(57)【要約】      （修正有）【課題】カチオン性ポリマーを含む電気めっき組成物及びニッケルを電気めっきする方法を提供し、ニッケルめっき層は、広い電流密度範囲にわたって均一な光沢性を有する。【解決手段】１つ以上のニッケルイオン供給源と、サッカリン酸ナトリウム、ホウ酸、及びホウ酸の塩から選択される１つ以上の化合物と、任意の１つ以上の酢酸イオン供給源と、１つ以上のカチオン性ポリマーと、１つ以上の任意の添加剤とを含むニッケル電気めっき組成物でであって、イミダゾール化合物とビスエポキシドとの反応生成物のカチオン性ポリマーを含有するニッケル電気めっき組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のニッケルイオン供給源と、サッカリン酸ナトリウム、ホウ酸、及びホウ酸の塩から選択される１つ以上の化合物と、任意の１つ以上の酢酸イオン供給源と、１つ以上のカチオン性ポリマーと、１つ以上の任意の添加剤とを含むニッケル電気めっき組成物でであって、前記１つ以上のカチオン性ポリマーは、式：
【化１】
2019014963.tif 000020
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びアミノ基、アミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２はそれらの全ての炭素原子と共に縮合６員環を形成することができる１つ以上のイミダゾール化合物と、式：
【化２】
2019014963.tif 000021
を有し、式中、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及び直鎖または分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ＡはＯＲ４またはＲ５であり、Ｒ４は（（ＣＲ６Ｒ７）ｍ）Ｏ）ｎであり、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、及びメチルから選択され、Ｒ５は（ＣＨ２）ｙであり、ｍは１〜６の数であり、ｎは１〜２０の数であり、ｙは０〜６の数であり、ｙが０であるとき、Ａは共有化学結合である１つ以上のビスエポキシドとの反応生成物である、ニッケル電気めっき組成物。
【請求項２】
前記１つ以上の反応生成物が少なくとも０．５ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
【請求項３】
１つ以上の塩化物供給源をさらに含む、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
【請求項４】
前記ニッケル電気めっき組成物のｐＨが２〜６である、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
【請求項５】
基材上にニッケル金属を電気めっきする方法であって、
ａ）前記基材を提供することと、
ｂ）前記基材を、１つ以上のニッケルイオン供給源と、サッカリン酸ナトリウム、ホウ酸、及びホウ酸の塩から選択される１つ以上の化合物と、任意の１つ以上の酢酸イオン供給源と、１つ以上のカチオン性ポリマーと、１つ以上の任意の添加剤とを含むニッケル電気めっき組成物と接触させることであって、前記１つ以上のカチオン性ポリマーは、式：
【化３】
2019014963.tif 000022
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びアミノ基、アミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２はそれらの全ての炭素原子と共に縮合６員環を形成することができる１つ以上のイミダゾール化合物と、式：
【化４】
2019014963.tif 000023
を有し、式中、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及び直鎖または分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ＡはＯＲ４またはＲ５であり、Ｒ４は（（ＣＲ６Ｒ７）ｍ）Ｏ）ｎであり、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、及びメチルから選択され、Ｒ５は（ＣＨ２）ｙであり、ｍは１〜６の数であり、ｎは１〜２０の数であり、ｙは０〜６の数であり、ｙが０であるとき、Ａは化学結合である１つ以上のビスエポキシドとの反応生成物である、接触させることと、
ｃ）前記ニッケル電気めっき組成物及び前記基材に電流を印加して、前記基材に隣接する光沢性で均一なニッケルめっき層を電気めっきすることと、を含む、方法。
【請求項６】
電流密度が少なくとも０．１ＡＳＤである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ニッケル電気めっき組成物が、１つ以上の塩化物供給源をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ニッケル電気めっき組成物が２〜６のｐＨを有する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ポリマーを含む電気めっき組成物及びニッケルを電気めっきする方法を対象とし、カチオン性ポリマーは、イミダゾールとビスエポキシドとの反応生成物である。より具体的には、本発明は、カチオン性ポリマーを含む電気めっき組成物及びニッケルを電気めっきする方法を対象とし、カチオン性ポリマーは、イミダゾールとビスエポキシドとの反応生成物であり、ニッケルめっき層は、広い電流密度範囲にわたる表面にわたって少なくとも均一な光沢性を有する。
【背景技術】
【０００２】
光沢ニッケル電気めっき浴は、自動車、電気、電気器具、ハードウェア及び様々な他の産業において使用される。最も一般的に知られ、使用されているニッケル電気めっき浴の１つはワット浴である。典型的なワット浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含む。ワット浴は、典型的には、２〜５．２のｐＨ範囲、３０〜７０℃のめっき温度範囲及び１〜６アンペア／ｄｍ２の電流密度範囲で操作する。硫酸ニッケルは、所望のニッケルイオン濃度を提供するために浴中に比較的大量に含まれる。塩化ニッケルはアノードの腐食を改善し、導電性を高める。ホウ酸は、浴のｐＨを維持する弱い緩衝液として使用される。光沢と艶のあるめっき層を得るために、有機及び無機の光沢剤がしばしば浴に添加される。典型的な有機の光沢材の例としては、サッカリン酸ナトリウム、トリスルホン酸ナフタレン、アリルスルホン酸ナトリウム、クマリン、プロパルギルアルコール及びジエチルプロパルギルジオールが挙げられる。
【０００３】
ニッケル電気めっき浴のための多くの従来の添加剤が、半光沢から光沢性のニッケルめっき層ならびに外観及びめっき速度の均一性を提供するのに十分であるが、一般に、所望のニッケルめっき性能を達成するために複数の添加剤が含まれる。いくつかのニッケル電気めっき組成物において、６種もの添加剤が、所望のニッケルめっき性能及びめっき層を達成するために含まれる。そのようなニッケル電気めっき浴の欠点は、浴の性能及びめっき層の外観を制御することの困難性である。所望の浴の性能及びめっき層の外観を達成するために、添加剤は適切なバランスでなければならず、そうでないと、劣勢で許容できないニッケルめっき層が得られ、めっき性能は非効率的である。浴を使用する作業者は、必然的に浴添加剤の濃度を監視しなければならず、浴中の添加剤の数が多いほど浴を監視することがより困難であり、より時間がかかる。多数の添加剤に加えて、多くの異なる種類の添加剤の存在は、浴の各添加剤の定量的監視を非実用的で信頼性のないものにする。めっきの間に、浴添加剤の多くがニッケルめっきを腐食する可能性のある化合物に分解する。いくつかの添加剤は、浴中に５ｇ／Ｌもの濃度で含まれる。添加剤の濃度がより高いと、分解生成物はより多くなる。めっきプロセスの間、ある時点で分解生成物を除去しなければならず、めっき性能及びめっき層の品質を維持するために、ニッケル浴に新しい添加剤を補充して分解された添加剤を補わなければならない。添加剤の補充は、実質的に正確であるべきである。ニッケルめっき浴中の添加剤の高濃度と関連する別の問題は、添加剤はニッケルと共付着することができ、めっき層の特性に悪影響を及ぼし、脆化及び内部応力の増大を引き起こす。ニッケルめっき層の延性もまた損なわれる。硫黄含有添加剤は、特にそれらの延性への影響において有害である。
