(57)【要約】【課題】二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確に検査することのできる電極板検査装置及び電極板検査方法を提供する。【解決手段】二次電池の電極板１００を電解液１０６中に保持する載置台１０８と、電極板１００に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極１１４を備えたプローブ１１と、電極板１００と対極１１４とに接続されて電極板１００と対極１１４との間の直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定する抵抗成分測定部１３と、プローブ１１を電極板１００に対して相対移動させる移動部とを備える。移動部は、プローブ１１を順次異なる測定点Ｔｇに移動させる。抵抗成分測定部１３は、測定点Ｔｇ毎に、ＤＣ−ＩＲを測定するため、充電を行った後に放電を行って充電を行う前の元の電気量に戻す、又は、放電を行った後に充電を行って放電を行う前の元の電気量に戻す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、
前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、
前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定する測定部と、
前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部とを備え、
前記移動部は、前記プローブを順次異なる測定点に移動させ、
前記測定部は、測定点毎に、前記内部抵抗値を測定するため、充電を行った後に放電を行って前記充電を行う前の電気量に戻す、又は、放電を行った後に充電を行って前記放電を行う前の電気量に戻すものである
電極板検査装置。
【請求項２】
前記測定部は、異なる前記測定点の直流電流をそれぞれ取得し、
異なる前記測定点の間で取得した前記直流電流を比較することによって前記電極板の電流に関する状態を判定する判定部をさらに備える
請求項１に記載の電極板検査装置。
【請求項３】
前記プローブは、前記測定窓の開口する面積を複数の面積のうちから選択可能であり、
前記測定部は、前記測定点における前記内部抵抗値の測定を、前記測定窓の開口している面積毎に行う
請求項１又は２に記載の電極板検査装置。
【請求項４】
前記プローブは、前記測定窓の開口している面積を可変とする
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項５】
前記充電を行った後に放電を行うとき、前記測定点に印加する充電電圧及び放電電圧を相違させる、又は、前記放電を行った後に充電を行うとき、前記測定点に印加する放電電圧及び充電電圧を相違させる
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項６】
前記充電を行った後に放電を行ったとき、前記測定点の電圧が前記充電を行う前と前記放電を行った後とで同じ電圧になるように、又は、前記放電を行った後に充電を行ったとき、前記測定点の電圧が前記放電を行う前と前記充電を行った後とで同じ電圧になるように、前記充電する電気量及び前記放電する電気量をそれぞれ調整する
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項７】
前記測定部は、複素インピーダンスも併せて測定するものであり、
前記複素インピーダンスを二次電池の特性モデルにフィッティングするフィッティング部と、
前記電極板の特性モデルに基づいてＤＣ−ＩＲを算出する算出部とをさらに備え、
前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせる際、前記電極板の特性モデルに与える初期値に前記測定点に隣接する測定点に対するフィッティング結果を採用し、
前記算出部は、前記フィッティング結果に基づいてＤＣ−ＩＲを算出するとともに、前記測定したＤＣ−ＩＲと前記算出したＤＣ−ＩＲとを比較する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項８】
電極板検査装置で電極板を検査する方法であって、
二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部とを備える電極板検査装置に用いられ、
前記移動部が、前記プローブを順次異なる測定点に移動させる移動工程と、
前記測定部が、測定点毎に、前記内部抵抗値を測定するため、充電を行った後に放電を行って前記充電を行う前の電気量に戻す工程、又は、放電を行った後に充電を行って前記放電を行う前の電気量に戻す工程を有する測定工程とを備える
電極板検査方法。
【請求項９】
二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、
前記電極板の充電電気量を放電又は充電により所定の充電電気量に調整する第１の調整部と、
前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、
前記プローブを順次異なる前記電極板の測定点に配置させるように前記電極板に対して相対移動させる移動部と、
前記電極板と前記対極とに接続されて、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を維持しながら、上限値と下限値とで区画される所定の周波数範囲を変化する測定周波数を有する交流電流を前記電極板に印加することで前記測定周波数に対応する平衡状態のインピーダンスを取得する平衡状態インピーダンス取得部と、
前記電極板と前記対極とに接続されて、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を直流電流の充電又は放電により変化させながら、前記測定周波数を有する前記交流電流を前記電極板に印加することで変化する充電電気量に対応する過渡状態のインピーダンスを取得する過渡状態インピーダンス取得部と、
前記測定点の充電電気量を放電又は充電により前記過渡状態のインピーダンスを取得する前の充電電気量に調整する第２の調整部と、
前記過渡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態と、前記平衡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態とに基づいて過渡状態特有成分を算出する特有成分算出部とを備える
電極板検査装置。
【請求項１０】
前記プローブの前記測定窓の開口径の大きさは、前記電極板の活物質粒子の粒子径の２倍以下の大きさである
請求項９に記載の電極板検査装置。
【請求項１１】
前記プローブが第１のプローブであり、
前記第１のプローブよりも面積が２倍以上の第２のプローブを備え、
前記第２のプローブによる測定で前記電極板が劣化していると判定された部分を前記第１のプローブで測定する
請求項９又は１０に記載の電極板検査装置。
【請求項１２】
前記過渡状態インピーダンス取得部は、前記直流電流が矩形波である
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項１３】
前記過渡状態特有成分と前記電極板の劣化を判定することのできる値である判定閾値とを比較して前記電極板の電極板状態を判定する判定工程を備える
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項１４】
前記過渡状態インピーダンス取得部は、前記所定の周波数範囲を区画する下限値と上限値とのいずれか一方の値を始点、他方の値を終点としたとき、前記測定周波数を前記始点から前記終点の方向に変化させるとともに、前記終点の値に到達したことに応じて前記始点の値に戻すものであり、前記始点から前記終点までを１０秒以下の時間で変化させるとともに、前記終点から前記始点までを１０秒以下の時間で戻す
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項１５】
前記特有成分算出部は、前記過渡状態のインピーダンスを等価回路にフィッティングさせて、前記過渡状態の前記電極板に対応する前記過渡状態の前記等価回路を得るとともに、前記平衡状態のインピーダンスを等価回路にフィッティングさせて、前記平衡状態の前記電極板に対応する前記平衡状態の前記等価回路を得るとともに、前記過渡状態の前記等価回路の抵抗成分と前記平衡状態の前記等価回路の抵抗成分とのうちの相互に対応する抵抗成分同士の差を前記過渡状態特有成分として算出する
請求項９〜１４のいずれか一項に記載の電極板検査装置。
【請求項１６】
電極板検査装置で電極板を検査する方法であって、
二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板の充電電気量を放電又は充電により所定の充電電気量に調整する第１の調整部と、前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記プローブを順次異なる前記電極板の測定点に配置させるように前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の交流に対するインピーダンスを測定する測定部と、を備える電極板検査装置に用いられ、
前記測定部で、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を維持しながら、上限値と下限値とで区画される所定の周波数範囲を変化する測定周波数を有する交流電流を前記電極板に印加することで前記測定周波数に対応する平衡状態のインピーダンスを取得する平衡状態インピーダンス取得工程と、
前記測定部で、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を直流電流の充電又は放電により変化させながら、前記測定周波数を有する前記交流電流を前記電極板に印加することで変化する充電電気量に対応する過渡状態のインピーダンスを取得する過渡状態インピーダンス取得工程と、
第２の調整部で、前記測定点の充電電気量を放電又は充電により前記過渡状態のインピーダンスを取得する前の充電電気量に調整する調整工程と、
前記過渡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態と、前記平衡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態とに基づいて過渡状態特有成分を算出する特有成分算出工程とを備える
電極板検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極板を検査する電極板検査装置及び電極板検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、電極芯体の両面に活物質層を設けた正極板及び負極板をセパレータを介して捲回又は積層した電極体を有する。こうした二次電池の検査技術の一つに、電極板に対する複素インピーダンスに基づく検査がある。例えば、複素インピーダンスを測定する技術の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の電極板を検査する技術は、電解液中に配置された対極に連なる測定部であって電解液を介して対向する電極活物質層の一部に作用する測定部を備えたプローブを用意する。また、プローブの測定部を対向する電極活物質層の一部に作用させ、電解液を介してプローブ中の対極と電極活物質層の被測定部とを電気的に接続させる。また、電気的に接続した対極と被測定部との間でインピーダンスを測定し、インピーダンスの測定に基づき、上記電極の抵抗を算出する。そして、プローブ中の対極の面積は、該プローブの測定部の作用面積より１００倍以上広い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年、二次電池の性能が十分に発揮されるように、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確に検査することができる技術が求められている。
また、こうした課題は、二次電池のみならず、一次電池を含む電池において同様である。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の電極板の詳細な状態を、より的確に検査することのできる電極板検査装置及び電極板検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する電極板検査装置は、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部とを備え、前記移動部は、前記プローブを順次異なる測定点に移動させ、前記測定部は、測定点毎に、前記内部抵抗値を測定するため、充電を行った後に放電を行って前記充電を行う前の電気量に戻す、又は、放電を行った後に充電を行って前記放電を行う前の電気量に戻すものである。
【０００８】
上記課題を解決する電極板検査方法は、電極板検査装置で電極板を検査する方法であって、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部とを備える電極板検査装置に用いられ、前記移動部が、前記プローブを順次異なる測定点に移動させる移動工程と、前記測定部が、測定点毎に、前記内部抵抗値を測定するため、充電を行った後に放電を行って前記充電を行う前の電気量に戻す工程、又は、放電を行った後に充電を行って前記放電を行う前の電気量に戻す工程を有する測定工程とを備える。
【０００９】
このような構成又は方法によれば、電極板の測定点の内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定することができるとともに、測定後の測定点を測定前の充電状態に戻すことができる。元に戻すことによって他の測定点のＤＣ−ＩＲも適切に測定することができることになり、電極板の全体についてＤＣ−ＩＲの分布を得ることができる。よって、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確に検査することができる。なお、内部抵抗値の測定は、充電時に行ってもよいし、放電時に行ってもよい。
【００１０】
好ましい構成として、前記測定部は、異なる前記測定点の直流電流をそれぞれ取得し、異なる前記測定点の間で取得した前記直流電流を比較することによって前記電極板の電流に関する状態を判定する判定部をさらに備える。
【００１１】
