(57)【要約】【課題】Ｓｉを用いることによって得られる高い比容量の利点と、難黒鉛性炭素質材料を用いることによって得られる高いサイクル耐久性の利点との両方を兼ね備えた電池用負極材料を提供する。【解決手段】本発明の電池用負極材料１は、ケイ素材料によるケイ素材料領域１０と、炭素材料による炭素材料領域２０とを含む。炭素材料領域２０は、ケイ素材料領域１０の周囲に、少なくとも一部において空隙３０を隔てて形成される。また、粉末Ｘ線回折法により求められる炭素材料領域２０の（００２）平均層面間隔ｄ００２は、０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である。電池用負極材料１は、工程（ｉ）：酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料を、有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する工程と、工程（ｂ）：酸化ケイ素を除去する工程と、工程（ｃ）：有機材料組成物を構成する有機物を炭素化する工程とを経て製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素材料によるケイ素材料領域と、
前記ケイ素材料領域の周囲に、少なくとも一部において空隙を隔てて形成される、炭素材料による炭素材料領域とを含み、
Ｃｕ−Ｋａ線を用いた粉末Ｘ線回折法により求められる前記炭素材料領域の（００２）平均層面間隔ｄ００２は、０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である、電池用負極材料。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察したときの断面積に対する前記空隙の面積の割合が２％以上３０％以下である、請求項１に記載の電池用負極材料。
【請求項３】
前記ケイ素材料の含有量が前記負極材料１００質量部に対して５質量％以上３０質量％以下であり、
前記炭素材料の含有量が前記負極材料１００質量部に対して７０質量％以上９５質量％以下である、請求項１又は２に記載の電池用負極材料。
【請求項４】
ヘリウムを置換媒体とし、ＪＩＳ  Ｒ１６２０（４）気体置換法に準拠して測定した真密度（ρＨｅ）が１．３０ｇ／ｃｍ３以上１．９０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から３のいずれかに記載の電池用負極材料。
【請求項５】
前記ケイ素材料の最大粒径が１０００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の電池用負極材料。
【請求項６】
以下の工程（ａ）〜工程（ｃ）を含む、ケイ素材料によるケイ素材料領域と、前記ケイ素材料領域の周囲に、少なくとも一部において空隙を隔てて形成される、炭素材料による炭素材料領域とを含み、Ｃｕ−Ｋａ線を用いた粉末Ｘ線回折法により求められる前記炭素材料領域の（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である、電池用負極材料の製造方法。
工程（ａ）：酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料を、有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する工程
工程（ｂ）：前記酸化ケイ素を除去する工程
工程（ｃ）：前記有機材料組成物を構成する有機物を炭素化する工程
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の負極材料を含む、二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極を有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素質材料が使用され、特に黒鉛と非晶質炭素が使用されている。しかしながら、黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛には理論的な限界がある。また、非晶質炭素は、黒鉛よりも大きな容量を示すものが存在する。しかし、非晶質炭素の密度が小さいため、その体積当たりの容量は、黒鉛と同等水準である。そのため、更なる放電容量の増大が望まれている。
【０００３】
一方、黒鉛や非晶質炭素材料よりも高い容量を示す材料として、スズやケイ素なども提案されている。しかし、それらの材料は、充電時の膨張が大きく、サイクル耐久性に劣る課題を有していた。このような中、特許文献１では、ケイ素の周りに空隙を形成させることにより、高い容量および高いサイクル耐久性を兼ね備えた負極材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１３／０３１９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１の前記負極材料は、空隙を形成させると共に、極めて薄層の炭素被覆層を形成させているため、電極作製後のプレス処理によって破壊されることが判明した。そのため、特許文献１の前記負極材料は、実使用条件においては、サイクル耐久性に劣る課題を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究したところ、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を行うことにより、Ｓｉの周りに空間を確保しつつ、空間の周囲を構成する材料を難黒鉛化性炭素質材料にした電池用負極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【０００７】
（１）本発明は、ケイ素材料によるケイ素材料領域と、前記ケイ素材料領域の周囲に、少なくとも一部において空隙を隔てて形成される、炭素材料による炭素材料領域とを含み、Ｃｕ−Ｋａ線を用いた粉末Ｘ線回折法により求められる前記炭素材料領域の（００２）平均層面間隔ｄ００２は、０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である、電池用負極材料である。
【０００８】
（２）また、本発明は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察でしたときの断面積に対する前記空隙の面積の割合が２％以上３０％以下である、（１）に記載の電池用負極材料である。
【０００９】
（３）また、本発明は、前記ケイ素材料の含有量が前記負極材料１００質量部に対して５質量％以上３０質量％以下であり、前記炭素材料の含有量が前記負極材料１００質量部に対して７０質量％以上９５質量％以下である、（１）又は（２）に記載の電池用負極材料である。
【００１０】
（４）また、本発明は、ヘリウムを置換媒体とし、ＪＩＳ  Ｒ１６２０（４）気体置換法に準拠して測定した真密度（ρＨｅ）が１．３０ｇ／ｃｍ３以上１．９０ｇ／ｃｍ３以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の電池用負極材料である。
【００１１】
