(57)【要約】【課題】二酸化炭素を高効率で固定化する二酸化炭素固定化装置及びそれを用いた燃料生産システムを提供することを目的とする。【解決手段】実施形態によれば、非水相と、導電性担体と、酵素体と、水相とを具備する二酸化炭素固定化装置が提供される。非水相は、イオン液体を含む。非水相には、二酸化炭素が供給される。導電性担体は、非水相と接するように設置されている。酵素体は、導電性担体に担持されている。酵素体は、非水相に供給された二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する。水相は、水を含んだ抽出液を含む。水相には、上記還元反応の反応生成物が供給される。【選択図】      図１
2019162091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体を含み、二酸化炭素が供給される非水相と、
前記非水相と接するように設置された導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、前記非水相に供給された二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する酵素体と、
水を含んだ抽出液を含み、前記還元反応の反応生成物が供給される水相と
を具備する二酸化炭素固定化装置。
【請求項２】
前記非水相には、大気から二酸化炭素が供給される請求項１に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項３】
前記非水相と前記水相との間に設けられており、透過−分離膜を含むセパレーターをさらに具備する請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項４】
前記水相は、前記非水相にプロトンを供給するプロトン源をさらに含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項５】
前記酵素体の少なくとも１つは、酵素、酵素と分散剤からなる分子集合体とを含んだ第１複合体、酵素を含む芯部と前記芯部を被覆した殻部とを備えたマイクロカプセル、酵素を含んだ細胞、酵素を含んだ微生物、及び酵素とこれを固定化した支持体とを含んだ第２複合体からなる群より選ばれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項６】
前記水相が流れる外部流路をさらに具備する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項７】
各々が前記非水相と前記水相とを含む複数の単セルを含み、前記複数の単セルが積層されてスタック型構造体を構成している請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項８】
前記酵素体は、
二酸化炭素を還元して第１の反応生成物を生成する第１還元反応を触媒する第１酵素体と、
前記第１の反応生成物を還元して第２の反応生成物を生成する第２還元反応を触媒する第２酵素体と、
前記第２の反応生成物を還元して第３の反応生成物を生成する第３還元反応を触媒する第３酵素体と
を含み、
前記非水相は、
二酸化炭素が供給される第１の非水相と、
前記第１の反応生成物が供給される第２の非水相と、
前記第２の反応生成物が供給される第３の非水相と
を含み、
前記導電性担体は、
前記第１の非水相と接するように設置され、前記第１酵素体を担持する第１の導電性担体と、
前記第２の非水相と接するように設置され、前記第２酵素体を担持する第２の導電性担体と、
前記第３の非水相と接するように設置され、前記第３酵素体を担持する第３の導電性担体と
を含み、
前記水相は、
前記第１の非水相から前記第１の反応生成物が供給され、前記第１の反応生成物を前記第２の非水相へ供給する第１の水相と、
前記第２の非水相から前記第２の反応生成物が供給され、前記第２の反応生成物を前記第３の非水相へ供給する第２の水相と、
前記第３の非水相から前記第３の反応生成物が供給される第３の水相と
を含む請求項１ないし７の何れか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項９】
前記酵素体は、
二酸化炭素を還元して第１の反応生成物を生成する第１還元反応を触媒する第１酵素体と、
前記第１の反応生成物を還元して第２の反応生成物を生成する第２還元反応を触媒する第２酵素体と、
前記第２の反応生成物を還元して第３の反応生成物を生成する第３還元反応を触媒する第３酵素体と
を含み、
前記非水相は、
二酸化炭素が供給される第１の非水相と、
前記第１の反応生成物が供給される第２の非水相と、
前記第２の反応生成物が供給される第３の非水相と
を含み、
前記導電性担体は、
前記第１の非水相と接するように設置され、前記第１酵素体を担持する第１の導電性担体と、
前記第２の非水相と接するように設置され、前記第２酵素体を担持する第２の導電性担体と、
前記第３の非水相と接するように設置され、前記第３酵素体を担持する第３の導電性担体と
を含み、
前記水相には、前記第３の反応生成物が供給される請求項１ないし７の何れか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１０】
前記第１の非水相には、大気から二酸化炭素が供給される請求項８又は９に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１１】
前記導電性担体は、巻回された多孔質膜を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１２】
前記巻回された多孔質膜は、複数の層状部が半径方向に並ぶように複数回にわたって巻回されており、
前記酵素体は複数の酵素体であり、
前記複数の酵素体は、前記巻回された多孔質膜において異なる酵素体が前記半径方向に並ぶように前記導電性担体によって担持されている請求項１１に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１３】
前記非水相と接するように設置されたカソード電極とアノード電極とを含み、前記導電性担体は前記カソード電極を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１４】
前記水相に設けられた参照電極をさらに具備する請求項１３に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１５】
前記非水相は、高分子固体電解質を含む請求項１ないし１４の何れか１項に記載の二酸化炭素固定化装置。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と
を具備する燃料生産システム。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と、
前記カソード電極及び前記アノード電極に印加する電圧を制御するセル電圧制御部と
を具備する燃料生産システム。
【請求項１８】
請求項１３又は１４に記載の二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部と、
前記燃料生成部へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記燃料生成部から前記反応生成物を回収する抽出液回収部と、
前記カソード電極と前記アノード電極との間を流れる電流を制御する電流制御部と
を具備する燃料生産システム。
【請求項１９】
前記燃料生成部における温度を制御する温度制御部をさらに具備する請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載の燃料生産システム。
【請求項２０】
前記二酸化炭素供給部は、前記燃料生成部に供給する二酸化炭素を含む気体の圧力を制御する機能を備える請求項１６ないし１９のいずれか１項に記載の燃料生産システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素固定化装置及び燃料生産システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
年々増え続けている石炭の消費が大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の上昇をもたらし、地球温暖化の主な原因となっている。自然界では、光合成により年間約１０００億トンのＣＯ２をバイオマスに変換している。しかしながら、工業革命以来ＣＯ２排出量が年々増え続けてきた結果、自然界の光合成のみでは、ＣＯ２の排出速度に、ＣＯ２をバイオマスに変換する速度がもはや追いつかなくなってきている。
【０００３】
そこで、地球温暖化対策の一つとして、その原因ガスであるＣＯ２をキャプチャー及び貯蔵するニーズが出てきた。
【０００４】
今までも無機の薬品（例えば、アミンなどのアルカリ性溶液）によるＣＯ２の化学的吸収分離、メタノールやポリエチレングリコール等の吸収液によるＣＯ２の物理的吸収分離、高分子膜やセラミックス膜などの膜分離法によるＣＯ２の分離、ゼオライトや活性炭などの多孔質の吸収材によるＣＯ２の物理的吸収分離、ＣＯ２を圧縮（compression）して地下や海底に埋め込むなど、様々な対策法が講じられている。CCS技術（CCS：Carbon Dioxide Capture and Storage；二酸化炭素回収及び貯蔵技術）の中では、例えば、火力発電所から発生するＣＯ２を分離及び回収し、輸送した後、地下又は海底などに貯蔵する技術が推進されている。しかし、ＣＯ２を分離及び回収するためのコストがかかるなどの課題が挙げられている。
【０００５】
また、吸収液や吸収材を用いた物理的吸収分離、膜分離法、ＣＯ２の圧縮及び隔離などといったＣＯ２を分離及び回収する方法には以下に示す様々な制約がある：
（１）圧力が低いガスにしか適用できない
（２）耐腐食性の反応容器の使用が必要
（３）熱エネルギーが必要
（４）水素ガスの分離が必要
（５）酸素を分離するためのエネルギーが必要
（６）脱硫が必要。
【０００６】
一方、近年では地球温暖化の防止に加え、持続可能な社会の実現を目指した次の段階として、ＣＯ２をキャプチャー及び貯蔵するだけではなく、ＣＯ２から化学燃料、バイオマスなどの有用物質に積極的に変換するバイオリファイナリー、ＣＯ２の固定化などのバイオプロセスの開発と確立が必要となってきている。
【０００７】
また、近年ＣＯ２を高効率で吸収及び分離できるイオン液体のゲル化や成膜の技術が確立されつつある。一方、キャプチャーしたＣＯ２を電気化学変換と光化学変換との両種類の変換法により、積極的に有用な燃料に変換する研究も盛んに行われている。電気化学変換法として、例えば、貴金属やレアメタルを使わず、電極兼触媒としてスパイク状のグラフェンが球状の銅ナノ粒子で修飾された材料を用いることにより、常温常圧の条件において、二酸化炭素から高い選択率と高いファラデー効率でエタノールを生産できることが報告されている。この方法は、風力発電や太陽光発電などで得られた電気エネルギーを用いて、化学燃料を製造することができるため、大変魅力的な化学燃料製造法であり、またエネルギーの変換及び貯蔵のニーズからも大変注目されている製造法である。しかしながら、ＣＯ２は水に余り溶けず、高濃度のエタノールの生産が困難である。また、電気化学的変換手法を利用してＣＯ２からメタノールなどの燃料に変換する場合、大きな過電圧が必要とされる。加えて、電気化学的な手法では、副生成物も多いなどの課題も存在する。
【０００８】
酵素変換法は、マイルドな条件において、ＣＯ２を選択的に燃料に変換できるクリーンかつ高効率の燃料生産法の一つとして、近年再び脚光を浴びている。また、酵素を利用したＣＯ２からの燃料変換法は、分子電極（電気）触媒の一種である酵素への直接電子移動を利用することにより、金属触媒などの無機触媒と比べてより小さな過電圧の利用が可能になるため、より好適な変換法である。しかしながら、現行の酵素変換法は、多段酵素反応による燃料（メタノール）の生産において、中間生成物の流失などの課題を抱えている。また、製造されるメタノールの純度や濃度が低く、酵素の失活や流出などさまざまな課題を抱えている。これらの根本原因の一つとして、電気化学的手法と同様に、燃料の生産原料であるＣＯ２は反応溶媒である水溶液への溶解度が低いことが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９７０２０号公報
【特許文献２】米国特許６４４０７１１号明細書
【特許文献３】特開２０１２−  ２１２１６号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１２３２６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】"High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode", Yang Song, et al. Chemistry Select, 2016, 1, 1-8.
【非特許文献２】"Methanol Production via Bioelectrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide: Role of Carbonic Anhydrase in Improving Electrode Performance", Paul K. Addo, et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 2011, 14 (4) E9-E13.
【非特許文献３】“Reversible Interconversion of Carbon Dioxide and Formate by an Electroactive Enzyme”, Torsten Reda, et al, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2008, 105, 10654-10658.
【非特許文献４】“Reversible Interconversion of CO2 and Formate by a Molybdenum-Containing Formate Dehydrogenase”, Arnau Bassegoda, et al. J. Am, Chem. Soc. 2014, 136, 15473-15476.
【非特許文献５】“Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Methanol by Direct Injection of Electrons into Immobilized Enzymes on a Modified Electrode”, Stefanie Schlager, et al., ChemSusChem 2016, 9, 631-635.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、二酸化炭素を高効率で固定化する二酸化炭素固定化装置及びそれを用いた燃料生産システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態によれば、非水相と、導電性担体と、酵素体と、水相とを具備する二酸化炭素固定化装置が提供される。非水相は、イオン液体を含む。非水相には、二酸化炭素が供給される。導電性担体は、非水相と接するように設置されている。酵素体は、導電性担体に担持されている。酵素体は、非水相に供給された二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する。水相は、水を含んだ抽出液を含む。水相には、上記還元反応の反応生成物が供給される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。
【図２】実施形態の態様に係る別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。
【図３】実施形態の他の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。
【図４】実施形態の他の態様に係る別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図。
【図５】図４に示す二酸化炭素固定化装置の変形例の概略図。
【図６】図４に示す二酸化炭素固定化装置の別の変形例の概略図。
【図７】実施形態の他の態様に係るさらに別の一例の二酸化炭素固定化装置を示す概略図。
【図８】実施形態の他の態様に係るまた別の一例の二酸化炭素固定化装置を示す概略図。
【図９】図８に示す二酸化炭素固定化装置に含まれる部材の一例の製造途中状態を示す概略図。
【図１０】実施形態の態様に係るさらに別の例の二酸化炭素固定化装置の概略図。
【図１１】実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置を構成する単セルの概略図。
【図１２】実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置の概略図。
【図１３】実施形態に係る一例の燃料生産システムを示すスキーム。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、実施形態を説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、非水相と、１種以上の導電性担体と、１種以上の酵素体と、水相とを具備する二酸化炭素固定化装置が提供される。非水相は、１種以上のイオン液体を含む。導電性担体は、非水相と接するように設置されている。酵素体は、導電性担体に担持されている。水相は、水を含んだ抽出液を含む。
【００１６】
非水相と水相とは、例えば、１種以上の多孔質膜又はセパレーターを介して接触している。あるいは、非水相と水相とは直接に接触していてもよい。
【００１７】
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置における非水相には、二酸化炭素（ＣＯ２）が供給される。非水相の媒体としてイオン液体を用いることで、ＣＯ２を選択的にかつ効率良く非水相に吸収させることができる。
【００１８】
二酸化炭素の供給源は、例えば、二酸化炭素を含んだ気体である。二酸化炭素の供給源は、二酸化炭素を含む気体であれば、特に限定されない。例えば、大気ガス、火力発電プラントで発生する気体、排ガス、ドライアイスからのガス、二酸化炭素ガスボンベからのガスなどを二酸化炭素の供給源として用いることができる。
【００１９】
また、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、上記の二酸化炭素を含んだ気体を、例えば、非水相に接触させる機構をさらに備えることができる。あるいは、装置において例えば、非水相が大気に対し曝露されている形態とすることもできる。このように、二酸化炭素固定化装置の設計は、反応物としての二酸化炭素を含んだ気体のソースに応じて適宜設定することができる。
【００２０】
二酸化炭素固定化装置は、二酸化炭素を含んだ気体を、例えば、常圧（0.1 MPa = 1 atm）よりも高い圧力に加圧した状態で非水相に供給する機構を備えることもできる。気体の圧力、ひいては二酸化炭素の圧力を高くすることで、非水相への二酸化炭素の供給速度が向上し得る。
【００２１】
導電性担体は、二酸化炭素固定化装置おいて非水相と接するように設置されている。導電性担体は、例えば、非水相の表面に設けられ得る。あるいは、導電性担体は、非水相中に存在していてもよい。なお、非水相は、液体であってもよく、ゲル状であってもよい。  また、導電性担体は、１種以上の酵素体を担持する。詳細は後述するが、導電性担体による酵素体の担持は、例えば、導電性担体の酵素による修飾、導電性担体による酵素の包括、導電性担体の内部への酵素の導入などを含む。導電性担体の内部への酵素の導入は、例えば、格子状の導電性担体の網目構造の内部に酵素を閉じ込めることを含む。
【００２２】
導電性担体が担持する１種以上の酵素体は、各々が少なくとも１つの酵素を含んでいる。詳細は後述するが、非水相に供給された二酸化炭素は、酵素体が触媒する酵素反応により還元される。還元反応である酵素反応により、例えば、燃料が生成される。酵素体が触媒する酵素反応は、二酸化炭素を還元する還元反応を含む。そのため、二酸化炭素固定化装置において酵素体が含まれている部分を二酸化炭素還元反応部と呼ぶこともできる。
【００２３】
また、二酸化炭素を還元する酵素反応は、多段階反応であり得る。この場合、二酸化炭素の還元生成物をさらに還元する酵素反応を触媒する酵素体を含む。複数の段階の還元反応（酵素反応）を経て、二酸化炭素は最終生成物に還元され得る。最終生成物は、例えば、メタノール等の燃料であり得る。
【００２４】
還元反応により生成された反応生成物は、水相に供給される。水相が含む抽出液は、反応生成物を選択的に抽出する。水相の抽出液は、一例によれば、二酸化炭素の多段階酵素反応における最終生成物を選択的に抽出し、回収する。そのため、二酸化炭素固定化装置において水相を燃料回収部と呼ぶことができる。
【００２５】
なお、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、上記のとおり二酸化炭素を還元することで燃料を生成する二酸化炭素還元反応部と、生成した燃料を回収する燃料回収部とを含むことができるため、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を燃料生産装置と呼ぶこともできる。
【００２６】
ここでいう二酸化炭素の固定化（fixation）とは、化学反応により二酸化炭素を炭素化合物に変換すること（conversion）を意味する。これには、二酸化炭素還元（carbon dioxide reduction）が含まれる。地球温暖化の原因ガスである二酸化炭素は化学反応により、気体、液体又は固体状の炭素化合物に変換することによって、二酸化炭素を削減することができる。また、当該炭素化合物として、例えば、燃料のような有用物質を得ることで、二酸化炭素を資源として利用することができる。
【００２７】
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置では、反応物（二酸化炭素又はその還元生成物）を供給する部位と、反応生成物（二酸化炭素の還元生成物である炭素化合物）を回収する部位とが、非水相と水相とのそれぞれに区分けされている。そのため、反応物が反応生成物と混じりにくく、少ない不純物量で反応生成物を回収することができる。
【００２８】
また、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置では、水相が、反応場から反応生成物（例えば、燃料）を抽出するため、燃料生成の酵素反応の平衡を反応生成物側にずらすことができる。また、水相が反応生成物を抽出することで、反応生成物の流失が少なくなる。その結果、生成される反応生成物（例えば、燃料）の収率を高くすることができる。
【００２９】
このように、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、二酸化炭素又はその還元生成物を、例えば、メタノールなどの反応生成物へと還元する反応を効率よく行うことで、二酸化炭素の固定化に高い性能を発揮する。そのため、ＣＯ２排出を抑制できると同時に、燃料などとして有用な化合物を生産することができる。
【００３０】
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の第１の態様によれば、酵素体は、第１酵素体と第２酵素体と第３酵素体とを含むことができる。また本態様では、非水相は、第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相とを含むことができる。さらに導電性担体は、第１の導電性担体と第２の導電性担体と第３の導電性担体とを含むことができる。そして本態様では、水相は、第１の水相と第２の水相と第３の水相とを含むことができる。つまり、本態様の二酸化炭素固定化装置は、導電性担体を複数含むことができ、非水相を複数含むことができ、水相を複数含むことができる。
【００３１】
第１酵素体は、二酸化炭素を還元して第１の反応生成物を生成する第１還元反応を触媒する。一例によれば、第１の反応生成物は、ギ酸である。
【００３２】
ここでいうギ酸とは、ギ酸アニオン（formate anion：ＨＣＯＯ−）、並びにギ酸アニオンにプロトンが結合したギ酸（formic acid：ＨＣＯＯＨ）、ギ酸アニオンにカチオンが結合したギ酸塩（formate salt)の何れかの形態のものを意味する。以後の説明においていうギ酸も、上記の何れの形態のものも含む。また、他の化合物についてもアニオン、酸、及び塩など、何れの形態のものも含む。
