(57)【要約】【課題】操縦安定性、低燃費性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有し、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部及びエチレンに基づく構成単位であるエチレン部を有する共重合体とを含み、前記共重合体において、前記芳香族部を除いた構造１００質量％中、前記エチレン部の含有量が１５〜７０質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析で算出した前記充填剤成分の含有量（Ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出によって算出した前記可塑剤成分の含有量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ＝０．４５〜０．６５の関係である空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物が、ゴム成分と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有し、
前記ゴム成分が、ジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部及びエチレンに基づく構成単位であるエチレン部を有する共重合体とを含み、
前記共重合体において、前記芳香族部を除いた構造１００質量％中、前記エチレン部の含有量が１５〜７０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析で算出した前記充填剤成分の含有量（Ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出によって算出した前記可塑剤成分の含有量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ＝０．４５〜０．６５の関係である空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記共重合体が、前記芳香族部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有する共重合体に、水素が添加された水添共重合体である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記水添共重合体が、水添変性共重合体である請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量が５万〜２００万である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記共重合体１００質量％中、前記芳香族部の含有量が１０〜４５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物を用いて作成したトレッドを有する請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの剛性(硬度や弾性率)を高くすることで、操縦安定性を向上させることができる。硬度や弾性率を高くする方法としては、充填剤成分を増量することや、可塑剤成分を減量することが一般的であるが、いずれにおいても、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
【０００３】
また、低燃費性を改善する方法として、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。しかしながら、変性ゴムを用いた場合、加工性が悪化する傾向がある。
【０００４】
そのため、操縦安定性、低燃費性及び加工性をバランスよく改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、低燃費性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有し、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部及びエチレンに基づく構成単位であるエチレン部を有する共重合体とを含み、前記共重合体において、前記芳香族部を除いた構造１００質量％中、前記エチレン部の含有量が１５〜７０質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析で算出した前記充填剤成分の含有量（Ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出によって算出した前記可塑剤成分の含有量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ＝０．４５〜０．６５の関係である空気入りタイヤに関する。
【０００８】
前記共重合体が、前記芳香族部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有する共重合体に、水素が添加された水添共重合体であることが好ましい。
【０００９】
前記水添共重合体が、水添変性共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記共重合体の重量平均分子量が５万〜２００万であることが好ましい。
【００１１】
前記共重合体１００質量％中、前記芳香族部の含有量が１０〜４５質量％であることが好ましい。
【００１２】
前記空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作成したトレッドを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有し、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部及びエチレンに基づく構成単位であるエチレン部を有する共重合体とを含み、前記共重合体において、前記芳香族部を除いた構造１００質量％中、前記エチレン部の含有量が１５〜７０質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析で算出した前記充填剤成分の含有量（Ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出によって算出した前記可塑剤成分の含有量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ＝０．４５〜０．６５の関係である空気入りタイヤであるので、操縦安定性、低燃費性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、ゴム成分と、可塑剤成分と、充填剤成分とを含有し、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムと、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部及びエチレンに基づく構成単位であるエチレン部を有する共重合体とを含み、前記共重合体において、前記芳香族部を除いた構造１００質量％中、前記エチレン部の含有量が１５〜７０質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析で算出した前記充填剤成分の含有量（Ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出によって算出した前記可塑剤成分の含有量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ＝０．４５〜０．６５の関係である空気入りタイヤである。
【００１５】
前記共重合体をジエン系ゴムとともに配合することで、硬度や弾性率を向上させることができる。また、充填剤成分や可塑剤成分の量を調整する従来の方法と比較して、低燃費性及び加工性の悪化を抑制することができる。これにより、操縦安定性、低燃費性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを得ることが可能となる。さらに、前記の性能に加えて、良好なウェットグリップ性能及び耐摩耗性も得られる。
このような効果は、前記共重合体中のエチレン鎖によって結晶成分が生成され、高い補強効果が発揮されることでもたらされると推測される。
【００１６】
前記共重合体は、芳香族ビニル化合物及びエチレンの共重合体であってもよいが、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位である芳香族部と、共役ジエン化合物に基づく構成単位である共役ジエン部とを有する共重合体に、水素が添加された水添共重合体であることが好ましい。該水添共重合体は、共役ジエン部中の二重結合部分に水素が添加されることで、共役ジエン部の一部又は全部がエチレン部に変化したものであり、水素添加率を高くすることで、エチレン部の含有量を高めることができる。
なお、水添共重合体では、共役ジエン化合物の主鎖の両端でポリマー鎖を形成するもの（例えば、１，３−ブタジエンをモノマーとした重合体の１，４結合）に対して水素が添加されたものをエチレン部とし、その他の形態（例えば、１，３−ブタジエンをモノマーとした重合体の１，２結合（ビニル結合））に対して水素が添加されたものはエチレン部に含めない。
【００１７】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性等の実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由からスチレンが特に好ましい。
【００１８】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性等の実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１９】
前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に水素が添加され、ブタジエン部（ブタジエンに基づく構成単位）の一部又は全部がエチレン部に変化した水添ＳＢＲ等が挙げられ、ブロック共重合体としては、例えば、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックで構成されたブロック共重合体（ＳＢＳ）に水素が添加され、ブタジエン部（ブタジエンブロック）の一部又は全部がエチレン部に変化した水添ＳＢＳ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、水添ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
従って、前記共重合体としては、水添共重合体が好ましく、水添ＳＢＲがより好ましい。また、水添共重合体は、後述の方法で変性された水添変性共重合体が好ましく、水添変性ＳＢＲがより好ましい。
【００２１】
水添共重合体の水素添加率（芳香族部及び共役ジエン部を有する共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は、耐摩耗性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
なお、水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００２２】
前記共重合体において、芳香族部を除いた構造１００質量％中、エチレン部の含有量は、１５〜７０質量％であればよいが、操縦安定性の観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、加工性、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは６８質量％以下である。
【００２３】
前記共重合体１００質量％中、芳香族部の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、低燃費性の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、芳香族部の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２４】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性の観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは４０万以上であり、ムーニー粘度の観点から、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは７０万以下である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２５】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐摩耗性の観点から、−７０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、−３５℃以上が更に好ましい。また、該Ｔｇは、同様の観点から、−１０℃未満が好ましく、−１５℃未満がより好ましく、−２０℃未満が更に好ましい。
