(57)【要約】【課題】光吸収膜とこれに隣接する膜との相互作用が抑制され、又これらの膜の形成が容易であるＮＤフィルタ等を提供する。【解決手段】ＮＤフィルタは、基板６の１以上の面に配置されるＮｂから成る光吸収層と、当該光吸収層に隣接して配置されるＳｉＮｘから成る光吸収隣接層と、を備えている。このＮＤフィルタを製造可能なドラム型スパッタ成膜装置１は、Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源１０と、Ｓｉをスパッタリングする第２スパッタ源２０と、Ｎ２ガスをラジカル化して照射可能なラジカル源３０と、基板６が第１スパッタ源１０及び第２スパッタ源２０並びにラジカル源３０を繰り返し通過するように基板６を保持した状態で回転するドラム４と、を有している。光吸収層は、第１スパッタ源１０とドラム４との同時作動により成膜され、光吸収隣接層は、第２スパッタ源２０とラジカル源３０とドラム４との同時作動により成膜される。【選択図】図１
2019020721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の１以上の面に配置される、Ｎｂから成る光吸収層と、
前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層と、
を備えている
ことを特徴とするＮＤフィルタ。
【請求項２】
基板と、
前記基板の１以上の面に配置される、ＮｂとＳｉとの混合物から成る光吸収層と、
を備えている
ことを特徴とするＮＤフィルタ。
【請求項３】
基板と、
前記基板の１以上の面に配置される、ＮｂとＳｉとの混合物から成る光吸収層と、
を備えており、
前記光吸収層は、Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源及びＳｉをスパッタリングする第２スパッタ源、並びに前記基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転するドラムを有するドラム型スパッタ成膜装置により形成されている
ことを特徴とするＮＤフィルタ。
【請求項４】
前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層を備えている
ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のＮＤフィルタ。
【請求項５】
前記基板は、巻き取り不能である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れかに記載のＮＤフィルタ。
【請求項６】
ドラム型スパッタ成膜装置により、基板の少なくとも一面に、Ｎｂから成る光吸収層と、前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層とを成膜することで、ＮＤフィルタを製造する方法であって、
前記ドラム型スパッタ成膜装置は、
Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源と、
Ｓｉをスパッタリングする第２スパッタ源と、
ガスをラジカル化して照射可能なラジカル源と、
前記基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源並びに前記ラジカル源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転するドラムと、
を有しており、
前記光吸収層は、前記第１スパッタ源の作動により成膜され、
前記光吸収隣接層は、前記第２スパッタ源と前記ガスをＮ２ガスとした前記ラジカル源と前記ドラムとの同時作動により成膜される
ことを特徴とするＮＤフィルタの製造方法。
【請求項７】
ドラム型スパッタ成膜装置により、基板の少なくとも一面に、ＮｂとＳｉとの混合物から成る光吸収層を成膜することで、ＮＤフィルタを製造する方法であって、
前記ドラム型スパッタ成膜装置は、
Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源と、
Ｓｉをスパッタリングする第２スパッタ源と、
前記基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転するドラムと、
を有しており、
前記光吸収層は、前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源並びに前記ドラムの同時作動により成膜される
ことを特徴とするＮＤフィルタの製造方法。
【請求項８】
更に、前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層を成膜するものであり、
前記ドラム型スパッタ成膜装置は、ガスをラジカル化して照射可能なラジカル源を備えており、
前記ドラムは、基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源並びに前記ラジカル源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転し、
前記光吸収隣接層は、前記第２スパッタ源と前記ガスをＮ２ガスとした前記ラジカル源と前記ドラムとの同時作動により成膜される
ことを特徴とする請求項７に記載のＮＤフィルタの製造方法。
【請求項９】
更に、ＳｉＯ２から成るＳｉＯ２層を成膜するものであり、
前記ＳｉＯ２層は、前記第２スパッタ源と前記ガスをＯ２ガスとした前記ラジカル源と前記ドラムとの同時作動により成膜される
ことを特徴とする請求項６又は請求項８に記載のＮＤフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、巻き取り不能である
ことを特徴とする請求項６ないし請求項９の何れかに記載のＮＤフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタ、及びＮＤフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤフィルタとして、特許第５９０９５２３号公報（特許文献１）に記載されたものが知られている。このＮＤフィルタでは、光吸収層としてのＴｉｘＯｙ膜より上側（表面側）に、水蒸気バリア層としてのＳｉ３Ｎ４膜が配置されることで、水蒸気によるＴｉｘＯｙ膜の劣化が防止される。
又、ＮＤフィルタとして、特開２００３−３２２７０９号公報（特許文献２）に記載されたものが知られている。このＮＤフィルタでは、光吸収膜が低級窒化金属膜（ＮｂＮｘ膜）とされており、光吸収膜に通常隣接して配置される透明誘電体膜（ＳｉＯ２膜）による、光吸収膜の酸化の防止、ひいては透過率変化の防止、ないしＮＤフィルタの分光特性の変化の防止が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９０９５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許第５９０９５２３号公報のＮＤフィルタにおいて、Ｓｉ３Ｎ４膜は水蒸気バリア層であり、Ｓｉ３Ｎ４膜自体とＴｉｘＯｙ膜自体との相互作用は特に考慮されていない。
特開２００３−３２２７０９号公報のＮＤフィルタでは、光吸収膜がＮｂＮｘ膜とされることでＳｉＯ２膜による酸化の防止が図られているが、Ｎｂ（ニオブ）の窒化によるＮｂＮｘ膜の形成は、高温を要する等反応条件が厳しく、比較的に困難である。
そこで、本発明の主な目的は、光吸収膜とこれに隣接する膜との相互作用が抑制され、又これらの膜の形成が容易であるＮＤフィルタ，ＮＤフィルタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、ＮＤフィルタにおいて、基板と、前記基板の１以上の面に配置される、Ｎｂから成る光吸収層と、前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層と、を備えていることを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、基板と、前記基板の１以上の面に配置される、ＮｂとＳｉとの混合物から成る光吸収層と、を備えていることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、基板と、前記基板の１以上の面に配置される、ＮｂとＳｉとの混合物から成る光吸収層と、を備えており、前記光吸収層は、Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源及びＳｉをスパッタリングする第２スパッタ源、並びに前記基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転するドラムを有するドラム型スパッタ成膜装置により形成されていることを特徴とするものである。尚、本発明において、前記光吸収層は、当該第１スパッタ源及び当該第２スパッタ源並びに当該ドラムを有するドラム型スパッタ成膜装置で形成される程度の密度を有していると捉えられても良い。
