(57)【要約】【課題】高度な耐擦性を維持しつつ、ノズルの目詰まりが回復しやすく、かつ凝集ムラが生じにくいインク組成物、及び該インク組成物を用いた記録方法を提供することを目的とする。【解決手段】顔料と、ポリマー粒子と、沸点１５０℃以上の極性溶媒と、を含み、前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも３０℃を超えて低いものであり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、インク組成物の総量に対して、１．０〜１０質量％であり、前記極性溶媒の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０〜４０質量％である、インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、ポリマー粒子と、沸点１５０℃以上の極性溶媒と、を含み、
前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、インク組成物の総量に対して、１．０〜１０質量％であり、
前記極性溶媒が、１，２−ブタンジオールまたはプロピレングリコールを、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以上含むと共に、２−ピロリドンを、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以上含む、
インク組成物。
【請求項２】
沸点２６０℃以上の極性溶媒の含有量は、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
加熱された被記録媒体に記録される、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
２０℃における粘度から５０℃における粘度への粘度低下率が、４０〜８０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、−１０℃以上６０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、４０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリマー粒子は、当該ポリマー粒子の総量に対して、特定のポリマー粒子を０．５０〜２０質量％含み、
前記特定のポリマー粒子は、前記コアポリマーの質量（ｃ）と前記シェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が０．４０〜４．０であり、かつ前記ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーが、疎水性モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
被記録媒体の表面温度を３０〜７０℃に加熱する第１加熱工程と、
ノズルから、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して、加熱された前記被記録媒体上に付着させる付着工程と、
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体を、４０〜１２０℃に加熱する第２加熱工程と、を有する、記録方法。
【請求項１１】
前記付着工程において、インク組成物の最大打ち込み量が１６．８ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下となるように前記インク組成物を吐出する、請求項１０に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インクジェットノズルの目詰まり等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、インクジェット記録液として要求される物性、特に耐水性、耐光性、解像度、安定性に優れ、ノズルでの目詰まりをせずに安定な吐出を与える顔料タイプの水性インクジェット記録液を提供することを目的として、水性媒体中に顔料および樹脂を分散させてなるインクジェット記録液において、樹脂が、ガラス転移点５０〜１５０℃の重合体からなるシェルとガラス転移点−１００〜４０℃の重合体からなるコアとからなる水性エマルション型樹脂であるインクジェット記録液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２４９８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、コアポリマーとシェルポリマーのガラス転移温度の差について記載がない。また、特許文献１に記載のインク組成物は、顔料の含有量（固形分換算）が０．８質量％であり、これに対するポリマー粒子の含有量が２〜４質量％と比較的少ない。ところで、顔料の含有量が比較的多い場合、通常使用する樹脂も多くなり、インク組成物の粘度が高くなる。これにより、ノズルの目詰まりが生じやすく、目詰まりが回復しにくいことが問題となる。
【０００５】
さらに、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体に対して記録をするためには、耐擦性確保の観点から、極性溶媒や樹脂を比較的多く使用することが好ましい。しかしながら、極性溶媒は沸点が一般的に高いため、多量に用いるとインク組成物が乾燥しにくくなるため、乾燥に長時間を要し、その結果、凝集ムラが発生するという問題がある。また、この問題を解消するために被記録媒体を比較的高い温度で加熱すると、被記録媒体の変形やノズルの目詰まりが生じやすいという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、高度な耐擦性を維持しつつ、ノズルの目詰まりを回復しやすく、かつ凝集ムラが生じにくいインク組成物、及び該インク組成物を用いた記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のポリマー粒子と所定の極性溶媒とを用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
顔料と、ポリマー粒子と、沸点１５０℃以上の極性溶媒と、を含み、
前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、インク組成物の総量に対して、１．０〜１０質量％であり、
前記極性溶媒の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０〜４０質量％である、
インク組成物。
【０００９】
〔２〕
前記極性溶媒が、沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒を、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以上含む、前項〔１〕に記載のインク組成物。
【００１０】
〔３〕
沸点２６０℃以上の極性溶媒の含有量を、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。
【００１１】
〔４〕
前記極性溶媒が、含窒素溶剤を、インク組成物の総量に対して、５質量％以上含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
〔５〕
加熱された被記録媒体に記録される、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１３】
〔６〕
２０℃における粘度から５０℃における粘度への粘度低下率が、４０〜８０％である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１４】
〔７〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、−１０℃以上６０℃以下である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１５】
〔８〕
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、４０℃以上である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
〔９〕
前記ポリマー粒子は、当該ポリマー粒子の総量に対して、特定のポリマー粒子を０．５０〜２０質量％含み、
前記特定のポリマー粒子は、前記コアポリマーの質量（ｃ）と前記シェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が０．４０〜４．０であり、かつ前記ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１７】
〔１０〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１８】
〔１１〕
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーが、疎水性モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含む、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１９】
〔１２〕
被記録媒体の表面温度を３０〜７０℃に加熱する第１加熱工程と、
ノズルから、前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して、加熱された前記被記録媒体上に付着させる付着工程と、
