(57)【要約】【課題】活物質の分散性、接着性に優れるとともに、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供する。【解決手段】活物質、バインダー及び有機溶媒を含有する二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を含み、前記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１４モル％であり、水酸基量が３０〜７０モル％、重合度が２５０〜４０００である二次電池電極用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、バインダー及び有機溶媒を含有する二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を含み、前記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１４モル％であり、水酸基量が３０〜７０モル％、重合度が２５０〜４０００である
ことを特徴とする二次電池電極用組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が２０〜７０モル％であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が１５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池電極用組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂を活物質１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の二次電池電極用組成物。
【請求項５】
更に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の二次電池電極用組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
【０００５】
このような問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられている。しかしながら、従来の樹脂を用いた場合、電極に電圧を負荷した際に、樹脂の分解や劣化が生じてしまうという問題が新たに生じていた。このような樹脂の劣化が生じた場合は、充放電容量が低下したり、電極の剥離が発生したりするという問題が生じていた。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、酸性官能基含有モノマー及びアミド基含有モノマーの共重合体からなる非水二次電池用バインダーが記載されている。
しかしながら、このようなバインダーを使用する場合、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
更に、このような樹脂を用いた場合、電極の柔軟性が低いものとなり、ひび割れや、集電体からの剥がれが発生しるため、電池耐久性の低下を招くという問題があった。
【０００７】
特許文献２には、所定量の芳香族ビニル単位、ニトリル基単位、親水性基単位及び直鎖アルキレン単位を含有する二次電池正極用バインダーの組成物が開示されている。
しかしながら、このような組成物を用いた場合でも、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、含水率が高い状態で電極用組成物を調製すると、水分の影響で電池内部から酸性ガスが発生し、電池の膨張や発火、爆発を誘発する恐れがある。
更に、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５７０８８７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７９０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、活物質、バインダー及び有機溶媒を含有する二次電池電極用組成物であって、バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を含み、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１４モル％であり、水酸基量が３０〜７０モル％、重合度が２５０〜４０００である二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、二次電池電極形成用のバインダーとして、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、接着性に優れることを見出した。また、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量の二次電池を作製できることを見出した。
また、このような二次電池電極用組成物を、例えば、電極バインダーやセパレータ保護膜や電解質等の材料に使用した場合、イオン輸率を高めることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の二次電池電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
【００１３】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記負極活物質としては、例えば、従来から二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、 アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
【００１５】
本発明の二次電池電極用組成物は、導電付与剤（導電助剤）を含有することが好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
【００１６】
本発明の二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、このような構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量の二次電池を製造できるという利点がある。
また、このようなポリビニルアセタール樹脂を含有する二次電池電極用組成物を、例えば、セパレータ保護膜や電解質等の材料に使用した場合、イオン輸率を高めることが可能となるという利点を有する。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含む。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、アルキレンオキサイド基に存在する酸素原子が、リチウムイオンと配位し固体中でも伝導パスを有するのに対して、対イオンは輸送しないため、イオン輸率を高めることができるという利点がある。
【００１９】
【化１】
2019160798.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が２〜６であるアルキレンオキサイド基を有する基を表す。
【００２０】
上記炭素数が２〜６であるアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、ならびにこれらの２以上を組み合わせた基が好ましく、なかでも、エチレンオキサイド基が好ましい。
上記式（１）で表される構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を構成単位内に有するもの、またエチレングリコール単位を単独で構成単位内に有するもの、また非連続的に複数個のエチレングリコール単位やポリエチレングリコール単位に有するもの等が挙げられる。
上記式（１）で表される構成単位は、下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基）を有する構成単位であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2019160798.tif 000003
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。
【００２２】
上記Ｒ２は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ２の炭素数が上記範囲内であることで、アルキレンオキサイド構成単位が主鎖から大きく離れることがなく、水酸基とアルキレンオキサイド単位の酸素原子が相互作用を及ぼすため、効果的にアルキレンオキサイドが拡がることが出来る。
