(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた保存安定性を有する黒色顔料分散液を提供する。【解決手段】黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および有機溶剤を含有し、動的光散乱法による粒子の数平均粒子径が７０〜５００μｍである黒色顔料分散液であって、シロキサン重合体が、アルケニルを有するＴ単位３〜６０モル％、アリール基を有するＴ単位５〜５０モル％、アリール基を有するＤ単位０〜３０モル％を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜５，０００であり、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を０．３〜１５重量％含有する黒色顔料分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および有機溶剤を含有し、動的光散乱法による粒子の数平均粒子径が７０〜５００μｍである黒色顔料分散液であって、シロキサン重合体が、下記式（Ａ）で表される構造を３〜６０モル％と、下記式（Ｂ）で表される構造を５〜５０モル％と、下記式（Ｃ）で表される構造を０〜３０モル％有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜５，０００であり、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を０．３〜１５重量％含有する黒色顔料分散液。
【化１】
2019108504.tif 000020
（式中、Ｒ１はアルケニル基を示し、ａは３〜６０モル％を示す。）
【化２】
2019108504.tif 000021
（式中、Ｒ２は、アリール基を示し、ｂは５〜５０モル％を示す。）
【化３】
2019108504.tif 000022
（式中、Ｒ３はアリール基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｃは０〜３０モル％を示す。）
【請求項２】
シロキサン重合体が、下記構造式（Ｄ）で表される構造を３〜５０モル％さらに有することを特徴とする請求項１に記載の黒色顔料分散液。
【化４】
2019108504.tif 000023
（式中、Ｘ１,Ｘ２は水素原子またはケイ素原子を示し、ｄは３〜５０モル％を示す。）
【請求項３】
シロキサン重合体が、末端にシラノール基をさらに有する請求項１または２に記載の黒色顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子情報材料分野の用途において有用な黒色顔料分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料として素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性を有す材料に対する需要が高まっている。
とりわけ技術革新の著しいタッチパネルディスプレーの分野において、遮光膜としてブラックマトリクスが形成されており、センサー基板に対向するカバーガラスやカバーフィルム上に印刷インクにより形成することが一般的になされている。とりわけ近年主流となっているＴＦＴ液晶ディスプレーでは製造プロセスが高温となり、高温真空下で電極を形成する工程に耐えうる３５０℃以上の高度な耐熱性が要求されており、マトリックス樹脂としてシロキサン重合体に対するニーズが高まっている。
一般にブラックマトリックスの主要材料である黒色顔料分散液は黒色顔料、溶剤、アクリル、ウレタン、ポリアミンなどの高分子分散剤、バインダー樹脂から成り立っており、組成物中に分散剤を多量に添加することで黒色顔料を安定に分散することが可能となるが分散剤はアルカリ可溶性が低く、感度低下、現像不良等の問題を生じることがあった。とりわけ現像不良は電子材料の生産上深刻な問題を引き起こす。従って、黒色顔料分散液の材料構成としては出来るだけ少ない量の高分子分散剤で、バインダー樹脂自身に高度な分散安定性とフォトリソ加工性を付与させることで黒色顔料分散液の安定性とブラックマトリックスの溶解性や細線加工性を確保することが重要である。また黒色顔料分散液のレジスト材料化などの工業的利用に際し、材料設計の自由度を確保するという観点から顔料濃度は高い方が好ましい。
耐熱性の要求性能を満たす材料としてシロキサン重合体を用いることで金属粒子や白色顔料に対する有効な技術（特許文献１〜３）が公開されているが、高度な分散安定性とフォトリソ加工性を有すブラックマトリックスの材料として十分な機能を有す技術には至っていない。
これらのことから、シロキサン重合体をバインダー樹脂とした高濃度で安定なフォトリス加工性に優れた黒色顔料分散液を提供する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８３０４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７６９２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、黒色顔料を高濃度に含有する組成においても、分散安定性、フォトリソ加工性に優れた黒色顔料分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、黒色顔料を分散する際に以下のように特定の構造を有するシロキサン重合体およびアクリル共重合体を用い特定の数平均粒子径に加工することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
【０００７】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体、および有機溶剤を含有し、動的光散乱法による粒子の数平均粒子径が、７０〜５００μｍである黒色顔料分散液であって、シロキサン重合体が、下記式（Ａ）で表される構造を３〜６０モル％と、下記式（Ｂ）で表される構造を５〜５０モル％と、下記式（Ｃ）で表される構造を０〜３０モル％有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜５，０００であり、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を０．３〜１５重量％含有する黒色顔料分散液。
【０００８】
【化１】
2019108504.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１はアルケニル基を示し、ａは３〜６０モル％を示す。）
【００１０】
【化２】
2019108504.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２は、アリール基を示し、ｂは５〜５０モル％を示す。）
【００１２】
【化３】
2019108504.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ３はアリール基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｃは０〜３０モル％を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の黒色顔料分散液を用いることにより、保存安定性、耐熱性および製版特性に優れた黒色顔料分散液および感光性黒色樹脂組成物が得られる。
【００１５】
本発明の黒色顔料分散液は、電子情報材料分野において特に有用である。さらに、塗料、燃料電池、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、特定の構造および特定の特性値を有するシロキサン重合体および側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体、黒色顔料、有機溶剤を含有する黒色顔料分散液である。