（５）また、本発明は、前記ケイ素材料の最大粒径が１０００ｎｍ以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の電池用負極材料である。
【００１２】
（６）また、本発明は、以下の工程（ａ）〜工程（ｃ）を含む、ケイ素材料によるケイ素材料領域と、前記ケイ素材料領域の周囲に、少なくとも一部において空隙を隔てて形成される、炭素材料による炭素材料領域とを含み、Ｃｕ−Ｋａ線を用いた粉末Ｘ線回折法により求められる前記炭素材料領域の（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である、電池用負極材料の製造方法である。
工程（ａ）：酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料を、有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する工程
工程（ｂ）：前記酸化ケイ素を除去する工程
工程（ｃ）：前記有機材料組成物を構成する有機物を炭素化する工程
【００１３】
（７）また、本発明は、（１）から（５）のいずれかに記載の負極材料を含む、二次電池用負極である。
【００１４】
（８）また、本発明は、（７）に記載の負極を有する、二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、比容量と、サイクル耐久性との両方において、より一層の優れた電池用負極材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る電池用負極材料１の模式図であり、（Ａ）は、未充電状態の電池用負極材料１に関する模式図であり、（Ｂ）は、充電状態の電池用負極材料１に関する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
［１］電池用負極材料
図１は、本実施形態に係る電池用負極材料１の模式図である。より詳しくは、図１の（Ａ）は、未充電状態の電池用負極材料１の模式図であり、図１の（Ｂ）は、充電状態の電池用負極材料１の模式図である。
【００１９】
電池用負極材料１は、ケイ素材料によるケイ素材料領域１０と、炭素材料による炭素材料領域２０とを備えている。炭素材料領域２０は、ケイ素材料領域１０の周囲に、少なくとも一部において空隙３０を隔てて形成されている。また、炭素材料領域２０においては、上記の空隙３０に加えて、空隙だけからなる部分が存在してもよい。
【００２０】
図１の（Ａ）に示すように、リチウムイオンをはじめとした、電解質に含まれる金属イオンの脱ドープ状態（未充電状態）では、ケイ素材料領域１０におけるケイ素材料が収縮し、ケイ素材料領域１０と炭素材料領域２０との間の少なくとも一部が空隙３０によって隔てられている。
【００２１】
他方、図１の（Ｂ）に示すように、金属イオンのドープ状態（充電状態）では、ケイ素材料領域１０におけるケイ素材料が膨張し、リチウムとケイ素材料の合金が空隙を占有する。
【００２２】
（ケイ素材料領域）
ケイ素材料領域１０は、ケイ素材料によって構成される。ケイ素材料として、ケイ素又はその酸化物等が挙げられる。そして、ケイ素材料は、二次電池用負極において活物質として機能する。
【００２３】
ケイ素材料領域１０を構成するケイ素材料の形状は、球状、紡錘形状、鱗片状、針状等、いかなる形状の粒子状のものであってもよいが、球状であることが好ましい。球状であることにより、より優れたサイクル耐久性を得ることができる。
【００２４】
ケイ素材料の粒径は、特に限定されない。中でも、より高いサイクル耐久性を得るため、ケイ素材料の最大粒径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍであることがより好ましい、７００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２５】
また、ケイ素材料の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
ケイ素材料の粒径の上限が上記の範囲内であると、充電時におけるケイ素材料の体積膨張によって、ケイ素材料が割れるのを抑えられるため、結果として、サイクル耐久性の向上に繋がる。
【００２７】
ケイ素材料の粒径の下限は、特に限定されない。例えば、ケイ素材料の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、各々のケイ素材料領域１０におけるケイ素材料の膨張、収縮の程度を一定にするため、ケイ素材料の粒度分布は、狭いほうが好ましい。ケイ素材料の粒度分布が狭いと、充電時における、大きすぎるケイ素材料の体積膨張によって、大きすぎるケイ素材料の割れが抑制され、結果として、サイクル耐久性の向上につながり得る。また、充電によってケイ素材料が体積膨張しても、上記のケイ素材料の平均粒径が３０ｎｍ以上であるとケイ素材料は、炭素材料領域２０と好適に接触でき、導電ネットワークを形成できる。
【００２９】
ケイ素材料の含有量が大きいと、高い比容量が得られる。そのため、電池用負極材料１を１００質量部としたとき、ケイ素材料の含有量の下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上、１５質量％以上がより好ましい。
【００３０】
一方で、ケイ素材料の含有量が過大であると、サイクル耐久性を低下させる可能性がある。そのため、電池用負極材料１を１００質量部としたとき、ケイ素材料の含有量の上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下がより好ましい。上記のケイ素材料の含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定されたものである。
【００３１】
（炭素材料領域）
炭素材料領域２０は、炭素材料によって構成される。
【００３２】
Ｃｕ−Ｋａ線を用いた粉末Ｘ線回折法により求められる炭素材料領域２０の（００２）平均層面間隔ｄ００２は、０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下であり、０．３７５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下であることが好ましい。平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下であることにより、リチウムのドープ、脱ドープに伴う炭素層の膨張収縮が抑制されるため、高いサイクル特性を有する。加えて、ケイ素材料の粒子と炭素材料の粒子との接点が保持されることとなり、導電ネットワークを維持できるようになると考えられる。
【００３３】
より高いサイクル耐久性を得るため、電池用負極材料１を１００質量部としたとき、炭素材料の含有量の下限は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
また、より高い比容量を得るため、電池用負極材料１を１００質量部としたとき、炭素材料の含有量の上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
