(57)【要約】【課題】新規なアミノ基含有オレフィン重合体およびその製造方法を提供することである。【解決手段】炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するオレフィン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、下記一般式（Ｉ）で表される基および下記一般式（ＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されているアミノ基含有オレフィン重合体と、該アミノ基含有オレフィン重合体の製造方法を提供するものである。2019081824.tif 0000272019081824.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するオレフィン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、下記一般式（Ｉ）で表される基および下記一般式（ＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されているアミノ基含有オレフィン重合体。
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〔前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合する。〕
【請求項２】
前記連結基が、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合を含む基である請求項１に記載のアミノ基含有オレフィン重合体。
【請求項３】
前記連結基が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基である、請求項１または２に記載のアミノ基含有オレフィン重合体。
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〔前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合し、＊＊で前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ３中の炭素原子と結合する。〕
【請求項４】
前記炭素原子数２〜２０のオレフィンが、エチレン、プロピレン、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノ基含有オレフィン重合体。
【請求項５】
３つ以上の１級アミノ基、または２つ以上の１級アミノ基と官能基とを有する多価アミノ基含有化合物と、前記１級アミノ基および前記官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する反応性基を有する変性オレフィン重合体とを混合する工程を含み、前記反応性基が、カルボキシ基、酸無水物基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、前記多価アミノ基含有化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のアミノ基含有オレフィン重合体の製造方法。
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〔前記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）中のＲ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｙはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【請求項６】
前記変性オレフィン重合体と前記多価アミノ基含有化合物とを、前記多価アミノ基含有化合物中の前記１級アミノ基および前記官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル量が、前記変性オレフィン重合体中の前記反応性基の総モル量の１５倍以上となるように混合する、請求項５に記載のアミノ基含有オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を有するアミノ基含有オレフィン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基含有オレフィン重合体は、接着剤や他の樹脂と混合する際の相溶化剤になり得ることが知られている（例えば、特許文献１または２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２９６３０９号公報
【特許文献２】特表平１１−５０１０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来開発されているアミノ基含有オレフィン重合体は、オレフィン重合体中の少なくとも１つの水素原子が、１級アミノ基を１つ有する基で置換されている重合体であった。今般、本発明者らは、オレフィン重合体中の少なくとも１つの水素原子が、１級アミノ基を２つ以上有する基で置換されている、新規なアミノ基含有オレフィン重合体およびその製造方法を見出した。すなわち、本発明は、新規なアミノ基含有オレフィン重合体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載された発明を含むものである。
［１］炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するオレフィン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、下記一般式（Ｉ）で表される基および下記一般式（ＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されているアミノ基含有オレフィン重合体。
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〔前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合する。〕  
［２］前記連結基が、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合を含む基である前記［１］に記載のアミノ基含有オレフィン重合体。
［３］前記連結基が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基である、前記［１］または［２］に記載のアミノ基含有オレフィン重合体。
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〔前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合し、＊＊で前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ３中の炭素原子と結合する。〕
［４］前記炭素原子数２〜２０のオレフィンが、プロピレン、エチレン、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアミノ基含有オレフィン重合体。
