(57)【要約】【課題】造形物の高密度化および高導電率化を実現可能な、積層造形用の金属粉末材料を提供する。【解決手段】本発明の積層造形用金属粉末は、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を、合計０．０２質量％以上含有し、銅を９０質量％以上含有する。例えば、銅粉末を、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を含む溶液と接触させることにより、上記の積層造形用金属粉末が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層造形用の金属粉末であって、
硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を、合計０．０２質量％以上含有し、銅を９０質量％以上含有する、金属粉末。
【請求項２】
前記非金属元素、銅、９質量％以下の酸素および不可避不純物からなる、請求項１に記載の金属粉末。
【請求項３】
前記非金属元素として、硫黄を０．０２質量％以上含有する、請求項１または２に記載の金属粉末。
【請求項４】
表層部における前記非金属元素の濃度が中心部における前記非金属元素の濃度よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項５】
平均粒子径が０．５〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末の製造方法であって、
銅粉末を、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を含む溶液と接触させることを特徴とする、金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記溶液との接触により、金属粉末の光反射率が前記銅粉末の光反射率よりも小さくなる、請求項６に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記溶液との接触により、金属粉末の表面積が前記銅粉末の表面積よりも大きくなる、請求項６または７に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末を含む粉末層を形成する粉末層形成工程；および
前記粉末層の所定位置にエネルギーを照射して前記金属粉末を固化させて造形層を形成する造形工程、を含み、
前記粉末層形成工程と前記造形工程とを順次繰り返し、前記造形層を積層する、積層造形物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末の加熱溶融物を所定位置に供給し、固化させて造形層を形成する工程を繰り返して、造形層を積層する、積層造形物の製造方法。
【請求項１１】
硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を、合計０．０２質量％以上含有し、銅を９０質量％以上含有し、
断面観察から求められる空隙率が１０％以下であり、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上である、積層造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形用材料として好適に使用可能な金属粉末およびその製造方法、ならびに積層造形物の製造方法に関する。さらに、本発明は積層造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元積層造形技術は、切削加工等の従来の加工技術では不可能であった複雑な形状の製品の作製が可能であり、様々な分野での応用が期待されている。近年、金属粉末を用いた積層造形法についても様々な検討がなされている。
【０００３】
