(57)【要約】【課題】ポリイミドを表面に含む被処理体を、安全な操作によって良好に親水化又は疎水化できる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理されたポリイミド製品とを提供すること。【解決手段】ポリイミドを表面に含む被処理体の表面に、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有する第１樹脂を結合させた後に、第１樹脂に対して、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する第２樹脂を結合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを表面に含む被処理体を親水化又は疎水化する表面処理方法であって、
第１樹脂を、前記被処理体の前記ポリイミドからなる表面に共有結合させることと、
前記第１樹脂に、第２樹脂を共有結合させることと、を含み、
前記第１樹脂が、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有し、
前記第２樹脂が、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する、表面処理方法。
【請求項２】
前記第１樹脂がポリエチレンイミンである、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記被処理体が、ポリイミド樹脂からなる多孔質材料である、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記ポリイミド製品が、前記多孔質材料からなる膜である、請求項３に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記第２樹脂が、前記親水性基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記第２樹脂が、前記親水性基として、スルホン酸基含有基を含む、請求項５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
請求項１に記載の表面処理方法において前記表面処理に用いられ、第１液と、第２液とからなる２液型の表面処理液であって、
前記第１液が、前記第１樹脂を含み、
前記第２液が、前記第２樹脂を含む、表面処理液。
【請求項８】
前記第１樹脂がポリエチレンイミンである、請求項７に記載の表面処理液。
【請求項９】
前記第２樹脂が、前記親水性基を有する請求項７又は８に記載の表面処理液。
【請求項１０】
前記第２樹脂が、前記親水性基として、スルホン酸基含有基を含む、請求項９に記載の表面処理液。
【請求項１１】
その表面上に第１樹脂に由来する層と、第２樹脂とに由来する層とをこの順で備えるポリイミド製品であって、
前記ポリイミド製品の表面と、前記第１樹脂に由来する層とが共有結合しており、
前記第１樹脂に由来する層と、前記第２樹脂に由来する層とが共有結合しており、
前記第１樹脂が、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有し、
前記第２樹脂が、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する、ポリイミド製品。
【請求項１２】
前記第１樹脂がポリエチレンイミンである、請求項１１に記載のポリイミド製品。
【請求項１３】
前記ポリイミド製品が、ポリイミド樹脂からなる多孔質材料である、請求項１１又は１２に記載のポリイミド製品。
【請求項１４】
前記ポリイミド製品が、前記多孔質材料からなる膜である、請求項１３に記載のポリイミド製品。
【請求項１５】
前記第２樹脂が、前記親水性基を有する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド製品。
【請求項１６】
前記第２樹脂が、前記親水性基として、スルホン酸基含有基を含む、請求項１５に記載のポリイミド製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法、表面処理液、及び表面処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な用途に応じて表面処理された種々の物品が用いられている。このような表面処理としては、親水化、又は疎水化についてのニーズが非常に大きい。
また、耐熱性、耐化学薬品性、機械特性等に優れることから、ポリイミド樹脂、又はポリイミド樹脂組成物からなる種々の成形品、フィルム、多孔質膜、繊維等が様々な用途に用いられている。
【０００３】
ポリイミド樹脂の親水化については、例えば、オゾン雰囲気においてポリアミド酸を加熱して閉環させることにより、親水化されたポリイミド樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、可燃物であるポリアミック酸をオゾン雰囲気下で２００℃以上の高温に加熱するため、オゾン濃度の制御や、温度制御に不具合が生じた場合に、火災や爆発が発生するおそれがある点で問題がある。また、特許文献１に記載の方法では、オゾンの人体に対する毒性が高い点でも問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ポリイミドを表面に含む被処理体を、安全な操作によって良好に親水化又は疎水化できる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理されたポリイミド製品とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイミドを表面に含む被処理体の表面に、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有する第１樹脂を結合させた後に、第１樹脂に対して、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する第２樹脂を結合させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳細には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、ポリイミドを表面に含む被処理体を親水化又は疎水化する表面処理方法であって、
第１樹脂を、被処理体のポリイミドからなる表面に共有結合させることと、
第１樹脂に、第２樹脂を共有結合させることと、を含み、
第１樹脂が、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有し、
