(57)【要約】      （修正有）【課題】高いエネルギー密度と高い寿命特性とを備えた二次電池と、この二次電池を備えた電池パック、車両及び定置用電源とを提供する。【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。セパレータ５３は、多孔質自立膜５３０と、固体電解質層５３１と、第１結着剤５３２とを含んでいる。固体電解質層５３１は、多孔質自立膜５３０の一方の主面上に設けられている。第１結着剤５３２は、高分子材料を含む。多孔質自立膜５３０と固体電解質層５３１とは第１結着剤５３２で接着されている。多孔質自立膜５３０の他方の主面上には、第１結着剤５３２が存在する。固体電解質層５３１は、固体電解質粒子５３１ａと、第２結着剤５３１ｂとを含んでいる。固体電解質粒子５３１ａは、アルカリ金属イオンの伝導性を有する。第２結着剤５３１ｂに含まれる高分子材料は、第１結着剤５３２に含まれる高分子材料と同一である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、水系電解質とを備え、
前記セパレータは、多孔質自立膜と、前記多孔質自立膜の一方の主面上に設けられた固体電解質層と、高分子材料を含む第１結着剤とを含み、前記多孔質自立膜と前記固体電解質層とは前記第１結着剤で接着されており、前記多孔質自立膜の他方の主面上には、前記第１結着剤が存在しており、
前記固体電解質層は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する固体電解質粒子と、高分子材料を含む第２結着剤とを含み、前記第２結着剤に含まれる高分子材料は、前記第１結着剤に含まれる高分子材料と同一である二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は、前記多孔質自立膜と前記負極との間に位置している請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記多孔質自立膜は、多孔質フィルム又は不織布である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０．１≦ｘ≦０．５）、及び、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の少なくとも一方を含む請求項１乃至４の何れか1項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項９】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１２】
請求項８乃至１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。
【０００３】
非水電解質電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、セパレータと、非水電解質とを含んでいる。負極活物質としては、例えば、炭素材料又はリチウムチタン酸化物が用いられている。正極活物質としては、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含有する層状酸化物が用いられている。セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔質フィルム又は不織布が用いられている。
【０００４】
非水電解質としては、非水系溶媒に電解質塩を溶解させた液状非水電解質を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの混合物などが用いられる。非水電解質は、耐酸化性及び耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水電解質電池は、高い起電力と優れた充放電性能とを実現可能である。しかしながら、非水系溶媒の多くは可燃性物質であるため、非水電解質電池には種々の安全性向上のための対策が必要になる。
【０００５】
一方、水系溶媒に電解質塩を溶解させた水系電解質が知られている。水系電解質を用いた電池としては、ニッケル・水素電池や、鉛蓄電池を挙げることができる。水系溶媒は、一般的に、可燃性を有さない。したがって、水系電解質を用いると、非水電解質を用いた場合と比較して、安全性が高い電池を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、水系溶媒に含まれる水は、非水系溶媒と比較して、電気分解に関する電位窓が狭い。そのため、水系電解質電池では、充放電を実施する電位範囲を、水の電気分解が起こらない電位範囲に留める必要がある。それゆえ、水系電解質電池は、非水電解質電池と比較して、十分なエネルギー密度は得られにくく、充放電効率が低いという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１７３９５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３２２８４号公報
【特許文献３】特表２０１６−５１２６４９号公報
【特許文献４】特開２０１５−３２５３５号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／２５１８９１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ・リュー（S. Liu）、外４名、「高電圧充電式水系TiO2/LiMn2O4リチウムイオン電池（Rechargeable Aqueous Lithium-Ion Battery of TiO2/LiMn2O4 with a High Voltage）」、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）２０１１年、158 (12) A1490-A1497
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高いエネルギー密度と高い寿命特性とを備えた二次電池と、この二次電池を備えた電池パック、車両及び定置用電源とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、多孔質自立膜と、固体電解質層と、第１結着剤とを含んでいる。固体電解質層は、多孔質自立膜の一方の主面上に設けられている。第１結着剤は、高分子材料を含む。多孔質自立膜と固体電解質層とは第１結着剤で接着されている。多孔質自立膜の他方の主面上には、第１結着剤が存在する。固体電解質層は、固体電解質粒子と、第２結着剤とを含んでいる。固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する。第２結着剤は、高分子材料を含む。第２結着剤に含まれる高分子材料は、第１結着剤に含まれる高分子材料と同一である。
【００１１】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含んでいる。
【００１２】
更に他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを備えている。
【００１３】
更に他の実施形態によると、定置用電源が提供される。定置用電源は、実施形態に係る電池パックを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す二次電池のセパレータを拡大して示す断面図。
【図３】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図４】図３に示す二次電池のIII−III線に沿った断面図。
【図５】第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図７】第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図８】第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図９】図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１０】第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１１】第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは、互いに対応するものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。
【００１６】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、多孔質自立膜と、固体電解質層と、第１結着剤とを含んでいる。固体電解質層は、多孔質自立膜の一方の主面上に設けられている。第１結着剤は、高分子材料を含む。多孔質自立膜と固体電解質層とは第１結着剤で接着されている。多孔質自立膜の他方の主面上には、第１結着剤が存在する。固体電解質層は、固体電解質粒子と、第２結着剤とを含んでいる。固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する。第２結着剤は、高分子材料を含む。第２結着剤に含まれる高分子材料は、第１結着剤に含まれる高分子材料と同一である。
【００１７】
第１の実施形態に係る二次電池では、初回充電時に、負極の内部及び負極近傍において、水系電解質の溶媒に含まれる水が、電気分解し得る。これは、初回充電時に、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、負極の電位が低下するためである。この負極電位が、水素発生電位より低下すると、負極の内部及び負極近傍において、一部の水が、水素（Ｈ2）と水酸化物イオン（ＯＨ-）とに分解される。これにより、負極内部及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨが高まる。
【００１８】
負極の水素発生電位は、水系電解質のｐＨに依存する。すなわち、負極と接している水系電解質のｐＨが高まると、負極の水素発生電位は低下する。したがって、初回充電後は、負極における水の分解は生じにくくなる。
【００１９】
アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む固体電解質層は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンは透過させるが、水系溶媒は透過させにくい性質を有している。第１の実施形態に係る二次電池においては、この固体電解質層を含むセパレータが、少なくとも負極と正極との間に位置するため、負極と接する水系電解質に含まれる溶媒と、正極と接する水系電解質に含まれる溶媒とは、互いに行き来しにくい。したがって、正極側の水が、負極側に侵入しにくい。また、負極側で生成した水酸化物イオンは、正極側へと移動しにくい。したがって、第１の実施形態に係る二次電池では、負極と接する水系電解質のｐＨを、高い状態のまま維持することができる。それゆえ、第１の実施形態に係る二次電池では、負極における水の電気分解が抑制され、長寿命を実現することができる。
【００２０】
ここで、固体電解質粒子のみからなる膜をセパレータとして用いる場合、内部短絡を抑制するためには、一定の厚みが必要である。したがって、固体電解質粒子のみからなる膜をセパレータとして用いると、正極と負極との間での水の移動を抑制することができるが、エネルギー密度を高め難い。
【００２１】
これに対して、多孔質フィルムや不織布などの多孔質自立膜をセパレータとして用いると、内部短絡を抑制可能な一方で、正極と負極との間での水の移動を抑制することは困難である。
【００２２】
第１の実施形態に係る二次電池に含まれるセパレータでは、固体電解質層が多孔質自立膜の片面に設けられている。この固体電解質層は、固体電解質粒子同士を結着させるための結着剤と同じ高分子材料で、多孔質自立膜に接着されている。この高分子材料は、多孔質自立膜において固体電解質層が設けられていない側の主面上にも存在する。このような構成を有するセパレータを用いると、正極と負極との間での水の移動を抑制することができるとともに、セパレータの膜厚を薄くすることが可能となる。また、活物質含有層と多孔質自立膜との密着性が高まる。したがって、このようなセパレータを備えた第１の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度と、高い寿命特性とを実現することができる。
