(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリマンガン乾電池の正極材料として用いた場合にハイレート放電特性に優れ、充填性が高い電解二酸化マンガンを提供する。【解決手段】ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、結晶構造中の双晶率が４０％以上８０％以下である電解二酸化マンガン、電解二酸化マンガンの製造方法、及び用途。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、結晶構造中の双晶率が４０％以上８０％以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
アルカリ電位が２５０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
硫酸根（ＳＯ４）の含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ナトリウム含有量が１０重量ｐｐｍ以上５，０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）と最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）について、（Ｂ）／（Ａ）の値が０．９０以上２．０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項６】
平均粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項７】
電解槽に供給される補給マンガン液中のマンガンイオン濃度が４０ｇ／Ｌ以上で、電解電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２以上１．０Ａ／ｄｍ２以下で、電解開始時の電解液中の硫酸濃度が４４ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下で、かつ、電解日数が１５日以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
電解終了時の電解液中の硫酸濃度が電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高い濃度の硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用し、かつ、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が３２ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用正極活物質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、ローレート放電からハイレート放電まで幅広い放電レートでの特性に優れていることから、電子カメラ、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという問題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
【０００４】
これまで、ハイレート放電特性改善のため、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半値幅が２．２°以上２．９°以下、さらにＸ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする二酸化マンガンが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、ピーク強度比が０．５０＜Ｉ（１１０）／Ｉ（０２１）＜０．７０でありＩ（２２１）／Ｉ（０２１）＜０．７０であることを特徴とする電解二酸化マンガンも提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、粉末Ｘ線回折測定による（１１０）面の半価幅が、２．００°〜２．４０°の範囲にある二酸化マンガンの使用も提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、上記の特徴を有する二酸化マンガンでもハイレート放電における課題を解決するには十分ではなく、短時間に大電流を取り出すハイレート放電条件において、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート放電特性がより優れた二酸化マンガンが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３５０６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１６４３号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／１５７１８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ハイレート放電特性に優れるマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンであって、従来とは異なりミクロ孔表面積が大きく、かつ、電解二酸化マンガンの結晶構造中の双晶率が少ない電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、結晶構造中の双晶率が４０％以上８０％以下である特徴を有することで、優れたハイレート放電特性を有し、充填性が高い正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、結晶構造中の双晶率が４０％以上８０％以下である電解二酸化マンガンである。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の電解二酸化マンガンは、ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下である。ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇよりも小さいと電解二酸化マンガンを放電した際の電圧降下が大きくなり、その結果、ハイレート特性が低下しやすくなり、好ましくない。ミクロ孔面積が９０ｍ２／ｇより大きいと電解二酸化マンガンの粉体密度が低下し、乾電池への充填性が低下するため、好ましくない。ミクロ孔面積は４５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
通常、アルカリマンガン乾電池をハイレートでパルス放電した場合には電圧降下が生じる。この電圧降下には応答速度が数十ミリ秒程度と速いもの（以下、電圧降下１という）と、応答速度が数十ミリ秒よりも遅いもの（以下、電圧降下２という）の２種類がある。電圧降下が大きいと活物質の利用率が低下してしまうため、利用率を大きくするためには電圧降下（電圧降下１と電圧降下２の合計）が小さいことが望ましい。電圧降下を小さくすることにより活物質の利用率を大きくすることができ、その結果、アルカリマンガン乾電池のハイレート放電性能を向上させることができる。
