(57)【要約】【課題】飽和輝度を高くすることができる希土類アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含み、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５と０．９５以上１．０５以下の変数ｋの積であり、Ｃｅのモル比が、０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積である希土類アルミン酸塩の組成を有し、励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と、前記変数ｎが、関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすことを特徴する希土類アルミン酸塩蛍光体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含み、
前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５と０．９５以上１．０５以下の変数ｋの積であり、Ｃｅのモル比が、０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積である希土類アルミン酸塩の組成を有し、
励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と、前記変数ｎが、関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすことを特徴する希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
前記組成が下記式（Ｉ−１）で表される、請求項１に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５ｋＯ１２  （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｋ、ｎ、ｍは、それぞれ０．９５≦ｋ≦１．０５、０．００３≦ｎ≦０．０１７、０≦ｍ≦０．０２を満たす数である。）
【請求項３】
前記ＬｎがＹを含む、請求項１又は２に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記Ｍ１がＧａを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が１５μｍ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項６】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体粒子の断面視において、前記組成を含む複数の層を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体を有する蛍光体ユニットと、光源とを備えた、プロジェクター用光源装置。
【請求項８】
前記光源が半導体レーザーである、請求項７に記載のプロジェクター用光源装置。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の光源装置を用いたプロジェクター。
【請求項１０】
Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第一の原料混合物を焼成して第一焼成物を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成物と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第二の原料混合物とを含む混合物を焼成して第二焼成物を得る第二焼成工程を少なくとも１回含む、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記第一焼成物及び／又は前記第二焼成物を酸洗浄処理する工程を含む、請求項１０に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一焼成工程における第一の原料混合物及び／又は前記第二焼成工程における第二の原料混合物が、フラックスとしてＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物を０．５質量％以上１０質量％以下含む、請求項１０又は１１に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記第一焼成工程及び／又は前記第二焼成工程における焼成温度が１４００℃以上１８００℃以下であり、焼成時間が５時間以上２０時間以下である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記第一焼成工程及び／又は前記第二焼成工程における雰囲気が、還元性雰囲気である、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記仕込み組成が下記式（Ｉ−２）で表される、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５Ｏ１２  （Ｉ−２）
（式（Ｉ−２）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｎ、ｍは、それぞれ０．００３≦ｎ≦０．０１７、０≦ｍ≦０．０２を満たす数である。）               
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light  Emitting  Diode:以下「ＬＥＤ」ともいう。）や半導体レーザーダイオード（Laser  Diode:以下「ＬＤ」ともいう。）の発光素子とともに、車載用や一般照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター用の光源装置に用いられる蛍光体として、イットリウム等の希土類を含むイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」ともいう）が知られている。また、ルテチウムを含むルテチウムアルミニウムガーネット系蛍光体（以下、「ＬｕＡＧ系蛍光体」ともいう）も知られている。本明細書において、ＹＡＧ系蛍光体もＬｕＡＧ系蛍光体も含めて、希土類元素を含むガーネット結晶構造を有するアルミン酸塩の蛍光体を希土類アルミン酸塩蛍光体という。
【０００３】
希土類アルミン酸塩蛍光体のなかでも、Ｃｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体は、電子線、真空紫外線、青色光等の粒子線又は電磁波の照射により励起されて、黄色から緑色に発光する。Ｃｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体は、短残光であるため、クリアな画像を得ることができる。Ｃｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体は、短残光であるため、例えば、特許文献１に示すプロジェクター用の光源装置に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発光装置又は光源装置において、Ｃｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体は、励起光の光密度が一定以上に高くなると、蛍光体の発光過程が励起エネルギー密度の上昇に追いつかなくなり、蛍光体が輝度飽和を起こす傾向がある。レーザー光源は光密度が非常に高いため、レーザー出力を上げていくと、特定のレーザー出力で照射された希土類アルミン酸塩蛍光体が輝度飽和を起こし、発光強度が急激に低下する。図５は、蛍光体に半導体レーザーを照射した場合において、蛍光体に照射するレーザー出力と蛍光体の発光強度との関係を示し、レーザー出力に対する蛍光体の輝度が飽和する様子を示すイメージ図である。図５に示すように、Ｃｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体は、励起光であるレーザー出力が大きくなると、発光強度が直線的に高くなるが、飽和輝度を超えると急激に発光強度が低下する。そのため、励起光の入力に対する発光強度の出力の伸びが直線的に大きく、高い飽和輝度を有する希土類アルミン酸塩蛍光体が望まれている。
