(57)【要約】 【課題】  本発明は、従来の押出発泡板よりも長期断熱性に優れる熱可塑性樹脂押出発泡板を安定して製造できる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法は、熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡することによる押出発泡板の製造方法において、熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを混練してなる混合樹脂（ｃ）とからなり、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）とが特定の割合で配合され、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｃ１）の配合量の合計に対する、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量が特定範囲内である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡する、厚さ１０〜１５０ｍｍ、見掛け密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３の押出発泡板の製造方法において、
該熱可塑性樹脂が、
ポリスチレン系樹脂（ａ）と、
ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と、
ポリスチレン系樹脂（ｃ１）５０〜９５重量％とＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）５〜５０重量％とを混練してなる混合樹脂（ｃ）（ただし、前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の合計が１００重量％である。）とからなり、
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）と前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）の配合量の合計１００重量部に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量の合計が１０〜１００重量部であることを特徴とする、熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合量の比が０．５〜４であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηａ）が５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｂ）の比（ηｂ／ηａ）が０．４〜２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する、前記混合樹脂（ｃ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．２〜１であることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項５】
前記混合樹脂（ｃ）が、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または粉砕物由来のリサイクル原料であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項６】
前記混合樹脂（ｃ）がペレットに加工されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性脂押出発泡板の製造方法に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材として好適に使用可能な熱可塑性樹脂押出押出発泡板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂を基材樹脂とする熱可塑性脂押出発泡板（以下、押出発泡板ともいう。）は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、板状に成形されたものが断熱材等として広く使用されている。このような押出発泡板は、通常、押出機中でポリスチレン樹脂を加熱溶融した後、得られた溶融物に物理発泡剤を圧入、混練して得られる発泡性溶融混練物を、押出機先端に付設されたダイなどから低圧域に押出発泡し、板状に賦形することにより製造されている。
【０００３】
このような押出発泡板の製造において、物理発泡剤として炭化水素やハイドロフルオルオレフィン（以下、ＨＦＯともいう。）が使われている。これらの発泡剤は気泡中に残存して断熱性の向上に寄与するものの、徐々に発泡剤が逸散していくので押出発泡板の熱伝導率も徐々に上昇するという問題があった。この炭化水素等の物理発泡剤の逸散を防止することを目的とする技術が、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−９４５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、押出発泡板の製造方法において、熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂と特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂との混合樹脂を用いることにより、押出発泡板からの発泡剤の逸散を効果的に防止して、長期にわたり優れた断熱性を維持できる押出発泡板が得られることが開示されている。
【０００６】
しかし、近年では、発泡板のさらなる長期断熱性の向上が求められるようになってきている。本発明は、従来の押出発泡板よりも長期断熱性に優れる熱可塑性樹脂押出発泡板を安定して製造できる製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法が提供される。
[１]   熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡する、厚さ１０〜１５０ｍｍ、見掛け密度２０〜５０ｋｇ／ｍ３の押出発泡板の製造方法において、
該熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）５０〜９５重量％とＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満であるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）５〜５０重量％とを混練してなる混合樹脂（ｃ）（ただし、前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の合計が１００重量％である。）とからなり、
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）と前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）の配合量の合計１００重量部に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量の合計が１０〜１００重量部であることを特徴とする、熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
[２]   前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合量の比が０．５〜４であることを特徴とする、前記１に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
[３]   前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηａ）が５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｂ）の比（ηｂ／ηａ）が０．４〜２であることを特徴とする、前記１または２に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
[４]  前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する、前記混合樹脂（ｃ）の２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．２〜１であることを特徴とする、前記３に記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
[５]   前記混合樹脂（ｃ）が、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂を含むポリスチレン系樹脂押出発泡板屑及び／または粉砕物由来のリサイクル原料であることを特徴とする、前記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
[６]   前記混合樹脂（ｃ）がペレットに加工されていることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法においては、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを混練してなる混合樹脂（ｃ）とを特定割合で配合した熱可塑性樹脂を用い、該熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性樹脂溶融物を押出発泡することにより、安定して押出発泡板を製造できると共に、長期断熱性に優れる押出発泡断熱板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１で使用した混合樹脂（ｃ）（Ｃ−１）のペレットの断面写真である。
【図２】図２は実施例７で使用した混合樹脂（ｃ）（Ｃ−５）のペレットの断面写真である。
【図３】図３は実施例９で使用した混合樹脂（ｃ）（Ｃ−７）のペレットの断面写真である。
【図４】図４は実施例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＭＤ断面；５０００倍）である。
【図５】図５は実施例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＴＤ断面；５０００倍）である。
【図６】図６は実施例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＭＤ断面；２００００倍）である。
【図７】図７は実施例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＴＤ断面；２００００倍）である。
【図８】図８は比較例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＭＤ断面；５０００倍）である。
【図９】図９は比較例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＴＤ断面；５０００倍）である。
【図１０】図１０は比較例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＭＤ断面；２００００倍）である。
【図１１】図１１は比較例１で得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真（ＴＤ断面；２００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡板（以下、単に押出発泡板ともいう。）の製造方法においては、特定の熱可塑性樹脂と物理発泡剤とを含有する発泡性樹脂溶融物を押出機出口に付設されたダイを通して押出発泡し、板状に賦形することにより、押出発泡板が製造される。
