(57)【要約】【課題】密着性が高い金属膜を形成することが可能な、酸化物膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化物膜は、基材の表面の少なくとも一部に形成されるものであって、チタン原子を必須に含有し、ケイ素原子の含有は任意であり、酸化チタンと酸化ケイ素とが、モル比で１：０〜３：２の割合で含まれ、表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上である。酸化物膜の製造方法は、酸化物又はその前駆体を含有し、前記酸化物又はその前駆体としてチタン原子とケイ素原子とがモル比で１：０〜３：２の割合で含まれる酸化物膜形成用塗布剤を、前記基材の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を焼成して前記酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、を有し、表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上となる酸化物膜を得るものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の少なくとも一部に形成される酸化物膜であって、
チタン原子を必須に含有し、ケイ素原子の含有は任意であり、
酸化チタンと酸化ケイ素とが、モル比で１：０〜３：２の割合で含まれ、
表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上である、酸化物膜。
【請求項２】
厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載の酸化物膜。
【請求項３】
基材の表面の少なくとも一部に形成される酸化物膜の製造方法であって、
酸化物又はその前駆体を含有し、前記酸化物又はその前駆体としてチタン原子とケイ素原子とがモル比で１：０〜３：２の割合で含まれる酸化物膜形成用塗布剤を、前記基材の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を焼成して前記酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、
を有し、
表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上となる酸化物膜を得る、製造方法。
【請求項４】
前記塗布膜焼成工程における焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物膜及び酸化物膜の製造方法に関し、より具体的には、例えばガラスやセラミック、シリコン基板等からなる基材の表面に酸化物膜を形成し、その表面を金属化して金属めっき構造体を得るための酸化物膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に金属をめっきする技術が、ガラスやセラミックスを基材とした細線回路等のプリント電子回路の分野で用いられており、液晶ディスプレイ、半導体装置等の電子機器等に応用されている。
【０００３】
基材に金属をめっきする技術としては、例えば、非導電性基材の表面に酢酸亜鉛２水和物から作製される塗布剤（塗布液）を塗布し、その後に焼成することで酸化亜鉛薄膜を形成し、その上にめっき処理によって金属膜を形成することで、非導電性基材の表面を改質して金属化する技術が用いられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５３３４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載される技術では、基材の表面に塗布液を塗布して酸化亜鉛薄膜を形成しても、酸化亜鉛薄膜と金属膜の間に膨れが生じ易く、酸化亜鉛薄膜と金属膜の密着性は低いものであった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、密着性が高い金属膜を形成することが可能な、酸化物膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基材に形成される酸化物膜において、チタン原子とケイ素原子の割合を所定の範囲内にし、且つ表面粗さＲａを所定の範囲内にすることで、酸化物膜への密着性が高い金属膜を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）  本発明の第１の発明は、基材の表面の少なくとも一部に形成される酸化物膜であって、チタン原子を必須に含有し、ケイ素原子の含有は任意であり、酸化チタンと酸化ケイ素とが、モル比で１：０〜３：２の割合で含まれ、表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上である、酸化物膜である。
【０００９】
（２）  本発明の第２の発明は、第１の発明において、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載の酸化物膜である。
【００１０】
（３）  本発明の第３の発明は、基材の表面の少なくとも一部に形成される酸化物膜の製造方法であって、酸化物又はその前駆体を含有し、前記酸化物又はその前駆体としてチタン原子とケイ素原子とがモル比で１：０〜３：２の割合で含まれる酸化物膜形成用塗布剤を、前記基材の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布膜を焼成して前記酸化物膜を得る塗布膜焼成工程と、を有し、表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上となる酸化物膜を得る、酸化物膜の製造方法である。
【００１１】
（４）  本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記塗布膜焼成工程における焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、酸化物膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、密着性が高い金属膜を形成することが可能な、酸化物膜及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１４】
≪酸化物膜について≫
本発明の酸化物膜は、基材の表面の少なくとも一部に形成されるものであり、チタン原子を必須に含有し、ケイ素原子の含有は任意であり、酸化チタンと酸化ケイ素とが、モル比で１：０〜３：２の割合で含まれ、表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上である。このような金属膜を形成することで、酸化物膜への密着性が高い金属膜を形成することが可能になる。
【００１５】
このうち、酸化物膜の組成については、酸化チタンを必須に含有し、酸化チタンと酸化ケイ素とが、モル比で１：０〜３：２の割合で含まれるようにする。
【００１６】
