(57)【要約】【課題】金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて両者の密着性を向上させ、金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理皮膜形成用の水系金属表面処理剤及び金属表面処理皮膜を提供する。【解決手段】平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（Ａ）と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する水系金属表面処理剤によって上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるチタンの酸化物である金属化合物（Ａ）と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有することを特徴とする水系金属表面処理剤。
【請求項２】
前記金属化合物（Ａ）の含有量が、全固形分に対して５質量％以上９０質量％以下の範囲内である、請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項３】
前記水系樹脂（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して５質量％以上９０質量％以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項４】
ｐＨが３以上１１以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項５】
ラミネート下地用に用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
【請求項６】
平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるチタンの酸化物である金属化合物（Ａ）と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する水系金属表面処理剤で形成された皮膜であることを特徴とする金属表面処理皮膜。
【請求項７】
金属材料と、該金属材料の表面に設けられた請求項６に記載の金属表面処理皮膜とを有することを特徴とする金属表面処理皮膜付き金属材料。
【請求項８】
前記金属表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルムをさらに有する、請求項７に記載の金属表面処理皮膜付き金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理皮膜を形成するための、水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜、及びその金属表面処理皮膜付き金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金等の金属材料は、それらの保護性能や意匠性を向上させる目的で、表面に種々の樹脂被覆層が設けられており、自動車部品、家電部品、建築部材及び飲料用容器等の分野に広く利用されている。こうした分野に利用される金属材料には、種々の特性が要求されている。また、樹脂被覆層を形成する手段としては、塗装、フィルムラミネート加工及び印刷等の方法が挙げられる。
【０００３】
なかでもフィルムラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、ラミネートフィルムという。）を金属材料の表面に加熱圧着する加工手段であり、表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属材料表面への被覆方法の一つとして様々な分野で使用されている。このフィルムラミネート加工は、樹脂組成物が溶媒中に溶解又は分散したものを金属材料表面に塗布乾燥して行う樹脂塗膜の形成方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、フィルムラミネート加工は、環境保全の観点から好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、銅薄板材、ニッケルめっき銅薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした建材、食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、又は、乾電池容器等に対するラミネートフィルムの被覆方法として用いられている。
【０００４】
金属材料の下地処理においては、安価であることから６価クロムを含有した表面処理剤を用いるクロメート下地処理が多用されていた。近年、６価クロム、鉛、カドミウム等の有害金属（化合物、イオン）の欧州における使用規制、国内のＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録制度）、又は、環境ホルモン物質のリスト公開等、人体への影響のみならず地球環境保全を目的とした動向は、世界的規模で一層大きくなってきている。こうした状況下で、人体や環境に悪影響を及ぼすことに対する危機認識が非常に高まっており、金属材料の下地処理剤として一般的に使用される６価クロム含有表面処理剤の代替技術、すなわち６価クロムを一切使用しない表面処理剤が提案されてきている。
【０００５】
さらに最近、３価クロムも含まないクロムフリー処理剤の開発が望まれている。例えばクロムフリーのラミネート用下地処理剤として、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなる金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂とを含み、フッ素を含有しない下地処理剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６５８２１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６８０号公報
【特許文献３】特開２００９−８４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、金属材料の表面にラミネートフィルムを設けたラミネートフィルム付き金属材料は、多方面で広く使用され、種々の内容物を収容する容器用素材又は包装用素材として利用されている。特に食品容器等の食品包装の分野では、食生活の向上及び簡便性の観点から、充填される食品も多種になり、ソース類、食酢、動物性油脂、各種香辛料、柑橘系飲料、アルコール含有物等、内容物の多様化は止まることを知らない。そのため、収容した内容物によって、ラミネートフィルムの密着性が低下したり金属材料の耐食性が低下したりしない容器用素材又は包装用素材が要求されている。また、食品の殺菌温度も、１００℃（ボイル食品）、１２０℃（レトルト食品）、１３５℃（ハイレトルト食品）へと上昇し、高温時における容器用素材又は包装用素材の耐久性が要求されている。また、その他の産業分野でも同様の性能が要求されている。
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献１〜３に記載の下地処理に対しては、金属材料とラミネートフィルムとの間の耐久密着性のより一層の向上が望まれ、また、厳しい環境下での金属材料の耐食性に対してもより一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明は、こうした要求に応えるためになされたものであって、その目的は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理皮膜を形成するための、水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜、及びその金属表面処理皮膜付き金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る水系金属表面処理剤は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（Ａ）と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記金属化合物（Ａ）の含有量が、全固形分に対して５質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記水系樹脂（Ｃ）の含有量が、全固形分に対して５質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る水系金属表面処理剤において、ｐＨが３以上１１以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る水系金属表面処理剤は、ラミネート下地用に用いることが好ましい。
【００１５】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理皮膜は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（Ａ）と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する水系金属表面処理剤で形成された皮膜であることを特徴とする。
