(57)【要約】【課題】本発明は、ラミネート加工用水性印刷インキ組成物に関する。特にフレキソ印刷方式で紙基材に印刷する場合、表面粗さが大きい紙基材であっても、印刷適性に優れ、ラミネート加工した場合、高いラミネート強度を有し、層間剥離がなく、耐折れ曲げ性にも優れるラミネート加工用水性印刷インキ組成物、及びそれを用いたラミネート印刷物の製造方法の提供。【解決手段】水と、バインダー樹脂と、体質顔料とを含むラミネート加工用水性印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）（スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）を除く）とを含み、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比が５５／４５〜９５／５であり、体質顔料が硫酸バリウムをバインダー樹脂１００質量部に対して１１０〜１９０質量部含むインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、バインダー樹脂と、体質顔料とを含むラミネート加工用水性印刷インキ組成物であって、
下記の（１）〜（３）を特徴とするラミネート加工用水性印刷インキ組成物。
（１）前記バインダー樹脂が、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）（スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）を除く）とを含み、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜９５／５である。
（２）体質顔料が硫酸バリウムを含む。
（３）前記硫酸バリウムの含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して１１０〜１９０質量部である。
【請求項２】
前記スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のラミネート加工用水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０００〜３５０００であり、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が６００００〜１１００００であることを特徴とする請求項１または２記載のラミネート加工用水性印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記硫酸バリウムの平均粒子径が、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のラミネート加工用水性印刷インキ組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４いずれか記載のラミネート加工用水性印刷インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、次いで熱可塑性樹脂の溶融物を積層させてラミネート層を形成するラミネート印刷物の製造方法
【請求項６】
フレキソ印刷方式で印刷することを特徴とする請求項５記載のラミネート印刷物の製造方法。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜４いずれか記載のラミネート加工用水性印刷インキ組成物、熱可塑性樹脂が、順に積層したラミネート印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙基材に使用するラミネート加工用水性印刷インキ組成物、及びそれを用いたラミネート印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用の紙製品、例えば、手さげ紙バッグ及び牛乳、ジュース等を入れる紙容器等の紙製品は、耐久性、防湿性を付与するために、紙基材に印刷インキ組成物をグラビア又はフレキソ方式で印刷した後、印刷表面に熱溶融したポリエチレン等のオレフィン樹脂を用いた押出しラミネート加工を施し、ラミネート加工物であるラミネート印刷物となっている。これらの紙製品では、紙表面に凹凸があり、アンカリング効果が期待できることから、作業が簡単で安価となるように、印刷面にアンカーコート剤を塗布せずに直接ポリオレフィン樹脂をラミネートする方法が用いられている。
【０００３】
このような用途には、良好なラミネート強度を確保するためには体質顔料、シェラック、カゼイン、ロジンマレイン酸系の天然又は変性樹脂をアルカリ水溶液で中和し、バインダー樹脂とした水性印刷インキ組成物が使用されていたが、これらの樹脂は供給の不安定性さ、品質のばらつきが生じやすい問題があった。
【０００４】
また、これら天然樹脂、各種重合体のバインダー樹脂を使用した水性印刷インキ組成物からなるラミネート印刷物は、いずれもラミネート強度が低いため、比較的粒径の粗い体質顔料を含有させてインキ皮膜表面に凹凸を形成させて、ラミネート強度を高くする方法が行われている。この体質顔料を含有した水性印刷インキ組成物を、表面が粗い紙基材に印刷した印刷物のラミネート印刷物は、印刷インキ層と紙基材の層間剥離が起こりやすくなりラミネート強度が低下する問題があった。
【０００５】
基材として手さげ紙バッグ等の表面が粗い紙基材に適用する場合、フレキソ印刷方式を用い、ラミネート加工したラミネート印刷物は、ラミネート強度が低くなる問題を有していた。一方、グラビア印刷方式では、一般に表面がより平滑な紙基材を対象とするため、得られるラミネート印刷物のラミネート強度は良好であるものの、ドクター切れが非常に悪くなり、得られる印刷物が汚れ、外観、意匠性に劣る印刷物となる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７３４２５号公報
