(57)【要約】【課題】リチウム空気二次電池を高容量の二次電池として作動させ、高出力、大放電容量を実現する。【解決手段】リチウム空気二次電池１００は、正極活物質として空気中の酸素を用いる空気極１０２と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極１０４と、空気極１０２と負極１０４との間に配置されリチウム塩を含む有機電解液１０６と、を備え、有機電解液１０６は、アゾ基を有するクラウンエーテル化合物を添加剤として含有する。【選択図】図１
2019160710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として酸素を用いる正極と、
負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されリチウム塩を含む有機電解液と、を備え、
前記有機電解液は、
アゾ基を有するクラウンエーテル化合物を含有することを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記クラウンエーテル化合物は、
１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、
１−アザ−１８−クラウン６−エーテル、
４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、
Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、
Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン５−エーテル、
のうちいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池の技術に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型、軽量でかつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填できるため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
また、非特許文献１，２では、正極である空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、充放電サイクル特性などの電池性能を改善する試みが行われている。例えば、空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されており、非特許文献１ではλ−ＭｎＯ２などの遷移金属酸化物が検討され、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）などの遷移金属酸化物が検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J,Read、“Characterization of the Lithium/Oxygen Organic Electrolyte Battery”、Journal of The Electrochemical Society、149 (9)、Vol.149、2002年、p.A1190-p.A1195
【非特許文献２】Aurelie Debart、外３名、“An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst”、Journal of Power Sources、Vol.174、2007年、p.1177-p.1182
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示されているリチウム空気二次電池では、充放電サイクルは可能であるが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下するため、二次電池としての性能は低いという課題があった。また、非特許文献１のリチウム空気二次電池では、充電電圧が約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きいため、充放電エネルギー効率が低いという課題もあった。
【０００６】
一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討しており、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返し行うと放電容量の低下が著しく、例えばＣｏ３Ｏ４の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、多くの測定結果で平均放電電圧は２．５Ｖ程度である一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池についても充放電エネルギー効率は低い。
【０００７】
なお、非特許文献１，２を含む多くの文献では、リチウム空気二次電池の有機電解液として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒やテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのグライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、リチウム空気二次電池を高容量の二次電池として作動させ、高出力、大放電容量を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するため、請求項１に係るリチウム空気二次電池は、正極活物質として酸素を用いる正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、前記正極と前記負極との間に配置されリチウム塩を含む有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、アゾ基を有するクラウンエーテル化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係るリチウム空気二次電池は、請求項１に記載のリチウム空気二次電池において、前記クラウンエーテル化合物は、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン５−エーテル、のうちいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大放電容量かつ優れた充放電サイクル性能を有するリチウム空気二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウム空気二次電池の構成を示す図である。
【図２】円柱形のリチウム空気二次電池の断面構造を示す図である。
【図３】化合物１の構造式を示す図である。
【図４】化合物２の構造式を示す図である。
【図５】化合物３の構造式を示す図である。
【図６】化合物４の構造式を示す図である。
【図７】化合物５の構造式を示す図である。
【図８】実施例１の初回の放電及び充電曲線を示す図である。
【図９】実施例１〜５の電池性能試験結果を示す図である。
【図１０】化合物６の構造式を示す図である。
【図１１】比較例１，２の電池性能試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウム空気二次電池について詳細に説明する。本発明は、下記実施形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
【００１４】
［リチウム空気二次電池の構成］
図１は、本実施形態に係るリチウム空気二次電池の構成を示す図である。リチウム空気二次電池１００は、空気極１０２と、負極１０４と、有機電解液１０６とを少なくとも含み、空気極１０２が正極として機能する。また、空気極１０２と負極１０４との間に有機電解液１０６が配置される。有機電解液１０６は、添加剤としてアゾ基を有するアゾ系のクラウンエーテル化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
空気極１０２は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極１０２は、当該導電性材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。また、負極１０４は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質材料を構成要素とすることができる。
【００１６】
以下、リチウム空気二次電池を構成する上記構成要素について説明する。
【００１７】
（Ｉ）有機電解液１０６
有機電解液１０６は、添加剤としてアゾ系クラウンエーテル化合物を少なくとも含む。より具体的には、有機電解液１０６は、リチウム塩と有機溶媒を含み、かつ、添加剤としてアゾ系クラウンエーテル化合物を含む。有機電解液１０６に対する添加剤の添加量は、０．００１〜１ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００１８】