【００１６】
（３）上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料は、金属材料と、該金属材料の表面に設けられた上記本発明に係る金属表面処理皮膜とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料において、前記金属表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルムをさらに有するように構成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる金属表面処理皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明に係る金属表面処理皮膜は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料は、金属表面処理皮膜を介した金属材料とラミネートフィルムとの密着性に優れ、金属材料の耐食性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る水系金属表面処理剤、金属表面処理皮膜及び金属表面処理皮膜付き金属材料について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。
【００２３】
［水系金属表面処理剤］
本発明に係る水系金属表面処理剤は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（Ａ）と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する。
【００２４】
以下、水系金属表面処理剤の構成要素及び処理対象について詳しく説明する。
【００２５】
（金属化合物）
金属化合物（Ａ）としては、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物を挙げることができる。具体的には、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物、ハフニウムの酸化物等を挙げることができる。それぞれの具体的としては、酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ２）、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）等を挙げることができる。これらの金属化合物（Ａ）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ジルコニウムの酸化物が特に好ましい。
【００２６】
金属化合物（Ａ）は、その固体粒子を予め水性溶媒中に分散した分散溶液（例えばゾル等）として利用することが好ましい。この分散溶液は、金属化合物（Ａ）の固体粒子そのものよりも取り扱いが容易であり、水系金属表面処理剤の製造が容易になるという利点がある。
【００２７】
水性溶媒とは、水を５０質量％以上含有する溶媒のことである。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
前記した分散溶液の調製方法は、例えば、金属化合物（Ａ）の固体粒子を入手又は合成した後、水性溶媒中に分散剤を用いて分散する第１の方法と、金属化合物（Ａ）の前駆体である水溶性塩を用い、水性溶媒中で、金属化合物（Ａ）の分散液を製造する第２の方法がある。これらのうち、第２の方法が好ましく用いられる。
【００２９】
第２の方法は、具体的には、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの水溶性塩の酸性水溶液にアルカリ剤を添加し、必要に応じて分散剤を添加して、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの酸化物を水中で生成させ、その後、余分な不純物イオンを分離により除去する方法である。この第２の方法により、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの酸化物の固体粒子を含む分散溶液を調製することができる。
【００３０】
ジルコニウム、チタン又はハフニウムの水溶性塩としては、従来公知の塩を使用することができる。具体的には、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、塩化ハフニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸チタン、硝酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸チタン、硫酸ハフニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロチタン酸、フルオロハフニウム酸、酢酸ジルコニウム、酢酸チタン、酢酸ハフニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸チタン、乳酸ハフニウム等を挙げることができる。また、これらの塩は、水和物であっても構わない。
【００３１】
前記したアルカリ剤としては、従来公知のアルカリ剤を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を使用できる。また、ゾルの使用目的によってはナトリウムやカリウムの含有を好まない場合があり、その場合には、アンモニア、炭酸水素アンモニウム又は尿素を使用することできる。
【００３２】
前記した分散剤としては、従来公知の分散剤を使用することができる。なかでもヒドロキシカルボン酸が好ましく、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸等を挙げることができる。特に、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の２価以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸は、少ない含有量で分散できることから、好ましく用いることができる。
【００３３】
前記した分離としては、イオン交換樹脂を用いた分離方法や、膜ろ過を用いた分離方法等があるが、限外ろ過膜を用いた分離方法が簡便であることからより好ましい。
【００３４】
金属化合物（Ａ）の水系金属表面処理剤中での含有量は、全固形分に対して、１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。金属化合物（Ａ）の含有量の上限は特に限定されないが全固形分に対して９０質量％程度である。金属化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であることにより、金属表面処理皮膜を介した金属材料とラミネートフィルムとの初期密着性が良好であり、特に酸性液体に接触する環境下でも高い密着性（耐久密着性）が得られ、かつ、金属材料の耐食性を向上させることができる。
【００３５】
金属化合物（Ａ）の作用機構は現時点では未だ未解明の部分もあるが、金属化合物（Ａ）を含まず、代わりにジルコニウム、チタン、又はハフニウムの水溶性塩を含む水系金属表面処理剤で作製した金属表面処理皮膜は、性能発現しないことが本発明者の検討により判明している。ジルコニウム、チタン、又はハフニウムの酸化物である金属化合物（Ａ）は水溶性塩と比較して耐酸性が高く、酸性液体等に接触した場合であっても溶解し難いために、その金属化合物（Ａ）を含む水系金属表面処理剤で作製した金属表面処理皮膜は高い耐久密着性が得られるものと考えられる。
【００３６】
金属化合物（Ａ）は、水系金属表面処理剤中で分散し、水系金属表面処理剤中で分散する金属化合物（Ａ）の平均粒径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、耐酸性が低くなり、酸性液体に接触する環境下での金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまう。一方、平均粒径が５００ｎｍを超えると、成膜後の金属表面処理皮膜中で耐酸性のある金属化合物（Ａ）の存在しない部分の体積率が増加するため、特に酸性液体に接触する環境下での耐久密着性が低下してしまうことがある。なお、平均粒径は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
水系金属表面処理剤中に分散する金属化合物（Ａ）の平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法等の従来公知の測定方法を用いて測定することができる。具体的には、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ）、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）等を用いて測定することができる。なお、後述する金属表面処理皮膜付き金属材料に設けられている金属表面処理皮膜中の金属化合物（Ａ）の平均粒径は、金属表面処理皮膜の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで測定することができる。
