(57)【要約】      （修正有）【課題】製品梱包保管時と屋外環境暴露時においても長期間親水性を維持することのできる、信頼性の高い親水膜を形成した透明部材を提供する。【解決手段】基材１６と、多孔質層１４と、親水性ポリマー層１５と、をこの順に備える透明部材１０であって、前記多孔質層１４は、シリカ粒子１１とバインダー１２とを含み、前記親水性ポリマー層１５は、両性イオン親水基を有するポリマーを含み、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚を有することを特徴とする透明部材１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、多孔質層と、親水性ポリマー層と、をこの順に備える透明部材であって、
前記多孔質層は、シリカ粒子とバインダーとを含み、前記親水性ポリマー層は、両性イオン親水基を有するポリマーを含み、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚を有することを特徴とする透明部材。
【請求項２】
前記両性イオン親水基がスルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の透明部材。
【請求項３】
前記多孔質層の層厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、かつ、空隙率が４０％以上５５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明部材。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明部材。
【請求項５】
前記バインダーが、シリカバインダーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明部材。
【請求項６】
前記基材の材質は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明部材。
【請求項７】
筐体と透明部材とで囲まれた空間内に、光学系と、前記光学系を介して映像を取得するイメージセンサと、を備える撮像装置であって、
前記透明部材は、外部側の面に、多孔質層と、親水性ポリマー層と、をこの順に備え、前記多孔質層は、シリカ粒子とバインダーとを含み、
前記親水性ポリマー層は、両性イオン親水基を有するポリマーを含み、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項８】
前記両性イオン親水基がスルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の撮像装置。
【請求項９】
前記多孔質層の層厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、かつ、空隙率が４０％以上５５％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の撮像装置。
【請求項１０】
前記シリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の撮像装置。
【請求項１１】
前記バインダーが、シリカバインダーであることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の撮像装置。
【請求項１２】
前記透明部材が、平板状またはドーム形状であることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の撮像装置。
【請求項１３】
基材と、多孔質層と、親水性ポリマー層と、をこの順に備える透明部材の製造方法であって、
基材の上にシリカ粒子とバインダー成分とを含む分散液を塗布して硬化し、多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層の上に両性イオン親水基を有する親水性ポリマーを含む溶液を塗布して硬化し、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚の親水性ポリマー層を形成する工程と、
を有することを特徴とする透明部材の製造方法。
【請求項１４】
前記両性イオン親水基がスルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の透明部材の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔質層の層厚が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、かつ、空隙率が４０％以上５５％以下となるように多孔質層を形成することを特徴とする請求項１３または１４に記載の透明部材の製造方法。
【請求項１６】
前記シリカ粒子が、平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の鎖状シリカであることを特徴とする請求項１３から１５いずれか１項に記載の透明部材の製造方法。
【請求項１７】
前記バインダー成分が、シリケート加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載の透明部材の製造方法。
【請求項１８】
