(57)【要約】【課題】良好な塗工面外観と軽い剥離力を両立する、高精細電子部品の製造用の製造工程キャリア等に好適な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、キャリア用剥離剤及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー形成方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有し、数平均分子量１，０００〜５，０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物を含み、質量比で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．００２〜０．００９で、硬化塗膜の膜厚が０．５〜２μｍとなるよう形成して用いる剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、
一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）、
一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有し、数平均分子量１，０００〜５，０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物を含む活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が質量比で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．００２〜０．００９であり、前記活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を、基材に塗工し、活性エネルギー線を照射した硬化塗膜の膜厚が０．５〜２μｍとなるよう形成して用いる剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）に示す構造を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【化１】
2019108456.tif 000006
（一般式（１）、（２）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７〜Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項３】
上記（Ｃ）成分のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）が、一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のうち、少なくとも一種以上を使用してなる請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【化２】
2019108456.tif 000007
（一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基又はアルキレンエーテル基を、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７は、それぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンエーテル基を示す。ｎは、正の整数を示す。）
【請求項４】
上記（Ｂ）成分のイソシアヌレート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから成るイソシアヌレート体である請求項１〜３の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、上記（Ｃ）成分のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、上記（Ａ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整された、請求項１〜４の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を硬化した電子材料部品の製造工程キャリア用剥離剤。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に硬化後の膜厚が０．５〜２μｍとなるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜形成方法と同様に形成する剥離ライナー形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、キャリア用剥離剤及び、それを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー形成方法に関し、剥離力と塗工面外観に優れる、電子材料用途等の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、キャリア用剥離剤及びそれを用いた塗膜形成・剥離ライナー形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープ及び粘着シート類は、その取扱い性の良さと良好な接着特性から、各種業界で使用されている。電子機器分野においても、各種部材の接着等に多くの粘着テープ及び粘着シート類が用いられている。粘着テープ及び粘着シートの剥離ライナーは、狙い通りの剥離力を付与させるために様々な剥離剤が塗装されている。また、粘接着剤のプロテクトフィルムとしての用途とは別に、電子材料部品を製造する際に用いる製造工程キャリアとしても無くてはならないものである。
【０００３】
これらに用いられる剥離剤に要求される性能としては、安定した剥離力はもちろん、その他にも多くの性能が挙げられる。例えば、平滑な面を得るための塗工適正や剥離剤を使用した後の残留接着率、表面が擦られ磨耗した後でも剥離力が損なわれない耐摩耗性、さらに溶剤系の粘着剤を剥離シート上に塗装し熱により乾燥する場合の耐溶剤性が必要となる。さらに電子材料用途等に使用する粘着シートの場合、剥離ライナーから剥離成分であるシリコーンが粘着シート側に移行してしまうと、このシリコーンが電気電子機器の故障の原因となるためシリコーンの非移行性も重要な性能の一つである。
【０００４】
従来の剥離剤は、熱可塑性、熱硬化性樹脂の二つに大別され、熱可塑性樹脂は、塗装後反応硬化させないため、成膜後の耐溶剤性、耐熱性等が低い。一方、熱硬化性樹脂は、耐溶剤性、耐熱性等に優れるものの、塗装後加熱硬化することが前提となるため、厚みが薄く熱に弱い基材には使用できないという欠点がある。また、熱硬化性樹脂の主要樹脂の一つにアルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させるものがある（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
アルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させたものは高性能であるものの、前述した熱硬化であるという点に加え、原材料として使用したホルムアルデヒドの一部未反応物を不純物として含むため、環境問題の観点からも見直しが図られつつある。このため熱を介さない硬化系であり、かつ、環境汚染物質を含まない剥離剤が長く求められている。
【０００６】
