(57)【要約】【課題】本発明は、活物質利用率が高く、容量保存性に優れた偏平型アルカリ一次電池の提供を目的とする。【解決手段】本発明の偏平型アルカリ一次電池は、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータが収容された偏平型アルカリ一次電池であって、前記正極缶に収容される正極が、酸化銀ペレット層または二酸化マンガンペレット層を含む複数のペレット層からなり、前記セパレータに接するペレット層が酸化銀を含まない二酸化マンガンペレット層であり、他のペレット層のいずれか又は全部が酸化銀ペレット層であることを特徴とする。【選択図】図１
2019160672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の正極缶と、
前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、
前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータが収容された偏平型アルカリ一次電池であって、
前記正極缶に収容される正極が、酸化銀ペレット層または二酸化マンガンペレット層を含む複数のペレット層からなり、前記セパレータに接するペレット層が酸化銀を含まない二酸化マンガンペレット層であり、他のペレット層のいずれか又は全部が酸化銀ペレット層であることを特徴とする偏平型アルカリ一次電池。
【請求項２】
前記セパレータに接するペレット層が二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層であることを特徴とする請求項１に記載の偏平型アルカリ一次電池。
【請求項３】
前記セパレータと離間したいずれかのペレット層が酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の偏平型アルカリ一次電池。
【請求項４】
前記ペレット層が３層以上の積層構造とされ、前記セパレータに接するペレット層が二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層であり、前記セパレータと離間したいずれかのペレット層が酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層であることを特徴とする請求項１に偏平型アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏平型アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型電子機器用途に用いられる、コイン型またはボタン型である扁平形の酸化銀電池は、正極活物質に酸化銀を採用することにより長期間電圧が安定する特徴を有している。この酸化銀電池の低価格化や生産性向上のために、正極活物質として酸化銀と二酸化マンガンを混合した正極が用いられる場合がある（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０４４９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的な酸化銀電池の正極は、酸化銀、二酸化マンガン、グラファイト等の原料粉末を混合し、圧粉成型でペレット状に加工したものが用いられている。放電反応で必要となる導電助材(グラファイト)の量比が二酸化マンガン＞酸化銀のため、二酸化マンガンに合わせた量のグラファイトを配合する必要があり、限られた正極容積内で活物質以外の物質を多く入れざるを得ない問題がある。
【０００５】
また、酸化銀は酸化力が強く、触れた相手を酸化させ、自分は還元(酸化銀→銀)する特性がある。このため、セパレータと酸化銀が反応し、電池反応以外で酸化銀が還元することにより、電池として容量が十分に取り出せない課題がある。
さらに、セパレータと接するペレット表面に存在する酸化銀の量によって反応する酸化銀の量が変化するため、電池としての容量ばらつきも大きくなる問題がある。
【０００６】
本発明は、以上説明した従来の実情に鑑みなされたものであり、限られた容積で充分な容量を安定して得ることのできる扁平型アルカリ一次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
「１」前記課題を解決するため、本発明の一形態に係る偏平型アルカリ一次電池は、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容空間が密封され、前記収容空間に正極と負極とセパレータが収容された偏平型アルカリ一次電池であって、前記正極缶に収容される正極が、酸化銀ペレット層または二酸化マンガンペレット層を含む複数のペレット層からなり、前記セパレータに接するペレット層が酸化銀を含まない二酸化マンガンペレット層であり、他のペレット層のいずれか又は全部が酸化銀ペレット層であることを特徴とする。
【０００８】
本形態の偏平型アルカリ一次電池では、酸化銀ペレット層と二酸化マンガンペレット層を使い分けてセパレータに接するペレット層に酸化銀を含ませず、その他のペレット層として酸化銀ペレット層を配置し、セパレータと離間したペレット層に多くの酸化銀を含ませることができる。これにより、セパレータに接触するペレット層に酸化銀を含まず、電池反応以外でセパレータと酸化銀との反応を抑制できるため、保管している間に酸化銀が還元されて容量低下するおそれが少なく、活物質の利用効率が向上し、容量保存性が向上する。
