(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内であることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項２】
前記疎水性樹脂として、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項３】
前記水溶性樹脂として、アミド基を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項４】
前記アミド基を有する樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項３に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項５】
前記水溶性樹脂として、ゼラチンを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項６】
前記光学機能層が、分子量１００〜１００００の範囲内である窒素含有化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなることを特徴とするサーモクロミックフィルム−ガラス複合体。
【請求項８】
サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂（Ｐ２）を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂（Ｐ１）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックフィルム、サーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００３】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献１には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２では、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
【０００５】
このような構成の近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。
【０００６】
また、このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、５０〜６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００７】
ＶＯ２は水分散状態で高いサーモクロミック性とナノ粒子状態を維持することができる。これはＶＯ２が相転移とともに結晶構造が変化し、高温側ではその体積が増大すること、また、表面の酸化状態や結晶性の高さがクロミック性に関与しているためと考えられている。しかし、大気中の水分と酸素によってＶＯ２の酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、ＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにサーモクロミック性が低下することが問題となっている。
【０００８】
例えば、特許文献３ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂でＶＯ２を保護し、バインダーとして重合体エマルジョンを使用することが報告されている。
【０００９】
しかし、本発明者がこれらの保護されたＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムを作製し、湿熱耐久性についての耐久性試験を行ったところ、耐久性が不十分であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献３】特表２０１５−５１３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、サーモクロミックフィルムの二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層が、バインダーとして水溶性樹脂と疎水性樹脂を特定の範囲内の比率で含有することで、優れた湿熱耐久性を示すサーモクロミックフィルムが得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１４】
１．サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内であることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【００１５】
２．前記疎水性樹脂として、ウレタン樹脂を含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１６】
３．前記水溶性樹脂として、アミド基を有する樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１７】
４．前記アミド基を有する樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることを特徴とする第３項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１８】
５．前記水溶性樹脂として、ゼラチンを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１９】
６．前記光学機能層が、分子量１００〜１００００の範囲内である窒素含有化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００２０】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなることを特徴とするサーモクロミックフィルム−ガラス複合体。
【００２１】
８．サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂（Ｐ２）を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂（Ｐ１）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とするサーモクロミックフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、優れた湿熱耐久性を有するサーモクロミックフィルム、それを積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体及びサーモクロミックフィルムの製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学機能層には、二酸化バナジウム粒子とともに水溶性樹脂と疎水性樹脂を含有している。これらは、光学機能層のバインダーとして機能すると考えられる。水溶性樹脂が、二酸化バナジウム粒子と相互作用することによって、粒子の凝集を抑制し分散を安定化させ、疎水性樹脂により樹脂の吸水性を低下したために光学機能層の安定性が向上したと考えられる。このような形態にすることによって、高いサーモクロミック性が長期間保持されたサーモクロミックフィルムを作製することができると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、前記疎水性樹脂として、ウレタン樹脂を含有することが湿熱耐久性の向上に加えて光学機能層に柔軟性を付与することができ、さらに基材との密着性を向上させる効果を有する点で好ましい。
