(57)【要約】【課題】離型性にも凹凸への追従性にも優れ、ＲｔｏＲ方式によるフレキシブル回路基板の製造にも好適に用いることができる離型フィルムを提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル樹脂を含有する離型層を少なくとも１つ有する離型フィルムであって、前記離型層は、入射角を０．０６°とした斜入射広角Ｘ線回折法により得られるプロファイルのうち、（０１０）に由来する面積をＸ、（１００）に由来する面積をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＞０．７を満たす離型フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂を含有する離型層を少なくとも１つ有する離型フィルムであって、
前記離型層は、入射角を０．０６°とした斜入射広角Ｘ線回折法により得られるプロファイルのうち、（０１０）に由来する面積をＸ、（１００）に由来する面積をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＞０．７を満たす
ことを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
離型層全体の結晶化度が２５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型層は、表面の算術平均粗さＲａが０．５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層は、表面の光沢度が１００％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の離型フィルム。
【請求項５】
更にクッション層を有し、前記クッション層の両側に離型層を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の離型フィルム。
【請求項６】
芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の離型フィルム。
【請求項７】
ＲｔｏＲ方式によるフレキシブル回路基板の製造に用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブル回路基板、多層プリント配線板等の製造工程において離型フィルムが使用されている。
フレキシブル回路基板の製造工程においては、銅回路を形成したフレキシブル回路基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートを介してカバーレイフィルムが熱プレス接着される。このとき、カバーレイフィルムと熱プレス板との間に離型フィルムを配置することで、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止することができ、また、接着剤が染み出して電極部のめっき処理の障害となる等の不具合を防止することができる。
近年では、フレキシブル回路基板のＬ／Ｓ（ライン／スペース）の細線化にも対応して離型性、凹凸への追従性（埋め込み性）等の性能を確保できるよう、離型層とクッション層とを含む多層からなる離型フィルムも使用されている。
【０００３】
離型フィルムには、熱プレス接着後に容易に剥離する離型性が求められる。離型性の向上のために、例えば、離型フィルム表面の極性を調整することが行われている。また、離型フィルムの結晶化度を調整することも行われている。特許文献１には、ポリエステル系樹脂を含有する表層を有し、表層の表面から厚み１μｍまでの領域において、ポリエステル系樹脂に含まれるカルボニル基のうちの面に対して平行に配向したカルボニル基の割合が４５％以上である離型フィルムが記載されている。特許文献２には、少なくとも一方の面に、ポリエステル樹脂を含む離型層を有し、離型層の結晶化度が１０％以上５０％以下である離型フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０８３３７９号公報
【特許文献２】特開２０１６−２７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、フレキシブル回路基板の薄膜化に伴い、離型フィルムには離型性の更なる向上が求められている。また、近年、フレキシブル回路基板の製造は、ロールトゥーロール（ＲｔｏＲ）方式等による自動化も進んでいる。ＲｔｏＲ方式では、ロールから繰り出したフレキシブル回路基板本体や離型フィルム等をそれぞれ熱プレス板の間に搬送し、熱プレス接着した後、再びロールに巻き取ることが行われる。このようなＲｔｏＲ方式においては、熱プレス接着後にフレキシブル回路基板から離型フィルムを剥離する際に、剥離角度が低角度となる傾向にある。そのため、従来の離型フィルムを用いた場合は、剥離の際により大きな力をかけなければならないことがあり、不良の発生等につながるおそれがある。従って、離型フィルムには離型性の更なる向上が求められる。
離型性の向上のためには離型フィルムの表面の結晶質相における分子配向を調整することが考えられるが、特許文献１に記載されているように表層の表面から厚み１μｍまでの領域のカルボニル基の配向を調整しただけでは、近年求められているほどの高い離型性を得ることは困難であった。
【０００６】
本発明は、離型性にも凹凸への追従性にも優れ、ＲｔｏＲ方式によるフレキシブル回路基板の製造にも好適に用いることができる離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂を含有する離型層を少なくとも１つ有する離型フィルムであって、前記離型層は、入射角を０．０６°とした斜入射広角Ｘ線回折法により得られるプロファイルのうち、（０１０）に由来する面積をＸ、（１００）に由来する面積をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＞０．７を満たす離型フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、芳香族ポリエステル樹脂を含有する離型層を少なくとも１つ有する離型フィルムにおいて、離型性の向上のためには、離型層の表面領域のなかでも極めて薄い領域（極表面）におけるカルボニル基の配向が特に重要であることを見出した。本発明者らは、離型層の表面の極めて薄い厚みの領域（極表面）におけるカルボニル基の配向を調整することで、凹凸への追従性を損なうことなく、離型性を劇的に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の離型フィルムは、芳香族ポリエステル樹脂を含有する離型層を少なくとも１つ有する。