機械強度および高導電率が求められる部品には銅が多用されており、銅を用いた積層造形技術の開発が求められている。しかし、銅粉末を用いた積層造形物は多数の空隙を有しており、機械強度や導電率が低いことが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、クロムまたはケイ素を含む銅合金粉末を積層造形材料として用いることにより、機械強度に優れかつ高導電率の積層造形物が得られることが報告されている。銅合金粉末を材料として得られる積層造形物は、純銅の粉末を材料として用いる場合に比べて、機械強度および導電率を向上できるものの、理論密度に対する相対密度が標準軟銅に比べると小さい。また、合金材料を用いた場合は、積層造形物が高密度の場合でも、その金属組成に依存して導電率を十分に大きくすることは困難である。
【０００６】
上記に鑑み、本発明は、造形物の高密度化および高導電率化を実現可能な、積層造形用の金属粉末材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属粉末は、銅を９０質量％以上含有し、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を合計０．０２質量％以上含有する。本発明の金属粉末は、積層造形用材料として好適に用いられる。
【０００８】
金属粉末の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２００μｍ程度である。金属粉末は、好ましくは、上記の非金属元素、銅、９質量％以下の酸素および不可避不純物からなる。金属粉末は、非金属元素として、硫黄を０．０２質量％以上含有することが好ましい。
【０００９】
金属粉末は、表層部における非金属元素の濃度が中心部における非金属元素濃度よりも大きいことが好ましい。例えば、銅粉末を、非金属元素を含む溶液と接触させることにより、表層に被膜が形成され、表層非金属元素濃度が高い金属粉末が得られる。溶液との接触により、金属粉末の表面積を増大させてもよい。また、溶液との接触により、金属粉末の光反射率を低下させてもよい。
【００１０】
さらに、本発明は上記金属粉末を用いた積層造形方法に関する。積層造形方法としては、パウダーベッド方式、メタルデポジション方式等を採用できる。
【００１１】
パウダーベッド方式では、金属粉末を含む粉末層を形成する粉末層形成工程と、粉末層の所定位置に、レーザ、電子ビーム、プラズマ等のエネルギーを照射して金属粉末を固化させて造形層を形成する造形工程とを順次繰り返すことにより、造形層を積層し、積層造形物が得られる。
【００１２】
メタルデポジション方式では、金属粉末の加熱溶融物を所定位置に供給し固化させて造形層を形成する工程を繰り返すことにより、造形層を積層する。
【００１３】
さらに、本発明は積層造形物に関する。一実施形態にかかる積層造形物は、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を、合計０．０２質量％以上含有し、銅を９０質量％以上含有する。積層造形物の断面観察から求められる空隙率は１０％以下が好ましく、積層造形物の導電率は３０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属粉末を材料として積層造形を行うことにより、空隙率が小さく高密度かつ高導電率の積層造形物を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で得られた積層造形物の断面顕微鏡観察像である。
【図２】実施例の硫化処理銅粉のＳＥＭ像である。
【図３】硫化処理銅粉の硫黄含有量と、積層造形物の空隙率をプロットしたグラフである。
【００１６】
［金属粉末］
本発明の金属粉末は、銅を９０質量％以上含有し、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を含む。この金属粉末は、積層造形用材料として使用可能である。金属粉末における上記非金属元素の含有量は、０．０２質量％以上である。金属粉末が非金属元素を含むことにより、空隙率が小さく高密度の積層造形物が得られる。非金属元素の含有量が０．０２質量％未満の場合は、金属粉末の性質が純銅（無酸素銅）粉末の性質に近く、高密度の積層造形物の形成が困難となる。積層造形物の密度および導電率を高める観点から、金属粉末における上記非金属元素の含有量１０質量％以下が好ましい。
【００１７】
