(57)【要約】【課題】酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れ、かつ、包装体内の酸素を低減できる包装体用フィルム、包装体及び樹脂製フィルムの評価方法。【解決手段】ラミネート層と、シール層と、前記ラミネート層と前記シール層との間に位置する酸素吸収層とを備えたシーラント材を備える包装体用フィルムであって、前記酸素吸収層は、エチレン−ビニルアルコール重合体、ポリビニルアルコール及びキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）と、遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）と、を含み、温度４０℃、相対湿度７５％の大気中で３週間の保存をした後に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される前記重合体（Ａ）の発熱ピークＰ２の面積（Ｓ２）が、前記保存をする前の前記重合体（Ａ）の発熱ピークＰ１の面積（Ｓ１）よりも小さい、包装体用フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネート層と、シール層と、前記ラミネート層と前記シール層との間に位置する酸素吸収層とを備えたシーラント材を備える包装体用フィルムであって、
前記酸素吸収層は、エチレン−ビニルアルコール重合体、ポリビニルアルコール及びキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）と、遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）と、を含み、
温度４０℃、相対湿度７５％の大気中で３週間の保存をした後に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）が、前記保存をする前の前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）よりも小さい、包装体用フィルム。
【請求項２】
前記ラミネート層は、酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとを含み、かつ、前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ラミネート層の総質量に対して２０〜７０質量％であり、
前記シール層は、酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとを含み、かつ、前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記シール層の総質量に対して２０〜７０質量％である、請求項１に記載の包装体用フィルム。
【請求項３】
前記ラミネート層の上にさらに基材を備える、請求項１又は２に記載の包装体用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の包装体用フィルムが製袋された包装体。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール重合体、ポリビニルアルコール及びキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）と、
遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）と、
を含む酸素吸収層を備える樹脂製フィルムの酸素吸収能の評価方法であって、
熱流束示差走査熱量測定装置で前記樹脂製フィルムに含まれる前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）を測定し、
次いで、酸素と水蒸気とを含む気体中で、前記樹脂製フィルムを保存した後に、熱流束示差走査熱量測定装置で前記樹脂製フィルムに含まれる前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）を測定し、
前記面積（Ｓ１）の大きさと、前記面積（Ｓ２）の大きさとを比較して、前記面積（Ｓ２）が前記面積（Ｓ１）よりも小さい場合に、前記樹脂製フィルムが酸素吸収能を有すると評価する、樹脂製フィルムの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体用フィルム、包装体及び樹脂製フィルムの評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製の包装体に、食品や薬剤が収容される機会が増えている。食品や薬剤は酸素によって変質することがあるため、内容物である食品や薬剤のシェルフライフを延長するために、これらを収容する包装体には高い酸素バリア性が求められる。
また、食品や薬剤が収容された包装体は、使用されるまで輸送や保管等される。輸送や保管時の衝撃等により、シール部が剥がれて包装体の密封性が損なわれたり、包装体を落下すること等により亀裂等が生じると、包装体内に酸素が侵入して、内容物が変質したり、内容物が漏洩したりする。このため、包装体には、優れた密封性と、落下等の衝撃に対して亀裂等が生じにくい耐衝撃性が求められる。
【０００３】
特許文献１には、エチレン−ビニルアルコール重合体を中間層とし、前記中間層の両側に表面層を有し、前記表面層が酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの混合物の層であり、所定の厚さを有する包装体用フィルムが提案されている。特許文献１の包装体用フィルムによれば、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、包装体においては、ヘッドスペース等の包装体内に酸素が含まれる。包装体内の酸素は、包装体の内容物の品質の低下を招く。
特許文献１の包装体用フィルムは、外部からの酸素の侵入を防ぐことができるものの、包装体内の酸素を低減することはできない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れ、かつ、包装体内の酸素を低減できる包装体用フィルム、包装体及び樹脂製フィルムの評価方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の包装体用フィルムは、以下の構成を有する。
［１］ラミネート層と、シール層と、前記ラミネート層と前記シール層との間に位置する酸素吸収層とを備えたシーラント材を備える包装体用フィルムであって、前記酸素吸収層は、エチレン−ビニルアルコール重合体、ポリビニルアルコール及びキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）と、遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）と、を含み、温度４０℃、相対湿度７５％の大気中で３週間の保存をした後に熱流束示差走査熱量測定装置で測定される前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）が、前記保存をする前の前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）よりも小さい、包装体用フィルム。
［２］前記ラミネート層は、酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとを含み、かつ、前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ラミネート層の総質量に対して２０〜７０質量％であり、前記シール層は、酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとを含み、かつ、前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記シール層の総質量に対して２０〜７０質量％である、［１］に記載の包装体用フィルム。
［３］前記ラミネート層の上にさらに基材を備える、［１］又は［２］に記載の包装体用フィルム。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の包装体用フィルムが製袋された包装体。
【０００８】
