(57)【要約】【課題】熱伝導率及び弾性率温度依存性が低く、低温においても柔軟性や弾性を保って断熱的に密閉を行えるパッキン材及びそれを備える断熱容器を提供する。【解決手段】パッキン材（２０）は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラ（例；ガラスバルーン等）と、を含む樹脂組成物からなる。断熱容器（例；電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫等）１は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、を含む樹脂組成物からなるパッキン材（２０）を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、を含む樹脂組成物からなるパッキン材。
【請求項２】
前記中空フィラのメジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載のパッキン材。
【請求項３】
前記中空フィラの真密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である請求項２に記載のパッキン材。
【請求項４】
前記中空フィラがガラスバルーンである請求項１に記載のパッキン材。
【請求項５】
前記樹脂組成物が中実フィラを更に含み、前記中空フィラと前記中実フィラの合計の含有量が、２０質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載のパッキン材。
【請求項６】
前記中空フィラの含有量が、前記中空フィラと前記中実フィラの合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下である請求項６に記載のパッキン材。
【請求項７】
２５℃における熱伝導率が０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１に記載のパッキン材。
【請求項８】
−２０℃における貯蔵弾性率と２５℃における貯蔵弾性率との比が３０以上８０以下である請求項１に記載のパッキン材。
【請求項９】
２５℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、
−２０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である請求項１に記載のパッキン材。
【請求項１０】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、を含む樹脂組成物からなるパッキン材を備える断熱容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性能を有するパッキン材及びそれを備える断熱容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫は、断熱容器として機能し、本体を構成する箱体と、箱体の前面側の開口部に設けられた扉とを備えている。冷蔵庫の箱体は、貯蔵室を形成する内箱や、内箱を収容する外箱によって形成されており、外箱と内箱との間の空間には、硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材や、真空断熱材が配されている。また、冷蔵庫の扉は、箱体と同様に断熱構造を有し、扉の周縁部には、パッキン（ガスケット）が取り付けられている。
【０００３】
一般に、冷蔵庫の扉に備えられるパッキンは、軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）によって形成されている。例えば、着脱式のパッキンは、中空構造となるように異形押出成形されており、中空部には、扉を閉じるための永久磁石が装入されている。冷蔵庫の扉のインナライナには、枠状の溝が設けられており、溶着によって接合されたパッキンが、係止部を当該溝に嵌入されて固定されている。パッキンは、冷蔵庫の扉を閉じた状態において、箱体と扉との間の隙間を密閉して、冷気の漏出や暖気の侵入を防止している。
【０００４】
近年、冷蔵庫の省電力化の要求が益々高まっており、消費電力の多少に直結している冷蔵庫の断熱性能についても、更なる向上が追求されている。従来、断熱材の素材として、中空構造のフィラが広く利用されている。例えば、特許文献１には、冷蔵庫に用いられる断熱性シートが記載されている。特許文献１において、断熱性シートを形成する樹脂組成物は、中空粒子を内包しており、シートの形態や、繊維等の基材に含浸させた形態で用いられている（段落００１１参照）。
【０００５】
また、パッキンによって密閉される冷蔵庫の開閉部の隙間についても、熱漏洩を防止する対策が検討されている。例えば、特許文献２には、粒状の断熱材を保持する第一袋部と、中空である第二袋部とを有するガスケットにおいて、断熱ビーズと磁性粉を含む断熱材を用いる技術が記載されている。特許文献２において、断熱ビーズは、ガスケットの第一袋部に充填されている（段落００３７等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５５９６０号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パッキンに用いられる軟質ポリ塩化ビニルは、柔軟性があり、成形性、耐水性等も良好であるものの、熱伝導率が真空断熱材の１５０〜２００倍、ウレタンフォームの１５〜２０倍と高く、一般的な断熱材と比較すると断熱性能が劣っている。一般には、構造材や部品の熱伝導率を低くする方法として、特許文献１のように、中空材料を利用する方法があり得る。しかし、冷蔵庫の扉等に用いられるパッキンは、扉の開閉等によって外力が加わる部品であるため、中空材料の本来の構造や性能を保てる利用形態は限られている。
【０００８】
例えば、特許文献２のように、断熱材をパッキン（ガスケット）の中空部に充填すると、パッキン材が変形し難くなる問題がある。パッキンの柔軟性が低下すると、冷蔵庫の扉が閉じられたとき、パッキンと接面との間に隙間を生じ易くなるため、冷気の漏出や暖気の侵入が可能になって熱漏洩の問題は解消されない。また、中空部に断熱材を充填すると、パッキンの緩衝性能が低下し、扉を閉じたときの衝撃、反発、異音等が問題となる可能性もある。
