(57)【要約】【課題】高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った後の出力特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備え、前記リチウム含有遷移金属酸化物はＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有し、前記被覆部は、リン酸化合物と炭素材料とを含み、前記リン酸化合物は、下記の組成式（１）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。    ＬｉｗＮａｘＭ１ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）  ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＋ｘ≦３．３、０≦ｘ≦３．０、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備え、
前記リチウム含有遷移金属酸化物はＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有し、
前記被覆部は、リン酸化合物と炭素材料とを含み、
前記リン酸化合物は、下記の組成式（１）で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉｗＮａｘＭ１ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）
ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＋ｘ≦３．３、０≦ｘ≦３．０、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。
【請求項２】
前記被覆部は、平均厚さが３０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リン酸化合物の質量ａと、前記炭素材料の質量ｂの比率ａ／ｂが０．１５≦ａ／ｂ≦１６であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃと、前記リン酸化合物の質量ａの比率ｃ／ａが１．５≦ｃ／ａ≦９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、下記の組成式（２）で表される酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉｐＭ２ｑＭ３ｒＯ２    ・・・（２）
ただし、組成式（２）において、Ｍ２は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、０．５≦ｐ≦１．２、０．５≦ｑ＋ｒ≦１．２、０≦ｒ≦０．５である。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、下記の組成式（３）で表されるリチウム含有ニッケル複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＣｏｔＡｌｕＯ２    ・・・（３）
ただし、組成式（３）において、０．５≦ｓ≦１．２、０＜ｔ≦０．５、０＜ｕ≦０．５、０＜ｔ＋ｕ≦０．５である。
【請求項７】
前記リン酸化合物がＬｉＶＯＰＯ４で表されるリン酸バナジウムリチウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極と、負極と、セパレータと、電解質溶液とを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。車載用途の場合、高温環境での使用が想定されることに加えて、電池が大型であることから自己発熱により定常的に高温にさらされることになるため、優れた高温耐久性が求められる。さらには、高温環境にさらされた後においても、高出力でサイクル特性に優れていることが求められる。現在、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、層状構造を有するリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量であり、対リチウム放電電圧も３．８Ｖ程度と高いが、高温状態や高電位状態になった場合には結晶構造の安定性が低いために充放電サイクルによる劣化が大きく、充放電サイクル特性が十分でない場合がある。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、リチウム含有ニッケル酸化物とリン酸化合物とを含み、かつリチウム含有ニッケル酸化物の粒子表面の少なくとも一部が、グラフェンなどの高熱伝導物質によって被覆されているリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。この特許文献１によれば、このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム含有ニッケル酸化物の温度上昇を高熱伝導物質によって抑制することにより充放電サイクル特性が向上すると共に、リン酸化合物によって熱安定性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム含有ニッケル酸化物の温度上昇を抑制することにより充放電サイクル特性を向上させている。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に開示されている正極活物質は、高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った場合には、高電流密度での放電容量が低下するなど出力特性が低下するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った後の出力特性に優れた正極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を、所定のリン酸化合物と炭素材料とを含む被覆部で覆った正極活物質は、高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った後の出力特性が向上することを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備え、前記リチウム含有遷移金属酸化物はＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有し、前記被覆部は、リン酸化合物と炭素材料とを含み、前記リン酸化合物は、下記の組成式（１）で表される化合物である。
【０００９】
ＬｉｗＮａｘＭ１ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）
ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＋ｘ≦３．３、０≦ｘ≦３．０、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。
【００１０】
（２）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記被覆部は平均厚さが３０ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。
【００１１】
（３）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リン酸化合物の質量ａと、前記炭素材料の質量ｂの比率ａ／ｂは０．１５≦ａ／ｂ≦１６であってもよい。
【００１２】
（４）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ｃと、前記リン酸化合物の質量ａの比率ｃ／ａは１．５≦ｃ／ａ≦９９であってもよい。
【００１３】
（５）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（２）で表される酸化物であってもよい。
【００１４】
ＬｉｐＭ２ｑＭ３ｒＯ２    ・・・（２）
ただし、組成式（２）において、Ｍ２は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、０．５≦ｐ≦１．２、０．５≦ｑ＋ｒ≦１．２、０≦ｒ≦０．５である。
【００１５】
（６）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（３）で表されるリチウム含有ニッケル複合金属酸化物であってもよい。
【００１６】
ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＣｏｔＡｌｕＯ２    ・・・（３）
ただし、組成式（３）において、０．５≦ｓ≦１．２、０＜ｔ≦０．５、０＜ｕ≦０．５、０＜ｔ＋ｕ≦０．５である。
【００１７】
（７）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記リン酸化合物はＬｉＶＯＰＯ４で表されるリン酸バナジウムリチウムであってもよい。
【００１８】
（８）第２の態様にかかる正極は、上記（１）〜（７）のいずれか１つの正極活物質を有する。
【００１９】
