(57)【要約】【課題】コストが抑えられ、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる被覆成形体を提供する。【解決手段】本発明の被覆成形体１０は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む基材１１と、基材１１の表面を被覆する被覆層１２とを備え、被覆層１２は、グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質共重合体（ｂ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなり、グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、およびエチレン−プロピレンまたはブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含み、共重合体（ｂ−２−２）の含有量が、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）を含む基材と、該基材の表面を被覆する被覆層とを備えた被覆成形体であって、
前記被覆層は、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなり、
前記グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、
前記硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含み、
前記共重合体（ｂ−２−２）の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％である、被覆成形体。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）中のゴム含有量が、当該スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１０〜３５質量％である、請求項１に記載の被覆成形体。
【請求項３】
前記硬質共重合体（ｂ−２−１）は、当該硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０〜５０質量％および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜８０質量％含む、請求項１または２に記載の被覆成形体。
【請求項４】
前記基材が、無機充填剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材用途のサッシ部品や建具用の締め金具（クレセント）部品などに、アルミニウムなどの金属が使用されているが、鋳物やプレス品の加工温度が約８００℃と高く、消費エネルギーが大きいことが問題とされている。
そこで、アルミニウムの代替材料として、加工温度が概ね３００℃以下であり、消費エネルギーが小さく量産性に優れ、かつ加飾性にも優れる樹脂が検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ポリアミド樹脂成形材料が開示されている。
しかしながら、ポリアミド樹脂成形材料を成形してなる成形体は耐候性が不充分である。
【０００４】
耐候性の問題を解決する方法として、金属や樹脂からなる基材の表面に被覆層を形成する方法が提案されている。
例えば特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる基材と、該基材の表面に、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体およびビニル共重合体を含むポリスチレン系樹脂組成物を用いて形成された被覆層とを有する被覆成形品が開示されている。
特許文献３には、ブロックイソシアネートおよび可溶性ポリエステルを含む接着剤組成物を用いて、冷間圧延鋼板等の鋼材の表面に塩化ビニル樹脂を貼り合せた塩ビ鋼板が開示されている。
特許文献４には、基材層、表面保護層、着色層および接着層がこの順に積層した加飾シートと、射出樹脂とを加飾シートの接着層を介して一体化した加飾樹脂成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５０４４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１９６９３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０３１８７号公報
【特許文献４】特開２０１５−６６８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属や樹脂からなる基材の表面に被覆層を形成しても、必ずしも耐候性が充分に満足できない。
また、特許文献３、４に記載のように、接着剤を介して基材と被覆層とを貼り合せる方法では、接着剤の接着ムラによる密着不良が生じる場合がある。また、接着剤を塗布する工程が増えるため、製造コストがかかる。
【０００７】
本発明は、コストが抑えられ、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる被覆成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  ポリアミド樹脂（Ａ）を含む基材と、該基材の表面を被覆する被覆層とを備えた被覆成形体であって、
前記被覆層は、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２）とを含むスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなり、
前記グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含み、
前記硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含み、
前記共重合体（ｂ−２−２）の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％である、被覆成形体。
［２］  前記スチレン系樹脂組成物（Ｂ）中のゴム含有量が、当該スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１０〜３５質量％である、［１］に記載の被覆成形体。
［３］  前記硬質共重合体（ｂ−２−１）は、当該硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０〜５０質量％および前記芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜８０質量％含む、［１］または［２］に記載の被覆成形体。
［４］  前記基材が、無機充填剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の被覆成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆成形体は、コストが抑えられ、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の被覆成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「被覆成形体」
以下、図１を参照しながら、本発明の被覆成形体の一実施形態について説明する。
本実施形態の被覆成形体１０は、基材１１と、基材１１の表面を被覆する被覆層１２とを備える。
