(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水系電解液組成物を提供する。【解決手段】リチウム金属塩と、非水系電解液溶媒と、下記一般式（１）で表されるスルホン化合物と、（Ｉ）アミノ酸、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、（ＩＩＩ）環状アミド、及び、（ＩＶ）一般式（１）で表されるスルホン化合物と異なる構造のスルホン化合物、から選ばれる少なくとも１種とを含有する非水系電解液組成物。2019050135.tif 000013  但し、一般式（１）中、Ａは置換基である。ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及び、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の有機基であり、さらに置換基を有してもよい。ｎは２以上の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属塩と、
非水系電解液溶媒と、
下記一般式（１）で表されるスルホン化合物と、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び、（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する
（Ｉ）アミノ酸 
（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド
（ＩＩＩ）環状アミド
（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるスルホン化合物と異なる構造のスルホン化合物
非水系電解液組成物。
【化１】
2019050135.tif 000012
［但し、一般式（１）中、Ａは置換基である。ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及び、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の有機基であり、さらに置換基を有してもよい。ｎは２以上の整数である。］
【請求項２】
リン酸化合物、及び、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水系電解液組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるスルホン化合物において、前記不飽和結合を含む置換基はビニル基、アリル基、アルケ二ル基、アルキル基、シクロアルケ二ル基、シクロアルキル基、及び、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非水系電解液組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるスルホン化合物において、Ｒが炭素数１〜１２の炭化水素基、イソシアヌレート基、トリアジナン基 、アリール基、複素環、シクロアルキル基、及び、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミン基から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつｎが２から４である
請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系電解液組成物。
【請求項５】
前記リチウム金属塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系電解液組成物。
【請求項６】
前記非水系電解液溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１から５のいずれか１項に記載の非水系電解液組成物。
【請求項７】
記一般式（１）で表されるスルホン化合物の含有量が、０．０００１〜１０質量％である請求項１から６のいずれか１項に記載の非水系電解液組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の非水系電解液組成物と、
リチウムイオンが移動可能な負極及び正極と、を備える
非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液組成物、及び、非水系電解液組成物を用いた非水系電解液二次電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、カメラなどの家電やパソコン、ゲーム機、計測器といったモバイル機器からハイブリッド車、電気自動車、定置型蓄電池などへと応用範囲が拡大している。特にモバイル機器、電気自動車やハイブリット車においてはエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
【０００４】
さらに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性やガス発生防止（材料の酸化劣化防止）等を高めるために、負極や正極表面においてＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜を形成させる手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３９４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０５３４８５号
【特許文献４】特開２００７−１７３１４７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３８７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高まっており、上述の手法よりも、さらにサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が求められている。
【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水系電解液組成物、及び、この非水系電解液組成物を備えるサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水系電解液組成物は、リチウム金属塩と、非水系電解液溶媒と、下記一般式（１）で表されるスルホン化合物と、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び、（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
（Ｉ）アミノ酸
（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド
（ＩＩＩ）環状アミド
（ＩＶ）一般式（１）で表されるスルホン化合物と異なる構造のスルホン化合物
但し、一般式（１）中、Ａは置換基である。ＲはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及び、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種を含むｎ価の有機基であり、さらに置換基を有してもよい。ｎは２以上の整数である。
また、本発明の非水系電解液二次電池は、上記非水系電解液組成物と、リチウムイオンが移動可能な負極及び正極とを備える。
【０００９】
【化１】
2019050135.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水系電解液組成物、及び、この非水系電解液組成物を備えるサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．非水系電解液組成物の実施の形態
２．非水系電解液二次電池の実施の形態
【００１２】
〈１．非水系電解液組成物の実施の形態〉
以下、非水系電解液組成物の具体的な実施の形態について説明する。
【００１３】
［非水系電解液組成物］
非水系電解液組成物は、リチウム金属塩と、非水系電解液溶媒と、一般式（１）で表されるスルホン化合物と、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び、（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種とを含有する。
（Ｉ）アミノ酸 
（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド
（ＩＩＩ）環状アミド
（ＩＶ）一般式（１）で表されるスルホン化合物と異なる構造のスルホン化合物
【００１４】
（作用機構）
上記構成の非水系電解液組成物において、非水系電解液二次電池のサイクル特性が向上する理由は明らかではなく、下記作用機構に推察される。なお、非水系電解液組成物における作用機構が、下記の記載に限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）で表されるスルホン化合物は、非水系電解液二次電池において、正極表面吸着され、又は、正極表面で一部が酸化分解して、正極の表面上に硫黄原子を含む保護膜を形成すると考えられる。この保護膜により、活性の高い正極と電解液成分との副反応が抑制されていると考えられる。また、一般式（１）で表されるスルホン化合物は、負極上で還元され。負極表面に安定な保護膜を形成すると考えられる。この負極表面の保護膜により、電解液成分の還元反応が抑制されていると考えられる。
【００１６】
さらに、アミノ酸、２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、環状アミド、及び、一般式（１）で表されるスルホン化合物と異なる構造のスルホン化合物（以下、異種スルホン化合物）も、一般式（１）で表されるスルホン化合物と同様に、負極の表面に高温でも安定な保護膜を形成し、負極と電解液成分の還元反応を抑制すると考えられる。
【００１７】
一方、非水系電解液二次電池は、高温や低温環境下においても充放電を繰り返す。また、充放電により、非水系電解液二次電池自体が発熱する場合もある。このような、高温状態では電極の膨張し、低温状態では電極が収縮する。このため、電極表面に形成される保護膜も電極の膨張、収縮に追従する必要がある。
【００１８】
上記構成の非水系電解液組成物においては、一般式（１）で表されるスルホン化合物を用いることにより、保護膜に十分な柔軟性や伸縮性を付与することができる。このため、上述の非水系電解液組成物を用いた非水系電解液二次電池において、柔軟性及び強度に優れる保護膜を電極表面に形成することができるため、高温環境下、及び、低温環境下において充放電を繰り返しても、電極に形成された保護膜の剥がれや損傷等が発生しにくくなり、非水系電解液二次電池のサイクル特性が向上する。
【００１９】
また、非水系電解液組成物が、一般式（１）で表されるスルホン化合物とともに、アミノ酸、２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、環状アミド、及び、異種スルホン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことにより、電極の表面に形成される保護膜の架橋密度と弾性率が高まる。このため、一般式（１）で表されるスルホン化合物を単独で使用した場合よりも更に安定な複合皮膜が電極表面に形成され、充放電による保護膜の剥がれや損傷が抑制されるため、非水系電解液二次電池のサイクル特性がさらに向上する。
【００２０】
さらに、一般式（１）で表されるスルホン化合物に加えて、アミノ酸、２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、環状アミド、及び、異種スルホン化合物を用いることにより、電極表面の保護膜の誘電率が高まると考えられる。このため、非水系電解液二次電池において、リチウムイオンに対するイオン結合性やイオン伝導性を高めることができると考えられる。保護膜のイオン伝導性を高めることにより、保護膜表面での電解液組成物との副反応やリチウムの析出等を抑制することができ、非水系電解液二次電池のサイクル特性がさらに向上すると考えられる。
【００２１】
