(57)【要約】【課題】シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物からなり、反発弾性率に優れた高反発材料を提供すること。【解決手段】分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物からなる高反発材料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物からなる高反発材料。
【請求項２】
前記分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、下記式（I）で表される分岐構造単位を起点とした分岐構造を有する請求項１に記載の高反発材料。
【化１０】
2019081840.tif 000012
（上記式（I）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、下記式（II）で表される分岐構造単位を起点とした分岐構造を有する請求項１に記載の高反発材料。
【化１１】
2019081840.tif 000013
（上記式（II）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、下記式（III）で表される分岐構造単位を起点とした分岐構造を有する請求項１に記載の高反発材料。
【化１２】
2019081840.tif 000014
（上記式（III）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、下記式（IV）で表される分岐構造単位を起点とした分岐構造を有する請求項１に記載の高反発材料。
【化１３】
2019081840.tif 000015
（上記式（IV）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高反発材料の１０℃以下の環境下で用いられる高反発材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物からなる高反発材料に関し、さらに詳しくは、シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物からなり、反発弾性率に優れた高反発材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種ゴム部品を形成するためのゴム材料として、ブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大していることから、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。
【０００３】
ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンを開環重合することにより得ることができるシクロペンテン開環重合体が挙げられる。たとえば、特許文献１では、シクロペンテン開環重合体と、溶液重合スチレンブタジエンゴムと、シリカとを含有するタイヤ用のゴム組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるものの、反発弾性率が必ずしも十分でなく、そのため、低発熱性が要求されるタイヤ用途には適するものの、高い反発弾性率が要求される用途には必ずしも適したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６０２６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム架橋物からなり、反発弾性率に優れた高反発材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテン開環重合体として、分岐構造を有するものを使用し、かつ、このような分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に、所定量のカーボンブラックを配合してなる重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物からなる高反発材料が提供される。
【０００８】
本発明において、前記分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、下記式（I）、下記式（II）、下記式（III）または下記式（IV）で表される分岐構造単位を起点とした分岐構造を有することが好ましい。
【化１】
2019081840.tif 000002
（上記式（I）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化２】
2019081840.tif 000003
（上記式（II）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化３】
2019081840.tif 000004
（上記式（III）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【化４】
2019081840.tif 000005
（上記式（IV）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの高反発材料の１０℃以下の環境下で用いられる高反発材料としての使用が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反発弾性率に優れ、これにより高い反発弾性率が要求される用途に好適に用いることのできる、高反発材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の高反発材料は、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなるゴム架橋物からなる。
【００１２】
本発明で用いるゴム成分は分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有する。本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有し、かつ、主鎖中に分岐構造を有する重合体である。
【００１３】
本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の含有割合が、全繰返し単位に対して、好ましくは８６モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上あり、また、その上限は、好ましくは９９．９９モル％以下、より好ましくは９９．９５モル％以下、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
【００１４】
また、本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体は、重合体鎖中に分岐構造を導入するための分岐構造単位を有することが好ましい。分岐構造単位としては、シクロペンテンと開環共重合可能であり、かつ、分岐構造を形成可能な単量体に由来の構造単位であればよく、特に限定されないが、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状ジオレフィン化合物に由来の構造単位、または、二重結合を１つ有する環構造と、ビニル基とを有する環状オレフィン化合物に由来の構造単位が好適である。
【００１５】
分岐構造単位として、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状ジオレフィン化合物（以下、適宜、「多環状ジオレフィン化合物」とする。）に由来の構造単位を導入することで、重合体鎖中に、このような構造単位を起点とした４分岐構造を導入することができる。また、分岐構造単位として、二重結合を１つ有する環構造と、ビニル基とを有する環状オレフィン化合物（以下、適宜、「ビニル基含有環状オレフィン化合物」とする。）に由来の構造単位を導入することで、重合体鎖中に、このような構造単位を起点とした３分岐構造を導入することができる。これらの中でも、重合体鎖中に、４分岐構造を導入することができるという観点より、多環状ジオレフィン化合物を用い、多環状ジオレフィン化合物に由来の構造単位を導入することが好ましい。すなわち、本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体としては、４分岐構造を有するものが好ましく、４分岐構造を有するものとすることで、得られるゴム架橋物を反発弾性率がより高められたものとすることができる。
【００１６】
多環状ジオレフィン化合物に由来の構造単位を形成するための多環状ジオレフィン化合物としては、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物や、下記式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2019081840.tif 000006
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数であり、上記式（１）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（１）で表される化合物は、シクロペンテンと開環共重合した際に、上記式（１ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは上記式（１）と同じであり、上記式（１ａ）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【化６】
2019081840.tif 000007
上記式（２）〜（５）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（２）〜（５）で表される化合物は、シクロペンテンと開環共重合した際に、それぞれ、上記式（２ａ）〜（５ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなり、上記式（２ａ）〜（５ａ）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１７】
また、上記式（１）で表される化合物の具体例としては、たとえば、下記式（６）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2019081840.tif 000008
上記式（６）〜（９）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（６）〜（９）で表される化合物は、シクロペンテンと開環共重合した際に、それぞれ、上記式（６ａ）〜（９ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記式（６ａ）〜（９ａ）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１８】
上記した各化合物の中でも、分岐構造をより適切に形成できるという点より、上記式（３）、上記式（６）または上記式（７）で表される化合物を用いることが好ましい。すなわち、本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体としては、分岐構造単位として、上記式（３ａ）、上記式（６ａ）または上記式（７ａ）で表される分岐構造単位を有するものであることが好ましい。
【００１９】
また、ビニル基含有環状オレフィン化合物に由来の構造単位を形成するためのビニル基含有環状オレフィン化合物としては、特に限定されないが、４−ビニルシクロペンテン、５−ビニルシクロオクテンなどのビニル基を有するモノ環状オレフィン；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−スチリル−２−ノルボルネンなどのビニル基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。なお、これらの化合物は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換されたものであってもよい。これらの中でも、分岐構造をより適切に形成できるという点より、下記式（１０）で表される５−ビニル−２−ノルボルネン（水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換されたものも含む）が好適である。