請求項４に記載の発明は、上記発明において、前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層を備えていることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記発明において、前記基板は、巻き取り不能であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項６に記載の発明は、ドラム型スパッタ成膜装置により、基板の少なくとも一面に、Ｎｂから成る光吸収層と、前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層とを成膜することで、ＮＤフィルタを製造する方法であって、前記ドラム型スパッタ成膜装置は、Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源と、Ｓｉをスパッタリングする第２スパッタ源と、ガスをラジカル化して照射可能なラジカル源と、前記基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源並びに前記ラジカル源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転するドラムと、を有しており、前記光吸収層は、前記第１スパッタ源の作動により成膜され、前記光吸収隣接層は、前記第２スパッタ源と前記ガスをＮ２ガスとした前記ラジカル源と前記ドラムとの同時作動により成膜されることを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明は、ドラム型スパッタ成膜装置により、基板の少なくとも一面に、ＮｂとＳｉとの混合物から成る光吸収層を成膜することで、ＮＤフィルタを製造する方法であって、前記ドラム型スパッタ成膜装置は、Ｎｂをスパッタリングする第１スパッタ源と、Ｓｉをスパッタリングする第２スパッタ源と、前記基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転するドラムと、を有しており、前記光吸収層は、前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源並びに前記ドラムの同時作動により成膜されることを特徴とするものである。
請求項８に記載の発明は、更に、前記光吸収層に隣接して配置される、ＳｉＮｘから成る光吸収隣接層を成膜するものであり、前記ドラム型スパッタ成膜装置は、ガスをラジカル化して照射可能なラジカル源を備えており、前記ドラムは、基板が前記第１スパッタ源及び前記第２スパッタ源並びに前記ラジカル源を繰り返し通過するように前記基板を保持した状態で回転し、前記光吸収隣接層は、前記第２スパッタ源と前記ガスをＮ２ガスとした前記ラジカル源と前記ドラムとの同時作動により成膜されることを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明は、上記発明において、更に、ＳｉＯ２から成るＳｉＯ２層を成膜するものであり、前記ＳｉＯ２層は、前記第２スパッタ源と前記ガスをＯ２ガスとした前記ラジカル源と前記ドラムとの同時作動により成膜されることを特徴とするものである。
請求項１０に記載の発明は、上記発明において、前記基板は、巻き取り不能であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の主な効果は、光吸収膜とこれに隣接する膜との相互作用が抑制され、又これらの膜の形成が容易であるＮＤフィルタ，ＮＤフィルタの製造方法が提供されることである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ドラム型スパッタ成膜装置の模式的な断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の設計における分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図３】ＳｉＮｘの光学定数に係るグラフである。
【図４】Ｎｂの光学定数に係るグラフである。
【図５】ＳｉＯ２の光学定数に係るグラフである。
【図６】実施例１の測定された分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図７】比較例１の測定された分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図８】Ｎｂ２Ｏ５の光学定数に係るグラフである。
【図９】実施例２の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図１０】実施例３の測定された分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図１１】実施例４の測定された分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図１２】Ｎｂ（スパッタ時投入電力６ｋＷ）＋Ｓｉ（同４ｋＷ）の光学定数に係るグラフである。
【図１３】実施例５の測定された分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図１４】Ｎｂ（スパッタ時投入電力６ｋＷ）＋Ｓｉ（同８．５ｋＷ）の光学定数に係るグラフである。
【図１５】実施例６の測定された分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。
【図１６】実施例７の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図１７】実施例８の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図１８】Ｎｂ（スパッタ時投入電力６ｋＷ）＋Ｓｉ（同１．５ｋＷ）の光学定数に係るグラフである。
【図１９】実施例９の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図２０】Ｎｂ（スパッタ時投入電力９ｋＷ）＋Ｓｉ（同３ｋＷ）の光学定数に係るグラフである。
【図２１】実施例１０の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図２２】Ｎｂ（スパッタ時投入電力４ｋＷ）＋Ｓｉ（同１０ｋＷ）の光学定数に係るグラフである。
【図２３】実施例１１の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図２４】Ｎｂ（スパッタ時投入電力３ｋＷ）＋Ｓｉ（同１０ｋＷ）の光学定数に係るグラフである。
【図２５】実施例１２の加熱試験において測定された分光透過率に係るグラフである。
【図２６】実施例２，７〜１２における、Ｎｂ＋Ｓｉ層中のＳｉ含有率（％，横軸）と、加熱試験における透過率変化量（ポイント，縦軸）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る実施の形態の例が、適宜図面を用いて説明される。
尚、本発明は、以下の例に限定されない。
【００１０】
本発明に係るＮＤフィルタは、特定の波長域の光に対する透過率の分布がほぼ平坦であり、当該光をほぼ均一に透過するフィルタである。例えば、当該波長域内で透過率［％］の最大値と最小値の差が好ましくは１５ポイント以内であり、より好ましくは１０ポイント以内であり、更に好ましくは５ポイント以内である。