【００３３】
また、第１の導電性担体は、第１酵素体を担持する。第１の導電性担体に担持されている第１酵素体は、再生可能な触媒として働く。第１の導電性担体は、第１の非水相と接するように設置されている。
【００３４】
第２酵素体は、第１の反応生成物を還元して第２の反応生成物を生成する第２還元反応を触媒する。一例によれば、第２の反応生成物はホルムアルデヒドである。第２の導電性担体は、第２酵素体を担持する。第２の導電性担体に担持されている第２酵素体は、再生可能な触媒として働く。第２の導電性担体は、第２の非水相と接するように設置されている。
【００３５】
第３酵素体は、第２の反応生成物を還元して第３の反応生成物を生成する第３還元反応を触媒する一例によれば、第３の反応生成物はメタノールである。第３の導電性担体は、第３酵素体を担持する。第３の導電性担体に担持されている第３酵素体は、再生可能な触媒として働く。第３の導電性担体は、第３の非水相と接するように設置されている。
【００３６】
第１の非水相には、二酸化炭素が供給される。第１の非水相に供給された二酸化炭素は、第１還元反応により第１の反応生成物に還元される。
【００３７】
第１の水相には、第１の反応生成物が供給される。また、第１の水相は、第１の反応生成物を第２の非水相へ供給する。
【００３８】
第２の非水相には、第１の反応生成物が供給される。第２の非水相に供給された第１の反応生成物は、第２還元反応により第２の反応生成物に還元される。
【００３９】
第２の水相には、第２の反応生成物が供給される。また、第２の水相は、第２の反応生成物を第３の非水相へ供給する。
【００４０】
第３の非水相には、第２の反応生成物が供給される。第３の非水相に供給された第２の反応生成物は、第３還元反応により第３の反応生成物に還元される。第３還元反応により生成された第３の反応生成物は、第３の水相に供給される。
【００４１】
第３の水相には、第３の反応生成物が供給される。以上のようにして、第３の反応生成物を得る。
【００４２】
この態様では、第１ないし第３酵素体が触媒する三段階酵素反応により、二酸化炭素を最終生成物（燃料）へと還元する。つまり、第１の反応生成物と第２の反応生成物は、三段階反応の中間生成物であり、第３の反応生成物は最終生成物である。
【００４３】
また、第１ないし第３の導電性担体の各々は、１種以上の酵素体を含む（担持する）ことができる。第１ないし第３の導電性担体は、それらが含む酵素体の種類及び数が互いに異なっていてもよく、あるいは同じであってもよい。
【００４４】
第１ないし第３の非水相の各々は、１種以上のイオン液体を含むことができる。第１ないし第３の非水相の間で、それらが含むイオン液体の種類が互いに異なっていてもよく、あるいは同じであってもよい。また、第１ないし第３の非水相の各々には、１種以上の導電性担体が接していてもよい。第１ないし第３の非水相の間で、それらに接する導電性担体の種類及び数が異なっていてもよく、あるいは同じであってもよい。さらに、後述するように１つの導電性担体が第１ないし第３の非水相のうち２つ以上に接し得る。
【００４５】
本態様では、第１の反応生成物が第１の水相に含まれる抽出液により選択的に抽出されるため、第１還元反応の平衡を第１の反応生成物側へずらすことができる。また、第２の非水相に基質としての第１の反応生成物が第１の水相から供給され、且つ、第２の反応生成物が第２の水相に含まれる抽出液により選択的に抽出されるため、第２還元反応の平衡を第２の反応生成物側へずらすことができる。第３の非水相に基質としての第２の反応生成物が第２の水相から供給され、且つ、第３の反応生成物が第３の水相に含まれる抽出液により選択的に抽出されて回収されるため、第３還元反応の平衡を第３の反応生成物側へずらすことができる。
【００４６】
このように、二酸化炭素を最終生成物である第３の反応生成物へと還元する三段階反応の平衡を、各反応段階において最終生成物側へとずらすことができるため、高い収率で最終生成物を回収することができる。また、反応物（二酸化炭素）と中間生成物（第１及び第２の反応生成物）とが最終生成物（第３の反応生成物）に混入しにくいため、純度の高い最終生成物を得ることができる。さらに、中間生成物が生成される各段階（第１還元反応、第２還元反応）にて、第１の水相と第２の水相とがそれぞれの中間生成物、即ち第１の反応生成物と第２の反応生成物とを回収するため、中間生成物の流失が抑えられている。
【００４７】
また、第１の態様の変形例では、例えば、三段階の酵素反応に代わって、二酸化炭素を最終生成物へと二段階で還元する二段階酵素反応を採用することができる。この場合、非水相は第１の非水相と第２の非水相とを含む。第１の非水相に二酸化炭素が供給されて、この二酸化炭素を還元する第１還元反応により第１の反応生成物が生成される。第２の非水相に第１の反応生成物が供給されて、この第１の反応生成物を還元する第２還元反応により第２の反応生成物が生成される。第２還元反応により生成された第２の反応生成物は、水相に供給される。
【００４８】
この変形例では、第１の反応生成物のみが中間生成物である。また、第２の反応生成物は最終生成物である。そのため、第２の反応生成物は第２の水相に含まれる抽出液により抽出されて、回収される。この点を除き、この変形例の構成は第１の態様と同様のため、説明を省略する。
【００４９】
また、必要に応じて二酸化炭素を還元する反応を４以上の段階を含む多段階反応とすることもできる。多段階反応が含む反応段階の数に応じて、導電性担体、非水相、及び水相の数を適宜変更できる。さらに、必要に応じて二酸化炭素及び中間生成物（二酸化炭素の還元生成物）以外の基質をそれぞれの非水相に含ませてもよい。
【００５０】
第１の態様の二酸化炭素固定化装置は、フロー式の形態とバッチ式の形態とのいずれの構成とすることもできる。
【００５１】
フロー式の形態では、第１の非水相への二酸化炭素の供給、後段の水相への反応生成物の供給、及び各水相から後段の非水相への反応生成物の供給の各々が連続的に行われる。
【００５２】
バッチ式の形態では、少なくとも各水相から後段の非水相への反応生成物の供給が不連続に行われる。例えば、三段階反応を採用した場合には第１還元反応により生成された第１の反応生成物が第１の水相へ供給された後、第１の反応生成物は第１の水相に回収された状態で一時的に貯留される。同様に、第２還元反応により生成された第２の反応生成物は、第２の水相に供給された後、第２の水相にて一時的に貯留される。バッチ式の形態とするには、例えば、第１の水相と第２の水相とのそれぞれに抽出液の流れを制御する機構を設けることができる。
【００５３】
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の第２の態様によれば、酵素体は、第１酵素体と第２酵素体と第３酵素体とを含むことができる。また、非水相は、第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相とを含むことができる。さらに導電性担体は、第１の導電性担体と第２の導電性担体と第３の導電性担体とを含むことができる。つまり、本態様の二酸化炭素固定化装置は、導電性担体を複数含むことができ、非水相を複数含むことができる。第１の非水相には、二酸化炭素が供給される。第１の非水相に供給された二酸化炭素が第１還元反応により還元され、第１の反応生成物が生成される。第２の非水相には、第１の反応生成物が供給される。第２の非水相に供給された第１の反応生成物が第２還元反応により還元され、第２の反応生成物が生成される。第３の非水相には、第２の反応生成物が供給される。第３の非水相に供給された第２の反応生成物が第３還元反応により還元され、第３の反応生成物が生成される。第３の非水相で生成された第３の反応生成物は、水相に供給される。
【００５４】
この態様では、第１ないし第３の非水相における三段階酵素反応により、二酸化炭素を最終生成物（燃料）へと還元する。つまり、第１の反応生成物と第２の反応生成物は、三段階反応の中間生成物であり、第３の反応生成物は最終生成物である。
【００５５】
また、第１ないし第３の導電性担体の各々は、１種以上の酵素体を含む（担持する）ことができる。第１ないし第３の導電性担体は、それらが含む酵素体の種類及び数が互いに異なっていてもよく、あるいは同じであってもよい。
【００５６】
第２の態様の二酸化炭素固定化装置では、第１還元反応により生成された第１の反応生成物が第２の非水相へと直接供給される。また、第２還元反応により生成された第２の反応生成物は、第３の非水相へと直接供給される。
【００５７】
このように、二酸化炭素を還元する多段階反応における中間生成物（第１の反応生成物、第２の反応生成物）を後段の非水相（第２の非水相、第３の非水相）へと供給する際、水相を経由しない。そのため、中間生成物の流失を低減することができる。
【００５８】
また、第２の態様の変形例では、例えば、三段階の酵素反応に代わって、二酸化炭素を最終生成物へと還元する二段階酵素反応を採用することができる。この場合、非水相は第１の非水相と第２の非水相とを含む。第１の非水相に二酸化炭素が供給されて、第１還元反応により第１の反応生成物が生成される。第２の非水相に第１の反応生成物が供給されて、第２還元反応により第２の反応生成物が生成される。生成された第２の反応生成物は、水相に供給される。
【００５９】
この変形例では、第１の反応生成物のみが中間生成物である。また、第２の反応生成物は最終生成物である。そのため、第２の反応生成物は第２の水相に含まれる抽出液により抽出されて、回収される。この点を除き、この変形例の構成は第２の態様と同様のため、説明を省略する。
【００６０】
また、第１の態様と同様に、必要に応じて二酸化炭素を還元する反応を４以上の段階を含む多段階反応とすることもできる。多段階反応が含む反応段階の数に応じて、導電性担体、非水相、及び水相の数を適宜変更できる。さらに、必要に応じて二酸化炭素及び中間生成物（二酸化炭素の還元生成物）以外の基質をそれぞれの非水相に含ませてもよい。
【００６１】
次に、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置における非水相、導電性担体、及び水相の詳細を説明する。
【００６２】
＜非水相＞
非水相は、イオン液体を含む。
【００６３】
非水相の媒体としては、以下の特性を有する材料の使用が望ましい：
（１）ＣＯ２を吸収及び分離する能力が高い
（２）蒸気圧が低い
（３）熱安定性が高い
（４）導電率が高い
（５）電位窓が広い
（６）化学的安定性が高い
（７）タンパク質の安定化剤として使える。
【００６４】
上記の主な特性を有する非水相材料であれば、特に限定されることがないが、非水相の媒体としてイオン液体を用いることが望ましい。イオン液体は、蒸気圧が低く（ゼロに近い）、電位窓が広く、かつ特定の物質、例えば、二酸化炭素をよく吸収し、熱安定性が高く、導電率も高いなどのことから、非水相の媒体として用いることが望ましい。
【００６５】
ＣＯ２溶解性が高いイオン液体は、二酸化炭素を多く吸収することができる。例えば、このようなイオン液体を非水相の媒体として用いることで、非水相へＣＯ２を効率良く供給することができる。非水相に接している導電性担体が担持している酵素体はＣＯ２還元反応の場となるため、酵素体へ反応物であるＣＯ２を効率良く供給するため、ＣＯ２溶解性が高いイオン液体を媒体として用いることが望ましい。イオン液体を非水相の媒体として用いる場合、ＣＯ２の吸収量は加圧とともに増大する。例えば、0.1MPaまで加圧する場合は1％（ＣＯ２ mole％ in ionic liquid）以上、6MPaまで加圧する場合60％（ＣＯ２ mole％ in ionic liquid）以上のＣＯ２を吸収できるイオン液体を用いることが望ましい。
【００６６】
上記のとおり、イオン液体は導電率が高く、イオン伝導性と電子伝導性との何れもが優れている。優れたイオン伝導性と電子伝導性が酵素の触媒効率に有利に働くため、迅速且つ高効率に生成物（例えば、燃料）の生産を行うことができる。
【００６７】
イオン液体は、デザイナー液体とも呼ばれ、そのアニオンとカチオンを用途に応じて適宜選択することで、特性を自由に設計（デザイン）することができる。
【００６８】
イオン液体の代表的なカチオンは、例えば、imidazolium、ammonium、phosphonium、pyridinium などが挙げられる。
【００６９】
イオン液体の他の代表的なカチオンとして、例えば、1-methyl-3-alkylimidazolium、1,3-bis[3-methylimidazolium-1-yl]alkane、poly(diallyldimethylammonium)、metal (M+) tetraglyme, pyrrolidinium などが挙げられる。
【００７０】
イオン液体の代表的なアニオンは、例えば、bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([Tf2N]-、[TFSI]-、又は[TFSA]-)、tetrafluoroborate ([BF4]-)、hexafluorophosphate ([PF6]-)、dicyanoamine ([DCA]-)などが挙げられる。
【００７１】
イオン液体の他の代表的なアニオンとして、例えば、halides、formate、nitrate、hydrogen sulfate、heptafluorobutyrate、thiocyanate、tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate、dicyanamide、poly(phosphonic acid)、tetrachloroferrate、trifluoromethanesulfonate ([TfO]-)などが挙げられる。
【００７２】
イオン液体は、大まかに非極性イオン液体と極性イオン液体に分けることができる。一般的に、非極性イオン液体は疎水性のイオン液体であり、極性イオン液体は親水性のイオン液体である。
【００７３】
一方、親水性の極性イオン液体は、さらにプロトン性（Ｐｒｏｔｉｃ）イオン液体と非プロトン性（Ａｐｒｏｔｉｃ）イオン液体に区別することができる。極性イオン液体は、親水性の溶媒で形成されている逆ミセルのコア溶液として用いることもできる。また、イオン液体ではない材料であるNafion（登録商標）をプロトン交換膜（PEM；Proton Exchange Membrane）として使えることが知られているが、プロトン性イオン液体をゲル化（膜）にすることによって、同様にプロトン交換膜（PEM；Proton Exchange Membrane）として使える。非プロトン性イオン液体は、タンパク質（酵素）のリフォールディング剤と熱安定化剤として用いることができる。
【００７４】
このように、イオン液体は、その特性によって使い分けることができる。
【００７５】
イオン液体の中でも、イミダゾール系のイオン液体の使用が望ましい。イミダゾール系のイオン液体又はそのゲルは、ＣＯ２を高い選択性で吸収することができるうえに、導電率も高い。
【００７６】
疎水性イオン液体の中でも、例えば、ＣＯ２に対する吸収特性が優れているイミダゾール系の1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（EMIMBTI）の使用が特に望ましい。
【００７７】
EMIMBTIは、正式名や別名、略号を含めて多数存在している。例えば、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide［1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド］、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideとも呼ばれている。略号として、EMIMIm、[emim][(CF3SO2)2N]、[emim][TFSI]、EmimTFSI、EMIMTFSI、EmimNTf2、EmimTf2N、Emim TFSI、Emim NTf2、Emim Tf2N、[C2mim][NTf2]、BMIM-NTf2、[C2mIm+][TFSI-]、[C2C1im][NTf2]などとも記載されている。混乱を避けるために、以下にその分子構造を示す。
【００７８】
【化１】
2019162091.tif 000003
【００７９】
イオン液体は、ＣＯ２に対する吸収特性やコスト、毒性、粘度、導電性などの特性を考慮して、二種類以上混合して使用することができる。例えば、ＣＯ２に対する吸収特性がよいイオン液体と、これよりも毒性が低く、コストも低いイオン液体とを混合して使用することにより、材料のコストダウンと毒素の軽減の目的が達成できる。
【００８０】
また、極性のイオン液体の中の非プロトン性（Ａｐｒｏｔｉｃ）イオン液体は、タンパク質の熱安定化剤として用いることができるため、極性のイオン液体を非極性のイオン液体と混合させて非水相として用いることができる。
【００８１】
また、イオン液体のカソード限界（cathodic limit)は、カチオンの特性に依存し、カチオンが電子吸引基を含むと、カソード限界が広がる。従って、二酸化炭素をよく吸収し、かつ電子吸引基を含むカチオンを含んだイオン液体からイオン液体を選ぶことが望ましい。
【００８２】
イオン液体は、さらに、例えば、1-methyl-3-propyl-methylimidazolium dihydrogen phosphate (PMIH2PO4)、polybenzimidazole (PBI)、1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide、[C8mIm+][TFSA-]（TFSA- = (CF3SO2)2N-）、1-alkylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide、[CnImH+][TFSA-]（n = 4 or 8）、triethyl sulfonium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide（TSBTSI）、1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate（[bmim][PF6]）、1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([bmim][Tf2N])、octyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate（[omim][PF6]）、1-decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide ([dmim][Tf2N])、1-butyl-3-Methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][BF4])、1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride ([dmim][Cl])、1-Methyl-3-octylimidazolium chloride (MOImCl)、[C2mim][NTf2]、[C6mim][NTf2]、[C8mim][NTf2]、[C6F9MIM][NTf2]、1-butyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide、[C4mim][NTf2]、[C4mim][PF6]、[Bmim][PF6]（BMIM-PF6）、[bmmim][PF6]、[C4mim][TFSI]、IL[C8mim][Tf2N]（1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide）、IL2(1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, [emim][Br])、1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([emim][Tf])、1-ethyl-3-methylimidazolium tetra-fluoroborate ([emim][BF4])、[emim][AlCl4]、[emim][H2,3F3,3]、[emim][CH3CO2]、[emim][CF3SO3]、[emim][(C2F5SO2)2N]、[emim][(C2F5SO2)2C]、[emim][TFA]、[emim][Ac]、1-butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate ([bmpyri][BF4])、1-butyl-3-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate ([bmpyrro][BF4])、[bmim][BF4]、1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([emim][Cl])、[emim][Tf2N]、[C4mim][AC]、[P6614][Pro]、[P6614][Ala]、[P6614][Gly]、[MTBDH][TFE]、[C2mim][DCA]、[C2mim][Tf2N]、[C2mim][TfO]、[C2mim][TCB]などを用いることができる。
【００８３】
他にも、用いることのできるイオン液体として、例えば、N-(2-Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MEMPBF4)、N-(2-Methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (MEMPTFSI)、 N, N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate (DEMEBF4)、N, N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (DEMETFSI)、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMPA TFSI)、N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13 TFSI)などを挙げることができる。
【００８４】
以上に記載されたイオン液体は、EMIMBTIと同様に表示や符号が異なるが、分子構造が同じの場合がある。また、以上に示すイオン液体の他、必要に応じて新たなイオン液体を合成することができる。
【００８５】
また、ＣＯ２は圧力に依存して、イミダゾール（[Emim]＋）系列のイオン液体に物理吸収されることが知られている。
【００８６】
例えば、イミダゾール系のイオン液体の一例である[emim][TFSA]、[emim][BETA]、[emim][NFBS]、[emim][BF4]の場合は、40℃（313K）及び常圧（0.1 MPa = 1 atm）ではこれらのイオン液体におけるＣＯ２の溶解度は、約0.1 mole fraction以下から0.2 mole fraction以下となっている。一方で、これらのイオン液体は、40℃（313K）、6 MPa(= 60atm）の圧力条件下では0.3以上から0.6以上のmole fractionのＣＯ２溶解性を示すことになる。イミダゾール系イオン液体の種類にもよるが、例えば、40℃（313K）にて、圧力を常圧から6 MPaまで加圧させると、イオン液体へのＣＯ２溶解性を大幅（例えば、３倍〜４倍）に増大させることができる。
【００８７】
このように、温度一定の場合、供給されるＣＯ２の圧力の上昇に伴って、イオン液体によるＣＯ２の吸収量が増加する。
【００８８】
ＣＯ２の気液臨界点は、温度が31℃、圧力が7.4 MPaである。ＣＯ２を気体として非水相の媒体に用いるイオン液体に供給する場合、ＣＯ２が超臨界流体にならない条件下でＣＯ２を供給することが好ましい。気液臨界点から温度又は圧力が上昇すると、ＣＯ２が超臨界流体になり得る。例えば、31℃の温度条件下では7.4 MPa以下の圧力であれば、ＣＯ２を気体として非水相に供給することができる。
【００８９】
一方、ＣＯ２のイオン液体への溶解度は温度にも依存する。一般的に、温度の上昇とともにイオン液体へのＣＯ２の溶解度も減少する。従って、各温度における酵素の活性特性に合わせて、最適な温度に制御することが望ましい。
【００９０】
