(57)【要約】【課題】初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるハイドロゲルを提供する。【解決手段】実施形態に係るハイドロゲルは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとからなる架橋高分子、セルロースナノファイバー、水、及び、多価アルコール、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとからなる架橋高分子、
セルロースナノファイバー、
水、及び、
多価アルコール、
を含むハイドロゲル。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートと前記セルロースナノファイバーとの質量比が１／１０〜１／１である、請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーは、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性された酸化セルロースナノファイバーである、請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
皮膚貼付用である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、基本的に水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、吸水性、膨潤性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。
【０００３】
例えば、医療現場においては、心電図等の測定装置の電極パッドとして粘着性を持つハイドロゲルが用いられている。また、痩身や筋力トレーニングを目的としたＥＭＳ（Electrical Muscle Stimulation）の電極パッドにも粘着性を持つハイドロゲルが用いられている。ＥＭＳは、ハイドロゲルからなる電極パッドを皮膚に貼付し、電気刺激によって筋肉を収縮させる運動器具である。このような電極パッドに用いられるハイドロゲルには、高い粘着力を有することが求められる。
【０００４】
かかる粘着性のハイドロゲルとして、アクリル系単官能モノマーと架橋性モノマーとからなる架橋高分子と、水と、多価アルコールを含むハイドロゲルが知られている（特許文献１，２参照）。しかしながら、従来のハイドロゲルでは、皮膚等の被着体への貼付と剥離を数回繰り返しただけで粘着力が早期に低下したり、あるいは、初期粘着力を向上させた場合に繰返し使用時の粘着力が顕著に低下したりするという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、ＵＶ感受性分子を含むポリマーブレンドを基材とし、かつ繊維のネットワークを含む強化複合ヒドロゲルが記載されており、前記繊維としてセルロースナノファイバーを用いることが記載されている。しかしながら、この文献は粘着性が要求される用途に関するものではなく、また、セルロースナノファイバーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとの組み合わせによる繰り返し使用時の粘着性の改善効果についても示唆されていない。
【０００６】
特許文献４には、セルロースナノファイバーと、グリセリン又はその誘導体と、機能化剤とを含む貼付剤用ゲルが記載されている。しかしながら、汎用の合成高分子からなるゲル化剤に代えてセルロースナノファイバーを用いてゲル化させる技術であり、架橋性モノマーを用いた架橋高分子とセルロースナノファイバーとの複合化については記載されていない。また、湿布剤などの１回使用の貼付剤に関するものであり、繰り返し使用時の粘着力を向上させるものではない。
【０００７】
特許文献５には、水及びゲル強度向上剤と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルが記載されており、高分子マトリックスが１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーとの共重合体からなり、ゲル強度向上剤としてポリビニルアルコール系重合体及び／又はセルロースナノファイバーを用いることが記載されている。しかしながら、多官能モノマーとしてのポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを、セルロースナノファイバーと組み合わせることにより、繰り返し使用時の粘着性を改善できることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１８５１１９号公報
【特許文献２】特開平３−２５８２３９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３５２３２号公報
【特許文献４】特開２０１３−８２６５０号公報
【特許文献５】特開２０１７−１７９３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるハイドロゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態に係るハイドロゲルは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとからなる架橋高分子、セルロースナノファイバー、水、及び、多価アルコール、を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態であると、初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるハイドロゲルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るハイドロゲルは、（Ａ）１個のエチレン性不飽和基を有する単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとからなる架橋高分子と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）多価アルコールと、を含むものである。
【００１４】
［（Ａ）架橋高分子］
架橋高分子は、（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとの共重合体からなり、網状高分子とも称させる。詳細には、架橋高分子は、単官能モノマーからなる高分子鎖間がポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートにて架橋された三次元網目構造を持ち、ハイドロゲル中に水及び多価アルコールを保持するための高分子マトリックスである。
【００１５】
単官能モノマーは、エチレン性不飽和基（重合性を有する炭素−炭素二重結合）を１つ有する化合物である。単官能モノマーとしては、カルボキシル基、その塩、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、その塩、アンモニウム基などの親水基を有する親水性モノマーが好ましく、これらの親水基を１種又は２種以上有してもよい。
【００１６】
