(57)【要約】【課題】グラフェンの加熱によるガスセンシングのばらつきを抑制することを可能にしたガスセンシング方法を提供する。【解決手段】実施形態のガスセンシング方法は、第１の電極２と、第１の電極２と電気的に接続するように形成された誘電体３と、誘電体３上に形成されたグラフェン４と、グラフェンと電気的に接続するように形成された第２の電極５とを備えるコンデンサ６に対して、被測定ガスを供給する工程と、被測定ガスがグラフェン４と接した後に、コンデンサ６の容量を測定する工程とを具備する。【選択図】図１
2019168289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、前記第１の電極と電気的に接続するように形成された誘電体と、前記誘電体上に形成されたグラフェンと、前記グラフェンと電気的に接続するように形成された第２の電極とを備えるコンデンサに対して、被測定ガスを供給する工程と、
前記被測定ガスが前記グラフェンと接した後に、前記コンデンサの容量を測定する工程と
を具備するガスセンシング方法。
【請求項２】
前記コンデンサの容量測定工程は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に直流電圧を印加し、前記第１の電極の電圧を一定速度でスキャンして、前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流変化から前記容量を計算する工程を具備する、請求項１に記載のガスセンシング方法。
【請求項３】
前記コンデンサの容量測定工程は、前記第１の電極と第２の電極との間に交流電圧を印加し、測定された電流の位相と絶対値から前記容量を計算する工程を具備する、請求項１に記載のガスセンシング方法。
【請求項４】
前記コンデンサは、前記被測定ガスと特異的に反応する基を持つ分子を前記グラフェン上に有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスセンシング方法。
【請求項５】
第１の電極と、前記第１の電極と電気的に接続された誘電体と、前記誘電体上に形成されたグラフェンと、前記グラフェンと電気的に接続された第２の電極とを備えるコンデンサと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加するための電源と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の電流を測定する電流計と
を具備するガスセンサ。
【請求項６】
前記電源は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に直流電圧を印加する直流電源であり、
前記直流電圧が印加された際に、前記第１の電極の電圧を一定速度でスキャンし、前記第１の電極と前記第２の電極との間を流れる電流変化を検知するための回路と、
前記電流変化から前記コンデンサの容量を求めるための回路とを具備する、請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記電源は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧を印加する交流電源であり、
前記交流電圧が印加された際の前記第１の電極と前記第２の電極との間の電流の絶対値と位相を検知するための回路と、
前記電流の絶対値と位相から前記コンデンサの容量が求めるための回路とを具備する、請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記グラフェンは、前記誘電体のガスセンシング領域の９５％以上を覆うように設けられている、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記コンデンサは、５層以下の前記グラフェンを備える、請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記コンデンサは、被測定ガスと特異的に反応する基を持つ分子を前記グラフェン上に有する、請求項５ないし請求項９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
請求項６に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサが配置され、かつ被測定ガスが導入されるガスチャンバと、
前記ガスセンサの前記電流計により測定された電流値から前記ガスセンサの前記コンデンサの容量を計算する容量計算部と、
予め用意された前記被測定ガスの濃度と前記コンデンサの容量の相関関係を用いて、前記計算された容量から前記被測定ガスの濃度を算出する濃度算出部と
を具備するガスセンシングシステム。
【請求項１２】
請求項７に記載のガスセンサと、
前記ガスセンサが配置され、かつ被測定ガスが導入されるガスチャンバと、