【０００９】
また、軟質ポリ塩化ビニルは、低温における貯蔵弾性率が高く、冷却されたときに、柔軟性や弾性が顕著に低下する性質を持つ。軟質ポリ塩化ビニルで形成したパッキンが冷却されると、柔軟性が低下すると共に、変形後に原形に復元し難くなるため、パッキンが接面の形状に追従できなくなり、接面に対する密着性が低下し易くなる。冷蔵庫等の断熱容器においては、広い温度域にわたり密閉を保てる性能が求められるが、熱伝導率が高く、機械的特性の温度依存性も高い従来のパッキンでは、熱漏洩を十分に低減することができない現状がある。
【００１０】
そこで、本発明は、熱伝導率及び弾性率温度依存性が低く、低温においても柔軟性や弾性を保って断熱的に密閉を行えるパッキン材及びそれを備える断熱容器を提供することを目的とする。
【００１１】
前記課題を解決するために本発明に係るパッキン材は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、を含む樹脂組成物からなる。
【００１２】
また、本発明に係る断熱容器は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、を含む樹脂組成物からなるパッキン材を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、熱伝導率及び弾性率温度依存性が低く、低温においても柔軟性や弾性を保って断熱的に密閉を行えるパッキン材及びそれを備える断熱容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】パッキンを備える冷蔵庫の正面図である。
【図２】パッキンを備える冷蔵庫の縦断面図である。
【図３】パッキンが備えられる周辺の構造を示す冷蔵庫の拡大横断面図である。
【図４】中空フィラ単体を撮像した電子顕微鏡写真である。
【図５】中空フィラが配合されている樹脂組成物の断面を撮像した電子顕微鏡写真である。
【図６】中空フィラが配合されている樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明に係るパッキン材が適用される断熱容器の一実施形態として、冷蔵庫の概略構成及び構造を示す。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付して重複した説明を省略する。
【００１６】
図１は、パッキンを備える冷蔵庫の正面図である。また、図２は、パッキンを備える冷蔵庫の縦断面図である。図２は、図１におけるＩ−Ｉ線断面図に相当している。
図１及び図２に示す冷蔵庫１は、断熱容器として機能し、冷蔵庫１の本体を構成する箱体２４（図２参照）と、箱体２４の前面側の開口部に設けられた扉（２，３，４，５，６，７）と、を備えている。
【００１７】
冷蔵庫１は、本体を構成する箱体２４の内部に、冷蔵室１１と、上段冷凍室１２ａと、製氷室１２ｂと、冷凍室１３と、野菜室１４と、を備えている。冷蔵庫１が備える箱体２４は、各貯蔵室の前面側がそれぞれ開口している。冷蔵室１１の開口部には、左右の冷蔵室扉２，３が、上段冷凍室１２ａの開口部には、上段冷凍室扉４が、製氷室１２ｂの開口部には、製氷室扉５が、冷凍室１３の開口部には、冷凍室扉６が、野菜室１４の開口部には、野菜室扉７が、それぞれ備えられている。
【００１８】
冷蔵室扉２，３は、ヒンジ１５を中心に回動する両開きの構造となっている。一方、上段冷凍室扉４、製氷室扉５、冷凍室扉６、及び、野菜室扉７は、引き出し式の扉とされている。これらの引き出し式の扉は、貯蔵物を収納するための容器が扉と共に可動する構造となっており、扉が開閉されると、容器が貯蔵室に対して進退するようになっている。
【００１９】
箱体２４の最上段に設けられた冷蔵室１１と、その直下に並列する上段冷凍室１２ａ及び製氷室１２ｂとの間は、仕切断熱壁２１によって区画されている。冷蔵室１１の制御温度は、約５〜１０℃、上段冷凍室１２ａや製氷室１２ｂの制御温度は、約−２０℃である。冷蔵室１１と上段冷凍室１２ａ及び製氷室１２ｂとは、制御温度帯が異なるため、仕切断熱壁２１によって互いに断熱されている。
【００２０】
また、上段冷凍室１２ａ及び製氷室１２ｂと、その直下に設けられた冷凍室１３との間は、仕切部材２２によって区画されている。冷凍室１３の制御温度は、約−２０℃である。上段冷凍室１２ａ及び製氷室１２ｂと冷凍室１３とは、制御温度帯が同じであるため、断熱材による断熱はされていない。
【００２１】
また、冷凍室１３と、その直下に設けられた野菜室１４との間は、仕切断熱壁２３によって区画されている。野菜室１４の制御温度は、約５〜１０℃である。冷凍室１３と野菜室１４とは、制御温度帯が異なるため、仕切断熱壁２３によって互いに断熱されている。
【００２２】
仕切断熱壁２１や仕切断熱壁２３は、硬質ウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム等の発泡断熱材３２や、真空断熱材２７ｃによって形成されている。仕切断熱壁２１や仕切断熱壁２３は、例えば、３０〜５０ｍｍ程度の厚さに設けられる。
【００２３】
冷蔵庫１は、貯蔵室を形成する内箱２５と、内箱２５を収容する外箱２６とを有している。内箱２５と外箱２６とによって囲まれる空間には、断熱材が配設されている。内箱２５の天井面を覆う位置には、真空断熱材２７ａが、内箱２５の背面を覆う位置には、真空断熱材２７ｂが、内箱２５の底面を覆う位置には、真空断熱材２７ｄが、それぞれ備えられている。内箱２５と外箱２６とによって囲まれる他の空間には、硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材２４ａが充填されている。
【００２４】
冷蔵庫１は、冷凍室１３の背面側に、冷却器２８を備えている。また、冷却器２８の下方には、圧縮機２９と、凝縮器３０とを備えており、冷却器２８の上方には、送風機３１を備えている。冷却器２８、圧縮機２９、及び、凝縮器３０は、冷媒を流すキャピラリーチューブで接続されており、冷凍サイクルを構成している。送風機３１は、各貯蔵室を強制冷却するために備えられており、冷却器２８が生じる冷気を冷蔵庫内に行き渡らせる。圧縮機２９や凝縮器３０の前方側及び上方側は、真空断熱材２７ｄによって断熱されている。
