(57)【要約】【課題】従来の生物電気化学システムよりも装置全体の処理速度に優れる生物電気化学システム、およびそれに用いられる電極を提供すること。【解決手段】生物電気化学システムは、容器と、前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、前記液体に接触するように配置されたアノードと、前記液体に接触するように、またはカチオン透過性の隔膜を挟んで前記液体と隣接するように配置されたカソードと、を有する。前記アノードは、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物を含む。【選択図】図１
2019160454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物電気化学システムにおいてアノードとして使用される電極であって、
格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物を含む、
生物電気化学システム用電極。
【請求項２】
体積に対する表面積の比率である比表面積が４６９ｍｍ２／ｃｍ３以上１５４２ｍｍ２／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項３】
固体占有率が６.１％以上１９.３％以下である、請求項１または２に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項４】
前記格子は、格子を構成する枠の線径が０.５ｍｍ以下の格子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項５】
前記導電性造形物は、前記格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の単一形状の格子が、最表面から内部にかけて連続して形成されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項６】
前記導電性造形物は、外部から内部に移行するにつれて格子間隔が連続的または非連続的に小さくなっていくように、格子間隔が異なる複数種の格子が組み合わされて形成されてなり、
前記複数種の格子の少なくとも一種は、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項７】
前記導電性造形物は、最表面から内部にかけて、培地導入器具を挿入できる挿入孔を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項８】
前記導電性造形物は、前記導電性造形物を回転させる回転駆動部を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項９】
前記導電性造形物は、金属または金属酸化物を材料とする造形物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項１０】
前記導電性造形物は、表面が酸化処理されている、請求項９に記載の生物電気化学システム用電極。
【請求項１１】
容器と、
前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、
前記液体に接触するように配置されたアノードと、
前記液体に接触するように、またはカチオン透過性の隔膜を挟んで前記液体と隣接するように配置されたカソードと、を有し、
前記アノードは、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極である、
生物電気化学システム。
【請求項１２】
前記生物電気化学システムは、微生物燃料電池である、請求項１１に記載の生物電気化学システム。
【請求項１３】
前記アノードから前記カソードに電子が流れるように、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電圧印加部をさらに有し、
前記生物電気化学システムは、微生物電解セルである、
請求項１１に記載の生物電気化学システム。
【請求項１４】
導電性物質の微粒子を含む粉末材料の供給および前記供給された粉末材料へのレーザーまたは電子ビームの照射を含む粉末溶融工程を複数回行って、前記立体格子状の導電性造形物を一体的に造形する工程を有する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生物電気化学システム用電極の製造方法。
【請求項１５】
導電性造形物を造形する工程の後に、空気中または酸素存在下において前記造形された導電性造形物を火に接触させること、または２００℃以上で熱処理することで前記導電性造形物を加熱する工程を有する、請求項１４に記載の生物電気化学システム用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物電気化学システム用電極、生物電気化学システムおよび生物電気化学システム用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
畜産農家にとって、畜舎から出る廃水の処理は、多大なコストおよび労力を要するため、大きな負担となっている。また、環境への影響を防ぐために、畜産バイオマスの資源化や排水処理基準の厳格化などに対応した新しい廃水処理技術の開発が求められている。有機性廃水の適正な処理および有機性廃水からの資源の回収を実現できる新技術の開発は、畜産分野のみならず食品加工、醸造、都市部における下水処理などの幅広い分野においても必要とされている。
【０００３】
近年、生物電気化学システム（Bioelectrochemical System：ＢＥＳ）と称される新しい技術が注目されている。生物電気化学システムは、電極上の反応を促進させる触媒として生物を利用する装置（バイオリアクター）の総称である。生物電気化学システムの例には、微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell：ＭＦＣ）や微生物電解セル（Microbial Electrolysis Cell：ＭＥＣ）、微生物電気化学的または酵素電気化学的な物質の生産または分解を行う装置などが含まれる。微生物燃料電池および微生物電解セルでは、微生物が嫌気性条件下において有機物を酸化還元反応で分解するとともに、そのときに生じた電子をアノード（負極）に渡す役割を担っている。
【０００４】
微生物燃料電池は、嫌気性条件下において微生物が有機物を分解（酸化）することによって生じる余剰の還元力（電子）をアノード（負極）で回収することで発電（エネルギー回収）を行うバイオリアクターである。微生物燃料電池において、有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード（正極）側に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノードで回収されて、外部回路を経由してカソードに移動する。カソード表面では、アノード側から移動してきた水素イオンおよび電子が酸素と反応することで、水が生成される。
【０００５】
微生物電解セルは、嫌気性条件下において微生物が有機物を分解（酸化）することによって生じる余剰の還元力（電子）をカソード（正極）で水素として回収するバイオリアクターである。微生物電解セルにおいて、有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード（正極）側に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード（負極）とカソード（正極）との間への電圧の印加により、アノードで回収されて、外部回路を経由してカソードに移動する。カソード表面では、水素イオンと電子とが反応することで、水素ガスが生成される。この水素を回収することにより、エネルギーを回収することができる。水素として得られるエネルギーの量は、電圧印加として投入したエネルギーの量よりも大きいため、微生物電解セル全体としては、廃水からエネルギーを回収したことになる。このように、微生物電解セルは、アノードおよびカソードと接続された電圧印加部（電源やポテンショスタットなど）により、アノードとカソードとの間に電圧を印加することが必要である。
【０００６】
微生物燃料電池や微生物電解セルなどの生物電気化学システムは、様々な種類の有機性廃水を処理することができる。この処理により廃水中の有機物が分解されるため、生物電気化学システムは、廃水を浄化（有機物を除去）する機能も併せ持っている。このように、生物電気化学システムは、廃水の浄化および廃水からのエネルギー回収を同時に行うことができるため、今後の新技術として期待されている。
【０００７】
生物電気化学システムでは、有機物の分解により生成された電子をアノードに渡す反応を高速化させることが非常に重要であり、この反応の速度が装置全体の処理速度に大きく影響を及ぼす。アノードとしては、通常、グラファイトやカーボンクロス、カーボンフェルト、カーボンブラシなどの炭素電極が使用される（たとえば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００８】
また、粉末床溶融結合法などの立体造形方法によって多孔質形状のアノードを製造する方法が検討されている（たとえば、非特許文献３〜非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K. P. Nevin, et al., "Power output and columbic efficiencies from biofilms of Geobacter sulfurreducens comparable to mixed community microbial fuel cells", Environmental Microbiology, Vol. 10, pp. 2505-2514.
【非特許文献２】Douglas Call, and Bruce E. Logan, "Hydrogen Production in a Single Chamber Microbial Electrolysis Cell Lacking a Membrane", Environ. Sci. Technol., Vol. 42, pp. 3401-3406.
