(57)【要約】【課題】Ｌｉ比率が高い組成であっても低アルカリ量と高い見かけ体積エネルギー密度を両立できる正極活物質を提供する。【解決手段】金属組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-c（式中、１．４０≦ａ≦１．４８、０．１６≦ｂ≦０．１７、０．１６≦ｃ≦０．１７である。）で表され、含有される残留アルカリ量が０．７質量％以下であるリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-c
（式中、１．４０≦ａ≦１．４８、０．１６≦ｂ≦０．１７、０．１６≦ｃ≦０．１７である。）
で表され、含有される残留アルカリ量が０．７質量％以下であるリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質。
【請求項２】
平均粒径Ｄ５０が９．０〜１４．０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質。
【請求項３】
タップ密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質。
【請求項４】
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及び炭酸塩の水溶液を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを９．６〜１０．５、アンモニウムイオン濃度を２．５ｇ／Ｌ以下、液温を４０〜６０℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含み、
組成式が（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）ＣＯ3
（式中、０．１６≦ｘ≦０．１７、０．１６≦ｙ≦０．１７である。）で表される、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体の平均粒径Ｄ５０が７．０〜１７．０μｍである請求項４に記載のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法で製造された前記前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４０〜１．４８となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を大気雰囲気中、７５０〜９５０℃で焼成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、層状化合物コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、層状化合物ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル化合物マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性向上のためにこれらを複合化すること（ブレンド、造粒等）が進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン二次電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
【０００３】
そこで、特にロードレベリング用などの長期にわたって平坦な放電曲線が求められる用途において、Ｌｉリッチ、Ｍｎリッチ、あるいは固溶体正極活物質等とよばれる、Ｌｉ2ＭｎＯ3−Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2で表示される組成式の正極活物質が検討され始めている。このＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2の割合を種々に変化させることで、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を持つ正極活物質を製造することができることが知られている（例えば、特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６１６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この固溶体正極活物質は、従来正極活物質内でのＬｉイオン伝導が飽和状態であったと考えられる層状化合物にＬｉ2ＭｎＯ3を複合化することで、正極活物質内のＬｉイオン伝導を促進し、以って従来の層状化合物にないレベルで平坦な放電曲線かつ高容量を実現しようというものである。しかし、このＬｉ2ＭｎＯ3複合化により、遷移金属に対するＬｉのモル比（以降、Ｌｉ／Ｍｅ比と記す）がどうしても高くなるため、焼成時に炭酸リチウム等のリチウム源を多く仕込む必要があった。例えば、特許文献１では、１．２程度の高いＬｉ／Ｍｅ比となっている。このような場合、焼成時にうまく全部のＬｉがリチウム複合酸化物となればよいが、現実的にはそうではなく、特にＬｉリッチのような物質は必ず焼成後でも炭酸リチウムや水酸化リチウムの形態でリチウム複合酸化物に取り込まれていないリチウム源（以降、アルカリと記す）が残留してしまっていた。
【０００６】
また、Ｌｉ2ＭｎＯ3複合化によってどうしても電子伝導性が落ちてしまうので、特許文献１では遷移金属前駆体として炭酸塩を選択している。これにより、焼成後に一次粒子の小さい正極材となることで、電解液との界面が多くなってスムーズな電極反応を実現して２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を確保することができる。この際、タップ密度が低くなることは避けられず、従って、エネルギー密度：（電極密度）×（放電容量）が小さくなる。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2においてＮｉを比較的多く含む材料も２００ｍＡｈ／ｇを達成できるが、通常の車載・動力用途で水酸化物の遷移金属前駆体を使用したとしても十分電子伝導性を確保できるため、結果としてエネルギー密度：（電極密度）×（放電容量）が良好となる。これに対して、Ｌｉリッチでは、上述の通り、タップ密度が低くなることからエネルギー密度：（電極密度）×（放電容量）も低くなり、これを向上させるためにさらなる放電容量の改善が求められていた。
【０００７】
そのための手段として、Ｍｎの量を増やすと、Ｌｉ／Ｍｅ比の量も増加させることができ、放電容量を増やすことができると予想されたが、その分アルカリが増加してしまい、この点から放電容量には上限がある、或いは放電容量を上げようとしても電極作製時にゲル化する可能性が高いと言われていた。
【０００８】
特許文献１では、その固溶体正極活物質の製造において、遷移金属水溶液に、アンモニア水を滴下してｐＨを７に調節し、その後、炭酸ナトリウムを添加するようなプロセスが開示されている。この方法は簡便であり、かつ容易に焼成後に微細一次粒子を作ることができるが、例えば２５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を確保しようとすると、Ｌｉ／Ｍｅ比を１．５程度で仕込まねばならず、アルカリが１質量％を超え、電極作製時にゲル化するため放電容量が低下し、良好な放電容量を得ることは困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、Ｌｉ比率が高い組成であっても低アルカリ量と高いエネルギー密度を両立できる酸化物系正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は一実施形態において、金属組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-c
（式中、１．４０≦ａ≦１．４８、０．１６≦ｂ≦０．１７、０．１６≦ｃ≦０．１７である。）
で表され、含有される残留アルカリ量が０．７質量％以下であるリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は、別の一実施形態において、平均粒径Ｄ５０が９．０〜１４．０μｍである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は、更に別の一実施形態において、タップ密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１３】