前記分散液に含まれるバインダー量は、シリカ粒子１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下であることを特徴とする請求項１３から１７のいずれか１項に記載の透明部材の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質層を形成する工程の前に、前記基板の上に、アミノ系シランを含むプライマー塗工液を塗布して乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項に記載の透明部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性の透明部材及びそれを保護カバーに用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、防犯を目的として、店舗、ホテル、銀行、駅などの様々な場所に監視カメラが設置されている。監視カメラは、天井、外壁、支柱などに設置部品を介して取付ける、埋め込む、などの方法で設置される。
【０００３】
監視カメラ本体には、周囲の環境から保護する目的で、撮像を妨げない透明な保護カバーが取り付けられている。保護カバーには、透明性や耐衝撃性に優れるポリカーボネートやアクリルといった樹脂材料が用いられる。屋外に設置される監視カメラの場合、雨や結露などの水滴が保護カバーに付着すると映像を歪めたり不鮮明にしたりしてしまうため、保護カバーに親水性の膜を設けて水滴の付着を防止する技術が広く用いられている。
【０００４】
特許文献１には、基材の上に、金属酸化物粒子を含む多孔質膜と、多孔質膜の上に形成された親水性ポリマー膜と、を含む親水膜を設ける技術が開示されている。また、特許文献２には、重合性モノマーと開始剤とシリカと両性イオンポリマーからなるコーティング剤を塗布し、硬化させることで、シリカと両性イオンポリマーを膜表面に偏在させた親水膜が提案されている。ポリマー膜の表層にシリカと両性イオンポリマーを偏析させることで、親水性能と機械強度を高い膜を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００６／０１１６０５号
【特許文献２】特開２０１７−６１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、監視カメラのカメラ本体と保護カバーとは、同一梱包内で保管され、出荷される。同一梱包内に保管されている間、カメラ本体を構成している部品、とりわけゴム部品からの脱ガスに含まれるシロキサン系の汚染物が、保護カバーの親水膜の表面に付着して親水性を劣化させてしまうという課題がある。図４に、膜表面のシロキサン量と接触角との関係を示す。膜表面に付着するシロキサン量が増えるほど、接触角が大きくなり親水性が維持できなくなることがわかる。
【０００７】
さらに、監視カメラが屋外に設置された後は、太陽光や雨に長期間曝されることにより、親水膜が変質・分解したり、屋外に漂う疎水性の有機系汚染物等を吸着したりすることによって親水性が劣化してしまうという課題もある。
【０００８】
従って、保護カバーには、製品を開梱して屋外に設置した時点から、使用される長期間にわたって、親水性を発揮することが求められる。
【０００９】
梱包保管されている間の親水性劣化の対策として、設置直前まで表面を保護する保護カバーを設けることが考えられる。しかし、コストアップの要因になる上に、半球状の曲面を有している保護カバーの場合は、保護カバーを設けるための手間やコストがさらにかかってしまう。
【００１０】
従って、保護カバーに設ける親水被膜は、梱包保管環境と屋外環境のどちらにおいても、親水性を維持できることが好ましい。しかし、特許文献１の構成では、梱包保管の間に表面の親水性ポリマーにシロキサン系の汚染物が付着してしまい、屋外環境に設置した時点の親水性が保証できない。また、特許文献１および２で提案されている親水膜は、屋外環境下での太陽光と雨によって、親水性を発現させる膜表面のポリマーが変質・分解してしまい、長期にわたって親水性を維持することができない。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、梱包保管環境と屋外環境のいずれにおいても長期間にわたって親水性を維持することのできる、親水性被膜を有する透明部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかる透明部材は、基材と、多孔質層と、親水性ポリマー層と、をこの順に備える透明部材であって、前記多孔質層は、シリカ粒子とバインダーとを含み、前記親水性ポリマー層は、両性イオン親水基を有するポリマーを含み、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかる撮像装置は、筐体と透明部材とで囲まれた空間内に、光学系と、前記光学系を介して映像を取得するイメージセンサと、を備える撮像装置であって、前記透明部材は、外部側の面に、多孔質層と、親水性ポリマー層と、をこの順に備え、前記多孔質層は、シリカ粒子とバインダーとを含み、前記親水性ポリマー層は、両性イオン親水基を有するポリマーを含み、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかる透明部材の製造方法は、基材と、多孔質層と、親水性ポリマー層と、をこの順に備える透明部材の製造方法であって、基材の上にシリカ粒子とバインダー成分とを含む分散液を塗布して硬化して多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