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体を、４０〜１２０℃に加熱する第２加熱工程と、を有する、記録方法。
【００２０】
〔１３〕
前記付着工程において、インク組成物の最大打ち込み量が１６．８ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下となるように前記インク組成物を吐出する、前項〔１２〕に記載の記録方法。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態で用い得る記録装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２３】
〔インク組成物〕
本実施形態のインク組成物は、顔料と、ポリマー粒子と、沸点１５０℃以上の極性溶媒と、を含み、前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、インク組成物の総量に対して、１．０〜１０質量％であり、前記極性溶媒の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０〜４０質量％である。
【００２４】
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の色毎に以下の顔料が挙げられる。
【００２５】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００２６】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１が挙げられる。
【００２７】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００２８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：４、５７、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００２９】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００３０】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００３１】
白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機粒子を使用することもできる。
【００３２】
顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
顔料の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍであり、より好ましくは６０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。粒子径が５０以上であることにより、耐光性が劣る傾向にある。また、粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、沈降が速くなる傾向にある。顔料の平均粒子径が上記範囲内であることにより、沈降性能と耐光性により優れる傾向にある。顔料の平均粒子径は、動的光散乱法により求めることができる体積基準の平均粒子径を意味する。
【００３４】
インク組成物における顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して、８．０質量％以下であると好ましく、より好ましくは６．０質量％以下であり、さらに好ましくは４．０質量％以下である。このようなインク組成物であっても、後述するポリマー粒子を用いることにより、得られる記録物の耐擦性と、目詰まりを回復性により優れる傾向にある。なお、顔料の含有量の下限は特に限定されず、例えば、顔料の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．１質量％以上であってもよい。
【００３５】
以下適宜、コアポリマー又はシェルポリマーを構成するポリマーは、・・・というポリマーを含む（又は有する）、という表現を用いる。しかし、この表現はコアポリマー又はシェルポリマーが１種類のポリマーで構成されている場合を排除する表現ではない。
【００３６】
〔ポリマー粒子〕
耐擦性確保のために樹脂を多量に用いるとインク組成物の粘度が上昇し、吐出安定性や目詰まり回復性が劣るという問題がある。これに対し、本実施形態のインク組成物は所定のポリマー粒子を用いることにより、多量に用いた場合でも粘度が上昇しにくく、高度な耐擦性を確保しつつ、吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるという効果を有する。以下、具体的に説明する。
【００３７】
ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも３０℃を超えて低い。コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いことにより、両者の混合を防止し、かつ、機能分離をすることが可能となる。その結果被記録媒体に記録された画像の耐擦性や吐出安定性を向上させるがより向上する。また、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇｃ）が、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇｓ）よりも１５℃を超えて低い（すなわち、Ｔｇｃ＜Ｔｇｓ−１５℃の関係にある）ことにより、吐出後の加熱によってシェルポリマーが軟化した後、よりＴｇの低いコアポリマーが流出するため、被記録媒体に対するインク組成物の密着性がより向上する。さらに、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも４０℃、より好ましくは４５℃を超えて高いことにより、ポリマー粒子を含むインク組成物が記録用ヘッド内に溶着しにくいため、吐出安定性が向上する。かかる観点から、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点とシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点との差は、５０℃を超えると好ましく、７０℃を超えるとより好ましい。一方、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点とシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点との差は、１３０℃未満であってもよく、１１０℃未満であってもよく、１００℃未満であってもよい。すなわち、コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点とシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点との差は、３０℃を超え１３０℃未満であることが好ましく、５０℃を超え１１０℃未満であることがより好ましく、７０℃を超え１００℃未満であることがさらに好ましい。
【００３８】
ポリマー粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量に対して、２．０質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。ポリマー粒子の含有量が３．０質量％以上であることにより、得られる記録物の耐擦性がより向上し、一方でインク組成物の粘度上昇を比較的低く抑えることができる。また、ポリマー粒子の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリマー粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、プリンター放置時の目詰まり性がより向上する傾向にある。
【００３９】
ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。このようにポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、記録画像の光沢を出しやすいこと、成膜性に優れるという特徴がある。また、ポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりを抑制することができる。さらに、ポリマー粒子の平均粒子径が小さいことにより、インク組成物の粘度を比較的高めることができ、記録ヘッド内においてインク組成物の温度が上昇しても、インク吐出性が不安定になる程に粘度が低下してしまうことを防止することができる。平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）が挙げられる。
【００４０】
（コアポリマー）
コア部を構成するポリマーのガラス転移温度は、−１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。コアポリマーのガラス転移温度が６０℃以下であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性に優れる。また、コアポリマーのガラス転移温度が−１０℃以上であることにより、インク組成物の保存安定性に優れる。コアポリマーのガラス転移温度は好ましくは２５℃以上６０℃未満であり、３０℃以上５５℃以下がさらに好ましい。
【００４１】
コアポリマーを構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コアポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【００４２】
