(57)【要約】【課題】二次電池を劣化させる物理的な要因を考慮して高い精度で二次電池の劣化度合いを推定する。【解決手段】電池劣化推定装置は、二次電池の劣化度合い（たとえば、内部抵抗の増加量、又は満充電容量の低下量など）を推定する。二次電池の電極は活物質を含む。電池劣化推定装置は、活物質の表面応力を用いて二次電池の劣化度合いを推定するように構成される。たとえば、上記の電池劣化推定装置は、活物質の表面応力を用いて劣化速度を推定し、推定された劣化速度から将来の劣化度合いを求めることができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む電極を備える二次電池の電池劣化推定装置であって、
前記活物質の表面応力を用いて前記二次電池の劣化度合いを推定する、二次電池の劣化推定装置。
【請求項２】
前記表面応力による前記活物質の降伏回数が多いほど、前記二次電池の劣化度合いが大きいと推定する、請求項１に記載の二次電池の劣化推定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池の劣化推定装置に関し、より特定的には、ＳＯＣ（State  Of  Charge）と開放電圧（ＯＣＶ：Open  Circuit  Voltage）との関係にヒステリシスが存在する二次電池の現在又は将来の劣化度合いを推定する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１６６７１０号公報（特許文献１）には、上記のような二次電池について、ＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すヒステリシス曲線を推定し、推定されたヒステリシス曲線（推定ＯＣＶカーブ）を所定のヒステリシス曲線（参照ＯＣＶカーブ）と比較することによって二次電池の劣化度合いを推定する技術が開示されている。
【０００３】
なお、「ＳＯＣとＯＣＶとの関係にヒステリシスが存在する」とは、満充電された二次電池を放電してあるＳＯＣにしたときのＯＣＶと、完全に放電された二次電池を充電してそのＳＯＣにしたときのＯＣＶとが異なることを意味する。ヒステリシスが存在するＳＯＣとＯＣＶとの関係は、ヒステリシス曲線によって表される。以下、二次電池においてＳＯＣとＯＣＶとの関係に有意なヒステリシスが存在する特性を、「ヒステリシス特性」と称する場合がある。また、二次電池のＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すヒステリシス曲線を、「ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ」と称する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６６７１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】"In  Situ  Measurements  of  Stress-Potential  Coupling  in  Lithiated  Silicon",  V.  A.  Sethuraman  et  al.,  Journal  of  The  Electrochemical  Society,  157  (11)  A1253-A1261  (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される上記技術では、推定されたＳＯＣ−ＯＣＶカーブの形状から二次電池の劣化度合いを推定しており、二次電池を劣化させる物理的な要因が考慮されていない。二次電池の劣化度合いの推定精度を高めるためには、さらなる改善の余地がある。
【０００７】
本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池を劣化させる物理的な要因を考慮して高い精度で二次電池の劣化度合いを推定することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の二次電池の劣化推定装置（以下、「電池劣化推定装置」とも称する）は、活物質を含む電極を備える二次電池の劣化度合いを推定する。本開示の電池劣化推定装置は、上記の活物質の表面応力を用いて二次電池の劣化度合いを推定するように構成される。
【０００９】
ヒステリシス特性を有する二次電池では、充放電に伴って電極（正極又は負極）の活物質の体積が大きく変化する傾向がある。たとえば、電荷担体の挿入に伴って活物質が膨張し、電荷担体の脱離に伴って活物質が収縮する。こうした活物質の体積変化（膨張又は収縮）に由来して活物質内に内部応力（表面応力）が生じることにより活物質に機械的な負荷が加わることになる。そして、機械的な負荷の蓄積により、活物質は機械的に疲労し、二次電池の劣化が促進される。
【００１０】
上記の電池劣化推定装置では、活物質の表面応力を用いて二次電池の劣化度合いが推定される。二次電池を劣化させる物理的な要因として活物質の表面応力が考慮されることで、高い精度で二次電池の劣化度合いを推定することが可能になる。
【００１１】
二次電池の劣化度合いの例としては、初期状態を基準とした二次電池の内部抵抗の増加量又は満充電容量の低下量が挙げられる。なお、活物質の表面応力を用いて推定される二次電池の劣化度合いは、現在の劣化度合いであってもよいし、将来の劣化度合いであってもよい。たとえば、上記の電池劣化推定装置は、活物質の表面応力を用いて劣化速度を推定し、推定された劣化速度から将来の劣化度合いを求めてもよい。また、上記の電池劣化推定装置は、活物質の表面応力を用いて、二次電池が所定の劣化度合いになるまでの時間を予測するように構成されてもよい。こうした電池劣化推定装置によれば、二次電池の寿命予測を行なうことが可能になる。
【００１２】
上記の電池劣化推定装置は、表面応力による活物質の降伏回数が多いほど、二次電池の劣化度合いが大きいと推定するように構成されてもよい。
【００１３】
表面応力により活物質が降伏したことは、活物質の表面に大きな機械的な負荷が加わったことを意味する。よって、表面応力による活物質の降伏回数と二次電池の劣化度合いとは高い相関性を示す。電池劣化推定装置は、活物質の降伏回数を用いることで、二次電池の劣化度合いを高い精度で推定することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、二次電池を劣化させる物理的な要因を考慮して高い精度で二次電池の劣化度合いを推定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の実施の形態に係る電池劣化推定装置が搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。
【図２】図１に示した組電池を構成するセルの構造を説明するための図である。
【図３】電池電極における活物質の表面応力とＳＯＣとの関係を示す図である。
【図４】二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを示す図である。
【図５】本開示の実施の形態に係る電池劣化推定装置により実行される表面応力σｓ及びＳＯＣの推定処理の手順を示したフローチャートである。
【図６】二次電池のＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブを示す図である。
【図７】二次電池のＳＯＣの推定方法を説明するための図である。
【図８】本開示の実施の形態に係る電池劣化推定装置により実行される電池劣化推定処理の手順を示したフローチャートである。
【図９】表面応力σｓの頻度分布を示す図である。
【図１０】表面応力σｓの頻度と劣化量との関係を示すマップの一例を示す図である。
