げられ、発電性能が低下してしまう。特に、燃料電池を高加湿条件下で運転する場合には、液水が多く発生するため、電極の液水の排出性を確保する必要がある。
【００１０】
従って、電極内の液水を、速やかにセル外へと排出し、電極内での滞留を防止することが望まれている。
【００１１】
このフラッディングを抑制するためのガス拡散層として、多孔質構造を有する多孔質基材層に、多孔質基材層よりも小さな細孔径を有する微細多孔質層（マイクロポーラス層、以下ＭＰＬとも呼ぶ）が積層された構造を有するものが知られている。この微細多孔質層を設けることにより、微細多孔質層の極微細な多孔質構造が液水膜の形成を阻害し、ガス拡散層の排水性を向上させるとされている。
【００１２】
このような微細多孔質層を有するガス拡散層の課題の一つとして、前記微細多孔質層の表面粗さが大きいことから、燃料電池に組み込んだ際に、電解質膜を傷つけ、燃料電池の耐久性が低下するという問題が知られている。
【００１３】
このような微細多孔質層の表面粗さの問題を解決するため、多くの取り組みがなされている。例えば、特許文献１では、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が特定範囲にある炭素粒子を含む微細多孔質層形成用塗工液（以下、ＭＰＬ塗工液とも呼ぶ）を、炭素シート上に塗布することを含む、ガス拡散層の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０７６１３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１に記載のガス拡散層の製造方法によれば、ＭＰＬを形成するための炭素のＤＢＰ吸油量を高くすることにより、ＭＰＬ塗工液の炭素シートへの浸み込みが抑制され、この浸み込みを抑制することによってＭＰＬの表面粗さを小さくするとしている。しかしながら、特許文献１に記載のガス拡散層の製造方法においては、ＭＰＬ塗工液中の炭素粒子の二次粒子径が大きくなるため、ＭＰＬ塗工液の炭素シートへの浸み込みを抑制しても、ＭＰＬの表面粗さを十分に小さくすることが困難であるという問題がある。
【００１６】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、ＭＰＬ塗工液の多孔質基材層内部への浸み込みを抑制し、かつＭＰＬの表面粗さを十分に小さくする、ガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
【００１８】
多孔質基材層と微細多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記多孔質基材層の一方の面に、ポリマーシートを圧着させること、
前記ポリマーシート上に前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布すること、
前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、
を含み、前記ポリマーシートが、前記焼成によって揮発するポリマー製のシートである、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法によれば、多孔質基材層の一方の面にポリマーシートを圧着させた後にＭＰＬ塗工液を塗布することにより、ＭＰＬ塗工液の多孔質基材層内部への浸み込みを抑制し、かつＭＰＬの表面粗さを十分に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のガス拡散層の製造方法を示す説明図である。
【図２】本発明の方法により得られたガス拡散層の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例において得られたガス拡散層の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のガス拡散層の製造方法は、
多孔質基材層の一方の面に、ポリマーシートを圧着させること、
前記ポリマーシート上に微細多孔質層形成用塗工液を塗布すること、
前記微細多孔質層形成用塗工液を塗布した多孔質基材層を加熱して焼成すること、
を含み、前記ポリマーシートが、前記焼成によって揮発するポリマー製のシートである。
【００２２】
ガス拡散層の多孔質基材層として一般に用いられている炭素繊維は、細孔径が１〜５０μｍであるのに対し、ＭＰＬを構成する導電性微粒子、例えば炭素粒子の一次粒径は、通常０．１μｍ以下である。この導電性微粒子の二次粒径を、例えば５０μｍ以上とすると、ＭＰＬの形成の際における、ＭＰＬ塗工液中の導電性微粒子の多孔質基材層中への浸み込みを抑制することができる。しかしながら、この場合、導電性微粒子の二次粒径が大きくなったことにより、形成されるＭＰＬの表面粗さが悪化する。逆に、導電性微粒子の二次粒径を１μｍ以下に小さくすると、ＭＰＬの形成の際に、ＭＰＬ塗工液中の導電性微粒子が多孔質基材層中に浸み込んでしまう。
