(57)【要約】【課題】  二酸化炭素を用いる溶解懸濁法において、粒度分布がシャープ、且つトナー粒子内部にワックスが高度に分散されたトナーの製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）結着樹脂、ワックス、及び有機溶媒を混合し、ワックス分散液を調製する工程、（ｂ）結着樹脂、着色剤、ワックス分散液、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、（ｃ）樹脂溶液、及び二酸化炭素を含む分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する工程、（ｄ）分散体にさらに分散媒体を流通させ、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、分散媒体から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナー粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂、ワックス、及び有機溶媒を混合し、前記ワックスを分散させたワックス分散液を調製する工程、
（ｂ）結着樹脂、着色剤、前記ワックス分散液、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｃ）前記樹脂溶液、及び二酸化炭素を含む分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、及び
（ｄ）前記分散体にさらに前記分散媒体を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、前記分散媒体から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）における結着樹脂の添加量をＡ（ａ）、およびワックスの添加量をＷ（ａ）とし、
前記工程（ｂ）における結着樹脂の添加量をＡ（ｂ）としたとき、
Ａ（ａ）、Ｗ（ａ）、およびＡ（ｂ）が下記式（１）および（２）を満たす請求項１に記載のトナーの製造方法。
０．１≦Ａ（ａ）／Ｗ（ａ）≦２．５                          （１）
０．５≦Ｗ（ａ）／（Ａ（ａ）＋Ａ（ｂ））×１００≦１０．０  （２）
【請求項３】
前記ワックスと、前記結着樹脂が下記式（３）及び（４）を満たす請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
０．１≦ＳＰ（ＨＷ）≦４．５          （３）
３．０≦ＳＰ（ＨＡ）≦５．５          （４）
（式（３）及び（４）中、
ＳＰ（ＨＷ）は、前記ワックスの溶解度パラメータにおける水素結合項を示し、
ＳＰ（ＨＡ）は、前記結着樹脂の溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
【請求項４】
前記ＳＰ（ＨＷ）及び前記ＳＰ（ＨＡ）が、下記式（５）を満たす請求項３に記載のトナーの製造方法。
ＳＰ（ＨＷ）≧−２．９×ＳＰ（ＨＡ）＋１２．７          （５）
【請求項５】
前記結着樹脂が、
ポリエステル、あるいは、
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの重合性単量体の重合体、
を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記ワックスが、エステルワックスを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ワックスが、
２価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、或いは、
２価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル、
を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ワックス分散液におけるワックス粒子の体積平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター及び複写機に用いられるトナーにおいては、トナー粒子間の性能の均一性が画像の高画質化に大きな影響を与えるため、トナー粒子の粒径を均等にして粒度分布をシャープにすることが重要となる。また、近年、複写機やプリンターに求められる省エネルギー化への対応として、トナーがより低い温度で定着する、いわゆる低温定着性も求められている。トナーの粒度分布のシャープ化を比較的容易に達成することができる製造方法として、溶解懸濁法が挙げられる。
【０００３】
さらに、特許文献１には、分散媒体として液体または超臨界状態の二酸化炭素を用いる製造方法が提案されている。この方法によれば、従来の水系の分散媒体を用いる方法に比べ、トナー粒子の作成において、洗浄工程、乾燥工程を省くことによる省エネルギー化が可能という利点がある。
【０００４】
一方、トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、低温での離型性が不足するため、定着部材へのコールドオフセットが発生してしまう。これを抑制する方法として、ワックス分散剤を用いて、ワックスをトナー粒子内部に高度に分散させ、定着時にトナー粒子表面へ染み出し易くする方法がある。しかしながら、ワックス分散剤とワックスの親和性が高くなり過ぎると、ワックスが定着時にトナー粒子表面に染み出し難くなり、期待した効果を得ることができない場合がある。そこで、ワックス分散剤を使用することなく、トナー粒子内部のワックスの分散性を向上させる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５２００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１の手法では、結着樹脂とワックスの組合せによっては、粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることができないことがわかった。さらに、ワックスの分散性が不十分で、トナー粒子内部、あるいは表面にワックスが偏在した状態が観察された。
【０００７】
したがって、二酸化炭素を用いる溶解懸濁法において、シャープな粒度分布のトナー粒子を得ることと、トナー粒子内部のワックスを高分散化させることを両立することには課題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を用いる溶解懸濁法において、粒度分布がシャープ、且つトナー粒子内部にワックスが高度に分散されたトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂、ワックス、及び有機溶媒を混合し、前記ワックスを分散させたワックス分散液を調製する工程、
（ｂ）結着樹脂、着色剤、前記ワックス分散液、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｃ）前記樹脂溶液、及び二酸化炭素を含む分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、及び
（ｄ）前記分散体にさらに前記分散媒体を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、前記分散媒体から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二酸化炭素を用いる溶解懸濁法において、粒度分布がシャープ、且つトナー粒子内部にワックスが高度に分散されたトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】トナーの製造装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１３】
本発明者らが検討したところ、二酸化炭素を用いる溶解懸濁法によるトナーを製造する場合、結着樹脂より極性の小さいワックスを用いると、ワックスはトナー粒子表面に偏在する。また、結着樹脂より極性の大きいワックスを用いると、ワックスはトナー粒子内部に偏在することが分かった。また、ワックスの偏在度合いとトナー粒子の粒度分布のブロード化傾向が一致することも分かった。
【００１４】
この現象を克服すべく本発明者らが鋭意検討したところ、結着樹脂の存在下でワックスを有機溶媒に分散して、ワックス分散液を調製する工程を有することで、トナー粒子内部のワックス分散性、およびトナー粒子の粒度分布が改善されることを見出した。
【００１５】
この工程によって、結着樹脂がワックス中に浸透し、あたかも結着樹脂とワックスから成る複合粒子のごとき構造体を形成した結果、結着樹脂とワックスの親和性が著しく向上したためと本発明者らは考察している。
【００１６】
即ち、本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂、ワックス、及び有機溶媒を混合し、前記ワックスを分散させたワックス分散液を調製する工程、
（ｂ）結着樹脂、着色剤、前記ワックス分散液、及び有機溶媒を含有する樹脂溶液を調製する工程、
（ｃ）前記樹脂溶液、及び二酸化炭素を含む分散媒体を混合し、前記樹脂溶液の液滴が前記分散媒体に分散した分散体を調製する工程、及び
（ｄ）前記分散体にさらに前記分散媒体を流通させ、前記液滴に含まれる前記有機溶媒を前記分散媒体に抽出し、前記分散媒体から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有するトナー粒子の製造方法である。
【００１７】
ワックス分散液を調製する工程（ａ）では、ワックス、結着樹脂、並びに結着樹脂を溶解することができる有機溶媒を混合する。そして、ナノマイザー、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような湿式の分散機によって、各材料を均一分散させて、ワックス分散液を調製する。
【００１８】
また、工程（ａ）では、湿式の分散機で均一分散させる前に混合液を加熱し、ワックスを一旦溶解させて、ワックスと結着樹脂を均一混合させた後、冷却させて分散機に導入することも好ましい態様である。
【００１９】