【特許文献２】特開平７−４１７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紙基材に対して印刷し、ラミネート加工した場合、表面粗さが大きい紙基材であっても、印刷適性に優れ、ラミネート加工した場合、高いラミネート強度を有し、層間剥離がなく、耐折れ曲げ性にも優れるラミネート加工用水性印刷インキ組成物、及びそれを用いたラミネート印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意努力した結果、バインダー樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）を含み、体質顔料として硫酸バリウムを含むラミネート加工用水性印刷インキ組成物が課題解決に有効であることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、水と、バインダー樹脂と、体質顔料とを含むラミネート加工用水性印刷インキ組成物であって、
下記の（１）〜（３）を特徴とするラミネート加工用水性印刷インキ組成物に関する。
（１）前記バインダー樹脂が、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）（スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）を除く）とを含み、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５５／４５〜９５／５である。
（２）体質顔料が硫酸バリウムを含む。
（３）前記硫酸バリウムの含有量が、前記バインダー樹脂１００質量部に対して１１０〜１９０質量部である。
【００１０】
また本発明は、前記スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記ラミネート加工用水性印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０００〜３５０００であり、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が６００００〜１１００００であることを特徴とする上記ラミネート加工用水性印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、硫酸バリウムの平均粒子径が、１〜１０μｍであることを特徴とする上記ラミネート加工用水性印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、基材上に、上記ラミネート加工用水性印刷インキを印刷して印刷層を形成し，次いで熱可塑性樹脂の溶融物を積層させてラミネート層を形成するラミネート印刷物の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、フレキソ印刷方式で印刷することを特徴とする上記ラミネート印刷物の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、基材上に、上記ラミネート加工用水性印刷インキ組成物、熱可塑性樹脂が、順に積層したラミネート印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、特に表面粗さが大きい紙基材においても、印刷適性に優れ、ラミネート加工した場合、高いラミネート強度を有し、層間剥離がなく、耐折れ曲げ性にも優れるラミネート加工用水性印刷インキ組成物、及びそれを用いた印刷物の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明に用いる部とは質量部を示す。
【００１８】
以下、本発明において具体的に説明する。
【００１９】
本発明におけるバインダー樹脂は、スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)とアクリル系共重合体(Ｂ) （スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）を除く）とを含む。
【００２０】
スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)を得るために使用されるモノマーは、（メタ）アクリル基を有するモノマー、およびスチレン系ビニルモノマーであり、（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、アミノ基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ラジカル重合性ビニル基を有する（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合性ビニル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００２６】
スチレン系ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２７】
アクリル系共重合体(Ｂ) を得るために使用されるモノマーとしては、前記したスチレン・アクリル系共重合体(Ａ)を得るために使用されるモノマーのうち、（メタ）アクリル基を有するモノマーが使用できる。また、アクリル系共重合体(Ｂ)に使用される（メタ）アクリル基を有するモノマーは、スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)に使用される（メタ）アクリル基を有するモノマーと同一であっても良い。
【００２８】
スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)、およびアクリル系共重合体（Ｂ）は、公知の方法で製造される。具体的には、例えば、窒素等の不活性ガス下、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒等の水混和性溶剤、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の水非混和性溶剤中に前記モノマーを添加、混合し、重合開始剤、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等を添加して、６０〜１７０℃で１〜１０時間、好ましくは４〜８時間共重合させたのち、水、中和剤を加え脱溶剤することにより得られる。
【００２９】
スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）、およびアクリル系共重合体（Ｂ）を水性化する場合に使用される中和剤としては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ、有機アミン等の有機アルカリが使用できるが、アンモニアが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、バインダー樹脂はスチレン・アクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｂ）（スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）を除く）とを含み、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比が５５／４５〜９５／５であることが必要である。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比が５５／４５より小さいと、耐折れ曲げ性が低下する傾向である。また耐熱性、光沢が劣る傾向である。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比が９５／５より大きいと、層間剥離が起こりやすく、ラミネート強度が低下する傾向である。
【００３１】
スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)、およびアクリル系共重合体（Ｂ）の酸価は、印刷インキ組成物の再溶解性の点から、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、アクリル系共重合体（Ｂ）の酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特にスチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の使用量が多いことから、再溶解性の点ではアクリル系共重合体（Ｂ）よりスチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の方がインキの再溶解性により影響がある。なお、酸価とは樹脂１g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数であり、乾燥させた水溶性樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定を行い算出した。
【００３２】
スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)、およびアクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ラミネート強度、耐層間剥離性、耐折れ曲げ性の点から、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０００〜３５０００であることが好ましく、アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が６００００〜１１００００であることが好ましい。また、版からみ性も分子量の影響があり、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）、およびアクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲であると版からみ性が良好である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値であり、乾燥させた水溶性樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し重量平均分子量を測定した。
【００３３】
その他、併用可能な樹脂としては、スチレン・アクリル系共重合体(Ａ)、およびアクリル系共重合体（Ｂ）以外のアクリル系共重合体、例えばエチレンーアクリル酸系共重合体、エチレンーアクリル酸エステル系共重合体、マレイン酸―アクリル系共重合体、ウレタン−アクリル系共重合体、塩化ビニルーアクリル酸系共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。ウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、アミド樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂等も必要に応じて使用可能である。
【００３４】
本発明で使用する体質顔料である硫酸バリウムは、重晶石を粉砕したバライト粉と呼ばれる粉砕品、化学反応にて製造した沈降性硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等で表面処理した硫酸バリウム、有機化合物で表面処理した硫酸バリウムなどが挙げられる。また、粒子径については１μｍ以下の高分散の炭酸バリウムなども使用できる。本発明においては微細でシャープな粒度分布の粒子が得られる沈降性硫酸バリウムが光沢の低下が小さい点でより好ましい。市販品としては、沈降性硫酸バリウムＢＭ−１００、１１０、２００、２７０、３００、Ｂ−５４、Ｂ−５５  （堺化学工業株式会社製）、沈降性硫酸バリウムＴＨ（バライト工業（株）製  平均粒径０．４μｍ）、沈降性硫酸バリウムＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｐ−３０（竹原化学工業株式会社製）等がある。無機酸化物で表面処理した硫酸バリウムとしてはＢ−３５、Ｂ−３５Ｔ（堺化学工業株式会社製）など、有機物で表面処理した硫酸バリウムとしてはＢ−３２、Ｂ−３３、Ｂ−３４（堺化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
体質顔料の中で硫酸バリウムの使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対し１１０〜１９０質量部とすることが必要である。この範囲において表面の粗い紙基材のおいても良好なラミネート強度が得られる。体質顔料がバインダー樹脂１００質量部に対し１１０質量部よりも少ないと体質顔料によるアンカリング効果が乏しくラミネート強度が低下する。また体質顔料がバインダー樹脂１００質量部に対し１９０質量部よりも多いと、相対的にバインダー樹脂量が少なくなるため層中、層間での凝集力不足でラミネート強度が低下し、層間剥離が起こりやすい。
