(57)【要約】      （修正有）【課題】X線蛍光発光性のX線スペクトラムの分析方法を提供する。【解決手段】測定された基準スペクトラムと1つの算出された関数との組み合わせ、測定された散布すスペクトラムを適合させる。方法は、基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域を選択し、測定された基準スペクトラムのうちのそれぞれの複数のビンについてのプロファイルを記録するステップと、複数のエネルギービンiについて、複数の強度値R(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、測定されたサンプルスペクトラムR(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、適合関数は、つのそれぞれの対象となる領域の中の少なくとも1つのプロファイルを含むとともに少なくとも1つの算出された関数を含む。【選択図】図１
2019020409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機器におけるX線スペクトラムの分析の方法であって、
少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについてのプロファイル
（外４１）
2019020409.tif 000043
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、
前記適合関数は、
（外４２）
2019020409.tif 000044
の項及び
（外４３）
2019020409.tif 000045
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループが存在し、
（外４４）
2019020409.tif 000046
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、線グループjの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、それぞれの対象となる領域の中に存在し、
（外４５）
2019020409.tif 000047
は、j番目のプロファイルを表し、
（外４６）
2019020409.tif 000048
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータである、
方法。
【請求項２】
前記適合関数は、
（外４７）
2019020409.tif 000049
であり、
Rspe(i)は、前記測定されたサンプルスペクトラムであり、
（外４８）
2019020409.tif 000050
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
完全なスペクトラムに対応する単一のプロファイル(npr＝1)が存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
複数のサンプルの前記基準スペクトラムを測定し、そして、前記プロファイルの前記複数の測定された強度値として、前記複数のサンプルの前記基準スペクトラムの測定値の総和又は平均を使用するステップを含む、請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記関数
（外４９）
2019020409.tif 000051
は、0の値をとる、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも1つの関数Pj(i)は、多項式である、請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記プロファイル修正関数
（外５０）
2019020409.tif 000052
は、多項式である、請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記プロファイル修正関数
（外５１）
2019020409.tif 000053
は、定数のスケーリング係数である、請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
X線スペクトラムを測定するためのコンピュータプログラムであって、当該コンピュータプログラムは、機器に接続されて前記機器を制御するコンピュータのプロセッサで実行されると、前記コンピュータに、
前記機器によって、少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
前記コンピュータによって、複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについてのプロファイル
（外５２）
2019020409.tif 000054
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
前記機器によって、複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記コンピュータによって、前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、
前記適合関数は、
（外５３）
2019020409.tif 000055
の項及び
（外５４）
2019020409.tif 000056
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループが存在し、
（外５５）
2019020409.tif 000057
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、線グループjの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、それぞれの対象となる領域の中に存在し、
（外５６）
2019020409.tif 000058
は、j番目のプロファイルを表し、
（外５７）
2019020409.tif 000059
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータである、方法を実行させる、
コンピュータプログラム。
【請求項１０】
前記適合関数は、
（外５８）
2019020409.tif 000060
であり、
Rspe(i)は、前記測定されたサンプルスペクトラムであり、
（外５９）
2019020409.tif 000061
