(57)【要約】      （修正有）【課題】５員環カーボナートの改良された重合プロセスの提供。【解決手段】式（Ｉ）の５員環状カーボネートと所望により１種以上の環状エステルを少なくとも１種の触媒、好ましくは、（２，４−ジ−tert-ブチル−６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛の存在下に開環重合する。2019108547.tif 000087（Ｒ21とＲ22は互いに環を形成していてもよく、任意の置換基を有してもよいアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒の存在下で、下記の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物の１つまたは複数を、必要に応じて１種または複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に、単独重合または共重合する、ポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000077
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-2アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択される）
【請求項２】
上記触媒が式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機金属触媒である請求項１に記載の方法：
2019108547.tif 000078
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立してＣ1-12アルキルで置換されていてもよい水素および不活性官能基からなる群の中から選択され、これらの基の２つ以上が一緒に結合して１つ以上の環を形成していてもよく、
Ｘは−Ｎ（ＳｉＲ273）2、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12アルコキシ、−ＮＲ9Ｒ10または−ＢＨ4を表し、
各Ｒ27は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
各Ｒ9およびＲ10は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
Ｒ11およびびＲ12はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであり；
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであるか、Ｒ13とＲ14が共有結合で互いに結合し、それぞれメチレンであり、Ｒ15はＣ1-10アルキルであり；
Ｘ11はＣ1-10アルキル、−ＯＲ16および−Ｎ（ＳｉＲ173）2から選択され；
Ｒ16はＣ1?０アルキルであり；
各Ｒ17は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
好ましくは、触媒は［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｅｔ）および｛［ＢＤＩ］亜鉛（ＯＲ30）｝2から選択され、ここで：Ｒ30はＣ1-6アルキルであり；  好ましくは、触媒は［（ＮＮＯ）Ｚｎ（Ｅｔ）］である）
2019108547.tif 000079
【請求項３】
上記触媒が式Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）m、Ｍ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）m、Ｍ（Ｒ23Ｃ（Ｏ）ＣＲ232Ｃ（Ｏ）Ｒ23）mおよび（Ｒ24ＣＯ2）mの錯体から選択され、ここで、Ｍはランタノイド系列を含む第２、３族または第１２、１３、１５族の金属であり、各Ｒ23は独立して置換されていてもよいＣ1-12アルキルであり、Ｒ24はそれぞれ独立してペルフルオロ化されたＣ1-12アルキルまたはアリールであり、ｍはＭの原子価である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、二量体のホスファゼン塩基、またはアミンまたはグアニジン、有機酸、スパルテイン、チオ尿素アミノ誘導体、Ｎ−複素環カルベン、４−｛ジアルキルアミノ）ピリジン、アミジン、燐ベースのホスフィン、ホスファゼニウム誘導体及びホスファゼン、金属アミド；一般式Ｍ（Ｙ1、Ｙ2、．．．ＹP)qの化合物（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１２族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＢｉから成る群の中から選択される金属、Ｙ1、Ｙ2．．．Ｙpの各々は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１?２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、６?３０個の炭素原子を有するアリールオキシ、オキサイド、カルボキシレートおよびハライド基から成る群の中から選択される置換基、ｐとｑは１〜６の整数）から成る群の中から選択され、好ましくは、触媒は１、５，７−
。  トリアゾビシクロ−［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）およびtert-ブチルイミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアザホスフィン（ＢＥＭＰ）。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2、Ａｌ（ＯｉＰｒ）3、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（２−エチルヘキサノエート）4、Ｔｉ（２−エチルヘキシルオキサイド）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）、Ｂｉ（ネオデノエート）3、（２，４−ジ−tert-ブチル６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛、亜鉛（ラクテート）2、Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3。［Ｙ］＋Ｌ１および［Ｙ］＋Ｌ１（ここで、Ｌ１は式Ｌ１の四座配位子、Ｌ２は式Ｌ２の四座リガンド）から成る群の中から選択されことを特徴とする請求項１に記載の方法：
2019108547.tif 000080
【請求項５】
下記の式（ＩＶ）の化合物の存在下で行われる請求項１?４のいずれかに記載の方法：
Ｒ8−ＯＨ            （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ8は、Ｃ1?２０アルキル、Ｃ6−30アリールおよびＣｅ＾ｏアリール1?２０アルキルからなる群の中から選択され、これらの基はハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1?6アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）
【請求項６】
環状エステルがラクトン、環状カーボネート、グリコリドおよびラクチドから成る群の中から選択され、これらの基は互いに独立して非置換であるか、Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルコキシから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、好ましくはラクトン、グリコリドおよびラクチドである請求項１?５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記環状エステルがラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコリド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−  メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、１、３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカーボネート、４−メチル−１、３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−Ｃ1-4アルコキシ−１、３−ジオキサン−２−オンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択され、これらの基の各々は非置換であるか、Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルコキシから選択される１つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されていてもよく、好ましくは、上記環状エステルはラクチド、グリコリド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物から成る群の中から選択され請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒の存在下または非存在下（バルク）で行われる請求項１?７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
その少なくとも１種の触媒の存在下で、１種または複数の下記式（Ｉ）の化合物の、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を１種または複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と共重合するポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000081
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-2アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、上記の１つまたは複数の置換基の２つは互いに結合して上記Ｃ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンと融合して一つの環を形成していてもよく、上記２つの置換基によって形成される上記の環はＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、これらの各基は非置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、このＲ40はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択される）
【請求項１０】
下記式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を、下記式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート；尿素；ホスゲンまたはその誘導体；環状カーボネート；二酸化炭素からなる群の中から選択される少なくとも一つの試薬と接触させる工程を含む式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ化合物の合成方法：
2019108547.tif 000082
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルである）
【請求項１１】
下記の式（ＶＩＩ１）および／または（ＶＩＩ２）の繰り返し単位を含むポリカーボネートまたは共重合体：
2019108547.tif 000083
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−9シクロアルキレン、Ｃ5−9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される）
【請求項１２】
下記式（ＶＩＩＡ）または（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）で表される反復単位をそれぞれ独立に含む請求項１１に記載のポリカーボネートまたはそのコポリマー；
2019108547.tif 000084
（ここで、Ｒ21およびＲ22は請求項１１と同じ意味を有する）
【請求項１３】
下記の式（ＶＩＩＡ１）または（ＶＩＩＢ１）または（ＶＩＩＣ１）で表される繰り返し単位をそれぞれ独立に有する請求項１１または１２に記載のポリカーボネートまたはその共重合体：
2019108547.tif 000085
（ここで、
各Ｒ20はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-2アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ-Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され；
ｎは０、１、２、３または４から選択される整数）
【請求項１４】
式（ＶＩＩ３）または式（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体または共重合体：
2019108547.tif 000086
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子４と５一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6−12アリーレンの中から選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、互いに置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-2アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、
上記ポリカーボネート間その共重合体は13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルがδ１５０〜１５５ｐｐｍの範囲の領域に単一の信号を含むことで特徴付けられる）
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載または請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたポリカーボネートまたはそのコポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は５員環カーボナートの重合によるポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。本発明は特に、５員環カーボナートの開環重合によるポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは汎用合成高分子の代替物としてより重要になってきている。ポリカーボネートはその優れた電気絶縁性、透明性、耐熱性によってコンパクト ディスク、包装材料、光学レンズ、接着剤等の多くの製品で既に使用され、市販されている。
【０００３】
最も広く使用されているポリカーボネート樹脂の一つはビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡＰＣ）で、熱的・機械的特性に優れいる。しかし、最近になって食品／人間と接触する用途での潜在的な危険性が報告されている。また、プロピレンポリカーボネート（ＰＰＣ）、エチレンポリカーボネート（ＰＥＣ）、ポリ（ブチレンカーボネート）（ＰＢＣ）またはポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ）などの他の市販のポリカーボネートも良好な熱・機械的特性を有するが、包装用汎用樹脂やエラストマーとして耐久性のある魅力的な代替品とはなっていない。
【０００４】
ビスフェノールＡポリカーボネートの代替物の一つはポリ（シクロヘキセンカーボネート）（「ＰＣＨＣ」）である。このＰＣＨＣの融点は１１５℃で、ＢＰＡＰＣ（１５０℃）より低く、その分解温度は３１０℃で、ＢＰＡＰＣ（３００℃）とほぼ同じであり、その破断伸び（εΓ）は２％、ヤング率（Ｅ）は３５００ＭＰａで、ＢＰＡＰＣ（２４００ＭＰａ）よりもはるかに高い、これらの特性によってＰＣＨＣはＢＰＡ−ＰＣの有望な代替物となっている。
【０００５】
１９９０年代から、多くの基がＣＯ2とシクロヘキセンオキサイドとを共重合してＰＣＨＣを合成している。この合成方法の問題点はＰＣＨＣの化学量論の制御が難しく、化学選択性の制御も難しく、エーテルを含まないポリカーボネートシーケンスを得るのが困難である点にある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M Fevre, J Vignolle, Y Gnanou, and D Taton, 「Organocatalyzed Ring-Opening Polymerizations」, 2012 Elsevier B.V.; and in Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2142
【非特許文献２】Chamberlain B. M., Cheng M., Moore D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.; J. Am; Chem. Soc, 2001 , 123, 3229-3230
【非特許文献３】Williams C. K., Breyfogle L. E., Choi S. K., Nam W., Young V. G., Hillmeyer M. A., Tolman W. B.; J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 11350-1 1359
【非特許文献４】Bouyahyi M, Ajellal N, Kirillov E, Thomas CM, Carpentier J-F. Exploring Electronic versus Steric Effects in Stereoselective Ring-Opening polymerization of Lactide and β\och-Butyrolactone with amino-alkoxy-bis(phenolate)-Yttrium Complexes. Chem Eur J. 2011 ;17:1872-1883
【非特許文献５】Kramer JW, Treitler DS, Dunn EW, Castro PM, Roisnel T, Thomas CM, Coates GW. 「Polymerization of Enantiopure Monomers Using Syndiospecific Catalysts: A New Approach to Sequence Control in Polymer Synthesis」 J Am Chem Soc. 2009; 131 : 16042-16044.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、５員環カーボナートの改良された重合プロセスを提供することにある。
本発明の他の目的は、５員環カーボナートと環状エステルとの改良された共重合プロセスを提供することにある。
本発明の他の目的は、新規な新規ポリカーボネート，特に、機械特性に優れたポリ（シクロカーボネート）、特にＰＣＨＣを提供することにある。
【０００８】
本発明者は、本発明方法を使用することで上記の目的のいずれかを達成することができるというを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点からを提供される本発明のポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法では、少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはその混合物を（オプションとして、１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に）単独重合または共重合する段階を含む：
2019108547.tif 000002
（ここで、点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21、Ｒ22は各々独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6_10アリールから選択されるか、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6_12アリーレンから選択されるリング（環）を形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1_8アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から各々独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
【００１０】
本発明のポリカーボネートおよびその共重合体の好ましい製造方法では、少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を、１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と共重合させる；
2019108547.tif 000003
（ここで、点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンのＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは１つまたは複数のモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される置換基で置換されていてもよく、
上記の１つまたは複数の置換基の２つが上記のＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンまたはＣ6-12アリーレンと融合して一つの環を形成していてもよく、２つの置換基によって形成されるこの環はＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルからなる群の中から選択され、上記の各基は無置換であるか，１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ1-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルアルキルカルボニルオキシ、アミノ、モノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される）
【００１１】
本発明のポリカーボネートおよびその共重合体のより好ましい製造方法は、少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を（必要に応じて、１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に）単独重合または共重合する；
2019108547.tif 000004
（ここで、点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-2アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択される）
【００１２】
本発明の第２の観点から、本発明は上記定義の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体の合成方法を提供する。この合成方法は下記の式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を、下記の式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート誘導体、尿素、ホスゲンまたはホスゲンの誘導体／置換物、例えばトリホスゲン；環状カーボネートおよび二酸化炭素から成る群の中から選択される少なくとも１つの試薬（化合物）と接触させる段階を含む：
2019108547.tif 000005
（ここで、点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリールの中から選択されるか、Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒にＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択されるリングを形成していてもよく、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から独立して選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルを表す）
【００１３】
本発明はさらに、下記の式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を下記の式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート；尿素；ホスゲンまたはその誘導体；環状カーボネート；二酸化炭素と接触させて上記式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を合成する方法を提供する：
