(57)【要約】【課題】安全性に優れる固体電解質を提供すること。【解決手段】ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含むことを特徴とする固体電解質。2019167387.tif 000017（前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）2019167387.tif 0000182019167387.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含む
ことを特徴とする固体電解質。
【化１】
2019167387.tif 000014
（前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）
【化２】
2019167387.tif 000015
【化３】
2019167387.tif 000016
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質において、
前記金属塩はアルカリ金属塩である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質において、
前記アルカリ金属塩はリチウム塩である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の固体電解質において、
前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含む
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質において、
前記一般式（１）中のｎは０以上４以下の整数である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質において、
前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質において、
前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートである
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質において、
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドである
ことを特徴とする固体電解質。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の電解質として、ポリマーに非水電解質を保持させたゲル状の高分子電解質が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタールにリチウム塩および非水系溶媒を含むゲル状電解質が記載されている。
また、近年、ポリカーボネート系固体電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子固体電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７５２０３号公報
【特許文献２】特開平０８−２１７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のゲル状電解質は、揮発性を有する非水系溶媒を含んでおり、揮発成分による発火の可能性がある。そこで、電解質においては、揮発成分による発火の可能性がなく、安全性に優れることが求められている。また、特許文献２の高分子固体電解質は、特許文献１のゲル状電解質と比較して安全性が優れるものの、必ずしも十分ではない。
【０００５】
本発明は、安全性に優れる固体電解質および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る電解質は、ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含む。
【０００７】
【化１】
2019167387.tif 000002
【０００８】
（前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）
【０００９】
【化２】
2019167387.tif 000003
【００１０】
【化３】
2019167387.tif 000004
【００１１】
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記金属塩はアルカリ金属塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記アルカリ金属塩はリチウム塩であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記一般式（１）中のｎは０以上４以下の整数であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートであることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドであることが好ましい。
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安全性に優れる固体電解質および電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で用いたカーボネート化合物およびポリエチレンカーボネートの示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）において、重量減少率と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２−１〜実施例２−８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図３】比較例２−１〜比較例２−８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図４】実施例３−１、実施例３−２、比較例３−１および比較例３−２における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。
【図５】実施例２および比較例２における塩濃度と６０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２および比較例２における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例３および比較例３における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［固体電解質］
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質は、以下説明するポリマーと、以下説明するカーボネート化合物と、以下説明する金属塩と、を含む。
【００１６】
（ポリマー）
本実施形態に係るポリマーとしては、脂肪族ポリカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメタクリレートなどが挙げられる。これらのポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらのポリマーは、複数種の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
これらのポリマーの中でも、固体電解質としての性能の観点から、脂肪族ポリカーボネート、またはポリアルキレンオキシドが好ましい。なお、脂肪族ポリカーボネートに対して、後述するカーボネート化合物を添加した場合には、イオン伝導度を向上できる。また、ポリアルキレンオキシドに対して、後述するカーボネート化合物を添加した場合には、カチオン輸率を向上でき、カチオン伝導度を向上できる。
【００１７】
脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
【００１８】
【化４】
2019167387.tif 000005
【００１９】
