(57)【要約】【課題】ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ―Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）と称される多孔性金属錯体は、健康に有害なガスの吸着やヒートポンプ用のエネルギー保持材としての応用が検討されている。本発明ではＭＯＦの充填層に流体を透過させて、吸着や脱着、熱交換をする産業利用において、多孔性金属錯体を充填材として利用する手段を提供する。【解決手段】親水性フィブリッド材料と多孔性金属錯体を水に分散させた混合物をモールド内で賦形後に乾燥することにより三次元形状を有する成型体を得る。得られた成型体は、有機化合物ガスの吸脱着装置や、空気中の水分の吸脱着装置に利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体を含有するフィブリッド状マトリックスで構成されることを特徴とする三次元形状を有する成形体。
【請求項２】
少なくとも水、親水性フィブリッド材料、多孔性金属錯体を含む混合物をモールド内で賦形後に乾燥する工程を含む、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の成型体を利用することを特徴とする有機化合物ガスの吸脱着装置。
【請求項４】
請求項１に記載の成型体を利用することを特徴とする空気中の水分の吸脱着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ―Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）と称される多孔性金属錯体は、健康に有害なガスの吸着やヒートポンプ用のエネルギー保持材としての応用が検討されている。しかしながら、一般的に多孔性金属錯体は、外形が１ｍｍ以下の粉末であり、流れにより移動してしまう。そのため、基材に固着させてから空気などの流体と接触させることによってその機能を利用することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
多孔性金属錯体は、金属イオンと有機リガンドが相互作用し配位ネットワーク構造を持つ。金属イオンと有機リガンドを選択することによって様々な構造体を人為的に設計することが可能である。また、これまでの多くの多孔質物質とは異なり、細孔壁面を持たず骨格構造のみを持つため、材料の単位重量あたりの吸着量が大きくなることも知られている。
【０００３】
触媒の担体、ガス吸蔵体など種々の応用が考えられているが、有害ガスをトラップする機能（特許文献１）、圧力スイング式吸着分離用材料（特許文献２）などへの応用が検討されている。本発明で実現できる、多孔性金属錯体の応用として水の吸着・脱着に発生する熱を利用した熱サイクル（非特許文献１）や住環境の湿度調節（非特許文献２）のような、省エネルギー空気調和システムへの応用である。空気中に含まれる水蒸気が、固体表面に吸着されて液化する際に凝縮潜熱を発生する。逆に、水が脱着して水蒸気になる際には吸熱現状が起きる。この原理を利用して吸収式ヒートポンプサイクルを動作できることが実証されている。
【０００４】
多孔性金属錯体を、吸着材として利用する場合には、担体表面に動作流体と接触できるように固定する必要がある。一般的には、担体にバインダー樹脂と混ぜて塗布する方法が簡便である。しかしながら、平らな平面以外の凸面や成形物の内面に均一に塗布することは困難である。塗布する基材表面に固定するだけでなく、担体内部にも多孔性金属錯体を担持させることにより、担持量を増やすことができるようになった。このことは、単位容積当たりの吸着容量を高めることにつながる。
【０００５】
かといって、焼結加工や溶融樹脂に練り込む方式では高温の成型加工が必要となり加工時に多孔性金属錯体が分解して機能を失ってしまう。
【０００６】
これらの観点から、水に分散させたクラフトパルプを用いて紙を抄いて、抄紙するシート間に多孔性金属錯体を内包する方法が好ましい。しかしながら、平面の紙にしてしまうと３次元に加工する必要があり得られる形状に制限がある。たとえば、球状の粒子や俵型カプセル状、楕円体のような化学装置の充填層に利用するためには、折り紙加工により立体的な成形体を造る必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２０１５−０３９６７１
【特許文献２】特願２０１５−０７３３５７
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｒｔｉｊｎ  Ｆ．  ｄｅ  Ｌａｎｇｅ他“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｄｒｉｖｅｎ  Ｈｅａｔ  Ｐｕｍｐｓ：  Ｔｈｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ-Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ２０１５，  １１５  （２２），  ｐｐ  １２２０５-１２２５０
【非特許文献２】Ｆｅｌｉｘ  Ｊｅｒｅｍｉａｓ他、“Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ＭＯＦｓ  ｆｏｒ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１５，  ４４，  １６９４-１６９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