【００３６】
硫酸バリウムの平均粒子径としては、１〜１０μｍの範囲が好ましい。硫酸バリウムの平均粒子径が１μｍ以下であると紙基材表面の粗部分にインキが浸透しやすく、インキ濃度が低下しやすい、また、平均粒子径が１０μｍ以上であると紙基材表面の粗い部分に硫酸バリウムが浸透し難く、印刷インキ層と紙基材部分の間が層間剥離しやすく、ラミネート強度が低下する傾向である。本発明においては、硫酸バリウムを必須とする体質顔料を使用し、また硫酸バリウムの平均粒子径を１〜１０μｍとすることで、印刷インキ組成物を紙基材に印刷した時、印刷インキの紙基材表面への浸透性の制御、印刷インキ層の紙基材表面へのアンカリング効果によるラミネート強度などがより向上する。併用する硫酸バリウム以外の体質顔料の平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。本発明において、平均粒子径は、レ−ザ−光による動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定した値である。
【００３７】
併用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナホワイト、珪石粉末、珪藻土、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、ハイドロタルサイト、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライト等が挙げられる。好ましくは炭酸カルシウム、または炭酸カルシウムとそれ以外の体質顔料を１種以上である。硫酸バリウム以外の体質顔料の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、体質顔料の他、着色顔料も併用できる。例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロールなどに代表される有機顔料、酸化チタンやカーボンブラックなどに代表される無機顔料を併用することができる。
【００３９】
本発明のラミネート加工用水性印刷インキ組成物には印刷スピード、版深、乾燥温度等の印刷条件に応じてアルコールおよびグリコール系溶剤などの水混和性溶剤をインキ組成物全量中に０〜３０質量％の範囲で使用することができる。水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、及びそのアルキルエーテルまたはアルキルエステルが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチエルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等が使用できる。
【００４０】
本発明のラミネート加工用水性印刷インキ組成物には添加剤として、消泡剤、防腐剤、表面張力をコントロールする界面活性剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テトラフルオロエチレンワックス、ベンゾグアナミンワックスなどワックス類を使用することができる。
【００４１】
本発明のラミネート加工用水性印刷インキ組成物は、公知の方法で製造できる。例えば、体質顔料、必要に応じて有機顔料、無機顔料等の着色剤とともに、水、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）等を混合し、分散機で練肉することで顔料分散体を製造し、上記分散体に、必要に応じて水混和性溶剤、各種添加剤を適宜、混合／撹拌し水性印刷インキ組成物とすることができる。また上記顔料分散体を調整しコンクベースとし、その後印刷基材、印刷条件、インキ色相に合わせて、適宜水混和性溶剤、添加剤等を加え、水性印刷インキ組成物とすることもできる。スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）の一部を分散体、コンクベースを]製造した後に添加し、最終的なインキに仕上げることもできる。
【００４２】
印刷用の基材（被印刷体）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム、セロハン、紙、アルミニウム箔等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム、シート等が挙げられる。本発明においては、特に紙基材が好ましい。紙基材としては、ノンコート紙、基材の片側が処理されている片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙等が使用できる。
【００４３】
本発明であるラミネート加工用水性印刷インキ組成物の印刷においては、公知のフレキソ、グラビア印刷方式で印刷可能であるが、特にフレキソ印刷方式が望ましい。フレキソ印刷の場合、凸版印刷方式であるため、凹版印刷方式のグラビア印刷に比べ、平滑でない紙基材に対してもインキが付着しやすく、また、紙基材表面の粗さに対してインキ付着性の対応幅が広い。
【００４４】
グラビア印刷は表面にセルが形成されたグラビアシリンダーに印刷インキを供給し、ドクターブレードによりシリンダー表面の余分な印刷インキを掻き落とした後、紙やプラスチック等の被印刷体に印刷を行うものである。本印刷インキ組成物を使用すると、被印刷体の印刷インキが転移してはならない余白部分（非画線部）に印刷インキが付着する（版かぶり）という問題もなく、美粧性の高い印刷物が得られる。
【００４５】
フレキソ印刷方式としては、２ロール方式、ドクター方式、ドクターチャンバー方式が挙げられる。ドクター方式、ドクターチャンバー方式にも表面にセルが形成されたアニロックスロールに印刷インキを供給し、ドクターブレードによりアニロックスロール表面の余分な印刷インキを掻き落とす工程を経て、樹脂版を通して、最終的に被印刷体に印刷される。本水性印刷インキ組成物をフレキソ印刷方式で印刷すると、表面の粗い紙基材に対しても、美粧性に優れた印刷物が得られる。
