(57)【要約】【課題】酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難い導電性粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層３とを備え、ニッケルを含む導電層３の融点が３００℃以上であり、ニッケルを含む導電層３が、ニッケルと錫とを含む合金層であり、ニッケルを含む導電層３の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である。【選択図】図１
2019024006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
前記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であり、
前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルと錫とを含む合金層であり、
前記ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である、導電性粒子。
【請求項２】
１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、２００００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／１０の領域において、錫の平均含有量が１０重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量よりも少ない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量よりも１０重量％以上少ない、請求項４に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記ニッケルを含む導電層が外表面に突起を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項９】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面上にニッケルを含む導電層が配置されている導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
【０００５】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層を構成する金属の具体例としては、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ，Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ，Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ，Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）が挙げられている。
【０００６】
下記の特許文献２には、樹脂粒子の表面上に、金属被覆層が形成されており、上記金属被覆層が、還元剤としてホウ素化合物及び次亜リン酸化合物を用いた無電解ニッケルめっき工程により形成されている導電性粒子が開示されている。特許文献２では、上記金属被覆層が、ニッケル、ホウ素及びリン以外に、ニッケルと共に共析する他の金属を含有していてもよいことが記載されている。上記ニッケルと共に共析する他の金属としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン及びレニウムが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１２５６４９号公報
【特許文献２】特開２００８−４１６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１，２に記載のような従来の導電性粒子が酸の存在下に晒されると、ニッケルを含む導電層の腐食が生じることがある。また、従来の導電性粒子を用いて電極間を接続して接続構造体を得た場合には、接続構造体が酸の存在下に晒されたときに、電極間の接続抵抗が上昇することがある。
【０００９】
本発明の目的は、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難い導電性粒子を提供することである。
【００１０】
また、本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、高温下での電極間の接続信頼性を高めることができる導電性粒子を提供することである。
【００１１】
また、本発明の限定的な目的は、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制でき、更に電極間の接続に用いた場合に電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。
【００１２】
また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、前記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であり、前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルと錫とを含む合金層であり、前記ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である、導電性粒子が提供される。
【００１４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、２００００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００１５】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／１０の領域において、錫の平均含有量が１０重量％以下である。
【００１６】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量よりも少ない。
【００１７】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量よりも１０重量％以上少ない。
【００１８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記ニッケルを含む導電層が外表面に突起を有する。
【００１９】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に、ニッケルを含む導電層が配置されており、上記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であり、上記ニッケルを含む導電層が、ニッケルと錫とを含む合金層であり、上記ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下であるので、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食を生じ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、ニッケルを含む導電層において、錫の平均含有量を求める各領域を説明するための模式図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２５】
（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備える。
【００２６】
本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上である。このため、上記ニッケルを含む導電層は、一般にはんだと呼ばれ、融点が低いはんだ層とは異なる。上記ニッケルを含む導電層の融点の上限は特に限定されない。上記ニッケルを含む導電層の融点は３０００℃以下であってもよく、２０００℃以下であってもよく、１０００℃以下であってもよい。上記ニッケルを含む導電層の融点は４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。
【００２７】
また、本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層は、ニッケルと錫とを含む合金層である。本発明に係る導電性粒子では、上記ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である。
【００２８】
本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用により、酸の存在下で、ニッケルを含む導電層の腐食を生じ難くすることができる。導電性粒子が酸の存在下に晒されても、ニッケルを含む導電層の腐食が生じ難いことから、導電性粒子の性能を高く維持することができる。
【００２９】
また、本発明に係る導電性粒子により電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続前の導電性粒子が酸の存在下に晒されていたり又は接続構造体が酸の存在下に晒されたりしても、接続抵抗を低く維持することができる。特に、導電性粒子を電極間の電気的な接続に用いる場合に、導電性粒子は一般的に圧縮される。導電性粒子が圧縮されることによって、導電層に割れが生じることがある。導電層に割れが生じたとしても、導電層における腐食が抑えられる結果、接続抵抗を効果的に低く維持できる。
【００３０】
さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用によって、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる結果、電極間の短絡を効果的に防ぐことができる。
【００３１】
接続抵抗をより一層低くし、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子を１０％圧縮したときの第１の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００３２】
上記導電性粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００３３】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重９０ｍＮを３０秒かけて負荷する条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００３４】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００３５】
上記圧縮弾性率は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００３６】
