(57)【要約】【課題】  セメント組成物等において初期フロー値の過度な上昇やそれに伴う材料分離を抑制し、かつ、１２０分を超える、超長時間の流動性を保持することができるポリカルボン酸系共重合体を提供する。【解決手段】  ポリカルボン酸系共重合体であって、該共重合体は、所定の構造で表される構造単位（ａ）と、所定の構造で表される構造単位（ｂ）と、所定の構造で表される構造単位（ｃ）と、所定の構造で表される構造単位（ｄ）とを有し、該構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１５〜８０質量％であり、該構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して３〜３０質量％であり、該構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して８〜７０質量％であり、該構造単位（ｄ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して８〜４０質量％である共重合体を含むことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体であって、
該共重合体は、下記式（１）；
【化１】
2019081692.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。）で表される構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【化２】
2019081692.tif 000015
（式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｐは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ｂ）と、下記式（３）；
【化３】
2019081692.tif 000016
（式（３）中、Ｒ９は、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数２〜５の炭化水素基を表す。）で表される構造単位（ｃ）と、下記式（４）；
【化４】
2019081692.tif 000017
（式（４）中、Ｒ１０Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜２の数である。ただし、ｍが０の場合は、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される構造単位（ｄ）とを有し、
該構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１５〜８０質量％であり、
該構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して３〜３０質量％であり、
該構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して８〜７０質量％であり、
該構造単位（ｄ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して８〜４０質量％である共重合体を含むことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
前記式（３）において、Ｒ９は、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい、炭素数２〜３の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
前式（４）において、Ｒ１０Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｍが０の場合、Ｒ１１は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍが１の場合、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、下記式（５）を満たすものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体。
Ｘ＝（〔構造単位（ａ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ａ）の平均分子量〕×ｎ＋〔構造単位（ｄ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ｄ）の平均分子量〕×ｍ）／（〔構造単位（ａ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ａ）の平均分子量〕＋〔構造単位（ｄ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ｄ）の平均分子量 ）≦５０  （５）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体と、セメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、セメント混和剤やセメント組成物等に好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、例えば、分散剤やセメント混和剤の他、水処理剤、スケール防止剤等の各種用途に用いられており、中でも、セメント混和剤の主成分として、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような共重合体を含むセメント混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。なお、減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べてポリカルボン酸系共重合体等の共重合体を主成分とするセメント混和剤は高い減水性能を発揮できるため、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
このようなセメント混和剤として種々のポリカルボン酸系共重合体が開発されており、例えば、特許文献１には、所定の構造で表される単量体１と所定の構造で表される単量体２と所定の構造で表される単量体３とを重合して得られる共重合体と、初期水和が抑制されたセメントとを含有する水硬性組成物であって、前記共重合体の構成単量体中、単量体１の含有率が２５〜８５重量％であり、単量体２の含有率が１０〜７０重量％であり、単量体３の含有率が５〜２０重量％であり、単量体２／単量体３（重量比）で１超である水硬性組成物が開示されている。また、特許文献２には、所定の構造で表される単量体１と所定の構造で表される単量体２と所定の構造で表される単量体３とを重合して得られる共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤であって、該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が２５〜８５重量％であり、単量体２の比率が１０〜７０重量％であり、単量体３の比率が５〜２０重量％である水硬性組成物用分散剤が開示されている。また、特許文献３には、所定の条件Ａ及び条件Ｂを満たす成分（Ｃ）を含有するセメント分散剤が開示されている。更に、特許文献４には、所定の単量体を共重合させて得られたポリカルボン酸系共重合体またはその塩を含む（Ａ）成分およびヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体を含む（Ｂ）成分を含有するセメント混和剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３５２７号公報