前記一般式（６）において、ｌは２または３であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基など）、または、アルコキシ基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。また、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、イオン伝導度向上の観点から、ｌは２であることが好ましい。また、イオン伝導度向上の観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリアルキレンオキシドが挙げられる。
【００２１】
【化５】
2019167387.tif 000006
【００２２】
前記一般式（７）において、ｍは２または３であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基など）、または、アルコキシ基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。また、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、イオン伝導度向上の観点から、ｍは２であることが好ましい。また、イオン伝導度向上の観点から、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係るポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
また、本実施形態に係るポリマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で表す場合、３,０００以上３,０００,０００以下であることが好ましく、５,０００以上５００,０００以下であることがより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下であることが好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましい。
【００２４】
（カーボネート化合物）
本実施形態に係るカーボネート化合物は、下記一般式（１）で表されるカーボネート化合物である。
【００２５】
【化６】
2019167387.tif 000007
【００２６】
前記一般式（１）において、ｎは０以上６以下の整数である。ｎが６より大きい場合には、カチオン輸率の低いポリエチレンオキシドの性能が発現しやすいために、カチオン輸率を向上させるという効果が低下する。また、イオン伝導度とカチオン輸率を両立するという観点から、ｎは、０以上４以下の整数であることが好ましく、０以上２以下の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、Ｒは、下記一般式（２）および（３）のいずれかである。
【００２７】
【化７】
2019167387.tif 000008
【００２８】
【化８】
2019167387.tif 000009
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒが前記一般式（２）である場合には、具体的には、下記一般式（４）で示されるカーボネート化合物となる。
また、前記一般式（１）において、Ｒが前記一般式（３）である場合には、具体的には、下記一般式（５）で示されるカーボネート化合物となる。
【００３０】
【化９】
2019167387.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2019167387.tif 000011
【００３２】
前記一般式（４）および前記一般式（５）において、ｎは、前記一般式（１）におけるｎと同様である。
【００３３】
本実施形態に係るカーボネート化合物の５％重量減少温度は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。カーボネート化合物の５％重量減少温度が１８０℃以上であれば、電池を構成した際、熱暴走によって発火に至る可能性を抑制できるという効果が得られる。
【００３４】
本実施形態において、固体電解質中のカーボネート化合物の含有量は、特に制限されない。しかし、イオン伝導度を向上させるという観点からは、カーボネート化合物の含有量は、固体電解質全量に対して、０．１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８質量％以下であることが更により好ましく、３質量％以上６質量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
（カーボネート化合物の製造方法）
本実施形態に係るカーボネート化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の電解質のうち前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。後述の実施例に記載のように、触媒の存在下、ジグリシジルエーテル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、二酸化炭素とを、高圧化で反応させることにより、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ部分に、二酸化炭素のＣＯ結合が挿入され、五員環が形成されることにより、環状カーボネート化合物が得られる。
また、本実施形態の電解質のうち前記一般式（５）で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。触媒の存在下、グリコール化合物（例えば、トリエチレングリコール）と、クロロギ酸メチルとを、常温で反応させることにより、前記一般式（５）で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、グリコール化合物の水酸基部分の水素とクロロギ酸メチルの塩素が脱塩酸反応を起こすことによって結合し、脂肪族カーボネート化合物が得られる。
【００３６】
（金属塩）
本実施形態に係る金属塩は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などが挙げられる。
【００３７】
本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることがより好ましい。固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属などの陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。
【００３８】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。固体電解質は、これらリチウム塩の中でも、イオン伝導性の観点から、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一種を含むことがより好ましい。固体電解質は、複数種類の金属塩を含有していてもよい。
【００３９】
本実施形態において、固体電解質中の金属塩の含有量は、特に制限されない。しかし、イオン伝導度を向上させるという観点からは、前記ポリマー中における繰り返し単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦（ｚ／ｘ）≦２・・・（Ｆ１）
また、（ｚ／ｘ）の値は、イオン伝導度を向上させるという観点から、０．０５以上１．８以下であることがより好ましく、０．１以上１．６以下であることが特に好ましい。なお、（ｚ／ｘ）の値が前記下限以上であれば、イオン伝導度を十分に発現させることができる。（ｚ／ｘ）の値が前記上限以下であれば、塩を固体電解質中に十分に溶解できるため、塩の析出を抑制できることによるイオン伝導度の低下を抑制できる。また、（ｚ／ｘ）の値が前記上限以下であれば、固体電解質中のポリマーの割合が低下し過ぎることがないため、固体電解質が固体の形状を保つことができる。
なお、（ｚ／ｘ）は、前記固体電解質のポリマー中における繰り返し単位に対する金属（金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする）のモル比を示している。また、（ｚ／ｘ）×１００（単位：ｍｏｌ％）を、場合により固体電解質の塩濃度（Ｓａｌｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ともいう。
【００４０】
本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係るポリマー、カーボネート化合物および金属塩以外の成分を含んでいてもよい。
【００４１】
