(57)【要約】【課題】集電体の表面への電極合剤層の接着強度をより高めることができる、フッ化ビニリデン重合体を含む非水電解質二次電池のバインダー組成物を提供すること。【解決手段】フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造、を有する第２の構成単位と、を有する、非水電解質二次電池のバインダー用のフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池のバインダー組成物。当該バインダー組成物は、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、
イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造、を有する第２の構成単位と、
を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池のバインダー組成物。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第２の構成単位が一般式（１）で示されるモノマーに由来する構造を有する共重合体である、請求項１に記載のバインダー組成物。
【化１】
2019160675.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または、炭素数が１以上５以下である、部分的にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｘは、炭素原子数および酸素原子数の合計が１以上１８以下であり、分子量が４５８以下である原子団を示す。）
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第２の構成単位が一般式（２）で示されるモノマーに由来する構造を有する共重合体である、請求項１に記載のバインダー組成物。
【化２】
2019160675.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または、炭素数が１以上５以下である、部分的にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｙは、炭素原子数および酸素原子数の合計が１以上１８以下であり、分子量が４５８以下である原子団を示し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される原子を含む、分子量が２００以下の原子団であり、Ｚの解離によりイソシアネート基を生成させる構造を示す。）
【請求項４】
前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記第１の構成単位と前記第２の構成単位との合計量を１００モル％としたときの、前記第２の構成単位の含有量が、０．０１モル％以上１０モル％以下の共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項５】
前記フッ化ビニリデン共重合体は、２００℃で１時間加熱した後の前記フッ化ビニリデン共重合体を測定して得られた赤外分光スペクトル（ＩＲスペクトル）から算出される、イソシアネート基の伸縮振動に由来の吸光度と、Ｃ−Ｈの伸縮振動に由来の吸光度と、の比が０．１０以上３０以下の共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項６】
前記フッ化ビニリデン共重合体は、インヘレント粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下の共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー組成物と、電極活物質と、を含む、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の表面に形成された電極合剤層と、を有し、
前記電極合剤層は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー組成物と、電極活物質と、を含む、非水電解質二次電池用の電極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用の電極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン重合体（以下、単に「フッ化ビニリデン重合体」というときは、フッ化ビニリデンの単独重合体および共重合体のいずれをも含む。）は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性などに優れるため、成形材料および塗料などに用いられる。また、フッ化ビニリデン重合体は、電気的安定性が高いという特性を有するため、非水電解質二次電池の電極活物質を集電体の表面に接着させるための電極用バインダーなどにも用いられている。一方で、フッ化ビニリデン重合体は、各種基材への接着強度が低いことがあり、基材への接着強度を高めることが求められている。
【０００３】
そのため、様々な基材へのフッ素樹脂の接着強度を高める方法が検討されている。たとえば、特許文献１には、水酸基などの硬化性官能基を有するフッ素樹脂の硬化剤として、キシリレンジイソシアネートまたはビス（イソシアネート）シクロヘキサンから誘導されるポリイソシアネート化合物を用いることで、太陽電池モジュールの封止剤への上記フッ素樹脂の密着性が高まると記載されている。また、特許文献２には、主鎖がフッ素樹脂との相溶性を有し、かつ、イソシアネート基などの基材表面への反応性を有する官能基を有する接着性樹脂によって、樹脂製の基材フィルムへのフッ素樹脂の接着強度が高まると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１７０２３号公報
【特許文献２】特表２００９−５２２４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化ビニリデン重合体を、非水電解質二次電池の電極用バインダーなどに用いるときは、集電体として用いられる銅やアルミニウムなどの金属表面への、フッ化ビニリデン重合体および活物質を含む電極合剤層の接着強度を高めることが要求される。
【０００６】
ここで、特許文献１および特許文献２などに記載の技術によれば、金属表面へのフッ化ビニリデン重合体の接着強度も高まるため、集電体の表面への電極合剤層の接着強度も高まるのではないかと期待される。しかし、非水電解質二次電池の電極用バインダーに用いられるフッ化ビニリデン重合体には、電池のサイクル特性を高めるなどの見地から、より高い接着強度で集電体の表面に電極合剤層を接着させることが望まれる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、集電体の表面への電極合剤層の接着強度をより高めることができる、フッ化ビニリデン重合体を含む非水電解質二次電池のバインダー組成物、ならびに、当該バインダー組成物を用いた非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池のバインダー組成物は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造、を有する第２の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む。
【０００９】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤は、上記バインダー組成物と、電極活物質と、を含む。
【００１０】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池用の電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された電極合剤層と、を有し、上記電極合剤層は、上記バインダー組成物と、電極活物質と、を含む。
【００１１】
また、上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用の電極を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、集電体の表面への電極合剤層の接着強度をより高めることができる、フッ化ビニリデン重合を含む非水電解質二次電池のバインダー組成物体、ならびに、当該バインダー組成物を用いた非水電解質二次電池用電極を製造するための合剤、非水電解質二次電池用の電極および非水電解質二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造、を有する第２の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体（以下、「フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）」ともいう。）を含むバインダー組成物によれば、集電体の表面への電極合剤層の接着性を従来技術よりも高め得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
