(57)【要約】【課題】基材の表面に接着強度が高い膜を形成でき、脱バインダー処理が不要な複合粉末、基材と膜との接着強度が高い積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末の表面に、アルカリ水和反応する成分を纏った複合粉末。基材１０の表面１０ａで前記複合粉末におけるアルカリ水和反応する成分をアルカリ水和反応させ、基材１０の表面１０ａに、ハイドロキシアパタイトコラーゲン複合粉末と、アルカリ水和反応する成分の水和物とを含有する膜１２が固着された積層体１を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末の表面に、アルカリ水和反応する成分を纏った複合粉末。
【請求項２】
基材と、前記基材の表面に固着された膜とを有し、
前記膜が、ハイドロキシアパタイトコラーゲン複合粉末と、アルカリ水和反応する成分の水和物とを含有する、積層体。
【請求項３】
前記基材が導電性基材である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記導電性基材が金属基材である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属基材を形成する金属が、インプラント用又はオンプラント用の金属である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
基材の表面で請求項１に記載の複合粉末におけるアルカリ水和反応する成分をアルカリ水和反応させて、ハイドロキシアパタイトコラーゲン複合粉末と前記成分の水和物とを含有する膜を基材の表面に形成する、積層体の製造方法。
【請求項７】
前記複合粉末を含むスラリーを用い、導電性基材を陰極とした電気泳動堆積法により、前記導電性基材の表面に前記膜を形成する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粉末、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、人工歯根インプラント、人工骨インプラント等の生体材料において、チタンプレート等の金属基材の表面に、生体活性なリン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム等）をコーティングする手法が知られている。生体活性を付与する材料としては、骨とよく似た構造で骨リモデリング代謝に取り込まれ、生体侵襲性が低いことから、ハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末が注目されている。
【０００３】
生体活性な材料の基材へのコーティング方法としては、プラズマスプレー等の溶射法が知られている。しかし、溶射法では、コーティング材料に高エネルギーを付加する必要がある。そのため、例えばリン酸カルシウム等の場合、生体活性に影響を与えるカルシウムとリンの原子比の変化、水酸基の消失、非晶質化等の問題が生じる。
【０００４】
コーティング方法としては、電気泳動堆積法やディップコーティングもある（特許文献１）。電気泳動堆積法やディップコーティングでは、成膜時にコーティング材料の化学組成が変化しないが、形成される膜と基材との接着強度が低く、指でこする程度で剥がれるものが多い。
【０００５】
膜と基材の接着強度を高める方法としては、バインダーを添加する方法がある。バインダーとしては、水系溶媒ではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等、非水溶媒ではポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子材料が一般的である。しかし、このような有機高分子系のバインダーは、生体親和性が低く、骨形成を阻害するため、成膜後に加熱処理（脱脂処理）等の脱バインダー処理を要する。そのため、製造工程が煩雑となり、加熱処理ができない基材への適用も困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５７６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基材の表面に接着強度が高い膜を形成でき、脱バインダー処理が不要な複合粉末、基材と膜との接着強度が高い積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末の表面に、アルカリ水和反応する成分を纏った複合粉末。
［２］基材と、前記基材の表面に固着された膜とを有し、前記膜が、ハイドロキシアパタイトコラーゲン複合粉末と、アルカリ水和反応する成分の水和物とを含有する、積層体。
［３］前記基材が導電性基材である、［２］に記載の積層体。
［４］前記導電性基材が金属基材である、［３］に記載の積層体。
［５］前記金属基材を形成する金属が、インプラント用又はオンプラント用の金属である、［４］に記載の積層体。
［６］基材の表面で［１］に記載の複合粉末におけるアルカリ水和反応する成分をアルカリ水和反応させて、ハイドロキシアパタイトコラーゲン複合粉末と前記成分の水和物とを含有する膜を基材の表面に形成する、積層体の製造方法。
［７］前記複合粉末を含むスラリーを用い、導電性基材を陰極とした電気泳動堆積法により、前記導電性基材の表面に前記膜を形成する、［６］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材の表面に接着強度が高い膜が固着された積層体を製造でき、脱バインダー処理も不要である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】実施例１の各条件で得た積層体の表面の写真である。
【図３】実施例１の各条件の積層体について測定した膜の質量（堆積量）を印加時間に対してプロットしたグラフである。
【図４】実施例１の各条件の積層体について測定した膜の質量（堆積量）を印加電圧に対してプロットしたグラフである。