【００１８】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で表される構造を有する。
【００１９】
【化４】
2019108504.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１はアルケニル基を示し、ａは３〜６０モル％を示す。）
【００２１】
【化５】
2019108504.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ２は、アリール基を示し、ｂは５〜５０モル％を示す。）
【００２３】
【化６】
2019108504.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ３はアリール基、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｃは０〜３０モル％を示す。）
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、好ましくは、ランダム重合体又はブロック重合体であり、特にランダム重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体の下記式（Ａ）の
【００２６】
【化７】
2019108504.tif 000008
【００２７】
Ｒ１は、アルケニル基を示し、好ましくは、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基が挙げられ、アクリル基、メタクリル基がより好ましい。ａは３〜６０モル％である。aが６０モル％を超える場合、分散安定性が悪化し、３モル％未満の場合硬化密度が低すぎるためアルカリ現像液にＵＶ硬化した塗膜の一部が溶解し設計膜厚に至らない問題が生じる。本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、aは、好ましくは、５〜３５モル％である。
【００２８】
シロキサン重合体に、下記式（Ａ）の導入するために、
【００２９】
【化８】
2019108504.tif 000009
【００３０】
好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ―スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシランなどを酸や塩基を用い加水分解する。これらのアルコキシシランは単独で使用しても、２種類以上使用してもよい。
【００３１】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体の上記式（Ｂ）の
【００３２】
【化９】
2019108504.tif 000010
【００３３】
Ｒ２は、アリール基を示し、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェノキシ基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ｂは５〜５０モル％である。ｂが、５〜５０モル％ではない場合、分散安定性が悪化する問題が生じる。ｂは、好ましくは、２０〜４０モル％である。
【００３４】
シロキサン重合体に、下記式（Ｂ）の導入するために、
【００３５】
【化１０】
2019108504.tif 000011
【００３６】
好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ―スチリルトリメトキシシラン、（ｐ−トリル）トリメトキシシラン、（ｍ−トリル）トリメトキシシラン、（ｏ−トリル）トリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシランなどを酸や塩基を用い加水分解する。アルコキシシランは単独で使用しても、２種類以上使用してもよい。
【００３７】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体の上記式（Ｃ）の
【００３８】
【化１１】
2019108504.tif 000012
【００３９】
Ｒ３は、アリール基を示し、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェノキシ基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ｃは０〜３０モル％である。ｃが、３０モル％より多い場合、分散安定性が悪化する問題が生じる。ｃは、好ましくは、好ましくは５〜２０モル％である。
【００４０】
シロキサン重合体に、下記式（Ｃ）を導入する方法は、
【００４１】
【化１２】
2019108504.tif 000013
【００４２】
好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを酸や塩基を用い加水分解する。本発明ではこれらのアルコキシシランは単独で使用しても、２種類以上使用してもよい。
【００４３】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体の主鎖は、必要に応じ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の主鎖構造を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、高度なアルカリ現像液溶解性を達成するため、
【００４５】
【化１３】
2019108504.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｘ１,Ｘ２は水素原子またはケイ素原子を示し、ｄは３〜５０モル％を示す。）
で表される構造を有することがより好ましい。（Ｄ）で表される構造を有することにより、アルカリ現像液溶解性を高め、感光性黒色樹脂組成物に対して優れたパターニング特性を付与することができる。ｄは、好ましくは、３〜５０モル％である。
【００４７】
（Ｄ）で表される構造は、好ましくは、アルコキシシランを加水分解することにより導入する。アルコキシシランは、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。アルコキシシランは単独で使用しても、２種類以上使用してもよい。
【００４８】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、高度なアルカリ現像液溶解性を付与するため、末端にシラノール基を有することが好ましい。末端シラノール基の具体的な導入例としてはとしては、部分的にシラノールが残っている下記一般式
【００４９】
【化１４】
2019108504.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示される不完全籠型構造や、下記一般式
【００５１】
【化１５】
2019108504.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるランダム構造などが例示できる。
【００５３】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、８００〜５，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリヤーとして、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、実施例にて示す標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したものである。重量平均分子量が８００よりも小さいと、十分な立体障害を形成できず、黒色顔料同士の相互作用により分散が不安定化する。一方、重量平均分子量が５，０００よりも大きいと黒色顔料単位当たりの樹脂吸着確率が低下し分散が不安定化したり、アルカリ現像液溶解性が悪化する問題が生じる。本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは、８００〜５，０００であり、より好ましくは、１，２００〜３，０００である。
