(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブが本来有する性質を損うことなく、かつ、時間経過しても良好な分散状態を保つことができるナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブ及び他の種類のナノ炭素材料から好適に調製された粉体材料を用い、好適な界面活性剤を含む水溶液に上記の粉体材料を加え、超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理を行うことにより、極めて優れた分散性を有するナノ炭素材料の分散液を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルコールを重量比１０〜１００％含む水溶液に対し、重量比０．０１〜１０％の陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を添加した溶媒中に、
カーボンナノチューブに対し、重量比１〜３０％の平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの炭素材料を混合した粉体を加えて得た溶液に対し、
超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理することで分散処理を行うナノ炭素材料の分散方法。
【請求項２】
前記炭素材料は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ炭素材料の分散方法。
【請求項３】
前記炭素材料は、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタルのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ炭素材料の分散方法。
【請求項４】
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散方法。
【請求項５】
前記陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルイタコン酸塩のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブに対し、重量比１０〜２０％の前記炭素材料を混合することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散方法。
【請求項８】
低級アルコールを重量比１０〜１００％含む水溶液に対し、重量比０．０１〜１０％の陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を添加した溶媒中に、
カーボンナノチューブに対し、重量比１〜３０％の平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの炭素材料を混合した粉体を加えて得た溶液に対し、
超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理をすることで分散処理を行って得られるナノ炭素材料の分散液。
【請求項９】
前記炭素材料は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のナノ炭素材料の分散液。
【請求項１０】
前記炭素材料は、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタルのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のナノ炭素材料の分散液。
【請求項１１】
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散液。
【請求項１２】
前記陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルイタコン酸塩のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散液。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散液。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブに対し、重量比１０〜２０％の前記炭素材料を混合することを特徴とする請求項８から１３のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散液。
【請求項１５】
請求項８から１３のいずれか１項に記載のナノ炭素材料の分散液を乾燥させた粉体と、樹脂材料又は金属材料とからなるナノ炭素材料複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ炭素材料の分散方法、ナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体に関し、特に、従来にない分散剤及び分散処理方法を適用することにより、分散性と電気特性に優れたナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体を提供する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素は、グラファイト、ダイヤモンド、無定形炭素など、性質が大きく異なる複数の同素体が存在することが明らかとなっていた。１９８０年代以降次々と新発見されたナノメートルサイズの炭素の同素体は、従来知られていた炭素同素体とは全く異なる原子構造や物性を有することが確かめられ、その工業的利用価値の高さが注目されている。本明細書ではそれらを「ナノ炭素材料」と称し、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノグラフェン、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタル、活性炭などであって、数ｎｍ〜１０μｍ程度のサイズのものを含むものとする。