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である、請求項９に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１１】
完全なスペクトラムに対応する単一のプロファイル(npr＝1)が存在する、請求項９又は１０に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１２】
複数のサンプルの前記基準スペクトラムを測定し、そして、前記プロファイルの複数の測定された強度値として、前記複数のサンプルの前記基準スペクトラムの測定値の総和又は平均を使用する、ように構成される、請求項９乃至１１のうちのいずれか１項に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１３】
前記関数
（外６０）
2019020409.tif 000062
は、0の値をとる、請求項９乃至１２のうちのいずれか１項に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１４】
少なくとも1つの関数Pj(i)は、多項式である、請求項９乃至１３のうちのいずれか１項に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１５】
X線スペクトラムを測定するための装置であって、
当該装置は、X線散乱を測定するための機器と前記機器を制御するように構成されるコントローラとを含むとともに、
前記機器によって、少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
前記コントローラによって、複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについてのプロファイル
（外６１）
2019020409.tif 000063
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
前記機器によって、複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記コントローラによって、前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を実行するように構成され、
前記適合関数は、
（外６２）
2019020409.tif 000064
の項及び
（外６３）
2019020409.tif 000065
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループが存在し、
（外６４）
2019020409.tif 000066
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、線グループjの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、それぞれの対象となる領域の中に存在し、
（外６５）
2019020409.tif 000067
は、j番目のプロファイルを表し、
（外６６）
2019020409.tif 000068
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータである、
装置。
【請求項１６】
前記適合関数は、
（外６７）
2019020409.tif 000069
であり、
Rspe(i)は、前記測定されたサンプルスペクトラムであり、
（外６８）
2019020409.tif 000070
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である、請求項１５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、X線蛍光発光性によって得られるX線スペクトラム等の複数のX線スペクトラムの分析に関する方法、関連する装置、及びコンピュータプログラム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
測定が、特に、X線蛍光性スペクトラム等の複数のX線スペクトラムからなる場合に、測定されたスペクトラムは、例えば、機器の機能等の複数の要因によって影響を受ける。
【０００３】
あるサンプルの定量的分析を得るために、エネルギー分散測定によってX線強度の精密な定量的測定を実現することが必要となる。通常は、ピーク正味面積、すなわち、様々な特性特徴(characteristic  features)の寄与を考慮した後の関連するピークの正味面積が必要となる。
【０００４】
スペクトラムの中に存在することがあるそのような特性特徴は、そのサンプルに起因する特性線(characteristic  lines)のピーク、すなわち、回折ピーク(diffraction  peaks)、;ラマンピーク、;チューブ材料によるスペクトラムの汚染、;散乱チューブ特性L線(scattered  tube  characteristic  L  lines)、;検出器材料の蛍光性、すなわち、経時的な検出器の劣化によって引き起こされる影響、;及び、その他の特性特徴である。
【０００５】
それらの影響の上記の多様性に対処する1つの方法は、複数の解析関数を使用するスペクトラム-デコンボリューション(スペクトラム解析)(spectral  deconvolution)を使用することである。その理論は、よく知られており、例えば、Rene  Van  Grieken及びA.  Markowicz  CRC  Press著、"X線分光法のハンドブック(Handbook  of  X-ray  spectroscopy)"、第2版(2001)、第4章の中で報告されている。その方法は、デコンボリューションを使用し、そのデコンボリューションは、フィッティング(実験等で得られた曲線を多項式等の数式で近似すること)(fitting)手順であり、そのフィッティング手順は、測定されたデータへの非線形最小2乗適合(non-linear  least  squares  fit)を使用する。そのようなデコンボリューションプロセスは、フィッティングモデル及び最小化ルーティンを使用する。
【０００６】
典型的なエネルギー分散スペクトラムの場合には、そのフィッティングモデルは、そのサンプルから放射される各々の光子及びあらゆる光子による検出器応答の総和となり、それ故に、精密なモデルを構築する際には、放射される蛍光性光子及び散乱光子の強度に関する詳細な知識のみならず、検出器及び処理するための電子工学を含む検出列に関する知識を必要とする。
【０００７】