【００２８】
また、ＶＯ２粒子と相互作用し、特に塗布乾燥時におけるＶＯ２粒子を安定に分散させ凝集を防止できる点で、前記水溶性樹脂として、アミド基を有する樹脂を含有することが好ましい。さらに、前記アミド基を有する樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることが、より好ましい。
【００２９】
前記水溶性樹脂として、ゼラチンを含有することが、ＶＯ２粒子と相互作用し、特に塗布乾燥時におけるＶＯ２粒子を安定に分散させ凝集を防止できる観点から好ましい。
【００３０】
また、前記光学機能層が、分子量１００〜１００００の範囲内である窒素含有化合物を含有することが、ＶＯ２粒子表面と相互作用し、ＶＯ２粒子を疎水性にし、湿熱耐久性を向上させる効果を有することから好ましい。
【００３１】
本発明のサーモクロミックフィルムは、当該サーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなるサーモクロミックフィルム−ガラス複合体に好適に用いることができる。
【００３２】
本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法としては、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂（Ｐ２）を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂（Ｐ１）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有する態様であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内であることを特徴とする。
【００３５】
本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
【００３６】
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
【００３７】
図１は、本発明で規定する二酸化バナジウム粒子と水溶性樹脂と疎水性樹脂とを含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００３８】
図１に示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、光学機能層に含有される水溶性樹脂と疎水性樹脂とからなる樹脂バインダーＢ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、ＶＯ２の二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
【００３９】
本発明においては、光学機能層３中におけるＶＯ２粒子の一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒子径が、５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００４０】
光学機能層中におけるＶＯ２粒子の上記数平均粒子径は、下記の方法に従って求めることができる。
【００４１】
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
【００４２】
図２は、本発明のサーモクロミックフィルム１の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が積層され、さらに、透明基材２の光学機能層３が積層された側と反対側に近赤外光遮蔽層４が積層されて構成されている。このように、本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、近赤外光遮蔽層４を有する構成としてもよい。近赤外光遮蔽層４としては、例えば、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する層を用いることができる。
【００４３】
また、サーモクロミックフィルム１の構成としては、透明基材２と光学機能層３を同一層で構成されているハイブリッド光学機能層（２＋３）とし、透明基材を構成している樹脂として、光学機能層に含有される樹脂バインダーを用い、当該樹脂バインダー中に、ＶＯ２粒子が上記ＶＯ２の一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成してもよい。
【００４４】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００４５】
〔サーモクロミックフィルムの各構成材料〕
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００４６】
〔光学機能層〕
本発明に係る光学機能層は、二酸化バナジウム、水溶性樹脂及び疎水性樹脂を少なくとも含有する。
【００４７】
〔二酸化バナジウム〕
本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−、Ｈ２ＶＯ４−、ＨＶＯ４２−、ＶＯ４３−、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、Ｖ２Ｏ２、Ｖ等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
【００４８】
サーモクロミック性（自動調光性）を示すＶＯ２は単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるＶＯ２は単斜晶である。
【００４９】
〔二酸化バナジウム粒子〕
本発明の二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型のＶＯ２粒子（以下、単に、ＶＯ２粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５０】
ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
【００５１】
本発明に係るＶＯ２粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
【００５２】
粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
【００５３】
本発明に係るＶＯ２粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、５００ｎｍ未満であるが、更に好ましくは１〜２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５〜６０ｎｍの範囲内である。
【００５４】
また、ＶＯ２粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
このような特徴をもつＶＯ２粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００５６】
本発明に係るＶＯ２粒子では、ＶＯ２の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００５７】
〔水溶性樹脂と疎水性樹脂〕
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内であることを特徴とする。好ましくは、質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）は、１．０〜５．０の範囲内である。
【００５８】
