(57)【要約】【課題】耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物  １００質量部、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、及び、（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍを含有することを特徴とする光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モルとなる量、及び、
（Ｃ）（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体、及び／又は、β−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である光活性型ヒドロシリル化反応触媒  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射する工程を含む、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）g−Ｒｆ1−（Ｘ’）g−ＣＨ＝ＣＨ2      （１）
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2019081911.tif 000056
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2019081911.tif 000057
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【化３】
2019081911.tif 000058
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
2019081911.tif 000059
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【請求項３】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の製造方法。
【請求項４】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、更に、（Ｄ）成分として、充填剤にＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカを（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の製造方法。
【請求項５】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、更に、（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、特に紫外線の照射によって硬化する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加熱硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等の性質がバランスよく、優れた特性を有するため、自動車産業を中心に幅広い分野で応用されている（特許文献１、２及び３）。しかし、上記加熱硬化タイプの組成物は、硬化物を得るには加熱が必要であるため、加熱炉を設置するための比較的大きなスペースが必要であること、加熱炉に入らない様な大型部品や加熱不可部品への応用が難しいこと、成型工程がバッチ式となるために生産性が低下してしまうこと等の課題を有している。
【０００３】
これに対して、室温硬化タイプのフルオロポリエーテル系ゴム組成物が見出され、このような組成物としては、これまでに縮合硬化タイプ、アミド架橋タイプが発明されている。これら組成物は、硬化物を得るための加熱処理が不要であり、しかも得られる硬化物が耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れることから、様々な分野で応用が期待されている（特許文献４、５、６、７及び８）。しかし、室温硬化タイプのゴム組成物は、保存中経時的に増粘したり、硬化に２４時間以上かかるなど、保存安定性と速硬化性の両立という面で課題を有していた。
【０００４】
また、シリコーンエラストマー材料において、２３０〜４００ｎｍのＵＶ光照射によって触媒が活性化する光活性型ヒドロシリル化触媒を用いて、光未照射時の十分な保存性と光照射時の良好な硬化性を兼ね備えた光硬化性組成物が従来公知となっている（特許文献９及び１０）。しかし、上記光硬化性シリコーンエラストマーの場合、用途によっては耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等が十分ではないという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９２，５４６号公報
【特許文献２】特許第３，６４６，７７５号公報
【特許文献３】特許第４，０１６，２３９号公報
【特許文献４】特許第３，２３２，２２１号公報
【特許文献５】特許第３，１８３，６２４号公報
【特許文献６】特許第３，３５０，３４７号公報
【特許文献７】特許第３，６１７，５６８号公報
【特許文献８】特許第５，１４６，６９０号公報
【特許文献９】特許第５，３８４，５２４号公報
【特許文献１０】特許第５，３４２，８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れたゴム状の硬化物を与え、且つ組成物の保存安定性や室温での良好な硬化特性を有する光硬化性組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒を所定量含む光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法を提供するものである。
なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」、「直鎖状パーフルオロポリエーテル構造」又は「直鎖状パーフルオロポリエーテル基」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価のフルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、直鎖状フルオロオキシアルキレン単位であっても、あるいは−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−等の分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物  １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとなる量、及び、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒  （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【０００９】
なお、〔１〕に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、１分子中に１個のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物を含まないことが好ましい。
【００１０】
〔２〕
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である〔１〕に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【００１１】
【化１】
2019081911.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００１３】
【化２】
2019081911.tif 000003
【００１４】
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
【００１５】
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１６】
【化３】
2019081911.tif 000004
【００１７】
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
【００１８】
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【００１９】
【化４】
2019081911.tif 000005
【００２０】
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００２１】
【化５】
2019081911.tif 000006
【００２２】
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
の２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基で表され、好ましくは分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位である−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−を含有する２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【００２３】
〔３〕
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【００２４】
