(57)【要約】      （修正有）【課題】短い波長の可視光を放射するカドミウムフリー量子ドットナノ粒子、及びその製造方法の提供。【解決手段】半導体材料を含むコア１０１を備えており、該半導体材料は、インジウムと、リンと、マグネシウム、亜鉛、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素とを含んでいる、量子ドットナノ粒子１００、及び、その製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を含むコアを備えており、該半導体材料は、インジウムと、リンと、マグネシウム、亜鉛、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素とを含んでいる、量子ドットナノ粒子。
【請求項２】
インジウムと、リンと、マグネシウムとを含むコアを有する量子ドットナノ粒子。
【請求項３】
コアは、亜鉛を更に含む、請求項２に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項４】
インジウムと、リンと、亜鉛とを含むコアを有する量子ドットナノ粒子。
【請求項５】
コアは、アルミニウム及びカルシウムからなる群から選択された元素を更に含む、請求項４に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項６】
亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つのイオンを含むコアを有する量子ドットナノ粒子。
【請求項７】
コアは、リン化インジウムを更に含む、請求項６に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項８】
コアは、セレンを更に含む、請求項６に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項９】
コアは、硫黄を更に含む、請求項６に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１０】
コアに配置され、半導体材料を含む少なくとも１つのシェルを更に備える、請求項１に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１１】
半導体材料は、亜鉛、硫黄、セレン、鉄及び酸素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１０に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１２】
コアと最内のシェルの間の境界にて、材料の勾配がある、請求項１０に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１３】
複数のシェルがあり、隣接するシェルの間の境界にて材料の勾配がある、請求項１２に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１４】
少なくとも１つのキャッピングリガンドを含む、請求項１０に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１５】
半導体ナノ粒子を作る方法であって、
インジウム源前駆体と、リン源前駆体と、マグネシウム源前駆体、アルミニウム源前駆体、カルシウム源前駆体、及び亜鉛源前駆体からなる群から選択された少なくとも１つの源前駆体とを、分子シーディング化合物の存在下で反応させる工程を含んでいる、方法。
【請求項１６】
反応物を含む溶液の光学特性を監視する工程と、
光学特性の値が半導体ナノ粒子の所望の大きさに対応すると、反応を停止させる工程と、
を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
光学特性は、ＵＶ−可視吸収スペクトルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２つの源前駆体が、マグネシウム源前駆体、アルミニウム源前駆体、カルシウム源前駆体、及び亜鉛源前駆体からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
分子シーディング化合物は、硫化亜鉛である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