の上に両性イオン親水基を有するポリマーを含む溶液を塗布して硬化し、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の層厚の親水性ポリマー層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製品梱包保管時と屋外環境暴露時においても長期間親水性を維持することのできる、信頼性の高い親水膜を形成した透明部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の透明部材の一実施形態の厚さ方向の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の撮像装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の撮像装置の構成例を示す模式図である。
【図４】膜表面のシロキサン量と接触角との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることもできる。
【００１８】
≪透明部材≫
図１は、本発明にかかる透明部材の一実施形態であって、厚さ方向（基材表面に対する法線方向）の断面を示す模式図である。同図において、本発明の透明部材１０は、基材１６の上に、多孔質層１４と親水性ポリマー層１５とをこの順に有している。本発明において、「透明」とは、可視光に対する透過率が５０％以上の特性を意味する。
【００１９】
多孔質層１４は、複数のシリカ粒子（酸化ケイ素粒子）１２と、複数のシリカ粒子１２の間に介在するバインダー１１と、を含んでいる。複数のシリカ粒子１２はバインダー１１によって互いに固定され、シリカ粒子１２の間やバインダー１１の間に形成される空隙（ボイド）１３によって多孔質となっている。空隙（ボイド）１３は、多孔質層１４の表面から三次元的に連通している。
【００２０】
このような構成により、本発明にかかる透明部材は、梱包保管環境下と屋外環境に設置した時点においては親水性ポリマー層１５によって親水性を維持し、屋外環境に設置して以降の使用期間は多孔質層１４によって親水性を維持することが可能となる。
以下、各層について詳細に説明する。
【００２１】
＜親水性ポリマー層＞
親水性ポリマー層１５は、梱包環境下と屋外設置された時点における、透明部材表面の親水性を保証するための膜である。
【００２２】
梱包環境において、シロキサン系の汚染物が透明部材の親水面に付着するのを抑制するため、親水性ポリマー層１５は両性イオン親水基を有するポリマーを含んでいる。両性イオン親水基の存在により、表面の親水性がより高まるとともに、電気抵抗が低くなるため汚染物が帯電付着しにくくなる。その結果、長期保管時において高い親水性を維持することが可能となる。
【００２３】
両性イオン親水基としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基を好適に用いることができる。
【００２４】
親水性ポリマー層１５は、屋外に設置した時点は親水性を発現するが、屋外環境に曝されている間に、太陽光と雨によって分解され、親水性が劣化する。親水性ポリマー層１５の層厚が厚いと、親水性の劣化によって表面に水滴が付着してしまい、透明部材越しに鮮明な画像を得ることができなくなる。
【００２５】
そこで、本発明では、屋外環境において短い時間で分解されるよう、親水性ポリマー層１５の層厚を薄く形成している。シリカ粒子からなる多孔質層１４は、親水性が高くセルフクリーニング性能に優れるため、分解された親水性ポリマーは多孔質層１４の表面から除去される。従って、屋外に設定された透明部材は、最終的にはシリカ粒子からなる多孔質層が表面に露出し、親水性が維持される。
【００２６】
親水性ポリマー層１５の層厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。層厚が１ｎｍより小さいと、層が島状に形成されてしまうため、シロキサン系の汚染物が表面に吸着するのを十分に抑制することができない。親水性ポリマー層１５の層厚が２０ｎｍより大きいと、屋外環境下でシリカ粒子からなる多孔質層が露出するまでに時間がかかってしまい、その間に両性イオン親水基が分解して親水性ポリマー層１５の表面が疎水化して親水性を維持することができない。なお、ここでいう親水性ポリマー層１５の層厚とは、多孔質層を構成する最表面の粒子よりも空気側に形成された部分の厚みである。具体的な測定方法は、後で説明する。
【００２７】
親水性ポリマー層１５を形成するポリマーは、特に限定されるものではないが、屋外環境下で分解され易い材料が好ましく、耐光性の低いアクリルポリマーが特に好ましい。
【００２８】
＜多孔質層＞
多孔質層１４は、バインダーによってシリカ粒子１２が固定され、シリカ粒子１２間に空隙を含む構造を有している。多孔質層１４の空隙率は、４０％以上５５％以下であることが好ましい。多孔質層１４の空隙率が４０％以上であれば、屋外暴露環境時に屋外に漂う疎水性の有機系汚染物を多孔質内部に十分に取り込んで、表面の親水性を維持することができる。また多孔質層１４の空隙率が５５％以下であれば、親水膜のヘイズが小さく、高い透明性が得られる。さらに、長期にわたって親水性を維持するには、有機系汚染物を取り込む空隙の容量を確保するため、層厚ｄは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
ここで、空隙率ｖは、多孔質層１４に対する、多孔質層１４に含まれる空隙の体積の割合を表す値である。空隙率の評価方法は、後述する。
