(57)【要約】【課題】  簡易な構成でも効率よく人工ゼオライトを製造することができる製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】  人工ゼオライトの製造方法であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程と、前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を６０℃以上として灰をゼオライト化させる反応工程とを有する製造方法。人工ゼオライトの製造装置１０であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液３を収容する反応槽１と、反応槽１の混合液３にファインバブルを供給するファインバブル発生装置２と、反応槽１の混合液３の温度を６０℃以上とするヒーター４とを有する製造装置１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工ゼオライトの製造方法であって、
灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程と、
前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を６０℃以上としてゼオライトを得る反応工程とを有する製造方法。
【請求項２】
前記混合液のｐＨが、９以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記灰が、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、ＦＲＰ焼却灰、都市ゴミ焼却灰からなる群から選択される少なくとも１以上の灰である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程の混合液を撹拌する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ファインバブルが、前記混合液の循環ラインに設けられたファインバブル供給手段により供給される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合液の温度が１０５℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程の反応時間が、２時間以上である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程で前記混合液から気化した水を冷却塔により冷却する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
人工ゼオライトの製造装置であって、
灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を収容する反応槽と、
前記反応槽の前記混合液にファインバブルを供給するファインバブル供給手段と、
前記反応槽の前記混合液の温度を６０℃以上に加熱する加熱手段と、
を有する製造装置。
【請求項１０】
前記反応槽に収容された混合液を撹拌する撹拌手段を有する請求項９記載の製造装置。
【請求項１１】
前記反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有する請求項９または１０記載の製造装置。
【請求項１２】
前記混合液の循環ラインを有し、前記循環ラインにファインバブルを供給するファインバブル供給手段が設けられた請求項９〜１１のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１３】
前記反応槽内の前記混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有する請求項９〜１２のいずれかに記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工ゼオライトの製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰などの焼却灰は、従来、セメント原料等として土木分野などで利用されたり、再利用しにくい事情などがある場合、埋め立て処分されてきた。しかしながら、埋め立て処分できる量の制約や、セメント原料等としての需要の限界等から、灰の別の利用方法が検討されている。
【０００３】
