(57)【要約】【課題】高熱伝導率および高耐熱性を実現できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を含有し、かつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にメソゲン基を含有し、かつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
軟化点が１００℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記非エポキシ系熱硬化性樹脂が、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物およびベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ビスマレイミド化合物が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンおよびビフェニルアラルキル型マレイミドからなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム、硫酸バリウムから選択される少なくとも１種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
ナノ粒子をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ナノ粒子がシリカ粒子を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
ポリオレフィンを含有する離型添加剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、１質量％以上６０質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
Ｂステージ状態である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１５】
接着剤層と、
前記接着剤層上に設けられた絶縁層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項１から１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で構成される、積層板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の積層板であって、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、積層板。
【請求項１７】
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項１から１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、請求項１４に記載のプリプレグ、および請求項１５または１６に記載の積層板からなる群から選択される一種で構成される、金属ベース基板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の金属ベース基板であって、
前記金属層が銅層またはアルミニウム層で構成されている、金属ベース基板。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の金属ベース基板であって、
前記金属基板が銅基板またはアルミニウム基板で構成されている、金属ベース基板。
【請求項２０】
請求項１７から１９のいずれか１項に記載の金属ベース基板と、
前記金属ベース基板上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等を構成する絶縁材料に対して放熱性が要求されている。絶縁材料の放熱性について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂層を使用することにより、高い熱伝導率を有する絶縁材料を提供できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載の樹脂層においては、高熱伝導率および高耐熱性の両立の点で改善の余地を有することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を使用することにより、熱伝導率の向上を図ることができるが、反対に耐熱性が低下することを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、分子内にメソゲン基を含有し、かつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂を採用することにより、耐熱性の低下を抑制しつつも、熱伝導率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
分子内にメソゲン基を含有し、かつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。
【０００９】
また本発明によれば、
接着剤層と、
前記接着剤層上に設けられた絶縁層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で構成される、積層板が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、上記プリプレグ、および上記積層板からなる群から選択される一種で構成される、金属ベース基板が提供される。
【００１１】
また本発明によれば、
上記金属ベース基板と、
前記金属ベース基板上に設けられた電子部品と、を備えるパワーモジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高熱伝導率および高耐熱性を実現できる熱硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、プリプレグ、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る金属ベース基板の構成を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係るパワーモジュールの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を含有し、かつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含むことができる。
【００１６】
本発明者の知見によれば、分子内にメソゲン基を含有しかつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂を採用することにより、耐熱性および熱伝導率を向上できる放熱材料を実現できることが見出された。詳細なメカニズムは定かでないが、三次元架橋構造を構成するマトリックス樹脂骨格内の共役構造の作用により熱伝導性を高め、かつ主となる樹脂の架橋構造をエポキシ系架橋構造以外とすることにより耐熱性を向上できると考えられる。
【００１７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気・電子機器などの放熱絶縁材料として用いることが可能である。この放熱絶縁材料は、例えば、電子部品を搭載するための基板材料に用いることができる。
【００１８】
電気・電子機器は、たとえば、通常の半導体装置（電子部品として半導体素子を備える電子装置）やパワーモジュール（電子部品としてパワー半導体素子を備える電子装置）等を用いることができる。パワー半導体素子は、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したものであり、高電圧・大電流で使用されるように設計されているため、通常のシリコンチップ（半導体素子）よりも発熱量が大きくなるので、さらに高温の環境下で動作することになる。パワー半導体素子には、たとえば、２００℃以上や２５０℃以上等の高温の動作環境下で、長時間の使用が要求される。パワー半導体素子の具体例としては、たとえば、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、トライアック等が挙げられる。
【００１９】
