(57)【要約】【課題】本発明は、呈色可能な色の種類を増やすことが可能な銀ナノ粒子積層体及びその製造方法並びに銀ナノ粒子積層体の呈色方法を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態の銀ナノ粒子積層体５は、下地層２と、下地層２上に形成されたオーバーコート層３と、を備え、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、銀ナノ粒子４とを含み、銀ナノ粒子４は、オーバーコート層３内に分散している。【選択図】  図１
2019098683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層と、
前記下地層上に形成されたオーバーコート層と、を備え、
前記オーバーコート層は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、銀ナノ粒子とを含み、
前記銀ナノ粒子は、前記オーバーコート層内に分散していることを特徴とする銀ナノ粒子積層体。
【請求項２】
下地層と、
前記下地層上に形成されたオーバーコート層と、を備え、
前記オーバーコート層は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、銀ナノ粒子とを含み、
前記銀ナノ粒子は、前記下地層と前記オーバーコート層との界面に沿って層状に凝集していることを特徴とする銀ナノ粒子積層体。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子の表面は、複数の保護分子により覆われており、
前記銀ナノ粒子の表面を覆っている前記複数の保護分子のうち最も多い分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項５】
前記オーバーコート層は、前記分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物と、前記分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物とから得られる三次元架橋構造を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項６】
前記下地層は、少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項７】
前記分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、ウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体。
【請求項８】
銀ナノ粒子と分散媒とを含む銀ナノ粒子含有組成物を、下地層上に塗布する工程と、
分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を、前記下地層上に塗布した前記銀ナノ粒子含有組成物上に塗布する工程と、
前記オーバーコート層用組成物を乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物に前記電離放射線を照射して前記オーバーコート層用組成物を硬化させ、オーバーコート層を形成する工程と、を有することを特徴とする銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項９】
前記オーバーコート層用組成物は、前記分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び前記分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の両方を含むことを特徴とする請求項８に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記銀ナノ粒子含有組成物と前記オーバーコート層用組成物とをそれぞれ湿潤状態で塗工することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記銀ナノ粒子含有組成物を塗布する工程後であって、前記オーバーコート層用組成物を塗布する工程前に、前記下地層上に塗布した前記銀ナノ粒子含有組成物を乾燥させて銀ナノ粒子層を形成する工程をさらに有し、
前記オーバーコート層用組成物を塗布する工程では、前記下地層上に形成した前記銀ナノ粒子層上に前記オーバーコート層用組成物を塗布することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記銀ナノ粒子含有組成物と前記オーバーコート層用組成物とを、別々に設けた２つの塗工ノズルからそれぞれ吐出して塗工することを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記銀ナノ粒子含有組成物を前記下地層上に塗布する工程前に、基材上に塗布した下地層用組成物を窒素パージした環境下で硬化して前記下地層を形成する工程、または、基材上に塗布した下地層用組成物を大気中で硬化して前記下地層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記溶剤は、メチルエチルケトンであることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記銀ナノ粒子含有組成物は、前記分散媒に対して前記銀ナノ粒子を２質量％以２０質量％以下の範囲内で含んだ分散液であることを特徴とする請求項８から請求項１４のいずれか１に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記下地層は、少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項８から請求項１５のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、ウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項８から請求項１６のいずれか１項に記載の銀ナノ粒子積層体の製造方法。
【請求項１８】
銀ナノ粒子を含むオーバーコート層を備えた銀ナノ粒子積層体の前記銀ナノ粒子の少なくとも一部を前記オーバーコート層内に分散させ、前記分散させた前記銀ナノ粒子同士の距離を変化させることで前記銀ナノ粒子の吸収波長を変化させることを特徴とする銀ナノ粒子積層体の呈色方法。
【請求項１９】
下地層と、前記下地層上に形成され、銀ナノ粒子を含むオーバーコート層とを備えた銀ナノ粒子積層体の前記銀ナノ粒子の少なくとも一部を前記下地層と前記オーバーコート層との界面に沿わせて層状に凝集させ、前記凝集させた前記銀ナノ粒子同士の距離を変化させることで前記銀ナノ粒子の吸収波長を変化させることを特徴とする銀ナノ粒子積層体の呈色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法並びに銀ナノ粒子積層体の呈色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子は他の物質には見られない電気的、熱的、光学的特性を有し、太陽電池からセンサーに至る幅広い製品で利用されている。さらに、銀ナノ粒子は他の多くの色素や顔料と異なり、光の吸収や散乱が極めて効果的であり、粒子の大きさや形状に応じて色を有する。光と銀ナノ粒子との強い関係は、表面プラズモン共鳴と呼ばれ、特定の波長の光で励起された際に金属表面の伝導電子が集団的な振動を起こすためで、通常にはない散乱や吸収特性の原因となる。
【０００３】
一般に金属銀が分散した塗液は、金属配線の用途に用いられることが多い。例えば、金属銀が分散した塗液で配線基板上にパターンを形成し、その塗液中に含まれる金属銀を焼結させ配線を形成する。金属銀を導電性材料として使用する場合、分散した金属銀の微細化による融点降下を利用して低温で焼結する必要があることが知られている。現在では、微細化したナノサイズの金属ナノ粒子が低温焼結可能な材料として期待されている。
【０００４】
しかし、融点降下を示すほどの微小な金属銀の粒子は、互いに接触し凝集しやすい。この凝集を防止するためには、上述した塗液に分散剤を添加する必要があるが、分散剤を添加することによって、金属ナノ粒子特有の表面プラズモン共鳴が阻害され、特有の発色に悪影響を及ぼす可能性がある。また、銀ナノ粒子特有の光学的特性を有する機能膜を作製するためには、分散性がよい塗液であって、低温では焼結しない銀膜となる必要がある。また、金属光沢を有する塗膜を作製したい場合は、塗布後に比較的低温で金属光沢をだす必要があり、用途に応じて焼結温度を変えることができなければならない。さらに、銀ナノ粒子、分散剤の他に膜強度や基材との密着性を上げるための樹脂成分を加えても凝集しない塗液組成であることが必要となる。
【０００５】
従来、銀ナノ粒子を得ようとする場合、一般には硝酸銀や塩化銀などの銀塩を溶解させた水溶液などを用いて、存在する銀イオンを何らかの還元剤により還元して所望の形態の金属塩として析出させることが通常であった（特許文献１〜特許文献３）。また、特に微細な銀粒子の製造においては、真空中において原子状銀を凝集させて銀ナノ粒子とする方法等も知られている（特許文献４）。
【０００６】
また、シュウ酸銀とアミンを混合して、熱分解することによりシュウ酸銀アミン錯体を経て銀ナノ粒子を製造する方法等も知られている（特許文献５、特許文献６）。この手法によれば、原料となる化合物から解離して生じる銀原子が、銀ナノ粒子を構成する過程で銀イオンの状態を経ることがない。このため、上記手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で平均粒子径が均一な銀微粒子を製造することが可能である。さらに、アミン錯体の分解の際、アミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位することから、分散剤を添加しなくてもある種の有機溶剤に分散可能な銀ナノ粒子が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０９３９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０５８９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４０７０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献６】特許第５５７４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この銀ナノ粒子分散液のみを塗布し銀ナノ粒子膜を形成した場合、透過光は黄色に限られており、呈色可能な色の種類が少ないという課題があった。
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、呈色可能な色の種類を増やすことが可能な銀ナノ粒子積層体及びその製造方法並びに銀ナノ粒子積層体の呈色方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体は、下地層と、前記下地層上に形成されたオーバーコート層と、を備え、前記オーバーコート層は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、銀ナノ粒子とを含み、前記銀ナノ粒子は、前記オーバーコート層内に分散している。なお、「下地層」とは、後述する基材１及び下地層２の少なくとも一方を備えた層を意味する。
【００１０】
また、発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体の製造方法は、銀ナノ粒子と分散媒とを含む銀ナノ粒子含有組成物を、下地層上に塗布する工程と、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物を、前記下地層上に塗布した前記銀ナノ粒子含有組成物上に塗布する工程と、前記オーバーコート層用組成物を乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物に前記電離放射線を照射して前記オーバーコート層用組成物を硬化させ、オーバーコート層を形成する工程と、を有する。
また、発明の一態様に係る銀ナノ粒子積層体の呈色方法は、銀ナノ粒子を含むオーバーコート層を備えた銀ナノ粒子積層体の前記銀ナノ粒子の少なくとも一部を前記オーバーコート層内に分散させ、前記分散させた前記銀ナノ粒子同士の距離を変化させることで前記銀ナノ粒子の吸収波長を変化させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、呈色可能な色の種類を増やすことが可能な銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法並びに銀ナノ粒子積層体の呈色方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第一及び第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体における銀ナノ粒子の分散状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第二実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体における銀ナノ粒子の分散状態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の各実施形態及び各変形例に係る銀ナノ粒子積層体の製造工程を模式的に示す図である。
【図５】銀ナノ粒子分散液４ａ及びオーバーコート層用組成物３ａを塗工する塗工部の構成を模式的に示す図である。
【図６】銀ナノ粒子分散液４ａ及びオーバーコート層用組成物３ａを塗工する塗工部の構成を模式的に示す図である。
【図７】本発明の第一実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体における呈色を説明するための概念図である。
