(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された量子収率を有する量子ドット、改善された量子収率を有する量子ドットを含む発光材料および表示装置、量子ドットの自己吸収を低減することができる量子ドットの製造方法を提供する。【解決手段】特徴的な波長における量子ドットの吸収強度に対する発光強度の比が、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である、量子ドットであって、前記特徴的な波長は、量子ドットの発光ピークの最大強度の半分に対応する２つの波長のうち、より短い波長である、量子ドット。【選択図】図２Ｂ
2019108521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特徴的な波長における量子ドットの吸収強度に対する発光強度の比が、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である、量子ドットであって、前記特徴的な波長は、量子ドットの発光ピークの最大強度の半分に対応する２つの波長のうち、より短い波長である、量子ドット。
【請求項２】
外側から内側にかけて、外側シェルと、内側コアとを有し、前記外側シェルは、前記内側コアの表面を覆い、前記量子ドットの形成方法が、前記量子ドットの熱処理を含み、前記熱処理の温度が、前記量子ドットの前記外側シェルを形成する温度よりも１５℃〜７５℃高く、前記熱処理の時間が、３分〜７分である、請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
請求項１または２に記載の量子ドットを含む表示装置であって、前記表示装置は、テレビジョン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話、ノートブックパーソナルコンピュータ、コンピュータ用モニタ、オーディオ再生装置、ゲーム機、またはカーディスプレイである、表示装置。
【請求項４】
量子ドットの製造方法であって、
第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素を含む第１の溶液を準備するステップと；
第１５族元素または第１６族元素を含む第２の溶液を準備するステップと；
前記第１の溶液を前記第２の溶液と混合して第３の溶液を形成するステップと；
前記第１２族元素、前記第１３族元素または前記第１４族元素を含む材料と、前記第１５族元素または前記第１６族元素を含む第４の溶液とを前記第３の溶液に添加して、前記量子ドットを含む第５の溶液を形成するステップと；
前記第５の溶液に熱処理を行うステップであって、前記熱処理の温度は、前記量子ドットを含む前記第５の溶液を形成する温度よりも１５℃〜７５℃高く、前記熱処理の時間は、３分〜７分である、ステップとを含み、
前記熱処理後に、特徴的な波長における前記量子ドットの吸収強度に対する発光強度の比が、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲であり、前記特徴的な波長は、前記熱処理後の前記量子ドットの発光ピークの最大強度の半分に対応する２つの波長のうち、より短い波長である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発光材料に関する。より詳細には、本開示は、量子ドットを含む発光材料に関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
量子ドットは、半導体発光材料の一種であり、量子ドットの粒径を調整することにより、量子ドットのバンドギャップを変化させることができる。このようにして、量子ドットの大きさを調整することにより、量子ドットが発する光の波長範囲を変化させることができる。量子ドットは、その高い彩度または高いクロマを特徴とするため、量子ドットは、近年、ディスプレイパネル技術において次第に適用されてきている。量子収率は、量子ドットの重要なパラメータの１つである。量子収率は、量子ドットが入射光を蛍光に変換する収率を指す。それにより、改善された量子収率を有する量子ドットを製造することは、当技術分野において重要な研究課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本開示は、改善された量子収率を有する量子ドットを提供する。本開示は改善された量子収率を有する量子ドットを含む発光材料および表示装置をさらに提供する。また、本開示は、量子ドットの自己吸収を低減することができる量子ドットの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の一実施形態では、量子ドットが提供される。特徴的な波長における量子ドットの吸収強度に対する発光強度の比は、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である。特徴的な波長は、量子ドットの発光ピークの最大強度の半分に対応する２つの波長のうち、より短い波長である。
【０００５】
本開示の一実施形態における発光材料は、キャリアと、上記量子ドットと、封止層とを含む。量子ドットは、キャリアの表面に付着される。封止層は、量子ドットが取り付けられたキャリアをカプセル化する。
【０００６】
本開示の一実施形態の量子ドットの製造方法は、以下のステップを含む。第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素を含む第１の溶液を準備する。第１５族元素または第１６族元素を含む第２の溶液を準備する。第１の溶液を第２の溶液と混合して第３の溶液を形成する。第１２族元素、第１３族元素または第１４族元素を含む材料と、第１５族元素または第１６族元素を含む第４の溶液とを第３の溶液に添加して、量子ドットを含む第５の溶液を形成する。第５の溶液に熱処理を行い、熱処理の温度は、量子ドットを含む第５の溶液を形成する温度よりも１５℃〜７５℃高く、熱処理の時間は、３分〜７分である。熱処理後に、特徴的な波長における量子ドットの吸収強度に対する発光強度の比は、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲であり、特徴的な波長は、熱処理後の量子ドットの発光ピークの最大強度の半分に対応する２つの波長のうち、より短い波長である。
