(57)【要約】      （修正有）【課題】基材層と粘着層との密着性が高く粘着強度に優れ、かつ、リペア時の貼合対象物に対する糊残り及び光学的干渉縞の発生を抑制する粘着フィルムの提供。【解決手段】粘着フィルム１は、少なくとも電離放射線硬化型樹脂組成物から構成される基材層１３と、少なくともどちらか一方の表面に設けられた粘着層１１と、基材層１３と粘着層１１との間に設けられ、基材層の成分と粘着層の成分とを含有する傾斜層１２とを備え、粘着層１１側から基材層１３側にかけて、傾斜層１２に含まれる粘着層１１の成分の含有量が徐々に減少している粘着フィルム１。【選択図】図１
2019098659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電離放射線硬化型樹脂組成物から構成される基材層と、
少なくともどちらか一方の表面に設けられた粘着層と、
前記基材層と前記粘着層との間に設けられ、前記基材層の成分と前記粘着層の成分とを含有する傾斜層とを備え、
前記粘着層側から前記基材層側にかけて、前記傾斜層に含まれる前記粘着層の成分の含有量が徐々に減少していることを特徴とする、粘着フィルム。
【請求項２】
前記基材層及び前記傾斜層が更に微粒子を含み、
前記基材層側から前記粘着層側にかけて、前記傾斜層に含まれる前記微粒子の含有量が徐々に減少していることを特徴とする請求項１の粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着層及び前記傾斜層が更に微粒子を含み、
前記粘着層側から前記基材層側にかけて、前記傾斜層に含まれる前記微粒子の含有量が徐々に減少していることを特徴とする請求項１の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、機能性フィルムは単独で使用するよりも、対象物に対して粘着剤を用いて貼合せして用いることが多い。このような場合、機能性フィルムや貼合対象物に対し粘着剤を塗布したり、粘着シートを貼合して粘着層を新たに設け、対象物と機能性フィルムを貼合したりすることは一般的に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５６４２０２８号公報
【特許文献２】特許第５７３９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような場合、機能性フィルムと粘着層との間に界面があるため、界面における接着強度が問題となることがある。また、機能性フィルムを貼合対象物に貼り合わせたのちに位置ズレなどが生じた際に一旦剥離して貼りなおすリペア作業がある場合、機能性フィルムと粘着層との界面が破壊されたり、粘着層の凝集力が弱いため粘着層が貼合対象物に一部残ったりすることがある。これを解消するために粘着層に対して高いＴｇを持つモノマーを添加しポリマー骨格を硬くし、架橋度を高めるなどして、粘着層の凝集力を高めることなどが行われている。しかし、このような凝集力の向上は、粘着力そのものとトレードオフの関係にあることが一般的に知られている。また、粘着層と機能性フィルムとの間に界面と屈折率差がある場合、光学干渉によるムラが問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
本発明は、少なくとも電離放射線硬化型樹脂組成物から構成される基材層と、少なくともどちらか一方の表面に設けられた粘着層と、基材層と粘着層との間に設けられ、基材層の成分と粘着層の成分とを含有する傾斜層とを備え、粘着層側から基材層側にかけて、傾斜層に含まれる粘着層の成分の含有量が徐々に減少していることを特徴とする、粘着フィルムである。
【０００７】
このような構造を持つフィルムは、粘着層のもつ貼合対象物との密着力を保持したまま、粘着層及び傾斜層の凝集力を高めることが可能であり、かつ、貼合対象物から剥離する際に基材層と粘着層との間で破壊されることを抑制することができる。そのため、たとえば位置ズレなどが生じた場合のリペア作業の際などに、粘着層が貼合対象物に残ること無くフィルムを剥がすことが可能となる。また、粘着層と基材層との間に明確な界面がないため光学干渉によるムラを抑制することが可能となる。
【０００８】
また、基材層及び傾斜層が更に微粒子を含み、基材層側から粘着層側にかけて、傾斜層に含まれる微粒子の含有量が徐々に減少していてもよい。
【０００９】
基材層と傾斜層の材料分布に合わせて微粒子の分布をつけることにより、電離放射線による硬化の際に硬化収縮しにくくすることができる。その結果、粘着フィルムのカールが低減したり、たとえば硬さ／弾性率／屈折率／熱膨張率などといった化学的及び／又は物理的性質が連続的に変化する傾斜機能を付与したりすることが可能となる。
【００１０】
また、粘着層及び傾斜層が更に微粒子を含み、粘着層側から基材層側にかけて、傾斜層に含まれる微粒子の含有量が徐々に減少していてもよい。
【００１１】
