(57)【要約】【課題】撥水性及び耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供すること。【解決手段】撥水剤組成物は、少なくとも下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位と、を有する疎水性化合物を含む。Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ）［式（ＩＩ）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位と、を有する疎水性化合物を含む撥水剤組成物。
Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（Ｉ−１）で表される前記多官能化合物が、下記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物、下記一般式（Ｉ−３）で表される多官能化合物及び下記一般式（Ｉ−４）で表される多官能化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の撥水剤組成物
Ｃ［−Ｒ４１］ｇ［−Ｒ４２−Ｖ２］ｈ［−Ｒ４３−Ｗ２−Ｒ４４］ｉ      （Ｉ−２）
［式（Ｉ−２）中、ｇは０又は１の整数であり、ｈは２又は３の整数であり、ｉは１又は２の整数であり、（ｇ＋ｈ＋ｉ）は４であり、Ｒ４１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ４２は炭素数１〜２の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４３は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４４は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ２はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｖ２はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、２つ以上のＶ２はヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【化１】
2019108641.tif 000030
［式（Ｉ−３）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される１価の基を示す。
−Ｒ５９−Ｖ３      （１）
｛Ｒ５９は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｖ３はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。｝
−Ｒ６０−Ｗ３−Ｒ６１      （２）
｛Ｒ６０は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ６１は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ３はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。｝
ただし、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８のうち少なくとも２つは、Ｖ３がヒドロキシ基又はアミノ基である、前記一般式（１）で表される基である。］
【化２】
2019108641.tif 000031
［式（Ｉ−４）中、ｊは１〜４の整数を表し、Ｒ７１及びＲ７３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ７２及びＲ７４はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アミノ基又は下記一般式（３）で表される１価の基を表し、Ｒ７５は水素、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される１価の基を表す。
−Ｗ４−Ｒ７６      （３）
｛式（３）中、Ｗ４はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ７６は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝
−Ｒ７７−ＯＨ      （４）
｛式（４）中、Ｒ７７は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。｝
−Ｒ７８−Ｗ５−Ｒ７９      （５）
｛式（５）中、Ｒ７８は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ７９は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ５はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を示す。｝
−Ｗ６−Ｒ８０      （６）
｛式（６）中、Ｗ６はカルボニル基又はアミド基を表し、Ｒ８０は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝
ただし、Ｒ７２、Ｒ７４及びｊ個のＲ７５のうち少なくとも２つはヒドロキシ基、アミノ基、水素又は前記一般式（４）で表される１価の基であり、Ｒ７２及びＲ７４はヒドロキシ基又はアミノ基、Ｒ７５は水素又は前記一般式（４）で表される１価の基である。］
【請求項３】
前記疎水性化合物が、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を有する、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構造単位を含有する非フッ素系ポリマーを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【化３】
2019108641.tif 000032
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭化水素１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【請求項５】
繊維用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【請求項６】
繊維を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水剤組成物が含まれる処理液で処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項７】
繊維と、前記繊維上に付着した請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水性組成物と、を備える、撥水性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水剤組成物としてはフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤を繊維表面に処理することにより、撥水性が付与された繊維製品が得られる。このようなフッ素系撥水剤は一般に長鎖フルオロアルキル基を有する単量体を重合、もしくは共重合させることにより製造される。しかし、フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、使用される長鎖フルオロアルキル化合物の環境負荷の懸念が明らかとなってきたため、全くフッ素系化合物を含まずにフッ素系に匹敵する高性能な撥水性能を発現する非フッ素系撥水剤が国際的に求められるようになってきた。
【０００３】
そこで、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、下記特許文献１には、エステル部分の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含む特定の非フッ素系ポリマーからなる撥水剤が提案されている。また、下記特許文献２には、単量体成分として特定の長鎖（メタ）アクリレートエステル及び環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを有する非フッ素重合体を含む水系エマルションである表面処理剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２８６２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の非フッ素系撥水剤は、一般的な撥水性評価試験のひとつであるＪＩＳ  Ｌ  １０９２（１９９８）のスプレー法において撥水効果は認められるものの、洗濯を繰り返した場合に、撥水性が低下するという問題があった。このような繰り返しの洗濯に対する耐久撥水性は、実用の面で重要である。従来の非フッ素系撥水剤は、耐久撥水性の点で、フッ素系撥水剤に比べて未だ不十分であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水性及び耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、並びにそれを用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位と、を有する疎水性化合物を含む撥水剤組成物を提供する。
【０００８】
Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］
【０００９】
本発明の撥水剤組成物によれば、撥水性及び耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を実現することができる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物は、下記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物、下記一般式（Ｉ−３）で表される多官能化合物及び下記一般式（Ｉ−４）で表される多官能化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００１１】
Ｃ［−Ｒ４１］ｇ［−Ｒ４２−Ｖ２］ｈ［−Ｒ４３−Ｗ２−Ｒ４４］ｉ      （Ｉ−２）
［式（Ｉ−２）中、ｇは０又は１の整数であり、ｈは２又は３の整数であり、ｉは１又は２の整数であり、（ｇ＋ｈ＋ｉ）は４であり、Ｒ４１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ４２は炭素数１〜２の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４３は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４４は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ２はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｖ２はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、２つ以上のＶ２はヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【００１２】
【化１】
2019108641.tif 000002
［式（Ｉ−３）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される１価の基を示す。
−Ｒ５９−Ｖ３      （１）
｛Ｒ５９は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｖ３はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。｝
−Ｒ６０−Ｗ３−Ｒ６１      （２）
｛Ｒ６０は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ６１は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ３はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。｝
