(57)【要約】【課題】二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供すること。【解決手段】二次電池２と制御部３とを備える。二次電池２の電極４は、容量Ｑに対する出力電圧Ｖの変化量ΔＶ／ΔＱが特異的に変化する特異点Ａを有する。制御部３は、検出部３１と算出設定部３２とを備える。検出部３１は、二次電池２の容量Ｑを変化させ、特異点Ａが現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。算出設定部３２は、二次電池２が劣化したときに、電極４の電位ＥPが予め定められた範囲ＥTH1〜ＥTH2を超えないように、劣化後における特異点容量ａ，ｂの検出値ａ2，ｂ2を用いて、容量の上限値ＱHと下限値ＱLとの少なくとも一方を算出し、設定する。【選択図】図１
2019050151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池（２）と、該二次電池の充放電を制御する制御部（３）とを備える電源システム（１）であって、
上記二次電池は、金属原子が脱挿入される活物質（４０）をそれぞれ有する、正電極（４P）と負電極（４N）との一対の電極（４）を備え、上記正電極の電位（ＥP）と上記負電極の電位（ＥN）との差を出力電圧（Ｖ）として出力するよう構成され、
上記電極は、上記二次電池の容量（Ｑ）に対する上記出力電圧の変化量（ΔＶ／ΔＱ）が特異的に変化する特異点（Ａ）を有し、
上記制御部は、
上記二次電池の上記容量を変化させ、上記出力電圧の変化を測定することにより、上記特異点が現れる上記容量である特異点容量（ａ，ｂ）を検出する検出部（３１）と、
上記二次電池が劣化したときに、上記電極の電位が予め定められた範囲（ＥTH1〜ＥTH2）を超えないように、劣化後における上記特異点容量の検出値を用いて、上記容量の上限値（ＱH）と下限値（ＱL）との少なくとも一方を算出し、設定する算出設定部（３２）とを備える、電源システム。
【請求項２】
上記制御部は、上記二次電池の容量に対する上記出力電圧の変化量が、予め定められた値よりも高い状態を、上記特異点と判断するよう構成されている、請求項１に記載の電源システム。
【請求項３】
上記一対の電極のうち一方の電極は、他方の上記電極よりも劣化速度が速い高劣化電極（４F）であり、該高劣化電極は、上記変化量が予め定められた値よりも小さい２つの非特異領域（Ｂ）の間に存在する上記特異点である中央特異点（ＡM）を有する、請求項２に記載の電源システム。
【請求項４】
上記高劣化電極は、上記中央特異点と、該中央特異点よりも上記容量が低いときに現れる上記特異点である低側特異点（ＡL）とを有し、上記制御部は、上記二次電池が劣化する前における、上記低側特異点に対応する上記特異点容量ａ1と、上記中央特異点に対応する上記特異点容量ｂ1と、上記上限値ＱH1及び上記下限値ＱL1と、劣化後における、上記低側特異点に対応する上記特異点容量ａ2と、上記中央特異点に対応する上記特異点容量ｂ2とを用いて、下記式から、劣化後における、上記上限値ＱH2と上記下限値ＱL2とを算出するよう構成されている、請求項３に記載の電源システム。
ＱH2＝（ｂ2−ａ2）／（ｂ1−ａ1）×（ＱH1−ｂ1）＋ｂ2
ＱL2＝（ｂ2−ａ2）／（ｂ1−ａ1）×（ＱL1−ａ1）＋ａ2
【請求項５】
上記制御部は、上記中央特異点に対応する上記特異点容量（ｂ）と、上記低側特異点に対応する上記特異点容量（ａ）との差（ΔＱ）を算出し、前回、上記上限値及び上記下限値を算出したときと比較して、上記差が予め定められた値（ΔＱTH）以上小さくなった場合に、再び上記上限値及び上記下限値を算出するよう構成されている、請求項４に記載の電源システム。
【請求項６】
上記制御部は、上記上限値及び上記下限値を算出した後、上記出力電圧が、上記上限値に対応する第１電圧（ＶH2）と、上記下限値に対応する第２電圧(ＶL2)との間になるように、上記二次電池の充放電を制御するよう構成されている、請求項４又は５に記載の電源システム。
【請求項７】
複数種類の電極材料を混合することにより、上記高劣化電極を形成してある、請求項３〜６のいずれか一項に記載の電源システム。
【請求項８】
上記二次電池はリチウムイオン二次電池である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の電源システム。
【請求項９】
上記高劣化電極は上記正電極であり、該正電極はＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4（ｚ＝０〜０．５、ＭｅはＬｉ又は遷移金属、ｘ＝０〜２）を含有し、上記負電極はＬｉyＴｉ5Ｏ12（ｙ＝４〜７）を含有する、請求項８に記載の電源システム。
【請求項１０】
