(57)【要約】【課題】柔軟性に優れかつ熱電変換素子の厚み方向に大きな温度差を作り出せる熱電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換素子１は、導電性粒子４と熱電半導体粒子６が保持または配合された高分子不織布３と、導電性粒子および熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シート２とを、高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなり、熱電変換素子の製造方法は、高分子不織布３が電界紡糸法によって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布と、導電性粒子および熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シートとを、前記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記高分子不織布は、この高分子不織布の空孔率が５０〜９０％であり、０.０５〜１０体積％の導電性粒子と、３０〜８０体積％の熱電半導体粒子が保持または配合されている不織布であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記高分子樹脂シートは、０.０５〜１０体積％の導電性粒子と、３０〜８０体積％の熱電半導体粒子が配合されているシートであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記積層体は、前記高分子不織布が複数枚積層されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記積層体は、前記高分子不織布と前記高分子樹脂シートとが、交互に積層されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記積層体の２つの主平面側が、いずれも前記高分子樹脂シートであることを特徴とする請求項４または請求項５記載の熱電変換素子。
【請求項７】
導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布と、導電性粒子および熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シートとを、前記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層させる工程と、
前記積層された積層体をプレスを用いて圧着することで一体化する工程とを含む熱電変換素子の製造方法であって、
導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に導電性粒子および熱電半導体粒子とを分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された高分子不織布であることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子およびその製造方法に関し、特に排熱によって生じる温度差を利用した発電に用いる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排熱によって生じる温度差を利用し、熱電変換素子により発電を行なう熱電発電が注目されており、自動車、産業機械、電子機器等への適用が進みつつある。熱電変換素子は、素子の両端に生じた温度差をゼーベック効果により電力変換するものである。熱電変換の性能指数は、ゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝導率κを用いて、Ｚ＝Ｓ２σκ−１で表される。すなわち、ゼーベック係数Ｓ、導電率σが高く、熱伝導率κが低い熱電半導体材料が求められている。
【０００３】
熱電半導体材料としてはＢｉ−Ｔｅ系化合物が主に用いられ、添加物によってＰ型半導体またはＮ型半導体となる。Ｐ型半導体では正孔がキャリア、Ｎ型半導体では電子がキャリアとなり、一般的な熱電変換素子ではこの２種類を交互に接続した構造を採用している。しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物のような無機材料は加工性に乏しく、形状自由度が低いため、曲面がある機器への貼り付けは困難である。
そのため、フレキシブルな熱電変換素子が提案されている。柔軟性を有する基板上に、Ｐ型半導体からなる薄膜と、Ｎ型半導体からなる薄膜とを、蒸着で形成した熱電変換素子（特許文献１）、支持体上に、熱電半導体微粒子が配合された導電性高分子からなる薄膜を形成した熱電変換素子（特許文献２）、カーボンナノチューブ微粒子を分散させた有機材料からなる熱電変換素子（特許文献３）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３３６００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１０６５号
