(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム質重合体の含有割合が４０質量％以上で微粉の多いゴム強化スチレン系樹脂パウダーであっても、パウダーの貯蔵安定性、ハンドリング性に優れるゴム強化スチレン系樹脂パウダーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ゴム質重合体を４０質量％以上含有し、かつ、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を越えるゴム強化スチレン系樹脂パウダーであって、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在していることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂パウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体を４０質量％以上含有し、かつ、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を越えるゴム強化スチレン系樹脂パウダーであって、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在していることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂パウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固着防止特性に優れるゴム強化スチレン系樹脂パウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム質重合体含有樹脂粉体の貯蔵安定性（固着のしやすさ）改善として、例えば特許文献１には、特定の段階を踏んで固結防止剤を添加することで、微粉が少なく、貯蔵安定性に優れるものが得られることが記載されている。しかし、微粉の少ないパウダーに関する貯蔵安定性の改善であり、一般的に微粉の多いパウダーは、パウダーが最密充填を取りやすく、より貯蔵安定性に劣る傾向にある。そのため、微粉を多く含んだパウダーの固着防止特性の改善については未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７９６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、微粉を多く含んだパウダーであっても、優れた固着防止特性を有するゴム強化スチレン系樹脂パウダーに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、微粉を多く含んだゴム強化スチレン系樹脂パウダーであっても、脂肪酸アミドがパウダー表面に特定の割合で存在することで課題を解決し本発明を見出すに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の[１]で構成される。
[１] ゴム質重合体を４０質量％以上含有し、かつ、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を越えるゴム強化スチレン系樹脂パウダーであって、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在していることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂パウダー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム質重合体の含有割合が４０質量％以上で、かつ、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を越えるゴム強化スチレン系樹脂パウダーであっても、パウダーの固着が抑制されるため、パウダーの貯蔵安定性、ハンドリング性に優れるものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【０００９】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、乳化重合法で得られるスチレン系単量体を必須成分としたグラフト共重合体（Ａ）のラテックス又は、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと乳化重合法で得られるスチレン系単量体を必須成分とした共重合体（Ｂ）とのラテックス混合物を凝固することで得られる。
【００１０】
本発明に使用できるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン‐ブタジエン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム質重合体；エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体などのエチレン‐プロピレン系ゴム質重合体；アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系ゴム質重合体；シリコーン系ゴム質重合体；ブタジエン系ゴム質重合体／（メタ）アクリル系ゴム質重合体の複合ゴム質重合体；シリコーン系ゴム質重合体／（メタ）アクリル系ゴム質重合体の複合ゴム質重合体、及び塩素化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００１１】
本発明に使用できるグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体にグラフト重合可能な単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を必須とし、さらにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体及び、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明に使用できる共重合体（Ｂ）の単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を必須とし、さらにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体及び、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ１種または２種以上用いることができる。
【００１３】
本発明に使用できるグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、公知の乳化重合法によって得ることができる。
【００１４】
乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物；非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられ１種または２種以上用いることができる。
【００１５】
乳化重合法に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、レドックス型の開始剤として亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどを酸化剤としたものが挙げられる。
【００１６】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂パウダーのゴム質重合体の含有量は、４０質量％以上であり、５０質量％以上であることがより好ましい。ゴム質重合体の含有量を４０質量％以上とすることで、ゴム強化スチレン系樹脂を配合した最終組成物の成分設計自由度が向上し、製品の特殊化に寄与する事ができる。
【００１７】
ゴム強化スチレン系樹脂パウダーのゴム質重合体の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体の含有量やグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）をラテックス状態で混合することで調整可能である。