2019108547.tif 000006
（ここで、点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22はそれが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は互いに独立してハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルを表す）
【００１４】
本発明の第３の観点から、本発明はさらに、下記の式（ＶＩＩ１）および／または（ＶＩＩ２）の反復単位を含むポリカーボネートまたはその共重合体にも関するものである：
2019108547.tif 000007
（ここで、
Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキルおよびＣ6-10アリールの中から独立して選択されるか、Ｒ21とＲ22がそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−1-6アルキルアミノから互いに独立して選択される）
【００１５】
好ましくは、本発明は下記の式（ＶＩＩ１）および／または（ＶＩＩ２）の反復単位を含むポリカーボネートまたはそのコポリマーを含む：
2019108547.tif 000008
（ここで、
Ｒ21とＲ22はこれらが結合した炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンから互いに独立して選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルの中から互いに独立して選択される一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
【００１６】
本発明の第４の観点から、本発明は下記の式（ＶＩＩ３）または（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を有するポリカーボネートまたはその共重合体を含む：
2019108547.tif 000009
（ここで、
Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリールから互いに独立して選択されるか、Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンの中から互いに独立して選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
【００１７】
このポリカーボネートおよびその共重合体の特徴は13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルがδ１５５〜１５０ｐｐｍの帯域に１つの信号のみを有する点にある。
【００１８】
好ましくは、本発明は下記の式（ＶＩＩ３）または式（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を有するポリカーボネートまたはそのコポリマーを含む：
2019108547.tif 000010
（ここで、
Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンの中から互いに独立して選択されるリングを形成し、このリングはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミオの中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
【００１９】
このポリカーボネートおよびその共重合体の特徴はその13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルがδ１５５〜１５０ｐｐｍのカルボニル領域に１つの信号のみを有する点にあり、好ましくは、上記ポリカーボネートまたはその共重合体はδ１５５〜１５０ｐｐｍのカルボニル領域に存在する１つのみの鋭い共鳴を有する高解像度（１００ＭＨｚ以上）の13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって特徴付けられる。
【００２０】
本発明の一つの実施形態では、本発明の第４の態様に従った上記ポリカーボネートまたはその共重合体がエナンチオピュアーなモノマーの構成に比べて少なくとも１つの逆の不斉中心構成を有するモノマーを２％以下の比率で含む。この割合は沈殿させたポリマーを加水分解させて得られるビシナルジオールのキラル分析で測定できる。
【００２１】
本発明の第５の観点から、本発明は本発明の第３または第４の観点に従ったポリカーボネートまたはその共重合体または本発明の第１の観点に従って製造されたポリカーボネートを含む。
【００２２】
本発明方法を用いることで立体規則性（tacticity）が制御され、分子量が高く、分子量分布が狭く、特有な熱的特性を有する優れた特徴を有するたポリカーボネートとその共重合体を効率的かつ経済的な方法で製造することが可能になる。さらに、本発明方法ではポリカーボネートおよびその共重合体を１つの反応装置を用いてワンステップで製造することができるという利点がある。
【００２３】
発明の特徴および好ましい構成は特許請求の範囲の独立項および従属項に記載されている。従属項に記載の構成は必要に応じて独立項または他の従属項と組み合わせることができる。
【００２４】
本発明の上記特徴、機能および利点は発明の原理を説明するために例示した添付図面を用いた以下の詳細な説明から明らかになるであろう。以下で引用する参照数字は添付の図面を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】１００℃、トルエン中で［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］／ＢｎＯＨの存在下にトランスｒａｃＣＨＣから合成したＰＣＨＣの式および1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（実施例１、表１、エントリー８；ＣＤＣＩ3）
【図２】１００℃、トルエン中で［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］／ＢｎＯＨの存在下にｆｒａ／−ｒａｃ−ＣＨＣから合成したＰＣＨＣの式および1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（実施例１のＰＣＨＣ、表１、エントリー５）
【図３】ｉｒａｎｓ−ｒａｃ−ＣＨＣから合成したＰＣＨＣサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）値をプロットしたグラフ（実施例１のＰＣＨＣ、表１、エントリー３）
【図４】１００℃、トルエン中で［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］／ＢｎＯＨ系の存在下にｆｒａｎｓ−ｒａｃ−ＣＨＣとＬ−ＬＡＣＨＣから合成したＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体のＨ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（ポリマー沈殿後に残留ＣＨ2ＣＩ2とＭｅＯＨが存在）
【図５】Ｍｎが１５，７６０ｇ／ｍｏｌのＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体サンプルのＤＳＣをプロットしたグラフ。
【００２６】
【図６】６０℃、トルエン中で［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］／ＢｎＯＨ系の存在下に（Ｒ，Ｒ）−ＣＣから合成されたＰＣＨＣの3Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（実施例２のＰＣＨＣ、表２、エントリー１）
【図７】ＰＣＨＣサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）値をプロットしたグラフ（実施例２のＰＣＨＣ、表２、エントリー２）
【図８】本発明の実施例によるｒａｃＣＨＣのＲＯＰで合成したＰＣＨＣの13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルの一部（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表４、エントリー１'）；セクションｂ）は本発明の実施例によるｒａｃＣＨＣのＲＯＰで合成したＰＣＨＣの13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルの一部（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表４のエントリー５、６、後者は暗い線に対応）
【図９】本発明の実施例によるＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体の式とＨ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤ2ＣＩ2、２５℃）（表５、エントリー８）
【図１０】本発明の実施例によるＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体の式とＣ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤ2ＣＩ2、２５℃）（表５、エントリー８）。ｘは未反応ＣＨＣを表し、＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【００２７】
【図１１】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｉ＞−ＰＬＬＡ共重合体の式とＨ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤ2ＣＩ2、２５℃）（表６、エントリー２）
【図１２】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ共重合体の式と３／４1ΗＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表６、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図１３】本発明の実施例によるｒａｃ−ＣＨＣ：ＬＬＡ（１：１）の逐次重合で製造した粗生成物の式とＨ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ2ＣＩ2、２５℃）（表６、エントリー２'）
【図１４】冷メタノール中で（表６の、エントリー２'に記載のｒａｃ−ＣＨＣ：ＬＬＡ（１：１）の逐次重合で製造した）実施例８の粗生成物混合物の沈殿で得られるＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ共重合体のＨ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）
【図１５】（ｒａｃ−ＣＨＣを加える前にＬ−ＬＡを加えるＬ−ＬＡおよびｒａｃＣＨＣの逐次共重合によって製造した）実施例８のＰＬＬＡ−６−ＰＣＨＣ共重合体の式とＨ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図１６】（ｒａｃ−ＣＨＣを加える前にＬ−ＬＡを加えるＬ−ＬＡおよびｒａｃＣＨＣの逐次共重合によって製造した）実施例８のＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体の式とＣ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図１７】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＬＬＡ共重合体の式とＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表８、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【００２８】
【図１８】本発明の実施例によるＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体の式とＣ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表８、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図１９】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＴＭＣ共重合体の式とＨＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表９、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図２０】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＴＭＣ共重合体の式と３／４1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表９、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図２１】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＴＭＣ共重合体の式と３／４1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表１０、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図２２】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＴＭＣ共重合体の式とＨＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表１０、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【図２３】本発明の実施例によるＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＴＭＣ共重合体の式と３／４1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）（表１１、エントリー２）。＊は残留溶媒の共鳴を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明方法を説明する前に、本発明は特定のプロセス、コンポーネントまたはデバイスに限定されるものではなく、以下に記載のプロセス、コンポーネント、およびデバイスは当然種々変更できるということ理解すべきである。また、本明細書で使用する用語は特定のものに限定されるものではなく、特許請求の範囲のによってのみ制限されるということを理解すべきでである。
【００３０】
本明細書で使用する「単数形」「複数形」は特に指示しない限り単数と複数のものを含む。
【００３１】
「含む」、「成る」「構成される」という用語は「含む」と同義語で、オープンエンドで、追加の方法、手順、元素を含む。この「含む」、「成る」「構成される」という用語には「のみから成る」場合も含まれる。
【００３２】
両端を有する数値の範囲はその範囲に含まれる全ての数字および部分と両端を含む。
【００３３】
測定可能な値、例えばパラメーター、量、時間等を参照するときに使用される「約」という用語は、本発明を実行するのに適切である限り、±１０％以下、好ましくは±５％以下、より好ましくは±１％以下、さらに好ましくは±０．１％以下の変化を含む。「約」といった場合は、参照した値自体を意味するのが特に好ましい。
【００３４】
本明細書に記載の用語は、特にことわらない限り、本発明が属する技術分野の当業者の一般的な科学技術用語を意味する。本明細書で使用する用語の定義は以下のガイダンスによってより良く理解できよう。
【００３５】
本明細書で「一つの実施例」または「一つの具現例」とはその実施例に含まれる特定の特徴、機能、構造または実施形態を意味し、本発明の少なくとも１つの実施例を含む。従って、本明細書の多くの箇所で「一つの実施例」または「一つの具現例」といった場合、それと同じ形態のみを意味するのではない。さらに、特定の特徴、機能、構造、特性は当業者に明らかな任意の適切な方法で１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。さらに、いくつかの実施形態では、他の実施形態に含まれている他の機能が含まれていない場合があるが、当業者は本発明に範囲内で別の実施形態の機能と組み合わせることができるいうことは理解できよう。例えば、特許請求の範囲に記載の具体例は任意の組み合わせで使用することができる。
【００３６】
特にことわらない限り、本発明の説明で使用される用語は以下の定義に従って解釈することができる。
【００３７】
本発明で使用される「置換された」という用語は、「置換された」という表現で表された原子の１つまたは複数の水素を、その原子の通常の価を超えないで、指定された群の中から選択される基で置換することを意味する。置換の結果得られる化合物は化学的に安定し、すなわち、その化合物は反応混合物から有用な純度で分離できるのに十分な安定性を有する。
【００３８】
基の一部を表す「Ｃ1-20アルキル」という用語は、式ＣnＨ2n+1の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の数を表す。一般に、アルキル基は１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜１０の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１、２、３、４、５、６個の炭素原子を含む。アルキル基は直鎖または分岐鎖で、上記の置換がされていてもよい。添字はその基に含まれる炭素原子の数を意味する。従って、Ｃ1-20アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する全ての直鎖または分岐鎖のアルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル等）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ウンデシルおよびその異性体、ドデシルおよびその異性体、トリデシルおよびその異性体、テトラデシルおよびその異性体、ペンタデシルおよびその異性体、ヘキサデシルおよびその異性体、ヘプタデシルおよびその異性体、オクタデシルおよびその異性体、ノナジシルおよびその異性体、イコシルおよびその異性体等が含まれる。例えば、Ｃ1-10アルキルには１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の全てのアルキル基が含まれ、従って、例えばメチル、エチル、ノルマルプロピル、ｎ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル等）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体等が含まれる。Ｃ1-6アルキルには１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有するすべてのアルキル基例えばメチル、エチル、ノルマルプロピル、ｎ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル等）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体が含まれる。アルキル基に「エン」を付けて使用した場合すなわち「アルキレン」は、他の基への結合点として２つの単結合を有するアルキル基を意味する。
【００３９】
基またはその一部として「Ｃ1-6アルコキシ」または「Ｃ1-6アルキルオキシ」という用語は式−ＯＲ8を有する基を意味する（Ｒ8はＣ1-6アルキル）。Ｃ1-6アルキルの非限定的な例としてばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシが含まれる。
【００４０】
基または基の一部として使用する「Ｃ3−9シクロアルキル」という用語は環状アルキル基すなわち１つまたは複数の環状構造を有する１価の飽和した３〜９個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子、より好ましくは５〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を意味する。このシクロアルキルには単環または二環の基を含む１または複数のリングを含む全ての飽和炭化水素基が含まれる。さらに多環シクロアルキルの環が１つまたは複数のスピロ原子を介して融合、橋掛け、結合していてもよい。Ｃ3-6アルケニルの例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。シクロアルキル基に「エン」を付けて使用した場合すなわちシクロアルキレンは他の基への結合点として２つの単結合を有するシクロアルキル基を意味する。
【００４１】
基または基の一部として使用する「Ｃ5-9シクロアルケニル」という用語は５〜９個の炭素原子を含む１つまたは複数の二重結合を有するシクロアルキル基から派生した基として定義される。この基の例はシクロヘキセニル、シクロペンタ−１，３−ジエン、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタ−１，４−ジエンである。シクロアルケニル基に「エン」を付けて使用する場合すなわちシクロアルケニレンは他の基への結合点として２つの単結合を有するシクロアルケニル基を意味する。
【００４２】
基または基の一部として使用する「Ｃ6-30アリール」という用語は少なくとも一つの環が芳香族である一般に６〜３０個の原子を有する共有結合した単一環（すなわちフェニル）または複数の芳香環（ナフタレン等）を有する多不飽和芳香族ヒドロカルビル基を表す。適したＣ6-30アリールにはＣ6-12アリール、より好ましくはＣ6-10アリールが含まれる。Ｃ6-12の非限定的な例はフェニル、ビフェニリル、ビフェニレニルまたは１，２−ナフタレニルである。アリール基に「エン」を付けて使用した場合には、他の基への結合点として２つの単結合を有するアリール基を意味する。
【００４３】
基または基の一部として使用する「Ｃ6-30アリールＣ1-20アルキル」という用語は、少なくとも１つの上記Ｃ6-30アリールの少なくとも１つの水素原子を上記Ｃ1-20アルキルで置換したものを意味する。好ましいＣ6-30アリールＣ1-20アルキルにはＣ6-12アリールＣ1-6アルキルが含まれる。Ｃ6-12アリールＣ1-6アルキルの非限定的な例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）ブチルが含まれる。
【００４４】
基または基の一部として使用する「ハロ」または「ハロゲン」という用語はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードの一般的表現である。
基または基の一部として使用する「ハロＣ1-6アルキル」という用語は上記定義のＣ1-6アルキルの１つまたは複数の水素を上記定義のハロゲンで置換した基を意味する。このハロＣ1-6アルキルの非限定的な例にはクロロメチル、１−ブロモエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロ等がある。
【００４５】
基または基の一部として使用する「ハロＣ1-6アルコキシ」という用語は式の基０−Ｒbを表し、このＲbは上記定義のハロＣ1-6アルキル基を意味する。適したハロＣ1-6アルコキシの非限定な例はフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロフルオロエトキシ、２，２−ジフルオロフルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロフルオロエトキシ、トリクロロメトキシ、２−ブロモフルオロエトキシ、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリクロロプロポキシ、４，４，４−トリクロロブトキシである。
【００４６】
基または基の一部として使用する「水酸基」または「ヒドロキシ」という用語は−ＯＨ基を表す。
【００４７】
基または基の一部として使用する「Ｃ1-6アルキルチオ」という用語は式ＳＲa、う表す。このＲaはＣ1-6アルキルを表す。Ｃ1-6アルキルチオ基の非限定的な例はメチルチオ（−ＳＣＨ3）、エチルチオ（−ＳＣＨ2ＣＨ3）、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ等がある。
「アミノ酸」という用語は−ＮＨ2基を表す。
【００４８】