【００３８】
（リン又はフッ素含有化合物）
リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）としては、リン化合物とフッ素化合物の一方又は両方、すなわちリン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
【００３９】
リン化合物群としては、リン酸類、リン酸エステル、有機ホスホン酸等の複数のリン含有化合物からなるグループを挙げることができる。リン酸類としては、具体的には、リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ポリリン酸を包含する縮合リン酸、及びその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩等）を挙げることができる。なお、メタリン酸は、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含する。また、ポリリン酸は、鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。リン酸エステルとしては、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、フィチン酸及びその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩等）、リボフラビンりん酸エステル等を挙げることができる。有機ホスホン酸としては、具体的には、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等を挙げることができる。リン含有化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
なかでも、リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩；ポリリン酸（ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。）を包含する縮合リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩；フィチン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩；並びに、有機ホスホン酸（アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸を包含する。）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのリン含有化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、縮合リン酸塩には、ポリリン酸塩、メタリン酸塩及びウルトラリン酸等があり、金属とリンの原子比率Ｍｅ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（これをＲと表記し、Ｍｅは一価の金属として計算する。）によって分類される。ポリリン酸塩は２≧Ｒ＞１の場合であり、メタリン酸塩はＲ＝１の場合であり、ウルトラリン酸塩はＲ＜１の場合であるとされている。
【００４１】
フィチン酸や有機ホスホン酸は、リン酸塩と比較して１分子中にホスホン基を２個以上有しているので、より架橋密度が増加し、より耐久接着性が高くなると考えられる。一方、縮合リン酸塩は、リン酸塩と比較して１分子あたりのホスホン基量が多いが、比較的容易に加水分解してしまい、結局はリン酸塩になりやすい。そのため、縮合リン酸塩と、フィチン酸や有機ホスホン酸とを比較した範囲では、縮合リン酸塩はフィチン酸や有機ホスホン酸ほど耐久接着性は高くないものと考えられる。
【００４２】
フッ素化合物群としては、フッ酸、ケイフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン酸アンモニウム等の複数のフッ素含有化合物からなるグループを挙げることができる。これらのフッ素含有化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
なかでも、フッ化水素酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４４】
これらのリン又はフッ素含有化合物（Ｂ）の含有量は、金属化合物（Ａ）を構成する金属原子（ジルコニウム原子、チタン原子、ハフニウム原子）のモル量の総和に対する、リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）を構成するリン原子及びフッ素原子のモル量の総和の割合（Ｂ／Ａ）が、０．００５以上、５．０以下の範囲内となるように調整することが好ましい。なお、リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）の含有量は、初期密着性と耐久密着性の点で、前記した割合が０．０１以上、２．０以下の範囲内となるように調整することがより好ましく、０．０２以上、０．５以下の範囲内となるように調整することが特に好ましい。
【００４５】
リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）の作用機構は、現時点では未だ未解明の部分があるが、水系金属表面処理剤中にリン含有化合物及び／又はフッ素含有化合物が溶解していることにより、水系金属表面処理剤が金属材料に接液した時に、金属材料の表面がそのリン含有化合物やフッ素含有化合物で僅かにエッチングされて微細凹凸が形成し、その微細凹凸によるアンカー効果によって初期密着性と耐久密着性が向上したものと考えられる。また、金属表面処理皮膜中にリン含有化合物やフッ素含有化合物が存在することで、腐食因子であるアニオンの透過性が低くなり、その結果、金属材料の耐食性が向上したものと考えられる。リン含有化合物とフッ素含有化合物は、皮膜中において金属化合物（Ａ）の粒子表面に化学吸着し、架橋剤としても作用する。特にリン含有化合物は、酸等の薬品に曝されたときに架橋が切れにくく、フッ素含有化合物と比べて耐久接着性が高くなると考えられる。
【００４６】
微細凹凸によるアンカー効果は、既述した金属化合物（Ａ）の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である場合に特に効果的である。金属化合物（Ａ）の平均粒径が細かくなりすぎると、粒子が微細凹凸に入り込みやすくなり、基材に樹脂が接する余地が少なくなって、初期密着性と耐久密着性の向上効果が抑えられることがある。
【００４７】
（水系樹脂）
水系樹脂（Ｃ）としては、従来公知の水系樹脂が適用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂を挙げることができる。
【００４８】
水系樹脂（Ｃ）は、水溶性又は水分散性（エマルション、ディスパーション）のいずれであっても構わない。また、水系樹脂（Ｃ）の水系金属表面処理剤中での極性も、処理剤の安定性を損なわない限り、カチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれであっても構わない。
【００４９】
ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−ＣＨＤＭ、１，６−ヘキサンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール；前記した多塩基酸と、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール等のポリオールとを縮合させた縮合樹脂；等を挙げることができる。
【００５０】
また、モノマーの一部にトリメリット酸やピロメリット酸等のカルボキシル基を３個以上持つモノマーを使用し、未反応のカルボン酸をアルカリで中和して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、或いは、モノマーの一部にスルホフタル酸等のスルホン化したモノマーを使用して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、も使用することができる。
【００５１】
ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族イソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂であって、前記ポリオールの一部としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いて得られたポリウレタン等を挙げることができる。
【００５２】