【０００３】
ナノ炭素材料は炭素のみから構成されるため、極めて軽量で、高強度で、導電性を有する高分子材料である。その導電性は銅よりも優れ、強度は鋼よりも優れ、耐熱性が高く、多くの薬品に対しても反応せず、大気中で安定である。
ナノ炭素材料の中でも、カーボンナノチューブは、特に優れた電気特性、力学特性、熱特性などを示すものであり、様々な材料への応用が期待され、広く研究開発が行われている。例えば、カーボンナノチューブと樹脂とを混合した複合材とし、あるいはカーボンナノチューブ分散液をバインダーとを混合して乾燥させたものから、様々な用途の材料が得られる。
【０００４】
カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により凝集する性質があり、溶液中ではバンドル構造体を形成するため、そのままでは良好なカーボンナノチューブ複合材料を製造することができず、カーボンナノチューブを溶液中に分散（あるいは可溶化）させる工程が必要となる。カーボンナノチューブが良好に分散された溶液（分散液）を用いることが、カーボンナノチューブ複合材料の特性向上に大きく寄与することから、カーボンナノチューブを溶液中に安定的に分散させる技術に関して多くの提案がなされている。
【０００５】
溶液中のカーボンナノチューブの分散方法としては、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン；ＮＭＰ）を用いる方法、酸処理によりカーボンナノチューブを化学修飾する方法、界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム；ＳＤＳ）によりミセル化する方法などがあり、さらに超音波処理やビーズミル処理などが併用されることも多い。
【０００６】
特許文献１には、アルキルエステル基、ビニリデン基及びアニオン性基を有する界面活性剤、カーボンナノチューブ、水性溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液が提案されている（請求項１等）。この分散技術では、界面活性剤のビニリデン基が有する炭素二重結合がカーボンナノチューブと相互作用することによりカーボンナノチューブの分散が促進されるものとされており、従来のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の分散剤を用いた場合に比べて分散度が高く（[００５５]〜[００６２]等）、さらにはｐＨ変化に対する安定性が高い（[００６３]〜[００６９]等）カーボンナノチューブ分散液が得られるとの結果が報告されている。
【０００７】
特許文献２には、カーボンナノチューブの複合材料とその製造方法が開示されている。具体的には、アーク放電法によって生成したカーボンナノチューブを粉砕して、粉砕したカーボンナノチューブと活性炭をアセトンに加えて、超音波を用いて混合・分散して複合材料を生成し、その複合材料をドラフトチャンバー内で乾燥して粉末の複合材料を生成し、その複合材料を加熱して活性炭の一部を燃焼させて除去し、高密度で均一に分散した状態でカーボンナノチューブを露出させる。その際カーボンナノ粒子の一部も燃焼して除去されるものである。
【０００８】
特許文献３には、流体の循環流路が形成されるようにした撹拌装置が開示されている。具体的には、撹拌層内に設けた流体撹拌部は、対向状態にして同軸的に配置した一対の撹拌体を一体的に同一軸線廻りに回転させて、一方の撹拌体の回転中心である中心部に形成した流入部を通して流入した流体を、両撹拌体間に形成した撹拌流路を通して放射線方向に流動させて、両撹拌体の外周縁部間に形成した流出部から流出させるように構成すると共に、他方の撹拌体には、上記流出部から流出される流体が一方の撹拌体に形成した流入部側に流動されるように案内部を設けて、同案内部を介して上記流入部に流体が環流されるようにしたものである。
【０００９】
特許文献４には、撹拌効率を促進する撹拌装置が開示されている。具体的には、流体を撹拌する撹拌装置に装備する流体撹拌部であって、上記流体撹拌部は、対向状態にして同軸的に配置した一対の撹拌体を同一軸線廻りに回転させて、一方の撹拌体の回転中心である中心部に形成した流入部を通して流入した流体を、両撹拌体間に形成した撹拌流路を通して放射線方向に流動させて、両撹拌体の外周縁部間に形成した流出部から流出させるように構成すると共に、撹拌流路は、流入部側から流出部側に向けて流路断面積を漸次縮小させて形成し、同撹拌流路内には、一方の撹拌体から他方の攪拌体に向けて突出させた一方側蛇行流路形成片と、他方の撹拌体から一方の攪拌体に向けて突出させた他方側蛇行流路形成片とを撹拌流路の伸延方向に間隔を開けて交互に配置して、流入部から流入した流体は、各蛇行流路形成片を越流しながら流出部側に蛇行状態に流動して撹拌されるようにしたものである。
【００１０】
特許文献５には、より効率良く混合・撹拌して混合体となすことができる混合撹拌装置が開示されている。具体的には、混合撹拌室を形成する混合撹拌ケースに、混合・撹拌すべき複数種類の流体を送入する送入路を接続するとともに、混合・撹拌された混合体を送出する送出路を接続し、混合撹拌ケース内には回転駆動源に連動連結した回転軸を横架して、回転軸に回転側混合撹拌体を取り付ける一方、混合撹拌ケースに固定側混合撹拌体を回転側混合撹拌体と対面状態に固定して、両混合撹拌体間には中央部から周縁部に向けて放射線方向に蛇行しながら伸延する混合撹拌流路を形成し、混合撹拌流路には固定側混合撹拌体の中央部に開口させて形成した導入口を連通するとともに、両混合撹拌体の周縁部間に形成した導出口を連通させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１３３１２号公報
