(57)【要約】【課題】本発明は、簡便な手法で合成でき、かつ透明性が高く、着色性が非常に低い光触媒を提供できるだけでなく、耐候性や光触媒性能にも優れ、抗菌性金属化合物によりカビなどの微生物の生育抑制可に優れた、抗菌性金属担持光触媒を含む光触媒組成物、光触媒塗膜、及び光触媒塗装製品を提供することができる。【解決手段】本発明の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢでは、光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に抗菌性金属粒子Ｂを担持してなり、抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径が０．１〜２０ｎｍの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に抗菌性金属粒子Ｂを担持してなり、前記抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径が０．１〜２０ｎｍの範囲にある、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項２】
前記光触媒活性を有しない金属酸化物が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種からなり、
前記光触媒活性を有する光触媒粒子Ａを形成する化合物が二酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、リン化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化ガリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、五酸化ニオブ、酸化鉄、五酸化タンタル、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、酸化ニッケル、酸化銅、炭化ケイ素、硫化モリブデン、インジウム鉛、酸化ルテニウム、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種からなる、
請求項１に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項３】
前記光触媒活性を有しない金属酸化物が二酸化ケイ素であり、
前記光触媒活性を有する光触媒粒子Ａを形成する化合物が二酸化チタンである、
請求項２に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項４】
前記抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの平均粒子径が１〜４００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項５】
前記抗菌性金属粒子Ｂが、金、銀、銅、金化合物、銀化合物及び銅化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項６】
前記抗菌性金属粒子Ｂの質量が、前記光触媒粒子Ａの質量に対し、０．１〜１０％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項７】
抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ中に、光触媒粒子Ａの表面に担持されていない抗菌性金属粒子Ｃを含有し、その含有量が抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの全固形分に対して１０〜３０００ｐｐｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項８】
前記抗菌性金属粒子Ｃが、金、銀、銅、金イオン、銀イオン、銅イオン、金化合物、銀化合物及び銅化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢと、水と、コロイダルシリカとを含む組成物であって、組成物中に前記抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの固形分濃度が全固形分中の１〜３０質量％であり、コロイダルシリカの固形分濃度が全固形分中の５０〜９９質量％である、光触媒組成物。
【請求項１０】
さらに重合体エマルジョン粒子Ｄを前記組成物中に、その全固形分の０〜３０質量％の濃度で含む、請求項９に記載の光触媒組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の光触媒組成物から形成される光触媒塗膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光触媒塗膜と、前記光触媒塗膜を形成する組成物とは異なる組成物から得られる塗膜とを積層してなる光触媒塗膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の光触媒塗膜を備える光触媒塗装製品。
【請求項１４】
光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの水分散体と、金属イオンを含む水溶性金属化合物とを混合すること、及び
水溶性還元剤を添加して前記金属イオンを還元することで、抗菌性金属粒子Ｂを生成させて前記光触媒粒子Ａに担持させること
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性金属担持光触媒、光触媒組成物、光触媒塗膜、及び光触媒塗装製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンを代表とする光触媒は、光（紫外光）が当たることによる超親水性の発現及び／又は活性酸素種の生成により、汚れ分解機能及び窒素酸化物除去機能等の重要な機能（光触媒活性）を発現する。
【０００３】
光触媒を配合した塗料又はコーティング膜は、上記機能を有するため、防汚塗料、環境浄化塗料、又はコーティング製品等として実用化されている。近年では、消費者に健康を害する有害な物質及び微生物、特に、細菌やカビなどの微生物を除去する機能への需要が高まっており、光触媒には、上記有害物質及び／又は微生物の除去性能が期待されている。
【０００４】
しかしながら、一般的な二酸化チタンは、紫外光という特定波長の光でのみ触媒効果を発揮するのが典型的であるため、室内や日光の当たりにくい環境下では、ほとんどその触媒効果を発揮しない。そこで、近年、紫外光が少ない環境下でも光触媒活性を示す可視光応答性光触媒、特に、抗菌性金属を光触媒表面に担持させた形態の可視光応答性光触媒等が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照されたい）。
【０００５】
また、抗菌性金属を担持した光触媒及び樹脂等を配合し、この配合物を基材へコーティングする技術も提案されている（例えば、特許文献３参照を参照されたい）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１２９８９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３４１７号公報
【特許文献３】特許第４３９５８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２等の抗菌性金属を担持させる製法においては、反応液中で生成した抗菌性金属化合物を光触媒粒子へ担持させるために、乾燥工程が必要である。そのため、乾燥工程で光触媒粒子同士が凝集し、光触媒粒子を配合した塗膜の透明性が低下することや、粒子の比表面積の低下により、光触媒活性が低下することなど、得られた光触媒粒子の適した用途が限定される可能性がある。
【０００８】
また、特許文献３のように、紫外光照射によって、光触媒粒子表面で生じる光触媒反応である還元反応を利用し、選択的にその表面に金属を析出させる方法も例示されているが、特許文献３の製法で用いることができる光触媒粒子は、その表面を他の化合物で修飾していないものに限られ、そのため、粒子の分散性及び／又は塗膜の耐候性向上といった効果が発現しない可能性があるだけでなく、反応時間で長時間を要すること及び一部未反応物が残ること等の生産性の低下の可能性もある。
【０００９】
本発明は、簡便な手法で合成でき、透明性が高くかつ着色性が非常に低い、抗菌性金属担持光触媒、特に、クリアコートに適した抗菌性金属担持光触媒を提供すること、並びに、耐候性能及び光触媒性能に優れ、抗菌性金属化合物によりカビ等の微生物の生育抑制に優れた、抗菌性金属担持光触媒を含む光触媒組成物、光触媒塗膜、及び光触媒塗装製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に、特定の条件をもつ抗菌性金属粒子Ｂを担持してなる抗菌性金属担持光触媒を提供できることを見出し、当該抗菌性金属担持光触媒を含む、特定の塗料組成により得られた塗膜が、良好な塗膜外観、耐候性、及び光触媒活性を示し、かつカビ及び／又は藻等の繁殖による汚染（生物汚染）に対しても効果を発揮し得ることも見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〈１〉
光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に抗菌性金属粒子Ｂを担持してなり、上記抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径が０．１〜２０ｎｍの範囲にある、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈２〉
上記光触媒活性を有しない金属酸化物が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種からなり、
上記光触媒活性を有する光触媒粒子Ａを形成する化合物が二酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、リン化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化ガリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、五酸化ニオブ、酸化鉄、五酸化タンタル、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、酸化ニッケル、酸化銅、炭化ケイ素、硫化モリブデン、インジウム鉛、酸化ルテニウム、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種からなる、
〈１〉項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈３〉
上記光触媒活性を有しない金属酸化物が二酸化ケイ素であり、
上記光触媒活性を有する光触媒粒子Ａを形成する化合物が二酸化チタンである、
〈２〉項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈４〉
上記抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの平均粒子径が１〜４００ｎｍである、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈５〉
上記抗菌性金属粒子Ｂが、金、銀、銅、金化合物、銀化合物及び銅化合物からなる群より選択される１種以上である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈６〉
