(57)【要約】【課題】容量維持率の低下が抑制された、リチウムがドープされた酸化珪素を含有する負極を含む、リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極、負極、およびセパレータを含む。正極は、正極活物質を含有する正極合材層を少なくとも含む。負極は、負極活物質を含有する負極合材層を少なくとも含む。正極合材層の全部と負極合材層の一部とは、セパレータを介して対向している。負極合材層は、少なくとも一つの第１領域、および、第２領域を含む。第１領域は、正極合材層と対向していない領域であり、かつ、正極合材層の一方の端部に対向する位置から、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下離れた地点まで達する領域である。第２領域は、第１領域以外の領域である。第１領域は、負極活物質としてリチウムがドープされた酸化珪素を含む。第２領域は、負極活物質として酸化珪素を含む。【選択図】図１
2019160435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、およびセパレータを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含有する正極合材層を少なくとも含み、
前記負極は、負極活物質を含有する負極合材層を少なくとも含み、
前記正極合材層の全部と前記負極合材層の一部とは、前記セパレータを介して対向しており、
前記負極合材層は、少なくとも一つの第１領域、および、第２領域を含み、
前記第１領域は、前記正極合材層と対向していない領域であり、かつ、前記正極合材層の一方の端部に対向する位置から、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下離れた地点まで達する領域であり、
前記第２領域は、前記第１領域以外の領域であり、
前記第１領域は、前記負極活物質としてリチウムがドープされた酸化珪素を含み、
前記第２領域は、前記負極活物質として酸化珪素を含む、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極合材層は、２つの前記第１領域を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
平面視において前記負極合材層は矩形であり、前記第１領域、および前記第２領域は、前記負極合材層の長手方向に沿って延びている、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
平面視において、前記負極合材層の面積は、前記正極合材層の面積よりも大きい、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極を準備すること、
前記負極を準備すること、
前記セパレータを準備すること、
前記正極と、前記負極と、前記セパレータを含むリチウムイオン二次電池を組み立てること、
を少なくとも含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１４／０７７１１３号（特許文献１）は、負極活物質をリチウムイオン二次電池に組み込む前に、負極用活物質である酸化珪素（ＳｉＯｘ）にリチウムをドープすることを開示している。リチウムがドープされた酸化珪素を負極用活物質として用いることにより、容量維持率の低下が低減されたリチウムイオン二次電池用負極が得られると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７７１１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池は初回充放電時の際、正極合材層両端部における電流密度が高くなる傾向にある。これにより、正極合材層両端部において劣化が進み、正極容量が低下すると考えられる。正極容量の低下に伴い、充放電サイクル時において正極全体への電流密度が高くなると考えられる。結果として、正極容量が更に低下し、容量維持率が低下するおそれがある。
【０００５】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン電池においても、同様の現象が発生すると考えられる。すなわち、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下の抑制に改善の余地があると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、容量維持率の低下が抑制された、リチウムがドープされた酸化珪素を含有する負極を含む、リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
〔１〕リチウムイオン二次電池は、正極、負極、およびセパレータを含む。正極は、正極活物質を含有する正極合材層を少なくとも含む。負極は、負極活物質を含有する負極合材層を少なくとも含む。正極合材層の全部と負極合材層の一部とは、セパレータを介して対向している。負極合材層は、少なくとも一つの第１領域、および、第２領域を含む。第１領域は、正極合材層と対向していない領域であり、かつ、正極合材層の一方の端部に対向する位置から、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下離れた地点まで達する領域である。第２領域は、第１領域以外の領域である。第１領域は、負極活物質としてリチウムがドープされた酸化珪素を含む。第２領域は、負極活物質として酸化珪素を含む。