イオン液体へのＣＯ２の溶解性は、カチオン種やアニオン種によっても影響を受ける。イオン液体におけるＣＯ２溶解性には、カチオン種による影響よりもアニオン種による影響の方が大きいという傾向が見られる。
【００９１】
具体例として、同じBmimカチオンを持つイオン液体の場合、下記のアニオン序列でＣＯ２をよく吸収する。
NO3- ＜ DCA- ＜ BF4- ＜ PF6- ＜ TfO ＜ TFSA
【００９２】
同じEmimカチオンを持つイオン液体の場合、下記のアニオン序列でＣＯ２をよく吸収する。
DCA- ＜ BF4-, PF6- ＜ NFBS ＜ TFSA ＜ BETA
【００９３】
イオン液体におけるＣＯ２溶解性がイオン液体のカチオン種及びアニオン種に依存する理由の一つは、イオン液体中に分散されたunoccupied space（占有されていない空間）の存在にある。イオン液体中に規則正しく分散されているunoccupied spaceがＣＯ２分子を収容するスペースとして利用されている。ＣＯ２がこのunoccupied spaceに吸収される際、イオン液体中のカチオン及びアニオンの移動（displacement）に伴ってunoccupied spaceの広がり（膨張）が生じる。
【００９４】
カチオンとアニオンの引き付け合う力(凝集力)が弱いイオン液体ほど、unoccupied spaceがイオン液体中に占める比率が多くなりがちな傾向がある。イオン液体中のunoccupied spaceが多いほど、ＣＯ２も多く吸収されることになる。
【００９５】
多くのイミダゾール系イオン液体は、上述の原理に基づき物理吸収によりＣＯ２を吸収する。
【００９６】
従って、実施形態では同じEmimカチオンを持つイオン液体のＣＯ２に対する吸収特性に基づいて、必要に応じて異なるイオン液体を適宜に混合して使用することができる。
【００９７】
また、同じEmimカチオンを持つイオン液体の場合、ペルフルオロアルキル（Perfluoroalkyl）鎖が長ければ長いほどＣＯ２の溶解性を向上させる効果が大きい。そのため、この効果も考慮して、イオン液体のペルフルオロアルキル（Perfluoroalkyl）鎖を適宜に設計及び合成するとよい。
【００９８】
二酸化炭素を物理的に吸収するイオン液体には、例えば、[C4mim][Nf2T]、[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]、 [C8mim][Nf2T]、[C2mim][eFAP]などのイオン液体を用いることができる。
【００９９】
一方、イオン液体によるＣＯ２の化学吸収は、Amine-basedのイオン液体又はAmino acid-basedのイオン液体などのイオン液体を用いて行うことができる。
【０１００】
二酸化炭素を化学的に吸収するイオン液体には、例えば、[P6614][Pro]、[P6614][Ala]、[P6614][Gly]、[MTBDH][TFE]、[N1114][Tf2N]、[MTBDH][Im]を用いることができる。
【０１０１】
その他、疎水性のイオン液体であれば、該イオン液体への水の溶解度が低いため、水による影響が少ない。また、イオン液体を用いる場合、疎水性・親水性を問わず以下のような利点が挙げられる：
１）ガス吸収にともなう体積膨張が小さい
２）広い温度範囲において化学的に安定である
３）不燃性であるため、事故などを引き起こすリスクが小さい。
【０１０２】
ＣＯ２の隔離効果を向上させるため、又はイオン液体の漏洩や流出などの問題を防ぐために、イオン液体を固定化担体で固定化(immobilize)して使用することがさらに望ましい。例えば、担体材料上にイオン液体膜を形成することで、イオン液体を固定化することができる。
【０１０３】
イオン液体の固定化担体として、多孔性膜、多孔性単層材料、ゼオライト、シリカガラス膜、高分子などの担体材料を用いることができる。
【０１０４】
高分子をイオン液体の固定化担体として用いる場合、キャスト法や電子紡糸法、吸引法により、ポリマー/イオン液体膜（polymer-ionic liquid composite membrane）、ポリマー/イオン液体繊維などのポリマー/イオン液体の複合材料（composite material）を作ることができる。ポリマーとして、例えば、poly(vinylidene difuoride)(PVDF)、poly(vinylidene difuoride)-hexafluoropropylene（PVDF-HFP）などを用いることができる。
【０１０５】
また、高分子材料とイオン液体の材料とを溶媒で溶かし、多孔性の電極材料に吹き付けることにより、電極の表面にポリマー/イオン液体膜を作ることができる。このようにイオン液体を膜又は繊維状に固定化して使用することができるので、加圧によるＣＯ２の吸収によるイオン液体の漏れを防ぐことがきる。
【０１０６】
イオン液体膜を作製する担体材料として、例えば、疎水性の高分子材料又は親水性の高分子材料を用いることができる。疎水性の高分子材料として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）などを用いることができる。親水性の高分子材料として、例えば、ポリエチレン（PE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニルアルコール（PVA）などを用いることができる。又は、疎水性と親水性の高分子材料を混合して使用することができる。混合して使用する場合、例えば、PVDFとPTFEとを混合して使用することができる。
【０１０７】
高分子材料の他、イオン液体を膜として使えるようになる担体材料として、陽極酸化アルミナナノポーラス膜、ポーラスTiO2、メソポーラスカーボンなどを用いることもできる。
【０１０８】
イオン液体は、またゲル化剤によりゲル化して、イオノゲル（ionogel）とも呼ばれているイオンゲル（ion gel）にすることができる。イオンゲルをさらに成膜させることによってイオンゲル膜にすることができる。ゲル化剤として、例えば、ゼラチン又はMOGs、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）を用いることができる。
【０１０９】
イオン液体は、また重合（Polymerize）することにより、polymerized ionic liquidsにして使用することができる。Polymerized ionic liquidsをさらに成膜させることによってpoly(ionic liquid)膜にすることができる。
【０１１０】
その他、イオン液体として、ポーラス構造を有するポーラスイオン液体構造体（Porous ionic liquid structures）を用いることができる。ポーラスイオン液体構造体は、例えば、TiO2などからなる鋳型が存在する条件においてイオン液体の架橋（cross-linking）を行い、続いて鋳型の除去（例えば、エッチング、置換除去など）を行うことにより作ることができる。また、ポーラスイオン液体構造体は、鋳型フリーの条件においても作ることもできる。実施形態に用いることのできるポーラスイオン液体構造体としては、CO2をよく吸収できるポーラスイオン液体構造体が望ましく、その種類が特に限定されるものではない。
【０１１１】
非水相の媒体としてイオン液体を用いた場合は、イオン液体の水相への流出を防ぐ目的で、イオン液体を含む非水相と水相との間に透過−分離膜（例えば、後述するセパレーター）を設けることが望ましい。
【０１１２】
非水相に電解質として、例えば、支持塩を添加してもよい。支持塩の例として、KCl、Tetrabutylammonium perchlorate(TBAP)、高分子固体電解質などを挙げることができる。
【０１１３】
なお、非水相が含むイオン液体には、それ自体が電解質としての機能を有することができるものもある。その場合、別途の電解質の添加を省略できる。
【０１１４】
＜導電性担体＞
導電性担体は、非水相と接するように設置されている。導電性担体は、例えば、非水相の表面に設けられたシート状又は板状の導電性材料などであり得る。あるいは、導電性担体は、例えば、非水相中に分散している粒子状の導電性材料などであり得る。その他、例えば、多孔質材料からなる導電性担体を用いることができ、このような多孔質な導電性担体の少なくとも一部に非水相が充填され得る。
【０１１５】
また、導電性担体は、酵素体を担持する。酵素体に含まれている酵素は、導電性担体とオームコンタクトしていることが望ましいが、他の分子を通して、酵素の酸化還元活性サイトへ電子を供給できれば、特に限定されることがない。
【０１１６】
他の分子としては、例えば、アミノ基やカルボキシル基の末端を含むアルカンチオールを用いることができる。アルカンチオールのチオール基は、例えば、金と結合する場合、アルキル基のファンデルワールス力によってアルカンチオールが自己配向・整列して、自己組織化単分子集積膜（Self-Assembled Monolayer membrane；SAM membrane）を形成する。そして、酵素はアルカンチオールとアミド結合することができるため、酵素を金などの導電性担体の表面にアルカンチオールを介して固定させることができる。
【０１１７】
又は、酵素はグラフェンやカーボンナノチューブなどといった炭素材料又は金などからなる導電性担体の表面にリンカーを介して固定させることができる。この場合のリンカーは、上述した酸化還元活性サイトへの電子供給経路としての他の分子となる。リンカーとなる分子は、酵素を導電性担体に固定できる分子であれば、特に限定されることがない。
【０１１８】
また、炭素材料を導電性担体として用いる場合は、炭素材料にUV/O3処理、プラズマ処理、クロム酸処理などの処理を施すことができる。処理により、一部の炭素原子をカルボキシル基に変えることができる。酵素が含むアミノ基が、炭素材料が含むカルボキシル基とアミド結合することにより、酵素を炭素材料に固定させることができる。
【０１１９】
又は、炭素材料を導電性担体として用いる場合は、炭素材料をまず混酸（濃硝酸と濃硫酸との混合物）で処理して、炭素材料の表面にニトロ基を形成させる。その後、ニトロ基をアミノ基に還元させる。この場合は、酵素が含むカルボキシル基と炭素材料が含むアミノ基とのアミド結合により、酵素を炭素材料に固定させることができる。
【０１２０】
導電性担体は、例えば、電極であり得る。あるいは、導電性担体は、電極とは別体の導電性材料、例えば、金属粒子、グラフェン、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホンなどであり得る。金属粒子としては、例えば、金、銀、白金、銅などの金属からなる粒子や、これらの金属を含む合金の粒子を用いることができる。電極とは別体の導電性材料を、酵素体を担持する導電性担体として用いた場合は、当該導電性担体が電極に対しオームコンタクトされるよう設置されていることが望ましい。例えば、粒子状の導電性担体と電極との間に電気的接触が得られるように導電性担体を電極付近に分散することができる。あるいは、例えば、導電性担体で電極表面を修飾することができる。
【０１２１】
導電性担体に担持されている酵素体へ、該導電性担体から電子が供給される。酵素体は、界面の電子移動（interfacial electron transfer：IET）により導電性担体から電子を直接受け取る。詳細には、電極を導電性担体として用いる場合、電極から酵素体へと電子が直接移動する。電極とは別体の導電性担体を用いている場合、電極から導電性担体へ移動した電子が、導電性担体から酵素体へと直接移動する。
【０１２２】
酵素は分子電極(又は電気)触媒（molecular electrocatalysts）の一種でもあるため、電極から電子を直接受け取ることができる。すなわち、少しの過電圧ηの印加により、電極と酵素体との界面の電子移動を通して、酵素体における酸化型酵素（Eox）の活性サイトに直接に電子を与え、還元型酵素（Ered）に還元させることができる。還元型酵素は、二酸化炭素を還元させる還元反応や、二酸化炭素の還元生成物をさらに還元させる還元反応における分子電極触媒として機能する。詳細には、還元型酵素が還元反応の基質を還元に用いる電子を供与すると共に、還元型酵素自身は酸化型酵素へ酸化される。電極からの電子移動により酸化型酵素は再び還元型酵素へと還元される。還元型酵素が再生されることで、二酸化炭素を燃料に還元させる分子電極触媒としての役割を繰り返し果たすことができる。
【０１２３】
ここで、電極から界面の電子移動により電子を直接受け取ることで酵素が還元されることを、直接電子移動による酵素の還元と云う。これに対し、酵素が電極から直接電子を受け取るのではなく、補酵素やメディエーターを介して電子を受け取り還元される場合は、間接電子移動による酵素の還元と云う。
【０１２４】
直接電子移動による酵素の還元を利用する場合、酵素反応（還元反応）は、補酵素やメディエーターを必要としないため、補酵素やメディエーターの拡散速度に制限されない。直接電子移動による酵素の還元を利用する酵素反応の速度は、電子移動速度にのみ依存する。
【０１２５】
また、補酵素やメディエーターは高価である。そのうえ、補酵素やメディエーターが水溶性である場合は、補酵素やメディエーターが水相へ流出することが懸念される。補酵素やメディエーターが水相へと流出すると、補酵素やメディエーターの価格面での損失があるだけでなく、酵素反応が滞る結果、反応生成物の生産効率が低下してしまう。さらに、消費や流失による補酵素の枯渇が、酵素反応の終結(termination)を招いてしまう。
【０１２６】
間接電子移動による酵素の還元には、上記の制限があるため、補酵素やメディエーターを用いずに直接電子移動による酵素の還元を採用することが望ましい。即ち、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置には、補酵素及びメディエーターの何れも含まないことが望ましい。また、補酵素及びメディエーターが反応生成物に混入するおそれがないため、純度が高い反応生成物を得ることができる。
【０１２７】
分子電極触媒である酵素と直接に、例えば、補酵素やメディエーターを介さずに電子のやり取りを行う電極を、カソード電極と見なす。カソード電極自身が、酵素体を担持する導電性担体であり得る。あるいは、カソード電極は、導電性担体とオームコンタクトしている電極であり得る。
【０１２８】
酵素体とカソード電極との間の界面電子移動速度には、下記事項による影響がある：
（１）酵素内の酸化還元中心と電極間の距離
（２）電子移動の経路における電子の通りやすさ
（３）酵素の酸化還元に関する再配向エネルギー。
【０１２９】
従って、酵素体に含まれる酵素内の酸化還元中心と電極の距離が短い方が望ましい。
【０１３０】
カソード電極とは別体の導電性担体を用いる場合は、例えば、導電性担体とカソード電極との間に導電率が高い材料、例えば、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、白金ナノ粒子、銅ナノ粒子、グラフェン、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホンなどを介入させることが望ましい。こうすることで、酵素内の酸化還元中心への電子の供給をより容易に実現できる。
【０１３１】
導電性担体として、半導体材料を用いることもできる。半導体の材料を用いる場合、光照射により電子提供が行えるよう、光源と適切に組み合わせて使用することが望ましい。  例えば、アノード電極として半導体の材料を用いる場合、アノード電極に光を照射して生じた電子を、カソード電極を介して酵素内の酸化還元中心へ提供することができる。又は、半導体の導電性担体をカソード電極として用いる場合、光照射により生じた電子を酵素内の酸化還元中心へ提供することができる。光により生じた電子は、例えば、後述する電気的制御部により提供されている電子と合併して、酵素内の酸化還元中心へ提供することができる。
【０１３２】
さらに、酵素の酸化還元に関わる再配向エネルギーが小さい方が望ましい。そのため、導電性担体に酵素体を担持させる方法、例えば、酵素の修飾法は、酵素の再配向エネルギーが小さく抑えられる方法を用いることが望ましい。
【０１３３】
酵素体を担持する導電性担体は、例えば、以下の方法により得ることができる。例えば、物理的又は化学的手法（相互作用）によって、酵素体を導電性担体に直接修飾させることができる。
【０１３４】
物理的手法の場合、例えば、導電性担体表面への酵素体の物理吸着（adsorption）によって導電性担体へ酵素体を直接に修飾させることができる。
【０１３５】
物理吸着による導電性担体への酵素修飾は、酵素と導電性担体との相互作用が弱いため、酵素の高次元構造の変化も少なく、酵素の活性サイトの活性が保たれる利点がある。一方、溶媒、イオン強度や温度などの環境条件によって、酵素が導電性担体から脱離する場合がある。
【０１３６】
また、バインダー（例えば、エポキシ−樹脂など）やNafion（登録商標）、高分子材料（例えば、ポリビニルカーボネート（PVC）、PVA、導電性ポリマーなど）、Carbon wax、mineral oil、carbon paste oil base、イオン液体、ゲル、固体電解質などの材料を介して酵素体を導電性担体に物理的に修飾させることもできる。この方法では、酵素の活性サイトへの電子供与をより円滑に進めさせるために、優れた電子伝導性を有する材料、例えば、CNT、グラフェン、金属ナノ粒子、金属微粒子を上記の材料と混ぜて、酵素体の修飾に用いることが望ましい。
【０１３７】
高分子材料を用いた導電性担体への酵素固定化により、酵素体を担持する導電性担体を得ることもできる。例えば、酵素体を含むモノマー溶液を用い、モノマーの電解重合と共に導電性担体へ酵素体を修飾させることができる。
【０１３８】
上述の物理的手法を用いて、酵素体を、例えば、電極基板、カーボンペーパー、カーボン繊維、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンフェルト（carbon felt）、発泡型（フォーム型）グラフェン（graphene foams with continuous 3D networks）、多孔質の導電性材料などの材料からなる導電性担体の表面へ修飾することができる。この方法において、導電性担体と酵素体との間に金属ナノ粒子及び界面活性剤などを適切に導入することができる。例えば、界面活性剤を導入することにより酵素の変性を防止できる。また、酵素を含む細胞又は微生物を直接に導電性担体に修飾させることもできる。
【０１３９】
また、包括法（entrapment）を用いて、酵素体を網状、クロス状の導電性担体内に包括させることができる。
【０１４０】
電子移動速度は、酵素と導電性担体との間の電子の伝達距離、及び酵素体を修飾するために用いられている材料の電気抵抗などの要因に影響される。従って、酵素と導電性担体との間の物理的距離がなるべく短いことが望ましい。例えば、上述したように導電性担体と酵素との間に界面活性剤を導入できる。また、後述するように酵素体は界面活性剤を含み得る。酵素と導電性担体との間に界面活性剤が位置し得ることを鑑みて、界面活性剤の炭化水素鎖がなるべく短い界面活性剤を選ぶことが望ましい。
【０１４１】
化学的手法の場合、例えば、イオン結合や共有結合によって導電性担体へ酵素体を修飾させることができる。イオン結合により酵素体を導電性担体に修飾させる場合、ｐＨやイオン強度の影響に留意する。一方、共有結合により酵素体を電極に修飾させる場合、酵素体と導電性担体との相互作用が強く、高濃度の塩や基質が存在する環境条件においても酵素体が導電性担体から容易に脱離することがない。そのため、供給結合を用いることが望ましい。
【０１４２】
［カソード電極、アノード電極］
非水相に、例えば、カソードとアノードと呼ばれる一対の電極を設置する。これらカソードとアノードとは、例えば、非水相の媒体（イオン液体）中に含まれ得る。また、カソードとアノードとの各々について多孔質の電極を用いることもできる。このような場合には、これらの電極は、多孔質膜としても機能することができ、例えば、気相と非水相との界面、又は非水相と水相との界面に電極を設置できる。
【０１４３】
アノード電極は、カソード電極に対する対極として機能し得る。
【０１４４】
また、一対の電極、つまり二つの電極よりも多い数の電極を用いることができる。複数ある電極のうち、同一の電極がカソード電極としての機能とアノード電極としての機能を兼用し得る。例えば、同一の電極が、一つの作動モードにおいてカソード電極として機能し、別の作動モードにおいてアノード電極として機能し得る。
【０１４５】
酵素体を含む電極をカソード電極として用いてもよい。あるいは、酵素/導電性担体（酵素が担持されている導電性担体）を含む電極をカソード電極として用いてもよい。即ち、カソード電極は、分子電極触媒への直接電子移動の電極として機能することができる。
【０１４６】
カソード電極及びアノード電極として、それぞれ多孔質ではない電極を用いた場合は、非水相及び水相における酵素反応の基質及び中間生成物、燃料、及びプロトンイオンなどの拡散が妨げられない位置にカソード電極とアノード電極それぞれを設置することが望ましい。一方で、カソード電極とアノード電極とが多孔質膜としても機能できる場合は、カソード電極とアノード電極とを設置する位置は特に限定されない。
【０１４７】
例えば、カソード電極を非水相と水相との間に設置することができる。また、例えば、アノード電極を気相と非水相との間に設置することができる。さらに、例えば、複数のカソード電極を非水相中に設置することで、非水相を複数の領域に区分けすることもできる。例えば、水相をプロトン源とした場合は、酵素体を担持するカソード電極を多孔質膜として非水相と水相との間に設置することで酵素体へプロトンを効率よく供給できるため、還元反応を促進できる。
【０１４８】
また、多孔質である電極は、その少なくとも一部に非水相の媒体、つまりイオン液体が含浸され得る。電極を設置する位置に関わらず、多孔質な電極にイオン液体が含浸され得る。
【０１４９】
カソード電極及びアノード電極の材質は、導電性のある材料から選択すればよく、その材料は特に限定されない。例えば、市販のカーボン、カーボンクロス、カーボン繊維、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボンフェルト（carbon felt）、カーボンナノファイバー不織布、発泡型（フォーム型）グラフェン（例えば、連続三次元ネットワークを有するグラフェンフォーム；graphene foams with continuous 3D networks）を用いることができる。
【０１５０】
発泡型（フォーム型）グラフェンは、例えば、まず化学蒸着法（ＣＶＤ法）によりニッケル・フォーム上にグラフェン層を作り、その後ニッケルの土台を取り除くことによって作ることができる。発泡型グラフェンは、多くの細孔を有するため、非水相の媒体（イオン液体）を中まで浸透させることができる。発泡型グラフェンはさらに、頑丈（robust）でフレキシブルであり、取り扱いやすいなどの長所を有する。
【０１５１】
その他、グラフェンの薄片又はカーボンナノチューブを含む複合電極材料を用いることができる。これらの材料を用いた電極は、多孔質膜としても機能することができる。多孔質膜を兼用する電極の片面が大気などの気相に曝露される場合は、例えば、非水相への二酸化炭素の供給を促進するために、気相に曝される面にガス拡散層を設けてもよい。ガス拡散層は、主としてカーボンと撥水性素材から成る緻密層（Micro Porous Layer）である。
【０１５２】
また、金属材料の電極をカソード電極及びアノード電極として用いることもできる。例えば、白金、金、銀を含む電極を用いることができる。一方で、コストの面からは、チタン電極を用いることが望ましい。
【０１５３】
カソード電極及びアノード電極は、電極の設置位置や用途に応じて、例えば、平板状、棒状、網状、ワイヤ状、発泡体状、クロス状（cloth-form）などの形状に適宜に加工して使用することができる。
【０１５４】
［参照電極、擬似参照電極］
また、カソード電極とアノード電極とに加え、非水相に参照電極又は擬似参照電極をさらに設けることで３電極系の設計とすることができる。あるいは、カソードとアノードとに加え、カソードとアノードとにそれぞれ対応する参照電極（計２つ）、又は擬似参照電極（計２つ）をさらに設けることで、４電極系の設計とすることができる。参照電極又は擬似参照電極を用いることにより、電圧をより正確に制御することができる。そのため、酵素反応（還元反応）を効率よく進行させることができる。参照電極及び擬似参照電極は、非水相における任意の場所に設置することができるが、カソード電極とアノード電極の間に設けることが望ましい。
【０１５５】
あるいは、参照電極及び擬似参照電極は、水相における任意の場所に設置してもよい。メンテナンスの容易性などの利点を鑑みると、参照電極や擬似参照電極を水相に設置することが望ましい。また、参照電極を水相に設置する場合は、有機溶媒用の参照電極を用いる必要がなくなる。
