(57)【要約】【課題】本開示は、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査可能な全固体電池の検査方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池の抵抗を３．２×１０５Ω・ｃｍ２以上に増加させる抵抗増加工程と、上記抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する電圧印加工程と、上記電圧印加工程において測定された電流値に基づいて上記全固体電池の合否判定を行う判定工程と、を有する全固体電池の検査方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の抵抗を３．２×１０５Ω・ｃｍ２以上に増加させる抵抗増加工程と、
前記抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加工程において測定された電流値に基づいて前記全固体電池の合否判定を行う判定工程と、
を有する全固体電池の検査方法。
【請求項２】
前記抵抗増加工程において、凍結処理により、前記全固体電池の抵抗を増加させる、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。
【請求項３】
前記凍結処理が、前記全固体電池の温度を−９０℃以下にする処理である、請求項２に記載の全固体電池の検査方法。
【請求項４】
前記凍結処理が、前記全固体電池の温度を−１４０℃以下にする処理である、請求項２に記載の全固体電池の検査方法。
【請求項５】
凍結処理により、全固体電池の抵抗を増加させる抵抗増加工程と、
前記抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加工程において測定された電流値に基づいて前記全固体電池の合否判定を行う判定工程と、
を有する全固体電池の検査方法。
【請求項６】
前記抵抗増加工程において、前記全固体電池の拘束圧を低減する処理により、前記全固体電池の抵抗を増加させる、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の検査方法。
【請求項７】
前記全固体電池が、硫化物固体電解質を含有する電池であり、
前記抵抗増加工程において、電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下に調整された前記全固体電池の抵抗を増加させ、
前記電圧印加工程において、電圧を２回以上印加する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の検査方法。
【請求項８】
全固体電池を準備する準備工程と、
前記全固体電池を、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の検査方法を用いて検査する検査工程と、
を有する全固体電池の製造方法。
【請求項９】
全固体電池を準備する準備工程と、
前記全固体電池を、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の検査方法を用いて検査する検査工程と、
前記検査工程で合格と判定された前記全固体電池を複数用いて、組電池を組立てる組立工程と、
を有する組電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【０００３】
一方、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献１には、正極板、負極板およびセパレータから構成されたセルを備えた未注液電池（電解液を注液する前の電池）に対して、電圧を印加し、短絡検査を行う電池の短絡検査方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の製造時に、短絡（微短絡を含む）の有無または短絡の原因となる欠陥（例えば異物）の有無を検査することが好ましい。例えば、特許文献１では、正極板、負極板およびセパレータを有し、電解液を有しない電池に対して電圧を印加し、電流値を測定することで、短絡検査を行っている。しかしながら、固体電解質の特性上、このような検査方法を全固体電池に単純に適用することは難しい。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査可能な全固体電池の検査方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示においては、全固体電池の抵抗を３．２×１０５Ω・ｃｍ２以上に増加させる抵抗増加工程と、上記抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する電圧印加工程と、上記電圧印加工程において測定された電流値に基づいて上記全固体電池の合否判定を行う判定工程と、を有する全固体電池の検査方法を提供する。
【０００８】
本開示によれば、抵抗を所定の値まで増加させた全固体電池を検査対象とすることで、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査できる。
【０００９】
上記開示では、上記抵抗増加工程において、凍結処理により、全固体電池の抵抗を増加させてもよい。
【００１０】
