(57)【要約】【課題】導電率に優れる燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属基材、及び当該基材の表面に形成された表面層を備えた燃料電池用セパレータであって、表面層がその最表面にアンチモン含有酸化スズ膜を含み、アンチモン含有酸化スズ膜は、式（１）：【数１】2019125483.tif 000009（式中、各ピーク強度はＸ線回折により得られた値である）により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、３５以上である、上記燃料電池用セパレータ。【選択図】図１
2019125483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材、及び当該基材の表面に形成された表面層を備えた燃料電池用セパレータであって、
表面層がその最表面にアンチモン含有酸化スズ膜を含み、
アンチモン含有酸化スズ膜は、式（１）：
【数１】
2019125483.tif 000008
（式中、各ピーク強度はＸ線回折により得られた値である）
により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、３５以上である、上記燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
式（１）により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、７０以上である、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
アンチモン含有酸化スズ膜におけるアンチモン含有量が０．２原子％〜１０原子％である、請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
アンチモン含有酸化スズ膜の膜厚が５０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を超音波により霧化し、得られたミスト状の溶液を３００℃〜６００℃に加熱した基材上に供給して、アンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程を含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わせ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変換効率を期待しうるものである。
【０００３】
例えば特許文献１には、耐熱金属とセラミックスとから成るサーメットで構成されたセパレータ基体にＳｂドープ酸化スズの保護膜を設けた燃料電池用セパレータが記載されている。特許文献１によれば、当該セパレータは、高緻密度、高強度、良好な電気伝導度を有し、耐熱性、耐食性に優れ、しかも熱膨張率等の熱膨張特性を調整しうるという良好なセパレータ物性を保持しながら、さらにカソードに悪影響を与えないとされている。しかしながら、当該燃料電池用セパレータは、カーボン材料等との層間接触抵抗が十分に低減されておらず、導電性が十分でないという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、金属材料で形成された基材と、前記基材の表面に形成された導電性金属酸化物からなる薄膜層と、を有するセパレータが記載され、前記導電性金属酸化物が、スズ、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましいことが記載されている。従来から、金属系材料を形成材料とするセパレータ（金属セパレータ）の場合、腐食により金属セパレータから金属イオンが溶出し、この溶出した金属イオンが電解質膜に流入すると、この流入した金属イオンは、燃料電池内部で生成する過酸化物と反応することにより、ラジカルを生成させ、このようなラジカルが電解質膜を損傷させるために結果的に電解質膜の劣化を促進することが問題となっていた。特許文献２によれば、当該セパレータにより金属イオンの溶出を抑制することができるとされている。特許文献２においては、薄膜層は物理蒸着法（スパッタ法、イオンプレーティング法）、化学蒸着法（化学気相成長法）を用いて成膜することで形成することができることが記載されているが、物理蒸着法は減圧雰囲気下でのプロセスであるために処理時間が長く装置が高価であるという問題があり、化学蒸着法である化学気相成長法は常圧か若しくは減圧下で原料を気化させる必要があり、原料コストは高価であるという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、ガラス基板上にジブチル錫ジアセテートの有機溶媒液のスプレー熱分解法により、（２００）面に選択的に配向した酸化錫膜（ＴＯ）を形成し、さらに該有機溶媒液にアンチモン又はフッ素等の錫又は酸素より最外殻電子数が一つ多い元素を添加した溶液のスプレー熱分解により、アンチモン又はフッ素等の錫又は酸素より最外殻電子数が一つ多い元素を含む酸化錫膜（ＡＴＯ又はＦＴＯ）を形成することが記載されている。特許文献３によれば、当該酸化錫薄膜は、高配向性、低抵抗性及び透明性に優れるとされている。しかしながら、スプレー熱分解法による成膜において原料として用いられているジブチル錫ジアセテートは高価であり原料コストが高いという問題がある。