【図１１】本開示の実施の形態において、劣化条件として活物質の降伏回数を採用した例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１７】
以下では、電池劣化推定装置がハイブリッド車両（より特定的にはプラグインハイブリッド車両）に搭載された構成を例に説明する。ただし、電池劣化推定装置は、ハイブリッド車両に限られず、二次電池が搭載される車両全般（電気自動車など）に適用可能である。さらに、電池劣化推定装置の用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。
【００１８】
図１は、この実施の形態に係る電池劣化推定装置が搭載された車両１の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、プラグインハイブリッド車両であって、電池システム２と、モータジェネレータ６１，６２と、エンジン６３と、動力分割装置６４と、駆動軸６５と、駆動輪６６とを備える。電池システム２は、組電池１０と、監視ユニット２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power  Control  Unit）３０と、インレット４０と、充電装置５０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic  Control  Unit）１００とを備える。ＥＣＵ１００は、本開示に係る「電池劣化推定装置」の一例に相当する。
【００１９】
モータジェネレータ６１，６２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ６１は、主として、動力分割装置６４を経由してエンジン６３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ６１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ６２又は組電池１０に供給される。
【００２０】
モータジェネレータ６２は、主として電動機として動作し、駆動輪６６を駆動する。モータジェネレータ６２は、組電池１０からの電力及びモータジェネレータ６１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ６２の駆動力は駆動軸６５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ６２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ６２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介して組電池１０に供給される。
【００２１】
エンジン６３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンやロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。
【００２２】
動力分割装置６４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置６４は、エンジン６３から出力される動力を、モータジェネレータ６１を駆動する動力と、駆動輪６６を駆動する動力とに分割する。
【００２３】
組電池１０は、複数のセル１１を含む。セル１１の詳細については後述する（図２参照）。組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ３０を通じてモータジェネレータ６１，６２へ電力を供給する。また、組電池１０は、モータジェネレータ６１，６２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。
【００２４】
監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、組電池１０の電圧（端子間電圧）を検出する。電流センサ２２は、組電池１０に入出力される電流ＩＢを検出する。充電時の電流ＩＢは正の数で表され、放電時の電流ＩＢは負の数で表される。温度センサ２３は、組電池１０の温度を検出する。各センサは、その検出結果をＥＣＵ１００に出力する。
【００２５】
ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、組電池１０とモータジェネレータ６１，６２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ６１，６２の状態をそれぞれ別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ６１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ６２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ６１，６２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧を組電池１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成されている。
【００２６】
インレット４０は、充電ケーブルを接続可能に構成されている。インレット４０は、充電ケーブルを介して、車両１の外部に設けられた電源９０からの電力供給を受ける。電源９０は、たとえば商用電源である。
【００２７】
充電装置５０は、電源９０から充電ケーブル及びインレット４０を介して供給された電力を、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って組電池１０の充電に適した電力に変換する。充電装置５０は、たとえばインバータ及びコンバータ（いずれも図示せず）を含んで構成されている。
【００２８】
ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）１０１と、メモリ１０２と、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成される。メモリ１０２は、ＲＯＭ（Read  Only  Memory）、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）、及び書き換え可能な不揮発性メモリを含む。ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０の各センサから受ける信号、並びにメモリ１０２に記憶されたプログラム及びマップに基づいて、車両１及び電池システム２が所望の状態となるように各機器を制御する。ＥＣＵ１００が行なう各種制御については、ソフトウェアによる処理に限られず、専用のハードウェア（電子回路）で処理することも可能である。
【００２９】
また、ＥＣＵ１００は、組電池１０の装着時（使用開始時）からの経過時間を累積カウントするタイマー（図示せず）を備える。なお、こうしたタイマー機能は、ソフトウェアによっても実現できる。
【００３０】
ＥＣＵ１００において、ＣＰＵ１０１は、取得した情報（演算結果等）を、メモリ１０２（たとえば、書き換え可能な不揮発性メモリ）に出力してメモリ１０２に保存する。メモリ１０２は、車両１の走行制御、組電池１０の充放電制御、並びに後述する表面応力σｓ推定、ＳＯＣ推定、及び電池劣化推定に用いられる情報（変数、マップ等）を予め記憶している。
【００３１】
図２は、各セル１１の構造をより詳細に説明するための図である。図２におけるセル１１は、その内部を透視して示されている。この実施の形態において、各セル１１は、リチウムイオン二次電池である。
【００３２】