【００２３】
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す二次電池５００は、負極５１と、正極５２と、セパレータ５３と、水系電解質ＡＥとを含んでいる。図１に示す二次電池５００は、リチウムイオン二次電池である。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、負極及び正極が吸蔵放出可能なアルカリ金属イオンの種類は、特に限定されない。リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオンを挙げることができる。
【００２４】
負極５１は、負極集電体５１０と、負極集電体５１０の一方の主面に担持された負極活物質含有層５１１とを含んでいる。正極５２は、正極集電体５２０と、正極集電体５２０の一方の主面に担持された正極活物質含有層５２１とを含んでいる。
【００２５】
セパレータ５３は、負極活物質含有層５１１と、正極活物質含有層５２１との間に位置している。セパレータ５３は、二次電池５００内を、負極５１が位置する負極５１側と、正極５２が位置する正極５２側とに仕切っている。
【００２６】
水系電解質ＡＥは、負極集電体５１０と正極集電体５２０との間に位置する空間に存在している。この空間としては、例えば、負極活物質含有層５１１及び正極活物質含有層５２１内の空孔、負極活物質含有層５１１及び正極活物質含有層５２１とセパレータ５３との界面、及びセパレータ５３内の空隙が挙げられる。水系電解質ＡＥは、水系溶媒と、この水系溶媒に溶解された電解質塩を含む水溶液である。
【００２７】
図２は、図１に示す二次電池のセパレータを拡大して示す断面図である。図２に示すセパレータ５３は、多孔質自立膜５３０と固体電解質層５３１と第１結着剤５３２とを含んでいる。
【００２８】
固体電解質層５３１は、多孔質自立膜５３０上に設けられている。固体電解質層５３１は、固体電解質粒子５３１ａと第２結着剤５３１ｂとを含んでいる。第２結着剤５３１ｂは、固体電解質粒子５３１ａの間の隙間に存在している。
【００２９】
第１結着剤５３２は、多孔質自立膜５３０と固体電解質層５３１とを接着させる。第１結着剤５３２は、多孔質自立膜５３０の細孔内に存在している。また、第１結着剤５３２は、多孔質自立膜５３０において固体電解質層５３１が設けられた主面Ｓ１の反対側の主面Ｓ２上に存在する。
【００３０】
以下に、負極、正極、セパレータ、水系電解質、及び容器の詳細について説明する。
【００３１】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された負極活物質含有層とを含み得る。
【００３２】
負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの負極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００３３】
負極活物質含有層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質含有層は、負極集電体の両方の主面に担持されていてもよい。
【００３４】
負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【００３５】
負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、先ず、水銀圧入法により、活物質含有層の細孔分布を得る。次いで、この細孔分布から全細孔量を算出する。次いで、全細孔量と活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。
【００３６】
負極活物質含有層の窒素（Ｎ2）吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、負極活物質と水系電解質との親和性が低くなる。その結果、負極の界面抵抗が増加して、出力特性及び充放電サイクル特性が低下する恐れがある。一方、負極活物質含有層の比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、電解質塩から電離したイオン種の分布が負極に偏り、正極での電解質塩から電離したイオン種不足を招くため、出力特性及び充放電サイクル特性が低下することがある。
【００３７】
この比表面積は、例えば、以下の方法により求めることができる。先ず、二次電池を解体して、負極活物質含有層の一部を採取する。次いで、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
【００３８】
負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。すなわち、第１実施形態に係る二次電池は、上述したように、初回充電後は、負極の水素発生電位を低い状態で維持することができる。したがって、この二次電池の負極活物質には、リチウムイオン吸蔵放出電位の下限値が比較的低いものを用いることができる。このような負極活物質を用いると、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。それゆえ、この二次電池は非水電解質を用いた電池と同等のエネルギー密度を実現することができる。
【００３９】
負極活物質としては、具体的には、チタン酸化物、又はチタン含有酸化物を使用することができる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などを使用することができる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【００４０】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【００４１】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【００４２】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００４３】
ナトリウムニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ＶＮａ２―ＷＭ１ＸＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０≦ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される直方晶（orthorhombic）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００４４】
負極活物質としては、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。これらの酸化物を負極活物質として用いると、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。
【００４５】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極活物質含有層に含まれている。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などにすることができる。
【００４６】
負極活物質の二次粒子は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【００４７】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水の分解をより抑制できる。
【００４８】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電)が得られる。一方、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなる。負極活物質の粒子の凝集が生じると、二次電池内において水系電解質が、負極に偏在し易くなり、正極において、イオン種の枯渇を招く恐れがある。それゆえ、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ−３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、負極活物質粒子の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの負極活物質を界面活性剤を含む１〜２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
【００５０】
負極活物質は、窒素（Ｎ2）吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば、３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内にある。負極活物質の比表面積がこの範囲内にあると、負極と水系電解質との親和性を更に高くすることができる。この比表面積は、例えば、負極活物質含有層の比表面積と同様の方法で求めることができる。
【００５１】
負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。
【００５２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると負極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００５５】
負極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００５６】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面上に担持された正極活物質含有層とを含み得る。
【００５７】
正極集電体は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ2ＳＯ4を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
【００５８】
正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の両方の主面に担持されていてもよい。
【００５９】
正極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【００６０】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０＜ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００６１】
高い正極電位の得られる正極活物質の例としては、例えばスピネル構造のＬｉxＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ１−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２、０＜１−ｙ＜１）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
【００６２】
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの活物質の作動電位は比較的高い。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
【００６３】
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。
【００６４】
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６５】
正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定することができる。
【００６６】
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。