［５］３つ以上の１級アミノ基、または２つ以上の１級アミノ基と官能基とを有する多価アミノ基含有化合物と、前記１級アミノ基および前記官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する反応性基を有する変性オレフィン重合体とを混合する工程を含み、前記反応性基が、カルボキシ基、酸無水物基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、前記多価アミノ基含有化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物である、前記［２］〜［４］のいずれか一項に記載のアミノ基含有オレフィン重合体の製造方法。
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〔前記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）中のＲ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｙはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。〕
［６］前記変性オレフィン重合体と前記多価アミノ基含有化合物とを、前記多価アミノ基含有化合物中の前記１級アミノ基および前記官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル量が、前記変性オレフィン重合体中の前記反応性基の総モル量の１５倍以上となるように混合する、前記［５］に記載のアミノ基含有オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、新規なアミノ基含有オレフィン重合体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアミノ基含有オレフィン重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するオレフィン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、下記一般式（Ｉ）で表される基および下記一般式（ＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基（以下、置換基Ａと称する。）で置換されている重合体である。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
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〔前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合する。〕  
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基における、炭素原子数２以上のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等が挙げられる。炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５０の整数）で表される基や、３−オキサペンチレン基、４，７，１０−トリオキサトリデシレン基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３における炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３における炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３における炭素原子数７〜２０のアラルキレン基とは、アルキル基中の水素原子の１つがアリール基で置換されている炭素原子数７〜２０のアラルキル基から、アリール基中の水素原子が１つ除かれた基であり、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−や−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３における炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
【００１６】
Ｒ４の置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基における、炭素原子数２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。Ｒ４の置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＣＨ３（ｋは１〜５０の整数）で表される基や、３−オキサペンチル基、４，７，１０−トリオキサトリデシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ４の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における炭素原子数１〜２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。
【００１８】
置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、および置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、アミノ基含有オレフィン重合体が複数の置換基Ａを有するとき、複数のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
連結基としては、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合を含む基であることが好ましく、アミド結合、またはイミド結合を含む基であることがより好ましい。
エーテル結合、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合を含む基は、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合のみを含む基や、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−で表される結合、または−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＮＨ−で表される結合と、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基とを含む基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基とは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素から２つの水素原子が除かれた基であり、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられ、該置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エステル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基は１つ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