【０００４】
混合性能を有する従来の非硫黄含有ニッケル浴添加剤の例はクマリンである。クマリンは、ワット浴からの高レベリングの、延性のある、半光沢で、硫黄を含まないニッケルめっき層を提供するためにニッケルめっき浴に含まれる。レベリングとは、ニッケルめっき層がスクラッチ及びポリッシュラインなどの表面欠陥を埋めて滑らかにする能力を指す。クマリンを含む典型的なニッケルめっき浴の例は、約１５０〜２００ｍｇ／Ｌのクマリン及び約３０ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドを含む。浴中の高濃度のクマリンは、非常に良好なレベリング性能を提供するが、そのような性能は短命である。そのような高いクマリン濃度は、有害な分解生成物の割合を高くする。分解生成物は、その後の光沢ニッケルめっき層によって容易には光沢の出ない、不均一でくすんだ灰色の領域をめっき層中に生じさせるので、望ましくない。それらは、ニッケル浴のレベリング性能を低下させ得ると共に、ニッケルめっき層の他の有益な物理的性質を低下させ得る。この問題を解決するために、産業界の作業者はクマリン濃度を減らし、ホルムアルデヒドと抱水クロラールを加えることを提案しているが、適度な濃度のこのような添加剤の使用は、ニッケルめっき層の引張応力を増加させるだけでなく、浴のレベリング性能を損なう。さらに、ＲＥＡＣｈなどの多くの政府の規制は、ホルムアルデヒド及びクマリン化合物を環境に有害であるとみなす。したがって、そのような化合物の使用は、めっき業界において、推奨されていない。
【０００５】
めっき層の延性及び内部応力を犠牲にすることなく高度にレベリングされた、光沢性のニッケルめっき層を提供することが重要である。めっきしたニッケルめっき層の内部応力は、圧縮応力または引張応力であり得る。圧縮応力は、応力が緩和されるようにめっき層が膨張する場所である。対照的に、引張応力は、めっき層が収縮する場所である。高度に圧縮されためっき層は、ブリスター、ひずみ、またはめっき層を基材から分離させることがあり、引張応力の高いめっき層は、ひび割れ及び疲労強度の低下に加えて、ひずみを引き起こす可能性がある。
【０００６】
上記で簡単に述べたように、ニッケル電気めっき浴は様々な産業で使用されている。ニッケル電気めっき浴は、電気コネクタ及びリードフレーム上にニッケル層を電気めっきする際に典型的に使用される。このような物品は、不規則な形状を有し、比較的粗い表面を有する銅及び銅合金のような金属で構成される。したがって、ニッケル電気めっきの間、電流密度は物品にわたって不均一であり、物品にわたって厚さ及び外観が容認できないほど不均一であるニッケルめっき層をもたらすことが多い。
【０００７】
したがって、広い電流密度範囲にわたってでさえ光沢性で均一なニッケルめっき層、良好な延性を提供し、減少した数の添加剤を有するニッケル電気めっき組成物及び方法の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、１つ以上のニッケルイオン供給源と、サッカリン酸ナトリウム、ホウ酸及びホウ酸の塩から選択される１つ以上の化合物と、任意選択の１つ以上の酢酸イオン供給源と、１つ以上のカチオン性ポリマーと、１つ以上の任意の添加剤と、を含むニッケル電気めっき組成物を対象とし、１つ以上のカチオン性ポリマーは、式：
【０００９】
【化１】
2019014963.tif 000002
【００１０】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びアミノ基、アミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２はそれらの全ての炭素原子と共に縮合６員環を形成することができる１つ以上のイミダゾール化合物と、式：
【００１１】
【化２】
2019014963.tif 000003
【００１２】
を有し、式中、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及び直鎖または分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ＡはＯＲ４またはＲ５であり、Ｒ４は（（ＣＲ６Ｒ７）ｍ）Ｏ）ｎであり、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、及びメチルから選択され、Ｒ５は（ＣＨ２）ｙであり、ｍは１〜６の数であり、ｎは１〜２０の数であり、ｙは０〜６の数であり、ｙが０であるとき、Ａは共有化学結合である１つ以上のビスエポキシドとの反応生成物である。
【００１３】
本発明はまた、基材上にニッケル金属を電気めっきする方法であって、
ａ）前記基材を提供することと、
ｂ）基材を、１つ以上のニッケルイオン供給源と、サッカリン酸ナトリウム、ホウ酸及びホウ酸の塩から選択される１つ以上の化合物と、任意選択で１つ以上の酢酸イオン供給源と、１つ以上のカチオン性ポリマーと、１つ以上の任意の添加剤とを含むニッケル電気めっき組成物と接触させることであって、１つ以上のカチオン性ポリマーは、式：
【００１４】
【化３】
2019014963.tif 000004
【００１５】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びアミノ基、アミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２はそれらの全ての炭素原子と共に縮合６員環を形成することができる１つ以上のイミダゾール化合物と、式：
【００１６】
【化４】
2019014963.tif 000005
【００１７】
を有し、式中、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及び直鎖または分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ＡはＯＲ４またはＲ５であり、Ｒ４は（（ＣＲ６Ｒ７）ｍ）Ｏ）ｎであり、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、及びメチルから選択され、Ｒ５は（ＣＨ２）ｙであり、ｍは１〜６の数であり、ｎは１〜２０の数であり、ｙは０〜６の数であり、ｙが０であるとき、Ａは共有化学結合である１つ以上のビスエポキシドとの反応生成物である、接触させることと、
ｃ）前記ニッケル電気めっき組成物及び前記基材に電流を印加して、前記基材に隣接する光沢性で均一なニッケルめっき層を電気めっきすることと、を含む方法を対象とする。
【００１８】
電気めっきされたニッケルめっき層は、光沢性で均一で、良好なレベリングを有する。本発明のニッケル電気めっき組成物は、電気コネクタ及びリードフレームなどの不規則な形状の物品であっても、広い電流密度範囲にわたって光沢性で均一なニッケルめっき層を電気めっきすることができる。本発明のニッケル電気めっき組成物は、より少ない添加剤と、濃度が増加するにつれてニッケルめっき層の延性にますます悪影響を及ぼす硫黄含有添加剤のより低濃度のものとの両方を使用し、従来のニッケル電気めっき組成物と比較して同等以上の光沢性のニッケルめっき層のめっきを可能にする。全体の添加剤のより低い濃度を使用することによって、ニッケルと共付着する添加剤の量が減少し、良好な延性を有する光沢性のニッケルめっき層の産生を可能にする。全体の添加剤の濃度を低下することは、添加剤消費に関連する費用を低下させる。
【００１９】
