(57)【要約】【課題】高発泡と表面肌の両面で優れた熱可塑性エラストマーからなる積層体を提供する。【解決手段】エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含む樹脂発泡体からなる層（Ｉ）と、熱可塑性エラストマーからなる層（II）とが接している積層体；前記積層体の製造方法；及び前記積層体からなるシール材、例えば自動車用シール材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含む樹脂発泡体からなる層（Ｉ）と、熱可塑性エラストマーからなる層（II）とが接している積層体。
【請求項２】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）及び発泡剤１〜１５質量部を含む組成物と、熱可塑性エラストマー組成物を用いて共押出成形を行うことを含む請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の積層体からなるシール材。
【請求項４】
自動車用シール材である請求項３記載のシール材。
【請求項５】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含む樹脂発泡体からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共押出発泡成形に適した熱可塑性エラストマー組成物を用いた積層体及びシール材、並びに前記積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、例えば自動車の用途、具体的にはグラスランチャネル製品、窓枠製品あるいはホース製品等の加硫ゴム製品などの用途に用いられている。
【０００３】
グラスランチャネルや窓枠製品は、雨、風、音を防ぐ目的で用いられ、重要なシール部品である。
【０００４】
自動車のウェザーストリップ製品は、使用される部位によって、構成が異なり、例えばグラスランチャネルは、通常、スポンジゴム／ソリッドゴムの２層の構成からなる。ここに、「スポンジ」は、発泡体のことを意味し、また「ソリッド」は非発泡体のことを意味する。発泡体には、僅かに発泡させた微発泡ソリッドと呼ばれるものも含まれる。
【０００５】
現在、グラスランチャネル下部の発泡体を共押出で本体と一体成形することと、現行品より低密度化することが望まれている。
【０００６】
しかしながら、高発泡倍率にすると表面肌が荒れる問題があった。現在のグラスランチャネルのスポンジ部に用いられる材料の主流は熱硬化性エラストマーであるため、高コストでかつ手間がかかるという問題がある。
【０００７】
グラスランチャネルのスポンジ部に用いられる材料として、特許文献１に記載されたような動的架橋型熱可塑性エラストマーを用いることが考えられるが、動的架橋型熱可塑性エラストマーの発泡は、体積の半分以上を占めるゴムが架橋しており、発泡しにくいため、高倍率化、柔軟化は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３３０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高発泡と表面肌の両面で優れた熱可塑性エラストマーからなる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、島相（例えば、架橋ＥＰＤＭ）の一部をスチレン系熱可塑性エラストマーで置換することで、高発泡と表面肌の双方が良好となり、更に耐熱性もオレフィン系熱可塑性エラストマーと同等となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含む樹脂発泡体からなる層（Ｉ）と、熱可塑性エラストマーからなる層（II）とが接している積層体。
（２）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）及び発泡剤１〜１５質量部を含む組成物と、熱可塑性エラストマー組成物を用いて共押出成形を行うことを含む前記（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）前記（１）に記載の積層体からなるシール材。
（４）自動車用シール材である前記（３）に記載のシール材。
（５）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、融点が１５０℃以上で、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）を含む樹脂発泡体からなる成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱可塑性エラストマーからなり、高発泡と表面肌の双方が良好な積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の積層体は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含む樹脂発泡体からなる層（Ｉ）と、熱可塑性エラストマーからなる層（II）とが接してなるものである。
【００１５】
［エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）］
樹脂発泡体からなる層（Ｉ）の成分の一つであるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）α−オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５［（ａ）／（ｂ）］のモル比の範囲にある。
【００１６】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンは、通常、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独で、又は２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ポリエンは単独でも、２種類以上でも使用することができる。これら非共役ポリエンの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。
【００１８】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が通常１〜５０、好ましくは５〜４０、更に好ましくは１０〜３０の範囲にある。また、非共役ポリエン量の全成分量は、通常、［Ａ］成分中の２〜２０質量％の範囲にある。
【００１９】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が通常１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００２０】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、例えばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０の範囲にある。
【００２２】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、単独で、あるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明に係るエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、従来公知の方法により製造することができる。
【００２４】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１０〜３５質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２５】
エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の配合量が１０質量部未満であると、耐熱性が低下し、３５質量部を超えると、高発泡倍率にしたときに表面肌が荒れやすくなる。
【００２６】
［プロピレン系重合体（Ｂ）］
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独、又はプロピレンとその他の１種又は２種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法により重合して得られる高分子量固体生成物からなる。
【００２７】
プロピレン系重合体（Ｂ）のプロピレン以外の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２又は４〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのプロピレン系重合体は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体である。
【００２９】
これらのプロピレン系重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上、５ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。プロピレン系重合体（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、発泡性が著しく悪化し、５ｄｌ／ｇ以上であると、発泡時の表面肌が悪化する。
【００３１】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、融点が通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃、更に好ましくは１４５〜１６５℃の範囲にある。