基または基の一部として使用する「モノ−またはジ−Ｃ1-6アミノ」という用語は式−Ｎ（Ｒc）（Ｒd）を表し、ここで、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立して水素またはＣ1-6アルキルから選択され、ＲcまＲdの少なくとも１つはＣ1-6アルキルである。従って、アルキルアミノにはモノアルキルアミノ基（例えばメチルアミノやエチルアミノのようなモノＣ1-6アミノ）およびジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノやジエチルアミノのようなジＣ1-6アルキルアミノが含まれる。適したアルキルアミノの非限定的な例としてはｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｉ−ブチルアミノ、sec-ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ア−プロピルアミノ、エチルメチルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルメチルアミノ、ｉ−ブチルメチルアミノ、ｔ−ブチルメチニアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｉ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルエチルアミノ、ｉ−ブチルエチルアミノ、ｉ−ブチルエチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｉ−ブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、エチルペンチルアミノ、エチルヘキシルアミノ、プロピルペンチルアミノ、プロピルヘキシルアミノが挙げられる。
【００４９】
基または基の一部として使用する「カルボキシ」または「カルボキシル基」という用語は−ＣＯ2Ｈ基を表す。
基または基の一部として使用する「Ｃ1-6アルコキシカルボニル」という用語はＣ1-6アルキルに結合したカルボキシ基すなわち≡−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲaを表し、ここで、ＲaはＣ1-6アルキルで定義したものを表す。
基または基の一部として使用する「Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ」という用語は式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒaを表し、ここで、ＲaはＣ1-6アルキルで定義したものを表す。
【００５０】
基または基の一部として使用する「ヘテロシクリル（heterocyclyl）」という用語はＮ、Ｏ、ＳまたはＰの少なくとも１つを含む４〜１８の原子の飽和、不飽和または芳香族環を表す。従って、ヘテロシクリルにはヘテロアリール基が含まれる。ヘテロシクリルの非限定的な例は下記文献１〜４に記載されている。
［文献１］Paquette, Leo A. 「Principles of Modern Heterocyclic Chemistry」 (W.A. Benjamin, New York, 1968)、Chapter 1,3,6, 7, 9
［文献２］Chemistry of Heterocyclic Compounds, 「A series of Monographs」 (John Wiley & Sons, New York, 1950
［文献３］Katritzky, Alan R. , Rees, C.W. and Scriven, E. 「Comprehensive Heterocyclic Chemistry」 (Pergamon Press, 1996) 
［文献４］J. Am. Chem. Sx oc. (1960) 82:5566
【００５１】
好ましい実施形態ではヘテロシクリルは、少なくとも１つのＮ、ＯまたはＳを含む４〜１０の原子で構成される飽和、不飽和の芳香族環から成る群の中から選択される。好ましい実施形態ではヘテロシクリルはＮ、ＯまたはＳの少なくとも１つを含む５〜９の原子で構成される飽和、不飽和の芳香族環から成る群の中から選択する。好ましい実施形態ではヘテロシクリルは少なくとも１つのＮまたはＯを含む飽和、不飽和の芳香族環から成る群の中から選択される。従って、ヘテロシクリルはヘテロアリール基を含む。
【００５２】
ヘテロシクリルの特定実施例は下記から成る群の中から選択される：１，３−ジオキサニル、１，４−ジオキサニル；ピリジル、ｄｉヒドロｙピリジル、テトラヒドロピリジル（ピペリジル）、チアゾリル、テトラヒドロチオフェニル、硫黄酸化テトラヒドロチオフェニル、フラニル、チエニル、ピロール、ピラゾリルアゾ、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフラニル、チアナフタレニル、インドリル、インドレニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ピペリジニル、４−ピペリドニル、ピロリジニル、２−ピロリドニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、ビステトラヒドロフラニル、テトラヒドロ、ビステトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロイソキノリニル、アゾシニル、トリアジニル、６Ｈ、２，５−チアジアジニル、２Ｈ、６Ｈ−１、５、２−ジチアジニル、チアンスレニル、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、フェノキサンテニル、２Ｈ−ピロール、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル−３Ｈ、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、フタルアジニル、ナフチリジニル、キノオキサリニル、キノゾリニル、シンノリニル、ペテリジニル、４ａＨ−カルバゾリル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナンスリニジニル、アクリジニル、ピリミジン、フェナンスロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、イミダゾリディニール、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、クイヌクリジニル、モルホリニル、オキサゾリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイソキサゾリル、オキシンドリル、ベンゾクサゾリニル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリルおよびイサチアニル。
【００５３】
好ましくは、ヘテロシクリルは下記から成る群の中から選択できる：１，３−ジオキサニル、１，４−ジオキサニル；ピリジル、ジヒドロｙピリジル、テトラヒドロピリジル（ピペリジル）、チアゾリル、テトラヒドロチオフェニル、フラニル、チエニル、ピロール、ピラゾリルアゾ、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフラニル、インドリル、インドレニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ピペリジニル、４−ピペリドニル、ピロリジニル、２−ピロリドニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、ビステトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ビステトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロイソキノリニル、アゾシニル、トリアジニル、チアンスレニル、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、フェノオキサンテニル、２Ｈ−ピロール、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、フタルアジニル、ナフチリジニル、キノオキサリニル、キノゾリニル、シンノリニル、ペテリジニル、ピリミジン、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、イミダゾリディニール、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、クイヌクリジニル、モルホリニル、オキサゾリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイソキサゾリル、オキサインドリル、ベンゾクサゾリニル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリルおよびイサチアニル。
【００５４】
基または基の一部として使用される「ヘテロアリール」という用語は少なくとも１つのＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む５〜１８個の原子の芳香環系、従って芳香族複素環化合物にを表す。ヘテロアリールの非限定的な例はピリジル、ピリダジニル、ピリミジン、ピラジニル、ｓ−トリアジニル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリルアゾ、イソチアゾリル、フリル、チエニル、ピロールである。基または基の一部として「非芳香族ヘテロシクリル」という用語は少なくとも１つのＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む４〜１８個の原子の飽和または不飽和の非芳香族リング系を表す。
【００５５】
以下、本発明の方法およびポリカーボネートの好ましいステートメント（特徴能）およびプロセスの実施形態を説明する。明らかに記載しない限り、定義した発明の各ステートメントおよび実施形態を他のステートメントおよび／または実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいか有利であると記載した特徴は好ましい（または有利である）と記載した他の特徴と組み合わせることができる。
本発明で番号を付けたステートメントは以下のものである。
【００５６】
１．  少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を（オプションとしての１つまたは複数の環状エステル、立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に）単独重合または共重合する、ポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000011
【００５７】
（ここで、点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21、Ｒ22は各々独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6_10アリールから選択されるか、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6_12アリーレンから選択されるリング（環）を形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1_8アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から各々独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
【００５８】
２．  上記触媒が式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機金属触媒である請求項１に記載の方法：
2019108547.tif 000012
【００５９】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6Ｒ7はＣ1-12アルキルで置換されていてもよい水素および不活性官能基から成る群の中から互いに独立して選され、これらの２つ以上の基は一緒になって１つまたは複数の環を形成していてもよく、
Ｘは−Ｎ（ＳｉＲ273）2、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12アルキル、−ＮＲ9Ｒ10またはＢＨ4であり（ここで、各Ｒ27は水素およびＣ1-6アルキルの中から選択され、各Ｒ9およびＲ10は互いに独立して水素およびＣ1-6アルキルの中から選択され、
Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであり、
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであるか、Ｒ13とＲ14か共有結合してそれぞれメチレンであり、
Ｒ15はＣ1-10アルキルであり、
Ｘ11はＣ1-10アルキル、−ＯＲ16および−Ｎ（ＳｉＲ173）2から選択され、（ここで、Ｒ16はＣ1-10アルキルであり、各Ｒ17は水素およびＣ1-6アルキルから独立して選択される））
【００６０】
３．  上記ステートメント１、２のいずれかに記載の方法であって、上記触媒が［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｅｔ）および｛［ＢＤＩ］Ｚｎ（ＯＲ30）｝2から選択され、Ｒ30はＣ1-6アルキルであり、触媒は好ましくは［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］である：
2019108547.tif 000013
【００６１】
４．  上記ステートメント１に記載の方法であって、触媒が式Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）m、Ｍ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）m、Ｍ（Ｒ23Ｃ（Ｏ）ＣＲ232Ｃ（Ｏ）Ｒ23）m、（Ｒ24ＣＯ2）mＭの錯体の中から選択され、ここで、Ｍはランタノイド系列を含む第２、３族金属または第１２、１３、１５族金属であり、各Ｒ23は独立して置換されていてもよいＣ1-12アルキルであり、ここで、各Ｒ24は独立してパーフルオロＣ1-12アルキルまたはアリールであり、ｍはＭの原子価である）
【００６２】
５．上記ステートメント１〜４のいずれか一項に記載の方法において、上記方法を下記の式（ＩＶ）の化合物の存在下で行うことを特徴とする方法：
Ｒ8−  ＯＨ                （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ8はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリール、Ｃ6-30アリールＣ1-20アルキルから成る群の中から選択され、これらの基は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル基およびＣ1-6アルキル基から成る群の中から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００６３】
６．  上記ステートメント１〜５のいずれか一項に記載の方法において、環状エステルがラクチド、グリコリド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびε−カプロラクトンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択されることを特徴とする方法。
【００６４】
７．  上記ステートメント１〜６のいずれか一項に記載の方法において、溶媒の存在下または不存在下で実行することを特徴とする方法。
【００６５】
８．  上記ステートメント７の方法において、溶媒を脂肪族または芳香族の炭化水素、エーテルおよびハロゲン化溶媒から成る群の中から選択されることを特徴とする方法。
【００６６】
９．  式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体の合成方法であって、式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を、式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート、尿素、ホスゲンまたはその誘導体、環状カーボネート、二酸化炭素から成る群の中から選択される少なくとも１つの試薬と接触させる段階を含むことを特徴とする方法：
2019108547.tif 000014
【００６７】
（ここで、
点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21とＲ22は独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキルおよびＣ6-10アリーの中から選択されるか、Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルである）
【００６８】
１０．  式（ＶＩＩ１）および／または（ＶＩＩ２）の繰り返し単位を有するポリカーボネートおよびそのコポリマー：
2019108547.tif 000015
【００６９】
（ここで、
点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21とＲ22は互いに独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキルおよびＣ6-10アリールの中から選択されるか、Ｒ21とＲ22がそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンから選択されるリングを形成していてもよく、上記リングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）
【００７０】
１１．  上記ステートメント１０に記載のポリカーボネートまたはそのコポリマーにおいて、各々が独立して下記の式（ＶＩＩＡ）または（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートまたはそのコポリマー：
2019108547.tif 000016
（ここで、Ｒ21とＲ22はステートメント１０で定義したものと同じ意味を有する）
【００７１】
１２．  ステートメント１０または１１に記載のポリカーボネートまたはそのコポリマーにおいて、下記（ＶＩＩＡ１）または（ＶＩＩＢ１）または（ＶＩＩＣ１）の繰り返し単位をそれぞれは独立して有するポリカーボネートまたはそのコポリマー：
2019108547.tif 000017
【００７２】
（ここで、
各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から独立して選択され、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数である）
【００７３】
１３．  ステートメント１０または１１に記載のポリカーボネートまたはその共重合体において、下記（ＶＩＩＡ２）または（ＶＩＩＢ２）または（ＶＩＩＣ２）の式で表される繰り返し単位をそれぞれは独立して有するポリカーボネートまたはその共重合体：
2019108547.tif 000018
【００７４】
１４．  下記の式（ＶＩＩ３）または式（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を含むポリカーボネートまたはそのコポリマー：
2019108547.tif 000019
【００７５】
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリールの中から選択されるか、Ｒ21とＲ22とがこれらが結合している４位および５位の炭素原子と一緒にＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12シクロアリーレンから選択されるリングを形成していてもよく、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基の各々はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から独立して選択され、
上記ポリカーボネートおよびその共重合体はδ１５５〜１５０ｐｐｍの領域に存在する唯一の信号を有する13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって特徴付けられる。
【００７６】
１５．  上記ステートメント１０〜１４のいずれか一項に記載のポリカーボネートまたはその共重合体または上記ステートメント１〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリカーボネートまたは共重合体から成る物品。
【００７７】
１６．  少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を、オプションとして１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に、単独重合または共重合するポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000020
【００７８】
（ここで、
点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21とＲ22は環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから成る群の中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは、モノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてよい）
【００７９】
１７．  少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を、１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と共重合させる、ポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000021
【００８０】
（ここで、
点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21とＲ22は環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから成る群の中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは、モノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてよく、
上記の１つまたは複数の置換基は必要に応じて互いに融合してＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンまたはＣ6-12アリーレンの融合環を形成していてもよく、この２つの置換基で形成される融合環はＣ5-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、各基は無置換であるか、ハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたは、モノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてよい）
【００８１】
１８．  ステートメント１〜３、５〜８、１６〜１７のいずれか一項に記載の方法において、触媒が下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機金属触媒である方法：
2019108547.tif 000022
【００８２】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＣ1-12アルキルで置換されていてもよい水素および不活性官能基から成る群の中からそれぞれ独立して選択され、これらの基の２つ以上の基が互いに結合して１つまたは複数のリンクを形成していてもよく、
Ｘは−Ｎ（ＳｉＲ273）2、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12アルコキシ：−ＮＲ9Ｒ10またはＢＨ4８ここで、各Ｒ27は水素およびＣ1-6アルキルから互いに独立して選択され、各Ｒ9とＲ10は水素およびＣ1-10アルキルから互いに独立して選択され）
Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであり、
Ｒ13、14ＲおよびＲ15はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであるか、Ｒ13とＲ14が互いに共有結合し、各々がメチレンであり、
Ｒ15はＣ1-10アルキルであり、
Ｘ11はＣ1-10アルキル、−ＯＲ16および−Ｎ（Ｓｉ173）2から選択され、
Ｒ16はＣ1-10アルキルであり、
各Ｒ17は水素およびＣ1-6アルキルから独立して選択される）
【００８３】
１９．  ステートメント１〜３、５〜８、１６〜１８のいずれか一項に記載の方法において、触媒を［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｅｔ）および［｛［ＢＤＩ］Ｚｎ（ＯＲ30）｝2から選択し、Ｒ30がＣ1-6アルキルである方法。
2019108547.tif 000023
【００８４】
２０．  ステートメント１〜３、５〜８、１６〜１９のいずれか一項に記載の方法において、触媒が［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］である方法。
【００８５】
２１．  ステートメント１、４〜８、１６〜１７のいずれか一項に記載の方法において、触媒が式Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）m、Ｍ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）m、Ｍ（Ｒ23Ｃ（Ｏ）ＣＲ232Ｃ（Ｏ）Ｒ23）mおよび（Ｒ24ＣＯ2）mＭの錯体（ここで、Ｍはランタノイド系列を含む第２、３族または第１２、１３、１５族の金属、各Ｒ23は必要に応じて置換されていてもよいＣ1-12アルキル、各Ｒ24独立してはパーフルオロＣ1-12アルキルまたはアリールがあり、  ｍはＭの原子価である）の中から選択される方法。