【００２１】
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基における炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基における炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキレン基における炭素原子数７〜２０のアラルキレン基とは、アルキル基中の水素原子の１つがアリール基で置換されている炭素原子数７〜２０のアラルキル基から、アリール基中の水素原子が１つ除かれた基であり、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−や−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２２】
アミド結合、またはイミド結合を含む基は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＶ）で表される基、下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される基、下記一般式（Ｖ）で表される基、または下記一般式（ＶＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
2019081824.tif 000015
〔前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合し、＊＊で前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ３中の炭素原子と結合する。〕
【００２７】
Ｒ５の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基における炭素原子数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、例えば、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基における置換基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００２８】
アミノ基含有オレフィン重合体が複数の置換基Ａを有するとき、複数のＸは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を有するオレフィン重合体における炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。オレフィン重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位を１つ有していても２つ以上有していてもよい。
【００３０】
直鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。直鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数２〜１０のα−オレフィンである。  分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４  ，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。分岐鎖状の炭素原子数２〜２０のα‐オレフィンとして、好ましくは炭素原子数５〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数５〜１０のα‐オレフィンである。
【００３１】
炭素原子数３〜２０の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。環状オレフィンとして、好ましくは炭素原子数５〜１５の環状オレフィンである。
【００３２】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどが挙げられる。共役ジエンとして、好ましくは炭素原子数４〜１０の共役ジエンである。
【００３３】
非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどが挙げられる。非共役ポリエンとして、好ましくは炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンである。
【００３４】
炭素原子数２〜２０のオレフィンは、好ましくはエチレン、プロピレン、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であり、より好ましくはプロピレンである。
【００３５】
前記オレフィン重合体は、エチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を有する重合体が好ましく、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）、エチレンに由来する単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する重合体（エチレン−α−オレフィン重合体）、またはプロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する重合体（プロピレン−α−オレフィン重合体）がより好ましく、プロピレン単独重合体がさらに好ましい。
【００３６】
前記オレフィン重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。前記オレフィン重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５００以上３００万以下であり、より好ましくは１５００以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上１００万以下である。オレフィン重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する）によって測定される。
【００３７】
本発明のアミノ基含有オレフィン重合体は、オレフィン重合体の末端に存在する水素原子の少なくとも一つが置換基Ａで置換されている重合体であってもよく、オレフィン重合体の鎖状に存在する水素原子の少なくとも一つが置換基Ａで置換されている重合体であってもよく、オレフィン重合体の末端および鎖状に存在する水素原子の少なくとも二つが置換基Ａで置換されている重合体であってもよい。アミノ基含有オレフィン重合体は、オレフィン重合体の末端に存在する水素原子の少なくとも一つが置換基Ａで置換されている重合体が好ましい。
【００３８】
本発明のアミノ基含有オレフィン重合体の１級アミノ基の含有量として、好ましくは０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．００４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、よりいっそう好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。本発明のアミノ基含有オレフィン重合体の１級アミノ基の含有量として、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アミノ基含有オレフィン重合体の１級アミノ基の含有量は、１級アミノ基に対して高反応性を有する基を含む低分子化合物とアミノ基含有オレフィン重合体との反応で得られる反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定することにより求めることが好ましい。
