(57)【要約】【課題】正極室内で重炭酸ナトリウムが析出するのを抑制して、発電量を長期的に高く維持する微生物発電装置の運転方法を提供する。【解決手段】負極６を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室４と、該負極室４に対しイオン透過性非導電性膜２を介して隔てられた正極室３とを有し、該負極室４に有機物含有原水を供給し、正極室３に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電装置の運転方法において、前記原水のｐＨを７以上９以下とし、原水のナトリウムイオン濃度よりカリウムイオンまたはアンモニウムイオン濃度が高くなるように調整することを特徴とする微生物発電装置の運転方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられた正極室とを有し、
該負極室に有機物含有原水を供給し、正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電装置の運転方法において、
前記原水のｐＨを７以上９以下とし、原水のナトリウムイオン濃度よりカリウムイオンまたはアンモニウムイオン濃度が高くなるように調整することを特徴とする微生物発電装置の運転方法。
【請求項２】
前記原水に水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩化カリウム、アンモニア、アンモニア水、炭酸アンモニウム、及び重炭酸アンモニウムの少なくとも１種を添加する請求項１の微生物発電装置の運転方法。
【請求項３】
前記負極室の流出水の一部を原水と混合して負極室に流入させる請求項１又は２の微生物発電装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電装置の運転方法に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を用いた発電装置として、特許文献１には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させるものが記載されている。なお、以下、このように正極室内に空気等の酸素含有ガスを流通させ、酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。
【０００３】
エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に酸素含有ガスを流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。
【０００４】
特許文献１には、負極室内のｐＨを７〜９に調整することにより、負極室で微生物反応に伴う炭酸ガスの発生によりｐＨが低下するのを防止し、発電効率を高くすることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、正極室から排出される凝縮水を負極室に流入する原水に添加してｐＨを７〜９に調整することが記載されている。アルカリ性である凝縮水を負極室に添加することにより、ｐＨ調整に要するアルカリ剤の消費量を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にｐＨ調整のアルカリ剤としては、安価なことから水酸化ナトリウムが用いられる。また、有機物を含む原水中に食塩などに起因するナトリウムが多く含まれていることもある。こうしたことから、原水中の陽イオンの中では、一般にナトリウムイオンが最も濃度が高い。負極から正極への電子が移動する際、電気的中性を保つために陽イオンが負極室からイオン透過性非導電膜を透過して正極室に移動するが、原水中の陽イオンの中で最も濃度が高いナトリウムイオンが移動しやすい。また、負極室で発生した炭酸ガスも一部は膜を透過して正極室に移動する。その結果、正極側の膜近傍では、ナトリウム、炭酸濃度が高い状態となり、重炭酸ナトリウムが生成する。重炭酸ナトリウムの溶解度は低いため、膜近傍で析出してしまい、イオン透過や、正極と電子受容体、イオンの接触を著しく妨げ、発電量がすぐに低下してしまうという問題があった。特に、電子受容体として空気中の酸素を用いるエアカソードでは、正極室には水がほとんど存在しないため、析出が激しかった。
【０００８】
本発明は、正極室内で重炭酸ナトリウムが析出するのを抑制して、発電量を長期的に高く維持する微生物発電装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の微生物発電装置の運転方法は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対しイオン透過性非導電性膜を介して隔てられた正極室とを有し、該負極室に有機物含有原水を供給し、正極室に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電装置の運転方法において、前記原水のｐＨを７以上９以下とし、原水のナトリウムイオン濃度よりカリウムイオンまたはアンモニウムイオン濃度が高くなるように調整することを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様では、前記原水に水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩化カリウム、アンモニア、アンモニア水、炭酸アンモニウム、及び重炭酸アンモニウムの少なくとも１種を添加する。
【００１１】
本発明の一態様では、負極室の流出水の一部を原水と混合して負極室に流入させる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微生物発電装置の運転方法では、原水のナトリウムイオン濃度よりもカリウムイオンまたはアンモニウムイオン濃度を高くする。溶解度（２０℃）は、重炭酸ナトリウム：９．６ｇ／１００ｍＬに対し、重炭酸カリウム：３３．７ｇ／１００ｍＬ、重炭酸アンモニウム：２１．７ｇ／１００ｍＬと高いことから、これらの重炭酸塩は析出しにくいので、発電量を高く維持できる。ナトリウムイオンとこれらのイオンの濃度差が大きいほど、高い効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図１を参照して本発明の微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の微生物発電装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。
【００１５】
この微生物発電装置にあっては、槽体１内がイオン透過性非導電性膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内には、イオン透過性非導電性膜２に接するように正極５が配置されている。
【００１６】
負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、イオン透過性非導電性膜２に、直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接しており、イオン透過性非導電性膜２がカチオン交換膜であれば、負極６からイオン透過性非導電性膜２にプロトン（Ｈ＋）が受け渡し可能となっている。
【００１７】
正極室３内は、空室であり、ガス流入口７から酸素含有ガス（本実施の形態においては、空気）が導入され、ガス流出口８から排出配管２５を経て排ガスが流出する。
【００１８】
多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。
【００１９】
負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続され、負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、必要に応じてアルカリが添加される。
【００２０】
正極室３内で生じた凝縮水は、図示しない凝縮水流出口から排水される。
【００２１】
正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。
【００２２】
正極室３に、空気などの酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−
なる反応が進行する。この電子ｅ−が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。
【００２３】
上記反応で生じたプロトンＨ＋は、イオン透過性非導電性膜２を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
なる反応が進行する。
【００２４】