特定の波長域として、例えば可視域が挙げられる。可視域は、例えば４００ナノメートル（ｎｍ）以上７８０ｎｍ以下であり、その下限は、４１０ｎｍや４２０ｎｍ等とされても良いし、その上限は、８００ｎｍや、７８０ｎｍ、７６０ｎｍ、７００ｎｍ等とされても良い。
又、特定の波長域は、可視域に代えて、あるいは可視域と共に、紫外域や赤外域とされても良いし、これらの組合せとされても良い。
以下では、均一に透過する対象としての特定の波長域が可視域であるものとして説明がなされるが、その説明は、特定の波長域を可視域に限定するものではない。
【００１１】
本発明に係るＮＤフィルタでは、基板の何れかの片面あるいは両面に対し、光吸収膜が形成されている。光吸収膜より基板側及び表面側の少なくとも一方において、ハードコート膜や防汚膜、反射防止膜、導電膜等の他の１以上の膜が付与されても良い。尚、ハードコート膜や導電性膜等は光吸収膜に含まれるものとして扱われても良い。
基板は、透明（半透明を適宜含む）であれば、ポリカーボネイト等の樹脂やガラスを始めとしていかなる材質であっても良いが、好ましくはアルカリ元素を含んだガラスであり、より好ましくは強化ガラスであり、例えば化学強化ガラスである。
強化ガラス基板は、表面に圧縮応力層が形成されているので、表面にクラックが生じたとしても、圧縮応力によりクラックの成長が抑制され、通常の（強化処理されていない）ガラス基板よりも衝撃に強い。
又、基板は、好ましくは巻き取り不能であり、ロール化不能であるものが好ましい。変形を生じない限り巻き取れない程度に柔軟でない基板であれば、光吸収膜等がより一層安定して形成され、ＮＤフィルタがより一層頑丈になる。
【００１２】
光吸収膜は、１あるいは複数の層を含む膜であり、波長域が可視域の光である可視光を吸収する光吸収層を１以上備えていて、上記の可視光の均一な透過（ＮＤ）を実現する機能を具備する。
光吸収膜は、両面に形成される場合、何れの膜も基板から見て同一の構造とすることが好ましい。
光吸収層は、Ｎｂ（ニオブ）製の層、又はＮｂとＳｉ（ケイ素，シリコン）との混合物製のＮｂ＋Ｓｉ層である。光吸収層が複数設けられるようにし、その一部がＮｂ層やＮｂ＋Ｓｉ層以外の金属又は金属酸化物等の他の材質により形成されたものとされても良いが、好ましくは１以上の光吸収層の全てがＮｂ層やＮｂ＋Ｓｉ層とされる。
可視光の均一な透過のための吸収については、吸収［％］が簡易的に「１００−（透過率［％］＋反射率［％］）」で表されることから、可視域における分光透過率分布や分光反射率分布が平坦であることによって把握することができ、反射率が小さい場合には分光透過率分布が平坦であることによって把握することができる。吸収の平坦性については、吸収の最大値と最小値の差で評価され、分光透過率分布の平坦性については、透過率の最大値と最小値の差で評価され、いずれも差が小さいほど平坦性が高い。高い平坦性は、均一な減光をもたらすものとして強いニーズが存在するが、ある程度の平坦性を確保したうえで、可視域内の短波長域（青色域）より長波長域（赤色域）の透過率を高くしたり、あるいは青色域より赤色域の透過率を低くしたりして多彩なバリエーションを提供するニーズも存在する。
尚、例えばＮＤフィルタ付きのカメラの撮像素子で利用する光はＮＤフィルタの透過光であるところ、ＮＤフィルタにおける反射光は撮像素子や光学系におけるノイズの原因となるからＮＤフィルタの反射率を数％以下程度に低減する要請があり、よって上述の平坦な分光透過率分布のためには均一な吸収が必要となる。
又、光吸収膜が複数の層を有する多層膜である場合、ＮＤフィルタ全体として所望の透過率を実現するため、光吸収層による可視光の吸収は、多層膜の他の層や他の膜あるいは基板における吸収や透過率や反射率の分布に応じた分布とされて良い。
【００１３】
又、光吸収層がＮｂ層である光吸収膜は、可視光の反射を防止する機能を始めとする平坦吸収機能以外の機能を合わせて具備するため、更にＳｉＮｘ（窒化シリコン）を含む低屈折率材料製の低屈折率層を含んでいる。
ＳｉＮｘの膜は、シリコン窒化膜とも呼ばれ、例えば、スパッタ源を有する真空室内において、高周波により放電させた窒素ガス即ちラジカル窒素がスパッタ源に導入され、スパッタ源にセットされたＳｉをターゲットとしたスパッタリングが行われることにより、基板上においてＳｉの堆積とその窒化とが繰り返されて成膜される。ＳｉＮｘにおけるｘの値は、成膜条件、即ち真空室内の真空度、高周波の投入電力や窒素ガスの導入流量、ラジカル窒素以外のラジカルの併用の有無や併用時のラジカルの種類・投入電力・流量、真空室温度、スパッタ源の温度、ターゲット温度、基板温度等により変化し、例えば、０を超えて１．５以下の範囲内の何れかの値であって、ラジカル窒素がある程度導入されれば概ね１．３３前後である１．０以上１．５以下あるいは１．２以上１．５以下に収まる。
ｘの値は、成膜条件の調整によりある程度制御可能であるが、直接同定することは層全体を原子の見られる電子顕微鏡等で観察し尽くす必要があって現実的でなく、当業者にとっても直接の測定が極めて困難である。従って、ＳｉＮｘあるいはＳｉＮｘ層という特定は有用であり、更に適宜スパッタリング時の成膜条件でＳｉＮｘあるいはＳｉＮｘ層が特定されることは、当業者にとって分かり易く有用である。
【００１４】
ＳｉＮｘの膜により形成される低屈折率層、即ちＳｉＮｘ製の層であるＳｉＮｘ層は、Ｎｂ層に隣接して配置される（光吸収隣接層，Ｎｂ隣接層）。Ｎｂ層は、酸化に比べて窒化が行われ難く、Ｎｂ隣接層がＳｉＯ２層を始めとする酸化物である場合に比べて、Ｎｂ隣接層がＳｉＮｘ層である場合の方が、Ｎｂ層に対する影響が少なくなり、Ｎｂ層が製造時の変化や経時変化から保護される。
Ｎｂ隣接層以外の層には、ＳｉＮｘ以外の低屈折率材料製の低屈折率層が配置されても良い。かような低屈折率材料としては、酸化シリコン（特にＳｉＯ２）が例示される。又、低屈折率材料として、他の誘電体材料、あるいは金属材料若しくは金属酸化物材料が用いられても良い。
更に、光吸収層とは別に、高屈折率材料製の高屈折率層が配置されても良い。かような高屈折率材料としては、例えば誘電体材料、あるいは金属材料若しくは金属酸化物材料が挙げられ、より具体的な例として、酸化ジルコニウム（特にＺｒＯ２）、酸化チタン（特にＴｉＯ２）、酸化タンタル（特にＴａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（特にＮｂ２Ｏ５）の少なくとも何れかが挙げられる。
光吸収膜における低屈折率層及び高屈折率層は、好ましくは交互に配置される。かような光吸収膜における層の数は、特に限定されないが、優れた反射防止機能等を具備させる観点から、好ましくは５層以上であり、より好ましくは７層以上である。光吸収層は、殆どの誘電体材料より屈折率が高いことから、主に高屈折率層として取り扱える。かような光吸収膜における最も基板側の層（基板に最も近い層）を１層目とした場合、１層目が低屈折率層とされても良いし高屈折率層とされても良いが、好ましくは奇数層目が低屈折率層であり、偶数層目が高屈折率層である。
【００１５】
他方、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である光吸収膜は、光吸収層のみを有する膜であっても良いし、光吸収層及び低屈折率層から成る膜であっても良いし、これらの層と高屈折率層とから成る膜であっても良いところ、好ましくはＮｂ＋Ｓｉ隣接層（光吸収隣接層）としてＳｉＮｘ層が配置された膜とされている。
又、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ膜である光吸収膜は、光吸収層がＮｂ層である光吸収膜と同様に形成されても良く、例えば低屈折率層及び高屈折率層が交互に配置されて形成されても良い。
【００１６】
Ｎｂ＋Ｓｉ層は、好ましくはスパッタリングにより成膜され、ＳｉＮｘ層が合わせて配置される場合において、好ましくはＳｉＮｘ層の成膜時と同じ真空室内におけるスパッタリングにより成膜される。
即ち、Ｎｂ＋Ｓｉ層は、複数のスパッタ源を有する真空室内において、Ａｒ（アルゴン）等の希ガスのラジカルが第１スパッタ源及び第２スパッタ源にそれぞれ導入され、第１のスパッタ源にセットされたＮｂをターゲットとしたスパッタリングと第２のスパッタ源にセットされたＳｉをターゲットとしたスパッタリングとが、基板を第１スパッタ源と第２スパッタ源との間で移動した状態で行われることにより、基板上においてＮｂの堆積とＳｉの堆積とが繰り返されて成膜される。Ｎｂ＋Ｓｉ層におけるＮｂとＳｉの比率Ｎｂ／Ｓｉは、成膜条件、即ち真空室内の真空度、各スパッタ源へのラジカルに係る共通のあるいは個々の投入電力や導入流量、他のラジカルの併用の有無や併用時のラジカルの種類・投入電力・流量、真空室温度、各スパッタ源の温度、ターゲット温度、基板温度等により変化する。