有機溶媒は、結着樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されない。有機溶媒の具体例として、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンのようなケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶剤。
【００２０】
これらの有機溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上併用して用いても良い。また、工程（ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で着色剤等の材料を共存させても良い。
【００２１】
工程（ａ）におけるワックス分散液中のワックス粒子の体積平均粒子径は、０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下であることが好ましい。ワックス粒子の体積平均粒子径が、０．３５μｍ以下になることでワックスの体積辺りの結着樹脂との複合化率が高まり、結着樹脂とワックスの間における親和性が向上しやすい。ワックス粒子の体積平均粒子径が０．１０μｍ以上であると、ワックス粒子が小さくなり過ぎず、上述した親和性が高くなり過ぎることを抑制し、ワックス分散液の粘度、及びワックスの分散性を維持しやすい。より好ましくは、０．１２μｍ以上であり、上限については０．２５μｍ以下である。
【００２２】
工程（ｂ）では、結着樹脂、着色剤、前記ワックス分散液、及び有機溶媒を混合する。そして、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって、各材料を溶解又は均一分散させて、樹脂溶液を調製する。樹脂溶液の調製に用いる有機溶媒としては、工程（ａ）で具体例として挙げた有機溶媒と同様のものが用いられる。工程（ｂ）で用いる有機溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上併用して用いても良いが、１種類の有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００２３】
工程（ｃ）では、樹脂溶液、及び二酸化炭素を含む分散媒体を混合し、樹脂溶液の液滴が分散媒体に分散した分散体を調製する。
【００２４】
樹脂溶液に、二酸化炭素を導入して圧力を上げた場合、二酸化炭素の樹脂溶液への溶け込みが生じる。さらに圧力を増し、樹脂溶液への二酸化炭素の溶け込み量がある一定量を超えると、樹脂溶液は、結着樹脂及び有機溶媒を主成分とする液滴と、二酸化炭素及び有機溶媒を主成分とする分散媒体と、に分離する。この状態で撹拌手段を用いせん断を付与することにより、分散体の粒度分布を整えることができる。ここで、樹脂溶液に導入する二酸化炭素の導入量は、液滴の総体積と分散媒体の総体積の比が３／７以上となるように調整し導入することが好ましい。
【００２５】
工程（ｃ）においては、分散体を安定化させるための分散剤を共存させることが好ましい。分散剤は、工程（ａ）、工程（ｂ）、および工程（ｃ）のいずれの工程で投入しても良いが、工程（ｃ）で投入することが好ましい。
【００２６】
共存させる分散剤の形態は特に限定されないが、媒体に分散、または溶解した状態で投入されることが好ましい。媒体としては、二酸化炭素または有機溶媒、或いはこれらの混合物が好ましく、大気圧下で調製できる点で、有機溶媒に分散した分散液の状態で分散剤を投入することがより好ましい。媒体に分散した状態で分散剤を投入することにより、液滴表面に分散剤を厚く付着させることなく、分散体を形成することが可能となり、粒度分布がシャープなトナー粒子を取り出すことが可能となる。媒体を用いずに分散剤を投入する場合、分散剤が凝集体を形成しやすくなり、液滴の表面に効率良く均一に付着させ難い。
【００２７】
媒体に分散した分散剤を投入する方法としては、具体的に以下の方法が挙げられる。
（１）樹脂溶液に高圧状態の二酸化炭素を加えた容器１と、分散剤を含む溶液に容器１より高圧の二酸化炭素を加えた容器２を準備し、容器１へ圧力差を利用して分散剤を含む溶液を投入する。
（２）樹脂溶液に高圧状態の二酸化炭素を加えた容器に高圧ポンプ等を用いて分散剤を含む溶液を導入する。
【００２８】
液滴を安定に形成するためには、耐圧容器内の二酸化炭素の導入量を適宜調節することが好ましい。耐圧容器内における二酸化炭素の導入量を適宜調節することで、液滴と分散媒体との相分離を促進し、液滴の形成を容易にすることができる。また、樹脂溶液中から分散媒体側に抽出される有機溶媒の量を適切にし、均一な液滴を容易に形成させることができる。
【００２９】
耐圧容器内の温度（すなわち、分散媒体の温度）は、造粒性（液滴形成のし易さ）や、結着樹脂、ワックスなどの成分の分散媒体への溶解性を考慮して、適宜制御することが好ましい。
【００３０】
例えば、温度条件によっては、これらの成分が、分散媒体に溶解することがある。通常、低温になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する傾向にある。一方、高温になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
【００３１】
工程（ｄ）では、分散体にさらに分散媒体を流通させ、液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体に抽出し、液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。分散媒体中の有機溶媒の除去は、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換することによって行う。
【００３２】
分散体と二酸化炭素の混合は、分散体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよい。また、分散体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【００３３】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、耐圧容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉するとよい。また、二酸化炭素の圧力は、上述したようにして作製したトナー粒子の溶解性を考慮し、適宜調製することが好ましく、二酸化炭素の流通は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法において、工程（ａ）における結着樹脂の添加量をＡ（ａ）、およびワックスの添加量をＷ（ａ）とし、工程（ｂ）における結着樹脂の添加量をＡ（ｂ）としたときに、Ａ（ａ）、Ｗ（ａ）、およびＡ（ａ）が下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。より好ましくは、下記式（１）’および（２）’を満たすことである。
０．１≦Ａ（ａ）／Ｗ（ａ）≦２．５                          （１）
０．５≦Ｗ（ａ）／（Ａ（ａ）＋Ａ（ｂ））×１００≦１０．０  （２）
０．５≦Ａ（ａ）／Ｗ（ａ）≦１．５                          （１）’
１．０≦Ｗ（ａ）／（Ａ（ａ）＋Ａ（ｂ））×１００≦６．０    （２）’
【００３５】
上記式（１）は、工程（ａ）でワックス分散液を調製する際の結着樹脂とワックスとの添加量の比を意味している。Ａ（ａ）／Ｗ（ａ）が０．１以上であると、ワックスと結着樹脂の複合化が十分となり好ましい。また、Ａ（ａ）／Ｗ（ａ）が２．５以下であると、ワックス分散液の粘度が適度になり、結着樹脂がワックス内部に浸透しやすくなり、親和性が向上する。また、液滴形成時において、ワックスのトナー粒子表面への偏在や凝集による粗大化が抑制されるため、液滴の分散安定性が向上する。
【００３６】
また、上記式（２）は、工程（ｂ）で樹脂溶液を調製する際における結着樹脂の総量に対するワックスの量の比を意味している。Ｗ（ａ）／（Ａ（ａ）＋Ａ（ｂ））が０．５以上であると、ワックスによる離形性が十分に確保できる。また、Ｗ（ａ）／（Ａ（ａ）＋Ａ（ｂ））が１０．０以下であると、ワックス分散液の粘度が適度となってワックスの粒子径の粗大化が抑制されるため、液滴形成時においてワックスの分散性が維持しやすくなる。
【００３７】
上記式（１）および（２）を満たす条件下で、トナー粒子を製造することにより、トナー粒子におけるワックスの分散性向上とトナー粒子の粒度分布のシャープ化をより高いレベルで両立することができる。
【００３８】
本発明で用いるワックスと結着樹脂は、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
０．１≦ＳＰ（ＨＷ）≦４．５          （３）
３．０≦ＳＰ（ＨＡ）≦５．５          （４）
式（３）及び（４）中、ＳＰ（ＨＷ）は、前記ワックスの溶解度パラメータにおける水素結合項を示し、ＳＰ（ＨＡ）は、前記結着樹脂の溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。
【００３９】
ＳＰ（ＨＷ）とＳＰ（ＨＡ）は、さらに下記式（５）を満たすことが好ましい。
ＳＰ（ＨＷ）≧−２．９×ＳＰ（ＨＡ）＋１２．７          （５）
【００４０】
本発明者らが検討した結果、トナー粒子におけるワックスの高分散化と粒度分布のシャープ化の両立には、結着樹脂とワックスの親和性が関与しており、この親和性が高くなるほど効果が得られることが分かった。そして、この親和性は、ある物質同士がどのくらい溶解するかを示す指標である溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値ともいう、［単位：（Ｊ／ｃｍ３）１／２］）で表現でき、ＳＰ値が近いもの同士は溶解性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性が低い。すなわち、異なる物質同士の親和性を示す指標であり、ＳＰ値が近いもの同士は親和性が高く、離れているもの同士は親和性が低いことを意味している。
【００４１】
また、溶解度パラメータは、分子間の分散力、双極子相互作用、水素結合の３つのパラメータから構成されており、これらは３次元空間における座標とみなされ、ＳＰ値と同様に異なる物質同士の親和性を示す指標に用いられる。
δｄ：分子間の分散力によるエネルギー