【特許文献２】特開２００６−４５０３４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８４４９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６００３１号公報
【特許文献５】特開２０１２−２００７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＮＭＰ等の有機溶媒やＳＤＳ等の界面活性剤を用いたカーボンナノチューブ分散液は、時間経過により再びカーボンナノチューブが凝集してしまうという問題点や作製したナノ炭素材料に有機溶媒や界面活性剤が不純物として残留してしまうという問題点が解消されていない。
酸処理によりカーボンナノチューブを化学修飾する方法は、溶媒に親和性を有する官能基を共有結合的にカーボンナノチューブ表面に導入するものであるが、これによりカーボンナノチューブが本来有する性質が失われたり、切断されてしまったりするという問題点が解消されていない。
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブが本来有する性質を損なうことなく、かつ、時間経過しても良好な分散状態を保つことができるナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液、並びにそれらによって得られるナノ炭素材料複合体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記解決課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明者は、
（１）カーボンナノチューブ及び他の種類のナノ炭素材料から好適に調製された粉体材料を用い、
（２）好適な界面活性剤を含む水溶液に上記の粉体材料を加え、超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理を行う
ことにより、極めて優れた分散性を有するナノ炭素材料の分散液を得られることを発見し、本発明を成すに至った。
ここで、蛇行流路構造撹拌処理は、蛇行する流路を形成するための構造を有する回転翼又は円盤状の撹拌体をモーターで回転させて撹拌する処理のことをいう。
以下、具体的に説明する。
【００１５】
炭素原材料の粉体の調製
カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＮＴであって、平均直径１〜１００ｎｍ、平均長さ１〜１０μｍのものが好ましい）粉体を主材料とし、これにナノオーダーサイズ（平均粒径２０ｎｍ〜１０μｍ）に粉砕された炭素材料を重量比１〜３０％（より好ましくは１０〜２０％）混合して、ナノ炭素材料の粉体を得る。
カーボンナノチューブ粉体に混合する炭素材料は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち、１種類又は２種類以上であるのが好ましい。また、これらに代えてあるいはこれらに加えて、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタルなどを用いてもよい。
【００１６】
溶媒の調製
低級アルコールを重量比１０〜１００％含む水溶液に、重量比０．０１〜１０％の陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を添加したものを溶媒として用いる。
低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのうち１種類又は２種類以上を用いるのが好ましい。
陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルイタコン酸塩のうち１種類又は２種類以上を用いるのが好ましい。
【００１７】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を加えた溶液に超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理をすることで分散処理を行う。
こうして得られる本発明のナノ炭素材料の分散液は、優れた分散性を有しており、従来技術で得られるナノ炭素材料分散液が数時間から数日の時間経過により再凝集してしまうのに対し、数日経過後も分散処理直後とほぼ同等の分散性を保っている。
【００１８】
このような優れた分散性は、ナノ炭素材料の粉体に含まれるカーボンナノチューブ以外のナノオーダーサイズの炭素材料がカーボンナノチューブ同士の間に入り込んで固定化され、カーボンナノチューブ同士が凝集するのを防いでいること、さらには溶媒に添加される陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の分散能力が超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理によって高められることにより得られたものと考えられる。
【００１９】
乾燥処理
分散処理によりスラリー状になったナノ炭素材料分散液を、スターラーなどによる高温攪拌で蒸発・乾燥させて、粉体を得る。このとき、分散液に含まれていた低級アルコールと陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤とが揮発するため、炭素成分の純度が高い粉体が得られる。この粉体は、ナノオーダーサイズに粉砕された各種の炭素材料の単体と比べて、顕著に優れた電気特性（低電気抵抗）を有することが確認された。