（空隙）
上述したとおり、リチウムイオンをはじめとした、電解質に含まれる金属イオンの脱ドープ状態（未充電状態）では、ケイ素材料領域１０におけるケイ素材料が収縮し、ケイ素材料領域１０と炭素材料領域２０との間の少なくとも一部が空隙３０によって隔てられている。
【００３６】
他方、金属イオンのドープ状態（充電状態）では、ケイ素材料領域１０におけるケイ素材料が膨張し、リチウムとケイ素材料の合金が空隙を占有する。
【００３７】
未ドープ状態において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察すると、図１の（Ａ）に示すように、その断面においては、ケイ素材料領域１０、炭素材料領域２０及び空隙３０がそれぞれの面積で占有する組織が観察される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察したときの断面積に対する空隙３０の面積の割合は、２％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましい。空隙３０がある程度の大きさを有することで、金属イオンのドープに伴ってケイ素領域１０が膨張し、その膨張に起因して電池用負極材料１が破壊するのを防止することができる。本明細書では、上記した断面積に対して空隙３０が占める面積の割合を「空隙率」ということもある。
【００３８】
未ドープ状態において、空隙率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。空隙３０が上記の空隙率の面積で分布すると、ケイ素材料と炭素材料が好適に接触することができ、導電ネットワークを好適に形成することができる。その結果、比容量の増加、効率の向上といった効果が得られる。
【００３９】
（ヘリウム置換法による真密度（ρＨｅ））
ヘリウムガスを置換媒体として、ＪＩＳ  Ｒ１６２０（４）気体置換法に準拠して測定した真密度（ρＨe）は、ヘリウムガス拡散性の指標である。この値が大きく、炭素の理論密度２．２７ｇ／ｃｍ３に近い値を示すことは、ヘリウムが侵入できる細孔が多く存在すること、つまり、開孔が豊富にあることを意味する。一方、ヘリウムは、非常に小さな原子径（０．２６ｎｍ）を有することから、ヘリウム原子径以下の細孔は、閉孔であると考えることができる。すなわち、ヘリウムガス拡散性の指標である真密度（ρＨe）が低いということは、閉孔が多いということを意味する。このような観点から、ヘリウムガスを置換媒体として測定した真密度（ρＨe）を、被膜形成の程度と相関を持つパラメーターとして考えることができる。よって、細孔内の表面に被膜が形成されると、開孔径が小さくなり、ヘリウム侵入との関係では、閉孔の多い状態に近づくことから、真密度（ρＨe）は、相対的に低い数値を示すと考えられる。
【００４０】
上記の説明によれば、真密度（ρＨｅ）は、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であると、ケイ素材料領域１０及び炭素材料領域２０の表面に炭素被膜が形成されていることが示唆される。上記の炭素被膜がケイ素材料領域１０及び炭素材料領域２０の表面に形成されることにより、電解液と接する面積を制御することができる。炭素被覆の形成により当該面積が低減すると、不可逆容量を小さくすることができる。また、不可逆容量が小さくなることによって、充放電効率を向上させることができる。そのため、真密度（ρＨｅ）の上限は、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．８５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
真密度（ρＨｅ）の下限は、特に限定されないが、過度に小さくなると、十分な充放電容量が得られないので、１．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
（水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ））
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
【００４３】
［２］電池用負極材料の製造方法
本製造方法は、少なくとも、以下の工程（ａ）〜工程（ｃ）を含む。
工程（ａ）：酸化ケイ素によって被覆された被覆ケイ素材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２）を有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合し、被覆ケイ素材料による被覆ケイ素材料領域１０’と、有機材料組成物による有機材料領域２０’とを含む混合物を得る工程
工程（ｂ）：被覆ケイ素材料領域１０’から酸化ケイ素を除去し、被覆ケイ素材料領域１０’をケイ素材料領域１０にする工程
工程（ｃ）：有機材料領域２０’を構成する有機物を炭素化し、炭素材料領域２０にする工程
【００４４】
なお、工程（ｂ）と工程（ｃ）の順序は、特に限定されるものでない。先に工程（ｂ）を行い、その後、工程（ｃ）を行ってもよいし、あるいは、先に工程（ｃ）を行い、その後、工程（ｂ）を行ってもよい。
【００４５】
［工程（ａ）：被覆ケイ素材料と有機材料組成物との混合］
工程（ａ）では、酸化ケイ素で被覆された被覆ケイ素材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２）を有機材料組成物と溶融混合又は溶解混合する。
【００４６】
（被覆ケイ素材料）
被覆ケイ素材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２）は、ケイ素材料前駆体を空気雰囲気又は酸素および酸素を含む混合ガス雰囲気中で熱処理することによって、ケイ素前駆体（Ｓｉ）の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が被覆されて得られる。ケイ素材料前駆体としては、ナノケイ素粒子等を用いることができる。
【００４７】
上述したとおり、ケイ素材料領域１０を構成するケイ素材料の最大粒径は、１０００ｎｍ以下であり、ナノサイズである。また、ケイ素材料の粒度分布は、狭いほうが好ましい。
【００４８】
被覆ケイ素材料の被覆層は、工程（ｂ）において除去されて、炭素材料領域との間で空隙が形成される。当該空隙は、充電時の膨張を緩和するのに十分な体積を確保する必要がある。被覆ケイ素材料を作製する際の熱処理温度は、一定以上の厚みの酸化ケイ素層を形成するため、その下限が５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。他方、酸化ケイ素層が厚くなり過ぎると、工程（ｂ）で得られる空隙の割合が過大となり、ケイ素材料領域および炭素材料領域の占める割合が少なくなる。そのため、熱処理温度の上限は、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
（有機材料組成物）