【００３２】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００３３】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
【００３４】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｂ）は、種々公知の重合方法によって重合される。
【００３５】
プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３６】
プロピレン系重合体（Ｂ）の配合量が１質量部未満であると、発泡性が著しく悪化し、１５質量部を超えると、発泡体表面肌が悪化する。
【００３７】
［プロピレン系重合体（Ｃ）］
プロピレン系重合体（Ｃ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
【００３８】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、１０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは５〜９．５ｄｌ／ｇである。プロピレン系重合体（Ｃ）の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ未満であると、発泡倍率が上がらず、１０ｄｌ／ｇを超えると、発泡時の押出外観が悪化する。
【００３９】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、融点が１５０℃以上、好ましくは１５０〜１６５℃の範囲にある。プロピレン系重合体（Ｃ）の融点が１５０℃未満であると、耐熱性が悪化する。
【００４０】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４１】
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、種々公知の重合方法によって重合される。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ｃ）の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは１〜５質量部、更に好ましくは１〜４質量部である。
【００４３】
プロピレン系重合体（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満であると、発泡時の押出外観が悪化し、５質量部を超えると、発泡時の低硬度化が達成されなくなる。
【００４４】
［スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）］
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）等が挙げられ、より具体的には、セプトン［（株）クラレ製］、ＥＡＲＮＥＳＴＯＮ［クラレプラスチック（株）製］、ハイブラー（ＨＹＢＲＡＲ）［（株）クラレ製］、クレイトン（ＫＲＡＴＯＮ）、クレイトンＧ［Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［Ｖｅｒｓａｌｉｓ社製］、ＪＳＲ−ＴＲ、ＪＳＲ−ＳＩＳ［ＪＳＲ（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が６０以下であることが好ましく、１〜５０であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、スチレン含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、５〜１４ｗｔ％であることが更に好ましい。
【００４７】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部、好ましくは３５〜６５質量部である。
【００４８】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の配合量が３０質量部未満であると、発泡倍率が向上せず、７０質量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００４９】
［発泡剤］
本発明における樹脂発泡体は、前述したエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とともに、発泡剤を添加し発泡させて製造することが好ましい。
【００５０】
本発明に用いる発泡剤としては、無機系又は有機系の熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、二酸化炭素、窒素ならびに二酸化炭素及び窒素の混合物が挙げられる。
【００５１】
無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩を挙げることができる。
【００５２】
有機系の熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物、熱膨張性マイクロカプセル（例えば、積水化学工業株式会社製商品名：ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ  ＥＭ）等が挙げられる。
【００５３】
二酸化炭素や窒素を使用する場合は、発泡用組成物を、樹脂可塑化シリンダー内で、１００〜３００℃で溶融し、発泡用組成物と二酸化炭素や窒素が、相溶状態にある溶融発泡性熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【００５４】
発泡剤は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは１〜１２質量部の割合で用いられる。
【００５５】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。その添加量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５質量部である。
【００５６】
発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄及びバリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びその金属塩ならびにタルク、硫酸バリウム及びシリカ等の微粒無機粒子等が挙げられる。具体的には、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びニトリロ三酢酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウム及び炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等の多価カルボン酸の塩が挙げられる。
【００５７】
これらの発泡剤又は発泡助剤は、押出成形する前にドライブレンドして、押出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてから添加してもよい。
【００５８】
［その他の成分］
前記発泡用組成物には、前記のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）及び発泡剤以外の成分、例えば、従来公知のその他の樹脂（例えば、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質）を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。ペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例えばブチルゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム等のように、ペルオキシドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。ペルオキシド非架橋型ゴム状物質の配合量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１〜１５質量部である。
【００５９】
前記発泡用組成物には、前記のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）及び発泡剤以外の成分、例えば、従来公知の無機充填剤、補強材、軟化剤、耐熱安定剤（加工熱安定剤）、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、着色剤、及び滑剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６０】
無機充填剤、補強材、軟化剤、耐熱安定剤（加工熱安定剤）、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、着色剤及び滑剤の合計量は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。
【００６１】