【非特許文献３】Flaviana Calignano, et al., "Additive Manufacturing of a Microbial Fuel Cell - A detailed study", Sci. Rep., Vol. 5, 13737.
【非特許文献４】Yu Zhou, et al., "A novel anode fabricated by three-dimensional printing for use in urine-powered microbial fuel cell", Biochemical Engineering Journal, Vol. 124 (2017), pp. 36-43.
【非特許文献５】Bin Bian, et al., "3D printed porous carbon anode for enhanced power generation in microbial fuel cell", Nano Energy, Vol. 44 (2018), pp. 174-180.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の生物電気化学システムには、電極上での反応速度が遅いという問題があり、実用化のためには電極上での反応速度の向上が必要である。一般的に、生物電気化学システムにおける装置全体の処理速度（微生物燃料電池および微生物電解セルでは出力に関係する）は、微生物からアノードへの電荷移動効率に依存する。前述のとおり、従来の微生物電気化学システムでは、炭素電極がアノードとして使用されていた。しかしながら、装置全体の処理速度を向上させる観点からは、アノードに更なる改善の余地がある。
【００１１】
これに対し、非特許文献３〜非特許文献５などに記載のような粉末床溶融結合法などの立体造形方法によれば、任意の多孔質形状のアノードを製造することができる。これにより、燃料となる有機物および電子供与微生物を内部にまで導入させやすい形状のアノードを製造して使用すれば、電子供与微生物によるバイオフィルムをアノードの内部にまで十分に形成させて、生物電気化学システムの処理速度をより向上させることができると期待される。しかし、本発明者らの検討によれば、非特許文献３〜非特許文献５に記載されているようなアノードを用いても、電子供与微生物によるバイオフィルムをアノードの内部にまで十分に形成させることができていなかった。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、立体造形方法により製造される生物電気化学システムに用いられ得る電極であって、燃料となる有機物および電子供与微生物をアノードの内部にまで十分に導入させることにより、生物電気化学システムの処理速度をより向上させて、電流生産量をより高めることができる電極、当該電極を用いた生物電気化学システム、および当該電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、立体格子状に造形された導電性造形物をアノードに使用することで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の生物電気化学システム用電極、生物電気化学システムおよび生物電気化学システム用電極の製造方法に関する。
［１］生物電気化学システムにおいてアノードとして使用される電極であって、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物を含む、生物電気化学システム用電極。
［２］体積に対する表面積の比率である比表面積が４６９ｍｍ２／ｃｍ３以上１５４２ｍｍ２／ｃｍ３以下である、［１］に記載の生物電気化学システム用電極。
［３］固体占有率が６.１％以上１９.３％以下である、［１］または［２］に記載の生物電気化学システム用電極。
［４］前記格子は、格子を構成する枠の線径が０.５ｍｍ以下の格子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極。
［５］前記導電性造形物は、前記格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の単一形状の格子が、最表面から内部にかけて連続して形成されてなる、［１］〜［４］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極。
［６］前記導電性造形物は、外部から内部に移行するにつれて格子間隔が連続的または非連続的に小さくなっていくように、格子間隔が異なる複数種の格子が組み合わされて形成されてなり、前記複数種の格子の少なくとも一部は、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極。
［７］前記導電性造形物は、最表面から内部にかけて、培地導入器具を挿入できる挿入孔を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極。
［８］前記導電性造形物は、前記導電性造形物を回転させる回転駆動部を有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極。
［９］前記導電性造形物は、金属または金属酸化物を材料とする造形物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極。
［１０］前記導電性造形物は、表面が酸化処理されている、［９］に記載の生物電気化学システム用電極。
［１１］容器と、前記容器内に収容された、有機物および電子供与微生物を含む液体と、前記液体に接触するように配置されたアノードと、前記液体に接触するように、またはカチオン透過性の隔膜を挟んで前記液体と隣接するように配置されたカソードと、を有し、前記アノードは、［１］〜［１０］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極である、生物電気化学システム。
［１２］前記生物電気化学システムは、微生物燃料電池である、［１１］に記載の生物電気化学システム。
［１３］前記アノードから前記カソードに電子が流れるように、前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電圧印加部をさらに有し、前記生物電気化学システムは、微生物電解セルである、［１１］に記載の生物電気化学システム。
［１４］導電性物質の微粒子を含む粉末材料の供給および前記供給された粉末材料へのレーザーまたは電子ビームの照射を含む粉末溶融工程を複数回行って、前記立体格子状の導電性造形物を一体的に造形する工程を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の生物電気化学システム用電極の製造方法。
［１５］導電性造形物を造形する工程の後に、空気中または酸素存在下において前記造形された導電性造形物を火に接触させること、または２００℃以上で熱処理することで前記導電性造形物を加熱する工程を有する、［１４］に記載の生物電気化学システム用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、立体造形方法により製造される生物電気化学システムに用いられる電極であって、生物電気化学システムの処理速度をより向上させて、電流生産量をより高めることができる電極を提供することができる。これにより、本発明によれば、従来の生物電気化学システムよりも出力に優れる微生物燃料電池および微生物電解セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施の形態１に係る微生物電解セルの構成を示す模式図である。
【図２】図２は、実施の形態１に係る微生物電解セルがアノードとして有する導電性造形物の構成を示す斜視図である。
