(57)【要約】【課題】解像性が良好で、かつ露光による変色が少ない透明感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、  前記（Ａ）バインダーポリマーのＩ／Ｏ値が０．５４〜０．７４であり、  前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤、及び（Ｃ２）請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を含有し、  前記（Ａ）バインダーポリマーと前記（Ｂ）光重合性化合物との合計量を１００重量部とするとき、（Ｄ）ロイコ染料の含有量が０〜０．０５重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）バインダーポリマーのＩ／Ｏ値が０．５４〜０．７４であり、
前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤、及び（Ｃ２）下記一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を含有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーと前記（Ｂ）光重合性化合物との合計量を１００重量部とするとき、（Ｄ）ロイコ染料の含有量が０〜０．０５重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2019168624.tif 000005
（式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数のＸは一部又は全部が異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１の置換基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
更に、（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダーポリマーと前記（Ｂ）光重合性化合物との合計量を１００重量部とするとき、
（Ａ）バインダーポリマーの含有量が３５〜７０重量部、
（Ｂ）光重合性化合物の含有量が３０〜６５重量部、
（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤の含有量が０．５〜１０重量部、
（Ｃ２）一般式で示されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体の含有量が０．３〜６重量部、
（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤の含有量が０．０１〜２重量部
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される透明基材単体の色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と、厚み２５μｍの感光性樹脂組成物層が前記透明基材上に形成された感光性樹脂積層体を、ストーファー２１段ステップタブレットを用いて、１０段を示す露光量で照射した後の感光性樹脂積層体が示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色調（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）との色差（ΔＥ）が、３．０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、カバーフィルムとが順次積層された構造を有することを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトレジストフィルムの前記感光性樹脂組成物層を基材上にラミネートし、露光工程、及び現像工程を経てレジストパターンの形成を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項７】
露光工程、及び現像工程を経て形成されたレジストパターンに対して、更に追加露光、及び／又は熱硬化処理を行う工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を含むフォトレジストフィルム、該フォトレジストフィルムを用いて基材上にレジストパターンを形成する方法に関し、特に解像性と硬化膜の透明性に優れる感光性樹脂組成物層が得られる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ機器、ＦＡ機器等の表示機器などには液晶表示などの素子表示デバイスやタッチパネル（タッチセンサー）が用いられている。これらの表示デバイスやタッチパネルに使用する材料については表示部の視認性を確保するため、バックライトのような光源から発せられる光を効率良く透過する材料が必要とされる。
【０００３】
また、ＴＮ型液晶ディスプレイは他のタイプ液晶ディスプレイと比べて製造コストが安価で、耐熱性に優れる一方、視野角が狭いという弱点を有している。これを改善するための方法として、表示デバイスに視野角拡大フィルムを組み込む構造が提案されている。
【０００４】
この視野角拡大フィルムに使用する感光性樹脂組成物には優れた解像性、高透過率、耐候性が要求され、例えば特許文献１では、感光性樹脂組成物中にエチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物を含有することにより、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）１０／１０（μｍ）の解像性を有する透明な感光性樹脂が提案されている。しかしながら、ディスプレイの高画素化に伴い、感光性樹脂組成物にも更なる解像性の向上が要求されている。
【０００５】
また特許文献２には、アミノ基を有する特定の光重合可能なモノマーを用いた感光性樹脂組成物が開示され、この感光性樹脂組成物を用いて得られたフォトレジストフィルムは解像性が優れていることが開示されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物には着色染料のほかに発色剤としてのロイコ染料が多く含まれているため、露光時に発色が起こり、表示デバイスに適応することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１５２６７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９４５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、解像性が良好で、かつ露光による変色が少ない感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を含むフォトレジストフィルム、該フォトレジストフィルムを用いて基材上にレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者が上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、所定の範囲内のＩ／Ｏ値を有するバインダーポリマーを用い、光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤、及び特定のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を組み合わせて用いることにより、Ｌ／Ｓ＝１０／１０（μｍ）以下の高解像のパターン形成が可能となり、また露光前後の変色差が少ない感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、ヒンダードフェノール系禁止剤を更に用いることで、耐侯性が向上し、長期間使用しても白化や変色が抑えられ、透明性と長期信頼性に優れる感光性樹脂組成物が得られることも見出した。
【０００９】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）バインダーポリマーのＩ／Ｏ値が０．５４〜０．７４であり、
前記（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤、及び（Ｃ２）下記一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を含有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーと前記（Ｂ）光重合性化合物との合計量を１００重量部とするとき、（Ｄ）ロイコ染料の含有量が０〜０．０５重量部であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2019168624.tif 000002