上記開示では、上記凍結処理が、上記全固体電池の温度を−９０℃以下にする処理であってもよい。
【００１１】
上記開示では、上記凍結処理が、上記全固体電池の温度を−１４０℃以下にする処理であってもよい。
【００１２】
また、本開示においては、凍結処理により、全固体電池の抵抗を増加させる抵抗増加工程と、上記抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する電圧印加工程と、上記電圧印加工程において測定された電流値に基づいて上記全固体電池の合否判定を行う判定工程と、を有する全固体電池の検査方法を提供する。
【００１３】
本開示によれば、凍結処理により抵抗を増加させた全固体電池を検査対象とすることで、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査できる。
【００１４】
上記開示では、上記抵抗増加工程において、上記全固体電池の拘束圧を低減することにより、全固体電池の抵抗を増加させてもよい。
【００１５】
上記開示では、上記全固体電池が、硫化物固体電解質を含有する電池であり、上記抵抗増加工程において、電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下に調整された上記全固体電池の抵抗を増加させ、上記電圧印加工程において、電圧を２回以上印加してもよい。
【００１６】
また、本開示においては、全固体電池を準備する準備工程と、上記全固体電池を、上述した全固体電池の検査方法を用いて検査する検査工程と、を有する全固体電池の製造方法を提供する。
【００１７】
本開示によれば、上述した検査方法を用いて全固体電池を検査することで、より安全性の高い全固体電池を得ることができる。
【００１８】
また、本開示においては、全固体電池を準備する準備工程と、上記全固体電池を、上述した全固体電池の検査方法を用いて検査する検査工程と、上記検査工程で合格と判定された上記全固体電池を複数用いて、組電池を組立てる組立工程と、を有する組電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本開示によれば、検査工程で合格と判定された全固体電池を用いることで、より安全性の高い組電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本開示の全固体電池の検査方法は、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の全固体電池の検査方法の一例を説明するフローチャートである。
【図３】本開示における準備工程の一例を示す概略断面図である。
【図４】本開示における異物を説明する概略斜視図である。
【図５】電池電圧と、電流比Ｉ２／Ｉ１との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示の全固体電池の検査方法、全固体電池の製造方法および組電池の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．全固体電池の検査方法
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、全固体電池１０は、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。
【００２４】
図２は、本開示の全固体電池の検査方法の一例を説明するフローチャートである。本開示の全固体電池の検査方法が開始されると、まず、全固体電池の抵抗を増加させる（抵抗増加工程、Ｓ１）。例えば凍結処理により、全固体電池の抵抗を増加させる。次に、抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する（電圧印加工程、Ｓ２）。全固体電池の抵抗が十分に高い場合には、例えば１０００Ｖ程度の高電圧を印加することができる。次に、電圧を印加した際に生じる電流を測定し、測定された電流値に基づいて全固体電池の合否判定を行う（判定工程、Ｓ３）。例えば、測定された電流値ＩＡと、合否判定の基準となる電流値ＩＢとを用いて、ＩＢに対するＩＡの割合（ＩＡ／ＩＢ）が、基準値未満であれば合格と判定し、基準値以上であれば不合格と判定する。これにより、検査を終了する。
【００２５】
本開示によれば、抵抗を増加させた全固体電池を検査対象とすることで、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査できる。特に、本開示においては、固体電解質層における短絡（内部短絡）の有無を精度良く検査できる。また、本開示における短絡には、微短絡も含まれる。微短絡とは、短絡自体は生じているものの、充放電は可能な軽度の短絡をいう。例えば、固体電解質層の絶縁性が低いと微短絡が生じやすい。一方、短絡の原因となる欠陥としては、例えば異物が挙げられる。例えば、固体電解質層の内部または近傍に異物が存在すると、固体電解質層にクラックが生じやすく、結果として短絡が生じやすくなる。
【００２６】