ここで、酸化チタンのモル数と、酸化ケイ素のモル数との割合は、３：２又はそれより酸化チタンが多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．６６以下にすること）が好ましく、７：３又はそれより酸化チタンが多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．４３以下にすること）がより好ましい。これにより、酸化物膜形成用塗布剤を基材に塗布して酸化物膜を形成したときに、基材と酸化物膜との間における膨れが低減されるため、酸化物膜の基材への密着性をより一層高められる。また、酸化物膜に無電解めっきを行ったときに、金属膜をより形成し易くすることができる。
【００１７】
他方で、酸化チタンのモル数と、酸化ケイ素のモル数との割合は、１：０又はそれより酸化ケイ素が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０より大きくすること）が好ましく、２０：１又はそれより酸化ケイ素が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．０５以上にすること）がより好ましく、１０：１又はそれよりケイ素原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．１０以上にすること）がさらに好ましく、７：１又はそれより酸化ケイ素が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．１４以上にすること）がさらに好ましい。これにより、酸化物膜に形成される触媒の付着量をより増加させることができるため、金属膜の酸化物膜への密着性を、より一層高めることができる。
【００１８】
本発明の酸化物膜は、酸化チタン、酸化ケイ素以外の化合物を含有していてもよい。酸化チタン、酸化ケイ素以外に酸化物膜に含有できる金属原子としては、例えば酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化スズが挙げられる。これらの金属原子の含有量は、酸化物膜を構成する酸化物の全モル数に対して、各々１モル％以下である。
【００１９】
他方で、酸化亜鉛は、酸化物膜に無電解めっき等によって金属膜を形成する際に、酸化亜鉛が溶出することで金属膜の形成を困難にし、また、形成される金属膜の電気的性能や外観を損ねる。そのため、亜鉛原子の含有量は、酸化物膜を構成する酸化物の全モル数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは６モル％以下とし、最も好ましくは酸化亜鉛を含有しない。
【００２０】
ここで、酸化物膜の表面粗さＲａは、好ましくは０．１５０ｎｍ以上、より好ましくは０．２００ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３００ｎｍ以上である。これにより、酸化物膜に金属膜を形成したときに、金属膜が酸化物膜の多孔質構造に物理的に絡まり易くなるとともに、酸化物膜の表面により多くの触媒を付与することが可能になるため、酸化物膜と金属層との間で所望の高い密着性を得ることができる。
【００２１】
他方で、酸化物膜の表面粗さＲａの上限については、好ましくは１０．００ｎｍ未満、より好ましくは５．００ｎｍ未満、さらに好ましくは１．００ｎｍ未満としてもよい。
【００２２】
表面粗さＲａが所望の範囲内にある酸化物膜を得る手段としては特に限定されず、酸化物膜形成用塗布剤を形成する際の温度や時間を調整する手段のほか、酸化物膜形成用塗布剤に含まれる酸化物前駆体の重縮合体の分子量を調整する手段等、公知の手段を用いることができる。
【００２３】
酸化物膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上とすることができる。これにより、酸化物膜に付与される触媒量が増加するため、金属膜との密着性をより一層高めることができる。
【００２４】
他方で、酸化物膜の厚さの上限は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とすることができる。特に、酸化物膜の厚さを６０ｎｍ以下にすることで、酸化物膜へのクラックの発生を低減することができる。
【００２５】
本発明の酸化物膜は、基材との間で−ＯＨ基の縮合等によって生じる共有結合を有しており、この共有結合によって酸化物膜と基材との密着性が高められる。そのため、酸化物膜に金属膜を形成したときに、金属膜の基材への密着性を高めることができる。
【００２６】
このような本発明の酸化物膜へは、より多くの触媒を付与することが可能である。それにより、酸化物膜への金属膜の堆積をより促進することができ、また、酸化物膜への金属膜の密着性もより一層高めることができる。
【００２７】
≪酸化物膜の製造方法について≫
本発明の酸化物膜の製造方法は、基材を準備する基材準備工程（Ｓ１）と、この基材に上述の酸化物膜形成用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程（Ｓ２）と、この塗布膜を加熱して酸化物膜を形成する塗布膜焼成工程（Ｓ３）を備えるものである。
【００２８】
＜（Ｓ１）基材準備工程＞
基材準備工程（Ｓ１）では、酸化物膜の形成に用いる基材を準備し、必要に応じて前処理を行う。
【００２９】
［基材の材質］
酸化物膜の形成に用いられる基材としては、後述する熱処理の温度に耐えることが可能な、非金属の無機材料を用いることができ、例えば、ガラス、セラミックス及びシリコン系半導体材料を挙げることができる。特に、基材に酸化物膜を介して形成される金属膜を、電子回路における配線等として用いる場合には、基材を介した導通を防ぐ観点から、基材として非導電性のもの、例えば電気抵抗率が１０３Ωｍ以上、より好ましくは１０６Ωｍ以上のものを用いることが好ましい。
【００３０】
このうち、ガラスとしては、石英ガラス、シリカガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス（ソーダライムガラス）、フロートガラス、フッ化物ガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、カルコゲナイドガラス等のアモルファスガラスのほか、ガラス中に結晶相が析出したガラスセラミックスを挙げることができる。
【００３１】
また、セラミックスとしては、例えばアルミナ、ベリリア、セリア、ジルコニアを含む酸化物系のセラミックスや、炭化物、ホウ化物、窒化物及びケイ化物等の非酸化物系のセラミックスを挙げることができる。セラミックスの具体的な素材としては、アルミナ、窒化アルミ、β−ＴＣＰ（β型リン酸三カルシウム）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。
【００３２】
また、シリコン系半導体材料としては、半導体産業において広く用いられるシリコンウェハーを挙げることができ、その表面に酸化表面を有していてもよく、また、その内部にドーパントを含有してもよい。
【００３３】
酸化物膜の形成に用いられる基材としては、単独の板状材からなるものに限られず、板状の基材を２枚以上積層した積層体を用いてもよい。
【００３４】
［基材の前処理］