第２樹脂が、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する、表面処理方法である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる表面処理方法において表面処理に用いられ、第１液と、第２液とからなる２液型の表面処理液であって、
第１液が、第１樹脂を含み、
第２液が、第２樹脂を含む、表面処理液である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、その表面上に第１樹脂に由来する層と、第２樹脂とに由来する層とをこの順で備えるポリイミド製品であって、
ポリイミド製品の表面と、第１樹脂に由来する層とが共有結合しており、
第１樹脂に由来する層と、第２樹脂に由来する層とが共有結合しており、
第１樹脂が、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有し、
第２樹脂が、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する、ポリイミド製品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリイミドを表面に含む被処理体を、安全な操作によって良好に親水化又は疎水化できる表面処理方法と、当該表面処理方法において好適に使用され得る２液型の表面処理液と、前述の表面処理方法によって得ることができる表面処理されたポリイミド製品とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における、未処理のポリイミドフィルムと、表面処理されたポリイミドフィルムとについての、窒素原子（Ｎ）に関するＸＰＳ測定結果を表するグラフを示す図である。
【図２】実施例１における、未処理のポリイミドフィルムと、表面処理されたポリイミドフィルムとについての、硫黄原子（Ｓ）に関するＸＰＳ測定結果を表するグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪表面処理方法≫
表面処理方法は、ポリイミドを表面に含む被処理体を親水化又は疎水化する方法である。
かかる表面処理方法は、第１樹脂を、被処理体のポリイミドからなる表面に共有結合させることと、
第１樹脂に、第２樹脂を共有結合させることと、を含む。
第１樹脂は、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有する樹脂である。また、第２樹脂は、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する樹脂である。
【００１４】
かかる表面処理方法によって、ポリイミドを表面に含む被処理体のポリイミドからなる表面に、第１樹脂に由来する層と、第２樹脂に由来する層とをこの順で備える、ポリイミド製品が得られる。かかるポリイミド製品では、親水性基、及び／又は疎水性基を有する第２樹脂に由来する層が、第１樹脂層を介して、共有結合によって強固に結合しているため、親水化又は疎水化の効果が良好であるとともに、経時的に低下しにくい。
【００１５】
＜被処理体＞
被処理体としては、ポリイミドを表面に含む種々の物品が用いられる。被処理体の表面は、その全面がポリイミドからなってもよく、その少なくとも一部がポリイミドからなってもよい。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、主鎖にイミド結合を含む樹脂を「ポリイミド」として定義する。つまり、「ポリイミド」は、各構成単位を繋ぐ結合として、主鎖中にイミド結合のみを含む典型的なポリイミドには特に限定されない。ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等も、本出願の明細書及び特許請求の範囲における「ポリイミド」に包含される。
【００１６】
被処理体の表面に、ポリイミド以外の他の材料が含まれる場合、当該他の材料は特に限定されない。当該、他の材料は、有機材料であっても、金属やガラス等の無機材料であってもよい。
ポリイミド以外の他の材質としては、有機材料である樹脂が好ましい。樹脂としては、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、セルロース、及びフッ素樹脂からなる群より選択される１種以上を含む材料が好ましい。
【００１７】
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。平滑な表面を有する被処理体としては、例えば、ポリイミドフィルや、ポリイミドシート等が挙げられる。
【００１８】
後述するように、比表面積が大きい点等から、被処理体としては、それぞれポリイミド樹脂からなる、粉体、ビーズ、ペレット等の粒子、チューブ、単繊維、撚糸等の複合繊維、及び多孔質材料等が好ましく、ポリイミド樹脂からなる多孔質材料がより好ましい。
ポリイミドからなる多孔質材料は、以下説明する表面処理方法により親水化、又は疎水化されることにより、水や親水性の液体をろ過するフィルターや、疎水性の有機溶剤をろ過するフィルター等の用途に好適に用いられる。
【００１９】
被処理体が多孔質材料からなる場合、多孔質材料としては、例えば、スポンジのように多数の空孔を含む通気性の材料や、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔を備えるフィルム又はシートや、多数の繊維が絡み合ったフェルト状の材料や、織布及び不織布等の布帛が挙げられる。
【００２０】
被処理体としては、表面積が大きく且つ取り扱いが容易であることから、多孔質材料からなる膜であるのが好ましい。
被処理体が多孔質材料からなる膜である場合、当該膜の膜厚は特に限定されない。多孔質材料からなる膜の膜厚は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。
多孔質材料からなる膜は、材質に応じた周知の方法によって製造され得る。例えば、ポリイミドからなる多孔質フィルムは、例えば、国際公開２０１６／０２０１０１号公報や、国際公開２０１６／０２７８２５号公報に記載の方法により製造することができる。
【００２１】
＜第１樹脂＞
表面処理方法において、まず、以上説明した被処理体のポリイミドからなる表面に、第１樹脂を共有結合させる。
第１樹脂としては、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有する樹脂が用いられる。
【００２２】
ポリイミドに含まれる、ポリイミド分子はその末端に酸無水物基を有する。第１樹脂が有する第一級アミノ基や水酸基は、酸無水物基と反応する。具体的には、酸無水物基と第一級アミノ基とが反応すると、カルボキシ基とアミド結合とが生成する。また、酸無水物基と水酸基とが反応すると、カルボキシ基とエステル結合とが生成する。