δｐ：分子間の双極子相互作用によるエネルギー
δｈ：分子間の水素結合によるエネルギー
上述した結着樹脂とワックスにおける親和性を、溶解度パラメータを用いて解析した結果、特にδｈ（分子間の水素結合エネルギー）が、ワックスの分散状態および粒度分布とに相関関係を有することが分かった。
【００４２】
また、横軸を結着樹脂のＳＰ（ＨＡ）、縦軸をワックスのＳＰ（ＨＷ）とする座標上に結果をプロットした結果、ワックスの分散状態および粒度分布が許容されるものの、十分でない領域と、きわめて良好となる領域との境界は、ＳＰ（ＨＡ）とＳＰ（ＨＷ）との関数
ＳＰ（ＨＷ）＝−２．９×ＳＰ（ＨＡ）＋１２．７
で示されることを分かった。
【００４３】
左辺のＳＰ（ＨＷ）の値が、右辺の（−２．９×ＳＰ（ＨＡ）＋１２．７）の値以上のとき、結着樹脂とワックスの親和性が高くなるため、トナー粒子内部におけるワックスの分散状態ならびに粒度分布がきわめて良好となる。
【００４４】
ＳＰ値は溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）により算出することができる。
【００４５】
工程（ａ）及び（ｂ）で用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの重合性単量体の重合体、を含有することが好ましい。
【００４６】
スチレン誘導体としては、特に限定はないが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。
【００４７】
アクリレート、メタクリレート及びこれらの誘導体としては、特に限定はないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、４−メチルベンジルアクリレート、４−エチルベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４８】
スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、メタクリレートは、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記単量体以外に、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジアクリレート、１，６−ヘキサンジメタクリレートなどのように、化合物中に複数のラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性単量体を用いてもよい。
【００５０】
結着樹脂がポリエステルである場合、該ポリエステルとしては、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステルのいずれも使用可能である。
【００５１】
結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。従って、結晶性ポリエステルを用いたトナーは、このようなシャープメルト性を発現することで、良好な低温定着性を達成することができる。結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ラクトンを開環重合して得られるポリエステル、又は脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル等を挙げることができる。
【００５３】
脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から好ましい。
【００５４】
脂肪族ジオールは、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールであることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５５】
炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００５７】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いてもよい。例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。
【００５８】
脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００５９】
炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げられる。
【００６０】
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、及びそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。これらの中でも、セバシン酸、アジピン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００６１】
また、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００６２】
結晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、脂肪族ラクトンの開環重合を用いた結晶性ポリエステルの製造は、重合温度が１００℃以上１８０℃以下の間で行うのが好ましく、溶媒中で行うことができる。
【００６３】
溶媒は、脂肪族ラクトン、重合触媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は、実質的には、無水のものが好ましい。
【００６４】
開環重合に使用可能な重合開始剤としては、公知の以下の重合開始剤を用いることができる。モノオール、ジオール、トリオール、ポリオール。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との反応による結晶性ポリエステルの製造は、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。重合は、１８０℃以上２３０℃以下で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、重縮合反応時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
【００６６】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドのようなチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
【００６７】
非晶性ポリエステルは、ポリマーの分子鎖が不規則に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないが、ポリマー分子の主鎖が回転や振動を始めるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００６８】
非晶性ポリエステルのＴｇは、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００６９】
非晶性ポリエステルの製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
２価のカルボン酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル；並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
【００７１】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００７３】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも併用することができる。
【００７５】
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００７６】
結着樹脂は、上記ビニル系重合体やポリエステルを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、他の重合体との共重合体の形態で用いてもよい。
【００７７】
ワックスは、エステルワックスを含むことが好ましく、ワックスがエステルワックスであることがより好ましい。
【００７８】
ワックスをエステルワックスにすることで、ワックスのＳＰ（ＨＷ）が大きくなり、結着樹脂との親和性を高めることができ、ワックスの分散性が向上しやすい。
【００７９】
ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８０】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００８１】
好ましくは、エステルワックスである。特に好ましくは、２価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、２価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである。さらに好ましくは、４価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル、或いは、４価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステルである。
【００８２】
エステルワックスに用いるアルコールおよびカルボン酸の価数を大きくすることで分子量が増加し、結果としてエステルワックスの融点が高くなる。そうすることで、エステルワックスが結着樹脂への相溶することを抑制でき、定着時における離型性を向上させることができる。
【００８３】
２価以上のアルコールとしては以下を挙げることができ、混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物も用いることができる。例えば、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのポリグリセリン；トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン；ペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール；などが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトールが好ましい。
