(57)【要約】【課題】支持体に対する種結晶の付着性を向上する。【解決手段】種結晶は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備えるゼオライト膜複合体１の製造の際に、支持体１１上に付着させるゼオライトの結晶である。種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。これにより、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶であって、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、
前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライトの種結晶であって、
ケイ素、アルミニウムおよびリンのうちいずれか２つ以上、または、ケイ素を含有することを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項３】
請求項２に記載のゼオライトの種結晶であって、
少なくともアルミニウム、リンおよび酸素を含有することを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
タップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
前記支持体の表面のうち、前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着されることを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
前記支持体が多孔質であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
前記支持体が、アルミナ焼結体またはムライト焼結体であることを特徴とするゼオライトの種結晶。
【請求項８】
支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶の製造方法であって、
ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、
ｂ）前記原結晶を粉砕することにより、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶を形成する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
前記ｂ）工程が、
ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、
ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、前記種結晶を形成する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
【請求項１０】
支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶の製造方法であって、
ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、
ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、
ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、種結晶を形成する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
前記ａ）工程において、水熱合成にアルミニウム源が用いられる場合、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが前記アルミニウム源として用いられることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。
【請求項１２】
種結晶付着支持体の製造方法であって、
支持体を準備する工程と、
請求項８ないし１１のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶の製造方法により製造された種結晶を、前記支持体上に付着させる工程と、
を備えることを特徴とする種結晶付着支持体の製造方法。
【請求項１３】
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
請求項１２に記載の種結晶付着支持体の製造方法により製造された種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造の際に使用されるゼオライトの種結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。当該ゼオライト膜を形成する際には、例えば、ゼオライトの種結晶を分散させた溶液に支持体を浸漬し、種結晶を支持体に付着させる。そして、種結晶を付着させた支持体を原料溶液に浸漬した状態で水熱合成等が行われる。これにより、当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体上にゼオライト膜が形成される。
【０００３】
一方、支持体の鉛直面等にゼオライト膜を形成する場合、種結晶の支持体への付着力が小さいと、当該鉛直面等に種結晶が均一に付着せず、均一なゼオライト膜を形成できないおそれがある。付着力の小さい種結晶として、例えば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトの種結晶が挙げられる。特許文献１では、長手方向に延びる複数の貫通孔が設けられた略円柱状のモノリス型支持体において、貫通孔内側面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を配置することにより、ＡｌＰＯ系ゼオライトの種結晶を支持体の貫通孔内側面に好適に付着させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５７３２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１のゼオライト膜形成では、一般的な支持体ではなく、表面にアルカリ金属等が配置された特殊な支持体を準備する必要があり、ゼオライト膜複合体の製造が複雑化するおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、支持体に対する種結晶の付着性を向上することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライトの種結晶は、支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着される。前記種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。
【０００８】
好ましくは、前記種結晶は、ケイ素、アルミニウムおよびリンのうちいずれか２つ以上、または、ケイ素を含有する。より好ましくは、前記種結晶は、少なくともアルミニウム、リンおよび酸素を含有する。
【０００９】
好ましくは、前記種結晶のタップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１０】
好ましくは、前記種結晶は、前記支持体の表面のうち、前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。
【００１１】
好ましくは、前記支持体は多孔質である。
【００１２】
好ましくは、前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。
【００１３】
本発明は、ゼオライトの種結晶の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライトの種結晶の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、ｂ）前記原結晶を粉砕することにより、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶を形成する工程とを備える。
【００１４】
好ましくは、前記ｂ）工程は、ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、前記種結晶を形成する工程とを備える。
【００１５】
本発明の好ましい他の形態に係るゼオライトの種結晶の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、種結晶を形成する工程とを備える。
【００１６】
好ましくは、前記ａ）工程において、水熱合成にアルミニウム源が用いられる場合、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが前記アルミニウム源として用いられる。
【００１７】
本発明は、種結晶付着支持体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る種結晶付着支持体の製造方法は、支持体を準備する工程と、上述の製造方法により製造された種結晶を、前記支持体上に付着させる工程とを備える。
【００１８】
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、上述の製造方法により製造された種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、支持体に対する種結晶の付着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ゼオライト膜複合体の断面図である。
【図２】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図３】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。
【図４】混合ガスを分離する装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る種結晶を利用して製造されたゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。
【００２２】
本実施の形態では、支持体１１はガスを透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。支持体１１はガスを透過しないもの（例えば、非多孔質）であってもよい。
【００２３】
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
【００２４】
