(57)【要約】      （修正有）【課題】電極組立体を構成する構成要素が優れた密着性で接着しており、かつ電極間の内部短絡が効果的に防止できる電極／セパレータ一体型の電極組立体の提供。【解決手段】正極と、第１バインダー高分子層３０と、複数の無機物粒子及び第２バインダー高分子を含んでなる無機物コーティング層４０と、第３バインダー高分子層３０’と、負極とが順次積層されて結合している一体型の電極組立体であり、電極組立体を構成する各構成要素が優れた密着性で積層し結合されており、無機物コーティング層は、電極の内部短絡を防止する機能を有している。【選択図】図１
2019165013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体型の電極組立体であって、
正極と、
正極接着層としての第１バインダー高分子層と、
基材を備えず、複数の無機物粒子及び第２バインダー高分子を備えた無機物コーティング層と、
負極接着層としての第３バインダー高分子層と、
負極とを備えてなり、
前記第１バインダー高分子層と、前記無機物コーティング層と、前記第３バインダー高分子層とを順次積層した構造体に、前記正極と前記負極とが積層されたものであり、
前記無機物コーティング層は、イオン通過スペーサー層及び電極短絡防止層であり、セパレータとして機能するものであり、
前記無機物コーティング層は、前記複数の無機物粒子が相互に接触し、前記無機物粒子の間にインタースティシャルボリューム（interstitial volume）構造が形成された、気孔構造を備えてなる、一体型の電極組立体。
【請求項２】
前記無機物コーティング層の気孔サイズが、０．０１μｍ〜１０μｍであり、
前記無機物コーティング層の気孔度が、２０％〜７５％であり、及び／又は、
前記無機物コーティング層の厚さが、１μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の一体型の電極組立体。
【請求項３】
前記第２バインダー高分子が、イオン伝導能力を有するバインダー高分子であり、及び／又は、
前記第２バインダー高分子の誘電率が、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）である、請求項１に記載の一体型の電極組立体。
【請求項４】
前記無機物粒子のサイズが、０．０１μｍ〜１０μｍであり、及び／又は、
前記無機物コーティング層を構成する無機物粒子は、誘電率定数が５以上である無機物粒子又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型の電極組立体。
【請求項５】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の一体型の電極組立体。
【請求項６】
前記第１バインダー高分子層と、前記第３バインダー高分子層とが、それぞれ独立的に０．２〜５．０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の一体型の電極組立体。
【請求項７】
前記第２バインダー高分子は、前記複数の無機物粒子同士を接着させるものであり、
前記第２バインダー高分子は、前記無機物コーティング層と、前記第１バインダー高分子層及び／又は第３バインダー高分子層とを接着させるものであり、又は、
前記第２バインダー高分子は、液体電解液に含浸しゲル化するものである、請求項１に記載の一体型の電極組立体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の電極組立体を備えてなる、電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一体型の電極組立体及びこれを含む電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年３月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００３７６０７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００４】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いるに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。
【０００５】
このような電池の安全性評価及び安全性確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電池の誤作動時、使用者に傷害を当えてはいけないという点であり、このような目的から安全規格において電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。そこで、安全性の問題を解決するために様々な解決方法が提示されている。
【０００６】
一例で、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、通常、正極と負極との短絡を防止するためにポリオレフィン系セパレータを用いている。しかし、ポリオレフィン系セパレータは、セパレータ材料の特性、例えば、通常、２００℃以下で溶融するポリオレフィン系の特性、及び加工特性、例えば、気孔サイズ及び気孔度の調節のために延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）工程を経る特性などによって、高温で本来の大きさに熱収縮するという短所を有する。したがって、内部／外部刺激によって電池が高温に上昇する場合、セパレータの収縮または溶融などによって正極と負極とが相互短絡する可能性が高くなり、これによる電気エネルギーの放出などで電池は爆発などの大きい危険性を示すようになる。