〔４〕
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応触媒が、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）錯体、及び／又は、β−ジケトナト白金（ＩＩ）錯体である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【００２５】
〔５〕
更に、（Ｄ）成分として、充填剤にＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカを（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【００２６】
〔６〕
更に、（Ｅ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【００２７】
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物。
〔８〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法を提供することができる。また、保存安定性と良好な硬化特性を示す光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
〔（Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物における（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基と主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造とを有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。ここでアルケニル基の数は、２〜３０個が好ましく、特に２〜６個が好ましい。なお、本発明の組成物には、１分子中に１個のアルケニル基を有し、且つ主鎖中に直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物は含まないことが好ましい。
なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」、「直鎖状パーフルオロポリエーテル構造」又は「直鎖状パーフルオロポリエーテル基」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価のフルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、直鎖状フルオロオキシアルキレン単位であっても、あるいは−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−等の分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。
【００３１】
（Ａ）成分としては、特に下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化６】
2019081911.tif 000007
【００３３】
［式（１）中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−
（ここで、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００３４】
【化７】
2019081911.tif 000008
【００３５】
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
【００３６】
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−
（ここで、Ｙ’は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００３７】
【化８】
2019081911.tif 000009
【００３８】
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に−ＣＨ3又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ−、ｍ−又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
【００３９】
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
【００４０】
【化９】
2019081911.tif 000010
【００４１】
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１〜１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２〜２００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００４２】
【化１０】
2019081911.tif 000011
【００４３】
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表され、好ましくは、分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位である−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］−を含有する２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基である。］
【００４４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子、炭素数１〜１２、特に１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００４５】
ここで、式（１）中のＲｆ1は２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。
【００４６】
【化１１】
2019081911.tif 000012
【００４７】
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５０の整数、好ましくは１〜１５０の整数、更に好ましくは１０〜１００の整数であって、且つｐとｑの和の平均は、２〜２００、好ましくは２０〜１６０である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）
【００４８】
【化１２】
2019081911.tif 000013
【００４９】
（式（ｉｉ）中、ｕは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１６０の整数であり、ｖは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数であり、ｔは２又は３である。）
【００５０】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。この内、特に１番目の式の構造の２価の基が好ましい。
【００５１】
【化１３】
2019081911.tif 000014
【００５２】
（式中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００５３】
【化１４】
2019081911.tif 000015
【００５４】
（式中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２〜２００である。Ｌは２〜６の整数である。）
【００５５】
【化１５】
2019081911.tif 000016
【００５６】
（式中、ｕ１は１〜２００の整数、ｖ１は１〜５０の整数である。）
【００５７】
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１６】
2019081911.tif 000017
【００５９】
［式（２）中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ11−ＣＯ−（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）で表される基を示し、Ｘ1’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ12−Ｙ’−（Ｒ12は上記Ｒ11と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す）で表される基であり、ｇは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２〜２００である。］
【００６０】
式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００６１】
【化１７】
2019081911.tif 000018
【００６２】
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００６３】
【化１８】
2019081911.tif 000019
【００６４】
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６〜２００である。）
【００６５】
【化１９】
2019081911.tif 000020
【００６６】
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１〜１５０の整数、ｐ”＋ｑ”（平均）＝２〜２００である。）