粘着層と傾斜層の材料分布に合わせて微粒子の分布をつけることにより、電離放射線による硬化の際に硬化収縮しにくくすることができる。その結果、粘着フィルムのカールが低減したり、たとえば硬さ／弾性率／屈折率／熱膨張率などといった化学的及び／又は物理的性質が連続的に変化する傾斜機能を付与したりすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材層と粘着層との密着性が高く粘着強度に優れ、かつ、リペア時の貼合対象物に対する糊残り及び光学的干渉縞の発生を抑制する粘着フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態１に係る粘着フィルムの構成模式図並びに各層の成分分布量模式図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る粘着フィルムの構成及び微粒子の含有量の模式図である。
【図３】本発明の実施形態２に係る他の粘着フィルムの構成及び微粒子の含有量の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、実施形態１に係る粘着フィルムの構成模式図並びに各層の成分分布量模式図である。図１に示すように、本実施形態の粘着フィルム１は、少なくとも電離放射線硬化型樹脂組成物から構成される基材層１３と、少なくともどちらか一方の表面に設けられた粘着層１１と、基材層１３と粘着層１１との間に設けられ、基材層１３の成分と粘着層１１の成分とを含有する傾斜層１２とを備える。粘着層１１側から基材層１３側にかけて、傾斜層１２に含まれる粘着層１１の成分の含有量が徐々に減少している。なお、本実施形態においては粘着フィルムとして説明するが、粘着テープの形態も含む。
【００１５】
本実施形態の粘着フィルム１における基材層１３及び粘着層１１は、それぞれ基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液から形成する。
【００１６】
本実施形態の基材層形成用塗液には、電離放射線硬化型材料が含まれ、適宜、光重合開始剤や溶媒が含まれる。また、粘着層形成用塗液には、電離放射線硬化型材料が含まれ、適宜、光重合開始剤や溶媒が含まれる。
【００１７】
本実施形態の粘着フィルムを形成するために用いる電離放射線硬化型材料とは、電離放射線により重合して、ポリマーネットワークを形成する組成物を指す。特に限定しないが、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコン系、フッ素系などの電離放射線硬化型材料が挙げられる。中でも好適に用いられるのが、アクリル系またはウレタン系の電離放射線型材料であり、単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、単官能又は多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。なお、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の電離放射線により活性を持つアクリロイル基などの官能基を有することを意味する。
【００１８】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示す。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示す。
【００１９】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２２】
あるいは、これら単官能・多官能の（メタ）アクリレート化合物の部分重合物が挙げられる。
【００２３】
基材層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料としては、基材層１３に必要とされる、たとえば引張強度・破断伸度・熱特性といった化学的及び／又は物理的性質を鑑みて、たとえば上記の（メタ）アクリレート化合物の中から適宜選択する。また、粘着層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料としては、貼合対象物との接着力向上と粘着層の凝集力の観点から、たとえば上記の（メタ）アクリレート化合物の中から適宜選択する。
【００２４】
基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液には、適宜光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．０５重量部〜７重量部、更に好ましくは０．１重量部〜５重量部である。
【００２５】