上記抗菌性金属粒子Ｂの質量が、上記光触媒粒子Ａの質量に対し、０．１〜１０％の範囲にある、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈７〉
抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ中に、光触媒粒子Ａの表面に担持されていない抗菌性金属粒子Ｃを含有し、その含有量が抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの全固形分に対して１０〜３０００ｐｐｍの範囲にある、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈８〉
上記抗菌性金属粒子Ｃが、金、銀、銅、金イオン、銀イオン、銅イオン、金化合物、銀化合物及び銅化合物からなる群より選択される１種以上である、〈７〉項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ。
〈９〉
〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢと、水と、コロイダルシリカとを含む組成物であって、組成物中に上記抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの固形分濃度が全固形分中の１〜３０質量％であり、コロイダルシリカの固形分濃度が全固形分中の５０〜９９質量％である、光触媒組成物。
〈１０〉
さらに重合体エマルジョン粒子Ｄを上記組成物中に、その全固形分の０〜３０質量％の濃度で含む、〈９〉項に記載の光触媒組成物。
〈１１〉
〈９〉又は〈１０〉項に記載の光触媒組成物から形成される光触媒塗膜。
〈１２〉
〈１１〉項に記載の光触媒塗膜と、上記光触媒塗膜を形成する組成物とは異なる組成物から得られる塗膜とを積層してなる光触媒塗膜。
〈１３〉
〈１１〉又は〈１２〉項に記載の光触媒塗膜を備える光触媒塗装製品。
〈１４〉
光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの水分散体と、金属イオンを含む水溶性金属化合物とを混合すること、及び
水溶性還元剤を添加して上記金属イオンを還元することで、抗菌性金属粒子Ｂを生成させて上記光触媒粒子Ａに担持させること
を含む、〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性が高く、かつ着色性が非常に低い抗菌性金属担持光触媒を提供することができる。また、本発明の抗菌性金属担持光触媒を採用することにより、光触媒塗料を塗装する下地層の意匠を損ねることなく、光触媒活性を発揮し、また、耐候性に優れるだけでなく、生物汚染の抑制効果を長期的に発揮する光触媒塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
［抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ］
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒ＡＢは、光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に抗菌性金属粒子Ｂが担持されている、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢである。
また、本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢは、抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径が０．１〜２０ｎｍの範囲にあることを、特徴とする。
【００１５】
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢは、水等を含む組成物に含有されてよい。したがって、本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの形態は、これが水等の溶媒に、溶解、懸濁、又は分散した液体状の形態を含み、すなわち、光触媒水系組成物の態様が含まれる。また、本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢは、上記光触媒水系組成物から水の除去及び／又は乾燥等の操作を行うことによって、紛体等として得ることもでき、これは、固体状であってもよい。
【００１６】
上記光触媒水系組成物中の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢは、であれば特に制限されないが、該光触媒水系組成物の全量に基づいて、０．１質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、３．０質量％以上、５．０質量％以上、７．５質量％以上、８．０質量％以上、又は９．０質量％以上でよく、９９．９質量％以下、９０．０質量％以下、８５．０質量％以下、８０．０質量％以下、７０．０質量％以下、６０．０質量％以下、５０．０質量％以下、４０．０質量％以下、３０．０質量％以下、２０．０質量％以下、又は１０．０質量％以下でよい。また、この値は、０．１〜９９．９質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１．０〜３０質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％でよい。
【００１７】
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒における抗菌性金属粒子Ｂは、光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した、光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に担持されている。本実施形態における担持とは、光触媒活性を有しない金属酸化物を介して光触媒活性を有する光触媒粒子Ａに付着している状態を意味し、又は光触媒活性を有しない金属酸化物が覆われていない部分の、光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの表面に直接付着している状態を意味する。
【００１８】
上記光触媒粒子Ａに担持されている抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径は、０．１〜２０ｎｍの範囲にある。この平均粒子径が０．１ｎｍ未満である場合には、塗膜中で他の粒子などに埋もれてしまい、効果を発揮しにくくなる。この平均粒子径が２０ｎｍを超える場合には、可視光の吸収が増加することにより金属化合物特有の着色が顕著になるだけでなく、抗菌性金属粒子Ｂの比表面積が減少するためカビ及び藻等の生育を抑制する効果が低下する。なお、この平均粒子径は、光触媒合成時の温度の調節、原料濃度の調節、及び所定の比表面積を有する酸化チタンの採用によって、調整することができる。
【００１９】
したがって、抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径は０．１〜２０ｎｍの範囲にあり、０．５〜１５ｎｍの範囲がより好ましく、１．０〜１５ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径は、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを電子顕微鏡で観察し、確認される任意の抗菌性金属粒子Ｂの粒子５０個の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）の数平均粒子径から求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径を測定することができる。
【００２０】
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢは、光触媒粒子Ａの表面に担持されていない抗菌性金属粒子Ｃを含むことができる。その他にも本発明の効果から逸脱しない範囲において、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢは、分散剤、防腐剤、並びに、任意のｐＨに調整するための酸及び／又は塩基性化合物等を含むこともできる。
【００２１】
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの平均粒子径は、溶媒又は分散媒中において、平均（相加平均）で１〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、光を吸収しやすくなり、ひいては光触媒活性が効果的に発現するだけでなく、塗料中及び塗膜中での光触媒粒子の分散性にも優れる。また、この平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、塗料中での沈降が抑制されて貯蔵安定性が向上する点、塗膜に配合した際に光散乱が抑えられて塗膜の透明性が向上する点、更には光触媒粒子の比表面積が増大するため光触媒活性にも優れる点で、好ましい。
【００２２】
したがって、抗菌性金属担持光触媒ＡＢの平均粒子径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上でよい。また、この平均粒子径は、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下でよい。
【００２３】
また、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢこの平均粒子径は、特に限定されないが、１〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、更に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲でよい。また、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの平均粒子径が小さいほど（光触媒粒子Ａの平均粒子径が一定ならば抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径が小さいほど）、得られる塗膜の着色性が低い。
【００２４】
なお、光触媒用無機化合物ＡＢの粒子形状がロッド形状等の長径と短径とを有する場合、その長径及び短径の相加平均が上記範囲内であることが好ましい。
抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの平均粒子径は、後述される方法によって測定される。なお、「抗菌性金属担持光触媒ＡＢの平均粒子径」とは、粒子塗料中の粒子の状態での二次粒子径を指す。
【００２５】
（光触媒粒子Ａ）
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢにおける光触媒粒子Ａは、光触媒活性を有し、かつ光触媒活性を有しない金属酸化物でその表面を修飾されている。光触媒活性を有しない金属酸化物で光触媒活性のある粒子表面を修飾することで、粒子の分散安定性及び塗膜の耐候性に優れる。
【００２６】
