(57)【要約】【課題】再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とを備える。銅めっき被膜２０は、低電流密度での電解めっきにより形成された低電流密度層２１と、高電流密度での電解めっきにより形成された高電流密度層２２とが交互に積層されてなる。添加剤を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜して銅張積層板１を得る。この際、低電流密度での電解めっきと、高電流密度での電解めっきとを交互に行なって銅めっき被膜２０を成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
添加剤を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、
前記銅めっき被膜は、低電流密度での電解めっきにより形成された低電流密度層と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきにより形成された高電流密度層とが交互に積層されてなる
ことを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
前記低電流密度は０．１０〜０．２９Ａ／ｄｍ2である
ことを特徴とする請求項１記載の銅張積層板。
【請求項３】
前記高電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2である
ことを特徴とする請求項１または２記載の銅張積層板。
【請求項４】
添加剤を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
低電流密度での電解めっきと、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきとを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
添加剤を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内を、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、電解めっきにより該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設ける
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記低電流密度は０．１０〜０．２９Ａ／ｄｍ2である
ことを特徴とする請求項４または５記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記高電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2である
ことを特徴とする請求項４、５または６記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板および銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などには、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板が用いられる。フレキシブルプリント配線板は、例えば、銅張積層板から製造される。
【０００３】
銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を形成する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を形成する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。
【０００４】
この種の銅張積層板を用いてフレキシブルプリント配線板を製造する方法としてセミアディティブ法が知られている。セミアディティブ法によるフレキシブルプリント配線板の製造は、つぎの手順で行なわれる（特許文献１参照）。まず、銅張積層板の銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成する。つぎに、レジスト層のうち配線パターンを形成する部分に開口部を形成する。つぎに、レジスト層の開口部から露出した銅めっき被膜を陰極として電解めっきを行ない、配線部を形成する。つぎに、レジスト層を除去し、フラッシュエッチングなどにより配線部以外の導体層を除去する。これにより、フレキシブルプリント配線板が得られる。
【０００５】
セミアディティブ法において、銅めっき被膜の表面にレジスト層を形成するあたり、ドライフィルムレジストを用いることがある。この場合、銅めっき被膜の表面を化学研磨した後に、ドライフィルムレジストを貼り付ける。化学研磨により銅めっき被膜の表面に微細な凹凸をつけることで、アンカー効果によるドライフィルムレジストの密着性を高めている。しかし、銅めっき被膜の表面の凹凸が過剰であると、かえってドライフィルムレジストの密着性が悪化することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さは、銅めっき被膜の結晶粒のサイズに影響される。結晶粒が小さいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が滑らかになり、結晶粒が大きいほど化学研磨後の銅めっき被膜の表面が粗くなるという傾向がある。
【０００８】
銅めっき被膜の結晶粒はめっき処理後の再結晶の進行にともない、徐々に大きくなる。再結晶が進行中の銅めっき被膜に化学研磨を行なうと、化学研磨の時点におけるめっき処理からの経過時間によって、化学研磨後の銅めっき被膜の表面粗さが変化する。そのため、配線加工における工程管理が困難になる。また、再結晶が終了した銅めっき被膜は結晶粒が大きくなっていることから、化学研磨後の表面粗さが過剰となることがある。そこで、銅張積層板の銅めっき被膜には、再結晶の進行が遅いことが求められる場合がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、再結晶の進行が遅い銅めっき被膜を有する銅張積層板、およびその銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明の銅張積層板は、基材と、添加剤を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、前記基材の表面に成膜された銅めっき被膜と、を備え、前記銅めっき被膜は、低電流密度での電解めっきにより形成された低電流密度層と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきにより形成された高電流密度層とが交互に積層されてなることを特徴とする。