［５］エチレン−ビニルアルコール重合体、ポリビニルアルコール及びキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）と、遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）と、を含む酸素吸収層を備える樹脂製フィルムの酸素吸収能の評価方法であって、熱流束示差走査熱量測定装置で前記樹脂製フィルムに含まれる前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）を測定し、次いで、酸素と水蒸気とを含む気体中で、前記樹脂製フィルムを保存した後に、熱流束示差走査熱量測定装置で前記樹脂製フィルムに含まれる前記重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）を測定し、前記面積（Ｓ１）の大きさと、前記面積（Ｓ２）の大きさとを比較して、前記面積（Ｓ２）が前記面積（Ｓ１）よりも小さい場合に、前記樹脂製フィルムが酸素吸収能を有すると評価する、樹脂製フィルムの評価方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の包装体用フィルムによれば、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れ、かつ、包装体内の酸素を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の包装体用フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）本発明の包装体用フィルムの保存前の熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の一例である。（ｂ）本発明の包装体用フィルムの保存後のＤＳＣ曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の包装体用フィルムは、ラミネート層と、シール層と、ラミネート層とシール層との間に位置する酸素吸収層と、を備えたシーラント材を備える。
酸素吸収層は、エチレン−ビニルアルコール重合体、ポリビニルアルコール及びキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）と、遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）と、を含む。
以下、本発明の包装体用フィルムについて、実施形態を挙げて説明する。
【００１２】
［包装体用フィルム］
本発明の実施形態にかかる包装体用フィルムについて、図面を参照して説明する。
図１の包装体用フィルム１は、基材１０と、基材１０の一方の面に位置するシーラント材３０とを備える。
シーラント材３０は、ラミネート層２２と、ラミネート層２２の一方の面に位置するシール層２４と、ラミネート層２２とシール層２４との間に位置する酸素吸収層２６とを備える。即ち、シーラント材３０は、ラミネート層２２と、酸素吸収層２６と、シール層２４とをこの順で備える。
基材１０は、ラミネート層２２の他方の面に位置する。
【００１３】
包装体用フィルム１の厚さＴ１は、特に限定されないが、例えば、３５〜２５０μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。厚さＴ１が上記下限値以上であると、包装体用フィルム１の強度が高められやすくなる。厚さＴ１が上記上限値以下であると、包装体用フィルム１の柔軟性が高められ、取り扱いが容易になる。
【００１４】
包装体用フィルム１の酸素透過度は、４．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、３．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましく、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。包装体用フィルム１の酸素透過度が上記上限値以下であると、内容物の変質、劣化を抑制しやすくなる。
なお、本発明における酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６の電界センサ法により求められる値である。
包装体用フィルム１の酸素透過度は、後述する基材１０の材質や、後述する酸素吸収層２６の厚さＴ２６や、酸素吸収層２６に含まれる酸素吸収材（Ｂ）の種類、量、及びこれらの組合せにより調整できる。
【００１５】
包装体用フィルム１の水蒸気透過度は、例えば、３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下が好ましく、１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がより好ましい。包装体用フィルム１の水蒸気透過度が上記上限値以下であると、包装体の外部からの水分の侵入を充分に抑制でき、内容物の変質、劣化を抑制しやすくなる。
なお、本発明における水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８の感湿センサ法により求められる値である。
包装体用フィルム１の水蒸気透過度は、後述する基材１０の材質や、後述する酸素吸収層２６の厚さＴ２６や、これらの組合せにより調整できる。
【００１６】
包装体用フィルム１は、温度４０℃、相対湿度７５％の大気中で３週間の保存をした後に熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）が、前記保存をする前の重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）よりも小さい。
ＤＳＣ装置で測定される重合体（Ａ）の発熱ピークは、重合体（Ａ）を加熱し、重合体（Ａ）が溶融した後で、重合体（Ａ）の温度を降温し、重合体（Ａ）が固化するときに得られる。重合体（Ａ）が固化に伴う発熱ピークを有するのは、固化するときに結晶構造を構成しながら固化（結晶化）するためであると考えられる。すなわち、この発熱ピークは、結晶化発熱ピークであると考えられる。
重合体（Ａ）が固化するときに、酸素が存在すると、重合体（Ａ）の結晶化を阻害すると考えられる。酸素吸収層２６を含む包装体用フィルム１を温度４０℃、相対湿度７５％の大気中で３週間の保存をすると、酸素吸収層２６の酸化が促進される。その結果、酸素吸収層２６に含まれる重合体（Ａ）が固化するときに結晶化が阻害され、重合体（Ａ）の発熱ピークの面積が小さくなる。包装体用フィルム１では、酸素吸収層２６に重合体（Ａ）と酸素吸収材（Ｂ）とを併存させており、酸素吸収材（Ｂ）が酸素を吸収したときの重合体（Ａ）の結晶化の阻害を助長している。
【００１７】
包装体用フィルム１は、発熱ピークの面積（Ｓ２）が発熱ピークの面積（Ｓ１）よりも小さいため、酸素吸収層２６で酸素を吸収できる。このため、包装体用フィルム１を包装体としたときに、包装体内の酸素を低減できる。その結果、包装体の内容物の品質の低下を抑制でき、内容物のシェルフライフのさらなる延長が図れる。
【００１８】
発熱ピークの面積（Ｓ１）と発熱ピークの面積（Ｓ２）との大きさの比較は、面積（Ｓ１）に対する面積（Ｓ２）の割合（以下、面積比Ｓ２／Ｓ１という。）を算出することにより行う。
面積比Ｓ２／Ｓ１は、０以上１．０未満であり、０以上０．９以下が好ましく、０以上０．５以下がより好ましく、０以上０．３以下がさらに好ましく、０以上０．１以下が特に好ましく、０が最も好ましい。面積比Ｓ２／Ｓ１が上記数値範囲内であると、酸素吸収材（Ｂ）がより多くの酸素を吸収できる。なお、面積比Ｓ２／Ｓ１が０とは、発熱ピークの面積Ｓ２が０であることを意味し、保存後の重合体（Ａ）の発熱ピークが存在しないことを意味する。
重合体（Ａ）の発熱ピークの面積Ｓ１は、ＤＳＣ装置の解析ソフトを用いることにより求められる。重合体（Ａ）の発熱ピークの面積Ｓ２は、発熱ピークの面積Ｓ１と同様の方法で求められる。
【００１９】
≪基材≫
基材１０としては、樹脂製フィルム、金属箔、紙、及びこれらの積層体等が挙げられる。
樹脂製フィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）等のポリオレフィン、二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）等のポリアミド（ＰＡ）等、及びこれらの積層体が挙げられる。中でも、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ナイロン（ＮＹ）が好ましい。
また、基材１０としては、上記樹脂製フィルムに、アルミニウム等の金属又はシリカが蒸着された蒸着フィルムが用いられてよい。中でも、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＯＮＹに、金属が蒸着された金属蒸着フィルムが好ましく、アルミニウム蒸着フィルムがより好ましい。
金属箔としては、アルミ箔が好ましい。
積層体としては、上記樹脂製フィルム同士の積層体、上記樹脂製フィルムと金属箔との積層体が挙げられる。