上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２は単結合であってもよい。
上記Ｒ３は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ３は炭素数が１〜１０のエチレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３は単結合であってもよい。
更に、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。アルキレンオキサイドの繰り返し数が上記範囲内であることで、リチウムイオンのみを効率的に輸送することが可能となる。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアミノ基を有する構成単位を含む。このような構成単位を有することで、上記アミノ基が対イオン（アニオン）を補足し、リチウムイオンの移動度を高めることが可能となるため、イオン輸率を向上させることができる。
【００２４】
【化３】
2019160798.tif 000004
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量の下限は０．０１モル％、上限は１４モル％である。上記含有量を０．０１モル％以上とすることで、リチウムイオン輸率を高めることができ、上記含有量を１４モル％以下とすることで、電解液耐性や耐電圧性を維持することができる。上記含有量の好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は１２モル％である。より好ましい上限は１０モル％である。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール基量）は２０〜７０モル％であることが好ましい。上記アセタール基量を２０モル％以上とすることで、溶媒への溶解性が向上し、組成物として好適に使用することができる。上記アセタール基量を７０モル％以下とすることで、電解液に対する耐性が充分なものとなり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止できる。より好ましくは３０〜５５モル％である。更に好ましくは３０〜５０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール基量とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことである。また、アセタール基量の計算方法は、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール基量のモル％を算出する。
なお、本明細書において、アセタール基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体に対するアセタール基を有する構成単位の含有量を意味する。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有する場合、上記アセタール基量は、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アミノ基を有する構成単位を含有する場合、上記アセタール基量は、１６モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記アセタール基を有する構成単位は、アルデヒドを用いてアセタール化することで得られる。
上記アルデヒドの炭素数（アルデヒド基を除く炭素数）の好ましい下限は１、好ましい上限は１１である。炭素数を上記範囲内とすることで、樹脂の疎水性が低くなるため、精製効率が向上しＮａイオンの含有量を減らすことができる。
上記アルデヒドとしては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン等のビニル基を有するアルデヒド（ビニルアルデヒド）等が挙げられる。
また、上記アセタール基は、ブチラール基、ベンズアセタール基、アセトアセタール基、プロピオンアセタール基及びビニルアセタール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は３０モル％、上限は７０モル％である。上記水酸基量を３０モル％以上とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液中に樹脂が溶出することを防止でき、７０モル％以下とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力が充分なものとなる。
上記水酸基量の好ましい下限は４０モル％であり、好ましい上限は６０モル％である。
より好ましい下限は４５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。なお、本明細書において、水酸基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体に対する水酸基を有する構成単位の含有量を意味する。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有する場合、上記水酸基量は、２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アミノ基を有する構成単位を含有する場合、上記水酸基量は、２５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力を充分なものすることができ、上記アセチル基量を１５モル％以下とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液へ溶出して短絡することを防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
なお、本明細書において、アセチル基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体に対するアセチル基を有する構成単位の含有量を意味する。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基を有する構成単位の含有量に対する、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量の比率（アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量／水酸基を有する構成単位の含有量）は、０．０００５〜０．５であることが好ましい。上記範囲内とすることで、接着性や吸湿性などの特性を維持しつつ、イオン輸率を高めることができる。
より好ましくは、０．００１〜０．４である。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の炭素数に対するアセタール基を有する構成単位の炭素数の比（アセタール基を有する構成単位の炭素数／アルキレンオキサイド基を有する構成単位の炭素数）が０．２０〜０．７０であることが好ましく、０．２５〜０．６５であることがより好ましい。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基、アミノ基以外のイオン性官能基を有していてもよい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、それらの塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂がイオン性官能基を有することにより、リチウム二次電池電極用組成物中において、活物質および導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の親水性ユニットと疎水性ユニットとのモル比（親水性ユニット／疎水性ユニット）は、好ましい下限が０．４、より好ましい下限が１．０、好ましい上限が４．０、より好ましい上限が３．０である。
なお、上記親水性ユニットとは上記水酸基を有する構成単位、アミノ基を有する構成単位であり、疎水性ユニットとは上記アセタール基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位及びアルキレンオキサイド基を有する構成単位である。
【００３９】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、上限は４０００である。上記重合度を２５０以上とすることで、工業的な入手が容易となる。上記重合度を４０００以下とすることで、溶液粘度を低下させて、活物質を充分に分散させることが可能となる。上記重合度の好ましい下限は２８０、好ましい上限は２８００である。
【００４０】