フッ化水素酸でナノ粒子をエッチングする工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年１月６日に出願された米国仮出願第６１／９２４，０３１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して量子ドットナノ粒子に関する。より具体的には、本発明は、カドミウムやその他の重金属を含まない量子ドットナノ粒子の合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
量子ドット（ＱＤ）及び／又はナノ結晶としばしば称される、２乃至１００ｎｍ程度の大きさの粒子からなる化合物半導体を調製し、特徴付けることに相当な関心が持たれている。この関心は、主として、それらのサイズ調整可能な電子的、光学的及び化学的特性に起因している。例えば、多くのＱＤは、電磁スペクトルの可視領域にて比較的強い放射を示す。更に、吸収及び放射された光の波長は、ＱＤのサイズの関数である。それらの独特な光学特性によって、ＱＤは、幾つかの例を挙げると、生物学的標識、太陽電池、触媒、生体イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的用途について有能な材料となっている。
【０００４】
現在に至るまで、最も研究及び調製された半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅであり、スペクトルの可視領域にわたる調節可能性から、ＣｄＳｅが注目されている。半導体ナノ粒子は、それらの特性によって学究的及び商業的関心が持たれている。当該特性は、同じ半導体材料の対応する結晶バルク形態の特性と比べて変わっている。２つの基本因子が、両方とも個々の半導体ナノ粒子のサイズに関係しており、主として、それらの特有の特徴の原因となっている。第１の因子は、大きな表面積対体積比（surface-to-volume ratio）である。粒子が小さくなるにつれて、内部の原子の数に対する表面原子の数の比は増加する。このことは、表面の特徴が、小さな粒子の全体的な特徴において重要な役割を果たすことに通じる。第２の因子は、半導体ナノ粒子では、材料の電子的特性が粒子サイズで変化することである。具体的には、バンドギャップは通常、ナノ粒子のサイズが減少するにつれて次第に大きくなる。このバンドギャップの変化は、量子閉じ込め効果による。この効果は、「箱への電子」の閉じ込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるものに似た離散的なエネルギーレベルを生じさせる。故に、半導体ナノ粒子においては、光子吸収で生成される「電子及び正孔」は、対応するマクロ結晶材料中よりも、互いにより接近しており、その結果、電子と正孔の間のクーロン相互作用が無視できなくなる。このことは、粒子サイズと組成に依存した、バンド幅が狭い放射を引き起こす。その結果、量子ドットの運動エネルギーは、対応するマクロ結晶材料よりも高く。第１励起子遷移（バンドギャップ）のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。故に、直径が小さい量子ドットは、直径が大きい量子ドットよりも、よりエネルギーが高い光を吸収及び放射する。言い換えると、吸収及び放射される光の色は、粒子径の関数として調節することができる。
【０００５】
単一コアナノ粒子は、（通常、外側の有機不動態層を伴った）単一の半導体材料からなり、ナノ粒子表面に位置する欠陥及びダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合が非放射型の電子−正孔再結合になることで、量子効率が比較的低くなる傾向がある。欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広い第２半導体材料を、コア粒子の表面で成長させて「コア−シェル型」粒子を生成することである。シェルの半導体材料は、コア材料との格子不整合が小さいのが好ましく、それら２つの材料の界面が小さくなる。コア−シェル型粒子は、さもなければ非放射型再結合の中心として働くであろう表面状態から、コアに閉じ込められた荷電キャリアを引き離す。一般的な例としては、ＣｄＳｅコア表面に成長したＺｎＳがある。過度の歪みは、欠陥及び非放射型電子−正孔再結合を更に引き起こして、量子効率を低下させる。
【０００６】
外側の無機表面原子の配位は不完全であり、当該表面には、反応性が高い「ダングリングボンド」があって、粒子凝集を引き起こし得る。この問題は、保護有機基で、「ベアな」表面原子を不動態化する（キャッピングする）ことで克服できる。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子凝集の発生を抑制するだけでなく、周囲の化学的環境から粒子を保護し、電子的な安定性（パッシベーション）を粒子にもたらす。キャッピング剤は通常、ルイス塩基の形態であり、粒子の最外無機層の表面金属原子に共有結合している。
