(57)【要約】      （修正有）【課題】平均粒径の大きい粒度分布を有し、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる、高品質のリチウムニッケル含有複合酸化物の提供。【解決手段】１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、該リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、前記焼成工程は、前記リチウム化合物の融点以上で、該融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、前記リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成工程と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、前記リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成工程と、得られた前記リチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、該リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、
前記焼成工程は、前記リチウム化合物の融点以上で、該融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、前記リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成工程と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、前記リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成工程と、得られた前記リチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却工程とを備える、
リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程を、酸素濃度が８０容量％以上の酸化性雰囲気で行う、請求項１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、前記リチウム混合物の加熱開始から前記冷却工程の完了までの時間を２５時間以下とする、請求項１または２に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム化合物は、１．５μｍ以上５０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル含有複合化合物として、ニッケル含有複合酸化物、ニッケル含有複合水酸化物、あるいは、これらの混合物を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、あるいは、これらの混合物を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記温度領域を、５００℃以上６００℃以下の範囲とする、請求項６に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物として炭酸リチウムを用い、前記温度領域は７２５℃以上７５０℃以下の範囲とし、その保持時間を１時間以上５時間以下とし、前記最高温度を、前記温度領域よりも高く、かつ、７５０℃以上８００℃以下の範囲にある所定温度とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
リチウムニッケル含有複合酸化物を粉末Ｘ線回折に供し、該粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、該リチウムニッケル含有複合酸化物を、該リチウムニッケル含有複合酸化物を樹脂に埋め込んで断面加工した状態で行う断面Ｘ線回折に供し、該断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを測定し、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差により、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価する、リチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法。
【請求項１０】
一般式：ＬｉｘＮｉ(１−ｙ−ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成、および、１５μｍ以上３０μ以下の体積平均粒径ＭＶを有し、
粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、１０００Å〜２０００Åの範囲にあり、
断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、９００Å〜１８００Åの範囲であり、および、
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差が、２００Å以下である、
リチウムニッケル含有複合酸化物。
【請求項１１】
前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
前記断面Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
これらのリチウム占有率の差が、０．４％以下である、
請求項１０に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
【請求項１２】
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径に対する、前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率の比が、０．０５以上０．１以下である、請求項１１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。
【請求項１３】
正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極を構成する正極活物質として、請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物が用いられている、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の利用拡大に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池として、高出力の大型二次電池の開発が強く望まれている。
【０００４】
このような要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質などで構成され、その負極および正極を構成する活物質としては、充放電時にリチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の研究開発は現在も盛んに行われているが、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する二次電池として実用化が進められている。
【０００６】
これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、およびこれらに要求される特性に応じて添加元素を添加したリチウム遷移含有複合酸化物などを挙げることができる。
【０００７】
これらのうち、リチウムニッケル含有複合酸化物は、現在主流のリチウムコバルト含有複合酸化物と比べて、重量当たりの充放電容量が大きく、また、主原料であるニッケルがコバルトと比べて安価で、かつ、安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極活物質として期待され、その研究開発が活発に続けられている。
【０００８】
リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させるための手段としては、正極における正極活物質の充填密度を高めることが考えられる。平均粒径の大きな粒度分布を有する粒子では、相対的に大きな粒径の粒子の間に、それより小さな粒径の粒子が配置されるため、粒子の充填密度を高めることが可能である。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物においても、平均粒径の大きい粒度分布を有する粒子を用いて、その充填密度を向上させる取り組みが行われている。
【０００９】
リチウムニッケル含有複合酸化物の粒度分布は、その前駆体であるニッケル含有複合化合物の粒度分布に依存するため、平均粒径の大きな粒度分布を有する正極活物質を得るためには、ニッケル含有複合化合物の平均粒径を大きくする必要がある。しかしながら、ニッケル含有複合化合物の粒径が大きくなると、リチウムとの合成反応時において、粒子の中心部までリチウムが拡散して反応するのに時間がかかり、また、熱が粒子内部まで伝わりにくくなるため、特に、粒子の中心部において、リチウム欠乏や焼成不足が生じて、その結果、このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において電池特性の低下を招くという問題がある。
【００１０】
このような問題に対しては、一般的に焼成温度を高くする手段が採られるが、リチウムニッケル含有複合酸化物は、リチウムコバルト含有複合酸化物に比べて、低い温度から分解が始まるため、合成の際の焼成温度を極端に上げることができず、結果的に焼成時間が長くなるため、工業的に量産する際の生産性に劣るという問題が生ずる。
【００１１】
リチウムニッケル含有複合酸化物の一般的な製造方法としては、特開平０７−１１４９１５号公報、特開平１１−１１１２９０号公報、特開２０００−１３３２４９号公報、特開２００７−１１９２６６号公報、および、特開２０１１−１４６３０９号公報に記載されているように、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物とを混合して、熱処理する方法が採られている。これらの文献には、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上などを目的として、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成時間、合成温度、および合成雰囲気などを制御することが開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの文献に開示された製造方法では、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上は見られるものの、工業的に量産可能で、低コストで、かつ、効率的なリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法が示されているとはいえず、さらに効率的な正極活物質の製造方法が求められている。特に、先に述べたような理由で、大粒径のリチウムニッケル含有複合酸化物を、高品質に、かつ、短時間で製造することは困難であり、その解決手段が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０７−１１４９１５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１１２９０号公報