【０００９】
「２」前記一形態の偏平型アルカリ一次電池では、前記セパレータに接するペレット層が二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層である構成を採用できる。
【００１０】
本形態の偏平型アルカリ一次電池において、二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層であるならば、導電助剤として用いるグラファイト粒の添加量を二酸化マンガン粒に対し好適な量配合した二酸化マンガンペレット層を構成できる。このため、二酸化マンガンペレット層は正極活物質層として効率良く電池反応に寄与する。
すなわち、正極缶と負極缶との間に形成された収容空間という限られた容積内に必要な活物質としての二酸化マンガンと酸化銀を必要なペレット層ごとに最大限に充填し、有効利用できるため、容量の大きな電池を提供できる効果がある。
【００１１】
「３」前記一形態の偏平型アルカリ一次電池では、前記セパレータと離間したいずれかのペレット層が酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層である構成を採用できる。
【００１２】
本形態の偏平型アルカリ一次電池において、酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層であるならば、導電助剤として用いるグラファイト粒の添加量を酸化銀粒に対し好適な量配合した酸化銀ペレット層を構成できる。このため、酸化銀ペレット層は正極活物質層として効率良く電池反応に寄与する。
【００１３】
「４」前記一態様の偏平型アルカリ一次電池では、前記ペレット層が３層以上の積層構造とされ、前記セパレータに接するペレット層が二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる二酸化マンガンペレット層であり、前記セパレータと離間したいずれかのペレット層が酸化銀粒とグラファイト粒からなる酸化銀ペレット層である構成を採用できる。
【００１４】
本形態の偏平型アルカリ一次電池において、ペレット層を３層以上の積層構造とすることができ、層ごとに好適な量の二酸化マンガン粒あるいは酸化銀粒を含有させることができ、層ごとに二酸化マンガン粒に好適な量のグラファイトを含有させ、層ごとに酸化銀粒に対し好適な量のグラファイトを含有させることができる。このため、層ごとに二酸化マンガン粒あるいは酸化銀粒の活物質を有効活用することができ、反応効率の良好な電池を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
本形態によれば、酸化銀ペレット層と二酸化マンガンペレット層を使い分けてセパレータに接するペレット層に酸化銀を含ませず、その他のペレット層に酸化銀ペレット層を配置することができる。このため、正極缶と負極缶との間に形成された収容空間という限られた容積内で活物質としての酸化銀と二酸化マンガンを各層に最大限に充填し、有効利用できるため、容量の大きな電池を提供できる効果がある。また、セパレータに接触するペレット層に酸化銀を含まず、電池反応以外でセパレータと酸化銀との反応を抑制できるため、保管している間に酸化銀が還元されて容量低下するおそれが少なく、容量保存性が向上するとともに、活物質の利用効率を向上させた電池を提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態に係る偏平型アルカリ一次電池を示す断面図である。
【図２】第２実施形態に係る偏平型アルカリ一次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態である偏平型アルカリ一次電池の例を挙げ、その構成について図１及び図２を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する偏平型アルカリ一次電池とは、具体的には、正極または負極として用いる活物質とセパレータが偏平型の容器内に収容されてなる一次電池である。また、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更し表示しているため、各部材の相対的な大きさが図面に示す形態に限らないのは勿論である。
【００１８】
［偏平型アルカリ一次電池の第１実施形態］
図１に示す本実施形態の偏平型アルカリ一次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この偏平型アルカリ一次電池１は、収納容器２内に、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０を備えている。
より具体的に、偏平型アルカリ一次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在し固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有する。また、図１に示す正極缶１２の開口部の周縁部１２ｂを内側、即ち負極缶２２側にかしめることでガスケット４０により収容空間を密封した構造の収納容器２が形成されている。