なお、前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
前記共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００２７】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２８】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２９】
また、重合反応は、前記の有機リチウム化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。これにより、開始末端が変性された共重合体が得られる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子等のシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
【００３０】
前記化合物（Ｒ）としては、中でも有機リチウム化合物と、第２級アミン化合物等の窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
【００３１】
（アニオン重合の方法）
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３−ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
【００３２】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加等、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン等のエーテル類及び第三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３４】
ランダマイザーの種類や使用量を調整することにより、共重合体のＴｇを調整することができる。例えば、テトラヒドロフランの量を減量することにより、共重合体のＴｇを低くできる。
【００３５】
（反応温度）
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。
【００３６】
（変性工程）
前記重合の工程により得られた共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させる工程により、共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共重合体が得られる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
【００３７】
前記変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。また、化合物（Ｂ２）としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば
（Ｉ）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２−１）；
【化１】
2019014796.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（ＩＩ）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｘ１）と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基（ｘ１）とは異なる基（ｘ２）と、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２−２）；
（ＩＩＩ）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２−３）；
等が挙げられる。化合物（Ｂ２）としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
【００３８】
前記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
【００３９】
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。化合物（Ｂ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
前記化合物（Ｂ２−１）の具体例としては、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００４１】
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、並びに前記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００４２】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び前記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。その他、イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４３】
前記化合物（Ｂ２−２）は、前記基（ｘ２）が、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましく、その具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物等を；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；等を；
イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。
【００４４】
前記化合物（Ｂ２−３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナート等を挙げることができる。
【００４５】
化合物（Ｂ２）としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２−１）を用いることが好ましい。なお、化合物（Ｂ２−１）を用いる場合、変性共重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（Ｂ２−１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等）等を用いてもよい。前記で例示した化合物（Ｂ２）は、重合終了末端が変性された変性共重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。なお、前記式（１）で表される化合物と変性共重合体との反応によって下記式（１−１）で表される構造が重合体末端に導入される。
【化２】
2019014796.tif 000003
（一般式（１−１）中、Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基であり、複数存在するＲ６は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６のヒドロカルビル基としては、前記式（１）のＲ３及びＲ４のヒドロカルビル基と同様のものが挙げられる。Ａ４、Ｒ３、Ｒ５及びｎは前記式（１）のＡ１、Ｒ３、Ｒ５及びｎと同義である。）
【００４６】
前記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、前記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｂ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
【００４７】
末端変性反応に使用する化合物（Ｂ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を充分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、前記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００４８】
（反応停止）
前記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは酢酸等の活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサン等の無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
【００４９】
＜カップリング＞
前記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（２−１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１ａＭＬ４−ａ            （２−１）
（式（２−１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００５０】
前記式（２−１）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン等を挙げることができる。
【００５１】
カップリング剤の添加量は重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【００５２】
＜水素添加方法＞
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
ゴム成分１００質量％中、前記共重合体の含有量は、５〜６０質量％であればよいが、操縦安定性、耐摩耗性の観点から、好ましくは１５質量％以上であり、また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは４０質量％以下である。
【００５５】
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、上記共重合体以外で、一般的なタイヤ用ゴム組成物に汎用されているものを使用可能であり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、これらの併用がより好ましい。
【００５６】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果が良好に得られるという理由から、好ましくは５万以上、より好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは７０万以下である。
ＳＢＲのスチレン含有量は、同様の理由から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
同様の理由から、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
同様の理由から、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５８】
前記ゴム組成物は、充填剤成分及び可塑剤成分を含有し、かつＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析で算出した充填剤成分の含有量（Ａ）と、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出によって算出した可塑剤成分の含有量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ＝０．４５〜０．６５の関係である。Ｂ／Ａは、加工性、低燃費性の観点から、０．５０以上が好ましく、操縦安定性の観点から、０．６０以下が好ましい。
また、充填剤成分の含有量（Ａ）、可塑剤成分の含有量（Ｂ）は特に限定されず、前記比率の範囲内で適宜調整すればよいが、ゴム組成物全体を１００質量％として、充填剤成分の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、可塑剤成分の含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。
【００５９】