【００１１】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂（ａ）と、特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）（以下、単にポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）ともいう。）と、特定の混合樹脂（ｃ）からなるものである。更に、混合樹脂（ｃ）は、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）（以下、単にポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）ともいう。）とを混練してなるものである。
ここで、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｃ１）は共にポリスチレン系樹脂である。また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とは、ジカルボン酸成分単位としてのテレフタル酸成分単位と、ジオール成分単位としてのエチレングリコール成分単位とを主たる成分単位として有するポリエステル系樹脂であり、両者をあわせてポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）ともいう。
【００１２】
次に、ポリスチレン系樹脂（ａ）として用いられるポリスチレン系樹脂について説明する。
ポリスチレン系樹脂（ａ）としては、例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレンアクリレート共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用される。なお、前記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
これらのポリスチレン系樹脂の中でも、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるポリスチレン系樹脂（ａ）は、温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηａ）が１５００〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１６００〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）が前記範囲内であれば、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）とが良好に混合され、押出発泡板を製造する際の押出成形性が向上する。
【００１４】
さらに本発明で用いられるポリスチレン系樹脂（ａ）は、２００℃における溶融張力が３０ｃＮ以上であることが好ましい。前記範囲内であれば、気泡壁中でポリスチレン系樹脂相を形成するのに好適な溶融粘度を維持しつつ、押出発泡時に気泡が破泡し難くなるので、見掛け密度が低いと共に断熱性に優れる押出発泡板を得ることが可能になる。かかる観点から、前記溶融張力は３５ｃＮ以上であることが好ましく、４０ｃＮ以上であることがさらに好ましい。なお、前記の溶融張力の上限は概ね１００ｃＮであり、好ましくは６０ｃＮである。該溶融張力（ＭＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定された値であり、例えば、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定することができる。
前記特定の溶融張力を有するポリスチレンとしては、例えば、分岐構造を有するマクロモノマーを用いて重合することにより得られた、ＤＩＣ社製ＨＰ７８０などの、分子中に特殊な分岐構造が導入されたポリスチレン系樹脂などが挙げられる。
【００１５】
次に、前記熱可塑性樹脂を構成する成分である、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）について説明する。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づいて測定される樹脂の融解に伴う融解熱量（Ｑ）（以下、単に融解熱量（Ｑ）ともいう）が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の融解熱量（Ｑ）を融解熱量（Ｑｂ）ともいい、後述するポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の融解熱量（Ｑ）を融解熱量（Ｑｃ）ともいう。
【００１６】
ここで、本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とは、ジカルボン酸成分単位としてテレフタル酸成分単位と、ジオール成分単位としてエチレングリコール成分単位とを主たる成分単位として有するポリエステル系樹脂をいう。さらに、該ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の結晶性を制御するために、その他の成分単位が用いられてもよい。
【００１７】
該ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の、その他のジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体が使用できる。エステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステルなどのエステル誘導体、ジアンモニウム塩などの塩、ジクロリドなどの酸ハロゲン化物などを挙げることができる。該ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）中のジカルボン酸成分単位としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物等の誘導体、またはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で使用してもよく２種以上の複合使用でもよい。  
【００１８】
該ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の、その他のジオール成分としては、脂肪族系および芳香族系ジオール（二価のフェノールを含む）或いはそのエステル形成性誘導体を使用することができ、具体的には、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、または３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下、スピログリコールという）や（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（以下、ジオキサングリコールという）等の環状エーテル骨格を有するジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は、単独使用でもよく２種以上の複合使用でもよい。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）としては、前記の中でも、その他のジオール成分単位として、環状エーテル骨格を有するジオール成分単位を含有するものが好ましく、これらの環状エーテル骨格を有するジオール成分の合計量はジオール成分中１０モル％以上であることが好ましく、ジオール成分中１５〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）は、その他のジオール成分単位として、環状アセタール骨格を有するジオール成分単位を含有するものがより好ましい。該環状アセタール骨格を有するジオール成分単位としては、スピログリコールまたはジオキサングリコールが好ましい。
【００２１】
また、その他のジオール成分単位として、シクロヘキサンジメタノール成分単位、ネオペンチルグリコール成分単位から選択される一種類以上を含むものも好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール成分単位の含有量はジオール成分中２５〜４０モル％であることが好ましい。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の結晶性の程度は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸の他にイソフタル酸等を使用してそれらジカルボン酸成分単位のモル比を変える方法や、ジオール成分としてエチレングリコールの他にシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール等を使用してそれらジオール成分単位のモル比を変える方法等により調整することができる。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）は、例えば少量の安息香酸，ベンゾイル安息香酸，メトキシポリエチレングリコール等の単官能化合物から誘導される成分単位によって分子末端を封止されていてもよい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される成分単位を少量含んでいてもよい。
【００２４】
なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の結晶化度が高く、前記融解熱量（Ｑｂ）が高すぎる場合には、押出機内にて熱可塑性樹脂を発泡温度まで冷却する前に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化が開始してしまい、目的とする押出発泡板を得ることが困難となる。ここで、融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、非晶性又は低結晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂であることを意味する。かかる観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の融解熱量（Ｑｂ）は、２Ｊ／ｇ未満（０を含む。）であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満（０を含む。）である。
【００２５】
本明細書における、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量（Ｑ）は、熱流束示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣ装置という。）を使用し、試験片を加熱速度１０℃／分で３００℃まで加熱した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却して試験片の状態調節を行った後、試験片を加熱速度１０℃／分で３００℃まで加熱することにより得られるＤＳＣ曲線に基づいて測定される。
【００２６】
本発明においては、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｂ）は１５００〜４０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度がこの範囲のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）は、ポリスチレン系樹脂（ａ）や混合樹脂（ｃ）と良好に混合し、気泡膜を構成する熱可塑性樹脂中に気泡膜方向に筋状に配向したガスバリア効果に優れるポリエチレンテレフタレート系樹脂相を容易に形成させることができる。該溶融粘度（ηｂ）が高すぎるとポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）が島状に分散したり、塊状となるおそれがある。一方、該溶融粘度が低すぎると押出機内でのダイ内の圧力の低下が起こり、断熱板としての形状を保持することが困難となるおそれがある。そのため、該溶融粘度（ηｂ）は１７００〜２５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１８００〜２３００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