本発明者の知見によれば、放熱絶縁材料（熱硬化性樹脂組成物）の耐熱性の指標として、軟化点を採用することが可能である。たとえば、１５０℃の軟化点を指標とすることにより、通常の半導体装置の使用環境下における耐熱性を評価することができ、２００℃の軟化点を指標とすることにより、パワーモジュールの使用環境下における耐熱性を評価することが可能になる。
【００２０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の軟化点は、たとえば、１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、より一層好ましくは２００℃以上である。軟化点を１５０℃以上とすることにより、通常の半導体装置に好適に用いることができ、軟化点を２００℃以上とすることにより、パワーモジュールに好適に用いる放熱絶縁材料を実現できる。なお、上記軟化点の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃以下としてもよい。
【００２１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、パワーモジュールに用いることができる放熱絶縁材料を提供することができる。
【００２２】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２３】
上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、分子内にメソゲン基（メソゲン構造）を含有しかつエポキシ基を含有しない非エポキシ系熱硬化性樹脂（以下、単に非エポキシ系熱硬化性樹脂と呼称する。）を含むものである。
非エポキシ系熱硬化性樹脂としては、分子内にメソゲン基を含有しかつエポキシ基を含有するエポキシ化合物以外から選択することができ、具体的には、シアネート化合物、ビスマレイミド化合物およびベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記ビスマレイミド化合物としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるメソゲン基を含有するビスマレイミド化合物を含むことができる。
【化１】
2019108516.tif 000003
【００２５】
上記ビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンおよびビフェニルアラルキル型マレイミドからなる群から選択される一種以上を含むことができる。ビス（４−マレイミドフェニル）メタンとして、市販品のＢＭＩ−１０００、ビフェニルアラルキル型マレイミドとして、市販品のＭＩＲ−３０００を用いることができる。
【００２６】
上記シアネート化合物としては、例えば、下記一般式（ｂ）で表されるメソゲン基を含有するシアネート化合物を含むことができる。
【化２】
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【００２７】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記一般式（ｃ１）または（ｃ２）で表されるメソゲン基を含有するベンゾオキサジン化合物を含むことができる。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
上記一般式（ａ）、（ｂ）中のＲは、それぞれ、一般式−Ａ１−ｘ−Ａ２−で表されるメソゲン基である。上記一般式（ｃ１）および（ｃ２）中、中のＲは、それぞれ、−ｘ−で表される結合基である。
Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。
ｘは結合基であり、直接結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。
【００３０】
ここでＡ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００３１】
メソゲン基中のＡ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。
【００３２】
メソゲン基中の結合基に相当するｘとしては、例えば、直接結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のＡ１およびＡ２が互いに連結して環構造を形成することを意味する。
【００３３】
また、上記一般式（ｃ１）および（ｃ２）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、同一または異なる、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基を表す。また、一般式（ｃ１）、（ｃ２）中のベンゼン環は、無置換でも、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基などの置換基を有していてもよい。この他、上記ベンゾオキサジン化合物は、架橋性基や二トリルなどの極性基などの官能基を有していてもよい。
【００３４】
非エポキシ系熱硬化性樹脂の分子構造としては、メソゲン基を介して両側に熱架橋性基を備えるものを用いることができる。これにより熱架橋性を高めることができる。
また、非エポキシ系熱硬化性樹脂の分子構造において、メソゲン基またはメソゲン基中の結合基Ｒは、ベンゼン環などの芳香族環に直接結合した構造を有することが好ましい。詳細なメカニズムは定かでないが、共役構造により熱伝導性を高められると考えられる。
また、非エポキシ系熱硬化性樹脂の分子構造において、メソゲン基と結合する基または結合基Ｒと結合する基が、共鳴構造をとる窒素原子を備えるものであることが好ましく、例えば、窒素原子を有する複素環であることが好ましい。詳細なメカニズムは定かでないが、共役構造により熱伝導性を高められると考えられる。
【００３５】
上記熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン基を含有しない他の熱硬化性樹脂を含むことができる。他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２８質量％以下がより好ましい。上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂層を形成するのが容易となる。上記上限値以下であると、樹脂層の強度や難燃性がより一層向上したり、樹脂層の熱伝導性がより一層向上したりする。
【００３７】
本実施形態において、「熱硬化性樹脂組成物の固形分」とは、樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００３８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、非エポキシ系熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
【００３９】
上記ビスマレイミド化合物の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記シアネート化合物の硬化剤としては、例えば、ベンゾオキサジン化合物、異なる種類のシアネート化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記ベンゾオキサジン化合物の硬化剤としては、例えば、シアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
その他の硬化剤としては、酸無水物硬化剤、メルカプタン硬化剤、フェノール硬化剤等を挙げることができる。
【００４３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
上記硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、有機金属塩、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性の観点から、有機リン化合物、有機リン化合物と有機ボロン化合物との錯体、有機リン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。π結合をもつ化合物として、例えば、無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、脂肪酸塩系化合物、金属キレート系化合物、金属塩系化合物などを使用してもよい。また、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等の潜在性硬化促進剤を使用してもよい。
