(57)【要約】【課題】中空デバイスの封止時に高い中空空間保持性を有する中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム、及び中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  中空デバイスを封止するためのフィルム形成用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤、（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない、２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）接着助剤、及び（Ｇ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空デバイスを封止するためのフィルム形成用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤、
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない、２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）無機充填材、
（Ｅ）硬化促進剤、
（Ｆ）接着助剤、及び
（Ｇ）有機溶剤
を含有するものであることを特徴とする中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
2019108491.tif 000018
［式中、Ｚは４価の芳香族基であり、Ｙ１は下記一般式（２）
【化２】
2019108491.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるアルコキシカルボニル基、または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）で表される芳香族ジアミン残基である］
で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（３）
【化３】
2019108491.tif 000020
（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位１種以上とからなるものであることを特徴とする請求項２に記載の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０〜９０モル％、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が９０〜１０モル％であることを特徴とする請求項３に記載の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
中空デバイスを封止するための熱硬化性エポキシ樹脂フィルムであって、
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤、
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）無機充填材、
（Ｅ）硬化促進剤、及び
（Ｆ）接着助剤
を含有し、有機溶剤を含まないものであることを特徴とする中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）
【化４】
2019108491.tif 000021
［式中、Ｚは４価の芳香族基であり、Ｙ１は下記一般式（２）
【化５】
2019108491.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるアルコキシカルボニル基、または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）で表される芳香族ジアミン残基である］
で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（３）
【化６】
2019108491.tif 000023
（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位１種以上とからなるものであることを特徴とする請求項７に記載の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０〜９０モル％であり、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が９０〜１０モル％であることを特徴とする請求項８に記載の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムによって封止されたものであることを特徴とする中空デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスパッケージの作製には、代表的に、バンプ等を介して基板などに固定された１又は複数の電子デバイスを封止樹脂にて封止し、必要に応じて封止体を電子デバイス単位のパッケージとなるようにダイシングするという手順が採用されている。このような封止樹脂として、トランスファー成形により封止する材料としてタブレット型の材料やコンプレッション成形により封止する材料として液状や顆粒状の材料が用いられる。他には、ラミネート等で封止することもあり、これらの方法にはフィルムやシート状の材料が用いられることがある。
【０００３】
近年、半導体パッケージと並んで、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルタや、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサ、加速度センサ等のＭＥＭＳと称される微小電子デバイスの開発が進められている。これらの電子デバイスを封止したパッケージは、それぞれ一般的に表面弾性波の伝播や光学系の維持、電子デバイスの可動部材の可動性を確保するための中空構造を有している。この中空構造は、基板と電子デバイス（素子）との間の空隙として設けられることが多い。封止の際には、可動部材の作動信頼性や、素子の接続信頼性を確保するよう中空構造を維持しつつ封止する必要がある。
【０００４】