この基材１０は、その表面や層間に印刷が施されていてもよい。
特に、基材１０として、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム等の金属が蒸着された金属蒸着フィルムを用いる場合には、酸素透過度及び水蒸気透過度をより低減できるため、包装体用フィルム１は、基材１０を備えることが好ましい。
【００２０】
基材１０の厚さＴ１０は、材質や構成等を勘案して決定され、例えば、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。厚さＴ１０が上記下限値以上であると、包装体用フィルム１の強度が高められやすくなる。厚さＴ１０が上記上限値以下であると、包装体用フィルム１の柔軟性が高められ、取り扱いが容易になる。
【００２１】
基材１０は、ＭＤ方向（フィルムを製造する際の流れ方向）の配向度αが０．５〜３．５が好ましく、０．７〜３．２がより好ましく、１．０〜３．０がさらに好ましい。配向度αが上記下限値以上であると、易開封性（包装体を手で容易に開封でき、かつ、意図した方向に開封できること）が高められやすくなる。配向度αが上記上限値以下であると、密封性、耐衝撃性が高められやすくなる。
基材１０は、ＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）の配向度βが０．２〜３．５が好ましく、０．５〜３．２がより好ましく、０．７〜３．０がより好ましい。上記下限値以上であると、易開封性が高められやすくなる。上記上限値以下であると、密封性、耐衝撃性が高められやすくなる。
基材１０の配向度α／配向度βで表される比（以下、α／β比ということがある）は、０．５〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。α／β比が前記好ましい範囲であると、易開封性が高められやすくなる。特に、包装体用フィルム１を製袋して包装体とした場合の直線カット性が高められやすくなる。即ち、前記包装体を意図した方向に開封しやすくなる。
なお、包装体用フィルム１の易開封性は、基材１０のα／β比に影響される。特に基材１０として二軸延伸させた樹脂製フィルムを用いた場合には、この影響が強くなる。
【００２２】
配向度α及び配向度βは、赤外二色法によって測定された値から算出される。
配向度は、光の電場が一定の方向にしか振動しない直線偏光と呼ばれる光を赤外分光光度計に用い、透過法で測定される。
測定方法としては、まず、偏光子の設置角度を０°（電場の向きは垂直方向）としてＢＫＧ（バックグラウンド）測定を行なった後、試料の延伸方向を縦方向に合わせ、吸光度を測定する（このとき偏光方向と延伸軸の方向は平行になる。）。得られた値を吸光度「Ａ//」とする。
次に、試料の角度を９０°回転させ、試料の延伸軸と偏光方向を垂直にした状態で吸光度を測定する。得られた値を吸光度「Ａ⊥」とする。
試料の延伸軸に対して平行な偏光と垂直な偏光で得られた二つの吸光度Ａ//及びＡ⊥の吸光度比（［Ａ//］／［Ａ⊥］）を配向度とする。
赤外二色法における測定波数は、測定対象の材質に応じて適宜選択される（『小林靖二、「赤外二色法による分子配向」、高分子学会誌「高分子」、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．１７５、ｐ．８７７−８８３』参照）。
また、配向度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に準じて測定される引張弾性率から簡易的に求められる。
【００２３】
≪シーラント材≫
本実施形態において、シーラント材３０は、ラミネート層２２と、シール層２４と、酸素吸収層２６との３層からなる。
シーラント材３０の厚さＴ３０は、２０μｍ超１３０μｍ未満が好ましく、２５〜１２５μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましく、３５〜８０μｍが特に好ましく、４０〜６０μｍが最も好ましい。厚さＴ３０が２０μｍ超であると、密封性、耐衝撃性が高まる。厚さＴ３０が１３０μｍ未満であると、易開封性が高まる。
【００２４】
シーラント材３０の配向度αは、基材１０の配向度αと同様である。
シーラント材３０の配向度βは、基材１０の配向度βと同様である。
シーラント材３０のα／β比は、基材１０のα／β比と同様である。
【００２５】
＜ラミネート層＞
ラミネート層２２は、酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとを含む層である。酸変性ポリオレフィンは極性を有している。ラミネート層２２を酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの混合物の層とすることで、ラミネート層２２の配向性を高められ、易開封性が高まる。さらに、ラミネート層２２と後述の酸素吸収層２６との接着性が高まる。加えて、シーラント材３０をロールに巻き取りやすく、取り扱いが容易になる。
ラミネート層２２は、酸変性ポリオレフィンを、ラミネート層２２の総質量に対して、２０〜７０質量％含む。酸変性ポリオレフィンの含有量が上記下限値以上であると、易開封性が高まる。また、シーラント材３０の配向度を所望の範囲に調整しやすくなる。さらに、ラミネート層２２と後述の酸素吸収層２６との接着性が高まる。酸変性ポリオレフィンの含有量が上記上限値以下であると、密封性及び耐衝撃性が高まる。
酸変性ポリオレフィンの含有量が上記下限値未満であると、ラミネート層２２と基材１０との接着強度、ラミネート層２２と後述の酸素吸収層２６との接着強度が確保できないため、包装体用フィルム１の破断伝播が悪くなり易開封性が損なわれる。
酸変性ポリオレフィンの含有量は、ラミネート層２２の総質量に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００２６】
ポリオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレンの共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィンは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸又はその誘導体を重合させたものである。
酸変性ポリオレフィンの原料となるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば上記ポリオレフィンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンの原料となる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又はこれらの無水物等が挙げられ、なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、マレイン酸又は無水マレイン酸がより好ましい。
酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンが好ましい。
酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、イタコン酸変性ポリプロピレン、無水イタコン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。
酸変性ポリエチレンとしては、例えば、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、イタコン酸変性ポリエチレン、無水イタコン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ラミネート層２２を構成する樹脂は、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンとの混合物、又は、酸変性ポリエチレンとポリエチレンとの混合物が好ましい。酸変性ポリプロピレンとしては、マレイン酸変性ポリプロピレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリエチレンが好ましい。ラミネート層２２を構成する樹脂は、マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリエチレンとポリエチレンとの混合物がより好ましい。
ラミネート層２２が上記混合物から形成されることで、易開封性、密封性、耐衝撃性が高まりやすくなる。また、後述の酸素吸収層２６との接着性が高まりやすくなる。
【００２９】