現実的には、そのような詳細な知識は、利用可能ではない場合がある、すなわち、分析する者は、未知の物理的要因による特徴、理解されてはいるがあるモデルの中には含まれていない特徴、又は既存のモデルによっては適切には記述されていない特徴を呈する多様なスペクトラムに直面することがある。したがって、複数の解析関数を使用するスペクトラム-デコンボリューションは、場合によっては、不十分な精度の結果をもたらす場合がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第1の態様において、機器によるX線スペクトラムの分析の方法であって、
少なくとも1つの基準サンプルからの複数のエネルギービンi(エネルギーの値にしたがって対象をグループ分けして一般化や比較を行うためのエネルギーの値の範囲)(a  plurality  of  energy  bins  i)についての複数の測定された値Rpr(i)として、基準スペクトラムを測定するステップと、
複数のビンiに対応するjによって索引をつけられたnpr個の対象となる領域(npr  region  or  regions  of  interest)を選択し、そして、測定された前記基準スペクトラムのうちのそれぞれの前記複数のビンについてのプロファイル
（外１）
2019020409.tif 000003
を記録するステップであって、nprは、正の整数である、ステップと、
複数のエネルギービンiについて、複数の強度値Rspe(i)としてサンプルスペクトラムを測定するステップと、
前記測定されたサンプルスペクトラムRspe(i)を適合関数に適合させるステップと、を含み、前記適合関数は、少なくとも1つのそれぞれの対象となる領域の中の前記少なくとも1つのプロファイル
（外２）
2019020409.tif 000004
を含むとともに少なくとも1つの算出された関数
（外３）
2019020409.tif 000005
を含み、
前記適合関数は、
（外４）
2019020409.tif 000006
の項及び
（外５）
2019020409.tif 000007
の項を含み、
整数ngr個の算出された関数及びそれぞれの線グループ(line  groups)が存在し、
（外６）
2019020409.tif 000008
は、j番目の算出された関数を表し、前記j番目の算出された関数は、線グループjの応答値であり、
npr個のプロファイルが存在し、前記npr個のプロファイルの各々は、対象となるそれぞれの領域の中に存在し、
（外７）
2019020409.tif 000009
は、j番目のプロファイルを表し、
（外８）
2019020409.tif 000010
は、前記j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、前記プロファイルについてのシフトパラメータである、X線スペクトラムの分析の方法が提供される。
【０００９】
複数の実施形態において、適合関数は、
（外９）
2019020409.tif 000011
であってもよく、
Rspe(i)は、測定されたサンプルスペクトラムであり、
（外１０）
2019020409.tif 000012
は、追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である。
【００１０】
適合させるステップは、前記プロファイル修正関数の1つ又は複数のパラメータ(parameter  or  parameters)を適合させるとともに前記算出された関数の1つ又は複数のパラメータ及び追加的な物理的影響を表す前記n個の関数Pj(i)の中に存在するいずれかのフィッティングパラメータを適合させるか、又は、前記シフトパラメータisを適合させる。
【００１１】
いくつかの場合において、追加的な物理的影響を表す複数の前記関数Pj(i)のうちの一方又は他方、及び/又は前記シフトパラメータisを省略してもよく、このことは、それぞれ、Pj(i)＝0又はis＝0とすることに相当する。Pj(i)＝0の場合には、前記適合関数は、
（外１１）
2019020409.tif 000013
に還元される。
【００１２】
（外１２）
2019020409.tif 000014
によって表される)複数の測定されたプロファイルと
（外１３）
2019020409.tif 000015
によって表されてもよい線グループの複数の応答値との総和へのフィッティングによって、上記の適合は、複数の算出された関数によって精密には表されていないスペクトラムの複数の部分を精密に表すことが可能である。
【００１３】
前記プロファイル
（外１４）
2019020409.tif 000016
の対象となる前記領域は、エネルギーの値のある範囲、すなわち、前記プロファイルが非ゼロの値を有する値iの範囲である。対象となる前記領域の外側のiの値について、前記プロファイルは、値ゼロを有する。
【００１４】
1つの例では、複数の測定された値の完全な範囲に対応する単一のプロファイル(npr＝1)を使用する。
【００１５】
他の例では、iの値のある特定の範囲の中のプロファイル、及び、したがって、ある特定のエネルギー/波長範囲の中のプロファイルが表され、このことは、ある特定のエネルギー範囲の中の複数の測定された特徴の表現を可能にする。
【００１６】
いくつかの例では、iの値のある特定の範囲、及び、したがって、エネルギー/波長のある特定の範囲に対応する単一のプロファイル(npr＝1)が測定される。このことは、例えば、前記少なくとも1つの算出された関数が精密な結果を与えないエネルギー範囲等のある特定のエネルギー範囲の中で前記基準スペクトラムを使用することを可能とする。
【００１７】
いくつかの例では、複数のプロファイル(npr＞1)を使用する、すなわち、複数の異なるプロファイルは、複数の異なる特徴に対応するエネルギーの複数の異なる範囲を表してもよく、選択的に、重複してもよい。
【００１８】
もっとも単純な場合では、前記プロファイル修正関数は、最大次数が0次の多項式であり、この場合は、前記プロファイル修正関数を単純なスケーリング係数及び単一のフィッティングパラメータへと還元する。代替的に、1次の多項式又は2次の多項式等の他の関数を使用してもよく、この場合には、前記プロファイル修正関数の中にそれぞれ2つのフィッティングパラメータ又は3つのフィッティングパラメータが存在することとなろう。
【００１９】
プロファイル修正関数
（外１５）
2019020409.tif 000017
が多項式である場合には、その多項式によるそのプロファイルの乗算は、そのプロファイルに対する広がり効果又は傾き効果を有し、測定の時点から適用の時点までのプロファイルの解像度の変化か、又は、傾けられた背景放射線プロファイルの効果のいずれかを構成することが可能である。
【００２０】
代替的に、より大きく単純化するために、プロファイル修正関数
（外１６）
2019020409.tif 000018
