(57)【要約】【課題】電気化学素子における低抵抗と耐久性とを両立したセパレータを提供する。【解決手段】  電気化学素子に用いられるセパレータであって、該セパレータは、多孔質支持体、並びに、該多孔質支持体にポリマー及び無機化合物を含む樹脂組成物が含浸した樹脂組成物含浸層を有し、セパレータの両表面それぞれで、所定の方法で測定される、多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置が−１０％以上、＋３０％以下の範囲内であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、多孔質支持体、並びに、該多孔質支持体にポリマー及び無機化合物を含む樹脂組成物が含浸した樹脂組成物含浸層を有し、セパレータの両表面それぞれで、下記方法で測定される、多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置が−１０％以上、＋３０％以下の範囲内であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置の測定方法：
（１）セパレータの表面に対し、垂直に切断して得られた断面において、走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれ幅方向の長さが８０μｍである、任意の５つの領域を選択する。
（２）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、セパレータの一方の表面部分の拡大写真上、セパレータの一方の表面側の、幅方向の中点より左側の領域における多孔質支持体の端部と、幅方向の中点より右側の領域における多孔質支持体の端部とを結び、両端部間の幅方向の長さが６０μｍ以上である直線を基準線Ａとする。
（３）（２）の拡大写真上、基準線Ａに平行な線を、該セパレータの一方の表面側とは反対側から該セパレータの一方の表面側へ走査した際に、該平行線の長さに対する、該平行線上における空間部分の長さの合計の割合が１０％以下である充填部が終結する境界線を充填線Ｂとする。
（４）基準線Ａと充填線Ｂとの距離Ｘを算出する。多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置を、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるときは−Ｘとし、基準線Ａを超えるときは＋Ｘとする。
（５）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、セパレータの一方の表面とは反対側の表面部分の拡大写真においても、（２）〜（４）と同様にして基準線Ａ′、充填線Ｂ′を求め、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離Ｘ′を算出し、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を決める。
（６）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、セパレータの厚み方向の両端が一視野で観察できる拡大写真における基準線Ａと基準線Ａ′との距離を多孔質支持体の厚みｔとする。
（７）各領域について、多孔質支持体の厚みｔに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘの割合Ｙ、及び、多孔質支持体の厚みｔに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の割合Ｙ′をそれぞれ求め、割合Ｙの平均値、及び、割合Ｙ′の平均値を、それぞれ、各表面での多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置とする。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学素子用セパレータを含んで構成されることを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
前記電気化学素子は、電池であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発されている。また、電池以外の電気化学素子についても、各々の面において優位性を持つものが種々開発されている。
【０００３】
例えば電池に用いられるセパレータについても様々な開発・改良がなされており、例えば、多孔性シートを用いたセパレータが開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。また、セパレータの多孔性基材が熱収縮によるカソードとアノード間の短絡を防止し、過充電による電気化学素子の爆発及び発火を予防することができる、異種のセパレータを備えた電気化学素子が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０８１２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４０２９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０６８４６号公報
【特許文献４】特開２０１４−３０３８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／０９３１４６号
【特許文献６】特開２０１４−２３９０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、不織布等の多孔性シートを芯材として有するセパレータが開示され、このようなセパレータは強度に優れるものであるが、セパレータの更なる高性能化へのニーズは高く、電気化学素子における低抵抗と耐久性とを両立することが望まれるところであった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子における低抵抗と耐久性とを両立したセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電気化学素子における低抵抗と耐久性とを両立したセパレータについて種々検討し、多孔質支持体、並びに、該多孔質支持体にポリマー及び無機化合物を含む樹脂組成物が含浸した樹脂組成物含浸層を有するセパレータに着目し、セパレータの両表面それぞれで、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置を所定の範囲内に調整したセパレータを作製した。本発明者らは、このセパレータが、電気化学素子に求められる低抵抗を充分に維持しながら、耐久性に際だって優れることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、電気化学素子に用いられるセパレータであって、該セパレータは、多孔質支持体、並びに、該多孔質支持体にポリマー及び無機化合物を含む樹脂組成物が含浸した樹脂組成物含浸層を有し、セパレータの両表面それぞれで、下記方法で測定される、多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置が−１０％以上、＋３０％以下の範囲内であることを特徴とする電気化学素子用セパレータである。
