(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れると共に、基材との密着性、耐候性、耐水性及び耐摩耗性に優れる塗膜を形成することができる組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、重合体粒子と、液状媒体とを含有し、前記重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第１重合体と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及びカチオン性基を含む繰り返し単位を有する第２重合体とを含有する組成物である。前記第２重合体におけるカチオン性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記重合体粒子における前記第１重合体の含有量は、０質量％超１５質量％未満であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子と、
液状媒体と
を含有し、
前記重合体粒子が、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第１重合体と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及びカチオン性基を含む繰り返し単位を有する第２重合体と
を含有する組成物。
【請求項２】
前記第２重合体におけるカチオン性基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子における前記第１重合体の含有量が、０質量％超１５質量％未満である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素系重合体は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れ、ガラス、金属、樹脂、木材、スレート等の各種基材に対して防汚性や耐薬品性を付与するコーティング剤の成分として用いられている。しかし、含フッ素系重合体は、基材への密着性が劣るため、十分な塗膜の強度や安定性が得られないという不都合がある。例えば特許文献１や特許文献２に開示されている含フッ素系重合体においても、ガラス、硬質アルミ等の各種基材上に塗布した場合には、十分な強度や安定性を有する塗膜が得られるとは言い難い。
【０００３】
塗膜の強度や安定性を向上させるために、特許文献３や特許文献４には、含フッ素系重合体に有機ケイ素系オリゴマーを配合する技術が開示されている。また、特許文献５には、含フッ素系重合体及び（メタ）アクリル系重合体の複合重合体粒子の水性分散体と、有機ケイ素化合物及び（メタ）アクリル系重合体の複合重合体粒子の水性分散体との配合技術を開示している。しかし、いずれの技術を用いた場合でも、組成物の貯蔵安定性、得られる塗膜と基材との密着性及び塗膜の耐候性、耐水性、耐摩耗性等の特性は十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７５４号公報
【特許文献３】特開平０８−１２０２１１号公報
【特許文献４】国際公開第９８／２３６８０号
【特許文献５】特開２００３−２８６４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性に優れると共に、基材との密着性、耐候性、耐水性、耐摩耗性等の特性に優れる塗膜を形成することができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するためになされた発明は、重合体粒子（以下、「［Ａ］重合体粒子」ともいう）と、液状媒体（「［Ｂ］液状媒体」ともいう）とを含有し、前記［Ａ］重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する第１重合体（以下、「重合体（Ｐａ）」ともいう）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及びカチオン性基を含む繰り返し単位を有する第２重合体（以下、「重合体（Ｐｂ）」ともいう）とを含有する組成物である。
【０００７】
前記重合体（Ｐｂ）におけるカチオン性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【０００８】
前記［Ａ］重合体粒子における前記重合体（Ｐａ）の含有量は、０質量％超１５質量％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物によれば、長期間にわたる貯蔵安定性に優れると共に、基材との密着性、耐候性、耐水性、耐摩耗性等の特性に優れる塗膜を形成することができる。従って、当該組成物は、塗料、コーティング剤等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００１１】
＜組成物＞
当該組成物は、［Ａ］重合体粒子と、［Ｂ］液状媒体とを含有する。当該組成物は、好適成分として、［Ｃ］架橋剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体粒子＞
［Ａ］重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｐａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及びカチオン性基を含む繰り返し単位とを有する重合体（Ｐｂ）とを含有する。［Ａ］重合体粒子は、重合体（Ｐａ）及び重合体（Ｐｂ）以外のその他の重合体を含有していてもよいが、重合体（Ｐａ）及び重合体（Ｐｂ）のみからなることが好ましい。［Ａ］重合体粒子は、通常［Ｂ］液状媒体中に分散したラテックス状の粒子である。［Ａ］重合体粒子は、重合体以外の成分を含有していてもよい。
【００１３】
［重合体（Ｐａ）］
重合体（Ｐａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する。重合体（Ｐａ）は、後述する重合体（Ｐｂ）とは異なる重合体である。重合体（Ｐａ）は、前記繰り返し単位以外に、含フッ素エチレン系単量体以外のその他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
【００１４】
（含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位）
含フッ素エチレン系単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合とフッ素原子とを有する化合物である。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ化オレフィン、フッ化塩化オレフィン、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ化オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等が、フッ化塩化オレフィンとしては、例えば三フッ化塩化エチレン等が、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば以下に示す式（ａ）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３−［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］−２−ヒドロキシプロピル等が、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えばトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、へプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2019081884.tif 000002
【００１６】
前記式（ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜１８の１価のフッ化炭化水素基である。