ただし、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８のうち少なくとも２つは、Ｖ３がヒドロキシ基又はアミノ基である、上記一般式（１）で表される基である。］
【化２】
2019108641.tif 000003
［式（Ｉ−４）中、ｊは１〜４の整数を表し、Ｒ７１及びＲ７３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ７２及びＲ７４はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アミノ基又は下記一般式（３）で表される１価の基を表し、Ｒ７５は水素、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される１価の基を表す。
−Ｗ４−Ｒ７６      （３）
｛式（３）中、Ｗ４はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ７６は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝
−Ｒ７７−ＯＨ      （４）
｛式（４）中、Ｒ７７は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。｝
−Ｒ７８−Ｗ５−Ｒ７９      （５）
｛式（５）中、Ｒ７８は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ７９は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ５はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を示す。｝
−Ｗ６−Ｒ８０      （６）
｛式（６）中、Ｗ６はカルボニル基又はアミド基を表し、Ｒ８０は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝
ただし、Ｒ７２、Ｒ７４及びｊ個のＲ７５のうち少なくとも２つはヒドロキシ基、アミノ基、水素、上記一般式（４）で表される１価の基であり、Ｒ７２及びＲ７４はヒドロキシ基又はアミノ基、Ｒ７５は水素又は上記一般式（４）で表される１価の基である。］
【００１３】
上記疎水性化合物は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を有してよい。
【００１４】
本発明の撥水剤組成物は、下記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に由来する構造単位を含有する非フッ素系ポリマーを更に含んでよい。
【化３】
2019108641.tif 000004
［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭化水素１２以上の１価の炭化水素基を表す。］
【００１５】
本発明の撥水剤組成物は、繊維用であってよい。
【００１６】
本発明はまた、繊維を、上記本発明に係る撥水剤組成物で処理する工程を備える撥水性繊維製品の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性及び耐久撥水性に優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。
【００１８】
本発明はまた、繊維と、繊維上に付着した上記本発明に係る撥水剤組成物と、を備える撥水性繊維製品を提供する。
【００１９】
本発明の撥水性繊維製品は、撥水性及び耐久撥水性に優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、被処理物に、優れた撥水性及び耐久撥水性を付与することができる撥水剤組成物、及びそれを用いて得られる撥水性繊維製品を提供することができる。
【００２１】
本発明の撥水剤組成物は、フッ素化合物を含まない撥水剤組成物でありながらもフッ素化合物を含む撥水剤と同等の優れた撥水性及び耐久撥水性を付与できることから、フッ素系撥水剤に代わるものとしての利用が可能であり、また、長鎖フルオロアルキル化合物を含まないため、環境等への影響懸念を解消することができる。
【００２２】
フッ素系撥水剤を繊維製品に付着させた場合は通常高温での熱処理が施されるが、本発明の撥水剤組成物はフルオロアルキル基を有する単量体を用いていないため、１３０℃以下の温和な条件で熱処理した場合であっても高い撥水性を発揮させることができる。また、１３０℃を超える高温で熱処理した場合には、熱処理時間をフッ素系撥水剤の場合よりも短くすることができる。したがって、本発明の撥水剤組成物は、被処理物の熱による変質を抑えることができ、また熱処理にかかる熱量を削減できる等のコスト面でも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本実施形態の撥水剤組成物は、下記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物由来の構造単位と、下記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物由来の構造単位と、を有する疎水性化合物を含む。
【００２４】
Ｒ３１［−Ｗ１−Ｒ３２］ｄ［−Ｖ１］ｅ      （Ｉ−１）
［式（Ｉ−１）中、ｄは１以上の整数を表し、ｅは２以上の整数を表し、（ｄ＋ｅ）は３〜６であり、Ｒ３１は（ｄ＋ｅ）価の有機基を表し、Ｗ１はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ３２は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｖ１はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、ｅ個のＶ１のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【００２５】
Ｒ３３［−ＮＣＯ］ｆ      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ３３はｆ価の有機基を表し、ｆは２〜７の整数を表す。］
【００２６】
このような疎水性化合物は、少なくとも上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。
【００２７】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
【００２８】
本明細書において、エステル基は、−Ｏ−ＣＯ−で表される基を意味する。アミド基は、−ＮＨ−ＣＯ−で表される基を意味する。ウレタン基は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を意味する。ウレア基は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を意味する。イソシアネート基は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される基を意味する。カルボニル基は、−ＣＯ−で表される基を意味する。
【００２９】
本実施形態の撥水剤組成物に含まれる疎水性化合物について説明する。
【００３０】
まず、上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物について説明する。
【００３１】
上記一般式（Ｉ−１）において、ｄが２以上の場合、複数存在するＷ１は同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＲ３２は同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＶ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒ３１は、（ｄ＋ｅ）価の有機基を表す。撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、Ｒ３１の炭素数は、２〜４０であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。Ｒ３１としては、下記化学式（７）で表される基、下記化学式（８）及び、下記化学式（９）で表される基で表される基が好ましい。（ｄ＋ｅ）は、ポリマーの取り扱いやすさの観点から、３〜４であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
2019108641.tif 000005
【００３４】
【化５】
2019108641.tif 000006
【００３５】
【化６】
2019108641.tif 000007
［式（９）中、ｍ１は、１以上の整数を表す。］
【００３６】
ｍ１は、１以上の整数を表し、１〜３であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ３１は、ヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物（以下、「多官能化合物Ａ」という。）から、（ｄ＋ｅ）個の官能基を除いた残基であってよい。ただし、（ｄ＋ｅ）個の官能基のうちの２つ以上がヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。
【００３８】
多官能化合物Ａとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性の観点から、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジエタノールアミン及びジエチレントリアミンが好ましい。
【００３９】
Ｗ１は、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。Ｗ１は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性の観点から、エステル基及びウレタン基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ３２は、炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基としては、撥水性がより優れるものとなることから、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１０〜２４が好ましく、１２〜２２がより好ましく、１２〜１８が特に好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性及び風合が特に優れるものとなる。炭化水素基としては、炭素数１２〜１８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ３２としては、例えば、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３２は、上記多官能化合物Ａが有する官能基と反応可能な反応基を有する反応性炭化水素化合物から、反応基を除いた残基であってよい。反応性炭化水素化合物としては、例えば、炭素数が８〜２４である、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート及び高級脂肪族アミンが挙げられる。
【００４３】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸、ドコサン酸などが挙げられる。
【００４４】
高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
【００４５】
高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどが挙げられる。
【００４７】
Ｖ１は、ヒドロキシ基、アミノ基またはカルボキシ基を表す。Ｖ１は、耐久撥水性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物は、例えば、上記のヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を（ｄ＋ｅ）個有する多官能化合物（多官能化合物Ａ）に、［−Ｗ１−Ｒ３２］で表される疎水性基をｄ個導入することにより製造することができる。
【００４９】
［−Ｗ１−Ｒ３２］で表される疎水性基は、例えば、上記多官能化合物Ａ１モルに対し、上記反応性炭化水素化合物１モル以上を、多官能化合物Ａの未反応の官能基の数ｅが２以上になるよう、従来公知の合成方法、すなわち、エステル化反応、アミド化反応又はウレタン反応により、反応させることにより導入することができる。