【特許文献３】特開２０００−１３３２４９号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９２６６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４６３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる問題点に鑑み、高い充填性を有する平均粒径の大きい粒度分布を有し、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に充放電特性を向上させることができる、リチウムニッケル含有複合酸化物を、工業的に量産可能で、かつ、高い生産性をもった手段により提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、正極活物質の合成に関する研究を進めた結果、正極活物質として用いるリチウムニッケル含有複合酸化物の焼成において、加熱時に原料化合物であるリチウム化合物とニッケル含有複合化合物との混合物が保持される特定の温度領域が、正極活物質の特性に大きな影響を及ぼしており、この温度領域において所定時間の保持を行うことで、比較的粒径の大きなニッケル複合化合物粒子へのリチウOム化合物の拡散を促進させ、電池特性を損なわずに、工業的な量産工程において、正極活物質の生産性を大幅に向上できるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられるリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。特に、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、少なくとも、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、該リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、前記焼成工程は、前記リチウム化合物の融点以上で、該融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、前記リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成工程と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、前記リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成工程と、得られた前記リチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
なお、前記リチウム化合物が、水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物の場合、前記温度領域は、５００℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましく、前記最高温度は６８０℃以上７６０℃以下の範囲にある所定温度であることが好ましい。
【００１８】
一方、前記リチウム化合物が、炭酸リチウムの場合、前記温度領域は７２５℃以上７５０℃以下の範囲とし、その保持時間を１時間以上５時間以下とし、前記最高温度を、前記温度領域よりも高く、かつ、７５０℃以上８００℃以下の範囲にある所定温度とすることが好ましい。
【００１９】
前記焼成工程は、酸素濃度が８０容量％以上の酸化性雰囲気で行われることが好ましい。
【００２０】
前記焼成工程において、前記リチウム混合物の加熱開始から前記冷却工程の完了までの時間を２５時間以下とすることが好ましい。
【００２１】
前記リチウム化合物は、１．５μｍ以上５０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有することが好ましい。
【００２２】
前記ニッケル含有複合化合物は、ニッケル含有複合酸化物、ニッケル含有複合水酸化物、あるいは、これらの混合物であることが好ましい。
【００２３】
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、あるいは、これらの混合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法は、リチウムニッケル含有複合酸化物を粉末Ｘ線回折に供し、該粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、該リチウムニッケル含有複合酸化物を、該リチウムニッケル含有複合酸化物を樹脂に埋め込んで断面加工した状態で行う断面Ｘ線回折に供し、該断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを測定し、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差により、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価することを特徴とする。
【００２５】
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ(１−ｙ−ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成、および、１５μｍ以上３０μ以下の体積平均粒径ＭＶを有し、
粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、１０００Å〜２０００Åの範囲にあり、
断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、９００Å〜１８００Åの範囲であり、および、
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差が、２００Å以下である、
ことを特徴とする。
【００２６】
前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
前記断面Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
これらのリチウム占有率の差が、０．４％以下である、
ことが好ましい。
【００２７】
さらに、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径に対する、前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率の比が、０．０５以上０．１以下であることが、より好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極を構成する正極活物質として、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、平均粒径の大きい粒度分布を有し、かつ、結晶性の高い高品質のリチウムニッケル含有複合酸化物を、高い生産性を有する工業的な量産方法によって効率的に得ることが可能となる。本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、平均粒径の大きい粒度分布を有することから、充填性に優れているのみならず、粒子の表面から中心部までリチウム欠損がなく、高い結晶性を有している。したがって、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いることで、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に充放電特性を向上させることが可能となる。よって、本発明の工業的価値は極めて大きいということができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池を示す斜視図および断面図である。
【図２】図２は、電池評価におけるインピーダンス測定と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
上述の通り、本発明者らは、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物からなるリチウム混合物の焼成工程において、加熱時にリチウム混合物が保持される特定の温度領域が、正極活物質の特性に大きな影響を及ぼし、かつ、この温度領域において所定時間のリチウム混合物の保持を行うことで、比較的粒径の大きなニッケル含有複合化合物粒子へのリチウム化合物の拡散を促進させることが可能であり、もって高品質で充填性の高い平均粒径の大きな粒度分布を有するリチウムニッケル含有複合酸化物粒子を高い生産性をもって得ることが可能となるという知見を得て、本発明を完成したものである。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３３】
１．リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、少なくとも、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、この焼成工程において、リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成部と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成部と、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却部とを備えることを特徴とする。
【００３４】
（１）混合工程
混合工程は、前駆体であるニッケル含有複合化合物に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
【００３５】