以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００３８】
図１に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層３とを有する。導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。第１の実施形態では、導電層３は、基材粒子２の表面に接している。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。
【００３９】
導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、単層の導電層である。導電性粒子１では、ニッケルを含む導電層３は、ニッケルと錫とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層３の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である。
【００４０】
基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、ニッケルを含む導電層３の内表面から外側に向かって厚み１／１０の領域（Ｒ１）において、錫の平均含有量が１０重量％以下であることが好ましい。上記領域（Ｒ１）は、図４（ａ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ１よりも内側の領域である。上記領域（Ｒ１）において、錫の平均含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは９重量％以下である。
【００４１】
基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高める観点からは、ニッケルを含む導電層３の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域（Ｒ２）において、錫の平均含有量は好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。上記領域（Ｒ２）は、図４（ｂ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ２よりも内側の領域である。
【００４２】
導電性粒子の酸による腐食をより一層抑える観点からは、ニッケルを含む導電層３の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域（Ｒ３）において、錫の平均含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは４８重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。上記領域（Ｒ３）は、図４（ｂ）において、ニッケルを含む導電層３の破線Ｌ２よりも外側の領域である。
【００４３】
基材粒子とニッケルを含む導電層との密着性をより一層高め、電極間の接続信頼性をより一層高め、かつ導電性粒子の酸による腐食をより一層抑える観点からは、上記領域（Ｒ２）における錫の平均含有量は上記領域（Ｒ３）における錫の平均含有量よりも、少ないことが好ましく、１０重量％以上少ないことがより好ましく、２０重量％以上少ないことが更に好ましい。
【００４４】
ニッケル導電層３の上記領域（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）における好ましい錫の平均含有量は、本発明に係る導電性粒子におけるニッケル導電層における領域（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）における好ましい錫の平均含有量である。
【００４５】
導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、芯物質を有さない。導電性粒子１は表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電層３は外表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の表面に突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、後述する導電性粒子１１，２１とは異なり、絶縁性物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。この場合に、導電層３と絶縁性物質との間に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。
【００４６】
導電性粒子１では、基材粒子２とニッケルを含む導電層３とが接している。基材粒子とニッケルを含む導電層との間には、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよく、ニッケルを含む導電層の外表面上に、ニッケルを含まない導電層が配置されていてもよい。
【００４７】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００４８】
図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層１２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。導電層１２は、基材粒子２の表面上に基材粒子２に接するように配置されている。
【００４９】
導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、単層の導電層である。導電性粒子１１では、ニッケルを含む導電層１２は、ニッケルと錫とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層１２の全体１００重量％中、錫の平均含有量が１０重量％以上、５０重量％以下である。
【００５０】
導電性粒子１１は導電性の表面に、複数の突起１１ａを有する。導電層１２は外表面に、複数の突起１２ａを有する。複数の芯物質１３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質１３は導電層１２内に埋め込まれている。芯物質１３は、突起１１ａ，１２ａの内側に配置されている。導電層１２は、複数の芯物質１３を被覆している。複数の芯物質１３により導電層１２の外表面が隆起されており、突起１１ａ，１２ａが形成されている。
【００５１】
導電性粒子１１は、導電層１２の外表面上に配置された絶縁性物質１４を有する。導電層１２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質１４により被覆されている。絶縁性物質１４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
【００５２】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【００５３】
図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、ニッケルを含む導電層２２と、複数の芯物質１３と、複数の絶縁性物質１４とを有する。ニッケルを含む導電層２２は全体で、基材粒子２側に第１の導電層２２Ａと、基材粒子２側とは反対側に第２の導電層２２Ｂとを有する。
【００５４】
導電性粒子１１と導電性粒子２１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子２１では、２層構造の第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂが形成されている。第１の導電層２２Ａと第２の導電層２２Ｂとは別の導電層として形成されている。
【００５５】
第１の導電層２２Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、基材粒子２に接している。第２の導電層２２Ｂは、第１の導電層２２Ａに接している。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電層２２Ａが配置されており、第１の導電層２２Ａの表面上に第２の導電層２２Ｂが配置されている。導電性粒子２１は導電性の表面に、複数の突起２１ａを有する。導電層２２は外表面に突起２２ａを有する。第１の導電層２２Ａは外表面に、突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは外表面に、複数の突起２２Ｂａを有する。
【００５６】
導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、２層の導電層である。導電性粒子２１では、ニッケルを含む導電層２２は、ニッケルと錫とを含む合金層である。従って、第１の導電層２２Ａ及び第２の導電層２２Ｂはそれぞれ、ニッケルと錫とを含む合金層である。ニッケルを含む導電層２２の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である。
【００５７】
従来の導電性粒子では、導電層の外表面の磁性が高いことがある。また、ニッケルとボロン又はニッケルとリンとを含む導電層の表面の磁性は高いことから、電極間を電気的に接続した場合に、磁性により凝集した導電性粒子の影響で、横方向に隣接する電極間が接続されやすい傾向がある。本発明に係る導電性粒子では、上記導電層が錫を含むので、上記導電層の外表面の磁性がかなり低くなる。このため、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。従って、電極間を電気的に接続した場合に、凝集した導電性粒子により横方向に隣接する電極間が接続されるのを抑制できる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【００５８】
以下、導電性粒子の他の詳細について説明する。
【００５９】
［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよい。上記シェルが無機シェルであってもよい。なかでも、金属粒子を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。
【００６０】
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。上記基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
【００６１】
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００６２】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６３】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００６４】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００６５】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００６６】