本発明のニッケル電気めっき組成物の減少した添加剤は、多くの従来のニッケル電気めっき組成物よりも、ニッケル電気めっき組成物のより容易な維持を可能にし、組成物中のいくつかの添加剤の独立した分析を可能にし、組成物のより一層の制御を可能にする。本発明のニッケル電気めっき組成物はまた、さらにより高い電気密度において、多くの従来のニッケル電気めっき組成物と比較して、同等以上の光沢性のニッケルめっき層の付着を可能にする。これにより、めっきオペレータは、生産設備のより高い生産性を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書にわたって使用されるとき、文脈が明確に他のものを指示しない限り、略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ＤＩ＝脱イオン；Ａ＝アンペア；ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２＝電流密度またはめっき速度；ＤＣ＝直流；ｗｔ％＝重量％；ＣＣＥ＝カソード電流効率；ＡＳＴＭ＝米国標準試験方法；ＧＵ＝グロス単位；Ｈ＝水素；Ｍ１＝モノマー１；Ｍ２＝モノマー２；及びＭ３＝モノマー３。
【００２１】
「隣接する」という用語は、２つの金属層が共通の界面を有するように直接接触していることを意味する。「水性」という用語は、水または水ベースであることを意味する。「レベリング」という用語は、電気めっきされためっき層がスクラッチまたはポリッシュラインなどの表面欠陥を埋めて滑らかにする能力を有することを意味する。「マット」という用語は、くすんだ外観を意味する。「カソード電流効率」という用語は、カソード反応に適用される電流効率を意味し、実際に付着した金属の重量の、全ての電流が付着に使用された場合に生じたであろう金属の重量に対する比である。「組成物」及び「浴」という用語は、明細書全体にわたって交換可能に使用される。「反応生成物」及び「カチオン性ポリマー」という用語は、明細書全体にわたって交換可能に使用される。「モノマー」という用語は、ポリマーまたはコポリマーの基本単位を形成する分子を意味する。「部分」という用語は、分子の一部分または分子の機能的部分を意味する。「共有化学結合」という用語は、原子間の電子対の共有を含む化学結合を意味する。「グロス単位」という用語は、黒色のガラス基準に対する鏡面反射率の程度としてのＡＳＴＭ規格である。「めっき層（ｄｅｐｏｓｉｔ）」及び「層（ｌａｙｅｒ）」という用語は、明細書全体にわたって交換可能に使用される。「電気めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）」、「めっき（ｐｌａｔｉｎｇ）」及び「付着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）」という用語は、明細書全体にわたって交換可能に使用される。「ａ」及び「ａｎ」という用語は、明細書全体にわたって単数及び複数の両方を指すことができる。そのような数値範囲が最大１００％に制限されることが論理的である場合を除いて、全ての数値範囲は包括的で任意の順序で組み合わせ可能である。
【００２２】
本発明は、不規則な形状の物品上でさえも、広い電流密度範囲にわたって少なくとも光沢性の及び均一なニッケルめっき層を提供する、基材上にニッケルを電気めっきするための水性ニッケル電気めっき組成物及び方法を対象とする。本発明のニッケル電気めっき組成物は、良好なレベリング性能及び良好な延性を有する。本発明のニッケル電気めっき組成物は、電気めっき組成物中のより少ない添加剤を有し、ニッケルの電気めっき中のより容易な維持とより一層の制御を可能にする。本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、イミダゾール化合物である第１のモノマーと、ビスエポキシドである第２のモノマーの１つ以上の反応生成物（コポリマー）を含み、イミダゾール化合物は式：
【００２３】
【化５】
2019014963.tif 000006
【００２４】
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、及びアミノ基、アミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２はそれらの全ての炭素原子と共に縮合６員環を形成することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、アミノ、及びアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、フェニル、アリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、アミノから選択され、アミノ基はＮＲ８Ｒ９であり、Ｒ８及びＲ９は独立してＨ及び（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、さらにより好ましくは独立して、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、フェニル、ベンジル及びＮＨ２から選択される。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が独立してＨ、メチル及びフェニルから選択されることはさらに好ましい。Ｒ１がＨまたはメチルであり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がＨ、メチル、またはフェニルであることは、さらにより好ましい。最も好ましくは、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がフェニルである。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２が共に縮合環を形成するとき、イミダゾール化合物が、式：
【００２６】
【化６】
2019014963.tif 000007
【００２７】
を有し、式中、Ｒ１０及びＲ１１は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アミノ、及びアミノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される、ベンゾイミダゾール化合物であることが好ましい。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、及びアミノから選択される。より好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は独立して、Ｈ、メチル、ヒドロキシル及びＮＨ２から選択され、さらにより好ましくは、Ｒ１０は、Ｈ、メチル、またはＮＨ２であり、Ｒ１１は、Ｈ、メチル、またはヒドロキシルである。最も好ましくは、Ｒ１０がＨまたはＮＨ２であり、Ｒ１１がＨである。
【００２８】
任意選択的に、アリール及びアリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキ基は置換されていてもよい。置換基としては、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、置換基はヒドロキシルまたはヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルである。アリール及びアリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキ基がそのような置換基を排除することは好ましい。
【００２９】
本発明において有用なイミダゾール化合物は、一般的に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のような様々な供給源より市販されるか、または文献中の方法によって調製できる。
【００３０】
本発明のビスエポキシド化合物は式：
【００３１】
【化７】
2019014963.tif 000008
【００３２】