図２を参照して、セル１１は、角型（略直方体形状）の電池ケース１１１を有する。電池ケース１１１の上面は蓋体１１２によって封じられている。正極端子１１３及び負極端子１１４の各々の一方端は、蓋体１１２から外部に突出している。正極端子１１３及び負極端子１１４の他方端は、電池ケース１１１内部において、内部正極端子及び内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース１１１の内部には電極体１１５が収容されている。電極体１１５は、正極１１６と負極１１７とがセパレータ１１８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極１１６、負極１１７及びセパレータ１１８等に保持されている。
【００３３】
正極１１６は、正極集電体（たとえば、アルミニウム箔）と、正極活物質層とを含む。たとえば正極活物質、バインダ、及び導電助剤を含有する正極合材を正極集電体の表面に塗工することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成される。また、負極１１７は、負極集電体（たとえば、銅箔）と、負極活物質層とを含む。たとえば負極活物質、バインダ、及び導電助剤を含有する負極合材を負極集電体の表面に塗工することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成される。
【００３４】
正極１１６、セパレータ１１８、及び電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、セパレータ、及び電解液として公知の構成及び材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極活物質には、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（コバルト酸リチウムの一部がニッケル及びマンガンにより置換された三元系の材料）を用いることができる。セパレータには、ポリオレフィン（たとえばポリエチレン又はポリプロピレン）を用いることができる。電解液には、有機溶媒（たとえば、ＤＭＣ（dimethyl  carbonate)とＥＭＣ（ethyl  methyl  carbonate)とＥＣ（ethylene  carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえば、ＬｉＰＦ６）と、添加剤（ＬｉＢＯＢ（lithium  bis(oxalate)borate）、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］等）とを含む溶液を用いることができる。
【００３５】
なお、セルの構成は特に限定されず、電極体が捲回構造ではなく積層構造を有するものであってもよい。また、角型の電池ケースに限られず、円筒型又はラミネート型の電池ケースも採用可能である。また、電解液に代えて、ポリマー系電解質を用いてもよいし、酸化物系、硫化物系などの無機系固体電解質を用いてもよい。
【００３６】
この実施の形態では、負極活物質としてシリコン系化合物（Ｓｉ又はＳｉＯ等）を採用する。負極活物質としてシリコン系化合物を採用することで、炭素材料（グラファイト等）を採用した場合よりも、組電池１０のエネルギー密度が向上する。
【００３７】
リチウムイオン二次電池では、リチウムが電荷担体となる。セル１１の負極１１７においては、充電時におけるリチウムの挿入に伴って活物質が膨張し、放電時におけるリチウムの脱離に伴って活物質が収縮する。こうしたリチウムの挿入又は脱離に伴う体積変化量は、グラファイトよりもシリコン系化合物のほうが大きい。たとえば、リチウムの挿入に伴う体積変化量（膨張率）は、リチウムが挿入されていない状態での体積を基準とした場合に、グラファイトでは最大で１．１倍程度であるのに対して、シリコン系化合物では最大で４倍程度である。セル１１では、負極活物質としてシリコン系化合物を採用しているため、充放電に伴う負極活物質の体積変化量が大きくなる。以下では、セル１１において特に活物質の体積変化が生じやすい電極（すなわち、負極１１７）について主に説明する。
【００３８】
上記のような負極活物質の体積変化に伴い、負極活物質の表面及び内部に応力が発生する。
【００３９】
セル１１の負極１１７は、活物質と、活物質の表面に存在する他の電極材料（以下、「周辺材料」と称する）とを含む。負極１１７において、活物質は周辺材料に囲まれている。周辺材料の例としては、バインダ、導電助剤が挙げられる。活物質に体積変化（膨張又は収縮）が生じると、その体積変化に起因する応力が活物質の内部に生じる。また、活物質の体積変化により、活物質の表面に存在する周辺材料にも応力が生じる。さらに、作用・反作用の法則に従って、活物質が周辺材料から力を受けて活物質の表面に応力が生じる。
【００４０】
セル１１の充電に伴って負極活物質が膨張すると、負極活物質の表面には圧縮応力が発生する。他方、セル１１の放電に伴って負極活物質が収縮すると、負極活物質の表面には引っ張り応力が発生する。リチウムイオン二次電池において、負極活物質としてシリコン系化合物を採用した場合には、炭素材料を採用した場合と比べて、負極活物質の表面及び内部に発生する応力が大きくなる。
【００４１】
組電池１０の端子間を開放することで、セル１１の電圧が十分に緩和し、活物質内のリチウム濃度が均一（平衡状態）になった状態（以下、「緩和状態」と称する）になる。緩和状態において負極１１７に残留している応力は、活物質の内部に生じる応力と、活物質の体積変化に伴って周辺材料に生じる応力と、周辺材料から活物質に働く反作用力とを含む様々な力が系全体で釣り合ったときの応力と考えることができる。ＯＣＶは、緩和状態での電池電圧に相当する。負極活物質の表面応力（以下、「表面応力σｓ」と称する場合がある）も、緩和状態において上述のような活物質の内部応力や周辺材料との相互作用を含めて決まる残留応力であると考えられる。表面応力σｓのうち、引っ張り方向の応力（以下、「引っ張り応力σｔｅｎ」と称する場合がある）は正の数で、圧縮方向の応力（以下、「圧縮応力σｃｏｍ」と称する場合がある）は負の数で示す。すなわち、表面応力σｓの値において、絶対値は応力の大きさを示し、符号（正／負）は応力の向きを示す。
【００４２】
表面応力σｓは、薄膜評価を通じて測定する（あるいは見積もる）ことができる。たとえば、表面応力σｓにより変形した負極１１７（薄膜）の曲率κと、電極の材料及び形状に応じて定まる定数（ヤング率、ポアソン比、厚み等）とをストーニーの式に代入することにより、表面応力σｓを算出することができる（応力測定の詳細については、たとえば非特許文献１を参照）。
【００４３】
セル１１では、充放電に伴って上記のような負極活物質の体積変化が生じ、負極活物質に表面応力σｓが発生する。表面応力σｓは、組電池１０の状態（ＳＯＣ等）によって引っ張り応力σｔｅｎになったり圧縮応力σｃｏｍになったりする。
【００４４】
図３は、負極１１７における表面応力σｓとＳＯＣとの関係を示す図である。図３は、完全放電状態（ＳＯＣ＝０％の状態）から満充電状態（ＳＯＣ＝１００％の状態）まで一定の充電レートで組電池１０を充電した後、満充電状態から完全放電状態まで一定の放電レートで組電池１０を放電した場合における表面応力σｓの推移を示している。なお、ＳＯＣは、満充電状態の蓄電量に対する現在の蓄電量の割合を０〜１００％で表わしたものである。
【００４５】
図３を参照して、完全放電状態からの充電開始直後には、負極活物質が弾性変形する状態になり、表面応力σｓが線形に減少する。充電を続けて表面応力σｓ（圧縮応力σｃｏｍ）が負極活物質の降伏応力σｙ１（負の数）に達すると、負極活物質が塑性変形する状態になり、表面応力σｓ（圧縮応力σｃｏｍ）が一定になる。図３において、「Ｓａ」は、表面応力σｓが減少して降伏応力σｙ１に達した時のＳＯＣを示している。ＳＯＣ＝ＳａからＳＯＣ＝１００％までの領域においては、負極活物質が塑性変形する状態になり、表面応力σｓが降伏応力σｙ１と等しくなる。
【００４６】
