(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を共鳴の影響を防止して計測する。【解決手段】発信素子と受信素子の間に配置された非水電解液二次電池１１０の表面に、発信素子１０２から第１入射波を入射させる段階と、当該表面に入射した第１入射波が当該表面に入射してから電気化学素子の受信素子側の界面で反射し、当該表面への到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を発信素子から当該表面に入射させる段階と、電気化学素子を透過した透過波を受信素子１０４により受信する段階と、受信した透過波の音圧振幅を閾値と比較することで気体成分の存在を判定する段階と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波の発信素子と超音波の受信素子との間に配置された電気化学素子に、前記発信素子から超音波の複数の入射波を連続して入射させ、前記電気化学素子を透過して前記受信素子で受信される超音波の透過波に基づいて前記電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する方法であって、
前記電気化学素子の表面に前記発信素子から第１入射波を入射させる段階と、
前記電気化学素子の前記表面に入射した前記第１入射波が前記電気化学素子の前記表面に入射してから前記電気化学素子の前記受信素子側の界面で反射し、前記表面への到達が完了するまでの間に、前記第１入射波以降の入射波を前記発信素子から前記電気化学素子の前記表面に入射させる段階と、
前記電気化学素子を透過した前記透過波を前記受信素子により受信する段階と、
受信した前記透過波の音圧振幅を閾値と比較することで前記気体成分の存在を判定する段階と、を有する電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法。
【請求項２】
超音波の発信素子と超音波の受信素子との間に配置された電気化学素子に、前記発信素子から超音波の入射波を入射させ、前記電気化学素子を透過して前記受信素子で受信される超音波の透過波に基づいて前記電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する方法であって、
前記電気化学素子の表面に前記発信素子から波数が１の入射波を入射させる段階と、
前記電気化学素子を透過した前記透過波を受信する段階と、
受信した前記透過波の音圧振幅を閾値と比較することで前記気体成分の存在を判定する段階と、を有する電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法。
【請求項３】
前記電気化学素子の厚さをＬ、前記超音波の縦波音速をＶ、前記超音波の波数をｎ、前記超音波の入射波発振周期をＴとした場合、２Ｌ／Ｖ＞ｎＴの関係が成立する前記入射波発振周期の前記入射波を入射させる、請求項１に記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法。
【請求項４】
前記電気化学素子は多層構造を有し、前記超音波の周波数帯は、前記多層構造内において存在する、前記非水電解液の分解物の気体成分の各存在深度に於ける共鳴周波数帯、及び、前記多層構造に於ける透過波が存在しない禁則帯以外の周波数帯を用いる、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法。
【請求項５】
更に、判定された前記気体成分の存在を表示する段階を含む、請求項１から４のいずれかに記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法。
【請求項６】
前記電気化学素子は、非水電解質二次電池又は電気二重コンデンサである、請求項１から５のいずれかに記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法。
【請求項７】
超音波の発信素子と超音波の受信素子との間に配置された電気化学素子に、前記発信素子から入射波を入射させ、前記電気化学素子を透過して前記受信素子で受信される超音波の透過波に基づいて前記電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する計測装置であって、
電気化学素子の表面に、複数の入射波を連続して入射させる発信素子と、
前記電気化学素子を透過した超音波の透過波を受信する受信素子と、
前記受信素子により受信された前記透過波の音圧振幅を閾値と比較することで前記気体成分の存在を判定する演算部と、を有し、
前記発信素子は、前記電気化学素子の前記表面に入射した第１入射波が前記電気化学素子の前記表面に入射してから前記電気化学素子の前記受信素子側の界面で反射し、前記表面への到達が完了するまでの間に、前記第１入射波以降の入射波を前記発信素子から前記電気化学素子の前記表面に入射させる、
電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置。
【請求項８】
超音波の発信素子と超音波の受信素子との間に配置された電気化学素子に、前記発信素子から入射波を入射させ、前記電気化学素子を透過して前記受信素子で受信される超音波の透過波に基づいて前記電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する計測装置であって、
電気化学素子の表面に、波数が１の前記入射波を入射させる発信素子と、
前記前記電気化学素子を透過した前記透過波を受信する受信素子と、
前記受信素子により受信された前記透過波の音圧振幅を閾値と比較することで前記気体成分の存在を判定する演算部と、
を有する電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置。
【請求項９】
前記発信素子は、前記電気化学素子の厚さをＬ、前記超音波の縦波音速をＶ、前記超音波の波数をｎ、前記超音波の入射波発振周期をＴとした場合、２Ｌ／Ｖ＞ｎＴの関係が成立する前記入射波発振周期の前記入射波を入射させる、請求項７に記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置。
【請求項１０】
前記電気化学素子は多層構造を有し、前記超音波の周波数帯は、前記多層構造内において存在する、前記非水電解液の分解物の気体成分の各存在深度に於ける共鳴周波数帯、及び、前記多層構造に於ける透過波が存在しない禁則帯以外の周波数帯を用いる、請求項７から９のいずれかに記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置。
【請求項１１】
更に、判定された前記気体成分の存在を表示する表示部を含む、請求項７から１０のいずれかに記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置。
【請求項１２】
前記電気化学素子は、非水電解質二次電池又は電気二重コンデンサである、請求項７から１１のいずれかに記載の電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、非水電解液二次電池の内部に存在する非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を超音波によって計測する、電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法及び計測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話等の携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池が商品化されている。
【０００３】
その一方で、地球温暖化に対処するために温室効果ガス排出量を低減することが求められており、環境負荷の少ない非水電解液二次電池は、携帯機器だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源装置にも利用されている。
【０００４】
非水電解液二次電池の充放電に伴い電池内部で非水電解液が分解することで発生した気体成分は、非水電解液中に於けるイオン輸送、及び、電子輸送を阻害し、濃度分極、及び、電位分布に影響を及ぼし、気泡近傍の負極表面で局所的に電位が低下し、金属リチウムを析出させる場合がある。
【０００５】
非水電解液二次電池内の細孔内気泡の検査方法として、特許文献１には、電池内部の細孔内の気体と非水電解液の気液置換の状態を検査する装置が開示されている。
【０００６】