第２発明の銅張積層板は、第１発明において、前記低電流密度は０．１０〜０．２９Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする。
第３発明の銅張積層板は、第１または第２発明において、前記高電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする。
第４発明の銅張積層板の製造方法は、添加剤を含む銅めっき液を用いた電解めっきにより、基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、低電流密度での電解めっきと、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきとを交互に行なって前記銅めっき被膜を成膜することを特徴とする。
第５発明の銅張積層板の製造方法は、添加剤を含む銅めっき液が貯留されためっき槽内を、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、電解めっきにより該基材の表面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記めっき槽内に、前記基材の搬送方向に沿って、低電流密度での電解めっきを行なう低電流密度区域と、前記低電流密度よりも高い高電流密度での電解めっきを行なう高電流密度区域とを交互に設けることを特徴とする。
第６発明の銅張積層板の製造方法は、第４または第５発明において、前記低電流密度は０．１０〜０．２９Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする。
第７発明の銅張積層板の製造方法は、第４、第５または第６発明において、前記高電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅張積層板の銅めっき被膜が、銅めっき液の添加剤に由来する不純物の濃度が高い層と低い層とが交互に積層された構造となる。銅めっき被膜内の不純物により再結晶が阻害されるため、銅めっき被膜の再結晶の進行を遅くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る銅張積層板の断面図である。
【図２】めっき装置の斜視図である。
【図３】めっき槽の平面図である。
【図４】光沢度測定試験における、空送期間の電流密度と銅めっき被膜の表面の光沢度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に形成された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が形成されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が形成されてもよい。
【００１４】
銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。したがって、基材１０は銅めっき被膜２０が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が形成されたものである。ベースフィルム１１としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２は、例えば、スパッタリング法により形成される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。金属層１２と銅めっき被膜２０とにより導体層が構成されている。
【００１５】
銅めっき被膜２０は、特に限定されないが、図２に示すめっき装置３により成膜される。
めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。
【００１６】
また、めっき装置３は基材１０を搬送する上下一対のエンドレスベルト３３（下側のエンドレスベルト３３は図示省略）を有する。各エンドレスベルト３３には基材１０を把持する複数のクランプ３４が設けられている。供給装置３１から繰り出された基材１０は、その幅方向が鉛直方向に沿う懸垂姿勢となり、両縁が上下のクランプ３４に把持される。基材１０はエンドレスベルト３３の駆動によりめっき装置３内を周回した後、クランプ３４から開放され、巻取装置３２で巻き取られる。
【００１７】
基材１０の搬送経路には、前処理槽３５、めっき槽４０、および後処理槽３６が配置されている。基材１０はめっき槽４０内を搬送されつつ、電解めっきよりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。
【００１８】
図３に示すように、めっき槽４０は基材１０の搬送方向に沿った横長の単一の槽である。基材１０はめっき槽４０の中心に沿って搬送される。めっき槽４０には銅めっき液が貯留されている。めっき槽４０内を搬送される基材１０は、その全体が銅めっき液に浸漬されている。
【００１９】
銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。
【００２０】
銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。
【００２１】
銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。
【００２２】
銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などが挙げられる。添加剤として、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどが挙げられる。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は硫酸銅を６０〜２８０ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はレベラー成分を０．５〜５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０〜１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はブライトナー成分を０．２〜１６ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液は塩素成分を２０〜８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。