多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置の測定方法：
（１）セパレータの表面に対し、垂直に切断して得られた断面において、走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれ幅方向の長さが８０μｍである、任意の５つの領域を選択する。
（２）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、セパレータの一方の表面部分の拡大写真上、セパレータの一方の表面側の、幅方向の中点より左側の領域における多孔質支持体の端部と、幅方向の中点より右側の領域における多孔質支持体の端部とを結び、両端部間の幅方向の長さが６０μｍ以上である直線を基準線Ａとする。
（３）（２）の拡大写真上、基準線Ａに平行な線を、該セパレータの一方の表面側とは反対側から該セパレータの一方の表面側へ走査した際に、該平行線の長さに対する、該平行線上における空間部分の長さの合計の割合が１０％以下である充填部が終結する境界線を充填線Ｂとする。
（４）基準線Ａと充填線Ｂとの距離Ｘを算出する。多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置を、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるときは−Ｘとし、基準線Ａを超えるときは＋Ｘとする。
（５）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、セパレータの一方の表面とは反対側の表面部分の拡大写真においても、（２）〜（４）と同様に、基準線Ａ′、充填線Ｂ′を求め、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離Ｘ′を算出し、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を決める。
（６）各領域について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した、セパレータの厚み方向の両端が一視野で観察できる拡大写真における基準線Ａと基準線Ａ′との距離を多孔質支持体の厚みｔとする。
（７）各領域について、多孔質支持体の厚みｔに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘの割合Ｙ、及び、多孔質支持体の厚みｔに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の割合Ｙ′をそれぞれ求め、割合Ｙの平均値、及び、割合Ｙ′の平均値を、それぞれ、各表面での多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置とする。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、上述の構成よりなり、電気化学素子における低抵抗を充分に維持しながら、耐久性に際だって優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電気化学素子用セパレータの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した１５００倍の拡大写真である。
【図２】比較例１の電気化学素子用セパレータの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した１５００倍の拡大写真である。
【図３】本発明の電気化学素子用セパレータの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した４００倍の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータは、多孔質支持体、並びに、該多孔質支持体にポリマー及び無機化合物を含む樹脂組成物が含浸した樹脂組成物含浸層を有し、セパレータの両表面それぞれで、上記方法で測定される多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置が−１０％以上、＋３０％以下の範囲内である。
これにより、セパレータの両表面それぞれで樹脂組成物含浸層が多孔質支持体の界面付近まで適度に充填されることになり、充分に抵抗を低いものとしながら、樹脂が含浸していない多孔質支持体のみからなる部分を少なくすることができ、耐久性を際だって優れるものとすることができる。
また電気化学素子が、電池である場合、当該セパレータにより電池を長寿命化することができる。例えば、電池が充放電に伴って形態変化が起こる電極（例えば、亜鉛負極）を含んで構成される場合、本発明の電気化学素子用セパレータは、多孔質支持体のみからなるデンドライトが進行しやすい部分の割合が少ないため、デンドライトによる短絡を抑制する効果を顕著に発揮できる。
【００１２】
上記（１）について、セパレータの表面に対し、垂直に切断して得られた断面において、走査型電子顕微鏡を用いて任意の５つの領域を選択するとは、１つの断面から幅８０μｍの互いに異なる領域を５つ選択してもよく、２〜５つの断面から幅８０μｍの領域を合計５つ選択しても良い。例えば、樹脂組成物の剥離基材への塗工時における塗工幅の中央における、樹脂組成物の流れ方向の断面の任意の３箇所の領域、流れ方向と直交する方向の断面の任意の２箇所の領域を選択することができる。
【００１３】
上記（２）について、拡大写真は、幅方向の長さが８０μｍの領域であって、セパレータの一方の表面部分を拡大した写真であればよく、セパレータの厚み方向の両端が一視野で観察できるものでなくても構わない。幅方向の中点より左側の領域における多孔質支持体の任意の端部と、幅方向の中点より右側の領域における多孔質支持体の任意の端部とを結び、両端部間の幅方向の長さが６０μｍ以上である直線を基準線Ａとすることができるが、中でも、幅方向の中点より左側の領域における多孔質支持体の端部の内、セパレータの表面に最も近い点と、該中点より右側の領域における多孔質支持体の端部の内、セパレータの表面に最も近い点とを結ぶ直線を基準線Ａとすることが好ましい。セパレータの表面に最も近い点とは、セパレータの表面が樹脂組成物から構成されている場合は、当該表面に最も近い多孔質支持体部分の端部の点であり、セパレータの表面が多孔質支持体部分から構成されている場合は、セパレータの表面を構成する多孔質支持体部分の端部がセパレータの表面に最も近い点（セパレータの表面との距離が０）となるため、セパレータの表面を構成する多孔質支持体部分の端部の任意の点とすることができる。