前記軟化剤は、通常ゴムに用いられる軟化剤である。具体的には、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト及びワセリン等の石油系物質；低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等の合成油；コールタール及びコールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油及びヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ及びラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂及びアタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン及び液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましい。
【００６２】
前記発泡用組成物に、軟化剤を添加する場合は、前記発泡用組成物の製造時に添加してもよいし、予め、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）、又はエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）及びプロピレン系重合体（Ｂ）の一部を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーに軟化剤を添加して用いてもよいが、それに限定はされない。
【００６３】
前記滑剤としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが好ましい。
【００６４】
高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００６５】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油等が挙げられる。
【００６６】
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物等が挙げられる。
【００６７】
前記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００６８】
［オレフィン系熱可塑性エラストマー］
前記のプロピレン系重合体（Ｂ）及びエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、ポリオレフィン系の完全又は部分架橋熱可塑性エラストマーに存在してもよい。
【００６９】
このようなポリオレフィン系の完全又は部分架橋熱可塑性エラストマーのうち、部分架橋熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
（１）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムと、（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（プロピレン系重合体（Ｂ））とからなる混合物、又は（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムと、（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（プロピレン系重合体（Ｂ））と、（ｃ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質及び／又は（ｄ）鉱物油系軟化剤とからなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して得られた、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー、
（２）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムと、（ｂ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（プロピレン系重合体（Ｂ））と、（ｃ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質及び／又は（ｄ）鉱物油系軟化剤とからなる混合物を、有機ペルオキシド（もしくはフェノール樹脂系架橋剤）の存在下に動的に熱処理して得られた架橋されたゴム組成物に、（ｅ）プロピレン系重合体（Ｂ）を均一に配合せしめた、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー（及び完全に架橋された熱可塑性エラストマー）等が挙げられる。
【００７０】
前記の（ｃ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例えばポリイソブチレン、ブチルゴム、アタクチックポリプロピレン、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム等のように、ペルオキシドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。
【００７１】
前記の（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分で、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等に区別されている。鉱物油系軟化剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。
【００７２】
本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、（ｂ）オレフィン系プラスチックと（ａ）オレフィン系共重合体ゴムとの質量配合比（（ｂ）／（ａ））は、通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜１５／８５の範囲である。
【００７３】
また、ゴムとして、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とその他のゴムを組合わせて用いる場合には、その他のゴムは、オレフィン系プラスチック（プロピレン系重合体（Ｂ））とゴムとの合計量１００質量部に対して、通常４０質量部以下、好ましくは５〜２０質量部の割合で配合する。
【００７４】
本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリプロピレンと、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）（ゴム）とからなり、オレフィン系熱可塑性エラストマー中においてこれらが部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロピレンとゴムとの質量配合比（結晶性ポリプロピレン／ゴム）が７０／３０〜１０／９０の範囲内にあるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【００７５】
本発明で好ましく用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのより具体的な例としては、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）３０〜９０質量部と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）７０〜１０質量部［成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は、１００質量部とする］と、前記成分（Ａ）以外のゴム及び／又は鉱物油系軟化剤５〜１５０質量部とからなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる、前記成分（Ａ）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００７６】
前記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００７７】
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００７８】
有機ペルオキシドは、結晶性ポリプロピレンとゴムとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いられる。
【００７９】
前記有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００８０】
前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリプロピレン及びゴムとの相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００８１】
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーを、架橋剤としてフェノール樹脂系架橋剤を用いて製造する場合は、プロピレン系重合体（Ｂ）及び未架橋のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体をフェノール樹脂系架橋剤により動的架橋することが好ましい。なお、本発明において、「動的架橋」とは、前記混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。
【００８２】
フェノール樹脂系架橋剤としては、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が挙げられる。
フェノール樹脂系架橋剤としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１乃至約１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。更にはｐ−位において１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤又はフェノール樹脂とも呼ばれる。