【００２７】
次に、本発明で用いられる混合樹脂（ｃ）について説明する。
混合樹脂（ｃ）は、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と、前記ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に基づく融解熱量が５Ｊ／ｇ未満（０を含む）であるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを混練してなる混合樹脂である。
【００２８】
ポリスチレン系樹脂（ｃ１）としては、前述のポリスチレン系樹脂（ａ）として例示されるポリスチレン系樹脂を用いることができる。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）は、ジカルボン酸成分単位としてテレフタル酸成分単位、ジオール成分単位としてエチレングリコール成分単位を、主たる成分単位として有するポリエステル系樹脂である。エチレングリコール以外のジオール成分単位として、スピログリコールまたはジオキサングリコールなどの環状アセタール骨格を有するジオール成分単位を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）が好ましい。なお、リサイクル性の観点からは、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と同一のジカルボン酸成分単位と同一のジオール成分単位とからなるポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３０】
なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）においても、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の結晶化度が高く、その融解熱量（Ｑｃ）が高すぎる場合には、押出時に押出機内において熱可塑性樹脂を発泡温度まで冷却する際に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化が開始してしまい、目的とする押出発泡板を得ることが困難となる。かかる観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の融解熱量（Ｑｃ）は、２Ｊ／ｇ未満（０も含む。）であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満（０も含む。）である。
【００３１】
混合樹脂（ｃ）は、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）５０〜９５重量％と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）５〜５０重量％とを含む（ただし、前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）との合計は１００重量％である。）。ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂押出発泡板に所望されるガスバリア効果を得難くなり、気泡内から大気中への物理発泡剤の逸散を所望される程に抑制できないおそれがある。一方、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の含有量が多すぎると、後述する混合樹脂（ｃ）の製造の際に、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）中にポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）が十分に分散せず、気泡膜において、所望する相構造が得られないおそれがある。かかる観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の含有量は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である（ただし、前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）との合計は１００重量％である。）。
【００３２】
本発明においては、混合樹脂（ｃ）の温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）は４００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。混合樹脂（ｃ）の溶融粘度がこの範囲であれば、ポリスチレン系樹脂（ａ）やポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と良好に混合し、気泡膜を構成するポリスチレン系樹脂中に気泡膜方向に筋状に配向したガスバリア効果に優れるポリエチレンテレフタレート系樹脂相を容易に形成することができる。前記観点から、混合樹脂（ｃ）の溶融粘度（ηｃ）は５００〜１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５５０〜１２００Ｐａ・ｓが更に好ましく、６００〜１０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００３３】
前記混合樹脂（ｃ）の粘度範囲を満足するためには、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）の温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）は１０００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、同様に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下における溶融粘度（ηｃ）は１０００〜４０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記したようにポリスチレン系樹脂（ａ）と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを混練してなる混合樹脂とを用いる。これにより、従来の、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とを単に混練し押出発泡させた押出発泡板に比べて、より長期間に亘って熱伝導率を低い状態に維持できる押出発泡板の製造が可能になる。その理由は、以下のように考えられる。
【００３５】
混合樹脂（ｃ）は、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）と、ガスバリア性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを混練することにより得ることができる。このようにして得られた混合樹脂（ｃ）の断面写真を図１〜３に示す。図１〜３から、混合樹脂（ｃ）においては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）が混合樹脂（ｃ）中に微細に分散していることが判る。
【００３６】
図１〜３に示されるように、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）とガスバリア性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを混練することにより得られる、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）が微細に分散された状態で存在する混合樹脂（ｃ）を、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と共に押出機に供給して加熱、溶融、混練して押出発泡させると、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）により構成されるポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が気泡膜中において微細に分散されると共に、気泡膜方向に筋状に形成されたポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相が形成されやすくなるので、ガスバリア性が発揮され易くなり、長期断熱性に優れる発泡板が得られるものと考えられる。
ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）とを加熱、溶融、混練して押出発泡させて、得られた押出発泡板の気泡膜の断面写真を図４に示す。図４から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が気泡膜方向に筋状に分散された相構造が形成されていることが判る。
【００３７】
図４に示されるような、気泡膜の長さ方向にポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）からなる多数の筋状相が形成されたモルフォロジーが形成されると、押出発泡後、気泡中に残存していた物理発泡剤が大気中に逸散することが効果的に防止され、熱伝導率の低い物理発泡剤が気泡中に長期に亘って残存するとともに、大気からの酸素や窒素の押出発泡板の気泡内への流入が抑制されることにより、より長期にわたって押出発泡板の熱伝導率を低い状態に保つことが可能になると考えられる。
【００３８】
次に、混合樹脂（ｃ）の製造方法について説明する。
混合樹脂（ｃ）の製造方法として、前記ポリスチレン系樹脂（ｃ１）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）と必要に応じて配合される添加剤とを共に押出機の供給部に供給し、押出機中にて混練する方法、（２）ポリスチレン系樹脂（ｃ１）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）などをニーダー等により混練する方法が挙げられる。
【００３９】
また、混合樹脂（ｃ）の製造方法として、押出発泡板の製造時に発生する押出発泡板屑や、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）を含有する押出発泡板を切削、破砕、粉砕して得られる粉砕物などを利用する方法が挙げられる。
なお、押出発泡板屑は、押出発泡板の製造工程において、押出発泡され板状に賦形された発泡体を切削して目的とする寸法の押出発泡板を得る作業が行われる際に発生する。また、押出発泡板の製造において、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）及び／又はポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを用いて押出発泡板の製造が行われている場合には、押出発泡板を粉砕した粉砕物等や、粉砕物等を混練してなる再生樹脂を、混合樹脂（ｃ）として用いることができる。
【００４０】