発明者等は上記目的を勘案して鋭意検討し、水酸基含有（メタ）アクリレート、有機イソシアネート、水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサンを反応させて得られる樹脂に光重合開始剤を配合することで、良好な剥離力、残留接着率、塗工適正、耐溶剤性、耐摩耗性、シリコーンの非移行性を持つ活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物が得られることを見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６４９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、昨今の電子材料機器の高性能化、小型化に伴い、それに用いられる電子材料部品の精細度も年々高いものが求められる傾向にある。よってその部材を製造する際に使用する製造工程キャリアも、その剥離力の軽さだけではなく、剥離層表面の平滑度が高いレベルで求められており、これまでに開発した剥離剤では業界の要求に応えられなくなってきた。
本発明は、良好な塗工面外観と軽い剥離力を両立する、高精細電子部品の製造用の製造工程キャリア等に好適な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、キャリア用剥離剤及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は軽い剥離力を維持したまま、より高平滑な剥離層を形成する剥離剤を検討した結果、これまでに得た知見に加え、ジメチルオルガノポリシロキサンの分子量範囲と含有量を限定し、有機イソシアネートにイソシアヌレートを用いることで、これまでに無い良好な塗工面外観と軽い剥離力を両立できることを見出した。
本発明は、［１］（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有し、数平均分子量１，０００〜５，０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物を含む活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が質量比で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．００２〜０．００９であり、前記活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を、基材に塗工し、活性エネルギー線を照射した硬化塗膜の膜厚が０．５〜２μｍとなるよう形成して用いる剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［２］上記（Ａ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）に示す構造を有する上記［１］に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
【００１０】
【化１】
2019108456.tif 000002
（一般式（１）、（２）中、Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ７〜Ｘ１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
また、本発明は、［３］上記（Ｃ）成分のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）が、一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のうち、少なくとも一種以上を使用してなる上記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
【００１１】
【化２】
2019108456.tif 000003
（一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基又はアルキレンエーテル基を、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７は、それぞれ独立にアルキレン基又はアルキレンエーテル基を示す。ｎは、正の整数を示す。）
【００１２】
また、本発明は、［４］上記（Ｂ）成分のイソシアヌレート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから成るイソシアヌレートである上記［１］〜［３］の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［５］上記（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、上記（Ｃ）成分のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、上記（Ａ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整された、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。
また、本発明は、［６］上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を硬化した電子材料部品の製造工程キャリア用剥離剤である。
また、本発明は、［７］上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に硬化後の膜厚が０．５〜２μｍとなるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法である。
また、本発明は、［８］上記［７］に記載の塗膜形成方法と同様に形成する剥離ライナー形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、良好な塗工面外観（剥離層表面の高い平滑度）と軽い剥離力を両立する活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、キャリア用剥離剤と剥離ライナーを得ることができる。このような活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物と剥離ライナーを用いることで、製造工程キャリアを用いた製造物がより高い精度を得やすくなり、塗工物はより薄膜塗工が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する数平均分子量１，０００〜５，０００の直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応物と、必要により光重合開始剤よりなり、質量比で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．００２〜０．００９となるよう調整され、硬化塗膜の膜厚が０．５〜２μｍとなるよう形成される粘着テープ及び粘着シート、製造工程キャリア等に用いる剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に関する。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上（好ましくは五つ以上）有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上（好ましくは１０当量以上）でなければならない。その理由は十分な硬化性を保有させるためである。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、含有する（メタ）アクリロイル基がラジカル反応を起こし、重合することで硬化が進行する。しかし、ラジカルは酸素分子に補足され、失活するため、酸素存在下では硬化阻害を受けること、さらにその影響は薄膜になればなるほど顕著になることが一般に知られている。本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物層を設ける際、コストの問題や、より平滑な面を得るために０．０５〜２μｍという薄膜で塗工、塗装されることが多い。このような状況で十分な硬化性を発揮する活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は限定される。十分な硬化性を有していない場合、活性エネルギー線を照射しても硬化不良を起こしやすくなる。その結果、見かけが硬化していても、残留接着率、耐摩耗性、耐溶剤性等が悪くなり、剥離力も重くなりやすい。（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度が１ｋｇ当たり８当量以上であれば、前述のような薄膜においても、十分な硬化性を有する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を意味する。