この電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の検査装置は、電気化学素子に向って超音波を発信する発信手段と、発信手段と対向する位置に設けられ、発信手段により発信され、電気化学素子を透過した超音波を受信する受信手段と、受信手段により受信された超音波の音圧振幅に応じて、電池内部の細孔内部の気体が存在している領域と、細孔内部の気体が非水電解液により気液置換され、細孔内部に非水電解液が保持されている領域を判別する手段とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１９７９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のような従来の電気化学素子内部の気体を検査する装置では、発信手段から、電気化学素子内部の細孔内に非水電解液を保持させた電気化学素子に向って超音波を発信する。通常、透過法による超音波検査に於いては、被検査体表面に於ける入射波の反射による被検査体内部への入射波強度の減少を防止するために、純水等の被検査体に近い音響インピーダンスを有する音響伝搬媒体中に被検査体を配置し、測定を実施する。しかし、活電状態の電気化学素子を水中に配置することは安全上の課題があり、空気中にて測定が実施される。その場合、被検査体内部への超音波の入射強度の低下が課題となる。この課題を解決するために、通常、所定の周波数を有する超音波を、一度の検査当たり１０〜１５波程度の複数の入射波を一定の周期で発信し、各入射波を共鳴させることで、入射波の音圧振幅を増幅させる。一度の検査当たりの発振数を波数（ｊ）、最初に発振される超音波を第１波、ｊ番目に発振される超音波を第ｊ波、と以降称する。一方で、電気化学素子内部の非水電解液と電極の成す固液界面、及び、電気化学素子と雰囲気大気の成す固体−気体界面に於ける、超音波の反射が発生し、入射波と反射波の共鳴現象が発生し、当該共鳴現象が電気化学素子中の気体成分の存在位置の計測を阻害するという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題を解消するために成されたものであり、電気化学素子内部の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を共鳴の影響を防止して計測する、電気化学素子内部の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法及び計測装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための、本発明に係る電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法は、超音波の発信素子と受信素子との間に配置された電気化学素子に、発信素子から複数の入射波を連続して入射させ、電気化学素子を透過して受信素子で受信される透過波に基づいて電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する方法であって、電気化学素子の表面に発信素子から第１入射波を入射させる段階と、電気化学素子の表面に入射した第１入射波が電気化学素子の表面に入射してから電気化学素子の受信素子側の界面で反射し、当該表面への到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を発信素子から電気化学素子の当該表面に入射させる段階と、電気化学素子を透過した透過波を受信素子により受信する段階と、受信した透過波の音圧振幅を閾値と比較することで気体成分の存在を判定する段階と、を有する。
【００１１】
また、上記目的を達成するための、本発明に係る電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置は、超音波の発信素子と受信素子との間に配置された電気化学素子に、発信素子から入射波を入射させ、電気化学素子を透過して受信素子で受信される超音波の透過波に基づいて電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する計測装置であって、電気化学素子の表面に、複数の入射波を連続して入射させる発信素子と、電気化学素子を透過した超音波の透過波を受信する受信素子と、受信された透過波の音圧振幅を閾値と比較することで気体成分の存在を判定する演算部と、を有し、発信素子は、電気化学素子の表面に入射した第１入射波が当該表面に入射してから電気化学素子の受信素子側の界面で反射し、当該表面への到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を発信素子から当該表面に入射させる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように構成された本発明に係る電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法によれば、電気化学素子の表面に入射し、非水電解液二次電池の超音波受信素子側の界面で反射した第１入射波が、さらに当該表面で反射することによる反射波と、第１入射波に連続して入射される第１入射波以降の入射波とが干渉することによる共鳴の影響を防止して、電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測できる。
【００１３】
上記のように構成された本発明に係る電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測装置によれば、電気化学素子の表面に入射し、非水電解液二次電池の超音波受信素子側の界面で反射した第１入射波が、さらに当該表面で反射することによる反射波と、第１入射波に連続して入射される第１入射波以降の入射波とが干渉することによる共鳴の影響を防止して、電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る計測装置の構成図である。
【図２】非水電解液二次電池に入射される超音波の入射波の音圧と、矩形波バースト信号との関係を示す説明図である。
【図３】本実施形態に係る非水電解液二次電池の外観図である。
【図４】図３に示す非水電解液二次電池の内部構造を概略的に示す図である。
【図５】図１に示す計測装置の動作フローチャートである。
【図６】図１に示す計測装置の表示部の表示態様を示す図である。
【図７】本実施形態に係る非水電解液二次電池の各構造に関して波数を１波、１０波とした場合の計算結果を示す図である。
【図８】本実施形態に係る非水電解液二次電池内部において波動伝播計算を実施した結果を示す図である。
【図９】本実施形態に係る計測方法の手順を示す。
【図１０】波数が３の場合と波数が１の場合とで得られる画像の違いを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態に係る電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法及び計測装置の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
（計測装置の構成）
図１は、本実施形態に係る計測装置の構成図である。本実施形態では、電気化学素子として非水電解質二次電池を例示する。
【００１７】
（計測装置の機械系の構成）
計測装置１００は、電気化学素子である非水電解液二次電池１１０へ超音波を発信して超音波の入射波を入射させる超音波発信素子１０２、非水電解液二次電池１１０を透過した超音波の透過波を受信する超音波受信素子１０４を備えている。非水電解液二次電池１１０は、超音波発信素子１０２と超音波受信素子１０４の間に配置される。超音波発信素子１０２、超音波受信素子１０４は、圧電トランスデューサである。超音波発信素子１０２は、送信部１４６から受信した矩形波バースト信号によって圧力波を超音波の音圧として誘起する。超音波受信素子１０４は、受信した超音波の透過波を電圧信号に変換する。超音波発信素子１０２と超音波受信素子１０４は、軸操作機構１２０によって三次元的に移動可能となっている。尚、本実施形態では、電気化学素子として非水電解液二次電池を例示するが、電気二重コンデンサであっても良い。計測装置１００では、内部が多層構造になっている素子の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を共鳴の影響を防止して計測できるからである。
【００１８】
