(57)【要約】【課題】抵抗が小さく、光透過性が高く、化学的に安定で、面での電子授受が可能で、ドライプロセスでも作製可能な透明電極、それを用いた素子およびその製造方法の提供。【解決手段】アモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層と、金属ナノワイヤ層との積層構造を有し、補助金属配線をさらに具備する透明電極。前記補助金属配線は前記金属ナノワイヤ層または前記金属酸化物層の一部分を被覆し、かつ前記金属ナノワイヤ層に接合されている。【選択図】図１
2019050106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層と、金属ナノワイヤ層との積層構造を有し、前記金属ナノワイヤ層または前記金属酸化物層の一部分を被覆し、かつ前記金属ナノワイヤ層に接合された補助金属配線をさらに具備することを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記金属酸化物層が連続性を有するものである、請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記補助金属配線の一部が金属酸化物層とも接合されている、請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤ層および前記補助金属配線が、ポリマーまたは絶縁性金属酸化物からなる絶縁層によって被覆された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記金属酸化物層の表面抵抗が前記金属ナノワイヤ層の表面抵抗より大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記金属酸化物層が、インジウム−スズ複合酸化物またはアルミニウム−亜鉛複合酸化物からなるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤ層が、銀または銀合金からなるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項８】
前記金属酸化物層と前記金属ナノワイヤ層との間に、グラフェン層をさらに具備する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明電極と、
活性層と
対向電極と、
を具備することを特徴とする素子。
【請求項１０】
（ａ）対向電極の上に活性層を形成させる工程、
（ｂ）前記活性層の上にアモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層を形成させる工程、および
（ｃ）前記金属酸化物層の上に、金属ナノワイヤ層を形成させる工程
を含み、さらに、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前または後に、前記金属ナノワイヤ層または前記金属酸化物層の一部分を被覆し、かつ前記金属ナノワイヤ層に接合する補助金属配線を形成させる工程
を含むことを特徴とする、素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤ層を転写法または塗布法で形成させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物層をスパッタ法で形成させる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スパッタ法が、１５０℃以下の温度雰囲気で行われる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、透明電極、それを用いた素子、および素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。しかし、最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難である。また、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。
【０００３】
このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子についても、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては通常インジウムドープスズ酸化物（以下、ＩＴＯということがある）が用いられている。ＩＴＯ層は通常スパッタ等で製膜される。高い導電性を有するＩＴＯ層を得るためには高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、有機材料には適用できないことが多い。そのため他の導電材料との組み合わせも検討されている。例えば、塗布法により形成されたＩＴＯ層に銀ナノワイヤと導電性高分の複合膜を組み合わせた電極が知られている。しかし、このような電極では、活性層などで発生し、ＩＴＯ膜を透過した腐食性物質によって、銀ナノワイヤが腐食することを防ぐことが困難であった。また、ＩＴＯを含有する塗布液で劣化する怖れのある層の上には塗布できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８６９６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、抵抗が小さく、光透過性が高く、化学的に安定で、面での電子授受が可能で、ドライプロセスでも作製可能な透明電極とそれを用いた素子およびそれの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態による透明電極は、アモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層と、金属ナノワイヤ層との積層構造を有し、前記金属ナノワイヤ層または前記金属酸化物層の一部分を被覆し、かつ前記金属ナノワイヤ層に接合された補助金属配線をさらに具備することを特徴とするものである。
【０００７】
また、実施形態による素子は、
前記透明電極と、
活性層と
対向電極と、
を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
さらに、実施形態による素子の製造方法は、
（ａ）対向電極の上に活性層を形成させる工程、
（ｂ）前記活性層の上にアモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層を形成させる工程、および
（ｃ）前記金属酸化物層の上に、金属ナノワイヤ層を形成させる工程
を含み、さらに、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前または後に、前記金属ナノワイヤ層または前記金属酸化物層の一部分を被覆し、かつ前記金属ナノワイヤ層に接合する補助金属配線を形成させる工程
を含むことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態による透明電極の構造を示す概念図。
【図２】実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。
【図３】実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。
【図４】実施形態による液晶素子の構造を示す概念図。
