(57)【要約】【課題】保護回路を複雑化することなく、かつ、並列区間での電圧互換性を確保する調整を行うことなく、非水系ＬＩＢの過充電が抑制されるとともに、エネルギー密度が高く維持され、長寿命化が実現される組電池を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、組電池は、電池ユニットを備える。電池ユニットは、非水電解質を含む非水系リチウムイオン電池と、電解質を水系溶媒に溶解した電解液を含む水系リチウムイオン電池と、を備える。電池ユニットでは、水系リチウムイオン電池が非水系リチウムイオン電池に対して並列に接続される。【選択図】図４
2019160734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ユニットを具備し、
前記電池ユニットは、
非水電解質を含む非水系リチウムイオン電池と、
電解質を水系溶媒に溶解した電解液を含み、前記非水系リチウムイオン電池に対して並列に接続される水系リチウムイオン電池と、
を備える、組電池。
【請求項２】
前記水系リチウムイオン電池の充電電圧は、前記非水系リチウムイオン電池の充電電圧に対して、−０．１Ｖ以上＋０．２Ｖ以下の範囲である、請求項１の組電池。
【請求項３】
前記非水系リチウムイオン電池及び前記水系リチウムイオン電池は、正極活物質が互いに対して同一の材料を含み、
前記非水系リチウムイオン電池及び前記水系リチウムイオン電池は、負極活物質が互いに対して同一の材料を含む、
請求項１又は２の組電池。
【請求項４】
前記水系リチウムイオン電池及び前記非水系リチウムイオン電池のそれぞれは、前記負極活物質として、チタン複合酸化物を含み、
前記チタン複合酸化物は、酸化チタン、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、及び、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物から成る群から選択される少なくとも１つである、
請求項３の組電池。
【請求項５】
前記非水系リチウムイオン電池及び前記水系リチウムイオン電池を備える前記電池ユニットを複数具備し、
複数の前記電池ユニットは、互いに対して直列に接続される、
請求項１乃至４のいずれか１項の組電池。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項の組電池を具備する、電池パック。
【請求項７】
前記組電池に接続される外部端子と、
保護回路と、
をさらに具備する、請求項６の電池パック。
【請求項８】
請求項６又は７の電池パックを具備する、車両。
【請求項９】
請求項６又は７の電池パックを具備する、定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、組電池、電池パック、車両、及び、定置用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
組電池として、複数の非水系リチウムイオン電池（非水系ＬＩＢ）から形成されるものがある。このような組電池の一例では、例えば、複数の非水系ＬＩＢが互いに対して接続される。また、組電池の別の一例では、互いに対して並列に接続される複数の非水系ＬＩＢから１つの電池ユニットが形成され、複数の電池ユニットが直列に接続される。このように非水系ＬＩＢ又は電池ユニットが直列に接続される組電池では、非水系ＬＩＢの間で、又は、電池ユニットの間で、充放電深度（ＳＯＣ：State of Charge）にバラツキが生じることがある。充放電深度にバラツキが生じることにより、複数の非水系ＬＩＢの一部が過充電になったり、組電池の容量劣化が早くなったりする可能性がある。保護回路によって、互いに対して充放電深度がずれる非水系ＬＩＢ（電池ユニット）の間で容量をバランシングしたり、電流を外部回路で消費したりして、充電深度のバラツキを抑制することは可能である。ただし、保護回路によって前述のように充電深度のバラツキを抑制する場合、保護回路の複雑化によってコストが高くなったり、ＳＯＣ調整時において熱が発生したりする可能性がある。
【０００３】
非水系ＬＩＢの過充電を抑制する観点から、水系鉛蓄電池又は水系Ｎｉ−ＭＨ電池に対して非水系ＬＩＢを並列に接続した組電池がある。ただし、非水系ＬＩＢは水系鉛蓄電池及び水系Ｎｉ−ＭＨ電池とは作動電位が異なる。このため、前述のような組電池では、非水系ＬＩＢと水系電池との並列区間における非水系ＬＩＢの数及び水系電池の数の調整等の、並列区間での電圧互換性を確保する調整が必要になる。また、水系鉛蓄電池の過放電によって組電池の劣化が早くなったり、水系Ｎｉ−ＭＨ電池のメモリー効果によって組電池の劣化が早くなったりする可能性がある。これにより、組電池の寿命が短くなる可能性がある。また、水系鉛蓄電池及び水系Ｎｉ−ＭＨ電池は、作動電位が低いため、水系鉛蓄電池又は水系Ｎｉ−ＭＨ電池を用いることにより、エネルギー密度が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３１２５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０８６４００号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１０８１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、保護回路を複雑化することなく、かつ、並列区間での電圧互換性を確保する調整を行うことなく、非水系ＬＩＢの過充電が抑制されるとともに、エネルギー密度が高く維持され、長寿命化が実現される組電池を提供することにある。また、その組電池を備える電池パック、及び、その電池パックを備える車両及び定置用電源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、組電池は、電池ユニットを備える。電池ユニットは、非水電解質を含む非水系リチウムイオン電池と、電解質を水系溶媒に溶解した電解液を含む水系リチウムイオン電池と、を備える。電池ユニットでは、水系リチウムイオン電池が非水系リチウムイオン電池に対して並列に接続される。
【０００７】
また、実施形態によれば、前述の組電池を備える電池パックが提供される。
【０００８】
また、実施形態によれば、前述の電池パックを備える車両が提供される。
【０００９】
また、実施形態によれば、前述の電池パックを備える定置用電源が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のリチウムイオン電池を図１に対して垂直又は略垂直な断面で示す概略図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る電池パックの一例を、部品ごとに分解して概略的に示す斜視図である。
【図４】図４は、図３の電池パックの回路構成を示す概略図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る電池パックの第１の使用例として、車両への適用例を示す概略図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る電池パックの第２の使用例として、定置用電源への適用例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
［第１の実施形態］  
本実施形態では、複数のリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）から形成される組電池が、提供される。そして、その組電池を備える電池パックが提供される。本実施形態では、組電池を形成する単電池として、非水系リチウムイオン電池（非水系ＬＩＢ）及び水系リチウムイオン電池（水系ＬＩＢ）の両方が、用いられる。
【００１３】
（リチウムイオン電池（単電池））  
本実施形態の組電池を形成する非水系リチウムイオン電池及び水系リチウムイオン電池について説明する。図１及び図２は、リチウムイオン電池１の構成の一例を示す。図１及び図２の一例は、外装部材として角型の金属製容器２０を用いたリチウムイオン電池１であり、図１及び図２の構成は、非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方に適用可能である。なお、図１及び図２は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）１の断面を概略に示し、図１の断面及び図２の断面は、互いに対して垂直又は略垂直である。
【００１４】
図１及び図２に示すように、リチウムイオン電池１は、電極群１３を備える。電極群１３は、矩形筒状の金属製容器（外装部材）２０の内部に収納される。電極群１３は、例えば、正極１０、負極１１、及び、セパレーター１２を備える。ある実施例では、電極群１３は、正極１０、セパレーター１２、負極１１及びセパレーター１２の順で積層された構造を有する。別のある実施例では、電極群１３は、正極１０と負極１１との間にセパレーター１２を介在させた状態で渦巻状に捲回された構造を有し、例えば、偏平形状に形成される。電極群１３が前述の構造のいずれの場合も、セパレーター１２によって、正極１０と負極１１との間が電気的に絶縁される。また、電極群１３が前述の構造のいずれの場合も、電極群１３の最外層にセパレーター１２が配置されることが、望ましい。これにより、電極（正極１０及び負極１１）の金属製容器２０との接触が防止される。また、電極群１３は、電解液（図示しない）を保持する。
【００１５】
図１及び図２の一例では、電極群１３の一方の端面の近傍において、正極１０の端部に複数の正極リード１４が電気的に接続され、負極１１の端部に複数の負極リード１５が電気的に接続される。複数の正極リード１４のそれぞれは、例えば帯状であり、正極リード１４は、互いに対して異なる箇所で正極１０の端部に接続される。同様に、複数の負極リード１５のそれぞれは、例えば帯状であり、負極リード１５は、互いに対して異なる箇所で負極１１の端部に接続される。複数の正極リード１４は、一つに束ねられた状態で、正極導電タブ１６に電気的に接続される。正極リード１４（正極内部端子）及び正極導電タブ１６（正極外部端子）は、正極端子（電極端子）を構成する。また、負極リード１５は、一つに束ねられた状態で、負極導電タブ１７に電気的に接続される。負極リード１５（負極内部端子）及び負極導電タブ１７（負極外部端子）は、負極端子（電極端子）を構成する。
【００１６】