酸化物膜の形成に用いられる基材の表面は、金属膜の付着性を高める観点から、平滑な表面を有するようにすることが好ましい。より具体的には、基材としてガラスやシリコン系半導体材料を用いた場合の、基材表面における平均表面粗さＲａは、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の範囲である。基材としては、形成される酸化物膜の平均表面粗さＲａより小さくなるようなものを用いてもよく、好ましくは０．１５０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．１００ｎｍ以下としてもよい。他方で、基材としてセラミックスを用いた場合は、基材表面における平均表面粗さＲａは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。ここで、基材の表面における平滑性を高める手段としては、例えば公知の研磨手段を用いることができる。
【００３５】
また、基材は、酸化物膜形成用塗布剤との接触前に洗浄することが好ましい。基材の洗浄方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、界面活性剤を含有する溶液に基材を浸漬する方法や、極性有機溶媒やその混合物に基材を浸漬する方法、アルカリ性の溶液に基材を浸漬する方法、及び、これらの方法の２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００３６】
＜塗布膜形成工程（Ｓ２）＞
塗布膜形成工程（Ｓ２）では、基材に酸化物膜形成用塗布剤を塗布して塗布膜を形成する。
【００３７】
［酸化物膜形成用塗布剤］
塗布膜形成工程において用いられる酸化物膜形成用塗布剤としては、酸化物及び酸化物前駆体から選択される少なくとも１種と、溶剤とを含有するものを用いる。
【００３８】
（酸化物、酸化物前駆体）
酸化物膜形成用塗布剤に含まれる酸化物及び酸化物前駆体は、チタン原子を必須に含有し、ケイ素原子の含有は任意であり、チタン原子の原子数と、ケイ素原子の原子数との比が、１：０〜３：２の割合である。
【００３９】
ここで、チタン原子の原子数と、ケイ素原子の原子数との割合は、３：２又はそれよりチタン原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．６６以下にすること）が好ましく、７：３又はそれよりチタン原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．４３以下にすること）がより好ましい。これにより、酸化物膜形成用塗布剤を基材に塗布して酸化物膜を形成したときに、基材と酸化物膜との間における膨れが低減されるため、酸化物膜の基材への密着性をより一層高められる。また、酸化物膜に無電解めっきを行ったときに、金属膜をより形成し易くすることができる。
【００４０】
他方で、チタン原子の原子数と、ケイ素原子の原子数との割合は、１：０又はそれよりケイ素原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０より大きくすること）が好ましく、２０：１又はそれよりケイ素原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．０５以上にすること）がより好ましく、１０：１又はそれよりケイ素原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．１０以上にすること）がさらに好ましく、７：１又はそれよりケイ素原子が多い割合にすること（または、Ｓｉ原子数／Ｔｉ原子数の比を０．１４以上にすること）がより好ましい。これにより、酸化物膜の機械的強度が高められるため、特に空隙の多い酸化物膜を形成する場合において、酸化物の破断による基材と金属膜の密着性の低下を抑えることができる。また、酸化物膜に形成される触媒の付着量をより増加させることができるため、金属膜の基材や酸化物膜への密着性をより一層高めることができる。
【００４１】
この酸化物膜形成用塗布剤には、酸化物の他に、酸化物前駆体を含有することができる。酸化物前駆体としては、対応する酸化物の供給源として機能する化合物を用いることができ、基材に塗布して触媒を付着させるまでの間に反応して酸化物を形成する化合物を、塗布剤に含有させることができる。このような化合物としては、金属やケイ素の可溶性塩が挙げられ、有機可溶性塩と無機可溶性塩に大別される。このうち、有機可溶性塩としては、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド及びブトキシド等のアルコキシドや、酢酸塩等のカルボン酸化合物、ジオール化合物、ポリオール化合物、ジケトン錯体、ヒドロキシケトン錯体、ヒドロキシカルボン酸錯体等の錯体や、それらの加水分解物等が挙げられる。また、無機可溶性塩としては、例えば塩化物、臭化物及びヨウ化物等のハロゲン化物や、硝酸塩が挙げられる。
【００４２】
特に、酸化物膜形成用塗布剤に金属アルコキシド等の酸化物前駆体を含有させることで、塗布剤において酸化物前駆体を溶解又は分散させ易くすることができるため、酸化物膜をより薄く基材表面に形成することができ、また、均一に形成することができる。
【００４３】
酸化物膜形成用塗布剤における酸化物及び酸化物前駆体の濃度は、塗布剤１リットルに含まれる金属原子（ケイ素原子を含む）のモル数で表すと、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｌ以上である。他方で、酸化物及び酸化物前駆体の濃度の上限については、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは８００ｍｍｏｌ／ｌ以下である。
【００４４】
ここで、酸化物膜形成用塗布剤におけるチタン原子の濃度は、塗布剤１リットルに含まれるチタン原子のモル数で表すと、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは５０ｍｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは８０ｍｍｏｌ／ｌ以上としてもよい。他方で、チタン原子の濃度の上限については、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは８００ｍｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは６００ｍｍｏｌ／ｌ以下である。
【００４５】
また、酸化物膜形成用塗布剤におけるケイ素原子の含有は任意であるが、ケイ素原子の含有量は、塗布剤１リットルに含まれるケイ素原子のモル数で表すと、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｌ超、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｌ以上としてもよい。他方で、ケイ素原子の濃度の上限については、好ましくは２００ｍｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｌ以下である。
【００４６】
酸化物及び酸化物前駆体としては、酸化物膜にチタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）以外の金属原子を残すような化合物を含有させてもよい。チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）以外に酸化物及び酸化物前駆体に含有できる金属原子としては、例えば銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）及びスズ（Ｓｎ）が挙げられる。これらの金属原子の含有量は、酸化物膜形成用塗布剤１リットルに含まれる金属原子のモル数で表すと、各々５０ｍｍｏｌ／ｌ以下としてもよく、１０ｍｍｏｌ／ｌ以下としてもよい。他方で、酸化物膜の基材への密着性をより一層高める観点では、これらの金属原子を含有しないことがより好ましい。