充填層に流体を透過させて、吸着や脱着、熱交換をする産業利用で多孔性金属錯体を充填材として利用する手段はこれまで十分な研究がなされてこなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の構成である。
［１］金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体を含有するフィブリッド状マトリックスで構成されることを特徴とする三次元形状を有する成形体。
［２］少なくとも水、親水性フィブリッド材料、多孔性金属錯体を含む混合物をモールド内で賦形後に乾燥する工程を含む、前記［１］に記載の成形体の製造方法。
［３］前記［１］に記載の成型体を利用することを特徴とする有機化合物ガスの吸脱着装置。
［４］前記［１］に記載の成型体を利用することを特徴とする空気中の水分の吸脱着装置。
【発明の効果】
【００１１】
充填層に流体を透過させて、吸着や脱着、熱交換をする充填材においては、流体との接触面積が大きく、軽量であることに加えて流体が通過する間隙を安定的に確保することが必要となる。通常の充填材は、単に空間を形成する目的で利用される。本発明では、充填材に有機物ガスの吸着や水の吸着・脱着機能を有する多孔性金属錯体を保持させることにより空調用機器や工業用廃気ガスの浄化を実現することができる。また、充填容器の大きさや形状に合わせて、高い自由度で設計された充填材を提供することにより高性能な省エネルギー機器や環境装置を提供することが可能になった。
【００１２】
特に、気体の通気抵抗すなわち、充填層に流体を透過する際の圧力損失を低下させる上で流路を望ましい形に設計することが重要である。開いたつるまきバネ状の形状や短いパイプ状、流路に平行な丸棒、流路に平行なハニカム形状、流路に平行な丸棒の周囲に突起やらせん状のフィンを取り付けたもの、可動式ターボ・ファンなどが好ましい。
【００１３】
これらは、充填材として利用する場合であるが、貯槽の内壁や管路の内面に多孔性有機錯体とフィブリッド状マトリックスとの混合物をインサート成型する方法でも、多孔性有機錯体の大きな吸着容量を活かすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、多孔性金属錯体の代表的な物質、ＭＩＬ１２５−ＮＨ２の、水分の等温吸着特性（２５℃）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
多孔性金属錯体は金属イオンと有機リガンドが相互作用し配位ネットワーク構造を持つ。金属イオンと有機リガンドを選択することによって様々な構造体を人為的に設計することが可能である。また、これまでの多くの多孔質物質とは異なり、細孔壁面を持たず骨格構造のみを持つため、材料の単位重量あたりの吸着量が大きい。このようにして各種設計された、多孔性金属錯体の応用研究はこの１０年間盛んに行われている。その有望な応用分野として、有害ガスや異臭ガスの吸着処理、空調用装置の省エネルギー化といった熱マネジメント利用などがある。
【００１６】
多孔性金属錯体単体は外形が１ｍｍにも満たない粒子形状として合成されるため、空気と接触させて空調装置の吸着体として利用するためには、紙などの成形体に担持させて利用する必要がある。多孔性金属錯体を担持した紙をハニカムや箱状の立体に加工することは可能であるが、形態を安定化させるには接着や嵌合といった加工が必要となる。これらのような形態の材料を、充填層内に導入すると面どうしが密着するなどして均一な流路を確保することが難しい。したがって、多孔性金属錯体を含有する基材を直接的に立体形状に賦形する事への期待は大きい。
【００１７】
本発明では、パイプ形状、球状の粒子や俵型カプセル状、楕円体の多孔性金属錯体粒子を含有する充填材を実現した。また、気体を処理する流路材の内面、組み立てたエレメントに利用することが可能である。例えば、ワッシャー形状同士が密着しないように凸部や溝を配置して流路を確保して、シシケバブ状に連結させた形状も本発明で提供できる。
【００１８】
針葉樹晒クラフトパルプ、水および結合剤の混合物に、多孔性金属錯体を均一に分散させた流動性がある原料をブロー成形や射出成型、プレス成型することにより賦形して加熱処理することにより、水分を乾燥すると所望の形状の成形物を得ることができる。好ましい実施の形態としては、加熱した雌型の上に計量した原料を載せて、上から雄型を押し当てて水分が十分に減少して離型できるまで保持する工程により成形体を得る方法である。もちろん、平板を得ることもできるが、曲面のシェル状の成形体を造り、シェル同士を接合することで中空の球体や楕円体を得ることも可能である。
【００１９】
リング状の形態やディスク状、ハニカム状の場合は、大宝工業株式会社他が実施しているパルプ射出成形技術（ＰＩＭ）を利用することができる。
【００２０】
利用するフィブリッドは、入手が容易なクラフトパルプが好ましいが、さらに叩解を進めたセルロースナノファイバーであっても良い、段ボール故紙、カニ殻から得られたものであっても良い。補強材として、綿糸、麻、アラミドパルプ、ガラス繊維、タルクなどの無機粒子などを、加工性を損なわない範囲で加えても良い。補強織物のスクリムを配置して形態維持性や振動による変形を抑えることも有効である。フィブリッドの立体的な絡み合い以外に、分子間力による凝集により形態を安定できる材料も、水に均一に分散することが可能であれば好適である。
【００２１】
別の有効な補強方法としては、成形品の内面もしくは内部に熱可塑性樹脂フィルムや不織布を基材として利用する方法が好ましい。好ましい、熱可塑性樹脂としてはＰＶＣ、ＡＢＳ，ポリスチレン、ポリプロピレンが良い。樹脂表面は、プライマー処理などを行って親水化することが好ましい。
【００２２】