【００８６】
２２．  ステートメント１、５〜８、１６〜１７のいずれか一項に記載の方法において、触媒が二量体ホスファゼン塩基またはアミンまたはグアニジン、有機酸、スパルテイン、チオ尿素−アミノ誘導体、Ｎ−複素環カルベン、４−（ジアルキルアミノ）ピリジン、アミジン、リンベースホスフィン、ホスファゼニウムホスファゼニウム誘導体、ホスファゼン、金属アミド、一般式Ｍ1（Ｙ1、Ｙ2．．．Ｙp）qの化合物（ここで、Ｍ1は周期律表の第３〜１２列の元素およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＢｉの元素のからなる群の中から選択される金属、Ｙ1、Ｙ2．．．Ｙpの各々は１〜２０の炭素原子を有するアルキル、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ、６〜３０の炭素原子を有するアリールオキシ、オキサイド、カーボネートおよびハライド基から成る群の中から選択される置換であり、ｐとｑは１〜６の整数である）から成る群の中から選択される方法。
【００８７】
２３．  ステートメント１、５〜８、１６〜１７、２２のいずれか一項に記載の方法において、触媒が１，５、７−トリアゾビシクロ−［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、tert-ブチルイミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアザホスフィン（ＢＥＭＰ）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2、ＡＩ（ＯｉＰｒ）3、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（２−エチルヘキノエート）4、Ｔｉ（２−エチルヘキシルオキサイド）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｂｉ（ネオデカノエート）3、（２，４−ジ−tert-ブチル−６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛、Ｚｎ（ラクテート）2、Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3；［Ｙ］＋Ｌ１および［Ｙ］＋Ｌ２から成る群の中から選択される方法（ここで、Ｌ１は式Ｌ１のテトラデンテートリガンド、Ｌ２は式Ｌ２のテトラテトラデンテートリガンドである）：
【００８８】
2019108547.tif 000024
【００８９】
２４．  ステートメント１、５〜８、１６〜１７のいずれか一項に記載の方法において、触媒が［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］；［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）；１，５，７−トリアゾビシクロ−［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）；Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3；［Ｙ］＋Ｌ１、［Ｙ］＋Ｌ２なる群の中から選択される方法（ここで、Ｌ１は式Ｌ１のテトラデンテートリガンド、Ｌ２は式Ｌ２のテトラテトラデンテートリガンドである）：
【００９０】
2019108547.tif 000025
【００９１】
２５．  ステートメント１〜８、１６〜２４のいずれか一項に記載の方法において、下記の式（ＩＶ）の化合物の存在下で実行する方法：
Ｒ8−ＯＨ                （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ8はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリールＣ1-20アルキル（必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキルから成る群の中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）から成る群の中から選択される）
【００９２】
２６．  ステートメント１〜５、７〜８、１６〜２５のいずれか一項に記載の方法において、上記環状エステルがラクトン、環式カーボネート、グリコリドおよびラクチドなる群の中から選択される繰り返し単位（各基は無置換であるか、Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルコキシから選択できる１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい）を含む方法。
【００９３】
２７．  ステートメント１〜５、７〜８、１６〜２６のいずれか一項に記載の方法において、上記環状エステルがラクトン、トリメチレンカーボネート、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカーボネート、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−Ｃ1-4アルコキシ−１，３−ジオキサン−２−オンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される。
【００９４】
上記環状エステルがラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される方法（各基は無置換であるか、１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく（各置換基はＣ1-6アルキルまたはＣ1-6アルコキシから独立して選択できる）る。上記環状エステルは例えばラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択できる。例えば、上記環状エステルはラクチド、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択できる。例えば、上記環状エステルはラクチド、例えば（Ｓ，Ｓラクチド）、Ｄ−ラクチド（Ｒ，Ｒラクチド）またはメソ−（Ｓ，Ｒ）ラクチドである。例えば、上記環状エステルは環状カーボネート、例えばトリメチレンカーボネートである。
【００９５】
２８．  ステートメント１〜７、１６〜２７のいずれか一項に記載の方法において、溶媒の存在下または不存在下で実行する方法。
【００９６】
２９．  ステートメント１〜７、１６〜２７のいずれか一項に記載の方法において、溶媒の存在下で実行する方法。
【００９７】
３０．  ステートメント１〜７、１６〜２８のいずれか一項に記載の方法において、脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化溶媒、Ｃ1-6アルキルカーボネートから選択される溶媒の存在下で実行する方法。
【００９８】
３１．  ステートメント１〜８、１６〜３０のいずれか一項に記載の方法において、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ5−7シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンの名から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、上記の１つまたは複数の置換基の２つが必要に応じて融合してＣ5-7シクロアルキレン、またはＣ6-12アリーレン環を形成してもよい。
【００９９】
３２．  ステートメント１〜８、１６〜３１のいずれか一項に記載の方法において、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ5−7シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンの名から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、上記の１つまたは複数の置換基の２つが必要に応じて上記Ｃ6-7シクロアルキレンまたはＣ6-10アリーレン環と融合したＣ3-6シクロアルキルを形成してもよい。
【０１００】
３３．  ステートメント１〜８、１６〜３３のいずれか一項に記載方法において、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってシクロヘキセレンを形成し、このシクロヘキセレンは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、ｄ-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この１つまたは複数の置換基は例えばハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-66アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから互いに独立して選択され、これら置換基の２つが例えば結合して上記シクロヘキセレン環に融合したＣ3-6シクロアルキルを形成していてもよい。
【０１０１】
３４．  ステートメント１〜８、１６〜３１のいずれか一項に記載の方法において、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、ｄ-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１０２】
３５．  ステートメント１〜８、１６〜３２、３４のいずれか一項に記載の方法において、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-6シクロアルキレンおよびＣ6-10アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、ｄ-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１０３】
３６．  ステートメント１〜８、１６〜３５のいずれか一項に記載の方法において、Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-6シクロアルキレン、好ましくはＣ4-6シクロアルキレン、より好ましくはＣ4-6シクロアルキレン、さらに好ましくはシクロヘキセレンを形成し、この基は必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、上記の１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから互いに独立して選択される。
【０１０４】
３７．  ステートメント１〜８、１６〜３０のいずれか一項に記載の方法において、式（Ｉ）の化合物が下記構造式（ＩＡ）を有する方法：
2019108547.tif 000026
【０１０５】
（ここで、
ＣはＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンまたはＣ6-12アリーレンから選択され、好ましくはＣ4-6シクロアルキレンまたはＣ6-10アリーレンから選択され、より好ましくはＣ5-6シクロアルキレンから選択され、
各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから選択され、必要に応じてＲ20の２つが結合してＣリングと融合したＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択される、好ましくはＣ5-6シクロアルキルまたはＣ6-12アリールから選択される環を形成していてもよく、２つのＲ20によって形成される環は無置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、このＲ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。
【０１０６】
３８．  ステートメント１〜８、１６〜３０、３７のいずれか一項に記載の方法において、式（Ｉ）の化合物が下記構造式（ＩＡ１）、（ＩＡ２）、（ＩＡ３）または（ＩＡ４）を有する方法：
2019108547.tif 000027
【０１０７】
（ここで、
ＣはＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンまたはＣ6-12アリーレン、好ましくはＣ4-6シクロアルキレンまたはＣ6-10アリーレン、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキレン、さらに好ましくはヘキシレングの中から選択され、各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオの中から選択され、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルの中から選択され、必要に応じて２つのＲ20はＣと融合してリングを形成していてもよく、この２つのＲ20によって形成されるリングはＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-10アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、好ましくはＣ5-9シクロアルキルまたはＣ6-10アリールから選択され、上記２つのＲ20によって形成されるリングは無置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノなる群の中から選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオ、好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルの中から選択し、
ｎは０、１、２、３または４の整数、；好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０である）
【０１０８】
３９．  ステートメント１〜８、１６〜３０、３７〜３８のいずれか一項に記載の方法において、上記の式（Ｉ）の化合物を下記の式（ｌＡａ）、（ＩＡ１ａ）、（ＩＡ２ａ）（ＩＡ３ａ）、（ＩＡ４ａ）、（ＩＣ）の化合物から選択する方法。
2019108547.tif 000028
【０１０９】
（ここで、
Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリールＣ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、より好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルチオの中から選択され、必要に応じて２つのＲ20がＣと融合して環を形成していてもよく、この２つのＲ20によって形成されたリングは無置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、このＲ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリールＣ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオ、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキル手あり、
ｎは０、１、２、３または４の整数から選択でき、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０である）
【０１１０】
４０．  式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体の合成方法において、式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート、尿素；ホスゲンまたは誘導体並びに環状カーボネート；二酸化炭素から成る群の中から選択される少なくとも１つの試薬と接触させる段階を含む方法：
2019108547.tif 000029
【０１１１】
（ここで、
点線の結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび（wedged bond）結合またはハッシュ化くさび（hashed wedged bond）結合を表し、
Ｒ21とＲ22はこれらが結合しいる炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6_12アリーレンから選択されるリング（環）を形成し、このリングは必要に応じてハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1_8アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から各々独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルである）
【０１１２】
４１．下記の式（ＶＩＩ１）（および／または（ＶＩＩ２）の繰り返し単位を含むポリカーボネートおよびそのコポリマー：
2019108547.tif 000030
【０１１３】
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択されるリングを牽制し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく。、その置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから成る群の中から独立してれ独立して選択される）
【０１１４】
４２、  下記の式（ＶＩＩＡ）または（ＶＩＩＢ）または  （ＶＩＩＣ）で表される繰り返し単位を互いに独立して有するステートメント４１に記載のポリカーボネートまたはその共重合体：
2019108547.tif 000031
【０１１５】
（ここで、Ｒ21およびＲ22はステートメント４１の定義と同じ意味を有する）
【０１１６】
４３．  下記の式（ＶＩＩＡ１）またはまたは（ＶＩＩＢ１）または（ＶＩＩＣ１）で表される繰り返し単位を互いに独立して有するステートメント４１または４２に記載のポリカーボネートまたはその共重合体：
2019108547.tif 000032
【０１１７】
（ここで、
各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−ルボニルオキシ、アミノ酸；またはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから独立して選択され、
ｎは０、１、２、３または４から選択される整数である）
【０１１８】
４４．下記の式（ＶＩＩ３）または式（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を含むポリカーボネートおよびそのコポリマー：
2019108547.tif 000033
【０１１９】
（ここで、Ｒ21とＲ22はそれが結合している４位と５位の炭素原子と一緒にＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンから選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから独立して選択され、
このポリカーボネートおよびその共重合体はδ１５５〜１５０ｐｐｍの区域に１つのみの信号を有する13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって特徴付けられ、好ましくはδ１５５〜１５０ｐｐｍの区域に１つのみの信号を高解像度（１００ＭＨｚ以上）で有する13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって特徴付けられる）
【０１２０】
４５．  ステートメント１１〜１４，４１〜４４またはステートメント１〜９，１６〜３９のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリカーボネートまたはその共重合体から成る物品。
【０１２１】
本発明は、少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の下記の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を（オプションとしての１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に）単独重合または共重合することから成るポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法を提供する：
2019108547.tif 000034
【０１２２】
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して下記の実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
2019108547.tif 000035
【０１２３】
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリールから選択され、好ましくはＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキル、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから選択され、例えばＲ21とＲ22はメチル、エチルまたはプロピルから選択され、例えばＲ21がメチル、Ｒ22がメチルであるか、
Ｒ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、好ましくはＲ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-6シクロアルキレンおよびＣ6-10アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、好ましくはＲ21とＲ22が上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-6シクロアルキレン、好ましくはＣ4-6シクロアルキレン、好ましくはＣ5-6シクロアルキレンの中から選択されるリング、好ましくはシクロヘキセレンを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、例えば１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、およびＣ1-6アルキルチオから独立して選択される)
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択される。
【０１２５】
好ましくは、本発明は少なくとも１つの触媒の存在下で、１つまたは複数の下記式（Ｉ）化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を、１つまたは複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と共重合させてポリカーボネートおよびその共重合体を製造する方法を提供する：
2019108547.tif 000036
【０１２６】
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、上記の１つまたは複数の置換基の２つはＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンと融合した環を形成していてもよく、２つの置換基によって形成されたリングはＣ3-9アルケニル、シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、各基は無置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-0アルキル、Ｃ1-10アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオの中から独立して選択され、好ましくはＲ40はＣ1-6アルキル、好ましくはＣ1-4アルキルであり、
【０１２７】
好ましくは、Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、
【０１２８】
好ましくは、Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ5-7シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、上記の１つまたは複数の置換基の２つはＣ5-7シクロアルキレンまたはＣ6-12アリーレンと融合した環を形成していてもよく、
【０１２９】
好ましくは、Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ6-7シクロアルキレンおよびＣ6-10アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、上記の１つまたは複数の置換基の２つはＣ6-7シクロアルキレンまたはＣ6-10アリーレンと融合した環を形成していてもよく、
【０１３０】
好ましくは、Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってシクヘキセレンを形成し、このシクヘキセレンは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、例えば、上記の１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから互いに独立して選択され、上記の２つの置換基はシクロヘキセレン環と融合したＣ3-6シクロアルキルを形成することができる）