【図８】本発明の第一実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体における吸収スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の第二実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体における呈色を説明するための概念図である。
【図１０】本発明の第二実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体の吸収スペクトルである。
【図１１】本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子のトルエン溶媒分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１２】本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。
【図１３】本発明の実施例１〜８及び比較例１で用いたオーバーコート層用組成物に含まれるモノマーの構造を示す図である。
【図１４】本発明の実施例９に係るオーバーコート層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図１５】本発明の実施例１０に係るオーバーコート層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図１６】本発明の実施例１１に係るオーバーコート層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図１７】本発明の実施例１２に係るオーバーコート層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図１８】本発明の実施例１３に係るオーバーコート層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図１９】本発明の実施例１４に係るオーバーコート層内に含まれる銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【図２０】本発明の実施例１５〜２０に係る銀ナノ粒子積層体の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、図面を参照して、本発明の各実施形態及び各変形例に係る銀ナノ粒子積層体及び銀ナノ粒子積層体の製造方法について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態及び各変形例は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、及び構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
（銀ナノ粒子積層体５の構成）
１．第一実施形態
図１は、本発明の第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成を模式的に示す断面図である。図１に示す銀ナノ粒子積層体５は、基材１と、基材１上に形成された下地層２と、下地層２上に形成され、銀ナノ粒子４が分散したオーバーコート層３と、を少なくとも備えている。また、第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５は、黄色を呈する。なお、本実施形態及び後述する第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５は、様々な色を呈する。そのため、銀ナノ粒子積層体５は、一般に「呈色膜」または「呈色フィルム」とも呼ばれる。また、「下地層」は、比較的厚みが薄い場合には「薄膜層」とも呼ばれ、比較的厚みが厚い場合には「フィルム」あるいは「厚膜層」とも呼ばれる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示す。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。
以下、上述した各層の詳細について説明する。
【００１５】
［基材１］
基材１は、下地層２を支持する層である。このため、下地層２を支持し形成することが可能であれば、基材の種類を問わない。本実施形態では、基材１としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム等を用いることが出来る。
基材１の表面は、下地層２の形成が容易になるように処理が施されていてもよい。基材１の表面に施す処理としては、例えば、コロナ処理が挙げられる。なお、基材１は、上述のように、下地層２を支持する層であるため、下地層２の厚みが厚く機械的強度が充分である場合には、本実施形態の銀ナノ粒子積層体は、基材１を備えなくてもよい。
【００１６】
［下地層２］
下地層２は、オーバーコート層３を支持する、４μｍ〜６０μｍの厚みを有する層である。本実施形態において、下地層２は、例えば、１種類または２種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を重合させて形成した層である。より詳しくは、下地層２は、１種類または２種類以上のウレタンアクリルオリゴマー等を用いて形成された層であって、例えば、後述する下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で硬化させて形成した層である。なお、下地層２は、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。なお、本実施形態では、下地層２を設けず、基材１上にオーバーコート層３を形成してもよい。
【００１７】
［オーバーコート層３］
オーバーコート層３は、下地層２上に形成された、１μｍ〜７μｍの厚みを有する層である。
オーバーコート層３は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも一方を含んでおり、例えば、電離放射線の照射により得られる三次元架橋構造を含んだ層である。具体的には、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物が重合し三次元架橋構造を有する樹脂、特にウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂と、分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物が重合し三次元架橋構造を有する樹脂とをそれぞれ含んだ層が好ましい。なお、オーバーコート層３は、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００１８】
また、上述の分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を主成分として含んだ化合物である。ここでいう「主成分」とは、質量比でも最も多い成分をいう。また、分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物は、例えばアクリル酸を有する化合物である。なお、本実施形態で使用可能な不飽和二重結合を有する化合物の具体例については、後述する。
また、上述の光重合開始剤は、上述の重合性化合物を光重合させるための開始剤である。このため、上述の重合性化合物を光重合させることが可能であれば、その種類を問わない。なお、本実施形態で使用可能な光重合開始剤の具体例については、後述する。
また、オーバーコート層３は、上述の樹脂以外に、単分散した銀ナノ粒子４を含んでいる。
【００１９】
図２（ａ）は、第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５における銀ナノ粒子４の分散状態を模式的に示す断面図である。図２（ａ）に示すように、銀ナノ粒子４は、オーバーコート層３内において分散性が高く、単分散している。
また、銀ナノ粒子４の表面は、例えば、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われている。ここでいう「主成分」とは、銀ナノ粒子４の表面を覆っている複数の保護分子のうち最も多い成分（分子）をいう。また、銀ナノ粒子４の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内である。また、上述の銀ナノ粒子４は、有機溶剤に分散可能である。
なお、平均一次粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０粒度分布計（動的光散乱法、日機装社製）を用い、０．１質量％トルエン溶液にて測定した粒度分布から求めた。
【００２０】
以下、第一実施形態の第一変形例及び第２変形例について、それぞれ説明する。
１．１  第一変形例
第一実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５の構成は、上述した第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成と同じであるが、オーバーコート層３内において銀ナノ粒子４の一部が凝集している点で異なっている。
そこで、本変形例では、一部が凝集した銀ナノ粒子４について、図２（ｂ）を参照しつつ説明する。
図２（ｂ）は、第一実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５における銀ナノ粒子４の凝集状態（分散状態）を模式的に示す断面図である。
図２（ｂ）に示すように、本変形例における銀ナノ粒子４は、第一実施形態における銀ナノ粒子４よりも分散性が低く、その一部が凝集している。凝集した銀ナノ粒子４の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
なお、第一実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５は、橙色を呈する。
【００２１】
１．２  第二変形例
第一実施形態の第二変形例に係る銀ナノ粒子積層体５の構成は、上述した第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成と同じであるが、オーバーコート層３内において銀ナノ粒子４の大部分が凝集している点で異なっている。
そこで、本変形例では、大部分が凝集した銀ナノ粒子４について、図２（ｃ）を参照しつつ説明する。
図２（ｃ）は、第一実施形態の第二変形例に係る銀ナノ粒子積層体５における銀ナノ粒子４の凝集状態（分散状態）を模式的に示す断面図である。
図２（ｃ）に示すように、本変形例における銀ナノ粒子４は、第一変形例における銀ナノ粒子４よりもさらに分散性が低く、その大部分が凝集している。凝集した銀ナノ粒子４の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。
なお、第一実施形態の第二変形例に係る銀ナノ粒子積層体５は、赤紫色を呈する。
【００２２】
２．  第二実施形態
図１は、本発明の第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成を模式的に示す断面図である。図１に示す銀ナノ粒子積層体５は、基材１と、基材１上に形成された下地層２と、下地層２上に形成され、銀ナノ粒子４を含有したオーバーコート層３と、を少なくとも備えている。つまり、第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成は、上述した第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成と同じであるが、銀ナノ粒子４が下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って層状に凝集している点で異なっている。
そこで、本実施形態では、この銀ナノ粒子４の凝集状態について、図３を参照しつつ説明する。
【００２３】
図３（ａ）は、第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５における銀ナノ粒子４の凝集状態を模式的に示す断面図である。
本実施形態における銀ナノ粒子４は、下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って積層するように凝集している。より詳しくは、オーバーコート層３内に存在する銀ナノ粒子４のほぼ全てが下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って積層するように凝集している。また、本実施形態において、銀ナノ粒子４が凝集した領域の厚さ、即ち銀ナノ粒子層の層厚は、３０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。このことから、後述する第二実施形態の第一変形例の場合と比較して、粒子間距離が長いと考えられる。
なお、第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５は、赤紫色を呈する。
【００２４】
以下、第二実施形態の第一変形例について、説明する。
２．１  第一変形例
第二実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５の構成は、上述した第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の構成と同じであるが、オーバーコート層３内における銀ナノ粒子４の凝集状態が異なっている。
そこで、本変形例では、銀ナノ粒子４の凝集状態について、図３（ｂ）を参照しつつ説明する。
図３（ｂ）は、第二実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５における銀ナノ粒子４の凝集状態を模式的に示す断面図である。