【０１５６】
二酸化炭素固定化装置を定電流に設定した場合は、参照電極及び擬似参照電極を上述のように適切に設置することにより電流値と生成物濃度（例えば、燃料濃度）が安定するため望ましい。また、定電圧に設定した場合は、安定した印加電位値を保持することができ、高純度の生成物（燃料）が得られるため望ましい。
【０１５７】
参照電極及び擬似参照電極として、例えば、白金、白金黒、パラジウム、銀、銀/塩化銀（Ag/AgCl）電極、金、カーボン電極などの電極を用いることができる。
【０１５８】
参照電極及び擬似参照電極は、その設置位置や用途に応じて、例えば、平板状、棒状、網状、ワイヤ状、発泡体状、クロス状（cloth-form）などの形状に適宜に加工して使用することができる。
【０１５９】
［酵素体］
導電性担体に担持される酵素体は、１種以上の酵素を含む。酵素体は、単独の酵素であってもよい。あるいは、酵素体は、固定化された酵素（immobilized enzyme）を含む。ここで、酵素の固定化とは、担体結合法により固定化担体へ酵素を結合させること、包括法により高分子ゲルやマイクロカプセルなどに酵素を封じ込めること、及び架橋法により酵素同士を結合させることを含む。酵素を固定化して得られる酵素体は、例えば、分散剤により形成される分子集合体と酵素とを含む複合体、酵素を内包するマイクロカプセル、高分子材料などからなる支持体とこの支持体に支持又は内包された酵素とを含む複合体などを含む。さらに、酵素体として、酵素を含んだ細胞や微生物を用いることもできる。
【０１６０】
酵素体は、導電性担体の上に担持される。導電性担体による酵素体の担持の形態は、上述したとおりである。
【０１６１】
導電性担体は、一種の酵素体を含み、各酵素体は二種以上の酵素を含んでいてもよい。又は、導電性担体は、酵素の種類が異なる複数種の酵素体を含んでいてもよい。この場合、各酵素体は、酵素を一種のみ含んでいてもよく、酵素を二種以上含んでいてもよい。
【０１６２】
また、導電性担体が、酵素の種類が異なる複数種の酵素体を含んでいる場合において、一方の酵素体における酵素反応によって生成された反応生成物の一部が、他方の酵素体における酵素反応の基質となる場合がある。同一の系に含まれている個別の酵素体の間では、化学物質の交換が速やかに行われている。そのため、一方の酵素体における酵素反応によって生成された反応生成物は、速やかに他方の酵素体へ移動し、そこで基質として酵素反応に参加する。
【０１６３】
酵素反応が行われる場所を非水溶媒の中にすることで、ウィルス、カビ、細菌、藻類などの発生も防ぐことができる。この観点から、例えば、導電性担体を非水相中に浸漬又は埋没させたり、非水相の媒体を導電性担体に含浸させたりすることで、酵素体を非水相の媒体で取囲むことが望ましい。
【０１６４】
なお、酵素体として、酵素を固定化して得られるものを用いた場合は、以下のような性質が発現するため、望ましい：
（１）高濃度の基質（例えば、二酸化炭素、又はその還元生成物）を用いることができる。
（２）酵素のストレス耐性が向上する。
（３）酵素（酵素体）と生成物との分離が容易になる。
（４）酵素の繰り返し使用が容易になる。
【０１６５】
（酵素）
酵素体が含むことのできる酵素としては、単体で、あるいは複数の酵素を組み合わせたときに二酸化炭素を還元して、燃料を生成する反応を触媒する酵素であれば、特に限定されない。用いることのできる酵素は、例えば、二酸化炭素を還元して中間生成物を生成する酵素反応の触媒として機能する酵素、二酸化炭素由来の反応生成物（例えば、前述した中間生成物としての二酸化炭素の還元生成物）を基質とする酵素反応の触媒として機能する酵素、二酸化炭素をキャプチャーする酵素などを含む。
【０１６６】
酵素の具体例としては、例えば、formate dehydrogenase (FDH)、metal-dependent formate dehydrogenase、tungsten-containing formate dehydrogenase enzyme (FDH1)、formaldehyde dehydrogenase (FaldDH)、alcohol dehydrogenase (ADH)、carbon monoxide dehydrogenase (CODH)、carbonic anhydrase、molybdenum-containing formate dehydrogenase (Mo-FDH)のようなoxidoreductase-dehydrogenaseなどを挙げることができる。また、二酸化炭素をメタンに還元させる酵素であるremodeled nitrogenase を例として挙げることができる。
【０１６７】
その他、多段の酵素反応により二酸化炭素から、燃料の他にさらに付加価値が高い有用物質へ変換させるための酵素を用いることができる。
【０１６８】
酵素は、種類によっては高圧力下でも触媒活性を示すことができる。例えば、200 MPaの圧力下でも機能できる酵素もある。異なる種類の酵素ごとに、一定の条件下（圧力以外の条件）においてその酵素が触媒する反応の反応速度が最大になる圧力、つまり最適圧力（optimal pressure）が存在し得る。例えば、一定の条件（圧力以外の条件）のもとで、圧力を増大させるとともに反応速度が増大し、最適圧力に到達した時点で反応速度が最大になる。最適圧力より高い圧力下では、反応速度が減少する。例えば、酵素は、一般的には400 MPa程度、又はそれ以上の圧力下で変性が起こり、機能を維持できなくなり得る。
【０１６９】
上述したとおり、圧力の上昇に伴ってイオン液体のＣＯ２溶解度が向上する。そのため、非水溶媒へのＣＯ２吸収の促進のために圧力を高くした条件においても触媒活性を示す酵素を用いることが好ましい。具体的には、酵素体に含ませる酵素としては、400 MPaの圧力下でもＣＯ２又はＣＯ２の還元生成物の還元反応を触媒する機能を維持するものが好ましい。例えば、常温（298 K）以上304 K以下の温度にて、0.1 MPa（常圧）以上7.4 MPa以下の範囲において活性を保持している酵素を用いることがより好ましい。
【０１７０】
（分散剤）
分散剤として乳化剤を用いることができる。乳化剤は、親水基と疎水基とを有する両親媒性分子である。乳化剤を使用して安定な分子集合体を形成することができる限り、実施形態に用いられる乳化剤の種類と組み合わせは特に限定されない。乳化剤には、例えば、脂質と境界脂質、スフィンゴ脂質、蛍光脂質、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤（ampholytic surfactant）、双性イオン界面活性剤（zwitterionic surfactant）、非イオン性界面活性剤、糖系界面活性剤、合成高分子、タンパク質などの天然高分子などを適宜選択して使用することができる。
【０１７１】
双性イオン界面活性剤として、例えば、N-dodecyl-N、N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate（SB-12）を用いることができる。
【０１７２】
（分子集合体）
非水溶媒において、分散剤によりほぼ球状の逆ミセル又は紐状の逆紐状ミセル、又はリポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、両連続マイクロエマルション、単分散状のシングルエマルション、ダブルエマルション、多重層エマルションのいずれか一つ以上の分子集合体を形成させることができる。
【０１７３】
酵素体は、このような分子集合体に酵素を固定化して得られたものであってもよい。例えば、分子集合体の一例として、非水溶媒において分散剤により形成されるほぼ球状の逆ミセルは、その中央に所定量の水をウォータープールとして保持することができる。逆ミセルのウォータープールに酵素を取り込ませることによって、酵素を固定化することができる。このように酵素を固定化することを、ウォータープールへの酵素の可溶化ともいう。酵素体では、ウォータープールを酵素が触媒する酵素反応の場として利用する。
【０１７４】
逆ミセルは、例えば、次のように形成される。イオン液体などの非水溶媒に乳化剤を添加してゆき、乳化剤の濃度が臨界ミセル濃度（Critical Micelle Concentration；CMC）に達すると、乳化剤の親水基と疎水基がそれぞれ内側と外側に向き、水を囲んだほぼ球状の逆ミセルを形成することができる。
【０１７５】
また、乳化剤の濃度をさらに増やして、球状であった逆ミセルを成長させて紐状に伸びた逆紐状ミセルを形成することができる。逆紐状ミセルの中心部にある水は、逆ミセルと同様に酵素反応の反応場となる。また、逆紐状ミセルを酵素体として用いることにより、酵素体を含んだ非水溶媒をゲル化させることができる。非水溶媒のゲル化の詳細については後述する。
【０１７６】
また、乳化剤の代わりに、例えば、1，2-ビス(2-エチルヘキシルカルボニル）-1-エタンスルホン酸ナトリウム（Aerosol OT；AOT）などの界面活性剤を非水溶媒に添加して逆ミセル及び逆紐状ミセルを作製できる。非水溶媒におけるAOTの濃度を増えさせると、逆紐状ミセルを形成させることができる。さらに、AOTの濃度を増やし続けると、逆紐状ミセルがお互いに絡み合って非水溶媒全体がゲル化する。
【０１７７】
また、その他の分子集合体として、例えば、分散剤により形成されるリポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、両連続マイクロエマルション、油中水滴型エマルションなどの単分散状のシングルエマルション（Ｗ／Ｏ単分散状エマルション）、ダブルエマルション（Ｗ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルション）、又は多重層エマルションを用いることができる。これらの分子集合体は、内部にウォータープールとして利用できる内水相としての水溶媒を含み得る。
【０１７８】
また、分子集合体が内水相として含むことのできる水溶媒は、例えば、上述したような極性のイオン液体を含んでいてもよい。例えば、非極性のイオン液体の中で形成される（IL＋Ｗ）／Ｏマイクロエマルション（油中水滴型エマルション）、逆ミセル[（ＩＬ＋Ｗ）／Ｏ]、又は逆紐状逆ミセルなどのイオン液体（ＩＬ）と水溶媒（Ｗ）とからなる混合溶媒の内相（ＩＬ＋Ｗ）として、極性のイオン液体（ＩＬ）と水溶媒（Ｗ）との混合物を用いることができる。
【０１７９】
なお、ウォータープールの中で、イオン−双極子相互作用により分子運動を束縛された状態の分散剤の分子又はプロトン性イオン液体（PIL）の分子の親水基周辺に存在する水を、結合水と称する。一方、ウォータープールの中心部に存在する水は、バルク水とほぼ同様な状態の自由水である。自由水と結合水との間では、交換が迅速に行われている。自由水は、含水量ωoの増大とともに増大する。含水量ωoは下記式によって求められる。
【０１８０】
【数１】
2019162091.tif 000004
【０１８１】
ここで、[H2O]は水のモル濃度であり、[S]は分散剤（S）のモル濃度である。
【０１８２】
また、ウォータープールの半径（Rw）が下記式によって求められる。
【０１８３】
【数２】
2019162091.tif 000005
【０１８４】
イオン液体としてプロトン性イオン液体（PIL）を用いる場合、PILは補助界面活性剤としての役割も果たし、逆ミセル又はマイクロエマルション（water-in-ionic liquid型; W/IL）の形成にも寄与することになる。そのため、逆ミセル又はマイクロエマルション（W/IL）の形成に利用されるPILの量も考慮する必要がある。一般的に含水量ωoは、一定の界面活性剤の濃度[S]において、PIL量が増大すると、より大きくなる。
【０１８５】
含水量ωoを適切に調整することにより、ウォータープールの大きさを適切に調整することができる。ただし、ウォータープールの中に、極性イオン液体などの溶媒が共同に存在する場合、含水量ωoは、上記式から逸脱する場合もある。
【０１８６】
上述した逆ミセル、逆紐状ミセル、リポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、Ｗ／Ｏ単分散状エマルション、又はＷ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルション等の分子集合体は、さらにゲル又は高分子材料でコートすることができる。
【０１８７】
なお、ゲル又は高分子でコートした逆ミセル、リポソーム、ベシクル、マイクロエマルション、ラージャーエマルション、Ｗ／Ｏ単分散状エマルション、又はＷ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルション等の分子集合体は、マイクロカプセルとみなすことができる。
【０１８８】
分子集合体の安定性や酵素反応における酵素への直接電子移動を促進するために、さらに酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホン、シリカナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、銅ナノ粒子、半導体ナノ粒子、メソポーラス材料の一種類以上を分子集合体の内部、表面、又は周辺に分散することができる。ここで、分子集合体の内部は、例えば、逆ミセル等のウォータープール内、又は逆紐状ミセルの中心部などである。これらのうち、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホン、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、銅ナノ粒子を分散させた場合は、高い電子伝導性とイオン伝導性、並びに分子集合体の安定性向上の効果を得ることができる。一方、シリカナノ粒子、半導体ナノ粒子、メソポーラス材料を分散させた場合、分子集合体の安定性の向上という効果を得ることができる。
【０１８９】
また、一種類以上の半導体ナノ粒子を分子集合体の内部、表面、又は周辺に分散することができる。半導体ナノ粒子を分散させる場合、分子集合体の安定性向上という効果が得られるほか、光照射により生じた電子を酵素へ直接提供することもできる。
【０１９０】
非水相に設けた一対以上の電極（カソード電極、アノード電極、参照電極、又は擬似参照電極）同士がこれらの材料によって短絡されないように留意する。例えば、分子集合体の内部に材料を分散する、又は各々の電極を十分に離して配置することで、電極の短絡を防止することができる。また、材料の大きさを小さくすることが、電極の短絡を防止するうえで好ましい。
【０１９１】
（マイクロカプセル）
実施形態に係るマイクロカプセルとは、例えば、微小な核（固体、液体、気体）を含む芯部を多孔性の壁膜により包み込んで得られ、大きさがナノスケールからミリスケールの範囲のものを指す。酵素体におけるマイクロカプセルは、酵素の変性や不活性化などの防止、非水溶媒からの隔離、保存、及び隠蔽などの効果を有する。
【０１９２】
実施形態に係るマイクロカプセルの芯部は、酵素反応の場として利用される。さらに、マイクロカプセルは、芯部へ基質、水、中間生成物など酵素反応に係る成分を速やかに取り込むことができ、また、芯部から酵素反応の反応生成物を速やかに放出することができる。
【０１９３】
マイクロカプセルの壁膜、すなわち殻部の材料として、吸湿性高分子材料やその他の、例えば、固定化担体として用いることのできる高分子の材料を用いることができる。すなわち、マイクロカプセルの壁膜は、吸湿性高分子材料や高分子材料からなる有機の壁膜、無機の壁膜、無機／有機のハイブリッド壁膜のいずれか一種類の壁膜であり得る。
【０１９４】
直接電子移動により酵素へ電子を与える場合、上述の分子集合体と同様に、導電性が高いナノ材料又は半導体ナノ材料をこれらの壁膜に分散させることが望ましい。
【０１９５】
マイクロカプセルは、一般的に、化学的技法、物理化学的技法、及び機械的かつ物理的技法の三大技法により作製することができる。これらの技法の中で、球状単核のマイクロカプセルを作製する技法として、化学的技法の界面重合法、in-situ重合法、液中硬化被覆法と、物理化学的技法の液中乾燥法などの方法がある。
【０１９６】
実施形態に係るマイクロカプセルは、上述の方法で作製できるほか、例えば、二段階乳化法や膜乳法、一段階乳化法により作製されたダブルエマルションを鋳型として作製することができる。特に一段階乳化法により作製されたダブルエマルションを鋳型として得られたマイクロカプセルは、芯物質内の不純物が少なく、粒径や芯の数、芯の粒径のバラツキが少なく、かつ高活性を保ったままの酵素を芯部に内包させることができるため、望ましい。
【０１９７】
又は、反応性の分散剤により形成された逆ミセル又はベシクル、ダブルエマルションを用いて、分散剤の光重合によりマイクロカプセルを作製することもできる。
【０１９８】
マイクロカプセル内に酵素を保持させたものを酵素体とすることができる。このような酵素体は、例えば、上述の方法によってマイクロカプセルを作製する際、作製されるマイクロカプセルに酵素が内包されるようにしてマイクロカプセルを作製して得ることができる。また、酵素の代わりに、後述する細胞や微生物をマイクロカプセル内に保持してもよい。こうして得られる酵素を内包するマイクロカプセル（酵素体）を水溶媒に浸漬して芯部又は壁膜に水分を含ませてもよい。
【０１９９】
（細胞及び微生物）
酵素体として、酵素を含んだ細胞や微生物を用いることができる。細胞や微生物は、単体で酵素体として用いることができる。あるいは、担体結合法や包括法などにより固定化した細胞又は微生物を酵素体とすることもできる。
【０２００】
また、細胞や微生物を導電性が高いナノ材料又は半導体ナノ材料を含むゲル又は高分子材料でコートして、酵素体としてもよい。細胞や微生物をコートするゲルや高分子材料の詳細は後述する。細胞や微生物をゲルでコートする場合、ゲルとともに、細胞外マトリックスタンパク質（Extracellular Matrix protein: ECM protein）又は細胞外マトリックスであるフィブロネクチン（Fibronectin: FN）も併せてコートすることもできる。
【０２０１】
自然に存在する細胞や微生物は、さまざまな酵素を含んでおり、二酸化炭素の固定化や燃料への変換に有用な酵素又は酵素の組み合わせを含んでいるものもある。適当な組み合わせの酵素を有する細胞又は微生物を選択することにより、実施形態の酵素体として用いることができる。また、実施形態に用いることのできる細胞は、微生物以外の細胞、例えば、動物細胞や植物細胞であり得る。また、上記の微生物や細胞の代わりに、太陽光や人工光などの光をエネルギー源とする藻類と総称される生物群を用いることもできる。
【０２０２】
細胞や微生物は、増殖を伴わない死滅した状態のものを用いることができる。なお、このように死滅状態にある微生物は、静止状態にあるといい、このような微生物を固定化したものを固定化静止菌体という。
【０２０３】
（支持体）
酵素を固定化する支持体は、例えば、粉末状又は多孔性ビーズ状のキチン、キトサン（例えば、富士紡績製のキトパールBCW3010）、キシラン、κ−カラギーナンなどの多糖類を用いることができる。また、支持体として、例えば、多孔性のガラス、ポリ乳酸、アルミナ、シリカゲル、セライトを用いることができる。その他にも、例えば、セルロース、デキストラン、アガロースなどの多糖類誘導体も支持体として用いることができる。
【０２０４】
支持体の形状は特に限定されず、上述の粉末状や多孔性ビーズ以外の形状とすることもできる。例えば、セルロースの場合は、セルロースパウダーとしての形態の他に、不織布にして用いることができる。また、支持体としては、例えば、セルロースパウダー、セルロースナノファイバー（CNF）、セルロースナノクリスタル（CNC）、キチンナノファイバー、又はキトサンナノファイバーなどを用いることができる。なお、典型的なCNFは4 nm〜100 nm程度の幅及び5μm程度の長さを有し、典型的なCNCは、幅10 nm〜50 nm程度の幅及び100 nm〜500 nm程度の長さを有する。また、例えば、スギノマシン社製のセルロース、キチン、キトサン由来のナノファイバーである[BiNFi-s]を用いてもよい。なお、「BiNFi-s」は約20nmの直径及び数μmの長さを有する。
【０２０５】
また、支持体として高分子材料を用いることができる。支持体として用いることのできる高分子材料（ポリマー材料）には、天然高分子又は合成高分子を原料としたものがある。
【０２０６】
天然高分子として、例えば、デンプン系（デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレンスルホン酸グラフト重合体、デンプン−ビニルスルホン酸グラフト重合体、デンプン−アクリルアミドグラフト重合体など）、セルロース系（セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体）、その他の多糖類系（ヒアルロン酸、アガロース）、タンパク質系（コラーゲンなど）などを用いることができる。
【０２０７】
合成高分子を原料とした高分子材料は、機械的強度及び化学的安定性の面において優れている。合成高分子として、例えば、ポリビニルアルコール系（ポリビニルアルコール架橋重合体、PVA吸水ゲル、凍結／解凍エラストマーなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物など）、その他の付加重合体（無水マレイン酸系重合体、ビニルピロリドン系共重合体など）、ポリエーテル系（ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体など）、縮合系ポリマー（エステル系ポリマー、アミド系ポリマー）などを用いることができる。
【０２０８】
上述の高分子材料は用途に応じて、粉末状、ビーズ状、繊維状、フィルム状、不織布状などさまざまな形状に適宜に加工して使用することができる。
【０２０９】
上記の支持体を固定化担体として、例えば、担体結合法（物理的吸着法、イオン結合法、共有結合法）により酵素を支持体に修飾し、支持体上に酵素を分散して酵素体を作製する。あるいは、例えば、格子状の支持体を用い、包括法（格子型）により酵素で修飾する、又は酵素を支持体の網目構造の内部に閉じ込めることで酵素を中に分散して酵素体を作製する。
【０２１０】
酵素を固定化する支持体として、高分子ゲル（ポリマーゲル）を用いてもよい。このようなゲルとしては、例えば、トロポエラスチンというタンパク質で作られたMetrogel（MeTro Hydrogel；登録商標）、gelatin methacrylate（GelMA）ヒドロゲル、ゼラチン、アルギン酸ヒドロゲル、ポリアクリル酸ナトリウムゲル、メビオールジェル（池田化学社製の登録商標； Mebiolgel）、常温固化型／伸縮性ハイドロゲルAQUAJOINT（登録商標；日産化学工業株式会社製の商品名）、シリカゲル、寒天、κ−カラギーナン、ポリアクリルアミドゲルを用いることができる。
【０２１１】
上記のゲルに、例えば、結合法（物理的吸着法、イオン結合法、共有結合法）により酵素を分散及び修飾して、あるいは、包括法により酵素をゲルで包括することにより酵素体を作製することができる。
【０２１２】
［多孔質膜］
気相と非水相との間、又は非水相と水相との間に多孔質膜を設けることができる。また、非水相に多孔質膜を設置することで、非水相を複数の非水相に分けることができる。
【０２１３】
上述したとおり、多孔質のカソード電極やアノード電極を多孔質膜として用いてもよいが、カソード電極及びアノード電極とは別体の多孔質膜を用いてもよい。この場合は、多孔質膜の材料として、上述した電極材料に加え、ガラス、セラミックス、高分子などといった、無機又は有機の材料を用いることができる。
【０２１４】
また、多孔質膜表面の適切な位置において、撥水性膜や親水性膜、修飾膜、金属ナノ粒子などで適切に修飾することができる。なお、カソード電極及びアノード電極が多孔質膜を兼用する場合は、これらの電極も同様に、撥水性膜や親水性膜、修飾膜、金属ナノ粒子などで修飾してもよい。
【０２１５】
また、多孔質膜を水相との間に設置する場合、水相側に面する多孔質膜の表面に透過−分離膜、プロトン交換膜（PEM）又はProtic系のイオン液体膜をさらに設けてもよい。
【０２１６】
＜水相＞
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、水を含んだ抽出液を含む水相を含む。
【０２１７】
抽出液は、緩衝液を含むことができる。緩衝液の種類及び濃度は、反応系の種類によって適切に選択して使用することができる。適切に調整した緩衝液は、還元反応のためのプロトン源として機能し得る。
【０２１８】
