(57)【要約】【課題】所望の大きさの通水孔を有するグラフェンを用いたフィルター成形体を、容易な工程で製造する。【解決手段】濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラフェン用初期基板２，９上に形成されたグラフェン１の層の表面に支持体３の層を形成する工程と、上記支持体３の層に通水孔を形成する工程と、上記グラフェン用初期基板２，９を除去する工程と、上記グラフェン１の層を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成する工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、
グラフェン用初期基板上に形成されたグラフェンの層の表面に支持体の層を形成し、
上記支持体の層に通水孔を形成し、
上記グラフェン用初期基板を除去し、
上記グラフェンの層を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成することを特徴とするフィルター成形体の製造方法。
【請求項２】
上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、
上記支持体の層に通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のフィルター成形体の製造方法。
【請求項３】
上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００〜２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする請求項１記載のフィルター成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター成形体の製造方法に関し、特に、グラフェンを用いたフィルターを有するフィルター成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水や他の溶液、あるいは気体からイオン等の微細な粒子を除去するためのフィルターとして、微細な通水孔を形成したグラフェンを採用したフィルター成形体が用いられるようになってきた（特許文献１）。
【０００３】
一般にグラフェンは化学気相成長（ＣＶＤ）法により銅箔等の表面上に形成される（特許文献２）ため、従来では、グラフェンをフィルター成形体として用いる際に望ましい支持体に移し取る転写と呼ばれる工程が必要であった（特許文献３）。転写工程においては、銅箔上に形成されたグラフェンの露出した面にＰＭＭＡをスピンコートして薄い保護膜を形成して乾燥させた後、銅箔を下にして５０℃に熱したＣｕエッチング液に浮かべ、銅箔を除去する。次いで、ＰＭＭＡとグラフェンとの薄膜を超純水で洗浄し、表面を親水化したシリコン基板に乗せるようにして掬い上げる。その後、樹脂等からなる所望の支持体で上記薄膜を掬い上げて乾燥させ、アセトン浸漬とＩＰＡ浸漬とを交互に数回繰り返してＰＭＭＡの保護膜を除去する。最後に支持体およびグラフェンを乾燥させることによって、グラフェンを支持体に転写することができた。
【０００４】
このような従来の転写工程では、薬品等を消費するとともに手間がかかり、生産性が低かった。また、グラフェンの層の表面にコーティングを形成したり除去したり、シリコン基板等で掬い上げたり離脱させたりする過程で、極めて薄いグラフェンを破損することがあった。
【０００５】
また、従来では、グラフェンに通水孔を形成するために、３００−５００℃程度の高温の空気中かまたは酸素と不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の混合気体中で加熱する方法が行われてきた（特許文献１）。しかし、この方法ではグラフェンを支持しているフィルムレジストが熱で破損してしまうだけでなく、グラファイトの燃焼反応による穴あけのため、反応の制御が難しくグラフェンに開く通水孔の大きさも不均一であったため、均一な通水孔が必要になるフィルター成形体に用いるには不適当であった。また、燃焼中に発生した樹脂等の支持体の燃えカスがグラフェンを汚染し、フィルター成形体の性能を低下させることがあった。
【０００６】
また、グラフェンの他にカーボンナノチューブ（特許文献４）やカーボンナノホーン（特許文献５）を用いたイオン選択フィルターもあった（以下、単層カーボンナノホーンをＳＷＮＨと略記する）。カーボンナノ素材に通水孔を形成する他の方法としては、酸素供給手段として硝酸塩をカーボンナノ素材に付着させ、３００℃の真空または不活性ガス中で加熱して孔を形成するものがあった（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５３６０７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４６２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０７７８９号公報
【特許文献４】特表２０１１−５２６８３４号公報
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ２００３／０９９７１７号公報（再公表特許）