【００１７】
かような光吸収膜が配置された基板を含むＮＤフィルタは、好適にはカメラ用とされる。
カメラ用ＮＤフィルタは、カメラのレンズの前等に後付けされるものであっても良いし、カメラの光学系に組み込まれた（カメラに内蔵された）ものであっても良い。
又、カメラ用ＮＤフィルタは、車載カメラ用であっても良いし、警備カメラ用であっても良いし、医療機器付属のカメラ用であっても良い。
【実施例】
【００１８】
次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例が説明される（実施例１〜８，比較例１）。
尚、本発明は、以下の実施例に限定されない。又、本発明の捉え方により、下記の実施例が実質的には比較例となったり、下記の比較例が実質的には実施例となったりすることがある。
【００１９】
≪実施例１及び比較例１等≫
実施例１及び比較例１は、何れも、図１に示されるようなドラム型スパッタ成膜装置１により、フラットで透明な白板ガラス基板の片面に光吸収膜が成膜されたＮＤフィルタである。
ドラム型スパッタ成膜装置１は、真空室２と、その中央部において自身の軸周りで回転可能に配置された円筒状のドラム４と、を備えている。ドラム４の外周円筒面には、成膜対象としての基板６が、被成膜面を外側に向けた状態で保持されている。
真空室２の一辺には、第１スパッタ源１０が配置されている。第１スパッタ源１０は、第１ターゲットＴ１をセットするスパッタカソード１２と、一対の防着板１４と、スパッタガスが適宜流量調整のうえで導入されるスパッタガス導入口１６と、を備えている。スパッタカソード１２は、外部交流電源（図示略）と接続されている。防着板１４は、第１のターゲットＴ１とこれに対向するドラム４の部分との間を、他の真空室２の内部部分から区切るように配置されている。スパッタガス導入口１６は、防着板１４によって区切られた空間へ向けてスパッタガスを流す。
真空室２の他の一辺には、第２スパッタ源２０が配置されている。第２スパッタ源２０は、第１スパッタ源１０と同様に、第２ターゲットＴ２をセットするスパッタカソード２２と、一対の防着板２４と、スパッタガス導入口２６と、を備えている。
更に、真空室２の他の一辺には、ラジカル源３０が配置されている。ラジカル源３０は、ガスをバルブ３２により流量調整のうえで導入可能なラジカルガス導入口３４と、加速電圧用電源（図示略）により電圧が印加されることでプラズマを発生可能なガン３６と、を有する。ラジカルガス導入口３４から真空室２の内部に導入されたガスは、ガン３６が発生したプラズマによりラジカル化し、基板６に向かってビーム状に照射される。
【００２０】
実施例１は、白板ガラス製の基板６（コーニング社製Ｂ２７０）の片面に、ＳｉＮｘ層を奇数層目としＮｂ層を偶数層目とした７層の光吸収膜と、その上に配置された８層目としてのＳｉＯ２膜とが成膜されることにより、図２に示されるように、可視域（４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）及びその隣接域（７００ｎｍを超えて８００ｎｍ以下）の分光透過率が２５％で平坦になるように設計された。かような設計においては、図３〜図５に順次示されるような、予め把握されたＳｉＮｘ，Ｎｂ，ＳｉＯ２の光学定数が用いられた。尚、図２において、透過率は左目盛に係り、反射率は右目盛に係り、図３〜図５において、屈折率は左目盛に係り、消衰係数は右目盛に係る。
実施例１における各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表１］に示される。
ＳｉＯ２膜は、可視域における分光反射率を低減するため、あるいは光吸収膜の保護のために付与された低屈折率の膜であり、光吸収膜に属する１つの層として、光吸収膜に含めて把握されても良い。尚、ＳｉＯ２膜に代えて、あるいはこれと共に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等の別の低屈折率膜等が用いられても良い。
【００２１】
【表１】
2019020721.tif 000003
【００２２】
実施例１は、ドラム型スパッタ成膜装置１により、次のように形成された。尚、以下の形成は、ドラム型スパッタ成膜装置１の図示されない制御手段により自動制御されても良いし、操作者により手動操作で実施されても良いし、これらの混合により行われても良い。
即ち、まず基板６がドラム４にセットされると共に、第１ターゲットＴ１としてＮｂがセットされ、第２ターゲットＴ２としてＳｉがセットされた。
次に、真空室２の内部が、９×１０−４Ｐａ（パスカル）となるまで排気された。
続いて、ドラム４が１００ｒｐｍ（回毎分）で回転され、ドラム４に保持された基板６が、第１スパッタ源１０，ラジカル源３０，第２スパッタ源２０を順次繰り返し高速で通過するようにされた。
次いで、基板６のクリーニングが行われた。即ち、ラジカル源３０のラジカルガス導入口３４から酸素（Ｏ２）ガスが５００ｃｃｍ（毎分５００ミリリットル）の流量で導入された状態で、ガン３６に高周波電圧が投入電力３ｋＷ（キロワット）で印加されて、ラジカル酸素が生成され、移動している基板６に対して３０秒間照射された。かようなラジカル酸素の照射により、基板６表面に有機物等が付着していたとしても、有機物等はラジカル酸素やプラズマで発生する紫外線によって分解剥離され、基板６の表面がクリーニングされる。かようなクリーニングにより、後に形成する膜の密着性が向上する。
尚、ドラム型スパッタ成膜装置１は室温環境下に置かれ、真空室２やドラム４、基板６に対する加熱はなされず、ラジカル源３０等の動作による発熱を加味しても、全工程中における基板６の最大温度は８０℃であった。
【００２３】
続いて、Ｓｉの堆積と窒化が繰り返されることにより、１層目のＳｉＮｘ層が形成された。
即ち、ドラム４の回転が維持された状態で、第２スパッタ源２０のスパッタガス導入口２６からＡｒガスが１００ｃｃｍで導入され、スパッタカソード２２に８ｋＷの投入電力による高周波電圧が印加されることで、第２ターゲットＴ２表面のＳｉが、Ａｒによるスパッタにより、基板６の表面上に堆積した。
同時に、ラジカル源３０のラジカルガス導入口３４から窒素（Ｎ２）ガスが８０ｃｃｍ導入された状態で、ガン３６に高周波電圧が投入電力３ｋＷで印加されて、ラジカル窒素が生成され、Ｓｉの堆積した移動中の基板６に対して照射されて、Ｓｉの窒化がなされた。
ＳｉＮｘ層の膜厚は、スパッタカソード２２への投入電力が一定であり、単位時間当たりの成膜される物理膜厚である成膜レートが一定であるため、スパッタリングの時間の長短により制御され、所望の膜厚に相当する時間が経過した時点でスパッタカソード２２への電圧印加が停止されて、１層目のＳｉＮｘ層の成膜が完了した。
【００２４】
次いで、Ｎｂの堆積により、２層目のＮｂ層が形成された。
即ち、ドラム４の回転が維持された状態で、第１スパッタ源１０のスパッタガス導入口１６からＡｒガスが１２０ｃｃｍで導入され、スパッタカソード１２に６ｋＷの投入電力による高周波電圧が印加されることで、第１ターゲットＴ１表面のＮｂが、Ａｒによるスパッタにより、基板６の表面上に堆積した。ここでは、ラジカル源３０は、不動作とした。尚、ドラム４の回転は、１層目の形成後であって２層目の形成前等において、一時的に変速されたり一旦停止されたりしても良い。
Ｎｂ層の成膜時において、前工程のＳｉＮｘ層成膜に係るラジカル窒素が残存していたとしても、Ｎｂは、比較的に窒化し難く、上記の温度条件を含むＮｂ層の成膜条件では、窒化がみられなかった。
Ｎｂ層の膜厚は、ＳｉＮｘ層と同様に時間により制御可能であり、所望の膜厚に相当する時間が経過した時点でスパッタカソード１２への電圧印加が停止されて、２層目のＮｂ層の成膜が完了した。
【００２５】
そして、同様にＳｉＮｘ層の成膜とＮｂ層の成膜が繰り返されることにより、７層目までの光吸収膜の形成がなされた。
【００２６】
更に、８層目としてのＳｉＯ２膜は、次のように成膜された。