光触媒活性を有しない金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらを単独でも２種以上組み合わせた組成でもよい。その中でも、ｐＨが中性領域の分散媒では、粒子の優れた分散安定性を達成できること、及び、粒子が、これが配合された塗膜の親水性も向上させることから、光触媒活性を有しない金属酸化物は、二酸化ケイ素単独であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒ＡＢにおいて、光触媒活性を有しない金属酸化物が光触媒粒子Ａの表面を修飾している。この光触媒活性を有しない金属酸化物の量は、光触媒粒子Ａの質量に基づいて、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、又は１０％以上でよく、３０％以下、２５％以下、２０％以下、又は１５％以下でよい。この光触媒活性を有しない金属酸化物の量は、１％〜３０％が好ましく、１％以上では粒子の分散性及び耐候性の向上効果があり、３０％以下では、光触媒活性が著しく向上する。光触媒粒子Ａの表面を修飾している、光触媒活性を有しない金属酸化物の量としては、光触媒粒子Ａの質量に基づいて、１％〜３０％が好ましく、より好ましくは５％〜２５％、更に好ましくは１０％〜２０％の範囲でよい。
【００２８】
光触媒活性を有する光触媒粒子Ａとしては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、チタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、又はＢａＴｉ4Ｏ9等）、ニオブ酸カリウム（Ｋ2ＮｂＯ3）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、酸化タングステン（例えば、ＷＯ3）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ2）、酸化ビスマス（例えば、Ｂｉ2Ｏ3）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）、酸化ニッケル（例えば、ＮｉＯ）、酸化銅（例えば、Ｃｕ2Ｏ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、硫化モリブデン（例えば、ＭｏＳ2）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）、酸化ルテニウム（例えば、ＲｕＯ2）、及び酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ2）等が挙げられる。
【００２９】
この中でも。光触媒活性を有する光触媒粒子Ａ（単に「光触媒粒子Ａ」とも記す。）としては、安全性及びコストの観点から、ＴｉＯ2（二酸化チタン）が好ましい。ＴｉＯ2の結晶構造には、例えば、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型等の結晶構造のものがあるが、いずれを使用してもよい。
【００３０】
光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒粒子Ａは、例えば、二酸化チタン粒子を水に懸濁させ、ゾル―ゲル反応により二酸化ケイ素等を、その粒子の表面に形成させる方法などにより、公知の方法で製造できる。また、当該粒子Ａの市販品としては、例えば、石原産業社製ＭＰＴ−４２９、昭和電工社製Ｆ−４Ｓ０５、テイカ社製ＭＴ−１００ＳＡ、及び堺化学社製ＳＴＲ−１００Ａなどが挙げられる。
【００３１】
光触媒活性を有しない金属酸化物の割合は、具体的には、実施例の３．表面修飾物の定量に記載の方法にしたがって、算出することができる。
【００３２】
（抗菌性金属粒子Ｂ）
本実施形態で用いる抗菌性金属粒子Ｂは、例えば、大腸菌細胞に対する金属イオンの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が２０ｍＭ以下の金属を指す。最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とは菌の増殖を阻止するために必要な薬剤（ここでは金属イオンを指す）の最小濃度のことである。
【００３３】
本実施形態の抗菌性金属粒子Ｂとしては、例えば、銀、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、マンガン等の重金属が挙げられる。抗菌性金属粒子Ｂとしては、これらの中でも、安全性及び実用性の観点から、好ましくは、金、銀、銅、白金、及び亜鉛を挙げることができ、より好ましくは、金、銀、及び銅を挙げることができる。これらの重金属は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
抗菌性金属粒子Ｂの存在形態としては、上記金属単体の形態、金属化合物の形態、イオン状態の形態、又は他の化合物と錯体化している状態の形態等を用いることができるが、その中でも金属単体の形態、特に水に難溶性の金属単体又は金属化合物の形態が好ましい。これは、金属単体又は金属化合物が水に難溶性であることにより、金属の溶解により生じた金属イオン自身が、光を吸収したり、又は近接する光触媒粒子の光触媒反応によって還元され、結果として、塗膜の色が経時で変化する可能性を低減できるからである。また、金属単体又は金属化合物が水に難溶性である場合には、屋外環境下において、これらが雨等の水分で流出することを抑制し、これによって、本願発明の効果を持続させることができる。
【００３５】
抗菌性金属粒子Ｂの成分は、金、銀、銅、金化合物、銀化合物及び銅化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。抗菌性金属粒子Ｂの成分の具体的な例としては、金の場合には、例えば、金単体等、銀の場合には、銀単体及びその化合物、例えば、酸化銀及び塩化銀等、銅の場合には、銅単体及びその化合物、例えば、酸化銅及び水酸化銅等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の抗菌性金属粒子Ｂの質量としては、上記光触媒粒子Ａの質量に基づいて、０．１〜１０％の範囲であることが好ましい。抗菌性金属の質量の範囲が、０．１％以上では、防藻・防カビ性の効果を十分に奏することが可能であり、この範囲が２０％以下では、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを塗膜に配合した際に、金属由来の着色を抑制できるだけでなく、担持されない抗菌性金属粒子Ｃの量が低減され、更には抗菌性金属粒子Ｂによる酸化チタンの光吸収の抑制を低減し、結果として、光触媒活性の維持又は向上を達成することができるため、好ましい。抗菌性金属粒子Ｂの質量は、上記光触媒粒子Ａの質量に基づいて、０．１〜１０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８．０％であり、更に好ましくは０．５〜４．０％の範囲である。抗菌性金属粒子Ｂの質量の割合が小さいほど、得られる塗膜の着色性が低くなり、換言すれば、下地塗膜の意匠性を損ね難い。
【００３７】
（抗菌性金属粒子Ｃ）
本実施形態に用いる抗菌性金属粒子Ｃは、後述する抗菌性金属粒子Ｂを担持させる製造における原料の未反応物、もしくは担持されていない粒子であってもよく、意図的に抗菌性金属化合物や粒子を添加してもよい。そのため、抗菌性金属粒子Ｃと抗菌性金属粒子Ｂとの金属種が同一でも異なってもよい。
【００３８】
本実施形態に用いる抗菌性金属粒子Ｃの存在形態としては金属単体、金属イオン及びイオンを含有する錯体や金属塩など、いかなる形態であってもよい。
【００３９】
また、抗菌性金属粒子Ｃの種類としては前述の抗菌性金属粒子Ｂと同様、種々の抗菌性金属の中でも金、銀、銅のいずれかより選択される金属種であることが好ましい。抗菌性金属粒子Ｃは、金、銀、銅、金イオン、銀イオン、銅イオン、金化合物、銀化合物、及び銅化合物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態で用いる抗菌性金属粒子Ｃの質量は抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの全固形分に基づいて、１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であることで、抗菌性金属粒子Ｂに加えて微生物に対して作用する金属成分が増量され、より効果を発揮するため好ましい。３０００ｐｐｍ以下であることで、塗膜の外観において、金属由来の着色性が低減され、ひいては、下地塗膜の意匠性を損ね難くなるだけでなく、経時での金属成分の化学変化により塗膜の色の変化を生じ難いなど、向上した塗膜の外観を示すことができる。さらには、金属単体及び／又は難溶性化合物が塗膜中でクラック及び欠落等の起点となりやすいため、塗膜の物理的強度を低下させるだけでなく、表面やクラック等から抗菌性金属粒子Ｃが脱離することで効果の長期持続性が見込めないため好ましくない。クラックや欠落の起点となる理由は定かではないが、金属単体や難溶性化合物が塗膜中の他成分と相互作用が弱く、含まれる箇所の物理的強度を低下させているためと推測している。
抗菌性金属粒子Ｃの質量は抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの全固形分に基づいて、１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。
【００４１】
［抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの製造方法］
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの製造方法は、
光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒活性を有する光触媒粒子Ａの水分散体及び金属イオンを含む水溶性金属化合物（抗菌性金属粒子Ｂの前駆体）を混合すること、及び
さらに水溶性還元剤を添加して金属イオンを還元することで、抗菌性金属粒子Ｂを生成させて光触媒粒子Ａに担持させること、
を含む。
【００４２】
抗菌性金属粒子Ｂの生成方法としては種々の化学反応を用いることができるが、中でも前駆体として金属イオンを含む水溶性の金属化合物を水に溶解させて金属イオンが存在する条件下で、水溶性還元剤を添加して還元反応によって抗菌性金属粒子Ｂを生成させる方法は、高収率を達成可能であり、かつ反応時間を短くすることができるため好ましい。
【００４３】
本実施形態で用いる抗菌性金属粒子Ｂの担持方法としては、担持されない粒子の生成を最小限にすべく、分散剤などが含まれない、又は可能な限り含有量が少ない条件下で上記還元反応を行うことが好ましい。含有される分散剤が可能な限り少量であることで、還元反応で生成した抗菌性金属粒子Ｂが溶媒中で不安定化し、結果として、光触媒粒子Ａへの担持量を向上することができる。
【００４４】
さらに、光触媒活性を有しない金属酸化物で表面を修飾した光触媒粒子Ａを用いることにより、分散安定性が向上し、結果として、分散剤を添加することなく合成反応を行うことができる。このため、上記光触媒粒子Ａの表面に担持される抗菌性金属粒子Ｂの割合を、向上することが可能となる。
【００４５】
抗菌性金属粒子Ｂの前駆体としては、上記抗菌性金属粒子Ｂの例として列挙した化合物の塩、例えば、硫酸及び硝酸等の酸との塩である化合物が好ましい。抗菌性金属粒子Ｂの前駆体の具体例としては、例えば、四塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅及び硝酸銅等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