金属製の封口板２１は、金属製容器２０の開口部に、溶接等によって固定される。封口板２１には、２つの取出穴が形成される。正極導電タブ１６及び負極導電タブ１７のそれぞれは、取出穴の対応する一方から、金属製容器２０の外部に突出する。封口板２１では、正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９のそれぞれが、取出穴の対応する一方の内周面に、配置される。これにより、正極導電タブ１６及び負極導電タブ１７の封口板２１への接触が防止され、短絡が回避される。また、正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されることにより、角型のリチウムイオン電池（リチウム二次電池）１の気密性を維持できる。
【００１７】
また、封口板２１には、制御弁（安全弁）２２が配置される。水系ＬＩＢでは、水系溶媒の電気分解によって発生したガスに起因して、電極群１３が配置される金属製容器２０の内圧が高くなる場合がある。この場合、発生したガスを、制御弁２２を介して金属製容器２０の外部へ放散できる。ある実施例では、制御弁２２として、復帰式の制御弁が用いられる。この制御弁は、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する。別のある実施例では、非復帰式の制御弁が用いられる。この場合、制御弁が一度作動すると、封止栓としての機能が回復しない。また、図１及び図２の一例では、制御弁２２が封口板２１の中央に配置されるが、制御弁２２の位置は、封口板２１の端部であってもよい。また、制御弁２２を設けなくてもよい。
【００１８】
以下、負極、正極、電解液、電極端子、セパレーター、ガスケット及び外装部材等について、すなわち、リチウムイオン電池の構成要素のそれぞれについて、詳細に説明する。
【００１９】
<負極>  
負極に関しては、以下の構成を、非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方に適用できる。負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置される負極合剤層と、を備える。負極合剤層は、負極活物質を含む。
【００２０】
負極集電体は金属体であり、金属体は、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン及びステンレスから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含む。金属体は、前述の金属の中の１種の金属を含むことができる。また、金属体は、前述の金属の中の２種以上の金属を含むこともできる。ある実施例では、金属体は、例えば、前述の金属の中の１種からなる金属箔である。また、別のある実施例では、金属体は、例えば、前述の金属の２種以上を含んだ合金の箔である。金属体の形状としては、箔以外にも、例えば、メッシュ及び多孔体等が挙げられる。なお、エネルギー密度及び出力の向上の観点から、金属体は、体積が小さく、かつ、表面積が大きい箔の形状であることが、望ましい。また、負極集電体の表面には、炭素含有層が被覆されてもよい。この場合、炭素含有層上に、負極合剤層が配置される。
【００２１】
負極活物質は、チタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物の例には、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物が、含まれる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であることが、望ましい。ここで、チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位が１Ｖより低い場合、負極活物質と電解液との副反応が発生する可能性がある。一方、Ｌｉ吸蔵電位が３Ｖより大きい場合、電池電圧が低くなる。負極活物質は、前述のチタン含有酸化物の中の１種又は２種以上を含むことができる。
【００２２】
チタン酸化物の例には、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、及び、アナターゼ構造のチタン酸化物等が挙げられる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ２、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【００２３】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、及び、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）等が挙げられる。また、リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造又はラムスデライト構造等の前述のリチウムチタン酸化物に異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物を、含む。
【００２４】
ニオブチタン酸化物の例には、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａから成る群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるもの等が、挙げられる。
【００２５】
ナトリウムニオブチタン酸化物の例には、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａから成る群から選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから成る群から選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物等が、挙げられる。
【００２６】
負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極に含まれる。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、又は、単独の一次粒子と二次粒子との混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び、繊維状等にすることができる。また、活物質の二次粒子の径は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の径が５００ｎｍ未満の場合、凝集等が活物質の塗工性に影響を及ぼす可能性がある。また、二次粒子の径が、５０μｍより大きい場合、活物質の内部におけるＬｉ拡散距離が長くなり、十分な反応性を得難くなる可能性がある。
【００２７】
負極合剤層は、負極集電体の片面又は両面に配置することができる。また、負極合剤層は、前述の負極活物質に加えて、導電剤及び結着剤をさらに含んでもよい。
【００２８】
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブ等の炭素質物が挙げられる。導電剤には、前述の炭素質物の中の１つを単独で用いてもよく、前述の炭素質物の中の複数を用いてもよい。
【００２９】
結着剤は、活物質、導電剤、及び、集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及び、セルロース等が挙げられ、結着剤に用いられるセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３０】
負極合剤層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が３０重量％以上９６重量％以下、導電剤が２重量％以上６０重量％以下、及び、結着剤が２重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２重量％未満の場合、負極合剤層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する可能性がある。また、結着剤が２重量％未満の場合、負極合剤層と負極集電体との結着性が低下し、サイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、導電剤は６０重量％以下であることが好ましく、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
負極は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁し、スラリーを調製する。次に、調整したスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。そして、負極集電体上の塗膜を乾燥することにより、負極合剤層が形成する。その後、負極集電体及び負極集電体上に形成された負極合剤層をプレスする。また、プレスの代わりに、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極合剤層として用いてもよい。
【００３２】
<正極>  
正極に関しては、以下の構成を、非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方に適用できる。正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置される正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極合剤層は、正極活物質を含む。また、正極合剤層は、導電剤及び結着剤を含むことができる。正極集電体は、負極集電体を形成する金属と同様の金属を含む金属体である。そして、正極集電体は、負極集電体と同様の形状に形成でき、例えば、金属の箔の形状に形成される。
【００３３】
正極活物質としては、例えば、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を用いることができる。正極活物質は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、及び、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））等から成る群から選択される少なくとも１つを含む。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れる。
【００３４】