上記高劣化電極は上記負電極であり、該負極はグラファイトを含有する、請求項８に記載の電源システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池と、該二次電池の充放電を制御する制御部とを備える電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池等の二次電池と、該二次電池の充放電を制御する制御部とを備える電源システムが知られている（下記特許文献１参照）。上記二次電池は、正電極と負電極との一対の電極を備える。これらの電極は活物質を備えており、二次電池を充放電すると、上記活物質にリチウム等の金属原子が脱挿入される。これに伴って、電極の電位が変化する（図１４参照）。上記二次電池では、正電極の電位と負電極の電位との差が、出力電圧となって表れる。
【０００３】
上記電極の電位は、高すぎても、低すぎても、問題が発生する。例えば、電極の電位が高すぎると、電解液が酸化分解しやすくなる。また、電極の電位が低すぎると、リチウム等の金属が析出したり、電解液が還元分解したりする問題が生じやすくなる。そのため、電極の電位が所定の範囲を超えないように、充放電容量を制御する必要がある。
【０００４】
このように充放電容量の制御を行う際、従来の電源システムでは、出力電圧を用いていた。例えば、充電したときに出力電圧が上限電圧に達した場合は、正電極の電位が高すぎたり、負電極の電位が低すぎたりしている可能性があるため、そこで充電を停止していた。また、放電したときに出力電圧が下限電圧に達した場合は、正電極の電位が低すぎたり、負電極の電位が高すぎたりしている可能性があるため、そこで放電を停止していた。これにより、電解液が分解されて、二次電池の寿命が短くなる不具合を抑制していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記電源システムでは、二次電池の劣化が進行することを充分に抑制できない可能性がある。すなわち、後述するように、二次電池が劣化すると、個々の電極の電位と、出力電圧との関係が変化する（図１４参照）。そのため、出力電圧が所定範囲内となるように制御しても、電極の電位が高すぎたり低すぎたりする場合が有り得る。この場合、電解液の分解等が進み、二次電池の劣化が進行する可能性が考えられる。その結果、電極の電位が所定範囲からさらに外れ、二次電池の劣化がさらに進行する可能性が考えられる。
【０００７】
すなわち、上記電源システムでは、二次電池が劣化した場合、その劣化度に合せて、充放電容量を制御できていなかった。そのため、二次電池が劣化した場合、電極の電位が所定範囲から外れ、その結果、劣化が進行する可能性が考えられた。
また、正極と負極の電位が高すぎたり低すぎたりしないように、使用する電圧範囲を常に制限をする場合、電池の容量、及び入出力の性能を十分に引き出せない課題がある。
また、別の方法として、電池内に第三の参照極を設置して、正極と負極の電位を測定して制御する手法が提案されているが、電池内に正極、負極とは別に参照電極を設置する必要があり、電池の体格とコストが上昇しやすい。さらに、電極の電位をセンシングするための信号線、計測処理も増えるため、電源システムの製造コストが上昇する課題がある。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の各電極の使用できる電位範囲を適切に使用することで、容量、及び入出力の性能を引き出すことができ、かつ、二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、二次電池（２）と、該二次電池の充放電を制御する制御部（３）とを備える電源システム（１）であって、
上記二次電池は、金属原子が脱挿入される活物質（４０）をそれぞれ有する、正電極（４P）と負電極（４N）との一対の電極（４）を備え、上記正電極の電位（ＥP）と上記負電極の電位（ＥN）との差を出力電圧（Ｖ）として出力するよう構成され、
上記電極は、上記二次電池の容量（Ｑ）に対する上記出力電圧の変化量（ΔＶ／ΔＱ）が特異的に変化する特異点（Ａ）を有し、
上記制御部は、
上記二次電池の上記容量を変化させ、上記出力電圧の変化を測定することにより、上記特異点が現れる上記容量である特異点容量（ａ，ｂ）を検出する検出部（３１）と、
上記二次電池が劣化したときに、上記電極の電位が予め定められた範囲（ＥTH1〜ＥTH2）を超えないように、劣化後における上記特異点容量の検出値を用いて、上記容量の上限値（ＱH）と下限値（ＱL）との少なくとも一方を算出し、設定する算出設定部（３２）とを備える、電源システムにある。
【発明の効果】
【００１０】
上記電源システムの制御部は、上記検出部と算出設定部を備える。
そのため、二次電池の劣化が進行することを効果的に抑制できる。すなわち、上記電源システムにおける上記電極は、上記特異点を有する。そして、この特異点が現れる容量である特異点容量を検出できるようにしてある。特異点容量は、電極が劣化すると、値が変化する（図１参照）。そのため、この特異点容量を、電極の劣化度を表す指標として用いることができる。したがって、この特異点容量を用いれば、電極の劣化度に合せて、二次電池の容量の上限値と、下限値とを最適な値に設定することができる。そのため、劣化した電極の電位が所定範囲を超えることを抑制でき、二次電池の劣化が進行することを抑制できる。
【００１１】
以上のごとく、上記態様によれば、二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供することができる。