前記ガスセンサの前記電流計により測定された電流値と位相から容量を計算する容量計算部と、
予め用意された前記被測定ガスの濃度と前記コンデンサの容量の相関関係を用いて、前記計算された容量から前記被測定ガスの濃度を算出する濃度算出部と
を具備するガスセンシングシステム。
【請求項１３】
前記ガスチャンバは、真空封止でき、かつ測定時に真空封止を破って前記被測定ガスを前記ガスセンサと接触させる機構を備える、請求項１１又は請求項１２に記載のガスセンシングシステム。
【請求項１４】
前記ガスチャンバは、その内部を真空引きする真空ポンプを備える、請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のガスセンシングシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ガスセンシング方法、ガスセンサ、及びガスセンシングシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々のガスセンサが提案されている。例えば、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）を用いた容量センサが知られている。このような容量センサでは、例えば下部電極上に誘電体及びＣＮＴを積層し、その上に櫛型電極を形成する。ＣＮＴは表面のみに形成されているため、ガスの拡散が速く、応答性に優れる。しかし、ＣＮＴはチューブ状であり、位置制御が難しく、ＣＮＴが重なりあって、隙間が生じて誘電体が露出しやすい。誘電体が露出すると、誘電体中に被測定ガスが侵入し、これにより誘電率が変化することによる容量変化も同時に測定することになる。このため、感度の低下や応答が遅くなるという問題がある。
【０００３】
グラフェンを用いたガスセンサとしては、グラフェンをチャネルとした電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を用いたガスセンサ（ＧＦＥＴセンサ）が知られている。ＧＦＥＴセンサは、バックゲート電極上に形成された誘電体と、誘電体上に設けられたグラフェン、ソース電極、及びドレイン電極とを有している。ゲート電圧に対するコンダクタンス変化は、グラフェンがホールと電子という２つのキャリアを持つため、最小値をとる。例えば、ＮＯ２をＧＦＥＴに供給し、ゲート電圧を変化させてコンダクタンスを測定した場合、ＮＯ２がｐ型のドーパントとして働くため、電圧を一定とすればホールの増加に基づくコンダクタンス変化量から、ガスをセンシングすることができる。
【０００４】
しかし、ＧＦＥＴセンサではグラフェンにドレイン電流を流すため、グラフェンが加熱され、温度上昇が起こる。温度上昇によりＧＦＥＴの特性変化が起こる。また、グラフェンの表面には残存溶媒、空気中のガスが吸着しており、ドーピング状態になっている。グラフェンの加熱により吸着物質が脱離することでキャリア数が変化し、ＧＦＥＴの特性変化が起こる。これらの影響によって、従来のＧＦＥＴはガスセンシングのばらつきが大きくなるという問題を有している。
【０００５】
グラフェンを使用したガスセンサのもう１つのタイプとしては、有機半導体のゲート電極としてグラフェンを使用した有機半導体ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）を用いたセンサが知られている。ＯＦＥＴのグラフェンにガスが吸着することでグラフェンの仕事関数が変化し、それによって有機半導体のドレイン電流が変化する。この場合、グラフェンには電流が流れないが、グラフェン直下のゲート酸化膜に電流が流れるチャネルが形成されるため、ＧＦＥＴほどではないが、グラフェンが加熱される。このため、ＧＦＥＴと同様に、熱の影響でガスセンシングのばらつきが大きくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７７７６２６９号
【特許文献２】国際公開第２０１７／００２８５４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｓｃｈｅｄｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔ．  Ｍａｔｔｅｒ．  ６（２００７）６５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、グラフェンの加熱によるガスセンシングのばらつきを抑制することを可能にしたガスセンシング方法、ガスセンサ、及びガスセンシングシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のガスセンシング方法は、第１の電極と、前記第１の電極と電気的に接続するように形成された誘電体と、前記誘電体上に形成されたグラフェンと、前記グラフェンと電気的に接続するように形成された第２の電極とを備えるコンデンサに対して、被測定ガスを供給する工程と、前記被測定ガスが前記グラフェンと接した後に、前記コンデンサの容量を測定する工程とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態のガスセンサの一例を示す断面図である。