【００２５】
銅めっき液の温度は２０〜３５℃が好ましい。また、めっき槽４０内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。
【００２６】
めっき槽４０の内部には、基材１０の搬送方向に沿って複数のアノード４１が配置されている。また、基材１０を把持するクランプ３４はカソードとしての機能も有する。アノード４１とクランプ３４（カソード）との間に電流を流すことで、基材１０の表面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００２７】
なお、図３に示すめっき槽４０には、基材１０の表裏両側にアノード４１が配置されている。したがって、ベースフィルム１１の両面に金属層１２が形成された基材１０を用いれば、基材１０の両面に銅めっき被膜２０を成膜できる。
【００２８】
めっき槽４０の内部に配置された複数のアノード４１は、それぞれに整流器が接続されている。したがって、アノード４１ごとに異なる電流密度となるように設定できる。本実施形態では、めっき槽４０の内部が基材１０の搬送方向に沿って、複数の区域に区分されている。各区域は一または複数の連続するアノード４１が配置された領域に対応する。
【００２９】
各区域は低電流密度区域ＬＺまたは高電流密度区域ＨＺである。低電流密度区域ＬＺでは電流密度が比較的低い「低電流密度」に設定されており、基材１０に対して低電流密度での電解めっきを行なう。高電流密度区域ＨＺでは電流密度が低電流密度よりも高い「高電流密度」に設定されており、基材１０に対して高電流密度での電解めっきを行なう。
【００３０】
ここで、低電流密度区域ＬＺにおける電流密度（低電流密度）を０．１０〜０．２９Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。また、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度（高電流密度）を０．３〜１０Ａ／ｄｍ2に設定することが好ましい。
【００３１】
低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとは基材１０の搬送方向に沿って交互に設けられている。低電流密度区域ＬＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。高電流密度区域ＨＺの数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の搬送方向を基準として、最も上流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。また、最も下流の区域が低電流密度区域ＬＺであってもよいし、高電流密度区域ＨＺであってもよい。
【００３２】
めっき槽４０に複数の低電流密度区域ＬＺが配置される場合、複数の低電流密度区域ＬＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。また、めっき槽４０に複数の高電流密度区域ＨＺが配置される場合、複数の高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は同じでもよいし、異なってもよい。ただし、高電流密度区域ＨＺにおける電流密度は、基材１０の搬送方向の下流側に向かって、段階的に上昇するよう設定することが好ましい。
【００３３】
基材１０は、低電流密度区域ＬＺと高電流密度区域ＨＺとを交互に通過しながら、電解めっきされる。すなわち、めっき槽４０では基材１０に対して、低電流密度での電解めっきと、高電流密度での電解めっきとを交互に繰り返し行なう。これにより、銅めっき被膜２０が成膜される。
【００３４】
このような方法により形成された銅めっき被膜２０は、図１に示すように、異なる電流密度での電解めっきにより形成された複数の層が積層された構造となる。具体的には、銅めっき被膜２０は低電流密度層２１と高電流密度層２２とが、厚み方向に交互に積層された構造を有する。ここで、低電流密度層２１とは低電流密度での電解めっきにより形成された層である。また、高電流密度層２２とは高電流密度での電解めっきにより形成された層である。
【００３５】
低電流密度層２１は高電流密度層２２に比べて、銅めっき液の添加剤に由来する不純物の濃度が高いという特徴を有する。これは、電解めっきにおける電流密度が低いほど、添加剤がめっき被膜に取り込まれやすくなるためであると推測される。
【００３６】
低電流密度層２１および高電流密度層２２の配置は、めっき槽４０における低電流密度区域ＬＺおよび高電流密度区域ＨＺの配置に依存する。低電流密度層２１の数は１つでもよいし、複数でもよい。高電流密度層２２の数は１つでもよいし、複数でもよい。基材１０の表面（金属層１２の表面）に直接積層される層が低電流密度層２１であってもよいし、高電流密度層２２であってもよい。また、銅めっき被膜２０の表面（基材１０と反対側の面）に表れる層が低電流密度層２１であってもよいし、高電流密度層２２であってもよい。
【００３７】
このような構造を有する銅めっき被膜２０は再結晶の進行が遅いという性質を有する。その理由は不明なところもあるが、概ねつぎのとおりであると考えられる。銅めっき被膜２０は銅めっき液の添加剤に由来する不純物の濃度が高い層（低電流密度層２１）と低い層（高電流密度層２２）とが交互に積層された構造を有する。銅めっき被膜２０内の不純物により再結晶が阻害されるため、銅めっき被膜２０の再結晶の進行が遅くなる。
【実施例】
【００３８】
つぎに、実施例を説明する。
（再結晶時間測定試験１）
まず、再結晶時間測定試験１を行なった。
つぎの手順で、基材１０を準備した。ベースフィルム１１として、厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製  Ｕｐｉｌｅｘ−３５ＳＧＡＶ１）を用意した。ベースフィルム１１をマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルム１１の片面に、厚さ２５０Åのニッケルクロム合金からなる下地金属層１３を形成し、その上に厚さ１，５００Åの銅薄膜層１４を形成した。
【００３９】
つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、レベラー成分を２０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１６ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製  ＰＡＳ−Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製  ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を用いた。ブライトナー成分としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ  ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。
【００４０】
前記銅めっき液が貯留されためっき槽に基材１０を供給した。電解めっきにより基材１０の片面に厚さ２．０μｍの銅めっき被膜２０を成膜した。ここで、銅めっき液の温度を３１℃とした。また、電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。
【００４１】
電解めっきにおいて、空送期間が１２回含まれるように電流密度を変化させた。ここで、本試験において空送期間とは低電流密度、具体的には０．２Ａ／ｄｍ2で電解めっきを行なう期間を意味する。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．６Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．０Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させ、その後２．０Ａ／ｄｍ2で２５秒と０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒とを６回繰り返し、最後に２．０Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料１と称する。
【００４２】
電解めっきにおいて、空送期間が１０回含まれるように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で３５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．６Ａ／ｄｍ2で３５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で３５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．０Ａ／ｄｍ2で３５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．２Ａ／ｄｍ2で３５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で３５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させ、その後２．０Ａ／ｄｍ2で３０秒と０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒とを４回繰り返し、最後に２．０Ａ／ｄｍ2で３０秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料２と称する。
【００４３】
電解めっきにおいて、空送期間が８回含まれるように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．６Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．０Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．２Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させ、その後２．０Ａ／ｄｍ2で４０秒と０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒とを２回繰り返し、最後に２．０Ａ／ｄｍ2で４０秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料３と称する。
【００４４】
電解めっきにおいて、空送期間が６回含まれるように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．６Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で４５秒、１．０Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．２Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させ、その後２．０Ａ／ｄｍ2で４５秒と０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒とを２回繰り返し、最後に２．０Ａ／ｄｍ2で４５秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料４と称する。
【００４５】
電解めっきにおいて、空送期間が４回含まれるように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．６Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で４５秒、１．０Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．２Ａ／ｄｍ2で４５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、２．０Ａ／ｄｍ2で６５秒と０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、２．０Ａ／ｄｍ2で６５秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料５と称する。
【００４６】
電解めっきにおいて、空送期間が２回含まれるように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で５０秒、０．６Ａ／ｄｍ2で５０秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．０Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．２Ａ／ｄｍ2で４５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で４５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、２．０Ａ／ｄｍ2で１３０秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料６と称する。