【００２５】
冷蔵庫１は、本体を構成する箱体２４の上部に、収納部３４を有している。収納部３４は、箱体２４の上面から背面にかけて切り欠いた形状に設けられており、冷蔵庫１の運転を制御する制御基板や、電力の変換等を行う電源基板等の電気部品３３を収納している。収納部３４は、カバー３５によって覆われており、収納部３４の下方側は、収納部３４の底面に沿う形状に設けられた真空断熱材２７ａによって断熱されている。
【００２６】
図２に示すように、冷蔵室扉２，３、上段冷凍室扉４、製氷室扉５、冷凍室扉６、及び、野菜室扉７は、貯蔵室側の面にパッキン２０を備えている。パッキン２０は、各扉の貯蔵室側の周縁部に、矩形の枠状に配設されている。各扉が閉じられると、開閉部の静止部分に配設されているパッキン２０によって、扉と箱体２４との間の隙間が密閉されるようになっている。
【００２７】
図３は、パッキンが備えられる周辺の構造を示す冷蔵庫の拡大横断面図である。
図３においては、パッキン２０の形状や、パッキン２０が取り付けられる構造の一例を、冷凍室扉６の周辺を例として示している。図３に示すように冷凍室扉６は、前面を覆う化粧板６ａの内側に真空断熱材２７を備えており、その他の空間には、硬質ウレタンフォーム等の発泡断熱材２４ａが充填されている。冷凍室扉６の貯蔵室側には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等で形成されるライナ９が貼合されている。
【００２８】
ライナ９の周縁部には、冷凍室扉６が閉じられたときに箱体２４に近接する位置に、係止溝３９が設けられている。パッキン２０は、断面視でアンカ状の係止部２０ａを備えており、返しが設けられた係止溝３９に係止部２０ａが嵌入して固定されている。パッキン２０は、中空構造を有する異形の管状に成形されており、中空部には、永久磁石２０ｂが装入されている。パッキン２０は、冷蔵庫１の正面視においては、異形の管状に成形された成形体が互いに溶着されることで矩形の枠状を呈している。枠状を呈するパッキン２０の中空部には、複数個の永久磁石２０ｂが間欠的に配置されている。
【００２９】
図３に示すように、冷凍室扉６が閉じられた状態において、パッキン２０は、押圧で変形して箱体２４側の接面に密着している。また、冷蔵庫１の前面側においては、ライナ９の表面や係止溝３９の内側に密着している。冷凍室扉６と箱体２４との間の隙間は、このような柔軟性を有するパッキン２０によって密閉されている。冷蔵庫１において、冷凍室扉６と箱体２４との間の隙間は、断熱材を配置するのが困難な箇所であるため、冷凍室扉６を閉じた状態においても熱漏洩が多い部位となる。
【００３０】
冷蔵庫１の開閉部を通じた熱漏洩は、主として、パッキン２０自体を伝う熱伝導と、貯蔵室からの冷気の漏出や貯蔵室への暖気の侵入によって生じる。そのため、パッキン２０については、それ自体の熱伝導率が低く、低温においても柔軟性や弾性を発揮できる性能が望まれる。特に、ライナ９の係止溝３９に嵌入される係止部２０ａや、永久磁石２０ｂが配設されていない間欠的な区間は、部材間の密接や、永久磁石２０ｂによる押圧が乏しい部位であるため、接面の形状に追従し得る高い柔軟性や弾性が必要となる。
【００３１】
また、パッキン２０が軟質ポリ塩化ビニルで形成されており、弾性率温度依存性が高い場合、低温に冷却されるほど、パッキン２０が変形し難くなるし、変形後に原形に復元し難くなる。室温において、パッキン２０に必要な機械的特性が備わっていても、低温において、パッキン２０が接面の形状に追従できず、パッキン２０と接面との間に隙間を生じ易くなることが問題となる。そこで、本実施形態においては、軟質ポリ塩化ビニル製のパッキン材自体に中空フィラを配合し、パッキン材自体の熱伝導率と共に、弾性率温度依存性を低下させて、広い温度域にわたり断熱的な密閉を可能にする。
【００３２】
本実施形態に係るパッキン材は、具体的には、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、を少なくとも含む樹脂組成物によって形成される。塩化ビニル樹脂の平均重合度は、樹脂組成物を溶融させたときの流動性や、可塑剤の保持性の観点から、１０００以上２０００以下であることが好ましく、１１００以上１５００以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等のいずれの重合法で形成されたものであってもよい。
【００３３】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、及び、塩化ビニルを単量体として含む共重合体のいずれを用いることもできる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、塩化ビニル樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンや、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等がブレンドされたポリマアロイとされてもよい。
【００３４】
塩化ビニル以外に用い得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィンや、クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、ブロモエチレン等のハロゲン化オレフィンや、無水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸誘導体や、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類や、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のアクリル誘導体や、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類や、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。これらの単量体は、一種が用いられてもよいし、複数種が用いられてもよい。
【００３５】