【０００６】
上記のようなセパレータについて、燃料電池への使用にさらに適し、十分高い導電率を有するものとすることがなお必要とされていた。また導電率に優れる燃料電池用セパレータ、及びこれを経済的な方法で製造する方法が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８５８７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−７７４３６号公報
【特許文献３】特開平１０−５３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、導電率に優れる燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、式（１）により計算した（２００）面の配向性を示す値が特定値以上であるアンチモン含有酸化スズ膜を最表面に含む表面層を金属基材上に形成することにより、得られるセパレータの導電率を向上させることができることを見出した。また本発明者らは、特定の条件を設定することにより、原料として安価な塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を用いて上記アンチモン含有酸化スズ膜を形成することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］金属基材、及び当該基材の表面に形成された表面層を備えた燃料電池用セパレータであって、
表面層がその最表面にアンチモン含有酸化スズ膜を含み、
アンチモン含有酸化スズ膜は、式（１）：
【数１】
2019125483.tif 000003
（式中、各ピーク強度はＸ線回折により得られた値である）
により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、３５以上である、上記燃料電池用セパレータ。
［２］式（１）により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、７０以上である、上記［１］に記載の燃料電池用セパレータ。
［３］アンチモン含有酸化スズ膜におけるアンチモン含有量が０．２原子％〜１０原子％である、上記［１］又は［２］に記載の燃料電池用セパレータ。
［４］アンチモン含有酸化スズ膜の膜厚が５０ｎｍ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を超音波により霧化し、得られたミスト状の溶液を３００℃〜６００℃に加熱した基材上に供給して、アンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程を含む、上記方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは導電率に優れる。本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、上記燃料電池用セパレータを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、導電性評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、金属基材、及び当該基材の表面に形成された表面層を備えた燃料電池用セパレータに関し、表面層がその最表面にアンチモン含有酸化スズ膜を含み、アンチモン含有酸化スズ膜は、式（１）：
【数２】
2019125483.tif 000004
（式中、各ピーク強度はＸ線回折により得られた値である）により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、３５以上であることを特徴とする（以下、本発明のセパレータともいう）。本発明のセパレータは、表面層がその最表面に（２００）面の配向性を示す値（％）が特定の値以上であるアンチモン含有酸化スズ膜を含むためにカーボン材料等との層間接触抵抗が低減されている。
【００１４】
上記金属基材は、通常燃料電池のセパレータに使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には、チタン、鉄、及びアルミニウム等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳＭＸ７等のオーステナイト系ステンレス、及びＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス等を挙げることができ、耐孔食性及び耐金属溶出性の観点から、チタンを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のセパレータは、金属基材の表面に形成された表面層を備え、当該表面層はその最表面に特定のアンチモン含有酸化スズ膜を含む。当該特定のアンチモン含有酸化スズ膜は、基材表面に相対的に近く形成された酸化スズ膜又はアンチモン含有酸化スズ膜（第１層）、及び当該第１層上のアンチモン含有酸化スズ膜（第２層）からなるものであってもよい。或いは、当該特定のアンチモン含有酸化スズ膜は、アンチモン含有酸化スズ膜からなる一層から構成されていてもよい。前者は第１層の存在により（２００）面の配向を増加させて性能を向上させることができる観点から好ましく、後者は製造工程が少なく製造コストを削減でき、また製造時間を短縮できる観点から好ましい。