【００８４】
脂肪族モノカルボン酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられ、具体的には、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらは混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の観点からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００８５】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
脂肪族モノアルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられ、具体的には、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらは混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の観点からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００８７】
工程（ｃ）において、共存させる分散剤としては、結着樹脂に親和性を有する部位Ｘと、分散媒体である二酸化炭素に親和性を有する部位Ｙと、を有する分散剤が好ましい。このような構造を有する分散剤を用いることで、工程（ｃ）において、液滴の分散安定性が向上し、得られたトナー粒子について、小粒径化かつ粒度分布のシャープ化を達成しやすい。
【００８８】
分散剤の部位Ｘは、下記式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
【００８９】
【化１】
2019148710.tif 000002
【００９０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは２〜１６０（好ましくは、３〜１３３）の整数を表す。さらに、Ｒ１及びＲ２は、メチル基であることが好ましい。
【００９１】
有機ポリシロキサン構造とは、ＳｉＯ結合の繰り返し単位を持ち、Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。その特性は低極性であり、また、Ｓｉ−Ｏ結合は、Ｃ−Ｃ結合と比べて結合間距離が長いことから、非常に柔軟性の高い構造となっている。従って、分散剤が部位Ｘを有することで、極性の低い分散媒体へと容易に広がることが可能であり、排除体積効果を十分に発揮することができ、液滴の分散性を得ることが可能となる。
【００９２】
一方、部位Ｙは、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、或いは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの重合性単量体の重合体（以下、ビニル系重合体ともいう）、を有することが好ましい。
【００９３】
部位Ｙが上記構造を含有することで、結着樹脂を含有する液滴との親和性を高くすることができ、液滴との十分な吸着性を得ることができる。
【００９４】
部位Ｙは、結着樹脂を構成する重合体と同種の構造にすることがより好ましい。
【００９５】
ビニル系重合体を得る際のモノマーとしては、結着樹脂の説明で述べたモノマーを用いることができる。
【００９６】
ポリエステル構造については、結着樹脂の説明で述べた結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルを用いることができる。
【００９７】
ポリエーテル構造は、例えば、下記式（２）で表されるポリエーテル構造を有するものが挙げられる。
【００９８】
【化２】
2019148710.tif 000003
【００９９】
式（２）中、ｍは１〜３の整数であり、ｘは０又は１であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは１以上（好ましくは、５以上９０以下）の整数である。）
上記式（２）の具体例として、下記式（３）〜（７）で示される構造が挙げられる。これらは、式（２）を満たせば、複数種を併用してもよい。
【０１００】
【化３】
2019148710.tif 000004
【０１０１】
【化４】
2019148710.tif 000005
【０１０２】
【化５】
2019148710.tif 000006
【０１０３】
【化６】
2019148710.tif 000007
【０１０４】
【化７】
2019148710.tif 000008
【０１０５】
（式（３）〜（７）中、ｐ及びＲ３は、式（２）におけるｐ及びＲ３と同義である。）
分散剤は、部位Ｘを有するモノマーＸと、部位Ｙを有するモノマーＹと、を含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。
【０１０６】
部位Ｘを有するモノマーＸは、有機ポリシロキサン構造の片末端に、重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。モノマーＸを含有するモノマー組成物を重合させることによって、分散媒体に親和性を有する構造を有する分散剤を作製することができる。有機ポリシロキサン構造の片末端に重合性不飽和基を有する化合物の一例として、式（８）に示す。
【０１０７】
【化８】
2019148710.tif 000009
【０１０８】
式（８）中、Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。ｎは２以上１５０以下（好ましくは２以上１５以下）である。
【０１０９】
式（８）の化合物の合成方法としては、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による方法が挙げられる。
【０１１０】
モノマーＹは、樹脂溶液の液滴に対して親和性を有する部位Ｙの片末端に、重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。モノマーＹを含有するモノマー組成物を重合させることによって、液滴に親和性を有する構造を有する分散剤を作製することができる。
【０１１１】
部位Ｙの片末端に重合性不飽和基を有する化合物の一例として、式（９）に示す。
【０１１２】
【化９】
2019148710.tif 000010
【０１１３】
式（９）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。
【０１１４】
式（９）の化合物の合成方法としては、スチレンのリビングアニオン重合により、ポリスチレンアニオンを合成し、エチレンオキサイドに続いてアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドにより脱塩酸反応をする方法が挙げられる。
【０１１５】
部位Ｙがポリエステル構造である場合、ポリエステルの片末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【０１１６】
（１）ラクトン環の開環重合により作製したポリエステルとビニル系化合物とをカップリングさせる方法。（１）の方法は、具体的には、以下の手法が挙げられる。
【０１１７】
（１−１）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、カルボキシ基を含有するビニル系化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。
【０１１８】
（１−２）脂肪族ラクトンを開環重合して得られる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法。
【０１１９】
（１−１）の方法で使用するカルボキシ基を含有するビニル系化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルグルタレート；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）イタコン酸などのジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマレイン酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸などのジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシ基を含有するビニル系化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
（１−２）の方法で使用する酸ハロゲン化物は、例えば、カルボン酸塩化物としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが挙げられる。
【０１２１】
（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステル（結晶性ポリエステル／非晶性ポリエステル）と、ビニル系化合物とをカップリングさせる方法。
【０１２２】
カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせてもよい。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾してカップリングさせてもよい。具体的には、以下の方法が挙げられる。
【０１２３】
（２−１）末端にカルボキシ基を有するポリエステルと、ヒドロキシ基を含有するビニル系化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。この場合、ポリエステルを合成する際に、ジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）を１．０２以上１．２０以下とすることが好ましい。
【０１２４】
（２−２）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物とを、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【０１２５】