（９）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記（８）の正極と、負極と、セパレータと、電解質溶液とを有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った後の出力特性に優れた正極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２３】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０と共に非水電解質溶液が、ケース５０内に収容されている。
【００２４】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２５】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２６】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
【００２７】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２８】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
【００２９】
図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質の断面模式図である。正極活物質２５は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６と、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の表面の少なくとも一部を覆う被覆部２７とを備える。
【００３０】
被覆部２７は、リン酸化合物２８と炭素材料２９とを含む。リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の表面の少なくとも一部を、被覆部２７で覆うことによって、高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った後の正極活物質２５の出力特性が向上する。この理由については、詳細は明らかになっていないが、次のような作用効果が考えられる。
【００３１】
第１の作用効果として、被覆部２７が、高温環境下でも結晶構造が安定で堅牢なリン酸化合物２８と、柔軟で緩衝能力を備える炭素材料２９とを含むことにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の充放電時の膨張収縮が緩和されることが考えられる。これによって、高温環境下での充放電サイクルによるリチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の出力特性の劣化が抑制される。
【００３２】
第２の作用効果として、被覆部２７によってリチウム含有遷移金属酸化物粒子２６と電解質溶液との接触面積が低減することにより、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６中の遷移金属が電解質溶液に溶出することが抑制されることが考えられる。これによって、電解質溶液に溶出した遷移金属が負極表面に抵抗層を生成することが抑制され、電池の内部抵抗の上昇が抑えられることより、出力特性が向上する。
【００３３】
第３の作用効果として、被覆部２７中の炭素材料２９が、正極活物質２５の粒子間の電子伝導性を高めることが考えられる。これによって、正極活物質層２４内の抵抗を低減することにより、出力特性が向上する。
【００３４】
本実施形態では、リン酸化合物２８として、下記の組成式（１）で表される化合物を用いる。組成式（１）で表されるリン酸化合物は、高温環境下でも結晶構造が安定で堅牢であるため、このリン酸化合物を用いることによって、上記の第１の作用効果を確実に得ることができる。
【００３５】
ＬｉｗＮａｘＭ１ｙ（ＰＯ４）ｚ    ・・・（１）
ただし、組成式（１）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも一種であり、０≦ｗ＋ｘ≦３．３、０≦ｘ≦３．０、０．９≦ｙ≦２．２、０．９≦ｚ≦３．３である。
【００３６】
組成式（１）において、ｚは、１、２、３のいずれかであることが好ましい。ｚが１の場合、ｗ＋ｘは、０≦ｗ＋ｘ≦１．３であり、ｘは、０≦ｘ≦１．０であり、ｙは、０．８≦ｙ≦１．２であることが好ましい。ｚが２の場合、ｗ＋ｘは、１．７≦ｗ＋ｘ≦２．３であり、ｘは、０≦ｘ≦２．０であり、ｙは、０．８≦ｙ≦１．２であることが好ましい。ｚが３の場合、ｗ＋ｘは、２．７≦ｗ＋ｘ≦３．３であり、ｘは、０≦ｘ≦３．０であり、ｙは、１．８≦ｙ≦２．２であることが好ましい。なお、リン酸化合物は、化学両論組成である必要はない。
【００３７】
リン酸化合物の例としては、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＭｎＰＯ４、ＣｏＰＯ４、ＮｉＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＶＯＰＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｃｏ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｌｉ２Ｖ（ＰＯ４）２、Ｌｉ３Ｍｎ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｃｏ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｎｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を挙げることができる。これらのリン酸化合物を用いることによって、出力特性をより向上させることができる。リン酸化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。上記のリン酸化合物の中で好ましいのは、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であり、特に好ましいのはＬｉＶＯＰＯ４である。
【００３８】
炭素材料２９としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。これらの炭素材料は柔軟で緩衝能力を備えるため、これらの炭素材料を用いることによって、上記の第１の作用効果を確実に得ることができる。また、これらの炭素材料は導電性が高いため、これらの炭素材料を用いることによって、上記の第３の作用効果を確実に得ることができる。
【００３９】
リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（２）で表される酸化物であることが好ましい。このリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって、出力特性をより向上させることができる。
【００４０】
ＬｉｐＭ２ｑＭ３ｒＯ２    ・・・（２）
ただし、組成式（２）において、Ｍ２は、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種である。Ｍ２が、ＮｉとＣｏを含む場合、ＮｉとＣｏの原子個数比は、１：９〜９：１（Ｎｉ：Ｃｏ）の範囲にあることが好ましい。Ｍ３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種である。０．５≦ｐ≦１．２、０．５≦ｑ＋ｒ≦１．２、０≦ｒ≦０．５である。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、化学両論組成である必要はない。
【００４１】
リチウム含有遷移金属酸化物は、下記の組成式（３）で表されるリチウム含有ニッケル複合金属酸化物であることが好ましい。このリチウム含有ニッケル複合金属酸化物を用いることによって、出力特性をさらに向上させることができる。
【００４２】
ＬｉｓＮｉ１−ｔ−ｕＣｏｔＡｌｕＯ２    ・・・（３）
ただし、組成式（３）において、０．５≦ｓ≦１．２、０＜ｔ≦０．５、０＜ｕ≦０．５、０＜ｔ＋ｕ≦０．５である。
【００４３】
リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を挙げることができる。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４４】
リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６は、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であれば、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の表面に被覆部２７を形成するのに必要な材料が少なくなり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の占める割合が増える為、エネルギー密度が向上する。平均粒径が５０μｍ以下であれば、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６内部から外部への電子、リチウムイオン及び熱の伝導が向上し、正極活物質２５の充放電サイクル特性及びエネルギー密度が向上する。なお、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６は二次粒子（凝集粒子）であってもよい。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の二次粒子の表面を、被覆部２７で覆っていてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００４５】