空隙率が小さく高密度の積層造形物を形成するためには、金属粉末における上記非金属元素の含有量は、０．０３〜７質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。より高導電率の積層造形物を得るためには、金属粉末における上記非金属元素の含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
金属粉末は、上記の非金属元素の中で、硫黄を含むことが特に好ましい。硫化銅等の硫黄化合物は、他の非金属元素の化合物に比べて導電率が高いため、積層造形物中に硫黄元素が残存している場合でも、高導電率化を図りやすい。また、硫化銅は、光反射率が小さいため、銅粉末の表面に硫化銅被膜が形成されることにより、積層造形のエネルギー源としてのレーザ等を吸収しやすくなり、エネルギー利用効率の向上が期待できる。本発明の特に好ましい形態では、金属粉末が、非金属元素として硫黄元素を上記範囲で含有する。
【００１９】
金属粉末は、銅および上記の非金属元素の他に、不純物元素を含有する場合がある。不純物元素は、原料銅粉末の製造時に不可避的に混入する元素や、銅粉末を溶液で処理する際に不可避的に混入する元素である。不可避的不純物元素としては、例えば、アトマイズ法により原料粉末を作製する際に混入するリン等が挙げられる。このような不可避的不純物の量は、例えば、０．１質量％未満である。
【００２０】
また、溶液による処理の際に、金属の酸化等に伴って酸素が混入する場合がある。金属粉末に含まれる酸素原子は例えば９質量％以下であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。金属粉末に少量（例えば０．０１〜５質量％程度）の酸素が含まれていることにより、積層造形時の加熱等による硫黄、窒素、炭素等の非金属元素の気化による脱離が促進される場合があり、造形物の空隙率減少や導電率向上が期待できる。金属粉末中の酸素含有量が過度に大きいと、造形物中の残存酸素量が大きくなり、造形物の導電率が低下する場合がある。
【００２１】
上記の非金属元素は、銅粉末の表面に被膜として析出していてもよく、銅と化合物を形成していてもよく、銅以外の元素と化合物を形成していてもよい。上記の非金属元素は、金属粉末の全体に等濃度で含まれていてもよく、濃度分布を有していてもよい。例えば、銅粉末を原料粉末として、非金属元素を含む溶液により粉末の表面処理を行うと、粉末の表層部に非金属元素が導入される。そのため、金属粉末は、表層部における非金属元素の濃度が中心部における非金属元素濃度よりも大きくなる傾向がある。
【００２２】
粉末の表層部の非金属元素の濃度が高く、中心部の非金属元素の濃度が低い（組成が純銅に近い）ことにより、高導電率等の銅の特性を保持しながら、粉末の表層部を改質して積層造形による加工性を向上できる。そのため、このような非金属元素の濃度分布を有する金属粉末は、高密度かつ高導電率の積層造形物の形成に適している。
【００２３】
金属粉末の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、板状、針状、不定形等であり得る。後述のパウダーベッド方式により積層造形を行う場合は、粉末層の形成時に粉末間の隙間を少なく敷き詰められることから、球状またはアスペクト比２以下の略球状が好ましい。金属粉末の表面には凹凸が形成されていてもよい。また、金属粉末の表面に二次粒子が析出していてもよい。
【００２４】
金属粉末の粒子径は特に限定されず、積層造形方法や、積層造形の積層厚さ等に応じて適宜に調整すればよい。金属粉末の平均粒子径は、例えば０．１〜２００μｍであり、１〜１００μｍが好ましく、３〜７０μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により計測される粒子径分布から求められるメジアン径である。
【００２５】
［金属粉末の作製］
本発明の金属粉末の作製方法は特に限定されず、所定の組成を有する材料を粉末化してもよく、原料粉末の表面処理により組成を調整してもよい。表層部の非金属元素濃度が相対的に高い金属粉末を作製するためには、銅粉末を原料として、原料銅粉末と非金属元素を含む溶液とを接触させて、表面処理を行う方法が好ましい。
【００２６】