【００２０】
ナノ炭素材料複合体の作製
上記の粉体を樹脂材料等の基板物質（あるいはバインダー）とともに成形することにより、本発明のナノ炭素材料複合体を得る。このナノ炭素材料複合体は、従来のナノ炭素材料複合体に比べて、顕著に優れた電気特性（低電気抵抗）を有することが確認された。
【００２１】
本発明の概要
以上の知見に基づき、本発明は、低級アルコールを重量比１０〜１００％含む水溶液に対し、重量比０．０１〜１０％の陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を添加した溶媒中に、カーボンナノチューブに対し、重量比１〜３０％の平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの炭素材料を混合した粉体を加えて得た溶液に対し、超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理をすることで分散処理を行うナノ炭素材料の分散方法を提供するものである。
【００２２】
本発明のナノ炭素材料の分散方法において、前記炭素材料は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明のナノ炭素材料の分散方法において、前記炭素材料は、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタルのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明のナノ炭素材料の分散方法において、前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明のナノ炭素材料の分散方法において、前記陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルイタコン酸塩のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明のナノ炭素材料の分散方法において、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００２７】
本発明のナノ炭素材料の分散方法において、前記カーボンナノチューブに対し、重量比１０〜２０％の前記炭素材料を混合することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明は、低級アルコールを重量比１０〜１００％含む水溶液に対し、重量比  ０．０１〜１００％の陰イオン性界面活性剤を添加した溶媒中に、カーボンナノチューブに対し、重量比１〜３０％の平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍの炭素材料を混合した粉体を加えて得た溶液に対し、超音波処理又は蛇行流路構造撹拌処理をすることで分散処理を行って得られるナノ炭素材料の分散液を提供するものである。
【００２９】
本発明のナノ炭素材料の分散液において、前記炭素材料は、グラフェン、カーボンブラック、活性炭のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明のナノ炭素材料の分散液において、前記炭素材料は、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタルのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明のナノ炭素材料の分散液において、前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００３２】
本発明のナノ炭素材料の分散液において、前記陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルイタコン酸塩のうち１種類又は２種類以上を含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明のナノ炭素材料の分散液において、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００３４】
本発明のナノ炭素材料の分散液において、前記カーボンナノチューブに対し、重量比１０〜２０％の前記炭素材料を混合することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明は、上記のナノ炭素材料の分散液を乾燥させた粉体と、樹脂材料又は金属材料とからなるナノ炭素材料複合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００３６】
以上、説明したように、本発明によれば、カーボンナノチューブが本来有する性質を損なうことなく、かつ、時間経過しても良好な分散状態を保つという従来にない高分散性を有することができるナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液、並びにそれらを原料とするナノ炭素材料複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液の実施例１と比較例とについて、分散液の分散性の観察結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１にかかるナノ炭素材料複合体の成形体表面を走査型電子顕微鏡で観察したようすを示す図である。
【図３】本発明の実施例１にかかるナノ炭素材料複合体の成形体表面を走査型電子顕微鏡で観察したようすを示す図である。
【図４】本発明のナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液の実施例２と比較例とについて、分散液の分散性の観察結果を示す図である。