このため、第１樹脂を被処理体の表面に接触させることによって、第１樹脂が被処理体の表面に共有結合する。
【００２３】
第１樹脂を被処理体の表面に接触させる方法は特に限定されない。典型的には、第１樹脂は、第１樹脂を含む第１液として用いられる。第１液を、被処理体の表面に塗布することにより、第１樹脂を被処理体の表面に接触させることができる。
【００２４】
第１樹脂は、第一級アミノ基、及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを有する樹脂であれば特に限定されない。
樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル樹脂において、第一級アミノ基を有する構成単位としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、５−アミノペンチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ペンチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（６−ヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の、アミノアルキル（メタ）アクリレートやＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位が好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル樹脂において、水酸基を有する構成単位としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）（メタ）アクリルアミド等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位が好ましい。
【００２７】
また、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、及び２−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類に由来する構成単も、水酸基を有する構成単位として好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂において、第二級アミノ基を有する構成単位としては、例えば、Ｎ−メチル（２−アミノエチル）（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル（２−アミノエチル）（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（３−アミノプロピル）（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル（３−アミノプロピル）（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（４−アミノブチル）（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル（４−アミノブチル）（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（エチルアミノ）エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（エチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリレート、及びＮ−［４−（メチルアミノ）ブチル］（メタ）アクリレート、及びＮ−［４−（エチルアミノ）ブチル］（メタ）アクリレート等の、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位が好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル樹脂は、水酸基と、第二級アミノ基とを有する構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、例えば、Ｎ−［２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ブチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル］（メタ）アクリルアミド、及びＮ−［４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ブチル］（メタ）アクリルアミド等の、ヒドロキシアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位が好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル樹脂は、第一級アミノ基と、第二級アミノ基とを有する構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、例えば、Ｎ−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−［（２−アミノエチル）アミノ］ブチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル］（メタ）アクリルアミド、及びＮ−［４−［（２−アミノエチル）アミノ］ブチル］（メタ）アクリルアミド等の、アミノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやＮ−アミノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位が好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル樹脂は、上記の他、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アリール（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン類のような単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３２】
第１樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である場合、（メタ）アクリル樹脂中の、第一級アミノ基及び／又は水酸基を有する構成単位の比率は、樹脂を構成する全構成単位に対し、１モル％以上９９モル％以下が好ましく、５モル％以上９５モル％以下がより好ましく、１０モル％以上９０モル％以下がさらにより好ましく、３０モル％以上７０モル％以上が特に好ましい。