このような、基板等の被着体との間に中空空間を有する中空デバイスを樹脂封止する方法として、例えば、ゲル状の硬化性樹脂シートを用いて、機能素子を中空モールドする技術が検討されているが、条件によっては発泡したり、構造によっては樹脂が流れ込んだりするなど課題がまだ残っている（特許文献１）。また、中空空間を与えるバンプはそのサイズが小さいほどコストが高くなるという事情や、上記可動部材の複雑化や複合化のための中空空間の拡大という要求に鑑み、今後はバンプ径を増加させて、１００μｍ前後の空隙へと拡大するという方策が採られることが予想される。これらに対して、充填する無機充填材の粒度や表面積を調整することにより、ダイラタンシー様作用で流動をコントロールするものや、成形時の溶融粘度を高めることで流動を調節するもの、エラストマーを添加して海島構造を作ることで流動を調整するものなどが検討されているが、実際には詳細な成形条件の調整等が必要で汎用性に乏しいものであったり、満足する特性を有していないものであったりする（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９７１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０９５６５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０９５６６号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０９５６７号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、中空デバイスの封止時に、高い中空空間保持性を有する中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルム、及びこのフィルムを形成可能な中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明によれば、中空デバイスを封止するためのフィルム形成用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤、
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない、２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）無機充填材、
（Ｅ）硬化促進剤、
（Ｆ）接着助剤、及び
（Ｇ）有機溶剤
を含有するものであることを特徴とする中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、中空デバイスの封止時に高い中空空間保持性を有するフィルムを得ることができる。
【０００９】
この場合、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
2019108491.tif 000002
［式中、Ｚは４価の芳香族基であり、Ｙ１は下記一般式（２）
【化２】
2019108491.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるアルコキシカルボニル基、または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）で表される芳香族ジアミン残基である］
で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることが好ましい。
【００１０】
このように、前記（Ｂ）成分が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることにより、硬化物が十分な架橋密度を有するものとなるために好ましい。
【００１１】
更に、前記（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（３）
【化３】
2019108491.tif 000004
（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位１種以上とからなるものであることが好ましい。
【００１２】
このように、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とから構成される（Ｂ）成分であれば、組成物のフィルム性を高めるだけでなく、高温で溶融しながらも封止時に中空デバイスの中空空間を保持しながら封止することができるフィルムとなる。また、このような（Ｂ）成分であれば、容易に有機溶剤で希釈でき、エポキシ樹脂と混合することができるために好ましい。
【００１３】
また、前記（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０〜９０モル％、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が９０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１４】
このような（Ｂ）成分であれば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であることにより、硬化物が十分な架橋密度を有し、耐溶剤性、接着性、機械強度に優れた硬化物を得ることができる。また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が９０モル％以下であることにより、基板等の基材への接着性向上や硬化物の低応力化といった改質を十分に行うことができる。
【００１５】
また、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。
【００１６】
この範囲を満たす熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、硬化前のフィルムのハンドリング性が向上するだけでなく、保存安定性と硬化性にも優れるフィルムを得ることができる。
【００１７】
また、本発明では、中空デバイスを封止するための熱硬化性エポキシ樹脂フィルムであって、
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤、
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）無機充填材、
（Ｅ）硬化促進剤、及び
（Ｆ）接着助剤
を含有し、有機溶剤を含まないものであることを特徴とする中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムを提供する。
【００１８】
このような本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムであれば、中空空間への樹脂の進入を抑制することができ、中空デバイスの封止時に高い中空空間保持性を有するものとなる。
【００１９】
この場合、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）
【化４】
2019108491.tif 000005
［式中、Ｚは４価の芳香族基であり、Ｙ１は下記一般式（２）
【化５】
2019108491.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるアルコキシカルボニル基、または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）で表される芳香族ジアミン残基である］
で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることが好ましい。
【００２０】
このように、前記（Ｂ）成分が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることにより、硬化物が十分な架橋密度を有するものとなるために好ましい。
【００２１】
更に、前記（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（３）
【化６】
2019108491.tif 000007