石灰炭などの焼却灰から人工ゼオライトを製造するにあたっては、灰と、アルカリ水溶液とを混合したスラリーを高圧下で高温（２００℃程度）とした条件で適宜撹拌しながら反応させる手法が知られている。例えば、特許文献１は、原料粉末をアルカリ水溶液中に分散してなる原料液を１００℃より上の温度で保持する反応器を用いて、反応温度までの急上昇や温度保持、急冷等を行う人工ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、人工ゼオライトの製造にあたっては回分式の装置としない連続的な製造方法も種々検討されている。例えば、特許文献２は、焼却灰またはアルミノ珪酸塩を含む組成物をアルカリ水溶液と混合し、循環流動層により人工ゼオライトを連続的に製造する方法が開示されている。また、特許文献３は、灰とアルカリ溶液を反応させる反応器と、前記反応器を加熱する加熱手段と、灰とアルカリ溶液を混合した灰スラリーを連続的に前記反応器に供給して排出する給排出手段とを設け、前記給排出手段により前記反応器内の灰スラリーに上昇流を形成させる人工ゼオライトの連続製造装置を開示するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５５５３６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４５１８号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２、３のように、連続装置を導入すれば大量の灰を処理できることが期待される。しかし、このような大量の灰を処理するためには、灰が発生する現場からそれらの灰を回収することが必要となる。一方で、実際に灰が発生する場所は、小規模な単位の場合や、離れた場所となっていることも多く回収せずに、灰が発生した現場でそれらの灰を処理できる手法が求められている。
【０００７】
人工ゼオライトは長時間反応させれば一定量の製造は可能であると考えられる。従来の知見では、石炭灰などの焼却灰から人工ゼオライトの製造には、通常２４時間〜数日程度の反応時間が必要である。これは人工ゼオライトの高コスト化の一因となって実用化の課題となっている。この反応時間を２割減や、１／２以下、さらには１／３以下とすることができれば、天然ゼオライト相当やそれ以下の価格となり製造コストの観点からも期待できるものとなる。
【０００８】
製造効率を向上させるには特許文献１等のように、従来の人工ゼオライトの製造にあたっては、高温・高圧を達成するための耐圧釜のような反応器等の装置が必要となる。この場合も、人工ゼオライトを製造するための装置で高温・高圧を達成可能なものは大型化しやすく、灰が発生する現場ごとに採用することなどは困難であった。このような状況のもと、簡易な構成でも効率よく人工ゼオライトを製造することができる手法が求められていた。係る状況下、本発明は、簡易な構成でも効率よく人工ゼオライトを製造することができる製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  人工ゼオライトの製造方法であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程と、前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を６０℃以上としてゼオライトを得る反応工程とを有する製造方法。
＜２＞  前記混合液のｐＨが、９以上である前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  前記灰が、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、ＦＲＰ焼却灰、都市ゴミ焼却灰からなる群から選択される少なくとも１以上の灰である前記＜１＞または＜２＞記載の製造方法。
＜４＞  前記反応工程の混合液を撹拌する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞  前記ファインバブルが、前記混合液の循環ラインに設けられたファインバブル供給手段により供給される前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞  前記混合液の温度が１０５℃以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞  前記反応工程の反応時間が、２時間以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞  前記反応工程で前記混合液から気化した水を冷却塔により冷却する前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
＜９＞  人工ゼオライトの製造装置であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を収容する反応槽と、前記反応槽の前記混合液にファインバブルを供給するファインバブル供給手段と、前記反応槽の前記混合液の温度を６０℃以上に加熱する加熱手段と、を有する製造装置。
＜１０＞  前記反応槽に収容された混合液を撹拌する撹拌手段を有する前記＜９＞記載の製造装置。