【００５０】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物は、特に制限されないが、下記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物、下記一般式（Ｉ−３）で表される多官能化合物及び下記一般式（Ｉ−４）で表される多官能化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
Ｃ［−Ｒ４１］ｇ［−Ｒ４２−Ｖ２］ｈ［−Ｒ４３−Ｗ２−Ｒ４４］ｉ      （Ｉ−２）
［式（Ｉ−２）中、ｇは０又は１の整数であり、ｈは２又は３の整数であり、ｉは１又は２の整数であり、（ｇ＋ｈ＋ｉ）は４であり、Ｒ４１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ４２は炭素数１〜２の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４３は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ４４は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ２はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｖ２はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。ただし、２つ以上のＶ２はヒドロキシ基及び／又はアミノ基である。］
【００５２】
【化７】
2019108641.tif 000008
［式（Ｉ−３）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｒ５４及びＲ５５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される１価の基を示す。
−Ｒ５９−Ｖ３      （１）
｛Ｒ５９は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｖ３はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基を表す。｝
−Ｒ６０−Ｗ３−Ｒ６１      （２）
｛Ｒ６０は炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ６１は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ３はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表す。｝、
ただし、Ｒ５３、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８のうち少なくとも２つは、Ｖ３がヒドロキシ基又はアミノ基である、上記一般式（１）で表される基である。］
【００５３】
【化８】
2019108641.tif 000009
［式（Ｉ−４）中、ｊは１〜４の整数を表し、Ｒ７１及びＲ７３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の２価のアルキレン基を表し、Ｒ７２及びＲ７４はそれぞれ独立にヒドロキシ基、アミノ基又は下記一般式（３）で表される１価の基を表し、Ｒ７５は水素、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される１価の基を表す。
−Ｗ４−Ｒ７６      （３）
｛式（３）中、Ｗ４はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を表し、Ｒ７６は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝
−Ｒ７７−ＯＨ      （４）
｛式（４）中、Ｒ７７は炭素数２〜３のアルキレン基を表す。｝
−Ｒ７８−Ｗ５−Ｒ７９      （５）
｛式（５）中、Ｒ７８は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ７９は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表し、Ｗ５はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基を示す。｝
−Ｗ６−Ｒ８０      （６）
｛式（６）中、Ｗ６はカルボニル基又はアミド基を表し、Ｒ８０は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。｝、
ただし、Ｒ７２、Ｒ７４及びｊ個のＲ７５のうち少なくとも２つはヒドロキシ基、アミノ基、水素、上記一般式（４）で表される１価の基であり、Ｒ７２及びＲ７４はヒドロキシ基又はアミノ基、Ｒ７５は水素又は上記一般式（４）で表される１価の基である。］
【００５４】
上記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物において、ｉが２の場合、複数存在するＷ２は、同一であっても異なっていてもよい。ｉが２である場合、複数存在するＲ４３は、同一であっても異なっていてもよい。ｉが２である場合、複数存在するＲ４４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４４は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。複数存在するＲ４２は、同一であっても異なっていてもよい。複数存在するＶ２は、同一であっても異なっていてもよい。。
【００５５】
上記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物において、Ｗ２はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ２は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性の観点から、エステル基及びウレタン基であることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（Ｉ−２）で表される多官能化合物において、Ｖ２はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基である。Ｖ２は、耐久撥水性の観点から、ヒドロキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される基において、Ｖ３はヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基である。Ｖ３は、耐久撥水性の観点から、ヒドロキシ基又はアミノ基であることが好ましい。
【００５８】
上記一般式（２）で表される基において、Ｒ６１は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ６１は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【００５９】
上記一般式（２）で表される基において、Ｗ３はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ３は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性の観点から、エステル基又はウレタン基であることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（３）で表される基において、Ｒ７６は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ７６は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【００６１】
上記一般式（３）で表される基において、Ｗ４はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ４は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性の観点から、エステル基、アミド基又はウレタン基であることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（５）で表される基において、Ｒ７９は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ７９は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【００６３】
上記一般式（５）で表される基において、Ｗ５はエステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基である２価の基である。Ｗ５は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）、水浸み防止性の観点から、エステル基、アミド基又はウレタン基であることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（６）で表される基において、Ｒ８０は炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｒ８０は、上記一般式（Ｉ−１）におけるＲ３２に対応する。
【００６５】
次に、上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物について説明する。
【００６６】
Ｒ３３は、ｆ価の有機基を表す。Ｒ３３の炭素数は、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、４〜４０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。Ｒ３３としては、へキシレン基が好ましい。ｆは、２〜７の整数であってよく、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、２〜３であることが好ましい。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物であってよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートに代表される液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、及び、これらのイソシアヌレート環である三量体などが挙げられる。これらの中でも、撥水性、耐久撥水性（特に、耐洗濯性）及び水浸み防止性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００６８】
上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネート化合物と、を反応させてなる疎水性化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）、一般式（ＩＩＩ−２）及び一般式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造を有する疎水性化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化９】
2019108641.tif 000010
［式（ＩＩＩ−１）中、ｎ１は、２以上の整数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］
【００７０】
ｎ１は、２以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性とポリマーの取り扱いやすさの観点から、２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。
【００７１】
【化１０】
2019108641.tif 000011
［式（ＩＩＩ−２）中、ｎ２は、２以上の整数を表し、ｎ３は、１以上の整数を表し、Ｒ１３は、それぞれ独立に炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］
【００７２】