有機電解液１０６としては、空気極１０２と負極１０４との間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよく、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用できればよい。
【００１９】
このような溶質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］（ＬｉＴＦＳＡ）などを用いることができる。
【００２０】
また、溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥなどのグライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を用いることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
【００２１】
（ＩＩ）空気極（正極）１０２
空気極１０２は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒、結着剤などを含むことができる。また、空気極１０２は、正極活物質として空気中の酸素を用いる。
【００２２】
（ＩＩ−１）導電性材料
空気極１０２に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、導電性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロスなどを用いることができるが、これらに限定されない。また、これらのカーボンは、例えば、市販品のものを利用してもよいし、既存品を合成して生成してもよい。
【００２３】
（ＩＩ−２）触媒
空気極１０２の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）などの酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な酸化物触媒であればよく、従来から公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３などの単独酸化物、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｐｒ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
【００２４】
また、空気極１０２に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。
【００２５】
空気極１０２に添加される触媒としては、上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより、高い活性を発現することができる。
【００２６】
空気極１０２では、電解液（有機電解液１０６）／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解液１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００２７】
空気極１０２での放電反応は、式（１）のように表すことができる。
【００２８】
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２・・・（１）
式（１）のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極１０４から電気化学的酸化により有機電解液１０６内に溶解し、この有機電解液１０６を空気極１０２の表面まで移動してきたイオンである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極１０２の内部に取り込まれたものである。なお、負極１０４から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極１０２で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ２）、及び空気極１０２に取り込まれる酸素（Ｏ２）を、図１の構成要素と共に示した。
【００２９】
本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、電池反応速度を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本実施形態では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好適である。
【００３０】
（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０２は、結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００３１】
（ＩＩ−４）空気極１０２の調製
空気極１０２は、例えば、以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０２を成形することができる。
【００３２】
その他、前述の混合物を有機溶剤などの溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０２を形成することができる。
【００３３】
また、空気極１０２の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０２を作製することができる。
【００３４】
なお、空気極１０２は、空気極１０２自体を構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。
【００３５】
（ＩＩＩ）負極１０４
負極１０４は、負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム空気二次電池１００の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを用いることができる。あるいは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質を用いてもよい。その他、リチウムとシリコン又はスズとの合金、あるいはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００３６】
負極１０４は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０４を作製すればよい。
【００３７】
負極１０４での放電反応は、式（２）のように表すことができる。
【００３８】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−・・・（２）
なお、充電時においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００３９】
（ＩＶ）他の構成要素
リチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池１００に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを用いることができる。
【００４０】
（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
リチウム空気二次電池１００は、上述した通り、少なくとも空気極１０２、負極１０４及び有機電解液１０６を含み、図１に示したように、空気極１０２と負極１０４との間にアゾ系クラウンエーテル化合物を含有する有機電解液１０６を狭持するように構成される。このような構成を備えるリチウム空気二次電池１００は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
【００４１】
例えば、図２に示すような円柱形のリチウム空気二次電池１００を調製することができる。具体的には、まず、空気極１０２を、絶縁被覆（ＰＴＥＦ被覆）された空気極支持体２の内部に配置して固定する。負極１０４は、負極支持体１１に対して固定する。空気二次電池の内部空間（空気極１０２と負極１０４の間となる空間）に、アゾ系クラウンエーテル化合物を含有した有機電解液１０６を充填し、負極１０４が空気極１０２の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体１１を被せて空気二次電池全体を固定する。
【００４２】
上記構成要素に加え、空気極１０２と負極１０４との間となる部分にセパレータ５などの部材を配置することができる。その他、絶縁部材、Ｏリング９、固定具（空気極固定用ＰＴＦＥリング３、負極固定用ＰＴＦＥリング６、負極固定用座金７、絶縁被覆（ＰＴＥＦ被覆）されたセル固定用ねじ１２）、空気極端子４、負極端子１３などを適宜配置することができる。
【００４３】
［実施例］
（化合物１〜５を含む有機電解液（ＴＥＧＤＭＥ溶媒）の調製）
本実施例では、有機電解液１０６に、添加剤としてアゾ系クラウンエーテル化合物を含有する。具体的には、下記化合物１〜５のうちいずれかの化合物を有機電解液１０６に含有する。化合物１〜５の各構造式を図３〜図７にそれぞれ示す。化合物１〜５に対する各実施例をそれぞれ実施例１〜５とする。
【００４４】
（化合物１）１−アザ−１５−クラウン５−エーテル，（ＣＡＳ番号：６６９４３−０５−３），Ｍｗ２１９．２８