＜１１＞  前記反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有する前記＜９＞または＜１０＞記載の製造装置。
＜１２＞  前記混合液の循環ラインを有し、前記循環ラインにファインバブルを供給するファインバブル供給手段が設けられた前記＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の製造装置。
＜１３＞  前記反応槽内の前記混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有する前記＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法および製造装置によれば、簡易な構成でも効率よく人工ゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造装置にかかる第一の実施形態の概要図である。
【図２】本発明の製造装置にかかる第二の実施形態の概要図である。
【図３】本発明の実施例により製造された反応液のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の比較例により製造された反応液のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００１４】
本発明の製造方法は、人工ゼオライトの製造方法であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を調整する工程と、前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を６０℃以上としてゼオライトを得る反応工程とを有する。
【００１５】
本発明の製造装置は、人工ゼオライトの製造装置であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を収容する反応槽と、前記反応槽の前記混合液にファインバブルを供給するファインバブル供給手段と、前記反応槽の前記混合液の温度を６０℃以上とする加熱手段と、を有する。本発明の製造装置は、本発明の製造方法に使用することができ、対応する構成を適宜使用することができ、本明細書においてそれぞれの構成を使用した態様とすることができる。
【００１６】
本発明者らは、人工ゼオライトの製造にあたって、種々の構成を検討した結果、ファインバブルを、人工ゼオライトを製造するためのスラリー（灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液）に供給することで、常圧の開放系に近い反応槽を用いても、比較的短時間でゼオライトを得ることができることを見出した。この機序は明確ではない点もあるが、ファインバブルを供給することで、気体と接触するスラリーの範囲が広がり、その接触する場によって触媒的反応が生じて人工ゼオライト化が促進されることが考えられる。
【００１７】
このような知見の下、本発明の製造方法や製造装置によれば、効率よく人工ゼオライトを製造することができる。ここで、ファインバブルを供給する手段は、近年広く普及していることから、比較的低コストで採用しやすい技術となっている。また、この本発明による効率化は、高温・高圧を達成するための反応器を必要とせずとも比較的短時間での反応を達成できる効率となる。
【００１８】
（混合工程）
本発明は、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を用いる。この混合液を調製するために本発明の製造方法は、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程を有する。この混合工程で混合された混合液を所定の条件で反応させることで人工ゼオライトを製造する。また、この混合液は反応槽に収容され、この反応槽内で所定の条件での反応が行われる。
【００１９】
（灰）
本発明に用いる灰には、反応させることで人工ゼオライトを得ることができる種々の灰を利用することができる。具体的にはケイ酸アルミニウムを含む鉱物を含む灰を利用することができる。このような灰を例示すると、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）焼却灰、都市ゴミ焼却灰等があげられる。本発明に用いる灰は、これらの灰を単独、あるいは適宜混合したものを用いることができる。このような灰は、それらを簡易に処理する需要が多く、本発明によりアルカリ水溶液と混合した状態で所定の反応により人工ゼオライト化しやすい灰である。本発明の灰には、特に、焼却灰のフライアッシュを用いることが好ましい。フライアッシュは、石炭灰として大量に発生する灰であり原料を得やすく、粒径が１〜２００μｍ程度のため混合液中で分散性に優れ均一な反応を生じさせて品質が優れた人工ゼオライトを得やすい原料となる。