【００１４】
一方、電解二酸化マンガンの放電式は、通常、以下の式で表される。
【００１５】
ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ−
この時、まず始めに、電解二酸化マンガンの表面において電解液中のＨ２Ｏから［Ｈ＋］を取り込む電荷移動反応が生じる。この電荷移動反応に対する抵抗（電荷移動抵抗）は、上記の応答速度が速い電圧降下（電圧降下１）の大きさと密接に関連し、電荷移動抵抗が小さいと電圧降下１が小さくなると推定される。
【００１６】
一方、電荷移動反応は電解二酸化マンガンの表面において生じるため、電解二酸化マンガンの表面積が大きいと反応が進みやすく、電荷移動抵抗が小さくなる。電解二酸化マンガンには２ｎｍ以下の細孔（以下ミクロ孔）と２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ孔という）が存在しているが、ミクロ孔の表面積はメソ孔と比較して３〜５倍程度大きいため、電荷移動反応は主にミクロ孔の表面で起きていると推定される。
【００１７】
よって、電解二酸化マンガンのミクロ孔面積が大きいと電荷移動抵抗が小さくなるため電圧降下１も小さくなり、その結果、アルカリマンガン乾電池のハイレート特性が向上しやすくなると推定される。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンは、結晶構造中の双晶率が４０％以上８０％以下である。双晶率が４０％より小さいとアルカリマンガン乾電池とした際の電圧が低くなり、好ましくない。双晶率が８０％より大きいと電圧降下２が大きくなり、アルカリマンガン乾電池のハイレート特性が低下しやすくなるため好ましくない。結晶構造中の双晶率は４０％以上７０％以下が好ましく、５０％以上７０％以下がより好ましい。
【００１９】
電解二酸化マンガンの放電時には、電解二酸化マンガンの表面において電解液中のＨ２Ｏから［Ｈ＋］を取り込む電荷移動反応が生じた後、電解二酸化マンガンの結晶構造内を［Ｈ＋］が拡散し、ＭｎＯ２と［Ｈ＋］が反応してＭｎＯＯＨが生成する。結晶構造内の［Ｈ＋］の拡散速度は、電解二酸化マンガンの放電時に見られる電圧降下２と密接に関連し、拡散速度が大きいと電圧降下２が小さくなると推定される。
【００２０】
一方、電解二酸化マンガンはγ型ＭｎＯ２であるが、その結晶構造中には双晶が存在することが知られている。電解二酸化マンガンの結晶構造内を［Ｈ＋］が拡散する際には、双晶が少ないと拡散がスムーズになるため拡散速度が大きくなり、その結果、電圧降下２が小さくなると推定される。
【００２１】
よって、電解二酸化マンガンの結晶構造中の双晶率が小さいと電圧降下２が小さくなり、その結果、アルカリマンガン乾電池のハイレート特性が向上しやすくなると推定される。
【００２２】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際の電圧と保存特性を高く維持し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くできるため、アルカリ電位が２５０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下であることが好ましい。アルカリ電位は２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下がより好ましく、２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ以下であることがさらに好ましい。アルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定する。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガンは、電圧降下１が小さくなり、アルカリマンガン乾電池とした際にハイレート特性がより優れるとともに、乾電池の保存特性を高く維持するため、硫酸根（ＳＯ４）の含有量が１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。
【００２４】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際に缶体等の金属材料に対する腐食性が低くなるとともに、電圧降下１が小さくなり、アルカリマンガン乾電池とした際のハイレート特性を維持できるため、ナトリウム含有量が１０重量ｐｐｍ以上５，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以上３，０００重量ｐｐｍ以下である。電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムは主に中和剤として使用される水酸化ナトリウムに由来するため、そのほとんどが粒子表面に吸着されて存在する。
【００２５】
本発明の電解二酸化マンガンは、体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）と最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）について、（Ｂ）／（Ａ）の値が０．９０以上２．０以下であることが好ましい。体積頻度分布における最頻粒径（Ａ）とは、分布における体積頻度が最も大きい粒子径をいい、最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）とは、最頻粒径（Ａ）の半分の高さにおける、粒子径の最小値から最大値までの粒子径の広がりをいう。０．９０以上１．７以下が好ましく、１．１より大きく１．６以下がさらに好ましい。
【００２６】
粒度構成が上記特徴を満たすことで電解二酸化マンガンのプレス密度が増加する。電解二酸化マンガンを乾電池の正極として使用する場合、グラファイト等の導電剤と混合して成型体として使用するが、電解二酸化マンガンのプレス密度が増加することにより電解二酸化マンガンと導電剤の接触性が向上し、正極の粉体抵抗が低減され、その結果、乾電池のハイレート特性が向上する。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンの粒度構成は体積頻度分布により表記される。最頻粒径（Ａ）は、（Ｂ）／（Ａ）の値が０．９０以上２．０以下となるものであれば特に制限はないが、その粉砕効率から２０μｍ以上が好ましく、粒子の反応性の観点から７５μｍ以下が好ましい。また、最頻粒径（Ａ）の１／２高さの粒径幅（Ｂ）は、（Ｂ）／（Ａ）の値が０．９０以上２．０以下となるものであれば特に制限はないが、生産性の観点から１５μｍ以上８０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際の電圧降下２が小さくなり、ハイレート特性を向上させやすくなるため、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定による（１１０）面の半値幅が１．８°以上２．２°以下であることが好ましく、１．８°以上２．１°以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン乾電池とした際の電圧降下１が小さくなり、ハイレート特性を向上させやすくなるため、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ乾電池とした際の電池性能及び充填密度を両立させやすくなるため、平均粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