原料銅粉末としては、機械的手法、化学的手法、アトマイズ法等により形成された銅粉末を制限なく使用できる。球状または略球状の粉末を得るためには、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法、プラズマ回転電極法、熱プラズマ法等が好ましい。一般には、表面処理の前後で粒子径はほとんど変化しないため、原料銅粉末としては、上記の金属粉末の粒子径と同等の粒子径を有するものが好ましい。
【００２７】
表面処理溶液としては、硫黄、窒素および炭素からなる群から選択される１種以上の非金属元素を含む溶液が用いられる。表面処理溶液は、銅粉末の表面に非金属元素と銅の化合物の被膜を形成可能であるもの、銅粉末の表面に非金属元素を含む被膜を形成可能であるもの、または銅粉末の表面に非金属元素を含む二次粒子を析出可能であるものが好ましく用いられる。非金属元素と銅の化合物としては、硫化銅、窒化銅および炭化銅が挙げられる。銅化合物以外に銅粉末表面に形成され得る被膜としては、含硫黄有機化合物、含窒素有機化合物やカーボン等が挙げられる。また、これらの被膜材料が二次粒子として銅粉末の表面に析出する場合がある。
【００２８】
例えば、銅粉末の表面に硫化銅被膜を形成する場合は、硫黄源として、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）等の硫化物を含む水溶液を用いて銅粉末を処理することが好ましい。銅粉の表面に硫化銅被膜が形成されると、表面が黒色化し、光反射率が低減する傾向がある。
【００２９】
表面処理溶液として硫化アンモニウム水溶液を用いる場合、銅粉末表面の硫化を促進する観点から、硫化アンモニウム水溶液中の硫黄濃度は０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましく０．００２質量％以上が特に好ましい。硫化アンモニウム水溶液中の硫黄濃度の上限は特に限定されないが、処理速度および硫黄元素導入量の調整を容易とするためには、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。硫化アンモニウム以外の硫化物を用いる場合も、水溶液中の硫黄濃度は上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
硫化処理を行う前に、銅粉末の表面に形成された酸化被膜を除去してもよい（例えば特開２０１５−１２９３３６号公報参照）。また、酸化被膜が形成された銅粉末を還元剤で処理した後、還元剤存在下で硫化物水溶液と接触させる方法により、銅粉末の表面に硫化銅被膜を形成してもよい（例えば、特開２０１４−５４９１号公報参照）。
【００３１】
表面処理溶液には、硫黄源、窒素源および炭素源に加えて、銅を溶解可能な成分が含まれていてもよい。銅を溶解可能な成分と非金属元素とを含む溶液を用いることにより、銅の表面を溶解させながら、表面に非金属元素を含む被膜や二次粒子が形成される場合がある。銅を溶解可能な成分としては、例えば、銅の酸化剤や酸成分等が挙げられる。
【００３２】
銅の酸化剤としては、第二銅イオンおよび第二鉄イオン等の金属イオン、硝酸、ならびに過酸化水素等が挙げられる。酸成分としては、フッ化水素酸、塩化水素酸（塩酸）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。酸成分は銅粉末から溶出する銅を溶液に溶解させる作用を有するため、酸成分を含む処理溶液を用いることにより、粉末表面に微細な凹凸形状が形成される場合がある。また、溶液中に溶解した銅が溶液中の非金属元素と化合物を形成することにより、粉末の表面に、非金属元素と銅を含む被膜や二次粒子が形成される場合がある。表面に凹凸形状や二次粒子が形成されると、粉末の表面積が増大し、これに伴って光反射率が小さくなる傾向がある。
【００３３】
表面処理溶液中には、各種の添加剤が含まれていてもよい。例えば、消泡剤としてのノニオン性界面活性剤や、銅の安定性を向上させるためにピリジン等の錯化剤を添加してもよい。添加剤として、各種のアミン類、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアジン、テトラジン、ピペラジンおよびピリミジン等の含窒素環状化合物、あるいはこれらの誘導体等を用いてもよい。添加剤を含めることにより、銅粉末表面への二次粒子の析出が促進される場合がある。さらには、添加剤として各種の水溶性ポリマーを用いることにより、銅粉末の表面に様々な凹凸形状が形成される場合がある。