本発明は、更に別の一実施形態において、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及び炭酸塩の水溶液を含有する水溶液を反応液とし、前記反応液中のｐＨを９．６〜１０．５、アンモニウムイオン濃度を２．５ｇ／Ｌ以下、液温を４０〜６０℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含み、
組成式が（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）ＣＯ3
（式中、０．１６≦ｘ≦０．１７、０．１６≦ｙ≦０．１７である。）で表される、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法である。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、別の一実施形態において、前記前駆体の平均粒径Ｄ５０が７．０〜１７．０μｍである。
【００１５】
本発明は、更に別の一実施形態において、本発明の方法で製造された前記前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４０〜１．４８となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、
前記リチウム混合物を大気雰囲気中、７５０〜９５０℃で焼成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法である。
【００１６】
本発明は、更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極である。
【００１７】
本発明は、更に別の一実施形態において、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｌｉ比率が高い組成であっても低アルカリ量と高いエネルギー密度を両立できる酸化物系正極活物質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は、金属組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-c
（式中、１．４０≦ａ≦１．４８、０．１６≦ｂ≦０．１７、０．１６≦ｃ≦０．１７である。）
で表され、含有される残留アルカリ量が０．７質量％以下である。
【００２０】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質は、組成式においてＬｉの他の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計に対するモル比が１．４０以上１．４８以下と高いものであるが、含有される残留アルカリ量を０．７質量％以下に制御することで、低アルカリ量と高いエネルギー密度を両立できる。ここで、「エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ3）」とは、（電極密度）×（放電容量）を意味しており、当該エネルギー密度が高いと、通常の電池の蓄電量が増加するという効果以外にも、小型の蓄電池でも大きな電力を溜めこむことができるという効果がある。なお、ここで言う放電容量とは、当該正極活物質を正極に備えたリチウムイオン電池が有する放電容量である。当該エネルギー密度は、５４０ｍＡｈ／ｃｍ3以上であるのが好ましく、５８０ｍＡｈ／ｃｍ3以上であるのがより好ましく、６００ｍＡｈ／ｃｍ3以上であるのが更により好ましい。
【００２１】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質において、Ｌｉの組成が１．４０未満では、リチウム量が不足して安定した結晶構造を保持しにくく、１．４８を超えると当該正極活物質を用いて作製したリチウムイオン電池の放電容量が低くなるおそれがある。
【００２２】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．０〜１４．０μｍであるのが好ましい。このような構成によれば、粉体密度が高いという利点を有し、且つ、電極塗布後のプレス時に金属箔の破損が抑制される。当該平均粒径Ｄ５０は９．５μｍ以上であってもよく、１０．０μｍ以上であってもよく、１０．５μｍ以上であってもよい。また、当該平均粒径Ｄ５０は１３．５μｍ以下であってもよく、１３．０μｍ以下であってもよく、１２．５μｍ以下であってもよく、１２．０μｍ以下であってもよい。
【００２３】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質に含有される残留アルカリ量は０．６質量％以下であるのが好ましく、０．４質量％以下であるのがより好ましく、０．２質量％以下であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質のタップ密度は１．４ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましい。このような構成によれば、体積当たりのエネルギー密度が高い電池を構成することができる。当該タップ密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上であるのがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以上であるのが更により好ましい。
【００２５】
（リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体は、組成式が（ＮｉxＣｏyＭｎ1-x-y）ＣＯ3
（式中、０．１６≦ｘ≦０．１７、０．１６≦ｙ≦０．１７である。）で表される。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及び炭酸塩の水溶液を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを９．６〜１０．５、アンモニウムイオン濃度を２．５ｇ／Ｌ以下、液温を４０〜６０℃に制御しながら晶析反応を行う工程を含む。
【００２６】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法は、このように反応液中のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、液温を一定の範囲内に制御しながら晶析反応させることを特徴としており、当該方法によって低アルカリ量であり、平均粒径Ｄ５０が７．０〜１７．０μｍである重質な前駆体を作製することができる。当該前駆体を使用することで、Ｌｉ比率が高い組成であっても低アルカリ量と高いエネルギー密度を両立できる酸化物系正極活物質を作製することができる。
【００２７】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法においては、上述のように反応液中のｐＨ、アンモニウムイオン濃度、液温を一定の範囲内に制御しながら晶析反応させるが、そのためには、例えば、（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液、（２）アンモニア水、（３）炭酸塩の水溶液の３つの原料を、反応槽に同時に少量ずつ連続供給して反応させる。一例を具体的に挙げると、１０Ｌの反応槽に（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液を０．６０Ｌ／ｈ、（２）アンモニア水を０．０４Ｌ／ｈ、（３）炭酸塩の水溶液を１．２Ｌ／ｈで同時に連続供給して晶析反応させてもよい。このように３つの原料を、反応槽に同時に少量ずつ連続供給して反応させることで、反応槽中の反応液のｐＨとアンモニア濃度の変動が良好に抑制され、反応液中のｐＨを９．６〜１０．５、アンモニウムイオン濃度を２．５ｇ／Ｌ以下に制御しやすくなる。
【００２８】
上記（３）の炭酸塩の水溶液は、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。
【００２９】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液中のｐＨを９．６〜１０．５に制御しながら晶析反応を行うが、ｐＨが９．６未満であると生成する前駆体の粒径が大き過ぎて、正極活物質の電極への圧延時に集電箔を突き破るおそれがある。またｐＨが１０．５を超えると、生成する前駆体の粒径が小さくなり過ぎて正極活物質のタップ密度が低下するおそれがある。反応液中のｐＨは９．８以上であってもよく、１０．０以上であってもよく、１０．３以下であってもよく、１０．１以下であってもよい。