被覆部２７は、平均厚さが３０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。被覆部２７の平均厚さがこの範囲内にあることによって、上記の第１の作用効果と第２の作用効果が十分に得られ、かつリチウム含有遷移金属酸化物粒子２６が有する高容量が発現される。なお、被覆部２７の平均厚さは、５０個の正極活物質２５について、それぞれ４箇所で測定した被覆部２７の厚さの算術平均値である。被覆部２７の厚さは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて測定することができる。
【００４６】
被覆部２７を構成するリン酸化合物２８は、平均粒径が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。炭素材料２９は、平均粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内にあって、かつリン酸化合物２８の平均粒径よりも小さいことが好ましい。リン酸化合物２８と炭素材料２９の平均粒径がこの範囲内にあることによって、緻密な被覆部２７を形成することが可能となり、上記の第１の作用効果と第２の作用効果をより確実に得ることができる。リン酸化合物２８および炭素材料２９の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）あるいはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。具体的には、１００個の粒子について、ＴＥＭあるいはＳＥＭを用いて円相当径を測定し、その円相当径の平均を平均粒径とすることができる。
【００４７】
正極活物質２５は、リン酸化合物２８の質量ａと、炭素材料２９の質量ｂの比率ａ／ｂが０．１５≦ａ／ｂ≦１６であることが好ましい。比率ａ／ｂがこの範囲にあることによって、リン酸化合物２８による堅牢性と、炭素材料２９による緩衝能力および電子伝導性とがバランスよく発揮されるため、上記の第１の作用効果と第３の作用効果をより確実に得ることができる。
【００４８】
正極活物質２５は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の質量ｃと、リン酸化合物２８の質量ａの比率ｃ／ａが１．５≦ｃ／ａ≦９９であることが好ましい。比率ｃ／ａがこの範囲にあることによって、上記の第１の作用効果をより確実に得ることができると共に、リチウムイオンパスが一次元であるリン酸化合物２８の含有量を限定することでリチウムイオン拡散能力の低下が抑制される。
【００４９】
正極活物質２５の製造方法は、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子にコーティング液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面に被覆部を形成する既存の方法を用いることができる。これらの方法の中でも、メカノケミカル法は均一で密着性の良い被覆部を形成できるため好ましい。メカノケミカル法の具体的な製造装置の例としては、メカノフュージョン装置、遊星ミルのような装置を用いることができる。スプレードライ法の具体的な装置の例としては、スプレードライヤ等を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物粒子２６と被覆部２７の密着性や、被覆部２７の厚さは被覆部２７の形成条件で調整できる。例えばメカノケミカル法を用いて被覆部２７を形成する場合、処理装置の角度、回転数、処理時間及び材料投入量を適宜調整することによって調節できる。
【００５０】
（正極バインダー）
正極バインダーは、正極活物質２５同士あるいは正極活物質２５と導電材とを結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５１】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５２】
また、この他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレンブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００５３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。正極活物質層２４のバインダーの含有率は、１．０質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
（正極導電材）
正極導電材としては、例えば、炭素材料、金属微粉、導電性酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。炭素材料の例としては、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブを挙げることができる。金属微粉の例としては、銅、ニッケル、ステンレス、鉄を挙げることができる。導電性酸化物の例としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラックが特に好ましい。正極活物質層２４の正極導電材の含有率は、１．０質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。なお、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。
【００５５】
「正極の作製」
正極２０は、次のようにして作製することができる。
正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。塗料には、必要に応じて導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、バインダー、導電材の混合比率は、質量比で８０〜９８質量％：１．０〜２０質量％：１．０〜２０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００５６】
次に、上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５７】
続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成され、正極２０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０〜１５０℃の温度で乾燥させればよい。
【００５８】
次いで、このようにして得られた正極２０の正極活物質層２４をプレス処理して、正極活物質層２４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００５９】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００６０】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００６１】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質とチオール化合物とを含む。また、負極活物質層３４は、必要に応じて負極バインダーと負極導電材を有する。
【００６２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、金属リチウム、炭素材料、リチウムと化合する金属、酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等が挙げられる。リチウムと化合する金属としては、アルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられる。酸化物を主体とする化合物としては、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、二酸化スズ等が挙げられる。
【００６３】
（負極バインダー）
負極バインダーとしては、正極バインダーで例示したものを用いることができる。
【００６４】
（負極導電材）
負極導電材としては、正極導電材で例示したものを用いることができる。なお、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は導電材を含んでいなくてもよい。
【００６５】
「負極の作製」
負極３０は、次のようにして作製することができる。
負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。
溶媒としては、正極の製造の場合と同様に、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０〜９９質量％：０〜２０質量％：１．０〜２０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。
【００６６】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、正極の製造の場合と同様に、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
【００６７】
続いて、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって負極活物質層３４が形成され、負極３０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６８】