軸操作機構１２０は、図示したＸ、Ｙ、Ｚ方向に、非水電解液二次電池１１０を介して対向する超音波発信素子１０２および超音波受信素子１０４を移動させることができる。このため、超音波発信素子１０２と超音波受信素子１０４は計測をしたい非水電解液二次電池１１０の任意の場所に超音波を入射させ、非水電解液二次電池１１０を透過した透過波を受信することができる。超音波発信素子１０２、超音波受信素子１０４の位置は、計測位置として、計測開始位置を原点とし、走査方向を正とした座標系上において定義される。
【００１９】
計測装置１００は、雰囲気大気中に配置された非水電解液二次電池１１０中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測する。
【００２０】
（計測装置の制御系の構成）
計測装置１００は、走査位置制御部１３０、超音波発信制御部１４０、受信部１５０、演算部１６０、表示部１７０を有する。これらの構成要素は、コンピュータにより構成し得る。
【００２１】
走査位置制御部１３０は軸操作機構１２０の動作を制御する。超音波発信制御部１４０は超音波を超音波発信素子１０２に発信させる。超音波発信素子１０２は、一度の計測当たり、複数の入射波を連続して非水電解液二次電池１１０に入射させる。超音波受信素子１０４は、非水電解液二次電池１１０を透過した超音波の透過波を受信して電気信号に変換し、受信部１５０へ送信する。受信部１５０は非水電解液二次電池１１０を透過した透過波を、電気信号として受信する。演算部１６０は受信した透過波の音圧振幅を閾値と比較することで、非水電解液二次電池１１０中の非水電解液の分解物の気体成分の存在を判定する。閾値は、例えば、非水電解液二次電池１１０中の非水電解液の分解物の気体成分の存在の検出精度の観点から、良好な検出精度が得られる閾値を実験により求め、設定し得る。表示部１７０は、演算された非水電解液の分解物の気体成分の存在を計測位置ごとに表示する。これにより、表示部１７０は、演算部１６０により判定された、非水電解液二次電池１１０中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を表示する。
【００２２】
超音波発信制御部１４０は、測定条件設定部１４２、バースト信号発生部１４４、送信部１４６を有する。
【００２３】
測定条件設定部１４２は超音波の波数と入射波発振周期とを設定する。超音波の入射波発振周期は、超音波の第１入射波が非水電解液二次電池１１０の表面１１０Ａに入射してから非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面（固体−気体界面）１１０Ｂで反射し、表面１１０Ａへの到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を表面１１０Ａに入射させるように設定している。具体的には、超音波の入射波発振周期は、非水電解液二次電池１１０の厚みをＬ（ｍｍ）、超音波の縦波音速をＶ（ｍ／ｓｅｃ）、超音波の波数をｎ（個）（第１波〜第ｎ波）、前記超音波の入射波発振周期をＴ（ｓｅｃ）とした場合、２Ｌ／Ｖ＞ｎＴの関係が成立する入射波発振周期としている。  
【００２４】
超音波の周波数帯は、非水電解液二次電池１１０中の固体層、液体層、及び、非水電解液の分解物の気体成分から成る多層構造体内部に於いて、当該気体成分の各存在深度における共鳴周波数、および当該多層構造体内部に於ける透過波が存在しない禁則帯以外の周波数に設定する。
【００２５】
バースト信号発生部１４４は測定条件設定部１４２によって設定された測定条件に従って、超音波を発生させるための矩形波バースト信号を発生する。送信部１４６は、バースト信号発生部１４４から発生される矩形波バースト信号を必要なレベルまで増幅し超音波発信素子１０２に向けて送信する。
【００２６】
超音波発信素子１０２は、矩形波バースト信号が印加されることで超音波を発信し、非水電解液二次電池１１０に超音波の入射波を入射させる。
【００２７】
図２は、非水電解液二次電池に入射される超音波の入射波の音圧と、矩形波バースト信号との関係を示す説明図である。
【００２８】
図２に示すように、非水電解液二次電池１１０には、一度の計測当たり、超音波の複数の入射波が連続して入射される。複数の入射波のうち、超音波発信素子１０２において最初に発振される第１波は、第１入射波として非水電解液二次電池１１０に入射される。図２において、第１入射波は数字１で示されている。超音波発信素子１０２において第１波以降に発振され、第１入射波以降に非水電解液二次電池１１０に入射される入射波は、数字２〜５で示されている。図２の例においては、入射波の波数は５である。入射波発振周期Ｔは、矩形波バースト信号の周期と対応する。
【００２９】
一度の計測当たり、超音波の複数の入射波を連続して入射させるのは、上述したように、各入射波を共鳴させることで入射波の音圧振幅を増幅させて、非水電解液二次電池１１０中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の検出感度を上げるためである。超音波の複数の入射波を連続して入射させることで、第１入射波が非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、さらに表面１１０Ａで反射することによる反射波と第１入射波以降の入射波との干渉による共鳴の影響が増大し得る。しかし、本実施形態においては、超音波の第１入射波が非水電解液二次電池１１０の表面１１０Ａに入射してから非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、表面１１０Ａへの到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を表面１１０Ａに入射させる。これにより、上述した共鳴の影響を防止している。
【００３０】
上述した干渉による共鳴の影響は、入射波の波数を１とすることによっても防止できる。これは、入射波の波数を１とすることにより、一度の計測当たり、複数の入射波が連続して非水電解液二次電池１１０に入射されないため、波数が１の入射波が非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、さらに表面１１０Ａで反射することによる反射波と干渉を生じさせる、当該入射波以降に入射される入射波が存在しないためである。
【００３１】
演算部１６０は、フーリエ変換部１６２、解析部１６４、及び判定部１６６を有する。
【００３２】
フーリエ変換部１６２は、受信部１５０が受信した、電気信号に変換された超音波の透過波を一定の周波数範囲で高速フーリエ変換する。解析部１６４は、フーリエ変換部１６２によって高速フーリエ変換された後の透過波を解析する。判定部１６６は、解析部１６４が解析した結果を用いて非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物の気体成分の存在を判定する。非水電解液二次電池１１０は、セパレータと、セパレータを介して積層された正極活物質層及び負極活物質層と、を含む積層体である。
【００３３】
気体成分が存在している場合には、非水電解液二次電池１１０内を伝搬する超音波が、固体−気体界面において反射されるため、非水電解液二次電池１１０内を透過した超音波のレベルが低下する。非水電解液二次電池１１０内に気体成分が存在している場合には、透過した超音波の音圧振幅が閾値以下になる。判定部１６６はこのような超音波の音圧振幅の低下を利用して非水電解液の分解物の気体成分の存在を判定し、その判定結果を表示部１７０に表示させる。
【００３４】
（非水電解液二次電池の構成）
本実施形態に係る非水電解液二次電池１１０の構成を具体的に説明する。
【００３５】
図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の外観図である。非水電解質二次電池１９は、図示するように扁平型、矩形状の形状を有し、１つの辺からは負極タブ６１、正極タブ６２が引き出されている。
【００３６】
外装体１７内には、発電要素が、電極保護剤を含む非水電解液とともに、外装体１７の内部に余剰空間１８が存在するように封入されている。発電要素は、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液を保持するためのセパレータと、によって構成される。
【００３７】
図４は、図３に示す非水電解質二次電池の内部構造を概略的に示す図である。
【００３８】
図に示す通り、非水電解質二次電池１９は、表裏１層ずつの外装体１７と２１層の発電要素２０と、非水電解液層２１とを有する。
【００３９】
発電要素２０は、その１層ずつが、非水電解液層２２、負極２４、非水電解液層２６、セパレータ２８、非水電解液層３０、正極３２、非水電解液層３４、セパレータ３６から構成される。各層はそれぞれが異なる材質、厚みを有しているので、超音波に対する音響インピーダンスが異なる。各層の具体的な構成は以下の通りである。