可塑剤としては、フタル酸系、アジピン酸系、リン酸系、トリメリット酸系等の可塑剤や、その他、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ピロメリット酸エステル等の各種の可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
フタル酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。
【００３７】
アジピン酸系可塑剤の具体例としては、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジへプチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。
【００３８】
リン酸系可塑剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）等が挙げられる。
【００３９】
トリメリット酸系可塑剤の具体例としては、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。
【００４０】
可塑剤としては、これらの中でも、アジピン酸系可塑剤が好ましく、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等が特に好ましい。これらの可塑剤は、耐寒性に優れるため、塩化ビニル樹脂の低温における柔軟性や弾性を向上させるのに有効である。これらの可塑剤を用いると、低温においてもパッキン材が変形し易くなり、接面の形状に対して追従し易くなる。また、低温においてもパッキン材の弾性が保たれ易くなり、外力等で変形した後にも隙間を密閉する原形に復元し易くなる。
【００４１】
可塑剤の含有量は、樹脂組成物当たり、１０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。可塑剤がこのような含有量であれば、パッキン材に適した柔軟性を有する軟質塩化ビニル樹脂が得られる。
【００４２】
安定剤としては、マグネシウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系、スズ系、鉛系等の各種の安定剤を用いることができる。安定剤としては、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
マグネシウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤の具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、オレイン酸等で形成される金属石鹸が挙げられる。金属石鹸を形成する金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
スズ系安定剤の具体例としては、ジブチルスズマレート、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズマレート、ジオクチルスズラウレート等の脂肪酸塩や、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸−２−エチルヘキシル）、ジブチルスズジメルカプトエチルオレエート等の有機スズメルカプチドや、有機スズスルホンアミド等が挙げられる。
【００４５】
鉛系安定剤の具体例としては、塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
【００４６】
安定剤としては、ハイドロタルサイトや、大豆油、アマニ油、高級脂肪酸エステル等をエポキシ化した油脂エポキシ化物や、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトンや、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ヒンダードアミン類等の光安定剤や、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等の抗酸化剤等を用いることもできる。
【００４７】
安定剤の含有量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物当たり、０．１質量％以上８質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
中空フィラとしては、無機系中空フィラ、及び、有機系中空フィラのうちいずれを用いることもできる。中空フィラの構造は、粒子内に単一の空孔を有する構造、及び、粒子内に多数の空孔を有する構造のいずれであってもよいが、パッキン材の熱伝導率や弾性率温度依存性を低減したり、塩化ビニル樹脂を減量させたりする観点から、樹脂が含浸しない閉気孔を有するものが好ましい。中空フィラとしては、一種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００４９】
無機系中空フィラとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン、フライアッシュ、シラス、パーライト等で形成された中空粒子が挙げられる。無機系中空フィラとしては、中空構造用のテンプレートを用い、シェル部を形成した後、コア部を熱分解や化学分解で除去して得られるバルーンを用いてもよいし、エマルジョン法、噴霧熱分解法、噴霧乾燥法、静電噴霧法等のその他の製法で得られるバルーンを用いてもよい。無機系中空フィラは、無機化合物と有機化合物との積層構造を有していてもよいし、各種の官能基を付加する表面処理が施されていてもよい。
【００５０】
有機系中空フィラとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂や、架橋スチレン−アクリル樹脂等で形成された中空粒子が挙げられる。有機系中空フィラとしては、コア−シェル構造のコア部を除去して得られる樹脂バルーンを用いてもよいし、内包されている物質を熱膨張ないし発泡させて得られる樹脂バルーンを用いてもよい。
【００５１】