（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位１種以上とからなるものであることが好ましい。
【００２２】
このように、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位とから構成される（Ｂ）成分であれば、高温で溶融しながらも封止時に中空デバイスの中空空間を保持しながら封止することができるフィルムとなる。
【００２３】
また、前記（Ｂ）成分を構成する全繰り返し単位のうち、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０〜９０モル％であり、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が９０〜１０モル％であることが好ましい。
【００２４】
このような（Ｂ）成分であれば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であることにより、硬化物が十分な架橋密度を有し、耐溶剤性、接着性、機械強度に優れた硬化物を得ることができる。また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が９０モル％以下であることにより、基板等の基材への接着性向上や硬化物の低応力化といった改質を十分に行うことができる。
【００２５】
また、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であることが好ましい。
【００２６】
この範囲を満たすものであれば、硬化前のフィルムのハンドリング性が向上するだけでなく、保存安定性と硬化性にも優れるフィルムとなる。
【００２７】
また、本発明では、前記中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムによって封止されたものである中空デバイスを提供する。
【００２８】
このような、本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムによって封止された中空デバイスであれば、中空空間への樹脂の進入が抑制された封止体となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムであれば、中空空間への樹脂の進入を抑制することができ、中空空間を高い精度で保持したまま中空デバイスを封止することが可能なため、可動部材の作動信頼性や素子の接続信頼性を確保することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムについて詳細に説明する。
【００３１】
本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｇ）を含有するものである。
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有する硬化剤、
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）無機充填材、
（Ｅ）硬化促進剤、
（Ｆ）接着助剤、及び
（Ｇ）有機溶剤。
以下、各成分について詳述する。
【００３２】
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂
本発明に用いる（Ａ）成分として、１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂を使用する。２５℃で液状であることで、本発明のフィルムに柔軟性を付与させたり、もろさを改善したりすることができる。
【００３３】
このような（Ａ）成分としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有し２５℃で液状のものであれば、エポキシ樹脂として公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
前記（Ａ）成分は、２５℃で液状であり、好ましくはＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載された回転粘度計により測定された粘度が、４．０〜３０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、１０〜２０Ｐａ・ｓである。
【００３５】
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、耐熱性や接着性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
また、本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、固形のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００３７】
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤
本発明では、（Ｂ）成分として１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤を使用する。
【００３８】
具体的には、（Ｂ）成分は下記一般式（１）
【化７】
2019108491.tif 000008
［式中、Ｚは４価の芳香族基、Ｙ１は下記一般式（２）
【化８】
2019108491.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるアルコキシカルボニル基、または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し；ｎは１以上の整数である。）で表される芳香族ジアミン残基］で表される繰り返し単位を１種以上含有するものであることが好ましい。
【００３９】
更には、（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（３）
【化９】
2019108491.tif 000010
（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）
で表される繰り返し単位１種以上とからなるものであることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）及び上記一般式（３）におけるＺは、４価の芳香族基であり、具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である、４価の芳香族基である。尚、本発明において、４価の芳香族基とは、芳香環を有する芳香族化合物から水素原子を４個除いた基をいう。このような４価の芳香族基を導く芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００４１】