【図３】図３Ａは、図２に示す導電性造形物の投影図であり、図３Ｂは、図３Ａに点線で示す領域の拡大図であり、図３Ｃ、図３Ｄおよび図３Ｅは、図２に示す平面格子の形状を示す模式図である。
【図４】図４は、実施の形態２に係る微生物燃料電池の構成を示す模式図である。
【図５】図５は、実施の形態２の変形例に係る微生物燃料電池の構成を示す模式図である。
【図６】図６は、実施例１で作製した八面体の格子形状を有する導電性造形物が有する格子の形状を示す模式図である。
【図７】図７Ａおよび図７Ｂは、実施例における、アノードごとの電流生産量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
［実施の形態１］
実施の形態１では、本発明に係る生物電気化学システムの例として、微生物電解セルについて説明する。
【００１９】
（微生物電解セルの構成）
図１は、実施の形態１に係る微生物電解セル１００の構成を示す断面模式図である。図１に示されるように、微生物電解セル１００は、容器１１０、液体１２０、アノード（負極、作用極）１３０、カソード（正極、対極）１４０、参照電極１５０、ポテンショスタット１６０、水素回収部１７０および水素貯蔵部１８０を有する。アノード１３０、カソード１４０および参照電極１５０は、ポテンショスタット１６０に電気的に接続されている。液体１２０は、有機物および電子供与微生物１２２を含む。
【００２０】
容器１１０は、微生物電解セル１００の本体部を構成し、液体１２０を収容する。容器１１０の素材、形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。
【００２１】
液体１２０は、容器１１０内に収容されており、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２を含む。通常、液体１２０は、１種または２種以上の電解質を含有する水溶液である。電解質の種類は、水中で電離可能な物質であれば特に限定されない。電解質の例には、ＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４／Ｋ２ＨＰＯ４、ＮａＣＯ３／ＮａＨＣＯ３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどが含まれる。また、液体１２０には、必要に応じて電子メディエータや導電性微粒子などの電子伝達性介在物質をさらに添加してもよい。
【００２２】
液体１２０中の電子供与微生物１２２のうち、少なくとも一部の電子供与微生物１２２は、アノード１３０に担持されている。すなわち、アノード１３０は、電子供与微生物１２２を高密度で保持する担体としても機能する。電子供与微生物１２２の種類は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。有機廃水や汚泥などを燃料として使用する場合は、外部から電子供与微生物を加えなくとも、それらに生息する電子供与微生物をそのまま利用することができる。たとえば、シュードモナスやジオバクターなどは、土壌や淡水、海水などの自然環境の至るところに生息しているため、有機廃水や汚泥などを燃料とすれば、外部から添加することなく利用できる。
【００２３】
燃料となる有機物の種類は、電子供与微生物１２２が代謝可能であれば、特に限定されない。燃料となる有機物としては、アルコールや単糖類、多糖類、タンパク質などの有用資源だけでなく、農産業廃棄物や有機廃液、し尿、汚泥、食物残渣などの未利用資源（有機性廃棄物）も使用することができる。燃料となる有機物は、電子供与微生物１２２の維持および増殖のため、また微生物電解セル１００を連続して稼働させるため、必要に応じて追加される。
【００２４】
アノード１３０は、液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、アノード１３０は、液体１２０中に浸漬されている。
【００２５】
本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、アノード１３０（生物電気化学システム用電極）が、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物を含むことを一つの特徴とする。本発明者らは、上記特徴を有するアノード１３０において、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む導電性造形物を用いることで、微生物電解セルにおける電流生産量を顕著に向上させうることを見出した（実施例参照）。電流生産量が向上する原理は不明であるが、立体格子状の導電性造形物が十分な通水性および比表面積を有することが要因になっていると考えられる。
【００２６】
つまり、格子間隔が２.５ｍｍ以上である立体格子状の導電性造形物をアノード１３０とすることで、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２が通水性を有するアノード１３０の内部に十分に流入して、アノード１３０の内部における導電性造形物の表面に電子供与微生物１２２が付着できてより効率的に電流生産できたことにより、電子供与微生物１２２からアノード１３０（導電性造形物）への電子伝達が容易になったと推察される。また、格子間隔が２.５ｍｍ以上である立体格子状の導電性造形物をアノード１３０とすることで、電流生産の副産物として生成する二酸化炭素およびプロトンなどの副産物がアノードの内部から洗い流され、副産物が蓄積することによって電流生産が低下する生成物阻害が抑制されためとも考えられる。
【００２７】
特に、燃料となる有機物として糖類およびタンパク質などの複雑な構造を有する有機物を用いる場合、バイオフィルムの厚みは１ｍｍから数ｍｍになることがある。このような場合、アノードの格子間隔が小さいと、格子の隙間がすぐに塞がってしまい、通水性が低下して、アノード内部での電流生産は阻害されてしまう。これに対し、導電性造形物に含まれる格子の格子間隔が２.５ｍｍ以上であれば、上記複雑な構造を有する有機物を用いたときでもアノードの開口が塞がりにくく、アノード内部でも十分に電流生産が可能である。
【００２８】
カーボンフェルト、ステンレス鋼フェルトおよびステンレス鋼メッシュなどは、通常はこれよりも小さい格子間隔を有するため、アノードとしたときに、表面に形成されたバイオフィルムによって、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２のアノード内部への入り込みが阻害されやすい。これに対し、上記格子間隔を有する導電性造形物は、十分な大きさの開口を有するため、アノードの表面に最初にバイオフィルムが形成された後も、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２がアノード内部に入り込みやすく、アノード全体での電流生産性を高めることができる。
【００２９】
一方では、格子間隔が３.５ｍｍ以下である立体格子状の導電性造形物をアノード１３０とすることで、アノード１３０の内部の比表面積が十分に大きくなった結果、アノード１３０の内部に導入された電子供与微生物１２２が十分な大きさのバイオフィルムを形成できたことにより、電子供与微生物１２２からアノード１３０（導電性造形物）への電子伝達量を多くすることができたと推察される（原理がこれに限定されるものではない）。
【００３０】
なお、通水性を有するとは、アノードに水を供給したときに、十分な速さで（たとえば数秒以内に）アノードの水が供給された側とは反対側から、供給された水の大部分（たとえば８０％以上）が排出されることを意味する。
【００３１】
また、格子間隔とは、隣接する格子の中心間の距離のうち、値が最小となる距離を意味する。