（２−３）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、ヒドロキシ基を有するビニル系化合物とを、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【０１２６】
（２−２）と（２−３）の方法で使用するポリエステルを合成する際、ジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）を１．０２以上１．２０以下とすることが好ましい。
【０１２７】
ヒドロキシ基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１２８】
イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１２９】
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【０１３０】
ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
【０１３１】
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
【０１３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【０１３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【０１３４】
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【０１３５】
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。
【０１３６】
ポリエーテル構造の片末端に重合性不飽和基を有する化合物の製造方法としては、以下の方法が例示できる。
【０１３７】
末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル構造と、イソシアネート基を有するビニル系化合物とを、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【０１３８】
末端にヒドロキシ基を有するポリエーテル構造と、ヒドロキシ基を有するビニル系化合物とを、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
【０１３９】
分散剤は、モノマーＸおよびモノマーＹに加えて、他のビニル系モノマーを使用してもよく、以下のものが挙げられる。
【０１４０】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
【０１４１】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【０１４２】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
【０１４３】
カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシ基含有ビニル系モモノマー。
【０１４４】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）；ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
【０１４５】
分散剤は、溶剤耐性を付与することを目的として、架橋構造を導入してもよい。架橋構造は、多官能モノマーを用いて導入することが可能である。
【０１４６】
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。これらの中でも、２官能モノマーが好ましく、下記式（１０）に示す２官能モノマーがより好ましい。
【０１４７】
【化１０】
2019148710.tif 000011
【０１４８】
前記式（１０）において、ｍ及びｎは重合度を示し、それぞれ独立して、１〜１０の整数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎは２〜１６の整数であることが好ましい。
【０１４９】
分散剤の形態は、有機溶媒に可溶な低分子分散剤や高分子分散剤、有機溶媒に不溶な樹脂微粒子のいずれでもよいが、上述した部位Ｘと部位Ｙを有していることが好ましい。また、これらの分散剤は、混合物として使用してもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。上述した部位Ｘと部位Ｙを分子内に多く有する点から、高分子分散剤、樹脂微粒子を用いることが好ましく、樹脂溶液の液滴表面を覆い、安定化させることに加えて、粒度分布をシャープ化する効果を有している樹脂微粒子を用いることがより好ましい。
【０１５０】
樹脂微粒子の粒径は、個数平均粒子径で３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。樹脂微粒子の個数平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、造粒時の液滴の安定性が向上する傾向にある。また、３００ｎｍ以下であると、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが容易になる。
【０１５１】
また、樹脂微粒子の添加量は、液滴の形成に使用する樹脂溶解液中の固形分量１００質量部に対して、１．０質量部〜１５．０質量部であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【０１５２】
着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１５３】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１５４】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１５５】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１５６】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の観点から選択される。
【０１５７】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。着色剤として磁性体を用いる場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１５８】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化させ、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１５９】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１６０】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。
【０１６１】
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１６２】
トナー粒子には、流動性向上剤などの外添剤を添加してトナーとしてもよい。
【０１６３】
流動性向上剤としては、無機微粒子が好ましく、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１６４】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１６５】
無機微粒子は疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。
【０１６６】
無機微粒子の疎水化処理に用いられる処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１６７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粒子である。
【０１６８】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１６９】
以下に、トナー粒子および各材料の物性についての測定方法を記す。
【０１７０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
各重合体及びトナー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１７１】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１７２】
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１７３】
＜融点の測定方法＞
結晶性樹脂およびワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して、以下の条件にて測定を行う。
【０１７４】
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１７５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
非晶性樹脂のガラス転移温度は、融点の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が現れる前と現れた後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）を求める。
【０１７６】
＜ワックス粒子、および着色剤粒子の粒子径の測定方法＞
ワックス粒子、および着色剤粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択する。
【０１７７】
＜樹脂微粒子の個数平均径の測定方法＞
樹脂微粒子の個数平均径はゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。まず、サンプルは測定対象の樹脂微粒子のアセトン分散液を固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して調製し、石英セルに採取して測定部に入れる。測定条件として、樹脂微粒子としてポリスチレンラテックスの屈折率、分散溶媒としてアセトンの屈折率及び粘度を入力し、測定する。