有機材料組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。石油系ピッチ若しくはタールが好ましい。具体例としては、例えば、エチレン製造時に副生する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。また、石油系または石炭系のタール若しくはピッチに架橋処理もしくは熱重質処理を施して得られた架橋または熱重質化処理を施したピッチを挙げることができる。石油系または石炭系のタール若しくはピッチを用いることによって、工程（ｃ）によって有機材料組成物を炭素化した後の電池用負極材料１の形状安定性を高めることができる。
【００５０】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００５１】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００５２】
（混合）
被覆ケイ素材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２）と有機材料組成物との混合は、溶融混合又は溶解混合によって行われる。加熱しながら混合した後、冷却して、有機材料組成物中に被覆ケイ素材料が分散した複合物を得ることができる。
【００５３】
混合に際して、有機材料組成物は、溶媒に分散された状態にあってもよい。溶媒は、有機材料組成物を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒として、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００５４】
工程（ａ）における混合は、混合した材料を撹拌して分散させることがよい。溶融混合を行う場合には、例えば、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合には、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。
【００５５】
（粉砕）
被覆ケイ素材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２）と有機材料組成物との複合物は、後述する工程（ｂ）または工程（ｃ）において所定の処理が施される。当該処理が効果的に進行するように、上記の複合物を粉砕して粉末状にすることが好ましい。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル又はボールミルを用いることができる。微粉の発生を抑える場合は、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
【００５６】
分級する場合は、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
【００５７】
（不融化）
被覆ケイ素材料と有機材料組成物との複合物に対して、不融化処理を行い、熱に対して不融性の不融化炭素前駆体を形成する。不融化処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化剤や架橋剤を用いて行うことができる。酸化剤は、特に限定されるものではなく、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性ガス、あるいは、これら酸化性ガスを窒素、炭酸ガス、水蒸気等の不活性気体で希釈した混合ガスを用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１００〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは１３０〜３００℃である。温度が１００℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また、温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００５８】
［工程（ｂ）：酸化ケイ素の除去］
工程（ｂ）では、被覆ケイ素材料領域１０’から酸化ケイ素を除去し、被覆ケイ素材料領域１０’をケイ素材料領域１０にする。
【００５９】
酸化ケイ素を除去する手段は、特に限定されない。例えば、フッ化水素酸水溶液等の処理剤を用いて、被覆ケイ素材料領域１０’の表面にある酸化ケイ素を溶解させる方法を挙げられる。処理剤は、有機材料領域２０’あるいは炭素材料領域２０を通過して被覆ケイ素材料領域１０’の表面に接触し、酸化ケイ素を溶解する。酸化ケイ素を除去する処理材としては、フッ化水素酸、水酸化ナトリウムなどの液状処理剤、フッ化水素ガスなどのガス状処理剤を使用することができる。
【００６０】
ケイ素材料領域１０を構成するケイ素材料は、酸化すると二酸化ケイ素になり、電池用負極材料１としての機能低下をもたらす。そこで、ケイ素材料領域１０の表面が酸化するのを防止するため、フッ化水素酸溶液に含まれる溶存酸素の除去、ケイ素材料の光酸化を抑制する処理を行うことが好ましい。
【００６１】
［工程（ｃ）：有機物の炭素化］
工程（ｃ）では、炭素前駆体において、有機材料組成物を構成する有機物を炭素化し、炭素材料領域２０を得る。
【００６２】
炭素化の条件は、特に限定されない。当該有機物を有する炭素前駆体を、不活性雰囲気（例えば、ヘリウム、窒素ガス等）中で焼成することが好ましい。これにより、当該有機物を構成する炭素原子が、必要以上に二酸化炭素等として除去されてしまうのを防止でき、残存する炭素の収率が優れる。焼成は、予備焼成をした後に本焼成を行ってもよいし、本焼成のみを行ってもよい。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。
【００６３】
（予備焼成）
予備焼成は、炭素前駆体を３５０℃以上８００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３５０℃未満であると、脱タールが不十分となり、本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず、電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度の下限は、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、６００℃以上である。
【００６４】
一方、予備焼成温度が８００℃以上であると、タール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こし、それらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると、炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合に、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
【００６５】
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
【００６６】
（本焼成）