【００４４】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
【００４５】
上記有機リン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。
【００４６】
上記有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４７】
上記有機金属塩としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
上記３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
上記硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％でもよく、０．１質量％〜５質量％でもよく、０．２質量％〜１．５質量％でもよい。
【００４９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材は、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム、硫酸バリウムから選択される少なくとも１種以上の熱伝導性フィラーを含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、熱伝導性の観点から、無機充填材は、窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むことが好ましい。この窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。
また、熱伝導性と絶縁性のバランスの観点から、酸化マグネシウムまたはアルミナの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００５０】
上記無機充填材の形状は、特に限定されないが、通常は球状とすることができる。
【００５１】
上記無機充填材は、体積平均粒子径の異なる２種類以上の無機充填材を混合して用いることが好ましい。すなわち、前記無機充填材は、その粒子径分布曲線が少なくとも２つのピークを有してもよく、少なくとも３つのピークを有してもよい。
【００５２】
上記無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、５０体積％〜９０体積％であり、好ましくは６０体積％〜９０体積％であり、より好ましくは７０体積％〜８５体積％である。
【００５３】
上記無機充填材の合計含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、１質量％〜６０質量％、５質量％〜５５質量％であり、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。上記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。上記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。
【００５４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ナノ粒子を含むことができる。
【００５５】
上記ナノ粒の重量累積粒度分布から求めた平均粒子径（Ｄ５０）は、たとえば、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。重量累積粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定できる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウムなどの絶縁性セラミックから構成されてもよい。この中でも、ナノ粒子として、製造容易性の観点から、シリカで構成されたシリカ粒子を含むことが好ましい。
【００５７】
上記ナノ粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、真球状とすることができる。これにより、流動性を向上させることができる。
【００５８】
上記ナノ粒子の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、たとえば、０．０１〜１０体積％としてもよく、０．０１〜１体積％としてもよく、０．０５〜０．５体積％としてもよい。
【００５９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、離型添加剤を含むことができる。
上記離型添加剤は、たとえば、例えば、酸化型及び非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸並びにステアリン酸等が挙げられる。この中でも、ポリオレフィンを用いることが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、流動性、成形後の金型離型性を向上させることができる。ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば７００〜１００００としてもよい。
上記離型添加剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、０．０１質量％〜３質量％であり、好ましくは０．１質量％〜２質量％である。
【００６０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。
これにより、上記無機充填材や上記ナノ粒子の熱硬化性樹脂組成物中における相溶性を向上させることができる（以下、上記無機充填材および上記ナノ粒子を含めてフィラーと呼称する。）。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、フィラー表面に処理して使用してもよい。
【００６１】
上記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基または水酸基の少なくとも一種以上を有するシランカップリング剤を用いることができる。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。
【００６２】
上記官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記フェニル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記カップリング剤の添加量は、フィラー１００質量％に対して、例えば、０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００６４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含むことができる。これにより、耐屈曲性を向上させることができる。
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、３質量％〜１０質量％としてもよい。
【００６５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
無機充填材以外の上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調整することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
上記溶剤としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６７】
また、当該樹脂ワニスに、無機充填材を添加し、三本ロール等を用いて混練することにより、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混練時に添加することにより、熱硬化性樹脂中に無機充填材をより均一に分散させることが可能であるが、これに限定されない。無機充填材は、混練時に添加してもよいが、樹脂ワニスの混合時に添加してもよい。なお、分散性の観点から、ナノ粒子は、例えば、所定の溶剤に分散させもの（ナノ粒子分散液）を樹脂ワニス中に添加することが好ましい。
【００６８】
