(57)【要約】【課題】めっき液中に含まれる有機化合物からなる添加剤の使用量を削減することができる、電気めっき用の不溶性陽極を提供する。【解決手段】従来、不溶性陽極の陽極材層表面に発生する活性な酸素により、めっき液中の有機化合物からなる添加剤が酸化分解されている。本発明では不溶性陽極の陽極材層表面に、マンガン、ストロンチウム、ハフニウム、タンタル、及びタングステンなどの酸化物からなる触媒能を有した金属化合物を含有したフッ素樹脂皮膜を設ける。触媒能を有した金属化合物により、不溶性陽極から発生する活性な酸素による有機化合物の酸化分解が抑制され、添加剤の使用量を削減できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に陽極材層が形成された不溶性陽極であって、
前記陽極材層の表面に、触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂皮膜が形成されていることを特徴とする不溶性陽極。
【請求項２】
前記金属化合物がマンガン、ストロンチウム、ハフニウム、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の不溶性陽極。
【請求項３】
前記金属酸化物はホウ素を含むことを特徴とする請求項２に記載の不溶性陽極。
【請求項４】
前記フッ素樹脂皮膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の不溶性陽極。
【請求項５】
触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂を溶融する工程と、
溶融した前記フッ素樹脂により、基材上に形成された陽極材層にフッ素樹脂皮膜を形成する工程とを備えることを特徴とする不溶性陽極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気めっきに用いられる不溶性陽極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきの陽極電極には、従来可溶性陽極電極が用いられていたが、メンテナンスが容易であることなどから、不溶性陽極を用いる方法が採用されるようになっている。このような不溶性陽極として、例えば特許文献１には不溶性陽極の表面に撥水層を形成し、不溶性陽極の耐食性を向上させることが提案されている。
【０００３】
不溶性陽極を用いた電気めっきでは、めっき液を電解する際に不溶性陽極の表面から活性力の強い酸素ガスが発生する。めっき液中に添加された有機化合物は、この活性な酸素（活性酸素）によって酸化分解され消耗する。例えば、被めっき物であるプリント基板には、電気銅めっきにより形成される配線パターンに安定した電流が流れるよう、緻密で平坦な銅めっき皮膜を形成することが求められる。このため、銅めっき液中には添加剤として有機化合物からなる光沢剤を含有するが、光沢剤は不溶性陽極で発生する活性な酸素によって酸化分解されてしまう。光沢剤の酸化分解による消耗は、高価な光沢剤の使用量の増加を招き、プリント基板の生産コストを上昇させる一因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４５７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、めっき液中に含まれる有機化合物からなる添加剤の分解消耗を低減でき、添加剤の使用量を削減することができる、電気めっき用の不溶性陽極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは電気めっきを行うことにより、不溶性陽極表面から発生する活性力の強い酸素ガスによる光沢成分であるところの有機化合物の分解を、触媒能を備えた金属化合物により低減できることを見出し、更なる検討の結果本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の（１）から（５）の態様を含む。
（１）本発明の不溶性陽極は、基材上に陽極材層が形成された不溶性陽極であって、前記陽極材層の表面に、触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂皮膜が形成されていることを特徴とする。
（２）（１）において、前記金属化合物がマンガン、ストロンチウム、ハフニウム、タンタル、及びタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む金属酸化物であることを特徴とする。
（３）（２）において、前記金属酸化物はホウ素を含むことを特徴とする。
（４）（１）から（３）のいずれかにおいて、前記フッ素樹脂皮膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも一つのフッ素樹脂を含むことを特徴とする。
（５）本発明の不溶性陽極の製造方法は、触媒能を備えた金属化合物を含有するフッ素樹脂を溶融する工程と、溶融した前記フッ素樹脂により、基材上に形成された陽極材層にフッ素樹脂皮膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、めっき液中に含まれる有機化合物からなる添加剤の分解消耗を低減でき、添加剤の使用量を削減することができる、電気めっき用の不溶性陽極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】不溶性陽極の層構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施形態の不溶性陽極の層構成を図１に模式的に示す。基材１は従来の不溶性陽極に用いられている金属基材を利用することができ、例えばチタン、タンタル、ニオブ、及びこれらの合金などの金属を用いることができる。形状は任意であり、板状、網状、棒状、多孔板状などが挙げられる。
【００１０】