また、第１樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である場合、（メタ）アクリル樹脂中の、第二級アミノ基を有する構成単位の比率は、１モル％以上９９モル％以下が好ましく、５モル％以上９５モル％以下がより好ましく、１０モル％以上９０モル％以下がさらにより好ましく、３０モル％以上７０モル％以上が特に好ましい。
【００３３】
なお、第１樹脂が、（メタ）アクリル樹脂であって（メタ）アクリル樹脂が、第一級アミノ基及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを含む構成単位を有する場合、（メタ）アクリル樹脂中の、第一級アミノ基及び／又は水酸基と、第二級アミノ基とを含む構成単位の比率は、樹脂を構成する全構成単位に対し、２モル％以上１００モル％以下が好ましく、５モル％以上１００モル％以下がより好ましく、１０モル％以上１００モル％以下がさらにより好ましく、３０モル％以上１００モル％以下が特に好ましく、５０モル％以上１００モル％以下が最も好ましい。
【００３４】
また、水や有機溶剤等に易溶である点や、被処理体の表面、及び第２樹脂との反応性が良好であること等から、以下のような部分構造を有するポリマーであるポリエチレンイミンも、第１樹脂として好ましい。ポリエチレンイミンとしては、分岐鎖状のポリエチレンイミン、及び直鎖状のポリエチレンイミンのいずれも用いることができる。
【化１】
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【００３５】
以上説明した第１樹脂は、通常、溶媒に溶解させた状態で第１液として表面処理に使用される。かかる第１液を被処理体の表面に塗布して、第１樹脂を被処理体の表面に接触させることにより、第１樹脂を被処理体の表面に共有結合させることができる。
第１液は、後述する第２樹脂を含む第２液とともに、２液型の表面処理液として、ポリイミドを表面に含む被処理体における、ポリイミドからなる表面の表面処理に好適に用いられる。
【００３６】
第１液に含まれる溶媒は、第１樹脂と、ポリイミドとの間の共有結合を形成させる反応を過度に阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。
以上説明した第１樹脂を、溶媒中に所望する濃度で溶解させることにより、第１液が調製される。
第１液中の、第１樹脂の濃度は特に限定されない。被処理体の表面への塗布性が良好である点等から、第１液中の、第１樹脂の濃度は、典型的には、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００３７】
第１液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。
【００３８】
以上説明した第１液が被処理体の表面に塗布される。第１液の塗布方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板、シート、フィルム等である場合、被処理体の表面に、第１液を均一にむらなく塗布しやすいことから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
【００３９】
被処理体が、粉体、ビーズ、ペレット等の粒子、チューブ、単繊維、撚糸等の複合繊維、及び多孔質材料等である場合、表面に、第１液を均一に塗布しやすい点から、第１液を塗布する方法としては浸漬が好ましい。
なお、第１液が張り込まれた槽への被処理体の浸漬に変えて、流動する第１液に被処理体をさらして、被処理体の表面に第１液を付着させてもよい。
【００４０】
被処理体上の第１液が塗布された箇所に対して、リンスを行ってもよい。被処理体のポリイミドからなる表面に第１液を塗布することにより、第１樹脂がポリイミドからなる表面に共有結合する。
しかし、被処理体の表面には、当該表面に結合していない第１樹脂もある程度の量存在する。被処理体の表面に結合していない第１樹脂と、後述する第２樹脂とが結合してしまうと、第１樹脂と結合した第２樹脂が被処理体の表面から容易に剥離する場合がある。
【００４１】
対して、リンスにより、被処理体の表面から、被処理他の表面に結合していない第１樹脂を洗い流すと、第２樹脂が、被処理体の表面に結合した第１樹脂と効率良く結合するため、被処理体の表面に結合していない第１樹脂と結合した第２樹脂の剥離による、表面処理効果の低下が生じにくい。
また、リンスは、第１樹脂に由来する層を薄くできる点でも好ましい。
【００４２】
以上のようにして、被処理体の表面に第１樹脂に由来する層が形成される。第１樹脂に由来する層は、少なくとも、被処理体との接触面において被処理体のポリイミドからなる表面と共有結合していればよく、第１樹脂に由来する層の略全体が、被処理体のポリイミドからなる表面と共有結合している必要はない。
【００４３】
第１樹脂に由来する層の厚さは、第１樹脂に由来する層が、被処理体のポリイミドからなる表面と共有結合している限り特に限定されない。第１樹脂に由来する層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４４】
＜第２樹脂＞
前述のように形成される第１樹脂に由来する層上に、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する第２樹脂に由来する層を形成する。
その際、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、第１樹脂が有する第二級アミノ基との間で反応が生じ、第１樹脂に由来する層と、第２樹脂に由来する層との間に共有結合が形成される。
その結果、親水性基、及び／又疎水性基を有する第２樹脂に由来する層が、第１樹脂に由来する層を介して、被処理体のポリイミドからなる表面に強固に結合し、良好な親水化効果又は疎水化効果が得られる。
【００４５】
第２樹脂は、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基と、親水性基、及び／又疎水性基とを有する樹脂であれば特に限定されない。
樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００４６】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。
これらの親水性基の中では、親水化の効果に優れることから、スルホン酸基やスルホン酸基を含む有機基のようなスルホン酸基含有基が好ましい。第２樹脂が、親水性基、特にスルホン酸基を有する場合、被処理体を親水化できるだけでなく、被処理体に陽イオン交換能を付与することができる。