このような構成によれば、異なる測定点の直流電流を比較することによって電極板の各測定点における電流に関する状態を判定することができる。つまり、電極板において電流に対する特性の良否の分布を判定することができるようになる。
【００１２】
好ましい構成として、前記プローブは、前記測定窓の開口する面積を複数の面積のうちから選択可能であり、前記測定部は、前記測定点における前記内部抵抗値の測定を、前記測定窓の開口している面積毎に行う。
【００１３】
このような構成によれば、測定窓の開口している面積（測定窓の面積）の影響が反映されて測定点に対するＤＣ−ＩＲが測定することができる。測定窓の面積は大きくなると深い深度の影響が含まれるようになる。よって、測定窓の面積が大きければ、表面に近い範囲の状態を測定するインピーダンス測定では得られない深度の特性が得られる。また、複数の面積で測定することで、不具合部分の存在する深度を取得することもできる。
【００１４】
好ましい構成として、前記プローブは、前記測定窓の開口している面積を可変とする。
このような構成によれば、測定窓の開口している面積が変更しやすい。測定が容易になる。
【００１５】
好ましい構成として、前記充電を行った後に放電を行うとき、前記測定点に印加する充電電圧及び放電電圧を相違させる、又は、前記放電を行った後に充電を行うとき、前記測定点に印加する放電電圧及び充電電圧を相違させる。
【００１６】
このような構成によれば、充電電圧や放電電圧をＤＣ−ＩＲの測定に適した電圧に設定したり、電気量を戻すことに適した電圧に設定したりすることができる。
好ましい構成として、前記充電を行った後に放電を行ったとき、前記測定点の電圧が前記充電を行う前と前記放電を行った後とで同じ電圧になるように、又は、前記放電を行った後に充電を行ったとき、前記測定点の電圧が前記放電を行う前と前記充電を行った後とで同じ電圧になるように、前記充電する電気量及び前記放電する電気量をそれぞれ調整する。
【００１７】
このような構成によれば、測定点に対する充電電圧及び放電電圧の調整によって、充電を行った後の放電で電気量が戻される、又は、放電を行った後の充電で電気量が戻されるようになる。
【００１８】
好ましい構成として、前記測定部は、複素インピーダンスも併せて測定するものであり、前記複素インピーダンスを二次電池の特性モデルにフィッティングするフィッティング部と、前記電極板の特性モデルに基づいてＤＣ−ＩＲを算出する算出部とをさらに備え、前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせる際、前記電極板の特性モデルに与える初期値に前記測定点に隣接する測定点に対するフィッティング結果を採用し、前記算出部は、前記フィッティング結果に基づいてＤＣ−ＩＲを算出するとともに、前記測定したＤＣ−ＩＲと前記算出したＤＣ−ＩＲとを比較する。
【００１９】
このような構成によれば、電極板に対して取得された複素インピーダンスの分布に基づく電池モデルと、測定結果とを対比することができる。また、このような対比結果に基づいて電極板の劣化状態を判定することができる。
【００２０】
上記課題を解決する電極板検査装置は、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板の充電電気量を放電又は充電により所定の充電電気量に調整する第１の調整部と、前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記プローブを順次異なる前記電極板の測定点に配置させるように前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記電極板と前記対極とに接続されて、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を維持しながら、上限値と下限値とで区画される所定の周波数範囲を変化する測定周波数を有する交流電流を前記電極板に印加することで前記測定周波数に対応する平衡状態のインピーダンスを取得する平衡状態インピーダンス取得部と前記電極板と前記対極とに接続されて、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を直流電流の充電又は放電により変化させながら、前記測定周波数を有する前記交流電流を前記電極板に印加することで変化する充電電気量に対応する過渡状態のインピーダンスを取得する過渡状態インピーダンス取得部と、前記測定点の充電電気量を放電又は充電により前記過渡状態のインピーダンスを取得する前の充電電気量に調整する第２の調整部と、前記過渡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態と、前記平衡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態とに基づいて過渡状態特有成分を算出する特有成分算出部とを備える。
【００２１】
上記課題を解決する電極板検査方法は、電極板検査装置で電極板を検査する方法であって、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板の充電電気量を放電又は充電により所定の充電電気量に調整する第１の調整部と、前記電極板に向いて開口される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記プローブを順次異なる前記電極板の測定点に配置させるように前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の交流に対するインピーダンスを測定する測定部と、を備える電極板検査装置に用いられ、前記測定部で、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を維持しながら、上限値と下限値とで区画される所定の周波数範囲を変化する測定周波数を有する交流電流を前記電極板に印加することで前記測定周波数に対応する平衡状態のインピーダンスを取得する平衡状態インピーダンス取得工程と、前記測定部で、前記測定点毎に、前記電極板の充電電気量を直流電流の充電又は放電により変化させながら、前記測定周波数を有する前記交流電流を前記電極板に印加することで変化する充電電気量に対応する過渡状態のインピーダンスを取得する過渡状態インピーダンス取得工程と、第２の調整部で、前記測定点の充電電気量を放電又は充電により前記過渡状態のインピーダンスを取得する前の充電電気量に調整する調整工程と、前記過渡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態と、前記平衡状態のインピーダンスに基づいて算出される電極板状態とに基づいて過渡状態特有成分を算出する特有成分算出工程とを備える。
【００２２】
このような構成又は方法によれば、電極板の測定点が過渡状態であることに起因する電極板状態を示す過渡状態特有成分を、過渡状態のインピーダンスと平衡状態のインピーダンスとに基づいて算出することができるとともに、測定後の測定点を測定前の充電状態に戻すことができる。元に戻すことによって他の測定点の過渡状態特有成分も適切に測定することができることになり、電極板の全体について過渡状態特有成分の分布を得ることができる。よって、インピーダンス測定に基づいて二次電池の電極板の過渡状態における電極板状態を測定することができる。なお、過渡状態特有成分の測定は、充電時に行ってもよいし、放電時に行ってもよい。
【００２３】
好ましい構成として、前記プローブの前記測定窓の開口径の大きさは、前記電極板の活物質粒子の粒子径の２倍以下の大きさである。
このような構成によれば、プローブの開口径を活物質粒子の粒子径レベルまで小さくすることで、活物質粒子の１粒子における挙動、すなわち活物質そのものにおける過渡的な特性による電気化学現象を測定することができるようになる。
【００２４】
好ましい構成として、前記プローブが第１のプローブであり、前記第１のプローブよりも面積が２倍以上の第２のプローブを備え、前記第２のプローブによる測定で前記電極板が劣化していると判定された部分を前記第１のプローブで測定する。
【００２５】
このような構成によれば、測定窓の面積が大きな第２のプローブにより絞り込んだ測定範囲を測定窓の面積の小さい第１のプローブで測定することができて、測定面積の小さい第１のプローブによる測定を必要な箇所に迅速に行うことができるようになる。
【００２６】
好ましい構成として、前記過渡状態インピーダンス取得部は、前記直流電流が矩形波である。
このような構成によれば、直流電流を矩形波とすることで電極板の充電電気量の変化を算出するのが容易である。
【００２７】
好ましい構成として、前記過渡状態特有成分と前記電極板の劣化を判定することのできる値である判定閾値とを比較して前記電極板の電極板状態を判定する判定工程を備える。
このような構成によれば、電池状態を、過渡状態特有成分と電極板の劣化を測定することができる判定閾値とを比較することで判定することができる。
【００２８】
好ましい構成として、前記過渡状態インピーダンス取得部は、前記所定の周波数範囲を区画する下限値と上限値とのいずれか一方の値を始点、他方の値を終点としたとき、前記測定周波数を前記始点から前記終点の方向に変化させるとともに、前記終点の値に到達したことに応じて前記始点の値に戻すものであり、前記始点から前記終点までを１０秒以下の時間で変化させるとともに、前記終点から前記始点までを１０秒以下の時間で戻す。
【００２９】
このような構成によれば、測定周波数が始点（上限値）から終点（下限値）の方向に変化するので連続的な周波数特性を把握しやすい。また、測定周波数としても生成しやすく、測定しやすい。また、測定周波数を電極板が過渡状態にある応答期間よりも短くなる間隔、例えば１０秒で繰り返して過渡状態のインピーダンスを測定することができる。
【００３０】
好ましい構成として、前記特有成分算出部は、前記過渡状態のインピーダンスを等価回路にフィッティングさせて、前記過渡状態の前記電極板に対応する前記過渡状態の前記等価回路を得るとともに、前記平衡状態のインピーダンスを等価回路にフィッティングさせて、前記平衡状態の前記電極板に対応する前記平衡状態の前記等価回路を得るとともに、前記過渡状態の前記等価回路の抵抗成分と前記平衡状態の前記等価回路の抵抗成分とのうちの相互に対応する抵抗成分同士の差を前記過渡状態特有成分として算出する。
【００３１】
このような構成によれば、過渡状態特有成分が過渡状態の等価回路の抵抗成分と平衡状態の等価回路の抵抗成分とのうちの相互に対応する抵抗成分同士の差として算出される。これにより、平衡状態に起因する要因を低減し、過渡状態における電極板状態を抽出して測定することができるようになる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電池の電極板の詳細な状態を、より的確に検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】電極板検査装置の第１の実施形態について、その構成の概略図。
【図２】同実施形態のフィッティングの一例を示すグラフ。
【図３】同実施形態の検査工程の手順を示すフローチャート。
【図４】同実施形態のインピーダンス測定の手順を示すフローチャート。
【図５】同実施形態のＤＣ−ＩＲ測定の手順を示すフローチャート。
【図６】同実施形態のＤＣ−ＩＲ測定の電圧変化の一例を示すグラフ。
【図７】同実施形態の電極板の深さ方向に対して電流情報が入手することができるエリアを示す模式図。
【図８】同実施形態の電極板の平面方向に対して電流情報が入手することができるエリアを示す模式図。
【図９】同実施形態の電極板の不具合部分と電流情報との関係を示す説明図。
【図１０】同実施形態の電極板の良否判定手順を示すフローチャート。
【図１１】電極板検査装置の第２の実施形態について、その概略の構成図。
【図１２】同実施形態の検査工程の手順を示すフローチャート。
【図１３】同実施形態において、平衡状態である電極板状態の測定手順を示すフローチャート。
【図１４】同実施形態において、平衡状態のインピーダンスを測定する電流の一例を示すグラフであって、（ａ）は印加する電流を示す図、（ｂ）は応答電圧を示す図。
【図１５】同実施形態において、電極板の等価回路の一例を示す回路図。
【図１６】同実施形態において、過渡状態である電極板状態の測定手順を示すフローチャート。
【図１７】同実施形態において、過渡状態のインピーダンスを測定する電流の一例を示すグラフであって、（ａ）は印加する電流を示す図、（ｂ）は応答電圧を示す図。
【図１８】同実施形態において、過渡状態のインピーダンスに基づくナイキスト線図の一例を示すグラフ。
【図１９】同実施形態において、過渡状態にある電極板のインピーダンスを測定した結果の一例を３次元で示すグラフ。
【図２０】同実施形態において、過渡状態にある電池のインピーダンスを測定した結果の一例を３次元で示すグラフ。
【図２１】同実施形態において、過渡状態の電極板が特定の充電電気量にあるときにおける過渡状態のインピーダンスを推定したナイキスト線図の一例を示すグラフ。
【図２２】同実施形態において、過渡状態特有成分の測定手順を示すフローチャート。
【図２３】同実施形態において、過渡状態特有成分を算出する一例を示すグラフ。
【図２４】同実施形態において、過渡状態特有成分に基づいて電極板の劣化状態を判定するグラフの一例。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（第１の実施形態）
図１〜図１０に従って、電極板検査装置及び電極板検査方法の第１の実施形態を説明する。
【００３５】
図１に示すように、電極板検査装置２０は、二次電池の電極板１００の複素インピーダンスを測定する。なお、本実施形態では、二次電池は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。二次電池は、外形が直方体形状の密閉式電池であって、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。
【００３６】
複素インピーダンス測定では、周波数を変化させながら検査対象（ここでは電極板）に交流電圧（または交流電流）信号を入力し、そのときの応答電流（または応答電圧）を測定する。そして、入力した正弦波と応答信号とを比べることで、電極反応の伝達関数（インピーダンス）を求める。例えば周波数を１０ｋＨｚ程度の高周波から０．１Ｈｚ程度の低周波へと変化させ、各周波数における応答電流（または応答電圧）から複素インピーダンスを求める。一般にイオンと電子とでは移動速度に差があるため、複素インピーダンス測定ではこの移動速度の差を利用して測定を行う。具体的には、高周波領域では、電子は電圧の向きの変化に敏感に対応して移動し得るものの、イオンは反応が遅く移動が追い付かない。このため、系から電子の移動に関する成分のみを抽出し測定することができる。その後、周波数をより低くしていくと、イオンの移動が交流電圧の向きの変化に対応するようになる。したがって、電子の移動に加えてイオンの移動に係る成分を測定することができる。この複素インピーダンスの周波数特性を、ナイキストプロット等に表し、これを解析することによって各成分の抵抗値等を求めることができる。