【特許文献２】特開２００９−０９６６７２号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１２２１６号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、セメント混和剤として長時間の流動保持性維持を目的とした種々のポリカルボン酸系共重合体が開発されているが、従来のポリカルボン酸系共重合体は、併用する混和剤の選択や使用する骨材の種類によって、セメント組成物等において初期フロー値が過度に上昇し、それに伴いコンクリート材料が分離する場合があり、改善の余地があった。また、従来、セメント混和剤としてはセメント組成物等において９０〜１２０分程度の流動性を保持できるものであればよいとされていたが、最近では、従来よりも、より長時間流動性の低下を抑制することが可能となるものも求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等において初期フロー値の過度な上昇やそれに伴う材料分離を抑制し、かつ、１２０分を超える、超長時間の流動性を保持することができるポリカルボン酸系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、セメント組成物等に用いることができる重合体について種々検討し、セメント組成物等の流動保持性を向上させるためには、ポリアルキレングリコール含有（メタ）アクリレート及び不飽和カルボン酸系単量体と、セメントアルカリ中で経時的にエステル結合が加水分解しカルボキシル基を生じさせるアクリレートとを共重合させることを考えた。しかしながら、このような共重合体では、初期の流動性の過度な上昇の抑制において充分ではなかった。
上記検討を踏まえ更に検討を重ねた結果、本発明者は、上記単量体成分に更に、アクリレートと比較してエステル結合が加水分解しにくいメタクリレートを特定の割合で共重合させることにより、得られた共重合体が、初期の流動性の過度な上昇を抑制することができることを見出した。このようにして本発明者は、特定の構造のポリアルキレングリコール含有（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸系単量体、特定の構造のアクリレート、及び、特定の構造のメタクリレート由来の構造単位を特定の割合で有する共重合体が、セメント組成物等において初期フロー値の過度な上昇を抑制し、かつ、超長時間の流動性を保持することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体であって、上記共重合体は、下記式（１）；
【０００９】
【化１】
2019081692.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。）で表される構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【００１１】
【化２】
2019081692.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｐは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ｂ）と、下記式（３）；
【００１３】
【化３】
2019081692.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒ９は、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数２〜５の炭化水素基を表す。）で表される構造単位（ｃ）と、下記式（４）；
【００１５】
【化４】
2019081692.tif 000005
【００１６】
（式（４）中、Ｒ１０Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜２の数である。ただし、ｍが０の場合は、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される構造単位（ｄ）とを有し、上記構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１５〜８０質量％であり、上記構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して３〜３０質量％であり、上記構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して８〜７０質量％であり、上記構造単位（ｄ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して８〜４０質量％である共重合体を含むポリカルボン酸系共重合体である。
【００１７】
上記式（３）においてＲ９は、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい、炭素数２〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
上記式（４）においてＲ１０Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｍは、０〜１の数であり、ｍが０の場合、Ｒ１１は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｍが１の場合、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
上記共重合体は、下記式（５）を満たすものであることが好ましい。
Ｘ＝（〔構造単位（ａ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ａ）の平均分子量〕×ｎ＋〔構造単位（ｄ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ｄ）の平均分子量〕×ｍ）／（〔構造単位（ａ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ａ）の平均分子量〕＋〔構造単位（ｄ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ｄ）の平均分子量〕）≦５０  （５）
【００２０】
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤でもある。
更に本発明は、上記ポリカルボン酸系共重合体と、セメントとを含むセメント組成物でもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなり、セメント組成物等において初期フロー値の過度な上昇を抑制し、かつ、超長時間の流動性を保持することができるため、セメント混和剤やセメント組成物等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２３】
〔ポリカルボン酸系共重合体〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう。）は、上記式（１）で表される構造単位（ａ）と上記式（２）で表される構造単位（ｂ）と上記式（３）で表される構造単位（ｃ）と上記式（４）で表される構造単位（ｄ）とを有する。
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体において、構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して１５〜８０質量％である。好ましくは１８〜７５質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、更に好ましくは２３〜６５質量％であり、最も好ましくは２５〜６０質量％である。
【００２５】
上記ポリカルボン酸系共重合体において、構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して３〜３０質量％である。好ましくは４〜２５質量％であり、より好ましくは４〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１８質量％であり、最も好ましくは６〜１５質量％である。
なお、本発明において、上記構造単位（ｂ）の全構造単位１００質量％に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応するナトリウム塩換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸に由来する構造単位の質量割合は、対応するナトリウム塩であるアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位の質量割合（質量％）として計算する。