【００１４】
上記（３）について、平行線上における空間部分とは、平行線走査中の一時点における平行線上の、多孔質支持体、樹脂組成物等の本発明の電気化学素子用セパレータを構成する材料が無い空間部分（空隙部分）を言う。該空間部分は、電気化学素子用セパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した拡大写真を示す図１、２の黒色部である。なお、多孔質支持体、樹脂組成物等の本発明の電気化学素子用セパレータを構成する材料が有る部分は、図１、２の淡色部ないし白色部である。平行線上における空間部分の長さは、実施例に記載の方法に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて本発明の電気化学素子用セパレータの断面を観察することで測定することができる。
また平行線上における空間部分の長さの合計とは、平行線上における空間部分が断続的に２箇所以上ある場合に、これら空間部分の長さを合計することを言う。なお、平行線の長さは、撮影画像で示される範囲内にわたる平行線全体の長さである。
上記の充填部は、拡大写真内で、１つだけ存在していても良いし、２つ以上存在していてもよい。充填部が２つ以上存在する場合、これに対応して充填部が終結する境界線も２つ以上存在することになるが、この場合、充填線Ｂは、充填部が終結する境界線のうち、基準線Ａとの距離が最も近い線とする。
【００１５】
上記（４）について、基準線Ａと充填線Ｂとの距離Ｘは、互いに平行である２直線間の距離であり、本明細書中、Ｘ値とも言う。なお、基準線Ａが多孔質支持体表面に相当し、充填線Ｂが樹脂組成物含浸層表面の位置に相当する。本明細書中、樹脂組成物含浸層表面の位置は、多孔質支持体表面を基準とする相対的な位置として規定し、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるときは−Ｘとし、基準線Ａを超えるときは＋Ｘとする。
基準線Ａと充填線Ｂを決定し、Ｘ値を測定する際の拡大写真の倍率は、適宜選択することができるが、好ましくは１０００倍以上であり、より好ましくは１５００倍以上である。また、該倍率は、好ましくは５０００倍以下である。
【００１６】
上記（５）では、上記（２）〜（４）で測定した多孔質支持体・樹脂組成物含浸層の表面とは反対側の表面について、上記（２）の基準線Ａの求め方と同様に基準線Ａ′を求め、上記（３）の充填線Ｂの求め方と同様に充填線Ｂ′を求め、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との距離Ｘ′を算出し、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を決める。
【００１７】
上記（６）について、セパレータの厚み方向の両端が一視野で観察できる拡大写真とは、セパレータの厚みを測定できるように、セパレータの厚み方向の両端が一枚の写真に収まるように撮影した拡大写真であり、通常、上記（２）〜（４）の拡大写真や上記（５）の拡大写真よりも倍率を下げたものである。
多孔質支持体の厚みの測定に用いる拡大写真の倍率は、厚みに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０００倍以下であり、より好ましくは８００倍以下である。また、該倍率は、好ましくは４００倍以上である。
多孔質支持体の厚みは、上述したように基準線Ａと基準線Ａ′との距離ｔとする。ここで、距離ｔは、基準線Ａと基準線Ａ′が平行ではない場合、幅８０μｍの領域内における両基準線の最短距離である。
【００１８】
上記（７）について、各領域についての多孔質支持体の厚みｔに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘの割合Ｙの平均値、各領域についての多孔質支持体の厚みｔに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′の割合Ｙ′の平均値が、いずれも本発明に係る範囲内となることで、上述したようにセパレータの両表面それぞれで樹脂組成物含浸層が多孔質支持体の界面付近まで適度に充填されることになり、本発明の効果を発揮できる。なお、割合Ｙ、Ｙ′は、本明細書中、多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置、又は、充填率とも言い、それぞれ下記式により算出されるものである。
Ｙ（％）＝（多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘ／多孔質支持体の厚みｔ）×１００
Ｙ′（％）＝（多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′／多孔質支持体の厚みｔ）×１００
【００１９】
本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、上記方法で測定される多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置は、セパレータの両表面それぞれで、−８％以上であることが好ましく、−５％以上であることがより好ましく、−３％以上であることが更に好ましく、−１％以上であることが特に好ましい。これにより、セパレータの耐久性をより優れるものとすることができる。また、該平均位置は、セパレータの両表面それぞれで、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これにより、セパレータの抵抗をより低いものとすることができる。また本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、上記平均位置は、セパレータの両表面の少なくとも１方で、−５％以上、５％以下であることが好ましく、−３％以上、３％以下であることがより好ましく、−１％以上、１％以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、後述するように、通常、本発明に係る樹脂組成物を剥離基材上に塗工した後、多孔質支持体に接触・含浸させ、膜を乾燥させたうえで剥離基材から剥離して得ることができる。ここで、上記方法で測定される多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置は、含浸させる樹脂組成物の量や粘度、表面張力、多孔質支持体の材料の親水性等を調整することにより適宜調整することができる。