抽出液は特に限定されず、反応生成物を速やかに抽出できる水溶液を抽出液として用いることができる。抽出液として、非水相へプロトンを継続的に供給できる水溶液を用いることが望ましい。
【０２１９】
＜セパレーター＞
実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、さらにセパレーターを含むことができる。セパレーターを設置する個所は、装置の設計に応じて変更することができる。例えば、非水相と水相との間にセパレーターを設置したり、多孔質膜を兼用する電極に隣接するようにセパレーターを設置したりすることが可能であるが、セパレーターの設置個所は、これらに限定されない。
【０２２０】
セパレーターは、基質や燃料を選択的に透過させることができる材料から選ぶことが望ましい。また、セパレーターは絶縁性の材料から選ぶことが望ましい。
【０２２１】
セパレーターは独立型と複合型の物を選ぶことができる。例えば、多孔質膜に修飾されており、多孔質膜と一体になった複合型セパレーターを用いることができる。あるいは、多孔質膜と一体化されていない単独型セパレーターを用いることができる。
【０２２２】
セパレーターを、例えば、気相と非水相との間に設置する場合は、二酸化炭素を選択的に透過させ、中間生成物（例えば、ギ酸やホルムアルデヒド）や最終生成物（例えば、メタノールなどの燃料）を透過さないために、例えば、疎水性のセパレーターを用いることができる。
【０２２３】
一方、セパレーターを例えば、非水相と水相との間に設置する場合は、例えば、水相から非水相へのプロトンイオンの移動と、非水相から水相への燃料の拡散及び抽出とを鑑みて、プロトン交換膜や親水性の材料から選ぶことが望ましい。
【０２２４】
セパレーターは高分子膜から選ぶことができる。高分子膜として、均質膜と複合膜、非対称膜からなる高分子膜を選ぶことができる。また、Nafion（登録商標）膜をセパレーターとして用いることもできる。特に、水と反応生成物、イオンを選択的に通し、酵素、酵素体、イオン液体などを通さない透過−分離膜を用いることが望ましい。
【０２２５】
セパレーターの厚さは、気相における二酸化炭素の透過速度、非水相又は水相におけるイオンと分子の透過速度に応じて適切に選択することができる。
【０２２６】
以下に、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の具体的な構成の例を、図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは上述した説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【０２２７】
図１に、実施形態の第１の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。図示する二酸化炭素固定化装置は、三段階の酵素反応を経て二酸化炭素を最終生成物へと還元する二酸化炭素固定化装置の一例である。
【０２２８】
図１に示す二酸化炭素固定化装置１００は、第１のブロック１１０と、第２のブロック１２０と、第３のブロック１３０とから構成される。
【０２２９】
第１のブロック１１０は、気相１１１、非水相１１２、及び水相１１３を収容する、又はそれらが収容される空間を内部に有する第１のセル本体Ｃ１を含む。第２のブロック１２０は、供給水相１２３ａ、非水相１２２、及び抽出水相１２３ｂを収容する、又はそれらが収容される空間を内部に有する第２のセル本体Ｃ２を含む。第３のブロック１３０は、供給水相１３３ａ、非水相１３２、及び抽出水相１３３ｂを収容する、又はそれらが収容される空間を内部に有する第３のセル本体Ｃ３を含む。
【０２３０】
ここで、第１のブロック１１０の非水相１１２と第２のブロック１２０の非水相１２２と第３のブロック１３０の非水相１３２とは、それぞれ第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相と見なすことができる。
【０２３１】
また、第１のブロック１１０における水相１１３と第２のブロック１２０の前段にある供給水相１２３ａとを併せて第１の水相と見なせる。第２のブロック１２０の後段にある抽出水相１２３ｂと第３のブロック１３０の前段にある供給水相１３３ａとを併せて第２の水相と見なせる。第３のブロック１３０の後段にある抽出水相１３３ｂを第３の水相と見なせる。
【０２３２】
より詳細には、二酸化炭素固定化装置１００の第１のブロック１１０では、二酸化炭素を含む気相１１１と、イオン液体を含む非水相１１２と、非水相１１２から第１の反応生成物１５を抽出する抽出液を含む水相１１３とが第１のセル本体Ｃ１に収容されている。
【０２３３】
第１のブロック１１０では、カソード電極１１５及びアノード電極１１４が、非水相１１２に接するように設けられている。カソード電極１１５とアノード電極１１４は多孔質材料からなる電極である。カソード電極１１５には、酵素体１１が担持されている。酵素体１１の担持の形態は、概略的に示す。
【０２３４】
また、第１のブロック１１０は、電気的制御部１５１をさらに含む。電気的制御部１５１は、カソード電極１１５とアノード電極１１４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部１５１は、カソード電極１１５とアノード電極１１４との間を流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部１５１は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。
【０２３５】
カソード電極１１５は、例えば、カソード（陰極）であるとともに、非水相１１２と水相１１３との間に設置されて多孔質膜としても機能する。アノード電極１１４は、例えば、アノード（陽極）であるとともに、気相１１１と非水相１１２との間に設置されて多孔質膜としても機能する。カソード電極１１５とアノード電極１１４とは、第１のセル本体Ｃ１の内部空間を３つの室、すなわち気相１１１用の室と、非水相１１２用の室と、水相１１３用の室とに仕切っている。
【０２３６】
図１に示すカソード電極１１５は、非水相１１２と水相１１３との間に設置されているが、非水相１１２におけるその他の任意の場所に設置することができる。例えば、カソード電極１１５を、非水相１１２と水相１１３との界面付近に、かつ水相１１３と接さないように設置することが望ましい。同様にアノード電極１１４も、非水相１１２における任意の場所に設置することができる。アノード電極１１４は、非水相１１２と気相１１１の間に設置される場合、アノード電極の一部が気相に曝露されても構わない。また、カソード電極１１５及びアノード電極１１４は、非水相１１２の一部をそれぞれ含浸し得る。
【０２３７】
また、第１のブロック１１０は、カソード電極１１５とアノード電極１１４とに加え、参照電極１１６を含む。図１では、水相１１３に参照電極１１６を設置して３電極系とした例を示す。参照電極１１６を設置する位置は図示する位置に限られず、例えば、水相１１３における任意の位置に参照電極１１６を設置することができる。あるいは、非水相１１２における任意の位置に参照電極１１６を設定してもよい。但し、参照電極１１６が、カソード電極１１５又はアノード電極１１４と接触しないよう留意する。
【０２３８】
参照電極１１６を水相１１３に設ける場合は考慮しなくてもよいが、参照電極１１６を非水相１１２に設ける場合は、例えば、有機溶媒用の参照電極を参照電極１１６として用いることが望ましい。
【０２３９】
参照電極を二つ用いることで、４電極系の設計にしてもよい。例えば、二つの参照電極を各々カソード電極１１５及びアノード電極１１４にそれぞれ対応させることができる。あるいは、参照電極を省略して２電極系の設計にしてもよい。
【０２４０】
なお、２電極系の場合は、セル電圧制御部（電気的制御部１５１）は、電極に印加する電圧を制御する。一方で、例えば、３電極系とした場合は、セル電圧制御部は、電極に印加する電位を制御する。
【０２４１】
参照電極の代わりに擬似参照電極を用いてもよい。擬似参照電極を設置する位置など擬似参照電極の設計は参照電極と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。
【０２４２】
図１に示す酵素体１１は、酵素１２を含んでいる。酵素１２は、非水相１１２に供給された二酸化炭素（ＣＯ２）を第１の反応生成物１５へと還元する反応を触媒する。
【０２４３】
気相１１１が含む二酸化炭素は、非水相１１２が含むイオン液体により二酸化炭素が選択的に吸収されることで、二酸化炭素が非水相１１２に供給される。酵素体１１の酵素１２の触媒作用によって、二酸化炭素は第１の反応生成物１５に還元される。カソード電極１１５は、酵素１２に電子を供与し、二酸化炭素を還元する際に酸化されて生じる酵素１２の酸化型酵素を酵素１２の還元型酵素へ還元する。
【０２４４】
次に、生成された第１の反応生成物１５は、水相１１３における抽出液により抽出される。その後、第１の反応生成物１５は、第２のブロック１２０へと導入される。あるいは、例えば、中間生成物である第１の反応生成物１５自体が有用な物質である場合は、第１の反応生成物１５を水相１１３にて回収して利用することもできる。なお、第１の反応生成物１５を回収する場合は、セル本体Ｃ１の水相１１３に隣接する部分に例えば、回収物を取り出すための取出し口を設けてもよい（図示省略）。
【０２４５】
気相の流量は、気体導入口（ＣＯ２導入口）５１と気体排出口（ＣＯ２導出口）５２に設置されている気流制御弁５３や、気体導入口５１に接続されている気体導入路に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。
【０２４６】
また、例えば、気流制御弁５３や、気体導入路に設置されているポンプを制御することによって、気相１１１の圧力を制御することもできる。気相１１１の圧力を上昇させることで、非水相１１２への二酸化炭素の供給を促進できる。
【０２４７】
また、図１に示した二酸化炭素固定化装置１００では、第１のセル本体Ｃ１に気相１１１が収容されているが、第１のセル本体Ｃ１が気相１１１を収容しない形態を採用することもできる。例えば、二酸化炭素固定化装置１００において、非水相１１２が直接、あるいは多孔質のアノード電極１１４又はその他の多孔質膜を介して大気に接するようにしてもよい。
【０２４８】
水相１１３における抽出液の流量は、抽出液導入口５５と抽出液導出口５６とに設置されている液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。
【０２４９】
二酸化炭素固定化装置１００の第２のブロック１２０では、第１の反応生成物１５を抽出した水相１１３が導入される供給水相１２３ａと、イオン液体を含む非水相１２２と、非水相１２２から第２の反応生成物２５を抽出する抽出液を含む抽出水相１２３ｂとが第２のセル本体Ｃ２に収容されている。なお、第２のブロック１２０の非水相１２２に含まれているイオン液体は、第１のブロック１１０の非水相１１２に含まれているイオン液体と同一のものでもよく、あるいは異なっていてもよい。
【０２５０】
第２のブロック１２０では、カソード電極１２５及びアノード電極１２４が、非水相１２２に接するように設けられている。カソード電極１２５とアノード電極１２４は多孔質材料からなる電極である。カソード電極１２５には、酵素体２１が担持されている。酵素体１１の担持の形態は、概略的に示す。
【０２５１】
また、第２のブロック１２０は、電気的制御部１５２をさらに含む。電気的制御部１５２は、カソード電極１２５とアノード電極１２４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部１５２は、カソード電極１２５とアノード電極１２４との間に流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部１５２は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。
【０２５２】
カソード電極１２５は、例えば、カソード（陰極）であるとともに、非水相１２２と抽出水相１２３ｂとの間に設置されて多孔質膜としても機能する。アノード電極１２４は、例えば、アノード（陽極）であるとともに、供給水相１２３ａと非水相１２２との間に設置されて多孔質膜としても機能する。また、カソード電極１２５とアノード電極１２４とは、非水相１２２のサポート基板としての役割も果たす。カソード電極１２５とアノード電極１２４とは、第２のセル本体Ｃ２の内部空間を３つの室、すなわち供給水相１２３ａ用の室と、非水相１２２用の室と、抽出水相１２３ｂ用の室とに仕切っている。
【０２５３】
図１に示すカソード電極１２５及びアノード電極１２４は、それぞれ供給水相１２３ａと非水相１２２との間及び非水相１２２と抽出水相１２３ｂとの間に設置されているが、これらカソード電極１２５及びアノード電極１２４は、非水相１２２におけるその他の任意の場所に設置することができる。例えば、カソード電極１２５を、非水相１２２と抽出水相１２３ｂとの界面付近、かつ水相と接さないように設置することが望ましい。同様にアノード電極１２４も、非水相１２２における任意の場所に設置することができる。例えば、アノード電極１２４を、非水相１２２と供給水相１２３aとの界面付近、かつ水相と接さないように設置することが望ましい。
【０２５４】
また、第２のブロック１２０は、カソード電極１２５とアノード電極１２４とに加え、参照電極１２６を含む。参照電極１２６を設置する位置など第２のブロック１２０における参照電極１２６の設計は、第１のブロック１１０における参照電極１１６と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。
【０２５５】
なお、２電極系の場合は、セル電圧制御部（電気的制御部１５２）は、電極に印加する電圧を制御する。一方で、例えば、３電極系とした場合は、セル電圧制御部は、電極に印加する電位を制御する。
【０２５６】
参照電極の代わりに擬似参照電極を用いてもよい。擬似参照電極を設置する位置など擬似参照電極の設計は参照電極と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。
【０２５７】
第１のブロック１１０の水相１１３から第１の反応生成物１５を含む抽出液が第２のブロック１２０の供給水相１２３ａに導入されると、非水相１２２が含むイオン液体により第１の反応生成物１５が選択的に抽出されることで、第１の反応生成物１５が非水相１２２に供給される。酵素体２１の酵素２２の触媒作用によって、第１の反応生成物１５は第２の反応生成物２５に還元される。カソード電極１２５は、酵素２２に電子を供与し、酵素２２の酸化型酵素から酵素２２の還元型酵素へ還元する。
【０２５８】
次に、生成された第２の反応生成物２５は、抽出水相１２３ｂにおける抽出液により抽出される。その後、第２の反応生成物２５は、第３のブロック１３０へと導入される。あるいは、例えば、中間生成物である第２の反応生成物２５自体が有用な物質である場合は、第２の反応生成物２５をそのまま抽出水相１２３ｂにて回収して利用することもできる。なお、第２の反応生成物２５を回収する場合は、セル本体Ｃ２の抽出水相１２３ｂに隣接する部分に例えば、回収物を取り出すための取出し口を設けてもよい（図示省略）。
【０２５９】
第１のブロック１１０と同様に、第２のブロック１２０の供給水相１２３ａ及び抽出水相１２３ｂにおける抽出液の流量は、液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。
【０２６０】
二酸化炭素固定化装置１００の第３のブロック１３０では、第２の反応生成物２５を抽出した第２のブロック１２０の抽出水相１２３ｂが導入される供給水相１３３ａと、イオン液体を含む非水相１３２と、非水相１３２から第３の反応生成物３５を抽出する抽出液を含む抽出水相１３３ｂとが第３のセル本体Ｃ３に収容されている。なお、第３のブロック１３０の非水相１３２に含まれているイオン液体は、第１のブロック１１０の非水相１１２に含まれているイオン液体及び第２のブロック１２０の非水相１２２に含まれているイオン液体と同一のものでもよく、あるいは異なっていてもよい。
【０２６１】
第３のブロック１３０では、カソード電極１３５及びアノード電極１３４が、非水相１３２に接するように設けられている。カソード電極１３５とアノード電極１３４は多孔質材料からなる電極である。カソード電極１３５には、酵素体３１が担持されている。酵素体３１の担持の形態は、概略的に示す。
【０２６２】
また、第３のブロック１３０は、電気的制御部１５３をさらに含む。電気的制御部１５３は、カソード電極１３５とアノード電極１３４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部１５３は、カソード電極１３５とアノード電極１３４との間を流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部１５３は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。
【０２６３】
カソード電極１３５は、例えば、カソード（陰極）であるとともに、非水相１３２と抽出水相１３３ｂとの間に設置されて多孔質膜としても機能する。アノード電極１３４は、例えば、アノード（陽極）であるとともに、供給水相１３３ａと非水相１３２との間に設置されて多孔質膜としても機能する。また、カソード電極１３５とアノード電極１３４とは、非水相１３２のサポート基板としての役割も果たす。カソード電極１３５とアノード電極１３４とは、第３のセル本体Ｃ３の内部空間を３つの室、すなわち供給水相１３３ａ用の室と、非水相１３２用の室と、抽出水相１３３ｂ用の室とに仕切っている。なお、図１に示すカソード電極１３５及びアノード電極１３４は、それぞれ供給水相１３３ａと非水相１３２との間及び非水相１３２と抽出水相１３３ｂとの間に設置されているが、これらカソード電極１３５及びアノード電極１３４は、非水相１３２におけるその他の任意の場所に設置することができる。また、第３のブロックにおけるカソード電極１３５とアノード電極１３４は、第２のブロックにおけるカソード電極１２５とアノード電極１２４と同様な構成で、非水相１３２中に設置することができる。
【０２６４】
また、第３のブロック１３０は、カソード電極１３５とアノード電極１３４とに加え、参照電極１３６を含む。参照電極１３６を設置する位置など第３のブロック１３０における参照電極１３６の設計は、第１のブロック１１０における参照電極１１６と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。
【０２６５】
なお、２電極系の場合は、セル電圧制御部（電気的制御部１５３）は、電極に印加する電圧を制御する。一方で、例えば、３電極系とした場合は、セル電圧制御部は、電極に印加する電位を制御する。
【０２６６】
参照電極の代わりに擬似参照電極を用いてもよい。擬似参照電極を設置する位置など擬似参照電極の設計は参照電極と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。
【０２６７】
第２のブロック１２０の抽出水相１２３ｂから第２の反応生成物２５を含む抽出液が第３のブロック１３０の供給水相１３３ａに導入されると、非水相１３２が含むイオン液体により第２の反応生成物２５が選択的に吸収されることで、第２の反応生成物２５が非水相１３２に供給される。酵素体３１の酵素３２の触媒作用によって、第２の反応生成物２５は第３の反応生成物３５に還元される。カソード電極１３５は、酵素３２に電子を供与し、酵素３２の酸化型酵素から酵素３２の還元型酵素へ還元する。
【０２６８】
次に、生成された第３の反応生成物３５は、抽出水相１３３ｂにおける抽出液により抽出される。その後、第３の反応生成物３５は、最終生成物として回収される。例えば、最終生成物としての第３の反応生成物３５を抽出液導出口５６から回収することができる。
【０２６９】
また、図示するように第３のブロック１３０の抽出水相１３３ｂから導出された抽出液を、外部流路５４を通して、第１のブロック１１０の水相１１３に再び導入することもできる。その際、外部流路５４に例えば、第３の反応生成物３５を濃縮する装置（図示省略）を設けることにより、第３の反応生成物３５を濃縮回収してもよい。また、抽出液が流通する外部流路５４にｐＨ調整ライン（図示省略）を接続することで、抽出液のｐＨを適切に調整することもできる。
【０２７０】
第１のブロック１１０及び第２のブロック１２０と同様に、第３のブロック１３０の供給水相１３３ａ及び抽出水相１３３ｂにおける抽出液の流量は、液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。
【０２７１】
図１に示す二酸化炭素固定化装置１００では、第１のブロック１１０と第２のブロック１２０と第３のブロック１３０との各々が、電極の動作を制御する電気的制御部（１５１、１５２、１５３）を備えていたが、第１のブロック１１０と第２のブロック１２０と第３のブロック１３０とのすべてについての電極の動作を統括制御する一つの電気的制御部を用いることもできる。
【０２７２】
図２に、実施形態の第１の態様に係る別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。
【０２７３】
図２に示す二酸化炭素固定化装置２００は、図１の二酸化炭素固定化装置１００と同様に、第１のブロック２１０と、第２のブロック２２０と、第３のブロック２３０とを含む。図１の場合と同様に、二酸化炭素固定化装置２００の第１のブロック２１０は、気相２１１と非水相２１２と水相２１３とを含む。一方で、第２のブロック２２０は非水相２２２と水相２２３とを含み、第３のブロック２３０は非水相２３２と水相２３３とを含んでいる。
【０２７４】
また、図２に示すとおり、第１のブロック２１０と第２のブロック２２０と第３のブロック２３０とは、単一のセル本体Ｃ１０に収容されている。
【０２７５】
ここで、第１のブロック２１０の非水相２１２と第２のブロック２２０の非水相２２２と第３のブロック２３０の非水相２３２とは、それぞれ第１の非水相と第２の非水相と第３の非水相と見なすことができる。また、第１のブロック２１０の水相２１３と第２のブロック２２０の水相２２３と第３のブロック２３０の水相２３３とを、それぞれ第１の水相と第２の水相と第３の水相と見なせる。
【０２７６】
二酸化炭素固定化装置２００の場合は、図２に示すとおり第１のブロック２１０の水相２１３は第２のブロック２２０の非水相２２２とも隣接している。第１のブロック２１０の水相２１３に含まれている抽出液が第１のブロックで生成された第１の反応生成物１５を抽出した後、続けて第２のブロック２２０の非水相２２２に第１の反応生成物１５が直接供給されて、第２のブロック２２０における酵素反応の基質となる。同様に、第２のブロック２２０の水相２２３は第３のブロック２３０の非水相２３２とも隣接している。第２のブロック２２０の水相２２３に含まれている抽出液が第２のブロックで生成された第２の反応生成物２５を抽出した後、続けて第３のブロック２３０の非水相２３２に第２の反応生成物２５が直接供給されて、第３のブロック２３０における酵素反応の基質となる。
【０２７７】
図２の二酸化炭素固定化装置２００の構成は、よりコンパクトな設計で、多段酵素反応による最終生成物である第３の反応生成物３５を高い生産効率で製造することができる。
【０２７８】
図２の構成において、気相２１１の流量制御方法及び第３のブロック２３０の水相２３３からの最終生成物（第３の反応生成物）の回収方法とｐＨ調整方法は、図１と同様である。抽出液の流量は、抽出液導入口５５に設置された液体流制御弁５７によって制御される。
【０２７９】
さらに、非水相２１２に接するように、カソード電極２１５及びアノード電極２１４が設置されている。同様に非水相２２２に接するように、カソード電極２２５及びアノード電極２２４が設置されている。また、非水相２３２に接するようにカソード電極２３５及びアノード電極２３４が設置されている。非水相２１２におけるアノード電極２１４を除く、陰極であるカソード電極（２１５、２２５、２３５）、並びに陽極であるアノード電極（２２４、２３４）との各々は、図示するようにそれぞれのブロック（第１のブロック２１０、第２のブロック２２０、第３のブロック２３０）において非水相と水相とを区分けするように設置されている。陽極であるアノード電極２１４は、非水相２１２と気相２１１との間に設置されている。
【０２８０】
図２に示す各非水相（２１２、２２２、２３２）におけるカソード電極（２１５、２２５、２３５）の設置方法は、図１と同様である。図２の二酸化炭素固定化装置２００の場合は、図示するようにすべてのブロック（第１のブロック２１０、第２のブロック２２０、第３のブロック２３０）について、カソード電極とアノード電極の動作を一つの電気的制御部２５０によって統括制御することができる。あるいは、図１のように、各ブロックの各々に設置された電気的制御部によって、電極の動作を別々に制御してもよい。