【図２】図１に示すガスセンサの容量を直流電圧の印加により求める際の電流変化を理論的に示す図である。
【図３】図１に示すガスセンサの容量を直流電圧の印加により求める際の電流変化の例を示す図である。
【図４】図３に示す電流変化に近似曲線を付加した例を示す図である。
【図５】図１に示すガスセンサの容量を交流電圧の印加により求める際の直列モデルの等価回路を示す図である。
【図６】図１に示すガスセンサの容量を交流電圧の印加により求める際の並列モデルの等価回路を示す図である。
【図７】図１に示すガスセンサにガスを供給した際のコンデンサ容量の計算例を示す図である。
【図８】図１に示すガスセンサにガスを供給した際のコンデンサ容量の他の計算例を示す図である。
【図９】図１に示すガスセンサに供給されたガス濃度に対するコンデンサ容量の検量線を示す図である。
【図１０】従来のグラフェンＦＥＴにおけるドレイン電流変化を検知した例を示す図である。
【図１１】実施形態のガスセンサにおける容量変化を検知した例を示す図である。
【図１２】実施形態のガスセンサにおけるコンデンサのバンド構造を示す図である。
【図１３】グラフェンのバンド構造の変化を示す図である。
【図１４】ガスが吸着したときのグラフェンのバンド構造の変化を示す図である。
【図１５】実施形態のガスセンサの他の例を示す断面図である。
【図１６】実施形態のガスセンサの他の例を示す断面図である。
【図１７】実施形態のガスセンサを用いたガス濃度の測定フローを示す図である。
【図１８】実施形態のガスセンサを用いたガスセンシングシステムの構成例を示す図である。
【図１９】実施形態のガスセンサのグラフェンに設ける有機物プローブの一例を示す図である。
【図２０】図１９に示す有機物プローブを有するガスセンサにガスを供給した際のコンデンサ容量の計算例を示す図である。
【図２１】図１９に示す有機物プローブを有するガスセンサにガスを供給した際のコンデンサ容量の計算例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態のガスセンシング方法、ガスセンサ、及びガスセンシングシステムについて、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１２】
図１は実施形態のガスセンサの構成を示す断面図である。図１に示すガスセンサ１は、第１の電極２と、第１の電極２上に形成された誘電体３と、誘電体３上に形成されたグラフェン４と、グラフェン４の一部と接するように形成された第２の電極５とを備えるコンデンサ６と、第１の電極２と第２の電極５との間に電圧を印加するための電源７と、第１の電極２と第２の電極５との間に流れる電流を測定する電流計８とを具備する。誘電体３は第１の電極２と電気的に接続するように形成されていればよく、第２の電極５はグラフェン４と電気的に接続するように形成されていればよい。第２の電極５は、グラフェン４の少なくとも一部がガスの吸着領域（ガスセンシング領域）４ａとして露出するように、グラフェン４の一部の上に設けられている。
【００１３】
図１に示すガスセンサ１においては、グラフェン４のガス吸着領域４ａに被測定ガスが吸着した際に、第１の電極２と第２の電極５との間の電気容量を測定する。グラフェン４に被測定ガスが吸着することによって、コンデンサ６の容量が変化するため、これを利用して被測定ガスをセンシングする。コンデンサ６の電気容量は、第１の電極２と第２の電極５との間の微小電流やその位相を測定することにより求められる。この際、グラフェン４にはほとんど電流が流れない。このため、グラフェン４が加熱されることによる温度上昇が抑えられ、温度上昇に起因のコンデンサ６のデバイス特性の変化を抑制することができる。さらに、グラフェン４の温度上昇による残留溶媒や空気中の吸着ガスの脱離も抑えられる。その結果、測定値のばらつきや誤差を生じさせる要因が抑えられ、ガスセンサ１による被測定ガスの測定精度を高めることができる。
【００１４】
コンデンサ６の電気容量は、電極２、５間に直流電圧をかけて測定するか、あるいは電極２、５間に交流電圧をかけて測定する。まず、直流電圧をかけて容量を測定する方法について述べる。直流電圧を一定速度で変化させ、そのときの電流変化（変位電流）から電気容量を求める。２つの電極２、５に挟まれた誘電体３にたまる電荷をＱ、容量をＣとすると、電圧Ｖを変化させた際に測定される電流Ｉは、下記の（１）式で表される。
Ｑ＝ＣＶ
Ｉ＝ｄＱ／ｄｔ＝ｄＣ／ｄｔ×Ｖ＋Ｃ×ｄＶ／ｄｔ  …（１）
【００１５】