【特許文献６】特開２００９−０７３７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、所望の大きさの通水孔を有するグラフェンを用いたフィルター成形体を、容易な工程で製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。第１の発明は、濾過材としてグラフェンの層を有するフィルター成形体の製造方法であって、グラフェン用初期基板上に形成されたグラフェンの層の表面に支持体の層を形成する工程と、上記支持体の層に通水孔を形成する工程と、上記グラフェン用初期基板を除去する工程と、上記グラフェンの層を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
第２の発明は、上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、上記支持体の層に通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
第３の発明は、上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００〜２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明によれば、上記グラフェンの層を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成することにより、反応が穏やかで制御が容易となり、加熱時間の長短の制御によってグラフェンに所望の大きさの孔を均一に形成することができる。また、グラフェンを低温で加熱することにより、支持体の破損を防止することができるため、グラフェンの汚損も防止することができる。
【００１３】
第２の発明によれば、上記支持体がネガ型のフォトレジストであり、上記支持体の層に通水孔を形成する工程において、上記フォトレジストの通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことにより、グラフェンが破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。また、通水孔を形成すべき部分だけを露光しないフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、レジストに形成する通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。これにより、支持体としての強度を高めつつ、フィルターとしてのグラフェンの能力に影響が少ない程度の通水孔を、フィルムレジストに形成することが可能となる。
【００１４】
第３の発明によれば、上記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００〜２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることにより、比較的短時間で確実にグラフェンに通水孔を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一実施形態に係るフィルター成形体の製造方法（工程）を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。また、（１）は開始時、（２）はグラフェンとフィルムレジストとの貼り付け時、（３）はフィルムレジストの露光時、（４）はフィルムレジストの現像時、（５）はシリコン基板および銅箔の除去時、（６）はグラフェンの孔開け時を示している。
【図２】本発明の第二実施形態に係るフィルター成形体の製造方法（工程）を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。また、（１）は開始時、（２）は液体レジストのスピンコート時、（３）はレジスト層の露光時、（４）はレジスト層の現像時、（５）はシリコン基板および銅箔の除去時、（６）はグラフェンの孔開け時を示している。
【図３】グラフェン構造体のＳＷＮＨの窒素吸着量を測定した試験結果を示すグラフであり、（ａ）は２５０℃で処理したＳＷＮＨを用いたもの、（ｂ）は２００℃で処理したＳＷＮＨを用いたものである。
【図４】１８０℃で処理したＳＷＮＨの窒素吸着量を測定した試験結果を示すグラフである。
【図５】ＳＷＮＨに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を示すグラフであり、（ａ）は２５０℃で処理したＳＷＮＨを用いたもの、（ｂ）は２００℃で処理したＳＷＮＨを用いたものである。
【図６】ＳＷＮＨに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を、ＳＷＮＨを加熱した温度ごとに比較して示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係るフィルター成形体の使用方法を示す説明図である。