そこで本発明の一態様は、飽和輝度を高くすることができる希土類アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含み、
前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５と０．９５以上１．０５以下の変数ｋの積であり、Ｃｅのモル比が、０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積である希土類アルミン酸塩の組成を有し、
励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と、前記変数ｎが、関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすことを特徴する希土類アルミン酸塩蛍光体である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第一の原料混合物を焼成して第一焼成物を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成物と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第二の原料混合物を含む混合物を焼成して第二焼成物を得る第二焼成工程を少なくとも１回含む、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、飽和輝度を高くすることができる希土類アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体及び比較例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の各組成におけるＣｅのモル比を希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比３で除した変数ｎと、各希土類アルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長（ｎｍ）の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体と、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体に関し、蛍光体に照射したレーザーダイオードの出力（ＬＤ出力）と各蛍光体の発光強度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である
【図５】図５は、蛍光体に照射されたレーザー光の出力（レーザー出力）と、レーザー光の入力に対する蛍光体の発光強度との関係を示すイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る希土類アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の希土類アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１２】
希土類アルミン酸塩蛍光体
第一の実施形態に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含み、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５と０．９５以上１．０５以下の変数ｋの積であり、Ｃｅのモル比が、０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積である希土類アルミン酸塩の組成を有し、励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と、前記変数ｎが、関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすものである。
【００１３】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体の組成において、Ｃｅのモル比を希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比３で除した変数ｎが０．００３以上０．０１７以下の範囲である場合に、励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と、前記変数ｎが関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすものであり、蛍光体に照射される励起光の出力に対する発光強度の伸びが直線的に大きく、高い飽和輝度を有する。すなわち、励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐが一定値の場合に、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比を希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比３で除した変数ｎの値が関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすように変数ｎが小さい値である希土類アルミン酸塩蛍光体は、輝度飽和が緩和され、希土類アルミン酸塩蛍光体の飽和輝度が高くなる。希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、変数ｎが小さくなると、飽和輝度は高くなるものの、希土類アルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長は短くなる傾向がある。前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、前記発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と前記変数ｎが関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすものである。すなわち、飽和輝度を高くするために、蛍光体の組成に含まれるＣｅのモル比を低減しても発光ピーク波長の短波側へのシフトを抑制することができる。希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、前記変数ｎが０．００３未満であると、Ｃｅの賦活量が少なすぎて十分な発光輝度を得ることができない。希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、前記変数ｎが０．０１７を超えると、Ｃｅの賦活量が多くなりすぎて濃度消光が起こりやすくなり、前記発光ピーク波長λｐと前記変数ｎが関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たす場合であっても、飽和輝度を高くすることができない場合がある。