即ち、ドラム４の回転が維持された状態で、第２スパッタ源２０のスパッタガス導入口２６からＡｒガスが１００ｃｃｍで導入され、スパッタカソード２２に８ｋＷの投入電力による高周波電圧が印加されることで、第２ターゲットＴ２表面のＳｉが、Ａｒによるスパッタにより、基板６の表面上に堆積した。
同時に、ラジカル源３０のラジカルガス導入口３４からＯ２ガスが８０ｃｃｍ導入された状態で、ガン３６に高周波電圧が投入電力３ｋＷで印加されて、ラジカル酸素が生成され、Ｓｉの堆積した移動中の基板６に対して照射されて、Ｓｉの酸化がなされた。
ＳｉＯ２膜の膜厚も、他の層と同様に制御され、所望の膜厚に相当する時間が経過した時点でスパッタカソード２２への電圧印加が停止されて、最後の膜であるＳｉＯ２膜の成膜が完了し、実施例１の形成が完了した。
【００２７】
他方、比較例１は、Ｎｂ隣接層としての低屈折率層がＳｉＮｘ層ではなくＳｉＯ２層であることを除き、実施例１と同様に設計されたものである。比較例１の設計に係る各層の物理膜厚は、基板の肉厚も含めて、次の［表２］に示される。比較例１においては、光吸収膜の最外層である７層目がＳｉＯ２層であるから、実施例１におけるＳｉＯ２膜は不要であり、全７層の光吸収膜のみが形成されるものとなっている。
【００２８】
【表２】
2019020721.tif 000004
【００２９】
比較例１は、ドラム型スパッタ成膜装置１により、次のように形成された。
即ち、まず基板６のセット工程から基板６のクリーニング工程までが、実施例１と同様に行われた。
次に、１層目のＳｉＯ２層が、実施例１におけるＳｉＯ２膜と同様に形成された。
続いて、２層目のＮｂ層が、実施例１と同様に形成された。
ＳｉＯ２層及びＮｂ層の物理膜厚は、設計の通りに制御された。
そして、これらの形成が７層目まで繰り返されて、比較例１の形成が完了した。
【００３０】
実施例１の測定に係る分光透過率及び分光反射率が図６に示され、比較例１の測定に係る分光透過率及び分光反射率が図７に示される。
実施例１における実際の分光透過率は、設計（図２）の通り、２５％で平坦になった。又、実施例１における実際の分光反射率は、上述の可視域及び隣接域（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）で３％以下に抑えられた。
尚、ＮＤフィルタでは、分光反射率の分布形状に比べ、可視域における分光透過率の平坦性とその値が比較的に重要であり、実施例１における実際の分光反射率の分布形状は、設計の分光反射率の分布形状と異なるが、問題はない。分光反射率においては、反射率の大きさが抑制されていれば、反射防止機能としては十分である。
【００３１】
これに対し、比較例１における実際の分光透過率は、設計（図２）と大幅に異なり、４５％で平坦になった。
これは、成膜時や成膜後のＮｂ層が、ＳｉＯ２層自体や、これを成膜した後でも残存しているＯ２ガスやラジカル酸素から作用を受けて、一部酸化してしまうことに起因していると考えられる。
そこで、比較例１の１層のＮｂ層が、実際には設計と異なり、上下のＮｂ２Ｏ５層で挟まれたＮｂ層という３層構造であるとみて、実際の分光透過率及び分光反射率（図７）に合致する比較例１の積層構造を解析した。この解析においては、Ｎｂ，ＳｉＯ２の光学定数（図４〜図５）、及び、図８に示される、予め把握されたＮｂ２Ｏ５の光学定数が用いられた。
すると、次の［表３］に示されるような積層構造が、実際の分光透過率及び分光反射率に合致することが判明した。
【００３２】
【表３】
2019020721.tif 000005
【００３３】
この解析結果から、比較例１について、次のことが分かる。
即ち、Ｎｂ隣接層がＳｉＯ２である場合、製造時等においてＮｂの表面が酸化され、Ｎｂとは特性の異なるＮｂ２Ｏ５層が生じてしまう。かようなＮｂ２Ｏ５層は、設計において考慮されていないので、比較例１の実際の分光透過率等が、設計からずれてしまう。
尚、Ｎｂの酸化の度合は、種々の条件によって様々に変化するため、設計時にＮｂ２Ｏ５層の発生まで考慮したとしても、Ｎｂ２Ｏ５層の物理膜厚がどのようになるかを想定することができず、結局設計は困難である。
【００３４】
かような比較例１に対し、実施例１では、Ｎｂ隣接層がＳｉＮｘ層であり、Ｎｂ２Ｏ５に比べてＮｂＮｘは成膜し難いため、Ｎｂ膜の表面におけるＮｂＮｘ層の生成が容易に防止され、Ｎｂ膜は設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００３５】
≪実施例２等≫
実施例２は、各層の物理膜厚を除き、実施例１と同様に成る。
実施例２における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表４］に示される。
【００３６】
【表４】
2019020721.tif 000006
【００３７】
実施例２においても、実施例１と同様に、Ｎｂ隣接層がＳｉＮｘ層であり、Ｎｂは窒化され難いため、酸化の場合のようにＮｂ膜の表面に別の薄い層が生成される事態が防止されて、Ｎｂ膜は設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００３８】
又、実施例２に対し、次のような耐熱試験が行われた。
即ち、分光透過率等の測定後の実施例２が、空気中において２００℃で１０時間連続して加熱された。そして、加熱後の実施例２の分光透過率が測定され、加熱前の分光透過率と比較された。
加熱前後における実施例２の上述の可視域及び隣接域での分光透過率が、図９に示される。
加熱後、加熱前に比べ、当該波長域における分光透過率が、おしなべて僅かに低下していた。可視域における平均透過率の変化は、−１ポイントであった。
実施例２は、加熱による分光透過率の変化がかように僅かであり、熱に対してある程度強いものである。
【００３９】
≪実施例３等≫
実施例３は、実施例１における片面上の膜構造と同じ構造の膜が、他方の面にも形成されるようにしたものである。
実施例３における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表５］に示される。
実施例３における平坦な透過率の設計値は、片面の透過率の設計値が２５％であるから（実施例１参照）、２５％×２５％＝６．２５％となる。
実施例３は、実施例１と同様に片面の膜が作製された後、基板６が裏返されたうえでドラム４に再度セットされ、更に同様に他方の面の膜が作製されることで形成される。
【００４０】
【表５】
2019020721.tif 000007
【００４１】
実施例３の測定に係る分光透過率及び分光反射率が図１０に示される。
実施例３における実際の分光透過率は、設計の通り、約６．５％で平坦になった。又、実施例１における実際の分光反射率は、上述の可視域及び隣接域で３％以下に抑えられた。
【００４２】
≪実施例４等≫
実施例４は、実施例１と同じ構成の多層膜付き基板６が実施例１と同様に２個形成され、更にそれらの多層膜側が、内側に対向した状態で互いに接着剤により接着されて形成される。各多層膜のＳｉＯ２膜同士を接着する接着剤は、ＵＶ（紫外線）で硬化してもあるいは熱で硬化しても良く、その他の性質もどのようなものであっても良いが、ＳｉＯ２膜あるいはＳｉＮｘ層等の屈折率と同一の若しくは近似する屈折率を硬化後において有するものが好ましく、ここでは、ＵＶの照射により硬化し、ＳｉＯ２膜に近似する屈折率（１．４７７）を呈する、ダイキン工業株式会社製光学接着剤オプトダインＵＶが用いられた。
実施例４における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚（２ｍｍ）及び接着剤の肉厚（２０μｍ（マイクロメートル））も含めて、次の［表６］に示される。
実施例４における平坦な透過率の設計値は、実施例３と同様に６．２５％となる。
【００４３】
【表６】
2019020721.tif 000008
【００４４】
実施例４の測定に係る分光透過率及び分光反射率が図１１に示される。
実施例４における実際の分光透過率は、設計の通り、約６．５％で平坦になった。又、実施例４における実際の分光反射率は、上述の可視域及び隣接域で７％以下（４１０ｎｍ以上では５％以下）に抑えられた。
実施例４のＮＤフィルタでは、２枚の基板６が各面の外面となるため、光吸収膜を含む多層膜が保護される。よって、実施例４のＮＤフィルタは、より衝撃や傷に強いものとなる。