【００５４】
本発明の黒色顔料分散液が含有するシロキサン重合体は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、４０〜９０重量％添加すると、高度に分散を安定化させる効果があり、好ましい。黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、シロキサン重合体が、１０〜６０重量％であると、分散安定性、溶解性がよくなるので、好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％含有する。
【００５５】
本発明の黒色顔料分散液において、黒色顔料の例としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、好ましい。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、好ましい。無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物等が好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。高い遮光性を有することから、黒色顔料は、チタン窒化物および／またはカーボンブラックを用いることがより好ましい。
【００５６】
本発明の黒色顔料分散液において、動的光散乱法による黒色顔料粒子の数平均粒子径が７０〜５００ｎｍ以下である。黒色顔料粒子の数平均粒子径は、好ましくは、７０〜４００ｎｍ、より好ましくは、７０〜３００ｎｍである。高度な遮光性と分散安定性を両立する効果が得られ好ましい。動的光散乱法による黒色顔料粒子の数平均粒子径がこの範囲を超えると微細粒子同士の相互作用により粒子が再凝集し粗大粒子となり沈降したり、未分散の粗大粒子が沈降し安定性が悪化する懸念があり、黒色顔料粒子を適正な数平均粒子径に加工することが好ましい。
【００５７】
本発明の黒色顔料分散液を構成する黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量１００重量％としたとき、黒色顔料を３０〜９０重量％含有すると好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％含有する。黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量１００重量％としたとき、黒色顔料の含有量が３０〜９０重量％であると、黒色顔料分散液のレジスト材料化などの工業的利用に際し、材料設計の自由度を確保することが容易である。
【００５８】
本発明の黒色顔料分散液は、黒色顔料を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を含有する。
【００５９】
側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８７、１９０、１９１、１９４Ｎ、１９９、２０００、２００１、２００６、２００９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０２２、２０２５、２０５０、２０５５、２２００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ６９１９、ＬＰＮ２１１１６、ＬＰＮ２１２３４、（以上、ビックケミー社製）が挙げられる。
【００６０】
側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体は、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体の総量１００重量％としたとき、０．３〜１５重量％含有する。側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体を、０．３〜１５重量％含有すると、アルカリ現像液溶解性を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果がある。
【００６１】
本発明の黒色顔料分散液は有機溶剤を含有する。本発明の黒色顔料分散液に使用できる有機溶剤として具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上を挙げることができる。中でも、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
具体的なカルボン酸エステルの例としては、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００６３】
また、上記以外の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、あるいは、ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、オクタン、リモネンなどの脂肪族炭化水素、キシレン、エチルベンゼン、ベンジルアルコール、アニソール、２−フェノキシエタノール、ソルベントナフサなどの有機溶剤を併用することも可能である。
【００６４】
本発明の黒色顔料分散液は、動的光散乱法による粒子の数平均粒子径が、７０〜５００μｍである。動的光散乱法による粒子の数平均粒子径は、好ましくは、８０〜３００μｍである。
【００６５】
本発明の黒色顔料分散液の製造方法としては特に制限は無いが、分散機を用いてシロキサン重合体溶液中に黒色顔料を分散させる方法が一般的になされている。黒色顔料を分散させる分散機としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率とナノサイズの微分散化の観点からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができ、これらの分散方法を組み合わせて製造してもよい。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いることが好ましい。
【００６６】
分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。黒色顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の微小な分散ビーズを用いることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６８】
＜評価方法＞
〔重量平均分子量〕
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。
【００６９】
〔粘度〕
粘度計（東機産業社製ＲＥ１０５Ｌ）を２５．０±０．２℃に温度設定し、実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を１．１ｍｌ用い、５０ｒｐｍでの値を粘度の値とした。
【００７０】
〔数平均粒子径〕
動的光散乱方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を２０℃±１℃に温度設定し、実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで４００倍に希釈し１２０秒測定して得られた値を黒色顔料粒子の数平均粒子径の値とした。
【００７１】
〔分散安定性〕