上記離型層は、入射角を０．０６°とした斜入射広角Ｘ線回折法（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法）により得られるプロファイルのうち、（０１０）に由来する面積をＸ、（１００）に由来する面積をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＞０．７を満たす。
斜入射広角Ｘ線回折法において入射角を０．０６°とすることにより、上記離型層全体又は上記離型層の比較的厚みのある表面領域のプロファイルではなく、上記離型層の極表面のみのプロファイルを得ることができる。極表面とは、表面の極めて薄い領域をいい、より具体的には、表面から厚み約４ｎｍ程度までの領域をいう。
【００１０】
上記（０１０）に由来する面積Ｘは、上記離型層の面内へもぐりこむように（面に対して平行に）配向したカルボニル基の量を示し、上記（１００）に由来する面積Ｙは、上記離型層の表面に向くように（面に対して垂直に）配向したカルボニル基の量を示す。従って、Ｘ／Ｙの値は、上記離型層の表面に向くように（面に対して垂直に）配向したカルボニル基の量に対する、上記離型層の面内へもぐりこむように（面に対して平行に）配向したカルボニル基の量の相対割合を示す。なお、カルボニル基は、主に上記離型層に含まれる芳香族ポリエステル樹脂に由来するものである。
上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値が０．７より大きいことにより、上記離型層の面内へもぐりこむように（面に対して平行に）配向したカルボニル基の割合が増し、上記離型層の極表面の極性が低下する。このため、熱プレス接着時にカバーレイフィルムに形成された接着剤（エポキシ接着剤）が上記離型層に浸透することを充分に抑制でき、接着剤（エポキシ接着剤）と離型フィルムとの静電相互作用を抑制できるため、離型フィルムの離型性が大きく向上する。なお、上記離型層の少なくとも一方の表面がこのような極表面におけるＸ／Ｙの値を有していればよい。一方、上記離型層がこのような極表面におけるＸ／Ｙの値を有していても、離型フィルムのフィルム全体としての柔軟性は維持され、凹凸への追従性が低下することがない。上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値は１．０より大きいことが好ましく、２．０より大きいことがより好ましい。
【００１１】
上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値の上限は特に限定されないが、好ましい上限は１０．０である。上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値が１０．０以下であれば、離型層成分に起因する、フレキシブル回路基板の汚染を防ぐことができる。上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値のより好ましい上限は８．０である。
【００１２】
上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値は、次のようにして求めることができる。即ち、Ｘ線の入射角を０．０６°とし斜入射広角Ｘ線回折法により上記離型層の表面を分析して得られた回折測定プロットにベースラインを引き、結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれフィッティングを行う。更に、フィッティングを行うことにより結晶質相における（０１０）に由来する面積Ｘ及び（１００）に由来する面積Ｙをそれぞれ求め、得られたＸ及びＹからＸ／Ｙの値を求めることができる。
【００１３】
上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値を求めるためのＸ線回折装置としては、例えば、下記の条件に設定したリガク社製の表面構造評価用多機能Ｘ線回折装置（ＡＴＸ−Ｇ型）を用いることができる。
Ｘ線源  ＣｕＫα線
管電圧−管電流  ５０ｋＶ−３００ｍＡ
入射光学系  集中法
入射角（ω）  ０．０６°
測定範囲  ５−７０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １．０°／ｍｉｎ
走査方法  Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法
【００１４】
上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記離型層の表面処理前の算術平均粗さＲａを小さく、かつ／又は、上記離型層の表面処理前の光沢度を大きく調整したうえで、上記離型層の表面に対して表面処理を行う方法が好ましい。上記離型層の表面処理前の算術平均粗さＲａを小さく、かつ／又は、上記離型層の表面処理前の光沢度を大きく調整することで、上記離型層の表面に対して表面処理を行った際に、カルボニル基が面内にもぐりこむ効果が大きく向上し、上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値を上記範囲に調整することができる。
【００１５】
上記離型層の表面処理前の算術平均粗さＲａを小さく、かつ／又は、上記離型層の表面処理前の光沢度を大きく調整する方法は特に限定されないが、上記離型層を構成する樹脂を溶融押出して、溶融樹脂を冷却する際に、例えば次のような方法を採用することが好ましい。即ち、より平滑な表面を有する冷却ロールを用いて、そのロール表面形状をフィルムに転写させる方法や、冷却の際に、溶融樹脂にかかる伸長応力が大きくなるように調整する方法等が好ましい。
【００１６】