【００１７】
式（ａ）におけるＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基が好ましい。Ｒ２の好ましい具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコサフルオロウンデシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１８】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中で、フッ化オレフィンが好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンがより好ましく、フッ化ビニリデン及び六フッ化プロピレンがさらに好ましく、フッ化ビニリデンが特に好ましい。含フッ素エチレン系単量体としてこれらの化合物を用いると、乳化重合時に系の安定性がより向上し、［Ａ］重合体粒子をより効果的に形成することができる。含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００１９】
（その他の単量体に由来する繰り返し単位）
その他の単量体としては、国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の単量体等を使用することができ、例えば不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルエーテル、重合性基含有アルコキシシラン、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。その他の単量体は、１種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００２０】
不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。
【００２１】
α，β−不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
【００２２】
カルボニル基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクロレイン等が挙げられる。
【００２３】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
アリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
重合性基含有アルコキシシランとしては、以下に示す式（ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ  ・・・・・（ｂ）
（前記式（ｂ）中、Ｒ３は、炭素数１〜８の１価の有機基である。但し、Ｒ３のうちの少なくとも１つは重合性基を有する。Ｒ４は、炭素数１〜８の１価の有機基である。ｎは、０〜３の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
前記式（ｂ）で表される化合物は、重合体（Ｐａ）において、以下に示す式（ｃ）で表される繰り返し単位を形成する。
Ｒ５ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２  ・・・・・（ｃ）
（前記式（ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜８の１価の有機基である。但し、Ｒ５のうちの少なくとも１つは重合性基を有する基に由来する基である。ｍは、０〜３の数である。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
式（ｂ）及び（ｃ）において、Ｒ３及びＲ５における重合性基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。Ｒ３で表される重合性基を有する１価の有機基としては、例えばγ−（メタ）アクリルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ５の１価の有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。「アルキルエステル」は、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を含むエステルを意味する。
【００３１】
重合体（Ｐａ）がその他の単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、この繰り返し単位の含有割合としては、重合体（Ｐａ）を構成する全繰り返し単位に対して、例えば０．１質量％以上９９．９質量％以下であり、１０質量％以下が好ましい。
【００３２】
［Ａ］重合体粒子における重合体（Ｐａ）の含有量としては、０質量％超が好ましく、５質量％以上がより好ましい。前記含有量としては、１５質量％未満が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。［Ａ］重合体粒子における重合体（Ｐａ）の含有量を前記範囲とすることで、成膜性と密着性とのバランスがより良好な塗膜を形成することができる。
【００３３】
［重合体（Ｐｂ）］
重合体（Ｐｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位及びカチオン性基を含む繰り返し単位を有する。重合体（Ｐｂ）は、これらの繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３４】
（不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位）
不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸のポリアルキレングリコールエステル、不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステル、重合性基含有アルコキシシラン等が挙げられる。「アルキルエステル」は、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を含むエステルを意味する。不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００３５】
不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００３７】
不飽和カルボン酸のポリアルキレングリコールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルなどが挙げられる。
【００３８】
不飽和カルボン酸のアミノ基含有エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノ基含有エステルなどが挙げられる。
【００３９】
重合性基含有アルコキシシランとしては、例えば重合体（Ｐａ）のその他の単量体として例示した化合物等が挙げられる。これらの中で、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ｐｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、３０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。前記含有割合の上限としては、９８質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００４１】
（カチオン性基を含む繰り返し単位）
カチオン性基としては、例えば２級アンモニウム塩（２級アミンの塩）の基（（−ＮＨ２Ｒ２）＋Ｘ−）、３級アンモニウム塩（３級アミンの塩）の基（（−ＮＨＲ３）＋Ｘ−）、４級アンモニウム塩の基（（−ＮＲ４）＋Ｘ−）、スルホニウム塩の基（（−ＳＲ２）＋Ｘ−）、ホスホニウム塩の基（（−ＰＲ３）＋Ｘ−）等が挙げられる。Ｒは、それぞれ独立して、１価の有機基である。Ｘ−は、それぞれ独立して、対アニオンである。カチオン性基としては、これらの中で、２級、３級又は４級アンモニウム塩の基が好ましい。カチオン性基は、１種単独でも含んでもよく、複数種を含んでいてもよい。