【００１４】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、前記変数ｎは、前記希土類アルミン酸塩蛍光体を発光装置に用いた場合に励起光の入力に対する発光強度の輝度飽和を改善するために、好ましくは０．００３以上０．０１６以下の範囲であり、より好ましくは０．００３以上０．０１５以下の範囲である。
【００１５】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成は、下記式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５ｋＯ１２      （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｋ、ｎ、ｍは、それぞれ０．９５≦ｋ≦１．０５、０．００３≦ｎ≦０．０１７、０≦ｍ≦０．０２を満たす数である。）
前記式（Ｉ−１）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と、前記変数ｎが関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たすものであり、希土類アルミン酸塩蛍光体に照射される励起光の入力に対する発光強度の伸びが直線的に大きく、高い飽和輝度を有する。
【００１６】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、希土類元素Ｌｎは、Ａｌ及び必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１とともに、ガーネット構造の結晶構造を構成する元素である。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、希土類元素Ｌｎは、好ましくはＹ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはＹ及びＬｕから選択される少なくとも一種を含み、さらに好ましくはＹを含む。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、希土類元素ＬｎがＹを含むことにより、黄色を含む発光スペクトルを得ることができる。
【００１７】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、Ｃｅは賦活元素であり、変数ｎは、賦活元素の賦活量である。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、前記希土類アルミン酸塩蛍光体に含まれるＣｅのモル比を希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比３で除した値である変数ｎが、０．００３以上０．０１７以下の範囲であることが好ましい。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、励起波長４５０ｎｍにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）と前記変数ｎが、関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たす場合に、前記変数ｎは、０．００３≦ｎ≦０．０１７であり、好ましくは０．００３≦ｎ≦０．０１６、より好ましくは０．００３≦ｎ≦０．０１５である。
【００１８】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、必要に応じて含まれるＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１は、Ａｌとともにガーネット構造の結晶骨格を形成する。前記元素Ｍ１はより好ましくはＧａを含む。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、変数ｍは、元素Ｍ１のモル比をＡｌと元素Ｍ１の合計のモル比５ｋで除した値である。変数ｍは、０でもよく、０＜ｍ≦０．０２であってもよい。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、変数ｍが０≦ｍ≦０．０２であると、安定なガーネット構造を有し、所望の発光輝度を有する希土類アルミン酸塩蛍光体とすることができる。
【００１９】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、変数ｋは、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比５の係数であり、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比は、５に満たない場合や５を超える場合がある。変数ｋは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは０．９５以上１．０５以下、より好ましくは０．９８以上１．０２以下、よりさらに好ましくは０．９９以上１．０１以下である。
【００２０】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＦＳＳＳ法（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher  sub-sieve  sizer）により測定した平均粒径（Fisher  sub-sieve  sizer’s  number）が１５μｍ以上であることが好ましい。前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が１５μｍ以上であると、所望の高い発光輝度を有する。
前記希土類アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は、より好ましくは１６μｍ以上、さらに好ましくは１７μｍ以上、よりさらに好ましくは１８μｍ以上である。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は大きい方が好ましいが、希土類アルミン酸塩蛍光体に照射される励起光の入力に対する飽和輝度が高く、光密度が高いレーザー光の励起によっても均一な色調を得るためには、希土類アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が５０μｍ以下であればよく、好ましくは４０μｍ以下である。
【００２１】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体粒子の断面視において、前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成を含む複数の層を有することができる。前記希土類アルミン酸塩蛍光体粒子の断面視における複数の層は、後述する製造方法によって、第一焼成工程により得られる第一焼成物と、第一焼成物を用いた少なくとも１回以上の第二焼成工程によって形成することができる。
