(57)【要約】【課題】高濃度に水素を貯蔵する水素含有化合物であるアンモニアボランから、安定して高能率で水素を生成する。【解決手段】アンモニアボランから水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒であって、コバルトがタングステン格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる。Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、コバルトがタングステン格子中に非平衡強制固溶されることにより、コバルトがタングステンの粒界中に均一に固溶され、触媒活性が高められたものとみられる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアボランから水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒であって、
コバルトがタングステン格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる水素製造用触媒。
【請求項２】
前記Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、コバルトがタングステン格子中に固溶され、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められるコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなる請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％、Ｗを８４．５〜９３．６重量％、Ｃを５．０〜６．１重量％の範囲で含有するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包する請求項１又は２記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
アンモニアボランから水素を生成するために用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる水素製造用触媒の製造方法であって、
タングステン成分が９９〜７３ｍｏｌ％、コバルト成分が１〜２７ｍｏｌ％の比率で混合された混合水溶液を作製し、
次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解した酸化物粉末、又は更に水素熱還元したコバルト固溶タンクステン合金粉末を生成し、
その後、前記コバルト固溶タンクステン合金粉末を炭化処理して生成されてなる
水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された水素製造用触媒とアンモニアボランを混合した水溶液を作製し、
次いで、前記水溶液を加水分解し、前記アンモニアボランから水素ガス（Ｈ２）を生成することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒及びその製造法に関し、さらには、その水素製造用触媒を用いて水素を製造する水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境破壊を抑制するエネルギー源として水素が注目され、水素を燃料とする燃料電池が注目され、実用化されている。
【０００３】
水素は、常温、常圧の環境下において気相であり、所定の反応量の体積が固相に比較して数百倍〜千倍であるばかりか、爆発性を有するため、安全に且つ大量に貯蔵することが困難である。このような水素ガスが有する問題点を解消し、安全で容易に取り扱いを可能とするため、燃料電池の燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる水素ガスが用いられている。
【０００４】
この種の燃料は、安全性に問題があるばかりか、燃料電池の燃料として用いたとき起電力が十分でなく、電力の供給源として十分な性能を実現できない。
【０００５】
従来用いられている水素含有媒体が有する問題点に鑑み、安全性に優れ、取り扱いが容易で、燃料電池の燃料として用いたとき十分な起電力を実現し得る燃料について鋭意研究され、高濃度に水素を含有する水素含有化合物としてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）が提案されている（特許文献１、２）。
【０００６】
アンモニアボランは、固体であるので、取り扱いが容易であるばかりか、運搬も容易であるので、燃料電池の燃料として用いられる水素の保存媒体として有用である。
【０００７】
ところで、アンモニアボランに含有された水素は、このアンモニアボランを溶解した水溶液に白金（Ｐｔ）等の貴金属を触媒として加え、この水溶液を加水分解することによって生成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８６５４９号公報
【特許文献２】特開２００９−１７６５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、触媒に用いる白金（Ｐｔ）等の貴金属は、資源量が乏しく高価であるため、アンモニアボランから、安価に安定して水素の生成を行うことが困難となる。
【００１０】
自動車の駆動源として用いられる燃料電池や民生用の携帯端末装置の電源に用いられる燃料電池にあっては、高濃度に水素を貯蔵する水素含有化合物から、安定して高能率で水素を生成し、さらには、電池自体の小型化を実現することが望ましい。
【００１１】
そこで、本発明の技術課題は、高濃度に水素を貯蔵する水素含有化合物であるアンモニアボランから、安定して高能率で水素を生成することを可能とする水素製造用触媒及びその製造方法、さらに水素製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の技術課題は、安定して、安価に水素製造用触媒を提供することを可能となし、その水素製造用触媒の製造方法を提供し、この水素製造用触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の技術課題は、燃料電池の小型化を図り、燃料電池を安価に提供することを可能とする水素製造用触媒及びその製造方法、さらに水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意研究の結果、コバルト内包タングステン炭化物が、高濃度に水素の貯蔵を可能とする水素含有化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒として有用であることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１５】
本発明は、アンモニアボランから水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒であって、コバルト（Ｃｏ）がタングステン（Ｗ）格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる。
【００１６】
水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、コバルトがタングステン格子中に固溶され、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められるコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化したものを用いることが望ましい。
【００１７】
そして、水素製造用の触媒として用いられるタングステン炭化物は、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％、Ｗを８４．５〜９３．６重量％、Ｃを５．０〜６．１重量％の組成を有し、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包することが望ましい。
【００１８】
本発明に係るアンモニアボランから水素を生成するために用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる水素製造用触媒は、タングステン成分を９９〜７３ｍｏｌ％、コバルト成分を１〜２７ｍｏｌ％の比率で混合した混合水溶液を作製し、次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、又は更に水素熱還元したコバルト固溶タンクステン合金粉末を生成し、その後、炭化処理されて生成される。
【００１９】
本発明は、アンモニアボランから水素を製造する方法であって、水素製造用触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物と、水素を含有するアンモニアボランを混合した水溶液を作製し、この水溶液を加水分解し、アンモニアボランから水素ガス（Ｈ２）を生成するようにしたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、親水性を有することから、高濃度に水素の貯蔵を可能とする水素含有化合物であるアンモニアボランを加水分解する際の触媒として用いて好適である。このＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる触媒は、高濃度に水素の貯蔵を可能とする水素含有化合物であるアンモニアボランから水素ガスを転換する転換率を向上する。
【００２１】