【００４２】
重合体（Ｐｂ）におけるカチオン性基の含有量の下限としては、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／１００ｇがより好ましい。前記含有量の上限としては、５０ｍｍｏｌ／１００が好ましく、３０ｍｍｏｌ／１００ｇがより好ましい。カチオン性基の含有量を前記範囲とすることで、常温成膜性及び液の泡立ち抑制性により優れると共に、塗膜の初期光沢、基材密着性、耐水性、耐候性及び耐摩耗性により優れる。
【００４３】
重合体（Ｐｂ）におけるカチオン性基の含有量は、例えばＮＭＲ、イオンクロマト、コロイド滴定等により測定することができる。例えば４級アンモニウム塩の基については、［Ａ］重合体粒子から重合体（Ｐｂ）を溶媒抽出等の手法により分離した後、この重合体（Ｐｂ）について、ＮＭＲ、イオンクロマト、ポリビニル硫酸カリウムを標準アニオンとするコロイド滴定等により測定することができる。
【００４４】
カチオン性基を含む繰り返し単位の含有割合の下限としては、重合体（Ｐｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。前記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
【００４５】
重合体（Ｐｂ）にカチオン性基を含む繰り返し単位を導入する方法としては、例えばカチオン性基を含む単量体及びこれと共重合可能な重合性単量体を共重合させる方法（第一方法）、前記重合性単量体から得られた重合体にカチオン性基を含む化合物を付加させる方法（第二方法）等が挙げられる。
【００４６】
前記第一方法において用いられるカチオン性基を含む単量体としては、例えば２級、３級又は４級アンモニウム塩の基を含む不飽和単量体、スルホニウム塩の基を含む不飽和単量体、ホスホニウム塩の基を含む不飽和単量体等が挙げられる。
【００４７】
２級、３級又は４級アンモニウム塩の基を含む不飽和単量体の具体例としては、例えばジアリルジメチルアンモニウムステアレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、以下に示す式（１）又は（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化２】
2019081884.tif 000003
【００４９】
前記式（１）及び（２）中、ｎは、１〜３０の整数である。
【００５０】
スルホニウム塩の基を含む不飽和単量体としては、例えばビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルスルホニウムクロリド等が挙げられる。ホスホニウム塩の基を含む不飽和単量体としては、ビニルベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルホスホニウムクロリド等が挙げられる。これらのカチオン性基を含む単量体は、１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００５１】
（その他の繰り返し単位）
その他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等のカルボニル基含有化合物、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、スチレン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００５２】
重合体（Ｐｂ）がその他の繰り返し単位を有する場合、この繰り返し単位の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。前記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体粒子における重合体（Ｐｂ）の含有量としては、８５質量％超が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記含有量としては、１００質量％未満が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体粒子の含有量の下限としては、当該組成物の全固形分に対して、７５質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。前記含有量の上限としては、例えば１００質量％であり、９８質量％が好ましい。当該組成物の「全固形分」とは、当該組成物の［Ｂ］液状媒体以外の成分の総和をいう。
【００５５】
＜［Ａ］重合体粒子の合成方法＞
［Ａ］重合体粒子は、例えば所定の単量体を、公知の方法に従って乳化重合し、重合体（Ｐａ）及び（Ｐｂ）を形成すること等により製造することができる。［Ａ］重合体粒子は、重合体（Ｐａ）及び（Ｐｂ）の繰り返し単位が、前述のような構成を有するものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができ、例えば国際公開第２０１４／１１２２５２号に記載の方法等により合成することができる。
【００５６】
［Ａ］重合体粒子は、例えば含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｐａ）を公知の方法によって形成し、次いで、この重合体（Ｐａ）に重合体（Ｐｂ）を形成するための単量体を加え、重合体（Ｐａ）の粒子の編み目構造の中に前記単量体を吸収させた後、重合体（Ｐａ）の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合させて重合体（Ｐｂ）を形成することにより合成することができ、例えば［Ａ］重合体粒子を含有する水系分散体等として得ることができる。
【００５７】
前記合成方法により、［Ａ］重合体粒子を４６質量％含有する水系分散体を得た場合、水系分散体中の残留モノマーの含有率の上限としては、１，２００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、８００質量ｐｐｍがさらに好ましい。前記含有率の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、５０質量ｐｐｍがより好ましい。［Ａ］重合体粒子を含有する水系分散体中の残留モノマーの含有率を前記範囲とすることで、当該組成物から塗膜を形成する際等に生じるアウトガスをより低減することができ、臭気低減を図ることができる。「残留モノマー」とは、［Ａ］重合体粒子を構成する重合体（Ｐａ）又は重合体（Ｐｂ）の製造に用いた単量体のうち、重合反応せずに［Ａ］重合体粒子を含有する水系分散体中に残留しているものをいい、ガスクロマトグラフィーを用いてその含有率を測定することができる。
【００５８】
［［Ａ］重合体粒子の物性］
（吸熱ピーク温度）
［Ａ］重合体粒子は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０℃以上＋８０℃以下の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。［Ａ］重合体粒子が有するこの吸熱ピークの１つの温度が、−３０℃以上＋７０℃以下の範囲にあることがより好ましく、−２０℃以上＋６０℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。［Ａ］重合体粒子が有する１つの吸熱ピークの温度が前記範囲にある場合には、［Ａ］重合体粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って、密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００５９】