また、非水系電解液組成物は、上記各材料と共に、リン酸化合物や、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非水系電解液組成物が、一般式（１）で表されるスルホン化合物とともに、リン酸化合物や炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含むことにより、非水系電解液二次電池の電極の表面に形成されるＳＥＩ膜の安定性をより高めることができる。これにより、電極と電解液組成物との副反応を抑制し、サイクル特性や高温保存後の特性を向上させることができる。特に、環状カーボネート化合物を一般式（１）で表されるスルホン化合物とともに使用することで、高温保存時のガスの発生を抑制することが可能となる。
【００２２】
［スルホン化合物］
非水系電解液組成物は、下記一般式（１）で表されるスルホン化合物を含有する。
【００２３】
【化２】
2019050135.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、Ａは置換基である。
Ｒは、ｎ価の有機基であり、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及び、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種を含み、この有機基がさらに置換基を有してもよい。
ｎは２以上の整数である。
【００２５】
（置換基Ａ）
一般式（１）で表されるスルホン化合物において、置換基Ａは、特に限定されない。
置換基Ａは、不飽和結合を有することが好ましい。置換基Ａが不飽和結合を有することにより、スルホン化合物と負極との間に、安定な保護層が形成されやすい。置換基Ａとしては、例えば、ビニル基、アリル基、アルケ二ル基、アルキル基、シクロアルケ二ル基、シクロアルキル基、ハロゲノ基が挙げられる。これらの不飽和結合を含む基は、一部がＨ、Ｎ、Ｏ及び、ハロゲンで置換されていてもよい。
一般式（１）で表されるスルホン化合物において置換基Ａとしては、ビニル基が特に好ましい。
【００２６】
置換基Ａを構成するアルケ二ル基としては、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、１，３−ブタジエニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニル、ｎ−へプテニル、ｎ−オクテニル等が挙げられる。アルキル基としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。シクロアルケ二ルとしては、シクロペンテニルまたシクロヘキセニル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基またシクロヘキシル基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基等が挙げられる。
【００２７】
（有機基Ｒ）
有機基Ｒは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びハロゲンなどから選ばれる少なくとも１種を含み、Ｃ、Ｈ、ＯまたＣ，Ｈ、Ｏ、Ｎであることが好ましい。
【００２８】
有機基Ｒの価数ｎは２以上４以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましい。スルホン化合物において、複数の有機基Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（１）で表されるスルホン化合物は、価数ｎが大きく、分岐した構造の有機基、複素環であることが好ましい。価数ｎが大きく、分岐した構造を有することにより、非水系電解液二次電池においてＳＥＩ膜が過剰に形成されることによる充電容量の低下等の性能の低下を抑制することができる。
【００３０】
また、有機基Ｒは、炭素数が１以上２５以下であることが好ましい。特に、炭素数が５以上２５以下、５以上１０以下であることが好ましい。炭素数を上記範囲内とすることにより、ＳＥＩ膜の柔軟性が、非水系電解液二次電池の電極において好適な範囲となる。特に、炭素数を５以上とすることによりＳＥＩ膜の柔軟性を高めることができるため、熱等によって負極の体積変動が起きた場合にも、ＳＥＩ膜の破損を抑制することができる。また、炭素数を１０以下とすることにより、十分なイオン導電性を確保しやすい。
【００３１】
また、有機基Ｒとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、イソシアヌレート基、トリアジナン基 、アリール基、複素環、シクロアルキル基、及び、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミン基を含有することが好ましい。
【００３２】
【化３】
2019050135.tif 000004
【００３３】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ドデカン、ジエチルエーテル、２−メチルプロパン、４−プロピルヘプタン、２，２−ジメチルプロパン等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2019050135.tif 000005
【００３５】
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2019050135.tif 000006
【００３７】
複素環としては、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、インドール、キノリン、及び、ベンゾフラン等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2019050135.tif 000007
【００３９】
シクロアルキル基としては、シクロヘキサン、及び、シクロペンタン等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2019050135.tif 000008
【００４１】
（スルホン化合物）
上記一般式（１）で表されるスルホン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
非水系電解液組成物において、スルホン化合物の含有量は、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。上記範囲でスルホン化合物を配合することにより、非水系電解液組成物を含む非水系電解液二次電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果をより向上させることが可能となる。
【００４３】
スルホン化合物の分子量は、特に限定されない。好ましくは１００以上、より好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１４５以上であり、５００以下、好ましくは３００以下、さらに好ましくは２７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液組成物においてスルホン化合物の溶解性を確保しやすい。
【００４４】
スルホン化合物は、一分子内に不飽和結合を複数有することが好ましい。不飽和結合、特に二重結合を複数有することにより、安定なかつ抵抗増加の小さいＳＥＩ膜を形成することができるため、非水系電解液組成物を含む非水系電解液二次電池の保存特性、及び、サイクル特性を向上させることができる。
【００４５】
上記一般式（１）で表されるスルホン化合物の具体例として、２価スルホニル化合物としては、ビス（ビニルスルホニル）プロパン、ビス（ビニルスルホニル）プロペン、ビス（ビニルスルホニル）プロピン、２，６−ビス（（ビニルスルホニル）メチル）ピリジン、及び、（（２−（２−（ビニルスルホニル）エトキシ）エチル）スルホニル）エテン等が挙げられる。また、３価のスルホニル化合物としては、１−（ビニルスルホニル）−２，２−ビス（（ビニルスルホニル）メチル）ブタン、及び、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。４価のスルホニル化合物としては、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２，２−ビス（（ビニルスルホニル）メチル）プロパン等が挙げられる。
【００４６】
［スルホン化合物の合成方法］
一般式（１）で表されるスルホン化合物の合成例を以下に示す。なお、スルホン化合物の合成方法は下記の方法に限定されず、スルホン化合物は他の方法で合成することも可能である。
【００４７】
（合成例１；テトラビニルスルホンＸの合成）
一般式（１）で表されるスルホン化合物として、Ａがビニル基、Ｒが３，３−ジエチルペンタン、ｎ＝４であるテトラビニルスルホンＸ（Tetravinylsulfone X）の合成方法を以下に示す。
【００４８】
【化８】
2019050135.tif 000009
【００４９】
（中間体２の合成）
３００ｍｌナスフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍｌと、出発原料ペンタエリスリテトラクロライド１（PentaerythriTetrachloride 1）を５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）と、２−メルカプトエタノール（2-Mercaptoethanol）を８．４ｇ（１０７．２ｍｍｏｌ）加えて、０℃条件下で撹拌した。そこへ乳鉢ですり潰した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を４．２ｇ加えて室温条件下で撹拌した後、５０℃で８時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。
残渣に酢酸エチルを１５０ｍｌ加えた後、塩酸（ＨＣｌａｑ）で中和し、飽和食塩水で２回洗浄を行った。その後、有機層を分取して硫酸マグネシウムで乾燥を行った。それを減圧留去して目的の中間体２の祖生成物を収率８５％で得た。
【００５０】
（中間体３の合成）
３００ｍｌナスフラスコに、中間体２とエタノールを１００ｍｌ加えて、０℃条件下で撹拌した。そこへ３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液５０ｍｌと、タングステン酸二水和物を６７７ｍｇ加えて、０℃条件下で２時間撹拌させた後、溶媒を減圧留去した。その後、有機層を分取して硫酸マグネシウムで乾燥を行った。それを減圧留去して目的のテテ中間体３の祖生成物を収率８０％で得た
【００５１】
（中間体４の合成）
３００ｍｌナスラスコに中間体３とアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）１００ｍｌとを加え、０℃条件下で、撹拌を行った。さらに、塩化チオ二ル６．５ｍｌ加え撹拌したその反応液に炭酸水素ナトリウム溶液（ＮａＨＣＯ３ａｑ）を加え、反応終了後に、酢酸エチル１５０ｍｌを加えて有機層を抽出し、さらに、飽和食塩水で洗浄を行った。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に分取し、溶媒を減圧留去して目的の中間体４を収率９０％で得た。
【００５２】
（テトラビニルスルホンＸの合成）
２００ｍｌナスフラスコに中間体４とトルエン８０ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアミン７ｍｌを加えて９０℃条件下で８時間加熱還流した。次に、１１０℃まで加熱して溶媒留去を行った。さらに、残渣に酢酸エチルを１００ｍｌ加え、飽和食塩水で３回洗浄を行った。その後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥を行った。それを減圧留去し目的のテトラビニルスルホンの祖生成物を得た。その祖成生物に２００ｍｌの２−プロパノールを加えて加熱溶解させ、再結晶を行って白色の結晶のテトラビニルスルホンＸ（Tetravinylsulfone X）を収率６０％で約４．７ｇ得た。
【００５３】
（合成例２；トリビニルスルホンＹ）