混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１以上とする。この比が、１より小さいと、合成反応が完全に進んだとしても、結晶構造中にリチウムが占めないリチウムサイトが発生し、正極活物質の特性を低下させるためである。この比は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３５、さらに好ましくは１．０〜１．２である。焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とするリチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉ／Ｍｅとなるように、ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物を混合する。
【００３６】
本発明で用いられるリチウム化合物として、特に限定されることはないが、入手の容易性および後述する焼成工程における焼成条件と融点との関係から、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いることが好ましい。特に、ニッケル割合の大きなリチウムニッケル含有複合酸化物の合成には、水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウムは、他のリチウム化合物に比べて融点が低いため、後述する焼成工程において、融点直上での保持温度と、その後の最高温度の差が大きいため、それぞれの工程を個々に制御しやすい。
【００３７】
リチウム混合物の原料として用いるニッケル含有複合化合物についても、特に限定されるものではないが、反応中に水以外の副反応物を生成しないという観点から、ニッケル含有複合水酸化物またはニッケル含有複合酸化物が好ましく、水をも発生しないニッケル含有複合酸化物を用いることが特に好ましい。なお、その他のニッケル含有化合物としては、限定されないが、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、あるいはこれらに添加元素を添加したニッケル含有複合化合物を用いることができる。
【００３８】
リチウムニッケル含有複合酸化物の前駆体となる、ニッケル含有複合化合物のうち代表的なニッケル含有複合水酸化物またはニッケル含有複合酸化物は、公知の方法に基づいて得ることができる。たとえば、ニッケルとコバルトおよび添加元素Ｍを共沈させることにより、ニッケル含有複合水酸化物、たとえば、Ｎｉ(１−ｙ−ｚ)ＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成を有するニッケル含有複合水酸化物を得ることができる。さらに、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼することにより、コバルトおよび添加元素Ｍが酸化ニッケルに固溶しているニッケル含有複合酸化物が得られる。ただし、ニッケル酸化物とその他の添加元素の酸化物を粉砕し混合する手段を含むその他の手段によっても、ニッケル含有複合酸化物を得ることは可能である。
【００３９】
本発明の製造方法においては、リチウム混合物の原料となるニッケル含有複合化合物の体積平均粒径ＭＶを１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲とする。体積平均粒径ＭＶが１５μｍ未満では、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の粒径も１５μｍ未満となり、正極製造時の正極活物質の充填密度が小さくなり、電池容量の大きなリチウムイオン二次電池を得ることができない。一方、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると正極中での正極活物質の粒子間の接点が少なくなり、正極の抵抗が上昇して、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。さらに、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると正極製造工程、特に、塗工工程において、ハンドリング性に問題が生じるため好ましくない。
【００４０】
また、ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物を混合して得られるリチウム混合物の嵩密度は１．０ｇ／ｍｌ以上２．２ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ未満では、焼成容器へ一定量充填する際に必要な焼成容器の必要容量が大きくなりすぎて、生産性を著しく低下させる。一方、嵩密度が２．２ｇ／ｍｌを超えると、混合物が密に詰まることで原料混合物内部への酸素拡散が進みにくくなり、焼成に必要な時間が延びて生産性を低下させる。
【００４１】
ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。
【００４２】
（２）焼成工程
本発明では、焼成工程を、リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成部と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成部とにより構成する。
【００４３】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられるリチウムニッケル含有複合酸化物を工業的に生産する場合、一般的に、セラミック製の焼成容器に充填したリチウム混合物をローラハースキルンやプッシャキルンなどの焼成炉の中に連続的に送り込み、所定の時間、所定の温度で焼成し、たとえば、下記の式（１）に示すような反応を起こさせて、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成している。なお、焼成条件を検討する際には、細かな雰囲気制御が可能なバッチ式ロータリキルンなどの電気炉を用いて焼成する場合もある。
【００４４】
２ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ＋１／２Ｏ２  →  ２ＬｉＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００４５】
焼成工程の生産性を向上するために、焼成容器の搬送速度を速めて、焼成工程にかかる時間を短縮することが考えられるが、あまりに搬送速度を速めて焼成時間を短縮してしまうと、合成反応に必要な熱量をリチウム混合物に十分に与えることができず、合成反応が不十分となって、得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を劣化させてしまう場合がある。
【００４６】
短時間で合成反応を十分に促進するためには、焼成温度を高くする方法があるが、あまりに焼成温度を高くしてしまうと、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶中において、ニッケルイオンがリチウムイオンサイトへ混入してしまうカチオンミキシングという現象が起こりやすくなる。カチオンミキシングが生じると、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウム占有率が低下し、その結果、リチウムイオン二次電池の電池性能を劣化させるという問題が生じる。添加元素を含まない純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、このカチオンミキシングは８００℃を超える温度で特に起こりやすくなるため、リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成温度の最高温度は、８００℃以下であることが好ましい。
【００４７】
良好な電池性能を発現しうる正極活物質を合成するには、カチオンミキシングが起こりにくい温度域で、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応を完了させるのに必要な熱量をリチウム混合物へ加えることが必要となる。
【００４８】
通常、焼成温度を高くして合成したリチウムニッケル含有複合酸化物では、焼成温度を高くしたことにより結晶子径が大きくなり、また、結晶子径が大きくなるにつれてリチウム席占有率も向上するが、ある焼成温度からはカチオンミキシングの発生が顕著になるため、リチウム席占有率は横ばい、もしくは減少していく傾向がある。結晶子径が２０００Åを超えるようになると、充放電サイクル時に、リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子内部に亀裂が入り、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させるという問題があるため、結晶子径は１６００Å以下であることが好ましい。
【００４９】
また、このように焼成温度を高くするのみでは、リチウム席占有率は向上するが、同時に結晶子径が大きくなりすぎる可能性がある。順調にリチウムニッケル含有複合酸化物の合成が進んでことの指標として、結晶子径に対するリチウム席占有率の比を用いることができる。カチオンミキシングの発生が顕著になった場合には、この比が低下することで合成反応がうまく進んでいないことがわかる。
【００５０】
特に、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有する、粒径の大きなニッケル含有複合化合物では、ニッケル含有複合化合物の粒子中心部までリチウム化合物が十分に拡散しづらいため、同じ焼成条件で比較すると、粒径がより大きくなるほど、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成が不十分になりやすい。一方、粒径の大きいリチウムニッケル含有複合酸化物の合成を十分に進めるために、焼成時の最高温度を高くすると、カチオンミキシングが発生し、そのリチウム席占有率が低下してしまうことになる。
【００５１】
これに対して、本発明では、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物との反応において、リチウム混合物自体の温度をリチウム化合物の溶融温度の直上の温度として、リチウム混合物を所定時間保持することにより、効果的にリチウム化合物をニッケル含有複合化合物の粒子中心部まで十分に拡散させ、その後に、リチウム混合物自体の温度を、カチオンミキシングが起こりにくい最高温度まで昇温させて、リチウム混合物を最高温度に保持することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長を十分に行わせる。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶子径を過度に大きくすることなく、そのリチウム席占有率を高く維持することが可能となる。
【００５２】