【００２６】
上記ポリカルボン酸系共重合体において、構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して８〜７０質量％である。好ましくは１０〜６５質量％である。これにより、セメント組成物等に対する超長時間の流動性をより向上させることができる。
構造単位（ｃ）の割合としてより好ましくは１５〜６０質量％であり、更に好ましくは１８〜５０質量％であり、最も好ましくは２０〜４５質量％である。
【００２７】
上記ポリカルボン酸系共重合体において、構造単位（ｄ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して８〜４０質量％である。好ましくは８〜３５質量％であり、より好ましくは９〜３２質量％であり、更に好ましくは９〜３０質量％であり、最も好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２８】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（ｄ）１００質量％に対する構造単位（ａ）の割合が、１００〜２５００質量％であることが好ましい。これにより、セメント組成物等において初期フロー値の過度な上昇をより充分に抑制することができる。上記構造単位（ｄ）に対する構造単位（ａ）の割合としてより好ましくは１００〜１５００質量％であり、更に好ましくは１００〜１０００質量％であり、特に好ましくは１１０〜７００質量％であり、最も好ましくは１２０〜５００質量％である。
【００２９】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（ｃ）１００質量％に対する構造単位（ｂ）の割合が、１０〜７５質量％であることが好ましい。これにより、セメント組成物等に対する超長時間の流動性をより向上させることができる。上記構造単位（ｃ）に対する構造単位（ｂ）の割合としてより好ましくは１２〜７０質量％であり、更に好ましくは１５〜６５質量％であり、特に好ましくは１８〜６０質量％であり、最も好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（ｃ）１００質量％に対する構造単位（ｄ）の割合が、２５〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜７５質量％であり、更に好ましくは３５〜７２質量％であり、特に好ましくは４５〜７０質量％である。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、構造単位（ａ）〜（ｄ）を有する限り、構造単位（ａ）〜（ｄ）以外のその他の構造単位（ｅ）を有していてもよい。構造単位（ｅ）の割合は特に制限されないが、全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００３２】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（５）を満たすものであることが好ましい。
Ｘ＝（〔構造単位（ａ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ａ）の平均分子量〕×ｎ＋〔構造単位（ｄ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ｄ）の平均分子量〕×ｍ）／（〔構造単位（ａ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ａ）の平均分子量〕＋〔構造単位（ｄ）の全構造単位１００質量％に対する質量％〕／〔構造単位（ｄ）の平均分子量〕）≦５０  （５）
上記式（５）中、ｎは、構造単位（ａ）が有するオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍは、構造単位（ｄ）が有するオキシアルキレン基の平均付加モル数である。
上記式（５）におけるＸが５０以下であれば、共重合体の凝集性と分散能のバランスがより向上するため、セメント組成物等に対する超長時間の流動性と初期フロー値の過度な上昇の抑制とをよりバランス良く発揮し、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記式（５）におけるＸは、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下であり、更に好ましくは３０以下であり、一層好ましくは２５以下であり、特に好ましくは２０以下であり、特に一層好ましくは１５以下である。Ｘはまた、共重合体の分散能を確保する観点から４以上であることが好ましい。
【００３３】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは６０００〜２０００００であり、更に好ましくは７０００〜１０００００であり、特に好ましくは８０００〜５００００である。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
【００３４】
＜構造単位（ａ）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記式（１）で表される構造単位（ａ）を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ４Ｏは、「同一又は異なって、」炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＲ４Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）中、Ｒ４Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、また、２５０以下であることが好ましい。より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であり、特に好ましくは１００以下である。また、好適範囲としては、４〜３００であり、より好ましくは５〜３００、更に好ましくは１０〜２５０、特に好ましくは１５〜２５０、一層好ましくは２０〜２００である。
【００３７】
上記式（１）におけるＲ５は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、最も好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表される構造単位（ａ）を形成する単量体は、特に制限されないが、下記式（６）；
【００３９】
【化５】
2019081692.tif 000006
【００４０】
（式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜３００の数である。）で表される単量体（Ａ）であることが好ましい。
式（６）におけるＲ１〜Ｒ５の好ましい形態、及び、ｎの好ましい範囲は、式（１）について述べた通りである。
【００４１】
上記単量体（Ａ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数３〜３００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数３〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、アルキレングリコールの付加モル数３〜３００のポリアルキレングリコールメタクリレート、アルキレングリコールの付加モル数３〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートである。
【００４２】
＜構造単位（ｂ）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ｂ）を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基 を表す。