ｎ２は、２以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性とポリマーの取り扱いやすさの観点から、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００７３】
ｎ３は、１以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性の観点から、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００７４】
【化１１】
2019108641.tif 000012
［式（ＩＩＩ−３）中、ｎ４は、２以上の整数を表し、Ｒ１４は、それぞれ独立に炭素数１０〜２４の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基を表す。］
【００７５】
ｎ４は、２以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性とポリマーの取り扱いやすさの観点から、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ−１）で表される部分構造を有する疎水性化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2019108641.tif 000013
［式（ＩＩＩ−４）中、ｎ５は、２以上の整数を表し、ＲＸは、下記式（Ｒ−１）で表される一価の有機基を表す。］
【００７８】
ｎ５は、２以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性とポリマーの取り扱いやすさの観点から、２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。
【００７９】
【化１３】
2019108641.tif 000014
【００８０】
上記一般式（ＩＩＩ−２）で表される部分構造を有する疎水性化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
2019108641.tif 000015
［式（ＩＩＩ−５）中、ｎ６は、２以上の整数を表し、ｎ７は、１以上の整数を表す。ＲＸは、上記式（Ｒ−１）で表される一価の有機基を表す。］
【００８２】
ｎ６は、２以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性とポリマーの取り扱いやすさの観点から、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００８３】
ｎ７は、１以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性の観点から、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８４】
上記一般式（ＩＩＩ−３）で表される部分構造を有する疎水性化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−６）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
2019108641.tif 000016
［式（ＩＩＩ−６）中、ｎ８は、２以上の整数を表し、ＲＸは、上記式（Ｒ−１）で表される一価の有機基を表す。］
【００８６】
ｎ８は、２以上の整数を表し、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）、水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性とポリマーの取り扱いやすさの観点から、２〜２００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態に係る疎水性化合物は、耐薬品性の観点から、ブロック化剤（「保護反応化合物」ともいう。）で保護されたブロックドイソシアネート基を有することが好ましい。疎水性化合物に含まれるイソシアネート基及びブロックドイソシアネート基の総数に対する、ブロックドイソシアネート基の割合は、耐薬品性の観点から、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００８８】
ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基としては、例えば、下記一般式（７）で表される基が挙げられる。
【００８９】
（−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ）      （７）
［式（７）中、Ｂは、ブロック化剤に由来する基である。］
【００９０】
ブロック化剤としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ニトロピラゾール、３，５−ジメチル−４−ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド等のＮ−置換アミド類；コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類などが挙げられる。ブロック化剤は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、汎用性とブロックドイソシアネート基の反応性、ブロックのし易さの観点から、ピラゾール類、オキシム類及びラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、中でも、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム及びカプロラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。
【００９１】
本実施形態の疎水性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、撥水性、耐久撥水性（特に耐洗濯性）水浸み防止性、疎水性化合物の乳化分散安定性の観点から、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００であってよい。疎水性化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。
【００９２】
ヒドロキシ基及び／又はアミノ基をｅ１個有する上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の配合量は、上記一般式（Ｉ−１）で表される多官能化合物１モルに対し、（０．８〜１．２０）×２／ｅ１モルが好ましく、（０．８０〜０．９９）×２／ｅ１モルがより好ましく、（０．８５〜０．９５）×２／ｅ１モルがさらに好ましい。又は、（１．０１〜１．２０）×２／ｅ１モルがより好ましく、（１．０５〜１．１５）×２／ｅ１がさらに好ましい。
【００９３】
本実施形態に係る撥水剤組成物は、非フッ素系ポリマーを更に含んでよい。
【００９４】
非フッ素系ポリマーとしては、特に制限されないが、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が挙げられる。上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、置換基を有していてもよい炭素数が１２以上の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２以上の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【００９５】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２４であることが好ましい。炭素数が１２未満であると、非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、十分な撥水性を発揮できない。一方、炭素数が２４を超えると、炭素数が上記範囲にある場合と比較して、非フッ素系ポリマーを含む撥水剤組成物を繊維製品等に付着させた場合、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【００９６】
上記炭化水素基の炭素数は、１２〜２１であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合が特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００９７】
上記（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル及び（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。
【００９８】
上記（Ａ）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、得られる繊維製品の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ）成分がアミノ基を有する場合、得られる繊維製品の風合を更に向上させることができる。
【００９９】
上記（Ａ）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【０１００】
上記（Ａ）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記（Ａ）成分は、得られる繊維製品の耐久撥水性（特には耐洗濯性）の点で、アクリル酸エステル単量体（ａ１）とメタアクリル酸エステル単量体（ａ２）とを併用することが好ましい。配合する（ａ１）成分の質量と（ａ２）成分の質量との比（ａ１）／（ａ２）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８５／１５であることがより好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましい。（ａ１）／（ａ２）が上記範囲内である場合は、得られる繊維製品の耐久撥水性がより良好となる。
【０１０２】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ａ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ１）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物、（Ｂ２）ＨＬＢが７〜１８である下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物、及び（Ｂ３）ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【０１０４】
【化１６】
2019108641.tif 000017
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【０１０５】
【化１７】
2019108641.tif 000018
［式（Ｂ−２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。］
【０１０６】
「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
【０１０７】
また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
【０１０８】
本実施形態にて使用される上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の化合物のＨＬＢは、７〜１８であり、非フッ素系ポリマーの乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という。）の点で、９〜１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ｂ）を併用することがより好ましい。
【０１０９】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ｂ−１）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、本実施形態の非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１１０】
上記一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記一般式（Ｂ−３）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化１８】