【００３９】
本発明のアミノ基含有オレフィン重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。前記アミノ基含有オレフィン重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５００以上３００万以下であり、より好ましくは１５００以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上１００万以下である。アミノ基含有オレフィン重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される。
【００４０】
＜アミノ基含有オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のアミノ基含有オレフィン重合体の製造方法としては、３つ以上の１級アミノ基、または２つ以上の１級アミノ基と官能基とを有する多価アミノ基含有化合物と、多価アミノ基含有化合物中の１級アミノ基および官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と反応する反応性基を有する変性オレフィン重合体とを混合する工程を含む方法等が挙げられる。多価アミノ基含有化合物と変性オレフィン重合体とを混合する工程を経ることで、多価アミノ基含有化合物中の１級アミノ基および官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基と変性オレフィン重合体中の反応性基とが反応し、アミノ基含有オレフィン重合体を得ることができる。
【００４１】
変性オレフィン重合体における反応性基としては、カルボキシ基、酸無水物基、およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、カルボキシ基、および酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることがより好ましい。酸無水物基としては、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
【００４２】
変性オレフィン重合体とは、炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位と反応性基とを有する重合体であり、例えば、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンに由来する単量体単位と、炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物に由来する単量体単位とを有する共重合体（以下、共重合体（ａ−１）と称する。）や、前記オレフィン重合体中の少なくとも一つの水素原子が、反応性基または該反応性基を含む基で置換されている重合体（以下、重合体（ａ−２）と称する。）等が挙げられる。変性オレフィン重合体は、市販品であっても、後述の製造方法で製造されたものであってもよい。
【００４３】
共重合体（ａ−１）における炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、または無水マレイン酸がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
重合体（ａ−２）における反応性基を含む基としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、または（Ｒ−６）で表される基等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2019081824.tif 000016
〔前記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）、（Ｒ−５）、および（Ｒ−６）は、＊で前記オレフィン重合体中の炭素原子と結合する。〕
【００４６】
変性オレフィン重合体中の反応性基の総含有量は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、よりいっそう好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。変性オレフィン重合体中の反応性基の総含有量は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定で求められる。
【００４７】
変性オレフィン重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１０００以上１００万以下であり、より好ましくは１０００以上５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上５０万以下である。前記変性オレフィン重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５００以上３００万以下であり、より好ましくは１５００以上１５０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５０万以下であり、よりいっそう好ましくは１００００以上１００万以下である。変性オレフィン重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される。
【００４８】
変性オレフィン重合体の製造方法としては、
方法（Ｉ）：前記炭素原子数２〜２０のオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とを重合する方法
方法（ＩＩ）：前記オレフィン重合体と、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物を混合して反応させる方法
等が挙げられる。
【００４９】
前記方法（Ｉ）としては、特開昭４７−１０８４２号公報に記載の製造方法や、高圧ラジカル重合法等の周知の方法が挙げられる。前記炭素原子数２〜２０のオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とを、高圧ラジカル重合法で重合させる方法としては、例えば、公知のラジカル発生剤の存在下、１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下の圧力下で、反応温度が９０℃以上３００℃以下で、前記炭素原子数２〜２０のオレフィンと、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とを重合させる方法等が挙げられる。
【００５０】