【特許文献３】特許第５７１３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の熱電変換素子は、基板の平面方向の温度差を利用して発電する原理である。そのため、熱源となる機器に熱電変換素子を貼り付けて、熱電変換素子の厚み方向の温度差を利用する場合には適さない。
特許文献２の熱電変換素子は、薄膜内部に空孔がないため、柔軟性、断熱性が不十分である。
特許文献３の熱電変換素子は、カーボンナノチューブ微粒子を分散させた有機材料であるが、カーボンナノチューブの熱伝導率が非常に高いため、熱電変換素子内部の温度差を維持しにくい。熱電変換素子の熱伝導率を低下させる手段として、有機材料を発泡体とすることが提案されているが、空孔の割合が増加すると、熱電変換素子の機械的強度が低下する。
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、柔軟性に優れかつ熱電変換素子の厚み方向に大きな温度差を作り出せる熱電変換素子と、その製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換素子は、導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布と、導電性粒子および熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の熱電変換素子に使用される高分子不織布は、この高分子不織布の空孔率が５０〜９０％であり、０.０５〜１０体積％の導電性粒子と、３０〜８０体積％の熱電半導体粒子が保持または配合されている不織布であることを特徴とする。
また、同じく高分子樹脂シートは、０.０５〜１０体積％の導電性粒子と、３０〜８０体積％の熱電半導体粒子が配合されているシートであることを特徴とする。
【０００９】
上記積層体は、上記高分子不織布が複数枚積層されていることを特徴とする。また、上記積層体は、上記高分子不織布と上記高分子樹脂シートとが、交互に積層されていることを特徴とする。また、上記積層体の２つの主平面側がいずれも上記高分子樹脂シートであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布と、導電性粒子および熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層させる工程と、上記積層された積層体をプレスを用いて圧着することで一体化する工程とを含む熱電変換素子の製造方法であって、導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に導電性粒子と熱電半導体粒子とを分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された高分子不織布であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電変換素子は、導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合された高分子不織布が少なくとも１層含まれるように、導電性粒子および熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シートと共に積層した積層体からなるので、柔軟性に富み、また機械的強度に優れる。特に高分子樹脂シートには導電性粒子および熱電半導体粒子が配合され、高分子不織布には導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合されているので、ゼーベック効果によって発生したキャリア（電子または正孔）が熱電変換素子内部を移動できる。
また、高分子不織布の空孔率が５０〜９０％と非常に大きいため、断熱効果が高く、素子の厚み方向の温度差を容易に維持できる。また、この空孔により素子の柔軟性も併せて確保できる。
高分子樹脂シートには導電性粒子および熱電半導体粒子が配合され、高分子不織布には導電性粒子および熱電半導体粒子が保持または配合されているので、ゼーベック効果によって発生したキャリア（電子または正孔）が熱電変換素子内部を移動できる。
【００１２】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に導電性粒子および熱電半導体粒子とを分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって高分子不織布が製造されるので、導電性粒子および熱電半導体粒子とを均一に保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱電変換素子の断面図の一例である。
【図２】供試用の熱電変換素子の図である。
【図３】供試用の熱電変換素子の片面を熱源に貼り付けたときの図である。
【図４】起電力を測定する回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱電変換素子の断面図の一例を図１に示す。図１は、積層体の表裏２つの主平面側がいずれも高分子樹脂シートとなる場合であり、図１（ａ）は高分子樹脂シートと高分子不織布とを交互に積層した例であり、図１（ｂ）は高分子不織布を複数枚積層した例である。なお、図１は厚さを拡大して表した積層体の模式図であり、導電性粒子、熱電半導体粒子、不織布等は概念的に表している。