【発明の効果】
【０００７】
要約すると、本開示の実施形態の量子ドットの製造方法では、量子ドットを含む溶液に熱処理を行う。熱処理の温度は、量子ドットを含む溶液を形成する温度よりも１５℃〜７５℃高く、熱処理の時間は３分〜７分の範囲である。このように、量子ドットの吸収ピークと発光ピークとの間のストークスシフトを大きくすることができる。これにより、熱処理後の特徴的な波長における量子ドットの吸収強度に対する発光強度の比が大きくなり、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である。特徴的な波長は、量子ドットの発光ピークの最大強度の半分に対応する２つの波長のうち、より短い波長である。したがって、量子ドットの自己吸収現象を少なくすることができ、量子ドットの量子収率を向上させることができる。
【０００８】
本開示の前述した特徴および他の特徴および利点をより理解しやすくするために、図面を伴ういくつかの実施形態を以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本開示の実施形態を示し、説明と共に、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る量子ドットの製造方法のフローチャートである。
【図２Ａ】図２Ａは、熱処理されていない量子ドットの発光強度および吸収強度を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示の一実施形態に係る２８０℃の温度で熱処理された量子ドットの発光強度および吸収強度を示すグラフである。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係る発光材料の製造方法のフローチャートである。
【図４Ａ】図４Ａは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｅ】図４Ｅは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｆ】図４Ｆは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｇ】図４Ｇは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｈ】図４Ｈは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｉ】図４Ｉは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【図４Ｊ】図４Ｊは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。
【発明の詳細な説明】
【００１０】
図１は、本開示の一実施形態に係る量子ドットの製造方法のフローチャートである。図２Ａは、熱処理されていない量子ドットの発光強度および吸収強度を示すグラフである。図２Ｂは、本開示の一実施形態に係る２８０℃の温度で熱処理された量子ドットの発光強度および吸収強度を示すグラフである。
【００１１】
図１を参照すると、本実施形態の量子ドットの製造方法は、以下のステップを含む。ステップＳ１００を実行し、第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素を含む第１の溶液を準備する。具体的には、第１２族元素、第１３族元素または第１４族元素は、第１の溶液中に陽イオンの形態で存在していてもよい。例えば、第１の溶液中の第１２族元素は、亜鉛、カドミウム、水銀、またはこれらの組み合わせを含むことができる。第１の溶液中の第１３族元素は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。第１の溶液中の１４族元素は、スズ、鉛、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１２族元素（または第１２族元素によって形成される前駆体）、第１３族元素（または第１３族元素によって形成される前駆体）、または第１４族元素（または第１４族元素によって形成される前駆体）を有機酸と混合して第１の溶液を形成することができる。有機酸は、オレイン酸（ＯＡ）、ステアリン酸、ラウリン酸、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の溶液が形成された後、１６０℃〜２００℃の範囲の温度で第１の溶液をさらに反応させることができる。いくつかの実施形態では、上記の反応が行われた後、第１の溶液の温度を２３０℃〜３３０℃の範囲にさらに上昇させることができる。
【００１２】
ステップＳ１０２を実行し、第１５元素または第１６元素を含む第２の溶液を準備する。具体的には、第１５族元素または第１６族元素は、陰イオンの形態で第２の溶液中に存在してもよい。例えば、第２の溶液中の第１５族元素は、窒素、リンおよびヒ素の少なくとも１つを含むことができる。第２の溶液中の第１６族元素は、酸素、硫黄、セレンおよびテルルの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１５族元素（または第１５族元素によって形成される前駆体）または第１６族元素（または第１６族元素によって形成される前駆体）を有機溶液と混合することができる。有機溶液は、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、オクタデセン（ＯＤＥ）、トリブチルホスフィン、ジオクチルアミン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、ステップＳ１０２は、室温で実行してもよい。室温は２０℃〜３０℃の範囲とすることができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、ステップＳ１００とステップＳ１０２を同時に実行してもよい。他の実施形態では、ステップＳ１００を、ステップＳ１０２の前または後に実行してもよく、本開示は、ステップＳ１００およびステップＳ１０２を実行する順序を限定することを意図しない。