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、半導体素子やパワー半導体などの電子部品を搭載するための素子搭載基板の材料として用いることができる。
【００６９】
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。繊維基材として、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材を用いることができる。このプリプレグは、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、基板材料に適している。
【００７０】
（積層板）
本実施形態の積層板は、接着剤層と、接着剤層上に設けられた絶縁層と、を備えるものである。積層板中の絶縁層は、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で構成される。この樹脂層は、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成することができる。また、この接着剤層は、表面に金属板や放熱板などの各種金属部材と絶縁層との密着性を高めることができる。
【００７１】
上記接着剤層は、電気絶縁性を有し、絶縁層と被着体（金属部材）とを接着可能であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、接着剤層は、目的に応じて、無機充填材、硬化剤等を含有してもよい。
【００７２】
（金属ベース基板）
本実施形態の金属ベース基板１００について図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す断面図である。
上記金属ベース基板１００は、図１に示すように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、プリプレグ、および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、プリプレグ、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
【００７３】
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【００７４】
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上である。このような数値以上であれば、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱を抑えることができる。
また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、２．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【００７５】
金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【００７６】
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の厚さの金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての薄型化を行うことができる。また、金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは１．０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【００７７】
本実施形態において、金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、パワーモジュールに用いるパワーモジュール用基板として用いることが可能である。
金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。この金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
【００７８】
（パワーモジュール）
本実施形態のパワーモジュールについて図２に基づいて説明する。
図２は、パワーモジュール１１の構成を示す断面図である。
本実施形態のパワーモジュール１１は、上記の金属ベース基板１００と、金属ベース基板１００上に設けられた電子部品と、を備えることができる。電子部品としては、上記のパワー半導体素子等を用いることができる。パワー半導体素子以外にも、他の電子部品が金属ベース基板１００上に搭載されていてもよい。動作により発熱する電子部品（各種の発熱素子）からの熱に対して、金属ベース基板１００はヒートスプレッターとして機能することができる。
【００７９】
パワーモジュール１１の一例は、図２に示すように、パワーモジュール用回路基板（金属ベース基板１００）の金属層１０３ａ（金属層１０３がパターニングされたもの）上に、接着層３を介してパワー半導体素子２が搭載されている。パワー半導体素子２はボンディングワイヤー７を介して金属層１０３ｂに導通されている。また、パワー半導体素子２、ボンディングワイヤー７、金属層１０３ａ、１０３ｂは封止材６により封止されている。
【００８０】
また、パワーモジュール１１は、金属ベース基板１００の金属層１０３上に搭載されたチップコンデンサ８やチップ抵抗９等の他の電子部品を備えてもよい。また、パワーモジュール１１は、金属基板１０１が、公知の熱伝導グリス４を介して、放熱フィン５に接続された構造を有していてもよい。
【００８１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００８３】
（無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物の作製）
表１に示す配合割合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤と、を熱板上にて溶融混合し、冷却後粉砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００８４】
（無機充填材を含有する熱硬化性樹脂ワニスの作製）
表１に示す配合割合に従い、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤と、を溶媒であるシクロヘキサノンに添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に無機充填材を入れて予備混合した後、プラネタリーミキサーまたはディスパーザーにて混合し、無機充填材を均一に分散させたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表１中、無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体１００体積％に対して、６０体積％であった。
【００８５】
表１に記載の各成分は以下の通り。
（熱硬化性樹脂）
シアネート化合物１：下記の化学式で表される、メソゲン基含有シアネート化合物
【００８６】
【化４】
2019108516.tif 000006
【００８７】
ベンゾオキサジン化合物１：下記の化学式で表される、メソゲン基含有ベンゾオキサジン化合物（ＢＰ−ａ）
【００８８】
【化５】
2019108516.tif 000007
【００８９】
ビスマレイミド化合物１：下記の化学式で表される、メソゲン基含有ビスマレイミド化合物
【００９０】
【化６】
2019108516.tif 000008
【００９１】
エポキシ化合物１：下記の化学式で表される、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、メソゲン基を含有しないエポキシ化合物、東京化成工業社製）
【００９２】
【化７】
2019108516.tif 000009
【００９３】
エポキシ化合物２：下記の化学式で表される、テレフタリリデン型エポキシ樹脂（ＤＧＥＴＡＭ、メソゲン基を含有するエポキシ化合物）
【００９４】
【化８】
2019108516.tif 000010
【００９５】
（硬化剤）
硬化剤１：上記式で表される、ベンゾオキサジン化合物（ＢＰ−ａ）
硬化剤２：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ−３０）
硬化剤３：４，４’−ジアミノジフェニルエタン（ＤＤＥｔ、東京化成工業社製）
