(57)【要約】【課題】本開示は、酸化耐性が良好である硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、下記一般式（１）で表される組成を有する、硫化物固体電解質を提供することにより、上記主目的を達成する。  一般式（１）：Ｌｉｙ｛Ｇｅ（１−δ）＋Ａ（δ）｝３−ｘ｛Ｐ（１−γ）＋Ｂ（γ）｝ｘＳ１２  （上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕであり、１．２≦ｘ≦２．０、１０≦ｙ≦１８、０≦δ≦０．１、０≦γ≦０．０５、δ＋γ＞０を満たす。）【選択図】図２
2019125502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を有する、硫化物固体電解質。
一般式（１）：Ｌｉｙ｛Ｇｅ（１−δ）＋Ａ（δ）｝３−ｘ｛Ｐ（１−γ）＋Ｂ（γ）｝ｘＳ１２
（前記一般式（１）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕであり、１．２≦ｘ≦２．０、１０≦ｙ≦１８、０≦δ≦０．１、０≦γ≦０．０５、δ＋γ＞０を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化耐性が良好な硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。
【０００４】
リチウム固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。例えば、特許文献１には、一般式：ＬｉａＭｂＮｃＰｄＳｅＸｆ（一般式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される元素、ＮはＳｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ及びＣｕから選択される元素、ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＡｔから選択される元素であり、ａ〜ｆは各元素の組成比を示し、ｂ及びｄの比（ｂ：ｄ）は０〜０．２５：１であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）は１〜１２：０〜０．２：１：０．１〜９：０〜９を満たす。）で表される組成を有する硫化物固体電解質が開示されている。特許文献１は、結晶化の為の加熱処理温度を低くすることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１７６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いといった利点を有する。一方、硫化物固体電解質を含有するリチウム固体電池は、例えば高温状態に置かれた場合に、硫化物固体電解質が酸化して発熱する場合がある。そのため、硫化物固体電解質は酸化耐性が高いことが望まれる。本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、酸化耐性が良好な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本開示においては、下記一般式（１）で表される組成を有する、硫化物固体電解質を提供する。
一般式（１）：Ｌｉｙ｛Ｇｅ（１−δ）＋Ａ（δ）｝３−ｘ｛Ｐ（１−γ）＋Ｂ（γ）｝ｘＳ１２
（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕであり、１．２≦ｘ≦２．０、１０≦ｙ≦１８、０≦δ≦０．１、０≦γ≦０．０５、δ＋γ＞０を満たす。）
【０００８】
本開示によれば、上記一般式（１）で表される組成を有することにより、酸化耐性が良好な硫化物固体電解質とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の硫化物固体電解質は、酸化耐性が良好であるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１〜１２、および比較例１〜７のＤＳＣ測定（酸化耐性試験）の結果である。
【図３】実施例１〜１２、および比較例１〜７のＸＲＤ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の硫化物固体電解質の詳細を説明する。
本開示の硫化物固体電解質は、下記一般式（１）で表される組成を有する。
一般式（１）：Ｌｉｙ｛Ｇｅ（１−δ）＋Ａ（δ）｝３−ｘ｛Ｐ（１−γ）＋Ｂ（γ）｝ｘＳ１２
（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕであり、１．２≦ｘ≦２．０、１０≦ｙ≦１８、０≦δ≦０．１、０≦γ≦０．０５、δ＋γ＞０を満たす。）
【００１２】
本開示によれば、上記一般式（１）で表される組成を有することにより、酸化耐性が良好な硫化物固体電解質とすることができる。
【００１３】
上述したように、硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いといった利点を有する。一方、硫化物固体電解質を含有するリチウム固体電池は、例えば高温状態（一例として、３１５℃程度の高温状態）に置かれた場合に、硫化物固体電解質が酸化して発熱する場合がある。
例えば、一般式（２）で表される硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が良好であるといった利点を有する一方で、比較的酸化耐性が低いといった課題がある。
一般式（２）：ＬｉyＧｅ３−xＰxＳ１２
（上記一般式（２）中、１．２≦ｘ≦２．０、１０≦ｙ≦１８を満たす。）
その理由は、Ｇｅ元素およびＰ元素は、Ｓ元素との結合性が低いことから、例えば高温状態に置かれると、Ｇｅ元素およびＰ元素がＳ元素から脱離してＯ元素と結合しやすくなってしまうためであると推測される。
【００１４】
これに対し、本開示においては一般式（２）におけるＧｅ元素またはＰ元素の一部を特定の元素（Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕ）で置換することにより、硫化物固体電解質の酸化耐性を向上させることができることを知見した。その理由は、上記特定の元素はＳ元素との結合性が高く、例えば高温状態に置かれてもＳ元素から脱離しにくいためと推測される。
【００１５】
本開示の硫化物固体電解質は、酸化耐性が良好であることから、例えば電池が高温状態に置かれた場合の発熱を抑制することができる。よって、熱安定性が良好な硫化物固体電解質とすることができる。
【００１６】