【００６７】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００７０】
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布する。集電体上の塗膜を乾燥することにより活物質含有層を形成する。その後、集電体及びその上に形成された活物質含有層にプレスを施す。活物質含有層としては、活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００７１】
３）セパレータ
セパレータは、電気的絶縁性を有し、負極と正極とが接触して内部短絡を生じることを防ぐ。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、負極と接していることが好ましく、正極及び負極の両方と接していることがより好ましい。セパレータは、負極の主面を被覆するように位置していることが好ましい。また、セパレータは、負極の主面に加えて、１以上の側面も被覆していることが好ましい。このような構成を採用することにより、二次電池内において、負極側と、正極側とを、より正確に隔てることができ、水の電気分解をより抑制することができる。なお、第１実施形態に係る二次電池は、複数のセパレータを備えていてもよい。この場合、負極及び正極は、それぞれ、セパレータ間に位置し得る。
【００７２】
セパレータは、多孔質自立膜と固体電解質層と第１結着剤とを含んでいる。セパレータは、多孔質自立膜と、多孔質自立膜の一方の主面上に設けられた固体電解質層との二層構造を有している。多孔質自立膜と固体電解質層との積層体は、固体電解質層に含まれる結着剤と同じ材料の結着剤により結着され、一体化している。
【００７３】
第１実施形態に係る二次電池において、負極、固体電解質層、多孔質自立膜、及び正極は、この順に配置されていることが好ましい。すなわち、固体電解質層は、負極と多孔質自立膜との間に位置していることが好ましく、負極と接していることがより好ましい。また、多孔質自立膜は、正極と固体電解質との間に位置していることが好ましく、正極と接していることがより好ましい。固体電解質層が負極の近くに、多孔質自立膜が正極の近くに位置すると、アルカリ金属イオンの拡散性を高めるとともに、負極側のｐＨを高い状態で維持し易く、二次電池の寿命特性を高めることができる。
【００７４】
セパレータの膜厚は、二次電池のエネルギー密度を高めるという観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。このセパレータは、多孔質自立膜と固体電解質層との二層構造であるため、その膜厚を薄くしても、遮水性と十分な強度とを両立させることができる。なお、セパレータの膜厚は、機械的強度を高めるという観点からは、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００７５】
セパレータは、遮水性を有していることが好ましい。セパレータの遮水性の高さは、固体電解質層に含まれる固体電解質粒子の種類や、固体電解質層の緻密さ等に依存する。セパレータの遮水性は、例えば、以下の方法によって測定することができる。
【００７６】
先ず、二次電池を解体し、セパレータを採取する。次いで、このセパレータの一部を切り出して、試験片を得る。試験片の大きさは、例えば、一辺の長さが２ｃｍの正方形の板状とする。次いで、Ｈ型セルを準備する。Ｈ型セルは、１対のガラスセルを備える。各ガラスセルは、第１開口部を有する円柱状のガラス容器本体と、この本体の側面に垂直に接続され、第２開口部を有する管部とを備える。一対のガラスセルは、互いの管部の第２開口部を対向させることにより、連結部を構成する。次いで、連結部の内部空間を試験片により隔てるように、一方のガラスセルの管部に試験片を固定する。
【００７７】
次いで、一方のガラスセル内に水系電解質を注ぎ入れる。また、他方のガラスセル内に純水を注ぎ入れ、一定時間静置する。水系電解質としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いる。試験温度は常温とし、試験時間は、例えば、１時間とする。次いで、他方のガラスセル内の純水の電気伝導度を測定して、試験後の電気伝導度Ａ１を得る。電気伝導度測定装置としては、例えば、イオンクロマトグラフィーを用いる。
【００７８】
次いで、一方のガラスセル内に、水系電解質の代わりに純水を注ぎ入れて同様の試験を行い、その際の他方のガラスセル内の純水の電気伝導度を測定する。この際の電気伝導度を基準値Ａとする。
【００７９】
試験後の純水の電気伝導度Ａ１と基準値Ａとの差（Ａ１−Ａ）が１０００μＳ／ｃｍ以下であった場合、本発明の範囲においては、遮水性を有しているということができ、５００μＳ／ｃｍ以下であった場合、本発明の範囲においては、高い遮水性を有しているということができる。
【００８０】
セパレータは、可撓性を有していることが好ましい。セパレータが可撓性を有していると、セパレータにクラックなどの欠陥が発生しにくい。したがって、可撓性を有するセパレータを用いると、二次電池内において、負極側と正極側とをより正確に隔てることができ、水の電気分解をより抑制することができる。セパレータの可撓性の高さは、固体電解質層に含まれる第２結着剤の種類や配合量などに依存し得る。
【００８１】
セパレータが可撓性を有していることは、例えば、セパレータについて屈曲性試験を行うことにより判別することができる。すなわち、先ず、二次電池を解体して、セパレータを取り出す。次いで、セパレータを切断して、試験片を得る。試験片の形状は、例えば、横方向の長さが２ｃｍ、縦方向の長さが１０ｃｍの短冊状とする。次いで、この試験片を、２３℃の温度の水に２４時間浸漬させた後、乾燥させる。次いで、乾燥後の試験片について、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ  ５０１６：１９９４「フレキシブルプリント配線板試験方法」に規定されている方法に準じて、屈曲性試験を行う。屈曲性試験において、屈曲半径は、例えば、３ｍｍとし、屈曲回数は、１００回とする。屈曲性試験後の試験片を目視により観察し、ひび割れや、破断が生じていなければ可撓性を有するということができる。
【００８２】
また、セパレータの可撓性の高さは、屈曲性試験前の試験片について得られた上述した遮水性試験の結果と、屈曲性試験後の試験片について得られた遮水性試験の結果とを対比することによっても判断することができる。すなわち、屈曲性前の試験片で得られた純水の電気伝導度Ａ１と、屈曲性試験後の試験片で得られた純水の電気伝導度Ａ１との差が、５００μＳ／ｃｍ以下であれば、可撓性に優れているということができる。
【００８３】
多孔質自立膜は、非水電解質を含浸することができる。多孔質自立膜は、一方の主面である第１主面と、他方の主面である第２主面とを有している。第１主面上には、固体電解質層が担持されている。第２主面上には、第１結着剤が担持されている。
【００８４】
多孔質自立膜は、例えば、多孔質フィルム又は不織布である。多孔質フィルム又は不織布の材料としては、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を用いることができる。多孔質フィルムは、セルロース製の不織布であることが好ましい。
【００８５】
多孔質自立膜の膜厚は、例えば、３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。多孔質自立膜の膜厚が厚いと、セパレータの機械的強度が高まり、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。
【００８６】
多孔質自立膜の膜厚は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下である。多孔質自立膜の膜厚が薄いと、二次電池の内部抵抗が低下し、二次電池の体積エネルギー密度が高まる傾向にある。
【００８７】
固体電解質層は、固体電解質粒子と、第２結着剤とを含んでいる。固体電解質層は、多孔質自立膜の第１主面の少なくとも一部を被覆している。固体電解質層は、多孔質自立膜の第１主面の全体を被覆していることが好ましい。固体電解質層は、多孔質自立膜の側面を被覆していないことが好ましい。固体電解質層が多孔質自立膜の第１主面のみを被覆することにより、セパレータの遮水性とアルカリ金属イオンの伝導性とを高めることができる。固体電解質層は、多孔質自立膜の第１主面上に直接設けられた非自立膜であることが好ましい。
【００８８】
固体電解質層は、１価の陽イオンを透過させることができる。１価の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを挙げることができる。一方、固体電解質層は、２価以上の陽イオン及び陰イオンを透過させにくい。固体電解質層は、１価の陽イオンを選択的に透過させることが好ましい。
【００８９】
固体電解質層は、水系電解質の溶媒を透過させにくい。すなわち、固体電解質層内には、溶媒和したアルカリ金属イオンが侵入し得るが、溶媒和したアルカリ金属イオンは通過できないことが好ましい。固体電解質層内では、溶媒和したアルカリ金属イオンが、脱溶媒和し得る。
【００９０】
固体電解質層の膜厚は、例えば、３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。固体電解質層の膜厚が厚いと、水系溶媒を透過させにくく、二次電池の寿命を高めることができる。固体電解質層の膜厚は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）観察により測定することができる。
【００９１】
固体電解質層の膜厚は、例えば、９０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下である。固体電解質層の膜厚が薄いと、二次電池の内部抵抗が低下し、二次電池の体積エネルギー密度が高まる傾向にある。
【００９２】
固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有している。固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性に優れているものが好ましい。また、固体電解質粒子は、高い耐水性を有するものが好ましい。
【００９３】
固体電解質粒子は、固体電解質層の主成分であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質粒子の割合は、固体電解質層の緻密さを高めるという観点からは、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
【００９４】
固体電解質層における固体電解質粒子の割合は、固体電解質膜の可撓性を高めるという観点からは、９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましい。固体電解質層における固体電解質粒子の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【００９５】
固体電解質粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。固体電解質粒子の平均粒径は、アルカリ金属イオン伝導性を高めるという観点からは、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質粒子の平均粒径に下限値は特にないが、一例によると、０．０５μｍ以上である。
【００９６】
なお、固体電解質粒子の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、固体電解質粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。
【００９７】
固体電解質粒子としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
【００９８】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
【００９９】
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