【００１９】
図１に示す収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２の内底面側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介し上下に対向配置されている。
図１に示すように、ガスケット４０は、負極缶２２の外周縁部をその内周側と外周側から包み込むように配置され、ガスケット４０の外周縁が正極缶１２の周縁部１２ｂに取り囲まれている。また、ガスケット４０の底面に添って収納容器２の収容空間を上下に２分するようにセパレータ３０が設けられ、セパレータ３０と正極缶１２の底面との間に２層構造の正極１０が収容され、セパレータ３０と負極缶２２との間に負極２０が収容されている。
【００２０】
（正極缶及び負極缶）
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼や冷間圧延鋼を採用できる。また、正極缶１２にはニッケルメッキ層が形成されている。
【００２１】
また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その外周端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に若干入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材が用いられる。
【００２２】
図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の周縁部１２ｂを負極缶２２側にかしめ加工してかしめ部を形成することで封口され、収容空間を形成した状態の偏平型アルカリ一次電池１が密封構造とされている。
【００２３】
（ガスケット）
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の外周端部２２ａが配置されている。
ガスケット４０は、正極缶１２の開口部内周側に隙間無く挿入される外径を有するリング状の外縁部４０Ａと、リング状の内縁部４０Ｂと、これら外縁部４０Ａおよび内縁部４０Ｂの下端部どうしを接続した底壁部４０Ｃからなる。従って、ガスケット４０の外周縁上面側には負極缶２２の外周端部２２ａを挿入可能な環状溝４１が形成されている。
【００２４】
ガスケット４０の材質としては、アルカリ一次電池に好適に用いられる既知の材料を使用することができ、例えば、ナイロン等のポリアミドを挙げることができる。
【００２５】
また、ガスケット４０の環状溝４１の内側面には、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いることができる。
【００２６】
正極１０は、セパレータ３０側の第１のペレット層（二酸化マンガンペレット層）１０Ａと正極缶１２の底面側の第２のペレット層（酸化銀ペレット層）１０Ｂからなる２層構造とされ、第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂは本実施形態ではほぼ同等厚さに形成されている。各ペレット層１０Ａ、１０Ｂは、後述する正極活物質の粒子に導電助剤粒子や添加材粒子を必要量均一混合した原料混合粒子を圧粉して円柱状に成型した成型体からなる。
【００２７】
本実施形態において、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粒子を８６〜９６質量％程度、グラファイト（Ｇｒ）粒などの導電助剤粒子を３〜１０質量％程度、更に必要に応じてＬａＮｉ５粒子などの水素吸蔵合金粒子を添加材として１％程度添加混合して原料混合粉末を得ることができる。そして、この原料混合粉末を圧粉した成型体から第１のペレット層（二酸化マンガンペレット層）１０Ａが形成される。圧粉により各粒子を結合した結果、第１のペレット層１０Ａは、二酸化マンガン粒とグラファイト粒（導電助剤粒）と添加剤粒の結合体からなる成型体から構成される。
【００２８】
本実施形態において、酸化銀（ＡｇＯ２）粒子を９６〜９８質量％程度、グラファイト（Ｇｒ）粒などの導電助剤粒子を１〜３質量％程度、必要に応じてＬａＮｉ５粒子などの水素吸蔵合金粒子を添加材として１％程度添加混合して原料混合粉末を得ることができる。そして、この原料混合粉末を圧粉した成型体から第２のペレット層（酸化銀ペレット層）１０Ｂが形成される。圧粉により各粒子が結合した結果、第２のペレット層１０Ｂは、酸化銀粒とグラファイト粒（導電助剤粒）と添加剤粒の結合体からなる成型体から構成される。
添加剤として、上記の導電助剤や水素吸蔵合金に加えて、粒子同士の結着性を高めるための結着剤を必要に応じて用いることもできる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組合せとして適宜用いることができる。
【００２９】