そして、このようにして得られた負極３０の負極活物質層３４をプレス処理して、負極活物質層３４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００６９】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００７０】
「非水電解質溶液」
非水電解質溶液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されている電解質とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有することが好ましい。
【００７１】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートと比較して相対的に粘度が低いので、非水溶媒の粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、体積比で１：９〜１：１の範囲内にあることが好ましい。
【００７２】
非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の有機溶媒を含有していてもよい。その他の有機溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンを挙げることができる。
【００７３】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００７４】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解質溶液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解質溶液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００７５】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７６】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び非水電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、非水電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００７７】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７８】
「リード」
リード６０、６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解質溶液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００７９】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池１００は、次のようにして作製することができる。
正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極２０と負極３０との間に介在させるセパレータ１０と、非水電解質溶液と、をケース５０内に封入する。
【００８０】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００８１】
最後に非水電解質溶液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池１００が作製される。なお、ケースに非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００８２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質２５のリチウム含有遷移金属酸化物粒子２６の表面の少なくとも一部が、リン酸化合物２８と炭素材料２９とを含む被覆部２７で覆われているので、高温環境下にて充放電サイクルを繰り返し行った後の出力特性が優れたものとなる。
【００８３】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００８４】
［実施例１］
（正極の作製）
リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、８４：１１：５の質量比率で秤量し、５度に傾斜させたホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、回転数３５００ｒｐｍで処理を行い、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２表面に被覆部を形成したものを正極活物質として用いた。ＳＥＭ、ＥＤＸ及びＴＥＭによる正極活物質表面及び正極活物質断面の観察により、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２粒子表面に、ＬｉＶＯＰＯ４及び炭素材料を含む被覆部が形成されていることを確認した。さらに被覆部の平均厚さが７００ｎｍであることを確認した。
【００８５】
上記の正極活物質９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリー状の塗料を調製した。得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【００８６】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリー状の塗料を調製した。得られた塗料を厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【００８７】
（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００８８】
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【００８９】
（電池セルの作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解質溶液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
【００９０】
［電池セルの評価］
上記のようにして作製した電池セルについて、初期（電池セル作製直後）と、１Ｃ充電／１Ｃ放電、６０℃の条件で１００サイクルの充放電サイクルを行った後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を、下記のようにして測定した。その結果を、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物、リン酸化合物、正極活物質の材料と粒径と配合比、並びに被覆部の平均厚さと共に、表１に示す。
【００９１】
（初期の５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比の測定）
電池セルを、０．２Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。次いで、１０分間休止した後、電池セルを、０．２Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電させて、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【００９２】
次に、電池セルを、５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流充電し、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。次いで、１０分間休止した後、電池セルを、５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、５Ｃでの放電容量を測定した。上述のようにして測定した、０．２Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の比を算出し、これを初期の５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比とした。なお、放電容量比の測定時の電池セルの充放電は、室温（２５℃）の環境下で行った。
【００９３】
（１Ｃ充電／１Ｃ放電  ６０℃１００サイクル後の５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比の測定）
続いて、電池セルについて、上述の充放電の手順により１Ｃ充電／１Ｃ放電の充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。なお、充放電サイクルは６０℃の恒温槽の中で行った。１００サイクル後の電池セルについて、上述の手順により、５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を再度測定した。
【００９４】
［実施例２〜４］
正極の作製において、リン酸化合物として表１に記載されている化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。そして、作製した電池セルについて、初期と、充放電サイクル後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１〜６］