なお、上記二次電池の「容量」とは、二次電池の充電容量又は放電容量を意味する。また、上記特異点の位置は、充電量又は放電量によって表すことができる。指標としては、充電容量、放電容量、充電率（ＳＯＣ）、放電深度（ＤＯＤ）、電圧を用いることができる。また、上記二次電池の容量の上限値は、電池に蓄えられた容量の上限値を意味し、容量の下限値は、電池に蓄えられた容量の上限値を意味する。同様に指標としては、充電容量、放電容量、充電率（ＳＯＣ）、放電深度（ＤＯＤ）、電圧を用いることができる。
【００１２】
特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフ。
【図２】実施形態１における、特異点と非特異領域の説明図。
【図３】実施形態１における、正極電位と、出力電圧と、ΔＶ／ΔＱと、容量との関係を表したグラフ。
【図４】実施形態１における、電源システムの概念図。
【図５】実施形態１における、制御部のフローチャート。
【図６】実施形態１における、充電容量が多い状態での、二次電池の概念図。
【図７】実施形態１における、充電容量が少ない状態での、二次電池の概念図。
【図８】実施形態２における、ΔＶ／ΔＱと容量との関係を、劣化前と劣化後について表したグラフ。
【図９】実施形態４における、制御部のフローチャート。
【図１０】実施形態５における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフ。
【図１１】実施形態６における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフ。
【図１２】実施形態６における、制御部のフローチャート。
【図１３】実施形態６における、特異点と非特異領域の説明図。
【図１４】比較形態における、正極電位と、出力電圧と、負極電位と、容量との関係を、二次電池の劣化前と劣化後とについて表したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
上記電源システムに係る実施形態について、図１〜図７を参照して説明する。図４に示すごとく、本形態の電源システム１は、二次電池２と、該二次電池２の充放電を制御する制御部３とを備える。
図６、図７に示すごとく、二次電池２は、正電極４Pと負電極４Nとの一対の電極４を備える。これらの電極４P，４Nは、金属原子（本形態ではリチウム原子）が脱挿入される活物質４０をそれぞれ有する。二次電池２は、正電極４Pの電位ＥPと、負電極４Nの電位ＥNとの差を出力電圧Ｖとして出力するよう構成されている。
【００１５】
図２に示すごとく、電極４（４P，４N）は、二次電池２の容量Ｑに対する出力電圧Ｖの変化量ΔＶ／ΔＱが特異的に変化する特異点Ａを有する。
【００１６】
図４に示すごとく、制御部３は、検出部３１と算出設定部３２とを備える。検出部３１は、二次電池２の容量Ｑ（図１参照）を変化させ、出力電圧Ｖの変化ΔＶを測定する。これにより、特異点Ａ（本形態では、正電極４Pの特異点Ａ）が現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。
【００１７】
算出設定部３２は、図１に示すごとく、二次電池２が劣化したときに、電極４の電位ＥPが予め定められた範囲ＥTH1〜ＥTH2を超えないように、劣化後における特異点容量ａ，ｂの検出値ａ2，ｂ2を用いて、上記容量Ｑの上限値ＱHと下限値ＱLとの少なくとも一方を算出し、設定するよう構成されている。
【００１８】
本形態の電源システム１は、電気自動車やハイブリッド車等の車両に搭載するための、車載用電源システムである。図４に示すごとく、二次電池２には、充電装置１０と、負荷１１が接続している。本形態の負荷１１はインバータである。このインバータを用いて、二次電池２から供給される直流電力を交流電力に変換し、図示しない三相交流モータを駆動している。これにより、上記車両を走行させている。二次電池２と充電装置１０との間には、充電用スイッチ８０が設けられている。また、二次電池２と負荷１１との間には、負荷用スイッチ８１が設けられている。制御部３は、これらのスイッチ８０，８１のオンオフ動作を制御する。これにより、二次電池２の充放電を制御している。
【００１９】
本形態の二次電池２は、リチウムイオン二次電池である。図６に示すごとく、二次電池２は、正電極４Pと負電極４Nとの一対の電極４と、これらの間に配されたセパレータ２０と、電解液２１とを備える。個々の電極４は、活物質４０を備える。二次電池２を充放電すると、活物質４０にリチウムが脱挿入される。本形態では、マンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）を用いて、正電極４Pの活物質４０を構成してある。また、チタン酸リチウム（ＬｉyＴｉ5Ｏ12）を用いて、負電極４Nの活物質４０を構成してある。上記他元素置換したマンガン酸リチウムは充放電状態によりＬｉxＭｎ2Ｏ4のＬｉ量ｘが変わるため、ｘが０〜２の範囲の材料を使用することができる。同様に、チタン酸リチウム（ＬｉyＴｉ5Ｏ12）はｙが４〜７の範囲の材料を使用することができる。
【００２０】