【００４０】
［負極活物質層］
負極２４の両面に形成されている負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量、発振特性の観点から、炭素材料又はリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。尚、上記以外の負極活物質が用いられても良いことは勿論である。
【００４１】
負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高発振化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００４２】
負極活物質層がバインダーを含む場合には、水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００４３】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーを指し、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子等、若しくは、これらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックス又はエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化又は水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００４４】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体等］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いても良いし、２種以上併用して用いても良い。
【００４５】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、及びメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。更に、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００４６】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変性体、デンプン及びその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、又はポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３〜０．７であることが好ましい。
【００４７】
負極活物質層がバインダーを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
【００４８】
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは２〜４質量％であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。
【００４９】
負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、非水電解液等）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤を更に含む。
【００５０】
導電助剤とは、正極活物質層又は負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部に於ける電子ネットワークが効果的に形成され、電池の発振特性の向上に寄与し得る。
【００５１】
電解質塩（リチウム塩）は、上記した非水電解液が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。従って、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、上記した電解質を構成するリチウム塩と同様である。
【００５２】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００５３】
負極活物質層及び後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００５４】
負極活物質層の密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、電池の充放電時に発生したガスが発電要素の内部から十分に抜けることができ、長期サイクル特性がより向上し得る。また、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であれば、活物質の連通性が確保され、電子伝導性が十分に維持される結果、電池性能がより向上し得る。負極活物質層の密度は、１．４２〜１．５３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。尚、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、非水電解液中等に存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
【００５５】
また、負極活物質層のセパレータ側表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上し得る。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上し得る。
【００５６】
ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。
【００５７】
【数１】
2019160485.tif 000003
【００５８】
Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式、或いは非接触式表面粗さ計等を用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本実施形態に於ける検討では、粗さ解析装置（ＳＬＯＡＮ社製、型番：Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能であるが、本実施形態に於ける検討では、接触法により測定した。
【００５９】
また、比較的簡単に計測できることから、本実施形態に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。但し、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであれば良い。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。
【００６０】
負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整する等して、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状等が挙げられる。従って、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせても良い。
【００６１】
［正極活物質層］
正極３２の両面に形成されている正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、非水電解液等）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩等のその他の添加剤を更に含む。
【００６２】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されても良い。好ましくは、容量、発振特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、及び、これらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００６３】