中空フィラとしては、耐圧強度、耐熱性、化学的安定性、真球度等が高く、熱伝導率が低い点で、ガラスバルーン又はシリカバルーンが好ましく、ガラスバルーンが特に好ましい。ガラスバルーンとしては、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等で形成されたものが挙げられる。ガラスバルーンとしては、熱膨張率が低く、加工性が高い点で、ホウケイ酸ガラスや、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラスで形成されたものが特に好ましい。
【００５２】
中空フィラのメジアン径は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。中空フィラのメジアン径が５０μｍ以下であると、中空フィラの外殻が比較的厚い状態で設けられるため、中空フィラの耐圧強度が高くなる。そのため、パッキン材を製造する過程で樹脂組成物を混練、加圧等したとき、せん断力、摩擦力等で中空フィラが破砕し難くなるし、パッキン材の使用時に加わる外力で中空フィラが破砕するのも抑制される。また、中空フィラのメジアン径が１０μｍ以上であると、中空フィラの外殻が厚い場合にも、熱伝導率が低い中空部の体積が確保され易くなるし、塩化ビニル樹脂を十分に減量させることができる。そのため、パッキン材の熱伝導率や弾性率温度依存性が低減され易くなり、パッキン材の断熱性能が使用時に保たれ易くなる。また、塩化ビニル樹脂の減量により、パッキン材のコストが削減される。
【００５３】
中空フィラの真密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、嵩密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度と熱伝導率とはトレードオフの関係にあるが、中空フィラがこのような密度であると、ガラスバルーン等において、中空フィラの外殻が比較的厚く、緻密な状態になり、耐圧強度が高くなる。そのため、パッキン材を製造する過程で樹脂組成物を混練、加圧等したとき、せん断力、摩擦力等で中空フィラが破砕し難くなり、配合した中空フィラの大半が中空構造を維持するようになるし、パッキン材の使用時に加わる外力で中空フィラが破砕するのも抑制される。そのため、パッキン材の熱伝導率や弾性率温度依存性が低減され易くなるし、パッキン材の断熱性能が使用時に保たれ易くなる。
【００５４】
中空フィラの耐圧強度は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。中空フィラの耐圧強度が２０ＭＰａ以上であると、パッキン材を製造する過程で樹脂組成物を混練、加圧等したとき、せん断力、摩擦力等で中空フィラが破砕し難くなり、凡そ８０％以上の中空フィラが中空構造を保って残存するようになる。また、パッキン材の使用時に加わる外力で中空フィラが破砕するのも抑制される。熱伝導率が低い中空部が、パッキン材中に確実に導入されて、使用時にも維持されるようになるので、パッキン材の熱伝導率や弾性率温度依存性を有意に低下させることができるし、パッキン材の断熱性能を使用時に安定に維持させることができる。なお、耐圧強度は、中空フィラの粉末に圧縮荷重をかけたとき、９０％の中空フィラが中空構造を保つ応力として定義される。
【００５５】
パッキン材を構成する樹脂組成物は、中空フィラに加えて、中実フィラを更に含んでいてもよい。中実フィラとしては、無機系中実フィラ、及び、有機系中実フィラのいずれを用いることもできる。中実フィラの形状は、特に制限されるものでなく、例えば、不定形に破砕された破砕形状、球状、扁平球状、ブロック状、板状、繊維状、棒状、針状、紡錘状等の適宜の形状であってよい。中実フィラとしては、一種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００５６】
無機系中実フィラとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪藻土、クレー、タルク、カオリン、マイカ、フライアッシュ、シラス、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、カーボン、鉄粉、銅粉、フェライト、磁性材料粉、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等で形成された中実粒子が挙げられる。
【００５７】
有機系中実フィラとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂や、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等で形成された中実粒子が挙げられる。
【００５８】
中実フィラとしては、補強性、コスト性等に優れる点で、炭酸カルシウムが特に好ましい。炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウムや、重質炭酸カルシウムが挙げられる。炭酸カルシウムとしては、パッキン材の柔軟性に対する影響が小さい点で、重質炭酸カルシウムがより好ましい。
【００５９】
中実フィラのメジアン径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。中実フィラがこのようなメジアン径であると、粉体の取り扱いや粉体の分散等を比較的容易に行うことができる。
【００６０】
フィラの含有量は、樹脂組成物当たり、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。中空フィラと必要に応じて配合される中実フィラの合計が１０質量％以上であると、塩化ビニル樹脂が有意に減量されるため、パッキン材の弾性率温度依存性やコストを低減させることができる。また、中空フィラと中実フィラの合計が６０質量％以下であると、樹脂組成物の流動性や成形性が不良になり難いし、パッキン材が過度に剛直になるようなこともないため、断熱性能が良好なパッキン材を適切に形成することができる。
【００６１】
中空フィラの含有量は、中空フィラと中実フィラの合計に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。中空フィラの含有量がフィラの合計に対して１０質量％以上であると、塩化ビニル樹脂を減量しつつ、パッキン材の熱伝導率や弾性率温度依存性を有意に低下させることができる。また、中空フィラの含有量が５０質量％以下であれば、貯蔵弾性率が過大にならず、中空フィラの剛性でパッキン材の柔軟性や弾性が低くなるのを避けることができる。