【００３０】
［シリカ粒子］
シリカ粒子１２の平均粒子径は、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子１２の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、粒子間にできる空隙が小さすぎて所望の空隙率を実現することが難しくなり、屋外に漂う疎水性の有機系汚染物を多孔質内部に十分に取り込むことができなくなる傾向がある。有機系汚染物の大部分が表面に付着すると疎水化してしまい、屋外環境下での親水性を維持することが困難となる。また、シリカ粒子１２の平均粒子径が６０ｎｍを超えると、粒子間にできる空隙１３のサイズが大きくなり、空隙１３やシリカ粒子１２による散乱が発生する傾向がある。
【００３１】
ここで、シリカ粒子１２の平均粒子径とは、平均フェレ径である。平均フェレ径は、透過型電子顕微鏡像から取得した観察画像に画像処理を施すことによって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要に応じて適宜コントラスト調整を行った後、市販の粒子測定ソフトを用いて各粒子の平均フェレ径を計測し、平均値を求めることができる。
【００３２】
シリカ粒子１２は、中実シリカ粒子や中空シリカ粒子を用いることができるが、大きな空隙を発生させることなく空隙率を上げることができる点で、鎖状シリカ粒子が特に好ましい。鎖状シリカ粒子と、中実シリカ粒子や中空シリカ粒子とを混ぜて使用してもよい。
【００３３】
シリカ粒子１２は、ＳｉＯ２を主成分として含んでいるが、他に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２などの金属酸化物を粒子中に含んでいても良い。ただし、シリカ粒子１２の表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の３０％以上が有機基やなどによって修飾されたり他の金属で複合化されたりすると、親水性は失われてしまう。そのようなシリカ粒子からなる多孔質層１４は親水性が低く、セルフクリーニング性も低下してしまう。
【００３４】
従って、多孔質層１４に良好な親水性を発現させるためには、粒子表面の７０％以上にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が残存したシリカ粒子を用いることが好ましく、粒子表面の９０％以上のシラノール基が残存したシリカ粒子を用いることがより好ましい。
【００３５】
［バインダー］
バインダー１３は、膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、シリカ粒子１２との親和性が高く多孔質層の耐摩耗性を向上させることができる、シリカ（ＳｉＯ２）バインダーが好ましい。シリカバインダーの中でも、シリケート加水分解縮合物が特に好ましい。
【００３６】
バインダー１１の含有量は、多孔質層１４に対して２質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。バインダー１１の含有量が２質量％以上３０質量％以下であれば、シリカ粒子１２が剥がれ落ちない様に固定することができる上に、有機系汚染物を多孔質内部に十分に取り込むのに必要な空隙率を実現することができる。
【００３７】
＜基材＞
基材１６の材質としては、透明なアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂、ガラス等を用いることができる。基材１６の形状は限定されることはなく、板状であってもフィルム状であってもよく、また、平板状であっても、曲面、凹面または凸面を有する形状、例えば半球状のドーム形状等であってもよい。
【００３８】
＜製造方法＞
次に、本発明に係る透明部材の製造方法についてその一例を説明する。
【００３９】
本発明の透明部材の製造方法は、基材の上に（ｉ）多孔質層を形成する工程、および、（ｉｉ）親水性ポリマー層を形成する工程、をこの順に有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００４０】
（ｉ）多孔質層を形成する工程
多孔質層１４を形成する工程は、乾式法と湿式法のいずれを用いても良いが、簡便に多孔質層１４を作成できる湿式法を用いることが好ましい。
【００４１】
乾式法としては、蒸着法あるいはスパッタリング法を用い、真空炉内の圧力を高めて成膜したり、基板垂直方向から入射角度を傾けて成膜したりすることで、多孔質層１４を形成することができる。
【００４２】
湿式法としては、シリカ粒子１２の分散液とバインダー溶液とを順に塗布／乾燥する方法や、シリカ粒子１２とバインダー成分の両方を含む分散液を塗布／乾燥する方法を用いることができる。多孔質層１４内部の組成が均一になる点で、シリカ粒子とバインダー成分の両方を含む分散液を塗布する方法が好ましい。
【００４３】
シリカ粒子１２の分散液は、溶媒にシリカ粒子１２を分散した液であり、シリカ粒子１２の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。シリカ粒子１２の分散液には、シリカ粒子１２の分散性を上げるために、シランカップリング剤や界面活性剤を加えても良い。ただし、シリカ粒子１２の表面のシラノール基の多くにこれらの化合物が反応すると、シリカ粒子１２とバインダー１１との結合が弱くなって多孔質層１４の耐摩耗性が低下してしたり、多孔質層１４の親水性が低下したりしてしまう傾向がある。そのため、シランカップリング剤や界面活性剤等の添加剤は、シリカ粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００４４】