こうしたポリウレタンは、ポリオキシエチレン鎖の導入割合を高くすることより、非イオンの状態で水溶化又は水分散化させることができる。また、ポリイソシアネートとポリオールとから、両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて両端にイソシアネート基を有する誘導体とし、次いで、トリエタノールアミン等を加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）とし、そのアイオノマーを水に加えてエマルジョン又はディスパージョンとし、さらに必要に応じてジアミンを加えて鎖延長を行うことにより、アニオン性のウレタン樹脂を得ることができる。
【００５３】
前記したアニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、ウレタン樹脂に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂を水分散性にするために用いる。カルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等を挙げることができる。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン；ポリエチレン；プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの共重合体；等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸やメタクリル酸）で変性した変性ポリオレフィン；エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体；等を挙げることができる。これらのポリオレフィン樹脂に、さらに他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。水性化の手段としては、ポリオレフィン樹脂に導入したカルボン酸を、アンモニアやアミン類で中和する手段を挙げることができる。
【００５５】
アクリル樹脂としては、アクリルモノマーの単独重合物又は共重合物、さらにはこれらのアクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとの共重合物、等を挙げることができる。こうしたアクリル樹脂は、水系金属表面処理剤に安定して存在し得るものであれば特に重合形態は限定されない。
【００５６】
前記したアクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等を挙げることができる。アクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。
【００５７】
上記モノマーの重合は、溶媒中で、開始剤の存在下、不活性ガス気流下で３０℃以上８０℃以下の範囲内で、好ましくは４０℃以上７５℃以下の範囲内、さらに好ましくは５０℃以上７５℃以下の範囲内で行なうことができる。重合温度が低い場合は重合が進行しないことがあり、重合温度が高い場合はゲル状物が生成したりすることがある。
【００５８】
重合時間は、１時間以上２４時間以下の範囲内が適当である。溶剤は、水溶性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００５９】
このなかで、連鎖移動剤としての作用を有するイソプロピルアルコールを好ましく使用することができる。イソプロピルアルコールは、水１００質量部に対して２０質量部以上９０質量部以下の範囲内、好ましくは２５質量部以上６５質量部以下の範囲内、さらに好ましくは３０質量部以上６０質量部以下の範囲内である。イソプロピルアルコール添加量が少ないと重合が進行しないことがあり、イソプロピルアルコール添加量が多いと重合中にゲル化の抑制できずゲル状物が生成するおそれがある。
【００６０】
開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤が好ましい。上記共重合工程における重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等のアゾ系開始剤等を挙げることができる。この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。衛生性の観点から、水溶性ラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムがより好ましい。ラジカル開始剤は、室温下で反応系中に初期から混合、溶解してもよく、数時間かけて反応系中に滴下してもよい。
【００６１】
ポリビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物若しくは完全ケン化物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００６２】
前記したポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物及び完全ケン化物、並びに、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合物の部分ケン化物及び完全ケン化物を包含する。さらに、重合後のポリマーに、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン基を導入した変性ポリマー；又は、ジアセトンアクリルアミド基、アセトアセチル基、メルカプト基、シラノール基等の架橋反応性を有する官能基を導入した変性ポリマー；等も適用することができる。
【００６３】
なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体；等を挙げることができる。
【００６４】
ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を挙げることができる。水性化の手段は、構造中にカルボキシル基を導入させて行われる。
【００６５】
天然多糖類としては、キトサン及びその誘導体等の天然多糖類、及びその誘導体を挙げることができる。キトサンとは、カニやエビ等の甲殻類より抽出される天然高分子であるキチンを６０〜１００モル％脱アセチル化することで得られる。例えば、１００モル％脱アセチル化したキトサンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１位と４位で結合した高分子物質である。
【００６６】
前記したキトサン誘導体は、キトサンが持つ水酸基及び／又はアミノ基に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化又はアルキル化した反応生成物である。具体的には、キトサン、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン及びそれらの酸との塩等を挙げることができる。また、３級若しくは４級アミノ基又はその両方を持つ化合物を用い、キトサンにその３級化若しくは４級化アミノ基を導入した反応生成物；キトサンの持つアミノ基を直接アルキル化剤でアルキル化し、直接３級化若しくは４級化した３級又は４級アミノ基、又は、その両方を分子内に有する所謂カチオン化キトサン；及びそれらの酸との塩；であってもよい。
【００６７】
エポキシ樹脂としては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物；２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物にエチレンジアミン等のジアミンを作用させてカチオン化して得られるエポキシ樹脂；２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物の側鎖にポリエチレングリコールを付加させたノニオン性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。
【００６８】
前記したエポキシ化合物の具体例としては、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２以上を併用して用いてもよい。
【００６９】
エラストマーとしては、従来公知のエラストマーを使用することができる。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴムなどジエン系ゴム；ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ふっ素ゴム、等の、水に分散させることができるものを挙げることができる。これらのエラストマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのエラストマーは、アミノ基、ヒドロキシル基、メチロール基等のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、等の官能基で変性したものであってもよい。これらのエラストマーのうち、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム、アクリルゴム等を用いることが好ましい。
【００７０】
上記した各種の水系樹脂（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