【図５】実施形態による素子の製造方法を示す概念図。
【図６】実施例２の透明電極の構造を示す概念図。
【図７】実施例３の太陽電池セルの構造を示す概念図。
【図８】実施例４の有機ＥＬ素子の構造を示す概念図。
【図９】実施例５の液晶セルの構造を示す概念図。
【図１０】実施例６の太陽電池セルの構造を示す概念図。
【図１１】実施例７の透明電極の構造を示す概念図。
【図１２】実施例８の太陽電池セルの構造を示す概念図。
【図１３】実施例９の太陽電池セルの構造を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
［実施形態１］
まず、図１を用いて、第１の実施形態に係る透明電極の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る透明電極１００の構成概略図である。この透明電極は、少なくとも、アモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層１０２と、金属ナノワイヤ層１０３の積層構造を有している。そして、さらに、補助金属配線１０４をさらに具備している。この補助金属配線は、この実施形態においては金属ナノワイヤ層に接合されていて、電気的に導通がある。そして、この補助金属配線は、この金属ナノワイヤ層の一部分を被覆している。ここで、金属ナノワイヤ層の一部分というのは、金属ナノワイヤ層の表面に対して一分を被覆していて、残余の部分には補助金属配線が存在しないことを意味する。すなわち、このような構成によって、補助金属配線の存在しない部分においては光が透過可能となり、この電極１０が透明電極として機能する。具体的には、補助金属配線の占める面積が金属ナノワイヤ層の面積の１％〜３０％であることが好ましく、２％〜１０％であることがより好ましい。
【００１２】
金属酸化物層１０２は、アモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物を含む導電層である。アモルファス無機酸化物としては、一般的に知られている任意のものから選択することができる。具体的には、インジウムドープスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等が挙げられる。これらのアモルファス無機酸化物は、膜としたときに透明性の高いものがより好ましい。また、金属酸化物層は、連続性を有することが好ましい。
【００１３】
ここで連続性を有しているとは、層中に存在する結晶質部分が層の厚さ方向に貫通していないことを意味する。実施形態において、金属酸化物層はアモルファス構造を含有することを必須とする。もし、金属酸化物層全体がアモルファス構造だけからなり、結晶質部分を全く含まない場合、この金属酸化物層は連続性を有している。一方、金属酸化物層が結晶質であると、そこに含まれる微小な結晶の間に「隙間」が形成される。このため、金属酸化物層に多量の結晶が含まれると、層の厚さ方向にその隙間が連結して貫通孔が形成される。銀、酸、またはハロゲンは、この貫通孔を通過して拡散することができるので、金属酸化物層によって、銀、酸、またはハロゲンの拡散を抑制するためには、この経路が形成されない構造にする必要がある。
【００１４】
したがって、金属酸化物層は、結晶を含んでいてもよいが、その結晶部分が層の厚さ方向に配列された貫通孔が少ない場合に、特に全くない場合に、連続性を有するということができる。アモルファス金属酸化物と結晶質金属酸化物とでは電子線の反射や透過が異なるためコントラスの違いがあり判別することが可能となる。また高分解能観測では結晶格子の有無でも判別できる。このため、この結晶質金属酸化物で構成される貫通孔は、電子顕微鏡によって観察することができる。このため、金属酸化物層が連続性を有するか否かは走査型顕微鏡や透過型顕微鏡で金属酸化物層の断面を観察することで評価することができる。
【００１５】
連続性の評価は、具体的には、以下の通りに行うことができる。まず、金属酸化物層の断面を１００，０００倍で観察する。そして、１０００ｎｍの幅の断面を一視野として、その形状を評価する。そして、十視野に対して、貫通孔が認められた視野が２以下である場合には、実施形態においてその金属酸化層は連続性があるという。特に、十視野に対して、貫通孔が認められた視野がゼロである場合、すなわち十視野にひとつも貫通孔が認められない場合が好ましい。
【００１６】
なおＩＴＯの結晶化の程度はＸ線回折パターンによっても測定することができる。アモルファス状態では２θが３０°付近の面指数（２２２）ではっきりと観測でき、３５°付近の面指数（４００）では結晶回折ピークが出てこない。結晶が増えてくると（４００）のピークが大きくなり、（２２２）のピークは小さくなる。以上のことは文献「透明電極膜の技術」オーム社；Ｐ１３７，木村浩、石原哲、鈴木義雄、伊藤孝（木村らによるＸ線回折パターンの成膜時のＩＴＯ膜の基板温度依存性、図５・１９）に示されている。実施形態において、金属酸化物層のＸ線回折パターンにおける（２２２）のピーク高さが（４００）のピーク高さより大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることが特に好ましい。
【００１７】
アモルファス構造を含有する金属酸化物層は、例えば低温でのスパッタ法により作製することができる。金属酸化物層をアニールによって金属酸化物層を部分的に結晶化して連続的な混合体とすることができる。
【００１８】
金属酸化物層１０２には、必要に応じて、金属などの導電性の高い材料を組み合わせることができる。組み合わせる方法は特に限定されないが、例えば金属酸化物層に、金属薄膜を積層する方法が好ましい。金属としては、銀または銀合金が好ましい。合金の具体例としては、銀−パラジウム、銀−金、銀−スズ等が挙げられる。アモルファス無機酸化物を含有する膜と金属薄膜との積層順序は特に限定されないが、金属薄膜が、無機酸化物膜に挟まれる構造であることが好ましい。具体的には、ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯ、ＦＴＯ／銀合金／ＦＴＯ、ＺｎＯ／銀合金／ＺｎＯ等の構造が好ましい。この場合上下の金属酸化物層はそれぞれ異なった金属酸化物を含んでいてもよい。またそれぞれの厚さが異なっていてもよい。表面もしくは活性層に近い金属酸化物層の方が厚い方が銀合金層の劣化を少なくできることから好ましい。
【００１９】
銀合金層を厚くすると抵抗は小さくなるが透明性も低くなるため１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。抵抗が低い場合には金属ナノワイヤの量や補助電極層の面積を少なくすることができる。
【００２０】
金属ナノワイヤ層１０３は、通常、直径１０〜５００ｎｍ、長さ０．１〜５０μｍの金属ナノワイヤから構成されている。なお、金属ナノワイヤの直径および長さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ画像の解析により測定することができ。本実施形態においては、こうした直径および長さを有する、銀、銀合金、銅、または銅合金のナノワイヤが用いられることが好ましく、銀からなるナノワイヤが特に好ましい。
【００２１】