−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基において、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。ここで、一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｚ’が有機アミン基である場合、有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；及びエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好ましい。
上記Ｚ’が炭化水素基である場合、炭化水素基は、炭素数１〜３０のものが好ましい。より好ましくは炭素数１〜２０のものであり、更に好ましくは炭素数１〜１２のものである。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭化水素基の具体例としては、式（１）におけるＲ５と同様の基が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基であることが好ましく、水素原子、ナトリウム又はカルシウムであることが特に好ましい。
また、上記式（２）において、ｐは、０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００４５】
上記式（２）におけるＲ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表すが、これらの中に−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を有する場合、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基であって、Ｒ６、Ｒ８は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８のいずれもが水素原子又はメチル基であることも好適な形態である。より好ましくはＲ６、Ｒ７が水素原子であって、Ｒ８が水素原子又はメチル基である形態であり、更に好ましくはＲ６、Ｒ７が水素原子であって、Ｒ８がメチル基である形態である。
【００４６】
上記式（２）で表される構造単位（ｂ）を形成する単量体は、特に制限されないが、下記式（７）；
【００４７】
【化６】
2019081692.tif 000007
【００４８】
（式（７）中、Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｐは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体（Ｂ）であることが好ましい。
式（７）におけるＲ６〜Ｒ８、Ｚ、Ｚ’の好ましい形態、及び、ｐの好ましい範囲は、式（２）について述べた通りである。
【００４９】
上記単量体（Ｂ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記単量体（Ｂ）としてより好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくはメタクリル酸である。
【００５０】
＜構造単位（ｃ）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記式（３）で表される構造単位（ｃ）を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記式（３）において、Ｒ９は、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数２〜５の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の炭素数として、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
上記炭化水素基としては例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等の環状のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
上記炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
上記炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、上記炭化水素基は、水酸基、エーテル基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、チオール基、ハロゲノ基等の官能基を有するものであることが好ましい。上記アミノ基は、第１〜３級のいずれであってもよく、これらの酸による中和物であってもよい。
上記炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、上記官能基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。
上記官能基の中でも、水酸基、アミノ基がより好ましく、更に好ましくは水酸基である。Ｒ９が水酸基を有するものであれば、本発明の共重合体をセメント組成物等に用いた場合の流動保持性がより向上する。
【００５１】
上記式（３）で表される構造単位（ｃ）を形成する単量体は、特に制限されないが、下記式（８）；
【００５２】
【化７】
2019081692.tif 000008
【００５３】
（式（８）中、Ｒ９は、ヘテロ原子を有していてもよい、炭素数２〜５の炭化水素基を表す。）で表される単量体（Ｃ）であることが好ましい。
式（８）におけるＲ９の好ましい形態は、式（３）について述べた通りである。
【００５４】
上記単量体（Ｃ）としては、例えば、炭素数５〜８のアルキルアクリレート；炭素数５〜８のヒドロキシアルキルアクリレート；炭素数５〜８のアミノアルキルアクリレート；炭素数５〜８のアルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは炭素数５〜８のアルキルアクリレート、炭素数５〜８のヒドロキシアルキルアクリレート、炭素数５〜８のアルコキシアルキルアクリレートであり、より好ましくは炭素数５〜８のヒドロキシアルキルアクリレートである。
【００５５】
上記炭素数５〜８のアルキルアクリレートとしては、直鎖アルキル基を有するものであっても分岐のアルキル基を有するものであってもよく、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチルアクリレート、ｓｅｃ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でもエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレートが好ましい。
【００５６】
上記炭素数５〜８のヒドロキシアルキルアクリレートとしては、上記炭素数５〜８のアルキルアクリレートのアルキル基に水酸基を有するものが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートが好ましく、より好ましくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートである。
【００５７】
上記炭素数５〜８のアミノアルキルアクリレートとしては、上記炭素数５〜８のアルキルアクリレートのアルキル基にアミノ基を有するものが挙げられ、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−（モノメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−（モノメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−（モノメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数５〜８のアルコキシアルキルアクリレートとしては、上記炭素数５〜７のアルキルアクリレートのアルキル基にアルコキシ基を有するものが挙げられ、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシプロピル等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００５９】