また、電離放射線硬化型材料としては、カチオン重合性樹脂組成物が挙げられ、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することが出来る。グリシジル基や、シクロヘキセンオキシド基などの脂環エポキシ基を含むものを用いる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。市販品としては、例えば、ｊｅｒ８０６、ｊｅｒ８０７、ｊｅｒ８２５、ｊｅｒ８２７、ｊｅｒ８２８、ｊｅｒ８３４、ｊｅｒ１００１、ｊｅｒ１００２、ｊｅｒ１００３、ｊｅｒ１００４、ｊｅｒ１００７、ｊｅｒ１００９、ｊｅｒ１０１０、ｊｅｒ１０５５、ｊｅｒ４００４Ｐ、ｊｅｒ４００５Ｐ、ｊｅｒ４００７Ｐ、ｊｅｒ４０１０Ｐ、（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ−３０３５−Ｌ（日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＧＴ４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられるが、特に限定しない。
【００２６】
また、電離放射線硬化型材料としてカチオン重合性樹脂組成物を用いる場合、カチオン重合性樹脂組成物を紫外線照射により反応させる為、光酸発生剤を添加する。光酸発生剤としては、紫外線が照射された際にカチオンを発生するものであれば良く、市販品としては、例えば、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
光酸発生剤の使用量は、上記カチオン重合性樹脂組成物の０．０３〜３重量％程度が好ましく、この範囲より多い場合には、耐熱性が低下し、硬化重合体が着色する場合がある。また、少ない場合には、硬化不足になる恐れがある。
【００２８】
この他に、水酸基を有する化合物を公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することも出来る。中でもポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールが好ましい。市販品としては、例えば、プラクセル２０５、プラクセル２０５Ｕ、プラクセル２０８、プラクセル２１０、プラクセル２１０Ｎ、プラクセル２１２、プラクセルＬ２１２ＡＬ、プラクセル２２０、プラクセル２２０Ｎ、プラクセル２２０ＮＰ１、プラクセル２３０、プラクセル２３０Ｎ、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３０９、プラクセル３１２、プラクセル３２０、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、プラクセルＣＤ２１０、プラクセルＣＤ２１０ＰＬ（以上、（株）ダイセル製）、デュラノールＴ６００２、デュラノールＴ６００１、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ５６５１、デュラノールＴ５６５０Ｊ、デュラノールＴ４６７２、デュラノールＴ４６９２、デュラノールＧ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等が使用できるが特に限定しない。
【００２９】
あるいは、これら単官能・多官能の（メタ）アクリレート化合物や、カチオン重合性樹脂組成物などをポリマー化したものであっても構わないし、こうしたポリマーを、表面調整剤などを用いて水などに分散させたエマルジョンの形式を取っていても構わない。この場合、特に基材層形成塗液中に、電離放射線により活性を持つアクリロイル基などの官能基を有していなくても構わない。
【００３０】
粘着層形成用塗液には、更に粘着性を有する材料が含まれる。例えば、粘着性を有する材料として、酢酸ビニル樹脂系、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ゴム系、シリコン系の樹脂や、単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３１】
必要に応じ、基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液には、更に溶媒を加える。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、更には、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、水などの中から溶解性、塗布適正、乾燥速度などを鑑み選択する。
【００３２】
また、基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液には、その他表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、発泡剤、消泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を加えることもできる。
【００３３】
また、基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液には、添加剤として、シリカ微粒子、アクリル微粒子、金属微粒子などを加えることもできる。
【００３４】
