(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化チタンを用いたボールペン用の水性インキであっても、インキ状態での分散安定性に優れるとともに、和紙や布帛等の粗面状支持体に筆記した場合にも酸化チタンが沈降して筆跡が薄くなることがないため、より隠蔽性に富んだ鮮明な白色系の筆跡が長期に亘って保持できる筆跡安定性に優れたボールペン用水性インキ組成物と、それを内蔵した保存安定性に優れ、実用性が高いボールペンを提供する。【解決手段】吸油量が３０以上の酸化チタンと、平均粒子径（メジアン径）が８μｍ以上の鱗片状粒子と、屈折率が１．４以上の樹脂粒子と、剪断減粘性付与剤と、水とからなるボールペン用水性インキ組成物。前記酸化チタンと樹脂粒子が、１：１〜１：５の比率で添加され、前記樹脂粒子が剪断減粘性付与剤の１０倍以上配合される、ボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸油量が３０以上の酸化チタンと、平均粒子径（メジアン径）が８μｍ以上の鱗片状粒子と、屈折率が１．４以上の樹脂粒子と、剪断減粘性付与剤と、水とからなるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記酸化チタンと樹脂粒子が、１：１〜１：５の比率で添加される請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子が剪断減粘性付与剤の１０倍以上配合される請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
最低造膜温度が１０℃以下である樹脂エマルジョンが添加される請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記剪断減粘性付与剤が増粘多糖類である請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物が内蔵されたボールペン。
【請求項７】
直径０．５ｍｍ以下のボールを備えた請求項６記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、白色系の色相を呈するボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白色やパステル色の水性インキを作製する際には、着色剤として酸化チタンが用いられている。酸化チタンは比重が大きく沈降し易いため、筆記具内でのインキ安定性が保持され難いものであるが、筆跡においても繊維目が粗い和紙等の紙類や布等、筆記面が粗面である支持体に筆記した場合に、筆記面から深く沈降し、更に裏抜けを生じることで筆跡が薄く視認されることがある。特に、マーキングペンに比べて筆跡が細いボールペンにおいては、前述の不具合が顕著に視覚され、筆跡として不十分なものとなる。
前記筆跡の不具合を解消するべく、酸化チタンを無機担体に担持させることや、酸化チタンとともに４０〜６０μｍのパール顔料を添加することで、酸化チタンが筆記面内部に沈降することを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１０９３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９５７９号公報
【０００４】
前記特許文献１で開示される、酸化チタンを無機担体に担持させて使用するものは、酸化チタンを直接着色剤として用いたものよりも濃い筆跡が得られるものの十分な視認性が得られる程ではなく、原料製造が複雑であるために従来よりもインキ作製に手間がかかるとともに、ボールペン形態で長期間保管した場合、ペン先での目詰まりを生じることがあった。
これに対して、特許文献２で開示される、パール顔料を添加する技術では、従来と同様の手順でインキを作製できるとともに、酸化チタン単独の場合よりも濃い筆跡が得られるため、有用な技術である。しかしながら、近年では筆記される支持体の材質や色相が増加し、更に多岐にわたる用途で使用されているため、更なる白度の向上が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化チタンを用いたボールペン用の水性インキであっても、インキ状態での分散安定性に優れるとともに、和紙や布帛等の粗面状支持体に筆記した場合にも酸化チタンが沈降して筆跡が薄くなることがないため、より隠蔽性に富んだ鮮明な白色系の筆跡が長期に亘って保持できる筆跡安定性に優れたボールペン用水性インキ組成物と、それを内蔵した保存安定性に優れ、実用性が高いボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、吸油量が３０以上の酸化チタンと、平均粒子径（メジアン径）が８μｍ以上の鱗片状粒子と、屈折率が１．４以上の樹脂粒子と、剪断減粘性付与剤と、水とからなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更に、前記酸化チタンと樹脂粒子が、１：１〜１：５の比率で添加されること、前記樹脂粒子が剪断減粘性付与剤の１０倍以上配合されること、最低造膜温度が１０℃以下である樹脂エマルジョンが添加されること、前記剪断減粘性付与剤が増粘多糖類であることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物が内蔵されたボールペンを要件とし、直径０．５ｍｍ以下のボールを備えることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、酸化チタンを用いた水性インキをボールペンに適用した場合であっても、優れた分散安定性が得られるとともに、筆記時に酸化チタンが沈降して筆跡が薄くなることが抑制できるため、より隠蔽性に富んだ鮮明な白色系の筆跡が長期に亘って保持できる筆跡安定性に優れたボールペン用水性インキ組成物と、それを内蔵してなる保存安定性に優れ、実用性が高いボールペンとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、酸化チタンを用いたボールペン用の水性インキとして、パール顔料を添加することで隠蔽性を付与して白色を際立たせる技術について、更に鋭意検討した結果、酸化チタンの吸油量とともに、特定屈折率の樹脂粒子の添加が寄与することを見出したものである。
【０００９】
前記酸化チタンの吸油量は、ＪＩＳに規定された試験方法で測定されものであり、即ち、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３に明記された方法で測定した数値を吸油量とするものである。
本発明では、吸油量が３０〔ｇ／１００ｇ〕以上である酸化チタンを選択することにより、前記特定粒径の鱗片状粒子及び特定屈折率の樹脂粒子とともに作用して、従来得られなかったより白度の高い筆跡を形成することができる。
【００１０】
使用できる酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型などの各種の酸化チタンが使用でき、具体的には、チタニックスＪＲ−８０１（吸油量４０）〔テイカ（株）製〕、タイピュアＲ−９３１（吸油量３２）、同Ｒ−９３３（吸油量３６）〔以上、ケマーズ（株）製〕、タイペークＲ−７８０（吸油量３３）、同Ｒ−７８０−２（吸油量４０）、同ＣＲ−８５（吸油量３０）〔以上、石原産業（株）製〕等が挙げられる。
【００１１】