電圧Ｖをマイナスからプラス、その後マイナスへと一定速度でデュアルスキャンした場合、センシング中にＣが変化しない（ｄＣ／ｄｔ＝０）とすると、図２に示すようになり、（＋）方向のスキャンと（−）方向のスキャンの際のＩ差を測定し、Ｖのスキャン速度で割って半分にすれば、容量Ｃが得られる。実際の測定値は図３のようになる。Ｃが変化しない（ｄＣ／ｄｔ＝０）と仮定すれば、（＋）方向のスキャンと（−）方向のスキャンの際の電流差（ΔＩ）を電圧Ｖのスキャン速度で割って半分にすれば、Ｃが求められる。図４に示すように、（＋）方向のスキャンと（−）方向のスキャンの各々のカーブに一次近似によって近似曲線を引くことで、測定ばらつきによる誤差が抑えられる。また、電圧Ｖが０Ｖのところで、（＋）方向のスキャンと（−）方向のスキャンの際のＩ差をＶのスキャン速度で割って半分の値にすれば、Ｃが求められる。
【００１６】
具体的には、グラフェン４と誘電体３を挟んだコンデンサ６の２つの電極２、５を、例えば半導体パラメーターアナライザーの端子に接続することによって、直流電源を２つの電極２、５に供給し、電極間の電流値を計測することができる。この計測値を使用して上記のようにして容量計算を行うことができる。
【００１７】
次に、交流電圧をかけて容量を測定する方法について述べる。交流電圧の角周波数（交流電圧の周波数をｆとすると、２πｆ）をωとすると、交流電圧はＶ０ｃｏｓ（ωｔ）で記述できる。交流電圧を使用して容量を求める場合、誘電体３の材料や寄生抵抗に応じて、直列モデル又は並列モデルで容量測定を行う。直列モデルの場合には、図５に示すような等価回路を使用する。このときの測定電流をＩｍとすると、以下のようになる。
【数１】
2019168289.tif 000003
測定電流Ｉｍの絶対値と位相δからＣとＲが求められる。
【００１８】
並列モデルの場合には、図６に示すような等価回路を使用する。このときの測定電流をＩｍとすると、以下のようになる。
【数２】
2019168289.tif 000004
測定電流Ｉｍの絶対値と位相δからＣとＲが求められる。
【００１９】
上記したＣとＲの測定方法としては、簡便にはオシロスコープで位相を検知し、電流プローブで電流の絶対値を測定する方法が挙げられる。また、ブリッジ法、自動平衡ブリッジ法、Ｉ−Ｖ法、ＲＦ−Ｉ−Ｖ法、ネットワーク解析法等があり、精度や測定周波数、試料により使い分けることができる。自動平衡ブリッジ法、ＲＦ−Ｉ−Ｖ法、ネットワーク解析法を用いたインピーダンス測定器（ＬＣＲメーター）については、市販の測定器を用いることができ、それらを利用してＣを測定することができる。
【００２０】
次に、上記したガスセンサ１を用いてガスを測定した例について述べる。ここでは、直流電圧を使用した例を示す。真空中に置いたガスセンサ１に濃度が２ｐｐｍのメチルジスルホン酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ：ＤＭＭＰ）ガスを供給し、直流電圧Ｖを変位させて電流Ｉの変化を測定する。直流電圧Ｖは−４０Ｖから６０Ｖへ３．３Ｖ／ｓで変位させ（（＋）方向スキャン）、さらに６０Ｖから−４０Ｖへ３．３Ｖ／ｓで変位させる（（−）方向スキャン）。このときのＶが０Ｖでの電流差から容量を計算した結果を図７に示す。図８はＤＭＭＰ濃度を８０ｐｐｂとしたときの容量の計算結果である。真空中での容量は２×１０−１３Ｆ前後だが、ＤＭＭＰを導入すると容量が増加し、やがて安定化する。さらに、ＤＭＭＰガスを吸引し、真空にすると元に戻る。
【００２１】
ＤＭＭＰの濃度が２ｐｐｍの方が８０ｐｐｂよりも容量変化は大きく、容量はガス濃度に依存している。ガス導入後、１０分から１５分の平均容量を使用して作成した検量線を図９に示す。測定された容量から検量線を使用して濃度を測定することができる。また、ガスを導入すると容量が増加し、真空引きすると元に戻るので、真空ポンプを取り付ければ、ガスセンサ１を複数回使用することも可能である。
【００２２】
従来のグラフェンＦＥＴのＩｄ−Ｖｇ（ドレイン電流とゲート電圧）特性によりガスをセンシングする方法や、ゲート電極なしで、二端子で抵抗変化を測定する方法と比較すると、実施形態のガスセンサ１に流れる電流値が少ないので、複数回センシングした際に観測される履歴の影響も小さい。実際、２ｐｐｍのガスを導入した後、真空排気し、再度２ｐｐｍのガスを導入したときのセンシング結果を図１０及び図１１に示す。図１０は従来のグラフェンＦＥＴのゲート電圧を２０Ｖに固定したときのドレイン電流変化を検知した例を示している。図１１は実施形態のガスセンサ１の容量変化を検知した例を示している。ドレイン電流変化では、２回目のガス検知で１回目とは応答が異なっているが、容量変化では同様の応答が得られ、センシング履歴を引きずらないガスセンシングができることが分かる。
【００２３】
次に、実施形態のガスセンサ１における容量変化について述べる。図１２は実施形態のガスセンサ１におけるコンデンサ６のバンド構造を示している。この例では第１の電極（下部金属）２側に正電圧をかけている。グラフェン４は、バンドギャップはないが、ディラックポイント付近でほとんど状態密度が０になる特異なバンド構造を有している。図１３の左図はガスを吸着する前の初期状態のグラフェンのバンド構造である。初期の中性条件では、ディラックポイントまで電子が埋まっている。中性状態にあったグラフェン４は、第２の電極（上部金属）５とコンタクトすることで、グラフェン４のフェルミレベルと第２の電極（上部金属）５のフェルミレベルは同じになり、電子がグラフェン４から金属５に流れる（図１３の右図及び図１２）。