【００３２】
同時に電流生産量を高める観点からは、上記立体格子状の導電性造形物は、半径が０.６ｍｍ以上１.５ｍｍ以下の球を通過できるような幅の格子間隔を有することが好ましい。上記通過できる球の半径が大きいほど、より通水性を高めて、電流生産量を高めることができる。一方で、上記通過できる球の半径が大きすぎると、比表面積が低下して、付着させることができるバイオフィルムの量を多くしにくくなる。
【００３３】
同時に電流生産量を高める観点からは、上記立体格子状の導電性造形物は、体積に対する表面積の比率である比表面積が４６９ｍｍ２／ｃｍ３以上１５４２ｍｍ２／ｃｍ３以下であることが好ましく、４６９ｍｍ２／ｃｍ３以上１２００ｍｍ２／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。比表面積が大きいほど、より多量のバイオフィルムを付着させることができ、電流生産量を高めることができる。一方で、比表面積が大きすぎると、上記格子間隔を実現しにくくなる。
【００３４】
同様に、同時に電流生産量を高める観点からは、上記立体格子状の導電性造形物は、体積に対する固体部分の体積である固体占有率が６.１％以上１９.３％以下であることが好ましく、６.１％以上１５.０％以下であることがさらに好ましい。固体占有率が大きいほど、より多量のバイオフィルムを付着させることができ、電流生産量を高めることができる。一方で、固体占有率が大きすぎると、上記格子間隔を実現しにくくなる。
【００３５】
格子間隔を２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下としつつ、上記比表面積および固体占有率を高める観点からは、格子を構成する枠の線径（厚み）は、０.５ｍｍ以下であることが好ましく、０.３ｍｍ以下であることがより好ましい。上記線径の最小値は、導電性構造物をアノードとして用いたときの強度が十分である限りにおいて特に限定されないが、たとえば０.０１ｍｍ以上とすることができる。
【００３６】
上記格子間隔、通過できる球の半径、比表面積および固体占有率は、導電性造形物の形状を実測および顕微鏡などによる観測結果から、公知の解析ソフトなどを用いて算出することができる。
【００３７】
なお、上記格子間隔とは、導電性構造物を構成するそれぞれの格子の形状を、厚みを有さない直線、および複数の上記直線が交わる交点のみからなる仮想的な立体形状であると仮定したときの、上記交点間の間隔を意味する。導電性構造物は、各格子を構成する枠の線径などによって、上記通過できる球の半径、比表面積および固体占有率を調整することも可能である。
【００３８】
上記立体格子状の導電性造形物は、同一形状の格子が周期的に連続して形成された形状であってもよいし、異なる形状の格子を組み合わせて形成された形状であってもよい。たとえば、上記立体格子状の導電性造形物は、上記格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の単一形状の格子が、最表面から内部にかけて連続して形成されてもよい。
【００３９】
また、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２のアノード内部への入り込みを確保しつつ、比表面積を高める観点から、立体格子状の導電性造形物は、外部から内部に移行するにつれて格子間隔が連続的または非連続的に小さくなっていくように、格子間隔が異なる複数種の格子が組み合わされて形成されてもよい。上記立体格子状の導電性造形物は、上記異なる形状の格子を組み合わせた形状であるとき、上記異なる格子の少なくとも一種は格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む格子を有するように、一体的に成形されたものであると、表面近傍では内部への通水性を高めつつ、内部ではより多量のバイオフィルムを付着させて、電流生産量を高めることができる。このときも、立体格子状の導電性造形物は、体積に対する表面積の比率である比表面積が４６９ｍｍ２／ｃｍ３以上１５４２ｍｍ２／ｃｍ３以下であることが好ましく、４６９ｍｍ２／ｃｍ３以上１２００ｍｍ２／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。また、このときも、立体格子状の導電性造形物は、体積に対する固体部分の体積である固体占有率が６.１％以上１９.３％以下であることが好ましく、６.１％以上１５.０％以下であることがさらに好ましい。たとえば、最表面に配置された格子間隔が一番大きい格子の格子間隔を６.０ｍｍとし、最も内側に配置された格子間隔が一番小さい格子の格子間隔を１.５ｍｍとするように、格子間隔を非連続的に変化させると、比表面積を約１１００ｍｍ２／ｃｍ３とし、固体占有率を約１４％とすることができるため好ましい。
【００４０】
電流生産量が向上する度合いの制御のしやすさ、および、造形の容易さ、を高める観点からは、導電性造形物は、上記同一形状の格子が周期的に連続して形成された形状を有するとき、導電性材料からなる複数の直線状の枠が組み合わさって形成される同一形状の空間が連続して配置された形状を有することが好ましい。たとえば、導電性造形物は、二等辺三角形および正三角形などを含む三角形、台形、平行四辺形、長方形および正方形などを含む四角形、ならびに正六角形などを含む六角形の格子状に形成された複数の平面格子が交わった形状とすることができる。これらのうち、（４×空隙面積／濡れ縁長さ）で求められる水力直径を大きくして、通水性をより高める観点からは、四角形および六角形が好ましく、六角形がより好ましい。平面格子が交わる角度は、一定でもよいし不定でもよく、平面格子が形成されている平面間がなす角度は、たとえば１５°〜９０°の範囲で任意に設定できる。
【００４１】
導電性物質の例には、金属および金属酸化物が含まれる。導電性物質は、電流生産量をより高める観点から、タングステン、酸化タングステン、銅、銀、白金、金、亜鉛、ニオブ、鉄、コバルト、チタン、モリブデン、酸化モリブデン、スズ、酸化スズ、ニッケルおよび酸化ニッケルならびにこれらを含む合金またはその酸化物とすることができる。鉄を含む合金の例には、ステンレス鋼、およびＮｉを３５.０〜５０.０質量％含み、かつＦｅを５０.０〜６５.０％含む合金が含まれる。なお、カーボンは、立体格子状に一体的に成形しても、導電性の造形物とはならない。
【００４２】
上述したような形状を有する多孔質形状の導電性造形物は、粉末床溶融結合法などの立体造形方法によって作製することができる。粉末床溶融結合法では、導電性物質の微粒子を含む粉末材料を均一な厚みでシート状に薄く配置し、配置された粉末材料の所定の領域にレーザーまたは電子ビームを照射して粉末材料に含まれる導電性物質を溶融させる。粉末材料の配置および導電性物質の溶融を高さ方向に複数回行うことで、上述したような各形状を有する多孔質形状の導電性造形物を造形することができる。
【００４３】
このようにして作製された導電性造形物は、酸化処理されてもよい。酸化処理の方法は、特に限定されない。たとえば、空気中または酸素存在下において導電性造形物を火に接触させることにより加熱してもよいし、電気炉において導電性造形物を２００℃以上、好ましくは５００℃以上７００℃以下で加熱してもよい。導電性造形物の加熱温度および加熱時間は、使用する導電性造形物の材料や形状、酸素の供給速度などに応じて適宜設定されうる。加熱による酸化処理時の最高加熱処理温度は、４００〜３５００℃程度であることが好ましく、５５０〜１６００℃であることがより好ましい。また、導電性造形物が主として鉄を含む合金であるときは、最高加熱処理温度は、５５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。このとき、導電性造形物の最高到達温度および加熱処理温度は、導電性造形物が完全に溶融して変形しなければ導電性造形物の材料の融点を超える温度であってもよい。また、加熱時間は、使用する加熱機器にもよるが、たとえば、１秒〜３０分である。具体的には、導電性造形物の表面が十分に変色して、導電性造形物表面の一部分または表面全体が斑状に電気抵抗が０.０１Ω／ｃｍ〜数百Ω／ｃｍまたはこれ以上に大きくなるまで加熱することが好ましい。なお、導電性造形物の材料の融点よりも高い燃焼温度を発生させるガスで加熱による酸化処理をする場合、導電性造形物が完全に溶融してしまうのを防ぐために、形状が変形する前に加熱を停止することが好ましい。