【００４６】
本発明のラミネート印刷物は、公知の方法で製造できる。例えば、ラミネート加工用水性印刷インキ組成物を基材に印刷し、印刷層を形成した印刷物の印刷面に熱可塑性樹脂の溶融物をＴダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを積層し、ラミネート層を形成する方法（押し出しラミネート）がある。溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出す時、別の巻出し機からラミネート基材を同時に貼り合わせることもできる。また、印刷物の印刷面にアンカーコート剤を塗布し、次いで熱可塑性樹脂の溶融物を塗布することも可能である。
【００４７】
アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。
【００４８】
押し出しラミネート法において使用する熱可塑性樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。好ましくはポリエチレンであり、ポリエチレンとしては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられるが、中でもＬＬＤＰＥが好ましい。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。
実施例、比較例における酸価、重量平均分子量の測定は下記の方法で行った。
【００５０】
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次の（式１）により求めた。
【００５１】
（式１） 
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
（ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）、ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）、Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価、である。）
【００５２】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いて行った。溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【００５３】
以下に用いたスチレン・アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｂ）の合成例を示す。
【００５４】
＜スチレン・アクリル系共重合体（Ａ）の合成例＞
（合成例１）スチレン・アクリル系共重合体（Ａ１）の合成
撹拌機、冷却管、温度計、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／酢酸エチル（＝１／１（質量比））の混合溶媒１４０部を仕込み、７５〜７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながらこれにアクリル酸１８部、アクリル酸エチル１７部、スチレン６５部および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。さらに滴下終了後還流温度で３時間重合させて反応を完結させ、カルボキシル基に対して１．０当量のアンモニア水を含むイオン交換水を加え、ＩＰＡ、酢酸エチルを留去して調整し、固形分２５％のスチレン・アクリル系共重合体である共重合体（Ａ１）の水溶液を得た。共重合体は酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１，０００であった。表１に原料の配合と酸価、重量平均分子量、固形分を示す。
【００５５】
（合成例２〜９）スチレン・アクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ９）の合成
表１の配合に従い、合成例１と同様な方法により、スチレン・アクリル系共重合体（Ａ２）〜（Ａ９）を得た。酸価、重量平均分子量、固形分を表１に示す。
【００５６】
＜アクリル系共重合体（Ｂ）の合成例＞
（合成例１０〜１８）アクリル系共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）の合成
表１の配合に従い、実施例１と同様な方法により、共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ９）を得た。酸価、重量平均分子量、固形分を表１に示す。
なお、いずれの合成例においても反応溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／酢酸エチル（＝１／１（質量比））の混合溶媒を用いて合成し、水性化においてはカルボキシル基に対して１．０当量のアンモニア水で中和した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表１】
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【００５９】
次に合成例１〜１８で得た共重合体を用いて藍色インキ、白色インキを製造した。
【００６０】
（実施例１）藍色インキ
藍顔料（フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ−７３３０、トーヨーカラー（株）製））２０．０部、合成例１で得た共重合体（Ａ１）２８．０部、硫酸バリウム（１）（製品名「Ｗ−６」、平均粒子径  ４．５μｍ、粉砕品、竹原化学工業社製）１２．０部、シリコーン消泡剤（トーレ・シリコーン（株）製「トーレシリコーンＳＣ５５４０」）０．２部、イオン交換水  ２３．８部、を攪拌混合後、サンドミルで分散し、ミルベースを得た。次に合成例１５で得た共重合体（Ｂ６）８．０部、ポリエチレンワックス分散体（ケミパールＷ−４００、三井化学製、固形分４０％  平均粒子径４〜５μｍ）５．０部、イオン交換水３．０部を加え、更にザーンカップＮｏ．４で２０秒になるようにイオン交換水で調整し、藍色インキ（１）を得た。表２に配合を示す。