複数のナノワイヤは、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体を連なるような導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターが形成されるためには、ナノワイヤにある程度の数密度が必要とされる。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長いナノワイヤであり、導電性が大きいのは、直径のより大きなナノワイヤである。このように、ナノワイヤを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。しかも、得られるナノワイヤ層はフレキシブルであるという利点を有している。
【００２２】
ナノワイヤの直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤ自体の電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがある。銀ナノワイヤの直径が２０〜１５０ｎｍであれば、こうした不都合は回避される。ナノワイヤの直径は、３５〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２３】
ナノワイヤの長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる傾向にある。一方、銀ナノワイヤの長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる傾向にある。長さが１〜４０μ程度のナノワイヤであれば不都合は回避される。ナノワイヤの長さは、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
金属ナノワイヤは、任意の方法で製造することができる。例えば銀ナノワイヤは、銀イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することによって、製造することができる。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択することによって、銀ナノワイヤの形状やサイズを制御できる。銀ナノワイヤの製造には、還元剤としてはエチレングリコールなどの多価アルコールを用い、保護ポリマーとしてはポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。こうした原料を用いることによって、ナノオーダーのいわゆるナノワイヤが得られる。
【００２５】
金属ナノワイヤ層中に、金属ナノ粒子を含ませることもできる。例えば、銀ナノワイヤ層中には、銀ナノ粒子が含まれていてもよい。銀ナノワイヤと銀ナノ粒子とは凝集しやすく、銀ナノ粒子は接着材として作用して、銀ナノワイヤ同士を良好に接合する。その結果、導電フィルムとしての電気抵抗を下げる働きを有する。
【００２６】
補助金属配線層１０４は集電に使用されるものである。この補助金属の形成に用いられる材料は、銀、金、銅、モリブデン、アルミニウムおよびこれらの合金であることが好ましい。補助金属配線の一部が金属酸化物層と接していることも可能であり、補助金属配線との電気的接合をより強固にすることができる。具体的には金属ナノワイヤ層の表面から補助金属配線が金属ナノワイヤ層を貫通して金属酸化物層に接合していても良い。また、補助金属配線層を金属酸化物層と金属ナノワイヤ層との間に設けることもできる。このような構成であれば、補助金属配線を金属酸化物層と金属ナノワイヤ層との両方に容易に接合することができる。
【００２７】
補助金属配線層１０４は、金属酸化物層と金属ナノワイヤ層の一部を被覆するものであるが、その形状は限定されず、表面から見て、補助金属配線が被覆されていない部分が存在すればよい。具体的には、補助金属配線層の形状は、線状、くし状、網目状などの形状を取り得る。
【００２８】
金属酸化物層と金属ナノワイヤ層は、いずれも表面抵抗が低いことが好ましい。そして、金属酸化物層１０２の表面抵抗が金属ナノワイヤ層１０３の表面抵抗より大きいことが好ましい。このような構成とすることにより、透明電極を素子に適用したとき、素子の活性層に均一に電場を印加したり電流を流したりすることが可能となる。
【００２９】
金属酸化物層１０２と金属ナノワイヤ層１０３の間にグラフェン層を設置することができる。また、金属ナノワイヤ層の上側に、金属ナノワイヤ層および補助金属配線を被覆するようにグラフェン層を設けることもできる。
【００３０】
グラフェン層は、グラフェンの単分子層（以下、単層グラフェン層という）が、平均で１層以上４層以下積層された構造を有することが好ましい。グラフェンは無置換グラフェン、窒素ドープグラフェン、またはホウ素ドープグラフェンが好ましい。このうち、無置換グラフェンおよびホウ素ドープグラフェンは陽極に好ましく、窒素ドープグラフェンは陰極に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸＰＳで測定することができ、０．１〜３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１〜１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン層は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属酸化物や金属の劣化を防ぎ、外部からの不純物の光電変換層への侵入をふせぐことができる。さらに窒素ドープグラフェン層は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。このような観点から、グラフェン層は遮蔽層ということができる。
【００３１】
金属ナノワイヤ１０２および補助金属配線１０３上にポリマーもしくは絶縁性金属酸化物からなる絶縁層が設置されていることが好ましい。絶縁層が紫外線カット層またはガスバリア層として機能できるものであることがさらに好ましい。
【００３２】
絶縁層が紫外線カット層として機能するためには、絶縁層が紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｎ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットすることができるものであることが望ましい。
【００３３】
ガスバリア層は特に水蒸気と酸素を透過しにくいものが好ましく、特に水蒸気を遮断するものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、十分なガスバリア性を実現するために厚いことが好ましく、他方、フレキシブル性や柔軟性を維持するために薄いことが好ましい。このような観点から、ガスバリア層の厚さは、０．０１〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ  Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタ法などのスパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【００３４】
金属ナノワイヤ層１０３および補助金属配線１０４が紫外線カット層が設置されたＰＥＴフィルムで被覆されることも好ましい。
【００３５】