【図５】実施例１における成膜前の純チタン板の表面、及び印加電圧を２０Ｖ、印加時間を２分として得た積層体の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１において印加電圧４０Ｖ、印加時間４分の条件で得た積層体の表面の元素分布解析結果である。
【図７】実施例１及び比較例１における各条件で得た積層体の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１及び比較例１における各条件で得た積層体の基板と膜の接着強度の評価結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［複合粉末］
本発明の複合粉末（以下、「本複合粉末」とも記す。）は、ハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末（以下、「ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末」とも記す。）の表面に、アルカリ水和反応する成分（以下、「成分Ａ」とも記す。）を纏った粉末である。すなわち、本複合粉末は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に成分Ａが付着した粉末である。
【００１２】
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末としては、特に限定されない。
ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、一般組成をＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨとする化合物であり、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の組成式で示される化合物を基本成分とする。前記組成式において、Ｃａ成分の一部がＭｇ、Ａｌ等で置換されたり、（ＰＯ４）成分の一部がＣＯ３、ＳｉＯ４等で置換されたり、（ＯＨ）成分の一部がＦ、Ｃｌ等で置換されたり、それら各成分の一部が欠陥となったりしたＨＡｐでもよい。ＨＡｐは、通常の微結晶、非晶質及び結晶体の他に、同型固溶体、置換型固溶体、侵入型固溶体であってもよく、非量子論的欠陥を含むものであってもよい。
【００１３】
ＨＡｐ中のカルシウムとリンの原子比（Ｃａ／Ｐ）は、１．３〜１．８が好ましく、１．５〜１．７がより好ましい。Ｃａ／Ｐが前記範囲内にあれば、生体親和性及び生体吸収性がより高くなる。
【００１４】
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径は、０．０１〜１５０μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましい。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径が前記範囲の下限値以上であれば、生体活性な材料として十分な機能特性を示す。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径が前記範囲の上限値以下であれば、高い生体親和性及び生体吸収性が得られる。
【００１５】
コラーゲン（Ｃｏｌ）としては、特に限定されない。例えば、哺乳動物（ウシ、ブタ、ウマ、ウサギ、ネズミ等）や鳥類（ニワトリ等）の皮膚、骨、軟骨、腱、臓器等から得られるコラーゲンが用いられる。魚類（タラ、ヒラメ、カレイ、サケ、マス、マグロ、サバ、タイ、イワシ、サメ等）の皮、骨、軟骨、ひれ、うろこ、臓器等から得られるコラーゲン様タンパク質を出発原料として用いてもよい。コラーゲンタンパク質のアミノ酸残基に対し、アセチル化、コハク化、マレイル化、フタル化、ベンゾイル化、エステル化、アミド化、グアニジノ化等の化学修飾を施したものでもよい。
Ｃｏｌの分子種は、特に限定されないが、Ｉ型コラーゲンを主成分とすることが好ましい。
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末中のＨＡｐとＣｏｌの質量比（ＨＡｐ：Ｃｏｌ）は、５０：５０〜９５：５が好ましく、６０：４０〜９０：１０がより好ましい。
【００１６】
本複合粉末においてＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に纏われている成分Ａは、アルカリ条件下で水和反応して水和物を形成する。本複合粉末は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面のみに成分Ａが存在しているものには限定されない。本複合粉末は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の内部にも成分Ａが存在しているものであってもよい。ただし、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の内部に存在する成分Ａはアルカリ水和反応がほとんど進行しないため、本発明の効果が奏されるには少なくともＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に成分Ａが纏われる必要がある。
【００１７】
成分Ａとしては、アルカリ条件下で水和反応していわゆる水和物（水酸化物を含む）を形成するものであればよく、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ水和反応するイオン、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア等のアルカリ水和反応する無機化合物等が挙げられる。なかでも、骨形成を阻害しない点から、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、アルミノシリケート、アルミナ、シリカが好ましい。また、速やかにアルカリ水和反応が進行し、基材との接着強度が高い積層体が得られやすく、骨形成の促進効果が得られる点から、Ｍｇ２＋が特に好ましい。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に纏われる成分Ａは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１８】