【００１６】
上記表面層の最表面に含まれるアンチモン含有酸化スズ膜は、高い導電性を得る観点から、上記式（１）により計算した（２００）面の配向性を示す値（％）が、３５以上であり、好ましくは７０以上である。当該（２００）面の配向性を示す値（％）の上限としては、特に制限されないが、例えば９５以下、９０以下であることができる。本発明のセパレータは、（２００）面の配向性が高いために接触抵抗が低く、導電性が高い。これに対し、例えば、アンチモン含有酸化スズ膜の結晶がランダム配向である場合（１１０）面や（１０１）面は、接触抵抗が高くなり、電気特性が悪化するものと考えられる。（２００）面の配向性を示す値は、例えば、下記＜膜の評価方法＞の「（３）ＸＲＤ分析」に記載される方法により測定することができる。
【００１７】
上記式（１）において、（２００）面、（１１０）面及び（１０１）面のピーク強度は、Ｘ線回折により得られる値であり、ピーク強度を割った値は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４４５のそれぞれの面のＩ（ｆ）値に対応するものである。同様に（１１０）面及び（１０１）面の配向性を示す値（％）は、それぞれ下記式（２）及び（３）：
【数３】
2019125483.tif 000005
により算出される。
【００１８】
上記表面層の最表面に含まれるアンチモン含有酸化スズ膜は、キャリア濃度を増加させて電気特性を向上させる観点から、アンチモン含有酸化スズ膜におけるアンチモン含有量が好ましくは０．２原子％〜１０原子％、より好ましくは０．２原子％〜５原子％、特に好ましくは０．２原子％〜３原子％である。アンチモン含有量が過剰であると三価のアンチモンの酸化物が生成し、電気特性を悪化させる恐れがある。特定のアンチモン含有酸化スズ膜が、基材表面に相対的に近く形成された酸化スズ膜又はアンチモン含有酸化スズ膜（第１層）、及び当該第１層上のアンチモン含有酸化スズ膜（第２層）からなる場合、第１層におけるアンチモン含有量は、０原子％であるか、又は好ましくは０．２原子％〜１０原子％、より好ましくは０．２原子％〜５原子％、特に好ましくは０．２原子％〜３原子％であり、第２層におけるアンチモン含有量は、好ましくは０．２原子％〜１０原子％、より好ましくは０．２原子％〜５原子％、特に好ましくは０．２原子％〜３原子％である。アンチモン含有酸化スズ膜におけるアンチモン含有量は、例えば、下記＜膜の評価方法＞の「（２）膜のアンチモン含有量の測定」に記載される方法により測定することができる。
【００１９】
上記表面層の最表面に含まれるアンチモン含有酸化スズ膜の膜厚は、優れた耐食性を得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ〜４００ｎｍ、特に好ましくは８０ｎｍ〜３８０ｎｍである。アンチモン含有酸化スズ膜がアンチモン含有酸化スズ膜からなる一層から構成されている場合、アンチモン含有酸化スズ膜の膜厚は、優れた耐食性を得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ〜４００ｎｍである。特定のアンチモン含有酸化スズ膜が、基材表面に相対的に近く形成された酸化スズ膜又はアンチモン含有酸化スズ膜（第１層）、及び当該第１層上のアンチモン含有酸化スズ膜（第２層）からなる場合、当該第１層及び第２層の膜厚の合計が５０ｎｍ以上であることが好ましく、当該第１層の膜厚は、（２００）面配向した初期結晶粒を生成させる観点から、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、第２層の膜厚は、優れた耐食性を得る観点から、より好ましくは４０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍである。アンチモン含有酸化スズ膜の膜厚は、例えば、下記＜膜の評価方法＞の「（５）膜厚の測定」に記載される方法により測定することができる。使用するＳＥＭもしくはＴＥＭとしては、例えば日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７１００Ｆが挙げられる。
【００２０】
本発明のセパレータは、導電性に優れ、カーボン材料等との層間接触抵抗を測定した場合に、３０ｍΩ・ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ２以下であることができる。接触抵抗は、例えば下記＜膜の評価方法＞の「（１）導電性の評価」に記載される方法により測定することができる。また本発明のセパレータは、耐食性に優れることができ、例えば下記＜膜の評価方法＞の「（４）耐食性の評価」に記載される方法により金属基材成分の溶出量を測定した場合に、検出限界以下（例えば５ｎｇ／ｍＬ未満）であることができる。