高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）及びＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）等のリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）等のリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）等のリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）等のリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）等のリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）等のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）及びＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）等のオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、及び、例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１）等のフッ素化硫酸鉄が、挙げられる。
【００３５】
正極活物質としては、前述の活物質の中の１種を単独で用いてもよく、前述の活物質の中の２種以上を用いてもよい。また、正極活物質は、前述した活物質の中でも、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、ＬｉＣｏＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが、好ましい。この場合、リチウムイオン電池の作動電位が過度に高くならないため、水系溶媒の酸化分解を抑制できる。
【００３６】
正極合剤層には、負極合剤層に含まれる導電剤と同様の導電剤を含むことができる。この場合、導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブ等の炭素質物が挙げられる。正極合剤層の導電剤には、前述の炭素質物の中の１つを単独で用いてもよく、前述の炭素質物の中の複数を用いてもよい。
【００３７】
また、負極合剤層の結着剤と同様に、結着剤は、正極合剤層において活物質、導電剤、及び、集電体を結着させる。正極合剤層には、負極合剤層に含まれる結着剤と同様の結着剤を含むことができる。この場合、結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル樹脂、及び、セルロース等が挙げられ、結着剤に用いられるセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３８】
正極合剤層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が３０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、及び、結着剤が２重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比を３重量％以上にすることにより、正極の導電性を確保することができる。また、導電剤の配合比を１８重量％以下にすることにより、高温保存下における導電剤表面での電解液の分解を低減することができる。そして、結着剤の配合比を２重量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の配合比を３０重量％以下にすることにより、正極において絶縁材料となる結着剤の配合量が減少するため、内部抵抗を減少できる。
【００３９】
<電解液>  
まず、非水系ＬＩＢの電解液等について説明する。非水系ＬＩＢでは、電解液として非水電解液を用いることができる。非水電解質である非水電解液は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。非水電解液では、電解質の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが、好ましい。
【００４０】
有機溶媒に溶解される電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）等のリチウム塩、及び、これらの混合物が、挙げられる。また、電解質は、高電位でも酸化し難いことが好ましく、電解質としてＬｉＰＦ6が用いられることが、最も好ましい。
【００４１】
電解質が溶解される有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及び、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及び、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及び、スルホラン（ＳＬ）が、挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は、混合溶媒として用いることができる。
【００４２】
また、非水系ＬＩＢでは、非水電解液の代わりにゲル状非水電解質を用いることができる。ゲル状非水電解質は、前述の非水電解液と高分子材料とを複合化することにより、調製される。非水電解液と複合化される高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、及び、これらの混合物が含まれる。
【００４３】
また、非水電解質としては、非水電解液及びゲル状非水電解質等の代わりに、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、又は、固体電解質が用いられてもよい。固体電解質としては、高分子固体電解質、及び、無機固体電解質等が挙げられる。
【００４４】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の中で、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物である。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、及び、これらの混合物が挙げられる。一般に、非水電解質電池に非水電解質として用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、常温溶融塩の組成物である有機物カチオンは、一般的に、４級アンモニウム骨格を有する。
【００４５】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【００４６】
次に、水系ＬＩＢの電解液について説明する。水系ＬＩＢの電解液は、水系溶媒と電解質とを含む。また、電解液は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４−、ＳＯ４２−、及び、ＯＨ−から成る群から選択される少なくとも１種のアニオンを、含む。電解液には、前述のアニオンの１種が含まれてもよく、前述のアニオンの２種以上が含まれてもよい。
【００４７】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液又は混合溶媒であってもよい。
【００４８】
電解液では、例えば水系溶媒中の水量等の水溶媒量が、溶質となる塩に対して、モル比で６倍以下であることが好ましい。また、水溶媒量が、溶質に対して、モル比で４倍以下であることがより好ましい。前述の構成にすることにより、電極界面での水溶媒の分解を、抑制することができる。 
電解質は、水系溶媒に溶解して解離することにより、前述のアニオンを生じさせる必要がある。このため、電解質には、Ｌｉイオンと前述のアニオンとに解離するリチウム塩が用いられることが、好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉＯＨ等が、挙げられる。
【００４９】
また、Ｌｉイオンとアニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。このため、アニオンの濃度が１〜１０Ｍと高く、かつ、Ｌｉイオン拡散性がよい電解液を得ることができる。
【００５０】
ＮＯ３−及びＣｌ−の少なくとも一方を含む電解液は、０．１〜１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で、用いることができる。ただし、イオン伝導度の観点から、ＮＯ３−及びＣｌ−の少なくとも一方を含む電解液におけるアニオンの濃度は、３〜９Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３−及びＣｌ−の一方を含む電解液では、アニオン濃度が８〜９Ｍであることがより好ましい。
【００５１】
また、ＬｉＳＯ４−及びＳＯ４２−の少なくとも一方含む電解液は、０．０５〜２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。ただし、イオン伝導度の観点から、ＬｉＳＯ４−及びＳＯ４２−の少なくとも一方含む電解液におけるアニオンの濃度は、１．５〜２．５Ｍと高いことが好ましい。
【００５２】
電解液でのＯＨ−濃度は、１０−１０〜０．１Ｍであることが望ましい。また、電解液は、リチウムイオン及びナトリウムイオンの両方を含むことができる。
【００５３】
電解液のｐＨは、４以上１３以下であることが望ましい。ｐＨが４未満の場合、電解液が酸性であるため、活物質の分解が進行し易くなる。一方、ｐＨが１３を超える場合、正極での酸素発生時の過電圧が低下するため、水系溶媒の電気分解が進行し易くなる。
【００５４】
<電極端子>  
電極端子に関しては、以下の構成を非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方に適用できる。電極端子は、例えば、外部端子及び内部端子を含むことができる。ある実施例では、外部端子は、例えば、電極（正極及び負極）の導電タブである。別のある実施例では、後述するように金属缶等の導電性を有する外装部材がＬＩＢに設けられ、外装部材に外部端子を形成することもできる。内部端子は、例えば、電極リードを含む。また、内部端子の形状は、特に限定されるものではなく、内部端子は、例えば帯状、円盤状、ワッシャー状、螺旋状、又は、波板状等に形成される。
【００５５】
電極端子は、アルミニウム、亜鉛、チタン及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属、又は、これらの金属の合金により形成されていることが、好ましい。合金の例としては、アルミニウム合金及びステンレスが挙げられる。また、内部端子の材質は、水系ＬＩＢの水系溶媒の電気分解を抑制可能な金属であることが、望ましい。例えば、正極内部端子はチタン製であることが好ましく、負極内部端子は亜鉛製であることが好ましい。
【００５６】
内部端子は、リチウムイオン電池の内部において、電解液と接触する可能性がある。このため、内部端子の表面を絶縁性樹脂等で保護することが、望ましい。これにより、水系ＬＩＢの水系溶媒の電気分解を抑制可能になる。内部端子の表面を保護する絶縁性樹脂には、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及び、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。