ＮＭＣ複合酸化物は、上記したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００６４】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。尚、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００６５】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び発振特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００６６】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。尚、上記以外の正極活物質が用いられても良いことは勿論である。正極活物質層に含まれる活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高発振化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００６７】
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
【００６９】
［セパレータ］
セパレータ２８、３６は、電解質を保持して正極３２と負極２４との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、及び正極３２と負極２４との間の隔壁としての機能を有する。
【００７０】
ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。斯様な観点から、セパレータの透気度及び空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
【００７１】
具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。
【００７２】
また、セパレータの空孔率は４０〜６５％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。尚、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。
【００７３】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００７４】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体等）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維等から成る微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００７５】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）等のモータ駆動用二次電池等の用途においては、単層或いは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００７６】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥ等のポリオレフィン；ポリイミド、アラミド等従来公知のものを、単独又は混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、気液置換させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【００７７】
前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。更に、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７８】
ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであっても良い。耐熱絶縁層は、無機粒子及びバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。
【００７９】
また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。更に、熱収縮抑制効果及び機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能し得るため、好ましい。
【００８０】
また、本実施形態において、セパレータは、非水電解液を保持する。非水電解液としては、液体電解質又はゲルポリマー電解質が用いられる。これらの非水電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。
【００８１】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８２】
［非水電解液層］
また、本実施形態において、非水電解液は、電極保護剤を含む。「電極保護剤」とは、電極を保護する（電極の劣化を防止する）機能を有する剤であり、従来公知の化合物が好適に用いられうる。好ましくは、電極保護剤は、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成して負極活物質の劣化を防止する機能を有するものである。電極保護剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、特に優れた電極保護作用を有し、サイクル耐久性の向上に寄与し得るものとして、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。これらの電極保護剤は、１種のみが単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００８３】
また、電極保護剤の他の好ましい形態として、環式スルホン酸エステルが挙げられる。電極保護剤として環式スルホン酸エステルを含むことで、更に高い寿命性能を得ることができる。環式スルホン酸エステルとしては、下記式（１）：
【００８４】
【化１】
2019160485.tif 000004
【００８５】
式中、
Ｏは酸素、及びＳは硫黄を表し、
Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、及びＮＲ５基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、この際、Ｒ５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を表す、
で表される化合物であることが好ましい。
【００８６】
式（１）において、Ｒ５は、水素原子、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３のアリール基であり、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を表す。二価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００８８】
また、環式スルホン酸エステルは、下記式（２）：
【００８９】
【化２】
2019160485.tif 000005
【００９０】
式中、
Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基又はスルホニルアルキレン基である、
で表される化合物であることがより好ましい。式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、Ｚがスルホニルアルキレン基（−ＳＯ２−ＣｎＨ２ｎ−）であるジスルホン酸化合物も含む。ジスルホン酸化合物としては、アルキレン基としては、炭素数１〜３がより好ましい。
【００９１】
式（１）又は式（２）で表される環式スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、式（１）又は式（２）で表される環式スルホン酸エステルとして、スルホニル基を２つ有する環式ジスルホン酸エステルも好ましく用いられる。
【００９２】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから成るマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。非水電解液としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性が無くなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及び、これらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解し得る。
【００９３】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現し得る。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せば良い。
