(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から効率的にリチウムイオンを回収することができるリチウム回収装置及びリチウム回収方法を提供する。【解決手段】所定のリチウム選択透過膜と、前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、を具備するリチウム回収装置、及び前記リチウムイオン抽出液から、リチウム選択透過膜を用い、かつ前記リチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下に調節し、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させて前記回収液にリチウムを回収することを含むリチウムの回収方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを前記回収液中に回収するリチウム回収装置であって、
前記リチウムイオン抽出液を一方の主面側、前記回収液を他方の主面側として前記リチウムイオン抽出液と前記回収液とを仕切るように設置されたリチウム選択透過膜と、
前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、
前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、
前記リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、
を具備するリチウム回収装置。
【請求項２】
前記ｐＨコントロール手段が、ｐＨを１２以上１４以下の範囲内に調節する機能を有する請求項１に記載のリチウム回収装置。
【請求項３】
前記ｐＨコントロール手段が、前記リチウムイオン抽出液にアルカリ性水溶液を添加する機能を有する請求項１又は２に記載のリチウム回収装置。
【請求項４】
前記リチウムイオン抽出液が、酸化剤により酸化されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム回収装置。
【請求項５】
前記リチウムイオン抽出液が、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した液である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム回収装置。
【請求項６】
リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、リチウム選択透過膜を用い、かつ前記リチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下に調節し、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させて前記回収液にリチウムを回収することを含む、リチウム回収方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン抽出液が、酸化剤により酸化されたものである請求項６に記載のリチウム回収方法。
【請求項８】
リチウムイオン抽出液から回収液にリチウムを回収することを、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム回収装置を用いて行うリチウム回収方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン抽出液が、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した液である請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム回収装置及びリチウム回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種携帯機器用二次電池として、リチウム二次電池等が大量に使用されており、この二次電池に用いられている金属イオンを効率良く回収する技術の開発が待ち望まれている。また、炭酸ガス排出規制への対応のために開発されているハイブリッドカー及び電気自動車にも、リチウム二次電池が使用されている。このリチウム二次電池のリサイクル技術は、これまでにも多数開発されてきているが、効率性の高いリチウム回収技術の開発が切望されている。リチウム回収技術として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されているものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムが含まれる水溶液からリチウムを回収する技術に関し、リチウムを選択的に透過させる選択透過膜を用い、平板状の選択透過膜の両主面には、メッシュ状の正極、負極をそれぞれ形成し、選択透過膜としては、超リチウムイオン伝導体である、窒化リチウム等を用いることが記載されている。
特許文献２には、特許文献１に記載された選択透過膜において特に高いイオン伝導率を有する超リチウムイオン伝導体（イオン伝導体）で構成された選択透過膜本体と、リチウム吸着層とで構成されることが記載されている。特許文献２には、選択透過膜本体を構成する材料としては、チタン酸リチウムランタンを用いることができ、リチウム吸着層は、この選択透過膜本体に対して化学処理を行うことによって選択透過膜本体の表面に薄層として形成されることが記載されている。また、特許文献２に記載のリチウム回収方法は、リチウムを含有する非アルカリ性の水溶液である原材料液からリチウムを含有するアルカリ性の水溶液である処理液を生成するｐＨ変換工程と、前記ｐＨ変換工程後の前記処理液を前記原液として、前記リチウム回収装置を用いて前記回収液中にリチウムを回収する回収工程とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３４３１５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１７／１３１０５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の技術によれば、原液として海水や塩湖かん水にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等を混合したアルカリ性の水溶液を用いた場合、原液中に含有されている金属イオンのリチウムは高い回収率を得られている。しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載の技術は、リチウムを含有する原液として海水、塩湖かん水を用いることは想定されているものの、例えば、硫黄を含有する溶液、特に硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液を原液とすることについては具体的な実施例はない。発明者らの検討によると、硫黄を含有するリチウムイオン抽出液を原液とした場合、特許文献１及び２に記載の技術では、上記海水、塩湖かん水を原液とした場合と比べて、溶液中に含有されているリチウムイオンの回収率は低かった。このため、硫黄を含有するリチウムイオン抽出液を原液とした場合における、更なるリチウムイオンの回収率の向上が求められている。また、上記の海水、塩湖かん水に加えて、温泉水等の地熱水、鉱山廃水等のいわゆる環境水といったリチウムの含有量が少ない液体からのリチウムイオンの回収の要望があり、さらにこれらの環境水からのリチウム回収の効率の向上も求められている。
【０００６】
本発明の目的は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から効率的にリチウムイオンを回収することができるリチウム回収装置及びリチウム回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の方法が提供される。
［１］リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを前記回収液中に回収するリチウム回収装置であって、
前記リチウムイオン抽出液を一方の主面側、前記回収液を他方の主面側として前記リチウムイオン抽出液と前記回収液とを仕切るように設置されたリチウム選択透過膜と、
前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、
前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、
前記リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、
を具備するリチウム回収装置。
［２］前記ｐＨコントロール手段が、ｐＨを１２以上１４以下の範囲内に調節する機能を有する上記［１］に記載のリチウム回収装置。
［３］前記ｐＨコントロール手段が、前記リチウムイオン抽出液にアルカリ性水溶液を添加する機能を有する上記［１］又は［２］に記載のリチウム回収装置。
［４］前記リチウムイオン抽出液が、酸化剤により酸化されたものである上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のリチウム回収装置。
［５］前記リチウムイオン抽出液が、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した液である上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のリチウム回収装置。
［６］リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、リチウム選択透過膜を用い、かつ前記リチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下に調節し、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させて前記回収液にリチウムを回収することを含む、リチウム回収方法。
［７］前記リチウムイオン抽出液が、酸化剤により酸化されたものである上記［６］に記載のリチウム回収方法。
［８］リチウムイオン抽出液から回収液にリチウムを回収することを、上記［１］〜［５］のいずれか１に記載のリチウム回収装置を用いて行うリチウム回収方法。
［９］前記リチウムイオン抽出液が、硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した液である上記［６］〜［８］のいずれか１に記載のリチウム回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から効率的にリチウムイオンを回収することができるリチウム回収装置及びリチウム回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のリチウム回収装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１のリチウム回収率の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例４のリチウム回収率、リチウム残存率及びｐＨの経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２及び５のリチウム回収量の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と称する。）のリチウム回収装置について説明する。なお、本発明の一実施形態のリチウム回収装置はあくまで本発明のリチウム回収装置の一実施形態であり、本発明は本発明の一実施形態のリチウム回収装置に限定されるものではない。また、本明細書においては、リチウムとはリチウム又はリチウムイオンの両方を意味するものとし、技術的に矛盾が生じない限り、適宜解釈されるものとする。
【００１１】
〔リチウム回収装置〕