（式中、ｍは１又は２の整数である。Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかであり、ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数のＸは一部又は全部が異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１の置換基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のフォトレジストフィルムは、支持体と、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、カバーフィルムとが順次積層された構造を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のフォトレジストフィルムの前記感光性樹脂組成物層を基材上にラミネートし、露光工程、及び現像工程を経てレジストパターンの形成を行うことを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、露光工程、及び現像工程を経て形成されたレジストパターンに対して、更に追加露光、及び／又は熱硬化処理を行う工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｌ／Ｓ＝１０／１０（μｍ）以下の高解像のパターン形成が可能となり、また露光前後の変色差が少ない感光性樹脂組成物が得られる。また、ヒンダードフェノール系禁止剤を更に用いることで、耐侯性が向上し、長期間使用しても白化や変色が抑えられ、透明性と長期信頼性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。したがって、表示デバイスやタッチパネルなどの光学電子機器に用いられる材料、例えば、液晶表示素子のフォトスペーサー、ＴＮ液晶の視野角拡大フィルムなどに好適に利用することができる。
本発明のフォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有するので、ＰＥＴフィルムのような透明な基材上でのパターン形成に適している。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のフォトレジストフィルムを用いるので、高解像であり、かつ露光前後の変色差が少ないレジストパターンを形成することができる。特に、ヒンダードフェノール系禁止剤を更に含有する感光性樹脂組成物を用いた場合には、耐侯性が向上し、長期間使用しても白化や変色が抑えられ、透明性と長期信頼性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、フォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法の各実施形態を順次説明する。
【００１６】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下に各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）バインダーポリマー
本発明で用いられる（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、エポキシ系重合体、スチレン系重合体、アミドエポキシ系重合体、アルキド系重合体、フェノール系重合体等が挙げられ、これら重合体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、カルボキシル基含有ポリマーが好ましい。カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、エポキシ系重合体等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のカルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のカルボキシル基含有ポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のカルボキシル基含有ポリマー、異なる分散度の２種類以上のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
上記カルボキシル基含有ポリマーの中でも（メタ）アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸、さらに必要に応じて、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルに基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの割合）は、アルカリ現像性、解像度及び剥離特性を良好にする見地から、１０〜７０重量％であることが好ましく、特には２０〜６０重量％であることが好ましく、更には３０〜５０重量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸に基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対するエチレン性不飽和カルボン酸の割合）は、解像性及び密着性、剥離性の観点から、１２〜５０重量％であることが好ましく、特には１５〜４０重量％であることが好ましく、更には１８〜３０重量％であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎるとアルカリ反応性が劣り、現像時間、剥離時間が長くなる傾向があり、多すぎると現像液耐性が低下し、密着性が低下する傾向がある。
更に、その他の共重合可能なモノマーに基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対するその他の共重合可能なモノマーの割合）は、１０〜７８重量％であることが好ましく、特には２０〜７０重量％であることが好ましく、更には３０〜６０重量％であることが好ましい。
以下、かかるアクリル系重合体について説明する。但し、本発明で用いられるアクリル系重合体は、以下に限定されるものではない。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルモノグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルトリグリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもでき、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
かかるアクリル系重合体については、解像性及び密着性、剥離性の観点から、重量平均分子量は０．５万〜２０万が好ましく、特には１万〜１０万が好ましく、更には２．５万〜６万が好ましく、酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液をポリスチレン基準で測定した値である。また、酸価は、（Ａ）バインダーポリマー（例えば、アクリル系重合体）１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ（水酸化カリウム）の重量であり、例えば、メタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、または、これらの混合溶媒に溶解させたポリマーを中和滴定することで測定されるものである。
【００２４】
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化後の感光性樹脂組成物が脆くなる傾向にあり、逆に大きすぎると解像性やレジスト剥離性が低下する傾向にある。また、上記酸価が小さすぎると、解像性やレジスト剥離性の低下を抑える効果が弱くなる傾向にあり、逆に大きすぎると硬化レジストの細線密着性の低下を抑える効果が弱くなる傾向にある。
【００２５】
本発明で用いられる（Ａ）バインダーポリマーは、Ｉ／Ｏ値が０．５４〜０．７４であり、好ましくは０．５４〜０．７０であり、特に好ましくは０．５６〜０．６８である。Ｉ／Ｏ値が低すぎると、  現像性が低下し基材上への残渣発生の原因やパターン形成が困難となることがあり、Ｉ／Ｏ値が高すぎると、現像工程中にレジストパターンが膨潤し解像性が低下することがある。なお、本発明においてＩ／Ｏ値は、小数第３位を四捨五入した値である。