【００５７】
組電池のあるリチウムイオン電池は、電極端子を介して、例えば、組電池の外部の外部回路に電気的に接続される。外部回路が電極端子に接続されることにより、組電池から外部回路へ電流を供給可能になる。また、組電池では、あるリチウムイオン電池の電極端子は、他のリチウムイオン電池の電極端子に電気的に接続される。これにより、例えば、複数のリチウムイオン電池（単電池）が直列又は並列に接続される。
【００５８】
<セパレーター>  
非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方において、セパレーターとして、合成樹脂製の多孔質フィルム及び不織布等を用いることができる。この場合、多孔質フィルム及び不織布を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ガラス繊維、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。なお、前述の材料の中でも、セルロースは、Ｌｉ拡散性等が優れている。このため、セパレーターを形成する材料としては、セルロースが用いられることが、好ましい。
【００５９】
また、非水系ＬＩＢでは、前述のように、非水電解質として固体電解質を用いることができる。この場合、固体電解質をセパレーターとして用い、固体電解質によって正極と負極との間を電気的に絶縁してもよい。セパレーターとして用いられる固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、及び、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等の酸化物が好ましい。
【００６０】
<ガスケット>  
ガスケットに関しては、以下の構成を非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方に適用できる。ガスケットとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ガスケットとして高分子材料を使用することにより、リチウムイオン電池の内部の気密性が向上することに加え、正極と負極との間の短絡を防止できる。
【００６１】
<外装部材>  
外装部材に関しては、以下の構成を非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢの両方に適用できる。外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器及び金属製容器のいずれかを用いることができる。外装部材の形状としては、例えば、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、及び、積層型等が挙げられる。なお、複数のリチウムイオン電池を含む組電池の用途に応じて、適切な外装部材を用いることができることは、もちろんある。例えば、組電池を携帯用の電子機器等に搭載する場合、小型電池用の外装部材を用いることができる。また、組電池を二輪乃至四輪の自動車等の車両に搭載する場合、大型電池用の外装部材を用いることができる。
【００６２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、多層フィルムを用いることができ、多層フィルムは、複数の樹脂層と、樹脂層同士の間に配置される金属層とを含むことができる。この場合、金属層は、軽量化の観点から、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及び、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、例えば、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形される。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
金属製容器は、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン及び鉄から成る群から選択される少なくとも１種の金属、又は、これらの金属の合金により形成されることが、好ましい。具体的には、合金の例として、アルミニウム合金及びステンレスが挙げられる。また、金属製容器の肉厚は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、外装部材として金属製容器を用いる場合、金属製容器に電極端子（外部端子）を形成することもできる。
【００６５】
<作用及び効果>  
前述のように形成されたリチウムイオン電池では、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢの両方において作動電位（電池電圧）が高い。このため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）を提供することができる。また、水系ＬＩＢは、水系溶媒を含んだ電解液が用いられるため、安全性が高い。
【００６６】
（組電池及び電池パック）  
次に、前述のようにして形成されるリチウムイオン電池（単電池）を複数含む組電池、及び、組電池を含む電池パックについて、説明する。本実施形態の組電池は、１つ以上の電池ユニットを備える。電池ユニットのそれぞれでは、複数のリチウムイオン電池（単電池）が互いに対して電気的に並列に接続される。そして、組電池は、１つの電池ユニットから形成される、又は、複数の電池ユニットを直列に接続することにより形成される。本実施形態では、電池ユニットのそれぞれは、非水系リチウムイオン電池及び水系リチウムイオン電池の両方を備え、電池ユニットのそれぞれでは、非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢが互いに対して電気的に並列に接続される。
【００６７】
なお、非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢは、前述のように形成される。このため、非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢは、正極活物質が互いに対して同一の材料を含み、負極活物質が互いに対して同一の材料を含む。
【００６８】
電池パックでは、組電池は、筐体に収容されてもよい。筐体としては、アルミニウム合金、鉄及びステンレス等のいずれかから形成される金属缶、及び、プラスチック容器等が使用される。また、容器の肉厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００６９】
本実施形態の組電池では、前述のように、複数のリチウムイオン電池（単電池）のそれぞれは、他のリチウムイオン電池と電気的に接続される。ある実施例では、複数のリチウムイオン電池のそれぞれが、容器を備える。そして、リチウムイオン電池のそれぞれの容器等に、正極端子及び負極端子が電極端子として設けられる。電極端子のそれぞれは、例えば金属製のハスバーを介して、他のリチウムイオン電池の対応する電極端子に接続される。これにより、複数のリチウムイオン電池が、電気的に接続される。ここで、ハスバーを形成する金属としては、アルミニウム、ニッケル及び銅等が、挙げられる。
【００７０】
また、別のある実施例では、複数のリチウムイオン電池の電極群が、互いに対して共通の筐体の内部に収容される。この場合、組電池の製造では、複数の電極群を、例えば隔壁によって互いに対して電気的に絶縁される状態で、１つの筐体の内部に配置する。そして、隔壁された電極群のそれぞれを、対応する他の電極群と電気的に接続する。これにより、複数のリチウムイオン電池が、電気的に接続される。
【００７１】
本実施形態の電池パックは、保護回路をさらに備えることができる。保護回路は、組電池の充放電を制御し、リチウムイオン電池のそれぞれの充放電を制御する。ある実施例では、組電池を電源として使用する装置に形成される回路を、保護回路として使用してもよい。ここで、組電池を電源として使用する装置、すなわち、電池パックが搭載される装置としては、例えば、電子機器及び自動車等が挙げられる。
【００７２】
また、本実施形態の組電池は、通電用の外部端子をさらに備えることができる。外部端子は、組電池の外部の機器、すなわち、電池パックの外部の機器に接続される。外部端子は、組電池からの電流の外部への出力、及び／又は、組電池への電流の入力に用いられる。すなわち、組電池を電源として使用する際には、電流が通電用の外部端子を通して、電池パックの外部に供給される。また、組電池を充電する際には、充電電流は、通電用の外部端子を通して組電池に供給される。なお、組電池の充電電流としては、自動車等の動力による回生エネルギーが、挙げられる。
【００７３】
本実施形態における組電池５２及び電池パック５０の一例を、図３及び図４を参照して説明する。図３は、本実施形態の電池パック５０の分解斜視図である。図４は、図３の電池パック５０の回路構成を示す図である。
【００７４】
図３及び図４の一例では、組電池５２において、複数のリチウムイオン電池（Ａ１〜Ａｎ、Ｂ１〜Ｂｎ等）が積層される。組電池５２では、積層されたリチウムイオン電池は、粘着テープ５４等で締結される。また、組電池５２では、リチウムイオン電池のそれぞれは、前述の電極端子（正極端子及び負極端子）を介して、対応する他のリチウムイオン電池に電気的に接続される。これにより、組電池５２では、複数の電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）が直列に接続され、電池ユニットのそれぞれにおいて複数のリチウムイオン電池（単電池）が並列に接続される。
【００７５】
電池パック５０では、プリント配線基板５６が、組電池５２と対向して配置される。ある実施例では、組電池５２の複数のリチウムイオン電池のそれぞれは、前述の電極端子がプリント配線基板５６と対向する状態で、配置される。プリント配線基板５６には、サーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が、搭載される。なお、プリント配線基板５６において組電池５２と対向する面には、絶縁板（図示しない）が取り付けられることが、好ましい。これにより、プリント配線基板５６上の電気経路と組電池５２の配線との不要な接続が、防止される。
【００７６】