【０００７】
このような点を補うために、ポリオレフィン系基材に無機物粒子コーティング層を形成した複合セパレータも提案されているが、このような複合セパレータは、電極との結着性が弱く、最近のセパレータの薄膜化傾向に応えられず、比較的厚い厚さを有するため、改善が必要である。
【０００８】
最近、電極活物質層に無機物コーティング層を形成して従来のセパレータの役割を果たさせる電極／セパレータ一体型の電極組立体が提案されている。しかし、前記のように電極活物質層に形成された無機物コーティング層は、ポリオレフィン系フィルムのような基材にコーティングされていないため、低い機械的強度を有し、亀裂（ｃｒａｃｋ）が生じやすく、これを用いた電気化学素子の安全性の確保が困難であるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極組立体を構成する構成要素が優れた密着性で接着しており、かつ電極間の内部短絡が効果的に防止できる電極／セパレータ一体型の電極組立体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記一体型の電極組立体の製造方法を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、前記一体型の電極組立体を含み、優れた電池性能を示す電気化学素子を提供することをさらに他の目的とする。
【００１０】
但し、本発明が解決しようとする課題は上述の課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は、下記する発明の説明から当業者に明確に理解されであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するため、本発明の一様態では、正極と、第１バインダー高分子層と、複数の無機物粒子及び第２バインダー高分子を含んでなる無機物コーティング層と、第３バインダー高分子層と、負極とが順次積層されて結合している一体型の電極組立体を提供する。
【００１２】
前記無機物コーティング層によって正極と負極との内部短絡が防止できる。
前記無機物コーティング層を構成する無機物粒子は、誘電率定数（誘電定数、比誘電率）が５以上である無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
【００１３】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｍｇ
Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記第１バインダー高分子層と第３バインダー高分子層とは、それぞれ独立的に０．２〜５．０μｍの厚さを有することができる。
【００１４】
前記電極は、電流集電体と、前記電流集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、を含み、前記電極活物質層に、第１バインダー高分子層、第２バインダー高分子層またはこれらの両方が接し得る。
【００１５】
本発明の他の様態においては、前述の電極組立体を含む電気化学素子を提供し、前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
【００１６】
本発明のさらに他の様態においては、（Ｓ１）第１バインダー高分子溶液を離型フィルム（ｒｅｌｅａｓｅ  ｆｉｌｍ）の上にコーティング及び乾燥して第１バインダー高分子層を形成する段階と、（Ｓ２）前記第１バインダー高分子層の上に、複数の無機物粒子と第２バインダー高分子とを含むスラリーをコーティング及び乾燥して無機物コーティング層を形成する段階と、（Ｓ３）前記無機物コーティング層の上に、第３バインダー溶液をコーティング及び乾燥して第３バインダー高分子層を形成する段階と、（Ｓ４）前記第３バインダー高分子層が、電極活物質層と接するように積層してラミネートする段階と、（Ｓ５）第１バインダー高分子層に付着した離型フィルムを除去し、前記第１バインダー高分子層が他の電極の活物質層と接するように積層してラミネートする段階と、を含む一体型の電極組立体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の更に他の様態においては、（Ｓ１）複数の無機物粒子と第２バインダー高分子
とを含むスラリーを離型フィルムの上にコーティング及び乾燥して無機物コーティング層を形成する段階と、（Ｓ２）離型フィルムを除去し、前記無機物コーティング層の上に第１バインダー高分子溶液をコーティング及び乾燥して第１バインダー高分子層を形成する段階と、（Ｓ３）第１バインダー高分子層が形成されていない無機物コーティング層の表面に、第３バインダー高分子溶液をコーティング及び乾燥して第３バインダー高分子層を形成する段階と、（Ｓ４）前記第１バインダー高分子層及び第３バインダー高分子層がそれぞれ電極活物質層と接するように積層してラミネートする段階と、を含むセパレータ一体型の電極組立体の製造方法が提供される。