【０００９】
図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための断面概念図である。
図１には、電極群４００の構成の一例を示す概略図が示されている。電極群４００は、正極１００、負極２００、およびセパレータ３００を含む。すなわち、リチウムイオン二次電池は、正極１００、負極２００、およびセパレータ３００を含む。正極１００は、正極活物質を含有する正極合材層１０２を含んでいる。正極合材層１０２は、正極集電体１０１の表面に配置されている。負極２００は、負極活物質を含有する負極合材層２０２を含んでいる。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に配置されている。正極合材層１０２の全部と負極合材層２０２の一部とは、セパレータ３００を介して対向している。
【００１０】
図４は、負極２００の構成の一例を示す概略図である。
負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に沿って、長手方向ＬＤに延びるように形成されている。負極合材層２０２は、２つの領域から形成されている。すなわち負極合材層２０２は、長手方向ＬＤと直交する幅方向ＷＤにおいて第１領域Ｒ１、および、第１領域Ｒ１以外の領域である第２領域Ｒ２を含むように形成されている。すなわち、負極合材層２０２は、少なくとも一つの第１領域Ｒ１、および、第２領域Ｒ２を含む。
【００１１】
図１に示されるように第１領域Ｒ１は、正極合材層１０２と対向していない領域であって、かつ、負極合材層２０２において正極合材層１０２の一方の端部１０２ａに対向する位置Ａ１から幅方向ＷＤにＸ１ｍｍ離れた地点まで達する領域である。ここでＸ１ｍｍは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【００１２】
図１に示されるように、負極合材層２０２の幅方向ＷＤにおける長さは、正極合材層１０２の幅方向ＷＤにおける長さよりも長い。すなわち、正極合材層１０２の全部と負極合材層２０２の一部とは、セパレータ３００を介して対向している。
【００１３】
負極合材層２０２は、第１領域Ｒ１、および、第１領域Ｒ１以外の領域である第２領域Ｒ２を有している。第１領域Ｒ１は、負極活物質としてリチウムがドープされた酸化珪素（以下、「ＬｉドープＳｉＯ」とも略記され得る）を含む。本明細書において「ドープ」とは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味する。換言すれば、リチウムがドープされた酸化珪素とは、酸化珪素にリチウムイオンが吸蔵、担持、吸着、または挿入されている状態を意味する。すなわち、負極合材層２０２の第１領域Ｒ１には、初回充電前の段階で既にリチウムイオンが含まれている。そのため、初回充放電時において、正極合材層１０２の一方の端部１０２ａにおける電流密度が低減されると考えられる。結果として、容量維持率の低下が抑制されると期待される。
【００１４】
〔２〕負極合材層は、２つの第１領域を有してもよい。２つの第１領域Ｒ１を有することにより、容量維持率の低下が顕著に抑制されると期待される。
【００１５】
〔３〕平面視において負極合材層は矩形であり、第１領域、および第２領域は、負極合材層の長手方向に沿って延びていてもよい。
【００１６】
図４に示されるように、平面視において負極合材層２０２は矩形であってもよい。第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を負極合材層２０２の長手方向ＬＤに沿って延びるように形成することにより、第１領域Ｒ１の面積を十分に確保することができる。これにより、容量維持率の低下が顕著に抑制されるものと期待される。本明細書において「平面視」とは、正極合材層１０２や負極合材層２０２の主面の法線方向から見た視野を示す。
【００１７】
〔４〕平面視において、負極合材層の面積は、正極合材層の面積よりも大きくてもよい。これにより、負極合材層の容量を正極合材層の容量よりも大きくし得る。
【００１８】
〔５〕リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含む。
（Ａ）上記〔１〕に記載の正極を準備する。
（Ｂ）上記〔１〕に記載の負極を準備する。
（Ｃ）上記〔１〕に記載のセパレータを準備する。
（Ｄ）上記〔１〕に記載の正極、上記〔１〕に記載の負極、および上記〔１〕に記載のセパレータを含む金属二次電池を組み立てる。
該製造方法によれば、上記〔１〕の構成を備えるリチウムイオン二次電池が製造され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための断面概念図である。