例えば、本実施形態に係る固体電解質は、フィラーやその他添加剤を含んでいてもよい。フィラーやその他添加剤を用いる場合、これらの配合量は、固体電解質全量に対して、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るポリマーに、カーボネート化合物、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。
【００４３】
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成などは、特に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリマー、前記一般式（１）で示されるカーボネート化合物、および金属塩のみを含有している固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、脂肪族ポリカーボネート、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物、および金属塩を含有している固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリアルキレンオキシド、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物、および金属塩を含有している固体電解質が挙げられる。
本実施形態の固体電解質によれば、膜の自立性を向上できるので、自立性を有する固体電解質膜を形成できる。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係るポリマー、カーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る固体電解質は、例えば電池などに好適に用いることができる。本実施形態に係る固体電解質を含む電池としては、一次電池および二次電池などが挙げられる。
【００４５】
［電池］
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。このような構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
なお、前述のポリマー、カーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係る電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
【００４６】
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定は、以下に示す方法により行った。
【００４８】
［ＴＧ−ＤＴＡ測定］
５％重量減少温度（測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が５重量％に達したときの温度）の測定は、示差熱分析装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）を用いて行った。測定試料を、乾燥窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて４０℃から５００℃まで昇温し、測定試料の５％重量減少温度を測定した。
［ＤＳＣ測定］
固体電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：Ｑ２０００）を用いて行った。乾燥窒素雰囲気下で、−７０℃から１００℃まで昇温速度１０℃／分で測定試料を加熱し、熱量変化の測定を行って、データを採取した。
【００４９】
［イオン伝導度測定］
得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ−１５０  ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σ）は、下記数式（Ｆ２）により求めた。
σ  ＝  Ｌ／（Ｒ×Ｓ）  ・・・（Ｆ２）
式（Ｆ２）中、σはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ−１）、Ｒは抵抗（単位：Ω）、Ｓは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σ）を算出した。
【００５０】
［リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋輸率）測定］
得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８０Ｃ）に接続し、６０℃で２４時間以上経過した後に測定を開始した。測定はまず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を算出した後に、１０ｍＶの電圧を印加し直流分極測定を行った。初期電流値（Ｉ０）と電流値が一定になった際の定常電流値（ＩＳ）を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（ＲＳ）を算出した。リチウムイオン輸率（ｔ＋）は、下記数式（Ｆ３）により求めた（Ｅｖａｎｓの式）。
ｔ＋  ＝  Ｉｓ（ΔＶ−Ｉ０×Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ−ＩＳ×ＲＳ）  ・・・（Ｆ３）
式（Ｆ３）中、ΔＶは印加電圧を示し、Ｒ０、ＲＳ、Ｉ０およびＩＳは上記と同様である。
【００５１】
［実施例１（実施例１−１および実施例１−２）］
（カーボネート化合物Ａの合成）
エチレングリコールジグリシジルエーテル１０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．４ｇを秤量し、圧力容器内に導入した。その後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を１３．０ＭＰａにし、１００℃で３時間、反応を行った。以下に、合成スキームを示す。
【００５２】
【化１１】
2019167387.tif 000012
【００５３】
その後、カラムによる精製を行った後にカーボネート化合物Ａを得た。
また、カーボネート化合物ＡのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。図１には、カーボネート化合物Ａ（試料１）およびポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、試料２）のＴＧ−ＤＴＡ測定における、重量減少率と温度との関係を示すグラフを示した。
カーボネート化合物ＡのＴｄ５（５％重量減少温度）が２７２℃であった。
固体電解質であるポリエチレンカーボネートのＴｄ５が、２０５℃であった。
このことから、カーボネート化合物Ａの揮発性が極めて低いことが確認された。
【００５４】
（固体電解質膜の作製）
次に、得られたカーボネート化合物Ａと、市販のポリカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）と、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩとを、ポリエチレンカーボネートの繰り返し単位のモル数ｘに対するリチウム塩のモル数ｚの比率（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が１６０ｍｏｌ％となり、カーボネート化合物Ａの固体電解質全量に対する含有量が、それぞれ５質量％および２０質量％となるように秤量し、混合した後に、アセトニトリルを加えてよく撹拌して、固体電解質溶液を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、カーボネート化合物Ａの含有量（単位：質量％、固体電解質全量に対する含有量）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例１−１：５質量％
実施例１−２：２０質量％
【００５５】
［比較例１］
実施例１で得られたカーボネート化合物Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が１６０ｍｏｌ％の固体電解質膜を得た。
【００５６】
［固体電解質膜の評価］
実施例１−１、実施例１−２および比較例１で得られた固体電解質膜について、６０℃におけるイオン伝導度（σ）を測定したところ、それぞれ、下記の通りであった。この結果から、ポリカーボネート系の固体電解質膜に対して、カーボネート化合物Ａを添加することにより、イオン伝導度を向上できることが確認された。