【数１】
2019081908.tif 000002
Ｗn  ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体の単独重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ  ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
【００４３】
単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１０℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５５℃）、２−ヒドロキシブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７℃）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２６℃）、２−メトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−８０℃）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−４５℃）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４３℃）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５３℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−３℃）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：８１℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド単独重合体（Ｔｇ：１３４℃）、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、アクリルアミド単独重合体（Ｔｇ：１７９℃）、アクリル酸単独重合体（Ｔｇ：１０６℃）、アクリロニトリル単独重合体（Ｔｇ：１２５℃）、イソアミルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−４５℃）、イソブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２６℃）、イソブチルメタアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４８℃）、イソボルニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５５℃〜１８０℃）、イタコン酸単独重合体（Ｔｇ：１００℃）、エチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２２℃〜−２４℃）、エチルカルビトールアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６７℃）、エチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６５℃）、エトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、エトキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、オクチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６５℃）ｉｓｏ−オクチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７０℃）、シクロヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃〜１９℃）、シクロヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６６℃〜８３℃）、ジシクロペンタニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１７５℃）、スチレン単独重合体（Ｔｇ：１００℃）、ステアリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ターシャリーブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：４１℃）、ターシャリーブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０７℃）、テトラデシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：２４℃）、テトラデシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−７２℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１２℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：６０℃）、ノニルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：５８℃）、フェノキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−２２℃）、フェノキシエチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５４℃）、ブチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５６℃）、ブチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：２０℃）、プロピルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３℃）、プロピルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１５℃）、ヘキシルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５７℃）、ヘキシルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５℃、ベンジルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：６℃）、ベンジルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：５４℃）、ペンチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：２２℃）、ペンチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５℃）、マレイン酸単独重合体（Ｔｇ：１３０℃）、メタクリル酸単独重合体（Ｔｇ：１８５℃）カルボキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：３７℃）、メチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：８℃）、メチルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０５℃）、メトキシエチルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：−５０℃）、メトキシメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−１６℃）、ラウリルアクリレート単独重合体（Ｔｇ：１０℃）、ラウリルメタクリレート単独重合体（Ｔｇ：−６５℃）、酢酸ビニル単独重合体（Ｔｇ：３２℃）が挙げられる。なお、Ｔｇは単独重合体の製造方法や立体規則性によって異なる場合があるため、上記に限定されない。
【００４４】
コアポリマーを構成するポリマーのＴｇは、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。
【００４５】
また、コアポリマーを構成するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、（メタ）アクリルアミドモノマー単位又はそのＮ−置換誘導体、芳香族ビニル化合物モノマー単位、及びカルボン酸モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体が好ましい。このなかでも、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレート、及び芳香族ビニル化合物を有する重合体が好ましい。
【００４６】
親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。
【００４７】
炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。
【００４８】
環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。
【００５０】
芳香族ビニル化合物モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマーをいう。
【００５２】
上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