【００１４】
なお、特許文献１および特許文献２に記載のように、イソシアネート基を有する樹脂をフッ化ビニリデン重合体と併用しても、上記フッ化ビニリデン重合体を含む電極合剤層の基材への接着性を高められると期待される。これに対し、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、非水電解質二次電池のバインダーなどに要求される繰り返し使用にも十分に耐え得るような、より高い接着性を有する電極合剤層を実現することができる。これは、フッ化ビニリデン重合体の分子内にイソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造（以下、単に「ＮＣＯ生成構造」ともいう。）、を有するため、共重合体そのものの接着性が高まったためと考えられる。
【００１５】
また、特許文献１および特許文献２に記載のような２液性の組成物は、使用時に混合などの操作が必要であり、非水電解質二次電池用の電極の大量生産などには不向きである。これに対し、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン重合体の分子内にイソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造（以下、単に「ＮＣＯ生成構造」ともいう。）、を有するため、使用時の混合などが不要であり、集電体の表面へ塗布しての非水電解質二次電池用の電極の生産などをより容易とする。
【００１６】
なお、本発明者らの知見によると、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を用いた正極または負極形成用のスラリー合剤は、長時間保存してもゲル化しにくい。そのため、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を含むバインダー組成物は、たとえば電極を製造するための合剤とした後の長期間の保存および輸送などを可能としたり、ゲル化による集電体表面への塗布不良を抑制したりすることができる。
【００１７】
１．バインダー組成物
本発明の一実施形態に関する非水電解質二次電池のバインダー組成物は、少なくともフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を有する。なお、本明細書において、「非水電解質二次電池のバインダー組成物」または「バインダー組成物」とは、非水電解質二次電池の集電体上に電極活物質を保持するために用いられる樹脂組成物を意味する。
【００１８】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造（ＮＣＯ生成構造）、を有する第２の構成単位と、を有する共重合体である。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上記第１の構成単位または第２の構成単位以外の、他の構成単位を有してもよい。
【００１９】
１−１．第１の構成単位
第１の構成単位は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位である。
【００２０】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第１の構成単位と第２の構成単位との合計量を１００モル％としたとき、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第１の構成単位の含有量は、９０モル％以上９９．９９モル％以下であることが好ましく、９３モル％以上９９．９８モル％以下であることがより好ましく、９６モル％以上９９．９７モル％以下であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第１の構成単位の含有量は、原料として仕込むモノマー中のフッ化ビニリデンの割合を調整することで、上記範囲に調整することができる。また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記第１の構成単位の含有量の割合は、１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光法などの公知の測定法により求めることができる。
【００２１】
１−２．第２の構成単位
第２の構成単位は、イソシアネート基を有する構成単位、または、ＮＣＯ生成構造を有する構成単位である。典型的には、第２の構成単位は、イソシアネート基またはＮＣＯ生成構造を側鎖に有する。
【００２２】
第２の構成単位は、たとえば、エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を分子内に含むモノマー（以下、単に「ＮＣＯモノマー」ともいう。）、または、エチレン性不飽和基およびＮＣＯ生成構造を分子内に含むモノマー（以下、当該モノマーを単に「ＮＣＯ生成モノマー」ともいう。）に由来する構造を有する構成単位とすることができる。
【００２３】
たとえば、第２の構成単位は、電子線などの照射により活性化されたフッ化ビニリデン重合体に、ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーをグラフト重合させることで、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）内に導入することができる。
【００２４】
あるいは、第２の構成単位は、フッ化ビニリデンと、ＮＣＯ生成モノマーと、を共重合させることで、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）内に導入することができる。
【００２５】
ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーは、たとえば、炭素原子、酸素原子および窒素原子を含む原子団と、エチレン性不飽和基と、が互いに接続された構造を有し、上記原子団がイソシアネート基またはＮＣＯ生成構造を有する、化合物とすることができる。上記原子団は、高い電気的安定性などのフッ化ビニリデン重合体に特有の特性を阻害しにくくする観点から、炭素原子数および酸素原子数の合計が１以上１８以下であり、分子量が５００以下の原子団であることが好ましい。
【００２６】
ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーが有するエチレン性不飽和基は、特に限定されないものの、たとえば、ビニル基、または、（メタ）アクリロイル基などのＲＲ’Ｃ＝ＣＲ’’−ＣＯ−で表される官能基（Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素原子、塩素原子、または、炭素数が１以上５以下である、部分的に塩素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。）とすることができ、反応性の高さからは（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは「アクリロイルまたはメタクリロイル」を意味し、（メタ）アクリレートとは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、（メタ）アクリル酸とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。
【００２７】
ＮＣＯモノマーは、分子内に１個以上のイソシアネート基を有すればよいが、分子内に１個のみのイソシアネート基を有してもよいし、分子内に２個以上のイソシアネート基を有してもよい。
【００２８】
ＮＣＯモノマーは、たとえば、以下の一般式（１）で示される構造を有するモノマーとすることができる。
【００２９】
【化１】
2019160675.tif 000002
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または、炭素数が１以上５以下である、部分的にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｘは、炭素原子数および酸素原子数の合計が１以上１８以下であり、分子量が４５８以下である原子団、好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示す。
【００３１】
