(57)【要約】【課題】保存安定性が高く、大気中で十分に光硬化させることが可能である光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオール化合物と、（Ｂ）一分子内に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、不飽和二重結合含有化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）一分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チオール化合物と、
（Ｂ）一分子内に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、不飽和二重結合含有化合物と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）一分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物と、
を含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が、フェニルチオ骨格を含まない、
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）有機酸化合物の分子量が１４０以下である、
請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が有するエチレン性不飽和二重結合が、（メタ）アクリロイル基である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）チオール化合物が、一分子内に２つ以上４以下のチオール基を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）有機酸化合物の含有量が、前記（Ａ）チオール化合物、前記（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物、および前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、表示素子用封止剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含み、かつ有機ＥＬ素子の面封止に用いられる、
有機ＥＬ素子用面封止剤。
【請求項９】
シート状である、
請求項８に記載の有機ＥＬ素子用面封止剤。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の有機ＥＬ素子用面封止剤の硬化物を含む、面封止層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子用封止剤、有機ＥＬ素子用面封止剤、および面封止層に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中で光硬化が可能な樹脂（光硬化性樹脂）として、（１）多官能アクリル樹脂や、（２）エポキシ樹脂、（３）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とチオール化合物との組み合わせ（「エン・チオール樹脂」と称する）等が知られている。一般的に、光硬化性樹脂の硬化物は弾性率が高いことが多いが、近年、弾性率の低い硬化物を得ることが可能な光硬化性樹脂の提供が望まれている。
【０００３】
上記（１）多官能アクリル樹脂としては、主に４〜１５官能の樹脂が用いられており、このような多官能アクリル樹脂から弾性率の低い硬化物を得ることは難しい。さらに、多官能アクリル樹脂は、大気中での光硬化時に酸素阻害を受け易く、表面の硬化性が不十分となって、アウトガスが多くなりやすい、との課題もある。また、上記（２）エポキシ樹脂からも、弾性率の低い硬化物を得ることは難しい。
【０００４】
一方、上記（３）エン・チオール樹脂によれば、弾性率の低い硬化物が得られやすい。しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とチオール化合物とを一液の状態で保存すると、これらが反応しやすい、との課題があった。
【０００５】
そこで、特許文献１では、ポリチオール化合物と、フェニルチオ骨格を有するエン化合物とを含む樹脂組成物に、酸およびフリーラジカル重合禁止剤を添加することが提案されている。また、特許文献２では、チオール化合物と、エチレン性不飽和二重結合含有化合物とを含む樹脂組成物に、４−メトキシナフトール等を添加することが提案されている。さらに、特許文献３では、アクリル樹脂と、チオール化合物と、潜在性硬化剤とを含む樹脂組成物に、ラジカル重合禁止剤およびアニオン重合抑制剤等を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６１６８７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１５５２３９号
【特許文献３】特開２０１４−０７７０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献１の樹脂組成物は、硬化物の弾性率が高くなりやすく、硬化物の弾性率をさらに低減することが望まれていた。また、特許文献２に記載の樹脂組成物では、保存中に４−メトキシ１−ナフトール等が変色しやすく、光透過性の高い硬化物を得ることが難しかった。さらに、特許文献３に記載の樹脂組成物では、いまだ保存安定性が十分ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち、保存安定性が高く、大気中で十分に光硬化させることが可能である光硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下の光硬化性樹脂組成物にある。
［１］（Ａ）チオール化合物と、（Ｂ）一分子内に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、不飽和二重結合含有化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）一分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物と、を含む、光硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が、フェニルチオ骨格を含まない、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ）有機酸化合物の分子量が１４０以下である、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が有するエチレン性不飽和二重結合が、（メタ）アクリロイル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）チオール化合物が、一分子内に２つ以上４以下のチオール基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）有機酸化合物の含有量が、前記（Ａ）チオール化合物、前記（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物、および前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【００１１】