【化８】
2019081840.tif 000009
上記式（１０）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（１０）で表される化合物は、シクロペンテンと開環共重合した際に、上記式（１０ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記式（１０ａ）中、水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２０】
また、分岐構造単位を形成するための化合物としては、上記した化合物以外にも、３分岐構造を導入することのできる化合物として、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンなどのビニル基を３個有する化合物などを用いることもできる。あるいは、ジビニルベンゼンオリゴマー、１，２−ポリブタジエンオリゴマーなどの４個以上のビニル基を有する化合物を使用することで、４分岐以上の分岐構造を導入してもよい。
【００２１】
本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体中における、分岐構造単位の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上であり、また、その上限は、好ましくは４モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下である。分岐構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体のゲル化を適切に防止しながら、ゴム架橋物とした際の反発弾性率をより高めることできる。
【００２２】
また、本発明で用いる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン開環重合体としての特性を維持する限り、シクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位の含有割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００２３】
シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエン、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエン等が挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、シクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のノルボルネン化合物が例示される。シクロペンテン、および上記シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体は、置換基を有するものであっても、無置換であってもよい。また、上記シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体は、１種単独で使用してもよく、または、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００２４】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体がこのような分子量を有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
【００２５】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
【００２６】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定される。ゴム架橋物を低温特性により優れたものとするという観点からは、９０／１０〜５１／４９の範囲であることが好ましく、９０／１０〜５５／４５の範囲であることがより好ましい。あるいは、ゴム架橋物を破壊強度特性により優れたものとするという観点からは、１０／９０〜４９／５１の範囲であることが好ましく、１０／９０〜４５／５５の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
なお、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、シクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物を重合して、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物を重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
【００２８】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点より、好ましくは−９０℃以下であり、より好ましくは−９５℃以下、さらに好ましくは−９８℃以下である。分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００２９】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよく、より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有させてもよい。
【００３０】
このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好適であり、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好適であり、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好適である。
【００３１】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００３２】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、その導入効果が高いという観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３３】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００３４】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００３５】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
【００３６】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００３７】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００３９】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点からは、重合体鎖の末端に変性基を有していることが好ましい。また、重合体鎖の末端に変性基を有する場合、重合体鎖の末端に変性基を有している、分岐構造を有する末端変性シクロペンテン開環重合体と、重合体鎖末端に変性基が導入されていない、分岐構造を有する未変性のシクロペンテン開環重合体が混在していてもよい。
【００４０】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合において、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体鎖末端数／分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００４１】
分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
【００４２】
すなわち、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記式（１１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物を開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ３）３−ｘＡｌ（ＯＲ４）ｘ       （１１）
（上記式（１１）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００４３】
重合に用いる、シクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物中における各単量体の使用量は、上述した含有割合に応じた量とすればよい。
【００４４】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンや分岐構造を形成可能な単量体に対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００４５】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
【００４６】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：重合に用いる単量体混合物」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の各種特性が低下する場合がある。
【００４７】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記式（１１）で表される化合物である。式（１１）においてＲ３およびＲ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、式（１１）で表される化合物においてＲ３およびＲ４で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、得られる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくともＲ４は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。
【００４８】
また、上記式（１１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、式（１１）においては、Ｒ３とＯＲ４との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００４９】
上記式（１１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記式（１２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ３）３Ａｌ  ＋  ｘＲ４ＯＨ  →  （Ｒ３）３−ｘＡｌ（ＯＲ４）ｘ  ＋  （Ｒ３）ｘＨ     （１２）
【００５０】
なお、上記式（１１）中のｘは、上記式（１２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００５１】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００５２】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる、シクロペンテンや、分岐構造を形成可能な単量体、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００５３】