【００２４】
上記した分の電圧がグラフェン４と第２の電極（上部金属）５との間にかかる。つまり、第１の電極（下部金属）２と第２の電極（上部金属）５との間にかけた電圧は、グラフェン４−第２の電極（上部金属）５と、酸化膜を誘電体３とするコンデンサ６にかかる実効電圧の和になる。ガスが吸着した場合のグラフェンのバンド構造の変化を図１４に示す。図１４は、ガス分子にグラフェン４から電子が供与された場合（図１４の左図）を示している。ガスが吸着した場合も、グラフェン４と第２の電極（上部金属）５とが接すると、グラフェン４のフェルミレベルと第２の電極（上部金属）５のフェルミレベルは同じになり、電子が第２の電極（上部金属）５からグラフェン４に流れる（図１４の右図及び図１２）。この際には、酸化膜を誘電体３とするコンデンサ６の実効電圧は下がる。このため、酸化膜に蓄積される電荷は減少し、容量が減少する。
【００２５】
次に、ガスセンサ１にグラフェン４を使用する点について述べる。ナノカーボンとしては、グラフェンの他に、カーボンナノチューブやグラファイトが知られている。グラフェンは、炭素の６員環が１層のシート状に形成された２次元物質である。バンドギャップはないが、ディラックポイント付近では状態密度が線形に変化し、ディラックポイントでは０となる。グラフェンの中性条件は、ディラックポイントまで電子が埋まった状況なので、わずかな電子やホールの授受でフェルミレベルが変化する。つまり、ガスの吸着により電子授受が起こると、フェルミレベルが大きく変化する。
【００２６】
カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）は、炭素の６員環からなるシートが環を巻き、中空のチューブを形成したものである。金属性のものと半導体性のものがあるが、半導体性のＳＷＣＮＴがガスセンシングに寄与している。半導体であるため、電極との接合では、半導体と金属の接合になり、電圧方向によっては空乏層容量が発生し、測定される容量はガスセンシング以外の容量も加わってしまう。半導体性ＳＷＣＮＴのバンド構造において、径方向の状態密度変化はグラフェンと同様だが、チューブ長手方向の状態密度はグラフェンより高く、ガス分子吸着による電子授受でのＣＮＴのフェルミレベル変化はグラフェンと比べると小さい。
【００２７】
グラファイトは、炭素の６員環が並んだシートが積層してバルク構造になったものである。グラファイトは、バンドが重なり合う半金属であり、導電性をもっている。グラファイトは、フェルミレベル近辺で十分な状態密度があるため、ガス分子吸着による電子授受でのグラファイトのフェルミレベル変化は、グラフェンやＣＮＴと比べると小さい。
【００２８】
このように、グラフェンは他のナノカーボンと比較すると、バンド構造からガス分子の吸着に対して敏感にフェルミレベルが変化し、測定される容量変化が大きく、感度が高いと考えられる。従って、グラフェン４を用いたガスセンサ１によれば、高感度にガスをセンシングすることができる。
【００２９】
ＳＷＣＮＴをガスセンシング部に使用した場合とグラフェンを使用した場合では、次の違いもある。ＣＮＴはチューブ状になっている。このため、誘電体上に形成する場合にはチューブが横に並んだ状態となり、密に１層並べることは難しい。センサ部でも誘電体が露出したところ、重なりあったところが必ずできる。ＣＮＴが重なりあったところでは、ＣＮＴの壁が重なり合ってグラファイトに近づく。上述したように、フェルミレベル付近での状態密度が高くなるため、同じガス吸着量でも、ＣＮＴが重なりあっていないところと比べると、電位変化が小さくなり、センシング感度が低下する。誘電体が露出したところでは、ガスが誘電体中に入り込み、誘電率が変化する。このため、測定される誘電率はＣＮＴによりガスが分極された分と、誘電体の誘電率が変化した分の両方が測定されることになる。また、ガスが誘電体に入り込むことで誘電率が変化するので、シグナルが安定するのに時間がかかり、応答性が悪くなる。
【００３０】
一方、グラフェンはもともとシート状になっているため、センシング部を被覆することができる。さらに、グラフェンはガスを透過させない。このため、ガス吸着による下層の誘電体の誘電率変化が抑えられ、応答性がよく、高感度にガス濃度を測定することが可能なガスセンサ１を実現することができる。
【００３１】
また、ＣＮＴは半導体であり、導電性が低く、高抵抗となる。一方、グラフェンはシート内では移動度が非常に高く、導電性が高く、低抵抗である。電極にかけられた電圧は、ＣＮＴ又はグラフェンからなる抵抗と誘電体からなるコンデンサが直列に配列しているとも考えられる。ここにガスが吸着した場合の応答性を考えると、容量が同じであれば、応答速度は抵抗が小さい方が速いので、グラフェンの方がＣＮＴよりも速い。