次に、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解槽に供給される補給マンガン液中のマンガンイオン濃度は４０ｇ／Ｌ以上である。補給マンガン液中のマンガンイオン濃度を４０ｇ／Ｌ以上とすることにより、ミクロ孔面積が４５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であり、かつ、結晶構造中の双晶率が４０％以上８０％以下である電解二酸化マンガンを製造することができる。
【００３３】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上１．０Ａ／ｄｍ２以下である。電解電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、ミクロ孔面積が小さくなるとともに、生産性が極端に低下するため好ましくない。逆に１．０ｄｍ２以上になると、双晶率が大きくなり好ましくない。生産性とミクロ孔面積、双晶率の観点から、電解電流密度は０．２Ａ／ｄｍ２以上０．８Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．２５Ａ／ｄｍ２以上０．６Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解日数は１５日以下である。電解日数を１５日以下とすることで、生産性が向上する。例えば、１日〜５日、７日〜１５日等があげられる。
【００３５】
電解温度は、電流効率を維持することで製造効率を維持し、電解液の蒸発を抑制して、加熱コストの増加を防止するため、９０℃以上９９℃以下で行うことが好ましい。電解温度は電流効率と加熱コストの観点から、９３℃以上９７℃以下がより好ましく、９５℃以上９７℃以下がさらに好ましい。
【００３６】
電解槽内の電解液には硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用する。なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸マンガンの硫酸イオンは除いた値である。電解液中の硫酸は、硫酸濃度として制御され、電解期間中の硫酸濃度を一定にすることができるし、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えることもできる。
【００３７】
電解開始時の電解液中の硫酸濃度は４４ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。電解開始時の電解液中の硫酸濃度が４４ｇ／Ｌ未満であると、得られる電解二酸化マンガンのミクロ孔面積が小さくなり易くなり、その結果、ハイレート特性が低下し易くなる。一方、５０ｇ／Ｌを超えると、電解時にチタン電極表面に不働態被膜が形成され易くなり、その結果、チタン電極上に析出した二酸化マンガンの剥離が生じる等、電着状態が不良となり易くなる。
【００３８】
特に、電解終了時の硫酸濃度を電解開始時の硫酸濃度よりも高く制御することができる。この場合の電解期間中又は電解開始時の硫酸濃度としては、４４ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であり、その理由は上記した通りである。また、電解終了時の硫酸濃度としては、４５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下が好ましい。このように硫酸濃度を任意に変えることにより、前半に比較的低濃度の硫酸濃度で電解することで、電極基材への腐食ダメージを軽減し結晶性が高く高充填性の二酸化マンガンを得やすく、後半に比較的高濃度の硫酸濃度で電解することにより、既に電解二酸化マンガン析出層に覆われているため電極基材がより腐食ダメージを受け難く、さらに前半の特徴に加え更にアルカリ電位が高まり、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンが得られやすくなる。また、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、電解の前半と後半で硫酸濃度を切替えることもできる。前半の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３９】
また、本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物等の粒子を連続的に混合する、所謂、懸濁電解法により行うこともできる。
【００４０】
本発明の電解二酸化マンガンの製造方法は、電解で得られた電解二酸化マンガンを粉砕するものである。粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル等が使用できる。ローラーミルとしては、例えば、遠心式ローラーミル、竪型のロッシェミル等が挙げられる。ローラーミルのうち、コストや耐久性に優れ、工業的な使用に適しているため、マイクロビッカース硬度が４００ＨＶ（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）以上の硬度を有する原料を粉砕可能で、２０ｋＷ以上１５０ｋＷ以下のミルモーターを有するローラーミルが好ましい。
【００４１】
また、ローラーミルで粉砕した電解二酸化マンガンに、最頻粒径がより小さい電解二酸化マンガンや１μｍ以下の微粒子を混合することもできる。最頻粒径がより小さい二酸化マンガンや１μｍ以下の微粒子の混合量はローラーミルで粉砕した電解二酸化マンガンの重量を上回らない量を混合し、トータルの重量％で１０重量％以上４０重量％以下が好ましい。混合の方法は乾式での混合がコスト的に好ましく、湿式での混合は混合スラリーのｐＨを２．５以上６．５以下とすることで、ローラーミル等の粉砕で発生する１μｍ以下の微粒子をより大きい粒子の表面に凝集させ、微粒子による作業性の低下が改善されるため、より好ましい。また、粒度分布は粉砕後の分級により調整してもよく、乾式での気流分級や湿式での分散分級により調整することもできる。
【００４２】