また、開環重合反応の重合反応系に、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させると、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。たとえば、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００５４】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の重合体鎖に、オキシシリル基を１つ導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の重合体鎖に、オキシシリル基を２つ導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００５５】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造する分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００５６】
あるいは、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体に、上述した変性基を導入しない場合には、得られる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、上述した変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択すればよい。
【００５７】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５８】
あるいは、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、シクロペンテンおよび分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物を開環重合する方法により、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を製造することもできる。
【００５９】
ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００６０】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、（触媒中の金属ルテニウム：重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。
【００６１】
重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様のものを使用することができる。
【００６２】
重合反応温度および重合反応時間についても、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様である。
【００６３】
そして、上記した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と式（１１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法、あるいは、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いる方法により得られる、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００６４】
本発明で用いるゴム成分は、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体に加えて、その他のゴムを含んでいてもよい。分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、ＥＰＤＭが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明で用いるゴム成分において、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体の含有量は、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、全ゴム成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。一方、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００６６】
本発明で用いる重合体組成物は、上述した分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に、カーボンブラックを配合してなるものである。
【００６７】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８２０に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００６９】
本発明で用いる重合体組成物中における、カーボンブラックの含有量は、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分１００重量部に対し、２０〜２００重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは３５〜１００重量部である。本発明によれば、シクロペンテン開環重合体として、分岐構造を有するものを使用し、かつ、カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした際の反発弾性率を高めることでき、これにより、得られるゴム架橋物を高い反発弾性率が要求される高反発材料として好適に適用することができる。カーボンブラックの含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は機械物性に劣るものとなる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、重合体組成物としての加工性が劣るものとなってしまう。
【００７０】
また、本発明で用いる重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス、カーボンブラック以外の充填剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７１】
架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄、有機過酸化物が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．７〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００７２】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７３】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、重合体組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７４】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
【００７５】
カーボンブラック以外の充填剤としては、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
本発明で用いる重合体組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および架橋促進剤を除く、カーボンブラックなどの配合剤と、分岐構造を有するシクロオレフィン開環重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７７】
本発明に係るゴム架橋物は、上述した重合体組成物を架橋することにより得ることができる。架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００７８】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７９】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８０】
そして、このようにして得られる本発明に係るゴム架橋物は、反発弾性率に優れるものである。具体的には、本発明に係るゴム架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５：１９９６に準拠した、リュプケ式反発弾性試験機を用いて測定される、温度２３℃における反発弾性率が、６３％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、温度２３℃における反発弾性率の上限は特に限定されないが、好ましくは９０％以下である。
【００８１】
さらに、本発明に係るゴム架橋物は、室温（温度２３℃）における反発弾性率に優れていることに加えて、低温（たとえば、１０℃以下）の環境においても優れた反発弾性率を有するものである。具体的には、本発明に係るゴム架橋物は、温度０℃における反発弾性率が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上であり、また、温度−４０℃における反発弾性率が、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上であり、低温の環境においても優れた反発弾性率を有するものである。
【００８２】
そして、本発明は、このようなゴム架橋物を、高反発材料として用いるものであり、本発明の高反発材料は、このようなゴム架橋物からなるものであるため、高い反発弾性率を有するものである。そして、本発明の高反発材料は、このような特性を活かし、各種スポーツ用途、たとえば、ゴルフボール、卓球ラケットのラバー部材、および運動靴などの、高い反発弾性率の求められる各種用途に好適に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、低温の環境においても優れた反発弾性率を有するものであることから、１０℃以下の環境下で用いられる高反発材料として、好ましく用いることができ、０℃以下の環境下で用いられる高反発材料として、より好ましく用いることができ、−１０℃以下の環境下で用いられる高反発材料として、特に好ましく用いることができるものである。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００８４】
〔シクロペンテン開環（共）重合体、ブタジエンゴムの分子量〕
シクロペンテン開環（共）重合体、ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。
測定器：ＨＬＣ−８３２０  ＥｃｏＳＣＥ（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
【００８５】
〔シクロペンテン開環共重合体中の、分岐構造を形成可能な単量体に由来の構造単位の割合〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を測定することにより求めた。
【００８６】
〔シクロペンテン開環（共）重合体のシス／トランス比、ブタジエンゴムのビニル／シス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【００８７】
〔シクロペンテン開環（共）重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性シクロペンテン開環（共）重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環（共）重合体鎖末端数／末端変性シクロペンテン開環（共）重合体鎖数）の百分率〕を計算した。
【００８８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００８９】
〔反発弾性試験〕
試料となる重合体組成物を、金型を用いて、加圧しながら１５０℃で、３０分間プレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られた円柱状のゴム架橋物について、試験機としてリュプケ式反発弾性試験機（高分子計器社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５５：１９９６に準拠して、−４０℃、０℃、および２３℃の各温度条件で、保持力：２９〜３９Ｎの条件にて、反発弾性率を測定した。