上述したように、特許文献１では、正極板、負極板およびセパレータを有し、電解液を有しない電池に対して電圧を印加し、電流値を測定することで、短絡検査を行っている。しかしながら、固体電解質の特性上、このような検査方法を全固体電池に単純に適用することは難しい。その理由は、以下の通りである。正極、負極およびセパレータを有し、電解液を有しない電池は、正負極間でイオン伝導が行われない。言い換えると、電池として機能しない状態であるため、正負極間に電圧を印加し、電流値を測定することで、短絡の有無を容易に検査できる。一方、全固体電解質層は、固体電解質層が絶縁性とともにイオン伝導性を有する。言い換えると、固体電解質層を有する電池は、電池として機能する状態であるため、正負極間に電圧を印加すると、全固体電池の充電が生じてしまい、電流値を測定しても、短絡の有無を非破壊で検査することは難しい。このように、液系電池の検査方法を、全固体電池に単純に適用することは難しい。
【００２７】
これに対して、本開示においては、例えば凍結処理により、全固体電池の抵抗を増加させる。これにより、電池内で生じる反応を抑制することができる。そのような高抵抗状態の電池の正負極間に電圧を印加し、電流値を測定することで、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査することができる。
【００２８】
１．抵抗増加工程
本開示における抵抗増加工程は、全固体電池の抵抗を増加させる工程である。この工程では、全固体電池の抵抗を、例えば１×１０５Ω・ｃｍ２以上に増加させてもよく、３．２×１０５Ω・ｃｍ２以上に増加させてもよく、１×１０６Ω・ｃｍ２以上に増加させてもよく、１×１０７Ω・ｃｍ２以上に増加させてもよく、１×１０８Ω・ｃｍ２以上に増加させてもよく、３．２×１０８Ω・ｃｍ２以上に増加させてもよい。なお、全固体電池の抵抗は、面積に反比例するため、本開示においては、単位面積当たりの抵抗（Ω・ｃｍ２）として規定している。また、全固体電池の抵抗は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【００２９】
また、全固体電池の抵抗を増加させる程度は、検査の目的によって異なる。難易度が高い検査ほど、全固体電池の抵抗を増加させることが好ましい。検査の目的としては、例えば、短絡検査、微短絡検査、異物検査が挙げられる。また、異物検査としては、例えば、固体電解質層を貫通する異物の検査、固体電解質層を貫通しない異物の検査、固体電解質層に含まれる異物の検査、固体電解質層および電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）の間に含まれる異物の検査が挙げられる。
【００３０】
本開示においては、通常、抵抗増加処理により全固体電池の抵抗を増加させる。抵抗増加処理は、特に限定されないが、全固体電池の抵抗を、電池として機能しない程度まで増加させることができる処理であることが好ましい。また、抵抗増加処理は、一時的に全固体電池の抵抗を増加させる処理であることが好ましい。すなわち、後述する電圧印加工程後に、増加した抵抗を低減できる処理であることが好ましい。
【００３１】
抵抗増加処理の一例としては、凍結処理が挙げられる。凍結処理では、全固体電池の温度を低温にすることで、電池内で生じる反応を全体的に抑制または停止し、全固体電池の抵抗を増加させる。なお、例えば電解液に対して凍結処理を行うと、凍結時の体積変化が大きく、電池にダメージを与えやすい。これに対して、全固体電池は凍結時の体積変化が小さいため、電池にダメージを与えにくいという利点がある。
【００３２】
本開示においては、凍結処理により、全固体電池の温度を、例えば−４５℃以下にしてもよく、−９０℃以下にしてもよく、−１００℃以下にしてもよく、−１２０℃以下にしてもよく、−１３５℃以下にしてもよく、−１４０℃以下にしてもよい。凍結方法としては、特に限定されないが、全固体電池を冷媒に接触させる方法が挙げられる。冷媒としては、例えば、液体ヘリウム、液体窒素、液体酸素、ドライアイスが挙げられる。また、冷媒として、一般的な寒剤(freezing mixture)を用いてもよい。
【００３３】
抵抗増加処理の他の例としては、全固体電池の拘束圧を低減する処理が挙げられる。全固体電池は、通常、電池抵抗を低減するために拘束圧を付与されている。拘束圧を低減することにより、全固体電池の抵抗を増加させることができる。なお、この処理では、拘束圧を０にしてもよい。また、この処理は、凍結処理の補助的な処理として用いることが好ましい。
【００３４】
抵抗増加処理を行う直前の全固体電池の電圧は、特に限定されない。抵抗増加処理を行う前に、全固体電池に充電処理を行ってもよく、充電処理を行わなくてもよい。
【００３５】
２．電圧印加工程
本開示における電圧印加工程は、上記抵抗が増加した全固体電池に、電圧を印加する工程である。全固体電池に電圧を印加する方法は、特に限定されないが、例えば、絶縁抵抗測定器を正負極端子に接続し、電圧を印加する方法が挙げられる。
【００３６】
印加する電圧の値は、特に限定されないが、例えば１Ｖ以上であり、２Ｖ以上であってもよく、１００Ｖ以上であってもよく、５００Ｖ以上であってもよく、１０００Ｖ以上であってもよい。電圧の値が大きくなるほど、測定される電流値も大きくなる。一方、印加する電圧の上限は、特に限定されないが、非常に高い電圧を印加すると、全固体電池にダメージを与える可能性がある。例えば、測定時の全固体電池の抵抗が十分に高い場合、印加電圧を高くしても電流値が小さくなるため、全固体電池にダメージを与えにくい。これに対して、測定時の全固体電池の抵抗が低い場合、印加電圧を高くすると電流値が大きくなるため、全固体電池にダメージを与えやすい。印加電圧の値は、全固体電池（特に、合格と判定される全固体電池）に流れる電流値が、例えば５ｍＡ以下となる値であり、３．２ｍＡ以下となる値であってもよい。また、電圧を印加する時間は、例えば０．１秒間以上であり、０．５秒間以上であってもよい。一方、電圧を印加する時間は、例えば１０秒間以下であり、５秒間以下であってもよい。