【００４４】
このように導電性造形物を酸化処理することで、表面近傍における組成が変化する。典型的には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ／ＥＤＸ）により、酸化処理後の導電性造形物の表面における各元素の濃度と、酸化処理後の導電性造形物を切断することで露出させた断面において表面から５μｍ以上離れた部分（内部）における各元素の濃度とを比較することで、その導電性造形物が所定の酸化処理をなされたか否かを確認することができる。
【００４５】
本実施の形態では、アノード１３０は、斜視図である図２に示されるように、ステンレス鋼から粉末床溶融結合法により一体的に成形された、正方形格子状に形成された複数の平面格子が、平面間がなす角度がいずれも６０°となるように交わった形状の、八面体の格子形状を有する導電性造形物である。図３Ａは、図２に示された導電性造形物の平面投影図であり、図３Ｂは、図３Ａ中に点線で示された領域１３０ａの拡大図である。図３Ｂに示されるように、本実施の形態に係る導電性造形物は、異なる角度で配置されたいずれも複数の平面格子１３２ａ、１３２ｂおよび１３２ｃが、平面間がなす角度がいずれも６０°となるように交わった形状である。図３Ｃ、図３Ｄおよび図３Ｅに示されるように、平面格子１３２ａ、１３２ｂおよび１３２ｃは、いずれも、正方形が平面方向に連続して配置された形状である。
【００４６】
カソード１４０は、液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、カソード１４０は、液体１２０中に浸漬されている。カソード１４０の素材は、導電性を有し、かつ化学的に安定であれば特に限定されない。また、カソード１４０の形状は、特に限定されず、水素ガスの回収の容易性などに応じて適宜選択されうる。カソード１４０の素材の例には、炭素や金属、金属酸化物などが含まれる。カソード１４０の例には、カーボンクロスやカーボンフェルト、ステンレス鋼メッシュ、ステンレスフェルト、プラチナメッシュなどが含まれる。また、これらの表面に、プラチナなどの水素イオン還元触媒を担持させてもよい。
【００４７】
参照電極１５０は、液体１２０に接触するように配置される。本実施の形態では、参照電極１５０は、液体１２０中に浸漬されている。参照電極１５０の種類は、特に限定されず、適宜選択されうる。参照電極１５０の例には、銀−塩化銀電極や標準水素電極、カロメル電極などが含まれる。
【００４８】
ポテンショスタット１６０は、アノード１３０、カソード１４０および参照電極１５０に電気的に接続されており、アノード（作用極）１３０の電極電位を−０.４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ：銀−塩化銀電極）以上、好ましくは−０.２〜２.０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になるように制御する。電極電位を制御する基準として参照電極１５０を用い、カソード（対極）１４０に電子を流すことでアノード（作用極）１３０の電極電位を一定に保つ。この結果、ポテンショスタット１６０は、アノード（作用極）１３０とカソード（対極）１４０との間に電圧を印加することとなり、有機物の分解で生じる電子は、アノード（作用極）１３０からポテンショスタット１６０を介して最終的にカソード１４０に流れ、カソード１４０の表面で水素ガス１７２が発生する。このように、アノード（作用極）１３０の電極電位は、カソード１４０の電極電位よりも常に所定の電位差で低い。
【００４９】
水素回収部１７０は、カソード１４０の表面で発生した水素ガス１７２を回収する。水素回収部１７０の構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。本実施の形態では、水素回収部１７０は、液体１２０中においてカソード１４０の上部に配置された、漏斗形状の部材である。水素回収部１７０は、水素貯蔵部１８０に回収した水素ガスを送り込む。
【００５０】
水素貯蔵部１８０は、水素回収部１７０が回収した水素ガスを貯蔵する。水素貯蔵部１８０の構成は、上記目的を達成することができれば特に限定されない。水素貯蔵部１８０の例には、ガスホルダーなどが含まれる。
【００５１】
（微生物電解セルの動作）
次に、本実施の形態に係る微生物電解セル１００の動作について説明する。
【００５２】
ポテンショスタット１６０により、アノード（作用極）１３０の電極電位が常に所定の値（たとえば０.２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ））となるように、参照電極１５０を基準として用いてアノード１３０とカソード１４０との間に電圧を印加して微生物電解セル１００を稼働させると、容器１１０内において、電子供与微生物１２２により有機物（たとえば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、カソード１４０表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード１３０で回収されて、外部回路を経由してカソード１４０に移動する。このような状況において、カソード１４０表面では、水素イオンおよび電子が反応することで、水素ガス１７２が生成される。したがって、容器１１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、水素ガス１７２を連続して生成することができる。
【００５３】
このとき、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２のアノード１３０の内部への導入を促進するため、マグネチックスターラーなどで容器１１０内の液体１２０を撹拌してもよい。
【００５４】
（効果）
以上のように、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物を含むアノード１３０を用いるため、従来の微生物電解セルよりも出力（電流の生産量）の点で優れている（実施例参照）。たとえば、燃料として有機廃液を使用した場合、本実施の形態に係る微生物電解セル１００は、有機廃液から水素ガスを回収するだけでなく、有機廃液の浄化処理も行うことができる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、アノード１３０とカソード１４０との間に電圧を印加する電圧印加部としてポテンショスタット１６０を有する微生物電解セル１００について説明したが、電圧印加部としてポテンショスタット１６０の代わりに電源を配置してもよい。この場合は、電源は、アノード１３０およびカソード１４０に電気的に接続され、アノード１３０からカソード１４０に電子が流れるように、アノード１３０とカソード１４０との間に電圧を印加する。参照電極１５０は、不要である。
【００５６】
また、本実施の形態において、不図示の曝気装置により液体１２０に酸素を含む気体を送り込んでもよい。曝気は連続的に行ってもよいし、液体１２０において好気状態と嫌気状態とが繰り返すために断続的に行ってもよい。なお、連続的に曝気を行っても、アノード１３０の内部に電子供与微生物１２２などが付着して形成されるバイオフィルムの内部は嫌気状態となるため、微生物電解セル１００による出力は可能である。