コアポリマーを構成するポリマーを構成する全単位のうち、疎水性モノマー単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。疎水性モノマー単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるため、記録物の耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５４】
また、コアポリマーを構成するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、疎水性モノマー単位のみを有するポリマーが好ましい。コアポリマーを構成するポリマーが、疎水性モノマー単位のみを有するポリマーを含むことにより、被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００５５】
コアポリマーを構成するポリマーの酸価は、好ましくは０〜３０ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜１０ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。コアポリマーを構成するポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５６】
コアポリマーは、疎水性の高いポリマーとなるように設計されていると好ましい。このため、コアポリマーは酸価を有しないことが最も好ましい。また、コアポリマーは、構成単位として少なくとも芳香族ビニル化合物モノマーを含むことが好ましい。これにより、コアポリマーは疎水性となり、疎水性の被膜を形成できる。この結果、記録画像の耐擦性の１つである、耐水摩擦性を向上することができる。
【００５７】
（シェルポリマー）
シェルポリマーを構成するポリマーは、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含む。シェルポリマーを構成するポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位とカルボン酸モノマー単位とを有するポリマーを含むことにより、シェルポリマーの表面にカルボキシル基を存在させることができる。これにより、ポリマー粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する。上記（メタ）アクリレートモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー単位（例えば炭素数が1又は２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー単位）、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー単位が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位の具体例は、コアポリマーを構成するポリマーを構成するモノマー単位について上述したものと同様のものが挙げられる。モノマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
シェルポリマーを構成するポリマーは、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含むことが好ましい。メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含むことにより、水中での分散が安定し、プリンターの目詰まり回復性がより向上する傾向にある。
【００５９】
また、シェルポリマーを構成するその他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体、芳香族ビニル、及びアクリルポリオール、シアノアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むポリマーが挙げられる。
【００６０】
シェルポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。
【００６１】
シェルポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、シェルポリマーの水に対する親和性が向上するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。
【００６２】
また、シェルポリマーに含まれるポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量%以上がさらに好ましい。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、記録ヘッド内及び記録メディア上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集を抑制が出来る傾向にある。疎水性モノマーとしては芳香族ビニルモノマーが好ましい。
【００６３】
シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が４０℃以上であることにより、コアシェル型の構造をより崩壊させずにポリマー粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、記録用ノズル内におけるポリマー粒子の付着をより抑制できるため、吐出安定性により優れる傾向にある。シェルポリマーを構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が９０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェルポリマーが軟化しやすく、内部のコアポリマーの流出も容易となるため、密着性により優れる傾向にある。シェルポリマーを構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、シェルポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから上記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【００６４】
シェルポリマーを構成するポリマーの酸価は、好ましくは２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。シェルポリマーを構成するポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、シェルポリマーの周りに水和層が形成されやすくなるので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。また、シェルポリマーを構成するポリマーの酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、耐擦性がより向上する傾向にある。なお、コアポリマー又はシェルポリマーを構成するポリマーが２種以上のポリマーを含む場合には、酸価はその実測値から求める。
【００６５】
コアポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。コアポリマーを構成するポリマーが２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有するポリマーのガラス転移温度を「コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度」とする。また、シェルポリマーを構成するポリマーが２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有するポリマーのガラス転移温度を「シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度」とする。
【００６６】
ここで、本明細書におけるコアシェル型ポリマー粒子は、コアポリマーを形成するポリマーがコア部に局在化し、シェルポリマーを形成するポリマーがシェル部に局在化していればよく、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でないポリマー粒子であってもよい。
【００６７】
また、ポリマー粒子のコアポリマーやシェルポリマーを構成する重合体は、それぞれ非架橋であることが特に好ましい。非架橋であることにより吐出安定性がより向上する傾向にある。ポリマーの架橋度は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体のゲル分率（以下、「ＴＨＦゲル分率」ともいう。）を測定することにより定量化できる。コアポリマーを構成するポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーのＴＨＦゲル分率は、各々独立に、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。コアポリマーを構成するポリマー及びシェルポリマーを構成するポリマーのＴＨＦゲル分率が上記範囲内であることにより、被記録媒体に記録された画像の耐擦性がより向上する傾向にある。
【００６８】
ＴＨＦゲル分率は、例えば以下のようにして測定することができる。コアシェル型ポリマー粒子約１０ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ量り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜をＴＨＦに２０℃で２４時間浸漬したものを１００メッシュのフィルターでろ過し、さらに２０℃で２４時間再乾燥させて、次式からＴＨＦゲル分率（％）を求めることができる。