【００３４】
表面処理溶液の溶媒としては、水、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素等を用いることができる。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。
【００３５】
原料粉末と表面処理溶液との接触方法は特に限定されず、スプレー法等により原料粉末の表面にミスト状の溶液を接触させる方法や、溶液中に原料粉末を浸漬する方法等を採用できる。処理時の温度や処理時間（溶液との接触時間）も特に限定されず、原料粉末の形状や粒子径、表面処理溶液の組成、目的とする金属粉末の組成や表面形状等に応じて設定すればよい。粉末の組成や表面形状等を適切に制御する観点から、処理後には粉末の表面から溶液を除去することが好ましい。例えば、水洗により粉末表面から溶液を除去できる。
【００３６】
上記のように、原料粉末と表面処理溶液とを接触させることにより、銅粉末の表層に非金属元素が導入され、積層造形用材料に適した金属粉末が得られる。表面処理は、金属粉末への非金属元素の導入に加えて、金属粉末の光反射率を原料銅粉末の光反射率よりも小さくする処理であってもよく、金属粉末の表面積を原料銅粉末の表面積よりも大きくする処理であってもよい。
【００３７】
［積層造形方法］
上記の金属粉末を用いて積層造形を行うことにより積層造形物が得られる。本発明の積層造形方法は、積層造形材料として上記の金属粉末を用いること以外は、金属粉末を用いた従来の積層造形方法と同様に実施できる。
【００３８】
金属粉末を用いた積層造形方法としては、金属粉末に高密度のエネルギーを付与して溶融固化させる方法が適している。金属粉末を溶融固化させるためのエネルギー源としては、レーザ、電子ビーム、プラズマ等が挙げられる。中でも、局所的に高密度のエネルギーを付与して金属粉末を溶融できることから、レーザを用いる方法が好ましい。レーザを用いた金属粉末の積層造形法としては、パウダーベッド方式およびメタルデポジション方式が挙げられる。
【００３９】
パウダーベッド方式では、金属粉末を層状に配置して粉末層を形成し、粉末層の所定位置にエネルギーを照射して金属粉末を溶融固化して造形層を形成する。粉末層の形成とエネルギー照射による造形層の形成とを繰り返すことにより、任意の形状の三次元積層造形物を作製できる。メタルデポジション方式では、金属粉末をレーザ等のエネルギーにより加熱溶融し、加熱溶融物を所定位置に供給し、所定位置で固化させることにより造形層を形成する。造形層の形成を繰り返すことにより三次元積層造形物を作製できる。
【００４０】
上記の中でも、パウダーベッド方式は、加工精度が高く、高密度の造形物を形成可能であるとの利点を有する。以下ではパウダーベッド方式による積層造形方法について説明する。
【００４１】
積層造形においては、まず造形物の三次元形状データに基づいて、積層造形用のスライスデータを作成する。例えば３Ｄ−ＣＡＤ等により作製した三次元形状データを、有限要素法による要素分割により、ＳＴＬ（Stereolithography）データに変換し、ＳＴＬデータからスライスデータが作成される。スライスデータは、造形物のＳＴＬデータを高さ方向（造形方向）に沿ってＮ分割したものであり、第１層〜第Ｎ層のそれぞれの造形層の形状データ（ｘｙ座標）を含んでいる。スライス厚さｄは１０〜１５０μｍ程度である。このスライス厚さｄが、積層造形における１層の積層厚さに対応する。
【００４２】
スライスデータに基づいて積層造形を行う。積層造形は、造形物の酸化を抑制するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下や、減圧雰囲気下で実施することが好ましい。
【００４３】
（粉末層形成工程）
昇降可能なテーブル上の所定領域に、上記の金属粉末を敷き詰め、厚みｄの粉末層を形成する。粉末層は、上記の金属粉末の他に、レーザ吸収剤等を含んでいてもよい。粉末層の表面は、必要に応じてスキージブレード等により平滑化してもよい。
【００４４】
（造形工程）