実施形態にかかる透明電極は、さらに基板を具備していてもよい。基板を具備することで、基板上に金属酸化物層１０２および金属ナノワイヤ層１０３を順次形成させることが容易になる。基板として透明基板を用いることで、基板を含めて透明性の高い電極とすることができる。このような透明基板の材料としては、ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）、ポリカーボネート（以下、ＰＣという）、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）などの樹脂材料が挙げられる。特に、柔軟性のある有機材料を用いると、実施形態による透明電極が柔軟性に富むものになるので好ましい。また、不透明な基板を用いて、電極の形成後に剥離することもできる。
【００３６】
［実施形態２−１］
図２を用いて、第２の実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る太陽電池セル２００（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル２００は、このセルに入射してきた太陽光ｈν等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル２００は、透明電極２０１の表面に設けられた光電変換層（活性層）２０２と、光電変換層２０２の透明電極２０１の反対側面に設けられた対向電極２０３とを具備している。
【００３７】
ここで透明電極２０１は実施形態１で示されたものと同様である。光電変換層２０２は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層２０２は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。このような光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＲＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘはハロゲンイオン、Ｒはアルキル基等）、ＣＩＧＳなどの化合物半導体等がある。
【００３８】
また光電変換層２０２として、シリコン半導体や、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。
【００３９】
光電変換層２０２と透明電極２０１の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにバッファ層が挿入されていてもよい。
【００４０】
対向電極２０３は通常は金属電極であるが、実施形態による透明電極を用いてもよい。対向電極２０３と光電変換層２２の間には電荷注入を促進もしくはブロックするために別のバッファ層が挿入されていてもよい。
【００４１】
陽極用バッファ層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，２’，７，７’−Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−９，９’−  ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等からなる層を用いることができる。
【００４２】
一方、陰極となる透明電極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（６，６’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０−ＰＣＢＭ）、６，６’−フェニル−Ｃ７１−ブチル酸メチルエステル（６，６’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０−ＰＣＢＭという）、インデン−Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ６０  ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ｐｏｌｙ［（９，９−ｂｉｓ（３’−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，７−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ−  ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮという）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰという）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。
【００４３】
なお、光電変換層と透明電極層の間に、ブルッカイト型酸化チタン層を設けることができる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の３種類の結晶構造があることが知られている。実施形態においては、このうちブルッカイト型酸化チタンを含む層を用いることが好ましい。このブルッカイト型酸化チタン層は、光電変換層と相互作用しやすく光によって生じる励起子を電荷分離しやすい。このようなブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子、具体的には平均粒子径が５〜３０ｎｍの粒子からなるものが好ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定装置により測定した。このようなブルッカイト型ナノ粒子は、例えば高純度化学研究所などから市販されている。
【００４４】
対向電極２０３して、透明電極２０１と同様の構造を有する電極を用いてもよい。また、対向電極２０３として、無置換の平面状の単層グラフェンを含有していてもよい。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製することができる。たとえば熱転写フィルムと単層グラフェンを圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを熱転写フィルム上に積層することができ、２〜４層のグラフェン層を作製する。この層に銀ペースト等を用いて集電用の金属配線を印刷することで対向電極とすることができる。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。これらのグラフェンは熱転写フィルムからＰＥＴ等の適当な基板上に転写することもできる。
【００４５】
またこれらの単層もしくは多層グラフェンに電子ドナー分子として３級アミンをドーピングしてもよい。このようなグラフェン層からなる電極も透明電極として機能する。
【００４６】
対向電極２０３上に正孔注入層として例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）層を形成してもよい。この層は、例えば５０ｎｍの厚さとすることができる。
【００４７】
実施形態による太陽電池セルは、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上であり、長期間安定であり、かつフレキシブルであるという特徴を有する。
【００４８】
また、対向電極２０３としてグラフェン層の代わりに、ＩＴＯガラス透明電極を用いることができる。この場合には、太陽電池のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。また、金属電極としてステンレスや銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛、アルミニウム等を用いてもよい。この場合には、透明性が低下する傾向にある