抗菌性金属粒子Ｂの前駆体としては、１気圧、２０℃における水１００ｍＬへの溶解度が、１ｇ以上、５ｇ以上、又は１０ｇ以上となるような化合物でよく、３００ｇ以下、２００ｇ以下、又は１００ｇ以下となるような化合物でよい。この中でも、この前駆体としては、溶解作業の時間を短縮でき、かつ前駆体の未溶解物による反応収率低下を防ぐ観点から、１気圧、２０℃における水１００ｍＬへの溶解度が、１０ｇ／１００ｍＬ以上である化合物が好ましい。
【００４７】
水溶性還元剤としては、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、水素化ホウ素塩、及びヒドラジン等からなる群より選択される１種以上が好適に挙げられる。中でも安全性が高く、安価であることからクエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、及びそれらの塩から選択される１種以上が好ましい。
【００４８】
水溶性還元剤を添加し、還元反応を行う際の温度は常温でも製造可能であるが、４０℃〜７９℃の範囲に加熱することが好ましい。
４０℃以上の温度では、反応速度が速いため、生産性が向上するだけでなく、夏場等の高温条件において、温度を維持するための冷却用チラー等が不必要など、温度調整が容易であるため好ましい。また、８０℃以下では、反応速度が適度に速いことで光触媒粒子Ａの分散安定性が向上するだけでなく、抗菌性金属粒子Ｂ同士の分散も促進し、結果として抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径が小さくなり、担持量が向上するため好ましい。
水溶性還元剤を添加する温度は４０℃〜７９℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜７５℃、更に好ましくは５０℃〜７０℃の範囲である。
【００４９】
［光触媒組成物］
本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、水及びコロイダルシリカと配合し、これによって、光触媒組成物とすることができる。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢと、水と、コロイダルシリカとを含む、光触媒組成物である。
本実施形態の光触媒組成物では、塗膜外観の観点から、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの固形分濃度が、光触媒組成物の全固形分中の１〜３０質量％であることが好ましい。抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの固形分濃度がこの範囲であることにより、光触媒性能及び塗膜透明性を兼ね備えた光触媒組成物を実現することができる。また、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの固形分濃度は、光触媒組成物の全固形分に基づいて、より好ましくは５〜２７質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００５０】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカとしては、例えば、ゾル−ゲル法により調製したものを使用することもでき、市販品を利用することもできる。これをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。
【００５１】
コロイダルシリカとしては、例えば、水を分散媒体とする、酸性のコロイダルシリカ、及び塩基性のコロイダルシリカ、並びに、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５２】
酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業社製アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製クレボゾール（登録商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等を挙げることができる。
【００５３】
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化したシリカ等が挙げられ、具体的には、日産化学工業社製スノーテックス−ＮＳ、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等；旭電化工業社製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等；クラリアントジャパン社製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０等；デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等；を挙げることができる。
【００５４】
水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等を挙げることができる。
【００５５】
コロイダルシリカとしては、これらの中の１種、又は２種類以上を組み合わせたものを用いてもよい。
【００５６】
コロイダルシリカは、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。
【００５７】
コロイダルシリカの平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、粒子径が平均で１０ｎｍ以下の粒子は、得られる光触媒塗膜の透明性が非常に高くなる観点から、よりさらに好ましい。
【００５８】
コロイダルシリカの平均粒子径（数平均粒子径）は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
【００５９】
本実施形態の光触媒組成物では、塗膜の親水性及び耐候性の観点から、光触媒活性を有しないコロイダルシリカの固形分濃度は、光触媒組成物の全固形分に基づいて、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは５５〜９５質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。
【００６０】
（重合体エマルジョン粒子Ｄ）
本実施形態の光触媒組成物は、重合体エマルジョン粒子Ｄをさらに含むこともできる。本実施形態の光触媒組成物に含まれる重合体エマルジョン粒子Ｄとしては、当業者に公知の全ての合成樹脂が使用可能である。溶媒中で乳化重合や懸濁重合で合成した粒子の他、溶媒に溶解した樹脂や粉体樹脂を界面活性剤や懸濁剤を用いて、エマルジョンとした粒子を用いることもできる。
【００６１】
合成樹脂の例としては、例えば、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコーン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無機質塗料を挙げることができる。
これらの合成樹脂の中で、光触媒に対し難分解性であるシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコーン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の合成樹脂が好ましく用いられる。
【００６２】
このようなシリコーン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコーン含有量１〜８０質量％のアクリル−シリコーン樹脂、エポキシ−シリコーン樹脂、ウレタン−シリコーン樹脂やアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０質量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであってもよく、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。
【００６３】
本実施形態の光触媒組成物では、耐候性の観点から、重合体エマルジョン粒子Ｄの割合が、光触媒組成物の全固形分に基づいて、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜２０質量％でよい。
【００６４】
本実施形態の光触媒組成物は、発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤及び退色性色素等を含むこともできる。
【００６５】
（界面活性剤）
本実施形態の光触媒組成物中に含むことのできる界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系界面活性剤及びフルオロカーボン界面活性剤等が挙げられる。これにより、本実施形態の光触媒組成物及び／又はこれを含む水系塗料の濡れ性が向上し、これらを用いて有機機材等へ塗装する際に、はじき等の外観上のトラブルを一層抑制することができる。特にフルオロカーボン界面活性剤は、少量で界面活性能に優れるため好ましく、さらには、塗膜の均一性も一層向上させることができる。これらの理由としては定かではないが、当該光触媒組成物が、フルオロカーボン界面活性剤を含有することにより、光触媒組成物の表面張力を低下させることができると推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００６６】
フルオロカーボン界面活性剤の成分としては、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤としては、例えば、陰イオン性両性界面活性剤、陽イオン性両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する非イオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。これらの中でも、塗料の表面張力の低下の観点から、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物が好ましい。
【００６８】
パーフルオロアルキルカルボン酸塩としては、例えば、市販品を用いることもできる。パーフルオロアルキルカルボン酸塩の市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２１１」等が挙げられる。
パーフルオロアルキルアミンオキシドとしては、例えば、市販品を用いることもできる。パーフルオロアルキルアミンオキシドの市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４１」等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物としては、例えば、市販品を用いることもできる。パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のような市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−４４４」、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４２」等が挙げられる。
陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物としては、例えば、市販品を用いることもできる。陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物のような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２３１」、「サーフロンＳ−２３２」、「サーフロンＳ−２３３」等が挙げられる。
これらパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６９】
光触媒組成物中のフルオロカーボン界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、水を含めた、光触媒組成物の全質量に基づいて０．０００１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５０質量％でよい。フルオロカーボン界面活性剤の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が一層向上する。フルオロカーボン界面活性剤の含有量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。
【００７０】
本実施形態の光触媒組成物は、退色性色素を含むことができる。これにより、塗装忘れ、重複塗装、塗装むら等のトラブルを防ぐことができる。
退色性色素成分としては、太陽光の照射により失色し、下地の意匠性を損ねないものが好ましい。失色までの時間は季節や照射方角等により異なるが、典型的には目視で失色が確認されるまでの期間が、好ましくは２０日以下であり、より好ましくは１０日以下であり、さらに好ましくは３日以下でよい。
【００７１】
退色性色素の成分としては、太陽光の照射で失色する性質を有するものであれば特に限定されないが、好適例としては、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントブルーＦＣＦ、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、及びファーストグリーンＦＣＦ等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。退色性色素の成分としては、これらの中でも、発色性が良く、失色速度も早い観点から、メチレンブルーがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
光触媒組成物中の退色性色素の成分の含有量は、特に限定されないが、水を含むた、光触媒組成物の全質量に基づいて好ましくは０．０００２〜０．０５質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．０２質量％である。水系コーティング剤組成物中の退色性色素の成分の含有量を上記範囲とすることで、塗膜の発色性及び／又は退色性が一層向上する。ここでいう発色性とは、塗装面と未塗装面が色の違いから目視で区別される程度まで発色する性質をいい、退色性とは、基材の意匠性を損ねない色の程度まで退色する性質をいう。
【００７３】
光触媒組成物から得られる塗膜中の退色性色素の成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．８０質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．７０質量％である。退色性色素の成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の発色性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の退色性が一層向上する。
【００７４】
［光触媒塗膜］
本実施形態の光触媒組成物は、光触媒塗膜を形成することができる。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の光触媒組成物から形成された、光触媒塗膜である。
本実施形態の光触媒塗膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜２．０μｍであることが更に好ましい。この厚さが５０μｍ以下であることにより、良好な透明性を確保することができ、０．０５μｍ以上であることにより、防汚性、光触媒活性等の機能をより有効に発現することができる。
【００７５】
本実施形態の光触媒塗膜には、そこに含まれる各粒子の分散安定性の観点から、分散安定剤が含まれていてもよい。分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂に代表される合成高分子物質、及びアクリル樹脂に代表される天然の各種の高分子物質等が挙げられる。分散安定剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてよい。
【００７６】
また、本実施形態の光触媒塗膜には、その用途及び使用方法などに応じて、通常の塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、溶剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調製剤等、又はこれらの組み合わせが含まれていてもよい。
【００７７】
本実施形態の光触媒塗膜はそれ自身の膜のみでも効果を奏するが、更に他の物体との密着性、保護性、及び意匠性等の機能性を高めるため、上述の光触媒組成物とは異なる組成物から構成される塗膜とを積層して得られる複層塗膜とすることが好ましい。
【００７８】
上述の光触媒組成物とは異なる組成物としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを含む組成物の他、シリカや過酸化チタンなどを含む無機組成物を挙げることができる。
【００７９】
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物を基材又は基材を被覆する塗膜の表面に塗布して乾燥することにより得ることができる。光触媒組成物を塗布する基材材料としては、例えば、合成樹脂、天然樹脂、繊維に代表される有機基材、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリートに代表される無機基材、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８０】
上記の基材を被覆する合成樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。その具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等、及びこれらの複合化樹脂が挙げられる。また、上記天然樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴムに代表されるイソプレン系樹脂、及びカゼインに代表されるタンパク質系樹脂等が挙げられる。
【００８１】
基材が樹脂板や繊維である場合には、その表面には、コロナ放電処理、フレーム処理、又はプラズマ処理等の処理が施されていてもよいが、これらの表面処理は必須ではない。
【００８２】
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物をその用途等に応じて、任意の方法で塗布され得られる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法が挙げられる。
【００８３】
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物を塗布した後、乾燥して揮発分を除去することにより得られる。この際、例えば、５〜８０℃の温度で乾燥した後に、所望により、好ましくは２０℃〜５００℃又はより好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理を行ってもよく、紫外線照射等を行ってもよい。
【００８４】
［光触媒塗装製品］
本実施形態の光触媒塗装製品は、本実施形態の光触媒塗膜を備える製品であり、基材と、その基材上に形成された上記光触媒塗膜とを備える。この光触媒塗装製品は、本実施形態の光触媒塗膜を備える他は公知の態様と同様であればよい。本実施形態の光触媒塗装製品の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、機械装置又は物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等の外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。この光触媒塗装製品は、基材の表面に光触媒組成物を塗布し乾燥し、基材上に光触媒塗膜を形成することによって得てもよいが、その製造方法はこれに限定されない。例えば、基材と光触媒塗膜とを同時に成形してもよく、より具体的には一体成形してもよい。
【００８５】
また、本実施形態の光触媒塗膜をある基材上に成形した後、その基材から剥離させた当該光触媒塗膜、又はその基材と密着させた当該光触媒塗膜を、別の基材に接着、融着等により密着させてもよい。
【００８６】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明では、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である
【実施例】
【００８７】
以下の、製造例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。各種の物性は以下に示す方法で測定した。
【００８８】
１．光触媒活性を有しない表面修飾物の定量
蛍光Ｘ線分析装置を用いて、理論と基礎定数Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（ＦＰ）により定量分析を行なうＦＰ法にて定量を行った。
【００８９】
２．粒子径の測定
（抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ、コロイダルシリカ及び重合体エマルジョン粒子Ｄの平均粒子径）
抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ、コロイダルシリカ及び重合体エマルジョン粒子Ｄの平均粒子径は、試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるように、試料に適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（マイクロトラック・ベル社製の湿式粒度分布計、商品名「ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ−ＥＸ１５０」）を用いて測定した。
（抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径）
光触媒粒子Ａに担持された抗菌性金属粒子Ｂの平均粒子径は、以下のように測定した。抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、水で、固形分濃度が０．５質量％となるように希釈し、この希釈液をコロジオン膜上へ滴下した。その後、このコロジオン膜を、真空条件下で１時間乾燥させ、走査透過電子顕微鏡によりその表面を観察し、観察された抗菌性金属粒子Ｂの粒子を任意で５０個選択し、それらの円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定し、かつそれらの数平均粒子径を算出した。
【００９０】
３．抗菌性金属粒子Ｂの質量の測定
抗菌性金属粒子Ｂの質量は、以下の方法で求めた。
合成した抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの水分散体（固形分濃度：２質量％）を希釈せずに１０ｇ取り、１０００回転／分の速度で、１０分間にわたって遠心分離処理した。遠心分離処理後に、その上澄部をパスツールで採取し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）にて、この上澄部の各金属の質量を測定した。
