(57)【要約】【課題】プロピレン収率の改善された原油を処理方法を提供する。【解決手段】原油を処理する方法であって、（ａ）原油に原油蒸留を行って、気体分画と、残油と、灯油および軽油の少なくとも１つを生成する工程；（ｂ）残油を真空軽油および減圧残油に分離する工程；（ｃ）真空軽油に水素化分解を行って、ＬＰＧを生成する工程；（ｄ）減圧残油に水素化分解を行って、追加の真空軽油、ＬＰＧおよび中間蒸留物を生成する工程；および（ｅ）追加の真空軽油を水素化分解に供する工程；を含むものとする。また、上記（ａ）〜（ｃ）と、（ｄ）減圧残油に水素化分解を行って、重質蒸留物、ＬＰＧおよび中間蒸留物を生成する工程；（ｅ）工程（ｄ）で生成した重質蒸留物および／または中間蒸留物を水素化分解してＬＰＧを製造する工程；および（ｆ）工程（ｂ）〜（ｅ）の１つ以上の工程において生成されたＬＰＧをオレフィン合成に供する工程；を含むものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を処理する方法であって、
（ａ）原油に原油蒸留を行って、気体分画と、残油と、灯油および軽油の少なくとも１つを生成する工程；
（ｂ）前記残油を真空軽油および減圧残油に分離する工程；
（ｃ）前記真空軽油に真空軽油水素化分解を行って、液化石油ガス（ＬＰＧ）を生成する工程；
（ｄ）前記減圧残油に減圧残油水素化分解を行って、追加の真空軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）および中間蒸留物を生成する工程；  および
（ｅ）前記追加の真空軽油を真空軽油水素化分解に供する工程；
を含む方法。
【請求項２】
ＬＰＧを生成するのに十分な反応条件下および触媒の存在下で、前記中間蒸留物を水素と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応条件が、２００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力、および炭化水素原料に対して５〜３０質量％の水素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程における触媒が、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏの混合物、金属または金属硫化物形態であるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記真空軽油水素化分解、前記減圧残油水素化分解および／または前記接触工程によって生成されたＬＰＧをオレフィン合成に供することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィン合成が水蒸気分解および／または接触脱水素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
原油を処理する方法であって、
（ａ）原油に原油蒸留を行って、気体分画と、残油と、灯油および軽油の少なくとも1つを生成する工程；
（ｂ）前記残油を真空軽油および減圧残油に分離する工程；
（ｃ）前記真空軽油に真空軽油水素化分解を行って、少なくともいくらかの液化石油ガス（ＬＰＧ）を生成する工程；
（ｄ）前記減圧残油に減圧残油水素化分解を行って、重質蒸留物、液化石油ガス（ＬＰＧ）および中間蒸留物を生成する工程；
（ｅ）工程（ｄ）で生成した前記重質蒸留物および／または前記中間蒸留物を水素化分解して液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する工程；  および
（ｆ）工程（ｂ）〜（ｅ）の１つ以上の工程において生成されたＬＰＧをオレフィン合成に供する工程；
を含む方法。
【請求項８】
前記オレフィン合成が水蒸気分解および／または接触脱水素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水蒸気分解が、
前記気体分画からＣ２〜Ｃ４パラフィンを分離し、Ｃ２〜Ｃ４パラフィンを個々のストリームにさらに分離し、各ストリームはそれぞれＣ２パラフィン、Ｃ３パラフィンおよびＣ４パラフィンを主に含み、
前記それぞれのストリームを水蒸気分解装置の特定の炉区域に供給する工程を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｅ）の反応条件が、２００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力、および炭化水素原料に対して５〜３０質量％の水素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触工程は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライトの酸性固体上に担持された、金属または金属硫化物形態であるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶまたはそれらの組合せを含む触媒の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記気体分画を、ＬＰＧと、メタンおよび／または水素を含むオフガス流と、を含む流れに分離する工程；
水蒸気分解装置の炉を加熱するための燃料を供給するために、前記水蒸気分解装置に前記オフガス流を流す工程；
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）および（ｅ）が同じ水素化分解装置内で行われる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油蒸留、芳香環開環、およびオレフィン合成を含む、原油を石油化学製品に転化する統合方法に関する。さらに、本発明は、原油蒸留ユニット、芳香環開環ユニット、およびオレフィン合成ユニットを備えた、原油を石油化学製品に転化するためのプロセス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の生産を犠牲にして、高価値の化学物質の生産を増加させるために、原油精製を、熱分解水蒸気分解ユニットなどの下流の化学プラントと統合できることがすでに記載されている。
【０００３】
特許文献１には、燃料製品および化学製品を製造するための統合原油精製設備であって、原油の石油化学製品への約５０％の転化率および原油の燃料への約５０％の転化率を生じる相互に接続されたシステムにおいて、原油蒸留手段と、水素化分解手段と、遅延コークス化手段と、改質手段と、熱分解水蒸気分解ユニットおよび熱分解生成物分離ユニットを含むエチレンおよびプロピレン製造手段と、接触分解手段と、芳香族生成物回収手段と、ブタジエン回収手段と、アルキル化手段とを備えた統合原油精製設備が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３７０２２９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
石油精製操作を下流の化学プラントと統合するための従来の手段および方法の主な欠点は、そのような統合プロセスによりかなりの量の燃料がまだ製造されることである。さらに、石油精製操作を下流の化学プラントと統合するための従来の手段および方法のプロピレン収率は、原油の質量％で言うと、比較的低い。
【０００６】
本発明の課題は、石油精製操作を下流の化学プラントと統合するための手段および方法であって、燃料の生産を犠牲にして、石油化学製品の生産か増加した、手段および方法を提供することである。さらに、本発明の課題は、石油精製操作を下流の化学プラントと統合するための手段および方法であって、プロピレン収率が改善された手段および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下に記載され、特許請求の範囲に特徴付けられた実施の形態を提供することによって、解決される。
【０００８】
１つの態様において、本発明は、原油を石油化学製品に転化する統合方法に関する。この方法は、以下にさらに説明する、図１〜３にも提示されている。
【０００９】
それにより、本発明は、原油蒸留、芳香環開環、およびオレフィン合成を含む、原油を石油化学製品に転化する統合方法であって、炭化水素供給物に芳香環開環を行って、ＬＰＧを生成する工程、および統合方法において生成されたＬＰＧにオレフィン合成を行う工程を有してなり、前記炭化水素供給物が、
この方法において原油蒸留により生成された灯油および／または軽油；並びに
この方法において生成された精製ユニット由来中間蒸留物、
を含むものである統合方法を提供する。
【００１０】