比較例１〜４では、正極の作製において、炭素材料を加えずに、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、表１に示すリン酸化合物とを８８：１２の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。比較例５では、正極の作製において、リン酸化合物を加えずに、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と炭素材料とを９０：１０の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。比較例６では、正極の作製において、リン酸化合物と炭素材料とを加えずに、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２単独としたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
比較例１〜６で作製した電池セルについて、初期と充放電サイクルの後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例５、比較例７〜９］
実施例５では、正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径１５μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００９７】
比較例７では、正極の作製において、炭素材料を加えずに、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とリン酸化合物とを８８：１２の質量比率で秤量したこと以外は、実施例５と同様にして電池セルを作製した。比較例８では、正極の作製において、リン酸化合物を加えずに、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と炭素材料とを９０：１０の質量比率で秤量したこと以外は、実施例５と同様にして電池セルを作製した。比較例９では、正極の作製において、リン酸化合物と炭素材料とを加えずに、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２単独としたこと以外は、実施例５と同様にして電池セルを作製した。
実施例５、比較例７〜９で作製した電池セルについて、初期と充放電サイクルの後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。その結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例６、比較例１０〜１２］
実施例６では、正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。
【００９９】
比較例１０では、正極の作製において、炭素材料を加えずに、ＬｉＣｏＯ２と、リン酸化合物とを８８：１２の質量比率で秤量したこと以外は、実施例６と同様にして電池セルを作製した。比較例１１では、正極の作製において、リン酸化合物を加えずに、ＬｉＣｏＯ２と炭素材料とを９０：１０の質量比率で秤量したこと以外は、実施例６と同様にして電池セルを作製した。比較例１２では、正極の作製において、リン酸化合物と炭素材料とを加えずに、ＬｉＣｏＯ２単独としたこと以外は、実施例６と同様にして電池セルを作製した。
実施例６、比較例１０〜１２で作製した電池セルについて、初期と充放電サイクルの後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。その結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2019160577.tif 000003
【０１０１】
表１の結果から、被覆部がリン酸化合物と炭素材料とを含む正極活物質を用いて作製した実施例１〜６の電池セルは、被覆部がリン酸化合物のみを含む正極活物質を用いて作製した比較例１〜４、７、１０の電池セル、および被覆部が炭素材料のみを含む正極活物質を用いて作製した比較例５、８、１１の電池セル、被覆部を形成しなかった正極活物質を用いて作製した比較例６、９、１２の電池セルと比較して、いずれも充放電サイクル後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比が向上し、出力特性に優れていた。特に、リン酸化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４を用いた実施例１、５、６の電池セルは、初期の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量も大きく向上した。
【０１０２】
［実施例７〜３４］
正極活物質を下記のようにして作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製した。そして、作製した電池セルについて、初期と充放電サイクル後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。その結果を、表２に示す。
【０１０３】
実施例７：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径１０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径１０ｎｍのカーボンブラックを、９６：１：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは１０ｎｍであった。
【０１０４】
実施例８：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径１９ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径１５ｎｍのカーボンブラックを、９２：５：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは２０ｎｍであった。
【０１０５】
実施例９：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径２５ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径２０ｎｍのカーボンブラックを、９０：７：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは３０ｎｍであった。
【０１０６】
実施例１０：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径４０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径３０ｎｍのカーボンブラックを、８７：１０：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは５０ｎｍであった。
【０１０７】
実施例１１：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径１４０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径４０ｎｍのカーボンブラックを、８６：１１：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは１５０ｎｍであった。
【０１０８】
実施例１２：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径２７０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径４０ｎｍのカーボンブラックを、８４：１１：５の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは３００ｎｍであった。
【０１０９】
実施例１３：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、７７：１４：９の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは１０００ｎｍであった。
【０１１０】
実施例１４：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、７３：１８：９の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは１５００ｎｍであった。
【０１１１】
実施例１５：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径７００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径６０ｎｍのカーボンブラックを、７３：１８：９の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは２０００ｎｍであった。
【０１１２】
実施例１６：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径７００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径６０ｎｍのカーボンブラックを、６４：２７：９の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは２５００ｎｍであった。
【０１１３】
実施例１７：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径４００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径４０ｎｍのカーボンブラックを、８５：２：１３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは４５０ｎｍであった。