一般式（１）で表されるスルホン化合物として、Ａがビニル基、Ｒがイソシアヌレート、ｎ＝３であるトリビニルスルホンＹ（Trivinylsulfone Y）の合成方法を以下に示す。
【００５４】
【化９】
2019050135.tif 000010
【００５５】
（中間体５の合成）
３００ｍｌナスフラスコにトルエン５０ｍｌと、出発原料シアヌル酸（Cyanuric Acid）５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と、２−クロロエタンスルホニルクロライド（2-Chloroethanesulfonyl Chloride）１．５１ｇ（９．２ｍｍｏｌ）とを加え、９０℃で８時間撹拌した後、溶媒を１１０℃まで加熱して留去した。残渣に酢酸エチルを１５０ｍｌ加え、飽和食塩水を用いて２回洗浄を行った。その後、有機層を分取して硫酸マグネシウムで乾燥を行った。それを減圧留去して目的の中間体５の祖生成物を収率８５％で得た。
【００５６】
（トリビニルスルホンＹの合成）
２００ｍｌナスフラスコに中間体５とトルエン８０ｍｌとを加え、さらに、トリエチルアミン７ｍｌを加えて、９０℃条件下で１２時間加熱還流した。その後、１１０℃まで加熱して溶媒留去を行った。残渣に酢酸エチルを１００ｍｌ加え、飽和食塩水を用いて３回洗浄を行った。その後、有機層を分取して硫酸マグネシウムで乾燥を行った。それを減圧留去して目的のトリビニルスルホンの祖生成物を得た。その祖成生物に２００ｍｌの２−プロパノールを加えて加熱溶解させ、再結晶を行い、白色の結晶のトリビニルスルホンＹ（Trivinylsulfone Y）を収率８０％で約２．１ｇ得た。
【００５７】
［（Ｉ）アミノ酸］
アミノ酸は分子内にアミノ基とカルボキシル基を持つ化合物の総称である。一般的にはタンパク質やペプチドの構成要素であるα-アミノ酸を示す。なお、アミノ酸としては、下記アミノ酸単体だけでなく、下記のアミノ酸の一部が置換基によって修飾されたものも含まれる。アミノ酸を修飾する置換基としては、ハロゲノ基、アルカリ金属類、アルキル基、アセチル基、アリール基、スルホ基、ホスホン基等が挙げられる。
【００５８】
非水系電解液組成物において使用可能なアミノ酸としては、Ｄ，Ｌ−アラニン、Ｄ，Ｌ−（±）−アルギニン塩酸塩、Ｄ，Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ，Ｌ−シスチン、Ｄ，Ｌ−グルタミン酸、Ｄ，Ｌ−ヒスチジン、グリシン、Ｄ，Ｌ−イソロイシン、Ｄ，Ｌ−ヒスチジン、Ｄ，Ｌ−ロイシン、Ｄ，Ｌ−リジン、Ｄ，Ｌ−メチオニン、Ｄ，Ｌ−フェニルアラニン、Ｄ，Ｌ−プロリン、Ｄ，Ｌ−セリン、Ｄ，Ｌ−プロリン、Ｄ，Ｌ−チロシン、Ｄ，Ｌ−トレオニン、Ｄ，Ｌ−トリプトファン、Ｄ，Ｌ−バリン、β−アラニン、Ｄ，Ｌ−アロトレオニン、Ｄ，Ｌ−２−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、Ｄ，Ｌ−ホモセリン、Ｄ，Ｌ−２−アミノ−ｎ−オクタン酸、Ｄ，Ｌ−２−アミノピメリン酸、アントラニル酸、１−アミノシクロペンタンカルボン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、Ｄ，Ｌ−２−アミノスベリン酸、Ｄ，Ｌ−アロトレオニン、アゼチジン−３−カルボン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、Ｄ，Ｌ−２−アリルグリシン、Ｄ，Ｌ−シトルリン、２，６−ジアミノピメリン酸、ジエンコル酸、Ｄ，Ｌ−エチオニン、Ｄ，Ｌ−ノルロイシン、及び、Ｄ，Ｌ−ノルバリン等が挙げられる。
非水系電解液組成物において使用可能なアミノ酸としては、Ｄ，Ｌ−プロリンが特に好ましい。
【００５９】
非水系電解液組成物においてアミノ酸の配合量は、非水系電解液組成物全体に対して０．０００５質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。特に、アミノ酸としてＤ，Ｌ−プロリンを用いる場合には、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００６０】
［（ＩＩ）ペプチド］
ペプチドとは、アミノ酸のカルボキシル基とアミノ基がアミド結合でつながった化合物であり、非水系電解液組成物においては、ペプチドを構成するアミド酸の種類は特に限定されない。非水系電解液組成物に用いられるペプチドとしては、２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチドが好ましい。
【００６１】
非水系電解液組成物において使用可能なペプチドとしては、ＤＬ−アラニルグリシン（H-DL-Ala-Gly-OH）、ＤＬ−アラニル−ＤＬ−ロイシン（H-DL-Ala-DL-Leu-OH）、ＤＬ−アラニル−ＤＬ−メチオニン（H-DL-Ala-DL-Met-OH）、ＤＬ−アラニル−ＤＬ−バリン（H-DL-Ala-DL-Val-OH）、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン（β-Alanyl-L-histidine）、ＤＬ−アラニル−ＤＬ−フェニルアラニン（H-DL-Ala-DL-Phe-OH）、ＤＬ−アラニル−Ｌ−アラニン（H-DL-Ala-Ala-OH）、アスパルテーム（H-Asp-Phe-OMe）、Ｌ−アラニル−Ｌ−グルタミン（H-Ala-Gln-OH）、Ｌ−アラニル−Ｌ−トリプトファン（H-Ala-Trp-OH）、Ｌ−アラニル−Ｌ−チロシン（H-Ala-Tyr-OH）、Ｎ−アセチル−Ｓ−（４−ニトロフェニル）システイニルグリシン（N-Acetyl-S-(4-nitrophenyl)cysteinylglycine）、Ｌ−アラニル−Ｌ−プロリン（H-Ala-Pro-OH）、ベンゾイルグリシルグリシン（Bz-Gly-Gly-OH）、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−フェニルアラニル−Ｌ−フェニルアラニン（Z-Phe-Phe-OH）、シクロスポリンＡ（Cyclosporin A）、（カルボベンゾキシ）グリシルグリシン（Z-Gly-Gly-OH）、コリスチン硫酸塩（Colistin Sulfate (mixture)）、ダプトマイシン（Daptomycin）、（３，５−ジフルオロフェニルアセチル）−Ｌ−アラニル−Ｌ−２−フェニルグリシンｔｅｒｔ−ブチル（DAPT）、グルタチオン（酸化型）（GSSG oxidized form）、グルタチオン（還元型）（GSH reduced form）、グリシル−ＤＬ−アラニン（H-Gly-DL-Ala-OH）、グリシル−Ｌ−アラニン（H-Gly-Ala-OH）、Ｎ−グリシル−ＤＬ−２−アミノ酪酸（N-Glycyl-DL-2-aminobutyric Acid）、グリシル−４−アミノ酪酸（Glycyl-4-aminobutyric Acid）、Ｎα−グリシル−Ｄ−アスパラギン（H-Gly-D-Asn-OH）、Ｎα−グリシル−ＤＬ−アスパラギン（H-Gly-DL-Asn-OH）、Ｎα−グリシル−Ｌ−アスパラギン（H-Gly-Asn-OH）、グリシル−ＤＬ−アスパラギン酸（H-Gly-DL-Asp-OH）、グリシル−Ｌ−グルタミン酸（H-Gly-Glu-OH）、グリシルグリシン（H-Gly-Gly-OH）、グリシルグリシルグリシン（H-Gly-Gly-Gly-OH）、グリシルグリシルグリシルグリシン（H-Gly-Gly-Gly-Gly-OH）、グリシル−Ｌ−イソロイシン（H-Gly-Ile-OH）、グリシル−Ｄ−ロイシン（H-Gly-D-Leu-OH）、グリシル−ＤＬ−ロイシン（H-Gly-DL-Leu-OH）、グリシル−ＤＬ−ノルロイシン（H-Gly-DL-Nle-OH）、グリシル−ＤＬ−ノルバリン（H-Gly-DL-Nva-OH）、グリシル−ＤＬ−フェニルアラニン（H-Gly-DL-Phe-OH）、グリシル−Ｌ−フェニルアラニン（H-Gly-Phe-OH）、グリシル−Ｌ−プロリン（H-Gly-Pro-OH）、グリシルサルコシン（Glycylsarcosine）、グリシル−Ｄ−バリン（H-Gly-D-Val-OH）、グリシル−Ｌ−バリン（H-Gly-Val-OH）、グリシル−Ｌ−ロイシン（H-Gly-Leu-OH）、グリシルグリシンベンジルｐ−トルエンスルホナート（H-Gly-Gly-OBzl・Tos-OH）、ＤＬ−ロイシルグリシン（H-DL-Leu-Gly-OH）、Ｄ−ロイシルグリシルグリシン（H-D-Leu-Gly-Gly-OH）、ＤＬ−ロイシルグリシルグリシン（H-DL-Leu-Gly-Gly-OH）、ＤＬ−ロイシルグリシル−ＤＬ−フェニルアラニン（H-DL-Leu-Gly-DL-Phe-OH）、ＤＬ−ロイシル−ＤＬ−フェニルアラニン（H-DL-Leu-DL-Phe-OH）、Ｌ−ロイシル−Ｌ−チロシン（H-Leu-Tyr-OH）、ＤＬ−ロイシル−ＤＬ−バリン（H-DL-Leu-DL-Val-OH）、リュープロレリン酢酸塩（Leuprorelin Acetate）、Ｌ−メチオニルグリシン（H-Met-Gly-OH）、４−ニトロベンゾイルグリシルグリシン（4-Nitrobenzoylglycylglycine）、Ｓ−（４−ニトロフェニル）システイニルグリシン塩酸塩（S-(4-Nitrophenyl)cysteinylglycine Hydrochloride）等が挙げられる。
【００６２】
特に非水系電解液組成物において好ましいペプチドとしては、ＤＬ−アラニルグリシン（Ｈ−ＤＬ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−ＯＨ）、グリシル−Ｌ−プロリン（Ｈ−Ｇｌｙ−Ｐｒｏ−ＯＨ）が挙げられる。
【００６３】
非水系電解液組成物においてペプチドの配合量は、非水系電解液組成物全体に対して０．０００５質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。特に、ペプチドとしてグリシル−Ｌ−プロリンを用いる場合には、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００６４】
［（ＩＩＩ）環状アミド］
非水系電解液組成物に使用される環状アミドは、カルボキシル基とアミノ基が脱水縮合した形の環を有し、環の一部に［−ＣＯ−ＮＲ−］（Ｒ、水素又は置換基）を含む構造であれば特に限定されず、任意の環状アミドを用いることができる。また、環状アミド構造を有していれば、その構造内に置換基を有していてもよい。
【００６５】
非水系電解液組成物に用いる環状アミドとしては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピペリドン、α-ラクタム、β-ラクタム、γ-ブチロラクタム、δ-バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ-ビニル-ε-カプロラクタム、Ｎ-アリル-ε-カプロラクタム、Ｎ-アクリロイル-ε-カプロラクタム、Ｎ-メタクリロイル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。特に、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタムを用いることが好ましい。
【００６６】
非水系電解液組成物において環状アミドの配合量は、非水系電解液組成物全体に対して０．０００５質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。特に、環状アミドとしてε−カプロラクタムを用いる場合には、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００６７】
［（ＩＶ）異種スルホン化合物］
非水系電解液組成物に用いられる、一般式（１）で表されるスルホン化合物と異なる構造のスルホン化合物（異種スルホン化合物）としては、特に限定されず、非水系電解液のスルホン化合物として公知の材料を用いることができる。
【００６８】
非水系電解液組成物に用いられる異種スルホン化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び、炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