【００２０】
（混合液）
本発明における混合液は、少なくとも灰と、アルカリ水溶液とを混合したものである。この混合液は、通常、スラリー状の懸濁液として調製される。また、この混合液として、灰とアルカリ水溶液に、さらに機能性材料を混合することで、人工ゼオライトに機能性材料を担持させることも期待できる。機能性材料としては、発光性材料や、蓄光性材料、触媒材料などの機能性材料からなる群から選択される１以上を用いることができる。これらの機能性材料を担持させることで、人工ゼオライトとしての機能性向上や、担持される機能性材料の機能性向上といった、それぞれの機能性向上やその相乗効果を発揮できる。
【００２１】
蛍光材料は、蛍光性を示す材料であり、例えば、酸化ユーロピウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどを用いることができる。蓄光性材料は、蓄光性を示す材料であり、例えばアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4系）を利用したものが上げられ、アルミン酸ストロンチウムを母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム、共賦活剤としてジスプロシウムを添加したものなどがあげられる。蓄光性材料としては、例えば株式会社ネモト・ルミマテリアル社のＮ夜光（ルミノーバ）（登録商標）などを用いることができる。触媒材料は触媒活性を示す材料であり、特に各種金属触媒などを好適に用いることができる。例えば、ＴｉＯ化合物を主体にしたものを用いることができ、ＴＩＯ2や、ＴｉＯ2Ｓｒ、ＴｉＯ2をアパタイト被覆したものなどを用いることができる。
【００２２】
（混合液の物性）
本発明における混合液は、灰を原料として人工ゼオライトを得るためにアルカリ性の状態である。この混合液のｐＨは、９以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上や、１１以上とする。ｐＨが高いほど、人工ゼオライト化が促進されることからｐＨは１２以上が特に好ましい。このｐＨは種々のｐＨ計により測定することができる。簡易的にはリトマス試験紙等により測定してもよい。
【００２３】
本発明における混合液は、アルカリ水溶液を用いる。このアルカリ水溶液は、水に溶解させたときアルカリ性を示すアルカリ性化合物と、水との混合物である。このアルカリ性化合物としては、アルカリ性を達成することができる任意のものを用いることができ、無機系のものが好ましく用いられる。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3）などがあげられる。また、本発明はｐＨ１２以上等で行うことが好ましく、強アルカリ性のものを用いることが好ましい。入手しやすさや、強アルカリ性のアルカリ水溶液の調整への使いやすさ等の観点からは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明における混合液の灰とアルカリ性水溶液と混合比率は灰の種類や反応工程・反応槽等の構造、反応条件等を考慮して適宜設定される。この混合比率は、灰：アルカリ性水溶液の重量比で、１：１００〜１：１の範囲とすることが好ましい。この比率は、灰が少ない比率としては、１：５０〜がより好ましく、１：３０〜がさらに好ましく、1：２０〜が特に好ましい。この比率はアルカリ水溶液が少ない比率としては、〜１：２がより好ましく、〜１：３がより好ましく、〜１：４が特に好ましい。灰の比率が少なすぎる場合、得られる人工ゼオライトの量も相対的に少なくなるため製造効率が低下する場合がある。灰の比率が多すぎる場合、混合液の粘性等が高くなりすぎてファインバブルが供給されにくくなったり、撹拌性が低下したりする場合がある。
【００２５】
（反応工程）
本発明は、このようにして調製された混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を６０℃以上として灰をゼオライト化させる反応工程を有する。
【００２６】
（ファインバブル）
本発明は、混合液にファインバブルを供給して行う。ファインバブルとは、気泡の直径が１００μｍ以下の気泡である。このファインバブルは、一般に気泡の直径が１〜１００μｍのマイクロバブルと、１μｍ以下（数十ｎｍ以上程度）のナノバブルやウルトラファインバブルと呼ばれる２種類に分類される。本発明のファインバブルとしては、このマイクロバブル、ナノバブル（ウルトラファインバブル）の両方を用いることができる。このファインバブルは、空気のファインバブルを用いることができる。
【００２７】
