(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の量子ドット、該量子ドットを含有する組成物、インクジェットインキの提供。【解決手段】半導体微粒子を、ジチオールトリアジニル基を有する特定の表面処理剤で処理することにより、蛍光特性が優れ、かつ高い耐性を有する量子ドット、上記量子ドットを含有する組成物、上記組成物を含むインクジェットインキを得る。さらに、量子ドットがコア・シェル型であることで、優れた蛍光特性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体微粒子が、下記一般式（１）で示される処理剤で表面処理されたことを特徴とする量子ドット。
一般式（１）
【化１】
2019108536.tif 000023
（一般式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環残基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。
一般式（２）
【化２】
2019108536.tif 000024
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、１価の置換基、または水素原子を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。）
一般式（３）
【化３】
2019108536.tif 000025
一般式（４）
【化４】
2019108536.tif 000026
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。）
【請求項２】
半導体微粒子が化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
半導体微粒子がコア・シェル型であり、一般式（１）で表される処理剤でシェル表面が処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の量子ドットと、さらに溶媒を含有することを特徴とする量子ドット含有組成物。
【請求項５】
請求項４記載の量子ドット含有組成物を少なくとも含有し、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項６】
請求項５のインクジェットインキを用いて形成される印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット、量子ドットを含有する組成物、組成物を含有するインクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、量子力学に従う独特な光学特性を発現させるために、電子を微小な空間に閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）である。１粒の量子ドットの大きさは、直径１ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個以下の原子で構成されている。発する蛍光の波長が、粒の大きさで連続的に制御できること、蛍光強度の波長分布が対称性の高いシャープな発光が得られることから近年注目を集めている。
量子ドットは、人体を透過しやすい波長に蛍光を調整でき、体内のあらゆる場所に送達できることより発光材料として生体イメージング用途（非特許文献１）、褪色の恐れがない波長変換材料として太陽電池用途（特許文献１）、鮮明な発光材料、波長変換材料としてエレクトロニクス・フォトニクス用途（特許文献２，３）への展開検討が行われている。
【０００３】
これらの用途に展開するときに、必要となる特性として、蛍光の量子収率が挙げられる。蛍光収率を向上させるために、非特許文献２には、半導体微粒子をＩｎ−Ｐからなる半導体微粒子に有機脂肪族カルボン酸であるミリスチン酸で被覆する例が開示されている。
【０００４】
しかしながら、塗布、印刷するためには、量子ドット単体では困難なため、溶剤やモノマーといった希釈材を用いるが、成形、塗布、印刷時に蛍光特性を維持したまま行うことは困難で、蛍光量子収率の低下が大きく低下してしまうことが課題となっていた。量子効率低下の抑制のために  量子ドット含有造形物全体をバリア剤で囲う方法があるが、加工性が低下するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２１５４号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１１２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、２０１１年、ｐ５８〜ｐ６５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  2007  129  15432-15433
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、量子ドットの蛍光収率を向上するとともに、量子ドットを用いて造形物への着色、塗布、印刷した際に、蛍光特性を維持可能な耐性の高い量子ドットおよび量子ドットを含有する組成物、インクジェットインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する処理剤で表面処理された半導体微粒子を用いることにより、量子効率を向上させるとともに、耐性を向上できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、半導体微粒子が、下記一般式（１）で示される処理剤で表面処理されたことを特徴とする量子ドットに関する。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2019108536.tif 000002
（一般式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環残基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。
【００１１】
一般式（２）
【化２】
2019108536.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、１価の置換基、または水素原子を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。）
【００１２】
一般式（３）
【化３】
2019108536.tif 000004
【００１３】
一般式（４）
【化４】
2019108536.tif 000005
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。）