なお、表面処理前の表面処理前の算術平均粗さＲａや光沢度を調整することで、表面処理によってカルボニル基が面内にもぐりこむ効果が向上する理由は定かではないが、次のように推定できる。算術平均粗さＲａが比較的大きい場合は、表面処理による極表面への影響がばらついてしまう可能性があるが、算術平均粗さＲａが比較的小さい場合は、表面処理による極表面への影響が均等になり、極表面のカルボニル基が面内にもぐりこむ確率や量が向上すると考えらえる。また、光沢度は、対象の表面粗さや内部の結晶粒の大きさに影響を受けるため、光沢度が大きいということは、表面粗さが小さく、結晶粒が小さい（一定のサイズ以下である）ことを意味する。表面処理前の結晶粒が比較的大きい場合は、複数の結晶粒が互いに立体的な障害となり、表面処理による極表面の配向が妨げられてしまう。一方、表面処理前の結晶粒が比較的小さい場合は、上述のような立体的な障害を受けることなく、表面処理による極表面の配向が促進されるため、結果として極表面のカルボニル基が面内にもぐりこむ効果が向上すると考えられる。また、結晶粒の大きさは、溶融押出時の冷却や伸長応力の影響を受けていると考えることができる。なお、極表面の結晶粒径は、斜入射広角Ｘ線回折の測定結果から、シェラーの式を用いて算出することができる。
【００１７】
上記離型層の表面の算術平均粗さＲａは特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は０．５０μｍであり、より好ましい下限は０．０２μｍ、より好ましい上限は０．４０μｍである。上記離型層の表面の算術平均粗さＲａが上記範囲であることにより、離型フィルムの離型性が向上しやすくなる。
上記離型層の表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準拠した算術平均粗さＲａであり、例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のサーフテストＳＪ−３０１を用いて測定することができる。
なお、上記離型層の表面の算術平均粗さＲａは、離型フィルムの製造過程において製膜後に表面処理を行った場合であっても、通常は製膜後の表面処理による変化の影響は比較的少なく、表面処理の前後で値が著しく変化するものではない。
上記離型層の表面の算術平均粗さＲａは、主に製膜時の条件に影響される。ただし、加熱プレス（プレスアニール）等の処理を加えた場合は、表面の凹凸がつぶれるため、一般に算術平均粗さＲａの値は小さくなる。
【００１８】
上記離型層の表面の光沢度は特に限定されないが、好ましい下限は１００％、好ましい上限は２００％であり、より好ましい下限は１２０％、より好ましい上限は１８０％である。上記離型層の表面の光沢度が上記範囲であることにより、上記離型層の極表面におけるＸ／Ｙの値を上記範囲に調整しやすくなり、離型フィルムの離型性が向上しやすくなる。
上記離型層の表面の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、入射角を６０°として測定した光沢度であり、例えば、日本電色工業社製の光沢度計ＶＧ−１Ｄを用いて測定することができる。
なお、上記離型層の表面の光沢度は、離型フィルムの製造過程において製膜後に表面処理を行った場合であっても、通常は製膜後の表面処理による変化の影響は比較的少なく、表面処理の前後で値が著しく変化するものではない。
上記離型層の表面の光沢度は、主に製膜時の条件に影響される。
【００１９】
上記表面処理は特に限定されず、例えば、摩擦処理、熱処理、一軸延伸又は二軸延伸処理等が挙げられる。これらの表面処理は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記摩擦処理の方法は特に限定されないが、摩擦処理装置（例えば、山縣機械社製の研磨処理装置、型式ＹＣＭ−１５０Ｍ）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて摩擦処理を行う方法が好ましい。
上記熱処理の方法は特に限定されないが、一定の温度に加熱したロールの間にフィルムを通す方法、ヒーターによりフィルムを加熱する方法等が好ましい。
上記一軸又は二軸延伸処理の方法は特に限定されないが、製膜後のフィルムを一定の温度下にて、延伸する方法等が好ましい。
【００２０】
上記離型層全体の結晶化度は特に限定されないが、好ましい下限は２５％、好ましい上限は５０％である。
上記離型層が上述したような極表面におけるＸ／Ｙの値を有しつつ、上記離型層全体として上記範囲の適度な結晶化度を有することにより、離型フィルムは、離型性にも凹凸への追従性にも更に優れたものとなる。上記離型層全体の結晶化度が２５％以上であれば、離型フィルムの耐熱性が向上する。上記離型層全体の結晶化度が５０％以下であれば、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記離型層全体の結晶化度のより好ましい下限は３０％、更に好ましい下限は３５％である。上記離型層全体の結晶化度のより好ましい上限は４５％、更に好ましい上限は４０％、特に好ましい上限は３５％である。
【００２１】
上記離型層全体の結晶化度は、広角Ｘ線回折法により上記離型層全体を分析して得られた回折測定プロットにベースラインを引き、結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれフィッティングを行い、得られた結晶質相のピーク総面積及び非晶質相のピーク総面積から下記式（１）により求めることができる。なお、離型フィルムが多層からなる場合には、離型フィルムの各層を剥がし、上記離型層のみからなるサンプルに対して分析を行うことで、上記離型層全体の結晶化度を評価することができる。
結晶化度（％）＝結晶質相のピーク総面積／（結晶質相のピーク総面積＋非晶質相のピーク総面積）×１００  （１）
【００２２】
上記離型層全体の結晶化度を求めるためのＸ線回折装置としては、例えば、下記の条件に設定したリガク社製の薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用いることができる。
Ｘ線源  ＣｕＫα線
管電圧−管電流  ４５ｋＶ−２００ｍＡ