特に、一度押出機内で加熱、溶融、混練される工程を経た押出発泡板屑及び／または粉砕物や、該押出発泡板屑及び／または粉砕物が加熱、溶融、混練される再生工程を経ることで得られる再生樹脂等の押出発泡板屑及び／または粉砕物由来のリサイクル原料は、混合樹脂に含まれるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の溶融粘度が低下する傾向にあり、これに伴い、ポリスチレン系樹脂中におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂はより微細に分散しやすくなる。そのため、前記リサイクル原料を混合樹脂（ｃ）として用いた場合には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）はより微細に分散され、且つ押出発泡時に延伸され易いものとなる。従って、混合樹脂（ｃ）として前記リサイクル原料を用いることは特に好ましい態様である。
【００４１】
なお、前記方法において、混合樹脂（ｃ）は、押出発泡板の製造原料としての取扱いが便宜なことから、ペレット状に加工されていることが好ましい。
【００４２】
次に、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）との配合割合、混合樹脂（ｃ）中のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量、さらに前記熱可塑性樹脂中の前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）（すなわち、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）との合計）の配合量について説明する。
【００４３】
本発明において、熱可塑性樹脂を構成するポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）との配合割合は、ポリスチレン系樹脂（ａ）１０〜８０重量％、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）５〜４０重量％、混合樹脂（ｃ）１０〜７０重量％であることが好ましい。ただし、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）との配合割合の合計は１００重量％である。ポリスチレン系樹脂（ａ）の配合割合が低すぎると、安定して押出発泡板を製造することができなくなるおそれがあり、該配合割合が高すぎると、所望されるガスバリア効果が発現しないおそれがある。ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合割合が低すぎると、所望されるガスバリア効果が発現しないおそれがあり、該配合割合が高すぎると、押出発泡板を安定して製造することができなくなるおそれがある。混合樹脂（ｃ）の配合割合が低すぎると、ポリスチレン系樹脂中にポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）を微細に分散させて長期断熱性に優れる相構造とすることができず、所望される長期断熱性が発現しないおそれがあり、また、安定して押出発泡板を形成することが困難となるおそれがある。一方、該配合割合が高すぎると、押出発泡板を安定して製造することができなくなるおそれがある。
かかる観点から、前記配合割合は、ポリスチレン系樹脂（ａ）２０〜７０重量％、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）７〜２０重量％、混合樹脂（ｃ）１５〜６５重量％であることが好ましく、より好ましくは、ポリスチレン系樹脂（ａ）３０〜６５重量％、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）８〜１８重量％、混合樹脂（ｃ）２５〜６０重量％であり、さらに好ましくはポリスチレン系樹脂（ａ）３５〜６０重量％、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）９〜１６重量％、混合樹脂（ｃ）３０〜５５重量％である。ただし、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）との合計は１００重量％である。
【００４４】
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリスチレン系樹脂（ｃ１）の配合量の合計１００重量部に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と（ｃ２）との配合量の合計（すなわち、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の配合量）は、１０〜１００重量部である。該配合量が少なすぎると、所望されるガスバリア効果が発現しないおそれがあり、該配合量が多すぎると、押出発泡板を安定して製造することができなくなるおそれがある。かかる観点から、該配合量は、１５〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部である。
【００４５】
前記ポリスチレン系樹脂（ａ）１００重量部に対する、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合量は、１０〜４０重量部であることが好ましい。該配合量とすることで、ガスバリア性が良好な押出発泡板をより安定して製造することができる。かかる観点から、該配合量は、１５〜３７重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５重量部である。
さらに、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量に対する前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合量の比が０．５〜４であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．５であり、さらに好ましくは１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０を超え、２．０以下である。前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合量の比を前記範囲内にすることで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の分散状態が良化すると共に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が適度に延伸されるため、押出発泡板のガスバリア性をより高めることができる。また、理由は定かではないが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の配合量がポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の配合量よりも多い場合には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）が存在することによりポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）がポリスチレン系樹脂中で適度に延伸されやすくなり、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）を多く含むポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の筋状相が形成されやすくなるためか、押出発泡板のガスバリア性をより高めることができるため、より好ましい。
【００４６】
次に、ポリスチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）及び混合樹脂（ｃ）の溶融粘度の関係について説明する。本発明においては、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）の溶融粘度（ηｂ）の比（ηｂ／ηａ）が０．４〜２であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５である。該比がこの範囲内であれば、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とが良好に混合され、押出断熱板の気泡膜断面写真において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）に由来する筋状相が形成され易くなる。
【００４７】
さらに、本発明においては、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）の溶融粘度（ηａ）に対する前記混合樹脂（ｃ）の溶融粘度（ηｃ）の比（ηｃ／ηａ）が０．２〜１であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．９、さらに好ましくは０．３〜０．６である。該比がこの範囲内であれば、ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）とが良好に混合され、特に、混合樹脂（ｃ）中のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）がポリスチレン系樹脂中に良好に分散すると共に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とが延伸されやすくなり、押出断熱板の気泡膜断面写真において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の筋状相が形成され易くなる。
【００４８】
本発明においては、溶融粘度が前記範囲のポリスチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）及び混合樹脂（ｃ）を用いることにより、前記ガスバリア効果を発現可能な、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相がポリスチレン系樹脂中に存在するモルフォロジーを形成することができる。該モルフォロジーとしては、得られた押出発泡板の気泡膜断面写真において該ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の筋状相が複数形成されていることが確認される相構造であることが好ましく、該ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相の連続性が向上してポリスチレン系樹脂と同様に連続相を形成した共連続相となっていることがより好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）がこのようなモルフォロジーを形成している場合には、押出発泡後、気泡中に残存していた物理発泡剤が大気中に逸散することが効果的に防止され、熱伝導率の低い物理発泡剤が気泡中に長期に亘って残存するとともに、大気からの酸素や窒素の押出発泡板の気泡内への流入が抑制されることにより、押出発泡板の熱伝導率を長期にわたって低い状態に保つことが可能となると考えられる。
【００４９】
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記熱可塑性樹脂中に、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）及びポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）以外のその他の樹脂やポリエチレンテレフタレート系樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマーなどを、所望される目的に応じて混合することができる。なお、その配合量の上限は、押出発泡板を構成する熱可塑性樹脂全体を１００重量％として、３０重量％であることが好ましく、２０重量％であることが更に好ましく、１０重量％であることが特に好ましい。
【００５０】
次に、本発明で用いられる物理発泡剤について説明する。