【００９４】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００９５】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等が挙げられる。これらの他、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材等が好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であっても良い。中でも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００９６】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限は無い。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００９７】
［正極集電板及び負極集電板］
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられ得る。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。尚、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられても良いし、異なる材料が用いられても良い。
【００９８】
［正極リード及び負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続しても良い。正極及び負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用され得る。尚、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線等に接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆することが好ましい。
【００９９】
発電要素２０の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層が配置されているが、両面に活物質層が設けられても良い。即ち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いても良い。
【０１００】
また、図４とは正極３２及び負極２４の配置を逆にすることで、発電要素２０の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしても良い。
【０１０１】
正極集電体及び負極集電体は、各電極（正極及び負極）と導通される正極タブ６２及び負極タブ６１がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルムの端部からラミネートフィルムの外部に導出される構造を有している。正極タブ６２及び負極タブ６１はそれぞれ、必要に応じて正極リード及び負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体及び負極集電体に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていても良い。
【０１０２】
（計測装置の動作）
図５は、図１に示す計測装置の動作フローチャートである。
【０１０３】
バースト信号発生部１４４は、測定条件設定部１４２に設定されている測定条件、即ち、波数と入射波発振周期を読み込む（Ｓ１００）。バースト信号発生部１４４は、測定条件に基づき矩形波バースト信号を発生する（Ｓ１０１）。バースト信号は、送信部１４６により増幅され、超音波発信素子１０２へ送信される。超音波発信素子１０２は、バースト信号が印加されることで、超音波を非水電解液二次電池１１０へ発信し、非水電解液二次電池１１０に入射させる（Ｓ１０２）。超音波受信素子１０４は非水電解液二次電池１１０を透過した透過波を受信し、電気信号に変換する。また、受信部１５０は、超音波受信素子１０４から透過波を電気信号として受信する（Ｓ１０３）。
【０１０４】
次に、フーリエ変換部１６２は、受信部１５０が受信した透過波を一定の周波数範囲で高速フーリエ変換（ＦＦＴ処理）する（Ｓ１０４）。そして、解析部１６４は、フーリエ変換部１６２によって高速フーリエ変換された後の透過波の音圧振幅を解析する（Ｓ１０５）。判定部１６６は、解析部１６４が解析した結果を用いて非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物の気体成分の存在を判定する（Ｓ１０６）。最後に、表示部１７０は、非水電解液の分解物の気体成分の存在の判定部１６６による判定結果と超音波発信素子１０２および超音波受信素子１０４の座標位置に基づいて、非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を表示する（Ｓ１０７）。解析結果の表示態様は、図６に示すような画像である。
【０１０５】
図６の表示において、非水電解液の分解物の気体成分が存在すると判定された位置が白抜きの部分であり、それ以外の黒色の部分は、非水電解液の分解物の気体成分が存在しないと判定された位置である。本実施形態に係る計測装置１００によれば、超音波の第１入射波が非水電解液二次電池１１０の表面１１０Ａに入射してから非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、表面１１０Ａへの到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を表面１１０Ａに入射させる。これにより、第１入射波が非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、さらに表面１１０Ａで反射することによる反射波と第１入射波以降の入射波とが干渉することによる共鳴の影響を防止できる。従って、表示部１７０には、図６に示すような鮮明な画像を表示できる。
【０１０６】
（計測方法）
次に、本実施形態に係る電気化学素子内部の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法について説明する。本実施形態に係る計測方法は、非水電解液二次電池１１０（図１参照）に対し超音波を入射させて非水電解液二次電池１１０の内部の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測するためのものである。
【０１０７】
本実施形態に係る計測方法は、超音波の第１入射波を非水電解液二次電池１１０に入射させる段階と、当該第１入射波が非水電解液二次電池１１０の表面１１０Ａに入射してから非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、表面１１０Ａへの到達が完了するまでの間に、当該第１入射波以降の入射波を表面１１０Ａに入射させる段階と、を含むことを特徴としている。
【０１０８】
これにより、第１入射波が非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、さらに表面１１０Ａで反射することによる反射波と第１入射波以降の入射波とが干渉することによる共鳴の影響を防止して、電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を計測できる。
【０１０９】
ここで、非水電解液二次電池１１０の厚みをＬ（ｍｍ）、超音波の縦波音速をＶ（ｍ／ｓｅｃ）、超音波の波数をｎ（個）、超音波の入射波発振周期をＴ（ｓｅｃ）とした場合、非水電解液二次電池１１０には、２Ｌ／Ｖ＞ｎＴの関係が成立する入射波発振周期の超音波を入射させる。
【０１１０】
このような入射波発振周期の超音波を非水電解液二次電池１１０に入射させることにより、第１入射波が非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、さらに表面１１０Ａで反射することによる反射波と第１入射波以降の入射波とが干渉することによる共鳴の影響を防止できる。
【０１１１】
また、超音波の周波数帯は、非水電解液二次電池１１０内部の多層構造内において存在する非水電解液の分解物の気体成分の、各存在深度に於ける共鳴周波数、及び、多層構造体に於ける透過波が存在しない禁則帯以外の周波数を用いる。つまり、多層構造体内部で超音波の入射波と反射波とが共鳴現象を起こさないような周波数帯を選ぶ。このような周波数帯を選ぶのは次の理由からである。
【０１１２】