また、固体電解質粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β−アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【０１０１】
第２結着剤は、高分子材料からなる。第２結着剤は、固体電解質粒子同士の隙間に存在し得る。第２結着剤は、固体電解質粒子同士の結着性を高める。
【０１０２】
固体電解質層における第２結着剤の割合は、固体電解質層の可撓性を高めるという観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０３】
また、固体電解質層における第２結着剤の割合は、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を高めるという観点からは、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。固体電解質層における第２結着剤の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【０１０４】
高分子材料の重量平均分子量は、例えば、３０００以上である。高分子材料の重量平均分子量が３０００以上であると、固体電解質の結着性をより高めることができる。高分子材料の重量平均分子量は、３０００以上５００００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００００以下であることがより好ましく、１００００以上１００００００以下であることが更に好ましい。高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１０５】
高分子材料は、単一のモノマーユニットからなる重合体（ポリマー）、複数のモノマーユニットからなる共重合体（コポリマー）、又はこれらの混合物であり得る。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を有する炭化水素で構成されるモノマーユニットを含んでいることが好ましい。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上であることが好ましい。以下、このモノマーユニットを、第１モノマーユニットと称する。また、共重合体において、第１モノマーユニット以外のものを、第２モノマーユニットと称する。第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体は、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又は、ブロック共重合体であってもよい。
【０１０６】
高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合が７０モル％より低いと、固体電解質層が水を透過し易くなり、その結果、電池の充放電効率が低下するおそれがある。高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分の割合は、９０モル％以上であることが好ましい。高分子材料は、第１モノマーユニットで構成された部分の割合が１００モル％、すなわち、第１モノマーユニットのみからなる重合体であることが最も好ましい。
【０１０７】
第１モノマーユニットは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を側鎖に有し、主鎖が炭素−炭素結合により構成された化合物であってもよい。炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を、１種類又は２種類以上有していてもよい。第１モノマーユニットにおける上記官能基は、固体電解質層を通過するアルカリ金属イオンの伝導性を高める。
【０１０８】
第１モノマーユニットを構成する炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有することが好ましい。第１モノマーユニットが、このような官能基を有すると、固体電解質層におけるアルカリ金属イオンの伝導性がより高まり、内部抵抗を低めることができる傾向にある。
【０１０９】
第１モノマーユニットに含まれる官能基としては、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。また、第１モノマーユニットは、カルボニル基及び水酸基の少なくとも一方を官能基に含むことがより好ましく、両方を含むことが更に好ましい。
【０１１０】
第１モノマーユニットは、下記式により表すことができる。
【０１１１】
【化Ａ】
2019160748.tif 000003
【０１１２】
上記式において、Ｒ1は、水素（Ｈ）、アルキル基、及びアミノ基からなる群より選ばれることが好ましい。また、Ｒ2は、水酸基（−ＯＨ）、−ＯＲ1、−ＣＯＯＲ1、−ＯＣＯＲ1、−ＯＣＨ（Ｒ1）Ｏ−、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ1）3、及び−ＳＯ2Ｒ1からなる群より選ばれることが好ましい。
【０１１３】
第１モノマーユニットとしては、例えば、ビニルホルマール、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド及びその誘導体、スチレンスルホン酸、及びテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上を挙げることができる。
【０１１４】
高分子材料は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【０１１５】
以下に、高分子材料として用いることができる化合物の構造式の一例を記載する。
【０１１６】
ポリビニルホルマールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ａは、５０以上８０以下であり、ｂは０以上５以下であり、ｃは１５以上５０以下であることが好ましい。
【０１１７】
【化Ｂ】
2019160748.tif 000004
【０１１８】
ポリビニルブチラールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｌは、５０以上８０以下であり、ｍは０以上１０以下であり、ｎは１０以上５０以下であることが好ましい。
【０１１９】
【化Ｃ】
2019160748.tif 000005
【０１２０】
ポリビニルアルコールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、７０以上２００００以下であることが好ましい。
【０１２１】
【化Ｄ】
2019160748.tif 000006
【０１２２】
ポリメタクリル酸メチルの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、３０以上１００００以下であることが好ましい。
【０１２３】
【化Ｅ】
2019160748.tif 000007
【０１２４】
第２モノマーユニットとは、第１モノマーユニット以外の化合物、すなわち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を含む官能基を有さないか、又は、この官能基を有していても炭化水素ではないものである。第２モノマーユニットとしては、例えば、エチレンオキシド及びスチレンを挙げることができる。第２モノマーユニットからなる重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。
【０１２５】
第１モノマーユニット及び第２モノマーユニットに含まれる官能基の種類は、赤外線分光分析法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）により同定することができる。また、第１モノマーユニットが炭化水素からなることは、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）により判断することができる。また、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合は、ＮＭＲにより算出することができる。
【０１２６】
高分子材料は、水系電解質を含有し得る。高分子材料が含有し得る水系電解質の割合は、その吸水率により把握することができる。ここで、高分子材料の吸水率とは、２３℃の温度の水中に２４時間にわたって浸漬した後の高分子材料の質量Ｍ１から、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍを減じて得られた値を、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍで除した値（［Ｍ１−Ｍ］／Ｍ×１００）である。高分子材料の吸水率は、高分子材料の極性と関連していると考えられる。
【０１２７】
吸水率の高い高分子材料を用いると、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性が高まる傾向にある。また、吸水率が高い高分子材料を用いると、固体電解質粒子と、高分子材料との結着力が高まるため、固体電解質層の可撓性を高めることができる。高分子材料の吸水率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。
【０１２８】
吸水率の低い高分子材料を用いると、固体電解質層の強度を高めることができる。すなわち、高分子材料の吸水率が高すぎると、固体電解質層が水系電解質により膨潤することがある。また、高分子材料の吸水率が高すぎると、固体電解質層中の高分子材料が、水系電解質内に流出することがある。高分子材料の吸水率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
固体電解質層は、固体電解質粒子及び第２結着剤の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、固体電解質層が電解質塩を含むと、セパレータのアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【０１３０】
固体電解質層における電解質塩の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。固体電解質層における電解質塩の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【０１３１】
固体電解質層が電解質塩を含んでいることは、例えば、固体電解質層の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）から得られたアルカリ金属イオンの分布により、確認することができる。すなわち、固体電解質層が、電解質塩が含んでいない材料からなる場合、アルカリ金属イオンは、固体電解質層中の高分子材料の表層に留まるため、固体電解質層の内部にはほとんど存在しない。したがって、固体電解質層の表層ではアルカリ金属イオンの濃度が高く、固体電解質層の内部ではアルカリ金属イオンの濃度が低いという濃度勾配が観察され得る。一方、固体電解質層が、電解質塩を含む材料からなる場合、アルカリ金属イオンが固体電解質層の内部にまで均一に存在していることが確認できる。
【０１３２】
あるいは、固体電解質層が含む電解質塩と、水系電解質が含む電解質塩とが異なる種類である場合、存在するイオンの種類の違いにより、固体電解質層が、水系電解質とは異なる電解質塩を含んでいることが分かる。例えば、水系電解質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、固体電解質層にＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた場合、固体電解質層中には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できる。一方、負極側の水系電解質には（フルオロスルホニルイミド）イオンの存在が確認できないか、あるいは、極めて低い濃度で存在する。
【０１３３】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることが好ましい。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