【０２８１】
また、第１のブロック２１０は、参照電極２１６を含む。第２のブロック２２０は、参照電極２２６を含む。第３のブロック２３０は、参照電極２３６を含む。二酸化炭素固定化装置２００における各ブロック（２１０、２２０、２３０）にて参照電極（２１６、２２６、２３６）を設置する位置は、二酸化炭素固定化装置１００における各ブロック（１１０、１２０、１３０）における参照電極（１１６、１２６、１３６）と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。また、参照電極の代わりに擬似参照電極を用いてもよい。擬似参照電極を設置する位置など擬似参照電極の設計は参照電極と同様の設計を採用できるため、詳細を省略する。
【０２８２】
図３に、実施形態の第２の態様に係る一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。
【０２８３】
図３に示すように、実施形態に係る第２の態様の一例の二酸化炭素固定化装置３００は、気相３１１と、第１の非水相３１２と、第２の非水相３２２と、第３の非水相３３２と、水相３３３とを収容する単一のセル本体Ｃ１０を含む。第１の非水相３１２と第２の非水相３２２とは、多孔質膜を兼用する電極３１５により仕切られている。また、第２の非水相３２２と第３の非水相３３２とは、多孔質膜を兼用する電極３２５によって仕切られている。
【０２８４】
電極３１５は、酵素体１１を担持している。酵素体１１は、酵素１２を含む。電極３２５は、酵素体２１を担持している。酵素体２１は、酵素２２を含む。電極３３５は、酵素体３１を担持している。酵素体３１は、酵素３２を含む。各電極への酵素体の担持の形態は、概略的に示す。
【０２８５】
多段酵素反応における各段階の中間生成物及び最終生成物の生成を効率よく進めさせるために、酵素（１２、２２、３２）の活性及び触媒効率に応じて、各非水相の体積（量）や各電極（３１５、３２５、３３５）に担持されている酵素体（１１、２１、３１）の量を適宜調整することができる。
【０２８６】
二酸化炭素固定化装置３００では、電極３１５がカソードとして作動する場合、電極３０４がアノードとして機能する。カソードとして作動する電極３２５に対しては、電極３１５がアノードとなる。また、カソードとして作動する電極３３５に対して、電極３２５がアノードとなる。
【０２８７】
電極対への電位（電圧）の印加は、左から右へ順次に行わせることができる。換言すれば、まず、カソードとして作動する電極３１５とアノードとして機能する電極３０４の間に一定時間の電位（電圧）を印加して、二酸化炭素の還元を行わせる。その後、カソードとしての電極３２５とアノードとしての電極３１５の間に一定時間の電位を印加する。次に、カソードとしての電極３３５とアノードとしての電極３２５の間に一定時間の電位を印加する。
【０２８８】
このように、一対以上の電極（３０４、３１５、３２５、３３５）には、電位（又は電圧）を複数回に亘って断続的かつ順次的に印加することができる。この場合、一つの回において電位（又は電圧）を印加する際にカソード電極として作用する電極は、別の回において電位（又は電圧）を印加する時のアノード電極として作用し得る。また、上記例では、電位（又は電圧）の印加を左側から右側へ順次移行させる例について説明したが、電極対へ電位（又は電圧）を印加する順番は、この順に限られない。例えば、各段階の酵素反応の進行具合に応じて、印加の順番を制御してもよい。
【０２８９】
上記のとおり、各電極対へ電位（電圧）を印加する際、時間差を設けて、断続的にかつ順次に電位の印加を繰り返すことにより、各酵素体における酸化型酵素を還元型酵素へ再生し、酵素反応を維持することができる。
【０２９０】
図３に示すように、例えば、スイッチをオン−オフして回路を切り替えることによって各電極対への電位（電圧）の印加の切り替えを行うことができる。また、各電極対のそれぞれの電極が、独立電気回線を介して（図示省略）、セル電圧制御部（電気的制御部）に電気的に接続されていてもよい。この場合、セル電圧制御部を用いて、自動制御により、各電極対に対して、所定の時間差を設けて、電位（電圧）を印加させることもできる。
【０２９１】
電流制御部を用いる場合は、例えば、スイッチをオン−オフして回路を切り替えることによって各電極対の間で電流を流れさせたり、電流を切ったりすることができる。また、各電極対のそれぞれの電極が、独立電気回線を介して電流制御部に電気的に接続されていてもよい。この場合、電流制御部を用いた自動制御により、各電極対の間で所定の時間差を設けて電流を流れさせることもできる。
【０２９２】
また、電極は一対、つまり計二つあればよい。具体例として、二酸化炭素固定化装置３００の場合は、図３に示す電極（３０４、３１５、３２５、３３５）の内、二つの電極の設置を省略することができる。例えば、電極３１５と電極３２５の設置を省略して、電極３０４と電極３３５だけを設置する。又は、電極３０４と電極３２５の設置を省略して、電極３１５と電極３３５だけを設置する。電極は一対、即ち二つ以上あればよく、装置における電極の設置数を特に限定されるものではない。
【０２９３】
各非水相の界面に設置された電極の位置を変更する場合、異なる非水相が互いに直接接することになり得る。例えば、電極を非水相における任意の位置に設置することができる。さらに、多孔質膜を兼用する電極の位置を変更する場合には、異なる非水相の間に、例えば、セパレーターを設けてもよい。あるいは、反応生成物などの分子やイオンの拡散を促進するため、セパレーターなどの多孔質膜の設置を省略してもよい。
【０２９４】
気相３１１に二酸化炭素を含む気体が導入されると、第１の非水相３１２が含むイオン液体の作用により、二酸化炭素が第１の非水相３１２に選択的に供給される。酵素体１１の酵素１２の触媒作用によって、二酸化炭素は第１の反応生成物１５に還元される。
【０２９５】
生成された第１の反応生成物１５は、さらに第２の非水相３２２に拡散されて行き、酵素体２１の酵素２２によって第２の反応生成物２５に還元される。生成された第２の反応生成物２５は、さらに第３の非水相３３２に拡散されて行き、酵素体３１の酵素３２によって第３の反応生成物３５に還元される。
【０２９６】
次に、生成された第３の反応生成物３５は、水相３３３における抽出液により抽出される。その後、第３の反応生成物３５は、最終生成物として回収される。例えば、最終生成物としての第３の反応生成物３５を抽出液導出口５６から回収することができる。
【０２９７】
また、図示するように水相３３３から第３の反応生成物を含んだ抽出液を導出した後、外部流路５４を通して、水相３３３の導入口から再び導入することもできる。その際、外部流路５４に例えば、第３の反応生成物３５を濃縮する装置（図示省略）を設けることにより、第３の反応生成物を濃縮回収することができる。また、抽出液が流通する外部流路５４にｐＨ調整ライン（図示省略）を接続することで、抽出液のｐＨを適切に調整することもできる。
【０２９８】
二酸化炭素固定化装置３００では、実施形態の第１の態様の例（図１、図２）と同様に、気相の流量を、気体導入口（ＣＯ２導入口）５１と気体排出口（ＣＯ２導出口）５２に設置されている気流制御弁５３や、気体導入口５１に接続されている気体導入路に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。また、図１に示した二酸化炭素固定化装置１００と同様に、気相３１１をセル本体Ｃ１０に収容せず、例えば、第１の非水相３１２を大気に曝露させる形態としてもよい。
【０２９９】
水相３３３における抽出液の流量も第１の態様の例と同様に、抽出液導入口５５と抽出液導出口５６とに設置されている液体流制御弁５７や、抽出液導入口５５に接続されている外部流路５４に設置されているポンプ（図示省略）によって制御できる。
【０３００】
図４に、実施形態の第２の態様に係る別の例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。図５及び図６は、図４に示す二酸化炭素固定化装置の変形例の概略図をそれぞれ示す。
【０３０１】
図４に示す二酸化炭素固定化装置４００の基本的な構成は、図３の二酸化炭素固定化装置３００と同様であるが、図４の場合は、第１の非水相４１２と第２の非水相４２２と第３の非水相４３２とに加え、第４の非水相４０２をさらに含む。なお、説明の簡略化のため図面からは省略しているが、電極４１５、４２５、４３５は、それぞれ１種以上の酵素体を担持している。第４の非水相４０２と接している電極４１４は、酵素体を担持していない。また、説明の簡略化のために図面からは省略しているが、電気的制御部（セル電圧制御部、及び／又は電流制御部）が図示する電極４１５、４２５、４３５、及び４１４のそれぞれと電気的に接続されている。
【０３０２】
第１の非水相４１２の前段に設けられた第４の非水相４０２には、気相４１１から二酸化炭素を吸収及び濃縮する作用を示すイオン液体を含ませることができる。このような第４の非水相４０２を設けることで、第１の非水相４１２へ二酸化炭素を安定的に供給することができる。
【０３０３】
第４の非水相４０２におけるイオン液体をゲル化することによって、第４の非水相４０２をゲル状の非水相とし、例えば、電極４１４の表面に担持させてもよい。こうすることで、気相４１１と第４の非水相との接触面積を大きくし、第４の非水相４０２による二酸化炭素の吸収効率を向上させることができる。一方で、第４の非水相４０２が含むイオン液体をゲル化せず、液状の非水相とした場合は、気相４１１と第４の非水相４０２との間に、例えば、多孔質膜を設けることで、気相４１１と第４の非水相４０２とを仕切ることができる。あるいは、気相４１１をセル本体Ｃ１０に収容しない形態とすることもできる。
【０３０４】
また、図示するように、第１の非水相４１２と第４の非水相４０２との間に設置されている電極４１４と隣接してセパレーター４４１を設けてもよい。このセパレーター４４１としては、二酸化炭素を選択的に透過させることが可能なものを用いることが望ましい。
【０３０５】
電極４１４とセパレーター４４１とは、隣接していなくてもよい。例えば、図５に示すように、セパレーター４４１を第１の非水相４１２と第４の非水相４０２との間に設置し、電極４１４を気相４１１と第４の非水相４０２との間に設置することができる。
【０３０６】
また、電極４１４を第４の非水相４０２における任意の場所に設けることができる。例えば、図６に示すように、電極４１４を、セル本体Ｃ１０の外装部材に沿うように第４の非水相４０２内に設置することができる。なお、電極４１４を設置する形態によっては、電極４１４との電気的接続を確保するために、例えば、図示するようなリード線４１９を用いることもできる。電極４１４は、第１の非水相４１２における任意の場所に設けてもよい。
【０３０７】
また、図４、図５、及び図６に示すように第３の非水相４３２と水相４３３との間にセパレーター４４２を設けてもよい。このセパレーター４４２としては、二酸化炭素の多段階還元反応の最終生成物（第３の反応生成物）を選択的に透過させることが可能なものを用いることが望ましい。また、プロトンを供給するプロトン源が水相４３３に含まれている場合は、セパレーター４４２は、プロトンも透過させ得るものであることが望ましい。
【０３０８】
また、図４、図５、及び図６に示す二酸化炭素固定化装置４００についても、複数の非水相の構成及び電極の配置が、図３の二酸化炭素固定化装置３００と類似しているため、各カソードとアノードへの電位（電圧）の印加方法は、図３と同様な条件と手順を用いることができる。
【０３０９】
図７に、実施形態の第２の態様に係るさらに別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。
【０３１０】
図７に示す二酸化炭素固定化装置５００は、図３に示す二酸化炭素固定化装置３００と同様に、気相５１１と、第１の非水相５１２と、第２の非水相５２２と、第３の非水相５３２と、水相５３３とから構成されている。
【０３１１】
図示するとおり、気相５１１は、外筒５５１と中間筒５５２とから構成される気体流路の中を流れる。第１の非水相５１２と、第２の非水相５２２と、第３の非水相５３２との各々は、円筒型の形状を有している。また、これらの円筒型の非水相は、円筒の中心軸（図示せず）に対し垂直の方向、即ち円筒の半径方向に並んで配置されるように収納されている。具体的には、第１の非水相５１２は、円筒型の最も外側に設置されている。第３の非水相５３２は、円筒型の最も内側に設置されている。第２の非水相５２２は、第１の非水相５１２と第３の非水相５３２との間に設置されている。水相５３３は、液体流路としての内筒５５３の中を流れる。
【０３１２】
外筒５５１は、それ自体が二酸化炭素を含む気体に対する透過性を有するものでもよく、あるいは、気体に対する透過性を有さないものでもよい。外筒５５１が気体に対する透過性を有さない場合、外筒５５１と中間筒５５２との間に二酸化炭素を含む気体を導入する気体導入口などを設けることが望ましい。
【０３１３】
中間筒５５２、及び内筒５５３としては、例えば、セパレーターなどの多孔質膜の材料を用いて得られた筒を用いることができる。
【０３１４】
中間筒５５２としては、二酸化炭素に対する透過性を有するものを用いることが望ましい。また、内筒５５３としては、二酸化炭素の還元生成物に対する透過性を有するものを用いることが望ましい。例えば、透過−分離膜を用いることができる。
【０３１５】
図７では、第１の非水相５１２と気相５１１とが中間筒５５２を介して接触しているが、中間筒５５２を省略してもよい。同様に、図７では、第３の非水相５３２と水相５３３とが内筒５５３を介して接触しているが、内筒５５３を省略してもよい。
【０３１６】
図７の二酸化炭素固定化装置５００には、一対以上の電極（５１４、５１５、５２５、５３５）が設置されている。各電極がお互いに電気的にショートしないように、図３に示された方法と同様に、電極の間に絶縁性セパレーターを設置することができる（図示省略）。なお、非水相が厚く、電極間の接触による電気的ショートが起こる可能性がない場合、セパレーターを設けなくてもよい。電極５１５、電極５２５、及び電極５３５は、それぞれ１種以上の酵素体を担持しているが、図４と同様に説明の簡略化を図るため、酵素体を図面からは省略している。
【０３１７】
カソード電極への電位（電圧）印加方法は、図３に示す印加方法に従うことができる（図示省略）。
【０３１８】
また、説明の簡略化のために図面からは省略しているが、電気的制御部（セル電圧制御部、及び／又は電流制御部）が図示する各電極にそれぞれ電気的に接続されている。
【０３１９】
二酸化炭素固定化装置５００では、外筒５５１と中間筒５５２とからなる気体流路において、外筒５５１及び中間筒５５２の中心軸（図示せず）に沿って気相５１１（二酸化炭素を含む気体）が流通される。また、液体流路としての内筒５５３において、内筒５５３の中心軸（図示せず）に沿って水相５３３（抽出液）が流通される。
【０３２０】
なお、図７では、非水相の外側の流路を気相とし、非水相の内側の流路を水相とした形態を示しているが、例えば、非水相の内側の流路を気相とし、非水相の外側の流路を水相とすることもできる。
【０３２１】
このように、二酸化炭素固定化装置５００は、水相５３３が流れる流路（内筒５５３）を備えており、非水相が水相５３３の流れ方向に対して垂直な方向に水相５３３と隣り合っている。また、二酸化炭素固定化装置５００は、気相５１１が流れる流路（外筒５５１及び中間筒５５２）を備えており、非水相が気相５１１の流れ方向に対して垂直な方向に気相５１１と隣り合っている。
【０３２２】
水相５３３が流れる流路の長さに沿って、水相５３３と電極５３５との界面を設けることができるため、水相５３３と電極５３５との接触面積を大きくすることができる。そのため、酵素体を担持している導電性担体である電極５３５から水相５３３に最終生成物を供給する効率を向上させ、回収率を高くすることができる。
【０３２３】
また、気相５１１が流れる流路の長さに沿って、気相５１１と非水相との界面を設けることができるため、気相５１１と非水相との接触面積を大きくすることができる。そのため、非水相に二酸化炭素を供給する効率を向上させることができる。
【０３２４】
図７に示すような円筒型の水相５３３と非水相（５１２、５２２、５３２）と電極（５１４、５１５、５２５、５３５）と気相５１１とを備えた二酸化炭素固定化装置を用いて、例えば、下式に示す多段酵素反応により、二酸化炭素（ＣＯ２）からメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を生成することができる。
【０３２５】
【化２】
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【０３２６】
上記式における左側から右側へのメタノールを生産する３段階の酵素反応の各々の反応段階は、図７に示す酵素体を担持している電極のうち最も外側に設置されている電極５１５、その内側に設置されている電極５２５、及び電極のうち最も内側に設置されている電極５３５のそれぞれに含まれている酵素体において、順次に行われる。
【０３２７】
多段酵素反応による燃料の生成を効率よく進めさせるために、酵素の活性及び触媒効率に応じて、各非水相の体積（量）や電極に担持されている酵素の量を適宜調整することができる。
【０３２８】
二酸化炭素を基質とし電極５１５が担持する酵素体により触媒される第１酵素反応（第１還元反応）で生成された第１の反応生成物（ギ酸；ＨＣＯＯＨ）は、濃度拡散により第２の非水相５２２へ拡散してゆき、第２酵素反応（第２還元反応）の基質となる。同様に、第１の反応生成物を基質とし電極５２５が担持する酵素体により触媒される第２酵素反応で生成された第２の反応生成物（ホルムアルデヒド；ＨＣＨＯ）は、濃度拡散により円筒の一番内側にある第３の非水相５３２へ拡散してゆき、第３酵素反応（第３還元反応）の基質となる。第２の反応生成物を基質とし電極５３５が担持する酵素体により触媒される第３酵素反応で生成された第３の反応生成物（メタノール；ＣＨ３ＯＨ）、即ち最終生成物は、内筒５５３の中を流れている抽出液（水相５３３）によって抽出されて回収される。
【０３２９】
図８に、実施形態の第２の態様に係るまた別の一例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。また、図９に、図８に示す二酸化炭素固定化装置に含まれる部材の一例の製造途中状態を示す概略図を示す。詳細には、図９（ａ）、図９（ｂ）、及び図９（ｃ）に、当該装置の備えることのできる一例の非水相の製造途中状態を示す。
【０３３０】
図８に示す二酸化炭素固定化装置６００は、気相６１１と、酵素膜電極接合体（Enzyme Membrane Electrode Assembly：EMEA）６０１と、水相６３３とから構成されている。
【０３３１】
気相６１１は、外筒６５１と中間筒６５２とにより規定される気体流路の中を流れる。あるいは、中間筒６５２を省略してもよく、この場合は、外筒６５１と酵素膜電極接合体６０１とにより気体流路が規定される。
【０３３２】
酵素膜電極接合体６０１は、第１の非水相６１２と、第２の非水相６２２と、第３の非水相６３２と、電極６１４と、電極６１５とを含んでいる。電極６１４と電極６１５との一方又は両方は、１種以上の酵素体を担持する導電性担体である。酵素膜電極接合体６０１は、複数の層状部が半径方向に並ぶように複数回にわたって巻回された形状を有しており、第１の非水相６１２と第２の非水相６２２と第３の非水相６３２とが複数の層状部にそれぞれ配置されている。電極６１４及び電極６１５は、多孔質膜としても機能する。つまり、酵素膜電極接合体６０１において電極６１４と電極６１５とは、巻回された多孔質膜である。なお、中間筒６５２の内部は、例えば、イオン液体のような非水溶媒で充填され得る。
【０３３３】
また、酵素膜電極接合体６０１の中心部分、即ち巻回軸の周囲の空間を流路とすることができる。水相６３３は、このように巻回構造を有する酵素膜電極接合体６０１によって構成される流路の中を流れる。あるいは、図示するように、水相６３３の流路として内筒６５３を設けてもよい。
【０３３４】
図９（ａ）−図９（ｃ）に示す酵素膜電極接合体６０１の製造途中状態、具体的には巻回する前の状態からわかるように、酵素膜電極接合体６０１は、各非水相と各電極とに加え、セパレーター６４１とセパレーター６４２とを含んでいる。セパレーター６４１は、電極６１５と電極６１４との間に設けられている。図９（ａ）及び図９（ｃ）に示す構成の酵素膜電極接合体６０１では、セパレーター６４１は、電極６１５に対向する電極６１４の面に接している。なお、図９（ｂ）に示す例では、セパレーター６４１は、電極６１４と電極６１５との両方と接している。セパレーター６４１を設ける位置は、電極６１５と電極６１４との間であればよく、図示している位置に限られない。例えば、セパレーター６４１は、電極６１５の面（電極６１４に対向する面）に接していてもよい。なお、電極６１５と電極６１４とは、いずれも多孔質の電極である。
【０３３５】
さらに、酵素膜電極接合体６０１は、巻回後に電極６１５と電極６１４とが接触しないように、もう一つのセパレーター６４２を含む。つまり、巻回後の酵素膜電極接合体６０１では、各非水相を除く各部材、即ち電極６１４とセパレーター６４１と電極６１５とセパレーター６４２とが、この順番に配置される。巻回後の酵素膜電極接合体６０１においてセパレーター６４１とセパレーター６４２とが交互に電極６１４と電極６１５との間に配置されていればよく、セパレーター６４２を設ける位置は、図示する位置に限られない。例えば、図９（ａ）−図９（ｃ）ではセパレーター６４２が電極６１５と接するように設けられているが、電極６１４の右側の面（各図の右側）にセパレーター６４２を設けることで、セパレーター６４１とセパレーター６４２との間に電極６１４が位置する構成としてもよい。なお、図８では、セパレーター６４１及びセパレーター６４２を図示していない。
【０３３６】
図９（ａ）−図９（ｃ）に示すように、電極６１５と電極６１４との幅（巻回後の螺旋形状の長さ）が同一であり得る。
【０３３７】
図９（ａ）−図９（ｃ）に示すとおり、第１の非水相６１２と第２の非水相６２２と第３の非水相６３２とは、巻回前の状態の酵素膜電極接合体６０１において、酵素膜電極接合体６０１を巻回する方向に亘って、順に配置されている。これらの非水相の各々は、例えば、図９（ａ）に示す構成の酵素膜電極接合体６０１を作製する場合は、電極６１４と、セパレーター６４１とを積層させた多孔質膜の積層体の上に、各非水相の材料（イオン液体）をスプレー法（吹付法）、塗布法、減圧法、キャスト法、含浸法などの方法により設けることができる。電極６１４上に設けた各非水相の上に、電極６１５とセパレーター６４２とを順次積層させることで、図９（ａ）のように構成された酵素膜電極接合体６０１を得ることができる。なお、各々の非水相は、必要に応じて、例えば、後述する方法によりゲル化、又は硬化させることができる。
【０３３８】
あるいは、例えば、図９（ｂ）に示す構成の酵素膜電極接合体６０１を作製する場合は、電極６１４と、セパレーター６４１と、電極６１５と、セパレーター６４２とを積層させた多孔質膜の積層体の上に、各非水相の材料を上記した方法により設けることができる。
【０３３９】
あるいは、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２は、各々が電極６１４とセパレーター６４１と電極６１５とセパレーター６４２とを積層させた積層厚さ方向にわたって含浸されていてもよい。このような構成とする場合は、例えば、各非水相の材料を、積層する前の電極６１４、セパレーター６４１、セパレーター６４２、及び電極６１５の各々に設けることができる。あるいは、図９（ａ）−図９（ｃ）のように多孔質膜の積層体の上又は層間に各非水相を設けた後、積層体を巻回する際に、巻回の圧力を適切に制御することによって、非水相をセパレーター６４１、セパレーター６４２、及び電極６１５に浸透させることができる。
【０３４０】
加えて、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２は、各々の一部が多孔質膜（電極６１４、セパレーター６４１、電極６１５、及びセパレーター６４２）にそれぞれ含浸されており、かつその一部が多孔質膜の面上に設けられた層を構成することもできる。つまり、酵素膜電極接合体６０１では、図９（ａ）−図９（ｃ）に図示されているように各非水相の一部が多孔質膜の面上、あるいは多孔質膜の間に存在するとともに、他の部分が多孔質膜に含浸され得る。例えば、図９（ｃ）の構成の場合は、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２のそれぞれについて、セパレーター６４１と電極６１５との間に存在する部分、セパレーター６４２の面上に存在する部分、並びに電極（６１４、６１５）及びセパレーター（６４１、６４２）に含浸されている部分が存在し得る。