【００８３】
フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化１】
2019098677.tif 000002
（式中、Ｑは、−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）。
【００８５】
好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等があげられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、更に好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。
【００８６】
【化２】
2019098677.tif 000003
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である）。
【００８７】
前記フェノール系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。その中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。
【００８８】
また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。
【００８９】
米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ１−Ｃ２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ５−Ｃ１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２〜１０質量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００質量部に対して、通常１〜２０質量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール系樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール系樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール系樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール系樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５Ｆ」及び「ＳＰ−１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価の��ェノール系樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。
【００９０】
フェノール系樹脂系架橋剤は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。フェノール系樹脂系架橋剤は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。
【００９１】
フェノール樹脂系架橋剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部となるような量で用いられる。フェノール樹脂系架橋剤の配合量を前記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物が得られ、また、得られる成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性及び機械物性を有する。
【００９２】
本発明においては、フェノール樹脂系架橋剤による動的架橋に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。
【００９３】
前記助剤を用いることにより、均一かつ穏やかな架橋反応が期待できる。前記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、熱可塑性エラストマー組成物に主成分として含まれる結晶性ポリプロピレン及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体との相溶性が良好であり、かつ、フェノール樹脂系架橋剤を可溶化する作用を有し、フェノール樹脂系架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００９４】
前記助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは０．３〜１質量部となるような量で用いられる。
【００９５】
また、フェノール樹脂系架橋剤の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（例えば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。
【００９６】
前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーは、前記の被架橋処理物全体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーの配合割合が５質量部を超えると、有機ペルオキシドの配合量が多い場合には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得られる熱可塑性エラストマーは、流動性に劣り、一方、有機ペルオキシドの配合量が少ない場合には、架橋助剤及び多官能性ビニルモノマーが、熱可塑性エラストマー中に未反応のモノマーとして残存し、熱可塑性エラストマーは、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じたりする。したがって、架橋助剤及び多官能性ビニルモノマーは、過剰に配合すべきではない。
【００９７】
前記の「動的に熱処理する」とは、前記のような各成分を融解状態で混練することをいう。混練装置としては、従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９８】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２７０℃であり、混練時間は、通常０．５〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として通常、１０〜５０，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜１０，０００ｓｅｃ−１の範囲内で決定される。
【００９９】
なお、完全に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記（１）、（２）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの調製方法に準じて有機ペルオキシドの使用量、混練時間等の条件を変えることによって調製することができる。
【０１００】
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するタイプＡ硬度（瞬間値）が６０以上であることが好ましい。前記タイプＡ硬度（瞬間値）は、通常１〜９８、好ましくは６０〜９８、更に好ましくは７０〜９８、特に好ましくは８０〜９８である。
【０１０１】
本発明に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲内である。
【０１０２】
［発泡用組成物］
本発明に用いる発泡用組成物は、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１０〜３５質量部、好ましくは１０〜３０質量部、プロピレン系重合体（Ｂ）１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）０．１〜５質量部、好ましくは１〜５質量部、さらに好ましくは１〜４質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）３０〜７０質量部、好ましくは３５〜６５質量部（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量は１００質量部である）及び発泡剤１〜１５質量部を含む。
【０１０３】
本発明に用いる発泡用組成物は、少なくとも一部が架橋されたエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、プロピレン系重合体（Ｃ）及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）、必要に応じて、軟化剤、更にその他の成分を溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０１０４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性調整の観点から、プロピレン系重合体（Ｂ）の一部と、未架橋のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と、有機ペルオキシドと、必要に応じて、その他の成分を含有する混合物を動的に熱処理して、部分的又は完全に架橋されたエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマーを作成した後、残りのプロピレン系重合体（Ｂ）と、プロピレン系重合体（Ｃ）と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と、発泡剤と、必要に応じて、その他の成分を溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法により製造することが好ましい。