なお、図１において、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
また、本発明において、「（共）重合」は、重合および共重合の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。「質量平均分子量」および「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量または数平均分子量である。
【００１２】
〔基材〕
基材１１は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む。
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６が好ましく、成形性に優れることからナイロン６が特に好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
基材１１は、無機充填剤をさらに含むことが好ましい。基材１１が無機充填剤を含んでいれば、被覆成形体１０の剛性や耐熱性が高まる。
無機充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られることからガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ガラス繊維、炭素繊維は、長繊維および短繊維のいずれでもよい。ガラス繊維や炭素繊維としては、異方性が少ない短繊維が好ましく、チョップドファイバーであることがより好ましい。
【００１５】
無機充填剤はポリアミド樹脂（Ａ）に予め配合されていてもよい。すなわち、ポリアミド樹脂（Ａ）が無機充填剤により強化された強化ポリアミド樹脂を用いることができる。
【００１６】
無機充填材の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の総質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。無機充填材の含有量が上記下限値以上であれば、充分な剛性および耐熱性が得られる。無機充填材の含有量が上記上限値以下であれば、成形性を良好に維持できる。
なお、無機充填材の含有量が増えるほど剛性および耐熱性は向上する傾向にあるが、毛羽立ちが目立つ傾向にもある。しかし、本発明の被覆成形体１０であれば、基材１１の表面が被覆層１２で被覆されているので、基材１１が無機充填剤を含んでいても毛羽立ちを抑制できる。
【００１７】
基材１１は、ポリアミド樹脂（Ａ）および無機充填材以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、成形時に用いられる通常の添加剤が挙げられ、具体的には、顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤などが挙げられる。
任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
〔被覆層〕
被覆層１２は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなるスキン層であり、基材１１の表面に形成されている。被覆層１２は基材１１の表面の全面に形成されていることが好ましい。すなわち、基材１１は露出していないことが好ましい。
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２）とを含む被覆材である。
【００１９】
＜グラフト共重合体（ｂ−１）＞
グラフト共重合体（ｂ−１）は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体を含む。グラフト共重合体（ｂ−１）が前記ゴム質重合体を含むことで、被覆成形体１０の耐候性が向上する。
【００２０】
グラフト共重合体（ｂ−１）は、前記ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と、必要に応じてこれらの化合物と共重合可能な他の化合物とを含む単量体混合物をグラフト重合して得られる。換言すれば、ゴム質重合体部分と、単量体混合物の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。
なお、グラフト共重合体（ｂ−１）においては、ゴム質重合体の存在下に単量体混合物がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、単量体混合物が重合したビニル系重合体としては、ゴム質重合体に結合したものと、ゴム質重合体に結合していないものとが存在する。また、ゴム質重合体に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（ｂ−１）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
【００２１】
（ゴム質重合体）
ゴム質重合体は、アクリル酸エステル系（共）重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体およびエチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
アクリル酸エステル系（共）重合体としては、例えばアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、ポリブタジエンゴムにアクリル酸エステルゴムを複合化させたもの、シリコンゴムにアクリル酸エステルゴムを複合化させたものなどが挙げられる。
【００２２】
アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ゴム質重合体としては、上述した中でも、アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体が好ましく、ポリブチルアクリレート、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体がより好ましい。
ゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（シアン化ビニル化合物）
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（他の化合物）
他の化合物としては、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。
他の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（グラフト共重合体（ｂ−１）の製造方法）
グラフト共重合体（ｂ−１）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合して得られる。
グラフト重合体（ｂ−１）は、ゴム質重合体３０〜７５質量％に、単量体混合物２５〜７０質量％（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００質量％である。）をグラフト重合して得られるものであることが好ましい。ゴム質重合体の割合は４０〜７０質量％がより好ましく、単量体混合物の割合は３０〜６０質量％がより好ましい。ゴム質重合体と単量体混合物の割合が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、被覆成形体１０の剛性や耐衝撃性などの物性バランスが良好な傾向となる。
【００２８】