図７は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の各構造に関して波数を１、１０とした場合の計算結果を示す図である。また、図８は、本実施形態に係る非水電解液二次電池内部において波動伝播計算を実施した結果を示す図である。
【０１１３】
実際に、負極、正極、セパレータ、外装体、及び、非水電解液を作製し、本実施形態に係る計測方法にて、波動伝搬マトリクスを基に、負極、正極、セパレータ、及び電解液層から構成される発電要素を積層して成る電気化学素子内部における波動伝搬の計算を次のようにして行った。
【０１１４】
［分解ガス成分例］
負極活物質は、充電時にＬｉ吸蔵に伴い膨張し、放電時にＬｉ放出に伴い収縮する。Ｌｉ−ｉｏｎ電池の充放電が繰返される過程で、負極活物質は膨収縮を繰返し、ＳＥＩの破壊と、負極活物質表面での電極保護材の分解によるＳＥＩ再生成を繰返す。電極保護材の分解に伴い、酸素、水素、エチレン、二酸化炭素等の分解ガスが発生する（Ｍ．  Ｈｏｌｚａｐｆｅｌ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １７４  （２００７）  １１５６-１１６０）。分解ガスの成分は非水電解液、及び、電極保護材の成分に依存する。例えば、ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅの分解過程に於いては二酸化炭素が発生する（Ｉｌｙａ  Ｓｈｋｒｏｂ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２０１５，  １１９  （２７）１４９５４-６４）。
［固体−液体−気体多層構造における波動伝搬］
Ｎ層の層から構成される、固体−液体−気体多層構造に於いて、入射波の進行方向を正として層構造の法線方向にＺ軸、層構造と水平な方向にＸＹ軸を定義するとき、ｉ層目〜ｉ＋２層目に於ける波動伝搬は波動伝搬マトリクスを用いた次の伝搬方程式により表現される（Ｌ．Ｍ．  Ｂｒｅｋｈｏｖｓｋｉｋｈ，Ｗａｖｅｓ  ｉｎ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｍｅｄｉａ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１，  Ｍ．  Ｓｃｈoｅｎｂｅｒｇ，  Ｗａｖｅ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｉｄ  ａｎｄ  ｆｌｕｉｄ  ｌａｙｅｒｓ，  Ｗａｖｅ  Ｍｏｔｉｏｎ  ６，３０３．）。ここで、ｉは層番号であり、最表層がｉ＝１、最下層がｉ＝Ｎに相当する。Ａは音圧振幅であり、添字のＴ、Ｌ、ａ↑、ｂ↓、及び、ｉは、それぞれ、縦波、横波、ｚ軸正方向、ｚ軸負方向、及び、層番号を指す。τはせん断力であり、添字のｚｚ，ｚｘは、それぞれ、ｚｚ平面、及び、ｚｘ平面を指す。Ｔはｉ層とｉ＋１層に於ける波動伝搬マトリクスである。
【０１１５】
層構造内部における気体層の位置により共鳴周波数が変化し、層構造を透過する超音波の音圧振幅により気体層を検出する場合、気体の層構造における存在位置により透過強度が変化し計測外乱として作用する。ｉ層、ｉ＋１層、ｉ＋２層に於ける、固体（Ｓ）、及び、流体（Ｆ）、即ち、液体（Ｌ）若しくは気体（Ａ）の組合せとしては、固体（Ｓ）−固体（Ｓ）−固体（Ｓ）（Ｃａｓｅ１）、固体（Ｓ）−液体（Ｆ）−固体（Ｓ）（Ｃａｓｅ２）、固体（Ｓ）−液体（Ｆ）−液体（Ｆ）（Ｃａｓｅ３）、の３つの構造が考えられる。各構造に於いてｉ＋２層目の縦波音速（ｖｚ，ｉ＋２）、せん断力（τｚｘ，ｉ＋２、τｚｚ，ｉ＋２）は、Ｃａｓｅ１の場合、ｖｉ＋２，ｘ＝ｖｉ，ｘ、ｖ１＋２，ｚ＝ｖｉ，ｚ、τｉ＋２ｚ，ｘ＝τｉｚ，ｘ、τｉ＋２，ｚｚ＝τｉｚｚ、Ｃａｓｅ２の場合、ｖｉ＋２，ｘ＝ｖｉ，ｘ、ｖ１＋２，ｚ＝０、τｉ＋２ｚ，ｘ＝０、τｉ＋２，ｚｚ＝τｉｚｚ、Ｃａｓｅ３の場合、ｖｉ＋２，ｘ＝ｖｉ，ｘ、ｖ１＋２，ｚ＝０、τｉ＋２ｚ，ｘ＝０、τｉ＋２，ｚｚ＝τｉｚｚとなる。固体層から固体層への伝搬マトリクスは次式により定義される。
【０１１６】
【数２】
2019160485.tif 000006
【０１１７】
ここで、ｃは音速［ｍ／ｓ］、ρは密度［ｋｇ／ｍ３］、μはラメ定数［Ｐａ／ｍ］、θは入射角度、ｐは静水圧［Ｐａ］、添字の「’」はｉ＋１層目、添字の「’」が無い記号はｉ層目を意味する。各層内部に於ける伝達関数は次式により与えられる。ここで、指数関数係数に於けるｉは虚数、ｄは層厚み［ｍ］、ｆは周波数［Ｈｚ］である。
【０１１８】
【数３】
2019160485.tif 000007
【０１１９】
固体層から液体層への伝搬マトリクスは次式により定義される。
【０１２０】
【数４】
2019160485.tif 000008
【０１２１】
液体層から固体層への伝搬マトリクスは次式により定義される。
【０１２２】
【数５】
2019160485.tif 000009
【０１２３】
Ｃａｓｅ１〜Ｃａｓｅ３に於いて、上記の伝搬マトリクスを用いて順次ｉ＋１層目の波動関数を演算することで、Ｎ層目に於ける透過波が得られる。
【０１２４】
［波動伝搬計算］
負極、正極、セパレータ、外装体、及び、非水電解液の音響物性を用いて、前記波動伝搬マトリクスを基に、前記電気化学素子内部における波動伝搬計算を実施した。本計算で使用した層構造は図４に示した通りである。波動伝搬マトリクスを基に、電気化学素子内部における波動伝搬計算を実施した。１１層目負極表面、７層目負極表面、１０層目極表面の非水電解液層が気体層に置換した各構造に関して、波数を１、１０と変化させて計算した結果が図７である。波数が１の場合が、本実施形態に係る計測方法による実施例である。波数が１０の場合は比較例である。
【０１２５】
この図を見ると、第１入射波の電気化学素子底面における反射波が電気学素子の表面に到達する時刻は、第２．５入射波が前記電気化学素子表面に到達する時刻に相当し、波数が１０の場合、共鳴時の音圧振幅が波数が１の場合と比較して拡大している様子が伺える。多層構造における気体層位置を変化させた場合の共鳴ピーク強度は周波数に拠っても変化し、低周波領域で共鳴ピークの変動が大きく、０．４５ＭＨｚ以上の高周波領域において縮小する傾向が見られる。
【０１２６】
前記計算より広範な周波数範囲に渡って電気化学素子内部における波動伝搬計算を実施した結果が図８である。図に示すように、１．５ＭＨｚ〜２．３ＭＨｚの領域においては透過波が存在しない領域（禁則帯）が見られる。正極密度を変化させた場合、当該禁則帯より高い周波数帯の透過領域（透過窓）が変化し、当該禁則帯前後の透過窓は其々、電気化学素子全体の共鳴、正極の共鳴に起因するものと考えられる。これらの理由から、本実施形態においては、各存在深度に於ける共鳴周波数帯、及び、多層構造体に於ける透過波が存在しない禁則帯以外の周波数帯を選んでいる。
【０１２７】
本実施形態に係る電気化学素子中の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法では、非水電解液の分解物の気体成分の存在を判定して表示する。
【０１２８】
従って、非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物を、視覚的に見ることができる。
【０１２９】
尚、本実施形態では、電気化学素子として非水電解液二次電池１１０を例示するが、電気二重コンデンサであっても良い。計測装置１００では、内部が多層構造になっている素子の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を共鳴の影響を防止して計測できるからである。
【０１３０】
図９は、本実施形態に係る計測方法の手順を示す。この計測方法は、図１の計測装置１００によって実施される。
【０１３１】
まず、超音波発信素子１０２から超音波の第１入射波を非水電解液二次電池１１０に入射させる（Ｓ２００）。次に、超音波発信素子１０２から当該第１入射波が非水電解液二次電池１１０の表面１１０Ａに入射してから非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、表面１１０Ａへの到達が完了するまでの間に、第１入射波以降の入射波を入射させる（Ｓ２０１）。第１入射波以降の入射波は、たとえば第２入射波および第３入射波はとし得る。第３入射波は、連続して入射される入射波のうち音圧振幅が最も大きい入射波で有り得る。これにより、第１入射波〜第３入射波の各入射波が共鳴することにより、入射波の音圧振幅を効果的に増幅できる。さらに、第１入射波が非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、さらに表面１１０Ａで反射することによる反射波と、音圧振幅の大きい第３入射波との干渉による共鳴を防止できる。このため、非水電解液二次電池１１０中の気体成分の測定精度を効果的に向上できる。なお、第１入射波以降の入射波は、第２入射波のみであってもよく、第３入射波以降の入射波を含んでもよい。