（Ａ）バインダーポリマーのＩ／Ｏ値を調整する方法としては、ポリマーを構成するモノマーの種類、及び該モノマーを重合させる際の重合比（含有量）の少なくともいずれか１つを適宜選択する方法が例示される。
【００２６】
前記Ｉ／Ｏ値は、（無機性値）／（有機性値）とも呼ばれる各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。前記Ｉ／Ｏ値としては、詳しくは、新版  有機概念図（甲田善生、佐藤四郎、本間善夫  共著、三共出版（２００８））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；有機化合物分離法（井上博夫、上原赫、南後守  共著、裳華房（１９９０）；などの文献に詳細に説明されている。
前記Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸とそれぞれ名付けられた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点と直鎖パラフィンの沸点との差が炭素数５の付近で取ると約１００℃となることから、水酸基１個の無機性値を１００と定め、これに基づいて、各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に、炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これに基づいて、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
前記Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性の（疎水性の、有機性の大きな）有機化合物であることを示し、大きいほど極性の（親水性の、無機性の大きな）有機化合物であることを示す。
以下において前記Ｉ／Ｏ値の計算方法の一例を説明する。
【００２７】
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（共重合体組成（モル比）：２／５／３）のＩ／Ｏ値は、該共重合体の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算し、次式、（前記共重合体の無機性値）／（前記共重合体の有機性値）、を計算することにより求められる。
【００２８】
前記共重合体の無機性値は、前記メタクリル酸の無機性値×前記メタクリル酸のモル比と、前記メタクリル酸メチルの無機性値×前記メタクリル酸メチルのモル比と、前記スチレンの無機性値×前記スチレンのモル比との合計を求めることにより計算される。
【００２９】
前記メタクリル酸は、カルボキシル基を１個と二重結合を１個有し、前記メタクリル酸メチルは、エステル基を１個と二重結合を１個有し、前記スチレンは、芳香環を１個と二重結合を１個有するため、
前記メタクリル酸の無機性値は、１５０（カルボキシル基の無機性値）×１（カルボキシル基の個数）＋２（二重結合の無機性値）×１（二重結合の個数）＝１５２、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、６０（エステル基の無機性値）×１（エステル基の個数）＋２（二重結合の無機性値）×１（二重結合の個数）＝６２、
前記スチレンの無機性値は、１５（芳香環の無機性値）×１（芳香環の個数）＋２（二重結合の無機性値）×１（二重結合の個数）＝１７、である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、１５２×２（メタクリル酸のモル比）＋６２×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１７×３（スチレンのモル比）、を計算することにより、６６５であることが計算される。
【００３０】
前記共重合体の有機性値は、前記メタクリル酸の有機性値×前記メタクリル酸のモル比と、前記メタクリル酸メチルの有機性値×前記メタクリル酸メチルのモル比と、前記スチレンの有機性値×前記スチレンのモル比との合計を求めることにより計算される。
【００３１】
前記メタクリル酸は、炭素原子４個を有し、前記メタクリル酸メチルは、炭素原子５個を有し、前記スチレンは、炭素原子８個を有するため、
前記メタクリル酸の有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×４（炭素原子数）＝８０、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×５（炭素原子数）＝１００、
前記スチレンの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×８（炭素原子数）＝１６０、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、８０×２（前記メタクリル酸のモル比）＋１００×５（前記メタクリル酸メチルのモル比）＋１６０×３（前記スチレンのモル比）、を計算することにより、１１４０であることが計算される。
【００３２】
よって、前記共重合体のＩ／Ｏ値は、６６５（前記共重合体の無機性値）／１１４０（前記共重合体の有機性値）＝０．５８である。
【００３３】
（Ｂ）光重合性化合物
本発明で用いられる（Ｂ）光重合性化合物としては、特に限定されず、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体が挙げられ、これら単量体のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基・オキシプロピレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、露光後の感光性樹脂の変色（黄変) が少ない点から、オキシエチレン基含有ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基含有ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーとの合計を１００重量部としたとき、好ましくは３０〜６５重量部（（Ａ）バインダーポリマーの含有量が３５〜７０重量部）であり、特に好ましくは４０〜６０重量部（（Ａ）バインダーポリマーの含有量が４０〜６０重量部）、更に好ましくは４５〜５５重量部（（Ａ）バインダーポリマーの含有量が４５〜５５重量部）である。（Ｂ）光重合性化合物の含有量が多すぎると、フォトレジストフィルムを形成したときの樹脂粘度が低下し、フィルムロールとして室温保管したときにロール端部からの滲み出しが発生することがあり、貯蔵安定性が低下することがある。（Ｂ）光重合性化合物の含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られないことがある。
なお、（Ａ）バインダーポリマーの含有量が多すぎると、露光時に硬化不十分となったり、現像性が低下して基材表面への残渣発生の原因となることがあり、（Ａ）バインダーポリマーの含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られないことがある。
【００３８】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いられる（Ｃ）光重合開始剤として、少なくとも（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤、及び（Ｃ２）一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体を含有する。
【００３９】
（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体としては、例えば、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，５−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（２，３−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５′−ジフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５，５′−トリフェニルビスイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（２，３−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′，４，４′−テトラキス（２−クロロフェニル）−５，５′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４′，５，５′−トリフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾールが使いやすさ、露光感度、解像性の点で好適である。