次に、満充電状態から放電を開始すると、放電開始直後には、負極活物質が弾性変形する状態になり、表面応力σｓが線形に増加する。放電を続けて表面応力σｓ（引っ張り応力σｔｅｎ）が負極活物質の降伏応力σｙ２（正の数）に達すると、負極活物質が塑性変形する状態になり、表面応力σｓ（引っ張り応力σｔｅｎ）が一定になる。図３において、「Ｓｂ」は、表面応力σｓが増加して降伏応力σｙ２に達した時のＳＯＣを示している。ＳＯＣ＝ＳｂからＳＯＣ＝０％までの領域においては、負極活物質が塑性変形する状態になり、表面応力σｓが降伏応力σｙ２と等しくなる。
【００４７】
二次電池の単極電位（正極電位又は負極電位）は、活物質表面の状態に応じて変わる。たとえば、組電池１０の充電時には圧縮応力σｃｏｍよって負極電位が低下し、組電池１０のＯＣＶが上昇する。また、組電池１０の放電時には引っ張り応力σｔｅｎよって負極電位が上昇し、組電池１０のＯＣＶが低下する。そして、組電池１０において表面応力σｓが上記のように変化する（図３参照）ことによって、組電池１０がヒステリシス特性を有するようになる。シリコン系化合物のように大きな体積変化が生じる負極活物質を採用すると、リチウム量の増減に伴う表面応力σｓの変化量が大きくなる。他方、負極活物質として炭素材料が採用されたリチウムイオン二次電池はヒステリシス特性が非常に小さい傾向がある。
【００４８】
ヒステリシス特性を有する二次電池におけるＳＯＣとＯＣＶとの関係は、ＳＯＣ−ＯＣＶカーブで表すことができる。ＳＯＣ−ＯＣＶカーブは、充電により取得される曲線（以下、「ＣＨＧ曲線」と称する場合がある）と、放電により取得される曲線（以下、「ＤＣＨ曲線」と称する場合がある）とを含む。以下では、ＣＨＧ曲線上のＯＣＶを「充電ＯＣＶ」とも称し、ＤＣＨ曲線上のＯＣＶを「放電ＯＣＶ」とも称する。同一ＳＯＣでの充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとは互いに異なる。たとえば、負極活物質としてシリコン系化合物を採用したリチウムイオン二次電池では、充電ＯＣＶと放電ＯＣＶとの差が１５０ｍＶ程度になる。
【００４９】
図４は、組電池１０のＳＯＣ−ＯＣＶカーブを示す図である。図４において、横軸は組電池１０のＳＯＣを示し、縦軸は組電池１０のＯＣＶを示す。曲線ｋ１はＣＨＧ曲線を、曲線ｋ２はＤＣＨ曲線を示している。
【００５０】
図４を参照して、ＳＯＣ−ＯＣＶカーブ（曲線ｋ１及びｋ２）は、たとえば次のようにして取得される。
【００５１】
まず、完全放電状態の組電池１０を準備する。この組電池１０を充電して所定のＳＯＣになったときに充電を停止し、分極が解消されるまで組電池１０を放置した後、組電池１０のＯＣＶを測定する。そして、上記所定のＳＯＣと、測定されたＯＣＶとの組合せ（ＳＯＣ，ＯＣＶ）をプロットする。こうした手順で組電池１０が完全放電状態から満充電状態に至るまでのデータ（たとえば、ＳＯＣ５％毎のＯＣＶ）をプロットすることによって、曲線ｋ１が得られる。
【００５２】
その後、組電池１０の放電と放電停止とを繰り返しながら、上記と同様の手順で組電池１０が満充電状態から完全放電状態に至るまでのデータ（たとえば、ＳＯＣ５％毎のＯＣＶ）をプロットすることによって、曲線ｋ２が得られる。
【００５３】
曲線ｋ１で示される充電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最高値を示し、曲線ｋ２で示される放電ＯＣＶは各ＳＯＣにおけるＯＣＶの最低値を示す。ＳＯＣとＯＣＶとの組合せで表される組電池１０の状態は、曲線ｋ１と曲線ｋ２とで囲まれた中間領域Ｄ内に位置することになる。中間領域Ｄの外周は、図３における表面応力σｓの推移を示す線の外周（平行四辺形の外周）に対応している。
【００５４】
前述のように、ヒステリシス特性を有する二次電池では、充放電に伴って電極の活物質の体積が大きく変化する傾向がある。こうした活物質の体積変化（膨張又は収縮）に由来して表面応力が生じることにより活物質に機械的な負荷が加わることになる。そして、機械的な負荷の蓄積により、活物質は機械的に疲労し、二次電池の劣化が促進される。また、活物質に機械的な負荷が加わることで、活物質が充放電の系から孤立化し、二次電池の充放電に寄与しなくなることもある。
【００５５】
組電池１０を構成するセル１１の負極１１７は、電荷担体（リチウム）が可逆的に挿入及び脱離される活物質を含む。ＥＣＵ１００は、電荷担体の挿入又は脱離に伴って負極活物質に発生する表面応力σｓを推定するように構成される。また、ＥＣＵ１００は、表面応力σｓを用いて二次電池の劣化度合いを推定するように構成される。二次電池を劣化させる物理的な要因として表面応力σｓが考慮されることで、高い精度で二次電池の劣化度合いを推定することが可能になる。以下、図５〜図１０を用いて、ＥＣＵ１００が行なう電池劣化推定について詳述する。
【００５６】
図５は、ＥＣＵ１００により実行される表面応力σｓ及びＳＯＣの推定処理の手順を示したフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、たとえば車両１のイグニッションスイッチ（図示せず）がオンされることによって開始され、それ以降は所定の演算周期Δｔでメインルーチンから呼び出されて実行され、イグニッションスイッチがオフされると停止する。図５の処理が繰り返し実行されることにより、組電池１０のＳＯＣ及び表面応力σｓが推定される。
【００５７】
以下、今回の演算周期（以下、「今周期」とも称する）で求められたパラメータには「（ｔ）」を、前回の演算周期（以下、「前周期」とも称する）で求められたパラメータには「（ｔ−Δｔ）」を付して、両者を区別する場合がある。
【００５８】
図５を参照して、ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０内の各センサ（電圧センサ２１、電流センサ２２、及び温度センサ２３）から組電池１０の電圧ＶＢ、電流ＩＢ、及び温度ＴＢを取得する（ステップＳ１１）。そして、ＥＣＵ１００は、取得した各データをメモリ１０２に保存する。
【００５９】
ＥＣＵ１００は、上記ステップＳ１１で取得した電圧ＶＢ、電流ＩＢ、及び温度ＴＢを用いて、組電池１０のＯＣＶ（ｔ）を推定する（ステップＳ１２）。そして、ＥＣＵ１００は、推定したＯＣＶ（ｔ）をメモリ１０２に保存する。以下、ステップＳ１２で推定される組電池１０のＯＣＶを、「ＯＣＶＥ」と称する場合がある。
【００６０】
ＯＣＶＥ（ｔ）は、下記式（１）に従って算出することができる。
ＯＣＶＥ（ｔ）＝ＶＢ−ＩＢ×Ｒ    …（１）
式（１）において、Ｒは組電池１０の内部抵抗を表す。ＥＣＵ１００は、たとえば、予めメモリ１０２に格納されたマップ等（組電池１０の内部抵抗と温度ＴＢとの関係を示す情報）を参照することにより、ステップＳ１１で取得した温度ＴＢから組電池１０の内部抵抗を求めることができる。
【００６１】
なお、ＯＣＶＥ（ｔ）の推定方法は任意に変更できる。たとえば、組電池１０に生じた分極の影響を補正するための補正項ΣΔＶｉ（ｉは自然数）を追加した式（２）を上記式（１）の代わりに用いてもよい。補正項ΣΔＶｉにより、正極活物質内及び負極活物質内のリチウム拡散、並びに電解液内のリチウム塩拡散に由来して生じる分極が補正される。負極活物質内のリチウム拡散を考慮する際には、負極活物質内のリチウム濃度差と内部応力との両方の影響を考慮することが望ましい。補正項ΣΔＶｉは、たとえば事前の予備実験から求められてメモリ１０２に格納される。補正項ΣΔＶｉの符号は、電流ＩＢと同様、充電側が正、放電側が負である。
【００６２】
ＯＣＶＥ（ｔ）＝ＶＢ−ＩＢ×Ｒ−ΣΔＶｉ    …（２）
ＥＣＵ１００は、上記ステップＳ１２で取得したＯＣＶＥ（ｔ）を用いて、組電池１０のＳＯＣ（ｔ）を推定する（ステップＳ１３）。そして、ＥＣＵ１００は、推定したＳＯＣ（ｔ）をメモリ１０２に保存する。以下、ＳＯＣ（ｔ）の推定方法について詳述する。
【００６３】