二次電池２の充電率が高い場合は、図６に示すごとく、正電極４Pよりも負電極４Nの方が、多くのリチウムを保持している。二次電池２を放電させると、負電極４Nに保持されているリチウムが離脱し、正電極４Pに移動する。この際、負電極４Nから電子が流れ、正電極４Pは電子を受け取る。
【００２１】
また、二次電池２の充電率が低い場合は、図７に示すごとく、負電極４Nよりも正電極４Pの方が、多くのリチウムを保持している。二次電池２を充電すると、正電極４Pに保持されているリチウムが離脱し、負電極４Nに移動する。この際、正電極４Pから電子が流れ、負電極４Nは電子を受け取る。
【００２２】
このように、二次電池２を充放電すると、電極４P，４N内におけるリチウムの濃度が変化する。これに伴って、図２に示すごとく、各電極４P，４Nの電位ＥP，ＥNが変化する。また、一対の電極４P，４Nの電位ＥP，ＥNの差が出力電圧Ｖとなって表れる。制御部３は、この出力電圧Ｖを測定する。また、上述したように、正電極４Pは特異点Ａを有する。この特異点Ａでは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが高い。制御部３は、この変化量ΔＶ／ΔＱを測定することにより、特異点Ａを検出すると共に、この特異点Ａが現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。
【００２３】
上述したように、本形態では、正極４Pにマンガン酸リチウムを用い、負極４Nにチタン酸リチウムを用いている。この二次電池２においては、正電極４Pは、負電極４Nよりも劣化速度が速い（図１参照）高劣化電極４Fである。図２に示すごとく、高劣化電極４F（正電極４P）は、２つの非特異領域Ｂに挟まれた中央特異点ＡMを有する。非特異領域Ｂは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが予め定められた値よりも小さい領域である。また、高劣化電極４F（正電極４P）は、中央特異点ＡMよりも容量Ｑが低いときに現れる特異点Ａである低側特異点ＡLを有する。制御部３は、上記変化量ΔＶ／ΔＱを測定することにより、これら中央特異点ＡMおよび低側特異点ＡLが現れる容量Ｑ（すなわち特異点容量ａ，ｂ）を検出する。
【００２４】
図１に示すごとく、二次電池２が劣化すると、正極電位ＥP及び負極電位ＥNの挙動が変化する。これは、充放電を繰り返すと、電極４にリチウムが繰り返し脱挿入され、電極４の結晶構造の変化、それに伴う電極体積変化により、正極活物質中の充放電で使用できるＬｉ量が減少するためだと考えられる。図１に示すごとく、二次電池２は劣化すると、容量Ｑが少なくても、正極電位ＥPが高い値になりやすい。そのため、容量Ｑの上限値ＱHを劣化前の値ＱH1のままにしておくと、正極電位ＥPが上限電位ＥTH1を超えてしまい、電解液２１が酸化分解する等の問題が生じやすくなる。
【００２５】
また、図１に示すごとく、二次電池２は劣化すると、低側特異点ＡLが図の右側に移動することがある。そのため、容量Ｑの下限値ＱLを劣化前の値ＱL1のままにしておくと、正極電位ＥPが下限電位ＥTH2以下になってしまい、電解液２１が還元分解したり、正極の結晶構造変化に伴う劣化が進行したりする等の問題が生じやすくなる。そのため本形態では、二次電池２が劣化した場合、容量Ｑの上限値ＱHと下限値ＱLを変更し、正極電位ＥPが上記範囲ＥTH1〜ＥTH2から外れないようにしている。
【００２６】
より詳しくは、本形態では、二次電池２が劣化する前における、低側特異点ＡLに対応する特異点容量ａ1と、中央特異点ＡMに対応する特異点容量ｂ1と、上記上限値ＱH1及び下限値ＱL1と、劣化後における、低側特異点ＡLに対応する特異点容量ａ2と、中央特異点ＡMに対応する特異点容量ｂ2とを用いて、下記式から、劣化後における、容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2を算出する。
ＱH2＝（ｂ2−ａ2）／（ｂ1−ａ1）×（ＱH1−ｂ1）＋ｂ2      ・・・（１）
ＱL2＝（ｂ2−ａ2）／（ｂ1−ａ1）×（ＱL1−ａ1）＋ａ2      ・・・（２）
【００２７】
上記式をどのように導出したか説明する。図１に示すごとく、劣化後の正極電位ＥPのグラフは、劣化前のグラフを、Ｘ軸について全体的に縮小したものとみなすことができる。そのため、低側特異点ＡLに対応する特異点容量をａ、中央特異点ＡMに対応する特異点容量をｂ、容量Ｑの上限値をＱHとした場合、下記の比は、二次電池２が劣化する前と後とで殆ど同じであるとみなすことができる。
（ｂ−ａ）：（ＱH−ｂ）
すなわち、下記式が成立すると考えられる。
（ｂ1−ａ1）：（ＱH1−ｂ1）＝（ｂ2−ａ2）：（ＱH2−ｂ2）
この式から、上記式（１）を導くことができる。
【００２８】
また、同様に、容量Ｑの下限値をＱLとした場合、下記の比は、二次電池２が劣化する前と後で殆ど同じであるとみなすことができる。
（ＱL−ａ）：（ｂ−ａ）
すなわち、下記式が成立すると考えられる。
（ＱL1−ａ1）：（ｂ1−ａ1）＝（ＱL2−ａ2）：（ｂ2−ａ2）
この式から、上記式（２）を導くことができる。
【００２９】
次に、特異点容量ａ，ｂの検出方法について説明する。本形態の制御部３は、二次電池２を充放電し、微小時間ｔ毎に電流Ｉを測定して、下記式から、二次電池２の容量Ｑを算出する。