前記方法（ＩＩ）としては、例えば、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記オレフィン重合体と、公知のラジカル発生剤とを、有機溶剤に加熱溶解させて反応させる方法、前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記オレフィン重合体と公知のラジカル発生剤とを混合し、前記オレフィン重合体の融点以上に加熱溶融させて反応させる方法、前記オレフィン重合体として炭素−炭素二重結合を有するオレフィン重合体を用い、該炭素−炭素二重結合を有するオレフィン重合体と前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物とのエン反応等の公知の熱反応を利用する方法等が挙げられる。
前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記オレフィン重合体と、公知のラジカル発生剤とを、有機溶剤に加熱溶解させて反応させる方法において、前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、反応温度は１００℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物と前記オレフィン重合体とラジカル発生剤とを混合し、前記オレフィン重合体の融点以上に加熱溶融させて反応させる方法において、使用する混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル等のバッチ式混練機、１軸押出機、２軸押出機等の連続式混練装置等が挙げられ、反応温度としては、前記オレフィン重合体の融点以上３００℃以下の温度が好ましい。
【００５１】
前記方法（ＩＩ）における前記炭素−炭素二重結合および反応性基を有する不飽和化合物の添加量は、前記オレフィン重合体の総量１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。
【００５２】
前記方法（Ｉ）および前記方法（ＩＩ）における前記ラジカル発生剤は、公知のものを使用することができ、有機過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の添加量としては、オレフィン重合体またはオレフィンの総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜８重量部がより好ましい。
【００５３】
前記方法（ＩＩ）において、前記オレフィン重合体は、市販品や以下の方法で得られる重合体を用いることができる。
前記オレフィン重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法等の公知の重合方法、該重合方法で得られたオレフィン重合体または市販のオレフィン重合体を有機過酸化物の存在下で熱分解させる方法等が挙げられる。前記オレフィン重合体の製造に使用される触媒は、従来公知の触媒を使用してよく、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。重合温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合時の圧力は、好ましくは、常圧〜１０ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
前記オレフィン重合体としては、末端に炭素−炭素二重結合を有する重合体を用いてもよい。末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン重合体の製造方法としは、例えば、特表２００１−５２５４６１号公報、特開２００９−２９９０４５号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００５４】
変性オレフィン重合体は、前述の方法で製造後、押出機等で造粒し、ペレット状にしてもよい。
【００５５】
多価アミノ基含有化合物の官能基とは、１級アミノ基以外の基であり、例えば、水酸基、２級アミノ基等が挙げられる。２級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。前記多価アミノ基含有化合物として、好ましくは、下記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される多価アミノ基含有化合物である。
【００５６】
【化８】
2019081824.tif 000017
【００５７】
【化９】
2019081824.tif 000018
〔前記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）中のＲ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｙはアミノ基または水酸基を表す。Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同じであっても異なっていてもよい。前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。〕
【００５８】
前記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のＲ６、Ｒ７、およびＲ８における炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、および炭素原子数６〜２０のアリーレン基の例示は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、およびＲ３における炭素原子数２以上のアルキレン基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換されている基、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、および炭素原子数６〜２０のアリーレン基と同様である。また、前記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ９における置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、および置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の例示は、それぞれ、前記一般式（ＩＩ）のＲ４における置換基を有していてもよい炭素原子数２以上のアルキル基中の１つのメチレン基あるいは互いに隣接していない２つ以上のメチレン基が酸素原子で置換された基、および置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の例示と同様である。Ｙのアミノ基としては、１級アミノ基や２級アミノ基挙げられ、２級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。Ｙとしては、アミノ基が好ましく、１級アミノ基がより好ましい。
【００５９】
