(57)【要約】【課題】第１部材と第２部材とを接合する接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合体を得ることができる接合体の製造方法を提供する。【解決手段】第１部材と第２部材とを、銀ペースト層を介して積層した積層体であって、銀ペースト層が、溶媒と、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３〜１．０μｍの範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０〜１０の範囲内にある銀粒子とを含む積層体を得る工程と、積層体を加熱して、銀ペースト層の溶媒を除去すると共に銀粒子を部分的に焼結させて、内部に細孔径が０．５〜３．０μｍの範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する工程と、多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填する工程と、を有する接合体の製造方法。【選択図】図１
2019167616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１部材と第２部材とが接合された接合体の製造方法であって、
前記第１部材と前記第２部材とを、銀ペースト層を介して積層した積層体であって、前記銀ペースト層が、溶媒と、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内にある銀粒子とを含む積層体を得る工程と、
前記積層体を加熱して、前記銀ペースト層の溶媒を除去すると共に前記銀粒子を部分的に焼結させて、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する工程と、
前記多孔質銀焼結体層の前記連続気孔に樹脂を充填する工程と、
を有することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項２】
前記銀粒子は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことを特徴とする請求項１に記載の接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子やＬＥＤ（発光ダイオード）素子などの電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合する場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粒子を有機溶媒に分散させた銀ペーストが知られている。この銀ペーストを介して、一方の部品と他方の部品とを積層し、得られた積層体を加熱して、銀ペースト中の銀粒子を焼結させて接合層（銀粒子の焼結体）を形成することによって部品を接合することができる。
【０００３】
接合層の強度を向上させ、液体（例えば、水）による接合層の腐食を防止するために、接合層である銀粒子の焼結体の気孔に樹脂を充填することが検討されている。特許文献１には、（Ａ）平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍの加熱焼結性金属粒子と（Ｂ）揮発性分散媒とからなるペースト状金属粒子組成物を、複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上４００℃以下での加熱により、該揮発性分散媒を揮散させ該金属粒子同士の焼結物により金属製部材同士を接合させ、次いで硬化性液状樹脂組成物を該多孔質焼結物中に含浸して硬化させる接合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、パワーモジュールや高輝度ＬＥＤでは、電子部品の発熱量が増加しており、これらの電子部品を接合する接合層では、電子部品のオン／オフや環境温度に起因する冷熱サイクルによって疲労して電子部品が剥離しないように、高い耐熱疲労性が要求される。しかしながら、銀粒子の焼結体の気孔に樹脂を充填した接合層では、冷熱サイクルによって樹脂が膨張と収縮を繰り返すことにより、銀粒子の焼結体が破損して却って耐熱疲労性が低下することがあり、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性を向上させることが難しい場合があった。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合体を得ることができる接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の接合体の製造方法は、第１部材と第２部材とが接合された接合体の製造方法であって、前記第１部材と前記第２部材とを、銀ペースト層を介して積層した積層体であって、前記銀ペースト層が、溶媒と、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内にある銀粒子とを含む積層体を得る工程と、前記積層体を加熱して、前記銀ペースト層の溶媒を除去すると共に前記銀粒子を部分的に焼結させて、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する工程と、前記多孔質銀焼結体層の前記連続気孔に樹脂を充填する工程と、を有することを特徴としている。
【０００８】
このような構成とされた本発明の接合体の製造方法によれば、銀ペースト層に含まれる銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって比較的微細であり、かつ体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内とされていて粒度分布の幅が広いので、比較的低温度で加熱した場合でも部分的な焼結が起こりやすい。このため、上記の銀ペースト層を有する積層体を加熱することにより、銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成することが可能となる。そして、その多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填することによって、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合層を第１部材と第２部材との間に形成することができる。