水系樹脂（Ｃ）の含有量は、水系金属表面処理剤の全固形分に対して、５質量％以上、９５質量％以下の範囲内であることが好ましい。水系樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の初期密着性及び耐久密着性が向上し、金属材料の耐食性がさらに向上する。水系樹脂（Ｃ）の好ましい含有量は、１０質量％以上、９０質量％以下の範囲内であり、より好ましい含有量は、３０質量％以上、９０質量％以下の範囲内である。
【００７２】
水系樹脂（Ｃ）の作用機構は現時点では未だ未解明の部分もあるが、金属表面処理皮膜中に水系樹脂（Ｃ）が存在することで、金属表面処理皮膜の緻密さが増し、かつ水系樹脂（Ｃ）自体が酸等に対する耐薬品性が高いことから性能に寄与しているものと考えられる。また、金属化合物（Ａ）を皮膜において強固に固定する役割も担っていると考えられる。
【００７３】
（その他）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属材料の表面に塗布する際の作業性の観点から、必要に応じて各種の溶媒を含有することができる。溶媒としては、具体的には、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系；ベンゼン、トルエン等の芳香族系；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド；等を挙げることができる。これらのうち、１種の溶媒を用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７４】
この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、架橋剤、可塑剤、防菌防黴剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００７５】
なお、架橋剤としては、樹脂（Ｃ）と結合し強固な皮膜を形成するようなものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン系、イソシアネート系、エポキシ系、多価金属イオン系等を挙げることができる。架橋剤を添加する場合、架橋を促進させるために適宜硬化触媒を更に加えても良い。
【００７６】
水系金属表面処理剤のｐＨは、３以上、１１以下の範囲内にあることが好ましい。ｐＨが３以上、１１以下の範囲内から外れた場合は、金属化合物（Ａ）が水系金属表面処理剤中で一部溶解してしまい、特に酸性液体と接触する環境下で金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。より好ましいｐＨは、６以上、１０以下の範囲内である。
【００７７】
（処理剤の製造）
水系金属表面処理剤の製造方法は特に制限されない。例えば、金属化合物（Ａ）と、リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）、水系樹脂（Ｃ）及びその他添加剤と、溶媒とを、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合して水系金属表面処理剤を製造することができる。
【００７８】
（成分分析）
金属化合物（Ａ）は、例えば、水系金属表面処理剤をアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）に塗工した後、８０℃で乾燥して得られたサンプル皮膜を薄膜Ｘ線回折分析し、その回折パターンを解析することによって測定することができる。薄膜Ｘ線回折分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の薄膜Ｘ線回折装置（型番：Ｘｐｅｒｔ−ＭＰＤ）を用い、広角法、管電圧−電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン速度：０．０２５度／秒の条件で行う。
【００７９】
リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）は、水系金属表面処理剤をアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）に塗工した後、８０℃で乾燥して得られたサンプル皮膜をＸＰＳ分析することによって測定することができる。ＸＰＳ分析は、株式会社島津製作所製のＸＰＳ分析装置（型番：ＥＳＣＡ−８５０）を用い、励起Ｘ線：Ｍｇ−Ｋα、出力：８ｋＶ−３０ｍＡ、測定領域：Ｆ１ｓ，Ｐ２ｐ、スパッタリング時間：２分間（５秒間隔）の条件で、深さ方向分析を行う。
【００８０】
水系樹脂（Ｃ）は、水系金属表面処理剤の原液、又は必要に応じて水にて希釈したものを、ＦＴ−ＩＲ分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０、正反射法）や、その他の分析方法によって測定し、同定することができる。
【００８１】
（処理対象）
水系金属表面処理剤は、金属材料を対象物として処理される。金属材料としては、例えば、純銅、銅合金（これらを「銅材料」ともいう。）、純アルミニウム、アルミニウム合金（これらを「アルミニウム材料」ともいう。）、普通鋼、合金鋼（これらを「鉄材料」ともいう。）、純ニッケル、ニッケル合金（これらを「ニッケル材料」ともいう。）、純亜鉛、亜鉛合金（これらを「亜鉛材料」ともいう。）等を挙げることができる。
【００８２】
金属材料の形状や構造等は特に限定されず、例えば、板状、箔状等を挙げることができる。さらに、金属材料は、別の金属材料、セラミックス材料、有機材料等の基材上に、例えばめっき、蒸着、クラッド等の手法によって上記した銅材料、アルミニウム材料、鉄材料、ニッケル材料又は亜鉛材料等を被覆したものであってもよい。
【００８３】
銅合金は、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を挙げることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金は、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金等を挙げることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼は、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を挙げることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金は、ニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金等を挙げることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。亜鉛合金は、亜鉛を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｚｎ−Ａｌ系合金等を挙げることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。
【００８４】
［金属表面処理皮膜及びその形成方法］
本発明に係る金属表面処理皮膜は、上記した水系金属表面処理剤で形成された皮膜である。その形成方法は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程（塗布工程）と、その塗布工程の後に水洗することなく乾燥して金属表面処理皮膜を形成する工程（皮膜形成工程）とを有する。なお、金属材料を予め脱脂又は酸洗等する前処理工程を有していても構わない。
【００８５】
（塗布工程）
塗布工程は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程である。この塗布工程での塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、これらの組み合わせ等の方法で塗布することができる。
【００８６】
この塗布工程では、水系金属表面処理剤の使用条件は特に限定されない。例えば、水系金属表面処理剤を塗布する際の処理剤及び金属材料の温度は、１０℃以上、９０℃以下の範囲内であることが好ましく、２０℃以上、６０℃以下の範囲内であることがより好ましい。温度が６０℃以下の場合は、無駄なエネルギーの使用を抑制することができるので、経済的な観点からより好ましい。また、塗布時間は適宜設定することができる。
【００８７】
（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布工程の後に水洗することなく乾燥する工程である。この工程によって、金属表面処理皮膜を形成することができる。乾燥条件としては、最高到達温度が５０℃以上、２５０℃以下の範囲内であることが好ましい。最高到達温度が５０℃未満の場合は、水系金属表面処理剤中の溶媒の蒸発に非常に長い時間を要してしまうことがあり、実用上好ましくない。一方、最高到達温度が２５０℃を超えると、エネルギーを無駄に使用してしまうことになり、経済的な観点から好ましくない。乾燥方法は特定されず、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、又は、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を利用した乾燥方法を適応できる。乾燥方法で設定する風量や風速等は任意に設定される。