【００２２】
希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法
第二の実施形態に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第一の原料混合物を焼成して第一焼成物を得る第一焼成工程と、前記第一焼成物と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第二の原料混合物を含む混合物を焼成して第二焼成物を得る第二焼成工程を少なくとも１回含む。
【００２３】
第一の原料混合物又は第二の原料混合物の準備工程
原料は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を用いることができる。これらの化合物を用いて第一の原料混合物又は第二の原料混合物を準備する。本明細書において、第一の原料混合物は、第一の原料混合物を焼成することによって得られた後述する第一焼成物又は第二焼成物を含まない原料混合物をいう。また、本明細書において第二の原料混合物は、第一焼成物又は第二焼成物を含む原料混合物をいう。
希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物は、酸化物、金属塩が挙げられる。金属塩としては、例えば、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩が挙げられる。原料として用いる化合物は、水和物の形態であってもよい。
酸化物としては、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３が挙げられる。
金属塩としては、具体的には、ＹＣｌ３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＬａＣｌ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｕ（ＮＯ３）３、Ｌｕ２（ＳＯ４）３、ＧｄＣｌ３、ＴｂＣｌ３、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３が挙げられる。
【００２４】
第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、仕込み組成として、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように各原料を調節する。第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、仕込み組成として、好ましくはＣｅのモル比が０．００３以上０．０１６以下の変数ｎと３の積となるようにＣｅを含む化合物を調節し、より好ましくはＣｅのモル比が０．００３以上０．０１５以下の変数ｎと３の積となるようにＣｅを含む化合物を調節する。
第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、前記元素Ｍ１を含む化合物を用いる場合には、仕込み組成として、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと５の積となるように各原料を調節して混合することが好ましい。第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、前記元素Ｍ１を含む化合物が含まれなくてもよい。
【００２５】
第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、仕込み組成が下記式（Ｉ−２）で表されるように、各原料が混合されていることが好ましい。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５Ｏ１２      （Ｉ−２）
（式（Ｉ−２）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｎ、ｍは、それぞれ０．００３≦ｎ≦０．０１７、０≦ｍ≦０．０２を満たす数である。）
第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、仕込み組成が前記式（Ｉ−２）で表されるように、各原料が混合されていることによって、所望の発光輝度を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、Ｙを含む化合物が含まれていることが好ましい。
【００２６】
第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、フラックスとしてＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物を０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。第一焼成工程及び／又は第二焼成工程における第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、前記フラックスとして前記化合物を０．５質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。第一の原料混合物又は第二の原料混合物にフラックスが含まれると、原料同士の反応が促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、第一の原料混合物又は第二の原料混合物を焼成する温度が、フラックスとして用いるハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。
【００２７】
フラックスとして用いるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物は、ハロゲン化物であることが好ましい。フラックスとして用いる化合物は、ハロゲン化物の中でも、好ましくはフッ化物及び／又は塩化物であり、より好ましくはフッ化物である。フラックスとして用いる化合物は、さらに好ましくはＢａＦ２である。フラックスにＢａＦ２を用いることにより、希土類アルミン酸塩蛍光体のガーネット結晶構造が安定して、ガーネット結晶構造の組成に成りやすいからである。フラックスとして用いる化合物は、フラックスを含む第一の原料混合物又は第二の原料混合物の全体量を１００質量％とした場合に、フラックスとしての化合物の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。第一の原料混合物又は第二の原料混合物中のフラックスの含有量が前記範囲であると、原料同士の反応がより促進され、固相反応がよりさらに均一に進行して、目的の組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体が得られやすい。フラックスを含む第一の原料混合物又は第二の原料混合物の全体量を１００質量％とした場合、第一の原料混合物又は第二の原料混合物中のフラックスの含有量は、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以上７．０質量％以下である。
【００２８】
第一の原料混合物又は第二の原料混合物は、目的の仕込み組成となるように調節して、各原料を秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
【００２９】
第一焼成工程