【０１７８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）及び粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）及び粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１７９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８０】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１８１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１８２】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１８４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１８５】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１８６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１８７】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１８８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１８９】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【０１９０】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。また、Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１９２】
＜結着樹脂１の製造例＞
乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                            ６６．０部
・アクリル酸ブチル                                                    １０．０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                                    ２４．０部
・トルエン                                                          １３０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                                        ５０．０部
【０１９３】
上記単量体組成物を２００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．７部混合した。その後、６５℃で加熱し、５時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、この反応物を空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより結着樹脂１を得た。得られた結着樹脂１の分子量は、Ｍｎ：２６，５００、Ｍｗ：３８，４００、Ｔｇは、５８．０℃であった。また、結着樹脂１の溶解度パラメータにおける水素結合項ＳＰ（ＨＡ）を溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）により、算出した。結果を表１に示す。
【０１９４】
＜結着樹脂２の製造例＞
乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                            ５２．０部
・アクリル酸ブチル                                                    ３８．０部
・メタクリル酸                                                        １０．０部
・トルエン                                                          １３０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                                        ５０．０部
【０１９５】
上記単量体組成物を２００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．８部混合した。その後、６５℃で加熱し、５時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、この反応物を空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより結着樹脂２を得た。得られた結着樹脂２の分子量は、Ｍｎ：２３，５００、Ｍｗ：３２，４００、Ｔｇは、５７．３℃であった。また、結着樹脂２の溶解度パラメータにおける水素結合項ＳＰ（ＨＡ）を算出した結果を表１に示す。
【０１９６】
＜結着樹脂３の製造例＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                            ２００．０部
・ステアリルアルコール                                              ４．０部
・酸化ジブチルスズ                                                  ０．２部
【０１９７】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。次に、空冷した後、メタノールを加えて再沈し、回収した沈殿物を乾燥させることにより結着樹脂３（結晶性ポリエステル）を得た。得られた結着樹脂３の分子量は、Ｍｎ：１９，２００、Ｍｗ：３５，０００、融点は５９．９℃であった。また、結着樹脂３の溶解度パラメータにおける水素結合項ＳＰ（ＨＡ）を算出した結果を表１に示す。
【０１９８】
＜結着樹脂４の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）        ５６．０部
・シクロヘキサンジメタノール                                            ５．０部
・エチレングリコール                                                    ７．０部
・テレフタル酸                                                        ３０．０部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                                        １．３部
【０１９９】
窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸２．０部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応を行った。その後、空冷した後、メタノールを加えて再沈し、回収した沈殿物を乾燥させることにより結着樹脂４（非晶性ポリエステル）を得た。得られた結着樹脂４の分子量は、Ｍｎ：１０，３００、Ｍｗ：１４，６００、Ｔｇは６２．０℃であった。また、結着樹脂４の溶解度パラメータにおける水素結合項ＳＰ（ＨＡ）を算出した結果を表１に示す。
【０２００】
＜結着樹脂５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）        ３３．０部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）          ４３．０部
・テレフタル酸                                                        ２１．０部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                                        １．３部
【０２０１】
窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸３．０部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応を行った。その後、空冷した後、メタノールを加えて再沈し、回収した沈殿物を乾燥させることにより結着樹脂５（非晶性ポリエステル）を得た。得られた結着樹脂５の分子量は、Ｍｎ：９，４００、Ｍｗ：１２，２００、Ｔｇは５９．０℃であった。また、結着樹脂５の溶解度パラメータにおける水素結合項ＳＰ（ＨＡ）を算出した結果を表１に示す。
【０２０２】
＜結着樹脂６の製造例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）        ７４．０部
・テレフタル酸                                                        １８．０部
・セバシン酸                                                            ８．０部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                                        １．３部
【０２０３】
窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸１．０部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応を行った。その後、空冷した後、メタノールを加えて再沈し、回収した沈殿物を乾燥させることにより結着樹脂６（非晶性ポリエステル）を得た。得られた結着樹脂６の分子量は、Ｍｎ：８，３００、Ｍｗ：１１，１００、Ｔｇは、５７．６℃であった。また、結着樹脂５の溶解度パラメータにおける水素結合項ＳＰ（ＨＡ）を算出した結果を表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2019148710.tif 000012