また、このような本発明の焼成方法により、リチウム化合物の溶融温度の直上の温度にリチウム混合物を所定時間保持した後における、焼成温度の昇温速度を速く、かつ、カチオンミキシングを起こさない限界温度でリチウム混合物を焼成することが可能となる。このため、焼成時間全体が短縮され焼成工程の生産性が向上する。
【００５３】
この技術は、特に粒径の大きなニッケル含有複合加工物を原料として用いる場合に有用であり、粒径の大きなニッケル含有複合化合物を用いた場合でも、本発明により、結晶子径が過度に大きくなることなく、かつ、高いリチウム席占有率を有する粒径の大きなリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが可能になる。よって平均粒径の大きな粒度分布を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、電池特性を劣化させることなく、その充填密度を向上させることができ、もって正極密度の高い、高容量のリチウムイオン二次電池の製造が可能となる。
【００５４】
［仮焼成部］
仮焼成部では、リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する。たとえば、リチウム化合物が水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物の場合、好ましくは、仮焼成部における保持温度は、５００℃以上６００℃以下の範囲である。また、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、好ましくは、仮焼成部における保持温度は、７５０℃以上８００℃以下の範囲であり、その保持時間は、１時間以上５時間以下である。
【００５５】
本発明では限定されることはないが、リチウムニッケル複合酸化物製造の際のリチウム化合物として、一般的に用いられる水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、またはこれらの混合物を用いた場合、リチウム混合物自体の温度が、融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域、特に５００℃以上６００℃以下となる温度領域において、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物との間の液相固相反応が最も顕著に進んでおり、この温度領域において、所定時間の保持を行う仮焼成部を設けることにより、リチウム化合物がニッケル含有複合化合物の粒子中心部までに拡散するのに必要な時間が十分に確保され、高い電池特性をもたらすリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが可能となる。
【００５６】
なお、たとえば、水酸化リチウムの融点は４６０℃付近（４６２℃）であるため、これらの反応は４５０℃付近から開始する。ただし、仮焼成部における保持温度をその融点よりも低く設定した場合、水酸化リチウムが液相になったとしても、ニッケル含有複合化合物の粒子内部へ拡散する速度が遅く、粒子の中心部までの十分な拡散を企図した場合、焼成工程にかかる時間が無駄に長くなることになる。なお、この仮焼成部における保持温度の下限は、リチウムの拡散速度を維持しつつ、粒子の中心部までの十分なリチウムの拡散を図る観点から、５００℃に設定することが好ましい。
【００５７】
一方、保持温度が、水酸化リチウムの融点よりも約１５０℃高い温度である６１０℃付近よりも高い場合、水酸化リチウムがニッケル含有複合化合物の粒子中心部まで拡散する前にリチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が始まるため、水酸化リチウムの拡散が十分に進まない。このため、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子内においてリチウムが偏析してしまい、このようなリチウムが不均一に存在する粒子は、充放電反応に十分に寄与しないため、電池性能の劣化が引き起こされる。したがって、この仮焼成部における保持温度の上限は、水酸化リチウムの十分な拡散の観点から、６００℃に設定することが好ましい。
【００５８】
よって、リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、またはこれらの混合物を用いた場合には、水酸化リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域、好ましくは、５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域で保持することが望ましい。
【００５９】
一方、リチウム化合物として炭酸リチウム（融点：７２３℃）を用いた場合には、リチウム化合物の融点と、本焼成部における最高温度との関係から、リチウム化合物の融点以上で、８００℃以下の範囲の温度領域、好ましくは、７２５℃以上７５０℃以下の温度領域で保持することが望ましい。
【００６０】
仮焼成部における上記の温度範囲におけるリチウム化合物の保持時間は、０．５時間以上５時間以下、好ましくは、１時間以上４時間以下である。この保持時間が０．５時間未満では、リチウムが粒子の中心部まで十分に拡散することができない。一方、保持時間が５時間を超えると、工程が不必要に長くなるという問題が生ずる。なお、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、この保持時間は１時間以上であることが好ましい。
【００６１】
［本焼成部］
仮焼成部における、所定時間の保持工程が終わった後、リチウム化合物自体の温度を、６８０℃以上８００℃以下、好ましくは７００℃以上７６０℃以下の範囲にある所定温度である最高温度として、３時間以上６時間以下の保持時間でリチウム化合物を焼成する本焼成部を設けることにより、適度な結晶子径でリチウム席占有率の高いリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが可能となる。
【００６２】
最高温度が６８０℃より低い場合、リチウムニッケル含有複合酸化物に加えられる熱量が少なく、結晶成長が十分進まずに、結晶子径が小さくなり、結晶子同士の界面が多くなってしまうため、充放電時のリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の電池特性が劣化する。
【００６３】
一方、最高温度が８００℃を超えてしまうと、過度な結晶成長が生じ、かつ、カチオンミキシングが発生するため、良好な電池性能を発現しうるリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることができなくなる。
【００６４】
なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合には、最高温度の上限を７６０℃とすることが好ましい。すなわち、最高温度が７６０℃より高い場合、結晶子径が大きくなりすぎて、充放電を繰り返すうちに粒子の膨張収縮によって粒子内部で割れが生じ、充放電に寄与しない独立した粒子が形成される可能性が生ずる。このような粒子が存在すると、リチウムイオン二次電池の電池特性が劣化する。
【００６５】
一方、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合には、炭酸リチウムの拡散速度、および、炭酸リチウムの拡散とリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長の開始のタイミングとの関係から、最高温度を前記仮焼成部での所定時間の保持工程において保持される温度領域よりも高く、かつ、７５０℃以上８００℃以下の範囲における所定温度とすることが好ましい。
【００６６】
最高温度におけるリチウム化合物の保持時間は、３時間以上６時間以下、好ましくは４時間以上６時間以下とする。最高温度における保持時間が３時間未満では、ニッケル含有複合化合物中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応のニッケル含有複合化合物が残存したり、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。一方、最高温度における保持時間が６時間を超えると、工程が不必要に長くなるという問題が生ずる。
【００６７】
［冷却部］
最高温度からリチウムニッケル含有複酸化物を冷却させる、すなわち、焼成物の温度を１５０℃以下まで冷却させるための工程である。本発明では、冷却部における降温速度は、特に限定されないが、生産性を考慮しない限り、時間をかけて冷却することが好ましい。具体的には、用いられる炉の規模にも応じるが、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下である。この場合、冷却時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。なお、生産性を考慮すると、降温速度の下限は、１℃／分程度となる。
【００６８】
［焼成条件の設定］
以上説明した仮焼成部においてリチウム混合物が保持される温度範囲、および、本焼成部における最高温度に関しては、リチウム混合物自体の温度の実測値である。焼成工程における、常温からの昇温時、仮焼成部、本焼成部を経て、冷却部において所定温度までの冷却時における、リチウム混合物の温度は、熱電対を用いて実測することで確認することができる。
【００６９】
ただし、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造を行う実際の操業時においては、熱電対を用いてリチウム混合物自体の温度を実測するわけではない。実際の操業においては、炉内温度で管理されるため、予め焼成工程における焼成炉の常温からの昇温速度、仮焼成時の焼成温度（保持温度）もしくは昇温速度、仮焼成時の保持温度から最高焼成温度（保持温度）までの昇温速度、最高焼成温度と、前記仮焼成部におけるリチウム混合物が保持される温度範囲、および、本焼成部におけるリチウム混合物の最高温度、およびこれらにおける保持時間との関係を試験的に確認することにより、実際の操業においても、これらの温度を適切に管理することは、当業者に可能である。
【００７０】
また、必ずしも、仮焼成部において、焼成温度（炉内温度）を一定に保持する必要はなく、リチウム混合物の温度範囲が本発明の範囲において、本発明の規定する時間だけ保持されれば、仮焼成部において焼成温度を所定の昇温速度あるいは段階的に変化させることは可能である。
【００７１】
［焼成工程全体の時間］
また、焼成工程において、ある程度以上の長い時間をかけて合成すれば、十分な結晶性を維持し、かつ電池性能を損なわずに合成することが可能であるが、工業的な生産性を考慮した場合、焼成時間はなるべく短い方が好ましい。ここで、焼成工程全体の時間は、リチウム混合物の入った焼成容器が焼成炉に入ってから出てくるまで、すなわち、リチウム混合物の加熱開始から最高温度への到達、およびその保持を経由して、リチウムニッケル含有複酸化物の冷却が完了する（焼成物の温度が１５０℃以下となる）までの工程全体の時間を意味する。