第一焼成工程は、第一の原料混合物を焼成して、第一焼成物を得る工程である。本明細書において、第一焼成物は、焼成物を含んでいない第一の原料混合物を焼成して得られたものをいう。第一の焼成工程において、原料混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質のルツボ、ボートに配置して第一焼成を行うことができる。第一焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００３０】
第一焼成工程における焼成温度は、得られる第一焼成物の結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１４５０℃以上１７００℃以下である。
【００３１】
第一焼成工程における焼成時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、焼成温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。第一焼成工程における焼成時間は、焼成温度に達してから好ましくは５時間以上２０時間以下であり、より好ましくは８時間以上１５時間以下である。
【００３２】
第一焼成工程における雰囲気は、還元性雰囲気であることが好ましい。還元性雰囲気は還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることが好ましい。還元性雰囲気中、水素ガスは、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。還元性雰囲気中、窒素ガスは、好ましくは７０体積％以上、より好ましく８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。還元力の高い雰囲気中において、第一の原料混合物は反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で焼成して第一焼成物を得ることができる、また、還元力の高い雰囲気中で第一の原料混合物を焼成することによって、４価のＣｅ（Ｃｅ４＋）が３価のＣｅ（Ｃｅ３＋）に還元されて、第一焼成物中で発光に寄与する３価のＣｅが占める割合が増大した第一焼成物を得ることができる。
【００３３】
分散処理工程
得られた第一焼成物は、湿式分散し、湿式ふるい、及び沈降分級を含む分散処理工程を行なうことが好ましい。得られた第一焼成物は、具体的には、湿式分散し、湿式ふるいにより粗大粒子を除去した後、沈降分級を行なって微小粒子を除去することが好ましい。沈降分級は２回以上行なってもよく、沈降分級の回数は、生産性を向上する観点から２０回以下であることが好ましい。分散処理によって、得られた第一焼成物の粒径を揃えることができる。湿式分散に用いる水性媒体としては水を用いることができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。また、湿式分散する時間は、生産性を考慮して、好ましくは４時間以上５０時間以下であり、さらに好ましくは５時間以上４０時間以下である。
【００３４】
酸洗浄処理工程
得られた第一焼成物は、酸洗浄処理を行うことが好ましい。第一焼成物は、分散処理後、酸洗浄処理を行うことがより好ましい。第一焼成物は酸洗浄処理によって、第一焼成物の表面に付着している不純物が除去される。酸洗浄には、入手しやすく安価であるため、塩酸水溶液を用いることが好ましい。塩酸水溶液中に含まれる塩酸の濃度は、表面の不純物を除去し、第一焼成物の結晶構造に影響を与えない濃度であることが好ましく、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１８質量％以下である。
【００３５】
第二焼成工程
第二焼成工程は、第一焼成物と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ｃｅを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びに必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が５であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積となるように仕込み組成を調節して混合した第二の原料混合物を含む混合物を焼成して第二焼成物を得る工程である。
【００３６】
本明細書において、第二焼成工程は、第一焼成物と第二の原料混合物を焼成して第二の焼成物を得ることをいう。第二焼成工程における焼成物は、第一の原料混合物を焼成して得られた第一焼成物であっても、第一焼成物と第二の原料混合物を焼成して得られた第二焼成物であってもよい。第二焼成工程は、少なくとも１回行う。第二焼成工程は、発光装置に用いた場合に飽和輝度が高く、蛍光体の組成におけるＣｅのモル比を低減しても発光ピーク波長が短波側へのシフトを抑制することができる希土類アルミン酸塩蛍光体を得るために、２回以上行うことが好ましい。生産性の向上の観点から第二焼成工程は２回行うことがより好ましい。
【００３７】
第二焼成工程によって得られる第二焼成物は、第一焼成物をコアとして、１回の第二焼成工程によって１層の層状の焼成物が形成される。第二焼成工程を２回繰り返すと、第一焼成物をコアとして、１回目の焼成工程によって１層の層状の焼成物が形成された第二焼成物が得られ、２回目の焼成工程によって、第一焼成物をコアとして、１層の層状の第二焼成物の表面にさらに２層目の層状の第二焼成物が形成される。
第二焼成工程は、第一焼成物と原料混合物とを含む第二の原料混合物を焼成して第一焼成物をコアとして、第二焼成工程によって１層の層状の第二焼成物が形成されたものであってもよく、第二焼成工程を２回以上行って、第一焼成物をコアとして第二焼成工程ごとに２層以上の第二焼成物が形成されたものであってもよい。本明細書において、第二焼成物を２回以上繰り返して行なった場合、例えば２回目の第二焼成工程によって得られた焼成物であっても第二焼成物といい、例えば３回目の第二焼成工程によって得られた焼成物であっても第二焼成物という。
得られる希土類アルミン酸塩蛍光体は、第一焼成工程により得られる第一焼成物と、第一焼成物を用いた少なくとも１回の第二焼成工程によって蛍光体粒子の断面視において、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成を含む複数の層を有することができる。
複数回の焼成を行って比較的大きな粒径の蛍光体を得ることにより、一回だけの焼成で比較的大きな粒径の蛍光体を得るよりも、蛍光体の結晶性を高くすることができると考えられるので、特に高い結晶性が求められるＬＤ用の蛍光体として適したものが得られる。
【００３８】