また、［Ａ］重合体粒子は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前述の吸熱ピーク以外に、さらに８０℃超１５０℃以下の温度範囲における吸熱ピークが１つ以上観測されることが好ましい。
【００６０】
建材等の基材に塗料を塗布して乾燥する場合、通常室温以上８０℃程度以下の環境下で乾燥させる。この場合、乾燥の際の温度において重合体粒子の表層面が隣り合う顔料粒子や重合体粒子と融着し、密着する必要がある。前記温度範囲に少なくとも１つの吸熱ピークが存在することは、この温度において何らかの相変化を生じることを示しており、その結果、塗膜強度を向上させる融着を促進すると考えられる。
【００６１】
さらに、８０℃超１５０℃以下の温度範囲における吸熱ピークがもう１つ存在することは、前述の通常の塗料の乾燥条件において、相変化せず、さらに高温でようやく相変化する相が［Ａ］重合体粒子中に存在することを意味する。このような乾燥の際に相変化しない相を有すると、乾燥時の塗料の過剰な流動性を抑制し、塗膜均質性を向上させる効果があるため好ましいと考えられる。
【００６２】
（平均粒子径）
［Ａ］重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）の下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。前記Ｄａの上限としては、４００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。［Ａ］重合体粒子のＤａを前記範囲とすることで、製膜した際に緻密な塗膜を形成することができるので、耐候性の劣化を効果的に抑制することができる。
【００６３】
［Ａ］重合体粒子のＤａは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えば「コールターＬＳ２３０」、「コールターＬＳ１００」、「コールターＬＳ１３  ３２０」（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ社）、「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子社）等が挙げられる。これらの粒度分布測定装置は、［Ａ］重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、塗料中に含まれる［Ａ］重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００６４】
（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分）
［Ａ］重合体粒子のＴＨＦ不溶分としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐溶剤性の指標となる。このため、ＴＨＦ不溶分を前記範囲とすることで、当該組成物又は塗料を用いて塗膜を形成した後、その上にさらに有機溶剤系の塗膜を積層するような場合でも、有機溶剤系塗膜への重合体の溶出を抑制できるため好ましいと考えられる。また、ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐久性の指標の一つともなり得る。このため、ＴＨＦ不溶分を前記範囲とすることで、有機溶剤を取り扱う工場のタンク等の表面に塗膜を形成することにより、耐久性が向上すると考えられる。
【００６５】
＜［Ｂ］液状媒体＞
当該組成物は、［Ｂ］液状媒体を含有する。［Ｂ］液状媒体としては、水を含有する水系媒体が好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。当該組成物の塗布性を改善する観点から、６０℃以上３５０℃以下の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物などが挙げられる。［Ｂ］液状媒体が水及び水以外の非水系媒体を含有する場合、［Ｂ］液状媒体における水の含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。当該組成物は、［Ｂ］液状媒体として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００６６】
＜［Ｃ］架橋剤＞
当該組成物は、［Ｃ］架橋剤を含有することができる。当該組成物が［Ｃ］架橋剤を含有することにより、塗膜が架橋により緻密化することができ、耐水性を付与することで、長期の屋外暴露に使用することが可能になると考えられる。［Ｃ］架橋剤としては、［Ｂ］液状媒体中に溶解していることが好ましい。
【００６７】
［Ｃ］架橋剤としては、ヒドラジン誘導体、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００６８】
ヒドラジン誘導体としては、例えば少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物等が挙げられる。ヒドラジン誘導体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体粒子中に含有されるカルボニル基１モルに対して０．０２モルが好ましく、０．２モルがより好ましい。前記含有量の上限としては、１．１モルが好ましく、１．０モルがより好ましい。ヒドラジン誘導体の含有量が、［Ａ］重合体粒子中に含有されるカルボニル基１モルに対し、０．０２モルより少なくても、又は１．１モルを超えても、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる場合がある。
【００６９】
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１２、好ましくは４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられる。これらの中で、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジドが好ましい。ヒドラジン誘導体は、組成物の水が乾燥により飛散する際、重合体のカルボニル基とヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基が反応して網目構造の被膜を形成する作用を有する。この架橋反応には、通常触媒を用いないが、必要に応じて、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩などを触媒として使用することができる。
【００７０】
カルボジイミド化合物の市販品としては、例えばユニオンカーバイド社のＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル社のカルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０４、Ｅ−０５、Ｖ−０２、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−１０等が挙げられる。これらの中で、カルボジライトＥ−０５、Ｖ−０２及びＶ−１０が好ましい。
【００７１】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、リジントリイソシアネート、ブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。
【００７２】
アミノ化合物の具体例としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミド等が挙げられる。市販品としては、三井サイテック社のサイメル、エアプロダクツ社のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社のバーサミン、バーサミド、富士化成工業社のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル社のバーサミド、ジャパンエポキシレジン社のエピキュアー、三和化学社のサンマイド、味の素社のエポメート等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ化合物の具体例としては、例えばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤等が挙げられる。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社のエピコート、エピレック、カードライト社のカードライト、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のコートジル１７７０、Ａ−１８７等が挙げられる。