Ｑ＝ΣＩｔ
また、本形態では上述したように、正電極４Pに特異点ＡM，ＡLを形成してある。これらの特異点ＡM，ＡLでは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが急峻になる。制御部３は、変化量ΔＶ／ΔＱが予め定められた値よりも大きくなったときの容量Ｑを特異点容量ａ，ｂとして検出する。
【００３０】
すなわち、制御部３は図３に示すごとく、二次電池２を充放電し、出力電圧Ｖの変化量ΔＶを容量Ｑの変化量ΔＱで除してΔＶ／ΔＱを算出する。２つの特異点ＡM，ＡLに対応する位置に、ΔＶ／ΔＱが高くなるピークＰL，ＰMが現れる。制御部３は、これらのピークＰL，ＰMが極大値となる容量Ｑを、特異点容量ａ，ｂとして検出する。
【００３１】
次に、制御部３のフローチャートの説明をする。本形態の制御部３は、図５に示すごとく、まずステップＳ１を行う。ここでは、二次電池２を充放電し、ΔＶ／ΔＱを算出する。その後、ステップＳ２に移る。ここでは、劣化後の特異点容量ａ2，ｂ2を検出する。
【００３２】
次いで、ステップＳ３に移る。ここでは、劣化後における、中央特異点ＡMに対応する特異点容量ｂ2と、低側特異点ＡLに対応する特異点容量ａ2との差ΔＱ（＝ｂ2−ａ2）を算出する。そして、前回、上記上限値ＱH及び下限値ＱLを算出したときと比較して、上記差ΔＱが予め定められた値ΔＱTH以上小さくなったか否かを判断する。ここでＹｅｓと判断した場合は、ステップＳ４に移る。また、Ｎｏと判断した場合は、ステップＳ１に移る。本形態では、ステップＳ３を行うことにより、前回、上限値ＱH及び下限値ＱLを算出してから、二次電池２の劣化がある程度進行した場合のみ、ステップＳ４以降の処理（上限値ＱH、下限値ＱLを再び算出する処理）を行っている。すなわち、二次電池２の劣化が進行すると、２つの特異点容量ｂ2，ａ2が接近し（図１参照）、これらの差ΔＱが小さくなる。この差ΔＱの減少量が所定値ΔＱTH以上になった場合、すなわち劣化がある程度進行した場合にのみ、ステップＳ４以降の処理を行うようにしている。
【００３３】
ステップＳ４では、上記式（１）、（２）を用いて、劣化後における、容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2とを算出する。その後、ステップＳ５に移る。ここでは、算出した上限値ＱH2及び下限値ＱL2に対応する出力電圧ＶH2，ＶL2を求める。これらの値は、例えば、二次電池２の容量Ｑを上限値ＱH2又は下限値ＱL2にし、このときの出力電圧Ｖを測定して得ることができる。制御部３は、次に上限値ＱH2及び下限値ＱL2を変更するときまで、出力電圧Ｖが上記値ＶH2〜ＶL2の間になるように、二次電池２の充放電を制御する。これにより、二次電池２の容量Ｑが、上限値ＱH2と下限値ＱL2との間になるように制御する。
【００３４】
次に、本形態の作用効果について説明する。図４に示すごとく、本形態の制御部３は、検出部３１と算出設定部３２とを備える。
そのため、二次電池２の劣化が進行することを効果的に抑制できる。すなわち、本形態の電極４は特異点Ａを有する。制御部３は、この特異点Ａが現れる容量Ｑである特異点容量ａ，ｂを検出する。特異点容量ａ，ｂは、電極４が劣化すると、値が変化する（図１参照）。そのため、この特異点容量ａ，ｂを、電極４の劣化度を表す指標として用いることができる。したがって、この特異点容量ａ，ｂを用いれば、電極４の劣化度に合せて、容量Ｑの上限値ＱHと、下限値ＱLとを最適な値に設定することができる。そのため、劣化した電極４の電位Ｅが所定範囲ＥTH1〜ＥTH2を超えることを抑制でき、二次電池２の劣化が進行することを抑制できる。
【００３５】
ここで仮に、図１４に示すごとく、出力電圧Ｖが所定値ＶCHに達したときを容量Ｑの上限値ＱHにしたとすると、二次電池２が劣化した場合、正極電位ＥPが上限電位ＥTH1を超えてしまう可能性が生じ得る。すなわち、上限値ＱHにおける正極電位ＥP及び負極電位ＥNを、劣化前と劣化後とで比較すると、劣化後は全体的に高い値になる。また、上限値ＱHにおける正極電位ＥPと負極電位ＥNとの差（ＥP−ＥN）は、劣化前と劣化後とで互いに等しい。そのため、劣化前と劣化後とで出力電圧Ｖは同じ値ＶCHになるが、２つの電極電位ＥP，ＥNが両方とも上昇しているため、正極電位ＥPが上限値ＥTH1を超えてしまう場合があり得る。そのため、電解液２１の酸化分解が進行する可能性が考えられる。その結果、正極電位ＥPがさらに上限値ＥTH1から外れ、電解液２１の分解がより進行する可能性が考えられる。
【００３６】
同様に、出力電圧Ｖが所定値ＶCLに達したときを容量Ｑの下限値ＱLにすると、二次電池２が劣化した場合、正極電位ＥPが下限値ＥTH2を下回る可能性がある。そのため、電解液２１の還元分解や正極活物質の結晶構造変化が進行する可能性が考えられる。その結果、正極電位ＥPがさらに下限値ＥTH2から外れ、電解液２１の分解がより進行する可能性が考えられる。
【００３７】