【００３７】
図２に示すように、例えば、ナイキストプロットの複素インピーダンス特性は、測定周波数の帯域に対応して複数の領域に分けることができる。具体的には、帯域が高周波数側から低周波数側に向かって変化することに対応して、回路抵抗に対応する「領域ａ」、溶液抵抗に対応する「領域ｂ」を有する。また、複素インピーダンス特性は、被膜抵抗に起因する複素インピーダンスに対応する「被膜抵抗領域ｃ」、反応抵抗に起因する複素インピーダンスに対応する「反応抵抗領域ｄ」、及び略直線状の拡散抵抗に対応する「領域ｅ」を有する。なお、以下では、複素インピーダンスを単にインピーダンスと記す。
【００３８】
（電極板１００）
図１を参照して、二次電池の電極板１００について説明する。
電極板１００は、集電体上に電極活物質層１０２が形成されている正極板又は負極板である。電極板１００は、端部において電極活物質層１０２が設けられておらず（あるいは除去されて）、集電体１０４が露出するように形成されている。以下に正極板及び負極板についてそれぞれ説明する。
【００３９】
（正極）
正極は、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を、シート状の正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより作製することができる。正極集電体には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が使用される。また、溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００４０】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能である各種の材料の一種または二種以上を使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。
【００４１】
好ましくは、一般式：ＬｉＭｎ２−ｐＭｐＯ４（式中、ｐは、０≦ｐ＜２であり、典型的には０≦ｐ≦１（例えば０．２≦ｐ≦０．６）である）で表される、典型的にはスピネル構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）が挙げられる。ｐが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。Ｍが遷移金属元素の少なくとも一種（例えばＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選択される一種または二種以上）を含む組成のものが好ましい。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
【００４２】
（導電材）
導電材としては、炭素材料を用いることができる。具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）を用いることが好ましい。
【００４３】
（バインダ）
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、例えばナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類を採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を採用することができる。
【００４４】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、５０質量％以上が適当であり、通常は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば２質量％以上２０質量％以下とすることができ、好ましくは２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下（好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とすることができる。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下）程度とすることができ、正極活物質層の厚みは、例えば４０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）とすることができる。
【００４６】
（負極）
負極は、負極集電体と該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）をシート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層（負極活物質層）を形成することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が用いられる。また上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００４７】
（負極活物質）
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料、窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料、スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料等を用いることができる。
【００４８】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００４９】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は１質量％以上５質量％以下とすることが適当である。
【００５０】
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下（好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とすることが適当である。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下）程度とすることができ、負極合材層の厚みは例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。
【００５１】
（電極板検査装置２０）
図１に示すように、電極板検査装置２０は、電極板１００の測定点Ｔｇに当てられるプローブ１１と、測定点ＴｇのインピーダンスやＤＣ−ＩＲを測定する測定部としての抵抗成分測定部１３と、計測処理を制御する制御部１４と、電極板１００を載置する載置部１２とを備えている。
【００５２】
（プローブ１１）
プローブ１１は、プローブ本体１１２と、筒状のプローブ本体１１２に連なる測定部１１８とを有している。プローブ本体１１２は、筒状の容器であり、筒内に所定の電解液１１６と、該電解液中に配置され電極用リードを備えた対極１１４とを有している。プローブ１１は、プローブ本体１１２の上端に設けられた開口部から対極１１４をプローブ本体１１２の内部に収容した後、電解液１１６を注入することによって作製される。プローブ本体１１２は上端が解放された円筒形状であり、下端には電解液１１６を介して検査対象（電極活物質層１０２）の一部に作用する測定部１１８を有している。測定部１１８は、電解液１１６に浸けた先端の開口面積を可変とすることのできる測定窓を有している。なお、プローブ本体１１２の上端（開口部）は、蓋体等で覆うこともできる。そして、プローブ１１は、制御部１４からの信号に基づいて垂直方向Ｚに昇降移動し、載置部１２上に設置された検査対象（電極活物質層１０２の一部）と電気的に接続可能なよう構成されている。つまり、プローブ１１は、垂直方向Ｚに移動させる図示しない駆動モータにより移動される。
【００５３】
プローブ本体１１２および蓋体の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の樹脂材料が挙げられる。また、プローブ本体１１２の形状（容器の外形）は、例えば、円筒形、直方体形、立方体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。例えばポリプロピレン製の針無シリンジ等を用いることができる。
【００５４】
（対極１１４）
対極１１４としては、インピーダンスの測定時に入力する電圧（または電流）の領域内において、使用する電解液中で安定なものであれば、炭素材料、各種金属材料等を用いることができる。検査対象の抵抗が比較的低い場合や、反応抵抗をより精密に分離・測定したい場合、対極１１４として電気抵抗率（比抵抗）が低く、測定雰囲気中（電解液中）で安定性の高い材料を用いることが好ましい。例えば、検査対象として上述した正極や負極の活物質層形成用材料を対極としても用いることができる。正極や負極からなる対極１１４を用いることで対極由来の抵抗を低減させられる。したがって検査対象たる電極活物質層１０２の抵抗を一層精度よく測定することができる。また正極や負極は、比較的高い電圧（例えば１００ｍＶ〜１０００ｍＶ）を入力した場合であっても電解液中で安定なため、表面状態の変化やそれに伴う測定誤差や測定値のバラつき等が生じ難い。
【００５５】
対極１１４の面積は、測定部１１８の水平方向の断面積である測定窓の開口している面積（以下、単に測定窓の面積と記す）に応じて適宜変更することが好ましい。一般に抵抗の大きさは測定面積に反比例するため、検査対象（電極活物質層１０２）のみの抵抗を分離したい場合は、測定部１１８の作用面積（測定窓の面積）に対して対極１１４の面積をより広く確保する必要がある。本発明では、対極１１４の面積を測定部１１８の作用面積より１００倍以上（例えば２００倍以上、好ましくは３００倍以上、より好ましくは５００倍以上）広く設定する。これによって、対極１１４の反応抵抗を無視し得るほど小さくすることができる。例えば対極１１４の抵抗を、検査対象（測定点Ｔｇ）の１／５０以下（好ましくは１／１００以下）とする。したがって、検査対象としての電極活物質層１０２に由来する抵抗（例えば被膜抵抗、反応抵抗や拡散抵抗）のみを、精度よく測定することができる。
【００５６】
（電解液１１６）
電解液１１６としては、典型的には非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含むものが用いられる。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒を用いることができる。
【００５７】
上記支持塩としては、例えばリチウムイオン二次電池において支持塩として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。リチウム塩として、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＥＢＦ６，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液中の支持塩濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５８】
（測定部１１８）
測定部１１８は、プローブ本体１１２から連なっており、電解液１１６を介してプローブ中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続させる。測定部１１８（電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部）の作用面積（断面積）は、小さいほど対極由来の抵抗成分の影響を抑制し得る。一方であまりに小さすぎる場合は、測定点Ｔｇの電極活物質層１０２の状態により、得られる結果がバラつくおそれがある。このため、測定部１１８の作用面積は例えば、０．０１ｃｍ２〜０．１ｃｍ２（特に０．０２ｃｍ２〜０．０５ｃｍ２）とすることが好ましく、ここでは約０．０３ｃｍ２である。測定部１１８の形状は特に限定されないが、円形状が好ましい。円形状である場合、測定部１１８（電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部）の直径は、例えばΦ１ｍｍ〜Φ１０ｍｍ（好ましくはΦ２ｍｍ〜Φ５ｍｍ）であり、ここでは約Φ２ｍｍである。なお、本実施形態では、電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部が測定窓であり、その作用面積（断面積）が測定窓の面積である。
【００５９】
（載置部１２）
載置部１２は、検査対象としての電極板１００を載置する電極板保持部としての載置台１０８と、該電極板１００を固定するための治具（例えばクランプ）とを備えている。そして、制御部１４からの信号に基づいて、図示しない駆動モータによって水平方向（図１の方向Ｘ及び方向Ｙの矢印の方向）に移動可能なように構成されている。本実施形態では、移動部は、方向Ｘ及び方向Ｙに載置部１２を移動させる駆動モータと、垂直方向Ｚにプローブ１１を移動させる駆動モータとで構成される。
【００６０】
また、載置部１２は、載置台１０８が電解液１０６を保持可能な容器になっており、保持する電解液１０６内に電極板１００を載置させている。なお、載置部１２の電解液１０６は、プローブ１１の電解液１１６と同じものである。よって、載置部１２の電解液１０６内に測定部１１８が浸かることにより、載置部１２の電解液１０６と、プローブ１１の電解液１１６とが接続されて、電極板１００の測定点Ｔｇと対極１１４とが測定部１１８で規定された作用面積（測定窓の面積）で電気的に接続される。
【００６１】
（抵抗成分測定部１３）