バインダー溶液には、シリカ粒子１２との結合力が強い、シリカバインダー溶液を用いることが好ましい。シリカバインダー溶液は、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに、水や酸または塩基を加え、加水分解縮合することによって生成される、シリケート加水分解縮合物を主成分とすることが好ましい。
【００４５】
どのような酸や塩基を用いるかは、溶媒への溶解性やケイ酸エステルとの反応性を考慮して、適宜選択するとよい。加水分解反応に用いる酸は、塩酸、硝酸が好ましく、塩基は、アンモニアや各種アミン類が好ましい。シリカバインダー溶液は、水中でケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を中和して縮合させてから溶媒で希釈することでも調製することができる。中和反応に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。
【００４６】
バインダー１１にシリカバインダーを用いる場合、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で、有機基がシラノール基どうしの水素結合を阻害し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４７】
シリカ粒子１２とバインダー成分の両方を含む分散液を用いる場合は、前述したシリカ粒子１２の分散液とバインダー溶液それぞれを予め調製してから混合してもよい。あるいは、シリカ粒子１２の分散液中にバインダー１１の成分を加えて反応させる方法によって分散液を調製してもよい。後者の方法を用いてシリカ粒子１２とシリカバインダー成分とを含む分散液を得る場合、シリカ粒子１２の分散液にケイ酸エチルと水と酸触媒を加えて反応させることで調製することが可能である。バインダー成分の反応を制御したり、反応状態を確認しながら調製したりできる点で、予めバインダー溶液を調製してから混合する方法が好ましい。
【００４８】
シリカ粒子１２とシリカバインダー成分とを含む分散液中のバインダー量は、シリカ粒子１００質量部に対して、５質量部以上３５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００４９】
シリカ粒子の分散液やシリカバインダーの溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解又は分散し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類；エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類；メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これら例示した溶媒の中から選択される２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。
【００５０】
シリカ粒子１２の分散液およびシリカバインダー成分の溶液、あるいはそれらの混合液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する透明部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
【００５１】
シリカ粒子の分散液およびシリカバインダーの溶液、あるいはそれらの混合液を塗布した後、多孔質層中に残留する溶媒の量を抑制して耐摩耗性を向上させるため、乾燥および硬化工程を設けて、多孔質層１４を形成するのが好ましい。乾燥および硬化工程は、溶媒の除去や、シリカバインダー成分の反応、あるいは、シリカバインダー成分とシリカ粒子１２との反応を促進するための工程である。乾燥および硬化工程の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化工程の温度が２０℃以上２００℃以下未満であれば、溶媒が残留して耐摩耗性が低下することがなく、バインダー１１の硬化が進み過ぎて、バインダー１１すなわち多孔質層１４に割れが発生しやすくなることもない。
【００５２】
多孔質層中に残留する溶媒は、３．０ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００５３】
シリカ粒子１２の分散液とシリカバインダー溶液とを順に塗布する場合には、シリカ粒子１２の分散液を塗布して一旦焼成工程を行った後、シリカバインダー溶液を塗布して乾燥および硬化工程を行い、多孔質層１４を形成することもできる。
【００５４】
多孔質層１４を所望の膜厚にするために、上述の塗布工程と乾燥および硬化工程とを、交互に複数回ずつ繰り返してもよい。
【００５５】
（ｉｉ）親水性ポリマー層を形成する工程
多孔質層１４の上に親水性ポリマー層１５を形成する工程は、親水性ポリマーを含む溶液をスピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などの方法で塗布し、硬化する工程である。
【００５６】
