(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカゾル系バインダーを使用しても、養生中のガス発生がなく、水和による粉化のない高炉樋用キャスタブル耐火物の提供。【解決手段】高炉樋の内張りに使用するキャスタブル耐火物には、亀裂、剥離の抑制と耐食性の向上が求められている。熱スポーリング性の向上のためにシリカゾル系バインダーを使用し、熱間強度を向上させるためにシリコンを２０〜５０質量％含むアルミニウムシリコン合金を前記耐火原料に対し外掛１０質量％以下（ゼロを除く）添加することにより、養生中にシリコンとシリカゾルの反応による水素ガスが発生せず、水和による粉化も発生しないキャスタブル耐火物が得られる。その結果、熱間強度が向上し、稼働面に垂直な亀裂が低減するとともに耐食性も向上した高炉樋用キャスタブル耐火物が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料にコロイダルシリカを添加した高炉樋用キャスタブル耐火物であって、
シリコンを２０〜５０質量％含むアルミニウムシリコン合金を前記耐火原料に対し外掛１０質量％以下（ゼロを除く）添加したことを特徴とする高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記耐火原料１００質量％に対し、前記コロイダルシリカをＳｉＯ２成分として外掛１〜６質量％添加した請求項１に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項３】
前記耐火原料として、アルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、炭素原料の１種以上を使用した請求項１〜２に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項４】
アルカリ金属の酸化物および／またはアルカリ土類金属の酸化物を前記耐火原料１００質量％に対し１質量％以下添加した、請求項１〜３のいずれかに記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉樋の内張りに使用するキャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉樋は、高炉から出銑した溶銑やスラグを所定の場所へ移送するための流路である。その内張りには一般にアルミナ−炭化けい素−炭素質キャスタブル耐火物が使用されている。当該キャスタブル耐火物には、亀裂、剥離の抑制と耐食性の向上が求められている。
【０００３】
前記キャスタブル耐火物に発生する亀裂のうち、稼働面に平行な亀裂は熱スポーリングによるものと考えられている。すなわち、バインダーとしてセメント系バインダーが使用された場合、上記のように、熱スポーリング性が劣る結果となる。
【０００４】
そこで従来のセメント系バインダーに代わってシリカゾル系バインダーを使用する試みがなされている。シリカゾル系バインダーは、通常のセメント系バインダーと比べキャスタブルの各温度域での強度変化が小さく、熱スポーリング性に強い特徴がある。しかしシリカゾル系バインダーを使用した場合、稼働面に平行な亀裂は減少するものの、稼働面に垂直な亀裂が発生し十分な耐用性の改善には至っていない。当該稼働面に垂直な亀裂の原因は熱膨張に伴う応力に対しキャスタブルの熱間強度が不足しているためと考えられている。
【０００５】
熱間強度を向上させるためにはシリコンを添加することが有効であることが知られている。しかしシリコンとシリカゾルを併用した場合、シリカゾルはアルカリ性であるためとシリコンと反応して水素ガスを発生させ施工体の膨れの原因となる。そのためシリカゾル系バインダーにはシリコンを添加できず熱間強度が不足する原因となっている。
【０００６】
特許文献１では、上記、セメント系バインダーに代えてシリカゾル系のコロイダルシリカを使用する試みがなされている。すなわち、アルミニウム粉および／またはアルミニウム合金粉０．５〜１０質量％と結合剤としてのコロイダルシリカをＳｉＯ２換算で０．１〜２質量％添加してなる高炉樋用キャスタブル耐火物が開示されている。コロイダルシリカを使用した理由は、アルミナセメントを使用すると材料のｐＨが高くなり、Ａｌ金属としてとどまることができなくなるためであるとしている。本願発明との関係で見ると、前記アルミニウム合金粉として、アルミニウムシリコン合金が例示されている。
【０００７】
また、セメント系のバインダーを使用した例ではあるが、特許文献２は、耐火物原料１００重量部に対し、粒径２ｍｍ以下である表面にベーマイト層を形成したアルミニウム粉末０．５〜３０重量部を配合した不定形耐火物を開示している。アルミニウム粉末の表面に耐アルカリ性被覆層を形成させることにより、アルミニウム粉末を水系不定形耐火物、特にキャスタブル耐火物に添加した場合にも、施工後の養生時にセメント系バインダーとアルミニウム粉末との反応を抑制し得るとしている。ここでベーマイト処理に用いるアルミニウム粉末として、アルミニウムシリコン合金（ベーマイトされたＡｌ−３０Ｓｉ合金粉末）の使用も例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１４５７１号公報