グラフト重合体（ｂ−１）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。これらの中でも、グラフト重合体（ｂ−１）が容易に得られることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法によりグラフト重合体（ｂ−１）を製造する場合は、例えば、ゴム質重合体の存在下、単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する。重合開始剤としては、例えば過硫酸塩またはクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
【００２９】
＜硬質共重合体（ｂ−２）＞
硬質共重合体（ｂ−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む硬質共重合体（ｂ−２−１）と、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む共重合体（ｂ−２−２）とを含む。
【００３０】
（硬質共重合体（ｂ−２−１））
硬質共重合体（ｂ−２−１）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含む。硬質共重合体（ｂ−２−１）は、必要に応じて、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物由来の単量体単位を含んでいてもよい。
硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の化合物としては、グラフト重合体（ｂ−１）の説明において先に例示したシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および他の化合物が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
硬質共重合体（ｂ−２−１）は、硬質共重合体（ｂ−２−１）を構成する全単量体単位の総質量に対して、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を２０〜５０質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜８０質量％、他の化合物由来の単量体単位を０〜２０質量％含むものが好ましい。各単量体単位の割合が上記範囲内であれば、硬質共重合体（ｂ−２−１）の分散性が高まる。特に、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の割合が上記下限値以上であり、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、被覆成形体１０の耐候性がより向上する。
【００３２】
硬質共重合体（ｂ−２−１）の質量平均分子量は、５００００〜４０００００が好ましく、１０００００〜２５００００がより好ましい。硬質共重合体（ｂ−２−１）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性が高まる。
【００３３】
硬質共重合体（ｂ−２−１）は、シアン化ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物と、必要に応じて他の化合物とを共重合することで得られる。
硬質共重合体（ｂ−２−１）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。
【００３４】
（共重合体（ｂ−２−２））
共重合体（ｂ−２−２）は、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む。共重合体（ｂ−２−２）は、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位および芳香族ビニル化合物由来の単量体単位をさらに含むことが好ましい。
【００３５】
共重合体（ｂ−２−２）を構成する不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
共重合体（ｂ−２−２）を構成するシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物としては、グラフト重合体（ｂ−１）の説明において先に例示したシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
共重合体（ｂ−２−２）は、共重合体（ｂ−２−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を０．０５〜２０質量％、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を１０〜５０質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５０〜９０質量％含むものが好ましく、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を０．５〜１０質量％、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を１２〜３５質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を５５〜８７．５質量％含むものがより好ましく、不飽和カルボン酸由来の単量体単位を０．８〜７質量％、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を１４〜３３質量％、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を６０〜８５．２質量％含むものがさらに好ましい。
各単量体単位の割合が上記範囲内であれば、共重合体（ｂ−２−２）の分散性が高まる。
【００３８】
共重合体（ｂ−２−２）の数平均分子量は、２２０００〜６００００が好ましい。共重合体（ｂ−２−２）の数平均分子量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性が高まる。
共重合体（ｂ−２−２）の数平均分子量は、重合温度、単量体の添加方法、重合に用いる重合開始剤や重合連鎖移動剤（例えばｔ−ドデシルメルカプタン等）の種類や使用量によって任意に調整することができる。
【００３９】
共重合体（ｂ−２−２）は、不飽和カルボン酸と、シアン化ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる。
共重合体（ｂ−２−２）の製造方法としては特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。
【００４０】
なお、芳香族ビニル化合物の一部を、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体に置き換えてもよい。
他のビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００４１】
＜任意成分＞
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、グラフト共重合体（ｂ−１）および硬質共重合体（ｂ−２）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、基材１１の説明において先に例示した任意成分が挙げられる。また、グラフト共重合体（ｂ−１）および硬質共重合体（ｂ−２）以外の樹脂、ゴム、エラストマーなどが任意成分としてスチレン系樹脂組成物（Ｂ）に含まれていてもよい。