本発明の二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．２重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、５重量％以下とすることで、二次電池の放電容量を向上させることができる。より好ましくは、０．５〜３重量％である。
【００４１】
本発明の二次電池電極用組成物１００重量部に対する上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が０．００００１重量部、より好ましい下限が０．００００５重量部、好ましい上限が０．３重量部、より好ましい上限が０．２重量部である。
なお、上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の重合度、各構成単位の含有量（水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位の含有量）、二次電池電極用組成物中のポリビニルアセタール樹脂の含有量に基づいて算出することができる。
【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法等が挙げられる。また、上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、アルキレンオキサイド基又はアミノ基含有単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。
【００４４】
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、オキシアルキレン基を含有するヒドロキシアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルのほか、ジアルキレングリコールビニルエーテル、トリアルキレングリコールモノビニルエーテル等のポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルを使用してもよい。
また、上記式（１）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記アルキルビニルエーテルの種類を変更する方法等が挙げられる。
【００４５】
上記アルキレンオキサイド基又はアミノ基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとアルキレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００４６】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、アルキレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記アルキレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩が挙げられる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。
また、上記アルキレン性不飽和単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロアルキレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とアルキレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００４７】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、アルキレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、アルキレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルアルキレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、更に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
【００４９】
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
【００５０】
本発明の二次電池電極用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、活物質１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、２０重量部以下とすることで、二次電池の放電容量を向上させることが可能となる。
また、本発明の二次電池電極用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、導電助剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は２００重量部である。
更に、本発明の二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記バインダーの含有量を１重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、３０重量％以下とすることで、二次電池の放電容量を向上させることが可能となる。
【００５１】
本発明の二次電池電極用組成物は、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の二次電池電極用組成物中の有機溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記有機溶媒の含有量を２０重量％以上とすることで、粘度を低下させて、ペーストの塗工を容易にすることができ、５０重量％以下とすることで、溶剤乾燥時にムラが生じることを防止できる。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００５３】
本発明の二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００５４】
本発明の二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をプラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００５５】
本発明の二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明の二次電池電極用組成物を用いてなる二次電池もまた本発明の一つである。
上記二次電池としては、例えば、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、全固体電池、燃料電池等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池が好ましい。
本発明の二次電池電極用組成物を導電性基体上に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の合成）
下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基）を有する構成単位を有するアルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＡ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＡは、重合度２５０、ケン化度９８．２モル％、下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］０．１モル％、式（２）中のｎ＝１０、Ｒ２＝単結合、Ｒ３＝単結合である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７３．１重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の白色粉末を得た。
【００５９】
【化４】
2019160798.tif 000005
【００６０】
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール基量、アセチル基量、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］を測定した。結果は、水酸基量は３０モル％、アセタール基量（ブチラール基量）は６８．１モル％、アセチル基量は１．８モル％、アルキレンオキサイド基含有量は０．１モル％であった。
【００６１】
