(57)【要約】【課題】  画像の白さをすばやく発現できる水性インクを提供する。【解決手段】  中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクであって、前記第２樹脂粒子が、表層の第１層、及び前記第１層に隣接する第２層を有し、前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きく、前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きいことを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクであって、
前記第２樹脂粒子が、表層の第１層、及び前記第１層に隣接する第２層を有し、
前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きく、
前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きいことを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、２００μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、２００μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記第２層の体積（ｎｍ３）が、前記第１層の体積（ｎｍ３）に対する体積比率（倍）で、１．４倍以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記第２樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．６０倍以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いて広告や展示物を作製する際に、インクジェット記録装置が使用されるようになってきている。とくに、カラーインクを用いて透明な記録媒体に画像を記録する場合、画像が透けやすいため、画像の鮮明性が得られにくい。そのため、カラーインクだけでなく白インクも用いて画像を記録することが検討されている。具体的には、あらかじめ透明な記録媒体に白インクを付与した後、白インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるようにカラーインクを付与して画像を記録するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
白インクの顔料としては、コストや材料の安定性の観点から、酸化チタンなどの白色顔料が広く用いられている。しかし、有機顔料と比べて白色顔料は比重が大きいため、インクを放置すると顔料が沈降しやすく、定期的なインクの撹拌などのメンテナンスが必要となる。
【０００４】
そこで、沈降しにくい白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子が提案されている（特許文献２及び３参照）。また、白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子を含有する活性エネルギー線硬化型のインクが提案されている（特許文献４及び５参照）。さらに、中空構造を有する樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与した後に、前記インクを付与した領域と重なるように、樹脂粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１３８０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５４１７６号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９９５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４０４９１号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３５５１号公報
【特許文献６】特開２００９−１３７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、中空構造を有する樹脂粒子を含有するインクを用いて画像を記録したところ、画像の白さをすばやく発現できないことがわかった。記録された画像の仕上がりを速やかに確認できず、生産性が低下する要因となりうる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、画像の白さをすばやく発現できる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクであって、前記第２樹脂粒子が、表層の第１層、及び前記第１層に隣接する第２層を有し、前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きく、前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きいことを特徴とする水性インクに関する。
【０００９】
また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。
【００１０】
また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像の白さをすばやく発現できる水性インク、前記水性インクを使用したインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【図３】中空構造を有する樹脂粒子を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。
【００１４】
本発明者らの検討の結果、中空構造を有する樹脂粒子を用いる場合、記録される画像の白さをすばやく発現できないことがわかった。その理由は以下の通りである。
【００１５】
中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの界面（気固界面）が存在する。そのため、中空構造を有しない樹脂粒子と比べて、中空構造を有する樹脂粒子は、界面の面積が大きくなる。よって、中空構造を有する樹脂粒子は、屈折率の異なる物質の界面で生じる現象である光の反射がより起こりやすくなる。このように、中空構造を有する樹脂粒子は、多くの光を反射するため、画像の白さを発現できる。
【００１６】
さらに、光の反射は、異なる物質の屈折率の差が大きいほど生じやすい。中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの屈折率の差が大きいほど、樹脂粒子に入射した光が反射しやすくなる。中空の部分が液体成分で満たされている場合と比べて、中空の部分が空気で満たされていると、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの屈折率の差がより大きくなるため、多くの光が反射する。これにより、画像の白さをより発現できる。