本実施形態の粘着フィルム１は、これら基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液を用い、連続して流れる支持体に対し、いずれか一方の塗液を塗布して塗膜を形成したあと乾燥、硬化させて層形成し、当該層上に他方の塗液を塗布して塗膜を形成したあと乾燥、硬化させる逐次積層塗布方式や、基材層形成用塗液と粘着層形成用塗液を同時に塗布し二層の塗膜を形成する同時重層塗布方式や、支持体上に基材層形成用塗液と粘着層形成用液のうちいずれか一方の塗液を塗布した後、塗膜が硬化前の状態にある内に、その上に他方の塗液を塗布する、いわゆるウェットオンウェット塗布方式により形成する。逐次積層塗布方式の場合、傾斜層１２は支持体から見て上層の塗膜を形成する際に支持体から見て下層の硬化膜を塗液で溶かすことで形成される。同時重層塗布、ウェットオンウェット塗布方式の場合、傾斜層１２は、塗布された粘着層形成用塗液の液状塗膜と基材層形成用塗液の液状塗膜とが重なって形成されたのちに、粘着層形成用塗液の成分と基材層形成用塗液の成分とが拡散しあうことで形成される。逐次積層塗布方式は従来利用されている公知の技術を用いることができる。また、同時重層塗布方式はダイコーターなど公知の技術を用いることができる。
【００３５】
また、傾斜層１２は、基材層１３の成分と粘着層１１の成分とが勾配をもって拡散しあうことにより形成されるため、基材層１３と粘着層１１との間で明確な界面を持たなくなる。そのため、粘着フィルム１の屈折率は、基材層１３から粘着層１１まで漸次変化する。よって傾斜層１２が無い場合に基材層１３と粘着層１１との界面の屈折率の差により発生していた光学干渉縞を防ぐことができる。また、基材層１３と粘着層１１との界面が不明瞭であることから、本実施形態に係る粘着フィルム１を貼合対象物から剥がす場合に、粘着層１１と貼合対象物との間で剥離されずに、基材層１３と粘着層１１との間で剥離されてしまう投錨破壊を抑制することが出来る。また、粘着層１１の粘着力を高めるための成分を増やす場合、凝集力が損なわれることがあるが、基材層１３の成分に凝集力を付与する成分を多く含ませ、粘着層１１の成分に粘着力を付与する成分を多く含ませることで、傾斜層１２で凝集力を付与する成分と粘着力を付与する成分に傾斜が付くため、粘着力と凝集力とのトレードオフの関係性を無くすことが可能となる。
【００３６】
本実施形態の粘着フィルム１は、形成時に使用する支持体から見て粘着層１１、傾斜層１２、基材層１３の順に形成されても、その逆に基材層１３、傾斜層１２、粘着層１１の順に形成されても構わない。また、基材層１３、粘着層１１共に２層以上から形成されていても構わない。
【００３７】
本実施形態の粘着フィルム１は、基材層１３−１、１３−２、１３−ｎ、傾斜層１２、粘着層１１−１、１１−２、１１−ｍ、の層構成のように、基材層１３と粘着層１１とがそれぞれｎ層、ｍ層から形成されていても構わない。
【００３８】
本実施形態の粘着フィルム１における粘着層１１の膜厚は１〜３０μｍ、傾斜層１２の膜厚が１〜３０μｍ、基材層１３の膜厚が２０〜１００μｍであることが好ましい。更に好ましくは、粘着層１１と傾斜層１２を合わせた厚みが３〜５０μｍであることが望ましい。
【００３９】
粘着フィルム１が基材層１３あるいは粘着層１１をそれぞれ複数層有する場合、基材層１３側表面に対し表面コーティングを施したり、粘着層１１側表面に対し表面コーティングを施したりしても構わない。
【００４０】
傾斜層１２の厚みは、粘着層形成用塗液及び基材層形成用塗液の固形分量、粘度、含まれる組成物のＳＰ値・含まれる溶媒種・塗膜の形成後の乾燥温度、時間などにより調整することが可能である。
【００４１】
（実施形態２）
次に、実施形態２に係る粘着フィルムについて説明する。本実施形態に係る粘着フィルムは、基材層及び傾斜層、もしくは粘着層及び傾斜層が、微粒子を更に含有する点で、実施形態１に係る粘着フィルムと異なる。
【００４２】
図２は、実施形態２に係る粘着フィルムの構成及び微粒子の分布量の模式図である。図２において、粘着フィルム２の粘着層２１側の表面をＡとし、粘着層２１と傾斜層２２の境界をＢとし、傾斜層２２と基材層２３の境界をＣとし、粘着フィルム２の基材層２３側の表面をＤとする。図２に示すように、本実施形態の粘着フィルム２は、基材層２３及び傾斜層２２が微粒子２４を含有し、基材層２３側から粘着層２１側にかけて、傾斜層２２に含まれる微粒子２４の含有量が徐々に減少し、濃度勾配を形成している。
【００４３】
図３は、実施形態２に係る他の粘着フィルムの構成及び微粒子の分布量の模式図である。図３において、粘着フィルム３の粘着層３１側の表面をＡとし、粘着層３１と傾斜層３２の境界をＢとし、傾斜層３２と基材層３３の境界をＣとし、粘着フィルム３の基材層３３側の表面をＤとする。図３に示すように、本実施形態の粘着フィルム３は、粘着層３１及び傾斜層３２が微粒子３４を含有し、粘着層３１側から基材層３３側にかけて、傾斜層３２に含まれる微粒子３４の含有量が徐々に減少し、濃度勾配を形成している。
【００４４】