実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液を初期の粘度、および、−１５℃±５℃保管下で作製３０日後の粘度変化により、下記のように分散状態を総合的に評価した。経時増粘は小さい方が望ましいが、微細分散された顔料同士やシロキサン結合同士で相互作用が働くことで増粘する場合があり、許容の基準を下記の通り
◎  分散状態が極めて良好である（作製３０日後の増粘が初期の粘度から２０％以内である）
○  分散状態が良好である（作製３０日後の増粘が初期の粘度から２０％〜５０％である）
×  分散状態が不安定である（作製３０日後の増粘が初期の粘度から５０％より大きい）
定めた。
【００７２】
〔溶解時間〕
実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液２０．０ｇに合成例にて作製したシロキサン重合体３．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）０．３ｇ、アロニックス（商標登録）Ｍ３１５（東亞合成株式会社製）３．４ｇ、カレンズＭＴ（商標登録）ＰＥ１（昭和電工株式会社製）０．５ｇを加え無アルカリガラスに塗布した。使用したシロキサン重合体は、各実施例、比較例に記載した。プリベーク１１０℃×９０秒行った後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用い２００ｍＪ／ｃｍ２積算露光し、２０℃の１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をシャワーし、塗膜の非感光部分が溶解する時間を溶解時間と定義し評価し、許容の基準を下記の通り
◎  溶解時間が極めて良好である（２０秒未満）
○  溶解時間が良好である（２０秒以上６０秒未満）
×  溶解時間が不良である（６０秒以上）
定めた。
【００７３】
〔溶解時間〕
実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液２０．０ｇに合成例にて作製したシロキサン重合体３．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）０．３ｇ、アロニックス（商標登録）Ｍ３１５（東亞合成株式会社製）３．４ｇ、カレンズＭＴ（商標登録）ＰＥ１（昭和電工株式会社製）０．５ｇを加え無アルカリガラスに塗布した。使用したシロキサン重合体は、各実施例、比較例に記載した。プリベーク１１０℃×９０秒行った後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用い２００ｍＪ／ｃｍ２積算露光し、２０℃の１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をシャワーし、塗膜の非感光部分が溶解する時間を溶解時間と定義し評価し、許容の基準を下記の通り
◎  溶解時間が極めて良好である（２０秒未満）
○  溶解時間が良好である（２０秒以上６０秒未満）
×  溶解時間が不良である（６０秒以上）
定めた。
【００７４】
〔加工性〕
実施例、比較例にて作製した黒色顔料分散液２０．０ｇに合成例にて作製したシロキサン重合体３．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）０．３ｇ、アロニックス（商標登録）Ｍ３１５（東亞合成株式会社製）３．４ｇ、カレンズＭＴ（商標登録）ＰＥ１（昭和電工株式会社製）０．５ｇを加え無アルカリガラスに塗布した。使用したシロキサン重合体は、各実施例、比較例に記載した。プリベーク１１０℃×９０秒行った後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用い２００ｍＪ／ｃｍ２積算露光し、２０℃の１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を上記の溶解時間に対し２倍の時間シャワーした後、ポストベーク２５０℃×６０分で加熱し、表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製ＤＥＫＴＡＫ１５０）を使用し、プリベーク後とポストベーク後の膜厚減少率を測定した。工業的利用の観点から膜厚減少許容の基準を下記の通り定義し、
◎  加工性が極めて良好である（膜厚減少率が１０％未満）
○  加工性が良好である（膜厚減少率が１０％以上２０％未満）
×  加工性が不良である（膜厚減少率が２０％以上）
加工のしやすさを評価した。
【００７５】
＜シロキサン重合体の合成＞
以下にシロキサン重合体の合成例を示す。原料は特に明示しない場合、試薬メーカー（東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社、信越化学工業株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００７６】
〔合成例１〕    
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１９．３８ｇ、メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１２３．４ｇ滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量のクエン酸で中和した。反応液に、酢酸エチル５３６．６ｇと超純水１２３．３ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４３．１ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１）。シロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７２０であった。
【００７７】
〔合成例２〕  
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液の使用量を８４．９ｇにした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−２）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は２１９０であった。
【００７８】
〔合成例３〕  
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液の使用量を１４６．８ｇにした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−３）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１３４０であった。
【００７９】
〔合成例４〕  
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）をアクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−４）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１６８０であった。
【００８０】
〔合成例５〕  
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）をビニルトリメトキシシラン２９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−５）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１６３０であった。
【００８１】
〔合成例６〕
フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）をジフェニルジメトキシシラン７３．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−６）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１９４０であった。