【００９１】
４．抗菌性金属粒子Ｃの含有量測定
抗菌性金属粒子Ｃの含有量は、任意で配合した成分の濃度と、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の方法で求めた値の合計値とした。
（ｉ）未反応金属イオンの定量
合成した抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの水分散体（固形分濃度：２質量％）を希釈せずに１０ｇ取り、２００００回転／分の速度で１時間にわたって、遠心分離処理を実施した。その後、上澄部をパスツールで採取し、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）にて、この上澄部の残存する金属イオン濃度を測定し、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ中に含まれる金属成分濃度を求めた。
（ｉｉ）非担持金属成分の定量
合成した抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢの水分散体（固形分濃度：２質量％）を希釈せずに１０ｇ取り、１０００回転／分の速度で１０分間にわたって、遠心分離処理を実施した。その後、上澄部をパスツールで除去し沈降物を採取した。この沈降物を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）にて金属成分量を測定し、抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢ中に含まれる金属成分濃度を求めた。
【００９２】
５．塗膜の膜厚
塗膜の膜厚を、ハロゲン光源装置（ＭＯＲＩＴＥＸ社製、商品名「ＭＨＦ−Ｄ１００ＬＲ」）を装着した膜厚測定装置（ＳＰＥＣＴＲＡ・ＣＯＯＰ社製、商品名「ＨａｎｄｙＬａｍｂｄａ  ＩＩ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ」）を用いて測定した。
【００９３】
６．光触媒活性（色素分解活性）
光触媒活性を、ＪＩＳ  Ｒ１７０３−２に準拠して求めた。試験片浄化を、照度１ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を２４時間にわたってこれに照射することによって行い、メチレンブルー吸着を、メチレンブルー濃度０．０２ｍＭの吸着液に試験片を２４時間にわたって浸漬することによって行い、メチレンブルーの分解測定を、照度１ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を試験片上の試験液（濃度０．０１ｍＭ、注入量３５ｍＬ）に照射し、照射後に採取した試験液の吸光スペクトルを分光光度計で測定することによって行い、これらの測定値を用いて分解活性指数（ｎＭ／ｍｉｎ）を算出した。吸光度測定波長は、６６４ｎｍであった。
［評価基準］
○  ：分解活性指数が５ｎＭ／ｍｉｎ以上であった。
△  ：分解活性指数が３ｎＭ／ｍｉｎ以上、５ｎＭ／ｍｉｎ未満であった。
×  ：分解活性指数が３ｎＭ／ｍｉｎ未満であった。
【００９４】
７．防藻性・防カビ性（短期）
防藻性に関しては、藻類が存在するシャーレー中に試験体を入れ、このシャーレーを一定の温度及び湿度に保った恒温槽中に入れることにより、試験を実施した。防藻性の判定は、試験開始後４週間目で行った。防カビ性に関しては、ＪＩＳ  Ｚ２９１１：２０１０に準拠してカビ抵抗性試験を実施した。防カビ性の判定は、試験開始後２週間目で行った。
［評価基準］
○  ：藻及びカビの生育が見られなかった。
△  ：わずかな藻及びカビの生育が見られるが全体的には問題ないと判断された。
×  ：藻及びカビの生育が明らかに見られた。
【００９５】
８．防藻性・防カビ性（長期）
白色のアクリル板（７０ｍｍ＊１５０ｍｍ＊２ｍｍ）に、ディップコーター（アイデン社製  ＤＣ４２００、昇降速度：下降時  １０ｍｍ／秒、上昇時  １０ｍｍ／秒）にて光触媒塗料組成物を塗布し、これを塗布後２日間乾燥させた。その後、千葉県銚子市の近隣に森林があり、芝生の生えている土地に試験体を北面９０°にて屋外曝露試験を実施した。判定は曝露後２年で判定した。
［評価基準］
○  ：目視観察で藻、カビの生育は見られなかった。
△  ：目視観察で藻、カビの生育はみられないが、拡大倍率７倍のルーペ観察では生育が見られた。
×  ：目視観察で藻、カビの生育が見られた。
【００９６】
９．塗膜の透明性（塗膜の白濁度）
ガラス板（テストピース社製  並板ガラス；６０ｍｍ＊６０ｍｍ＊２ｍｍ）の下に黒紙を敷いた状態での色差を測定した。その後、ディップコーター（アイデン社製  ＤＣ４２００、昇降速度：下降時  １０ｍｍ／秒、上昇時  １０ｍｍ／秒）にて光触媒塗料組成物を塗布し、塗布後２日間乾燥。その後、照度５０００Ｌｘに調整した蛍光灯下で１０日間放置し着色剤を脱色させた試験体の色彩色差を測定した。塗布前後での色差（明度差ΔＬ）を評価した。なお、色差は、カラーガイド（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。色差ΔＬが低いほど、透明性が高く、外観性に優れることを意味する。
［評価基準］
○  ：色差ΔＬが１．６未満であった。
△  ：色差ΔＬが１．６〜３．０未満であった。
×  ：色差ΔＬが３．０以上であった。
【００９７】
１０．塗膜の着色性
硫酸アルマイト基材（テストピース社製  ＪＩＳ  Ｈ  ４０００（Ａ１１００Ｐ）；５０ｍｍ＊５０ｍｍ＊１ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製、水性セラミシリコン  シロ）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布した。その後、ディップコーター（アイデン社製  ＤＣ４２００、昇降速度：下降時  １０ｍｍ／秒、上昇時  １０ｍｍ／秒）にて光触媒組成物を塗布し、塗布後２日間乾燥。その後、照度５０００Ｌｘに調整した蛍光灯下で１０日間放置し着色剤を脱色させた試験体の色彩色差を測定した。塗布前後での色差（ΔＥ）を評価した。色差ΔＥが低いほど、塗膜の着色性が低く、外観性に優れることを意味する。
［評価基準］
◎  ：色差ΔＥが１．６未満であった。
○  ：色差ΔＥが１．６〜３．０未満であった。
△  ：色差ΔＥが３．０〜５．０であった。
×  ：色差ΔＥが５．０以上であった。
【００９８】
１１．耐候性（ＳＷＯＭ５０００時間曝露後の色差）
上記１０の方法にて光触媒塗膜が塗装された試験体を作成し、スガ試験機社製のサンシャインウエザーメーター（ＳＷＯＭ）を用いて曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露前と曝露開始５０００時間後との間での色差を上記１０の方法で測定し、曝露前の色差を標準とし、曝露前後の状態変化をΔＥとして評価した。色差ΔＥが低いほど、外観変化が少ない、すなわち耐候性に優れることを意味する。
［評価基準］
○  ：ΔＥが３未満であった。
△  ：ΔＥが３以上、５未満であった。
×  ：ΔＥが５以上であった。
【００９９】
１２．光触媒粒子Ａの合成（シリカ修飾ルチル型二酸化チタン）
後述の製造例で使用する光触媒粒子Ａは以下のようにして合成した。
ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ2Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５〜９に維持するように水中に並行添加した。その後、系のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３質量％の酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、さらに、酸化チタンと硝酸とのモル比（酸化チタン／硝酸）が１となるよう、１規定の硝酸を１Ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散させ、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍｌを添加し、その後９０℃に昇温して、１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行ない、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９質量％の中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１００】
１３．重合体エマルジョン粒子Ｄ水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水８３０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４０．０ｇを投入した後、撹拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン９０．７ｇ、メチルトリメトキシシラン８３．５ｇからなる混合液と水１０ｇとを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。その際、ジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランからなる混合液を滴下後１時間経過した時点で１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２ｇを投入した。ジメチルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランからなる混合液を全量滴下後、反応器中の温度を８０℃に維持して約３０分撹拌を続けた後、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１４．８ｇを投入し、反応器中の温度を８０℃に維持して２．５時間撹拌を続けた。
次に、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液２６．４ｇを投入し、アクリル酸ｎ−ブチル０．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラエトキシシラン２７．８ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液にさらに水１０ｇを添加したものと、ジエチルアクリルアミド０．１ｇ、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５％水溶液）４．５ｇ、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」、第一工業製薬社製、固形分２５％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液１２０ｇ、及びイオン交換水２５６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約２時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分を８．５質量％に調整し、重合体粒子として、数平均粒子径２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子Ｄの水分散体を得た。
【０１０１】
［製造例１］金担持酸化チタン（Ａ−１）