すなわち、上述のように出力電圧Ｖを用いて制御する場合は、二次電池２が劣化したとき、その劣化度に合せて、容量Ｑの上限値ＱHと下限値ＱLを最適な値に変更することができない。したがって、電極４の電位Ｅが所定範囲ＥTH1〜ＥTH2からさらに外れ、二次電池２の劣化が進行するおそれが考えられる。
【００３８】
これに対して、本形態のように特異点容量ａ2，ｂ2を用いれば、二次電池２の劣化度に応じて、上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を最適な値に設定することができる。そのため、正極電位ＥPが上記範囲ＥTH1〜ＥTH2を超える不具合を抑制できる。したがって、二次電池２の劣化が進行することを抑制できる。
【００３９】
また、本形態の制御部３は、二次電池２の容量Ｑに対する出力電圧Ｖの変化量ΔＶ／ΔＱが、予め定められた値よりも高い状態を、上記特異点Ａと判断するよう構成されている。
この場合には、特異点Ａを容易に検出できる。そのため、この特異点Ａが現れる容量Ｑ（特異点容量ａ，ｂ）を容易に検出できる。
【００４０】
また、本形態では、一対の電極４P，４Nのうち劣化速度が速い方の電極４である高劣化電極４F（本形態では正電極４P）に、２つの非特異領域Ｂに挟まれた特異点Ａである中央特異点ＡMを形成してある。
中央特異点ＡMは、２つの非特異領域Ｂの間に存在しているため、検出しやすい。したがって、劣化速度が速い高劣化電極４Fに中央特異点ＡMを形成しておけば、この高劣化電極４Fの劣化を検出しやすくなり、上記上限値ＱH及び下限値ＱLを最適な値に設定しやすくなる。
【００４１】
また、図１に示すごとく、本形態では、劣化速度が遅い方の電極４（本形態では負電極４N）には、中央特異点ＡMを形成していない。すなわち、負電極４Nは、上記上限値ＱH及び下限値ＱL付近以外は、ΔＶ／ΔＱが小さい。
このようにすると、正電極４Pの中央特異点ＡMを検出しやすくなる。
【００４２】
また、本形態では、上記式（１）（２）を用いて、劣化後の容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2を算出している。
このようにすると、劣化後の上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を正確に算出することができる。
【００４３】
また、図５のステップＳ３に示すごとく、本形態の制御部３は、２つの特異点容量ａ2，ｂ2の差ΔＱ（＝ｂ2−ａ2）を算出する。そして、前回、上限値ＱH及び下限値ＱLを算出したときと比較して、上記差ΔＱが予め定められた値ΔＱTH以上小さくなった場合に、再び上限値ＱH及び下限値ＱLを算出するよう構成されている。
このようにすると、上記差ΔＱが上記値ΔＱTH以上小さくなった場合、すなわち二次電池２の劣化がある程度進行した場合のみ、上限値ＱHと下限値ＱLの算出を行わせることができる。そのため、上限値ＱHと下限値ＱLの算出を頻繁に行わずにすみ、制御部３の負担を低減できる。
【００４４】
また、図５のステップＳ５に示すごとく、本形態の制御部３は、上限値ＱH及び下限値ＱLを算出した後、出力電圧Ｖが、上限値ＱH2に対応する値である第１電圧ＶH2と、下限値ＱL2に対応する値である第２電圧ＶL2との間になるように、二次電池２の充放電を制御するよう構成されている。
二次電池２の容量Ｑが上限値ＱH又は下限値ＱLに達したか否かを検出することは比較的困難であるが、出力電圧Ｖを測定することは容易である。そのため、出力電圧Ｖを用いれば、二次電池２の容量Ｑの制御を容易に行うことができる。
【００４５】
また、本形態の二次電池２はリチウムイオン二次電池である。この二次電池２の正電極４Pを、上記中央特異点ＡMを有する高劣化電極４Fとしてある。
リチウムイオン二次電池は、正電極４Pの電位ＥPが高すぎたり低すぎたりすると、電解液２１が分解しやすい。そのため、正電極４Pに中央特異点ＡMを形成し、この中央特異点ＡMを利用して、正電位ＥPを所定範囲ＥTH1〜ＥTH2内に制御するようにした効果は大きい。
【００４６】
また、本形態では、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて正電極４Pを構成し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いて負電極４Nを構成してある。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、リチウムが挿入されると結晶構造が変化するため、中央特異点ＡMを形成しやすい。また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムが挿入されても結晶構造が変化しない。そのため、負電極４Nには中央特異点ＡMが形成されない。したがって、正電極４Pの中央特異点ＡMに対応する位置に現れる、出力電圧Ｖの高い変化（すなわち上記変化量ΔＶ／ΔＱ）を検出しやすくなり、特異点容量ｂを容易に検出することが可能になる。
【００４７】
以上のごとく、本形態によれば、二次電池の劣化が進行することをより抑制できる電源システムを提供することができる。
【００４８】
なお、本形態では、二次電池２が劣化した場合、上記上限値ＱH2と下限値ＱL2とを両方とも変更しているが、本発明はこれに限るものではなく、これらの一方のみを変更してもよい。
