(57)【要約】      （修正有）【課題】フェントン反応による分解能を高めて被酸化性物質を分解する水処理方法、及びこれを用いた水処理装置を提供すること。【解決手段】被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、鉄還元触媒とを含む混合液（Ａ）に光照射を行い、前記被酸化性物質を分解する酸化工程（Ａ２）を有する水処理方法及び被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、鉄還元触媒とを含む混合液（Ａ）の存在下、光照射下においてフェントン反応を行い、前記被酸化性物質を分解するための反応槽を備える水処理装置による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、鉄還元触媒とを含む混合液（Ａ）に光照射を行い、前記被酸化性物質を分解する酸化工程（Ａ２）を有する水処理方法。
【請求項２】
前記混合液（Ａ）が錯体形成物質を含み、前記錯体形成物質が、前記第一鉄イオンと錯体を形成する物質である、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記混合液（Ａ）が第二鉄イオンを含む、請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記混合液（Ａ）が錯体形成物質を含み、前記錯体形成物質が前記第二鉄イオンと錯体を形成する物質である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水処理方法。
【請求項５】
前記酸化工程（Ａ２）において、前記光の波長が３８０ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記酸化工程（Ａ２）において、前記鉄還元触媒の濃度が、前記混合液（Ａ）の総質量に対し、１００〜１００００質量ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水処理方法。
【請求項７】
被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、錯体形成物質とを含む混合液（Ｂ）に光照射を行い、前記被酸化性物質を分解する酸化工程（Ｂ２）を有する水処理方法。
【請求項８】
被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、鉄還元触媒とを含む混合液（Ａ）の存在下、光照射下においてフェントン反応を行い、前記被酸化性物質を分解するための反応槽を備える水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理方法および水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェントン反応は、第一鉄イオンに対し過酸化水素を反応させ、ヒドロキシラジカルを発生させる反応である。ヒドロキシラジカルは強力な酸化力を持ち、その強力な酸化力を利用して、殺菌、有害物質や難分解性の汚染物質の分解など、様々な分野に応用が期待されている。
【０００３】
フェントン反応で使用した第一鉄イオンは反応の進行に伴い酸化され、第二鉄イオンとなる。第二鉄イオンの一部は、過酸化水素の存在下で、一部が第一鉄イオンに還元されることが知られている。しかしながら、この還元反応はフェントン反応と比較して非常に遅いことが知られている。従って、フェントン反応に供給される第一鉄イオンの濃度が減ることにより、被酸化性物質の分解能が低減するという問題があった。
【０００４】
特許文献１では、フェントン反応に加えて、波長の低い紫外線（λ＝２５４ｎｍ）を照射し、紫外線の被酸化性物質の分解能を利用して被酸化性物質を分解させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低波長紫外線により直接被酸化性物質を分解すると、紫外線照射装置が高額で、電気代もかかり、処理コストが高くなることとなる。さらに、低波長である為に特別な対策を要するといった課題が存在する。
【０００７】
そこで、本発明は、フェントン反応による分解能を高めて被酸化性物質を分解する水処理方法、及びこれを用いた水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明では、以下の態様を有する。
［１］  被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、鉄還元触媒とを含む混合液（Ａ）に光照射を行い、前記被酸化性物質を分解する酸化工程（Ａ２）を有する水処理方法。
［２］  前記混合液（Ａ）が錯体形成物質を含み、前記錯体形成物質が、前記第一鉄イオンと錯体を形成する物質である、［１］に記載の水処理方法。
［３］  前記混合液（Ａ）が第二鉄イオンを含む、［１］又は［２］に記載の水処理方法。
［４］  前記混合液（Ａ）が錯体形成物質を含み、前記錯体形成物質が前記第二鉄イオンと錯体を形成する物質である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水処理方法。
［５］  前記酸化工程（Ａ２）において、前記光の波長が３８０ｎｍ以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水処理方法。