【００２１】
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法にも関する（以下、本発明の製造方法ともいう）。本発明の製造方法は本発明のセパレータの製造に適している。本発明の製造方法は、以下：塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を超音波により霧化し、得られたミスト状の溶液を３００℃〜６００℃に加熱した基材上に供給して、アンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程（以下、工程（ａ）ともいう）を含むことを特徴とする。理論に拘束されないが、塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を超音波振動法を用いて液滴サイズが小さく揃ったミスト状として、加熱した金属基材上に供給することにより、金属基材に液滴が接触する前に液滴を気化させ、局所的に化学気相成長させることができ、これにより結晶性の高い膜を得ることができ、導電性を向上させることができると考えられる。液滴のサイズが大きい、又は基材温度が低いと、液滴が気化する前に金属基材上に落下するため液滴中のスズ及びアンチモン以外の成分が膜中に含まれ、結晶性が悪化し導電率が低下する。工程（ａ）の成膜手法は、ミストＣＶＤ法に対応するものである。ミストＣＶＤ法の実施については、例えば論文（J.G. Lu et.al., Zno-based thin films synthesized by atmospheric pressure mist chemical vapor deposition, Journal of Crystal Growth 299 (2007) 1-10）；及び論文（Takahiro Shirahata et.al., Transparent conductive zinc-oxide-based films grown at low temperature by mist chemical vapor deposition, Thin Solid Films 597 (2015) 30-38）を参照することができ、当業者が上記以外の条件を適宜設定することにより本発明の製造方法を実施することができる。
【００２２】
上記工程（ａ）において、塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を用いる。塩化スズ（ＳｎＣｌ２若しくはＳｎＣｌ４）及び塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３若しくはＳｂＣｌ５）は安価であるため（塩化スズはジブチル錫アセテートの約１／１０のコストである）、本発明の製造方法は経済性に優れる。溶液中の塩化スズの濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、塩化アンチモンの濃度は０．０００００２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。当該溶液の溶媒としては、有機溶媒及び水が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。有機溶媒としては、通常ミストＣＶＤ法に用いられるものであり、かつ塩化スズ及び塩化アンチモンを可溶であれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール等の一価アルコールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。水を含有する溶媒を用いる場合、塩化スズ及び塩化アンチモンを溶解させるために、塩酸及び硝酸等の酸を溶液に加えることが好ましい。塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液中の酸の濃度は、所望の配向性を得るために、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２３】
上記工程（ａ）において、塩化スズ及び塩化アンチモンを含有する溶液を超音波により霧化する。超音波の周波数は、液滴を金属基材に接触する前に気化させるのに十分小さくする観点から、好ましくは１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚ、より好ましくは２．４ＭＨｚである。
【００２４】