ラミネート層２２は、任意成分として、滑剤やアンチブロッキング剤を含有してもよい。ラミネート層２２が滑剤やアンチブロッキング剤を含有することで、シーラント材３０の耐ブロッキング性が高まる。包装体用フィルム１において、巻取や包装体の重ね置きで、包装体用フィルム１同士が密着し、滑りにくくなったり、剥がれにくくなったりすることをブロッキングという。本明細書において、耐ブロッキング性とは、ブロッキングを防ぐ性質をいう。
【００３０】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、リシノール酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、硬化ひまし油、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系滑剤、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックス等の炭素数８〜５０の長鎖エステルワックス等の脂肪酸エステル系滑剤、又はこれらを複合した複合滑剤等が挙げられる。
これらのなかでも、脂肪酸アマイド系滑剤が好ましい。
アンチブロッキング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
これらのなかでも、シリカ、ＰＭＭＡが好ましい。
滑剤やアンチブロッキング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ラミネート層２２中の滑剤の含有量は、特に限定されず、滑剤の種類等に応じて適宜調整される。滑剤の含有量は、ラミネート層２２の総質量に対して、２００ｐｐｍ（質量基準）以上６０００ｐｐｍ未満が好ましく、２００〜５０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍが特に好ましい。滑剤の含有量が上記下限値以上であると、シーラント材３０の耐ブロッキング性がより高められやすい。滑剤の含有量が上記上限値未満又は上記上限値以下であると、滑剤を配合したことによる効果が飽和し、包装体用フィルム１の密封性や耐衝撃性の低下を抑制しやすい。
【００３２】
ラミネート層２２中のアンチブロッキング剤の含有量は、特に限定されず、アンチブロッキング剤の種類等に応じて適宜調整される。アンチブロッキング剤の含有量は、ラミネート層２２の総質量に対して、２００ｐｐｍ（質量基準）以上１００００ｐｐｍ未満が好ましく、２００〜５０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜５０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍが特に好ましい。アンチブロッキング剤の含有量が上記下限値以上であると、シーラント材３０の耐ブロッキング性がより高められやすい。アンチブロッキング剤の含有量が上記上限値未満又は上記上限値以下であると、アンチブロッキング剤を配合したことによる効果が飽和し、包装体用フィルム１の密封性や耐衝撃性の低下を抑制しやすい。
【００３３】
ラミネート層２２の厚さＴ２２は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３５μｍがより好ましい。厚さＴ２２が上記下限値以上であると、密封性、耐衝撃性が高まりやすくなる。厚さＴ２２が上記上限値以下であると、易開封性が高まりやすくなる。
厚さＴ２２は、耐衝撃性がより高まる点から、後述の酸素吸収層２６の厚さＴ２６よりも大きいことが好ましい。厚さＴ２２と厚さＴ２６との差は５μｍ以上であることが好ましい。一方、包装体用フィルム１の柔軟性が高まり、取り扱いがより容易になる点からは、厚さＴ２２と厚さＴ２６との差は２０μｍ以下が好ましい。
【００３４】
＜シール層＞
シール層２４は、ラミネート層２２と同様である。即ち、シール層２４は、ラミネート層２２と同様に、酸変性ポリオレフィンとポリオレフィンとを含み、かつ、酸変性ポリオレフィンをシール層２４の総質量に対して、２０〜７０質量％含む。シール層２４における酸変性ポリオレフィン及びポリオレフィンとしては、それぞれラミネート層２２と同様のものが用いられる。
シール層２４とラミネート層２２とは、同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
シール層２４の厚さＴ２４は、ラミネート層２２の厚さＴ２２と同様である。
シール層２４の厚さＴ２４と、ラミネート層２２の厚さＴ２２とは、同じでもよく、異なっていてもよい。シール層２４の厚さＴ２４と、ラミネート層２２の厚さＴ２２とが同じであると、シーラント材３０に歪みや反りが生じるのを抑制しやすくできる。このため、シール層２４の厚さＴ２４と、ラミネート層２２の厚さＴ２２とは、同じであることが好ましい。なお、厚さＴ２４と厚さＴ２２とが同じとは、厚さの差（Ｔ２４−Ｔ２２）が厚さＴ２２に対して±５％以内であることをいう。
【００３６】
＜酸素吸収層＞
酸素吸収層２６は、ラミネート層２２とシール層２４との間に位置する。
酸素吸収層２６は、エチレン−ビニルアルコール重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）又はキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含む層である。
シーラント材３０は、酸素吸収層２６を備えることで酸素吸収能を有する。
【００３７】
ＥＶＯＨとしては、エチレンの共重合比率が１０〜５０ｍｏｌ％のものが好ましい。
ＰＶＯＨとしては、平均重合度１２００〜１８００のものが好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合体である。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物等が挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂としては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体が好ましい。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＭＸナイロン」シリーズが挙げられる。
これら重合体（Ａ）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
酸素吸収層２６の厚さＴ２６は、酸素吸収層２６の材料等を勘案して適宜調整される。厚さＴ２６は、例えば、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。厚さＴ２６が上記下限値以上であると、酸素バリア性が高まりやすくなる。厚さＴ２６が上記上限値以下であると、包装体用フィルム１の柔軟性が高まり、包装体用フィルム１の取り扱いが容易になる。
【００３９】
酸素吸収層２６中の重合体（Ａ）の含有量は、酸素吸収層２６の総質量に対して、８５〜９９．９９質量％が好ましく、９０〜９９．９質量％がより好ましく、９２〜９９質量％がさらに好ましい。重合体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、充分な厚さＴ２６を有する酸素吸収層２６が得られやすく、酸素バリア性が高まりやすくなる。重合体（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、後述する酸素吸収材（Ｂ）を充分な量含有でき、酸素吸収層２６の酸素吸収能が高まりやすい。
【００４０】
酸素吸収層２６は、遷移金属塩及び炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の酸素吸収材（Ｂ）を含む。包装体用フィルム１が、酸素吸収材（Ｂ）を含む酸素吸収層２６を備えると、包装体用フィルム１を製袋して包装体とした際に、包装体の外部から内部に侵入する酸素を酸素吸収層２６で捕捉できるため、酸素バリア性がより高まる。さらに、包装体に内容物を収容等した際に、包装体のヘッドスペース等に入り込んだ酸素を酸素吸収層２６で吸収できる。このため、包装体内の酸素量をより低減でき、内容物の変質をさらに抑制でき、内容物のシェルフライフのさらなる延長が図れる。
【００４１】
酸素吸収材（Ｂ）としては、例えば、遷移金属塩、炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。遷移金属塩は、酸素吸収触媒としての機能も有する。
遷移金属塩としては、例えば、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩及びルテニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩が好ましく、マンガン塩及びコバルト塩がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。