スライスデータに基づいて、粉末層の所定位置にエネルギーを照射する。前述のように、照射するエネルギーとしては、レーザ、電子ビーム、プラズマ等が挙げられ、特にレーザが好ましい。レーザ等によるエネルギー照射に先立ち、予め粉末層を加熱しておいてもよい。エネルギー照射領域の金属粉末は、溶融または焼結を経て固化し、造形層が形成される。エネルギーが照射されなかった領域の金属粉末は固化せずに粉末状態で残存する。
【００４５】
レーザとしては、ファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ、半導体レーザ等などが用いられる。レーザ出力は、５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。レーザの走査速度は、たとえば１〜５０００ｍｍ／秒程度である。レーザの走査ピッチは、１０〜５００μｍ程度である。レーザのエネルギー密度は、例えば５０〜１０００Ｊ／ｍｍ３の範囲で調整される。レーザのエネルギー密度Ｅは、Ｅ＝Ｐ／ｖ・ｓ・ｄで表される。Ｐはレーザの出力、ｖは走査速度、ｓは走査ピッチ、ｄはスライス厚さ（積層厚さ）である。
【００４６】
上記の粉末層形成工程と造形工程により、スライスデータの第１層に対応する造形層が形成される。その後、テーブルをスライス厚さｄだけ下降させる。テーブルを下降させる代わりに、レーザ光源を上昇させることにより、粉末層とレーザ光源との相対的な位置関係を調整してもよい。造形層形成後の第１層の上に金属粉末を敷き詰めて第２層の粉末層を形成し、第２層のスライスデータに基づいて、粉末層の所定位置にレーザを照射し、造形層を形成する。
【００４７】
以降、第３層〜第Ｎ層まで、粉末層形成工程と、第ｎ層（ｎ≦Ｎ）のスライスデータに基づくエネルギー照射による造形層形成工程とを繰り返す。最後に、エネルギーが照射されなかった領域の未固化の金属粉末を除去することにより、積層造形物が完成する。積層造形物は後処理に供してもよい。後処理としては例えば加熱が挙げられる。加熱等の後処理を行うことにより、積層造形物の機械強度や導電率が向上する場合がある。
【００４８】
［積層造形物］
積層造形により作製される造形物は、切削加工では実現できない複雑形状を有し得る。本発明では、銅を主成分とする金属粉末を積層造形材料として用いるため、得られる積層造形物は銅を主成分とする。積層造形物における銅の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。
【００４９】
積層造形物の組成は、積層造形材料としての金属粉末と同一でもよく異なっていてもよい。金属粉末に含まれる硫黄、窒素、炭素等の非金属元素は、積層造形時の加熱等により気化して脱離しやすいため、積層造形物における非金属元素の含有量は、金属粉末における非金属元素の含有量よりも小さくなる傾向がある。金属粉末と同様、積層造形物は不可避不純物を含んでいてもよい。
【００５０】
積層造形物の断面観察から求められる空隙率は、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。積層造形物の空隙率が小さいほど、機械強度および導電率が向上する傾向がある。積層造形材料として本発明の金属粉末を用いることにより、一般的な銅粉末を用いた場合よりも空隙率が小さく高密度の積層造形物を形成できる。
【００５１】
非金属元素を含む本発明の金属粉末により空隙率の小さい積層造形物が得られる理由の１つとして、金属粉末を溶融固化させるために照射するレーザ等のエネルギーの利用効率が向上することが挙げられる。銅粉末に硫黄、炭素、窒素等の非金属元素を含む溶液を接触させると、表面に硫化銅、炭化銅、窒化銅等の銅化合物の被膜が形成される場合がある。また、銅粉末への溶液の接触により、表面が粗化されて微細な凹凸形状が形成される場合や、二次粒子が析出する場合がある。
【００５２】
硫化銅、炭化銅、窒化銅等の銅化合物は、金属銅に比べて光反射率が小さいため、銅粉末の表面に銅化合物被膜が形成されると、金属粉末に吸収される光エネルギーが増大すると考えられる。銅粉末の表面に微細な凹凸形状が形成されると、比表面積が増大する。また、銅粉末の表面に二次粒子が析出した場合も比表面積が増大する。比表面積が増大すると、金属粉末に吸収される光エネルギーが増大する傾向がある。このように、銅粉末を表面処理することにより、化合物被膜の形成、凹凸形状の形成、二次粒子の析出等が生じ、光エネルギーの利用効率が増大することにより、空隙率が小さく高密度の造形物が得られると考えられる。
