(57)【要約】【課題】リチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からカルシウムを効率的かつ簡易に分離し、リチウムを回収するする方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム二次電池用正極材料のリチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からリチウムを回収するリチウムの回収方法であって、前記製造工程排水を直列に連結された複数のイオン交換樹脂に接触させる吸着工程と、前記吸着工程後の前記複数のイオン交換樹脂を分離して、各イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程とを有し、前記吸着工程でリチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂からリチウムを回収することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極材料のリチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からリチウムを回収するリチウムの回収方法であって、
前記製造工程排水を直列に連結された複数のイオン交換樹脂に接触させる吸着工程と、
前記吸着工程後の前記複数のイオン交換樹脂を分離して、各イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程とを有し、
前記吸着工程でリチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂からリチウムを回収することを特徴とするリチウムの回収方法。
【請求項２】
前記溶離工程において、前記吸着工程でカルシウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂から該カルシウムイオンを除去することを特徴とする請求項１記載のリチウムの回収方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムの回収方法。
【請求項４】
前記溶離工程において、前記吸着工程で前記リチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂を直列に連結することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項にリチウムの回収方法。
【請求項５】
前記吸着工程において前記製造工程排水を直列に連結された二つのイオン交換樹脂に接触させ、
前記二つのイオン交換樹脂を分離して、二番目の前記イオン交換樹脂からリチウムを回収することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムの回収方法。
【請求項６】
前記溶離工程における前記溶離液は硫酸ナトリウムを含有する水溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からリチウムを回収するリチウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは陶器やガラスの添加剤、鉄鋼連続鋳造用のガラスフラックス、グリース、医薬品、電池等、産業において広く利用されている。特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、電圧が高いことから、最近ではノートパソコンなどの電子機器のバッテリーや電気自動車・ハイブリッド車の車載バッテリーとしての用途が拡大しており、需要が急増している。
【０００３】
最近では資源の有効活用のため、リチウム二次電池用正極材料の製造工程で排出される排水（以下、「製造工程排水」ともいう）からリチウムを回収することが推進されている。
【０００４】
製造工程排水からリチウムを回収する方法として、特許文献１に溶媒抽出法が、特許文献２にイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５７１４２号公報
【特許文献２】特開２０１２-２３４７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の溶媒抽出法は安全上の対策が必要になることや、工程が長く、高額なコストになることが問題となる。また、特許文献２のイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、コスト面や運用面で不利である。
【０００７】
一方、安価で簡便な方法として陽イオン交換樹脂を用いた回収方法がある。
【０００８】
しかし、製造工程排水にカルシウムが微量含まれる場合、炭酸リチウムとして回収したリチウムの品位を悪化させる問題がある。また、リチウムの回収工程の前にカルシウム除去工程を追加することはコストの悪化を招くという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からカルシウムを効率的かつ簡易に分離し、リチウムを回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からリチウムを回収するリチウムの回収方法であって、前記製造工程排水を直列に連結された複数のイオン交換樹脂に接触させる吸着工程と、前記吸着工程後の前記複数のイオン交換樹脂を分離して、各イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程とを有し、前記吸着工程でリチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂からリチウムを回収することを特徴とする。
【００１１】
このようにすれば、リチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からカルシウムを効率的かつ簡易に分離することができるため、高品位のリチウムを回収し、かつ回収コストを低減することができる。