本開示の硫化物固体電解質は、一般式（１）で表される組成を有する。
一般式（１）：Ｌｉｙ｛Ｇｅ（１−δ）＋Ａ（δ）｝３−ｘ｛Ｐ（１−γ）＋Ｂ（γ）｝ｘＳ１２
（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕであり、１．２≦ｘ≦２．０、１０≦ｙ≦１８、０≦δ≦０．１、０≦γ≦０．０５、δ＋γ＞０を満たす。）
一般式（１）は、一般式（２）の組成に対し、δ×１００％（モル割合）分のＧｅ元素をＡ元素で置換し、γ×１００％（モル割合）分のＰ元素をＢ元素で置換した組成とも捉えることができる。なお、一般式（１）中、Ｓの値は、例えば原料組成物の種類（例えばＡ元素またはＢ元素を含む原料組成物の種類）に応じて変動する可能性がある。そのため、Ｓの値は、厳密には、四捨五入して１２となる値、具体的には１１．５以上１２．４以下の値であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、ｘは、１．２以上であればよく、例えば、１．５以上であってもよく、１．６以上であってもよい。また、ｘは、２．０以下であればよい。
一般式（１）中、ｙは、１０以上であればよく、例えば、１０．０２以上であってもよく、１０．０６以上であってもよい。また、ｙは、１８以下であればよく、例えば、１０．４以下であってもよく、１０．３以下であってもよい。
【００１８】
一般式（１）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、ＰｂまたはＣｕである。ＡおよびＢは、同じ元素であってもよく、異なる元素であってもよい。
【００１９】
一般式（１）中、δは、０以上であればよく、０より大きくてもよく、０．０２以上であってもよい。また、δは、０．１以下であればよい。
一般式（１）中、γは、０以上であればよく、０より大きくてもよく、０．０１以上であってもよく、０．０２以上であってもよい。また、γは、０．０５以下であればよい。
一般式（１）中、δおよびγは、δ＋γ＞０を満たす。すなわち、δ＝０の場合、γ＞０であり、γ＝０の場合、δ＞０である。また、δ＋γは、例えば、０．１５以下である。
本開示においては、一般式（１）中、δ＝０またはγ＝０であってもよい。
【００２０】
本開示の硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよいが、結晶であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性をより良好にすることができるからである。
【００２１】
本開示の硫化物固体電解質が結晶である場合、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。この結晶相を結晶相Ａとする。結晶相Ａは、さらに、２θ＝１２．３５°±０．５０°、１４．４３°±０．５０°、１７．３８°±０．５０°、２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２３．５６°±０．５０°、２３．９６°±０．５０°、２４．９３°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．０７°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°、３１．７１°±０．５０°、３２．６６°±０．５０°、３３．３９°±０．５０°の位置にピークを有していてもよい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３０°であってもよく、±０．１０°であってもよい。結晶相Ａにおけるピークは、ＬＧＰＳ型結晶相に由来するピークである。
【００２２】
本開示の硫化物固体電解質は、結晶相Ａを主相として含有することが好ましい。硫化物固体電解質に含まれる全ての結晶相に対する結晶相Ａの割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、上結晶相Ａの割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００２３】
本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する。２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、４．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、４．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。
【００２４】
本開示の硫化物固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００２５】
本開示の硫化物固体電解質の製造方法としては、例えば、上述した一般式（１）で表される組成を有するように原料組成物を混合し、非晶質化処理する非晶質化工程を有する製造方法を挙げることができる。硫化物固体電解質の製造方法は、得られた硫化物ガラスを熱処理して、ＬＧＰＳ型結晶相を有する硫化物固体電解質を得る熱処理工程をさらに有していてもよい。原料組成物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、Ｚｎ２Ｓ３、Ｆｅ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、Ｐｂ２Ｓ３、ＳｉＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓが挙げられる。また、非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング処理が挙げられる。
【００２６】
本開示の硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本開示の硫化物固体電解質は、リチウム固体電池に用いられることが好ましい。図１は、本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
以下、リチウム固体電池における各構成について説明する。
【００２７】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が固体電解質を含有し、その固体電解質が、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。本開示の硫化物固体電解質は、酸化耐性が良好であることから、酸化物正極活物質とともに用いた場合、例えば電池が高温状態に置かれた場合、硫化物固体電解質および酸化物正極活物質の反応を効果的に抑制できると推測される。