このような微粒子２４（３４）の濃度勾配は、微粒子２４（３４）を基材層形成用塗液あるいは粘着層形成用塗液のどちらかあるいは両者に入れておくと、塗液の塗布後の傾斜層２２（３２）形成過程における組成物の拡散過程に伴って形成される。例えば、図２に示すように、基材層形成用塗液に微粒子２４を添加し、支持体に粘着層形成用塗液と、基材層形成用塗液とを同時重層塗布した場合、微粒子２４が基材層２３側から粘着層２１側へと拡散する力は、基材層２３から粘着層２１に基材層２３の成分が拡散する際に粘着層２１の成分から受ける粘性抵抗である。一方、図３に示すように、微粒子３４が粘着層３１側から基材層３３側へと拡散する力は、粘着層３１側から基材層３３側へ粘着層３１の成分が拡散する際に基材層３３の成分から受ける粘性抵抗及び溶媒の乾燥に伴う粘性抵抗である。上記拡散する力として、その他に、重力や方向性がランダムな熱による揺らぎなどがある。よって基材層形成用塗液及び粘着層形成用塗液の固形分や含まれる成分の分子量、乾燥温度により微粒子２４（３４）の拡散度の調整が可能となる。微粒子２４（３４）の傾斜度は特に指定しないが、図２の場合、微粒子２４がたとえば粘着層２１と傾斜層２２の境界Ｂにかけて一様に減少していても、傾斜層２２の途中（粘着層２１と傾斜層２２の境界Ｂ−傾斜層２２と基材層２３の境界Ｃ間）で急激に微粒子がなくなっても、粘着層２１側の表面Ａにかけて徐々に減少してもその分布状態は構わない。図３のように、粘着層形成用塗液に微粒子３４を添加した場合であっても、支持体からみて形成される基材層と粘着層との順を逆にした場合においても、同様な粒子分布の傾斜をつけることが可能となる。
【００４５】
微粒子２４及び３４は、作製する粘着フィルム２及び３の用途により、特に問わないが、シリカ微粒子、アクリル微粒子、金属あるいは合金、酸化物、複酸化物、炭化物の微粒子、カーボン粒子などが挙げられる。微粒子２４及び３４の一次乃至二次粒子径は、５μｍ以下が望ましい。粒子サイズが５μｍを超えると、傾斜層へと拡散しにくくなる。
【００４６】
以下、実施形態１及び実施形態２に共通する事項を、主に実施形態１に係る粘着フィルム１を用いて説明する。
【００４７】
たとえば発泡剤を添加する場合、基材層１３および／または粘着層１１形成用塗液に添加すると塗液中の組成物が基材層１３から粘着層１１に、あるいは粘着層１１から基材層１３に拡散することで発泡剤の濃淡が粘着フィルム１の膜厚方向に生まれ、結果として空孔数あるいは空孔サイズに分布をつけることが可能となる。発泡剤を添加することで、たとえば粘着層１１内部に微小な気泡の空孔が含まれることとなり、貼合対象物に貼り合わせた粘着フィルム１を剥離する際に粘着層１１が変形し易くなる。そのため、剥離エネルギーが空孔の内部変形に取られ、その結果、粘着フィルム１の粘着力が向上することとなる。尚、貼合対象物から粘着フィルム１を剥離する際に基材層１３と粘着層１１との間で破壊されることを抑制するため、空孔は小さい方が望ましい。
【００４８】
本実施形態の粘着フィルム１を構成する基材層１３、傾斜層１２、粘着層１１における基材層１３の成分及び粘着層１１の成分の含有量はラマン分光分析により求めることができる。また、基材層２３及び３３、傾斜層２２及び３２、粘着層２１及び３１に存在する微粒子２４及び３４の含有率は、蛍光Ｘ線分析またはＥＤＸ、ＳＥＭ、それらの組合せなどにより測定することができる。
【００４９】
本実施形態における電離放射線による硬化には紫外線を用いる。紫外線源としては、特に限定は無く、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプなど、既存の手法で構わない。積算光量、照度は用いる樹脂によって異なるが、通常は紫外線源を搬送ラインに多段数設けておき、複数に分けて照射する。波長２００〜４００ｎｍの活性エネルギー線を用いて、照射光量５Ｊ／ｃｍ２以下で光硬化することが好ましい。
【００５０】
支持体側に粘着層１１を形成する場合、支持体は離型フィルムであることが好ましい。具体的には、紙、ＰＥＴフィルムなどの支持体の少なくとも一方の表面側にシリコン系材料などにより離型処理されている離型フィルムを用いることができる。この離型フィルムにはたとえばエンボス処理などを施しておき、粘着層１１に対して形状付与を行っても構わない。
【００５１】
支持体側に基材層１３を形成する場合、支持体は上記離型フィルムの他、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ＰＥ、ＰＰ、紙、その他機能性フィルムなどのフィルムでも良い。支持体を本実施形態における粘着フィルム１の一部として用いる場合、支持体から剥離せず用いることができる。この場合、粘着層１１が支持体から見て上層となるため、そのまま貼合対象物に対してラミネートして用いてもよいし、支持体を貼合対象物に対してラミネートしてもよい。
【００５２】