【００４７】
他方で、亜鉛（Ｚｎ）原子は、塗布剤の安定性を低下させるものであり、且つ、酸化物膜に無電解めっき等によって金属膜を形成する際に、酸化亜鉛が溶出することで金属膜の形成を困難にし、また、形成される金属膜の電気的性能や外観を損ねる。そのため、酸化物膜形成用塗布剤における亜鉛原子の含有量は、酸化物膜形成用塗布剤１リットルに含まれる亜鉛原子のモル数で表すと、好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは８０ｍｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは６０ｍｍｏｌ／ｌ以下とし、最も好ましくは亜鉛原子を含有しない。
【００４８】
（溶剤）
酸化物膜形成用塗布剤に含まれる溶剤としては、酸化物や酸化物前駆体を、溶解し又は分散することができるものを用いることができる。その中でも、基材に対して十分な塗れ性を有する溶剤を用いることが好ましい。また、常温（１５〜３０℃）の温度範囲内で液体の状態である溶剤を用いることが、常温で塗布剤を調合して保存することができる点で好ましい。
【００４９】
この溶剤は、酸化物や酸化物前駆体の溶解や分散を容易にするため、極性を有することが好ましい。より具体的には、水や極性有機溶媒を溶剤として用いることが好ましく、このうち極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、グリコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン類；メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、エチルラクテート、２−エトキシエチルアセテート、γ-ブチロラクトン等のエステル類及びエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒が挙げられる。また、これらのうち２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
また、溶剤は、水系溶剤であってもよく、より具体的には、水との相溶性に優れる液体と水との混合溶剤であってもよい。特に、水と極性有機溶剤との混合物であってもよい。
【００５１】
ここで、水系溶剤を用いた水溶性の酸化物膜形成用塗布剤では、酸化物膜形成用塗布剤に含有させる酸化物前駆体として、金属原子（ケイ素原子を含む）と乳酸、クエン酸、ＥＤＴＡ等の配位子からなる錯体や、金属やケイ素の塩の加水分解物や塩化物を含有することが好ましい。他方で、有機溶剤を用いた酸化物膜形成用塗布剤では、酸化物前駆体として、金属やケイ素のアルコキシド、ジオール化合物、錯体、ポリオール化合物、ジケトン錯体、ヒドロキシケトン錯体を含有することが好ましい。
【００５２】
（界面活性剤）
この酸化物膜形成用塗布剤には、酸化物膜の均一性を向上し、また、基材表面への濡れ性を改善するために、界面活性剤（レベラー）を含有していてもよい。特に水溶性の酸化物膜形成用塗布剤である場合、表面張力を下げ均一な酸化物膜を形成するためには、界面活性剤が必要な場合がある。また、酸化物を含有する酸化物膜形成用塗布剤の場合も、安定なコロイド分散液を形成するために、界面活性剤が必要な場合がある。
【００５３】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、変性ジメチルポリシロキサン（信越化学工業製ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４）、フッ化炭素類、ポリエーテル類（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）等が挙げられる。
【００５４】
酸化物膜形成用塗布剤における界面活性剤の濃度は、塗布剤の全質量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％の範囲内、より好ましくは０．０００５〜３質量％の範囲内である。
【００５５】
（酸及び塩基）
この酸化物膜形成用塗布剤には、酸化物前駆体の重縮合反応を進め、その分子量を調整することで酸化物膜の空隙率（ポロシティー）や表面粗さＲａを調整したり、金属原子をキレート化して安定化させたり、酸化物や酸化物前駆体の表面電荷の状態を調整したりするため、酸や塩基を含有してもよい。
【００５６】
酸化物膜形成用塗布剤に含有しうる酸や塩基としては特に限定されず、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、２−ヒドロキシイソブチル、メトキシエトキシ酢酸、γ-ブチロラクトン酸等の有機酸やその縮合体；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類等の塩基を用いることができる。
【００５７】
このうち、キレート剤としては、酸化物膜に含まれる金属原子をキレート化させる公知の化合物を用いることができ、例えば、乳酸、クエン酸、２−ヒドロキシイソブチル酸、メトキシエトキシ酢酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン（アセトイン）、マルトール、カテコール、２，４−ペンタンジオンのうち１種以上を好ましく用いることができる。その中でも、３−ヒドロキシ−２−ブタノンをキレート剤として用いた場合に、酸化物膜の空隙率を最も大きくすることができる。
【００５８】
酸化物膜形成用塗布剤におけるキレート剤の濃度は、塗布剤の全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。
【００５９】
［感光性物質］
また、酸化物膜形成用塗布剤は、得られる酸化物膜におけるパターンの形成を可能にするため、公知の感光性物質を用いてもよい。
【００６０】
［塗布膜の形成］
塗布膜形成工程では、上述の酸化物膜形成用塗布剤を基材に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜を形成する手段は、酸化物膜形成用塗布剤の組成に応じて決めることができ、例えばディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ローリング印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷及び刷毛塗り等の手段を用いることができる。特に、コロイドを形成している塗布剤を、より多くの基材に安定的に塗布する観点では、ディップコーティング、スリットコーティング、ローラーコーティング又はスピンコーティングの手段を用いることが好ましい。
【００６１】
塗布剤を基材に塗布する際の温度は、塗布方法や塗布剤の粘度等に応じて設定されるが、例えば５℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上にすることができる。他方で、塗布剤を基材に塗布する際の温度の上限は、例えば９０℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下にすることができる。