実施例１−１：３．６５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１
実施例１−２：１．４１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１
比較例１：７．２４×１０−５Ｓ・ｃｍ−１
また、カーボネート化合物Ａは、前述の通り、ポリカーボネートよりも揮発性は低い。そのため、実施例１−１および実施例１−２の固体電解質膜は、比較例１の固体電解質膜と比較して揮発性が低く、安全性に優れる。
【００５７】
［実施例２（実施例２−１〜実施例２−８）］
実施例１で得られたカーボネート化合物Ａと、市販のポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ−２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）と、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩとを、ポリエチレンカーボネートの繰り返し単位のモル数ｘに対するリチウム塩のモル数ｚの比率（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が、それぞれ１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％、１２０ｍｏｌ％、および１６０ｍｏｌ％となり、カーボネート化合物Ａの含有量が５質量％となるように秤量し、混合した後に、アセトニトリルを加えてよく撹拌して、固体電解質溶液を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例２−１：１０ｍｏｌ％
実施例２−２：２０ｍｏｌ％
実施例２−３：４０ｍｏｌ％
実施例２−４：６０ｍｏｌ％
実施例２−５：８０ｍｏｌ％
実施例２−６：１００ｍｏｌ％
実施例２−７：１２０ｍｏｌ％
実施例２−８：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図２に示す。なお、実施例２−８の固体電解質膜は、実施例１−１の固体電解質膜と同じである。
【００５８】
［比較例２（比較例２−１〜比較例２−８）］
実施例１で得られたカーボネート化合物Ａを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例２−１：１０ｍｏｌ％
比較例２−２：２０ｍｏｌ％
比較例２−３：４０ｍｏｌ％
比較例２−４：６０ｍｏｌ％
比較例２−５：８０ｍｏｌ％
比較例２−６：１００ｍｏｌ％
比較例２−７：１２０ｍｏｌ％
比較例２−８：１６０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図３に示す。なお、比較例２−８の固体電解質膜は、比較例１の固体電解質膜と同じである。
【００５９】
［実施例３（実施例３−１および実施例３−２）］
実施例１で得られたカーボネート化合物Ａと、市販のポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製）と、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩとを、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位のモル数ｘに対するリチウム塩のモル数ｚの比率（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が、それぞれ５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％となり、カーボネート化合物Ａの含有量が５質量％となるように秤量し、混合した後に、アセトニトリルを加えてよく撹拌して、固体電解質溶液を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例３−１：５ｍｏｌ％
実施例３−２：１０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
【００６０】
［比較例３（比較例３−１および比較例３−２）］
実施例１で得られたカーボネート化合物Ａを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例３−１：５ｍｏｌ％
比較例３−２：１０ｍｏｌ％
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
【００６１】
［固体電解質膜の評価］
実施例２および比較例２について、固体電解質中の塩濃度（（ｚ／ｘ）×１００）と、６０℃におけるイオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））との関係をグラフに纏めた（図５参照）。
図５に示すように、実施例２および比較例２の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。
一方で、図４に示すように、実施例３および比較例３の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が低くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。
また、実施例２−８、実施例３−１、比較例２−８および比較例３−１について、固体電解質中の塩濃度（（ｚ／ｘ）×１００）、リチウムイオン輸率（ｔ＋）、６０℃におけるイオン伝導度（σ）、および、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）を下記表１に示す。
なお、実施例２、実施例３、比較例２および比較例３からは、以上の評価結果に基づき、固体電解質中の塩濃度が高い実施例２−８、実施例３−１、比較例２−８および比較例３−１を選択した。
また、実施例２および３、並びに比較例２および３の固体電解質膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。そして、固体電解質中の塩濃度（（ｚ／ｘ）×１００）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）との関係をグラフに纏めた。実施例２および比較例２についてのガラス転移温度の測定結果を図６に示し、実施例３および比較例３についてのガラス転移温度の測定結果を図７に示す。図６に示すように、実施例２の固体電解質膜は、比較例２の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が低いことが分かった。また、図７に示すように、実施例３の固体電解質膜は、比較例３の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が低いことが分かった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示すように、ポリマーが共に脂肪族ポリカーボネートである実施例２−８および比較例２−８を比較すると、カーボネート化合物Ａを添加した実施例２−８の固体電解質膜は、イオン伝導度（σ）が大きく向上し、リチウムイオン輸率（ｔ＋）とイオン伝導度（σ）との積であるリチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）が、大きく向上することが確認された。
また、ポリマーが共にポリエチレンオキシドである実施例３−１および比較例３−１を比較すると、カーボネート化合物Ａを添加した実施例２−８の固体電解質膜は、イオン伝導度（σ）が向上するとともに、リチウムイオン輸率（ｔ＋）が大きく向上し、リチウムイオン輸率（ｔ＋）とイオン伝導度（σ）との積であるリチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）が、大きく向上することが確認された。
また、カーボネート化合物Ａは、前述の通り、ポリカーボネートよりも揮発性は低い。そのため、実施例２および３の固体電解質膜は、それぞれ揮発性が低く、安全性に優れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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