(57)【要約】【課題】安定して吐出することができ、高硬度及び均一なマット感を有する硬化物が得られる液体を吐出する装置を提供する。【解決手段】液体と、液体吐出ヘッドとを有する液体を吐出する装置であって、前記液体吐出ヘッドは、前記液体が吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記液体を前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記液体を前記個別液室から流出させるための流出流路とを有し、前記液体は、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環されるとともに、活性エネルギー線硬化型組成物からなり、平均一次粒径が１００ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2019162742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体と、液体吐出ヘッドとを有する液体を吐出する装置であって、
前記液体吐出ヘッドは、前記液体が吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記液体を前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記液体を前記個別液室から流出させるための流出流路とを有し、
前記液体は、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環されるとともに、活性エネルギー線硬化型組成物からなり、平均一次粒径が１００ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする液体を吐出する装置。
【請求項２】
前記微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の液体を吐出する装置。
【請求項３】
前記液体は、重合性化合物を含み、
前記重合性化合物は、単官能モノマー及び２官能以上の官能基を有する多官能モノマーを含み、
前記単官能モノマーは、前記重合性化合物全量に対して５０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体を吐出する装置。
【請求項４】
前記液体吐出ヘッドに前記液体を流入する供給タンクと、
前記液体吐出ヘッドから前記液体が流出する循環タンクと、
前記液体吐出ヘッドと前記供給タンクとの間、及び、前記液体吐出ヘッドと前記循環タンクとの間のうちの少なくとも一方に設けられた圧力センサと、
前記圧力センサの検出値に応じて前記液体の循環速度を制御する循環速度制御部とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体を吐出する装置。
【請求項５】
前記循環速度制御部は、前記圧力センサの検出値が所定の値より小さい場合、前記液体の循環速度を速くすることを特徴とする請求項４に記載の液体を吐出する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を吐出する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、前記インク液滴を記録媒体上に付着させて、文字や画像を形成する記録方式である。この方式は、他の記録方式に比べてフルカラー化が容易であり、簡易な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があるため、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用されるインクの一つとして、活性エネルギー線硬化型インクが挙げられる。活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
【０００４】
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾印刷を施す用途が増加している。高延伸、高硬度を保ちつつ、加飾性を確保できることが求められているが、これらを全て両立することは難しい。
【０００５】
高延伸と高硬度を両立する方法の一つとして、ガラス転移温度の高い材料を用い、低温で硬く、高温で延びるような材料を用いる方法があり、特許文献１ではガラス転移温度９０℃以上の単官能モノマーを配合することで、延伸性と硬度を両立させている。また、無機粒子を添加することで強度を付与することができ、特許文献２では、第一層のインク層に対し、第二層のモノマー成分を下層へ浸透させ、表層での粒子密度を増大させることで、延伸性と硬度の両立を図っている。
【０００６】
しかし、これまでのインクジェットにおいては、吐出可能なインク粘度に制限があるため、無機粒子の高密度化は難しく、特許文献２では平均一次粒径７０ｎｍ未満の無機粒子を１０〜３０％添加することとなっており、より粒径が大きく、高濃度な無機粒子分散体を含ませることができない。これでは、インクの加飾性に制限が加わることになり、特にマット調の風合いを出すことが難しい。また、粒経の大きい無機粒子を含むので、時間経過によってインク内の無機粒子の沈降が発生したり、インクの増粘の立ち上がりが早く、吐出不良になりやすいという問題もある。吐出が可能であっても、インク内の無機粒子の濃度が不均一となるため、硬化物の光沢度にムラができてしまう。
【０００７】
更に、添加する無機粒子の粒経によって、硬化後のインク硬化物の風合いを変化させることができるが、添加する無機粒子の粒経が大きすぎると不透明感が強く出てしまい、逆に小さすぎると、マット調の風合いが出せない、もしくは、無機粒子を大量に添加する必要が出てきてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定して吐出することができ、高硬度及び均一なマット感を有する硬化物が得られる液体を吐出する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、液体と、液体吐出ヘッドとを有する液体を吐出する装置であって、前記液体吐出ヘッドは、前記液体が吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記液体を前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記液体を前記個別液室から流出させるための流出流路とを有し、前記液体は、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環されるとともに、活性エネルギー線硬化型組成物からなり、平均一次粒径が１００ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定して吐出することができ、高硬度及び均一なマット感を有する硬化物が得られる液体を吐出する装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの外観斜視説明図である。