上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６７】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましく、銅粒子ではないことが好ましい。
【００６８】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に一層好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。上記基材粒子の粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。
【００６９】
上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００７０】
上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。
【００７１】
［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されたニッケルを含む導電層を備える。このニッケルを含む導電層は、ニッケルと錫とを含む。ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である。このニッケルを含む導電層を、以下の［導電層］の欄において、ニッケルを含む導電層を導電層Ｘと記載することがある。上記ニッケルを含む導電層Ｘには、ニッケルを含まない導電層は含まれず、かつニッケルを含まない導電層部分は含まれない。
【００７２】
導電性を効果的に高める観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、更に一層好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの平均含有量は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。ニッケルの平均含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、ニッケルの平均含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。
【００７３】
酸の存在下での導電層の腐食をより一層生じ難くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、錫の平均含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。
【００７４】
また、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、錫の平均含有量が５０重量％よりも多い場合は、導電層が脆くなる傾向がある。よって、導電層Ｘの全体１００重量％中、錫の平均含有量が５０重量％よりも多い場合は、酸の存在下での導電層の腐食が生じやすくなり、酸の存在下に晒された後の接続抵抗が高くなる。
【００７５】
上記導電層Ｘにおけるニッケル及び錫の各平均含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ、特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
【００７６】
上記導電層Ｘにおけるニッケル及び錫の各平均含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。
【００７７】
上記導電層Ｘの厚み方向の各領域におけるニッケル及び錫の各平均含有量を測定する際には、ＦＥ−ＴＥＭ装置を用いることが好ましい。上記ＦＥ−ＴＥＭ装置の市販品としては、日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０」等が挙げられる。
【００７８】
上記導電層Ｘの全体の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
【００７９】
上記導電層Ｘの全体の厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、上記基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの全体の厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが特に好ましい。この場合には、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。
【００８０】
上記導電層Ｘの厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００８１】
上記導電層Ｘは、ニッケルに加えて、リン又はボロンを含んでいてもよい。また、上記導電層Ｘは、ニッケル及び錫以外の金属を含んでいてもよい。上記導電層Ｘにおけるニッケル及び錫以外の金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、シーボーギウム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン及びモリブデン等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記導電層Ｘにおいて、複数の金属が含まれる場合に、複数の金属は合金化していてもよい。
【００８２】
上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【００８３】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００８４】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
【００８５】
上記導電層Ｘは、１つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電層Ｘは、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層Ｘ以外に、最外層などとして、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層を備えていてもよい。
【００８６】
上記導電層Ｘの各領域におけるニッケル及び錫の各含有量及び各平均含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ボロン含有還元剤又はリン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中の錫濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
【００８７】
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルと錫とを含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。
【００８８】
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。
【００８９】
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化錫とを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤又はリン含有還元剤が用いられる。また、上記還元剤として、ボロン含有還元剤又はリン含有還元剤を用いることで、ボロン又はリンを含む導電層Ｘを形成できる。
【００９０】
上記無電解めっき工程では、ニッケル含有化合物、上記ボロン含有還元剤又は上記リン含有還元剤、錯化剤及び錫含有化合物を含むニッケルめっき浴が好適に用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルと錫とを含む導電層Ｘを形成できる。また、ニッケルを析出させる際に、錫を共析させることで、ニッケルと錫とを含む合金めっき層を形成することができる。
【００９１】
上記ニッケル含有化合物としては、硫酸ニッケル及び塩化ニッケル等が挙げられる。上記ニッケル含有化合物は、ニッケル塩であることが好ましい。
【００９２】
上記リン含有還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００９３】
上記錫含有化合物としては、錫酸ナトリウム三水和物、錫酸カリウム三水和物、硫酸錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）五水和物、及び塩化錫（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
【００９４】
上記錯化剤は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のモノカルボン酸系錯化剤；マロン酸ニナトリウム等のジカルボン酸系錯化剤；コハク酸ニナトリウム等のトリカルボン酸系錯化剤；乳酸、ＤＬ−リンゴ酸、ロシェル塩、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシ酸系錯化剤；グリシン、ＥＤＴＡ等のアミノ酸系錯化剤；エチレンジアミン等のアミン系錯化剤；マレイン酸等の有機酸系錯化剤；並びにこれらの塩等が挙げられる。ここで挙げた錯化剤からなる群より選択される少なくとも１種の錯化剤を用いることが好ましい。
【００９５】
［芯物質］
上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電層は外表面に突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００９６】
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の外表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよく、芯物質を用いないことが好ましく、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を隆起させるための芯物質を有さないことが好ましい。但し、上記導電性粒子は、上記導電層の外表面を隆起させている芯物質を有していてもよい。上記芯物質が用いられる場合に、上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。
【００９７】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電層を形成した後、該第１の導電層上に芯物質を配置し、次に第２の導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