【００１７】
インク中の樹脂粒子は、その中空の部分にインク中の液体成分が入り込むことで、中空の部分に液体成分が存在している状態となりうる。記録媒体にインクが付着して、インク中の液体成分が記録媒体に浸透したり、インク中の液体成分が蒸発したりすると、中空の部分に存在する液体成分も流出し、徐々に空気に置き換わる。中空の部分が空気で満たされると、画像の白さを発現できる。しかし、中空の部分が空気で満たされるまでに時間を要してしまうと、画像の白さをすばやく発現できない。
【００１８】
そこで、本発明者らは、記録媒体にインクが付着した後、インク中の樹脂粒子の中空の部分に存在する液体成分をすばやく空気に置き換える必要があると考え、液体成分を除去する手段として、インクに液体成分と親和性が高い樹脂粒子を含有させることとした。
【００１９】
本発明のインクは、中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する。この第２樹脂粒子は、アニオン性基を有するため、水との親和性が高い。アニオン性基のなかでもスルホン酸基は、カルボン酸基と比べてｐＫａが低いため、記録媒体にインクが付着した後のインクのｐＨにおいても、確実にイオン解離している。さらに、スルホン酸基は、水だけでなく水溶性有機溶剤も含まれる液体成分との親和性が高い。そのため、第２樹脂粒子がアニオン性基のなかでもスルホン酸基を有することで、液体成分との親和性が高くなる。これにより、記録媒体にインクが付着して、第１樹脂粒子の周りに第２樹脂粒子が存在すると、第２樹脂粒子が第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込むことで、液体成分をすばやく除去できると考えた。
【００２０】
しかし、スルホン酸基を有する第２樹脂粒子は、液体成分との親和性が非常に高いため、樹脂粒子の内部にインク中の液体成分が取り込まれやすい。第２樹脂粒子がその内部に液体成分を取り込んでいると、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子の内部からインク中の液体成分が離れにくい。このように第２樹脂粒子がその内部にインク中の液体成分を取り込んだ状態であると、第２樹脂粒子の内部に取り込んだ液体成分を出してから、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込むため、中空の部分から液体成分を除去するのに時間を要する。これにより、画像の白さをすばやく発現できなかった。
【００２１】
本発明者らは、記録媒体にインクが付着すると、インク中で取り込んだ液体成分を速やかに離し、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分をすばやく除去できる第２樹脂粒子を用いる必要があると考えた。そこで、表層の第１層、及び第１層に隣接する第２層を有する第２樹脂粒子を用いることとした。具体的には、第１層の有するスルホン酸基の量は、第２層の有するスルホン酸基の量より大きく、第１層の有するアニオン性基の量は、第２層の有するアニオン性基の量より大きいことを要する。
【００２２】
表層の第１層と比べて、内側の第２層のスルホン酸基の量、及びアニオン性基の量を小さくすることで、第２樹脂粒子は、液体成分と親和性の高い第１層、及び液体成分と親和性の低い第２層を有することになる。そのため、第２樹脂粒子はその内側に液体成分を取り込みにくい。さらに、樹脂粒子の表層の第１層は、体積に対する表面積が大きいため、第１層に取り込まれた液体成分が離れやすい。これにより、記録媒体にインクが付着すると、第１層に取り込まれた液体成分が速やかに離れ、第２樹脂粒子が第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込むことで、液体成分を除去でき、画像の白さをすばやく発現できる。
【００２３】
＜インク＞
本発明のインクは、中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクである。以下、本発明のインクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と当量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。
【００２４】
（第１樹脂粒子）
第１樹脂粒子は、中空構造を有する。第１樹脂粒子を構成する樹脂としては、ビニル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。なかでも樹脂は、樹脂を構成するユニットの組成により樹脂の特性を容易に制御しやすいため、ビニル系樹脂であることが好ましい。
【００２５】
第１樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ未満であると、第１樹脂粒子が中空構造を有しにくいため、光が反射しにくく、画像の白さを発現できない場合がある。平均粒子径が８００ｎｍを超えると、インク中で沈降しやすいため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。第１樹脂粒子の平均粒子径は、ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値とする。また、第１樹脂粒子の空隙率は、第１樹脂粒子全体積を基準として、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。第１樹脂粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡による画像解析から、体積％として算出する。
【００２６】
第１樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。前記含有量が５．００質量％未満であると、反射する光の量が少なくなるため、画像の白さを発現できない場合がある。前記含有量が２０．００質量％を超えると、インクの粘度が高くなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
［第１樹脂粒子の製造方法］
中空構造を有する第１樹脂粒子の製造方法としては、例えば、重合する際に空隙が形成されるように多段階重合を行う方法、樹脂中に揮発や発泡する成分を含有させて、後処理により空隙を形成する方法などが挙げられる。なかでも樹脂粒子の製造方法は、粒径の揃った樹脂粒子が得られるという観点から、多段階重合を行う方法であることが好ましい。
【００２８】
（第２樹脂粒子）
第２樹脂粒子は、中空構造を有しない。第２樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
