(57)【要約】【課題】従来の触媒ＣＶＤ装置は触媒体が原料ガスに含まれるＳｉとの反応によりシリサイド化して機能の劣化及び断線という問題が起こる。触媒体によるセルフクリーニングでも、高温化による触媒体寿命の短縮化という問題がある。即ち、触媒ＣＶＤ装置の量産装置への応用に際し、装置稼働率及び歩留まりの向上が困難である。前記問題を解消可能な触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供する。【解決手段】触媒体で接触分解される第１の原料ガス（Ｓｉ非含有ガス）と前記触媒体で接触分解されない第２の原料ガス（Ｓｉ含有ガス）に分け、該触媒体と第２の原料ガスを隔壁で遮って両者の接触を阻止し、かつ、第１の原料ガスの分圧より第２の原料ガスの分圧を低くして該接触を抑制するとともに、該触媒体で生成されるラジカル又は分解種と第２の原料ガスを接触混合させる領域を設けたことを特徴とする。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす線状の触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段から供給される電力で所定の高温に維持される前記触媒体で接触分解される第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体で接触分解されない第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記第１の原料ガスが前記触媒体に接触して生成されるラジカル種又は分解種と前記第２の原料ガスを接触混合させる領域を、前記基板保持手段に保持された基板と前記触媒体の間に設けるとともに、前記触媒体と前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔の間に開口を備えた隔壁を配置したことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記隔壁は、通気口となる開口を備え、前記基板保持手段の基板保持面に平行に設置される前記触媒体と前記基板保持面に平行な一面内に配置される前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出管に挟まれる位置に配置されるとともに、前記触媒体は前記開口を備えた隔壁と前記基板保持面に平行な一面内に配置される前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔に挟まれる位置に配置され、かつ、前記第２の原料ガス噴出管は前記開口を備えた隔壁と前記基板保持手段の基板保持面に挟まれる位置に配置されるということを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記隔壁は、電気的に接地状態にある金属製の板材で構成され、かつ、複数の開口を有するとともに、前記第２の原料ガス噴出管は、電気的に非接地状態にある金属製の梯子型の管で構成され、かつ、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を備え、かつ、プラズマ生成に用いる高周波電源の出力端子に接続されることを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記隔壁は、電気的に接地状態にある金属製の筐体で構成され、前記筐体は開口を有し、かつ、前記筐体の内部に前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔と前記触媒体が配置され、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出管は、電気的に非接地状態を保ち、かつ、前記筐体の外部周辺に配置されるとともに、プラズマ生成に用いる高周波電源の出力端子に接続されることを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記隔壁の開口は、円形あるいは矩形あるいは長穴あるいはスリット状の形状を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記第１の原料ガスは、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ３）及びエタン（Ｃ２Ｈ６）から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記第２の原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）及びフッ素含有のガスから選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記第２の原料ガス噴出管は、プラズマ生成のための高周波電力を供給する高周波電源の出力端子に接続され、かつ、フッ素含有ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を有するとともに、前記第１の原料ガス噴出孔は、窒素あるいは不活性ガスを供給する第１の原料ガス供給手段に連通していることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、前記基板保持手段に載置された基板に所望の薄膜を形成するに際し、
前記第１の原料ガスの供給の際の前記反応容器内部の分圧Ｐ１を、前記第２の原料ガスの供給の際の分圧Ｐ２に比べて高く設定し、かつ、全圧Ｐ、即ち、Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２をＰＤ積＝０．０２〜０．６８（ただし、Ｐの単位はＰａ、Ｄは前記触媒線と前記隔壁との距離であり、その単位はｍである）の範囲に設定し、前記触媒体周りの気体及びラジカル種の流れを分子流と粘性流の間の状態にある中間流にすることにより前記触媒体と前記第２の原料ガスの接触を抑制することを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【請求項１０】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニングに用いられるプラズマによるクリーニング法であって、前記反応容器内部部材に付着した膜を除去するためのセルフクリーニングを実施するに際し、前記第１の原料ガス噴出孔から窒素ガスあるいは不活性ガスを噴出し、前記第２の原料ガス噴出管からフッ素含有ガスを噴出し、前記高周波電源から前記第２の原料ガス噴出管に電力を供給して前記フッ素含有ガスをプラズマ化することによりフッ素ラジカルを生成して、前記反応容器内部のセルフクリーニングを行うことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法。
【請求項１１】
前記反応容器の内部部材に付着した膜を除去するためのプラズマクリーニングを実施するに際し、前記第２の原料ガス噴出管から噴出するフッ素含有ガスは、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ８、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＸｅＦ２、ＣｌＦ３及びＯ２から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする請求項１０に記載の触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法。 
【請求項１２】
前記反応容器の内部部材に付着した膜を除去するためのプラズマクリーニングを実施するに際し、前記第１の原料ガスの供給の際の前記反応容器内部の分圧Ｐ１を、前記第２の原料ガスの供給の際の分圧Ｐ２に比べて高く設定し、全圧Ｐ、即ち、Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２をＰＤ積＝０．０２〜０．６８（ただし、Ｐの単位はＰａ、Ｄは前記触媒線と前記隔壁との距離であり、その単位はｍである）の範囲にし、前記触媒体周りの気体及びラジカル種の流れを分子流と粘性流の間の状態にある中間流にすることにより前記触媒体と前記フッ素ラジカルの接触を抑制することを特徴とする請求項１０あるいは請求項１１のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）、触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）及び該触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）のプラズマによるセルフクリーニング法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）は、荷電粒子による基板の損傷（イオンダメージ）が無いこと、緻密な膜を形成可能であること及び原料ガスの分解効率が高く、高速製膜が可能であること等の特長があり、太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における光電変換膜、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成への応用がなされつつある。
なお、触媒ＣＶＤ法は、原料ガスを加熱した触媒体に接触させ、その際に発生する接触分解反応を利用して分解し、その分解された分解種又はラジカルを、濃度勾配及び温度勾配による輸送現象を利用して基板に輸送し、堆積させるという方法である。即ち、触媒ＣＶＤ法は、原料ガス分子を加熱した触媒体に解離吸着させ、その解離吸着した原子あるいは各種ラジカルを分離したまま気相中に放出（熱脱離）し、拡散現象で移動したその原子状ラジカル又は製膜前駆体が基板に堆積して薄膜を形成する方法である、ということが知られている。
【０００３】
触媒ＣＶＤ法の原理、触媒ＣＶＤ装置及びその開発状況については、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に、詳しく記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、次の記載がある。即ち、製膜の具体例として、ＳｉＨ４を原料ガスに、Ｗ線を触媒体に用いてシリコン（Ｓｉ）系薄膜を形成する場合、Ｗ表面に到達したＳｉＨ４分子は、触媒体温度が１０００℃以上であれば、Ｓｉと４つのＨに分離してＷに吸着する（解離吸着）。触媒体表面に吸着した種は，Ｗ触媒体が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＨラジカルの一部は、未分解のＳｉＨ４分子と、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが生成される。一方、Ｓｉラジカルは、付着係数が高く、基板上でのマイグレーションが期待できないため、膜の緻密化の観点からは好ましくないが、気相中での他の分子やラジカルとの衝突頻度が十分であれば、そのほとんどが気相反応により基板に到達することなく、消失する。ただし、気相中での反応がさらに進むと、Ｓｉが鎖状に連なったポリマー状のラジカルが生成され、これも緻密で良質な膜の形成を阻害すると言われている。
【０００５】
また、非特許文献１には、次の記載がある。即ち、Ｃａｔ−ＣＶＤ特有の問題の一つに、触媒体の変性が挙げられる。特に、連続生産が求められる量産設備においては、触媒体の長寿命化は大きな課題である。触媒体の変性は、分解させたいガス分子が触媒体表面に解離吸着した際、熱脱離しなかった原子が触媒体構成元素と反応して表面に化合物層を形成することを意味する。この化合物層の成長は、自身に亀裂を発生させながら触媒体内部まで進行し、最終的には断線を引き起こす。化合物層の成長を抑止する、あるいは遅らせるには、触媒体温度を上昇させて、分解種の熱脱離を促進させるのが解決策の一つとなる。
【０００６】
また、非特許文献１には、次の記載がある。即ち、いずれの初期触媒体温度においても、ＳｉＨ４雰囲気に曝すと、ＷとＳｉとの化合物であるタングステンシリサイドが形成されるが、組成分析から、初期温度１４５０℃ではＷＳｉ２が、１７５０℃ではＷ５Ｓｉ３がそれぞれ形成されていることがわかる。これは，触媒体温度が低いほど熱脱離せずにＷと化合物層を形成する Ｓｉの割合が増加し、よりＳｉ組成の多いシリサイド層が形成されたためと考えられる。ＷＳｉ２の放射率はＷ やＷ５Ｓｉ３と比べて大きいため、輻射によるエネルギー損失により触媒体温度が低下し、さらに熱脱離が起こりにくくなり、厚いシリサイド層形成、ひいては断線を引き起こす。一方、Ｗ５Ｓｉ３層については、形成された後も２１００℃程度の高温熱処理により除去できるという性質があるため、ＳｉＨ４ガスとＷ触媒体の組み合わせにおいては、ＷＳｉ２層を形成させないよう、初期触媒体温度をある程度高く設定する必要がある。