抵抗成分測定部１３は、プローブ１１中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続する。抵抗成分測定部１３は、インピーダンスの測定方法は、例えばリサージュ法、交流ブリッジ法等のアナログ方式や、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法等のデジタル方式を採用することができる。例えば、抵抗成分測定部１３として、電流と電圧を制御し得るポテンショ／ガルバノスタット（ＰＳ／ＧＳ：potentiostat／galvanostat）と、正弦波発振回路を内蔵した周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）とを組み合わせて用いることができる。そして、制御部１４からの信号に基づいて、電気的に接続したプローブ１１と測定点Ｔｇとの間に交流電流または交流電圧を入力して、インピーダンスを測定する。また、得られたインピーダンスの測定結果は、抵抗成分測定部１３の出力として制御部１４に送られる。
【００６２】
また、抵抗成分測定部１３は、直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を測定する。電極板１００の温度は、例えば「２５℃」等の所定の温度に一定とする。
図６に示すように、抵抗成分測定部１３は、充電された状態の電極板１００の測定点Ｔｇに対して「１０Ａ」の電流で５秒間放電し、この放電終了から５秒経過時の同測定点Ｔｇの電圧を計測する。次に、１０分間の休止後、同測定点Ｔｇを「１０Ａ」の電流により５秒間充電し、この充電終了から５秒経過時の同測定点Ｔｇの電圧を計測する。そして各電流値と各々計測された電圧値とに基づきリチウムイオン二次電池の電極板１００の測定点ＴｇのＤＣ−ＩＲ値を算出する。
【００６３】
本実施形態では、放電開始時の電極板１００の測定点Ｔｇの電圧と、充電終了後の電極板１００の測定点Ｔｇの電圧とが一致するようにしている。例えば、測定点Ｔｇに対する放電電気量と充電電気量とが同じ電気量になるようにしている。これにより、測定点Ｔｇの充電状態を、ＤＣ−ＩＲの測定前と測定後とで同じ状態とし、隣接する他の測定点Ｔｇで、次にインピーダンス測定やＤＣ−ＩＲ測定に、前の測定点Ｔｇで行ったＤＣ−ＩＲ測定による充放電が影響しないようにできる。また、放電電気量と充電電気量とが同じ電気量になればよいことから、放電時の放電電圧、放電電流及び放電時間と、充電時の充電電圧、充電電流及び充電時間とがそれぞれ一致してもよいし、相違してもよい。例えば、放電時は、ＤＣ−ＩＲ測定に適した放電電圧、放電電流及び放電時間が選択されるようにし、充電時は、測定点Ｔｇの電圧をＤＣ−ＩＲ測定前と同様にすることに適した充電電圧、充電電流及び充電時間が選択されるようにする。具体的には、プローブ１１の測定部１１８の測定窓の面積を特定した上で、選択した放電電圧で放電したとき、所定の放電電気量となるまでの放電電流及び放電時間を測定する。また、具体的には、プローブ１１の測定部１１８の測定窓の面積を特定した上で、選択した充電電圧で充電したとき、所定の充電電気量となるまでの充電電流及び充電時間を測定する。
【００６４】
（制御部１４）
制御部１４は、所定の情報に基づいてインピーダンスの計測やプローブ１１の調整等を制御する。例えば、載置部１２に設置された検査対象の測定点Ｔｇの位置調整、プローブ１１の駆動、インピーダンス測定、ＤＣ−ＩＲ測定等の制御、計測されたインピーダンスに基づく測定点Ｔｇの抵抗算出等を行う。制御部１４の構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Central Processing Unit）と、入出力ポートとが含まれる。制御部１４には、プローブ１１や抵抗成分測定部１３等からの信号（出力）が入力ポートを介して入力される。また、制御部１４からはプローブ１１や抵抗成分測定部１３等への駆動信号が出力ポートを介して出力される。
【００６５】
本実施形態では、電極板検査装置２０は、抵抗成分測定部１３によって測定されたインピーダンスに基づき、電極活物質層１０２の各測定点Ｔｇの被膜抵抗成分と反応抵抗成分とを電極板１００の特性モデルにフィッティングするフィッティング部１４１をさらに備えている。フィッティング部１４１には、測定されたインピーダンスの測定結果が、制御部１４を介して（制御部で算出された抵抗値として）送られる。フィッティング部１４１は、送られてきた抵抗測定結果に基づき、電極板１００の特性モデルをフィッティングさせる。例えば、電極板１００の特性モデルを等価回路として定め、これを予め記憶媒体（例えば、ＲＯＭ、ＨＤＤ、光記録媒体、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、フラッシュメモリ等）に記憶しておく。また、電極板１００の特性モデルの各パラメータの初期値も定めて、これを予め記憶媒体に記憶しておく。そして、電極板１００の特性モデルの各パラメータの初期値を、測定されたインピーダンスにフィッティングさせる。これにより、測定点Ｔｇの被膜抵抗成分と反応抵抗成分とが電極板１００の特性モデルで表されるようになる。電極板１００の特性モデルで表されることにより、測定点Ｔｇの極板の特性をシミュレーション等することが可能になる。
【００６６】
電極板１００の特性モデルとしての等価回路は、回路抵抗と溶液抵抗に対応する抵抗と、被膜抵抗に対応する抵抗と容量との並列回路と、反応抵抗に対応する抵抗と容量との並列回路と、が直列接続された回路からなる特性モデルで示される。
【００６７】
なお、本実施形態では、各測定点Ｔｇについて、電極板１００の特性モデルを測定されたインピーダンスにフィッティングさせる。このとき、電極板１００の特性モデルの各パラメータの初期値を、測定されたインピーダンスにフィッティングさせると、毎回多くの演算が必要になることが少なくない。そして、測定値と初期値との乖離が大きい場合、フィッティングが不調に終わり、初期値を変更して再度フィッティングを行わなければならない場合もある。そこで、既にフィッティング済みの測定点Ｔｇに隣接する測定点Ｔｇのフィッティングについては、フィッティング済みの測定点Ｔｇに特定された電極板の特性モデルの各パラメータを採用して初期値として再設定し、その再設定された初期値からのフィッティングを行う。電極活物質層１０２としても、隣接する測定点Ｔｇ同士であれば、電極板１００の特性モデルの各パラメータが近似している蓋然性が高い。よって、再設定された初期値を用いることで、フィッティングに要する演算を、予め定めた初期値からのフィッティングに比べて減らすことが可能になる可能性が高くなるとともに、初期値と測定値との乖離が小さく抑えられ、フィッティングが不調になるおそれを低減することができる。
【００６８】
また、電極板検査装置２０は、抵抗成分測定部１３によって測定された抵抗値に基づき、電極活物質層１０２の各測定点ＴｇのＤＣ−ＩＲの電極板１００における分布を算出する直流抵抗分布算出部１４２をさらに備えている。直流抵抗分布算出部１４２は、プローブ１１の測定部１１８の測定窓の面積毎に、各測定点のＤＣ−ＩＲの分布を算出する。よって、一つの測定点Ｔｇについて、測定窓の面積毎にＤＣ−ＩＲの分布が算出される。換言する、測定窓の特定の面積に対して、複数の測定点Ｔｇ毎に測定されたＤＣ−ＩＲの分布が算出される。
【００６９】
また、電極板検査装置２０は、フィッティング結果やＤＣ−ＩＲの分布に基づいて電極板１００の電気的状態の良否を判定する良否判定部１４３を備えている。良否判定部１４３は、フィッティング結果による各パラメータを、正常範囲を示す閾値と比較して、電極板１００の電気的状態の良否を判定する。また、良否判定部１４３は、ＤＣ−ＩＲの測定結果を、正常範囲を示す閾値と比較して、電極板１００の電気的状態の良否を判定する。また、良否判定部１４３は、電気的状態の良否を以下の観点から判定することができる。例えば、測定窓の面積毎にＤＣ−ＩＲの分布を算出し、それぞれについて電極板１００の電気的状態の良否を判定する。これにより、電極板１００の深度毎に電極板１００の良否を判定することができる。また、例えば、電極板１００の特定の測定点Ｔｇに対して測定窓の面積毎のＤＣ−ＩＲを対比し、この比率が正常範囲に有るか否かに基づいて電気的状態の良否を判定する。これにより、電極板１００の測定点Ｔｇの良否が、表面の電気的特性のみならず、深度方向における特性を考慮して電極板１００の良否を判定することができるようになる。また同様に、良否判定部１４３は、測定窓の面積毎のＤＣ−ＩＲの分布に基づいて水平方向の特性を考慮することで電極板１００の測定点Ｔｇの良否を判定することもできる。
【００７０】
図３を参照して、電極板検査装置２０で各測定点Ｔｇの測定値に基づいて、各測定点Ｔｇの電気的特性の良否判定の処理手順について説明する。
電気的特性の良否判定処理は、初期値設定工程（図３のステップＳ１１）と、移動工程（図３のステップＳ１２）と、インピーダンス測定工程（図３のステップＳ１３）と、ＤＣ−ＩＲ測定工程（図３のステップＳ１４）と、次の測定点Ｔｇがあるか否かの判定（図３のステップＳ１６）とを備えている。また、電気的特性の良否判定処理は、電極板１００の良否判定工程（図３のステップＳ１７）と、電極板マップ作成工程（図３のステップＳ１８）とを備えている。
【００７１】
初期値設定工程（図３のステップＳ１１）は、被膜抵抗領域ｃと反応抵抗領域ｄとを含む電極板１００の特性モデルとして等価回路が選択される。また、等価回路の各パラメータに予め定められた初期値が設定される。また、最初の測定点Ｔｇと、電極板１００上の測定点Ｔｇの移動順（走査順）が定められる。また、ＤＣ−ＩＲ測定のための放電電気量と充電電気量とが同じ電気量になるように、放電時の放電電圧、放電電流及び放電時間と、充電時の充電電圧、充電電流及び充電時間とが定められる。
【００７２】
移動工程（図３のステップＳ１２）は、プローブ１１を、最初の測定点Ｔｇを始点として、電極板１００上の測定点Ｔｇを定められた移動順に順次移動させる。移動先である各測定点Ｔｇでは、プローブ１１の測定部１１８を対向する電極活物質層１０２の一部に作用させ、電解液１１６を介してプローブ中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続する。具体的には、プローブ１１を垂直方向Ｚに移動させて、また載置部１２を水平方向に動かして、プローブ１１を測定点Ｔｇに押し当てる。これにより電極活物質層１０２の測定点Ｔｇが電解液１１６，１０６を介してプローブ中の対極１１４と局所的に電気接続される。本実施形態では、電極活物質層１０２を備えた電極板１００を、プローブ１１中の電解液１１６と同種の電解液１０６で満たした載置台１０８の容器内に設置した状態で測定を行う。測定を安定して行うためには、プローブ１１の位置を数秒〜数分程度保持した後に、次の工程に進むことが好ましい。
【００７３】
インピーダンス測定工程（図３のステップＳ１３）は、制御部１４で、電気的に接続した対極１１４と測定点Ｔｇとの間に交流電流または交流電圧を入力してインピーダンスを測定する。
【００７４】
図４を参照して、インピーダンス測定工程は、初期設定（図４のステップＳ２１）とインピーダンス測定（図４のステップＳ２２）とを有する。
初期設定では、当該測定点Ｔｇに対するインピーダンス測定における測定周波数領域や周波数間隔、測定時間、振幅等が設定される。
【００７５】
図１に示すように、インピーダンス測定では、対極１１４のリードと電極板１００の集電体１０４が露出した部位とに、電流ケーブルと電圧ケーブルとがそれぞれ接続され、交流電流または交流電圧が入力される。そして、制御部１４からの信号に基づいて、インピーダンスの測定が行われる。
【００７６】
インピーダンス測定において測定する周波数領域は、目的とする抵抗値（例えば、被膜抵抗値と反応抵抗値）を算出することができる範囲であればよく、例えば１００ｋＨｚ以下０．０１Ｈｚ以上（例えば、１０ｋＨｚ以下０．１Ｈｚ以上、また例えば１ｋＨｚ以下０．１Ｈｚ以上）に設定することができる。
【００７７】
電気的に接続した対極１１４と測定点Ｔｇとの間に１００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下（例えば、２００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下、また例えば３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下）の交流電圧を入力する。なお一般に、非水電解質二次電池のインピーダンス測定では、５ｍＶ以上１０ｍＶ以下程度の電圧を入力することが多い。しかし、本実施形態では、電極活物質層１０２の測定点Ｔｇの面積が非常に狭いため、他の抵抗成分（例えば溶液抵抗成分）の影響が大きい。よって、例えば被膜抵抗や反応抵抗に係る応答電流を検知するためには、従来に比べ大きな振幅の電圧を入力することが好ましい。入力電圧を上記範囲とすることで、測定のノイズが抑制され、精度の高い測定をすることができる。同様の理由から、交流電流を用いて測定を行う場合には、電気的に接続した対極１１４と測定点Ｔｇとの間に例えば５０μＡ以上５００μＡ以下（例えば１００μＡ以上５００μＡ以下）の交流電流を入力し、インピーダンスを測定することが好ましい。
【００７８】
また、インピーダンスの測定結果に基づいて電極活物質層１０２の測定点Ｔｇにおける抵抗値を算出する。測定点Ｔｇの被膜抵抗や反応抵抗の値は、ナイキストプロットのインピーダンス曲線Ｌ２（図２参照）から読み取ることができる。フィッティング部１４１は、ナイキストプロットの形状を、適切に選択した等価回路と照らし合わせて（カーブフィッティングして）解析することで、等価回路の各パラメータ値を求める。フィッティング部１４１は、例えば、カーブフィッティングを最小二乗法等で行う。
【００７９】
なお、インピーダンスの測定は、例えば、交流周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚへと変化させたときのインピーダンスを測定することで実施することができるが、得られたデータのうちから必要な範囲のデータを抽出して解析を行うことができる。
【００８０】
図３を参照して、ＤＣ−ＩＲ測定工程（図３のステップＳ１４）は、制御部１４で、抵抗成分測定部１３で測定点Ｔｇへの所定の電気量の放電や充電に基づいて測定点ＴｇのＤＣ−ＩＲを算出する。
【００８１】
本実施形態のＤＣ−ＩＲ測定工程では、測定点Ｔｇで放電を行った後、放電した電気量を再充電する。例えば、放電を行った後、測定点Ｔｇの電圧が放電開始前の電圧になるように充電電気量での充電を行う。また、ＤＣ−ＩＲ測定工程では、測定窓の面積を、例えば、「大」、「中」、「小」の３つ備え、これら３つの各面積についてＤＣ−ＩＲを測定する。
【００８２】
図５を参照して、ＤＣ−ＩＲ測定工程は、初期設定（図５のステップＳ３１）、測定面積変更（図５のステップＳ３２）、放電（図５のステップＳ３３）、充電（図５のステップＳ３４）、次の測定面積があるか否かの判定（図５のステップＳ３５）が行われる。
【００８３】