【００１６】
より良い硬化性を求めるなら、メタクリロイル基を含まず、官能基としては、アクリロイル基と水酸基のみで構成される水酸基含有アクリレートを用いることが、望ましい。その中でも、上記の一般式（１）、（２）に示す構造を持つ、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートから選択される１種、又は２種以上の混合物であり、含有するアクリロイル基が、平均して一分子中に三つ以上、かつその濃度が１ｋｇ当たり８当量以上に調整されたものが特に望ましい。
【００１７】
また、使用状況に応じてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート等、水酸基を含まず、アクリロイル基のみを含むアクリレートを併用することもできる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）の原料となるイソシアネートモノマは、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等、公知慣用のものが挙げられる。ビウレット型、アダクト型等、イソシアヌレート以外にもイソシアネート化合物は多くあるが、塗工面の平滑性を最優先で設計するならば、イソシアヌレート体を用いる必要がある。特にヘキサメチレンジイソシアネートから成るイソシアヌレートを用いた場合、良好な塗工面外観を維持しつつ、最も剥離力が軽くなる傾向にあり、望ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を構成する水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、イソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）を介して、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させるため、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有している必要がある。また、良好な剥離力を発現させるために、直鎖上であることが求められる。さらにその数平均分子量は１，０００〜５，０００である必要がある。数平均分子量が１，０００以上であると、剥離力が軽くなりやすく、数平均分子量が５，０００以下であると、塗工面が滑らかになりやすくなり、平滑性を保つのが容易になる。代表例としては、一般式（３）、（４）、（５）に示す構造を持つものが挙げられる。一般式（５）、（３）、（４）の順に剥離力が軽く、塗工面が荒れやすい傾向であるが、何れもシリコーンの含有量と数平均分子量を前述の範囲で制御することで、良好な塗工面外観を付与できる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、市販品を使用することができ、例えば、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭＤＡ１１、ＦＭＤＡ２１、ＦＭＤＡ２６、ＦＭ０４１１、ＦＭ０４２１、ＦＭ０４２５（ＪＮＣ株式会社製商品名）、Ｘ２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業株式会社製商品名）が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、イソシアヌレート（Ｂ）、ジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）の質量比の割合は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．００２〜０．００９の範囲内でなければならない。特許文献３の特許請求の範囲に記載のように、ジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）の割合が上記範囲より大きくなると、剥離力は安定し易いが塗工面が荒れ易く、昨今の製造工程キャリアに求められる高い平滑性は実現できない。０．００２以上であると、軽剥離を発現しやすくなり、０．００９以下であると塗工面を滑らかに保ちやすくなる。好ましくは０．００３〜０．００８であり、より好ましくは０．００４〜０．００６の範囲である。
【００２１】
さらに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）が持つ総イソシアネート基量から、ジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）が持つ総水酸基量を差し引いた値が、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が持つ総水酸基量よりも小さくなるよう調整することにより、ジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）のうち、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）との未反応物を減少させやすくなる傾向にある。即ち、活性エネルギー線硬化能（（メタ）アクリレートに由来する官能基）を持たないシリコーン化合物の量が減り、結果としてシリコーンの非移行性がさらに良好になるため、望ましい。
【００２２】
本発明に用いられる活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等公知慣用のものが挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入る等の利点があるため、望ましい。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば光重合開始剤を混合させる必要がないが、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤を混合させる必要がある。光重合開始剤に用いられるものとしては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−（４−１−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種、又は２種以上の混合物を用いることができる。特に表面硬化性が優れているとされる１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましく、中でも２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンが特に望ましい。また、その配合量は、硬化性、コスト等の面から、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総質量に対して、５〜１５質量％に調整するのが望ましい。
【００２４】