【００１８】
前記（Ｓ２）段階及び（Ｓ３）段階において、第１バインダー高分子溶液と第３バインダー高分子溶液とが同一な場合、ディップコーティング方式で第１バインダー高分子コーティング層と第３バインダー高分子層とを同時に形成するように行うことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一様態による電極組立体は、正極と負極との内部短絡を防止するための無機物コーティング層が、電極に一体型に結着するように製造されるため、電極と無機物コーティング層との優れた密着性を確保することができる。
【００２０】
このように電極組立体を構成する各構成要素が優れた密着性により積層されて結合しているため、本発明による一体型の電極組立体を用いたリチウム二次電池は優れたサイクル特性を有する。
【００２１】
また、無機物コーティング層がバインダー高分子層を介して電極に付着されているため、無機物コーティング層の耐久性が向上し、従来の無機物コーティング層が有する経時的亀裂の問題を効果的に解決することができる。
【００２２】
また、バインダー高分子層が電極に直接形成されないため、バインダー高分子溶液が電極活物質層にコーティング塗布される場合の問題点である電極活物質層構造の崩れ、または構造的堅固さの阻害のような問題点が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施様態による一体型の電極組立体の断面を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２５】
本発明の一様態による一体型の電極組立体は、正極と負極との電気的接続を防止しながらイオンを通過させるスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）として機能する従来通常のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の役割を果たす無機物コーティング層と、可逆的なリチウムの吸
蔵及び放出が起こる電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、が一つに統合した一体型の電極組立体であって、より具体的には、正極と、第１バインダー高分子層と、複数の無機物粒子及び第２バインダー高分子を含んでなる無機物コーティング層と、第３バインダー高分子層と、負極とが順次積層されて結合している一体型の電極組立体を提供する。
【００２６】
本発明の一実施様態による一体型の電極組立体を図１に概略的に示した。
図１によれば、正極集電体１０と、正極活物質層２０と、第１バインダー高分子層３０と、複数の無機物粒子及び第２バインダー高分子を含んでなる無機物コーティング層４０と、第３バインダー高分子層３０’と、負極活物質層２０’と、負極集電体１０’とが順次積層されている。また、前記第１バインダー高分子層、第３バインダー高分子層及び無機物コーティング層は、それぞれの下部層（被コーティング面）の全体にコーティングされている。
【００２７】
無機物コーティング層は、複数の無機物粒子が充電されて相互接触した状態で、第２バインダー高分子などによって互いに結着して形成され、これによって、無機物粒子の間に「インタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）」構造が形成され、均一な気孔構造を形成する。
【００２８】
無機物コーティング層の気孔サイズ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、イオン伝導度の調節に重要な影響因子となる。本発明の一様態で無機物コーティング層の気孔サイズ及び気孔度は、それぞれ０．０１〜１０μｍ及び２０〜７５％の範囲であることが望ましい。
【００２９】
無機物コーティング層の厚さは特に制限されないが、電池性能を考慮して調節可能である。電池の内部抵抗を減らす面から、無機物コーティング層は１〜５０μｍの範囲、または１〜２０μｍ範囲の厚さを有することが望ましい。
【００３０】
無機物コーティング層を構成する主構成成分は、無機物粒子と第２バインダー高分子であって、このうち、無機物粒子は、負極と正極との短絡を防止することができ、電気化学的に安定さえすれば、特に制限されない。即ち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／
または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能の向上を図ることができるため、可能な限りイオン伝導度が高いことが望ましい。また、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、コーティング時における分散が困難となるだけでなく、電池の製造時、重さ増加の問題点もあるため、可能な限り密度が小さいことが望ましい。また、誘電率の高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３１】
前述の理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が望ましい。
【００３２】
誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはこれらの混合物など