単官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩（例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛など）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩（例えばビニルスルホン酸ナトリウムなど）、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩（例えばｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩（例えばアリルスルホン酸ナトリウムなど）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミンなどが挙げられる。これらの単官能モノマーは、いずれか１種のみであってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシの少なくとも一方を意味する。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレンポリオール（２価以上の多価アルコールに複数のアルキレンオキシドが付加した構造を持つもの）の水酸基に（メタ）アクリル酸がエステル結合した構造を持つ化合物であり、架橋性モノマー（多官能モノマー）として用いられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「ポリ（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリロイル基を２〜８個備えた（メタ）アクリレートを意味し、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
【００１９】
ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；  ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート；  ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは、いずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、粘着性の観点から２官能であること、即ち、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、オキシアルキレン基としては、適度な疎水性を付与する観点から、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、より好ましくはオキシプロピレン基である。アルキレングリコール単位（即ち、オキシアルキレン基）の数は、セルロースナノファイバーとの親和性を高める観点から、２〜８個であることが好ましく、より好ましくは２〜５個であり、更に好ましくは３〜４個である。好ましい実施形態に係るポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２１】
上記架橋高分子において、（Ａ１）単官能モノマー由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、架橋高分子１００質量部中、９０〜９９．９５質量部であることが好ましく、より好ましくは９５〜９９．９質量部であり、更に好ましくは９７〜９９．８質量部である。
【００２２】
上記架橋高分子において、（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有量は、特に限定されないが、架橋高分子１００質量部中、０．０５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量部であり、更に好ましくは０．２〜１．０質量部である。このような範囲とすることで、架橋密度を高めてハイドロゲルの形状安定性を高めることができ、また架橋構造の均一性を高めることができる。
【００２３】
なお、上記架橋高分子において、架橋性モノマーとしては基本的には（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートのみが用いられるが、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の架橋性モノマーを併用してもよい。他の架橋性モノマーの使用量は、架橋性モノマーの全使用量中、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記架橋高分子の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量部中に１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量部であり、更に好ましくは１０〜２５質量部である。このような範囲とすることで、ハイドロゲルの強度を高めることができる。
【００２５】
［（Ｂ）セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つ微細なセルロース繊維である。セルロースナノファイバーは、微細であるが故に上記架橋高分子の三次元網目構造内に入り組み、これにより皮膚等の被着体に対する粘着性が向上すると考えられる。特に、上記架橋高分子中のポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとセルロースナノファイバーとの高い親和性により、剥離時にハイドロゲルが粘り強くなり、ハイドロゲルに優れた初期粘着性と繰返し使用時の粘着性が付与されると考えられる。
【００２６】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、特に限定されないが、粘着性及びその耐久性を高める観点から、２〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２〜１００ｎｍであり、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００２７】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。即ち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロースナノファイバー水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を数平均繊維径とする。
【００２８】
セルロースナノファイバーとしては、セルロースＩ型結晶構造を有するものを用いることが好ましい。セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２９】
セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットにアニオン基が導入されたアニオン変性セルロースナノファイバーが好ましく用いられる。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシル基は、酸型（−ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。リン酸基、スルホン酸基及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。
【００３０】
アニオン基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００３１】
セルロースナノファイバーにおけるアニオン基（例えばカルボキシル基）の含有量は、特に限定されず、セルロースナノファイバーの乾燥質量あたり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上でもよい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でもよい。アニオン基の含有量は、電気伝導度測定により求めることができ、例えば、０．０５〜１質量％程度の濃度に調製したセルロースナノファイバー含有スラリーを水酸化ナトリウム水溶液により中和し、中和段階で消費された水酸化ナトリウム水溶液の量Ｖ（ｍＬ）と水酸化ナトリウム水溶液のモル濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）を用いて次式により求めることができる。
