(57)【要約】【課題】耐湿熱性に優れる偏光フィルム保護用のエネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれが硬化した偏光フィルム保護層、およびそれを用いた偏光板用を提供する。【解決手段】エポキシ当量が３００以上のエポキシ系樹脂を含有する偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有する偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記のエポキシ系樹脂が芳香環または脂環骨格を有する請求項１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
オキセタン化合物を含有する請求項１または２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記オキセタン化合物の含有割合がエポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して１〜９０重量部である請求項３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光カチオン重合開始剤を含有する請求項１〜４の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる偏光フィルム保護層。
【請求項７】
請求項６の保護層を有する偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、偏光フィルム保護層、およびそれを用いた偏光板に関するものであり、さらに詳しくは、液晶表示装置等に用いられる偏光板を構成する偏光フィルム用の保護層に好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラ等の画像表示装置として幅広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板等の各種光学機能フィルムがこれに積層されている。
【０００３】
従来より、偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルム（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記する。）よりなる偏光フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両方の面に保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。ここで、偏光フィルムとしては、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いて製膜してなるＰＶＡ系フィルム中にヨウ素等の二色性材料が分散、吸着され、好ましくはさらにホウ酸等の架橋剤によって架橋された、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムが広く用いられている。このような偏光フィルムは、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムであるがゆえに、高湿度下においては収縮しやすくなるため、耐湿性や強度を補うことを目的に、偏光フィルムに保護フィルムが貼り合わされている。
【０００４】
かかる保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる点で用いられているが、特にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂からなる保護フィルムが広く用いられてきた。
【０００５】
そして、これらの保護フィルムは、接着剤によって偏光フィルムと貼り合わされるが、かかる接着剤としては、親水性表面をもつ偏光フィルムに対する接着性の点から、ＰＶＡ系樹脂水溶液、特に偏光フィルムと同様の高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を主体とするＰＶＡ系樹脂水溶液が好ましく用いられている。
【０００６】
ところで、近年では、偏光板の薄膜化が求められており、これまで保護フィルムとして最も一般的に使用されてきたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用いずに、エネルギー線硬化性組成物を偏光フィルムにコーティングしたのち、エネルギー線を照射することで保護膜を形成する検討が行われてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１では、偏光子の少なくとも片面にエポキシ樹脂を主成分とする保護膜を有してなる薄膜軽量化、耐久性能に優れた偏光板が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、偏光子とその少なくとも片面に芳香族エポキシ化合物を含有する樹脂組成物の硬化物により形成された保護層との接着性、高耐久性に優れた偏光板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２４５９２４
【特許文献２】特開２０１６−８５３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１、２では、保護層として性能が十分ではなく、耐湿熱性が不十分な偏光板となる場合があり、さらなる向上が求められていた。
【００１１】
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光フィルム保護用に用いた際に、偏光フィルムとの接着性に優れ、高温高湿条件下においても、偏光フィルムの保護性能に優れた、活性エネルギー硬化性樹脂組成物、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化した偏光フィルム保護層、その保護層を有する偏光板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物において、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有することで、硬化した偏光フィルム保護層が耐湿熱性に優れることを見出した。
【００１３】
＜発明の要旨＞
本発明は、偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
【００１４】
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる偏光フィルム保護層を第２の要旨とする。また、上記保護層を有する偏光板を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。このため、偏光フィルム保護層を有する偏光板は、優れた耐湿熱性を得ることができる。
【００１６】
上記エポキシ系樹脂が芳香環または脂環骨格を有するエポキシ系樹脂であると耐湿熱性が一層向上する。
【００１７】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含有することで、硬化性、耐湿熱性が一層向上する。
【００１８】
上記オキセタン化合物の含有割合がエポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して１〜９０重量部であることとで、硬化性、耐湿熱性が一層向上する。
【００１９】
さらに、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が光酸発生剤を含有すると、耐湿熱性が一層向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」と略す場合がある。）は、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有してなるものである。以下、順に硬化性樹脂組成物の各成分を説明する。
【００２２】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００２３】
＜エポキシ系樹脂＞
本発明で用いられるエポキシ系樹脂は、エポキシ当量が３００以上であればよく、更には５００以上が好ましく、特には１，０００以上が好ましい。エポキシ当量の上限としては通常１０，０００である。エポキシ当量が３００以上のエポキシ系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化した保護層を有する偏光板が耐湿熱性に優れる理由は明らかではないが、最終的な硬化物がより高分子量になることで、エポキシ系樹脂のガラス転移温度が上昇し、透湿度が低下することで耐湿熱性が向上し、結果として湿熱試験後の偏光板の光学特性の低下が抑制されると推測される。