2019108641.tif 000019
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜８０の整数が好ましく、ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１１２】
上記一般式（Ｂ−３）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、炭素数２〜３の直鎖アルキレン基がより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、ｍは１〜８０の整数が好ましく、１〜６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１１３】
上記一般式（Ｂ−３）で表される反応性乳化剤（Ｂ１）は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」等を挙げることができる。
【０１１４】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ｂ−２）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）において、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基であり、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４〜１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【０１１５】
Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基がより好ましい。
【０１１６】
上記一般式（Ｂ−２）で表される化合物としては、下記一般式（Ｂ−４）で表される化合物が好ましい。
【０１１７】
【化１９】
2019108641.tif 000020
［式（Ｂ−４）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３〜１７の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、具体的には、１〜５０の整数が好ましく、ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］
【０１１８】
上記一般式（Ｂ−４）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（Ｂ−２）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
Ａ２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましく、８〜１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１２０】
本実施形態にて使用される上記一般式（Ｂ−４）で表される反応性乳化剤（Ｂ２）は、従来公知の方法で対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【０１２１】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、ＨＬＢが７〜１８である、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２−ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、非フッ素系ポリマーの乳化安定性の点で、２０〜５０モルがより好ましく、２５〜４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【０１２３】
本実施形態にて使用される反応性乳化剤（Ｂ３）は、従来公知の方法でヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができ、特に限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０〜１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【０１２４】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｂ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性、及び非フッ素系ポリマーの乳化安定性を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２５】
撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）及び（Ｃ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【０１２６】
（Ｃ１）は、（Ｃ５）以外の下記一般式（Ｃ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【０１２７】
【化２０】
2019108641.tif 000021
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【０１２８】
（Ｃ２）は、下記一般式（Ｃ−２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【０１２９】
【化２１】
2019108641.tif 000022
［式（Ｃ−２）中、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【０１３０】
（Ｃ３）は、下記一般式（Ｃ−３）で表されるメタクリル酸エステル単量体である。
【０１３１】
【化２２】
2019108641.tif 000023
［式（Ｃ−３）中、Ｒ９は無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【０１３２】
（Ｃ４）は、下記一般式（Ｃ−４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【０１３３】
【化２３】
2019108641.tif 000024
［式（Ｃ−４）中、Ｒ１０は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【０１３４】
（Ｃ５）は、下記一般式（Ｃ−５）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
【０１３５】
【化２４】
2019108641.tif 000025
［式（Ｃ−５）中、Ｒ１５は水素又はメチル基を表し、Ｒ１６はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を表す。］
【０１３６】
上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、かつ、上記（Ｃ５）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１〜１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有する非フッ素系ポリマーを、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【０１３７】
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【０１３８】
具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに得られる繊維製品の風合を向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【０１３９】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ１）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４０】
上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数１〜１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【０１４１】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ２）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３〜４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１〜４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【０１４３】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ３）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ−４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ−４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
【０１４５】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ４）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４６】
上記（Ｃ５）の単量体は、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基を有する。上記（Ｃ５）の単量体において、Ｒ１５は水素又はメチル基である。得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、Ｒ１５はメチル基であることが好ましい。
【０１４７】
Ｒ１６はクロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とヒドロキシ基とを有する炭素数３〜６の１価の鎖状飽和炭化水素基である。鎖状飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖状飽和炭化水素基が直鎖状である場合、得られる繊維製品の耐久撥水性がより優れるものとなる。鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、３〜４であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【０１４８】
上記鎖状飽和炭化水素基は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、一つもしくは二つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることが好ましく、一つのクロロ基と、一つのヒドロキシ基とを有していることがより好ましい。また、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、鎖状飽和炭化水素基はβ位（ＣＨ２＝ＣＲ１５（ＣＯ）Ｏ−に結合している炭素原子の隣の炭素原子）にヒドロキシ基を有していることがさらに好ましい。具体的な上記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル基、５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル基、３−クロロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基及び３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【０１４９】
具体的な（Ｃ５）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−クロロ−２−ヒドロキシペンチル及び（メタ）アクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。中でも得られる繊維製品の耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルが好ましく、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルがより好ましい。