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
【００２５】
支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ〜２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ〜３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２６】
支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍである。
【００２７】
ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、支持体１１は多孔質である。この場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ〜７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、好ましくは、２０％〜６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ〜５０μｍの範囲に設けられる。
【００２８】
支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ〜５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ〜７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ〜２０００μｍである。
【００２９】
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【００３０】
ゼオライト膜１２は、例えば、構造がＳＡＴ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトである。なお、ゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型等のゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯ（酸素）を含有する。換言すれば、ゼオライト膜１２は、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトである。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、好ましくは、６または８である。より好ましくは、ゼオライト膜１２は、最大員環数が８員環のゼオライトである。ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。ゼオライト膜１２がＡｌＰＯ系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体であることが好ましい。
【００３１】
図２および図３は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例を示す図である。まず、水熱合成によりゼオライト粉末が生成され、当該ゼオライト粉末から原結晶が取得される（ステップＳ１１）。原結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。原結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、原結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、原結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。ステップＳ１１では、水熱合成におけるアルミニウム源として、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。ステップＳ１１では、ゼオライト粉末はそのまま原結晶として用いられてもよく、当該ゼオライト粉末を粉砕等によって加工することにより原結晶が取得されてもよい。
【００３２】
続いて、原結晶を粉砕することにより種結晶が形成される（ステップＳ１２）。図３に示すように、ステップＳ１２では、例えば、原結晶は純水等の液体に分散した状態でボールミルまたはビーズミルに投入される。そして、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより、原結晶が所定時間粉砕される（ステップＳ１２１）。次に、ボールミルまたはビーズミルの回転数が、第１の回転数よりも低い第２の回転数に変更される。第１の回転数に対する第２の回転数の割合は、例えば、１５％以上かつ８０％以下である。当該割合は、より好ましくは２０％以上かつ７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上かつ６０％以下である。
【００３３】
そして、ステップＳ１２１にて粉砕された原結晶が、第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって所定時間粉砕されることにより、種結晶が形成される（ステップＳ１２２）。ステップＳ１２における原結晶の粉砕時間は、例えば、２日以上かつ１３日以下である。原結晶の粉砕時間は、好ましくは、２日以上かつ７日以下である。ステップＳ１２１の粉砕時間は、例えば、５時間以上かつ４８時間以内である。当該粉砕時間は、より好ましくは１０時間以上かつ４０時間以内であり、さらに好ましくは１５時間以上３０時間以内である。
【００３４】
ステップＳ１２において取得された種結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。種結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、種結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、種結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。種結晶の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。種結晶の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められる。
【００３５】
また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度（すなわち、ピーク強度）は、例えば、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。より好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１倍以上かつ２０倍以下である。さらに好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１．２倍以上かつ２０倍以下である。ゼオライト結晶は、その結晶構造に応じて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲に強い回折ピークを示すことが知られている。そのため、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲での最大ピークを対象とすることにより、結晶成分とアモルファス成分とを評価することが可能である。
【００３６】
Ｘ線回折に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。また、Ｘ線の出力は、６００Ｗである。Ｘ線の種類や出力を規定することにより、結晶成分およびアモルファス成分の定量的な評価が可能である。当該Ｘ線回折では、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。検出器は、シンチレーションカウンターを使用する。発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とする。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用する。例えば、Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用することができる。また、Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行われる。
【００３７】
アモルファス成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分の高さである。結晶成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分による強度を示す高さを除いた高さである。上述のＸ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
【００３８】
ステップＳ１２において取得された種結晶のタップ密度は、例えば０．２ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である。これにより、種結晶を支持体１１に緻密に付着させることができる。なお、タップ密度の測定は、「ＪＩＳ  Ｒ  １６２８」にて行う。
【００３９】
続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ１３）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ１４）。支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、各貫通孔１１１の内側面から支持体１１内へ吸引される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
【００４０】
ステップＳ１４において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体１１上にゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１５）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０〜２００℃である。このとき、原料溶液中のリン源と構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）との配合割合等を調整することにより、配向したゼオライト膜１２を得ることができる。その後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１６）。ステップＳ１６では、ゼオライト膜１２中のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。