【００４５】
≪実施例５等≫
実施例５は、光吸収膜における光吸収層をＮｂ層に代えてＮｂ＋Ｓｉ製のＮｂ＋Ｓｉ層としたことを除き、実施例１と同様の構造を有するように形成された。
実施例５は、実施例１と同様に、可視域の分光透過率が２５％で平坦になるように設計された。かような設計においては、予め把握されたＳｉＮｘ（図３），ＳｉＯ２（図５）の光学定数に加え、図１２に示されるような、予め把握された、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力が６ｋＷでありＳｉのスパッタリングに係る投入電力が４ｋＷである場合の、Ｎｂ＋Ｓｉの光学定数が用いられた。
実施例５における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表７］に示される。
【００４６】
【表７】
2019020721.tif 000009
【００４７】
実施例５は、ドラム型スパッタ成膜装置１により、次のように形成された。
即ち、まず基板６のセット工程から１層目のＳｉＮｘ層の成膜工程までが、実施例１と同様に行われた。
次いで、２層目のＮｂ＋Ｓｉ層が、Ｎｂ及びＳｉの堆積により成膜された。即ち、ドラム４の回転が維持された状態で、第１スパッタ源１０のスパッタガス導入口１６からＡｒガスが１２０ｃｃｍで導入され、スパッタカソード１２に６ｋＷの投入電力による高周波電圧が印加されることで、第１ターゲットＴ１表面のＮｂが、Ａｒによるスパッタにより、基板６の表面上に堆積した。同時に、第２スパッタ源２０のスパッタガス導入口２６からＡｒガスが２００ｃｃｍで導入され、スパッタカソード２２に４ｋＷの投入電力による高周波電圧が印加されることで、第２ターゲットＴ２表面のＳｉが、Ａｒによるスパッタにより、基板６の表面上に堆積した。ここでは、ラジカル源３０は不使用とされた。Ｎｂ＋Ｓｉ層の膜厚も、他の層と同様に制御され、所望の膜厚に相当する時間が経過した時点でスパッタカソード１２，２２への電圧印加が停止されて、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜が完了した。
そして、３層目以降、ＳｉＮｘ層の成膜とＮｂ＋Ｓｉ層の成膜とが７層目まで繰り返され、更に８層目としてのＳｉＯ２膜が実施例１と同様に成膜されて、実施例５の形成が完了した。
【００４８】
実施例５の各Ｎｂ＋Ｓｉ層におけるＮｂとＳｉは、高速回転するドラム４上の基板６が次々に第１スパッタ源１０や第２スパッタ源２０を通過する状態でスパッタリングされることから、所定の割合で均一に混合されているものと考えられる。混合に係る微視的な構造や結合状態の決定は、多大なコストを要し、現時点で現実的ではない。
Ｎｂ層成膜時の成膜レートに対するＮｂ＋Ｓｉ層成膜時の成膜レートの増分から、ＮｂとＳｉとの比率が推定される。即ち、Ｎｂ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ）の成膜レートは、実施例１において０．２００６ｎｍ／秒であった。これに対し、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ，Ｓｉに係る投入電力４ｋＷ）の成膜レートは、実施例５において０．２４００ｎｍ／秒であり、増分は０．０３９４であった。この増分がＳｉに当てられたとすると、Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）×１００＝０．０３９４／０．２４００×１００≒１６．４％となり、Ｓｉが１６．４％、Ｎｂが８３．６％という比率であると推定される。
【００４９】
実施例５の測定に係る分光透過率及び分光反射率が図１３に示される。
実施例５における実際の分光透過率は、設計の通り、約２５％で平坦になった。又、実施例５における実際の分光反射率は、上述の可視域及び隣接域で４％以下に抑えられた。
ＮｂとＳｉとの混合物は、酸化に比べて窒化が困難であり、Ｎｂ＋Ｓｉ層の表面に窒化薄膜が形成され難いから、実施例５は、設計通りの分光透過率等で製造されることとなる。
【００５０】
≪実施例６等≫
実施例６は、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜時におけるＳｉに係る投入電力及びＡｒガス導入量を変えたことを除き、実施例５と同様に形成された。
実施例６は、実施例１，５と同様に、可視域の分光透過率が２５％で平坦になるように設計された。かような設計においては、図１４に示されるような、予め把握された、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力が６ｋＷでありＳｉのスパッタリングに係る投入電力が８．５ｋＷである場合の、Ｎｂ＋Ｓｉの光学定数が用いられた。
実施例６における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表８］に示される。
【００５１】
【表８】
2019020721.tif 000010
【００５２】
ドラム型スパッタ成膜装置１による実施例６の形成において、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力は８．５ｋＷであり、Ｓｉのスパッタリングに係るＡｒガス導入量は１２０ｃｃｍである。
実施例６におけるＮｂとＳｉとの比率は、実施例５と同様に推定される。即ち、Ｎｂ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ）の成膜レートは、実施例１において０．２００６ｎｍ／秒であった。これに対し、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ，Ｓｉに係る投入電力８．５ｋＷ）の成膜レートは、実施例６において０．２９２１ｎｍ／秒であり、増分は０．０９１５であった。この増分がＳｉに当てられたとすると、Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）×１００＝０．０９１５／０．２９２１×１００≒３１．３％となり、Ｓｉが３１．３％、Ｎｂが６８．７％という比率であると推定される。
【００５３】
実施例６の測定に係る分光透過率及び分光反射率が図１５に示される。
実施例６における実際の分光透過率は、設計の通り、約２５％で平坦になった。又、実施例６における実際の分光反射率は、上述の可視域及び隣接域で３％以下に抑えられた。
実施例６においても、実施例５と同様に、Ｎｂ＋Ｓｉ層の表面に窒化薄膜が形成され難く、容易に設計通りの分光透過率等となるものである。
【００５４】
≪実施例７等≫
実施例７は、各層の物理膜厚を除き、実施例５と同様に成る。
実施例７のＮｂ＋Ｓｉ層の成膜時における、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力も、実施例５と同様に４ｋＷであり、実施例７のＮｂ＋Ｓｉ層におけるＮｂとＳｉの比率も、実施例５と同様であるものと推定される。
実施例７における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表９］に示される。
【００５５】
【表９】
2019020721.tif 000011
【００５６】
実施例７においても、実施例５と同様に、平坦な分光透過率や低い分光反射率を有し、設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００５７】
又、実施例７のＮＤフィルタに対して、実施例２と同様に耐熱試験が行われた。
加熱前後における実施例７の分光透過率が、図１６に示される。
加熱前後で分光透過率の変化は、殆どなかった。可視域における平均透過率の変化は、−０．０７ポイントであった。
かような耐熱試験の結果によれば、光吸収層がＮｂ層である実施例２でもある程度の耐熱性を有するところ、かような実施例２に比べ、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である実施例７の方が、より耐熱性に優れるものと言える。
【００５８】
≪実施例８等≫
実施例８は、各層の物理膜厚を除き、実施例６と同様に成る。