本実施形態のリチウム回収装置は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを回収液中に回収するリチウム回収装置であり、リチウムイオン抽出液を一方の主面側、回収液を他方の主面側としてリチウムイオン抽出液と回収液とを仕切るように設置されたリチウム選択透過膜と、リチウム選択透過膜の一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段と、を具備するものである。
【００１２】
（リチウムイオン抽出液）
本実施形態のリチウム回収装置に使用されるリチウムイオン抽出液は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液であり、該処理部材から抽出したものであれば特に制限はないが、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したもの、すなわち硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン抽出液が挙げられる。
本実施形態において、硫化物系固体電解質とは、少なくともリチウム元素及び硫黄元素を含む固体電解質であり、代表的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含むものをはじめとし、更にハロゲン元素等を含む、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等が例示される。
なお、本実施形態において使用されるリチウムイオン抽出液としては、リチウムイオンを含む抽出液であれば効率的にリチウムイオンを回収するという本発明の効果は得られるので、例えば、海水、塩湖かん水、鉱業廃水、地熱水又はこれらのいずれかを組み合わせたものを、蒸発等の手段により濃縮した濃縮水を用いてもよい。また、これらの中から単独で、又は複数種を組み合わせたものを用いることもできる。
【００１３】
硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材には、例えば上記の硫化物系固体電解質の製造過程で用いた原料（未反応原料）、反応副生成物等に由来する、リチウム、硫黄が含まれている。本実施形のリチウム回収装置は、リチウム、硫黄が含まれる上記処理部材からリチウムを効率的に回収しようとするものである。硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液としては、代表的には、リチウム二次電池に使用されていた硫化物系固体電解質をアルカリ性水溶液で溶解することによって得られる硫化物系固体電解質の水溶液が挙げられる。
【００１４】
硫化物系固体電解質を溶解するためのアルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム(ＩＩ)、水酸化タリウム(Ｉ)、グアニジン等が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、１種のみ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫化物系固体電解質の溶解のしやすさという観点から、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００１５】
本実施形態のリチウム回収装置に使用される回収液は、リチウムイオンを溶解できる水溶液であれば特に限定されず、最終的に得るリチウムの形態により適宜選択することができる。例えば、好ましい回収液は純水やイオン交換水等の水である。
【００１６】
（ｐＨコントロール手段）
本実施形態におけるリチウム回収装置に使用される、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するｐＨコントロール手段は、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節することができる手段であれば特に限定されない。リチウムイオン抽出液のｐＨコントロール手段は、ｐＨを１２以上１４以下の範囲内に調節する機能を有することが好ましく、アルカリ性水溶液をリチウムイオン抽出液に添加する機能を有することがより好ましい。これにより、硫黄を含有する、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した溶液であっても効率的にリチウムイオンを回収することができる。本明細書において、ｐＨは水溶液の水素イオン指数を測定することができるｐＨ測定器により測定された数値とし、ｐＨコントロール手段においてはｐＨ測定器を用いればよい。また、本明細書において、ｐＨ１２以上１４以下について、ｐＨの１２には１１．５以上１２．５未満の値、ｐＨの１４には１３．５以上１４．５未満の値が含まれるものとし、実質的には１１．５以上１４．５未満までの範囲であることを意味する。
【００１７】
硫黄を含有する、例えば硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材から抽出した溶液であっても効率的にリチウムイオンを回収することができることについて、本発明を限定するものではないが、以下の理由によるものと予測される。リチウムイオン抽出液のｐＨを調節しない場合、リチウムイオンの移動に伴い、徐々に調整液のアルカリ性に寄与するＯＨ−（水酸化物イオン）が減少し、それに伴いリチウム回収の効率も低下していく。これは、ＯＨ−（水酸化物イオン）の不足により、リチウム選択透過膜の表面のリチウムイオン伝導サイトがＨ＋（プロトン）と置換し、リチウムイオンの透過を妨げるためであると考えられる。また、リチウムイオン抽出液の硫酸イオン、リン酸イオン等とＯＨ−との反応もリチウム回収の低下の原因と考えられる。さらに、硫黄系固体電解質をアルカリ性水溶液で溶解した場合、ＰＳＯ４３−のようなリン硫黄複合酸化物イオンが生成し、このリン硫黄複合酸化物イオンは、徐々に加水分解されることで最終的にリン酸イオンと硫酸イオンとに分解する。この硫酸イオンは、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン等を経由して生成される。このため、リチウムイオン抽出液にはチオ硫酸イオンが多量に存在しており、リチウム選択透過膜表面でのリチウム交換の際にチオ硫酸イオンが分解され微粒子のコロイド状硫黄が発生し、このリチウム選択透過膜表面上の硫黄の存在により、リチウム回収率が低下している可能性がある。