尚、粘着層形成用塗液が粘着力を示す成分を含有しないことで、粘着層１１に粘着性を付与しないことも出来る。その場合には、粘着層がなく内部に微粒子及び樹脂分布に傾斜をつけたフィルムを作製することが可能となる。このフィルムは、有用な機能性フィルムへ応用することが可能となる。尚、本実施形態に係る粘着フィルム１と、塗液が粘着成分を含有しないこと以外は同じ材料、同じ方法で作成した上記フィルムとでは、前者の傾斜層１２の膜厚が後者の傾斜層の膜厚よりも小さくなる。
【００５３】
本実施形態の基材層１３は、通常の粘着フィルムの基材層として使用することも可能であるが、基材層１１自体を機能性フィルムとしても構わない。たとえば反射防止フィルム、ハードコートフィルムといったディスプレイ用途の光学フィルム、建物、車の窓などへのウィンドウフィルム、各種包装フィルム、セキュリティフィルム、壁紙などの建装材用フィルムなどとして適用することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内に於いて、種々なる形態で実施し得る。本実施例では微粒子としてシリカを例にとり鉛筆高度のみ評価しているが、その他、上記に例として挙げた微粒子を用い傾斜構造を作ることで目的に合わせた特性を得ることが可能となる。
【００５５】
［ウレタンの製造］
冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３１．５重量部およびジブチル錫ジラウレート０．１重量部を仕込み、５０℃にてε−カプロラクトン１ｍｏｌ変性２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．４質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で１０時間攪拌して反応を行った。この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネートがなくなり、下記の化学式１で表されるウレタンアクリレート９９．９質量部を得た。（式中Ａは、アクリロイルオキシ基である。）
【００５６】
【化１】
2019098659.tif 000003
【００５７】
（基材層形成用塗液の調製）
ウレタンアクリレート５０質量部、紫光ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学工業製（ウレタンアクリレート））５０質量部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（光重合開始剤））１質量部に対し、メチルエチルケトンを加え溶解して基材層形成用塗液１を調製した。
【００５８】
ウレタンアクリレート５０質量部、紫光ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学工業製（ウレタンアクリレート））５０質量部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（光重合開始剤））１質量部、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（レベリング剤）を０．１質量部に対し、メチルエチルケトンを加え溶解して基材層形成用塗液２を調製した。
【００５９】
ウレタンアクリレート５０質量部、紫光ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学工業製（ウレタンアクリレート））５０質量部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（光重合開始剤））１質量部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業製（シリカ粒子））をシリカ量で４０質量部に対し、メチルエチルケトンを加え溶解して基材層形成用塗液３を調製した。
【００６０】
ウレタンアクリレート５０質量部、紫光ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学工業製（ウレタンアクリレート））５０質量部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（光重合開始剤））１質量部、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（レベリング剤）を０．１質量部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業製（シリカ粒子））をシリカ量で４０質量部に対し、メチルエチルケトンを加え溶解して基材層形成用塗液４を調製した。
【００６１】
（粘着層形成用塗液の調製）
ＵＡ−１０１３Ｐ（新中村化学工業製（粘着剤））９０質量部、ＥＣ−Ａ（共栄社化学製（アクリレート））１０質量部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（光重合開始剤））１質量部に対し、メチルエチルケトンを加え溶解して粘着層形成用塗液１を調製した。
【００６２】