【００９８】
上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。
【００９９】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【０１００】
上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１０１】
上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【０１０２】
上記導電性粒子１個当たりの上記の突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
【０１０３】
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【０１０４】
［絶縁性物質］
上記導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
【０１０５】
電極間の圧着時に上記絶縁性物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁性物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
【０１０６】
上記絶縁性物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【０１０８】
上記導電層の外表面上に絶縁性物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁性物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を配置する方法が好ましい。
【０１０９】
上記導電層の外表面、及び絶縁性粒子の表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。導電層の外表面と絶縁性粒子の表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。導電層の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミンなどの高分子電解質を介して絶縁性粒子の表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１１０】
上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記絶縁性物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
【０１１１】
上記絶縁性物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁性物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
【０１１２】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続用材料であることが好ましい。
【０１１３】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
【０１１４】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１５】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１１６】
上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電材料及び上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化剤は、熱カチオン硬化開始剤であることが好ましい。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とは、上記バインダー樹脂が硬化するように適宜の配合比で用いられる。上記バインダー樹脂が熱カチオン硬化開始剤を含むと、硬化物中に酸が含まれやすい。しかし、本発明に係る導電性粒子の使用により、電極間の接続抵抗を低く維持することができる。
【０１１７】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１１９】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２０】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１２１】
（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１２２】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
【０１２３】
図５に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
【０１２４】
図５に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図５では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子１１，２１等を用いてもよい。
【０１２５】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１２６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。上記接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１２７】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
【０１２８】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３０】
（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（基材粒子Ａ、積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。
【０１３１】
また、前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１３２】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１３３】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１３４】
（実施例２）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物８０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１３５】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１３６】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０５ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１３７】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１３８】
（実施例３）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル８０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整したためっき液を用意した。このめっき液５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１３９】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル８０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１４０】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４１】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１４２】
（実施例４）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル８０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１４３】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整し及び。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１４４】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０５ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４５】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１４６】
（実施例５）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３００ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１４７】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液７００ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１４８】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み２０１ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１４９】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５０】
（実施例６）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液７５ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１５１】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１７５ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１５２】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み５３ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１５３】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５４】