硬化剤４：下記の化学式で表される、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成社製、Ｐ−ｄ）
【００９６】
【化９】
2019108516.tif 000011
【００９７】
硬化剤５：上記式で表される、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、メソゲン基を含有しないエポキシ化合物、東京化成工業社製）
硬化剤６：上記式で表される、テレフタリリデン型エポキシ樹脂（ＤＧＥＴＡＭ、メソゲン基を含有するエポキシ化合物）
硬化剤７：パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ、東京化成工業社製）
硬化剤８：ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、東京化成工業社製）
【００９８】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ、東京化成工業社製）
硬化促進剤２：２−メチルイミダゾール（２ＭＺ、東京化成工業社製）
【００９９】
（無機充填材）
無機充填材１：下記の手順で作製された凝集窒化ホウ素
・凝集窒化ホウ素の作製：
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、凝集窒化ホウ素を得た。
【０１００】
【表１】
2019108516.tif 000012
【０１０１】
得られた熱硬化性樹脂組成物について、次のような評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果は表１に示す。
【０１０２】
（液晶性）
表１の熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤の３つの成分の所定量を熱板上で溶融混合し、冷却後に粉砕した。粉砕して得られた樹脂粉をスライドガラスで挟み、加熱ステージ上に配置した後、偏光顕微鏡を用いて複屈折が視認できたものについて液晶性有りと判断した。
表１中、複屈折が十分視認できた場合を◎、複屈折が僅かに視認できた場合を○、複屈折が視認できなかった場合を×と判断した。
【０１０３】
（軟化点）
得られた無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物について、軟化点（℃）を測定した。ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験装置（セイコーインスツメルツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、圧縮モード、測定温度範囲３０〜３２０℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の温度を外挿法により求め、軟化点とした。
表１中、軟化点が１５０℃以下の場合を×、軟化点が１５０℃超〜２００℃以下の場合を○、軟化点が２００℃超の場合を◎と判断した。
【０１０４】
（Ｔｄ５：５％重量減少温度）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコ−インスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）を用いて、乾燥窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件により、サンプルを、３０℃から６５０℃まで昇温させることにより、サンプルが５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を算出した。なお、サンプルとして、得られた無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物を、２２０℃、９０分で加熱して硬化物を得た後、測定前に１００℃で１時間の乾燥処理を施したものを用いた。
表１中、Ｔｄ５が３００℃以下の場合を△、Ｔｄ５が３００℃超〜３５０℃以下の場合を○、Ｔｄ５が３５０℃超の場合を◎と判断した。
【０１０５】
（樹脂熱伝導率、複合熱伝導率）
・樹脂成形体の作製
上記で得られた無機充填材を含有しない熱硬化性樹脂組成物を離型剤を塗布した金型にセットし、コンプレッション成形を２２０℃、１５ｍｉｎ行い、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの樹脂成形物を得た。その後、オーブンにて２２０℃、９０ｍｉｎの硬化を行い、樹脂成形体（熱伝導率測定用サンプル１）を得た。
【０１０６】
・複合成形体の作製
上記で得られた無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物ワニスを、厚み１８μｍの銅箔上に塗布、乾燥させ樹脂層付き銅箔を作製した。この銅箔の樹脂層を別の銅箔で挟むようにして重ね合わせてセットし、コンプレッション成形を２２０℃、９０分行い、縦１５ｃｍ×横２２ｃｍ×厚み０．２ｍｍの複合成形体（熱伝導率測定用サンプル２）を得た。
【０１０７】
・樹脂成形体、複合成形体の比重
比重測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体または複合成形体から、縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み２ｍｍに切り出したものを用いた。比重（ＳＰ）の単位をｇ／ｃｍ３とする。
【０１０８】
・樹脂成形体、複合成形体の比熱
得られた上記の樹脂成形体または複合成形体について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
【０１０９】
・樹脂成形体、複合成形体の熱伝導率の測定
得られたそれぞれの上記の樹脂成形体・複合成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍに切り出したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ−１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の長さ方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
樹脂成形体、複合成形体のそれぞれについて、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
表１中、樹脂成形体の熱伝導率を「樹脂熱伝導率」とし、複合成形体の熱伝導率を「複合熱伝導率」とした。
【０１１０】
表１中、樹脂熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・ｋ以下の場合を△、樹脂熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・ｋ超〜０．２８Ｗ／ｍ・ｋ以下の場合を○、樹脂熱伝導率が０．２８Ｗ／ｍ・ｋ超の場合を◎と判断した。
表１中、複合材熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・ｋ以下の場合を△、複合材熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・ｋ超〜１８Ｗ／ｍ・ｋ以下の場合を○、複合材熱伝導率が１８Ｗ／ｍ・ｋ超の場合を◎と判断した。
【０１１１】
実施例１〜９の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１と比べて樹脂熱伝導率および複合熱伝導率に優れることから熱伝導性に優れるものであり、比較例２と比べて軟化点やＴｄ５の温度が高いことから耐熱性に優れるものであることが判明した。このため、実施例１〜９の熱硬化性樹脂組成物は、通常の半導体装置の基板のみならず、パワーモジュール等の高温環境下での耐熱性が要求されるパワーモジュール用基板としても好適に用いることができることが分かった。
【符号の説明】
【０１１２】
２  パワー半導体素子
３  接着層
４  熱伝導グリス
５  放熱フィン
６  封止材
７  ボンディングワイヤー
８  チップコンデンサ
９  チップ抵抗
１０  ソルダーレジスト
１１  パワーモジュール
１００  金属ベース基板
１０１  金属基板
１０２  絶縁層
１０３  金属層
１０３ａ  金属層
１０３ｂ  金属層
【図１】
2019108516.tif 000013
【図２】
2019108516.tif 000014