【００６２】
パッキン材を構成する樹脂組成物は、必要に応じて、着色剤、難燃剤、滑剤等の添加剤や、塩化ビニル樹脂に配合される酸化防止剤、光安定剤や、抗菌剤、防腐剤、帯電防止剤、ブリードアウト防止剤、ゲル化剤、架橋剤、発泡剤等のその他の添加剤が更に配合されてもよい。
【００６３】
着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青、黄鉛、亜鉛黄、弁柄、バライト粉等の各種の無機顔料や、キナクリドン系、スレン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ぺリレン系、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系等の各種の有機顔料やレーキ等を用いることができる。
【００６４】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化パラフィン等のハロゲン系、リン酸トリクロロエチル等のリン系、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ砂、メラミンシアヌレート等の各種の難燃剤を用いることができる。
【００６５】
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸塩、ステアリン酸ブチル、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸等の脂肪酸、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、シリコーン、金属石鹸等の各種の滑剤を用いることができる。
【００６６】
パッキン材は、塩化ビニル樹脂のペレット、ビーズ、フレーク等と他の素材や添加剤を混合し、塩化ビニル樹脂等を溶融及び混練し、混練した樹脂組成物を適宜の形状に成形することにより得ることができる。例えば、樹脂組成物の混練は、９０〜２００℃程度、好ましくは１６０℃前後で行う。所定の形状に成形した成形体は、６０℃前後よりも低温に冷却して形状を固定することができる。パッキン材に配合する素材や添加剤は、予め塩化ビニル樹脂と混練して適宜の形状に成形し、マスターバッチとして用意して、必要量の塩化ビニル樹脂等と混合してもよい。
【００６７】
パッキン材の成形法としては、例えば、異形押出成形を用いることができるが、プレス成形、射出成形等の他の成形法や、他の加工を行ってもよい。パッキン材の形状は、特に制限されるものではない。例えば、パッキン材は、永久磁石を装入可能な中空部や、冷蔵庫の扉に係止するための係止部を備える異形の管状に成形し、成形した複数の成形体を溶着させて着脱式として形成することができる。或いは、予め冷蔵庫の扉に融着させて非着脱式として形成することもできる。
【００６８】
パッキン材は、室温（２５℃）における熱伝導率が０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。通常、軟質ポリ塩化ビニルの室温における熱伝導率は、０．１２〜０．１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるが、３０質量％程度の一般的な配合量で中実フィラを配合した従来品では、室温における熱伝導率が０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度を超える。そのため、中空フィラを配合したパッキン材の熱伝導率が０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下になっていれば、従来品と同等以上の柔軟性や弾性を持たせつつ、従来品よりも優れた断熱性能を発現させることができる。
【００６９】
パッキン材は、−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ−２０）と室温（２５℃）における貯蔵弾性率（Ｅ２５）との比（Ｅ−２０／Ｅ２５）が３０以上８０以下であることが好ましく、３５以上７５以下であることがより好ましい。貯蔵弾性率の比（Ｅ−２０／Ｅ２５）がこのような範囲であると、パッキン材の弾性率温度依存性が十分に低い状態であり、パッキン材が冷却された場合にも、常温時に近い柔軟性や弾性を維持することができる。そのため、低温においてもパッキン材と接面との密着性が維持され易くなり、広い温度域にわたって密閉を保って熱漏洩を防止することができる。
【００７０】
パッキン材は、室温（２５℃）における貯蔵弾性率（Ｅ２５）が５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることが好ましい。また、−２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ−２０）が５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、使用時に、パッキン材の原形を安定に維持することができる。また、貯蔵弾性率が各温度域において過大でなければ、パッキン材が適度に変形することができるため、接面の形状に追従して密着し易くなり、高い密閉性能が得られる。また、パッキン材の耐衝撃性や着脱性が損なわれ難くなる。
【００７１】
パッキン材の貯蔵弾性率は、パッキン材と同一の樹脂組成物からなるシート状の試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４：１９９９の規格に準じた引張振動による強制振動法に基づいて測定することができる。温度を−２０℃から室温（２５℃）以上に等速で昇温させながら動的粘弾性測定を行い、試験片の温度が当該温度に達したときの弾性率から、各温度における貯蔵弾性率を求めることができる。
【００７２】