【００５３】
積層造形物の導電率は、３０％ＩＡＣＳ以上が好ましく、４０％ＩＡＣＳ以上がより好ましく、５０％ＩＡＣＳ以上がさらに好ましく、６０％ＩＡＣＳ以上が特に好ましい。なお、ＩＡＣＳ％は、焼鈍標準軟銅（International Annealed Copper Standard: IACS）の導電率（１．７２４１×１０−２０μΩ・ｍ）を１００％ＩＡＣＳとして規定した導電率である。積層造形物が電気材料として用いられる場合、導電率は高い方が好ましいが、３０％ＩＡＣＳ以上であれば、黄銅と同等以上の導電率を有するため、電気材料として十分に使用可能である。
【００５４】
硫化銅、炭化銅、窒化銅等の銅と非金属元素との化合物は、一般に、銅に比べると著しく導電率が低いが、本発明の金属粉末を用いて作製される積層造形物は、上記の様に高導電率を有する。積層造形物が高導電率を有する理由の１つとして、金属粉末における非金属元素の含有量が小さいことが挙げられる。
【００５５】
後の実施例に示すように、金属粉末の非金属元素の含有量が小さいほど、積層造形物の導電率が高くなる傾向がある。一方、非金属元素の含有量が０．０２質量％未満の場合は、金属粉末の性質が、未処理の純銅粉末の性質に近くなり、積層造形物の空隙率が大きくなる傾向がある。前述のように、本発明においては、積層造形材料としての粉末に含まれる非金属元素が、積層造形時の加熱等により気化して脱離することにより、積層造形物中の非金属元素の含有量が小さくなり、空隙率が小さく、高密度かつ高導電率の積層造形物が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５７】
［金属粉末の調製］
＜硫化処理銅粉１＞
容器内に平均粒子径２０μｍの水アトマイズ銅粉を投入し、その上から銅粉に対して５倍量（重量比）の硫化アンモニウム水溶液を注ぎ、温度２０℃で２分間撹拌した後、吸引濾過により溶液を濾別し、イオン交換水により粉末の表面を洗浄した。硫化アンモニウム水溶液としては、硫黄濃度６％の硫化アンモニウム水溶液を、硫黄濃度が０．００１質量％となるように希釈したものを用いた。ＩＣＰ発光分光による分析の結果、得られた粉末の硫黄濃度は０．０１質量％であった。
【００５８】
＜硫化処理銅粉２＞
処理溶液の硫黄濃度を０．００６質量％に変更したこと以外は硫化処理銅粉１の調製と同様に処理を行い、硫黄濃度が０．０３質量％の粉末を得た。
【００５９】
＜硫化処理銅粉３＞
処理溶液の硫黄濃度を０．０３質量％に変更したこと以外は硫化処理銅粉１の調製と同様に処理を行い、硫黄濃度が０．１３質量％の粉末を得た。
【００６０】
＜硫化処理銅粉４＞
処理溶液の硫黄濃度を０．１２質量％に変更したこと以外は硫化処理銅粉１の調製と同様に処理を行い、硫黄濃度が０．５０質量％の粉末を得た。
【００６１】
＜硫化処理銅粉５＞
処理溶液の硫黄濃度を０．５４質量％に変更したこと以外は硫化処理銅粉１の調製と同様に処理を行い、硫黄濃度が２．７５質量％の粉末を得た。
【００６２】
＜硫化処理銅粉６＞
処理溶液の硫黄濃度を０．７５質量％に変更したこと以外は硫化処理銅粉１の調製と同様に処理を行い、硫黄濃度が６．９０質量％の粉末を得た。
【００６３】
［レーザ積層造形］
上記の硫化処理銅粉１〜５、および処理前の銅粉を原料として、ドイツＥＯＳ製「ＥＯＳＩＮＴ  Ｍ２８０」を用い、窒素ガスフロー雰囲気（残留酸素濃度約０．５％）にて、下記の条件で、直径８ｍｍ、高さ約１０ｍｍの円柱形状の造形物を作製した。
レーザ出力；３７０Ｗ
走査速度：２００〜１２００ｍｍ／秒
走査ピッチ：１００μｍ
積層厚さ：４０μｍ
【００６４】
未処理の銅粉末については、走査速度４００ｍｍ／秒の条件でのみ積層造形を行った。硫化処理銅粉１〜５は、走査速度２００ｍｍ／秒、４００ｍｍ／秒、６００ｍｍ／秒、８００ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒、および１２００ｍｍ／秒の条件で積層造形を行った。硫化処理銅粉５（硫黄含有量２．７５質量％）は、走査速度２００ｍｍ／秒および４００ｍｍ／秒では造形物を作製できなかった。
【００６５】
［評価］
＜粉末の観察＞