異種スルホン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、及び、ヘキサメチレンスルホン類、ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、及び、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。特に、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、及び、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００７０】
スルホラン類としては、スルホラン、及び／又は、スルホラン誘導体（以下、これらを含めて「スルホラン類」と記載する）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上が、フッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００７１】
スルホラン類としては、例えば、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、及び、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
【００７２】
また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、及び、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００７３】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等がイオン伝導度が高く、入出力特性が高い点で好ましい。
【００７４】
非水系電解液組成物において異種スルホン化合物は、非水系電解液組成物全体に対して０．０００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上３質量％以下がより好ましい。また、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。特に、異種スルホン化合物として炭素数２〜６の鎖状スルホンを用いる場合には、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
この範囲であれば、非水系電解液組成物を用いた非水系電解液二次電池のサイクル特性や保存特性等が向上しやすい。さらに、非水系電解液組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすく、電気伝導率の低下を回避することができるため、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合にもサイクル特性が向上しやすい。
【００７５】
［リチウム金属塩］
非水系電解液組成物に用いられるリチウム金属塩は、特に限定されず、非水系電解液二次電池に用いることができるリチウム金属塩として公知の材料を用いることができる。リチウム金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、及び、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩、ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯ２Ｌｉ、及び、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｌｉ、及び、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類、ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、及び、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及び、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類、リチウムジフルオロオキサラトボレート、及び、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、及び、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類、並びに、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類が挙げられる。
【００７６】
非水系電解液組成物に用いるリチウム金属塩としては、出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が好ましい。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３であることが好ましい。
【００７７】
これらのリチウム金属塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＰＦ６とＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の併用である。これらのリチウム金属塩を組み合わせることにより、非水系電解液二次電池の負荷特性やサイクル特性を向上させることができる。
【００７８】
非水系電解液組成物に対するリチウム金属塩の配合量は、特に限定されない。非水系電解液組成物１００質量％対するリチウム金属塩の配合量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７９】
また、上記リチウム金属塩とともに、無機リチウム塩を併用してもよい。リチウム金属塩と有機リチウム塩との併用することにより、高温保存による非水系電解液二次電池の劣化を抑制することができる。有機リチウム塩としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等を用いることが好ましい。この場合には、非水系電解液組成物１００質量％に対する有機リチウム塩の配合量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００８０】
非水系電解液組成物中に含まれる、リチウム金属塩と無機リチウム塩との合計のリチウム塩の濃度は、特に限定されない。非水系電解液組成物中のリチウムの総モル濃度は、電解液の電気伝導率を良好な範囲として良好な電池性能を確保する点から、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度を上記下限値以上とすることにより、電解液の電気伝導率を十分に確保することができる。また、リチウムの総モル濃度を上記上限値以下とすることにより、非水系電解液組成物の粘度を好適な範囲とすることができ、電解液の電気伝導率を十分に確保することができる。
【００８１】
［非水系電解液溶媒］
非水系電解液組成物に用いられる非水系電解液溶媒は、特に限定されず、非水系電解液の溶媒として公知の材料を用いることができる。非水系電解液溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
【００８２】
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。電池特性向上の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。特に、誘電率が高く、かつ負極に炭素質材料を用いた場合の充放電効率が高いことからエチレンカーボネートが好ましい。また、凝固点が低く、かつ正極上での酸化分解反応によるガス発生量が少ないため、プロピレンカーボネートも好ましい。
【００８３】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましい。ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。また、アルキル基の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及び、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、及び、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及び、メチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロプロピルカーボネート等のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したジアルキルカーボネート類等、が挙げられる。特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
【００８４】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。また、これらの化合物は、水素の一部が置換されていてもよい。
【００８５】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。また、これらの化合物は、水素の一部が置換されていてもよい。鎖状エーテル類において、水素の一部が置換された化合物の一例としては、水素の一部がフッ素で置換されたビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、及び、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。また、これらの化合物は、水素の一部が置換されていてもよい。鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、及び、トリフルオロ酢酸ブチル等、並びに、これらの化合物の水素の一部がフッ素で置換した化合物等が挙げられる。環状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００８７】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。また、これらの化合物は、水素の一部が置換されていてもよい。
【００８８】
非水系電解液溶媒としては、上記の化合物を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液溶媒としては、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００８９】
非水系電解液溶媒の好ましい組合せの一例としては、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とする組合せが挙げられる。特に、非水系電解液溶媒全体に対してエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。さらに、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対してエチレンカーボネートが、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることが特に好ましい。また、４０体積％以下であることが好ましく、３５体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが特に好ましい。このような非水系電解液溶媒を用いることにより、非水系電解液二次電池のサイクル特性や、高温保存後の残存容量、高負荷放電容量が向上しやすい。
【００９０】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせとしては、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネートのいずれかのジアルキルカーボネートとの組み合わせが好ましい。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、及び、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