ＮＣＯモノマーの例には、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート（ＩＥＡ／ＩＥＭＡ）、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、および４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが含まれる。これらのうち、入手の容易さなどからは、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
ＮＣＯ生成モノマーは、たとえば、以下の一般式（２）で示される構造を有するモノマーとすることができる。
【００３３】
【化２】
2019160675.tif 000003
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または、炭素数が１以上５以下である、部分的にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｙは、炭素原子数および酸素原子数の合計が１以上１８以下であり、分子量が４５８以下である原子団、好ましくは直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される原子を含む、分子量が２００以下の原子団であり、Ｚの解離によりイソシアネート基を生成させる構造を示す。
【００３５】
ＮＣＯ生成モノマーが有する、ＮＣＯ生成構造の例には、イソシアネート基をブロック剤（一般式（２）においては原子団Ｚ）でマスクして得られる公知のブロックイソシアネート構造が含まれる。ただし、ＮＣＯ生成構造は、上記加熱によりイソシアネート基が生成される限りにおいて、公知のブロックイソシアネート構造に限定されるものではない。ＮＣＯ生成構造は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を含む組成物を集電体の表面に塗布して加熱したときなどに、接着性の高いイソシアネート基を生成するため、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の集電体の表面への接着性を高めることができる。
【００３６】
ＮＣＯ生成構造がブロックイソシアネート構造であるときの、上記ブロック剤の例には、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、メルカプタン系化合物、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、アミン系化合物、およびイミド系化合物などの、公知のブロック剤が含まれる。
【００３７】
上記ブロック剤としてのオキシム系化合物の例には、ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、およびシクロヘキサノンオキシムなどが含まれる。
【００３８】
上記ブロック剤としてのピラゾール系化合物の例には、ピラゾール、３−メチルピラゾール、および３，５−ジメチルピラゾールなどが含まれる。
【００３９】
上記ブロック剤としてのメルカプタン系化合物の例には、ブチルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンなどが含まれる。
【００４０】
上記ブロック剤としてのアルコール系化合物の例には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが含まれる。
【００４１】
上記ブロック剤としてのアルキルフェノール系化合物の例には、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノアルキルフェノール類化合物またはジアルキルフェノール類化合物が含まれる。
【００４２】
上記ブロック剤としてのモノアルキルフェノール類化合物の例には、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、およびｎ−ノニルフェノールなどが含まれる。
【００４３】
上記ブロック剤としてのジアルキルフェノール類化合物の例には、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、およびジ−ｎ−ノニルフェノールなどが含まれる。
【００４４】
上記ブロック剤としてのフェノール系化合物の例には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、およびヒドロキシ安息香酸エステルなどが含まれる。
【００４５】
上記ブロック剤としての活性メチレン系化合物の例には、イソブタノイル酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、およびアセチルアセトンなどが含まれる。
【００４６】
上記ブロック剤としての酸アミド系化合物の例には、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、およびγ−ブチロラクタムなどが含まれる。
【００４７】
上記ブロック剤としての酸イミド系化合物の例には、コハク酸イミド、およびマレイン酸イミドなどが含まれる。
【００４８】
上記ブロック剤としてのイミダゾール系化合物の例には、イミダゾール、および２−メチルイミダゾールなどが含まれる。
【００４９】
上記ブロック剤としての尿素系化合物の例には、尿素、チオ尿素、およびエチレン尿素などが含まれる。
【００５０】
上記ブロック剤としてのアミン系化合物の例には、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが含まれる。
【００５１】
上記ブロック剤としてのイミン系化合物の例には、エチレンイミン、およびポリエチレンイミンなどが含まれる。
【００５２】
これらのブロック剤は、ブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する温度、およびフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中へのＮＣＯ生成構造の導入のしやすさ、などに応じて適宜選択すればよい。なお、ブロック剤は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を含む電極用合剤を電極表面に塗布した後、合剤を乾燥させる際の加熱温度などで解離することが好ましい。ブロック解離温度をより低くする観点からは、ブロック剤は、ブタノンオキシム、ピラゾール、マロン酸ジエステルなどが好ましく、ブタノンオキシムおよびピラゾールが好ましい。また、これらのうち、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を含むバインダー組成物から製造した合剤などをよりゲル化しにくくする観点からは、ブロック剤は、ピラゾールが好ましい。
【００５３】
また、上記ブロック剤または一般式（２）においてＺで示される原子団は、加熱により解離された後のイソシアネート基との再反応によりイソシアネートをマスクしてしまうことによる剥離強度の低下を抑制する観点から、揮発温度（沸点）が低いことが好ましい。上記観点から、上記ブロック剤または一般式（２）においてＺで示される原子団は、沸点が１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第１の構成単位と第２の構成単位との合計量を１００モル％としたとき、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第２の構成単位の含有量は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以上７モル％以下であることがより好ましく、０．０３モル％以上４モル％以下であることがさらに好ましい。上記第２の構成単位の含有量をより多くすることで、集電体の表面への電極合剤層の接着強度をより高めることができる。一方で、上記第２の構成単位の含有量が過剰であると、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）が架橋することにより非水電解液への溶解性が低下することによる、接着強度の低下が生じることがある。そのため、第２の構成単位の含有量を上記範囲で調製することで、集電体の表面への電極合剤層の接着強度を所望の程度に高めることが可能となる。フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の第２の構成単位の含有量は、フッ化ビニリデンに対する、共重合またはグラフト重合させるＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーの割合を調整することで、上記範囲に調整することができる。また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記第２の構成単位の含有量の割合は、１Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光法などの公知の測定法により求めることができる。