物理発泡剤としては、有機物理発泡剤及び／又は無機物理発泡剤を用いることができる。有機物理発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素、炭素数１〜５の脂肪族アルコール、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、エーテル類、塩化アルキル類が挙げられる。また、無機物理発泡剤としては、水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。これらの発泡剤は、単独、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
前記炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００５２】
前記ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどのフッか不飽和炭化水素や、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどの塩化フッ化不飽和炭化水素が挙げられる。本発明方法においては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから選択される少なくとも１種を、押出発泡板が含有することが、長期断熱性を達成するために好ましい。
【００５３】
前記炭素数１〜５の脂肪族アルコールとしては、例えばメチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール（イソブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、ｎ−アミルアルコール，ｓｅｃ−アミルアルコール，イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。これらの中では、エタノールが環境、人体への安全性に優れるため好ましい。
【００５４】
前記エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
前記塩化アルキル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどが挙げられる。
【００５６】
物理発泡剤の熱可塑性樹脂１ｋｇあたりの合計配合量は、所望する見掛け密度との関連で適宜選択されるが、見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３の押出発泡板を得るには、概ね０．５〜３モルであり、好ましくは０．６〜２．５モルである。
【００５７】
本発明においては、前記の物理発泡剤の中でも、炭素数３〜５の飽和炭化水素とハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）と炭素数１〜５の脂肪族アルコールと水が組み合わされた物理発泡剤（α）が好ましく、その配合割合は、炭素数３〜５の飽和炭化水素２０〜６０モル％、ＨＦＯ３〜５０モル％、炭素数１〜５の脂肪族アルコール３〜４０モル％、水５〜５０モル％（ただし、ＨＦＯと、炭素数１〜５の脂肪族アルコールと、炭素数３〜５の飽和炭化水素と、水との配合割合の合計量は１００モル％である）であることが好ましい。
【００５８】
物理発泡剤（α）において、前記飽和炭化水素の配合割合が前記範囲内であれば、押出安定性を低下させることなく、低見掛け密度化が可能であり、また、多量の難燃剤を添加しなくても、長期断熱性に優れる押出発泡板を容易に得ることができる。また、該飽和炭化水素は、ポリスチレン樹脂に対する溶解度が高いので押出安定性を向上させることができ、ポリスチレン樹脂に対するガス透過速度が遅いので、比較的長期にわたって熱伝導率を低く保つことができる。かかる観点から、飽和炭化水素の配合割合は、２５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００５９】
前記飽和炭化水素の熱可塑性樹脂１ｋｇあたりの配合量は０．１〜３モルが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５モル、更に好ましくは０．３〜２モルである。この範囲内であれば、安定した押出発泡が可能となり、所望される見掛け密度の押出発泡板を得ることが容易となる。
【００６０】
前記ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。さらに、気体状態の熱伝導率が低く、燃えにくい特性を有するので、前記飽和炭化水素と併用することによって飽和炭化水素の使用量を減らすことができ、難燃剤の添加量を低減させることができる。
【００６１】
物理発泡剤（α）において、ＨＦＯの配合割合が前記範囲内であれば、得られる押出発泡板の独立気泡率、見掛け密度が低下したり、発泡状態が悪くなったりすることなく、気泡内にＨＦＯを多く残存させることができるので、長期断熱性に優れた押出発泡板が得られる。かかる観点から、ＨＦＯの配合割合は、５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。
【００６２】
前記ＨＦＯの熱可塑性樹脂１ｋｇあたりの配合量は、０．０５〜０．５モル／ｋｇであることが好ましい。該配合量がこの範囲内であれば、押出発泡後の押出発泡板に、ＨＦＯが有効量残存して、長期断熱性を有する押出押出発泡板となる。かかる観点から、ＨＦＯの配合量は０．１〜０．４モル／ｋｇであることがより好ましく、０．１５〜０．３モル／ｋｇがさらに好ましい。
【００６３】
物理発泡剤（α）において、前記炭素数１〜５の脂肪族アルコールの配合割合が前記範囲内であれば、所望される見掛け密度を得つつ、ガスバリア性に優れる前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相を形成することができる。
また、該炭素数１〜５の脂肪族アルコールは、ポリスチレン系樹脂よりもポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）やポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の可塑性を特異的に向上させる特性を有している。その働きにより、熱可塑性樹脂中におけるポリスチレン樹脂に対するポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）やポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の粘度を相対的に低下させることによって、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）やポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）により構成されるポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の筋状相を形成しやすくすることができる。炭素数１〜５の脂肪族アルコールの配合割合は、５〜３０モル％がより好ましく、更に好ましくは８〜２０モル％である。
【００６４】
前記炭素数１〜５の脂肪族アルコールの配合量は熱可塑性樹脂１ｋｇあたり０．０５〜０．３モルであることが好ましく、０．０７〜０．２８モルがより好ましく、０．０８〜０．２５モルが更に好ましく、０．１０〜０．２３モルが特に好ましい。
【００６５】
物理発泡剤（α）において、前記炭素数１〜５の脂肪族アルコールの配合量（β）に対する、前記ハイドロフルオロオレフィンの配合量（γ）のモル比（γ／β）は０．３〜４であることが好ましい。該モル比がかかる範囲内であれば、優れた長期断熱性を有する押出発泡板を得ることができる。
かかる観点から、該モル比は０．５〜３．５であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００６６】
なお、炭化水素やＨＦＯを発泡剤として用いた押出発泡板においては、これらの発泡剤は従来用いられていたフロン類に比べるとポリスチレン樹脂に対する透過速度が相対的に速いことから、押出発泡後、比較的早期に発泡剤が発泡体から逸散することにより、押出発泡板の長期断熱性が低下しやすい傾向にあった。これに対し、本発明により得られる押出発泡板においては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）がポリスチレン系樹脂中に微分散した状態で存在する混合樹脂（ｃ）を用いることによって、得られた押出押出発泡板の気泡膜断面写真において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）からなる多数の筋状相が気泡膜中に形成されやすくなる。その結果、本発明により得られる押出発泡板においては、物理発泡剤、特にＨＦＯの逸散が効果的に防止され、大気からの気泡内への空気の流入も防止されることにより、長期断熱性が従来の押出発泡板より優れたものとなる。
【００６７】
物理発泡剤（α）においては、水を、飽和炭化水素とＨＦＯと脂肪族アルコールと共に用いることにより、得られる押出発泡板の発泡倍率をさらに向上させて、見掛け密度を小さくすることが可能となる。水の配合割合は、５〜５０モル％であることが好ましい（ただし、ＨＦＯと、前記脂肪族アルコールと、前記飽和炭化水素と、水との配合割合の合計量は１００モル％である）。
【００６８】
水の配合割合がこの範囲内であれば、所望される見掛け密度を得つつ、押出発泡板の気泡形状の悪化を防止することが容易であり、長期断熱性に優れた押出発泡板を容易に得ることが可能となる。かかる観点から、該配合割合は、１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００６９】
次に、本発明で用いられる難燃剤、難燃助剤、断熱性向上剤、気泡調整剤などの添加剤について説明する。
本発明により得られる熱可塑性樹脂押出押出発泡板は、主に建築用断熱板として使用されることから、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）５・１３・１に規定される、「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足することが好ましい。該規格を満足する熱可塑性樹脂押出押出発泡板は、前記飽和炭化水素の押出発泡板中の含有量の調整に加えて、難燃剤を添加することにより達成される。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂押出発泡板に配合できる難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤または臭素化されたブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤などが挙げられる。
【００７１】
臭素化ビスフェノール系難燃剤とはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、又はこれらの誘導体の臭素化物であり、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００７２】
臭素化イソシアヌレート系難燃剤とは、イソシアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体の臭素化物であり、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７３】
臭素化ブタジエン−スチレン共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体など、従来公知のものがそのまま使用でき、ポリスチレン−臭素化ポリブタジエン共重合体などが挙げられる。具体的には、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＥｍｅｒａｌｄ３０００、ＩＣＬ−ＩＰ社のＦＲ１２２Ｐなどの市販品が挙げられる。