遷移金属塩を構成するアニオンとしては、有機酸が好ましく、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸及びナフテン酸等が挙げられる。
遷移金属塩としては、ネオデカン酸コバルト、オレイン酸コバルトが好ましい。
【００４２】
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、特に制限はないが、共役ジエン重合体及びこれを環化させた共役ジエン重合体環化物等が挙げられる。共役ジエン重合体及びこれを環化させた共役ジエン重合体環化物としては、例えば、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペン類が挙げられる。
【００４３】
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体、又は共役ジエン単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの単量体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」の用語は、「メタクリル」と「アクリル」の何れか又は両方を意味する。
共役ジエン重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。なかでも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００４４】
共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
環化反応に用いる酸触媒としては、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；等が挙げられる。これらの酸触媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃とされる。
これら酸素吸収材（Ｂ）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
酸素吸収層２６中の酸素吸収材（Ｂ）の含有量は、酸素吸収層２６の総質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。酸素吸収材（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、包装体用フィルム１を製袋して包装体とした際に、ヘッドスペース等の包装体内に存在する酸素を充分に吸収でき、内容物のシェルフライフをより延長しやすくなる。加えて、包装体用フィルム１の酸素バリア性がより高まる。酸素吸収材（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であると、酸素吸収層２６の柔軟性が損なわれにくく、取り扱いが容易になる。
【００４６】
酸素吸収層２６とラミネート層２２との間には、接着層（不図示）が設けられてもよい。接着層が設けられることで、酸素吸収層２６とラミネート層２２との一体性がより高まり、耐衝撃性がより高まりやすくなる。
接着層を構成する材料としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、酸変性ポリオレフィン系等の接着剤、チタネート系、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤が挙げられる。これらの材料は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接着層が設けられる場合、その厚さは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜４μｍが好ましい。
【００４７】
［包装体用フィルムの製造方法］
包装体用フィルム１は、従来公知の製造方法に準じて製造される。
包装体用フィルム１の製造方法は、基材１０を形成する基材形成工程と、シーラント材３０を形成するシーラント材形成工程と、基材１０とシーラント材３０とを積層する積層工程とを備える。
【００４８】
包装体用フィルム１の製造方法としては、基材形成工程と、シーラント材形成工程と、積層工程とがそれぞれ独立して行われる方法（方法ｉ）と、基材形成工程とシーラント材形成工程と積層工程とが一工程で行われる方法（方法ｉｉ）とが挙げられる。
【００４９】
方法ｉは、基材形成工程と、シーラント材形成工程と、積層工程とがそれぞれ独立して行われる方法である。
方法ｉにおける基材形成工程は、基材１０を得る工程である。基材１０を得る工程は、基材１０の材質や構成に応じて、従来公知の方法から選択される。
基材１０を得る方法は、基材１０の材質や構成等に応じて、インフレーション法、Ｔダイ法、共押出法等、従来公知の方法から選択される。
方法ｉにおけるシーラント材形成工程は、シーラント材３０を得る工程である。シーラント材３０を得る工程は、シーラント材３０の材質や構成に応じて、従来公知の方法から選択される。
シーラント材３０を得る方法は、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を用いた共押出法等、従来公知の方法から選択される。
方法ｉにおける積層工程は、基材１０とシーラント材３０とを積層して包装体用フィルム１とする工程である。
基材１０とシーラント材３０とを積層する方法としては、例えば、基材１０の一方の表面に接着剤を塗布した後、基材１０とシーラント材３０とを圧着する方法等が挙げられる。
【００５０】
方法ｉｉは、基材形成工程と、シーラント材形成工程と、積層工程とが一工程で行われる方法である。
方法ｉｉとしては、例えば、サーキュラーダイを用いたインフレーション成形で、基材１０とシーラント材３０とを一体として成形する方法が挙げられる。
インフレーション成形における成形条件は、基材１０の材質や配向度等を勘案して適宜決定される。例えば、ブローアップ比：１．２〜２．５、引取速度：５〜５０ｍ／分、シーラント材３０を構成する樹脂の温度：１６０〜２１０℃、基材１０を構成する樹脂の温度：２００〜２５０℃、で共押出する。
【００５１】
包装体用フィルム１の製造方法としては、上述した方法ｉｉが好ましく、インフレーション成形がより好ましい。インフレーション成形であれば、各層間の延伸の程度（配向度）の差を小さくしやすい。このため、製袋した際に、包装体に生じる反りや捻じれをより良好に防げる。
各材間の配向度αの差は、±０〜０．３であることが好ましい。また、各材間の配向度βの差は、±０〜０．３であることが好ましい。インフレーション成形によれば、各材間の配向度の差を上記範囲内に調節するのが容易である。
【００５２】
以上説明したとおり、本発明の包装体用フィルム１は、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れ、かつ、包装体内の酸素を低減できる。このため、包装体用フィルム１は、食品や薬品等の包装体用フィルムとして好適である。特に、酸素吸収層２６が酸素吸収材（Ｂ）を含むため、包装体用フィルム１の酸素バリア性がより高まり、包装体用フィルム１から製造された包装体は、包装体内に存在する酸素を吸収でき、内容物が酸素によって変質されるのをより抑制できる。その結果、内容物のシェルフライフのさらなる延長が図れる。本発明の包装体用フィルム１は、酸素によって変質されやすい食品や薬品等の包装体用フィルムとして特に好適である。
また、従来、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性、易開封性等の多機能を求める包装体用フィルムとするには、前記機能をそれぞれ備える層を積層し、例えば５層以上の多層構造にする必要があった。本発明においては、シーラント材３０を本発明の構成とすることで、前記機能をシーラント材３０の１層で賄うことができる。そのため、包装体用フィルム１を製造するに際し、大掛かりな製造設備を要せず、生産性、経済性に優れる。
【００５３】
［その他の実施形態］
上記実施形態の包装体用フィルム１においては、基材１０とシーラント材３０が積層されているが、本発明の包装体用フィルムは、これに限定されない。基材１０を省略し、包装体用フィルムがシーラント材３０のみからなるようにしてもよい。
シーラント材３０は、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れ、かつ、包装体内の酸素を低減できるため、そのまま包装体用フィルムとして用いることができる。ただし、基材１０として、酸素バリア性や耐衝撃性に優れる材料を用いることで、包装体用フィルムの酸素バリア性や耐衝撃性をより高められる点、包装体用フィルムに印刷等の修飾を施しやすくなる点等から、基材１０を備えることが好ましい。