【００２８】
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００２９】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が固体電解質を含有し、その固体電解質が、上述した硫化物固体電解質であることが好ましい。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば０．１体積％以上であり、１体積％以上であってもよく、１０体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、８０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３０】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００３１】
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、通常、固体電解質を含有する。本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の割合は、例えば、１０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の割合は、例えば、１００体積％以下である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００３２】
リチウム固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。
リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００３３】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３４】
本開示をさらに具体的に説明する。
【００３５】
［比較例１］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５を用いた。各材料を、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合して混合物を得た。Ｌｉ１０Ｇｅ１Ｐ２Ｓ１２は、一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０、δ＝０、γ＝０である組成（一般式（２）においてｘ＝１、ｙ＝１０である組成）に該当する。得られた混合物２ｇを、ジルコニア製ボール（φ５ｍｍ）５３ｇとともに、ジルコニア製ボールポット容器（容量４５ｍｌ）に入れ密閉した。容器を遊星型ボールミル装置（フリッチェ製ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ７）に取り付け、回転数５００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリング処理を行うことにより、粉末を得た。得られた粉末をφ１０ｍｍ程度のペレットに成形した。得られたペレットをＨ２Ｓガス０．５Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス０．５Ｌ／ｍｉｎが導入された管状炉に設置し、５５０℃で８時間熱処理を行った。以上の手順により、硫化物固体電解質を得た。
【００３６】
［実施例１］
実施例１および比較例２では、一般式（２）：ＬｉｙＧｅ３−ｘＰｘＳ１２（ｘ＝１、ｙ＝１０）で表される組成に対し、２％（モル割合）分のＧｅ元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
【００３７】
実施例１では、出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｐｂ２Ｓ３およびＰ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０Ｇｅ０．９８Ｐｂ０．０２Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量して混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０Ｇｅ０．９８Ｐｂ０．０２Ｐ２Ｓ１２は、一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０、δ＝０．０２、γ＝０であり、ＡがＰｂである組成に該当する。
【００３８】
［比較例２］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＷＳ２およびＰ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０Ｇｅ０．９８Ｗ０．０２Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量して混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０Ｇｅ０．９８Ｗ０．０２Ｐ２Ｓ１２は、一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０、δ＝０．０２、γ＝０であり、ＡがＷである組成に該当する。
【００３９】
［実施例２］
実施例２、３および比較例３、４では、一般式（２）：ＬｉｙＧｅ３−ｘＰｘＳ１２（ｘ＝１、ｙ＝１０、１０．０６、または１０．０２）で表される組成に対し、１％（モル割合）分のＰ元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
【００４０】
実施例２では、出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｓｂ０．０２Ｓ１２の組成比で秤量し混合して混合物を得た点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｓｂ０．０２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０、δ＝０、γ＝０．０１であり、ＢがＳｂである組成に該当する。
【００４１】