がある。
【００３３】
前記無機物粒子のサイズは制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０．０１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。０．０１μｍ未満である場合、比表面積の増加により無機物コーティング層の物性を調節しに
くくなり、１０μｍを超過する場合、同一の固形分含量で製造される無機物コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し、また、大きすぎる気孔サイズから、電池の充放電時における内部短絡が起こる確率が高くなる。
【００３４】
前記無機物コーティング層は、１〜３０ｇ／ｍ2の量を適用でき、前記数値範囲の量で
電極に用いられるとき、電池性能が大きく低下することなく電池の高温安全性を確保することができる。
【００３５】
前記無機物コーティング層を構成するさらに他の主構成成分は、バインダー高分子（第２バインダー高分子）である。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔg）が可能な限り低いバインダー高分子を用いることが
でき、望ましくは、−２００〜２００℃範囲のガラス転移温度を有するバインダー高分子である。これは、無機物コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。前記第２バインダー高分子は、無機物粒子同士の接着性、及び無機物コーティング層と電極接着層（即ち、第１及び／または第３バインダー高分子層）との接着性を向上させる役割を果たす。
【００３６】
前記第２バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有するバインダー高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、第２バインダー高分子は可能な限り誘電率定数が高いことが望ましい。
【００３７】
実際、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数に寄るため、前記第２バインダー高分子の誘電率定数が高いほど、電解質における塩の解離度を向上させることができる。前記第２バインダー高分子の誘電率定数は１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲であるものを用いることができ、特に１０以上であることが望ましい。
【００３８】
また、第２バインダー高分子は、液体電解液への含浸時にゲル化することで、高い電解液の含浸率（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。
【００３９】
本発明において使用可能な第２バインダー高分子の非制限的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、ゼラチン、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、カルボキシルメチルセルロースまたはこれらの混合物などがある。
【００４０】
無機物コーティング層において、無機物粒子と第２バインダー高分子との組成は特に制限されず、必要とするコーティング層の厚さ及び構造に応じて調節可能である。より具体的には、無機物粒子と第２バインダー高分子との組成比を、１０：９０〜９９：１重量比の範囲内で調節することがよく、５０：５０〜９８：２重量比の範囲であることが望ましい。無機物粒子と第２バインダー高分子との組成比が１０：９０重量比未満である場合、第２バインダー高分子の含量があまりにも大きくなり、無機物粒子の間に形成されたインタースティシャルボリュームの減少によって気孔サイズ及び気孔度が減少してしまい、最終電池性能の劣化をもたらし得る。
【００４１】
第１バインダー高分子層と第３バインダー高分子層は、電極活物質層と無機物コーティング層をより効果的に接着するために、電極活物質層と無機物コーティング層との間に形成された層であって、第１バインダー高分子層と第３バインダー高分子層に使用可能なバインダー高分子は、前述の第２バインダー高分子についての記載内容を参照する。
【００４２】
前記第１バインダー高分子層と第３バインダー高分子層は、それぞれ独立的に０．２〜１０μｍまたは０．５〜５μｍの厚さを有し得る。前記第１バインダー高分子層と第３バインダー高分子層が０．２μｍ以上の厚さを有することで、無機物コーティング層を電極に効果的に接着でき、５μｍ以下の厚さを有することで、電極組立体内で適切な通気性を確保しながら電池がコンパクトな体積を有するようにすることができる。
【００４３】
本発明に使用可能な電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質が電流集電体に結着した形態に製造することができる。
【００４４】
前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使用可能な通常の正極活物質を用いることができ、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。
【００４５】