［６］  前記酸化工程（Ａ２）において、前記鉄還元触媒の濃度が、前記混合液（Ａ）の総質量に対し、１００〜１００００質量ｐｐｍである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の水処理方法。
［７］  被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、錯体形成物質とを含む混合液（Ｂ）に光照射を行い、前記被酸化性物質を分解する酸化工程（Ｂ２）を有する水処理方法。
［８］  被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素と、鉄還元触媒とを含む混合液（Ａ）の存在下、光照射下においてフェントン反応を行い、前記被酸化性物質を分解するための反応槽を備える水処理装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フェントン反応による分解能を高めて被酸化性物質を分解する水処理方法、及びこれを用いた水処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水処理装置１の概略構成を示す模式図である。
【図２】実施例１、比較例１及び２における被酸化物分解能を表すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例３における被酸化物分解能を表すグラフである。
【図４】実施例３及び比較例４における被酸化物分解能を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１２】
［水処理装置］
本実施形態の水処理方法に用いる水処理装置１の構成について説明する。図１は、本実施形態の水処理装置１の概略構成を示す図である。図１に示すように、水処理装置１は、反応槽１１と、不溶化槽２１と、調整槽４１と、貯留槽６１と、を備える。
【００１３】
水処理装置１は、反応槽１１に第一ｐＨ調整手段１４と、鉄試薬添加手段１５と、過酸化水素添加手段１６と、触媒添加手段１７と、光照射手段１８と、を備える。
【００１４】
水処理装置１は、不溶化槽２１に第二ｐＨ調整手段２４を備える。また、不溶化槽２１内には、濃縮装置２２が設けられている。
【００１５】
水処理装置１は、不溶化槽２１と反応槽１１との間に懸濁液返送手段３２を備える。
【００１６】
水処理装置１は、調整槽４１と貯留槽６１との間に分離装置４２を備える。
【００１７】
（被処理水）
水処理装置１による水処理では、被酸化性物質を含む被処理水を、フェントン反応を利用して酸化処理する。被酸化性物質としては、生物処理による分解が困難な有機物、または、亜リン酸や次亜リン酸などの無機物が挙げられる。
【００１８】
上記有機物としては、例えば１，４−ジオキサンなどの有機溶剤、フミン物質などが挙げられる。フミン物質とは、土壌を水酸化ナトリウムなどのアルカリで抽出した分画、あるいは土壌を天然水で抽出した抽出液をＸＡＤ樹脂（スチレンまたはアクリルとジビニルベンゼンの共重合体）に吸着させ、さらにその吸着したものから希アルカリ水溶液で溶出される分画のことをいう。
亜リン酸や次亜リン酸は、めっき工場の工場排水などに含まれている。
【００１９】
被処理水は、錯体形成物質を含んでいてもよい。本明細書において「錯体形成物質」とは、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）及び／又は第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）と錯体を形成する物質を意味する。本発明において、通常、第二鉄イオンは第一鉄イオンの酸化により生成する。第一鉄イオンは第二鉄イオンの還元により生成する。錯体形成物質としては、アルデヒド類、シアン化合物、アミン化合物、塩化物、及びカルボン酸化合物等が挙げられる。なかでもアルデヒド類、シアン化合物、アミン化合物、及び塩化物が好ましい。
本明細書において「アルデヒド類」とは、分子内にアルデヒド基を有する化合物を意味する。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ビニルアルデヒド、及びグリオキサール等が挙げられる。
本明細書において「シアン化合物」とは、分子内に「ＣＮ」を有する化合物を意味する。シアン化合物としては、シアン化カリウム、及びシアン化ナトリウム等のシアン化物；アセトニトリル、及びアクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
本明細書において「アミン化合物」とは、分子内に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物を有する化合物を意味する。アミン化合物としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、又はこれらの塩等が挙げられる。
本明細書において「塩化物」とは、分子内に「Ｃｌ」を有する化合物を意味する。塩化物としては、塩化カリウム、及び塩化ナトリウム等の無機塩化物；クロロホルム、及びジクロロメタン等の有機塩化物等が挙げられる。