電池パック５０では、正極リード６０及び負極リード６２が組電池５２に接続される。ある実施例では、正極リードの６０の一端は、組電池５２において最下層に位置するリチウムイオン電池の正極端子に接続される。そして、正極リード６０の他端は、プリント配線基板５６の正極コネクタ６１に電気的に接続される。また、負極リードの６２の一端は、組電池５２において最上層に位置するリチウムイオン電池の負極端子に接続される。そして、負極リード６２の他端は、プリント配線基板５６の負極コネクタ６３に電気的に接続される。正極コネクタ６１は、プリント配線基板５６に形成される配線６４を介して、保護回路５８に接続され、負極コネクタ６３は、プリント配線基板５６に形成される配線６５を介して、保護回路５８に接続される。
【００７７】
電池パック５０の組電池５２では、プリント配線基板５６に対向する側面を除く三側面に、保護シート６８が配置される。保護シート６８は、ゴム又は樹脂から形成される。組電池５２は、保護シート６８及びプリント配線基板５６と一緒に、収納容器６９の内部に収納される。このため、収納容器６９では、長辺方向に沿う内側面の両方及び短辺方向に沿う内側面の一方のそれぞれに、保護シート６８が配置される。そして、収納容器６９では、短辺方向に沿う内側面の中で、保護シート６８が配置される内側面とは反対側の内側面に、プリント配線基板５６が配置される。組電池５２は、保護シート６８及びプリント配線基板５６で囲まれた空間に、位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に、取り付けられる。
【００７８】
なお、組電池５２の固定には、粘着テープ５４の代わりに、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池５２の長辺方向に沿う側面の両方に保護シート６８を配置し、組電池５２に熱収縮テープを周回させる。そして、熱収縮テープを熱収縮させて、組電池５２を結束させる。
【００７９】
サーミスタ５７は、組電池５２の複数のリチウムイオン電池（単電池）のそれぞれについて、温度を検出する。そして、サーミスタ５７は、温度についての検出信号を、保護回路５８に出力する。
【００８０】
また、組電池５２では、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）と同一の数の電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）が設けられる。電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）のそれぞれは、電池ユニットの対応する１つにおける電圧を検出する。電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）は、配線６７を介して、保護回路５８に接続される。電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）のそれぞれは、電圧についての検出信号を、配線６７を介して保護回路５８に出力する。なお、電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）のそれぞれは、電池ユニットの対応する１つを形成する複数のリチウムイオン電池（単電池）に対して、電気的に並列に接続される。
【００８１】
なお、ある実施例では、電池ユニットのそれぞれの電圧が検出される代わりに、電池ユニットのそれぞれについて、正極電位又は負極電位が検出される。この場合、組電池５２に、参照極としてリチウム電極等が設けられる。そして、参照極での電位を基準として、電池ユニットのそれぞれの正極電位又は負極電位が検出される。
【００８２】
保護回路５８は、サーミスタ５７での検出結果、及び、電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）での検出結果に基づいて、組電池５２が所定の条件になったか否かを判断してもよい。例えば、サーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になった場合、保護回路５８は、所定の条件になったと判断する。また、組電池５２において過充電、過放電及び過電流等のいずれかが検出された場合に、保護回路５８は、組電池５２が所定の条件になったと判断する。過充電等の判断は、例えば、電圧検出回路（７０Ａ，７０Ｂ等）での検出結果に基づいて、行われる。また、過充電等の判断は、複数のリチウムイオン電池のそれぞれについて行われてもよく、組電池５２全体について行われてもよい。
【００８３】
電池パック５０には、通電用の外部端子５９が設けられる。保護回路５８は、プラス配線６６ａ及びマイナス配線６６ｂを介して外部端子５９に接続可能である。組電池５２が前述の所定の条件になったと判断した場合、保護回路５８は、保護回路５８と通電用の外部端子５９との間の導通を、プラス配線６６ａ及びマイナス配線６６ｂにおいて遮断できる。保護回路５８と通電用の外部端子５９との間の導通が遮断されることにより、組電池５２からの電流の外部への出力、及び、組電池５２への電流の入力が停止される。これにより、組電池５２において過充電及び過放電等が継続して発生することが、有効に防止される。
【００８４】
本実施形態では、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のそれぞれは、１つの水系ＬＩＢ及び１つ以上の非水系ＬＩＢから形成される。例えば、電池ユニット５３Ａでは、１つの水系ＬＩＢ（Ａ１）及び１つ以上の非水系ＬＩＢ（Ａ２〜Ａｎ）が電気的に並列に接続される。そして、電池ユニット５３Ｂでは、１つの水系ＬＩＢ（Ｂ１）及び１つ以上の非水系ＬＩＢ（Ｂ２〜Ｂｎ）が電気的に並列に接続される。なお、図４の一例では、複数の電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）が設けられるが、組電池５２は、１つの電池ユニットのみから形成されてもよい。
【００８５】
非水系ＬＩＢは、満充電になると、すなわちＳＯＣが１００％に到達すると、ほとんど通電しない。このため、非水系ＬＩＢが満充電になった後に、非水系ＬＩＢへの電流の供給がある程度継続されると、非水系ＬＩＢの電圧が満充電時の電圧から急激に大きく上昇し、非水系ＬＩＢが過充電になる。一方、水系ＬＩＢは、満充電になっても、水系溶媒の電気分解によって電流を通す。このため、水系ＬＩＢが満充電になった後に、水系ＬＩＢへの電流の供給を継続しても、水系ＬＩＢはフロート充電される。したがって、水系ＬＩＢが満充電になった後において、さらに水系ＬＩＢへの電流の供給が継続されても、水系ＬＩＢの電圧の満充電時からの上昇が、抑制される。なお、水系ＬＩＢのフロート充電では、水系ＬＩＢは、満充電時の電圧で維持される状態で充電される。
【００８６】
ここで、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のそれぞれについて、水系ＬＩＢの満充電時の電位に相当する充電電圧Ｖα、及び、非水系ＬＩＢの満充電時の電位に相当する充電電圧Ｖβを規定する。本実施形態では、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のいずれにおいても、水系ＬＩＢの充電電圧Ｖαは、並列に接続される非水系ＬＩＢの充電電圧Ｖβに対して、−０．１Ｖ以上＋０．２Ｖ以下の範囲であることが好ましい。すなわち、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のいずれにおいても、以下の式（１）の関係が成立することが好ましい。
【００８７】
【数１】
2019160734.tif 000003
【００８８】
充電電圧Ｖαが式（１）の範囲の下限値より小さい場合、すなわち、充電電圧Ｖαが充電電圧Ｖβに対して−０．１Ｖより小さい場合は、組電池５２の充電において、非水系ＬＩＢ（Ａ２〜Ａｎ等）が満充電に達していないにもかかわらず、水系ＬＩＢ（Ａ１等）がフロート充電される。このため、組電池５２の充電における電力効率が低下する可能性がある。一方、充電電圧Ｖαが式（１）の範囲の上限値より大きい場合、すなわち、充電電圧Ｖαが充電電圧Ｖβに対して＋０．２Ｖより大きい場合は、非水系ＬＩＢが過充電になり易く、非水系ＬＩＢの電圧が充電電圧Ｖβから急激に大きく上昇する可能性がある。特に、非水系ＬＩＢの電圧が所定の閾値を超えた場合に組電池５２への電流の供給を遮断する制御等が保護回路５８等によって行われない場合、非水系ＬＩＢの電圧は、過充電によって大きく上昇し易くなる。
【００８９】
前述のように本実施形態の組電池５２では、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ）のそれぞれにおいて、非水系ＬＩＢに水系ＬＩＢが並列に接続される。例えば、組電池５２の充電等においては、組電池５２の全てのリチウムイオン電池が満充電になった後に、組電池５２に継続して電流が供給される非定常な状態になる可能性もある。本実施形態では、前述の非定常な状態になっても、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のそれぞれにおいて、水系ＬＩＢが電流を通す。すなわち、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のそれぞれでは、水系ＬＩＢが一定電圧（充電電圧）で維持される状態で、水系ＬＩＢが継続して充電（フロート充電）される。これにより、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のそれぞれでは、水系ＬＩＢに対して並列化された非水系ＬＩＢの過充電が、防止される。
【００９０】
したがって、本実施形態では、非水系ＬＩＢの一部又は全部が満充電になっても、満充電の非水系ＬＩＢに並列化される水系ＬＩＢが、電流を通す。これにより、非水系ＬＩＢの過充電が防止され、非水系ＬＩＢの電圧の充電電圧（満充電時の電圧）からの上昇が抑制される。
【００９１】
また、本実施形態のように複数の電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）が直列に接続される組電池５２では、組電池５２の充電等において、電池ユニット間（５３Ａ，５３Ｂ等）で充放電深度（ＳＯＣ）にバラツキが生じることがある。電池ユニット間でＳＯＣにバラツキが生じる例として、電池ユニット５３Ａでリチウムイオン電池が満充電（ＳＯＣが１００％）になり、かつ、電池ユニット５３Ｂでリチウムイオン電池が満充電に到達していない場合等がある。前述のように、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）のそれぞれでは、全てのリチウムイオン電池が満充電に到達しても、水系ＬＩＢが電流を通す。このため、満充電になった電池ユニット５３Ａでも、水系ＬＩＢ（Ａ１）はフロート充電され、水系ＬＩＢ（Ａ１）は電流を通す。したがって、満充電になっても、電池ユニット５３Ａは、継続して通電する。満充電になった後においても水系ＬＩＢ（Ａ１）が電流を通すため、電池ユニット５３Ａでは、非水系ＬＩＢ（Ａ２〜Ａｎ）の過充電が防止され、非水系ＬＩＢ（Ａ２〜Ａｎ）の電圧の上昇が抑制される。