入射光学系  集中法
測定範囲  ５−８０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  ５．０°／ｍｉｎ
走査方法  Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法
【００２３】
上記離型層全体の結晶化度を上記範囲に調整する方法は特に限定されないが、上記離型層を構成する樹脂を溶融押出して、溶融樹脂を冷却する際に、例えば次のような方法を採用することが好ましい。即ち、溶融樹脂と冷却ロールとの接触時間を調整する方法、冷却ロール温度を調整する方法等が好ましい。
【００２４】
上記離型層は、芳香族ポリエステル樹脂を含有する。
上記離型層が上記芳香族ポリエステル樹脂を含有することにより、本発明の離型フィルムは、離型性にも凹凸への追従性にも優れ、カバーレイフィルムに形成された接着剤の染み出し防止性にも優れる。
【００２５】
上記芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されないが、結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの芳香族ポリエステル樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、耐熱性、離型性、凹凸への追従性等のバランスの観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体を混合した混合樹脂も好ましい。上記脂肪族ポリエーテルは特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
上記芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム製膜性の観点から、メルトボリュームフローレートが３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従って、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。
【００２７】
上記芳香族ポリエステル樹脂のうち、市販されているものとして、例えば、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ジュラネックス（登録商標）」（ポリプラスチックス社製）、「ノバデュラン（登録商標）」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記離型層は、更に他の樹脂を含有してもよい。上記他の樹脂は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリオレフィンは、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又は脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。上記ポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２９】
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）を含有するポリオレフィンには、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂が９０重量％以上含有されていることが好ましい。
上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂は、例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ（登録商標）等の市販品を用いることができる。
【００３０】
上記脂環式オレフィン系樹脂とは、主鎖又は側鎖に環状脂肪族炭化水素を有するオレフィン系樹脂であり、耐熱性、強度等の点から、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂として、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体又は開環共重合体を、（必要に応じてマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加のような変性を行った後に）水素添加した樹脂が挙げられる。また、ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレン又はα−オレフィン等のオレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂が挙げられる。更に、これらの樹脂の変性物等も挙げられる。
【００３１】
上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレンには、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂が７０重量％以上、９０重量％以下含有されていることが好ましい。
なお、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、シンジオタクチック構造、即ち、炭素−炭素シグマ結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体規則構造を有する樹脂である。
【００３２】
上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、特に限定されない。例えば、ラセミダイアッドで７５％以上、又は、ラセミペンタッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等が挙げられる。また、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、例えば、出光興産社製の商品名ザレック（登録商標）（ＸＡＲＥＣ（登録商標））等の市販を用いることができる。
【００３３】