【００８２】
〔合成例７〕
フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）をフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン３６．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−７）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１８３０であった。
【００８３】
〔合成例８〕
メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−８）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７００であった。
【００８４】
〔合成例９〕
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−９）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７００であった。
【００８５】
〔合成例１０〕
メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１０）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１６２０であった。
【００８６】
〔合成例１１〕
テトラメトキシシランを仕込まず、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、仕込んだ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１１）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１５７０であった。
【００８７】
〔合成例１２〕
プロピレングリコールモノメチルエーテル６８．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１２２．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１１１．９ｇ滴下した。それ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１２）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７４０であった。
【００８８】
〔合成例１３〕  
プロピレングリコールモノメチルエーテル８１．３ｇ、メチルトリメトキシシラン１０９．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１４７．８ｇ滴下した。それ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−５）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１５４０であった。
【００８９】
〔合成例１４〕  
メチルトリメトキシシラン１０９．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１８０．８ｇ滴下した。それ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−５）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１９３０であった。
【００９０】
〔合成例１５〕  
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７３．９ｇ（０．７０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１２３．４ｇ滴下した。それ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１５）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７１０であった。
【００９１】
〔合成例１６〕
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１１９．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）を１２３．４ｇ滴下した。それ以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１６）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は１７７０であった。
【００９２】
〔合成例１７〕  
約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮、約４０℃で２４時間保管後プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えた以外は合成例１と同様に作製しシロキサン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（Ｐ−１７）。得られたシロキサン重合体の重量平均分子量は５１９０であった。
【００９３】
＜黒色顔料分散液の製造＞
以下に本発明における黒色顔料分散液製造の例を示す。原料は、特に明示しない場合、試薬メーカー（和光純薬工業株式会社、ナカライテスク株式会社）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００９４】
〔実施例１〕
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が２０ｎｍであるチタン窒化物粒子ＵＦ−８（三菱マテリアル株式会社製）（ＢＫ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を６１．０ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を１０．５ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．０ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで２８分間分散を行い、固形分濃度３０重量％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の黒色顔料分散液を得た。得られた黒色顔料分散液は作製直後の数平均粒子径が１３２ｎｍ、粘度が５．４ｍＰａ・ｓであり、−１５℃±５℃で３０日間保管後の粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
この黒色顔料分散液２０．０ｇに合成例１のシロキサン重合体（Ｐ−１）３．８ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）０．３ｇ、アロニックス（商標登録）Ｍ３１５（東亞合成株式会社製）３．４ｇ、カレンズＭＴ（商標登録）ＰＥ１（昭和電工株式会社製）０．５ｇを加えた黒色樹脂組成物を無アルカリガラス上にスピンコーターで塗布し、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用い２００ｍＪ／ｃｍ２積算露光し、２０℃の１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の溶解時間が１０秒であり、２０秒間シャワーした。膜厚減少は４％であった。
【００９６】