を有し、式中、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及び直鎖または分岐の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され、ＡはＯＲ４またはＲ５であり、Ｒ４は（（ＣＲ６Ｒ７）ｍ）Ｏ）ｎであり、Ｒ５は（ＣＨ２）ｙであり、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ、ヒドロキシル、及びメチルから選択され、ｍは１〜６の数であり、ｎは１〜２０の数であり、ｙは０〜６の数であり、ｙが０であるとき、Ａは共有化学結合である。好ましくは、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及び（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択され、ＡはＲ４またはＲ５であり、Ｒ６及びＲ７は独立して、Ｈ及びメチルから選択され、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜１０の数であり、ｙは０〜４の数であり、より好ましくは、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及びメチルから選択され、ＡはＲ４またはＲ５であり、Ｒ６及びＲ７はＨであり、ｍは２〜４の数であり、ｎは１〜５の数であり、ｙは０〜４の数である。さらにより好ましくは、Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｈ及びメチルから選択され、ＡはＲ４であり、Ｒ６及びＲ７はＨであり、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜４の数である。
【００３３】
ＡがＲ５であるビスエポキシド化合物は以下の式：
【００３４】
【化８】
2019014963.tif 000009
【００３５】
を有し、式中、Ｙ１及びＹ２は上に定義されるとおりである。最も好ましくはＹ１及びＹ２はＨであり、ｙが１〜４の数であるか、ｙが２〜４の数である。Ｙ１及びＹ２がＨであり、かつＡがＲ５である例示的なビスエポキシドは、１，５−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、及び１，９−ジエポキシデカンである。
【００３６】
ＡがＯＲ４であり、かつＲ４が（（ＣＲ６Ｒ７）ｍ）Ｏ）ｎであるビスエポキシド化合物は、以下の式：
【００３７】
【化９】
2019014963.tif 000010
【００３８】
を有し、式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、及びｎは上に定義されるとおりである。最も好ましくは、Ｙ１及びＹ２がＨであり、かつｍが２であり、各々のＲ６がＨであり、かつＲ７がＨまたはメチルであり、かつｎが１〜１０の数である。ｍが３であるとき、少なくとも１つのＲ７がメチルまたはヒドロキシルであり、かつｎが１であることが最も好ましい。ｍが４であるとき、Ｒ６とＲ７の両方がＨであり、かつｎが１であることが最も好ましい。
【００３９】
式（Ｖ）の例示的な化合物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物である。
【００４０】
本発明において有用なエポキシド含有化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのような様々な供給源より市販されるか、または文献中で公知の様々な方法もしくは当技術分野に公知の方法によって調製できる。
【００４１】
本発明のカチオン性ポリマーは、上述の１つ以上のイミダゾール化合物を、上述の１つ以上のビスエポキシド化合物と反応させることによって調製できる。典型的には、イミダゾールとビスエポキシドの化合物の所望の量を反応フラスコに添加し、水の添加が後に続く。生じる混合物を、約７５〜１００℃で２〜６時間、より典型的には、約７５〜９５℃で４〜６時間、加熱する。室温での３〜１２時間、より典型的には室温での６〜１２時間の攪拌の後、生じる反応生成物を水で希釈する。モノマーの特定の組み合わせに対して、温度及び時間を最適化するために、わずかな実験を行うことができる。反応生成物を、水溶液中でそのまま使用することができ、精製することができ、または所望により単離することができる。
【００４２】
好ましくは、１つ以上のイミダゾール化合物の１つ以上のビスエポキシド化合物に対するモル比は、０．１：１０〜１０：０．１である。より好ましくは、モル比は、０．５：５〜５：０．５であり、さらにより好ましくは０．５：１〜１：０．５である。１つ以上のイミダゾール化合物の１つ以上のビスエポキシド化合物に対する他の好適なモル比を、反応生成物を調製するために使用できる。
【００４３】
一般的に、本発明のカチオン性コポリマーは、５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有するカチオン性ポリマーも使用できる。そのようなカチオン性ポリマーは、１０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値も使用できる。好ましくは、Ｍｗは１０００〜２０，０００であり、より好ましくは、Ｍｗは５０００〜１５，０００である。
【００４４】
一般的に、反応生成物は、少なくとも０．５ｐｐｍの量で、好ましくは１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの量で、さらにより好ましくは１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で、さらにより好ましくは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの量で、さらにより好ましくは、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で、そして最も好ましくは５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で、水性ニッケル電気めっき組成物中に含ませることができる。
【００４５】
１つ以上のニッケルイオン供給源は、少なくとも２５ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３５ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは４５ｇ／Ｌ〜９５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ、最も好ましくは５０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌのニッケルイオン濃度を提供するのに十分な量で水性ニッケル電気めっき組成物に含まれる。
【００４６】
１つ以上のニッケルイオン供給源には、水に可溶なニッケル塩が含まれる。１つ以上のニッケルイオン供給源としては、硫酸ニッケル及びその水和形態の硫酸ニッケル六水和物及び硫酸ニッケル七水和物、スルファミン酸ニッケル及びその水和形態のスルファミン酸四水和物、塩化ニッケル及びその水和形態の塩化ニッケル六水和物、ならびに酢酸ニッケル及びその水和形態の酢酸ニッケル四水和物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のニッケルイオン供給源は、上記で開示された所望のニッケルイオン濃度を提供するのに十分な量で水性ニッケル電気めっき組成物に含まれる。酢酸ニッケルまたはその水和形態は、水性ニッケル電気めっき組成物中に、好ましくは１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。硫酸ニッケルが水性ニッケル電気めっき組成物に含まれる場合、好ましくは、スルファミン酸ニッケルまたはその水和形態は排除される。硫酸ニッケルは、好ましくは１００ｇ／Ｌ〜５６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌの量で水性ニッケル電気めっき組成物中に含まれ得る。スルファミン酸ニッケルまたはその水和形態が水性ニッケル電気めっき組成物に含まれる場合、それらは、好ましくは１２０ｇ／Ｌ〜６７５ｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。塩化ニッケルまたはその水和形態は、水性ニッケル電気めっき組成物中に、好ましくは０ｇ／Ｌ〜２２ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの量で含まれ得る。
【００４７】
ホウ酸、ホウ酸塩及びサッカリン酸ナトリウムから選択される１つ以上の化合物がニッケル電気めっき組成物に含まれる。ホウ酸塩は、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム及び四ホウ酸二ナトリウムを含む。好ましくは、水性ニッケル電気めっき組成物にサッカリン酸ナトリウムが含まれる。サッカリン酸ナトリウムがニッケル電気めっき組成物に含まれるとき、組成物からホウ酸及びその塩を排除し、かつ１つ以上の酢酸イオン供給源を含むことが最も好ましい。