エポキシ当量が３００以上のエポキシ系樹脂としては、脂肪族エポキシ系樹脂、芳香環を有するエポキシ系樹脂、脂環骨格を有するエポキシ系樹脂、エポキシ基を有するポリマー等がある。なかでも、耐湿熱性を向上できる点でエポキシ基を２個以上有するエポキシ系樹脂が好ましい。
【００２４】
脂肪族エポキシ系樹脂としては、高級アルコールグリシジルエーテル、高級アルコール（ＥＯ）変性グリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
耐湿熱性をさらに向上できる点で芳香環、脂環骨格を含有するエポキシ系樹脂が好ましく、芳香環を有するエポキシ系樹脂としては、例えば、フェノール（ＥＯ）変性グリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテルジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのビスフェノール構造が混合されたエポキシ樹脂でもよい。中でも取扱いが容易である点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
また脂環骨格を有するエポキシ系樹脂としては、芳香環を有するエポキシ系樹脂の芳香環を水素添加して得られる水添型エポキシ樹脂、（ＥＯ）変性脂環式エポキシ樹脂、エステル変性脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、水添型エポキシ樹脂としては水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
また、エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基含有アクリルポリマー、エポキシ基含有アクリルスチレンポリマー、エポキシ基含有ポリブタジエンポリマー等が挙げられる。
【００２８】
これらのエポキシ系樹脂は単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
＜オキセタン化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はオキセタン化合物を含有することが、更に硬化性が向上し、耐湿熱性に優れることから好ましい。
オキセタン化合物としては分子内にオキセタニル基を１個以上有する化合物であればよく、オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オキシラニルメトキシ）オキセタン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等の分子内にオキセタニル基を１個有するオキセタン化合物や、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等の分子内にオキセタニル基を２個以上有するオキセタン化合物、等があげられる。これらオキセタン化合物（Ａ）は単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３０】
なかでも、容易に入手可能であり、希釈性（低粘度）、相溶性に優れるなどの点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オキシラニルメトキシ）オキセタン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が好ましく用いられる。
【００３１】
また、相溶性や接着性の点から、分子量５００以下の室温（２５℃）で液状のものが好ましく、更に硬化性、耐久性にも優れる点から、分子内に２個以上のオキセタニル基を含有するオキセタン化合物や分子内に１個のオキセタニル基と１個の（メタ）アクリロイル基または１個のエポキシ基を含有するオキセタン化合物が好ましく、特には、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−（オキシラニルメトキシ）オキセタン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく用いられる。
【００３２】
上記オキセタン化合物として、具体的には、例えば、市販品の、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（いずれも東亞合成社製）を用いることができる。特にはアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１が好ましい。
【００３３】
上記オキセタン化合物の含有割合は、前述のエポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して１〜９０重量部であることが好ましく、更には５〜８０重量部、特には１０〜６０重量部が好ましい。かかる含有割合が少なすぎると硬化性が劣る傾向があり、多すぎると偏光フィルムとの接着性が低下しやすい傾向がある。
【００３４】
＜光カチオン重合開始剤＞
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にさらに光カチオン重合開始剤を含有させることが好ましい。上記光カチオン重合開始剤を使用することにより、重合反応が進行し、偏光フィルムとの接着性が向上し、かつ十分な強度を有する保護層となる。上記光カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物であり、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄−アレン錯体等があげられる。
【００３５】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロボレート等があげられる。
【００３６】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート等があげられる。
【００３７】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン・ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４'−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
【００３８】
上記鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等があげられる。
【００３９】
かかる光カチオン重合開始剤のなかでも、長波長の光源に対して高感度で反応するという点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。
上記光カチオン重合開始剤は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４０】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、特には１．０〜１５重量部、さらには１．５〜１０重量部が好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が多すぎると、溶解性が低下したり、耐湿熱性が低下する傾向がある。また、光カチオン重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化が不充分となり、偏光フィルムとの接着性や保護膜の強度が低下する傾向がある。
【００４１】
＜溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに溶剤を含むことができる。エポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して５０〜３００重量部含有することが好ましい。特には７０〜２５０重量部が好ましく、さらには９０〜２００重量部が好ましい。溶剤の含有量が少なすぎると塗工時の粘度が高くなり均一な厚みの保護層が得られにくくなる傾向があり、多すぎると溶剤を除去する乾燥時間が長くなる傾向がある。溶剤を含むことで、組成物の粘度を調整することができ、塗工性が向上し、均一な厚みの保護層を得ることができ、偏光板の耐湿熱性が向上する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が２０，０００ｍＰａ以下となるように調整されることが好ましい。
溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等）などを挙げることができ、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記各成分以外に、脂肪族型エポキシ系樹脂を添加することができる。脂肪族型エポキシ系樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、炭素数１１〜１５のアルコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を１個有する脂肪族系エポキシ系樹脂や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する２官能以上の脂肪族型エポキシ系樹脂があげられる。これら脂肪族型エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら脂肪族エポキシ系樹脂の配合量は硬化樹脂組成物全体の４０％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに脂環骨格上にエポキシ基を有する脂環式エポキシ系樹脂を添加することができる。脂環式エポキシ系樹脂としては、３‘，４‘−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３‘，４‘−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド等があげられる。これら脂環式エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら脂環式エポキシ系樹脂の配合量は硬化樹脂組成物全体の４０％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにラジカル重合成分として、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル系化合物」と略す場合がある。）を用いることができる。（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、硬化速度を調整することができ、硬化性が向上する傾向がある。なお、（メタ）アクリル系化合物を、ラジカル重合成分として用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、分子内に一個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物（以下、「単官能（メタ）アクリル系化合物」と記載することがある。）、分子内に二個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物（以下、「多官能（メタ）アクリル系化合物」と記載することがある。）があげられる。これらの（メタ）アクリル系化合物は、単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。
【００４５】
上記単官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系化合物、極性基含有（メタ）アクリル系化合物、脂環式（メタ）アクリレート系化合物、芳香族（メタ）アクリレート系化合物、分子内に（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物等があげられる。
【００４６】
アルキル（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００４７】
極性基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等があげられる。
【００４８】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート系化合物、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、およびヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、等、の１級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
【００４９】
上記窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アミド基含有（メタ）アクリル系化合物、アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物やその他の窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物があげられる。
【００５０】
アミド基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド；Ｎ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００５１】
アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等、アミノアルキル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーがあげられる。
【００５２】
上記アルコキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
【００５３】
脂環式（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５４】
芳香族（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、  フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートおよびノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５５】
分子内に（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート系化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。その他、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート系化合物もあげられる。
【００５６】
また、多官能（メタ）アクリル系化合物としては、２官能（メタ）アクリル系化合物、３官能以上の（メタ）アクリル系化合物があげられる。
【００５７】
２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等の長鎖または分岐鎖構造を有するジ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の環構造を有するジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５８】
３官能以上の（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のアルキル変性された構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレート、等の長鎖または分岐鎖構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の環構造を有するトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００５９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも、（メタ）アクリル系化合物として使用できる。
【００６０】
本発明においては、ラジカル重合成分を含有する場合において、さらに光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフォンオキサイド類等があげられる。なお、これら光ラジカル重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、光増感剤、ポリオール類、帯電防止剤、その他の接着剤、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の他の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。これら添加剤の配合量は、添加剤毎に適宜設定されるが、例えば、硬化性樹脂組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