【００２１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、その断面において、セパレータの両表面それぞれで多孔質支持体の厚みに対する多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の平均位置が上記所定の範囲内である限り、一部に独立した空隙を含んでいてもよい。電気化学素子用セパレータ形成材料の混練時に噛み込んだ空気が残存してセパレータに空隙を形成したり、樹脂組成物に含まれる無機化合物粒子の粒子間に空隙が生じることが起こり得る。
【００２２】
以下では、本発明の電気化学素子用セパレータの構成材料について説明し、次いで、その作製方法を説明する。
【００２３】
［樹脂組成物］
（ポリマー）
本発明に係る樹脂組成物は、ポリマーを含む。該ポリマーとしては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン等が挙げられるが、中でも、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、及び、ポリスルホン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、共役ジエン系ポリマーであることがより好ましい。なお、上記ポリマーは、バインダーポリマーとして機能するものであることが好ましい。
【００２４】
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである。
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を１種又は２種以上を用いて得ることができるが、本発明に係る組成物の均一性や得られるセパレータの機械的強度を高くし、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有することが好ましい。
【００２６】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、セパレータの耐熱性や機械的強度を高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上、９／１以下であることが好ましく、２／８以上、８／２以下であることがより好ましく、３／７以上、７／３以下であることが更に好ましい。
【００２８】
上記共役ジエン系ポリマーは、無機化合物とポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性共役ジエン系ポリマーであることが好ましく、例えば、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するものがより好ましい。上記カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）等の不飽和モノカルボン酸（塩）；マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）等の不飽和ジカルボン酸（塩）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
上記共役ジエン系ポリマーは、セパレータの強度をより優れたものとする観点からカルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合が、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、セパレータのイオン伝導度をより優れたものとする観点から該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。
【００３１】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００３２】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００３３】
上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するものであればよいが、代表的なものとしては（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とする（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とするとは、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位の含有量が５０質量％以上であることを言う。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーの１種として上述した通りである。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位以外に、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位や、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。無機化合物とポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基及び／又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３７】
なお、その他の不飽和モノマーとしては、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーとして上述したものと同様のものを挙げることができる（ただし、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。）。
【００３８】
上記含フッ素エチレン系ポリマーは、ポリエチレンの水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された構造のものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリスルホン系ポリマーは、スルホニル基を繰り返し単位に有するポリマーを言い、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＳＳＵ）が挙げられる。
上記ポリエーテルケトンは、エーテル結合及びケトン結合を有するポリマーであり、例えばポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。