ＵＡ−１０１３Ｐ（新中村化学工業製（粘着剤））９０質量部、ＥＣ−Ａ（共栄社化学製（アクリレート））１０質量部、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業製（シリカ粒子））をシリカ量で４０質量部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（光重合開始剤））１質量部に対し、メチルエチルケトンを加え溶解して粘着層形成用塗液２を調製した。
【００６３】
（ハードコート層形成用塗液の調製）
ジペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２５質量部、ウレタンアクリレート５０質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製（光重合開始剤））５質量部、メガファックＦ―４４４（ＤＩＣ社製（フッ素系添加剤））０．１質量部を用い、これをメチルエチルケトンに溶解してハードコート層形成用塗液１を調製した。
【００６４】
尚、以降の実施例／比較例における層構成、評価結果を表１及び表２にまとめた。表１及び表２に表記された下層、上層は、支持体から見た下層、上層のことである。シリカの拡散位置はＳＥＭ及びＥＤＸを用いて評価した。シリカの添加が上層／下層にかかわらず、シリカが拡散しきった位置を支持体と粘着フィルムとの界面から測定した。傾斜層厚みは、顕微レーザーラマン分光分析により評価した。粘着力はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に則り、ＳＵＳ板に粘着フィルムの粘着層側を貼合し、１８０°剥離を行い評価した。
【００６５】
（実施例１）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に近い方から基材層形成用塗液１と粘着層形成用塗液１とを同時重層塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３０μｍ、傾斜層の膜厚が１５μｍ、粘着層の膜厚が１０μｍであった。
【００６６】
（実施例２）
支持体として、ＰＥＴ離型フィルムを用い、支持体に近い方から粘着層形成用塗液１と基材層形成用塗液２とを同時重層塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３０μｍ、傾斜層の膜厚が１５μｍ、粘着層の膜厚が１０μｍであった。
【００６７】
（実施例３）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に近い方から基材層形成用塗液３と粘着層形成用塗液１とを同時重層塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３０μｍ、傾斜層の膜厚が１５μｍ、粘着層の膜厚が１０μｍであった。
【００６８】
（実施例４）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に近い方から基材層形成用塗液１と粘着層形成用塗液２とを同時重層塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３０μｍ、傾斜層の膜厚が１５μｍ、粘着層の膜厚が１０μｍであった。
【００６９】
（実施例５）
支持体として、ＰＥＴ離型フィルムを用い、支持体に近い方から粘着層形成用塗液２と基材層形成用塗液２とを同時重層塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３０μｍ、傾斜層の膜厚が１５μｍ、粘着層の膜厚が１０μｍであった。
【００７０】
（実施例６）
支持体として、ＰＥＴ離型フィルムを用い、支持体に近い方から粘着層形成用塗液１と基材層形成用塗液４とを同時重層塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３０μｍ、傾斜層の膜厚が１５μｍ、粘着層の膜厚が１０μｍであった。
【００７１】
（実施例７）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に基材層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量１００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に基材層からなるフィルムを作製した。次に、基材層上に、粘着層形成用塗液２を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が３８μｍ、傾斜層の膜厚が３μｍ、粘着層の膜厚が１４μｍであった。
【００７２】
（比較例１）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に基材層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に基材層からなるフィルムを作製した。次に、基材層上に、粘着層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が４０μｍ、粘着層の膜厚が１５μｍであり、傾斜層は確認できなかった。