【００４９】
なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。
【００５０】
［実施形態２―２］
図３を用いて、第二の別の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子３００（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子３００は、この素子に入力された電気エネルギーを光ｈνに変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子３００は、透明電極３０１の表面に設けられた光電変換層（発光層）３０２と、光電変換層３０２の透明電極３０１の反対側面に設けられた対向電極３０３とを具備している。
【００５１】
ここで透明電極３０１は実施形態１で示されたものと同様である。光電変換層３０２は、透明電極３０１から注入された電荷と対向電極３０３から注入された電荷を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層３０２は通常ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層からなっている。光電変換層３０２と対向電極３０３の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためバッファ層が設けられ、光電変換層３０２と透明電極３０１の間にも別のバッファ層が設けられていてもよい。対向電極３０３は、通常は金属電極であるが透明電極を用いてもよい。
【００５２】
［実施形態２−３］
図４を用いて、第二の別の実施形態に係る液晶素子の構成について説明する。図４は、本実施形態に係る液晶素子４００の構成概略図である。液晶素子４００は、この素子に電圧を印加して液晶分子の配向を制御して光スイッチとしての機能を有する素子である。液晶素子４００は、透明電極４０１の表面に設けられた液晶層４０２と、液晶層４０２の透明電極４０１の反対側面に設けられた対向電極４０３とを具備している。
【００５３】
ここで透明電極４０１は実施形態１で示されたものと同様である。液晶層４０２としては液晶を高分子のマイクロカプセルに封入した液晶マイクロカプセルが好ましい。液晶マイクロカプセルは塗布乾燥により製膜でき、その上にアモルファス成分を有する連続的な透明金属酸化物層、金属ナノワイヤ層、金属ナノワイヤ層を部分的に被覆する補助金属配線を順に作製することができる。
【００５４】
［実施形態３］
図５は、実施形態による素子１００の製造方法を説明するための模式図である。
この方法は、
（ａ）対向電極の上に活性層を形成させる工程、
（ｂ）前記活性層の上にアモルファス構造を含有し、導電性を有する金属酸化物層を形成させる工程、および
（ｃ）前記金属酸化物層の上に、金属ナノワイヤ層を形成させる工程
を含み、さらに、
（ｄ）前記工程（ｃ）の前または後に、前記金属ナノワイヤ層または前記金属酸化物層の一部分を被覆し、かつ前記金属ナノワイヤ層に接合する補助金属配線を形成させる工程
を含む。
【００５５】
各工程について説明すると以下の通りである。
まず、対向電極５００を準備し、その上に活性層５０１を形成させる。
対向電極５００は、目的に応じて、任意に選択することができる。素子全体を光透過性にすることが望まれる場合には、対向電極として、実施形態による透明電極を用いることができる。このとき、素子活性層側に金属酸化物層が配置することが好ましい。また、対向電極に透明性が要求されない場合には、透明性の低い電極を用いることもできる。
【００５６】
対向電極として金属薄膜を用いることもできる。対向電極が金属薄膜である場合には、素子活性部の上に直接金属薄膜を形成させても、独立に形成させた金属薄膜を貼り付けてもよい。
【００５７】
この対向電極５００の上に活性層５０１を形成させる（工程（ａ）：図５（Ａ））。活性層の構造は、目的とする素子の用途に応じて任意に選択することができる。そして、その形成方法は特に限定されず、知られている任意の方法を採用することができる。
【００５８】
次いで、活性層の上に、金属酸化物層１０２を形成させる（工程（ｂ）：図５（Ｂ））。実施形態において、金属酸化物層１０２はアモルファス構造を有し、導電性を有する金属酸化物層である。金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、またはＡＺＯが好ましく用いられる。これらの金属酸化物層は、一般的にはスパッタリング法により形成される。スパッタリング法を採用する場合には、低温条件下でスパッタリングを行うことが好ましい。具体的には、１５０℃以下でスパッタリングを行うことが好ましい。また、印刷法により形成されてもよい。
【００５９】
金属酸化物層１０２に、金属薄膜を組み合わせることもできる。この場合には、金属薄膜を金属酸化物層の上に直接形成させても、金属酸化物層に金属薄膜を貼り付けてもよい。さらに金属酸化物層を組み合わせて、金属酸化物層／金属薄膜／金属酸化物の積層構造とすることもできる。
【００６０】
次いで、金属酸化物層の上に金属ナノワイヤ層１０３を形成させる（工程（ｃ）、図（Ｃ））。この方法としては、例えば転写法で作製することができる。  たとえばポリジメチルシロキサンシートやポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥシート）上に銀ナノワイヤ分散液をスプレー法により塗布し、乾燥後、金属酸化物層に加熱圧着して転写することができる。また金属ナノワイヤの分散液を金属酸化物層に直接塗布し、乾燥することで金属ナノワイヤ層を形成させることもできる。
【００６１】
実施形態による方法は、さらに補助金属配線１０４を形成する工程（工程（ｄ））を含む。この工程は、典型的には工程（ｃ）の後に行われるが、工程（ｃ）の前に行うこともできる。
【００６２】
補助金属配線１０４は、例えばマスクを介して金属をスパッタリング法や蒸着法により積層することで作製できる。スパッタリング法や蒸着法の条件は任意に選択することができるが、下層となる金属酸化物層の結晶化が起こらない温度で行うことが好ましい。
【００６３】
本実施形態では、活性層の形成に先立って、対向電極の上にバッファ層を形成させたり、金属酸化物層の形成に先立って、活性層の上に別のバッファ層を形成させたりすることもできる。
【００６４】
また、金属酸化物層の形成に先立って、活性層の上にグラフェン層を形成させたり、金属ナノワイヤ層の形成に先立って、金属酸化物層の上にグラフェン層を形成させたり、補助金属配線の形成後に金属ナノワイヤ層および補助金属配線をグラフェン層で被覆したりすることもできる。
【００６５】
また、ガスバリア層や紫外線カット層として機能する絶縁層を金属ナノワイヤ層および補助金属配線上にさらに形成させ、被覆する工程を有することもできる。
【００６６】
また紫外線カット層やガスバリア層が設置されたＰＥＴなどのフィルムをラミネートする工程を有することもできる。
【００６７】
実施形態を例を用いて説明すると以下の通りである。
【００６８】
（実施例１）