本発明の電解二酸化マンガンをアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して正極合剤として用いることができる。例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためのカーボン、電解液等を加えた混合粉末を調製し、円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ乾電池の正極材料として用いた場合にハイレート放電特性と充填性に優れ、さらに、本発明の製造方法により本発明の電解二酸化マンガンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】電気化学測定用セルの模式図である。
【図２】実施例１で得られた電解二酸化マンガンの細孔分布である。
【図３】実施例１で得られた電解二酸化マンガンの放電曲線である。
【図４】実施例１で得られた電解二酸化マンガンの放電曲線の拡大図（０〜０．２秒）である。
【図５】実施例１で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図６】実施例２で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図７】実施例３で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図８】実施例４で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図９】実施例５で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１０】実施例６で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１１】実施例７で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１２】実施例８で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１３】実施例９で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１４】実施例１０で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１５】実施例１１で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１６】比較例１で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１７】比較例２で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【図１８】比較例３で得られた電解二酸化マンガンの粒度分布である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜ミクロ孔面積の測定＞
電解二酸化マンガンのミクロ孔面積は、高精度・多検体ガス吸着量測定装置（商品名：Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を使用して測定した。真空排気しながら１５０℃、４時間脱水処理を行った後、アルゴンを吸着媒として８７Ｋ、０．０００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲でアルゴン吸着量を測定した。得られた吸着等温線にＮＬＤＦＴ法を適用して細孔分布を算出し、０．４６〜１．９５ｎｍの範囲の細孔の細孔面積をミクロ孔面積、１．９５〜４９．０ｎｍの範囲の細孔の細孔面積をメソ孔面積とした。なお、ＮＬＤＦＴ法ではゼオライト／シリカのシリンダー状細孔モデルを用いてフィッティングを行った。
【００４７】
＜ＸＲＤ測定による双晶率、半値幅（半価全幅：ＦＷＨＭ）の測定＞
電解二酸化マンガンの双晶率、半値幅（ＦＷＨＭ）は、Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３，マックサイエンス製）を使用して測定・算出した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして１０°〜８０°の範囲で測定した。
【００４８】
双晶率は、ＸＲＤ測定結果から（０６１）面と（０２１）面の面間隔を求めた後、参考文献（参考文献１：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２３巻、１−１３０ページ、１９９５年、参考文献２：東ソー研究報告、４９巻、２１−２７ページ、２００５年）に基づいて結晶格子のｂ軸及びｃ軸長から以下の式により算出した。
【００４９】
【数１】
2019081686.tif 000002
【００５０】
半値幅（ＦＷＨＭ）は、２θが２２±１°付近の回折線から、（１１０）面の半値幅を算出した。
【００５１】
＜アルカリ電位の測定＞
電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００５２】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として、電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
【００５３】
＜硫酸根、ナトリウム含有量の測定＞
電解二酸化マンガンの硫酸根、ナトリウム含有量は、電解二酸化マンガンを硝酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液をＩＣＰで測定して定量した。
【００５４】
＜電解二酸化マンガンの粒度構成の測定方法＞
電解二酸化マンガンの粒度構成の測定は以下の方法に従い測定した。電解二酸化マンガン０．０３ｇを純水２０ｍｌに投入し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整した後、超音波照射により分散スラリーを調製し、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラックベル製）及びＳＤＣ循環器（マイクロトラックベル製）を使用してＨＲＡモードで粒度分布を測定した。この時、凝集状態にある１μｍ以下の微粒子を分散して正確な量を測定するために、必ず超音波照射等の分散処理を行う必要がある。分散処理を行わないと微粒子が凝集したままの状態で測定されるため微粒子の量が正確に測定できない。また、体積頻度分布を算出する際には、非球形近似で粒度分布測定装置に設定されている測定用の１０１チャンネルに合わせた１０１区間（７０４．００、６４５．６０、５９２．００、５４２．９０、４９７．８０、４５６．５０、４１８．６０、３８３．９０、３５２．００、３２２．８０、２９６．００、２７１．４０、２４８．９０、２２８．２０、２０９．３０、１９１．９０、１７６．００、１６１．４０、１４８．００、１３５．７０、１２４．５０、１１４．１０、１０４．７０、９５．９６、８８．００、８０．７０、７４．００、６７．８６、６２．２３、５７．０６、５２．３３、４７．９８、４４．００、４０．３５、３７．００、３３．９３、３１．１１、２８．５３、２６．１６、２３．９９、２２．００、２０．１７、１８．５０、１６．９６、１５．５６、１４．２７、１３．０８、１２．００、１１．００、１０．０９、９．２５、８．４８、７．７８、７．１３、６．５４、６．００、５．５０、５．０４、４．６３、４．２４、３．８９、３．５７、３．２７、３．００、２．７５、２．５２、２．３１、２．１２、１．９５、１．７８、１．６４、１．５０、１．３８、１．２６、１．１６、１．０６、０．９７、０．８９、０．８２、０．７５、０．６９、０．６３、０．５８、０．５３、０．４９、０．４５、０．４１、０．３８、０．３４、０．３２、０．２９、０．２７、０．２４、０．２２、０．２０、０．１９、０．１７、０．１６、０．１５、０．１３、０．１２／μｍ）で測定を行った。