第２樹脂粒子は、表層の第１層、及び第１層に隣接する第２層を有する。第２層は、複数の層を有してもよい。第２層の体積（ｎｍ３）は、第１層の体積（ｎｍ３）に対する体積比率（倍）で、１．４倍以上であることが好ましい。第２層が複数の層を有する場合、第２層の体積には、複数の層の体積が含まれる。前記比率が１．４倍未満であると、第１層に対して第２層の体積が小さいため、第２樹脂粒子の内側にインク中の液体成分を取り込みやすい。そのため、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子の内側から液体成分が速やかに離れにくい。これにより、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくいため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。
【００３０】
前記比率は、１９．７倍以下であることが好ましい。前記比率が１９．７倍を超えると、第１層に対して第２層の体積が大きいため、インク中の液体成分との親和性が低くなり、第２樹脂粒子がインク中で安定に分散しにくい。これにより、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００３１】
各層の体積（ｎｍ３）は、以下の方法で算出できる。まず、第２層の平均粒子径を測定する。そして、第２層の表層に第１層を備える第２樹脂粒子の平均粒子径を測定する。第２層の平均粒子径から体積を算出し、得られた値が第２層の体積である。さらに、第２樹脂粒子の平均粒子径から体積を算出し、得られた値から第２層の体積を引いた値が第１層の体積である。第２層、及び第２樹脂粒子の平均粒子径は、ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値とする。
【００３２】
インク中の第２樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．６０倍以上であることが好ましい。前記比率が０．６０倍未満であると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子が少ないため、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくく、液体成分を除去しにくい。これにより、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記比率は、４．００倍以下であることが好ましい。前記比率が４．００倍を超えると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子が多いため、画像の白さを発現できない場合がある。
【００３３】
［第１層］
第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記量が２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、第１層の液体成分との親和性が低くなるため、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくくなり、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、１，２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記量が２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、第１層の水との親和性が低くなるため、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくくなり、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、１，２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３５】
第１層を構成する樹脂は、スルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットを有する。なかでも第１層を構成する樹脂としては、スルホン酸基を有するモノマーに由来するユニット、及びスルホン酸基を有しないモノマーに由来するユニットを有することが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーとしては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。樹脂に占めるスルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
スルホン酸基を有しないモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。エチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマー（以下、これらを非架橋性モノマーと呼ぶことがある）としては、エチレン、プロピレンなどのアルケン類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー類；ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのポリエチレンオキサイド基含有モノマー類；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族基含有モノマー類などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも非架橋性モノマーは、炭素数が２２以下のアルケン類；アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンを用いることがより好ましい。さらに、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレート類を用いることがさらに好ましい。
【００３７】
エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマー、又は三重結合を少なくとも１つ含むモノマー（以下、これらを架橋性モノマーと呼ぶことがある）としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；アセチレンなどのアルキン類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
なかでも架橋性モノマーは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。樹脂に占めるスルホン酸基を有しないモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、８５．００質量％以上９９．００質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
第１層を重合する際に、反応性界面活性剤を添加してもよい。「反応性界面活性剤」とは、分子内に、親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。親水性部位としては、アルキレンオキシド鎖などのノニオン性基；カチオン性基；スルホン酸基などのアニオン性基などが挙げられる。疎水性部位としては、脂肪族炭化水素鎖；芳香族炭化水素鎖などが挙げられる。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有するため、共重合体を構成するユニットとして、樹脂に導入される。