本焼成は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００〜１５００℃が好ましい。有機材料組成物を構成する有機物の炭素化を進めるため、本焼成の温度の下限は、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。本焼成温度が８００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃ原子比の値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。
【００６７】
一方で、炭素とケイ素が反応して炭化ケイ素が生成するのを防ぐため、本焼成の温度の上限は、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより好ましく、１３００℃以下であることがさらに好ましい。炭化ケイ素は導電性がないことに加え、リチウムイオンとの反応性がなく、容量を発現することができない。それゆえ、炭化ケイ素が生成するほど比容量は低下してしまう。本焼成温度を１５００℃以下とすることによって炭化ケイ素の生成を抑え、電池用負極材料の比容量を大きくすることができる。
【００６８】
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜８時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。本焼成の時間の上限は、更に好ましくは３時間であり、最も好ましくは１時間である。
【００６９】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の順序は、特に限定されるものでない。先に工程（ｂ）に行い、その後、工程（ｃ）を行ってもよいし、あるいは、先に工程（ｃ）を行い、その後、工程（ｂ）を行ってもよい。
【００７０】
フッ化水素酸水溶液等の処理剤による有機材料領域２０’あるいは炭素材料領域２０の浸透のし易さは、有機材料領域２０’あるいは炭素材料領域２０を構成する有機物の炭化の程度（炭化度）によって影響される。工程（ｃ）の本焼成が施されて得られた炭素質材料は、緻密な炭素質組織を備えている。酸化ケイ素除去するための処理剤の種類や性状によっては、高い緻密性を有する炭素質組織に対して浸透することが難しい場合がある。その場合は、先に工程（ｂ）を行い、その後、工程（ｃ）を行うことが好ましい。
【００７１】
また、８００℃未満の予備焼成が施された炭素前駆体は、炭化が十分に進行しておらず、その炭素質組織は、十分な緻密性を備えていない。その場合は、酸化ケイ素除去するための処理剤は、低い緻密性の炭素質組織に対して効果的に浸透することが可能である。予備焼成を行った後、工程（ｂ）を行い、次いで工程（ｃ）の本焼成を行ってもよい。
【００７２】
［工程（ｄ）：炭素被膜の形成］
必須ではないが、不可逆容量が大きくなるのを防ぐため、ケイ素材料領域１０や炭素材料領域２０の表面に炭素被膜を形成させ、電池用負極材料１と電解液との間で接する面積を抑えることが好ましい。炭素被覆の形成により、炭素材料領域において電解液と接する面積を制御することができる。
【００７３】
被覆工程は、上記の焼成された電池用負極材料を、熱分解炭素で被覆する工程である。熱分解炭素での被覆は、ＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、電池用負極材料を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、電池用負極材料に蒸着する。この方法は、いわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。
【００７４】
炭化水素ガスの炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜２５であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１５であり、最も好ましくは１〜１０である。
【００７５】
炭化水素ガスの炭素源も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。
【００７６】
［３］二次電池用負極
本実施形態に記載の電池用負極材料は、二次電池用負極に用いられ、特に非水電解質二次電池用負極の部材として好適に用いられる。二次電池用負極は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７７】
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
【００７８】
（導電助剤）
高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができる。
【００７９】
導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜１３重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８０】
（結合剤）
結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドおよびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。
【００８１】
結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは１〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜７重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００８２】
（電極活物質層）
電極活物質層は、集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。
【００８３】
（負極集電体）
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。
【００８４】
［４］二次電池
二次電池は、上述した二次電池用負極のほか、二次電池用正極と、これら二次電池用負極及び正極の間を満たす電解液とを含んで構成される。
【００８５】
（二次電池用正極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
【００８６】
正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。
【００８７】
また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。
【００８８】
正極電極は、さらに導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。
【００８９】
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
【００９０】
（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００９１】
（固体電解質）