【０１０５】
混練装置としては、ミキシングロール及びインテンシブミキサー（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸又は二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
【０１０６】
本発明の積層体は、前記のようにして得られる、樹脂発泡体からなる層（Ｉ）を形成する発泡性の組成物と、熱可塑性エラストマーからなる層（II）を形成する熱可塑性エラストマー組成物を共押出成形により加熱して発泡及び熱融着することにより製造することができる。
【０１０７】
熱可塑性エラストマーからなる層（II）を形成する熱可塑性エラストマー組成物としては、特に制限はないが、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
【０１０８】
本発明の積層体は、例えば、ドアシール、フードシール、トランクシールに用いられる自動車用シール材、トラックコンテナシール、建築ガスケット（例えば、浴室ドアシール）に用いられるシール材として適用される。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
以下において実施した物性の測定方法及び評価方法は次のとおりである。
［融点（Ｔｍ）］
重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで再度加熱した。この再度の（２度目の）加熱での吸熱曲線で高温側のピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
【０１１１】
［極限粘度］
重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重にて測定した。
【０１１２】
［ショアーＡ硬度］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ３ｍｍのプレスシートを作製した。該シートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
【０１１３】
［圧縮永久歪（ＣＳ）］
１００ｔ電熱自動プレス（ショージ社製）を用いて、得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを２３０℃で６分間プレス成形し、その後、室温で５分間冷却プレスして厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。
【０１１４】
ＪＩＳ  Ｋ６２５０に準拠して、上述のようにして作製された厚さ２ｍｍのプレスシートを積層し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪試験を行った。
【０１１５】
試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、７０℃、２４時間の条件で圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。
【０１１６】
［針入温度］
ＪＩＳ  Ｋ７１９６に準拠し、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＴＭＡ５２００（セイコーインスツルメント社製）を用い、直径１ｍｍの圧子を用いて５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、窒素気流下、２℃／分の昇温条件で実施し、針入温度を読み取った。
【０１１７】
［押出発泡評価］
押出機（品番  ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製）にて２２０℃で１時間当たり５０ｋｇの処理速度で混練したブレンド物に対して、８質量部の発泡剤を添加して押出発泡を行った。発泡剤は積水化学工業製のＡＤＶＡＮＣＥＬＬＴＭ  ＥＭ  Ｐ５０１Ｅ１をドライブレンドした。
【０１１８】
このドライブレンド物を６５ｍｍ単軸押出機（品番  ＯＳＥ−６５、長田製作所製）を使用して幅２ｍｍの口金を使用してＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８＝１７０℃／１８０℃／１９０℃／２１０℃／２２０℃／２００℃／２００℃／２００℃で押出し、３ｍ／分で引き取り押出評価を行った。
【０１１９】
表面肌評価は表面肌の滑り性により評価を行った。得られた押出発泡成形品に指先を横方向に滑らせて触った際に、下記の基準で評価した。
○：触った際に指に押出発泡表面が引っ掛からず、滑らかに滑る
△：触った際に指に押出発泡表面が若干引っ掛かり、指を横方向に動かすのに抵抗感がある
×：触った際に指が、成形品表面に引っ掛かり、指を横方向に動かすのに抵抗感がある
【０１２０】
発泡セルの状態（発泡性）は、下記のように評価した。
○：気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂けが見られない
△：気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂けが一部みられる
×：気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し評価不能である
【０１２１】
［実施例１］組成物の調製方法
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン（Ａ）としてエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（三井ＥＰＴＴＭ３０７２ＥＰＭ：三井化学（株）製、エチレン含量＝６４質量％、ジエン含量＝５．４質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃＝５１、油展量＝４０（ＰＨＲ））６５質量部、プロピレン系重合体（Ｂ）としてプライムポリプロＴＭＪ７０７Ｇ（プライムポリマー社製、プロピレン・エチレンブロック共重合体、極限粘度［η］１．７ｄｌ／ｇ）１５質量部、その他の成分としてブチルゴム：商品名ＩＩＲ０６５（エクソンモービルケミカル社製、不飽和度：０．８モル％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）１２５℃：３２）２０質量部、及びパラフィン系プロセスオイル：商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ−１００（出光興産製）１０質量部を、予め密閉式混合機［神戸製鋼（株）ミクストロンＢＢ１６］で混合し、シーティングロールに通しシート状にした後、朋来鉄工社製ペレタイザーにより角ペレットを製造した。
【０１２２】
前記の角ペレット４７．５質量部と、プロピレン系重合体（Ｃ）としてプロピレン系共重合体（商品名：プライムポリプロＴＭＶＰ１０３Ｗ、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．０ｇ／１０分、極限粘度［η］８．５ｄｌ／ｇ、デュロ硬度Ｄ５０）２．５質量部、プロピレン系重合体（Ｂ）としてプライムポリプロＴＭＪ７３９Ｅ（ブロックポリプロピレン、プライムポリマー社製、極限粘度［η］１．２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）９０ｇ／１０分、融点１６２℃）２．５質量部、及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）としてセプトンＴＭ２０６３（クラレ製、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するショアーＡ硬度３６、スチレン含有量１３ｗｔ％）４７．５質量部を押出機（品番  ＫＴＸ−３０、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１：５０℃、Ｃ２：９０℃、Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１２０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４：２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：５００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて混合し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。配合及び結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例１〜５］
成分及びその配合量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2019098677.tif 000004
【０１２５】
表１に示す結果から、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物は高発泡と表面肌の両面で優れたものであることがわかる。