図１に示す構造の透明電極１００を作成する。親水性ガラス基板上に厚さ２μｍのＰＭＭＡフィルムをスピンコート法で作製する。その上に室温スパッタ法でアモルファス構造を有するＩＴＯ層１０２（以下ａ−ＩＴＯという）（厚さ３００ｎｍ）を作製する。Ｘ線回折では（４００）のピークは見られない。表面抵抗を四探針プローブ法で測定すると１００〜１５０Ω／□である。次に平均直径５０ｎｍで平均長さ２０μｍの銀ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銀ナノワイヤ層１０３を作製する。表面抵抗は１０〜１２Ω／□である。次にマスクを介して透明電極の２０％の面積に金をスパッタして金属電極層１０４を作製する。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層（図示せず）を作製する。全体を水中でガラス基板から剥離する。次にアセトン中でＰＭＭＡを溶解除去する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層（図示せず）を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層（図示せず）を作製し透明電極１００を得る。
【００６９】
この透明電極は６０℃、湿度８０％の大気中に１００時間放置しても銀ナノワイヤの腐蝕は見られず導電性も変化は見られない。
【００７０】
（実施例２）
図６に示す構造の透明電極６００を作成する。まず、ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有するＩＴＯ層６０２をスパッタ法でＰＭＭＡ／ガラス基板（図示せず）上に形成する。表面抵抗は１５〜２０Ω／□である。その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均４層のＮ−グラフェンが積層された遮蔽層６０３を形成する。
【００７１】
遮蔽層は以下の通り作成する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ−グラフェン層を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン層が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ−グラフェン層も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ−グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬して、単層Ｎ−グラフェン層を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン層を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ−グラフェン層を得る。
【００７２】
熱転写フィルムをａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＭＭＡ／ガラス基板の上にラミネートした後、加熱してＮ−グラフェン層をａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＭＭＡ／ガラス基板上に転写して遮蔽層６０３を作製する。
【００７３】
ＸＰＳで測定された窒素の含有量は、この条件では１〜２ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比は１００：１〜２００：１である。
【００７４】
次に平均直径１００ｎｍで平均長さ５０μｍの銀ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銀ナノワイヤ層６０４を作製する。表面抵抗は５〜１０Ω／□である。次にマスクを介して透明電極の５％の面積に金をスパッタして補助金属配線層６０５を作製する。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層６０６を作製する。全体を水中でガラス基板から剥離する。次にアセトン中でＰＭＭＡを溶解除去する。絶縁層の上に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層６０７を作製する。紫外線カット層の上にスパッタ法でアルミナ層を製膜しガスバリア層６０８を作製し透明電極６００を得る。
【００７５】
この透明電極は６０℃、湿度８０％の大気中に１００時間放置しても銀ナノワイヤの腐蝕は見られず導電性も変化は見られない。
【００７６】
（比較例１）
親水性ガラス基板上に厚さ２μｍのＰＭＭＡフィルムをスピンコート法で作製する。その上に結晶性ＩＴＯ粉末の水分散液を塗布、乾燥してＩＴＯ（厚さ３００ｎｍ）を有する金属酸化物層１０２を作製する。表面抵抗を四探針プローブ法で測定すると３０〜５０Ω／□である。次に平均直径５０ｎｍで平均長さ２０μｍの銀ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銀ナノワイヤ層１０３を作製する。表面抵抗は１０〜１２Ω／□である。次にマスクを介して透明電極の１／４の面積に金をスパッタして補助金属電極層１０４を作製する。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層を作製する。全体を水中でガラス基板から剥離する。次にアセトン中でＰＭＭＡを溶解除去する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層を作製し透明電極１００を得る。
【００７７】
この透明電極は６０℃、湿度８０％の大気中に１００時間放置すると銀ナノワイヤの腐蝕が見られ導電性も低下する。
【００７８】
（実施例３）
図７に示す太陽電池セル７００を作成する。
絶縁性セラミックス層が反対面に形成されたステンレス箔７０１の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン層を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された平均で２層のＮ−グラフェン層からなる遮蔽層７０２に変化させる。
【００７９】
Ｎ−グラフェン層７０２の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層７０３（５０ｎｍ厚）を形成させる。
【００８０】
バッファ層７３上にポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層７０４を作製する。
【００８１】
光電変換層７０４の上にバッファ層としてＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層７０５を形成させる。
【００８２】
バッファ層７０５の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン層からなる遮蔽層７０６に変化させる。
【００８３】
遮蔽層７０６の表面にａ−ＩＴＯ（厚さ４００ｎｍ）７０７を室温スパッタで製膜する。赤外線ランプで窒素下でアニールしてＩＴＯを一部結晶化させる。Ｘ線回折では（２２２）と（４００）のピーク高さの比は４：１である。
【００８４】
平均直径５０ｎｍで平均長さ２０μｍの銀ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銀ナノワイヤ層７０８を作製する。次に銅を網目状に透明電極の１０％の面積でスパッタして補助金属配線層７０９を作製する。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層７１０を作製する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層７１１を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層７１２を作製する。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。