【００３７】
全固体電池に電圧を印加する回数は、特に限定されない。電圧を印加する回数は、１回であってもよく、２回以上であってもよく、３回以上であってもよい。電圧を印加する回数が多い程、得られるデータ数が増えるため、基本的に合否判定の精度は向上する。
【００３８】
３．判定工程
本開示における判定工程は、上記電圧印加工程において測定された電流値に基づいて上記全固体電池の合否判定を行う工程である。
【００３９】
合否判定の基準は、検査の目的に応じて、適宜設定できる。例えば、測定された電流値をＩＡと、合否判定の基準となる電流値をＩＢとした場合、ＩＢに対するＩＡの割合（ＩＡ／ＩＢ）が、基準値未満であれば合格と判定し、基準値以上であれば不合格と判定することができる。ＩＡ／ＩＢの基準値は、特に限定されないが、例えば１．５以上であり、２以上であってもよい。
【００４０】
また、上述したように、電圧を印加する回数が多い程、得られるデータ数が増えるため、基本的に合否判定の精度は向上する。一方、硫化物固体電解質を含有する全固体電池に対して電圧を複数回印加すると、逆に、合否判定の精度が低下する場合がある。具体的に、硫化物固体電解質を含有する全固体電池に対して、電圧を複数回印加すると、短絡または欠陥を有しない良品であっても、測定される電流値ＩＡが増加してしまう場合がある。電流値ＩＡが増加すると、ＩＡ／ＩＢの値も大きくなり、合否判定が難しくなる。複数回の電圧印加により、電流値ＩＡが増加する理由は、完全には明らかではないが、１回目の電圧印加により、硫化物固体電解質が劣化または変形した可能性、導電性硫化物（例えばＣｕＳ）が生じた可能性がある。
【００４１】
これに対して、電池の電圧を１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下とすることで、電圧を複数回印加しても、電流値ＩＡが増加すること（ＩＡ／ＩＢの値が大きくなること）を抑制できる。また、得られるデータ数は増えるため、合否判定の精度はより向上する。このように、全固体電池が硫化物固体電解質を含有する電池である場合、抵抗増加工程において、電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下に調整された全固体電池の抵抗を増加させ、電圧印加工程において、電圧を２回以上印加することが好ましい。
【００４２】
電池の電圧は、１．７Ｖ以上であってもよく、１．９Ｖ以上であってもよい。一方、電池の電圧は、３．３Ｖ以下であってもよく、３．１Ｖ以下であってもよい。電池の電圧は、例えば充電処理により調整できる。
【００４３】
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、固体電解質層を有する電池であれば特に限定されないが、金属イオンを電荷キャリアとする電池であることが好ましい。特に、本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電要素を一つ有する電池であってもよく、複数の発電要素を有する電池であってもよい。後者の場合、全固体電池は、複数の発電要素を並列に接続した電池であってもよく、複数の発電要素を直列に接続した電池であってもよい。また、隣り合う発電要素は、集電体を共有していてもよい。
【００４４】
（１）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質を含有する層であり、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質としては、例えば無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。また、無機固体電解質は、例えばＬｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００４５】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、さらにハロゲン元素を含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。
【００４６】
固体電解質層に用いられるバインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
【００４７】
固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、１００μｍの範囲内であってもよい。
【００４８】
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であり、さらに、固体電解質、導電化材、バインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００４９】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質、硫黄活物質が挙げられる。また、正極活物質は、例えばＬｉイオンと反応可能であることが好ましい。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