【００６２】
塗布膜の形成は、所望とされる酸化物膜の厚さに応じて複数回行ってもよい。特に、塗布剤を基材に複数回にわたり塗布して塗布膜を形成する場合は、基材に塗布された塗布剤を乾燥させて溶剤を除去してから、その上に塗布剤を塗布することが好ましい。これにより、塗布剤を重ねて塗布する際の、基材からの塗布剤の脱落が低減されるため、所望の厚さの酸化物膜を形成し易くすることができる。他方で、特にディップコートにより塗布剤を基材に塗布する場合は、基材の引き上げ速度を調整することで塗布膜の厚さを調整してもよい。
【００６３】
基材に塗布された塗布剤は、必要に応じて乾燥することで、形成される塗布膜の脱落を低減させることができる。ここで、塗布剤の乾燥温度は、塗布剤に用いられる溶剤に応じて設定され、例えば３０℃以上、より好ましくは５０℃以上に設定することができる。他方で、塗布剤の乾燥温度の上限は、例えば３５０℃以下、より好ましくは２００℃以下に設定することができる。
【００６４】
＜塗布膜焼成工程（Ｓ３）＞
塗布膜焼成工程（Ｓ３）では、基材に塗布された塗布膜を加熱し、それにより酸化物膜を形成する。これにより、塗布膜に含まれる溶剤が除去されるとともに、酸化物前駆体が熱分解して酸化物を生じ、また、酸化物が縮合等によって焼結されることで、基材と密着した機械的に安定な酸化物膜を得ることができる。
【００６５】
特に、酸化物前駆体を塗布剤に含有させた場合には、塗布剤を基材に塗布した後で、酸素の存在下で加熱して前駆体を熱分解させることで、酸化物膜を基材上に形成させることができる。また、酸化物前駆体として、金属アルコキシド等の酸素原子を有する化合物を塗布剤に含有させた場合には、その加水分解物や脱水重縮合物を塗布剤中に生成させてもよく、この場合は必ずしも加熱の際に酸素を必要としない。
【００６６】
塗布膜焼成工程における焼成温度（第一焼成温度）は、所望の酸化物膜を得ることができれば特に限定されないが、例えば２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上とすることができる。
【００６７】
他方で、この第一焼成温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下とすることができる。特に、第一焼成温度を６００℃以下にすることで、酸化物膜の再結晶が起こり難くなるため、触媒の付与量をより増加させることができる。
【００６８】
塗布膜焼成工程における焼成時間（第一焼成時間）は、酸化物や酸化物前駆体の種類と、第一焼成温度に応じて設定されるが、例えば１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上とすることができる。他方で、この第一焼成時間の上限については、例えば１８０分以下、より好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは９０分以下とすることができる。
【００６９】
塗布膜焼成工程では、所定の第一焼成温度に至るまで温度勾配を設けて加熱を行ってもよい。ここで、温度勾配を設けて加熱を行う場合、第一焼成温度に達するまで一定の割合で昇温させてもよく、少なくとも一部において、昇温させる割合を変化させたり、温度を保持する時間を一部に設けたりしてもよい。特に、昇温中に温度を保持する時間を設ける場合、溶剤の急激な蒸発による塗布膜の損傷を抑える観点から、上述の乾燥温度で温度を保持してもよい。そして、温度勾配を設けて加熱を行った後は、所定の第一焼成温度における焼成を行うことが好ましい。
【００７０】
特に、第一焼成温度に達するまでの温度勾配は、５０℃／分以下が好ましく、２０℃／分以下がより好ましい。これにより、温度がゆっくりと高められることで、最初に酸化物前駆体化合物から酸化物が生成され、次いで酸化物の焼結が進められるため、酸化物膜の基材からの剥離を低減することができる。
【００７１】
≪金属めっき構造体の製造≫
本発明によって得られる酸化物膜は、金属めっき構造体の製造に好ましく用いることができる。ここで、酸化物膜を用いた金属めっき構造体の製造方法は、例えば、酸化物膜に金属膜を形成させる金属膜形成工程（Ｓ４）と、金属膜を焼成する金属膜焼成工程（Ｓ５）と、を有する。
【００７２】
＜金属膜形成工程（Ｓ４）＞
金属膜形成工程（Ｓ４）は、塗布膜形成工程（Ｓ２）及び塗布膜焼成工程（Ｓ３）によって形成された酸化物膜の表面に、無電解めっき処理や電界めっき処理により金属膜を形成するめっき工程を有する。ここで、金属膜形成工程の前に、酸や塩基を含有する処理液で酸化物膜を処理する酸塩基処理工程や、酸化物膜に触媒を付与する触媒付与工程を有してもよい。
【００７３】
［酸塩基処理工程］
酸塩基処理工程は、酸や塩基を含有する処理液で酸化物膜を処理する任意の工程である。このような処理液で酸化物膜を処理することで、酸化物膜を形成した基材の表面状態を調整することができる。
【００７４】
ここで、処理液としては、塩基を含有する処理液を用いることが好ましく、アルカリ性溶液を用いることがより好ましい。アルカリ性溶液としては、ｐＨ＝１０以上のｐＨ値を有するものであればよく、その具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物塩；炭酸塩の水溶液が挙げられる。このような塩基を含有する処理液を用いることで、酸化物膜の表面にマイナス電荷が与えられるため、後述する触媒付与工程を行った場合に、触媒の吸着量を増加させることができる。
【００７５】
他方で、特に酸化物膜におけるチタン原子の含有量が少ない場合、処理液として、酸を含有する処理液、好ましくはｐＨ＝１〜５のｐＨ値を有する酸性水溶液を用いてもよい。より具体的には、例えば硫酸、塩酸、又は酢酸等の有機酸を処理液として用いることができる。
【００７６】
酸塩基処理工程における酸化物膜の処理は、処理液を酸化物膜に接触させた状態で、例えば３０℃以上１００℃以下の温度で、１〜１０分間行えばよい。
【００７７】
［触媒付与工程］
触媒付与工程は、酸化物膜の表面の少なくとも一部に、触媒を付与する工程である。酸化物膜の表面に触媒を付与することで、後述する金属膜形成工程（Ｓ３）において、触媒が核になって金属膜が形成されるため、酸化物膜への金属膜の堆積を促進することができる。また、触媒を付与することで、酸化物膜への金属膜の密着性を高めることもできる。
【００７８】
触媒付与工程において用いられる触媒としては、酸化物膜の表面にめっき処理を行う際に金属膜の形成を促進させる触媒金属又はその化合物を、水溶液又は水分散液の形態で用いることができる。触媒金属としては、銅（Ｃｕ）又は標準電極電位が銅（Ｃｕ）よりもプラス側にある金属元素を用いることができ、より具体的には、パラジウム、銅、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を用いることができる。その中でも、パラジウムを用いることがより好ましい。
【００７９】
触媒付与工程において用いられる触媒の具体例としては、例えばJournal of The Electrochemical Society, 161 (14) D806-D812 (2014)に記載される、アルギニン、リシン等のアミノ酸を配位子とした、パラジウムの錯体を用いることができる。
【００８０】