【０１５０】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｃ５）の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の耐久撥水性の点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５１】
非フッ素系ポリマーにおける上記の（Ｃ）成分の単量体の合計構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１５２】
非フッ素系ポリマーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【０１５３】
上記（Ｄ）の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ｅ）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｄ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品の撥水性及び風合の観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５５】
非フッ素系ポリマーは、架橋剤と反応可能なヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、得られる繊維製品の耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、非フッ素系ポリマーは、アミノ基を有することが、得られる繊維製品の風合も向上させることから好ましい。
【０１５６】
非フッ素系ポリマーは、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（Ａ）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【０１５７】
本実施形態にて使用される塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうち少なくともいずれか１種の単量体（Ｅ）は、得られる繊維製品の撥水性とコーティングに対する剥離強度の点で、塩化ビニルが好ましい。
【０１５８】
非フッ素系ポリマーにおける上記（Ｅ）成分の単量体の構成割合は、得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる観点で、非フッ素系ポリマーを構成する単量体成分の全量に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５９】
本実施形態の撥水剤組成物に含まれる非フッ素系ポリマーの製造方法について説明する。
【０１６０】
非フッ素系ポリマーは、ラジカル重合法により製造することができる。また、このラジカル重合法の中でも、得られる撥水剤の性能及び環境の面から乳化重合法又は分散重合法で重合することが好ましい。
【０１６１】
例えば、媒体中で、上記一般式（Ａ−１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を乳化重合又は分散重合させることにより非フッ素系ポリマーを得ることができる。より具体的には、例えば、媒体中に（Ａ）成分及び必要に応じて上記（Ｂ）成分、上記（Ｃ）成分、上記（Ｄ）成分及び上記（Ｅ）成分、並びに乳化補助剤又は分散補助剤を加え、この混合液を乳化又は分散させて、乳化物又は分散物を得る。得られた乳化物又は分散物に、重合開始剤を加えることにより、重合反応が開始され、単量体及び反応性乳化剤を重合させることができる。なお、上述した混合液を乳化又は分散させる手段としては、ホモミキサー、高圧乳化機又は超音波等が挙げられる。
【０１６２】
上記乳化補助剤又は分散補助剤等（以下、「乳化補助剤等」ともいう。）としては、上記反応性乳化剤（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記乳化補助剤等の含有量が０．５質量部未満であると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、混合液の分散安定性が低下する傾向にあり、乳化補助剤等の含有量が３０質量部を超えると、乳化補助剤等の含有量が上記範囲にある場合と比較して、得られる撥水剤組成物の撥水性が低下する傾向にある。
【０１６３】
乳化重合又は分散重合の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類等、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。
【０１６４】
上記重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、又はレドックス系等の公知の重合開始剤を適宜使用できる。重合開始剤の含有量は、全単量体１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜２質量部であることが好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重量平均分子量が１０万以上である非フッ素系ポリマーを効率よく製造することができる。
【０１６５】
また、重合反応において、分子量調整を目的として、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルアルコール等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１６６】
なお、分子量調整のためには重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加により所望の重量平均分子量を有する非フッ素系ポリマーを容易に得ることができる。
【０１６７】
重合反応の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。温度が２０℃未満であると、温度が上記範囲にある場合と比較して、重合が不十分になる傾向にあり、温度が１５０℃を超えると、反応熱の制御が困難になる場合がある。
【０１６８】
重合反応において、得られる非フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、上述した重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の含有量の増減により調整することができ、１０５℃における溶融粘度は、多官能単量体の含有量、及び、重合開始剤の含有量の増減により調整することができる。なお、１０５℃における溶融粘度を低下させたい場合は、重合可能な官能基を２つ以上有する単量体の含有量を減らしたり、重合開始剤の含有量を増加させたりすればよい。
【０１６９】
乳化重合又は分散重合により得られるポリマー乳化液又は分散液における非フッ素系ポリマーの含有量は、組成物の貯蔵安定性及びハンドリング性の観点から、乳化液又は分散液の全量に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【０１７０】
本実施形態の疎水性化合物は、撥水性能及び環境の面から、乳化補助剤又は分散補助剤にて乳化又は分散して用いることが好ましい。本実施形態の疎水性化合物を含む乳化液又は分散液は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１７１】
本実施形態の疎水性化合物に、乳化補助剤又は分散補助剤として界面活性剤を加えて均一とし、そこに撹拌しながら徐々に水を添加していくことで乳化又は分散液を得ることができる。
【０１７２】
界面活性剤としては、従来公知の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用することができる。乳化補助剤等の含有量は、本実施形態の疎水性化合物１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが更に好ましい。乳化補助剤等の含有量が５質量部未満であると、疎水性化合物の乳化分散安定性が低下する傾向にある。乳化補助剤等の含有量が５０質量部を超えると、本実施形態の撥水剤組成物の撥水性が低下する傾向にある。
【０１７３】
乳化又は分散の媒体としては、水が好ましく、必要に応じて水と有機溶剤とを混合してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテルなどのエーテル類等；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、水と有機溶剤とを混合する比率は特に限定されるものではない。また有機溶剤は、水分散液の作製途中あるいは作製後に減圧で留去しても構わないし、そのまま残しても構わない。
【０１７４】
得られた疎水性化合物の水分散液は、ホモミキサー（プライミクス（株）製）、ホモジナイザー（ＮＩＲＯＳＯＡＶＩ製、又はＡＰＶＧＡＵＬＩＮ製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、アルチマイザー（株式会社スギノマシン製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）などの高圧乳化機又は超音波乳化機等で粒子を均一化することもできる。
【０１７５】
本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じてフッ素を含まない従来公知の非フッ素系撥水剤を加えることも可能である。この非フッ素系撥水剤としては、例えば、シリコーン系、パラフィン又はワックスなどの炭化水素化合物系、脂肪酸金属塩系又はアルキル尿素系などの撥水剤が挙げられる。
【０１７６】
また、本実施形態の撥水剤組成物には必要に応じて添加剤等を加えることも可能である。添加剤としては、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防皺剤等が挙げられる。
【０１７７】
本実施形態の撥水剤組成物が上記本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む場合、撥水剤組成物は、上記本実施形態の疎水性化合物と、上記本実施形態の非フッ素系ポリマーとを混合することにより製造することができる。
【０１７８】
本実施形態の撥水剤組成物が上記本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む場合、撥水剤組成物は、少なくとも、上記本実施形態に係る疎水性化合物を含む乳化液又は分散液と、上述した乳化重合又は分散重合により得られた非フッ素系ポリマーを含む乳化液又は分散液とを配合することにより、製造されてもよい。
【０１７９】
本実施形態の撥水剤組成物が上記本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む場合、本実施形態の撥水剤組成物における疎水性化合物の含有量は、上記本実施形態に係る非フッ素系ポリマー１００質量部に対して、３０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましく、７０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。
【０１８０】
本実施形態の撥水剤組成物が上記本実施形態の非フッ素系ポリマーを含む場合、本実施形態の撥水剤組成物は、上記本実施形態に係る非フッ素系ポリマーを含む組成物と、上記本実施形態に係る疎水性化合物を含む組成物と、を個別にパッケージして組み合わせた２剤型の態様としてもよい。
【０１８１】
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維と、繊維上に付着した上記本実施形態の撥水剤組成物とを備える。
【０１８２】
本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。
【０１８３】
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維を上述した本実施形態の撥水剤組成物で処理することにより、繊維に撥水剤組成物を付着させることで得られる。かかる繊維としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維の形態は、糸、布、不織布などのいずれの形態であってもよい。繊維は、繊維製品であってもよい。