また、非特許文献１には、次の記載がある。即ち、膜堆積時の触媒体温度の上限であるが、２０００℃以上の温度で、堆積されるａ−Ｓｉ 膜中にＷ が混入するという報告があり、デバイス応用上好ましくないため，それ以下での使用が望ましい。
【０００７】
非特許文献２には、次の記載がある。即ち、Ｗ触媒体上でのＳｉＨ４の分解種は原子状シリコン（Ｓｉ）であるものの、支配的な膜堆積種は気相中での原子状水素（Ｈ）とＳｉＨ４の衝突により生成するシリル（ＳｉＨ３）であることが明らかになった。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、触媒体上にガス分子が解離吸着することにより生成した分解種がどのように基板上に輸送され、薄膜が形成されるかについて考える。使用するガスにもよるが、たとえばＳｉＨ４を用いる場合には触媒体表面は１６００℃ 以上の高温にしなければならない。この１６００℃もの高温はＳｉＨ４ガスの解離のために必要でないことは、熱ＣＶＤ法での成膜温度を考えれば明白である。Ｃａｔ−ＣＶＤ法においては、触媒体とガス分子の分解種を反応させないことが重要であり、反応により触媒体表面が変性してしまえば、ガスの分解そのものに再現性がなくなる。つまり、１６００℃もの高温は分解種が触媒体と反応するのに充分な時間、触媒体表面に滞在することなく、短時間のうちに分解種を気相中に再放出させるために必要なのである。触媒体の温度が低ければ、その分、分解種は触媒体表面に長時間滞在可能となり、分解種と触媒体は反応し、触媒体は変性する。たとえば、触媒体材料に最も頻繁に用いられているＷとＳｉＨ４の組み合わせでは、Ｗのシリサイド化が生じる。
【０００８】
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、気相中に放出された分解種は熱拡散とガスの流れの双方により基板上に輸送されるが、Ｃａｔ−ＣＶＤ法では通常数１００ｍＰａから数Ｐａ程度の低圧を用い、ガス流量も小さく流速が数ｍ／ｓを超えることはないため、ガスの流れの影響は受けにくい。Ｃａｔ−ＣＶＤ法において低圧かつ小流量で実際的な成膜が可能なことも、ガスの分解効率が高いことに起因することは言うまでもない。もちろん分解種の気相反応をともなう場合もあるが、このように分解種の輸送は触媒体からの熱拡散に支配されるので、触媒体の幾何学的配置により膜厚分布が概ね決定される。このことは,ガスの流れの影響を受けやすい他のＣＶＤ法に比べて、Ｃａｔ−ＣＶＤ法の装置設計が容易になることの一つの理由である。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、触媒体ワイヤと電流導入端子の接続部が変性することなく、シャワーヘッド上の任意の位置に任意の長さのワイヤを配置可能となり、このことで大面積堆積にも対応可能となった。実際、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、９６０ｍｍｘ４００ｍｍの基板上に堆積速度５．３Å／ｓ、膜厚分布±７．５％でａ−Ｓｉ膜を堆積することに成功している。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、触媒体温度１９００℃、基板ホルダー温度１５０℃ の場合のＧａＡｓ基板温度は、静電チャックを用いない場合には、触媒体加熱開始後２００秒においても飽和することなく３６０℃程度まで緩慢に昇温を続けるのに対して静電チャックを用いることにより触媒体加熱開始後２０〜４０秒程度で、わずか１８０℃で飽和する。
【０００９】
非特許文献１及び非特許文献２に記載の上記事項によれば、触媒ＣＶＤ装置特有の問題の一つに、触媒体の変性（タングステンシリサイド化）による触媒体の断線あるいは機能劣化が挙げられる。
触媒体の変性（タングステンシリサイド化）は、触媒体のタングステンをＳｉＨ４雰囲気に曝した場合に発生する化学的現象であり、タングステン触媒体の本質的現象であることから、シラン系原料ガスを用いる触媒ＣＶＤ装置の工業的応用において、装置稼働率及び製品歩留まり確保の上で重大な問題となる。
しかしながら、現状、触媒体の変性（タングステンシリサイド化）を防止する有効な解決手段は構築されておらず、その解決策を見出すために、鋭意研究開発が行われている状況にある。
また、触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法を太陽電池や各種半導デバイス等の量産設備へ応用するに際し、基板への製膜を繰りかして行うと、反応容器内部の基板以外の部材にも膜が形成される。その付着した膜は厚くなると、剥離して落下、あるいは飛散して基板の膜中に混入し、製造する製品の膜質を低下させ、製品歩留まりを著しく低下させる原因になる。そのため、付着した膜を上記各種製品の製膜工程の中で、適当なタイミングで反応容器内部の部材に付着した膜を除去する必要がある。
上記反応容器内部の部材に付着した膜を除去する技術として、例えば、特許文献５に記載のセルフクリーニング法が提案されている。しかしながら、特許文献５に記載のセルフクリーニング技術は、触媒体のタングステンを２０００℃以上に加熱する必要があるため、２０００℃以上に加熱されたタングステンの蒸発による劣化が発生し、触媒線の短寿命化及び反応容器内部の汚染等の問題を抱えている。
即ち、従来の触媒ＣＶＤ装置に用いられるセルフクリーニング技術では、触媒線の劣化を促進して寿命が短じかくなるので、触媒線を頻繁に取り換える必要があり、装置稼働率及び製品歩留まり確保の上で重大な問題となっている。
【００１０】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関わる従来技術の代表例に、例えば、特許文献１ないし特許文献４がある。
【００１１】
特許文献１には、次のことが掲載されている。即ち、内部を減圧状態に維持することが可能な処理チャンバーと、処理チャンバー内の所定の位置に基板を保持する基板ホルダーと、所定の原料ガスを処理チャンバーに導入するガス導入系と、ガス導入系より導入された原料ガスが表面に接触するか表面付近を通過するようにして処理チャンバー内に設けられた高温媒体と、高温媒体にエネルギーを印加して高温媒体を所定の高温に維持するエネルギー印加機構とを備えており、原料ガスが高温媒体の表面に接触するか又は表面付近を通過することにより生成された生成物が基板に到達することで基板の表面に所定の薄膜が作成される化学蒸着装置であって、
前記基板ホルダーは基板を垂直に保持するものであり、前記高温媒体は、垂直な面であって前記基板ホルダーに保持された基板と平行な平面に沿って設けられており、さらに、前記高温媒体は、別々に取り付けられる複数の媒体エレメントから成るものであることを特徴とする化学蒸着装置。
【００１２】
特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、内部に触媒体が配置された多数の孔に原料ガスを供給し、前記触媒体で原料ガスを接触分解して生成したラジカル又は分解種を、前記孔から減圧チェンバーへ供給することを特徴とするラジカル発生方法。
また、特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、原料ガスを触媒体で接触分解してラジカル又は分解種を生成するラジカル発生器であって、 原料ガス供給手段から供給される原料ガスを減圧チェンバー内に供給する複数の孔と、前記孔の内部の所定位置に配置され、前記原料ガスを接触分解する触媒体とを備えることを特徴とするラジカル発生器。
【００１３】
特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、排気系の稼動により圧力調整可能な反応容器と、前記反応容器内で基板を保持する基板ホルダーと、前記反応容器内に反応ガスを導入するガス導入系と、前記基板ホルダーの基板保持面側と対向するようにして設けた触媒体とを備え、前記ガス導入系から前記反応容器内に導入される反応ガスを通電により高温に加熱された前記触媒体により活性化あるいは分解して生成された堆積種を、前記基板ホルダーに保持された基板に堆積して成膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、 前記基板ホルダーの基板保持面側と逆側の背面に反応ガス溜め込み容器を設けて、前記基板ホルダーの背面と基板保持面との間を貫通するようにして複数のガス噴出し孔を形成し、前記ガス導入系から前記反応ガス溜め込み容器内に反応ガスを導入して、前記反応ガス溜め込み容器内に溜め込んだ反応ガスを前記ガス噴出し孔を通して前記基板ホルダーの基板保持面側に噴出させる、 ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記触媒体を前記反応容器の水平な底面に対して垂直に設置し、前記触媒体を間にしてその外側に前記基板保持面側がそれぞれ対向するようにして２つの前記基板ホルダーを前記反応容器の水平な底面に対して略垂直に設置した、 ことを特徴とする。
【００１４】
特許文献４には、次のことが掲載されている。即ち、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、前記原料ガスを前記触媒体に誘導する原料ガス流れ制御手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段により供給される電力で高温に維持される前記触媒体で接触分解される第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体により接触分解をされない第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記原料ガス流れ制御手段は、前記第１の原料ガスを前記触媒体に接触させるように誘導して前記触媒体により前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種を生成するラジカル生成領域を形成し、前記ラジカル生成領域で生成される前記第１の原料ガスのラジカル又は分解種と前記第２の原料ガス供給手段から供給される第２の原料ガスを接触混合させて気相中で製膜前駆体を生成する接触混合領域を形成し、前記接触混合領域で生成される製膜前駆体を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して前記基板保持手段に載置された被製膜基板表面に輸送して堆積させるようにしたことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−３０３１８２
【特許文献２】特開２００５−２９４５５９
【特許文献３】特開２００５−３２７９９５
【特許文献４】特開２０１８−１１１８８７
【特許文献５】特許４４５９３２９
【００１６】
【非特許文献１】大平圭介・松村英樹、触媒化学気相堆積法による薄膜形成、表面科学、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０），１７８−１８３
【非特許文献２】増田淳、和泉亮、梅本宏信、松村英樹、触媒化学気相成長法／最近の進展と今後の展望、 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２（２００３）、９２−９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来の触媒ＣＶＤ装置は、触媒体としてタングステンを用いることから、タングステンに起因する特有の問題がある。即ち、シリコン系薄膜を製膜する工程では、触媒体は原料ガスに含まれるＳｉとの反応によりタングステンシリサイド化して触媒体機能が劣化し、かつ、断線するという問題がある。また、セルフクリーニングの工程では、フッ素含有ガスを用いて触媒体のタングステンを２０００℃以上に加熱する必要があるため、２０００℃以上という高温化によるタングステンの蒸発により劣化が発生し、触媒体の寿命が短縮化されるという問題がある。
触媒体のタングステンシリサイド化と高温化によるタングステンの短寿命化という問題は、触媒体ＣＶＤ装置を太陽電池や各種半導体デバイス等製品の量産設備へ応用するに際し、装置稼働率及び製品歩留まりを著しく低下させるという重大な問題の要因になっている。即ち、従来技術では装置稼働率及び製品歩留まりの確保が極めて困難であるため、製品の低コスト化が困難という課題がある。