【００１４】
ステップＳ１０４を実行し、第１の溶液と第２の溶液を混合して第３の溶液を形成する。ステップＳ１０４では、第１の溶液中の少なくとも１つの陽イオンは、第２の溶液中の少なくとも１つの陰イオンと反応して、２元、３元、４元または他の多元半導体材料を形成する。いくつかの実施形態では、半導体材料は、量子ドットの内側コアであってもよい。他の実施形態では、半導体材料は、量子ドットの内側コアおよび内側シェルとして機能するコア−シェル構造を有してもよい。内側シェルは、単層構造または多層構造でもよい。さらに、半導体材料は、実質的に球形の輪郭を有するように形成されてもよい。換言すると、半導体材料は、約１のアスペクト比を有する球形であってもよい。いくつかの実施形態では、半導体材料は、１２族−１６族半導体、１３族−１５族半導体または１４族−１６族半導体であってもよい。例えば、１２族−１６族半導体は、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、およびＨｇＺｎＳＴｅからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。１３族−１５族半導体は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＣｕＳｅ、およびＩｎＡｌＰＡｓからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。１４族−１６族半導体は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態では、第３の溶液が形成された後、第３の溶液を２３０℃〜３３０℃の範囲の温度でさらに反応させる。いくつかの実施形態では、上記の反応を行った後、第３の溶液を室温までさらに冷却してもよく、室温は２０℃〜３０℃の範囲であってもよい。
【００１５】
ステップＳ１０６を実行し、第１２族元素、第１３族元素または第１４族元素を含む材料と、第１５族元素または第１６族元素を含む第４の溶液とを第３の溶液に添加して、量子ドットを含む第５の溶液を形成する。いくつかの実施形態では、その材料中の第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素は、それぞれ、第１の溶液中の第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素と異なっていてもよい。さらに、第４の溶液中の第１５族元素または第１６族元素は、それぞれ、第２の溶液中の第１５族元素または第１６族元素と異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素を含む材料と、第１５族元素または第１６族元素を含む第４の溶液とを、第３の溶液に順番に添加してもよい。他の実施形態では、第１２族元素、第１３族元素、または第１４族元素を含む材料と、第１５族元素または第１６族元素を含む第４の溶液とを、第３の溶液に同時に添加してもよい。ステップＳ１０６では、量子ドットの内側コア（または内側シェル）の表面に外側シェルを形成してもよい。このように、量子ドットは外側シェルおよび内側コアを有していてもよいし、または外側から内側にかけて、外側シェル、内側シェル、および内側コアを有していてもよい。外側シェルは、共有結合によって、内側コア（または内側シェル）の表面に形成されてもよい。外側シェルと内側コア（または外側シェル、内側シェル、および内側コア）を含む量子ドットは、依然として球形の輪郭を維持する。いくつかの実施形態では、外側シェルは、単層構造であってもよい。他の実施形態では、外側シェルは、多層構造であってもよい。いくつかの実施形態では、第４の溶液を第３の溶液に添加した後、第４の溶液および第３の溶液を含む混合溶液を２２０℃〜２６０℃の範囲の温度でさらに反応させて、外側シェルを有する量子ドットを含む第５の溶液を形成する。外側シェルを形成する過程において、外側シェルを構成する分子を、溶液中に分散させるよりも、第４の溶液と第３の溶液とを含む混合溶液を加熱することにより、外側シェルを構成する分子を、内側コア（または内側シェル）の表面に好適に核形成することができる。このようにして、内側コア（または内側コアおよび内側シェル）が外部の水、酸素、および青色光によって損傷することを防ぐように、量子ドットの外側シェルは、内側コア（または内側コアおよび内側シェル）をより保護することができる。したがって、量子ドットの信頼性が向上する。
【００１６】
ステップＳ１０８を実行し、第５の溶液に熱処理を行う。第５の溶液に行う熱処理は、量子ドットを含む第５の溶液に行う熱処理、すなわち、量子ドットに行う熱処理とみなされる。第５の溶液に行う熱処理の温度は、上記ステップＳ１０６における量子ドットの外側シェルの形成温度（２２０℃〜２６０℃の範囲）よりも少なくとも１５℃〜７５℃または２０℃〜５０℃高い。換言すると、ステップＳ１０８における熱処理の温度は、ステップＳ１０６における温度範囲よりも、１５℃〜７５℃または２０℃〜５０℃高い。熱処理の温度範囲は２７５℃〜２９５℃の範囲である。いくつかの実施形態では、熱処理の温度範囲は２８０℃〜２９０℃の範囲であってもよい。さらに、熱処理の時間は、３分〜７分または４分〜６分の範囲である。いくつかの実施形態では、熱処理は不活性雰囲気中で行ってもよい。例えば、不活性雰囲気中の不活性ガスは、窒素またはアルゴンを含むことができる。いくつかの実施形態では、熱処理前の量子ドットの直径に対する熱処理後の量子ドットの直径の比は、１．０〜１．３である。特に、熱処理前の内側コアの直径は、熱処理後の内側コアの直径と同一であってもよい。いくつかの実施形態では、量子ドットは内側シェルをさらに含み、熱処理前の内側コアの直径および内側シェルの厚さは、それぞれ、熱処理後の内側コアの直径および内側シェルの厚さと同一であり得る。また、熱処理前の外側シェルの厚さに対する熱処理後の外側シェルの厚さの比は、１．０〜１．６の範囲であってもよい。さらに、量子ドットに熱処理を行うことで、量子ドットの元素分布が変化し得る、または量子ドットの欠陥の数が減少し得る。いくつかの実施形態では、ステップＳ１０６を実行した後、第５の溶液の温度が直ちに上昇してステップＳ１０８を実行し、第５の溶液に熱処理を行う。