このファインバブルは、単なる気体の供給ではほとんど発生させることができず、ファインバブルを発生させる手段は様々な方式が考案されている。本発明においては混合液にファインバブルを供給することができるいずれの方式のものも、本発明のファインバブル供給手段として用いることができる。ファインバブルの主な発生方式としては、旋回液流式や、スタティックミキサー式、エジェクター式、ベンチュリー式、加圧溶解式、細孔式、回転式、超音波式、蒸気凝縮式、電気分解式等があげられる。本発明には、旋回液流式やエジェクター式が特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明におけるファインバブルの供給量に応じて、反応工程の反応時間を短くすることができる。このため、ファインバブルの供給量は、本発明により反応時間を短縮したい程度に応じて適宜設定してもよい。
【００２９】
例えば、ファインバブル供給手段による吐出気体量と、反応工程の混合液の容積とに基づいて、「ファインバブル供給手段による吐出気体量（Ｌ／分）÷反応工程の混合液の容積（Ｌ）」の式で求められる供給量として、０．０１（Ｌ／Ｌ・分）とすることができる。この供給量（Ｌ／Ｌ・分）の下限は、０．０２以上、０．０５以上、０．１以上としてもよい。十分にファインバブルを供給することで、ファインバブル供給による反応時間の短縮化を行うことができる。単にエアーコンプレッサー等で空気を通気してもファインバブルは発生しない。また、本発明の反応時間は数時間程度が目安となる。よって、前述したようなファインバブル供給量の下限以上とすることは反応工程の混合液にファインバブルが供給され、十分に反応に影響を与える供給量として有効な量である。
【００３０】
ファインバブル供給量の上限は特に定めなくてもよい。一方、ファインバブルを過剰に供給してもその効果は飽和すると考えられ、ファインバブル供給手段の運転コスト等が過剰になるおそれがある。このような観点から、前述した供給量（Ｌ／Ｌ・分）の上限として、１００以下や、８０以下、５０以下、３０以下、１０以下のように上限を設けてもよい。このファインバブル供給手段による吐出気体量は、各供給手段として採用できる装置の仕様としての空気供給量を採用して設定することができる。空気供給量は実測した値を用いてもよい。
【００３１】
（反応時の混合液の温度）
本発明の人工ゼオライトの製造にあたっては、混合液の温度を６０℃以上として反応させる。反応温度が低すぎる場合、ゼオライト化が進行しにくくなり製造効率が低くなる。混合液の温度が６０℃以上であれば製造効率がある程度高い反応を行うことができる。混合液の温度は、７０℃以上、８０℃以上、８５℃以上とすることができる。高温とするほど、よりゼオライト化が進行しやすくなり製造効率向上する。
【００３２】
一方、本発明の人工ゼオライトの製造方法は、ファインバブルの供給により反応効率を向上させることに特徴を有する。このため、常圧でも達成できる温度での反応とすることができる。混合液は、水を主たる成分として有するため１００℃程度が常圧で液体としての温度の上限の目安となり、他の混合液中の組成等によりモル沸点上昇等が生じる場合がある。このような観点から、混合液の温度は、１０５℃以下とすることが好ましい。この温度の上限は、１０４℃以下や、１０３℃以下、１０２℃以下、１０１℃以下、１００℃以下とすることができる。混合液中の水の過剰な蒸発を避けるために、９９℃以下や、９８℃以下、９０℃以下、８０℃以下としてもよい。また、本発明においてはファインバブルを常温で供給しながら反応させる。混合液温度が上昇するにつれ混合液中の気体が溶存しにくくなる可能性があるため、前述したような混合液の温度の上限を設けることが有効となる。
【００３３】
このような温度とするために、本発明においては混合液を加熱する加熱手段を有する。加熱手段としては、反応工程の反応槽内の混合液の温度を上述したような範囲とすることができる任意の方法を採用することができる。例えば、インラインヒーターやフランジヒーター、プラグヒーター、投げ込みヒーター、シーズヒーター、ジャケットヒーター等を用いることができる。
【００３４】
（反応時間）
本発明における反応工程の反応時間は、人工ゼオライトが得られる範囲で任意の時間とすることができる。この反応時間は、灰の量、種類、混合液のｐＨ、反応温度、得ようとする人工ゼオライトの種類等により決定される。具体的な反応時間は、１時間以上とすることが好ましい。この反応時間は混合液を６０℃以上とした状態でファインバブルを供給しながら反応させた時間の合計時間である。反応時間は、２時間以上や、３時間以上とすることができる。なお、反応時間を長時間化させてもそれ以上人工ゼオライト化が進行しなかったり、人工ゼオライトとしての型や質が変化するのみのため、人工ゼオライトの性質上はその反応時間の上限は特に定めなくてもよい。一方で必要以上に長時間化させる理由はなく製造効率が低下するため、反応時間は５０時間以内や、４０時間以内、３０時間以内、２５時間以内、２０時間以内、１５時間以内等の上限としてもよい。本発明によれば、このような実質半日〜２日程度の反応でも十分に人工ゼオライトを得ることができる。