【００７４】
臭素系難燃剤の総配合量は、所望の難燃性に応じて適宜決定されるものであるが、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足するポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましく、より好ましくは２〜８重量部である。該総配合量が、この範囲内であれば、難燃剤が発泡性を阻害することなく、良好な表面状態の押出発泡体が得られる。
【００７５】
なお、前記難燃剤は、臭素化ビスフェノール系難燃剤、臭素化イソシアヌレート系難燃剤及び臭素化ブタジエン−スチレン共重合体系難燃剤以外のその他の難燃剤を含むことができる。その他の難燃剤の添加量は、臭素系難燃剤の添加量全体に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７６】
前記難燃剤の熱可塑性樹脂への配合方法としては、所定割合の難燃剤を熱可塑性樹脂と共に押出機上流に設けられている供給部に供給し、押出機中にて混練する方法を採用することができる。その他、押出機途中に設けられた難燃剤供給部より溶融熱可塑性樹脂中に難燃剤を供給する方法も採用することができる。尚、難燃剤を押出機に供給する場合、難燃剤と熱可塑性樹脂を構成するポリスチレン系樹脂等とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法や、難燃剤マスターバッチや難燃剤溶融混練物を作製し、熱可塑性樹脂と共に押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から難燃剤マスターバッチを作製し押出機に供給する方法を採用することが好ましい。
【００７７】
本発明の押出発泡板においては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤等の安定剤を熱可塑性樹脂に添加することができる。これらの安定剤は、加工時に臭素系難燃剤が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足することにより、ポリスチレン系樹脂の分子量低下や着色を抑制することができるものである。
【００７８】
さらに、難燃助剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジフェニルアルカンや、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテンなどのジフェニルアルケン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼン、トリフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等を熱可塑性樹脂に配合することができる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００７９】
本発明の押出発泡板においては、基材樹脂としての前記熱可塑性樹脂に、断熱性向上剤を配合してさらに断熱性を向上させることができる。断熱性向上剤としては、例えば、酸化チタン等の金属酸化物、アルミ等の金属、セラミック、カーボンブラック、黒鉛等の微粉末、赤外線遮蔽顔料、ハイドロタルサイトなどが例示される。これらは１種又は２種以上を使用することができる。該断熱性向上剤の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対し、概ね０．５〜５重量部の範囲で使用される。
【００８０】
また、本発明においては基材樹脂に、必要に応じて、気泡調整剤、顔料、染料等の着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種の添加剤を適宜配合することができる。
【００８１】
前記気泡調整剤として、例えば、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末、アゾジカルボジアミド等の従来公知の化学発泡剤などを用いることができる。なかでも難燃性を阻害することがなく気泡径を調整することが容易であるタルクが好適である。気泡調整剤の添加量は、気泡調整剤の種類、目的とする気泡径等によって異なるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、概ね０．０１〜８重量部、更に０．０１〜５重量部、特に０．０５〜３重量部が好ましい。
【００８２】
気泡調整剤は、マスターバッチの形態で使用することが分散性の点から好ましい。気泡調整剤のマスターバッチの調製は、例えば、気泡調整剤としてタルクを使用した場合、基材樹脂に対してタルクの含有量が２０〜８０重量％となるように調製されることが好ましく、３０〜７０重量％となるように調整されることがより好ましい。
【００８３】
以下、本発明により得られる熱可塑性樹脂押出発泡板の諸物性について詳述する。
【００８４】
本発明により得られる押出発泡板においては、その気泡膜を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂とジカルボン酸成分単位としてのテレフタル酸成分単位と、ジオール成分単位としてのエチレングリコール成分単位とを主たる成分単位として有するポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。さらに、本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）により構成されるポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相が島状及び／または塊状に分散することを抑制し、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相を気泡膜に沿って筋状に延伸させて分散させることができるので、ポリスチレン樹脂の気泡膜断面中にガスバリア効果を発現可能なポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相を形成させることができる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相は、押出押出発泡板の気泡膜断面写真において、複数の筋状相として確認されるものである。なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とは、溶融混練された後には区別することは困難であり、押出発泡板においてはポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相として観察される。
【００８５】
なお、本明細書において、気泡膜の断面写真中に確認される筋状のポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相とは、断面写真中で気泡膜に沿う方向（気泡膜の長手方向、気泡膜の厚み方向と直交する方向）に線状または帯状にポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が存在して相をなしていることをいう。
【００８６】
前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相は空気の気泡膜中への浸入を抑え、ハイドロフルオロオレフィンをはじめとする物理発泡剤の大気中への逸散を抑えることができるので、押出発泡板の熱伝導率の上昇を抑え、熱伝導率を長期に亘り低く抑えることができる。さらに、本発明により得られる押出発泡板においては、特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相を形成することにより、気泡中への空気の流入が効果的に抑制される。
【００８７】
本発明により得られる押出発泡板の見掛け密度は、２０〜５０ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度が小さすぎる場合には、押出発泡板を製造すること自体が困難となると共に、用途によっては機械的強度が不十分な押出発泡板となる。一方、見掛け密度が大きすぎる場合は、充分な断熱性を発揮させることが困難であり、また軽量性の点からも好ましくない。かかる観点から、該見掛け密度は２５〜４５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００８８】
該押出発泡板の厚みは１０〜１５０ｍｍである。厚みが薄すぎる場合には、特に断熱材として使用する場合に要求される断熱性が不十分となる虞がある。一方、押出機の大きさにもよるが、厚みが厚すぎる場合には発泡押出成形が難しくなるおそれがある。該厚みは１５ｍｍ〜１２０ｍｍがより好ましい。
【００８９】
押出発泡板の厚み方向平均気泡径は、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０６〜０．７ｍｍであり、さらに好ましくは０．０６〜０．３ｍｍである。厚み方向の平均気泡径が前記範囲内にあることにより、前記見掛け密度範囲の構成と相俟って赤外線透過を抑制することができ、より断熱性に優れる押出発泡板が得られやすくなる。
【００９０】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。
厚み方向の平均気泡径（ＤＴａｖ）、幅方向の平均気泡径（ＤＷａｖ）は、押出発泡板の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所において、写真中のセル数が２００から５００個程度になるように拡大倍率を５０倍から２００倍程度の範囲で調整した拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向のフェレ径及び幅方向のフェレ径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。
【００９１】
押出方向の平均気泡径（ＤＬａｖ）は、押出発泡板の幅方向を二等分する位置で、押出発泡板を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、任意の３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の押出方向のフェレ径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めることができる。
また、押出発泡板の水平方向の平均気泡径ＤＨは、ＤＷａｖとＤＬａｖの算術平均値とする。
【００９２】
本発明により得られる押出発泡板においては、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、前記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出される値（ＤＴ／ＤＨ）であり、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平（横長形状）であり、１よりも大きいほど縦長形状である。気泡変形率が小さすぎる場合は、気泡が扁平なので圧縮強度が低下する虞があり、また、扁平な気泡は球形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が大きすぎる場合は、厚み方向における気泡数が少なくなるので、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。そのような観点から、該気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。気泡変形率が前記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、かつ更に高い断熱性を有する熱可塑性樹脂押出押出発泡板となる。
【００９３】