【００５５】
１−３．その他の構成単位
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、上述した第１の構成単位と第２の構成単位以外の他の構成単位を有してもよい。
【００５６】
たとえば、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、結晶性を制御する観点から、フッ化ビニリデンと共重合可能な、フッ化ビニリデン以外の含フッ素アルキルビニル化合物（以下、単に「フッ化モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を有してもよい。上記フッ化モノマーの例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなどが含まれる。これらのうち、結晶性の制御をより容易にする観点からは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
【００５７】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記フッ化モノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の全質量に対して２質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、３質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、集電体の表面への接着強度をより高めたり、液体（たとえば、非水電解質二次電池用の電解液）と接触したときの膨潤などを抑制したりする観点から、フッ化ビニリデンと共重合可能な、水素原子が少なくとも部分的にフッ素原子で置換された架橋性アルキルビニル化合物（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を有してもよい。上記架橋性モノマーの例には、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテルなどが含まれる。なお、上記パーフルオロアルキレンジビニルエーテルは、すべての水素原子がフッ素原子で置換された２つのビニルエーテル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の２価のパーフルオロアルキレン基で結合された構造を有する化合物とすることができる。
【００５９】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の全質量に対して０質量％より多く５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、共重合体に極性を付与して集電体の表面への接着強度をより高める観点から、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を有してもよい。上記不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、特には２つのカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物とすることができる。上記不飽和二塩基酸の例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸などが含まれる。上記不飽和二塩基酸モノエステルは、上記不飽和二塩基酸に由来するモノエステル化合物である。上記不飽和二塩基酸モノエステルの例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステルなどが含まれる。
【００６１】
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、共重合体に極性を付与して集電体の表面への接着強度をより高める観点から、フッ化ビニリデンと共重合可能な、極性基を含有する化合物（以下、単に「極性基含有化合物」ともいう。）に由来する構成単位を有してもよい。上記極性基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、およびグリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００６２】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中の上記不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステルまたは含フッ素重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、集電体の表面へのフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の接着性を顕著に低下させない範囲で任意に設定することができる。
【００６３】
１−４．物性など
フッ化ビニリデンによる高い耐薬品性、耐候性、耐汚染性および電気的安定性、特には高い電気的安定性を確保するため、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量ル％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、８７質量％以上であることが特に好ましい。
【００６４】
また、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、作製された電極の耐衝撃性を高めたり、電極への加工性を高めたりする観点から、インヘレント粘度（ηｉ）が０．５０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００６５】
上記インヘレント粘度（ηｉ）は、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液の３０℃における粘度（η）、ＮＭＰの３０℃における粘度（η０）、および上記溶液におけるフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の濃度（Ｃ）から、以下の式により求めることができる。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
【００６６】
また、フッ化ビニリデンによる高い耐薬品性、耐候性、耐汚染性および電気的安定性、特には高い電気的安定性と、イソシアネート基またはＮＣＯ生成構造による高い接着性と、を両立させる観点から、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、２００℃で１時間加熱した後のフッ化ビニリデン共重合体（Ａ）を測定して得られた赤外分光スペクトル（ＩＲスペクトル）から算出される、イソシアネート基の伸縮運動に由来の吸光度比（ＡＮＣＯ）が、０．１０以上３０以下であることが好ましく、０．１０以上１５以下であることがより好ましく、０．１０以上１０以下であることがさらに好ましく、０．１０以上５．０以下であることがさらに好ましく、０．１０以上３．０以下であることがさらに好ましく、０．１０以上２．０以下であることがさらに好ましく、０．１０以上１．０以下であることがさらに好ましく、０．１０以上０．５０以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
上記ＡＮＣＯは、１５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲で求められた赤外分光スペクトル（ＩＲスペクトル）における、２２８０ｃｍ−１付近に検出されるイソシアネート基の伸縮振動に由来の吸光度（Ａ２２８０）と、３０２３ｃｍ−１付近に検出されるＣ−Ｈの伸縮振動に由来の吸光度（Ａ３０２３）と、から、以下の式により算出することができる。
ＡＮＣＯ＝ Ａ２２８０ ／ Ａ３０２３
【００６８】
１−５．フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）の合成方法
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンを乳化重合法および懸濁重合法を含む公知の重合方法で重合させ、その後、ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーを得られた重合体にグラフト重合させて、合成することができる。