上記離型層は、ゴム成分を含有してもよい。上記離型層がゴム成分を含有することにより、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。また、上記ゴム成分として、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３４】
上記離型層は、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００３５】
上記離型層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３６】
上記離型層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記離型層の厚みが１０μｍ以上であれば、離型フィルムの耐熱性が向上する。上記離型層の厚みが４０μｍ以下であれば、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記離型層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
【００３７】
本発明の離型フィルムは、更にクッション層を有することが好ましい。上記クッション層を有することにより、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。
上記クッション層を有する場合、本発明の離型フィルムは、少なくとも１つの離型層とクッション層とを有してればよく、２層構造であってもよいし、３層以上の構造であってもよい。なかでも、クッション層の両側に離型層を有する構造を有することが好ましい。この場合、両側の離型層が上述したような極表面におけるＸ／Ｙの値を有していてもよいし、片側の離型層のみが上述したような極表面におけるＸ／Ｙの値を有していてもよい。また、両側の離型層は同じ樹脂組成であってもよいし、異なる樹脂組成であってもよい。また、両側の離型層は同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
また、本発明の離型フィルムは、離型層とクッション層とが直接接して積層一体化している構造であってもよいし、離型層とクッション層とが接着層を介して積層一体化している構造であってもよい。
【００３８】
上記クッション層を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−アクリル系モノマー共重合体等も挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、凹凸への追従性と耐熱性とを両立させやすいことから、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂とを併用することがより好ましい。
【００３９】
また、上記クッション層は、上記離型層を構成する樹脂を含有することが好ましい。
上記クッション層が上記離型層を構成する樹脂を含有することにより、上記離型層と上記クッション層との密着性が向上する。上記クッション層は、上記離型層の主成分樹脂を含有することがより好ましく、上記離型層の主成分樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有することが更に好ましい。ここで、上記離型層の主成分樹脂とは、上記離型層に含まれる樹脂の中で含有量が最も多い樹脂のことを意味する。
【００４０】
上記クッション層における上記離型層を構成する樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記離型層を構成する樹脂の含有量が１０重量％以上であれば、上記離型層と上記クッション層との密着性が向上する。上記離型層を構成する樹脂の含有量が５０重量％以下であれば、上記クッション層の柔軟性が充分となり、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記離型層を構成する樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は２５重量％である。上記離型層を構成する樹脂の含有量のより好ましい上限は４０重量％、更に好ましい上限は３５重量％である。
【００４１】
上記クッション層における上記ポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量％以上であれば、上記クッション層の柔軟性が充分となり、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記ポリオレフィン樹脂の含有量が９０重量％以下であれば、上記離型層と上記クッション層との密着性が向上する。上記ポリオレフィン樹脂の含有量のより好ましい下限は６０重量％、更に好ましい下限は６５重量％である。上記ポリオレフィン樹脂の含有量のより好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７５重量％である。
【００４２】
上記クッション層は、更に、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等の樹脂を含有してもよい。
上記クッション層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
上記クッション層は、単独の層からなる単層構造であってもよいし、複数の層の積層体からなる多層構造であってもよい。クッション層が多層構造である場合は、複数の層が接着層を介して積層一体化していてもよい。
【００４４】
上記クッション層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記クッション層の厚みが１５μｍ以上であれば、離型フィルムの凹凸への追従性が向上する。上記クッション層の厚みが２００μｍ以下であれば、熱プレス接着時におけるフィルム端部で生じる上記クッション層からの樹脂の染み出しを抑制できる。上記クッション層の厚みのより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。
【００４５】
本発明の離型フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。