本発明に係る触媒は、アンモニアボランを加水分解して生成される水素ガスの転換率を向上することにより、安定して高能率で水素ガスを生成し、さらには、燃料電池自体の小型化を実現することも可能とする。
【００２２】
本発明に係る触媒は、白金（Ｐｔ）等の貴金属を用いるものでもないので、安価に安定して供給することも可能となる。
【００２３】
本発明に係る触媒として用いられるＸ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められるコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化したタングステン炭化物は、コバルトがタングステンの粒界中に均一に固溶されているので、一層高い触媒活性を実現できる。
【００２４】
さらに、本発明に係る触媒は、プロトン導電体固体電解質の表面に担持させることにより、燃料電池のエネルギー効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を高分解能透過電子顕微鏡で観察した状態を示す図面代用写真である。
【図２】実施例１の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【図３】実施例２の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【図４】実施例３の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【図５】実施例４の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【図６】実施例５の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【図７】実施例６の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【図８】実施例７の触媒を用いてアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本実施の形態は、水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒であって、この触媒は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなるものであって、このタングステン炭化物は、コバルト（Ｃｏ）がタングステン（Ｗ）格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して作製される。
【００２７】
本実施に形態に係るタングステン炭化物を作製するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。
【００２８】
この混合水溶液は、タングステン成分を９９〜７３ｍｏｌ％含有し、コバルト成分を１〜２７ｍｏｌ％含有するようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合することが望ましい。
【００２９】
上述の混合水溶液は、蒸発乾固処理若しくは噴霧乾燥処理されることにより乾燥物が生成される。ここで得られた乾燥物は、酸化物に熱分解される。乾燥物の酸化物への熱分解は、５００℃〜６００℃の酸素雰囲気中、望ましくは５７０℃の酸素雰囲気中で２時間程度保持することにより行われる。
【００３０】
上記乾燥物を熱分解して作製された酸化物は、水素還元されることにより、コバルト固溶タングステン合金粉末とされる。この水素還元は、上述の工程で得られた酸化物を、７５０℃〜８５０℃の水素雰囲気中、望ましくは８００℃の水素雰囲気中で３時間程度保持することによって行われる。この酸化物が水素還元することにより、コバルト固溶タングステン合金粉末が得られる。
【００３１】
ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末は、コバルトがタングステン格子中に非平衡強制固溶されたものとなる。
【００３２】
上述ようにして作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末は、炭化処理されることにより、水素含有化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒となるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００３３】
コバルト固溶タングステン合金粉末の炭化処理は、二酸化炭素（ＣＯ２）のガス雰囲気中で加熱処理して行われる。例えば、コバルト固溶タングステン合金粉末を反応炉中にセットした後、この反応炉に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉内を約９００℃の雰囲気として約２０時間加熱する。
【００３４】
ところで、コバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンに対するコバルトの含有割合が過剰であると、炭化が阻害され、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物が作製できなかった。上述した混合水溶液の状態で、コバルト成分が３０ｍｏｌ％を超えると炭化が阻害され、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物が作製できなかった。
【００３５】
また、混合水溶液の状態で、コバルト成分が１ｍｏｌ％以下であると、タングステン炭化物中に固溶されたコバルト成分の割合が十分ではなく、高い触媒活性を得ることができないとみられる。そのため、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒として用いるには不十分である。
【００３６】
そして、タングステン成分を９９〜７３ｍｏｌ％含有し、コバルト成分を１〜２７ｍｏｌ％含有するようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合した混合水溶液を出発材料として作製されたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％、Ｗを８４．５〜９３．６重量％、Ｃを５．０〜６．１重量％の範囲で含有するものとなる。
【００３７】
このタングステン炭化物は、WC骨格がコバルトナノ粒子を内包する状態にある。そして、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％含有することにより、高い触媒活性を実現し、アンモニアボランから水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒として用いて有用となる。
【００３８】
上述したような組成を有し、上述したような工程を経て作製されたタングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するには、上記タングステン炭化物を混合した混合液と、アンモニアボラン粉末を水に投入してアンモニアボランの水溶液を混合する。このタングステン炭化物が混合されたアンモニアボランの水溶液を加水分解すると、下記の式（１）にしたがって水素（Ｈ２）ガスが生成される。
ＮＨ３ＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ＝ＮＨ４＋＋ＢＯ２−＋３Ｈ２  ・・・（１）
【００３９】
なお、アンモニアボランの水溶液は、タングステン炭化物を混合した混合液に直接アンモニアボランを投入して溶解するようにしてもよい。
【００４０】
Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、アンモニアボランの水溶液を加水分解する際の触媒として機能し、アンモニアボランからの水素の生成を促進する。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明に係る具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
【００４２】
実施例１は、水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で８０：２０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した、
【００４３】
この混合水溶液は、蒸発乾固され乾燥物とされる。この乾燥物は５７０℃の酸素雰囲気中で２時間保持され酸化物に熱分解される。熱分解された酸化物は、８００℃の水素雰囲気中で３時間保持され水素還元される。この酸化物は水素還元されることにより、コバルトを非平衡強制固溶したコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。
【００４４】
ここで得られたコバルト固溶タングステン合金粉末１ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して２４時間保持することによって炭化処理された。
【００４５】
この炭化処理を行う際、ＣＯ２ガスを用いて直接炭化することが不可能であるため、反応炉内に予めＡｌ−Ｆｅ合金粉末の圧縮成形体を設置しておき、この成形体をＣＯ２ガスから一酸化炭素（ＣＯ）ガスへの転換剤として炭化した。
【００４６】
上述したような処理工程を経て炭化されたコバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。このＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、図１に示す高分解能透過電子顕微鏡で観察した状態を示す図面代用写真に示すような原子配列を示す。