初期設定（図５のステップＳ３１）では、当該測定点Ｔｇに対して放電や充電の電気量、電圧、電流、時間が設定される。放電電気量と充電電気量とは、測定点Ｔｇの電圧が、放電を行う前と充電を行った後とで同様の電圧になる量に定められる。
【００８４】
放電（図５のステップＳ３３）では、測定点Ｔｇが設定された電圧で設定された電気量だけ放電され、放電時のＤＣ−ＩＲが測定される。
充電（図５のステップＳ３４）では、測定点Ｔｇが設定された電圧で設定された電気量だけ充電され、充電時のＤＣ−ＩＲが測定される。
【００８５】
図６のグラフＬ５に示すように、放電及び充電は、放電開始前にプローブ電圧Ｖｓである測定点Ｔｇを放電する。所定の放電電気量が放電されると、一定時間放充電を止める。また、一定時間経過後に充電を開始し、所定の充電電気量に達することで放充電を止める。そして、一定時間経過後に測定点Ｔｇが測定開始前のプローブ電圧Ｖｓと同様の電圧になるようにしている。そして放電時には、放電電圧及び放電電流を測定して放電時のＤＣ−ＩＲが算出される。また、充電時には、充電電圧及び充電電流を測定して充電時のＤＣ−ＩＲが算出される。なお、ＤＣ−ＩＲの測定は、充電時及び放電時の少なくとも一方を選択して行うことができる。
【００８６】
また、本実施形態では、測定窓の面積を「小」、「中」、「大」に変更し、それぞれの測定窓の大きさについてＤＣ−ＩＲを測定する。
図７〜９を参照して、測定窓の面積を「小」、「中」、「大」に変更して、測定窓の大きさ毎に測定点ＴｇのＤＣ−ＩＲを測定することについて説明する。
【００８７】
図８に示すように、測定部１１８は、円形であって大きさが可変である直径ＷＤの測定窓を有している。例えば、測定部１１８は、図示しない絞り機構等で測定窓の面積を変更することが可能である。
【００８８】
図９に示すように、可変である直径ＷＤは、面積が「小」のとき直径Ｄ１、面積が「中」のとき直径Ｄ２、面積が「大」のとき直径Ｄ３である。つまり、直径Ｄ１＜直径Ｄ２＜直径Ｄ３の関係を有している。
【００８９】
測定窓は、面積が大きくなることに応じて電流寄与に係わる電荷イオン量も多くなる。つまり、測定部１１８が当接する位置から水平方向、及び深度方向に略同心円状に広がる影響範囲が、測定窓の面積に応じて広がる。
【００９０】
まず、図８に示すように、電極板１００の水平方向に対して、測定窓の面積が「小」のときの影響範囲Ａ１、同面積が「中」のときの影響範囲Ａ２、同面積が「大」のときの影響範囲Ａ３となる。つまり、水平方向に対して、影響範囲Ａ１＜影響範囲Ａ２＜影響範囲Ａ３の関係を有している。
【００９１】
また、図７に示すように、電極板１００の深度方向に対して、測定窓の面積が「小」のときの影響範囲Ａ１、同面積が「中」のときの影響範囲Ａ２、同面積が「大」のときの影響範囲Ａ３となる。つまり、深度方向に対して、影響範囲Ａ１＜影響範囲Ａ２＜影響範囲Ａ３の関係を有している。よって、測定窓の面積が大きくなることに応じて、ＤＣ−ＩＲの測定結果に、電極板１００の奥深くまでの情報が含まれることになる。
【００９２】
図９に示すように、例えば、電極板１００は、電極板の作成時の異物混入や、電極活物質の充填不足によって抵抗の高い不具合部分を有することがある。こうした不具合部分としては、最表面に生じた不具合部分ＢＰ１、電極板の奧に生じた不具合部分ＢＰ２、又は電極板の奥深くに生じた不具合部分ＢＰ３等がある。通常、電極板１００の最表面に生じた不具合部分ＢＰ１は目視やインピーダンス測定等で検出可能である。一方、電極板１００の奧や、奥深くに生じた不具合部分ＢＰ２，ＢＰ３は目視やインピーダンス測定等では検出することができない。この点、ＤＣ−ＩＲ測定は、測定窓の面積を大きくすることによって電極板１００の奧や、奥深くの情報を電流の大きさとして取得することができる。よって、従来、検出することのできなかった不具合部分ＢＰ２や不具合部分ＢＰ３を検出することができるようになる。また、不具合部分ＢＰ２や不具合部分ＢＰ３が検出されるようになることから、その不具合の発生位置や傾向等から、不具合の発生原因の解析等を行うことができるようにもなる。
【００９３】
なお、測定窓の面積が大きくなると、検出精度や位置特定精度が低下するようになる。そこで、測定点Ｔｇにおいて、相違する測定窓の面積におけるＤＣ−ＩＲの測定結果や、隣接する測定点Ｔｇの測定窓の面積毎のＤＣ−ＩＲの測定結果を考慮する。これにより、電極板１００の奧や、奥深くに生じた不具合部分ＢＰ２，ＢＰ３の検出精度や位置特定精度が高められるようにしている。
【００９４】
続いて、図３に示すように、電極板１００に次の測定点Ｔｇが有るか否かが判定される（図３のステップＳ１６）。次の測定点Ｔｇが有ると判定された場合（図３のステップＳ１６でＹＥＳ）、処理工程がステップＳ１２に戻り、ステップＳ１２でプローブ１１が次の測定点Ｔｇに移動され、その後、ステップＳ１３及びステップＳ１４の処理が実行される。
【００９５】
つまり、プローブ１１の測定部１１８と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとの間の電気的接続を維持した状態で電極活物質層１０２上において所定のパターンでプローブ１１を連続的に走査させることによって、電極活物質層１０２の面内及び内部における抵抗の分布を測定する。あるいは、プローブ１１の測定部１１８と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを断続的に電気的接続し、電極活物質層１０２上において所定のパターンでプローブ１１を走査させることによって、電極活物質層１０２の面内及び内部における抵抗の分布を測定する。
【００９６】
次の測定点Ｔｇが無いと判定された場合（図３のステップＳ１６でＮＯ）、制御部１４は、良否判定部１４３で電極板１００の良否を判定する良否判定工程を行う（図３のステップＳ１７）。
【００９７】
図１０を参照して、良否判定工程（図３のステップＳ１７）は、測定点毎の測定値の取得（図１０のステップＳ４１）と、インピーダンスに基づく良否判定（図１０のステップＳ４２）と、ＤＣ−ＩＲに基づく良否判定（図１０のステップＳ４３）と、電極板の良否判定（図１０のステップＳ４４）とを有している。
【００９８】
測定点毎の測定値の取得（図１０のステップＳ４１）では、良否判定部１４３は、記憶媒体から良否判定に必要となる範囲の測定値を取得する。インピーダンスの測定データは、データ量が多くなることから、判定処理に必要なときに、必要なデータを取得するようにしてもよい。ＤＣ−ＩＲの測定データは、測定点Ｔｇの総数×測定窓の面積数であるので、最初に全てのデータを取得してもよいし、判定処理に必要なときに、必要なデータを取得するようにしてもよい。
【００９９】
インピーダンスに基づく良否判定（図１０のステップＳ４２）やＤＣ−ＩＲに基づく良否判定（図１０のステップＳ４３）では、種々の判定方法のうちから、そのとき必要とされる判定方法を選択することができる。なお、ＤＣ−ＩＲの値は、所定の直流電圧に対する直流電流の値に対応することから、ＤＣ−ＩＲに基づく判定は、すなわち、直流電流に基づく判定の一態様である。
【０１００】
判定方法の一例としては、良否判定部１４３は、ＤＣ−ＩＲの判定について、複数の測定点Ｔｇに対して取得したＤＣ−ＩＲの値がそれぞれ良品範囲にあるか否かに応じて良品であるか否かを判定することができる。このとき、測定窓の面積毎にＤＣ−ＩＲの値が良品範囲にあるか否かに応じて良品であるか否かを判定することができる。測定窓の面積が「中」や「大」であれば、電極板１００の奧の状態に応じて電極板１００の良否を判定することができるようになる。また、電極活物質層１０２の面内及び内部におけるＤＣ−ＩＲの値において、最高値や最低値が良品範囲にあることを条件に電極板１００を良品と判定することもできる。
【０１０１】
また、良否判定部１４３は、不具合部分を特定することもできる。具体的には、同一の測定点Ｔｇでの相違する測定窓の面積での測定結果の比較や、異なる測定点Ｔｇでの測定結果の比較に基づいて、不具合部分の位置を特定することもできる。例えば、測定窓の面積が「小」のとき不具合部分が発見できなかったにもかかわらず、同一測定点で測定窓の面積が「大」のとき不具合部分が発見されたとする。このとき、不具合部分は、測定窓の面積が「大」の影響範囲内であり、かつ、測定窓の面積が「小」の影響範囲外にあることを特定することができる。このような、測定窓の面積毎の測定結果を集約することにより、不具合部分の位置を特定することができる。
【０１０２】
同様に、インピーダンスの判定について、複数の測定点Ｔｇに対して取得したインピーダンスの値がそれぞれ良品範囲にあるか否かに応じて良品であるか否かを判定することができる。
【０１０３】
判定方法の他の例としては、良否判定部１４３は、複数の測定点Ｔｇに対して取得した複数のＤＣ−ＩＲの値のばらつきを算出し、算出したばらつきが良品範囲内にあるか否かに応じて良品であるか否かを判定することができる。このときも、測定窓の面積が「中」や「大」であれば、電極板１００の奧や奥深くに生じた状態に応じて電極板１００の良否を判定することができるようになる。
【０１０４】
同様に、複数の測定点Ｔｇに対して取得した複数のインピーダンスの値のばらつきを算出し、算出したばらつきが良品範囲内にあるか否かに応じて良品であるか否かを判定することもできる。このとき、ばらつきを比較するのは、インピーダンスの大きさでもよいし、実軸の値の大きさでもよいし、虚軸の値の大きさでもよい。
【０１０５】
こうした判定結果は、例えば、エージング処理後の電極における酸化被膜の形成状況の把握や、耐久試験後の電極における抵抗の変化（劣化）解析等に活用することができる。
また、ＤＣ−ＩＲ測定によって取得することができる情報に、電極板１００の水平方向の情報がある。
【０１０６】
図８を参照して、例えば、水平方向において測定窓の面積の外側からも、電荷イオンが測定部１１８の測定窓に回り込むことから、電極板１００において測定部１１８の測定窓に対向していない周囲部分における電荷イオンの測定窓への回り込みに関する情報を取得することが可能になる。一般に、正極板と負極板とが対向していれば、電荷イオンは深さ方向にやり取りされるが、正極板と負極板と相対向していない位置では、電荷イオンが水平方向からも引き寄せられるようになる。一般に、リチウムイオン電池では、正極板よりも負極板が大きいことから正極板に対向しない負極板にある電荷イオンが水平方向に移動する。つまり、正極板に対向しない負極板における、電荷イオンの水平方向の移動に関する特性も把握し、この特性を考慮した上で負極板等が設計されることが好ましい。しかしながら、電荷イオンの水平方向の移動特性は、電極板１００の位置による特異差があることが知られており、特異差が考慮されるとより好ましい。この点、本実施形態のプローブ１１は、測定窓の面積の対向する部分以外に対して電荷イオンの水平方向の特性を取得することができる。これにより、電極活物質層１０２の均一性の確認や負極板の正極板に非対向な部分における電荷イオンの水平方向の移動特性を取得することができる。また、測定窓の面積の大きさを変えることによって、電極活物質層１０２の均一性の確認や、非対向な部分における電荷イオンの水平方向の移動特性をより詳しく取得することができるようになる。
【０１０７】
つまり、ＤＣ−ＩＲ測定によって、電極板１００の電荷イオンの移動特定について、電極板１００の深度方向の特性を得られるのみならず、電極板１００の水平方向の特性も得られるようになる。さらに、測定窓の面積の大きさを相違させたＤＣ−ＩＲ測定によって、深度方向や水平方向の特性をより詳細に得ることができるようになる。
【０１０８】
続いて、図３に示すように、電極板マップを作成する電極マップ作成工程を行う（図３のステップＳ１８）。電極板マップを作成工程では、制御部１４は、測定窓の面積毎にＤＣ−ＩＲの値を電極板１００の測定点Ｔｇに対応付けて、電極板１００におけるＤＣ−ＩＲの分布マップを作成する。分布マップは、上述した、不具合部分を見つけることに利用できるので、その不具合の発生位置や傾向等から、不具合の発生原因の解析等を行うことができるようになる。
【０１０９】
そして、電極マップ作成工程（図３のステップＳ１８）が終了すると、電気的特性の良否判定の処理が終了される。
以上説明したように、本実施形態によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
【０１１０】
（１−１）電極板１００の測定点ＴｇのＤＣ−ＩＲを測定することができるとともに、測定後の測定点Ｔｇを測定前の充電状態に戻すことができる。元に戻すことによって他の測定点ＴｇのＤＣ−ＩＲも適切に測定することができることになり、電極板１００の全体についてＤＣ−ＩＲの分布を得ることができる。よって、二次電池の電極板１００の詳細な状態を、より的確に検査することができる。なお、ＤＣ−ＩＲの測定は、充電時に行ってもよいし、放電時に行ってもよい。
【０１１１】
（１−２）充電電圧や放電電圧を、ＤＣ−ＩＲの測定に適した電圧に設定したり、電気量を戻すことに適した電圧に設定したりすることができる。
（１−３）異なる測定点Ｔｇの直流電流（ＤＣ−ＩＲ）を比較することによって電極板１００の各測定点Ｔｇにおける電流に関する状態を判定することができる。つまり、電極板１００において電流に対する特性の良否の分布を判定することができるようになる。
【０１１２】
（１−４）測定点Ｔｇに対する充電電圧及び放電電圧の調整によって、充電を行った後の放電で電気量が戻される、又は、放電を行った後の充電で電気量が戻されるようになる。
【０１１３】
（１−５）測定窓の面積の影響が反映されて測定点Ｔｇに対するＤＣ−ＩＲが測定することができる。測定窓の面積は大きくなると深い深度の影響が含まれるようになる。よって、測定窓の面積が大きければ、表面に近い範囲の状態を測定するインピーダンス測定では得られない深度の特性が得られる。また、複数の面積で測定することで、不具合部分の存在する深度を取得することもできる。
【０１１４】
（１−６）絞り機構等により測定窓の開口している面積が変更しやすい。測定が容易になる。
（１−７）二次電池の特性モデルにフィッティングするので、電極板１００に対して取得されたインピーダンスの分布に基づく電池モデルと、測定結果とを対比することができる。また、このような対比結果に基づいて電極板１００の劣化状態を判定することができる。
【０１１５】
（第２の実施形態）
図１１〜図２４に従って、電極板検査装置及び電極板検査方法の第２の実施形態を説明する。
【０１１６】