本発明の第二は、以下の表示素子用封止剤や、有機ＥＬ素子用面封止剤、その硬化物を含む面封止層等にある。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、表示素子用封止剤。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含み、かつ有機ＥＬ素子の面封止に用いられる、有機ＥＬ素子用面封止剤。
［９］シート状である、［８］に記載の有機ＥＬ素子用面封止剤。
［１０］上記［８］または［９］に記載の有機ＥＬ素子用面封止剤の硬化物を含む、面封止層。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性が高く、大気中での光硬化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
１．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種表示デバイスの表示素子等を封止するための封止剤に好適に用いられる。当該光硬化性樹脂組成物は、液体状であってもよい。また、シート状等、所望の形状に成形されていていてもよい。
【００１５】
前述のように、エン・チオール樹脂を含む樹脂組成物では、チオール化合物と不飽和二重結合含有化合物とが反応しやすく、保存安定性が低いという課題があった。これに対し、樹脂組成物に各種重合禁止剤等を添加することで、保存安定性を高めることが提案されている。しかしながら、従来提案されている樹脂組成物では、重合禁止剤等の種類によっては、樹脂組成物が着色してしまったり、十分に保存安定性を高めることが難しいとの課題があった。
【００１６】
これに対し、本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオール化合物と、（Ｂ）一分子内に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、不飽和二重結合含有化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）一分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物と、を含む。（Ｄ）有機酸化合物は、光硬化性樹脂組成物内で、（Ａ）チオール化合物由来のチイルラジカルの発生を抑制する。したがって、光硬化性樹脂組成物の保存時に（Ａ）チオール化合物と（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物とが反応し難くなり、保存安定性が高まる。また、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物を適宜選択することで、光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めることも可能である。
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物が含む各成分について説明する。
【００１７】
・（Ａ）チオール化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物が含むチオール化合物は、一分子内に少なくとも１つのチオール基（−ＳＨ基）を有する化合物であり、後述の（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物と反応（以下「エン・チオール反応」とも称する）するものであれば特に制限されない。
【００１８】
当該チオール化合物の例には、２−ブタンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、シクロペンタンチオール、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を一分子内に１つのみ有する化合物；
１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトメチル）エーテル、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、１，１，１−トリス（メルカプトメチル)エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メ���カプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトプロピオネート）、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ポリサルファイドポリマー等の一分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物が含まれる。
【００１９】
上記の中でも、特に好ましくは、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンである。
【００２０】
光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオール化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。ここで、上記（Ａ）チオール化合物は、市販品を用いることもできる。（Ａ）チオール化合物の市販品の例には、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１（いずれも昭和電工社製、「カレンズＭＴ」は同社の登録商標）；チオコールＬＰシリーズ（東レ・ファインケミカル社製、「チオコールＬＰ」は同社の登録商標）；ＢＨＭＰ、ＴＭＭＰ（いずれもＳＣ有機化学社製）等が含まれる。
【００２１】
上記の中でも、（Ａ）チオール化合物は、光硬化性樹脂組成物の硬化性および硬化物の柔軟性を良好にする観点からチオール基を２〜４つ含む化合物であることが好ましい。また特に、分子鎖中にＳＨ基以外のＳ原子を含むと、硬化物の柔軟性が高まりやすくなる。
【００２２】
（Ａ）チオール化合物のチオール当量は、８０〜１６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、８６〜１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。（Ａ）チオール当量とは、（Ａ）チオール化合物の分子量を、その分子に含まれるチオール基の数で除して得られる値である。チオール当量が小さ過ぎると、分子内でチオール基どうしが近接し、立体障害が生じやすくなる。つまり、エン・チオール反応が生じ難くなる。一方、チオール当量が大き過ぎると、反応点どうしの距離が長すぎるため、硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００２３】