アニオン基量(mmol/g)＝Ｖ×〔ｃ／セルロース試料質量(g)〕
【００３２】
一実施形態において、アニオン基としてはカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を含有するセルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーが挙げられる。
【００３３】
詳細には、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性された酸化セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。ここで、６位の水酸基が選択的に酸化されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよく、即ちグルコースユニットのＣ６位は、酸化変性によりカルボキシル基となってもよいが、アルデヒド基又はケトン基になってもよく、また変性されずに水酸基のままのものが含まれてもよい。
【００３４】
上記酸化セルロースナノファイバーは、例えば、木材パルプなどの天然セルロースをＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ−オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。
【００３５】
セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得てもよい。解繊処理は、アニオン基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて行うことができる。
【００３６】
セルロースナノファイバーの含有量は、特に限定されないが、粘着性及びその耐久性を高める観点から、上記（Ａ）架橋高分子１００質量部に対して、０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜５．０質量部であり、１．０〜３．０質量部でもよい。
【００３７】
また、（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートと（Ｂ）セルロースナノファイバーとの質量比、すなわちセルロースナノファイバーの含有量に対するポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートの含有量の質量比（Ａ２）／（Ｂ）は、１／１０〜１／１の範囲内であることが好ましい。この質量比が１／１０以上でありかつ１／１以下であることにより、初期粘着性及び繰返し使用時の粘着性に優れるという本実施形態の効果をより高めることができる。該質量比（Ａ２）／（Ｂ）は、より好ましくは１／８〜１／２であり、更に好ましくは１／４〜１／８であり、特に好ましくは１／６〜１／８である。
【００３８】
［（Ｃ）水］
本実施形態に係るハイドロゲルは水を含有する。水の含有量は、特に限定されないが、ハイドロゲル１００質量部中に１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１２〜４０質量部であり、１５〜３０質量部でもよい。
【００３９】
［（Ｄ）多価アルコール］
本実施形態に係るハイドロゲルは多価アルコールを含有する。多価アルコールを含むことにより、ハイドロゲルの作製時における溶液の粘度を高めることができ、またハイドロゲルの保湿性を高めることができる。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、及びペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくはグリセリンである。
【００４１】
多価アルコールの含有量は、特に限定しないが、ハイドロゲル１００質量部中に１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量部であり、更に好ましくは３０〜６５質量部であり、４０〜６０質量部でもよい。
【００４２】
［その他の成分］
本実施形態に係るハイドロゲルには、上記（Ａ）架橋高分子の他に、他の高分子成分（重合体）が含まれてもよい。他の高分子成分は、（Ａ）架橋高分子とは重合しない形態で含まれるものである。他の高分子成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）架橋高分子１００質量部に対して２０質量部未満であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るハイドロゲルには、更に電解質が含まれてもよい。ハイドロゲルが電解質を含むことにより、心電図等の測定装置の電極パッドやＥＭＳの電極パッド等に好適な導電性のハイドロゲルが得られる。電解質としては、特に限定されず、例えば、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、無機酸の金属塩又はアンモニウム塩、各種錯塩、有機酸の金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。電解質の含有量は、特に限定されず、例えば、ハイドロゲル１００質量部中に０．０５〜１０質量部でもよく、０．１〜２．０質量部でもよい。
【００４４】
本実施形態に係るハイドロゲルには、更に界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、例えば、ハイドロゲルの粘度を増加させたり、皮膚などの被着体に対するハイドロゲル表面の濡れ性を向上させたり、粘着力を向上させたりするために配合される。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されず、例えば、ハイドロゲル１００質量部中に０．０１〜１５質量部でもよく、１．０〜１０質量部でもよい。
【００４５】
本実施形態に係るハイドロゲルには、必要に応じて更に、ｐＨ調整剤、防腐剤、殺菌剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、着色剤等、抗炎症剤等の添加剤が含まれもよい。
【００４６】
［ハイドロゲルの製造方法］
本実施形態に係るハイドロゲルは、例えば、（Ａ１）単官能モノマーと、（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）水と、（Ｄ）多価アルコールと、を含むハイドロゲル用組成物を用い、（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを共重合させて（Ａ）架橋高分子を形成する方法により製造することができる。このように、（Ｂ）セルロースナノファイバーの存在下で、（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを共重合することにより、（Ａ）架橋高分子の三次元網目構造内に（Ｂ）セルロースナノファイバーを入り組ませることができる。
【００４７】