【００１７】
その後、ステップＳ１０８で得られた溶液に、遠心分離操作および洗浄操作を行った後、この実施形態の量子ドットを得てもよい。この実施形態の量子ドットは、実質的に球形の輪郭を有する。球形の輪郭を有する量子ドットのアスペクト比は、０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲であり得る。また、量子ドットの組成およびサイズを変えることによって、量子ドットによって放出される光の波長範囲を調節することができる。いくつかの実施形態では、量子ドットは、赤色光を放出する量子ドットであってもよく、赤色量子ドットとも呼ばれる。他の実施形態では、量子ドットは、緑色光または青色光を放出する量子ドットであってもよく、これらはそれぞれ、緑色量子ドットまたは青色量子ドットとも呼ばれる。特に、波長３５０ｎｍ以上かつ量子ドットが発する光の波長よりも短い波長の入射光、例えば、波長３９０ｎｍ〜５００ｎｍの入射光を量子ドットが受ける場合、量子ドットは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長を有する光を放出することができる。また、量子ドットによって放出される光のピークの半値全幅は、例えば、２０ｎｍ〜６０ｎｍである。いくつかの実施形態では、赤色量子ドットによって放出される光の波長は、例えば、６００ｎｍ〜７００ｎｍ、６０５ｎｍ〜６８０ｎｍ、または６１０ｎｍ〜６６０ｎｍの範囲である。他の実施形態では、緑色量子ドットによって放射される光の波長は、例えば、５００ｎｍ〜６００ｎｍ、５１０ｎｍ〜５６０ｎｍ、または５２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲である。青色量子ドットによって放射される光の波長は、例えば、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、４３０ｎｍ〜４７０ｎｍ、または４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、赤色量子ドットによって放出される光のピークの半値全幅は、例えば、３０．０ｎｍ〜３５．０ｎｍ、３０．０ｎｍ〜３４．０ｎｍ、または３１．０ｎｍ〜３４．０ｎｍの範囲である。例えば、量子ドットによって放出される光の波長、強度、および半値全幅は、ＨＯＲＩＢＡ，Ｌｔｄ．製のフォトルミネッセンスアナライザー（型番：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３）によるフォトルミネッセンス分析によって求めることができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、赤色量子ドットの平均粒径は、例えば、３ｎｍ〜２５ｎｍ、４ｎｍ〜１５ｎｍ、または５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。緑色量子ドットの平均粒径は、例えば、２ｎｍ〜２０ｎｍ、３ｎｍ〜１５ｎｍ、または４ｎｍ〜９ｎｍの範囲である。青色量子ドットの平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１５ｎｍ、２ｎｍ〜１０ｎｍ、２ｎｍ〜８ｎｍの範囲である。
【００１９】
上述したように、この実施形態に係る量子ドットの製造方法では、量子ドットを含む溶液に熱処理を行う。熱処理の温度は、量子ドットを含む溶液を形成する温度よりも１５℃〜７５℃高く、熱処理の時間は、３分〜７分の範囲である。熱処理の結果、量子ドットの吸収ピークはより短い波長にシフトすることができ、一方、量子ドットの発光ピークは、同じまままたはより長い波長にわずかにシフトすることがある。このようにして、量子ドットの発光ピークの強度が増大する。
【００２０】
図２Ａを参照すると、熱処理されていない量子ドットの吸収ピーク２００（破線で示す）と発光ピーク２０２（実線で示す）とが部分的に重なっている。図２Ｂを参照すると、２８０℃の温度で熱処理を行った後、量子ドットの吸収ピーク２００ａ（破線で示す）の波形が変化して短波長側にシフトし、発光ピーク２０２ａ（実線で示す）の位置はほとんど変化しない。このように、量子ドットの吸収ピークと発光ピークとの間のストークスシフトが増大することがある。図２Ｂを参照すると、熱処理後では、特徴的な波長λｃ１における量子ドットの発光強度ＩＥと吸収強度ＩＡとの比（ＩＥ／ＩＡ）は、１．５×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜２．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である。特徴的な波長λｃ１は、量子ドットの発光ピークの最大強度ＩＭの半分に対応する２つの波長（特徴的な波長λｃ１および特徴的な波長λＣ２）のうち、短い波長である。好ましくは、量子ドットの吸収強度ＩＡに対する発光強度ＩＥの比（ＩＥ／ＩＡ）は、２．０×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜１．０×１０９ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である。より好ましくは、特徴的な波長λｃ１での量子ドットの吸収強度ＩＡに対する発光強度ＩＥの比（ＩＥ／ＩＡ）は、２．０×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．〜６．０×１０８ＣＰＳ／Ａｂｓ．の範囲である。これにより、量子ドットの自己吸収現象を回避して、量子ドットの量子収率を高めることができる。図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、本開示の実施形態では、特性波長λｃ１における量子ドットの発光強度ＩＥの単位は、特性波長λｃ１における１秒あたりの光子数を示すＣＰＳ（Ｃｏｕｎｔｓ  Ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）であり；特性波長λｃ１における量子ドットの吸収強度ＩＡの単位は、特性波長λｃ１における吸光度を示すＡｂｓ．（吸光度単位）である。