【００１４】
また、本発明は、半導体微粒子が化合物半導体であることを特徴とする前記の量子ドットに関する。
【００１５】
また、本発明は、半導体微粒子がコア・シェル型であり、一般式（１）で表される処理剤でシェル表面が処理されていることを特徴とする前記の量子ドットに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記の量子ドットと、さらに溶媒を含有することを特徴とする量子ドット含有組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記の量子ドット含有組成物を少なくとも含有し、粘度が３〜５０ｍＰａ・ｓであるインクジェットインキに関する。
【００１８】
また、本発明は、前記のインクジェットインキを用いて形成されている印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１〜３の態様によれば、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の量子ドットが提供される。また、本発明の第４〜５の態様によれば、溶媒やモノマーという希釈材を用いた作業性の良い蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する量子ドット組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜量子ドット＞
本発明の量子ドットは、半導体微粒子が、一般式（１）で示される処理剤で表面処理されたことを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明する。なお、文中、特段記載のない限り、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表す。
【００２１】
＜半導体微粒子＞
本発明における半導体微粒子は、無機物を成分とする半導体であり、単一組成でも、コア・シェル型でも、３層以上の複数層になっていてもよい。
本発明の半導体は、２族元素、１０属元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる半導体である。さらに好ましくは化合物半導体である。
化合物半導体は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。さらに好ましくは、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎを構成元素として含む半導体が、さらに好ましい。
【００２２】
コア・シェル型の半導体微粒子は、コアを形成する半導体と異なる成分からなる半導体でコア構造を被覆された構造である。シェルをバントギャップの大きい半導体をすることで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、半導体微粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上するため好ましい。
【００２３】
コアとシェルとを含めた半導体微粒子の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、所望の発色が得られる粒子径を選択することができる。コア・シェル型の場合、一つの半導体微粒子の中に複数のシェル微粒子を含有してもよい。単一半導体組成である場合の半導体微粒子の平均粒子径および、コア・シェル型のコアの平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ以上であると合成面で好ましく、１０ｎｍ以下であると量子閉じ込め効果が向上し求める蛍光が得られやすいため好ましい。また、量子ドットは、平均粒径が２ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。量子ドットの形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、そのほかの形状であっても良い。
【００２４】
ここで言う平均粒子径とは、半導体微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体微粒子は、後述の処理剤を伴うため、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述の処理剤に対し半導体微粒子部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。
【００２５】
＜処理剤＞
本発明における処理剤は、一般式（１）に示す処理剤である。
【００２６】
一般式（１）
【化５】
2019108536.tif 000006
（一般式（１）中、Ａは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環残基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。
【００２７】
一般式（２）
【化６】
2019108536.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、１価の置換基、または水素原子を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時に水素原子となることはない。）
【００２８】
一般式（３）
【化７】
2019108536.tif 000008
【００２９】
一般式（４）
【化８】
2019108536.tif 000009
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。）
【００３０】
一般式（１）のＡにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、エイコシル等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキシルプロピル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）のＡにおける芳香族残基は、芳香環から形式的に水素原子を１つ取り除いた残基である。芳香環の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、ビフェニル基、またはターフェニル基などをあげることができる。
【００３２】
一般式（１）のＡにおけるアルキル基および芳香族残基は、置換基を有していてもよい。有してもよい置換基としては、必要に応じてアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基が挙げられ、具体的には下記一般式（５）で表される置換基である。
