(57)【要約】【課題】出力特性をより高めると共にエネルギー密度をより高めることができる新規な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、活物質を含む繊維状の第１電極と、複数の繊維状の第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、イオン伝導性を有し第１電極を被覆しており第１電極と第２電極とを絶縁する分離膜と、を備え、複数の繊維状の第１電極は所定方向に配列されており、第１電極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上である構造を有する。【選択図】図１
2019160733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む繊維状の第１電極と、
複数の前記繊維状の第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、
イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、を備え、
前記複数の繊維状の第１電極は所定方向に配列されており、前記第１電極の直径Ｄと前記分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上である、二次電池。
【請求項２】
前記Ｄ／Ｌが６以上である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記分離膜は、前記厚さＬが２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記分離膜は、前記厚さＬが５μｍ以上１５μｍ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記分離膜は、ポリフッ化ビニリデンにより形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１電極は、前記直径Ｄが１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記分離膜を介して前記第２電極と隣接した状態で複数の前記第１電極が結束された構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記第１電極は、負極であり、
前記第２電極は、正極である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の二次電池としては、集電部材と活物質含有層とから構成される正極と、集電部材と活物質含有層とから構成される負極と、セパレータを兼ねる電解質層からなる単位セルを複数積層し、所定のケース内に密閉した状態で保持させパッケージ化したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、電極活物質が、その表面に導電助剤と結着剤とを被覆させることで導電処理され、且つこの電極活物質が乾式法で集電体表面に担持されている構成を有し、高エネルギー密度化および高出力密度化を可能とする、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開表２００４−６２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、上述した特許文献１に記載の二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の存在量をより増加させる必要がある。例えば、活物質層をより厚くした場合は、より多くのセルを積層するものに比してセパレータや集電体など充放電に関係しない部材の占める体積を抑制可能であるが、厚さ方向のイオンの伝導距離が長くなり、出力が低下することがあった。一方、比較的薄い活物質層を有するセルをより多く積層した場合は、イオンの伝導距離は短く高出力に対応できるものの、充放電に関係しない部材の占める体積が多くなるため、エネルギー密度を高めることは困難であった。このように、従来の積層構造の二次電池では、出力特性とエネルギー密度とをよりバランスよく高めることは、困難であった。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより高めると共にエネルギー密度をより高めることができる新規な二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、炭素繊維を負極活物質とする負極の表面をイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜で被覆し、繊維の直径と分離膜の厚さとの比を所定範囲とし、更にその上に正極活物質層を形成し、この負極を複数結束すると、出力特性及びエネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する二次電池は、
活物質を含む繊維状の第１電極と、
複数の前記繊維状の第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、
イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、を備え、
前記複数の繊維状の第１電極は所定方向に配列されており、前記第１電極の直径Ｄと前記分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上であるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、出力特性及びエネルギー密度をより高めることができる新規な二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、二次電池の正極又は負極を繊維状材料とすることにより、外周の全面からキャリアのイオンを吸蔵放出させることができる。全周からの吸蔵放出反応は、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥部）に行くほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待でき、高出力化が達成できる。なお、深部での活物質量の減少は、深部の活物質ほど反応しにくいために好適と考えられる。また、エネルギー密度の向上には、充放電に関係しない部材（例えば分離膜）の存在をより低減することが考えられる。この二次電池では、第１電極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌにより、この二次電池のエネルギー密度を規定することができる。そして、このＤ／Ｌが３．３以上の範囲では、従来の積層構造の二次電池では到達できないエネルギー密度を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】二次電池１０の一例を示す模式図。
【図３】二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図。
【図４】積層構造の二次電池１００の一例を示す模式図。
【図５】積層構造の二次電池における体積エネルギー密度の計算結果。
【図６】結束構造の二次電池における体積エネルギー密度の計算結果。
【図７】Ｄ／Ｌに対する体積エネルギー密度の関係図。