【００４０】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内、又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、アリル基のいずれかが結合している化合物などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム類；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム類；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））類；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン類；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩類；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩類；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート類；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム類；ビニルエーテルアルコキシレート類；ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩類などが挙げられる。
【００４１】
第１層は、スルホン酸基を有するモノマー、及び架橋性モノマーに、非架橋性モノマーを共重合させることで、重合することが好ましい。その際、各モノマーの比率を調整することで、第１層のスルホン酸基の量やアニオン性基の量を調整できる。第１層は、第２層を５０％以上被覆していることが好ましく、７０％以上被覆していることがより好ましい。第１層は、第２層を１００％被覆していることがさらに好ましい。第１層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
［第２層］
第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、１μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記量が１μｍｏｌ／ｇを超えると、第２層の液体成分との親和性が高くなるため、第２層がインク中の液体成分を取り込みやすい。これにより、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子からインク中の液体成分が離れにくく、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくいため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４３】
第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記量が１０μｍｏｌ／ｇを超えると、第２層の水との親和性が高くなるため、第２層がインク中の水を取り込みやすい。これにより、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子からインク中の水が離れにくく、第１樹脂粒子の中空の部分から水を引き込みにくいため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４４】
第２層を構成する樹脂は、スルホン酸基を有しないモノマーに由来するユニットを有することが好ましい。第２層を構成する樹脂は、スルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットを有していてもよいが、樹脂に占めるスルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、０．００質量％であることが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーとしては、第１層で挙げたモノマーが挙げられる。スルホン酸基を有しないモノマーとしては、第１層で挙げた非架橋性モノマー、及び架橋性モノマーが挙げられる。樹脂に占める架橋性モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以下であることがより好ましく、０．００質量％であることがさらに好ましい。樹脂に占める非架橋性モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、９５．００質量％以上であることが好ましく、９８．００質量％以上であることがより好ましく、１００．００質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
［アニオン性基の量、及びスルホン酸基の量の測定方法］
樹脂粒子は、例えば以下のような方法でインクから分離し、分析することができる。インクから密度勾配遠心法により、樹脂粒子を分離する。その際、密度勾配沈降速度法では、インクの構成成分の沈降係数の差によって樹脂粒子を分離することができ、また密度勾配沈降平衡法では、インクの構成成分の密度の差によって樹脂粒子を分離することができる。そして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による不溶分の抽出により、第２樹脂粒子の第１層、及び第２層を分離できる。
【００４６】
第１層、及び第２層の有するアニオン性基の合計量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定できる。また、カルボン酸基などの弱酸性のアニオン性基の量は、中和滴定により測定できる。第１層、及び第２層のスルホン酸基の量は、アニオン性基の合計量から弱酸性のアニオン性基の量を引くことで算出する。
【００４７】
（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００４８】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００４９】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５０】
（インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。インクのｐＨは、７以上１０以下であることが好ましい。
【００５１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００５３】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５５】
＜第１樹脂粒子１〜３の分散液の調製＞