【０１３４】
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを用いることができる。
【０１３５】
また、ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＦＳＡ）などを用いることができる。
【０１３６】
第１結着剤は、第２結着剤と同一の高分子材料からなる。第１結着剤は、多孔質自立膜の第２主面の一部を被覆している。第１及び第２結着剤は、多孔質自立膜と固体電解質層との界面に存在し、多孔質自立膜と固体電解質層とを一体化させている。また、第１結着剤は、多孔質自立膜と活物質含有層との密着性を高める。第１結着剤が、第２結着剤と同一の高分子材料からなること、及び多孔質自立膜の第２主面上に存在していることは、固体電解質層の主面及び多孔質自立膜の第２主面を、それぞれ、顕微ＡＴＲ（Attenuated Total Reflection；全反射測定法）法により分析することにより確認することができる。
【０１３７】
第１結着剤は、多孔質自立膜の細孔の内壁上に存在していてもよい。このことは、多孔質自立膜の第２主面についてＳＥＭ観察を行うことにより確認できる。また、第１結着剤は、多孔質自立膜の第１主面から第２主面へと向かうに連れて、その存在比率が少なくなるように、濃度勾配を有していてもよい。
【０１３８】
次に、セパレータの製造方法について説明する。
【０１３９】
先ず、固体電解質粒子と高分子材料と溶媒とを混合して、混合液を得る。この混合液において、固体電解質粒子と高分子材料との質量比は、５０：５０〜９８：２とすることが好ましい。なお、混合液には、任意に電解質塩が添加してもよい。この場合、混合液において、固体電解質粒子と高分子材料と電解質塩との質量比は、５０：４０：１０〜９６：２：２とすることが好ましい。
【０１４０】
溶媒としては、高分子材料を溶解可能なものを用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４-ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのグリコール類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ-プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物を用いる。
【０１４１】
混合液における固形分の濃度は、３０質量％以上６０質量％以下にすることが好ましい。ここで、固形分濃度とは、混合液における、固体電解質粒子の質量、高分子材料の質量、さらに任意に添加する添加剤の質量を合計した濃度を意味している。固形分濃度が３０質量％以上のスラリーを用いると、多孔質自立膜の細孔が、スラリー中の高分子材料で塞がれにくいため、多孔質自立膜の水系電解質含浸性が低下しにくい。
【０１４２】
次いで、この混合液を、ボールミルなどの分散機を用いて十分に撹拌して、スラリーを得る。次いで、このスラリーを多孔質自立膜の第１主面上に、例えば、ドクターブレード法により塗工する。この際、スラリー中の固体電解質粒子は多孔質自立膜の細孔内に侵入しにくいが、スラリー中の溶媒は、多孔質自立膜の細孔内に侵入し、第２主面にまで到達する。そして、高分子材料の少なくとも一部は、スラリー中に溶解しているため、高分子材料も多孔質自立膜の第１主面から第２主面まで到達し、第２主面の少なくとも一部上に塗膜を形成する。次いで、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより、第２結着剤を含む固体電解質層と、多孔質自立膜の第２主面上に存在する第１結着剤とを含むセパレータを得ることができる。
【０１４３】
上記説明したセパレータは、多孔質自立膜と固体電解質層との二層構造を有している。そして、多孔質自立膜と固体電解質層とは、固体電解質層に含まれる結着剤と同一の結着剤により、接着されている。これにより、多孔質自立膜と固体電解質層とが、結着剤により結着されていないセパレータ、あるいは、多孔質自立膜と固体電解質層とが、固体電解質層に含まれる結着剤とは異なる材料により結着されているセパレータと比較して、セパレータの強度をより高めることができる。したがって、このセパレータでは、固体電解質層の膜厚を薄くすることができる。それゆえ、このセパレータを用いると、二次電池内部での内部抵抗が低下するとともに、二次電池の体積及び質量エネルギー密度を高めることができる。
【０１４４】
更に、このセパレータは、水系電解質の含浸性が高い多孔質自立膜と、アルカリ金属イオンのみを選択的に透過させ易い固体電解質層との二層構造を有している。したがって、正極と負極との間での水の移動を抑制するとともに、アルカリ金属イオンの拡散性を高めることができる。それゆえ、このセパレータを用いると、寿命特性に優れる二次電池を実現することができる。
【０１４５】
以上のことから、上記説明したセパレータを用いると、高いエネルギー密度と、高い寿命性能を有する二次電池を実現することができる。
【０１４６】
４）水系電解質
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
【０１４７】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いることができる。リチウム塩及びナトリウム塩としては、固体電解質層において含まれ得るものと同様のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ4及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【０１４８】
水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、負極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、負極からの水素発生が少ない傾向にある。
【０１４９】
水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
【０１５０】
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【０１５１】
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。
【０１５２】
また、水系電解質のｐＨは、初回充電後は、負極側と、正極側とで異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。
【０１５３】
負極側、及び正極側の水系電解質のｐＨは、例えば、二次電池を解体して、セパレータと、負極及び正極との間に存在する水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得ることができる。
【０１５４】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【０１５５】
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【０１５６】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定することができる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【０１５７】
５）容器
正極、負極及び水系電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【０１５８】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【０１５９】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【０１６０】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１６１】
６）二次電池の詳細の説明
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
【０１６２】
以下、第１実施形態に係る二次電池の詳細を、図３〜図７を参照しながら説明する。
【０１６３】
図３は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のIII−III線に沿った断面図である。
【０１６４】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極５及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図３に示すように、電極群１の端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに帯状の正極側リード２２が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに帯状の負極側リード２３が電気的に接続されている。この複数ある正極側リード２２は、一つに束ねられた状態で正極タブ１６と電気的に接続されている。正極側リード２２と正極タブ１６とから正極端子が構成されている。また、負極側リード２３は、一つに束ねられた状態で負極タブ１７と接続されている。正極側リード２２と負極タブ１７とから負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極タブ１６及び負極タブ１７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極タブ１６及び負極タブ１７との接触による短絡を回避するために、絶縁部材で被覆されている。
【０１６５】
図４に示すように、負極タブ１７の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する負極３の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。また、図示してないが、同様に正極タブ１６の他端は短冊状になっていて、電極群１の上側端面に位置する正極５の端部の複数個所それぞれに電気的に接続されている。
【０１６６】
図３において、金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極側リード２２及び負極側リード２３は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、正極側リード２２及び負極側リード２３との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池１００の気密性を維持できる。
【０１６７】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【０１６８】
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
【０１６９】
図５は、第１の実施形態に係る二次電池の更に他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図５及び図６は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【０１７０】
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１７１】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１７２】
電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１７３】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１７４】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１７５】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１７６】
第１の実施形態に係る二次電池は、上述したセパレータを備えている。このセパレータは、水系溶媒が浸透しにくく、かつ、薄膜化可能である。したがって、第１の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度と高い寿命特性とを実現できる。