図３（ｂ）に示すように、本変形例における銀ナノ粒子４は、第二実施形態に係る銀ナノ粒子４と同様に、下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って層状に凝集している。ここで、本変形例における銀ナノ粒子４同士の距離は、第二実施形態における銀ナノ粒子４同士の距離よりも短くなっている。つまり、本変形例における銀ナノ粒子４は、第二実施形態における銀ナノ粒子４よりもさらに分散性が低く、その一部がさらに凝集している。より詳しくは、オーバーコート層３内に存在する銀ナノ粒子４のほぼ全てが下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って積層するように凝集している。また、本変形例において、銀ナノ粒子４が凝集した領域の厚さ、即ち銀ナノ粒子層の層厚は、２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度である。このことから、前述した第一実施形態の場合と比較して、粒子間距離が短いと考えられる。
なお、本変形例に係る銀ナノ粒子積層体５は、紫色を呈する。
【００２５】
（銀ナノ粒子積層体５の製造工程）
上述した第一実施形態及びその変形例並びに第二実施形態及びその変形例に係る各銀ナノ粒子積層体５の製造工程を説明する前に、まず、下地層２を形成するために用いる下地層用組成物２ａの調製について説明する。次に、銀ナノ粒子４の合成について説明する。次に、銀ナノ粒子４を含んだ銀ナノ粒子分散液（銀ナノ粒子含有組成物）４ａの調製について説明する。次に、オーバーコート層３を形成するために用いるオーバーコート層用組成物３ａの調製について説明する。そして、最後に、上述した第一実施形態及びその変形例並びに第二実施形態及びその変形例に係る各銀ナノ粒子積層体５の製造工程を、図４を参照しつつ説明する。
【００２６】
［下地層用組成物２ａの調製］
本実施形態の下地層用組成物２ａは、(メタ)アクリル酸エステル化合物と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、つまり重合開始剤とを少なくとも含む塗液組成物である。以下、この点について詳しく説明する。
下地層用組成物２ａは、(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、１種類以上の(メタ)アクリレート樹脂を少なくとも含んでいる。
例えば、下地層用組成物２ａは、(メタ)アクリレート樹脂としては、アクリレート樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」とも称する）を少なくとも含むものであってもよい。樹脂Ａは、例えば、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）やＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）であり、下地層用組成物２ａは、１種類以上のアクリルモノマーを含むものであってもよい。
【００２７】
また、下地層用組成物２ａは、(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、２種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」とも称する）及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」とも称する）を少なくとも含むものであってもよい。樹脂Ｂは、１分子中に２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含み、且つ分子量が２０００以下のオリゴマーである。また、樹脂Ｃは、１分子中に２つまたは３つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含み、且つ分子量が３０００以上２００００以下のオリゴマーである。なお、２種類のウレタンアクリレートオリゴマーを含む下地層用組成物２ａにおいて、樹脂Ｂの質量％（ＷＢ）と樹脂Ｃの質量％（ＷＣ）の比（ＷＢ／ＷＣ）は、３０質量％／７０質量％〜７０質量％／３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態では、上述のように、樹脂Ｂとして、１分子中に２つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むオリゴマーを使用し、樹脂Ｃとして、１分子中に２つまたは３つのアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むオリゴマーを使用することが好ましい。これは、アクリロイル基またはメタクリロイル基が１つである場合には、目的とする光硬化性樹脂フィルムを形成することが困難であり、硬化不足によるタックを生じるおそれがあるからである。また、アクリロイル基またはメタクリロイル基が４つ以上である場合には、硬化収縮が大きいことによるカールが発生し、塗膜の引張伸度が著しく低下するおそれがあるからである。
【００２９】
下地層用組成物２ａで形成した下地層２において、樹脂Ｂは、主に強度向上に寄与する。このため、樹脂Ｂと紫外線重合開始剤とを含み、樹脂Ｃを含まない塗液を光硬化させた光硬化物は、引張試験における最大応力が６０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ引張伸度が１０％以下であることが好ましい。また、上記の引張特性を得るために、樹脂Ｂの分子量は、２０００以下であることが好ましい。樹脂Ｂの分子量が２０００より大きいと、塗液粘度が高くなり、塗工が困難となる。
【００３０】
なお、樹脂Ｂとしては、例えば、特開２０１３−１５９６９１に記載の、ウレタンアクリレートＣ−１（新中村化学工業社）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００（共栄社化学社）などの他、ＵＡ−１２８０、ＵＡ−１２８０ＭＫ（新中村化学工業社）、紫光ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６２０Ａ、ＵＶ７６００Ｂ（日本合成化学社）、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社）等を用いることができる。つまり、樹脂Ｂとしては、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを用いることができる。なお、これらの中でも、特にＵＡ−１２８０ＭＫを好ましく用いることができる。
【００３１】
また、樹脂Ｃとしては、例えば、紫光ＵＶ７０００Ｂ、紫光ＵＶ３５２０（日本合成化学社）等を用いることができる。つまり、樹脂Ｃとしては、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを用いることができる。なお、これらの中でも、特に紫光ＵＶ７０００Ｂを好ましく用いることができる。
また、下地層用組成物２ａに含まれる(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、ＰＥＴ等の基材１から容易に剥離が出来て、自立膜として成り立たせるためには、靭性と伸度が重要なパラメーターとなる。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート以外のオリゴマーやモノマーのみを使用した場合、硬化膜のカールが大きいことや基材１から剥離できない等の問題が生じる可能性がある。
【００３２】
なお、アクリルモノマーのみを含んだ下地層用組成物２ａ、例えばアクリルモノマーであるＴＭＰＴＡ(樹脂Ａ)とアクリルモノマーであるＤＰＨＡ(樹脂Ａ)とを含んだ下地層用組成物２ａ（ＴＭＰＴＡ／ＤＰＨＡ＝８／２）を、窒素パージした環境下で硬化させて下地層２を形成し、その下地層２上に、後述するＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとを含んだオーバーコート層用組成物３ａを塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、４０７ｎｍとなる。また、上記と同様にして形成した下地層２上に、後述するＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＰとを含んだオーバーコート層用組成物３ａを塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、５２８ｎｍとなる。
【００３３】
また、ＴＭＰＴＡ(樹脂Ａ)とＤＰＨＡ(樹脂Ａ)とを含んだ下地層用組成物２ａ（ＴＭＰＴＡ／ＤＰＨＡ＝８／２）を、大気中で硬化させて下地層２を形成し、その下地層２上に、後述するＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとを含んだオーバーコート層用組成物３ａを塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、４０８ｎｍとなる。また、上記と同様にして形成した下地層２上に、後述するＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＰとを含んだオーバーコート層用組成物３ａを塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、５４２ｎｍとなる。
このように、アクリルモノマーのみを含んだ下地層用組成物２ａを用いて形成された下地層２は自立膜としては成立しないものの、その下地層２を備えた銀ナノ粒子積層体５は、その色を変化させることは可能である。
【００３４】
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物を硬化させるための電離放射線により重合開始種を発生する化合物、即ち重合開始としては、後述するオーバーコート層用組成物３ａと同様の光ラジカル重合開始剤を用いることが出来る。具体的には、光重合開始剤として、例えば、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ（ランバルティ社）を用いることが出来る。
重合開始剤の含有量は、塗液である下地層用組成物２ａ中の全固形分量を基準として０．５質量％以上１質量％以下の範囲内が好ましい。重合開始剤の含有量が０．５質量％より少ないと、膜硬度は低くなり過ぎるおそれがある。また、重合開始剤の含有量が１質量％より多いと、膜硬度は高くなり過ぎるおそれがある。
【００３５】
また、下地層用組成物２ａは、溶剤をさらに含んでもよい。下地層用組成物２ａに含まれる溶剤は、樹脂Ａや樹脂Ｂとの相溶性がよいケトン系溶剤であるアセトン、またはメチルエチルケトンの中から塗工適性等を考慮して適宜選択し得る。
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
【００３６】
［銀ナノ粒子４の合成］
銀ナノ粒子４を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。そこで、以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。
【００３７】
<シュウ酸銀>
本実施形態で用いられるシュウ酸銀として制限はなく、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換してもよい。特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると前記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で被覆銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。
【００３８】
本実施形態では、上記銀化合物に所定のアルキルジアミンを加えて、銀化合物とアルキルジアミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物は、銀、アルキルジアミン及びシュウ酸イオンを含んでいる。なお、この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。
上記アルキルジアミンの銀原子への配位の容易さを考慮すると、アミノ基は１級であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アミノ基が３級であるＲ３Ｎ（Ｒは炭化水素基）であると空間的に困難となる。このため、アルキルジアミンが１級のアミノ基（１級アミノ基）と３級のアミノ基（３級アミノ基）とを備えていれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。
【００３９】
<アルキルジアミン>
本実施形態で用いられるアルキルジアミンは、特に、その構造に制限はない。アルキルジアミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。さらに、非極性の分散媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させてもよい。
【００４０】
このようにして生成した、ジアミンが配位した金属銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難になると考えられる。このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、平均一次粒子径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内で粒子径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。
【００４１】
銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とジアミンとのモル比を１：１〜１：４の範囲内とすることが好ましく、１：２〜１：４の範囲内とすることがより好ましい。銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、ジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。また、銀原子の２倍量以上のジアミンが存在することにより、平均一次粒子径（Ｄ５０）がほぼ３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のジアミン量により確実にすべての銀原子がジアミンにより配位可能になるものと考える。また、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。また、銀原子とジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。