【０００７】
半導体ナノ粒子を調製する幾つかの調製方法が報告されている。初期の方法は、一般的なコロイド水溶性化学（colloidal aqueous chemistry）を適用していたが、より最近の方法は、有機金属組成物を用いたナノ粒子結晶を、速度論的に制御して（kinetically controlled）調製することを含んでいる。
【０００８】
ＱＤの光学特性はサイズ依存性であり、大抵の場合、高度に単分散したＱＤの集団を生成することが、つまり、集団のＱＤのサイズが高度に均一であるのが望ましい。また、量子収量（ＱＹ、吸収した光子に対する放射した光子の比）が高いＱＤの集団が望ましい。単分散性が高く、５０％よりも量子収量が大きい半導体ＱＤを生成する方法が報告されている。これらの方法の大半は、全体は、引用を以て全体が本明細書の一部となる「Ｍｕｒｒａｙ，Ｎｏｒｒｉｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６」に記載されているオリジナルの「核生成及び成長（nucleation and growth）」方法に基づいているが、それに使用されてものではない有機金属前駆体を使用する。Ｍｕｒｒａｙらは当初、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解した金属−アルキル（Ｒ２Ｍ）Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔと、トリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド（ＴＯＰＳ／Ｓｅ）の有機金属溶液を用いていた。これら前駆体溶液は、生成される材料に応じて１２０乃至４００℃の温度範囲で、熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に注入される。これにより、ＴＯＰＯで被覆／キャッピングされた、ＩＩ−ＶＩ族材料の半導体材料ナノ粒子が生成される。粒子のサイズは、使用する前駆体の温度、濃度と、合成が行われる時間の長さとで制御され、温度が高く、前駆体濃度が高く、反応時間が長いと大きな粒子が得られる。この有機金属手法は、ほぼ単分散であって、粒子の結晶度が高いなどのその他の合成方法を超える利点を有している。
【０００９】
従来のＱＤに使用されているカドミウムやその他の限られた重金属は、毒性が高い元素であり、商業的用途において大きな懸念となっている。カドミウム含有ＱＤに固有の毒性は、動物又はヒトを含む用途における使用を妨げている。例えば、最近の研究は、カドミウムカルコゲニド半導体材料で作られたＱＤは、保護されない限り、生物学的環境において細胞に有毒であり得ることを示唆している。具体的には、様々な経路を介した酸化又は化学的浸食が、ＱＤ表面でのカドミウムイオンの形成を引き起こし、当該イオンが、周辺環境に放出され得る。ＺｎＳのような表面コーティングは毒性を顕著に低減できるが、完全に排除できないであろう。なぜならば、ＱＤは、長い期間に渡って細胞内に留まり、又は、体内に蓄積されて、その間に、コーティングは、ある種の劣化を受けて、カドミウムリッチなコアを曝し得るからである。
【００１０】
毒性は、生物学的用途の進展だけでなく、光電子工学や通信を含むその他の用途にも影響を与える。なぜならば、重金属ベース材料は、多数の商業製品に広く普及しているからである。このような商業製品には、ＩＴ及び電気通信装置、照明器具、電気及び電子ツール、玩具、レジャー及びスポーツ用品などの家庭用器具が含まれる。商業製品中の重金属を制限又は禁止する法律が、世界の多くの地域で既に施行されている。例えば、欧州連合指令２００２／９５／ＥＣは、「Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」（又は、ＲｏＨＳ）として知られており、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）及びポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）難燃剤と共に、定められたレベルを超える鉛、カドミウム、水銀、六価クロムを含む新たな電気及び電子装置の販売を禁止した。この法律は、代替材料の発見と新たなエンジニアリングプロセスの開発とを、一般的な電子装置を製造するために製造業者に要求した。加えて、２００７年６月１日には、欧州共同体規則が、化学物質とそれらの安全な使用に関して効力を発した（ＥＣ  １９０７／２００６）。この規則は、化学物質の届出、評価、許可及び制限を取り扱っており、「ＲＥＡＣＨ」として知られている。ＲＥＡＣＨ規則は、産業界により大きな責任を与えて、化学物質のリスクを管理して、物質について安全性の情報を与えるものである。同様な規制は、中国、韓国、日本及び米国を含む世界に広がるものと予期される。故に、ＩＩ−ＶＩ族ＱＤ材料の代替物を開発する経済的な動機が顕著に存在している。