上記１２に記載した方法で合成した光触媒粒子Ａの水分散体（固形分：２質量％）４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、６５℃に加温した。６５℃に達したとき、四塩化金酸四水和物水溶液（濃度：１質量％）を、３．８３ｇ添加し、１０分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）を０．７９ｇ添加した。添加後６５℃で維持したまま１時間撹拌し、撹拌後室温まで冷却して金担持酸化チタン（Ａ−１）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒粒子の平均粒子径は６９ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている金の平均粒子径と質量はそれぞれ３ｎｍと１．０％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない金化合物の含有量は１００ｐｐｍであった。
【０１０２】
［製造例２］銀担持酸化チタン（Ａ−２）
［製造例１］で用いた四塩化金酸四水和物水溶液（濃度：１質量％）を硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）１．２６ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を３．５０ｇとした以外は同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ−２）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は６０ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀の平均粒子径と質量はそれぞれ４ｎｍと０．５％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない銀化合物の含有量は５５０ｐｐｍであった。
【０１０３】
［製造例３］銀担持酸化チタン（Ａ−３）
［製造例２］の硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）の添加量を５．０４ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を１３．９９ｇとした以外は同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ−３）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は６６ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀の平均粒子径と質量はそれぞれ７ｎｍと１．９％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない銀化合物の含有量は１２００ｐｐｍであった。
【０１０４】
［製造例４］銀担持酸化チタン（Ａ−４）
［製造例２］の硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）の添加量を１０．０７ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を２７．９７ｇとした以外は同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ−４）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は７４ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀の平均粒子径と質量はそれぞれ１６ｎｍと３．８％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない銀化合物の含有量は１９００ｐｐｍであった。
【０１０５】
［製造例５］銀担持酸化チタン（Ａ−５）
［製造例２］の硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）の添加量を１２．５９ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を３４．９７ｇとした以外は同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ−５）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は８１ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀の平均粒子径と質量はそれぞれ１８ｎｍと４．７％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない銀化合物の含有量は２８００ｐｐｍであった。
【０１０６】
［製造例６］酸化銅担持酸化チタン（Ａ−６）
［製造例２］の硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）３．１２ｇ、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を５．３０ｇとした以外は同じ方法にて合成し、酸化銅担持酸化チタン（Ａ−６）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は５７ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている酸化銅の平均粒子径と質量はそれぞれ４ｎｍと０．５％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない酸化銅の含有量は８００ｐｐｍであった。
【０１０７】
［製造例７］酸化銅担持酸化チタン（Ａ−７）
［製造例６］で用いた硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）を９．３６ｇ、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を１５．９０ｇとした以外は同じ方法にて合成し、酸化銅担持酸化チタン（Ａ−７）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は７１ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている酸化銅の平均粒子径と質量はそれぞれ５ｎｍと１．４％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない酸化銅の含有量は１１００ｐｐｍであった。
【０１０８】
［製造例８］銀及び酸化銅担持酸化チタン（Ａ−８）
上記１２に記載した方法で合成した光触媒粒子Ａの水分散体（固形分：２質量％）４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、６５℃に加温した。６５℃に達したとき、硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）を３．１２ｇ添加し、更に硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を２．５２ｇ添加し、１０分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）を１２．２９ｇ添加した。添加後６５℃で維持したまま１時間撹拌し、撹拌後室温まで冷却して銀及び酸化銅担持酸化チタン（Ａ−８）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は５６ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀と酸化銅を合わせた平均粒子径と質量はそれぞれ８ｎｍと１．４％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない銀と酸化銅の含有量は合計１９００ｐｐｍであった。
【０１０９】
［製造例９］酸化銅担持酸化チタン（Ａ−９）
５００ｍＬフラスコに水３９２ｇと、表面をシリカで修飾したルチル型酸化チタン（テイカ社製  ＭＴ−１００ＷＰ）８ｇを加えて１５分間撹拌した。次いで６５℃に加温し、６５℃に達したとき、硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）３．１２ｇ添加し１０分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）を１３．９９ｇ添加した。添加後６５℃で維持したまま１時間撹拌し、撹拌後室温まで冷却して酸化銅担持酸化チタン（Ａ−９）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は３１１ｎｍであり、酸化チタン表面に担持されている酸化銅の平均粒子径と質量はそれぞれ１１ｎｍと０．３％であり、酸化チタン表面に担持されていない酸化銅の含有量は２０００ｐｐｍであった。
【０１１０】
［製造比較例１］酸化銅担持酸化チタン（Ａ−１０）
３０００ｍＬフラスコに水１８００ｇと、表面を修飾していないルチル型酸化チタン（テイカ社製  ＪＲ）２００ｇを加えて１５分間撹拌した。次いで、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散させ、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍｌを添加し、その後９０℃に昇温して、１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。  得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行ない、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９質量％の中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
この酸化チタンゾルを２％にまで希釈して５００ｍＬフラスコに４００ｇ仕込み、次いで６５℃に加温し、６５℃に達したとき、硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）１５．６ｇ添加し１０分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）を６９．９５ｇ添加した。添加後６５℃で維持したまま１時間撹拌し、撹拌後室温まで冷却して酸化銅担持酸化チタン（Ａ−１０）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は５０３ｎｍであり、酸化チタン表面に担持されている酸化銅の平均粒子径と質量はそれぞれ２６ｎｍと０．５％であり、酸化チタン表面に担持されていない酸化銅の含有量は１００００ｐｐｍであった。
【０１１１】
［製造比較例２］銀担持酸化チタン（Ａ−１１）
［製造例２］の硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）の添加量を３０．２４ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を８３．９４ｇとした以外は同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ−１１）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は１１０ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀の平均粒子径と質量はそれぞれ３３ｎｍと１１．０％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない銀化合物の含有量は９９００ｐｐｍであった。