【０１７７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１７８】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１７９】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８０】
図７は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
【０１８１】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１８２】
図７に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。
【０１８３】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第２の実施形態に係る組電池は、高いエネルギー密度と高い寿命特性とを実現できる。
【０１８４】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１８５】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１８６】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１８７】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８８】
図８は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１８９】
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１９０】
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１９１】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１９２】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１９３】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１９４】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１９５】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１９６】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１９７】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１９８】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１９９】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０２００】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０２０１】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０２０２】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０２０３】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０２０４】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０２０５】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び正極側リード２２を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０２０６】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、電子機器の電源、定置用電池、及び各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０２０７】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、エネルギー密度が高く、安全性に優れている。
【０２０８】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２０９】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第４の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
【０２１０】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２１１】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２１２】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０２１３】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２１４】
図１０は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２１５】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０２１６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２１７】
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２１８】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第４の実施形態に係る車両は、長寿命を実現することができる。
【０２１９】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
【０２２０】
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現することができる。
【０２２１】
図１１は、第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１１は、第３の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１１に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【０２２２】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２２３】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【０２２４】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２２５】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【実施例】
【０２２６】
以下に実施例を記載する。実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。  
先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０質量％、１０質量％及び１０質量％であった。正極活物質としては、平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）を用いた。リチウムマンガン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を用いた。
【０２２８】
次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。正極活物質含有層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２２９】
＜負極の作製＞
以下のようにして負極を作製した。  
先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。負極活物質としては、平均二次粒子径(直径)が１５μｍのリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用いた。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ＰＡＩを用いた。負極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０質量％、１０質量％及び１０質量％とした。
【０２３０】
次いで、得られたスラリーを、負極集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ５０μｍのＴｉ箔を用いた。ここで、スラリーをＴｉ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外周に位置する部分についてはＴｉ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＴｉ箔の両面にスラリーを塗布した。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレスして、負極を得た。負極活物質含有層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２３１】
＜セパレータの作製＞
ガラス固体電解質ＬＡＴＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3）粒子と、ポリビニルホルマール樹脂と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と、エタノールとを混合して、混合液を得た。ＬＡＴＰ粒子の平均粒子径は、１．０μｍであった。ポリビニルホルマール樹脂の重量平均分子量は、およそ１０万であった。なお、上述した方法で得られたポリビニルホルマール樹脂の吸水率は、３％であった。ＬＡＴＰ粒子と、ポリビニルホルマール樹脂と、ＬｉＴＦＳＩとの質量比は、９：１：1であった。混合液中の固形分濃度は、４０質量％であった。
【０２３２】
次いで、この混合液を２４時間にわたってボールミル混合を行い、スラリーを得た。次いで、このスラリーを１５μｍの厚みを有するセルロース製不織布の一方の主面上にドクターブレード法により塗工し、塗膜を乾燥させて、セパレータを得た。不織布上に形成された固体電解質層の膜厚は、およそ２０μｍであった。この固体電解質層において、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９１質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は８．０質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は１．０質量％であった。以下、このセパレータを、セパレータＳＰ１という。なお、このセパレータＳＰ１は複数作製した。
【０２３３】
＜電極群の作製＞
正極と、１枚目のセパレータＳＰ１と、負極と、２枚目のセパレータＳＰ１とを、この順序で積層して積層体を得た。この際、多孔質自立膜が、固体電解質層を介して負極と向き合うようにして積層した。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、金属缶としては、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０２３４】
＜水系電解質の調製＞