負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質を用いることができ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。
【００４６】
正極電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な  例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００４７】
以下、本発明の一様態による電極組立体の望ましい製造方法を以下に例示するが、これに限定されることではない。
先ず、第１バインダー高分子溶液を離型フィルムの上にコーティング及び乾燥して第１バインダー高分子層を形成する（（Ｓ１）段階）。
【００４８】
第１バインダー高分子を溶媒に溶解して第１バインダー高分子溶液を製造する。第１バインダー高分子に使用可能な化合物については、前述の内容を参考する。
【００４９】
使用可能な溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
前記第１バインダー高分子溶液中の第１バインダー高分子の含量は、無機物コーティング層及び電極活物質層との優れた接着性を示しながらも、これらの層の気孔を閉塞しない含量で用いることができ、例えば、無機物コーティング層１００重量部を基準で約０．１〜約１０重量部、望ましくは、約１〜約６重量部の含量を用いることができる。
【００５１】
離型フィルムは、離型フィルムの一面に形成されたバインダー高分子層が後で容易に離
型される（ｒｅｌｅａｓｅ）ようにする材質であって、任意の物質を含むことができる。非制限的な例には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを用いることができ、離型性をより向上させるために、シリコン含有の化合物を塗布して用いることもできる。シリコン含有の化合物は、下記の化学式１で表される：
【００５２】
【化１】
2019165013.tif 000003
【００５３】
（前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ直鎖または分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシまたはビニルエーテルであり、前記アルキルはＣ1〜Ｃ18、前記シクロ
アルキルはＣ3〜Ｃ18、前記アルケニルはＣ2〜Ｃ18、前記アリール及び前記アラルキルはＣ6〜Ｃ18の炭素数を有するものであり、ｎ及びｍは互いに異なっても同一であっても良
く、１〜１００，０００の整数である。）
【００５４】
離型フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、０．５〜３０μｍまたは１〜１５μｍであってもよい。
【００５５】
第１バインダー高分子溶液を離型フィルムにコーティングする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式などの多様な方式を用いることができる。
【００５６】
続いて、前記第１バインダー高分子層の上に、複数の無機物粒子と第２バインダー高分子を含むスラリーをコーティング及び乾燥することで無機物コーティング層を形成する（（Ｓ２）段階）。
【００５７】
このために、第２バインダー高分子を溶媒に溶解してバインダー高分子溶液またはエマルション（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を製造した後、製造された第２バインダー高分子溶液またはエマルションに無機物粒子を添加して分散させる。
使用可能な溶媒としては、前記（Ｓ１）段階において第１バインダー高分子溶液について前述した化合物の種類を参照し援用する。
【００５８】
第２バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子の分散を施すことが望ましい。この際、分散時間は１〜２０時間が適切であり、無機物粒子の粒度は前述のように０．０１〜１０μｍであることが望ましい。分散方法としては通常の方法を用いることができ、特に、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）法が望ましい。その後、無機物粒子が分散した第２バインダー高分子溶液を前記第１バインダー高分子層の上にコーティングして乾燥する。この際、使用可能なコーティング方法には、前記（Ｓ１）段階で第１バインダー高分子溶液について前述したコーティング方法を参照する。
【００５９】
その後、前記無機物コーティング層の上に、第３バインダー高分子溶液をコーティング
及び乾燥し、第３バインダー高分子層を形成する（（Ｓ３）段階）。
第３バインダー高分子層の形成に用いられるバインダー高分子化合物及び溶媒の種類及び含量、コーティング方法は、離型フィルムの代わりに無機物コーティング層の上にバインダー高分子溶液をコーティング、乾燥することを除いては、（Ｓ１）段階における内容を参照して施す。
【００６０】
続いて、前記第３バインダー高分子層が正極または負極の活物質層と接するように積層してラミネートする（（Ｓ４）段階）。
本工程は、例えば、第３バインダー高分子層が負極と接するように積層した後、一定温度、例えば、８０〜１０５℃の温度にてラミネートすることで行うことができる。
【００６１】
最後に、第１バインダー高分子層に付着した離型フィルムを除去し、前記第１バインダー高分子層が他の電極の活物質層と接するように積層してラミネートする（（Ｓ５）段階）。