【００７２】
リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、あるいはこれらの混合物を用いた場合には、この焼成工程全体の時間は、５時間以上２５時間以下とすることが好ましい。１５時間以上２４時間以下とすることがより好ましく、１５時間以上２２時間以下とすることがさらに好ましい。また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、この焼成工程全体の時間は、６時間以上２０時間以下とすることが好ましい。
【００７３】
一方、焼成温度を急激に上昇させると、焼成容器内のリチウム混合物の温度が不均一となり、合成反応が均一とならない場合がある。このため、常温（３０℃付近）から仮焼成部における保持温度までの昇温速度を、３℃／分以上２０℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下とし、かつ、仮焼成部での保持温度から本焼成部での保持温度までの昇温速度を、１℃／分以上１５℃／分以下、好ましくは２℃／分以上５℃／分以下とすることにより、リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、あるいはこれらの混合物を用いた場合には、前記加熱開始から本焼成の完了までの全焼成時間を、８時間以上１４時間以下とすることがより好ましく、９時間以上１３時間以下とすることがさらに好ましい。また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、前記加熱開始から本焼成完了までの全焼成時間を、５時間以上１８時間以下とすることが好ましい。
【００７４】
［焼成雰囲気］
焼成工程における雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気とすることがさらに好ましい。上記酸素濃度の、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。酸化性雰囲気としては、大気雰囲気（酸素濃度２１容量％）を用いることができる。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。酸素濃度を８０容量％以上とする、たとえば、酸化性雰囲気として酸素気流（酸素濃度１００容量％）を用いることで、結晶中の酸素欠陥が少なく、カチオンミキシングが少なく、リチウム席占有率の高い結晶を得ることができるという効果がある。
【００７５】
（３）水洗工程
必要に応じて、本発明において、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物に対して水洗を施すことができる。すなわち、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅを１より大きくした場合、焼成後にも未反応のリチウム化合物が粒子表面に余剰に存在することがある。この余剰リチウムは、充放電反応には寄与せず、また、充放電反応の際に、二次電池内のガス発生の原因となるため、存在しないことが望ましい。焼成後のリチウムニッケル含有複合酸化物を水洗することで、リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子表面に存在する余剰リチウムを除去することができ、高容量で安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質となる。
【００７６】
ここで、水洗方法としては、公知の技術が用いられる。たとえば、水洗する際のスラリー濃度として、好ましくは、水１に対する質量比が０．５〜２のリチウムニッケル複合酸化物を投入し、リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子表面に存在する余剰のリチウムが十分に除去されるまで、撹拌した後、固液分離して乾燥が行われる。スラリー濃度が質量比で２を超えるとスラリーの粘度が非常に高くなり攪拌が困難となるばかりか、スラリー中のアルカリが高くなり、平衡の関係から、余剰リチウムの溶解速度が遅くなることがある。一方、スラリー濃度が質量比で０．５未満では、希薄過ぎるため、リチウムの溶出量が多くなり、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶格子中からもリチウムが脱離して、粒子表面にリチウム欠乏層が生じて、リチウムイオン二次電池の電池特性を低下させる。さらに、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して、炭酸リチウムを再析出し、リチウムニッケル含有複合酸化物に炭酸リチウムが混入してしまう。
【００７７】
上記水洗に使用する水は、特に限定されるものではないが、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。すなわち、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用することにより、正極活物質への不純物の付着によるリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を防止することが可能となる。
【００７８】
上記スラリーの固液分離時の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。付着水が多いと、液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後のリチウムニッケル含有複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。
【００７９】
（４）乾燥工程
本発明においては、任意に乾燥工程を設けることができる。乾燥の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上３５０℃以下の温度である。８０℃以上とするのは、水洗後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比にきわめて近い、もしくは、若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるため、乾燥の温度が５５０℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、リチウムイオン二次電池の電池特性の低下を招くおそれがある。さらに、生産性および熱エネルギコストをも考慮すると、乾燥の温度を１２０℃以上３５０℃以下に設定することがより好ましい。なお、乾燥方法としては、ろ過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または、真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行うことが好ましい。
【００８０】
（５）解砕工程
また、本発明においては、焼成工程によって得られたリチウムニッケル含有複合酸化物は、粒子の凝集または粒子間の軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、これらの凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径ＭＶや粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の粒子からなる凝集体もしくは焼結体に、機械的エネルギを投入して、粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体もしくは焼結体をほぐす操作を意味する。
【００８１】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００８２】
２．リチウムニッケル含有複合酸化物およびその評価方法
上述した本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、さまざまなリチウムニッケル含有複合酸化物から構成される、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の工業的な製造に適用することが可能である。ただし、特に、その組成が、一般式：ＬｉｘＮｉ(１−ｙ−ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５を満たす）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物、より好ましくは、前記一般式中のＭが、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素である、リチウムニッケル含有複合酸化物に対して、好適に適用される。リチウムニッケル含有複合酸化物中のリチウム以外の遷移金属に占めるニッケルの割合が高いほど、前記メカニズムが有効であるためである。
【００８３】
すなわち、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ(１−ｙ−ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成、および、１５μｍ以上３０μ以下の体積平均粒径ＭＶを有し、
粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、１０００Å〜２０００Åの範囲にあり、
断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、９００Å〜１８００Åの範囲であり、および、
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差が、２００Å以下である、
ことを特徴とする。
【００８４】
（１）体積平均粒径ＭＶ
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の体積平均粒径ＭＶは、１５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以上２５μｍである。体積平均粒径ＭＶがこのような範囲にあれば、高い充填性により、高容量の電池特性が得られる。平均粒径ＭＶが１５μｍ未満では、本発明の企図する正極活物質の充填性が低下し、電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると、正極中での正極活物質の粒子間の接点が少なくなり、正極の抵抗が上昇して、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。さらに、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると正極製造工程、特に、塗工工程において、ハンドリング性に問題が生じる。