（実施例７）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物２５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン１００ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ７に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１５５】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン１２０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１５６】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１５７】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５８】
（実施例８）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物６ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１５９】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物８ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１６０】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０５ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１６１】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１６２】
（実施例９）
実施例１と同様の基材粒子を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。芯物質が付着された基材粒子を蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。基材粒子を上記芯物質が付着された基材粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０９ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面上に複合Ｎｉ突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１６３】
（実施例１０）
ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）をアルミナ粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）に変更したこと以外は実施例９と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面上に複合Ａｌ２Ｏ３突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１６４】
（実施例１１）
パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液（Ａ）を得た。
【０１６５】
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。
【０１６６】
また、突起形成用めっき液として、次亜リン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む突起形成用めっき液（ｐＨ１０．０）を用意した。
【０１６７】
分散状態の懸濁液（Ａ）に上記前期工程用ニッケルめっき液と突起形成用めっき液とを徐々に滴下し、突起形成を行った。前期工程用ニッケルめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液（Ａ）に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。上記前期工程用ニッケルめっき液の滴下と同時に、突起形成用めっき液を滴下した。突起形成用めっき液の滴下速度は２ｍｌ／分、滴下時間は５０分間とした。突起形成用めっき液の滴下中は、発生したＮｉ突起核を超音波攪拌により分散しながらニッケルめっきを行った。
【０１６８】
その後、導電層を狙いの厚みにするために、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１６９】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面に析出突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１７０】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１７１】
（実施例１２）
基材粒子Ａを、基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が２．５μｍである基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面に複合Ｎｉ突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１７２】
（実施例１３）
基材粒子Ａを、基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面に複合Ｎｉ突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１７３】
（実施例１４）
粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いてシリカシェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｄ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面に複合Ｎｉ突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１７４】
（実施例１５）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が３．０μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例９と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０９ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面に複合Ｎｉ突起が配置された導電性粒子を得た。
【０１７５】
（実施例１６）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１７６】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１７７】
実施例９で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。０．３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１７８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は４０％であった。
【０１７９】
（比較例１）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、の混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液１５０ｍｌを２０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、６０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１８０】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０に調整しためっき液を用意した。このめっき液３５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１８１】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０７ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１８２】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８３】
（比較例２）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、の混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１８４】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１８５】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０７ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１８６】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１８７】
（比較例３）
前期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、及びグルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、塩化チタン１００ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液５０ｍｌを１０ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき前期工程を行った。
【０１８８】
次に、後期工程用ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル５ｇ／Ｌ、錫酸ナトリウム三水和物１５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、及び塩化チタン１００ｇ／Ｌの混合液を、水酸化ナトリウムにてｐＨ８．０に調整しためっき液を用意した。このめっき液４５０ｍｌを５ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して懸濁液に滴下した。反応温度は、８０℃に設定した。その後ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解めっき後期工程を行った。