第一焼成工程によって得られた第一焼成物をコアとして、第二焼成工程を行うことにより、コアにおいてＣｅが拡散した比較的大きな粒径の希土類アルミン酸塩蛍光体が得られると推測される。第一焼成物をコアとして第二焼成工程を行うと、コアとなる第一焼成物のガーネット構造中においてＣｅがより拡散し、第一焼成物であるコアにおいて、より均質な焼成物が得られると推測される。Ｃｅが偏析すると、局所的なＣｅの濃度増加によって、賦活剤であるＣｅと別のＣｅの相互作用による発光特性への悪影響が起こる可能性がある。第二の実施形態に係る製造方法によって得られた第二焼成物からなる希土類アルミン酸塩蛍光体は、局所的なＣｅの濃度増加による発光特性への悪影響を招くことなく、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比を少なくすることができる。また、第二の実施形態に係る製造方法によって得られる第二焼成物は、第一焼成物であるコアにＣｅが偏析することがなく、より均質になると推測される。そのため、組成におけるＣｅのモル比を小さくした場合であっても、発光ピーク波長が短くなることなく、すなわち、色調の変動を抑制するとともに、飽和輝度を高くすることができる。言い換えると、色調を同じくして、Ｃｅのモル比を小さくして、飽和輝度を高くすることができる。また、第二の実施形態に係る製造方法によって、組成におけるＣｅのモル比を小さくしても、より均質な第二焼成物が得られる。そのため、前記第二焼成物からなる希土類アルミン酸塩蛍光体は、前記変数ｎと、励起波長４５０ｎｍにおける希土類アルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）とが関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たす。
【００３９】
第二焼成工程において用いる第二の原料混合物は、準備工程おいて得られた原料混合物の一部を第一の原料混合物として第一焼成工程に用い、第二焼成工程において、前記原料混合物の他の一部を第二の原料混合物として用いてもよい。第二の原料混合物は、準備工程おいて得られた第一の原料混合物とは別に、準備工程おいて得られた第一の原料混合物と同様に、仕込み組成を調節した第二の原料混合物を得て、この新たに製造した第二の原料混合物を用いてもよい。第二焼成工程において用いる第二の原料混合物の原料は、準備工程に用いた第一の原料混合物の原料と同様の原料を用いることが好ましい。第二焼成工程において用いる第二の原料混合物は、準備工程おける第一の原料混合物の仕込み組成と同様となるように調節されることが好ましい。第二焼成工程において用いる第二の原料混合物は、前記式（Ｉ−２）で表される仕込み組成となるように調節されることが好ましい。第二焼成工程において用いる第二の原料混合物は、準備工程において得られる第一の原料混合物と同様に、フラックスを含むことが好ましい。フラックスは、準備工程おける第一の原料混合物に含まれるフラックスと同様のフラックス及びその量を用いることができる。第二焼成工程において用いる第二の原料混合物は、準備工程における第一の原料混合物と同様の方法で各原料を混合することができる。第二焼成は、第一焼成と同様のルツボ、ボートに第一焼成物及び第二の原料混合物を含む混合物を入れて行なうことができる。
【００４０】
第二焼成工程において、第二の原料混合物１００質量％に対する第一焼成物又は第二焼成物の質量割合は、好ましくは２０質量％以上８３質量％以下の範囲内であり、より好ましくは２２質量％以上７７質量％以下の範囲内であり、さらに好ましく２５質量％以上６７質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは２９質量％以上５９質量％以下の範囲内である。
【００４１】
第二焼成工程において、第一焼成物又は第二焼成物と第二の原料混合物を含む混合物は、第一焼成工程と同様の材質のルツボ、ボートに配置して第二焼成を行うことができる。第二焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００４２】
第二焼成工程における焼成温度は、得られる第二焼成物の結晶構造の安定性の観点から、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１４５０℃以上１７００℃以下である。
【００４３】
第二焼成工程における焼成時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、焼成温度に達してから、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。第二焼成工程における焼成時間は、焼成温度に達してから好ましくは５時間以上２０時間以下であり、より好ましくは８時間以上１５時間以下である。
【００４４】
第二焼成工程における雰囲気は、還元性雰囲気であることが好ましく、還元性雰囲気としては、第一焼成工程における還元性雰囲気と同様の雰囲気で第二焼成を行うことがより好ましい。
【００４５】
分散処理工程
得られた第二焼成物は、第一焼成物と同様に、湿式分散し、湿式ふるいにより粗大粒子を除去した後、沈降分級を行なって微小粒子を除去する分散処理を行うことが好ましい。沈降分級は複数回行なってもよく、沈降分級の回数は、得られる第二焼成物の粒径を揃えるために２回以上行ってもよく、生産性を向上する観点から、２０回以下であることが好ましい。分散処理工程は、第一焼成工程後に行ってもよく、第二焼成工程後に行ってもよい。分散処理工程は、第一焼成工程後には行うことなく、第二焼成工程後のみに行ってもよい。第二焼成工程を２回以上行う場合には、２回以上行なう第二焼成工程ごとに第二焼成工後に分散処理を行ってもよく、複数回の第二焼成工程を続けて行ったのち、最後の第二焼成工程後に分散処理を行ってもよい。
【００４６】
酸洗浄処理工程
得られた第二焼成物は、第一焼成物と同様に、酸洗浄処理を行うことが好ましい。第二焼成物は、分散処理工程後、酸洗浄処理工程を行うことがより好ましい。第二焼成物は酸洗浄処理によって、第二焼成物の表面に付着している不純物が除去される。酸洗浄工程は、第一焼成工程後に行ってもよく、第二焼成工程後に行ってもよい。酸洗浄処理工程は、第一焼成工程後には行うことなく、第二焼成工程後のみに行ってもよい。第二焼成工程を２回以上行う場合には、２回以上行なう第二焼成工程ごとに第二焼成工後に酸洗浄処理工程を行ってもよく、複数回の第二焼成工程を続けて行ったのち、最後の第二焼成工程後に酸洗浄処理工程を行ってもよい。
【００４７】
第一の実施形態に係る希土類アルミン酸塩蛍光体又は第二の実施形態に係る製造方法によって得られた希土類アルミン酸塩蛍光体は、発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光を変換し、発光素子からの光と希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する発光素子を用いることができる。発光素子には、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００４８】
第一の実施形態に係る希土類アルミン酸塩蛍光体又は第二の実施形態に係る製造方法によって得られた希土類アルミン酸塩蛍光体は、レーザー光源と組み合わせることによって、レーザー光源から発せられ、ダイクロイックミラーやコリメート光学系で集光された励起光を変換するプロジェクター用の光源装置を構成することが可能となる。前記希土類アルミン酸塩蛍光体は、レーザー光源のように光密度が大きい励起光の入力に対する飽和輝度を高くするために、組成におけるＣｅのモル比を小さくした場合であっても、発光ピーク波長の短波側へのシフトを抑制することができる。
【００４９】
第一の実施形態に係る希土類アルミン酸塩蛍光体又は第二の実施形態に係る製造方法によって得られた希土類アルミン酸塩蛍光体は、これらの希土類アルミン酸塩蛍光体を有する蛍光体ユニットと、光源とを備えたプロジェクター用光源装置に適用することができる。プロジェクター用光源装置に用いる蛍光体ユニットは、例えば前記希土類アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光体層を有する。前記蛍光体ユニットは、前記希土類アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光体層のほかに、反射膜、基板、接着層を備えていてもよい。蛍光体ユニットは、モータに回転可能に支持されたホイール基板上に蛍光体層を備えたものであってもよい。プロジェクター用光源装置に用いる光源は、半導体レーザーであることが好ましい。