【０３４１】
上述したとおり、非水相をゲル化、又は硬化させる場合は、例えば、非水相の材料としてのイオン液体に、酵素体の他に、予めゲル化剤又は高分子材料、バインダー、架橋剤、担体（支持体などの固定化担体や、導電性担体など）などを混ぜておくことができる。このように、ゲル化剤又は高分子材料、架橋剤、バインダーなどを混ぜておくことで、電極６１４とセパレーター６４１と電極６１５とセパレーター６４２とを積層させて、多孔質膜の積層体を得た後に、非水相をゲル化、又は硬化させることができる。また、巻回後に、非水相をゲル化、又は硬化させることもできる。
【０３４２】
非水相を電極（６１４、６１５）に含浸させる場合、例えば、酵素体を含んだイオン液体を電極に浸透させることで、酵素体を電極に担持することができる。また、例えば、酵素体を含んだイオン液体を電極に浸透させる、又は電極表面に塗布した後ゲル化又は硬化させることで、酵素体を電極に担持することができる。あるいは、非水相を設ける前に、酵素体又は酵素体/導電性担体を電極に予め分散・担持させてもよい。
【０３４３】
また、例えば、図９（ｃ）に示すように、各非水相（６１２、６２２、６３２）が電極６１４と電極６１５との間に層として存在し、その層が十分な厚さを有する場合は、セパレーター（６４１、６４２）を電極面に設けなくても電極６１４と電極６１５とが接触する虞がないため、セパレーター（６４１、６４２）を省略することができる。
【０３４４】
電極（６１４、６１５）は、第１の非水相６１２、第２の非水相６２２、及び第３の非水相６３２が設けられているそれぞれの部分において、異なる酵素を含む酵素体を含み得る。あるいは、それぞれの部分の間で同じ１種類以上の酵素を含む酵素体を含んでいてもよい。電極（６１４、６１５）におけるそれぞれの部分について、異なる酵素体を含んでいる、即ち各々の部分における酵素反応が異なる場合は、以下のような処置を取ることが望ましい。
【０３４５】
例えば、第１酵素反応（第１還元反応）を確実に行わせるために、多孔質膜の積層体において第１酵素体を含む部分が、第２酵素体を含んだ部分の層を囲んだ後も、第１酵素体を含んだ部分の一部を被覆するように、第１酵素体を担持する部分の幅を設定することが望ましい。即ち、第１酵素体を含む層が、部分的に重なりあうことが望ましい。
【０３４６】
同様に、第２酵素反応（第２還元反応）を確実に行わせるために、多孔質膜の積層体において第２酵素体を含む部分が、第３酵素体を含んだ部分の層を囲んだ後も、第２酵素体を含んだ部分の一部を被覆するように、第２酵素体を担持する部分の幅を設定することが望ましい。即ち、第２酵素体を含む層が、部分的に重なりあうことが望ましい。
【０３４７】
このように、各層状部にそれぞれ含まれている異なる酵素体が、酵素膜電極接合体６０１の巻回形状の半径方向に並ぶように担持されるような処置を講じることで、多段階酵素反応の各反応段階を確実かつ順番に行うことができる。
【０３４８】
また、多段酵素反応を行う場合、多段酵素反応による最終生成物の生成を効率よく進めさせるために、酵素の活性及び触媒効率に応じて、各非水相の体積（量）や電極（導電性担体）における酵素の量を適宜調整することができる。
【０３４９】
図８に示す二酸化炭素固定化装置６００では、図７と同様に、酵素膜電極接合体６０１の外周に位置する気体流路に気相６１１を流すことで、酵素膜電極接合体６０１に二酸化炭素を供給できる。二酸化炭素は、酵素膜電極接合体６０１における酵素反応により還元されて、反応生成物が生成される。また、酵素膜電極接合体６０１の中心にあたる液体流路に水相６３３を流すことで、酵素膜電極接合体６０１から反応生成物を回収できる。
【０３５０】
図８に示す二酸化炭素固定化装置は、多段酵素反応により二酸化炭素から燃料などの反応生成物を生成することができる。例えば、図７と同様に、多段酵素反応により、二酸化炭素からメタノールを生産することができる。
【０３５１】
図１０に、実施形態の第１の態様に係るさらに別の例の二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。
【０３５２】
図１０に示す二酸化炭素固定化装置７００は、図１−８に示したフロー式の装置と異なり、バッチ式の装置の一例である。この二酸化炭素固定化装置７００は、気相７１１と、非水相７１２と、水相７１３とを含む。これらの各相は、セル本体Ｃ１０に収容されている。
【０３５３】
気相７１１には、二酸化炭素を含む気体が含まれている。図１０では、気相７１１を収容する室が、セル本体Ｃ１０に設けられている。気相７１１を収容する室は、セル本体Ｃ１０に設けられていなくてもよい。例えば、非水相７１２を大気などの二酸化炭素を含む気体に曝露させて、当該気体を気相７１１としてもよい。なお、気相７１１を収容する室をセル本体Ｃ１０内に設ける場合は、例えば、この室と連絡した気体導入口や通気口をセル本体Ｃ１０に設けて、二酸化炭素を含む気体を気相７１１に導入できるようにすることが望ましい。
【０３５４】
非水相７１２は、例えば、図１に示す装置における第１のブロック１１０と同様に、イオン液体を含む。また、非水相７１２内に、カソード電極７１５と、アノード電極７１４とが設置されている。カソード電極７１５は、酵素体１１を担持している。酵素体１１の担持の形態は、概略的に示す。また、酵素体１１は、酵素１２を含んでいる。
【０３５５】
二酸化炭素固定化装置７００は、電流制御部をさらに含む。電気的制御部は、カソード電極７１５とアノード電極７１４とに印加する電圧（又は電位）を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部は、カソード電極７１５とアノード電極７１４との間を流れる電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備え得る。
【０３５６】
なお、カソード電極７１５及びアノード電極７１４は、お互いに接触して電気的にショートせずに非水相７１２に接触していればよく、図１０に示す配置に限られない。例えば、これらの電極を設置する位置を気相７１１と非水相７１２との界面、又は非水相７１２と水相７１３との界面としてもよい。カソード電極７１５及び／又はアノード電極７１４を異なる相の界面に設置する場合は、カソード電極７１５及び／又はアノード電極７１４には、多孔質の電極材料を用いることが望ましい。
【０３５７】
また、イオン液体としての非水相７１２は、水相より比重が大きいため、イオン液体をそのまま使用する場合、非水相７１２と水相７１３との間に多孔性のサポート膜、又は多孔性基板を設けてもよい。また、図示するようにセパレーター７４１をこれらと併せて、あるいは単独で設置してもよい。
【０３５８】
水相７１３は、非水相７１２から第１の反応生成物１５を抽出する抽出液を含む。また、抽出液を機械的に撹拌する機構（図示せず）を設けることが好ましい。
【０３５９】
図１０の二酸化炭素固定化装置７００では、図１の二酸化炭素固定化装置１００の備える第１のブロック１１０と同様に、気相７１１から非水相７１２に供給された二酸化炭素が酵素１２の作用により還元されて、第１の反応生成物１５が生成される。第１の反応生成物１５は、水相７１３に供給される。
【０３６０】
水相７１３は、第１の反応生成物１５の濃度が一定の値に達した後、例えば、セル本体Ｃ１０の下部に設けられた導出口から回収できる。
【０３６１】
非水相７１２における二酸化炭素を還元する酵素反応は、単一段階のものでもよく、あるいは多段階酵素反応でもよい。
【０３６２】
単一段階の反応とする場合は、例えば、酵素１２としてformate dehydrogenaseを用いることで、第１の反応生成物１５としてギ酸が生成される。
【０３６３】
多段階反応とする場合は、複数の異なる酵素体をカソード電極７１５に担持させる。例えば、三段階反応により二酸化炭素を還元してメタノールを生成する場合、formate dehydrogenaseを含む第１酵素体と、formaldehyde dehydrogenaseを含む第２酵素体と、alcohol dehydrogenaseを含む第３酵素体とをカソード電極７１５に担持させる。
【０３６４】
この例では、非水相７１２に供給された二酸化炭素が第１酵素体にて還元されて、ギ酸が生成される。ギ酸は、速やかに第２酵素体へ移動し、ホルムアルデヒドに還元される。同様に、ホルムアルデヒドは、速やかに第３酵素体へ移動し、最終生成物としてのメタノールに還元される。
【０３６５】
複数の異なる酵素体を用いて多段階反応を利用する場合には、水相７１３における抽出液が最終生成物を選択的に抽出できるように調整することが好ましい。例えば、上記例では、水相７１３にメタノールが選択的に供給されるように、抽出液を調整することが好ましい。
【０３６６】
また、図１に示す二酸化炭素固定化装置１００の備える第１のブロック１１０、第２のブロック１２０、及び第３のブロック１３０を、図１０の二酸化炭素固定化装置７００で各々置き換えることができる。この場合、それぞれのブロックで行う酵素反応に応じて、非水相７１２に含ませる酵素体を適宜選択する。
【０３６７】
図１１に、実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置を構成する単セルの概略図を示す。
【０３６８】
図１１（ａ）は、単セル型の二酸化炭素固定化装置８００を下方から見た概略的な平面断面図を示す。図１１（ｂ）は、単セル型の二酸化炭素固定化装置８００を側方から見た概略的な断面図を示す。
【０３６９】
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）の単セル型の二酸化炭素固定化装置８００では、気相８１１と、電極８１４(アノード電極)と、非水相８１２と、電極８１５(カソード電極)と、水相８１３とが下から順に配置されている。なお、図示する例では、各相及び各電極は平面的な形状を有する。
【０３７０】
電極８１４は、多孔質の電極であり、例えば、電極８１４としてカーボンペーパーを用いることができる。電極８１４は、気相８１１の流路兼リード線としての役割と果たす電極板８６１と接続されている。図示する例では、電極８１４と電極板８６１との間には、気相８１１の流路を規定する多数のスペーサー８１６が設けられている。スペーサー８１６は、省略することもできる。例えば、スペーサー８１６には、圧力などのストレスによる電極８１４の変形を防ぐ役割も担う場合があるが、電極８１４が十分な強度を有していればスペーサー８１６を省略できる。
【０３７１】
図１１（ａ）に示すとおり、気体導入口５１から、二酸化炭素を含む気体が気相８１１の流路に導入されると、この気体は、電極板８６１と電極８１４との隙間を通り抜けて平面方向に沿って流れて行き、気体排出口５２から排出される。二酸化炭素は電極板８６１と電極８１４との隙間を通過する際、少なくともその一部が電極８１４をさらに通過して、非水相８１２に供給され、非水相８１２における酵素反応の基質となる。
【０３７２】
非水相８１２の媒体として、二酸化炭素を選択的に吸収することのできるイオン液体などを用いることが好ましい。この場合、非水相８１２に吸収されなかった気体、例えば、二酸化炭素以外の気体は、気体排出口５２から排出される。
【０３７３】
電極８１５は、多孔質の電極であり、例えば、電極８１５としてカーボンペーパーを用いることができる。他の例によれば、電極８１５は、多数のスリットが設けられているシート状の電極、又は多孔質電極である。簡略化のため図面からは省略しているが、電極８１５は酵素体を担持している。電極８１５は、水相８１３の流路兼リード線としての役割を果たす電極板８６２と接続されている。
【０３７４】
図１１（ａ）に示した二酸化炭素を含む気体の流れと同様に、液体導入口（図示せず）から抽出液が水相８１３の流路に導入されると、この抽出液は、電極板８６２と電極８１５との隙間を通り抜けて、平面方向に沿って流れて行き、液体導出口から導出される。
【０３７５】
気相８１１から非水相８１２に供給された二酸化炭素は、酵素反応により還元されて、反応生成物を生成する。反応生成物は、水相８１３に供給されて、回収される。
【０３７６】
さらに、単セル（二酸化炭素固定化装置８００）に温度センサーを設置したり、単セルの外側に保温材８７０を設けたりしてもよい。温度センサーにより単セルの温度を測定し、測定結果に基づいて、例えば、温度制御機構により、酵素反応に適切な条件となるように温度を制御することができる。また、保温材８７０を設けることにより、より安定な温度条件で酵素反応を行わせることができる。
【０３７７】
図１１では、保温材８７０を設けた例を示した。保温材８７０の形状は特に限定されないが、例えば、板状の形状（slab-shaped form）を有し得る。保温材８７０は、省略してもよい。
【０３７８】
各相及び各電極が治具Ｊ１により組み合わされて、一体のセルが構築されている。電気的にショートすることを防ぐ目的で、例えば、治具Ｊ１は、電気的絶縁性を有する材料からなり得る。あるいは、強度などの性質を鑑みて、例えば、治具Ｊ１として金属や合金などといった導電性の材料を用いた場合には、治具Ｊ１の表面に絶縁性の被膜を設けるなどして、電気的にショートすることを防ぐことが望ましい。
【０３７９】
スペーサー８１６は、例えば、導電性材料から形成することができる。この場合、電極８１４と電極板８６１とがスペーサー８１６を介して電気的に接続され得る。あるいは、電極板８６１として、例えば、成型加工により突起物が形成されているものを用いることで、この突起物をスペーサー８１６の代わりとしてもよい。この場合、電極８１４と電極板８６１とが突起物により直接電気的に接続される。
【０３８０】
一方で、スペーサー８１６を介して電極８１４と電極板８６１とを電気的に接続する代わりに、電気的接続のための導線などを別途設けてもよい。この場合、スペーサー８１６の材料として絶縁性材料を用いることが望ましい。また、気相８１１に供給される気体の成分や温度に応じて、スペーサー８１６の材料を適宜選択することが望ましい。
【０３８１】
スペーサー８１６に用いることのできる材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、タングステン、導電性ポリマー、グラファイトなどの導電性の高い材料を挙げることができる。また、他の材料としては、例えば、プラスチック、セラミックス、ガラスなどの非導電性の素材を挙げることができる。
【０３８２】
スペーサー８１６により気相８１１において流路を規定することで、流通する気体が電極８１４の表面に沿って流れる時間を十分に長くすることができる。例えば、気体導入口５１から気体排出口５２までの流路が長くなるようにスペーサー８１６を隔壁の如く設置する。こうすることで、流通する気体から電極８１４を通過して非水相８１２に供給される二酸化炭素の量を多くできる。スペーサー８１６の形状及び配置は、非水相８１２へ二酸化炭素を供給できる流路が確保できればよく、図示するものに限定されない。例えば、スペーサー８１６の形状をスリット形状の代わりにドット形状にしてもよい。気体導入口５１に導入する気体の供給源の状態、並びに導入する気体の流速、温度、及び圧力などといった条件に応じて、スペーサー８１６の形状及び配置を適宜設計することが望ましい。
【０３８３】
水相８１３においても同様に、電極８１５と電極板８６２との間に、抽出液の流路を規定する多数のスペーサー８１７を設けることができる。スペーサー８１７は、例えば、導電性材料から形成することができる。この場合、電極８１５と電極板８６２とがスペーサー８１７を介して電気的に接続され得る。あるいは、電極板８６２として、例えば、成型加工により突起物が形成されているものを用いることで、この突起物をスペーサー８１７の代わりとしてもよい。この場合、電極８１５と電極板８６２とが突起物により直接電気的に接続される。
【０３８４】
一方で、スペーサー８１７を介して電極８１５と電極板８６２とを電気的に接続する代わりに、電気的接続のための導線などを別途設けてもよい。この場合、スペーサー８１７の材料として絶縁性材料を用いることが望ましい。また、抽出液の成分などに応じて、スペーサー８１７の材料を適宜選択することが望ましい。
【０３８５】
スペーサー８１７に用いることのできる材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、タングステン、導電性ポリマー、グラファイトなどの導電性の高い材料を挙げることができる。また、他の材料としては、例えば、プラスチック、セラミックス、ガラスなどの非導電性の素材を挙げることができる。
【０３８６】
スペーサー８１７により水相８１３内に流路を規定することで、流通する抽出液が電極８１５の表面に沿って流れる時間を十分に長くすることができる。例えば、液体導入口から液体導出口までの流路が長くなるようにスペーサー８１７を隔壁の如く設置する。こうすることで、抽出液により非水相８１２から抽出される反応生成物の量を多くできる。スペーサー８１７の形状及び配置は、非水相８１２から反応生成物を抽出できる流路が確保できればよく、限定されるものではない。例えば、スペーサー８１７の形状をスリット形状やドット形状にしてもよい。液体導入口に導入する抽出液の流速、温度、及び圧力などといった条件に応じて、スペーサー８１７の形状及び配置を適宜設計することが望ましい。
【０３８７】
なお、スペーサー８１７は、圧力などのストレスによる電極８１５の変形を防ぐ役割も担う場合がある。電極８１５が十分な強度を有していればスペーサー８１７を省略してもよい。一方で、スペーサー８１７を省略した場合は、抽出液の流路がないため抽出液の流通を制御しにくい。そのため、スペーサー８１７を設けて水相８１３において抽出液の流路を規定することが好ましい。
【０３８８】
また、例えば、電極板８６１及び電極板８６２の端部に、例えば、樹脂などの材料からなるガスケットを設けてもよい。ガスケットにより単セル内の二酸化炭素や抽出液の漏出を防止することができる。
【０３８９】
図１２に、実施形態に係る一例のスタック型二酸化炭素固定化装置の概略図を示す。
【０３９０】
図１１に示す単セル型の二酸化炭素固定化装置８００をスタックすると、図１２に示す積層型の二酸化炭素固定化装置９００が得られる。なお、図１２では、図１１に示す二酸化炭素固定化装置８００を簡略化して描いている。また、図１２において、参照符号８７１はガスケットを示している。
【０３９１】
図１２に示す積層型の二酸化炭素固定化装置９００は、複数の単セル（二酸化炭素固定化装置８００）を含んでいる。これら単セルは、厚さ方向に積層されてスタック型構造体を構成しており、治具Ｊ２，Ｊ３によって一体化されている。隣接する単セルの間には、一方の単セルの電極板８６１と他方の単セルの電極板８６２との電気的接触を防ぐため、電気的絶縁シート（図示せず）が設けられている。
【０３９２】
複数の単セルは、例えば、スタック型構造体の積層方向の両端に治具Ｊ２が配置されて、その間に積層されている単セルが配置された状態で、積層方向に沿って設置されている治具Ｊ３により両端の治具Ｊ２が連結されることで一体化されている。治具Ｊ２は、例えば、平面状の部材であり得る。治具Ｊ３は、例えば、柱状の部材であり得る。電気的にショートすることを防ぐ目的で、例えば、治具Ｊ２，Ｊ３は、電気的絶縁性を有する材料からなり得る。あるいは、強度などの性質を鑑みて、例えば、治具Ｊ２及びＪ３として金属や合金などといった導電性の材料を用いた場合には、治具Ｊ２及びＪ３の表面に絶縁性の被膜を設けるなどして、電気的にショートすることを防ぐことが望ましい。
【０３９３】
各単セルの気体導入口５１及び気体排出口５２は、それぞれ、共通の気体導入路及び共通の気体排出路（いずれも図示せず）に接続されている。あるいは、一つの単セルの気体排出口５２が別の単セルの気体導入口５１に接続して、直列的に接続された気体流路を構成してもよい。このように、気体流路の接続方法を変更することで、全ての単セルに同時に気相を流したり、あるいは各単セルに気相を順次流したりすることができる。
【０３９４】
また、各単セルの液体導入口及び液体導出口は、それぞれ、共通の液体導入路及び共通の液体導出路（いずれも図示せず）に接続されている。あるいは、一つの単セルの液体導出口が別の単セルの液体導入口に接続して、直列的に接続された液体流路を構成してもよい。このように、液体流路の接続方法を変更することで、全ての単セルに同時に抽出液（水相）を流したり、あるいは各単セルに抽出液（水相）を順次流したりすることができる。
【０３９５】
また、これら単セルからなるスタックは、電極リード線９６１により、各々の単セルにおける電極板８６１同士が電気的に接続されている。同様に、電極リード線９６２により、複数の単セルにおける電極板８６２同士が電気的に接続されている。電極リード線９６１と電極リード線９６２をそれぞれセル電圧制御部と電気的に接続させ、セル電圧制御部により電極リード線９６１及び９６２の間に電圧を印加すると、各単セルの電極板８６１及び８６２間に電圧が印加される。
【０３９６】
電極リード線９６１と電極リード線９６２をセル電圧制御部に接続する代わりに、電流制御部に電気的に接続してもよい。電流制御部により、例えば、各単セルの電極板８６１及び８６２の間を流れる電流を制御することができる。あるいは、セル電圧制御部と電流制御部とを兼用することができる電気的制御部を用いてもよい。
【０３９７】
図１２では、各々の単セルにおける電極板８６１同士が電気的に並列接続されているが、電極板８６１同士が電気的に直列に接続される構成としてもよい。同様に、図１２では、電極板８６２同士が電気的に並列接続されているが、電極板８６２同士が電気的に直列に接続される構成としてもよい。
【０３９８】
この構成の装置によれば、二酸化炭素を高効率で固定化することができる。
【０３９９】
第１の実施形態に係る二酸化炭素固定化装置は、イオン液体を含む非水相と、非水相と接するように設置されている導電性担体と、導電性担体に担持されている酵素体と、水を含んだ抽出液を含む水相とを具備する。酵素体は、非水相に供給された二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する。水相には、上記還元反応の反応生成物が供給される。この構成の装置によれば、二酸化炭素を高効率で固定化することができる。
【０４００】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二酸化炭素供給部と燃料生成部と抽出液回収部とを具備する燃料生産システムが提供される。
【０４０１】
図１３は、第２の実施形態に係る一例の燃料生産システムを示すスキームである。
【０４０２】
第１の実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を図１３に示すシステムの燃料生成部に設置することにより、二酸化炭素から燃料の生産を自動的に制御することができる。
【０４０３】
図１３の点線（外部電気ラインＥ１−Ｅ６）は、電気系統回路を示す。一方、図１３の実線（Ｌ１−Ｌ５）は、気相又は液相の配管系を示す。
【０４０４】
電気系統回路中の各配線（Ｅ１−Ｅ６）は、電力供給のための外部電気ラインとして機能するとともに、電気信号など、各部材を制御するための信号を伝達する外部信号ラインとして機能する。
【０４０５】
燃料生成部８２に設置された二酸化炭素固定化装置に対し電圧を外部から印加するために、外部電気ラインＥ２とＥ３とを介して、制御部９１及び電気的制御部９５が接続されている。また、燃料生成部８２には、外部電気ラインＥ２とＥ４と介して、制御部９１及び温度制御部９４が接続されている。
【０４０６】
電気系統システム９０における制御部９１は、二酸化炭素固定化装置に設置されたセンサーからの温度条件の情報、二酸化炭素供給部８１の二酸化炭素の供給情報などに応じて、電気的制御部９５に二酸化炭素固定化装置へ印加する電圧条件、あるいは二酸化炭素固定化装置における電流の条件を指示する。また、電気系統システム９０における制御部９１は、二酸化炭素供給部８１の二酸化炭素の供給情報などに応じて、抽出液供給部８３に抽出液の供給流速の条件を指示する。また、制御部９１は、温度制御部９４に燃料生成部８２の温度の制御を指示する。
【０４０７】
電気的制御部９５は、二酸化炭素固定化装置へ印加する電圧を制御するセル電圧制御部であり得る。あるいは、電気的制御部９５は、二酸化炭素固定化装置における電流を制御する電流制御部であり得る。また、電気的制御部９５は、セル電圧制御部として機能するモードと電流制御部として機能するモードとを備えたものであってもよい。電気的制御部９５は、制御部９１からの指示に基づいて、セル電圧制御部としてのモードと電流制御部としてのモードとの間で作動モードを切り替え得る。