本発明は、上記触媒体の変性（タングステンシリサイド化）による触媒体の断線及び機能の劣化という問題とタングステンの高温化蒸発による短寿命化という問題を解消し、装置稼働率及び製品歩留まりの向上が可能な触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす線状の触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記原料ガス供給手段は、前記電力供給手段から供給される電力で所定の高温に維持される前記触媒体で接触分解される第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給手段と前記触媒体で接触分解されない第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給手段を備え、
前記第１の原料ガスが前記触媒体に接触して生成されるラジカル種又は分解種と前記第２の原料ガスを接触混合させる領域を、前記基板保持手段に保持された基板と前記触媒体の間に設けるとともに、前記触媒体と前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔の間に開口を備えた隔壁を配置したことを特徴とする。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明において、前記隔壁は、通気口となる開口を備え、前記基板保持手段の基板保持面に平行に設置される前記触媒体と前記基板保持面に平行な一面内に配置される前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出管に挟まれる位置に配置されるとともに、前記触媒体は前記開口を備えた隔壁と前記基板保持面に平行な一面内に配置される前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔に挟まれる位置に配置され、かつ、前記第２の原料ガス噴出管は前記開口を備えた隔壁と前記基板保持手段の基板保持面に挟まれる位置に配置されるということを特徴とする。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明あるいは第２の発明のいずれか一つの発明において、前記隔壁は、電気的に接地状態にある金属製の板材で構成され、かつ、複数の開口を有するとともに、前記第２の原料ガス噴出管は、電気的に非接地状態にある金属製の梯子型の管で構成され、かつ、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を備え、かつ、プラズマ生成に用いる高周波電源の出力端子に接続されることを特徴とする。
【００２１】
第４の発明は、第１の発明において、前記隔壁は、電気的に接地状態にある金属製の筐体で構成され、前記筐体は開口を有し、かつ、前記筐体の内部に前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔と前記触媒体が配置され、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出管は、電気的に非接地状態を保ち、かつ、前記筐体の外部周辺に配置されるとともに、プラズマ生成に用いる高周波電源の出力端子に接続されることを特徴とする。
【００２２】
第５の発明は、第２の発明から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記隔壁の開口は、円形あるいは矩形あるいは長穴あるいはスリット状の形状を有することを特徴とする。
【００２３】
第６の発明は、第１の発明から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記第１の原料ガスは、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ３）及びエタン（Ｃ２Ｈ６）から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする。
【００２４】
第７の発明は、第１の発明から第６の発明のいずれか一つの発明において、前記第２の原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）及びフッ素含有のガスから選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする。
【００２５】
第８の発明は、第３の発明から第５の発明のいずれか一つの発明において、前記第２の原料ガス噴出管は、プラズマ生成のための高周波電力を供給する高周波電源の出力端子に接続され、かつ、フッ素含有ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔を有するとともに、前記第１の原料ガス噴出孔は、窒素あるいは不活性ガスを供給する第１の原料ガス供給手段に連通していることを特徴とする。
【００２６】
第９の発明は、第１の発明から第７の発明のいずれか一つの発明の触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、前記基板保持手段に載置された基板に所望の薄膜を形成するに際し、
前記第１の原料ガスの供給の際の前記反応容器内部の分圧Ｐ１を、前記第２の原料ガスの供給の際の分圧Ｐ２に比べて高く設定し、かつ、全圧Ｐ、即ち、Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２をＰＤ積＝０．０２〜０．６８（ただし、Ｐの単位はＰａ、Ｄは前記触媒線と前記隔壁との距離であり、その単位はｍである）の範囲に設定し、前記触媒体周りの気体及びラジカル種の流れを分子流と粘性流の間の状態にある中間流にすることにより前記触媒体と前記第２の原料ガスの接触を抑制することを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【００２７】
第１０の発明は、第１の発明から第７の発明のいずれか一つの発明の触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニングに用いられるプラズマによるクリーニング法であって、
前記反応容器内部部材に付着した膜を除去するためのセルフクリーニングを実施するに際し、前記第１の原料ガス噴出孔から窒素ガスあるいは不活性ガスを噴出し、前記第２の原料ガス噴出管からフッ素含有ガスを噴出し、前記高周波電源から前記第２の原料ガス噴出管に電力を供給して前記フッ素含有ガスをプラズマ化することによりフッ素ラジカルを生成して、前記反応容器内部のセルフクリーニングを行うことを特徴とする。
【００２８】
第１１の発明は、第１０の発明において、前記反応容器の内部部材に付着した膜を除去するためのプラズマクリーニングを実施するに際し、前記第２の原料ガス噴出管から噴出するフッ素含有ガスは、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ８、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＸｅＦ２、ＣｌＦ３及びＯ２から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする。
【００２９】
第１２の発明は、第１０の発明あるいは第１１の発明において、前記反応容器の内部部材に付着した膜を除去するためのプラズマクリーニングを実施するに際し、
前記第１の原料ガスの供給の際の前記反応容器内部の分圧Ｐ１を、前記第２の原料ガスの供給の際の分圧Ｐ２に比べて高く設定し、全圧Ｐ、即ち、Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２をＰＤ積＝０．０２〜０．６８（ただし、Ｐの単位はＰａ、Ｄは前記触媒線と前記隔壁との距離であり、その単位はｍである）の範囲にし、前記触媒体周りの気体及びラジカル種の流れを分子流と粘性流の間の状態にある中間流にすることにより前記触媒体と前記フッ素ラジカルの接触を抑制することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、従来技術が有する触媒体の変性（タングステンシリサイド化、２０００℃以上の高温化による蒸発）による触媒体の断線及び機能の劣化という問題を解消可能という効果を奏する。即ち、本発明により、触媒体の長寿命化が実現可能となり、従来の触媒体ＣＶＤ装置が有する太陽電池及び各種半導体デバイス等製品に関する量産設備への応用における装置稼働率及び製品歩留まりの向上が困難という問題を解消可能であるので、経済的効果は著しく大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる第１の原料ガスの供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
【図３】図３は、本発明の第１及び第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体及び該触媒体への電力供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
【図４】図４は、本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる第２の原料ガスの供給手段あるいはプラズマ生成用電力供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的断面図である。
【図６】図６は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈの移動とＳｉＨ４ガスの移動と、両者が接触混合する接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的断面図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の接触混合領域における原子状ＨとＳｉＨ４の反応を説明するための模式的説明図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈ、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ４ガスの接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【図９】図９は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる梯子型の第２の原料ガス噴出管を説明するための模式的斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成及び該触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００３３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について説明する。先ず、触媒ＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
図２は、本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる第１の原料ガスの供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
図３は、本発明の第１及び第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる触媒体及び該触媒体への電力供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
図４は、本発明の第１、第２及び第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる第２の原料ガスの供給手段あるいはプラズマ生成用電力供給手段を説明するための模式的な斜視図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的断面図である。
図６は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈの移動とＳｉＨ４ガスの移動と、両者が接触混合する接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的断面図である。
図７は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の接触混合領域における原子状ＨとＳｉＨ４の反応を説明するための模式的説明図である。
【００３４】