【００７４】
オキサゾリン化合物の市販品としては、例えば日本触媒社のエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等が挙げられる。これらの中で、エポクロスＷＳ−５００及びＷＳ−７００が好ましい。
【００７５】
アジリジン化合物の具体例としては、例えば日本触媒社のケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅ等が挙げられる。
【００７６】
当該組成物が［Ｃ］架橋剤を含有する場合、この含有量の下限としては、［Ａ］重合体粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。前記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【００７７】
［Ｃ］架橋剤を添加する方法としては、例えば［Ｃ］架橋剤を水中に溶解又は分散させたものを組成物に添加する方法、［Ｃ］架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを組成物に添加する方法、［Ｃ］架橋剤を直接組成物に添加する方法等が挙げられる。
【００７８】
＜その他の任意成分＞
当該組成物は、必要に応じて、［Ａ］〜［Ｃ］成分以外のその他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば増粘剤、消泡剤、成膜助剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、濡れ性改善剤、顔料、充填材、耐候性向上剤、表面作製剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分としては、１種単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
【００７９】
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；前記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；前記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの中で特に好ましい増粘剤は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩である。
【００８０】
増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル社）、ＡＳＥ６０（ロームアンドハース社）、ＳＮ６１２、ＳＮ６１５、ＳＮ６１７、ＳＮ６１８、ＳＮ６２１Ｎ（以上、サンノプコ社）、アデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社）等が挙げられる。
【００８１】
消泡剤としては、例えばシリコン系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が挙げられる。
【００８２】
成膜助剤としては、例えばテキサノール、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が、凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が、ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア水、エタノールアミン等が、濡れ性改善剤としては、例えばブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００８３】
顔料及び充填材としては、例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７、Ｒ−６３０（以上、石原産業社）などの酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系の各色素、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。また、有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系の色素等が挙げられる。
【００８４】
耐候性向上剤としては、例えばシラン化合物及びその加水分解・脱水縮合生成物、光安定化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８５】
シラン化合物としては、例えばメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
光安定化剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。ＨＡＬＳとしては、例えばアデカノールＵＣ−６０５、アデカスタブＬＡ−５２（以上、ＡＤＥＫＡ社）、チヌビン−１２３、チヌビン−１２３ＤＷ（以上、ＢＡＳＦ社）等の低分子量型ＨＡＬＳ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８（以上、ＡＤＥＫＡ社）等の高分子量型ＨＡＬＳ、アデカノールＵＣ−６０６（ＡＤＥＫＡ社）等の高分子量／低分子量混合型ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【００８７】
当該組成物がその他の任意成分としてＨＡＬＳを含有する場合、ＨＡＬＳの固形分の含有量の下限としては、当該組成物の全固形分に対して、０．５質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましい。前記含有量の上限としては、例えば２０質量％である。当該組成物がＨＡＬＳを前記含有量の範囲で含有することで、耐候性、特に光沢保持率がより向上する。ＨＡＬＳの「固形分」とは、ＨＡＬＳにおける溶媒（水を含む）以外の成分の総和をいう。ＨＡＬＳとしては、高分子量／低分子量混合型ＨＡＬＳが好ましく、アデカノールＵＣ−６０６がより好ましい。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、例えばアデカノールＵＣ−３１２５、アデカノールＵＣ−３１４０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。
【００８９】
表面作製剤としては、例えばシロキサン化合物、アクリル系共重合体、メタクリル系共重合体等が挙げられる。
【００９０】
以上のようなその他の任意成分を添加する方法としては、例えばその他の任意成分を水中に溶解又は分散させたものを組成物に添加する方法、その他の任意成分を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを組成物に添加する方法、その他の任意成分を直接組成物に添加する方法、［Ａ］重合体粒子を構成する重合体（Ｐｂ）を合成する際に重合系に添加する方法等が挙げられる。
【００９１】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、例えば［Ａ］重合体粒子を含有する［Ｂ］液状媒体の分散体を調製し、この分散体に、必要に応じて［Ｃ］架橋剤の［Ｂ］液状媒体の懸濁液及び／又はその他の任意成分を混合することで調製することができる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。
【００９２】