（化合物２）１−アザ−１８−クラウン６−エーテル，（ＣＡＳ番号：３３９４１−１５−０），Ｍｗ２６３．３３
（化合物３）４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル，（ＣＡＳ番号：２３９７８−５５−４），Ｍｗ２６２．３５
（化合物４）Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル，（ＣＡＳ番号：６９７０３−２５−９），Ｍｗ４４２．６０
（化合物５）Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン５−エーテル，（ＣＡＳ番号：６６７５０−１０−５），Ｍｗ２９５．３８
本実施例では、市販の化合物１〜５（東京化成工業株式会社）を有機電解液１０６に混合した。また、有機電解液１０６に混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。また、有機電解液１０６は、ＬｉＴＦＳＡを有機溶媒（ＴＥＧＤＭＥ溶媒）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。有機電解液１０６に、添加剤として化合物１〜５を０．０１ｗｔ％の重量を混合した。
【００４５】
また、空気極用の触媒として公知であるＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３を用いて、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３は公知のクエン酸を用いる手法で合成した。
【００４６】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を、１０：７２：１８の重量比でミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れて一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極を得た。
【００４７】
その後、図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池１００のセルを作製した。リチウム空気電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で以下の手順で作製した。
【００４８】
上記の方法で調製した空気極１０２を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の内側凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１０２と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。
【００４９】
次に、空気極１０２と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム空気二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極１０４である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１０２を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体２の底部に配置した。
【００５０】
その後、セルの内部（空気極１０２と負極１０４との間）に有機電解液１０６を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０６は、上述のピロリン酸第二鉄含有有機電解液（１ｍｏｌ／ｌ：ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。そして最後に、空気極端子４を空気極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００５１】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１０２の面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００５２】
（本実施例のリチウム空気二次電池の電池性能の試験結果）
実施例１の初回の放電及び充電曲線を図８に示す。図８より、平均放電電圧は２．７５Ｖ、放電容量は１２５５ｍＡｈ／ｇと大きな値であることが確認された。ここで、平均充放電電圧は、図中の全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。また、初回の充電電圧は３．７３Ｖ、充電容量は放電容量とほぼ同様の１１８５ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。
【００５３】
実施例１〜５の電池性能試験の結果を図９に示す。何れの実施例でも放電・充電が可能であり、初回において１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を示し、５０サイクル後においても放電容量の減少は１０％以下であった。一方、放電電圧・充電電圧については、それぞれ徐々に低下・増加するという性能低下が見られたが、５０サイクル後も実施例１が最も良好な電圧性能を示すことを確認した。これらの性能試験の結果から、有機電解液１０６への添加効果としては、以下の序列で高活性であることが確認できた。
【００５４】
化合物１＞化合物２≒化合物３＞化合物５＞化合物４
この序列は化合物の分子量と相関が見られ、分子量が小さい化合物がより高い活性を示すことが分かった。これは、低分子量の化合物を添加した場合が、電解液の粘度の上昇が抑制されるためリチウムイオンの拡散がスムーズに行われるためであると考えられる。
【００５５】
（本実施例に対する比較例１〜２の試験結果）
本実施例の効果を検証するために、何ら添加剤を加えない場合（比較例１）と、公知の添加剤である（化合物６、比較例２）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ，ＣＡＳ番号：２５６４−８３−２）を使用した場合の電池性能試験を行った。化合物６の構造式を図１０に示す。電池作製及び評価は実施例１〜５と同様の手法で行った。
【００５６】
比較例１，２の測定結果を図１１に示す。比較のために、実施例１の結果も合わせて記す。添加剤を添加しない比較例１の場合、明らかに初回容量は小さく、サイクルを繰り返すと著しい容量の減少が見られた。また、公知の添加剤である比較例２のＴＥＭＰＯの場合、初回サイクルについては、実施例１よりも大きな放電容量と高放電電圧・低充電電圧を示すことを確認した。しかし、５０サイクル後には、約６０％の容量減少と電圧特性の低下が顕著に見られた。それゆえ、実施例１は比較例２よりも明らかに高い性能を示すことが確認され、実施例１〜５の添加剤（化合物１〜５）は優れた長期安定性を有していることが実証された。
【００５７】
以上より、本実施形態によれば、リチウム空気二次電池１００が、正極活物質として空気中の酸素を用いる空気極１０２と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極１０４と、空気極１０２と負極１０４との間に配置されリチウム塩を含む有機電解液１０６と、を備え、有機電解液１０６は、アゾ基を有するクラウンエーテル化合物を添加剤として含有するので、大放電容量かつ優れた充放電サイクル性能を有するリチウム空気二次電池を提供できる。
【００５８】
また、本実施形態によれば、有機電解液１０６に含有されるクラウンエーテル化合物が、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン５−エーテル、のうちいずれかであるので、より大放電容量かつ優れた充放電サイクル性能を有するリチウム空気二次電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
有機電解液１０６の添加剤としてアゾ系クラウンエーテル化合物を用いることにより、高性能なリチウム空気二次電池１００を作製することができ、様々な電子機器や自動車などの駆動源として有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１００…リチウム空気二次電池
１０２…空気極（正極）
１０４…負極
１０６…有機電解液
２…空気極支持体
３…空気極固定用ＰＴＦＥリング
４…空気極端子
５…セパレータ
６…負極固定用ＰＴＦＥリング
７…負極固定用座金
９…Ｏリング
１１…負極支持体
１２…セル固定用ねじ
１３…負極端子
【図１】
2019160710.tif 000003
【図２】
2019160710.tif 000004
【図３】
2019160710.tif 000005
【図４】
2019160710.tif 000006
【図５】
2019160710.tif 000007
【図６】
2019160710.tif 000008
【図７】
2019160710.tif 000009
【図８】
2019160710.tif 000010
【図９】
2019160710.tif 000011
【図１０】
2019160710.tif 000012
【図１１】
2019160710.tif 000013