【０００９】
ここで、本発明の接合体の製造方法において、前記銀粒子は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことが好ましい。
この場合は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある微細な銀粒子（一次粒子）は焼結しやすく、比較的低温度での加熱によって銀粒子間により強固なネッキング構造を形成することができるので、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性がさらに向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合体を得ることができる接合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る接合体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法を説明するフロー図である。
【図３】本発明例１で作製した接合体の接合層の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について、添付した図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である接合体の断面図である。
図１に示すように、接合体１０は、第１部材１１と、第１部材の一方の面（図１において下面）に接合層２０を介して接合された第２部材１２と、を備えている。
【００１３】
第１部材１１としては、例えば、パワー半導体チップやＬＥＤ素子が用いられる。また、第２部材１２としては、例えば、回路基板が用いられる。
【００１４】
接合層２０は、内部に細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有する多孔質銀焼結体層２１と、多孔質銀焼結体層２１の連続気孔に充填された樹脂２２とを含む。
【００１５】
多孔質銀焼結体層２１は、銀粒子を部分的に焼結させた焼結体である。銀粒子を部分的に焼結させることによって銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、銀粒子が３次元的に結合することによって連続気孔が形成される。導電性と熱伝導性とに優れる銀粒子が３次元的に結合することによって、高い導電性と熱伝導性とを有する接合層２０が得られる。
【００１６】
樹脂２２は、多孔質銀焼結体層２１の連続気孔に３次元的に充填される。連続気孔は、細孔径が０．５μｍ以上とされているので、樹脂２２を充填しやすい。樹脂２２が３次元的に充填されることによって高温環境下で多孔質銀焼結体層２１に付与される熱応力が緩和され、接合層２０の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上する。また、連続気孔は、細孔径が３．０μｍ以下とされているので、冷熱サイクルによって樹脂２２の膨張と収縮を繰り返しても、多孔質銀焼結体層２１が破損しにくい。
【００１７】
接合層２０中の樹脂２２の含有量は、２０体積％以上であることが好ましい。樹脂２２の含有量が２０体積％未満であると、樹脂２２による熱応力の緩和作用が低くなり、接合層２０の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が低下するおそれがある。一方、樹脂２２の含有量が多くなりすぎると、銀粒子同士の間隔が広くなりすぎて電導性や熱伝導性が低下するおそれがある。このため、接合層２０中の樹脂２２の含有量は５０体積％以下であることが好ましい。
【００１８】
樹脂２２は、硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂を用いることができる。
【００１９】
次に、本実施形態に係る接合体１０の製造方法を説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る接合体の製造方法を説明するフロー図である。
図２に示すように、本実施形態の接合体１０の製造方法は、積層体作製工程Ｓ０１と、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２と、樹脂充填工程Ｓ０３を有する。
【００２０】
（積層体作製工程Ｓ０１）
積層体作製工程Ｓ０１では、第１部材１１と第２部材１２とを、銀ペースト層を介して積層した積層体を作製する。積層体は、例えば、第１部材１１または第２部材の一方に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いでこの銀ペースト層の上に第２部材１２または第１部材１１を配置する方法、第１部材１１と第２部材１２の両方に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成し、次いで銀ペースト層同士を重ね合わせる方法によって得ることができる。
【００２１】
銀ペーストは、溶媒と銀粒子とを含むペースト状の組成物である。
銀ペーストの溶媒は、後述の多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において、蒸発除去できるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒、アミン系溶媒を用いることができる。アルコール系溶媒の例としては、α−テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２２】
銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以上１０以下の範囲内とされている。このような粒度分布を有する銀粒子は、相対的に低温度で焼結しやすい微細な銀粒子と相対的に低温度で焼結しにくい粗大な銀粒子とが混在しているので、例えば１５０℃以上３００℃以下の比較的低温度で加熱した場合は、微細な銀粒子を介して粗大な銀粒子を部分的に焼結させことができる。この銀粒子の部分的な焼結によって、銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、細孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にあって、気孔率が２０％以上の多孔質銀焼結体層を形成することができる。なお、体積基準の篩下積算粒度分布は、レーザー回折法によって測定することができる。
【００２３】
銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ未満であると、焼結によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。一方、銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が１．０μｍを超えると、強固に凝集した粗大な凝集粒子を形成するため、銀粒子が焼結しにくくなり、また、焼結によって得られる多孔質銀焼結体層は、細孔径が不均一で、かつ大きくなりすぎるおそれがある。
【００２４】
また、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５．０未満で、銀粒子の粒度分布の幅が狭くなりすぎると、銀粒子同士の間隔が狭くなり、加熱によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。一方、体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が１０を超えて、銀粒子の粒度分布の幅が広くなりすぎると、粗大な銀粒子の空隙に、微細な銀粒子が入り込むことにより銀粒子同士の間隔が狭くなり、加熱によって得られる多孔質銀焼結体層の細孔径が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２５】
銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０は、０．３μｍ以下であることが好ましい。粒子径０．３μｍ以下の微粒子を１０体積％以上含むことによって、これらの微粒子を、相対的に粒子径の大きい粒子間の隙間に充填することができるので、細孔径が均一な接合層が形成できる。また、銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布における９０体積％の粒子径Ｄ９０は、１μｍ以上であることが好ましい。粒子径が１μｍ以上の粗大な銀粒子は焼結しにくいので、この粗大な銀粒子を１０体積％以上含むことによって、銀粒子が部分的に焼結した多孔質銀焼結体層を形成しやすくなる。
【００２６】
銀粒子は、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことが好ましい。すなわち、上記のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、一次粒子の凝集体（二次粒子）の粒子径であることが好ましい。個数基準の平均粒子径は、銀粒子を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、粒子全体の形状が確認された銀粒子１００個について投影面積を測定して、この投影面積から円相当径（銀粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を算出し、その平均を求めることによって得た値である。個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子は、焼結温度がより低温度となるので、この一次粒子の凝集体（二次粒子）は、部分的な焼結が起こりやすくなる。
【００２７】
銀ペーストの銀粒子の含有量は、７０質量％以上９５質量％以下の範囲内の量であることが好ましい。７０質量％未満であると、相対的に溶媒の量が多くなるため、後述の多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において銀粒子の焼結が進みにくくなり、また、銀ペーストの粘度が低くなりすぎて、銀ペースト層の厚さを調整しにくくなり、接合層２０の厚さを厚くすることが困難となるおそれがある。一方、銀粒子の含有量が９５質量％を超えると、銀ペーストの粘度が高くなりすぎて、銀ペースト層を形成しにくくなるおそれがある。
【００２８】
（多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２）
多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２では、上述の積層体作製工程Ｓ０１で得られた積層体を加熱して、銀ペースト層の溶媒を除去すると共に銀粒子を部分的に焼結させて、内部に細孔径が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層を形成する。
【００２９】
多孔質銀焼結体層の細孔径（細孔直径）は、窒素ガスの吸着等温線の吸着曲線からＢＪＨ法を用いて算出した値である。ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法とは、細孔を円筒形であると仮定して細孔径を算出する手法である。
【００３０】
多孔質銀焼結体層の気孔率は、多孔質銀焼結体層の一部を試料として採取し、この試料の質量（ｇ）と体積（ｃｍ３）と銀の密度（１０．４９ｇ／ｃｍ３）とから、以下の式によって算出した値である。試料の体積は、試料の縦、横、厚さから求めた。
気孔率（％）＝｛１−試料の質量／（試料の体積×銀の密度）｝×１００
【００３１】
多孔質銀焼結体層が連続気孔を有することは、多孔質銀焼結体層の断面を、ＳＥＭを用いて観察することによって確認することができる。
【００３２】