成形体の耐水性を高めるために、ポリビニルアルコールの代わりにポリプロピレン系、ポリアミド系、アクリレート系、ポリエステル系などの各種水系バインダー樹脂を用いても良い。
【００２３】
本発明に係る多孔性金属錯体は、金属イオンと、架橋配位子を有する化合物とからなる多孔性材料である。構成する金属イオンとしては、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム等のイオンが好ましく、より好ましくは、環境面から、チタン、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムである。一方、架橋配位子としては、例えば、２−メチルイミダゾール、テレフタル酸、トリメシン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、もしくは、それらにアミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等の官能基がついている化合物等が挙げられる。具体的な多孔性金属錯体としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）  Ｚ１２００）、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、および、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）、チタンイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１２５（Ｔｉ））、チタンイオンと２−アミノテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＭＩＬ−１２５（Ｔｉ）‐ＮＨ２）、ジルコニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＵｉＯ−６６（Ｚｒ））、ジルコニウムイオンと２‐アミノテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）‐ＮＨ２）等を用いることができる。
【００２４】
多孔性金属錯体を固着させた充填材を導入する方法としては、金網や多孔板で仕切られた容器、柱状のカラム、連結索で吊り下げるなど自由に選ぶことができる。気体により充填材が移動する、流動層であっても良いが、外層を耐摩耗性の材料で補強する必要がある。
【００２５】
充填材は、可動部分に配置させて吸着位置、加熱脱着位置間を移動させることができる。数か月の期間を経てから吸着物を利用する場合には、装置から充填材を取り出して貯蔵槽に多量に保管しても良い。
【００２６】
多孔性金属錯体を含有する立体状の成形物の部材厚みは、形態保持性と軽量性とのバランスで設計される。部材の厚みが薄いと、凹んだり、歪により元の形態を維持することができない。また、厚みが増すと成型加工に時間がかかるだけでなく原料コストの増大や充填層が大きい場合にハンドリング性が悪くなる。
【００２７】
多孔性金属錯体粒子の分布については、局所的に含有させても良いが動作流体との接触を効率的に行うために成形体の動作流体との接触部分に均一に分布させることが好ましい。吸着体として用いる多孔性金属錯体粒子の種類、ゼオライトや活性炭などの異種類の吸着体を充填剤を併用しても良い。
【００２８】
有害ガスの吸着カラムに、本発明の充填剤を利用することができる。多孔性金属錯体はその破過容量が極めて大きいので、長い交換周期で利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
＜実施例１＞
針葉樹晒しクラフトパルプ６０質量％と水溶性結合材としてエーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩４０質量％を配合し、その１００質量部に水７０質量部とステアリン酸亜鉛１．６質量部、多孔性金属錯体粒子１０質量％を添加して混練してなる含水率３０質量％のゾルを調整した。これをポリプロピレン製の直径１６ｍｍの中空球のを中心とした金型内周囲に計量塗布して、９５℃で水分を蒸発させて、ポリプロピレン球を内包した直径２０ｍｍの成形体を得た。成形体の芯に用いたポリプロピレン製の球には、赤道線および９０度で交差する子午線２本にそれぞれ直径１．２ｍｍの孔を１２個（重複する孔を差し引いて計３０個）等間隔で配置した。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１と同じゾルを圧延して幅２００ｍｍ厚み１．２ｍｍの未乾燥シートを作製した。このシートを長さ２１０ｍｍ、直径２７ｍｍ、厚み３ｍｍのポリエチレンチューブに外形が３６ｍｍになるまで巻き付けて、風乾することにより外形３３ｍｍの管上成形体を得た。この成形体を切り出すことにより、長さ３２ｍｍ、直径３２ｍｍの充填材を得た。
【００３２】
＜実施例３＞
直径２２ｍｍの鋼管に、離型用の厚み５０ミクロンのポリプロピレンフィルムを巻き付けて、その上から実施例２の厚み１．２ｍｍの未乾燥シートを巻き付けて、９０℃で３０分乾燥してから、冷却後に鋼管から抜き取り、切断して外径３２ｍｍ、長さ３２ｍｍの充填材を得た。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
有害ガスの浄化用カラム、居住空間用ＶＯＣ除去剤、換気吸入口用濾材などに利用することができる。また、熱利用機器については、全熱交換器、吸収式ヒートポンプ、自然エネルギー蓄熱材等への利用が可能である。
【図１】
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