【００４９】
また、本形態では二次電池２としてリチウムイオン二次電池を用いたが、本発明はこれに限るものではなく、ナトリウムイオン二次電池等の、他の種類の二次電池２を用いても良い。
【００５０】
（実施形態２）
本形態は、二次電池２の構成を変更した例である。本形態では、複数の電極材料を混合して、正電極４Pを構成している。より詳しくは、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2とを混合して正電極４Pを構成している。また、負電極４Nは、実施形態１と同様に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12によって形成している。
【００５１】
図８に、上記二次電池２を用いた場合の、上記変化量ΔＶ／ΔＱと容量Ｑとの関係を示す。同図に示すごとく、容量Ｑが低い領域に、２つのピークＰL，ＰL’が現れる。２番目のピークＰL’は、正電極４PにＬｉＣｏＯ2を混合したことにより生じたものである。本形態では、この２番目のピークＰL’を用いて、特異点容量ａを検出している。
【００５２】
本形態の作用効果について説明する。本形態では、複数の電極材料を混合して、高劣化電極４F（正電極４P）を形成している。このようにすると、複数の特異点Ａを容易に形成することができる。そのため、例えば図８に示すごとく、容量Ｑが低い領域にΔＶ／ΔＱのピークを複数個、形成することができる。したがって、電極４の劣化を検出しやすいピーク（本形態では２番目のピークＰL’）を用いて、特異点容量ａを検出することが可能になる。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
【００５３】
（実施形態３）
本形態は、二次電池２の構成を変更した例である。本形態では、マンガン酸リチウムの一部を他元素で置換したＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4（ｚ＝０〜０．５、ＭｅはＬｉ又は遷移金属、ｘ＝０〜２）を含有する電極材料を用いて、正電極４Pを構成している。また、チタン酸リチウムＬｉyＴｉ5Ｏ12を含有する電極材料を用いて、負電極４Nを構成している。
上記他元素置換したマンガン酸リチウムは、充放電状態によりＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4のＬｉ量xが変わるため、ｘが０〜２の範囲の材料を使用することができる。同様にチタン酸リチウム（ＬｉyＴｉ5Ｏ12）はｙが４〜７の範囲の材料を使用することができる。
マンガン酸リチウムの一部を他元素で置換したＬｉxＭｎ2-zＭｅzＯ4を用いると、寿命の長い正電極４Pを形成することができる。また、負極４NはＬｉyＴｉ5Ｏ12を用いる以外に、ＴｉＯ2（Ｂ）、Ｈ2Ｔｉ22Ｏ25を用いても良い。これらの負極材料は、重量当たりの容量がＬｉyＴｉ5Ｏ12よりも大きく、電位勾配を平坦にしやすい。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
【００５４】
（実施形態４）
本形態は、制御部３のフローチャートを変更した例である。図９に示すごとく、本形態の制御部３は、まずステップＳ１１を行う。ここでは、前回、上限値ＱH及び下限値ＱLを変更してから所定期間（例えば１日）経過したか否かを判断する。ここでＹｅｓと判断した場合は、ステップＳ１２に移る。ステップＳ１２では、二次電池２を充放電し、ΔＶ／ΔＱを算出する。その後、ステップＳ１３に移り、劣化後の特異点容量ａ2，ｂ2を検出する。
【００５５】
次いで、ステップＳ１４に移る。ここでは、２つの特異点容量ａ2，ｂ2の差ΔＱ（＝ｂ2−ａ2）を算出し、前回、上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出してから、差ΔＱが所定値ΔＱTH以上小さくなったか否かを判断する。ここでＹｅｓと判断した場合はステップＳ１５に移り、Ｎｏと判断した場合はステップＳ１１に戻る。
【００５６】
ステップＳ１５では、劣化後における、容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2とを再び算出する。その後、ステップＳ１６に移り、上限値ＱH2及び下限値ＱL2に対応する出力電圧ＶH2，ＶL2を求める。
【００５７】
本形態の作用効果について説明する。本形態では、前回、上限値ＱH2と下限値ＱL2を算出してから、予め定められた期間（上限値ＱH2と下限値ＱL2を設定し直す必要があると予測される期間）、経過したか否かを判断する（ステップＳ１１）。そして、上記期間を経過した（Ｙｅｓ）と判断した場合に、劣化後の特異点容量ａ2，ｂ2を検出する。
そのため、特異点容量ａ2，ｂ2を頻繁に検出しなくてすみ、制御部３の負担を低減できる。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
【００５８】
（実施形態５）