【００６９】
あるいは、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンとＮＣＯ生成モノマーとを、乳化重合法および懸濁重合法を含む公知の重合方法で共重合させて、合成することができる。
【００７０】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）が、上述したフッ化モノマー、架橋性モノマー、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、および含フッ素重合性モノマーなどの、フッ化ビニリデン、ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマー以外のモノマーに由来する構成単位を含むときは、上記重合時にこれらのモノマーを共重合させればよい。
【００７１】
１−５−１．乳化重合法
乳化重合法では、上述した各モノマーが難溶である液性媒体、上記各モノマー、および乳化剤を混合して得られる混合液に、さらに上記液性媒体に溶解性の重合開始剤を加えて、上記モノマーを重合させる。
【００７２】
上記液性媒体は、上述した各モノマーが難溶であればよい。上述した各モノマーは、水に難溶性であるため、上記液性媒体は、水であることが好ましい。
【００７３】
上記乳化剤は、上記各モノマーによるミセルを上記液性媒体中に形成し、かつ、乳化重合法により合成される重合体を上記液性媒体中に安定に分散させることができるものであればよく、公知の界面活性剤から適宜選択して用いることができる。上記乳化剤は、フッ化ビニリデン共重合体の合成に従来から用いられている界面活性剤であればよく、たとえば、過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤などとすることができる。これらの界面活性剤のうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。
【００７４】
上記重合開始剤は、上記液性媒体に溶解性の重合開始剤であり、たとえば、水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物およびレドックス開始剤系などとすることができる。上記水溶性過酸化物の例には、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどが含まれる。上記水溶性アゾ系化合物の例には、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）などが含まれる。上記レドックス開始剤系の例には、アスコルビン酸−過酸化水素などが含まれる。これらのうち、重合開始剤は、水溶性過酸化物であることが好ましい。
【００７５】
なお、乳化重合法は、ソープフリー乳化重合法またはミニエマルション重合法であってもよい。
【００７６】
ソープフリー乳化重合法では、上記乳化剤として、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である、反応性乳化剤を用いることが好ましい。上記反応性乳化剤は、重合の初期には系中に上記ミセルを形成するが、重合が進行するにつれ、モノマーとして重合反応に使用されて消費されるため、最終的に得られる反応系中には、遊離した状態ではほとんど存在しない。そのため、上記反応性乳化剤は、得られる重合体の粒子表面にブリードアウトしにくい。
【００７７】
上記反応性乳化剤の例には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが含まれる。
【００７８】
なお、反応性乳化剤なしでも上記各モノマーが上記液性媒体に分散する場合には、反応性乳化剤を用いずにソープフリー重合を行うことができる。
【００７９】
ミニエマルション重合法では、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけて上記ミセルをサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう。このとき、微細化されたミセルを安定化させるために、公知のハイドロホーブを混合液に添加する。ミニエマルション重合法では、典型的には、上記ミセルのそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、上記ミセルのそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。
【００８０】
１−５−２．懸濁重合法
懸濁重合法は、油溶性の重合開始剤を上記各モノマーに溶解させて得られるモノマー分散液を、懸濁剤、連鎖移動剤、安定剤および分散剤などを含む水中で機械的に攪拌しつつ加温することにより、上記モノマーを懸濁および分散させつつ、懸濁したモノマーによる液滴の中で重合反応を生じさせる。懸濁重合法では、典型的には、上記モノマーによる液滴のそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、上記モノマーによる液滴のそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。
【００８１】
上記重合開始剤の例には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）パーオキサイド、およびｔ−ブチルペルオキシピバレートなどが含まれる。
【００８２】
上記懸濁剤の例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、およびアクリル酸系重合体などが含まれる。
【００８３】
上記連鎖移動剤の例には、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素などが含まれる。
【００８４】
１−５−３．グラフト変性
上記グラフト重合は、上述の重合法で得られたフッ化ビニリデン重合体に、窒素などの不活性ガスによる雰囲気中で放射線を照射する。その後、放射線の照射により活性化したフッ化ビニリデン重合体と、ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーと、を混合し、上記フッ化ビニリデン重合体とＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーとを反応させる。
【００８５】
上記放射線は、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線、陽子線、および電子線などとすることができるが、安全性および反応性の観点からはγ線および電子線が好ましく、電子線がより好ましい。上記放射線は、上記混合物の吸収線量が、０．１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下となるように照射されることが好ましく、１ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下となるように照射されることがより好ましい。
【００８６】
上記放射線の照射により活性化したフッ化ビニリデン重合体と、ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーと、を混合する際に、ＮＣＯモノマーまたはＮＣＯ生成モノマーを溶解させる溶媒をさらに混合してもよい。
【００８７】
２．バインダー組成物の用途
上記バインダー組成物は、非水電解質二次電池のバインダーを製造するために用いることができる。上記バインダー組成物は、非水電解質二次電池用の電極を作製するための材料とするとき、１液性の組成物として用いられる。
【００８８】
２−１．非水電解質二次電池の電極を製造するための合剤
上記バインダー組成物は、電極活物質と混合して、非水電解質二次電池の電極を製造するための合剤としてもよい。上記合剤は、任意に、導電助剤、非水溶媒、顔料分散剤、接着補助剤、およびその他の樹脂を含んでいてもよい。
【００８９】
上記電極活物質は、負極用の活物質でもよいし、正極用の活物質でもよい。
【００９０】
上記負極用の活物質の例には、従来から負極用の活物質として用いられている炭素材料、金属材料、合金材料および金属酸化物などが含まれる。これらのうち、電池のエネルギー密度をより高める観点からは、炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素などがより好ましい。上記人造黒鉛の例には、有機材料を炭素化し、さらに高温で熱処理を行い、粉砕および分級することにより得られる人造黒鉛が含まれる。上記難黒鉛化炭素の例には、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる難黒鉛化炭素が含まれる。なお、正極活物質は、市販品であってもよい。