【図８】グラフェンに形成した孔を透過する各イオンの量を測定した試験結果を、グラフェンを加熱した温度ごとに比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の第一実施形態に係るフィルター成形体の製造方法について説明する。このフィルター成形体には、フィルターとしてグラフェンを用いている。図１（１）に示すように、グラフェン１には、シリコン基板９上に銅箔２を形成し、その銅箔２の上に成長させたグラフェン１を用いる。たとえば、３００μｍ厚の４インチシリコンウェハ（シリコン基板９）上に銅箔２を１μｍスパッタリング成膜により形成し、１ｃｍ２に切り分けた基板を形成する。
【００１７】
グラフェン１は、５０％水素・アルゴンバランス５００ｓｃｃｍ、メタン１ｓｃｃｍ、１０００℃で１０分の条件で、ＣＶＤ法により銅箔２上に形成することができる。グラフェン１としては単層グラフェンを用いるのが好ましいが、複層であってもよい。また、予め試薬でＳｉ基板を除去したグラフェン１および銅箔２のみのものを用いてもよい。さらに、グラフェンが銅箔２以外の材料からなるグラフェン用初期基板上に保持されているものでもよい。グラフェン１は、単結晶のグラフェンで結晶サイズが大きいものであり、単層であることが望ましい。
【００１８】
図１（１）に示すように、フィルター成形体においてグラフェン１を保持する支持体には、フォトレジストからなるフィルムレジスト３を用いた。ここで用いるフォトレジストに必要な性能は、支持体として使うことができるくらい丈夫であること、露光によって現像液への溶解性が低下するネガ型のフォトレジストであること、および、ポリイミドやエポキシ樹脂のように高い耐熱性を有する樹脂であることである。この実施形態では、エポキシ樹脂製のソルダーレジストとしてプリント基板の絶縁膜などに用いられる、日立化成株式会社製のフィルムレジスト「レイテック」を用いる。レイテックは、保護層４、レジスト層５、支持層６の３層構造を有しているフィルムレジストである。レジスト層５はエポキシ樹脂製のソルダーレジストからなる層である。支持層６はレジスト層５の一面の上に形成され、レジスト層５を保護している。保護層４はレジスト層５の反対面に貼り付けられ、グラフェン１に貼り付けるまでの間、レジスト層５を保護する役割がある。保護層４および支持層６は、それぞれ手で摘んでレジスト層５から剥がすことができる。フィルムレジスト３は厚いほうがフィルターとして使いやすいため、なるべく厚いフィルムレジストを使うことが好ましい。この実施形態では、膜厚３０μｍのレイテック（型番ＦＺ−２７３０ＧＡ）を用いる。
【００１９】
図１（２）に示すように、グラフェン１とフィルムレジスト３とからフィルター成形体を形成するためには、まず、フィルムレジスト３をグラフェン１に貼り付ける。フィルムレジスト３とグラフェン１との間の空気を抜いてしっかり圧着するため、貼り付けには、真空ラミネーターを用いる。例えば、株式会社名機製作所のＭＶＬＰ−６００などの半導体プロセス用のラミネーターが最適であるが、家庭用のラミネーターや簡易型のラミネーターを用いてもよい。フィルムレジスト３の保護層４を手で剥がし、銅箔２上に形成されたグラフェン１の層にレジスト層５が密着するように載せて、ラミネーターフィルムの中に入れ、真空ラミネーターで−５０ｋＰａで２０秒真空圧着する。この工程は、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００２０】
次いで、グラフェン１およびフィルムレジスト３をラミネーターフィルムから取り出して、８０℃に加熱したホットプレートの上で６０秒加熱しながら０．４ＭＰａで加圧し、その後室温まで自然冷却させる。この工程で、レジスト層５がグラフェン１に接着する。その後、２５℃で１５分静置する。ここでフィルムレジスト３（レジスト層５）を落ち着かせることにより、後述する露光を均一に行うことができる。次いで、フィルムレジスト３の支持層６を手で剥がして、レジスト層５を露出させる。これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００２１】
次いで、図１（３）に示すように、フィルムレジスト３を露光することにより、フィルムレジスト３のレジスト層５を安定させ、溶媒に溶けないようにする。露光の工程では、高圧水銀灯を用いたｉ線ステッパーにより、１８０ｍＪ／ｃｍ２照射する。たとえば、株式会社オーク製作所のＥＸＰ−２０３１を使用することができる。また、このとき、フィルムレジスト３の表面の一部をクロムでマスクすることにより、マスクで覆われた部分が露光せず、後述する現像によって除去されるため、フィルムレジスト３に通水孔を形成することができる。たとえば、直径５００μの円形のクロムを中心間の距離が１０００μｍピッチになるように上下左右に配置して、各クロムの間に少なくとも５００μｍの隙間が形成されるようにする（図１（ａ）（４）参照）。露光後には、２５℃で３０分ほど静置する。これらの工程も、フィルムレジスト３の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００２２】
次に、図１（４）に示すように、フィルムレジスト３を現像する。現像液は３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレープレッシャーは０．１６ＭＰａで８０秒間現像する。現像後は超純水をスプレープレッシャー０．１２ＭＰａで８０秒間洗浄するのを３回繰り返す。現像の工程には、たとえば東京応化工業株式会社の全自動枚葉式現像装置を用いることができる。これにより、フィルムレジスト３のレジスト層５において現像時にマスクをした部分が洗い流され、通水孔が形成される。これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００２３】