【０１３１】
本発明の一実施形態では、Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってシクヘキセレン、フェニレンまたはシクロプロピレンを形成し、これらの基は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくはＲ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってシクヘキセレンまたはフェニレン、好ましくはシクヘキセレンを形成する。
【０１３２】
本発明の一実施形態では、上記式（Ｉ）の化合物は構造式（ＩＡ）または（ＩＢ）、好ましくは構造式（ＩＡ）を有する：
2019108547.tif 000037
【０１３３】
（ここで、
リングＣはＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンまたはＣ6-12アリーレン、好ましくはＣ4-6シクロアルキレンまたはＣ6-10アリーレン、より好ましくはＣ5-6シクロアルキレンから選択され、
各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオ、より好ましくはＣ1-8アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから互いに独立して選択され、必要に応じて２つのＲ20はリングＣと融合して環を形成していてもよく、２つのＲ20によって形成された上記リングはＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択でき、好ましくはＣ3-9シクロアルキルまたはＣ6-10アリールから選択でき、２つのＲ20によって形成された上記リングは無置換でも、１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから選択され、
ｎは０、１、２、３または４の整数から選択でき、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらに好ましくは０である）
【０１３４】
いくつかの実施形態では、上記式（Ｉ）の化合物が下記の構造式（ＩＡ）（ＩＡ１）（ＩＡ２）（ＩＡ３）（ＩＡ４）（ＩＢ）（ＩＢ１）（ＩＢ２）（ＩＢ３）（ＩＢ４）の１つを有か、好ましくは（ＩＡ）（ＩＡ１）（ＩＡ２）（ＩＡ３）（ＩＡ４）を有する：
2019108547.tif 000038
【０１３５】
（ここで、
リングＣは、Ｃ3-9シクロアルキレン、Ｃ3-9シクロアルキレン，Ｃ5-9シクロアルケニレンまたはＣ6-12アリーレン、好ましくはＣ4-6シクロアルキレン、またはＣ6-10アリーレン、より好ましくＣ5-6シクロアルキレンの中から選択され、
各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから選択され、
Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキルまたはＣ6-10アリール、好ましくはＲ21とＲ22はＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルからそれぞれ独立して選択され、
ｎは０、１、２、３または４の整数であり、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１から選択され、さらに好ましくは０である）
【０１３６】
必要に応じて、２つのＲ20はリングＣと融合した環を形成し、２つのＲ20によって形成されるこのリングはＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、好ましくはＣ5-6シクロアルキルまたはＣ6-10アリールであり、２つのＲ20によって形成されるこのリングは無置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオ、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから独立して選択される。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、式の化合物（Ｉ）は構造式（ＩＡ）、（ＩＡ１）、（ＩＡ２）、（ＩＡ３）、（ＩＡ４）の１つを有することができ、リングＣ、Ｒ20およびｎは上記定義のものを表す。
【０１３８】
いくつかの好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は構造式（ＩＡ）、（ＩＡ１）、（ＩＡ２）、（ＩＡ３）、（ＩＡ４）のいずれか一つを有することができ、ここで、リングＣはＣ4-6シクロアルキレンまたはＣ6-10アリーレンから選択され、好ましくはＣ5-6シクロアルキレンから選択され、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオ、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから独立して選択され、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数、好ましくは０、１、２または３、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１から選択され、より好ましくは０である。
【０１３９】
いくつかの好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は構造式（ＩＢ）、（ＩＢ１）、（ＩＢ２）、（ＩＢ３）、（ＩＢ４）のいずれかを有し、Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキルまたはＣ6-10アリールからそれぞれ独立して選択され、好ましくはＲ21はＣ1-6アルキル、Ｒ22はＣ1-6アルキルであり、好ましくはＲ21はＣ1-4アルキル、Ｒ22はＣ1-4アルキルであり、より好ましくはＲ21およびＲ22はメチル、エチル、ノルマルプロピルの中からそれぞれ独立して選択される。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物が下記の式（ｌＡａ）、（ＩＡ１ａ）、（ＩＡ２ａ）、ｎが０でない場合、（ＩＡ３ａ）、（ＩＡ４ａ）、（ＩＢａ）、（ＩＢ１ａ）、（ＩＢ２ａ）、（ＩＢ３ａ）、（ＩＣ）から選択され、好ましくは（ｌＡａ）、（ＩＡ１、）、（ＩＡ２ａ）、（ＩＡ３ａ）、（ＩＡ４ａ）または（ＩＣ）から選択できる：
2019108547.tif 000039
【０１４１】
（ここで、Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１から選択され、より好ましくは０である）
【０１４２】
２つのＲ20が必要に応じてリングＣと融合した環を形成していてもよく、この２つのＲ20によって形成されるリングはＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5−9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択でき、好ましくはＣ5-6シクロアルキルまたはＣ6-10アリールであり、この２つのＲ20によって形成されるリングは無置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、各Ｒ40はハロゲン、水酸基、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、好ましくはハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオから選択され、好ましくはＣ1-6アルキル、好ましくはＣ1-4アルキルである。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物は式（ｌＡａ）、（ＩＡ１ａ）、（ＩＡ２ａ）、（ＩＡ３ａ）、（ＩＡ４ａ）、（ＩＣ）の化合物から選択され、Ｒ20およびｎは上記定義のものである
【０１４４】
いくつかの実施形態では、本発明の重合は式（Ｉ）の同じ化合物を用いて行うか、共重合の場合には式（Ｉ）の構造式で異なる２つ以上の化合物を用いて行う。いくつかの実施形態では、本発明の重合が立体化学だけが異なる式（Ｉ）の同じ２つ以上の化合物を用いて行われる。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、本発明の共重合が式（Ｉ）の同じ化合物と１つまたは複数の環状エステルとを用いて行われる。いくつかの実施形態では、本発明の共重合が構造式が異なるか立体化学が異なる２つ以上の式（Ｉ）の化合物と１つまたは複数の環状エステルとを用いて行われる。いくつかの他の実施形態では、本発明の共重合が、式（Ｉ）と同じ化合物と２つ以上の異なる環状エステルとを用いて行われる。
【０１４６】
本明細書で使用する用語「環状エステル」は環状モノエステル、環状ジエステル、環状トリエステル等を示す。好ましいはラクトンおよび環状カーボネートとよばれる環状モノエステルと、グリコライドおよびラクチドとよばれる環状ジエステルである。実施例では環状エステルはラクトン、環状カーボネート、グリコライドおよびラクチドから成る群の中から選択される。これらの各基は無置換であるか、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシからを独立して選択されすることができる１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。本発明の実施例では環状エステルはラクトン、グリコライドおよびラクチドから成る群の中から選択される。
【０１４７】
適切な環状エステルの非限定的な例は、ラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカーボネート、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−Ｃ1-4アルコキシ−１、３−ジオキサン−２−オンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択できる。これらの各基は無置換であるか、Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルコキシからを独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。例えば、環状エステルはラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択できる。例えば、環状エステルはラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択できる。好ましくは、環状エステルはラクチド、グリコライド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される。いくつかの実施形態では環状エステルはラクチド、例えばＬ−ラクチド（Ｓ，Ｓ−ラクチド）、Ｄ−ラクチド（Ｒ，Ｒ−ラクチド）またはメソ−（Ｓ，Ｒ）−ラクチドである。いくつかの実施形態では、環状エステルはトリメチレンカーボネートのような環状カーボネートである。
【０１４８】
本発明方法手使用される触媒は一般的な式：Ｍ1（Ｙ1，Ｙ2，．．．Ｙp）qを有する。ここで、Ｍ1は周期律表の第３〜１２族の元素およびＴｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ａｌ，Ｇａ、ＭｇおよびＢｉの元素から成る群の中から選択される金属であり、Ｙ1，Ｙ2，．．．Ｙpは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシおよび他のオキサイド、カルボキシレートおよびハライドおよび周期律表の第１５および／または１６族の元素から成る群の中から選択された置換基であり、ｐとｑは１〜６の整数である。好適な触媒の例としては特に、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉの触媒、好ましくはアルコキシドまたはカルボキシド、より好ましくＳｎ（Ｏｃｔ）2、ＡＩ（ＯｉＰｒ）3、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（２−エチルヘキサノエート）4、Ｔｉ（２−エチルヘキシルオキサイド）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4Ｂｉ（ネオデカノエート）3、（２，４−ジ−tert-ブチル−６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛またはＺｎ（ラクテート）2を挙げることができる。
【０１４９】
本発明の一実施形態では、触媒は下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機金属触媒である：
2019108547.tif 000040
【０１５０】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素、置換されていてもよいＣ1-12アルキルおよび不活性な基（例えば、ＣＮ−）から成る群の中から独立して選択され、これらの基の１つまたは複数は互いに結合して１つまたは複数の環を形成していてもよく、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素、置換されていてもよいＣ1-8アルキルおよび不活性な基（例えば、ＣＮ−）から成る群の中から独立して選択され、これらの基の１つまたは複数は互いに結合して１つまたは複数の環を形成していてもよく、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素、置換されていてもよいＣ1-6アルキルおよび不活性な基（例えば、ＣＮ−）から成る群の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素、置換されていてもよいＣ1-4アルキルから成る群の中から独立して選択され、好ましくは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7がＨで、Ｒ1、Ｒ6およびＲ6が各々独立してＣ1-6アルキルであり、
Ｘは−Ｎ（Ｓｉ273）2、Ｃ1-12アルキル：Ｃ1-12アルコキシ、−ＮＲ9Ｒ10またはＢＨ4、好ましくは、Ｘは−Ｎ（Ｓｉ273）2、Ｃ1-6アルキル：Ｃ1-6アルコキシまたは−ＮＲ9Ｒ10、好ましくは、Ｘは−Ｎ（Ｓｉ273）2、Ｃ1-6アルキル：Ｃ1-6アルコキシまたは−ＮＲ9Ｒ10、好ましくは、Ｘは−Ｎ（Ｓｉ273）2であり、
各Ｒ27は水素およびＣ1-6アルキルから独立して選択され、
Ｒ9とＲ10は水素およびＣ1-6アルキルから独立して選択され、
Ｒ11とＲ12はＣ1-10アルキルから独立して選択され、好ましくは、Ｒ11とＲ12はＣ1-6アルキルから独立して選択され、好ましくは、Ｒ11とＲ12はＣ1-4アルキルから独立して選択され、例えば、Ｒ11とＲ12はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルから成る群の中から互いに独立して選択され、好ましくは、Ｒ11とＲ12はメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルから互いに独立して選択され、例えば、Ｒ11とＲ12はｔ−ブチルであり、
【０１５１】
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はＣ1-10アルキルからそれぞれ独立して選択でき、好ましくは、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立してＣ1-6アルキルであり、好ましくは、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに独立してＣ1-4アルキルであり、例えばＲ13、Ｒ14およびＲ15はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルから成る群の中から選択でき、例えばＲ13、Ｒ14およびＲ15はメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルから成る群の中から選択でき、例えばＲ13、Ｒ14およびＲ15はメチル、エチルから独立して選択され、好ましくは、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はメチルであるか、
【０１５２】
Ｒ13とＲ14が互いに共有結合し、互いにメチレンで、Ｒ15がＣ1-10アルキルであり、好ましくはＲ15がＣ1-6アルキル、好ましくはＲ15がＣ1-4アルキルであり、例えば、Ｒ15はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルから成る群の中から選択でき、例えばＲ15はメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルから成る群の中から選択でき、例えばＲ15はメチル、エチルから選択でき、例えばＲ15はメチルであり、
Ｘ11はＣ1-10アルキル、−ＯＲ16およびＮ（Ｓｉ173）2から選択され、
Ｒ16はＣ1-10アルキルであり、
各Ｒ17を水素およびＣ1-6アルキルから独立して選択され、
【０１５３】
好ましくは、Ｘ11がＣ1-6アルキル、−ＯＲ16およびＮ（Ｓｉ173）2から選択され、Ｒ16がＣ1-6アルキルで、各Ｒ17が水素およびＣ1-6アルキルから独立して選択され、好ましくは、Ｘ11がＣ1-4アルキル、−ＯＲ16およびＮ（Ｓｉ173）2から選択され、Ｒ16がＣ1-4アルキルで、各Ｒ17が水素およびＣ1-4アルキルから独立して選択され、例えば、Ｘ11はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルまたは−ＯＲ16またはＮ（Ｓｉ173）2から成る群の中から選択でき、各Ｒ17は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから独立して選択でき、好ましくは、Ｘ11はメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたは−ＯＲ16から成る群から選択でき、Ｒ16はメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルから成る群から選択でき、好ましくは、Ｘ11は−ＯＲ16から選択でき、Ｒ16はメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルから選択でき、好ましくは、Ｘ11が−ＯＲ16で、Ｒ16はエチルである。
【０１５４】
本明細書で「不活性な基」とは重合系中で開始剤としても連鎖移動剤としても反応しないＯ、Ｎ、Ｓまたはハロゲンの中から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含む基として定義される。
【０１５５】
一実施形態では、Ｒ11とＲ12はＣ1-6アルキルからそれぞれ独立して選択され、好ましくはＣ1-4アルキルである。
一実施形態では、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はＣ1-6アルキルからそれぞれ独立して選択され、好ましくはＣ1-6アルキル、−ＯＲ16または−Ｎ（Ｓｉ173）2から選択でき、Ｒ16はＣ1-6アルキルで、各Ｒ17は水素およびＣ1-4アルキルから独立して選択される。
【０１５６】
一実施形態では、触媒が［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、［ＢＤＩ］Ｚｎ（Ｅｔ）および｛［ＢＤＩ］Ｚｎ（ＯＲ30）｝2から選択され、ここで：Ｒ30はＣ1-6アルキルであり、好ましくは、触媒は［（ＮＮＯ）Ｚｎ（Ｅｔ）］である。
2019108547.tif 000041
【０１５７】
適した触媒には金属アミド゛例えばビス（トリメチルシリル）アミド、例えばＹ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3；［Ｙ］＋Ｌ１：および［Ｙ］＋Ｌ２が含まれる。ここで、Ｌ１は下記のテトラデノエートリガンド、Ｌ２はテトラデンテートリガンドである。
2019108547.tif 000042
【０１５８】
本発明の１つの実施形態では、触媒が式：Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）m、Ｍ（Ｎ（ＯＳつ2ＣＦ3）2）m、Ｍ（Ｒ23Ｃ（Ｏ）ＣＲ232Ｃ（Ｏ）Ｒ23）mおよび（Ｒ24ＣＯ2）mの錯体の中から選択される。ここで、Ｍはランタノイド系列を含む第２および３族または第１２、１３、１５族の金属であり、各Ｒ23は置換されていてもよいＣ1-12アルキルであり、各Ｒ24は互いに独立してパーフルオロＣ1-12アルキルまたはアリールであり、ｍはＭの原子価である。
【０１５９】
本発明の１つの実施形態では、全てのＲ23が同じで、ＣＨ3およびＣＦ3から選択され、Ｒ24が（Ｃ6Ｆ5）、（ＣＦ3）、ＣＦ3（ＣＦ2）Pから選択され、ｐは１〜６の整数である。
【０１６０】
本発明の１つの実施形態では、触媒がルイス酸の金属塩であり、Ａｌ（ＯＴｆ）3、Ａｌ（ＮＴｆ2）3、Ｍｇ（ＯＴｆ）2、Ｃａ（ＯＴｆ）2、Ｚｎ（ＯＴｆ）2、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、Ｂｉ（ＯＴｆ）3、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、Ａｌ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ｈｆａｃａｃ）3、Ｚｎ（ＯＣＯＣＦ3）2、Ｚｎ（ＢＦ4）2、Ｚｎ（ａｃａｃ）2、Ｚｎ（ｈｆａｃａｃ）2およびＺｒ（ａｃａｃ）4から選択される。
【０１６１】
適した触媒の非限定的な例は、非特許文献１（M Fevre, J Vignolle, Y Gnanou, and D Taton, 「Organocatalyzed Ring-Opening Polymerizations」, 2012 Elsevier B.V.; and in Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2142）に記載のような、二量体ホスファゼン塩基またはアミンまたはグアニジン、有機酸、スパルテイン、チオ尿素−アミノ誘導体、Ｎ−複素環カルベン、４−（ジアルキルアミノ）ピリジン、燐ベースのホスピン（phospines）、ホスファゼニウム誘導体およびホスファゼン、強および弱ブレンステッド酸から成る群の中から選択される触媒である。
【０１６２】
本発明の一実施形態では、触媒は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，５，７−トリアゾビシクロ−［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）およびtert−ブチルイミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアザホスフィン（ＢＥＭＰ）；Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3；［Ｙ］＋Ｌ１または［Ｙ］＋Ｌ２から選択でき、好ましくは、ＴＢＤ、ＢＥＭＰ；Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3；［Ｙ］＋Ｌ１または［Ｙ］＋  Ｌ２；、より好ましくはＴＢＤ、ＢＥＭＰから選択する。
【０１６３】
本発明の一実施形態では、本発明方法は下記の式（ＩＶ）の化合物の存在下で実行される：
Ｒ8−ＯＨ              （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ8はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリール、Ｃ6-30アリールＣ1-20アルキルから成る群の中から選択され、必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル基から成る群の中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ8はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ3-12アルキルから選択する。各基は必要に応じてハロゲン、水酸基およびＣ1-6アルキルから成る群の中から独立して選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ8はＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-10アリールＣ3-2アルキルから選択される。各基は必要に応じてハロゲン、水酸基およびＣ1-4アルキル基から成る基から選択される１つまたは複数の置換基で独立して置換されていてもよい。
このアルコールはポリオール、ジオール、トリオールまたは多価アルコールにることができる。アルコールは例えばグリセリンまたは１，３−プロパンジオール等のバイオマスに由来するものや、例えばエリスリトール等の他の砂糖ベースのアルコールにすることができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせで使用できる。
【０１６４】