【００６７】
式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は、好ましくは０．００５〜０．０５０モル／１００ｇであり、更に好ましくは０．００７〜０．０４０モル／１００ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると、光硬化物の物理的強度が低下したり、光硬化物が得られなくなったりする場合がある。また、アルケニル基量が多すぎると、得られる光硬化物が脆く割れやすい場合がある。
【００６８】
なお、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。この範囲内の粘度の光硬化性組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用すれば、光硬化物が適当な物理的特性を有するので望ましい。式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。この際、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。
なお、本発明において、粘度（２３℃）は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に規定された条件に準拠して測定することが好ましい。また、直鎖状ポリフルオロ化合物の主鎖を構成する直鎖状パーフルオロポリエーテル構造中の各パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として算出することができる。
【００６９】
更に本発明では、式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の数平均分子量又は重量平均分子量に調節するため、予め、直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を、分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長された生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００７０】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００７１】
〔（Ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１〜１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３〜５０個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものである。また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００７２】
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等の下記式で表されるものを挙げることができる。
【００７３】
【化２０】
2019081911.tif 000021
【００７４】
（式中、ｇは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００７５】
【化２１】
2019081911.tif 000022
【００７６】
（式中、ｆは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｈは１〜３の整数である。）
【００７７】
【化２２】
2019081911.tif 000023
【００７８】
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００７９】
【化２３】
2019081911.tif 000024
【００８０】
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数である。）
【００８１】
また、上述したパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と（Ｂ）成分中のケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、下記の炭素数２〜１２の２価の連結基等が挙げられる。
【００８２】
【化２４】
2019081911.tif 000025
【００８３】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００８４】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００８６】
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いられてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００８７】
【化２５】
2019081911.tif 000026
【００８８】
【化２６】
2019081911.tif 000027
【００８９】
【化２７】
2019081911.tif 000028
【００９０】
【化２８】
2019081911.tif 000029
【００９１】
【化２９】
2019081911.tif 000030
【００９２】
【化３０】
2019081911.tif 000031
【００９３】
【化３１】
2019081911.tif 000032
【００９４】
【化３２】
2019081911.tif 000033
【００９５】
【化３３】
2019081911.tif 000034
【００９６】
【化３４】
2019081911.tif 000035
【００９７】
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量は、好ましくは０．０００５０〜０．０１０００モル／ｇであり、更に好ましくは０．００１００〜０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり、得られる光硬化物の物理的特性が低下する場合があり、Ｓｉ−Ｈ基量が多すぎると光硬化性組成物が硬化時に発泡したり、得られる光硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。
【００９８】
これらの含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００９９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基が０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、光硬化物が得られない。また、ヒドロシリル基が多すぎると光硬化性組成物が硬化時に発泡してしまう。
【０１００】
〔（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化触媒〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００〜４００ｎｍの紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒、若しくはニッケル系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金族錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く、且つ良好な触媒活性を示すため、好ましい。
【０１０１】
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η5−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金錯体化合物やβ−ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
【０１０２】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには触媒を適切な溶媒に溶解したものを（Ａ）成分のポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【０１０３】
使用する溶媒の種類については、触媒が可溶なものであれば特に限定はされないが、炭化水素基の水素の一部がフッ素に置換された溶媒、又は炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒と炭化水素の水素全てがフッ素に置換された溶媒との混合溶媒を使用することが、触媒を組成物中により均一に分散可能である点で、より好ましい。
【０１０４】
炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒としては、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−メチル−３−（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，１，１−トリフルオロ−３−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパン−２−オン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸ｎ−ブチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンゾトリフルオリドなどが挙げられる。
【０１０５】
また炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒としては、例えばオクタフルオロトルエン、（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）、パーフルオロポリエーテルオリゴマーなどが挙げられる。
【０１０６】
触媒を溶液として用いる場合、（Ａ）成分のポリマーと触媒溶液との好ましい混合比は、１００：０．０１〜１．００（重量比）の範囲である。触媒溶液の添加量がこの範囲より多い場合には、光硬化物の物性が低下する可能性があり、一方この範囲よりも少ない場合には、光硬化性組成物への触媒の分散性不良を招く可能性がある。よって、触媒溶液の濃度はこの混合比の範囲内になるよう、適宜調整を行えばよい。
【０１０７】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の質量に対して金属原子換算（特には、白金族金属原子換算、又はニッケル系金属原子換算）で０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。使用量が少なすぎると、光硬化性組成物が十分な光硬化性を得られず、一方多すぎると光硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１０８】
〔（Ｄ）疎水性シリカ粉末〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、更に、（Ｄ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で疎水性シリカ粉末を添加することができる。これによって、本発明の光硬化性組成物から得られる光硬化物に適切な物理的強度を付与することができる。この疎水性シリカ粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
【０１０９】
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、得られる光硬化物の所望の物理的強度が得られないことがある。ＢＥＴ比表面積が、４００ｍ2／ｇを超えると、混練作業が困難となり、また光による硬化性を著しく低下させる可能性がある。微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ（乾燥シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
【０１１０】
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
【０１１１】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜３０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部であり、更に好ましくは１〜２５質量部の範囲である。配合量が０．５質量部未満の場合には、得られる光硬化物の物理的特性を調整することができず、一方、３０質量部を超えると光硬化性組成物の流動性が悪くなり、また光硬化性も著しく低下することがある。
【０１１２】
〔（Ｅ）反応制御剤〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、更に、（Ｅ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のヒドロシリル化反応の反応制御剤を配合することができる。これによって、光硬化性組成物は更に良好な保存性を得ることができる。反応制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のアセチレン化合物などが挙げられる。また、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、若しくはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物なども反応制御剤として用いることができる。
【０１１３】
【化３５】
2019081911.tif 000036
【０１１４】
【化３６】
2019081911.tif 000037
【０１１５】
【化３７】
2019081911.tif 000038
【０１１６】
【化３８】
2019081911.tif 000039
【０１１７】
【化３９】
2019081911.tif 000040
【０１１８】
【化４０】
2019081911.tif 000041
【０１１９】
これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に、反応制御剤の添加量が少なすぎると、光硬化性組成物の室温での長期保存性が得られず、反応制御剤の添加量が多すぎると、光硬化性組成物の硬化性が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
【０１２０】
〔その他の成分〕
本発明の光硬化性組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲、及び光硬化性組成物の特性及び光硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【０１２１】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物、及び／又は、下記式（４）及び／又は（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【０１２２】
【化４１】
2019081911.tif 000042
【０１２３】
［式（３）中、Ｘ’は上記と同じ、Ｒｆ3は、下記式（ｉｉｉ）であり、ａは、０又は１である。
【０１２４】
【化４２】
2019081911.tif 000043
【０１２５】
（式（ｉｉｉ）中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｔは２又は３であり、且つｆ１は上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）］
【０１２６】
【化４３】
2019081911.tif 000044
【０１２７】
（式（４）中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃ１は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、且つｃ１は前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さいことが好ましい。）
【０１２８】
【化４４】
2019081911.tif 000045
【０１２９】
（式（５）中、Ｄは式：ＣsＦ2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、且つ、ｄ１とｅ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【０１３０】
上記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記ｆ１の要件を満足するものである。）。
【０１３１】
【化４５】
2019081911.tif 000046
【０１３２】
式（４）及び（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、及びｄ１’とｅ１’の和は、上記ｃ１、及びｄ１とｅ１の和の要件を満足するものである。）。
【０１３３】
【化４６】
2019081911.tif 000047
【０１３４】
（式中、ｃ１’は１〜２００の整数である。）
【０１３５】
【化４７】
2019081911.tif 000048
【０１３６】
（式中、ｄ１’は１〜２００の整数、ｅ１’は１〜２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’＝２〜２００である。）
【０１３７】
式（３）〜（５）の化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分、特に式（１）の直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、回転粘度計による粘度（２３℃）は、直鎖状ポリフルオロ化合物と同様の理由から、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１３８】
無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を挙げることができる。
【０１３９】
また、本発明では、必要により、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【０１４０】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物］
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、より好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分と、その他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【０１４１】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２種の組成物として調製し、使用時に混合するようにしてもよい。