【００８５】
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は３％未満である。
【００８６】
（比較例２）
補助金属配線７０９を作製しないことを除いては実施例３と同様にして太陽電池セルを作製する。
【００８７】
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して３．５％のエネルギー変換効率を示し、変換効率が低下する。
【００８８】
（実施例４）
図８に示す有機ＥＬ素子８００を以下の方法で作成する。
実施例１の透明電極８０１のＩＴＯ面にＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層８０２（５０ｎｍ厚）を形成させる。
【００８９】
バッファ層８０２の上にｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着し、その上にｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層８０３を作製する。その上に銀−マグネシウム電極８０４をスパッタ法により製膜する。さらに周りを封止することにより有機ＥＬ素子を作製する。
【００９０】
得られる有機ＥＬ素子は出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は１０％である。
【００９１】
（実施例５）
図９に示す液晶セル９００を作成する。
ＰＥＴ上ＩＴＯ電極９０１上に液晶マイクロカプセルの水分散液を塗布乾燥させて液晶マイクロカプセル層９０２を作製する。次にソルビトールが混合されたＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水分散液を塗布乾燥して導電性の接着層９０３を作製する。次に実施例１で得られる透明電極９０４をＩＴＯ面で張り合わせ、さらの周りを封止することにより液晶セルを作製する。この素子は電圧印加することにより白濁から透明へと変化して光スイッチになる。
【００９２】
得られる液晶セルは駆動電圧光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても電圧の増加は５％である。
【００９３】
（実施例６）
図１０に示す太陽電池セル１０００を作成する。
絶縁性ポリマー層が裏面に形成されたアルミ箔１００１の表面にチタン電極層１００２をスパッタで作製する。酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン層を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン層からなる遮蔽層１００３に変化させる。
【００９４】
Ｎ−グラフェン層１００３の上に、チタンプロポキシドのプロパノール溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥して酸化チタンを含むバッファ層１００４（２０ｎｍ厚）を形成させる。
【００９５】
バッファ層１００４上にポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層１００５を作製する。
【００９６】
光電変換層１００５の上にバッファ層として酸化モリブデンをスパッタしてバッファ層１００６を形成させる。
【００９７】
バッファ層１００６の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された平均で２層のＮ−グラフェン層からなる遮蔽層１００７に変化させる。
【００９８】
遮蔽層１００７の表面にアモルファス構造を有するアルミニウムドープ亜鉛酸化物層（以下、ａ−ＡＺＯ層という）（厚さ４００ｎｍ）１００８を室温スパッタで製膜する。赤外線ランプで窒素下でアニールしてアルミニウムドープ亜鉛酸化物を一部結晶化させる。
【００９９】
平均直径１００ｎｍで平均長さ１０μｍの銅ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銅ナノワイヤ層１００９を作製する。次に銅を櫛形状に透明電極に対して１０％の面積でスパッタして補助金属配線層１０１０を作製する。全体をテトラエトキシシランのエタノール溶液でコートした後加熱して厚さ２０μｍの絶縁層１０１１を作製する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１０１２を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層１０１３を作製する。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。
【０１００】
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して４．５％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は２％未満である。
【０１０１】
（実施例７）
図１１に示す構造の透明電極１１００を作成する。親水性ガラス基板上に厚さ２μｍのＰＭＭＡフィルムをスピンコート法で作製する。その上に室温スパッタ法でアモルファス構造を有するＡＺＯ層１１０１（厚さ３００ｎｍ）を作製する。表面抵抗を四探針プローブ法で測定すると１２０〜１６０Ω／□である。次にマスクを介して透明電極の２５％の面積に金をスパッタして補助金属配線層１１０２を作製する。次に平均直径１００ｎｍで平均長さ１０μｍの銅ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銅ナノワイヤ層１１０３を作製する。表面抵抗は１２〜１５Ω／□である。全体を熱硬化性のシリコーン樹脂でコートした後加熱して厚さ４０μｍの絶縁層１１０４を作製する。全体を水中でガラス基板から剥離する。次にアセトン中でＰＭＭＡを溶解除去する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１１０５を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層１１０６を作製し透明電極１１００を得る。
【０１０２】
この透明電極は６０℃、湿度８０％の大気中に１５０時間放置しても銅ナノワイヤの腐蝕は見られず導電性も変化は見られない。
【０１０３】
（実施例８）
図１２に示す太陽電池セル１２００を作成する。
絶縁性ポリマー層が反対面に形成されたアルミ箔１２０１の表面にチタン電極膜１２０２をスパッタで作製する。酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン層を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された平均で３層のＮ−グラフェン層からなる遮蔽層１２０３に変化させる。
【０１０４】
Ｎ−グラフェン層１２０３の上に、チタンプロポキシドのプロパノール溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥して酸化チタンを含むバッファ層１２０４（２０ｎｍ厚）を形成させる。