負極２０は、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末などの負極活物質粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の伝導度安定剤と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）等のゲル化剤と、樹脂粉末、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリエチレン（ＰＥ）等の粘弾性調整剤を混合し、これらに電解液を加えた構造を一例として採用できる。負極２０に添加する粘弾性調整剤は必要に応じ添加する物であるため、略しても差し支えない。電解液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、もしくは、これらの混合溶液を用いても良い。
【００３０】
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。セパレータ３０の外径は、例えば、正極缶１２の内径と略一致され、ガスケット４０の底面４０ａに接しつつ正極缶１２の内周面と全周にわたり接触するように正極缶１２の内部に収容されている。
【００３１】
セパレータ３０としては、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、クラフト重合膜等の各種樹脂からなる不織布や繊維等から、あるいはこれらの不織布と樹脂層とセロファンとの積層構造を採用しても良い。
セパレータ３０の厚さは、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍ程度とすることができる。
【００３２】
（電解液）
電解液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、もしくはこれらの混合液を用いることができる。
【００３３】
上述の構成の偏平型アルカリ一次電池１であるならば、セパレータ３０に接する第１のペレット層１０Ａが二酸化マンガン粒とグラファイト粒と添加剤からなり、酸化銀粒を含んでいないため、第１のペレット層１０Ａの構成材料がセパレータ３０を還元することがない。勿論、第１のペレット層１０Ａを構成する正極活物質としての二酸化マンガンが変質することもない。ここで、第１のペレット層１０Ａに仮に酸化銀を含んでいると、酸化銀がセパレータ３０を還元するとともに酸化銀自身が還元されて銀になるために、正極活物質として利用したい酸化銀の量が減少することとなり、電池としての容量が減少するおそれを有する。また、第２のペレット層１０Ｂには十分な量の酸化銀を含んでいるため、第１のペレット層１０Ａに含まれている正極活物質としての二酸化マンガン粒と第２のペレット層１０Ｂに含まれている正極活物質としての酸化銀粒をそれぞれ利用した偏平型アルカリ一次電池１を提供できる。
【００３４】
また、第１のペレット層１０Ａには第１のペレット層１０Ａに含まれている二酸化マンガン量（８６〜９６質量％）に対し好適な量のグラファイト粒（３〜１０質量％）を含んでいるため、第１のペレット層１０Ａが正極活物質層として電池反応に効率的に寄与する。
更に、第２のペレット層１０Ｂには第２のペレット層１０Ｂに含まれている酸化銀量（９０〜９８質量％）に対し好適な量のグラファイト粒（１〜３質量％）を含んでいるため、第２のペレット層１０Ｂが正極活物質層として電池反応に効率的に寄与する。
このため、第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂの両方の正極活物質を個々に有効に利用した電池反応を得ることができ、正極缶１２と負極缶２２の間という限られた収容空間に有効な活物質を多く収容し、それらを効率良く電池反応に寄与できる効率の高い電池を提供できる。
【００３５】
二酸化マンガンと酸化銀を正極活物質として利用する場合、導電助剤としてグラファイトを添加することが望ましいが、二酸化マンガンに対し好適なグラファイト添加量と酸化銀に対し好適なグラファイト添加量が異なる。例えば、二酸化マンガンに必要なグラファイト量が酸化銀に必要なグラファイト量よりも多い。ここで、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子を単に混合し、正極活物質として利用する場合、二酸化マンガンに必要なグラファイト量を添加すると、酸化銀には過剰なグラファイト量となるので、配合される酸化銀の量がその分少なくなってしまう。
【００３６】
この点において上述の第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂであるならば、第１のペレット層１０Ａにおいて二酸化マンガンに望ましい量のグラファイトを添加することができ、第２のペレット層１０Ｂにおいて酸化銀に望ましい量のグラファイトを添加することができる。このため、二酸化マンガンと酸化銀の両方にそれぞれ望ましい量の導電助剤を添加できるので、正極活物質として二酸化マンガンと酸化銀をグラファイトとともに理想的に利用することができ、電池としての反応効率の高い高容量の偏平型アルカリ一次電池１を提供できることとなる。
【００３７】