水溶性樹脂と疎水性樹脂は光学機能層のバイダーとして機能すると考えられる。水溶性樹脂が、二酸化バナジウム粒子と相互作用することによって、粒子の凝集を抑制し分散を安定化させ、疎水性樹脂により樹脂の吸水性を低下したために光学機能層の安定性が向上したと考えられる。
【００５９】
光学機能層が、水溶性樹脂（Ｐ１）と疎水性樹脂（Ｐ２）との質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３未満のときは、耐水性は良好となるが、二酸化バナジウム粒子をサーモクロミックフィルム中に安定に分散させることが困難であり、二酸化バナジウム粒子が凝集し、ヘイズが上昇する点で好ましくない。また、この比の値が１０．０を超えると高湿化においたとき、サーモクロミックフィルムの吸湿性が高くなり、サーモクロミック性が劣化し、耐久性が劣るため好ましくない。
【００６０】
〈疎水性樹脂〉
本発明において疎水性樹脂とは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、更に好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、更に好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
【００６１】
疎水性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；（メタ）アクリル樹脂；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ウレタン樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）；セルロース系樹脂；ブチラール系樹脂等が挙げられる。
【００６２】
これらの中では、湿熱耐久性の向上に加えて光学機能層に柔軟性を付与することができ、さらに基材との密着性を向上させる効果を有する点でウレタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂が好ましい。
【００６３】
〔ウレタン樹脂〕
ウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）等がある。ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等がある。また、本発明に用いられるイソシアネートとしては、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用することができる。以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長処理については、例えば「ポリウレタンハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）において記載されている。
【００６４】
〔（メタ）アクリル樹脂〕
（メタ）アクリル樹脂は、アクリル系、メタアクリル系の重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマーとの共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。または、ポリエステル溶液、又はポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。
【００６５】
疎水性樹脂は、光学機能層の形成の容易性や、光学機能層中にＶＯ２粒子を均一に分散させること、及び水溶性樹脂と疎水性樹脂の均質性等を考慮すると、水性エマルションの状態で供給されたものを水溶性樹脂とともに用いることが好ましい。
【００６６】
水性エマルションの状態の樹脂としては、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子であることができる。
【００６７】
エマルジョン樹脂の重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００６８】
ウレタン樹脂の水性エマルションとしては、例えばＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ＋社製のＮｅｏＲｅｚ（登録商標）シリーズのうちＲ−６００（有効成分濃度：３３％、アニオン性）、宇部興産（株）製のＵＷ−１００５−Ｅ（有効成分濃度：２９．８質量％）、ＵＷ−５００２（有効成分濃度２７．９質量％）、ＵＷ−５０３４−Ｅ（有効成分濃度：２９．８質量％）、ＵＷ−５１０１（有効成分濃度：３０質量％）、ＵＷ−５５０２（有効成分濃度：２９．９質量％）等が挙げられる。これらを２種以上混合して用いても良い。
【００６９】
〈水溶性樹脂〉
本発明において水溶性樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂をいう。
【００７０】
水溶性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００７１】
これらの中から、上記で規定した水溶性を有する樹脂を選ぶことができるが、ＶＯ２粒子と相互作用し、特に塗布乾燥時におけるＶＯ２粒子を安定に分散させ凝集を防止できる点で、水溶性樹脂として、ゼラチン又はアミド基を有する樹脂を含有する樹脂であることが好ましい。
【００７２】
（アミド基を有する樹脂）
アミド基を有する樹脂は、例えば、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドやアミド基を有するモノマーの重合体が挙げられる。他種類のモノマーとの共重合した物も使用可能で、アクリル酸やポリビニルアルコール等のモノマーと共重合することも可能である。
【００７３】
アミド基を有するモノマーとしては、アミド基を含んでいれば使用することができるが、例として、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
アミド基を有する樹脂は、ポリビニルアセトアミド又はポリアクリルアミドであることが好ましい。ポリビニルアセトアミド及びポリアクリルアミドは、分子量が高い方が膜の伸びや破断物性が良好であり、乾燥時の吹かれムラに対する耐性が高いことから、重量平均分子量は１０万以上１００万以下であることが好ましい。特に好ましくは、アミド基を有する樹脂は、ポリビニルアセトアミドである。好適な例としては、ＧＥ１９１−１０３（昭和電工社製）などが挙げられる。
【００７５】
樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（非結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００７６】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。）
ゼラチンの重量平均分子量は、５０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００７７】
また、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を塗布液に添加して用いることもできる。
【００７８】
〔窒素含有化合物〕
光学機能層には、分子量１００〜１万の範囲内の窒素含有化合物が含有されていることが好ましい。分子量が１００以上あると、活性が高く、二酸化バナジウム粒子の安定剤としての効果が高くなる。また、分子量が１万以下であれば、複数の二酸化バナジウム粒子と相互作用し、良好な安定化効果が得られる。
【００７９】
窒素含有化合物としては、上記のような分子量の範囲内であればいかなる窒素含有化合物を用いてもよく、窒素原子が二酸化バナジウム粒子の表面に対する吸着性に寄与することが好ましい。