【００４７】
さらに、アニオン部と、第２樹脂に結合するカチオン部とからなるカチオン性基も親水性基として好ましい。カチオン性基を構成するカチオン部としては、含窒素カチオン部、含イオウカチオン部、含ヨウ素カチオン部、及び含リンカチオン部等が挙げられる。
【００４８】
アニオン部を構成するアニオンとしては特に限定されない。アニオンの価数は特に限定されず、１価アニオン又は２価アニオンが好ましく、１価アニオンがより好ましい。
アニオン部としての１価アニオンの好適な例としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、種々の有機カルボン酸又は有機スルホン酸に由来する有機酸イオン等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンがより好ましく、塩化物イオン、及び臭化物イオンがさらにより好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
【００４９】
カチオン性基の好ましい例としては、４級アンモニウム塩基を含む基、含窒素芳香族複素環基の塩を含む基、スルホニウム塩基を含む基、ヨードニウム塩基を含む基、ホスホニウム塩基を含む基等が挙げられる。
これらのカチオン性基の中では、第２樹脂への導入が容易であることや、親水化の効果が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を含む基が好ましい。
【００５０】
カチオン性基としての４級アンモニウム塩基としては、下記式（Ａ−Ｉ）：
−Ｒ４ａ−Ｎ＋Ｒ１ａＲ２ａＲ３ａ・Ｘ−・・・（Ａ−Ｉ）
（式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａは、それぞれ独立にＮ＋に結合する炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａのうちの２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４ａは炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｘ−は１価のアニオンである。）
で表される基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａとしての炭素原子数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、及びＲ３ａの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ４ａとしての炭素原子数１以上４以下のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ４ａの好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が挙げられる。
【００５３】
Ｘ−の好適な例は、前述のアニオン部を構成するアニオンの好適な例と同様である。
【００５４】
処理液の親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（Ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（Ａ１）
（式（Ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、前述の式（Ａ−Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
【００５５】
式（Ａ１）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表されるＲ１を有する基と、が挙げられる。
【化２】
2019081880.tif 000003
【００５６】
【化３】
2019081880.tif 000004
【００５７】
【化４】
2019081880.tif 000005
【００５８】
【化５】
2019081880.tif 000006
【００５９】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
【化６】
2019081880.tif 000007
【００６０】
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、下記式で表されるＲ１を有する基が挙げられる。
【化７】
2019081880.tif 000008
【００６１】
疎水性基の具体例としては、例えば、フッ素化炭化水素基、シリル基、シロキサン基、炭素原子数６以上２０以下のアルキル基、及び炭素原子数１０以上２０以下の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６２】
疎水性基がフッ素化炭化水素基である場合、当該フッ素化炭化水素基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００６３】
フッ素化炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換された基でもよい。フッ素化炭化水素基の具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等の鎖状フッ素化アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基；オクタフルオロアダマンチル基等のフッ素化脂環式基が挙げられる。
【００６４】
シリル基の好適な例としては、下記式（Ａ２）：
−ＳｉＲ５ａＲ６ａ−（−Ｏ−ＳｉＲ５ａＲ６ａ−）ｎ−Ｒ７ａ・・・（Ａ２）
で表される基であり、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。）
【００６５】
Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基であるのが好ましく、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａが全てメチル基であるのがより好ましい。
式（Ａ２）中、ｎの上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｎは、０以上３５以下の整数であるのが好ましく、０以上１０以下の整数であるのがより好ましい。
【００６６】
シリル基の好適な具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