以下の説明において、反応容器１は製膜室を意味する。また、一般に、製膜室は、製膜室内部を大気に曝さないように、ロード室とアンロード室を備えているが、説明の便宜上、製膜室である反応室１のみを図示し、ロード室とアンロード室を省略している。
図１及ないし図６において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂを介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、触媒ＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
符号２ａ、２ｂは、第１及び第２の排気孔である。第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガスの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力０．１Ｐａ〜１００Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ〜７５０ｍＴｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、一定圧力に保持可能である。
【００３５】
符号３は、被製膜の基板である。基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の基板である。基板材料は任意に選べる。ここでは、例えば、基板３として、サイズ：１５ｃｍ角ｘ厚み０．６３ｍｍのガラスを用いる。
符号３ａは、基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは、基板３の温度を調整するように、冷却手段と加熱手段が内臓され、基板温度制御装置を備えている。後述の触媒体１０の温度が１０００℃〜１９００℃に設定された場合、前記基板温度制御装置は、基板３の温度を３０℃〜３５０℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。
【００３６】
基板３は、図示しないロード室から図示しない基板搬入装置により、基板保持手段３ａに載置され、製膜終了後は図示しないアンロード室へ移動される。そして、図示しないアンロード室から搬出される。
基板保持手段３ａと後述の触媒体１０の距離は２ｃｍ〜２０ｃｍの範囲に、ここでは、例えば１０ｃｍになるように配置する。
なお、触媒ＣＶＤ装置は、後述の触媒体１０で生成する原料ガスのラジカルまたは分離種を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板３の表面へ輸送させることから、膜の厚みの均一化の観点からは、前記触媒体１０と基板３の距離は長い方が良い。
【００３７】
符号２０は、筐体である。筐体２０は、後述の触媒体と後述の第２の原料ガスとの接触を阻止するために、複数設置される。ここでは、例えば、３個が設置されており、それぞれを第１の筐体２０ａ、第２の筐体２０ｂ及び第３の筐体２０ｃと呼ぶ。なお、第１の筐体２０ａ、第２の筐体２０ｂ及び第３の筐体２０ｃを区別する必要のない場合は、筐体２０と呼ぶ。なお、筐体２０の寸法は任意に選べるが、ここでは、例えば、縦１５０ｍｍｘ横３０ｍｍｘ深さ１５ｍｍの矩形の箱型にする。ただし、図１及び図５に示すようにその一面は通気口２０ｄが設けられている。ここでは、通気口を開口２０ｄとも呼ぶ。
筐体２０は、金属材で製作され、電気的に反応容器１に接続されており、接地状態にある。筐体２０の内部には、後述の第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔１９ａと後述の触媒体１０が設置される。また、筐体２０は、後述の通気口である開口２０ｄが設けられる。
なお、筐体２０は、触媒体１０と第２の原料ガス噴出管２６ｂの間に位置する隔壁であり、前記第２の原料ガス噴出管２６ｂから噴出する第２の原料ガスが分子流的に振る舞う場合でも、前記ガス分子が触媒体に接触することは困難である。また、後述するように、筐体２０内部に噴出される第１の原料ガスの分圧Ｐ１を第２の原料ガスの分圧Ｐ２より高く設定することにより、第２の原料ガスが触媒体１０に接近することは困難である。
符号２０ｄは通気口である。通気口２０ｄは、筐体２０の基板保持手段に載置された基板３に平行な面に設けられた開口である。通気口２０ｄは、後述の第１の原料ガス噴出孔１９ａから噴出する第１の原料ガスが後述の触媒体１０に接触し触媒反応により分解されて生成されるラジカル種又は分解種を通過させる。通気口２０ｄの形状は、円形、矩形、長穴形あるいはスリット状など任意に選べる。通気口２０ｄの開口率は、ラジカル種又は分解種の通気性を高くするために３０％以上が良い。ここでは、開口率７０％とする。
【００３８】
筐体２０の内部のガスの流れは、分子流領域（分子の平均自由行程が筐体内部の代表的長さより大きい場合を分子流と呼ぶ：分子同士の衝突はなく、分子は壁と衝突しながら移動する）と粘性流領域（分子の平均自由行程が筐体内部の代表的長さより十分に小さい場合を粘性流と呼ぶ：分子同士が衝突しながら移動する）の間の領域である中間流領域になるように圧力条件を設定する。なお、圧力をＰ（単位Ｐａ）、筐体の代表的寸法をＤ（単位ｍ）で表すと、ＰＤ積が０．０２Ｐａ・ｍ以下であれば、分子流であり、ＰＤ積が０．６８Ｐａ・ｍ以上であれば、粘性流であり、０．０２Ｐａ・ｍ〜０．６８Ｐａ・ｍの範囲であれば中間流であることが、一般に知られている。
例えば、筐体２０内部の圧力Ｐを３０Ｐａに設定する場合、筐体の代表的寸法Ｄを１５ｍｍとすれば、ＰＤ積＝３０Ｐａｘ１５ｘ１０−３ｍ＝０．４５Ｐａ・ｍ  であり、ガス流れは中間流である。この場合、ガス分子の一部は筐体２０の壁と衝突しながら移動し、また、その一部はガス分子同士が衝突しながら移動するという状態にある。
【００３９】
符号２３（２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）は、第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）は、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、メタン（ＣＨ３）及びエタン（Ｃ２Ｈ６）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。また、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を用意する。ここでは、例えば、水素ガスを選定する。
符号２３ａは水素ガス供給源である。水素ガス供給源２３ａは、原料ガスのＨ２ガスを、水素ガス流量計２４ａを介して後述の第１の原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ａは、水素ガス流量計である。水素ガス流量計２４ａは、水素ガス供給源２３ａから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５ａに供給する。なお、ここでは、水素ガスの流量計２４ａの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００４０】
符号２５ａは第１の原料ガス供給管である。第１の原料ガス供給管２５ａは、第１の原料ガスの流量計２４ａ、２４ｂを介して第１の原料ガス供給源から供給される第１の原料ガスを後述の第１の原料ガス供給箱２６に供給する。
符号２７は真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手である。真空装置用原料ガス供給管の継ぎ手２７は第１の原料ガスを大気側から反応容器１内部へ真空漏れが無いように輸送する。
符号２６ａは第１の原料ガス供給箱である。第１の原料ガス供給箱２６ａは、第１の原料ガス供給管２５ａから供給される第１の原料ガスを後述の第１の原料ガス噴出孔１９ａに供給する。
【００４１】
符号１９ａは、第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔１９は、第１の原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）より供給される第１の原料ガスを、筐体２０の内部に噴出する。噴出した第１の原料ガスは後述の触媒体１０に接触し、接触分解される。
第１の原料ガス噴出孔１９ａは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。第１の原料ガスの噴出流を、図５及び図６に符号３５ａで示す。
なお、一般に、第１の原料ガス噴射箱２６の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９ａから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、原料ガス噴出孔１９ａの場所による影響は少ない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９ａの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、触媒体１０に近い領域に噴出する第１の原料ガスの量は、ほぼ一様に噴出される。
また、第１の原料ガス噴出孔１９ａから噴出する原料ガスの噴流は、その孔から、その直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れるとその速度はほぼゼロとなることが、一般に知られている。即ち、原料ガス噴出孔１９ａからその孔の直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れた地点では、噴射流の流れの影響が少なくなり、原料ガスは、原料ガスの濃度勾配及び温度勾配による輸送現象によって移動する。
【００４２】
符号１７（１７ａ、１７ｂ）は、第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源１７（１７ａ、１７ｂ）は、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、及びモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）から選ばれる少なくとも１種を含むガス、あるいは、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ８、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＸｅＦ２、ＣｌＦ３及びＯ２から選ばれる少なくとも１種を含むガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。また、それに応じた複数の原料ガスの流量計１７（１７ａ、１７ｂ）を用意する。ここでは、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスを選定する。
符号１７ａはシランガス供給源である。シランガス供給源１７ａは、原料ガスのシランガスを、シランガス流量計１８ａを介して後述の第２の原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号１８ａは、シランガス流量計である。シランガス流量計１８ａは、シランガス供給源１７ａから供給されるシランガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管２５ｂに供給する。なお、ここでは、シランガスの流量計１８ａの流量が１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００４３】
符号２５ｂは、第２の原料ガス供給管である。第２の原料ガス供給管２５ｂは、シランガス流量計１８ａ及びＮＦ３ガス流量計１８ｂと連通している。また、第２の原料ガス供給管２５ｂは、後述の真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８を介して後述の第２の原料ガス噴出管２６ｂと連通している。
符号２８は真空装置用絶縁物製原料ガス接続管である。真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８は、第２の原料ガス供給管２５ｂと後述の第２の原料ガス噴出管２６ｂを接続する。
符号２６ｂは第２の原料ガス噴出管である。第２の原料ガス噴出管２６ｂは、第２の原料ガス供給管２５ｂから供給される第２の原料ガスを後述の第２の原料ガス噴出孔１９ｂに供給する。
【００４４】
符号１９ｂは第２の原料ガス噴出孔である。第２の原料ガス噴出孔１９ｂは第２の原料ガス噴出管２６ｂに設置され、第２の原料ガスを噴出する。