【０１８４】
繊維を上記撥水剤組成物で処理する方法としては、例えば、上記撥水剤組成物を処理液とした、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、本実施形態の撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。上記処理液は、上記処理液が上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む場合、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーと上記本発明に係る疎水性化合物とを含む組成物を用いて調製してもよく、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む組成物と上記本発明に係る疎水性化合物を含む組成物を用いて調製してもよい。上記処理液が上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含み、本実施形態の撥水剤組成物が２剤型である場合、繊維を処理する方法は、２剤を使用前に配合して得た処理液で処理してもよく、上記本発明に係る非フッ素系ポリマーを含む処理液で処理した後に、上記本発明に係る疎水性化合物を含む処理液で処理してもよく、その逆の順番で処理してもよい。
【０１８５】
本実施形態の撥水剤組成物の繊維への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維１００ｇに対して、撥水剤組成物の付着量が０．０５〜５ｇとなるように調整することが好ましく、０．１〜３ｇとなるように調整することがより好ましい。撥水剤組成物の付着量が０．０５ｇ未満であると、繊維が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、５ｇを超えると、繊維の風合が粗硬となり、また経済的にも不利となる傾向がある。
【０１８６】
また、本実施形態の撥水剤組成物を繊維に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の撥水剤組成物を用いると、１００〜１３０℃の温和な条件により繊維に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。
【０１８７】
特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、本実施形態の撥水剤組成物で繊維を処理する上述の工程と、メチロールメラミン及び／又はイソシアネート基を２個以上有する化合物若しくはそのブロック化物に代表される架橋剤で繊維を処理してこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維を撥水加工することが好ましい。
【０１８８】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。これらのブロック化物を得るために用いられるブロック化剤としては、前述と同じものが挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか水に乳化分散させた処理液で、被処理物（繊維）を処理（例えば、浸漬、噴霧、塗布など）し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び本実施形態の撥水剤組成物との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０〜１８０℃で１〜５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の本実施形態の撥水剤組成物で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、本実施形態の撥水剤組成物及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、本実施形態の撥水剤組成物の処理工程と同時に行うことが好ましい。
【０１９０】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがある。上記架橋剤は、繊維１００ｇに対して０．１〜５ｇの量で用いることが好ましく、０．１〜２ｇの量で用いることが特に好ましい。
【０１９１】
こうして得られる本実施形態の撥水性繊維製品は、撥水性及び耐久撥水性（特に、耐洗濯性）に優れ、また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。
【０１９２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１９３】
以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０１９４】
＜疎水性化合物の合成＞
表１に示される化合物（表中、数値はモル比を示す。）を含む混合液を、以下に示す手順により重合して、疎水性化合物を得た。合成例及び比較合成例におけるＮＣＯ％とは、遊離イソシアネート基含有量のことであり、以下の測定方法で測定した値を示す。
（ＮＣＯ％の測定）
反応物０．３ｇを三角フラスコに採取し、０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌを配合し、溶解させた。次いでブロモフェノールブルー液を数滴加え、０．１Ｎ塩酸メタノール溶液で滴定し、下記式によりＮＣＯ％を求めた。
ＮＣＯ％＝（ａ−ｂ）×０．４２×ｋ／ｘ
ａ：０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌのみを滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量（ｍｌ）
ｂ：反応中の組成物を滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量（ｍｌ）
ｋ：０．１Ｎ塩酸メタノール液のファクター（濃度補正係数）
ｘ：サンプリング量（ｇ）
【０１９５】
（合成例１）
１０００ｍｌフラスコにジトリメチロールプロパン２０６．７４ｇ、ステアリン酸４６９．８７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸、３．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、その後昇温速度約０．４℃/分で窒素気流下１４０−１９０℃で５時間脱水反応を行なった。窒素流量は、毎分５ｍｌである。反応終了後、合成物の酸価を測定した。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
次に、３００ｍｌフラスコに上記の反応物を１０１．１２ｇとり、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．７８ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、ビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００：日東化成株式会社製）０．１２５ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応は、ＮＣＯ％が０．６４％になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾールを２．３６ｇ入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて、得られた疎水性化合物の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１７００であった。
【０１９７】
得られた疎水性化合物は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がジトリメチロールプロパンから４つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが２、ｅが２、Ｗ１がエステル基、Ｒ３２がヘプタデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させ、その後、反応せずに残っているイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールでブロックし、得られた化合物である。
【０１９８】
（合成例２）
１０００ｍｌフラスコにトリメチロールプロパン２５５．８８ｇ、ステアリン酸５４２．５１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸、１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、その後昇温速度約０．４℃／分で窒素気流下１４０−１９０℃で５時間脱水反応を行なった。窒素流量は、毎分５ｍｌである。反応終了後、合成物の酸価を測定した。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
次に、３００ｍｌフラスコに上記の反応物を８７．８３ｇとり、ヘキサメチレンジイソシアネート３７．１１ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、ビスマス系触媒０．１２５ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が０．６９％になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾールを２．３７ｇ入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られた疎水性化合物の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５００であった。
【０２００】
得られた疎水性化合物は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がトリメチロールプロパンから３つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが１、ｅが２、Ｗ１がエステル基、Ｒ３２がヘプタデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させ、その後、反応せずに残っているイソシアネート基を、３，５−ジメチルピラゾールでブロックし、得られた化合物である。
【０２０１】
（合成例３）
１０００ｍｌフラスコにジトリメチロールプロパン２０６．７４ｇ、ステアリン酸４６９．８７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸、３．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、その後昇温速度約０．４℃／分で窒素気流下１４０−１９０℃で５時間脱水反応を行なった。窒素流量は、毎分５ｍｌである。反応終了後、合成物の酸価を測定した。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０２】
次に、３００ｍｌフラスコに上記の反応物を１１４．３３ｇとり、ヘキサメチレンジイソシアネート２２．２５ｇ、メチルエチルケトン２７ｇ、ビスマス系触媒０．３ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が０％になるまで行い、疎水性化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られた疎水性化合物の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２９００であった。
【０２０３】
得られた疎水性化合物は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がジトリメチロールプロパンから４つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが２、ｅが２、Ｗ１がエステル基、Ｒ３２がヘプタデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させて得られた化合物である。
【０２０４】
（合成例４）