【００１１】
共有結合特性が増加しているので、ＩＩＩ−Ｖ族及びＩＶ−ＶＩ族高結晶質半導体ナノ粒子は、調製するのが困難であり、非常に長いアニール時間が通常必要とされている。しかしながら、ＩＩ−ＶＩ族材料で用いられている方法と同様な方法でＩＩＩ−ＶＩ族材料とＩＶ−ＶＩ族材料を調製した報告が現在存在している。このようなＩＩＩ−ＶＩ族材料とＩＶ−ＶＩ族材料の例としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅがある。
【００１２】
上記の方法の全てにおいて、急速な粒子核生成の後におけるゆっくりな粒子成長が、狭い粒子サイズ分布にとって極めて重要である。これらの合成方法の全ては、Ｍｕｒｒａｙらのオリジナルの有機金属「核生成及び成長」方法に基づいており、当該方法は、ルイス塩基配位性溶媒（キャッピング剤）の熱い溶液に、前駆体を急速注入することを含んでいる。当該溶媒は、前駆体の一つを更に含んでいてよい。続いて、より冷たい溶液を加えて、反応温度を下げて、粒子の成長を支援するが、更なる核生成は妨げられる。温度はその後、所定の時間維持されて、得られた粒子のサイズは、反応時間、温度、使用する前駆体に対するキャッピング剤の比に依存する。得られた溶液は冷却され、その後、過剰な極性溶媒（メタノール又はエタノール、或いは、時としてアセトン）が加えられて、粒子が沈殿する。粒子は、濾過又は遠心分離によって単離される。一般的に、大きな粒子は小さい粒子よりも容易に沈殿する。故に、沈殿は、量子ドットをそれらのサイズの関数として分離する手段をもたらす。複数の沈殿工程が、狭い粒子サイズ分布を達成するのに通常必要とされる。
【００１３】
基本的に、これらの従来技術の調製は、核生成の後粒子を成長させる原理に頼っている。更に、ナノ粒子の単分散集団を得るには、ナノ粒子の成長から核生成を適切に分離して、成長が、核生成よりも低い温度で起こるのが好ましい。これは、一方又は両方の前駆体を（他方の前駆体がない場合にはそれを含んでいる）熱い配位性溶媒に急速注入することで達成される。引き続いて、注入直後により冷たい溶液を即座に加えることで、反応温度が低下し（加えられる溶液の体積は、通常、全溶液の約３分の１である）、更なる核生成が抑制されて、ナノ粒子サイズの狭い分布が維持される。この方法は、一つの溶液を別の溶液に急速に加える一方で、反応を通じて均一な温度を維持できるような小規模合成では、非常にうまく働くかもしれない。しかしながら、大規模な調製では、大量の溶液を急速に別の溶液に加えることが要求されるので、反応中に温度差が起こり得る。これは、大きな粒子サイズ分布を引き起こす。更に、複数のサイズ選択精製工程を実行する必要があるので、大量のＱＤを生成するのには実用的ではない。
【００１４】
米国特許第７，５８８，８２８号、第７，８０３，４２３号、第７，９８５，４４６号、及び第８，０６２，７０３号（集合的に「シーディング特許」と称する）は、ホットインジェクションと上記のサイズ選択精製工程とを用いていない、単分散ＱＤ集団を調製する合成方法を開示している。これら特許の各々の開示内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。簡潔に述べると、これらの特許に開示されている方法は、分子クラスタ「シード（seed）」化合物を使用する。当該化合物は、溶液中にてＱＤ半導体材料の核生成のテンプレートとして働く。クラスタ化合物は、ナノ粒子成長が開始するシード又は核生成点として機能する。このようにして、高温の核生成工程は、ナノ粒子成長を開始するのに必要とされていない。なぜならば、適切な核生成サイトが、分子クラスタによって既に系に与えられているからである。上述された方法で用いられている核生成サイトよりもより一様な核生成サイトを与えることで、ほぼ単分散であるＱＤの集団が合成によって得られる。分子シーディング方法の利点は、容易に拡張できることである。
【００１５】