前記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される多価アミノ基含有化合物としては、トリス（アミノメチル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、２，２’−（３−アミノプロピルイミノ）ビス（エタンアミン）、（２−アミノエチル）ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラキス（２−アミノエチル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、２，２−ビス（アミノメチル）−３−アミノ−１−プロパノール、２−（アミノメチル）−２−（クロロメチル）−１，３−プロパンジアミン、２，２−ビス（アミノメチル）−１，３−プロパンジアミン、１，１，１−トリス（アミノメチル）プロパン、２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−２−エチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−２−オクチル−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノメチル）−２−ドデシル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
変性オレフィン重合体と多価アミノ基含有化合物とを混合する工程（以下、混合工程と称する。）では、適宜溶媒を使用してもよい。溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
前記混合工程では、１種の変性オレフィン重合体に対して２種以上の多価アミノ基含有化合物を混合してもよい。例えば、変性オレフィン重合体と、前記一般式（ＶＩＩ）で表される多価アミノ基含有化合物と、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される多価アミノ基含有化合物とを混合してもよい。
【００６２】
多価アミノ基含有化合物は、１級アミノ基を２つ以上有しており、多価アミノ基含有化合物１当量に対して複数の変性オレフィン重合体が反応しやすいため、１級アミノ基を２つ以上有する本発明のアミノ基含有オレフィン重合体を得ることが難しい。しかし、原料の添加量や反応温度等の混合工程時の反応条件を調整することで、本発明のアミノ基含有オレフィン重合体を得ることができる。
【００６３】
混合工程時の変性オレフィン重合体および多価アミノ基含有化合物の添加量は、多価アミノ基含有化合物中の１級アミノ基および官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基の総モル量が、前記変性オレフィン重合体中の反応性基の総モル量の１５倍以上となる量が好ましく、３０倍以上となる量がより好ましく、４０倍以上となる量がよりいっそう好ましく、１０００倍以下となる量が好ましい。混合工程時の変性オレフィン重合体および多価アミノ基含有化合物の添加量を上記の範囲にすることで、本発明のアミノ基含有オレフィン重合体が得られやすい。また、混合工程時の変性オレフィン重合体および多価アミノ基含有化合物の添加量を上記の範囲にすることで、より高収率でアミノ基含有オレフィン重合体を得ることができる。
【００６４】
反応温度及び反応時間は、使用する前記変性オレフィン重合体や多価アミノ基含有化合物の種類や量、溶媒および触媒の種類や有無によって異なるが、反応温度として、好ましくは５〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１５〜１５０℃であり、よりいっそう好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間として、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１分〜４８時間であり、さらに好ましくは５分〜４８時間である。混合工程時の反応温度を上記の範囲にすることで、本発明のアミノ基含有オレフィン重合体が得られやすいだけでなく、より高収率でアミノ基含有オレフィン重合体を得ることができる。
【００６５】
また混合工程では、固体状の変性オレフィン重合体中の反応性基と、多価アミノ基含有化合物中の１級アミノ基および官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを反応させてもよく、固体状の変性オレフィン重合体を溶媒に溶解させて、溶液状の変性オレフィン重合体中の反応性基と、多価アミノ基含有化合物中の１級アミノ基および官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを反応させてもよいが、本発明のアミノ基含有オレフィン重合体を製造しやすい観点から、固体状の変性オレフィン重合体中の反応性基と、多価アミノ基含有化合物中の１級アミノ基および官能基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基とを反応させることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法は、混合工程を経てアミノ基含有オレフィン重合体を製造した後、必要に応じて、アミノ基含有オレフィン重合体に含まれる未反応の多価アミノ基含有化合物を除去する精製工程を含んでもよい。精製工程時の精製方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。
（ｘ）アミノ基含有オレフィン重合体を加熱し高真空下に曝す方法。
（ｙ）アミノ基含有オレフィン重合体を溶媒に溶解させた後、アミノ基含有オレフィン重合体の貧溶媒中に投入し、液相部を濾別する方法。
（ｚ）アミノ基含有オレフィン重合体の固体を溶媒に含浸させて洗浄後、液相部を濾別する方法。
【００６７】
アミノ基含有オレフィン重合体の製造時、必要に応じて、反応を促進させるための酸触媒脱水触媒等の触媒作用を有する公知の化合物や、熱安定剤、酸化防止剤を加えてもよい。
【００６８】
本発明のアミノ基含有オレフィン重合体は、オレフィン重合体中の少なくとも１つの水素原子が、２つ以上の１級アミノ基を有する基で置換されている重合体である。そのため、例えば、従来よりも、相溶化剤、ポリオレフィン樹脂の改質剤、接着性剤、キレート剤、凝集剤等としての効果を発揮でき、接着部材、電気電子部品、帯電防止剤、粘着フィルム・シート、磁気記録用素材、燃料油添加剤、構造制御材、自動車の内装材、無機粒子バインダー等の用途への適用が期待できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７０】
＜プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件＞
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定は、ＡＶ６００  （Ｂｒｕｋｅｒ社製６００  ＭＨｚ）を用い、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ添加した１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ−ｄ２）を溶媒とし、測定温度は１３０℃で行った。
【００７１】
＜赤外吸収スペクトルの測定条件＞
赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定は、Ｖａｒｉａｎ  ６７０−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、窒素雰囲気下、測定範囲は４００〜４０００ｃｍ−１の範囲を積算回数６４回で測定を行った。測定試料は各オレフィン重合体を１９０℃、０．８ＭＰａの条件で３分加圧プレスして作製した膜厚約１００μｍ熱プレスフィルムを用いた。
【００７２】
変性オレフィン重合体およびアミノ基含有オレフィン重合体の官能基含量および分子量は以下に示す方法で算出した。