また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることもできる。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性がよく、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等を、単独または２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は樹脂固形分が１〜６０質量％の範囲になるようにするのが望ましい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に塗工（塗装）、溶剤系の場合は加温して溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより剥離層を形成することができる。加熱温度は、膜厚、希釈溶剤にもよるが５０〜１００℃である。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗工して剥離ライナーを作製する場合、剥離剤層は、硬化塗膜の膜厚で０．５〜２μｍにする必要がある。膜厚が０．５μｍ以上であると、軽い剥離力が安定して発現しやすくなり、膜厚が２μｍ以下であると、塗工面が滑らかになりやすくなり、また、２μｍを超えると単位面積当たりの生産コストが嵩むようになる。
【００２８】
剥離ライナー用の基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルム基材、並びに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、コート紙等の紙基材が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００３０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製  一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を２１７０部、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート３０部、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてサイラプレーン（登録商標）ＦＭＤＡ１１（ＪＮＣ株式会社製商品名、数平均分子量１，０００  一般式（３）に示す構造を持ち、Ｒ１＝-ＯＨ、Ｒ２＝-（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２-、Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ３）２０部、メチルエチルケトン２２２０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を１１１部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａを得た。
【００３１】
［実施例２］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製  一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を２１７０部、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート１２６部、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてサイラプレーンＦＭ０４１１（ＪＮＣ株式会社製商品名、数平均分子量１，０００  一般式（５）に示す構造を持ち、Ｒ６＝-ＯＨ、Ｒ７＝−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−）９部、メチルエチルケトン１６６５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１８０部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｂを得た。
【００３２】
［実施例３］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート７０部、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてサイラプレーンＦＭＤＡ２１（ＪＮＣ株式会社製商品名、数平均分子量５，０００  一般式（３）に示す構造を持つ）２００部、メチルエチルケトン２７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製  一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９６０部、先ほど得られた反応物を８１部、メチルエチルケトン１０００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｃを得た。
【００３３】
［実施例４］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート６０部、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業株式会社製商品名、数平均分子量３，０００  一般式（３）に示す構造を持つ）１５０部、メチルエチルケトン２１０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製  一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９７２部、先ほど得られた反応物を５６部、メチルエチルケトン１０００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｄを得た。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてサイラプレーンＦＭＤＡ１１（ＪＮＣ株式会社製商品名、数平均分子量１，０００  一般式（３）に示す構造を持ち、Ｒ１＝-ＯＨ、Ｒ２＝-（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２-、Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ３）１０００部、メチルエチルケトン１３３６部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製  一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９６０部、先ほど得られた反応物を８０部、メチルエチルケトン９６０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｅを得た。
本組成物は、特許文献３の実施例１に記載の組成物と同一のものである。
【００３５】
［比較例２］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、サイラプレーンＦＭＤＡ１１（ＪＮＣ株式会社製商品名）１０００部、メチルエチルケトン１３３６部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコにＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を８６７部、先ほど得られた反応物を２６６部、メチルエチルケトン８６７部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｆを得た。
本組成物は、特許文献３の実施例２に記載の組成物と同一のものである。
【００３６】
［比較例３］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、サイラプレーンＦＭＤＡ２６（ＪＮＣ株式会社製商品名）１５０００部、メチルエチルケトン１５３３６部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９７０部、先ほど得られた反応物を６０部、メチルエチルケトン９７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｇを得た。
本組成物は、特許文献３の実施例４に記載の組成物と同一のものである。
【００３７】