【０１１４】
実施例１８：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、８１：３：１７の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは６００ｎｍであった。
【０１１５】
実施例１９：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径６００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、８３：４：１３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは６００ｎｍであった。
【０１１６】
実施例２０：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径６００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、８２：７：１１の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは７５０ｎｍであった。
【０１１７】
実施例２１：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、８５：９：６の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは７００ｎｍであった。
【０１１８】
実施例２２：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、７７：１９：４の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは８００ｎｍであった。
【０１１９】
実施例２３：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、７８：２０：２の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは８００ｎｍであった。
【０１２０】
実施例２４：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、７９：２０：１の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは８００ｎｍであった。
【０１２１】
実施例２５：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、７４：２５：１の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは８５０ｎｍであった。
【０１２２】
実施例２６：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径２５０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径３０ｎｍのカーボンブラックを、４６：４５：９の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは８００ｎｍであった。
【０１２３】
実施例２７：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径３００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径４０ｎｍのカーボンブラックを、５０：４１：９の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは１０００ｎｍであった。
【０１２４】
実施例２８：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径３５０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径４０ｎｍのカーボンブラックを、５６：３７：７の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは１０００ｎｍであった。
【０１２５】
実施例２９：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径４００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、６７：２８：５の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは８００ｎｍであった。
【０１２６】
実施例３０：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、８５：１０：５の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは７００ｎｍであった。
【０１２７】
実施例３１：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径６００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、９０：５：５の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは６３０ｎｍであった。
【０１２８】
実施例３２：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径３５０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを、９６：２：２の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは４００ｎｍであった。
【０１２９】
実施例３３：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径２９０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径６０ｎｍのカーボンブラックを、９６：１：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは３００ｎｍであった。
【０１３０】
実施例３４：リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径２０μｍのＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３Ｏ２と、リン酸化合物として平均粒径１９０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、炭素材料として平均粒径６０ｎｍのカーボンブラックを、９６．５：０．５：３の質量比率で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質の被覆部の平均厚さは２００ｎｍであった。
【０１３１】
【表２】
2019160577.tif 000004
【０１３２】
表２の結果から、被覆部の平均厚さが３０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にあり、比率ｃ／ａが１．５≦ｃ／ａ≦９９であって、比率ａ／ｂが０．１５≦ａ／ｂ≦１６である正極活物質を用いた実施例９〜１５、１８〜２４、２８〜３３の電池セルは、いずれも充放電サイクル後の放電容量比が高く、出力特性に優れることがわかる。
【０１３３】
［実施例３５〜４０］
実施例３５〜３７では、正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物として表３に示すリチウム含有ニッケル複合金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製し、作製した電池セルについて、初期と充放電サイクルの後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。
実施例３８〜４０では、正極の作製において、リン酸化合物として表３に示すリン酸バナジウムリチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを作製し、作製した電池セルについて、初期と充放電サイクルの後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。
以上の結果を、表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2019160577.tif 000005
【０１３５】
表３の結果から、リチウム含有遷移金属酸化物としてリチウム含有ニッケル複合金属酸化物を用い、リン酸化合物としてリン酸バナジウムリチウムを用いた電池セルは、いずれも初期と充放電サイクル後の５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比が高く、出力特性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２５…正極活物質、２６…リチウム含有遷移金属酸化物粒子、２７…被覆部、２８…リン酸化合物、２９…炭素材料、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2019160577.tif 000006
【図２】
2019160577.tif 000007