【００５７】
（アノード１３０の変形例）
アノード１３０を構成する立体格子状の導電性造形物は、最表面から内部にかけて、チューブおよびピペットなどの培地導入器具を挿入できる挿入孔を有してもよい。上記挿入孔は、培地導入器具を挿入して燃料となる有機物および電子供与微生物１２２をアノード１３０の内部に導入させるために用いることができる。上記挿入孔の大きさは特に限定されないものの、直径５ｍｍ程度であればよい。
【００５８】
あるいは、アノード１３０を構成する立体格子状の導電性造形物は、上記導電性造形物を回転させることによりアノード１３０を回転させる回転駆動部を有してもよい。アノード１３０を回転させることによって、燃料となる有機物および電子供与微生物１２２のアノード１３０の内部への導入を促進することができる。上記回転駆動部は、たとえば、上記導電性造形物の外延部から延出するように配置された棒状部材のうち、上記導電性造形物とは接しない位置に配置された、モーターなどの駆動部材などとすることができる。上記駆動部材は、前記棒状部材に対してアノード１３０の中心からずれた方向への推進力を上記導電性造形物に付与することで、アノード１３０を回転移動させることができる。このときのアノード１３０の回転速度は、たとえば６ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下とすることができる。
【００５９】
［実施の形態２］
実施の形態２では、本発明に係る生物電気化学システムの例として、微生物燃料電池について説明する。
【００６０】
（微生物燃料電池の構成）
図４は、実施の形態２に係る微生物燃料電池２００の構成を示す模式図である。図４に示されるように、微生物燃料電池２００は、容器２１０、液体２２０、アノード（負極）２３０、膜電極接合体２４０を有する。液体２２０は、有機物および電子供与微生物２２２を含む。膜電極接合体２４０は、隔膜２４２およびカソード（正極）２４４を含む。また、アノード２３０およびカソード２４４は、外部回路を構成する導線により電気的に接続されている。
【００６１】
容器２１０は、微生物燃料電池２００の本体部を構成し、液体２２０を収容する。容器２１０の素材、形状および大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定されうる。本実施の形態に係る微生物燃料電池２００では、隔膜２４２およびカソード２４４を含む膜電極接合体２４０が容器２１０の壁面の一部を構成している。
【００６２】
液体２２０は、容器２１０内に収容されており、燃料となる有機物および電子供与微生物２２２を含む。液体２２０は、実施の形態１に係る微生物電解セル１００の液体１２０と同様のものである。
【００６３】
アノード２３０は、少なくともその一部が液体２２０に接触するように配置される。アノード２３０は、実施の形態１に係る微生物電界セル１００のアノード１３０と同様のものである。本実施の形態では、アノード２３０は、容器２１０内に浸漬されている。たとえば、アノード２３０は、液体２２０に固定されてもよいし、容器２１０の内壁の一部を構成するように配置されてもよい。
【００６４】
膜電極接合体２４０は、カチオン透過性を有する隔膜２４２と、ガス透過性を有するカソード２４４とを含む。隔膜２４２およびカソード２４４は、一体化されて膜電極接合体２４０を構成している。膜電極接合体２４０は、隔膜２４２が液体２２０に接触し、カソード２４４が外気に接触するように配置される。本実施の形態では、膜電極接合体２４０は、容器２１０の内壁の一部を構成するように配置されている。
【００６５】
隔膜２４２は、カチオンを選択的に透過させうる膜であり、液体２２０とカソード２４４との間に配置されている。隔膜２４２の種類は、カチオンを選択的に透過させることができれば、特に限定されない。隔膜２４２の例には、プロトン交換膜が含まれる。プロトン交換膜は、プロトン伝導性のイオン交換高分子電解質からなる膜である。プロトン交換膜の素材の例には、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、有機／無機複合化合物が含まれる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂は、たとえば、スルホ基および／またはカルボキシル基を有するパーフルオロビニルエーテルを基礎とする重合単位と、テトラフルオロエチレンを基礎とする重合単位とを含む共重合体を含む。そのようなフッ素イオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標）が知られている。また、有機／無機複合化合物は、炭化水素系高分子（たとえばポリビニルアルコール）および無機化合物（たとえばタングステン酸）が複合化した化合物からなる物質である。これらの素材からなる膜は、市販されている。
【００６６】
カソード（エアカソード）２４４は、隔膜２４２を挟んで液体２２０と隣接するように配置されている。カソード２４４の素材および形状は、ガス透過性および導電性を両立できれば特に限定されない。カソード２４４の素材の例には、炭素や金属などが含まれる。カソード２４４の例には、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンメッシュ、グラファイト粒子、活性化グラファイト粒子、カーボンフェルト、網状ガラス化カーボン、ステンレス鋼メッシュなどが含まれる。また、これらの表面に、プラチナや活性炭などの酸素還元触媒を担持させてもよい。
【００６７】
（微生物燃料電池の動作）
次に、本実施の形態に係る微生物燃料電池２００の動作について説明する。
【００６８】
図４に示されるように、本実施の形態に係る微生物燃料電池２００を稼働させると、容器２１０内において、電子供与微生物２２２により有機物（たとえば酢酸）が二酸化炭素に分解される際に、水素イオンと電子が生成される。有機物の分解により生成された水素イオンは、隔膜２４２を透過してカソード２４４表面に移動する。一方、有機物の分解により生成された電子は、アノード２３０で回収されて、外部回路を経由してカソード２４４に移動する。また、カソード２４４は通気性を有するため、カソード２４４表面には酸素も存在する。このような状況において、カソード２４４表面では、水素イオンおよび電子が酸素と反応することで、水が生成される。したがって、容器２１０内に有機物を供給することで、上記サイクルを維持して、外部回路に電力を連続して供給することができる。
【００６９】
本実施の形態においても、実施の形態１の変形例と同様に、燃料となる有機物および電子供与微生物２２２のアノード２３０の内部への導入を促進するため、マグネチックスターラーなどで容器２１０内の液体２２０を撹拌してもよい。
【００７０】
（効果）
以上のように、本実施の形態に係る微生物燃料電池２００は、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物を含むアノード２３０を用いるため、従来の微生物燃料電池よりも出力（アノードの単位面積当たりの電力密度）の点で優れている（実施例参照）。たとえば、燃料として有機廃液を使用した場合、本実施の形態に係る微生物燃料電池２００は、有機廃液から電気エネルギーを回収するだけでなく、有機廃液の浄化処理も行うことができる。
【００７１】
なお、本実施の形態では、隔膜２４２を有する微生物燃料電池２００について説明したが、隔膜２４２は必須の構成要件ではない。すなわち、図５に示すように、カソード２４４は、液体２２０に直接接触していてもよい。しかしながら、電池の長期持続性やエネルギーの回収効率などを考慮した場合は、隔膜２４２が存在することが好ましい。