【００６１】
（実施例２〜３１、比較例１〜６）
表２の配合に従い、実施例１と同様な方法により、藍色インキ（２）〜（３３）、白色インキ（３４）〜（３７）を得た。実施例で用いた原料は下記の通りである。
白顔料：製品名「チタニックスＪＲ８００」、酸化チタン、テイカ社製
硫酸バリウム（２）：製品名「Ｐ−３０」、沈降性硫酸バリウム、平均粒子径  １．０μｍ、竹原化学工業社製
硫酸バリウム（３）：製品名「Ｗ−１０」、粉砕硫酸バリウム、平均粒子径  １０．０μｍ、竹原化学工業社製
硫酸バリウム（４）：製品名「バリエースＢ−５５」、沈降性硫酸バリウム、平均粒子径  ０．６μｍ、堺化学工業社製
シリカ：製品名「ニップシールＥ１５０Ｊ」、平均粒子径４〜５μｍ、東ソー・シリカ社製
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
（実施例３２）
実施例３０で得られた白色インキ（３４）、実施例１で得られた藍色インキ（１）をそれぞれイオン交換水で希釈し、インキ粘度をＮｏ４．ザーンカップで１２〜１３秒に調整した。これをフレキソ印刷機（ウインドミラーアンドヘルシャー社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」、アニロックスロール１６５線／ｃｍ、セル容積２５．０ｃｍ3／ｍ2）を用いて、坪量６０ｇ／ｍ2の基材（Ａ）（クラフト紙）に、希釈された白色インキ（３４）、藍色インキ（１）の順に印刷し、印刷物（１）を得た。
更に、得られた印刷物（１）の印刷面にモダンマシナリー社製ラミネート機にて、２０μｍのポリエチレン層を施し、ラミネート印刷物（１）を得た。ラミネート構成は押し出しポリエチレン層／藍色インキ層／白色インキ層／クラフト紙である。
なお、用いた溶融ポリエチレンを下記に記す。
溶融ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＬＤＬＣ５００
【００６６】
（実施例３３〜６４）（比較例７〜１２）
表３に記したインキの組み合わせにより、実施例３２と同様な方法で印刷物（２）〜（３９）を得た。尚、印刷物（２）〜（３１）、（３４）〜（３７）は藍色インキ層／白色インキ層／基材の重ね刷り構成、印刷物（３２）、（３８）は藍色インキ層／基材の単色刷り構成、印刷物（３３）、（３９）は、白色インキ層／基材の単色刷り構成である。  これら印刷物に対して、実施例３２と同様な方法でラミネートを行い、ラミネート印刷物（２）〜（３９）を得た。その他の基材としては、下記のものを用いた。
基材（Ｂ）：ノンコート紙（坪量４２０ｇ／ｍ2、五條製紙社製）
【００６７】
得られたインキ（１）〜（３７）、印刷物（１）〜（３９）、ラミネート印刷物（１）〜（３９）を用い、再溶解性、重ね刷り適性、版からみ等の印刷適性、印刷濃度、ラミネート強度および耐折れ曲がり性を評価した。試験方法および評価基準を下記に示す。
【００６８】
１）再溶解性試験
得られたインキを硝子板にバーコーター＃４で塗工し、ドライヤーにて３秒間風乾させる。塗膜にインキをたらし、塗膜に穴があくまでの時間を測定した。
◎：１秒以下
○：５秒以下
△：５秒以上１０秒以下
×：１０秒以上
実用レベルは、◎、○である。表２に結果を示す。
【００６９】
２）重ね刷り適性試験
白色インキ（下刷りインキ）を２００線／ｉｎｃｈのハンドプルーファーにて３０ｃｍ／ｓの展色速度で展色し、２秒後、展色面に藍色インキ（上刷りインキ）を２００線／ｉｎｃｈのハンドプルーファーにて同速度で重ねて展色した場合の、下刷りインキへの上刷りインキの転移性から、下刷りインキの重ね刷り適性を評価した。
◎：上刷りインキが下刷りインキを完全に覆うレベルのもの。
〇：上刷りインキの転移に部分的なムラがあるが、下刷りインキの展色面積の５０％以上覆うもの。
△：上刷りインキの転移にムラがあり、下刷りインキの展色面積の５０％未満を覆うもの。
×：上刷りインキが全く転移しないもの。
実用レベルは、◎、○である。表３に結果を示す。
【００７０】
３）版からみ性試験
フレキソ印刷機（東谷鉄工所）を使用し、藍インキの見当（以下トンボと記す）の印刷速度２０ｍ／分、５分間印刷後の部分と加速し印刷速度１００ｍ／分、１分間印刷後のトンボ周辺のヒゲ状の汚れの変化を以下の基準で目視判定した。
◎：加速前から、汚れは認められなかった。
〇：加速前は汚れは認められたが、加速後は認められなくなった。
△：加速後、汚れは向上したが一部に残った。
△×：加速後、加速前と汚れ具合が変わらなかった。
×：加速後、加速前より汚れが悪化した。
実用レベルは◎、○である。表３に結果を示す。
【００７１】
４）印刷濃度
藍色印刷物の反射濃度を反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ５３０）にて測定した。
○：反射濃度値が２．０以上
△：反射濃度値が１．５以上２．０未満
×：反射濃度値が１．５未満
実用レベルは○である。表３に結果を示す。
【００７２】
５）ラミネート強度試験
得られたラミネート印刷物を１．５ｃｍ幅に切り取り、インテスコ引っ張り試験機にて９０°剥離しラミネート強度を測定した。
◎：２．５Ｎ以上であり原紙が剥ける。
○：２．０Ｎ以上〜２．５Ｎ未満
△：１．５Ｎ以上〜２．０Ｎ未満
×：１．５Ｎ未満
実用レベルは◎、○、△である。表３に結果を示す。
【００７３】
６）耐折れ曲げ性試験
ラミネート印刷物の貼り合せフィルムを外側にして直径１０ｍｍの鉄棒に巻き付け、元に戻した後の基材／インキ層、インキ層／貼り合せフィルムの剥離等に伴う外観の不良の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：外観不良なし
〇：折り曲げ部分の全体面積に対して、外観不良が０％以上５％未満の面積
〇△：折り曲げ部分の全体面積に対して、外観不良が５％以上１０％未満の面積
△：折り曲げ部分の全体面積に対して、外観不良が１０％以上２０％未満の面積
×：折り曲げ部分の全体面積に対して、外観不良が２０％以上の面積
実用レベルは◎、○である。表３に結果を示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表３】
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