本複合粉末におけるＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末に対する粉末表面の成分Ａの比率は、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１〜０．０５がより好ましい。前記比率が前記範囲の下限値以上であれば、基材表面に接着強度の高い膜を形成しやすい。前記比率が前記範囲の上限値以下であれば、前記比率は適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ小さいことが好ましい。
【００１９】
本複合粉末の製造方法は、特に限定されない。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末は、公知の方法で製造できる。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に成分Ａを纏わせる方法としては、例えば、成分Ａを含む溶媒にＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を分散させる方法が挙げられる。
【００２０】
例えば、解離によりＭｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ水和反応するイオンを生じる金属化合物を含む溶媒にＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を分散させることで、生じたイオンがＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に付着し、成分Ａとして当該イオンを纏った本複合粉末が得られる。金属化合物及び溶媒については後述する。
【００２１】
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面で成分Ａがアルカリ水和反応して形成される水和物は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末同士や、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と基材とを接着するバインダーとして機能する。そのため、本複合粉末を用い、基材表面においてＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に纏われた成分Ａをアルカリ水和反応させることで、基材との接着強度の高い膜を形成できる。
このように、本複合粉末は、コーティング用粉末として有用であり、基材に生体活性を付与する膜を形成するためのコーティング用粉末として特に有用である。
【００２２】
［積層体］
本発明の積層体は、基材と、基材の表面に固着された膜とを有し、前記膜がＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物とを含有する。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物とを含有する膜は、基材表面の一部のみに形成されていてもよく、基材表面の全体に形成されていてもよい。
【００２３】
本発明の積層体の実施態様としては、例えば、図１に例示した積層体１が挙げられる。なお、図１の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
積層体１は、プレート状の基材１０と、基材１０の表面１０ａ全体に固着された膜１２とを有する。膜１２は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物とを含有する。
【００２４】
基材としては、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）により接着強度の高い膜を容易に形成できる点から、導電性基材が好ましい。なお、基材は、非導電性基材もしくは半導電性基材であってもよい。
本発明において、「導電性基材」とは、電気伝導率１０６Ｓ／ｍ以上である基材を意味する。「非導電性基材」とは、電気伝導率１０−６Ｓ／ｍ未満である基材を意味する。「半導電性基材」とは、導電性と非導電性の中間の電気伝導率（１０６Ｓ／ｍから１０−６Ｓ／ｍ）である基材を意味する。
【００２５】
導電性基材としては、特に限定されず、金属基材、グラファイト基材等が挙げられ、金属基材が好ましい。
金属基材を形成する金属としては、特に限定されず、チタン、チタン合金、タンタル、ステンレス、白金、金等が挙げられる。金属基材を形成する金属としては、インプラント用又はオンプラント用の金属が好ましい。具体的には、チタン、チタン合金、タンタル、ステンレスが好ましく、チタン又はチタン合金がより好ましい。
【００２６】
なお、基材としては、セラミックス基材、樹脂基材、生体高分子（多糖類、及びそれら材料が修飾された金属基材等）を含む材料で形成された基材等を用いてもよい。
【００２７】
基材の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。例えば、本発明の積層体を口腔外科用、整形外科用、脳外科用、歯科用、眼科用、耳鼻科用等のインプラント材又はオンプラント材とする場合、ワイヤー、ピン、スクリュー、ネイル、メッシュ、プレート等の形態を適宜選択できる。
基材の寸法は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定できる。
【００２８】
基材表面に形成される膜は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物とを含有する。