シロキサン基の好適な例としては、上記式（Ａ２）で表され、ｎが１以上である基が挙げられる。
【００６８】
第２樹脂としては、種々の官能基を導入しやすく、官能基量の調整が容易である事から、不飽和結合を有する単量体の重合体であるのが好ましい。かかる重合体は、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。
【００６９】
この場合、第２樹脂が有する親水性基又は疎水性基は、下式（Ａ３）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ３）ａ−ＣＯ−Ｒ４・・・（Ａ３）
（式（Ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、ａは０又は１であり、Ｒ４は、水素原子、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水素原子、親水性基、疎水性基、親水性基を含有する炭化水素基、又は疎水性気を含有する炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する基であるのが好ましい。
【００７０】
上記式（Ａ３）中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第２樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ３としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましく、１以上６以下が最も好ましい。
【００７１】
Ｒ３としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。
【００７２】
Ｒ３の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ４は、−Ｏ−Ｒ５、又は−ＮＨ−Ｒ５であり、Ｒ５は、水素原子、親水性基、疎水性基、親水性基を含有する炭化水素基、又は疎水性気を含有する炭化水素基である。
Ｒ５の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００７４】
式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位のうち、疎水性基を有する構成単位の好適な例としては、以下のａ３−１〜ａ３−２２の単位が挙げられる。
【化８】
2019081880.tif 000009
【００７５】
式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位のうち、親水性基を有する構成単位の好適な例としては、以下のａ３−２３〜ａ３−３４の単位が挙げられる。下記式中Ｒａは、水素原子、又はメチル基である。
【化９】
2019081880.tif 000010
【００７６】
また、第２樹脂は、第１樹脂との間に共有結合を形成するための反応性基として、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基を有する。第２樹脂に、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基を導入させる方法は特に限定されない。
【００７７】
第２樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、第２樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、水酸基を有する構成単位、又は第一級アミノ基を有する構成単位に、（メタ）アクリロイルクロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる方法が挙げられる。
【００７８】
水酸基を有する構成単位、又は第一級アミノ基を有する構成単位の好ましい例としては、例えば、上記のａ３−２４、ａ３−２６、ａ３−２７、ａ３−３０、ａ３−３２、及びａ３−３３で表される構成単位が挙げられる。
【００７９】
また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体に由来する構成単位中のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸とを反応させても、第２樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入させることができる。
【００８０】
第２樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、第２樹脂にカルバモイル基を導入する方法としては、典型的には、（メタ）アクリルアミドを単量体として用いて、第２樹脂に、上記ａ３−２３で表される構成単位を導入する方法が好ましい。
【００８１】
第２樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、かかる重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述の式（Ａ３）で表される単量体に由来する構成単位、及び（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基を有する構成単位以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
【００８２】
その他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【００８３】
第２樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体中の、（メタ）アクリロイル基、及び／又はカルバモイル基を有する構成単位の含有量は、重合体を構成する全構成単位に対し、１モル％以上９９モル％以下が好ましく、１モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。
【００８４】
第２樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、重合体中の、親水性基又は疎水性基を有する構成単位の含有量は、重合体を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上９９モル％以下が好ましく、２０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、２０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。