【００３５】
（反応後の処理）
反応時間が経過することで、混合液は人工ゼオライトを含むものとなる。この混合液から、固形分を取り出すことで、人工ゼオライトを回収してもよい。回収は、フィルターにより濾過したり、乾燥して水分を除去するなどの方法があげられる。また、本発明の製造工程で得られる人工ゼオライトは、ＮａＰ１型などの人工ゼオライトとすることができる。このため、このＮａＰ１型等のゼオライトを、さらに、磁化ゼオライト（例えば特開２０１６−１１５７９２号公報）や、蛍光体（例えば特開２０１２−１２２０６４号公報）の原料としてもよい。これらのゼオライトを利用するものの製造工程では、スラリー状とする工程を有する場合があるため、本発明においても人工ゼオライトを得た状態として、それらの原料としてスラリー状のものを人工ゼオライト組成物として製造を行ってもよい。
【００３６】
（循環）
本発明の人工ゼオライトの製造にあたっては、反応工程の混合液を循環させる循環工程を有することが好ましい。この循環工程は配管と送液ポンプの循環ラインとして設けることができる。このような循環工程を設けることで、反応液の均一性を向上させることができる。また、ファインバブルの発生方式としてファインバブルを発生する形状のノズルを介して、流通する液中にファインバブルを発生させる形式のものがある。このようなファインバブルを発生させて、混合液にファインバブルを供給するための供給ラインとして循環工程を利用することもできる。また、循環工程の循環ラインで混合液を加熱する構成とすることもできる。
【００３７】
（撹拌）
本発明の人工ゼオライトの製造にあたっては、反応工程の混合液の撹拌を行うことが好ましい。この撹拌のために反応槽に収容された混合液を撹拌するための撹拌手段を有することができる。撹拌手段として代表的なものとしては撹拌翼や撹拌ポンプがあげられる。本発明の人工ゼオライトの製造ではファインバブルを供給するが、ファインバブルは通常の気泡と異なり液中での上昇速度等が低いためか、混合液の撹拌力が期待できない。このため主にスラリー状である混合液を均質性を高めて反応を進行させるために、混合液の撹拌を行うことが好ましい。この撹拌は撹拌翼によることが好ましい。この撹拌翼は、混合液を撹拌することができる形状や構造を適宜採用することができ、パドル形状や、アンカー形状、タービン形状、リボン翼形状、プロペラ形状、門型翼形状等の形状を適宜単独や組み合わせて利用することができる。
【００３８】
（反応条件の管理等）
本発明の製造装置は、反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有することができる。この混合液温度制御手段により、混合液の温度を制御しながら反応を行うことができる。混合液温度制御手段は、混合液の温度を測定するセンサーと、動作の切り替えや運転強度の切り替えが可能な加熱手段と、そのセンサーにより測定した温度に基づいて加熱手段の運転をコンピュータ制御等する構成とすることができる。混合液の温度と同様に、混合液のｐＨや、ファインバブル供給量の目安としての溶存酸素濃度を管理指標として制御手段による制御対象としてもよい。
【００３９】
（冷却塔）
本発明の製造装置は、反応工程で混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有することができる。この冷却塔により気化した水を冷却しながら製造することができる。この冷却塔は、反応槽の気相側に連結した構成で混合液から気化した水を含む気体が流通できる場所に設けることができる。冷却塔は端的には電熱性が高い筒状や中空の柱状に設けて一定の高さとすることで反応槽内と外気との熱交換により冷却塔内の気体を冷却して水にして混合液に返送される構成とすることができる。このような冷却塔を有することで、混合液から水が気化して濃度が濃化することなどを防止でき、混合液内の反応条件の制御を安定させることができる。冷却塔は冷却ジャケットを設けたり、冷却管構造としたり反応槽から気化する水を冷却可能な公知の構造を採用できる。
【００４０】
（人工ゼオライト）
本発明により製造される人工ゼオライトは、灰を原料として人工的に製造されたゼオライトである。この人工ゼオライトは、ホージャサイトや、フィリップサイト、水和ソーダライトを含むものとすることができる。本発明により人工ゼオライトの製造は、ＸＲＤ分析をおこなった時に、ＮａＰ１型のゼオライトに相当するピークが生じることで人工ゼオライトが製造されたものと判断することができる。一般的な人工ゼオライトの他の代表的な物性を例示すると、ＣＥＣが１８０〜２００ｍｅｑ／１００程度、粒子径が５〜１００μｍ程度、細孔径が５〜１００Å程度、比表面積が１００〜１５０ｍ2／ｇ程度である。本発明の人工ゼオライトもこれらの物性を目安としてそれと同等のものをえることができる。