【０１８９】
その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０７ｎｍ）が配置された導電性粒子を得た。
【０１９０】
上記のめっき方法で導電層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１９１】
（評価）
（１）ニッケルを含む導電層の全体におけるニッケル及び錫の平均含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル及び錫の含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。なお、ニッケル及び錫以外の含有量は、リン又はボロンであった。
【０１９２】
（２）ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル及び錫の平均含有量
ニッケルを含む導電層の厚み方向における、ニッケル及び錫の含有量の分布を測定した。
【０１９３】
集束イオンビームを用いて、得られた導電性粒子の薄膜切片を作製した。透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、ニッケルを含む導電層の厚み方向におけるニッケル及び錫の各含有量を測定した。この結果から、ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／１０の上記領域（Ｒ１）（内表面側の厚み１０％の領域）、ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の上記領域（Ｒ２）（内表面側の厚み５０％の領域）及びニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の上記領域（Ｒ３）（外表面側の厚み５０％の領域）におけるニッケル及び錫の各平均含有量を求めた。なお、ニッケル及び錫以外の含有量は、リン又はボロンであった。
【０１９４】
（３）導電粒子の導電層の融点
得られた導電性粒子の導電層の融点を、示差走査熱量計（ヤマト科学社製「ＤＳＣ−６３００」）を用いて測定した。
【０１９５】
（４）導電性粒子の１０％Ｋ値
得られた導電性粒子の１０％Ｋ値を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１９６】
（５）初期の接続抵抗Ａ
接続構造体の作製：
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「ＥＰ−３３００Ｐ」）２０重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２Ｄ」）１５重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤（三新化学社製  サンエイド「ＳＩ−６０」）５重量部と、フィラーであるシリカ（平均粒子径０．２５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
【０１９７】
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＡｌ−Ｔｉ４％電極パターン（Ａｌ−Ｔｉ４％電極厚み１μｍ）を上面に有するガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの金電極パターン（金電極厚み２０μｍ）を下面に有する半導体チップを用意した。
【０１９８】
上記ガラス基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。次に、異方性導電材料層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が１７０℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．５ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電材料層を１７０℃で硬化させ、接続構造体を得た。
【０１９９】
接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Ａを４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Ａを下記の基準で判定した。
【０２００】
［初期の接続抵抗Ａの評価基準］
○○○：接続抵抗Ａが２．０Ω以下
○○：接続抵抗Ａが２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：接続抵抗Ａが３．０Ωを超え、５．０Ω以下
△：接続抵抗Ａが５．０Ωを超え、１０Ω以下
×：接続抵抗Ａが１０Ωを超える
【０２０１】
（６）酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂ
上記（５）初期の接続抵抗Ａの評価で得られた接続構造体を８５℃及び湿度８５％の恒温恒湿槽で、１００時間放置した。接続構造体を上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に浸入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸の反応によって、接続構造体における電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体において、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０２０２】
［酸の存在下に晒された後の接続抵抗Ｂの評価基準］
○○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍未満
○○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１倍以上、１．５倍未満
○：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの１．５倍以上、２倍未満
△：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの２倍以上、５倍未満
×：接続抵抗Ｂが接続抵抗Ａの５倍以上
【０２０３】
（７）凝集状態
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。
【０２０４】
得られた異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集した導電性粒子が沈降していない場合を「良好」、凝集した導電性粒子が沈降している場合を「不良」と判定した。
【０２０５】
結果を下記の表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2019024006.tif 000003
【符号の説明】
【０２０７】
１…導電性粒子
２…基材粒子
３…ニッケルを含む導電層
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…ニッケルを含む導電層
１２ａ…突起
１３…芯物質
１４…絶縁性物質
２１…導電性粒子
２１ａ…突起
２２…ニッケルを含む導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
【図１】
2019024006.tif 000004
【図２】
2019024006.tif 000005
【図３】
2019024006.tif 000006
【図４】
2019024006.tif 000007
【図５】
2019024006.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月2日(2018.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
前記基材粒子の粒子径が、０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、
前記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であり、
前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルと錫とを含む合金層であり、
前記ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下である、導電性粒子。
【請求項２】
前記ニッケルを含む導電層が外表面に突起を有する、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルを含む導電層とを備え、
前記ニッケルを含む導電層の融点が３００℃以上であり、
前記ニッケルを含む導電層が、ニッケルと錫とを含む合金層であり、
前記ニッケルを含む導電層の全体１００重量％中、錫の平均含有量が５重量％以上、５０重量％以下であり、
前記ニッケルを含む導電層が外表面に複数の突起を有し、
前記ニッケルを含む導電層の内部及び内側において、前記ニッケルを含む導電層の外表面を隆起させるための芯物質を備えていない、導電性粒子。
【請求項４】
１０％圧縮したときの圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ２以上、２００００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／１０の領域において、錫の平均含有量が１０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量よりも少ない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記ニッケルを含む導電層の内表面から外側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量が、前記ニッケルを含む導電層の外表面から内側に向かって厚み１／２の領域における錫の平均含有量よりも１０重量％以上少ない、請求項６に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記ニッケルを含む導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
（参考例１３）
基材粒子Ａを、基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１０．０μｍである基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。このようにして、樹脂粒子の表面にニッケル−錫導電層（厚み１０８ｎｍ）が配置されており、ニッケル−錫導電層の外表面に複合Ｎｉ突起が配置された導電性粒子を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
【表１】
2019024006.tif 000009