【特許文献２】特開平１０−７９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の構成では、アルミニウム（あるいはアルミニウム−シリコン合金）はシリカゾルと反応しないので凝結−養生−乾燥後までは残存するが、使用時の高温では材料中の炭素とアルミニウムが反応しアルミニウムカーバイドを生成する。アルミニウムカーバイドは、大気中の水分と反応して膨張し、施工体が粉化する問題がある。
【００１０】
特許文献２の構成であっても、使用中にアルミニウムカーバイドを生成し、水和によって粉化崩壊することは避けられない。
【００１１】
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、シリカゾル系バインダーとシリコン源としてのアルミニウムシリコンを併用しても、養生中のガス発生やアルミニウムカーバイドの水和による粉化がなく、かつ、優れた耐食性と熱間強度を持つ高炉樋用キャスタブル耐火物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、耐火原料としてアルミナおよび／またはスピネルと炭化けい素と炭素を含有し、結合剤にコロイダルシリカを添加した高炉樋用キャスタブル耐火物であって、シリコンを２０〜５０質量％含むアルミニウムシリコン合金を前記耐火原料に対し外掛１０質量％以下（ゼロを除く）添加した高炉樋用キャスタブル耐火物である。
【発明の効果】
【００１３】
シリコンを２０〜５０質量％含むアルミニウムシリコン合金を耐火原料に対し外掛１０質量％以下（ゼロを除く）添加することにより、養生中にガスが発生せず、水和による粉化も発生しないキャスタブル耐火物が得られる。その結果、熱間強度が向上し、稼働面に垂直な亀裂が低減するとともに耐食性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】養生期間とガス発生量を示すグラフ。
【図２】本発明の粉化試験後の外観を示す写真。
【図３】比較例の粉化試験後の外観を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における高炉樋用キャスタブル耐火物について以下詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、耐火原料としてアルミナおよび／またはスピネルと炭化けい素と炭素を用いた高炉樋用キャスタブル耐火物である。また、結合剤にコロイダルシリカを添加する。当該高炉樋用キャスタブル耐火物の熱間強度を持たせるためのシリコン源としてアルミニウムシリコン合金を用い、当該アルミニウムシリコン合金のアルミニウムとシリコンを特定の比率とし、かつ耐火原料に対する配合を特定の割合とすることにより、前記ガスの発生、水和による粉化を抑制することができるとの認識に基づいている。
【００１７】
前記アルミナ原料としては、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩などを単独または組み合わせて使用することが出来る。アルミナ原料の純度は、不純物による液相生成を少なくするため９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
また、施工時の流動性確保と、充填性の向上を目的に仮焼アルミナを使用するのが好ましい。不純物による液相生成を少なくするため純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。仮焼アルミナの使用量は５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。５質量％を下回ると流動性向上効果がなく、２５質量％を超えると焼結が進み亀裂が発生する。
【００１９】
前記炭化けい素原料の純度は、不純物による液相生成を少なくするため８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
上記アルミナと炭化珪素の配合比率は、スラグや溶銑に接触する部位毎ごとに適宜調整できる。例えば、特にスラグに対する耐食性が要求されるスラグライン部には、アルミナに代えて炭化珪素を多く配合することができる。
【００２１】
混練物の粘度調整のためヒュームドシリカや粘土等の微粉原料を添加することができる。ヒュームドシリカは金属シリコン製造時や、ジルコン脱珪時の副生品などが使用できる。粘土は高純度のカオリンやベントナイトなどが使用できる。ヒュームドシリカや粘土の使用量は５質量％以下が好ましく、３質量％がより好ましい。５質量％を超えると粘度が増大し流動性が低下する。
【００２２】
炭素原料としては、カーボンブラック、ピッチ、コークス、りん状黒鉛などを単独または組み合わせて使用することができる。特にコールタールピッチは加熱によって施工体に均質に拡散するため好適に使用できる。炭素原料の使用量は１〜５質量％が好ましい。１質量％を下回ると焼結過多となり、５質量％を超えると強度が低下する。炭素原料の純度は、不純物による液相生成を少なくするため８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００２３】
熱間強度を確保する目的でシリコンをアルミニウムシリコン合金の形で添加する。当該アルミニウムシリコン合金は、シリコンを２０〜５０質量％含み、耐火原料１００質量％に対し外掛１０質量％以下（ゼロを除く）添加する。
【００２４】