【００５０】
正極活物質に用いられる導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上述した固体電解質の欄に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５１】
正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。一方、正極活物質層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、１００μｍの範囲内であってもよい。また、正極活物質層の集電を行う正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ箔、Ａｌ箔が挙げられる。
【００５２】
（３）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を含有する層であり、さらに、固体電解質、導電化材、バインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質が挙げられる。また、負極活物質は、例えばＬｉイオンと反応可能であることが好ましい。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金、金属酸化物が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌが挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
【００５４】
負極活物質に用いられる固体電解質、導電化材、バインダーについては、上述した固体電解質および正極活物質層の欄に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５５】
負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。一方、負極活物質層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、１００μｍの範囲内であってもよい。また、負極活物質層の集電を行う負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ箔、Ｃｕ箔が挙げられる。
【００５６】
（４）全固体電池
本開示における全固体電池は、上述した無機固体電解質を含有する電池である。中でも、無機固体電解質が硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つに含有されていることが好ましい。中でも、硫化物固体電解質は、少なくとも固体電解質層に含有されていることが好ましい。
【００５７】
Ｂ．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、全固体電池を準備する準備工程と、上記全固体電池を、上述した検査方法を用いて検査する検査工程と、を有する。
【００５８】
本開示によれば、上述した検査方法を用いて全固体電池を検査することで、より安全性の高い全固体電池を得ることができる。
【００５９】
１．準備工程
準備工程は、全固体電池（検査工程前の全固体電池）を準備する工程である。全固体電池の準備方法は、特に限定されず、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。前者の場合、一般的な全固体電池の作製方法を採用できる。
【００６０】
図３は、本開示における準備工程の一例を示す概略断面図である。まず、正極集電体４を用意する（図３（ａ））。次に、正極集電体４上に、正極活物質を少なくとも含有するスラリーを塗布し、乾燥することで、正極集電体４および正極活物質層１を有する正極を得る（図３（ｂ））。次に、負極集電体５を用意する（図３（ｃ））。次に、負極集電体５上に、負極活物質を少なくとも含有するスラリーを塗布し、乾燥することで、負極集電体５および負極活物質層２を有する負極を得る（図３（ｄ））。次に、固体電解質を少なくとも含有するスラリーを塗布し、乾燥し、プレスすることで、固体電解質層３を形成する（図３（ｅ））。次に、固体電解質層３の一方の面と、正極の正極活物質層１とが対向するように両者を配置する。次に、固体電解質層３の他方の面と、負極の負極活物質層２とが対向するように両者を配置する。その後、プレスを行うことにより、全固体電池１０が得られる（図３（ｆ））。
【００６１】
２．検査工程
検査工程は、上記全固体電池（準備工程において準備した全固体電池）を、上記「Ａ．全固体電池の検査方法」に記載した方法を用いて検査する工程である。検査方法については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、通常は、検査工程で合格と判定された全固体電池を選択する。
【００６２】
Ｃ．組電池の製造方法
本開示の組電池の製造方法は、全固体電池を準備する準備工程と、上記全固体電池を、上述した検査方法を用いて検査する検査工程と、上記検査工程で合格と判定された上記全固体電池を複数用いて、組電池を組立てる組立工程と、を有する。