上記クッション層の両側に上記離型層を有する構造を有する場合には、一方の離型層となるフィルムを作製した後、このフィルムにクッション層を押出ラミネート法にて積層し、次いで他方の離型層をドライラミネーションする方法が挙げられる。また、一方の離型層となるフィルム、クッション層となるフィルム及び他方の離型層となるフィルムをドライラミネーションする方法が挙げられる。
なかでも、各層の厚み制御に優れる点から、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が好適である。
【００４６】
本発明の離型フィルムの用途は特に限定されないが、プリント配線基板、フレキシブル回路基板、多層プリント配線板等の製造工程において好適に用いることができる。
具体的には例えば、フレキシブル回路基板の製造工程において、銅回路を形成したフレキシブル回路基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートを介してカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に本発明の離型フィルムを用いることができる。
本発明の離型フィルムは離型性にも凹凸への追従性にも優れ、特に離型性に極めて優れることから、高い離型性が求められるＲｔｏＲ方式によるフレキシブル回路基板の製造にも好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、離型性にも凹凸への追従性にも優れ、ＲｔｏＲ方式によるフレキシブル回路基板の製造にも好適に用いることができる離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４９】
（実施例１）
（１）離型フィルムの製造
離型層を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を用いた。クッション層を構成する樹脂として、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）６０重量部と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０重量部とを用いた。
離型層を構成する樹脂、及び、クッション層を構成する樹脂を押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０−２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて三層共押出し、押出された溶融樹脂を冷却ロール（温度７０℃）により冷却した。これにより、クッション層（厚み６０μｍ）の両側に離型層（厚み２０μｍ）をそれぞれ有する３層構造のフィルムを得た。なお、冷却時には、溶融樹脂と冷却ロールとの接触時間を１．０秒、冷却ロールによって溶融樹脂を冷却する際の伸長応力を４５０ｋＰａとした。
【００５０】
なお、伸長応力は、下記式（２）で表される。
伸長応力（Ｐａ）＝ひずみ速度（１／ｓ）×溶融樹脂の伸長粘度（Ｐａ・ｓ）  （２）
また、ひずみ速度及び溶融樹脂の伸長粘度は、それぞれ下記式（３）、（４）で表される。
ひずみ速度（１／ｓ）＝９×Ｖ×｛（Ｖ／Ｖ０）＾（１／９）−１｝／Ｌ  （３）
溶融樹脂の伸長粘度（Ｐａ・ｓ）＝零せん断粘度（Ｐａ・ｓ）×ひずみ速度（１／ｓ）＾（−０．１）  （４）
式（３）中、Ｖはロール速度（ｍ／ｓ）、Ｖ０は金型出口の溶融樹脂の流速（ｍ／ｓ）、Ｌは金型出口から溶融樹脂のロール接触点までの距離（ｍ）である。
【００５１】
得られたフィルムの一方の離型層の表面を、摩擦処理装置（山縣機械社製の研磨処理装置、型式ＹＣＭ−１５０Ｍ）を用い、摩擦処理材の表面の素材として織物を用いて摩擦処理し、離型フィルムを得た。なお、摩擦処理の際に加えた仕事エネルギー量は３５０ｋＪであった。また、摩擦処理前の極表面の（０１０）の結晶粒径は６０Å、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ、光沢度は１８８％であった。
【００５２】
（２）算術平均粗さＲａの測定
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準拠し、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製のサーフテストＳＪ−３０１を用いて摩擦処理後の離型層の表面の算術平均粗さＲａを測定した。結果を表１に示した。
【００５３】
（３）光沢度の測定
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、入射角を６０°として、日本電色工業社製の光沢度計ＶＧ−１Ｄを用いて摩擦処理後の離型層の表面の光沢度を測定した。結果を表１に示した。
【００５４】
（４）極表面におけるＸ／Ｙの値の算出
Ｘ線の入射角を０．０６°とした斜入射広角Ｘ線回折法により摩擦処理後の離型層の表面を分析した。なお、Ｘ線の入射方向はフィルムの流れ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向と一致させて測定した。得られた回折測定プロットに、２θ＝９．５〜３５°の範囲で直線状のベースラインを引いた。結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれガウス関数としてフィッティングを行い、結晶質相における（０１０）に由来する面積Ｘ及び（１００）に由来する面積Ｙをそれぞれ求め、得られたＸ及びＹからＸ／Ｙの値を求めた。結果を表１に示した。
【００５５】
斜入射広角Ｘ線回折装置としては、下記の条件に設定したリガク社製の表面構造評価用多機能Ｘ線回折装置（ＡＴＸ−Ｇ型）を用いた。
Ｘ線源  ＣｕＫα線
管電圧−管電流  ５０ｋＶ−３００ｍＡ
入射光学系  集中法
入射角（ω）  ０．０６°
測定範囲  ５−７０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １．０°／ｍｉｎ
走査方法  Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法
【００５６】