前記酸化チタンはインキ組成物全量中０．２〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いられることで、十分な隠蔽性と経時性能が得られる。
【００１２】
更に、前記酸化チタンとともに汎用の着色材料を用いることで、パステル色等の有彩色インキを構成でき、該着色材料としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１５】
前記着色材料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
前記平均粒子径（メジアン径）が８μｍ以上の鱗片状粒子は、筆記時に紙や布の隙間を封鎖するように酸化チタンの下層に配置されることで、酸化チタンが紙や布の内部に沈降することを抑制し、筆跡の白度を向上する効果が得られる。８μｍ未満の場合、紙や布の隙間を封鎖する効果が十分ではなく、酸化チタンが沈降してしまうことがあるため、所望の白度向上を図り難いものとなる。また、平均粒子径が８０μｍを超える場合には、ボールとボール抱持部の空隙を塞いでしまい目詰まりを生じる傾向が高くなるため、８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下のものが適用される。
尚、粒子径の測定はレーザ回折式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
【００１７】
前記鱗片状粒子としては、例えば、アルミニウム粉、真鍮、アルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した材料、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、アルミナ、透明性フィルム片等を芯物質としてその表面を酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素等の金属酸化物で被覆したパール材料、透明や又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した材料、シリカフレーク、顔料や酸化チタンや酸化亜鉛を内包したシリカフレーク等が挙げられる。
【００１８】
前記鱗片状粒子は、インキ組成物全量中０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％添加することができる。
０．５重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、２０重量％を越えて添加しても前記効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１９】
屈折率が１．４以上の樹脂粒子は、筆跡視認時には、高屈折を利用した光反射で白度の高い筆跡を視覚させるとともに、インキ状態では、低比重であることを利用して、酸化チタンとの軽度な凝集を生じさせることでインキ安定性を長期に亘って付与できるものであり、通常の樹脂粒子の他、着色樹脂粒子や中空樹脂粒子の形態であってもよい。
屈折率が１．４未満のものでは、筆跡の白度向上効果が十分に得られ難いため、１．４以上のものが適用される。特に、屈折率１．４〜１．８のものが好適である。
具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂粒子や、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂粒子、ナイロン樹脂などの化学構造中に窒素原子を含む含窒素樹脂粒子や、シリコーン樹脂、スルフィド樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、セルロース樹脂粒子等が挙げられる。前記樹脂粒子は、単独又は二種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
前記樹脂粒子は、インキ組成物全量中１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％添加することができる。
１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、２０重量％を越えて添加しても前記効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００２１】
特に、前記樹脂粒子は、酸化チタンと樹脂粒子が１：１〜１：５の比率となるように添加することで、両者の相互作用によって比重の大きい酸化チタンの見かけ比重をより効率的に低下することができるため、インキ中での分散安定性がより高いものとなる。
【００２２】
また、前記樹脂粒子は、剪断減粘性付与剤の１０倍以上（重量比）配合されることが好ましい。１０倍以上とすることで、剪断減粘性インキ中で酸化チタンと樹脂粒子とが適度な凝集状態を形勢し、経時的にも安定な粘度状態を維持できるものとなる。
【００２３】
前記剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
特に、サクシノグリカン等の増粘多糖類は他のものに比べて静置状態（低剪断時）の粘度が高いため、比重が大きい酸化チタンの保管安定性に優れ、更に、高固形分インキにおいても筆記時に低粘度化して書き出しがスムーズなものとなる。
【００２４】
更に、最低造膜温度が１０℃以下である樹脂エマルジョンが添加されることが好ましい。前記樹脂エマルジョンは、筆記時にインキが乾燥することで造膜し、筆記面に強固に密着するため、布帛等に筆記した際の耐洗濯性に優れたものとなる。特に、本発明のインキ構成では、筆記面から浸透し難くすることからも高い視認性を付与するものであるため、耐洗濯性が得られ難いものである。よって布帛用とした際には、前記樹脂エマルジョンの添加が特に有用なものとなる。
尚、最低造膜温度が１０℃を超えるものは、冬場等の低温下での筆記時に均一の造膜できないため、十分な密着性が得られ難いことがあるため、１０℃以下のものが適用される。
前記樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル系樹脂エマルション、スチレン−アクリル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション、アルキッド系樹脂エマルション、スチレンブタジエン系樹脂エマルション、アクリロニトリルブタジエン系樹脂エマルション等が挙げられ、特にアクリル系樹脂エマルションが好適に用いられる。
【００２５】
更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、潤滑剤を用いることが好ましく、例えば、リン酸エステル、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００２８】
前記水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容筒を有し、該インキ収容筒はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
【００２９】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１．６ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．５ｍｍ以下の小径のものは、筆記時のインキ吐出量が少なく、筆跡濃度が得られ難いため、本発明のインキがより好適に作用する。