【００４２】
銀化合物とジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のジアミン等を除去することによって、本実施形態に係る保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「銀ナノ粒子」とも称する）が得られる。銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱して銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においてシュウ酸銀とジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。
【００４３】
銀化合物の熱分解のために銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するジアミンの沸点以下が好ましい。本実施形態では、一般的に８０〜１３０℃程度に加熱することで、ジアミンで形成された保護膜を有する銀ナノ粒子を得ることができる。
上記の通り、一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の銀ナノ粒子の合成法に比べて、本実施形態では、銀原子：ジアミンの総量が１：１（モル比）でも銀ナノ粒子が高収率で合成できるため、アルキルジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から銀ナノ粒子の分離も簡単にでき、銀ナノ粒子の純度も高い。
【００４４】
［銀ナノ粒子分散液４ａの調製］
本実施形態に係る銀ナノ粒子４を分散媒として用いられる溶剤等に分散させる際、つまり銀ナノ粒子分散液４ａの調製する際には、銀ナノ粒子４が分散媒に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、銀ナノ粒子４の表面を保護する保護膜を脱離させないような条件で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することで、保護膜を有する銀ナノ粒子４が分散した分散液を得ることが好ましい。上記保護膜を有する銀ナノ粒子４を分散させる分散媒としては、例えば、トルエン、日本テルペン化学社製のターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０等を挙げることができる。また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いてもよい。また、これらの分散媒の中でも、特にトルエンが好ましい。上述の分散媒は、銀ナノ粒子分散液４ａ中に、銀ナノ粒子分散液４ａ全体の９７質量％までの量で存在できるが、２０質量％を超えるとメタリックな塗膜となり、２質量％未満では塗膜色が薄すぎる。このため、２質量％以上２０質量％以下の範囲内が好ましい
【００４５】
なお、本実施形態に係る銀ナノ粒子４を大気等に晒した場合には、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子４の凝集焼結が開始される。このため、銀ナノ粒子４をアルキルジアミン等から適宜の溶剤に置換する際には、銀ナノ粒子４が大気等に晒されない条件を選択して置換を行うことが好ましい。
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４６】
［オーバーコート層用組成物３ａの調製］
本実施形態では、オーバーコート層用組成物３ａは、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方を含んでいる。より好ましくは、オーバーコート層用組成物３ａは、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物の両方を含んでいる。オーバーコート層用組成物３ａが、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物の両方を含んでいる場合、分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物のオーバーコート層用組成物３ａ全体における割合は、その割合が少ないと銀ナノ粒子積層体５の吸収波長に変化がみられず、その割合が多すぎると硬化不足となるため、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内が好ましく、特に２０質量％が好ましい。なお、オーバーコート層用組成物３ａが、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物の両方を含んでいる場合、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の質量（ＷＣ１）と、分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ＷＣ２）との質量比（ＷＣ１／ＷＣ２）は、例えば、８／２である。
【００４７】
分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっているものが好ましい。その他には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基が結合されたものをはじめとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどを上述の化合物として用いることができる。また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリロイル基を結合させたものも用いることができる。それらの化合物の中でも、本実施形態では、特にウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を用いると、オーバーコート層用組成物３ａを用いて形成したオーバーコート層３の硬度及び可撓性を著しく向上させることができる。
【００４８】
本実施形態で好ましい、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、あるいはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させ形成されるものを挙げることができる。
【００４９】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは、モノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。これらの樹脂は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらの化合物を、膜強度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択する。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ナガセケムテック社；（商品名“デナコール”シリーズ等）、新中村化学社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズ等）、ＤＩＣ社（商品名“ＵＮＤＩＣ”シリーズ等）、日本油脂社；（商品名“ブレンマー”シリーズ等）、日本化薬社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズ等）、共栄社化学社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズ等）、ダイセル・オルネクス社；（商品名“Ｅｂｅｃｒｙｌ”シリーズ等）、根上工業社；（商品名“アートレジン”シリーズ等）、日本合成化学工業社；（商品名；“紫光”シリーズ等）等の製品を利用することができる。
【００５１】
具体的には、新中村化学社のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、Ｕ−３２４Ａ等、共栄社化学社のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、ダイセル・オルネクス社のＥｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社のＵＮ−３２２０Ｈ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００５２】
分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、１分子中に１個以上のカルボキシ基と１個以上のアクリル酸のエステル化物を併せ持つモノマーが好ましい。中でも、本実施形態では特にコハク酸やフタル酸の構造を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いると、銀ナノ粒子積層体５における極大吸収波長のシフトが顕著である。
【００５３】
具体的な例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスルトールトリアクリレートコハク酸変性物、２−アクリロイロキシルエチル−フタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−コハク酸などを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの樹脂は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。
コハク酸やフタル酸の構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、共栄社化学社；（開発品、商品名 “ライトアクリレート”シリーズ等）、新中村化学社；（商品名 “ＮＫエステル”シリーズ等）等の製品を利用することができる。
【００５４】
具体的には、共栄社化学社のライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）（２−メタクリロイロキシエチルコハク酸）、ＨＯＡ−ＭＬＰ（Ｎ）、ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）（２−アクリロイロキシエチルコハク酸）、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸）、ＨＯＡ−ＭＰＬ（２−アクリロイロキシエチルフタル酸）、ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物）、ＰＥ３Ａ−ＭＳ（ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物）、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物）、ＰＥ３Ａ−ＭＳ（ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物）、新中村化学社のＮＫエステルＳＡ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００５５】
本実施形態のオーバーコート層用組成物３ａを構成する重合性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合（含有量比）は、オーバーコート層用組成物３ａ中の５０％以上９５％以下の範囲内が好ましく、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマーや溶剤で希釈しても構わない。
なお、オーバーコート層用組成物３ａに含まれる、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物を２種類以上とし、分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物を２種類としてもよい。つまり、オーバーコート層用組成物３ａは、上述したオリゴマーまたはモノマーを４種類以上含む混合系であってもよい。
【００５６】
例えば、ＵＡ−１２８０ＭＫとＵＶ７０００Ｂとを含んだ下地層用組成物２ａ（ＵＡ−１２８０ＭＫ／ＵＶ７０００Ｂ＝８／２）を、窒素パージした環境下で硬化させて下地層２を形成し、下地層２上に、ＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとＤＰＥ６Ａ−ＭＰとを含んだオーバーコート層用組成物３ａ（ＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとＤＰＥ６Ａ−ＭＰ＝６／２／２）を塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、５３０ｎｍとなる。また、ＵＡ−１２８０ＭＫとＵＶ７０００Ｂとを含んだ下地層用組成物２ａ（ＵＡ−１２８０ＭＫ／ＵＶ７０００Ｂ＝８／２）を、大気中で硬化させて下地層２を形成し、下地層２上に、ＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとＤＰＥ６Ａ−ＭＰとを含んだオーバーコート層用組成物３ａ（ＵＡ−３０６Ｉ／ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ／ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ＝６／２／２）を塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、５６０ｎｍとなる。
【００５７】