＜構造単位（ｄ）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記式（４）で表される構造単位（ｄ）を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
式（４）中、Ｒ１０Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。
炭素数２〜５のオキシアルキレン基は、炭素数２〜５のアルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。
【００６０】
上記式（４）において、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜２の数である。好ましくはｍは０〜１の数である。
上記式（４）において、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基等が挙げられる。
ｍが１又は２である場合、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。より好ましくはＲ１１は水素原子である。
ｍが０の場合、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。
【００６１】
上記式（４）で表される構造単位（ｄ）を形成する単量体は、特に制限されないが、下記式（９）；
【００６２】
【化８】
2019081692.tif 000009
【００６３】
（式（９）中、Ｒ１０Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜２の数である。ただし、ｍが０の場合は、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される単量体（Ｄ）であることが好ましい。
式（９）におけるＲ１０、Ｒ１１の好ましい形態は、式（４）について述べた通りである。
【００６４】
上記単量体（Ｄ）としては、例えば、炭素数６〜９のアルキルメタクリレート；炭素数６〜９のヒドロキシアルキルメタクリレート；炭素数８〜１４のジアルキレングリコールモノメタクリレート；炭素数７〜１５のアルコキシ（ジ）アルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
上記炭素数６〜９のアルキルメタクリレートとしては、直鎖アルキル基を有するものであっても分岐のアルキル基を有するものであってもよく、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチルメタクリレート、ｓｅｃ−ペンチルメタクリレート、３−ペンチルアクリレート等が挙げられる。これらの中でもエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートが好ましい。
【００６５】
上記炭素数６〜９のヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、上記炭素数６〜９のアルキルメタクリレートのアルキル基に水酸基を有するものが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート等が好ましく、より好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６６】
上記炭素数８〜１４のジアルキレングリコールモノメタクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールエチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
上記炭素数７〜１５のアルコキシ（ジ）アルキレングリコールメタクリレートとしては、例えば、メトキシ（ジ）エチレングリコールモノメタクリレート、エトキシ（ジ）エチレングリコールモノメタクリレート、メトキシ（ジ）プロピレグリコールモノメタクリレート、エトキシ（ジ）プロピレグリコールモノメタクリレート、メトキシエチレングリコールプロピレグリコールモノメタクリレート、メトキシプロピレングリコールエチレグリコールモノメタクリレート、エトキシエチレングリコールプロピレグリコールモノメタクリレート、エトキシプロピレングリコールエチレグリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００６７】
上記単量体（Ｄ）としては、炭素数６〜９のヒドロキシアルキルメタクリレート、炭素数８〜１４のジアルキレングリコールモノメタクリレートが好ましく、より好ましくは炭素数６〜９のヒドロキシアルキルメタクリレートであり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６８】
＜その他の構造単位（ｅ）＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（ａ）〜（ｄ）以外のその他の構造単位（ｅ）を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記構造単位（ｅ）を形成する単量体（Ｅ）としては、特に制限されないが、以下の単量体を挙げることができる。
ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端疎水変性物等；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとジエステル類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類。ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類。 
【００６９】
〔共重合体の製造方法〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、全単量体成分１００質量％に対する各単量体成分の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ａ）〜（ｅ）の割合と同様である。
【００７０】
得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００７１】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
また、共重合体の分子量調整のためには、単量体（Ｅ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００７２】
上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【００７３】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００７４】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００７５】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。
【００７６】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７７】
各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた各重合体は、そのままでも分散剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００７８】
〔共重合体の用途〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；等として良好な性能を発揮できる。その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更に、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適である。なお、レディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート用のセメント混和剤として特に有用である。このように、上記共重合体がセメント混和剤用共重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記共重合体を含むセメント混和剤、上記共重合体とセメントとを含むセメント組成物、及び、上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物もまた、本発明に含まれる。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