膜中のＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末に対する成分Ａの水和物の質量比は、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１〜０．０５がより好ましい。前記質量比が前記範囲の下限値以上であれば、基材と膜との接着強度がより高くなる。前記質量比が前記範囲の上限値以下であれば、生体親和性及び生体吸収性がより優れる。
【００２９】
膜の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましい。膜の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、基材に生体親和性が付与される。膜の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、基材と密着強度の高い膜が得られる。
【００３０】
（製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、基材の表面で本複合粉末におけるＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に纏われた成分Ａをアルカリ水和反応させて、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物とを含有する膜を基材の表面に形成する方法である。
【００３１】
本発明の製造方法においては、本複合粉末を含むスラリーを用い、導電性基材を陰極としたＥＰＤにより、基材表面にＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物とを含有する膜を形成することが好ましい。
【００３２】
ＥＰＤの電圧を印加した状態のスラリー中においては、電極表面から数十μｍ程度の電極近傍の領域でｐＨが局所的に変化する。具体的には、スラリーのｐＨは陽極近傍では酸性側、陰極近傍ではアルカリ性側に局所的に変化する。一般のＥＰＤでは、電極近傍のｐＨ変化域において、電気泳動してきた帯電粒子の表面チャージが著しく低下し、静電反発力が失われることでファンデルワールス力による粒子の凝集が生じ、電極表面に粒子が堆積する。
【００３３】
これに対して、本発明でＥＰＤを採用した場合、陰極近傍のアルカリ性のｐＨ変化域では、電気泳動してきた本複合粉末がファンデルワールス力により凝集して堆積するとともに、本複合粉末の粉末表面に纏われた成分Ａがアルカリ水和反応して水和物を形成する。この成分Ａがアルカリ水和反応した水和物が膜中でバインダーとして機能することで、基材との接着強度が高い膜が形成される。
【００３４】
陽極の材料としては、ＥＰＤで通常用いられるものを使用でき、例えば、ステンレス、チタン等の金属、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の導電性酸化物、導電性ポリマー、グラファイト等が挙げられる。
【００３５】
本複合粉末を含むスラリー（コロイド様溶液）は、溶媒に成分Ａを添加し、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を分散させることで調製できる。
溶媒への成分Ａの添加とＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の分散の順序は特に限定されない。溶媒に成分Ａの添加した後にＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を分散してもよく、溶媒にＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を分散した後に成分Ａを添加してもよい。成分ＡとＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を同時に添加して撹拌混合してもよい。
【００３６】
溶媒としては、ＥＰＤで通常用いられる溶媒を使用でき、例えば、２−プロパノール、エタノール等のアルコール溶媒、アセチルアセトンやメチルエチルケトン等のケトン溶媒、水系溶媒等が挙げられる。使用する溶媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３７】
溶媒に添加する成分Ａとしては、前記したアルカリ水和反応するイオンや、アルカリ水和反応する無機化合物が挙げられる。なかでも、本複合粉末を正に帯電させて分散性を向上させる効果が高く、速やかにアルカリ水和反応するうえ、さらに骨形成を促進できる点から、Ｍｇ２＋が特に好ましい。
【００３８】
ＥＰＤにより成膜する場合、本複合粉末を正に帯電させるために電解質を使用する。
成分ＡとしてＭｇ２＋、Ｃａ２＋等のカチオンを用いる場合は、当該カチオンを纏わせた本複合粉末は正に帯電する。そのため、この場合は、アルカリ水和反応するＭｇ２＋、Ｃａ２＋等のカチオン（成分Ａ）を生じる金属化合物（以下、「金属化合物Ｂ」とも記す。）を、本複合粉末を正に帯電させるための電解質として兼用することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、金属化合物Ｂと、金属化合物Ｂ以外の他の電解質を併用してもよい。
成分Ａとして無機化合物を用いる場合は、他の電解質を使用する。
【００３９】
金属化合物Ｂとしては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸ランタノイド、硝酸イットリウム等の１族、２族もしくは３族金属の塩等が挙げられる。ＥＰＤに使用する金属化合物Ｂは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
なお、金属化合物Ｂを用いる場合、スラリー中で生じるＮＯ３−等のアニオンは、ＥＰＤの過程では陽極側に泳動するため、基材表面に形成される膜中には混入しない。
【００４０】