【００６２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各成分を用いて所定割合にて配合し、混合することにより得られる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射にて硬化することにより、保護層となるものであり、偏光フィルムを保護するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適に用いることができるものである。
【００６４】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光フィルムに本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる保護層を有するものであり、詳しくは、偏光フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両面に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布または貼り合わされたものに、活性エネルギー線照射を行なうことで偏光板が形成される。
【００６５】
上記偏光フィルムとしては、通常、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（通常、２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。
【００６６】
上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。また、ＰＶＡを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびＰＶＡ誘導体があげられる。
【００６７】
上記活性エネルギー線には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００６８】
上記紫外線照射を行なう際の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。
上記紫外線照射は、通常２〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
【００６９】
特に上記高圧水銀灯の場合は、例えば、通常５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
また、上記無電極ランプの場合は、例えば、通常２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
【００７０】
そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００７１】
上記活性エネルギー線（紫外線、電子線等）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができるが、不均一な硬化を防ぐ点で、硬化性樹脂組成物の塗工面側から照射することが好ましい。
【００７２】
上記により得られる本発明の偏光板における保護層の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍ、特に好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍである。上記厚さが薄すぎると耐湿熱性が不十分となる傾向があり、厚すぎると打ち抜き加工時の割れ等により偏光板の加工性が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、種々の偏光フィルム保護用に用いると非常に優れた耐湿熱性を示すものである。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００７５】
実施例および比較例に先立って、下記に示す硬化性樹脂組成物の各成分を用意した。
【００７６】
〔エポキシ系樹脂〕
エポキシ系樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１２５６    エポキシ当量：８０００）
エポキシ系樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００４    エポキシ当量：９２５）
エポキシ系樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８    エポキシ当量：１９０）
【００７７】
〔オキセタン化合物〕
オキセタン化合物１：化合物名３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）
【００７８】
〔光カチオン重合開始剤〕
光カチオン重合開始剤：光酸開始剤  化合物名：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製ＣＰＩ−１００Ｐ）
【００７９】
〔実施例１、２、比較例１〕
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
上記各配合成分を、後記の表１に示す割合で配合し、混合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を偏光フィルム保護用硬化性樹脂組成物として用いて、以下の通り評価を行った。
【００８０】
＜偏光フィルムの作製＞
まず、６０μｍのＰＶＡフィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。つぎに、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒間浸漬しつつ１．３倍に延伸した。さらに、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬すると共に、同時に３．０８倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、９０℃で乾燥して総延伸倍率６倍の偏光フィルムを製造した。
【００８１】
＜偏光板試験片の作製＞
偏光フィルムの片面にそれぞれ上記で得られた硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１５μｍとなるよう塗工した。溶剤を含む組成に関しては、８０℃３分乾燥することで溶剤を除去した。塗工面に高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：１，０００ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）で紫外線照射を行って硬化性樹脂組成物を硬化させて保護層とし、偏光板を作製した。
作製した偏光板を、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、偏光板の保護層の反対側の面を、厚み２０μｍの感圧接着剤を介してガラスに貼り合わせた。
【００８２】
＜性能評価＞
〔耐湿熱性試験〕
作製したガラス付き偏光板を６０℃９０％の恒温恒湿器内に５００時間放置した後、偏光板の偏光度を自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）にて測定した。
（評価基準）
５００時間後の偏光度が９９．９％以上：○
５００時間後の偏光度が９９．０％以上：△
５００時間後の偏光度が９９．０％未満：×
【表１】
2019168500.tif 000002
【００８３】
上記結果から、常温で固体であるエポキシ当量が８０００のエポキシ系樹脂１を用いた実施例1および実施例３、エポキシ当量９２５のエポキシ系樹脂２を用いた実施例２の偏光板は、エポキシ当量が１９０のエポキシ系樹脂３を用いた比較例１および２に比べて、高温高湿度下で放置した後の偏光度が高く、耐湿熱性に優れることが分かる。
以上より、本発明の硬化性樹脂組成物が偏光フィルム保護用において非常に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の偏光フィルム保護用の硬化性樹脂組成物、さらに上記硬化性樹脂組成物を硬化された保護層および、上記保護層を有する偏光板は耐湿熱性にすぐれ、液晶表示装置などの画像表示装置に好適に使用することができる。