一方、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節することにより、ＯＨ−（水酸化物イオン）の不足を解消し、また、微粒子のコロイド状硫黄の発生を抑制できる。これにより、効率的にリチウムイオンを回収することができると考えられる。
【００１８】
リチウムイオン抽出液のｐＨを調節するために使用されるアルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム(ＩＩ)、水酸化タリウム(Ｉ)、グアニジン等が好ましく挙げられる。これらのアルカリ成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、リチウムイオン抽出液のｐＨを速やかに調整できるという観点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００１９】
ｐＨコントロール手段におけるリチウムイオン抽出液のｐＨの調節は、リチウムを回収する前の段階で行ってもよく、リチウムの回収中に行ってもよく、本発明の目的を達成するために支障がないかぎり、リチウム回収のどの段階でも行ってもよい。リチウム選択透過膜の性能等を維持する観点から、リチウムの回収中にリチウムイオン抽出液のｐＨを調節することが好ましく、リチウム回収中にリチウムイオン抽出液のｐＨが上記範囲、すなわち１２以上１４以下の範囲内に少なくとも一時的にあるように調節することが好ましく、特に、リチウム回収の開始から終了まで上記範囲内となるように調節することが好ましい。
ｐＨを調節する前のリチウムイオン抽出液のｐＨが例えば上記のｐＨ１２以上１４以下の範囲内にある場合は、リチウムイオン抽出液のｐＨを調節しなくてもよく、ｐＨを調節する前のリチウムイオン抽出液のｐＨが例えば上記のｐＨ１２以上１４以下の範囲の近傍にある場合、リチウムイオン抽出液を水等で希釈することによってリチウムイオン抽出液のｐＨを調節してもよい。また、強アルカリ性水溶液を用いて硫化物系固体電解質を溶解した場合には、リチウムイオン抽出液に、強アルカリ性水溶液を添加してｐＨを調節する必要はない。
【００２０】
本実施形態のリチウム回収装置によれば、ｐＨコントロール手段により、上記海水等の環境水、及び硫化物系固体電解質を含有したリチウム二次電池の処理部材といった広範な液体から抽出したリチウムイオン抽出液に対応することができ、そのｐＨの調節を所望に応じて行うことができる。リチウムイオンを効率的に回収できるという観点から、ｐＨコントロール手段によって調整されるリチウムイオン抽出液のｐＨの範囲は、好ましくは上記の範囲、すなわち１２以上１４以下の範囲である。
【００２１】
リチウムイオン抽出液からより効率的にリチウムを回収する観点から、リチウムイオン抽出液は、酸化剤により酸化されたものであってもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過マンガン酸、次亜塩素酸、二クロム酸、フッ素、ヒドロキシラジカル、オゾン及び塩素等が好ましく挙げられる。リチウムイオン抽出液からより効率的にリチウムを回収できるという観点から、好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００２２】
次に、本実施形態におけるリチウム回収装置について、図１を用いて説明する。
図１は、本実施形態におけるリチウム回収装置１の原理を説明する構成図である。この構成におけるリチウム選択透過膜１０以外の構成は、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載されているものと同じである。このリチウム回収装置１においては、リチウムを選択的に透過させるリチウム選択透過膜１０が用いられ、平板状のリチウム選択透過膜１０の両主面には、メッシュ状の第１電極１１、第２電極１２がそれぞれ形成される。この構造が処理槽８中において設けられ、リチウムイオン（Ｌｉ＋）５０を含む水溶液であるリチウムイオン抽出液１００と、リチウムが回収される先となる水溶液である回収液２００とは、処理槽８内でこのリチウム選択透過膜１０によって仕切られている。リチウムイオン抽出液１００には、リチウムイオン５０以外の１価正イオン（ここではナトリウムイオン（Ｎａ＋）５１とする）もリチウムイオン５０と同時に含まれる。
【００２３】
（第１電極及び第２電極）
第１電極１１、第２電極１２の構造、材質については、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載されたものと同じである。また、図１の構造において、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載されるように、メッシュ状の第１電極１１、第２電極１２と、リチウム選択透過膜１０との間に、カーボンフェルトシート等で構成された集電体を介在させてもよい。接合層を用いてリチウム選択透過膜１０を大面積化できることも同じである。
【００２４】
この際、第１電極１１、第２電極１２に外部から電圧を印加せず、逆にこれらから電力を取り出す電池としてこのリチウム回収装置１を用いることができる（電池モード））。この場合には、リチウムイオン５０をリチウムイオン抽出液１００から回収液２００に移動させる（リチウムイオン５０をイオン電流として流す）ことができると同時に、第１電極１１は負側、第２電極１２は正側となるような電圧が発生する。一方、外部から第１電極１１、第２電極１２に電圧を印加することによって、前記の場合よりもリチウムイオン５０のイオン電流を大きくすることができる（電気透析モード）。この場合には電力を要するものの、特にリチウム（リチウムイオン５０）の回収液２００への回収効率を高めることができる。
【００２５】
（リチウム選択透過膜）