充填剤成分は、ゴムの補強を目的にゴム組成物に配合されるものであり、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、マイカ等の白色充填剤（無機充填剤）や、カーボンブラック等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましく、これらの併用がより好ましい。
なお、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１：２００３に準拠した熱重量分析では、５５０〜６５０℃への昇温時の質量減少分がカーボンブラックの含有量に相当し、６５０℃での残渣の質量がシリカ等の無機充填剤の含有量に相当する。
【００６０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、耐摩耗性の観点から、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、低燃費性の観点から、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６２】
シリカの含有量は、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、また、ムーニー粘度の観点から、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００６３】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイト等をあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常５〜２００ｍ２／ｇであり、耐摩耗性の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、また、低燃費性の観点から、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。
【００６５】
カーボンブラックの含有量は、耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００６６】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、前記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤によるカップリング効果、加工性、コストの観点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤の含有量は、低燃費性、耐摩耗性の観点から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、ムーニー粘度の観点から、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６８】
可塑剤成分としては、例えば、オイル、樹脂、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、加硫促進剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
オイルとしては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）等を挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【００７０】
オイルの含有量は、ムーニー粘度の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００７１】
樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、フェノール系樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンの共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（特に、テルペンフェノール樹脂）、α−メチルスチレン及び／又はスチレンの共重合体が好ましく、α−メチルスチレン及びスチレンの共重合体がより好ましい。
【００７２】
樹脂の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７３】
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。
【００７４】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。
【００７５】
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。
【００７６】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。
【００７７】
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、硫黄等の加硫剤；酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；滑剤等の加工助剤；老化防止剤等の従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。
【００７８】
加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７９】
前記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８０】
前記ゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビード、クリンチ、チェーファー等）に使用でき、なかでも、トレッドとして好適に用いられる。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。
【００８１】
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
【００８２】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、ゴム成分及び必要に応じて前記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８５】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
エタノール：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
アミン系変性剤：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
【００８６】
また、得られた重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。
【００８７】
（共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【００８８】
（共重合体の構造同定）
共重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、水素添加前の重合体０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。測定結果に基づき、スチレン含有量（スチレン部の含有量）、エチレン含有量（エチレン部の含有量）を算出した。
【００８９】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。また、重合体が変性基を有する場合、変性処理を実施する前にＭｗ、Ｍｎを測定した。これは、変性基を有する共重合体を測定した場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗ、Ｍｎが得られないためである。
【００９０】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【００９１】
＜共重合体の製造例＞
合成例１（ＳＢＲの合成）
充分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、ブタジエン１４０ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、エタノールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりＳＢＲを得た。
【００９２】
合成例２（水添共重合体１の合成）
充分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＨＦ２．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アミン系変性剤を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。
次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添共重合体１（水添変性ＳＢＲ）を得た。
【００９３】
合成例３（水添共重合体２の合成）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、合成例２と同様の処方により、水添共重合体２（水添変性ＳＢＲ）を得た。
【００９４】
前記で合成したＳＢＲ、水添共重合体１、２と、後述する水添共重合体３、４の分析結果を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019014796.tif 000004
【００９６】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：前記方法で合成
水添共重合体１、２：前記方法で合成
水添共重合体３：ＪＳＲ（株）製のＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）２３２４Ｐ（水添ＳＢＲ）
水添共重合体４：旭化成（株）製のタフテック（登録商標）Ｈ１０５２（水添ＳＢＳ（ＳＥＢＳ））
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ−１４０
樹脂：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレン樹脂（α−メチルスチレン及びスチレンの共重合体））
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ（パラフィンワックス）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００９７】
（実施例及び比較例）
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤを得た。
【００９８】
＜評価項目及び試験方法＞
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
（Ｈｓ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、前記加硫ゴム組成物からなる試験片のＨｓ（硬度）を測定し、比較例１を１００として指数表示した（測定温度２３℃±２℃）。指数が大きいほどＨｓが高く、操縦安定性に優れることを示す。１００以上であれば良好である。
【０１００】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定し、ムーニー粘度の逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示している。８０以上であれば良好である。
【０１０１】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。８０以上であれば良好である。
【０１０２】
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、制動距離の逆数について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。８０以上であれば良好である。
【０１０３】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２より、実施例１〜１０は、比較例１と比較して、良好な加工性を確保しながら、操縦安定性、低燃費性が改善された。よって、エチレン部の含有量が特定の範囲内である共重合体（表２中の水添共重合体１〜４）を所定量含有し、かつ可塑剤成分の含有量／充填剤成分の含有量が特定の範囲内であるゴム組成物を用いることで、操縦安定性、低燃費性及び加工性をバランス良く改善できることが明らかとなった。
【０１０６】
また、実施例１〜１０は、前記性能に加えて、良好なウェットグリップ性能を確保しながら、耐摩耗性も改善された。