親水性ポリマーが有する好ましい主鎖構造としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、等を用いることができる。
【００５７】
親水性ポリマー溶液の溶媒には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステルなどの中から、用いる親水性ポリマーとの相溶性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。
【００５８】
≪撮像装置≫
図２は、本発明の撮像装置の一実施形態を示す模式図であり、図２（ａ）は定点観察型の監視カメラ、図２（ｂ）はパン・チルト・ズーム駆動が可能な旋回型の監視カメラである。図２に示す撮像装置は、装置本体３０に、保護カバーとして機能するは本発明にかかる透明部材１０を有し、装置本体３０は、映像データを取得する光学系を備える。また、透明部材（保護カバー）１０は、少なくとも装置本体３０の光学系を覆い、外部からの防塵や衝撃から防御する。図２（ａ）の保護カバー２は平面形状の箱型、図２（ｂ）の保護カバー２は半球形状のドーム型となっているが、保護カバーの形状はこれらに限定されない。
【００５９】
図３に、本発明にかかる撮像装置の構成例を示す。撮像装置３０は、透明部材１０と筐体３６で囲まれた空間を有しており、空間内に、光学系３１、イメージセンサ３２、映像エンジン３３、圧縮出力回路３４、出力部３５を備えている。
【００６０】
透明部材１０を介して取得される映像は、光学系（レンズ）３１によってイメージセンサ３２へと導かれ、イメージセンサ３２によって映像アナログ信号（電気信号）に変換され、出力される。イメージセンサ３２から出力された映像アナログ信号は、映像エンジン３３にて映像デジタル信号に変換され、映像エンジン３３から出力された映像デジタル信号は圧縮出力回路３４にてデジタルファイルに圧縮される。映像エンジン３３は、映像アナログ信号を映像デジタル信号に変換する過程で、輝度、コントラスト、色補正、ノイズ除去などの画質を調整する処理を行ってもよい。圧縮出力回路３４から出力された信号は、出力部３５から配線を介して外部機器へと出力される。
【００６１】
透明部材１０は、多孔質層１４および親水性ポリマー層１５が設けられた面が外部側となるように設置されている。このような構成により、外部からの防塵や衝撃から防御するとともに、外部環境の変化によって透明部材１０の表面に付着する水滴を液膜化させ、イメージセンサ３２で取得される映像の歪みを抑制することができる。
【００６２】
さらに、撮像装置３０は、画角調整するパンチルト、撮像条件等を制御するコントローラ、取得した映像データを保存しておく記憶装置、出力部３５から出力されたデータを外部に転送する転送手段などとともに、撮像システムを構成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明にかかる透明部材の具体的な製造方法を説明する。
【００６４】
（塗工液の調製）
まず、本発明にかかる透明部材の製造に用いる塗工液について説明する。
【００６５】
（１）シリカ粒子分散液の調製
鎖状シリカ粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒子径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）５０．００ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１４２．５０ｇを加えた。その後、ロータリーエバポレーターでＩＰＡを濃縮除去し、シリカ粒子分散液Ａ（固形分濃度５．０質量％）を調製した。
【００６６】
（２）シリカバインダー溶液の調製
ケイ酸エチル１２．４８ｇにエタノール１３．８２ｇと硝酸水溶液（濃度３％）を加え、室温で１０時間攪拌し、シリカバインダー溶液（固形分濃度１１．５質量％）を調製した。
【００６７】
（３）シリカ粒子塗工液の調製
（１）で調整したシリカ粒子分散液５０．００ｇを１−エトキシ−２−プロパノール６５．６７ｇで希釈した後に（２）で調整したシリカバインダー溶液３．２６ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。その後、５０℃で１時間攪拌してシリカ粒子塗工液Ｂを調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製  ゼータサイザーナノＺＳ）により、シリカ粒子塗工液Ｂ中に、単径が１５ｎｍ、長径が９５ｎｍの鎖状シリカ粒子が分散していることを確認した。調整したシリカ粒子塗工液のバインダーの含有量は１３質量％である。
【００６８】
（４）親水性ポリマー塗工液Ａの調整
スルホベタイン基を有したアクリルポリマーの水溶液であるＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ（大阪有機化学工業社製）２０ｇに純水８０ｇを加えて希釈し、室温で１０分間撹拌した。
【００６９】
（５）親水性ポリマー塗工液Ｂの調整
１２ｍｌの２−プロパノールに、２．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の無水ジメチルアミノ酢酸と４．２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のグリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合し、６０℃で４時間還流し、溶媒を除去して透明粘性液体を得た。