未処理銅粉および硫化処理銅粉１〜６の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率５００倍および２０００倍で観察した。
【００６６】
＜積層造形物の断面観察＞
光学顕微鏡により、積層造形物の断面を倍率２５倍および５０倍で観察した。
【００６７】
＜積層造形物の空隙率＞
積層造形物の断面（円の中心付近）を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、観察像内の空隙の面積から、空隙率（％）＝１００×（空隙面積）／（観察面積）を算出した。
【００６８】
＜積層造形物の導電率＞
渦電流式導電率計を用いて、積層造形物の導電率（％ＩＡＣＳ）を測定した。
【００６９】
［評価結果］
各積層造形物の製造に用いた粉末の種類（処理に用いた硫化アンモニウム水溶液の硫黄濃度、および粉末の硫黄含有量）、積層造形の走査速度、ならびに積層造形物の評価結果（空隙率および導電率）を表１に示す。
【００７０】
未処理銅粉および硫化処理銅粉１〜５の走査速度２００ｍｍ／秒、４００ｍｍ／秒および６００ｍｍ／秒での積層造形物の断面観察像を図１に示す。また、未処理銅粉および硫化処理銅粉１〜６のＳＥＭ像を図２に示す。硫化処理銅粉１〜４の硫黄含有量と、走査速度２００ｍｍ／秒および４００ｍｍ／秒での積層造形物の空隙率をプロットしたグラフを図３に示す。
【００７１】
【表１】
2019108587.tif 000002
【００７２】
表１および図１に示すように、硫化処理銅粉１〜４では、レーザ走査速度が小さいほど、積層造形物の空隙率が小さく導電率が高くなる傾向がみられた。同一のレーザ走査速度で積層造形物の特性を対比すると、図３に示すように、硫化処理銅粉２〜４では、硫化処理銅粉１を用いた場合に比べて、積層造形物の空隙率が大幅に減少していることが分かる。
【００７３】
図１に示すように、硫化処理銅粉３および硫化処理銅粉４を用いて、レーザ走査速度２００ｍｍ／秒または４００ｍｍ／秒で作製した積層造形物は、他の例に比べて空隙率が大幅に減少していた。硫化処理銅粉２を用いて、レーザ走査速度２００ｍｍ／秒で作製した積層造形物は、未処理銅粉を用いて作製した積層造形物よりも空隙率が小さく高導電率を示した。その他の積層造形物は、未処理銅粉を用いた積層造形物に比べると導電率が低下していたが、いずれも３０％ＩＡＣＳ以上の導電率を示した。
【００７４】
硫黄含有量が０．０１質量％の硫化処理銅粉１を用いた積層造形物の空隙率は、未処理銅粉を用いた積層造形物と同等であった。硫化処理銅粉１では、銅粉の表面処理が十分ではなく、未処理銅粉と同等の特性を有しているため、積層造形物の空隙減少効果が得られなかったと考えられる。
【００７５】
図２に示すように、硫黄濃度が０．０１質量％の硫化処理銅粉１は、未処理銅粉と同様表面が平滑であった。硫黄濃度が０．０３質量％の硫化処理銅粉２では銅粉の表面に微細な凹凸が形成されており、硫化処理銅粉３，４でも、硫化処理銅粉２と同様の微細な凹凸が形成されていた。硫化アンモニウム処理によって銅粉の表面が硫化されることに加えて、微細な凹凸が形成されることにより、光反射率が低減され、金属粉末による光エネルギーの利用効率が増大したことが、空隙率の小さい造形物を形成可能な要因の１つであると考えられる。
【００７６】
硫黄濃度が２．７５質量％の硫化処理銅粉５では、硫化処理銅粉２〜４と比べると表面の凹凸形状が粗大化し、粒子状の析出物がみられた。処理溶液の硫黄濃度を高め、硫黄濃度を６．９０質量％とした硫化処理銅粉６では、表面の凹凸がさらに粗大化し、表層の被膜にクラックが生じていた。粉末の硫黄濃度が過度に高い場合に、積層造形物の導電率の低下に加えて空隙率が大きくなる原因として、このような表面形状の変化が影響していると推定される。
【００７７】
以上の結果から、銅粉の表面処理により、硫黄等の非金属元素を含有する金属粉末が得られることが分かる。また、非金属元素の含有量が所定範囲の金属粉末を積層造形用材料とすることにより、純銅を用いた場合よりも空隙率が小さく、高密度でかつ高導電率の積層造形物が得られることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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