【００５０】
前記プロジェクター用光源装置を用いたプロジェクターは、前記プロジェクター用の光源装置から発せられた白色の混色光を、ダイクロイックミラー、反射ミラー、及びリレーレンズ等を備えた色分離光学系によって赤色光成分、緑色光成分及び青色光成分に分離し、分離した各色の光成分を各色用の液晶パネルの画像形成領域に入射し、入射した色光を画像情報に応じて変調してカラーの画像光を形成する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１−１から１−３原料混合物の準備工程
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を、表１に示す仕込み組成となるように調節して秤量した。仕込み組成において、Ｃｅのモル比が、変数ｎと３の積であり、変数ｎがそれぞれ０．００３、０．００８、０．０１５となるように原料を調節した。調節した各原料に、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加し、各原料とフラックスをボールミルで混合して第一の原料混合物を得た。第一の原料混合物中のＢａＦ２の含有量は、第一の原料混合物１００質量％に対して２．５質量％である。
【００５３】
第一焼成工程
得られた第一の原料混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気において、１５００℃で１０時間焼成して第一焼成物を得た。
【００５４】
第二焼成工程
得られた第一焼成物と、前記仕込み組成と同じ仕込み組成となるように調節し、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加した第二の原料混合物とを、第一焼成物と第二の原料混合物とが質量比で１：１となるように等量混合し、この混合物をアルミナルツボに入れ、第一焼成工程と同じ還元性雰囲気、１５００℃で１０時間焼成して第二焼成物を得た。この第二焼成工程を２回繰り返した。２回目の第二焼成工程において、第二焼成物と第二の原料混合物とは質量比で１：１となるように等量混合し、２回目の第二焼成工程を行って、第二焼成物を得た。１回目の第二焼成工程によって得られた焼成物も第二焼成物であり、２回目の第二焼成工程によって得られた焼成物も第二焼成物である。
【００５５】
分散処理工程
第二焼成工程を２回繰り返して得られた第二焼成物と、分散媒であるアルミナボールと、純水を容器に入れ、回転させながら３０時間分散させた。その後湿式ふるいにより、粗大粒子を除去した。次いで、沈降分級を行なって微小粒子を除去した。
【００５６】
酸洗浄処理工程
沈降分級により得られた第二焼成物を塩酸の濃度が１７質量％の塩酸水溶液で酸洗浄し、その後水洗いして、分離乾燥し、酸洗浄処理後の第二焼成物を実施例１−１から１−３の希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
【００５７】
比較例１−１から１−３
原料混合物の準備工程
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を、表１に示す仕込み組成となるように調節して秤量した。仕込み組成において、Ｃｅのモル比が、変数ｎと３の積で表される場合、変数ｎがそれぞれ０．００５、０．０１、０．０１７となるように原料を調節した。調節した各原料に、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加し、各原料とフラックスをボールミルで混合して第一の原料混合物を得た。第一の原料混合物中のＢａＦ２の含有量は、第一の原料混合物１００質量％に対して２．５質量％である。
【００５８】
焼成工程
得られた第一の原料混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気において、１５００℃で１０時間焼成して第一焼成物を得た。
【００５９】
分散処理工程
得られた第一焼成物と、分散媒であるアルミナボールと、純水を容器に入れ、回転させながら６時間分散させた。その後湿式ふるいにより、粗大粒子を除去した。次いで、沈降分級を行なって微小粒子を除去した。
【００６０】
酸洗浄処理工程
沈降分級により得られた第一焼成物を塩酸の濃度が１７質量％の塩酸水溶液で酸洗浄し、その後水洗いして、分離乾燥し、酸洗浄処理後の第一焼成物を比較例１−１から１−３の希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
【００６１】
平均粒径
焼成物について、Fisher  Sub-Sieve  Sizer  Model  95（Fisher  Scientific社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
組成分析
得られた蛍光体について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）（製品名：Perkin  Elmer（パーキンエルマー）社製）により、希土類アルミン酸塩蛍光体を構成する各元素（Ｙ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ）の質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。表１に示したＹ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏのモル比は、ＹとＣｅの合計のモル比である３を基準として算出した値である。Ｃｅのモル比をＹとＣｅの合計のモル比３で除した値を変数ｎとした。Ｇａのモル比をＡｌとＧａの合計のモル比５と変数ｋの積で除した値を変数ｍとした。変数ｋは５の係数であり、変数ｋと５の積は、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比である。変数ｎ、変数ｍ、変数ｋを表１に記載した。また、変数ｎを１５９０ｎ＋５３１の式に当てはめて算出した計算値を表１に記載した。図１は、実施例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比をＹとＣｅの合計のモル比３で除した変数ｎと発光ピーク波長λｐとの関係をプロットしたグラフと、比較例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比をＹとＣｅの合計のモル比３で除した変数ｎと発光ピーク波長（ｎｍ）との関係をプロットしたグラフである。
【００６３】
発光ピーク波長
実施例１−１から１―３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体、比較例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体について、量子効率測定装置（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定し、発光スペクトルが最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）として測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