本発明により得られる押出発泡板の独立気泡率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。独立気泡率が高い程、ＨＦＯ等の物理発泡剤が長く気泡中に留まることが可能となり、高い断熱性能を長期に亘って維持することができる。独立気泡率Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、空気比較式比重計（例えば、東芝ベックマン（株）製、空気比較式比重計、型式：９３０型）を使用して測定される。
【００９４】
さらに、本発明により得られる熱可塑性樹脂押出発泡板は、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）４．２で規定される熱伝導率の規格を満足することが望ましい。
さらに、本発明により得られる押出発泡板の、製造後１日経過後の熱伝導率は、０．０２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．０２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが更に好ましい。該熱伝導率が該範囲内であれば断熱性に優れる、建材用途に好適な押出発泡板となる。さらに、該押出発泡板は、長期の断熱性にも優れるという点で、製造後１００日経過後の熱伝導率においても、０．０２６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが望ましく、０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが更に好ましい。本発明により得られる押出発泡板は、熱可塑性樹脂として、前記ポリスチレン系樹脂（ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）と混合樹脂（ｃ）とを特定割合で用いて押出発泡されていることから、気泡膜中でポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相がガスバリア効果を発揮する前記モルフォロジーが形成されている。そのため、前記ＨＦＯの押出発泡板からの逸散と気泡内への空気の流入が効果的に防止され、製造後１００日経過後であっても、熱伝導率が低く維持される。  
【実施例１】
【００９５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
実施例及び比較例で使用したポリスチレン系樹脂を次に示す。
ポリスチレン系樹脂（ａ）、ポリスチレン系樹脂（ｃ１）として、下記に示すポリスチレン１（ＰＳ１）、ポリスチレン２（ＰＳ２）、ポリスチレン３（ＰＳ３）を、下記に示す重量比で配合した樹脂１、樹脂２を用いた。
【００９７】
ポリスチレン系樹脂
樹脂１：ポリスチレン１
樹脂２：ポリスチレン１とポリスチレン２とを、２６：４０の重量比で混合したポリスチレン
なお、樹脂２を２００℃で溶融混練してペレットとし、このペレットの溶融粘度を測定すると、溶融粘度は（２００℃、１００ｓ−１）１０００Ｐａ・ｓであった。
樹脂３：ポリスチレン３
【００９８】
（１）ポリスチレン１（ＰＳ１）：ＤＩＣ社製グレード名ＨＰ７８０、溶融粘度（温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１）＝１９４６Ｐａ・ｓ、溶融張力（２００℃）＝４５ｃＮ
（２）ポリスチレン２（ＰＳ２）：ＰＳジャパン社製グレード名６７９、溶融粘度（温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１）＝６７３Ｐａ・ｓ、溶融張力（２００℃）＝３ｃＮ
（３）ポリスチレン３（ＰＳ３）：ＤＩＣ社製グレード名ＨＰ６００ＡＮＪ、溶融粘度（温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１）＝１４２４Ｐａ・ｓ、溶融張力（２００℃）＝１８ｃＮ
【００９９】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）として、下記に示すＳＰＥＴ１、ＳＰＥＴ２、ＰＥＴＧを用いた。
ＳＰＥＴ１：三菱瓦斯化学社製グレード名Ｓ３００２、溶融粘度（温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１）＝３５００Ｐａ・ｓ、溶融張力（２００℃）＝３ｃＮ、融解熱量＝０Ｊ／ｇ
ＳＰＥＴ２：三菱瓦斯化学社製グレード名Ｓ３０１２、溶融粘度（温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１）＝２０００Ｐａ・ｓ、溶融張力（２００℃）＝３ｃＮ、融解熱量＝０Ｊ／ｇ
ＰＥＴＧ１：イーストマンケミカル社製グレード名ＧＮ００１を押出機により加熱処理し、熱変性させたポリエチレンテレフタレート系樹脂、溶融粘度（温度２００℃、せん断速度１００ｓ−１）＝１８００Ｐａ・ｓ、融解熱量＝０Ｊ／ｇ
【０１００】
気泡調整剤
ポリスチレン樹脂をベースレジンとし、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１２）６０重量％を含有するタルクマスターバッチＭＢ６Ｓを用いた。
【０１０１】
難燃剤
（ｉ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬製ＳＲ１３０）と、（ｉｉ）テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬製ＳＲ７２０）とを重量比３：２混合した難燃剤を用いた。  
【０１０２】
黒鉛
レジノカラー工業（株）製、商品名：ＳＢＦ−Ｔ−６５２６を用いた。
【０１０３】
酸化チタン
日弘ビックス（株）製、商品名：ＰＳ−ＥＴ２８１３を用いた。
【０１０４】
物理発泡剤
下記（１）〜（４）を物理発泡剤として用いた。
（１）炭素数３〜５の飽和炭化水素：イソブタン（略称「ｉ−Ｂｕ」）
（２）ＨＦＯ：トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
（３）炭素数１〜５の脂肪族アルコール：エタノール
（４）水
【０１０５】
混合樹脂（ｃ）の製造
（１）表１に示す種類、配合のポリスチレン系樹脂（ｃ１）と、表１に示す種類、配合のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）と、表１に示す種類、配合の黒鉛、酸化チタン、難燃剤、気泡調整剤を後述する押出機に供給し、さらに各物理発泡剤を物理発泡剤供給口より供給し、加熱、溶融、混練して、押出発泡し、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。なお、押出時の条件は後述する実施例１と同様である。  該押出発泡板を粉砕した後、押出機に供給し、加熱、溶融、混練して、表１に示す加熱溶融温度で押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して混合樹脂（ｃ）の樹脂ペレット「Ｃ−１」「Ｃ−２」「Ｃ−３」「Ｃ−４」を得た。
【０１０６】
【表１】
2019081855.tif 000002
【０１０７】
（２）表１に示す種類、配合のポリスチレン系樹脂（ｃ１）と、表１に示す種類、配合のポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）とを押出機に供給して、加熱、溶融、混練し、表１に示す加熱溶融温度で押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット「Ｃ−５」を得た。次に、樹脂ペレット「Ｃ−５」を再度（二度目）押出機に供給して、加熱、溶融、混練し、表１に示す加熱溶融温度で押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット「Ｃ−６」を得た。次に、樹脂ペレット「Ｃ−６」を再度（三度目）押出機に供給して、加熱、溶融、混練し、表１に示す加熱溶融温度で押出し、押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで切断して樹脂ペレット「Ｃ−７」を得た。
【０１０８】
装置
内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、幅方向断面が長方形（間隙１ｍｍ×幅１１５ｍｍ）の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結されており、更に該フラットダイの樹脂出口にはこれと平行するように上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板が設置された賦形装置（ガイダー）が付設されている製造装置を用いた。なお、該ガイダーには、上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂板が発泡板の厚み方向に２５ｍｍの間隙で平行に配置されて、上下間隔が２５ｍｍの通路が形成されている。
【０１０９】
実施例１〜９  、比較例１〜３    
表２中に示すそれぞれの配合量となるように樹脂、難燃剤及び気泡調整剤などを、前記第１押出機に供給した。次に、これらを２２０℃まで加熱し、溶融、混練して樹脂溶融物とし、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表３、表４中に示す配合組成の物理発泡剤を表中に示す割合で溶融物に供給し、溶融混練して発泡性樹脂溶融物とした。この発泡性樹脂溶融物を続く第２押出機及び第３押出機に移送して樹脂温度を表中に示すような発泡適性温度（表中では押出樹脂温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である。）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながらガイダーの通路内を通過させることにより板状に成形（賦形）し、厚み２８ｍｍの熱可塑性樹脂押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の物性、評価を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2019081855.tif 000003
【０１１１】
実施例１においては、ポリスチレン系樹脂４３重量％と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）１３重量％と、表１に示す混合樹脂（ｃ）「Ｃ−１」からなる熱可塑性樹脂を用い、物理発泡剤としてイソブタン、ＨＦＯ、エタノール、水を表２に示す配合で混合したものを用いた。得られた押出発泡板の電子顕微鏡による断面写真を撮影したところ、気泡膜の断面において、図４に示すように、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）がポリスチレン系樹脂中で筋状相を複数形成していること、更にポリスチレン系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）とが共連続相を形成していることが確認できる。
【０１１２】
表２から、得られた押出発泡板は経時による熱伝導率の変化が小さく、長期断熱性に優れていることが分かる。
【０１１３】
実施例２においては、混合樹脂（ｃ）「Ｃ−１」に変えて、混合樹脂（ｃ）「Ｃ−２」を用いた以外、実施例１と同様に押出発泡板を得た。表３から、得られた押出発泡板は経時による熱伝導率の変化が小さく、長期断熱性に優れていることが判る。
【０１１４】
実施例３においては、混合樹脂（ｃ）「Ｃ−１」に変えて、混合樹脂（ｃ）「Ｃ−３」を用いた以外、実施例１と同様に押出発泡板を得た。表３から、得られた押出発泡板は経時による熱伝導率の変化が小さく、長期断熱性に優れていることが判る。
【０１１５】