【図８】分離膜被覆繊維状電極のモデルのＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態で説明する二次電池は、活物質を含む繊維状の第１電極と、複数の繊維状の第１電極の間に存在し活物質を含む第２電極と、イオン伝導性を有し前記第１電極を被覆しており前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、を備えている。第１電極は、負極としてもよいし、正極としてもよいが負極であることが好ましい。負極は炭素質材料を活物質とすることがあり、炭素繊維を用いることができるためである。また、第２電極は、正極としてもよいし、負極としてもよいが、正極であることが好ましい。この二次電池は、複数の繊維状の第１電極が所定方向に配列されており、第１電極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上である。この第１電極は、繊維状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。また、第２電極は、第１電極の周りに存在するものとしてもよいし、第１電極の間の空間に充填されているものとしてもよい。この二次電池は、第１電極、第２電極及び分離膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。あるいは、分離膜が固体電解質であるものとしてもよい。また、この二次電池は、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。また、正極及び負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、第１電極を負極とし、第２電極を正極とし、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。
【００１１】
次に、本実施形態で開示する二次電池について図面を用いて説明する。図１、２は、二次電池１０の一例を示す模式図である。この二次電池１０は、図１、２に示すように、第１電極としての負極１１と、負極集電体１２と、第２電極としての正極１６と、正極集電体１７と、分離膜１８とを備えている。この二次電池１０は、炭素繊維を負極活物質とする負極１１と、負極１１の周りに形成された正極活物質層からなる正極１６とを備えている。この二次電池１０は、分離膜１８を介して正極１６と隣接した状態で複数の負極１１が結束された構造を有する。また、この二次電池１０では、５０本以上の負極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。
【００１２】
負極１１は、活物質を含む繊維状の物質である。この二次電池１０では、複数の繊維状の負極が所定方向に配列されている。負極１１は、端面以外の外周が分離膜１８を介して正極１６に対向している。例えば、負極１１は、セル全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１２に並列接続されているものとしてもよい。この負極１１は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、負極１１の直径Ｄは、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが１００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０〜１００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この繊維の長手方向の長さは、二次電池の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。繊維の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。この負極は、負極活物質としての炭素繊維からなるものとしてもよい。炭素繊維としては、例えば、コークス類や、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上の繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類の炭素繊維が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。あるいは、繊維状の負極は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を繊維状に形成したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。
【００１３】
負極集電体１２は、導電性を有する部材であり、負極１１の端面が電気的に接続されている。負極集電体１２には、５０本以上の負極１１が並列接続されている。この負極集電体１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１２の形状は、複数の負極１１が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１４】
正極１６は、正極活物質を有し、負極１１の外周に分離膜１８を介して形成されている。正極１６は、二次電池１０の作製時において、円柱状の負極１１を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図２参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された負極１１を結束すると、正極１６が負極１１の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の負極１１の間に存在するものとすればよく、図２に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。正極１６は、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。正極１６は、その端面が正極集電体１７に直接接続されているものとしてもよいし、側面全体に正極集電体が接続されるものとしてもよい。この正極１６は、例えば、負極１１の外周に分離膜１８を形成したのち、その外周に正極１６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。
【００１５】
正極１６は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材を混合して成形したものとしてもよい。この正極１６は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ4（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。
【００１６】
正極に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００１７】
正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。正極集電体１７には、５０本以上の正極１６の端面が並列接続されている。この正極集電体１７は、負極集電体１２と同様の部材とするものとしてもよい。
【００１９】