〔実施例２〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−２）にした以外は、実施例１と同様に黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−２）を使用した。
【００９７】
〔実施例３〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−３）にした以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−３）を使用した。
【００９８】
〔実施例４〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−４）にした以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−４）を使用した。
【００９９】
〔実施例５〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−５）にした以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−５）を使用した。
【０１００】
〔実施例６〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−６）にした以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−６）を使用した。
【０１０１】
〔実施例７〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−７）にする以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−７）を使用した。
【０１０２】
〔実施例８〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−８）にした以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−８）にかえて、黒色顔料分散液の性能評価をおこなった。
【０１０３】
〔実施例９〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−９）にする以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−９）を使用した。
【０１０４】
【表１】
2019108504.tif 000017
【０１０５】
〔実施例１０〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１０）にした以外は、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１０）を使用した。
【０１０６】
〔実施例１１〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１１）にした以外は、実施例１と同様に黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１８）を使用した。
【０１０７】
〔実施例１２〕  
アクリル共重合体を、３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）２００１（ビックケミー社製）（ＤＰ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１０８】
〔実施例１４〕  
ウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）の回転速度を、９ｍ／ｓから１０．５ｍ／ｓにした以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１０９】
〔実施例１５〕
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が２０ｎｍであるチタン窒化物粒子ＵＦ−８（三菱マテリアル株式会社製）（ＢＫ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を５９．６ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を６．６ｇ、側鎖にアミノ基を有すシロキサン樹脂であるＤｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）１１４６（エボニック社製）を２．０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２９．３ｇをタンクに仕込んだ。ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分間撹拌した。以後、実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１１０】
〔実施例１６〕  
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が３０ｎｍであるＴＰＫ−１２２７Ｒ（キャボット製）（ＢＫ−２）を４３．８ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を４３．８ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を１４．１ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４８．４ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで１９分間分散を行い、固形分濃度２５重量％、黒色顔料／樹脂（質量比）＝７０／３０の黒色顔料分散液を得た。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１１１】
〔実施例１７〕  
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が２４ｎｍであるＭＡ−１００（三菱ケミカル株式会社製）（ＢＫ−３）を使用した以外は、実施例１６と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１１２】
〔実施例１８〕
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が３０ｎｍであるＴＰＫ−１２２７Ｒ（キャボット製）（ＢＫ−２）を４３．８ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を４８．４ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体であるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を７．７ｇ、側鎖にアミノ基を有すシロキサン樹脂であるＤｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）１１４６（エボニック社製）を１．１８ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４９．１ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分間撹拌した。以後は、実施例１６と同様にして黒色顔料分散液を作製した。
【０１１３】
【表２】
2019108504.tif 000018
【０１１４】
〔比較例１〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１２）にした以外は実施例１として黒色顔料分散液を同様に作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１２）を使用した。