【００９１】
電解液の分解を抑制して、初期の不可逆容量の増加を抑制する観点から、上記負極用の活物質の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００９２】
上記正極用の活物質の例には、リチウム系正極活物質が含まれる。リチウム系正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ≦１）などの一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶなどの遷移金属のうち１種または２種以上、Ｙは、ＯおよびＳなどのカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が含まれる。なお、正極活物質は、市販品であってもよい。
【００９３】
電解液の分解を抑制して、初期の不可逆容量の増加を抑制する観点から、上記正極用の活物質の比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００９４】
なお、電極活物質の上記比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
【００９５】
上記導電助剤は、電極活物質同士、または電極活物質と集電体との間の導電性をより高めることができる。
【００９６】
上記導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバーなどが含まれる。
【００９７】
上記導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類に応じて任意に設定できるが、上記導電性の向上および導電助剤の分散性をともに高める観点からは、上記合剤は、電極活物質、フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）および導電助剤の合計量に対して、上記導電助剤を０．１質量％１５質量％以下の量で含有することができ、０．１質量％以上７質量％以下の量で含有することが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下の量で含有することがより好ましい。
【００９８】
上記非水溶媒の例には、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどが含まれる。
【００９９】
上記顔料分散剤の例には、ポリビニルピロリドンなどが含まれる。
【０１００】
上記接着補助剤の例には、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸などが含まれる。
【０１０１】
上記その他の樹脂の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが含まれる。上記他の樹脂の含有量は、バインダー組成物の添加量に対して２５質量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
上記合剤は、バインダー組成物および電極活物質の合計量を１００質量部としたとき、０．２質量部以上１５質量部以下のバインダー組成物を添加してなることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下のバインダー組成物を添加してなることがより好ましい。一方で、上記合剤は、バインダー組成物および電極活物質の合計量を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．８質量部以下の電極活物質を含むことが好ましく、９０質量部以上９９.５質量部以上以下の電極活物質を含むことがより好ましい。
【０１０３】
導電助剤を含む場合、上記合剤は、バインダー組成物および電極活物質の合計量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上１５質量部以下の導電助剤を含むことが好ましく、０．５質量部以上５質量部以上以下の導電助剤を含むことがより好ましい。
【０１０４】
上記合剤は、バインダー組成物および電極活物質の合計量を１００質量部としたとき、２０質量部以上３００質量部以下の非水溶媒を含むことが好ましく、５０質量部以上２００質量部以上以下の非水溶媒を含むことがより好ましい。
【０１０５】
上記合剤は、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下の増粘剤を含むことが好ましく、０．１質量部以上５質量部以上以下の増粘剤を含むことがより好ましい。
【０１０６】
上記配合比で各成分を含む上記合剤は、集電体への接着強度が高い電極合剤層を作製することができる。
【０１０７】
上記合剤は、上述したバインダー組成物に、電極活物質および増粘剤などの成分を添加して混合することにより作製することができる。
【０１０８】
２−２．非水電解質二次電池の電極
上記合剤は、負極または正極用の集電体の表面に塗布して乾燥させて電極合剤層とすることで、非水電解質二次電池用の電極を作製することができる。上記電極合剤層は、上記集電体の一方の面のみに形成されてもよいが、両方の面に形成されることが好ましい。
【０１０９】
上記負極用の集電体の例には、銅が含まれる。銅は、金属銅でもよいが、他の媒体の表面に銅箔を施したものでもよい。
【０１１０】
上記正極用の集電体の例には、アルミニウムが含まれる。アルミニウムは、他の媒体の表面にアルミニウム箔を施したものでもよいし、網状のアルミニウムを付加したものでもよい。
【０１１１】
上記負極または正極用の集電体は、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
上記電極合剤層は、上記集電体上に上述した合剤を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。塗布方法は、特に限定されないが、バーコーター、ダイコーター、およびコンマコーターで塗布する方法などとすることができる。上記塗布後の乾燥は、通常、５０℃以上１５０℃以下で１分以上３００分以下行う。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよいが、通常は、大気圧下または減圧下で乾燥を行う。乾燥後に熱処理を行ってもよい。熱処理は、通常、１００℃以上３００℃以下で１０秒以上３００分以下行う。
【０１１３】
フッ化ビニリデン共重合体（Ａ）が、上述したＮＣＯ生成構造を有するときは、上記乾燥は、ＮＣＯ生成構造からイソシアネート基が生成する温度および時間となるように行う。たとえば、上記乾燥を、１００℃以上で１時間以上行えばよい。
【０１１４】
上記塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理は、通常、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下で行われる。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。
【０１１５】
上記電極合剤層は、正極は厚みが４０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。上記電極合剤層は、負極は厚みが２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１６】
上記電極合剤層は、目付量が２０ｇ／ｍ２以上７００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１１７】
２−３．非水電解質二次電池
上記電極は、公知の非水電解質およびセパレータなどと組み合わせて、非水電解質二次電池とすることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
１．（共）重合体の合成
１−１．フッ化ビニリデン共重合体の合成
ポリエチレン製の袋（株式会社日本生産社製、ラミジップ（「ラミジップ」は同社の登録商標））に脱酸素剤および６０ｇのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃７２００）を入れ、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。このポリフッ化ビニリデンが密封された袋に、上記ポリフッ化ビニリデンの吸収線量が３０ｋＧｙとなるように電子線を照射し、電子線照射ポリフッ化ビニリデンを作製した。
【０１２０】