第１樹脂粒子１〜３は、シード重合を経由した多段階重合により製造した。
【００５６】
（第１樹脂粒子１の分散液）
冷却塔を備えた反応器に、０．２部のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むイオン交換水５６．０を入れた後、スチレン３７．２部、アクリル酸２．４部、及び連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン０．４部を入れた。撹拌して分散させ、温度８０℃まで加温した。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．３部を含むイオン交換水４．０部を２時間かけて反応器中の溶液に滴下して、重合反応を進めた。滴下終了後、さらに２時間加温を継続し、シード重合の種となる樹脂粒子の分散液を得た。
【００５７】
樹脂粒子の分散液１４．５部（シード重合の種となる樹脂粒子を４０．０％含有）、及び０．１部のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むイオン交換水４５．５部を、冷却塔を備えた別の反応器に入れた。その後、さらにスチレン３．６部、メチルメタクリレート１８．２部、アクリル酸２．２部、α−メチルスチレン１．５部、ジビニルベンゼン１０．９部を反応器に入れた。温度５０℃で１時間緩やかに撹拌することで、これらの単量体をシード重合の種となる樹脂粒子に吸収させた。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．１部を含むイオン交換水３．６部を反応器中の溶液に滴下して、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。この状態で４時間維持して重合反応を進め、第１樹脂粒子１の分散液（第１樹脂粒子１の含有量が５０．０％）を得た。第１樹脂粒子１の平均粒子径（ｎｍ）は、５００ｎｍ、第１樹脂粒子の空隙率（体積％）は、３０％だった。
【００５８】
（第１樹脂粒子２の分散液）
第１樹脂粒子１の分散液４７．６部、イオン交換水４７．６部、過流酸ナトリウム０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０２部を反応器に入れて撹拌し、反応器を窒素で置換してから温度８５℃まで加温した。この反応器に、混合溶液４．７部（スチレン８０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０部、及びアクリル酸５．０部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８時間温度８５℃を維持し、その後冷却した。得られた溶液を１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２に調整し、１２時間撹拌した。この溶液を分画分子量６，０００のろ過膜で限外ろ過し、精製及び濃縮することで、第１樹脂粒子２の分散液（第１樹脂粒子２の含有量が５０．０％）を得た。第１樹脂粒子２の平均粒子径（ｎｍ）は、６００ｎｍ、第１樹脂粒子の空隙率（体積％）は、３０％だった。
【００５９】
（第１樹脂粒子３の分散液）
第１樹脂粒子１の分散液４７．６部、イオン交換水４７．６部、過流酸ナトリウム０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０２部を反応器に入れて撹拌し、反応器を窒素で置換してから温度８５℃まで加温した。この反応器に、混合溶液４．７部（スチレン９３．０部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、及びアクリル酸５．０部）を１時間かけて滴下した。その後、第１樹脂粒子２の分散液と同様の操作をして、第１樹脂粒子３の分散液（第１樹脂粒子３の含有量が５０．０％）を得た。第１樹脂粒子３の平均粒子径（ｎｍ）は、６００ｎｍ、第１樹脂粒子の空隙率（体積％）は、３５％だった。
【００６０】
［第１樹脂粒子の平均粒子径の測定方法］
各第１樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出して、第１樹脂粒子の平均粒子径とした。このような方法で算出される平均粒子径の値は、インク中での第１樹脂粒子の平均粒子径の値と変わらない。
【００６１】
［第１樹脂粒子の空隙率の測定方法］
各第１樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを透過型電子顕微鏡により観察することで、第１樹脂粒子の空隙率を算出した。
【００６２】
＜第２樹脂粒子１〜７、及び９〜２７の分散液の調製＞
（第２層）
表１及び２に記載の第２層のモノマーを混合し、３０分撹拌した。表１及び２に記載のイオン交換水にポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）を溶解した水溶液に、モノマーの混合溶液を滴下して、３０分撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第２層に相当する樹脂粒子を含む分散液を調製した。
【００６３】
（第１層）
得られた第２層に相当する樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７０℃まで加熱し、表１及び２に記載のイオン交換水、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５、及び過流酸カリウムを加えた。さらに、表１及び２に記載の第１層のモノマーを混合して乳化した後、この溶液を第２層に相当する樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下した。
【００６４】
滴下した後、温度８５℃に加熱して２時間撹拌した。そして温度２５℃まで冷却して、イオン交換水、及び水酸化カリウム水溶液を滴下し、第２樹脂粒子１〜７、及び９〜２７の分散液（第２樹脂粒子の含有量が５０．０％）を得た。第２樹脂粒子１〜７、及び９〜２７は、第１層にスルホン酸基を有し、第２層にスルホン酸基を有しない。
【００６５】
＜第２樹脂粒子８の分散液の調製＞
（第３層）
第２層が２つの層を有する場合、第１層に隣接する層から順に第２層、第３層とした。表１に記載の第３層のモノマーを混合し、３０分撹拌した。表１及び２に記載のイオン交換水にＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）を溶解した水溶液に、モノマーの混合溶液を滴下して、３０分撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第３層に相当する樹脂粒子を含む分散液を調製した。
【００６６】
（第２層）