【００４１】
（実施形態）
本発明の人工ゼオライトの製造装置の一例を図１を用いて説明する。
図１は本発明の人工ゼオライトの製造装置に係る製造装置１０の概要図を示すものである。
製造装置１０は、混合液３が収容された反応槽１と、ヒーター４と、ファインバブル発生装置２を有している。さらに循環ライン５と、冷却塔６と、撹拌翼７を有している。
反応槽１は混合液３が強アルカリ性であることから、耐アルカリ性を有する素材あるいは内側に耐アルカリ性となる処理を行ったものが用いられる。混合液３は灰とアルカリ性水溶液とを混合したものである。予め混合した混合液を収容させてもよいし、反応槽１に、別々に投入して反応槽１内で混合してもよい。
混合液３は、ヒーター４により加熱され、反応中の反応温度を６０℃以上とすることができる。なお、過剰に加熱する理由はないことから、１００℃程度まで加熱することができるヒーターが用いられる。
反応槽１には循環ライン５が設けられている。循環ライン５は、丸底状の反応槽の下部から、反応槽の中段付近に返送する配管５１と、配管５１内を送液するための送液ポンプ５２とを有する。さらに、送液ポンプから送液された混合液３にファインバブルを供給するためにファインバブル発生装置２が設けられている。
【００４２】
本発明の人工ゼオライトの製造装置の他の一例を図２を用いて説明する。
図２は本発明の人工ゼオライトの製造装置に係る製造装置１１の概要図を示すものである。この製造装置１１は、第一の実施形態である製造装置１０から撹拌翼７を除いたものである。撹拌翼７がなくとも人工ゼオライトの製造は可能である。また、この構成の場合、適宜、循環ライン５の送液により反応槽１内の混合液３を撹拌してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［評価項目］
・ＸＲＤ
株式会社リガク「デスクトップX線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」を用いてＸＲＤ分析を行った。（測定条件  Ｘ線出力：４０ｋＶ・１５ｍＡ、波長：ＣｕＫａ／１．５）
【００４５】
［装置構成］
実施形態２の構成に準じて、以下の構成により人工ゼオライトの製造装置を設計した。
反応槽：半径２２５ｍｍの円筒形、高さ７００ｍｍ、ステンレス製容器の外壁に断熱材塗布
ヒーター：株式会社八光電機社製「ファインサーモＤＧ２Ｎ−１００」
配管：φ２９ｍｍ、ステンレス配管
送液ポンプ：マグネット式ポンプ（三和ハイドロテック株式会社製「小型マグネットポンプＭＭＰ型」）
ファインバブル発生装置：ウォーターナビ株式会社製「アクア  トランスファ」（エジェクター式ファインバブル発生装置）
反応槽への通気量：２．３８Ｌ／ｍｉｎ
冷却塔：２重に配置した円筒管の筒菅に流水し中央の配管内に金属羽を配置し配管の内側筒の中央を通る気体との熱交換式の冷却塔を設けた。反応槽の気体が筒中央を通るとき冷却された液体を反応槽に戻す形式の構造とし、冷却塔は開放し大気圧下相当で反応可能とした。
【００４６】
［実施例１］
（原料）
・灰（フライアッシュ）（石炭灰・主な元素組成（質量％）：Ｓｉ５０％、Ａｌ１８％、Ｆｅ１１％、Ｃａ１０％、Ｔｉ３．５％、Ｋ３．５％  （ＸＲＦ分析））  ２ｋｇ
・アルカリ水溶液（ｐＨ１３、ＮａＯＨ溶液）  １０Ｌ
【００４７】
（反応条件概要）
混合液の循環ラインにファインバブル発生装置を設けた装置およびヒーターを設けた容積約６０Ｌの反応容器に、上記灰と、アルカリ水溶液を入れて反応させた。なお、反応容器は大気条件下の開放型であるため最大でも１００℃程度までしか昇温されない装置構成である。反応槽内のアルカリ水溶液１０Ｌに対して、ファインバブル発生装置を介して供給した通気量は２．３８Ｌ／ｍｉｎのため、約０．２４Ｌ（気体）／Ｌ（反応液）・ｍｉｎのファインバブルを供給した。
【００４８】
（実験結果）
・昇温開始からおよそ９０分で９０℃に達した時間を反応開始時間とし、混合液の温度の変動範囲を９５〜１００℃の範囲内で制御して３時間反応させた後にサンプリングした混合液中に、人工ゼオライトが生成していることを確認した。ＸＲＤ分析結果を図３に示す。
【００４９】
［比較例１］
ファインバブル発生ノズルを外してエアーコンプレッサーで空気を吹き込み（反応槽への通気量：２６．１Ｌ／ｍｉｎ）、実施例１に準じる条件で人工ゼオライトの製造を試みた。空気の吹込みを行う比較例１の実験では、通気量は実施例１のおよそ１０倍の気体が通気されているにも関わらず、反応開始から３時間後の混合液中にＮａＰ１は確認できなかった。ＸＲＤ分析結果を図４に示す。
【００５０】
図３は、実施例１に係る装置で３時間反応させた場合の生成物のＸＲＤ分析結果である。図４は、比較例１に係る上記装置で、ファインバブルの供給をエアーコンプレッサーによる空気の吹込みに変えた条件で３時間反応させた場合の生成物のＸＲＤ分析結果である。図３、４において、横軸はｄ（Å）、縦軸は強度（ＣＰＳ）である。