第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂは、個々に必要な厚さに自由に形成できるので、第１のペレット層１０Ａの厚さと第２のペレット層１０Ｂの厚さを個々に必要な厚さに調整の上、製造しておくことで、正極活物質としての二酸化マンガンと酸化銀を用いるタイプの電池において二酸化マンガンと酸化銀の量比を目的の割合に正確に調整することが容易にできるようになる。
第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂは予め必要な厚さに製造可能であり、正極１０を製造するために予め作成済みの第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂを重ねて収容容器２の収容空間に収容するのみの作業で目的の組成の正極１０を製造できる。
【００３８】
この点において、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子を混合してなるペレット層を、正極缶１２の内部に収容する作業により正極１０を製造した場合、二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子を均等に分布させることが難しく、性能の異なる正極活物質が収容空間に不均一に存在することとなり、電池容量の均一化を図ることが難しくなる。
また、正極缶１２の内部に二酸化マンガン粒子と酸化銀粒子からなるペレット層を収容する作業により正極１０を製造した場合、酸化銀粒子の分布の不均一性に起因し、セパレータ３０に接する酸化銀粒の量が不均一となり、酸化銀粒の分布が不均一となるため、電池として容量のばらつきを生じる原因となる。この点において本実施形態の偏平型アルカリ一次電池１であるならば、二酸化マンガンと酸化銀の分布は均一であるため、容量ばらつきの生じ難い偏平型アルカリ一次電池１を提供できる。
【００３９】
「第２実施形態」
図２は本発明に係る偏平型アルカリ一次電池の第２実施形態を示す断面図である。
第２実施形態の偏平型アルカリ一次電池５０は、正極１０を第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂと第３のペレット層（二酸化マンガンペレット層）１０Ｃの３層構造とした点に特徴を有する。その他の構造は第１実施形態の偏平型アルカリ一次電池１の構造と同等であるため、同等要素には同一符号を付し、同等要素の説明は省略する。
【００４０】
第２実施形態の偏平型アルカリ一次電池５０において、第１のペレット層１０Ａは第１実施形態の第１のペレット層１０Ａと同等構造であり、第２のペレット層１０Ｂも第１実施形態の第２のペレット層１０Ｂと同等構造である。また、第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂと第３のペレット層１０Ｃは同等厚さに形成されている。
第２実施形態において第３のペレット層１０Ｃは、第１実施形態の第１のペレット層１０Ａと同等構造である。即ち、第３のペレット層１０Ｃは、二酸化マンガン粒と導電助剤粒と添加剤粒からなる成型体からなる。これらの配合割合も第１実施形態の第１のペレット層１０Ａと同等である。
【００４１】
第２実施形態に示すように、正極１０を構成するペレット層の層数は３層でも良く、また、更に４層以上などのように積層数の多い構造であっても良い。
第２実施形態の構造であれば、正極１０を第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂと第３のペレット層１０Ｃの３層構造とすることにより、正極全体として見た場合、酸化銀よりも二酸化マンガンの多い正極構造とすることができる。
その他、図２に示す偏平型アルカリ一次電池５０であっても、第１実施形態の偏平型アルカリ一次電池１と同等の作用効果を得ることができる。
【００４２】
なお、正極１０を任意数のペレット層からなる積層構造とする場合、各層の厚さは任意に調整することができる。
例えば、図１の構成では第１のペレット層１０Ａと第２のペレット層１０Ｂを均等厚さとしているが、正極活物質として二酸化マンガン量の多い電池とする場合は、第１のペレット層１０Ａを厚く、第２のペレット層１０Ｂを薄く形成すればよい。あるいは、各ペレット層とも均等厚さとした上で正極活物質として二酸化マンガン量の多い電池とする場合は、二酸化マンガンを含むペレット層の層数を酸化銀を含むペレット層の層数より多くすればよい。
【００４３】
各ペレット層の厚さ、層数の調整により、正極１０の全体に含まれる二酸化マンガン量と酸化銀量を目的の量比とした偏平型アルカリ一次電池を得ることができる。
ただし、ペレット層について、いずれの層厚、層数とするにしても、セパレータ３０に接する第１のペレット層１０Ａは酸化銀を含まないペレット層とする必要がある。セパレータ３０に接する第１のペレット層１０Ａに酸化銀を含まない構造を採用し、第２のペレット層１０Ｂに酸化銀を含む構造を採用したならば、他のペレット層は二酸化マンガンを含む構造と酸化銀を含む構造のどちらを用いても良い。
【実施例】
【００４４】
図１に示す２層構造のペレット層を有する偏平型アルカリ一次電池を試作した。
第１のペレット層作製のために、正極活物質としてのＭｎＯ２粒子を９６質量％、導電助剤としてのグラファイト粒子を３質量％、ＬａＮｉ５の組成式で示される水素吸蔵合金の粒子を１質量％の割合で均一混合して８５ｍｇの原料混合粉末を得た。