【００１２】
また、本発明の一態様では、前記溶離工程において、前記吸着工程でカルシウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂から該カルシウムイオンを除去してもよい。
【００１３】
このようにすれば、カルシウムイオンを除去したイオン交換樹脂を用いて再度吸着工程を行い、リチウムを回収することができる。
【００１４】
また、本発明の一態様では、前記イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂としてもよい。
【００１５】
強酸性陽イオン交換樹脂は耐久性が高いため、より多く吸着工程及び溶離工程を行うことができる。
【００１６】
また、本発明の一態様では、前記溶離工程において、前記吸着工程で前記リチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂を直列に連結してもよい。
【００１７】
このようにすれば、より少ない溶離液でリチウムを回収することができる。
【００１８】
また、本発明の一態様では、前記吸着工程において前記製造工程排水を直列に連結された二つのイオン交換樹脂に接触させ、前記二つのイオン交換樹脂を分離して、二番目の前記イオン交換樹脂からリチウムを回収してもよい。
【００１９】
このようにすれば、リチウムとカルシウムを含有する製造工程排中からカルシウムを効率的かつ簡易に分離することができるため、高品位のリチウムを回収し、かつ回収コストを低減することができる。
【００２０】
また、本発明の一態様では、前記溶離工程における前記溶離液は硫酸ナトリウムを含有する水溶液としてもよい。
【００２１】
このようにすれば、溶離工程において陽イオン交換樹脂がＨ型からＮａ型に変換されるため、再生工程を省略することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、リチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からカルシウムを効率的かつ簡易に分離することができるため、高品位のリチウムを回収し、かつ回収コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムの回収方法の概略を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る吸着工程でのカラムの構成図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る溶離工程でのカラムの構成図である。
【図５】通液量と溶離液中リチウム濃度の関係の説明図である。
【図６】通液量と溶離液中カルシウム濃度の関係の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２５】
［１．リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要］
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図１は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図１に示すように、晶析工程Ｓ１０１と分離工程Ｓ１０２と焼成工程Ｓ１０３と水洗工程Ｓ１０４とから構成される。詳細には、晶析工程Ｓ１０１は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程Ｓ１０２は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程Ｓ１０３は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程Ｓ１０４は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
【００２６】
リチウム二次電池用正極材料の製造工程のうち、水洗工程Ｓ１０４では、高濃度のリチウムイオンと微量のカルシウムイオンを含む製造工程排水が排出される。製造工程排水濃度は、例えば、リチウムイオンが１〜３ｇ／Ｌであり、カルシウムイオンが１〜１０ｍｇ／Ｌを有している。リチウムはアルカリ金属であり、ナトリウムやカリウムと同様に水質汚濁に関する規制がない。工場の排水処理工程では通常、水質汚濁法や条例で規制された金属のみ処理して除去することから、製造工程排水中のリチウムは排水処理工程で除去されず、公共用水域に放流される。リチウムは海水に含まれる金属であり、公共用水域に放流しても環境上の問題はない。しかし、リチウムは貴重な金属であり、省資源という観点から、このような製造工程排水を公共用水域に放流することは好ましくない。そして、資源のリサイクルにおいて、製造工程において排出されるリチウムを廃棄せずに回収し有効活用することが求められている。
【００２７】
製造工程排水からリチウムを回収するには、溶媒抽出法（例えば特許文献１）、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法（例えば特許文献２）及びイオン交換樹脂を用いた回収方法などがある。
【００２８】
しかし、溶媒抽出法を用いた場合、排水中の有機物の処理が必要となることや、消防法上の危険物を扱う設備となるため安全上の対策が必要になることや、多段抽出であるため、工程が長く、高額なコストになることが問題になる。また、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、電気透析装置は排水処理として用いるには大規模な装置が必要となり、コスト面や運用面で不利である。
【００２９】
これらの回収方法に対し、イオン交換樹脂を用いた回収方法は安価で簡便な方法として考えられる。イオン交換樹脂には官能基がスルホン酸基の強酸性陽イオン交換樹脂、官能基がカルボン酸基の弱酸性陽イオン交換樹脂などがある。いずれの樹脂も官能基の水素又はナトリウム原子と製造工程排水中の陽イオンを交換することで、製造工程排水と金属との交換反応を利用して製造工程排水から金属を回収する。また、強酸性陽イオン交換樹脂は全てのｐＨ領域（０〜１４）で使用できる。