【００７３】
＜無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水コハク酸残基の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＞
無水マレイン酸変性プロピレン重合体について、上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行った。得られたプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）について、３．１５−３．２５ｐｐｍの領域における、無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水コハク酸残基のメチンプロトン由来のシグナルの積分値Ｗと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値を用いて、下式（Ｅｑ−１）から、無水マレイン酸変性オレフィン重合体中の無水コハク酸残基の含有量を算出した。無水コハク酸残基とは、無水コハク酸から水素原子を１つ除いた基である。
無水マレイン酸変性プロピレン重合体中の無水コハク酸残基の含有量＝［（積分値Ｗ／積分値Ｘ）／７］×１０００          （Ｅｑ−１）
【００７４】
＜アミノ基含有オレフィン重合体中の１級アミノ基の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＞
得られたアミノ基含有オレフィン重合体をｏ−ジクロロベンゼンに加熱溶解させた溶液に、クロロギ酸９−フルオレニルメチルおよびピリジンを加え、１００℃、６時間で反応を行った。反応後、得られた反応生成物を、アセトン中に再沈澱させることで精製し、測定試料を得た。得られた測定試料について上記測定条件でプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定を行い、アミノ基含有オレフィン重合体の１級アミノ基とクロロギ酸９−フルオレニルメチルの反応でアミノ基含有オレフィン重合体に導入された９−フルオレニル基に由来する７．２０−７．８５ｐｐｍのシグナルの積分値Ｙと、０．５０−２．００ｐｐｍの領域における、アミノ基含有オレフィン重合体中のアルキル基またはアルキレン基由来のシグナルの積分値Ｚを用いて、下式（Ｅｑ−２）からアミノ基含有オレフィン重合体の１級アミノ基の含有量を求めた。
アミノ基含有オレフィン重合体中の１級アミノ基の含有量＝［（積分値Ｙ／積分値Ｚ）／５６］×１０００        （Ｅｑ−２）
【００７５】
＜無水マレイン酸変性プロピレン重合体およびアミノ基含有オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）＞
無水マレイン酸変性オレフィン重合体およびアミノ基含有オレフィン重合体の数平均分子量は、Ｓｙｍｙｘ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｔｏｏｌｓ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＣＯＬＵＭＮ（内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本使用し、カラム温度は１６０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）２００ｍｇ／Ｌを用い、２．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、試料注入量は５００μＬとし、検出器として蒸発光散乱検出器を用いた。標準ポリスチレンは、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が５０００≦Ｍｐ≦３．４×１０６についてポリマーラボラトリー製を用いた。
【００７６】
〔無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成〕
＜参考例１＞
特表２００５−５１０５４６号公報の記載に従い、ジメチルシランジイル（２，７−ジメチル−４−（４’−ｔert−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔert−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのシリカ担持触媒（メタロセン触媒（１））を合成した。
３Ｌオートクレーブを減圧し、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．０ｍＬ、メタロセン触媒（１）５３ｍｇおよびヘプタン２０ｍＬを、オートクレーブ内に投入した。次に、ヘプタン４００ｇおよびプロピレン４００ｇを導入した後、系内の温度を６５℃まで昇温して重合を開始した。反応中はオートクレーブ内の温度を一定になるように維持し、１８０分間重合を行った。プロピレンをパージして重合を停止した後、回収した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥させることで、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレン２０２ｇを得た。同様の操作を複数回行い、各操作で得られたポリマーを全て混合し、末端に炭素−炭素二重結合を有するプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【００７７】
窒素雰囲気下、充分乾燥した反応容器に、前記末端に炭素−炭素二重結合を有するプロピレン重合体（Ａ−１）１００重量部、無水マレイン酸２００重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと表記する場合がある。）０．０２重量部、テトラリン３９０重量部およびｏ−ジクロロベンゼン１５０重量部を加え、撹拌しながら１８０℃で２４時間反応させた。その後、デカリン１３４０重量部を加え、さらに８０℃まで冷却した。そこへ、メチルエチルケトン１６１０重量部を滴下してポリマーを析出させ、ろ別、洗浄した。これを常圧、通風条件下、室温で２８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性プロピレン重合体９４重量部を得た。その後、二軸押出機を用いてペレット化して、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）を得た。得られたペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが３１４，０００であり、Ｍｎが１９９，０００であり、無水コハク酸残基の含有量が０．００５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
＜参考例２＞
チーグラー・ナッタ型触媒存在下で重合して得られた、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体１００重量部、過酸化物（パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）０．０８重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．０５重量部、および酸化防止剤（イルガフォス１６８）０．０５重量部を混合し、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリプロピレン（Ａ−３）を得た。