【００８０】
窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミド基等の置換基を有する化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が例示される。
【００８１】
また、窒素含有化合物の含有量は、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、光学機能層の全質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８２】
窒素含有化合物は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着する吸着基として、カチオン性基を少なくとも一つ以上有していることが好ましい。カチオン性基は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着しやすく、窒素含有化合物と、二酸化バナジウムとを極めて相互作用させやすくなる。カチオン性基とは、カチオン基又はカチオン基に誘導され得る基をいい、例えば、アミノ基（−ＮＨ）、メチルアミノ基やエチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、イミノ基、グアニジノ基、イミド基等が挙げられる。なお、アミノ基は、プロトンが配位結合した（−ＮＨ３＋）であってもよい。また窒素原子含有シランカップリング剤も好適に使用することができ、ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。市販品としては、例えばＫＢＭ−６０３やＫＢＥ−９０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
【００８３】
アミノ基を有する化合物としては、多価アミン類を用いることが好ましく、例えば、ジアミンとして、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン等を単独又は２種以上併用して使用できる。また、ポリアミン系化合物として、ポリエチレンイミン等を使用でき、市販品としては、例えば、エポミンＳＰ−０１２（株式会社日本触媒製）等を用いることができる。
【００８４】
上記の中でも、吸着基はアミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であることが好ましい。さらに、窒素含有化合物の入手容易性等を考慮すると、窒素含有化合物は、アミノ基を有するものであることがより好ましい。
【００８５】
本発明でいう、カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物（以下「カルボジイミド系化合物」ともいう。）が含まれる。カルボジイミド系化合物としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００８６】
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、又はそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
【００８７】
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
【００８８】
具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
【００８９】
また、本発明に用いるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、Ｖ−０２、Ｖ−０４（日清紡ケミカル（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９０】
さらに、本発明において好ましく用いられるベンゾイミダゾール系化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ベンゾイミダゾールカルボン酸、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾールなどが好ましい。
【００９１】
上記ベンゾイミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本発明において、窒素含有化合物として用いられるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物である。
【００９３】
本発明において好ましく用いられるイミダゾール系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸等が挙げられる。中でも、１−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸などが好ましい。
【００９４】
上記イミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
アミド基を有する材料として、低分子量のポリアクリルアミドやポリアセトアミドが挙げられる。これらは低分子量であるため、塗膜のバインダーとしては成り立たないが、微粒子に吸着し、分散性や安定性を向上させることができる。
【００９６】
〔光学機能層のその他の添加剤〕
本発明に用いられる光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００９７】
（二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００９８】
本発明においては、いずれの方法で作製されたＶＯ２でも適用することができる。いずれかの方法で作製したＶＯ２に分散剤を添加し、水系にて分散液として調製することができる。
【００９９】
分散剤の添加量は、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１００】
水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
これらの分散剤を用いれば分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、実施例に記載のように、光学機能層形成用塗布液を調製することができる。
【０１０２】
この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満である好ましい数平均粒子径のＶＯ２粒子を含有する光学機能層を形成することができる。
【０１０３】
また、ＶＯ２粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりＶＯ２粒子を製造することもできる。
【０１０４】
なお、樹脂バインダーとして水溶性樹脂バインダーを使用するため、上述のＶＯ２粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、ＶＯ２粒子が離間している分散状態で水溶性樹脂溶液及び疎水性樹脂を含有する水性エマルジョンとを混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【０１０５】
次いで、本発明に好適な水熱法によるＶＯ２粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
【０１０６】
以下に、代表的な水熱法によるＶＯ２粒子の製造工程を示す。
【０１０７】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【０１０８】