【図５】同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図６】同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図７】同ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図８】同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図１０】本発明に係る液体循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１１】図５のＡ−Ａ’断面図である。
【図１２】図５のＢ−Ｂ’断面図である。
【図１３】本発明に係る液体を吐出する装置の一例の要部平面説明図である。
【図１４】同装置の要部側面説明図である。
【図１５】本発明に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る液体を吐出する装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１３】
本発明者は、従来の問題を鑑みて鋭意検討を行った結果、液体に添加する微粒子の一次粒経を一定の範囲内にすることで、硬化物の表面にマット調の風合いを出せることを見出した。更に、ヘッド内で液体を循環させることにより、液体内の微粒子の沈降を防ぐとともに、乾燥による粘度上昇を防ぐことができ、吐出及び硬化物の光沢ムラについての課題を解決し得ることを見出した。
【００１４】
本発明は、液体と、液体吐出ヘッドとを有する液体を吐出する装置であって、前記液体吐出ヘッドは、前記液体が吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記液体を前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記液体を前記個別液室から流出させるための流出流路とを有し、前記液体は、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環されるとともに、活性エネルギー線硬化型組成物からなり、平均一次粒径が１００ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする。
以下、詳細を説明する。
【００１５】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能モノマーと、２官能以上の官能基を有する多官能モノマーと、微粒子の分散体を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、単官能モノマー、２官能以上の官能基を有する多官能モノマーを含むことが好ましい。また、単官能モノマーは重合性化合物全量に対して５０質量％以上含まれることが好ましい。その他、必要に応じて重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。
【００１７】
単官能モノマーを重合性化合物の主成分（５０質量％以上）とすることで、重合体の網掛け構造が少なくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度での延伸性を得ることができる。また、これは重合体のガラス転移温度が高いほどポリマー鎖が解けにくいことを意味しており、一定の温度域までの強度、硬度が高い傾向にある。重合体のガラス転移温度が高ければよく、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上のモノマーが、重合性化合物全量に対して５０質量％以上、９０質量％以下含まれていることがより好ましい。
【００１８】
＜＜単官能モノマー＞＞
単官能モノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも特に硬化物のガラス転移温度の高いモノマーを含むことが好ましい。前記ガラス転移温度の高いモノマーをインク成分中に配合すると低温での硬度が高くなり、高温では延伸性が得られるため、延伸性と硬度の両立性が高くなる。単官能モノマーのガラス転移温度が５０℃以上のモノマーを含むことが好ましく、更には８０℃以上のモノマーを含むことが好ましい。
【００２０】
単官能モノマーのみが含まれていた場合、重合生成物の硬度低下が著しいため、２官能以上の官能基を持つ多官能モノマーを含むことによって、硬度を向上させることができる。多官能モノマーの含有量としては、延伸性を大きく阻害しない程度であることが好ましく、多官能モノマーの官能基数や分子量にもよるが、重合性化合物に対して３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下がよい。
【００２１】
＜＜多官能モノマー＞＞
多官能モノマーとは、２つ以上の活性エネルギー線重合性の官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００２２】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基数としては、２〜６官能が好ましく、特に２官能モノマーが延伸性を阻害しにくいという点から好ましい。
【００２３】
これらの中でもウレタンアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本化学合成社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。
【００２４】
多官能モノマーの含有量が多いほど、硬度が向上するが、延伸性が低下する傾向にある。分子量／官能基数の値が大きいほど少ない含有量で上記の効果を発揮し、小さいほど効果が少ない。また、分子量が大きいほど、インク粘度が上昇する傾向にある。重量平均分子量としては１５０００以下が好ましい。
【００２５】
ここで重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定した値を指す。
【００２６】
多官能モノマーの含有量としては、重合性化合物全量に対して２質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。３０質量％以下の場合、延伸性を向上させることができ、またインク粘度が著しく高くなることを防ぐことができる。
また、インクジェット用インクとしては２０質量％以下が好ましい。
【００２７】
＜＜その他の単官能モノマー＞＞
重合性化合物としてその他のモノマーを含んでいてもよく、例えば単独重合体のガラス転移温度が５０℃未満の単官能モノマーを含むことができる。
かかる単官能モノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ガラス転移温度について特に制限はないが、５０℃未満が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
【００２９】
＜微粒子＞
本発明においては、液体は平均一次粒径が１００〜２００ｎｍである微粒子を含有する。この微粒子としては、特に制限はないが、コストや表面処理のしやすさなどからシリカ粒子が好ましい。
【００３０】
更にシリカ粒子の種類としては、特に制限はないが、粘度の観点から、湿式で合成され、有機系の表面処理がなされ、有機系分散媒に溶媒置換されたシリカ分散液が好ましい。また、コストの観点からは、シリカ粉末に表面処理剤や分散剤などを加えながらミル分散させて得るシリカ分散液なども好ましい。