【００７９】
窒素雰囲気下、充分乾燥した反応容器に、末端に炭素−炭素二重結合を有するプロピレン重合体（Ａ−３）１００重量部、無水マレイン酸３０重量部、ＢＨＴ０．５重量部およびメシチレン１００重量部を加え、撹拌しながら１７０℃で３０時間反応させた。その後、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．０２重量部、酸化防止剤（イルガフォス１６８）０．０２重量部を追加し、無水マレイン酸とメシチレンを減圧して留去した後にベント付き脱揮押出機へ導き、２２０℃で脱揮押出することにより、ペレット状の、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）を得た。得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが２１６，０００であり、Ｍｎが１２２，０００であり、無水コハク酸残基の含有量が０．０１８１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８０】
＜実施例１＞
十分に窒素置換したガラス製容器内に、参考例１で製造したペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、溶媒としてキシレン４３５重量部を加えて充分に窒素置換して４５℃に昇温した。４５℃に昇温後、トリス（２−アミノエチル）アミンを０．７８重量部加えて９時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）は、ペレット状のままであった。なお、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）およびトリス（２−アミノエチル）アミンの添加量は、トリス（２−アミノエチル）アミン中の１級アミノ基のモル量が無水コハク酸残基のモル量の３０倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン４３５重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、アミノ基含有オレフィン重合体１００重量部を得た。得られたアミノ基含有オレフィン重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２．２６ｐｐｍおよび２．６１ｐｐｍ付近にトリス（２−アミノエチル）アミンのメチレン鎖に由来するピークが観測され、ＩＲ測定の結果、１７０８ｃｍ−１にピークが存在しており、得られたアミノ基含有オレフィン重合体は、トリス（２−アミノエチル）アミン由来の構造とイミド構造を有していた。また、得られたアミノ基含有オレフィン重合体は、Ｍｗが４１０，０００であり、Ｍｎが１８９，０００であり、１級アミノ基の含有量が０．０１０６ｍｍｏｌ／ｇであった。原料とした無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）中の無水コハク酸残基の含有量に対する、得られたアミノ基含有オレフィン重合体中の１級アミノ基含有量は２００ｍｏｌ％であり、得られたアミノ基含有オレフィン重合体は、原料とした無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）中の無水コハク酸残基に対して、１級アミノ基を２つ含有することが分かった。
【００８１】
＜実施例２＞
十分に窒素置換したガラス製容器内に、参考例２で得られたペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）を１００重量部、ＢＨＴを１．０重量部、溶媒としてキシレン２６１重量部、トリス（２−アミノエチル）アミンを２６．３重量部加えて充分に窒素置換したのち、６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、６時間攪拌して反応を行った。このとき、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）は、ペレット状のままであった。なお、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）およびトリス（２−アミノエチル）アミンの添加量は、トリス（２−アミノエチル）アミン中の１級アミノ基のモル量が無水コハク酸残基のモル量の３００倍となる量である。反応終了後に液相部を分離し、残った固形分を新たに加えたキシレン１７３重量部で浸漬洗浄したのち、再度液相部を分離し、残った固形分を減圧下６０℃で乾燥し、アミノ基含有オレフィン重合体１００重量部を得た。得られたアミノ基含有オレフィン重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２．２６ｐｐｍおよび２．６１ｐｐｍ付近にトリス（２−アミノエチル）アミンのメチレン鎖に由来するピークが観測され、ＩＲ測定の結果、１７０５ｃｍ−１にピークが存在しており、得られたアミノ基含有オレフィン重合体が、トリス（２−アミノエチル）アミン由来の構造と、イミド構造を有していた。また、得られたアミノ基含有オレフィン重合体は、Ｍｗが１８８，０００であり、Ｍｎが１００，０００であり、１級アミノ基の含有量が０．０３６２ｍｍｏｌ／ｇであった。原料とした無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）中の無水コハク酸残基の含有量に対する、得られたアミノ基含有オレフィン重合体中の１級アミノ基含有量は２００ｍｏｌ％であり、得られたアミノ基含有オレフィン重合体は、原料とした無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−２）中の無水コハク酸残基に対して、１級アミノ基を２つ含有することが分かった。
【００８２】
＜比較例１＞
十分に窒素置換したガラス製容器内に、参考例２で得られたペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）を１００重量部、ＢＨＴを０．５重量部、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン３９０重量部、トリス（２−アミノエチル）アミンを０．０９重量部加えて１６５℃に昇温した。１６５℃に昇温後、６時間攪拌して反応を行った。なお、無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Ａ−４）およびトリス（２−アミノエチル）アミンの添加量は、トリス（２−アミノエチル）アミン中の１級アミノ基のモル量が無水コハク酸残基のモル量の１．０倍となる量である。反応後、ｏ−ジクロロベンゼン１５６０重量部を加えて８０℃まで冷却したのち、２−ブタノン６０３重量部を加えて固形物を得た。得られた固形物をろ過し、アセトンで洗浄した後、減圧下６０℃で乾燥した。得られた固形物について、アミノ基含有オレフィン重合体中の１級アミノ基の含有量の測定の手法と同様の測定方法で１級アミノ基含量を分析したが、９−フルオレニルメチル基に由来する７．２０−７．８５ｐｐｍのピークが観測されず１級アミノ基の存在は確認されなかった。