本工程は、例えば、第１バインダー高分子層に付着した離型フィルムを除去し、離型フィルムの除去された面が正極と接するように積層した後、一定温度、例えば８０〜１０５℃の温度にてラミネートすることで行うことができる。
【００６２】
本発明の他の様態による電極組立体の製造方法においては、（Ｓ１）複数の無機物粒子と第２バインダー高分子とを含むスラリーを離型フィルムの上にコーティング及び乾燥して無機物コーティング層を形成する段階と、（Ｓ２）離型フィルムを除去し、前記無機物コーティング層の上に第１バインダー高分子溶液をコーティング及び乾燥して第１バインダー高分子層を形成する段階と、（Ｓ３）第１バインダー高分子層が形成されていない無機物コーティング層の表面に、第３バインダー高分子溶液をコーティング及び乾燥して第３バインダー高分子層を形成する段階と、（Ｓ４）前記第１バインダー高分子層及び第３バインダー高分子層がそれぞれ電極活物質層と接するように積層してラミネートする段階と、を含んでセパレータ一体型の電極組立体を製造する方法がある。
【００６３】
ここで、第１バインダー高分子溶液と第３バインダー高分子溶液とが同一である場合、前記（Ｓ２）及び（Ｓ３）段階におけるコーティングをディップコーティング方式で同時に行い、第１バインダー高分子コーティング層と第３バインダー高分子層とを同時に形成するように施すことができる。この製造方法に用いられる物質及び工程方法は前述の製造方法の記載内容を参照し援用する。
【００６４】
前述の製造方法から確認できるように、本発明のバインダー高分子層の全部、即ち、第１バインダー高分子層と第３バインダー高分子層は、乾燥した状態で電極に積層されてラミネートされるため、バインダー高分子溶液が電極に接しない。したがって、バインダー高分子溶液が電極に直接コーティング塗布されて電極活物質層へ流入することによって、電極活物質層の構造を全体的にまたは部分的に崩すなどの問題点を誘発しない。
【００６５】
本発明の一様態では、前記電極組立体を含む電気化学素子を提供する。
前記電気化学素子としてはリチウム二次電池が望ましく、前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００６６】
＜発明の実施のための形態＞
以下、本発明の望ましい実施例を説明する。しかし、下記の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲が後述する実施例に限定されることではない。
【００６７】
実施例１
電極接着層の形成のための第１及び第３バインダー高分子溶液として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）共重合体エマルション（Ａｒｋｅｍａ社製、ＲＣ，１０−２８０）とフルオル化アクリル系バインダー（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２０２Ａ）とを、５：５で水に分散してバインダー高分子溶液を準備した。
【００６８】
なお、無機物コーティング層の形成のために、平均直径０．２μｍのベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製、Ａｃｔｉｌｏｘ２００ＳＭ）と、カルボキシメチルセルロース（ジエルケム社製、ＳＧ−Ｌ０２）と、アクリル系粒子（Ｔｏｙｏ  ｉｎｋ社製、ＣＳＢ１３０）とを、９０：５：５の組成比で水に分散して無機物コーティング層の形成のためのスラリーを準備した。
【００６９】
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、前記第１バインダー高分子溶液をコーティングし乾燥して第１バインダー高分子層を形成し、続いて無機物コーティング層の形成のためのスラリーをコーティングし乾燥して無機物コーティング層を形成した後、第３バインダー高分子溶液をコーティングし乾燥して第３バインダー高分子層を形成した。
【００７０】
その後、第３バインダー高分子層が負極活物質層に接するように積層した後、ラミネーター（ｌａｍｉｎａｔｏｒ）を用いて約８０℃にてラミネートした。続いて、第１バインダー高分子層に付着した離型フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを取り外し、第１バインダー高分子層が正極活物質層に接するように積層した後、約８０℃にてラミネートを施した。
【００７１】
比較例１
実施例１と同様に無機物コーティング層の形成のためのスラリーを準備した。
前記スラリーを負極活物質層にコーティングし乾燥して負極活物質層の上に無機物コーティング層をコーティング及び乾燥した。続いて、無機物コーティング層と正極活物質層とが接するように積層した後、ラミネーターを用いて８０℃にてラミネートした。
【００７２】
実験例
実施例１及び比較例１で製造した電極組立体をボールクラッシュ（Ｂａｌｌ  ｃｒｕｓｈ）装備で押圧し、内部短絡が発生する時点を確認した。
実施例１の電極組立体においては５１９ｋｇｆにて内部短絡が発生する一方、比較例１の電極組立体においては８２ｋｇｆにて内部短絡が発生したことから、実施例１においてより高い安全性が確保されたことが分かる。
【図１】
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