前記固体電解質材料は、リチウムイオン二次電池分野で使用されているものを限定することなく使用することができ、有機化合物、無機化合物、又はそれらの混合物からなる固体電解質材料を用いることができる。固体電解質材料はイオン伝導性および絶縁性を有しており、具体的には、ポリマー電解質（例えば真性ポリマー電解質）、硫化物固体電解質材料、又は酸化物固体電解質材料を挙げることができるが、硫化物固体電解質材料が好ましい。
【００９２】
真性ポリマー電解質としては、エチレンオキシド結合を有するポリマーやその架橋体やその共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられ、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００９３】
硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ２Ｓと、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３若しくはそれらの混合物との組み合わせを挙げることができる。すなわち、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｓ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−材料を挙げることができ、特にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。更に、これらの固体電解質材料に、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、又はハロゲン化合物を添加して、固体電解質材料として用いることもできる。
【００９４】
酸化物固体電解質材料としては、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、又はガーネット型の構造を有する酸化物固体電解質材料が挙げられ、例えば、Ｌａ０．５１ＬｉＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、又はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが挙げられる。
【００９５】
添加剤としてはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリメチルシリルリン酸（ＴＭＳＰ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジオキサチオランジオキシド（ＤＴＤ）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
セパレータとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００９７】
そして、二次電池は、既知の二次電池の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００９９】
以下に、本発明に係る電池用負極材料の物性値（Ｓｉ含有量、ケイ素材料の最大粒径、ｄ００２、空隙率、真密度（ρＨｅ）、Ｈ／Ｃ、充電容量、放電容量、不可逆容量、放電効率、容量維持率）の測定法を記載する。実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
【０１００】
［炭素材料領域の（００２）平均層面間隔ｄ００２］
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に示すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。
【０１０１】
【数１】
2019125435.tif 000003
λ：Ｘ線の波長，θ：回折角
【０１０２】
［断面積に対する空隙の面積の割合（空隙率）］
未ドープ状態において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を１０万倍で観察したときの断面積に対する空隙の面積の割合を測定する。具体的には、「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）による二値化処理で得られた空隙部分の面積割合を空隙率とした。粒子解析の設定条件としては、例えば、明度を明に設定し、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０．１ｎｍ、画像の明暗を示す指標であるしきい値を１０〜５００とした。断面において任意の２か所を選択し、得られた空隙率の平均値を採用した。また、炭素部分と空隙部分における明度差が小さくて、空隙部分を明瞭に認識できない場合は、空隙部分をｐｈｏｔｏｓｈｏｐなどで色を変更した後、上記の画像処理を行ってもよい。
【０１０３】
[ヘリウム法による真密度（ρＨｅ）]
ρＨｅの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０を用いた。試料を予め２００℃で５時間以上乾燥した後、測定を行った。１０ｃｍ３のセルを用い、１ｇの試料をセルに入れ、周囲温度は２３℃で測定を行った。パージ回数は１０回とし、そのうち、体積値が繰り返し測定により０．５％以内で一致することを確認した５回（ｎ＝５）の平均値を用いて、ρＨｅとした。
【０１０４】
測定装置は、試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。
【０１０５】
具体的には、測定は、以下のようにして行った。
試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ２まで減少する。
このとき試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は、次式で計算する。
【０１０６】
【数２】
2019125435.tif 000004
したがって、試料の質量をＷＳＡＭＰとすると、密度は、次式により算出される。
【０１０７】
【数３】
2019125435.tif 000005
【０１０８】
［Ｓｉ含有量］
電池用負極材料のｉ含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定できる。試料１０ｍｇを７００℃で１時間灰化し、融剤０．３ｇと混ぜて１０００℃で融解後、硝酸３ｍＬを加えて溶解した。１００ｍＬに希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。
【０１０９】
［水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）］
Ｈ／Ｃの測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
【０１１０】
［ケイ素材料の最大粒径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により空隙率を測定する際に、その観察領域においてケイ素材料最大粒径を測定することができる。本明細書では、粒径が１０００ｎｍ以上のケイ素材料の粒子の有無について確認した。