第２の原料ガス噴出孔１９ｂは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。第２の原料ガスの噴出流を、図５及び図６に符号３５ｂで示す。
なお、一般に、第２の原料ガス噴射管２６ｂの内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９ｂから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、原料ガス噴出孔１９ｂの場所による影響は少ない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９ｂの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。
【００４５】
符号１０は、線状の触媒体である。線状の触媒体１０は、タングステン線（Ｗ）を使う。触媒体１０の断面形状は、円形あるいは矩形あるいは楕円形から選ぶ。配線の取り扱いは円形の場合が便利であるが、触媒体としての表面積を広く取る場合は、矩形あるいは楕円形の方が良い。触媒体１０は、線径０．０２〜１．０ｍｍの範囲のＷ線を選ぶ。ここでは、円形の線径０．６ｍｍのＷ線を選ぶ。触媒体１０の基板３の面と平行方向の長さを略１４ｃｍとする。
【００４６】
符号５ａ、５ｂは触媒体に供給する電力の真空用の電流導入端子である。電流導入端子５ａ、５ｂは図示しない冷却用冷媒を備えた電流導入端子冷却装置を備えている。なお、真空用の電流導入端子５ａ、５ｂは、大気側の電力供給線７ａ、７ｂと反応容器１内部の
触媒体支持棒８を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。
符号８は触媒体支持棒である。触媒体支持棒８は、電流導入端子５と触媒体を導通する。ただし、触媒体支持棒８は図示しない絶縁物で、筐体２おと電気的に絶縁されており、非接地状態が保たれている。
符号６は触媒加熱用電源である。触媒加熱用電源６は、電力供給線７ａ、７ｂ、真空用の電流導入端子５ａ、５ｂ及び触媒体支持棒８を介して、触媒体１０に電力を供給する。なお、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、原料ガスの流量及び流量比と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。
【００４７】
次に、図１ないし図５に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）を、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選び、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００４８】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素とホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）を、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素（Ｏ２）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
【００４９】
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）を選ぶのが良い。
【００５０】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００５１】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、第１の原料ガスである水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ程度、例えば、５０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、
２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。この状態で、図示しない真空ポンプの排気量は一定とする。
次に、第１の原料ガスである水素ガスの圧力が２０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の原料ガスであるシランガスの流量計１７ａの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の原料ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が３０Ｐａになったら、前記第２の原料ガスの流量をその値で一定に保つ。即ち、第１の原料ガス（水素）の分圧を２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とし、第２の原料ガス（シラン）の分圧を１０Ｐａとし、全圧Ｐ（２０Ｐａ＋１０Ｐａ）を３０Ｐａ（２２５ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上述の第１の原料ガス及び第２の原料ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａ、７ｂ、真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、８０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１５０℃に設定し、維持する。
【００５２】
第１の原料ガス噴出孔１９ａから噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。なお、ここでは、ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
放出された原子状Ｈは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ移動する。Ｈラジカルが拡散移動する状況を、模式的に図６に符号３７ａで示す。
【００５３】
他方、第２の原料ガスであるシランガス供給源１７ａからシランガスの流量計１８ａ、第２の原料ガス供給管２５ｂ、真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８及び第２の原料ガス噴出孔管２６ｂを介して供給されたシランガスは、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出する。噴出したシランガスは、筐体２０の間を、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により拡散移動する。
第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出したシランガスの移動状況を模式的に、図５及び図６に符号３５ｂとして示す。
【００５４】
上記１７００℃に設定された高温の触媒体１０により発生したＨラジカルと第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出したシランガスは、反応容器１の内部を拡散移動するが、図６に示すように、互いに接触混合が起こる。この接触混合領域を、図６に符号３３ａで示す。
接触混合領域３３ａでは、次式で示す化学反応が起こる。
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
なお、接触混合領域３３ａで起こるＳｉＨ４とＨの反応を、模式的に図７に示す。
上記反応過程において、ＳｉＨ３ラジカルは、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特徴を有し、シリコン系薄膜形成の良質の前駆体として基板３の表面の方向移動し、到達し、堆積する。その移動状況を、図６に符号３８ａで示す
ＳｉＨ３ラジカルは高品質膜を形成する前駆体であるので、基板３に形成されるａ−Ｓｉ膜は高品質の膜である。
なお、ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、特別に高速の製膜を行う場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、原料ガスの供給量及び流量比の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００５５】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、図示しない第１の原料ガス供給源２３ａのバルブ及び図示しない第２の原料ガス供給源１７ａのバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
なお、製膜時間は、ここでは触媒体１０の温度が１７００℃で稼働した時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応室１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００５６】
反応室１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応室１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜工程を、予め決められた回数、例えば、基板１０００枚に対して繰り返し行う。
【００５７】
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、第２の原料ガス噴出孔１９ｂと触媒体１０の間に隔壁として筐体２０が設置され、かつ、第２の原料ガス噴出孔１９ｂ近傍の温度に比べて触媒体１０の温度（１７００℃）が著しく高いという状態が維持され、かつ、第１の原料ガスの水素ガス供給時の分圧（例えば、２０Ｐａ）が第２の原料ガスのシランガス供給時の分圧（例えば、１０Ｐａ）に比べて高い状態に保たれている。
その結果、触媒体１０のタングステンシリサイド化の原因であるＳｉＨ４ガスの分子と触媒体１０との接触は阻止される。
即ち、（イ）ＳｉＨ４ガス分子が他の分子と衝突せずに周辺の壁と衝突しながら移動する（分子流）とした場合、筐体２０の壁に衝突して、触媒体１０の方向へ移動できない、（ロ）ＳｉＨ４ガス分子が温度勾配に基づく拡散により移動する場合、温度勾配に基づく拡散力（熱泳動力）は温度の高い側から低い側へ働くので、ＳｉＨ４ガス分子は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する、（ハ）ＳｉＨ４ガス分子が濃度勾配に基づく拡散により移動する場合、触媒体１０周りの分圧が第２の原料ガス噴出孔１９ｂ周りの分圧より大きいので、濃度勾配による移動は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する。その結果、Ｓｉ原子とタングステンの接触が起こらないので、触媒体１０にタングステンシリサイド化は発生しない。即ち、タングステンシリサイド化による触媒体１０の劣化及び断線は発生しない。
【００５８】
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、従来の触媒ＣＶＤ及び触媒ＣＶＤ法が有する触媒体のタングステンシリサイド化による触媒体機能の低下及び断線という問題が、容易に解消できる。即ち、触媒体ＣＶＤ装置を太陽電池や各種半導体デバイス等製品の量産設備へ応用するに際し、装置稼働率及び製品歩留まりの大幅な向上に貢献できる。
【００５９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図１ないし図４及び図８を用いて説明する。なお、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置で用いた部材も併用する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００６０】
図８は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈ、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ４ガスの接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【００６１】