【００８８】
（金属表面処理皮膜）
金属表面処理皮膜は、上記した形成方法で得ることができる。その金属表面処理皮膜の皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上、５０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内が好ましい。皮膜量が５ｍｇ／ｍ２未満では、金属表面処理皮膜のバリヤー性が低くなり、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性、及び金属材料の耐食性が不十分になることがある。一方、皮膜量が５０００ｍｇ／ｍ２を超えると、金属表面処理皮膜にクラックが多く入ってしまうことがあり、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の初期密着性及び耐久密着性、及び金属材料の耐食性が不十分になることがある。これらの特性についてのより好ましい皮膜量は、１０ｍｇ／ｍ２以上、３０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内であり、特に好ましい皮膜量は、１００ｍｇ／ｍ２以上、２５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内である。
【００８９】
得られた金属表面処理皮膜中には金属化合物（Ａ）が含まれている。なかでも酸化物が含まれていることが好ましい。この金属化合物（Ａ）の存在の有無は、得られた金属表面処理皮膜付き金属材料について薄膜Ｘ線回折法により確認可能である。具体的には、金属表面処理皮膜を測定サンプルとして採取し、その測定サンプルを薄膜Ｘ線回折分析し（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸｐｅｒｔ−ＭＰＤ、広角法、管電圧電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン速度：０．０２５°／秒）、得られた回折パターンから金属化合物（Ａ）の有無を確認することができる。
【００９０】
金属表面処理皮膜に含まれる金属化合物（Ａ）の平均粒径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、結晶サイズが小さいために、結晶性が低く、場合によってはアモルファス状態で存在してしまう可能性がある。そして、結果として耐酸性が低くなり、酸性液体に接触する環境下での金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。一方、平均粒径が５００ｎｍを超えると、成膜後の金属表面処理皮膜中で耐酸性のある金属化合物（Ａ）の存在しない部分の体積率が増加するため、特に酸性液体に接触する環境下での金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。好ましい平均粒径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内である。この平均粒径は、金属表面処理皮膜の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００９１】
こうして得られた金属表面処理皮膜は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる。
【００９２】
［金属表面処理皮膜付き金属材料］
本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料１０は、図１に示すように、金属材料１と、その表面に設けられた上記金属表面処理皮膜２とを有する。この金属材料１０では、通常、その金属表面処理皮膜２上に設けられたラミネートフィルム３をさらに有する。なお、ラミネートフィルム３は任意であり、ラミネートフィルム３がラミネートされるまでの間は、ラミネートフィルム３が無くてもよい。こうした金属材料１０は、ラミネートフィルム３との密着性に優れ、耐食性に優れている。
【００９３】
ラミネートフィルム３は、接着性、ガスバリアー性、導電性又は意匠性、金属材料１０の耐食性等を考慮し、用途に応じて任意に選択され、特に限定されるものではない。ラミネートフィルム３の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。ラミネートフィルムは、これらの樹脂材料からなるフィルムを用い、金属表面処理皮膜２上にラミネートされる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００９５】
［金属基材］
・「Ａｌ」…Ａ１１００Ｐ（純アルミニウム、ＪＩＳＨ４０００：１９９９）、厚さ０．３ｍｍ
・「ＡＤＣ」…ＡＤＣ１２（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金、ＪＩＳＨ５３０２：２００６）、厚さ２．０ｍｍ
・「Ｃｕ」…Ｃ１０２０Ｐ（無酸素銅板、ＪＩＳＨ−３１００）、厚さ０．３ｍｍ
・「Ｎｉ」…純ニッケル板（純度９９質量％以上）、厚さ０．３ｍｍ
・「ＳＵＳ」…ＳＵＳ３０４板（オーステナイト系ステンレス）、厚さ０．３ｍｍ
・「ＥＧ」…電気亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、亜鉛めっき厚２０μｍ）
【００９６】
［１．水系金属表面処理剤の作製］
溶媒を水として、下記に示す金属化合物ゾル（Ａ）と、リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）、水系樹脂（Ｃ）及び必要に応じて添加剤（Ｄ）とを組み合わせ、さらにアンモニア又は酢酸を用いてｐＨ調整を行って、表１及び２に示す実施例１〜４１の水系金属表面処理剤と、表３に示す比較例１〜１５の水系金属表面処理剤とを準備した。なお、表中の「固形分比率」は、水系金属表面処理剤の全固形分を占める上記した各化合物の割合（質量％）を示す。
【００９７】
＜金属化合物ゾル（Ａ）＞
用いた金属化合物ゾル（Ａ）を以下に示す。なお、下記の金属化合物ゾル（Ａ）の平均粒径は、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計（ＤＬＣ‐６５００）を用いて測定した値である。
【００９８】
Ａ１；酸化ジルコニウム（IV）ゾル（固形分２０質量％、平均粒径３０ｎｍ）
Ａ２；酸化ハフニウム（IV）ゾル（固形分１５質量％、平均粒径５０ｎｍ）
Ａ３；酸化チタン（IV）ゾル（固形分６質量％、平均粒径２０ｎｍ）
Ａ４；フルオロチタン酸（固形分４０質量％）
Ａ５；炭酸ジルコニウムアンモニウム（固形分３１質量％）
Ａ６；酸化銅（II）ゾル（固形分２０質量％、平均粒径２０ｎｍ）
Ａ７；酸化ジルコニウム（IV）ゾル（固形分１５質量％、平均粒径２００ｎｍ）
【００９９】
＜リン又はフッ素含有化合物（Ｂ）＞
Ｂ１；リン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３ＰＯ４］
Ｂ２；トリポリリン酸ナトリウム［Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０］
Ｂ３；ヘキサメタリン酸ナトリウム［（ＮａＰＯ３）６］（Ｐ２Ｏ７として６５〜７０％）
Ｂ４；フッ化アンモニウム［ＮＨ４Ｆ］
Ｂ５；酸性フッ化ナトリウム［ＮａＦＨＦ］
Ｂ６；フィチン酸［Ｃ６Ｈ１８Ｏ２４Ｐ６］
Ｂ７；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸［Ｃ２Ｈ８Ｏ７Ｐ２］
【０１００】
＜水系樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ１；ポリエステル樹脂）
エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなるアルコール成分と、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる酸成分との縮合反応によるアニオン性のポリエステル樹脂（固形分（ＮＶＣ．）３０％）を次の方法で合成した。クライゼン管及び空気冷却器を取り付けた１０００ｍＬの丸底フラスコに、１ｍｏｌの全酸成分と２ｍｏｌの全アルコール成分と触媒（酢酸カルシウム０．２５ｇ、Ｎ−ブチルチタネート０．１ｇ）とを入れ、系内を窒素置換し、１８０℃に加熱して内容物を融解させた。そして、浴温を２００℃に上げ、約２時間加熱撹拌し、エステル化又はエステル交換反応を行わせた。次に、浴温を２６０℃に上げ、約１５分後に系内を０．５ｍｍＨｇまで減圧し、約３時間反応（重縮合反応）させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した内容物に最終ｐＨが６〜７になる適当量のアンモニア水（水は固形分２５％になる量）を加え、オートクレーブ中で１００℃で２時間加熱撹拌し、水系エマルジョンのポリエステル樹脂を得た。