【０１１１】
［活物質のドープ−脱ドープ試験］
実施例及び比較例で得られた電池用負極材料１〜６及び比較電池用負極材料１〜８を用いて、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
【０１１２】
（ｉ）電極作製
上記電池用負極材料８５質量部、ＳＢＲ３質量部、ＣＭＣ２質量部、カーボンブラック１０重量部に水を加えてペースト状にした負極合剤を作製した。当該電極合剤を銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の電池用負極材料の量は、約１０ｍｇになるように調整した。
【０１１３】
（ｉｉ）試験電池の作製
本発明の電池用負極材料は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【０１１４】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
【０１１５】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒にＦＥＣ１．０ｗｔ％、１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
【０１１６】
（ｉｉｉ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて２５℃にて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
【０１１７】
ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０．０Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が０．０Ｖに達した後、端子電圧０．０Ｖで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の電池用負極材料の質量で除した値を電池用負極材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。
【０１１８】
充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を電池用負極材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池について、３回（ｎ＝３）測定し、その測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
【０１１９】
さらに、放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。
【０１２０】
（ｉｖ）容量維持率の測定（サイクル試験）
上記構成のリチウム二次電池で充放電の条件は同じまま、繰り返し充放電を行った。１０回目の放電容量を初回の放電容量で割り返した値に１００を乗じて、容量維持率（％）を算出した。
【０１２１】
さらに、電池を上記充放電条件で満充電状態にした後、グローブボックス内で解体した。解体して取り出した電極の厚みを、厚み計(Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製)で測定し、充電後の厚み（Ｂ）を充電前の厚み（Ａ）で除した値に１００を乗じて、膨張率（％）を算出した。
【０１２２】
〔実施例１〕
平均粒径６０ｎｍのナノシリコン（ＥＭ  Ｊａｐａｎ製）を、空気雰囲気下で８００℃、９時間の熱処理を行い、酸化ケイ素膜を有するケイ素粒子（Ｓｉ／ＳｉＯ２）を調製した。次に、軟化点２００℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチと、酸化ケイ素膜を有する上記の被覆ケイ素粒子（Ｓｉ／ＳｉＯ２）を混合した。３００℃で加熱しながら撹拌した後、室温まで冷却することによりケイ素粒子（Ｓｉ／ＳｉＯ２）が分散した複合ピッチ材料を調製した。得られた複合ピッチをハンマーミルにより粗粉砕した後に、ジェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）により平均粒径１３μｍまで粉砕し、微粉砕複合ピッチを得た。
【０１２３】
次いで、微粉砕複合ピッチを、空気雰囲気２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間保持することにより不融化処理を実施した。得られた不融性の微粉砕複合ピッチを５質量％のフッ化水素酸水溶液を含む容器に収容し、室温でアルゴンガス雰囲気下暗室で６０分撹拌することにより、被覆ケイ素材料領域１０’から酸化ケイ素を除去した。
【０１２４】
その後、窒素ガス雰囲気下で、６００℃、１時間の加熱処理を施した。この加熱処理は、揮発分やタール分を除去する予備焼成処理に相当する。
【０１２５】
上記の加熱処理が施された微粉砕複合ピッチ５ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して、本焼成を行った。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。これにより、ケイ素材料領域１０と、炭素化状態にある炭素材料領域２０と、空隙３０とを含む電池用負極材料を得た。
【０１２６】
得られた電池用負極材料３ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後、反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより、電池用負極材料に熱分解炭素を被覆するＣＶＤ処理を施した。ヘキサンの注入速度は、０．３ｇ／分であり、８０分間の注入後、ヘキサンの供給を止めた。反応管中のガスを窒素で置換した後、放冷し、電池用負極材料１を得た。
【０１２７】
〔実施例２〕
実施例１の方法において平均粒径６０ｎｍのナノシリコンと石油ピッチとの混合比を変えて製造することにより、ケイ素材料の含有量が１５質量％である電池用負極材料２を得た。
【０１２８】
〔実施例３〕
実施例１の方法において平均粒径１００ｎｍのナノシリコン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いるとともに、ナノシリコンと石油ピッチとの混合比を変えて製造することにより、ケイ素材料の含有量が１２質量％である電池用負極材料３を得た。
【０１２９】
〔実施例４〕
実施例３の方法において平均粒径１００ｎｍのナノシリコンと石油ピッチとの混合比を変えて製造することにより、ケイ素材料の含有量が６質量％である電池用負極材料４を得た。
【０１３０】
〔実施例５〕
実施例１の電池用負極材料１を電池用負極材料５として用いるとともに、バインダーにポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ９１００）を用いて電極を作製し、電池評価を行った。
【０１３１】
〔実施例６〕