３００ｍｌフラスコにジトリメチロールプロパン２８．５２ｇ、ステアリルイソシアネート６７．３２ｇ、メチルエチルケトン２３．４ｇ、ビスマス系触媒０．０６ｇを入れ、８０℃まで昇温し５時間反応を行なった。
【０２０５】
次に、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．１ｇを入れ、さらに８０℃で５時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が０．４３％になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾールを１．６ｇ入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られた疎水性化合物の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５００であった。
【０２０６】
得られた疎水性化合物は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がジトリメチロールプロパンから４つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが２、ｅが２、Ｗ１がウレタン基、Ｒ３２がヘプタデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させて得られた化合物である。
【０２０７】
（合成例５）
１０００ｍｌフラスコにジトリメチロールプロパン２５０．３４ｇ、ラウリン酸４００．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸、３．３ｇを入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温し、その後昇温速度約０．４℃／分で窒素気流下１４０−１９０℃で５時間脱水反応を行なった。窒素流量は、毎分５ｍｌである。反応終了後、合成物の酸価を測定した。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０８】
次に、３００ｍｌフラスコに上記の反応物を９３．９４ｇとり、ヘキサメチレンジイソシアネート２８．２７ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、ビスマス系触媒０．１２５ｇを入れ、８０℃で７時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が０．６３％になるまで行った。反応後４０℃まで降温し、次いで、３，５−ジメチルピラゾールを２．７９ｇ入れて４０℃にて１時間反応を行い、疎水性化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られた疎水性化合物の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３５００であった。
【０２０９】
得られた疎水性化合物は、上記一般式（Ｉ−１）においてＲ３１がジトリメチロールプロパンから４つのヒドロキシ基を除いた残基、ｄが２、ｅが２、Ｗ１がエステル基、Ｒ３２がウンデシル基、Ｖ１がヒドロキシ基である多官能化合物と、上記一般式（ＩＩ）においてＲ３３がへキシレン基、ｆが２であるイソシアネート化合物とを、反応させ、その後未反応のイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックして得られた化合物である。
＜非フッ素系ポリマー分散液の調整＞
表２に示される組成（表中、数値は（ｇ）を示す。）を有する混合液を、以下に示す手順により重合して、非フッ素系ポリマー分散液を得た。
【０２１０】
（合成例６）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル５０ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、アクリル酸ベヘニル１０ｇ、ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）２ｇ、ノイゲンＸＬ−６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）２ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、ステアリルジメチルアミン塩酸塩）２ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１７９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、非フッ素系ポリマーを３０質量％含む非フッ素系ポリマー分散液を得た。
【０２１１】
（合成例７）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル５０ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、アクリル酸ベヘニル７ｇ、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、ステアリルジメチルアミン塩酸塩）２ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１７９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間ラジカル重合させて、非フッ素系ポリマーを３０質量％含む非フッ素系ポリマー分散液を得た。
【０２１２】
（合成例８）
５００ｍＬ耐圧フラスコに、アクリル酸ステアリル４２ｇ、メタクリル酸ステアリル２５ｇ、ラテムルＰＤ−４２０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１２．６）２ｇ、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ＨＬＢ＝１４．４）２ｇ、アーカードＴ−２８（ライオン株式会社製、ステアリルジメチルアミン塩酸塩）２ｇ、トリプロピレングリコール２５ｇ及び水１７９ｇを入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．２５ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した．６０℃を維持しながら，クロロエチレン２０ｇを３時間かけて導入しラジカル重合させた。その後６０℃にて３時間重合させて、非フッ素系ポリマーを３０質量％含む非フッ素系ポリマー分散液を得た。
【０２１３】
なお、合成例６〜８で得られたポリマー分散液中の各ポリマーは、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５ＡＰＴＦ、（株）島津製作所製）により、いずれも全単量体の９８％以上が重合していることが確認された。
【０２１４】
（比較合成例１）
３００ｍｌフラスコに１，４−ブタンジオール４３．１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８１．８５ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、ビスマス系触媒０．０６ｇを入れ、８０℃で５時間反応を行なった。反応はＮＣＯ％が０％になるまで行い、疎水性化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、得られた疎水性化合物の重量平均分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４０００であった。
【０２１５】
＜疎水性化合物の分散液の調製＞
５００ｍＬステンレス容器に、合成例１〜５及び比較合成例１で得られた疎水性化合物４０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、デカグリン１−Ｌ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ、デカグリン１−ＳＶ（非イオン界面活性剤、第一工業製薬製）５ｇ及びアーカードＴ−２８（カチオン界面活性剤、ライオンスペシャリティケミカルズ製）５ｇを入れ、５０℃に加熱して溶解させた。次いで８０℃の熱水２９５ｇを加え、超音波乳化機ＵＳ−６００Ｅ（株式会社日本精機製作所）を使用して８０℃を維持しながら２０分間乳化した。その後冷却し、疎水性化合物の１０％分散液を得た。
【０２１６】
＜撥水剤組成物の調整＞
（実施例１）
合成例１の疎水性化合物の分散液及び水を混合して、撥水剤組成物の分散液を調整した。撥水剤組成物の分散液は、疎水性化合物成分が１０質量％になるよう調整した。
【０２１７】
（実施例２〜１０及び比較例１）
合成例１〜５及び比較合成例１の疎水性化合物の分散液、合成例６〜８の非フッ素系ポリマー分散液、並びに水を混合して、非フッ素系ポリマーと疎水性化合物とが表３及び４に示される組成（表中、各成分の数値は、疎水性化合物及び非フッ素系ポリマーの総量に占める、各成分の質量比を表す。）で含まれる撥水剤組成物の分散液を調整した。撥水剤組成物の分散液は、非フッ素系ポリマー成分と疎水性化合物成分との合計が１０質量％になるよう調整した。
【０２１８】
（比較例２）
合成例８の非フッ素系ポリマー分散液及び水を混合して、撥水剤組成物の分散液を調整した。撥水剤組成物の分散液は、非フッ素系ポリマー成分が１０質量％になるよう調整した。
【０２１９】
（比較例３）
疎水性化合物の代わりにフッ素系撥水剤（ＮＫガードＳ−３３、日華化学株式会社製）を用い、非フッ素系ポリマーを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、撥水剤組成物の分散液を調整した。
【０２２０】
（撥水性繊維製品の作成）
実施例１〜１０及び比較例１〜３の撥水剤組成物の分散液が１２質量％、ＮＫアシスト  ＦＵ（架橋剤、日華化学株式会社製、ブロックドイソシアネート）が０．５質量％、ナイスポールＦＥ−２６（帯電防止剤、日華化学製）が０．５質量％及びテキスポートＢＧ−２９０（浸透剤、日華化学製）が０．５質量％となるように水で希釈した処理液に、染色を行ったポリエステル１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥した。更にポリエステル１００％布においては１８０℃で３０秒間熱処理をし、ナイロン１００％布においては１７０℃で３０秒間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。
【０２２１】
（撥水性繊維製品の撥水性評価）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法と同様の方法でシャワー水温を２０℃として上記の撥水性繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「−」をつけた。評価結果を表３及び４に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【０２２２】
（撥水性繊維製品の耐久撥水性評価）
上記の撥水性繊維製品に対して、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行い、風乾後の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【０２２３】
（撥水性繊維製品の風合評価）
上記の撥水性繊維製品の風合を、ハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。評価結果を表３及び４に示す。
１：硬い  〜  ５：柔らかい
【０２２４】
（撥水性繊維製品の経時水浸み性評価）
上記のポリエステル１００％の撥水性繊維製品を水平で平坦な場所に置き、撥水性繊維製品に２００μＬの水滴を３滴ずつ滴下して、室温にて放置した。１０分、３０分、６０分、１２０分後に繊維上に水滴状態で残っている液滴数を評価結果とした。評価結果を表３及び４に示す。
【０２２５】
【表１】
2019108641.tif 000026
【０２２６】
【表２】
2019108641.tif 000027
【０２２７】
【表３】
2019108641.tif 000028
【０２２８】
【表４】
2019108641.tif 000029
【０２２９】
実施例１〜１０の撥水剤組成物で処理した撥水性繊維製品は、フッ素を含まないにもかかわらず、フッ素系撥水剤と同等の撥水性を発現しており、耐久撥水性に優れることが確認された。