また、ＵＡ−１２８０ＭＫとＵＶ７０００Ｂとを含んだ下地層用組成物２ａ（ＵＡ−１２８０ＭＫ／ＵＶ７０００Ｂ＝８／２）を、窒素パージした環境下で硬化させて下地層２を形成し、下地層２上に、ＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとＤＰＥ６Ａ−ＭＰとを含んだオーバーコート層用組成物３ａ（ＵＡ−３０６Ｉ／ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ／ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ＝８／１／１）を塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、５２２ｎｍとなる。また、ＵＡ−１２８０ＭＫとＵＶ７０００Ｂとを含んだ下地層用組成物２ａ（ＵＡ−１２８０ＭＫ／ＵＶ７０００Ｂ＝８／２）を、大気中で硬化させて下地層２を形成し、下地層２上に、ＵＡ−３０６ＩとＤＰＥ６Ａ−ＭＳとＤＰＥ６Ａ−ＭＰとを含んだオーバーコート層用組成物３ａ（ＵＡ−３０６Ｉ／ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ／ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ＝８／１／１）を塗工して硬化させて製造した銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長は、５５０ｎｍとなる。
【００５８】
本実施形態のオーバーコート層用組成物３ａは、さらに、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、即ち重合開始剤を含んでいる。オーバーコート層用組成物３ａに含まれる重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。具体的には、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、ランバルティ社のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ−１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ等を挙げることができるが、この限りではない。
また、重合開始剤の使用量は、オーバーコート層用組成物３ａ中の全固形分量を基準として０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、特に１質量％以上５質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲より少なくとも多くても、オーバーコート層の硬度は低くなる傾向にある
【００５９】
また、オーバーコート層用組成物３ａは、さらに溶剤を含んでいる。オーバーコート層用組成物３ａに用いられる溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を用いることができる。なお、溶剤は１種類に限定されるものでなく、複数の溶剤を混合して用いてもよい。また、これらの溶剤を８０ｗｔ％以上含むことが好ましい。これらの溶剤の中でも、特にメチルエチルケトンが好ましい。
【００６０】
なお、本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
【００６１】
［銀ナノ粒子積層体５の製造工程］
上述した第一実施形態及びその変形例並びに第二実施形態及びその変形例に係る銀ナノ粒子積層体５を製造するための各工程を、図４を参照しつつ、説明する。
図４（ａ）に示すように、ＰＥＴフィルム等の基材１上に上述の下地層用組成物２ａを、例えば、下地層用組成物２ａの厚みが４μｍ〜６０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布する。
【００６２】
次に、基材１上に塗布した下地層用組成物２ａを、例えば、９０℃の環境下に１００秒間置いて乾燥させる。その後、下地層用組成物２ａに電離放射線等を照射して、下地層用組成物２ａを硬化する。本実施形態では、下地層用組成物２ａを、窒素パージした環境下または大気中で硬化する。こうして、図４（ｂ）に示すように、本実施形態の下地層２を形成する。なお、下地層用組成物２ａに照射する電離放射線としては、例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられ、それらの中から照射波長や照射強度に応じて適宜選択される。また、電離放射線の照射エネルギーは、例えば、窒素パージした環境下で紫外光を照射する場合には２３０ｍＪ／ｃｍ２程度である。なお、上述した「窒素パージした環境下」とは、大気中における窒素濃度よりも高い窒素濃度における環境下を意味する。また、上述した「大気中」とは、大気中における窒素濃度と同じ、またはそれ以下の窒素濃度における環境下を意味する。
【００６３】
次に、図４（ｃ）に示すように、下地層２上に上述の銀ナノ粒子分散液４ａを、例えば、銀ナノ粒子分散液４ａのウエット厚みが６μｍ〜２３μｍとなるように＃３〜＃１０のバーコーターを用いて塗布する。
次に、図４（ｄ）に示すように、銀ナノ粒子分散液４ａ上に上述のオーバーコート層用組成物３ａを、例えば、オーバーコート層用組成物３ａの厚みが１μｍ〜７μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布する。ここで、下地層２上に塗布した銀ナノ粒子分散液４ａを乾燥させて銀ナノ粒子層(図示せず)を形成した後に、上述のオーバーコート層用組成物３ａを、例えば、オーバーコート層用組成物３ａの厚みが１μｍ〜７μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布してもよいが、銀ナノ粒子層(図示せず)を形成した後にオーバーコート層用組成物３ａを塗布すると、銀ナノ粒子層(図示せず)に擦れキズが入る可能性がある。そこで、本実施形態では、オーバーコート層用組成物３ａを、銀ナノ粒子分散液４ａに含まれる溶媒が蒸発する前に、銀ナノ粒子分散液４ａ上に塗布することが好ましい。具体的には、オーバーコート層用組成物３ａを、銀ナノ粒子分散液４ａに含まれる溶媒が銀ナノ粒子分散液４ａ中に５０％以上残存している状態で、銀ナノ粒子分散液４ａ上に塗布することが好ましい。なお、その方法の詳細については、後述する。
【００６４】
次に、銀ナノ粒子分散液４ａ上に塗布したオーバーコート層用組成物３ａを、例えば、９０℃の環境下に６０秒間置いて乾燥させる。
最後に、オーバーコート層用組成物３ａに電離放射線等を照射してオーバーコート層用組成物３ａを硬化させることで、オーバーコート層３を形成する。なお、オーバーコート層３は、銀ナノ粒子分散液４ａとオーバーコート層用組成物３ａとが一体化して形成されたもので、オーバーコート層用組成物３ａに照射する電離放射線としては、例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられ、それらの中から照射波長や照射強度に応じて適宜選択される。また、電離放射線の照射エネルギーは、例えば、窒素パージした環境下で紫外光を照射する場合には２３０ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、電離放射線照射部位は窒素パージを行うことにより表面硬化が促進される。
こうして、図４（ｅ）に示す銀ナノ粒子積層体５を製造する。
上述の製造工程では、適宜調製した塗液を例えばバーコーターを用いて塗布する場合について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布してもよい。
【００６５】
本実施形態では、上述のように、オーバーコート層用組成物３ａを銀ナノ粒子分散液４ａが乾燥する前に（湿潤状態で）、銀ナノ粒子分散液４ａ上に塗布してもよい。その方法の一例を、図５及び図６に示す。
図５は、銀ナノ粒子含有組成物（銀ナノ粒子分散液）４ａとオーバーコート層用組成物３ａとを、別々に設けた２つの塗工ノズル（先塗り用塗工ノズル、後塗り用塗工ノズル）からそれぞれ吐出して塗工する方法を示している。より詳しくは、銀ナノ粒子分散液４ａ及びオーバーコート層用組成物３ａの２つの塗液は、図５に示すように間隔を置いて設置したシングルノズルのダイノズルコーター２基、即ち先塗り用塗工ヘッド１０及び後塗り用塗工ヘッド１１によりベースフィルム１３上に、銀ナノ粒子分散液４ａの厚みが３００ｎｍ〜５００ｎｍとなるように、またオーバーコート層用組成物３ａの厚みが１０μｍ程度となるように塗布される。その後、例えば、同一ライン上のオーブンにて９０℃で乾燥した後、紫外線ランプからの光を２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光する。なお、「ベースフィルム１３」とは、基材１を含むフィルム、または基材１と下地層２とを含むフィルムを意味する。
【００６６】
こうして、オーバーコート層用組成物３ａを硬化させて、上述の銀ナノ粒子積層体５を製造する。なお、製造した銀ナノ粒子積層体５は、最終的に巻き取ってもよい。また、図５に示した方法では、銀ナノ粒子含有組成物４ａとオーバーコート層用組成物３ａとを含む積層体を連続して形成するために、パスロール１４及びバックロール１５を備えていてもよい。
【００６７】
図６は、図５と同様、銀ナノ粒子含有組成物４ａとオーバーコート層用組成物３ａとを、別々に設けた２つの塗工ノズルからそれぞれ吐出して塗工する方法を示している。図６に示す方法は、ダブルノズルのダイノズルコーター１基、即ちダブルノズル型塗工ヘッド１２を用いた以外は、図５に示した方法と同じである。よって、ここではその詳細な説明は省略する。
【００６８】
本願発明は、オーバーコート層用組成物３ａを銀ナノ粒子分散液４ａが乾燥する前に（湿潤状態で）、銀ナノ粒子分散液４ａ上に塗布することで、以下に述べる課題を解決し得る。
銀の原料となる銀化合物を分解して銀ナノ粒子を製造する際に、１級アミンと３級アミンを有するアルキルジアミンを介在させて用いると、トルエン等の有機溶剤に良好な分散性を維持できるが、この分散液を塗布乾燥すると、指で擦るだけで剥がれてしまうほど強度が低いため、銀ナノ粒子層上に保護を目的とするオーバーコート層を塗布するにしても、巻き取り時や塗工ロールに触れただけで傷が入ってしまうことがある。
【００６９】
この点について、上述した本実施形態に係る製造方法であれば、銀ナノ粒子含有組成物４ａとオーバーコート層用組成物３ａとを湿潤状態で別々に設けられた２つの塗工ノズルを用いて、ベースフィルム１３上に同時重層塗工することができる。より詳しくは、一定形状の曲率を持ったシングルノズルのダイノズルコーターを２基連続、またはダブルノズルコーター１基を設置した構成で銀ナノ粒子積層体５を形成する。この場合、銀ナノ粒子含有組成物４ａが塗布された後、何も触れることもなくオーバーコート層用組成物３ａが塗布できるため、乾燥後、高圧水銀灯等でＵＶ照射すると、膜強度が高く基材密着性の強い銀ナノ粒子積層体５を得ることができた。
【００７０】
このため、上述した本実施形態に係る製造方法であれば、銀ナノ粒子含有組成物４ａの製造過程やその保存中においては十分に銀ナノ粒子４が分散状態にあり、その凝集が防止されると共に銀ナノ粒子４を製膜した場合には、膜強度や基材との密着性が良好で、目的に応じて塗膜色が変えられる銀ナノ粒子４を含む積層構成からなる銀ナノ粒子積層体５及びその製造方法を提供することができる。
【００７１】
以下、図２（ａ）から図２（ｃ）及び図３（ａ）から図３（ｂ）に示した各銀ナノ粒子積層体５の製造について、具体的に説明する。
図２（ａ）に示した銀ナノ粒子積層体５、つまり第一実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５を製造する場合には、例えば、下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下または大気中で硬化し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物を含有したオーバーコート層用組成物３ａを使用すればよい。ここで、上述のペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーは必須ではない。
【００７２】
また、図２（ｂ）に示した銀ナノ粒子積層体５、つまり第一実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５を製造する場合には、例えば、下地層用組成物２ａを大気中で硬化し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーを含有したオーバーコート層用組成物３ａを使用すればよい。
また、図２（ｃ）に示した銀ナノ粒子積層体５、つまり第一実施形態の第二変形例に係る銀ナノ粒子積層体５を製造する場合には、例えば、下地層用組成物２ａを大気中で硬化し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物を含有したオーバーコート層用組成物３ａを使用すればよい。ここで、上述のペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーは必須ではない。
【００７３】
また、図３（ａ）に示した銀ナノ粒子積層体５、つまり第二実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５を製造する場合には、例えば、下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で硬化し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーを含有したオーバーコート層用組成物３ａを使用すればよい。
また、図３（ｂ）に示した銀ナノ粒子積層体５、つまり第二実施形態の第一変形例に係る銀ナノ粒子積層体５を製造する場合には、例えば、下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で硬化し、且つ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物を含有したオーバーコート層用組成物３ａを使用すればよい。ここで、上述のペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーは必須ではない。