各グラフには、ＮａＰ１のピークが検出される部分に、縦直線を示している。よって、ＮａＰ１が含まれる場合、縦直線に対応するピークが表れる。図３の実施例１の実験結果では、ＮａＰ１のピークに対応するピークがみられる（例えばグラフ左端側のピークなど）。よってＮａＰ１が得られていると判断できる。一方、図４の比較例の実験結果では、ＮａＰ１のピークに対応するピークがみられずＮａＰ１が得られていないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によればフライアッシュ等の灰を短時間で人工ゼオライト化することができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１  反応槽
１０、１１  製造装置
２  ファインバブル発生装置
３  混合液
４  ヒーター
５  循環ライン
５１  配管
５２  送液ポンプ
６  冷却塔
７  撹拌翼
【図１】
2019081670.tif 000003
【図２】
2019081670.tif 000004
【図３】
2019081670.tif 000005
【図４】
2019081670.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月18日(2018.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工ゼオライトの製造方法であって、
灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程と、
前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を６０℃以上としてゼオライトを得る反応工程とを有し、前記反応工程で供給されるファインバブルの吐出気体量と、前記混合液の容積とに基づく、ファインバブルの吐出気体の供給量が０．０１Ｌ／Ｌ・分以上である製造方法。
【請求項２】
前記混合液のｐＨが、９以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記灰が、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、ＦＲＰ焼却灰、都市ゴミ焼却灰からなる群から選択される少なくとも１以上の灰である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程の混合液を撹拌する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ファインバブルが、前記混合液の循環ラインに設けられたファインバブル供給手段により供給される請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合液の温度が１０５℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応工程の反応時間が、２時間以上である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程で前記混合液から気化した水を冷却塔により冷却する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
人工ゼオライトの製造装置であって、
灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を収容する反応槽と、
前記反応槽の前記混合液にファインバブルを供給するファインバブル供給手段と、
前記反応槽の前記混合液の温度を６０℃以上に加熱する加熱手段と、を有し、
前記ファインバブル供給手段が、前記ファインバブル供給手段による吐出気体量と、前記混合液の容積とに基づく、前記ファインバブル供給手段による吐出気体の供給量が０．０１Ｌ／Ｌ・分以上とすることができる供給手段である製造装置。
【請求項１０】
前記反応槽に収容された混合液を撹拌する撹拌手段を有する請求項９記載の製造装置。
【請求項１１】
前記反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有する請求項９または１０記載の製造装置。
【請求項１２】
前記混合液の循環ラインを有し、前記循環ラインにファインバブルを供給するファインバブル供給手段が設けられた請求項９〜１１のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１３】
前記反応槽内の前記混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有する請求項９〜１２のいずれかに記載の製造装置。