【００９０】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン６１部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、メタノール０．３２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００９１】
〔参考例２〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【００９２】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器にシクロペンテン３０００部、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）１６．２部、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン９．３２部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液５部を加え、５０℃に加熱した。ここに、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１４．５部を加え、５０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖末端にトリエトキシシリル基が導入された、末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体４６６部を得た。この末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および各種２次元ＮＭＲスペクトル測定により、１つの環のオレフィン部位のみが開環したノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが３．５０〜３．６２ｐｐｍ付近に観測された。また、２つの環のオレフィン部位が全て開環して分岐状構造になったノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが３．１９〜３．３０ｐｐｍ付近に観測された。これらの観測結果から、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、全ノルボルナジエン由来の構造中、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が５４％であり、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が４６％であることも確認した。そして、得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、上記方法に従い、各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔合成例２〕
ノルボルナジエンの使用量を３０．４部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、重合体鎖末端にトリエトキシシリル基が導入された、末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体５５０部を得た。そして、得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔合成例３〕
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器にシクロペンテン３０００部、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）１６．２部、１−ヘキセン２．８部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液１部を加え、５０℃に加熱した。ここに、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液２．９部を加え、５０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、未変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体７２３部を得た。得られた未変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
なお、合成例２，３で得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体についても、合成例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および各種２次元ＮＭＲスペクトル測定による測定を行ったところ、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、合成例２，３で得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体においても、全ノルボルナジエン由来の構造中、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の割合が５０〜６０％の範囲、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の割合が４０〜５０％の範囲であった。
【００９６】
〔合成例４〕
ノルボルナジエンに代えて５−ビニル−２−ノルボルネン２．９４部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、重合体鎖末端にトリエトキシシリル基が導入された、末端変性シクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体７９２部を得た。得られた末端変性シクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
なお、合成例４で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による測定を行ったところ、シクロペンテン開環重合体主鎖中に５−ビニル−２−ノルボルネン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。
【００９８】
〔合成例５〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例２で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、重合により得られた重合体１００部に対して０．２部添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、重合体鎖末端にトリエトキシシリル基が導入された、末端変性シクロペンテン開環重合体７８部を得た。得られた末端変性シクロペンテン開環重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔合成例６〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、および１，３−ブタジエン７００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。
連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合溶液に、１,６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０４倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。さらに、その後、下記式（１３）で表されるポリオルガノシロキサン２．９２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．３５倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させ、次いでテトラメトキシシラン８.３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当）を２５重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ポリブタジエンを含有する溶液を得た。そして、得られた溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤としてイルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．２部添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、末端変性ブタジエンゴムを得た。得られた末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量は（Ｍｗ）は５５３，０００、ビニル／シス／トランス比は、ビニル／シス／トランス＝１０／４５／４５であった。
【化９】
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【０１００】
〔実施例１〕
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部を３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７６．３ｍ２／ｇ）６０部、および、プロセスオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」）１５部を添加して、１１０℃にて、１８０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１，５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）０．９部とを混練した後、シート状の重合体組成物を得た。
【０１０１】
そして、得られた重合体組成物を用いて、上記方法に従い、ゴム架橋物を得て、反発弾性試験（−４０℃、０℃および２３℃の各温度条件）を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例２〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部に代えて、合成例２で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例３〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部に代えて、合成例３で得られた未変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔実施例４〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部に代えて、合成例４で得られた末端変性シクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
〔比較例１〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部に代えて、合成例５で得られた末端変性シクロペンテン開環重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
合成例１で得られた末端変性シクロペンテン／ノルボルナジエン開環重合体１００部に代えて、合成例６で得られた末端変性ブタジエンゴム１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１に示すように、実施例１〜４の結果より、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体および所定量のカーボンブラックを含有する重合体組成物を架橋してなる本発明所定のゴム架橋物は、分岐構造を有するシクロペンテン開環重合体に代えて、分岐構造を有しないシクロペンテン開環重合体や、ブタジエンゴムを用いた場合（比較例１、２）に比べて、室温（２３℃）における反発弾性率が高く、高反発材料として好適なものであり、さらには、−４０℃および０℃における反発弾性率も高く、低温（たとえば、１０℃以下）の環境下で用いられる高反発材料として、特に好適なものであるといえる。