【図５】本発明のナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液の実施例３について、分散液の分散性の観察結果を示す図である。
【図６】本発明のナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液の実施例４と比較例とについて、分散液の分散性の観察結果を示す図である。
【図７】本発明のナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液の実施例５と比較例とについて、分散液の分散性の観察結果を示す図である。
【図８】本発明のナノ炭素材料の分散方法及びナノ炭素材料の分散液の実施例６について、分散液の分散性の観察結果を示す図である。
【図９】実施例及び比較例を一覧する表である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面を参照しながら、本発明のナノ炭素材料の分散方法、ナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３９】
本発明のナノ炭素材料の分散方法、ナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体の実施例として、ナノ炭素材料分散液及びナノ炭素材料複合体の具体的な製造方法とそれらが示す物性の試験結果について説明する。
【００４０】
炭素原材料の粉体の調製
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、グラファイト・ナノプレートレット（厚さナノメートルオーダーの鱗片状グラファイト粉末；ＴＣＮＴ社製）０．０５ｇと、カーボンブラック粉末（ＣＡＢＯＴ社製、ＢＰ２０００）０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
溶媒の調製
エタノール１６ｍｌ、水４ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）を溶解して、溶媒を調整した。
【００４１】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を添加した溶液に、超音波ホモジナイザー（三井電気精機株式会社製、型式：ＵＸ−６００、発振周波数２０±１ＫＨｚ、最大出力６００Ｗ）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散液を得た。
【００４２】
比較例
上記実施例１に対する比較例として、下記４通りの方法でカーボンナノチューブ分散液を作製した。
（比較例１−Ａ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇを水２０ｍｌに添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例１−Ｂ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとカーボンブラック粉末（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例１−Ｃ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとグラファイト・ナノプレートレット（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例１−Ｄ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとカーボンブラック粉末（上記同様）０．０５ｇとグラファイト・ナノプレートレット（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
【００４３】
分散性の試験結果
上記の比較例によるカーボンナノチューブ分散液（比較例１−Ａ）〜（比較例１−Ｄ）と、本発明の実施例１によるカーボンナノチューブ分散液（実施例１−Ｅ）とをほぼ同時に作製し、保存容器に密封保存して常温下で静置し、５日間の経過を観察した。その観察結果を図１に示す。
図１において、超音波処理直後の時点では、分散液（比較例１−Ｂ）、（比較例１−Ｃ）、（比較例１−Ｄ）、（実施例１−Ｅ）は程よく分散されている。特に分散液（実施例１−Ｅ）の分散性が優れていることが確認される。
超音波処理直後２４時間経過した時点では、分散液（比較例１−Ｂ）、（比較例１−Ｃ）、（比較例１−Ｄ）の分散性が失われ、カーボンナノチューブの沈殿が見られる。一方で、分散液（実施例１−Ｅ）の分散性は保たれている。
超音波処理直後５日間経過した時点においても、分散液（実施例１−Ｅ）は超音波処理直後と同等の分散性が保たれている。
【００４４】
乾燥処理
上記で得られたスラリー状のカーボンナノチューブ分散液を、スターラーで２４時間撹拌（１８０℃）して蒸発・乾燥させて、乾燥した粉体を得た。
この粉体を再度、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加して撹拌すると、最初と同様の分散性を有するカーボンナノチューブ分散液が得られることが確認された。
【００４５】
ナノ炭素材料複合体の作製
上記の粉体をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダーと混合し、熱プレス処理（２００℃、１０トン）して成形体を得た。この成形体は、電気抵抗率が０．３〜０．７Ω・ｃｍと顕著に優れた電気特性を示すものであった。
【００４６】