また、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせにおいては、ジアルキルカーボネートとして、対称鎖状アルキルカーボネート類と、非対称鎖状アルキルカーボネート類とを含有することが好ましい。対称鎖状アルキルカーボネート類と、非対称鎖状アルキルカーボネート類とを用いることにより、非水系電解液二次電池のサイクル特性が向上しやすい。特に、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであり、アルキルカーボネートのアルキル基が炭素数１〜２であることが好ましい。
【００９２】
ジエチルカーボネートは、非水系電解液組成物１００体積％中１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。また、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることが特に好ましい。上記範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制される。
【００９３】
また、ジメチルカーボネートは、非水系電解液組成物１００体積％中１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。また、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることが特に好ましい。上記範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００９４】
特に、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有する場合、ジメチルカーボネートの量をエチルメチルカーボネートの量よりも大きくすることが好ましい。この構成の非水系電解液組成物では、非水系電解液組成物の電気伝導度を低下させずに、非水系電解液二次電池の高温保存後の特性が向上する。
【００９５】
非水系電解液組成物において、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、非水系電解液組成物の電気伝導度及び保存後の電池特性の向上のため、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が特に好ましい。また、低温での電池特性を向上させるため、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、８以下が特に好ましい。
【００９６】
さらに、非水系電解液組成物は、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの少なくとも１種とを含有することが好ましい。また、非水系電解液溶媒は、上記アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とする組合せにおいて、他の溶媒を混合してもよい。
なお、非水系電解液溶媒において、体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００９７】
［リン酸化合物］
非水系電解液組成物に用いられるリン酸化合物は、特に限定されず、非水系電解液二次電池に用いることができるリン酸化合物として公知の材料を用いることができる。非水系電解液組成物には、フッ素等のハロゲンを含まないリン酸化合物を用いることが好ましい。リン酸化合物がハロゲンを含まないことにより、電極表面に形成される保護膜の抵抗値が小さくなりやすい。このため、保護膜のイオン伝導性が低下しにくくなり、非水系電解液二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
【００９８】
非水系電解液組成物に用いられるリン酸化合物は、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、及び、リン酸エチレンエチル等、並びに、これらの化合物の水素の一部がフッ素で置換された化合物が挙げられる。
【００９９】
非水系電解液組成物に用いられるリン酸化合物としては、好ましくは、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
【０１００】
非水系電解液組成物においてリン酸化合物の配合量は、非水系電解液組成物全体に対して０．０００５質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）で表されるスルホン化合物に対して、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１０１】
［環状カーボネート化合物］
非水系電解液組成物に用いられる炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、不飽和環状カーボネート）としては、炭素−炭素二重結合、及び、炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを有する環状カーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、ここでの不飽和環状カーボネートには、芳香環を有する環状カーボネートも含まれる。
【０１０２】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素−炭素二重結合、及び、炭素−炭素三重結合のいずれか１つ以上を有する置換基で置換された、エチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【０１０３】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０４】
芳香環、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換された、エチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（１）で示されるスルホン化合物とともに用いる不飽和環状カーボネートとして好ましくは、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。特に、安定なＳＥＩ膜が形成されるため、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートを用いることが、特に好ましい。
【０１０６】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に限定されない。不飽和環状カーボネートの好ましい分子量としては、８０以上２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液への不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、８５以上が好ましく、１５０以下がより好ましい。
また、不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１０７】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ、及び、任意の比率で使用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に限定されない。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液組成物１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、水系電解液組成物を用いた非水系電解液二次電池のサイクル特性が向上しやすい。また、高温保存特性の低下やガス発生量の増加による、放電容量維持率の低下等を回避しやすい。
【０１０８】
〈２．非水系電解液二次電池の実施の形態〉
次に、上述非水系電解液組成物を用いた非水系電解液二次電池の実施形態について説明する。非水系電解液二次電池としては、上述の非水系電解液組成物と、吸蔵及び放出等によるリチウムイオンの移動可能な負極及び正極とを備えれば、その他の構成は特に限定されず、従来公知の非水系電解液二次電池の構成を適用することができる。非水系電解液二次電池の形状は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１０９】
［負極］
（負極活物質）
負極活物質として用いられる材料は、電気化学的にリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であれば、特に限定されない。例えば、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
（炭素質材料）
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、天然黒鉛、非晶質炭素材料、及び、表面が黒鉛よりも非晶質の炭素で被覆された黒鉛が好ましい。特に、天然黒鉛や表面が黒鉛よりも非晶質の炭素で被覆された黒鉛が、一般的にエネルギー密度が高いため、好ましい。
【０１１１】
黒鉛において、学振法によるＸ線回折で求められる格子面（００２）面のｄ値（層間距離）は、０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。灰分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【０１１２】
表面が黒鉛よりも非晶質の炭素で被覆された黒鉛としては、Ｘ線回折で求められる格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍの黒鉛を核材とし、この核材の表面に核材よりもＸ線回折で求められる格子面（００２）面のｄ値が大きい炭素質材料の被覆材が付着し、且つ、核材と被覆材との割合が質量比で９９／１〜８０／２０のものが好ましい。このような構成とすることにより、高い容量、かつ電解液と反応しにくい負極を作製することができる。
【０１１３】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上特に好ましく、７μｍ以上が最も好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。
【０１１４】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。また、２５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５．０ｍ２／ｇ以下が特に好ましく、１０．０ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。
【０１１５】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【０１１６】
（合金系材料）
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムの吸蔵及び放出が可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属、及び、これらの合金、酸化物、並びに、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、及び、リン化物等の化合物のいずれでもよく、特に限定されない。
【０１１７】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、炭素を除く１３族と１４族の金属及び半金属元素を含む材料であることが好ましい。より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、これらを「特定金属元素」と称する）から選ばれる少なくとも１種の元素、特定金属元素を含む合金、及び、特定金属元素を含む化合物である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
特定金属元素を含む負極活物質としては、特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とを含有する合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及び、それらの化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、若しくは、リン化物等の複合化合物が挙げられる。