シーディング特許に記載されているシーディング方法は、ＩＩ−ＶＩ族ＱＤを作製するのに使用でき、ＩＩＩ−Ｖ族ＱＤ及びＩＶ−ＶＩ族ＱＤを作製するのにも使用できる。しかしながら、上述したように、ＩＩＩ−Ｖ族ＱＤ及びＩＶ−ＶＩ族ＱＤを扱うのは困難である。表面積対体積比が大きいことから、小さいＱＤの表面の原子には、小さい粒子の表面からより大きい粒子の表面へと拡散する傾向があり、これは、オストワルド成長として知られたプロセスである。ＩｎＰ及びその合金のようなＩＩＩ−Ｖ族材料のＱＤには、オストワルド成長によって特に不安定になる傾向がある。オストワルド成長は小さいＱＤを分解して、大きなＱＤの成長を促進するので、このプロセスは、短い波長で放射する、即ち可視スペクトルの青色及び緑色領域にて放射するＱＤを得ることを困難にする。
【００１６】
故に、本分野において、短い波長の可視光を放射するカドミウムフリーＱＤを生成する合成方法を改善する必要がある。
【発明の概要】
【００１７】
本明細書に記載の方法及び組成物は、重金属フリーＱＤ材料を与えることで上述した問題を克服するものであり、当該ＱＤ材料は、スペクトルの緑色領域で光を放射するが、当該分野で知られているＩｎＰを用いたＱＤよりもオストワルド成長に対して安定である。ＱＤ組成物は、亜鉛、アルミニウム、又はマグネシウムをＱＤコアに含めることで得られる。
【００１８】
本発明の態様は、半導体材料を含むコアを備える量子ドットナノ粒子をもたらす。当該半導体材料は、インジウムと、リンと、マグネシウム、亜鉛、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素とを含んでいる。
【００１９】
本発明の更なる態様は、インジウムと、リンと、マグネシウムとを含むコアを有する量子ドットナノ粒子をもたらす。コアは、亜鉛を更に含んでよい。
【００２０】
本発明の別の態様は、インジウムと、リンと、亜鉛とを含むコアを有する量子ドットナノ粒子をもたらす。コアは、アルミニウム及びカルシウムからなる群から選択された元素を更に含んでよい。
【００２１】
本発明は、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１つのイオンを含むコアを有する量子ドットナノ粒子をもたらす。コアは、リン化インジウム、セレン、及び／又は硫黄を更に含んでよい。量子ドットナノ粒子は、コアに配置され、半導体材料を含む少なくとも１つのシェルを更に備えてよい。半導体材料は、亜鉛、硫黄、セレン、鉄及び酸素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでよい。コアと最内のシェルとの間の境界にて、材料の勾配があってよい。複数のシェルがあってよく、隣接するシェルの間の境界にて材料の勾配があってよい。量子ドットナノ粒子は、少なくとも１つのキャッピングリガンドを含んでよい。
【００２２】
本発明のもう１つの別の態様は、半導体ナノ粒子を作る方法をもたらす。当該方法は、インジウム源前駆体と、リン源前駆体と、マグネシウム源前駆体、アルミニウム源前駆体、カルシウム源前駆体及び亜鉛源前駆体からなる群から選択された少なくとも１つの源前駆体とを、分子シーディング化合物の存在下で反応させる工程を含んでいる。本発明の方法は、反応物を含む溶液の光学特性を監視する工程と、光学特性の値が半導体ナノ粒子の所望の大きさに対応すると、反応を停止させる工程とを更に含んでよい。光学特性は、ＵＶ−可視吸収スペクトルであってよい。少なくとも２つの源前駆体は、マグネシウム源前駆体、アルミニウム源前駆体、カルシウム源前駆体及び亜鉛源前駆体からなる群から選択されてよい。分子シーディング化合物は、硫化亜鉛であってよい。本発明の方法は、フッ化水素酸でナノ粒子をエッチングする工程を更に含んでよい。
【００２３】
上記の概要は、本発明の可能性のある各実施形態又は全ての態様を纏めることを意図してはいない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、インジウムイオン、マグネシウムイオン及びリンイオンを含むコアを有するコア−シェルＱＤの概要を示す断面図である。
【００２５】
【図２】図２は、インジウムイオン、マグネシウムイオン及びリンイオンを含むコアを有するコア−シェルＱＤの合成を示す簡略化されたフローチャートである。
【００２６】