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【０１０９】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【０１１０】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【０１１１】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）を更に含有していてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質（III）を添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【０１１２】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
【０１１３】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【０１１４】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である、本発明に係る樹脂バインダーで被覆されていることが好ましい態様である。
【０１１５】
なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
【０１１６】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
【０１１７】
〔ＶＯ２の粉砕方法〕
ＶＯ２を微粒子化する方法は種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもＶＯ２粒子を作製することができる。
【０１１８】
ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。
【０１１９】
〔二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物の除去処理〕
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程で生じた残渣などの不純物が含まれている。光学機能層を形成する際に、これらの不純物が二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあるため、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【０１２０】
二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、ＶＯ２粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【０１２１】
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【０１２２】
《サーモクロミックフィルムの製造方法》
本発明のサーモクロミックフィルムの製造方法は、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造するサーモクロミックフィルムの製造方法であって、疎水性樹脂（Ｐ２）を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂（Ｐ１）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内である光学機能層形成用塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする。
【０１２３】
具体的には、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層形成用塗布液を調製し、これを塗布する工程とを有することができる。このようにして、サーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムを製造することができる。
【０１２４】
（１：光学機能層形成用塗布液の調製）
具体的には、上記製造方法により二酸化バナジウム含有粒子を製造した後、当該二酸化バナジウム含有粒子を含有する塗布液を調製する。
【０１２５】
塗布液中の二酸化バナジウム含有粒子の含有量としては、特に制限はないが、光学機能層全質量に対して５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【０１２６】
光学機能層形成用塗布液は、疎水性樹脂（Ｐ２）を含有する水性エマルジョンと水溶性樹脂（Ｐ１）とを含有し、その質量比の値（Ｐ１／Ｐ２）が、０．３〜１０．０の範囲内である。
【０１２７】
光学機能層形成用塗布液には、バインダー樹脂の他、各種添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤としては、本発明の目的とする効果を損なわなければいずれであっても良い。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【０１２８】
（２：光学機能層形成用塗布液の塗布）
次いで、調製した光学機能層形成用塗布液を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥処理や必要に応じ硬化処理を施すことで、基材上に光学機能層を形成することができる。このようにして、サーモクロミックフィルムを製造することができる。
【０１２９】
なお、上記したサーモクロミックフィルムの製造方法では、基材と光学機能層とを備えるサーモクロミックフィルムを製造するものとしたが、基材上に光学機能層を形成した後、当該光学機能層を基材から剥離し、光学機能層のみからなるサーモクロミックフィルムを製造するものとしても良い。また、基材から剥離した光学機能層を他の基材に貼合してサーモクロミックフィルムを製造するものとしても良い。
【０１３０】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１３１】
〔基材〕
本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【０１３２】
透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１３３】
透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
【０１３４】
透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１３５】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な樹脂フィルムとして、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１３６】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１３７】
透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１３８】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１３９】
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１４０】
〔近赤外光遮蔽層〕
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
【０１４１】
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【０１４２】