（Ａ）チオール化合物の分子量は１４０〜５００であることが好ましく、２６０〜３７０であることがより好ましい。（Ａ）チオール化合物の分子量が大き過ぎると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高まったり、光硬化性樹脂組成物が均一に硬化し難くなったりすることがある。分子量は、（Ａ）チオール化合物の構造から算出してもよく、質量分析等によって特定してもよい。
【００２４】
光硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）チオール化合物の量は、後述の（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有量１００質量部に対して、５〜４５質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有量に対する（Ａ）チオール化合物の含有量が上記範囲であると、エン・チオール反応が生じやすくなる。
【００２５】
・（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物が含む（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物は、以下の一般式で表されるエチレン性不飽和結合を一分子内に２個以上有する化合物であり、上述の（Ａ）チオール化合物とエン・チオール反応可能な化合物であれば特に制限されない。
【化１】
2019014867.tif 000002
上記一般式において、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。
【００２６】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が含まれる。一方、芳香族基の例には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が含まれる。
【００２７】
ここで、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物は、フェニルチオ骨格を含まないことが好ましい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が、芳香環に直接結合した硫黄原子を含むと、つまり、フェニルチオ骨格を含むと、光硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなりやすい。これに対し、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物を、フェニルチオ骨格を含まない化合物とすることで、柔軟性が十分に高い硬化物が得られやすくなる。
【００２８】
また、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物は、ビニル基を含む化合物、または（メタ）アクリロイル基を含む化合物であることが好ましく、硬化性等の観点から、（メタ）アクリロイル基を含む化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの少なくとも一方、もしくは両方を表す。また、「（メタ）アクリレート」との記載も、アクリレートおよびメタクリレートのうちの少なくとも一方、もしくは両方を表す。
【００２９】
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、トリフェノールメタンアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート等が含まれる。また、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物は、上記モノマーが複数重合したオリゴマー等であってもよい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物がオリゴマーである場合、当該オリゴマーはモノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３０】
なお、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物は、２３℃で液状であることが好ましい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が液状であると、光硬化性樹脂組成物の流動性が良好になりやすく、所望の形状に成形したり、塗布したりしやすくなる。
【００３１】
ここで、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の分子量は、１９０以上８００以下であることが好ましく、２００〜６００であることがより好ましい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の分子量が１９０未満である場合、官能基密度が高いことから、樹脂組成物の保存安定性が低くなりやすい。これに対し、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の分子量が１９０以上であると、樹脂組成物の安定性が高まりやすくなる。一方、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の分子量が８００以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高まらず、成形性や塗布性が良好になる。分子量は、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の構造から算出してもよく、質量分析等によって特定してもよい。
【００３２】
光硬化性樹脂組成物が含む（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の量は、光重合性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、５０〜９０質量部であることが好ましく、６５〜８５質量部であることがより好ましい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の量が上記範囲であると、硬化性の良好な硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００３３】
・（Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明の光硬化性樹脂組成物が含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、光照射によって、上記チオール化合物からチイルラジカルを発生させることが可能な化合物であれば特に制限されない。
【００３４】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤は特に制限されず、公知の光ラジカル重合開始剤とすることができる。光ラジカル重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３５】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤は反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