【００７９】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤は、本発明の共重合体を必須とするものであるが、上記共重合体を２種以上含んでいてもよく、上記共重合体と異なる共重合体を１種以上含んでいてもよい。
上記セメント混和剤における上記共重合体の含有量（２種以上の共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上３５質量％以下、特に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
【００８０】
上記セメント混和剤はまた、通常使用される他のセメント分散剤や減水剤を更に含有していてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤（減水剤）としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）、分子中にリン酸基を有する各種リン酸系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
本発明の共重合体と、通常使用される他のセメント分散剤（減水剤）とを併用する場合、本発明の共重合体は、流動性保持剤として、特に本発明の技術的意義を発揮することとなる。
上記セメント混和剤が本発明の共重合体と他のセメント分散剤及び／又は減水剤とを含む形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
本発明の共重合体を他のセメント分散剤（減水剤）と併用する場合、本発明の共重合体の含有量は、他のセメント分散剤（減水剤）の含有量１００質量％に対して５〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜４０質量％である。
【００８１】
上記スルホン酸系分散剤（減水剤）としては、分子中にスルホン酸基又はスルホン酸の塩の基を有する化合物を含むものであればよい。スルホン酸基又はスルホン酸の塩の基を有する化合物としては、分子中に芳香環を有するものであることが好ましい。
上記スルホン酸系分散剤（減水剤）としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤（減水剤）；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系分散剤（減水剤）；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系分散剤（減水剤）；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系減水剤；ポリスチレンスルホン酸塩系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
上記スルホン酸系分散剤（減水剤）としては、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系分散剤（減水剤）及びリグニンスルホン酸塩系分散剤（減水剤）が好ましく、より好ましくは、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物である。
【００８２】
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）としては、不飽和カルボン酸系単量体と（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体としては、上述の単量体（Ｂ）と同様の単量体が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、下記式（１０）；
【００８３】
【化９】
2019081692.tif 000010
【００８４】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ１６は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１５Ｏは、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙは、０〜２の数を表す。ｚは、０又は１である。）で表される単量体が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコール系単量体として、具体的には例えば、炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端疎水変性物や、不飽和カルボン酸系単量体と平均付加モル数１〜３００の（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物及びこれらの末端疎水変性物等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％である。
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）は、（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、５５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９０質量％である。
上記ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）は、重量平均分子量が、５０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは７０００〜２０００００であり、更に好ましくは８０００〜１０００００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
【００８６】
上記リン酸系分散剤（減水剤）としては、例えば、ポリアルキレングリコールを含むリン酸系重合体、リン酸系縮合物が挙げられる。
リン酸系重合体としては、（ポリ）アルキレングリコール系単量体とリン酸系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる重合体が好ましい。
上記リン酸系単量体としては、例えば、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸｝エステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。
リン酸系縮合物としては、例えば、リン酸エステルとアルデヒド化合物との縮合物が好適である。リン酸エステルとしては、リン酸類（塩であってもよい）と、水酸基含有化合物とのエステル化物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。なお、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのいずれであってもよい。
【００８７】
また、上記セメント混和剤は、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等のセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００８８】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント混和剤と、セメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００８９】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００９０】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１２〜０．７４であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００９１】