【０１０５】
バッファ層１２０４上にポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層１２０５を作製する。
【０１０６】
光電変換層１２０５の上にバッファ層として酸化モリブデンをスパッタしてバッファ層１２０６を形成させる。
【０１０７】
バッファ層１２０６の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された平均で２層のＮ−グラフェン層からなる遮蔽層１２０７に変化させる。
【０１０８】
遮蔽層１２０７の表面にａ−ＡＺＯ層１２０８（厚さ４００ｎｍ）を室温スパッタで製膜する。赤外線ランプで窒素下でアニールしてアルミニウムドープ亜鉛酸化物を一部結晶化させる。
【０１０９】
ａ−ＡＺＯ層１２０８の上に銀とパラジウム合金層１２０９を厚さ１０ｎｍでスパッタで製膜する。その上に第２のａ−ＡＺＯ層１２１０を厚さ３０ｎｍでスパッタする。
【０１１０】
平均直径１００ｎｍで平均長さ１０μｍの銅ナノワイヤの水分散液をスピンコートで塗布、乾燥し銅ナノワイヤ層１２１１を作製する。次に銅を網目状に透明電極に対して２％の面積でスパッタして補助金属配線層１２１２を作製する。全体をテトラエトキシシランのエタノール溶液でコートした後加熱して厚さ２０μｍの絶縁層１２１３を作製する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１２１４を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層１２１５を作製する。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。
【０１１１】
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して６％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は２％未満である。
【０１１２】
（比較例３）
金属ナノワイヤ層１２１１を作製しないことを除いては実施例８と同様にして太陽電池セルを作製する。
【０１１３】
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して４．５％のエネルギー変換効率を示し、変換効率が低下する。
【０１１４】
（実施例９）
図１３に示す透明な太陽電池セル１３００を作成する。
実施例２で得られる透明電極１３０１上にチタンプロポキシドのプロパノール溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥して酸化チタンを含むバッファ層１３０２（２０ｎｍ厚）を形成させる。
【０１１５】
バッファ層１３０２上にポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層１３０３を作製する。
【０１１６】
光電変換層１３０３の上にバッファ層として酸化モリブデンをスパッタしてバッファ層１３０４を形成させる。
【０１１７】
バッファ層１３０４の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された平均で２層のＮ−グラフェン層からなる遮蔽層１３０５に変化させる。
【０１１８】
遮蔽層１３０５の表面にａ−ＡＺＯ層１３０６（厚さ４００ｎｍ）を室温スパッタで製膜する。赤外線ランプで窒素下でアニールしてアルミニウムドープ亜鉛酸化物を一部結晶化させる。
【０１１９】
平均直径９０ｎｍで平均長さ２５μｍの銀ナノワイヤのエタノール分散液をＰＴＦＥシ―トにスプレーコートして銀ナノワイヤ層を作製する。ａ−ＡＺＯ層１３０６の上に銀ナノワイヤ層を１００℃でローラーで加圧してＰＴＦＥ上から転写して、銀ナノワイヤ層１３０７を作製する。次に銅を網目状に透明電極に対して１０％の面積でスパッタして補助金属配線層１３０８を作製する。全体をテトラエトキシシランのエタノール溶液でコートした後加熱して厚さ２０μｍの絶縁層１３０９を作製する。絶縁層の上に紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層１３１０を作製する。紫外線カット層の上にＣＶＤでシリカ層を製膜しガスバリア層１３１１を作製する。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。
【０１２０】
得られる太陽電池セルは着色しているが透明であり１ＳＵＮの太陽光に対して３％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は２％未満である。
【０１２１】
以上の通り、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２２】
１００…透明電極、１０１…親水性ガラス基板、１０２…金属酸化物層、１０３…金属ナノワイヤ層、１０４…補助金属配線、２００…太陽電池セル、２０１…透明電極、２０２…光電変換層、２０３…対向電極、３００…有機ＥＬ素子、３０１…透明電極、３０２…光電変換層、３０３…対向電極、４００…液晶素子、４０１…透明電極、４０２…液晶層、４０３…対向電極、５００…対向基板、５０１…活性層、６００…透明電極、６０２…ＩＴＯ層、６０３…遮蔽層、６０４…銀ナノワイヤ層、６０５…補助金属配線層、６０６…絶縁層、６０７…紫外線カット層、６０８…ガスバリア層、７００…太陽電池セル、７０１…ステンレス箔、７０２…遮蔽層、７０３…バッファ層、７０４…光電変換層、７０５…バッファ層、７０６…遮蔽層、７０７…ＩＴＯ層、７０８…銀ナノワイヤ層、７０９…補助金属配線層、７１０…絶縁層、７１１…紫外線カット層、７１２…ガスバリア層、８００…有機ＥＬ素子、８０１…透明電極、８０２…バッファ層、８０３…光電変換層、８０４…銀−マグネシウム電極、９００…液晶セル、９０１…ＰＥＴ上ＩＴＯ電極、９０２…液晶マイクロカプセル層、９０３…接着層、９０４…透明電極、１０００…太陽電池セル、１００１…アルミ箔、１００２…チタン電極層、１００３…遮蔽層、１００４…バッファ層、１００５…光電変換層、１００６…バッファ層、１００７…遮蔽層、１００８…ａ−ＡＺＯ層、１００９…銅ナノワイヤ層、１０１０…補助金属配線層、１０１１…絶縁層、１０１２…紫外線カット層、１０１３…ガスバリア層、１１００…透明電極、１１０１…金属酸化物層、１１０２…補助金属配線層、１１０３…金属ナノワイヤ層、１１０４…絶縁層、１１０５…紫外線カット層、１１０６…ガスバリア層、１２００…太陽電池セル、１２０１…アルミ箔、１２０２…チタン電極層、１２０３…遮蔽層、１２０４…バッファ層、１２０５…光電変換層、１２０６…バッファ層、１２０７…遮蔽層、１２０８…ａ−ＡＺＯ層、１２０９…銀合金層、１２１０…ａ−ＡＺＯ層、１２１１…銅ナノワイヤ層、１２１２…補助金属配線層、１２１３…絶縁層、１２１４…紫外線カット層、１２１５…ガスバリア層、１３００…太陽電池セル、１３０１…透明電極、１３０２…バッファ層、１３０３…光電変換層、１３０４…バッファ層、１３０５…遮蔽層、１３０６…ａ−ＡＺＯ層、１３０７…銀ナノワイヤ層、１３０８…補助金属配線層、１３０９…絶縁層、１３１０…紫外線カット層、１３１１…ガスバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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