＜塗料、コーティング剤＞
当該組成物は、塗料、コーティング剤等として好適に用いることができる。「塗料、コーティング剤」とは、保護、美装、又は独自な機能を付与するために、基材の表面に塗り付ける流動体のことをいう。「塗膜」とは、塗料、コーティング剤等を基材の表面に塗布した後、乾燥させて形成された膜のことをいう。当該組成物から形成された塗膜は、基材との密着性、耐候性、耐水性、耐摩耗性等の特性に優れる。
【００９３】
当該組成物は、着色剤を含有していない場合、クリア塗装用の塗料又はコーティング剤として使用することができる。また、当該組成物は、着色する等して塗膜に更なる機能を付与するために、必要に応じて無機顔料、有機顔料、充填材等の無機又は有機化合物等の着色剤などを含有させることにより、エナメル塗料、着色コーティング剤等として使用することもできる。
【００９４】
＜塗装体＞
「塗装体」とは、基材と、塗料、コーティング剤等としての当該組成物が塗布及び乾燥されて形成された塗膜とを備えるものをいう。かかる塗膜は、適宜の基材の表面に、前述の当該組成物を塗布し、それを乾燥させることにより形成することができる。
【００９５】
塗装体の基材としては、特に限定されないが、例えばセメント、タイル、スレート、金属、プラスチック、ガラス等の基材が挙げられる。これらの基材の表面に当該組成物を塗布して形成された塗膜は、高耐久保護コーティング材として使用することができる。また、前記塗膜は、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した耐久性及び耐汚染性が要求される遮熱塗膜や防食塗膜として好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の保護膜としても好適に使用することができる。
【００９６】
当該組成物の基材への塗布方法については、特に限定されない。塗布方法としては、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー塗布、ローラー塗布、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、フレキソ印刷等の適宜の方法が挙げられる。
【００９７】
当該組成物の塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水及び任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される塗膜の厚さが、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度となることが好ましい。
【００９８】
当該組成物は直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じて、基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して、この層上に塗布することができる他、ジンクリッチペイント等の防食層を設けてこの層上に塗布することもできる。
【００９９】
基材上に塗布した後の乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に限定されず、例えば自然乾燥に加え、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥等によることができる。乾燥速度としては、応力集中によって塗膜に亀裂が入ったり、塗膜が基材から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く［Ｂ］液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１００】
塗装体における塗膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．７ｎｍがより好ましく、０．９ｎｍがさらに好ましい。前記Ｒａの上限としては、１００ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましく、６０ｎｍがさらに好ましい。塗膜の表面のＲａを前記範囲とすると、塗装体の耐ブロッキング性及び耐汚染性をより向上させることができる。塗膜の表面のＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠した測定法により求めた値である。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０２】
＜［Ａ］重合体粒子の合成＞
［合成例１］
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてのパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）８８質量％、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）６質量％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）６質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ８８質量％、ＴＦＥ６質量％及びＨＦＰ６質量％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、前記重合開始剤溶液と同じ組成及び同様の重合開始剤溶液を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ｐａ）の粒子を４０質量％含有する水系分散体を得た。得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１４／１／２であった。
【０１０３】
セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、前記得られた重合体（Ｐａ）の粒子を含有する水系分散体４２．５質量部（重合体１７質量部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム１質量部及び水９質量部を仕込んだ。別容器にて、この水系分散体に含まれる重合体１７質量部に対して、乳化剤としての「アデカリアソープＳＲ１０２５」（ＡＤＥＫＡ社）２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６．３質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５質量部、メタクリル酸ポリエチレングリコール（ＰＥＧＭＡ）（日油社の「ＰＥ−２００」）１質量部、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（ＰＭＰＭＡ）（ＡＤＥＫＡ社の「ＬＡ−８２」）１質量部、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）５質量部、以下に示す式（Ａ）で表されるアンモニウムイオン含有化合物（Ａ）０．５質量部及びアクリル酸（ＡＡ）１．２質量部及び水８０質量部を混合した後、十分に撹拌し単量体乳化液を調製した。その後、前記セパラブルフラスコを水浴にて昇温を開始し、このセパラブルフラスコの内温が５０℃に到達した時点で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．３質量部を加えた。
【０１０４】
【化３】
2019081884.tif 000004
【０１０５】
セパラブルフラスコの内温が７５℃に到達した時点で、前記調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を７５℃に維持したまま単量体乳化液を２時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８５℃まで昇温し、この温度を１時間維持して重合反応を行い、重合体（Ｐｂ）を形成させ、重合体（Ｐａ）と重合体（Ｐｂ）とを含有する重合体粒子（Ｓ１）を合成した。
【０１０６】