この成形体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｈ）で撮影した画像を線画にしたものを図２及び図３に示す。図２は倍率１５０００倍、図３は倍率６０００倍で撮影した画像を線画にしたものである。
図２及び図３に示すように、成形体中でカーボンナノチューブが凝集せず分散しており、所々に空孔が形成された構造となっていることが分かった。
【実施例２】
【００４７】
炭素原材料の粉体の調製
（２−１）
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、グラファイト・ナノプレートレット（厚さナノメートルオーダーの鱗片状グラファイト粉末；ＴＣＮＴ社製）０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
（２−２）
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、カーボンブラック粉末（ＣＡＢＯＴ社製、ＢＰ２０００）０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
溶媒の調製
エタノール１６ｍｌ、水４ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム（０．０５）を溶解して、溶媒を調整した。
【００４８】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を添加した溶液に、超音波ホモジナイザー（三井電気精機株式会社製、型式：ＵＸ−６００、発振周波数２０±１ＫＨｚ、最大出力６００Ｗ）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散液を得た。
【００４９】
比較例
上記実施例２に対する比較例として、下記２通りの方法でカーボンナノチューブ分散液を作製した（実施例１における２つの比較例、（比較例１−Ａ）及び（比較例１−Ｃ）と同様）。
（比較例２−Ａ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇを水２０ｍｌに添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例２−Ｃ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとグラファイト・ナノプレートレット（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
【００５０】
分散性の試験結果
上記の比較例によるカーボンナノチューブ分散液（比較例２−Ａ）及び（比較例２−Ｃ）と、本発明の実施例２（上記２−１の粉体を使用）によるカーボンナノチューブ分散液（実施例２−１−Ｂ）と、本発明の実施例２（上記２−２の粉体を使用）によるカーボンナノチューブ分散液（実施例２−２−Ｄ）とをほぼ同時に作製し、保存容器に密封保存して常温下で静置し、６日間の経過を観察した。その観察結果を図４に示す。
図４において、超音波処理直後６日間経過した時点において、分散液（比較例２−Ａ）及び（比較例２−Ｃ）の分散性が失われ、カーボンナノチューブの沈殿が見られる。一方、分散液（実施例２−１−Ｂ）及び（実施例２−２−Ｄ）の分散性は保たれている。
【実施例３】
【００５１】
炭素原材料の粉体の調製
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、活性炭粉末（株式会社ユー・イー・エス製、ＫＤ−ＰＷＳＰ（平均粒径６μｍ））０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
溶媒の調製
エタノール１６ｍｌ、水４ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）を溶解して、溶媒を調整した。
【００５２】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を添加した溶液に、超音波ホモジナイザー（三井電気精機株式会社製、型式：ＵＸ−６００、発振周波数２０±１ＫＨｚ、最大出力６００Ｗ）により２０分間超音波を照射して、カーボンナノチューブの分散液を得た。
【００５３】
分散性の試験結果
本発明の実施例３によるカーボンナノチューブ分散液（実施例３−Ｅ）を作製し、保存容器に密封保存して常温下で静置し、６日間の経過を観察した。その観察結果を図５に示す。
図５において、超音波処理直後６日間経過した時点において、分散液（実施例３−Ｅ）の分散性は保たれている。
尚、図５に示す分散液（実施例２−２−Ｄ）は、実施例２における分散液（実施例２−２−Ｄ）と同一のものである。
【実施例４】
【００５４】
≪超音波処理に替えて、ハニカム構造の回転翼を回転させて撹拌する≫
超音波処理による分散技術は、小ロット生産には適しているが、量産技術としては適さない可能性がある。そこで、量産に耐えられる可能性のある分散技術として、蛇行流路構造撹拌処理を試してみることとした。
蛇行流路構造撹拌処理は、上述したように、蛇行する流路を形成するための構造を有する回転翼又は円盤状の撹拌体をモーターで回転させて撹拌する処理のことをいう。
【００５５】
蛇行する流路を形成するための構造を有する回転翼又は円盤状の撹拌体の例として、福岡県北九州市小倉北区にある株式会社ナノクスが製造するラモンドスターラー（登録商標）ＲＳ０５０Ａを用いることができる。ＲＳ０５０Ａは、円盤部分とその中心部につながるシャフト取付部分からなる。そして、円盤部分は、その内部に複数のハニカム構造の小室をもち、水などの流体を吸い込む部分と出す部分を有して、吸い込んでから出すまでの間に、複数の小室を流体が通過して、流体が蛇行する流路を通過するようになっている。このようにして、複数の小室により蛇行する流路を形成する構造を有しているものである。