【００４１】
上記ポリマーの質量割合は、セパレータのイオン伝導性や耐久性を好適に調節する観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましく、７質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、９質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
（無機化合物）
本発明に係る樹脂組成物は、無機化合物を含む。無機化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、ヒドロキシ基を有する化合物であって、層状複水酸化物以外のものを言う。
【００４３】
上記酸化物としては、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、成膜時の組成物や電気化学素子内がアルカリ性条件下であっても安定なものが好ましく、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましく、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、酸化ジルコニウムは、例えば、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の元素を固溶化したものであってもよく、酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００４４】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、水酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、アルカリ性条件下での溶解度が低いものが好ましく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。
【００４５】
上記層状複水酸化物は、下記一般式：
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価金属イオンを表す。Ａｎ−は、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＯＯ−等の１価以上、３価以下のアニオンを表す。中でも、Ａｎ−は、２価以下のアニオンを表すことが好ましい。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上、３以下の数である。ｘは０．２０以上、０．４０以下の数である。）に代表される化合物であり、このような層状複水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト、マナッセイト、モツコレアイト、スティッヒタイト、ショグレナイト、バーバートナイト、パイロアウライト、イオマイト、クロロマガルミナイト、ハイドロカルマイト、グリーン  ラスト１、ベルチェリン、タコバイト、リーベサイト、ホネサイト、イヤードライト、メイキセネライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、工業的に利用が容易である点で、前記一般式におけるＭ１がＭｇ、Ｍ２がＡｌであるハイドロタルサイトが好ましい。
なお、これら層状水酸化物は、例えば、１５０℃以上、９００℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。また、上記層状複水酸化物は層間内に有機物を有していてもよい。
【００４６】
上記リン酸化合物としては、例えばヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、ヒドロキシアパタイトのカルシウムイオンの一部又は全部をマグネシウムに置換したマグネシウムヒドロキシアパタイト、ストロンチウムに置換したストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムに置換したバリウムヒドロキシアパタイト等が挙げられる。中でも、ヒドロキシアパタイト、マグネシウムヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００４７】
上記無機化合物は、中でも、層状複水酸化物及び／又は水酸化物であることがより好ましい。上記無機化合物は、セパレータの強度をより優れたものとする観点からは、水酸化物であることが更に好ましく、セパレータのイオン伝導性をより優れたものとする観点からは、層状複水酸化物であることが更に好ましい。
【００４８】
上記無機化合物は粒子状であり、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
上記無機化合物は、平均粒子径が５μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。また、該平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、本発明の組成物を得るために他の成分と混合される前の無機化合物粉体又は無機化合物分散体の平均粒子径のいずれであってもよく、実施例に記載の方法に従い測定することができる。
【００４９】
なお、平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００５０】
上記無機化合物の質量割合は、セパレータの耐久性及びイオン伝導度の改善の観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。また、該質量割合は、９５質量％以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以下である。
【００５１】
［多孔質支持体］
本発明の電気化学素子用セパレータは、更に、多孔質支持体を有する。該多孔質支持体は、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー；ビニロン等のポリビニルアルコール系ポリマー；脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；スチレン系ポリマー；ポリエステル系ポリマー；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等のポリスルホン系ポリマー；ポリフェニレンサルファイド系ポリマー等の樹脂材料により構成された不織布、織布、微多孔質フィルム等が好適なものとして挙げられ、中でも、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーがより好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータは、本発明に係る樹脂組成物を多孔質支持体に含浸させて得られる樹脂組成物含浸層と多孔質支持体とが少なくとも部分的に一体化したものである。本発明の電気化学素子用セパレータでは、本発明に係る樹脂組成物が多孔質支持体中の空孔の少なくとも一部を埋めている。