中でも、Ｚがピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物に由来する骨格を有するものである場合は、完全閉環型構造を有しているポリイミドであるものの、溶剤に対する未硬化物の溶解性に優れる点で好ましい。Ｚがシロキサン結合を含有する場合は、基材への接着性に優れる点で好ましい。また、Ｚがビフェニル骨格を有する場合は、硬化物の硬度が向上するので好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）中のＹ１は、上記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるアルコキシカルボニル基、または水素原子である。このアルコキシ基におけるアルキル基は直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に異なっていても同一でもよい。このうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基の場合は、ポリイミドの耐水性が向上する。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基の場合は、組成物を封止用のフィルムとしたときに、基材との密着性が向上する。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つ又は２つが水素原子で、残りがメチル基であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７にアルキル基を導入することにより耐水性を向上させることができる。なお、アミノ基の反応性を高く保つ観点から、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
一般式（２）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、同一でも異なっていても良い。中でも、Ｘが−ＣＨ２−であると、この芳香族ジアミン残基を導くためのジアミンの合成プロセスが容易になるので好ましい。
【００４４】
上記一般式（３）において、Ｙ２はシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基である。Ｙ２が非フェノール性芳香族ジアミン残基である場合、このＹ２を導くための芳香族ジアミンは非フェノール性であれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、４，４’−ジフェニレンジアミン、３，３’−ジフェニレンジアミン、３，４’−ジフェニレンジアミンなどのジフェニレンジアミン類、各種ビス（アミノフェニル）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパンを例示できる。
【００４５】
Ｙ２がシロキサンジアミン残基である場合、下記一般式（４）で示されるシロキサンジアミン残基を例示することができる。
【化１０】
2019108491.tif 000011
【００４６】
上記一般式（４）において、Ｗ１は炭素数１〜６，好ましくは炭素数３のアルキレン基であり、Ｗ２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素原子がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。Ｗ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基を例示できるが、中でもメチル基が好ましい。ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０以下であれば、未硬化物中のポリイミド樹脂が溶剤に十分に溶解することができる。
【００４７】
このような前記一般式（１）で表される繰り返し単位１種以上と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位１種以上を有する、ポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤を用いることで、組成物のフィルム性を高めるだけでなく、高温で溶融しながらも封止時に中空デバイスの中空空間を保持しながら封止することができるようになる。さらに言うと、この構造を有することでポリイミドでありながら、Ｎ−メチルピロリドンなど高沸点の含窒素極性溶媒を使用しなくても、容易に有機溶剤で希釈でき、エポキシ樹脂と混合することができるようになる。
【００４８】
本発明で使用するポリイミド骨格含有フェノール系硬化剤は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０〜９０モル％であり、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が９０〜１０モル％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位が１０モル％以上であると、硬化物が十分な架橋密度を有し、耐溶剤性、接着性、機械強度に優れた硬化物を得ることができる。上記一般式（１）で表される繰り返し単位が９０モル％以下であれば、基材への接着性や硬化物の低応力化といった改質を十分に行うことができる。
【００４９】
また、本発明におけるポリイミド骨格含有フェノール系硬化剤（ポリイミド樹脂）の重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、硬化物が機械強度を得ることができ、１５０，０００以下であれば、ポリイミド樹脂の末端の酸無水物が加水分解して生成するカルボキシ基や、末端のアミノ基の量が必要十分な量を有するため、（Ａ）成分として使用するエポキシ樹脂との架橋密度が上がり、ポリイミド骨格を有する硬化剤の耐溶剤性が向上する。
【００５０】
また、上記ポリイミド骨格含有フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の水酸基当量は、３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，５００がより好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記式で示されるフェノールイミド骨格を有するＧＰＩシリーズ（群栄化学（株）製）などの市販品を使用することができる。
【化１１】
2019108491.tif 000012
（式中、ｍは水酸基当量が３００〜３，０００を満たす数）
【００５２】
また、（Ｂ）成分のポリイミド骨格含有フェノール系硬化剤は、溶剤で希釈して溶液として用いることが好ましい。この溶液に用いられる溶剤は相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましく、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、より好ましく用いられる。（Ｂ）成分を溶液として用いる場合、その固形分濃度としては、該（Ｂ）成分の性状によって適宜最適化されるが、１０〜６０質量％が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない、２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤
（Ｃ）成分のフェノール樹脂系硬化剤としては、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない２５℃で固体であるものであれば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものを使用することができる。
【００５４】
このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５５】
前記フェノール樹脂系硬化剤は、２５℃で固体であることが必須であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７記載の方法で測定した軟化点が５５〜１２５℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。この範囲内であれば、フィルム状に成形した際のハンドリング性が向上し、フィルム化した際に脆くなることもなく、ガラス転移点などの硬化後物性も向上するため好ましい。
【００５６】
なお、これらの硬化剤は種類によらず単独で使用しても、併用しても構わない。
【００５７】
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分中のエポキシ基に対し、（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基と（Ｃ）成分中のフェノール性水酸基の当量比が、０．５〜２．０となる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５となる量である。当量比がこの範囲を満たすと、硬化性、機械特性、信頼性等が低下する恐れがないため好ましい。
【００５８】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合としては、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）＝８５／１５〜４０／６０である。この範囲を満たすと硬化前のフィルムのハンドリング性が向上するだけでなく、保存安定性と硬化性にも優れるフィルムを得ることができる。
【００５９】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ）成分である無機充填材は、本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムの硬化前後の強度を高めたり、中空デバイスを封止する際の中空空間保持性を高めたりするために配合される。（Ｄ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられるが、特に球状シリカが好ましい。
【００６０】
（Ｄ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径は通常０．５〜４０μｍであり、特に平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。
【００６１】
また、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、及び１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。
【００６２】
しかしながら、フィルムは一般的に１５０μｍ以下の厚みである。厚みに対して無機充填材の最大粒径は１／３ほどの大きさであることが好ましい。また、平均粒径１０μｍ以下のシリカであれば、溶剤を含む本発明の組成物をワニス状にし、フィルム化する際に沈降する恐れがないため、フィルムとしては平均粒径０．１〜１０μｍの微細〜中粒径領域のシリカを用いることが好ましい。
【００６３】
上記（Ｄ）成分の無機充填材は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂成分との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００６４】
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
【００６５】
（Ｄ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対し、１００〜８００質量部、特に２００〜７００質量部が好ましい。１００質量部以上であれば、十分な強度を得ることができ、８００質量部以下であれば、フィルムの柔軟性に優れるので、ハンドリング時に破れる恐れがない。なお、この無機充填材は、組成物全体の３０〜８５質量％、特に５０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６６】
（Ｅ）硬化促進剤
本発明で用いる（Ｅ）成分の硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するものであれば良く、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
硬化促進剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスに優れ、封止時に硬化が非常に遅くなったり速くなりすぎたりすることもない。
【００６８】
（Ｆ）接着助剤
本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｆ）成分として接着助剤を配合する。（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分と（Ｄ）無機充填材との結合強度を強くしたり、ＢＴ基板のような有機基板や金属リードフレームとの接着性を高くしたりすることができる。このような接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましく、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン官能性アルコキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。０．１質量％以上であると、基材への接着性に優れ、また８．０質量％以下であれば、低粘度化によるボイドの発生も生じない。
【００７０】
（Ｇ）有機溶剤
本発明における（Ｇ）成分である有機溶剤は、後述する中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムを製造する際に、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を適切な範囲に調整するために配合するものである。有機溶剤の例としては、前記（Ｂ）成分を希釈する際に用いた溶剤と同様のものが例示される。具体的には、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、より好ましく用いられる。
【００７１】