【００５４】
［包装体］
本発明の包装体は、包装体用フィルム１が用いられたものである。包装体としては、例えば、包装体用フィルム１のシール層２４同士をヒートシールして製袋された袋が挙げられる。包装体の形態としては、例えば、合掌貼り袋、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット袋、スタンド袋等が挙げられる。
【００５５】
本発明の包装体用フィルム１から製袋された包装体は、酸素バリア性、密封性、耐衝撃性に優れ、かつ、包装体内の酸素を低減できる。このため、本発明の包装体は、食品や薬品等の包装体として好適である。特に酸素吸収層２６が酸素吸収材（Ｂ）を含むため、包装体の酸素バリア性がより高められ、かつ包装体内部に存在する酸素を吸収でき、内容物が酸素によって変質されるのをより長期にわたり抑制できる。その結果、内容物のシェルフライフのさらなる延長が図れる。本発明の包装体は、酸素によって変質されやすい食品や薬品等の包装体として特に好適である。
また、本発明の包装体によれば、例えば、包装体に酸素によって変質されやすい内容物を収容する際に行われていた窒素置換等の工程を省略でき、生産性、経済性に優れる。
【００５６】
［樹脂製フィルムの評価方法］
樹脂製フィルムの酸素吸収能は、酸素吸収層に含まれる重合体（Ａ）の発熱ピークの面積の大きさにより確認できる。重合体（Ａ）の発熱ピークは、熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される。
本発明の樹脂製フィルムの評価方法は、以下の工程Ｉ、工程ＩＩ及び工程ＩＩＩを含む。
工程Ｉ：ＤＳＣ装置で樹脂製フィルムに含まれる重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）を測定する工程。
工程ＩＩ：温度４０℃、相対湿度７５％の大気中で、樹脂製フィルムを３週間保存した後に、ＤＳＣ装置で樹脂製フィルムに含まれる重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）を測定する工程。
工程ＩＩＩ：面積（Ｓ１）の大きさと、面積（Ｓ２）の大きさとを比較して、面積（Ｓ２）が面積（Ｓ１）よりも小さい場合に、樹脂製フィルムが酸素吸収能を有すると評価する工程。
以下、本発明の樹脂製フィルムの評価方法について、工程ごとに説明する。
【００５７】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、ＤＳＣ装置で樹脂製フィルムに含まれる重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ１）を測定する工程である。
工程Ｉで測定対象となる樹脂製フィルムは、後述する「酸素と水蒸気とを含む気体中で保存」をする前（以下、初期状態ともいう。）の樹脂製フィルムである。
樹脂製フィルムは、重合体（Ａ）と酸素吸収材（Ｂ）とを含んでいればよい。樹脂製フィルムとしては、例えば、上述した包装体用フィルム１のほか、酸素吸収層２６の単層からなるフィルム、酸素吸収層２６とシール層２４との２層フィルム、酸素吸収層２６とラミネート層２２との２層フィルム、酸素吸収層２６を含むシーラント材３０（３層フィルム）が挙げられる。
【００５８】
ＤＳＣ装置の測定条件は、重合体（Ａ）が溶融した後に固化するときの発熱ピークを得られる測定条件であればよい。ＤＳＣ装置の測定条件としては、任意の試料量の樹脂製フィルムを任意の昇温速度で、重合体（Ａ）が溶融する温度よりも高い温度まで昇温し、その後、任意の降温速度で、重合体（Ａ）が固化する温度よりも低い温度まで降温する測定条件が挙げられる。
樹脂製フィルムの試料量は、通常のＤＳＣで行う試料量であればよい。樹脂製フィルムの試料量は、例えば、２〜１０ｍｇが好ましく、４〜８ｍｇがより好ましく、５〜６ｍｇがさらに好ましい。樹脂製フィルムの試料量が上記数値範囲内であると、重合体（Ａ）の発熱ピークが明瞭に得られやすい。
樹脂製フィルムをＤＳＣ装置で昇温するときの開始温度は、特に限定されない。開始温度は、例えば、０℃〜６０℃であってもよく、室温（１℃〜３０℃）であってもよく、常温（１５℃〜２５℃）であってもよい。
樹脂製フィルムをＤＳＣ装置で昇温するときの到達温度は、重合体（Ａ）が溶融する温度よりも高い温度であればよい。到達温度としては、例えば、２００℃〜３００℃が好ましく、２４０℃〜２９０℃がより好ましく、２６０℃〜２８０℃がさらに好ましい。到達温度が上記下限値以上であると、重合体（Ａ）を充分に溶融できる。到達温度が上記上限値以下であると、重合体（Ａ）が熱分解することなく、ＤＳＣ装置の消費エネルギーを節約できる。
到達温度は、重合体（Ａ）の種類や含有量に応じて適宜設定すればよい。
【００５９】
樹脂製フィルムをＤＳＣ装置で降温するときの終点温度は、重合体（Ａ）が溶融した後に固化する温度よりも低い温度であればよい。終点温度としては、例えば、０℃〜８０℃が好ましく、１℃〜６０℃がより好ましく、１５℃〜４０℃がさらに好ましい。終点温度が上記下限値以上であると、ＤＳＣに要する時間を短縮しやすい。終点温度が上記上限値以下であると、重合体（Ａ）を充分に固化でき、ＤＳＣ装置の消費エネルギーを節約できる。
終点温度は、重合体（Ａ）の種類や含有量に応じて適宜設定すればよい。
【００６０】
樹脂製フィルムをＤＳＣ装置で昇温するときの昇温速度は、特に限定されない。昇温速度は、例えば、１〜５０℃／分が好ましく、２〜３０℃／分がより好ましく、５〜２０℃／分がさらに好ましい。昇温速度が上記下限値以上であると、重合体（Ａ）を溶融するまでの時間を短縮しやすい。昇温速度が上記上限値以下であると、ＤＳＣ装置の消費エネルギーを節約しやすい。
昇温速度は、重合体（Ａ）の種類や含有量に応じて適宜設定すればよい。
樹脂製フィルムをＤＳＣ装置で降温するときの降温速度は、特に限定されない。降温速度は、例えば、１〜５０℃／分が好ましく、２〜３０℃／分がより好ましく、５〜２０℃／分がさらに好ましい。降温速度が上記下限値以上であると、重合体（Ａ）を固化するまでの時間を短縮しやすい。降温速度が上記上限値以下であると、重合体（Ａ）の発熱ピークが明瞭に得られやすい。
降温速度は、重合体（Ａ）の種類や含有量に応じて適宜設定すればよい。
【００６１】
＜工程ＩＩ＞
工程ＩＩは、酸素と水蒸気とを含む気体中で、樹脂製フィルムを保存した後に、ＤＳＣ装置で樹脂製フィルムに含まれる重合体（Ａ）の発熱ピークの面積（Ｓ２）を測定する工程である。
工程ＩＩで測定対象となる樹脂製フィルムは、「酸素と水蒸気とを含む気体中で保存」をした後の樹脂製フィルムである。
樹脂製フィルムを保存するときの温度（保存温度）は、例えば、５〜７０℃が好ましく、１５〜６０℃がより好ましく、３０〜５０℃がさらに好ましい。保存温度が上記下限値以上であると、樹脂製フィルムの酸素吸収層の酸化を促進しやすい。保存温度が上記上限値以下であると、樹脂製フィルムの熱劣化を抑制しやすい。
樹脂製フィルムを保存するときの相対湿度（保存湿度）は、例えば、４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましく、６０〜８０％がさらに好ましい。保存湿度が上記下限値以上であると、樹脂製フィルムの酸素吸収層の酸化を促進しやすい。保存湿度が上記上限値以下であると、樹脂製フィルムの変質を抑制しやすい。
樹脂製フィルムを保存するときの大気圧（保存気圧）は、例えば、９００〜１１００ｈＰａが好ましく、９５０〜１０５０ｈＰａがより好ましく、１０１３ｈＰａがさらに好ましい。保存気圧が上記下限値以上であると、樹脂製フィルムの酸素吸収層の酸化を促進しやすい。保存気圧が上記上限値以下であると、樹脂製フィルムを保存する容器にかかる負荷を軽減しやすい。
樹脂製フィルムを保存するときの期間（保存期間）は、例えば、１〜３０日が好ましく、３〜２５日がより好ましく、７〜２１日がさらに好ましい。保存期間が上記下限値以上であると、樹脂製フィルムの酸素吸収層を充分に酸化しやすい。保存期間が上記上限値以下であると、評価に要する時間を短縮しやすい。
なお、保存温度、保存湿度、保存気圧、保存期間は、樹脂製フィルムの酸素吸収層の酸化が促進される環境であれば、適宜変更可能である。
【００６２】
樹脂製フィルムを保存するときの容器（保存容器）は、特に限定されず、例えば、公知の恒温恒湿容器や耐圧容器を使用できる。
保存容器内の酸素濃度は、例えば、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。酸素濃度が上記下限値以上であると、樹脂製フィルムの酸素吸収層の酸化を促進しやすい。酸素濃度の上限は、例えば、９９．９体積％が好ましい。
【００６３】
樹脂製フィルムとしては、工程Ｉと同様の樹脂製フィルムが挙げられる。