【００５２】
上記多孔質支持体の質量割合は、本発明の電気化学素子用セパレータ１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
本発明の電気化学素子用セパレータは更に、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおけるその他の成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５４】
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均膜厚が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができる。また、１ｍｍ以下であるとコスト面から有利となる上、イオンの透過の能力も充分に優れる。該平均膜厚は、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した任意の５点の平均膜厚である。
【００５５】
本発明の電気化学素子用セパレータは、抵抗値が０．１〜５Ωｃｍ２であることが好ましい。該抵抗値は、３Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、２Ωｃｍ２以下であることが更に好ましく、１Ωｃｍ２以下であることが特に好ましい。
上記抵抗値は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００５６】
本発明の電気化学素子用セパレータは、水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータとして使用するためのものであることが好ましい。
【００５７】
（本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法）
本発明の電気化学素子用セパレータは、成膜して電気化学素子用セパレータを得るために用いられる樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を後述する方法により成膜して製造することができる。
先ず、本発明に係る樹脂組成物の原料（本発明に係る無機化合物、ポリマー、及び、その他の成分）を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、サンドミル、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
混合後、必要に応じてろ過、脱泡等を行い、本発明に係る樹脂組成物を得ることができる。
なお、混合前に、無機化合物の分散体を製造してもよい。例えば、無機化合物、及び、必要に応じて無機化合物の分散剤等を混合する。混合前に無機化合物分散体を製造することにより、調製の際にポリマーが不安定化することを抑制できる。混合には上述した機器や媒体を使用できる。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物から膜を製造する方法は、本発明に係る樹脂組成物を、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法、ダイコート法、インクジェット法、ウェットラミネート法等の従来公知の手法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の剥離基材上に塗工することができる。剥離基材上に塗工された樹脂組成物膜の表面に多孔質支持体に接触・含浸させ、膜を乾燥させたうえで剥離基材から剥離して本発明の電気化学素子用セパレータを製造することができる。
【００５９】
成膜後のセパレータは、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度、加熱時間は適宜設定すればよい。
【００６０】
＜電気化学素子＞
本発明はまた、本発明の電気化学素子用セパレータを含んで構成される電気化学素子でもある。
本発明の電気化学素子としては、例えば、電池；電解コンデンサ等のコンデンサ；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；湿度センサ、ガスセンサ等のセンサ；アルカリ形燃料電池等の燃料電池；アルカリ水電解装置等の電解装置が挙げられる。
【００６１】
上記水系電解液としては、電気化学素子の水系電解液として通常用いられる、水を電解液原料の主成分として使用するものであれば特に制限されず、水とともに有機溶剤を含んでいてもよい。水を電解液原料の主成分として使用するとは、水系電解液１００質量％中、水の質量割合が５０質量％以上であることを言う。該質量割合は８０質量％以上であることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらを１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６２】
中でも、本発明の電気化学素子は、水のみを電解液原料として使用する電解液を含んで構成される電気化学素子であることが好ましい。水のみを電解液原料として使用する電解液の方が、熱安全性がより高いところ、本発明の電気化学素子用セパレータを用いることでより安定な電気化学特性が得られる。
【００６３】
上記水系電解液は、例えばアルカリ性電解液であることが好ましい。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられ、これらを単独でも使用することができ、これらの溶質を２種以上混合した水溶液としても使用することができる。
【００６４】
（電池）
本発明の電気化学素子は、例えば電池であることが好ましい。本発明の電気化学素子が電池である場合について、以下に詳しく説明する。
電池は、通常更に正極を含んで構成される。正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
また、空気電池等のように、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６５】
上記電池は、通常更に負極を含んで構成される。負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴ってデンドライトを発生するおそれのある活物質を用いる電池に対しても、本発明を好適に適用することができる。中でも、負極活物質が亜鉛化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