実施例８のＮｂ＋Ｓｉ層の成膜時における、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力も、実施例６と同様に８．５ｋＷであり、実施例８のＮｂ＋Ｓｉ層におけるＮｂとＳｉの比率も、実施例６と同様であるものと推定される。
実施例８における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表１０］に示される。
【００５９】
【表１０】
2019020721.tif 000012
【００６０】
実施例８においても、実施例６と同様に、平坦な分光透過率や低い分光反射率を有し、設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００６１】
又、実施例８に対して、実施例２，７と同様に耐熱試験が行われた。
加熱前後における実施例８の分光透過率が、図１７に示される。
加熱前後で分光透過率の変化は、殆どなかった。可視域における平均透過率の変化は、＋０．２６ポイントであった。
かような耐熱試験の結果によれば、光吸収層がＮｂ層である実施例２に比べ、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である実施例８の方が、より耐熱性に優れるものと言える。
【００６２】
≪実施例９等≫
実施例９は、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜時におけるラジカル源３０の作動、Ｓｉに係る投入電力及びＡｒガス導入量を変えたことを除き、実施例５と同様に形成された。
実施例９は、可視域の分光透過率が２０％で平坦になるように設計された。かような設計においては、図１８に示されるような、予め把握された、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力が６ｋＷでありＳｉのスパッタリングに係る投入電力が１．５ｋＷである場合の、Ｎｂ＋Ｓｉの光学定数が用いられた。
実施例９における１層目は、ＳｉＯ２膜であり、最外層のＳｉＯ２膜と同様に、可視域における分光反射率を低減するため、あるいは光吸収膜の基板に対する密着性の確保のために付与された低屈折率の膜であって、光吸収膜に属する１つの層として、光吸収膜に含めて把握されても良い。尚、ＳｉＯ２膜に代えて、あるいはこれと共に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等の別の低屈折率膜等が用いられても良い。
実施例９における２〜９層目は、物理膜厚及びＮｂ＋Ｓｉ層におけるＳｉの割合を除き、実施例５の１〜８層目と同様に成る。
実施例９における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表１１］に示される。
【００６３】
【表１１】
2019020721.tif 000013
【００６４】
ドラム型スパッタ成膜装置１による実施例９のＮｂ＋Ｓｉ層の形成において、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力は１．５ｋＷであり、Ｓｉのスパッタリングに係るＡｒガス導入量は３５０ｃｃｍである。又、Ａｒガスの導入によりラジカル源３０が作動され、投入電力１ｋＷでＡｒガス導入量は１００ｃｃｍである。
実施例９におけるＮｂとＳｉとの比率は、実施例５と同様に推定される。即ち、Ｎｂ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ）の成膜レートは、実施例１において０．２００６ｎｍ／秒であった。これに対し、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ，Ｓｉに係る投入電力１．５ｋＷ）の成膜レートは、実施例９において０．２１５ｎｍ／秒であり、増分は０．０１４４であった。この増分がＳｉに当てられたとすると、Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）×１００＝０．０１４４／０．２１５×１００≒６．６９７％となり、Ｓｉが６．７％、Ｎｂが９３．３％という比率であると推定される。
【００６５】
実施例９においても、平坦な分光透過率や低い分光反射率を有し、設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００６６】
又、実施例９に対して、実施例２，７，８と同様に耐熱試験が行われた。
加熱前後における実施例９の分光透過率が、図１９に示される。
加熱前後で分光透過率の変化は、殆どなかった。可視域における平均透過率の変化は、−０．１０ポイントであった。
かような耐熱試験の結果によれば、光吸収層がＮｂ層である実施例２に比べ、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である実施例９の方が、より耐熱性に優れるものと言える。
【００６７】
≪実施例１０等≫
実施例１０は、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜時におけるＮｂ，Ｓｉに係るスパッタリングの各投入電力及びＳｉに係るＡｒガス導入量を変えたことを除き、実施例９と同様に形成された。尚、実施例１０では、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜時にラジカル源３０は作動しない。
実施例１０は、可視域の分光透過率が２２％で平坦になるように設計された。かような設計においては、図２０に示されるような、予め把握された、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力が９ｋＷでありＳｉのスパッタリングに係る投入電力が３ｋＷである場合の、Ｎｂ＋Ｓｉの光学定数が用いられた。
実施例１０における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表１２］に示される。
【００６８】
【表１２】
2019020721.tif 000014
【００６９】
ドラム型スパッタ成膜装置１による実施例１０の形成において、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力は９ｋＷであり、Ｎｂのスパッタリングに係るＡｒガス導入量は１２０ｃｃｍである。又、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力は３ｋＷであり、Ｓｉのスパッタリングに係るＡｒガス導入量は１２０ｃｃｍである。
実施例１０におけるＮｂとＳｉとの比率は、実施例５〜９と同様に推定される。即ち、Ｎｂ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ）の成膜レートは、実施例１において０．２００６ｎｍ／秒であった。これに対し、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力９ｋＷ，Ｓｉに係る投入電力３ｋＷ）の成膜レートは、実施例１０において０．２２ｎｍ／秒であり、増分は０．０１９４であった。この増分がＳｉに当てられたとすると、Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）×１００＝０．０１９４／０．２２×１００≒８．８１％となり、Ｓｉが８．８％、Ｎｂが９１．２％という比率であると推定される。
【００７０】
実施例１０においても、平坦な分光透過率や低い分光反射率を有し、設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００７１】
又、実施例１０に対して、実施例２，７〜９と同様に耐熱試験が行われた。
加熱前後における実施例１０の分光透過率が、図２１に示される。
加熱前後で分光透過率の変化は、殆どなかった。可視域における平均透過率の変化は、−０．２０ポイントであった。
かような耐熱試験の結果によれば、光吸収層がＮｂ層である実施例２に比べ、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である実施例１０の方が、より耐熱性に優れるものと言える。
【００７２】
≪実施例１１等≫
実施例１１は、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜時におけるＮｂ，Ｓｉのスパッタリングに係る各投入電力を変えたことを除き、実施例１０と同様に形成された。