組電池１０の負極活物質に応力が残存していない仮想的な状態（以下、「理想状態」と称する）を想定し、理想状態における組電池１０のＳＯＣとＯＣＶとの関係を示す曲線（以下、「ＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブ」と称する）を用いることにより、組電池１０のＳＯＣを推定することができる。以下、ＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブ上のＯＣＶを、「理想ＯＣＶ」と称する。
【００６４】
図６は、組電池１０のＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブを示す図である。図６において、横軸は組電池１０のＳＯＣを示し、縦軸は組電池１０のＯＣＶを示す。曲線ｋ１０はＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブを、曲線ｋ１１はＣＨＧ曲線を、曲線ｋ１２はＤＣＨ曲線を示している。
【００６５】
図６を参照して、組電池１０の充電時には、負極活物質の表面応力σｓ（圧縮応力σｃｏｍ）によって組電池１０のＯＣＶが理想ＯＣＶよりも高い充電ＯＣＶ（曲線ｋ１１）まで上昇する。以下、理想ＯＣＶに対する充電ＯＣＶの上昇量（正の数）を「Ｄｃｏｍ」と称する。他方、組電池１０の放電時には、負極活物質の表面応力σｓ（引っ張り応力σｔｅｎ）によって組電池１０のＯＣＶが理想ＯＣＶよりも低い放電ＯＣＶ（曲線ｋ１２）まで低下する。以下、理想ＯＣＶに対する放電ＯＣＶの低下量（負の数）を「Ｄｔｅｎ」と称する。
【００６６】
降伏応力σｙ１と降伏応力σｙ２との比に等しくなるようにＤｃｏｍとＤｔｅｎとの比を設定する（「Ｄｃｏｍ：Ｄｔｅｎ＝σｙ１：σｙ２」とする）ことにより、ＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブ（曲線ｋ１０）が得られる。ＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブは、たとえば予め実験等によって求められてメモリ１０２に記憶されている。
【００６７】
図７は、組電池１０のＳＯＣ（ｔ）の推定方法を説明するための図である。図７において、横軸は組電池１０のＳＯＣを示し、縦軸は組電池１０の理想ＯＣＶ（ＯＣＶＩＤ）を示す。曲線ｋ２０はＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブを示している。ΔＯＣＶは、表面応力σｓに起因したＯＣＶの変化量を示している。ΔＯＣＶのうち、圧縮応力σｃｏｍに起因したＯＣＶ変化量は前述のＤｃｏｍに相当し、引っ張り応力σｔｅｎに起因したＯＣＶ変化量は前述のＤｔｅｎに相当する。
【００６８】
図７を参照して、ＥＣＵ１００は、ＯＣＶＥからΔＯＣＶ（Ｄｃｏｍ）を補正することにより（ＯＣＶＥＳ＋ΔＯＣＶ）、理想ＯＣＶを求めることができる。そして、ＥＣＵ１００は、ＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブを参照することにより、理想ＯＣＶからＳＯＣを求めることができる。すなわち、上記ステップＳ１３においては、ＥＣＵ１００が、メモリ１０２内のＳＯＣ−ＯＣＶＩＤカーブを参照して、ＯＣＶＥ（ｔ）及びΔＯＣＶ（ｔ−Δｔ）からＳＯＣ（ｔ）を求める。ΔＯＣＶ（ｔ−Δｔ）は、前周期のステップＳ１８で算出されたものである。初回演算時のΔＯＣＶ（ｔ−Δｔ）としては、前回トリップの最後に算出されたΔＯＣＶを使用してもよいし、予めメモリ１０２に記憶されている所定のΔＯＣＶを使用してもよい。なお、イグニッションスイッチがオンされた時点（走行開始時）からイグニッションスイッチがオフされた時点（走行終了時）までが、１回のトリップである。
【００６９】
再び図５を参照して、ＥＣＵ１００は、上記ステップＳ１３で取得したＳＯＣ（ｔ）を用いて、負極活物質の表面応力の計算値（以下、「Ｆ」と称する）を求める（ステップＳ１４）。Ｆは、負極活物質が降伏しているか否かを考慮せずに算出される仮の応力値に相当し、後述するステップＳ１５、Ｓ１６、及びＳ１７３において、表面応力σｓを推定するために用いられる。以下、Ｆ（ｔ）の算出方法について詳述する。
【００７０】
Ｆ（ｔ）は、下記式（３）に従って算出することができる。Ｆ（ｔ）の値において、絶対値は応力の大きさを示し、符号は応力の向き（正：引っ張り、負：圧縮）を示す。
【００７１】
Ｆ（ｔ）＝−α（ＳＯＣ（ｔ）−ＳＯＣＢ）＋σｙ    …（３）
式（３）において、σｙ、ＳＯＣＢはそれぞれ、充放電切り替え時における表面応力σｓ（＝降伏応力）、ＳＯＣに相当する。σｙ及びＳＯＣＢは、後述するステップＳ１７１及びＳ１７２で設定される。初回演算時には、前回トリップの最後に設定されたσｙ及びＳＯＣＢを使用してもよいし、予めメモリ１０２に記憶されている所定のσｙ及びＳＯＣＢを使用してもよい。
【００７２】
式（３）において、（ＳＯＣ（ｔ）−ＳＯＣＢ）は、現在のＳＯＣからＳＯＣＢを差し引いた差分（以下、「ΔＳＯＣ」と称する）を表す。ΔＳＯＣは、現在の負極活物質に含まれるリチウム量から、ＳＯＣＢの負極活物質に含まれるリチウム量を差し引いた差分に相関する。負極活物質が降伏しているか否かを考慮しない場合、負極活物質の表面応力はリチウムの挿入量又は脱離量に概ね比例することから、式（３）に従ってＦ（ｔ）を算出することができる。
【００７３】
式（３）において、αは、表面応力σとΔＳＯＣとの間に成立する線形関係の比例定数を表す。αは、負極活物質及び周辺材料の機械的特性（ヤング率等）に応じて定まるパラメータであり、たとえば予め実験等によって求められてメモリ１０２に記憶されている。αは、負極活物質の温度（ひいては、組電池１０の温度）と、負極活物質のリチウム含有量（ひいては、組電池１０のＳＯＣ）とに応じて変化し得る。このため、組電池１０の温度ＴＢ及びＳＯＣ（ｔ）の少なくとも一方に応じてαが変更されるようにしてもよい。
【００７４】
ステップＳ１５、Ｓ１６、及びＳ１７１〜Ｓ１７３において、ＥＣＵ１００は、上記ステップＳ１４で取得したＦ（ｔ）を用いて、表面応力σｓを推定する。
【００７５】
ステップＳ１５では、表面応力σｓが圧縮応力σｃｏｍ（充電時に生じる応力）である場合を想定して、負極活物質の降伏が生じているか否かが判断される。具体的には、Ｆ（ｔ）が負極活物質の降伏応力σｙ１よりも小さいか否かがＥＣＵ１００によって判断される。圧縮方向の応力は負の数で表されるため、Ｆ（ｔ）が降伏応力σｙ１よりも小さいことは、Ｆ（ｔ）の大きさが降伏応力σｙ１を超えた（すなわち、負極活物質が降伏した）ことを意味する。
【００７６】
Ｆ（ｔ）が降伏応力σｙ１よりも小さいと判断された場合（ステップＳ１５においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１７１において、表面応力σｓを推定してメモリ１０２に保存するとともに、メモリ１０２内のσｙ及びＳＯＣＢの設定を行なう。具体的には、ＥＣＵ１００は、表面応力σｓが降伏応力σｙ１に等しい（σｓ＝σｙ１）と推定する。また、ＥＣＵ１００は、充電から放電に切り替わる時の表面応力σｓに相当する降伏応力σｙ１をσｙに設定する（σｙ＝σｙ１）。また、ＥＣＵ１００は、充電から放電に切り替わる時の組電池１０のＳＯＣに相当するＳＯＣ（ｔ）をＳＯＣＢに設定する（ＳＯＣＢ＝ＳＯＣ（ｔ））。その後、処理はステップＳ１８へ進む。
【００７７】
他方、Ｆ（ｔ）が降伏応力σｙ１以上であると判断された場合（ステップＳ１５においてＮＯ）には、ステップＳ１６において、表面応力σｓが引っ張り応力σｔｅｎ（放電時に生じる応力）である場合を想定して、負極活物質の降伏が生じているか否かが判断される。具体的には、Ｆ（ｔ）が負極活物質の降伏応力σｙ２よりも大きいか否かがＥＣＵ１００によって判断される。引っ張り方向の応力は正の数で表されるため、Ｆ（ｔ）が降伏応力σｙ２よりも大きいことは、Ｆ（ｔ）の大きさが降伏応力σｙ２を超えた（すなわち、負極活物質が降伏した）ことを意味する。