【００９２】
また、電池ユニット５３Ａが電流を通すことにより、電池ユニット５３Ａが満充電になった後でも、満充電に到達していない電池ユニット５３Ｂに、電流が供給される。したがって、例えば、充電時における上限電位で組電池５２を定電圧充電する等して、電池ユニット５３Ｂのリチウムイオン電池が充電される。これにより、電池ユニット５３Ｂのリチウムイオン電池が満充電になり、電池ユニット５３Ａ，５３Ｂ間のＳＯＣのずれが解消される。
【００９３】
前述のように本実施形態では、電池ユニット（５３Ａ，５３Ｂ等）間で充放電深度にバラツキが生じても、例えば、充電時における上限電位で組電池５２を定電圧充電することができる。したがって、ある電池ユニットでのみリチウムイオン電池が満充電になり、かつ、他の電池ユニットでリチウムイオン電池が満充電に到達していない場合でも、組電池５２を継続して充電することにより、全ての電池ユニットが満充電になる。これにより、電池ユニット間のＳＯＣのずれが解消される。
【００９４】
本実施形態では、前述のように、充電によって、全ての電池ユニットが満充電になり、電池ユニット間のＳＯＣのずれが解消できる。このため、使用によって、組電池の充放電が繰り返し行われても、組電池の実容量の低下が抑制され、組電池の劣化が抑制される。
【００９５】
また、本実施形態では、前述のようにしてＳＯＣのずれが解消されるため、保護回路の構成等が複雑にならない。保護回路等の回路設計が複雑でないため、本実施形態では、組電池の製造コスト等が抑えることができる。例えば、組電池に水系ＬＩＢが設けられない構成等では、電池ユニット間でＳＯＣにバラツキが生じた場合に、満充電に到達した電池ユニットに電流を供給せず、保護回路を通してコンデンサ等に電力を蓄電する構成が必要になる。そして、蓄電された電力を、再配分する構成が必要になる。これらの構成を保護回路等に設けることにより、回路設計が複雑になる。
【００９６】
また、本実施形態では、水系ＬＩＢの充電電圧Ｖαは、並列に接続される非水系ＬＩＢの充電電圧Ｖβに対して、−０．１Ｖ以上＋０．２Ｖ以下の範囲になる。すなわち、水系ＬＩＢは、並列に接続される非水系ＬＩＢに対して、充電電圧等の作動電位が同一又は略同一になる。したがって、水系ＬＩＢは、並列に接続される非水系ＬＩＢに対して、電圧互換性を有する。このため、組電池では、非水系ＬＩＢと水系ＬＩＢとの並列区間における非水系ＬＩＢの数及び水系ＬＩＢの数の調整等を、行う必要がない。すなわち、電池ユニットのそれぞれにおいて電圧互換性を確保する調整を、行う必要がない。
【００９７】
また、本実施形態の組電池では、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢのみが用いられ、水系鉛蓄電池及び水系Ｎｉ−ＭＨ電池等は用いられない。このため、水系鉛蓄電池の過放電による組電池の劣化、及び、水系Ｎｉ−ＭＨ電池のメモリー効果による組電池の劣化等が、有効に防止される。
【００９８】
また、前述のように、リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、水系ＬＩＢは安全性が高い。このため、エネルギー密度が高く、かつ、安全性の高い組電池を提供することができる。
【００９９】
（組電池及び電池パックの用途）  
本実施形態の組電池の構成等は、用途により、適宜変更される。組電池の用途としては、大電流での充放電が求められている装置等であることが、好ましい。具体的な組電池の用途には、デジタルカメラの電源用、車両の車載用、及び、定置用電池等が、挙げられる。この場合、組電池が搭載される車両としては、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び、鉄道用車両等が挙げられる。特に、本実施形態の組電池は、車両の車載用として好適である。
【０１００】
本実施形態の組電池は、前述のように、エネルギー密度が高く、かつ、安全性の高い。このため、本実施形態の組電池は、鉛電池の代替電源として車両用のスタータ電源に用いることも好適であるとともに、ハイブリッド車に搭載する車載用二次電池、及び、定置用の蓄電池としても好適である。
【０１０１】
<車両への使用例>  
図５は、本実施形態の組電池及び電池パック５０の第１の使用例として、車両１００への適用例を示す図である。図５に示す一例では、車両１００は、車両本体１０１と、電池パック５０と、を備える。図５に示す一例では、車両１００は、四輪の自動車である。なお、車両１００は、複数の電池パック５０を搭載してもよい。
【０１０２】
図５の一例では、電池パック５０が車両本体１０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載される。なお、電池パック５０は、例えば、車両本体１０１の後方、又は、座席の下に搭載してもよい。前述のように、電池パック５０は、車両１００の電源として用いることができる。また、電池パック５０は、車両１００の動力の回生エネルギーを、回収することができる。
【０１０３】
<定置用電源としての使用例>    
図６は、本実施形態の組電池及び電池パック５０Ａ，５０Ｂの第２の使用例として、定置用電源１１２，１２３への適用例を示す図である。図６に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【０１０４】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック５０Ａが搭載される。電池パック５０Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック５０Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック５０Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０１０５】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック５０Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【０１０６】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック５０Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック５０Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック５０Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０１０７】
なお、電池パック５０Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【０１０８】
（実施形態に関する検証）  
また、前述の実施形態に関連する検証を行った。以下、行った検証について、説明する。検証では、以下の実施例１〜６、及び、比較例１〜６の組電池を作製した。そして、実施例１〜６、及び、比較例１〜６の組電池について、充放電に関する以下の試験を行った。なお、実施例１〜６、及び、比較例１〜６の試験条件及び試験結果については、表１及び表２を参照して、以下に説明する。ここで、表１は、実施例１〜６、及び、比較例１〜６の試験条件を示し、表２は、実施例１〜６、及び、比較例１〜６の試験結果を示す。
【０１０９】
【表１】
2019160734.tif 000004
【０１１０】
【表２】
2019160734.tif 000005
【０１１１】
<実施例１>  
実施例１では、１つの非水系ＬＩＢ及び１つの水系ＬＩＢから、組電池を形成した。組電池では、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢのそれぞれに、容量が１０ｍＡｈのリチウムイオン電池（単電池）を用いた。水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢのそれぞれは、以下のように作製した。
【０１１２】
水系ＬＩＢでは、以下のように正極を作製した。すなわち、水系ＬＩＢでは、正極活物質として、１００重量部のＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を用い、導電剤として、１０重量部のアセチレンブラックを用いた。また、結着剤として、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。そして、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone；ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。また、調整したスラリーを、集電体（正極集電体）の両面に塗布した。集電体は、厚さ１５μｍのチタン箔を用いた。そして、スラリーの塗膜を乾燥させた後、集電体と塗膜とにプレスを施すことにより、正極シートを作製した。正極シートは、電極密度を２．５ｇ／ｃｍ３に作製した。そして、作製した正極シートを、打抜いた。これにより、２０ｍｍ×４０ｍｍのタブ部分（集電部分）と、４０ｍｍ×４０ｍｍの電極部分と、から成る形状の正極を形成した。
【０１１３】
また、水系ＬＩＢでは、以下のように負極を作製した。すなわち、水系ＬＩＢでは、負極活物質として、１００重量部のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、導電剤として、１０重量部のアセチレンブラックを用いた。また、結着剤として、１０重量部のＰＴＦＥを用いた。そして、負極活物質、導電剤及び結着剤を、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。また、調整したスラリーを、集電体（負極集電体）の両面に塗布した。集電体は、層厚１μｍの炭素含有被覆層を有する亜鉛箔を用い、厚さ１５μｍのものを用いた。そして、スラリーの塗膜を乾燥させた後、集電体と塗膜とにプレスを施すことにより、負極シートを作製した。負極シートは、電極密度を２．０ｇ／ｃｍ３に作製した。そして、作製した負極シートを、打抜いた。これにより、２０ｍｍ×４０ｍｍのタブ部分（集電部分）と、４０ｍｍ×４０ｍｍの電極部分と、からなる形状の負極を形成した。
【０１１４】