慣習的に、プロピレンなどの石油化学製品は、原油に原油蒸留を行い、そのように得られた特定の原油分画に精製プロセスを行うことによって、製造される。本発明の文脈において、原油を石油化学製品に転化するプロセスのプロピレン収率は、ナフサ、灯油および軽油の１つ以上に芳香環開環を行い、続いて、芳香環開環により生成されたＬＰＧをオレフィンに転化することにより、同じ原油分画に直接水蒸気分解を行う場合と比べて、改善できることが分かった。ここに用いたように、「プロピレン収率」という用語は、原油の総質量に対する、製造されたプロピレンの質量％に関する。さらに、オレフィン合成を行う前に、最初に炭化水素原料をＬＰＧに転化することによって、オレフィン合成ユニットの下流の分別区域をそれほど複雑ではなくすることができる。何故ならば、カーボンブラックオイルや分解蒸留物などの副生成物がずっと少なく生成され、これにより、資本支出が大幅に減少する。
【００１１】
したがって、「前記方法において原油蒸留により生成された灯油および／または軽油」という用語は、灯油および軽油の１種類以上が、本発明の統合方法に含まれる原油蒸留プロセス工程により生成されることを意味する。さらに、「前記方法において生成された精製ユニット由来中間蒸留物」という用語は、その精製ユニット由来中間蒸留物が、本発明の統合方法に含まれる精製ユニットプロセス工程により生成されることを意味する。
【００１２】
従来技術に、特定の原油分画および／または精製ユニット由来蒸留物などの特定の炭化水素供給物から石油化学製品を製造するためのプロセスが記載されている。
【００１３】
米国特許第３８３９４８４号明細書には、熱分解炉内のナフサの熱分解により不飽和炭化水素を調製するためのプロセスであって、ナフサを水素化分解して、分子当たり１から約７の炭素原子を有する炭化水素から実質的になる、パラフィンとイソパラフィンの混合物を形成する工程、およびパラフィンとイソパラフィンの得られた混合物を熱分解炉内で熱分解する工程を有してなるプロセスが記載されている。米国特許第３８３９４８４号明細書のプロセスには、４００〜６５０°Ｆ（約２０４〜３４３℃）の範囲で沸騰するディーゼル燃料および留出燃料はさらに処理されないことがさらに記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】統合方法において行われる工程の流れ図
【図２】統合方法において行われる別の工程の流れ図
【図３】統合方法において行われるさらに別の工程の流れ図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここに用いた「原油」という用語は、地層から抽出された未精製形態の石油を称する。この原油という用語は、水油分離および／またはガス油分離および／または脱塩および／または安定化が施されたものも含むことも理解されるであろう。アラビアン・ヘビー原油、アラビアン・ライト原油、他の湾岸国の原油、ブレント原油、北海原油、北および西アフリカ産原油、インドネシア産原油、中国産原油、およびそれらの混合物だけでなく、シェール油、タールサンド、コンデンセートおよびバイオ油を含むどんな原油も、本発明の方法のための原料物質として適している。本発明の方法への供給物として使用される原油が、ＡＳＴＭ  Ｄ２８７標準により測定して、２０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する従来の石油であることが好ましい。本発明の方法に使用される原油が、３０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する軽質原油であることがより好ましい。本発明の方法に使用される原油がアラビアン・ライト原油を含むことが最も好ましい。アラビアン・ライト原油は、典型的に、３２〜３６°ＡＰＩの間のＡＰＩ比重および１．５〜４．５質量％の間の硫黄含有量を有する。
【００１６】
ここに用いた石油化学製品（"petrochemicals"および"petrochemical products"）という用語は、燃料として使用されない、原油に由来する化学製品に関する。石油化学製品は、化学製品および高分子を製造するための基礎原料として使用されるオレフィン類および芳香族化合物を含む。高価値の石油化学製品としては、オレフィン類および芳香族化合物が挙げられる。典型的な高価値のオレフィンとしては、以下に限られないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびスチレンが挙げられる。典型的な高価値の芳香族化合物としては、以下に限られないが、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンが挙げられる。
【００１７】
ここに用いた「燃料」という用語は、エネルギー担体として使用される原油に由来する生成物に関する。明確な化合物の一群である石油化学製品とは異なり、燃料は、典型的に、様々な炭化水素化合物の複合混合物である。石油精製所で通常製造される燃料としては、以下に限られないが、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、重油燃料、および石油コークスが挙げられる。
【００１８】
ここに用いた「原油蒸留ユニットにより生じた気体」または「気体分画」という用語は、周囲温度で気体である原油蒸留プロセスにおいて得られる分画を称する。したがって、原油蒸留に由来する「気体分画」は、主にＣ１〜Ｃ４炭化水素を含み、硫化水素および二酸化炭素などの不純物をさらに含むことがある。本明細書において、原油蒸留により得られる他の石油分画は、「ナフサ」、「灯油」、「軽油」および「残油」と称される。ナフサ、灯油、軽油および残油という用語は、ここでは、石油精製プロセスの分野において一般的な通義を有するものとして使用される；Alfke et al. (2007) Oil Refinin, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Krik-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複合混合物および原油蒸留プロセスに対する技術的な限界のために異なる原油蒸留分画の間には重複があるであろうことを留意のこと。ここに用いた「ナフサ」という用語は、好ましくは、約２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。軽質ナフサは、好ましくは、約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の沸点範囲を有する分画である。重質ナフサは、好ましくは、約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃の沸点範囲を有する。ここに用いた「灯油」という用語は、好ましくは、約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「軽油」という用語は、好ましくは、約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「残油」という用語は、好ましくは、約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の沸点を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。
【００１９】
ここに用いたように、「精製ユニット」という用語は、原油の石油化学製品および燃料への化成のための石油化学プラントコンビナートの一部に関する。この点に関して、水蒸気分解装置などの、オレフィン合成のためのユニットも、「精製ユニット」を表すものと考えられることに留意のこと。本明細書において、精製ユニットにより生成されるまたは精製ユニット運転において生成される様々な炭化水素流は：精製ユニット由来気体、精製ユニット由来軽質蒸留物、精製ユニット由来中間蒸留物、および精製ユニット由来重質蒸留物と称される。したがって、精製ユニット由来蒸留物は、原油分画と対照的に、化成が行われ、続いて、分離、例えば、蒸留または抽出が行われる結果として得られる。「精製ユニット由来気体」という用語は、周囲温度で気体である、精製ユニットにおいて生成される生成物の分画に関する。したがって、精製ユニット由来気体流は、ＬＰＧおよびメタンなどの気体化合物を含むことがある。精製ユニット由来気体流に含まれる他の成分は、水素および硫化水素であることがある。軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物という用語は、ここでは、石油精製プロセスの分野における一般的な通義を有するものとして使用される；Speight, J.G. (2005) loc. Cit.参照のこと。この点に関して、精製ユニットの運転により生成される生成物流中に含まれる炭化水素化合物の複合混合物および様々な蒸留分画を分離するために使用される蒸留プロセスに対する技術的な限界のために、それらの異なる分画の間には重複があるであろうことに留意のこと。精製ユニット由来軽質蒸留物は、好ましくは、約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃の沸点範囲を有する、精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「軽質蒸留物」は、しばしば、芳香環を１つ有する芳香族炭化水素が比較的豊富である。精製ユニット由来中間蒸留物は、好ましくは、約１８０〜３６０℃、より好ましくは約１９０〜３５０℃の沸点範囲を有する、精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「中間蒸留物」は、芳香環を２つ有する芳香族炭化水素が比較的豊富である。精製ユニット由来重質蒸留物は、好ましくは、約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の沸点を有する、精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「重質蒸留物」は、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富である。