また、本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物における固形分濃度は１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本発明の中空デバイス封止フィルム用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でオルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、又は光安定剤等の添加剤、電気特性を改善する目的でイオントラップ材、塗工時の作業性、被膜の特性を改善する目的で消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤、その他、染料、顔料等の着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤などを添加配合することができる。
【００７３】
熱硬化性エポキシ樹脂フィルム及びその製造方法
本発明では、中空デバイスを封止するための熱硬化性エポキシ樹脂フィルムであって、
（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤、
（Ｃ）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤、
（Ｄ）無機充填材、
（Ｅ）硬化促進剤、及び
（Ｆ）接着助剤
を含有し、有機溶剤を含まないものであることを特徴とする中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムを提供する。
【００７４】
本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムの製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分、及びその他の任意成分を所定の組成比で配合し、ワニス状にした後、コーター等を用いて適当なベース基材上に塗布し、溶剤を除去することで、ベース基材上にフィルムを得る方法を採用することができる。ベース基材としては、例えば離型性に優れるシリコーン樹脂やフッ素樹脂が塗工されたポリエステルフィルム、又はエンボス加工などの離型処理を施したポリエステルフィルム等を用いることができる。溶剤除去は、例えば、ホットプレート、熱風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いて所定の温度・時間で加熱することにより行うことができる。ここで必要に応じてベース基材を除去して、本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムのみを中空デバイスの封止に用いても良いし、ベース基材との積層体で、中空デバイスの封止に用いても良い。
【００７５】
フィルムへの加工において、溶剤を除去する際に加熱が十分でないとフィルム中に溶剤が残存し、ボイドが生じ、これが剥離・クラックの原因になる等のおそれがある。逆に加熱が過度であるとエポキシ樹脂と硬化剤の反応が進行してしまい、フィルムの柔軟性又は接着性に支障をきたすおそれがある。また、一気に溶剤の沸点以上に加熱すると、フィルム中やフィルムの表面にボイドが残存したり、フィルムの厚みが不均一になったりする等の問題が発生するおそれがある。したがって、溶剤の除去にあたっては、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、除去することが望ましい。
【００７６】
このようにして得られたフィルムは有機溶剤を含まないことを特徴とする。ここで、「有機溶剤を含まない」とは、有機溶剤を実質的に含まない、即ち、製造後のフィルムを有機溶剤に含浸させるなどの方法で意図的に添加していないという意味であり、フィルム製造工程を経てわずかに残存する前記組成物中の有機溶剤の存在を許容するものである。残存量としては、前記フィルム中の０．５質量％以下であることが好ましく、硬化時に発生する溶剤揮発分が２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムによって封止された中空デバイス
本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムによれば、中空デバイスを中空空間を保持しながら封止することができる。本発明の中空デバイスとしては、例えば、ＳＡＷチップなどが挙げられるが、被着体との間に中空空間を有する電子デバイスであれば、特に限定されない。被着体と電子デバイスとの間の距離（中空空間の幅）は、適宜設定できるが、一般的には１０〜１００μｍである。
【００７８】
中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムの使用方法
本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムは、コンプレッション成形やラミネート成形により、中空デバイスを封止することができる。
【００７９】
例えば、コンプレッション成形機を用い、成形温度１１０〜１９０℃で成形時間３０〜９００秒、好ましくは成形温度１２０〜１６０℃で成形時間１２０〜６００秒で行うことによって、本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムを貼り付けることで、中空デバイスを中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムに埋め込み、封止することができる。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１４０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００８０】
他にも、中空デバイスが実装された基板上に本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムを乗せ、８０〜１５０℃の熱板上で３０〜２４０分かけてシートを溶かしながら、基板に追随するようにして、中空デバイスを封止することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
（実施例１〜５，比較例１〜５）
表１に示す配合（質量部）で、２５℃に調整したゲートミキサー内にて３０分間混合し、目的とするフィルム用組成物を得た。なお、（Ｂ）成分に関しては有効成分量を質量部として記載した。（Ｇ）成分として記載している有機溶剤の配合量は、（Ｂ）成分の硬化剤をあらかじめ溶解するのに使用されていたシクロヘキサノンの量と組成物全体を溶解するために添加した有機溶剤量の合計量である。
【００８３】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ−１）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で液状であるエポキシ樹脂
（Ａ−１−１）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ−８２８、エポキシ当量１９０（下記式）、粘度：１５Ｐａ・ｓ）
【化１２】
2019108491.tif 000013
（式中、ｎ１は上記エポキシ当量を満たす数）
（Ａ−１−２）：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ−８０６、エポキシ当量１６５（下記式）、粘度：２．５Ｐａ・ｓ）
【化１３】