【００１５】
図１（ａ）は、熱電変換素子１の一例であり、導電性粒子、熱電半導体粒子が配合された高分子樹脂シート２と、導電性粒子４、熱電半導体粒子６が不織布５内に保持または配合された高分子不織布３とが、交互に積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体１ａの表裏を形成している。高分子樹脂シート２の積層枚数をｎ、高分子不織布３の積層枚数をｍとした場合、積層体１ａにおける枚数の関係式としては、ｎ＝ｍ＋１となる。また、最小構造の積層体はｎが２枚で、ｍが１枚であり、これが最小構造の積層体となる。図１（ａ）に示す熱電変換素子を熱電変換素子Ａとする。
【００１６】
図１（ｂ）は、熱電変換素子１の他の例であり、高分子不織布３が複数枚積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体１ｂの表裏を形成している。この場合においても、最小積層体はｎが２枚で、ｍが１枚である。積層体１ｂの枚数の関係式としては、ｎが定数２であり、ｍは高分子不織布３の積層枚数に応じて２、３、４、・・・の値となる。図１（ｂ）に示す熱電変換素子を熱電変換素子Ｂとする。
【００１７】
熱電変換素子１は、図１（ａ）および（ｂ）に示される積層体のみに限定されることなく、高分子不織布３が少なくとも１層含まれるように積層された積層体であればよい。例えば高分子不織布３を複数枚積層して、この積層体と高分子樹脂シート２とを積層することができる。
【００１８】
高分子樹脂シートおよび高分子不織布に用いる導電性粒子４には、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末、炭素繊維、金属繊維等を用いることができる。導電性粒子は粉末、繊維のどちらであっても良い。導電性、経済性に優れている、カーボンブラックが好ましい。
【００１９】
熱電半導体材料には、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｚｎ−Ｓｂ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物等が利用でき、好ましくはＢｉ−Ｔｅ系化合物である。Ｂｉ−Ｔｅ系化合物は、Ｓｂを添加してＰ型半導体、Ｓｅを添加してＮ型半導体とすることができる。これらの熱電半導体材料を粉砕等により微粒子化することで、本発明に用いる熱電半導体粒子が得られる。熱電半導体粒子の平均粒子径は０.１〜１０μｍ、好ましくは０.５〜５μｍ、より好ましくは１〜２μｍである。０.１μｍ未満では、高分子樹脂シートまたは高分子樹脂不織布への均一分散が困難であり、１０μｍを超えると高分子樹脂シートまたは高分子不織布の機械的強度が低下する。
【００２０】
Ｐ型熱電変換素子とする場合は、高分子樹脂シート、高分子不織布共にＰ型熱電半導体粒子を用い、Ｎ型熱電変換素子とする場合は、高分子樹脂シート、高分子不織布共にＮ型熱電半導体粒子を用いる。起電力をより大きくする目的で、本発明のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に接続して使用しても良い。
【００２１】
高分子樹脂シートを構成する高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、合成ゴム、天然ゴムのいずれであってもよい。熱電変換素子の耐熱性を上げるためには、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂がより好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢという）、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル等の高分子材料が挙げられる。
【００２２】
上記高分子材料に上記熱電半導体粒子が配合される。高分子樹脂シートは上記熱電半導体粒子と共に熱電変換性能を有しない無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤として、シート層の機械的強化を向上させるために補強材を配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２３】
高分子樹脂シートは、０.０５〜１０体積％の導電性粒子と、熱電半導体粒子を３０〜８０体積％含有し、残部が上記高分子材料とするか、または残部が上記高分子材料および熱電変換性能を有しない無機充填剤であることが好ましく、熱電半導体粒子の配合量は５０〜６０体積％であることがより好ましい。また、高分子樹脂シートにおいて、上記高分子材料は少なくとも２０体積％配合されていることが好ましい。熱電半導体粒子が３０体積％未満では起電力が低く、８０体積％を超えると高分子樹脂シートの機械的強度が低下する。導電性粒子が０.０５体積％未満では導電性が低く、１０体積％を超えると高分子樹脂シートの機械的強度が低下する。