【００３１】
従来、インクジェットでは高濃度の微粒子分散体を吐出することは、インク流路内での微粒子の沈降や、乾燥による極度の増粘、硬化が発生するために困難であった。これに対し、本発明では、前述のように液体の循環を行うことによって、安定した吐出を可能としている。
【００３２】
本発明においては、液体に平均一次粒径が１００〜２００ｎｍである微粒子を含むことにより、液体の硬化物に適切な硬度を持たせることができる。また、平均一次粒径を１００〜２００ｎｍとすることにより、硬化物に対して適切なマット調の風合いを持たせることができる。平均一次粒径が１００ｎｍ未満の場合、十分なマット調の風合いを出すことができず、平均一次粒径が２００ｎｍより大きい場合は不透明感が強く出たり、粘度が高くなりすぎて吐出が困難となる場合がある。
【００３３】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型組成物）を硬化させる手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３４】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３５】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３８】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述のように、微粒子及び重合性化合物を含み、前記微粒子は平均一次粒径１００〜２００ｎｍである。また、前記重合性化合物は、単官能モノマーを重合性化合物全量に対して５０質量％以上と、２官能以上の官能基を持つ多官能モノマーとを含むことが好ましい。
【００３９】
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性化合物、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて無機粒子あるいは顔料分散液を調製し、当該無機粒子あるいは顔料分散液に更に重合性化合物、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００４０】
＜粘度＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。
【００４１】
なお、上記粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４２】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４３】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４４】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備えていてもよく、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４５】
（液体を吐出する装置の一実施形態）
本発明者が鋭意検討した結果、前述の活性エネルギー線硬化型組成物を含む液体（一例としてインク）を、後述の循環機構を有する液体を吐出する装置を用いて吐出させることによって初めて、マット調の均一な硬化物が得られることを見出した。
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００４６】
本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例について図４〜図９を参照して説明する。図４は同液体吐出ヘッドの外観斜視説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図６は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図７は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図８は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図９は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【００４７】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
【００４８】
ノズル板１は、液体を吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
【００４９】
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【００５０】
ここで、ノズル板１には、図７にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
【００５１】
流路板２を構成する板状部材４１には、図８（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
【００５２】
同じく板状部材４２には、図８（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
【００５３】
同じく板状部材４３には、図８（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
【００５４】
同じく板状部材４４には、図８（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
【００５５】
同じく板状部材４５には、図８（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
【００５６】
振動板部材３には、図８（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
【００５７】
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【００５８】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【００５９】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４から液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
【００６０】
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図９（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底のある溝部５０ａが形成されている。
【００６１】
同じく第２共通液室部材２２には、図９（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
【００６２】
また、図４も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図９において、底のある溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
【００６３】