【００７８】
Ｆ（ｔ）が降伏応力σｙ２よりも大きいと判断された場合（ステップＳ１６においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ１００は、ステップＳ１７２において、表面応力σｓを推定してメモリ１０２に保存するとともに、メモリ１０２内のσｙ及びＳＯＣＢの設定を行なう。具体的には、ＥＣＵ１００は、表面応力σｓが降伏応力σｙ２に等しい（σｓ＝σｙ２）と推定する。また、ＥＣＵ１００は、放電から充電に切り替わる時の表面応力σｓに相当する降伏応力σｙ２をσｙに設定する（σｙ＝σｙ２）。また、ＥＣＵ１００は、放電から充電に切り替わる時の組電池１０のＳＯＣに相当するＳＯＣ（ｔ）をＳＯＣＢに設定する（ＳＯＣＢ＝ＳＯＣ（ｔ））。その後、処理はステップＳ１８へ進む。
【００７９】
なお、降伏応力σｙ１及びσｙ２は、たとえば予め実験等によって求められてメモリ１０２に記憶されている。降伏応力σｙ１及びσｙ２は、負極活物質の温度（ひいては、組電池１０の温度）と、負極活物質のリチウム含有量（ひいては、組電池１０のＳＯＣ）とに応じて変化し得る。このため、組電池１０の温度ＴＢ及びＳＯＣ（ｔ）の少なくとも一方に応じて降伏応力σｙ１及びσｙ２が変更されるようにしてもよい。
【００８０】
上記ステップＳ１６においてＦ（ｔ）が降伏応力σｙ２以下であると判断された場合（ステップＳ１６においてＮＯ）には、負極活物質は圧縮側にも引っ張り側にも降伏していないと考えられる。よって、ステップＳ１４で仮算出されたＦ（ｔ）を表面応力σｓとして採用することができる。ＥＣＵ１００は、ステップＳ１７３において、表面応力σｓがＦ（ｔ）であると推定して、推定された表面応力σｓをメモリ１０２に保存する。その後、処理はステップＳ１８へ進む。なお、ステップＳ１７３においては、σｙ及びＳＯＣＢの設定は行なわれない。このため、σｙ及びＳＯＣＢは、初期値又は前回値に維持される。
【００８１】
ステップＳ１８では、ＥＣＵ１００が、上記ステップＳ１７１〜Ｓ１７３で取得した表面応力σｓを用いて、ΔＯＣＶ（ｔ）を算出する（ステップＳ１８）。ΔＯＣＶは、理想ＯＣＶを基準としたＯＣＶの変化量に相当する。ΔＯＣＶ（ｔ）は、下記式（４）に従って算出することができる。
【００８２】
ΔＯＣＶ（ｔ）＝ｋ×σｓ×Ω／Ｆａｒａｄａｙ    …（４）
式（４）において、Ω（単位：ｍ３／ｍｏｌ）は１モルのリチウムが挿入された場合の負極活物質の体積増加量を、Ｆａｒａｄａｙはファラデー定数（単位：Ｃ／ｍｏｌ）を表す。ｋは、符号も含めて実験的に求められる定数である。
【００８３】
式（４）で示されるように、表面応力σｓとΔＯＣＶとの間には概ね線形関係が成立する。ステップＳ１８において、ＥＣＵ１００は、表面応力σｓの値を他の定数（ｋ、Ω、及びＦａｒａｄａｙ）とともに式（４）に代入することにより、ΔＯＣＶ（ｔ）を算出することができる。算出されたΔＯＣＶ（ｔ）は、次回のステップＳ１３においてＳＯＣの推定に用いられる。その後、処理がメインルーチンへと戻される。
【００８４】
次に、上記図５の処理により取得されたパラメータ（表面応力σｓ、ＳＯＣ（ｔ）等）を用いてＥＣＵ１００が行なう電池劣化推定処理について説明する。図８は、ＥＣＵ１００により実行される電池劣化推定処理の手順を示したフローチャートである。このフローチャートに示される処理は、たとえば所定条件の成立時にメインルーチンから呼び出されて所定の演算周期で繰り返し実行される。図５の処理と並行して図８の処理が繰り返し実行されることにより、ステップＳ２１〜Ｓ２２において組電池１０の使用履歴（ひいては、劣化履歴）が蓄積され、所定の算出タイミングになると（ステップＳ２３においてＹＥＳ）、ステップＳ２４〜Ｓ２５で組電池１０の劣化率が推定される。劣化率は、初期の内部抵抗Ｒ１に対する現在の内部抵抗Ｒ２の比率（＝Ｒ２／Ｒ１）である。組電池１０の劣化率が大きいほど組電池１０の劣化度合いが大きいことになる。なお、組電池１０の劣化度合いは、組電池１０の内部抵抗（劣化率）に限られず任意である。
【００８５】
図８を参照して、ＥＣＵ１００は、図５の処理（ステップＳ１１、Ｓ１３、及びＳ１７１〜Ｓ１７３）により取得された組電池１０の現在の温度ＴＢ、ＳＯＣ、及び表面応力σｓを、メモリ１０２から読み出す（ステップＳ２１）。
【００８６】
なお、組電池１０の温度ＴＢ、ＳＯＣ、及び表面応力σｓは、劣化条件（組電池１０の劣化速度に影響するパラメータ）に相当する。組電池１０の劣化度合い（たとえば、劣化率）は、時間の経過に伴って大きくなる。同一条件下においては、組電池１０の劣化度合いと経過時間のｎ乗根（ｎは１よりも大きな値）とが概ね比例関係になる傾向がある。しかし、条件が変わると、組電池１０の劣化速度が変化することがある。たとえば、以下に示す劣化条件の発生頻度によって組電池１０の劣化速度が変化する。
【００８７】
ＥＣＵ１００は、上記ステップＳ２１で取得した各劣化条件（温度ＴＢ、ＳＯＣ、及び表面応力σｓ）の発生頻度を更新する（ステップＳ２２）。各劣化条件の発生頻度（たとえば、以下に示す頻度分布）は、メモリ１０２に記憶されており、ステップＳ２２の処理が実行されるたびに更新される。次のステップＳ２３で劣化率の算出タイミングになっていないと判断されている間はステップＳ２１〜Ｓ２２の処理が繰り返し実行される。これにより、各劣化条件の頻度分布が作成される。
【００８８】
図９は、表面応力σｓの頻度分布の例を図示している。図９において、横軸には、表面応力σｓの大きさに応じて複数の区間が設けられ、縦軸は、横軸に設けられた区間（表面応力σｓの数値範囲）ごとの発生頻度を例示している。
【００８９】
図９を参照して、ステップＳ２１で収集されたデータ（表面応力σｓ）は、表面応力σｓの大きさに応じて各区間に振り分けられる。すなわち、ステップＳ２２では、ステップＳ２１で取得された表面応力σｓの大きさに対応する区間の頻度が１加算（カウントアップ）される。ステップＳ２１〜Ｓ２２の処理が繰り返し実行されることにより、表面応力σｓの各区間の発生頻度を示す頻度分布が作成される。
【００９０】
図９には表面応力σｓの頻度分布のみを示しているが、他の劣化条件（温度ＴＢ及びＳＯＣ）についても同様の頻度分布が作成される。なお、頻度分布において、区間の数や各区間の数値範囲等は任意に設定できる。
【００９１】
再び図８を参照して、ステップＳ２３では、ＥＣＵ１００が、劣化率の算出タイミングになったか否かを判断し、劣化率の算出タイミングになっていないと判断された場合（ステップＳ２３においてＮＯ）には処理がメインルーチンへと戻され、劣化率の算出タイミングになったと判断された場合（ステップＳ２３においてＹＥＳ）には、ステップＳ２４〜Ｓ２５において組電池１０の劣化率が算出される。
【００９２】
劣化率の算出タイミングは任意に設定できる。劣化率の算出タイミングは、たとえば、組電池１０の使用時間（使用開始からの経過時間）が所定値を超えたタイミングであってもよいし、ステップＳ２１で収集されたデータの数が所定値を超えたタイミングであってもよい。組電池１０の使用時間の代わりに車両１の積算走行距離を採用してもよい。また、２回目以降の劣化率算出のタイミングは、前回劣化率算出のタイミングを基準にして定めてもよい。劣化率の算出タイミングは、たとえば、前回劣化率算出から所定時間が経過したタイミングであってもよいし、前回劣化率算出から所定データ数が増加したタイミングであってもよい。
【００９３】
この実施の形態では、組電池１０の使用時間が１ヶ月を超えたタイミングで初回の劣化率算出を実行し、それ以降、１ヶ月経過毎に劣化率の算出を行なうようにする。すなわち、初回の劣化率算出を実行する時点では、ステップＳ２１〜Ｓ２２によって、１ヶ月分のデータに基づく各劣化条件の頻度分布がメモリ１０２に保存されている。この実施の形態では、所定期間毎に区別して、各劣化条件の頻度分布が作成され、メモリ１０２に保存されるようにする。より具体的には、ステップＳ２２において１ヶ月毎に区別して各劣化条件の頻度分布が作成され、メモリ１０２に保存される。そして、次に示すステップＳ２４では、ＥＣＵ１００が、直近の頻度分布（直近１ヶ月分のデータに基づく頻度分布）のみを使用して劣化量を算出する。