【００２０】
「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野で非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想的局在構造（ケクレ構造）の安定性より著しく大きい安定性（非局在化のために）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環のプロトンについて７．２から７．３ｐｐｍの範囲にある化学シフトの存在の観察である。
【００２１】
「ナフテン炭化水素」または「ナフテン」もしくは「シクロアルカン」という用語は、ここでは、既定の意味を有するものとして使用され、したがって、その分子の化学構造中に炭素原子の環を１つ以上有するタイプのアルカンに関する。
【００２２】
「オレフィン」という用語は、ここでは、既定の意味を有するものとして使用される。したがって、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」という用語が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの２つ以上を含む混合物に関することが好ましい。
【００２３】
本発明の方法において生成される石油化学製品の１つはＢＴＸである。ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の既定の頭字語を指す。ＬＧＰは、概して、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物からなる。本発明の方法において生成される製品が、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素をさらに含むことが好ましい。したがって、本発明が、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物（「ＢＴＸＥ」）を生成する方法を提供することが好ましい。生成される製品は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であっても、異なる精製生成物流を提供するために、例えば、蒸留による、分離がさらに直接施されてもよい。そのような精製生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流および／またはエチルベンゼン生成物流を含んでよい。
【００２４】
ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
【００２５】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。したがって、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。したがって、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００２６】
本発明の方法は原油蒸留を含み、この原油蒸留は、沸点の差に基づいて異なる原油分画を分離することを含む。ここに用いたように、「原油蒸留ユニット（crude distillation unitまたはcrude oil distillation unit）」という用語は、原油を分別蒸留により分画に分離するために使用される分留塔に関する；Alfke et al. (2007) loc.cit.を参照のこと。原油が、沸点のより高い成分（常圧残油または「残油(resid)」から軽油およびより軽質な分画を分離するために常圧蒸留ユニットにおいて処理されることが好ましい。本発明において、残油のさらなる分別のために残油を真空蒸留ユニットに通過させる必要はなく、残油を単一分画として処理することが可能である。しかしながら、比較的重質の原油供給物の場合、残油を真空軽油分画および減圧残油分画にさらに分離するために、真空蒸留ユニットを使用して、残油をさらに分別することが都合良いであろう。真空蒸留が使用される場合、真空軽油分画および減圧残油分画は、続く精製ユニットにおいて別々に処理されてもよい。例えば、具体的に言うと、減圧残油分画は、さらに処理される前に、溶媒脱歴に施されてもよい。ここに用いた「真空軽油」という用語は、好ましくは約３４０〜５６０℃、より好ましくは約３５０〜５５０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。ここに用いた「減圧残油」という用語は、好ましくは約５４０℃超、より好ましくは約５５０℃超の沸点を有する、原油蒸留により得られる石油分画に関する。
【００２７】
「芳香環開環ユニット」は、芳香環開環プロセスがその中で行われる精製ユニットを称する。芳香族の開環は、ＬＰＧと、特定のプロセスおよび／または工程条件に応じて、軽質蒸留物（ＡＲＯ由来ガソリン）とを生成するために、軽油と軽油の沸点範囲内、必要に応じて、真空軽油の沸点範囲内の沸点を有する芳香族炭化水素が比較的豊富な供給物を転化するのに特に適した特定の水素化分解プロセスである。そのような芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）は、例えば、米国特許第３２５６１７６号および同第４７８９４５７号の各明細書に記載されている。そのようなプロセスは、ただ１つの固定床触媒反応装置、または未転化材料から所望の生成物を分離するための１つ以上の分別ユニットと一緒に直列になった２つのそのような反応装置のいずれからなってもよく、また反応装置の一方または両方に未転化材料を再循環させる能力も含んでよい。反応装置は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、３〜３５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力で運転されることがあり、その水素は、水素化−脱水素化および環開裂の両方に活性である二元機能触媒の存在下で、炭化水素原料と並流で流れても、または炭化水素原料の流動方向と向流に流れてもよく、その芳香環飽和および環開裂が行われることがある。そのようなプロセスに使用される触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属形態または金属硫化物形態の、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含む。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来の様式も含む。触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧のいずれか１つまたは組合せを適用することによって、そのプロセスを、完全な飽和とそれに続く全環の開裂の方向に、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、その１つを除いて全ての環の開裂の方向に導くことができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環および／またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、芳香環の全てを開環し、それゆえ、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を犠牲にして、ＬＰＧを生成するために最適化された芳香環開環プロセスを使用することが好ましい。それでも、全ての芳香環が開環される様式においても、ＡＲＯプロセスはまだ、少量の蒸留物を生成するであろう。その蒸留物は、蒸留物を処理し、石油化学製品に、または石油化学製品へとさらにアップグレードできる中間生成物にアップグレードできる精製ユニットに再循環されることが好ましい。