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【００６４】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
【００６５】
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
【００６６】
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【００６７】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図６に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
【００６８】
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【００６９】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
【００７０】
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体が流入する。
【００７１】
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体が加圧され、ノズル４から液体が吐出される。
【００７２】
そして、表面張力によって液体が共通液室１０から引き込まれ液体が充填される。最終的には、供給タンク及び循環タンクや水頭差で規定される負圧と、メニスカスの表面張力とのつり合いにより、メニスカス面が安定するため、次の吐出動作に移行可能となる。
【００７３】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【００７４】
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図１０を用いて説明する。
図１０は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。図１０に示すように、本実施形態の液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されており、更に全体のインク循環速度を調整する循環速度制御部からなる。
【００７５】
供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１（図４参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１（図４参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
なお、本実施形態では、供給側圧力センサと循環側圧力センサを有する構成となっているが、これに限られず、少なくとも一方を有していることが好ましい。
【００７６】
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポート８１から排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。
【００７７】
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
【００７８】
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【００７９】
次に、液体吐出ヘッド内における液体の循環について説明する。図４に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して液体を貯蔵する供給タンク・循環タンク（図１０参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
【００８０】
更に、個別液室６内の液体が圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
【００８１】
上述した液体の循環が図１１及び図１２に図示されている。図１１は図５のＡ−Ａ’断面図を模式的に示す図であり、供給ポート７１を経て供給液室１０に供給される液体の流れを矢印で模式的に示している。図１２は図５のＢ−Ｂ’断面図を模式的に示す図であり、循環流路５２、５３、循環共通液室５０を経て循環ポート８１に循環される液体の流れを矢印で模式的に示している。
【００８２】
なお、図１２は微駆動機構を有する構成であり、微駆動機構は、吐出をしていないノズルにも微小なパルスを印加する事で、ノズル付近の乾燥による増粘したインクと、その背後のインクとを微小に循環させ、安定した吐出を保つことを目的とした機構である。
【００８３】
本実施形態において、液体を個別液室６に流入させるための流入流路は、供給ポート７１、共通液室１０、流体抵抗部７等からなるが、これに限られるものではなく、適宜変更することが可能である。また、液体を個別液室６から流出させるための流出流路は、流体抵抗部５１、循環流路５２、循環流路５３、循環共通液室５０、循環ポート８１等からなるが、これに限られるものではなく、適宜変更することが可能である。
【００８４】
なお、液体の循環は液体吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされるとともに、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【００８５】
更に、本件のように、インク内に沈降しやすい微粒子を含む場合、インクの循環速度が遅いと、循環経路内にて微粒子の沈降や固着が発生する場合がある。すると、循環経路内の抵抗が強くなるため、供給側圧力センサ及び／又は循環側圧力センサでの検出値が小さくなる。その場合は、インクの循環速度を速めるよう制御することで、沈降部を解消させることができる。
【００８６】
具体的には、供給側圧力センサ及び／又は循環側圧力センサでの検出値が、あらかじめ設定した下限目標値（一例として、正常時の圧力の半分未満）にまで低下した場合、あらかじめ設定した圧力変化率で目標圧力（正常時の圧力）にまで昇圧するように流量を制御する。この例では流量を増加させる。検出値が前記目標圧力に到達した時点からあらかじめ定められた時間が経過するまでの間、この増加させた流量を維持する。これにより、沈降部を解消することができる。
【００８７】
次に、本発明に係る液体を吐出する装置の一例について図１３及び図１４を参照して説明する。図１３は同装置の要部平面説明図、図１４は同装置の要部側面説明図である。
【００８８】
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
【００８９】
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッド４０４を搭載した液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。また、液体吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００９０】