【００７３】
（比較例２）
支持体として、ＰＥＴ離型フィルムを用い、支持体に粘着層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に粘着層からなるフィルムを作製した。次に、粘着層上に、基材層形成用塗液２を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が４０μｍ、粘着層の膜厚が１５μｍであり、傾斜層は確認できなかった。
【００７４】
（比較例３）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に基材層形成用塗液３を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に基材層からなるフィルムを作製した。次に、基材層上に、粘着層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が４０μｍ、粘着層の膜厚が１５μｍであり、傾斜層は確認できなかった。
【００７５】
（比較例４）
支持体として、ＰＥＴ離型フィルムを用い、支持体に基材層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に基材層からなるフィルムを作製した。次に、基材層上に、粘着層形成用塗液２を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が４０μｍ、粘着層の膜厚が１５μｍであり、傾斜層は確認できなかった。
【００７６】
（比較例５）
支持体として、ＰＥＴフィルムを用い、支持体に粘着層形成用塗液２を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に粘着層からなるフィルムを作製した。次に、粘着層上に、基材層形成用塗液２を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が４０μｍ、粘着層の膜厚が１５μｍであり、傾斜層は確認できなかった。
【００７７】
（比較例６）
支持体として、ＰＥＴ離型フィルムを用い、支持体に粘着層形成用塗液１を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、支持体上に粘着層からなるフィルムを作製した。次に、粘着層上に、基材層形成用塗液４を塗布し、１２０℃２分で乾燥させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量６００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射した後、支持体を剥離して、粘着フィルムを作製した。粘着フィルム断面を観察すると、基材層の膜厚が４０μｍ、粘着層の膜厚が１５μｍであり、傾斜層は確認できなかった。
【００７８】
上記実施例３、４、７に係る粘着フィルム及び比較例３、４に係る粘着フィルムの粘着層側をそれぞれガラスに貼合した。次に、ガラスに貼合した各粘着フィルムの基材層上にハードコート層形成用塗液１を塗布し、１００℃１分で乾燥させた後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量３００ｍＪ／ｍ２で紫外線照射し、膜厚８μｍのハードコート層を形成した粘着フィルムを作製した。ハードコート層を形成した各粘着フィルムに対し、鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、５００ｇ荷重で測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
【表１】
2019098659.tif 000004
【００８０】
【表２】
2019098659.tif 000005
【００８１】
表１及び表２より、例えば、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２のように、同じ塗液を用いて層形成したもの同士を比較した場合、実施例に係る粘着フィルムは傾斜層を有するため、粘着フィルムの特性は実施例のほうが良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明における粘着フィルムは、例えば、粘着層を有する機能性フィルムに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
１…粘着フィルム
１１…粘着層
１２…傾斜層
１３…基材層
２…粘着フィルム
２１…粘着層
２２…傾斜層
２３…基材層
２４…微粒子
３…粘着フィルム
３１…粘着層
３２…傾斜層
３３…基材層
３４…微粒子
【図１】
2019098659.tif 000006
【図２】
2019098659.tif 000007
【図３】
2019098659.tif 000008