【００７２】
また、本実施の形態では、エアカソード方式（単槽方式）の微生物燃料電池について説明したが、本発明に係る生物電気化学システムは、二槽方式の微生物燃料電池であってもよい。この場合は、容器２１０は、隔膜２４２によりアノード槽とカソード槽とに分けられる。アノード２３０は、アノード槽内に収容された有機物および電子供与微生物２２２を含む液体中に浸漬され、カソード２４４は、カソード槽内に収容された液体中に浸漬される。
【００７３】
また、本実施の形態においても、不図示の曝気装置により液体２２０に酸素を含む気体を送り込んでもよい。曝気は連続的に行ってもよいし、液体２２０において好気状態と嫌気状態とが繰り返すために断続的に行ってもよい。なお、連続的に曝気を行っても、アノード２３０の内部に電子供与微生物２２２などが付着して形成されるバイオフィルムの内部は嫌気状態となるため、微生物燃料電池２００による出力は可能である。
【００７４】
また、本実施の形態においても、実施の形態１の変形例と同様に、アノード２３０を構成する立体格子状の導電性造形物は、最表面から内部にかけて、チューブおよびピペットなどの培地導入器具を挿入できる挿入孔を有してもよい。上記挿入孔は、培地導入器具を挿入して燃料となる有機物および電子供与微生物２２２をアノード２３０の内部に導入させるために用いることができる。上記挿入孔の大きさは特に限定されないものの、直径５ｍｍ程度であればよい。
【００７５】
また、本実施の形態においても、実施の形態１の変形例と同様に、アノード２３０を構成する立体格子状の導電性造形物は、上記導電性造形物を回転させることによりアノード２３０を回転させる回転駆動部を有してもよい。アノード２３０を回転させることによって、燃料となる有機物および電子供与微生物２２２のアノード２３０の内部への導入を促進することができる。上記回転駆動部は、たとえば、上記導電性造形物の外延部から延出するように配置された棒状部材のうち、上記導電性造形物とは接しない位置に配置された、モーターなどの駆動部材などとすることができる。上記駆動部材は、前記棒状部材に対してアノード２３０の中心からずれた方向への推進力を上記導電性造形物に付与することで、アノード２３０を回転移動させることができる。このときのアノード２３０の回転速度は、たとえば６ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下とすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００７７】
［実施例１］
１．アノードの作製
粉末床溶融結合法による造形装置を用い、４種類のアノードを作製した。これらのアノードは、線径が０.５ｍｍの枠によって正方形格子状に形成された複数の平面格子が、平面間がなす角度がいずれも６０°となるように交わった形状の、図２に示す八面体の格子形状を有する導電性造形物である。いずれもステンレス鋼の粉末を材料として使用し、粉末の供給および供給された粉末へのレーザーの照射によるステンレス鋼の焼結を繰り返して、ステンレス鋼を規則的形状に成形してなる立体格子状の導電性造形物を造形した。導電性造形物の大きさは、いずれも３０ｍｍ×３０ｍｍ×２５ｍｍである。平面格子を構成する格子点間の間隔（格子間隔）を１.５ｍｍ、３.０ｍｍ、４.５ｍｍおよび６.０ｍｍとして４種類の導電性造形物を造形した。
【００７８】
造形した４種類の導電性造形物を、加熱処理温度を６００℃として熱処理して、酸化処理を行った。酸化処理後の導電性造形物は、いずれも、表面および内部が黒色化しており、酸化鉄が形成されたことが確認された。酸化処理後の、格子点間の間隔が１.５ｍｍ、３.０ｍｍ、４.５ｍｍおよび６.０ｍｍである導電性造形物を、それぞれアノード（Ｏ−１.５）、アノード（Ｏ−３.０）、アノード（Ｏ−４.５）およびアノード（Ｏ−６.０）とした。アノード（Ｏ−１.５）、アノード（Ｏ−３.０）、アノード（Ｏ−４.５）およびアノード（Ｏ−６.０）は、いずれも、互いに直交する２方向から供給された水が、いずれもアノードの内部を通って反対側に通過した。
【００７９】
上記各アノードは、図６Ａに示す形状の格子が連続して形成されている。図６Ａ中、「Ｐ」で示した長さが、格子間隔（たとえば、アノード（Ｏ−３.０）であれば３.０ｍｍ）である。図６Ｂは、図６Ａに示す形状の格子を、図中Ｙ方向に見たときの図である。この格子の内部は、格子の枠の線径をＬ（アノード（Ｏ−３.０）であれば０.５ｍｍ）としたとき、対角線Ｄの長さが（Ｐ−２×（Ｌ／√２））（アノード（Ｏ−３.０））であれば約２.３ｍｍ）である正方形となっている。そのため、この格子を通過できる球は、一辺が（Ｄ／√２）（アノード（Ｏ−３.０）であれば約１.６ｍｍ）の正方形の平面枠を通過できる球であり、その半径はアノード（Ｏ−３.０）であれば約０.８ｍｍである。
【００８０】
粉末床溶融結合法による造形装置を用い、さらに別の４種類のアノードを作製した。これらのアノードは、線径が０.５ｍｍの枠によって正方形格子状に形成された複数の平面格子が、平面間がなす角度がいずれも９０°となるように交わった形状の、正六面体の格子形状を有する導電性造形物である。いずれもステンレス鋼の粉末を材料として使用し、粉末の供給および供給された粉末へのレーザーの照射によるステンレス鋼の焼結を繰り返して、ステンレス鋼を規則的形状に成形してなる立体格子状の導電性造形物を造形した。導電性造形物の大きさは、いずれも３０ｍｍ×３０ｍｍ×２５ｍｍである。平面格子を構成する格子点間の間隔を１.５ｍｍ、３.０ｍｍ、４.５ｍｍおよび６.０ｍｍとして４種類の導電性造形物を造形した。
【００８１】
造形した４種類の導電性造形物を、加熱処理温度を６００℃として熱処理して、酸化処理を行った。酸化処理後の導電性造形物は、いずれも、表面および内部が黒色化しており、酸化鉄が形成されたことが確認された。酸化処理後の、格子点間の間隔（格子間隔）が１.５ｍｍ、３.０ｍｍ、４.５ｍｍおよび６.０ｍｍである導電性造形物を、それぞれアノード（Ｈ−１.５）、アノード（Ｈ−３.０）、アノード（Ｈ−４.５）およびアノード（Ｈ−６.０）とした。アノード（Ｈ−１.５）、アノード（Ｈ−３.０）、アノード（Ｈ−４.５）およびアノード（Ｈ−６.０）は、いずれも、互いに直交する２方向から供給された水が、いずれもアノードの内部を通って反対側に通過した。
【００８２】
上記各アノードは、立方体形状の格子が連続して形成されている。この格子の内部は、格子の枠の線径をＬ（アノード（Ｈ−３.０）であれば０.５ｍｍ）としたとき、一辺の長さが（Ｐ−２×（Ｌ／２）（アノード（Ｏ−３.０）であれば約２.５ｍｍ））である正方形となっている。そのため、この格子を通過できる球の半径はアノード（Ｈ−３.０）であれば約１.３ｍｍである。
【００８３】
厚みが５ｍｍのカーボンフェルトを密着させて重ね合わせて、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ×２５ｍｍであるアノードを作製した。このアノードを、アノード（ＣＦ）とした。
【００８４】
２．微生物電解セルの作製
容器として、容量１２５ｍＬのアクリル樹脂製の立方体形状の容器（内寸５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍ）を準備した。以下の表に示される組成の培地と、電子供与微生物の供給源としての活性汚泥とを５：１の割合で混合して、人工排水を調整した。得られた人工排水１２５ｍＬを、容器に導入した。活性汚泥に含まれている細菌群を種菌として容器中の人工排水に接種した。
【００８５】
【表１】
2019160454.tif 000003
【００８６】
容器内の人工排水中に、上記作製したアノード（作用極、負極）のいずれか、カソード（対極、正極）としてのプラチナ電極、参照電極としての銀−塩化銀電極を浸漬させた。なお、これらの電極は、いずれもポテンショスタットに接続されている。