【００４０】
（Ｃ２）アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を表す一般式（１）において、ｍは１又は２の整数である。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。アルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチルが例示される。アルコキシ基は、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシが例示される。ハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数のＸは一部又は全部が異なっていても良い。
Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
（Ｃ２）一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体としては、具体的には、３−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエトキシアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−２，４-ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−３−エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、２−アミノ−４-メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルシアノアミノベンゼンスルホンアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルニトロアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエトキシアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-プロポキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-プロポキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−２-メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３，５−ジアミノ−４-メトキシ−アミノベンゼンスルホンアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、２−アミノ−４−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−２，６-ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−２，６-ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−２，４-ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−２，４-ジエトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジブチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−２，４，６，−トリメチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−２，４，６，−トリメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−４-メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアミノベンゼンスルホンアミド等が挙げられ、好ましくは、パターン形状、硬化性の点から３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミドである。
【００４２】
（Ｃ）光重合開始剤として、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤、及び（Ｃ２）一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体の他に、必要に応じて、例えば、（Ｃ３）Ｎ−アリールグリシン、（Ｃ４）アルキルアミノベンゾフェノン、（Ｃ５）アクリジン誘導体、（Ｃ６）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体、ジアミノアントラキノン等のアントラキノン誘導体、三酢酸リボフラビン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン誘導体、アルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、トリアジン誘導体、クマリン６等のクマリン誘導体、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリビフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリアントリルホスフィン、トリフェナントリルホスフィン等のトリアリールホスフィン等を更に用いてもよく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｃ３）Ｎ−アリールグリシンとしては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンエチルエステル、Ｎ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもＮ−フェニルグリシンが好ましい。
【００４４】
（Ｃ４）アルキルアミノベンゾフェノンとしては、例えば、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００４５】
（Ｃ５）アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、フェニルベンゾアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンが好ましい。
【００４６】
（Ｃ６）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−フェニルエテン−１−イル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチル−６−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、  Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−フェニルエテン−１−イル）−フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特には０．５〜１６重量部、更には０．８〜１２重量部であることが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が少なすぎると必要な感度が得られない傾向にあり、また多すぎると感光性樹脂組成物中に不溶解物を生じる傾向にある。
【００４８】
特に（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤については、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特には１〜８重量部、更には２〜６重量部であることが好ましい。（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤の含有量が多すぎる、感光性樹脂組成物中に未溶解物として存在し残渣の原因となることがあり、含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られないことがある。
【００４９】