酸化物膜の表面に付与される触媒の量は、金属換算で好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２以上である。ここで、本明細書における「金属換算」の触媒の量とは、触媒に含まれている触媒金属の原子の質量である。このように、酸化物膜に付与される触媒の量を増加させることで、酸化物膜への金属膜の堆積をより促進することができ、酸化物膜への金属膜の密着性もより一層高めることができる。特に、本発明では、酸化物膜の表面に付与される触媒の量が高められるため、酸化物膜への金属膜の密着性を高めることができる。
【００８１】
ここで、触媒を水溶液の形態で用いる場合には、触媒を付与した後で、還元剤を含有する溶液を基材上の触媒に接触させることで、触媒金属の化合物を金属状態に還元させてもよい。また、触媒を水分散液の形態で用いる場合には、触媒が酸化物膜に堆積するため、還元剤を触媒に接触させなくてもよい。触媒金属の化合物を金属状態に還元させる還元剤としては、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、グリオキシル酸、ＤＭＡＢ（ジメチルアミノボラン）及びＮａＢＨ４が挙げられる。
【００８２】
触媒金属の化合物の金属状態への還元は、還元剤を含有する溶液を基材上の触媒に接触させた状態で、例えば３０℃以上１００℃以下の温度で、１〜１０分間行えばよい。
【００８３】
［めっき工程］
めっき工程は、酸化物膜の表面に無電解めっき処理や電界めっき処理を行って金属膜を形成する工程である。本発明によれば、酸化物膜にめっき処理を行う際に、めっき溶液への酸化物膜の溶出を低減させることもでき、それにより金属膜の形成を容易にし、また、めっき溶液の長寿命化をもたらすこともできる。
【００８４】
ここで、特に基材や酸化物膜として非導電性のものを用いる場合は、酸化物膜の表面に無電解めっき処理を行って金属膜を形成した後、この金属膜を電極として電解めっき処理を行って所望の厚さの金属膜を形成することが、金属膜の形成に要する時間を短縮できる面から好ましい。
【００８５】
（無電解めっき処理）
このうち、無電解めっき処理は、必要に応じて触媒を付与した酸化物膜を、化学的還元剤を含有するめっき溶液に接触させて、酸化物膜の表面に金属膜を堆積する方法である。
【００８６】
めっき溶液としては、金属膜として堆積する金属のイオンと、還元剤を含む溶液を用いることができる。このうち、金属イオンとしては、例えばＣｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン又はＡｇイオンを含む溶液が挙げられる。また、還元剤としては、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、グリオキシル酸、ＤＭＡＢ（ジメチルアミノボラン）及びＮａＢＨ４が挙げられる。
【００８７】
また、めっき溶液には、ｐＨ調整剤や錯化剤、促進剤、安定剤を含有してもよい。このうち、安定剤としては、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、他の様々な硫黄化合物、シアン化物及び／又はフェロシアン化物及び／又はシアン化コバルト塩、ポリエチレングリコール誘導体、複素環式窒素化合物、メチルブチノール及びプロピオニトリル等が挙げられる。
【００８８】
めっき溶液は、酸化物膜を形成した基材と接触させたときに、所定の堆積速度で金属膜が形成されるように調製する。ここで、無電解めっき処理による金属膜の堆積速度は、好ましくは１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５ｎｍ／ｍｉｎ以上とする。特に、堆積速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以上にすることで、水素の発生による金属膜の剥離を低減させることができる。
【００８９】
また、無電解めっき処理による金属膜の堆積速度の上限については、生産性の観点から、好ましくは２５ｎｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｎｍ／ｍｉｎ以下とする。
【００９０】
無電解めっき処理による金属膜の堆積は、例えば２０℃以上８０℃以下の温度で、金属膜が所定の厚さになるまで行うことが好ましい。そして、無電解めっき処理によって形成される金属膜の厚さは、堆積不足によるピンホールの発生と、長時間の堆積によって生じるガスのトラップを抑える観点から、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００９１】
なお、無電解めっき処理としては、化学的還元剤を含有しないめっき溶液を用いて、堆積される金属の酸化還元電位と、基材の表面に含まれる金属の酸化還元電位との差を利用して金属膜を堆積する方法を用いてもよい。
【００９２】
（無電解めっき膜の乾燥）
酸化物膜の表面に無電解めっき処理を行って金属膜を形成した後、無電解めっきによって得られた金属膜（無電解めっき膜）を乾燥させてもよい。これにより、金属膜の表面を水和していた水分子が、金属膜を介して外部に排出されるため、金属膜の酸化物膜からの剥離を低減させることができる。
【００９３】
ここで、無電解めっき膜の乾燥温度は、例えば１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上とすることができる。他方で、この乾燥温度の上限は、例えば２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下とすることができる。
【００９４】
また、無電解めっき膜の乾燥時間は、この金属膜の種類及び厚さ、乾燥温度に応じて設定され、例えば１分以上、より好ましくは１０分以上とすることができる。他方で、この乾燥時間の上限は、例えば１２０分以下、より好ましくは６０分以下としてもよい。
【００９５】
（電解めっき処理）
電解めっき処理では、外部電流を印加して、基材の表面に金属膜を堆積する。電解めっき処理を行って金属膜を形成することで、厚い金属膜を効率よく形成することができる。
【００９６】
電解めっき処理としては、金属膜として銅、ニッケル、銀、金、スズ、亜鉛、鉄、鉛又はそれらの合金を堆積させるための公知の手法を用いることができる。そして、銅を堆積させるためのめっき液としては、例えば硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム及び有機硫黄化合物を含有するめっき液を用いることができる。ここで、有機硫黄化合物としては、硫黄が低酸化数の硫黄を有する化合物、例えば有機スルフィド又はジスルフィドを用いることが好ましい。
【００９７】
＜金属膜焼成工程（Ｓ５）＞
金属膜焼成工程（Ｓ５）は、金属膜形成工程（Ｓ４）で形成した金属膜を焼成する工程である。
【００９８】
金属膜焼成工程における焼成温度（第二焼成温度）は、例えば２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上とすることができる。他方で、この第二焼成温度の上限は、例えば５００℃以下、より好ましくは４００℃以下としてもよい。
【００９９】
金属膜焼成工程における焼成時間（第二焼成時間）は、基材の種類と、第一金属膜及び第二金属膜の種類及び厚さ、第二焼成温度に応じて設定されるが、例えば５分以上、より好ましくは１０分以上とすることができる。他方で、この第二焼成時間は、例えば１２０分以下、より好ましくは６０分以下とすることができる。