その後、図１（５）に示すように、シリコン基板９をエッチングによって除去する。エッチングは、９０℃に加熱した２５％ＴＭＡＨ溶液にシリコン基板９の面を下にして浮かべ、撹拌装置（スターラー）で１２時間緩やかに溶液を撹拌し続ける。エッチングレートは０．４５μｍ／分を想定し、エッチングの時間はシリコン基板９の厚さに応じて少しオーバーエッチングとなるように設定する。終了後、目視でシリコン基板９が残っていないか確認し、エッチングが不十分であればさらにエッチングして目視で確認することを繰り返す。シリコン基板９が完全に除去できたことを確認したら、銅箔２の面を下に向けて、グラフェン１等を超純水に浮かべて洗浄する。
【００２４】
次いで、図１（５）に示すように、グラフェン１上の銅箔２を除去する。機械的に剥がすとグラフェン１が破壊されてしまうため、エッチングで銅箔２を溶かして除去する。０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・０．５ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（ＩＩＩ）混合水溶液、５０℃のＣｕエッチング溶液に、銅箔２の面を下にして、グラフェン１およびフィルムレジスト３を浮かべる。１時間静置して、銅箔２が残っていないか目視で確認し、エッチングが不十分であればさらに１０分エッチングして目視で確認することを繰り返す。
【００２５】
銅箔２が完全に除去できたことを確認したら、グラフェン１の面を下に向けて、グラフェン１およびフィルムレジスト３を超純水に浮かべる。その後、超純水を入れ換えて同じ洗浄を２回行い、エッチング液を除去する。次いで、グラフェン１およびフィルムレジスト３をＩＰＡでリンスし、予め１６０℃にしておいたクリーンオーブンに入れて１時間加熱する。この加熱の工程によって、レジスト層５の重合が進み、フィルムレジスト３が硬化し、化学的に安定する。
【００２６】
次に、図１（６）のように、グラフェン１に水を通過させるための通水孔を形成する。この通水孔は、水は通過できるが、不純物やイオンが通過できない大きさである必要がある。銅箔２を除去した後にグラフェン１の孔開けを行うのは、銅箔２が残っていると触媒となり、加熱時にグラフェン１を燃焼させてしまうからである。
【００２７】
孔開けは、１６０〜２５０℃の空気中で所定時間加熱することで行う。本明細書において空気中とは、Ｏ２約２０％、Ｎ２約８０％の混合気体には限られず、Ｏ２を１％以上含むものであれば、その他の含有気体については限定されず、希ガスやその他の気体を含む混合気体が広く許容される。
【００２８】
従来、３００℃未満の低温では、グラフェンの穿孔は生じないと考えられていた。しかし、１６０〜２５０℃の低温ではフィルムレジスト３が破損せず、またグラフェン１に徐々にゆっくりと孔が開いて拡がっていくため、加熱時間の長短によって通水孔の大きさを制御することができる。また、２００−２５０℃空気中で通水孔を開けると、燃えカスが発生しないためきれいな表面を保ったまま通水孔を開けることができる。１６０℃未満では長時間加熱をしても、グラフェンにほとんど孔を形成することできない。また、２５０℃以上では反応が急激になり孔を所望の大きさにコントロールすることが難しく、また孔の大きさが不均一になってしまう。また、低温加熱の温度は、特に２００〜２５０℃に設定するのが望ましい。たとえば、２００℃の空気中に２０時間置いて通水孔を形成すると、このように製造したフィルター成形体は、海水から塩分を除去して真水にすることができる。
【００２９】
また、所定時間とは、１６０〜２５０℃の雰囲気を保持した状態で、グラフェンに孔を形成する効果をもたらす時間をいう。
【００３０】
なお、上記実施例では支持体としてフィルムレジスト３を用いたが、支持体は上記のグラフェン１の低温加熱処理に影響を及ぼさず、かつ、フィルターとしてグラフェン１を支持し得る素材であればよく、例えば、グラフェン１に対し粘着性を有する樹脂その他の素材を支持体として用いたり、樹脂その他の支持体と耐熱性の粘着剤を併用する等してもよい。
【００３１】
このようにして製造したフィルター成形体は、図７に示すように、メンブレンフィルターを用いた浄水装置のフィルターとして用いることができる。たとえば、クラフトパンチ（カール事務器株式会社製など）を使ってフィルター成形体を１／２インチの円形に切り取る。このフィルター成形体のレジスト層５を上流に向け、グラフェン１の層を下流に向けて、１／２インチのメンブレンフィルターの下流に取り付け、メンブレンフィルターホルダー７にセットする。メンブレンフィルターとしては、例えばポリカーボネート製メンブレンフィルターであるメルク株式会社製の「アイソポアＧＴＴＰ」（孔径０．２μｍ）を使用することができる。メンブレンフィルターホルダー７としては、例えばメルク株式会社製の「スウィネックス」を用いることができる。このような浄水装置を用いて溶液の濾過を行うには、シリンジ８に濾過する溶液（例えば海水など）を入れて、メンブレンフィルターホルダー７に接続し、シリンジ８を押して溶液を濾過することにより、不純物やイオンを除去した水を得ることができる。