【００８７】
３．微生物電解セルの評価
人工排水を３０℃で撹拌しながら、アノードの電極電位が銀−塩化銀電極（参照電極）の電位に対して−０.２Ｖとなるようにアノードおよびカソードに電圧を印加して、作製した微生物電解セルを稼働させた。３日または４日毎に培地を交換した。培地を最初に交換するときに、毎回、カソードおよび参照電極を洗浄した。また、培養開始から１０日間程度で電流生産の値は安定した。培養開始から２週間後にアノードとカソードとの間に流れる電流を測定した。
【００８８】
それぞれのアノードの、格子内部を通過できる球の最大の半径、比表面積（表面積／体積）、および固体占有率、ならびに電極１ｃｍ３あたりの電流生産量を、表２に示す。
【００８９】
【表２】
2019160454.tif 000004
【００９０】
八面体の格子形状を有する導電性造形物であるアノード（Ｏ−１.５）、アノード（Ｏ−３.０）、アノード（Ｏ−４.５）およびアノード（Ｏ−６.０）を用いたときの、格子間隔と電流生産量との関係を、図７Ａに示す。六面体の格子形状を有する導電性造形物であるアノード（Ｈ−１.５）、アノード（Ｈ−３.０）、アノード（Ｈ−４.５）およびアノード（Ｈ−６.０）を用いたときの、格子間隔と電流生産量との関係を、図７Ｂに示す。なお、図７Ａおよび図７Ｂにおいて、アノード（ＣＦ）を用いたときの電流生産量（電極１ｃｍ３あたり０.６６ｍＡ）を実線で示す。図７Ａおよび図７Ｂから明らかであるように、格子間隔が３.０ｍｍ近辺において電流生産量は顕著に増大しており、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下であるときに特に電流生産量が高くなることが示された。
【００９１】
なお、実験後にそれぞれのアノードを光学顕微鏡で観察したところ、アノード１.５とアノードＣＦでは電極の外部の表面に多量の細菌（電子供与微生物）が付着して厚いバイオフィルムが形成されていることが確認されたが、電極の内部では殆ど細菌は付着していなかった。これらの電極では、バイオフィルム形成の為に電極表面の目が詰まり、基質および細菌が電極の内部に進入することができず、電流の生産が低かったと考えられる。一方、アノード３.０アノード４.５およびアノード６.０では電極の外部および内部の電極表面に細菌が付着していた。アノード３.０とアノード４.５とアノード６.０の隙間は、基質および細菌が電極の内部に進入できるサイズである考えられる。
【００９２】
また、アノード４.５とアノード６.０の電極の表面積は、アノード３.０よりも小さい。このためアノード４.５とアノード６.０は、十分な量のバイオフィルムが形成されず、アノード３.０はよりも少量の電流しか生産できなかったと考えられる。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において、最表面から内部に移行するにつれて格子間隔が６.０ｍｍ→４.５ｍｍ→３.０ｍｍ→１.５ｍｍとなるように非連続的に小さくなるように、八面体の格子形状を有する複数種の格子が組み合わされて形成された導電性造形物を形成した。これを熱処理して、酸化処理を行ったところ、酸化処理後の導電性造形物は、表面および内部が黒色化しており、酸化鉄が形成されたことが確認された。この酸化処理後の上記導電性造形物をアノード（Ｏ−Ｉ）とした。
【００９４】
アノードとしてアノード（Ｏ−Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様に試験を行ったところ、電流生産量は電極１ｃｍ３あたり１.２４ｍＡ／ｃｍ３だった。
【００９５】
実施例１において、外部から内部に移行するにつれて格子間隔が６.０ｍｍ→４.５ｍｍ→３.０ｍｍ→１.５ｍｍとなるように非連続的に小さくなるように、六面体の格子形状を有する複数種の格子が組み合わされて形成された導電性造形物を形成した。これを熱処理して、酸化処理を行ったところ、酸化処理後の導電性造形物は、表面および内部が黒色化しており、酸化鉄が形成されたことが確認された。この酸化処理後の上記導電性造形物をアノード（Ｈ−Ｉ）とした。
【００９６】
アノードとしてアノード（Ｈ−Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様に試験を行ったところ、電流生産量は電極１ｃｍ３あたり１.２９ｍＡ／ｃｍ３だった。
【００９７】
これらの結果から、外部から内部に移行するにつれて格子間隔が非連続的に小さくなるように、異なる格子形状を有する複数種の格子が組み合わされて形成された導電性造形物をアノードとすると、電流生産量がさらに増大することがわかる。
【００９８】
［実施例３］
実施例１におけるアノード（Ｏ−３.０）およびアノード（Ｈ−３.０）の上部から中心部にかけて、５.０ｍｍ径の挿入孔を形成した。上記挿入孔にチューブを挿入し、上記培地をチューブから電極内部に導入した後に、実施例１と同様に試験を行ったところ、電流生産量はいずれも１０％程度上昇した。
【００９９】
［実施例４］
実施例１におけるアノード（Ｏ−３.０）およびアノード（Ｈ−３.０）の側面に、１ｍｍ径・長さ８ｃｍのステンレス製の棒を取り付けた。上記棒のうち、アノードの外延部から延出してアノードとは接しない位置にモーターを取り付け、回転速度が６ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下となるようにアノードを回転させながら、実施例１と同様に試験を行ったところ、電流生産量はいずれも１０％程度上昇した。
【０１００】
これらの結果から、格子間隔が２.５ｍｍ以上３.５ｍｍ以下の格子を含む、一体的に成形された立体格子状の導電性造形物をアノードに用いると、微生物電解セルにおける電流生産量（処理速度）が高まることが確認された。また、電流生産量が高まった理由は、電極の外部および内部における表面に電子供与微生物が多く付着したことによるものと推測されるため、微生物燃料電池などの他の生物電気化学システムにおける電流生産量（処理速度）も、同様に高め得ることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係る生物電気化学システム用電極は、微生物電解セルおよび微生物燃料電池などのアノードのほか、発電細菌を利用した生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）のリアルタイムバイオセンサー用の電極や、微生物（酵素を含む）を用いても電気化学的な物質の分解および合成法に用いる電極としても有用である。
【０１０２】
また、本発明に係る生物電気化学システムは、たとえば畜舎における廃水処理、食品加工工場などにおける排水処理、農村集落などにおける合併処理浄化槽の浄化処理、都市部における下水処理などにおいて有用である。
【符号の説明】
【０１０３】
１００  微生物電解セル
１１０、２１０  容器
１２０、２２０  液体
１２２、２２２  電子供与微生物
１３０、２３０  アノード
１３０ａ  領域
１３２ａ、１３２ｂ、１３２ｃ  平面格子
１４０、２４４  カソード
１５０  参照電極
１６０  ポテンショスタット
１７０  水素回収部
１７２  水素ガス
１８０  水素貯蔵部
２００  微生物燃料電池
２４０  膜電極接合体
２４２  隔膜
【図１】
2019160454.tif 000005
【図２】
2019160454.tif 000006
【図３】
2019160454.tif 000007
【図４】
2019160454.tif 000008
【図５】
2019160454.tif 000009
【図６】
2019160454.tif 000010
【図７】
2019160454.tif 000011