【００４８】
ホウ酸、またはその塩がニッケル電気めっき組成物に含まれるとき、それらは、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００４９】
サッカリン酸ナトリウムがニッケル電気めっき組成物に含まれる場合、それは少なくとも１００ｐｐｍの量で含まれる。好ましくは、サッカリン酸ナトリウムは、２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは４００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの量で含まれる。
【００５０】
任意選択的に、１つ以上の酢酸イオン供給源が水性ニッケル電気めっき組成物に含まれる。酢酸イオン供給源としては、酢酸ニッケル、四酢酸ニッケル四水和物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのような酢酸アルカリ金属塩、ならびに酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。アルカリ金属塩がニッケル電気めっき組成物に含まれるとき、好ましくは、１つ以上の酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが選択され、より好ましくは、酢酸カリウムが選択される。１つ以上の酢酸イオン供給源がニッケル電気めっき組成物に含まれるとき、酢酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物及び酢酸の１つ以上として酢酸イオンを含むことが最も好ましい。１つ以上の酢酸イオン供給源がニッケル電気めっき組成物に含まれるとき、ニッケル電気めっき組成物からホウ酸及びその塩を排除することが好ましい。サッカリンナトリウムが本発明のニッケル電気めっき組成物に含まれるとき、１つ以上の酢酸イオン供給源を含むことが好ましい。好ましくは、少なくとも５ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌでの酢酸イオン濃度を提供するのに十分な量の１つ以上の酢酸イオン供給源をニッケル電気めっき組成物に添加する。
【００５１】
任意選択的に、１つ以上の塩化物イオン供給源を水性ニッケル電気めっき組成物に含めることができる。０〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの塩化物イオン濃度を提供するのに十分な量の１つ以上の塩化物イオン供給源を水性ニッケル電気めっき組成物に添加することができる。白金または白金チタンを含有する不溶性アノードのような不溶性アノードを使用してニッケル電気めっきを行う場合、好ましくは、ニッケル電気めっき組成物は塩化物を含まない。塩化物の供給源としては、塩化ニッケル、塩化ニッケル六水和物、塩化水素、塩化ナトリウム及び塩化カリウムのようなアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩化物の供給源は塩化ニッケル及び塩化ニッケル六水和物である。好ましくは、塩化物は水性ニッケル電気めっき組成物に含まれる。
【００５２】
本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は酸性であり、ｐＨは好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５、さらにより好ましくは４〜５の範囲である。無機酸、有機酸、無機塩基または有機塩基は、水性ニッケル電気めっき組成物を緩衝するために使用することができる。そのような酸としては、硫酸、塩酸、及びスルファミン酸などの無機酸が挙げられるが、これらに限定されない。有機酸としては、酢酸、アミノ酢酸、及びアスコルビン酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、各種アミン等の有機塩基を用いることができる。好ましくは、緩衝液は、酢酸及びアミノ酢酸から選択される。最も好ましくは、緩衝液は酢酸である。ホウ酸がニッケル電気めっき組成物中に含まれるとき、それは緩衝液として作用する。緩衝液は、所望のｐＨ範囲を維持するのに必要な量で添加することができる。本発明のニッケル電気めっき組成物の弱酸性環境は、本発明の反応生成物を部分的または完全にプロトン化するように維持し、反応生成物のイミダゾール部分の窒素原子の少なくとも１個が、ニッケル電気めっき組成物中の正電荷を維持することを可能にする。したがって、本発明の反応生成物はカチオン性コポリマーである。
【００５３】
任意選択的に、水性ニッケル電気めっき組成物中に１つ以上の従来の光沢剤を含めることができる。任意の光沢剤としては、２−ブチン−１，４−ジオール、１−ブチン−１，４−ジオールエトキシレート、及び１−エチニルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。そのような光沢剤は、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。好ましくは、このような任意の光沢剤は、水性ニッケル電気めっき組成物から排除される。
【００５４】
クマリン、プロパルギルアルコール、ジエチルプロパルギルジオール、スルホン酸ナフタレン、及びアリルスルホン酸ナトリウムのようなニッケル電気めっき浴中で典型的に使用される従来の光沢材は、本発明のニッケル電気めっき組成物から排除される。サッカリン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸、硫酸及び特定の硫黄含有界面活性剤を除いて、本発明のニッケル電気めっき組成物は、好ましくは硫黄含有化合物を実質的に含まない。
【００５５】
任意選択的に、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物には、１つ以上の界面活性剤を含めることができる。このような界面活性剤としては、カチオン性及びアニオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、０．０５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのような従来の量で使用することができる。
【００５６】
使用できる界面活性剤の例は、ジ（１，３−ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアミルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジ−アルキルスルホコハク酸ナトリウム及びドデシルベンゼンナトリウム、及びカチオン性界面活性剤、例えば過フッ素化第四級アミンのような第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５７】
他の任意の添加剤としては、レベラー、キレート剤、錯化剤及び殺生物剤が挙げられるが、これらに限定されない。そのような任意の添加剤は、当業者に周知である従来の量で含まれ得る。
【００５８】
不可避的な金属汚染物を除いて、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、金属めっき浴に通常含まれる合金化金属または金属を含まず、金属めっき層の光沢を輝かせるかまたは改善する。本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、この電気めっき組成物中に最小数の成分を用いる実質的に平滑な表面を有する光沢性で均一なニッケル金属層を付着させる。
【００５９】
本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、任意の順序で成分を混合することによって調製してもよい。ニッケルイオン供給源、水、ホウ酸及びその塩ならびに任意の塩化物イオン供給源のような無機成分を最初に組成容器へと添加し、１つ以上のカチオン性コポリマー、サッカリン酸ナトリウム、酢酸イオン供給源、酢酸及び任意の他の任意の有機成分のような有機成分が後に続くことが好ましい。