積層体の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲内、好ましくは１７０℃以上２７０℃以下の範囲内である。加熱温度が１５０℃未満であると、銀ペースト層の銀粒子が焼結しにくくなり、多孔質銀焼結体層を形成できなくなるおそれがある。一方、加熱温度が３００℃を超えると、銀ペースト層の銀粒子の焼結が過剰に進行して、生成する多孔質銀焼結体層の気孔率が低くなりすぎるおそれがある。
【００３３】
積層体の加熱は、積層体の積層方向に圧力を付与しながら行ってもよい。積層方向は、第１部材１１および第２部材１２が銀ペースト層と接する面に対して垂直となる方向である。積層体の積層方向に圧力を付与することによって、生成する多孔質銀焼結体層と第１部材および第２部材との接合力が高くなり、得られる接合体の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上する。積層体の積層方向に圧力を付与する場合、その圧力は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
（樹脂充填工程Ｓ０３）
樹脂充填工程Ｓ０３では、上述の多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で形成された多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填する。多孔質銀焼結体層の連続気孔に樹脂を充填する方法としては、硬化性樹脂の未硬化物を多孔質銀焼結体層の連続気孔に注入し、次いで、硬化性樹脂の未硬化物を硬化させる方法を用いることができる。硬化性樹脂の未硬化物を連続気孔に注入する方法としては、特に制限はないが、例えば、トランスファーモールド法を用いることができる。
【００３５】
以上のような構成とされた本実施形態の接合体１０の製造方法によれば、銀ペースト層に含まれる銀粒子は、体積基準の篩下積算粒度分布における５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあって比較的微細であり、かつ体積基準の篩下積算粒度分布における１０体積％の粒子径Ｄ１０に対する９０体積％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上５．０以下の範囲内とされていて粒度分布の幅が広いので、比較的低温度で加熱した場合でも部分的な焼結が起こりやすい。このため、上記の銀ペースト層を有する積層体を加熱することにより、銀粒子間に強固なネッキング構造が形成され、内部に細孔径が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある連続気孔を有し、気孔率が２０％以上である多孔質銀焼結体層２１を形成することが可能となる。そして、その多孔質銀焼結体層２１の連続気孔に樹脂２２を充填することによって、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上した接合層２０を第１部材１１と第２部材１２との間に形成することができる。
【００３６】
また、本実施形態の接合体の製造方法においては、銀粒子が、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含むことによって、比較的低温度での加熱によって銀粒子間により強固なネッキング構造を形成することができるので、接合層の冷熱サイクルに対する耐熱疲労性がさらに向上する。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。
【００３９】
［本発明例１〜８、比較例１〜６］
（銀粒子）
下記の表１に示す体積基準の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９０／Ｄ１０）と、個数基準の平均粒子径とを有する銀粒子を用意した。
なお、体積基準の粒子径は、銀粒子の体積基準の篩下積算粒度分布をレーザー回折法によって測定し、得られた篩下積算粒度分布からＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を読み取り、Ｄ９０／Ｄ１０を算出した。また、個数基準の平均粒子径は、銀粒子を、ＳＥＭを用いて観察し、粒子全体の形状が確認された銀粒子１００個について投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、その平均を求めた。
【００４０】
（銀ペーストの調製）
用意した銀粒子と、エチレングリコールを質量比で８５：１５の割合で混合した。得られた混合物を、混練機を用いて混練して銀ペーストを調製した。
【００４１】
（積層体作製工程Ｓ０１）
第１部材としてシリコンウエハ（サイズ：０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．０３ｃｍ）を、第２部材として銅基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）を用意した。
第２部材の表面に、上記のようにして調製した銀ペーストをメタルマスク印刷法により塗布して、銀ペースト層（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×５０μｍ）を形成した。次いで、銀ペースト層の上に第１部材を配置して、第１部材と第２部材とを、銀ペースト層を介して積層した積層体を作製した。
【００４２】
（多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２）
積層体作製工程Ｓ０１で作製した積層体を、下記の表１に示す温度で、かつ下記の表１に示す圧力を積層方向に付与しながら６０分間加熱して、銀ペースト層の銀粒子を部分的に焼結させて、多孔質銀焼結体層を形成した。多孔質銀焼結体層の気孔率と細孔径とは、上述の方法により測定した。その結果を、下記の表１に示す。なお、比較例２では、銀粒子が焼結しなかったため、多孔質銀焼結体層を形成することができなかった。
【００４３】
（樹脂充填工程Ｓ０３）