上記電池を構成する正極、負極等の電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、真鍮等を添加した（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、不織布；Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００６７】
電池の形態は、通常は、充放電が可能な二次電池（蓄電池）である。なお、本発明の電池は、一般的な二次電池の他、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用するもの；第３極を利用するもの（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いるもの）等のいずれの形態であってもよい。
【００６８】
（燃料電池又は電解装置）
本発明の電気化学素子が燃料電池又は電解装置である場合について、以下に詳しく説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータは、アルカリ形燃料電池、アルカリ水電解装置の部材として好適に用いられる。上記アルカリ形燃料電池、アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極との間に配置された本発明の電気化学素子用セパレータを含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ形燃料電池、アルカリ水電解装置は、本発明の電気化学素子用セパレータによって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
上記陽極及び上記陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。
【００６９】
〔燃料電池の発電方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池を用いて行う発電の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池に、電解液を充填し、電解液中で陽極、陰極それぞれに、酸化剤（例えば酸素）、燃料（例えば水素）を供給することで発電を行うことができる。
【００７０】
〔水電解装置の電解方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７２】
（測定方法）
下記に示す各測定で、測定箇所は、樹脂組成物の剥離基材への塗工時における塗工幅の中央を通り、樹脂組成物の流れ方向に沿う断面における幅８０μｍの任意の３箇所、流れ方向と直交する方向に沿う断面における幅８０μｍの任意の２箇所を測定及び計算し、測定結果は、その平均値を記載した。
【００７３】
＜厚み＞
走査型電子顕微鏡を用いてセパレータの全厚が一視野で観察できるように、４００倍の拡大写真を撮影した（拡大写真の一例として、図３を示す）。得られた画像からセパレータの厚みを算出した。
また下記に示す方法により、基準線Ａと基準線Ａ′を決定し、基準線Ａと基準線Ａ′との距離ｔ（μｍ）を算出し、これを多孔質支持体の厚みとした。なお、距離ｔは、基準線Ａと基準線Ａ´が平行ではない場合、幅８０μｍの領域内における基準線間の最短距離とした。
【００７４】
＜充填率＞
５箇所の測定箇所について、下記に示す方法により、基準線Ａ、充填線Ｂ、基準線Ａと充填線Ｂとの距離であるＸ値を算出し、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘを決め、下記式により充填率Ｙを算出した。
充填率Ｙ（％）＝多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ又は−Ｘ／多孔質支持体の厚みｔ×１００
【００７５】
＜基準線Ａ＞
セパレータの表面に対し、垂直に切断して得られた断面のうち、幅の長さが８０μｍの領域について、走査型電子顕微鏡を用いて１５００倍の拡大写真を撮影した。視野はセパレータ片側の表面からセパレータの全厚の３０％以上となるようにした。
得られた拡大写真における多孔質支持体部分のうち、幅方向の中点より左側の領域におけるセパレータの表面に最も近い点と、該中点より右側の領域におけるセパレータの表面に最も近い点とを結び、両端部間の幅方向の長さが６０μｍ以上である直線を基準線Ａとした。なお、セパレータの表面に最も近い点とは、セパレータの表面が樹脂組成物から構成されている場合、当該表面に最も近い多孔質支持体部分の端部の点であり、セパレータの表面が多孔質支持体部分の端部から構成されている場合、セパレータの表面を構成する多孔質支持体部分の端部がセパレータの表面に最も近い点（セパレータの表面との距離が０）となるため、セパレータの表面を構成する多孔質支持体部分の端部の任意の点である。
【００７６】
＜充填線Ｂ＞
基準線Ａに平行な線を、基準線Ａの表面側とは反対側から基準線Ａの表面側へ順に走査した際に、該平行線の長さに対する、該平行線上における空間部分（不織布繊維等の多孔質基材も組成物も無い部分）の長さ合計の割合が１０％以下となる充填部が終結する境界線を充填線Ｂとした。なお、充填部が２つ以上存在する場合、充填線Ｂは、充填部が終結する境界線のうち、基準線Ａとの距離が最も近い線とした。
【００７７】
＜Ｘ値、及び、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＞
基準線Ａと充填線Ｂとの距離をＸ値として、撮影画像から算出した。多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置は、平行線の走査方向において、充填線Ｂが基準線Ａの手前であるとき（膜の内側であるとき）は−Ｘ、基準線Ａを超えるとき（膜の外側であるとき）は＋Ｘとした。
【００７８】
他方の表面についても、同様にして基準線Ａ′、充填線Ｂ′を求め、その距離Ｘ′、多孔質支持体表面を基準とした樹脂組成物含浸層表面の位置＋Ｘ′又は−Ｘ′を求めた。
【００７９】
＜測定手順の概要＞
測定手順の概要は以下の通りである。
測定箇所となる領域（幅８０μｍ）を選択する。
一方の表面側を撮像視野として、基準線Ａと充填線Ｂを判定し、その間の距離Ｘ、基準線Ａと充填線Ｂとの位置関係を読む。次に反対側の表面に向けて、厚み方向に撮像視野を移動し、基準線Ａ′、充填線Ｂ′を判定し、その間の距離Ｘ′、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との位置関係を読む。