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を水に溶解させて、液状水系電解質を得た。水系電解質において、ＬｉＣｌのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌとし、Ｌｉ２ＳＯ４のモル濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌとした。
【０２３５】
＜二次電池の作製及び初回充放電＞
電極群を収容した先の金属缶容器に、液状水系電解質を注液して二次電池を作製した。次いで、二次電池を２５℃環境下で２４時間放置した。その後、２５℃環境下で二次電池を初回充放電に供した。初回充放電では、まず、二次電池の電圧が２．８Ｖに達するまで５Ａの電流で定電流充電し、その後、電圧が２．１Ｖに達するまで１Ａの電流で定電流放電した。また、初回充放電の際、二次電池の容量を確認した。
【０２３６】
（実施例２）
混合液中の固形分濃度を４０質量％から３０質量％に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。このセパレータにおける固体電解質層の膜厚は、およそ１８μｍであった。この固体電解質層において、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９１．８質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は７．３質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は０．９質量％であった。以下、このセパレータをセパレータＳＰ２という。
【０２３７】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２３８】
（実施例３）
ＬｉＴＦＳＩを省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。このセパレータにおける固体電解質層の膜厚は、およそ２０μｍであった。この固体電解質層についてＴＧ分析をおこなったところ、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９１．０質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は９．０質量％であった。以下、このセパレータをセパレータＳＰ３という。
【０２３９】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ３を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４０】
（実施例４）
ＬＡＴＰ粒子の代わりに、ＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。ＬＬＺ粒子の平均粒径は、１．５μｍであった。以下、このセパレータをセパレータＳＰ４という。
【０２４１】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２４２】
（実施例５）
混合液中の固形分濃度を４０質量％から２０質量％に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。このセパレータにおける固体電解質層の膜厚は、およそ１９μｍであった。この固体電解質層についてＴＧ分析をおこなったところ、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９５．５質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は４．１質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は０．４質量％であった。以下、このセパレータをセパレータＳＰ５という。
【０２４３】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ５を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４４】
（比較例１）
セパレータＳＰ１の代わりにセルロース製不織布ＮＦ１を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。なお、このセルロース製不織布ＮＦ１の厚みは、２０μｍであった。
【０２４５】
（比較例２）
先ず、実施例１に記載したのと同様の方法で、固体電解質粒子と高分子材料と電解質塩とを含むスラリーを得た。次いで、このスラリー中に、セルロース製不織布を浸漬させ、その後、スラリー中から不織布を引き上げて、１２０℃の乾燥容器中で乾燥させた。次いで、乾燥後のセルロース製不織布に対して、２．０ｋＮのプレス圧でプレス処理を施して、セパレータを得た。以下、このセパレータをセパレータＳＰ６という。
【０２４６】
セパレータＳＰ６を観察したところ、不織布の両方の主面上に固体電解質層が設けられていた。また、各固体電解質層の厚さは、およそ１０μｍであった。この固体電解質層についてＴＧ分析をおこなったところ、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９０質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は９．０質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は１．０質量％であった。
【０２４７】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ６を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２４８】
（比較例３）
先ず、実施例１に記載したのと同様の方法で、固体電解質粒子と高分子材料と電解質塩とを含むスラリーを得た。次いで、このスラリーをフッ素樹脂含浸ガラスクロス上にドクターブレード法により成膜して、ガラスクロスと固体電解質膜との積層体を得た。この固体電解質膜の膜厚は、およそ２０μｍであった。また、この固体電解質膜についてＴＧ分析をおこなったところ、ＬＡＴＰ粒子が占める割合は９０質量％であり、ポリビニルホルマール樹脂が占める割合は９．０質量％であり、ＬｉＴＦＳＩが占める割合は１．０質量％であった。
【０２４９】
次いで、固体電解質膜の主面と、１５μｍ厚みのセルロース製不織布の主面とを重ね合わせ、１２０℃の温度で圧着プレス処理を行った。次いで、積層体からフッ素樹脂含浸ガラスクロスから剥離することにより、セパレータを得た。以下、このセパレータをセパレータＳＰ７という。
【０２５０】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ７を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２５１】
（実施例６）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。ポリビニルブチラール樹脂の重量平均分子量は、およそ７万であった。以下、このセパレータをセパレータＳＰ８という。
【０２５２】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ８を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２５３】
（実施例７）
ポリビニルホルマール樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン樹脂を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、およそ１７万であった。以下、このセパレータをセパレータＳＰ９という。
【０２５４】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ９を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２５５】
（実施例８）
正極活物質として、リチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）の代わりに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。コバルト酸リチウムのリチウムイオン吸蔵放出電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２５６】
（実施例９）
ＬｉＴＦＳＩの代わりに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。以下、このセパレータをセパレータＳＰ１０という。
【０２５７】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２５８】
（実施例１０）
負極活物質として、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の代わりに、ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物ＬＮＴ（Ｌｉ2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。ナトリウムニオブチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。
【０２５９】
（比較例４）
先ず、重量平均分子量が１７万のポリフッ化ビニリデン樹脂を、有機溶媒に溶解させて、溶液を調製した。次いで、この溶液を、セルロース製不織布の一方の面に塗布して、塗布膜を乾燥させてＰＶｄＦ樹脂膜を形成した。次いで、セルロース製不織布の代わりに、このＰＶｄＦ樹脂膜が形成されたセルロース製不織布を用いたことと、このＰＶｄＦ樹脂膜と固体電解質膜とが接するようにセルロース製不織布と固体電解質膜とを積層させたこと以外は、比較例３に記載したのと同様の方法によりセパレータを作成した。以下、このセパレータをセパレータＳＰ１１という。
【０２６０】
セパレータＳＰ１の代わりに、セパレータＳＰ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を得た。
【０２６１】
＜評価方法＞
（顕微ＡＴＲ法）
セパレータＳＰ１乃至ＳＰ５及びＳＰ７乃至ＳＰ１１について、顕微ＡＴＲ法により、固体電解質層が設けられていない方のセルロース製不織布の主面上に、高分子材料が含まれるか否かを確認した。その結果を表１に示す。
【０２６２】
（遮水性試験）
セパレータＳＰ１乃至ＳＰ１１について、上述したのと同様の方法で、遮水性試験を行った。基準値は０μＳ／ｃｍであった。この結果を表１に示す。
【０２６３】
（屈曲性試験及び遮水性試験）
セパレータＳＰ１乃至ＳＰ１１について、上述したのと同様の方法で、屈曲性試験を行った。次いで、屈曲性試験後の試験片について、上述したのと同様の方法で、遮水性試験を行った。この結果を、表１に示す。
【０２６４】
（充放電効率及び容量測定）
実施例及び比較例で得られた二次電池について、充放電効率を測定した。具体的には、先ず、各二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．８Ｖに至るまで充電した。次いで、その状態を３０分間にわたって維持した。次いで、５Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。次いで、その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。次いで、５０サイクル後の二次電池について、放電容量と充電容量とを測定し、充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。この結果を、表１に示す。
【０２６５】
下記表１に、実施例及び比較例に関するデータをまとめる。
【０２６６】
【表１】
2019160748.tif 000008
【０２６７】