【図３】図３は、インジウムイオン、マグネシウムイオン及びリンイオンを含むコアＱＤの吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、インジウムイオン、マグネシウムイオン、及びリンイオンを含む半導体材料のコア１０１を有するコア−シェル型ＱＤ１００を図示している。亜鉛及び／又はアルミニウムのようなイオンが、更に加えて、或いは、マグネシウムに代わって含めてよい。コアは、セレン及び／又は硫黄のようなその他のイオンを更に含んでよい。コア１０１は、半導体材料の１つの（又は複数の）シェルで覆われてよい。シェルの半導体材料は基本的に、当該分野においてＱＤのシェル材料として知られた任意の半導体材料であってよい。シェルの半導体材料の例としては、亜鉛イオン、硫黄イオン、セレンイオン、鉄イオン、及び／又は酸素イオンを含む半導体がある。
【００２８】
図１は、コア１０１及びシェル１０２の間の明確な境界を示しているが。このような明確な境界は存在しなくてよいことは理解されるべきである。コア材料とシェル材料の間で適切なアロイング（alloying）があって、境界にて材料の勾配が存在しており、コア材料が最内のシェルの材料へと移行してよい。また、ＱＤが複数のシェルを含んでいる場合、顕著なアロイングが、シェル間の境界で起こってよい。ＱＤ１００の最外の表面は、背景技術の上記の説明にて議論したように、大抵の場合、キャッピングリガンドで覆われることは理解されるであろう。
【００２９】
先に説明したように、ＩｎＰを用いたコアにマグネシウムを含めることは、バンド構造を大きく変えることなく、バルク（bulk）を半導体コアに与える。それ故に、コア材料の安定性は、より低い表面／体積比に起因して向上するが、光学特性（即ち、吸収／放射）は、より小さいＩｎＰコアのものに対応したままである。
【００３０】
一般的に、当該分野におけるＩｎＰを用いたＱＤを合成する任意の方法は、半導体材料にマグネシウムを含めることに適合させることができる。ＩｎＰを用いたコアを合成するのに特に適した１つの方法は、先に参照したシーディング特許に記載された分子シーディング方法である。簡潔に言えば、当該方法は、図２のステップ２０１に示したように、分子シーティング化合物の存在下で、コア材料前駆体を反応させる工程を含む。ＩｎＰを用いたコアに適した前駆体化合物は、インジウムの源と、リンの源とをもたらす必要がある。例えば、インジウム源は、ミリスチン酸インジウムであってよく、リン源は、トリス(トリメチルシリル)ホスフィンであってよい。その他のインジウム源とリン源とが使用されてもよい。
【００３１】
更に、マグネシウム源が、ＩｎＰを用いたコアにマグネシウムを含めるために必要とされる。適切なマグネシウム源としては、ミリスチン酸マグネシウムがある。
【００３２】
コア形成反応は、分子シーディング化合物の存在下で行われてよい。適切な分子シーディング化合物は、出願人所有の上記の特許に詳細に記載されている。適切な分子シーディング化合物の例としては、米国特許第８，０６２，７０３号（その内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる）に記載されている硫化亜鉛を用いた分子シーディング化合物がある。
【００３３】
コア前駆体化合物と分子シーディング化合物とは、シーディング特許と、２００９年８月７日に出願された米国特許出願公開第２０１０／００６８５２２号とに記載されている条件下で、溶媒中にて加熱される。米国特許出願公開第２０１０／００６８５２２号は、引用を以て、その全体の内容が本明細書の一部となる。一般的に、非電子供与性（non-electron donating）溶媒が反応に使用される。好適な溶媒の例には、水素化テルフェニルを含んでいるＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６伝熱流体（ソルチア  インコーポレイテッド、６３１４１  ミズーリ、セントルイス）がある。
【００３４】
図２に示すように、ＱＤコアの合成中、コアの光学特性を監視する（２０２）のが望ましいであろう。例えば、吸収スペクトルが監視されて、コアが適切なサイズに至るとＱＤコアの成長と反応が停止されて、所望の吸収及び／又は放射スペクトルが得られてよい。所望の光学値が得られて、反応が停止すると、コアは、例えば濾過によって単離できる（２０３）。非溶媒を反応混合物に加えて、コアの沈殿を引き起こすことも望ましいであろう。コアが単離されると、それらはシェル前駆体と反応させられて（２０４）、１又は複数のシェルがコア上に成長してよい。例えば、コアをシェル前駆体と反応させる前に、少量の材料をコアからエッチングすることで、コアを前処理するのが望ましいであろう。フッ化水素酸のような酸が、コアをエッチングするのに使用されてよい。
【００３５】
以下の実施例は、本明細書に開示されているようにしてＱＤを調製するプロセスの代表的な実施形態を示している。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１：マグネシウム含有コア＞