上記多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で形成した多孔質銀焼結体層の連続気孔に、下記の表１に示す硬化性樹脂の未硬化物をトランスファーモールド法により充填した。次いで、連続気孔に充填した硬化性樹脂の未硬化物を硬化させて、接合体を得た。
【００４４】
［評価］
【００４５】
本発明例１〜８、比較例１、３〜６において、樹脂充填工程Ｓ０３で樹脂を充填する前の多孔質銀焼結体層の細孔径と気孔率とを測定した。その結果を下記の表１に示す。なお、細孔径および気孔率は、上述の方法により測定した。
【００４６】
本発明例１〜８、比較例１、３〜６で作製した接合体について、下記の条件で冷熱サイクルを付与する前後の接合率を下記の方法により測定した。その結果を、下記の表１に示す。
【００４７】
（冷熱サイクルの条件）
接合体に対して、液相法にて、２００℃に昇温して、その温度で１５分間保持した後、２００℃から−４０℃に降温して、その温度で１５分間保持する冷熱サイクルを１サイクルとし、１０００サイクル負荷した。
【００４８】
（接合率）
接合率は、超音波探傷装置（インサイト株式会社製、ＩＳ−３５０）を用いて、接合層と第１部材または第２部材とが剥離している部分の面積（剥離面積）を測定して、以下の式より算出した。
超音波探傷装置を用いて撮影した接合層の超音波探傷像を二値化処理した画像において、剥離部分は白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積として測定した。また、初期接合面積は、第１部材と第２部材とを接合すべき面積、すなわち第１部材の面積（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）とした。
接合率（％）＝｛１−（剥離面積／初期接合面積）｝×１００
【００４９】
【表１】
2019167616.tif 000003
【００５０】
比較例１、３〜６で得られた接合体は、冷熱サイクル後の接合率が低く、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が不十分であった。また、比較例４では、冷熱サイクル前の接合率も低くなった。
Ｄ５０とＤ９０／Ｄ１０が本発明の範囲よりも小さい銀粒子を用いた比較例１では、原料の銀粒子が微細な粒子を多く含むため、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において銀粒子の焼結が進み、多孔質銀焼結体層の細孔径が本発明の範囲よりも小さくなり、気孔に樹脂を十分に充填できなかったためであると考えられる。
一方、Ｄ５０とＤ９０／Ｄ１０が本発明の範囲よりも大きい銀粒子を用いた比較例２では、多孔質銀焼結体層を形成することができなった。これは、原料の銀粒子が粗大で焼結性が低いため、１５０℃では銀粒子の焼結が起こりにくくなったためであると考えられる。
【００５１】
Ｄ５０は本発明の範囲にあるが、Ｄ９０／Ｄ１０が本発明の範囲よりも小さい銀粒子を用いた比較例３では、粒度分布の幅の狭い微細な銀粒子同士の焼結によって、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で得られた多孔質銀焼結体層の細孔径が本発明の範囲よりも小さくなって、気孔に樹脂を十分に充填できなかったためであると考えられる。
また、Ｄ９０／Ｄ１０は本発明の範囲にあるが、Ｄ５０が本発明の範囲よりも大きい銀粒子を用いた比較例４では、原料の銀粒子が粗大で焼結性が低いため、粒子間の接合強度の高い多孔質銀焼結体層が形成されなかった。冷熱サイクル後の接合率が低くなったのは、冷熱サイクルによる樹脂の膨張と収縮によって、粒子間の接合強度の低い多孔質銀焼結体層が破損したためであると考えられる。
【００５２】
Ｄ５０は本発明の範囲よりも大きく、Ｄ９０／Ｄ１０が本発明の範囲よりも小さい銀粒子を用いた比較例５では、粒度分布の幅の狭い粗大な銀粒子同士の焼結によって、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２で得られた多孔質銀焼結体層の細孔径が本発明の範囲より大きくなり、冷熱サイクルによる樹脂の膨張と収縮によって、多孔質銀焼結体層が破損したためであると考えられる。
Ｄ５０は本発明の範囲にあるが、Ｄ９０／Ｄ１０が本発明の範囲よりも小さい銀粒子を用い、焼結温度３５０℃とした比較例６では、多孔質銀焼結体層形成工程Ｓ０２において銀粒子の焼結が進み、多孔質銀焼結体層の気孔率が低くなり、多孔質銀焼結体層に充填された樹脂の含有量が少なくなったためであると考えられる。
【００５３】
これに対して、Ｄ５０とＤ９０／Ｄ１０が本発明の範囲にある銀粒子を用いて、細孔径と気孔率が本発明の範囲にある多孔質銀焼結体層を形成した本発明例１〜８で得られた接合体は、冷熱サイクル後の接合率が高く、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性が向上することが確認された。特に、個数基準の平均粒子径が０．０２０μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内にある一次粒子の凝集体を含む銀粒子を用いた本発明例１〜６で得られた接合体は、冷熱サイクル後の接合率が高く、冷熱サイクルに対する耐熱疲労性がより向上することが確認された。
【００５４】
本発明例１で得られた接合体を樹脂埋めした状態で、断面を研磨して、接合層を露出させた。露出させて接合層の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。そのＳＥＭ写真を図３に示す。図３のＳＥＭ写真から明らかなように、本発明例１で得られた接合体の接合層は、銀粒子が３次元的に結合することによって形成された連続気孔を有する多孔質銀焼結体層と、その連続気孔に充填された樹脂とを含むことが確認された。
【符号の説明】
【００５５】
１０  接合体
１１  第１部材
１２  第２部材
２０  接合層
２１  多孔質銀焼結体層
２２  樹脂
【図１】
2019167616.tif 000004
【図２】
2019167616.tif 000005
【図３】
2019167616.tif 000006