他の電解質としては、シリコン、アルミニウム等の水酸化物や塩等が挙げられる。ＥＰＤに使用する他の電解質は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４１】
ＥＰＤのスラリーは、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、グリセリン等のアルコール、セルロース等の多糖類等が挙げられる。使用する分散剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４２】
溶媒へのＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の添加量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、充分な厚みのコーティング膜を形成しやすい。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の添加量が前記範囲の上限値以下であれば、コーティング膜の厚みの制御がしやすく、付着強度の高い膜を得やすい。
【００４３】
金属化合物Ｂを用いる場合、溶媒への金属化合物Ｂの添加量は、溶媒１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。金属化合物Ｂの添加量が前記範囲の下限値以上であれば、スラリー中の本複合粉末が十分に帯電して分散性が向上し、また成分Ａの水和物による基材と膜の接着強度を高める効果が十分に得られやすい。金属化合物Ｂの添加量が前記範囲の上限値以下であれば、金属化合物Ｂの添加量は適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ少量が好ましい。
【００４４】
成分Ａとしてアルカリ水和反応する無機化合物を用いる場合、当該無機化合物の添加量は、溶媒１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。前記無機化合物の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、基材との接着強度が高い膜を形成しやすい。前記無機化合物の添加量が前記範囲の上限値以下であれば、無機化合物の添加量は適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ少量が好ましい。
【００４５】
他の電解質を用いる場合、溶媒への他の電解質の添加量は、溶媒１００質量部に対して、０．００１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。他の電解質の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、スラリー中の本複合粉末が十分に帯電して分散性が向上する。他の電解質の添加量が前記範囲の上限値以下であれば、他の電解質の添加量は適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ少量が好ましい。
【００４６】
分散剤を使用する場合、分散剤の添加量は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の総質量に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．３質量％がより好ましい。分散剤の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、スラリー中の本複合粉末の分散性が向上する。分散剤の添加量が前記範囲の上限値以下で、分散性の最も向上する添加量を適宜選択することが好ましい。
【００４７】
電極間距離は、適宜設定でき、例えば、５〜５００ｍｍとすることができる。
ＥＰＤにおける印加電圧及び印加時間を調節することで、形成される膜の厚みを調節できる。印加電圧は、例えば、１〜１０００Ｖとすることができる。印加時間は、例えば、０．１〜１２０分とすることができる。
【００４８】
なお、本発明の積層体の製造方法は、基材の表面近傍を成分Ａがアルカリ水和反応する条件にできる方法であれば、前述したような導電性基材を陰極とするＥＰＤには限定されない。例えば、基材の形態がメッシュ（多孔質基材）である場合は、陰極近傍の陽極側に多孔質基材を配置し、ＥＰＤにより多孔質基材の表面に膜を形成する方法としてもよい。また、基材表面にアルカリ性の溶液を塗布した後に、本複合粉末を含む液をさらに塗布し、基材表面で成分Ａをアルカリ水和反応させて膜を形成する方法であってもよい。
ただし、本発明においては、積層体の製造が容易で、基材への接着強度がより高い膜を形成できる点から、ＥＰＤを用いる方法が好ましい。
【００４９】
以上説明したように、本発明においては、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に成分Ａを纏わせた本複合粉末を用いて、基材の表面にＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末と成分Ａの水和物を含有する膜を形成する。成分Ａの水和物がバインダーとして機能するため、基材との接着強度が高い膜を形成できる。
また、本発明では、膜に含有される成分Ａの水和物は、有機高分子系のバインダーを用いる場合とは異なり、脱バインダー処理を必要としない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［質量測定］
ＥＰＤで使用した純チタン板の使用前の質量と、ＥＰＤによる成膜後の積層体の質量を電子天秤で測定し、それらの質量差から膜の質量（堆積量）を測定した。各条件の膜の質量（堆積量）の測定は、各条件についてｎ＝５で行った平均値とした。
【００５１】
［走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
日本電子株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ−５６１０型）を用いて、実施例で作製した積層体の表面、及びＥＰＤによる成膜前の純チタン板の表面を観察した。ＳＥＭ観察においては、膜表面にスパッタリングによりＰｔを厚み５０ｎｍでコーティングし、加速電圧を２０ｋＶ、観察倍率を２５０倍とした。