光硬化性樹脂組成物が含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤の量は、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有量に対する（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であると、光照射によって、エン・チオール反応が効率良く生じやすくなる。また、（Ｃ）ラジカル重合開始剤の量が過剰であると、保存安定性が低下しやすいが、上記範囲であれば、光硬化性樹脂組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【００３７】
また、光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と併せて、ラジカル連鎖移動剤を含んでいてもよい。光硬化性樹脂組成物がラジカル連鎖移動剤を含むと、光硬化性樹脂組成物の硬化性がさらに高まる。ラジカル連鎖移動剤の例には、アルファメチルスチレンダイマー類、メルカプト基含有チオール類、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド類、末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体類、ポリフィリンコバルト錯体類等が含まれる。光硬化性樹脂組成物は、ラジカル連鎖移動剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３８】
ラジカル連鎖移動剤の含有量は、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物の含有量１００質量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３９】
・（Ｄ）有機酸化合物
本発明の光硬化性樹脂組成物が含む（Ｄ）有機酸化合物は、一分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物であれば、その構造は特に制限されない。前述のように、光硬化性樹脂組成物が、１分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物を含むと、光硬化性樹脂組成物の保存時における（Ａ）チオール化合物と（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物との反応が抑制され、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が高まる。
【００４０】
ここで、（Ｄ）有機酸化合物は、分子量が１４０以下であることが好ましい。（Ｄ）有機酸化合物の分子量が１４０以下であると、（Ｄ）有機酸化合物の単位質量当たりのカルボキシル基の濃度が高まり、エン・チオール反応の活性種であるチイルラジカルの発生を効果的に抑制することができる。また、（Ｄ）有機酸化合物は、（Ａ）チオール化合物や（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物と反応しない。したがって、（Ｄ）有機酸化合物の分子量が過度に大きくなると、硬化物に含まれる遊離成分の分子量が大きくなり、当該成分が硬化物に影響を及ぼしやすくなる。一方で、（Ｄ）有機酸化合物の分子量は、９０以上であることが好ましい。
【００４１】
さらに、（Ｄ）有機酸化合物の酸当量は、一分子内に含まれるカルボキシル基の数等によって適宜選択されるが、例えば一分子内に２つのカルボキシル基を有する場合、酸当量は４５〜７０ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００４２】
分子量が９０以上１４０以下である（Ｄ）有機酸化合物の具体例には、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、およびシュウ酸等が含まれる。これらの中でも特にシュウ酸が、硬化物に影響を及ぼし難いとの観点から好ましい。
【００４３】
光硬化性樹脂組成物が含む（Ｄ）有機酸化合物の量は、（Ａ）チオール化合物、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物、および（Ｃ）ラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００４４】
（Ｅ）その他の成分
光硬化性樹脂組成物は、上述の（Ａ）チオール化合物、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、および（Ｄ）有機酸化合物以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分としては、重合禁止剤やレベリング剤、酸化防止剤等が含まれる。
【００４５】
光硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を含むと、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が高まりやすくなる。光硬化性樹脂組成物が含む重合禁止剤は、一般的な光硬化性樹脂組成物の重合禁止剤と同様とすることができる。重合禁止剤の具体例には、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン等が含まれる。また、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知の重合禁止剤を用いることもできる。
【００４６】
重合禁止剤の含有量は、（Ａ）チオール化合物、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物、および（Ｃ）ラジカル重合開始剤の合計に対して０．０００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００４７】
また、光硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。光硬化性樹脂組成物がレベリング剤を含むと、光硬化性樹脂組成物を封止剤とした際、塗膜の表面張力が均一化され、被封止物上に濡れ広がりやすくなる。
【００４８】
レベリング剤の例には、シリコーン系ポリマーや、アクリレート系ポリマー、フッ素系ポリマー等が含まれる。
【００４９】
上記レベリング剤の分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。レベリング剤の分子量が当該範囲であると、レベリング剤が硬化物から染み出し難くなる。一方で、光硬化性樹脂組成物の塗膜表面に配向しやすく、十分なレベリング効果が得られやすい。
【００５０】
レベリング剤の含有量は、（Ａ）チオール化合物、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物、および（Ｃ）ラジカル重合開始剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。当該範囲であると、光硬化性樹脂組成物内で相容しやすく、さらに硬化物の透明性が損なわれ難くなる。
【００５１】