【００３０】
前記インキ収容筒は、金属加工体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。特に樹脂成形体においては、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、外部からインキを視認することが可能であり、特異の意匠効果を与えると共に、インキの色相や残量等を確認できる。従って本発明のインキ組成物の効果がより顕著なものとなる。特に、ポリプロピレン製のものは、内壁面への付着が顕著であるため、本発明のインキ組成物がより有用である。
前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。尚、前記インキ収容筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを樹脂や金属からなる軸筒内に収容するものでもよいし、軸筒をインキ収容筒として用いて、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００３１】
更に、インキ収容筒内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を充填できる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００３２】
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００３４】
【表１】
2019081853.tif 000002
【００３５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）ケマーズ（株）製、商品名：タイピュアＲ−９３１（吸油量３５）
（２）石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−７８０−２（吸油量４０）
（３）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−８０１（吸油量３０）
（４）石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−５０（吸油量１８）
（５）石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＨ−７３９（吸油量１４）
（６）テイカ(株)製、商品名：チタニックスＪＲ−４０３（吸油量１９）
（７）ＥＫＡＲＴ製、ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ａｑｕａ  ＰＧ−２４００１（メジアン径Ｄ５０：１２μｍ）
（８）（株）ヤマグチマイカ製、ＡＢ−２５Ｓ（Ｄ５０：２４μｍ）
（９）ＢＡＳＦ製、Ｍａｇｎａ  Ｐｅａｒｌ  ２３００（Ｄ５０：９μｍ）
（１０）日本タルク（株）製、ミクロエースＰ−３（Ｄ５０：５μｍ）
（１１）日本触媒（株）製、エポスターＳ（Ｄ５０：０．１−０．３μｍ）
（１２）山陽色素（株）製、Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ−Ｅ
（１３）大日精化(株)製、商品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ
（１４）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９１
（１５）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０１５
（１６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ（ＨＬＢ：５．６）
（１７）アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（１８）ダウケミカル日本（株）製、商品名：ローペイクウルトラ（屈折率：１．５５、固形分：３０％）
（１９）日本ペイントインダストリアルコーティングス（株）製、ファインスフェアーＦＳ−７０１（屈折率：１．３５）
（２０）ジャパンコーティングレジン（株）製、モビニールＶＤＭ７４１０（ＭＦＴ：０℃、固形分５０％）
（２１）日信化学工業（株）製、ビニブラン２７１（ＭＦＴ：０℃、固形分：４３％）
（２２）住化ケムテックス（株）製、スミカフレックス８３０（ＭＦＴ：２０℃、固形分：５０％）
（２３）サクシノグリカン
（２４）キサンタンガム
【００３６】
インキの調製
実施例及び比較例において、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、２０℃でディスパーにて４０００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００３７】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８.５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１.５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３８】
前記実施例及び比較例のインキ組成物０．１５ｇを、直径０．５ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップが透明性を有するポリプロピレン製パイプ（内径１．７ｍｍ）の一端に嵌着されたレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設することでボールペンレフィルを作製した。更に、前記ボールペンレフィルを軸筒（後端ノック式）に組み込むことで、試料ボールペンを作製した。
【００３９】
前記試料ボールペンとボールペンレフィルを用いて以下の試験を行った。
筆跡視認性試験
前記各試料ボールペンを用いて各試験布（綿ローン６０番黒布及び綿帆布）に筆記し、目視にて筆跡濃度を確認した。
耐洗濯性試験
前記視認性試験により得られた各試験布を２４時間放置した後、粉石けん（ミヨシ石鹸製）を用いて洗濯機にて１時間洗濯した。その後、洗濯前後の筆跡箇所の状態を目視にて確認した。
インキ安定性試験
前記ボールペンレフィルをチップ下向き状態で静置し、５０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温にてレフィル内のインキの状態を目視により確認した。更に層分離していないものについては用紙に螺旋状の丸を手書き筆記した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【００４０】
【表２】
2019081853.tif 000003
【００４１】
尚、各試験結果の評価は以下の通りである。
筆跡視認性試験
○：鮮やかな色調が得られる。
△：筆跡を視認できるが、色調が薄い。
×：色沈みが大きく、筆跡濃度の低下が著しい。
耐洗濯性試験
○：洗濯前後で筆記線に変化がない。
×：洗濯により筆跡濃度が大きく低下、もしくは視認できない。
インキ安定性試験
○：酸化チタンの沈降はみられず、初期と同様の状態を示し、良好な筆記ができた。
△：初期と比較すると若干のインキ分離が認められるものの、筆記時には実用レベルにある。
×：インキが層分離する。