【００３２】
理想的には、グラフェン４は誘電体３のガスセンシング領域（グラフェンシートの作製領域）を１００％被覆することが可能であるが、実際はコンデンサ６を作製する際に、グラフェンシートが一部破れてしまうこともある。誘電体３に対するバリア層としての機能を考えれば、誘電体３のガスセンシング領域におけるグラフェン４の被覆率は９５％以上であることが好ましい。ただし、グラフェン４の被覆率が９５％未満であっても、前述のように、高感度のガスセンサ１を実現することはできる。
【００３３】
グラフェン４の被覆率は、下地の誘電体３の膜厚により光学顕微鏡で観察することができる。例えば、Ｓｉ熱酸化膜上で２８５ｎｍ近辺では、光学顕微鏡でグラフェンが識別でき、被覆率を求めることができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でも膜厚測定が可能なので、被覆率を求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でもグラフェンが観察でき、被覆率を求めることができる。
【００３４】
グラフェン４は、例えば高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を剥離して、単層にしたもの（例えば、スコッチテープ法による剥離グラフェン）として得ることができるが、化学気相成長（ＣＶＤ）法で作製したグラフェンの方がデバイス作製を効率的に行うことができる。ＣＶＤグラフェンの１つの作製方法としては、Ｃｕ箔を触媒とし、高温でメタンや水素等の原料ガスを供給し、一旦炭素源をＣｕに溶解させた後、冷却することでグラフェンを析出させる方法が例示される。
【００３５】
グラフェンは本来１層であるが、ＣＶＤグラフェンは析出した核から結晶成長するため、グラフェンは多結晶になりやすい。結果として、必ずしも単層ではなくなり、数層重なりあったり、完全に被覆されなくなったりすることがなる。グラフェンの識別はラマンスペクトルで行うことが多い。１５９０ｃｍ−１付近のＧバンドと２７６８０ｃｍ−１付近の２Ｄバンドの強度比（Ｉ２Ｄ／ＩＧ）からグラフェンを識別する。ＣＶＤグラフェンでは破れがなく、被覆されているという観点から、Ｉ２Ｄ／ＩＧが１以下をグラフェンとすることが多く、これは５層程度以下と言われている。炭素の６員環シートの総数が増加すると、グラファイト的になっていくため、実施形態のガスセンサ１のような高感度化及び高応答性を期待できなくなる。従って、グラフェンの層数は、実験的に識別可能で、高感度性及び高応答性を維持することが可能な５層以下であることが望ましい。
【００３６】
グラファイトをＣＶＤ法で作製するにあたって、触媒はＣｕではなく、ＮｉやＰｔといった他の金属も使用可能である。また、水素化したＧｅを触媒として使用することもできる。ただし、これらはＣｕと比較すると、層数が多くなりやすい。そのような場合にも、ラマンスペクトルでＩ２Ｄ／ＩＧが１以下であれば、同様に使用可能である。ＣＶＤグラフェンは、ＳｉＣ基板上でも作製可能である。デバイス化するためには、触媒層を溶解する必要があるため、ＳｉＣよりも安価なＣｕ箔上で作製したＣＶＤグラフェンを使用することが多いが、ＳｉＣ基板上で作製したものを使用することも可能である。
【００３７】
実施形態のガスセンサ１おいて、第１及び第２の電極２、５の材質には、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属を用いることができる。さらに、グラフェン４や誘電体３との密着性を向上させるために、ＮｉやＣｒを下層に堆積させた後、貴金属を蒸着して第２の電極５を形成してもよい。第１の電極２上に誘電体３を形成する場合も同様であり、ＮｉやＣｒを下層に堆積させた後に、誘電体３を形成してもよい。
【００３８】
第１の電極（下部電極）２は、金属に限られるものではなく、例えば図１５に示すように、金属膜２Ａと高ドープＳｉ膜２Ｂとの積層膜を電極２としてもよい。高ドープＳｉ膜２Ｂがｎ型の場合には、ショットキー接合を避けるため、金属膜２Ａは仕事関数の小さい金属、例えばＴｉと、貴金属とを積層した膜にすることが好ましい。ｐ型の場合には、貴金属の仕事関数にもよるが、貴金属のみでよい場合が多い。高ドープＳｉ膜２Ｂを用いることで、オーミックコンタクトになり、電極２として機能する。なお、前述した特許文献２に記載されている構造は、高ドープＳｉではなく、ｐ型半導体及びｎ型半導体であり、図１５に示した構造とは異なる。特許文献２に記載されている構造では、ｐ−ｎ接合の空乏層に電荷がたまり、さらに空乏層容量が加わるため、容量測定が難しい。
【００３９】