【００２４】
高分子樹脂シートの製造方法は、薄いシート状とできる方法であれば使用できる。本発明においては、上記高分子材料を溶解させた水または有機溶剤中に、導電性粒子、熱電半導体粒子等を分散させてスラリーを製造し、このスラリーを支持体上に塗布して薄膜とし、水または有機溶剤を乾燥等により除去する製造方法が好ましい。スラリーを支持体上に塗布する方法はドクターブレード法に代表されるテープキャスト法、スピンコート法等、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
高分子樹脂シート１枚の厚さは、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。高分子樹脂シート層の厚みが１０μｍ未満では機械的強度が低下し、１００μｍを超えると柔軟性が低下する。
【００２６】
高分子不織布は、繊維化した高分子材料を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせることで布にしたものであれば使用できる。高分子不織布を構成する繊維の平均直径は０.０５〜５μｍであることが好ましく、０.５〜１μｍがより好ましい。平均直径が５μｍより大きいと、不織布層のポーラスの体積が減少するため断熱効果が低下する。
【００２７】
高分子不織布となる高分子材料は、その種類が特に限定されるものではない。耐熱性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましく、柔軟性に優れるものがより好ましい。具体的には、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２８】
上記高分子材料に上記熱電半導体粒子が保持または配合される。ここで保持されるとは、高分子不織布の繊維間に熱電半導体粒子が固定されることであり、配合するとは、繊維化した高分子材料の内部に熱電半導体粒子が含有されていることをいう。高分子樹脂シートは上記熱電半導体粒子と共に熱電変換性能を有しない無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤として、シート層の機械的強化を向上させるために補強材を配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２９】
高分子不織布は、導電性粒子０.０５〜１０体積％、熱電半導体粒子３０〜８０体積％を保持または配合し、残部が上記繊維化した高分子材料とするか、または残部が上記繊維化した高分子材料および熱電変換性能を有しない無機充填剤であることが好ましく、熱電半導体粒子の保持または配合量は５０〜６０体積％であることがより好ましい。ここで保持されるとは、高分子不織布の繊維間に粒子が固定されることであり、配合するとは、繊維化した高分子材料の内部に粒子が含有されていることをいう。繊維化した高分子材料は少なくとも４０体積％配合されていることが好ましい。熱電半導体粒子が３０体積％未満では起電力が低く、８０体積％を超えると高分子不織布の機械的強度が低下する。導電性粒子が０.０５体積％未満では導電性が低く、１０体積％を超えると高分子不織布の機械的強度が低下する。
【００３０】
高分子不織布の製造方法は、平均直径が０.０５〜５μｍの繊維を用いて薄い不織布とできる方法であれば使用できる。本発明においては、高分子材料を水または有機溶剤に溶解させた溶液に導電性粒子および熱電半導体粒子を分散することで得たスラリーを用いて、電界紡糸法により製造することが好ましい。電界紡糸法は、電界紡糸装置のシリンジのニードルと、コレクターとの間に電圧を印加し、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出することで不織布を作製する方法である。コレクターの形状はドラム型、ディスク型、プレート型等、特に限定されるものではないが、大面積の不織布を作製できるドラム型が好ましい。得られた不織布は乾燥させることで水または有機溶剤を除去できる。
【００３１】
高分子不織布１枚の厚さは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。高分子不織布の厚みが５０μｍ未満では熱電変換素子としたときの起電力が低下し、３００μｍを超えると熱電変換素子に衝撃が加わった際に高分子不織布の内部で破断が生じる場合がある。
高分子不織布の空孔率は５０〜９０％が好ましく、７０〜８０％がより好ましい。空孔率が５０％より小さいと断熱効果が低下し、９０％を超えると機械的強度が低下する。ここで、高分子不織布の空孔率は、空孔率（％）＝｛［（体積（ｃｍ３））−（（重量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ３））］／体積（ｃｍ３）｝×１００で定義される値であり、高分子不織布の体積、質量を測定することにより算出できる。
【００３２】
本発明の熱電変換素子は、上記高分子樹脂シートと高分子不織布との積層体を一体化させることで、シート状の熱電変換素子が得られる。一体化はプレスを用いて圧着する方法等が挙げられる。