【００５５】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津製作所製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で１時間加熱することで電解二酸化マンガンを脱水処理した。
【００５６】
＜プレス密度の測定＞
電解二酸化マンガンのプレス密度は、１３ｍｍφの金型を使用して電解二酸化マンガン０．５ｇを２ｔ／ｃｍ２で加圧し６０秒間保持して成型体を作製し、成型体の重量と体積からプレス密度を求めた。
【００５７】
＜平均粒子径の測定＞
電解二酸化マンガンの平均粒子径は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラックベル製）を使用してＨＲＡモードで測定した。
【００５８】
＜電圧降下１、電圧降下２の測定＞
電解二酸化マンガンを９０重量％、グラファイト（商品名：ＫＳ−４４、ロンザ製）を７重量％、ポリテトラフルオロエチレン（アルドリッチ製）を３重量％混合して合剤を作製した後、１３ｍｍφのステンレス製メッシュに２ｔ／ｃｍ２で圧着して正極とし、正極とセパレータ、４０重量％ＫＯＨ水溶液及び負極（亜鉛ワイヤー）をポリ塩化ビニル製の容器に設置して電気化学測定用セル（図１）を作製した。開回路電圧（開回路電圧１）を測定した後、正極と負極の間に一定の大きさの電流（電解二酸化マンガン１ｇに対して１００ｍＡ）を６０秒間流し、正極単極の電圧を水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定した。６０秒間電流を流した後、電流を遮断し、６時間経過後に開回路電圧（開回路電圧２）を測定し、開回路電圧１から開回路電圧２を差し引いて開回路電圧降下を算出した。電流を流し始めてから５０ｍｓまでの電圧降下を電圧降下１とし、５０ｍｓから６０秒までの電圧降下から開回路電圧降下を差し引いた値を電圧降下２とした。電圧降下の測定は、電解二酸化マンガンが未放電状態、２５％放電、５０％放電の状態において測定した。２５％放電状態、５０％放電状態の電解二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンの全容量を３０８ｍＡｈ／ｇとして容量規制で放電して作製した。なお、２５％放電状態はアルカリマンガン乾電池のハイレート放電特性評価である１．５Ｗ放電（ＡＮＳＩ規格放電）で放電下限電圧（１．０５Ｖ）に到達した状態を模擬したものであり、５０％放電状態は同じくハイレート放電特性評価である１Ａ放電（ＡＮＳＩ規格放電）で放電下限電圧（０．９Ｖ）に到達した状態を模擬したものである。
【００５９】
＜電荷移動抵抗の測定＞
前記の方法で作製した電気化学測定セル（図１）を使用して交流インピーダンス法で正極単極の電荷移動抵抗を測定した。評価には交流インピーダンス測定装置（ＥＣＩ１２８７Ａ、ＦＲＡ１２５５Ａ、東陽テクニカ製）を用い、測定周波数１２０，０００Ｈｚ〜０．１Ｈｚ、交流電圧±５ｍＶで測定を行った。測定データの解析はナイキストプロットにより行い、半円弧成分の直径を電荷移動抵抗とした。電荷移動抵抗の測定は、電解二酸化マンガンが未放電状態、２５％放電、５０％放電の状態において測定した。
【００６０】
実施例１
加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめた電解槽を用いて電解を行った。
【００６１】
電解槽にマンガンイオン濃度６５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給し、電解電流密度０．３４Ａ／ｄｍ２、電解槽の温度を９７℃に保ちながら、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、７７ｇ／Ｌとなるように調整し、前半の硫酸濃度で１０日、後半の硫酸濃度で５日、計１５日間電解を行った。
【００６２】
電解後、電着した板状の電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、ジョークラッシャーにより粉砕し、続いてボールミルにより粉砕して電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。次に、この電解二酸化マンガン粉砕物を水槽に入れて撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのスラリーのｐＨを２．８となるようにして中和処理を行った後、電解二酸化マンガンの水洗、ろ過分離、乾燥を行った。次に、目開き６３μｍの篩を通し、電解二酸化マンガン粉末を得た。
【００６３】
得られた電解二酸化マンガンの細孔分布を図２に、放電曲線を図３に、放電曲線の拡大図（０〜０．２秒）を図４に、粒度分布を図５に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例２
マンガンイオン濃度５５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４６ｇ／Ｌ、６５ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図６に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００６８】
実施例３
マンガンイオン濃度４５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解槽の温度を９６℃に保持したことと、硫酸濃度を４５ｇ／Ｌに保ちながら７日間電解を行ったことと、中和時のｐＨを５としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図７に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００６９】
実施例４
マンガンイオン濃度１００ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解槽の温度を９６℃に保持したことと、硫酸濃度を４４ｇ／Ｌに保ちながら１日間電解を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図８に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７０】