その後、セパラブルフラスコを冷却し、アンモニア水と水とを加えて、ｐＨを７．６とし、重合体粒子（Ｓ１）を４６質量％含有する水系分散体を得た。なお、重合体（Ｐｂ）におけるアンモニウムイオン基の含有量を１Ｈ−ＮＭＲで定量したところ、０．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１０７】
（平均粒子径）
水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子社の「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径を求めたところ、重合体粒子（Ｓ１）の粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１０８】
（ＴＨＦ不溶分及びＤＳＣ測定）
得られた水系分散体のうちの約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）製のシャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、ＴＨＦ相からＴＨＦ溶媒を蒸発除去して得た残存物の質量（Ｙ（ｇ））の測定値から、以下に示す式（６）によってＴＨＦ不溶分（％）を求めた。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（６）
重合体粒子（Ｓ１）のＴＨＦ不溶分は８６質量％であった。
また、重合体粒子（Ｓ１）について示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、吸熱ピークが１１℃と９１℃にそれぞれ観測された。
【０１０９】
（ゼータ電位）
得られた水系分散体について、固形分濃度が０．０１質量％になるように希釈し、大塚電子社の「ＥＬＳ−６０００」を用いて、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定値を表１及び表２に合わせて示す。
ゼータ電位は絶対値が大きいほど［Ａ］重合体粒子の安定性が高いことを意味する。ゼータ電位は、絶対値が５０ｍＶ以上の場合は「Ｓ」（非常に良好）と、絶対値が３０ｍＶ以上５０ｍＶ未満の場合は「Ａ」（良好）と、絶対値が１０ｍＶ以上３０ｍＶ未満の場合は「Ｂ」（やや不良）と、絶対値が１０ｍＶ未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価できる。
重合体粒子（Ｓ１）のゼータ電位は、−４１ｍＶであった。
【０１１０】
［合成例２〜２９］
用いる単量体及び分子量調節剤の種類及び量を表１及び表２に示す通りにした以外は、前記合成例１と同様にして、重合体粒子（Ｓ２）〜（Ｓ２９）を４６質量％含有する水系分散体をそれぞれ得た。重合体（Ｐｂ）の合成において、全単量体１００質量部のうち、カチオン性基を含む単量体である化合物（Ａ）（分子量６５７）を０．５質量部用いた場合、重合体（Ｐｂ）におけるカチオン性基の含有量は０．７６ｍｍｏｌ／１００ｇとなると推測される。表１及び表２における「−」は該当する化合物を使用しなかったことを示す。
【０１１１】
［合成例３０］
セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤としての「アデカリアソープＳＲ１０２５」０．５質量部、ＭＭＡ１質量部、ＣＨＭＡ１質量部、ＡＡ０．５質量部及び水３０質量部を仕込み、混合した後十分に撹拌し単量体乳化液を調製した。その後、水浴にて昇温を開始し、セパラブルフラスコの内温が５０℃に到達した時点で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．３質量部を加え、７５℃へ昇温し、前記合成例１で得られた重合体（Ｐａ）の粒子を含有する水系分散体２１．３質量部（重合体８．５質量部）を仕込んだ。
別容器にて、前記合成例１で得られた重合体（Ｐａ）の粒子を含有する水系分散体２１．３質量部（重合体８．５質量部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム１質量部及び水９質量部を仕込んだ。この水系分散体に含まれる重合体８．５質量部に対して、乳化剤としての「アデカリアソープＳＲ１０２５」０．５質量部、ＭＭＡ２０．３質量部、ＥＨＡ３９質量部、ＣＨＭＡ１質量部、ＨＥＭＡ５質量部、ＰＥＧＭＡ１質量部、ＰＭＰＭＡ１質量部、ＤＡＡＭ５質量部、化合物（Ａ）０．５質量部、ＡＡ０．７質量部及び水５０質量部を混合した後、十分に撹拌し単量体乳化液を調製した。
前記セパラブルフラスコへ前記調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を７５℃に維持したまま単量体乳化液を２時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８５℃まで昇温し、この温度を１時間維持して重合反応を行い、重合体（Ｐｂ）を形成させ、重合体（Ｐａ）と重合体（Ｐｂ）とを含有する重合体粒子（Ｓ３０）を合成した。
【０１１２】
表１及び表２における各単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：四フッ化エチレン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＰＳ：γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＡ  ：アクリル酸ブチル
ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（日油社の「ＰＥ−２００」、平均オキシエチレン付加モル数：４．５）
ＰＭＰＭＡ：メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（ＡＤＥＫＡ社の「ＬＡ−８２」）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
【０１１３】
また、表１及び表２における化合物（Ｂ）は以下に示す式（Ｂ）で表される化合物を示す。
【０１１４】
【化４】
2019081884.tif 000005
【０１１５】
各［Ａ］重合体粒子についての平均粒子径、ＴＨＦ不溶分、吸熱ピーク温度及びゼータ電位を評価した。評価結果を表１及び表２に合わせて示す。
【０１１６】
【表１】
2019081884.tif 000006
【０１１７】
【表２】
2019081884.tif 000007
【０１１８】
（残留モノマーの含有率）
前記得られた重合体粒子（Ｓ５）を４６質量％含有する水系分散体中の残留モノマーの含有率は、６９０質量ｐｐｍ（ＭＭＡ：１５０質量ｐｐｍ、ＥＨＡ：１４０質量ｐｐｍ、ＣＨＭＡ：４００質量ｐｐｍ）であった。また、重合体粒子（Ｓ２８）を４６質量％含有する水系分散体中の残留モノマーの含有率は、１，１００質量ｐｐｍ（ＭＭＡ：５２０質量ｐｐｍ、ＥＨＡ：２５０質量ｐｐｍ、ＣＨＭＡ：３３０質量ｐｐｍ）であった。
【０１１９】
＜組成物の調製＞
組成物の調製に用いた前記合成した［Ａ］重合体粒子以外の成分について以下に示す。
【０１２０】
（［Ｃ］架橋剤）
Ｃ−１：日清紡ケミカル社の「カルボジライトＶ−０２」
Ｃ−２：日清紡ケミカル社の「カルボジライトＥ−０５」
Ｃ−３：アジピン酸ジヒドラジド
【０１２１】
（その他の任意成分）
（充填材）スルホン酸変性コロイダルシリカ（扶桑化学工業社の「ＰＬ−３Ｄ」）
（耐候性向上剤）ヒンダードアミン系光安定化剤（ＡＤＥＫＡ社の「アデカノールＵＣ−６０６」）
（成膜助剤）テキサノール
【０１２２】
［実施例１］
［Ａ］重合体粒子としての重合体粒子（Ｓ１）を含有する水系分散体１０８．７質量部（重合体粒子（Ｓ１）５０質量部を含有する）に、［Ｃ］架橋剤としての（Ｃ−３）（アジピン酸ジヒドラジド）１．１質量部及び水１．６５質量部からなる水懸濁液を加え、３００ｒｐｍで撹拌した。さらに、成膜助剤としてのテキサノール５質量部を加え、再度３００ｒｐｍで撹拌し組成物（Ｔ１）を調製した。
【０１２３】
［実施例２〜２７及び比較例１〜７］