そして、前述のように作製した正極及び負極を交互に積層して、電極群としてスタック体を作製した。スタック体では、正極と負極との間にセパレーターを介在させ、セパレーターによって、正極及び負極が互いに対して直接接触することを防止した。また、セパレーターには、厚さ１５０μｍのＬＡＴＰ板を用い、正極及び負極の電解液等の液体を介しての短絡を防止した。また、正極及び負極のそれぞれでは、タブ部分（集電部分）に対して、端子を超音波溶接した。端子は、表面を陽極酸化処理したアルミ二ウム製の端子を用いた。さらに、スタック体（電極群）を、ラミネートフィルムから成るパックに収納した。この際、ガラスフィルターでスタック体を挟み込み、スタック体（電極群）に電解液を含浸させ易くした。ガラスフィルターは、電極と同一形状で、厚さ１ｍｍのフィルターを用いた。ラミネートフィルムとしては、厚さが４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層が形成されたフィルムを、用いた。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．１ｍｍとした。
【０１１５】
そして、作製した電極群に電解液を滴下した。この際、正極側に１２ＭのＬｉＣｌを溶解した水溶液を滴下し、負極側に１２ＭのＬｉＣｌ及び１ＭのＬｉＯＨを溶解した水溶液を滴下した。また、正極側及び負極側のそれぞれには、電解液を２ｍｌ滴下した。そして、電解液を注液した後、ラミネートフィルムのパックを、ヒートシールにより完全密閉した。これにより、ラミネートセル型の水系ＬＩＢを作製した。
【０１１６】
非水系ＬＩＢのスタック体（電極群）は、セパレーターに厚さ１０μｍのＰＥセパレーターを使用したことを除き、水系ＬＩＢのスタック体と同様に、作製した。また、非水系ＬＩＢでは、１．２ＭのＬｉＰＦ６を溶媒に溶解した電解液を用いた。この際、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒を、用いた。そして、電解液を注液した後、ラミネートフィルムのパックをヒートシールにより完全密閉した。これにより、ラミネートセル型の非水系ＬＩＢを作製した。なお、非水系ＬＩＢの作製では、電解液の注液以後の工程は、全てＡｒ雰囲気下で行った。
【０１１７】
本実施例では、前述のようにして、容量が１０ｍＡｈの水系ＬＩＢ及び容量が１０ｍＡｈの非水系ＬＩＢを作製した。そして、１つの水系ＬＩＢ及び１つの非水系ＬＩＢを並列に接続し、電池ユニットを作製した。本実施例では、前述のようにして作製した１つの電池ユニットを組電池として用いた。前述のように作製されるため、組電池では、１Ｃが２０ｍＡとなった。
【０１１８】
試験では、充電電位の上限値を設定することなく、１Ｃの電流値で作製した組電池を充電した。そして、容量の１２０％まで組電池を充電した時点、すなわち、ＳＯＣが１２０％になった時点での、組電池の電圧を測定した。なお、充電電位の上限値を設定せずに１Ｃで組電池を充電した場合、ＳＯＣが０％の状態から１．２ｈ充電を継続することにより、ＳＯＣが１２０％になる。本実施例では、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧が、３．０Ｖになった。
【０１１９】
また、試験では、作製した組電池について、以下の充放電サイクル試験を行った。サイクル試験は、充電電位を２．７Ｖ、かつ、放電電位を１．３Ｖとして、２５℃の環境下で行った。組電池の充電では、充電電位に到達するまで、１Ｃ（本実施例では２０ｍＡ）の電流値での定電流充電を行った。そして、充電開始から１．１ｈ（１．１時間）が経過した後又は組電池の電圧が充電電位（本実施例では２．７Ｖ）に到達した後において、電流値が０．５Ｃ（本実施例では１０ｍＡ）以下に収束したことに基づいて、１回の充電を終了した。なお、１回の充電の終了までに組電池の電圧が充電電位に到達した場合は、電圧が充電電位になった後は、充電電位での定電圧充電を行った。
【０１２０】
また、組電池の放電では、放電電位に到達するまで、１Ｃの電流値での定電流放電を行った。そして、組電池の電圧が放電電位に到達したことに基づいて、１回の放電を終了した。また、充電終了と放電開始との間、及び、放電終了と充電開始との間には、休止時間を設けなかった。組電池の充放電サイクル試験では、充電及び放電の１サイクルを５００サイクル行った。そして、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本実施例では、５００サイクル時での容量維持率は、９９％であった。なお、５００サイクル時での容量維持率は、１サイクル時での放電容量に対する５００サイクル時での放電容量の比率をパーセント表示した値である。
【０１２１】
また、本実施例では、組電池に用いられる水系ＬＩＢの単体についても、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、充電電位を２．７Ｖ、かつ、放電電位を１．３Ｖとして、２５℃の環境下で行った。また、１０ｍＡ（水系ＬＩＢの１Ｃに相当）の電流値で、充電電位までの充電、及び、放電電位までの放電を行った。また、１回の充電は、充電開始から１．１ｈが経過した後又は水系ＬＩＢの電圧が充電電位に到達した後において、電流値が５ｍＡ（水系ＬＩＢの０．５Ｃに相当）以下に収束したことに基づいて、終了した。また、１回の放電は、水系ＬＩＢの電圧が放電電位に到達したことに基づいて、終了した。
【０１２２】
水系ＬＩＢの充放電サイクル試験では、充電終了と放電開始との間、及び、放電終了と充電開始との間に、休止時間を設けなかった。そして、充電及び放電の１サイクルを１００サイクル行った。そして、１００サイクルの充放電の後に、水系ＬＩＢを満充電（ＳＯＣ１００％）までに充電し、２５℃の環境下で貯蔵試験を行った。貯蔵試験においては、前述のような貯蔵環境下での１日あたりの水系ＬＩＢの自己放電率を、測定した。本実施例では、前述のようにして１日貯蔵した後の水系ＬＩＢの残存容量が、９１％であった。
【０１２３】
また、本実施例では、組電池に用いられる水系ＬＩＢの単体について、２４時間継続して充電を行った。充電では、水系ＬＩＢの電圧が充電電位（この場合２．７Ｖ）に到達するまでは、１Ｃ（この場合１０ｍＡ）の電流値での定電流充電を行った。また、水系ＬＩＢの電圧が充電電位に到達した後は、充電電位での定電圧充電を行った。そして、充電開始から２４時間継続して充電した時点での、水系ＬＩＢに流れる電流値を計測した。本実施例では、２４時間継続して充電した時点でも、水系ＬＩＢにおいて１ｍＡ（水系ＬＩＢの０．１Ｃに相当）の電流が観測された。
【０１２４】
<実施例２>  
実施例２では、実施例１で前述した電池ユニットを２つ作製した。そして、２つの電池ユニットを直列に接続し、組電池を作製した。なお、本実施例でも、電池ユニットのそれぞれにおいて、１つの水系ＬＩＢ及び１つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。
【０１２５】
本実施例でも、実施例１と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は５．９Ｖであった。本実施例でも、組電池の１Ｃは、２０ｍＡとなった。ここで、実施例１〜６及び比較例１〜６では、組電池の１Ｃは、１つ電池ユニットにおいて並列に接続されるリチウムイオン電池の数に対応する値になった。そして、組電池の１Ｃは、１つの電池ユニットを形成するリチウムイオン電池の数に１０ｍＡを乗算した値になった。
【０１２６】
また、実施例２でも、実施例１と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行った。そして、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。ただし、本実施例では、充放電サイクル試験において、充電電位を５．４Ｖとし、放電電位を２．６Ｖとした。本実施例では、５００サイクル時での容量維持率は、９８％であった。ここで、実施例１〜６及び比較例１〜６では、組電池の充放電サイクル試験での充電電位及び放電電位は、直列に接続される電池ユニットの直列数に基づいて、決定した。そして、充電電位は、電池ユニットの直列数に２．７Ｖを乗算した値に、決定した。また、放電電位は、電池ユニットの直列数に１．３Ｖを乗算した値に、決定した。
【０１２７】
また、本実施例では、組電池に用いられる水系ＬＩＢの単体は、実施例１と同一である。このため、水系ＬＩＢの単体についての試験では、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１２８】
<実施例３>  
実施例３では、２つの電池ユニットを直列に接続し、組電池を作製した。そして、実施例３では、実施例１，２とは異なり、電池ユニットのそれぞれにおいて、１つの水系ＬＩＢ及び２つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。このため、本実施例の組電池の１Ｃは、３０ｍＡになった。なお、本実施例では、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢは、実施例１，２と同様にして作製した。
【０１２９】
本実施例でも、実施例１，２と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は６．０Ｖであった。また、実施例３でも、実施例１，２と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本実施例では、充放電サイクル試験において、充電電位を５．４Ｖとし、放電電位を２．６Ｖとした。本実施例では、５００サイクル時での容量維持率は、９４％であった。
【０１３０】
また、本実施例では、組電池に用いられる水系ＬＩＢの単体は、実施例１，２と同一である。このため、水系ＬＩＢの単体についての試験では、実施例１，２と同様の結果が得られた。
【０１３１】
<実施例４>  
実施例４でも、実施例３と同様に、電池ユニットのそれぞれにおいて、１つの水系ＬＩＢ及び２つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。ただし、本実施例では、実施例１〜３とは異なり、３つの電池ユニットを直列に接続し、組電池を作製した。本実施例の組電池の１Ｃは、実施例３と同様に、３０ｍＡになった。なお、本実施例では、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢは、実施例１〜３と同様にして作製した。
【０１３２】
本実施例でも、実施例１〜３と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は８．８Ｖであった。また、実施例４でも、実施例１〜３と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本実施例では、充放電サイクル試験において、充電電位を８．１Ｖとし、放電電位を３．９Ｖとした。本実施例では、５００サイクル時での容量維持率は、９２％であった。
【０１３３】
また、本実施例では、組電池に用いられる水系ＬＩＢの単体は、実施例１〜３と同一である。このため、水系ＬＩＢの単体についての試験では、実施例１〜３と同様の結果が得られた。