実施例１と同様の方法で不融性の微粉砕複合ピッチを調製した後、窒素ガス雰囲気下で６００℃、１時間の加熱処理を施した。サンプルミルで再粉砕した後に、５質量％のフッ化水素酸水溶液を含む容器に収容し、室温でアルゴンガス雰囲気下、暗室で６０分撹拌することにより、被覆ケイ素材料領域１０’から酸化ケイ素を除去した。本焼成およびＣＶＤは、実施例１と同様の方法で行うことにより、電池用負極材料６を得た。
【０１３２】
〔比較例１〕
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチをハンマーミルにより粗粉砕した後に、ジェットミル（ホソカワミクロン株式会社／１００−ＡＦＧ）により平均粒径１２μｍまで粉砕し、微粉砕ピッチを得た。微粉砕ピッチを２６０℃まで昇温し、２６０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の酸化ピッチを得た。
【０１３３】
次に酸化ピッチ５０ｇを直径５０ｍｍの縦型管状炉に入れて、６００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素前駆体を得た。予備焼成は流量５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
【０１３４】
続いて、この粉末状炭素前駆体１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して、本焼成を行い、比較電池用負極材料１を調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
【０１３５】
〔比較例２〕
電池用負極材料として、平均粒径１００ｎｍのナノシリコン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）だけからなる比較電池用負極材料２を用いて、上述した手順で試験用の電極を作製し、電池評価を行った。
【０１３６】
〔比較例３〕
比較電池用負極材料１と実施例３で用いたナノシリコンとを混合し、ケイ素材料の含有量が１５質量％の比較電池用負極材料３を得た。
【０１３７】
〔比較例４〕
工程（ｂ）を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法により、ケイ素材料の含有量が１７質量％の比較電池用負極材料４を得た。
【０１３８】
〔比較例５〕
不融化処理をしていない溶融性のピッチを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で比較電池用負極材料５を得た。
【０１３９】
〔比較例６〕
被覆ケイ素材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２）の平均粒径が３０００μｍであることを除いて、実施例３と同様の方法により、比較電池用負極材料６を得た。
【０１４０】
〔比較例７〕
特許文献１の実施例１と同様の方法で比較電池用負極材料７を得た。
【０１４１】
〔比較例８〕
実施例３において工程（ｂ）を行う前の微粉砕複合ピッチを用いて、工程（ｃ）を行った後、工程（ｂ）を行い、比較例８の比較電池用負極材料８を得た。
【０１４２】
実施例１〜６および比較例１〜８で作製した工程を表１に示す。実施例および比較例で得られた電池用負極材料の特性、それを用いて作製した電極および電池性能の測定結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
2019125435.tif 000006
【０１４４】
【表２】
2019125435.tif 000007
【０１４５】
実施例１〜６の電池用負極材料は、その断面をＳＥＭした観察した結果によると、いずれも、炭素材料領域がケイ素材料領域の周囲に空隙を隔てて形成された組織を有していた。表２に示すように、実施例１〜６の電池用負極材料の平均層面間隔ｄ００２は、いずれも０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である。平均層面間隔ｄ００２が０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下であることは、炭素材料が難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）であることを示している。炭素材料が難黒鉛化性であることにより、リチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮に起因して、ケイ素材料の粒子と炭素材料の粒子との間に空隙が生じ、リチウムをドープしているにも関わらず、ケイ素材料の粒子と炭素材料の粒子との間の接点が失われ、導電ネットワークが遮断されるのを抑えられる。
【０１４６】
よって、実施例１〜６の電池用負極材料を用いることで、ケイ素材料を用いることによって得られる高い比容量の利点と、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）を用いることによって得られる高いサイクル耐久性の利点との両方を得ることができる。
【０１４７】
一方、電池用負極材料がケイ素材料領域を備えていない場合、実施例１〜６の電池用負極材料に比べて、比容量が劣っていた（比較例１）。これは、炭素質材料の比容量がケイ材料よりも低いためである。
【０１４８】
電池用負極材料が炭素材料領域を備えていない場合、実施例１〜６の電池用負極材料に比べて、サイクル耐久性が劣っていた（比較例２）。これは、負極としてケイ素材料を用いた場合のサイクル耐久性が、炭素質材料を用いた場合のサイクル耐久性よりも低いためである。
【０１４９】
電池用負極材料がケイ素材料領域の周囲に空隙を備えていない場合、実施例１〜６の電池用負極材料に比べて、サイクル耐久性が劣っていた（比較例３、比較例４）。これは、空隙の大きさが十分でなく、リチウムイオンのドープに伴ってケイ素領域が膨張し、その膨張に起因して電池用負極材料が破壊したためと推測される。
【０１５０】
易黒鉛化性炭素で複合化した場合、十分なサイクル耐久性を得ることができなかった（比較例５）。これは、（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３６１ｎｍと狭く、炭素層間の膨張収縮に起因すると推測される。
【０１５１】
ケイ素材料の最大粒径が１０００ｎｍ以上であると、十分なサイクル耐久性を得ることができなかった（比較例６）。これは、充電時におけるケイ素材料の体積膨張によって、ケイ素材料が割れたためであると推測される。
【０１５２】
工程（ａ）を行わないでケイ素材料に炭素被膜を形成した場合、十分なサイクル耐久性を得ることができなかった（比較例７）。これは、炭素被膜が薄く、電極をプレスした時に被膜が破壊され、新たに電解液と接触する面が増えたためと推測される。
【０１５３】
本焼成をした後、工程（ｂ）を行った場合、十分なサイクル耐久性を得ることができなかった（比較例８）。これは、フッ化水素酸水溶液が微粉砕複合ピッチの内部に十分に浸透できず、酸化ケイ素膜の除去により、十分な空隙を形成できなかったことに起因すると推測される。
【符号の説明】
【０１５４】
１    電池用負極材料
１０  ケイ素材料領域
２０  炭素材料領域
３０  空隙
【図１】
2019125435.tif 000008