【００３２】
第一実施形態では、グラフェン１を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成することにより、反応が穏やかで制御が容易となり、加熱時間の長短の制御によってグラフェンに所望の大きさの孔を均一に形成することができる。また、グラフェンを低温で加熱することにより、支持体の破損を防止することができるため、グラフェンの汚損も防止することができる。
【００３３】
また、支持体としてネガ型のフォトレジストからなるフィルムレジスト３をグラフェン１に貼り付けることにより、グラフェン１が破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。さらに、フィルムレジスト３において通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジスト３に形成する通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。これにより、支持体としての強度を高めつつ、フィルターとしてのグラフェン１の能力に影響が少ない程度の通水孔を、フィルムレジスト３に形成することが可能となる。
【００３４】
＜第二実施形態＞
第一実施形態においてネガ型のフォトレジストからなるフィルムレジスト３を用いている代わりに、第二実施形態では、グラフェンの表面にネガ型の液体レジストをスピンコートしてレジスト層５を形成することを特徴とする。第二実施形態においても、図２（１）に示すように、グラフェンは、シリコン基板９上に銅箔２を形成し、その銅箔２の上にグラフェン１を成長させたものを用いる。
【００３５】
第二実施形態では、まず、図２（２）に示すように、グラフェン１の表面にレジスト層５を形成する。レジストは、液体レジストであることのほかは、第一実施形態と同様の性能であることが望ましい。このような液体レジストとして、エポキシ系の樹脂であるＭｉｃｒｏｃｈｅｍ社製のＳＵ−８  ３０５０を使用した。スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍで２０秒間グラフェンに液体レジストをスピンコートし、５０μｍの厚さのレジスト層を形成する。スピンコートした後、ホットプレートを用いて９５℃で２０分間ソフトベークを行い、レジスト層５を硬化させる。これらの工程は、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００３６】
次いで、図２（３）に示すように、レジスト層５を露光して安定させる。露光は、高圧水銀灯を用いたｉ線ステッパー（株式会社オーク製作所のＥＸＰ−２０３１）により、２００ｍＪ／ｃｍ２照射する。第一実施形態と同様に、レジスト層５の表面の一部をクロムでマスクすることにより、通水孔を形成する（図２（ａ）（４）参照）。露光後には、６５℃で５分間ソフトベークを行う。このとき、樹脂が重合して、露光した部分は現像しても溶解しなくなる。これらの工程も、フィルムレジスト３の不要な感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００３７】
次に、図２（４）に示すように、レジスト層５を現像する。現像には、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ社のＳＵ−８  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを使用する。レジスト層５を入れたバットにＳＵ−８  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを入れ、８分間ほど揺り動かす。ＳＵ−８  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒは有機溶媒であるため、作業はドラフト内で行う。現像後はレジスト層５を新しいＳＵ−８  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒに浸して１０秒間ほど揺り動かし、次にＩＰＡに浸して１０秒間揺り動かす。その後、レジスト層５およびグラフェン１を取り出して乾燥させる。これにより、レジスト層５において現像時にマスクをした部分が洗い流され、通水孔が形成される。これらの工程も、フィルムレジスト３の感光を防止するためにイエロールームで行う。
【００３８】
図２（５）（６）に示すように、シリコン基板９および銅箔２を除去する工程からグラフェン１に通水孔を形成する工程までは、第一実施形態と同様に行う。
【００３９】
第二実施形態でも、支持体としてネガ型のフォトレジストからなる液体レジストをグラフェン１にスピンコートしてレジスト層５を形成することにより、グラフェン１が破損する原因となる転写工程を経ずにフィルター成形体を形成することができる。さらに、レジスト層５において通水孔を形成すべき部分にマスクを施し、それ以外の部分を露光するフォトリソグラフィーの手法を用いたことにより、フィルムレジストに形成する通水孔の大きさと形状を詳細にコントロールすることができる。
【００４０】
＜試験＞