任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の組成＞
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）に含まれる各成分の含有量は以下の通りである。
グラフト共重合体（ｂ−１）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して２０〜５４質量％が好ましく、２１〜５０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）の含有量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の耐衝撃性や耐候性がより高まる。
【００４３】
硬質共重合体（ｂ−２−１）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して３５〜６９質量％が好ましく、３５〜６４質量％がより好ましい。硬質共重合体（ｂ−２−１）の含有量が上記範囲内であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の耐衝撃性や耐候性がより高まる。
【００４４】
共重合体（ｂ−２−２）の含有量は、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１１〜４０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましい。共重合体（ｂ−２−２）の含有量が上記下限値以上であれば、被覆層１２と基材１１との密着性が高まる。共重合体（ｂ−２−２）の含有量が上記上限値以下であれば、被覆成形体１０の耐候性が高まる。
【００４５】
また、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）のゴム含有量は、当該スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の総質量に対して１０〜３５質量％が好ましく、１２〜２２質量％がより好ましい。ゴム含有量が上記下限値以上であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の耐衝撃性や耐候性がより高まる。ゴム含有量が上記上限値以下であれば、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形性、および被覆成形体１０の剛性がより高まる。
なお、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）のゴム含有量は、赤外分光測定装置による測定や、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（ｂ−１）の配合量から求めることができる。
【００４６】
＜スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造方法＞
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造方法としては特に制限されず、通常行われている方法および装置を使用してスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を製造することができる。
一般的に行われている方法は溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを挙げることができる。
スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００４７】
〔被覆成形体の製造方法〕
被覆成形体１０は、例えば基材１１上にスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を溶融加工して被覆層１２を形成することで製造できる。
被覆成形体１０の具体的な製造方法としては、２色成形、プレス成形、熱板溶着などが挙げられる。これらの中でも成形加工が容易なことから、２色成形が好ましく、特にサンドイッチ成形が好ましい。
【００４８】
〔作用効果〕
以上説明した本発明の被覆成形体にあっては、ポリアミド樹脂（Ａ）を含む基材の表面に、上述したスチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなる被覆層が形成されているので、耐候性に優れ、基材と被覆層との密着性にも優れる。
【００４９】
上述したように、接着剤を介して基材と被覆層とを貼り合せる方法では、接着剤の接着ムラによる密着不良が生じる場合がある。また、接着剤を塗布する工程が増えるため、製造コストがかかる。
しかし、本発明で用いるスチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、各種の成形方法に容易に適用することができるため、接着剤を用いることなく、基材に対して密着性に優れた被覆層を容易かつ効率的に形成することができる。しかも、接着剤を塗布する工程を省略できるので、本発明であれば低コストで生産性よく被覆成形体を製造できる。
【００５０】
また、基材に無機充填剤を配合すれば、被覆成形体の剛性も高まる。
さらに、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）に顔料や染料等の着色剤を配合すれば、カラーバリエーションが豊富な被覆成形体が得られる。
【００５１】
〔用途〕
本発明の被覆成形品は、その優れた耐候性から、特に外装用途である住宅関連部品、自動車部品、さらには意匠性の面でＯＡ機器などに好適に用いられる。
ここで、住宅関連部品としては、射出成形による雨樋部品、クレセント、エクステリア部品；異型押出成形によるサッシ部品、カーポート部品；樹脂製の竹垣等のエクステリア部品などが挙げられる。
自動車部品としては、射出成形によるピラー、スポイラー；異型押出成形によるサイドモールなどが挙げられる。
ＯＡ機器としては、インモールド成形によるプリンターハウジングなどが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。
【００５３】
「測定・評価」
〔質量平均分子量および数平均分子量の測定〕
東ソー株式会社製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ装置）を用いて、硬質共重合体（ｂ−２−１）における質量平均分子量と、共重合体（ｂ−２−２）における数平均分子量を測定した。分子量測定においては、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体試料を溶解し、その重合体試料をＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して重合体試料のポリスチレン換算の分子量を測定し、質量平均分子量または数平均分子量を求めた。
【００５４】
〔単量体単位の質量比率の測定〕
硬質共重合体（ｂ−２−１）における単量体単位の質量比率は、ＦＴ赤外分光光度計（株式会社堀場製作所製）を使用して求めた。
【００５５】
〔ゴム含有量の測定〕
ゴム含有量は、使用したゴム質重合体の仕込み量と、グラフト共重合体（ｂ−１）の配合量から求めた。
【００５６】
〔密着性の評価〕
＜評価１：プレス法による簡易密着試験＞
ポリアミド樹脂（Ａ）のペレット３ｇをプレス成形機に投入してプレートの基材を作製した後、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）のペレット３ｇを基材の半面にのせてプレス成形し、基材上に被覆層が形成された試験片（１）を得た。