《サーモクロミック−ガラス複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。例えば、サーモクロミックフィルムとガラスとが積層してなるサーモクロミック−ガラス複合体や、ガラスと１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができる。サーモクロミック−ガラス複合体や合わせガラスは種々の用途に用いることができる。例えば、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。
【０１４３】
合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１４４】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
【０１４５】
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。
【０１４６】
本発明のサーモクロミックフィルムは、窓ガラス等に貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面にサーモクロミックフィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が張り直し、位置直し等の観点で用いることができる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤を用いることができる。
【０１４７】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高めやすいことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１４８】
この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線によるサーモクロミックフィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１４９】
粘着層の厚さは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であればサーモクロミックフィルムの透明性が向上するだけでなく、サーモクロミックフィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【０１５０】
粘着剤には各種添加剤を添加することができ、好適には紫外線吸収剤、酸化防止剤を含有することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１５２】
《サーモクロミックフィルムの作製》
〔サーモクロミックフィルム１の作製〕
（ＶＯ２粒子水系分散液１の調製）
純水４２５ｍＬに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、ビーズミル用の３００μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（寿工業社製）を用い、粉砕を行い、ＶＯ２粒子水系分散液を調製した。
【０１５３】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液１を添加物の固形分が４質量％になるように水で濃度を調整し、下記組成になるように調製した。
【０１５４】
ＶＯ２粒子水系分散液１（溶媒：水、３％）固形分として              ９．３質量部
ポリビニルアセトアミド（昭和電工社製  ＧＥ１９１−１０３）固形分として
６０．５質量部
疎水性樹脂：ＵＷ−１００５Ｅ（水性ウレタンエマルジョン、宇部興産製）固形分として                                                                ３０．２質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム１を作製した。
【０１５５】
〔サーモクロミックフィルム２の作製〕
サーモクロミックフィルム１において、ＧＥ１９１−１０３の代わりにＧＥ１９１−０５３（昭和電工社製）にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム２を作製した。
【０１５６】
〔サーモクロミックフィルム３の作製〕
サーモクロミックフィルム１において、ＧＥ１９１−１０３の代わりにポリマセット３０５（ポリアクリルアミド、荒川化学社製）にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム３を作製した。
【０１５７】
〔サーモクロミックフィルム４の作製〕
サーモクロミックフィルム１において、ＧＥ１９１−１０３の代わりにＧ−１４１９（ゼラチン、新田ゼラチン社製）にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム４を作製した。
【０１５８】
〔サーモクロミックフィルム５の作製〕
サーモクロミックフィルム１において、ＧＥ１９１−１０３の代わりにＥＧ−４０（ポリビニルアルコール、日本合成化学社製）にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム５を作製した。
【０１５９】
〔サーモクロミックフィルム６の作製〕
サーモクロミックフィルム１において、ＵＷ−１００５Ｅの代わりにモビニール６５０２（アクリルエマルジョン、日本合成化学社製）にした以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム６を作製した。
【０１６０】
〔サーモクロミックフィルム７の作製〕
サーモクロミックフィルム１において、窒素含有化合物としてＫＢＥ−９０３（信越化学工業社製）を５質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム７を作製した。
【０１６１】
〔サーモクロミックフィルム８の作製〕
サーモクロミックフィルム７において、窒素含有化合物としてＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル社製）を５質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム８を作製した。
【０１６２】
〔サーモクロミックフィルム９の作製〕
サーモクロミックフィルム７において、窒素含有化合物としてＧＥ１９１−１０８（昭和電工社製）を５質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム９を作製した。
【０１６３】
〔サーモクロミックフィルム１０の作製〕
サーモクロミックフィルム７において、窒素含有化合物としてＫＢＥ−９０３を０．３質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１０を作製した。
【０１６４】
〔サーモクロミックフィルム１１の作製〕
サーモクロミックフィルム７において、窒素含有化合物としてＫＢＥ−９０３を１．０質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１１を作製した。
【０１６５】
〔サーモクロミックフィルム１２の作製〕
サーモクロミックフィルム７において、窒素含有化合物としてＫＢＥ−９０３を５．０質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１２を作製した。
【０１６６】
〔サーモクロミックフィルム１３の作製〕