は、単に、定数のスケーリング係数であってもよい。
【００２１】
基準スペクトラム、及び、したがって、プロファイルを取得するために、好ましくは、複数のサンプルスペクトラムを測定するのに使用した条件とできる限り同様の条件のもとで、該当する機器によって、そのサンプルを測定してもよい。複数のサンプルを測定して、複数の基準スペクトラムを生成してもよく、それぞれのプロファイル
（外１７）
2019020409.tif 000019
として、対象となる各々の領域の中の(すなわち、エネルギービンのセットについての)複数の測定された強度値の総和又は平均を使用してもよい。
【００２２】
複数のサンプルは、対象となる複数の成分の複数の異なる濃度を含んでいてもよい。特に、基準サンプルとして、対象となる複数の要素の複数の異なる濃度を有するサンプルの範囲を提供してもよく、それらの複数の異なるサンプルからの強度の平均をとることによって、複数の濃度の範囲についてのプロファイルを取得してもよい。
【００２３】
上記の式の最後の項を使用することは、選択的であり、したがって、複数の実施形態において、関数
（外１８）
2019020409.tif 000020
は、ゼロとして考慮される。代替的な実施形態において、関数
（外１９）
2019020409.tif 000021
は、多項式であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明をよりよく理解するために、以下では、複数の添付の図面を参照して、単に例として、本発明を説明する。
【００２５】
【図１】本発明にしたがった方法の1つの実施形態のフローチャートである。
【図２】ブランクサンプルに対する測定を図示している。
【図３】図2の測定から得られる1つの例示的なプロファイルを図示している。
【図４】ある1つの比較例にしたがった適合を図示している。
【図５】図4における比較例と同じデータを使用する1つの実施形態にしたがった方法を使用する適合を図示している。
【図６】ある1つの比較例にしたがった適合を図示している。
【図７】図6における比較例と同じデータを使用する1つの実施形態にしたがった方法を使用する適合を図示している。
【図８】ある1つの比較例にしたがった適合を図示している。
【図９】図8における比較例と同じデータを使用する1つの実施形態にしたがった方法を使用する適合を図示している。
【図１０】ある1つの異なるサンプルに対する測定及びある1つの比較例を使用する適合を図示している。
【図１１】測定されたデータとある1つの比較例を使用する適合との間の差を図示している。
【図１２】同じ測定されたデータと1つの実施形態にしたがった方法を使用する適合との間の差を図示している。
【図１３】図12において図示されている方法において使用されている平滑化された測定データを図示している。
【図１４】図10に対応しているが、図12及び13において図示されている方法を使用している。
【図１５】装置の実施形態の大幅に概略化されている表現である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
よりよい理解のために、以下では、単に例として、複数の特定の実施形態を説明する。
【００２７】
図15を参照すると、1つの実施形態は、XRF測定装置110を含み、そのXRF測定装置110の中には、測定のために1つ又は複数のサンプル120を挿入することが可能である。そのXRF測定装置110は、コントローラ100に接続され、コントローラ100は、コンピュータプログラム製品130を含み、コンピュータプログラム製品130は、コントローラ100を制御し、同様に、XRF測定装置110を制御する。この実施形態にしたがったXRF測定装置110は、商取引において入手可能なXRF測定装置であり、したがって、さらに説明はされない。
【００２８】
図15は、大幅に概略化されており、コントローラ100は、例えば、XRF測定装置110の筐体の中に存在してもよいということに留意すべきである。コンピュータプログラム製品130は、複数の個別のプログラムを含んでもよい。さらに、当業者は、コントローラ100が、1つ又は複数のプロセッサ、データ記憶装置、及びネットワークを含んでいてもよいということに気付くであろう。
【００２９】
複数の実施形態は、デコンボリューションアプローチを使用するのみならず、少なくとも1つの測定されたプロファイルを同時に使用することによって、測定されたデータを適合させ、それらの少なくとも1つの測定されたプロファイルは、スペクトラムのすべての又は一部のプロファイルであってもよい。
【００３０】
(図1を参照すると)第1のステップ(10)において、測定装置の中に少なくとも1つの基準サンプルを配置し、スペクトラムを測定する。その基準サンプルは、例えば、標準的なサンプルであってもよく、又は、単に、測定されるべきサンプルの基準サンプルと同様の基準サンプルであってもよい。複数の連続するエネルギー帯域において、エネルギーの関数として複数の強度の値を記録し、複数のビンにわたって、測定された強度の値のスペクトラムを生成し、各々のビンは、あるエネルギー範囲に対応している。
【００３１】
1つの例では、単一のブランク標準サンプルを測定してもよい。他の例では、複数の標準サンプルを測定してもよい。
【００３２】
第2のステップ(20)において、測定されたデータからプロファイルを算出する。各々のプロファイルは、それぞれの対象となる領域(region  of  interest(ROI))の中の複数のエネルギービンiについての複数の測定された値Rpr(i)のセットである。全体的な測定範囲にわたって単一のスペクトラムのみを測定する場合には、そのプロファイルは、単に、測定されたスペクトラムの平滑化されたバージョンであってもよく、対象となる領域は、測定されたスペクトラムの全体であってもよい。この場合には、そのプロファイルは、複数のエネルギービンのすべてについて非ゼロの値を有することが可能である。
【００３３】
複数の特定の範囲の中の影響を測定するために、他の測定を行う場合には、対象となる領域は、その特定の影響が存在する領域となり、そのプロファイルRpr(i)は、それぞれのROIの中のiの値についてのみ、非ゼロの値を有することとなるであろう。
【００３４】
第3のステップ(30)において、機器の中に、測定されるべきサンプルを導入する。スペクトラムを測定し、そして、複数のエネルギービンiについて、複数の強度の値Rspe(i)としてそのスペクトラムを記録する。
【００３５】
次に、適合が実行される(40)。それぞれの対象となる領域の中の複数の測定されたプロファイル、及び、選択的に、他の影響を表すとともに適合されてもよい1つ又は複数のさらなる関数Pn(i)とともに、伝統的なデコンボリューション方法におけるように、複数の算出された関数の組み合わせに、測定されたスペクトラムRspe(i)を適合させる。