本実施形態は、電極板の過渡状態のインピーダンスを測定する点が第１の実施形態と相違する。なお、第１の実施形態と同様の構成については、同一の符号を付して、詳細な説明を割愛する。例えば、二次電池の正極である電極板１００、プローブ１１、載置部１２、抵抗成分測定部１３は、第１の実施形態と同様の構成を有している。なお、抵抗成分測定部１３は、電極板１００の測定点Ｔｇを充放電させる所定の電流量を、電極板１００の測定点Ｔｇの定格の電流量（１Ｃ）よりも少ない電流量（例えば、０．１Ｃ）から、１Ｃよりも大きい電流量（例えば、１０Ｃや２０Ｃ）までの間で選択することができる。
【０１１７】
図１１に示すように、電極板検査装置１２０は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を有する二次電池の電極板１００の平衡状態インピーダンス及び過渡状態インピーダンスを測定するとともに、電極板１００の抵抗成分から得られる過渡状態特有成分を測定する。
【０１１８】
なお、本実施形態ではプローブ１１は、測定窓の大きさ（直径ＷＤ（図８参照））が活物質粒子の粒子径に対応する大きさである５μｍ程度、具体的には、活物質粒子の粒子径の２倍以下の大きさに設定されている。これにより、活物質粒子の１粒子における挙動、すなわち活物質そのものにおける過渡的な特性による電気化学現象を測定することができるようになる。
【０１１９】
（制御部３０）
電極板検査装置を構成する制御部３０について説明する。制御部３０は、第１の実施形態に記載する制御部１４の機能を有している。すなわち、プローブ１１は、制御部３０からの信号に基づいて垂直方向Ｚに昇降移動し、載置部１２上に設置された検査対象（電極活物質層１０２の一部）と電気的に接続可能に構成されている。また、載置部１２は、制御部３０からの信号に基づいて、図示しない駆動モータによって水平方向（図１の方向Ｘ及び方向Ｙの矢印の方向）に移動可能に構成されている。
【０１２０】
制御部３０は、電極板１００の平衡状態のインピーダンス、過渡状態のインピーダンス、及び過渡状態特有成分を測定する。ここで、過渡状態特有成分とは、電極板１００が充放電されている過渡状態にある場合にインピーダンス測定に基づいて得られる成分である。電極板１００が一定の電圧に維持されている平衡状態にあるとき、電極板１００の活物質は電気的に均一な状態にある。一方、電極板１００が過渡状態にあるとき、電極板１００の活物質は一時的に電気的に不均一な状態にある。すなわち、電極板１００を構成する個々の活物質において、活物質の表面と内部とで電位等にむらがあったりする。一般的に、活物質における、こうした電位等のむらが素早く解消される場合、電極板性能が良好である一方、電位等のむらの解消に時間を要する場合、電極板性能が不良であると判定することができる。そこで、本実施形態では、電極板１００の過渡状態であるときに測定されるインピーダンスに基づいて得られる過渡状態特有成分に基づいて電極板状態の良否を判定する。
【０１２１】
制御部３０には、電極板１００に直流電流及び交流電流を供給する抵抗成分測定部１３が接続されている。
（抵抗成分測定部１３）
抵抗成分測定部１３は、充電や放電によって電極板１００の全体、又は測定点Ｔｇ等の一部の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を調整する。ＳＯＣは、電極板１００の総容量に対する充電電気量の割合［％］であることから「充電電気量＝電極板の総容量×ＳＯＣ」の関係を有する。以下では、説明の便宜上、充電電気量とＳＯＣとの両方を用いて説明する。
【０１２２】
抵抗成分測定部１３は、ポテンショ／ガルバノスタットの充放電電流に、周波数応答アナライザの交流電流を重畳させることができる。よって、抵抗成分測定部１３は、制御部３０に、充電又は放電が継続されている過渡状態の電極板１００についての過渡的なインピーダンスである過渡状態インピーダンスを測定させることができる。
【０１２３】
抵抗成分測定部１３は、平衡状態のインピーダンスを測定するとき、図１４（ａ）のグラフＬ１１に示される交流波を継続して流す。また、抵抗成分測定部１３は、過渡状態のインピーダンスを測定するとき、選択された所定の電流量を、図１７（ａ）のグラフＬ３１に示される矩形波として、充放電の開始から終了まで継続して流すことができる。抵抗成分測定部１３は、１Ｃよりも大きな直流電流を電極板１００に流すことによって、平衡状態のインピーダンスに対する差が大きい過渡状態のインピーダンスを測定することができるようになる。また、抵抗成分測定部１３は、１Ｃよりも大きな直流電流を電極板１００に流すことによって電極板１００が過渡状態である期間を長く維持することができる。なお、平衡状態のインピーダンスと過渡状態のインピーダンスとの差を大きくするためには、電極板１００を１０Ｃ以上、好ましくは、２０Ｃ以上で充電するとよい。
【０１２４】
抵抗成分測定部１３は、複素インピーダンス測定用の交流電流を電極板１００に供給する機能を有している。抵抗成分測定部１３は、設定された振幅、かつ、設定された周波数に対応する交流電流を生成して、この生成した交流電流を電極板１００に印加することができる。また、抵抗成分測定部１３は、交流電流の周波数をスイープさせることができ、測定周波数を上限値と下限値とで区画される所定の周波数範囲内で上限値又は下限値に到達するまで一方向に変化させる。上限値と下限値とは、相違する値であって、上限値に相対的な高周波数が、下限値に相対的な低周波数が設定される。例えば、抵抗成分測定部１３は、所定の大きさの振幅を有する交流電流を、上限値である１０ｋＨｚから下限値である１Ｈｚまで、１０秒で変化する交流電流として出力する。
【０１２５】
なお、交流電流は、１周期中には、周波数が変化しないことが好ましい。また、所定の周波数範囲は、過渡状態のインピーダンスを測定することができるのであれば、上限値が１０ｋＨｚよりも高くてもよいし、下限値が１Ｈｚよりも低くてもよい。但し、下限値は、１周期中に、直流電流による過渡状態の程度を変化させない周波数以上であることが好ましい。また、下限値を低くすると測定に要する時間の増加が大きくなるため、電極板１００を過渡状態に維持することのできる期間にもよるが、例えば、１Ｈｚ以上であることが好ましい。
【０１２６】
抵抗成分測定部１３は、過渡状態インピーダンスを測定することができるように、直流電流の電流量と、交流電流の振幅の大きさとが定められている。電極板１００の種類や特性によって、充放電が過渡状態にある時間の長さが相違するが、例えば、抵抗成分測定部１３では、直流電流の電流量は、交流電流の振幅の大きさの２倍以上であるとよく、１０倍以上であると好ましく、２５倍以上であるとより好ましい。
【０１２７】
抵抗成分測定部１３は、制御部３０によって直流電流の電流量や電圧、交流電流の振幅、電圧、周波数の上限値や下限値、スイープの期間等が設定される。また、抵抗成分測定部１３は、制御部３０から入力される直流電流の出力開始信号及び出力停止信号、交流電流の出力開始信号及び出力停止信号に応じて直流電流や交流電流の出力や停止を行う。
【０１２８】
逆に、抵抗成分測定部１３は、出力する直流電流の設定値や現在値、出力する交流電流の設定値や現在値を制御部３０に出力する。また、抵抗成分測定部１３は、電極板１００に対して測定した交流電圧、直流電圧及びインピーダンスに対応する信号を制御部３０に出力する。
【０１２９】
制御部３０は、抵抗成分測定部１３から入力する信号から直流電流及び交流電流の設定情報等を取得する。
制御部３０は、電極板１００の過渡状態特有成分を測定するための算出処理を行う処理部４０と、電極板１００の過渡状態特有成分の測定に用いられるデータを保持する記憶部５０とを備える。
【０１３０】
（記憶部５０）
記憶部５０は、ハードディスクやフラッシュメモリなどの不揮発性の記憶装置であり、各種データを保持する。本実施形態では、記憶部５０は、過渡状態特有成分を測定するために必要とされるパラメータ５１と電極板状態の判定を行うための判定用データ５２とを保持している。判定用データ５２としては、予め実験や経験、理論的に定められた電極板１００の良否を過渡状態特有成分に基づいて判定する判定閾値（例えば図２４参照）等が設定されている。
【０１３１】
（処理部４０）
処理部４０は、第１の実施形態の制御部１４と同様であり、ＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭ等で構成されたマイクロコンピュータを含んで構成される。処理部４０は、制御部３０が取得した電圧、電流、測定周波数、インピーダンス等の情報を利用することができる。また、処理部４０は、記憶部５０と接続されており、記憶部５０との間でデータの授受が可能である。処理部４０は、例えばＲＯＭやＲＡＭに保持された各種プログラムをＣＰＵで実行することにより処理部４０における各種処理を実行する。
【０１３２】
処理部４０は、電極板１００のＳＯＣを調節する第１の調整部としてのＳＯＣ調節部４１を備える。また、処理部４０は、平衡状態である電極板１００のインピーダンスを平衡状態インピーダンスとして測定する平衡状態インピーダンス測定部４２と、過渡状態である電極板１００のインピーダンスを過渡状態インピーダンスとして測定する過渡状態インピーダンス測定部４３とを備える。なお、平衡状態インピーダンス測定部４２は、平衡状態インピーダンス取得部を構成し、過渡状態インピーダンス測定部４３は、過渡状態インピーダンス取得部及び第２の調整部を構成する。また、処理部４０は、ナイキスト線図を作成するナイキスト線図作成部４４と、インピーダンスの測定結果を等価回路にフィッティングして等価回路の抵抗成分を算出する特有成分算出部としてのパラメータ算出部４５と、電極板状態を判定する判定部４８とを備える。
【０１３３】
ＳＯＣ調節部４１は、電極板１００の全体のＳＯＣを、平衡状態インピーダンスの測定や過渡状態のインピーダンスの測定等に適切なＳＯＣ等に調整する。ＳＯＣ調節部４１は、抵抗成分測定部１３に対して電流の充放電の指示を行うことで、電極板１００を所定のＳＯＣに調整する。ＳＯＣ調節部４１は、電極板１００を周知の方法で測定することでＳＯＣを算出したり、充放電している電気量の積算に基づいてＳＯＣを算出したりする。
【０１３４】
平衡状態インピーダンス測定部４２は、電極板１００が平衡状態である間に測定周波数で測定されたインピーダンスである平衡状態インピーダンスを測定する処理（平衡状態インピーダンス測定工程）を行う。平衡状態インピーダンス測定部４２は、電極板１００が平衡状態となるように抵抗成分測定部１３に直流電流の充放電を指示するとともに、測定用の交流電流の供給や停止を指示する。平衡状態インピーダンス測定部４２は、測定の開始から終了までの間に測定されたインピーダンスＺを抵抗成分測定部１３から取得する。インピーダンスＺの単位は［Ω］（オーム）である。インピーダンスＺは、そのベクトル成分である実数成分Ｚｒ［Ω］及び虚数成分Ｚｉ［Ω］によって式（１）のように示される。なお、「ｊ」は虚数単位である。以下、単位［Ω］は省略する。
【０１３５】
Ｚ＝Ｚｒ−ｊＺｉ…（１）
過渡状態インピーダンス測定部４３は、電極板１００が過渡状態である間に測定周波数で繰り返し測定されたインピーダンスである過渡状態インピーダンスを測定する処理（過渡状態インピーダンス測定工程）を行う。過渡状態インピーダンス測定部４３は、電極板１００が過渡状態となるように抵抗成分測定部１３に直流電流の充放電を指示するとともに、測定用の交流電流の供給や停止を指示する。過渡状態インピーダンス測定部４３は、測定の開始から終了までの間に測定されたインピーダンスＺを抵抗成分測定部１３から取得する。
【０１３６】
ナイキスト線図作成部４４は、測定周波数に含まれる複数の周波数のそれぞれのインピーダンスＺに基づいて、それらのベクトル成分である実数成分Ｚｒと虚数成分Ｚｉとからナイキスト線図を作成する。
【０１３７】
ナイキスト線図作成部４４は、横軸が実数軸、縦軸が虚数軸である複素平面にインピーダンス曲線Ｌ２（図２参照）を作成する。なお、インピーダンス曲線Ｌ２は、所定のＳＯＣに維持されている平衡状態の電極板１００に対応するナイキスト線図の一例である。インピーダンス曲線Ｌ２は、インピーダンスＺの実数成分Ｚｒ及び虚数成分Ｚｉの大きさが複素平面にプロットされたものである。このインピーダンス曲線Ｌ２は、抵抗成分測定部１３から電極板１００に供給される交流電流の測定周波数を変化させて、周波数毎に測定されたインピーダンスＺによるものである。
【０１３８】
例えば、図２に示すインピーダンス曲線Ｌ２によれば、「拡散領域ｄ」に対応する周波数範囲は「０．１Ｈｚ」以下であり、「反応抵抗領域ｃ」に対応する周波数範囲は「０．１Ｈｚ」より大きく「１００Ｈｚ」以下である。また、「溶液抵抗領域ｂ」に対応する周波数範囲は「１００Ｈｚ」及びその近傍、「回路抵抗領域ａ」に対応する周波数範囲は「１００Ｈｚ」よりも高い。
【０１３９】
また、図１１を参照して、ナイキスト線図作成部４４は、複素平面に作成した過渡応答インピーダンスのインピーダンス曲線Ｌ４１，Ｌ４２等（図１８参照）を３次元で表す処理を行う。ナイキスト線図作成部４４は、複素平面に時間軸を追加する時間軸追加処理（図１９参照）、追加した時間軸をＳＯＣに変換する軸変換処理（図２０参照）、及び、特定のＳＯＣ（充電電気量）におけるナイキスト線図を推定する推定処理（図２１参照）を行う。
【０１４０】
図１９に示すように、ナイキスト線図作成部４４は、時間軸追加処理では、測定時間を示す時間軸を追加することで複素平面を三次元化する。二次元の複数のインピーダンス曲線Ｌ４１，Ｌ４２（図１８参照）を構成する測定点は、測定時間が過渡応答インピーダンスを測定するとき、併せて取得されている。例えば、測定周波数で過渡応答インピーダンスが９回測定されたとき、グラフには、時間ｔ０〜ｔ８から測定が開始されたナイキスト線図Ｌ５１〜Ｌ５９が表される。なお、ナイキスト線図Ｌ５０は、測定タイミングが測定結果に影響を及ぼさないため、複素平面に二次元で表現すれば充分であるときのインピーダンス曲線の例を示している。
【０１４１】
図２０に示すように、ナイキスト線図作成部４４は、軸変換処理では、時間軸の時間ｔ０〜ｔ８に、電極板１００のＳＯＣの値ｃ０〜ｃ８を対応付ける。過渡状態のインピーダンス測定では、充放電される電流量が定まっているため、充放電の開始からの経過時間に対応する電極板１００のＳＯＣを算出することができる。
【０１４２】
図２０及び図２１に示すように、ナイキスト線図作成部４４は、推定処理では、ある特定のＳＯＣであるとき、測定周波数（上限値から下限値までの範囲）で測定される過渡応答インピーダンスを推定する。例えば、図２０において、ナイキスト線図Ｌ５１〜Ｌ５９は、相互に同一の周波数の測定点を線ＬＣで結ぶことで、２つの測定点の間にあるＳＯＣに対するインピーダンスを線ＬＣ上に推定させることができる。例えば、測定点を結んだ線ＬＣと各ＳＯＣに対応する複素平面に平行な平面との交点が、各ＳＯＣに対して推定された過渡応答のインピーダンス曲線Ｌ６として推定される。このようにして、特定のＳＯＣの値ｃｘに対応して推定された過渡応答のインピーダンス曲線Ｌ７１（図２１参照）が得られる。すなわち、過渡状態の電極板１００に対して、測定周波数が繰り返されることで測定された過渡状態インピーダンスから、特定のＳＯＣにおけるインピーダンス曲線Ｌ７１（ナイキスト線図）が取得される。