図１〜図４において、符号２３ｂはアンモニア供給源である。アンモニア供給源２３ｂは、原料ガスのアンモニア（ＮＨ３）を、アンモニア流量計２４ｂを介して原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ｂは、アンモニア流量計である。アンモニア流量計２４ｂは、アンモニア供給源２３ｂから供給されるアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５ａに供給する。なお、ここでは、アンモニア（ＮＨ３）の流量計２４ｂの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００６２】
次に、図１ないし図４に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がＳｉＮｘ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００６３】
例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）を選ぶのが良い。
【００６４】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
【００６５】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、８０ｓｃｃｍに設定する。アンモニア（ＮＨ３）ガスの流量計２４ｃによりアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、
２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）に設定する。この状態で、図示しない真空ポンプの排気量は一定とする。
次に、第１の原料ガスである水素ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの圧力が２０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の原料ガスであるシランガスの流量計１７ａの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の原料ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が３０Ｐａになったら、前記第２の原料ガスの流量をその値で一定に保つ。即ち、第１の原料ガス（水素とアンモニアの混合ガス）の分圧を２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とし、第２の原料ガス（シラン）の分圧を１０Ｐａとし、全圧Ｐ（２０Ｐａ＋１０Ｐａ）を３０Ｐａ（２２５ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上述の第１の原料ガス及び第２の原料ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａ、７ｂ、真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１８００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、８０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１５０℃に設定し、維持する。
【００６６】
第１の原料ガス噴出孔１９ａから噴出したＨ２ガス及びアンモニアガスの混合ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。図８に、Ｈ２ガス及びアンモニアガスの混合ガスを符号３５ａで示す。１８００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２とＮＨ３は、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子とＮＨ３分子は原子状ＨとＮＨ２ラジカルに接触分解されて、気相中に放出される。放出された原子状Ｈ、ＮＨ２ラジカルは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ拡散移動する。その状況を、図８に符号３７ｂで示す。
【００６７】
他方、第２の原料ガスであるシランガス供給源１７ａからシランガスの流量計１８ａ、第２の原料ガス供給管２５ｂ、真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８及び第２の原料ガス噴出孔管２６ｂを介して供給されたシランガスは、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出する。噴出したシランガスは、筐体２０の間を、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により拡散移動する。なお、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出したシランガスを、図８に符号３５ｂとして示す。
【００６８】
上記１８００℃に設定された高温の触媒体１０により発生したＨラジカル及びＮＨ２ラジカルと、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出したシランガスは、反応容器１の内部を拡散移動するが、図８に示すように、接触混合が起こる。この接触混合領域を、図８に符号３３ｂで示す。
【００６９】
接触混合領域３３ｂにおいて、第２の原料ガスのＳｉＨ４と、原子状Ｈ及びＮＨ２ラジカルは、気相中で、次式で示す反応を起こす。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２
ＳｉＨ３＋ＮＨ２→ＳｉＨ２（ＮＨ２）＋Ｈ
ＮＨ３＋Ｈ→ＮＨ２＋Ｈ２
その結果、ＳｉＮｘ膜の形成の前駆体として知られるＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが多数、生成される。なお、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を有するＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルの移動を、図８に矢印３８ｂで示す。
その結果、ＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルは基板３の表面に到達し、ＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルを前駆体とする高品質のＳｉＮｘ膜が形成される。
なお、ＳｉＮｘ膜の製膜速度は、第２の原料ガスのＳｉＨ４と原子状ＨとＮＨ２ラジカルの濃度に依存するので、特別に高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１及び第２の原料ガスの供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００７０】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、第１の原料ガス供給源である水素の供給源２３ａ及びアンモニアの供給源２３ｂの図示しないバルブ、第２原料ガス１７ａの図示しないバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
なお、製膜時間は、ここでは触媒体１０の温度が１８００℃で稼働した時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応容器１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、前記基板移動扉を閉める。
【００７１】
反応容器１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜工程を、予め決められた回数、例えば、基板１０００枚に対して繰り返し行う。
【００７２】
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、第２の原料ガス噴出孔１９ｂと触媒体１０の間に隔壁として筐体２０が設置され、かつ、第２の原料ガス噴出孔１９ｂ近傍の温度に比べて触媒体１０の温度（１８００℃）が著しく高いという状態が維持され、かつ、第１の原料ガスの水素ガス及びアンモニアガスの混合ガスの供給時の分圧（例えば、２０Ｐａ）が第２の原料ガスのシランガス供給時の分圧（例えば、１０Ｐａ）に比べて高い状態に保たれている。
その結果、触媒体１０のタングステンシリサイド化の原因であるＳｉＨ４ガスの分子と触媒体１０との接触が阻止される。
即ち、（イ）ＳｉＨ４ガス分子が他の分子と衝突せずに周りの壁と衝突しながら移動する（分子流）とした場合、筐体２０の壁に衝突して、触媒体１０の方向へ移動できない、（ロ）ＳｉＨ４ガス分子が温度勾配に基づく拡散により移動する場合、温度勾配に基づく拡散力（熱泳動力）は温度の高い側から低い側へ働くので、ＳｉＨ４ガス分子は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する、（ハ）濃度勾配に基づく拡散により移動する場合、触媒体周りの分圧が第２の原料ガス噴出孔１９ｂ周りの分圧より大きいので、濃度勾配による移動は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する。その結果、Ｓｉ原子とタングステンの接触が起こらないので、触媒体１０にタングステンシリサイド化は発生しない。即ち、タングステンシリサイド化による触媒体１０の劣化及び断線は発生しない。
【００７３】
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、従来の触媒ＣＶＤ及び触媒ＣＶＤ法が有する触媒体のタングステンシリサイド化による触媒体機能の低下及び断線という問題が、容易に解消できる。即ち、触媒体ＣＶＤ装置を太陽電池や各種半導体デバイス等製品の量産設備へ応用するに際し、装置稼働率及び製品歩留まりの大幅な向上に貢献できる。
【００７４】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図９及び図１０を用いて説明する。なお、図９及び図１０において、図１ないし図８に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００７５】
図９は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的断面図である。図１０は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる梯子型の第２の原料ガス噴出管を説明するための模式的斜視図である。
先ず、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成について説明する。
本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の主たる構成部材は、図９に示すように、基板保持手段３ａに対向する反応容器１の内壁に設置された第１の原料ガス噴出箱２６ａの隣に設置された後述の触媒体空間１０ａａ、前記触媒体空間１０ａａの隣に設置された後述の第２の原料ガス噴出管２６ｂｂの順に配置される。そして、前記第２の原料ガス噴出管２６ｂｂと基板保持手段３ａに載置される基板３の間に、前記触媒体空間１０ａａで生成されるラジカル又は分解種と第２の原料ガスが接触混合する領域３３ａが設けられる。
【００７６】
図９において、符号２１は隔壁である。隔壁２１は、金属製の平板で製作され、電気的に反応容器１と導通状態、即ち、接地状態に保たれる。隔壁２１は、通気口となる後述の開口２０ｄｄを備えている。隔壁２１は、基板保持手段３ａの基板保持面に平行に設置される触媒体１０と前記基板保持面に平行な一面内に配置される第２の原料ガスを噴出する後述の第２の原料ガス噴出管２６ｂｂに挟まれる位置に配置される。
符号２０ｄｄは開口である。開口２０ｄｄは隔壁２１に設けられた貫通孔であり、第１の原料ガス及び触媒体１０で生成されたラジカル又は分解種を通過させる。開口２０ｄｄの形状は、任意に選べるが、加工の容易さから円形あるいは矩形あるいは長穴あるいはスリット状が良い。また、開口２０ｄｄの開口率は任意に選べるが、触媒体１０で生成されたラジカル又は分解種を通過させるために、開口率は３０％程度より大きくするのが良い。ここでは、例えば５０％とする。
【００７７】