【００３３】
一般式（５）：    −（Ｒ１１）ｎ１−Ｒ１２
【００３４】
一般式（５）において、Ｒ１１は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基またはそれらを組み合わせた２価の連結基であり、Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環含有基であり、ｎ１は、０または１の整数を表す。
一般式（５）におけるＲ１１およびＲ１２は、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよいし、さらに置換されていてもよく、置換基としては、水酸基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）〜（４）のＲ１〜Ｒ４における１価の置換基としては、上述の有してもよい置換基と同様に、必要に応じてアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基が挙げられ、具体的には上記一般式（５）で表される置換基である。
【００３６】
本発明に用いられる処理剤は、原料入手や製造容易性の観点から、一般式（１）におけるＡが、一般式（２）または一般式（４）で表される基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＡが、一般式（２）で表される基である場合、再印刷性、および量子収率維持率の観点から、一般式（２）におけるＲ１およびＲ２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましい。また、残る一方は、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよい
【００３７】
一般式（１）におけるＡが、一般式（４）で表される基である場合、再印刷性、および量子収率維持率の観点から、一般式（４）におけるＲ４は、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、またはシクロアルキル基等の１価の置換基とを組み合わせた、１価の置換基であることが好ましく、より好ましくは、水酸基またはエステル結合の部分構造を有するものである。Ｒ４は、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよい
【００３８】
処理剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
Ａ群−１
【化９】
2019108536.tif 000010
【００４０】
Ａ群−２
【化１０】
2019108536.tif 000011
【００４１】
Ｂ群
【化１１】
2019108536.tif 000012
【００４２】
Ｃ群
【化１２】
2019108536.tif 000013
【００４３】
Ｄ群-１
【化１３】
2019108536.tif 000014
【００４４】
Ｄ群-２
【化１４】
2019108536.tif 000015
【００４５】
Ｅ群
【化１５】
2019108536.tif 000016
【００４６】
Ｆ群
【化１６】
2019108536.tif 000017
【００４７】
Ａ群の処理剤は、水中またはアルコール溶媒中において、塩化シアヌルとＨ−Ａを反応させた後、アセトン中でチオ尿素を作用させることで合成することができる。なお、Ｈ−Ａ中のＡは、一般式（１）中のＡを表す。
Ｂ群の処理剤は、  置換フェニル−２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジンをアセトン中でチオ尿素を作用させることで合成することができる。
Ｃ群の処理剤は、トリアジントリチオールとエポキシ化合物とを、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、合成することができる。
Ｄ群の処理剤は、トリアジントリチオールと末端にエン構造を持つ化合物とを、ラジカル発生剤とともに、ジメチルホルムアミド中で加熱することにより、合成することができる。
Ｅ群の処理剤は、トリアジントリチオールとイソシアネート化合物とを、すず触媒の存在下、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、合成することができる。
Ｆ群の処理剤は、トリアジントリチオールと塩化カルボニル化合物とを、アセトン中で反応させることにより、合成することができる。
【００４８】
＜量子ドット含有組成物＞
本発明の量子ドット含有組成物は、上述の量子ドットと、さらに溶媒を含有する。
量子ドット含有組成物が含んでもよい溶媒は、着色剤を十分に樹脂中に分散させ、ガラス基板等の基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が所望の膜厚になるように塗布することを容易にするために用いられる。
【００４９】
（溶媒）
溶媒としては、特に制限されず、例えば、トルエン、１,２,３−トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、Ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケト���、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
本発明の量子ドットを含む組成物は、溶媒を用いて、粘度を３−５０ｍＰａ・ｓに調製して、インクジェットインキとして使用することもできる。
【００５１】
インクジェットインキとする場合には、溶媒は、樹脂に対する溶解性、装置部材に対する膨潤作用、粘度、及びノズルにおけるインキの乾燥性の点から選択され、下記溶剤（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）からなる群から選ばれる、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１３５℃以上の１種類以上の有機溶剤を含むことが好ましい。
溶剤（Ａ−１）：  
一般式（６）      Ｒ６−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3
［ただし、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｃ2Ｈ4は直鎖若しくは分岐エチレン鎖であり、１≦ｍ≦３である。］
溶剤（Ａ−２）：
一般式（７）      Ｒ７−（Ｏ−Ｃ3Ｈ6）p−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3