【０１４３】
パラメータ算出部４５は、等価回路ＧＣ（図１５参照）を電極板１００に対応する等価回路として設定する。パラメータ算出部４５は、第１の実施形態のフィッティング部１４１と同様に、等価回路ＧＣに、インピーダンスの測定結果をフィッティングさせることで、等価回路に設定された各種パラメータを算出する。また、パラメータ算出部４５は、平衡状態インピーダンスにフィッティングされた等価回路のパラメータと、過渡状態インピーダンスにフィッティングされた等価回路のパラメータとに基づいて過渡状態特有成分を取得する（特有成分算出工程）。等価回路のパラメータは、電極板状態を示す一態様である。
【０１４４】
図１５に示すように、電極板１００の特性を示す等価回路ＧＣの一例は、インダクタンスＬ１と、抵抗Ｒ１と、抵抗Ｒ２及び容量Ｃ２の並列回路と、直列接続された抵抗Ｒ３及び拡散抵抗Ｗｏ１に並列接続された容量Ｃ１からなる並列回路とが直列接続された直列回路から構成されている。等価回路ＧＣの各受動素子の値がそれぞれ等価回路ＧＣのパラメータを構成している。
【０１４５】
フィッティング解析では、設定された等価回路ＧＣを、インピーダンス曲線（例えば、図２のインピーダンス曲線Ｌ２）にフィッティングさせる。このフィッティング解析によって、等価回路ＧＣの周波数応答をインピーダンス曲線に等価にさせるパラメータが等価回路ＧＣの各受動素子に設定される。
【０１４６】
また、図２３に示すように、パラメータ算出部４５は、過渡状態特有成分を取得する。パラメータ算出部４５は、特定のＳＯＣを定め、その定めた特定のＳＯＣにおける平衡状態インピーダンスにフィッティングされた等価回路ＧＣのパラメータを算出する。また、パラメータ算出部４５は、特定のＳＯＣに対して推定された過渡状態インピーダンスにフィッティングされた等価回路ＧＣのパラメータを算出する。そして、パラメータ算出部４５は、平衡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣのパラメータと、過渡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣのパラメータとの差に基づいて過渡状態特有成分を取得する。
【０１４７】
例えば、パラメータ算出部４５は、図２３のグラフＬ８３に示すように、平衡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣの抵抗Ｒ３の値と、過渡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣの抵抗Ｒ３の値との差を過渡状態特有成分ΔＲ３として算出する。なお、同様に、パラメータ算出部４５は、図２３のグラフＬ８１に示すように、平衡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣの抵抗Ｒ１の値と、過渡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣの抵抗Ｒ１の値との差を過渡状態特有成分ΔＲ１として算出してもよい。また、パラメータ算出部４５は、図２３のグラフＬ８２に示すように、平衡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣの抵抗Ｒ２の値と、過渡状態インピーダンスに対応する等価回路ＧＣの抵抗Ｒ２の値との差を過渡状態特有成分ΔＲ２として算出してもよい。
【０１４８】
図１１に示すように、判定部４８は、過渡状態特有成分ΔＲ３と電極板１００の劣化状態を判定する判定閾値とを比較して、過渡状態特有成分ΔＲ３が判定閾値以上であれば電極板１００が劣化していると判定し、過渡状態特有成分ΔＲ３が判定閾値未満であれば電極板１００が劣化していないと判定する。図２４のグラフＬ９１に示すように、電極板１００は、使用期間が長くなったり、使用回数が増えたりすることで劣化が進行すると、過渡状態特有成分ΔＲ３（抵抗値）が高くなる傾向にある。つまり、電極板１００は、過渡状態特有成分ΔＲ３の大きさが判定閾値未満であれば、使用が適切である使用ＯＫ範囲にあり、逆に、過渡状態特有成分ΔＲ３の大きさが判定閾値以上であれば、使用が不適切である使用ＮＧ範囲にあることとなる。このような判定閾値は、経験や実験より定められる。
【０１４９】
なお、判定部４８は、過渡状態特有成分ΔＲ２又は過渡状態特有成分ΔＲ１と、電極板１００の劣化状態を判定する判定閾値とを比較して、電極板１００の劣化を判定するようにしてもよい。このとき、図２３に示すように、等価回路ＧＣの各抵抗Ｒ３，Ｒ２，Ｒ１に対応する各過渡状態特有成分ΔＲ３，ΔＲ２，ΔＲ１は「ΔＲ３＞ΔＲ２＞ΔＲ１」の関係にある。このことから、これら過渡状態特有成分ΔＲ３，ΔＲ２，ΔＲ１と比較する電極板１００の劣化状態を判定する判定閾値も、各抵抗Ｒ３，Ｒ２，Ｒ１のそれぞれに対応する相互に異なる値として設定される。
【０１５０】
また、制御部３０は、電極板状態の判定結果を電極板１００の劣化に関する測定結果として外部に出力することができる。
（電極板状態判定処理）
次に、制御部３０において、過渡状態特有成分の測定に基づいて行われる電極板状態判定処理の手順を説明する。
【０１５１】
電極板状態判定処理は、電極板状態の判定が必要とされることに応じて、自動的に、又は外部からの指示に応じて開始される。また、電極板状態は、電極板１００が充電されるときであっても、放電されるときであっても同様に測定することができる。以下では、電極板１００が放電されるときに電極板状態を判定する場合について説明し、説明の便宜上、電極板１００が充電されるときに電極板状態を判定する場合についての説明は割愛する。
【０１５２】
図１２を参照して、電極板検査装置１２０で各測定点Ｔｇの測定値に基づいて、各測定点Ｔｇの状態の一例である電気的特性の良否判定の処理手順について説明する。
電気的特性の良否判定処理は、初期値設定工程（図１２のステップＳ１１）と、移動工程（図１２のステップＳ１２）とを備えている。また、電気的特性の良否判定処理は、平衡状態インピーダンス取得工程（図１２のステップＳ１３Ａ）と、過渡状態インピーダンス取得工程（図１２のステップＳ１３Ｂ）と、次の測定点Ｔｇがあるか否かの判定（図１２のステップＳ１６）とを備えている。また、電気的特性の良否判定処理は、電極板１００の電気的特性の良否を判定する状態判定工程（図１２のステップＳ１７１）と、電極板マップ作成工程（図１２のステップＳ１８）とを備えている。
【０１５３】
初期値設定工程（図１２のステップＳ１１）は、第１の実施形態と同様の構成を含み、電極板１００の特性モデルとして等価回路ＧＣが選択される。また、等価回路ＧＣの各パラメータに予め定められた初期値が設定される。また、最初の測定点Ｔｇと、電極板１００上の測定点Ｔｇの移動順（走査順）が定められる。また、過渡状態インピーダンス測定のとき、放電電気量と充電電気量とが同じ電気量になるように、放電電流及び放電時間と、充電電流及び充電時間とが定められる。
【０１５４】
移動工程（図１２のステップＳ１２）は、第１の実施形態と同様である。
（平衡状態インピーダンス取得工程）
図１３に示すように、制御部３０は、平衡状態インピーダンス取得工程（図１２のステップＳ１３Ａ）が開始されると、ＳＯＣ調節部４１で、電極板１００のＳＯＣを取得し、電極板１００の全体のＳＯＣを、測定用のＳＯＣに調整するＳＯＣ調整工程（図１３のステップＳ１２０）を行う。制御部３０は、電極板１００の全体のＳＯＣが測定用のＳＯＣに調整されると、平衡状態インピーダンス測定工程（図１３のステップＳ１２１）で平衡状態インピーダンスの測定を行う。制御部３０は、平衡状態インピーダンスの測定では、特定のＳＯＣに調節された電極板１００に平衡状態インピーダンス測定用の交流電流を印加させて、応答電圧を取得する。このとき印加される交流電流は、図１４（ａ）のグラフＬ１１に示す交流電流であり、応答電圧は、図１４（ｂ）のグラフＬ１２に示す電圧として得られる。なお、交流電流を印加するとき、充放電用の直流電流は印加しない。
【０１５５】
図１３に示すように、制御部３０は、応答電圧を取得すると、電極板１００のＳＯＣを再調整するか否かを判定する（図１３のステップＳ１２２）。測定用ＳＯＣは、例えば、４０％から６０％まで５％毎と設定されており、全ての測定用ＳＯＣについてＳＯＣが測定されるまで電極板１００の全体のＳＯＣの再調整が必要とされ、全ての測定用ＳＯＣについて平衡状態インピーダンスが測定されるとＳＯＣの再調整が不要とされる。
【０１５６】
制御部３０は、ＳＯＣ再調整が必要であると判定すると（図１３のステップＳ１２２でＹＥＳ）、処理をＳＯＣ調整工程に戻して、次の測定用ＳＯＣに調整された電極板１００の平衡状態インピーダンスの測定を行う。
【０１５７】
制御部３０は、ＳＯＣ再調整が不要であると判定すると（図１３のステップＳ１２２でＮＯ）、測定用ＳＯＣ毎のナイキスト線図の作成をナイキスト線図作成工程（図１３のステップＳ１２３）で行う。平衡状態インピーダンスから、インピーダンス曲線Ｌ２（図２の参照）に示すようなナイキスト線図が作成される。また、制御部３０は、作成されたナイキスト線図を解析して、図１５に示す等価回路ＧＣにフィッティングさせることで等価回路ＧＣのパラメータを算出するパラメータ算出工程（フィッティング）を行う（図１３のステップＳ１２４）。そして、制御部３０は、パラメータ算出工程が終了すると、平衡状態インピーダンス取得工程を終了する。
【０１５８】
（過渡状態インピーダンス取得工程）
次に、制御部３０は、過渡状態インピーダンス取得工程（図１２のステップＳ１３Ｂ）を開始する。
【０１５９】
まず、図１６に示すように、制御部３０は、ＳＯＣ調節部４１で、電極板１００のＳＯＣを取得し、電極板１００のＳＯＣを必要に応じて調整するＳＯＣの第１の調整工程（図１６のステップＳ１３０）を行う。制御部３０は、ＳＯＣ調整工程で電極板１００のＳＯＣが調整されると、過渡状態インピーダンス測定工程（図１６のステップＳ１３１）で過渡状態インピーダンスの測定を１サイクル分実行する。ここで、１サイクルは、交流電流の測定周波数が測定周波数の範囲を、始点としての上限値から終点としての下限値まで、始点から終点に向かう一方向に変化することである。過渡状態インピーダンスの測定では、電極板１００に過渡状態インピーダンス測定用の交流電流を印加して、その応答電圧を取得する。このとき印加される交流電流は、図１７（ａ）のグラフＬ３１に示す交流電流であり、直流電流を所定の電流量で放電しつつ、直流電流よりも小さい大きさの交流電流を重畳させた電流であり、応答電圧は、図１７（ｂ）のグラフＬ３２に示す電圧として得られる。詳述すると、グラフＬ３２は、電極板１００が所定の電流量の直流電流で放電されて電圧降下しつつ、測定用の交流電流に対する応答電圧が重畳した電圧として得られる。
【０１６０】
図１６に示すように、過渡状態インピーダンス測定工程（図１６のステップＳ１３１）において、測定周波数の１サイクルが終了すると、次のサイクルを実行するか否かを判定する（図１６のステップＳ１３２）。サイクルは、電極板１００が目標のＳＯＣに近づくまで繰り返し実行することができる。
【０１６１】
制御部３０は、次のサイクルを実行すると判定したとき（図１６のステップＳ１３２でＹＥＳ）、図１６のステップＳ１３１に処理を移し、過渡状態インピーダンス測定工程（１サイクル）を実行する。
【０１６２】
一方、制御部３０は、次のサイクルを実行しないと判定したとき（図１６のステップＳ１３２でＮＯ）、抵抗成分測定部１３で、測定点の充電電気量を充電により過渡状態のインピーダンスを取得する前の充電電気量に調整するＳＯＣの第２の調整工程を行う（図１６のステップＳ２３０）。ＳＯＣの第２の調整工程では、過渡状態インピーダンス測定部４３が抵抗成分測定部１３を介して、測定点の充電電気量を元に戻すことで、過渡状態インピーダンスの測定による測定点の充電電気量の変化が、次に測定する測定点の測定結果に影響を与えるおそれを低減させるようにしている。
【０１６３】
また、制御部３０は、ナイキスト線図作成部４４で、ナイキスト線図の作成処理を行う（図１６のステップＳ１３３〜Ｓ１３６）。
詳述すると、制御部３０は、ナイキスト線図の作成処理では、ナイキスト線図作成工程（二次元）（図１６のステップＳ１３３）と、時間軸を追加するナイキスト線図作成工程（時間軸追加）（図１６のステップＳ１３４）と、時間軸をＳＯＣ軸に変換するナイキスト線図作成工程（ＳＯＣ軸変換）（図１６のステップＳ１３５）とを実行する。また、制御部３０は、平衡状態インピーダンスを測定したＳＯＣのうちから特定のＳＯＣを選択し、選択した特定のＳＯＣに対応するインピーダンス曲線を推定するナイキスト線図作成工程（同一ＳＯＣ推定）（図１６のステップＳ１３６）を実行する。
【０１６４】
図１８に示すように、制御部３０は、ナイキスト線図作成工程（二次元）（図１６のステップＳ１３３）では、サイクル毎に１つのナイキスト線図を作成する。例えば、図１８のインピーダンス曲線Ｌ４１は、時間ｔ０（図１９参照）から開始したサイクルのナイキスト線図であり、インピーダンス曲線Ｌ４２は、時間ｔ８（図１９参照）から開始したサイクルのナイキスト線図である。そして、インピーダンス曲線Ｌ４１とインピーダンス曲線Ｌ４２とに挟まれる範囲には、時間ｔ１〜ｔ７のそれぞれから開始されたサイクルのナイキスト線図がそれぞれ配置される。
【０１６５】
図１９に示すように、制御部３０は、ナイキスト線図作成工程（時間軸追加）（図１６のステップＳ１３４）では、図１８で示したナイキスト線図に実数軸及び虚数軸に直交する時間軸を追加してナイキスト線図を三次元で表す。１サイクルにおいては、測定周波数が上限値から下限値まで移動するまで時間を要するため、ナイキスト線図Ｌ５１〜Ｌ５９は、周波数が低くなるにつれて時間が経過する方向に移動するグラフとなる。図１９において上方に曲がる曲線となる。なお、ナイキスト線図Ｌ５０は、時間経過を考慮しない場合の例である。
【０１６６】
図２０に示すように、制御部３０は、ナイキスト線図作成工程（ＳＯＣ軸変換）（図１６のステップＳ１３５）では、時間軸をＳＯＣ軸に換算する。電極板１００のＳＯＣは、測定開始時である時間ｔ０における電極板１００のＳＯＣが値ｃ０であり、直流電流の放電量と時間ｔ０からの経過で算出される電気量を減算することで算出される。よって、図２０のナイキスト線図の時間軸には、放電電気量で変化するＳＯＣの値（例えば、値ｃ０〜ｃ８）を対応付けることができる。このとき、各ナイキスト線図Ｌ５１〜Ｌ５９の間を補完することで、測定されていないＳＯＣに対応するインピーダンスを推定する。