さらなる芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、米国特許第７５１３９８８号明細書に記載されている。したがって、そのＡＲＯプロセスは、芳香族水素化触媒の存在下での、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に２〜１０ＭＰａの圧力での芳香環飽和、および環開裂触媒の存在下での、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に１〜１２ＭＰａの圧力での環開裂を含むことがあり、その芳香環飽和および環開裂は、１つの反応装置または２つの連続した反応装置において行われてもよい。芳香族水素化触媒は、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏの混合物を含む触媒などの従来の水素化／水素化処理触媒であってよい。環開裂触媒は、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む。その触媒が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属形態または金属硫化物形態の、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい。触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧のいずれか１つまたは組合せを適用することによって、そのプロセスを、完全な飽和とそれに続く全環の開裂の方向に、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、その１つを除いて全ての環の開裂の方向に導くことができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、芳香環の全てを開環し、それゆえ、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を犠牲にして、ＬＰＧを生成するために最適化された芳香環開環プロセスを使用することが好ましい。それでも、全ての芳香環が開環される様式においても、ＡＲＯプロセスはまだ、少量の蒸留物を生成するであろう。その蒸留物は、蒸留物を処理し、石油化学製品に、または石油化学製品へとさらにアップグレードできる中間生成物にアップグレードできる精製ユニットに再循環されることが好ましい。ＬＰＧを生成するための芳香環開環プロセスの他の例が、米国特許第７０６７４４８号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１０１８１４号明細書に記載されている。
【００２８】
完全な飽和とそれに続く全環の開裂の方向に、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、その１つを除いて全ての環の開裂の方向に導くことにより、本発明の方法において生成されるオレフィンと芳香族化合物の比率を、供給物の水素バランスに応じて、中立の水素バランスが得られるように導くことができる。シェール油などの水素の豊富な供給物について、水素バランスのとれた全体のプロセスを得るために、（ほとんど）全く芳香族化合物を生成すべきではない。
【００２９】
本発明の方法に使用される芳香環開環への炭化水素供給物が、本発明の方法において原油蒸留により生成される灯油および軽油、並びにその方法において生成される精製ユニット由来中間蒸留物を含むことが好ましい。本発明の方法に使用される芳香環開環への炭化水素供給物が、本発明の方法において原油蒸留により生成されるナフサ、灯油および軽油、並びにその方法において生成される精製ユニット由来軽質蒸留物および精製ユニット由来中間蒸留物を含むことがより好ましい。
【００３０】
オレフィン合成が行われる、前記方法において生成されるＬＰＧが、原油蒸留に由来する気体分画に含まれるＬＰＧおよび前記精製ユニット由来気体に含まれるＬＰＧを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の方法が：
（ａ）  原油に原油蒸留を行って、気体分画と、残油と、灯油および軽油の１つ以上とを生成する工程、
（ｂ）  残油に残油アップグレードを行って、ＬＰＧおよび液体の残油アップグレード流出物を生成する工程、
（ｃ）  液体の残油アップグレード流出物と、灯油および軽油からなる群より選択される１つ以上とに芳香環開環を行って、ＬＰＧを生成する工程、および
（ｄ）  この統合方法において生成されたＬＰＧにオレフィン合成を行う工程、
を含むことが好ましい。
【００３２】
特に、残油に残油アップグレードを行って、ＬＰＧおよび液体の残油アップグレード流出物を生成し、その液体の残油アップグレード流出物に芳香環開環を行うことにより、本発明の方法のプロピレン収率をさらに改善することができる。さらに、原油を、石油化学製品、特にプロピレンに、かなりの程度アップグレードすることができる。
【００３３】
ここに用いたように、「残油アップグレード(upgrading)ユニット」という用語は、残油をアップグレードするプロセスであって、残油中に含まれる炭化水素および／または精製ユニット由来重質蒸留物を沸点のより低い炭化水素に分解するプロセスに適した精製ユニットを称する；Alfke et al. (2007) loc.cit.参照のこと。工業的に利用できる技術としては、重質油熱分解装置、Ｆｌｕｉｄ  Ｃｏｋｅｒ（商標）、残油ＦＣＣ、Ｆｌｅｘｉｃｏｋｅｒ、ビスブレーカ、または接触ハイドロビスブレーカが挙げられる。残油アップグレードユニットがコーキングユニットまたは残油水素化分解装置であることが好ましいであろう。「コーキングユニット」は、残油を、ＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物、重質蒸留物および石油コークスに転化させる石油精製処理ユニットである。このプロセスは、残留オイル供給物中の長鎖炭化水素を鎖長がより短い分子に熱分解する。
【００３４】
残油アップグレードへの供給物が前記方法において生成された残油および重質蒸留物を含むことが好ましい。そのような重質蒸留物は、カーボンブラックオイルおよび／または分解蒸留物などの、水蒸気分解装置により生成された重質蒸留物を含んでもよいが、残油アップグレードにより生成された重質蒸留物（消失するまで再循環してもよい）も含んでよい。それでも、比較的少量のピッチ流をこのプロセスからパージしてもよい。
【００３５】
本発明の方法に使用される残油アップグレードが残油水素化分解であることが好ましい。
【００３６】
残油アップグレードに他の手段よりも残油水素化分解を選択することにより、本発明の方法のプロピレン収率および炭素利用率をさらに改善することができる。
【００３７】
「残油水素化分解装置」は、残油水素化分解のプロセスであって、残油を、ＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物に転化するプロセスに適した石油精製処理ユニットである。残油水素化分解プロセスは当該技術分野で周知である；Alfke et al. (2007) loc.cit.参照のこと。したがって、固定床（トリクルベッド）反応装置型、沸騰床反応装置型およびスラリー（同伴流）反応装置型である、３つの基本的な反応装置タイプが工業的水素化分解に用いられる。固定床型残油水素化分解プロセスは、確立されており、常圧残油および減圧残油などの汚染流を処理して、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成することができ、これらをさらに処理して、オレフィン類および芳香族化合物を生成することができる。固定床型残油水素化分解プロセスに使用される触媒は、通常、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群より選択される元素を１つ以上含む。高度に汚染された供給物の場合、固定床型残油水素化分解プロセスにおける触媒は、ある程度まで補充されてもよい（移動床）。その工程条件は、一般に、３５０〜４５０℃の温度および２〜２０ＭＰａのゲージ圧を含む。沸騰床型残油水素化分解プロセスも確立されており、特に、触媒が連続的に交換されて、高度に汚染された供給物の処理を可能にするという点で特徴付けられる。沸騰床型残油水素化分解プロセスに使用される触媒は、通常、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群より選択される元素を１つ以上含む。使用される触媒の小さい粒径により、その活性が効果的に増加する（固定床用途に適した形態にある類似の配合物を参照のこと）。これらの２つの要因により、沸騰床型水素化分解プロセスは、固定床型水素化分解ユニットと比べた場合、軽質生成物の著しく高い収率および高い水素添加レベルを達成する。その工程条件は、一般に、３５０〜４５０℃の温度および５〜２５ＭＰａのゲージ圧を含む。