【０４０８】
二酸化炭素供給部８１は、二酸化炭素を含む気体の圧力を制御する機能を備えてもよい。例えば、制御部９１は、二酸化炭素供給部８１における気体の圧力を検知し、必要に応じて外部電気ラインＥ５（外部信号ライン）を介して圧力制御を指示する。
【０４０９】
抽出液回収部８４において、抽出液から燃料の回収が行われ、さらに抽出液のｐＨ調整が行われる。抽出液はその後、抽出液供給部８３に供給されて再利用される。
【０４１０】
抽出液供給部８３は、抽出液回収部８４から供給された抽出液を一時的に貯蔵する役割を果たし、制御部９１からの指令に従って、燃料生成部８２へ抽出液を所定の流速で供給する。
【０４１１】
さらに、抽出液供給タンク８５を用いることにより、抽出液供給部８３の抽出液の条件を変更、調整することができる。
【０４１２】
第２の実施形態に係る燃料生産システムは、第１の実施形態に係る二酸化炭素固定化装置を含む燃料生成部を具備する。そのため、このシステムは、二酸化炭素を高効率で固定化することができる。
【０４１３】
［実施例］
以下、実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の具体的な設計の一例として、実施例について説明する。
【０４１４】
（実施例１）
実施例１の二酸化炭素固定化装置は、図１に示す二酸化炭素固定化装置１００のように、第１のブロック、第２のブロック及び第３のブロックを含む二酸化炭素固定化装置である。また、実施例１の二酸化炭素固定化装置では、二酸化炭素を固定化する反応の一例として、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する。
【０４１５】
実施例１では、以下に示す三段階の酵素反応によりメタノールを生産する。
【０４１６】
【化３】
2019162091.tif 000007
【０４１７】
第１酵素反応は、Formate dehydrogenase（FateDH；FDH）を酵素として用い、基質である二酸化炭素からギ酸（formic acid又はformate）を生成する反応である。
【０４１８】
第２酵素反応は、ギ酸（formic acid又はformate)を基質として、酵素Formaldehyde dehydrogenase（FaldDH）存在の元、ホルムアルデヒドを生成する。
【０４１９】
第３酵素反応は、ホルムアルデヒドを基質として、酵素Alcohol dehydrogenase（ADH）存在の元、酵素反応でメタノールを生成する。
【０４２０】
三つの酵素反応に係る酵素は、それぞれの反応ブロックにおいて配置した導電性担体としてのカソード電極に修飾されている。
【０４２１】
以下に示す物理的手法によって酵素を導電性担体（カソード電極）に修飾する。
【０４２２】
Formate dehydrogenase（FateDH）をｐＨ６の緩衝液（0.02Ｍ、リン酸緩衝液）に溶解する。得られたFateDHの水溶液を０．１Ｍの1, 2-ビス(2-エチルヘキシルカルボニル）-1-エタンスルホン酸ナトリウム（Aerosol OT；AOT）のオクタン溶液に適量に加える。上記の溶液を十分攪拌して、酵素/AOT/オクタンの逆ミセル溶液を作製する。
【０４２３】
次に、グラファイトを酵素/AOT/オクタンの逆ミセル溶液に入れて、酵素/逆ミセルとグラファイトを含む有機インク液を調製する。
【０４２４】
片方の主面に緻密層（Micro Porous Layer）を有するカーボンペーパー電極（複合電極）を別途準備する。先に調整した逆ミセルとグラファイトとを含む有機インク液を低圧スプレーガンに入れ、カーボンペーパー電極の片面（緻密層を有さない主面）に均一にスプレーする。有機インク液をスプレーした後に、カーボンペーパー電極をドラフトチャンバー内に静置してオクタン溶液を揮発させる。こうすることにより、第１酵素としてFateDHを第１の導電性担体に修飾する。
【０４２５】
FateDHの代わりにFaldDHを第２酵素として用いて、同様な手法で第２の導電性担体に修飾する。また、FateDHの代わりにADHを第３酵素として用いて、同様な手法で第３の導電性担体に修飾する。
【０４２６】
三つのブロックの各非水相には、1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（略号：EMIMTFSI）からなるイオン液体を用いる。三つのブロックの各水相の抽出液には、pH 6、濃度50 mMリン酸緩衝液を用いる。
【０４２７】
それぞれ酵素修飾した上記第１の導電性担体、第２の導電性担体、及び第３の導電性担体をそれぞれ第１のブロック、第２のブロック、第３のブロックのカソード電極として、各々のブロックにおける非水相と水相との間に配置する。
【０４２８】
各ブロックの非水相に、それぞれアノード電極として酵素修飾されていないカーボンペーパーを配置する。さらに、各ブロックの水相における適切な位置に参照電極を配置できる。
【０４２９】
製造した二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られる。
【０４３０】
（実施例２）
実施例２の二酸化炭素固定化装置は、実施例１の二酸化炭素固定化装置と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産する装置である。実施例２における非水相及び水相には、実施例１と同様のイオン液体及び抽出液をそれぞれ用いる。
【０４３１】
それぞれの酵素反応を触媒する酵素が修飾されたカソード電極、即ち酵素を担持する導電性担体は、以下に示す手法によって酵素を電極に修飾して得る。
【０４３２】
まず、適量のFateDHをｐＨ６の緩衝液（0.02Ｍ、リン酸緩衝液）に溶かして酵素溶液を調製する。次に、酵素溶液を攪拌しながら、重合度１５００のポリビニルアルコール（PVA）を徐々に加えて溶解させて、酵素/PVAの混合液を調製する。
【０４３３】
別途、カーボンクロスを減圧濾過用フィルターホルダー（ブフナー漏斗）にセットし、ブフナー漏斗をさらに濾過鐘にセットする。カーボンクロスの上から酵素/PVAの混合液を注いだ後、ろ過鐘と接続されているアスピレーターの水流ポンプによる減圧を施すことにより、酵素/PVAの混合液をカーボンクロスの中まで浸透させる。上記の方法で第１酵素としてのFateDHを担持させた電極を第１のブロックに設置するカソード電極として使用する。
【０４３４】
FateDHの代わりにFaldDHを第２酵素として用いて、同様な手法で第２のブロックに設置するカソード電極を作製する。また、FateDHの代わりにADHを第３酵素として用いて、同様な手法で第３のブロックに設置するカソード電極を作製する。
【０４３５】
これらのカソード電極を用いることを除き、実施例１と同様に二酸化炭素固定化装置を作製する。
【０４３６】
また、上記の方法で酵素を電極に修飾する際、乾燥又は減圧乾燥の時間を制御して、一定の含水量を有する酵素膜でカバーされた電極（酵素修飾した電極）を作製することもできる。
【０４３７】
その他、酵素／PVAの混合液を含浸したカーボンクロスを減圧乾燥させた後、酵素を含ませたカーボンクロスをｐＨ６の緩衝液（0.02Ｍ、リン酸緩衝液）に一定時間に浸漬させ、カーボンクロス内に水（緩衝液）を浸透させることもできる。
【０４３８】
なお、上記の減圧濾過の他に、含浸、又は減圧加圧などの方法によっても、酵素/PVAの混合液を電極の網目構造の内部まで浸透させることができる。
【０４３９】
製造した二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られる。
【０４４０】
（実施例３）
実施例３の二酸化炭素固定化装置は、実施例１の二酸化炭素固定化装置と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産する装置である。実施例３における非水相及び水相には、実施例１と同様のイオン液体及び抽出液をそれぞれ用いる。
【０４４１】
それぞれの酵素反応を触媒する酵素が修飾されたカソード電極、即ち酵素を担持する導電性担体は、以下に示す手法によって酵素を電極に修飾して得る。
【０４４２】
酵素を溶かしたNafion （5 wt.％ in water）の分散溶液にPVA（重合度：１５００）を適量に加えて、攪拌して、酵素/Nafion/PVAの混合液を調整する。この混合液にカーボンフェルト（carbon felt）を入れ、網目構造の内部まで酵素/Nafion/PVAの混合液を浸透させてから、カーボンフェルトを引き上げる。その後、酵素/Nafion/PVAの混合液を含むカーボンフェルトを適切に乾燥させて、カソード電極として用いる。
【０４４３】
FateDHの代わりにFaldDHを第２酵素として用いて、同様な手法で第２のブロックに設置するカソード電極を作製する。また、FateDHの代わりにADHを第３酵素として用いて、同様な手法で第３のブロックに設置するカソード電極を作製する。
【０４４４】
これらのカソード電極を用いることを除き、実施例１と同様に二酸化炭素固定化装置を作製する。
【０４４５】
製造した二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られる。
【０４４６】
（実施例４）
実施例４の二酸化炭素固定化装置は、図１０に示す二酸化炭素固定化装置７００のようなバッチ式の二酸化炭素固定化装置であり、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。
【０４４７】
実施例４では、実施例１と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産する。実施例４における非水相には、EMIMTFSIからなるイオン液体を用いる。水相の抽出液には、pH 6、濃度50 mMリン酸緩衝液を用いる。
【０４４８】
それぞれの酵素を単独で用いる代わりに三種すべてを用いることを除き、実施例１における各導電性担体の作製と同様の手法により導電性担体としての三種の酵素で修飾された電極を作製する。具体的には、FateDH、FaldDH、及びADHの三種の酵素をそれぞれ単独で異なるカーボンペーパー電極に修飾する代わりに、これら三種の酵素すべてを同一のカーボンペーパー電極に修飾する。
【０４４９】
得られたカソード電極を非水相内に設置する。また、アノード電極として酵素修飾されていないカーボンペーパーを非水相内に設置する。
【０４５０】
製造した二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られる。
【０４５１】
（実施例５）
実施例５の二酸化炭素固定化装置は、実施例４の二酸化炭素固定化装置と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産するバッチ式の装置である。実施例５における非水相及び水相には、実施例４と同様のイオン液体及び抽出液をそれぞれ用いる。
【０４５２】
以下の手法により、それぞれの酵素反応を触媒する各酵素のすべてが修飾されたカソード電極、即ち酵素を担持する導電性担体を得る。
【０４５３】
それぞれの酵素を単独で用いる代わりに三種すべてを用いることを除き、実施例２における各導電性担体の作製と同様の手法により導電性担体としての三種の酵素で修飾された電極を作製する。具体的には、FateDH、FaldDH、及びADHの三種の酵素をそれぞれ単独で異なるカーボンクロスに修飾する代わりに、これら三種の酵素すべてを同一のカーボンクロスに修飾する。
【０４５４】
得られたカソード電極を非水相内に設置する。また、アノード電極として酵素修飾されていないカーボンクロスを非水相内に設置する。
【０４５５】
製造した二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られる。
【０４５６】
（実施例６）
実施例６の二酸化炭素固定化装置は、実施例４の二酸化炭素固定化装置と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産するバッチ式の装置である。実施例６における非水相及び水相には、実施例４と同様のイオン液体及び抽出液をそれぞれ用いる。
【０４５７】
以下の手法により、それぞれの酵素反応を触媒する各酵素のすべてが修飾されたカソード電極、即ち酵素を担持する導電性担体を得る。
【０４５８】
それぞれの酵素を単独で用いる代わりに三種すべてを用いることを除き、実施例３における各導電性担体の作製と同様の手法により導電性担体としての三種の酵素で修飾された電極を作製する。具体的には、FateDH、FaldDH、及びADHの三種の酵素をそれぞれ単独で異なるカーボンフェルトに修飾する代わりに、これら三種の酵素すべてを同一のカーボンフェルトに修飾する。
【０４５９】
得られたカソード電極を非水相内に設置する。また、アノード電極として酵素修飾されていないカーボンフェルトを非水相内に設置する。
【０４６０】
（実施例７）
実施例７の二酸化炭素固定化装置は、単セルを含む二酸化炭素固定化装置であり、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産する装置である。
【０４６１】
実施例７では、実施例１と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産する。実施例７における水相には、実施例１と同様の抽出液を用いる。
【０４６２】
まず、次のようにして燃料（メタノール）製造用の酵素膜電極接合体（Enzyme Membrane Electrode Assembly：EMEA）を製造する。
【０４６３】
6mM protic [C2ImH+][TFSA-]を含むaprotic [C2mIm+][TFSA-]のイオン液体混合液に6 wt%の Tetra-PEG-NH2 を溶かし、Tetra-PEG=NH2/[C2ImH+][TFSA-]/[C2mIm+][TFSA-]液を調整する。また、6mM protic [C2ImH+][TFSA-]を含むaprotic [C2mIm+][TFSA-]のイオン液体混合液に Tetra-PEG-NHS プレポリマー（prepolymers）を溶かして、Tetra-PEG-NHS/[C2ImH+][TFSA-]/[C2mIm+][TFSA-]液を調製する。
【０４６４】
それから、Tetra-PEG=NH2/[C2ImH+][TFSA-]/[C2mIm+][TFSA-]液とTetra-PEG-NHS/[C2ImH+][TFSA-]/[C2mIm+][TFSA-]液とを30分ほど混合させて、一つに混合したイオン液体のキャスト液を調製する。
【０４６５】
アノード電極として、片方の主面に緻密層を有するカーボンペーパーを別途準備する。該カーボンペーパーをスペーサー付きの器具にセットする。スペーサーの高さは、所望の非水相の厚さに応じて適宜調整する。この際、緻密層側は器具に面し、非緻密層側（基材カーボンペーパー側）は器具から外に面するよう、カーボンペーパーを器具にセットする。
【０４６６】
次に、先に調製したキャスト液を、カーボンペーパーの非緻密層側にスペーサーの高さまでキャストする。上面からプレートでプレスした後、２４時間静置することによってイオン液体ゲル電解質膜を作製する。なお、イオン液体ゲルのゲル化時間は、[C2ImH+][TFSA-]の添加量を適切に増減することにより、必要に応じて調整することができる。
【０４６７】
実施例１と同様の手法により、第１のブロック用のカソード電極、つまり第１酵素としてのFateDHを担持する第１の導電性担体を作製する。作製したカソード電極と参照電極をイオン液体ゲル電解質膜の上の所定の位置に配置する。その後、カソード電極と参照電極の上からプレートを置いてプレスすることにより、第１酵素反応用の酵素膜電極接合体（EMEA）を作製する。
【０４６８】
なお、上記のように電極（カーボンペーパー等）の片面にだけ酵素を修飾する場合、酵素を修飾した電極面がイオン液体ゲル電解質膜と接するように、酵素修飾したカソード電極をイオン液体ゲル電解質膜上に配置する。
【０４６９】
参照電極を設置する個所は、任意に選択することができる。また、参照電極を一個所以上に設置することができ、必要に応じて設置数を適切に増減させることができる。また、参照電極を水相に設置する場合は、イオン液体ゲル電解質膜（非水相）への設置を省略できる。参照電極の代わりに、擬似参照電極を用いてもよい。
【０４７０】
非水相に参照電極を設置する場合、例えば、白金模擬参照電極を設置する。水相に参照電極を設置する場合、例えば、銀/塩化銀電極を参照電極として水相に設置する。
【０４７１】
実施例１と同様の手法により作製した第２のブロック用のカソード電極、つまり第２酵素としてのFaldDHを担持するカソード電極を用いることを除き、同様の手法により第２酵素反応用の酵素膜電極接合体（EMEA）を作製する。また、実施例１と同様の手法により作製した第３のブロック用のカソード電極、つまり第３酵素としてのADHを担持するカソード電極を用いることを除き、同様の手法により第３酵素反応用の酵素膜電極接合体（EMEA）を作製する。
【０４７２】
作製した各々の酵素膜電極接合体（EMEA）を器具から取り出して、それぞれをアノード電極側とカソード電極側の両側からガスケットで挟む。その後、ガスケットで挟んだまま各々の膜電極接合体を個別に単セルの器具にセットする。
【０４７３】
各々の単セルには、アノード電極側及びカソード電極側に流路兼電気伝導体としての電極板がそれぞれ設けられている。
【０４７４】
単セルの締め付け圧を調節することにより、二酸化炭素の吸着による膨張を緩和することができる。
【０４７５】
第１酵素反応用の酵素膜電極接合体を含む単セルを第１のブロックにセットする。この際、カソード電極側が水相に面するように単セルをセットする。
【０４７６】
第２酵素反応の酵素膜電極接合体を含む単セルを第２のブロックにセットする。この際、第１のブロック側の水相にアノード電極側が面し、第３のブロック側の水相にカソード電極が面するように単セルをセットする。
【０４７７】
第３酵素反応の酵素膜電極接合体を含む単セルを第３のブロックにセットする。この際、第２のブロック側の水相にアノード電極側が面するように単セルをセットする。
【０４７８】
また、単セルをスタック（積層）して、使用することができる。例えば、図１２に示すような積層型の二酸化炭素固定化装置９００と同様の構成にできる。
【０４７９】
第１のブロックへ二酸化炭素を導入し、セル電圧又は電流を適切に制御して還元反応にて酸化された酵素を還元させることにより、二酸化炭素から燃料であるメタノールを生産することができる。
【０４８０】
（実施例８）
実施例８の二酸化炭素固定化装置は、実施例７の二酸化炭素固定化装置と同様にFateDH、FaldDH、及びADHを用いる三段階の酵素反応によりメタノールを生産する、単セルを含む装置である。実施例８における水相では、pH 7、濃度50 mMリン酸緩衝液を抽出液に用いる。
【０４８１】
次のようにして燃料製造用の酵素膜電極接合体（EMEA）を各々製造する。
【０４８２】
[emim][(CF3SO2)2N]：ポリフッ化ビニリデンPoly(vinylidene fluoride)(PVdF)：1-methyl-2-pyrrolidone(NMP)=1:1:3の割合で混合液を調製する。
【０４８３】
片方の主面に緻密層を有するカーボンペーパー電極の周りに、一定の厚みを有するスペーサーを設ける。上記混合溶液を80℃に加熱し、カーボンペーパー電極の非緻密層側の面にキャストし、さらに、キャスト膜が室温になるまで上からプレートでプレスする。プレートを取り外して、湿度25%以下の室温条件に２日以上静置する。実施例１と同様の手法により、第１のブロック用のカソード電極を別途作製する。カソード電極と参照電極をキャスト膜の上の所定位置に配置して、プレートでプレスする。その後、プレートを取り外して、さらに湿度25%以下の室温条件、１日間静置することにより第１酵素反応用の酵素膜電極接合体を作製する。
【０４８４】
実施例１と同様の手法により作製した第２のブロック用のカソード電極を用いることを除き、同様の手法により第２酵素反応用の酵素膜電極接合体を作製する。また、実施例１と同様の手法により作製した第３のブロック用のカソード電極を用いることを除き、同様の手法により第３酵素反応用の酵素膜電極接合体を作製する。
【０４８５】
こうして得られた第１ないし第３酵素反応用の酵素膜電極接合体を用いることを除き、実施例７と同様に二酸化炭素固定化装置を製造する。
【０４８６】
製造した二酸化炭素固定化装置を用いることにより、二酸化炭素から高い燃料変換効率でメタノールが得られる。
【０４８７】
以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る二酸化炭素固定化装置は、非水相と、導電性担体と、酵素体と、水相とを具備する。非水相は、イオン液体を含む。非水相には、二酸化炭素が供給される。導電性担体は、非水相と接するように設置されている。酵素体は、導電性担体に担持されており、二酸化炭素又はその還元生成物の還元反応を触媒する。水相は、水を含んだ抽出液を含む。水相には、上記還元反応の反応生成物が供給される。このような構成により、二酸化炭素を高効率で固定化する二酸化炭素固定化装置及び燃料生産システムを提供することができる。
【０４８８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０４８９】
１１…酵素体、１２…酵素、１５…第１の反応生成物、２１…酵素体、２２…酵素、２５…第２の反応生成物、３１…酵素体、３２…酵素、３５…第３の反応生成物、５１…気体導入口、５２…気体排出口、５３…気流制御弁、５４…外部流路、５５…抽出液導入口、５６…抽出液導出口、５７…液体流制御弁、８１…二酸化炭素供給部、８２…燃料生成部、８３…抽出液供給部、８４…抽出液回収部、８５…抽出液供給タンク、９０…電気系統システム、９１…制御部、９２…検知処理部、９３…データベース、９４…温度制御部、９５…電気的制御部、１００…二酸化炭素固定化装置、１１０…第１のブロック、１１１…気相、１１２…非水相、１１３…水相、１１４…アノード電極、１１５…カソード電極、１１６…参照電極、１２０…第２のブロック、１２２…非水相、１２３ａ…供給水相、１２３ｂ…抽出水相、１２４…アノード電極、１２５…カソード電極、１２６…参照電極、１３０…第３のブロック、１３２…非水相、１３３ａ…供給水相、１３３ｂ…抽出水相、１３４…アノード電極、１３５…カソード電極、１３６…参照電極、１５１，１５２，１５３…電気的制御部、２００…二酸化炭素固定化装置、２１０…第１のブロック、２１１…気相、２１２…非水相、２１３…水相、２１４…アノード電極、２１５…カソード電極、２１６…参照電極、２２０…第２のブロック、２２２…非水相、２２３…水相、２２４…アノード電極、２２５…カソード電極、２２６…参照電極、２３０…第３のブロック、２３２…非水相、２３３…水相、２３４…アノード電極、２３５…カソード電極、２３６…参照電極、２５０…電気的制御部、３００…二酸化炭素固定化装置、３０４…電極、３０６…参照電極、３１１…気相、３１２…第１の非水相、３１５…電極、３２２…第２の非水相、３２５…電極、３３２…第３の非水相、３３３…水相、３３５…電極、４００…二酸化炭素固定化装置、４１１…気相、４０２…第４の非水相、４１２…第１の非水相、４１４，４１５…電極、４１９…リード線、４２２…第２の非水相、４２５…電極、４３２…第３の非水相、４３３…水相、４３５…電極、４４１，４４２…セパレーター、５００…二酸化炭素固定化装置、５１１…気相、５１２…第１の非水相、５１４…電極、５１５…電極、５２２…第２の非水相、５２５…電極、５３２…第３の非水相、５３３…水相、５３５…電極、５５１…外筒、５５２…中間筒、５５３…内筒、６００…二酸化炭素固定化装置、６０１…酵素膜電極接合体、６１１…気相、６１２…第１の非水相、６１４，６１５…電極、６２２…第２の非水相、６３２…第３の非水相、６３３…水相、６５１…外筒、６５２…中間筒、６５３…内筒、７００…二酸化炭素固定化装置、７１１…気相、７１２…非水相、７１３…水相、７１４…アノード電極、７１５…カソード電極、７４１…セパレーター、８００…二酸化炭素固定化装置、８１１…気相、８１２…非水相、８１３…水相、８１４，８１５…電極、８１６，８１７…スペーサー、８６１，８６２…電極板、８７０…保温材、８７１…ガスケット、９６１，９６２…電極リード線、Ｃ１…第１のセル本体、Ｃ２…第２のセル本体、Ｃ３…第３のセル本体、Ｃ１０…セル本体、Ｊ１，Ｊ２，Ｊ３…治具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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