その後、内容積が１００ｍＬのねじ口びんに、０．５２ｇのメタクリル酸２−イソシアナトエチル（シグマアルドリッチ製、ＩＥＭＡ）、５１．３８ｇのトルエン、および３０ｇの上記電子線照射ポリフッ化ビニリデンを仕込み、窒素雰囲気化で混合した後に室温で３時間静置した。このようにして得られた重合体スラリーをアセトン洗浄した後、乾燥させて、イソシアネート基を含むポリフッ化ビニリデンのグラフト重合体であるフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１を得た。
【０１２１】
１−１−１．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−２
メタクリル酸２−イソシアナトエチルの仕込み量を１．５６ｇとし、トルエンの仕込み量を５０．３４ｇとした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様の操作を行い、イソシアネート基を含むポリフッ化ビニリデンのグラフト重合体であるフッ化ビニリデン共重合体Ａ−２を得た。
【０１２２】
１−１−２．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−３
メタクリル酸２−イソシアナトエチルの仕込み量を２．６０ｇとし、トルエンの仕込み量を４９．３０ｇとした以外はフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１の合成と同様の操作を行い、イソシアネート基を含むポリフッ化ビニリデンのグラフト重合体であるフッ化ビニリデン共重合体Ａ−３を得た。
【０１２３】
１−１−３．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−４
内容積が２Ｌのオートクレーブに、１２４０ｇのイオン交換水、０．４ｇのメトローズＳＭ−１００（信越化学工業株式会社製）、２．０ｇの５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ溶液、４００ｇのフッ化ビニリデン、および４ｇのメタクリル酸  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（「カレンズ」は同社の登録商標））を仕込み、４５℃まで２時間で昇温させて、４５℃を維持した。重合終了後、得られた重合体スラリーを脱水し、乾燥させて、ブロックイソシアネート基を含むフッ化ビニリデン共重合体であるであるフッ化ビニリデン共重合体Ａ−４を得た。
【０１２４】
１−１−４．フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５
メタクリル酸  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルをメタクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ−ＢＰ）に変更した以外は、フッ化ビニリデン共重合体Ａ−４の合成と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート基を含むフッ化ビニリデン共重合体であるであるフッ化ビニリデン共重合体Ａ−５を得た。
【０１２５】
１−２．その他の（共）重合体の合成
１−２−１．フッ化ビニリデン共重合体Ｂ−１
内容積が１００ｍＬのねじ口びんに、０．５２ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業製、ＨＥＡ）、３８．３８ｇのイオン交換水、１４．３ｇの２−プロパノール、および３０ｇのフッ化ビニリデン共重合体１の合成過程で得られた電子線照射ポリフッ化ビニリデンを仕込み、窒素雰囲気化で混合した後に室温で３時間静置した。このようにして得られた重合体スラリーをアセトン洗浄した後、乾燥させて、ヒドロキシ基を含むポリフッ化ビニリデンのグラフト重合体であるフッ化ビニリデン共重合体Ｂ−１を得た。
【０１２６】
２．（共）重合体の物性の測定
２−１．フッ化ビニリデンに対するコモノマーの構成単位量
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５、およびフッ化ビニリデン共重合体Ｂ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ ＡＣ ４００ＦＴ ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：  ４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度：２５℃
上記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、各コモノマーに由来するシグナルの積分強度と、フッ化ビニリデンに由来するシグナルである２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍにおけるシグナルの積分強度と、の比に基づき、フッ化ビニリデンに対するコモノマーの構成単位量を算出した。
【０１２７】
２−２．インヘレント粘度（ηｉ）
８０ｍｇの上記得られた各（共）重合体を、２０ｍＬのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して（共）重合体溶液を得た。ウベローテ粘度計を用いて、３０℃の恒温槽内における、（共）重合体溶液の粘度およびＮＭＰの粘度を測定し、以下の式によりインヘレント粘度を算出した。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
なお、ηは上記測定された（共）重合体溶液の粘度、η０は上記測定されたＮＭＰの粘度、Ｃは上記（共）重合体溶液における（共）重合体の濃度であり、ここでは０．４（ｇ／ｄｌ）である。
【０１２８】
２−３．ＩＲ吸光度比
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５のそれぞれを２００℃で熱プレスして、３０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム状に成形した。赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ５００（日本分光株式会社製）を用いて、１５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲で上記各フィルムのＩＲスペクトルを求めた。
【０１２９】
上記ＩＲスペクトルにおいて、２２８０ｃｍ−１付近に検出されるイソシアネート基に由来の吸光度（Ａ２２８０）と、３０２３ｃｍ−１付近に検出されるＣ−Ｈの伸縮振動に由来の吸光度（Ａ３０２３）と、から、以下の式により、フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１〜フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５中のイソシアネート基の存在量を示す尺度である、ＡＮＣＯを求めた。
ＡＮＣＯ＝ Ａ２２８０ ／ Ａ３０２３
【０１３０】
３．剥離強度の評価
３−１．実施例１
正極活物質としての９９質量部のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３、平均粒子径１１μｍ）、導電性カーボンブラックとしての１質量部のＳｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ  Ｊａｐａｎ製、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）、およびバインダー樹脂としての２質量部のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−１を、ＮＭＰに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。
【０１３１】
上記正極合剤を、厚み１５μｍのＡｌ箔上にバーコーターで塗布し、１１０℃で３０分一次乾燥させ、さらに１３０℃で２時間二次乾燥させて、片面目付量が２２０ｇ／ｍ２の片面塗工電極を作製した。
【０１３２】
上記片面塗工電極を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて、引張試験機（株式会社オリエンテック製  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＭＯＤＥＬ：ＳＴＡ−１１５０）を使用し、ヘッド速度１０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
【０１３３】
３−２．実施例２
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をフッ化ビニリデン共重合体Ａ−２とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１３４】