スラリー型残油水素化分解プロセスは、高度に汚染された残油供給物からの高収率の蒸留可能な生成物を達成するための熱分解および接触水素化の組合せを表す。第１の液体段階において、熱分解反応および水素化分解反応は、４００〜５００℃の温度および１５〜２５ＭＰａのゲージ圧を含む工程条件で、流動床内で同時に生じる。残油、水素および触媒は、反応装置の底部で導入され、流動床が形成される。その高さは、流量および所望の転化率に依存する。これらのプロセスにおいて、触媒は連続的に交換されて、作動サイクルを通じて一貫した転化レベルを達成する。触媒は、反応装置内においてその場で生成される担持されていない金属硫化物であってもよい。実際には、沸騰床型反応装置およびスラリー相型反応装置に関連する追加の費用は、真空軽油などの高度に汚染された重質流の高い転化率が必要とされる場合しか、正当化されない。これらの状況において、非常に大きい分子の限られた転化率および触媒の失活に関連する難点のために、固定床プロセスが本発明の方法において比較的魅力に欠けたものとなる。したがって、沸騰床およびスラリーの反応装置のタイプが、固定床型水素化分解と比べた場合、軽質蒸留物および中間蒸留物の改善された収率のために好ましい。ここに用��たように、「残油アップグレード液体流出物」という用語は、メタンおよびＬＰＧなどの気体生成物および残油アップグレードにより生成される重質蒸留物を除く、残油アップグレードにより生成される生成物に関する。残油アップグレードにより生成される重質蒸留物が、消滅するまで、残油アップグレードユニットに再循環されることが好ましい。しかしながら、比較的少量のピッチ流をパージすることが必要であるかもしれない。炭素利用率の観点から、残油水素化分解装置がコーキングユニットよりも好ましい。何故ならば、後者は、高価値の石油化学製品にアップグレードすることができない相当な量の石油コークスを生成するからである。統合プロセスの水素バランスの観点から、残油水素化分解装置よりもコーキングユニットを選択することが好ましいことがある。何故ならば、後者は、相当な量の水素を消費するからである。また、資本支出および／または操業コストに鑑みて、残油水素化分解装置よりもコーキングユニットを選択することが都合良いこともある。
【００３８】
残油を真空軽油分画および減圧残油分画に分離するために、真空蒸留ユニットを使用して、残油をさらに分別する場合、真空軽油に真空軽油水素化分解を行い、減圧残油に減圧残油水素化分解を行うことが好ましく、ここで、減圧残油水素化分解により生成される重質蒸留物には、続いて真空軽油水素化分解が行われる。本発明が真空蒸留を含む場合、そのように得られた真空軽油を、芳香族化合物が比較的豊富であり、灯油の沸点および軽油の沸点範囲を有する１種類以上の他の炭化水素流と共に、芳香環開環ユニットに供給することが好ましい。芳香族化合物が比較的豊富であり、灯油の沸点および軽油の沸点範囲を有するそのような炭化水素流は、灯油、軽油および中間蒸留物からなる群より選択してもよい。減圧残油水素化分解が、先に定義されたスラリー残油水素化分解であることが好ましい。
【００３９】
前記方法において原油蒸留により生成された灯油と軽油の合計の好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、より特別に好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９５質量％に水素化分解が行われる。したがって、本発明の方法において、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、さらにより好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満、より特別に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の原油が燃料に転化される。
【００４０】
ここに用いたように、「オレフィン合成ユニット」という用語は、オレフィン合成のプロセスが行われるユニットに関する。この用語は、以下に限られないが、熱分解または水蒸気分解などの非触媒プロセス、プロパン脱水素化またはブタン脱水素化などの触媒プロセス、および触媒水蒸気分解などの前者２つの組合せを含む、炭化水素のオレフィンへの転化のためのどのプロセスも含む。
【００４１】
オレフィン合成のための非常に一般的なプロセスは、「熱分解」または「水蒸気分解」を含む。ここに用いたように、「水蒸気分解」という用語は、飽和炭化水素が、エチレンおよびプロピレンなどのより小さい、しばしば不飽和の炭化水素に分解される石油化学プロセスに関する。水蒸気分解において、エタン、プロパンおよびブタンなどのガス状炭化水素供給物、またはそれらの混合物（気体熱分解）、もしくはナフサまたは軽油などの液体炭化水素供給物（液体熱分解）は、水蒸気で希釈され、酸素の不在下で炉内において手短に加熱される。典型的に、反応温度は７５０〜９００℃であり、その反応は、非常に手短に、通常は５０〜１０００ミリ秒の滞留時間でしか行われない。好ましくは、比較的低い工程圧力は、大気圧から１７５ｋＰａのゲージ圧であるように選択されるべきである。最適条件での分解を確実にするために、炭化水素化合物であるエタン、プロパンおよびブタンがそれぞれの専用の炉内で別々に分解されることが好ましい。分解温度に達した後、気体が急冷されて、移送ラインの熱交換器内で、または冷却油を使用した急冷ヘッダの内部で反応を停止させる。水蒸気分解により、反応装置の壁上に、炭素の一形態であるコークスがゆっくりと堆積する。デコーキングには、炉をプロセスから隔離する必要があり、次いで、水蒸気流または水蒸気／空気混合物を炉のコイルに通過させる。これにより、硬い固体の炭素層が一酸化炭素と二酸化炭素に転化される。この反応が一旦完了したら、炉をラインに戻す。水蒸気分解により生成される生成物は、供給物の組成、炭化水素対水蒸気の比率および分解温度と炉内の滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタンまたは軽質ナフサなどの軽質炭化水素供給物により、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、より軽質の高分子等級のオレフィンが多い生成物流が生じる。より重質の炭化水素（全範囲および重質ナフサおよび軽油分画）も、芳香族炭化水素の多い生成物を生じる。
【００４２】
水蒸気分解により生じた様々な炭化水素化合物を分離するために、その分解ガスは分別ユニットに施される。そのような分別ユニットは、当該技術分野で周知であり、重質蒸留物（「カーボンブラックオイル」）および中間蒸留物（「分解蒸留物」）が軽質蒸留物および気体から分離される、いわゆるガソリン分留装置を含むことがある。それに続く随意的な急冷塔において、水蒸気分解により生成される軽質蒸留物（「分解ガソリン」または「パイガス」）のほとんどは、軽質蒸留物を凝縮することによって、気体から分離されるであろう。それに続いて、気体に多数の圧縮段階が施されてもよく、ここで、軽質蒸留物の残りが、圧縮段階の間で気体から分離される。酸性気体（ＣＯ2およびＨ2Ｓ）も圧縮段階の間で除去されるであろう。続く工程において、熱分解により生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階で、気相中にほぼ水素しか残っていない状態に部分的に凝縮されるであろう。様々な炭化水素化合物は、続いて、単純な蒸留により分離してよく、ここで、エチレン、プロピレンおよびＣ４オレフィンが、水蒸気分解により生成される最も重要な高価値の化学物質である。水蒸気分解により生成されるメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解プロセスなどの、水素を消費するプロセスに再循環されてもよい。水蒸気分解により生成されるアセチレンは、エチレンに選択的に水素化されることが好ましい。分解ガス中に含まれるアルカンを、オレフィン合成のためのプロセスに再循環してもよい。
【００４３】
本発明に使用されるオレフィン合成が、エタンの熱分解およびプロパンの脱水素化を含むことが好ましい。前記方法における原油蒸留により生成されたナフサ、灯油および軽油の１つ以上；並びに前記方法において生成された精製ユニット由来軽質蒸留物および／または精製ユニット由来中間蒸留物をＬＰＧに転化することにより、ＬＰＧに含まれるプロパンにプロパン脱水素化を行って、プロピレンと水素を生成することができる。これにより、熱分解と比べて、プロピレン収率が改善されている。何故ならば、プロパン脱水素化プロセスにおいては、不要な副生成物が実質的に生じないからである。
【００４４】
プロパン脱水素化を含むオレフィン合成を選択することにより、前記統合方法の全体の水素バランスを改善することができる。脱水素化プロセスを前記統合方法に統合することのさらに別の利点は、高純度の水素流が生じることである。その水素流は、費用のかかる精製を行わずに、芳香環開環または他の上流精製プロセスへの供給物として使用することができる。