【図２】図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、第１領域および第２領域を形成する工程を図解する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも略記される）の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、円筒形である。すなわち電池１０００は円筒形電池である。ただし本実施形態の電池は円筒形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、たとえば角形電池であってもよい。
【００２２】
《筐体》
電池１０００は、筐体１００１を含む。筐体１００１は密閉されている。筐体１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし筐体１００１が密閉され得る限り、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。筐体１００１は、たとえば、電流遮断機構（ＣＩＤ）、注液孔、ガス排出弁等（いずれも図示せず）を備えていてもよい。
【００２３】
《電極群》
図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群４００は巻回型である。すなわち電極群４００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成され得る。
【００２４】
＜正極＞
図３は、本実施形態の正極１００の構成の一例を示す概略図である。
正極１００は帯状のシートであり得る。正極１００は、正極集電体１０１および正極合材層１０２を含む。正極合材層１０２は、正極集電体１０１の主面上に形成されている。正極合材層１０２は、正極活物質を含有している。すなわち正極１００は、正極活物質を含有する正極合材層１０２を少なくとも含む。正極集電体１０１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１０１は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。平面視において、正極合材層１０２は矩形であってもよい。
【００２５】
《正極合材層》
正極合材層１０２は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層１０２は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材および１〜５重量％以下のバインダを含んでもよい。正極合材層１０２は、たとえば１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。
【００２６】
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００２７】
＜負極＞
図４は、本実施形態の負極２００の構成の一例を示す概略図である。
負極２００は帯状のシートであり得る。負極２００は、負極合材層２０２を含む。負極合材層２０２は負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は、負極活物質を含んでいる。すなわち負極２００は、負極活物質を含有する負極合材層２０２を少なくとも含む。図１に示されるように、負極合材層２０２の一部は、後述するセパレータ３００を介して正極合材層１０２と対向している。すなわち、正極合材層１０２の全部と負極合材層２０２の一部とは、セパレータ３００を介して対向している。平面視において、負極合材層２０２は矩形であってもよい。
【００２８】
《負極合材層》
負極合材層２０２は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層２０２は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層２０２は、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンブラック等を更に含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば５０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。平面視において、負極合材層２０２の面積は、正極合材層１０２の面積よりも大きいことが望ましい。
【００２９】
図１に示されるように負極合材層２０２は、第１領域Ｒ１、および、第１領域Ｒ１以外の領域である第２領域Ｒ２を含んでいる。第１領域Ｒ１は、正極合材層１０２と対向していない領域であり、かつ、正極合材層１０２の一方の端部１０２ａに対向する位置Ａ１から０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下（Ｘ１ｍｍ）離れた地点まで達する領域である。負極合材層２０２は、２つの第１領域Ｒ１を有してもよい。たとえば、第１領域Ｒ１として、正極合材層１０２の他方の端部１０２ｂに対向する位置Ａ２から０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下（Ｘ１ｍｍ）離れた地点まで達する領域を更に含んでもよい。
【００３０】