【００３６】
上記のことは、スペクトラムRspe(i)のフィッティングとして、以下の式
（外２０）
2019020409.tif 000022
によって、数学的に表現されてもよく、
Rspe(i)は、測定されたスペクトラムであり、
（外２１）
2019020409.tif 000023
は、少なくとも1つの算出された関数を表し、それらの少なくとも1つの算出された関数は、線グループjの応答値であり、算出された関数及びそれぞれの線グループの数は、整数ngrであり、
npr個のプロファイルが存在し、それらのnpr個のプロファイルの各々は、対象となるそれぞれの領域の中に存在し、
（外２２）
2019020409.tif 000024
は、j番目のプロファイルを表し、
（外２３）
2019020409.tif 000025
は、j番目のプロファイルについてのプロファイル修正関数であり、
isは、それらのプロファイルについてのシフトパラメータであり、
（外２４）
2019020409.tif 000026
は、複数の追加的な物理的影響を表すn個の関数Pj(i)の総和であり、nは整数である。
【００３７】
複数の算出された関数を取得し、そして、複数の制約条件を伴う伝統的なデコンボリューションアプローチを使用して、それらの算出された関数を適合させる。上記のアプローチの例は、X線分光分析の上記で言及したハンドブックの中で提示されており、したがって、上記の態様は、さらに説明はされない。
【００３８】
複数のプロファイルは、フィッティング(fitting)の前に複数の測定値から単純には減算されないということに留意すべきである。むしろ、それらの複数のプロファイルは、フィッティングプロセスにおいて一体的に使用される。複数のプロファイル修正関数
（外２５）
2019020409.tif 000027
の複数のパラメータの値、複数の算出された関数
（外２６）
2019020409.tif 000028
、及び、複数の追加的な物理的影響を表す複数の関数Pj(i)は、適合(a  fit)を実行するステップにおいてすべて適合させられる。
【００３９】
一般的には、追加的な物理的影響は、複数の関数Pj(i)によって表されるが、もっとも単純な場合には、そのような関数は存在しない(n＝0)ということに留意すべきである。この場合には、上記の適合は、適合関数
（外２７）
2019020409.tif 000029
に還元される。
【００４０】
さらに、シフトパラメータisの使用は、また、選択的である、すなわち、シフトパラメータは、測定されたエネルギービンの中のドリフト(drifts)を考慮に入れる。エネルギーでのデータの再現性が十分に良好である場合には、シフトパラメータを省略してもよい(数学的には、is＝0である)。
【００４１】
上記の方法は、X線分光分析の上記のハンドブックの中で提示されている方法と比較して、有意な利点をもたらす。複数のプロファイルに関してはいかなる仮定も行う必要はない、すなわち、それらのプロファイルは、単純に測定される。上記の理由により、容易にはモデル化することが可能ではない物理的プロセスでさえも、考慮に入れることが可能であり、かなりの程度までそれらの物理的プロセスを補償することが可能である。
【００４２】
さらに、非サンプル関連の蛍光プロセス又は散乱プロセスの場合のスペクトル汚染による寄与は、デコンボリューションされたスペクトラムから自動的に取り除かれる。
【００４３】
複数のプロファイルのうちの1つがブランクサンプルに対応する場合には、その1つのプロファイルは、基準モニタリングスペクトラムとして機能することが可能であり、その基準モニタリングスペクトラムにより、例えば、アノードへのC又はWの堆積或いは放射線障害に起因する影響によって引き起こされるチューブ又は検出器の劣化を考慮に入れることが可能である。そのような影響は、装置が継続的に使用されるオンライン測定において特に一般的である。
【００４４】
上記の方法は、プラスティックの中の混入物、オイルの痕跡、薬剤フィルタ又はエアフィルタの分析等の微量元素の測定への特定の応用の形態である。
【００４５】
複数の実施形態においては、例えば、サンプルホルダー等の装置の中にブランクサンプルを組み込むことが可能であり、例えば、日ごとに或いは時間ごとにといったように規則的に、測定されたプロファイルが再び測定されることを可能としてもよい。
【００４６】
測定は、大気圧の変動を考慮にいれないので、真空中で最適に機能する。
【００４７】
1つ又は複数のプロファイル修正用モデル関数Pprは、例えば、多項式
（外２８）
2019020409.tif 000030
を含んでもよく、上記の多項式においては、i0は、フィッティングパラメータとして取り扱うことが可能であるオフセットであり、係数も、また、フィッティングパラメータとして取り扱うことが可能であるということに留意すべきである。多項式の形態のそのようなプロファイル修正関数は、ピークの幅に対して適度な影響を与えることが可能であり、解像度を変化させるためにプロファイルを補正することが可能である、すなわち、使用されているプロファイルが時間的により前の時点において測定されており、その解像度が低下している場合に、そのような修正用多項式を使用して上記の変化を補正することが可能である。
【００４８】
本明細書において説明された方法は、2つの線ピークの間の比率を変化させる原因となってもよい。1つの例では、例えば、Fe等のある特定の比率のKa線及びKb線を有するプロファイルを使用する場合に、もしかしたら、そのサンプルにおけるKa線及びKb線の測定された比率が、そのプロファイルに適合しないことがあるかもしれない。この場合には、Fe  Ka線及びFe  Kb線のために、(複数の算出された関数
（外２９）
2019020409.tif 000031
等の)理論的なモデル関数を導入してもよい。Ka線のためにそのプロファイルをスケーリングした後に、Kb線が強すぎる場合には、算出された関数についての値を負にすることにより、Kb線の理論的なモデルの算出された値が負の値となることを可能とし、それにより、そのプロファイルをスケーリングした後に、強すぎるKb線を補償する。
【００４９】
要約すると、望ましい実施形態において、以下の細部を採用する。
【００５０】
ステップ(10)の間、測定されるサンプルは、好ましくは、適切に定義された標準サンプル、すなわち、既知の繰り返し可能な材料の標準サンプルである。そのような標準サンプルは、商取引において入手可能である。
【００５１】