【０１１２】
［製造比較例３］酸化銅担持酸化チタン（Ａ−１２）
上記１２に記載した方法で合成した光触媒粒子Ａの水分散体（固形分：２質量％）４００ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み、そこへ酸化銅分散体（ＣＩＫナノテック社製  ＣＵＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ１８０）を２．１２ｇ添加し、室温にて１時間撹拌することで酸化銅担持酸化チタン（Ａ−１２）を得た。得られた水分散体中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は８０ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている酸化銅の平均粒子径と質量はそれぞれ５０ｎｍと０．５％であり、光触媒粒子Ａに担持されていない酸化銅の含有量は１５０００ｐｐｍであった。
【０１１３】
［製造比較例４］銀担持酸化チタン（Ａ−１３）
［製造例３］の製造条件のうち、温度を９０℃とした以外は同様の方法で製造し、銀担持酸化チタン（Ａ−１３）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担持光触媒の平均粒子径は７４ｎｍであり、光触媒粒子Ａに担持されている銀の平均粒子径と質量はそれぞれ２５ｎｍと１．８％であり、光触媒粒子Ａ担持されていない銀化合物の含有量は２４００ｐｐｍであった。
【０１１４】
【表１】
2019098297.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2019098297.tif 000003
【０１１６】
［実施例１］
製造例１で作成した金担持酸化チタン（Ａ−１）１３７．１ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＮＳ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）１２３．４ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、フルオロカーボン界面活性剤（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）１．５ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例２で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−２）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１１８】
［実施例３］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例３で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−３）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１１９】
［実施例４］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例４で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−４）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１２０】
［実施例５］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例５で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−５）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例６］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例６で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−６）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例７］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例７で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−７）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例８］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例８で作成した銀及び酸化銅担持酸化チタン（Ａ−８）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例９］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例９で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−９）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
【０１２５】
［実施例１０］
製造例１で作成した金担持酸化チタン（Ａ−１）２７３．７ｇと、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＮＳ」、日産化学工業（株）製、固形分：２０質量％）８２．１ｇと、上記１３に記載の方法で製造した重合体エマルジョン粒子Ｄ水分散体（固形分：８．５質量％）６４．４ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＳ−２３２」）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１４０ｇを混合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１２６】
［実施例１１］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例２で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−２）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１２７】
［実施例１２］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例３で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−３）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１２８】
［実施例１３］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例４で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−４）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１２９】
［実施例１４］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例５で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−５）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３０】
［実施例１５］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例６で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−６）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３１】
［実施例１６］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例７で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−７）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３２】
［実施例１７］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例８で作成した銀及び酸化銅担持酸化チタン（Ａ−８）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３３】
［実施例１８］
実施例１０において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造例９で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−９）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造比較例１で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−１０）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３５】
［比較例２］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造比較例２で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−１１）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３６】
［比較例３］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造比較例３で作成した酸化銅担持酸化チタン（Ａ−１２）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３７】
［比較例４］
実施例１において抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを、製造比較例４で作成した銀担持酸化チタン（Ａ−１３）とした以外は、同様にして光触媒組成物を作製した。この光触媒組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作成し、各種評価結果を表４に示す。
【０１３８】
【表３】
2019098297.tif 000004
【０１３９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の抗菌性金属担持光触媒粒子ＡＢを使用すれば、高い透明性と低着色性の光触媒塗膜が得られ、被塗装体の意匠を損ねることなく光触媒性能を発揮する。また、耐候性に優れるだけでなく、長期的に防藻性及び防カビ性の効果が持続する光触媒塗膜を提供できる。本発明の光触媒塗膜は、セルフクリーニング性に優れ、建築外装、内装材、外装表示用途、自動車、ディスプレイ等の分野において産業上の利用可能性を有する。