図４に示されるように、平面視において負極合材層２０２は矩形であることが望ましい。第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、負極合材層２０２の長手方向ＬＤに沿って延びていることが望ましい。以下、各領域および各領域の形成方法について説明する。
【００３１】
《第１領域》
図１に示されるように、第１領域Ｒ１は、正極合材層１０２と対向していない領域であって、かつ、正極合材層１０２の一方の端部１０２ａに対向する位置Ａ１から０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下（Ｘ１ｍｍ）離れた地点まで達する領域である。第１領域Ｒ１がＡ１から０．１ｍｍ未満離れた地点まで達する領域である場合、容量維持率の低下の抑制が不十分となるおそれがある。第１領域Ｒ１がＡ１から１０ｍｍを超えて離れた地点まで達する領域である場合、負極合材層２０２中に含まれるＬｉドープＳｉＯの比率が大きくなり、電池の容量が低くなる可能性がある。
【００３２】
図１では、負極合材層２０２においてＡ１から負極合材層２０２の一方の端部２０２ａまでの領域（Ｘ１ｍｍ）を第１領域Ｒ１としているが、これはあくまで例示である。第１領域Ｒ１は、負極合材層２０２においてＡ１から負極合材層２０２の他方の端部２０２ｂの方向に沿って０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下離れた地点まで達する領域であってもよい。すなわち、第１領域Ｒ１と負極合材層２０２の一方の端部２０２ａとの間に、第３領域Ｒ３（図示せず）が設けられてもよい。第３領域Ｒ３に配置される負極合材層の組成は、後述する第１領域Ｒ１に配置される負極合材層と同一の組成であることが望ましい。
【００３３】
（第１領域に含まれる負極活物質）
第１領域Ｒ１は、負極活物質としてＬｉドープＳｉＯを含む。ＬｉドープＳｉＯは、たとえば後述する実施例の項の記載に従い調製されてもよい。ＬｉドープＳｉＯとしては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置によりＬｉドープＳｉＯを測定してＸ線回折パターンを得た場合に、２θが２４．５〜２５°の間に現れるＬｉＳｉ２Ｏ５に起因するピーク高さ（Ｐ１）と、２θが４５〜５０°の間に現れるＳｉに起因するピーク高さ（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が、０．１以上であるものを用いてもよい。ＸＲＤの測定方法は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３４】
第１領域Ｒ１において用いられる負極活物質は、ＬｉドープＳｉＯのみを用いてもよいし、ＬｉドープＳｉＯに黒鉛等の負極活物質を混合してもよい。たとえば、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等をＬｉドープＳｉＯに混合し、第１領域Ｒ１に含まれる負極活物質としてもよい。
【００３５】
（第１領域に含まれるバインダ）
第１領域Ｒ１に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。第１領域Ｒ１に含まれるバインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等であってもよい。これらのバインダは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が混合されて用いられてもよい。
【００３６】
《第２領域》
図１に示されるように、第２領域Ｒ２は、第１領域Ｒ１以外の領域である。第２領域Ｒ２は、負極活物質およびバインダを含有する。
【００３７】
（第２領域に含まれる負極活物質）
第２領域Ｒ２は、負極活物質として酸化珪素を少なくとも含む。すなわち、第２領域Ｒ２は、負極活物質として酸化珪素を含む。第２領域Ｒ２は、負極活物質としてＬｉドープＳｉＯを含まない。第２領域Ｒ２において用いられる負極活物質は、酸化珪素のみを用いてもよいし、酸化珪素に黒鉛等の負極活物質を混合してもよい。たとえば、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等を酸化珪素に混合し、第２領域Ｒ２に含まれる負極活物質としてもよい。
【００３８】
（第２領域に含まれるバインダ）
第２領域Ｒ２に含まれるバインダは特に限定されるべきではない。第２領域Ｒ２に含まれるバインダは、たとえば、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ポリイミド等であってもよい。これらのバインダは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が混合されて用いられてもよい。第２領域Ｒ２に含まれるバインダは、第１領域Ｒ１に含まれるバインダと同一のバインダであってもよいし、第１領域Ｒ１に含まれるバインダと異なるバインダであってもよい。生産性を考慮すると、第１領域Ｒ１に含まれるバインダと第２領域Ｒ２に含まれるバインダとは、同一であることが望ましい。
【００３９】
＜各領域の形成方法＞