［実施例３］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｐｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．０６Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｐｂ０．０２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．０６Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｐｂ０．０２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．０６、δ＝０、γ＝０．０１であり、ＢがＰｂである組成に該当する。
【００４２】
［比較例３］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．０２Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｓｎ０．０２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．０２Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｓｎ０．０２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．０２、δ＝０、γ＝０．０１であり、ＢがＳｎである組成に該当する。
【００４３】
［比較例４］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＷＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．０２Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｗ０．０２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．０２Ｇｅ１Ｐ１．９８Ｗ０．０２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．０２、δ＝０、γ＝０．０１であり、ＢがＷである組成に該当する。
【００４４】
［実施例４］
実施例４〜８および比較例５では、一般式（２）：ＬｉｙＧｅ３−ｘＰｘＳ１２（ｘ＝１、ｙ＝１０、１０．２、または１０．３）で表される組成に対し、１０％（モル割合）分のＧｅ元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
【００４５】
実施例４では、出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｚｎ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．２Ｇｅ０．９Ｚｎ０．１Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．２Ｇｅ０．９Ｚｎ０．１Ｐ２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．２、δ＝０．１、γ＝０であり、ＡがＺｎである組成に該当する。
【００４６】
［実施例５］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．２Ｇｅ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．２Ｇｅ０．９Ｆｅ０．１Ｐ２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．２、δ＝０．１、γ＝０であり、ＡがＦｅである組成に該当する。
【００４７】
［実施例６］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｐｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．２Ｇｅ０．９Ｐｂ０．１Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．２Ｇｅ０．９Ｐｂ０．１Ｐ２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０、δ＝０．１、γ＝０であり、ＡがＰｂである組成に該当する。
【００４８】
［実施例７］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．３Ｇｅ０．９Ａｇ０．１Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．３Ｇｅ０．９Ａｇ０．１Ｐ２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．２、δ＝０．１、γ＝０であり、ＡがＡｇである組成に該当する。
【００４９】
［実施例８］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｃｕ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．３Ｇｅ０．９Ｃｕ０．１Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．３Ｇｅ０．９Ｃｕ０．１Ｐ２Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．３、δ＝０．１、γ＝０であり、ＡがＣｕである組成に該当する。
【００５０】
［比較例５］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＷＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０Ｇｅ０．９Ｗ０．１Ｐ２Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０Ｇｅ０．９Ｗ０．１Ｐ２Ｓ１２は一般式（１）においてｙ＝１０、ｘ＝１、δ＝０．１、γ＝０であり、ＡがＷである組成に該当する。
【００５１】
［実施例９］
実施例９〜１２および比較例６、７では、一般式（２）：ＬｉｙＧｅ３−ｘＰｘＳ１２（ｘ＝１、ｙ＝１０、１０．１、１０．３または１０．４）で表される組成に対し、５％（モル割合）分のＰ元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
【００５２】
実施例９では、出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．１Ｇｅ１Ｐ１．９Ｓｉ０．１Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．１Ｇｅ１Ｐ１．９Ｓｉ０．１Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．１、δ＝０、γ＝０．０５であり、ＢがＳｉである組成に該当する。