【００７０】
（６）親水性ポリマー塗工液Ｃの調整
スルホ基を有したアクリル系ＵＶ硬化塗料であるＫＰＰ−０５（公進ケミカル株式会社製）１ｇに１−メトキシ−２−プロパノールを１００ｇを加えて希釈し、室温で１０分間撹拌した。
【００７１】
（７）プライマー塗工液の調整
アミノ系シランである３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製  Ａ０７７４）０．１ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製  特級）１００ｇを加えて室温で１０分間撹拌した。
【００７２】
（透明部材の評価方法）
次に、上記塗工液を用いて作製される透明部材の評価方法について説明する。
【００７３】
（８）多孔質層の膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて波長３８０ｎｍから８００ｎｍの範囲で測定し多孔質層の膜厚を求めた。
【００７４】
（９）多孔質層の空隙率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から多孔質層の屈折率を求めた。測定で得られた多孔質層の屈折率と、シリカの屈折率１．４６と、空気の屈折率１．００から、式１を用いて多孔質層の空隙率を算出した。
（式１）  空隙率＝１００×（１．４６−多孔質の屈折率）／（１．００−１．４６）
【００７５】
（１０）水に対する接触角の測定
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製  ＤＭ−７０１）を用い、２３℃５０％ＲＨで純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を測定した。作製した直後の透明部材の接触角を測定し、初期値とした。
【００７６】
（１１）長期保管試験
作製した透明部材を、内側がアルミでラミネートされたアルミラミネート袋内に、シロキサン系の汚染物源としてシリコーンゴム（信越化学工業  ＫＥ−９３１−Ｕ）１０ｇと共に密閉した。試料を密閉したアルミラミネート袋を、恒温恒湿試験機（エスペック株式会社  ＰＬ−２ＫＰ）にて、温度６０℃の環境に３００時間保持した。試験後の透明部材の水に対する接触角を（９）と同様に測定した。
【００７７】
（１２）屋外暴露試験
長期保管していない透明部材をキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  スーパーキセノンウェザーメーター  ＣＸ７５）に投入した。光照射強度を１８０Ｗ／ｍ２に設定し、光照射と放水を１８分、光照射のみを１時間４２分を１サイクルとして、合計１５０サイクルの計３００時間試験して一旦評価した。さらにその後、１５０サイクル追加して合計３００サイクルの計６００時間試験して再度評価した。試験後の透明部材の接触角を（９）と同様にして測定した。この屋外暴露試験は、１００時間が実際の屋外暴露１年に相当すると考えられる。
【００７８】
（１３）親水性ポリマー層の層厚
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製  ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用い、ビーム条件１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶの時の検出強度から多孔質層表面の親水性ポリマー由来の元素濃度を測定した。親水性ポリマー由来の元素は、例えば親水性ポリマーの親水基がスルホベタイン基やスルホ基の場合は硫黄を、ホスホルコリン基の場合はリンを、カルボベタイン基の場合は窒素を用いて測定する。その後、加速電圧１００ＶのＡｒイオンビームで２ｍｍ×２ｍｍ角の領域を１５秒間エッチングしながら同様の分析を４０回繰り返し、親水性ポリマー由来の元素の検出強度を測定した。４０回エッチング後の表面からの溝の深さを測定したところ約４０ｎｍの深さであることが確認され、１回のエッチング工程で１ｎｍの深さにエッチングされることが分かった。そこで、親水性ポリマー層の表面から複数回エッチングを行い、親水性ポリマー由来の元素の検出強度が消失した時点のエッチング回数に１ｎｍを乗じた値を親水性ポリマー層の層厚とした。
【００７９】
（１４）評価
接触角が３０°未満であれば、透明部材の表面に水滴ができるのを十分に抑制することができる。従って、初期値、長期保管試験、３００時間および６００時間の屋外暴露試験のいずれにおいても、水に対する接触角が３０°未満であればＡ評価、６００時間の屋外暴露試験後の水に対する接触角だけが３０°以上であればＢ評価とした。初期値、長期保管試験、３００時間の屋外暴露試験のいずれかの水に対する接触角が３０°以上であればＣ評価とした。
【００８０】
（実施例１）
実施例１は、直径（φ）５０ｍｍ厚さ４ｍｍのポリカーボネート基材（ｎｄ＝１．５８、νｄ＝３０．２）に、プライマー塗工液を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中で９０℃１０分間加熱し、乾燥させた。多孔質層の形成前に基材にプライマー塗工液からなる層を形成しておくことにより、基材と多孔質層との密着力を高めることができる。
【００８１】