本発明の熱電変換素子は、３０〜８０体積％の熱電半導体粒子が保持または配合されている不織布層の空孔率が５０〜９０％であるため、柔軟性を損ねることなく高い起電力を発現できる。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜９、および比較例１〜４
図２は供試用の熱電変換素子の図である。層厚さは拡大して表した。図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図１に示す積層体１ａより得られた熱電変換素子ＡのＡ−Ａ断面図であり、図２（ｃ）は図１に示す積層体１ｂより得られた熱電変換素子ＢのＡ−Ａ断面図である。
実施例１〜９、比較例１〜３の積層体の構造を表１に示す。積層体は、シート層−不織布層が２−１構造、２−３構造、４−３構造の３種類として、高分子不織布の空孔率は、３０、５０、７０、９０％の４水準とした。比較例４の試料は、高分子樹脂シート単体（１枚）である。
【００３４】
導電性粒子は、カーボンブラック（平均一次粒径５０ｎｍ）を用いた。熱電半導体粒子には、Ｐ型半導体である（Ｂｉ０.２５Ｓｂ０.７５）２Ｔｅ３（平均粒径１μｍ）を用いた。
【００３５】
高分子樹脂シートは、ＰＶＡに導電性粒子５体積％、Ｐ型熱電半導体粒子５０体積％配合した１枚の厚さが４０μｍのシートを用いた。ＰＶＡを７質量％溶解させた水溶液に、導電性粒子、熱電半導体粒子を分散させることで調整したスラリーを、支持体上にテープキャストすることで作製した。テープキャストにはドクターブレード型塗工機（株式会社井元製作所製：ＩＭＣ−７０Ｆ０−Ｃ型）を用いた。得られたシートを室温で乾燥させることで水を除去し、高分子樹脂シートとした。なお、導電性粒子１２体積％、Ｐ型熱電半導体粒子を８５体積％配合した場合、高分子樹脂シートが得られなかった。
【００３６】
高分子不織布は、導電性粒子５体積％、Ｐ型熱電半導体粒子５０体積％が保持または配合されたＰＶＤＦからなる１枚の厚さが１００μｍの不織布を用いた。高分子不織布はＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液に導電性粒子、熱電半導体粒子を分散させたスラリーを電界紡糸することで作製した。電界紡糸装置は井元製作所製：ＩＭＣ−１６３９型を用いた。ＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液の濃度を０.１１ｇ／ｍＬとし、ＰＶＤＦに対して５体積％の導電性粒子、５０体積％の熱電半導体粒子を分散させたスラリーを用い、シリンジのニードルと、コレクターとの間に１８ｋＶの電圧を印加することで、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出し、不織布を作製した。得られた不織布は室温で乾燥させることでジメチルスルホキシドを除去し、高分子不織布とした。なお、導電性粒子１２体積％、Ｐ型熱電半導体粒子を８５体積％配合した場合、高分子樹脂不織布が得られなかった。
【００３７】
高分子樹脂シートおよび高分子不織布をそれぞれ１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、プレスにて圧力４０ＭＰａ、温度６５℃の条件で３分間加圧してシート状の積層体とした。図２に示すように熱電変換素子１の両面に銀ペースト７を塗布し、上部および下部電極を形成し、銅箔テープ８を取り付けて供試用の熱電変換素子とした。
【００３８】
図３は熱電変換素子の片面を熱源９に貼り付けたときの図である。熱源の温度を８０℃に設定し、図４に示す回路にて起電力を測定した。１０は負荷抵抗、１１はオシロスコープである。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
シート層−不織布層がいずれの組合せであっても、高分子不織布の空孔率が大きいほど起電力が高い結果であり、空孔率３０％のときは起電力が大きく低下した。また、２−１構造に比べて２−３構造が良好であったことから、高分子不織布の積層枚数は多いほうが好ましい。さらに、２−３構造に比べて４−３構造が良好であったことから、高分子不織布の積層枚数が同じであれば、高分子樹脂シートの積層枚数は多いほうが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、排熱によって生じる温度差を利用し、熱電変換素子により発電を行う熱電発電に利用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１  熱電変換素子
２  高分子樹脂シート
３  高分子不織布
４  導電性粒子
５  不織布
６  熱電半導体粒子
７  銀ペースト
８  銅箔テープ
９  熱源
１０  負荷抵抗
１１  オシロスコープ
【図１】
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【図２】
2019050275.tif 000005
【図３】
2019050275.tif 000006
【図４】
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