【００４１】
次に、図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
【００４２】
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
【００４３】
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
【００４４】
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
【００４５】
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
【００４６】
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ−Ｓ−Ｓ−Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
【００４７】
Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３〜Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１−ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２−ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
【００４８】
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
【００４９】
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２−プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
【００５０】
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１−プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
【００５１】
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
【００５２】
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
【００５３】
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
【００５４】
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
【００５５】
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
【００５６】
分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。
【００５７】
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
【００５８】
外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
【００５９】
２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
【００６０】
混合ガスの分離が行われる際には、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃〜２００℃である。
【００６１】
外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して回収される。第２排出ポート２２３を介して回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
【００６２】
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して回収される。第１排出ポート２２２を介して回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
【００６３】
次に、ゼオライト膜複合体１の製造の一の実施例について説明する。
【００６４】
＜種結晶の作製＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成によって得られた原結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた原結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。
【００６５】
当該原結晶を７〜８重量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって２日間、７日間および１４日間粉砕したものをそれぞれ、３種類の種結晶とした。Ｘ線回折測定の結果、得られた各種結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。原結晶の粉砕時間にかかわらず、粉砕の前半は回転数３３０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行い、粉砕の後半は回転数１７０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行った。前半の粉砕時間は１日とした。
【００６６】
原結晶の合計粉砕時間（すなわち、前半の粉砕時間と後半の粉砕時間との合計）が２日間の場合、種結晶の比表面積は、約２１ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約２３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
【００６７】
原結晶の合計粉砕時間が７日間の場合、種結晶の比表面積は、約５９ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約１．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
【００６８】
原結晶の合計粉砕時間が１４日間の場合、種結晶の比表面積は、約１０３ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約０．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
【００６９】
上記のように、原結晶の合計粉砕時間が長くなるに従って、上述の結晶成分による強度のアモルファス成分による強度に対する割合は小さくなった。すなわち、原結晶の粉砕により結晶成分が減少し、アモルファス成分が増加した。
【００７０】
＜ゼオライト膜の作製＞
モノリス型のアルミナ製多孔質支持体１１を準備した。支持体１１を種結晶を分散させた溶液に浸漬し、種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
【００７１】
当該原料溶液に種結晶を付着させた支持体１１を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＳＡＴ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＳＡＴ型ゼオライトであった。
【００７２】
支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１２のＮ２（窒素）透過量を測定した。合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２、および、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。一方、合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜のＮ２透過量は、０．２ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、合計粉砕時間が２日間または７日間の種結晶を使用した場合に比べて、ゼオライト膜が好適に成長していないことが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
【００７３】
＜ガス分離試験＞
次に、図４に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、ゼオライト膜１２は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。支持体１１の両端部は封止部２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の各貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた第２排出ポート２２３からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５３にて示すように回収される。
【００７４】
分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１７０５であった。また、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１８００であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
【００７５】
以上に説明したように、上述の種結晶は、ゼオライト膜複合体１の製造の際に支持体１１上に付着させるゼオライトの結晶である。当該種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、種結晶を支持体１１上に略均一な厚さで緻密に付着させることができる。
【００７６】
上述のように、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。このように、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の３０倍以下とすることにより、種結晶中のアモルファス成分の割合を比較的大きくし、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上させることができる。その結果、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。また、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の１倍以上とすることにより、種結晶中の結晶成分の割合が過剰に小さくなることを防止し、ゼオライト膜１２の形成時にゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、支持体１１上に緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。