【００５２】
［元素分布解析］
実施例で作製した積層体のＳＥＭ観察した表面に対し、日本電子株式会社製のエネルギー分散型Ｘ線装置（ＪＥＤ−２３００型）を用いて、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）のそれぞれについての元素分布解析を行った。
【００５３】
［実施例１］
２−プロパノール（ＩＰＡ）１００ｍＬに、蒸留水２ｍＬ及びグリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ）２ｍＬを加え、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．０３ｇを溶解させた。この溶液にＨａｐ／Ｃｏｌ複合粉末１ｇを加え、撹拌して分散させ、Ｈａｐ／Ｃｏｌ複合粉末の表面にＭｇ２＋を纏った複合粉末を含むスラリーを調製した。
３０４ステンレス板を陽極、純チタン板（縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を陰極とし、それらを電極間距離が２ｃｍとなるようにスラリー中に浸漬し、ＥＰＤにより純チタン板の表面に膜を形成した。ＥＰＤによる成膜後の純チタン板を２−プロパノールで洗浄し、室温（１５〜２５℃）で２４時間乾燥して積層体を得た。
【００５４】
ＥＰＤにおいて、印加電圧を２０Ｖ、４０Ｖ又は６０Ｖ、印加時間を２分、４分又は６分から選択して組み合わせた９つの条件で、それぞれ積層体を作製した。
各条件で得た積層体の表面の写真を図２に示す。図２における白い部分が形成された膜を示している。各条件について測定した膜の質量（堆積量）の印加時間に対してプロットしたグラフを図３、印加電圧に対してプロットしたグラフを図４に示す。ＥＰＤによる成膜前の純チタン板の表面、及び各条件で得た積層体の表面のＳＥＭ写真の一例として、印加電圧を２０Ｖ、印加時間を２分としたときの様子を図５に示す。印加電圧４０Ｖ、印加時間４分の条件のＥＰＤで得た積層体の表面の元素分布解析結果を図６に示す。
【００５５】
実施例１で得た積層体では、ＥＰＤにおいてスラリーに浸漬した部分に全体的に膜が形成されていた。また、図２〜４に示すように、印加時間及び印加電圧の増加に伴って膜が厚くなっていることが確認された。図５及び図６に示すように、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末のＨＡｐ由来のカルシウム及びＣｏｌ由来の炭素は均一に存在することから、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末はチタン基板表面に均一にコーティングされており、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ由来のＭｇはＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒子を取り囲むように分布していたことから、粒子表面のＭｇ２＋が粒子間の接合に有効に作用していることが分かる。これは、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末が堆積しつつ、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に纏われたＭｇ２＋がアルカリ水和反応して膜が形成されたことを示している。
【００５６】
［比較例１］
硝酸マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
ＥＰＤにおいて、印加電圧及び印加時間の条件を２０Ｖで２分、４０Ｖで４分、又は６０Ｖで６分とする以外は、実施例１と同様にしてＥＰＤを行って積層体を得た。
【００５７】
［接着強度］
各例で得た積層体について、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９：２００７、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９）に準拠して接着強度を評価した。
具体的には、基板上に形成した膜を、規定のカッターにより１ｍｍ幅で５×５マスになるように縦横にクロスカットした。クロスカットした部分にテープを貼り付けて圧接し、５分経過した後、テープの端部を掴んで６０°方向に引っ張って引き剥がし、膜の剥落を観察してＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９の評価基準（Ｃｌａｓｓ０〜５）に従って接着強度を評価した。
【００５８】
実施例１及び比較例１において、印加電圧及び印加時間が２０Ｖで２分、４０Ｖで４分、又は６０Ｖで６分であるＥＰＤで得た積層体の膜表面をＳＥＭで観察した結果をまとめたものを図７に示す。また、それら積層体について基板と膜の接着強度を評価した結果を図８に示す。
【００５９】
図７に示すように、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面にＭｇ２＋を纏わせた複合粒子を用いた実施例１は、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面にＭｇ２＋を纏わせていない比較例１に比べて、コーティング部分（膜形成部分）の白色が弱かった。これは、実施例１では、比較例１に比べて、膜における粒子の堆積が密であるためと考えられる。
また、図８に示すように、実施例１の積層体は、比較例１の積層体に比べて、基板と膜の接着強度が高かった。
【符号の説明】
【００６０】
１…積層体、１０…基材、１０ａ…表面、１２…膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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