【００２１】
図３は、本開示の一実施形態に係る発光材料の製造方法のフローチャートである。図４Ａ〜図４Ｊは、本開示の複数の実施形態に係る表示装置を示す模式図である。図３を参照すると、いくつかの実施形態では、上述の量子ドットに基づく発光材料の製造方法は、以下のステップを含むことができる。
【００２２】
ステップＳ３００を実行し、量子ドット溶液およびキャリア溶液を準備する。量子ドット溶液は、ステップＳ１００〜ステップＳ１０８によって形成された量子ドットと、量子ドットを分散させるように構成された溶媒とを含む。同様に、キャリア溶液は、キャリアと、キャリアを分散させるように構成された溶媒とを含む。例えば、量子ドット溶液の溶媒およびキャリア溶液の溶媒は、それぞれ、ｎ−ヘキサンまたはトルエンを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、量子ドット溶液中の量子ドットの重量パーセントは、０．１％〜５％の範囲である。キャリア溶液中のキャリアの重量パーセントは、０．５％〜１０％の範囲である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、キャリアの材料は、有機高分子、無機高分子、水溶性高分子、有機溶媒可溶性高分子、生体高分子および合成高分子からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。例えば、キャリアの材料は、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケチド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、およびセルロースポリマーからなる群の少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態では、キャリアの材料は、無機媒体であってもよく、例えば、シリカゲル、ベントナイト、ガラス、石英、カオリン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態では、キャリアの材料は、好ましくは酸化ケイ素であり、例えば、ポリシロキサン、ガラス、水ガラス、および二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００２４】
水ガラスは、アルカリ金属酸化物と二酸化ケイ素とを組み合わせることにより形成される材料である。水ガラスは、アルカリ金属の種類に基づいて、リチウム水ガラス、ナトリウム水ガラス、およびカリウム水ガラスに分類することができる。リチウム水ガラス、ナトリウム水ガラス、およびカリウム水ガラスの分子式は、それぞれ、Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２である。分子式中、ｎは、水ガラスの係数を示し、これは水ガラス中のアルカリ金属酸化物に対する酸化ケイ素の分子比（またはモル比）を表す。係数ｎは、１．５〜４．０の範囲、または２．０〜３．５の範囲であり得る。
【００２５】
ポリシロキサンは、以下の一般式（Ｉ）で示されるシロキサン化合物に水を加えることによる加水分解縮合反応を経て得られる。
ＲａｎＳｉ（ＯＲｂ）４−ｎ      ｎ＝０〜３      式（Ｉ）；
ＲａはＣ６〜Ｃ１５の芳香族基を示し、ＲｂはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を表す。芳香族基は、例えば（これらに限定されない）、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル、またはナフチル基である。アルキルは、例えば（これらに限定されない）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、またはｎ−ブチル基である。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解および縮合反応を経て得ることができる。
【００２６】
キャリアの平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜２５μｍ、０．３μｍ〜１５μｍ、または０．５μｍ〜１０μｍである。いくつかの実施形態では、キャリアの材料は多孔質である。多孔質キャリアの平均表面孔径は、３ｎｍ〜１００ｎｍである。いくつかの実施形態では、量子ドットは赤色量子ドットであり、多孔質キャリアの平均表面孔径は、例えば、７ｎｍ〜４０ｎｍ、７ｎｍ〜３５ｎｍ、または７ｎｍ〜３０ｎｍである。他の実施形態では、量子ドットは緑色量子ドットであり、多孔質キャリアの平均表面孔径は、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、または５ｎｍ〜２０ｎｍである。また、量子ドットが青色量子ドットである場合、多孔質キャリアの平均表面孔径は、例えば、３ｎｍ〜２５ｎｍ、３ｎｍ〜２０ｎｍ、または３ｎｍ〜１５ｎｍである。多孔質キャリアの比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、多孔質キャリアは多孔質微粒子である。多孔質微粒子は、二酸化ケイ素粒子であってもよい。キャリアは、親油性キャリアであってもよい。例えば、多孔質微粒子は、親油性二酸化ケイ素粒子であってもよい。親油性二酸化ケイ素粒子は、以下の式（ＩＩ）で示されるシリコーン化合物を経て二酸化ケイ素粒子を変性することによって得られる。
ＲｃｍＳｉ（ＯＲｄ）４−ｍ      ｍ＝１〜３      式（ＩＩ）；
ＲｃはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基を示し、ＲｄはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示す。いくつかの実施形態では、Ｒｃはオクチル基、ノニル基、またはデシル基である。Ｒｄは、例えば（これらに限定されない）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、またはｎ−ブチル基である。