符号２６ｂｂは第２の原料ガス噴出管である。第２の原料ガス噴出管２６ｂｂは、第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔１９を備えている。第２の原料ガス噴出管２６ｂｂは電気的に非接地の状態にする。第２の原料ガス噴出管２６ｂｂの形状は、Ｕ字型やＷ字型やジグザグ状の型など、任意に選ばれるが、連通管が良い。ここでは、第２の原料ガス噴出管２６ｂｂを、図１０に示すように梯子型の形状とし、真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８で反応容器１と絶縁し、電気的に非接地状態に保つ。即ち、第２の原料ガス噴出管２６ｂｂは電気的に非接地状態になっている。
符号１０ａａは触媒体空間である。触媒体空間１０ａａは、第１の原料ガス噴出箱２６ａと隔壁２１で挟まれた空間であり、該空間内に触媒体１０が設置される。触媒体１０は基板保持手段３ａに載置された基板３に平行に設定される。図１０に示すように、前記触媒体１０に平行に第１の原料ガス噴出箱２６ａに付属の第１の原料ガス噴出孔１９ａが配置される。また、前記触媒体１０に平行に前記隔壁２１の開口２０ｄｄが配置される。
第１の原料ガス噴出箱２６ａは、第１の原料ガス供給管２５ａを介して、水素ガスの流量計２４ａと水素ガス供給源２３ａ、アンモニアガスの流量計２４ｂとアンモニアガス供給源２３ｂ、窒素ガスの流量計２４ｃと窒素の供給源２３ｃ、に連通している。
【００７８】
なお、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成の特徴は次の通りである。前記隔壁２１は通気口となる開口２０ｄｄを備え、前記基板保持手段３ａの基板保持面に平行に設置される前記触媒体１０と前記基板保持面に平行な一面内に配置される前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出管２６ｂｂに挟まれる位置に配置されるとともに、前記触媒体１０は前記開口２０ｄｄを備えた隔壁２１と前記基板保持面に平行な一面内に配置される前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔１９ａに挟まれる位置に配置され、かつ、前記第２の原料ガス噴出管２６ｂｂは前記開口２０ｄｄを備えた隔壁２１と前記基板保持手段３ａの基板保持面に挟まれる位置に配置されるということを特徴とする。
また、前記隔壁２１は、電気的に接地状態にある金属製の板材で構成され、かつ、複数の通気口２０ｄｄを有するとともに、前記第２の原料ガス噴出管２６ｂｂは、電気的に非接地状態にある金属製の梯子型の管で構成され、かつ、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔１９ｂが配設され、かつ、プラズマ生成に用いる高周波電源６０が接続されることを特徴とする。
【００７９】
次に、図９及び図１０に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）を、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選び、その製膜方法について説明するが、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００８０】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素とホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）を、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素（Ｏ２）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
【００８１】
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）を選ぶのが良い。
【００８２】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００８３】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、一旦、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、第１の原料ガスである水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ程度、例えば、５０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、
２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
次に、第１の原料ガスである水素ガスの圧力が２０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の原料ガスであるシランガスの流量計１７ａの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の原料ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が３０Ｐａになったら、前記第２の原料ガスの流量をその値で一定に保つ。即ち、第１の原料ガス（水素）の分圧を２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）とし、第２の原料ガス（シラン）の分圧を１０Ｐａとし、全圧Ｐ（２０Ｐａ＋１０Ｐａ）を３０Ｐａ（２２５ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上述の第１の原料ガス及び第２の原料ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａ、７ｂ、真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、８０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１５０℃に設定し、維持する。
【００８４】
第１の原料ガス噴出孔１９ａから噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。なお、ここでは、ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
放出された原子状Ｈは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ移動する。即ち、触媒体空間１０ａａ内部から隔壁２１の開口２０ｄｄを通過して、第２の原料ガス噴出管２６ｂｂの周りを拡散移動する。
Ｈラジカルが拡散移動する状況を、模式的に図９に符号３７ａａで示す。
【００８５】
他方、第２の原料ガスであるシランガス供給源１７ａからシランガスの流量計１８ａ、第２の原料ガス供給管２５ｂ、真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８及び第２の原料ガス噴出孔管２６ｂｂを介して供給されたシランガスは、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出する。噴出したシランガスは、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により拡散移動する。
第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出したシランガスの移動状況を模式的に、図９に符号３５ｂｂとして示す。
【００８６】
上記１７００℃に設定された高温の触媒体１０により発生したＨラジカルと第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出したシランガスは、反応容器１の内部を拡散移動するが、図９に示す接触混合領域３３ａで、接触混合が起こる。
接触混合領域３３ａでは、次式で示す化学反応が起こる。
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
なお、接触混合領域３３ａで起こるＳｉＨ４とＨの反応を、模式的に図７に示す。
上記反応過程において、ＳｉＨ３ラジカルは、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動するという特徴を有し、シリコン系薄膜形成の良質の前駆体として基板３の表面の方向移動し、到達し、堆積する。その移動状況を、図９に符号３８ａで示す
ＳｉＨ３ラジカルは高品質膜を形成する前駆体であるので、基板３に形成されるａ−Ｓｉ膜は高品質の膜である。
なお、ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、特別に高速の製膜を行う場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、原料ガスの供給量及び流量比の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００８７】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば１分間が経過したら、第１の原料ガス供給源２３ａの図示しないバルブ及び第２の原料ガス供給源１７ａの図示しないバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
なお、製膜時間は、ここでは触媒体１０の温度が１７００℃で稼働した時点からの経過時間とする。製膜時間を精度良く実施する場合は、基板３の近傍に開閉可能なシャッター機構を配置し、使用するのが良い。
その後、反応容器１と図示しないアンロード室の間の図示しない基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａから図示しないアンロード室に移動する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
【００８８】
反応容器１の基板保持手段３ａには被製膜の基板３が無くなったので、新たに、図示しないロード室から基板３を移動させる。上述のように、図示しないロード室に予め準備されている基板３を該ロード室と反応容器１の間の基板移動扉を開けて、図示しない基板移動装置により基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、前記図示しない基板移動扉を閉める。
そして、上述の製膜工程を、予め決められた回数、例えば、基板１０００枚に対して繰り返し行う。
【００８９】
本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、第２の原料ガス噴出孔１９ｂと触媒体１０の間に開口２０ｄｄを有する隔壁２１が設置され、かつ、第２の原料ガス噴出孔１９ｂ近傍の温度に比べて触媒体１０の温度（１７００℃）が著しく高いという状態が維持され、かつ、触媒体１０に接触する第１の原料ガスの水素ガスの供給時の分圧（例えば、２０Ｐａ）が第２の原料ガスのシランガス供給時の分圧（例えば、１０Ｐａ）に比べて高い状態に保たれているので、濃度勾配によるガス分子の拡散移動方向は触媒体１０の方から第２の原料ガス噴出管２６ｂｂの方を向いている。
その結果、触媒体１０のタングステンシリサイド化の原因であるＳｉＨ４ガスの分子と触媒体１０との接触は阻止される。
即ち、（イ）ＳｉＨ４ガス分子が他の分子と衝突せずに周辺の壁と衝突しながら移動する（分子流）とした場合、隔壁２１の壁に衝突して、触媒体１０の方向へ移動できない、（ロ）ＳｉＨ４ガス分子が温度勾配に基づく拡散により移動する場合、温度勾配に基づく拡散力（熱泳動力）は温度の高い側から低い側へ働くので、ＳｉＨ４ガス分子は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する、（ハ）ＳｉＨ４ガス分子が濃度勾配に基づく拡散により移動する場合、触媒体１０周りの分圧が第２の原料ガス噴出孔１９ｂ周りの分圧より大きいので、濃度勾配による移動は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する。その結果、Ｓｉ原子とタングステンの接触が起こらないので、触媒体１０にタングステンシリサイド化は発生しない。即ち、タングステンシリサイド化による触媒体１０の劣化及び断線は発生しない。
【００９０】
本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、従来の触媒ＣＶＤ及び触媒ＣＶＤ法が有する触媒体のタングステンシリサイド化による触媒体機能の低下及び断線という問題が、容易に解消できる。即ち、触媒体ＣＶＤ装置を太陽電池や各種半導体デバイス等製品の量産設備へ応用するに際し、装置稼働率及び製品歩留まりの大幅な向上に貢献できる。