複数のエネルギービンの各々における測定の不確実性を有意に低減することを達成するのに必要とされる限り、上記のステップにおける測定時間を調整することが可能である。代替的に又は追加的に、少なくとも1つのプロファイルを取得するステップ(20)の間、測定されたスペクトラムを注意深く平滑化してもよい。また、算出された背景放射線のスペクトラムを減算してもよい。このステップは自動化されていてもよい。ひずみについて、上記の結果を検査してもよい。
【００５２】
測定されるべきサンプルを測定した後に(ステップ(30))、複数の算出された関数
（外３０）
2019020409.tif 000032
とともに測定されたプロファイル
（外３１）
2019020409.tif 000033
の双方へと、上記の測定されたデータを適合させる(ステップ(40))。
【００５３】
複数の関数Pj(i)によって表される物理的影響については、これらの関数Pj(i)は、例えば、制動放射(Bremsstrahlung)又は共鳴ラマン散乱(Resonant  Raman  Scattering)等の追加的な原子の影響又は核の影響等の考慮されることが必要となる場合があるさまざまな追加的な影響を表すことが可能である。
【００５４】
例えば、共鳴ラマン散乱の場合を取り上げる。特性線のエネルギーが、他の元素の(例えば、K等の)吸収端に極めて近いが、その吸収端と比較してエネルギーがより小さい場合に、上記の影響は、スペクトラムに現れるようになる。この場合には、以下の式
（外３２）
2019020409.tif 000034
を使用して記述することが可能である二重微分散乱断面積σから算出されるフィッティングモデルに、尾部分布を導入し、上記の式において、E0は、入射格子のエネルギーであり、C(E0)は、E0に依存する定数であり、Esは、散乱された格子のエネルギー(ビンにおけるエネルギー)であり、UKは、その元素の吸収エネルギーであり、ULは、その元素のL吸収端のエネルギーであり、ΓKは、その元素のK吸収端の自然幅である。上記の断面積σからフィッティング関数Pjの値を取得するために、ビンの幅の中のエネルギーにわたって上記の式を積分し、検出器の解像度との間で畳み込みを行う必要がある。ULが、デコンボリューションの間、シフトパラメータにしたがって変化するとともに、スケーリング係数にしたがってC(E0)を変化させることを可能とすることができる。
【００５５】
物理的影響の他の例は、サンプルによって誘導された光電子制動放射の背景放射線の中に存在する。上記の物理的影響は、元のクレイマー(Kramer)の式の修正された形
（外３３）
2019020409.tif 000035
から算出することが可能であり、上記の式において、Kは、適合されたパラメータであってもよく、E0は、定数のエネルギー又は適合されたパラメータのいずれかであってもよく、Eiは、ビンの番号iを有するビンにおけるエネルギーである。
【００５６】
使用することが可能である関数Pjの他の例は、通常は多項式である解析関数であり、解析関数は、詳細なモンテカルロ(Monte  Carlo)シュミュレーションによってモデル化されている物理的影響の結果に適合する。別の例は、モンテカルロシュミュレーションの理論的に算出された応答であってもよい。例えば、オイルのサンプルを測定する場合に、上記のモンテカルロシュミュレーションによって、暗いオーガニック放射(dark  organic  radiation)による一次的な励起スペクトラムの散乱されたプロファイルを算出することが可能である。
【００５７】
フィッティングアルゴリズムの多くが関数
（外３４）
2019020409.tif 000036
としてガウス関数(Gaussian  functions)を使用するが、他の関数を使用することも可能であり、それらの他の関数は、特に、指数裾関数(Exponential  tail  functions)を含むということに留意すべきである。他の例は、棚関数(Shelf  functions)、フォークト関数(Voigt  functions)、及びハイパーメット関数(Hypermet  functions)を含み、ハイパーメット関数は、ガウス主ピーク又はフォークト主ピークと指数裾関数及び棚関数との線形結合である。これらの関数は、上記で参照したX線分光分析のハンドブックの中で説明されている。
【００５８】
当業者は、また、通常、指数裾関数又は棚関数、フォークト関数よりもより迅速な実装のために疑似フォークト関数(Pseudo  Voigt  functions)、ピアソンVII関数(Pearson  VII  functions)、又は分岐関数(split  functions)とともにローレンツ関数(Lorentzian  functions)を使用して、非対称性を実現してもよい。そのような関数は、XRFフィッティングとして知られており、或いは、ピアソン関数又は分岐関数の場合には、XRDフィッティングとして知られている。
【００５９】
例
【００６０】
以下で提示される最初の例では、ブランクサンプルに対応する単一のプロファイルを使用した。
【００６１】
この場合には、複数の基準サンプルの市販のコレクション、すなわち、P分析的BV(P  analytical  BV)からの"ADPOL"コレクションを使用した。そのコレクションは、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti及びZn等の元素を含むポリエチレン(polyethylene)ダイスの形態をとる基準サンプルのセットである。これらの元素の量の変化にしたがって4つのサンプルが存在し、標準サンプルとしてのみならず標準サンプルなしで4つのブランク標準サンプルとして機能する。
【００６２】
P分析的E3-X線蛍光分析装置(P  analytical  E3  X-ray  fluorescence  analysis  apparatus)によって、9[kV]及び600[μA]でAgチューブを使用するとともに、Tiフィルタ及びシリコン窒化物ウィンドウシリコンドリフト検出器(silicon  nitride  window  silicon  drift  detector)を使用して、これらのサンプルを測定した。
【００６３】
伝統的な方法を使用する場合には、これらのサンプルは複数の困難をもたらすという理由により、上記の例を選択した。
【００６４】
これらの困難には、Al、Mg及びSiについての信号が、散乱されるAg線の重複するエスケープ寄与の影響を強く受けるという事実が含まれる。したがって、これらのエスケープ寄与の正確な決定には、散乱チューブ線の正確なデコンボリューションが必要となる。このような正確なデコンボリューションは、散乱線の原子線比率の変化を説明する複雑な"基本パラメータ(FP)"に基づくモデルの修正を必要とするため、単純ではない。