【００１８】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、グラフト共重合体（Ａ）のラテックス又は、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと共重合体（Ｂ）のラテックスを混合し、凝固することで得られる。
【００１９】
凝固に用いる凝固剤としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの無機酸金属塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２０】
凝固後、水洗、脱水、乾燥させることでゴム強化スチレン系樹脂パウダーを得ることができる。
【００２１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を越えるものである。該含有割合は、例えば、ソニックシフター（株式会社セイシン企業製）を用いで測定することができる。
【００２２】
凝固して得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在している必要がある。上記範囲で脂肪酸アミドが存在することで、パウダーの固着を抑制することができる。
【００２３】
パウダー表面の脂肪酸アミドの存在割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ法）を用いて測定することができる。
【００２４】
パウダー表面に存在する脂肪酸アミドの調整方法としては、凝固して得られたパウダーに脂肪酸アミド粉末を添加する方法や凝固する際に脂肪酸アミドの乳化分散体を添加する方法などが挙げられる。脂肪酸アミド（固形分）の添加量は、パウダー１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましく、０．２〜１質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満であるとパウダー表面に存在する脂肪酸アミドを５０％以上に制御することが困難であり、２質量部を超えると固着防止特性の向上にそれ以上寄与しない傾向にある。
【００２５】
本発明に使用できる脂肪酸アミドとしてはオレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸アミドを乳化分散体として使用する場合、乳化分散させる方法に特に制限はなく、ビーズミルなどの機械的分散、転相法などの溶融分散法が挙げられる。乳化分散に用いられる乳化剤種も特に制限はなく、公知の乳化剤を使用することができる。また、脂肪酸アミドの乳化分散体としては、動的光散乱法で確認する平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
パウダー表面に存在する脂肪酸アミドを５０％以上に調整する方法としては、上記方法が挙げられるが、中でも凝固する際に脂肪酸アミドの乳化分散体を添加する方法が好ましい。下記に詳しく説明する。
【００２７】
凝固する工程としては、１つの凝固槽で行うバッチ方式や２つ以上の凝固槽で行う連続処理方式で実施することができる。脂肪酸アミドの乳化分散体を添加するタイミングは、ラテックスが凝固剤によりスラリー化した後添加することが好ましい。ラテックスがスラリー化した後に添加することで、効率よく脂肪酸アミドをパウダー表面に存在させることができ、得られたパウダーの固着を抑制することができる。また、脂肪酸アミドの乳化分散体を添加後、凝固槽内温度を上げることがさらに好ましい。
【００２８】
連続処理方式で脂肪酸アミドの乳化分散体を添加する方法としては、２槽目以降の凝固槽へ添加する方法、凝固槽間の接続配管中へ添加する方法などが挙げられる。中でも、第１と第２の凝固槽を接続する配管へ添加する方法が効率よく脂肪酸アミドをパウダー表面に存在させることができるため好ましい。
【００２９】
ラテックスを凝固させスラリー化させる凝固槽内温度は、８０〜９５℃が好ましい。さらにスラリー化させた後、凝固槽内温度を上げる場合は、９０〜９８℃が好ましく、スラリー化させる凝固槽内温度より３〜１８℃高いことが好ましい。さらに、スラリー濃度は、２０〜３０％が生産性の観点から好ましい。
【００３０】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００３１】
＜パウダー表面に存在する脂肪酸アミドの存在割合の算出方法＞
得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーを４２メッシュ金網を通過し、１００メッシュ金網に堆積する１５０μｍ〜３５５μｍ径のパウダーに選別する。該パウダーを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ法）を用い二次イオン化した脂肪酸アミド検出量から測定した。パウダー基材に対する存在割合を下記式（１）で求め、１０個の平均値から存在割合５０％以上を「〇」、存在割合１１％〜４９％を「△」、存在割合１０％以下を「×」と評価した。
脂肪酸アミド存在割合（％）＝（（脂肪酸アミドの２次イオン検出面積÷基材の表面積）−（基材の２次イオン検出面積÷基材の表面積×０．７））×１００・・・式（１）
【００３２】
＜固着抑制効果の評価方法＞
得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーをパウダーテスターＭＴ‐１０００（セイシン企業製）を用いて安息角を３回測定し、その平均値を使用した。安息角は、パウダーの固着程度を評価する指標であり、数値が低いほど、固着が抑制されていることを示す。固着抑制効果は、４２％以下を「○」、４３〜４７％を「△」、４８％以上を「×」と評価した。
【００３３】
＜線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダー含有割合の測定＞
ソニックシフター（株式会社セイシン企業製）を用い測定した。
【００３４】
＜ゴム質重合体の製造方法＞
攪拌翼を備えた耐圧反応器に純水１３０質量部、ブタジエン１００質量部、ノルマルドデシルメルカプタン０．４質量部、１０％オレイン酸カリウム溶液３質量部を仕込み、攪拌しながら昇温後、過硫酸カリウム０．２５質量部を６５℃で添加した。その後７０℃に昇温し１０％オレイン酸カリウム溶液２２質量部を段階的に添加し、５５時間で反応完了とした。得られたブタジエンゴムラテックスの平均粒子径（大塚電子：ＦＰＡＲ−１０００を用い測定）は０．４１μｍ、固形分は３９．１％であった。
【００３５】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
攪拌翼を備えた反応器に上記ブタジエンゴムラテックス１５３．４５質量部（固形分で６０質量部）と純水５０質量部を仕込み、攪拌しながら昇温し過硫酸カリウム０．３質量部を６０℃で添加し、６５℃に到達したらスチレン３０質量部、アクリロニトリル１０質量部からなる混合モノマー及び１０％オレイン酸カリウム溶液２０質量部を６時間かけ連続添加し、添加完了後７０℃で２時間熟成を行った。得られたグラフト共重合体ラテックスの固形分は３７．３％であった。
【００３６】
＜脂肪酸アミドの乳化分散体＞
エチレンビスステアリン酸アミドの乳化分散体で、固形分２５％、平均粒子径０．４μｍ（大塚電子：ＦＰＡＲ−１０００を用い測定）を用いた。
【００３７】
（実施例１）