【００６０】
好ましくは、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、１つ以上のニッケルイオン供給源であって、この１つ以上のニッケルイオン供給源は溶液中にニッケルをめっきするのに十分な量のニッケルイオンを提供する、１つ以上のニッケルイオン供給源及びこの１つ以上のニッケルイオン供給源からの対応する対アニオンと、本発明の１つ以上のカチオン性コポリマーと、任意選択的に１つ以上の酢酸イオン供給源及び対応する対カチオンと、サッカリン酸ナトリウム、ホウ酸、及びホウ酸塩の１つ以上と、任意選択的に１つ以上の塩化物イオン供給源及び対応するカチオンと、１つ以上の任意の添加剤と、水と、から構成される。
【００６１】
より好ましくは、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、１つ以上のニッケルイオン供給源であって、この１つ以上のニッケルイオン供給源は溶液中にニッケルをめっきするのに十分な量のニッケルイオンを提供する、１つ以上のニッケルイオン供給源及びこの１つ以上のニッケルイオン供給源からの対応する対アニオンと、本発明の１つ以上のカチオン性コポリマーと、サッカリン酸ナトリウムと、１つ以上の酢酸イオン供給源及び対応する対カチオンと、任意選択的に１つ以上の塩化物イオン供給源及び対応するカチオンと、任意選択的に１つ以上の界面活性剤と、水と、から構成される。
【００６２】
さらにより好ましくは、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、１つ以上のニッケルイオン供給源であって、この１つ以上のニッケルイオン供給源は溶液中にニッケルをめっきするのに十分な量のニッケルイオンを提供する、１つ以上のニッケルイオン供給源及びこの１つ以上のニッケルイオン供給源からの対応する対アニオンと、本発明の１つ以上のカチオン性コポリマーと、サッカリン酸ナトリウムと、酢酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物及び酢酸の１つ以上から選択される１つ以上の酢酸イオン供給源と、１つ以上の塩化物イオン供給源及び対応するカチオンと、任意選択的に１つ以上の界面活性剤と、水と、から構成される。
【００６３】
本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、より少ない添加剤、またはより低い全体の添加剤の濃度を使用し、したがって、ニッケルと共付着する添加剤の量が減少し、良好な延性を有する光沢性のニッケルめっき層の産生を可能にする。全体の添加剤の濃度を低下することはまた、電気めっきの間のより低い添加剤消費に関連して費用を低下させる。
【００６４】
本発明の水性環境に優しいニッケル電気めっき組成物を使用して、導電性基材と半導体基材の両方の様々な基材上にニッケル層を付着させることができる。好ましくは、ニッケル層を、基材の銅、銅合金層、スズまたはスズ合金に隣接して付着させる。銅合金としては、黄銅、白銅を含む青銅、銅−錫合金及び銅−ビスマス合金が挙げられるが、これらに限定されない。スズ合金としては、スズ−鉛及びスズ−銀が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは、ニッケル層を銅または銅合金に隣接して付着させる。めっき中の電気めっき組成物の温度は、室温〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃の範囲であり得る。ニッケル電気めっき組成物は、好ましくは、電気めっき中に連続的に撹拌されている。
【００６５】
一般に、ニッケル金属電気めっき方法は、水性ニッケル電気めっき組成物を提供することと、基材を組成物に浸漬することまたは基材に組成物を噴霧することなどによって、基材を水性ニッケル電気めっき組成物と接触させることと、を含む。基材がカソードとして機能し、対極またはアノードが存在する従来の整流器に電流を印加する。アノードは、基材の表面に隣接してニッケル金属を電気めっきするために使用される任意の従来の可溶性または不溶性アノードであり得る。本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、広い電流密度範囲にわたって光沢性で均一なニッケル金属層の付着を可能にする。多くの基材は不規則な形状であり、典型的には不連続な金属表面を有する。したがって、電流密度は、そのような基材の表面にわたって変化し得、典型的には、めっきの間に不均一な金属めっき層をもたらす。また、表面の光沢性は、通常、マットと光沢性のめっき層の組み合わせでふぞろいである。本発明のニッケル電気めっき組成物からめっきされたニッケル金属は、不規則な形状の基材を含む基材の表面にわたって実質的に滑らかで均一で光沢性のニッケルめっき層を可能にする。さらに、本発明のニッケル電気めっき組成物は、金属基材上のスクラッチ及び研磨目を覆うように実質的に均一で光沢性のニッケルめっき層のめっきを可能にする。
【００６６】
電流密度は、０．１ＡＳＤ以上であることができる。好ましくは、電流密度は０．５ＡＳＤ〜７０ＡＳＤ、より好ましくは１ＡＳＤ〜４０ＡＳＤ、さらにより好ましくは５ＡＳＤ〜３０ＡＳＤの範囲である。ニッケル電気めっき組成物がリールツーリール電気めっきに使用される場合、電流密度は５ＡＳＤ〜７０ＡＳＤ、より好ましくは５ＡＳＤ〜５０ＡＳＤ、さらにより好ましくは５ＡＳＤ〜３０ＡＳＤの範囲であり得る。ニッケル電気めっきが６０ＡＳＤ〜７０ＡＳＤの電流密度で行われる場合、好ましくは、１つ以上のニッケルイオン供給源は、ニッケル電気めっき組成物中に、９０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは９０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは９０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌ、最も好ましくは９０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００６７】
一般に、ニッケル金属層の厚さは、１μｍ以上の範囲であり得る。好ましくは、ニッケル層は、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍの厚さ範囲を有する。
【００６８】
一般的に、本発明のＣＣＥは、９０％を超えることができ、典型的には９６％以上であり得る。
【００６９】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれているが、その範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００７０】
ニッケル電気めっき組成物のための本発明のカチオン性ポリマーの合成
以下の表に開示される４つの反応生成物は、次の手順によって調製する。反応生成物を調製するのに使用される各々のモノマーのモル比は表に示される。各々の反応生成物のためのモノマーを、個別の反応容器中で、室温においてＤＩ水中で混合する。反応生成物１のための反応容器を、約９８℃の油浴を用いて２時間加熱する。反応生成物２〜４もまた、油浴を用いて加熱するが、約９５℃で５時間である。混合した反応生成物の全ては、反応プロセス中に攪拌する。
【００７１】
反応生成物１を含む容器をさらなる３時間加熱し、別の８時間室温で攪拌し続ける。生じる反応生成物１をさらなる精製なしに使用する。
【００７２】
５時間の加熱後の反応生成物２〜４を含む容器を、別の８時間室温で攪拌し続ける。生じる反応生成物２〜４をさらなる精製なしに使用する。
【００７３】
【表１】
2019014963.tif 000011
【実施例２】
【００７４】
ハルセルめっき−ニッケルめっき層の光沢
以下の表に開示された成分を有する次の２種の水性ニッケル電気めっき浴を調製する。
【００７５】
【表２】
2019014963.tif 000012
【００７６】