［ただし、Ｒ7は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｃ3Ｈ6は直鎖若しくは分岐プロピレン鎖であり、１≦p≦３である。］
溶剤（Ａ−３）：
アセテート構造を２つ以上持つ有機溶剤
【００５２】
溶剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）の具体例としては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリアセチン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。中でも、好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテートが、吐出安定性の点から好ましい。
さ  らに好ましくは、前記７６０ｍｍＨｇでの沸点が１３５℃以上の溶剤の含有量が、全溶媒中６０質量％以上であることが、吐出安定性やノズルにおけるインキの乾燥性の点から好ましい。
【００５３】
また、インクジェットインキには印刷物への要求物性により、樹脂、架橋剤、重合性単量体、光感応性物質、熱感応性物質を添加することができる。
【００５４】
樹脂、架橋剤、重合性単量体、光感応性物質、熱感応性物質等の添加物質の添加量としては、所望の量子ドット濃度により、量子ドット１質量部に対し、添加物質を０〜１００質量部添加することができる。１００質量部を超えると量子ドット含有率が低くなり、十分な蛍光強度が得られない場合がある。
【００５５】
本発明の量子ドットを含む組成物を、塗布し、紫外線照射により、フォトリソグラフィー法によりパターニングする際には、光感応性物質、重合性単量体を添加して、ポジ型レジスト、または、ネガ型レジストとすることができる。これら添加物質は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
（樹脂）
樹脂としては、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、又はブチラール樹脂等があげられ、基材により適時選択することができる。
【００５７】
（架橋剤）
架橋剤としては、架橋剤はメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、アクリレート系モノマー、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール化合物、ベンゾオキサジン化合物、ブロック化カルン酸化合物、ブロック化イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上であることが耐熱耐性を持つ熱架橋性の架橋剤である点から好ましい。
【００５８】
（重合性単量体）
本発明に用いる重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
（熱感応性物質、光感応性物質）
本発明の組成物が含んでもよい熱感応性物質としては、熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。
本発明の組成物が含んでもよい光感応性物質としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤が挙げられる。光感応性物質は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
（光重合開始剤、光酸発生剤）
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、 Ｎ−スルホ
ニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤および／または光酸発生剤は、重合性単量体１００部に対して、０．０１部〜２０部であることが好ましい。０．０１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、光酸発生剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。
【００６２】
（光塩基発生剤）
光塩基発生剤としては、複素環基含有光塩基発生剤、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【００６３】
（増感剤）
さらに、本発明の組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【実施例】
【００６４】
＜樹脂の製造＞
［樹脂溶液１の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にキシレン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１８．０部、メタクリル酸メチル１２．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、質量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにキシレンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
【００６５】
［樹脂溶液２の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にキシレン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１４．０部、メタクリル酸メチル１０．０部、スチレン６．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、質量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにキシレンを添加してアクリル樹脂溶液２を調製した。
【００６６】
［樹脂溶液３の調製］
ブチラール樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学製）をNV１０％となるようにトルエンに溶解した。
【００６７】
［樹脂溶液４の調製］
ノルボルネン２００部、シクロペンテン５０部、１−ヘキセン１８０部およびトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ５ＯＨ／ＣＨ３ＯＨで変性（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合反応、水素添加反応を行い、次いでトリメチルベンゼンを用いてNVを１０％に調製して樹脂溶液４を得た。
【００６８】
＜量子ドット含有分散液の製造＞
［比較例１］
（量子ドット０含有分散液）