また、光硬化性樹脂組成物はさらに、カップリング剤、充填材、酸化防止剤、安定剤、溶媒等を含んでいてもよい。
【００５２】
カップリング剤の例には、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が含まれる。カップリング剤を含むと、光硬化性樹脂組成物を封止剤とした場合、面封止層と被封止物との密着性が高まりやすい。シランカップリング剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、充填材の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が含まれる。さらに、改質剤の例には、重合開始助剤、老化防止剤、界面活性剤、可塑剤等が含まれる。安定剤の例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が含まれる。
【００５４】
酸化防止剤は、プラズマ照射や日光照射により発生するラジカルを失活させるもの（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，ＨＡＬＳ）や、過酸化物を分解するもの等であればよい。酸化防止剤を含む光硬化性樹脂組成物の硬化物は、変色が抑制される。
【００５５】
酸化防止剤の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシン酸とメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸との混合物）等が含まれる。
【００５６】
溶剤は、各成分を均一に分散または溶解させることが可能な物であれば特に制限されない。溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル、エチレングリコ−ルジアルキルエーテル、プロピレングリコール又はジアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。
【００５７】
・光硬化性樹脂組成物の製造方法
上述の光硬化性樹脂組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、上記各成分を、任意の順序で混合することで製造することができる。各成分は、ボールミルで分散したり、フラスコに装入して攪拌したり、三本ロールで混練することで、混合することができる。
【００５８】
光硬化性樹脂組成物が液状である場合、２５℃、回転数２０ｒｐｍで測定される粘度は０．０１〜５．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１〜４．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度が当該範囲であると、光硬化性樹脂組成物を所望の部材に塗布したりすることが可能となる。
【００５９】
一方、光硬化性樹脂組成物は前述のように、シート状に成形されていてもよい。シート状の光硬化性樹脂組成物は、上述のように各成分を混合し、これをスクリーン印刷やディスペンサー塗布等、公知の手法にて膜状に塗布し、乾燥させることで、形成することができる。混合物の乾燥は、（Ａ）チオール化合物および（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物が重合しない程度の温度に加熱すること等により行うことができる。
【００６０】
なお、光硬化性樹脂組成物をシート状に成形する場合、光硬化性樹脂組成物に異物が付着すること等を防ぐため、当該光硬化性樹脂組成物を基材フィルムや保護フィルムと積層することが好ましい。つまり、基材フィルムや保護フィルム等で光硬化性樹脂組成物を保護することが好ましい。なお、シート状の光硬化性樹脂組成物の使用時には、これらの基材フィルムや保護フィルムは剥離される。
【００６１】
基材フィルムや保護フィルムは、公知の離型フィルムとすることができる。基材フィルムや保護フィルムは、水分バリア性、あるいはガスバリア性を有するフィルム等が好ましく、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムであることが特に好ましい。基材フィルムや保護フィルムの厚みは、フィルムの材質にもより適宜選択されるが、光硬化性樹脂組成物を各種部材に貼り合わせる際に追従しやすい等の観点から、例えば２５〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
なお、光硬化性樹脂組成物をシート状とする場合、当該シートの厚みは、光硬化性樹脂組成物の種類や用途により、適宜選択されるが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００６３】
２．光硬化性樹脂組成物の用途
光硬化性樹脂組成物は、各種表示素子（例えば有機ＥＬ素子）を封止するための面封止剤等とすることができる。なお、上記面封止剤は、上記光硬化性樹脂組成物以外の成分を含んでいてもよい。
【００６４】
液状の面封止剤を用いて表示素子上に面封止層を形成する場合、面封止剤を表示素子（例えば有機ＥＬ素子）が配置された表示基板等を覆うように塗布する。面封止剤の塗布方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷やディスペンサーによる塗布等とすることができる。そして当該面封止剤に光を照射し、硬化させる。これにより、表示素子を面封止する面封止層が得られる。なお、面封止剤の塗布後、光硬化の前、もしくは光硬化の後に必要に応じて溶剤を乾燥させる工程等を行ってもよい。
【００６５】
一方、シート状の面封止剤を用いて面封止層を形成する場合、上述の保護フィルム等を剥離し、表示素子を覆うように配置する。そして、当該面封止剤に光を照射し、硬化させる。これにより、表示素子を面封止する面封止層が得られる。
【００６６】
ここで、面封止剤の硬化時に、シール材に照射する光の波長は、上述の（Ｃ）ラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜選択されるが、波長３５０〜４２０ｎｍの光であることが好ましく、波長３６５〜４０５ｎｍの光であることがより好ましい。また、このとき、照射する光の強度は、５０〜８０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜３０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。さらに、照射時間は、０．１〜２０秒であることが好ましく、０．３〜２０秒であることがより好ましい。光の照射は、一般的な紫外線照射装置等により行うことができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［材料］
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
【００６９】
（Ａ）チオール化合物
・（Ａ−１）１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製  カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１、分子量：２９９．４３、チオール当量：１４９．７ｇ／ｅｑ）