負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１１９】
上記複合化合物としては、金属単体、合金、及び、非金属元素等の複数の元素が複雑に結合した化合物が挙げられる。例えば、ケイ素を含む複合化合物としては、ケイ素と、負極として動作しない金属との合金が挙げられる。また、スズを含む複合化合物としては、スズと、負極として動作しない金属との合金が挙げられる。また、スズと、ケイ素以外の負極として作用する金属と、負極として動作しない金属と、非金属元素と、さらに他の元素とからなる、５〜６種の元素を含む複合化合物が挙げられる。
【０１２０】
これらの負極活物質の中でも、非水系電解液二次電池の単位質量当りの容量が大きいことから、特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましい。特に、ケイ素又はスズの金属単体、ケイ素及びスズの少なくともいずれかを含む合金、酸化物、炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量瓦大きく、環境負荷が小さいことから好ましい。
【０１２１】
（リチウム含有金属複合酸化物材料）
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であれば、特に限定されない。リチウム含有金属複合酸化物材料としては、高い電流密度でも充放電が可能なことから、チタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料がより好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物）が特に好ましい。特に、負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を用いることにより、出力抵抗が大きく低減する。
【０１２２】
また、リチウム含有金属複合酸化物材料としては、上記リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された金属酸化物が挙げられる。この金属酸化物としては、下記式（Ａ）で表され、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、及び、０≦ｚ≦１．６を満たすリチウムチタン複合酸化物が、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。なお、式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４・・・（Ａ）
【０１２３】
特に、上記式（Ａ）において、Ｚが０の組成としては、Ｌｉ１．２〜１．４Ｔｉ１．５〜１．７Ｏ４、Ｌｉ０．９〜１．１Ｔｉ１．９〜２．１Ｏ４、及び、Ｌｉ０．７〜０．９Ｔｉ２．1〜２．３Ｏ４で表される組成が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。具体的には、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、及び、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が挙げられる。また、上記式（Ａ）において、Ｚが０でない組成としては、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４で表される組成が挙げられる。
【０１２４】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、非水系電解液二次電池の集電体として従来公知のものを用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。加工しやすさとコストの点から、集電体としては銅が好ましい。
【０１２５】
また、集電体の形状は、例えば、集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。好ましくは、金属薄膜である。特に、圧延法による圧延銅箔、電解法による電解銅箔が好ましい。
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【０１２６】
（結着材）
負極活物質層の製造に用いる結着材（バインダー）としては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、及び、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、及び、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、及び、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、及び、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、及び、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が上記範囲であると、電池容量と負極電極の強度を十分に確保することができる。
【０１２８】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有するバインダーを用いる場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０１２９】
ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有するバインダーを用いる場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
【０１３０】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができると共に、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０１３１】
（負極の厚さ）
負極の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に限定されないが、芯材の金属箔（集電体）の厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。３００μｍ以下が好ましく、２８０μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下が特に好ましい。
【０１３２】
（負極の表面被覆）
上記負極の表面には、活物質やバインダー等と異なる組成の物質からなる被膜が形成されていてもよい。被膜を形成する物質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、及び、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、及び、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、及び、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１３３】
［負極の製造方法］
負極の製造は、非水系電解液二次電池における負極の製造方法として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体上に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いることができる。
【０１３４】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤、及び、導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されず、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。
【０１３５】
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、及び、ヘキサン等が挙げられる。
【０１３６】
水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリーを形成することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及び、これらの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
【０１３９】
［正極］
（正極活物質）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なものであれば特に限定されない。正極活物質としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有することが好ましい。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物、及び、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１４０】
リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕ等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【０１４１】
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属原子の一部を、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換した複合酸化物が挙げられる。他の元素置換されたリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、及び、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１４２】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物を構成する遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類等が挙げられる。
【０１４３】
また、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物を構成する遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換した化合物等が挙げられる。
【０１４４】
また、正極活物質は、リン酸リチウムを含むことが好ましい。正極活物質がリン酸リチウムを含むことにより、非水系電解液二次電池の連続充電特性が向上しやすい。リン酸リチウムとしては特に限定されないが、上述の各正極活物質とリン酸リチウムとを混合して用いることが好ましい。正極活物質中のリン酸リチウムの配合量は、リン酸リチウムを含む全正極活物質の合計質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましくい。また、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【０１４５】
（集電体）
正極活物質を保持させる集電体としては、非水系電解液二次電池の集電体として従来公知のものを用いることができる。正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、及び、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。正極の集電体としては、金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１４６】
また、集電体の形状は、例えば、集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。正極の集電体の形状としては、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。また、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