【００２３】
また、導電性微粒子の二次粒径を所定の大きさに制御する場合、ＭＰＬ塗工液を塗布するにあたり、溶媒中の導電性微粒子の二次粒径を制御する必要がある。しかしながら、ＭＰＬ塗工液の調製においては、ミキサーや撹拌機を用いて導電性微粒子を機械的に分散させるため、導電性微粒子の二次粒径を均一にすることは困難である。
【００２４】
さらに、ＭＰＬ塗工液においては、導電性微粒子と、撥水機能を付与するためのフッ素系の樹脂などを混合することがあるが、この場合、導電性微粒子とフッ素系樹脂が均一に分散した二次粒子を製造することはさらに困難である。
【００２５】
さらに、ＭＰＬ塗工液を多孔質基材層に塗布する場合、一般にダイコーターやグラビア塗工などの方法が用いられ、この場合、ＭＰＬ塗工液の粘度制御が必要である。しかしながら、ＭＰＬ塗工液中の導電性微粒子の二次粒径を制御することによって、ＭＰＬ塗工液の粘度が変化し、ＭＰＬ塗工液の塗工性が悪化する可能性がある。
【００２６】
これに対して本発明の方法によると、多孔質基材層の一方の面上に、焼成によって揮発するポリマー製のシートを圧着させた後、このポリマーシート上にＭＰＬ塗工液の塗布を行っている。その結果、ＭＰＬ塗工液の多孔質基材層内部への浸み込みが抑制され、ＭＰＬ塗工液中の導電性微粒子の二次粒径を小さくすることができ、かつＭＰＬの表面粗さを十分に小さくすることができる。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、例えば図１に示すように、ポリマーシート圧着工程（工程１）、微細多孔質層形成用塗工液塗布工程（工程２）、及び焼成工程（工程３）が順に実行される。以下、本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法の各工程について説明する。
【００２９】
＜ポリマーシート圧着工程（工程１）＞
ポリマーシート圧着工程では、多孔質基材層１１の一方の面に、ポリマーシート１２を圧着させる。
【００３０】
ここで、多孔質基材層１１としては、燃料電池のガス拡散層の基材に一般的に用いられている導電性および多孔質性を有するシート状材料、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボン不織布等のカーボン繊維による多孔性シート材料を用いることができる。
【００３１】
この多孔質基材層１１は、撥水剤を含ませていてもよい。この撥水剤は、例えば多孔質基材層１１の一方の面に、撥水剤を含む撥水処理用塗工液を塗布し、その後乾燥させることによって、多孔質基材層１１内に含ませることができる。この撥水処理用塗工液は、撥水剤の分散液である。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン等が利用可能である。そして、これらの材料のうち、フッ素系の高分子材料、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
【００３２】
ポリマーシート１２は、その後の焼成工程によって揮発するポリマー製のシートである。このポリマーとしては、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリトリブチレンテレフタレート、並びにフッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、等を用いることができる。また、このポリマーシート１２は、多孔質であり、特にその細孔径が０．０５〜１μｍであること、厚さが１〜１００μｍであること、融点が４０〜４００℃であること、表面が親水化されていること等が好ましい。
【００３３】
＜微細多孔質層形成用塗工液塗布工程（工程２）＞
微細多孔質層形成用塗工液（ＭＰＬ塗工液）塗布工程では、多孔質基材層１１上に圧着させたポリマーシート１２上に、ＭＰＬ塗工液１３を塗布する。
【００３４】
このＭＰＬ塗工液塗布工程は、各種の塗工装置を用いて行うことができるが、ダイ方式のコーターを用いることが好ましい。このダイ方式のコーターは、ダイヘッドを備えていてよく、このダイヘッドに、ＭＰＬ塗工液が充填されていてよい。ＭＰＬ塗工液の塗工目付は、例えば２〜６ｍｇ／ｃｍ2である。
【００３５】
従来のガス拡散層の製造方法においては、多孔質基材層の一方の面にＭＰＬ塗工液を直接塗布し、ＭＰＬを形成していた。この場合、多孔質基材層は多孔質であるため、多孔質基材層内へのＭＰＬ塗工液の浸み込みを避けることができなかった。本発明では、多孔質基材層上にポリマーシートを圧着させ、このポリマーシート上にＭＰＬ塗工液を塗布しているため、多孔質基材層内へのＭＰＬ塗工液の浸み込みを避けることができる。
【００３６】