ＤＳＣ装置の測定条件としては、工程Ｉと同様の測定条件が挙げられる。樹脂製フィルムの酸素吸収能をより正確に評価する観点から、ＤＳＣ装置の測定条件は、工程Ｉと工程ＩＩとで同じであることが好ましい。なお、「ＤＳＣ装置の測定条件が同じである」とは、工程Ｉと工程ＩＩでの試料量や昇温速度の誤差が±５％以下であることをいう。
【００６４】
＜工程ＩＩＩ＞
工程ＩＩＩは、面積（Ｓ１）の大きさと、面積（Ｓ２）の大きさとを比較して、面積（Ｓ２）が面積（Ｓ１）よりも小さい場合に、樹脂製フィルムが酸素吸収能を有すると評価する工程である。
面積（Ｓ１）と面積（Ｓ２）との大きさの比較は、面積比Ｓ２／Ｓ１を算出することにより行う。
本工程において、面積比Ｓ２／Ｓ１が１．０未満であれば、樹脂製フィルムは酸素吸収能を有すると評価する。面積比Ｓ２／Ｓ１が１．０以上であれば、樹脂製フィルムは酸素吸収能を有しないと評価する。
面積比Ｓ２／Ｓ１の値が小さいほど、樹脂製フィルムの酸素吸収能が高いことを意味する。
【００６５】
次に、本発明の樹脂製フィルムの評価方法の一例について、図２を参照しながら詳細に説明する。
図２は、以下の層構成を備える包装体用フィルム１のＤＳＣ曲線である。
・基材１０：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム。
・ラミネート層２２及びシール層２４：酸変性ポリエチレンとポリエチレンの混合物（酸変性ポリエチレン５０質量％）。
・酸素吸収層２６に含まれる重合体（Ａ）：エチレン−ビニルアルコール重合体（ＥＶＯＨ）。
・酸素吸収層２６に含まれる酸素吸収材（Ｂ）：共役ジエン重合体環化物。
【００６６】
図２（ａ）に示すように、初期状態の包装体用フィルム１から切り出した一つの試料のＤＳＣ曲線は、二つの発熱ピークＰ１及びＰ１’を有する。図２（ａ）は、ＤＳＣ装置を用いて、試料を４０℃から２７０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、２７０℃から降温速度１０℃／分で降温させた場合に得られるＤＳＣ曲線である。図２（ａ）のピークＰ１は、重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークであり、ピークＰ１’は、ポリエチレンの発熱ピークである。発熱ピークＰ１のピーク温度は、１５１．４６℃である。発熱ピークＰ１’のピーク温度は、１０５．８６℃である。
ＤＳＣ曲線は、昇温開始から、降温終了までの間、例えば、０．２秒ごとに熱量ＤＳＣを読み取り、横軸に時間（分）、縦軸に熱量ＤＳＣ（ｍＷ）をプロットして作成する。
【００６７】
得られたＤＳＣ曲線から、重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークＰ１の面積Ｓ１を測定する（工程Ｉ）。重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークＰ１の面積Ｓ１は、例えば、ＤＳＣ装置の解析ソフトを用いることにより求められる。
【００６８】
工程Ｉの次に、包装体用フィルム１を酸素と水蒸気とを含む気体中で保存をする。ここでの保存温度は４０℃であり、保存湿度は７５％であり、保存気圧は１０１３ｈＰａであり、保存期間は２１日（３週間）である。また、ここでの保存容器は、恒温恒湿容器であり、保存容器内の酸素濃度は、２０．８体積％である。
包装体用フィルム１を温度４０℃、相対湿度７５％、大気圧１０１３ｈＰａの大気中で３週間の保存をすることにより、包装体用フィルム１の酸化を促進できる。
図２（ｂ）に示すように、保存後の包装体用フィルム１から切り出した一つの試料のＤＳＣ曲線は、二つの発熱ピークＰ２及びＰ２’を有する。図２（ｂ）は、ＤＳＣ装置を用いて、工程Ｉと同様の測定条件で試料を４０℃から２７０℃まで昇温した後、降温させた場合に得られるＤＳＣ曲線である。図２（ｂ）のピークＰ２は、重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークであり、ピークＰ２’は、ポリエチレンの発熱ピークである。発熱ピークＰ２のピーク温度は、１２６．４２℃である。発熱ピークＰ２’のピーク温度は、１０６．５０℃である。重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークＰ２のピーク温度は、発熱ピークＰ１のピーク温度１５１．４６℃から１２６．４２℃にシフトしている。これは、酸素吸収層２６に含まれる酸素吸収材（Ｂ）が酸素を吸収し、酸素吸収材（Ｂ）に吸収された酸素が、重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の結晶化を阻害しているためであると考えられる。
【００６９】
得られたＤＳＣ曲線から、重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークＰ２の面積Ｓ２を測定する（工程ＩＩ）。重合体（Ａ）（ＥＶＯＨ）の発熱ピークＰ２の面積Ｓ２は、例えば、ＤＳＣ装置の解析ソフトを用いることにより求められる。
【００７０】
工程Ｉで求めた面積（Ｓ１）の大きさと、工程ＩＩで求めた面積（Ｓ２）の大きさとを比較する。面積比Ｓ２／Ｓ１を算出し、面積比Ｓ２／Ｓ１が１．０未満であれば、包装体用フィルム１は、酸素吸収能を有すると評価する（工程ＩＩＩ）。面積比Ｓ２／Ｓ１が１．０以上であれば、包装体用フィルム１は、酸素吸収能を有しないと評価する。
図２における面積比Ｓ２／Ｓ１は、０．１である。
【００７１】
本発明の樹脂製フィルムの評価方法によれば、樹脂製フィルムが酸素吸収能を有するか否かを評価できる。
本発明の樹脂製フィルムの評価方法によれば、樹脂製フィルムが積層体である場合であっても、酸素吸収層のみを取り出して評価する必要がない。このため、樹脂製フィルムの酸素吸収能を容易に評価できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において使用した材料は下記のとおりである。
【００７３】
［使用材料］
≪基材≫
・２軸延伸ＰＥＴ：ルミラー（商品名）、東レフィルム加工株式会社製。
【００７４】
≪シーラント材≫
＜ラミネート層、シール層＞
・酸変性ＰＥ：無水マレイン酸変性ポリエチレン、モディック（商品名）、三菱化学株式会社製。
・ＰＥ：ポリエチレン。
（滑剤）
・エルカ酸アマイド。
（アンチブロッキング剤）
・シリカ（ＳｉＯ２）。
【００７５】
＜酸素吸収層＞
（重合体（Ａ））
・ＥＶＯＨ：エチレン含有量３２ｍｏｌ％、エバール（商品名）、クラレ株式会社製。
・ＭＸナイロン：ＭＸＤナイロン（商品名）、三菱ガス化学株式会社製。
・ＰＶＯＨ：ポリビニルアルコール（重合度１７００）、クラレ株式会社製。
（重合体（Ａ）の比較成分）
・ＥＶＯＨ：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、エバール（商品名）、クラレ株式会社製。
（酸素吸収材（Ｂ））
・酸素吸収材ｂ−１：共役ジエン重合体環化物。
・酸素吸収材ｂ−２：ネオデカン酸コバルト、日本化学産業株式会社製。
【００７６】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１に示す基材及び酸素吸収層を含むシーラント材を積層して実施例１〜５、比較例１〜２の構成に従った包装体用フィルムを製造した。ラミネート層は、酸変性ポリエチレンを５０質量％含有する厚さ２０μｍの層とした。シール層は、ラミネート層と同一の構成とした。
【００７７】
［樹脂製フィルムの酸素吸収能の評価］
＜初期状態の試料のＤＳＣ（工程Ｉ）＞
各例の包装体用フィルム（樹脂製フィルム）から試料を採取し、下記測定装置を用いて、下記測定条件のもと、ＤＳＣを行った。ＤＳＣによって得られたＤＳＣ曲線において、重合体（Ａ）の発熱ピークの面積を測定し、その値をＳ１とした（図２（ａ）参照。）。Ｓ１は、ＤＳＣを２回行った平均値とした。なお、比較例２の包装体用フィルムでは、重合体（Ａ）の発熱ピークが見られなかった。
（測定装置）
・熱流束示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ装置）：示差走査熱量計、ＤＳＣ―６０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）。
（測定条件）
・試料量：５．５±０．５ｍｇ。
・リファレンス（アルミナ）量：５ｍｇ。
・窒素ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ。
・試験数：２。
・昇温条件：昇温速度１０℃／分で４０℃〜２７０℃まで昇温。
・保持時間：０分。
・降温条件：降温速度１０℃／分で２７０℃〜４０℃まで降温。
【００７８】
＜保存後の試料のＤＳＣ（工程ＩＩ）＞