【００６３】
本開示によれば、検査工程で合格と判定された全固体電池を用いることで、より安全性の高い組電池を得ることができる。準備工程および検査工程については、上記「Ｂ．全固体電池の製造法方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、組立工程についても、一般的な組電池の組立工程と同様である。本開示の組電池は、複数の全固体電池を並列に接続した電池であってもよく、複数の全固体電池を直列に接続した電池であってもよい。また、隣り合う全固体電池は、集電体を共有していてもよい。
【００６４】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
［製造例１］
（正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム、固体活物質として７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する正極合材スラリーを調製した。正極合材スラリーを、正極集電体としてのＳＵＳ箔の片面に塗布して乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を得た（図３（ａ）、（ｂ））。
【００６６】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト、固体活物質として７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス、バインダーとしてＰＶＤＦを含有する負極合材スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としてのＳＵＳ箔の両面にそれぞれ塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面上に負極活物質層をそれぞれ有する負極を得た（図３（ｃ）、（ｄ））。
【００６７】
（固体電解質層の作製）
固体電解質として７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する固体電解質合材スラリーを調製した。固体電解質合材スラリーを、塗布して乾燥させ、圧力を印加することにより、固体電解質層を得た（図３（ｅ））。
【００６８】
（評価用セルの作製）
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、圧力を印加して、評価用セル（異物なし）を得た（図３（ｆ））。なお、固体電解質層の厚さは３０μｍであった。なお、得られた評価用セルの電圧は、０Ｖ〜０．２Ｖ程度であった。
【００６９】
［製造例２］
図４に示すように、Ｌ字形状を有するＳＵＳ３０４製異物（導電性異物）１１を準備した。この異物を用いたこと以外は、製造例１と同様にして評価用セル（異物あり）を得た。具体的には、図３（ｅ）に示す固体電解質層の作製後、かつ、図３（ｆ）に示す評価用セルの作製前のタイミングにおいて、固体電解質層および正極活物質層の間に、異物を配置したこと以外は、製造例１と同様にして評価用セル（異物あり）を得た。なお、評価用セルに含まれる異物は、固体電解質層を貫通しない状態で存在している。
【００７０】
［実施例１］
製造例１で得られた評価用セル（異物なし）に対して、厚さ方向に１０ＭＰａの拘束圧を加えた。次に、拘束された評価用セルを、発泡スチロール製の箱の中に静置した。次に、箱の中に、評価用セルが完全に浸漬するように、液体窒素を注入した。なお、液体窒素が減った場合、適宜追加注入した。これにより、評価用セルの温度を−１９０℃まで低下させ、凍結した。なお、評価用セルの温度は、セル表面にＴ型熱電対を貼ることにより測定した。
【００７１】
（抵抗測定）
凍結した評価用セル（異物なし）の正負極端子間の抵抗を、デジタルマルチメーター（Agilent製、34410A）に用いて測定した。得られた抵抗に、正極活物質層および負極活物質層の対向面積（１０００ｃｍ２）を乗じることにより、抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。その結果、評価用セルの抵抗は、測定限界（１．２×１０１７Ω・ｃｍ２）を越えていた。
【００７２】
（電流測定）
凍結した評価用セル（異物なし）の正負極端子に、絶縁抵抗計（ADCMT製、8340A、ULTRA HIGH RESISTANCE METER)を接続し、１０００Ｖを印加し、電流値Ｉ１を測定した。その結果、電流値Ｉ１は９．８×１０−９ｍＡであった。一方、製造例２で得られた評価用セル（異物あり）の温度を上記と同様に−１９０℃まで低下させ、凍結した。凍結した評価用セル（異物あり）に対して、同様に電流値Ｉ２を測定した。その結果、電流値Ｉ２は６．３ｍＡであった。ここで、異物を検出可能な判断基準を、Ｉ２／Ｉ１≧１．５を満たすか否かとした場合、実施例１では、異物の検出が可能であった。
【００７３】