【００３０】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液中のアンモニウムイオン濃度を２．５ｇ／Ｌ以下に制御しながら晶析反応を行うが、このような構成によれば、生成する前駆体を使用して作製したリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の残留アルカリ量を０．７質量％以下に制御することができる。反応液中のアンモニウムイオン濃度は２．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることが更により好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法において、反応液の液温を４０〜６０℃に制御しながら晶析反応を行うが、液温が４０℃未満であると生成する前駆体の粒径が小さくなり過ぎて正極活物質のタップ密度が低下するおそれがあり、６０℃を超えると装置に不具合が生じるおそれやエネルギーコストの面で不利となるおそれがある。反応液の液温は４５℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよい。また、反応液の温度は５５℃以下であってもよい。
【００３２】
（リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法は、上述の方法で製造された前駆体を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる金属の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４０〜１．４８となるように混合して、リチウム混合物を形成する工程と、リチウム混合物を大気雰囲気中、７５０〜９５０℃で焼成する工程とを含む。当該リチウム混合物を７５０℃未満で焼成すると前駆体とリチウム化合物が十分に反応しないという問題が生じるおそれがあり、９５０℃超で焼成すると結晶構造からの酸素の脱離という問題が生じるおそれがある。
【００３３】
特許文献１の固溶体正極活物質では、まず核生成を遷移金属水溶液とアンモニア水とで行ない、その後、炭酸ナトリウム水溶液を添加している。この場合、生成する核は比較的小さいものばかりであり、且つ、数も多く生成することから、生成後直ちに不規則に二次粒子に凝集してしまい、そこへ続けて炭酸ナトリウム水溶液を添加していくことにより凝集核がそのいびつな形のまま成長してしまう。このような場合、生成した二次粒子に隙間が多い点では電極反応速度の向上に役立つが、焼成時にリチウム源をそのいびつな前駆体形状に合わせて多く必要とすることになってしまい、結果として、アルカリが多くなってしまう問題が生じることは避けられなかった。これに対して、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、アンモニア水及び炭酸塩の水溶液を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを９．６〜１０．５、アンモニウムイオン濃度を２．５ｇ／Ｌ以下、液温を４０〜６０℃に制御しながら晶析反応を行うことで前駆体を作製しているため、焼成時に良好に反応する遷移金属の前駆体を作製することができ、これをリチウム源とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．４０〜１．４８のモル比で混合して７５０〜９５０℃で２〜１２時間焼成することで残留アルカリ量が低く、且つ、エネルギー密度の高い酸化物系正極活物質を製造することができる。
【００３４】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、液系リチウムイオン電池であってもよく、全固体リチウムイオン電池であってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３６】
以下に示す通り、実施例１〜１１及び比較例１〜４にてそれぞれ酸化物系正極活物質を作製し、その平均粒径Ｄ５０、残留アルカリ量、タップ密度（１５００回タップ後の密度）を測定し、さらに当該正極活物質を用いたリチウムイオン電池の放電容量及び電極密度を測定し、（電極密度）×（放電容量）でエネルギー密度を算出した。また、得られた酸化物系正極活物質の粉末をＸＲＤ回折にて層状構造であることを確認し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）及びイオンクロマトグラフ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの含有量を測定した。その分析結果から、当該正極活物質をＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cの金属組成で表した場合のa、b、cを求めた。
【００３７】
−残留アルカリ量−
残留アルカリ量は、それぞれ生成した正極活物質の粉末１ｇを純水５０ｍＬ中に分散し、１０分間撹拌してろ過した後、ろ液１０ｍＬと純水１５ｍＬとの混合液を０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して求めた。
【００３８】
−電池特性−
得られた正極活物質を導電材（アセチレンブラック）と、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後に４５ｋＮでプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、２５℃電池初期特性（充電容量、放電容量、充放電特性）を測定した。なお、充放電条件は、充電条件：ＣＣ／ＣＶ  ４．８Ｖ，０．１Ｃ、放電条件：ＣＣ  ０．０５Ｃ，３Ｖまでである。
【００３９】
−電極密度−
上記で作製したＡｌ箔上に塗布して乾燥後に４５ｋＮでプレスして正極とした重量から予め測定したＡｌ箔のみの重量を差し引いた重量を電極重量とし、それにマイクロメーターで測定した正極の厚みから予め測定したＡｌ箔分の厚みを引いた厚さを電極厚みとし、求めた電極厚みと電極面積から電極体積を算出した。そして、電極密度を電極重量÷電極体積から算出した。
【００４０】
（実施例１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの１．５ｍｏＬ／Ｌ水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液を所定量秤量して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６７：０．１６７：０．６６６となるように混合溶液を調整して、撹拌翼を容器内部に設置した反応槽へ送液した。
次に、撹拌翼を稼働させながら、反応槽内の混合液のｐＨを１０．５、アンモニウムイオン濃度２．５ｇ／Ｌとなるように、アンモニア水と１．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を前記混合液中に添加し、晶析法によってＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を共沈させた。このときの反応槽内の混合液の温度は４０℃となるようにウォータージャケットで保温した。
また、反応で生成する共沈物の酸化を防止するために反応槽へ窒素ガスを導入した。反応槽へ導入するガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどの酸化を促進しないガスであれば、上記の窒素ガスに限らず使用することができる。
共沈した沈殿物を吸引・濾過した後、純水で水洗して、１２０℃、１２時間の乾燥をした。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は７．８μｍであった。
次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム（Ｌｉ）原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４４となるように水酸化リチウムと混合して、自動乳鉢で３０分間、混合し、混合された紛体をアルミナこう鉢に充填し、マッフル炉で９００℃、８時間、大気中で焼成し、酸化物系正極活物質を作製した。当該正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１０．０μｍであり、残留アルカリ量は０．２９質量％と低く、タップ密度は１．５ｇ／ｃｃと高い値であった。
次に、当該正極活物質と、導電材のアセチレンブラックと、バインダーのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解し、当該正極活物質と導電材と共に混合してスラリー化し、アルミニウム箔上に塗布して乾燥させ、プレス成型して正極を形成した。