シリコンの含有率が２０質量％未満ではアルミニウムの性質が現れ、使用時の高温でアルミニウムカーバイドを生成して粉化崩壊する。シリコンを５０質量％超含むアルミニウムシリコン合金ではシリコンの性質が現れ、養生時にコロイダルシリカと反応してガスが発生し施工体が膨張する問題がある。更に、前記アルミニウムシリコン合金の添加量が耐火原料に対して外掛１０質量％を超えると耐食性が低下する。
【００２５】
また、乾燥時の通気性確保を目的に各種有機、無機、金属ファイバーを添加することができる。例えばビニロン繊維が好適に使用できる。
【００２６】
バインダーとしてのコロイダルシリカはＳｉＯ２含有量２０〜４０質量％のものが好適に使用できる。コロイダルシリカの添加量は、耐火原料１００質量％に対しＳｉＯ２成分として外掛１〜６質量％が好ましい。外掛１質量％を下回ると流動性が得られず、外掛６質量％を超えると流動性過剰となって材料が分離し、凝結しなくなる。コロイダルシリカの凝結促進を目的にアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物や塩を添加することもできる。例えば、マグネシア微粉を添加することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物を詳細に説明する。なお、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【００２８】
表１に本発明の各実施例と比較例の配合割合とその特性を示す。
【００２９】
表１に各実施例、比較例についてのガス発生有無を示すとともに、図１に代表例（実施例３、比較例８）として、養生時間とガス発生量を示す。本発明範囲外であるシリコン（シリコン単体を５質量％）を添加した比較例８は４時間を過ぎると急激にガス発生量が増大した。これに対し同じ量（本発明範囲）のアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ：３０%）を添加した実施例３はガス発生が全く見られなかった。
【００３０】
比較例９はアルミニウムのみの添加（３質量％）である。ガスの発生はないが、アルミニウムカーバイドによる粉化現象が見られる。比較例１０はシリコン含有率の低い（Ｓｉ：１２％）アルミニウムシリコン合金を用いた例を示すものであるが、アルミニウム含有量が多いため、比較例９と同様アルミニウムカーバイドによる粉化現象が認められる。比較例１１は、シリコン、アルミニウムあるいはアルミニウムシリコン合金のいずれも添加しない例である。ガスの発生、粉化現象は認められないが、後述するように、耐食性、熱間曲げ強さが著しく低下することが確認できる。
【００３１】
耐消化性（粉化の程度をみる）試験をするため、混練した各実施例、比較例のキャスタブル耐火物を、４０×４０×１６０ｍｍの型枠に流し込み、４０℃で２４時間養生後脱枠し、１０００℃および１５００℃で還元焼成した。その後オートクレーブにて１５４℃（０．５１ＭＰａ）で３時間保持し、試験後の外観を観察した。
【００３２】
代表例を図２および図３に示す。図２は本発明範囲内のアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ：３０％）を耐火原料１００質量％に対し外掛５質量％添加したものである（実施例３）。図３は本発明範囲外であるアルミニウム単体を耐火原料１００質量％に対し外掛３質量％添加したものである（比較例９）。アルミニウムを使用した比較例９は、アルミニウムカーバイドによる粉化に起因して、激しく崩壊したのに対し、本発明範囲のアルミニウムシリコン合金を添加した実施例３は、膨れや崩壊が認められず健全な状態であった。
【００３３】
同様に各実施例１〜８および比較例１１のキャスタブル耐火物について、６０℃で２４時間養生後１１０℃で２４時間乾燥した試料を作成し、回転ドラム法（アーク加熱方式）による侵食試験を行った。試験温度は１６００℃で保持時間は５時間とした。侵食材は高炉スラグ（Ｃ／Ｓ＝１．２）を１時間につき１．０ｋｇ使用し、１時間ごとに侵食材を入れ替えた。試験後の溶損量を測定し、標準試料（実施例１）を１００とする指数で耐食性を評価した。結果を表１に示す。本発明範囲のアルミニウムシリコン合金を使用した実施例１〜８の試料は、無添加(比較例１１)の試料に比べて、耐食性が大きく向上していることが認められる。
【００３４】
熱間曲げ強さを測定するために、４０℃で２４時間養生後、１５００℃で還元焼成し、３５×３５×１６０ｍｍに研削加工した試料を各実施例（実施例１〜８、比較例１１）について作成した。この各試料でＪＩＳ  Ｒ２６５６に従い、熱間曲げ強さを測定した。試験温度は１５００℃で窒素雰囲気中で試験を行った。結果を表１に示す。本発明範囲（実施例１〜８）のアルミニウムシリコン合金を使用した実施例１〜８は、無添加（比較例１１）に比べて、熱間曲げ強さが大きく向上していることが認められる。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上説明したように、本発明はシリコン源として、アルミニウムシリコン合金を使用し、そのシリコン含有量を適正にすることによって、養生時のガスの発生の抑制、水和による粉化の抑制ができ、耐食性、熱間曲げ強さに優れたキャスタブル耐火物を得ることができ、高炉樋用キャスタブル耐火物としての使用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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