本発明の一実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は１−オクタノール、イソプロパノール、１、３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、２−ブタノール、３−ブテン−２−オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，１，７−ヘプタンジオール、ベンジルアルコール，４−ブロモフェノール、１、４−ベンゼンジメチタノール、（４−トリフルオロメチル）ベンジルアルコールから成る群の中から選択され、好ましくは、式（ＩＶ）の化合物は１−オクタノール、イソプロパノール、１、４−ブタンジオール。から選択される。
【０１６５】
本発明の一実施形態では、触媒に対する式（ＩＶ）の化合物のモル比は少なくとも０である。例えば、触媒に対する共重合開始剤（co-initiator）（式（ＩＶ）の化合物）のモル比は０〜約１０００、例えば１〜約１０００、例えば１〜約１００、例えば１〜約５である。
【０１６６】
本発明方法のいくつかの実施形態では、触媒に対する式（ＩＶ）の化合物のモル比を調節することでポリカーボネートの分子量を調整することができる。
【０１６７】
本発明方法は溶媒の存在下または不存在下（バルク）で実行される。一実施形態では、本発明方法は溶媒の存在下で実行される。好ましい実施形態では、溶媒は脂肪族または芳香族の炭化水素、エーテル、ハロゲン化溶媒およびＣ1-6アルキルカーボネートから選択される。別の実施形態では本発明方法がバルク実行さる。
【０１６８】
本発明方法は溶剤の存在下または不存在下で実行でき、また、最少量の溶剤を用いて実行できる。一実施形態では、溶剤の最少量は触媒を溶かすのに必要な量である。溶剤は芳香族、脂肪族の炭化水素、エーテルまたは塩素化溶剤のようなハロゲン化溶剤にすることができる。
【０１６９】
本発明の一実施形態では、溶媒はヘキサンまたはヘプタンのようなアルカン、トルエンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、ジクロロメタンのような塩素化溶剤、ジメチルカーボネートのようなＣ1-6アルキルカーボネートから選択し、好ましくは溶剤はトルエンのような芳香族炭化水素である。
【０１７０】
１つの実施形態では、本発明方法は少なくとも２０℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、本発明方法は最大で１５０℃の温度で実行される。例えば、本発明方法は少なくとも２０℃で且つ最大で１５０℃の温度で実行できる。好ましくは、本発明方法は少なくとも４０℃で且つ最大で１２０℃の温度で実行でき、例えば少なくとも５０℃で且つ最大で１００℃の温度、例えば少なくとも５０℃で且つ最大で９０℃の温度、例えば少なくとも５０℃で且つ最大で８５℃の温度、例えば少なくとも５５℃で且つ最大で８５℃の温度で実行できる。
【０１７１】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の化合物：触媒：式（ＩＶ）の化合物の比率は２５：１：０から５０００：１：０にすることができ、２５：１：１から５０００：１：５０にすることができる。実施例では、環式エスケル：式（Ｉ）の化合物：触媒：式（ＩＶ）の化合物の比率は１００：１００：１：１にすることができる。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、本発明方法は未精製の式（Ｉ）の化合物を用いて実施でき、必要に応じて未精製の環状エステルモノマーを用いて実施できる。本発明方法では得られた（コ）ポリマーを溶媒中で一回または複数回結晶化し、使用前に真空乾燥させることができる。結晶化に使用される溶剤は重合プロセスで使用した溶媒と同じでも異なっていてもよい。
【０１７３】
本発明の一つの実施形態では、撹拌装置、例えば高粘度攪拌機を備えた反応装置中で式（Ｉ）の化合物を（必要に応じて環状エステルモノマーおよび／または共重合開始剤と一緒に）触媒と接触させる。
本発明の一つの実施形態では、溶媒の存在下で式（Ｉ）の化合物を（必要に応じて環状エステルモノマーおよび／または共重合開始剤と一緒に）触媒と接触させる。
本発明の一つの実施形態では、触媒を共重合開始剤と接触させ、その後に式（Ｉ）の化合物（必要に応じて環状エステル）を添加し、必要に応じて溶媒の存在下で実行する。
本発明の一つの実施形態では、不活性雰囲気下、例えばアルゴンまたは窒素の存在下で、式（Ｉ）の化合物を（必要に応じて環状エステルと一緒に）触媒（および必要に応じて共重合開始剤）と接触させる。
【０１７４】
本発明はさらに、式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキルクロロホルメート、尿素、ホスゲンまたはホスゲンの誘導体／置換物、例えばトリホスゲン、環状カーボネート、二酸化炭素から成る群の中から選択される少なくとも１つの試薬と接触させる段階を含む、上記実施形態で定義した式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体の合成方法にも関するものである：
2019108547.tif 000043
【０１７５】
（ここで、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルであり、
各Ｒ21、Ｒ22および点線の結合「ａ」および「ｂ」は互いに独立して上記実施形態のいずれかで定義のものを表す）
【０１７６】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ18はＣ1-6アルキルで、
Ｒ2および  Ｒ22はそれぞれ独立してＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリール、好ましくはＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキル、好ましくＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから選択されるか、
Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、この環はＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択され、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ5-6シクロアルキレンおよびＣ6-10アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-6アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ5-6シクロアルキレンおよびフェニレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-6アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22がこれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ5-6シクロアルキレン、好ましくはシクロヘキセレン環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、ハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-6アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、例えば、１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから独立して選択される。
【０１７７】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、Ｒ18はＣ1-4アルキルで、Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、より好ましくはＣ1-6アルキル、さらに好ましくはＣ1-4アルキルからそれぞれ独立して選択する。
【０１７８】
好ましくは、本発明は、式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート、尿素、ホスゲンまたはその誘導体、環状カーボネートおよび二酸化炭素から成る群の中から選択される少なくとも１つの試薬と接触させる段階を含む、式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体の合成方法を提供する。
2019108547.tif 000044
【０１７９】
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキル、好ましくはＣ1-6アルキルである）
【０１８０】
いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ18はＣ1-4アルキルで、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ5-6シクロアルキレン環およびＣ6-10アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ5-6シクロアルキレンおよびフェニレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ4-6シクロアルキレン、好ましくはシクロヘキセレンを形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、例えば上記の１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから互いに独立して選択される。
【０１８１】
本発明の一つの実施例では、式（ＶＩ）の化合物はＣ1-6アルキルクロロホルメート、例えばエチルクロロホルメートである。
本発明の一つの実施例では、本発明反応はトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミンの存在下で行なわれる。
本発明の一つの実施例では、本発明反応はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、その他のエーテル等の適切な溶媒の存在下で行なわれる。
反応は０℃〜６０℃の温度、例えば室温で実行できる。
【０１８２】
本発明はさらに、下記の式（ＶＩ１１）および／または（ＶＩＩ２）の繰り返し単位を含むポリカーボネートおよびそのコポリマーにも関するものである：：
2019108547.tif 000045
【０１８３】
（ここで、
Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキルおよびＣ6-10アリルから互いに独立して選択されるか、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3−9シクロアルキレン、Ｃ5−9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される）
【０１８４】
いくつかの実施形態では、Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキルおよびＣ6-10アリールからそれぞれ独立して選択され、好ましくはＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキル、より好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくはＣ1-4アルキルから選択され、例えばＲ21とＲ22はメチル、エチルまたはプロピルからそれぞれ独立して選択され、好ましくはＲ21がメチル、Ｒ22がメチルである。
【０１８５】
好ましくは、本発明はさらに、下記の式（ＶＩＩ１）および／または（ＶＩＩ２）の繰り返し単位を含むポリカーボネートまたはそのコポリマーにも関するものである：
2019108547.tif 000046
【０１８６】
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−9シクロアルキレン、Ｃ5−9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される）
【０１８７】
いくつかの実施形態では、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−9シクロアルキレン、Ｃ5−9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−9シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−6シクロアルキレンおよびＣ6-10アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、好ましくは、Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−6シクロアルキレン、好ましくはＣ4−6シクロアルキレン、好ましくはＣ5−6シクロアルキレン、好ましくはシクロヘキセンを形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、例えば、上記の１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから互いに独立して選択される。
【０１８８】
いくつかの実施形態では、上記ポリカーボネートおよびその共重合体は、（ＶＩＩＡ）または（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）で表される繰り返し単位をそれぞれは独立して含む：
2019108547.tif 000047
（ここで、Ｒ21およびＲ22は上記の任意の実施形態で定義のもの）
【０１８９】
いくつかの実施形態では、Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6−１０アリールから互いに独立して選択され、好ましくはＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキル、好ましくはＣ1-6アルキル、より好ましくＣ1-4アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルから選択され、例えばＲ21とＲ22はメチルであるか、
Ｒ21とＲ22が、それらが結合している環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、好ましくは、Ｒ21とＲ22が、それらが結合している環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、好ましくは、Ｒ21とＲ22が、それらが結合している環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-6シクロアルキレンおよびＣ6-10アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、好ましくは、Ｒ21とＲ22が、それらが結合している環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-6シクロアルキレンを形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択されていてもよく、例えば、上記の１つまたは複数の置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ1-6アルキルチオから互いに独立して選択される。
【０１９０】
好ましい実施形態では、Ｒ21とＲ22は環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってシクロヘキセレンを形成し、このシクロヘキセレンは必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。
【０１９１】
好ましい実施形態では、Ｒ21とＲ22はＣ1-4アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルからそれぞれ独立して選択され、例えばＲ21およびＲ22はメチルである。
【０１９２】
好ましい実施形態では、上記のポリカーボネートまたはその共重合体が下記の（ＶＩＩＡ１）または（ＶＩＩＢ１）または（ＶＩＩＣ１）で表される繰り返し単位をそれぞれは独立して有する：
2019108547.tif 000048
【０１９３】
（ここで、
各Ｒ20はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−ルボニルオキシ、アミノ酸；またはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから独立して選択され、
ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、好ましくは０、１、２または３、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、より好ましくは０である）
【０１９４】
いくつかの実施形態では、上記のポリカーボネートまたはその共重合体が下記の（ＶＩＩＡ２）または（ＶＩＩＢ２）または（ＶＩＩＣ２）で表される繰り返し単位をそれぞれは独立して有する：
2019108547.tif 000049
【０１９５】
本発明はさらに、下記の（ＶＩＩ３）および／または（ＶＩＩ４）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートまたはその共重合体を含む：
2019108547.tif 000050
【０１９６】
（ここで、
Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリールから互いに独立して選択されるか、Ｒ21とＲ22が環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンから互いに独立して選択される環を形成し、この環は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
上記ポリカーボネートおよびその共重合体はδ１５５〜１５０ｐｐｍの範囲の帯域に存在する１つのみの信号を有する13ＣＮＭＲスペクトルによって特徴付けられる）
【０１９７】
一つの実施形態では、上記ポリカーボネートまたはその共重合体はエナンチオピュア（enantiopure）なモノマーと比較して逆構成の不斉中心を少なくとも１つの有するモノマーを２％以下有する。この割合はぽを加水分解し、加水分解で生じるビシナルジチオールをキラルクロマトグラフ分析して測定できる。
【０１９８】
好ましくは、本発明はさらに、下記の式（ＶＩＩ３）または式（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を含むポリカーボネートまたはそのコポリマーを含む：
2019108547.tif 000051
【０１９９】
（ここで、
Ｒ21とＲ22はＣ1-6アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ6-10アリールから互いに独立して選択されるか、Ｒ21とＲ22が環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレン、Ｃ6-12アリーレンから互いに独立して選択される環を形成し、この環は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、
上記ポリカーボネートおよびその共重合体はδ１５０〜１５５ｐｐｍの範囲の帯域に存在する１つのみの信号を有する13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって特徴付けられ、好ましくはδ１５０〜１５５ｐｐｍの範囲の帯域に存在する高解像度（１００ＭＨｚ以上）の１つのみの信号を有する13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって特徴付けられる）
【０２００】
一つの実施形態では、上記ポリカーボネートまたはその共重合体はエナンチオピュア（enantiopure）なモノマーと比較して逆構成の不斉中心を少なくとも１つの有するモノマーを２％以下有する。この割合はぽを加水分解し、加水分解で生じるビシナルジチオールをキラルクロマトグラフ分析して測定できる。
ポリカーボネートの加水分解は下記文献５に記載の方法で行うことができる：
［文献５」Nozaki et al.(Nozaki, K.; Nakano, K.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11008-1 1009)
【０２０１】
この文献５に記載のプロトコルの一つの例では、丸底フラスコにＰＣＨＣ（５０ｍｇ）、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）、メタノール（１ｍＬ）およびＨ2Ｏ中の水酸化ナトリウム（２Ｍ、１０ｍＬ）を入れ、得られた混合物を室温で２４時間攪拌する。その後、ＨＣＩ水溶液（１Ｍ）で中和し、蒸発させて４ｍｌに濃縮する。次いで、溶液を酢酸エチル（４×５ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発濃縮させる。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）でさらに精製して（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジオールを得る。
【０２０２】
下記のシェーマ１は、主鎖がシクロヘキシレン単位に入る炭素（ａ）、主鎖がシクロヘキシレン単位を出る炭素（ｂ）および隣接する炭素（ｃ）の相対立体化学に従ってポリ（シクロヘキシレンカーボネート）を分類したものである。、
【０２０３】
「ダイアド、二分子（diad）」という用語は一つのポリマー分子中の２つの互いに隣接する構造単位を表す。ダイアドが２つの同じ向きの単位で構成される場合、そのダイアドをメソ化合物と同様な特徴からメソダイアド［ｍ］とよび、ダイアドが２つの逆向きの単位で構成される場合、そのダイアドはラセミ化合物と同様な特徴からラセモ（racemo）ダイアド［ｒ］とよばれる。
【０２０４】
「アイソタクチックトリアド［ｍｍ］」という用語は２つの互いに隣接するメソダイアドを意味する。「シンジオタクティックポリビニルトリアド［ｒｒ］」という用語は２つの隣接するラセモダイアドを意味する。「ヘテロタクチックリアド［ｒｍ］」という用語はメソダイアドとラセモダイアドとで構成される。「テトラッド」という用語は３つの隣接するダイアドを意味する。
【０２０５】
［ｍ］および［ｒ］は、カーボネート単位のいずれかの側の２つの炭素（ｃ）の相対立体化学ではなく、主鎖が入るシクロアルキレン単位（例えば下記シーマ１のシクロヘキシレン単位）の炭素（ａ）の相対立体化学を表す。従って、ラセミダイアド（［ｒ］）は立体化学の向きが逆な２つの全モノマー単位を表す。
2019108547.tif 000052
【０２０６】
シェーマ２は、エナンチオピュアーな｛Ｒ，Ｒ）、ｒａｃ（Ｒ、Ｒ／Ｓ、Ｓ）およびメソ（Ｒ，Ｓ）シクロヘキシレンカーボネートからの各リミット微細構造およびシクロヘキシレン環中のＣ４の炭素原子の絶対配置を考慮した対応名を示している。
2019108547.tif 000053
【０２０７】
本発明は、アイソタクチック−メゾ微細組織またはシンジオタクティック−メゾ微細組織またはアタクチック−メゾ微細組織で構成される本発明の第３の観点で定義したポリカーボネートを含む。
【０２０８】
本発明方法を用いることでタクティシティー（tacticity）を制御することができ、エナンチオピュアーなトランス体（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＣを使用して完全にアイソタクチックなポリマーを得ることができ、ｃｉｓ（Ｒ，Ｓ）−ＣＨＣを使用することで（シェーマ２で示したような）新しいアーキテクチャを得ることができる。
【０２０９】
本発明は、本発明の上記のいずれかの方法で得られるポリカーボネートおよびそのコポリマーをさらに含むものである。本発明はさらに、本発明の上記のいずれかの方法によって得られる式（ＶＩＩ１）、（ＶＩＩ２）、（ＶＩＩ３）または（ＶＩＩ４）の少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリカーボネートとその共重合体を含む。本発明はさらに、本発明の上記のいずれかの方法によって得られる本発明の第３または第４の観点による式（ＶＩＩ１）、（ＶＩＩ２）、（ＶＩＩ３）または（ＶＩＩ４）の少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリカーボネートとその共重合体を含む。本発明の変形例では、本発明は本明細書に記載の実施形態のいずれかの方法でえられるランダム（コ）ポリマーを含む。
【０２１０】
いくつかの実施形態で、本発明方法で作った（コ）ポリマーはモル質量が高く、モル質量分布が狭いということを発明者は発見した。
【０２１１】
「質量」または「モル質量分布」または「分散性」はサイズ排除クロマトグラフィーで求めた数平均分子量Ｍnに対する重量平均分子量Ｍwの比Ｍw／Ｍnで定義される。
【０２１２】
本発明の一つの実施例では、本発明方法によって数平均分子量Ｍnが約２５０〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーを製造することができる。例えば、本発明方法で得られる（コ）ポリマーの分子量Ｍnは約２，５００〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌである。得られた特定のポリマーのＭnは下記の［表］に示してある。Ｍnは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、２０℃でのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣともよばれる）（標準ポリスチレンで校正）を含むクロマトグラフィー等のモル質量決定の当業者に公知の任意の適当な方法で測定できる。