【００９１】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び該触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法について、図１ないし図４及び図１１を用いて説明する。なお、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置は、本発明の第１ないし第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置で用いた部材を併用する。
触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法は、ａ−Ｓｉ膜やＳｉＮｘ膜等を製膜した触媒ＣＶＤ装置の反応容器１の内部部材に付着した膜を除去する際に用いられる。一般に、太陽電池や半導体デバイス等の量産装置では、製品歩留まり及び生産性向上のために必要不可欠の工程として用いられる。
なお、図１１において、図１ないし図１０に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００９２】
先ず、装置の構成を説明する。図１１は、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成及び該触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法を説明するための模式的な断面図である。
図１〜図４及び図１１において、符号１７ｂはＮＦ３ガス供給源である。ＮＦ３ガス供給源１７ｂは、エッチングガスであるＮＦ３ガスを、ＮＦ３ガス流量計１８ｂを介して原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号１８ｂは、ＮＦ３ガス流量計である。ＮＦ３ガス流量計１８ｂは、ＮＦ３ガス供給源１７ｂから供給されるＮＦ３ガスガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管２５ｂに供給する。なお、ここでは、ＮＦ３ガスの流量計１８ｂの流量が１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｃは、Ｎ２ガス供給源である。Ｎ２ガス供給源２３ｃはＮ２ガスを、Ｎ２ガス流量計２４ｃを介して原料ガス供給管２５ｂへ供給する。
符号２４ｃは、Ｎ２ガス流量計である。Ｎ２ガス流量計２４ｃは、Ｎ２ガス供給源２３ｃから供給されるＮ２ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第２の原料ガス供給管２５ｂに供給する。なお、ここでは、Ｎ２ガスの流量計２４ｃの流量が１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００９３】
図１〜図４及び図１１において、第２の原料ガス噴出管２６ｂは、真空装置用絶縁物製原料ガス接続管２８で電気的に反応容器１と絶縁され、非接地状態に保たれる。
第２の原料ガス噴出管２６ｂは、第１の筐体２０ａと第２の筐体２０ｂの間、及び第２の筐体２０ｂと第３の筐体２０ｃの間に設置される。
また、第２の原料ガス噴出管２６ｂは、後述の高周波電源６０が発生する高周波電力が、インピーダンス整合器６１、電力分配器６２、高周波用電流導入端子６３及び真空用同軸ケーブル６５を介して、高周波電力供給点６６から印加される。なお、この場合、第２の原料ガス噴出管２６ｂと筐体２０の間に高周波電界が発生し、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出される第２の原料ガスのＮＦ３ガスはプラズマ化される。その結果、Ｆラジカルが生成され、そのＦラジカルにより反応容器内部部材に付着している膜はエッチングされて除去される（セルフクリーニングと呼ばれる）。
【００９４】
図１〜図４及び図１１において、符号６０は、高周波電源である。高周波電源６０は、低圧力のガスを容易にプラズマ化できる周波数１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲で選ぶ。ここでは、装置価格が安い１３．５６ＭＨｚを選ぶ。
符号６１はインピーダンス整合器である。インピーダンス整合器６１は高周波電源６０の出力インピーダンスと生成されるプラズマのインピーダンスを整合する。なお、整合調整すると、高周波電源６０から第２の原料ガス噴出管２６ｂに供給された高周波電力のプラズマ側からの反射波が小さくなる。なお、高周波電力は電磁波としての進行波及び反射波の性質が現れるので、前記インピーダンス整合器６１を用いて、高周波電源６０から出力される進行波を最大に、戻ってくる反射波を最小に調整することが必要である。
符号６２は電力分配器である。電力分配器６２は、高周波電源６０の出力を分配する。ここでは、２分配されて、それぞれ、同軸ケーブル６７ａ、６７ｂに伝送する。
符号６３は、高周波用電流導入端子である。高周波用電流導入端子６３は高周波電力の伝送損失の少ない真空装置用電流導入端子である。
符号６５は、真空用電力伝送導体である。真空用電力伝送導体６５は同軸ケーブルあるいは導線が用いられる。
符号６６は、高周波電力供給点である。高周波電力供給点６６は、第２の原料ガス噴出管２６ｂと真空用電力伝送導体６５の接続地点であり、高周波電源６０の出力が、インピーダンス整合器６１、電力分配器６２、同軸ケーブル６７ａ、６７ｂ、高周波用電流導入端子６３及び真空用電力伝送導体６５を介して供給される。
【００９５】
高周波電源６０の出力が第２の原料ガス噴出管２６ｂに供給されると、第２の原料ガス噴出管２６ｂと筐体２０の間に高周波電界が発生し、第２の原料ガス噴出管２６ｂから、例えば、ＮＦ３ガスが噴出されると、ＮＦ３ガスはプラズマ化される。ＮＦ３ガスがプラズマ化されれば、Ｆラジカルが多数発生し、第２の原料ガス噴出管２６ｂ、筐体２０及び基板保持手段３ａ等の反応容器１内部部材に付着しているシリコン系の膜と化学反応を起こし、揮発性の高いＳｉＦ４となって反応容器１の外部へ排出される。
図１１に、ＮＦ３ガスのプラズマ生成領域を符号７０ａで示す。また、Ｆラジカルの拡散による移動を符号７０ｂで示す。
【００９６】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、Ｎ２ガスの流量計２４ｃによりＮ２ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、５０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜５０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．３７５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、
４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）に設定する。
次に、第１の原料ガスであるＮ２ガスの圧力が４０Ｐａに維持されていることを確認後、第２の原料ガスであるＮＦ３ガスの流量計１８ｂの図示しない出口弁を少しずつ開きながら、第２の原料ガスの流量を微増させつつ、反応容器１内部の図示しない圧力計の値が５３Ｐａになったら、その値を一定に保つ。即ち、第１の原料ガス（Ｎ２ガス）の分圧を４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）とし、第２の原料ガス（ＮＦ３ガス）の分圧を１３Ｐａとし、全圧Ｐ（４０Ｐａ＋１３Ｐａ）を５３Ｐａ（４００ｍＴｏｒｒ）に設定し、維持する。
なお、上述の第１の原料ガス及び第２の原料ガスの調整操作は、図示しない電磁弁やデジタル流量制御装置等を用いたコンピュータ制御方式で自動的に行っても良い。
次に、高周波電源６０から、インピーダンス整合器６１、電力分配器６２、高周波用電流導入端子６３、高周波電力供給点６６を介して、第２の原料ガス噴出管２６ｂに高周波電力を供給する。
基板３の温度は、８０℃〜２００℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【００９７】
高周波電源６０の出力が第２の原料ガス噴出管２６ｂに供給されると、第２の原料ガス噴出管２６ｂと筐体２０の間に高周波電界が発生し、第２の原料ガス噴出管２６ｂから噴出するＮＦ３ガスはプラズマ化される。ＮＦ３ガスがプラズマ化されれば、Ｆラジカルが多数発生し、第２の原料ガス噴出管２６ｂ、筐体２０及び基板保持手段３ａ等の反応容器１内部部材に付着しているシリコン系の膜と化学反応を起こし、揮発性の高いＳｉＦ４となって反応容器１の外部へ排出される。その結果、反応容器１の内部の部材表面に付着している膜は除去される。
セルフクリーニングの時間は、前記反応容器１内部部材に付着しているシリコン系の膜の厚みを考慮して、設定すればよい。例えば、製膜工程とセルフクリーニング工程を時間的に交互に実施する場合、製膜工程で反応容器１の内部部材に堆積する膜の推定膜厚みが１μｍ程度になってからセルフクリーニング工程を実施する場合、ＮＦ３ガスを用いたセルフクリーニング工程の時間は、６０秒〜９０秒程度で良い。
【００９８】
本発明に係る第４の実施形態の触媒ＣＶＤ装置を用いるセルフクリーニング法は、次に示す効果がある。
本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、第２の原料ガス噴出孔１９ｂと触媒体１０の間に隔壁として筐体２０が設置され、かつ、第２の原料ガス噴出孔１９ｂ近傍の分圧に比べて触媒体１０近傍の分圧が高いという状態が維持される。
その結果、触媒体１０のフッ素によるエッチングは阻止されるので、触媒体１０の細線化及び劣化は発生しない。
即ち、（イ）フッ素ラジカルが他の分子と衝突せずに周りの壁と衝突しながら移動する（分子流）とした場合、筐体２０の壁に衝突して、触媒体１０の方向へ移動できない、（ロ）フッ素ラジカルが濃度勾配に基づく拡散により移動する場合、触媒体周りの分圧が第２の原料ガス噴出孔１９ｂ周りの分圧より大きいので、濃度勾配による移動は触媒体１０から遠ざかる方向へ移動する。（ハ）フッ素ガスがプラズマ化されている状況において、第１の原料ガス噴出孔１９ａからＮ２ガスが噴出し、高温でない触媒体１０の表面をパージするので、フッ素ラジカルは接触できない。
その結果、フッ素ラジカルとタングステンの接触が起こらないので、触媒体１０のフッ素ラジカルによる細線化及び劣化は発生しない。
【００９９】
本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置を用いることにより、触媒ＣＶＤ法による製膜とプラズマによる触媒ＣＶＤ装置のセルフクリーニング法が併用可能となり、触媒体ＣＶＤ装置の太陽電池や各種半導体デバイス等製品の量産設備へ応用において、装置稼働率及び製品歩留まりの大幅な向上に貢献できる。
【符号の説明】
【０１００】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ・・・第１及び第２の排気孔、
３・・・基板、
３ａ・・・基板保持手段、
６・・・触媒体加熱用電源、
１０・・・触媒体、
１０ａａ・・・触媒体空間、
１９ａ・・・第１の原料ガス噴出孔、
１９ｂ・・・第２の原料ガス噴出孔、
２０・・・筐体、
２０ｄ・・・通気口、
２０ｄｄ・・・開口、
２１・・・隔壁、
２３ａ・・・第１の原料ガス供給源、水素ガス供給源、
２４ａ・・・第１の原料ガスの流量計、水素ガスの流量計、
１７ａ・・・第２の原料ガス供給源、シランガス供給源、
１８ａ・・・第２の原料ガスの流量計、シランガスの流量計、
２５ａ・・・第１の原料ガス供給管、
２５ｂ・・・第２の原料ガス供給管、
２６ａ・・・第１の原料ガス噴出箱、
２６ｂ、２６ｂｂ・・・第２の原料ガス噴出管、
３３ａ、３３ｂ・・・接触混合領域、
３７ａ、３７ａａ、３７ｂ・・・ラジカルの移動、
３８ａ・・・ＳｉＨ３ラジカルの移動、
３８ｂ・・・ＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルの移動、
１７ｂ・・・ＮＦ３ガス供給源、
１８ｂ・・・ＮＦ３ガス流量計、
２３ｃ・・・Ｎ２ガス供給源、
２４ｃ・・・Ｎ２ガス流量計、
６０・・・高周波電源、
６１・・・インピーダンス整合器、
６２・・・電力分配器、
６６・・・高周波電力供給点。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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