【００４５】
ここに用いた「プロパン脱水素化ユニット」という用語は、プロパン供給流が、プロピレンおよび水素を含む生成物に転化される石油化学プロセスユニットに関する。したがって、「ブタン脱水素化ユニット」という用語は、ブタン供給流をＣ４オレフィンに転化するためのプロセスユニットに関する。プロパンおよびブタンなどの低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは共に、低級アルカン脱水素化プロセスと記載される。低級アルカンの脱水素化のためのプロセスは、当該技術分野に周知であり、酸化的脱水素化プロセスおよび非酸化的脱水素化プロセスを含む。酸化的脱水素化プロセスにおいて、プロセス加熱は、供給物中の低級アルカンの部分酸化により与えられる。本発明の文脈において好ましい、非酸化的脱水素化プロセスにおいて、吸熱脱水素化反応のためのプロセス加熱は、燃料ガスの燃焼により得られる高温燃焼排ガスまたは水蒸気などの外部熱源により与えられる。非酸化的脱水素化プロセスにおいて、その工程条件は、一般に、５４０〜７００℃の温度および２５〜５００ｋＰａの絶対圧を含む。例えば、このＵＯＰ  Ｏｌｅｆｌｅｘプロセスは、移動床反応装置内においてアルミナ上に担持された白金含有触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、（イソ）ブタンの脱水素化により（イソ）ブチレン（またはその混合物）を形成することを可能にする；例えば、米国特許第４８２７０７２号明細書を参照のこと。このＵｈｄｅ  ＳＴＡＲプロセスは、亜鉛−アルミナスピネル上に担持された促進白金触媒の存在下で、プロパンの脱水素化によりプロピレンを、またはブタンの脱水素化によりブチレンを形成することを可能にする；例えば、米国特許第４９２６００５号明細書を参照のこと。このＳＴＡＲプロセスは、オキシ脱水素化の原理を適用することによって、最近改良された。反応装置の補助断熱区域において、中間生成物からの水素の一部が、添加酸素により選択的に転化されて、水を形成する。これにより、熱力学的平衡がより高い転化率にシフトし、より高い収率が達成される。吸熱脱水素化反応に必要な外部熱も、発熱水素転化によりある程度供給される。Ｌｕｍｍｕｓ  Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、循環基準で作動する数多くの固定床反応装置を利用する。その触媒は、１８〜２０質量％のクロムが含浸された活性化アルミナである；例えば、欧州特許出願公開第０１９２０５９Ａ１号および英国特許出願公開第２１６２０８２Ａ号の各明細書を参照のこと。このＣａｔｏｆｉｎプロセスには、このプロセスが、白金触媒を汚染するであろう不純物を取り扱うことができるという利点がある。ブタンの脱水素化プロセスにより生成される生成物は、ブタン供給物の性質および使用されるブタン脱水素化プロセスに依存する。Ｃａｔｏｆｉｎプロセスは、ブタンの脱水素化により、ブチレンを形成することも可能にする；例えば、米国特許第７６２２６２３号明細書を参照のこと。
【００４６】
原油蒸留ユニットにより生成される気体分画および精製ユニット由来気体に気体分離を行って、異なる成分を分離する、例えば、ＬＰＧからメタンを分離することが好ましい。
【００４７】
ここに用いたように、「気体分離ユニット」という用語は、原油蒸留ユニットにより生成される気体および／または精製ユニット由来の気体中に含まれる様々な化合物を分離する精製ユニットに関する。気体分離ユニットにおいて別個の流れに分離されるであろう化合物は、エタン、プロパン、ブタン、水素および主にメタンを含む燃料ガスを含む。本発明の文脈において、その気体の分離に適したどの従来の方法を使用してもよい。したがって、その気体は、多数の圧縮段階に施されることがあり、ここで、ＣＯ2およびＨ2Ｓなどの酸性気体が圧縮段階の間で除去されるであろう。それに続く工程において、生成された気体は、カスケード冷凍システムの各段階に亘り、気相中にほぼ水素しか残っていない状態まで部分的に凝縮されるであろう。その後、様々な炭化水素化合物が蒸留により分離されるであろう。
【００４８】
本発明に使用されるオレフィン合成が、ブタンの熱分解を含むことが好ましい。例えば、ブタンの脱水素化よりも、ブタンの熱分解を選択することにより、本発明の方法のプロピレン収率をさらに改善することができる。
【００４９】
本発明の方法が、前記液体の残油アップグレード流出物の一部、および必要に応じて、芳香環開環により生成された軽質蒸留物に流動接触分解を行って、軽質蒸留物、中間蒸留物およびオレフィンを生成する工程、および流動接触分解により生成された中間蒸留物に芳香環開環を行う工程をさらに含むことが好ましい。
【００５０】
液体の残油アップグレード流出物に流動接触分解を行うことにより、残油アップグレードにより生成される重質蒸留物が、消失するまでその残油アップグレードに再循環されるプロセスと比べた場合、本発明の方法の水素消費量を減少させることができる。さらに、流動接触分解を含むプロセスを選択することにより、芳香環開環により生成された軽質蒸留物を石油化学製品により効率的にアップグレードすることができる。
【００５１】
ここに用いたように、「流動接触分解ユニット」または「ＦＣＣユニット」という用語は、石油原油の高沸点、高分子量炭化水素分画を、沸点のより低い炭化水素分画およびオレフィンガスに転化するための精製ユニットに関する。ＦＣＣユニットにおいて、分解は、一般に、「上昇管(riser)」と呼ばれる、接触時間の短い垂直または上方に傾斜した管内の非常に活性の高いゼオライト系触媒を使用して行われる。予熱された供給物が、供給物ノズルを通じてその上昇管の根元に吹き付けられ、そこで、極めて高温の流動触媒と接触する。流動接触分解に使用される好ましい工程条件は、一般に、４２５〜７００℃の温度および１０〜８００ｋＰａのゲージ圧を含む。この高温の触媒は、供給物を蒸発させ、分解反応を触媒し、これにより、高分子量の炭化水素が、ＬＰＧ、軽質蒸留物および中間蒸留物を含むより軽質の成分に分解される。この触媒／炭化水素混合物は、数秒間、上昇管を通って上方に流動し、次いで、その混合物はサイクロンにより分離される。この触媒を含まない炭化水素は、主要分別装置（燃料ガス、ＬＰＧ、軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物への分離のためのＦＣＣユニットのある構成要素）に送られる。「使用済み(spent)」触媒は、分解された炭化水素蒸気から取り除かれ、ストリッパに送られ、そこで、水蒸気と接触して、触媒の細孔中に残留している炭化水素を除去する。次いで、「使用済み」触媒は、流動床型再生装置に流入し、そこで、コークスを焼き尽くして触媒活性を取り戻し、分解は吸熱反応であるので、次の反応周期のために必要な熱を提供するために、空気が（またはある場合には、空気に加えて酸素も）使用される。「再生された」触媒は、次に、上昇管の根元に流れ、その周期を繰り返す。本発明の方法は、炭化水素供給物および所望の生成物分量に応じて、異なる工程条件で作動するいくつかのＦＣＣユニットを備えることもある。ここに用いたように、「低苛酷度ＦＣＣ」または「精製ＦＣＣ」という用語は、芳香族化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＦＣＣガソリン」）の生産のために最適化されたＦＣＣプロセスに関する。ほとんどの従来の精製所はガソリンの生産のために最適化されているので、従来のＦＣＣプロセスの作動条件は、低苛酷度ＦＣＣを表すと考えることができる。精製ＦＣＣに使用される好ましい工程条件は、一般に、４２５〜５７０℃の温度および１０〜８００ｋＰａのゲージ圧を含む。ここに用いたように、「高苛酷度ＦＣＣ」または「石油化学製品ＦＣＣ」という用語は、オレフィンの生産のために最適化されたＦＣＣプロセスに関する。高苛酷度ＦＣＣプロセスは、従来技術から公知であり、特に、欧州特許出願公開第０９０９８０４Ａ２号、同第０９０９５８２Ａ１号および米国特許第５８４６４０２号の各明細書に記載されている。高苛酷度ＦＣＣに使用される好ましい工程条件は、一般に、５４０〜７００℃の温度および１０〜８００ｋＰａのゲージ圧を含む。本発明において、高苛酷度ＦＣＣが好ましい。
【００５２】
本発明の方法は、接触改質または流動接触分解などの、下流の精製プロセスにおける触媒の失活を防ぐために、特定の原油分画から硫黄を除去する必要があることがある。そのような水素化脱硫プロセスは、「ＨＤＳユニット」または「水素化処理機(hydrotreater)」内で行われる；Alfke (2007) loc. citを参照のこと。一般に、水素化脱硫反応は、促進剤の有無にかかわらず、アルミナ上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される元素を含む触媒の存在下で、２００〜４２５℃、好ましくは３００〜４００℃の高温およびゲージ圧で１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１３ＭＰａの高圧で、固定床反応装置内で行われ、ここで、触媒は硫化物形態にある。