リチウム選択透過膜１０は、特に高いイオン伝導率をもつ超リチウムイオン伝導体（イオン伝導体））で構成されたリチウム選択透過膜本体１０Ａと、そのリチウムイオン抽出液１００側（第１電極１１側）に薄層として形成されたリチウム吸着層１０Ｂで構成されることが好ましい。
リチウム選択透過膜本体１０Ａとして、超リチウムイオン伝導体を用いると、電極間に流れるリチウムイオンのイオン電流を大きくすることによって、リチウムの回収効率を高めることができる。ここで、水溶液中に含まれるリチウムイオンは、周りに水分子を配位したリチウム水和イオンとして存在する。よって、イオン電流を更に高めるためには、リチウム選択透過膜の表面（リチウム選択透過膜とリチウムイオン抽出液との間の界面）にて水分子を除去しやすい状況を実現することが有効である。
このため、リチウム選択透過膜の表面には、リチウムイオン抽出液中のリチウムイオン（水和物を除く）を吸着するリチウム吸着層が形成されていることが好ましい。リチウム吸着層としては、後述するように、リチウム選択透過膜を構成する材料の表面を改質することによって形成されるものが好ましく挙げられる。
【００２６】
リチウム選択透過膜本体１０Ａを構成する材料としては、具体的にはチタン酸リチウムランタン：（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ−２ｂ、ｙ＝２／３−ａ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）（以下、ＬＬＴＯ）を用いることができ、更に具体的にはＬｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ａ≒０．１、ｂ≒０）を用いることができる。これらの材料は、例えば、この材料で構成された粒子を焼結助剤等と混合して高温（１０００℃以上）で焼結した焼結体として得ることができる。この場合には、リチウム選択透過膜１０の表面は、ＬＬＴＯで構成された微細粒子が結合（焼結）された多孔質として構成することもできるため、リチウム選択透過膜本体１０Ａの表面の実効的な面積を高くすることができる。
【００２７】
リチウム選択透過膜本体１０Ａを構成する材料として用いることができる超リチウムイオン伝導体としては、上記のチタン酸リチウムランタンの他に、例えば、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶である
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）等も挙げられる。
【００２８】
超リチウムイオン伝導体は、その構成元素の一つにリチウムを含み、結晶外のリチウムイオンが結晶中のリチウムサイト間を移動することによって、イオン伝導性が発現する。リチウムイオン５０はリチウム選択透過膜本体１０内を流れるが、ナトリウムイオン５１はリチウム選択透過膜１０内を流れることができない。この際、結晶内を伝導するのはリチウムイオン（Ｌｉ＋）５０であり、リチウムイオン５０と共にリチウムイオン抽出液１００中に存在するリチウムの水和物イオンはリチウムサイトには入れないため、結晶中を伝導しない。この点については、ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載のリチウム選択透過膜と同じである。
【００２９】
ここで、リチウム吸着層１０Ｂによって特にリチウムイオン５０のみを多くリチウム選択透過膜本体１０Ａの表面に吸着させれば、吸着時にリチウム水和イオンの水分子が除去され、リチウムイオンのみになるため、リチウム選択透過膜本体１０Ａにおけるリチウムイオン抽出液１００側（一方の主面側）から回収液２００側（他方の主面側）へのリチウムイオン５０の伝導効率（リチウム選択透過膜本体１０Ａ中を流れるイオン電流）を大きくすることができる。
【００３０】
正極、負極は、それぞれ図１におけるリチウム選択透過膜の右面（一方の主面）、左面（他方の主面）に接合される。この構成によって、リチウム選択透過膜の右面、左面は、それぞれ一定の正電位、負電位に保たれる。正極、負極の材料としては、リチウムイオン抽出液や回収液中において電気化学反応を生じない金属材料をそれぞれ適宜用いることができる。このような金属材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔｉ−Ｉｒ合金等を用いることができる。
【００３１】
リチウム選択透過膜として用いられる上記の材料は固体であるが、結晶中を自由電子に近い形でリチウムイオンが流れることによって、導電性を示すことが知られている。このため、図１の構成において、正極を正電位、負極を負電位とした場合には、正極側のリチウムイオン抽出液中のリチウムイオン（正イオン）のうち、リチウム選択透過膜の右面に到達したものが、リチウム選択透過膜の右面から左面に向かってイオン伝導によって流れる。リチウム選択透過膜の左面に到達したリチウムイオンは、回収液中に回収される。このため、所定時間経過後には、リチウムイオン抽出液中のリチウムイオン濃度は低下し、回収液中のリチウムイオン濃度が増大する。
【００３２】
リチウム吸着層１０Ｂは、このリチウム選択透過膜本体１０Ａに対して化学処理を行うことによってリチウム選択透過膜本体１０Ａの表面に薄層として形成される。具体的には、上記のリチウム選択透過膜本体１０Ａ（ＬＬＴＯ）の一方の主面に対して酸処理、例えばこの面を塩酸や硝酸に５日間曝すことによって、形成される。この処理によって、ＬＬＴＯにおける構成元素のうち特に酸化されやすいリチウムが酸の中の水素で置換されたＨ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３に近い組成の物質層（ＨＬＴＯ）が形成されるものと推定される。ここで、表面の薄層（ＨＬＴＯ）の形成は、ＷＯ２０１７／１３１０５１号におけるＸ線回折結果より、リチウム選択透過膜本体１０Ａ（ＬＬＴＯ）とは異なるピークを有するものが存在していることから裏付けられるものである。
【００３３】
ＨＬＴＯにおけるＨサイトは、本来はリチウムが入るサイトであったためにＨは特にリチウムイオンに置換されやすく、かつ他のイオン（ナトリウムイオン５１等）には置換されにくい。このため、ＨＬＴＯはリチウム吸着層１０Ｂとして機能する。また、ＨＬＴＯは酸との反応によって生じるため、リチウム選択透過膜本体１０Ａの最表面にのみ形成される。