【００８５】
なお、体積平均粒径ＭＶは、体積基準平均粒径（Mean Volume Diameter）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００８６】
（２）タップ密度
本発明において、リチウムニッケル含有複合酸化物の充填性の指標である、そのタップ密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度が２．６ｇ／ｃｍ３未満では、充填性が十分でなく、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができない。一方、タップ密度の上限値はないが、通常は３．２ｇ／ｃｍ３程度にとどまる。
【００８７】
（３）リチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法は、リチウムニッケル含有複合酸化物を粉末Ｘ線回折に供し、該粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、該リチウムニッケル含有複合酸化物を、該リチウムニッケル含有複合酸化物を樹脂に埋め込んで断面加工した状態で行う断面Ｘ線回折に供し、該断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを測定し、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差により、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価することを特徴とする。
【００８８】
すなわち、本発明では、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性、具体的にＸ線回折（ＸＲＤ）での（００３）面ピークの半価幅からＳｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）：Ｄ＝結晶子径（Å）、Ｋ＝Ｓｈｅｒｒｅｒ定数、λ＝用いたＸ線波長、β＝０．９、θ＝回折角（ｄｅｇ））によって求められる結晶子径の測定を、粉末ＸＲＤおよび断面ＸＲＤの両方のＸ線回折によって評価している。粉末ＸＲＤにおけるＸ線の侵入深さが浅く得られるＸＲＤパターンは、粒子表面および表層部の情報を多く含んでいると考えられる。そこで、本発明では、粒子内部の結晶情報を含んだ評価を行うために、粉末ＸＲＤのみならず、樹脂に埋め込んだリチウムニッケル含有複合酸化物を断面加工し、粒子内部が露出した状態でのＸＲＤ測定を併せて行うことを特徴とする。これらの粉末ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と断面ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを比較することで、粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価することを可能としている。
【００８９】
（４）リチウムニッケル含有複合酸化物の特性
本発明が提供するリチウムニッケル含有複合酸化物は、上記製造方法で得られるものであり、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高い安全性という優れた電池特性を備えることができる。
【００９０】
［粉末ＸＲＤの結晶子径］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、粉末ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径（以下、「粉末ＸＲＤの結晶子径」という）が、１０００Å〜２０００Åの範囲、好ましくは１１００Å〜１６００Åの範囲である。粉末ＸＲＤの結晶子径が１０００Åを下回ると、粒子全体として焼成不足で、十分な結晶成長がなされていないこととなる。一方、２０００Åを超えると、結晶成長が過度になされていることとなる。
【００９１】
［断面ＸＲＤの結晶子径］
また、断面ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径（以下、「断面ＸＲＤの結晶子径」という）が、９００Å〜１８００Åの範囲であり、好ましくは９４０Å〜１５００Åの範囲である。断面ＸＲＤの結晶子径が９００Åを下回ると、粒子の中止部において、焼成不足で、十分な結晶成長がなされていないこととなる。一方、１５００Åを超えると、粒子の表面部において、結晶子径が２０００Åを超えて、結晶成長が過剰になされていることとなる。
【００９２】
［粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径の差］
さらに、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、前記粉末ＸＲＤの結晶子径と、前記断面ＸＲＤの結晶子径との差が、２００Å以下であり、好ましくは１５０Å以下である。なお、この差については、その下限が限定されることはないが、通常は、１００Å程度である。前記粉末ＸＲＤの結晶子径と、前記断面ＸＲＤの結晶子径との差が、２００Åを超えると、粒子の表面と中心部とで結晶成長に有意な差が生じて、中心部の結晶成長が、表面部の結晶成長に比べて十分でなく、粒子表面部の結晶成長が先に進んでしまい、リチウムが粒子の中心部まで十分に拡散できない。
【００９３】
［Ｌｉ席占有率］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、前記粉末ＸＲＤからリートベルト解析により求められるリチウム席占有率（以下、「粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率」という）が、９７％以上、好ましくは９８％以上である。また、断面ＸＲＤからリートベルト解析により求められるリチウム席占有率（以下、「断面ＸＲＤのＬｉ席占有率」という）も、９７％以上、好ましくは９８％以上である。
【００９４】
これらのリチウム席占有率が９７％未満の場合、カチオンミキシングの発生が顕著であり、合成反応がうまく行われなかった粒子と考えられる。
【００９５】
さらに、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、前記粉末ＸＲＤのリチウム占有率と、前記断面ＸＲＤのリチウム占有率との差が、０．４％以下、好ましくは０．３％以下である。これらの差が、０．４％を超えると、粒子内部においてリチウムを充放時に十分に脱離および装入させることができず、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率から想定される、十分に高いエネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池が得られない可能性がある。
【００９６】
本発明では、リチウムニッケル含有複合酸化物における、粉末ＸＲＤの結晶子径、断面ＸＲＤの結晶子径、および、これらの差、並びに、これらの粉末ＸＲＤのリチウム席占有率、断面ＸＲＤのリチウム席占有率、および、これらの差を、それぞれ上述の範囲に規制することにより、体積平均粒径ＭＶが１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある大粒径のリチウムニッケル含有複合酸化物であっても、粒子の中心部においても、リチウム欠乏や焼成不足が生じておらず、高い充填性と優れた電池特性を両立させることが可能となる。
【００９７】
［粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのリチウム席占有率の比］
本発明において、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成が適切かつ順調に進んだことの指標として、粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのリチウム席占有率の比（以下、「結晶子径に対するリチウム席占有率の比」という）を用いることができる。本発明において、結晶子径に対するリチウム席占有率の比は、０．０５０以上、好ましくは０．０７０以上、より好ましくは０．０８０以上である。なお、本発明では、結晶子径に対するリチウム席占有率の比の上限値は、０．１２である。
【００９８】
この比が０．０５０未満であると、結晶子径が大きくなりすぎて、あるいは、結晶成長が適切であっても、カチオンミキシングが発生していることを示す。また、この比が０．０７０以上であると、合成反応がより適切に行われ、かつ、より適切な結晶成長が行われたことを示す。
【００９９】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、一般のリチウムイオン電池と同様に、正極、負極、セパレータ、および非水電解質などから構成される。たとえば、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
【０１００】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１０１】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されている。正極３ａは、正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂは、負極缶２ｂの内面に接触するように、それぞれケース２に収容されている。
【０１０２】
なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように、これらの相対的な移動が阻止される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０３】
なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定されることはない。
【０１０４】
（１）正極
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を、正極を構成する正極活物質として用い、たとえば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。
【０１０５】
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらにスラリー溶媒、必要に応じて、活性炭、粘度調整用添加剤などを添加し、これらを混練して、正極合材ペーストを作製する。
【０１０６】