【００５３】
さらに、プロピレン収率は、メタセシスプロセスを使用して、本発明の方法において生成されたブテンとエチレンをプロピレンに転化することによって、さらに改善することができる。メタセシスプロセスは、当該技術分野で周知であり、特に、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載されている。
【００５４】
さらに別の態様において、本発明は、本発明の方法を実施するのに適したプロセス装置にも関する。このプロセス装置およびそのプロセス装置において実施されるプロセスが、図１〜３に示されている（図１〜３）。
【００５５】
したがって、本発明はさらに、原油を石油化学製品に転化するためのプロセス装置であって、
原油（１００）の入口と、灯油および／または軽油（３１０）の少なくとも１つの出口とを有する原油蒸留ユニット（１０）；
芳香環開環への炭化水素供給物（３０２）の入口と、ＬＰＧ（２２２）の出口とを有する芳香環開環ユニット（２６）；および
統合石油化学プロセス装置により生成されたＬＰＧ（２００）の入口と、オレフィン（５００）の出口とを有するオレフィン合成ユニット（３０）；
を備えたプロセス装置であり、
芳香環開環への炭化水素供給物が、
原油蒸留ユニット（１０）により生成された灯油および／または軽油；並びに
前記統合石油化学プロセス装置により生成された精製ユニット由来中間蒸留物、
を含む、プロセス装置に関する。
【００５６】
本発明のこの態様が図１に示されている（図１）。
【００５７】
原油蒸留ユニット（１０）が、気体分画（２３０）の出口をさらに有することが好ましい。芳香環開環により生成されたＬＰＧ（２２２）および気体分画に含まれるＬＰＧ並びに統合方法において生成された精製ユニット由来ＬＰＧ（２２０）を組み合わせて、統合石油化学プロセス装置により生成されたＬＰＧ（２００）の入口を形成してもよい。原油蒸留ユニット（１０）がナフサ分画の出口をさらに有することが好ましい。原油蒸留ユニットにより生成されたナフサを、原油蒸留ユニットにより生成された灯油および／または軽油と組み合わせ、その後、芳香環開環を行ってもよい。さらに、原油蒸留ユニットにより生成された、灯油および／または軽油、および必要に応じて、ナフサ（３１０）を、統合石油化学プロセス装置により生成された、精製ユニット由来中間蒸留物、および必要に応じて、精製ユニット由来軽質蒸留物（３２０）と組み合わせて、芳香環開環への炭化水素供給物（３０２）の入口を形成してもよい。
【００５８】
ここに用いたように、「Ｘ」が所定の炭化水素分画などである、「Ｘの入口」または「Ｘの出口」という用語は、その炭化水素分画などを含む流れの入口または出口に関する。Ｘの出口が、Ｘの入口を有する下流の精製ユニットに直接接続されている場合、その直接接続は、熱交換器、その流れに含まれる不要化合物などを除去するための分離および／または浄化ユニットなどのさらに別のユニットを含んでもよい。
【００５９】
本発明の文脈において、精製ユニットに複数の供給流が供給される場合、その供給流は、組み合わされて精製ユニットへのただ１つの入口を形成しても、精製ユニットへの別個の入口を形成してもよい。
【００６０】
さらに、原油蒸留ユニット（１０）は残油（４００）の出口を有してもよい。本発明のプロセス装置は、残油（４００）および精製ユニット由来重質蒸留物（４０１）の入口、残油アップグレードにより生成されたＬＰＧ（２２３）の出口、および液体の残油アップグレード流出物（３２６）の出口を有する残油アップグレードユニット（４０）をさらに備えてもよい。本発明のこの態様が、図２に示されている（図２）。この液体の残油アップグレード流出物（３２６）は、軽質蒸留物および芳香環開環が行われることが好ましい中間蒸留物を含む。
【００６１】
本発明のプロセス装置は、液体の残油アップグレード流出物（３２６）の一部および必要に応じて、芳香環開環により生成された軽質蒸留物（３２８）の入口と、流動接触分解により生成された、中間蒸留物、および必要に応じて、軽質蒸留物（３２４）並びに流動接触分解により生成されたオレフィン（５４０）の出口とを有する流動接触分解ユニット（６０）をさらに備えてもよい。本発明のこの態様が図２に示されている（図２）。
【００６２】
流動接触分解ユニット（６０）はメタン（７２０）の出口をさらに有してもよい。さらに、流動接触分解ユニット（６０）を備えたこのプロセス装置は、流動接触分解が行われない液体の残油アップグレード流出物の一部（３２７）（残油アップグレードユニット（４０）に再循環されてもよい）の出口を有してもよい。芳香環開環により生成された軽質蒸留物の一部に流動接触分解が行われる場合、そのプロセス装置は、液体の残油アップグレード流出物（３２６）の一部と組み合わされる軽質蒸留物（３２８）の出口を有する芳香環開環ユニット（２６）を備える。流動接触分解ユニット（６０）は、流動接触分解により生成された重質蒸留物（４１０）の出口をさらに有してもよく、この重質蒸留物は、当該重質蒸留物をさらにアップグレードするために残油アップグレードユニット（４０）に再循環されてもよい；図３も参照のこと。
【００６３】
本発明のプロセス装置が、
前記統合方法において生成された気体（２００）の入口、エタン（２４０）の出口、およびプロパン（２５０）の出口を有する気体分離ユニット（５０）；
エタン（２４０）の入口およびエチレン（５１０）の出口を有するエタン分解装置（３１）；および
プロパン（２５０）の入口およびプロピレン（５２０）の出口を有するプロパン脱水素化ユニット（３２）をさらに備えることが好ましい。本発明のこの態様が図３に示されている（図３）。
【００６４】
気体分離ユニット（５０）は、メタン（７０１）の出口をさらに有してもよい。エタン分解装置（３１）は、エタン分解装置により生成された水素（８１０）の出口およびエタン分解装置により生成されたメタン（７１０）の出口をさらに有してもよい。プロパン脱水素化ユニット（３２）は、プロパンの脱水素化により生成された水素（８２０）の出口をさらに有してもよい。
【００６５】
気体分離ユニット（５０）は、ブタン（２６０）の出口をさらに有してもよく、この場合、前記プロセス装置は、ブタン（２６０）の入口およびオレフィン（５３０）の出口並びにＢＴＸ（６００）の出口を有するブタン分解装置（３４）をさらに備えている。このＢＴＸが、ブタン分解装置（３４）により生成されたパイガス中に含まれることが好ましい。本発明のこの態様が図３に示されている（図３）。ブタン分解装置（３４）は、ブタンの分解により生成された水素（８３０）の出口およびブタンの分解により生成されたメタン（７３０）の出口をさらに有してもよい。
【００６６】
この点に関して、異なる分解ユニットにより生成された分解気体を組み合わせ、分解気体に含まれるオレフィンとＢＴＸを他の成分から分離するために、ただ１つの分離区域に施してもよいことに留意すべきである。
【００６７】
本発明はさらに、原油を、オレフィンおよびＢＴＸを含む石油化学製品に転化するための、本発明によるプロセス装置の使用を提供する。
【００６８】
本発明のさらに好ましい特徴は、高価値ではない化学物質などの不要生成物の全てを適切なユニットに再循環して、そのような不要生成物を所望の生成物（例えば、高価値の石油化学製品）に、または異なるユニットへの供給物として適している生成物に転化してもよいことにある。本発明のこの態様が図３に示されている（図３）。
【００６９】
本発明の方法およびプロセス装置において、生成される全てのメタンが収集され、好ましくは、燃料ガスを提供するために分離プロセスが行われる。その燃料ガスが、燃料ガスの燃焼または蒸気の形成により生成される高温燃焼排ガスの形態にあるプロセス加熱を提供するために使用されることが好ましい。あるいは、そのメタンに水蒸気改質を行って、水素を生成しても差し支えない。例えば、水蒸気分解により生成される不要な副生物も再循環してもよい。例えば、水蒸気分解により生成されるカーボンブラックオイルおよび分解蒸留物を芳香環開環に再循環してもよい。
【００７０】
本発明の方法またはプロセス装置において作動される様々なユニットは、水素化分解などの、供給物として水素を必要とするプロセスへの供給流として、オレフィン合成などの特定のプロセスにおいて生成される水素を供給することによって、さらに統合される。前記方法およびプロセス装置が水素の純消費者である場合（すなわち、その方法またはそのプロセス装置の始動中、または水素消費プロセスの全てが、水素生成プロセスの全てにより生成されるよりも多くの水素を消費するので）、本発明の方法またはプロセス装置により生成される燃料ガスよりも、追加のメタンまたは燃料ガスの改質が要求されるであろう。
【００７１】
本発明を説明の目的で詳細に記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりそれに変更を行えることを理解すべきである。