【００４７】
電解めっきにおいて、空送期間を含まないように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で５０秒、０．６Ａ／ｄｍ2で５０秒、０．８Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．０Ａ／ｄｍ2で５０秒、１．２Ａ／ｄｍ2で４５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で４５秒、２．０Ａ／ｄｍ2で１３０秒と変化させた。得られた銅張積層板１を試料７と称する。
【００４８】
以上の手順で得られた７つの試料について、銅めっき被膜２０の再結晶時間を測定した。再結晶時間は四探針法により銅めっき被膜２０の抵抗率の変化を観察することで測定した。銅めっき被膜２０の再結晶の進行にともない、結晶粒が大きくなり、抵抗率が変化する。抵抗率が一定になった時点で再結晶終了と判断する。めっき処理から再結晶終了までの経過時間を再結晶時間とした。なお、抵抗率の測定器として、三菱ケミカルアナリティック製のロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０を用いた。
【００４９】
その結果を表１に示す。
【表１】
2019167583.tif 000003
【００５０】
表１より、電解めっきにおいて空送期間を設けると、銅めっき被膜２０の再結晶の進行が遅くなることが分かる。また、空送期間の回数を多くするほど、銅めっき被膜２０の再結晶の進行が遅くなることが分かる。
【００５１】
（再結晶時間測定試験２）
つぎに、再結晶時間測定試験２を行なった。
銅めっき液を市販の添加剤を用いて調整した。銅めっき液は硫酸銅を１２０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、塩素成分を６０ｍｇ／Ｌ含有する。この銅めっき液に、アトテックジャパン株式会社製のインプレートＲＲ２を１．７ｍＬ／Ｌ、カパラパルスＳ３６を０．４ｍＬ／Ｌ添加した。この銅めっき液を用いたほかは、再結晶時間測定試験１と同様の手順で電解めっきを行ない、試料８〜１４を得た。また、得られた７つの試料について、再結晶時間測定試験１と同様の手順で、銅めっき被膜２０の再結晶時間を測定した。
【００５２】
その結果を表２に示す。
【表２】
2019167583.tif 000004
【００５３】
表２より、銅めっき液の添加剤を変えたとしても、空送期間の回数を多くするほど、銅めっき被膜２０の再結晶の進行が遅くなることが分かる。
【００５４】
（光沢度測定試験）
つぎに、光沢度測定試験を行なった。
再結晶時間測定試験１と同様の手順で基材１０に銅めっき被膜２０を成膜した。電解めっきにおいて、空送期間が１２回含まれるように電流密度を変化させた。具体的には、めっき開始時からの電流密度を、０．４Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．６Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．８Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．０Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒、１．５Ａ／ｄｍ2で２５秒、０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させ、その後２．０Ａ／ｄｍ2で２５秒と０．２Ａ／ｄｍ2で２５秒とを６回繰り返し、最後に２．０Ａ／ｄｍ2で２５秒と変化させた。
【００５５】
また、前記手順において、空送期間の電流密度を０．００〜０．２９Ａ／ｄｍ2の間で変化させた。電解めっきにより得られた試料に対して、めっき直後の銅めっき被膜２０の表面の光沢度を測定した。また、めっき処理から２４時間経過した試料に対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面の光沢度を測定した。さらに、めっき処理から４日経過した試料に対して化学研磨を行ない、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面の光沢度を測定した。光沢度の測定器として、日本電色工業株式会社製のＶＳＲ４００を用いた。
【００５６】
その結果を図４のグラフに示す。図４のグラフの横軸は空送期間の電流密度である。縦軸は銅めっき被膜２０の表面の光沢度である。光沢度は銅めっき被膜２０の表面粗さの指標として用いることができる。光沢度が高いほど滑らかであり、光沢度が低いほど粗い。
【００５７】
図４のグラフより、化学研磨後の光沢度は、空送期間の電流密度をゼロ（０．００Ａ／ｄｍ2）にした場合よりも、ある程度の値にした場合の方が、高くなることが分かる。この傾向は、めっき処理から１日経過後に化学研磨した場合も、４日経過後に化学研磨した場合も同様である。これより、電解めっきにおいて、ゼロ電流密度の期間を設けるよりも、低電流密度の期間を設けた方が、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面を滑らかにできることが確認できた。
【００５８】
また、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面粗さとして、光沢度が１．０以上であることが好ましい。めっき処理から４日経過後に化学研磨する場合に、化学研磨後の銅めっき被膜２０の表面の光沢度を１．０以上とするには、低電流密度を０．１０〜０．２９Ａ／ｄｍ2に設定すればよいことが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１    銅張積層板
１０  基材
１１  ベースフィルム
１２  金属層
１３  下地金属層
１４  銅薄膜層
２１  低電流密度層
２２  高電流密度層
【図１】
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【図２】
2019167583.tif 000006
【図３】
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【図４】
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