次に電池構造体として、負極をＬｉ金属箔として評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、２５℃において、充電容量の電池初期特性を測定した。その結果、電池構造体の放電容量は、２５３ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４１】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における複合炭酸塩化合物粒子と水酸化リチウムとを混合して、マッフル炉での焼成する温度を８５０℃、８時間、大気中とした以外、実施例１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。その結果、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は７．８μｍであった。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．４μｍであり、残留アルカリ量は０．４０質量％と低く、タップ密度は１．４ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例２において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２６５ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４２】
（実施例３）
実施例３は、実施例１における複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を１．４８とした以外、実施例１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。その結果、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は７．８μｍであった。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．５μｍであり、残留アルカリ量は０．５０質量％と低く、タップ密度は１．４ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例３において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２５０ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４３】
（実施例４）
実施例４は、実施例１における複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を１．４８とし、マッフル炉での焼成する温度を８５０℃とした以外、実施例１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。その結果、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は７．８μｍであった。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．１μｍであり、残留アルカリ量は０．６２質量％と低く、タップ密度は１．４ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例４において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２５７ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４４】
（実施例５）
実施例５は、実施例１における複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を１．４４とし、マッフル炉での焼成する温度を７５０℃とした以外、実施例１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。その結果、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は７．８μｍであった。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．２μｍであり、残留アルカリ量は０．５５質量％と低く、タップ密度は１．４ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例５において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２５１ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４５】
（実施例６）
実施例６は、実施例１における複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）を１．４４とし、マッフル炉での焼成する温度を８００℃とした以外、実施例１と同様の条件でリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質を作製した。その結果、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は７．８μｍであった。また、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．４μｍであり、残留アルカリ量は０．４９質量％と低く、タップ密度は１．４ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例６において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２６２ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４６】
（実施例７）
実施例７は、実施例１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１７：０．１７：０．６６となるように調整し、混合液のｐＨを９．６、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を６０℃に変更して、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４０となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で９００℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１３．９μｍであり、残留アルカリ量は０．３２質量％と低く、タップ密度は１．５ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例７において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２７１ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４７】
（実施例８）
実施例８は、実施例１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１７０：０．１７０：０．６６０となるように調整し、混合液のｐＨを９．６、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を６０℃に変更して、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４０となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で８５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１２．８μｍであり、残留アルカリ量は０．４０質量％と低く、タップ密度は１．５ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例８において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２７５ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４８】
（実施例９）