【０１１５】
〔比較例２〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１３）にした以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１３）を使用した。
【０１１６】
〔比較例３〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１４）にした以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１４）を使用した。
【０１１７】
〔比較例４〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１５）にした以外は実施例１と同様に作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１５）を使用した。
【０１１８】
〔比較例５〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１６）にした以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１６）を使用した。
【０１１９】
〔比較例６〕  
シロキサン重合体（Ｐ−１）をシロキサン重合体（Ｐ−１７）にした以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１７）を使用した。
【０１２０】
〔比較例７〕    
ウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで、５６分間分散を行った以外は実施例１と同様に作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１２１】
〔比較例８〕  
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が２０ｎｍであるチタン窒化物粒子ＵＦ−８（三菱マテリアル株式会社製）（ＢＫ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を７５．０ｇ、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．０ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、実施例１と同様に、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで２８分間分散を行い、黒色顔料分散液を作製した。しかし、スラリーとなり、黒色顔料分散液を得ることができなかった。
【０１２２】
〔比較例９〕
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー社製）（ＤＰ−１）を３７．５ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を２５．０ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を作製した。比較例９では、黒色顔料、シロキサン重合体、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有するアクリル共重合体の合計を１００重量％としたとき、側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を２０重量％含有する。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１２３】
〔比較例１０〕    
ウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで、５６分間、分散を行った以外は、実施例１６と同様にして黒色顔料分散液を作製した。黒色顔料分散液の性能評価は、シロキサン重合体として、シロキサン重合体（Ｐ−１）を使用した。
【０１２４】
〔比較例１１〕  
黒色顔料として黒色顔料粒子の数平均粒子径が２０ｎｍであるチタン窒化物粒子ＵＦ−８（三菱マテリアル株式会社製）（ＢＫ−１）を４５．１ｇ、シロキサン重合体（Ｐ−１）を７５．０ｇ、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６．０ｇをタンクに仕込み、ネオミキサー（プライミクス株式会社製）で２０分撹拌した。その後、実施例１６と同様に、０．１０ｍｍφジルコニアビーズを７５％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（株式会社広島メタル＆マシナリー製）に分散液を供給し、回転速度９ｍ／ｓで２８分間分散を行い、黒色顔料分散液を作製した。しかし、スラリーとなり、黒色顔料分散液を得ることができなかった
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
実施例１〜１７にて作製した黒色顔料分散液は、分散安定性およびアルカリ現像液溶解性を両立し加工性に優れていた。実施例１５、１８で作製した黒色顔料分散液は、側鎖にアミノ基を含有するシロキサン共重合体を用いることで、分散安定性が向上した。
【０１２７】
比較例１、２にて作製した黒色顔料分散液は、膜厚減少が大きく加工性が悪かった。比較例３、４にて作製した黒色顔料分散液は、分散安定性が悪く、比較例５、６にて作製した黒色顔料分散液は、アルカリ現像液溶解性が悪かった。比較例７、１０にて作製した黒色顔料分散液は、分散安定性が悪かった。比較例８、１１では、スラリーとなり、黒色顔料分散液を得ることができなかった。比較例９にて作製した黒色顔料分散液は、アルカリ現像液溶解性が悪かった。特定の範囲で側鎖に３級アミンおよび／または４級アンモニウム塩を有すアクリル共重合体を使用量することが重要である。
【０１２８】
本発明の黒色顔料分散液を用いた工業的利用例として以下の通り例示する。
【０１２９】
〔実施例１９〕
実施例１で得られた黒色顔料分散液１２．３０ｇと、シロキサン重合体（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０重量％溶液３．０８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．６０ｇ、“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、感光性シリコーンオリゴマーＫＲ−５１３（信越化学工業株式会社製）０．６２ｇ、”カレンズ（登録商標）”ＭＴ−ＰＥ（昭和電工株式会社製）０．６２ｇ、“アロニックス（登録商標）”Ｍ−３１５（東亞合成株式会社製）１．２６ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）０．０４ｇを混合し、感光性黒色樹脂組成物を得た。この感光性黒色樹脂組成物を無アルカリガラス基板上にスピンコーターで塗布し、１１０℃で２分プリベークした。この後、露光機“マスクアライナーＰＥＭ−８００”（ユニオン光学株式会社製）を用い、グレートーンマスクを介して露光し、１．１９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてネガ型レジストの現像を行ない現像時間は５秒であった。さらに、２５０℃で６０分間キュアした。このようにして、厚さ１．０μｍのブラックマトリクスを作成した。
【０１３０】
その結果、８０ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量において線幅１０μｍのパターン加工をすることができた。
【０１３１】
本発明の黒色顔料分散液と種々の材料を適宜混合させると、例えば、電子情報材料のブラックマトリックスなどに使用することができる黒色塗膜を得ることができる。