ここで、ＭＰＬ塗工液１３は、主に導電性粒子とバインダーと溶剤とを混合分散させたペースト状あるいはスラリー状のものであってよい。ＭＰＬ塗工液１３には、必要に応じて分散剤等の添加剤を加えることができるが、コンタミネーションを回避するために金属を含まないことが好ましい。
【００３７】
導電性粒子としては、カーボン粒子、特に平均粒径が２０〜１５０ｎｍのカーボン粒子、例えば、導電性に優れ、比表面積が大きいカーボンブラックを用いることができ、特に、導電性が高いアセチレンブラックが好ましい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。そして、これらの材料のうち、フッ素系の高分子材料、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。溶剤としては、特に制限されず、水、メタノール、エタノール等の種々の液剤を用いることができる。分散剤である界面活性剤も、特に制限されず、エステル型やエーテル型、エステル・エーテル型等の種々の非イオン系界面活性剤等の種々の界面活性剤を用いることができる。
【００３８】
ＭＰＬ塗工液１３の組成は、例えば、導電性粒子とバインダーと分散剤の全固形分を１００質量％として、導電性粒子が７０〜９０質量％、バインダーが１５〜２５質量％、分散剤が５〜１５質量％となるように調整してよい。また、ＭＰＬ塗工液１３の物性は、固形分の割合が１５〜２５質量％で、粘度がずり速度５０ｓ-1において５００〜２５００ｍＰａ・ｓ（５０／ｓ）で、貯蔵弾性率が５００〜５５００Ｐａとなるように設定してよい。
【００３９】
＜焼成工程（工程３）＞
焼成工程では、ポリマーシート１２上にＭＰＬ塗工液１３を塗布した多孔質基材層１１を加熱して焼成する。
【００４０】
この焼成工程は、焼成工程において一般に用いられる加熱炉において行ってよい。焼成工程では、ポリマーシート１２上にＭＰＬ塗工液１３を塗布した多孔質基材層１１をヒーターにより加熱することにより、ＭＰＬ塗工液１３による塗膜の焼成処理が行われる。この際、ポリマーシート１２は、この焼成によって揮発するポリマーにより構成されているため、焼成によってポリマーシート１２は揮発し、ＭＰＬ塗工液１３の塗膜がＭＰＬ１４として多孔性基材層１１上に定着され、多孔性基材層１１とＭＰＬ１４とが積層されたガス拡散層が形成される。
【００４１】
焼成温度は、ＭＰＬ塗工液１２中の導電性粒子とバインダーとを熱融着するための温度であり、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは４００℃以上の温度に設定される。なお、加熱温度の上限に特に制限はない。また、焼成時間は、ＭＰＬ塗工液の塗工量及び焼成温度等に応じて、適切な時間、例えば、１分〜１２０分程度の時間に設定してよい。なお、加熱時間の上限にも特に制限はない。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１＞
２ｃｍ×２ｃｍの寸法の炭素繊維シート（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ０６０）と２ｃｍ×２ｃｍの寸法のポリマーシート（メルク製、オムニポアメンブレンフィルターＪＧＷＰ１４２２５）を重ね、ＳＵＳ製の平板で挟み、３ＭＰａにおいて１０分間プレスした。なお、このポリマーシートの物性は、細孔径：０．２μｍ、厚さ：８０μｍ、材質：ポリテトラフルオロエチレン、空隙率：８０％であった。
【００４３】
アセチレンブラック７．２ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン１．８ｗｔ％、水９０ｗｔ％及び分散材１ｗｔ％含むＭＰＬスラリーをスポイトで吸い取り、ポリマーシートを圧着させた炭素繊維の、ポリマーシート上に数滴滴下した。
【００４４】
ＭＰＬスラリーを塗布した炭素繊維を管状炉にセットし、炉内にアルゴンガスを０．２Ｌ／分で流しながら、室温から３６０℃まで３０分かけて昇温させ、３６０℃に１５分保持し、その後、炉冷の熱履歴を加えた。炉内温度が室温になった後、炭素繊維−ＭＰＬの積層体を炉から取り出した。
【００４５】
＜比較例１＞
ポリマーシートを用いないことを除き、実施例１と同様にして、炭素繊維−ＭＰＬの積層体を得た。
【００４６】
実施例１及び比較例１において得られた積層体の各々について断面のＳＥＭ画像を撮影した。この結果を図２及び図３に示す。比較例１の積層体に比して、実施例１の積層体において、ＭＰＬの炭素繊維への浸み込みが抑制されていることが示された。
【符号の説明】
【００４７】
１１    多孔質基材層
１２    ポリマーシート
１３    微細多孔質層形成用塗工液
１４    微細多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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