【００３４】
本実施形態において、リチウムイオン抽出液は、通常知られる一般的な電気透析装置を用いて調製することができる。電気透析装置においては、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等の１価の正イオンは陽イオン交換膜を透過して負極（処理液）側に移動し、その他の多価の正イオンは陽イオン交換膜を透過しにくく、負イオンは陽イオン交換膜を透過しない。このため、回収の対象となるＬｉイオン（Ｌｉ＋）は原材料液から処理液中に移動する。また、負極においては、水の電気分解によってＯＨ−イオンが生成する。このため、電気透析装置を用いて、原材料液中のＬｉイオンを処理液中に移動させることができると同時に、処理液をアルカリ性とすることができる。ただし、この電気透析処理においては、Ｌｉイオンとともに他の１価の正イオンであるＮａイオン等（非Ｌｉ１価正イオン）も同時に処理液中に移動する。このため、電気透析処理後の処理液を図１におけるリチウムイオン抽出液として用いることにより、Ｌｉイオンを選択して回収液中に回収することができる。
【００３５】
すなわち、リチウムイオン抽出液が非アルカリ性である場合、通常知られる一般的な電気透析装置を用いてＬｉイオンを含むアルカリ性の水溶液（処理液）を生成し、これをリチウムイオン抽出液としてＬｉ回収装置１で用いることによって、回収液中に高効率でＬｉ（Ｌｉイオン）を得ることができる。また、この場合も、上記のｐＨコントロール手段によりｐＨを調節することは重要である。
【００３６】
次に、高濃度にリチウムイオン５０を含む回収液２００からリチウムを抽出する方法について説明する。ＷＯ２０１５／０２０１２１号に記載の通り、リチウムの用途（リチウムイオン電池等）を考慮すると、リチウムは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の粉末として抽出することが好ましい。このため、ＷＯ２０１５／０２０１２１号においては、回収液２００に塩酸（ＨＣｌ）を添加して回収を行い、その後に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を添加することによってリチウムを炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として抽出することが記載されている。本実施形態においては、このような方法により炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として抽出することができるが、より安価に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として抽出する観点から、例えば、次の方法により抽出することが好ましい。
【００３７】
上記のリチウム回収装置１を用いると、回収液２００中におけるリチウムイオン５０の濃度を特に高めることができる。このため、初期状態における回収液２００を純水とし、リチウム回収後の回収液２００に炭酸ガス（ＣＯ２）を含む気体を流す（例えばバブリングする）ことによって、ＣＯ２を回収液２００中のリチウムイオン５０と結合させ、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成し、抽出することができる。この処理によって、回収液２００は白濁し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をその沈殿物として抽出することができる。こうした手法は、回収液２００中のリチウムイオン５０の濃度を特に高めることができる上記のリチウム回収装置１を用いる場合に特に有効である。ＣＯ２は、副次的にＣＯ２を生成する各種設備（火力発電所等）から安価又は無償で得ることができるため、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を特に安価に得ることができる。また、回収液２００として塩酸等を添加しない純水を用いることができるため、安価かつ安全に炭酸リチウムを得ることができる。
【００３８】
〔リチウムの回収方法〕
次に、本実施形態のリチウム回収方法について説明する。なお、本実施形態のリチウム回収方法は本発明のリチウム回収方法のあくまで一実施形態であり、本発明は本実施形態のリチウム回収方法に限定されるものではない。
【００３９】
本実施形態のリチウム回収方法は、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から、リチウム選択透過膜を用い、かつ前記リチウムイオン抽出液のｐＨを１２以上１４以下に調節し、水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させて前記回収液にリチウムを回収することを含む、というものである。ここで、リチウムイオン抽出液のｐＨは、該抽出液のｐＨが、１２以上１４以下となるように調節することを要し、該抽出液のｐＨは少なくとも一時的に１２以上１４以下の範囲内にあるように調節すればよく、リチウムの回収をより効率的に行う観点から、リチウムイオン抽出液のｐＨは、リチウム回収の開始から終了まで、１２以上１４以下の範囲内となるように調節することが好ましい。また、リチウム回収方法におけるｐＨの調節の方法等は、ｐＨの調節はリチウム回収前に行ってもよいし、リチウム回収中に行ってもよいこと等を含め、上記ｐＨコントロール手段におけるリチウムイオン抽出液のｐＨの調節として説明した内容と同じである。本実施形態のリチウム回収方法は、例えば、上述の本実施形態のリチウム回収装置を用いて行うことができる。
【００４０】
他の実施形態のリチウム回収方法としては、上述の本実施形態のリチウム回収装置を用いて、リチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液から回収液中にリチウムを回収する、という形態が挙げられる。