【０１０１】
（Ｃ２；ウレタン樹脂）
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００質量部、トリメチロールプロパン３質量部、ジメチロールプロピオン酸２５質量部、イソホロンジイソシアネート８５質量部をＭＥＫ中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４質量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂の水性分散体を得た。得られた水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【０１０２】
（Ｃ３；ポリオレフィン樹脂）
４つ口フラスコに、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、質量平均分子量６０，０００）１００質量部、無水マレイン酸１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、及びジクミルパーオキサイド１質量部を投入し、１８０℃にて２時間撹拌し、反応させた。質量平均分子量が４５，０００、無水マレイン酸のグラフト質量が８．４質量％の変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。その後、４つ口フラスコに、前記変性ポリオレフィン１００質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０質量部を投入し、撹拌羽根で１００℃、２時間均一に撹拌し、溶融させた後、９０℃のイオン交換水３００質量部を加えてさらに１時間撹拌し、ｐＨ８．０の水性ポリオレフィン樹脂を得た。
【０１０３】
（Ｃ４；アクリル樹脂１）
モノマーとしてブチルアクリレート、アクリルアミド、及びヒドロキシエチルアクリレートを用い、共重合させて得られたアクリル樹脂水溶液（不揮発分濃度：１５．０質量％、粘度：３Ｐａ・ｓ、ｐＨ＝３．５、Ｔｇ：１３０℃、アニオン）を用いた。
【０１０４】
（Ｃ５；アクリル樹脂２）
セパラブル４口フラスコからなる反応容器に温度制御レギュレーター、冷却管及び撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水３９０質量部と、イソプロピルアルコール２１０質量部と、アクリルモノマーとしてＮ−メチロールアクリルアミド１２０質量部と、アクリルアミド３０質量部とを仕込み、溶解させた。さらに、過硫酸カリウム１．５質量部と、亜硫酸水素ナトリウム０．０６質量部と、無水酢酸ナトリウム１．５質量部とを仕込み、溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、３０分間で６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物は、室温まで冷却し、ろ過して取り出した。得られたアクリル樹脂水溶液は、不揮発分濃度が２０質量％、粘度が２．８６ｄＰａ・ｓ、ｐＨ＝５．６であった。
【０１０５】
（Ｃ６；ポリビニルアルコール）
鹸化度：９９％、粘度：１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度：９．８％、平均分子量：５００００のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた。
【０１０６】
（Ｃ７；ポリアミドイミド樹脂）
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを、温度計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後に反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０質量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０であった。このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを、温度計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に撹拌した後、撹拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０質量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性のポリアミドイミド樹脂を得た。
【０１０７】
（Ｃ８；天然多糖類）
下記構造式のグリセリル化キトサン（数平均分子量：１万〜１０万、グリセリル化：１．１）を用いた。
【０１０８】
【化１】
2019167625.tif 000003
【０１０９】
（Ｃ９；エポキシ樹脂）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９、２官能、エポキシ当量２６８ＷＰＥ、粘度７０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【０１１０】
（Ｃ１０；エラストマー１）
カルボキシル基およびメチロール基を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンゴムの水分散体（固形分濃度：４７％、ｐＨ＝８、粘度：４５ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：１８℃、比重：１．０１）を用いた。
【０１１１】
（Ｃ１１；エラストマー２）
カルボキシル基を有するスチレンブタジエンゴムの水分散体（固形分濃度：４８．５％、ｐＨ＝７．８、粘度：１０４ｍＰａ・ｓ、粒径１７０ｎｍ、Ｔｇ：−５℃）を用いた。
【０１１２】
（Ｃ１２；アクリル樹脂３）
モノマーとしてメチルメタクリレート及びＮ−メチロールアクリルアミドを用い、共重合させて得られたアクリル樹脂水溶液（不揮発分濃度：２０．０質量％、粘度：３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝４．０、アニオン）を用いた。
【０１１３】
（Ｃ１３；エラストマー３）
窒素置換した重合容器に、水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、ブタジエン６６部、スチレン２６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込んだ。その後、重合容器の温度を５℃に設定し、重合開始剤としてのｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第１鉄７水和物０．０５部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止した。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度２１％のジエン系ゴムを含有する分散液を得た。
【０１１４】
＜その他添加剤（Ｄ）＞
（Ｄ１；イソシアネート系硬化剤１）
ヘキサメチレンジイソシアネート−アセト酢酸エチルブロック体を用いた。
【０１１５】
（Ｄ２；エポキシ系硬化剤１）
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝１、２官能、エポキシ当量１１３ＷＰＥ、粘度２０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【０１１６】
（Ｄ３；イソシアネート系硬化剤２）
トルエンジイソシアネート−ジエチレングリコールモノエチルエーテルブロック体を用いた。
【０１１７】
（Ｄ４；エポキシ系硬化剤２）
グリセロールポリグリシジルエーテル（ｎ＝２、３官能、エポキシ当量１４１ＷＰＥ、粘度１５０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【０１１８】
Ｄ５；アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトネート）
Ｄ６；乳酸チタン
Ｄ７；Ｎ−メチロールアクリルアミド
Ｄ８；ジメチロール尿素
Ｄ９；ポリグリセリン（平均分子量７５０、水酸基価８９０）
Ｄ１０；トリエチレングリコール
【０１１９】
［２．供試材の作製］
表１及び２に示した実施例１〜４１並びに表３に示した比較例１〜１５に記載した金属基材をファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の２％水溶液で５０℃、１０秒間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄にした。続いて、金属基材の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した金属基材の表面に、表１及び２に示す実施例１〜４１並びに表３に示す比較例１〜１５の水系金属表面処理剤を＃８ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布し、熱風循環式乾燥炉内で１８０℃、１分間乾燥し、金属基材の表面に金属表面処理皮膜を形成した。また、表３の比較例１６〜２１に記載の金属基材を上記のように脱脂、水洗の後に加熱乾燥したものも試験に用いた。表１〜３は、各実施例又は各比較例で使用した水系金属表面処理剤と、得られた金属表面処理皮膜の成膜量とをまとめたものである。