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ２〜Ａ２２の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ａ２〜Ａ２２を合成した。
【００６２】
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の合成）
下記式（３）で表されるアミノ基を有する構成単位を有するアミノ基含有ポリビニルアルコールＢ（重合度２５０、ケン化度９８．２モル％、アミノ基を有する構成単位の含有量［アミノ基含有量］０．１モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド５３．１重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の白色粉末を得た。
【００６３】
【化５】
2019160798.tif 000006
【００６４】
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｂ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール基量、アセチル基量、アミノ基を有する構成単位の含有量［アミノ基含有量］を測定した。結果は、水酸基量は５０モル％、アセタール基量（ブチラール基量）は４８．１モル％、アセチル基量は１．８モル％、アミノ基含有量は０．１モル％であった。
【００６５】
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２〜Ｂ２２の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２〜Ｂ２２を合成した。
【００６６】
（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の合成）
スルホン酸基を有する構成単位を有するスルホン酸基含有ポリビニルアルコールＣ（重合度１０００、ケン化度９８．２モル％、スルホン酸基を有する構成単位の含有量［スルホン酸基含有量］１モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド３２．２重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の水酸基量、アセタール基量、アセチル基量、スルホン酸基含有量を表１に示す。
【００６７】
（ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の合成）
カルボン酸基を有する構成単位を有するカルボン酸基含有ポリビニルアルコールＤ（重合度１５００、ケン化度９７．５モル％、カルボン酸基を有する構成単位の含有量［カルボン酸基含有量］１０モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド６２．５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の水酸基量、アセタール基量、アセチル基量、カルボン酸基含有量を表１に示す。
【００６８】
（ポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の合成）
未変性ポリビニルアルコールＥ（重合度５００、ケン化度９８．０モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド５３．０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の水酸基量、アセタール基量、アセチル基量を表１に示す。
【００６９】
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ２３、ＡＢ１の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ａ２３及びＡＢ１を合成した。
【００７０】
【表１】
2019160798.tif 000007
【００７１】
（実施例１）
（二次電池電極用組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：２．５重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ−メチルピロリドン２６重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、二次電池電極用組成物を得た。
【００７２】
（実施例２〜３８、比較例１〜１１）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂（樹脂種、添加量）とした以外は、実施例１と同様にして、二次電池電極用組成物を得た。
【００７３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた二次電池電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
（１）溶剤溶解性
実施例、比較例で得られた二次電池電極用組成物５ｇを水／エタノール／メチルイソブチルケトン混合溶液（重量比１：１：１）９５ｇに投入し、室温で６０分間攪拌して混合した。
６０分間攪拌後の溶液の状態を確認し、以下の基準で評価した。
〇：溶液が透明である
△：溶液が白濁している
×：樹脂粉が残っている
【００７５】
（２）接着性（剥離力）
実施例、比較例で得られた二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ）を計測した後、以下の基準で判定した。
○：剥離力が５．０Ｎ以上
×：剥離力が５．０Ｎ未満
【００７６】
（３）分散性（表面粗さ）
上記「（２）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
○：Ｒａが５μｍ未満
△：Ｒａが５μｍ以上、９μｍ以下
×：Ｒａが９μｍを超える
【００７７】
（４）安定性
実施例、比較例で得られた二次電池電極用組成物５０ｇをビーカー（容量１００ｍｌ、内径５０ｍｍ×高さ７７ｍｍ）に入れ、ビーカー底部の圧力（初期圧力）を圧力センサー（ＪＨＧＳ社製、ＨＹＳＴＡＰマルチ）を用いて測定した。更に、３日間静置した後、再度底部の圧力（３日間静置後の圧力）を測定し、圧力比（３日間静置後の圧力／初期圧力）を算出し、以下の基準で評価した。
〇：圧力比が０．９以上１．１以下
△：圧力比が０．５以上０．９未満、又は、１．１超１．５未満
×：圧力比が０．５未満、又は、１．５以上
【００７８】
（５）耐電解液耐性（溶媒溶解性）
（電極シートの作製）
離型処理されたポリアルキレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
【００７９】
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液溶剤であるジエチルカーボネート：アルキレンカーボネート＝１：１混合溶剤に浸し、６０℃にて５Ｈｒ放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。
○：溶出率が１％未満
△：溶出率が１％以上２％以下
×：溶出率が２％を超える
【００８０】
（６）吸湿性
上記「（５）耐電解液耐性」で得られた試験片の重量を正確に計測した。
その後、試験片を相対湿度９５％、３０℃で２４時間放置した。取り出したのち試験片の重量を正確に計量した。試験前後の重量変化から含水率を算出し、以下の基準で評価した。
○：含水率が５％未満
△：含水率が５％以上１０％以下
×：含水率が１０％を超える
【００８１】
（７）イオン輸率
上記「（５）耐電解液耐性」で得られた試験片を厚さ１００μｍの金属リチウム箔を圧着した一対のニッケル板（ノンブロッキング電極）で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定し、以下の基準で評価した。なお、測定温度はいずれも６０℃とした。
○：リチウムイオン輸率が７０％を超える
△：リチウムイオン輸率が５０％以上７０％以下
×：リチウムイオン輸率が５０％未満
【００８２】
（８）電極抵抗測定
上記「（２）接着性」で得られた電極シートについて、電極抵抗測定器（日置電機株式会社製）を用いて電極抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
○：電極抵抗値が１０００Ω／ｓｑ未満
×：電極抵抗値が１０００Ω／ｓｑ以上
【００８３】
【表２】
2019160798.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、高容量の二次電池を作製することが可能な二次電池電極用組成物、及び、該二次電池電極用組成物を用いた二次電池を提供できる。