無水酢酸亜鉛０．５５部、ドデカンチオール７．０部、オレイルアミン５．０部を加熱溶解し添加液を作成した。次に、塩化インジウム０．２２部、オクチルアミン８．２５部を反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら、１６５℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジエチルアミノホスフィン０．８６部を短時間で注入し、２０分間１６５℃に制御した。その後、急冷し、４０℃に冷却した。
冷却した溶解液に、上記添加液を注入し、２４０℃２時間加熱した後に、室温まで放冷した。放冷後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行い、コアがＩｎＰでシェルがＺｎＳのコア・シェル型半導体微粒子をドデカンチオールで表面処理した量子ドット０を得た。さらにトルエンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、量子ドット０を含む比較分散液１を得た。
【００６９】
［比較例２］
（量子ドットＡ含有分散液）
Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル型量子ドットを１０ｗｔ％になるように濃縮して、オレイルアミンで処理された量子ドットＡを含む分散液を調製した。
【００７０】
［実施例１］
（量子ドット１含有分散液）
比較例１で得られた量子ドット０を、トルエンを用いて固形分濃度１％に希釈した。同量の５％処理剤１のトルエン溶液を添加し、１２時間撹拌した。トルエンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。トルエンを用いて、固形分濃度１０％に調製し、コアがＩｎＰでシェルがＺｎＳのコア・シェル型半導体微粒子を処理剤１で表面処理した量子ドット１を含む分散液（組成物）を得た。
【００７１】
［実施例２〜１２］
（量子ドット２〜１２含有分散液）
処理剤を表１記載の処理剤に変更して、量子ドット希釈溶媒とエタノールを用いて精製した以外は実施例１と同様にして、コアがＩｎＰでシェルがＺｎＳのコア・シェル型半導体微粒子を表１の処理剤で表面処理した量子ドット２〜１２を含む、固形分濃度１０％の分散液（組成物）を得た。
【００７２】
【表１−１】
2019108536.tif 000018
【００７３】
【表１−２】
2019108536.tif 000019
【００７４】
【表１−３】
2019108536.tif 000020
【００７５】
＜インクジェットインキの製造＞
［実施例２０〜３８、比較例３〜４、参考例１〜２］
表２示したインキ組成にて、密閉できる容器に、量子ドット含有分散液、樹脂溶液、溶媒、重合性単量体、感応性物質の順番で計量し、その後、密閉して、３分間、振とうしてインクジェットインキ１〜２３を作成した。
【００７６】
【表２】
2019108536.tif 000021
【００７７】
ＤＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｉ１：Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン
Ｉ２：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｍ１：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
Ｍ２：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
【００７８】
＜インクジェットインキの評価方法＞
得られたインクジェットインキを、以下の評価方法によって評価した。得られた評価結果を表３に示す。
【００７９】
（粘度測定）
インクジェットインキの粘度測定は、２５℃にて、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＳＥＫＯＮＮＩＣ社製）を用いて測定した。
【００８０】
（インクジェット印刷）
下記のインクジェット吐出条件で、インクジェット印刷を行い、ＩＪ印刷継続可能時間、およびＩＪ印刷再印刷性を評価した。
（ＩＪ印刷継続可能時間）
印刷ができない場合を×、印刷を３０分間以上継続できない場合を△、３０分間以上継続できた場合を〇とした。実用上、３０分間以上継続して印刷できることが必要である。
（再印刷性）
ＩＪ吐出後１分間印刷を中止して、再印刷を行った。その際、そのまま印刷できた場合を◎、ヘッド吐出部を、溶剤を含んだ綿棒で掃除すれば印刷できた場合を〇、掃除しても印刷できない場合を×とした。実用上、◎または〇であることが必要である。
≪インクジェット吐出試験条件≫
印刷機：Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ：１０Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
印刷パターン：１ｍｍ間隔の格子模様
基板：丸カバーガラス・松浪ガラス工業製
基板温度：３０℃
印刷後乾燥：４０℃２０分間
【００８１】
（ＱＹ維持率）
ＱＹ維持率は、印刷初期のＱＹ（量子収率）を１として、２週間後の比率を示した。１に近い方が好ましいが、０．６以上であれば実用上使用可能である。
【００８２】
≪量子収率測定条件≫
測定機  絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
励起波長  ４００ｎｍ積分範囲  ３７５〜４２５ｎｍ
蛍光積分範囲  ４３０〜８００ｎｍ
【００８３】
【表３】
2019108536.tif 000022
【００８４】
本発明の処理剤を用いると、ＱＹ維持率が高いことが証明された。処理剤の効果メカニズムは明らかになっていないが、２個のチオール基が近接する構造であることにより、量子ドットの表面への吸着に良好に作用した結果と推定している。
また特に、一般式（２）におけるＲ１およびＲ２が、いずれか一方が水素原子であり、残る一方が、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、シクロアルキル基または複素環含有基等の１価の置換基とを組み合わせた１価の置換基である処理剤４、５、および１３を用いた場合、ならびに、
一般式（４）におけるＲ４が、必要に応じてアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、またはそれらを組み合わせた２価の連結基と、アルキル基、またはシクロアルキル基等の１価の置換基とを組み合わせた１価の置換基であり、さらに水酸基またはエステル結合の部分構造を有する処理剤１４〜１７である場合に、再印刷性とＱＹ維持率の両立に優れていた（実施例２３、２４、および３２〜３６）。