本発明の効果を測定するために試験を行った。測定試験のため、単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）を用いる。ＳＷＮＨは、基本的な構造はグラフェンと同じであるが、円錐形状に形成されている。この試験では、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社の吸着測定装置、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱを用いて、７７Ｋでの窒素の吸着量を測定した。ＳＷＮＨの外側に窒素ガスを供給し、所定時間後に窒素ガスの量を測定する。ＳＷＮＨの周面に窒素が通過できる孔が存在する場合には、窒素がＳＷＮＨの内部に入り込み内壁に吸着するため、供給した窒素の量と試験後のＳＷＮＨ外部の窒素の量との差によって窒素吸着量がわかり、孔の径および数の大小が把握できる。
【００４１】
図３（ａ）では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で７０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。２０時間処理したＳＷＮＨは、処理をしていないＳＷＮＨに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が大きく増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。また、７０時間処理したＳＷＮＨは、２０時間処理したＳＷＮＨに比べて吸着量が増えており、これは、孔が開いたＳＷＮＨの数が増えたことを意味する。つまり、形成された孔の数が増え結果的に孔の開いたＳＷＮＨの割合が増えることで吸着量が大きくなったためである。したがって、孔の数が増えたことがわかる。
【００４２】
図３（ｂ）では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１００時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１５０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。ＳＮＷＨを２００℃で処理すると、２５０℃で処理したときほどではないが、処理時間を長くするにつれて炭素吸着量が大きくなっている。すなわち、処理時間を長くするほど孔の数が増えたことがわかる。
【００４３】
図４では、処理をしていないＳＷＮＨ、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で７０時間処理したものを用意し、それぞれについて、相対気圧を変えて窒素を供給し、窒素吸着量を測定した。５０時間処理したＳＮＷＨは、処理していないＳＮＷＨに比べて、低圧下から高圧下にかけて窒素吸着量が増えており、窒素が通過する孔が形成されたことがわかる。他方、７０時間処理したＳＮＷＨは、５０時間処理したＳＮＷＨに比べて窒素吸着量がほぼ増えていない。そのため、１８０℃では処理時間を増やしても孔の数がほとんど増大しないことがわかった。
【００４４】
次に、孔を形成したグラフェンについて、イオン選択性を測定する。カチオンの水和イオン半径は、Ｌｉ＋＞Ｎａ＋＞Ｋ＋＞Ｒｂ＋＞Ｃｓ＋であるため、それぞれのイオンの透過度によってグラフェンを用いたフィルターのイオン選択性を測定する。試験は、２０μｍｏｌ／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ混合溶液６ｍＬに２４ｍｇのＳＷＮＨを入れて、３０℃で２４時間静置した後、溶液のイオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。カチオンがＳＷＮＨに開いた孔を通ってＳＷＮＨの内部に付着すれば、測定されるイオン濃度は小さくなる。図５（ａ）（ｂ）は、その濃度変化から、孔を透過したイオンの量を測定したものである。
【００４５】
図５（ａ）では、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で１００時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。この結果、処理時間の長短に関係なく、全てのカチオンが透過していることがわかる。そのため、２５０℃で２０時間以上処理すると、ＳＷＮＨに形成される孔が大きくなりイオン選択性を有しないことがわかった。
【００４６】
図５（ｂ）では、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で５０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で７０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１００時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で１５０時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。この結果、２０時間処理したＳＷＮＨでは、ＬｉやＮａのように水和イオン半径が大きいイオンはほとんど透過せず、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのように水和イオン半径が小さいイオンが透過していることがわかった。他方、５０時間以上処理したＳＷＮＨでは、孔が大きくなり全てのイオンが透過していることがわかった。