【００７４】
（その他の銀ナノ粒子積層体５の構成）
第一実施形態及びその変形例並びに第二実施形態及びその変形例では、基材１と、基材１上に形成された下地層２と、下地層２上に形成され、銀ナノ粒子４を含有したオーバーコート層３とを備えた銀ナノ粒子積層体５について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、基材１と、基材１上に形成され、銀ナノ粒子４を含有したオーバーコート層３とを備えた銀ナノ粒子積層体（図示せず）であってもよい。つまり、様々な色を呈する銀ナノ粒子積層体において、下地層２は必須の構成ではない。下地層２を含まない銀ナノ粒子積層体であっても、後述する実施例に示すように、銀ナノ粒子積層体の色を様々に変化させることができる。
また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５は、例えば、種々の機能を備えた機能層をオーバーコート層３の上、または下に備えていてもよい。
【００７５】
（その他の銀ナノ粒子積層体５の製造工程）
下地層２を含まない銀ナノ粒子積層体の製造工程は、下地層２を形成する工程を省略した点以外は、上述した下地層２を含む銀ナノ粒子積層体５の製造工程と同じである。よって、ここではその詳細な説明については省略する。
【００７６】
（呈色メカニズム）
本実施形態における呈色の原理（メカニズム）の詳細については明らかとなっていないが、銀ナノ粒子４の分布が影響していると考えられる。以下、この原理について図７から図１０を参照しつつ説明する。
図７は、下地層２を窒素パージなしで硬化、即ち大気中で硬化した場合であって、銀ナノ粒子４がオーバーコート層３内に分散している場合における呈色の原理を模式的に示した概念図である。図７（ａ）は、第一実施形態における銀ナノ粒子４の分散状態を示す図であって、図２（ａ）に相当する図である。また、図７（ｂ）は、第一実施形態の第一変形例における銀ナノ粒子４の分散状態を示す図であって、図２（ｂ）に相当する図である。また、図３（ｃ）は、第一実施形態の第二変形例における銀ナノ粒子４の分散状態を示す図であって、図２（ｃ）に相当する図である。
【００７７】
また、図８には、図７（ａ）から図７（ｃ）に相当する各銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを示す。なお、図８において、横軸は波長を示し、縦軸は吸光度を示す。
図７（ａ）に示すように、銀ナノ粒子４がオーバーコート層３内に単分散している場合、即ち銀ナノ粒子４の分散性が高い場合（タイプＩ）には、銀ナノ粒子４単体の表面プラズモン共鳴が支配的になる。このため、銀ナノ粒子積層体５は、図８中に示すように、上記表面プラズモン共鳴に起因する「黄色」を呈する。
【００７８】
また、図７（ｂ）に示すように、銀ナノ粒子４の一部がオーバーコート層３内で凝集している場合（タイプＩＩ）には、銀ナノ粒子４同士間のプラズモンカップリングにより銀ナノ粒子４の吸収波長が長波長側にシフトする。このため、銀ナノ粒子積層体５は、図８中に示すように、「橙色」を呈する。
また、図７（ｃ）に示すように、銀ナノ粒子４の多くがオーバーコート層３内で凝集している場合（タイプＩＩＩ）には、銀ナノ粒子４同士間のプラズモンカップリングの効果がより顕著になり、銀ナノ粒子４の吸収波長がより長波長側にシフトする。このため、銀ナノ粒子積層体５は、図８中に示すように、「赤紫色」を呈する。
【００７９】
ここで、オーバーコート層３内における銀ナノ粒子４の分散性の変化については明らかでないが、大気中（窒素パージなし）で下地層２の硬化を行った場合には、下地層２の硬化が不十分であり、下地層２（下地層用組成物２ａ）を構成する樹脂がオーバーコート層３（オーバーコート層用組成物３ａ）内に溶出し、銀ナノ粒子４の分散性に変化を与えたものと考えられる。
【００８０】
図９は、下地層２を窒素パージした環境下で硬化した場合であって、銀ナノ粒子４がオーバーコート層３内に分散している場合及び銀ナノ粒子４が下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って積層するように凝集している場合における呈色の原理を模式的に示した概念図である。図９（ａ）は、第一実施形態における銀ナノ粒子４の分散状態を示す図であって、図２（ａ）に相当する図である。また、図９（ｂ）は、第二実施形態における銀ナノ粒子４の凝集状態を示す図であって、図３（ａ）に相当する図である。また、図９（ｃ）は、第二実施形態の第一変形例における銀ナノ粒子４の凝集状態を示す図であって、図３（ｂ）に相当する図である。
【００８１】
また、図１０には、図９（ａ）から図９（ｃ）に相当する各銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを示す。なお、図１０において、横軸は波長を示し、縦軸は吸光度を示す。
図９（ａ）に示すように、銀ナノ粒子４がオーバーコート層３内に単分散している場合、即ち銀ナノ粒子４の分散性が高い場合（タイプＩＶ）には、銀ナノ粒子４単体の表面プラズモン共鳴が支配的になる。このため、銀ナノ粒子積層体５は、図１０中に示すように、上記表面プラズモン共鳴に起因する「黄色」を呈する。
【００８２】
また、図９（ｂ）に示すように、銀ナノ粒子４の多くが下地層２とオーバーコート層３の界面付近で凝集している場合（タイプＶ）には、銀ナノ粒子４同士間のプラズモンカップリングにより銀ナノ粒子４の吸収波長が長波長側にシフトする。このため、銀ナノ粒子積層体５は、図１０中に示すように、「赤紫色」を呈する。
また、図９（ｃ）に示すように、銀ナノ粒子４の多くがオーバーコート層３内でさらに凝集している場合（タイプＶＩ）には、銀ナノ粒子４同士間のプラズモンカップリングの効果がより顕著になり、銀ナノ粒子４の吸収波長がより長波長側にシフトする。このため、銀ナノ粒子積層体５は、図１０中に示すように、「紫色」を呈する。
【００８３】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５は、下地層２と、下地層２上に形成されたオーバーコート層３と、を備え、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、銀ナノ粒子４とを含み、銀ナノ粒子４は、オーバーコート層３内に分散している。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の極大吸収波長を変化させることが可能となり、銀ナノ粒子積層体５が呈する色のバリエーションが増える。
【００８４】
（２）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５は、下地層２と、下地層２上に形成されたオーバーコート層３と、を備え、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、銀ナノ粒子４とを含み、銀ナノ粒子４は、下地層２とオーバーコート層３との界面に沿って層状に凝集している。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の極大吸収波長を変化させることが可能となり、銀ナノ粒子積層体５が呈する色のバリエーションが増える。
【００８５】
（３）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５に含まれる銀ナノ粒子４の表面は、複数の保護分子により覆われており、銀ナノ粒子４を覆っている複数の保護分子のうち最も多い分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンであってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４をトルエン等の非極性溶媒に分散させた場合には、その分散性が良好となる。
（４）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５に含まれる銀ナノ粒子４の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４を溶媒中に分散させた場合には、その分散性がさらに良好となる。
【００８６】
（５）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５に含まれるオーバーコート層３は、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物と、分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物とから得られる三次元架橋構造を有する樹脂を含んでもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子積層体５の機械的強度を高めることができる。
（６）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５に含まれる下地層２は、少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を含んでもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の極大吸収波長を変化させることが可能となり、銀ナノ粒子積層体５が呈する色のバリエーションがさらに増える。
【００８７】
（７）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５に含まれる、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、ウレタンアクリレートを含んでもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の極大吸収波長を変化させることが可能となり、銀ナノ粒子積層体５が呈する色のバリエーションがさらに増える。
【００８８】
（８）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法は、銀ナノ粒子４と分散媒とを含む銀ナノ粒子含有組成物４ａを、下地層２上に塗布する工程と、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の少なくとも一方と、電離放射線により重合開始種を発生する化合物と、溶剤とを含むオーバーコート層用組成物３ａを、下地層２上に塗布した銀ナノ粒子含有組成物４ａ上に塗布する工程と、オーバーコート層用組成物３ａを乾燥させた後に、電離放射線を照射してオーバーコート層用組成物３ａを硬化させ、オーバーコート層３を形成する工程と、を有する。なお、オーバーコート層３は、銀ナノ粒子分散液４ａとオーバーコート層用組成物３ａとが一体化して形成されたものである。
このような構成であれば、色を呈することが可能な銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００８９】
（９）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、オーバーコート層用組成物３ａは、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物の両方を含んだものであってもよい。
このような構成であれば、機械的強度を高めた銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
（１０）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、銀ナノ粒子含有組成物４ａとオーバーコート層用組成物３ａとをそれぞれ湿潤状態で塗工してもよい。
このような構成であれば、均一な色を呈することが可能な銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００９０】
（１１）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、銀ナノ粒子含有組成物４ａを塗布する工程後であって、オーバーコート層用組成物３ａを塗布する工程前に、下地層２上に塗布した銀ナノ粒子含有組成物４ａを乾燥させて銀ナノ粒子層を形成する工程をさらに有し、オーバーコート層用組成物３ａを塗布する工程では、下地層２上に形成した銀ナノ粒子層上にオーバーコート層用組成物３ａを塗布してもよい
このような構成であっても、色を呈することが可能な銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００９１】
（１２）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、銀ナノ粒子含有組成物４ａとオーバーコート層用組成物３ａとを、別々に設けた２つの塗工ノズルからそれぞれ吐出して塗工してもよい。
このような構成であれば、さらに均一な色を呈することが可能な銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００９２】
（１３）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、銀ナノ粒子含有組成物４ａを下地層２上に塗布する工程前に、基材１上に塗布した下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で硬化して下地層２を形成する工程、または、基材１上に塗布した下地層用組成物２ａを大気中で硬化して下地層２を形成する工程をさらに有してもよい。
このような構成であれば、色のバリエーションを増やした銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００９３】
（１４）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、溶剤は、メチルエチルケトンであってもよい。