実施例４は、ポリスチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）、混合樹脂（ｃ）の配合割合を変更した例である。混合樹脂（ｃ）の配合割合が少ないことに起因して、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）相の形成効果が小さく、製造後１日後及び１００日後の熱伝導率は実施例１よりも大きくなっている。
【０１１６】
実施例５は、ポリスチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）、混合樹脂（ｃ）の配合割合を変更した例である。混合樹脂（ｃ）の配合割合が多いことに起因して、製造後１日後及び１００日後の熱伝導率は実施例１よりも大きくなっている。
【０１１７】
実施例６は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）として、ＰＥＴ−Ｇを用いた例である。ＰＥＴ−Ｇを用いても、混合樹脂（ｃ）を用いない比較例３と対比すると、経時による熱伝導率の変化が小さく、長期断熱性が向上していることが分かる。
【０１１８】
一方、比較例１においては、表３に示すように、ポリスチレン系樹脂７７重量％と、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）２３重量％とを含有するが、混合樹脂（ｃ）が配合されていない熱可塑性樹脂を用いて押出発泡板を製造した。バージン原料であるポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）のみを用いて混合樹脂（ｃ）を用いない場合には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の分散状態が悪化するとともに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が延伸されにくくなり、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の筋状構造が少なくなる傾向にある（図８〜１１）。また、製造後１日後と１００日後の熱伝導率を実施例と対比すると、比較例の押出発泡板の方が熱伝導率の経時変化が大きいことがわかる。
【０１１９】
比較例２においては、実施例１に対して、混合樹脂（ｃ）「Ｃ−１」を用いない例である。混合樹脂（ｃ）が配合されていない熱可塑性樹脂を用いた場合には、良好な押出発泡板を安定して製造することが困難であった。
【０１２０】
比較例３は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）としてＰＥＴ−Ｇを用い、混合樹脂（ｃ）を用いない例である。実施例６と対比すると、経時による熱伝導率の変化が大きく、長期断熱性が低下していることが分かる。
【０１２１】
実施例７は、混合樹脂（ｃ）として、発泡板の回収原料（再生樹脂）を用いず、バージン原料を表２に示される方法で加熱、溶融、混練された混合樹脂（ｃ）「Ｃ−５」を用いた例である。加熱溶融温度１回処理の混合樹脂（ｃ）「Ｃ−５」ペレットの断面写真では、図２に示されるように、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）が微分散されているとともに、筋状相が形成されている。このため、経時による熱伝導率の変化が小さく、長期断熱性は最も優れるものとなっている。
【０１２２】
実施例８、９は、実施例７に対して、加熱処理の回数を増加させた混合樹脂（ｃ）「Ｃ−２」「Ｃ−３」を用いた例である。この場合、混合樹脂（ｃ）ペレットの断面写真は、図３に示されるように、加熱処理によって微分散されているものの、筋状相が途切れつつあることから、長期断熱性は実施例７よりは低下している。したがって、再生樹脂を製造する際の加熱処理回数は少ない方がよいことが分かる。
【０１２３】
表中の各物性は次のように測定した。
【０１２４】
（溶融粘度）
溶融粘度の測定は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄを用いて、温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下において行った。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２００℃にし、熱風循環式乾燥機によりガラス転移温度より１０℃低い温度で十分に乾燥させた樹脂を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから測定し、そこで得られた溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を採用した。なお、測定の際にオリフィスから押出されるストランドには気泡ができるだけ混入しないようにして測定した。
なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｂ）、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（ｃ２）の場合、測定前に、８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥を行った。
【０１２５】
（見掛け密度）
見掛け密度の測定はＪＩＳ  Ｋ７２２２：１９９９に準拠して行った。
【０１２６】
（独立気泡率）
本明細書において押出発泡板の独立気泡率は、前記ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより各サンプルの独立気泡率を測定し、それらの測定値を算術平均した値（５点以上）として下記式（１）から求めた。押出押出発泡板の中央部および幅方向両端部付近の計３箇所からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルを測定試料とし、各々の測定試料について独立気泡率を測定し、３箇所の独立気泡率の算術平均値を採用した。なお、カットサンプルは押出発泡板から縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさに切断された、押出発泡板表皮を有しないサンプルとした。
【０１２７】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ）  （１）
ただし、Ｖｘ：前記空気比較式比重計による測定により求められるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【０１２８】
（厚み方向の平均気泡径）
厚み方向の平均気泡径（ＤＴａｖ）については、前記方法により測定した。厚み方向の平均気泡径（ＤＴａｖ）は、押出発泡体の幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計三箇所の拡大倍率５０倍の拡大写真を得、各々の写真上において、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを用いて個々の気泡の厚み方向の気泡径及び幅方向の気泡径を計測し、それらの値を各々算術平均することにより求めた。また、前記方法により求めた幅方向の気泡径を厚み方向の気泡径で除することで、発泡板の気泡変形率を算出した。
【０１２９】
（押出発泡板の気泡膜のＭＤ方向及びＴＤ方向断面写真、混合樹脂（ｃ）ペレットの断面写真）
まず、押出発泡板の中央部分を適当な大きさに切り出した押出発泡体をエポキシ樹脂中に入れ包埋させた。包埋後、ガラスナイフ等で厚み方向に垂直な面（ＭＤ断面）あるいは押出方向に垂直な面（ＴＤ断面）を切り出し、ダイヤモンドナイフ等で断面から厚さ約０．１μｍの発泡体の超薄型切片を切り出した。切り出した切片（サンプル）をＣｕメッシュに載せた状態で２％ＯｓＯ４水溶液数ｍｌと共にシャーレ内に入れて室温で密封し、ＯｓＯ４蒸気に暴露させ、染色を３０分間行った。次にサンプルをＮａＣｌＯ水溶液数ｍｌと小スパチュラ１杯分のＲｕＣｌ３結晶を使用直前に混合した液とともにシャーレ内に入れ室温で密封し、発生するＲｕＯ４蒸気に暴露させて３０分間染色した。染色された発泡体の超薄型切片を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した。撮影した電子顕微鏡写真において白い部分がポリスチレン系樹脂であり、黒い部分がポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）である。なお、透過型電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−１０１０」を使用した。
また、混合樹脂（ｃ）ペレットの中央部分を適当な大きさに切り出し、エポキシ樹脂中に入れ包埋させた。包埋後、押出発泡体と同様にして、混合樹脂（ｃ）ペレットの押出方向に水平な面（ＭＤ断面）の断面写真（倍率５０００倍）を撮影した。
【０１３０】
［撮影条件］
透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−１０１０」
加速電圧：１００ｋＶ
染色：四酸化ルテニウム
倍率：５０００倍、２００００倍
【０１３１】
（ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）の相状態）
前記押出発泡板の気泡膜の断面写真を用い、モルフォロジーを目視にて観察し、次の基準で評価した。
◎：気泡膜断面において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が筋状相を複数形成し、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が良好に延伸されている。
○：気泡膜断面において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が筋状相を複数形成しているが、一部のポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が十分に延伸されておらず、厚い相が存在する。
×：気泡膜断面において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）が塊状相を形成している。
【０１３２】
（熱伝導率、熱伝導率の差）
製造直後の押出発泡板を、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１日、または１００日保存した後、以下の方法で熱伝導率を測定することで、押出発泡板の製造後１日後の熱伝導率及び製造後１００日後の熱伝導率を求めた。
押出発泡板から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み１０ｍｍの押出発泡板の、表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片についてＪＩＳ  Ａ１４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定した。
また、製造後１００日後の熱伝導率を製造後１日後の熱伝導率で減じることで、熱伝導率の差を求めた。
【０１３３】
（製造安定性）
発泡状態の評価は、次の基準で行った。
◎：発泡状態がきわめて良好であり、表面に凹凸が見受けられない。
○：発泡状態は良好であるが、表面の一部に凹凸が存在する
×：発泡状態が悪く、表面に凹凸が多数発生する
【０１３４】
（燃焼性）
得られた押出発泡板について、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００６Ｒ）５・１３・１に準拠して、５・１３・１の測定方法Ａの燃焼性試験を行った。測定は一の押出発泡板に対して試験片を５個切り出して行い、「全ての試験片において３秒以内で炎が消え、残塵がなく、かつ燃焼限界線を超えて燃焼しない」場合を○、それ以外の場合を×として評価した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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