ＴＨＦゲル分率（％）＝（再乾燥後の質量／元の質量）×１００
【００６９】
ポリマー粒子は、当該ポリマー粒子の総量に対して、コアポリマーの質量（ｃ）とシェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が０．４０〜４．０であり、かつ上記ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である特定のポリマー粒子を０．５０〜２０質量％含むことが好ましい。このようなポリマー粒子を用いることにより、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。
【００７０】
ポリマー粒子の総量に対して０．５〜２０質量％のポリマー粒子において、コアポリマーの質量（ｃ）とシェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）は、好ましくは０．４０〜４．０であり、より好ましくは０．５〜２．５であり、さらに好ましくは１．０〜２．５である。質量比（ｃ／ｓ）が上記範囲内であることにより、コアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。
【００７１】
ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）は、好ましくは０．０１０以上であり、より好ましくは０．０２０〜１．００であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０７０である。比（（ｃ／ｓ）／φ）が上記範囲内であることにより、ポリマー粒子の大きさにかかわらずコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。
【００７２】
（ポリマー粒子の合成方法）
ポリマー粒子の合成方法については特に限定されないが、例えば公知の乳化重合法又はこれを適宜に組み合わせることによって容易に合成することができる。具体的には、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード乳化重合法、多段階乳化重合法（二段乳化重合法等）、転相乳化重合法等が挙げられる。また、ポリマー粒子の平均粒子径を微小に出来るという観点から、乳化剤フリー重合法が好ましい。
【００７３】
コアポリマーを先に合成する重合方法について説明する。まず、水系媒体を用いた通常の乳化重合法によりコア粒子を合成する。乳化重合の条件は、公知の方法に準ずればよいが、例えば使用するモノマー全量を１００部とした場合に、通常１００〜５００部の水（水系媒体）を使用して重合を行うことができる。重合温度は、−１０〜１００℃が好ましく、−５〜１００℃がより好ましく、０〜９０℃がさらに好ましい。また、重合時間は、０．１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。乳化重合の方式としては、モノマーを一括して仕込むバッチ方式、モノマーを分割もしくは連続して供給する方式、モノマーのプレエマルションを分割もしくは連続して添加する方式、又はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を、必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。
【００７４】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系を用いることができる。重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。分子量調節剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；親水基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤；ビニル系重合体、ポリエステル系重合体等の重合体に親水基を導入した高分子乳化剤等を挙げることができる。乳化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、親水基とは、水に対する親和性が高い原子団のことであり、例えば、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。また、疎水基とは、親水基よりも水に対する親和性が低い原子団のことであり、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルシリル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００７７】
次いで、得られたコア粒子（コアポリマー）の存在下において、シェルポリマー用のモノマーを重合させる。具体的には、得られたコア粒子をシード粒子として使用した状態でシェルポリマー用のモノマーをシード重合させることによって、コアシェル型ポリマー粒子を形成することができる。例えば、コア粒子が分散した水系媒体中に、シェルポリマー用のモノマーもしくはそのプレエマルションを一括、分割、又は連続して滴下すればよい。このとき使用するコア粒子の量は、シェルポリマー用のモノマー１００質量部に対して、２５〜２５０質量部とすることが好ましい。重合に際して重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を用いる場合には、コア粒子の製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、コア粒子の製造時と同様にすればよい。
【００７８】
シェルポリマーを先に合成する重合方法について説明する。まず、シェルポリマーを合成する。具体的には、反応性乳化剤を用いて上述の親水性モノマーを含むプレエマルション溶液を調製し、該プレエマルション溶液を重合開始剤とともに水系媒体中に滴下、重合反応することでシェルポリマーを合成する。
【００７９】
次に、得られたシェルポリマーを重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。なお、シェルポリマーを重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を含有させる必要がないため、モノマー油滴として滴下することができる。
【００８０】
かかる多段階乳化重合法によれば、反応性乳化剤を用いてシェルポリマーを合成し、乳化剤フリーでコアポリマーを合成することができるため、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができる。インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、インク界面（大気−インクにおける気液界面、インク収容容器等のインク接触部材−インクにおける固液界面）におけるインク成分の凝集が抑制され、保存安定性に優れるため好ましい。また、インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、起泡性、消泡性に優れるため、インク充填可能な注入口を有するインク収容容器を好ましく用いることができる。ここで、「インク充填可能な注入口を有するインク収容容器」とは、着脱又は開閉可能な注入口を有するインク収容容器のことであり、ユーザーが容易にインク組成物を注入できるようになっている一方で、注入時に泡立ちやすい。なお、注入口の開口面積が２０ｍｍ２以上であるとインク組成物の充填が容易になるため好ましい。このようなインク収容容器は、例えば、特開２００５−２１９４８３号公報や特開２０１２−５１３０９号公報に開示されている。
【００８１】
また、大量の乳化剤を用いてポリマー粒子を合成する場合であっても、ポリマー粒子の合成後に過剰な乳化剤を除去することによって、インク組成物に含まれる乳化剤の含有量を０．０１質量％以下としてもよい。
【００８２】
最後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基で中和してｐＨを調整して、必要に応じてろ過することにより、コアシェル型ポリマー粒子分散液が得られる。
【００８３】
〔沸点１５０℃以上の極性溶媒〕
本実施形態に係るインク組成物は、沸点１５０℃以上の極性溶媒を含む。沸点１５０℃以上の極性溶媒を含むことにより、得られる記録物の耐擦性及びインクジェットノズルを用いた場合の目詰まり回復性がより向上する。極性溶媒は非プロトン性及びプロトン性のいずれでも良いが、プロトン性極性溶媒が好ましい。沸点１５０℃以上の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、特に限定されないが、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、イソブチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−２−エキルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８４】
なお本明細書における「沸点」とは、１気圧下における標準沸点を示すものである。
【００８５】
沸点１５０℃以上の極性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
沸点１５０℃以上の極性溶媒の含有量は、インク組成物の総量に対して、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％であり、より好ましくは２０〜２５質量％である。また、沸点１５０℃以上の極性溶媒の含有量が、１０〜４０質量％であることにより、得られる記録物の耐擦性及び凝集ムラが改善し、並びに目詰まり回復性がより向上する。