基材１の表面に設けられる中間層２は、強酸性のめっき液による基材１の腐食を防止し、不溶性陽極の電極寿命を延ばすために設ける耐食性の高い保護膜である。陽極材層３は酸化イリジウム、酸化タンタルなどから成る、安定して電流を供給できる陽極材料の層である。
【００１１】
本発明の不溶性陽極は、陽極材層３の表面に触媒能を備えた金属化合物５を含有するフッ素樹脂皮膜４が形成されている。フッ素樹脂皮膜４のフッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などを単独又は混合して用いることができる。
【００１２】
触媒能を備えた金属化合物５としては、マンガン（Ｍｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選ばれる一種類以上を含む酸化物や複合酸化物などの金属酸化物微粉体、又はこれらの金属の一種類以上とホウ素（Ｂ）を含む金属酸化物の微粉体を用いることができる。フッ素樹脂皮膜４の触媒能を備えた金属化合物５の含有量は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．５ｗｔ％〜４ｗｔ％である。金属化合物５の含有量が１ｗｔ％より少ないと、不溶性陽極で発生する活性力の強い酸素を十分に不活性化することができず、１０ｗｔ％より多いと金属化合物５が溶出するなどの問題が生じる。
【実施例】
【００１３】
実施例として、チタン板を基材１とする不溶性陽極を作成し、銅めっき液中に含まれる有機化合物である光沢剤の分解消耗の低減効果を調べた。
【００１４】
不溶性陽極の作成
・実施例１
実施例１の不溶性陽極は、以下の手順により作成した。基材１として厚さ１．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの市販のチタン板を準備し、前処理としてチタン板をアセトンで超音波洗浄して脱脂してから、アルミナグリットを用い５．３ｋｇ／ｃｍ２で約５分間チタン板表面にブラスト処理を施した。ブラスト処理したチタン板を、６ｎ塩酸に８０℃、３時間浸漬して水洗し、５０℃の温純水中で超音波洗浄して乾燥したものを基材１とした。
【００１５】
基材１の表面には、酸化タンタルを７ｇ／ｍ２塗布して耐食性保護膜である中間層２を形成した。陽極材層３は酸化イリジウム５０ｍｏｌ％と酸化タンタル５０ｍｏｌ％の層となるように、中間層２の表面に塩化イリジウム酸と五塩化タンタルをｎ−ブチルアルコールに溶解した液を塗布し、１００℃で乾燥後、大気中で５５０℃、２０分焼成した。陽極材の塗布、乾燥、焼成を４回繰り返し、イリジウムとタンタルの総量が１２ｇ／ｍ２である陽極材層３を形成した。
【００１６】
陽極材層３の表面には、触媒能を備えた金属化合物５である酸化タンタルを含む、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の皮膜を形成した。ＰＴＦＥ皮膜は酸化タンタルの微粉体を含有するＰＴＦＥを陽極材層３の表面に塗布して乾燥後、３００℃、３０分加熱してＰＴＦＥの溶融膜を形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルの量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００１７】
・実施例２
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを陽極材層３の表面に塗布して乾燥後、大気中で３００℃、３０分加熱してＰＴＦＥを溶融して形成した。形成したＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００１８】
・実施例３
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化ストロンチウムの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化ストロンチウムの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化ストロンチウムの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００１９】
・実施例４
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５としてタンタルとホウ素の金属酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化ホウ素の微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれるタンタルとホウ素の金属酸化物の量は金属換算で合計０．３ｇ／ｍ２とした。
【００２０】
・実施例５
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化マンガンの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化マンガンの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化マンガンの複合酸化物量は金属換算で合計０．３ｇ／ｍ２とした。
【００２１】
・実施例６
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、触媒能を備えた金属化合物５として、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの複合酸化物を含むＰＴＦＥの皮膜を形成した。皮膜の形成は、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの複合酸化物微粉体を含むＰＴＦＥを、実施例１、２と同様に塗布、乾燥後に溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＴＦＥ皮膜に含まれる酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００２２】