なお、Ｉ１およびＩ２と、上述したＩＡおよびＩＢとは、以下のような関係にある。ＩＢは、合否判定の基準となる電流値であり、目的に応じて設定される絶対的な基準である。これに対して、ＩＡは、検査対象のセルにおいて実際に測定される電流値である。一方、Ｉ１は、良品を模した評価用セル（異物なし）において実際に測定される電流値であり、基準とほぼ同じという点ではＩＢと同義に解釈でき、実際に測定したという点ではＩＡと同義に解釈することもできる。これに対して、Ｉ２は、不良品を模した評価用セル（異物あり）において実際に測定される電流値であり、基本的にはＩＡと同義に解釈することができる。また、後述する実施例１０に示すように、例えば電圧印加回数を増やすと、Ｉ１が増加する場合がある。Ｉ１の増加量によっては、Ｉ１は、合否判定の絶対的な基準であるＩＢと同義に解釈できない場合がある。そのような場合、Ｉ２／Ｉ１は、異物を検出できるか否かを判定する相対基準を意味する。すなわち、ＩＡ／ＩＢは、製品としての合否判定の基準であるのに対して、Ｉ２／Ｉ１は、製品としての合否判定の基準を意味する場合もあるが、異物を検出できるか否かを判定する相対基準を意味する場合もある。なお、Ｉ２／Ｉ１の好ましい範囲は、上述したＩＡ／ＩＢの好ましい範囲と同様である。
【００７４】
（ダメージ評価）
製造例１で得られた評価用セル（異物なし）に対して、凍結前に、充電による抵抗測定を行った。具体的に、２５℃、１０秒間、１Ａの条件で充電し、上昇した電圧（ΔＶ）を測定し、Ｒ＝ΔＶ／Ｉの関係から、抵抗Ｒ１を求めた。次に、電流測定後の評価用セル（異物なし）に対して、上記と同様の充電を行い、抵抗Ｒ２を求めた。ここで、Ｒ２／Ｒ１≧１．１の場合、電圧印加によるダメージありと評価し、Ｒ２／Ｒ１＜１．１の場合、電圧印加によるダメージなしと評価した。実施例１では、セルへのダメージがなかった。
【００７５】
［実施例２］
印加電圧を２Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００７６】
［実施例３］
凍結時の評価用セルの温度を−１４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、抵抗測定、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００７７】
［実施例４〜６］
印加電圧を、それぞれ、２００Ｖ、２Ｖおよび５００Ｖに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００７８】
［実施例７］
評価用セルの拘束を行わなかったこと、および、凍結時の評価用セルの温度を−１３５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、抵抗測定、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００７９】
［実施例８］
印加電圧を２Ｖに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００８０】
［参考例１］
凍結時の評価用セルの温度を−１３５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、抵抗測定、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００８１】
［参考例２］
印加電圧を２Ｖに変更したこと以外は、参考例１と同様にして、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００８２】
［参考例３］
凍結時の評価用セルの温度を−１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、抵抗測定、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００８３】
［参考例４］
印加電圧を２Ｖに変更したこと以外は、参考例３と同様にして、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００８４】
［参考例５］
評価用セルの拘束を行わなかったこと以外は、参考例３と同様にして、抵抗測定、電流測定およびダメージ評価を行った。
【００８５】
【表１】
2019160779.tif 000003
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表１に示すように、実施例１〜８では、全固体電池の抵抗を３．２×１０８Ω・ｃｍ２以上に増加させることで、短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査することができた。一方、表２に示すように、参考例１〜５では、全固体電池の抵抗の増加が少なかったため、短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査することができなかった。ただし、上述したように、参考例１〜５で用いた評価用セル（製造例２で作製した評価用セル）では、異物が、固体電解質層を貫通しない状態で存在しているため、検査の難易度は高い。そのため、参考例１〜５における検査条件であっても、例えば微短絡の有無の検査であれば、微短絡を検出できる。
【００８８】
また、実施例１、２と、実施例３〜６とを比べると、凍結時の温度が低いほど、全固体電池の抵抗が増加することが確認された。また、一方、実施例７は、実施例６よりも凍結時の温度が高いが、実施例７は、全固体電池を拘束しなかったため、実施例６よりも抵抗（Ω・ｃｍ２）が高くなった。このように、凍結時の温度のみならず、拘束圧によっても、全固体電池の抵抗を調整することができた。