図６は、第１領域および第２領域Ｒ２を形成する工程を図解する概略図である。負極製造装置９０は、供給部９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２、およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００４０】
供給部９５は、塗工ブレードの塗工方向に１か所仕切りが設けられている。これにより、供給部９５内部で第１領域供給部９５Ａおよび第２領域供給部９５Ｂに仕切られている。ＬｉドープＳｉＯを含む負極活物質は、第１領域供給部９５Ａに供給される。第２領域供給部９５Ｂには、酸化珪素を含むがＬｉドープＳｉＯを含有しない負極活物質が供給される。
【００４１】
供給部９５は、負極活物質およびバインダをＡロール９１とＢロール９２とのギャップに供給する。第１領域供給部９５Ａに対応する位置には、ＬｉドープＳｉＯを含む負極活物質とバインダとが供給される。第２領域供給部９５Ｂに対応する位置には、酸化珪素を含むがＬｉドープＳｉＯを含有しない負極活物質とバインダとが供給される。ＡロールとＢロールとのギャップでは、負極活物質およびバインダの混合物が圧密され、シート状に成形される。
【００４２】
次いで、シート状となった負極活物質およびバインダの混合物を負極集電体２０１の表面に配置する。図６に示されるように、負極集電体２０１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。負極集電体２０１は、たとえばＣｕ箔等のシート部材でよい。
【００４３】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、シート状となった負極活物質およびバインダの混合物が負極集電体２０１に押しつけられ、シート状となった負極活物質およびバインダの混合物はＢロール９２から離れて、負極集電体２０１の表面に圧着される。このようにして、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を含む負極合材層２０２を負極集電体２０１の表面に形成することができる。その後、負極合材層２０２の厚さおよび密度を調整するために、圧縮操作を行ってもよい。圧縮操作は、たとえばロール圧延機を用いて行われる。
【００４４】
最後に、たとえばスリッタ等を用いて所定のサイズに切断加工することにより、たとえば図４に示す負極２００が完成する。
【００４５】
＜セパレータ＞
セパレータ３００は、正極１００と負極２００とを電気的に隔離する。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータ３００は、ＰＥの単層構造であってもよいし、ＰＰ膜、ＰＥ膜、およびＰＰ膜がこの順序で積層される３層構造を有してもよい。セパレータ３００の厚さは、たとえば９〜３０μｍ程度であってもよい。セパレータ３００が上述の３層構造を有する場合、ＰＥ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよく、ＰＰ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
【００４６】
＜電解液＞
電解液は、溶媒および支持電解質塩を備える。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。支持電解質塩は、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］等でよい。電解液において、支持電解質塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。支持電解質塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００４７】
＜金属電池の製造方法＞
本実施形態の金属二次電池は、たとえば後述する実施例に記載の製造方法により製造され得る。本実施形態の製造方法は、「正極１００の準備」、「負極２００の準備」、「セパレータ３００の準備」および「電池１０００の組み立て」を少なくとも含む。
【００４８】
＜用途＞
本開示において示される電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。ただし、本開示において示される電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本開示において示される電池は、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
【００５１】
プラネタリミキサにより、ＮＣＭ９２重量部、ＡＢ５重量部、ＰＶｄＦ３重量部およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。正極合材ペーストの固形分比は６５％とされた。ダイコータにより、正極合材ペーストが正極集電体１０１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１０２が形成された。正極合材層１０２が所定の密度を有するように圧延された。以上より正極１００が製造された。正極１００が所定寸法に裁断された。なお、平面視において負極合材層２０２の面積が、正極合材層１０２の面積よりも大きくなるよう、正極合材層１０２は製造された。以上により、正極１００が準備された。