各浴を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、各ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えた個々のハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを各浴に対して２分間行う。めっきを黄銅パネルの光沢性の側で行った。浴を、全めっき時間の間、１．５Ｌ／ｍで空気攪拌によって撹拌する。浴のｐＨは３．５であり、浴の温度は５５℃である。電流は３Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１２ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。
【００７７】
浴２の比較例は、従来の光沢材であるトリスルホン酸ナフタレン、三ナトリウム塩を含む従来のニッケルめっき浴である。めっきは、電流密度範囲のほとんどにわたって半光沢または光沢性であるめっき層を生じた。０〜４ＡＳＤの低い電流密度範囲において、くもりを観察する一方で、高い電流密度は光沢性である。パネルの光沢性を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３標準試験法を用いて定量的に評価する。測定は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒから入手可能な光沢計であるｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓで行う。測定は、７０ＧＵを超える光沢測定のＡＳＴＭ規格で規定されている約２０°の反射角で行う。光沢性は、１．８、５、及び１２ＡＳＤで測定し、４４５、６５３、及び７７６グロス単位の測定をもたらす。
【００７８】
本発明の浴であり、本発明のカチオン性ポリマーを５ｐｐｍ含む、上述の表２中の浴１は、観察される全ての電流密度にわたって光学的に実質的に鏡面光沢であるパネルを生じる。浴１でめっきされるパネルの光沢性は、１．８、５、及び１２ＡＳＤでそれぞれ６６４、９６３、及び１０１１グロス単位と測定された。これは、ニッケル光沢性において、従来の浴２の比較例に対し３０〜４９％の改善を表す。
【実施例３】
【００７９】
ビーカーセル試験結果−レベリング
電気めっきニッケルめっき層の性能を、０．５Ｌの小スケールビーカー試験セル中で比較する。このセルは、カソードが２つのアノードから等距離にある標準めっき環境に類似する。めっきは、両側で起こり、カソードはアノードと並行であり、黄銅パネル全体にわたって均一な電流密度を生じる。アノードは、ハルセル黄銅パネルから切断し、めっき面積が４．６ｃｍ×４．４５ｃｍとなるようにテープを貼る。浴のｐＨは３．５であり、浴の温度は約５５℃である。
【００８０】
本発明の浴１の、めっき層に対するレベリング効果を評価するために、めっきを行って、従来の浴２比較例配合物とパネルのくすんだ側のニッケルの光沢性とを比較する。この例において、レベリングは、非平坦面、すなわちくすんだ側または研磨されていない側にめっきする能力として定義され、ニッケルを選択的にパネル表面のピット、スクラッチ及び隙間に付着させ、より平坦なニッケルめっき層をもたらす。これが起こる度合いは、めっき層対パネルのくすんだ側の光沢性を評価することによって測定する。測定は、上述の実施例２に記載される方法によって行われる。パネルのくすんだ側は、２０°の反射角で測定して１５０グロス単位の光沢性を有する。
【００８１】
浴２の比較例を、５ＡＳＤで２分間めっきする。パネルのくすんだ側のニッケルめっき層の光沢性は、２０°の反射角で５６グロス単位と測定される。この測定値は、従来の浴が不十分なレベリング効果を有することを示す。
【００８２】
比較例の浴と同一の条件でめっきした反応生成物１を含む浴１は、パネルのくすんだ側で２８５グロス単位の光沢性測定をもたらす。このパネルに対して改善された測定値は、反応生成物１の添加が、良好な平坦めっき層、及び比較例の浴よりもより平坦なめっき層をもたらすことを示す。上述の手順を、反応生成物１の量を５ｐｐｍから２ｐｐｍに低下させたことを除いて、浴１で繰り返す。反応生成物１の量の低下はまた、有効であり、パネルのくすんだ側で２１４のグロス測定値をもたらす。
【実施例４】
【００８３】
ビーカーセル試験結果−ＣＣＥ
黄銅カソードを３．８ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切断する。次いで、カソードにテープを貼って１．５ｃｍ×１．５ｃｍの領域のみが露出するようにする。カソードをメタノールで洗浄し、風乾し、秤量する。次いで、０．５Ｌの小スケールビーカー試験セル中の浴１または浴２の比較例にカソードを配置する。浴のｐＨは３．５であり、浴の温度は約５５℃である。めっきを５ＡＳＤの電流密度で２分間実施する。次いで、浴から黄銅カソードを取り出し、ＤＩ水ですすぎ、再びメタノールですすぎ、風乾する。次いで、黄銅カソードを２回目に秤量する。めっき前後の重量の差は、黄銅カソード上にめっきされるニッケルの重量を表す。この値を、１００％カソード電流効率と推定されるニッケルの量と比較する。ＣＣＥは、浴１及び浴２の比較例に対して約９６％であると見出した。浴１は、ＣＣＥにおいて、従来の比較例の浴と同様に良好な性能を示した。
【００８４】
ＣＣＥ試験を、浴中の反応生成物１の量を２ｐｐｍに低下させたことを除いて、浴１で繰り返す。ＣＣＥはまた、約９６％であると測定する。めっき性能は、２ｐｐｍの反応生成物１を含む浴において、５ｐｐｍと同様に良好である。
【実施例５】
【００８５】
カチオン性ポリマーとサッカリン酸ナトリウムを含むニッケル電気めっき組成物による光沢性のニッケルめっき層の電気めっき
以下の表に開示される成分を有する、本発明のニッケル電気めっき組成物を調製する。
【００８６】
【表３】
2019014963.tif 000013
【００８７】
組成物を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えたハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを５分間行う。組成物を、全めっき時間の間、ハルセルパドル撹拌機で撹拌する。組成物のｐＨは４であり、浴の温度は約６０℃である。電流は３Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１２ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。ニッケルめっき層は電流密度範囲全体にわたって光沢性で均一に見える。
【００８８】
上述の手順を、浴のｐＨを４．３及び４．６であること以外、２回繰り返す。めっきの時間及びパラメータは同一のままである。ニッケルめっきの完了後、黄銅パネル上のニッケルめっき層は、電流密度範囲全体にわたって光沢性で均一に見える。
【実施例６】
【００８９】
カチオン性ポリマーとホウ酸を含むニッケル電気めっき組成物による光沢性のニッケルめっき層の電気めっき
以下の表に開示された成分を有する次の３種の水性ニッケル電気めっき組成物を調製する。
【００９０】
【表４】
2019014963.tif 000014
【００９１】
各浴を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、各ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えた個々のハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを各浴に対して２分間行う。浴を、全めっき時間の間、１．５Ｌ／ｍで空気攪拌によって撹拌する。浴のｐＨは３．５であり、浴の温度は約５５℃である。電流は３Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１２ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。全てのニッケルめっき層は電流密度範囲全体にわたって光沢性で均一に見える。
【実施例７】
【００９２】
ニッケルめっき層の延性
