(57)【要約】【課題】  レート特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記溶媒が二座配位子溶媒のみからなり、  前記電解液における前記支持塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記溶媒が二座配位子溶媒のみからなり、
前記電解液における前記支持塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記二座配位子溶媒が、ジカルボン酸ジエステルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ジカルボン酸ジエステルが、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記支持塩が、イミド塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記支持塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、このような状況下において、充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
さらに、近年は特に自動車やドローン等、大電流での充電および放電を行うアプリケーションで使用可能な、高レート特性を有するリチウムイオン電池の開発が求められており、これまで、電解液の低粘度化や添加剤による低抵抗化等、数多くの改善策が提案されてきた。
【０００４】
しかしながら、既存のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として黒鉛が広く用いられてきたために、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒の使用がほぼ必須と考えられている。このため、界面のデザインが上記カーボネート溶媒に最適化されてきた経緯があり、更なる高レート特性の達成のためには抜本的な電解液溶媒設計の見直しが必要となる。
【０００５】
そこで近年、電解液の支持塩濃度を高濃度化した、カーボネート溶媒以外でも動作可能なリチウムイオン二次電池について活発に報告がなされている。特許文献１では、溶媒としてアセトニトリルを用い、支持塩を高濃度化することで優れたレート特性が発現することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２４１１９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、更なるレート特性の改善が求められている。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レート特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、溶媒と支持塩から成る電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記溶媒が二座配位子溶媒のみからなり、上記電解液における上記支持塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、電解液溶媒が二座配位子溶媒のみから選択される場合、二座配位子溶媒のキレーションによるエントロピー効果によって溶媒和リチウムイオンが安定化する。このため、電池の放電時に、負極内のリチウムイオンが速やかに溶媒和されるため、レート特性が改善する。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記二座配位子溶媒が、ジカルボン酸ジエステルであることが好ましい。
【００１２】
これによれば、二座配位子溶媒として好適であり、レート特性がより改善する。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジカルボン酸ジエステルが、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステルから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１４】
これによれば、二座配位子溶媒として好適であり、レート特性がより改善する。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記支持塩が、イミド塩であることが好ましい。
【００１６】
これによれば、支持塩として好適であり、レート特性がより改善する。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記支持塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１８】
これによれば、支持塩として好適であり、レート特性がより改善する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レート特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２３】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２４】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２６】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２８】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３０】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３１】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３３】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３４】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３５】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３６】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、溶媒が二座配位子溶媒のみからなり、支持塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であるものである。
【００３７】
これによれば、電解液溶媒が二座配位子溶媒のみから選択される場合、二座配位子溶媒のキレーションによるエントロピー効果によって溶媒和リチウムイオンが安定化する。このため、電池の放電時に、負極内のリチウムイオンが速やかに溶媒和されるため、レート特性が改善する。
【００３８】
上記二座配位子溶媒としては、一般に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、ジエステル、ジアミン、ジエーテル等を用いることが出来る。更に、これらの二座配位子溶媒は任意の割合で混合して用いることが出来る。
【００３９】
上記二座配位子溶媒の中でも、特にジカルボン酸ジエステルであることが好ましく、レート特性がより改善する。
【００４０】
上記支持塩としては、一般にリチウムイオン二次電池で用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４１】
上記支持塩の中でも、特にイミド塩を含むことが好ましく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。これにより、レート特性がより改善する。
【００４２】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（正極の作製）
リチウムニッケル化合物としてＬｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００４５】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００４６】
（電解液の作製）
溶媒としてシュウ酸ジエチルを用い、これに支持塩として３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを溶解させ、電解液を作製した。
【００４７】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（３Ｃレート特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート０．２Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに５時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量Ｃ１を求めた。続いて、充電レート１Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、放電レート３Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに２０分で充電終了となる電流値）の定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、３Ｃ放電容量Ｃ２を求めた。
【００４９】
上記で求めた初回放電容量Ｃ１および３Ｃ放電容量Ｃ２から、下式に従い、３Ｃレート特性を求めた。得られた結果を表１に示す。
３Ｃレート特性［％］＝Ｃ２／Ｃ１×１００
【００５０】
［実施例２］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
［実施例３］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
［実施例４］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
［実施例５］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
［実施例６］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
［実施例７］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
［実施例８］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
［実施例９］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
［実施例１０］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例１１］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例１２］
電解液の作製で用いた支持塩の濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例１３］
電解液の作製で用いた支持塩の濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［実施例１４］
電解液の作製で用いた支持塩の種類および濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、表中、ＬｉＦＳＡはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのことを示す。
【００６３】
［実施例１５］
電解液の作製で用いた支持塩の種類および濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
［実施例１６］
電解液の作製で用いた支持塩の種類および濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、表中、ＬｉＢＥＴＩはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドのことを示す。
【００６５】
［実施例１７］
電解液の作製で用いた支持塩の種類および濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、表中、ＬｉＢＦ４は四フッ化ホウ酸リチウムのことを示す。
【００６６】
［比較例１］
電解液の作製で用いた支持塩の濃度を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
［比較例２］
電解液の作製で用いた溶媒を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
実施例２〜１７、および比較例１〜２で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、３Ｃレート特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１〜１７はいずれも、支持塩濃度を最適化しなかった比較例１、および溶媒種類を最適化しなかった比較例２に対し、３Ｃレート維持率が改善しており、レート特性が改善した。
【００７０】
実施例１１の結果から、溶媒としてカルボン酸ジエステルを用いることで、レート特性がより改善することが確認された。
【００７１】
実施例１２〜１７の結果より、支持塩としてイミド塩を用いることでレート特性がより改善することが確認された。
【００７２】
【表１】
2019160617.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、レート特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００７４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2019160617.tif 000004