【０２１３】
本発明の一つの実施例で得られた（コ）ポリマーのモル質量分布は約１．１０〜約２．００、好ましくは２．００以下である。得られた（コ）ポリマーのＭw／Ｍn比は下記の［表］に示してある。
【０２１４】
本発明方法を用いることで、得られたポリマーまたはその共重合体のポリカーボネート骨格中に式（Ｉ）のモノマー化合物をより良く組み込むことが可能になる。この組み込み率は下記のようにＮＭＲ分光法によって（コ）ポリマーに変換された式（Ｉ）のモノマーのモル比（モル−％）で計算できる：［本発明方法の後で得られる沈殿した（コ）ポリマー中の式（Ｉ）の化合物のモル量をプロセス後に得られる沈殿した（コ）ポリマー中の式（Ｉ）の化合物（とオプションの環式カーボネート）のモル量の合計で割ったもの］×１００。
（コ）ポリマー中に組み込まれた式（Ｉ）の化合物の乖離うされた組み込率は、使用した運転条件、採用した触媒系および環状エステルとともに下記の［表］に示してある。
【０２１５】
本発明はさらに、本発明のポリカーボネートまたはその共重合体から成る物品と、本発明方法によって製造されたポリカーボネートまたはその共重合体を含むものである。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、以下の実施例は説明のためのものであって本発明の範囲を制限するものと理解してはならない。
【実施例】
【０２１６】
実施例１
トランスラセミ  シクロヘキセンカーボネート｛（±）trans-ＣＨＣ）の開環重合によるポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）の製造
2019108547.tif 000054
【０２１７】
（±）trans-ＣＨＣの開環重合（ＲＯＰ）を種々の触媒および反応条件で行った。条件と結果は［表１］に示す。その特定の触媒と反応条件の１つの組み合わせをシェーマ３に示した。この重合は下記触媒系を使用して行った：
ＤＢＵ、
（ＢＤＩ）Ｚｎ（ＮＴＭＳ2）、
［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］。
【０２１８】
ＤＢＵはアルドリッチ（Aldrich）から市販のもの。このＤＢＵはカルシウムハイドライド上で２４時間以上乾燥した後、真空蒸留し、不活性雰囲気下に保存した。
（ＢＤＩ）Ｚｎ（ＮＴＭＳ2）は非特許文献２（「Chamberlain B. M., Cheng M., Moore D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.; J. Am; Chem. Soc, 2001 , 123, 3229-3230」）に記載の方法で合成した。
［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］は非特許文献３（「Williams C. K., Breyfogle L. E., Choi S. K., Nam W., Young V. G., Hillmeyer M. A., Tolman W. B.; J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 11350-1 1359」）に記載の方法で製造した。
【０２１９】
場合によっては、これらの金属種を外来プロトン源、一般にはアルコール（ベンジルアルコール，ＢｎＯＨ）と組み合わせた。Acros社のベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）はアルゴン雰囲気下でＭｇ上で蒸留し、活性化３−４Ａ分子ふるい上で乾燥した。ＣＤＣＩ3も３−４Ａ分子ふるい上で乾燥した。
【０２２０】
重合は下記のように実行した：グローブボックス中で、室温で、触媒をフラスコに入れ、その後にトルエンを加え（最終モノマー濃度が２モル．Ｌ-1となるように計算した容積）、オプションとしてＢｎＯＨを加えた。次いで、この混合物にモノマーの（±）−トランス−ＣＣ（実施例３の方法で製造）を加え、混合物を適当な時間、［表１］に示す温度で攪拌した。
【０２２１】
［表ｌ］のエントリー２〜９はベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）の存在下で［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］を用いて実行した。数平均分子量（Ｍｎ）が２２，０００ｇ／ｍｏｌのＰＣＨＣが合成された。この分子量はＮＭＲ（ΜηΝΜβ）で決定した。これは理論値とよく一致した。（Ｍｎtheo）−ＭｎNＭはベンジルアルコール基（Ｂｎ−ＣＨＯ−ＰＣＨＣ）からのメチレンプロトンの相対強度を（Ｒ−０−（ＣＯ）−０−ＣＨＣＨ−（Ｃ4Ｈ8）−０−（ＣＯ）−０−Ｒ）ポリマー中のＣＨＣ単位からのメチンプロトンと比較して算出した。
【０２２２】
ＳＥＣで測定したモル質量値は標準ポリスチレンで校正した。流体力学的体積の違いは調整しなかった。２２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量ではＰＣＨＣのＭｎNMRおよびＭｎtheoは良く一致した。
【０２２３】
さらに別の実験は８０℃（［表１］、エントリー７〜８）および６０℃（［表１］、エントリー９）で行った。ＢｎＯＨの相当量を変える（例えば［表１］、エントリー１２〜１３）ことでモル質量を所望の値にすることができた。反応はイモータル（immortal）開環で進むので、触媒使用量を最少にすることができる。ＮＭＲで求めた分子量（ＭｎNM）はＳＥＣは理論値（Ｍｎtheo）と完全に一致した。さらに異なる亜鉛触媒（例えば、［（ＢＤＩ）Ｚｎ｛Ｎ（ＴＭＳ）2｝］で反応を実行した。２つの触媒系で得られた分子量、多分散性、変換率、立体選択性は類似していることが分かった。
【０２２４】
【表１】
2019108547.tif 000055
【０２２５】
ＲＯＰによって得られる各ＰＣＨＣの1ＨＮＭＲ分析（［図１］）は主鎖のメチレン水素に対応する信号を示す（４．６３ｐｐｍ、ＯＣＨ（Ｃ4Ｈ8）ＣＨＯ；δ２．１１ｐｐｍ、１．７０ｐｐｍ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：δ１．４６−１．３４ｐｐｍ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）。ベンジルオキシ共鳴（δ７．３５ｐｐｍ；ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5および５．１４ｐｐｍ、ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）およびＰＣＨＣのまたは端位置のＰＣＨＣ−ＯＨ（δ４．４０ｐｐｍ、ＯＣＨ（Ｃ4Ｈ8）ＯＣＨ、δ３．５８ｐｐｍ、ＯＣＨ（Ｃ4Ｈ8）ＣＨＯＨも明確に示されている。これらのデータでベンジルアルコールによって重合が開始されたことが確認できる。
驚くことに、エーテル結合に対応する信号（δ３．４ｐｐｍ）は無く、このプロセスが完全な化学選択性（chemoselectivity）（ＮＭＲ精度で）あることを証明している。
【０２２６】
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルからＰＣＨＣの化学構造が確認される（［図２］参照）。この13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルはカーボネート帯域（δ１５３．４および１５３．３ｐｐｍ）およびアルカン帯域（２９．０、２８．７、２２．５および２２．３ｐｐｍ）に全て同じの信号を示している。これらの信号はテトラッドに起因する。δ１５３．９ｐｐｍの信号はｍ中心のテトラッド［ｍｍｍ］［ｍｍｒ］および［ｒｍｒ］によるものであり、δ１５３．４ｐｐｍとδ１５３．３ｐｐｍの２つの信号はテトラッド［ｍｒｍ］／［ｒｒｒ］によるもの。前者と後者の共鳴の積分比は６１：３９である。従って、このポリマーはアイソタクチック−ｒａｃ微細構造がリッチであることが分かる（シェーマ２）。
【０２２７】
本発明方法を用いることでアイソタクチックが１００％に近いポリカーボネートを製造するもできる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析をインジウムで校正したＳｅｔａｒａｍ  ＤＳＣ  １３１装置で、アルミカプセル（通常、ポリマー１０ｍｇ）を使用し、ヘリウムの連続流下（２５ｍＬ／分）、１０℃／分の流速で行った。次のサイクルのサーモグラフが記録された：１０℃／分で３０℃から＋２３０℃；１０℃／分で＋２３０℃から３０℃。得られたＰＣＨＣのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２１℃であった（［図３］）。
【０２２８】
実施例２
トランス（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＣの開環重合による純粋なアイソタクチック（Ｒ、Ｒ）−ＰＣＨＣの製造
2019108547.tif 000056
【０２２９】
亜鉛錯体（［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］）（実施例１に記載の方法で製造）を用いて（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＣ（実施例３に記載の方法で製造）の異なるＲＯＰを行った。条件はシェーマ４に記載のとおり。［表２］のエントリー１〜３は［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］を用い、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）の存在下で行った。数平均分子量（Ｍｎ）が２１，０００ｇ．ｍｏｌ-1以下の各種ＰＣＨＣが合成された。ＮＭＲで求めた分子量（ＭｎNMR）は理論値（ＭｎTheo）とよく一致した。クロロホルム中でＳＥＣを用いて測定したモル質量値（合成された（Ｒ，Ｒ）ＰＣＨＣはＴＨＦに不溶）を標準ポリスチレンで校正し、流体力学的体積差は調整しなかったが、ＰＣＨＣのＭｎが２１，０００ｇ．ｍｏｌ-1以下であるＭｎNMRおよびＭｎTheoとの一致性は維持された。
【０２３０】
【表２】
2019108547.tif 000057
【０２３１】
（Ｒ，Ｒ）−ＰＣＨＣ（［表２］、エントリー１）の1Ｈ  ＮＭＲ分析値はアイソがリッチなＰＣＨＣ（［図１］）と同じ信号を示した。
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（［表２］、エントリー１）でＰＣＨＣの化学構造を確認した（［図６］参照）。この13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、カーボネート帯域（δ１５３．９５ｐｐｍ）に１つのみの信号を示し、これはｍ−中心のテトラッド［ｍｍｍ］［ｍｍｒ］および［ｒｍｒ］によるものである。δ１５３．４ｐｐｍおよび１５３．３ｐｐｍに信号が無いことは、このポリマー中にｒａｃｅｍｏダイアドが無いことを示す。［図６］のδ１５３．９５ｐｐｍの信号は［ｍｍｍ］テトラッドによるものである。アルカンの帯域にも２つの信号（δ２９．８４および２３．２１ｐｐｍ）のみが示されている。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析はアルミニウムカプセル（通常、ポリマーは１０ｍｇ）を使用し、インジウムで校正し、Setaram DSC 131 装置で、ヘリウムの連続流下（２５ｍＬ／分）で１０℃で１０℃／分の速度で行った。
次のサイクルのサーモグラフが記録された：１０℃／分で３０℃から＋２８０℃；１０℃／分で＋２８０℃から３０℃。得られたアイソタクチック（Ｒ，Ｒ）−ＰＣＨＣ（［表２］、エントリー２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、結晶化温度（Ｔc）は１６２℃、融点（Ｔm）は２５０℃である（［図７］）。このポリマーは融点に達すると分子吸熱ピークを示、分解し、第２回目の加熱段階では信号が無くなる。
【０２３２】
実施例３
メソまたはラセモ−シクロヘキセンカーボネート（ＣＨＣ）の合成
（メソまたはラセモ（racemo）の１．２−シクロヘキサンジオールおよびエチルクロロホルメートはＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、未精製のまま使用した。このメゾおよびトランス  ラセミＣＨＣの合成は、シェーマ６に記載のように、トリエチルアミン（２．２５ｅｑ）の存在下で、シクロヘキサンジオール（それぞれメソまたはトランスラセミ体）（０．５Ｍ、１ｅｑ）とエチルクロロホルメート（２．２５ｅｑ）との間のエステル交換反応である。反応はテトラヒドロフラン中で室温で６時間行った。得られたＣＨＣの収率は９０％で、反応中にポリマーの形成は観察されなかった。
2019108547.tif 000058
【０２３３】
実施例４
（±）トランスＣＨＣとＬ−ラクチドとのＲＯＰ重合によるポリカーボネート共重合体の製造
2019108547.tif 000059
【０２３４】
（±）−トランスＣＨＣは実施例３に記載の方法で製造した。Ｌ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ；テクニカル  グレード：Total Petrochemicals）は加熱（８０℃）した濃縮２−プロパノール溶液から再結晶し、さらに加熱したトルエン（１０５℃）中手２回再結晶して精製した。精製したＬ−ＬＡは不活性雰囲気下で室温で保存した。重合はシェーム５に示す方法で行った。条件および（±）−トランス−ＣＨＣのＲＯＰ共重合の結果は［表３］に示す。
【０２３５】
【表３】
2019108547.tif 000060
【０２３６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（［図４］）は、２つのホモポリマー（ＰＬＬＡとＰＣＨＣ）の混合物ではなく、共重合体のラクチド−ｃｏ−ＰＣＨＣが形成されたことをこ示している。信号は強く、明確に識別できたホモポリマーの混合物ではなく、共重合体が形成されたことはＳＥＣの測定でも確認された。
この共重合体のＤＳＣによるで熱分析（［図５］でもランダム共重合体の形成が示された。
ＰＬＬＡ−ｃｏ−ＰＣＨＣ共重合体で測定されたＴｇはＰＬＬＡのＴg（６０℃）と、ＰＣＨＣのＴg（１１６℃）の中間の７８℃である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析はアルミニウムカプセル（通常、ポリマーは１０ｍｇ）を使用し、インジウムで校正し、Setaram DSC 131 装置で、ヘリウムの連続流下（２５ｍＬ／分）で１０℃で１０℃／分の速度で行った。
次のサイクルのサーモグラフが記録された：１０℃／分で３０℃から＋２３０℃；１０℃／分で＋２３０℃から３０℃。
【０２３７】
実施例５
２，３−ジメチルカーボネートの合成
２，３−ブタンジオールとエチルクロロホルメートは、Aldrichから購入し、精製せずに使用した。２，３−ジメチルカーボネートの合成はシェーマ７に記載のように、トリエチルアミン（２．２５ｅｑ）の存在下で、ブタン−２，３−ジオール（０．５Ｍ、１ｅｑ）とエチルクロロホルメート（２．２５ｅｑ）とのエステル交換反応で行った。反応はＴＨＦ中で室温で６時間行った。反応中にポリマーの形成は観察されなかった。
2019108547.tif 000061
【０２３８】
実施例６
ｒａｃ−シクロヘキセンカーボネート）（ｒａｃ  ＣＨＣ）の開環重合によるポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）の製造
2019108547.tif 000062
【０２３９】
ラセミシクロヘキセンカーボネート（ｒａｃ  ＣＨＣ）の開環重合（ＲＯＰ）を種々の触媒、アルコールおよび反応条件で行った。条件および結果は［表４］  に示す。特定の触媒と反応条件の１つの組み合わせヲウシェーマ８に示す。重合は下記の触媒系を用いて行った：
［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］、
Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3、
［Ｙ］＋Ｌ１、
［Ｙ］＋Ｌ２
ＴＢＤ
Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3：  Strem Chemicalsから市販されている。
［Ｙ］＋Ｌ１（Ｌ１はシェーマ９に記載のテトラテンテートリガンドに相当）は非特許文献４（Bouyahyi M, Ajellal N, Kirillov E, Thomas CM, Carpentier J-F. Exploring Electronic versus Steric Effects in Stereoselective Ring-Opening ポリmerization of Lactide and β\och-Butyrolactone with amino-alkoxy-ビス(phenolate)-Yttrium Complexes. Chem Eur J. 2011 ;17:1872-1883）に記載の方法で製造した。
［Ｙ］＋Ｌ２（Ｌ２はシェーマ９に記載のテトラデンテートリガンドに相当）は非特許文献５（Kramer JW, Treitler DS, Dunn EW, Castro PM, Roisnel T, Thomas CM, Coates GW. polymerization of Enantiopure Monomers Using Syndiospecific Catalysts: A New Approach to Sequence Control in ポリmer Synthesis. J Am Chem Soc. 2009; 131 : 16042-16044）に記載の方法で製造した。
【０２４０】
2019108547.tif 000063
【０２４１】
ＴＢＤ：（１，５，７−トリアゾビシクロ−［４，４，０］−デカ−５−エン）はAldrichから市販のもの。
イソプロピルアルコールはAldrichから市販のもの。
ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）（Acros）は実施例１に記載の方法で処理した。
【０２４２】
典型的な重合手順：
全ての重合は下記の一般的な手順に従って行った（［表４］、エントリー１）：ドライボックス中で、ベンジルアルコール（０．９７μｌ、９．３４μｍｏｌ）、［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］（４．０ｍｇ、９．３４μｍｏｌ）および乾燥トルエン（０．１０ｍｌ）を磁気攪拌棒を備えたシュレンクフラスコに中に入れ、得られた混合物を室温で１０分間攪拌してベンジルオキサイド触媒を形成した。次いで、ｒａｃ−ＣＨＣ（０．１３３ｇ、０．９３４ｍｍｏｌ、製造例３で説明したもの）と乾燥トルエン（０．１３ｍｌ）とを加えた。フラスコおよびその内容物をアルゴン下に置き、６０℃の油浴に浸漬した。３時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却し、トルエン中の１．６Ｍ−酢酸溶液を３滴加えて反応をクエンチする。溶媒を蒸発させ、アリコットを採取し、1Ｈ−ＮＭＲでＣＨＣ転換％を求めた。粗ポリマーはメタノール中の沈殿によって精製した．このプロセスを２回繰り返して触媒と未反応ＣＨＣを完全に除去した。得られた白い粉を真空乾燥した（０．１１０ｇ、単離収率は８２％）。
ポリマーの単離収率とＣＨＣ転換％は一致した。この結果は全てのＣＨＣが高分子量ＰＣＨＣに変換されたことを明らかに示している。脱炭酸（スペクトルの1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲにエーテル信号が存在しないことで立証される）または非沈降オリゴマーの形成は認められなかった。
【０２４３】
【表４】
2019108547.tif 000064
【０２４４】
［図８］は２つの異なる触媒：（ａ）［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］（［表１］、エントリー１≡）および（ｂ）イットリウム錯体（［表１］、エントリー５（明るい線）およびエントリー６（濃い線））を使用してｒａｃ−ＣＨＣのＲＯＰで合成したＰＣＨＣサンプルの13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3、２５℃）のカルボニル帯域を示す図である。
ＮＭＲの結果から、調査した全ての触媒系は13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルのメチレン領域のｍｍ／ｍｒ／ｒｒトリアドの積分で求めた時に同じ範囲のアイソタクシティシー（Ｐm＝約６０〜７６％）を示すことが分かった。これは末端の制御機構を反映しているのであろう。
【０２４５】
実施例７
ラクチドとｒａｃ−ＣＨＣとのＲＯＰ共重合によるＰＣＨＣ−ラクチド共重合体の製造
2019108547.tif 000065
【０２４６】
ラセミ  シクロヘキセンカーボネート（ｒａｃ−ＣＨＣ）とチクチド（Ｌ−ＬＡ）との共重合を種々の触媒、モノマー濃度、反応条件で行った（シェーマ１０）。条件および結果は［表５］に示すとおり。この共重合は下記触媒系を使用して実行した：［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］またはＴＢＤ。
ＣＨＣ／Ｌ−ＬＡの同時共重合の典型的な手順は以下のとおり：全ての共重合は以下の一般的な手順（［表５］、エントリー４）で同様に行った。ドライボックス中にベンジルアルコール（０．９７μｌ、９．３４ｍｏｌ）、［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］（４．０ｍｇ、９．３４ｍｏｌ）、乾燥トルエン（０．１０ｍＬ）を磁気攪拌棒を備えたシュレンクフラスコに入れ、得られた混合物を常温で１０分間攪拌して対応する亜鉛アルコキシド触媒を形成する。アルゴン下にｒａｃ  ＣＨＣ（０．０６６ｇ、０．４６７モル、実施例３の方法で製造）、Ｌ−ラクチド（０．２０２ｇ、１．４０１モル、実施例４の方法で製造）およびドライトルエン（０．３７ｍＬ）を加え、フラスコとその内容物を１００℃の油浴中に浸漬した。６時間攪拌した後、反応混合物を室温まで冷却した。トルエン中の１．６Ｍ−酢酸溶液を３滴加えて反応をクエンチした。溶媒を蒸発させ、粗生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分析してモノマーの変換率を求めた後、得られた混合物をＣＨ2ＣＩ2（１０ｍＬ）中に溶解し、冷メタノール（５０ｍＬ）中で析出させる。このプロセスを２回繰り返して触媒および未反応モノマーを完全に除去した。最後に、真空乾燥して白い共重合体を得た。
【０２４７】
【表５】
2019108547.tif 000066
【０２４８】
全ての実験でＣＨＣおよびＬＬＡの濃度は４Ｍである（ただし、エントリー７〜９は２Ｍ）。
［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］触媒を用いると、実施例３と同様に、非常に高い比率（９３％）でＣＨＣがＰＣＨＣ／ラクチド共重合体中に組み入れられる。
［図９］および［図１０］は［表５］のエントリー８からの共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ［図９］）と13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲ（［図１０］）スペクトルを示す（ここで、ｘは未反応ＣＨＣを表し、＊は残留溶媒の共鳴を表す）。
【０２４９】
実施例８
ｒａｃ  ＣＨＣとＬ−ラクチトとのシーケンシャル共重合によるＰＣＨＣ−ＰＬＬＡジブロック共重合体の製造
【０２５０】
2019108547.tif 000067
シェーマ１１に示す逐次重合（ＬＬＡの前にＣＨＣを加える）によってプロセスを行う。種々の触媒、アルコール、モノマー濃度、反応時間を用いてＲａｃ  ＣＨＣの共重合を行った。条件および結果は［表６］に示した。次の触媒系を使用して実行した：
［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］、
ＴＢＤ、または
Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3
ＣＨＣ／Ｌ−ＬＡシーケンシャル共重合（ＬＬＡの前にＣＨＣを加える）用の典型的な手順。全ての共重合は以下の典型的手順（［表６］、エントリー２）で同様に行ったが、唯一の違いは触媒の種類と、モノマーの初期濃度と、ラセミ  シクロヘキセンカーボネート（ｒａｃ−ＣＨＣ）の単独重合時のアルコールの反応時間にある。ドライ  ボックス中で、ベンジルアルコール（０．９７μｌ、９．３４μｍοｌ）、［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］（４．０ｍｇ、９．３４μｍοｌ）と、乾燥トルエン（０．１０ｍＬ）とを磁気攪拌棒を入れたシュレンクフラスコに入れ、得られた混合物を室温で１０分間攪拌して対応するアルコキシド触媒を形成する。アルゴン下にｒａｃ−ＣＨＣ（０．１３３ｇ、０．９３４モル、実施例３の方法で製造）と乾燥トルエン（０．２３ｍＬ）とを加え、フラスコとその内容はを６０℃の油浴中に浸漬する。６時間攪拌した後に、アルゴン下にＬ−ラクチド（ＬＬＡ、０．１３５ｇ、０．９３４モル、実施例４に記載の方法で製造）と、乾燥トルエン（０．２４ｍＬ）とを加え、反応混合物を１００℃で２時間攪拌し、その後で室温まで冷却した。トルエン中の１．６Ｍ−酢酸溶液を３滴を加えて反応をクエンチする。溶媒を蒸発させ、粗ポリマーをＣＨ2ＣＩ2（１０ｍＬ）に溶かし、メタノール（５０ｍＬ）で析出させる。このプロセスは２回繰り返して、触媒および未反応モノマーを完全に除去する。次いで、真空乾燥させて白いポリマーを最終的に得る。