【０１４７】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていてもよい。導電助剤を塗布することにより、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させることができる。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
【０１４８】
（結着材）
正極活物質層の製造に用いる結着材（バインダー）としては、特に限定されず、電極製造時に用いる溶媒に対して溶解又は分散される材料であればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、及び、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及び、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、及び、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及び、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
正極活物質層中のバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、は４０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。バインダーの割合を上記範囲とすることにより、正極活物質を十分に保持することができるため、正極の機械的強度を十分に確保し、サイクル特性等の電池性能を向上させることができる。また、電池容量や導電性の低下を抑制することができる。
【０１５０】
（正極の厚さ）
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔（集電体）の厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましい。
【０１５１】
（正極の表面被覆）
上記正極の表面には、活物質やバインダー等と異なる組成の物質からなる被膜が形成されていてもよい。被膜を形成する物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、及び、炭素等が挙げられる。
【０１５２】
［正極の製造方法］
正極の製造は、非水系電解液二次電池における正極の製造方法として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、集電体上に、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を形成し、正極を作製することができる。具体的には、正極活物質と結着材、必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着することで、正極を作製することができる。或いは、上記各材料を溶媒に溶解又は分散させてスラリーを作製し、このスラリーを集電体上に塗布及び乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成して、正極を作製することができる。
【０１５３】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、８０質量％以上が好ましく、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が特に好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
【０１５４】
塗布及び乾燥により作製した正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、４ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
【０１５５】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着材、及び、必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されず、水系溶媒と非水溶媒のどちらを用いてもよい。
【０１５６】
水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、キノリン、及び、ピリジン等の複素環化合物、アセトン、メチルエチルケトン、及び、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、及び、アクリル酸メチル等のエステル類、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類、ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、及び、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ヘキサメチルホスファルアミド、及び、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０１５７】
特に、スラリーを形成するための溶媒として水系溶媒を用いる場合には、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いることが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤は、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、及び、これらの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０１５８】
［セパレータ］
非水系電解液二次電池では、通常、正極と負極との間に、短絡を防止するためのセパレータを設ける。また、通常、非水系電解液二次電池では、セパレータに非水系電解液組成物を含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については特に限定されず、公知のセパレータを用いることができる。例えば、非水系電解液組成物に対して安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が挙げられる。非水系電解液二次電池のセパレータとしては、保液性に優れた多孔性シート、又は、不織布状のセパレータ等を用いることが好ましい。
【０１５９】
樹脂、ガラス繊維からなるセパレータには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。特に、ガラスフィルター、ポリオレフィンを用いることが好ましく、ポリオレフィンを用いることがより好ましい。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
セパレータに用いる無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。これらの無機物の材料は、粒子形状、又は、繊維形状を用いることができる。
【０１６１】
セパレータとしては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の形態を用いることができる。セパレータの厚さは任意であるが、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が特に好ましい。また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できるとともに、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
【０１６２】
多孔性シートや不織布等からなる多孔質のセパレータを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、２０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４５％以上が特に好ましい。また、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、７５％以下が特に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できると同時に、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０１６３】
多孔質のセパレータでは、平均孔径も任意であるが、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。また、０．０５μｍ以上が好ましい。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止しつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性が得られる。
【０１６４】
［外装ケース］
非水系電解液二次電池に用いられる外装ケースは、非水系電解液組成物に対して安定な材料で形成されていれば、特に限定されない。また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１６５】
外装ケースを構成する材料としては、例えば、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、及び、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられる。軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属類、又は、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１６６】
金属類を用いる外装ケースには、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等の溶接により金属同士を溶着して密閉した構造、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類をかしめることにより密閉した構造を用いることができる。
【０１６７】
ラミネートフィルムを用いる外装ケースとしては、樹脂層同士を熱融着して封止密閉した構造が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間に他の樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との間に、極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂を介在させることが好ましい。
【０１６８】
［保護素子］
非水系電解液二次電池には、保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。非水系電解液二次電池には、通常使用で作動しない条件の保護素子を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
下記の方法で試料１〜１２の非水系電解液組成物を作製した。さらに、この非水系電解液組成物を用いて下記の方法で試料１〜１２の非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７１】
〈試料１〉 
［非水系電解液組成物］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比４７：５０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。さらに、一般式（１）で表されるスルホン化合物である１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２，２−ビス（（ビニルスルホニル）メチル）プロパン３重量部％と、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチドであるグリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）４質量％とを加えて非水系電解液組成物を調製した。