液体吐出ヘッド４０４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、液体が液体吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給管ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
【００９１】
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
【００９２】
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
【００９３】
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
【００９４】
更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
【００９５】
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
【００９６】
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
【００９７】
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
【００９８】
このように、この装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【００９９】
次に、本発明に係る液体吐出ユニットの他の例について図１５を参照して説明する。図１５は同ユニットの要部平面説明図である。
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４０４で構成されている。
【０１００】
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。中でも循環機構を有することが好ましい。
【０１０１】
本願において、「液体吐出ヘッド」とは、ノズルから液体を吐出・噴射する機能部品である。
吐出される液体は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【０１０２】
液体を吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
【０１０３】
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
【０１０４】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
【０１０５】
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
【０１０６】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
【０１０７】
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
【０１０８】
また、液体吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、液体貯留源の液体が液体吐出ヘッドに供給される。
【０１０９】
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【０１１０】
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【０１１１】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手
段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
【０１１２】
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装
置である画像形成装置、立体造形物（３次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（３次元造形装置）がある。
【０１１３】
また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
【０１１４】
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【０１１５】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
また、「液体」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、または加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【０１１６】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
【０１１７】
また、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
【０１１８】
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１２０】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
表１、表２に示す配合比（活性エネルギー線硬化型組成物全量に対する質量％）にて、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【０１２１】
＜シリカ粒子分散体＞
シリカ粒子としては、市販のシリカゾルを用い、シリカの分散媒が水の場合は、一度エタノールに溶媒置換した後に、アクリロイルモルホリンへと溶媒置換した。メチルエチルケトンが分散媒の場合は、アクリロイルモルホリンとの溶媒置換により取り除いた。すなわち、シリカ分散液に揮発性の低いアクリロイルモルホリンを加えた後、エバポレーターを用いて除いた。ここで得られたシリカ粒子分散体（単体での固形分量比５０％）を、表１、表２に示した固形分量比となるよう、上記の活性エネルギー硬化型組成物に添加し、インクとした。
【０１２２】
＜＜シリカ粒子＞＞
（１）ＭＰ−１０４０（日産化学工業）（平均粒子径１００ｎｍ［ＢＥＴ法］）
（２）ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０（日産化学工業）（平均粒子径２００ｎｍ［遠心沈降法］）
（３）ＭＰ−４５４０ｍ（日産化学工業）（平均粒子径４５０ｎｍ［動的光散乱法］）
（４）ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業）（平均粒子径４０〜５０ｎｍ［ＢＥＴ法］）
【０１２３】
＜硬化物の作製＞
得られた各活性エネルギー線硬化型インクについて、実施例１〜９及び比較例３〜５では図４から図１２で示した循環機構を有する装置を用いて、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネート基材（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に各インクを吐出した。
比較例１、２では循環機構を有していない装置を用いた。ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、同様に、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネート基材上にインクを吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、各硬化物を得た。