得られた試験片（１）について、基材から被覆層が手で剥がれるかを確認し、以下の評価基準で密着性を評価した。
○：被覆層が剥がれない。
×：被覆層が剥がれた。
【００５７】
＜評価２：熱板溶着法による密着強度測定試験＞
射出成形機にて、ポリアミド樹脂（Ａ）を厚さ３ｍｍの平板状の成形体に、適正温度で成形加工した。同様に、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）についても平板状の成形体に成形加工した。これら成形体を熱板溶着試験機にセットし、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上に加熱ステージ温度を上昇させ、基材としてポリアミド樹脂（Ａ）の成形体と、被覆層としてスチレン系樹脂組成物（Ｂ）の成形体とを溶着し、溶着した部位のバリを取り除き、試験片（２）を得た。
得られた試験片（２）について、引張試験機を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際の破断強度を、基材と被覆層との密着強度とした。密着強度が６ＭＰａ以上の場合を「良好」とし、密着強度が６ＭＰａ未満の場合を「不良」と判断した。
【００５８】
＜総合評価＞
以下の評価基準にて密着性を総合評価した。
○：密着性の評価１の結果が「○」であり、かつ密着性の評価２における密着強度が６ＭＰａ以上である。
×：密着性の評価１の結果が「×」であるか、密着性の評価２における密着強度が６ＭＰａ未満である。
【００５９】
〔耐候性の評価〕
異形成形で得られた被覆成形体を、アイスーパー促進試験機を用いて、ブラックパネル温度６３℃、雨ありの照射条件下で５０時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（色差：ΔＥ）を色差計で測定して耐候性を評価した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れることを意味する。ΔＥが４．０以下の場合を「良好」とし、ΔＥが４．０超、４．５以下を「実用上、問題なし」とし、ΔＥが４．５超を「不良」と判断した。
【００６０】
〔剛性の評価〕
異形成形で得られた被覆成形体を切り出し、曲げ試験機を用い、ＩＳＯ―１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が高いほど、剛性に優れることを意味する。
【００６１】
〔光沢性の評価〕
異形成形で得られた被覆成形体の表面に対して、デジタル変角光計（スガ試験機株式会社製、「ＵＧＶ−５Ｄ」）を用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率を測定した。反射率が６０％以下の場合、艶消しありと判断した。
【００６２】
「ポリアミド樹脂（Ａ）」
・Ａ−１：ポリアミド６（宇部興産株式会社製、「ＵＢＥナイロン（登録商標）  １０１３Ｂ」、非強化樹脂）。
・Ａ−２：ポリアミド６（宇部興産株式会社製、「ＵＢＥナイロン（登録商標）  １０１５ＧＣ６」、ガラス繊維をポリアミド６の総質量に対して３０質量％含む強化樹脂）。
【００６３】
「グラフト共重合体（ｂ−１）」
〔合成例１：グラフト共重合体（ｂ−１−１）の製造〕
表１に示す配合にて、ゴム質重合体としてポリブタジエンの存在下で、スチレンとアクリロニトリルを乳化重合法によりグラフト重合させて、グラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
【００６４】
【表１】
2019098564.tif 000003
【００６５】
具体的には、オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８０％、体積平均粒子径０．３μｍ）を仕込んだ。オートクレーブ内を６０℃に加熱した後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加した。６０℃に保持したままスチレン、アクリロニトリル、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加した。その後、７０℃に昇温し、７０℃を１時間保って反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
得られたＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後、硫酸を添加して凝固させ、凝固物を充分に水洗した後、乾燥して、グラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
【００６６】
〔合成例２：グラフト共重合体（ｂ−１−２）の製造〕
ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５％、体積平均粒子径０．３４μｍ）を固形分として６０部用い、スチレンの配合量を３０部に変更し、アクリロニトリルの配合量を１０部に変更した以外は、合成例１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ｂ−１−２）を得た。
【００６７】
〔合成例３：グラフト共重合体（ｂ−１−３）の製造〕
ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン：非共役ジエン＝７５：２５：１（質量比）、ゲル含有量６５％、体積平均粒子径０．４０μｍ）を固形分として７０部用い、スチレンの配合量を２１部に変更し、アクリロニトリルの配合量を９部に変更した以外は、合成例１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ｂ−１−３）を得た。
【００６８】
「硬質共重合体（ｂ−２−１）」
〔合成例４：硬質共重合体（ｂ−２−１−１）の製造〕
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部と、アクリロニトリル５部およびスチレン９５部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させて行った。さらに、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（ｂ−２−１−１）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−１）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝５／９５であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−１）の質量平均分子量を測定したところ、１７３０００であった。
【００６９】
〔合成例５：硬質共重合体（ｂ−２−１−２）の製造〕
アクリロニトリル２３部およびスチレン７７部からなる単量体混合物を用いた以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−２）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−２）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝２３／７７であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−２）の質量平均分子量を測定したところ、１４１０００であった。