負極室４では、微生物による有機物の分解反応によりＣＯ２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室４に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室４内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。
【００２５】
イオン透過性膜としては、プロトン選択制の高いカチオン交換膜を好適に使用でき、例えば、デュポン株式会社製ナフィオン等が使用できる。ただし、必ずしもイオン選択透過性でなくてもよく、セラミック板や紙、織布、不織布なども用いることができる。プロトンを透過させ易くするために、イオン透過性非導電性膜は厚さが１０μｍ〜１０００μｍ特に２５〜１００μｍ程度の薄いものが好ましい。
【００２６】
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液などのほか、負極及び正極の好適な材料等について説明する。
【００２７】
負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus  vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。
【００２８】
このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt  Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。
【００３０】
負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００３１】
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。
【００３２】
負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。
【００３３】
負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００３４】
正極室に流通させるガスとしては、空気が好ましいが、酸素を含んでいればよく、これに限定されない。
【００３５】
負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。
【００３６】
このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介してイオン透過性非導電性膜に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。
【００３７】
複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。
【００３８】
負極は全体の厚さが３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。
【００３９】
正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持された酸素還元触媒とを有することが好ましい。
【００４０】
導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を有するものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のグラファイト系基材が好ましく、とりわけグラファイトペーパーが好ましい。なお、これらのグラファイト系基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂によって疎水化されたものであっても良い。
【００４１】
正極の導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、２０〜３０００μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
酸素還元触媒としては、白金等の貴金属のほか、安価で且つ触媒活性が良好であるところから、二酸化マンガン等の金属酸化物が好適であり、その担持量は、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、比較例及び実施例について説明する。
【００４４】
［比較例１］
７ｃｍ×２５ｃｍ×２ｃｍ（厚さ）の負極室に、厚さ１ｃｍのグラファイトフェルトを２枚重ねて充填して負極を形成した。この負極に対して、ナフィオン膜ＮＲＥ−２／２（厚さ５１μｍ）を介して正極室を形成した。正極室は７ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）であり、ＰＴＦＥで撥水処理した厚さ１６０μｍのカーボンペーパーに、Ｐｔ触媒担持カーボンブラック（Ｐｔ含有量５０重量％）を５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させた液を、付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、５０℃で乾燥させて得られたものを正極として、上記膜と密着させた。負極のグラファイトフェルトと正極のカーボンペーパーには、ステンレス線を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、５Ωの抵抗で接続した。
【００４５】
負極室には、水道水に酢酸１，０００ｍｇ／Ｌとリン酸及びアンモニア及び微量の酵母エキスを溶解した負極溶液を通液した。この負極溶液は予め、別水槽で２Ｎ水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ７．５に調整すると共に３５℃に加温してから負極室へ１０ｍＬ／ｍｉｎで通液した。負極溶液のナトリウム濃度は３００〜４００ｍｇ／Ｌ、カリウム濃度は５〜１０ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素濃度は１０〜２０ｍｇＮ／Ｌであった。なお、負極溶液の通液に先立って、他の微生物発電装置の流出液を植菌として通液した。正極室には、常温の空気を０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。
【００４６】
発電量は、通液開始後１週間で４０Ｗ／ｍ３−負極室容積に達し、以後１０日間４０±２Ｗ／ｍ３で推移したが、その後徐々に低下し、通液開始後１ヶ月で５Ｗ／ｍ３まで低下した。装置を解体してみると、不織布と正極の間一面に白色の重炭酸ナトリウムの析出が見られた。
【００４７】
［実施例１］
比較例１と同じ構成において、ｐＨ調整に２Ｎ水酸化カリウム溶液を用いた。負極溶液のナトリウム濃度は約３０ｍｇ／Ｌ、カリウム濃度は４００〜５００ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素濃度は１０〜２０ｍｇＮ／Ｌであった。発電量は、通液開始後１週間で３７Ｗ／ｍ３に達し、以後１ヶ月後まで３７±３Ｗ／ｍ３で推移した。装置を解体してみると、うっすらと白色の析出が見られたものの、比較例１に比べると析出量は極めて少なかった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同じ構成において、ｐＨ調整に５０ｇ／Ｌ炭酸アンモニウム溶液を用いた。負極溶液のナトリウム濃度は約３０ｍｇ／Ｌ、カリウム濃度は５〜１０ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素濃度は２５０〜３００ｍｇＮ／Ｌであった。発電量は、通液開始後１週間で４０Ｗ／ｍ３に達し、以後１ヶ月後まで４０±２Ｗ／ｍ３で推移した。装置を解体してみると、うっすらと白色の析出が見られたものの、比較例１に比べると析出量は極めて少なかった。
【００４９】
このように、ｐＨ調整に水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム又は炭酸アンモニウムを用い、原水のカリウムまたはアンモニウムイオン濃度を高くすることによって、発電量を長期的に維持することができることが認められた。また、最大発電量に大きな差は見られず、ナトリウムイオンとカリウムイオン、アンモニウムイオンのイオン透過性非導電膜の透過しやすさの違いが発電量に影響することもなかった。
【００５０】
以上の実施例及び比較例より、本発明によると、微生物発電装置の正極室内で重炭酸ナトリウムが析出するのを抑制して、発電量を長期間的に高く維持することができるようになることが認められた。
【符号の説明】
【００５１】
１  槽体
２  イオン透過性非導電性膜
３  正極室
４  負極室
５  正極
６  負極
【図１】
2019160459.tif 000003