この方法でハイドロゲルを製造した場合、架橋高分子中における各モノマーに由来する構造単位の含有量は、ハイドロゲル用組成物中における各モノマーの含有量と実質的に等しくなる。また、ハイドロゲル用組成物中における単官能モノマーとポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートの合計量に対するセルロースナノファイバーの含有量の質量比は、ハイドロゲル中における架橋高分子の含有量に対するセルロースナノファイバーの含有量の質量比と実質的に等しくなる。なお、ハイドロゲル中における水及び多価アルコールの含有量は、架橋高分子を形成した後の乾燥や水及び／又は多価アルコールの付与により調整してもよい。
【００４８】
ハイドロゲル用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、ハイドロゲル用組成物に重合開始剤を含有させることにより、ハイドロゲルには重合開始剤が含まれてもよい。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらは、いずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２、２−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５１】
ハイドロゲル用組成物における重合開始剤の含有率は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１．０質量％でもよく、０．０５〜０．５質量％でもよい。
【００５２】
（Ａ１）単官能モノマーと（Ａ２）ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとを共重合させる方法は、特に限定されず、上記ハイドロゲル用組成物を所定形状に成形した後、加熱又は紫外線照射を行う方法が挙げられる。例えば、シート状のハイドロゲルを製造する場合、シート状の支持体上にハイドロゲル用組成物を塗布してシート状のハイドロゲル前駆体を成形し、これに加熱又は紫外線照射を行うことにより共重合（ゲル化）させてもよい。
【００５３】
本実施形態に係るハイドロゲルであると、上記特有の架橋構造を持つ架橋高分子とセルロースナノファイバーとを組み合わせたことにより、皮膚等の被着体に対する初期粘着性に優れるとともに、繰り返し使用時の粘着性にも優れ、また、繰り返し使用による急激な粘着力の低下を抑えることができる。また、皮膚に対する刺激も小さい。そのため、本実施形態に係るハイドロゲルは、皮膚貼付用の粘着性ハイドロゲルとして用いられることが好ましく、例えば、心電図等の測定装置の電極パッドやＥＭＳの電極パッドのような、皮膚への繰り返し貼付用の粘着性ハイドロゲルとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下、「％」とあるのは、特に限定しない限り質量基準を意味する。
【００５５】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
【００５６】
［架橋性モノマー］
・トリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル（ＡＰＧ−２００）」
・トリブチレングリコールジアクリレート：Aldrich社製
・トリエチレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル（３Ｇ）」
・ジプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル（ＡＰＧ−１００）」
・テトラプロピレングリコールジアクリレート：Aldrich社製
・ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート：第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティア（ＴＭＰ−３Ｐ）」
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド：MCCユニテック株式会社製
・ジビニルベンゼン：新日鉄住金化学株式会社製
・ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム：東ソー・ファインケム株式会社製
【００５７】
［単官能モノマー］
・アクリル酸：株式会社日本触媒製
［セルロースナノファイバー］
・セルロース水分散体ｂ１：（株）スギノマシン製「ＩＭａ−１０００２」（未変性のセルロースナノファイバー（平均繊維径１０〜５０ｎｍ、Ｉ型結晶構造「あり」）の２質量％水分散体）
・セルロース水分散体ｂ２：下記製造例１により得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２質量％水分散体
・セルロース水分散体ｂ３：下記製造例２により得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの２質量％水分散体
【００５８】
・ディスコールＮ−５１８（商品名）：第一工業製薬（株）製、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製「ピッツコールＫ−３０Ｌ」
・光ラジカル重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」
【００５９】
［製造例１］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。続いて、遠心分離機で固液分離した後、精製水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃としてＮａＢＨ４を０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え２時間反応させることにより還元処理した。反応後、１ＭのＨＣｌを添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水と水酸化ナトリウムを０．１５ｇ加えて２質量％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、セルロース水分散体ｂ１を得た。
【００６０】
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体ｂ１が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．９８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、一方、アルデヒド基の検出は認められなかった。セルロース水分散体ｂ１が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーの数平均繊維径は４ｎｍであった。該セルロースナノファイバーが含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。また、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに、１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。よって、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることが確認された。
【００６１】
［製造例２］