倍率を下げて、厚み方向に、多孔質支持体の全体が確認できる倍率まで倍率を下げて、基準線Ａ、Ａ′を判定し、その間の距離（＝厚みｔ）を読む。
一方の表面のＹ（ｙ１）、他方の表面のＹ′（ｙ１′）を求める。
別の４カ所の領域について、基準線Ａ、充填線Ｂ、Ｘ、基準線Ａと充填線Ｂとの位置関係、基準線Ａ′、充填線Ｂ′、Ｘ′、基準線Ａ′と充填線Ｂ′との位置関係、厚みｔ、Ｙ（ｙ２〜ｙ５）およびＹ′（ｙ２′〜ｙ５′）を求める。
ｙ１〜ｙ５の単純平均、ｙ１′〜ｙ５′の単純平均を求める。
【００８０】
＜抵抗値＞
以下の条件で抵抗値（Ωｃｍ２）を測定した。
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極：Ｎｉ板
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液
測定サンプル：上記電解液に１晩浸漬
有効面積：φ１５ｍｍ
・交流インピーダンス測定を行う。２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、下記条件で測定した。
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
インピーダンスによって得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）から下記式により抵抗値（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝（Ｒａ−Ｒｂ）×１．７７
【００８１】
＜充放電試験＞
酸化亜鉛とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９６：４の質量割合で混練した活物質をパンチングニッケルに貼り付けて作製した亜鉛負極と、セパレータで形成したイオン伝導性膜を配置し、対極としてニッケル正極、参照極としてＡｇ／ＡｇＯ電極を用いた電池セルを構成した。対極と負極との間に、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し負極容量に対して２５％の電気容量の充放電試験を行った。負極容量に対して２５％の電気容量で充放電を繰り返し行い、正極と負極が短絡したときのサイクル数を寿命として評価した。
【００８２】
［調製例１］
水酸化マグネシウム粒子１００質量部、ポリアクリル酸塩水溶液（不揮発分４０％）３質量部及びイオン交換水４６質量部を計り取り、サンドミルを用いて１時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液１００質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液（不揮発分：４８％）１７．５質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
【００８３】
［実施例１］
得られた成膜用組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の成膜用組成物の秤量値が７．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコンマコーターにて塗工し、その上にポリオレフィン系繊維からなる不織布（秤量値：４ｍｇ／ｃｍ２、厚み：９０μｍ）を接触させた後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから不織布ごと塗膜を剥離することにより、不織布と塗膜が一体化したセパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１００μｍであった。抵抗は、０．６Ωｃｍ２であった。不織布ヘの充填率はそれぞれの面で、＋９％と０％であった。得られたセパレータを用いた電池の充放電試験を行った結果、寿命は３００サイクルであった。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例２］
実施例１において、乾燥後の成膜用組成物の秤量値が１０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１２０μｍであった。抵抗は、０．８Ωｃｍ２であった。不織布ヘの充填率は、それぞれの面で、＋２８％と＋２％であった。得られたセパレータを用いた電池の充放電試験を行った結果、寿命は２８０サイクルであった。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例３］
実施例１において、乾燥後の成膜用組成物の秤量値が６．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は９５μｍであった。抵抗は、０．５Ωｃｍ２であった。不織布ヘの充填率は、それぞれの面で、＋２％と−６％であった。得られたセパレータを用いた電池の充放電試験を行った結果、寿命は２６０サイクルであった。結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、乾燥後の成膜用組成物の秤量値が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は９０μｍであった。抵抗は、０．３Ωｃｍ２であった。不織布ヘの充填率は、それぞれの面で、＋２％と−２５％であった。得られたセパレータを用いた電池の充放電試験を行った結果、寿命は１３５サイクルであった。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
実施例１において、乾燥後の成膜用組成物の秤量値が１４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様にして、セパレータを得た。得られたセパレータの膜厚は１４５μｍであった。抵抗は、２．３Ωｃｍ２であった。不織布ヘの充填率は、それぞれの面で、＋５５％と＋５％であった。得られたセパレータを用いた充放電試験を行った結果、寿命は８０サイクルであった。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
以上のように、不織布に含浸した組成物の充填率が−１０％から＋３０％の範囲であるセパレータを形成し、得られたセパレータを用いて電池を形成することにより、寿命が長く、長期間の使用に優れた電池を得ることができた。このようなセパレータは、低抵抗と耐久性とを両立したセパレータとして、種々の電気化学素子に好適に適用できるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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