本形態は、二次電池２の構造を変更した例である。図１０に示すごとく、本形態では、負電極４Nの方が正電極４Pよりも速く劣化する。すなわち、負電極４Nを、高劣化電極４Fとしてある。また、負電極４Nに、中央特異点ＡMと、低側特異点ＡLとを形成してある。これらの特異点ＡM，ＡLでは、上記変化量ΔＶ／ΔＱが高くなる。制御部３は、この変化量ΔＶ／ΔＱを測定することにより、特異点ＡM，ＡLが現れる特異点容量ａ，ｂを検出する。また、上記式（１）（２）を用いて、劣化後における上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出する。
【００５９】
本形態では、グラファイト（黒鉛）を用いて負電極４Nを形成してある。また、ＬｉＦｅＰＯ4を用いて正電極４Pを形成してある。グラファイトにアモルファスカーボンを被覆したり、混合した材料でも同様な挙動を示し、制御可能である。
【００６０】
本形態の作用効果について説明する。本形態では、負電極４Nを高劣化電極４Fとしてある。そして、この高劣化電極４F（負電極４N）に、中央特異点ＡMと低側特異点ＡLとを形成してある。
負電極４Nの電位（負電位ＥN）は、低くなりすぎると、リチウムが析出したり、電解液２１の還元分解や一度形成されたカーボン表面の皮膜（ＳＥＩ）が分解したりする問題が生じやすい。また、負電位ＥNは、高くなりすぎると、電解液２１が酸化分解する可能性が考えられる。そのため、負電極４Nに上記特異点ＡM，ＡLを形成し、これらを用いて、負電位ＥNが所定範囲ＥTH1〜ＥTH2を超えないように、上記上限値ＱH2及び下限値ＱL2を設定することによる効果は大きい。
【００６１】
また、本形態では、グラファイトを用いて負電極４Nを構成してある。グラファイトは、リチウムが挿入されると結晶構造が変化し、電位勾配が高くなる領域が現れる。そのため、上記特異点ＡM，ＡLを形成しやすい。
【００６２】
また、本形態では、ＬｉＦｅＰＯ4を用いて正電極４Pを構成してある。ＬｉＦｅＰＯ4は、リチウムが挿入されても結晶構造が変化しない。そのため、正極電位ＥPを全体的に平坦にすることができる。したがって、負電極４Nの特異点ＡM，ＡLを検出しやすくなり、特異点容量ａ，ｂを容易に検出することが可能になる。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
【００６３】
（実施形態６）
本形態は、劣化後における容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2との算出方法を変更した例である。図１３に示すごとく、本形態の正電極４P及び負電極４Nは、上記上限値ＱHおよび下限値ＱL付近に特異点Ａを有する。また、２つの特異点Ａの間は、電位勾配が所定値よりも小さい非特異領域Ｂとなっている。本形態では、正電極４Pの、上限値ＱH付近に形成された特異点ＡHを用いて、劣化後の上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出する。
【００６４】
図１１に示すごとく、二次電池２が劣化する前は、特異点ＡHに対応する容量Ｑ（すなわち特異点容量ａ’）は比較的高い値ａ1’になっている。二次電池２が劣化すると、特異点容量ａ’は低い値ａ2’に変わる。本形態の制御部３は、劣化後の特異点容量ａ2’の値と、上限値ＱH2及び下限値ＱL2との関係を、予めマップとして記憶している。そして、このマップを用いて、劣化後の上限値ＱH2及び下限値ＱL2を算出する。これにより、正極電位ＥPが所定範囲ＥTH1〜ＥTH2を超えないようにする。
【００６５】
次に、制御部３のフローチャートについて説明する。図１２に示すごとく、制御部３は、まずステップＳ２１を行う。ここでは、二次電池２を充放電し、ΔＶ／ΔＱを算出する。その後、ステップＳ２２に移る。ここでは、劣化後の特異点容量ａ2’を検出する。
【００６６】
次いで、ステップＳ２３に移る。ここでは、劣化後の特異点容量ａ2’を用いて、劣化後における容量Ｑの上限値ＱH2と下限値ＱL2を求める。その後、ステップＳ２４に移る。ここでは、上限値ＱH2及び下限値ＱL2に対応する出力電圧ＶH2，ＶL2を求める。
その他、実施形態１と同様の構成および作用効果を備える。
【符号の説明】
【００６７】
１  電源システム
２  二次電池
３  制御部
３１  検出部
３２  算出設定部
４  電極
４P  正電極
４N  負電極
４０  活物質
【図１】
2019050151.tif 000003
【図２】
2019050151.tif 000004
【図３】
2019050151.tif 000005
【図４】
2019050151.tif 000006
【図５】
2019050151.tif 000007
【図６】
2019050151.tif 000008
【図７】
2019050151.tif 000009
【図８】
2019050151.tif 000010
【図９】
2019050151.tif 000011
【図１０】
2019050151.tif 000012
【図１１】
2019050151.tif 000013
【図１２】
2019050151.tif 000014
【図１３】
2019050151.tif 000015
【図１４】
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