実施例５
実施例１と同様な方法で粉砕を行い、電解二酸化マンガンの粉砕物を得た。得られた電解二酸化マンガン粉末に純水を添加してスラリーを調製し、超音波照射による分散処理を行った後、２０分間静置した。その後、デカンテーションを行い、残渣と上澄みスラリーに分離した。残渣を６０℃で乾燥して１０μｍ以上の比較的粒子径の大きい電解二酸化マンガン粉末を得た。また、上澄みスラリーをろ過し６０℃で乾燥して１０μｍ以下の比較的小さい電解二酸化マンガン粉末を得た。その後、１０μｍ以上の電解二酸化マンガンと１０μｍ以下の電解二酸化マンガンを重量比２：１の割合で混合した。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図９に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７１】
実施例６
１０μｍ以上の電解二酸化マンガンと１０μｍ以下の電解二酸化マンガンを重量比５：４の割合で混合したこと以外は実施例５と同様の方法で電解二酸化マンガンを得た。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１０に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７２】
実施例７
マンガンイオン濃度７４ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、７５ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１１に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７３】
実施例８
マンガンイオン濃度５５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解時の硫酸濃度を５５ｇに保ちながら１５日間電解を行ったこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１２に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７４】
実施例９
マンガンイオン濃度８４ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解電流密度を０．５５Ａ／ｄｍ２としたことと、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、６５ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１３に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７５】
実施例１０
マンガンイオン濃度７４ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解電流密度を０．５５Ａ／ｄｍ２としたことと、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、６５ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１４に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７６】
実施例１１
マンガンイオン濃度５５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解電流密度を０．４０Ａ／ｄｍ２としたことと、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４６ｇ／Ｌ、６５ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１５に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７７】
比較例１
マンガンイオン濃度１９ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解槽の温度を９６℃に保持したことと、硫酸濃度を１９ｇ／Ｌに保ちながら１０日間電解を行ったことと、中和時のｐＨを５としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１６に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７８】
比較例２
マンガンイオン濃度３０ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解槽の温度を９６℃に保持したことと、硫酸濃度を２８ｇ／Ｌに保ちながら１日間電解を行ったことと、中和時のｐＨを５としたこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１７に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００７９】
比較例３
マンガンイオン濃度５５ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を供給したことと、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３８ｇ／Ｌ、６５ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は実施例１と同様な方法で電解を行った。得られた電解二酸化マンガンの粒度分布を図１８に示し、ミクロ孔面積、双晶率等の評価結果を表１に示した。さらに、得られた電解二酸化マンガンの電圧降下１、電圧降下２及び電荷移動抵抗を表２に示した。
【００８０】
表１〜２から、実施例１〜１１のマンガンイオン濃度で電解二酸化マンガンを製造することにより、比較例１、２と比較してミクロ孔面積が大きく、かつ、双晶率が小さい電解二酸化マンガンを得ることができ、また、実施例１〜１１の電解開始時の電解液中の硫酸濃度で電解二酸化マンガンを製造することにより、比較例３と比較して双晶率が小さい電解二酸化マンガンを得ることができる。さらに、実施例１〜１１の電解二酸化マンガンは比較例１〜３と比較して電圧降下１＋電圧降下２が小さくなっており、優れたハイレート放電特性が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の電解二酸化マンガンは特異的なミクロ孔面積及び結晶構造中の双晶率を有するため、放電特性、特にハイレート放電特性に優れたマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【図１】
2019081686.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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