また本発明のセメント混和剤を使用することにより、得られるセメント組成物は幅広い配合において長時間の優れた作業性を有することから、特にレディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート等に有効に適用できる。その一方で、コンクリート２次製品用のコンクリート（プレキャストコンクリート）、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート等にも適用可能である。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５００〜７００ｍｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも本発明のセメント混和剤は有効である。
【００９２】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である共重合体（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．００５〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．００５質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０２〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９４】
＜重量平均分子量分析条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ  溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）  ２５５０００、２０００００、１０７０００、７２７５０、４４９００、３１４４０、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１。
【００９５】
＜コンクリート試験＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：３８２ｋｇ／ｍ３、水（共重合体を含む）：１７２ｋｇ／ｍ３、細骨材：７９６ｋｇ／ｍ３、粗骨材：９３０ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４７％、水／セメント比（質量比）＝０．４５の配合にてセメント組成物を調製した。
なお、セメント組成物の温度が２０℃の測定温度になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤及びアニオン性界面活性剤系ＡＥ剤を用い、空気量が４．５±０．５％となるように調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値と空気量を測定した。なお、スランプ値、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１（２０１４年）、１１２８（２０１４年））に準拠して行った。混練開始５分後にフロー値と空気量を測定し、これを初期値とした。以後、コンクリートの全量を容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、スランプ値、フロー値と空気量の経時変化を測定した。また、減水剤の添加量は、フロー値が３７５〜４２５ｍｍになる添加量とした。
【００９６】
＜製造例１＞：減水剤（１）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３部及びイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量２００００の共重合体（減水剤（１））の水溶液を得た。
【００９７】
＜実施例１＞：セメント混和剤用共重合体（１）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）８５．９部、メタクリル酸１９．５部、メルカプトプロピオン酸２.７３部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）６０．２部、ヒドロキシエチルメタクリレート３４．１部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１．５１部及びイオン交換水６５．４部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム２.１１部とイオン交換水４６．５部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量２００００の共重合体（１）の水溶液を得た。共重合体（１）について、上記式（５）で表されるＸは６．０であった。
【００９８】
＜実施例２＞：セメント混和剤用共重合体（２）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）８９．１部、メタクリル酸１０．５部、メルカプトプロピオン酸２．５８部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）６６．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート３３．６部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８１部及びイオン交換水６６．０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム２.００部とイオン交換水４６．８部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１５０００の共重合体（２）の水溶液を得た。共重合体（２）について、上記式（５）で表されるＸは６．２であった。
【００９９】
＜実施例３＞：セメント混和剤用共重合体（３）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１０１．３部、メタクリル酸１０．５部、メルカプトプロピオン酸２．３６部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）７０．７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１７．４部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８１部及びイオン交換水６６．０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.８３部とイオン交換水４７．２部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１５０００の共重合体（３）の水溶液を得た。共重合体（３）について、上記式（５）で表されるＸは９．９であった。
【０１００】
＜実施例４＞：セメント混和剤用共重合体（４）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１１２．８部、メタクリル酸１０．５部、メルカプトプロピオン酸３．８８部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）５５．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１．１部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８１部及びイオン交換水６６．０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.６７部とイオン交換水４５．８部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量８５００の共重合体（４）の水溶液を得た。共重合体（４）について、上記式（５）で表されるＸは９．５であった。
【０１０１】