このような構成であれば、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物及び分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物を容易に溶解させることができる。
（１５）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、銀ナノ粒子含有組成物４ａは、分散媒に対して銀ナノ粒子４を２質量％以２０質量％以下の範囲内で含んだ分散液であってもよい。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の分散性を高めた銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００９４】
（１６）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、下地層２に、少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物を含めてもよい。
このような構成であれば、色のバリエーションを増やした銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
（１７）また、本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の製造方法において、分子内に少なくとも１個以上のウレタン結合と２個以上の重合性不飽和二重結合とを有する化合物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、ウレタンアクリレートを含むものであってもよい。
このような構成であれば、色のバリエーションを増やした銀ナノ粒子積層体５を製造することができる。
【００９５】
（１８）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の呈色方法は、銀ナノ粒子４を含むオーバーコート層３を備えた銀ナノ粒子積層体５の銀ナノ粒子４の少なくとも一部をオーバーコート層３内に分散させ、分散させた銀ナノ粒子４同士の距離を変化させることで銀ナノ粒子４の吸収波長を変化させる。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の極大吸収波長を変化させることができ、銀ナノ粒子積層体５に様々な色を発色させることができる。
【００９６】
（１９）本実施形態に係る銀ナノ粒子積層体５の呈色方法は、下地層２と、下地層２上に形成され、銀ナノ粒子４を含むオーバーコート層３とを備えた銀ナノ粒子積層体５の銀ナノ粒子４の少なくとも一部を下地層２とオーバーコート層３との界面に沿わせて層状に凝集させ、凝集させた銀ナノ粒子４同士の距離を変化させることで銀ナノ粒子４の吸収波長を変化させる。
このような構成であれば、銀ナノ粒子４の極大吸収波長を変化させることができ、銀ナノ粒子積層体５に様々な色を発色させることができる。
以下に、第一実施例から第三実施例として、銀ナノ粒子の製造方法及び溶媒への分散性、塗膜形成用塗液の調液、塗膜の物性などの評価を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
（第一実施例）
［実施例１］
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。
【００９８】
〔銀ナノ粒子４の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０）を得た。
【００９９】
得られた銀ナノ粒子４を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ  Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒子径が５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図１１に示す。より詳しくは、図１１は、実施例１で得た銀ナノ粒子４のトルエン溶媒分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。
【０１００】
次に、得られた銀ナノ粒子４の溶媒への分散性を評価した。その結果、トルエン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学社）、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学社）、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に良好に分散した。そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた被覆銀ナノ粒子は平均粒子径１５ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図１２に示す。また、図１２に示した実線は、累積度数（％）を示している。
【０１０１】
〔銀ナノ粒子積層体５の形成〕
上述の工程で得た青色固形物０.２ｇをトルエン（関東化学社）４．０ｇに分散させよく攪拌したものを塗液、即ち銀ナノ粒子含有組成物４ａとした。
上述の工程で得た銀ナノ粒子４を含む塗液を、＃３バーコーターを用い、基材１であるＰＥＴに塗布後、９０℃１分間オーブンにて溶剤を揮発させた。
【０１０２】
〔オーバーコート層３の形成〕
次に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇ、開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社）０．５０ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させたもの（Ａ）とウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学社）：ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、共栄社化学社）＝７．６ｇ：１．９ｇの混合物、開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社）０．５０ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させたもの（Ｂ）を、それぞれ上述のＰＥＴフィルムに塗布乾燥した銀ナノ粒子４を含む銀ナノ粒子層上に＃１０バーコーターで塗布し乾燥させた。その後、それぞれの塗布フィルムをパージボックスに入れ窒素ガスを封入してから、ＵＶコンベアー（ヘレウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ）にて１８０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、上記「Ａ」と「Ｂ」を硬化させてオーバーコート層３を形成した。こうして得た銀ナノ粒子積層体（以下、単に「硬化膜」とも称する）５はどちらも金属光沢を示すが、ここでは「Ａ」の硬化膜の透過光をベースとし（色は赤紫色）、カルボキシ基含有モノマーを含む「Ｂ」の硬化膜透過光は青紫色を呈し、異なる吸収波長を示した。なお、表１は、実施例１〜７で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長（λＭＡＸ）をそれぞれ示す表である。なお、λＭＡＸの測定は、島津製作所社、紫外可視分光光度計  ＵＶ−２６００、透過モードで行った。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ＰＥ３Ａ−ＭＰ（ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、共栄社化学社）を用いた混合物（Ｃ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光とは異なる吸収波長を示した。なお、実施例２で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、共栄社化学社）１．９ｇを用いた混合物（Ｄ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光とは異なる吸収波長を示した。なお、実施例３で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ＰＥ３Ａ−ＭＳ（ジペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、共栄社化学社）１．９ｇを用いた混合物（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光とは異なる吸収波長を示した。なお、実施例４で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）（２−アクリロイロキシエチルフタル酸、共栄社化学社）１．９ｇを用いた混合物（Ｆ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光とは異なる吸収波長を示した。なお、実施例５で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、共栄社化学社）１．９ｇを用いた混合物（Ｇ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光とは異なる吸収波長を示した。なお、実施例６で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１０８】
（実施例７）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ＮＫエステルＳＡ（２−メタクリルロイロキシエチルーコハク酸、共栄社化学社）１．９ｇを用いた混合物（Ｈ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光とは異なる吸収波長を示した。なお、実施例７で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１０９】
（実施例８）
実施例１で基材として用いたＰＥＴの上に、ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１２８０ＭＫ(新中村化学社製)：ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学社製）＝２５．４０ｇ：８．６３ｇ）の混合物にＭＥＫ１２．９６ｇ、光重合開始剤ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ０．３４ｇを加え溶解した基材塗液（下地層用組成物２ａ）を、＃５０バーコーターを用い、７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社製）に塗布後、９０℃乾燥し、ＵＶコンベアー（ヘレウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ、以下ＵＶ照射）により２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化させたＵＶ硬化下地層を形成した。ＵＶ硬化下地層を用いた以外は実施例１と同等に操作し銀ナノ粒子積層体を得たところ、「Ａ」と「Ｂ」の硬化膜の透過光は異なる吸収波長を示した。なお、実施例８で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１で用いた「Ｂ」（オーバーコート層用組成物３ａ）のうち、ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ（共栄社化学社）１．９ｇの代わりに、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ（共栄社化学社）１．９ｇを用いた混合物（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同等に操作し硬化膜層（オーバーコート層３）を得たところ、「Ａ」の硬化膜の透過光と「Ｉ」の硬化膜の透過光はどちらも赤紫色を呈し、同様の吸収波長を示した。なお、比較例１で得られた銀ナノ粒子積層体の極大吸収波長については、表１に記載した。
実施例１〜８、比較例１で用いたモノマーの構造は図１３に記載した。
表１に示した実施例１〜８と比較例１の結果から、オーバーコート層３が分子内に少なくとも１個以上のカルボキシ基と１個以上重合性不飽和二重結合を有する化合物を含むことで、銀ナノ粒子積層体５の吸収波長が大幅にシフトすることがわかる。
表１に示した実施例８の結果からは、基材１は銀ナノ粒子積層体５の吸収波長に影響しないことがわかる。
【０１１１】
【表１】
2019098683.tif 000003
【０１１２】
（第二実施例）
（実施例９）
実施例８で用いた下地層用組成物２ａを大気中で乾燥し、露光、硬化させてＵＶ硬化下地層（下地層）２とした。また、実施例３で用いた「Ｄ」と同じオーバーコート層用組成物３ａでオーバーコート層３を構成した。それ以外は、実施例８と同様にした。なお、実施例９で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長については、表２に記載した。
なお、図１４（ａ）は、実施例９の銀ナノ粒子積層体５を構成するオーバーコート層３内に含まれる銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。なお、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の一部を拡大した走査型電子顕微鏡像である。
【０１１３】
（実施例１０）
実施例８で用いた下地層用組成物２ａを大気中で乾燥し、露光、硬化させてＵＶ硬化下地層（下地層）２とした。また、実施例１で用いた「Ａ」と同じオーバーコート層用組成物３ａでオーバーコート層３を構成した。それ以外は、実施例８と同様にした。なお、実施例１０で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長については、表２に記載した。