なお、親水性基又は疎水性基を有する構成単位は、第１樹脂に由来する層が有する第二級アミノ基と反応して共有結合を形成し得る構成単位でもある場合がある。
【００８５】
以上説明した第２樹脂は、第１樹脂と同様に、通常、溶媒に溶解させた状態で第２液として表面処理に使用される。かかる第２液を、ポリイミドからなる表面に第１樹脂が結合した被処理体の表面に塗布して、第２樹脂を被処理体上の第１樹脂に由来する層に接触させることにより、第１樹脂に由来する層と、第２樹脂に由来する層とを共有結合させることができる。
前述の通り、前述の第１液と、第２樹脂を含む第２液とは、両者を組み合わせて２液型の表面処理液として、ポリイミドを表面に含む被処理体における、ポリイミドからなる表面の表面処理に好適に用いられる。
【００８６】
第２液に含まれる溶媒は、第２樹脂と、第１樹脂に由来する層との間の共有結合を形成させる反応を過度に阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒は、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。
【００８７】
以上説明した第２樹脂を、溶媒中に所望する濃度で溶解させることにより、第２液が調製される。
第２液中の、第２樹脂の濃度は特に限定されない。被処理体の表面への塗布性が良好である点等から、第２液中の、第２樹脂の濃度は、典型的には、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００８８】
第２液は、第１液と同様に、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の例としては、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、及び粘度調整剤等が挙げられる。
【００８９】
以上説明した第２液が、被処理体の表面に設けられた第１樹脂に由来する層上に塗布される。第２液の塗布方法は特に限定されず、第１液の塗布方法と同様である。
【００９０】
被処理体上の第２樹脂に由来する層が形成された箇所に対して、リンスを行ってもよい。第１樹脂に由来する層上に第２液を塗布することにより、第２樹脂が第１樹脂に由来する層に共有結合する。
しかし、第２樹脂に由来する層の中には、第１樹脂に由来する層に結合していない第２樹脂もある程度の量存在する。この場合、第１樹脂に由来する層に結合していない第２樹脂が、被処理体の表面から容易に剥離する場合がある。
そこで、第２樹脂に由来する層を形成した後に、第２樹脂に由来する層を水や有機溶剤等によりリンスすることにより、第１樹脂に由来する層に結合していない第２樹脂を洗い流すことができる。そうすると、被処理体の表面から第２樹脂が脱離しにくいため、表面処理されたポリイミド製品の表面の親水性や疎水性が経時的に変化しにくい。
また、リンスは、第２樹脂に由来する層を薄くできる点でも好ましい。
【００９１】
以上のようにして、第２樹脂に由来する層が、第１樹脂に由来する層上に形成される。第２樹脂に由来する層は、少なくとも、第１樹脂に由来する層との接触面において第１樹脂と共有結合していればよく、第２樹脂に由来する層の略全体が、第１樹脂と共有結合している必要はない。
【００９２】
第２樹脂に由来する層の厚さは、第２樹脂に由来する層が、被処理体のポリイミドからなる表面と共有結合している限り特に限定されない。第２樹脂に由来する層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
以上説明した方法によればポリイミドを表面に含む被処理体を、安全な操作によって良好に親水化又は疎水化できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
被処理体として、多孔質ポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルム上に、分岐鎖状ポリエチレンイミンを水中に濃度１質量％で含む第１液をディップコートにより塗布した後に純水でリンスし、ポリイミドフィルムの表面に厚さ２ｎｍのポリエチレンイミン層を形成した。
ポリイミドフィルム上のポリエチレンイミン層の表面に、下記の構成単位からなる第２樹脂を、水１０質量％とＩＰＡ（イソプロピルアルコ−ル）９０質量％との混合溶媒中に濃度１質量％で含む第２液をディップコートにより塗布した後に純水でリンスして、厚さ２ｎｍの第２樹脂に由来する層を形成した。
なお、下記式において、括弧の右下の数字は、樹脂中の全構成単位に対する各構成単位の含有量（モル％）を表す。
【化１０】
2019081880.tif 000011
【００９６】
〔比較例１〕
被処理体として、多孔質ポリイミドフィルムを用いた。ポリイミドフィルム上に、ポリエチレンイミン処理を行わず、実施例１で用いた第２樹脂を、水１０質量％とＩＰＡ（イソプロピルアルコ−ル）９０質量％との混合溶媒中に濃度１質量％で含む第２液をポリイミドフィルムにディップコートにより塗布した後に純水でリンスして、厚さ２ｎｍの第２樹脂に由来する層を形成した。
【００９７】
実施例１、及び比較例１で得た表面処理された直後の多孔質ポリイミドフィルムと、表面処理後にスチールウール＃００００を用いて２５０ｇ荷重５０往復の擦傷試験が行われた後の多孔質ポリイミドフィルムとについて、以下の方法に従って、接触角評価と、耐薬品性評価とを行った。これらの評価結果を表１に記す。
【００９８】
＜接触角評価＞
Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いシリコンウエハーの表面処理された表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として、水の接触角を測定した。
＜耐薬品性＞
水、又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にシリコンウエハーを７２時間室温で浸漬した後の水の接触角を測定した。
【００９９】
【表１】
2019081880.tif 000012
【０１００】
表１より、実施例１では、処理直後の多孔質ポリイミドフィルムと、擦傷試験後の多孔質ポリイミドフィルムとで、水の接触角と、水又はＩＰＡへの浸漬後の水の接触角とに変化がないこと分かる。
これらの結果から、実施例で得た多孔質ポリイミドフィルムには、スチールウールによる摩擦によって容易に剥離しない、多孔質ポリイミドフィルムの表面に強固に結合した、第１樹脂に由来する層と第２樹脂に由来する層とからなる安定な層が形成されていることが分かる。
【０１０１】
他方で、表１中の比較例によれば、プライマー層を形成することなく、第２樹脂に由来する層を設ける場合、擦傷試験後の多孔質ポリイミドフィルムの水の接触角が、処理直後の多孔質ポリイミドフィルムの水の接触角よりも著しく上昇することが分かる。