得られた第３の層に相当する樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７０℃まで加熱し、イオン交換水、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５、及び過流酸カリウムを加えた。さらに、表１及び２に記載の第２層のモノマーを混合して乳化した後、この溶液を第３層に相当する樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下した。滴下した後、温度８５℃に加熱して２時間撹拌し、第３層が第２層で被覆された樹脂粒子を含む分散液を得た。
【００６７】
（第１層）
得られた第３の層が第２層で被覆された樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７０℃まで加熱し、イオン交換水、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ１５、及び過流酸カリウムを加えた。さらに、表１及び２に記載の第１層のモノマーを混合して乳化した後、この溶液を第３層が第２層で被覆された樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下した。
【００６８】
滴下した後、温度８５℃に加熱して２時間撹拌した。そして温度２５℃まで冷却して、イオン交換水、及び水酸化カリウム水溶液を滴下し、第２樹脂粒子８の分散液（第２樹脂粒子の含有量が５０．０％）を得た。第２樹脂粒子８は、第１層にスルホン酸基を有し、第２層、及び第３層にスルホン酸基を有しない。第２層の体積の値は、第３層を含む体積の値である。
【００６９】
［第２樹脂粒子のアニオン性基の量、及びスルホン酸基の量の測定方法］
まず、ＴＨＦによる不溶分の抽出により、第２樹脂粒子の第１層と第２層を分離した。分離した樹脂をそれぞれ含有する溶液を、水酸化カリウム水溶液でｐＨが１０になるように調整した後、水で希釈して樹脂の含有量が０．１％である溶液を得た。この溶液を用いて、電位差自動滴定装置（ＡＴ５１０、京都電子工業製）による電位差を利用したコロイド滴定を行い、第１層、及び第２層の有するアニオン性基の量を測定した。その際、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた。
【００７０】
さらに、得られた溶液に、塩酸を添加して、混合物のｐＨが２になるように調整し、その混合物を２４時間撹拌した。その後、得られた混合物を遠心分離し、上澄みを除いて、沈殿させた固形物を回収した。破砕した固形物１ｇを水で希釈して、固形物の含有量が０．１％である溶液を得た。この溶液を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定することで、第１層、及び第２層の有するカルボン酸基などの弱酸性のアニオン性基の量を測定した。
【００７１】
第１層、及び第２層のスルホン酸基の量は、アニオン性基の量からカルボン酸基などの弱酸性のアニオン性基の量を引くことで算出した。
【００７２】
［第２樹脂粒子の平均粒子径の測定方法］
各第２樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出して、第２樹脂粒子の平均粒子径とした。このような方法で算出される平均粒子径の値は、インク中での第２樹脂粒子の平均粒子径の値と変わらない。
【００７３】
【表１】
2019108455.tif 000002
【００７４】
【表２】
2019108455.tif 000003
【００７５】
＜インクの調製＞
表３〜５に記載の各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。表３〜５中、酸化チタンの分散液（酸化チタンの含有量が５０．０％）には、平均粒子径が２８０ｎｍの酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を用いた。
【００７６】
【表３】
2019108455.tif 000004
【００７７】
【表４】
2019108455.tif 000005
【００７８】
【表５】
2019108455.tif 000006
【００７９】
＜評価＞
上記で得られたインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０、キヤノン製）にセットした。本実施例において、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、２５ｎｇ±１０％のインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。表６に評価結果を記載する。
【００８０】
（画像の白さの発現）
上記インクジェット記録装置を用いて、透明の記録媒体（インクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルム、Ａ−ｏｎｅ製）に、記録デューティが２００％のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。この画像を光学濃度の校正に使用する校正用標準黒色板（光学濃度＝１．８３）に重ね、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８、マクベス製）を用いてベタ画像が重なっている校正用標準黒色板の光学濃度を測定した。ここで、黒色板の光学濃度をベタ画像がどれだけ隠蔽し、光学濃度の値を低下させることができたかを時間の経過とともに測定した。樹脂粒子の中空構造の部分が空気で満たされたとみなせる２４時間後の光学濃度の値を光学濃度ｅｐとすると、光学濃度＝光学濃度ｅｐ＋０．０２に達するまでの時間を測定することで、白さの発現のすばやさを評価した。
Ａ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が３０分以内だった
Ｂ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が３０分を超えて６０分以内だった
Ｃ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が６０分を超えた。
【００８１】
（インクの保存安定性）
インクの吸光度を測定し、色材の沈降しやすさを確認することで、インクの保存安定性を評価した。まずは、各インクの吸光度Ａ０を測定した。１０ｍＬのメスシリンダーにインク１０ｍＬを入れ、ラップして温度６０℃で、３０日間静置した。その後、メスシリンダーの目盛り８ｍＬから目盛り１０ｍＬの２ｍＬ分を取り出して、別の容器に移した。移したインクの吸光度Ａ１を測定して、Ａ１／Ａ０を算出した。Ａ１／Ａ０の値が小さいほど、色材が沈降していることを意味している。吸光度の測定は、分光光度計（Ｕ−３３００、日立製作所製）を用いて行った。測定の条件は、以下に示す。
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
Ａ：０．８以上１．０以下だった
Ｂ：０．６以上０．８未満だった
Ｃ：０．６未満だった。
【００８２】
【表６】
2019108455.tif 000007
【図１】
2019108455.tif 000008
【図２】
2019108455.tif 000009
【図３】
2019108455.tif 000010