・（Ａ−２）国際公開第２００７／１２９４４９号の実施例１に準拠して得られた４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（分子量：２６０、チオール当量：８６．７ｇ／ｅｑ）
【００７０】
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日立化成社製  ＦＡ−１２６ＡＳ、分子量：２２６）
・ジエチレングリコールジアクリレート（サートマー社製  ＳＲ２３０、分子量：２１４）
・エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業社製  ＢＰＥ−２００、分子量：５４０）
・ＶＥＥＡ（日本触媒社製  アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、分子量：１８６）
・４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（住友精化社製、分子量：３８６、以下「ＭＰＳＭＡ」と呼称する）
【００７１】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）
【００７２】
（Ｄ）有機酸化合物
・シュウ酸（分子量：９０．０）
【００７３】
（Ｅ）その他の成分
・重合禁止剤：フェノチアジン（精工化学社製）
・レベリング剤：ＬＳ−４６０（楠本化成社製  シリコーン系ポリマー）
・氷酢酸
【００７４】
（実施例１）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）３５質量部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）３５質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４を１５質量部、（Ｄ）有機酸化合物としてシュウ酸０．１質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−１）を１５質量部添加した。その後、１０分間撹拌して、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７５】
（実施例２）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）４５質量部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）４０質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  ５質量部、（Ｄ）有機酸化合物としてシュウ酸０．２質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−２）１０質量部を添加した。その後、１０分撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７６】
（実施例３）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）３５質量部およびエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−２００）３５質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １５質量部、（Ｄ）有機酸化合物としてシュウ酸０．１質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−１）を１５質量部添加した。その後、１０分撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
（実施例４）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）２５質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）４０質量部および４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（ＭＰＳＭＡ）２０質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  ５質量部、（Ｄ）有機酸化合物としてシュウ酸０．２質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−２）１０質量部を添加した。その後、１０分撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
（比較例１）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）３５質量部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）３５質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １５質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−１）を１５質量部添加した。その後、１０分間撹拌して、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
（比較例２）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）４５質量部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）４０質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  ５質量部、氷酢酸０．２質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−２）１０質量部を添加した。その後、１０分撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
（比較例３）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）３５質量部およびエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−２００）３５質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １５質量部、氷酢酸０．２質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認した後、当該溶液に（Ａ）チオール化合物として、（Ａ−１）を１５質量部添加した。その後、１０分撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８１】
（比較例４）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）３５質量部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＦＡ−１２６ＡＳ）３５質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １５質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認して、これを光硬化性樹脂組成物とした。