【０１２４】
（評価）
以下の評価を行った。結果を表１、表２に示す。なお、表２中、比較例２、３における「−」は評価なしを意味する。
【０１２５】
＜延伸性＞
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。作製した硬化物について、引張り試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）の条件で測定し、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で延伸性を表した。評価基準は以下の通りとした。合格基準は特に定めないが、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。
【０１２６】
［評価基準］
Ａ：２００％以上
Ｂ：１００％以上２００％未満
Ｃ：５０％以上１００％未満
Ｄ：５０％未満
【０１２７】
＜光沢均質感＞
硬化物の光沢度の均一性について、目視評価を行い、評価基準を以下の通りとした。Ａ及びＢを合格とし、Ｃを不合格とした。
【０１２８】
［評価基準］
Ａ：硬化物全体において、均質感のある光沢感である。
Ｂ：一部、キラキラ感やマット感が気になるが、実用上十分耐えうる光沢感である。
Ｃ：キラキラ感やマット感が顕著で光沢が不均質であり、実用に耐えない品質である。
【０１２９】
＜マット性＞
マット性の評価について、評価基準を以下の通りとし、Ａ及びＢを合格とし、Ｃを不合格とした。なお、６０°光沢及びヘーズ値は以下のようにして求めた。
【０１３０】
［評価基準］
Ａ：６０°光沢が４０以下かつヘーズ値が２０〜５０
Ｂ：６０°光沢が６０以下かつヘーズ値が１０〜５０
Ｃ：Ａ及びＢの条件に該当しない
【０１３１】
＜＜光沢度＞＞
光沢度は、マイクロトリグロス（ＢＹＫ社製）を用いて、６０°光沢を測定した。この時、硬化物上の任意の５箇所について測定し、その平均値を光沢度とした。
【０１３２】
＜＜ヘーズ＞＞
ヘーズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して、ＮＤＨ４０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１３３】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。装置としては、ＣＯＴＥＣ株式会社製ひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）を用い、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押すように取り付ける。０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で試験を行った。３Ｂ以上を合格とした。
【０１３４】
＜吐出安定性＞
硬化物について、筋、抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、Ａを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
【０１３５】
［評価基準］
Ａ：ベタ部に認められる筋、抜け、噴射乱れがない、または、ほとんど見られない。
Ｂ：ベタ部に筋、抜け、噴射乱れが３箇所以上で認められる。
Ｃ：インクが吐出されず、像が形成できていない。
【０１３６】
【表１】
2019162742.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2019162742.tif 000004
【０１３８】
（１）吐出安定性：実施例１〜９と、比較例１、２の比較によれば、循環機構を有する装置で吐出させることによって初めて、平均一次粒経１００〜２００ｎｍの微粒子を含むインクを安定して吐出させることが可能となることが分かる。
（２）吐出安定性：実施例１〜９と、比較例３の比較によれば、循環機構を有する装置で吐出させても、微粒子の粒経が２００ｎｍより大きいと、吐出できないことが分かる。
（３）延伸性：実施例１〜９より、単官能モノマーの含有量に応じて延伸性が変化することが分かる。
（４）光沢均質感：実施例１〜９と、比較例１〜５の比較によれば、循環機構を有する装置で吐出させることによって初めて、平均一次粒経１００〜２００ｎｍの微粒子を含むインクの光沢感が均一なものにできることが分かる。
（５）マット性：実施例１〜９と、比較例４との比較によれば、微粒子がインク中に含まれない場合、十分なマット性が得られないことが分かる。
（６）マット性：実施例１〜９と、比較例５との比較によれば、微粒子の粒経が１００ｎｍよりも小さい場合、十分なマット性が得られないことが分かる。
（７）鉛筆硬度：実施例１〜９より、２官能以上の官能基を持つ多官能モノマーの添加量が低いほど、硬度が下がることが分かる。
【符号の説明】
【０１３９】
（図４〜図１２）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  個別液室を構成する貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  流体抵抗部である貫通溝部
８  液導入部
８ａ、８ｂ  液導入部を構成する貫通溝部
９  フィルタ部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５  フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１〜４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３  循環流路
５２ａ、５２ｂ  循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  循環流路を構成する貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４０】
【特許文献１】特開２０１５−１１７３５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３１８６５号公報
【図１】
2019162742.tif 000005
【図２】
2019162742.tif 000006
【図３】
2019162742.tif 000007
【図４】
2019162742.tif 000008
【図５】
2019162742.tif 000009
【図６】
2019162742.tif 000010
【図７】
2019162742.tif 000011
【図８】
2019162742.tif 000012
【図９】
2019162742.tif 000013
【図１０】
2019162742.tif 000014
【図１１】
2019162742.tif 000015
【図１２】
2019162742.tif 000016
【図１３】
2019162742.tif 000017
【図１４】
2019162742.tif 000018
【図１５】
2019162742.tif 000019