分離膜１８は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し負極１１と正極１６とを絶縁するものである。分離膜１８は、正極１６と対向する負極１１の外周面の全体、及び負極１１と対向する正極１６の外周面の全体に形成されており、負極１１と正極１６との短絡を防止している。分離膜１８は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜１８は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１８の厚さＬは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。厚さＬが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜１８の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜１８の厚さＬは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さＬが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。厚さＬが２〜１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。この分離膜１８は、例えば、原料を含む溶液へ負極１１を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。
【００２０】
分離膜１８は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２１】
あるいは、分離膜１８は、固体電解質により形成されていてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを膜状にしたものを利用することができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などの固体電解質が挙げられる。
【００２２】
この二次電池１０において、第１電極としての負極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上である。このＤ／Ｌが３．３以上では、平面状に形成された負極及び正極を積層した積層構造を有する二次電池では実現できないほど高いエネルギー密度を有するものとすることができる。このＤ／Ｌは、より大きいことがより好ましく、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。このＤ／Ｌは、セルの作製の容易性の観点から、５０以下であることが好ましい。このときの二次電池１０の体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、６５０Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、８３０Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、９００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
【００２３】
この二次電池１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極の形成厚さＸ（図６参照）は、負極の直径及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極の形成厚さは、例えば、負極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。
【００２４】
次に、二次電池の製造方法について説明する。この製造方法は、繊維形成工程と、分離膜形成工程と、正極活物質形成工程と、結束工程とを含むものとしてもよい。繊維形成工程では、原料を処理して繊維状の第１電極を得る。なお、活物質を含む繊維状の第１電極を別に用意し、この工程を省略してもよい。分離膜形成工程では、繊維状の第１電極の表面にイオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する。活物質形成工程では、分離膜を形成した繊維状の第１電極の表面に第２電極の活物質を含む電極合材を形成する。この活物質形成工程のあとに、導電材を追加形成する導電材添加工程を行ってもよい。結束工程では、形成した分離膜を介して活物質を含む第２電極と隣接した状態で複数の第１電極を結束する。ここでは、具体例として、二次電池１０の製造工程について説明する。図３は、二次電池１０の製造工程の一例を示す説明図であり、図３（ａ）が繊維形成工程、図３（ｂ）が分離膜形成工程、図３（ｃ）が正極活物質形成工程、図３（ｄ）が導電材添加工程、図３（ｅ）が結束工程である。なお、二次電池に用いる材料などは、上述したいずれかを適宜用いることができる。
【００２５】
繊維形成工程では、炭素材料の原料を熱処理し、炭素繊維を作製する（図３（ａ））。この工程では、炭素材料の原料を紡糸したのち熱処理するものとしてもよい。炭素繊維の原料は、易黒鉛化炭素や非晶質炭素などを用いることができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、８００℃以上１２００℃以下の範囲で行うものとしてもよい。この熱処理温度は、９００℃以上１１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素中や希ガス中などが挙げられ、このうちアルゴン雰囲気が好ましい。この工程では、直径Ｄが１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲となるように炭素繊維を形成することが好ましい。炭素繊維の直径Ｄは、紡糸時の条件により調整することができる。
【００２６】
次に、分離膜形成工程では、炭素繊維の外表面に分離膜を形成する（図３（ｂ））。この工程では、上述した分離膜の原料を炭素繊維上に塗布し、乾燥させるものとしてもよい。あるいは、この工程では、分離膜の原料溶液中に炭素繊維を浸漬させるものとしてもよい。分離膜の厚さＬは、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲となるように形成することが好ましい。特に、繊維状の負極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３以上となるようにする。また、Ｄ／Ｌが６以上となるようにすることがより好ましい。次に、活物質形成工程では、分離膜上に正極活物質を形成する（図３（ｃ））。この正極活物質は、例えば、活物質の微粒子に導電材や結着材を付着させたものとしてもよい。このような正極活物質粒子をスラリー状にした正極合材を調製し、分離膜上に塗布するものとしてもよい。正極合材には、必要に応じて導電材を添加する処理を行う（図３（ｄ））。導電材としては、炭素材料や金属粒子（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌなど）を用いてもよい。そして、結束工程では、上記作製された負極の炭素繊維を所定方向に配列させ、結束する（図３（ｅ））。この工程では、結束体に対して圧力を付与してもよい。このようにして、二次電池１０を作製することができる。
【００２７】
以上詳述した二次電池１０では、出力特性及びエネルギー密度をより高めることができる新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、二次電池の負極を繊維状材料とすることにより、外周の全面からキャリアのイオンを吸蔵放出させることができる。全周からの吸蔵放出反応は、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥部）に行くほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待でき、高出力化が達成できる。なお、深部での活物質量の減少は、深部の活物質ほど反応しにくいために好適と考えられる。また、エネルギー密度の向上には、充放電に関係しない部材（例えば分離膜）の存在をより低減することが考えられる。この二次電池１０では、繊維状の負極の直径Ｄと分離膜の厚さＬとの比Ｄ／Ｌが３．３以上の範囲であるため、従来の積層構造の二次電池では到達できないエネルギー密度を達成することができる。また、この製造方法によれば、炭素繊維の表面に分離膜と正極活物質層とを形成して結束するという比較的簡便な工程で二次電池１０を作製することができる。