【０１２０】
【表１】
2019167625.tif 000004
【０１２１】
【表２】
2019167625.tif 000005
【０１２２】
【表３】
2019167625.tif 000006
【０１２３】
［３．金属化合物ゾル（Ａ）の平均粒径測定］
実施例３、実施例６、実施例１３、で得られた金属表面処理皮膜付き金属材料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察を行い、金属化合物（Ａ）の平均粒径を見積もった。金属化合物（Ａ）の平均粒径は、各々、約１００ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであった。
【０１２４】
［４．ラミネート性能評価］
その後、以下に示すラミネート法により、金属基材の金属表面処理皮膜上にラミネートフィルムを貼り合わせた。
【０１２５】
（ラミネート１）
金属基材の金属表面処理皮膜が形成された面に、片面をコロナ処理したポリエステルフィルム（膜厚１６μｍ）を２５０℃、面圧が５ＭＰａで１０秒間熱圧着することにより、ポリエステルフィルムを積層した金属表面処理皮膜付き金属材料を製造した。
【０１２６】
（ラミネート２）
金属基材の金属表面処理皮膜が形成された面に、酸変性ポリプロピレンのディスパージョンをロールコーティングした後、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥することにより、厚さ５μｍの接着層を形成した。その後、その接着層と、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムとを、２５０℃、０．１ＭＰａで１０秒間熱圧着することにより、ポリプロピレンフィルムを積層した金属表面処理皮膜付き金属材料を製造した。
【０１２７】
＜４．１．初期密着性＞
ラミネート１及びラミネート２によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、エリクセン試験機により５ｍｍ押し出した後に碁盤目テープ剥離試験（１ｍｍピッチ）を実施し、ラミネートフィルムの初期密着性を下記のランク１〜３で評価した。
【０１２８】
３：ラミネートフィルムの剥離が全くない。
２：ラミネートフィルムの一部が剥離した。
１：ラミネートフィルムが全面剥離した。
【０１２９】
＜４．２．耐久密着性＞
ラミネート１によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、プレッシャクッカー試験を実施した。条件は、１２５℃、２気圧で１時間であり、市販の滅菌装置を用いた。その後乾燥し、１５ｍｍ幅に切出して１８０°ピール強度測定を行った。ラミネートフィルムと金属材料との間の密着性を下記のランク１〜９で評価した。
【０１３０】
９：ピール強度が１０Ｎ以上。
８：ピール強度が９Ｎ以上１０Ｎ未満の範囲にある。
７：ピール強度が８Ｎ以上９Ｎ未満の範囲にある。
６：ピール強度が７Ｎ以上８Ｎ未満の範囲にある。
５：ピール強度が６Ｎ以上７Ｎ未満の範囲にある。
４：ピール強度が５Ｎ以上６Ｎ未満の範囲にある。
３：ピール強度が３Ｎ以上５Ｎ未満の範囲にある。
２：ピール強度が１Ｎ以上３Ｎ未満の範囲にある。
１：ラミネートフィルムが既に剥離している、又は１Ｎ未満。
【０１３１】
＜４．３．耐食性＞
ラミネート２によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠し、ＣＡＳＳ試験を２４時間実施した後の外観を目視で観察し、下記のランク１〜９で評価した。
【０１３２】
９：全く外観に変化なし。
８：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が０％を超え５％以下。
７：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が５％を超え１０％以下。
６：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が１０％を超え１５％以下。
５：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が１５％を超え２０％以下。
４：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が２０％を超え２５以下。
３：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が２５％を超え４０％以下。
２：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が４０％を超え６０％以下。
１：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が６０％を超えている。
【０１３３】
＜４．４．耐内容物性１＞
ラミネート１によりポリエステルフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、モデルジュース（クエン酸一水和物：塩化ナトリウム：脱イオン水＝５：５：９９０（質量比））中に浸漬し、６０℃で１週間経過させた後に取り出し、１５ｍｍ幅に切出して１８０°ピール強度測定を行った。ラミネートフィルムと金属材料との間の密着性を下記のランク１〜９で評価した。
【０１３４】
９：ピール強度が１０Ｎ以上。
８：ピール強度が９Ｎ以上１０Ｎ未満の範囲にある。
７：ピール強度が８Ｎ以上９Ｎ未満の範囲にある。
６：ピール強度が７Ｎ以上８Ｎ未満の範囲にある。
５：ピール強度が６Ｎ以上７Ｎ未満の範囲にある。
４：ピール強度が５Ｎ以上６Ｎ未満の範囲にある。
３：ピール強度が３Ｎ以上５Ｎ未満の範囲にある。
２：ピール強度が１Ｎ以上３Ｎ未満の範囲にある。
１：ラミネートフィルムが既に剥離している、又は１Ｎ未満。
【０１３５】
＜４．５．耐内容物性２＞
ラミネート２によりポリプロピレンフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、キシダ化学株式会社製の電解液（商品名：ＬＢＧ−０００１５、電解質：１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ＝１／１／１（容量％））中に浸漬した後、６０℃の恒温槽中に７日間投入した。その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬しながら揺動して洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で１００℃、１０分間乾燥した。その後、１５ｍｍ幅に切出して１８０°ピール強度測定を行った。ラミネートフィルムと金属材料との間の密着性を下記のランク１〜９で評価した。
【０１３６】
９：ピール強度が１０Ｎ以上。
８：ピール強度が９Ｎ以上１０Ｎ未満の範囲にある。
７：ピール強度が８Ｎ以上９Ｎ未満の範囲にある。
６：ピール強度が７Ｎ以上８Ｎ未満の範囲にある。
５：ピール強度が６Ｎ以上７Ｎ未満の範囲にある。
４：ピール強度が５Ｎ以上６Ｎ未満の範囲にある。
３：ピール強度が３Ｎ以上５Ｎ未満の範囲にある。
２：ピール強度が１Ｎ以上３Ｎ未満の範囲にある。
１：ラミネートフィルムが既に剥離している、又は１Ｎ未満。
【０１３７】
［結果］
結果を表４〜６に示す。
【０１３８】
【表４】
2019167625.tif 000007
【０１３９】
【表５】
2019167625.tif 000008
【０１４０】
【表６】
2019167625.tif 000009
【０１４１】
表４及び５に示すように、実施例１〜４１で得られた金属表面処理皮膜付き金属材料は、ラミネートフィルムを形成した後の初期密着性、耐久密着性及び耐食性等に優れることが確認された。表６に示すように、比較例１〜１５で得られた金属表面処理皮膜付き金属材料は、実施例に比べて、初期密着性、耐久密着性、耐食性等に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係る水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜、及びその金属表面処理皮膜付き金属材料は、家電、食品、建築等の幅広い分野で使用され、特にアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金等の金属材料に対して適用可能である。そして、酢酸、クエン酸等の有機酸や、硫酸、フッ酸等の無機酸を収容する内容物充填用容器、具体的には、食品用容器、洗剤用容器、リチウムイオン２次電池用容器等として好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１ 金属材料
２ 金属表面処理皮膜
３ ラミネートフィルム
１０ 金属表面処理皮膜付き金属材料
【図１】
2019167625.tif 000010