【００４７】
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用い、以下に示す工程を経てアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
まず、上述の工程を経て作製されたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の粉末を純水に混合した混合液を準備する。この混合液は、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物１０．３ｍｇを計量して３．０ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌して作製した。
【００４８】
ここで、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、粉砕して微細化し、粒径が３２μｍ以下とするものを分級して用いるようにしてもよい。
次に、１３．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を２．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
【００４９】
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。
この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。
【００５０】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率を下記に示す式２に基づいて評価した。
転換率（％）＝（Ｈ２ガスモル量×２）／アンモニアボラン中水素成分モル量）・・・（２）
【００５１】
上述の水溶液を加水分解してアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を図２に示す。
【００５２】
図２に示すように、３０分経過するまで急速に転換効率が上昇し、４５分経過後の転換率は７７％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例２）
【００５３】
実施例２のタングステン炭化物は、実施例１と同様に、水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で９９：１となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。
【００５４】
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００５５】
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、以下に示す工程を経てアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
【００５６】
まず、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造するため、上述の工程を経て作製されたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の粉末を純水に混合した混合液を準備する。この混合液は、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌して作製した。
【００５７】
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
【００５８】
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。
【００５９】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。
【００６０】
上述の水溶液を加水分解してアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を図３に示す。
【００６１】
実施例２のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒としてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換効率は、図３に示すように、１００分経過後で１７％であった。１００分経過後で１７％の転換率を有することにより、水素製造用の触媒として十分に実用可能であることが分かった。
（実施例３）
【００６２】
実施例３のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で９５：５となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。
【００６３】
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００６４】
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
【００６５】
実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、実施例２のタングステン炭化物を触媒として用いたときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。
【００６６】
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
【００６７】
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。
【００６８】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。
【００６９】
上述の水溶液を加水分解してアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を図４に示す。
【００７０】
実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図４に示す。実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図４に示すように、１００分経過後で７４％であった。１００分経過後で７４％の転換率を有することにより、実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例４）
【００７１】
実施例４のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で９０：１０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。
【００７２】
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００７３】
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
【００７４】
実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、前記実施例２、３のタングステン炭化物を触媒として用いて水素（Ｈ２）ガスを製造したときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。
【００７５】
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
【００７６】
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。
【００７７】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。
【００７８】
実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図５に示す。実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図５に示すように、１５分経過するまで急速に上昇し、２０分経過後の転換率は７８％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例５）
【００７９】
実施例５のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で８５：１５となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。
【００８０】
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００８１】
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
【００８２】
実施例５のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、実施例２〜４のタングステン炭化物を触媒として用いたときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。
【００８３】
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
【００８４】
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。