【００２７】
二酸化ケイ素からなる各多孔質キャリアは、１μｍ〜５μｍの平均粒径、５ｎｍ〜１５ｎｍの平均表面孔径、および５００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇの比表面積を有してもよく；または各多孔質キャリアは、１μｍ〜５μｍの平均粒径、１０ｎｍ〜３０ｎｍの平均表面孔径、および２５０ｍ２／ｇ〜７５０ｍ２／ｇの比表面積を有してもよく；または各多孔質キャリアは、０．５μｍ〜１．５μｍの平均粒径、５ｎｍ〜１５ｎｍの平均表面孔径、および２００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有してもよく；または各多孔質キャリアは、０．１μｍ〜０．５μｍの平均粒径、３ｎｍ〜１２ｎｍの平均表面孔径、および１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有してもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、有機基は、量子ドットの表面を修飾するために使用され得る。有機基は、封止剤と呼ばれ、量子ドットの凝集を抑制することができ、量子ドットを外部環境から適度に隔離することができる。封止剤は、ルイス塩基化合物からなるものであってもよい。いくつかの実施形態では、不活性溶媒中の炭化水素を希釈して、上記のルイス塩基化合物を形成することができる。封止剤は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、アルキルアミン、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸、チオフェン、またはこれらの組合せなどの単官能または多官能リガンドを含むことができる。例えば、ホスフィンとしては、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。ホスフィンオキシドとしては、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。アルキルアミンとしては、ヘキサデシルアミン、オクチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
ステップＳ３０２を実行し、量子ドット溶液およびキャリア溶液を混合する。ステップＳ３０２では、量子ドット溶液中の量子ドットをキャリア溶液中のキャリアに付着させることができる。いくつかの実施形態では、キャリアは多孔質キャリアであり、そのため、量子ドットはキャリアに均一かつ安定に付着することができる。
【００３０】
次に、ステップＳ３０４を実行し、量子ドットおよびキャリアを含む溶液と、封止材料を含む溶液とを混合する。ステップＳ３０４では、封止材料は、量子ドットが付着されたキャリアの表面をカプセル化して封止層を形成することができる。いくつかの実施形態では、封止層の厚さは、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であってもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、封止材料は、有機高分子、無機高分子、水溶性高分子、有機溶媒可溶性高分子、生体高分子および合成高分子からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。例えば、封止材料は、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケチド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、およびセルロースポリマーからなる群の少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態では、封止材料は、無機媒体であってもよく、例えば、シリカゲル、ベントナイト、ガラス、石英、カオリン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。いくつかの実施形態では、封止層およびキャリアは、同じ材料によって構成されていてもよい。他の実施形態では、封止層およびキャリアは、異なる材料によって構成されていてもよい。
【００３２】
次に、ステップＳ３０６を実行し、キャリアと量子ドットと封止層とを含む溶液に遠心分離を行い、発光材料を得る。換言すれば、発光材料は、キャリア、量子ドット、および封止層を含むことができる。量子ドットはキャリアの表面に付着され、封止層は量子ドットおよびキャリアをカプセル化する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、発光材料中の量子ドットの重量パーセントは、０．１％〜３０％の範囲であってもよい。他の実施形態では、発光材料中の量子ドットの重量パーセントは、０．２％〜２５％、または０．３％〜２０％の範囲であってもよい。発光材料中の量子ドットの重量パーセントが０．１％未満であると、発光材料中の量子ドットの濃度が比較的低く、発光材料全体の発光効率が悪い。発光材料中の量子ドットの重量パーセントが３０％を超えると、量子ドットの自己吸収現象が起こりやすくなり、そのため、発光材料全体の発光効率が低下し、赤色シフトが観察されるだろう。例えば、重量パーセントは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の分光分析によって得ることができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、発光材料は、発光装置のパッケージ材料に塗布することができる。例えば、発光装置のパッケージ材料としては、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ガラスなどが挙げられる。発光装置では、光源（例えば、発光ダイオード、レーザー源、アーク灯、黒体光源）で発生した一次光が量子ドットを励起して二次光を発生させることができる。