【０１３４】
<実施例５>  
実施例５では、実施例１〜４とは異なり、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢのそれぞれにおいて、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の代わりにＮｂ２ＴｉＯ７を使用した。これ以外の構成等については、電池ユニットの直列数、及び、電池ユニットのそれぞれの構成を含めて、実施例２と同様にして、組電池を作製した。
【０１３５】
本実施例でも、実施例２と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は６．１Ｖであった。また、実施例５でも、実施例２と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本実施例では、５００サイクル時での容量維持率は、８９％であった。
【０１３６】
また、実施例５でも、実施例１〜４と同様にして、水系ＬＩＢの単体についての試験を行った。すなわち、本実施例でも、実施例１〜４と同様にして、１００サイクルの充放電試験の後に、満充電の水系ＬＩＢについて２５℃の環境下で貯蔵試験を行った。本実施例では、前述のようにして１日貯蔵した後の水系ＬＩＢの残存容量が、８９％であった。また、本実施例でも、実施例１〜４と同様にして、充電開始から２４時間継続して充電した時点での、水系ＬＩＢに流れる電流値を計測した。本実施例では、２４時間継続して充電した時点でも、水系ＬＩＢにおいて０．１３Ｃの電流が観測された。
【０１３７】
<実施例６>  
実施例６では、実施例１〜５とは異なり、水系ＬＩＢ及び非水系ＬＩＢのそれぞれにおいて、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりにＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２に（０≦ｘ，Ｙ≦１）含まれるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を使用した。これ以外の構成等については、使用される負極活物質、電池ユニットの直列数、及び、電池ユニットのそれぞれの構成を含めて、実施例２と同様にして、組電池を作製した。
【０１３８】
本実施例でも、実施例２と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は５．８Ｖであった。また、実施例６でも、実施例２と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本実施例では、５００サイクル時での容量維持率は、８８％であった。
【０１３９】
また、実施例６でも、実施例１〜５と同様にして、水系ＬＩＢの単体についての試験を行った。すなわち、本実施例でも、実施例１〜５と同様にして、１００サイクルの充放電試験の後に、満充電の水系ＬＩＢについて２５℃の環境下で貯蔵試験を行った。本実施例では、前述のようにして１日貯蔵した後の水系ＬＩＢの残存容量が、９０％であった。また、本実施例でも、実施例１〜５と同様にして、充電開始から２４時間継続して充電した時点での、水系ＬＩＢに流れる電流値を計測した。本実施例では、２４時間継続して充電した時点でも、水系ＬＩＢにおいて０．１１Ｃの電流が観測された。
【０１４０】
<比較例１>  
比較例１では、電池ユニットにおいて、水系ＬＩＢの代わりに非水系ＬＩＢを用い、２つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。これ以外の構成等については、実施例１と同様にして、組電池を作製した。
【０１４１】
本比較例でも、実施例１と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は５．０Ｖであった。また、比較例１でも、実施例１と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本比較例では、５００サイクル時での容量維持率は、９７％であった。
【０１４２】
<比較例２>  
比較例２では、電池ユニットのそれぞれにおいて、水系ＬＩＢの代わりに非水系ＬＩＢを用い、２つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。これ以外の構成等については、実施例２と同様にして、組電池を作製した。
【０１４３】
本比較例でも、実施例２と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は９．８Ｖであった。また、比較例２でも、実施例２と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本比較例では、５００サイクル時での容量維持率は、８４％であった。
【０１４４】
<比較例３>  
比較例３では、電池ユニットのそれぞれにおいて、水系ＬＩＢの代わりに非水系ＬＩＢを用い、３つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。これ以外の構成等については、実施例３と同様にして、組電池を作製した。
【０１４５】
本比較例でも、実施例３と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は９．７Ｖであった。また、比較例３でも、実施例３と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本比較例では、５００サイクル時での容量維持率は、８２％であった。
【０１４６】
<比較例４>  
比較例４では、電池ユニットのそれぞれにおいて、水系ＬＩＢの代わりに非水系ＬＩＢを用い、３つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。これ以外の構成等については、実施例４と同様にして、組電池を作製した。
【０１４７】
本比較例でも、実施例４と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は１４．８Ｖであった。また、比較例４でも、実施例４と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本比較例では、５００サイクル時での容量維持率は、８０％であった。
【０１４８】
<比較例５>  
比較例５では、電池ユニットのそれぞれにおいて、水系ＬＩＢの代わりに非水系ＬＩＢを用い、２つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。これ以外の構成等については、実施例５と同様にして、組電池を作製した。
【０１４９】
本比較例でも、実施例５と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は１０．３Ｖであった。また、比較例５でも、実施例５と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本比較例では、５００サイクル時での容量維持率は、８１％であった。
【０１５０】
<比較例６>  
比較例６では、電池ユニットのそれぞれにおいて、水系ＬＩＢの代わりに非水系ＬＩＢを用い、２つの非水系ＬＩＢを並列に接続した。これ以外の構成等については、実施例６と同様にして、組電池を作製した。
【０１５１】
本比較例でも、実施例６と同様にして、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧を測定し、組電池の電圧は１１．２Ｖであった。また、比較例６でも、実施例６と同様にして、組電池について５００サイクルの充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時での組電池の容量維持率を算出した。本比較例では、５００サイクル時での容量維持率は、８１％であった。
【０１５２】
<試験結果に関する考察>  
前述の試験では、ＳＯＣが１２０％の時点での組電池の電圧は、比較例１〜６の対応する１つに比べて、実施例１〜６のそれぞれで低かった。したがって、電池ユニットのそれぞれにおいて非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢが並列に接続されることにより、水系ＬＩＢに並列化された非水系ＬＩＢの過充電が抑制されることが、証明された。
【０１５３】
また、充放電サイクル試験における５００サイクル時での組電池の容量維持率は、比較例１〜６の対応する１つに比べて、実施例１〜６のそれぞれで高かった。したがって、電池ユニットのそれぞれにおいて非水系ＬＩＢ及び水系ＬＩＢが並列に接続されることにより、組電池の実容量の低下が抑制されることが、証明された。これにより、本実施形態の組電池では、充電における電池ユニット間のＳＯＣのずれが解消され、組電池の劣化が抑制されることが、証明された。
【０１５４】
また、実施例１〜６では、水系ＬＩＢの単体について、前述のように１００サイクルの充放電試験の後、前述のように１日貯蔵しても、水系ＬＩＢの残存容量は、高く維持された。したがって、本実施形態の組電池に用いられる水系ＬＩＢは、長期間使用可能であることが、証明された。
【０１５５】
また、実施例１〜６では、水系ＬＩＢの単体について、前述した充電を充電開始から２４時間継続しても、水系ＬＩＢにある程度の電流が流れた。したがって、本実施形態の組電池に用いられる水系ＬＩＢは、満充電になった後も通電することが、証明された。
【０１５６】
［実施形態等の共通構成］  
前述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の組電池によれば、電池ユニットにおいて、水系リチウムイオン電池が非水系リチウムイオン電池に対して並列に接続される。このため、保護回路を複雑化することなく、かつ、並列区間での電圧互換性を確保する調整を行うことなく、非水系ＬＩＢの過充電が抑制されるとともに、エネルギー密度が高く維持され、長寿命化が実現される組電池、電池パック、車両及び定置用電源を提供することができる。
【０１５７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１５８】
１，Ａ１〜Ａｎ，Ｂ１〜Ｂｎ…リチウムイオン電池、１３…電極群、５０，５０Ａ，５０Ｂ…電池パック、５２…組電池、５３Ａ，５３Ｂ…電池ユニット、５８…保護回路、５９…外部端子、１００…車両、１１２，１２３…定置用電源。
【図１】
2019160734.tif 000006
【図２】
2019160734.tif 000007
【図３】
2019160734.tif 000008
【図４】
2019160734.tif 000009
【図５】
2019160734.tif 000010
【図６】
2019160734.tif 000011