［Ａ］重合体粒子、［Ｃ］架橋剤及びその他の任意成分の種類及び量を表３及び表４に示す通りに変更した他は、前記実施例１と同様にして組成物（Ｔ２）〜（Ｔ２７）及び（ＣＴ１）〜（ＣＴ７）を調製した。表３及び表４における「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１２４】
＜評価＞
前記得られた組成物について、以下の項目を以下に示す方法により評価した。評価結果を表３及び表４に合わせて示す。
【０１２５】
［塗膜の常温成膜性］
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、前記得られた組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置することにより塗膜を形成した。形成された塗膜の外観を目視で観察した。塗膜の常温成膜性は、塗膜外観にクラックや膨れが認められない場合は「Ａ」（良好）と、塗膜外観に（端部等に）クラックや膨れが認められる場合は「Ｂ」（やや不良）と、塗膜が半分以上が粉状となり膜として形成されていない場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１２６】
［初期光沢］
前記得られた塗膜の６０°光沢を、ＢＹＫガードナー社の「マイクロトリグロス−Ｓ」を用いて測定した。塗膜に光沢性が要求される場合、初期光沢は数値が大きいほど好ましい。初期光沢は、７０以上の場合は「Ａ」（良好）と、５０以上７０未満の場合は「Ｂ」（やや不良）と、５０未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１２７】
［基材密着性］
前記得られた塗膜に対しカッターで２ｍｍ角にクロスカット（５×５の２５マス）を行い、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いた密着試験を行い下記基準で評価した。基材密着性は、塗膜の剥離が無い場合は「Ａ」（良好）と、塗膜の剥離が半数未満の場合は「Ｂ」（やや不良）と、塗膜の剥離が半数以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１２８】
［耐水性］
ガラス基板上に、前記得られた組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付のガラス板を５０℃温水中に２４時間浸漬し、取出し直後の塗膜の白化及び膨れ具合を目視にて観察し、塗膜の耐水性を評価した。
塗膜の白化に関し、塗膜の白化が認められない、又は透き通った白さであり取出し後常温で５時間経過後に塗膜の白化が消えた場合は「Ａ」（非常に良好）と、塗膜に不透明な白化が認められるものの、取出し後常温で５時間経過後に塗膜の白化が消えた場合は「Ｂ」（良好）と、塗膜に不透明な白化が認められ、取出し後常温で５時間経過後も白化が消えない場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
塗膜の膨れに関し、塗膜の膨れが認められない場合は「Ａ」（非常に良好）と、塗膜の膨れがごくわずか認められる場合は「Ｂ」（良好）と、塗膜の膨れが大幅に認められる場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１２９】
［耐候性］
塗膜の常温成膜性評価用と同様の方法で得られた塗膜に対してメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス社）により、促進耐候性試験１，０００ｈｒを行い、試験前後の塗膜の６０°光沢を測定し、光沢保持率（試験後の光沢×１００／試験前の光沢）（％）を算出した。試験条件は、メタルハライドランプ光源を用いてＫＦ−１フィルターで２９５〜７８０ｎｍの光を照射し、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒと暗黒（３０℃９８％ＲＨ下）４ｈｒとのサイクル条件とした。耐候性は、光沢保持率が８０％以上の場合は「Ａ」（非常に良好）と、光沢保持率が６０％以上８０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、光沢保持率が６０％未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価できる。
また、試験後の膜面におけるクラックの発生を目視観察した。クラックについては、塗膜にクラックが認められない場合は「Ａ」（良好）と、塗膜にクラックがごくわずか認められる場合は「Ｂ」（良好）と、塗膜にクラックが多数認められる場合は「Ｃ」（不良）と判断した。
【０１３０】
［耐摩耗性］
耐水性評価用と同様の方法で得られた塗膜を、摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機製作所社の「ＲＴ−３００」）にセットした。摩擦子（自重５００ｇ）にベンコット（旭化成社）を固定し、塗膜上を１０往復し、試験前後のヘーズ変化（値の差）をヘーズメータ（日本電色工業社の「ＮＤＨ−５０００」）で測定した。耐摩耗性は、ヘーズ変化が０．３未満である場合は「Ｓ」（非常に良好）と、ヘーズ変化が０．３以上０．６未満である場合は「Ａ」（良好）と、ヘーズ変化が０．６以上１．０未満である場合は「Ｂ」（やや良好）と、ヘーズ変化が１．０以上である場合は「Ｃ」（不良）と判断した。
【０１３１】
［液の貯蔵安定性］
前記調製した組成物を樹脂製の瓶に１，０００ｇ充填し、２５℃に設定した室内で６ヶ月間貯蔵し、貯蔵後の組成物の粘度変化を測定した。液の貯蔵安定性は、粘度変化が１０％未満である場合は「Ａ」（良好）と、粘度変化が１０％以上である場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１３２】
［液の泡立ち］
前記調製した組成物を２０ｍＬスクリュー管瓶に５ｇ充填し、手で上下に２０回振とうし、５分放置後の液面の泡を目視で観察した。液の泡立ちについては、泡が消えていれば「Ａ」（良好）と、泡がほぼ消えていれば、「Ｂ」（やや良好）と、泡が多数残っていれば「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１３３】
（塗膜の表面の算術平均粗さ）
塗膜の常温成膜性評価用と同様の方法で得られた塗膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠し、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社の「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ」）を用いて測定した。
組成物（Ｔ５）から得られた塗膜の表面のＲａは、２．３ｎｍであった。
組成物（Ｔ２５）から得られた塗膜の表面のＲａは、２０．０ｎｍであった。
組成物（ＣＴ４）から得られた塗膜の表面のＲａは、１．１ｎｍであった。
【０１３４】
【表３】
2019081884.tif 000008
【０１３５】
【表４】
2019081884.tif 000009
【０１３６】
実施例１〜２７によれば、当該組成物は、貯蔵安定性並びに塗膜の耐水性、耐候性及び耐摩耗性が良好であることが明らかとなった。これに対して、比較例１〜７の組成物は、これらの特性の一部が不良となった。
【０１３７】
本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、これらの実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、これらの実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、これらの実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の組成物によれば、長期間にわたる貯蔵安定性に優れると共に、基材との密着性、耐候性、耐水性、耐摩耗性等の特性に優れる塗膜を形成することができる。従って、当該組成物は、塗料、コーティング剤等として好適に用いることができる。