【０２０５】
＜結着樹脂溶液Ａ１〜Ａ６溶液の製造例＞
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０部、結着樹脂１〜６を５００．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、結着樹脂溶液Ａ１〜Ａ６溶液を調製した。
【０２０６】
＜モノマーＸ１＞
モノマーＸ１は、下記式（１１）で示される構造である。詳細は表２に示す。
【０２０７】
【化１１】
2019148710.tif 000013
【０２０８】
【表２】
2019148710.tif 000014
【０２０９】
＜モノマーＹ１（部位Ｙ：ポリスチレン）の準備＞
モノマーＹ１として下記式（１２）で表される化合物（商品名：ＡＳ−６、東亜合成（株）社製）を用いた。その物性を表３に示す。
【０２１０】
【化１２】
2019148710.tif 000015
式（１２）において、ｎ＝６０である。
【０２１１】
＜モノマーＹ２の製造例（部位Ｙ：ポリエステル構造）＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                        ２００．０部
・ステアリルアルコール                                        ２８．１部
・酸化ジブチルスズ                                              ０．１部
【０２１２】
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。そして、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに室温で２時間攪拌した。溶媒を留去し、メタノールでの再沈殿を行うことで、ポリエステル構造を有するモノマーＹ２を得た。その物性を表３に示す。
【０２１３】
＜モノマーＹ３の準備（部位Ｙ：ポリエーテル構造）＞
モノマーＹ３として下記式（１３）で表される化合物（商品名：ライトエステル０４１ＭＡ、共栄社化学（株）社製）を用いた。その物性を表３に示す。
【０２１４】
【化１３】
2019148710.tif 000016
【０２１５】
【表３】
2019148710.tif 000017
【０２１６】
＜多官能単量体１の準備＞
多官能単量体として下記式（１４）で示される化合物（商品名：ＡＰＧ４００、新中村化学工業）を用いた。詳細は表４に示す。
【０２１７】
【化１０】
2019148710.tif 000018
【０２１８】
【表４】
2019148710.tif 000019
【０２１９】
＜樹脂微粒子１分散液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム２．０部と、イオン交換水１６００．０部を投入し、２５℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水系媒体１を調製した。ついで、密閉容器に、以下の原料とトルエン１６０．０部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解し、単量体溶液Ｂ１を調製した。
・モノマーＸ                                                      ４０．０部
・モノマーＹ１                                                    ３５．０部
・スチレン                                                        １５．０部
・メタクリル酸                                                    １０．０部
・多官能単量体１                                                    ２．０部
【０２２０】
上記の単量体溶液Ｂ１を２５℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを４．部混合し、上記の水系媒体１に投入する。そして、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）で超音波を１５分間照射（２秒間欠、２５℃保持）することで、上記の単量体溶液Ｂ１の乳化液を調製した。
【０２２１】
加熱乾燥した四口フラスコに、前記乳化液を仕込んだ。前記乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７０℃にて５時間攪拌を行った後、８０℃にて１時間撹拌を行った。その後、上記乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、粗粒子状の樹脂粗粒子Ｂ１の分散体を得た。
【０２２２】
得られた粗粒子状の樹脂粗粒子の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂微粒子Ｂ１の分散体を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
【０２２３】
分散体中の微粒子状の樹脂微粒子Ｂ１とトルエンを１６５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。
【０２２４】
その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子Ｂ１の分散体を得た。
【０２２５】
撹拌装置のついたビーカーに、前記濃縮された樹脂微粒子Ｂ１の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、アセトンに分散させた。そうすることで、固形分濃度１０．０質量％の微粒子状の樹脂微粒子Ｂ１を分散させた樹脂微粒子分散液Ｂ１を調製した。樹脂微粒子の体積平均径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２２６】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ２乃至Ｂ３の調製＞
樹脂微粒子分散液Ｂ１の調製において、モノマーＹの種類を表５に示すものに変更し、樹脂微粒子分散液Ｂ２乃至３を得た。得られた樹脂微粒子分散液２〜３中に含まれる樹脂微粒子の個数平均粒径を表５に示す。
【０２２７】
【表５】
2019148710.tif 000020
【０２２８】
＜ワックス分散液Ｃ１の製造例＞
撹拌装置及び温度計を備えた耐圧容器内に以下の原料を投入し、系内を７０℃に加熱することにより結着樹脂およびワックスをアセトンに溶解させた。
・ペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックス                    １６．０部
（ＰＥ−１８、日清オイリオグループ株式会社）
・結着樹脂１                                                          １６．０部
・アセトン                                                            ６８．０部
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却して乳白色の液体を得た。
【０２２９】
この乳白色の液体を１ｍｍのガラスビーズ２０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて４時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、ワックス粗分散液Ｃ１を得た。
【０２３０】
得られたワックス粗分散液Ｃ１を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を３０℃に冷却して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで処理を５０回行い、ワックス分散液Ｃ１を得た。得られたワックス分散液Ｃ１のワックス粒子の体積平均粒子径は０．１２μｍであった。
【０２３１】
＜ワックス分散液Ｃ２の製造例＞
ワックス分散液Ｃ１の製造例で得られたワックス粗分散液１を温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、ワックス分散液２を得た。クレアＳＳ５による前記分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が２５℃以下となるように調節した。得られたワックス分散液Ｃ２のワックス粒子の体積平均粒子径は０．１４μｍであった。
【０２３２】
＜ワックス分散液Ｃ３の製造例＞
ワックス分散液Ｃ１の製造例で得られた乳白色の液体を１５ｍｍのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて１０時間混合分散させた後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、ワックス分散液Ｃ３を得た。
【０２３３】
＜ワックス分散液Ｃ４の製造例＞
ワックス分散液Ｃ１の製造例で得られた乳白色の液体を１ｍｍのガラスビーズ２０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて４時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、ワックス分散液Ｃ４を得た。
【０２３４】
＜ワックス分散液Ｃ５〜Ｃ２３の製造例＞
ワックス分散液Ｃ１の製造例において、使用するワックスおよび結着樹脂の種類、使用する仕込み量を表６のように変更する以外は同様にして、ワックス分散液Ｃ５〜Ｃ２３を製造した。得られたワックス分散液の物性を表７に示す。
【０２３５】
【表６】
2019148710.tif 000021
【０２３６】