第２のペレット層作製のために、正極活物質としての酸化銀粒子を９８質量％、導電助剤としてのグラファイト粒子を１質量％、ＬａＮｉ５の組成式で示される水素吸蔵合金の粒子を１質量％の割合で均一混合して５１ｇの原料混合粉末を得た。
これら原料混合粉末を個々に成型機の金型に収容し、約１５ＭＰａの圧力で圧粉して円形の第１のペレット層と第２のペレット層を得た。第１のペレット層の外径は６．４０ｍｍ、厚さは０．８６ｍｍとし、第２のペレット層の外径は６．４０ｍｍ、厚さは０．２４ｍｍとした。
【００４５】
負極作製のために、亜鉛粉末：６４質量％、酸化亜鉛粉末：２．５質量％、ゲル化剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：２．５０質量％、電解液として水酸化ナトリウム水溶液３０．９９質量％、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）：０．０１質量％を混合して４６ｍｇの合剤を得た。
ステンレス鋼からなる図１に示す構造の正極缶の内底部に第２のペレット層と第１のペレット層を順次積層し、セパレータ（（ＰＥ）ポリエチレンフィルム＋セロファン＋不織布：厚さ０．１５ｍｍ）を被せ、次いでセパレータの上に負極合剤を収容し、負極合剤周囲にナイロン製のガスケットを被せ、これらを覆うように負極缶を被せた後、正極缶の内周縁部でガスケットの外周を囲むように正極缶内周縁部を内側にかしめ加工して密閉構造の偏平型アルカリ一次電池を得た。
表１に第１のペレット層と第２のペレット層の材料混合比（質量％）と質量（ｍｇ）と外径（ｍｍ）、厚さ（ｍｍ）をまとめて表示する。
また、比較例として、酸化銀粉末（３６質量％）、二酸化マンガン粉末（６０質量％）、グラファイト粉末（３質量％）、ＬａＮｉ５の組成式で示される水素吸蔵合金の粒子（１質量％）を混合したペレット層を正極として用いた偏平型アルカリ一次電池を試作した。比較例の負極は実施例の負極と同等構造とした。
【００４６】
【表１】
2019160672.tif 000003
【００４７】
上述の実施例に相当する構成の偏平型アルカリ一次電池を６個作製し、比較例に相当する構成の偏平型アルカリ一次電池を６個作製し、各例について電池容量（ｍＡ）の測定、活物質利用率の測定、容量保存性について試験した。
電池容量について、ＣＯＶ＝１．３０の電池容量（ｍＡｈ）を測定した結果を以下の表２に示す。
【００４８】
【表２】
2019160672.tif 000004
【００４９】
活物質利用率について、ＣＯＶ＝１．５５の電池容量について、（酸化銀から取り出せる容量）／酸化銀質量＝単位質量あたりの出力容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その結果を以下の表３に示す。
【表３】
2019160672.tif 000005
【００５０】
６０℃で保管したときの容量保存性について、ＣＯＶ＝１．３０の電池容量（ｍＡｈ）が作製時点（０日）、２０日経過後、４０日経過後にどのように変化するか測定した。その結果を以下の表４に記載する。
【００５１】
【表４】
2019160672.tif 000006
【００５２】
表２に示す結果から、実施例１〜６の偏平型アルカリ一次電池は、比較例１〜６の偏平型アルカリ一次電池に比べ、容量が大きくなっていることがわかる。
表３に示す結果から、実施例１〜６の偏平型アルカリ一次電池は、比較例１〜６の偏平型アルカリ一次電池に比べ、活物質利用率が高いことがわかる。
表４に示す結果から、実施例１〜６の偏平型アルカリ一次電池は、比較例１〜６の偏平型アルカリ一次電池に比べ、いずれも劣化率が低いので、容量保存性について優れていることがわかる。
【００５３】
以上の試験結果から、偏平型アルカリ一次電池において二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる第１のペレット層をセパレータ側に配置し、反対側に酸化銀粒とグラファイト粒からなる第２のペレット層を配置した２層構造の正極を備える構成ならば、酸化銀粒と二酸化マンガン粒とグラファイト粒からなる単層構造のペレット層を正極とした偏平型アルカリ一次電池に比べ、電池容量の増加を実現でき、活物質利用率も向上することが明らかとなった。また、経時的に容量を測定する試験結果から、前記２層構造の正極を備えた偏平型アルカリ一次電池が比較例の偏平型アルカリ一次電池より容量保存性においても優れていることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５４】
１、５０…偏平型アルカリ一次電池、２…収容容器、１０…正極、１０Ａ…第１のペレット層（二酸化マンガンペレット層）、１０Ｂ…第２のペレット層（酸化銀ペレット層）、１０Ｃ…第３のペレット層（二酸化マンガンペレット層）、１２…正極缶、１２Ａ…周壁、１２ａ…開口部、１２ｂ…周縁部、２０…負極、２２…負極缶、２２ａ…外周端部、３０…セパレータ、４０…ガスケット、４０Ａ…外縁部、４０ａ…底面、４０Ｂ…内縁部、４０Ｃ…底壁部、４１…環状溝。
【図１】
2019160672.tif 000007
【図２】
2019160672.tif 000008