酸化及び還元処理後のセルロース繊維の分散工程において、水酸化ナトリウムに代えてトリエタノールアミンを０．５６ｇ用いること以外は、製造例１と同様にして、セルロース水分散体ｂ２を得た。得られたセルロース水分散体ｂ２が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーのカルボキシル基の含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、アルデヒド基の検出は認められなかった。セルロース水分散体ｂ２が含有するアニオン変性のセルロースナノファイバーの数平均繊維径は６ｎｍであった。該セルロースナノファイバーが含有するセルロースの結晶構造を広角Ｘ線回折像測定により確認したところ、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。また、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。よって、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることが確認された。
【００６２】
上記セルロース水分散体を試料として、下記のようにして各特性を測定した。
［カルボキシル基量の測定］
試料０．２５ｇを水に分散させた水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロース試料質量(g)〕
【００６３】
［カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）］
試料を約０．２ｇ（乾燥質量）精秤し、これに、リン酸緩衝液によってｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。次いで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液を５ｍｌ加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔0.125／ｗ〕
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
【００６４】
［アルデヒド基の検出］
試料を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌとの混合液）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、試料部分（固形分）が紺色を呈するものは、アルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、試料部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
【００６５】
［数平均繊維径］
セルロースナノファイバーの数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、試料を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
【００６６】
［結晶構造］
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、試料の回折プロファイルを測定し、２θ＝１４°〜１７°付近と、２θ＝２２°〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００６７】
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
下記表１に示す配合（質量部）に従い、各成分をホモミキサー（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）に仕込み、４０００ｒｐｍで１０分間処理して均一に分散混合させて、分散液（ハイドロゲル用組成物）を調製した。なお、表１においてセルロース水分散体についての括弧内の数値はセルロースナノファイバーとしての配合量を意味する。得られた分散液をＰＥＴフィルム上に厚み０．７ｍｍにて塗布して、シート状のハイドロゲル前駆体を作製した。得られたハイドロゲル前駆体をＰＥＴフィルムごとＵＶ硬化装置に投入しエネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する工程を３回行うことによりハイドロゲルを作製した。
【００６８】
得られたハイドロゲルを用いて、初期粘着性と、繰返し使用時の粘着性を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００６９】
［初期粘着性］
ハイドロゲルをＰＥＴフィルムごと２．５ｃｍ×１０．０ｃｍの試験片として切り出した。試験片のハイドロゲル表面を接着面として皮膚に貼り合わせた。接着させた試験片について、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて１８０度剥離試験を行い、引きはがし粘着力を測定して以下の基準で評価した。
５：粘着力が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上
４：粘着力が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
３：粘着力が０．３Ｎ／１０ｍｍ以上０．４Ｎ／１０ｍｍ未満
２：粘着力が０．２Ｎ／１０ｍｍ未満０．３Ｎ／１０ｍｍ未満
１：粘着力が０．２Ｎ／１０ｍｍ未満
【００７０】
［繰り返し使用時の粘着性］
上記初期粘着性の試験後、剥離した試験片を上記と同様に貼り合わせ、それを剥離するという操作を繰り返した。初回の剥離から数えて１０回目に剥離したときの引きはがし粘着力を測定し、測定１０回目の粘着力（Ｎ１０）を測定１回目の粘着力（Ｎ１）で除した数値（Ｎ１０／Ｎ１）を粘着力保持率として求め、以下の基準で評価した。
５：粘着力保持率が０．９５以上
４：粘着力保持率が０．９０以上０．９５未満
３：粘着力保持率が０．８５以上０．９０未満
２：粘着力保持率が０．８０以上０．８５未満
１：粘着力保持率が０．８０未満
【００７１】
【表１】
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【００７２】
結果は表１に示す通りである。比較例１では、セルロースナノファイバーを配合していないため、初期粘着性及び繰り返し使用時の粘着性に劣っていた。比較例２では、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を配合したことにより、初期粘着性は向上したものの、繰り返し使用時の粘着性に劣っていた。比較例３では、ＰＶＰを配合したが初期粘着性及び繰り返し使用時の粘着性に劣っていた。一方、比較例４〜６では、セルロースナノファイバーを配合したものの、ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートではない架橋性モノマーを用いたため、初期粘着性及び繰り返し使用時の粘着性の改善効果は得られなかった。
【００７３】
これに対し、架橋性モノマーとしてポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートを用いるとともにセルロースナノファイバーを配合した実施例１〜１１であると、初期粘着性に優れるとともに、繰り返し使用時の粘着性にも優れていた。実施例４と実施例１０との対比により、ポリオキシアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、２官能のジ（メタ）アクリレートの方が初期粘着性及び繰り返し使用の粘着性ともに優れることが分かる。また、実施例４，６，７間の比較から、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（実施例７）やオキシブチレン基（実施例６）よりもオキシプロピレン基（実施例４）が優れることが分かる。また、実施例４，８，９間の比較から、オキシアルキレン基の数としては、２個（実施例８）や４個（実施例９）よりも３個（実施例４）が優れることが分かる。
【００７４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。