（５）表面から厚み１μｍまでの領域におけるカルボニル基の配向の分析
Ｘ線の入射角を０．１９°とした斜入射Ｘ線回折法により離型層の表面を分析した。なお、Ｘ線の入射方向はフィルムの流れ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向と一致させて測定した。得られた回折測定プロットに、２θ＝９．５〜３５°の範囲で直線状のベースラインを引き、結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれガウス関数としてフィッティングを行った。更に、フィッティングを行うことにより、面に対して平行に配向したカルボニル基と面に対して垂直に配向したカルボニル基との合計量に対する、面に対して平行に配向したカルボニル基の量の相対割合を求めた。結果を表１に示した。
【００５７】
斜入射広角Ｘ線回折装置としては、下記の条件に設定したリガク社製の表面構造評価用多機能Ｘ線回折装置（ＡＴＸ−Ｇ型）を用いた。
Ｘ線源  ＣｕＫα線
管電圧−管電流  ５０ｋＶ−３００ｍＡ
入射光学系  集中法
入射角（ω）  ０．１９°
測定範囲  ５−７０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １．０°／ｍｉｎ
走査方法  Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法
【００５８】
（６）離型層全体の結晶化度の測定
離型フィルムの各層を剥がし、摩擦処理後の離型層のみからなるサンプルを得た。広角Ｘ線回折法により摩擦処理後の離型層を分析した。得られた回折測定プロットにベースラインを引いた。結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれガウス関数としてフィッティングを行い、得られた結晶質相のピーク総面積及び非晶質相のピーク総面積から下記式（１）により離型層全体の結晶化度を求めた。結果を表１に示した。
結晶化度（％）＝結晶質相のピーク総面積／（結晶質相のピーク総面積＋非晶質相のピーク総面積）×１００  （１）
【００５９】
広角Ｘ線回折装置としては、下記の条件に設定したリガク社製の薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用いた。
Ｘ線源  ＣｕＫα線
管電圧−管電流  ４５ｋＶ−２００ｍＡ
入射光学系  集中法
測定範囲  ５−８０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  ５．０°／ｍｉｎ
走査方法  Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ法
【００６０】
（実施例２）
離型層を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）とＰＢＴ−ポリテトラメチレングリコール共重合体とを重量比８５：１５で用い、溶融樹脂と冷却ロールとの接触時間、冷却ロール温度、伸長応力及び摩擦処理時の仕事エネルギー量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。
【００６１】
（実施例３〜４、比較例１、３〜４）
溶融樹脂と冷却ロールとの接触時間、冷却ロール温度、伸長応力及び摩擦処理時の仕事エネルギー量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。
【００６２】
（比較例２）
冷却ロール温度、伸長応力及び摩擦処理時の仕事エネルギー量を表１に示したように変更した以外は実施例２と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、実施例１と同様にして各物性を求めた。
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた離型フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（１）離型性の評価
離型フィルムを、摩擦処理後の離型層がエポキシ接着シート（ニッカン工業社製、ＣＩＳＶ２５３５）に接するようにしてエポキシ接着シートに重ね、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で５分間熱プレスした。その後、一部のサンプルでは離型フィルムが自然剥離した。熱プレスから１０分間が経過しても離型フィルムが自然剥離しなかったサンプルについては、幅３０ｍｍにカットし、試験速度５００ｍｍ／分、剥離角度３０°で剥離試験を行い、３０°剥離強度（３０°ピール値）を求めた。離型フィルムが自然剥離した場合を○、自然剥離しなかった場合を×とした。
【００６５】
（２）追従性の評価
銅張積層板（ＣＣＬ）（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ、ポリイミド厚み２５μｍ、銅箔厚み３５μｍ）の銅箔面に、φ＝１ｍｍの穴を空けたカバーレイフィルム（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ、ポリイミド厚み２５μｍ、エポキシ接着剤層厚み３５μｍ）をエポキシ接着剤層が接するようにして積層させた。更に離型フィルムを、摩擦処理後の離型層がカバーレイフィルムに接するようにして積層した。この積層体を、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で２分間熱プレスした。その後、離型フィルムを剥離し、銅張積層板（ＣＣＬ）上に流れ出したエポキシ接着剤を光学顕微鏡にて観察した。エポキシ接着剤の染み出し幅を１２点測定してその平均値を算出し、離型フィルムの追従性を評価した。エポキシ接着剤の染み出し幅の平均値が５５μｍ未満であった場合を○、５５μｍ以上であった場合を×とした。
【００６６】
【表１】
2019162874.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、離型性にも凹凸への追従性にも優れ、ＲｔｏＲ方式によるフレキシブル回路基板の製造にも好適に用いることができる離型フィルムを提供することができる。