［比較例４］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート５７０部、サイラプレーンＦＭ０４１１（ＪＮＣ株式会社製商品名）１０００部、メチルエチルケトン１５７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコにＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９５３部、先ほど得られた反応物を９４部、メチルエチルケトン９５３部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｈを得た。
本組成物は、特許文献３の実施例９に記載の組成物と同一のものである。
【００３８】
［比較例５］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、かつその濃度は１ｋｇ当たり８当量以上である水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製  一般式（１）に示す構造を持ち、ペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９８９部、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート１０部、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてサイラプレーンＦＭ０４１１（ＪＮＣ株式会社製商品名、数平均分子量１，０００  一般式（５）に示す構造を持ち、Ｒ１＝-ＯＨ、Ｒ２＝-（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２-、Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ３）１部、メチルエチルケトン１０００部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を５０部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｉを得た。
【００３９】
［比較例６］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を２１７０部、イソシアヌレート（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート３０部、水酸基を有する直鎖状のジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてＸ−２２−１７６ＤＸ（信越化学工業株式会社製商品名）２３部、メチルエチルケトン２２２３部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を１１１部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｊを得た。
【００４０】
［比較例７］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１７０部、ジメチルオルガノポリシロキサン（Ｃ）としてサイラプレーンＦＭ０４１１（ＪＮＣ株式会社製商品名）１０００部、メチルエチルケトン１１７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９９４部、先ほど得られた反応物を１２部、メチルエチルケトン９９４部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込んで混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｋを得た。
【００４１】
［比較例８］
実施例１と同様の装備を持ったフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、サイラプレーンＦＭＤＡ１１（ＪＮＣ株式会社製商品名）１０００部、メチルエチルケトン１３３６部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、反応物を得た。
同様の装備を持った別のフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）を９９０部、先ほど得られた反応物を２０部、メチルエチルケトン９９０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、３０℃まで系内温度を降下させてからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製光重合開始剤）を１００部仕込んで混合し、剥離剤組成物Ｌを得た。
【００４２】
性能評価は下記方法に従って行った。
【００４３】
評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムを用い、これに実施例１〜４及び比較例１〜７においては、樹脂組成物を固形分膜厚で１．０μｍになるよう塗装し、比較例８においては、樹脂組成物を０．１５μｍになるように塗装した。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｌは、塗装後、７０℃、１分で溶剤分を揮発させ、紫外線照射装置（高圧水銀灯１灯８０Ｗ／ｃｍ）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化させ、評価用剥離フィルム（剥離ライナー）を得た。
【００４４】
１）剥離力：作製した剥離フィルム上の処理面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工株式会社製商品名）を２ｋｇのローラーで一往復圧着し、２５ｍｍ幅に切断し、得た試験片について、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。
【００４５】
２）塗工面外観：基材に供試樹脂を塗装、成膜後、塗膜表面の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
「○」：虹色の干渉模様がほぼ見られない
「△」：虹色の干渉模様の輪郭がはっきりしている
「×」：虹色の干渉模様が激しく発現、又はブラッシングしている
【００４６】
表１に上記で作製した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｌに用いた（Ａ）成分中の、一分子中のアクリロイル基の数、１ｋｇ当たりの当量、（Ｂ）成分のイソシアヌレート又は有機イソシアネート、（Ｃ）成分の構造、数平均分子量及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総計に対する（Ｃ）成分の質量比を纏めて示した。また、表２に各実施例、比較例の性能評価結果を纏めて示した。
【００４７】
【表１】
2019108456.tif 000004
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレート
【００４８】
【表２】
2019108456.tif 000005
【００４９】
表１、２に示すように、（Ｃ）成分の含有量が０．００９よりも多くなっている比較例１、４では、剥離力は軽いものの塗工面外観が悪く、（Ｃ）成分の含有量がさらに多い比較例２と（Ｃ）成分の分子量が５０００より大きい比較例３では、さらに塗工面外観の悪化が顕著である。逆に（Ｃ）成分の含有量が０．００２より小さい比較例５では、塗工面外観は良好であるものの、他の実施例、比較例と比較して大きく重剥離化している。
これに対し、（Ｃ）成分の含有量、分子量が適正である実施例１〜４は、軽い剥離力と良好な塗工面外観を維持しており、剥離剤としての性能である剥離力は勿論、良好な塗工面外観、ひいては高い平滑性を利用して、高精細電子部品等の製造工程キャリアとして、比較例に記載の組成物よりもより好適であることが分かる。