【００３０】
しかし、強酸性陽イオン交換樹脂は価数が大きい金属ほど選択性が高いため、製造工程排水にカルシウムなどの２価金属が含まれる場合、リチウムより優先的に吸着するため、カルシウムが微量でも含まれる場合は選択的にリチウムを回収することが不可能になる。陽イオン交換樹脂を用いて製造工程排水からリチウムを回収する場合、溶離工程では溶離液量を通液する製造工程排水より少なくすることで溶離液中のリチウム濃度を上げる、すなわち濃縮することになる。これは溶離液から炭酸リチウムを沈殿させて回収する場合、回収効率を上げるために必要な操作になるが、このとき微量不純物であるカルシウムも一緒に濃縮される。ソーダ灰などの炭酸源を用いて溶離液から炭酸リチウムを沈殿回収する場合、カルシウムが存在すると、炭酸カルシウムとして沈殿し、炭酸リチウムの品位を悪化させる。このため陽イオン交換樹脂に通液する前にカルシウムを除去する必要があるが、微量含まれるカルシウムは除去が困難であり、カルシウム除去工程を前段に追加することはコストの悪化を招く。このような経緯から微量含まれるカルシウムを簡便に除去する方法が望まれてきた。
【００３１】
このような実情に鑑み、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カルシウムがリチウムより優先的に吸着することから、樹脂カラムを用いた吸着操作ではカラムの前段に偏って吸着することに着目し、カルシウムの割合が多い前段部分の樹脂とカルシウムの割合が少ない後段部分の樹脂を別に溶離することで、カルシウム濃度の少ない溶離液を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムの回収方法について詳細に説明する。
【００３３】
［２．リチウムの回収方法］
本発明の一実施形態に係るリチウムの回収方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを回収するものであって、図２に示すように、置換工程Ｓ１と吸着工程Ｓ２と溶離工程Ｓ３と再生工程Ｓ４とから構成される。以下、各工程をそれぞれ説明する。
【００３４】
ここで、本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。本発明の一実施形態に係るイオン交換樹脂カラムは溶離時に前段と後段とをわけて溶離するが、１本のシングルカラムではこの操作を行うことが難しくなるため、複数のカラム、例えば数本のカラムで構成する。
【００３５】
［２−１．置換工程］
置換工程Ｓ１は、強酸性陽イオン交換樹脂に含有される官能基であるスルホン酸基（以下、「Ｈ型」ともいう。）をナトリウム型（以下、「Ｎａ型」ともいう。）に置換する工程である。また、置換工程Ｓ１は、弱酸性陽イオン交換樹脂に含有される官能基であるカルボキシ基（以下、「Ｈ型」ともいう。）をナトリウム型（以下、「Ｎａ型」ともいう。）に置換することもできる。なお置換工程は、後述する吸着工程と溶離工程とを複数回繰り返すことでリチウムイオンに対する陽イオン交換樹脂の吸着性が低下するので、この吸着性を再生する目的で行うこともできる。なお置換工程は陽イオン交換樹脂がＮａ型になっている場合には省略することができる。また、必ずしも「Ｎａ型」でなければならない訳ではなく、置換工程Ｓ１を省略して「Ｈ型」で使用してもよい。
【００３６】
［２−２．吸着工程］
吸着工程Ｓ２では、製造工程排水にイオン交換樹脂を接触させて、イオン交換樹脂にカルシウムイオン又はリチウムイオンを吸着させる。吸着工程を行う場合は図３に示す通り、イオン交換樹脂を封入した複数のカラムを直列に連結して、例えばポンプＰを用いて製造工程排水を通液し、リチウムイオンとカルシウムイオンを吸着させる。例えば４本のカラムがある場合、製造工程排水は１本目Ｃ１→２本目Ｃ２→３本目Ｃ３→４本目Ｃ４と順番に流れていき、吸着後液として排出される。
【００３７】
ここで、上述したようにカルシウムイオンは２価の陽イオンであり、１価の陽イオンであるリチウムイオンよりも選択性が高く、イオン交換樹脂に吸着しやすい。このため、本発明の一実施形態では、製造工程排水中に存在するほぼ全量のカルシウムイオンがカラムＣ１に吸着する。つまり、本発明の一実施形態では、製造工程排水中のカルシウムイオンは樹脂の最初の部分であるカラムＣ１に濃縮されて分離され、カラムＣ１を通過した製造工程排水にはカルシウムイオンはほとんど残らない。
【００３８】
一方、リチウムイオンは選択性が低くイオン交換樹脂に吸着しにくい。このため、リチウムイオンの一部はカラムＣ１に吸着するが、残りは２本目以降のカラムに吸着する。
【００３９】
上述したカルシウムイオンとリチウムイオンの選択性の違いにより、本発明の一実施形態では、カラムＣ１で製造工程排水中のリチウムとカルシウムを分離することができる。そして、後述する溶離工程においてカルシウム濃度の少ない溶離液を得ることができるため、高品位のリチウムを回収することができる。
【００４０】
また、本発明の一実施形態では製造工程排水中のリチウムイオン濃度、１〜３ｇ／Ｌに対し、カルシウムイオンは１〜１０ｍｇ／Ｌとごく微量である。イオン交換反応は平衡反応でありこれらの濃度の違いを鑑みると、イオン交換樹脂に吸着したカルシウムイオンが多量のリチウムイオンに置換され、カラムＣ１から溶離される可能性も考えられる。しかし、カルシウムイオンは選択性が高くリチウムイオンは選択性が低い。このため、本発明の一実施形態において、カラムＣ１のイオン交換樹脂に吸着したカルシウムイオンは、リチウムイオンにより溶離されにくく、２本目以降のカラムに吸着しにくいと考えられる。
【００４１】
さらに、本発明の一実施形態では吸着工程においてカルシウムイオンの分離とリチウムイオンの吸着を一工程で行うことができる。そして、本発明の一実施形態では別途のカルシウム除去工程を省略することができ、コスト的に有利である。
【００４２】