＜実施例５＞：セメント混和剤用共重合体（５）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）８４．８部、メタクリル酸７．６部、メルカプトプロピオン酸３．６８部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）７３．９部、ヒドロキシエチルメタクリレート３３．７部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．５９部及びイオン交換水６６．２部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム２.０３部とイオン交換水４５．７部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１１０００の共重合体（５）の水溶液を得た。共重合体（５）について、上記式（５）で表されるＸは６．０であった。
【０１０２】
＜実施例６＞：セメント混和剤用共重合体（６）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１３１．２部、メタクリル酸１０．５部、メルカプトプロピオン酸１．０２部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）３６．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１．７部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８１部及びイオン交換水６６．０部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.４１部とイオン交換水４９．０部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量３００００の共重合体（６）の水溶液を得た。共重合体（６）について、上記式（５）で表されるＸは１０．１であった。
【０１０３】
＜実施例７＞：セメント混和剤用共重合体（７）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）７４．３部、メタクリル酸７．６部、メルカプトプロピオン酸２．８２部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）９６．９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１．２部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．５９部及びイオン交換水６６．２部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム２.１８部とイオン交換水４６．４部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１５０００の共重合体（７）の水溶液を得た。共重合体（７）について、上記式（５）で表されるＸは７．４であった。
【０１０４】
＜実施例８＞：セメント混和剤用共重合体（８）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）８３．０部、メタクリル酸３１．４部、メルカプトプロピオン酸２．３２部、アクリル酸メトキシエチル６３．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１．８部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２．４３部及びイオン交換水６４．６部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム２.２５部とイオン交換水４６．８部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１２０００の共重合体（８）の水溶液を得た。共重合体（８）について、上記式（５）で表されるＸは７．８であった。
【０１０５】
＜比較例１＞：セメント混和剤用比較共重合体（１）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１６５．１部、メタクリル酸８．５２部、メルカプトプロピオン酸１.３８部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）２６．３部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．６６部及びイオン交換水６６．１部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム０.９２部とイオン交換水４９．１部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量２７０００の比較共重合体（１）の水溶液を得た。
【０１０６】
＜比較例２＞：セメント混和剤用比較共重合体（２）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１８２．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）１６５．１部、メタクリル酸８．５２部、メルカプトプロピオン酸１.６４部、ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物）２６．３部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．６６部及びイオン交換水６６．１部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム０.９２部とイオン交換水４８．８部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量２２０００の比較共重合体（２）の水溶液を得た。
【０１０７】
＜実施例９及び比較例３＞
実施例９では減水剤（１）及び共重合体（１）を、表１に記載するとおり配合し、比較例３では減水剤（１）のみを用いて、前述の試験方法に基づき、フロー値、空気量及びスランプ値の測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2019081692.tif 000011
【０１０９】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を使用した実施例９においては混練開始後１８０分時点のコンクリートの流動性指標であるスランプ及びフロー値が、未使用の場合（比較例３）の混練開始後９０分時点のそれと同等であり、本発明の有用性が示された。
【０１１０】
＜実施例１０〜１６及び比較例４＞
実施例１０〜１６では減水剤（１）及び共重合体（２）〜（８）を、表２に記載するとおり配合し、比較例４では減水剤（１）のみを用いて、前述の試験方法に基づき、フロー値、空気量及びスランプ値の測定を実施した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2019081692.tif 000012
【０１１２】
本発明のポリカルボン酸系共重合体を使用した実施例１０〜１６においては、混練開始後１８０分時点のコンクリートの流動性指標であるスランプ及びフロー値が、未使用の場合（比較例４）のそれを大きく上回っており、本発明の有用性が示された。
【０１１３】
＜比較例５〜７＞
比較例５では減水剤（１）のみを用い、比較例６では減水剤（１）及び比較共重合体（１）を、比較例７では減水剤（１）及び比較共重合体（２）を表３に記載するとおり配合し、前述の試験方法に基づき、フロー値及びスランプ値の測定を実施した。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2019081692.tif 000013
【０１１５】
比較共重合体（１）、（２）を減水剤（１）と併用した比較例６、７のコンクリートの流動性は混練開始後５分〜３０分にかけて著しく上昇し、特に比較例６の混練開始後５分〜６０分測定時及び比較例７の混練開始後３０分測定時にコンクリートの材料分離が観察された。一方、上記実施例９では、このようなコンクリートの材料分離は認められず、本発明のポリカルボン酸系共重合体を用いた場合、コンクリートの安定性が向上することが示された。