【０１００】
金属膜焼成工程では、所定の第二焼成温度に至るまで温度勾配を設けて加熱を行ってもよい。ここで、温度勾配を設けて加熱を行う場合、第二焼成温度に達するまで一定の割合で昇温させてもよく、少なくとも一部において、昇温させる割合を変化させたり、温度を保持する時間を一部に設けたりしてもよい。そして、温度勾配を設けて加熱を行った後は、所定の第二焼成温度における焼成を行うことが好ましい。
【０１０１】
特に、第二焼成温度に達するまでの温度勾配は、５０℃／分以下が好ましく、２０℃／分以下がより好ましい。これにより、温度がゆっくりと高められることで、金属膜と基材との熱膨張の相違に起因した歪み等、酸化物膜や金属膜に生じた内部応力を緩和させることができる。また、金属膜に含まれる溶剤等を緩やかに蒸発させることができるため、焼成による金属膜の損傷を低減させることができる。
【０１０２】
＜金属めっき構造体の性状・用途＞
本発明において得られる金属めっき構造体は、表面に形成される金属膜が、基材に対して高い剥離強度を有する。より具体的には、本発明において得られる金属めっき構造体は、金属めっき構造体の金属膜に粘着剤を貼り付けた後、粘着剤を基材から９０°方向に引き剥がすのに要する力（９０°ピール粘着力）が、０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．８ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。これにより、酸化物膜からの金属膜の剥離等が抑制されるため、金属めっき構造体における金属膜の機械的な耐久性を高めることができる。
【０１０３】
この金属めっき構造体は、ガラス等の無機材料からなる基材に金属を形成する用途に広く用いることができるが、特に基材として非導電性基材や半導体基材を用いた場合には、プリント電子回路の用途、特にインターポーザ、フラットパネルディスプレイ、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）アンテナ等の用途に好ましく用いることができ、これらの用途において信頼性の高い電子回路を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【０１０５】
≪酸化物膜形成用塗布剤の組成と、酸化物膜の表面粗さＲａの関係≫
以下の手順により酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜９）を作製し、これらの酸化物膜形成用塗布剤を用いて、無電解プロセスを行った。
【０１０６】
＜酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜９）の作製＞
以下、酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜９）の調製に用いた各成分の詳細を以下に示す。各成分の含有量は、表１に示すとおりである。
【０１０７】
【表１】
2019167591.tif 000002
【０１０８】
このうち、（Ａ）酸化物、酸化物前駆体の「Ｃｏｍｐ．５２２１」としては、Ｓｉオリゴマーのアルコール溶液（製品名：Ｃｏｍｐ．５２２１、ＪＣＵ株式会社製）を用いた。
【０１０９】
表１に記載される各材料を、表１に記載する含有量になるように混合することで、酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜９）を調製した。
【０１１０】
＜酸化物膜形成用塗布剤を用いた酸化物膜の製造＞
（基材準備工程）
基材として、アルミノホウケイ酸ガラス（製品名：ＥＮ−Ａ１、旭硝子株式会社製）からなる、５０×５０×０．７（ｍｍ）のガラス板を用いた。このガラス板に対し、２００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に５０℃で１０分間にわたり浸漬した後で水洗し、エアーブロー乾燥させることで、前処理を行った。
【０１１１】
（塗布膜形成工程）
上述の酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜９）を用いて、基材に塗布膜を形成した。より具体的には、基材にディップコートにより塗布剤を塗布した後、５０℃で乾燥して、塗布膜を形成した。ここで、ディップコートにおける基材の引き上げ速度は、形成される酸化物の厚さが４０ｎｍになるように調整した。
【０１１２】
（塗布膜焼成工程）
次いで、基材に形成された塗布膜に対して、塗布膜焼成工程を行い、酸化物膜を得た。ここで、塗布膜の焼成は、５５０℃の第一焼成温度まで、１０℃／分の温度勾配で温度が上昇するように炉内を加熱し、次いで、この第一焼成温度で６０分間（第一焼成時間）にわたり焼成を行った。その後、炉内の温度が常温になるまで、炉内を自然冷却させた。
【０１１３】
（酸化物膜の評価）
得られた酸化物膜について、表面粗さＲａを求めた。ここで、表面粗さＲａの測定はＶｅｅｃｏ株式会社製の原子間力顕微鏡（製品名：ｄｉ  Ｉｎｎｏｖａ）を用いて行った。その結果、酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜７）については、得られた酸化物膜の表面粗さＲａは、酸化物膜形成用塗布剤の酸化チタンや酸化ケイ素の含有量によらず、ほぼ同程度となった。したがって、酸化物膜の表面粗さＲａは、酸化物膜形成用塗布剤における酸化チタンや酸化ケイ素の含有量によらずに定まることが推察される。
【０１１４】
≪実施例１〜３、比較例１〜２≫
＜酸化物膜形成用塗布剤を用いた酸化物膜の製造＞
（基材準備工程）
基材として、アルミノホウケイ酸ガラス（製品名：ＥＮ−Ａ１、旭硝子株式会社製）からなる、５０×５０×０．７（ｍｍ）のガラス板を用いた。このガラス板に対し、２００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液に５０℃で１０分間にわたり浸漬した後で水洗し、エアーブロー乾燥させることで、前処理を行った。このときのガラス板の表面粗さＲａは０．１０ｎｍ未満であった。
【０１１５】
（塗布膜形成工程）
上述の酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．５、８、９）を用いて、基材に塗布膜を形成した。より具体的には、基材にディップコートにより塗布剤を塗布した後、５０℃で乾燥して、塗布膜を形成した。ここで、ディップコートにおける基材の引き上げ速度は、形成される酸化物の厚さが４０ｎｍになるように調整した。
【０１１６】
（塗布膜焼成工程）
次いで、基材に形成された塗布膜に対して、塗布膜焼成工程を行い、酸化物膜を得た。ここで、塗布膜の焼成は、表２に記載される焼成温度（第一焼成温度）まで、１０℃／分の温度勾配で温度が上昇するように炉内を加熱し、次いで、この第一焼成温度で６０分間（第一焼成時間）にわたり焼成を行った。その後、炉内の温度が常温になるまで、炉内を自然冷却させた。
【０１１７】
＜酸化物膜への無電解プロセス＞
（金属膜形成工程）
得られた酸化物膜の表面に、無電解めっき処理及び電界めっき処理により金属膜を形成した。
【０１１８】