【００８９】
また、評価用セルへのダメージを考慮した場合、異物を有しない評価用セル（製造例１で作製した評価用セル）に対する電流測定の際に、電流値が３．２ｍＡ（実施例３）以下となるように、抵抗（Ω・ｃｍ２）および印加電圧を調整することが好ましいことが示唆された。すなわち、抵抗（Ω・ｃｍ２）が十分に高い場合には、印加電圧を高くするが可能であるが、抵抗（Ω・ｃｍ２）が比較的低い場合には、印加電圧を低く調整することが好ましいことが示唆された。
【００９０】
［製造例３］
異物が固体電解質層を貫通させる状態にしたこと以外は、製造例２と同様にして評価用セル（異物あり）を得た。なお、異物の一部は正極活物質層に点接触しており、微短絡が生じている。
【００９１】
［実施例９］
製造例２で得られた評価用セル（異物あり）の代わりに製造例３で得られた評価用セル（異物あり）を用い、凍結時の評価用セルの温度を−９０℃に変更し、印加電圧を２Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、抵抗測定および電流測定を行った。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
表３に示すように、実施例９では、全固体電池の抵抗を高くすることで、微短絡の有無を精度良く検査することができた。
【００９４】
［実施例１０］
正極集電体としてＡｌ箔を用い、負極集電体としてＣｕ箔を用いたこと以外は、製造例１、２と同様にして、評価用セル（異物なし）および評価用セル（異物あり）を得た。得られた評価用セル（異物なし）および評価用セル（異物あり）を複数準備し、それぞれ厚さ方向に１０ＭＰａの拘束圧を加えた。その後、電池電圧が０Ｖ〜４．０Ｖの範囲となるように、それぞれ充電した。次に、充電した評価用セルを、発泡スチロール製の箱の中に静置した。次に、箱の中に、評価用セルが完全に浸漬するように、液体窒素を注入した。なお、液体窒素が減った場合、適宜追加注入した。これにより、評価用セルの温度を−１５０℃まで低下させ、凍結した。なお、評価用セルの温度は、セル表面にＴ型熱電対を貼ることにより測定した。
【００９５】
凍結した評価用セル（異物なし）の正負極端子に、絶縁抵抗計（ADCMT製、8340A、ULTRA HIGH RESISTANCE METER)を接続し、２００Ｖ（２秒間）を３回印加し、３回目の電流値Ｉ１を測定した。凍結した評価用セル（異物あり）に対しても、同様に２００Ｖ（２秒間）を３回印加し、３回目の電流値Ｉ２を測定した。
【００９６】
電池電圧と、電流比Ｉ２／Ｉ１との関係を図５に示す。図５に示すように、電池電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合は、Ｉ２／Ｉ１≧１．５を満たした。なお、Ｉ２／Ｉ１の下限である１．５は、基準の一例であり、下限の値が大きい程、異物の検出が容易になることを意味する。
【００９７】
一方、電池電圧が１．５Ｖ未満である場合、Ｉ２／Ｉ１≧１．５を満たさなかった。Ｉ２は、電池電圧に依らず同程度であったが、電池電圧が１．５Ｖ未満である場合におけるＩ１は、電池電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合におけるＩ１よりも大きくなった。すなわち、電圧を複数回印加することにより、Ｉ１が増加した結果、Ｉ２／Ｉ１の値が小さくなった。その理由としては、電池電圧が１．５Ｖ未満である場合、１回目の電圧印加により、硫化物固体電解質が劣化または変形した可能性、導電性硫化物（例えばＣｕＳ）が生じた可能性が挙げられる。その結果、セル内の抵抗が低くなり、Ｉ１が増加したと推測される。
【００９８】
また、電池電圧が３．５Ｖより大きい場合も、Ｉ２／Ｉ１≧１．５を満たさなかった。Ｉ２は、電池電圧に依らず同程度であったが、電池電圧が１．５Ｖより大きい場合におけるＩ１は、電池電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合におけるＩ１よりも大きくなった。すなわち、電圧を複数回印加することにより、Ｉ１が増加した結果、Ｉ２／Ｉ１の値が小さくなった。その理由としては、電池電圧が３．５Ｖより大きい場合、充電による膨張によって固体電解質層にクラックが生じた可能性、そのクラックに異物が埋没した可能性、高電圧による異物の変質（例えば溶解）が生じた可能性が挙げられる。その結果、セル内の抵抗が低くなり、Ｉ１が増加したと推測される。
【００９９】
このように、電池電圧が１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合は、電圧印加によるＩ１の増加が抑制されることが確認された。また、得られるデータ数が増えるため、合否判定の精度がより向上した。
【符号の説明】
【０１００】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
１０  …  全固体電池
１１  …  異物
【図１】
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【図２】
2019160779.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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