サーモクロミックフィルム７において、窒素含有化合物としてＫＢＥ−９０３を１０．０質量部添加した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１３を作製した。
【０１６７】
〔サーモクロミックフィルム１４の作製：比較例１〕
（光学機能層形成用塗布液２の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液１を添加物の固形分が４質量％になるように水で濃度を調整し、下記組成になるように調製した。
【０１６８】
ＶＯ２粒子水系分散液１（溶媒：水、３％）固形分として            ９．３質量部
ポリビニルアセトアミド（昭和電工社製  ＧＥ１９１−１０３、５％）固形分として
９０．７質量部
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム１４を作製した。
【０１６９】
〔サーモクロミックフィルム１５の作製：比較例２〕
サーモクロミックフィルム１４において、ＧＥ１９１−１０３の代わりにＥＧ−４０を使用した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１５を作製した。
【０１７０】
〔サーモクロミックフィルム１６の作製：比較例３〕
サーモクロミックフィルム１４において、ＧＥ１９１−１０３の代わりに水性ウレタンエマルジョンＵＷ−１００５Ｅを使用した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１６を作製した。
【０１７１】
〔サーモクロミックフィルム１７の作製：比較例４〕
サーモクロミックフィルム１において、ＧＥ１９１−１０３を８３．７質量部、ＵＷ−１００５Ｅを７．０質量部になるように混合した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１７を作製した。
【０１７２】
〔サーモクロミックフィルム１８の作製：比較例５〕
サーモクロミックフィルム１において、ＧＥ１９１−１０３を１５．２質量部、ＵＷ−１００５Ｅを７５．６質量部になるように混合した以外は同様に作製し、サーモロミックフィルム１８を作製した。
【０１７３】
以下に用いた材料の詳細を示す。
ＰＮＶＡ          ：ポリビニルアセトアミド
ＧＥ１９１−１０３：（昭和電工社製  重量平均分子量９０００００）
ＧＥ１９１−０５３：（昭和電工社製  重量平均分子量１５０００００）
ポリマセット３０５：ポリアクリルアミド（荒川化学社製  量平均分子量２０００００）
Ｇ−１４１１９    ：ゼラチン（新田ゼラチン社製  重量平均分子量１５００００）
ＰＶＡ            ：ポリビニルアルコール
ＥＧ−４０        ：（日本合成化学社製  重量平均分子量２４００００）
ＵＷ−１００５Ｅ  ：水性ウレタンエマルジョン（宇部興産製）
モビニール６５０２：（アクリルエマルジョン、日本合成化学社製）
ＫＢＥ−９０３    ：（信越化学工業社製  分子量２２１）
Ｖ−０２−Ｌ２    ：（日清紡ケミカル社製  重量平均分子量３０００）
ＧＥ１９１−１０８：（昭和電工社製  重量平均分子量３００００）
なお、表１では、ポリマーの重量平均分子量と化合物の分子量を、ともに分子量として示した。
【０１７４】
《サーモクロミックフィルムの評価》
上記作製したサーモクロミックフィルム１〜１８について、赤外光の透過率、湿熱耐久性として耐水性及び湿熱テスト後のヘイズを評価した。
【０１７５】
〔サーモクロミック性の評価〕
分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、における波長１５００ｎｍを測定した。また、加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１５００ｎｍでの透過率を測定し、２５℃（室温）から７５℃（高温）に昇温することによる透過率の低下を、透過率差（％）としてサーモクロミック性を評価した。さらに、湿熱テストとして８５℃８５％ＲＨ環境で１０日間静置し、同様に分光光度計を用いて透過率差（％）を測定した。この値の大きい方が、サーモクロミック性が良好であることを示す。
【０１７６】
〔ヘイズ〕
ＮＤＨ７０００（日本電色社製）を用い、サーモクロミック層形成面から光を入射させ、その時の光のヘイズ値を測定した。さらに、湿熱テストとして８５℃８５％ＲＨ環境で１０日間静置し、その後におけるヘイズ値を測定した。ヘイズの上昇は、透明性を損なうだけでなく、ＶＯ２粒子の凝集に起因すると考えられ、優れた湿熱耐性を有するサーモクロミックフィルムを得るためには、上記した透過率差（％）だけでなくヘイズも良好であることが必要である。
【０１７７】
〔耐水性〕
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、２３℃の水に１時間浸漬前後の質量増加を測定し、下記のようなランクをつけた。
５：０．１０ｇ未満
４：０．１０ｇ以上０．２５ｇ未満
３：０．２５ｇ以上０．５０ｇ未満
２：０．５０ｇ以上１．００ｇ未満
１：１．００ｇ以上
以上の結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2019108409.tif 000003
【０１７９】
表１の結果から分かるように、本発明のサーモクロミックフィルムは、透過率差（サーモクロミック性）、ヘイズ、耐水性において、８５℃８５％ＲＨ環境下で１０日間静置前後において、優れていることが分かった。
【０１８０】
サーモクロミックフィルム１４、１５（比較例）では、初期ヘイズは低いが、バインダーが水溶性樹脂だけで作られているので、耐水性がない上、８５℃８５％ＲＨ後の透過率差（サーモクロミック性）が低下し、ヘイズも高い。サーモクロミックフィルム１６では、疎水性樹脂だけで作られているため、乾燥中にＶＯ２が凝集し、初期ヘイズが上昇した。サーモクロミックフィルム１７では、水溶性樹脂に対して疎水性樹脂が少ないため、耐水性及び８５℃８５％ＲＨ耐性が不十分な結果だった。サーモクロミックフィルム１８では、反対に水溶性樹脂に対して疎水性樹脂が多いため、初期ヘイズが上昇してしまった。
【０１８１】
一方、本発明（サーモクロミックフィルム１〜１３）においては、初期ヘイズが全般的に小さいことが特徴として挙げられ、アミド基含有樹脂がＶＯ２の凝集を抑制したと考えられる。これらに本発明における窒素含有化合物を添加すれば、湿熱耐久性が著しく向上することも分かる。また、アクリルエマルジョンに対して、ウレタンエマルジョンの方がヘイズ及び耐水性が良好であり、ウレタンエマルジョンが有効であることが分かる。また、水溶性樹脂として、ウレタン結合を有するポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）やゼラチンの方が有用なことも分かる。
【０１８２】
《サーモクロミック−ガラス複合体の作製》
上記作製した各サーモクロミックフィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミックフィルム−ガラス複合体を作製して、良好なサーモクロミック性を示すことを確認した。
【０１８３】
以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック−ガラス複合体を作製できたことを確認できた。
【符号の説明】
【０１８４】
１  サーモクロミックフィルム
２  透明基材（基材）
３  光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
Ｂ１  樹脂バインダー
ＶＯＳ  一次粒子
ＶＯＭ  二次粒子
【図１】
2019108409.tif 000004
【図２】
2019108409.tif 000005