より具体的には、得られた酸化物膜を、塩基を含有する処理液に基材ごと浸漬することで酸塩基処理工程を行い、その後酸化物膜を水洗した。ここで、処理液としては、０．２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三カリウム水溶液を用いた。この処理液のｐＨは８であった。また、処理液への酸化物膜の浸漬は、４０℃に加熱した処理液に酸化物膜を基材ごと２分間浸漬することで行った。
【０１１９】
次いで、酸化物膜を、触媒を含有する溶液に基材ごと浸漬することで触媒付与工程を行い、その後酸化物膜を水洗した。ここで、触媒としては、アミノ酸を配位子としたパラジウム錯体の水溶液（ＪＣＵ株式会社製、商品名：ＥＳ−３００）を原液として用い、この原液の濃度が１００ｍｌ／ｌになるように水で希釈して用いた。また、触媒を含有する溶液への酸化物膜の浸漬は、５０℃に加熱した処理液に酸化物膜を基材ごと３分間浸漬することで行った。このとき、酸化物膜の表面のうち、触媒が付与された部分における金属換算の触媒の量は、後述の表２に示すとおりになった。
【０１２０】
触媒が付与された酸化物膜は、還元剤を含有する溶液に基材ごと浸漬させることで、触媒に含まれているパラジウム錯体を金属状態のパラジウムに還元させた。ここで、還元剤としては、ＥＳ−４００Ａ液と、ＥＳ−４００Ｂ剤からなる還元剤（ともにＪＣＵ株式会社製、商品名：ＥＳ−４００）を用い、１ｌの溶液におけるＥＳ−４００Ａ液の濃度が１０ｍｌ／ｌ、ＥＳ−４００Ｂ剤の濃度が１４ｇ／ｌになるように水に混合させて用いた。また、この溶液への酸化物膜の浸漬は、４０℃に加熱した処理液に酸化物膜を基材ごと２分間浸漬することで行った。
【０１２１】
触媒を還元した後の酸化物膜に対し、水洗により未反応の還元剤を洗浄した後、無電解めっき処理を行うことで金属膜を形成し、次いで電解めっき処理を行うことで金属膜の厚さを増加させる、金属膜形成工程を行った。
【０１２２】
このうち、無電解めっき処理は、３０℃の無電解銅めっき液（ＪＣＵ株式会社製、商品名：ＰＢ−５０７Ｆ）に酸化物膜を基材ごと８分間浸漬することで行った。ここで、無電解めっき処理による金属膜の厚さは１５０ｎｍであり、このとき無電解銅めっき液における金属膜の形成速度は１８〜１９ｎｍ／ｍｉｎと求められる。無電解めっき処理によって得られた金属膜は、水洗してエアーブロー乾燥させた後、１２０℃で１０分間にわたり熱処理を行って乾燥させてから電解めっき処理を行った。
【０１２３】
電解めっき処理は、電解銅めっき液（ＪＣＵ株式会社製、商品名：ＣＵ  ＢＲＩＴＥ  ２１）を用い、３Ａ／ｄｍ３の電流密度で厚さ２０μｍの金属銅の膜を形成した。電解めっき処理を行った酸化物膜は、水洗してエアーブロー乾燥させた。
【０１２４】
次いで、めっき処理により得られた金属膜を焼成する金属膜焼成工程を行い、金属めっき構造体を得た。ここで、金属膜の焼成は、窒素ガス又はフォーミングガスの雰囲気からなる不活性雰囲気中で、４００℃の焼成温度（第二焼成温度）まで、１０℃／分の温度勾配で温度が上昇するように炉内を加熱し、次いで、この第二焼成温度で６０分間（第二焼成時間）にわたり焼成を行った。その後、炉内の温度が常温になるまで、炉内を自然冷却させた。
【０１２５】
＜金属めっき構造体の剥離強度の評価＞
実施例１〜３、比較例１〜２の金属めっき構造体に形成された金属膜の剥離強度（密着力）を評価するため、金属膜について９０°ピール試験を行った（ＪＩＳ規格Ｈ８６３０）。ここで、９０°ピール試験は、気温２４℃で相対湿度は３０％以下の環境で行った。
【０１２６】
実施例１〜３、比較例１〜２において用いた酸化物膜形成用塗布剤の種類と、各実施例における、酸化物膜の表面粗さＲａと、塗布膜焼成工程における温度（第一焼成温度）と、パラジウム触媒の付着量と、９０°ピール試験により測定される密着力の結果は、表２に示すとおりであった。
【０１２７】
【表２】
2019167591.tif 000003
【０１２８】
その結果、表２に示すとおり、実施例１〜３では、酸化物膜の表面粗さＲａを０．１５０ｎｍ以上としたときに、酸化物膜にパラジウム錯体が少なくとも部分的に付着し、パラジウム錯体が付着した部分におけるパラジウムの付着量は金属換算で１．７ｍｇ／ｍ２以上であり、このパラジウムに金属膜が形成された。そして、形成された金属膜は、１．０［ｋＮ／ｍ］以上の密着力で基材に密着していたため、金属膜の酸化物膜への密着力もそれ以上であることが明らかになった。他方で、比較例１、２は、酸化物膜の表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ未満であるときに、基材と金属膜（無電解銅）との間に膨れが生じており、金属膜が基材から容易に剥離するものであった。このことから、酸化物膜との密着性が高い金属膜を形成できる効果は、酸化物膜の表面粗さＲａを高めることで奏されることが推察される。
【０１２９】
このうち、実施例１、２では、酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．５）を用い、第一焼成温度を６００℃以下として、基材に塗布された塗布膜を加熱して酸化物膜を形成したときに、酸化物膜の表面粗さＲａが０．１５０ｎｍ以上となった。他方で、比較例２では、酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．５）を用い、第一焼成温度が６５０℃として、基材に塗布された塗布膜を加熱して酸化物膜を形成したときに、酸化物膜の表面粗さＲａを０．１２８ｎｍとなった。このことから、基材に塗布された塗布膜を加熱する際の第一焼成温度を所定以下にすることが、実施例において高い酸化物膜の表面粗さＲａを得られる一因であると推察される。
【０１３０】
≪実施例４〜８、比較例３≫
上述の酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜４、６〜７）を用いて、基材に塗布膜を形成した。その他の条件は実施例１と同じ条件にして、金属めっき構造体を作製した。
【０１３１】
実施例１、４〜８、比較例３において用いた酸化物膜形成用塗布剤の種類と、各実施例における、塗布膜焼成工程における温度（第一焼成温度）と、パラジウム触媒の付着量と、９０°ピール試験により測定される密着力の結果は、表３に示すとおりであった。
【０１３２】
【表３】
2019167591.tif 000004
【０１３３】
その結果、表３に示すとおり、実施例３〜８でも、酸化物膜にパラジウム錯体が少なくとも部分的に付着し、パラジウム錯体が付着した部分におけるパラジウムの付着量は金属換算で１．３ｍｇ／ｍ２以上であり、このパラジウムに金属膜が形成された。そして、形成された金属膜は、０．３［ｋＮ／ｍ］以上の密着力で基材に密着していたため、酸化物膜の基材への密着力もそれ以上であることが明らかになった。また、実施例３〜８の金属めっき構造体は、いずれも酸化物膜からの金属膜の剥離が起こり難いものであった。
【０１３４】
ここで、酸化物膜形成用塗布剤（Ｎｏ．１〜７）から作製される酸化物膜の表面粗さＲａは、上述のとおり、酸化物膜形成用塗布剤の酸化チタンや酸化ケイ素の含有量組成によらずに同程度となった。他方で、比較例３では、酸化物膜にパラジウム錯体が殆ど付着せず、金属膜も形成されなかった。
【０１３５】
これらのことから、酸化物膜の表面粗さＲａを高めることによる、酸化物膜との密着性が高い金属膜を形成できる効果は、金属膜を形成できる幅広い酸化物膜形成用塗布剤の組成において奏されることが推察される。