【００５２】
２．負極の準備
以下の手順に沿って、負極２００が準備された。
【００５３】
《Ｌｉがドープされた酸化珪素の準備》
以下の材料が準備された。
酸化珪素：ＳｉＯ（粉末状）
Ｌｉ源：ＬｉＨ（粉末状）
【００５４】
粉末状のＳｉＯと粉末状のＬｉＨとが混合され、粉末混合物が準備された。粉末混合物がアルゴン雰囲気下で１０００℃において６０分間加熱された。その後、粉末混合物が塩酸で処理され、粉末混合物内の不純物が除去された。これにより、不純物が除去された粉末混合物を得た。
【００５５】
（ＸＲＤ測定によるＬｉドープＳｉＯの選定）
不純物が除去された粉末混合物をホルダーに設置し、以下の条件でＸＲＤ測定を行った。これにより、Ｘ線回折パターンを得た。２θが２４．５〜２５°の間に現れるＬｉＳｉ２Ｏ５に起因するピーク高さ（Ｐ１）と、２θが４５〜５０°の間に現れるＳｉに起因するピーク高さ（Ｐ２）との比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上である粉末混合物が、ＬｉドープＳｉＯとして選定された。これにより、Ｌｉがドープされた酸化珪素が準備された。
【００５６】
モノクロメータ：グラファイト単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線：ＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å，管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ）
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
測定温度：室温（２５℃）
【００５７】
《第１負極合材ペーストの準備》
以下の材料が準備された。
負極活物質：ＬｉドープＳｉＯ
導電助剤：ＡＢ
バインダ：ポリイミド
溶媒：水
【００５８】
ＬｉドープＳｉＯ、ＡＢ、ポリイミド、および水が混合されることにより、第１負極合材ペーストが調製された。固形分の混合比は「ＬｉドープＳｉＯ：ＡＢ：ポリイミド＝８０：１０：１０（質量比）」である。
【００５９】
《第２負極合材ペーストの準備》
以下の材料が準備された。
負極活物質：ＳｉＯ
導電助剤：ＡＢ
バインダ：ポリイミド
溶媒：水
【００６０】
ＳｉＯ、ＡＢ、ポリイミド、および水が混合されることにより、第２負極合材ペーストが調製された。固形分の混合比は「ＳｉＯ：ＡＢ：ポリイミド＝８０：１０：１０（質量比）」である。
【００６１】
《負極の製造》
図６に示す負極製造装置９０が準備された。第１領域供給部９５Ａに第１負極合材ペーストを供給し、第２領域供給部９５Ｂに第２負極合材ペーストを供給することにより、各ペーストを負極集電体２０１の表面に配置し、その後乾燥させることにより第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を含む負極合材層２０２を形成した。なお、負極集電体２０１としては、Ｃｕ箔（厚さ１２μｍ）を用いた。
【００６２】
負極合材層２０２が所定の密度を有するように圧延された。以上より負極２００が準備された。負極２００が所定寸法に裁断された。図４に示されるように、平面視において負極合材層２０２は矩形であり、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、負極合材層２０２の長手方向ＬＤに沿って延びるように形成されている。
【００６３】
図１に示されるように、電池１０００が組み立てられた際において、負極合材層２０２における第１領域Ｒ１は正極合材層１０２と対向していない領域であって、かつ、正極合材層１０２の一方の端部１０２ａに対向する位置Ａ１から負極合材層２０２の一方の端部２０２ａまで達する領域となるように負極２００が製造された。Ａ１から負極合材層２０２の一方の端部２０２ａまでの距離（Ｘ１）は、０．１ｍｍとされた。
【００６４】
３．セパレータの準備および電池の組み立て
帯状のセパレータ３００が準備された。セパレータ３００は２５μｍの厚さを有するものとされた。セパレータ３００は、３層構造を有するものとされた。すなわちセパレータ３００は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されたものである。
【００６５】
正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群４００が製造された。円筒形の筐体が準備された。筐体１００１に電極群４００が収納された。
【００６６】
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ６（１ｍоｌ／ｌ）
【００６７】
筐体１００１に電解液が注入された。筐体１００１が密閉された。以上より、実施例１に係るリチウムイオン二次電池が製造された。このリチウムイオン二次電池は、１Ａｈの定格容量を有するものである。
【００６８】
《実施例２−実施例５》
下記表１に示されるように、第１領域Ｒ１を規定するＸ１ｍｍの値（図１等）が変更されたことを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０００が製造された。