また（Ｃ２）アミノベンゼンスルホンアミド誘導体については、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．３〜６重量部が好ましく、特には０．５〜５重量部、更には０．８〜３重量部であることが好ましい。（Ｃ２）アミノベンゼンスルホンアミド誘導体の含有量が多すぎても、量的に見合った効果が得られないだけでなく、保存安定性の低下につながることもある。また含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られないことがある。
【００５０】
（Ｄ）ロイコ染料
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ロイコ染料の含有量が、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０〜０．０５重量部であり、好ましくは０〜０．０３重量部、特に好ましくは０〜０．０１重量部である。
（Ｄ）ロイコ染料を用いることによって、露光感度が高まる一方で、露光時にレジストパターンが青く発色してしまうだけでなく、前記（Ｃ２）一般式（１）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体の効果を阻害することがあるため、本発明で（Ｄ）ロイコ染料を用いる場合には、ごく微量の使用量にとどめる必要がある。
【００５１】
（Ｄ）ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−フェニルメタン、（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−クロロフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−フルオロフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−イソプロポキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−オクチルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ドデシルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−クロロフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−フルオロフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ピペリジリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、〔４−（１−ピロリジニル）−２−エトキシフェニル〕−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−モルホリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、（４−ピペリジリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、〔４−（１−ピロリジニル）−２−エトキシフェニル〕−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−モルホリノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００５２】
（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤を含んでいてもよい。
（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００５３】
（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、特には０．０１〜１重量部、更には０．０２〜０．５重量部であることが好ましい。（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤の含有量が多すぎると、露光感度が低下し、十分な硬化を得るために必要な露光量が非常に多くなり、生産性の低下につながることがある。また含有量が少なすぎると、耐侯性が劣り感光性樹脂組成物の白化現象が生じることがある。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物の好適な組成として、例えば下記が例示される。
（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物との合計量を１００重量部とするとき、
（Ａ）バインダーポリマーの含有量が３５〜７０重量部、
（Ｂ）光重合性化合物の含有量が３０〜６５重量部、
（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール系開始剤の含有量が０．５〜１０重量部、
（Ｃ２）一般式で示されるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体の含有量が０．３〜６重量部、
（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤の含有量が０．０１〜２重量部
【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、下記の特性を有するものであることが好ましい。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される透明基材単体の色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）と、厚み２５μｍの感光性樹脂組成物層が前記透明基材上に形成された感光性樹脂積層体を、ストーファー２１段ステップタブレットを用いて、１０段を示す露光量で照射した後の感光性樹脂積層体が示すＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色調（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）との色差（ΔＥ）が、３．０未満、好ましくは２．０未満、特に好ましくは１．８未満である。
なお、感光性樹脂組成物層を透明基材上に形成する方法は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物を含有する溶液を透明基材上に塗布し乾燥させて厚み２５μｍの感光性樹脂組成物層を形成する方法、厚み２５μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムを透明基材上に貼り合わせて、感光性樹脂積層体とする方法などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を含有させても良い。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤などの添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にヒンダードフェノール系禁止剤以外の他のラジカル重合禁止剤を含有させることも可能である。他のラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、透明性を失わない範囲内で、密着性付与剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜含有させても良い。かかる添加剤を含有させる場合の含有量は、（Ａ）バインダーポリマーと（Ｂ）光重合性化合物との合計量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特には０．０１〜１５重量部であることが好ましく、更には０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に希釈して、固形分濃度２０〜６０重量％程度の溶液としても良い。
【００６１】
〔フォトレジストフィルム〕
本発明のフォトレジストフィルムは、支持体と、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、カバーフィルムとが順次積層された構造を有する。典型的には、本発明のフォトレジストフィルムは、支持体の一方面に本発明の感光性樹脂組成物層が積層され、感光性樹脂組成物層の支持体側とは反対側の表面にカバーフィルムが積層された構造を有する。但し、支持体と感光性樹脂組成物層との間、感光性樹脂組成物層とカバーフィルムとの間のそれぞれに、接着剤層、離型層などの他の層が介在していてもよい。