実施例９は、実施例１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを９．６、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を６０℃に変更して、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４４となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で９００℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍであり、残留アルカリ量は０．４７質量％と低く、タップ密度は１．５ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例９において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２６１ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００４９】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを９．６、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を６０℃に変更して、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４４となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で８５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１２．６μｍであり、残留アルカリ量は０．４６質量％と低く、タップ密度は１．６ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例１０において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２７３ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００５０】
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１における共沈反応の各水溶液の混合割合を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを９．６、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を６０℃に変更して、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．４０となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で９５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍであり、残留アルカリ量は０．２５質量％と低く、タップ密度は１．６ｇ／ｃｃと高い値であった。
実施例１１において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２５５ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を示した。
【００５１】
（比較例１）
比較例１は、実施例１における共沈反応においてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを１０．１、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を４０℃として、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１１．５μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２０となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で８５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．８μｍであり、また、水酸化リチウムの混合比率が小さい分、残留アルカリ量は０．０９質量％と低くなり、またリチウム比が低いために結晶性の品質も低下し、タップ密度は１．２ｇ／ｃｃと低くなり、実施例と比較して小さいものであった。
比較例１において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を得ることができなかった。
【００５２】
（比較例２）
比較例２は、実施例１における共沈反応においてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを１０．１、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を４０℃として、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１１．５μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．５２となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で８５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は９．３μｍであり、残留アルカリ量は０．７７質量％と高く、またタップ密度は１．４であった。
比較例２において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２３５ｍＡｈ／ｇと低く、残留アルカリ量が多いために電極構造の作製時にリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質のゲル化による放電容量の低下が発生したと考えられ、また、良好なエネルギー密度を得ることができなかった。
【００５３】
（比較例３）
比較例３は、実施例１における共沈反応においてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを１０．１、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を４０℃として、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１１．５μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．５６となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で８５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１０．７μｍであり、残留アルカリ量は０．８６質量％と高く、タップ密度は１．３ｇ／ｃｃであった。
比較例３において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、２１５ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を得ることができなかった。
【００５４】
（比較例４）
比較例４は、実施例１における共沈反応においてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６０：０．１６０：０．６８０となるように調整し、混合液のｐＨを１０．１、アンモニアを添加することなく、共沈反応槽内の混合液の温度を４０℃として、共沈した。このようにして作製されたＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩化合物粒子の平均粒径Ｄ５０は１１．５μｍであった。次に、複合炭酸塩化合物粒子のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる金属の原子数の和をＭｅとした場合、リチウム原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．７０となるように水酸化リチウムと混合して、マッフル炉で８５０℃、８時間、大気中で焼成し、正極活物質を作製した。この正極活物質の平均粒径Ｄ５０は１１．５μｍであり、残留アルカリ量は１．３８質量％と高く、タップ密度は１．４ｇ／ｃｃであった。
比較例４において作製されたリチウムイオン電池用酸化物系正極活物質による電池構造体の放電容量は、１８９ｍＡｈ／ｇであり、また、良好なエネルギー密度を得ることができなかった。
上記実施例１〜１１及び比較例１〜４に係る試験条件及び評価結果を表１〜２に示す。
【００５５】
【表１】
2019160523.tif 000002
【００５６】
【表２】
2019160523.tif 000003