酢酸マグネシウム四水和物（２．９２ｇ）とミリスチン酸（１２．４ｇ）を、溶液が透明になって更に液体が放出されなくなるまで、真空下で１１０℃まで加熱することで、ミリスチン酸マグネシウムを調製した。このミリスチン酸マグネシウムを使用して、以下の合成がなされた。ミリスチン酸インジウム（４．５５ｇ）、ミリスチン酸マグネシウム（２．３３ｍＬ）、ミリスチン酸（０．７６ｇ）、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ６６（５０ｍＬ）を、乾燥させた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて、１００℃で１時間脱ガスした。丸底フラスコには、空気冷却器、窒素入口、スバシール（suba seal）、熱電対及び攪拌棒が装着されていた。その後、窒素雰囲気下にて反応物を置いて、硫化亜鉛クラスタ（１．３５ｇ。米国特許第８，０６２，７０３号に記載されたようにして調製）を加えた。その後、反応物を真空下で更に半時間脱ガスして、窒素雰囲気下に置いた。以下のように、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン（ジフェニルエーテル中に１Ｍ）の溶液を滴状に分けて加える一方で昇温した：１００℃で、２．２５ｍＬを加え、１６０℃で、３ｍＬを加え、２３０℃で、４ｍＬを加えた。２４時間、この温度に反応物を維持して、その後、室温まで冷ました。その後、半時間、３００℃に加熱し、室温まで冷却した。その結果得られた、ＩｎＰを用いておりマグネシウムを含むコアの吸収スペクトルを、図３に示す。
【００３７】
反応溶液を、クロロホルム（１００ｍＬ）で希釈し、２６時間、フッ化水素酸を用いてフォトエッチングした。エタノールを加えることで、エッチングされたナノ粒子を単離した。
【００３８】
このように得られたエッチングされたコアを、その後、以下のようにして、硫化亜鉛及び酸化亜鉛シェルで被覆した。エッチングされたコア（０．２ｇ）、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ６６（２０ｍＬ）、ジブチルセバケート（２０ｍＬ）を、乾燥させた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて、８０℃で１時間脱ガスした。丸底フラスコには、空気冷却器、窒素入口、スバシール、熱電対及び攪拌棒が装着されていた。その後、反応物を窒素雰囲気下に置いて、酢酸亜鉛（４．１２ｇ）を加えた。その後、反応物を真空下で更に半時間脱ガスして、窒素雰囲気下に置いた。反応物を２１０℃に加熱して、２時間保持し、２３０℃に加熱し、ドデシルメルカプタン（２．６ｍＬ）を加えて、反応物を１時間保持した。その後、温度を１８０℃に下げ、オクタノール（１．７ｍＬ）を加え、反応物を半時間保持し、６０℃に冷却した。アセトン（４０ｍＬ）を加えて生成物を単離し、遠心分離機で分離し（４０００ｒｐｍ、３分）、メタノールで洗浄して、トルエンに溶解させた。得られたナノ粒子の光学特性については、放射最大が５２３ｎｍであり、ＦＷＨＭが５７ｎｍであり、量子収量が７４％であった。
【００３９】
＜実施例２：亜鉛及びマグネシウム含有コア＞
ミリスチン酸インジウム（１１．７４ｇ）、酢酸亜鉛（０．７３４ｇ）、ステアリン酸マグネシウム（０．５９１ｇ）、ミリスチン酸（１．５０７ｇ）を１００ｍＬのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ６６中にて撹拌し、１００℃に加熱した。硫化亜鉛クラスタ（２．７ｇ。米国特許第８，０６２，７０３号に記載されたようにして調製）を加えた。トリメチルシリルホスフィン（１８．５ｍｍｏｌ）を、７．２ｍＬ／ｈｏｕｒの速度で加えて、反応混合物を、１９５℃に加熱して、１４０時間アニールした。
【００４０】
＜実施例３：亜鉛及びアルミニウム含有コア＞
ミリスチン酸インジウム（１１．７４ｇ）、酢酸亜鉛（０．７３４ｇ）、ステアリン酸アルミニウム（０．８７７ｇ）、ミリスチン酸（１．５０７ｇ）を１００ｍＬのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ６６中にて撹拌し、１００℃に加熱した。硫化亜鉛クラスタ（２．７ｇ。米国特許第８，０６２，７０３号に記載されたようにして調製）を加えた。トリメチルシリルホスフィン（１８．５ｍｍｏｌ）を、７．２ｍＬ／ｈｏｕｒの速度で加えて、反応混合物を、１９５℃に加熱して、１４０時間アニールした。
【００４１】
＜実施例４：亜鉛含有コア＞