図１ではグラフェン４上に第２の電極５を形成した例を示したが、この構造に限定されるものではない。第２の電極５はグラフェン４に接していればよい。従って、図１６に示すように、第２の電極５上にグラフェン４を形成してもよい。このような場合においても、電気力線がグラフェン４を通過し、電界がかかるため、同様の効果が期待できる。なお、グラフェンＦＥＴの場合には、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の３つの電極が必要であるが、実施形態のガスセンサ１は容量を測定してガスを検知するものであるため、第１の電極（下部電極）２と第２の電極（上部電極）５の２つの電極を有していればよく、これらの電極２、５を用いて容量が測定される。
【００４０】
図１、図１５、及び図１６に示すガスセンサ１において、誘電体３の代表例としてはＳｉ酸化物が挙げられ、前述した測定結果もＳｉ酸化物を用いた結果であるが、誘電体３はＳｉ酸化物に限定されるものではない。ガスセンサ１の誘電体３は、Ｈｆ酸化物、Ａｌ酸化物、さらにＳｉ酸化物にＦやＣを添加したもの、またポリマーであってもよい。
【００４１】
次に、ガスセンサ１を用いたガス濃度の測定フローについて、図１７を参照して述べる。図１７は測定された電流値と位相からガス濃度を算出するフローである。測定された電流値及び位相Ｄ１は、容量計算部１１に送られる。容量計算部１１で、電流値と位相（交流電圧の場合）から容量を計算する。容量の計算結果Ｄ２を濃度算出部１２に送ると共に、予め測定してある被測定ガスの濃度と容量との関係である検量線データ（例えば図９）Ｄ３を図示しない記憶部から濃度算出部１２に送る。濃度算出部１２において、容量の計算結果Ｄ２を検量線データＤ３と比較することにより濃度Ｄ４を求める。
【００４２】
ガスセンサ１を用いたガスセンシングシステムの構成例について、図１８を参照して説明する。ガスセンサ１は、ガスチャンバ２１内に配置される。ガスセンサ１の第１及び第２の電極２、５は、電源と電流計を備えた半導体パラメーターアナライザー（直流電圧の場合）又はＬＣＲメーター（インピーダンス測定器、交流電圧の場合）等の容量測定及び計算部２２に接続される。測定及び計算結果としての容量は、濃度算出部２３に送られ、図１７に示したフロー（交流電圧の場合）等に基づいて濃度が算出される。
【００４３】
グラフェン４は汚染されやすく、大気中に放置しておくと、反応性が低下する。このため、使用以前の状態においては、真空封止しておくことが好ましい。従って、ガスセンサ１はガスチャンバ２１で真空封止されている。使用時にガスチャンバ２１の真空封止を破り、被測定ガスを導入することで、正確な測定を行うことができる。真空封止の破り方としては、ガスチャンバ２１のガス導入口２１ａに設けられた真空封止壁２１ｂに、開口を作製するための開口治具、例えば錐や、真空封止壁２１ｂがガラス製であれば、やすりのようなもので、開口部を作製する。ガス導入口２１ａに設けられたバルブ２４は、予め開けておく。使用時に真空封止状態からガスを導入することによって、ガスセンサ１により高精度でかつ高い応答性を得ることができる。
【００４４】
ガスチャンバ２１に真空ポンプを付属させ、真空封止壁２１ｂの後ろのガスチャンバ２１側にバルブ２４を設けておくことによって、ガスセンサ１の再利用が可能である。図１１に示したように、ガスセンサ１は一旦真空に戻せば応答性が復活する。真空ポンプは、センシング後にほぼ常圧になったガスを排気する粗引き真空ポンプ２５と、その後に高真空を維持する高真空ポンプ２６を有することが好ましい。粗引き真空ポンプ２５及び高真空ポンプ２６は、それぞれバルブ２７、２８を介してガスチャンバ２１に接続される。
【００４５】
粗引き真空ポンプ２５としては、ダイヤフラムポンプやロータリーポンプを用いることができる。高真空ポンプ２６としては、ターボモレキュラーポンプやソープションポンプ（イオンポンプやクライオポンプ）を用いることができる。ターボモレキュラーポンプは、後段にダイヤフラムポンプやロータリーポンプを持つので、高真空ポンプからバルブで切り離して、ガスチャンバ２１の粗引きポンプ２５として使用してもよい。また、真空ポンプはドライポンプでも良い。真空ポンプ２５、２６はガスチャンバ２１とはバルブ２７、２８で仕切られており、ガスセンシング時はバルブ２７、２８を閉状態とし、真空引きの際にバルブ２７、２８を開状態とする。
【００４６】
上記したガスセンシングシステムでは、被測定ガスをそのまま測定することを想定しているが、ガスを濃縮してからガスセンシングシステムに供給してもよい。ガスを濃縮してから供給すれば、より高精度の測定が可能になる。また、センシングに妨害をきたすガスを予めフィルタ等で除去すれば、より高精度の測定が可能である。
【００４７】