【００４７】
図６は、処理時間を２０時間に統一して、加熱温度ごとのイオン選択性を比較したものである。ＳＷＮＨを１４０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１６０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを１８０℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２００℃の空気中で２０時間処理したもの、ＳＷＮＨを２５０℃の空気中で２０時間処理したものを用意し、混合溶液に入れた。１４０℃で処理したＳＷＮＨでは、孔がほとんど開かず、イオンがほとんど透過していないことがわかる。１６０℃で処理したＳＷＮＨおよび１８０℃で処理したＳＷＮＨでは、孔が小さく少量のイオンしか通過していないことがわかる。また、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの透過量も小さく、イオン選択性を有しないことがわかる。２００℃で処理したＳＷＮＨは、Ｌｉ，Ｎａの透過量が小さく、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの透過量が大きいため、イオン選択性を有することがわかる。２５０℃で処理したＳＷＮＨは、全てのイオンの透過量が大きくなっていることがわかる。
【００４８】
また、図７、図８では、上述したようにグラフェン１をメンブレンフィルターホルダー７にセットし、シリンジ８から２０μｍｏｌ／ＬのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ混合溶液を透過させて、透過液のイオン濃度を測定した。グラフェンは、１６０℃で２０時間処理したもの、２００℃で２０時間処理したもの、２５０℃で２０時間処理したものを用意した。
【００４９】
この結果、図８のように、１６０℃で処理したグラフェンは孔が小さく、各イオンをほとんど透過させなかった。２００℃で処理したグラフェンは、Ｌｉ，Ｎａをほとんど透過させず、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを透過させることがわかった。２５０℃で処理したグラフェンは孔が大きく、全てのイオンを透過させることがわかった。
【符号の説明】
【００５０】
１…グラフェン、２…銅箔、３…フィルムレジスト、４…保護層、５…レジスト層、６…支持層、７…メンブレンフィルターホルダー、８…シリンジ、９…シリコン基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月19日(2019.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過材として機能するグラフェンの層と、前記グラフェンの層を支持する支持体とを有するフィルター成形体の製造方法であって、
グラフェン用初期基板上に形成された前記グラフェンの層の表面に前記支持体の層を形成することと、
前記グラフェンの層の表面に前記支持体の層を形成することの後に、前記支持体の層に通水孔を形成することと、
前記支持体の層に通水孔を形成することの後に、前記グラフェン用初期基板を除去することと、
前記グラフェン用初期基板を除去することの後に、前記グラフェンの層を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成することとを含み、
前記グラフェンの層の表面に前記支持体の層を形成することは、前記支持体を構成するフィルム状のフォトレジストを前記グラフェンの層の表面に貼り付けることを含む、方法。
【請求項２】
濾過材として機能するグラフェンの層と、前記グラフェンの層を支持する支持体とを有するフィルター成形体の製造方法であって、
グラフェン用初期基板上に形成された前記グラフェンの層の表面に前記支持体の層を形成することと、
前記グラフェンの層の表面に前記支持体の層を形成することの後に、前記支持体の層に通水孔を形成することと、
前記支持体の層に通水孔を形成することの後に、前記グラフェン用初期基板を除去することと、
前記グラフェン用初期基板を除去することの後に、前記グラフェンの層を１６０〜２５０℃の酸素を含有する空気中で所定時間、低温加熱保持し通水孔を形成することとを含み、
前記グラフェンの層の表面に前記支持体の層を形成することは、液状のフォトレジストを前記グラフェンの層の表面に塗布して硬化することを含む、方法。
【請求項３】
前記支持体がネガ型のフォトレジストであり、
前記支持体の層に通水孔を形成する工程において、前記フォトレジストの通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させる工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記グラフェンの層を低温加熱保持し通水孔を形成する工程が、２００〜２５０℃の酸素を含有する空気中で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。