これらの実施形態のリチウム回収方法におけるリチウム二次電池の処理部材から抽出したリチウムイオン抽出液、リチウム選択透過膜、回収液等については、上述の本実施形態のリチウム回収装置で説明したので、これらの説明は省略する。なお、本実施形態において使用されるリチウムイオン抽出液としては、リチウムイオンを含む抽出液であれば効率的にリチウムイオンを回収するという本発明の効果は得られるので、例えば、海水、塩湖かん水、鉱業廃水、地熱水又はこれらのいずれかを組み合わせたものを、蒸発等の手段により濃縮した濃縮水を用いてもよいこと、また、これらの中から単独で、又は複数種を組み合わせたものを用いることができることも、上述の本実施形態のリチウム回収装置で説明したことと同じである。
【００４１】
リチウムイオン抽出液からリチウムをより効率的に回収するという観点から、リチウムイオン抽出液は、酸化剤により酸化されたものであってもよい。すなわち、本実施形態のリチウム回収方法は、リチウムを回収することの前に、リチウムイオン抽出液に酸化剤を添加して、リチウムイオン抽出液を酸化させる酸化処理を行うこと、を含むことが好ましい。なお、酸化処理を行うことにおいて用いる酸化剤については、上述の本実施形態のリチウム回収装置で説明したので、酸化剤の説明は省略する。
【実施例】
【００４２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４３】
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させながら、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を得た。
【００４４】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー） 中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、硫化リチウムを精製した。
【００４５】
（３）固体電解質の製造
上記（２）で得られた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７５：２５（モル比）に調製した混合物を約１ｇと粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（「ｐ−７（型番）」、フリッチュ社製）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である非晶質の硫化物系固体電解質を得た。
この粉末（非晶質の硫化物系固体電解質）を、窒素中にて常温（２５℃）〜５５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、結晶性の硫化物系固体電解質を作製した。なお、焼成処理と同時に示差熱分析を行った。
このときの昇温及び降温速度は、１０℃／分とし、５５０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、結晶性の硫化物系固体電解質を製造した。
【００４６】
（４）リチウム選択透過膜の製造
構成材料をチタン酸リチウムランタン（Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３）とするリチウム選択透過膜本体を作製し、該本体の一方の主面を６０℃の塩酸に５日間曝すことで、リチウム選択透過膜本体（ＬＬＴＯ）の一方の主面にリチウム吸着層（ＨＬＴＯ）が形成された、リチウム選択透過膜を得た。得られたリチウム選択透過膜を、以下実施例で使用するリチウム回収装置に用いた。
【００４７】
〔実施例１〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
上記リチウムイオン抽出液２５ｍＬに過酸化水素（３０％水溶液）を１０ｍＬ加えて硫黄分を全量硫酸イオンに変換した後、０．２２モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を用いて全量を２５０ｍＬとし、リチウムイオン抽出液を１０倍希釈した後、希釈液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。供与液のｐＨは１３．５であった。また、アルカリ性に寄与するＯＨ濃度は０．１モル／リットルであった。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したとき、電流値０となった２４０時間後のリチウム回収率は６０質量％であった。図２は、実施例１におけるリチウム回収率の経時変化を示すグラフである。ここで、リチウム回収率は、リチウム回収前の供与液中のリチウム元素の量に対する、リチウム回収後の回収液中のリチウム元素の量の割合を意味する。
図２に示されるように、リチウム回収装置によるリチウム回収には、電圧印加から１００時間前後のｐＨ１２となったところに変曲点が存在しており、ｐＨ１２の前後でリチウム回収速度に影響が生じる、より具体的にはｐＨ１２以上では優れたリチウム回収速度が得られているところ、ｐＨ１２未満になるとリチウム回収速度が著しく低下することが確認された。
【００４８】
〔実施例２〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
ｐＨが１２以下とならないように、上記リチウムイオン抽出液２０ｍＬに、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２０ｍＬを添加し、全量が２００ｍＬになるよう純水を加えた。当該添加液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したとき、１００時間後のリチウム回収率は７２質量％であった。
【００４９】
〔実施例３〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
ｐＨが１２以下とならないように、上記リチウムイオン抽出液２０ｍＬに、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液４０ｍＬを添加し、全量が２００ｍＬになるよう純水を加えた。当該添加液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したとき、１００時間後のリチウム回収率は８２質量％であった。