【０１４２】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合した場合について光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法の一例を示す。（Ａ）〜（Ｃ）成分より組成物を製造する場合は、単純に（Ａ）〜（Ｃ）成分を順次配合し、混合すればよい。
【０１４３】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず（Ａ）成分の一部又は全部１００質量部に対して（Ｄ）成分を１０〜５０質量部の範囲で加熱又は無加熱条件下で該（Ａ）成分と配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で該（Ａ）成分と（Ｄ）成分との混練りを行った後、最終的に所定の配合比となるように（Ａ）成分の残部で後希釈する方法が挙げられる。この方法によれば、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化特性を向上させることができる。
【０１４４】
ここで、（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分との配合・混練りは、（Ｄ）成分である疎水性シリカ粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆するために行われる。これにより、（Ｂ）成分が（Ｄ）成分のシリカ表面に吸着されにくくなったり、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分同士が凝集されにくくなることによって、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の粘度が低減し、光硬化性が向上するからである。（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分との配合・混練りは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
【０１４５】
配合・混練りの温度及び時間に関しては、適宜決定すればよいが、熱処理温度は１２０〜１８０℃、成分が均一に分散するように混練りは１時間以上行うことが好ましい。
【０１４６】
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるので、その装置に応じて加圧若しくは減圧下で行うことが好ましい。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下の減圧下であることが好ましい。また、ニーダーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で０．４〜０．６ＭＰａの加圧下であることが好ましい。この条件下で操作を行う理由は、（Ａ）成分が（Ｄ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
【０１４７】
以上のようにして得られた（Ａ）成分の一部又は全部及び（Ｄ）成分からなる液状ベースに、上記（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を配合することにより、光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。
【０１４８】
なお、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、又はそれらの混合物等に所望の濃度に該組成物を溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【０１４９】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の光硬化方法］
製造された光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、光照射により硬化され得る。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が分解したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１５０】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させるのに用いる活性光線種は特に限定はされないが、紫外線、特には、最大ピーク波長が３００〜４００ｎｍである近紫外線が好ましい。良好な光硬化性を得るための紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合には、光硬化性組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な光硬化物を得ることができない可能性がある。また、紫外線照射量（照度）が上記範囲を超える場合には、光硬化性組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な光硬化物を得ることができない可能性がある。
【０１５１】
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍまでの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍまで、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍまでの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
【０１５２】
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
【０１５３】
前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍよりも短い波長領域にピークを有する場合、若しくは、３００ｎｍよりも短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％よりも大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍよりも短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍよりも短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。なお、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍまでの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍよりも短い波長をカットするものであれば特に制限されないが、公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ−４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
【０１５４】
光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
【０１５５】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化させる際、光照射時間は、例えば１〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、より好ましくは３０〜１５０秒であり、光照射の１〜６０分後、特には５〜３０分後には光硬化性組成物は流動性を失いゴム弾性体（ゴム硬化物）を得ることができる。
【０１５６】
［光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム硬化物］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分、より好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分とする本発明の光硬化性組成物は、前記光硬化方法により耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゴム硬化物を形成することができる。ゴム硬化物の形成は、本発明の光硬化性組成物を適当な容器内に注入するか、若しくは適当な基体上にコーティングした後に、光照射し硬化させる等の従来公知の方法により容易に行うことができる。
【０１５７】
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム硬化物は、例えば、自動車用、化学プラント用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、燃料電池用、インクジェットプリンタ用、航空機用、有機ＥＬパネル用等の様々な用途の部材として好適に使用することができる。
【０１５８】