【００２８】
また、例えば、金属箔の集電体上に活物質を形成しセパレータを介して積層した従来の積層構造の二次電池では、エネルギー密度を高めようとすると、集電箔上の電極合材の塗布量や密度を高めなければならず、イオン伝導性が低下するなどの弊害が生じうる。これに対して、本開示の二次電池１０では、炭素繊維の電極を結束した構造を採用することによって、イオンの伝導距離をより短くすることができる。また、本開示の二次電池１０では、構造内部に箔状の集電体を設けなくてもよく、更に、セパレータなどを分離膜に変更してより薄くするなど、活物質による空間の占有率をより高めることができる。このため、よりエネルギー密度を高めることができる。
【００２９】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
例えば、上述した実施形態では、二次電池１０において、負極や正極は、集電部材を内包しないものについて説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線などの集電部材を埋設していてもよい。
【００３１】
また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。
【００３２】
上述した実施形態では、繊維状の負極は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。まず、二次電池の構造について考察した結果を説明する。
【００３４】
図４は、従来の積層構造の二次電池１００の一例を示す模式図である。この二次電池は、負極集電体１１２上に形成された負極活物質層１１３を備えた負極１１１と、正極集電体１１７上に形成された正極活物質層１１５を有する正極１１６と負極１１１と正極１１６との間に配設されたセパレータ１１８とを備えており、これらが積層した構造を有している。このセパレータ１１８には、非水系電解液が含まれている。このような積層構造の二次電池１００において、一般的なパラメータを用いてエネルギー密度の計算を行った。図５は、積層構造のリチウムイオン二次電池における体積エネルギー密度の計算結果である。図５の比較例１は、既存技術を延長予測して得られた理論容量や合材厚さ、セパレータ厚さなどの数値を用いて計算した結果であり、比較例２は、既存技術から予測される限界値である理論容量や合材厚さ、セパレータ厚さなどの数値を用いて計算した結果である。比較例１，２においては、体積エネルギー密度は、最大でも８３０Ｗｈ／Ｌであり、これを超えることは積層構造では困難であると推察された。また、合材厚さがより厚くなると、単位時間あたりの放電量は低くなることから、エネルギー密度の向上と出力特性の向上は両立することが困難であった。
【００３５】
次に、図１に示した、繊維状電極を用いた結束構造のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の計算を行った。図６の実施例１〜５は、電極材料の一般的なパラメータを用い、繊維状電極の直径Ｄ（μｍ）や分離膜の厚さＬ（μｍ）を種々の範囲で変更した場合における体積エネルギー密度の計算結果である。図７は、この計算結果から求められた、結束構造の二次電池におけるＤ／Ｌに対する体積エネルギー密度の関係図である。図６、７に示すように、この結束構造のリチウムイオン二次電池では、Ｄ／Ｌが３．３以上では、積層型構造の延長値である６２８Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、更に、Ｄ／Ｌが６以上では、上述した積層構造の限界値の８３０Ｗｈ／Ｌを超えたエネルギー密度が得られることがわかった。このように、図１，２に示した二次電池の構造では、従来構造では得られない高いエネルギー密度を示すことが明らかとなった。また、この構造は、表面積の大きい繊維状負極を用いており、正極との接触面積をより高めることができ、キャリアイオンの移動距離をより短くすることができ、出力特性もより向上すると推察された。このため、Ｄ／Ｌが３．３以上では、出力特性及びエネルギー密度をより高めることができ、新規な二次電池を提供することができることがわかった。
【００３６】
次に、繊維状の負極の外周に分離膜を形成した分離膜被覆繊維状電極を作製した。繊維状電極への分離膜の形成は、ディップコート法により実施した。分離膜である隔壁ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、繊維状電極のモデルとして直径５０μｍのＣｕファイバーを用いた。ＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に、Ｃｕファイバーを浸漬後、引き上げ、熱風によりＮＭＰを蒸発させた。得られたポリマー隔壁被覆ファイバー電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，キーエンス社製ＶＨＸ−１０００）により観察した。図８は、分離膜被覆繊維状電極のＳＥＭ写真であり、図８（ａ）がイオンミリング処理を実施していない断面ＳＥＭ像であり、図８（ｂ）がイオンミリング処理を実施したサンプルの断面ＳＥＭ像である。図８（ａ）に示すように、繊維状電極の表面を分離膜であるＰＶｄＦが被覆していることが分かった。また、図８（ｂ）に示すように、繊維状電極の表面に２μｍ程度の厚さで分離膜を形成することができることが分かった。
【００３７】
この繊維状電極では、分離膜の厚さＬが２μｍであり、繊維状電極の直径Ｄが５０μｍであることから、Ｄ／Ｌ＝２５であり、上記図６，７で示したように、既存電池の限界値を大幅に超えるエネルギー密度（１０５５Ｗｈ／Ｌ）を示すものと推察された。一方、分離膜は二次電池の充放電時の機械的応力に耐え得る機械的強度が必要であることを考えれば、分離膜の厚さＬは５μｍ以上であることが好ましいと考えられる。上記手法を用いれば、より大きな膜厚の分離膜で繊維状電極を被覆することが可能である。例えば、分離膜の厚さＬが５μｍであり、電極直径Ｄが５０μｍであるとき、Ｄ／Ｌは１０であり、分離膜厚さＬを５μｍまで大きくしても、既存の積層構造の二次電池のエネルギー密度を大幅に超えるエネルギー密度である９４１Ｗｈ／Ｌを示す二次電池を作製することができる。また、直径Ｄを大きくすれば、ポリマー隔壁の強度をさらに高めることができる。一方で、分離膜厚さＬが１５μｍを超えると既存の二次電池のセパレータの厚さよりも大きくなり、出力低下が懸念されるため、この分離膜厚さＬは１５μｍ以下であることが好ましいと推察された。
【００３８】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３９】
１０  二次電池、１１  負極、１２  負極集電体、１６  正極、１７  正極集電体、１８  分離膜、１００  二次電池、１１１  負極、１１２  負極集電体、１１３  負極活物質層、１１５  正極活物質層、１１６  正極、１１７  正極集電体、１１８  セパレータ。
【図１】
2019160733.tif 000003
【図２】
2019160733.tif 000004
【図３】
2019160733.tif 000005
【図４】
2019160733.tif 000006
【図５】
2019160733.tif 000007
【図６】
2019160733.tif 000008
【図７】
2019160733.tif 000009
【図８】
2019160733.tif 000010