2019108491.tif 000014
（式中、ｎ２は上記エポキシ当量を満たす数）
【００８４】
（Ａ−２）１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、２５℃で固形であるエポキシ樹脂
（Ａ−２−１）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ−１００１、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃（乾球法））
【化１４】
2019108491.tif 000015
（式中、ｎ３は上記エポキシ当量を満たす数）
【００８５】
（Ｂ）１分子内に１個以上のフェノール性水酸基を有し、さらに１分子内に１個以上のポリイミド骨格を有するフェノール系硬化剤
（Ｂ−１）：下記式で示されるフェノールイミド骨格を有するポリイミド骨格含有フェノール系硬化剤―１（群栄化学（株）製、商品名：ＧＰＩ−ＨＴ、水酸基当量５４５、有効成分３０重量％、シクロヘキサノン溶液）
（Ｂ−２）：下記式で示されるフェノールイミド骨格を有するポリイミド骨格含有フェノール系硬化剤―２（群栄化学（株）製、商品名：ＧＰＩ−ＬＴ、水酸基当量８７０、有効成分３５重量％、シクロヘキサノン溶液）
【化１５】
2019108491.tif 000016
（式中、ｎ４は上記水酸基当量を満たす数）
【００８６】
（Ｃ−１）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない、２５℃で固体であるフェノール樹脂系硬化剤
（Ｃ−１−１）：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＴＤ−２１３１、水酸基当量１１０、軟化点７８〜８２℃）
【００８７】
（Ｃ−２）１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有し、ポリイミド骨格を有さない、２５℃で液状であるフェノール樹脂系硬化剤
（Ｃ−２−１）：フェノール樹脂（明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ、水酸基当量１４１、２５℃で液状、２．５Ｐａ．ｓ）
【００８８】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ−１）：溶融球状シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
【００８９】
（Ｅ）硬化促進剤
（Ｅ−１）：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：２ＰＨＺ）
【００９０】
（Ｆ）接着助剤
（Ｆ−１）：シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−８０３）
【００９１】
（Ｇ）有機溶剤
（Ｇ−１）：シクロヘキサノン
【００９２】
（Ｈ）着色剤
（Ｈ−１）：カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：三菱カーボンブラック＃３２３０ＭＪ）
【００９３】
続いて、離型用シリコーンで表面処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに上記の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で、１０分乾燥して溶剤を除去して厚さ８０μｍの未硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ状態）フィルムとした。
【００９４】
［室温でのハンドリング性］
得られたＢ−ｓｔａｇｅ状態の各フィルムを１８０度折り曲げた際、クラックや破れが全く発生せず、さらに元の状態に容易に戻すことができるものを「○」、クラックや破れが少しでも発生したものは「×」、そもそも離形フィルム上でフィルム化できなかったものを「××」とした。
【００９５】
［ずり最低粘度］
得られたＢ−ｓｔａｇｅ状態の各フィルムを１０ｍｍ角に切り出し、動的粘弾性測定装置（ユーピーエム製、レオメータＭＲ−３００）を用いて測定を行った。なお、測定条件は、測定周波数１．０Ｈｚ、測定子径８．０ｍｍ、測定温度８０℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分とし、最低粘度の数値を読み取った。さらに２５℃×３３６時間放置した各フィルムにおいても同様の測定を行った。
【００９６】
［ガラス転移温度・熱膨張係数］
得られたＢ−ｓｔａｇｅ状態の各フィルムを１８０℃２時間の条件で硬化させ、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメンツ製、ＴＭＡ  Ｑ４００）を用いて、毎分５℃の昇温速度で試料の伸びを測定し、ガラス転移温度および５０〜１００℃の線膨張係数を求めた。
【００９７】
［実パッケージ中空部への進入性評価］
アルミニウム櫛形電極が形成された以下の仕様のＳＡＷチップを下記ボンディング条件にてガラス基板に実装したＳＡＷチップ実装基板を作製した。ＳＡＷチップとガラス基板との間のギャップ幅は、８０μｍであった。
【００９８】
＜ＳＡＷチップ＞
チップサイズ：１．２ｍｍ□（厚さ１５０μｍ）
バンプ材質  ：鉛フリーはんだ（高さ８０μｍ）
バンプ数：６バンプ
チップ数：１００個（１０個×１０個）
【００９９】
＜ボンディング条件＞
装置：パナソニック電工（株）製
ボンディング条件：２００℃、３Ｎ、１ｓｅｃ、超音波出力２Ｗ
【０１００】
得られたＳＡＷチップ実装基板上に、以下に示す加熱加圧条件下、各中空封止シートを真空プレスにより貼付けた。
＜貼り付け条件＞
温度：１２０℃、圧力：５ＭＰａ、真空度：１．６ｋＰａ、プレス時間：２分
【０１０１】
１８０℃、２時間の条件で中空封止用樹脂フィルムを熱硬化させ、封止体を得た。ガラス基板側から電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名「デジタルマイクロスコープ」、２００倍）により、ＳＡＷチップとガラス基板との間の中空部への樹脂の進入量を測定した。樹脂進入量は、封止後にＳＡＷチップの端部から中空部へ進入した樹脂の最大到達距離を測定し、これを樹脂進入量とした。樹脂進入量が２０μｍ以下であった場合を「○」、２０μｍを超えていた場合を「×」、全面に樹脂が進入している場合を「××」として評価した。
【表１】
2019108491.tif 000017
【０１０２】
表１で示すように、比較例１、２の熱硬化性エポキシ樹脂フィルムは、中空部への樹脂の進入量を抑えることができず、また、比較例３の熱硬化性エポキシ樹脂フィルムは、成形後に剥離が発生しており、比較例４の熱硬化性エポキシ樹脂フィルムは、硬化後もタック性があった。比較例５では、組成物をフィルム化することができなかった。一方、本発明の中空デバイス封止用熱硬化性エポキシ樹脂フィルムは、中空デバイスの封止時に、高い中空空間保持性を有し、中空デバイスの封止材として有用であることが示された（実施例１〜５）。
【０１０３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。