【００７０】
〔合成例６：硬質共重合体（ｂ−２−１−３）の製造〕
アクリロニトリル２７部およびスチレン７３部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２７部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−３）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−３）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝２７／７３であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−３）の質量平均分子量を測定したところ、１０５０００であった。
【００７１】
〔合成例７：硬質共重合体（ｂ−２−１−４）の製造〕
アクリロニトリル３２部およびスチレン６８部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．６部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−４）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−４）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝３２／６８であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−４）の質量平均分子量を測定したところ、８９０００であった。
【００７２】
〔合成例８：硬質共重合体（ｂ−２−１−５）の製造〕
アクリロニトリル３２部およびスチレン６８部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−５）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−５）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝３２／６８であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−５）の質量平均分子量を測定したところ、１５４０００であった。
【００７３】
〔合成例９：硬質共重合体（ｂ−２−１−６）の製造〕
アクリロニトリル４０部およびスチレン６０部からなる単量体混合物を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．７部に変更した以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−６）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−６）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝４０／６０であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−６）の質量平均分子量を測定したところ、５５０００であった。
【００７４】
〔合成例１０：硬質共重合体（ｂ−２−１−７）の製造〕
アクリロニトリル４３部およびスチレン５７部からなる単量体混合物を用いた以外は、合成例４と同様に重合を行い、硬質共重合体（ｂ−２−１−７）を得た。
硬質共重合体（ｂ−２−１−７）のアクリロニトリル単位／スチレン単位の質量比率を測定したところ、アクリロニトリル単位／スチレン単位＝４３／５７であった。また、硬質共重合体（ｂ−２−１−７）の質量平均分子量を測定したところ、１１４０００であった。
【００７５】
「共重合体（ｂ−２−２）」
〔合成例１１：共重合体（ｂ−２−２−１）の製造〕
ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。６５℃に保持したままスチレン７４部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を５時間かけて連続添加した。その後、反応系の温度を７０℃に昇温し、７０℃を１時間保って熟成し、反応を完結させた。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、共重合体（ｂ−２−２−１）を得た。
共重合体（ｂ−２−２−１）の数平均分子量を測定したところ、５００００であった。
【００７６】
「実施例１〜１３、比較例１〜５」
〔スチレン系樹脂組成物（Ｂ）の調製〕
表２〜４に示す配合組成に従い、グラフト共重合体（ｂ−１）と、硬質共重合体（ｂ−２−１）と、共重合体（ｂ−２−２）とをヘンシェルミキサを用いて混合した後、押出機で混練してペレット化し、ペレットのスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を調製した。得られたスチレン系樹脂組成物（Ｂ）中のゴム含有量を表２〜４に示す。
また、表１、２に示す種類のポリアミド樹脂（Ａ）と、先に得られたスチレン系樹脂組成物（Ｂ）とを用いて、密着性の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【００７７】
〔被覆成形体の製造〕
表２〜４に示す種類のポリアミド樹脂（Ａ）を基材とし、先に得られたスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を被覆材とし、異形押出機を用いて基材および被覆材を押出し、スチレン系樹脂組成物（Ｂ）からなる被覆層で基材の表面が被覆された被覆成形体を得た。
異形成形で得られた被覆成形体について、耐候性、剛性および光沢性を評価した。結果を表２〜４に示す。
【００７８】
【表２】
2019098564.tif 000004
【００７９】
【表３】
2019098564.tif 000005
【００８０】
【表４】
2019098564.tif 000006
【００８１】
各実施例で調製したスチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、基材に対する密着性に優れていた。また、各実施例で得られた被覆成形体は、耐候性および光沢性に優れていた。特に、基材として、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂を用いた実施例１〜１２の被覆成形体は、剛性にも優れていた。
【００８２】
一方、共重合体（ｂ−２−２）の含有量が１０質量％以下であるスチレン系樹脂組成物（Ｂ）は、基材に対する密着性に劣っていた（比較例１〜３）。特に、比較例２、３で得られた被覆成形体は光沢性にも劣っていた。また、アクリロニトリル単位を５質量％およびスチレン単位を９５質量％含む硬質共重合体（ｂ−２−１−１）を用いた比較例１の被覆成形体は、各実施例で得られた被覆成形体に比べると耐候性に劣っていた。
共重合体（ｂ−２−２）の含有量が５０質量％であるスチレン系樹脂組成物（Ｂ）を用いた比較例４の被覆成形体は、耐候性に劣っていた。
ゴム質重合体としてポリブタジエンを用いた比較例５の被覆成形体は、耐候性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る被覆成形体は、耐候性に優れ、自動車部品やＯＡ機器、住宅関連、エクステリア部品などに有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１０  被覆成形体
１１  基材
１２  被覆層
【図１】
2019098564.tif 000007