【００６５】
第2に、P及びSによる蛍光ピークは、AgによるL線の裾の近傍に位置し、回折の影響の結果であることがある幅広い構成によって影響を受ける。したがって、背景放射線のいずれかの数学的な定義は、測定を実行する際に、基調となる成分とは実質的に異なる算出された成分に帰する場合がある。
【００６６】
図2は、(名目上は等しい)4つのブランクADPOL標準の各々とともにそれらの総和及び平均による複数の測定されたスペクトラムを図示している。これらの測定されたスペクトラムから測定されたプロファイルを取得するために、これらの4つの測定値の総和を平滑化した。この例では、対象となる領域は、適合の領域の全体及び(最大で4.5[keV]までの)示されたエネルギー範囲の全体であり、使用される単一のプロファイルのみが存在する。"測定値及び平均"と記されている線は、実際には、(4つのブランクサンプルの各々及びそれらの平均からなる)同じデータの5つのプロットであるが、それらの線の間の差が小さすぎるため、このグラフにおいては視認することができないということに留意すべきである。
【００６７】
図3は、以下の例で使用されるとともに、総和をとったスペクトラムを平滑化することによって取得されたプロファイルを示している。
【００６８】
続いて、市販のADPOL標準コレクションの中の複数の非ブランク標準サンプルのうちの1つを測定した。その後、上記の1つの非ブランク標準サンプルを2つの方法で処理した。
【００６９】
比較のための例として、伝統的なデコンボリューションアプローチを使用した。図4は、未処理のデータ、背景放射線補正、及び伝統的なデコンボリューションアプローチを使用する適合を図示している。データは、図3との差異を説明するために、対数グラフとしてではなく線形のグラフとして示されているということに留意すべきである。
【００７０】
伝統的な方法は、実に、妥当な結果を達成するが、いくつかの場合では、適合線と未処理のデータとの間で有意な差異が存在し、それらの差異は、特に、3.4[keV]の周辺の偏差のような大きな偏差及び不十分な適合を示す。上記のことは、適合パラメータを完全に信頼性のあるパラメータとしては取り扱うことは不可能であるということを意味している。183.9というχ2値は、不十分な適合を示している。
【００７１】
次に、式(1)における単一のプロファイルとして図3のプロファイルを使用する適合を実行し、その結果を図5に示す。このプロファイルは、対象となる領域としての全体的な測定されたエネルギー範囲にわたるブランクスペクトラムである。
【００７２】
この例では、単一のプロファイルRprが、ガウス関数Rgrと組み合わせられ、そのガウス関数Rgrは、特性線の応答の影響を記述している、すなわち、その適合は、上記の式(1)の中の最初の2つの項を使用する。(計算によって得られる)ガウス関数と組み合わせられた(測定によって得られる)単一のプロファイルのみを使用する場合でさえ、その結果は、ガウス関数を単独で使用する場合と比較してより一層良好である。
【００７３】
図5は、適合されたブランク背景放射線スペクトラムを示しており、1つのプロファイルを使用する(npr＝1)この場合においては、式(1)の
（外３５）
2019020409.tif 000037
の項は、Ppr(i)・Rpr(i−is)に還元される。図5は、また、未処理の(測定された)データ及び適合データを示しており、適合データは、極めて正確に調整されているので、このグラフのスケールではこれらの線を判別することが不可能である。この場合には、適合は、より一層良好であり、値が1.871であるχ2値によって示され、比較のための例による適合と比較して、ほぼ2桁良好である。
【００７４】
測定されたスペクトラムがプロファイルとして適合の過程に含まれる本発明にしたがった方法は、(負の値が適合において回避される)図4の比較のための例においてみられるように、ブランクスペクトラムを減算し、その後、単に、伝統的なデコンボリューションアプローチを使用して残りのスペクトラムを適合させる方法と比較して、より一層良好であるということにさらに留意すべきである。測定されたスペクトラムの全体にわたる単一のプロファイルのみを使用するこの例においてさえ、測定されたスペクトラムへの適合がより一層良好であり、説明できない偏差が僅かのみしか存在しないということに気付くであろう。
【００７５】
他の条件によっても良好な結果が得られた。同じ装置によって、500[μA]において12[kV]のX線を使用するとともに、Alフィルタを使用して、上記の実験を反復した。図6は、比較のための例を使用する適合を図示しており、図7は、本発明の1つの実施形態、すなわち、図5を参照して上記で議論されたのと同じ方法を図示している。この場合には、比較のための例における1.47から本発明の方法を使用して1.11へと、χ2値の改善はより小さいものの、前と同様に、本発明は、より良好な結果を達成する。この例では、既存の方法が、本発明を使用する方法ほど良好ではないものの、妥当な適合をすでに達成しているため、このことは当然のことである。
【００７６】
図8において提示される比較のための例によって、200[μA]において50[kV]のX線を使用するとともに、図9において本発明にしたがった方法を使用して、さらなる例を試験した。この場合には、χ2値は、本発明の方法を使用して、1.86から1.126へと改善した。
【００７７】
上記の複数の例は、単一のプロファイルのみの使用でさえも、良好な結果を達成することが可能であるということを示している。
【００７８】
上記の方法は、また、1つよりも多くのプロファイルが改善された結果を達成する状況に適用可能である。このことは、特に、スペクトラムの応答のうちの一部のみが、適合の品質に対して重要な影響を与え、したがって、算出された応答を、対象となる領域の中の測定されたプロファイルで置き換えることが可能であり、それにより、改善された結果を実現する状況に当てはまる。
【００７９】
以下で、有意な量のTiを含む錠剤のコーティングの測定に関するある特定の例を説明する。有機コーティングは、複数のピークをもたらし、さらに、Tiは、概ね4.5[keV]及び4.95[keV]においてピークの対をもたらす。
【００８０】
図10は、(標準背景放射線が除去されている)測定されたスペクトラム、標準背景放射線アルゴリズム(すなわち、Tiを含む複数の成分の存在に基づいて算出されたスペクトラム)を使用する適合、及び残余のスペクトラムを示す。未処理の線と適合線との間の相違は、約4.3[keV]付近に視認できるが、そのグラフのスケールによっては、確認するのは簡単ではない。むしろ、残余のスペクトラムのグラフが、相違をより明確に示している。適合は、Tiの濃度を与える。しかしながら、特に、4[keV]の真上の偏差に気付くことができるように、4[keV]と5[keV]との間にあるピークの領域において、適合線からの有意な偏差が存在し、このことは、適合が、まさしく、対象となる領域、すなわち、Tiによるピークにおいて不十分であるということをはっきり示している。この適合についてのχ2の値は、70である。不十分な適合は、Tiの濃度の確実性の欠如につながり、適合線の可能性のあるVピークは、Tiによるピークと重複している。