【００７２】
本発明は、ここに記載された特徴の可能な組合せの全てに関し、特許請求の範囲に提示されている特徴の組合せが特に好ましいことをさらに留意すべきである。
【００７３】
「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての説明は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。
【００７４】
ここで、以下の非限定的実施例によって、本発明をより詳しく説明する。
【実施例】
【００７５】
比較例１
ここに与えられた実験データは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓにおける工程図モデル化により得た。水蒸気分解反応速度論を厳格に考慮した（水蒸気分解生成物分量の計算のためのソフトウェア）。以下の水蒸気分解炉の条件を適用した：エタンおよびプロパン炉：ＣＯＴ（コイル出口温度）＝８４５℃、水蒸気対油比＝０．３７、Ｃ４炉および液体炉：コイル出口温度＝８２０℃、水蒸気対油比＝０．３７。
【００７６】
芳香環開環について、芳香族化合物、ナフテン化合物およびパラフィン化合物の全てがＬＰＧに転化された反応スキームを使用した。プロパン脱水素化からの生成物分量は文献のデータに基づくものであった。残油水素化分解装置およびＦＣＣユニットは、公開された文献に報告されたデータに基づいてモデル化した。
【００７７】
比較例１において、アラビアン・ライト原油が常圧蒸留ユニット内で蒸留される。残油を除く全ての分画が水蒸気分解されている。水蒸気分解装置に送られた分画は、ＬＰＧ、ナフサ、灯油および軽油の分画を含む。残油のカットポイントは３５０℃である。水蒸気分解装置に送られている原油の全分画は、原油の５２質量％になる。水蒸気分解装置において、上述した原油分画は炉内で分解されている。それらの結果が、下記に提示される表１に与えられている。
【００７８】
原油に由来する生成物は、石油化学製品（オレフィンおよびＢＴＸＥ、これは、ＢＴＸ＋エチルベンゼンの頭字語である）および他の生成物（水素、メタンおよびＣ９樹脂供給物と、分解蒸留物と、カーボンブラックオイルと、残油とを含む重質分画）に分割される。残油も考慮に入れるので、合計量は原油の１００％になる。原油の生成物分量から、炭素利用率は：
（石油化学製品中の総炭素質量）／（原油中の総炭素質量）
として決定される。
【００７９】
この比較例について、プロピレン収率は全原油の８質量％である。
【００８０】
実施例１
実施例１は、以下を除いて、前記比較例と同一である：
原油蒸留のナフサ、灯油および軽油の分画（カットポイント３５０℃）に芳香環開環が行われる。この芳香環開環は、全ての芳香環を開環し、残りのパラフィンおよびナフテンをＬＰＧ（中間体）に転化する工程条件下で作動される。このＬＰＧは、エタン分画、プロパン分画、およびブタン分画に分離される。このエタン分画とブタン分画は水蒸気分解されている。プロパン分画はプロピレンに脱水素化される（プロパンのプロピレンへの最終的な選択率は９０％）。
【００８１】
下記に提示される表１は、全原油の質量％で表された、水蒸気分解装置からと（分解された軽質物およびエタンとブタン）、プロパンの脱水素化からの、全生成物分量を示している。この表は、残りの常圧残油分画も含んでいる。
【００８２】
実施例１について、プロピレン収率は全原油の２９質量％である。
【００８３】
実施例２
実施例２は、以下を除いて、実施例１と同一である：
最初に、残油を残油水素化分解装置においてアップグレードして、気体、軽質蒸留物および中間蒸留物を生成する。残油水素化分解により生成された気体は水蒸気分解される。残油水素化分解により生成された軽質蒸留物および中間蒸留物に芳香環開環が行われる。この芳香環開環は、全ての芳香環を開環し、残りのパラフィンおよびナフテンをＬＰＧ（中間体）に転化する工程条件下で作動される。このＬＰＧは、エタン分画、プロパン分画、およびブタン分画に分離される。このエタン分画とブタン分画は水蒸気分解される。プロパン分画はプロピレンに脱水素化される（プロパンのプロピレンへの最終的な選択率は９０％）。
【００８４】
さらに、分解流出物の重質分（Ｃ９樹脂供給物、分解蒸留物およびカーボンブラックオイル）は残油水素化分解装置に再循環されている。この残油水素化分解装置における最終的な転化は完全に近い（残油水素化分解装置のピッチは原油の２質量％である）。
【００８５】
下記に提示される表１は、全原油の質量％で表された、水蒸気分解装置からと（軽質物、ナフサおよびＬＰＧの分解生成物）、プロパンの脱水素化からの、原油の全生成物分量を示している。この生成物分量は、水素化分解装置のピッチも含んでいる（原油の２質量％）。
【００８６】
実施例２について、プロピレン収率は全原油の５５質量％である。
【００８７】
実施例３
実施例３は、以下を除いて、実施例２と同一である：
残油水素化分解装置は、消失するまで分解しないが、気体、軽質蒸留物および中間蒸留物の分画への転化率は３７．５％である。残油水素化分解装置からの残りの生成物（重質蒸留物および残留物）はＦＣＣユニットに送られて、軽質物およびＦＣＣナフサを生成する。この軽質物は水蒸気分解装置に送られ、ここで、軽質物中のオレフィンがＬＰＧから分離される。このＬＰＧは、エタン分画、プロパン分画、およびブタン分画に分離される。このエタン分画とブタン分画は水蒸気分解される。プロパン分画はプロピレンに脱水素化される（プロパンのプロピレンへの最終的な選択率は９０％）。ＦＣＣナフサは、全ての芳香環を開環し、残りのパラフィンおよびナフテンをＬＰＧ（中間体）に転化する工程条件下で芳香環開環が行われる。このＬＰＧは、エタン分画、プロパン分画、およびブタン分画に分離される。このエタン分画とブタン分画は水蒸気分解される。プロパン分画はプロピレンに脱水素化される（プロパンのプロピレンへの最終的な選択率は９０％）。ＦＣＣユニットからのＬＣＯ（ライトサイクルオイル）は残油水素化分解装置に再循環される。
【００８８】
下記に提示される表１は、全原油の質量％で表された、水蒸気分解装置からと（軽質物ナフサおよびＬＰＧの分解生成物）、プロパンの脱水素化からの、原油の全生成物分量を示している。この生成物分量は、水素化分解装置のピッチおよびＦＣＣユニットからのコークスも含んでいる（一緒にして、原油の４質量％）。
【００８９】
実施例３について、プロピレン収率は全原油の５１質量％である。
【００９０】
【表１】
2019014908.tif 000002
【００９１】
以下の参照番号が、図１〜３に使用されている。
【符号の説明】
【００９２】
１０    原油蒸留ユニット
２６    芳香環開環ユニット
３０    オレフィン合成ユニット
３１    エタン分解装置
３２    プロパン脱水素化ユニット
３４    ブタン分解装置
４０    残油アップグレードユニット、好ましくは残油水素化分解装置
５０    気体分離ユニット
６０    流動接触分解ユニット
１００    原油
２００    統合方法において生成されたＬＰＧ
２２０    気体分画に含まれるＬＰＧおよび統合方法において生成された精製ユニット由来ＬＰＧ
２２２    芳香環開環により生成されたＬＰＧ
２２３    残油アップグレードにより生成されたＬＰＧ
２３０    気体分画
２４０    エタン
２５０    プロパン
２６０    ブタン
３０２    芳香環開環への炭化水素供給物
３１０    原油蒸留ユニットにより生成された、灯油および／または軽油、および必要に応じて、ナフサ
３２０    統合石油化学プロセス装置により生成された、精製ユニット由来中間蒸留物および必要に応じて、精製ユニット由来軽質蒸留物
３２４    流動接触分解により生成された、中間蒸留物、および必要に応じて、軽質蒸留物
３２６    液体の残油アップグレード流出物
３２７    流動接触分解が行われない液体の残油アップグレード流出物の一部
３２８    芳香環開環により生成された軽質蒸留物
４００    残油
４０１    精製ユニット由来重質蒸留物
４１０    流動接触分解により生成された重質蒸留物
５００    オレフィン
５１０    エタンの分解により生成されたエチレン
５２０    プロパン脱水素化ユニットにより生成されたプロピレン
５３０    ブタンの分解により生成されたＣ４オレフィン
５４０    流動接触分解により生成されたオレフィン
６００    ＢＴＸ
７０１    気体分離により生成されたメタン
７１０    エタンの分解により生成されたメタン
７２０    流動接触分解により生成されたメタン
７３０    ブタンの分解により生成されたメタン
８１０    エタンの分解により生成された水素
８２０    プロパンの脱水素化により生成された水素
８３０    ブタンの分解により生成された水素
【図１】
2019014908.tif 000003
【図２】
2019014908.tif 000004
【図３】
2019014908.tif 000005