【００５６】
ＲＳ０５０Ａは、重量８２グラムであり、ＳＣＳ１４と呼ばれるステンレス鋳鋼からなる。円盤状の部分の直径は、４８ミリメートル、厚さは、７、５ミリメートルである。シャフト取付部にシャフトを取り付けてモータで回転させることにより、円盤状の部分の中心部で流体を吸い込み、円盤の周辺部で流体を出すようになっている。
【００５７】
炭素原材料の粉体の調製
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、グラファイト・ナノプレートレット（厚さナノメートルオーダーの鱗片状グラファイト粉末；ＴＣＮＴ社製）０．０５ｇと、カーボンブラック粉末（ＣＡＢＯＴ社製、ＢＰ２０００）０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
溶媒の調製
エタノール１６ｍｌ、水４ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）を溶解して、溶媒を調整した。
【００５８】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を添加した溶液に、蛇行流路構造撹拌翼（株式会社ナノクス製、型式：ＲＳ０５０Ａ）を用いて２０００ｒｐｍで、１５分間撹拌して、カーボンナノチューブの分散液を得た。
【００５９】
比較例
上記実施例４に対する比較例として、下記４通りの方法でカーボンナノチューブ分散液を作製した。
（比較例４−Ｆ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇを水２０ｍｌに添加し、上記同様の蛇行流路構造撹拌処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例４−Ｇ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとカーボンブラック粉末（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の蛇行流路構造撹拌処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例４−Ｈ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとグラファイト・ナノプレートレット（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例４−Ｉ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとカーボンブラック粉末（上記同様）０．０５ｇとグラファイト・ナノプレートレット（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の超音波処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
【００６０】
分散性の試験結果
上記の比較例によるカーボンナノチューブ分散液（比較例４−Ｆ）、（比較例４−Ｇ）、（比較例４−Ｈ）、（比較例４−Ｉ）と、本発明の実施例４によるカーボンナノチューブ分散液（実施例４−Ｊ）とをほぼ同時に作製し、保存容器に密封保存して常温下で静置し、５日間の経過を観察した。その観察結果を図６に示す。
図６において、蛇行流路構造撹拌処理直後の時点では、分散液（比較例４−Ｇ）、（比較例４−Ｈ）、（比較例４−Ｉ）、（実施例４−Ｊ）は程よく分散されている。特に分散液（４−Ｊ）の分散性が優れていることが確認される。
蛇行流路構造撹拌処理直後２４時間経過した時点では、分散液（比較例４−Ｇ）、（比較例４−Ｈ）、（比較例４−Ｉ）の分散性が失われ、カーボンナノチューブの沈殿が見られる。一方、分散液（実施例４−Ｊ）の分散性は保たれている。
蛇行流路構造撹拌処理直後５日間経過した時点においても、分散液（実施例４−Ｊ）は蛇行流路構造撹拌処理直後と同等の分散性が保たれている。
【００６１】
乾燥処理
上記で得られたスラリー状のカーボンナノチューブ分散液を、スターラーで２４時間撹拌（１８０℃）して蒸発・乾燥させて、乾燥した粉体を得た。
この粉体を再度、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加して撹拌すると、最初と同様の分散性を有するカーボンナノチューブ分散液が得られることが確認された。
【００６２】
ナノ炭素材料複合体の作製
上記の粉体をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダーと混合し、熱プレス処理（２００℃、１０トン）して成形体を得た。この成形体は、電気抵抗率が０．３〜０．７Ω・ｃｍと顕著に優れた電気特性を示すものであった。
【００６３】
この成形体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｈ）を用いて観察したところ、実施例１（図２、図３）と同様に、成形体中でカーボンナノチューブが凝集せず分散しており、所々に空孔が形成された構造となっていることが分かった。
【実施例５】
【００６４】
炭素原材料の粉体の調製
（５−１）
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、グラファイト・ナノプレートレット（厚さナノメートルオーダーの鱗片状グラファイト粉末；ＴＣＮＴ社製）０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
（５−２）
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、カーボンブラック粉末（ＣＡＢＯＴ社製、ＢＰ２０００）０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