上記工程（ａ）において、霧化して得られたミスト状の溶液を３００℃〜６００℃に加熱した基材上に供給して、アンチモン含有酸化スズ膜を形成する。基材を上記温度に加熱することにより、液滴を金属基材に接触する前に気化させて結晶性の高い膜を得ることができ、この観点から、基材を４００℃〜５００℃に加熱することが好ましい。工程（ａ）を所定の膜厚のアンチモン含有酸化スズ膜が形成されるまで連続的に行い、その後基材の加熱を終了することにより所望のセパレータを得ることができる。特定のアンチモン含有酸化スズ膜が、基材表面に相対的に近く形成された酸化スズ膜又はアンチモン含有酸化スズ膜（第１層）、及び当該第１層上のアンチモン含有酸化スズ膜（第２層）からなる場合、本発明の方法は、工程（ａ）の前に、塩化スズ及び場合により塩化アンチモンを含有する溶液を超音波により霧化し、得られたミスト状の溶液を３００℃〜６００℃に加熱した基材上に供給して、酸化スズ膜又はアンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程（ｂ）をさらに含み得る。工程（ｂ）についての好ましい実施態様は上述した工程（ａ）及び本発明のセパレータにおける第１層についての記載を引用することができる。
【００２５】
尚、上記のように超音波による霧化及び基材の加熱を行わずにスプレー熱分解法によりアンチモン含有酸化スズ膜を形成した場合、塩化スズは分解しにくいため、結晶性が低く、膜の導電率が低下すると考えられる。またスプレー熱分解法を用いて金属基材自体の酸化を抑えた成膜温度で膜を形成した場合、膜中には不純物が含まれ、結晶性が低下するため、よい電気特性を得られず、接触抵抗が高くなると考えられる。これに対して結晶性を向上させるために成膜温度を上げると金属基材上の酸化膜が成長し、結果として接触抵抗が高くなる。またスパッタ法で酸化スズを含む膜を形成した場合、結晶がランダム配向となり、電気特性を悪化させる（１１０）面や（１０１）面が多くの割合で存在し、よって膜の導電率が低下すると考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜基材＞
金属基材として純チタン板（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。
【００２８】
＜アンチモン含有酸化スズ膜又は酸化スズ膜の原料＞
原料Ａ：
ＳｎＣｌ２（得られる水溶液中のＳｎの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、ＳｂＣｌ３（得られる水溶液中のＳｂの濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）、０．３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１容量％、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸１容量％を加えた水溶液。
原料Ｂ：
ＳｎＣｌ２（得られる水溶液中のＳｎの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、０．３ｍｏｌ／Ｌ塩酸１容量％、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸１容量％を加えた水溶液。
原料Ｃ：
ＳｎＣｌ２（得られる水溶液中のＳｎの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、ＳｂＣｌ３（得られる水溶液中のＳｂの濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）、１．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５容量％、及び０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸１容量％を加えた水溶液。
【００２９】
＜成膜方法＞
ファインチャネル方式のミストＣＶＤ装置を用いてミストＣＶＤ法により基材上に表面層を形成した。
（１）ホットプレート上に基材を設置した。
（２）基材を下記表１に示される成膜温度に加熱したところで基材表面に霧化したミスト状の原料を供給した。この時、原料は２．４ＭＨｚの超音波振動子で霧化させた。
（３）基材表面でミストを気化させ、基材表面で化学反応させてアンチモン含有酸化スズ膜又は酸化スズ膜を成膜した。この時、ミストは液滴の状態で基材に落下させないようにした。
（４）下記表１に示される狙い膜厚になるまで成膜したところで原料の供給を止めた。工程（２）及び（３）の間、基材温度は所定の温度を維持した。
（５）２層目を形成する場合、基材温度を下記表１に示される温度とした後、上記工程（２）〜（４）を行った。
（６）基材の温度が５０℃以下に下がった後、ホットプレートから基材を回収した。
【００３０】
＜膜の評価方法＞
（１）導電性の評価
接触抵抗の測定のため、金属基材の成膜面に金めっきした銅板を重ね、両者の間にカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を挟み、単位面積当たり０．９８ＭＰａの圧力をかけて、金属基材と銅板の間に定電流を印加したときの電圧値を計測した。
【００３１】
（２）膜のアンチモン含有量の測定
Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、Ｓｂの結合エネルギー５４０ｅＶの検出強度を測定し、含有量に換算した。
【００３２】
（３）ＸＲＤ分析
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定を行った。
（２００）面、（１１０）面及び（１０１）面の配向性を示す値（％）は以下の（式１）、（式２）及び（式３）により算出した。ここで、（式１）、（式２）及び（式３）においてそれぞれのピーク強度を割った、２１、１００及び７５は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４４５のそれぞれの面のＩ（ｆ）値である。
【数４】
2019125483.tif 000006
【００３３】
（４）耐食性の評価
日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ  Ｚ２２９４）に準じた定電位腐食試験を実施した。硫酸水溶液、温度８０℃に調整された溶液中に試験片を浸漬させ、この状態で、０．９ＶｖｓＳＨＥの電位を一定に保持させた。硫酸水溶液にはフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍとなるようにＮａＦを溶解させた。試験時間は１００時間とした。この耐食試験の後、金属基材成分のＴｉ溶出量を評価した。Ｔｉの溶出量が検出限界以下（５ｎｇ／ｍＬ未満）であった場合「良好」とした。
【００３４】
（５）膜厚の測定
樹脂埋めし研磨した試料を膜断面観察（ＳＥＭ若しくはＴＥＭ）することにより測定した。
【００３５】
実施例１−７、比較例１及び参考例１−２で得られたセパレータについて行った上記評価試験の結果を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2019125483.tif 000007
【００３７】
実施例１−４、６、比較例１及び参考例１−２で得られたセパレータについて、アンチモン含有酸化スズ膜中のＳｂ濃度は２原子％であった。実施例５及び７で得られたセパレータについて、アンチモン含有酸化スズ膜（第１層及び第２層からなる）中のＳｂ濃度は０．２原子％であった。
【００３８】
以上の結果より、式（１）により算出した（２００）面の配向性を示す値（％）が高い（３５以上）実施例１−７で得られたセパレータは接触抵抗が低い（３０ｍΩ・ｃｍ２以下）ことがわかる。さらに式（１）により算出した（２００）面の配向性を示す値（％）が７０以上である場合にさらに接触抵抗が低減され（１０ｍΩ・ｃｍ２以下）、導電性に優れることがわかる。さらに、アンチモン含有酸化スズ膜の膜厚が５０ｎｍ以上である実施例１−６で得られたセパレータは耐食性評価の結果が良好であることがわかる。
【００３９】
実施例１及び実施例２より、アンチモン含有酸化スズ膜の膜厚が厚くなると、（２００）面が優先的に成長するため、（２００）面の配向性を示す値が高くなることがわかる。（２００）面の配向性を示す値が低い比較例１は接触抵抗が高いことがわかる（図１）。実施例３では成膜温度が低いため、（２００）面の配向性を示す値が高くなったと考えられる。
【００４０】
上記導電性の評価において、カーボンペーパーとの接触面積（見かけの接触面積）に対し、実際にアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）と接触している面積（真実接触面積）は１％程度と推測される。この１％は直径２００〜３００ｎｍの点接触から構成されていると推測される。ミストＣＶＤ法で作製した厚み５０ｎｍ以上のＡＴＯ膜は直径１０〜５０ｎｍの柱状結晶からなると推測され、各点接触でカーボンペーパーと接触するＡＴＯの柱状結晶は４〜３０個程度と考えられる。ここで、接触抵抗が生じる一因となるのが、見かけの接触面積に対し、真実接触面積が小さく、電流が接触点付近で接触点に収束するために生じる抵抗である。このため、接触点の増加に伴い、抵抗は減少すると考えられる。ここで、（１１０）面配向や（１０１）面配向のＡＴＯの柱状結晶は最表面での電気特性が悪く、電流は抵抗の低い（２００）面配向の柱状結晶に選択的に流れるものと推測される。よって、電気特性の良い（２００）面配向の柱状結晶が増えるにつれ、接触抵抗は低下すると考えられるが、式（１）により算出した（２００）面の配向性を示す値（％）が３５以上となるとほぼ全ての接触点において（２００）面配向の柱状結晶が存在するようになり、接触抵抗が十分低減された状態となるものと推測される。さらに式（１）により算出した（２００）面の配向性を示す値（％）が７０以上となると、（２００）面配向の柱状結晶同士が接触し、基材に水平方向に（２００）面配向の柱状結晶が膜全面に渡ってつながると推測される。これにより、ＡＴＯ膜中で膜全面に渡ってつながった（２００）面配向の柱状結晶中を電流が通り、基材に対し水平方向に広がるために、電流が接触点付近で収束することによる抵抗が低減され、接触抵抗が低下したと推測される。
【図１】
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