ミリスチン酸インジウム（１１．７４ｇ）、酢酸亜鉛（０．７３４ｇ）、ミリスチン酸（１．５０７ｇ）を１００ｍＬのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ６６中にて撹拌し、１００℃に加熱した。硫化亜鉛クラスタ（２．７ｇ。米国特許第８，０６２，７０３号に記載されたようにして調製）を加えた。トリメチルシリルホスフィン（１８．５ｍｍｏｌ）を、７．２ｍＬ／ｈｏｕｒの速度で加えて、反応混合物を、１９５℃に加熱して、１４０時間アニールした。
【００４２】
＜実施例５：亜鉛及びカルシウム含有コア＞
ミリスチン酸インジウム（１１．７４ｇ）、酢酸亜鉛（０．７３４ｇ）、ステアリン酸カルシウム（０．６０７ｇ）、ミリスチン酸（１．５０７ｇ）を１００ｍＬのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ６６中にて撹拌し、１００℃に加熱した。硫化亜鉛クラスタ（２．７ｇ。米国特許第８，０６２，７０３号に記載されたようにして調製）を加えた。トリメチルシリルホスフィン（１８．５ｍｍｏｌ）を、７．２ｍＬ／ｈｏｕｒの速度で加えて、反応混合物を、２５０℃に加熱して、４０時間アニールした。
【００４３】
好ましい実施形態とその他の実施形態に関する上記の説明は、出願人によって考え出された発明概念の範囲又は適用可能性を限定又は制限することを意図していない。開示された主題の実施形態又は態様に従って上述された特徴は、開示された主題のその他の実施形態又は態様において、単独で又は説明されたその他の特徴と組み合わせて用いられてよいことは、本発明の利益と共に理解されるであろう。当業者であれば、様々な変更と変形が、添付の特許請求の範囲で文言上及び均等物として保護される本発明の範囲から逸脱することなくなされてよいことは理解できるであろう。
【図１】
2019108551.tif 000003
【図２】
2019108551.tif 000004
【図３】
2019108551.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月11日(2019.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を含むコアを備えており、該半導体材料は、インジウムと、リンと、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素とを含んでおり、
第１の波長を有する光を吸収し、緑色光に対応する波長を有する光を放出する、量子ドットナノ粒子。
【請求項２】
コアは、インジウムと、リンと、マグネシウムとを含む、請求項１に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項３】
コアは、亜鉛を更に含む、請求項２に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項４】
コアは、インジウムと、リンと、亜鉛と、アルミニウム及びカルシウムからなる群から選択された元素とを含む、請求項１に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項５】
コアは、セレンを更に含む、請求項１乃至４の何れかに記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項６】
コアは、硫黄を更に含む、請求項１乃至４の何れかに記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項７】
コアに配置され、第２の半導体材料を含む少なくとも１つのシェルを更に備える、請求項１乃至４の何れかに記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項８】
第２の半導体材料は、亜鉛、硫黄、セレン、鉄及び酸素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項７に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項９】
コアと最内のシェルの間の境界にて、材料の勾配がある、請求項７に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１０】
複数のシェルがあり、隣接するシェルの間の境界にて材料の勾配がある、請求項９に記載の量子ドットナノ粒子。
【請求項１１】
少なくとも１つのキャッピングリガンドを含む、請求項７に記載の量子ドットナノ粒子。
【外国語明細書】
2019108551000001.pdf