３−３．実施例３
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をフッ化ビニリデン共重合体Ａ−３とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１３５】
３−４．実施例４
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をフッ化ビニリデン共重合体Ａ−４とし、二次乾燥の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１３６】
３−５．実施例５
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をフッ化ビニリデン共重合体Ａ−５とし、二次乾燥の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１３７】
３−６．比較例１
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をインヘレント粘度２．１のポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製  ＫＦ＃７２００、以下、「フッ化ビニリデン共重合体Ｂ−２」とする。）とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１３８】
３−７．比較例２
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をインヘレント粘度３．１のポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製  ＫＦ＃７３００、以下、「フッ化ビニリデン共重合体Ｂ−３」とする。）とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１３９】
３−８．比較例３
比較例１において調製したスラリー状の正極合剤に、イソシアネート基を有する添加剤としての０．００５３部のヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、ＨＤＩ）を添加した以外は、比較例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１４０】
３−９．比較例４
比較例１において調製したスラリー状の正極合剤に、イソシアネート基を有する添加剤としての０．００５３部のメタクリル酸２−イソシアナトエチル（シグマアルドリッチ社製、ＩＥＭＡ）を添加した以外は、比較例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１４１】
３−１０．比較例５
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をインヘレント粘度３．１のポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製  ＫＦ＃７３００）とし、二次乾燥の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１４２】
３−１１．比較例６
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−１をフッ化ビニリデン共重合体Ｂ−１とし、調製したスラリー状の正極合剤に、イソシアネート基を有する添加剤としての０．００５３部のヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、ＨＤＩ）を添加した以外は実施例１と同様にして、剥離強度を測定した。
【０１４３】
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例６に用いた（共）重合体の種類および物性、添加剤の種類、ならびに測定された剥離強度を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2019160675.tif 000004
【０１４５】
表１から明らかなように、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造、を有する第２の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む非水電解質二次電池のバインダー組成物を用いると、電極合剤層の剥離強度が高くなっている。この結果から、上記フッ化ビニリデン共重合体を含むバインダー組成物は、集電体の表面への電極合剤層の接着性を高め得ることがわかる。
【０１４６】
４．保存スラリーのゲル化時間評価
４−１．実施例１１
正極活物質としての１００質量部のＬｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１、平均粒子径１４．７μｍ、比表面積０．１７ｍ２／ｇ）、導電性カーボンブラックとしての２質量部のＳｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ  Ｊａｐａｎ社製）、およびバインダー樹脂としての２質量部のフッ化ビニリデン共重合体Ａ−５をＮＭＰに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。
【０１４７】
上記正極合剤のスラリー粘度を、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ−１で測定した。粘度の測定は、スラリーを測定装置に仕込んでから６０秒待機し、その後ローターを回転させて行い、ローターの回転開始から３００秒後の粘度の値をスラリー粘度とした。
【０１４８】
２５℃、窒素雰囲気下で上記スラリー状の正極合剤を保存しながら、上記スラリー粘度の測定を一定時間（保存開始時点を０時間とし、６時間、２４時間、４８時間、７２時間、１４４時間、以降２４時間おきに３１２時間まで）ごとに行った。スラリー粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えたときに、上記正極合剤がゲル化したと判断し、そのときの保存時間をゲル化時間とした。
【０１４９】
４−２．実施例１２
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５をフッ化ビニリデン共重合体Ａ−４とした以外は実施例１１と同様にして、ゲル化時間を測定した。
【０１５０】
４−３．実施例１３
ＮＭＰに分散させる前に、フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５を予め２００℃で５時間加熱した以外は実施例１１と同様にして、ゲル化時間を測定した。
【０１５１】
４−４．比較例１１
フッ化ビニリデン共重合体Ａ−５をフッ化ビニリデン共重合体Ｂ−２とした以外は実施例１１と同様にして、ゲル化時間を測定した。
【０１５２】
実施例１１〜実施例１３および比較例１１に用いたフッ化ビニリデン共重合体の種類、および測定されたゲル化時間を、表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2019160675.tif 000005
【０１５４】
表２から明らかなように、フッ化ビニリデンに由来する第１の構成単位と、イソシアネート基、または、２００℃で１時間加熱したときにイソシアネート基を生成する構造、を有する第２の構成単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む非水電解質二次電池のバインダー組成物を用いると、保存後も電極合剤層がゲル化しにくくなっている。この結果から、上記フッ化ビニリデン共重合体を含むバインダー組成物からは、よりゲル化しにくい電極製造用の合剤を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の非水電解質二次電池のバインダー組成物は、集電体の表面への電極合剤層の接着性を高め得るため、非水電解質二次電池の電極の製造に好適に用いることができる。そのため、本発明によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性をより高めることにより、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。
【０１５６】
なお、本発明のバインダー組成物が含むフッ化ビニリデン共重合体は、パイプ、釣り糸および弦楽器の弦などの、従来からフッ化ビニリデン重合体が用いられていた各種用途に用いることもできる。また、本発明のバインダー組成物が含むフッ化ビニリデン共重合体は、金属表面への高い接着性を有することから、金属表面への接着性が要求される各種用途に用いることもできる。