発光強度（％）
実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体を含むサンプルに対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を、スポット径２．２９×２．５３ｍｍ２で照射し、サンプルから放出された光を、カットフィルターを通してフォトダイオードで検知し、フォトダイオードモニターユニットで各希土類アルミン酸塩蛍光体を含むサンプルの発光強度の測定を行った。結果を図２に示す。
【００６５】
ＳＥＭ画像
実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体と、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体とをエポキシ樹脂に包埋し、希土類アルミン酸塩蛍光体の断面がでるように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope:ＳＥＭ）を用いて、各希土類アルミン酸塩蛍光体の断面ＳＥＭ画像を得た。図３は、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真であり、図４は、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、実施例１−１から１−３の希土類アルミン酸塩蛍光体は、これらの希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比をＣｅとＹの合計のモル比３で除した変数ｎが０．００３以上０．０１７以下であり、発光ピーク波長λｐは、前記変数ｎを１５９０ｎ＋５３１の式に代入して算出した計算値よりも大きかった。すなわち、実施例１−１から１−３の希土類アルミン酸塩蛍光体は、前記変数ｎと４５０ｎｍにおける蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たしていた。
【００６８】
一方、比較例１−１から１−３の希土類アルミン酸塩蛍光体は、これらの希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比をＣｅとＹの合計のモル比３で除した変数ｎが０．００３以上０．０１７以下の範囲を満たしているものの、発光ピーク波長λｐは、前記変数ｎを１５９０ｎ＋５３１の式に代入して算出した計算値よりも小さかった。すなわち、比較例１−１から１−３の希土類アルミン酸塩蛍光体は、前記変数ｎと４５０ｎｍにおける蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）との関係が、λｐ＜１５９０ｎ＋５３１となっており、関係式λｐ≧１５９０ｎ＋５３１を満たしていなかった。
【００６９】
図１は、実施例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比をＣｅとＹの合計のモル比３で除した変数ｎと各希土類アルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長λｐとの関係をプロットしたグラフと、比較例１−１から１−３に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の組成におけるＣｅのモル比をＣｅとＹの合計のモル比３で除した変数ｎと各希土類アルミン酸塩蛍光体の発光ピーク波長（ｎｍ）との関係をプロットしたグラフである。図１に示すように、４５０ｎｍにおける各蛍光体の発光ピーク波長λｐが５３７ｎｍ、５４４ｎｍ、５５５ｎｍと同じであっても、比較例に係る希土類アルミン酸塩蛍光体よりも、実施例に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の方が、組成におけるＣｅのモル比が小さくなる。そのため、Ｃｅのモル比を小さくして、飽和輝度を向上させることができる。実施例の希土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体の組成においてＣｅのモル比が比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体のＣｅのモル比より小さい場合であっても、発光ピーク波長が短くなることがない。
【００７０】
図２は、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体と、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体に関し、蛍光体に照射したレーザー光の出力（ＬＤ出力）と各蛍光体の発光強度との関係を示すグラフである。図２に示すように、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体と比べて、蛍光体に照射されるレーザー出力に対する発光強度の直線性の伸びが大きく、高い飽和輝度を有する。
【００７１】
図３は、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図３に示すように、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、第一焼成工程によって得られた第一焼成物がコアとなり、２回の第二焼成工程によって、第一焼成物のコアの周囲に２層の焼成物が形成されている。図３のＳＥＭ写真に示されるように、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体粒子の断面視において、コア、第１層、第２層の３層を有し、各層の境界は色が濃くなっていた。図３のＳＥＭ写真に示すように、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体粒子の断面視において、コア、第１層、第２層の３層の区別は可能であるものの、コアと、第１層と、第２層の境界以外に大きな色の濃淡は確認できない。このことから、実施例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、コア、第１層、第２層ともに均質であると推測できる。
【００７２】
図４は、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図４に示すように、比較例１−２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の断面において、ＳＥＭ写真上で色が変化している部分が確認でき、均質ではないと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の一態様による希土類アルミン酸塩蛍光体又はその製造方法によって得られた希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせて、車載用や一般照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター用の光源装置に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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