一次光の波長範囲は、二次光の波長範囲と異なっていてもよい。換言すると、一次光の色は、二次光の色と異なっていてもよい。また、発光装置全体によって放出される光の所定の強度および波長を満たすために、一次光の色と二次光の色は、適宜混合してもよい。なお、発光装置によって放出される光は、量子ドットによって放出される光（すなわち、二次光）のみであってもよいし、または光源によって放出される光と量子ドットによって放出される光とを混合することによって発生した（すなわち、一次光および二次光を混合することによって発生した）光であってもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の色の量子ドットが発光材料に含まれていてもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、この実施形態の発光材料を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）は、バックライトユニットまたは他の発光装置の発光構成要素として役立ち得る。また、この実施形態の発光材料を用いた複数の発光ダイオードは、量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）表示装置内に配置することも可能であり、ＱＬＥＤ表示装置の各発光ダイオードは１画素である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本開示の実施形態の発光材料は、様々な表示装置に適用することができる。表示装置の例としては、テレビジョン（ＴＶ、ＴＶ受信機ともいう）（図４Ａに示すような）、デジタルカメラ（図４Ｂに示すような）、デジタルビデオカメラ（図４Ｃに示すような）、デジタルフォトフレーム（図４Ｄに示すような）、携帯電話（図４Ｅに示すような）、ノートブックパーソナルコンピュータ（図４Ｆに示すような）、モバイルコンピュータ、コンピュータ用モニタなど（図４Ｇに示すような）、携帯ゲーム機、携帯情報端末、オーディオ再生装置（図４Ｈに示すような）、ゲーム機（図４Ｉに示すような）、およびカーディスプレイ（図４Ｊに示すような）などが挙げられる。
【００３７】
以下に、実験例１、実験例２、比較例１、比較例２、および比較例３を挙げて本開示の効果を検証するが、本開示は以下の内容に限定されない。
（実験例１）
＜量子ドットの調製＞
【００３８】
まず、第１の溶液を準備する。１６３０ミリグラムの酸化カドミウム、２０ミリリットルのオレイン酸および６０ミリリットルのオクタデセンを３つ口フラスコに入れて第１の溶液を形成し、第１の溶液を真空下、１８０℃の温度で加熱して反応を行う。次いで、３つ口フラスコを窒素で満たし、温度を２５０℃に上昇させる。
【００３９】
次に、第２の溶液を準備し、第１の溶液を第２の溶液と混合して第３の溶液を形成する。０．６ミリモルのトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰ−Ｓｅ）によって形成された１．０ミリリットルの第２の溶液を３つ口フラスコに注入し、第１の溶液を第２の溶液と混合して第３の溶液を形成し、第３の溶液を２５０℃で反応させる。第３の溶液を撹拌して赤色懸濁液を形成し、次いで赤色懸濁液を室温まで冷却する。
【００４０】
次に、第４の溶液を準備し、第３の溶液に添加して第５の溶液を形成する。６００ミリグラムの酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）２）粉末と、８．０ミリリットルのトリオクチルホスフィンおよび２００ミリグラムの硫黄（Ｓ）によって形成された第４の溶液とを３つ口フラスコに注入する（すなわち、第４の溶液を第３の溶液に加える）。第３の溶液と第４の溶液とを含む混合溶液を２４０℃で反応させて量子ドットを含む第５の溶液を形成する。
【００４１】
最後に、第５の溶液に熱処理を行う。混合溶液を２４０℃で反応させて量子ドットを含む第５の溶液を形成した後、直ちに熱処理を行う。熱処理の温度は２８０℃であり、熱処理の時間は５分である。次に、反応を経て得られた混合物を６０℃まで冷却し、１００ミリリットルのエタノールで沈殿させる。沈殿物に遠心分離を行った後、この実験例の量子ドットを得る。この実験例の量子ドットは赤色量子ドットであり、量子ドットは６３８ｎｍの波長に対応する発光ピークを有し、発光ピークの半値全幅は３２．１ｎｍである。
＜発光材料の調製＞
【００４２】
次に、得られた量子ドットをｎ−ヘキサンと混合して量子ドット溶液を形成する。量子ドット溶液中の量子ドットの重量パーセントは１％である。さらに、多孔質二酸化ケイ素粒子キャリアをｎ−ヘキサンと混合して、キャリア溶液を形成する。多孔質二酸化ケイ素粒子は、３μｍの平均直径、１０ｎｍの平均表面孔径、および７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらに、多孔質二酸化ケイ素粒子を親油性になるように修飾する。キャリア溶液中の多孔質二酸化ケイ素粒子の重量パーセントは５％である。
【００４３】
０．２５グラムの量子ドット溶液および５グラムのキャリア溶液を混合し、１０分間放置する。次に、量子ドットとキャリアとを含む溶液に遠心ろ過を行い、量子ドットが付着した多孔質二酸化ケイ素粒子（すなわち、量子ドットが付着したキャリア）を得る。次いで、量子ドットが付着したキャリアを２５０グラムのエタノールに加え、均一に分散させる。
【００４４】
封止材料を含む溶液を準備し、この溶液は、０．５グラムのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および２．５グラムの２９重量％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含む。封止材料を含む溶液を、量子ドットが付着したキャリアを含むエタノール溶液に添加し、室温で４時間撹拌する。このようにして、量子ドットが付着したキャリアの表面に封止層を形成する。キャリアと、量子ドットと、封止層とを含む溶液のｐＨは、１０〜１１の範囲である。次に、キャリアと、量子ドットと、封止層とを含む溶液を遠心分離する。沈殿物を純水で３回洗浄した後、乾燥して、０．２６グラムのマイクロサイズの発光材料を得る。