上記の実施例５（本発明）のニッケル電気めっき組成物と実施例２からの浴２の比較例から電気めっきされたニッケルめっき層について伸び試験を行い、ニッケルめっき層の延性を測定する。延性試験を、工業規格ＡＳＴＭ  Ｂ４８９−８５に従って実施する：金属上に電着及び自己触媒的に付着した金属コーティングの延性のための曲げ試験。
【００９３】
複数の黄銅パネルを提供する。黄銅パネルに、２μｍのニッケルをめっきする。電気めっきを約６０℃、５ＡＳＤで行う。めっきされたパネルを、０．３２ｃｍ〜１．３ｃｍの範囲の様々な直径のマンドレルの上で１８０°曲げ、次いで、めっき層の亀裂について５０Ｘ顕微鏡下で検査する。亀裂が観察されない試験された最小直径を使用して、めっき層の伸びの程度を計算する。浴２の比較例のニッケルめっき層の伸びは約３％である。本発明の浴からのニッケルめっき層は約６％であり、これは、従来の比較例の浴を超える改善であり、これはまた、市販の光沢性のニッケル浴めっき層の良好な延性とみなされる。
【実施例８】
【００９４】
比較例のニッケル電気めっき組成物のための比較例のカチオン性ポリマーの合成
以下の表に開示される４つの比較例の反応生成物は、次の手順によって調製する。比較例の反応生成物を調製するのに使用される各々のモノマーのモル比は以下の表に示される。各々の比較例の反応生成物のためのモノマーを、個別の反応容器中で、ＤＩ水中で混合する。比較例の反応生成物１のためのモノマーを室温で混合し、次いで反応容器を約９５℃の油浴を用いて５時間加熱する。比較例の反応生成物２〜４の合成において、モノマーを約８０℃での最初の混合を実施し、次いで、混合物を、油浴を用いて加熱するが、約９０℃で４時間である。混合した反応成分の全ては、反応プロセス中に攪拌する。
【００９５】
加熱後、比較例の反応生成物１を含む容器を、別の８時間室温で攪拌し続ける。生じる比較例の反応生成物１をさらなる精製なしに使用する。
【００９６】
４時間の加熱後の比較例の反応生成物２〜４を含む容器を、別の４時間室温で攪拌し続ける。生じる比較例の反応生成物２〜４をさらなる精製なしに使用する。
【００９７】
【表５】
2019014963.tif 000015
【実施例９】
【００９８】
比較例のカチオン性ポリマー１とサッカリン酸ナトリウムを含む比較例のニッケル電気めっき組成物によるニッケルめっき層の電気めっき
【００９９】
【表６】
2019014963.tif 000016
【０１００】
比較例の浴を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えたハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを５分間行う。比較例の浴を、全めっき時間の間、Ｋｏｃｏｕｒパドルを備えるハルセル撹拌機で撹拌する。浴のｐＨは４．６の範囲であり、比較例の浴の温度は約５５℃である。電流は２．５Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１０ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。
【０１０１】
黄銅パネルを横切るニッケルめっき層は、０．１ＡＳＤ〜３ＡＳＤの低電流密度における光沢性の領域から、３ＡＳＤを超える電流密度におけるマットまたはくすんだものまでの範囲である。低い電流密度においてさえ、２５ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの濃度で反応生成物１を含む比較例の浴からめっきされたニッケルめっき層は、いくつかのマットな領域を示し、したがって、２５ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの濃度において、連続的な光沢性の均一な領域は存在しないように見える。２５ｐｐｍにおいて５ｐｐｍよりもはるかに多くのマットな領域が存在し、マットな領域は２つの低濃度よりも１００ｐｐｍの濃度でさらにより顕著である。マットな外観は、不十分なレベリング性能を示す。
【実施例１０】
【０１０２】
比較例のカチオン性ポリマー２とサッカリン酸ナトリウムを含む比較例のニッケル電気めっき組成物によるニッケルめっき層の電気めっき
【０１０３】
【表７】
2019014963.tif 000017
【０１０４】
比較例の浴を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えたハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを５分間行う。比較例の浴を、全めっき時間の間、Ｋｏｃｏｕｒパドルを備えるハルセル撹拌機で撹拌する。浴のｐＨ値は４．６の範囲であり、比較例の浴の温度は約５５℃である。電流は２．５Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１０ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。
【０１０５】
ニッケルめっきの結果は、実施例９におけるものと実質的に同一である。黄銅パネルを横切るニッケルめっき層は、０．１ＡＳＤ〜３ＡＳＤの低電流密度における光沢性の領域から、３ＡＳＤを超える電流密度におけるマットまたはくすんだものまでの範囲である。低電流密度において光沢性の領域が存在する一方で、連続的な均一な光沢性の領域は存在しない。全てのニッケルめっき黄銅パネルは、低電流密度においてさえマットなニッケルの領域を有する。実施例９におけるように、マットなニッケルは、より高い比較例の反応生成物の濃度においてより顕著になる。
【実施例１１】
【０１０６】
比較例のカチオン性ポリマー３とサッカリン酸ナトリウムを含む比較例のニッケル電気めっき組成物によるニッケルめっき層の電気めっき
【０１０７】
【表８】
2019014963.tif 000018
【０１０８】
比較例の浴を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えたハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを５分間行う。比較例の浴を、全めっき時間の間、Ｋｏｃｏｕｒパドルを備えるハルセル撹拌機で撹拌する。浴のｐＨ値は４．６の範囲であり、比較例の浴の温度は約５５℃である。電流は２．５Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１０ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。
【０１０９】
ニッケルめっきの結果は、実施例９及び１０におけるものと実質的に同一である。全てのニッケルめっき黄銅パネルは、低電流密度において、マットな領域と混ざった光沢性の領域を有し、３ＡＳＤを超える電流密度において実質的に全てのマットなめっき層を有する。電流密度がより高くなり、かつ比較例の反応生成物の濃度が高くなると、マットな外観がより顕著になる。
【実施例１２】
【０１１０】
比較例のカチオン性ポリマー４とサッカリン酸ナトリウムを含む比較例のニッケル電気めっき組成物によるニッケルめっき層の電気めっき
【０１１１】
【表９】
2019014963.tif 000019
【０１１２】
比較例の浴を、様々な電流密度またはめっき速度の較正を用いて、ハルセルの基部に沿って黄銅パネル及び定規を備えたハルセルに配置する。アノードは硫化ニッケル電極である。ニッケル電気めっきを５分間行う。比較例の浴を、全めっき時間の間、Ｋｏｃｏｕｒパドルを備えるハルセル撹拌機で撹拌する。浴のｐＨ値は４．６の範囲であり、比較例の浴の温度は約５５℃である。電流は２．５Ａである。直流電流を印加して、黄銅パネル上に０．１〜１０ＡＳＤの連続電流密度範囲により付着されるニッケル層を生成する。めっき後、パネルをハルセルから取り出し、脱イオン水ですすぎ、空気乾燥させる。
【０１１３】
ニッケルめっきの結果は、実施例９、１０、及び１１におけるものと実質的に同一である。全てのニッケルめっき黄銅パネルは、低電流密度において、マットな領域と混ざった光沢性の領域を有し、３ＡＳＤを超える電流密度において実質的に全てのマットなめっき層を有する。電流密度がより高くなり、かつ比較例の反応生成物の濃度が高くなると、マットな外観がより顕著になる。マットな領域は、ニッケル浴による不十分なレベリング性能を示す。
【外国語明細書】
2019014963000001.pdf