【０１７２】
［非水系電解液二次電池］
（正極の作製）
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９４質量％と、導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．８５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
【０１７３】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末ＪＳＧ−２５（富士黒鉛工業株式会社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
【０１７４】
（二次電池の作製）
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液組成物を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７５】
〈試料２〉
試料１の非水系電解液組成物の作製において、グリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）を（ＩＩＩ）環状アミドであるカプロラクタム２重量％に替えて調製した以外は、試料１と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７６】
〈試料３〉
試料１の非水系電解液組成物において、グリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）を（ＩＶ）異種スルホン化合物であるビス（ビニルスルホニル）メタン５質量％に替えて調製した以外は、試料１と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７７】
〈試料４〉
試料１の非水系電解液組成物において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比４７：３：５０で混合して溶媒を調製し、さらに、グリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）を、（Ｉ）アミノ酸であるプロリン５質量％に替えて調製した以外は、試料１と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７８】
〈試料５〉
［非水系電解液組成物］
試料４の非水系電解液組成物において、プロリンを（ＩＩＩ）環状アミドであるカプロラクタム２重量％に替えて調製した以外は、試料４と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７９】
〈試料６〉
試料４の非水系電解液組成物において、プロリンを（ＩＶ）異種スルホン化合物であるビス（ビニルスルホニル）メタン５質量％に替えて調製した以外は、試料４と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８０】
〈試料７〉
試料１の非水系電解液組成物において、グリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）を（Ｉ）アミノ酸であるプロリン５質量％に替えて調製した以外は、試料１と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８１】
〈試料８〉
試料１の非水系電解液組成物において、一般式（１）で表されるスルホン化合物を１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン４質量％に替え、さらに、グリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）を（Ｉ）アミノ酸であるプロリン５質量％に替えて調製した以外は、試料１と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８２】
〈試料９〉
試料５の非水系電解液組成物において、一般式（１）で表されるスルホン化合物をビス（ビニルスルホニル）プロパン５質量％に替えた以外は、試料５と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８３】
〈試料１０〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比４７：３：５０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して非水系電解液組成物を調製した。そして、この非水系電解液組成物を用いて、試料１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８４】
〈試料１１〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を容積比４７：５０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。さらに、一般式（１）で表されるスルホン化合物である１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２，２−ビス（（ビニルスルホニル）メチル）プロパン３重量部％を加えて非水系電解液組成物を調製した。そして、この非水系電解液組成物を用いて、試料１と同様の方法で非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８５】
〈試料１２〉
試料１の非水系電解液組成物において、グリシル−Ｌ−アラニン（Ｇｌｙ−Ａｌａ）をリン酸化合物であるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）４質量％に替えて調製した以外は、試料１と同様の方法で非水系電解液組成物、及び、非水系電解液二次電池を作製した。
【０１８６】
〈評価〉
作製した試料１〜１２の非水系電解液二次電池に対し、下記の評価を行った。
［初期放電容量］
シート状の非水系電解液二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させた。次に、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これにより、非水系電解液二次電池の初期放電容量を求めた。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃはその１／５の電流値を表す。また、試料１〜１２の非水系電解液二次電池において、初期放電容量の設計値は全て同じである。
【０１８７】
［高温保存後の容量低下率］
上記の初期容量評価試験を行った後の非水系電解液二次電池に対し、２５℃において、０．５Ｃの定電流で３．５Ｖまで充電後、３．５Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。そして、充電後の非水系電解液二次電池を、８５℃で１４日間保存した。次に、保存後の非水系電解液二次電池を２５℃まで冷却した後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、高温保存後の非水系電解液二次電池の残存容量を測定した。
そして、保存後の非水系電解液二次電池の放電容量から、上記の初期放電容量に対する低下率を求め、これを高温保存後の非水系電解液二次電池の容量低下率（％）とした。
【０１８８】
得られた非水系電解液二次電池の容量低下率（％）を、下記の基準で評価し、非水系電解液二次電池の容量低下率の評価とした。
５：１０％未満
４：1０％以上２０％未満
３：２０％以上３０％未満
２：３０％以上４０％未満
１：４０％以上
【０１８９】
［サイクル特性］
上記の初期容量評価試験を行った後の非水系電解液二次電池に対し、４５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．４Ｖまで充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電する過程を１サイクルとする充放電を２００サイクル行った。そして、［（２００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００］の計算式から、２００サイクル後放電容量維持率を求めた。
【０１９０】
得られた非水系電解液二次電池の２００サイクル後放電容量維持率を、下記の基準で評価し、非水系電解液二次電池のサイクル特性の評価とした。
５：９５％以上
４：８８％以上９５％未満
３：８０％以上８８％未満
２：７０％以上８０％未満
１：７０％未満
【０１９１】
上記試料１〜１２の非水系電解液二次電池の各評価結果を下記表１に示す。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
表１に示すように、一般式（１）で表されるスルホン化合物と、（Ｉ）アミノ酸、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、（ＩＩＩ）環状アミド、及び、（ＩＶ）異種スルホン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む非水系電解液組成物を用いた試料１〜９の非水系電解液二次電池は、高温保存後の容量低下率、及び、サイクル特性の両方において良好な結果が得られた。
これに対し、一般式（１）で表されるスルホン化合物、（Ｉ）アミノ酸、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、（ＩＩＩ）環状アミド、及び、（ＩＶ）異種スルホン化合物を全て含まない試料１０の非水系電解液二次電池は、高温保存後の容量低下率、及び、サイクル特性の両方が、上記試料１〜９の非水系電解液二次電池よりも悪化している。
また、一般式（１）で表されるスルホン化合物を含むものの、（Ｉ）アミノ酸、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、（ＩＩＩ）環状アミド、及び、（ＩＶ）異種スルホン化合物を全て含まない試料１１及び試料１２の非水系電解液二次電池は、サイクル特性が、上記試料１〜９の非水系電解液二次電池よりも悪化している。
【０１９４】
非水系電解液組成物が不飽和環状カーボネートを含む試料４，６の非水系電解液二次電池は、不飽和環状カーボネートを含まない試料１，３の非水系電解液二次電池よりもサイクル特性がよい。このため、非水系電解液組成物が、不飽和環状カーボネートを含むことが好ましい。
【０１９５】
非水系電解液組成物が（Ｉ）アミノ酸、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、又は、（ＩＩＩ）環状アミドを含む試料１，２，４，５，７の非水系電解液二次電池は、（ＩＶ）異種スルホン化合物を含む試料３，６の非水系電解液二次電池よりも、サイクル特性がよい。特に（ＩＩＩ）環状アミドを含む試料２，５の非水系電解液二次電池のサイクル特性がよい。このため、非水系電解液組成物は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び、（ＩＶ）の化合物の中では、（Ｉ）アミノ酸、（ＩＩ）２〜５０個のアミノ酸で構成されたペプチド、及び、（ＩＩＩ）環状アミドから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（ＩＩＩ）環状アミドを含むことが特に好ましい。
【０１９６】
非水系電解液組成物に含まれる一般式（１）で表されるスルホン化合物において、価数ｎが４、３の試料１〜８は、価数ｎが２の試料９よりも、非水系電解液二次電池の高温保存後の容量低下率が小さい。すなわち、一般式（１）で表されるスルホン化合物は、価数ｎが３以上であると、非水系電解液二次電池の容量の低下が起こりにくくなる。このため、一般式（１）で表されるスルホン化合物は、価数ｎが３以上であることが好ましい。
【０１９７】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。