各例の包装体用フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、アドバンテック東洋株式会社製の恒温恒湿容器（商品名「ＴＨＥ０５１Ａ」）に入れ、温度４０℃、相対湿度７５％の大気中（気圧１０１３ｈＰａ）で、３週間保存した。保存後の各例の包装体用フィルムから試料を採取し、初期状態の試料のＤＳＣと同様の測定装置、同様の測定条件のもと、ＤＳＣを行った。ＤＳＣによって得られたＤＳＣ曲線において、重合体（Ａ）の発熱ピークの面積を測定し、その値をＳ２とした（図２（ｂ）参照。）。Ｓ２は、ＤＳＣを２回行った平均値とした。発熱ピークが消失していた場合は、面積を０とした。
【００７９】
＜面積比の算出（工程ＩＩＩ）＞
上記の測定から得られた面積Ｓ１と面積Ｓ２とを比較することにより、各例の包装体用フィルムの酸素吸収能を評価した。面積Ｓ１と面積Ｓ２との比較は、面積比Ｓ２／Ｓ１を算出することにより行った。Ｓ１を１０として、面積比Ｓ２／Ｓ１を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例２の包装体用フィルムでは、重合体（Ａ）の発熱ピークが見られず、面積Ｓ１が０であったため、面積比Ｓ２／Ｓ１の欄は「−」とした。
なお、樹脂製フィルムの酸素吸収能は、後述する酸素吸収性の評価により確認した。
【００８０】
【表１】
2019167128.tif 000003
【００８１】
得られた各例の包装体用フィルムについて、酸素バリア性、酸素吸収性、耐衝撃性、密封性を以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2019167128.tif 000004
【００８３】
≪酸素バリア性の評価≫
ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６の電界センサ法により、各例の包装体用フィルムの酸素透過度を下記測定条件に従って測定し、下記評価基準に基づいて酸素バリア性を評価した。なお、表２中「０．１以下」との記載は、酸素透過度が、０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であったことを示す。
＜測定条件＞
・試験片：平均厚さ６４μｍ、最小厚さ５９μｍ、最大厚さ６９μｍ。
・試験片の数：２個。
・測定環境：温度２３℃、大気圧１０１３ｈＰａ。
・試験ガスの種類：酸素５体積％。
・キャリヤーガスの流量：１０ｍｌ／分。
・平衡状態に達するまでの時間：１８時間。
＜評価基準＞
◎：酸素透過度が、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下。
○：酸素透過度が、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）超４．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下。
×：酸素透過度が、４．０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）超。
【００８４】
≪酸素吸収性の評価≫
各例の包装体用フィルムを体積が５００ｃｍ３となるように切り取って試験片とした。恒温恒湿容器（商品名「ＴＨＥ０５１Ａ」、アドバンテック東洋株式会社製、容積：１２０，０００ｃｍ３）内に、酸素濃度計（商品名「ＯＸＹＭＡＮ  Ｐｌｕｓ」、泰榮エンジニアリング株式会社製）を収容した耐圧容器（商品名「真空デシケーター  ＶＳ型」、アズワン株式会社製、容積：７，０００ｃｍ３）を配置して、酸素吸収性を測定する装置とした。
恒温恒湿容器内を温度４０℃、相対湿度７５％に調整し、恒温恒湿容器内で試験片を３０分静置して養生させた。
試験片を取り出し、耐圧容器内に酸素濃度計と試験片とを配置して、酸素濃度の計測を開始した。酸素濃度計は、３０分ごとに酸素濃度を計測するように設定した。
計測を開始してすぐに恒温恒湿容器内を温度６０℃、相対湿度５０％に調整した。
測定開始から８日経過後、酸素濃度計を止めて酸素濃度の計測を終了した。
酸素濃度測定の結果、試験片は測定８日目で耐圧容器内の酸素濃度を５％未満に低下させた。
【００８５】
酸素濃度から試験片が吸収した酸素量は、酸素濃度計で測定した酸素濃度と耐圧容器の体積に基づいて、下記式（１）より算出した。
試験片が吸収した酸素量（ｃｍ３）＝減少した酸素濃度（体積％）×耐圧容器の体積（ｃｍ３）・・・（１）
【００８６】
上記の計測から得られた酸素吸収量から、下記評価基準に基づいて酸素吸収性を評価した。
＜評価基準＞
◎：酸素吸収量が１００ｃｍ３／ｍ２以上。
○：酸素吸収量が１０ｃｍ３／ｍ２以上１００ｃｍ３／ｍ２未満。
×：酸素吸収量が１０ｃｍ３／ｍ２未満。
【００８７】
≪耐衝撃性の評価≫
各例で得られた包装体用フィルムを用い、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの平袋を作製した。
この際、包装体用フィルムのＭＤ方向が平袋の長手方向に、包装体用フィルムのＴＤ方向が平袋の短手方向になるようにして平袋を作製した。この平袋に１８０ｇの水を入れ、開口部をヒートシール（シール温度：１８０℃、シール時間：１秒、シール圧：３．５ｋｇ／ｃｍ２、シール幅：１０ｍｍ）によって封止したものを評価用サンプルとした。この評価用サンプルの耐衝撃性を落下試験により評価した。落下試験は、ＪＩＳ  Ｚ０２００−８．５．５．２に準拠して行われた。試験条件は以下のとおりとした。
コンクリート面に対して、３０ｃｍの高さから垂直に配置した評価用サンプルを落下させる。この操作を３回繰り返す。１０個の評価用サンプルのうち、内容物の漏洩が観察されたサンプル数をカウントし、以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：漏洩が観察されたサンプル数が０個（「０／１０」）。
○：漏洩が観察されたサンプル数が２個以下（「２／１０」以下）。
×：漏洩が観察されたサンプル数が３個以上（「３／１０」以上）。
【００８８】
≪密封性の評価≫
上記耐衝撃性の評価における評価用サンプルの開口部に形成したヒートシール部について、ＪＩＳ  Ｚ１７０７の「ヒートシール強さ試験」に準拠して、下記測定条件によりシール強度を測定した。前記測定を５回行いその平均値をシール強度Ｆとした。このシール強度Ｆを指標として、下記評価基準に基づいて密封性を評価した。
＜測定条件＞
・試験片：１５ｍｍ幅。
・測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％。
・測定機器：ストログラフＥ−Ｌ（東洋精機製作所株式会社製）。
・つかみ間隔：５０ｍｍ。
・引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ。
＜評価基準＞
◎：シール強度Ｆが４０Ｎ／１５ｍｍ以上。
○：シール強度Ｆが１５Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満。
×：シール強度Ｆが１５Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００８９】
≪総合評価≫
上記酸素バリア性、酸素吸収性、耐衝撃性、密封性の評価がすべて「◎」のものを、総合評価「◎」とした。
上記酸素バリア性、酸素吸収性、耐衝撃性、密封性の評価において「×」がないものを、総合評価「○」とした。
上記酸素バリア性、酸素吸収性、耐衝撃性、密封性の評価において「×」が１つ以上あるものを、総合評価「×」とした。
【００９０】
表２に示すように、本発明を適用した実施例１〜５の包装体用フィルム又はこれを用いた包装体は、酸素バリア性、酸素吸収性、耐衝撃性及び密封性に優れることが確認できた。
一方、酸素吸収層に酸素吸収材（Ｂ）を含有しない包装体用フィルムを用いた比較例１〜２は、酸素バリア性及び酸素吸収性の評価結果が「×」だった。加えて、酸素吸収層に重合体（Ａ）の代わりにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた包装体用フィルム（比較例２）は、ＰＶＣが非晶性樹脂であるため、結晶化発熱ピークが得られなかった。
以上の結果から、本発明を適用することで、酸素バリア性、酸素吸収性、耐衝撃性及び密封性に優れる包装体用フィルム又は包装体が得られることが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
１  包装体用フィルム
１０  基材
２２  ラミネート層
２４  シール層
２６  酸素吸収層
３０  シーラント材
Ｓ１、Ｓ２  発熱ピークの面積
Ｐ１、Ｐ１’、Ｐ２、Ｐ２’  発熱ピーク
【図１】
2019167128.tif 000005
【図２】
2019167128.tif 000006