・実施例７
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物を含む、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の皮膜を形成した。ＦＥＰ皮膜の形成は、酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物微粉体を含むＦＥＰを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で２８０℃、３０分加熱して溶融して形成した。ＦＥＰ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＦＥＰ皮膜に含まれる酸化タンタルと酸化タングステンの複合酸化物量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００２３】
・実施例８
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルを含む、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の皮膜を形成した。ＰＦＡ皮膜の形成は、酸化タンタルの微粉体を含むＰＦＡを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で３２０℃、３０分加熱してＰＦＡを溶融して形成した。ＰＦＡ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。また、ＰＦＡ皮膜に含まれる酸化タンタルの量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００２４】
・実施例９
実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５として酸化タンタルを含む、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の皮膜を形成した。ＰＶＤＦ皮膜の形成は、酸化タンタルの微粉体を含むＰＶＤＦを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で２００℃、３０分加熱して溶融して形成した。ＰＶＤＦ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり、約３μｍである。また、ＰＶＤＦ皮膜に含まれる酸化タンタルの量は金属換算で０．３ｇ／ｍ２とした。
【００２５】
また、比較例１として、実施例１と同じ工程で形成した陽極材層３の表面に、金属化合物５を含まないＰＴＦＥのみの皮膜を形成した。皮膜はＰＴＦＥを陽極材層３の表面に塗布、乾燥後、大気中で３００℃、３０分加熱して溶融して形成した。ＰＴＦＥ皮膜の厚みは６．５ｇ／ｍ２であり約３μｍである。
【００２６】
光沢剤の消耗量の測定
実施例１から９と比較例１の不溶性陽極を用いて電気銅めっきを行い、銅めっき液中の光沢剤の消耗量を測定した。測定に用いた銅めっき液の組成と、添加した有機化合物である光沢剤は以下のとおりである。
・銅めっき液
硫酸銅：１９８ｇ／Ｌ
硫酸：９８ｇ／Ｌ
塩素（Ｃｌイオンとして）：５０ｐｐｍ
光沢剤（有機化合物）の添加量
トップルチナ  ＨＶ−Ａ（奥野製薬工業株式会社製）：１０ｍｌ／Ｌ
トップルチナ  ＨＶ−Ｂ（奥野製薬工業株式会社製）：２０ｍｌ／Ｌ
・めっき条件
めっき温度：２５℃
攪拌：空気攪拌
陰極電流密度：４．０Ａ/ｄｍ２（ＡＳＤ）
【００２７】
電気めっき中の光沢剤の消費量は、ハルセル試験とＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリーストリッピング）法により評価した。ハルセル試験は、実施例１から９と比較例１の不溶性陽極を用いてハルセル試験器（めっき液量２７６ｍｌ、株式会社山本鍍金試験器社製）で銅めっきを行い、目視観察により銅めっきを開始してから陰極表面の銅めっき皮膜に光沢が無くなるまでの時間を基準に判定した。
【００２８】
ＣＶＳ法による評価は、実施例１から９と比較例１の不溶性陽極を用いてハーリングセル試験器（めっき液量１．５Ｌ、株式会社山本鍍金試験器社製）により銅めっきを行い、銅めっき開始から、２時間後、４時間後の銅めっき液中の光沢剤残存量をＣＶＳ分析装置により測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１からわかるように、フッ素樹脂皮膜４中に触媒能を備えた金属化合物５を含まない比較例１では、陰極表面に形成される銅めっき皮膜は１０分後に光沢を失い、ＣＶＳ法で測定した光沢剤残存量は２時間後には２８％、４時間後には１２％と大幅に低下した。これに対し、実施例１から９では、いずれも比較例１よりも光沢を失うまでの時間は長く２０分以上であり、ＣＶＳ法で測定した２時間後と４時間後の光沢剤残存量も２０％以上である。
【００３１】
このことから、フッ素樹脂皮膜４に触媒能を備えた金属化合物５を含有する実施例１から９の不溶性陽極電極では、銅めっき液中の光沢剤の分解消耗を低減できていることが分かる。特にフッ素樹脂にＴａとＷ、Ｓｒ、Ｂの酸化物を含有させた実施例２、３、４、６では、光沢を失うまでの時間が６０分以上であり、４時間後の光沢剤残存量も５０％以上と優れた効果を示している。
【００３２】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【００３３】
１        基材
２        中間層
３        陽極材層
４        フッ素樹脂皮膜
５        金属化合物
【図１】
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