【０２５１】
【表６】
2019108547.tif 000068
【０２５２】
［表６］のエントリー２に従って製造したＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（［図１１］）はＰＣＨＣの信号（ＣＨ、δ４．６１ｐｐｍ）とＰＬＬＡ（ＣＨ、δ５．１５ｐｐｍ）を示し、主鎖ＣＨの０．６８：１．００：＝０．６８比はＣＨＣおよびＬＬＡの変換比（０．８６：０．９７＝０．８９）とは全く異なる。ＬＬＡ添加前にＣＨＣ変換率を求めるための分析用のＰＣＨＣアリコットを取り出したためである。同じ共重合体の13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（［図１２］）でＰＣＨＣとＰＬＬＡの炭素比を比較できる。この比率は考慮する炭素原子の種類に依存する。［表７］はＰＣＨＣとＰＬＬＡの炭素基の間の積分比をに示す。
【０２５３】
【表７】
2019108547.tif 000069
【０２５４】
［表６］のエントリー２に従って製造したＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（［図１１］）はＰＣＨＣの信号（ＣＨ、δ４．６１ｐｐｍ）とＰＬＬＡ（ＣＨ、δ５．１５ｐｐｍ）を示し、主鎖ＣＨの０．６８：１．００：＝０．６８比はＣＨＣおよびＬＬＡの変換比（０．８６：０．９７＝０．８９）とは全く異なる。ＬＬＡ添加前にＣＨＣ変換率を求めるための分析用のＰＣＨＣアリコットを取り出したためである。同じ共重合体の13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトル（［図１２］）でＰＣＨＣとＰＬＬＡの炭素比を比較できる。この比率は考慮する炭素原子の種類に依存する。［表７］はＰＣＨＣとＰＬＬＡの炭素基の間の積分比をに示す。
【０２５５】
実施例９
（Ｒ，  Ｒ）  の連続した共重合体の  ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  から  ＰＣＨＣ  ラクチドブロック共重合体の製造−Ｃ  と  Ｌ  乳酸酸
2019108547.tif 000070
【０２５６】
前記逐次重合プロセスを行った  （Ｒ，  Ｒ）−ｃｙｃ￥ｏｈｅｘｅｒ￥ｅ  炭酸  （（Ｒ，Ｒ）  Ｃ）  Ｌ−乳酸  （ＬＬＡ）  添加前に追加されました。［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］  を使用して異なる共を行ったとベンジル  アルコール  （ＢｎＯＨ）、シェーマ  １２  で表した。条件と結果の表  ８  のとおりです。典型的な手順は、例  ８  で説明されているようだった。
【０２５７】
【表８】
2019108547.tif 000071
【０２５８】
このＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ共重合体（［表８］、エントリー８）はその1Ｈ−ＮＭＲ（［図１７］）および13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（［図１８］）のスペクトルによって特徴付けられる。
【０２５９】
実施例１０
プレ分離  ＰＣＨＣ  ＰＴＭＣ  共重合体
2019108547.tif 000072
【０２６０】
シェーマ１３に示すようにラセミ  シクロヘキセンカーボネート（ｒａｃＣＨＣ）とトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）との共重合を行った。全ての重合は次の一般的な手順（［表９］、エントリー２）と同様に行った。唯一の違いは触媒の種類とモノマーの初期濃度である。条件と結果は［表９］に示した。この共重合は次の触媒系を使用して実行した：
［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］
ＴＢＤ
ＴＭＣ（１，３−ジオキサン−２−オン、Labso Chimie Fine, Blannquefort, France）はＴＨＦ中に溶解し、ＣａＨ2上で２日間攪拌し、濾過し、真空乾燥し、最後にＴＨＦから再結晶して精製した。
【０２６１】
ＣＨＣ／ＴＭＣの同時共重合の典型的な手順は以下のとおり。ドライボックス中で、ベンジルアルコール（０．９７μｌ、９．３４μｍｏｌ）と、［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］（４．０ｍｇ、９．３４μｍｏｌ）と、乾燥トルエン（０．１０ｍＬ）とを、磁気攪拌棒を入れたシュレンクフラスコに入れ、得られた混合物を室温で１０分間を攪拌して対応するアルコキシド触媒を形成した。次いで、ｒａｃＣＨＣ（０．１３３ｇ、０．９３４モル、実施例３の方法で製造）と、ＴＭＣ（０．０９５ｇ、０．９３４モル）と、乾燥トルエン（０．３７ｍＬ）とを加えた。フラスコとその内容物をアルゴン下に、６０℃の油浴中に浸漬する。６時間攪拌した後、反応混合物を室温に冷却し、トルエン中の１．６Ｍ−酢酸溶液を３滴加えて反応をクエンチした。溶媒を蒸発させ、粗ポリマーをＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶解し、メタノール（５０ｍＬ）で析出する。このプロセスを２回繰り返して触媒と未反応モノマーを完全に除去した。得られた白色ポリマーを真空乾燥した。
【０２６２】
【表９】
2019108547.tif 000073
【０２６３】
［表９］のエントリー２（［図１９］）で製造されたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲは、ＰＣＨＣ（δ４．６３ｐｐｍ、ＣＨ）およびＴＭＣ（δ４．２２ｐｐｍ、ＣＨ2−０）主鎖メチン、メチレンの信号の積分値の比が［（１／２）／（２．５／４）］＝０．８０であることを示し、これはＣＨＣとＴＭＣの変換率に似ている（０．８０：０．９８＝０．８２）（［表５］、エントリー２）に等しい。同じポリマーの13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（［図２０］）（弛緩遅延＝１０秒）の分析値はＰＣＨＣおよびＰＴＭＣのメチレン基の１．３５：２＝０．６８比を示している。これは13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲがポリマー定量法ではないので1Ｈ−ＮＭＲ（０．８０）と異なる。
【０２６４】
実施例１１
ｒａｃＣＨＣとＴＭＣとの逐次重合によるＰＣＨＣ−ＰＴＭＣ共重合体の製造
実施例８に記載のＣＨＣ／ＬＡのシーケンシャル共重体（ＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ）の製造で使用したのと同様な手順で、ラセミシクロヘキセンカーボネート（ｒａｃＣＨＣ）とトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）との逐次重合によってＰＣＨＣ−ＰＴＭＣ共重合体を製造した。このプロセスはトルエン中で、１００℃で逐次重合（ｒａｃＣＨＣ添加の前にＴＭＣを加える）で行った。ＴＭＣはＣＨＣの添加前に完全に変換した。次の触媒系を用いて共重合を行った：［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］。条件と結果は［表１０］に示した。
【０２６５】
【表１０】
2019108547.tif 000074
【０２６６】
［表１０］のエントリー２（［図２１］）の共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＰＣＨＣ−ｃｏ−ＰＴＭＣランダム共重合体（［図２０］）と同じスペクトルを示している。これはこの反応条件下でＰＴＭＣおよび／またはＰＣＨＣブロックのトランスエステル交換が強いことによるものと可能性が最も高い。
【０２６７】
実施例１２
ｒａｃＣＨＣとＴＭＣの逐次重合によるＰＣＨＣ−ＰＴＭＣジブロック共重合体の製造
2019108547.tif 000075
【０２６８】
実施例８に記載のＣＨＣ／Ｌ−ＬＡのシーケンシャル共重体（ＰＣＨＣ−ｂ−ＰＬＬＡ）の製造で使用したのと同様な手順で、ラセミシクロヘキセンカーボネート（ｒａｃＣＨＣ）とトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）との逐次重合によってＰＣＨＣ−ＰＴＭＣジブロック共重合体を製造した。このプロセスは種々の触媒を用い、ＴＭＣおよびｒａｃＣＨＣの初期濃度を変えて、スキーム１５に示すようにトルエン中で、６０℃で逐次重合（ＴＭＣ添加の前にｒａｃＣＨＣを加える）で行った。次の触媒系を用いて共重合を行った：［（ＮＮＯ）ＺｎＥｔ］およびＴＢＤ。条件と結果は［表１１］に示した。
【０２６９】
【表１１】
2019108547.tif 000076
【０２７０】
［図２２］および［図２３］はそれぞれ［表１１］の共重合体エントリー２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび14Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2019108547.tif 000088
【図２】
2019108547.tif 000089
【図３】
2019108547.tif 000090
【図４】
2019108547.tif 000091
【図５】
2019108547.tif 000092
【図６】
2019108547.tif 000093
【図７】
2019108547.tif 000094
【図８】
2019108547.tif 000095
【図９】
2019108547.tif 000096
【図１０】
2019108547.tif 000097
【図１１】
2019108547.tif 000098
【図１２】
2019108547.tif 000099
【図１３】
2019108547.tif 000100
【図１４】
2019108547.tif 000101
【図１５】
2019108547.tif 000102
【図１６】
2019108547.tif 000103
【図１７】
2019108547.tif 000104
【図１８】
2019108547.tif 000105
【図１９】
2019108547.tif 000106
【図２０】
2019108547.tif 000107
【図２１】
2019108547.tif 000108
【図２２】
2019108547.tif 000109
【図２３】
2019108547.tif 000110
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月6日(2019.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒の存在下で、下記の式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物の１つまたは複数を、必要に応じて１種または複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と一緒に、単独重合または共重合する、ポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000111
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、水酸基、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、
上記触媒は下記の（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）である：
（Ａ）下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機金属触媒：
2019108547.tif 000112
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素およびＣ1-12アルキルで置換されていてもよい不活性官能基からなる群の中から選択され、これらの基の２つ以上が一緒に結合して１つ以上の環を形成していてもよく、
Ｘは−Ｎ（ＳｉＲ273）2、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12アルコキシ、−ＮＲ9Ｒ10または−ＢＨ4を表し、
各Ｒ27は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
各Ｒ9およびＲ10は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであり；
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであるか、Ｒ13とＲ14が共有結合で互いに結合し、それぞれメチレンで、Ｒ15がＣ1-10アルキルであり；
Ｘ11はＣ1-10アルキル、−ＯＲ16および−Ｎ（ＳｉＲ173）2から選択され；
Ｒ16はＣ1-10アルキルであり；
各Ｒ17は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択される）
（Ｂ）式Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）m、Ｍ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）m、Ｍ（Ｒ23Ｃ（Ｏ）ＣＲ232Ｃ（Ｏ）Ｒ23）mおよび（Ｒ24ＣＯ2）mから選択される錯体（ここで、Ｍはランタノイド系列を含む第２、３族または第１２、１３、１５族の金属であり、各Ｒ23は独立して置換されていてもよいＣ1-12アルキルであり、Ｒ24はそれぞれ独立してペルフルオロ化されたＣ1-12アルキルまたはアリールであり、ｍはＭの原子価である）
（Ｃ）二量体のホスファゼン塩基またはアミンまたはグアニジン、有機酸、スパルテイン、チオ尿素アミノ誘導体、Ｎ−複素環カルベン、４−｛ジアルキルアミノ）ピリジン、アミジン、燐ベースのホスフィン、ホスファゼニウム誘導体及びホスファゼン、ビス（トリメチルシリル）アミド、一般式：Ｍ（Ｙ1、Ｙ2、．．．ＹP)qの化合物（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１２族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＢｉから成る群の中から選択される金属、Ｙ1、Ｙ2．．．Ｙpの各々は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ、オキサイド、カルボキシレートおよびハライド基から成る群の中から選択される置換基、ｐとｑは１〜６の整数）から成る群の中から選択される）
【請求項２】
下記の式（ＩＶ）の化合物の存在下で行われる請求項１に記載の方法：
Ｒ8−ＯＨ            （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ8は、Ｃ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリールＣ1-20アルキルからなる群の中から選択され、これらの基はハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1?6アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）
【請求項３】
環状エステルがラクトン、環状カーボネート、グリコリドおよびラクチドから成る群の中から選択され、これらの基は互いに独立して非置換であるか、Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルコキシから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記環状エステルがラクチド、トリメチレンカーボネート、グリコリド、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、１、３−ジオキソラン−２−オン、プロピレンカーボネート、４−メチル−１、３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−Ｃ1-4アルコキシ−１、３−ジオキサン−２−オンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択され、これらの基の各々は非置換であるか、Ｃ1-6アルキルおよびＣ1-6アルコキシから選択される１つまたは複数の置換基でそれぞれ独立して置換されていてもよい請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒の存在下または非存在下（バルク）で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリカーボネートまたはその共重合体が下記の式（ＶＩＩ３）または（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
2019108547.tif 000113
【請求項７】
少なくとも１種の触媒の存在下で、１種または複数の下記式（Ｉ）の化合物、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物を１種または複数の環状エステル、その立体異性体、ラセミ体またはこれらの混合物と共重合するポリカーボネートまたはその共重合体の製造方法：
2019108547.tif 000114
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22は上記環状カーボネートの４位および５位の炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択されるリングを形成し、このリングは必要に応じて１つまたは複数の置換基で各々独立して置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから選択され、上記の１つまたは複数の置換基の２つは互いに結合して上記Ｃ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンと融合して一つの環を形成していてもよく、上記２つの置換基によって形成される上記の環はＣ3-9シクロアルキル、Ｃ5-9シクロアルケニル、Ｃ6-12アリールおよびヘテロシクリルから成る群の中から選択され、これらの各基は非置換であるか、１つまたは複数のＲ40で置換されていてもよく、このＲ40はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノから互いに独立して選択され、
上記触媒は下記の（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）である：
（Ａ）下記の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機金属触媒：
2019108547.tif 000115
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素およびＣ1-12アルキルで置換されていてもよい不活性官能基からなる群の中から選択され、これらの基の２つ以上が一緒に結合して１つ以上の環を形成していてもよく、
Ｘは−Ｎ（ＳｉＲ273）2、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12アルコキシ、−ＮＲ9Ｒ10または−ＢＨ4を表し、
各Ｒ27は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
各Ｒ9およびＲ10は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択され；
Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであり；
Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立してＣ1-10アルキルであるか、Ｒ13とＲ14が共有結合で互いに結合し、それぞれメチレンで、Ｒ15がＣ1-10アルキルであり；
Ｘ11はＣ1-10アルキル、−ＯＲ16および−Ｎ（ＳｉＲ173）2から選択され；
Ｒ16はＣ1-10アルキルであり；
各Ｒ17は独立して水素およびＣ1-6アルキルから選択される）
（Ｂ）式Ｍ（ＯＳＯ2ＣＦ3）m、Ｍ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）m、Ｍ（Ｒ23Ｃ（Ｏ）ＣＲ232Ｃ（Ｏ）Ｒ23）mおよび（Ｒ24ＣＯ2）mから選択される錯体：
（ここで、Ｍはランタノイド系列を含む第２、３族または第１２、１３、１５族の金属であり、各Ｒ23は独立して置換されていてもよいＣ1-12アルキルであり、Ｒ24はそれぞれ独立してペルフルオロ化されたＣ1-12アルキルまたはアリールであり、ｍはＭの原子価である）
（Ｃ）二量体のホスファゼン塩基またはアミンまたはグアニジン、有機酸、スパルテイン、チオ尿素アミノ誘導体、Ｎ−複素環カルベン、４−｛ジアルキルアミノ）ピリジン、アミジン、燐ベースのホスフィン、ホスファゼニウム誘導体及びホスファゼン、ビス（トリメチルシリル）アミド、一般式：Ｍ（Ｙ1、Ｙ2、．．．ＹP)qの化合物（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１２族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＢｉから成る群の中から選択される金属、Ｙ1、Ｙ2．．．Ｙpの各々は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ、オキサイド、カルボキシレートおよびハライド基から成る群の中から選択される置換基、ｐとｑは１〜６の整数）から成る群の中から選択される）
【請求項８】
下記式（Ｖ）の化合物、その立体異性体またはラセミ体を、下記式（ＶＩ）のアルキル−またはシクロアルキル−クロロホルメート；尿素；ホスゲンまたはその誘導体；環状カーボネート；二酸化炭素からなる群の中から選択される少なくとも一つの試薬と接触させる工程を含む式（Ｉ）の化合物、その立体異性体またはラセミ化合物の合成方法：
2019108547.tif 000116
（ここで、
点線の各結合「ａ」および「ｂ」は各々独立して、実線の結合、くさび結合またはハッシュくさび結合を表し、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ18はＣ1-6アルキルまたはＣ3-6シクロアルキルである）
【請求項９】
下記の式（ＶＩＩ１）および／または（ＶＩＩ２）の繰り返し単位を含むポリカーボネートまたは共重合体：
2019108547.tif 000117
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ3−9シクロアルキレン、Ｃ5−9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンから選択される環を形成し、この環は必要に応じてそれぞれ独立して１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択される）
【請求項１０】
下記式（ＶＩＩＡ）または（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）で表される反復単位をそれぞれ独立して含む請求項１１に記載のポリカーボネートまたはそのコポリマー：
2019108547.tif 000118
（ここで、Ｒ21およびＲ22は請求項９と同じ意味を有する）
【請求項１１】
下記の式（ＶＩＩＡ１）または（ＶＩＩＢ１）または（ＶＩＩＣ１）で表される繰り返し単位をそれぞれ独立して有する請求項９または１０に記載のポリカーボネートまたはその共重合体：
2019108547.tif 000119
（ここで、
各Ｒ20はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-12アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ-Ｃ1-6アルキルアミノの中から互いに独立して選択され；
ｎは０、１、２、３または４から選択される整数）
【請求項１２】
式（ＶＩＩ３）または式（ＶＩＩ４）の繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体または共重合体：
2019108547.tif 000120
（ここで、
Ｒ21とＲ22はそれらが結合している炭素原子４と５一緒になってＣ3-9シクロアルキレン、Ｃ5-9シクロアルケニレンおよびＣ6-12アリーレンの中から選択される環を形成し、この環は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、互いに置換基はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルコキシ、Ｃ6-2アリール、Ｃ1-6アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アミノまたはモノ−またはジ−Ｃ1-6アルキルアミノの中から選択され、
上記ポリカーボネートまたはその共重合体は13Ｃ｛Ｈ｝ＮＭＲスペクトルがδ１５０〜１５５ｐｐｍの範囲の領域に単一の信号のみを含むことで特徴付けられる）
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法に従って製造されるか、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートまたはそのコポリマーを含む物品。