【００８２】
（参考例）
（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２３０）４５質量部およびＶＥＥＡ４０質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４  １５質量部、重合禁止剤（フェノチアジン）０．２質量部、ならびにレベリング剤（ＬＳ−４６０）０．３質量部をマグネチックスターラーで混合した。全固体成分が溶解したのを確認して、これを光硬化性樹脂組成物とした。
【００８３】
＜評価＞
得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（１）大気硬化性の評価
実施例、比較例、および参考例の光硬化性樹脂組成物を、常温にて大気中でバーコータ（Ｎｏ．６）を使用して、ガラス基板上に塗布した。このとき、塗膜の厚さは１０μｍとした。当該塗膜に、コンベア式のメタルハライドランプにて１スキャンで積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる光（波長３６５ｎｍ）を照射した。光量は紫外線照度計（ＵＩＴ−２０１  ウシオ電機製）により測定した。その後、光を照射した部分に触れて、タック性の有無を確認した。タック性がなくなるまで照射を繰り返した。照射回数にて、硬化性を比較した。
〇：照射回数1回でタック性無し
△：照射回数２〜４回でタック性なし
×：照射回数５回以上でもタック性あり
【００８５】
（２）柔軟性の評価
実施例、比較例、および参考例の光硬化性樹脂組成物を２枚の離型フィルム間にスペーサと共に挟み込んだ。このとき、離型フィルムどうしの間隔は１００μｍとした。当該試料にメタルハライドランプにて、波長３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、離型フィルムを剥離し、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルム状のサンプルを得た。
当該サンプルについて、引張試験機ＡＧ−Ｘ−５（島津製作所社製）にて、測定温度２３℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、当該フィルム状のサンプルの弾性率を算出した。柔軟性は、以下の基準で評価した。
○：弾性率が５０ＭＰａ以下
△：弾性率が５０ＭＰａ超５００ＭＰａ未満
×：弾性率が５００ＭＰａ以上
なお、上記〇および△が実用状問題ない範囲である。
【００８６】
（３）保存安定性
得られた光硬化性樹脂組成物について、調製後（初期）、常温（２３℃）で８時間保管後、２４時間保管後、及び４８時間保管後の粘度を、以下の条件で測定した。また、色変化を目視で観察した。これらの結果を、それぞれ以下の基準で評価した。
（粘度測定）
実施例１、２、４、比較例、１、２、４、および参考例については、Ｅ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  ＬＶ−ＤＶ−ＩＩ＋）にて２５℃、２０ｒｐｍで測定した。一方、実施例３および比較例３については、同粘度計にて２５℃、１ｒｐｍで測定した。
（評価）
・粘度
〇：保存後の粘度が初期値の±１０％未満
×：保存後の粘度が初期値の±１０％以上、あるいはゲル状の沈殿物の発生
・色変化
〇：初期から変化なし（無色透明）
×：青みがかる、もしくは青黒く変色
【００８７】
（４）アウトガス測定
実施例２および参考例の光硬化性樹脂組成物について、アウトガス測定を行った。実施例２および参考例の光硬化性樹脂組成物を、それぞれ２枚の離型フィルム間にスペーサと共に挟み込んだ。このとき、離型フィルムどうしの間隔は１００μｍとした。当該試料にメタルハライドランプにて、波長３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、離型フィルムを剥離し、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルム状のサンプルを得た。当該サンプルについて、ヘッドスペースサンプラーＧ１８８８（Ａｇｉｌｅｎｔ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を装着しているＧＣ／ＭＳ装置６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）で１００℃３０分間、発生するガスを捕集した。そして、トルエン検量線を基準とした外部標準法によりガスの発生量を定量した。
【００８８】
【表１】
2019014867.tif 000003
【００８９】
表１に示されるように、（Ａ）チオール化合物と、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）有機酸化合物と、を含む光硬化性樹脂組成物によれば、調製後、少なくとも８時間後までは、粘度変化が少なく、保存安定性が良好であった（実施例１〜３）。なお、実施例２の光硬化性樹脂組成物は、２３℃で２４時間保存した場合に粘度の上昇が見られたが、−２０℃で保管した場合には、２４時間後の粘度上昇は確認されなかった。実施例２および４の光硬化性樹脂組成物は、２３℃で２４時間保存した場合に粘度の上昇が見られた。
【００９０】
また、実施例１〜４の光硬化性樹脂組成物は、色変化も殆ど無かった。さらに当該光硬化性樹脂組成物は、大気中で十分に硬化させることが可能であり、硬化物の柔軟性も比較的良好であった。さらに、実施例２のアウトガス量（アルデヒド性アウトガス量）から明らかなように、アウトガスの量が少なかった。つまり、光硬化時に酸素阻害を受け難く、未硬化成分が少なかったといえる。
【００９１】
これに対し、（Ｄ）有機酸化合物を含まない、もしくは（Ｄ）有機酸化合物の代わりに氷酢酸を含む場合には、調製後８時間までの間に増粘が生じた（比較例１〜３）。さらに、（Ａ）チオール化合物および（Ｄ）有機酸化合物を含まない場合には、大気中で硬化させることが困難であり、指で触れるとタックが残る状態であった（比較例４）。なお、窒素雰囲気下で当該光硬化性樹脂組成物を硬化させた場合には、タックフリーとなった。また、当該比較例４の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の柔軟性が低かった（比較例４）。
【００９２】
また同様に、（Ｂ）不飽和二重結合含有化合物（アクリル系モノマー）を（Ａ）チオール化合物と組み合わせなかった場合には、保存後の粘度上昇は見られなかったが、液の色が青みがかったり、青黒く変色したりした（参考例）。また、当該光硬化性樹脂組成物では、硬化物からのアウトガス量（アルデヒド性アウトガス量）が、実施例２の５倍もあった。光硬化時に酸素阻害を受け易く、表面の硬化性が不十分であったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性が良好、かつ大気中で光硬化が可能であり、さらに得られる硬化物の柔軟性が高い。したがって、例えば有機ＥＬ素子等、各種表示素子を封止するためのシール材として、非常に有用である。