続いてシリカ粒子塗工液を適量滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった後、熱風循環オーブン中で９０℃分１０間加熱する一連の工程を１０回繰り返し行って多孔質層を形成した。さらに、多孔質層上に、親水性ポリマー塗工液Ａを適量滴下し、３５００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で８０℃１５分間加熱した（乾燥および硬化工程）。最後に純水に浸漬させて引き上げたのちに、基板上に付着している純水を、乾燥空気を吹き付けて基板上から除去し、親水性被膜付きの透明部材を得た。
【００８２】
（実施例２）
親水性ポリマー塗工液Ａの調整の際に、純水の量を２０ｇとして調整した親水性ポリマー塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、親水性被膜付きの透明部材を作成した。
【００８３】
（実施例３）
親水性ポリマー塗工液Ａの調整の際に、純水の量を３００ｇとして調整した親水性ポリマー塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００８４】
（実施例４）
シリカ粒子塗工液の調製の際に、シリカ粒子分散液の希釈溶媒として１−ペンタノールを用いた。またシリカ塗工液をスピンコートを行った後に加熱する工程を繰り返す回数を１８回とした。その他の工程は実施例１と同様にして、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００８５】
（実施例５）
実施例５は、シリカ粒子塗工液の調製の際に、シリカ粒子分散液の希釈溶媒として乳酸メチルを用いた。鎖状シリカ塗工液を、スピンコートにて塗布した後に加熱する工程の繰り返し回数を５回とした以外は、実施例１と同様にして、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００８６】
（実施例６）
実施例６は、親水性ポリマー塗工液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして作成し、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００８７】
（実施例７）
シリカ塗工液をスピンコート法によって塗布した後に加熱する工程の繰り返し回数を２回とした点を除き、実施例１と同様にして、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１の親水性ポリマー塗工液をスピンコート法にて塗布する工程以降の工程を行わず、多孔質層のみからなる親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００８９】
（比較例２）
シリカ粒子塗工液の調製の際、シリカ粒子分散液の希釈溶媒に２−メトキシエタノールを用いた。また親水性ポリマー塗工液Ａの調整の際に純水で希釈せず、ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗをそのまま親水性ポリマー塗工液として用いた。それ以外は実施例１と同様にして、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００９０】
（比較例３）
実施例１と同様にして多孔質層を形成したのち、多孔質層上に、親水性ポリマー塗工液Ｃを適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブン中で８０℃１０分間加熱した（乾燥工程）。その後ＵＶ照射装置スポットキュア（ウシオ電機株式会社製）を用いて、ＵＶ強度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０ｓ照射して（硬化工程）、親水性被膜付きの透明部材を作製した。
【００９１】
実施例１〜７、比較例１〜３についての評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2019162866.tif 000003
【００９３】
表１に示されるように、両性イオン親水基を有する親水性ポリマー層の層厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、初期、長期保管試験、３００時間の屋外暴露試験いずれにおいても水に対する接触角が３０°未満であり、親水性が維持されることが確認された。さらに、多孔質層の膜厚が、２００ｎｍ以上であれば、初期、長期保管試験、３００時間および６００時間の屋外暴露試験いずれにおいても水に対する接触角が３０°未満であり、より長期にわたって親水性が維持されることが確認された。一方多孔質層の表面に親水性ポリマー層を形成していない比較例１では長期保管試験後の水に対する接触角が５７°となり、親水性を維持することができなかった。また多孔質層の膜厚や空隙率、親水性ポリマーの膜厚が本発明の範囲外である比較例２においては、屋外暴露試験後の接触角が３０°を超え、親水性を維持することができなかった。また親水性ポリマーの親水基が両性イオン親水基でない比較例３では長期保管試験後の水に対する接触角が３５°となり、親水性を維持することができなかった。
【符号の説明】
【００９４】
１０  透明部材
１１  シリカ粒子
１２  バインダー
１３  空隙
１４  多孔質層
１５  親水性ポリマー層
１６  基材
【図１】
2019162866.tif 000004
【図２】
2019162866.tif 000005
【図３】
2019162866.tif 000006
【図４】
2019162866.tif 000007