（実験例２）
【００４５】
この実験例の量子ドットの製造方法は、実験例１の量子ドットの製造方法と同様であり、その違いは、この実験例の熱処理温度が２９０℃であることである。また、この実験例の発光材料の製造方法は、実験例１の発光材料の製造方法と同じである。
（比較例１）
【００４６】
比較例１の量子ドットの製造方法は、実験例１の量子ドットの製造方法と同様であり、その違いは、比較例１の熱処理温度が２７０℃であることである。また、比較例１の発光材料の製造方法は、実験例１の発光材料の製造方法と同じである。
（比較例２）
【００４７】
比較例２の量子ドットの製造方法は、実験例１の量子ドットの製造方法と同様であり、その違いは、比較例２の熱処理温度が３００℃であることである。また、比較例２の発光材料の製造方法は、実験例１の発光材料の製造方法と同じである。
（比較例３）
【００４８】
比較例３の量子ドットの製造方法は、実験例１の量子ドットの製造方法と同様であり、その違いは、比較例３の量子ドットを含む溶液に熱処理を行わないことである。また、比較例３の発光材料の製造方法は、実験例１の発光材料の製造方法と同じである。
（実験例１、実験例２、比較例１、比較例２および比較例３の結果）
【００４９】
実験例１、実験例２、比較例１、比較例２および比較例３の量子ドットの光学特性を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
2019108521.tif 000003
【００５１】
図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、特徴的な波長λｃ１での量子ドットの吸収強度ＩＡに対する発光強度ＩＥの比は、量子ドットの発光スペクトルと吸収スペクトルから得られる。波長４５０ｎｍにおける量子ドットの吸光度が０．１３５となる濃度に量子ドットの濃度を調整したとき、吸収スペクトルは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で測定される。発光スペクトルは、前述の吸収スペクトル測定における量子ドットの同じ濃度で５５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長で測定される。
【００５２】
溶媒としてのｎ−ヘキサンに量子ドットを分散させて、得られた溶液を、青色光（波長４５０ｎｍ）における７１〜７９％の透過率を有するサンプル溶液として調製して測定することによって、量子収率が得られる。積分球（ＨＯＲＩＢＡ  ＱＵＡＮＴＡ−φＦ−３０２９）を備えたフォトルミネッセンスアナライザー（ＨＯＲＩＢＡ  ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３）を用いて、溶液と溶媒（ｎ−ヘキサン、ブランク実験）について、それぞれ、サンプル溶液と溶媒の励起積分面積と発光積分面積を測定し、サンプル溶液の量子収率を以下の式（２）から計算する。
【数１】
2019108521.tif 000004
Φは、量子収率を示し、Ｅｃは、サンプル溶液の発光積分面積であり、Ｅａは、ｎ−ヘキサンの発光積分面積であり、Ｌｃは、サンプル溶液の励起積分面積であり、Ｌａは、ｎ−ヘキサンの励起積分面積である。
【００５３】
表１を参照すると、実験例１および実験例２の特徴的な波長λｃ１での量子ドットの吸収強度ＩＡに対する発光強度ＩＥの比は、両方とも、比較例１、比較例２および比較例３の特徴的な波長λｃ１での量子ドットの吸収強度ＩＡに対する発光強度ＩＥの比よりも大きい。このように、実験例１および実験例２の量子ドットの量子収率は、比較例１、比較例２および比較例３の量子ドットの量子収率よりも大きい。
【００５４】
また、実験例１および比較例３の結果から、量子ドットに熱処理を行うと、量子ドットの量子収率が増加し、発光ピークの半値全幅にはほとんど影響がないことがわかる。また、実験例１および比較例１の結果から、熱処理の温度が２７０℃より高いと、量子ドットの量子収率が大幅に増加することが分かる。一方、実験例２および比較例２の結果に基づくと、熱処理の温度が３００℃以上であると、量子ドットの量子収率が著しく低下し、発光ピークの半値全幅が大幅に増加する。
【００５５】
本開示の範囲または精神から逸脱することなく、本開示の構造に様々な変更および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。前述のことを考慮して、本開示は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に含まれる本開示の変更および変形に及ぶことを意図している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
量子ドット、発光材料、表示装置およびその製造方法は、表示技術に適用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
２００、２００ａ：吸収ピーク
２０２、２０２ａ：発光ピーク
ＩＡ：吸収強度
ＩＥ：発光強度
ＩＭ：最大強度
Ｓ１００、Ｓ１０２、Ｓ１０４、Ｓ１０６、Ｓ１０８、Ｓ３００、Ｓ３０２、Ｓ３０４、Ｓ３０６：ステップ
λｃ１、λｃ２：特徴的な波長
【図１】
2019108521.tif 000005
【図２Ａ】
2019108521.tif 000006
【図２Ｂ】
2019108521.tif 000007
【図３】
2019108521.tif 000008
【図４Ａ】
2019108521.tif 000009
【図４Ｂ】
2019108521.tif 000010
【図４Ｃ】
2019108521.tif 000011
【図４Ｄ】
2019108521.tif 000012
【図４Ｅ】
2019108521.tif 000013
【図４Ｆ】
2019108521.tif 000014
【図４Ｇ】
2019108521.tif 000015
【図４Ｈ】
2019108521.tif 000016
【図４Ｉ】
2019108521.tif 000017
【図４Ｊ】
2019108521.tif 000018
【外国語明細書】
2019108521000001.pdf