上記表１において、「セパレータ」という見出しの下方の列のうち、「固体電解質層」という見出しの更に下方の「固体電解質」と表記した列の更に下方の列において、「種類」と表記した列には、固体電解質粒子として用いた化合物の種類を記載している。また、「割合（％）」と表記した列には、固体電解質層において固体電解質粒子が占める割合を記載している。また、「高分子材料」と表記した列の更に下方の列において、「種類」と表記した列には、固体電解質層に含まれる高分子材料の種類を記載している。また、「割合（％）」と表記した列には、固体電解質層において高分子材料が占める割合を記載している。また、「電解質塩」と表記した列の更に下方の列において、「種類」と表記した列には、固体電解質層に含まれる電解質塩の種類を記載している。また、「割合（％）」と表記した列には、固体電解質層において電解質塩が占める割合を記載している。また、「膜厚（μｍ）」と表記した列には、固体電解質層の膜厚を記載している。
【０２６８】
また、「セパレータ」という見出しの下方の列のうち、「顕微ＡＴＲ」と記載した列には、固体電解質層が設けられていない不織布の主面上に、高分子材料が存在していたか否かを記載している。また、「厚さ（μｍ）」と表記した列には、セパレータの厚さを記載している。また、「遮水性試験」という見出しの下方の列のうち、「試験前電気伝導度（μＳ／ｃｍ）」と表記した列には、屈曲性試験を行う前のセパレータの遮水性試験の結果を記載している。また、「試験後電気伝導度（μＳ／ｃｍ）」と表記した列には、屈曲性試験を行った後のセパレータの遮水性試験の結果を記載している。
【０２６９】
また、「電池」という見出しの下方の列のうち、「正極」という見出しの更に下方の「正極活物質」と表記した列には、正極活物質の種類を記載している。また、「負極」という見出しの更に下方の「負極活物質」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。また、「水系電解質」という見出しの更に下方の列の「電解質塩」と表記した列には、電解質塩の種類及びモル濃度を記載している。
【０２７０】
また、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「充放電効率（％）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を記載している。
【０２７１】
表１に示すように、多孔質自立膜の一方の主面に固体電解質層が設けられ、これらが固体電解質層に含まれる高分子材料と同一の高分子材料で接着されたセパレータを用いた実施例１乃至１０に係る二次電池は、充放電サイクルにおいて高い充放電効率と高い放電容量とを実現した。
【０２７２】
一方、セルロース製不織布をセパレータに用いた比較例１に係る二次電池は、放電容量は高かったが、充放電効率は低かった。これは、負極側で水の分解が抑制されなかったためと考えられる。また、浸漬法により多孔質自立膜の両方の主面上に固体電解質層が設けられたセパレータを用いた比較例２に係る二次電池は、充放電効率及び放電容量の両方が低かった。これは、多孔質自立膜の電解質含浸性が低下し、内部抵抗が高まったためと考えられる。また、ホットメルト法により多孔質自立膜上に固体電解質層を加熱接着させたセパレータを用いた比較例３及び４に係る二次電池は、充放電効率は高かったが、放電容量は低かった。これは、ホットメルト法により、固体電解質層と多孔質自立膜との界面に、固体電解質層に含まれる結着剤からなる絶縁層が設けられたためと考えられる。
【０２７３】
また、表１に示すように、固体電解質層に含まれる高分子材料の濃度が５質量％以上であるセパレータを用いた実施例１乃至４及び６乃至１０に係る二次電池の充放電サイクルにおける充放電効率は、固体電解質層に含まれる高分子材料の濃度が５質量％よりも低いセパレータを用いた実施例５に係る二次電池の充放電効率よりも優れていた。
【０２７４】
また、表１に示すように、電解質塩を含む固体電解質層を備えたセパレータを用いた実施例１に係る二次電池の充放電サイクルにおける充放電効率は、電解質塩を含まない固体電解質層を備えたセパレータを用いた実施例３に係る二次電池の充放電効率よりも優れていた。
【０２７５】
また、実施例１、６及び７の結果から、固体電解質層に含まれる高分子材料の種類を変更しても優れた性能を得られることが確認できた。また、実施例１及び９の結果から、固体電解質層に含まれる電解質塩の種類を変更しても優れた性能を得られることが確認できた。また、実施例１及び８の結果から、正極活物質の種類を変更しても優れた性能を得られることが確認できた。また、実施例１及び１０の結果から、正極活物質の種類を変更しても優れた性能を得られることが確認できた。
【０２７６】
以上説明した少なくとも一つの実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、水系電解質とを備えている。負極は、負極活物質を含んでいる。セパレータは、多孔質自立膜と、固体電解質層と、第１結着剤とを含んでいる。固体電解質層は、多孔質自立膜の一方の主面上に設けられている。第１結着剤は、高分子材料を含んでいる。多孔質自立膜と固体電解質層とは第１結着剤で接着されている。多孔質自立膜の他方の主面上には、第１結着剤が存在する。固体電解質層は、固体電解質粒子と、第２結着剤とを含んでいる。固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する。第２結着剤は、高分子材料を含んでいる。第２結着剤に含まれる高分子材料は、第１結着剤に含まれる高分子材料と同一である。このような構成を有するセパレータを用いると、正極と負極との間での水の移動を抑制することができるとともに、セパレータの膜厚を薄くすることが可能となる。したがって、このようなセパレータを備えた少なくとも一つの実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度と、高い寿命特性とを実現することができる。
【０２７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２７８】
１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、５１…負極、５２…正極、５３…セパレータ、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、５００…二次電池、５１０…負極集電体、５１１…負極活物質含有層、５２０…正極集電体、５２１…正極活物質含有層、５３０…多孔質自立膜、５３１…固体電解質層、５３１ａ…固体電解質粒子、５３１ｂ…第２結着剤、５３２…第１結着剤、ＡＥ…水系電解質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月18日(2019.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質自立膜と、前記多孔質自立膜の一方の主面上に設けられた固体電解質層と、高分子材料を含む第１結着剤とを含み、前記多孔質自立膜と前記固体電解質層とは前記第１結着剤で接着されており、前記多孔質自立膜の他方の主面上には、前記第１結着剤が存在しており、
前記固体電解質層は、固体電解質粒子と、高分子材料を含む第２結着剤とを含み、前記第２結着剤に含まれる高分子材料は、前記第１結着剤に含まれる高分子材料と同一であるセパレータ。
【請求項２】
前記多孔質自立膜は、多孔質フィルム又は不織布である請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記固体電解質粒子は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０．１≦ｘ≦０．５）、及び、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の少なくとも一方を含む請求項１乃至４の何れか1項に記載のセパレータ。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置する請求項１乃至５の何れか１項に記載のセパレータとを備えた電極群。
【請求項７】
前記固体電解質層は、前記多孔質自立膜と前記負極との間に位置している請求項６に記載の電極群。
【請求項８】
前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む請求項６又は７に記載の電極群。
【請求項９】
前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む請求項６乃至８の何れか１項に記載の電極群。
【請求項１０】
請求項６乃至９の何れか１項に記載の電極群と、水系電解質とを備える二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項１２】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
実施形態によると、セパレータが提供される。セパレータは、多孔質自立膜と、固体電解質層と、第１結着剤とを含んでいる。固体電解質層は、多孔質自立膜の一方の主面上に設けられている。第１結着剤は、高分子材料を含む。多孔質自立膜と固体電解質層とは第１結着剤で接着されている。多孔質自立膜の他方の主面上には、第１結着剤が存在する。固体電解質層は、固体電解質粒子と、第２結着剤とを含んでいる。第２結着剤は、高分子材料を含む。第２結着剤に含まれる高分子材料は、第１結着剤に含まれる高分子材料と同一である。
他の実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極と、負極と、実施形態に係るセパレータとを備えている。セパレータは、少なくとも正極及び負極の間に位置する。正極は、正極活物質を含んでいる。負極は、負極活物質を含んでいる。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る電極群と、水系電解質とを備えている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、水系電解質とを備え、
前記セパレータは、多孔質自立膜と、前記多孔質自立膜の一方の主面上に設けられた固体電解質層と、高分子材料を含む第１結着剤とを含み、前記多孔質自立膜と前記固体電解質層とは前記第１結着剤で接着されており、前記多孔質自立膜の他方の主面上には、前記第１結着剤が存在しており、
前記固体電解質層は、アルカリ金属イオンの伝導性を有する固体電解質粒子と、高分子材料を含む第２結着剤とを含み、前記第２結着剤に含まれる高分子材料は、前記第１結着剤に含まれる高分子材料と同一である二次電池。
［２］  前記固体電解質層は、前記多孔質自立膜と前記負極との間に位置している［１］に記載の二次電池。
［３］  前記多孔質自立膜は、多孔質フィルム又は不織布である［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］  前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットで構成された部分を含み、前記モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上である［１］乃至［３］の何れかに記載の二次電池。
［５］  前記固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０．１≦ｘ≦０．５）、及び、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の少なくとも一方を含む［１］乃至［４］の何れかに記載の二次電池。
［６］  前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む［１］乃至［５］の何れかに記載の二次電池。
［７］  前記正極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む［１］乃至［６］の何れかに記載の二次電池。
［８］  ［１］乃至［７］の何れかに記載の二次電池を含む電池パック。
［９］  通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［８］に記載の電池パック。
［１０］  複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［８］又は［９］に記載の電池パック。
［１１］  ［８］乃至［１０］の何れかに記載の電池パックを具備した車両。
［１２］  ［８］乃至［１０］の何れかに記載の電池パックを具備した定置用電源。