また、本発明の他の一実施形態では２本のイオン交換樹脂（カラム）を用いて、１本目のカラムＣ１にカルシウムイオンを選択的に吸着させ、２本目のカラムＣ２にリチウムイオンを選択的に吸着させるようにしてもよい。これにより、カラム数を低減させることができるため、コスト的に有利である。
【００４３】
本発明の一実施形態では、カラムの本数を多くすることで製造工程排水からのリチウム回収率を向上させることができる。また、最適なカラム本数は、リチウム回収率の向上による利益と、カラムの本数を多くすることによる設備投資費、樹脂費用のコストを勘案して適宜決定される。
【００４４】
［２−３．溶離工程］
溶離工程Ｓ３では、塩酸や硫酸などの酸又はナトリウム塩を含む水溶液を溶離液として用いてカルシウムイオン又はリチウムイオンを溶離する。本発明の一実施形態における溶離工程では、吸着工程で直列に連結させたイオン交換樹脂を分離する。これにより、カルシウムイオンが選択的に吸着したイオン交換樹脂と、リチウムイオンが選択的に吸着したイオン交換樹脂とを分離することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態における溶離工程では、イオン交換樹脂を分離した後、図４に示す通り、各カラムを並列とし、例えばポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を用いてカラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のそれぞれに溶離液を通液し、溶離液１、溶離液２、溶離液３、溶離液４を得る。
【００４６】
このとき、上述したように１本目のカラムＣ１の溶離液にはより多くのカルシウムが含まれており、２本目、３本目、４本目と吸着時の後段では溶離液中のカルシウムは少なくなる。溶離工程後にカルシウム濃度の低い溶離液、例えば２〜４本目のカラムの溶離液のみ回収することで、不純物であるカルシウムを分離して高品位のリチウムを回収することができる。
【００４７】
本発明の他の一実施形態における溶離工程では、リチウムイオンが選択的に吸着したイオン交換樹脂を直列に連結し、溶離液を通液するようにしてもよい。これにより、別々に溶離液を通液するよりも少ない溶離液でリチウムを回収することができるようにしてもよい。
【００４８】
溶離液を通液しリチウムイオンを溶離したイオン交換樹脂は、後述する再生工程を行った後に再度吸着工程において使用することができる。また、溶離液を通液して、カルシウムイオンを溶離し除去したイオン交換樹脂も、後述する再生工程を行った後に再度吸着工程において使用することができる。なお、カルシウムイオンを選択的に吸着させたイオン交換樹脂を廃棄し、新たなイオン交換樹脂に交換することで、溶離工程を省略してもよい。
【００４９】
［２−４．再生工程］
再生工程Ｓ４では硫酸や塩酸などの酸でカルシウムイオン及びリチウムイオンを溶離した後、Ｈ型になった陽イオン交換樹脂にＮａＯＨを通液することでＮａ型に変換する。なおナトリウム塩を含む水溶液でカルシウムイオン及びリチウムイオンを溶離した場合は溶離反応でＮａ型になるため、本工程は必要ない。
【００５０】
ナトリウム塩には塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムといったものがあるが、塩化ナトリウムを用いた場合、沈殿回収した炭酸リチウムに塩素が残留する。回収した炭酸リチウムは二次電池の正極材料の原料としてリサイクルされるが、塩素は設備の構造材を腐食するといったデメリットがあることから硫酸ナトリウムを用いることが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
容量１Ｌの強酸性カチオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣＦ２０ＬＦ）を詰めたイオン交換樹脂カラムを４本準備した。
【００５３】
［１．置換工程］
住化ケムテック社製：デュオライトＣＦ２０ＬＦの購入時の型は、Ｎａ型なので、置換操作等を行わずそのまま使用した。
【００５４】
［２．吸着工程］
４本のカラムを直列に連結しリチウムを２１００ｍｇ／Ｌ、カルシウムを２ｍｇ／Ｌ含むｐＨ１２の二次電池正極材料の製造工程排水を１００Ｌ通液した。
【００５５】
［３．溶離工程］
吸着工程後、直列に連結したカラムを並列にし、各カラムに１０Ｌの純水を流してカラム内の樹脂を洗浄した。その後、並列の状態で各カラムにそれぞれ６Ｌの１５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を通液してリチウムとカルシウムを溶離した。通液量と溶離液中リチウム濃度の関係を図５に、通液量と溶離液中カルシウム濃度の関係を図６に示す。溶離液中のリチウム濃度（図５）は２〜４本目ではほぼ同様でピーク濃度は約１３ｇ／Ｌ程度であり、１本目では若干低く約９ｇ／Ｌであることがわかる。一方で、溶離液中のカルシウム濃度（図６）は１本目のみがピーク濃度が約８０ｍｇ／Ｌとなり、２〜４本目では数ｍｇ／Ｌとなっていることがわかる。
【００５６】
この結果から、カルシウム濃度の低い２〜４本目の溶離液を炭酸リチウムの原料とすればカルシウム品位の低い高純度の炭酸リチウムを得られることがわかった。
【００５７】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００５８】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、リチウムの回収方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００５９】
Ｓ１  置換工程、Ｓ２  吸着工程、Ｓ３  溶離工程、Ｓ４  再生工程  Ｓ１０１  晶析工程、Ｓ１０２  分離工程、Ｓ１０３  焼成工程、Ｓ１０４  水洗工程  Ｐ  ポンプ  Ｃ  カラム
【図１】
2019125464.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019125464.tif 000007
【図６】
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