また、比較例１で得た多孔質ポリイミドフィルムでは、擦傷試験前の水、又はＩＰＡへの浸漬であれば、第２樹脂による親水化の効果が維持される場合があるが、擦傷試験後に水、又はＩＰＡに浸漬すると、多孔質ポリイミドフィルム表面の水の接触角が顕著に高まった。つまり、比較例１で得た多孔質ポリイミドフィルムに形成された、第２樹脂からなる層は、スチールウールによる摩擦により容易に剥離することが分かる。
【０１０２】
また、多孔質ポリイミドフィルム表面での共有結合の形成を確認するため、未処理又は表面処理されたポリイミドフィルムの表面に対して、窒素原子（Ｎ）及び硫黄原子（Ｓ）に関するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行った。
なお、多孔質フィルムを試料として用いる場合、正確なＸＰＳ分析が困難である。このため、測定用試料としては、多項質ポリイミドフィルムと同様の材質からなり、無孔且つ平坦なポリイミドフィルムを用いた。
具体的には、表面処理されていない無孔且つ平坦なポリイミドフィルムと、実施例１に記載の方法によりポリエチレンイミン層を積層されたポリイミドフィルムと、実施例１に記載の方法によりポリエチレンイミン層と、第２樹脂に由来する層とがこの順で積層されたポリイミドフィルムとに、ＸＰＳ分析を行った。
図１に、窒素原子（Ｎ）に関するＸＰＳ測定結果を表すグラフを示す。図２に、硫黄原子（Ｓ）に関するＸＰＳ測定結果を表すグラフを示す。
図１及び図２において、１）の系列は未処理のポリイミドフィルムのＸＰＳ測定結果を表し、２）の系列はポリエチレンイミン層を備えるポリイミドフィルムのＸＰＳ測定結果を表し、３）の系列はポリエチレンイミン層と、第２樹脂に由来する層とを備えるポリイミドフィルムのＸＰＳ測定結果を表す。
図１及び図２に示されるＸＰＳ測定データのグラフにおいて、横軸の値は光電子の結合強度（ｅＶ）であり、縦軸の値は放出光電子強度である。
【０１０３】
図１から、系列１）、系列２）、系列３）の順にＣ−Ｎ結合に由来する３９９ｅＶ付近のピークのピークトップの値が順に低下していることが分かる。また、図１から、アンモニウム塩由来の４０１ｅＶ付近の放出光電子強度が、系列１）、系列２）、系列３）の順に高まることが分かる。アンモニウム塩は、ポリエチレンイミンが有するアミノ基に由来するアンモニウム塩基と、第２樹脂が有するスルホン酸基がアミン類を吸着することにより生成したスルホン酸アンモニウム塩とに由来する。
これらの結果から、ポリイミドフィルムの表面に、ポリエチレンイミンと、第２樹脂とが、この順で共有結合を形成しつつ結合していることが分かる。
【０１０４】
また、硫黄原子（Ｓ）に関するＸＰＳ測定結果を表す図２では、系列３）においてのみピークの存在が認められる。このことから、ポリエチレンイミン層と、第２樹脂に由来する層とを備える多孔質ポリイミドフィルムにおいて、再表層がスルホン酸基を有する第２樹脂によって修飾されていることが分かる。
【０１０５】
以上のＸＰＳ測定結果によれば、多孔質ポリイミドフィルムと、無孔且つ平坦なポリイミドフィルムとで、表面の反応性が相違しないのだから、実施例１で得られた表面処理された多孔質ポリイミドフィルムの表面に、ポリエチレンイミンと、第２樹脂とが、この順で共有結合を形成しつつ結合していることが分かる。
【０１０６】
〔実施例２〕
実施例１で作製した表面処理多孔質ポリイミドフィルムをＰＦＡフィルターホルダー（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製）に取り付けた後、純水５００ｍＬを通液させ、多孔質ポリイミドフィルムを洗浄した。
次いで、金属標準液を添加していないＯＫ７３シンナー（東京応化工業株式会社製）２００ｍＬを、表面処理された多孔質ポリイミドフィルムに通液させて、フィルムを溶剤に馴染ませた。
その後に試験液を、表面処理された超高分子量ポリエチレンフィルターに通液させ、流れはじめの２００ｍＬを廃棄した後に金属イオン濃度測定用のサンプルを採取した。
試験液としては、金属標準液ＸＳＴＣ−６２２Ｂ（ＳＰＥＸ社製）が、各金属元素について濃度５０質量ｐｐｂになるように添加されたＯＫ７３シンナー（東京応化工業株式会社製）を用いた。
採取された金属イオン濃度測定用のサンプルを用いて、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により、サンプル中の金属イオン量Ｃ（質量ｐｐｂ）を測定した。
得られた金属イオン量Ｃの値を用いて、下記式：
金属イオン除去率（％）＝１００−Ｃ（質量ｐｐｂ）／５０（質量ｐｐｂ）×１００
に従って、表２に記載の各金属イオンについて金属イオン除去率（％）を算出した。
金属イオン除去率を、表２に記す。
【０１０７】
【表２】
2019081880.tif 000013
【０１０８】
表２から分かるように、実施例１で用いたスルホン酸基を有する構成単位を含む第２樹脂を用いて、多孔質ポリイミドフィルムの表面を処理する場合、多孔質ポリイミドフィルムに、陽イオン交換能が付与される。なお、実施例１で得た表面処理多孔質ポリイミドフィルムでは、前述の通り、第２樹脂からなる層が、第１樹脂からなる層を介して、多孔質ポリイミドフィルムの表面に強固に結合している。
【０１０９】
〔実施例３〕
分岐鎖状ポリエチレンイミンを、直鎖ポリエチレンイミンに変えることと、第２樹脂を下記の構成単位からなる樹脂に変えることとの他は、実施例１と同様にして表面処理多孔質ポリイミドフィルムを得た。
なお、下記式において、括弧の右下の数字は、樹脂中の全構成単位に対する各構成単位の含有量（モル％）を表す。
【化１１】
2019081880.tif 000014
【０１１０】
測定対象イオン種を、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｃｒイオン、Ｆｅイオン、Ａｓイオン、Ｚｒイオン、Ｓｎイオン、Ｂａイオン、Ｃｓイオン、及びＵイオンに変えることの他は、実施例２と同様にして、得られた表面処理多孔質ポリイミドフィルムを用いる金属イオン除去率の測定試験を行った。試験結果を、表３に記す。
【０１１１】
【表３】
2019081880.tif 000015
【０１１２】
表３から分かるように、実施例３で用いた親水性基を有する構成単位を含む第２樹脂を用いて、多孔質ポリイミドフィルムの表面を処理する場合、多孔質ポリイミドフィルムに、陽イオン交換能が付与される。
【図１】
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【図２】
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