【００８７】
沸点１５０℃以上の極性溶媒は、沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒を含むことが好ましい。沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
【００８８】
沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは７．５質量％以上である。また、沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒の含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは４０質量％以下である。沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒の含有量が、５．０質量％以上であることにより、得られる記録物の耐擦性及び凝集ムラが改善し、目詰まり回復性がより向上する傾向にある。
【００８９】
沸点１５０℃以上の極性溶媒における、沸点２６０℃以上の極性溶媒の含有量、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。また、沸点２６０℃以上の極性溶媒の含有量の下限は特に制限されないが、好ましくは０質量％以上、すなわち含まなくてもよい。沸点２６０℃以上の極性溶媒の含有量が、５．０質量％以下であることにより、得られる記録物の耐擦性及び凝集ムラがより改善する傾向にある。
【００９０】
沸点２６０℃以上の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。
【００９１】
沸点１５０℃以上の極性溶媒は、含窒素溶剤を含むことが好ましい。含窒素溶剤を含むことにより、ポリマー粒子の安定性がより向上し、インク組成物中の異物の析出を効果的に防止できるため、保存安定性、特に高温下での保存安定性により優れる傾向にある。また、含窒素溶剤の中でもは、保湿性能も有するため、ポリマー粒子、及びその他の成分が、インク組成物の保管時に水分が蒸発することにより、凝集し固化するのを防止することができる。これにより、インクジェット記録時にヘッドのノズル近傍における目詰まりを防止し、インク組成物の吐出安定性がより優れる傾向にある。また、ポリマー粒子の軟化を促進させる効果があり、加熱温度が低い場合でも密着性が向上する傾向にある。
【００９２】
含窒素溶剤としては、特に限定されないが、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、アミドエーテル系、ピリジン系、ピラジン系、ピリドン系が挙げられる。好ましくはピロリドン系であり、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。含窒素溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
含窒素溶剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは７．５質量％以上である。た、含窒素溶剤の含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは２０質量％以下である。含窒素溶剤の含有量が、５．０質量％以上であることにより、凝集ムラがより改善する傾向にある。
【００９４】
〔水〕
本実施形態に係るインク組成物は、水を含む。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることができ、その結果、環境に配慮したインク組成物とすることができる。
【００９５】
水の含有量は、インク組成物の総量に対し、５０〜８０質量％が好ましい。水の含有量が上記範囲内であることにより、吐出安定性及び密着性がより向上する傾向にある。
【００９６】
〔界面活性剤〕
本実施形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００９７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン（登録商標）１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール（登録商標）４６５、サーフィノール６１、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ-１４４、Ｓ-１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ-１７０Ｃ、ＦＣ-４３０、フロラード-ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【０１０１】
〔樹脂エマルション〕
本実施形態に係るインク組成物は、樹脂エマルションをさらに含んでもよい。当該樹脂エマルションを用いることにより、インクの乾燥に伴い、樹脂エマルション中の樹脂同士と、樹脂及び顔料と、がそれぞれ互いに融着して顔料を被記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の耐擦性及び密着性を一層良好にすることができる。樹脂エマルションの中でもウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルションが好ましい。
【０１０２】
ウレタン樹脂エマルションとしては、分子中にウレタン結合を有する樹脂エマルションであれば特に限定されず、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。
【０１０３】
アクリル樹脂エマルションとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体を重合させたものや、(メタ)アクリル系単量体と他の単量体とを共重合させたものが挙げられる。
【０１０４】
このなかでも、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。
【０１０５】
樹脂エマルションは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
樹脂エマルションの含有量は、インク組成物の総量に対して、３〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。上記範囲内であることにより、記録物の密着性及び耐擦性がより優れたものとなる傾向にあり、また、インクの長期保存安定性に優れ、特にインクを低粘度化することができる傾向にある。
【０１０７】
〔ｐＨ調整剤〕
本実施形態に係るインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ｐＨ調整剤を用いることにより、ｐＨを塩基性にすることができ、インクジェットヘッドへのアタック性を軽減することができる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、が挙げられる。
【０１０８】
〔その他の成分〕
インク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインク組成物の劣化を防止するため、溶剤、保湿剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【０１０９】
〔表面張力〕
２５℃におけるインク組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍがより好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、表面張力は、ウィルヘルミー法に基づく表面張力計を用いて測定することができる。
【０１１０】
〔粘度〕
２０℃におけるインク組成物の粘度は、好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。２０℃におけるインク組成物の粘度の上限は、特に限定されないが、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、粘度は、粘度計を用いて測定することができる。
【０１１１】
また、５０℃におけるインク組成物の粘度は、好ましくは２〜４ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．１〜３．５ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内にあることにより、吐出安定性が良好となる傾向にある。なお、粘度は、粘度計を用いて測定することができる。
【０１１２】
２０℃における粘度から５０℃における粘度への粘度低下率は、好ましくは４０〜８０％であり、より好ましくは６０〜８０％である。記録時にはヘッド内も直接的又は間接的に加温されるためインク組成物の粘度は低くなる傾向にあるところ、粘度低下率が上記範囲内にあることにより、吐出安定性がさらに良好となる傾向にある。また、本実施形態のインク組成物はポリマー粒子を用いることにより粘度上昇を抑制できるため、沸点の高い極性溶媒を多量に用いることによる乾燥性の低下を改善することができる。なお、２０℃における粘度から５０℃における粘度への粘度低下率は、下記式（Ａ）によって表されるものであり、インクの添加材を組み合わせることによって制御することができる。
（２０℃における粘度から５０℃における粘度への粘度低下率）＝（（２０℃における粘度）−（５０℃における粘度））／（２０℃における粘度）×１００    …（Ａ）
【０１１３】
〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、吸収性被記録媒体、低吸収性被記録媒体、又は非吸収性被記録媒体が挙げられる。被記録媒体は、インク組成物を付着させる前に予め又は付着中に加熱されているものを用いることが好ましい。本実施形態のインク組成物を用いて、加熱された、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体上に付着させて記録を行うことにより、インク組成物が被記録媒体に付着した際にシェルポリマーが軟化し、耐擦性に優れる皮膜を形成することができる。また、被記録媒体が加熱されていればよいため、インク組成物の粘度を低下させるために必要以上にノズルを加熱しなくてもよい。これにより、インク組成物中のポリマーなどの成分がノズル内壁に溶着することを抑制でき、目詰まり回復性に優れる。加熱の際の被記録媒体の表面温度は３０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【０１１４】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）が挙げられる。
【０１１５】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インク組成物を受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙のような記録本紙が挙げられる。
【０１１６】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウムのような金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳のような合金のプレート等が挙げられる。
【０１１７】
ここで、「低吸収性被記録媒体」及び「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１１８】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によっても分類することができる。例えば、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１１９】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、被記録媒体の表面温度を３０〜７０℃に加熱する第１加熱工程と、ノズルから、上記インク組成物を吐出して、加熱された前記被記録媒体上に付着させる付着工程と、前記インク組成物が付着した前記被記録媒体を、４０〜１２０℃に加熱する第２加熱工程と、を有する。
【０１２０】
図１に、本実施形態の記録方法に用いる記録装置の一例の概略断面図を示す。図１に示すように、記録装置１は、記録用ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、硬化ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、を備えている。
【０１２１】
〔第１加熱工程〕
第１加熱工程は、インク組成物が付着する前の被記録媒体の表面温度を３０〜７０℃に加熱する工程である。加熱工程は、ＩＲヒーター３、プラテンヒーター４、又はプレヒーター７により行なうことができる。被記録媒体を加熱することにより、被記録媒体に付着したポリマー粒子のシェルポリマーが軟化しやすく、耐擦性に優れる記録物を得ることができる。被記録媒体の表面温度は４０〜６０℃が好ましい。なお、この際の被記録媒体の表面温度は、シェルポリマーが含むポリマーのガラス転移温度より低いことが好ましい。これによって、被記録媒体の輻射熱によって印刷ヘッド内のポリマー粒子のコアシェル構造が崩壊することを防止出来る。
【０１２２】
〔付着工程〕
付着工程は、ノズルから、上記インク組成物を吐出して、加熱された被記録媒体上に付着させる工程である。インク組成物の吐出手段（記録用ヘッド２）としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。
【０１２３】
第１加熱工程及び付着工程を有することにより、記録用ヘッド２内においてインク組成物中のポリマー粒子のシェルポリマーは軟化せず、記録用ヘッド２内にポリマー粒子が溶着することを抑制することができ、これによって、吐出安定性が向上する。
【０１２４】
付着工程におけるインク組成物の最大打ち込み量は、好ましくは１６．８ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、より好ましくは１４．５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である。最大打ち込み量の下限は特に限定されないが、１２．１ｍｇ／ｉｎｃｈ2以上が好ましい。最大打ち込み量が上記範囲内であることにより、耐擦性と発色がより向上する傾向にある。
【０１２５】
〔第２加熱工程〕
第２加熱工程は、インク組成物が付着した前記被記録媒体を、４０〜１２０℃に加熱する工程である。第２加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、硬化ヒーター５、温風機構（不図示）、及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。加熱手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散（乾燥）して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって被膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク組成物に由来する被膜が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。記録媒体の表面温度は４０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５５℃〜１００℃であり、６０〜９５℃がさらに好ましい。なお、この際の被記録媒体の表面温度は、シェルポリマーが含むポリマーのガラス転移温度より高いことが好ましい。これによって、シェルポリマーの軟化を促進させ、コアポリマーを内部から流出し、密着性や耐擦性を向上させることが出来る。
【０１２６】
なお、上記の「被記録媒体を加熱」するとは、被記録媒体の温度を所望の温度まで上昇させることを言い、被記録媒体を直接加熱することに限られない。
【０１２７】
記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。乾燥後、冷却ファン６により被記録媒体上のインク組成物を冷却することにより、被記録媒体上に密着性よく被膜を形成することができる傾向にある。
【０１２８】
さらに、記録装置１は、被記録媒体に付着したインク組成物がより効率的に乾燥するように通気ファン８を備えていてもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３０】
［インク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔顔料〕
シアン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、平均粒子径７０μｍ）
〔溶媒〕
１，３−ブタンジオール（沸点：２０７℃）
１，２−ブタンジオール（沸点：１９３℃）
プロピレングリコール（沸点：１８９℃）
ジプロピレングリコール（沸点：２３０℃）
２−ピロリドン（沸点：２４５℃）
１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ＢＡＳＦ社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂エマルション〕
ジョンクリル７１００（ＢＡＳＦ社製、スチレン／アクリル系水性樹脂エマルション、固形分４８％、Ｔｇ-１０℃、酸価５１）
ジョンクリル７６１０（ＢＡＳＦ社製、樹脂エマルション、固形分５２％、Ｔｇ９６℃、酸価５０）
〔ｐＨ調整剤〕
トリエタノールアミン
〔キレート剤〕
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
【０１３１】
また、ポリマー粒子として、下記のようにして製造したポリマー粒子１〜３を用いた。ポリマー粒子１〜３におけるモノマー単位の種類及び含有量、並びにポリマー粒子１〜３の各種物性は表１に示すとおりである。
〔製造例１：ポリマー粒子１〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、メチルメタクリレート５６部、ラウリルメタクリレート７部、アクリル酸７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にしてシェルポリマーを作製し、その後重合開始剤の過流酸カリウムを０．２部、イオン交換水７部にスチレン１２部、ブチルアクリレート１８部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコアポリマーを作製した。その後、１．０μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製してポリマー粒子１とした。
【０１３２】
〔製造例２〜６〕
表１に記載のモノマー成分を用いて、製造例１と同様の手順を含むことでポリマー粒子２〜６を製造した。
【０１３３】
なお、各ポリマー粒子における、シェルポリマー及びコアポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＦＯＸ式を用いて算出した。
【０１３４】