正極合材ペースト中のそれぞれの部材の混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１０７】
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、スラリー溶媒を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもできる。このようにして、シート状の正極が作製される。
【０１０８】
シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などが施され、電池の作製に供される。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の手段も採りうる。
【０１０９】
正極の作製にあたって、導電剤としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１１０】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たす。結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１１１】
ペースト溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【０１１２】
（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いることが可能である。たとえば、負極としては、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状電極が使用される。
【０１１３】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０１１４】
（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータが挟み込んで配置される。セパレータは、正極と負極とを電気的に分離しつつ、電解質を保持し、正極と負極間のリチウムイオンの移動経路となる。一般的なセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。また、固体電解質を用いることも可能である。
【０１１５】
（４）非水電解質
非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液のほか、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられる。
【０１１６】
リチウムイオン二次電池の非水電解質として広く用いられている非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、並びに、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびこれらの複合塩を用いることができる。
【０１１８】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１１９】
一方、固体電解質としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などを用いることができる。
【０１２０】
（５）リチウムイオン二次電池の形状および構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ、および非水系電解質で構成される、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型など種々の形状を有することができる。
【０１２１】
いずれの形状を採る場合で、たとえば、非水電解質として非水電解液を用いる場合には、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
【０１２２】
（６）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。
【０１２３】
特に、より好ましい形態で得られた本発明によるリチウムニッケル含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、たとえば、図１に示すコイン型電池の正極に用いた場合、正極活物質における高いタップ密度および高い結晶性に起因して、初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上と高く、また、初期充放電効率が８９％以上、好ましくは９０％以上と高く、容量で高出力である。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、前駆体であるニッケル含有複合水酸化物の製造、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造、および、リチウムイオン二次電池の製造のそれぞれに用いられる材料には、和光純薬工業株式会社製の試薬特級の試料を使用した。
【０１２５】
（実施例１）
［リチウムニッケル複合酸化物の製造および評価］
正極活物質を合成するため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、ニッケルとコバルトとアルミニウムの物質量比が９１：６：３で固溶してなり、平均体積粒径ＭＶが２０．０μｍであるニッケル含有複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とを、リチウムとリチウム以外の金属との物質量比が１．０２０：１．０００となるように秤量した後、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、十分に混合し、リチウム混合物を得た。
【０１２６】
リチウム混合物を、内寸が３００ｍｍ（Ｌ）×３００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に５ｋｇ装入し、これを雰囲気制御可能なバッチ式電気炉（試験炉）を用いて、酸素濃度８０容量％の雰囲気（酸素とアルゴンの混合ガス）中で、炉内温度を３０℃から５５０℃まで１時間かけて昇温し（８．６７℃／分）、５５０℃で４時間保持する仮焼成工程を行った後、５５０℃から７２０℃まで１時間かけて昇温し（２．８３℃／分）、７２０℃で５時間保持する温度パターンで本焼成工程を行った。全焼成時間は、１１時間であった。その後、７２０℃から３０℃まで９時間かけて降温した（１．２８℃／分）。
【０１２７】
この際、リチウム混合物に熱電対を挿入して混合物自体の温度を実測した。混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域における保持時間は２．５時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７２５℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。
【０１２８】
リチウム混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間（焼成開始から冷却完了までの時間）は、２０時間であった。なお、焼成炉から出たときの焼成物の温度は、１１０℃〜１４０℃の範囲にあった。
【０１２９】
得られた焼成物を、質量比で水１に対し０．７５となるように、純水に投入してスラリーとし、３０分間の撹拌後、ろ過、乾燥して、リチウムニッケル含有複合酸化物を得た。
【０１３０】
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されることが確認された。
【０１３１】
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の体積平均粒径ＭＶを測定したところ、１９．８μｍであった。
【０１３２】
得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。また、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって断面観察可能な状態とした上で、断面ＸＲＤ測定を行った。粉末ＸＲＤおよび断面ＸＲＤでの（００３）面ピークの半価幅からＳｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）：Ｄ＝結晶子径（Å）、Ｋ＝Ｓｈｅｒｒｅｒ定数、λ＝用いたＸ線波長、β＝０．９、θ＝回折角（ｄｅｇ））によって、それぞれの（００３）面方向の結晶子径である、粉末ＸＲＤの結晶子径および断面ＸＲＤの結晶子径を測定した。その結果、粉末ＸＲＤの結晶子径は１１５４Åであり、断面ＸＲＤの結晶子径は１０２５Åであった。また、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差（「粉末ＸＲＤの結晶子径−断面ＸＲＤの結晶子径」）は、１２９Åであった。
【０１３３】
さらに、粉末ＸＲＤおよび断面ＸＲＤから得られた回折パターンからリートベルト解析により、それぞれリチウム席占有率を求めた。粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率は、９８．２％であり、断面ＸＲＤのＬｉ席占有率は、９８．４％であった。また、断面ＸＲＤのＬｉ席占有率と断面ＸＲＤのＬｉ席占有率の差（「断面ＸＲＤのＬｉ席占有率−粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率」）は、０．２％であった。
【０１３４】
なお、粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率の比は、０．０８５であった。
【０１３５】
また、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）により、そのタップ密度を測定した結果、２．９ｇ／ｃｍ３であることが確認された。
【０１３６】
［リチウムイオン電池の製造および評価］
図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、および、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１３７】
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび非水電解液とを用いて、図１に示すコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１３８】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた体積平均粒径ＭＶ２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
【０１３９】
セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１４０】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
【０１４１】
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１４２】
正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すようなナイキストプロットが得られる。
【０１４３】
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表れているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。
【０１４４】
得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を使用して作製した正極を用いたコイン型電池の初期充電容量は２３１ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率９０．１％であった。また、正極抵抗は２．１Ωであった。
【０１４５】
リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成条件、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の特性、および、リチウムイオン二次電池の電池特性について、それぞれ表１〜表３に示す。なお、以下の実施例２〜９および比較例１〜３についての結果も、同様に表１〜表３に示す。
【０１４６】
（実施例２）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とニッケル含有複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とを、リチウムとリチウム以外の金属との物質量比が１．０１０：１．０００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２であった。
【０１４７】
（実施例３）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と金属複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とを、リチウムとリチウム以外の金属との物質量比が１．０４０：１．０００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２であった。
【０１４８】
（実施例４）
炉内温度を５５０℃で１．５時間保持する仮焼成工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は１．０時間であった。
【０１４９】
（実施例５）
炉内温度を５５０℃で６時間保持する仮焼成工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は４．０時間であった。
【０１５０】
（実施例６）
本焼成工程における炉内温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７００℃であった。
【０１５１】
（実施例７）
本焼成工程における炉内温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７５０℃であった。
【０１５２】
（実施例８）
本焼成工程における７２０℃での保持時間を７時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度（７２５℃）での保持時間は５．０時間であった。
【０１５３】
（実施例９）
平均体積粒径ＭＶが２８．０μｍであるニッケル含有複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。
【０１５４】
（実施例１０）
リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、炉内温度を、３０℃から７３０℃まで１時間かけて昇温し（１１．６℃／分）、７３０℃で４時間保持する仮焼成工程を行った後、７３０℃から７６０℃まで０．２５時間かけて昇温し（２．０℃／分）、７６０℃で５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が７２５℃以上７５０℃以下である温度領域における保持時間は２．５時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７６５℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。
【０１５５】
（比較例１）
炉内温度を、３０℃から５００℃まで１時間かけて昇温し（７．８３℃／分）、５００℃から６２０℃まで１時間かけて昇温し（２．０℃／分）、６２０℃から７４５℃まで４時間かけて昇温し（０．５２℃／分）、７４５℃で５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は０．３時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７５０℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。
【０１５６】
（比較例２）
炉内温度を、３０℃から５５０℃まで２時間かけて昇温し（４．３３℃／分）、５５０℃で０．５時間保持した後、５５０℃から７２０℃まで１時間かけて昇温し（２．８３℃／分）、７２０℃で７時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は０．４時間であった。
【０１５７】
（比較例３）
仮焼成工程後、炉内温度を、５５０℃から８００℃まで１時間かけて昇温し（４．１７℃／分）、８００℃で５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は８２０℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。
【０１５８】
（参考例１）
炉内温度を、３０℃から５００℃まで１時間かけて昇温し（７．８３℃／分）、５００℃から７２０℃まで２３時間かけて昇温し（０．１６℃／分）、７２０℃を５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は１０．５時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７２５℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。
【０１５９】
【表１】
2019167257.tif 000003
【０１６０】
【表２】
2019167257.tif 000004
【０１６１】
【表３】
2019167257.tif 000005
【０１６２】
[評価]
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜８のリチウムニッケル含有複合酸化物は、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、および、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム席占有率との差が、それぞれ小さくなっており、それぞれの粒子において、粒子表面と粒子内部における結晶性の差が小さい構造が得られているため、初期放電容量が大きく、初期充放電効率が高い値となっている。
【０１６３】
これに対して、比較例１では、混合物温度の最高温度が７５０℃と適切であり、粉末ＸＲＤの結晶子径が１５００Åを超える、結晶子径の大きな粒子が得られているが、５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域における保持時間が０．３時間と短いため、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム占有率との差が、それぞれ大きく、結晶性の低い粒子になっている。このため、初期放電容量が実施例１よりも低い値となっている。
【０１６４】
比較例２でも、５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域における保持時間が０．４時間と短いため、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム占有率との差が、それぞれ大きく、結晶性の低い粒子になっている。このため、初期放電容量が実施例１よりも低い値となっている。
【０１６５】
比較例３では、本焼成工程における混合物温度の最高温度が８２０℃と高すぎるため、カチオンミキシングが生じており、結晶子径は大きいものの、粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのリチウム席占有率の比が低くなっており、電池特性に劣っている。
【０１６６】
なお、参考例３では、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、および、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム席占有率との差が、それぞれ小さく、結晶性の高い粒子が得られているため、実施例１と同等の電池特性を示している。しかしながら、実施例１と比較して、全焼成時間が２．６倍（３６時間）と長すぎるため、生産性という点において著しく劣り、工業的生産過程では得られないリチウムニッケル含有複合酸化物である。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、平均粒径の大きい粒度分布を有し、充填性に優れながら、結晶性の高く高品質である。また、本発明により、このような高品質で充填性の優れたリチウムニッケル含有複合酸化物を低コストで提供することが可能となる。電気自動車用の電源としてリチウムイオン二次電池が普及するためには、二次電池の低コスト化が不可欠であるが、量産性に優れるという本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の低コスト化が可能となるため、その工業的価値は極めて大きいといえる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含まれる。
【符号の説明】
【０１６８】
１    コイン型電池
２    ケース
２ａ  正極缶
２ｂ  負極缶
２ｃ  ガスケット
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
2019167257.tif 000006
【図２】
2019167257.tif 000007