【００６２】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【００６３】
支持体のヘーズは５以下のものが好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。フォトレジストフィルムにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは７〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍである。感光性樹脂組成物層が薄すぎると膜強度が低くなりすぎる傾向にあり、厚すぎると密着性、感度、解像性が低下する傾向にある。
【００６４】
本発明のフォトレジストフィルムは、感光性樹脂組成物層の支持体側とは反対側の表面にカバーフィルムを有する。フォトレジストフィルムに用いられるカバーフィルムの重要な特性の１つは、使用時に感光性樹脂組成物層から容易に剥離できることであり、そのためには、感光性樹脂組成物層との密着力について支持体よりもカバーフィルムの方が小さいことが求められる。カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく使用できる。カバーフィルムの膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１２〜５０μｍが特に好ましい。
【００６５】
本発明のフォトレジストフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を支持体の片面に塗工し、乾燥して、更にその塗工面をカバーフィルムで被覆することにより製造することができる。具体的には、支持体の片面に、ロールコーター法やバーコーター法等で本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を均一に塗布し、５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで、該層の上面にカバーフィルムを加圧積層することにより製造することができる。
【００６６】
〔レジストパターン形成方法〕
本発明のフォトレジストフィルムを用いて、基材上にレジストパターンを形成するための各工程について説明する。
本発明のフォトレジストフィルムを用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
被加工基材は用途に合わせて適宜選定することが可能であり、被加工基材としては、例えば透明性が要求される場合には例えばＰＥＴ基材、ガラス基材などが挙げられ、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板が挙げられ、また凹凸基材の製造目的の場合にはシリコーンウエハー及びセラミック基材などが挙げられる。
【００６７】
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。フォトレジストフィルムのカバーフィルムを剥離除去した後、ラミネーターで感光性樹脂組成物層を被加工基材表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂組成物層は基材表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の処理条件は、圧力が一般的に０．１〜０．５ＭＰａ、感光性樹脂組成物層の加熱温度が一般的に４０〜１３０℃である。
【００６８】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離除去し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定されるが、光量計を用いて測定しても良い。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光方法はフォトマスクを使用せず、基材上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。
【００６９】
次に、必要に応じて支持体を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は希アルカリ現像型であるので、現像には、０．１〜３重量％炭酸ソーダ、０．１〜３重量％の炭酸カリウム、０．２〜４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム、０．０１〜０．４重量％水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を用いて行う。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。この現像により、感光性樹脂組成物層のうち未露光部（所望のパターン画像を除く領域）が除去されて、レジストパターンが形成される。なお、上記アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や現像を促進させるために少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７０】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、耐候性、耐薬品性を向上させるため更にＵＶキュア処理などの追加露光を行うことが好ましい。露光量は感光性樹脂組成物層の露光感度によっても変化するが、例えば３００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
また、８０〜２００℃の熱硬化処理の工程を追加して行うことでも耐候性、耐薬品性が向上するが、熱硬化処理によってレジストパターンが黄変する場合がある。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００７２】
１）評価用サンプルの作製
実施例、比較例、及び参考例におけるフォトレジストフィルムは、次のようにして作製した。表１に示す感光性樹脂組成物の溶液を、固形分量が５５重量％になるように調製し、よく撹拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて乾燥後の塗工膜厚が２５μｍになるよう塗工した。６０℃、９０℃のオーブンでそれぞれ２分間乾燥して、更にその感光性樹脂組成物層の上から厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムで被覆し、フォトレジストフィルムを得た。得られたフォトレジストフィルムについて、以下の項目を下記の如く評価した。
【００７３】
【表１】
2019168624.tif 000003
【００７４】
表１中の記号は下記のものを表わす。
（Ａ）バインダーポリマー
Ａ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（重量比２２／３８／４０）を重合させて得られた共重合体であり、重量平均分子量４１，０００、固形分酸価＝１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値＝０．５７である〔樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝３／１（重量比）〕。
Ａ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸ベンジル（重量比２８／１２／２０／４０）を重合させて得られた共重合体であり、重量平均分子量３６，０００、固形分酸価＝１８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値＝０．６５６である〔樹脂分４２％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝３／１（重量比）〕。
Ａ−３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル（重量比２３／５７／１５／５）を重合させて得られた共重合体であり、重量平均分子量６０，０００、固形分酸価＝１５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値＝０．７６である〔樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比）〕。