【００９４】
ステップＳ２４では、メモリ１０２内の各劣化条件の頻度分布を用いて、各劣化条件による劣化量（劣化率の上昇量）を算出する。ＥＣＵ１００は、たとえば、予めメモリ１０２に格納されたマップ等（劣化条件の頻度と劣化量との関係を示す情報）を参照することにより、各劣化条件の頻度分布から各劣化条件による劣化量を求めることができる。
【００９５】
図１０は、表面応力σｓの頻度と劣化量との関係を示すマップの一例を示す図である。図１０において、曲線σｓ−Ａ、σｓ−Ｂ、σｓ−Ｃ、σｓ−Ｄ、σｓ−Ｅは、それぞれ表面応力σｓの大きさに応じて設けられた区間Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ（頻度分布に対応する区間）の劣化特性を示している。また、頻度ｔ１１、ｔ１２、ｔ１３、ｔ１４、ｔ１５は、それぞれ頻度分布における区間Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの頻度を示している。なお、表面応力σｓの大きさが小さいほうから並べると、区間Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとなる。
【００９６】
図１０を参照して、表面応力σｓが区間Ａである場合の劣化特性を示す曲線σｓ−Ａから、表面応力σｓが区間Ａである頻度ｔ１１によって組電池１０の劣化率が劣化量Δｄ１だけ上昇することが分かる。これと同様に、表面応力σｓが区間Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅである頻度ｔ１２、ｔ１３、ｔ１４、ｔ１５によって組電池１０の劣化率が劣化量Δｄ２、Δｄ３、Δｄ４、Δｄ５だけ上昇することが、それぞれ曲線σｓ−Ｂ、σｓ−Ｃ、σｓ−Ｄ、σｓ−Ｅから分かる。曲線σｓ−Ａ〜σｓ−Ｅで示されるように、表面応力σｓが大きいほど組電池１０の劣化は速くなる傾向がある。
【００９７】
ＥＣＵ１００は、曲線σｓ−Ａ〜σｓ−Ｅから劣化量Δｄ１〜Δｄ５を取得することができる。また、ＥＣＵ１００は、得られた劣化量Δｄ１〜Δｄ５を累積することにより、全ての頻度による総劣化量（＝Δｄ１＋Δｄ２＋Δｄ３＋Δｄ４＋Δｄ５）を取得することができる。なお、図１０には、曲線σｓ−Ａ〜σｓ−Ｅの順に劣化量を加算した例を示しているが、劣化量を加算する順序を変えたとしても、最終的に得られる総劣化量は等しくなる。また、説明の便宜上、図１０には５つの曲線のみを示しているが、劣化量の算出に用いられるマップは、頻度分布の区間に対応した数の曲線を含む。こうしたマップを用いることで、頻度分布に含まれる全ての頻度による総劣化量を求めることができる。
【００９８】
図１０には表面応力σｓによる劣化量の算出に用いられるマップのみを示しているが、他の劣化条件（温度ＴＢ及びＳＯＣ）についても同様のマップがメモリ１０２に格納されている。これら劣化条件毎のマップを用いて、上記と同様の方法で各劣化条件による劣化量を求めることができる。
【００９９】
再び図８を参照して、ステップＳ２５では、ＥＣＵ１００が、ステップＳ２４で取得した各劣化条件による劣化量を用いて、将来の組電池１０の劣化率を推定する。その後、処理がメインルーチンへと戻される。以下、ステップＳ２５における組電池１０の劣化率の推定方法について説明する。
【０１００】
ステップＳ２４で取得した各劣化条件による劣化量の合計は、直近１ヶ月間での組電池１０の劣化量（すなわち、組電池１０の１ヶ月あたりの劣化率の上昇量）に相当する。次の１ヶ月間も、直近１ヶ月間の劣化速度と同じ劣化速度で組電池１０が劣化すると仮定することによって、１ヶ月後の組電池１０の劣化率を予測することができる。また、今後３ヶ月間は、直近１ヶ月間の劣化速度と同じ劣化速度で組電池１０が劣化すると仮定すれば、３ヶ月後の組電池１０の劣化率を予測することができる。このように、直近１ヶ月間の劣化速度から将来の劣化速度を予測することによって、組電池１０の将来の劣化度合い（たとえば、劣化率）を予測することができる。また、こうした予測された将来の劣化速度に基づいて、組電池１０が所定の劣化度合いになるまでの時間も予測することができる。すなわち、組電池１０の寿命予測が可能になる。
【０１０１】
なお、直近１ヶ月間の劣化速度をそのまま将来の劣化速度として採用しなくてもよい。たとえば、ＥＣＵ１００は、直近１ヶ月間での組電池１０の劣化量に加えて、組電池１０の使用時間などを用いて、将来の劣化速度を推定してもよい。
【０１０２】
以上説明したように、この実施の形態に係るＥＣＵ１００は、上記図５及び図８の処理を行なうように構成される。図８の処理では、図５の処理で取得された負極活物質の表面応力σｓに基づいて将来の組電池１０の劣化率が推定される。こうした方法によれば、高い精度で組電池１０の劣化率を推定することが可能になる。
【０１０３】
上記実施の形態では、表面応力σｓを含む３種類の劣化条件（組電池１０の温度、ＳＯＣ、及び表面応力σｓ）の各々について区間（数値範囲）毎の発生頻度をカウントし、その発生頻度を用いて劣化量を算出し、その劣化量を用いて将来の劣化速度を予測し、その将来の劣化速度を用いて将来の劣化率を予測することとした。しかし、表面応力σｓ以外の劣化条件は任意に変更できる。たとえば、組電池１０の温度及びＳＯＣに加えて又はいずれかに代えて、組電池１０の電流等を劣化条件として採用してもよい。
【０１０４】
図１１は、劣化条件として負極活物質の降伏回数を採用した例（変形例）を説明するための図である。以下、ＥＣＵ１００が図８の処理に代えて図１１の処理を行なう例について説明する。
【０１０５】
図１１に示される処理は、たとえば所定条件の成立時にメインルーチンから呼び出されて所定の演算周期で繰り返し実行される。図５の処理と並行して図１１の処理が繰り返し実行されることにより、組電池１０の劣化率が推定される。
【０１０６】
図１１を参照して、ＥＣＵ１００が、図８のステップＳ２１〜Ｓ２２に準ずるステップＳ３１〜Ｓ３２を実行する。次いで、ステップＳ３３では、表面応力σｓが圧縮応力σｃｏｍ（充電時に生じる応力）である場合を想定して、負極活物質が圧縮側に降伏したか否かがＥＣＵ１００によって判断される。具体的には、所定の圧縮側降伏条件が成立したか否かがＥＣＵ１００によって判断される。この例では、前周期の表面応力σｓ（ｔ−Δｔ）が負極活物質の降伏応力σｙ１よりも大きく、かつ、今周期の表面応力σｓ（ｔ）が負極活物質の降伏応力σｙ１に等しいときに上記の圧縮側降伏条件が成立する。圧縮方向の応力は負の数で表されるため、圧縮応力σｃｏｍが降伏応力σｙ１よりも大きいことは、負極活物質が圧縮側に降伏していないことを意味する。そして、この状態から圧縮応力σｃｏｍが降伏応力σｙ１に等しくなることは、負極活物質が圧縮側に降伏したことを意味する。
【０１０７】
上記の圧縮側降伏条件が成立したと判断された場合（ステップＳ３３においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ１００が、ステップＳ３５１において、負極活物質が圧縮側に降伏した回数を示すカウント値ＣＡに１を加算（カウントアップ）した後、ステップＳ３６に進む。なお、カウント値ＣＡは、たとえばメモリ１０２に記憶されている。
【０１０８】