攪拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に純水を固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスを全量槽内添加完了した際にスラリー濃度が１８％になるように仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム４．０質量部を添加し攪拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃到達後、固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスを槽内に添加し、添加完了後、脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．２質量部添加した。添加後槽内温度を９０℃まで加温し、９０℃到達後５分間保持した後、水洗、脱水し、さらに熱風乾燥機で８５℃、１５時間乾燥させた。その後、ミキサー型粉砕機で３０秒処理して、ゴム強化スチレン系樹脂パウダーを得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：４１°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１４％であり、固着抑制効果：○、脂肪酸アミドの存在割合：○であった。
（実施例２）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．５質量部添加する以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：３８°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１３％であり、固着抑制効果：○、脂肪酸アミドの存在割合：○であった。
【００３８】
（実施例３）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で１．５質量部添加する以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：３６°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１５％であり、固着抑制効果：○、脂肪酸アミドの存在割合：○であった。
【００３９】
（比較例１）
脂肪酸アミド乳化分散体を添加しない以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：４９°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１４％であり、固着抑制効果：×、脂肪酸アミドの存在割合：×であった。
【００４０】
（比較例２）
攪拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に純水を固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスを全量槽内添加完了した際にスラリー濃度が１８％になるように仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム４．０質量部を添加し攪拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃到達後、固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスと固形分換算で２．０質量部の脂肪酸アミド乳化分散体混合物を添加し、完了後槽内温度を９０℃まで加温し、９０℃到達後５分間保持した後、水洗、脱水し、さらに熱風乾燥機で８５℃、１５時間乾燥させた。その後、ミキサー型粉砕機で３０秒処理して、ゴム強化スチレン系樹脂パウダーを得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：４８°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１３％であり、固着抑制効果：×、脂肪酸アミドの存在割合：×であった。
【００４１】
（比較例３）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．０５質量部添加する以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：２７°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１３％であり、固着抑制効果：×、脂肪酸アミドの存在割合：△であった。
【００４２】
（比較例４）
攪拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に予め固形分換算で１００質量部のグラフトラテックスを全量添加完了した際にスラリー濃度が１８％になるように純水を仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム４．０質量部を添加し攪拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃到達後、固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスを添加し、添加完了後、槽内温度を９０℃まで加温し、９０℃到達後５分間保持した後、脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．５質量部添加し１０分間保持した。添加後、水洗、脱水し、さらに熱風乾燥機で８５℃、１５時間乾燥させた。その後、ミキサー型粉砕機で３０秒処理して、ゴム強化スチレン系樹脂パウダーを得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、安息角：４４°、２００メッシュの平織金網を通過するパウダー含有割合：１３％であり、固着抑制効果：×、脂肪酸アミドの存在割合：△であった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すとおり、実施例１〜３のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、本発明で規定するパウダー表面の脂肪族アミド存在割合を満たすことから、良好な固着防止特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記のとおり、本発明のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、固着防止特性に優れるため、貯蔵安定性、ハンドリング性に優れるものである。そのため、ゴム強化スチレン系樹脂パウダーを製造、取り扱う現場において好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月11日(2019.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体を４０質量％以上含有し、かつ、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を超えるゴム強化スチレン系樹脂パウダー（ただし、前記ゴム質重合体がポリブタジエンであり、且つ前記平織金網を通過するパウダーが５．２質量％又は１０．８質量％である場合を除く）であって、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在していることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂パウダー。
【請求項２】
前記平織金網を通過するパウダーが１３質量％以上である、請求項１に記載のゴム強化スチレン系樹脂パウダー。
【請求項３】
ゴム質重合体を４０質量％以上含有し、かつ、線径０．１０ｍｍのステンレス鋼線よりなる２００メッシュの平織金網（ＪＩＳ  Ｇ３５５５−２００４に準拠）を通過するパウダーが４．０質量％を超えるゴム強化スチレン系樹脂パウダー（ただし、前記ゴム質重合体がポリブタジエンであり、且つ前記平織金網を通過するパウダーが５．２質量％又は１０．８質量％である場合を除く）の製造方法であって、
前記ゴム強化スチレン系樹脂パウダーの表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在し、
動的光散乱法で確認される平均粒子径１．０μ以下の脂肪酸アミドの乳化分散液を使用することを特徴とする製造方法。