【００７７】
当該種結晶は、支持体に付着しやすいため、支持体に対する付着性の向上が求められているゼオライト（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有するゼオライト、または、Ｓｉを含有するゼオライト）の種結晶に適している。また、当該種結晶は、従来より一般的な支持体に付着しにくいと考えられているゼオライト（例えば、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有するゼオライト）の種結晶に特に適している。
【００７８】
当該種結晶は、上述のように支持体に対する付着性が向上しているため、支持体１１の表面のうち、重力の影響により種結晶が付着しにくい面（例えば、ゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面）に付着される種結晶に特に適している。同様の観点から、当該種結晶は、支持体１１の表面のうち、ゼオライト膜複合体１の製造時における下向きの面に付着される種結晶にも特に適している。いずれの場合も、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。なお、上述の下向きの面とは、法線が水平よりも下向きになる面であり、法線が鉛直下方を向く面、および、法線が斜め下を向く面の双方を含む。もちろん、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
【００７９】
上述のように、支持体１１は多孔質である。これにより、ゼオライト膜複合体１において、ゼオライト膜１２を分離膜（例えば、ガス分離膜）として使用することができる。また、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体である。これにより、支持体１１に対する種結晶の付着性をさらに向上することができる。
【００８０】
上述のように、種結晶の製造方法は、水熱合成にてゼオライトを生成し、当該ゼオライトから原結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、原結晶を粉砕することにより種結晶を形成する工程（ステップＳ１２）とを備える。ステップＳ１２において形成される種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。これにより、支持体１１に対する付着性が高い種結晶を好適に製造することができる。
【００８１】
上述のように、原結晶の粉砕工程（ステップＳ１２）は、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕する工程（ステップＳ１２１）と、第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕することにより、種結晶を形成する工程（ステップＳ１２２）とを備える。ステップＳ１２１では、比較的高速にて回転するボールミルまたはビーズミルにより、原結晶を効率良く粉砕することができる。原結晶の粉砕が進むと、ボールミルまたはビーズミル内の液体（すなわち、原結晶等が分散している液体）の粘性が増加する。ステップＳ１２２では、ボールミルまたはビーズミルの回転数を低下させることにより、粘性が増加した液体が、遠心力等によりミル容器の内側面に付着してしまうことを防止または抑制することができる。その結果、原結晶の粉砕を好適に行うことができる。
【００８２】
上述の原結晶、種結晶およびゼオライト膜１２の生成の際に使用される原料溶液中のアルミニウム源として、アルミニウムイソプロポキシドに代えて、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルに属する他の材料が用いられてもよい。なお、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルは、原結晶および種結晶を生成する際のみに用いられてもよく、ゼオライト膜１２を生成する際のみに用いられてもよい。原結晶の生成において、水熱合成におけるアルミニウム源として、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる場合、結晶性が高く、かつ、粒径の均一性が高い原結晶および種結晶を得ることができる。なお、原結晶、種結晶およびゼオライト膜の生成では、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドおよびアルミナゾル以外のアルミニウム源が用いられてもよい。
【００８３】
上記種結晶およびその製造方法では、様々な変更が可能である。
【００８４】
例えば、種結晶の製造では、原結晶の粉砕工程（ステップＳ１２）において、ボールミルまたはビーズミルの回転数は、３段階以上に変更されてもよい。例えば、ステップＳ１２１とステップＳ１２２との間に、第１の回転数よりも低く、かつ、第２の回転数よりも高い回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕する工程が設けられてもよい。
【００８５】
ステップＳ１２において形成される種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°〜２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度がアモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下であれば、ボールミルまたはビーズミルの回転数は、原結晶の粉砕が行われている間、一定に維持されてもよい。また、原結晶の粉砕は、ボールミルおよびビーズミル以外の粉砕機により行われてもよい。あるいは、原結晶は、粉砕されることなく、種結晶として利用されてもよい。いずれの場合であっても、支持体１１に対する付着性が高い種結晶を好適に製造することができる。
【００８６】
一方、原結晶の粉砕工程（ステップＳ１２）が、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕する工程（ステップＳ１２１）と、第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕することにより、種結晶を形成する工程（ステップＳ１２２）とを備えるのであれば、種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であってもよく、１５０ｍ２／ｇよりも大きくてもよい。なお、別途、原結晶の粉砕条件を変更することにより、種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とした場合、および、１５０ｍ２／ｇよりも大きくした場合について確認した。種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、支持体１１上への種結晶の付着性が、ある程度低下することが確認された。種結晶の比表面積を１５０ｍ２／ｇよりも大きくすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、ゼオライト膜１２の形成時に、ゼオライトの成長がある程度抑制されることが確認された。また、上述のＸ線回折パターンにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍未満であってもよく、３０倍よりも大きくてもよい。この場合であっても、原結晶の粉砕を好適に行うことができる。
【００８７】
種結晶およびゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。種結晶およびゼオライト膜１２は、純粋なリン酸アルミニウムである必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、種結晶およびゼオライト膜１２には、Ｍｇ原子やＳｉ原子等が含まれてもよい。さらには、種結晶およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうち、必ずしも２つ以上を含有する必要もない。また、種結晶およびゼオライト膜１２は、必ずしもＳｉを含有する必要もない。
【００８８】
上記種結晶（すなわち、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線回折パターンにおいて上記回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶）については、上述のＳＡＴ型のゼオライトの他に、Ｓｉを含有するＤＤＲ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとを含有するＣＨＡ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとＰとを含有するＡＦＸ型のゼオライト、ＡｌとＰとを含有するＡＥＩ型のゼオライト、および、ＡｌとＰとを含有するＥＲＩ型のゼオライトにおいても、同様に、支持体に対する種結晶の付着性が向上することを確認している。
【００８９】
ゼオライト膜複合体１は、ゼオライト膜１２上に積層された機能層や保護層をさらに備えていてもよい。このような機能層や保護層は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
【００９０】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る種結晶は、例えば、ガス分離膜として利用されるゼオライト膜複合体の製造に利用可能である。また、当該種結晶は、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として利用されるゼオライト膜複合体の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１    ゼオライト膜複合体
１１    支持体
１２    ゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１６，Ｓ１２１，Ｓ１２２    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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