以上の構成を有する本実施形態に係るパッキン材によると、パッキン材自体に中空フィラを配合することによって、パッキン材の熱伝導率及び弾性率温度依存性を低くすることができる。そのため、常温のみならず、低温においても、パッキン材の柔軟性や弾性が保たれるようになり、接面の形状に対する追従性がより確実になって、熱漏洩が低減されるため、冷蔵庫のような断熱容器を広い温度域にわたって断熱的に密閉することができる。
【００７３】
以上の構成を有する本実施形態に係るパッキン材は、図１〜３に例示される冷蔵庫をはじめとして断熱容器の密閉部品として好適に用いることができる。但し、パッキン材を適用する冷蔵庫の種類、パッキン材を適用する開閉部の位置は、特に制限されるものではない。例えば、図１〜３に示される冷蔵庫１は、５個の貯蔵室を備え、その開口部に各扉を備えているが、パッキン材は、いずれの扉に適用してもよい。
【００７４】
また、以上の構成を有する本実施形態に係るパッキン材は、図１〜３に例示される冷蔵庫以外の、他の電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、保冷庫等に適用してもよい。これらの各種の冷蔵庫は、任意の個数、制御温度、配置で貯蔵室を備えていてもよく、任意の開閉方式や分割数で扉を備えていてもよい。パッキン材は、これらの貯蔵室及び扉について、貯蔵室側、及び、扉側のいずれに配置されてもよい。
【００７５】
また、以上の構成を有する本実施形態に係るパッキン材は、冷蔵庫以外の、他の断熱容器の密閉部品として用いることもできる。断熱容器としては、例えば、洗濯機、洗濯乾燥機、乾燥機、電子レンジ、電気ポット、電気炊飯器、電気製パン機等の電気機器が挙げられる。パッキン材は、このような電気機器が備える容器構造であって、内外が異なる温度に維持される構造に適用することができる。パッキン材は、容器内が容器外よりも高温に維持される容器、及び、容器内が容器外よりも低温に維持される容器のいずれに適用してもよいし、断熱容器の静止部分、及び、運動部分のいずれに適用してもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００７７】
軟質ポリ塩化ビニル製のパッキン材に関して、配合する中空フィラの種類及び配合量を変えて、熱伝導率と貯蔵弾性率を評価した。
【００７８】
＜測定試料＞
測定試料としては、パッキン材と同じ樹脂組成物でシートサンプルを作製して、各測定に供した。各測定試料は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤と、中空フィラと、中実フィラとを、表１に示す配合比で含む組成とした。
【００７９】
塩化ビニル樹脂としては、平均重合度が１３００のポリ塩化ビニル（大洋塩ビ社製、ＴＨ１３００）を用いた。可塑剤としては、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（和光純薬工業社製）を用いた。また、安定剤としては、カルシウム−亜鉛系安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＳＣ−３０８Ｅ）と、マグネシウム−亜鉛系安定剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＳＰ−２０１５）とを用いた。中実フィラとしては、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳ３０）を用いた。
【００８０】
中空フィラとしては、微粒子、小粒子、中粒子、大粒子の計４種類のガラスバルーン（３Ｍジャパン社製、ｉＭ３０Ｋ、Ｋ４６、Ｋ３７、Ｋ２５）を用いた。微粒子は、真密度が０．６０ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が１８６ＭＰａ、メジアン径が１６μｍのガラスバルーン（ｉＭ３０Ｋ）である。小粒子は、真密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が４１ＭＰａ、メジアン径が４０μｍのガラスバルーン（Ｋ４６）である。中粒子は、真密度が０．３７ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が２１ＭＰａ、メジアン径が４５μｍのガラスバルーン（Ｋ３７）である。大粒子は、真密度が０．２５ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が５．２ＭＰａ、メジアン径が５５μｍのガラスバルーン（Ｋ２５）である。なお、耐圧強度は、粒子の９０％が残存するときの破断強度として定義されている。
【００８１】
＜測定試料の作製＞
測定試料となるシートサンプルは、次の手順でプレス成形を用いて作製した。はじめに、塩化ビニル樹脂とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を８０℃に保温した反応器に投入し、カルシウム−亜鉛系安定剤とマグネシウム−亜鉛系安定剤の混合液を滴下しながら、均一なコンパウンドとなるように混合を行った。そして、微量二軸混練押出機（井本製作所社製、ＩＭＣ−１９７Ｃ）を使用して、コンパウンドを１６０℃に加熱し、溶融混練しながら押出成形して、約３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍのペレットを得た。
【００８２】
続いて、厚さ０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のシートで５０ｍｍ×５０ｍｍの成形型を作製し、その成形型に１．３〜１．５ｇのペレットを過不足無く充填した。そして、プレス機によって、温度１６５℃、圧力０．１ＭＰａで加圧成形して、長方形断面を有するシートサンプルを得た。
【００８３】
＜顕微鏡観察＞
シートサンプルに配合されている中空フィラの状態を、走査型電子顕微鏡を使用して観察した。真密度が０．６０ｇ／ｃｍ３、メジアン径が１６μｍの中空フィラ（ｉＭ３０Ｋ）を配合したシートサンプル（表１の実施例１）の断面を、パッキン材を構成する樹脂組成物の状態を示す試料として観察に供した。また、混練や加圧成形を施されていない中空フィラ（ｉＭ３０Ｋ）単体の粉末を、参考試料として観察に供した。いずれも、電子顕微鏡観察における加速電圧は１．０ｋＶ、倍率は５００倍とした。
【００８４】