【００５０】
〔比較例１〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
上記液を１．０モル／リットルの塩酸にて中和し、１０倍希釈した。当該希釈液２００ｍＬをリチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加したが、ｐＨコントロール手段は用いず、ｐＨは調製しなかった。１００時間後のリチウム回収率は０質量％であった。
【００５１】
〔実施例４〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を２リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム０．５７質量％、ナトリウム２．２質量％、リン０．８６質量％、硫黄３．８質量％であった。
上記リチウムイオン抽出液２０ｍＬに、全量が２００ｍＬとなるように純水を加えた。当該添加液２００ｍＬを、リチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加し、電圧印加を開始する際（０時間とする。）、及び開始後２４時間毎に２４０時間までに、供与液及び回収液から５ｍＬずつサンプルを採取し、各サンプルのリチウム濃度を測定した。ここで、ｐＨが１２以下にならないよう約１００時間後に、供給液に１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を２０ｍＬ追添加するｐＨコントロール手段を用いたところ、２４０時間後のリチウム回収率は９１質量％であった。図３に、供与液におけるリチウム残存率とｐＨ、回収液におけるリチウム回収率の経時変化を示す。
【００５２】
〔実施例５〕
上記製造例で製造した結晶性の硫化物系固体電解質１００グラムを、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、全量を１リットルになるように調整し、リチウムイオン抽出液とした。ＩＣＰ発光分析の結果、リチウムイオン抽出液１００の各元素濃度は、リチウム１．０質量％、ナトリウム２．０質量％、リン１．５質量％、硫黄６．４質量％であった。
上記リチウムイオン抽出液１００ｍＬに、ｐＨコントロール手段として４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を１００ｍＬを加えた。当該添加液２００ｍＬを、リチウム回収装置への供与液とした。
図１のリチウム回収装置に、供与液と回収液の純水を、それぞれ入れて、５Ｖの電圧印加をした。２４０時間後のリチウム回収率は８９．３質量％であり、回収液のｐＨは１２であった。また、実施例２及び５においてリチウムの回収量を測定した結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例２と５とを対比すると、本実施例５の方が時間あたりのリチウム回収量が著しく多く、供与液（リチウムイオン抽出液）中のリチウム濃度が高い方が、より早くリチウムを回収できることが確認された。
【００５３】
〔実施例６〕
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを各々０．１モル／リットルとなるように調製した水酸化物原液２００ｍＬ（ｐＨ１３．１）を供与液とし、供与液と回収液の純水を、図１のリチウム回収装置に入れて、５Ｖの電圧を印加した。ここで、ｐＨが１３．１である上記水酸化物原液を供与液として用いることが、ｐＨコントロール手段に該当する。２４時間後のリチウム回収率は、３６．６質量％であった。
本実施例により、供与液にリチウムイオンが存在すれば、ナトリウムイオン、カリウムイオンが存在しても、供与液のｐＨが１２以上１４以下の範囲内であれば、効率的にリチウムイオンを回収できることが確認された。また、本実施例の結果から、幅広いリチウム源からリチウムを抽出した抽出液を調製できれば、図１のリチウム回収装置によりリチウムを回収することができることが確認された。
【００５４】
〔比較例２〕
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムを各々０．１モル／リットルとなるように調製した塩化物原液２００ｍＬ（ｐＨ５．４）を供与液とし、供与液と回収液の純水を、図１のリチウム回収装置に入れて、５Ｖの電圧を印加したが、ｐＨコントロール手段は用いず、ｐＨは調製しなかった。２４時間後のリチウム回収率は、０．２質量％であり、効率的にリチウムを回収することはできなかった。
【００５５】
〔実施例７〕
実施例６で調製した水酸化物原液と、比較例２で調製した塩化物原液と、を等量で混合した混合物原液２００ｍＬ（ｐＨ１２．８）を供与液とし、供与液と回収液の純水とを、図１のリチウム回収装置に入れて、５Ｖの電圧を印加した。ここで、ｐＨが１２．８である上記混合物原液を供与液として用いることが、ｐＨコントロール手段に該当する。２４時間後の回収液中のリチウム回収率は、１７．４質量％であった。実施例６、７及び比較例２の対比から、原液（供与液）のｐＨが１２以上１４以下の範囲内になるときがあるとリチウムが効率的に回収されるが、ｐＨが低いままで１２以上１４以下の範囲内になるときがないと、リチウムがほとんど回収されないことが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１．リチウム回収装置
８．処理槽
１０．リチウム選択透過膜
１０Ａ．リチウム選択透過膜本体
１０Ｂ．リチウム吸着層
１１．第１電極
１２．第２電極
５０．リチウムイオン
５１．ナトリウムイオン
１００．リチウムイオン抽出液
２００．回収液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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