【００８５】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。
【００８６】
実施例５のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図６に示す。実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図６に示すように、１５分経過するまで急速に上昇し、２０分経過後の転換率は７９％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例６）
【００８７】
実施例６のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で７５：２５となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した、
【００８８】
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００８９】
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
【００９０】
実施例６のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、実施例２〜５のタングステン炭化物を触媒として用いたときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。
【００９１】
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
【００９２】
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定し、生成するモル量に換算した。
【００９３】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。
【００９４】
実施例６のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図７に示す。実施例７のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図７に示すように、１５分経過するまで急速に上昇し、２０分経過後の転換率は７３％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例７）
【００９５】
実施例７は、実施例１と同様に、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で８０：２０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合した混合水溶液を用いて製造したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）を製造した。
【００９６】
タングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経てコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。
【００９７】
実施例７では、実施例１において水素（Ｈ２）を製造した条件に比しＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の純水に対する混合割合を増加し、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の水溶液に対する溶解濃度を増加して水素（Ｈ２）の製造を行った。
【００９８】
すなわち、実施例７では、実施例２〜６のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を用いて水素（Ｈ２）の製造を行った場合と同様に、粒径を３２μｍ以下としたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物２０．０ｍｇを１．５ｍｌの純水に混合した混合液と、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解したアンモニアボラン水溶液とを混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定し、生成するモル量に換算した。
【００９９】
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。
【０１００】
実施例１に比しＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の溶液に対する混合量を増加しながらアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の溶液に対する濃度を増加して水素（Ｈ２）を製造したときの水素（Ｈ２）ガスの転換率と反応時間の関係は、図８に示すように、１０分経過するまで急速に上昇し、１０分経過後の転換率は７３％であった。
【０１０１】
図８に示す結果から、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の溶液に対する混合量を増加しながらアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の溶液に対する濃度を増加することにより、転換効率を向上することができる。
（比較例１）
【０１０２】
比較例１は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を調製した。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で７０：３０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。この混合水溶液を実施例１のコバルト固溶タングステン合金粉末を製造すると同様に、蒸発乾固、熱分解し、さらに水素熱還元することにより、コバルトが非平衡強制固溶したコバルト固溶タングステン合金粉末を作製した。
【０１０３】
ここで得られたコバルト固溶タングステン合金粉末は、実施例１のタングステン炭化物を製造する場合と同様に、反応炉中に設置され、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉内を９００℃まで昇温して２１時間保持した。しかしながら、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を作製することができなかった。これは、タングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合液中の過剰なコバルト（Ｃｏ）が、コバルト固溶タングステン合金粉末を二酸化炭素（ＣＯ２）の雰囲気中で加熱処理して炭化処理する際の炭化を阻害したためである。
【０１０４】
なお、コバルト（Ｃｏ）は、前記実施例２で示したように、タングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合液中に、タングステン（Ｗ）とのモル比で９９：１の割合で含有するのみで、上記混合液から作製されるコバルト固溶タングステン合金粉末を二酸化炭素（ＣＯ２）の雰囲気中で加熱処理して炭化処理することにより、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を製造することができる。
(比較例２）
【０１０５】
比較例２は、市販の粒径を１μｍ以下とする純炭化タングステン（ＷＣ）粉末を触媒に用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスの生成を試みた。
【０１０６】
比較例２の純ＷＣ粉末は、前記実施例２〜７と同様に、２０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入され、スターラーを用いて攪拌されて純ＷＣ粉末含有の混合液とした。この混合液は、１３ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１ｍｌの純水に混合溶解したアンモニアボラン水溶液と混合された混合液とされる。純ＷＣ粉末含有の混合液とアンモニアボラン水溶液の混合水溶液を加水分解し、この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの転換率を測定した。このときの転換率は零であり、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の加水分解を促進することはできなかった。これは、 純ＷＣは、疎水性を有し、純水に混合したとき凝集し、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）を加水分解するための触媒として機能しないためである。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る水素製造用触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、親水であるので、アンモニアボランを純水に混合溶解して加水分解する際の触媒として有用である。
【０１０８】
また、本発明は、水素を燃料とする燃料電池の触媒として用いることにより、燃料電池の小型化を図り、燃料電池を安価に提供することを可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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