図４は、中空フィラ単体を撮像した電子顕微鏡写真である。図５は、中空フィラが配合されている樹脂組成物の断面を撮像した電子顕微鏡写真である。
図４に示すように、中空フィラ単体は、真球度が高く、開気孔が極めて少ない状態である。一方、図５に示すように、シートサンプルに配合した樹脂組成物中の中空フィラは、一部が破砕したり、亀裂、衝突等を生じたりしている。但し、シートサンプル中において、球殻の構造を保っている粒子も多数認められる。混練や加圧成形の影響で中空構造が破壊されたものと推定されるが、中空フィラの種類、密度、粒径等が適切に選定されていれば、外力が加わる可能性があるパッキン材自体に中空材料を配合して、断熱性能を発揮させることができるといえる。
【００８５】
＜熱伝導率の測定＞
シートサンプルの熱伝導率は、非定常法であるフラッシュ法を用いて、次の手順で測定した。はじめに、５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、得られた試験片の表面にスプレーでカーボンブラックを塗布した。そして、試験片の熱拡散率を、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を使用して測定した。また、シートサンプルの比熱容量を、比熱容量の参照試料としてサファイアを用い、示差走査熱量計（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ  Ｑ２００）を使用して測定した。また、シートサンプルの密度を、密度計で測定した。
【００８６】
シートサンプルの熱伝導率λ［Ｗ／（Ｋ・ｍ）］は、測定した熱拡散率をα［ｍ２／ｓ］、比熱容量をｃ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、密度をρ［ｋｇ／ｍ３］として、次の数式（Ｉ）を用いて計算した。
λ＝α×ｃ×ρ・・・（Ｉ）
【００８７】
＜貯蔵弾性率の測定＞
シートサンプルの貯蔵弾性率は、引張振動による非共振強制振動法によって、次の条件で測定した。動的粘弾性測定には、５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを５０ｍｍ×５ｍｍに裁断した試験片を用いた。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定機（アントンパール社製、レオメータ  ＭＣＲ５０２）を使用して、引張モード、支点間距離：２０ｍｍ、温度範囲：−２０〜５５℃、昇温速度：２℃／分、周波数：１０Ｈｚの条件で測定した。
【００８８】
図６は、中空フィラが配合されている樹脂組成物の貯蔵弾性率の温度依存性を示す図である。
図６における実線は、中空フィラを配合していないシートサンプル（試料７）の貯蔵弾性率、破線は、中空フィラ（ｉＭ３０Ｋ）を全フィラ当たり２５質量％（樹脂組成物当たり７．５質量％）配合したシートサンプル（試料１）の貯蔵弾性率、二点鎖線は、中空フィラ（ｉＭ３０Ｋ）を全フィラ当たり５０質量％（樹脂組成物当たり１５質量％）配合したシートサンプル（試料２）の貯蔵弾性率である。
【００８９】
また、次の表１及び表２に、作製した各シートサンプルの熱伝導率と貯蔵弾性率を、素材の配合比や、中空フィラの種類等と共に示す。
【００９０】
【表１】
2019108913.tif 000003
【００９１】
【表２】
2019108913.tif 000004
【００９２】
図６に示すように、中空フィラの配合量が多いほど、貯蔵弾性率が高くなる傾向が現れている。しかし、貯蔵弾性率の増加量は、高温側よりも低温側で抑制されており、軟質塩化ビニル製のシートサンプルの貯蔵弾性率の温度依存性が、中空フィラの配合によって低減されることが分かる。また、表１及び表２の試料３〜６のように中空フィラが中程度の大きさであると、熱伝導率が大きく低減しており、試料１〜２のように中空フィラが小さいほど、貯蔵弾性率が低くなる傾向が現れている。
【００９３】
一方、試料８のように、中空フィラが大きい場合には、貯蔵弾性率が増大しており、柔軟性や弾性が低下してシートサンプルが剛直になっている。また、中空フィラが中程度の大きさであっても、試料９のように、中空フィラの配合量が少なすぎると、熱伝導率が低減されず、試料１０のように、中空フィラの配合量が多すぎると、貯蔵弾性率が高くなっており、断熱性能と柔軟性や弾性とが両立し難いことが分かる。
【００９４】
したがって、パッキンの柔軟性や弾性を維持しつつ、広い温度域にわたり断熱的に密閉を保てるだけの性能を得るためには、パッキン材を剛直化させない程度で適量の中空フィラを配合し、且つ、熱伝導率を十分に低減できる体積の中空部を導入した状態にすることが重要であるといえる。中空フィラは、混練や加圧成形で破砕しない耐圧強度が必要であり、メジアン径が１０μｍ以上５０μｍ以下、真密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下程度であり、パッキン材中における残存率が高いものが、パッキン材自体への配合に有用であるといえる。
【符号の説明】
【００９５】
１      冷蔵庫
２      冷蔵室扉
３      冷蔵室扉
４      上段冷凍室扉
５      製氷室扉
６      冷凍室扉
７      野菜室扉
１１    冷蔵室
１２ａ  上段冷凍室
１２ｂ  製氷室
１３    冷凍室
１４    野菜室
１５    ヒンジ
２０    パッキン
２０ａ  係止部
２０ｂ  永久磁石
２１    仕切断熱壁
２３    仕切断熱壁
２４    箱体
２４ａ  発泡断熱材
２５    内箱
２６    外箱
２７ａ  真空断熱材
２７ｂ  真空断熱材
２７ｃ  真空断熱材
２７ｄ  真空断熱材
２８    冷却器
２９    圧縮機
３０    凝縮器
３１    送風機
３２    発泡断熱材
３３    電気部品
３４    収納部
３５    カバー
３９    係止溝
【図１】
2019108913.tif 000005
【図２】
2019108913.tif 000006
【図３】
2019108913.tif 000007
【図４】
2019108913.tif 000008
【図５】
2019108913.tif 000009
【図６】
2019108913.tif 000010