【００８１】
図11は、上記のことの理由を図示している、すなわち、("知られていない"と記されている)未処理の測定されたデータは、("ブランク"と記されている)算出されたデータに正確には近似していない。測定されたTiによるピークの正確な形状は、算出されたデータと整合していない。図11においては、そのグラフは、エネルギーではなくビンに対応するx軸を有する、すなわち、4[keV]から5[keV]までのエネルギー範囲は、480から650までのビンに対応する。
【００８２】
しかしながら、("標準"と記されている)測定された標準サンプルによる測定されたデータと("知られていない"と記されている)未処理の測定されたデータとを比較する場合に、480から650までのビンに対応する4[keV]から5[keV]までの範囲の中の適合線は、極めて良好である。図12を参照するべきである。
【００８３】
したがって、1つの実施形態にしたがった方法においては、(知られていない)測定されたスペクトラムに正確に適合させるために、測定された標準の平滑化されたバージョンは、対象となる領域の中のプロファイルとして使用される、すなわち、この例では、測定された範囲の全体ではなく、この場合には、対象となる領域が、2つのTiによるピークに対応する(概ね3.8[keV]から5.2[keV]までの)480から650までのビンの範囲となる。プロファイルとして使用される上記の平滑化された測定されたスペクトラムは、図13に図示されている。
【００８４】
上記のエネルギー範囲(480から650までのビン)の中で、標準背景放射線アルゴリズムによる算出された値及びTiによるピーク関数の代わりに、このプロファイルを使用して、元の知られていないスペクトラムに適合させる。上記のエネルギー範囲の外側では、元のフィッティングアルゴリズムを使用する、すなわち、480から650までのビンの範囲の外側では、適合は、算出された関数への適合である。
【００８５】
その結果は、図14に図示されており、図14は、図10におけるのと同様に(未処理の)同じデータを示している。残余のスペクトラムのサイズは、図10における70と比較してより小さい、すなわち、この場合には、χ2値は、おおむね12であり、より一層良好な適合、したがって、コーティングの中のTiの濃度のより信頼性のある推定値を示す。
【００８６】
さらに、Vの信号が、Tiによる、すなわち、Kbピークの下に隠れている場合には、最小化は選択的ではないので、スペクトラムの適合されていない部分は、同様に、この元素について取得された結果に影響を与えるであろう。Tiによるピークの範囲の中の算出されたスペクトラムではなく、測定されたスペクトラムを使用することによって、基礎となるメカニズムを知ることをユーザに要求することなく、上記の影響に対処することが可能である。
【００８７】
このようにして、上記の一般的な式(1)を参照して、オフセットされていないプロファイルを使用して、1つのみの線グループを適合させると、npr＝1であり、
（外３６）
2019020409.tif 000038
は、1つに還元され、jは、値1をとるにすぎない。このようにして、
（外３７）
2019020409.tif 000039
の項は、
（外３８）
2019020409.tif 000040
に還元され、概算で3.8[keV]から5.2[keV]までの範囲に対応する480から650までのビンのエネルギー範囲の中で適用される。この単一のプロファイルは、(Tiによって生成される線のグループである)Ti線グループに対応する。
【００８８】
有機コーティングの残りの組成は、上記の測定されたプロファイルによっては表されず、計算によって表される。この例では、ngr＝7であり、上記の式の中の各々の項は、
（外３９）
2019020409.tif 000041
であり、
（外４０）
2019020409.tif 000042
は、カルシウムイオン等の単一の元素による線を表す。例えば、6.4[keV]から7[keV]までにおいて観測されたピークとともに1.5[keV]と3.6[keV]との間のピークを表す各々の線グループの各々の線は、ガウス関数によって表される。
【００８９】
この例において、背景放射線は、あらかじめ算出される。そのあらかじめ算出された背景放射線をフィッティングモデルに加算し、したがって、背景放射線による物理的影響を表す1つの追加的な関数Pjが存在する。
【００９０】
このようにして、この例では、測定された基準スペクトラムの使用のための対象となる領域は、図1乃至9の例においてみられるような全体的なスペクトラムではなく、(3.8[keV]から5.2[keV]までの範囲に対応する)480から650までのビンのエネルギー範囲のみとなる。
【００９１】
有機基質スペクトラム(organic  matrix  spectrum)の中の微量元素(trace  elements)によるピークに使用される算出された関数に適合させるのではなく、測定されたスペクトラムを使用してTiによるピークのエネルギー範囲を適合させることによって、改善された適合を達成することが可能である。
【００９２】
上記のアプローチは、上記の測定には限定されず、むしろ、多種多様なシナリオの中で使用することが可能である。例えば、特に、ガラス(SiO2)基質の中の低い濃度のAlの測定に上記と同じ方法を使用することが可能である。
【図１】
2019020409.tif 000071
【図２】
2019020409.tif 000072
【図３】
2019020409.tif 000073
【図４】
2019020409.tif 000074
【図５】
2019020409.tif 000075
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019020409.tif 000079
【図１０】
2019020409.tif 000080
【図１１】
2019020409.tif 000081
【図１２】
2019020409.tif 000082
【図１３】
2019020409.tif 000083
【図１４】
2019020409.tif 000084
【図１５】
2019020409.tif 000085
【外国語明細書】
2019020409000001.pdf