実施例１１は、可視域の分光透過率が２５％で平坦になるように設計された。かような設計においては、図２２に示されるような、予め把握された、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力が４ｋＷでありＳｉのスパッタリングに係る投入電力が１０ｋＷである場合の、Ｎｂ＋Ｓｉの光学定数が用いられた。
実施例１１における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表１３］に示される。
【００７３】
【表１３】
2019020721.tif 000015
【００７４】
ドラム型スパッタ成膜装置１による実施例１１の形成において、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力は４ｋＷである。又、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力は１０ｋＷである。
実施例１１におけるＮｂとＳｉとの比率は、実施例５〜１０と同様に推定される。即ち、Ｎｂ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ）の成膜レートは、実施例１において０．２００６ｎｍ／秒であった。これに対し、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力４ｋＷ，Ｓｉに係る投入電力１０ｋＷ）の成膜レートは、実施例１１において０．３６ｎｍ／秒であり、増分は０．１５９４であった。この増分がＳｉに当てられたとすると、Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）×１００＝０．１５９４／０．３６×１００≒４４．２７％となり、Ｓｉが４４．３％、Ｎｂが５５．７％という比率であると推定される。
【００７５】
実施例１１においても、平坦な分光透過率や低い分光反射率を有し、設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００７６】
又、実施例１１に対して、実施例２，７〜１０と同様に耐熱試験が行われた。
加熱前後における実施例１１の分光透過率が、図２３に示される。
加熱前後で分光透過率の変化は、殆どなかった。可視域における平均透過率の変化は、＋０．４１ポイントであった。
かような耐熱試験の結果によれば、光吸収層がＮｂ層である実施例１に比べ、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である実施例１１の方が、より耐熱性に優れるものと言える。
【００７７】
≪実施例１２等≫
実施例１２は、Ｎｂ＋Ｓｉ層の成膜時におけるＮｂに係る投入電力を変えたことを除き、実施例１１と同様に形成された。
実施例１２は、可視域の分光透過率が２６％で平坦になるように設計された。かような設計においては、図２４に示されるような、予め把握された、Ｎｂのスパッタリングに係る投入電力が３ｋＷでありＳｉのスパッタリングに係る投入電力が１０ｋＷである場合の、Ｎｂ＋Ｓｉの光学定数が用いられた。
実施例１２における各膜の各層の物理膜厚は、基板６の肉厚も含めて、次の［表１４］に示される。
【００７８】
【表１４】
2019020721.tif 000016
【００７９】
ドラム型スパッタ成膜装置１による実施例１２の形成において、Ｓｉのスパッタリングに係る投入電力は３ｋＷである。
実施例１２におけるＮｂとＳｉとの比率は、実施例５〜１１と同様に推定される。即ち、Ｎｂ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力６ｋＷ）の成膜レートは、実施例１において０．２００６ｎｍ／秒であった。これに対し、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時（Ｎｂに係る投入電力３ｋＷ，Ｓｉに係る投入電力１０ｋＷ）の成膜レートは、実施例１２において０．４１ｎｍ／秒であり、増分は０．２０９４であった。この増分がＳｉに当てられたとすると、Ｓｉ／（Ｎｂ＋Ｓｉ）×１００＝０．２０９４／０．４１×１００≒５１．０７％となり、Ｓｉが５１．１％、Ｎｂが４８．９％という比率であると推定される。
【００８０】
実施例１２においても、平坦な分光透過率や低い分光反射率を有し、設計通りの物理膜厚で製造され、製造が容易である。
【００８１】
又、実施例１２に対して、実施例２，７〜１１と同様に耐熱試験が行われた。
加熱前後における実施例１２の分光透過率が、図２５に示される。
加熱前後で分光透過率の変化は、殆どなかった。可視域における平均透過率の変化は、＋０．７８ポイントであった。
かような耐熱試験の結果によれば、光吸収層がＮｂ層である実施例２に比べ、光吸収層がＮｂ＋Ｓｉ層である実施例１２の方が、より耐熱性に優れるものと言える。
【００８２】
尚、Ｎｂ＋Ｓｉ層成膜時におけるＮｂやＳｉに係る投入電力やＡｒガスの流量は、実施例５〜１２のものに限定されない。Ｓｉに係るスパッタ時投入電力が実施例５〜１２の値や他の値に調節されたり、又はその調節に代えてあるいはその調節と共に、Ｎｂに係るスパッタ時投入電力を始めとするその他の成膜条件が調節されたりすれば、ＮｂとＳｉとの混合物の比率や状態等がその調節に応じて変更され、その変更により、加熱前後における透過率変化の微調整や成膜レートの調整といった、ＮＤフィルタの特性や製造工程等に係る調整が可能となる。
【００８３】
≪加熱試験のまとめ等≫
実施例２，７〜１２の特性及びこれらに対して行われた加熱試験の結果（加熱前後の透過率の変化量）は、次の［表１５］及び図２６においてまとめられる。
尚、［表１５］では、Ｎｂ＋Ｓｉ層中のＳｉ含有率が小さい順に並べられている。
【００８４】
【表１５】
2019020721.tif 000017
【００８５】
Ｎｂ＋Ｓｉ層中のＳｉ含有率が１６．４％（実施例７）となる付近において加熱前後の透過率の変化は０となり、これよりＳｉ含有率が少なくなると加熱後に透過率が小さくなり（透過率変化量がマイナスとなり）、これよりＳｉ含有率が多くなると加熱後に透過率が大きくなる（透過率変化量がプラスとなる）。
又、Ｓｉ含有率が６．７％（実施例９）程度となる値から５１．１％（実施例１２）程度となる値までにおいて、透過率変化量は、Ｓｉ含有率に比例している（図２６の長い補助直線参照）。
【符号の説明】
【００８６】
１・・ドラム型スパッタ成膜装置、４・・ドラム、６・・基板、１０・・第１スパッタ源、２０・・第２スパッタ源、３０・・ラジカル源、Ｔ１・・第１ターゲット（Ｎｂ）、Ｔ２・・第２ターゲット（Ｓｉ）。
【図１】
2019020721.tif 000018
【図２】
2019020721.tif 000019
【図３】
2019020721.tif 000020
【図４】
2019020721.tif 000021
【図５】
2019020721.tif 000022
【図６】
2019020721.tif 000023
【図７】
2019020721.tif 000024
【図８】
2019020721.tif 000025
【図９】
2019020721.tif 000026
【図１０】
2019020721.tif 000027
【図１１】
2019020721.tif 000028
【図１２】
2019020721.tif 000029
【図１３】
2019020721.tif 000030
【図１４】
2019020721.tif 000031
【図１５】
2019020721.tif 000032
【図１６】
2019020721.tif 000033
【図１７】
2019020721.tif 000034
【図１８】
2019020721.tif 000035
【図１９】
2019020721.tif 000036
【図２０】
2019020721.tif 000037
【図２１】
2019020721.tif 000038
【図２２】
2019020721.tif 000039
【図２３】
2019020721.tif 000040
【図２４】
2019020721.tif 000041
【図２５】
2019020721.tif 000042
【図２６】
2019020721.tif 000043