表６中に記載したワックスの製品名と製造元を下記に示す。ＤＰ１６は、ジペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックス、ＣＷは、ベヘン酸ベヘニルワックスであり、製造元は、日清オイリオグループ株式会社である。ＤＥＧＢは、ジエチレングリコールジベヘン酸エステルであり、製造元は「日油株式会社」である。
【０２３７】
【表７】
2019148710.tif 000022
【０２３８】
＜着色剤分散液の製造例＞
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）          １００．０部
・アセトン                                                    １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０２３９】
＜混合溶液Ｄ１の製造方法＞
・結着樹脂溶液Ａ１                                            ２００．０部
・着色剤分散液                                                  １２．０部
・ワックス分散液Ｃ１                                            ２０．０部
・アセトン                                                      ８０．０部
上記材料を３５．０℃の温調した容器に順番に投入した後、ＴＫホモディスパー（特殊機化社製）を用いて、３０００ｒｐｍで５分間撹拌することにより混合液を得た。
【０２４０】
＜トナー粒子１の製造例＞
図１に示す装置において、容器１として、内部に撹拌装置Ｓ１と熱電対を備え、側面に温度調節用のジャケット及び観察窓Ｗ１を備えた耐圧容器ｔ１を用いた。
【０２４１】
内部温度を予め３５．０℃に調整した耐圧容器ｔ１に、混合液Ｄ１を仕込み、バルブＶ１、バルブＶ３、圧力調整バルブＶ４を閉じて、耐圧容器ｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合液１を３５．０℃に温調した。
【０２４２】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器ｔ１に導入し、内部圧力がゲージ圧力２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。この時、観察窓Ｗ１から耐圧容器ｔ１の内部を観察して、相分離していることを確認した。導入した二酸化炭素の量は、質量流量計を用いて測定したところ、１１０．０部であった。
【０２４３】
次に、内部温度を予め３５．０℃に調整した容器２としての耐圧容器ｔ２に、予め３５．０℃に温調した樹脂微粒子分散液Ｂ１（固形分１０．０質量％）８０．０部を投入した。そして、バルブＶ２を開き、ボンベＢ２から二酸化炭素（純度９９．９９％）を耐圧容器ｔ２に投入し、内部圧力がゲージ圧力３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ２を閉じた。導入した二酸化炭素の量は、質量流量計を用いて測定したところ、２７．０部であった。
【０２４４】
次いで、観察窓Ｗ１から耐圧容器ｔ１の内部を観察して、相分離状態を維持したままであることを確認した後、バルブＶ３を開き、耐圧容器ｔ２内の樹脂微粒子分散液Ｂ１と二酸化炭素の混合物を耐圧容器ｔ１に投入した。
【０２４５】
次に、耐圧容器ｔ１内の温度が３５．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、樹脂溶液の液滴が二酸化炭素に分散した分散体を調製した。次に、回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、ゲージ圧力２．０ＭＰａの条件下で、分散体を０．５℃／分の降温速度で２５．０℃まで冷却した。
【０２４６】
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプｐ１を用いて二酸化炭素を耐圧容器ｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ４を調節し、耐圧容器ｔ１の内部圧力（ゲージ圧力）を８．５ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（アセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収容器ｔ３に排出し、耐圧容器ｔ１内から有機溶媒と二酸化炭素を除去した。
【０２４７】
１時間後にポンプｐ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開いて、耐圧容器ｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することにより、フィルターＦ１に捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０２４８】
１００部のトナー粒子１に対して、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子１．８部（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）、及び、ルチル型酸化チタン微粒子０．１５部（一次粒子の個数平均粒径：３０ｎｍ）を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。
【０２４９】
＜トナー２〜２４、および比較トナー１〜３の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する原材料の種類や仕込み量を表８に記載するように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２〜２４、及び、比較トナー１〜３を得た。
【０２５０】
【表８】
2019148710.tif 000023
【０２５１】
＜実施例１＞
得られたトナー粒子１の粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）について評価を行った。評価結果を表９に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１値が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２０以上１．２５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１値が１．２５以上１．３０未満
Ｅ：Ｄ４／Ｄ１値が１．３０以上
【０２５２】
【表９】
2019148710.tif 000024
【０２５３】
＜ワックスの分散性＞
トナー中のワックス分散性は、トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ワックスによって形成されたドメインの断面積の平均の円相当径を測定し、任意に選択したトナー１０個の平均値をもって評価する。詳細には、トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により１００ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察するトナーは、断面の長径が重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行った。
【０２５４】
ワックス分散性の評価基準は以下のとおりである。ワックスドメインの円相当径が小さいほどワックスの分散性がよい。
Ａ：ワックスドメインの円相当径が２００ｎｍ未満
Ｂ：ワックスドメインの円相当径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満
Ｃ：ワックスドメインの円相当径が４００ｎｍ以上６００ｎｍ未満
Ｄ：ワックスドメインの円相当径が６００ｎｍ以上８００ｎｍ未満
Ｅ：ワックスドメインの円相当径が８００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満
Ｆ：ワックスドメインの円相当径が１０００ｎｍ以上
【０２５５】
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ｏｆｆｉｃｅ７０、キヤノン社製  ７０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０２５６】
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３８０ｍｍ／ｓ、定着線圧２５．０ｋｇｆに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
【０２５７】
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１２５℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１３０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１３５℃
Ｄ：低温側定着開始点が１４０℃
Ｅ：低温側定着開始点が１４５℃
Ｆ：低温側定着開始点が１５０℃以上
トナーの性能評価の結果を表１０に示す。
【０２５８】
＜実施例２〜２４、ならびに比較例１〜３＞
トナー２〜２４、および比較トナー１〜３を用いて、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表９、または表１０に示す。なお、比較例３は、ワックスを用いていない例である。
【０２５９】
【表１０】
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【符号の説明】
【０２６０】
ｔ１  耐圧容器
ｔ２  耐圧容器
ｔ３  溶媒回収容器
Ｂ１  ボンベ
Ｂ２  ボンベ
ｐ１  ポンプ
ｐ２  ポンプ
Ｖ１  バルブ
Ｖ２  バルブ
Ｖ３  バルブ
Ｖ４  圧力調整バルブ
Ｆ１  フィルター
Ｓ１  攪拌装置
Ｗ１  観察窓
【図１】
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