溶媒の調製
エタノール１６ｍｌ、水４ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム（０．０５）を溶解して、溶媒を調整した。
【００６５】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を添加した溶液に、蛇行流路構造撹拌器（株式会社ナノクス製、型式：ＲＳ０５０Ａ）により、２０００ｒｐｍで１５分間蛇行流路構造撹拌処理をして、カーボンナノチューブの分散液を得た。
【００６６】
比較例
上記実施例５に対する比較例として、下記２通りの方法でカーボンナノチューブ分散液を作製した（実施例４における２つの比較例、（比較例４−Ｆ）及び（比較例４−Ｈ）と同様）。
（比較例５−Ｆ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇを水２０ｍｌに添加し、上記同様の蛇行流路構造撹拌処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
（比較例５−Ｈ）多層カーボンナノチューブ（上記同様）０．１ｇとグラファイト・ナノプレートレット（上記同様）０．０５ｇとを混合した粉体を、エタノール１６ｍｌと水４ｍｌとからなる溶媒に添加し、上記同様の蛇行流路構造撹拌処理を行って得たカーボンナノチューブ分散液
【００６７】
分散性の試験結果
上記の比較例によるカーボンナノチューブ分散液（比較例５−Ｆ）及び（比較例５−Ｈ）と、本発明の実施例５（上記５−１の粉体を使用）によるカーボンナノチューブ分散液（実施例５−１−Ｇ）と、本発明の実施例５（上記５−２の粉体を使用）によるカーボンナノチューブ分散液（実施例５−１−Ｉ）とをほぼ同時に作製し、保存容器に密封保存して常温下で静置し、６日間の経過を観察した。その観察結果を図７に示す。
図７において、蛇行流路撹拌処理直後６日間経過した時点において、分散液（比較例５−Ｆ）及び（比較例５−Ｈ）の分散性が失われ、カーボンナノチューブの沈殿が見られる。一方、分散液（実施例５−１−Ｇ）及び（実施例５−２−Ｉ）の分散性は保たれている。
【実施例６】
【００６８】
炭素原材料の粉体の調製
多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００（平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、比表面積２５０〜３００ｍ２／ｇ、炭素純度９０％））０．１ｇと、活性炭粉末（株式会社ユー・イー・エス製、ＫＤ−ＰＷＳＰ（平均粒径６μｍ））０．０５ｇとを混合して、ナノ炭素材料の粉体を調整した。
溶媒の調製
エタノール１６ｍｌ、水４ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）を溶解して、溶媒を調整した。
【００６９】
分散処理
上記の溶媒に上記のナノ炭素材料の粉体を添加した溶液に、蛇行流路構造撹拌器（株式会社ナノクス製、型式：ＲＳ０５０Ａ）により、２０００ｒｐｍで１５分間蛇行流路構造撹拌処理をして、カーボンナノチューブの分散液を得た。
【００７０】
分散性の試験結果
本発明の実施例６によるカーボンナノチューブ分散液（実施例６−Ｊ）を作製し、保存容器に密封保存して常温下で静置し、６日間の経過を観察した。その観察結果を図８に示す。
図８において、蛇行流路撹拌処理直後６日間経過した時点において、分散液（実施例６−Ｊ）の分散性は保たれている。
尚、図８に示す分散液（実施例５−２−Ｉ）は、実施例５における分散液（実施例５−２−Ｉ）と同一のものである。
【００７１】
図９は、実施例及び比較例を一覧する表である。図９において、〇は、分散していることを示す。×は、分散していないこと、沈殿が見られることを示している。
上述のドデシル硫酸ナトリウムは、代表的な陰イオン性界面活性剤である。他の陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を用いても同様の結果が期待できる。
また、エタノールは、低級アルコールの代表例である。他の低級アルコールを用いても同様の結果が期待できる。
ナノ炭素材料複合体の作製を前述の実施例１−Ｅ、実施例４−Ｊで得られた粉体を用いて行ったが、他の実施例である、実施例２−１−Ｂ、実施例２−２−Ｄ、実施例３−Ｅ、実施例５−１−Ｇ、実施例５−２−Ｉ、実施例６−Ｅで得られた粉体を用いてナノ炭素材料複合体の作製を行っても、同様の電気抵抗率を有して、カーボンナノチューブがよく分散したナノ炭素材料複合体を得られると期待できる。
【００７２】
以上、本発明のナノ炭素材料の分散方法、ナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体について、具体的な実施の形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、原材料、試薬、処理条件、処理手順、測定条件、測定方法について様々な変更・改良を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のナノ炭素材料の分散方法、ナノ炭素材料の分散液及びナノ炭素材料複合体は、無機化学分野、有機化学分野、金属科学分野ほか多くの産業において利用することができるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019142755.tif 000009
【図８】
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【図９】
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