上記した説明ではグラフェン４のみを用いてガスセンシングする場合について述べたが、ガスセンシングはそれに限定されない。例えば、特願２０１７−５３４０２６に記載されているように、グラフェン４の表面に、被測定ガスと反応する基を有する分子、例えば有機物プローブを固定し、ガスを選択的にプローブと反応させてガス種毎の濃度を測定することも可能である。有機物プローブは、例えば特願２０１７−５３４０２６に記載されているように、ピレン環を使用してグラフェン４とπ−π結合により固定する方法、Ｅ．Ｓ．Ｓｎｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０７（２００５）１９４２に記載されているｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨＣのように、ガスと選択的に反応する基を持つポリマーを塗布する方法、ガスと選択的に反応する基を持つナノ金属パーティクルを塗布する方法等によって、グラフェン４に固定することができる。
【００４８】
また、上記ではガスがＤＭＭＰの場合を例にとって説明したが、ガスはＤＭＭＰに限定されるものではなく、グラフェンに吸着することにより容量変化が起こるガスであれば、測定が可能である。また、グラフェン単独ではなく、グラフェン表面に被測定ガスと反応する基を持つプローブ、ナノ金属パーティクル、ポリマーを形成し、ガスを選択的にプローブと反応させた場合でも、測定が可能である。ガスとしては、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＣＯ２、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ＨがＦで置換されたＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０等が例示される。また、ＤＭＭＰと同系列のリン酸系のガス、サリン、ソマン、タブン、農薬、不正薬物であるメタンフェタミン、アンフェタミン、コカイン等の測定も可能である。
【００４９】
次に、グラフェン４の表面に、被測定ガスと反応する基を有するプローブを固定し、ガスを選択的にプローブと反応させてガスセンシングを行う方法の一例として、ピレン誘導体にガスと反応する基を導入し、その反応性を利用して濃度測定を行う方法について述べる。被測定ガスはＤＭＭＰで、センシングプローブとして図１９に示すピレン誘導体を用いる。プローブの持つＯＨ基とＤＭＭＰが水素結合し、電荷の授受が起こると考えられる。プローブ分子は、メタノールに溶解して１ｍＭに調整する。ガスセンサ１のグラフェン４上にプローブのメタノール溶液を滴下し、１時間静置する。１時間の間にプローブのピレン環とグラフェン４との間でπ−π結合が形成され、プローブ分子が固定される。この後、余剰のプローブ分子をメタノールで洗浄し、乾燥してプローブを形成する。
【００５０】
プローブ形成溶媒は、プローブのピレン誘導体が溶解する溶媒を選択すればよく、メタノールに限定されるものではない。また、この例の場合にはプローブ溶液濃度を１ｍＭとしたが、プローブの種類や溶媒により適宜に調整可能である。この例の場合は、プローブ溶液濃度を上げていくと、容量が増加していき、１ｍＭ以上で飽和したので、１ｍＭを選択している。ガスとプローブが選択的に反応するため、容量が増加すると考えられる。また、容量はプローブ溶液濃度が１ｍＭ以上で飽和したことから、グラフェン４の表面をほぼプローブ分子が覆っていると考えられる。
【００５１】
このようにして形成したセンサを真空装置に入れ、真空引き後、ＤＭＭＰを装置内に入れて、ガスセンシングを行った。ＤＭＭＰを２ｐｐｍ導入した場合の容量変化を図２０に、ＤＭＭＰを８０ｐｐｂ導入した場合の容量変化を図２１に示す。グラフェン４のみの場合と同様に、ガスを導入すると容量は増加し、真空に排気すると容量は元に戻る。また、２ｐｐｍの場合の方が８０ｐｐｂよりも容量は大きい。従って、ガス濃度と容量は相関づけられるため、図９と同様な検量線を作成しておくことによって、測定された容量からガス濃度を特定することができる。
【００５２】
上述したように、実施形態のガスセンシング方法及びガスセンシングシステムは、グラフェン４にガスを吸着させる場合に限らず、グラフェン４の表面に被測定ガスと反応する基を有するプローブを形成する場合にも適用できる。ガスとプローブ分子との反応で変化する電位を、容量として感度よく高精度に測定できる。また、被測定ガスは１種類に限らない。例えば、ガス毎に反応する基が異なるプローブ、ナノ金属パーティクル、又はポリマーをグラフェン上に形成し、ガスに対応する複数のガスセンサ１をアレイ状に配置し、その反応パターンで複数種のガスの識別及び濃度測定を同時に行うことも可能である。
【００５３】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１…ガスセンサ、２…第１の電極、３…誘電体、４…グラフェン、５…第２の電極、６…コンデンサ、１１…容量計算部、１２，２３…濃度算出部、２１…ガスチャンバ、２２…容量測定及び計算部、２４…半導体基板、２５…絶縁膜、２６…グラフェン層、２７…ソース電極、２８…ドレイン、２５，２６…真空ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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