Ａ−４：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル（重量比２５／５０／２０／５）を重合させて得られた共重合体であり、重量平均分子量８５，０００、固形分酸価＝１６３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値＝０．９１である〔樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝３／１（重量比）〕。
【００７５】
（Ｂ）光重合性化合物
Ｂ−１：ビスフェノールＡの両端側に計１０モルのオキシエチレン基を付加したオキシエチレン基含有ビスフェノールＡ型ジメタクリレート〔新中村化学工業社製、商品名：ＢＰＥ−５００〕
Ｂ−２：ビスフェノールＡの両端側に計１７モルのオキシエチレン基を付加したオキシエチレン基含有ビスフェノールＡ型ジメタクリレート〔新中村化学工業社製、商品名：ＢＰＥ−９００〕
【００７６】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
Ｃ−２：３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジエチルベンゼンスルホンアミド
Ｃ−３：（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）〔商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４〕
Ｃ−４：（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）［商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９］
Ｃ−５：（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）〔商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９〕
【００７７】
（Ｄ）ロイコ染料
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
【００７８】
（Ｅ）ヒンダードフェノール系禁止剤
Ｅ−１：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）
Ｅ−２：Ｎ，Ｎ’−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン〔〕
【００７９】
２）評価方法
上記フォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムを剥離除去した後、東レ社製ＰＥＴフィルム〔Ｕ３４（厚み１００μｍ）〕の易接着面と感光性樹脂組成物層面とが接するように、ラミネートロール温度９０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度０．８ｍ／ｍｉｎにてラミネートして感光性樹脂積層体を得た。出来上がった感光性樹脂積層体の構成はＰＥＴフィルム〔Ｕ３４（厚み１００μｍ）〕／感光性樹脂組成物層（厚み２５μｍ）／支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）となる。
ラミネートの３０分後、前記感光性樹脂積層体の支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）側に光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を密着させて、超高圧水銀ランプを有する平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）によりストーファー２１段ステップタブレット全面を均一に露光した。露光後、３０分経過してからの支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）を剥離除去し、２７℃で０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａでブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレー現像することにより未露光部分を溶解除去して硬化レジスト画像を得た。各露光量と現像後に残ったレジスト段数より、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５段、６段、及び１０段となる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を調べた。その結果を表２にまとめた。
【００８０】
また、外観評価を行うために、前記感光性樹脂積層体の支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）側から、前記ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１０段となる露光量で全面露光し、３０分放置した後に支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）を剥離除去し、これを外観評価用サンプルとした。
更に、前記外観評価用サンプルを恒温恒湿器（楠本化成株式会社製、商品名：ＴＨ４０２ＨＡ）を用いて温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で２００時間放置した。これを耐候性試験後評価用サンプルとした。
【００８１】
〔解像性〕
前記感光性樹脂積層体の支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）側にライン／スペース＝６／６〜５０／５０（μｍ）がデザインされたクロムマスクを密着させて、前記ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５段、及び６段となる露光量で露光し、上記と同様の現像処理を行った。硬化レジストパターンが解像され正常に形成されている最小マスク幅（μｍ）を解像性の値とした。結果は表２にまとめた。
【００８２】
〔密着性〕
前記感光性樹脂積層体の支持体ＰＥＴフィルム（厚み１６μｍ）側に硬化レジストのライン／スペース＝６／４００〜５０／４００（μｍ）が形成可能となるようにデザインされたクロムマスクを用いて、前記ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が５段、及び６段となる露光量で露光し、上記と同様の現像処理を行った。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅（μｍ）を密着性の値とした。結果は表２にまとめた。
【００８３】
〔色差の評価〕
色差計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＤ３０００）を用いて、ＰＥＴフィルム〔Ｕ３４（厚み１００μｍ）〕単体の色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）を測定し、これを基準データとした。その後、前記外観評価用サンプルの色調（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を測定し、色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）との色差（ΔＥ１＊）を算出した。ΔＥ１＊は表２にまとめた。また、耐候性試験後評価用サンプルの色調（Ｌ３＊、ａ３＊、ｂ３＊）を測定し、色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）との色差（ΔＥ２＊）を算出した。測定結果は表２にまとめた。
【００８４】
〔耐候性試験後の目視観察〕
前記耐候性試験後評価用サンプルについて目視観察を行い、前記外観評価用サンプルと比べて変化が見られなかった時を「○」（合格）、変色、濁り、白化等の変化が見られた時を「×」（不合格）とし、結果を表２にまとめた。
【００８５】
【表２】
2019168624.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｌ／Ｓ＝１０／１０（μｍ）以下の高解像のレジストパターン形成が可能となり、また露光前後の変色差が少ないという効果を奏する。また、ヒンダードフェノール系禁止剤を更に用いることで、耐侯性が向上し、長期間使用しても白化や変色が抑えられ、透明性と長期信頼性に優れるという効果も奏する。したがって、表示デバイスやタッチパネルなどの光学電子機器に用いられる材料、例えば、液晶表示装置のフォトスペーサー、ＴＮ液晶の視野角向上レジストなどに好適に利用することができる。