【０１３２】
次に、超音波受信素子１０４は、非水電解液二次電池１１０を透過した透過波を受信する（Ｓ２０２）。フーリエ変換部１６２及び解析部１６４は、受信した透過波の音圧振幅から非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物の気体成分の存在を演算する。
【０１３３】
即ち、フーリエ変換部１６２により、透過波を一定の周波数範囲で高速フーリエ変換（ＦＦＴ処理）する（Ｓ２０３）。次に、解析部１６４は、フーリエ変換部１６２によって高速フーリエ変換された後の透過波の音圧振幅を解析する（Ｓ２０４）。判定部１６６は、解析部１６４が解析した結果を用いて非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物の気体成分の存在を判定する（Ｓ２０５）。
【０１３４】
最後に、表示部１７０は、非水電解液の分解物の気体成分の存在の判定部１６６による判定結果と超音波発信素子１０２および超音波受信素子１０４の座標位置に基づいて、非水電解液二次電池１１０の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を表示する（Ｓ２０６）。解析結果の表示態様は、図６に示すような画像である。
【０１３５】
次に、従来の方法によって最終的に表示部１７０が表示する画像と、本実施形態に係る計測方法によって最終的に表示部が表示する画像との、鮮明度の相違について説明する。
【０１３６】
実際に負極、正極、セパレータ、外装体、及び、非水電解液を作製した。
【０１３７】
（負極の作成）
負極活物質として二つの異なる温度条件で熱処理された人造黒鉛（人造黒鉛Ａ、人造黒鉛Ｂ）を作成し、人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％及びバインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン社製）２質量％、ＣＭＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行い、片面塗工量１１ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み１５０μｍ（箔込み）負極を作製した。
【０１３８】
（正極の作製）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、６０℃にて水酸化ナトリウム及びアンモニアを連続的に供給してｐＨを１１．０に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが５０：３０：２０のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように計量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で４５０℃、４時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、７３０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却してＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）を得た。この方法で作成した正極活物質を６０質量％、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）２５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、及びバインダーとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行い、片面塗工量１９．０ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み１５５μｍ（箔込み）の正極を作成した。
【０１３９】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。尚、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒及びリチウム塩の混合物に於けるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
【０１４０】
（外装体）
外装体は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いた。本実施形態において、外装体であるラミネートフィルムの内容積は発電要素を封入できるように、発電要素の容積よりも大きくなるように構成されている。言い換えれば、本実施形態において、発電要素は、上記した非水電解液（電極保護剤を含む）とともに、外装体であるラミネートフィルムの内部に余剰空間（図３に示す符号１８）が存在するように封入されている。
【０１４１】
（気体成分の検出結果）
以上のようにして作製した非水電解液二次電池１１０に初充電を施し、ＳＥＩ層形成に伴う非水電解液添加剤の還元分解ガスが発生した状態で充電を停止した。分解ガス抜取前の状態において、本実施形態に係る計測方法により非水電解液二次電池１１０の内部の気体成分（気泡）の位置を計測した。その際の超音波の周波数は０．４５ＭＨｚとした。入射波の波数を３とした比較例と、入射波の波数を１とした実施例の、２つの場合について実施した。なお、比較例は、第１入射波が非水電解液二次電池１１０の表面１１０Ａに入射し、非水電解液二次電池１１０の超音波受信素子１０４側の界面１１０Ｂで反射し、表面１１０Ａへの到達が完了した後に、第２入射波および第３入射波が表面１１０Ａに入射される。
【０１４２】
図１０は、波数が３の場合と波数が１の場合とで測定された、非水電解液二次電池を透過した透過波の音圧振幅による、非水電解液二次電池中の気体成分の存在位置の計測結果の一例である。音圧信号は超音波受信素子１０４に於いて電気信号に変換され、増幅器により増幅される。増幅率は、非水電解液二次電池１１０の内、気泡が存在しない領域の電位振幅が０．７５Ｖとなるよう設定した。電位信号振幅が０．２Ｖ以下の領域を白色、０．２Ｖを超える領域を黒色で表示しており、白色の領域が気泡に相当する。振動子の走査機構の移動速度は２５ｍｍ／ｓｅｃに設定され、移動距離１ｍｍ毎に電位信号が記録された。気泡は、固液界面張力により所定の曲率を有する円形形状にて非水電解液二次電池１１０内部に存在している。一方で、共鳴現象の発生位置、及び、共鳴現象による音圧振幅の増加の程度は、気泡存在深度等に影響される。波数が１の場合、円形形状の気泡が検出されているのに対し、波数が３の場合、共鳴現象の影響が重畳し、円形形状の気泡内部に音圧振幅が特異的に高い箇所が見られる。
【０１４３】
以上のように、本実施形態に係る電気化学素子内部の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置の計測方法及び計測装置によれば、電気化学素子内部の非水電解液の分解物の気体成分の存在位置を共鳴の影響を防止して計測することができる。
【０１４４】
本実施形態では、電気化学素子として非水電解液二次電池を例示したが、内部に液体を浸透させる多層構造の素子であれば、本発明の適用は可能である。また、超音波の周波数、入射波発振周期、強度等の特性は、電気化学素子を構成する要素の形状、音響物性、層構造等を勘案して、共鳴現象が気体成分の検出を阻害しない、入射波特性が選定される。
【符号の説明】
【０１４５】
１７外装体、
１８余剰空間、
１９非水電解質二次電池、
２０発電要素、
２１非水電解液層、
２２非水電解液層、
２４負極、
２６非水電解液層、
２８セパレータ、
３０非水電解液層、
３２正極、
３４非水電解液層、
３６セパレータ、
１００計測装置、
１０２超音波発信素子、
１０４超音波受信素子、
１０６超音波プローブユニット、
１１０非水電解液二次電池、
１１０Ａ表面、
１１０Ｂ底面、
１２０軸操作機構、
１３０走査位置制御部、
１４０超音波発信制御部、
１４２測定条件設定部、
１４４バースト信号発生部、
１４６送信部、
１５０受信部、
１６０演算部、
１６２フーリエ変換部、
１６４解析部、
１６６判定部、
１７０表示部、
２００気体成分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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