他方、上記の圧縮側降伏条件が成立していないと判断された場合（ステップＳ３３においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、ステップＳ３４において、表面応力σｓが引っ張り応力σｔｅｎ（放電時に生じる応力）である場合を想定して、負極活物質が引っ張り側に降伏したか否かを判断する。具体的には、所定の引っ張り側降伏条件が成立したか否かがＥＣＵ１００によって判断される。この例では、前周期の表面応力σｓ（ｔ−Δｔ）が負極活物質の降伏応力σｙ２よりも小さく、かつ、今周期の表面応力σｓ（ｔ）が負極活物質の降伏応力σｙ２に等しいときに上記の引っ張り側降伏条件が成立する。引っ張り方向の応力は正の数で表されるため、引っ張り応力σｔｅｎが降伏応力σｙ２よりも小さいことは、負極活物質が引っ張り側に降伏していないことを意味する。そして、この状態から引っ張り応力σｔｅｎが降伏応力σｙ２に等しくなることは、負極活物質が引っ張り側に降伏したことを意味する。
【０１０９】
上記の引っ張り側降伏条件が成立したと判断された場合（ステップＳ３４においてＹＥＳ）には、ＥＣＵ１００が、ステップＳ３５２において、負極活物質が引っ張り側に降伏した回数を示すカウント値ＣＢに１を加算（カウントアップ）した後、ステップＳ３６に進む。なお、カウント値ＣＢは、たとえばメモリ１０２に記憶されている。
【０１１０】
他方、上記の引っ張り側降伏条件が成立していないと判断された場合（ステップＳ３４においてＮＯ）には、処理はステップＳ３５２を経ずにステップＳ３６に進み、カウント値ＣＢのカウントアップは行なわれない。
【０１１１】
次いで、ＥＣＵ１００が、図８のステップＳ２３〜Ｓ２５に準ずるステップＳ３６〜Ｓ３８を実行した後、処理がメインルーチンへと戻される。ただし、ステップＳ３７では、前述した３種類の劣化条件（組電池１０の温度、ＳＯＣ、表面応力σｓ）の各々による劣化量に加えて、カウント値ＣＡ及びＣＢの各々による劣化量も算出される。ＥＣＵ１００は、たとえば、カウント値ＣＡと劣化量との関係を示すマップと、カウント値ＣＢと劣化量との関係を示すマップとを用いて、カウント値ＣＡ及びＣＢの各々による劣化量を求める。そして、ステップＳ３８では、ＥＣＵ１００が、ステップＳ３７で取得した各劣化条件による劣化量の合計を用いて、将来の組電池１０の劣化率を推定する。
【０１１２】
上記の例では、ＥＣＵ１００が、負極活物質の降伏回数を用いて組電池１０の劣化率を推定するように構成される。より具体的には、負極活物質の降伏回数が多いほど、組電池１０の劣化率が大きいと推定される。表面応力により活物質が降伏したことは、活物質の表面に大きな機械的な負荷が加わったことを意味する。よって、表面応力による活物質の降伏回数と二次電池の劣化度合いとは高い相関性を示す。このため、活物質の降伏回数を用いることで、組電池１０の劣化率を高い精度で推定することが可能になる。
【０１１３】
上記の例では、圧縮側の降伏回数（カウント値ＣＡ）と引っ張り側の降伏回数（カウント値ＣＢ）とを別々にカウントするようにした。こうすることで、より劣化しやすい降伏に対する劣化量の重み付けが可能になる。しかしこれに限られず、圧縮側の降伏と引っ張り側の降伏とを区別せずに、降伏回数（圧縮側の降伏と引っ張り側の降伏との合計回数）をカウントしてもよい。
【０１１４】
各劣化条件（表面応力σｓ等）による劣化量を組電池１０の劣化度合い（たとえば、劣化率）に反映させる方法は任意である。たとえば、表面応力σｓ以外の劣化条件を用いて推定された将来の劣化速度を、表面応力σｓ（たとえば、表面応力σｓの頻度分布、又はカウント値ＣＡ，ＣＢ等）を用いて補正するようにしてもよい。
【０１１５】
上記実施の形態及び変形例においては、将来の組電池１０の劣化率が推定されるようにした。しかしこれに限られず、ＥＣＵ１００は、表面応力σｓを用いて、現在の組電池１０の劣化率を推定してもよい。ＥＣＵ１００は、たとえば、直近のデータだけでなく、組電池１０の使用を開始してから現在に至るまでの全てのデータを使用して各劣化条件（表面応力σｓ等）による劣化量を算出し、各劣化条件による劣化量の合計を劣化率の初期値（＝１）又は前回値に加算することによって、現在の組電池１０の劣化率を求めることができる。なお、図５の処理が実行されていない期間（たとえば、イグニッションスイッチがオフになっている期間）においては、最後（図５の処理が停止される直前）に図５の処理により取得された各劣化条件（表面応力σｓ等）の値を用いて、ステップＳ２２における発生頻度の更新を行なってもよい。
【０１１６】
ＥＣＵ１００（電池劣化推定装置）によって推定される組電池１０の劣化度合いは、組電池１０の内部抵抗（前述の劣化率）に限られず任意である。たとえば、組電池１０の満充電容量などを劣化度合いとして採用してもよい。
【０１１７】
電池劣化推定装置が適用される車両の構成は図１に示した構成に限られず適宜変更可能である。また、電池劣化推定装置において劣化推定の対象とする二次電池の構成も任意に変更できる。たとえば、組電池１０に含まれる所定のセル（１個又は複数個のセル１１）を、劣化推定の対象としてもよい。また、表面応力σｓ及びＳＯＣの推定も、組電池１０に含まれる所定のセルを対象として行なってもよい。監視ユニット２０の監視対象（ひいては、電圧センサ２１及び温度センサ２３で検出される電池電圧及び電池温度）は、劣化推定の対象に応じて変更することができる。たとえば、セル１１毎の電圧、又は直列接続された複数のセル１１毎の電圧が検出されるように、電圧センサ２１を設けてもよい。また、セル１１毎の温度、又は隣接する複数のセル１１毎の温度が検出されるように、温度センサ２３を設けてもよい。
【０１１８】
劣化推定の対象とする二次電池は、組電池に限られず、単電池であってもよい。また、電池の種類もリチウムイオン二次電池には限定されず、他の二次電池（たとえば、ニッケル水素電池）を劣化推定の対象としてもよい。また、二次電池は全固体電池であってもよい。ただし、本開示に係る電池劣化推定装置は、ヒステリシス特性を有する二次電池の劣化推定に適している。たとえば、二次電池の充放電によって体積が大きく変化する活物質を使用した場合には、二次電池がヒステリシス特性を有するようになる。こうした活物質の例としては、シリコン系化合物のほかに、スズ系化合物（Ｓｎ又はＳｎＯ等）、ゲルマニウム（Ｇｅ）系化合物、鉛（Ｐｂ）系化合物が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、これらの活物質を採用した場合には、炭素系材料を採用した場合よりも、充放電に伴う負極活物質の体積変化量が大きくなる。
【０１１９】
ヒステリシス特性を有する二次電池には、有意なヒステリシスが一部のＳＯＣ領域のみに存在する二次電池も含まれる。こうした二次電池は、たとえばリチウムイオン二次電池の負極活物質として、シリコン系材料とグラファイトとを含む複合材料、又はシリコン系材料とチタン酸リチウムとを含む複合材料を採用することによって得られる。
【０１２０】
表面応力は、二次電池の正極側においても発生し得る。二次電池の負極活物質の表面応力に加えて又は代えて、正極活物質の表面応力を用いて二次電池の劣化度合いを推定するようにしてもよい。また、周辺材料の応力も計算して、二次電池の劣化度合いを推定する指標としてもよい。
【０１２１】
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２２】
１  車両、２  電池システム、１０  組電池、１１  セル、２０  監視ユニット、２１  電圧センサ、２２  電流センサ、２３  温度センサ、３０  ＰＣＵ、４０  インレット、５０  充電装置、６１，６２  モータジェネレータ、６３  エンジン、６４  動力分割装置、６５  駆動軸、６６  駆動輪、９０  電源、１００  ＥＣＵ、１０１  ＣＰＵ、１０２  メモリ、１１１  電池ケース、１１２  蓋体、１１３  正極端子、１１４  負極端子、１１５  電極体、１１６  正極、１１７  負極、１１８  セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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