【０１６７】
図２１に示すように、制御部３０は、ナイキスト線図作成工程（同一ＳＯＣ推定）（図１６のステップＳ１３６）では、ＳＯＣを一定としたときの過渡応答インピーダンスに対応するナイキスト線図Ｌ６を作成し、これら作成したナイキスト線図Ｌ６から、測定対象とする特定のＳＯＣに対応するナイキスト線図Ｌ７１を選択する。これにより、ＳＯＣが変化する過渡状態の電極板１００から測定された過渡状態インピーダンスから、特定のＳＯＣのナイキスト線図Ｌ７１が得られるようになる。
【０１６８】
そして、図１６に示すように、制御部３０は、特定のＳＯＣに対して推定されたナイキスト線図を解析して、等価回路ＧＣ（図１５参照）にフィッティングさせることで等価回路ＧＣの各パラメータを算出するパラメータ算出工程を行う（図１６のステップＳ１３７）。制御部３０は、パラメータ算出工程が終了すると、過渡状態インピーダンス取得工程を終了する。
【０１６９】
次の測定点Ｔｇがあるか否かの判定（図１２のステップＳ１６）は、第１の実施形態と同様である。
次に、図１２に示すように、電極板１００の電極板状態を判定する状態判定工程（図１２のステップＳ１７１）が開始される。
【０１７０】
図２２に示すように、制御部３０は、状態判定工程（図１２のステップＳ１７１）が開始されると、特定のＳＯＣに対応する、平衡状態インピーダンスに基づく等価回路ＧＣのパラメータ選択（図２２のステップＳ１４０）と、過渡状態インピーダンスに基づく等価回路ＧＣのパラメータ選択（図２２のステップＳ１４１）とを行う。
【０１７１】
次に、制御部３０は、パラメータ算出部４５で、過渡状態特有の抵抗成分の算出を行う（図２２のステップＳ１４２）。つまり、制御部３０は、平衡状態の等価回路ＧＣの抵抗Ｒ３の値と、過渡状態の等価回路ＧＣの抵抗Ｒ３の値との差である過渡状態特有成分ΔＲ３を算出する（図２３参照）。
【０１７２】
続いて、制御部３０は、判定部４８で、電極板状態の劣化を判定する状態判定処理を行う（図２２のステップＳ１４３）。状態判定処理では、算出された過渡状態特有成分ΔＲ３が、電極板１００の劣化指標として設定された判定閾値以上であれば電極板１００が劣化していると判定し、判定閾値未満であれば電極板１００は劣化していないと判定をする。
【０１７３】
電極板マップ作成工程（図１２のステップＳ１８）では、制御部１４は、測定窓の面積毎に過渡状態特有成分に基づく劣化の判定結果を電極板１００の測定点Ｔｇに対応付けて、電極板１００における劣化の分布マップを作成する。分布マップは、不具合部分を見つけることに利用できるので、その不具合の発生位置や傾向等から、不具合の発生原因の解析等を行うことができるようになる。
【０１７４】
以上により、電極板状態判定処理の手順が終了する。
次に、本実施形態の効果について説明する。
（２−１）電極板１００の測定点Ｔｇが過渡状態であることに起因する電極板状態を示す過渡状態特有成分を、過渡状態のインピーダンスと平衡状態のインピーダンスとに基づいて算出することができるとともに、測定後の測定点Ｔｇを測定前の充電状態に戻すことができる。元に戻すことによって他の測定点Ｔｇの過渡状態特有成分も適切に測定することができることになり、電極板１００の全体について過渡状態特有成分の分布を得ることができる。よって、インピーダンス測定に基づいて二次電池の電極板１００の過渡状態における電極板状態を測定することができる。なお、過渡状態特有成分の測定は、充電時に行ってもよいし、放電時に行ってもよい。
【０１７５】
（２−２）プローブ１１の開口径（直径ＷＤ）を活物質粒子の粒子径レベルまで小さくすることで、活物質粒子の１粒子における挙動、すなわち活物質そのものにおける過渡的な特性による電気化学現象を測定することができるようになる。
【０１７６】
（２−３）直流電流を矩形波とすることで電極板の充電電気量の変化を算出するのが容易である。
（２−４）電池状態を、過渡状態特有成分と電極板１００の劣化を測定することができる判定閾値とを比較することで判定することができる。
【０１７７】
（２−５）測定周波数が始点（上限値）から終点（下限値）の方向に変化するので連続的な周波数特性を把握しやすい。また、測定周波数としても生成しやすく、測定しやすい。また、測定周波数を電極板１００が過渡状態にある応答期間よりも短くなる間隔、例えば１０秒で繰り返して過渡状態のインピーダンスを測定することができる。
【０１７８】
（２−６）上限値を１０ｋＨｚ以下、下限値を１Ｈｚ以上とすることで、電極板１００が過渡状態であるうちに、同じ周波数のインピーダンスを複数回測定することができるようになる。これにより、電極板１００が過渡状態であるときの過渡状態のインピーダンスを電極板１００の充電電気量の変化毎に測定することができるようになる。
【０１７９】
（２−７）交流電流の振幅の大きさを、例えば２倍や１０倍、又は２５倍以上とすれば、直流電流で電極板を過渡状態とさせることができるとともに、電極板の過渡状態に影響の無い交流電流で過渡状態のインピーダンスを測定することができる。
【０１８０】
（２−８）過渡状態特有成分が過渡状態の等価回路ＧＣの抵抗成分と平衡状態の等価回路ＧＣの抵抗成分とのうちの相互に対応する抵抗成分同士（例えば、抵抗Ｒ３の値）の差（過渡状態特有成分ΔＲ３）として算出される。これにより、平衡状態に起因する要因を低減し、過渡状態における電極板状態を抽出して測定することができるようになる。
【０１８１】
（２−９）電極板１００のＳＯＣが特定のＳＯＣであるときの過渡状態の等価回路ＧＣの抵抗成分と平衡状態の等価回路ＧＣの抵抗成分とを対象とするので対応する抵抗成分同士の差を好適に算出することができる。
【０１８２】
（２−１０）充電又は放電によって電極板１００のＳＯＣが変化するなかで測定される過渡状態のインピーダンスから、特定のＳＯＣでは測定できていない周波数における過渡状態のインピーダンスを推定することができる。よって、フィッティングにより得られる等価回路ＧＣの抵抗成分の精度を高めることができる。
【０１８３】
（その他の実施形態）
なお、上記各実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記各実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【０１８４】
・上記第２の実施形態では、測定窓の大きさ（直径ＷＤ）が活物質粒子の粒子径の２倍以下の大きさ（５μｍ程度）であるプローブ１１を用いて電気的特性の良否判定処理が行われる場合について例示した。しかしこれに限らず、測定窓の大きさが粒子径の２倍以下の大きさのプローブを第１のプローブとし、第１のプローブよりも面積が２倍以上大きなプローブを第２のプローブとしてもよい。例えば、第２のプローブは、測定窓の直径が７．２μｍ程度であってもよいし、１００μｍ程度であってもよいし、１ｍｍ程度であってもよい。なお、測定部１１８は絞り機構等でプローブの測定窓の面積を変更可能であってもよいし、測定窓の面積毎に測定部を切り替えたり、測定窓の面積が異なるプローブを切り替えたりしてもよい。
【０１８５】
ここでは、電極板検査装置１２０が２つの大きさの測定窓で電極板の過渡状態特有成分を測定できるときの処理について説明する。先ず、電極板検査装置１２０は、第２のプローブで電極板全体に対して電極板状態判定処理（図１２参照）を行うことで、電極板における不良箇所を大まかに判定する。次に、電極板検査装置１２０は、第１のプローブで大まかに判定された不良箇所に対して電極板状態判定処理（図１２参照）を行うことで、電極板における不良箇所を活物質粒子レベルで判定する。
【０１８６】
これにより、測定窓の面積が大きな第２のプローブにより絞り込んだ測定範囲を測定窓の面積の小さい第１のプローブで測定することができて、測定面積の小さい第１のプローブによる測定を必要な箇所に迅速に行うことができるようになる。
【０１８７】
・上記第２の実施形態では、平衡状態インピーダンス取得工程と、過渡状態インピーダンス取得工程とを行ってから測定点の移動を行う場合について説明した。しかしこれに限らず、測定点を移動させながら平衡状態インピーダンス取得工程を行い、次に、測定点を移動させながら過渡状態インピーダンス取得工程を行ってもよい。
【０１８８】
なお、測定点を移動させながら平衡状態インピーダンス取得工程を行う場合、各測定点で電極板のＳＯＣを調節するのではなく、１つのＳＯＣに調整された電極板において全ての測定点を測定後に電極板を次のＳＯＣに調整して測定を行うようにしてもよい。
【０１８９】
・上記第２の実施形態では、測定部１１８は絞り機構等で測定窓の面積を変更可能であってもよいし、測定窓の面積が異なるプローブを切り替えたりしてもよい。
・上記第２の実施形態では、平衡状態インピーダンスを測定してから、過渡状態インピーダンスを測定する場合について例示したが、これに限らず、過渡状態インピーダンスを測定してから平衡状態インピーダンスを測定してもよいし、過渡状態インピーダンスと平衡状態インピーダンスとを交互に測定してもよい。
【０１９０】
・上記第２の実施形態では、図１５に示される構成を有する等価回路ＧＣが設定される場合について例示した。しかしこれに限らず、等価回路は、インピーダンスに基づいて電池を模式化することができる構成を有するものであればよい。
【０１９１】
・上記各実施形態では、電極板良否判定工程（図３のステップＳ１７）又は電極板状態判定工程（図１２のステップＳ１７１）の後に、電極板マップ作成工程（図３や図１２のステップＳ１８）を行う順で例示したが、電極板マップ作成工程は、電極板良否判定工程と同時に行われてもよいし、電極板良否判定工程よりも前に行われてもよい。
【０１９２】
・上記各実施形態において、電極板１００の良否判定がなされるのであれば、電極板マップ作成工程（図３や図１２のステップＳ１８）がなくてもよい。つまり、電極板マップの作成が明示的に行われなくてもよい。
【０１９３】
・上記第１の実施形態では、測定部１１８は複数の測定窓の面積を有する場合について例示したが、深度方向の状態を測定することができる１つの面積のみを備えていてもよい。
【０１９４】
・上記第１の実施形態では、測定部１１８は絞り機構等で測定窓の面積を変更可能である場合について例示したが、これに限らず、測定窓の面積毎に測定部を切り替えたり、測定窓の面積が異なるプローブを切り替えたりしてもよい。
【０１９５】
・上記各実施形態では、放電を行った後、測定点Ｔｇの電圧が放電開始前の電圧になるように充電電気量での充電を行う場合について例示したが、これに限らず、所定の電気量の充放電がなされることで測定点の充電状態が同様になるのであれば、電圧を確認しなくてもよいし、又は、電流値や抵抗値等で確認するようにしてもよい。
【０１９６】
・上記各実施形態では、測定点Ｔｇのインピーダンスを測定の都度、フィッティングする場合について例示したが、これに限らず、全部又は複数の測定点のインピーダンスを測定した後、フィッティングを行うようにしてもよい。これにより、測定の処理だけと、フィッティングの処理だけとに分けて作業を行うことができるようになる。
【０１９７】
・上記第１の実施形態対では、電極板１００の電気的特性の良否判定の処理手順は、インピーダンスに基づく良否判定とＤＣ−ＩＲに基づく良否判定とを行う場合について例示した。しかし、これに限らず、電極板の電気的特性の良否判定の処理手順は、インピーダンスに基づく良否判定を行わなくてもよい。例えば、ＤＣ−ＩＲに基づく良否判定だけを行ってもよい。
【０１９８】
・上記各実施形態では、電極板１００を電解液１０６で満たした容器内に設置させる場合について例示した。しかしこれに限らず、電極活物質層内に事前に電解液を十分含浸させた電極板を用いて測定を行ってもよい。または、検査対象としての電極活物質層は多孔性であって、電極活物質と導電材の粒子間等に微小な隙間を有しているため、電解液を備えたプローブが電極活物質層と接することで、かかる電極活物質層の微小な隙間に電解液を浸み込ませてもよい。
【０１９９】
・上記第１の実施形態では、フィッティング部１４１が設けられている場合について例示したが、これに限らず、インピーダンスに基づく判定を行う必要がないのであればフィッティング部は設けられていなくてもよい。
【０２００】
・上記第１の実施形態では、抵抗成分測定部１３は、インピーダンスとともにＤＣ−ＩＲを測定する場合について例示した。しかし、これに限らず、ＤＣ−ＩＲが測定できれば、インピーダンスが測定できなくてもよい。つまり、抵抗成分測定部がＤＣ−ＩＲ測定部であってもよい。
【０２０１】
・上記各実施形態では、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について例示したが、これに限らず、二次電池は、その他の非水電解質の二次電池であってもよいし、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等のアルカリ二次電池であってもよい。
【０２０２】
・二次電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載されなくてもよい。例えば、二次電池は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。また二次電池は、鉄道、船舶、及び航空機等の移動体や、ロボットや、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【０２０３】
・上記各実施形態において、二次電池を一次電池に代えてもよい。
【符号の説明】
【０２０４】
１１…プローブ、１２…載置部、１３…抵抗成分測定部、１４…制御部、２０…電極板検査装置、３０…制御部、４０…処理部、４１…ＳＯＣ調節部、４２…平衡状態インピーダンス測定部、４３…過渡状態インピーダンス測定部、４５…パラメータ算出部、４８…判定部、５０…記憶部、５１…パラメータ、５２…判定用データ、１００…電極板、１０２…電極活物質層、１０４…集電体、１０６…電解液、１０８…載置台、１１２…プローブ本体、１１４…対極、１１６…電解液、１１８…測定部、１２０…電極板検査装置、１４１…フィッティング部、１４２…直流抵抗分布算出部、１４３…良否判定部、Ｃ１…容量、Ｃ２…容量、ＧＣ…等価回路、Ｌ１…インダクタンス、Ｒ１…抵抗、Ｒ２…抵抗、Ｒ３…抵抗、Ｗｏ１…拡散抵抗。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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