【００６９】
《比較例１》
下記表１に示されるように、負極合材層２０２にＬｉドープＳｉＯを含ませなかったことを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０００が製造された。すなわち、負極合材層２０２は負極活物質として酸化珪素を含むが、ＬｉドープＳｉＯは含んでいない。
【００７０】
《比較例２および比較例３》
下記表１に示されるように、第１領域Ｒ１を規定するＸ１ｍｍの値（図１等）が変更されたことを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池１０００が製造された。
【００７１】
＜評価＞
１．初期容量の測定
２５℃環境下で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式により、電流値０．１Ｃにおいて電池が４．１Ｖまで充電された。その後、３．０Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電した。このＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、１Ｃでの放電とは、定格放電電圧に至るまでの時間が１時間となる放電電流［Ａ］で放電することをいう。比較例１の初期容量を１として、実施例および比較例に係る電池が有する初期容量を相対評価した。結果は下記表１の「初期容量」の欄に示されている。「初期容量」の欄に示される値が大きいほど、電池が有する初期容量が大きいことを示す。
【００７２】
２．１００サイクル後容量維持率の測定
２５℃環境下で電流値２Ｃにおいて、３．０Ｖ−４．１Ｖ間で充放電サイクルが１００サイクル繰り返された。１００サイクル後、初期容量と同条件で放電容量が測定された。１００サイクル後の放電容量が初期容量で除されることにより、１００サイクル後の容量維持率が算出された。結果は下記表１の「容量維持率」の欄に示されている。「容量維持率」の欄に示される値が大きいほど、１００サイクル後において電池容量の低減が抑制されていることを示す。
【００７３】
【表１】
2019160435.tif 000003
【００７４】
＜結果＞
実施例は、比較例に比して容量維持率が高かった。すなわち、容量維持率の低下が抑制された、リチウムがドープされた酸化珪素を含有する負極を含むリチウムイオン二次電池が提供されることが示された。実施例においては、負極合材層２０２の第１領域Ｒ１において、ＬｉドープＳｉＯを負極活物質として含んでいた。すなわち、第１領域Ｒ１においては、初回充電前の段階ですでにリチウムが含まれていた。これにより、初回充放電時において、正極合材層１０２の一方の端部１０２ａにおける電流密度が低減されたものと考えられる。結果として、容量維持率の低下が抑制されたものと考えられる。
【００７５】
実施例２〜実施例４の結果から、第１領域Ｒ１が正極合材層１０２と対向していない領域であって、かつ、正極合材層１０２の一方の端部１０２ａに対向する位置Ａ１から１ｍｍ以上４ｍｍ以下離れた地点まで達する領域である場合、容量維持率の低下が顕著に抑制されることが理解できる。
【００７６】
比較例１は、容量維持率が低かった。負極合材層２０２内にＬｉドープＳｉＯが含有されていないため、初回充放電時において正極合材層１０２の一方の端部１０２ａにおける電流密度が低減されなかったものと考えられる。
【００７７】
比較例２および比較例３は、容量維持率が低かった。これらの例では、Ｘ１ｍｍが１０ｍｍを超えていた（図１等）。すなわち、負極合材層２０２に含まれるＬｉドープＳｉＯの絶対量が多かった。ＬｉドープＳｉＯは、Ｌｉがドープされていない酸化珪素と比して、電池容量の増加に寄与しないものと考えられる。ＬｉドープＳｉＯが負極合材層２０２中に増加したため、初期容量が低下し、容量維持の低下の抑制も不十分になった可能性がある。
【００７８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００７９】
９０  負極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９５  供給部、９５Ａ  第１領域供給部、９５Ｂ  第２領域供給部、  １００  正極、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、１０２ａ  正極合材層の一方の端部、１０２ｂ  正極合材層の他方の端部、２００  負極、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、２０２ａ  負極合材層の一方の端部、２０２ｂ  負極合材層の他方の端部、３００  セパレータ、４００  電極群、１０００  電池（リチウムイオン二次電池）、１００１  筐体、ＬＤ  長手方向、ＷＤ  幅方向、ＴＤ  厚み方向、Ｒ１  第１領域、Ｒ２  第２領域。
【図１】
2019160435.tif 000004
【図２】
2019160435.tif 000005
【図３】
2019160435.tif 000006
【図４】
2019160435.tif 000007
【図５】
2019160435.tif 000008
【図６】
2019160435.tif 000009