なお、図１５（ａ）は、実施例１０の銀ナノ粒子積層体５を構成するオーバーコート層３内に含まれる銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。なお、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の一部を拡大した走査型電子顕微鏡像である。
【０１１４】
（実施例１１）
実施例８で用いた下地層用組成物２ａを大気中で乾燥し、露光、硬化させてＵＶ硬化下地層（下地層）２とした。また、実施例１で用いた「Ｂ」と同じオーバーコート層用組成物３ａでオーバーコート層３を構成した。それ以外は、実施例８と同様にした。なお、実施例１１で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長については、表２に記載した。
なお、図１６（ａ）は、実施例１１の銀ナノ粒子積層体５を構成するオーバーコート層３内に含まれる銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。なお、図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の一部を拡大した走査型電子顕微鏡像である。
【０１１５】
（実施例１２）
実施例８で用いた下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で乾燥し、露光、硬化させてＵＶ硬化下地層（下地層）２とした。また、実施例３で用いた「Ｄ」と同じオーバーコート層用組成物３ａでオーバーコート層３を構成した。それ以外は、実施例８と同様にした。なお、実施例１２で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長については、表２に記載した。
なお、図１７（ａ）は、実施例１２の銀ナノ粒子積層体５を構成するオーバーコート層３内に含まれる銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。なお、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）の一部を拡大した走査型電子顕微鏡像である。
【０１１６】
（実施例１３）
実施例８で用いた下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で乾燥し、露光、硬化させてＵＶ硬化下地層（下地層）２とした。また、実施例１で用いた「Ａ」と同じオーバーコート層用組成物３ａでオーバーコート層３を構成した。それ以外は、実施例８と同様にした。なお、実施例１３で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長については、表２に記載した。
なお、図１８（ａ）は、実施例１３の銀ナノ粒子積層体５を構成するオーバーコート層３内に含まれる銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。なお、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の一部を拡大した走査型電子顕微鏡像である。
【０１１７】
（実施例１４）
実施例８で用いた下地層用組成物２ａを窒素パージした環境下で乾燥し、露光、硬化させてＵＶ硬化下地層（下地層）２とした。また、実施例１で用いた「Ｂ」と同じオーバーコート層用組成物３ａでオーバーコート層３を構成した。それ以外は、実施例８と同様にした。なお、実施例１４で得られた銀ナノ粒子積層体５の極大吸収波長については、表２に記載した。
なお、図１９（ａ）は、実施例１４の銀ナノ粒子積層体５を構成するオーバーコート層３内に含まれる銀ナノ粒子４の走査型電子顕微鏡像である。なお、図１９（ｂ）は、図１９（ａ）の一部を拡大した走査型電子顕微鏡像である。
表２に示した実施例９〜１４の結果から、ＵＶ硬化下地層（下地層）２を形成する環境を変化させ、且つオーバーコート層３を構成する樹脂の種類の組み合わせを変化させることで、銀ナノ粒子積層体５の吸収波長が大幅にシフトすることがわかる。
【０１１８】
【表２】
2019098683.tif 000004
【０１１９】
（第三実施例）
（実施例１５）
まず、銀ナノ粒子含有組成物（先塗り銀層）４ａとして以下の材料を用いて塗液化した。
・銀ナノ粒子                              １質量部
・トルエン（関東化学社製）              ２０質量部
オーバーコート層用組成物（後塗りオーバーコート層）３ａとして以下の材料を用い塗液化した。
・ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学社製）    １００質量部
・イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）    ５質量部
・ＭＥＫ（関東化学社製）              １２２質量部
【０１２０】
得られた２つの塗液は、図５に示すように間隔を置いて設置したシングルノズルのダイノズルコーター２基によりＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、７５μｍ厚、東レ社製）に、銀層３００〜５００ｎｍ、オーバーコート層１０μｍとなるように塗布し、同一ライン上のオーブンにて９０℃で乾燥後、ＵＶランプ（ヘレウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ、以下ＵＶ照射）にて２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化させ、銀ナノ粒子積層体（呈色フィルム）５を巻き取った。
【０１２１】
ここで、図５において、１０は先塗り用塗工ノズル（薄膜塗工のためウエブテンション方式）、１１は後塗り用塗工ノズル（厚膜塗工のためバックロール方式）、１３はベースフィルム、３ａは銀ナノ粒子分散液、４ａはオーバーコート層用組成物をそれぞれ示している。なお、図中、矢印で示したのはベースフィルム１３の走行方向である。塗工スピードは１０ｍ／ｍｉｎで行った。
得られた銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを図２０に示す。銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルの最大値（λＭＡＸ）などの評価結果を表３に示した。
この測定は、島津製作所社、紫外可視分光光度計  ＵＶ−２６００、透過モードを用いて行った。
【０１２２】
（実施例１６）
実施例１５の２つの塗工ノズルの代わりに図６に示すダブルノズルのダイノズルコーター１基を用いた以外は実施例１５と同様に操作し銀ナノ粒子積層体５を得た。得られた銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルは、実施例１５とほぼ一致した。評価結果を表３に示した。
【０１２３】
（実施例１７）
実施例１５で用いた後塗りオーバーコート層用組成物３ａのＵＡ−３０６Ｉ：１００質量部をＵＡ−３０６Ｉ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ、開発品、共栄社化学社）＝８０：２０とした以外は実施例１５と同等に操作し銀ナノ粒子積層体５を得た。得られた銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを図２０に示す。評価結果を表３に示した。
【０１２４】
（実施例１８）
実施例１５で用いた後塗りオーバーコート層用組成物３ａのＵＡ−３０６Ｉ：１００質量部をＵＡ−３０６Ｉ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ、開発品、共栄社化学社）＝８０：２０とした以外は実施例１５と同等に操作し銀ナノ粒子積層体５を得た。得られた銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを図２０に示す。評価結果を表３に示した。
【０１２５】
（実施例１９）
実施例１５のベースフィルム１３であるＰＥＴの代わりに、ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１２８０ＭＫ(新中村化学社製)：ＵＶ７０００Ｂ（日本合成化学社製）＝２５．４０ｇ：８．６３ｇ）の混合物にＭＥＫ１２．９６ｇ、光重合開始剤ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ０．３４ｇを加え溶解した下地層用組成物２ａを、シングルダイノズルコーター１基にて、ＰＥＴ（ルミラーＴ６０、７５μｍ厚、東レ社製）に塗布後、９０℃乾燥し、ＵＶコンベアー（ヘレウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ、以下ＵＶ照射）により２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化させたもの（ＵＶ硬化下地層２）をベースフィルム１３とした以外は実施例１７と同様に操作して銀ナノ粒子積層体５を得た。得られた銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを図２０に示す。評価結果を表３に示した。
【０１２６】
（実施例２０）
実施例１８で用いたオーバーコート層用組成物３ａのジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ、開発品、共栄社化学社）の代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ、開発品、共栄社化学社）とした以外は実施例１９と同等に操作し銀ナノ粒子積層体５を得た。得られた銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルを図２０に示す。評価結果を表３に示した。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１５の銀ナノ粒子含有組成物４ａを、シングルダイノズルコーター１基にて、ＰＥＴ（ルミラーＴ６０、７５μｍ厚、東レ社製）に塗布後、９０℃乾燥して巻き取った後、銀ナノ粒子層が形成されたＰＥＴフィルム上に、オーバーコート層用組成物３ａを、シングルダイノズルコーター１基にて塗布後、９０℃乾燥し、ＵＶコンベアー（ヘレウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋＩＩ、Ｈバルブ、以下ＵＶ照射）にて２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光、硬化させて銀ナノ粒子積層体５を得た。こうして得た銀ナノ粒子積層体５の吸収スペクトルは、実施例１５とほぼ一致した。評価結果を表３に示した。
実施例１５〜２０で得られた銀ナノ粒子積層体５のそれぞれの評価結果（外観、スチールウール試験）を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2019098683.tif 000005
【０１２９】
表３に示した実施例１５〜２０の結果から、シングルノズルのダイノズルコーター２基、またはダブルノズルのダイノズルコーター１基を用いて、銀ナノ粒子含有組成物４ａ及びオーバーコート層用組成物３ａを塗工した場合には、比較例２で発生した銀ナノ粒子層の傷を低減し、且つ銀ナノ粒子積層体５の耐擦傷を高めることができる。
【０１３０】
（評価）
実施例１５〜２０及び比較例２については、銀層の傷の有無については目視で確認を行った。
耐擦傷性（スチールウール試験）は、＃００００のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ２、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けながら１０往復した時の傷の有無を目視で評価した（耐擦傷試験：５００ｇ荷重傷なし◎、２５０ｇ荷重傷なし○、傷あり×）。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上説明したように、本発明における銀ナノ粒子４を含む銀ナノ粒子積層体５は、銀ナノ粒子４特有の光学的特性を有する機能膜や金属光沢を有する塗膜を作製可能であり、用途に応じて色を変えることができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１  …基材
２  …下地層
２ａ…下地層用組成物
３  …オーバーコート層
３ａ…オーバーコート層用組成物
４  …銀ナノ粒子
４ａ…銀ナノ粒子分散液
５  …銀ナノ粒子積層体
１０…先塗り用塗工ヘッド
１１…後塗り用塗工ヘッド
１２…ダブルノズル型塗工ヘッド
１３…ベースフィルム
１４…パスロール
１５…バックロール
【図１】
2019098683.tif 000006
【図２】
2019098683.tif 000007
【図３】
2019098683.tif 000008
【図４】
2019098683.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019098683.tif 000012
【図８】
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【図９】
2019098683.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2019098683.tif 000018
【図１４】
2019098683.tif 000019
【図１５】
2019098683.tif 000020
【図１６】
2019098683.tif 000021
【図１７】
2019098683.tif 000022
【図１８】
2019098683.tif 000023
【図１９】
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【図２０】
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