【００５３】
［実施例１０］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＰｂＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．３Ｇｅ１Ｐ１．９Ｐｂ０．１Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．３Ｇｅ１Ｐ１．９Ｐｂ０．１Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．３、δ＝０、γ＝０．０５であり、ＢがＰｂである組成に該当する。
【００５４】
［実施例１１］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．４Ｇｅ１Ｐ１．９Ａｇ０．１Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．４Ｇｅ１Ｐ１．９Ａｇ０．１Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．４、δ＝０、γ＝０．０５であり、ＢがＡｇである組成に該当する。
【００５５】
［実施例１２］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、Ｃｕ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．４Ｇｅ１Ｐ１．９Ｃｕ０．１Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．４Ｇｅ１Ｐ１．９Ｃｕ０．１Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．４、δ＝０、γ＝０．０５であり、ＢがＣｕである組成に該当する。
【００５６】
［比較例６］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＳｎＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料を、Ｌｉ１０．１Ｇｅ１Ｐ１．９Ｓｎ０．１Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．１Ｇｅ１Ｐ１．９Ｓｎ０．１Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．１、δ＝０、γ＝０．０５であり、ＢがＳｎである組成に該当する。
【００５７】
［比較例７］
出発材料として、Ｌｉ２Ｓ、ＧｅＳ２、ＷＳ２、Ｐ２Ｓ５を用い、各材料をＬｉ１０．１Ｇｅ１Ｐ１．９Ｗ０．１Ｓ１２の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。Ｌｉ１０．１Ｇｅ１Ｐ１．９Ｗ０．１Ｓ１２は一般式（１）においてｘ＝１、ｙ＝１０．１、δ＝０、γ＝０．０５であり、ＢがＷである組成に該当する。
【００５８】
［評価］
（酸化耐性試験（ＤＳＣ））
露点−８０℃以下、酸素濃度１０ｐｐｍ以下に調整された不活性雰囲気下において、各硫化物固体電解質を１５ｍｇ、Ｌｉ０．３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を１５ｍｇ秤量し、乳鉢を用いて５ｍｉｎ混合した。φ５ｍｍのペレット成形機に混合した粉末を投入し、１０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で成形した後にＳＵＳパンで封止し測定試料とした。レファレンスとして空のＳＵＳパンを使用し、測定試料およびレファレンスを試料室内に設置し、液体窒素、Ａｅガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃〜５００℃まで操作し、発熱挙動を観測した。結果を表１〜４および図２に示す。
【００５９】
【表１】
2019125502.tif 000003
【００６０】
【表２】
2019125502.tif 000004
【００６１】
【表３】
2019125502.tif 000005
【００６２】
【表４】
2019125502.tif 000006
【００６３】
実施例１〜１２は、比較例１に比べてＤＳＣピークが３１５℃以上の十分な高温側にシフトすることが確認された。このことから実施例１〜１２は、良好な酸化耐性を有することが確認された。一方、比較例５は、比較例１に比べてＤＳＣのピークが低温側にシフトしてしまうことが確認された。このことから、比較例５は、酸化耐性が低下したことが確認された。また、比較例２〜４、６〜７は比較例１に比べてＤＳＣのピークはわずかに高温側にシフトすることが確認された。このことから、比較例２〜４、６〜７は十分な酸化耐性を有することができないことが確認された。
【００６４】
（Ｘ線回折測定（ＸＲＤ））
グローブボックス内（不活性雰囲気下）において、硫化物固体電解質をφ５ｍｍの石英キャピラリーに封入し、波長０．８２６７ÅのＸ線を用いて、高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー内に設置されているＢＬ−８Ｂ  Ｘ線回折装置にて測定を行った。測定範囲は、dspacing:１Å〜１０Åとした。
得られた値から２ｄｓｉｎθ＝λの変換式を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θのピークに変換した。結果を図３に示す。
【００６５】
実施例および比較例においては、いずれも、２θ＝１２．３５°、１４．４３°、１７．３８°、２０．１８°、２３．９６°、２６．９６°、２９．５８°の位置にピークが確認された。このピークは、ＬＧＰＳ型結晶相に特有のピークである。
【００６６】
一般式（２）：ＬｉｘＧｅ３−ｙＰｙＳ１２で表される組成に対し、Ｇｅ元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質においては、ＬＧＰＳ型結晶相におけるＧｅサイトが他の元素により置換されることが推測される。また、一般式（２）：ＬｉｙＧｅ３−ｘＰｘＳ１２で表される組成に対し、Ｐ元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質においては、ＬＧＰＳ型結晶相におけるＰサイトが他の元素により置換されることが推測される。
【符号の説明】
【００６７】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  リチウム固体電池
【図１】
2019125502.tif 000007
【図２】
2019125502.tif 000008
【図３】
2019125502.tif 000009