更に詳述すると、本発明の硬化物及び硬化物を含むゴム製品は、例えば、自動車用ゴム部品、具体的には、ダイヤフラム類、バルブ類、若しくはシール材等；化学プラント用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材等のシール材等；半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には、薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ等；分析・理化学機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキン等）；医療機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ、バルブ、ジョイント等；燃料電池用ゴム部品、具体的には、燃料電池用シール材；インクジェットプリンタ用ゴム部品；航空機用ゴム部品；有機ＥＬパネル用ゴム部品；その他のゴム部品；具体的には、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、工作機器用シール材、積層ゴム布等に有用である。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示し、部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠）。分子量は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【０１６０】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物用ベースコンパウンドの製造
［製造例］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１３モル／１００ｇ、数平均分子量１５，７００）１００部に疎水性シリカ系充填剤としてフュームドシリカ（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製商品名）１０部をプラネタリーミキサーにて分割添加し、１時間混練りを行った。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（−０．０８〜−０．１０ＭＰａ）熱処理し、冷却後３本ロールにて分散処理してベースコンパウンドの製造を行った。
【０１６１】
【化４８】
2019081911.tif 000049
【０１６２】
光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の調製
［実施例１］
式（６）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０７部、下記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．４部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５００モル／ｇ）を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１６３】
【化４９】
2019081911.tif 000050
【０１６４】
［実施例２］
上記製造例で作製したベースコンパウンド（１１０部）に式（６）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．１４部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．１１部、上記式（７）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０部（Ｓｉ−Ｈ基量０．００５００モル／ｇ）を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１６５】
［実施例３］
実施例２において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒：（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．１４部をビス（２，４−へプタンジオナト）白金（ＩＩ）の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金濃度０．５質量％）０．８８部に変更した以外は実施例２と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１６６】
［実施例４］
実施例２において、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（７）５．０部を下記式（８）で示す含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０部に変更した以外は実施例２と同様にして光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１６７】
【化５０】
2019081911.tif 000051
【０１６８】
［比較例１］
実施例４において、光活性型ヒドロシリル化反応触媒：（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．１４部の代わりに、非光活性型ヒドロシリル化反応触媒：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．１４部に変更した以外は実施例４と同様にして硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を調製した。
【０１６９】
［保存性評価］
上記実施例及び比較例で得られたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を遮光中、２３℃で２週間放置した時の粘度と初期粘度との比較を行った。その結果を表１に示す。なお、粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶ−１０Ｕ型回転粘度計（ロッドＮｏ．Ｈ６、２３℃、１００ｒｐｍ）を使用して行った。
【０１７０】
［光硬化性評価］
実施例１〜４で得られた光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物をそれぞれ（Ｈ）×（Ｄ）×（ｔ）＝１０５ｍｍ×８５ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、均一照射光学ユニットを装着したアイＵＶ電子制御装置（岩崎電気（株）製）を用いて光照射を行った。その際、３００ｎｍよりも短い波長領域にある光を３６５ｎｍバンドパスフィルターにより除去し、メインの３６５ｎｍの光の積算光量が９，０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう１００ｍＷ／ｃｍ2９０秒間照射を行った。光照射後は直ちに遮光し、２３℃にて静置し、光照射後、３０分後、１時間後、２時間後のゴム物性をＪＩＳ  Ｋ６２５０、６２５１、６２５３に準じて測定した。その結果を表２に示す。
また参考例１では、組成は実施例１と同一であり、紫外線照射時に３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いなかったこと以外は同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
【０１７１】
【表１】
2019081911.tif 000052
【０１７２】
【表２】
2019081911.tif 000053
【０１７３】
表１の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が遮光中２３℃において良好な保存性を示すことが分かった。
【０１７４】
表２の結果より、本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物（実施例１〜４）を、３６５ｎｍバンドパスフィルターにて３００ｎｍよりも短い波長域にある光をカットして光照射することで、良好な硬化性を示すことが分かった。また、３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いなかった参考例１では、光照射面の最表面が黄変し未硬化部が存在し、十分な硬化物を得ることができなかった。
【０１７５】
［光硬化物の耐熱性評価］
実施例１〜４で得られた光硬化物をＪＩＳ  Ｋ６２５７に準じて１５０℃における耐熱試験を行った。結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2019081911.tif 000054
【０１７７】
表３の結果より、本発明の光硬化物は、硬化後の１５０℃耐熱性試験において、ゴム物性の変動が小さいことから、室温で十分なゴム物性を有する光硬化物を形成しており、得られた光硬化物は耐熱性に優れることが分かった。
【０１７８】
光硬化物の低温性評価
実施例１〜４の組成物で得られた光硬化物を用いて、ＤＳＣによりガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。その結果、いずれの硬化物もＴｇ＝−５４℃であることが確認された。このことから本実施例の組成物から得られた光硬化物が低温特性に優れることを確認した。
【０１７９】
光硬化物の耐溶剤性評価
実施例２で得られた光硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じて各種有機溶剤に対する浸漬試験を実施し体積変化率（％）を測定し、耐溶剤膨潤性を評価した。結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
2019081911.tif 000055
【０１８１】
表４に示された結果より、実施例２で得られた光硬化物は耐溶剤膨潤性に優れていることが確認された。実施例３、４についても、同評価において同様な結果が得られ、それぞれの光硬化物は耐溶剤膨潤性に優れていることが確認された。