〔ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法〕
ポリマー粒子の平均粒子径は、「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社製）を用い、測定条件は、屈折率を１．５、溶媒（水）の屈折率を１．３３３、測定粒子形状を球形、とすることにより測定した。
【０１３５】
〔ポリマー粒子のコアポリマー及びシェルポリマーの酸価の測定方法〕
ポリマー粒子のコアポリマーの酸価は、コアポリマーのポリマー成分についてＪＩＳ−Ｋ２５０１に基づき、電位差測定法を用いることにより測定した。また、ポリマー粒子のシェルポリマーの酸価は、シェルポリマーのポリマー成分についてＪＩＳ−Ｋ２５０１に基づき、電位差測定法を用いることにより測定した。
【０１３６】
【表１】
2019081908.tif 000003
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
ＡＡ  ：アクリル酸
ＢＡ  ：ブチルアクリレート
Ｓｔ  ：スチレン
【０１３７】
［インク組成物の調製］
各材料を下記の表２に示す組成（質量％）になるよう混合し、十分に撹拌し、各インク組成物を得た。
【０１３８】
〔顔料の平均粒子径の測定方法〕
顔料の平均粒子径は、平均粒子径は「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社製）を用い、測定条件は、屈折率を２．０、溶媒（水）の屈折率を１．３３３、測定粒子形状を球形、とした。
【０１３９】
〔インク組成物の表面張力の測定〕
インク組成物の表面張力は、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した。
【０１４０】
〔インク組成物の粘度の測定〕
インク組成物の２０℃及び５０℃における粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠して測定により求めた。また、得られた粘度から上記式（Ａ）より、粘度低下率を求めた。
【０１４１】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
〔耐擦性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に上記インク組成物を充填して、被記録媒体ＰＥＴメディアのコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）にベタパターンを記録した。具体的には、被記録媒体の表面温度を５０℃に加熱し、ノズルから、上記インク組成物を吐出して、加熱された前記被記録媒体上に付着させ、インク組成物が付着した被記録媒体を、５０℃で１０分間加熱して、ベタパターンを得た。記録条件としては、打ち込み量を１４．８ｍｇ／ｉｎｃｈ2とし、解像度を横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉとし、ｄｕｔｙを１００％とした。
【０１４２】
得られた記録物のベタパターン面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときのベタパターン面の剥がれ状態及び綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：  ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：  １〜  ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
【０１４３】
〔凝集ムラ〕
凝集ムラの評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクの凝集ムラを目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。白はいずれも全面に記録した。
Ａ：  ベタパターン内に凝集ムラが認められなかった。
Ｂ：  ベタパターン内に凝集ムラが若干認められた。
Ｃ：  ベタパターン内に凝集ムラが全体的にかなり認められた。
【０１４４】
〔目詰まり回復性〕
上記で得られた各インク組成物をインクカートリッジに充填し、該インクカートリッジをインクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に装着した。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンターのヘッドにインク組成物を充填し、目詰まりしているノズルがなく、通常記録できることを確認した。その後、インクカートリッジを外し、ホームポジション外の位置（ヘッドがプリンターに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
Ａ：３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られた。
Ｂ：４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られた。
Ｃ：１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能だった。
【０１４５】
【表２】
2019081908.tif 000004
【符号の説明】
【０１４６】
１…記録装置、２…記録用ヘッド、３…ＩＲヒーター、４…プラテンヒーター、５…硬化ヒーター、６…冷却ファン、７…プレヒーター、８…通気ファン。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月13日(2019.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、ポリマー粒子と、沸点１５０℃以上の極性溶媒と、を含み、
前記ポリマー粒子は、コアポリマーと、該コアポリマーの少なくとも一部を被覆するシェルポリマーと、を有し、前記コアポリマーを構成するポリマーのガラス転移点が、前記シェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いものであり、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、（メタ）アクリレートモノマー単位及びカルボン酸モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記ポリマー粒子の含有量（固形分換算）が、インク組成物の総量に対して、１．０〜１０質量％であり、
前記極性溶媒の含有量が、インク組成物の総量に対して、１０〜４０質量％であり、
２０℃における粘度から５０℃における粘度への粘度低下率が、４０〜８０％である、
インク組成物。
【請求項２】
前記極性溶媒が、沸点１９０℃以上２２０℃以下の極性溶媒を、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以上含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
沸点２６０℃以上の極性溶媒の含有量は、インク組成物の総量に対して、５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記極性溶媒が、含窒素溶剤を、インク組成物の総量に対して、５質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
加熱された被記録媒体に記録される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、−１０℃以上６０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーのガラス転移点が、４０℃以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記ポリマー粒子は、当該ポリマー粒子の総量に対して、特定のポリマー粒子を０．５０〜２０質量％含み、
前記特定のポリマー粒子は、前記コアポリマーの質量（ｃ）と前記シェルポリマーの質量（ｓ）との質量比（ｃ／ｓ）が０．４０〜４．０であり、かつ前記ポリマー粒子の平均粒子径φ（単位：ｎｍ）と前記質量比（ｃ／ｓ）との比（（ｃ／ｓ）／φ）が、０．０１０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーの酸価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記コアポリマーを構成する前記ポリマーが、疎水性モノマー単位を有するポリマーを含み、
前記シェルポリマーを構成する前記ポリマーが、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位又はエチル（メタ）アクリレートモノマー単位を有するポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
被記録媒体の表面温度を３０〜７０℃に加熱する第１加熱工程と、
ノズルから、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出して、加熱された前記被記録媒体上に付着させる付着工程と、
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体を、４０〜１２０℃に加熱する第２加熱工程と、を有する、記録方法。
【請求項１２】
前記付着工程において、インク組成物の最大打ち込み量が１６．８ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下となるように前記インク組成物を吐出する、請求項１１に記載の記録方法。