本明細書において「カルボン酸化合物」とは、分子内にカルボキシ基又はカルボキシ基に由来する官能基をする化合物を意味する。カルボン酸化合物としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、及びアクリル酸等の有機酸；プロピオン酸エチル等の有機酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
錯体形成物質は被処理水中に含まれないほうが被酸化性物質は分解されやすいが、本発明によれば、被処理水が錯体形成物質を含んでも、被酸化性物質を分解できる。
被処理水が、錯体形成物質を含むとき、その濃度は、被処理水の総質量に対し、２００００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１００００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、５０００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。また、１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。
錯体形成物質の濃度が上記下限値以上であると、第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンと錯体形成物質とから形成される錯体構造を光照射により破壊して、錯体が形成されるのを防ぎやすい。
錯体形成物質の濃度が上記上限値以下であると、前記錯体の形成を抑制しやすく、フェントン反応が進行しにくくなるのを防ぎやすい。
【００２１】
（反応槽）
反応槽１１では、被処理水に含まれる被酸化性物質を、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）及び過酸化水素存在下、光照射下においてフェントン反応により酸化する。
鉄還元触媒を使用する場合には、フェントン反応により生成した第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）を、光照射下において鉄還元触媒により第一鉄イオンに還元する。
被処理水が錯体形成物質を含む場合には、第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンと錯体形成物質とから形成される錯体構造を、光を照射することにより破壊して、第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンを遊離させる。
【００２２】
反応槽１１には、第一の流路１２および第二の流路１３が接続されている。第一の流路１２は、被酸化性物質を含む被処理水を反応槽１１に流入（供給）させるものである。第二の流路１３は、反応槽１１から排出された反応液を不溶化槽２１に流入（供給）させるものである。
【００２３】
図１に示す水処理装置１において、反応槽１１から不溶化槽２１に反応液を供給する方法は特に限定されず、ポンプを用いて反応液を供給してもよいし、オーバーフローを利用して反応液を供給してもよい。
【００２４】
なお、図１に示す水処理装置１において、反応槽１１が１つ設けられている例を示したが、複数の反応槽１１が直列に配置されていてもよい。その場合、フェントン反応にかかる時間を長くすることができるので、過酸化水素をフェントン反応で十分消費させることができる。
【００２５】
また、反応槽１１が複数配置されている場合、第一反応槽から第二反応槽に送液する方法は特に限定されず、ポンプを用いて送液してもよいし、オーバーフローを利用して送液してもよい。
【００２６】
（鉄試薬添加手段）
鉄試薬添加手段１５は、反応槽１１内に鉄試薬を添加するものである。
【００２７】
鉄試薬としては、水に溶解して第一鉄イオンを発生させるものであれば特に限定されないが、第一鉄塩または第一鉄酸化物が好ましい。なかでも、排水基準で管理する必要がなく、溶解性に優れることから、硫酸鉄または塩化鉄が好ましい。また汎用性が高く、腐食性が少ないことから、硫酸鉄がより好ましい。
【００２８】
また、鉄還元触媒を使用する場合、鉄還元触媒により第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンが再生するため、鉄試薬として第二鉄化合物を用いることもできる。
【００２９】
鉄試薬としては、固体状態のものを反応槽１１内に添加してもよいし、鉄試薬の水溶液のように液体状態にしたものを反応槽１１内に添加してもよい。
【００３０】
第一鉄イオンの濃度は、排水の種類に応じて適宜決められる。
【００３１】
（過酸化水素添加手段）
過酸化水素添加手段１６は、反応槽１１内に過酸化水素を添加するものである。
【００３２】
反応槽１１内では、過酸化水素に第一鉄イオンが反応して、ヒドロキシラジカルが発生する。被処理水中に含まれる被酸化性物質が有機物である場合、発生したヒドロキシラジカルにより有機物が酸化分解される。また、亜リン酸や次亜リン酸等の無機物の場合、ヒドロキシラジカルによりそれぞれ酸化され、亜リン酸はオルトリン酸に、次亜リン酸は亜リン酸やオルトリン酸となる。
【００３３】
一方、反応槽１１内では、第一鉄イオンが過酸化水素の作用により酸化されて第二鉄イオンとなる。
【００３４】
反応槽１１が複数配置されている場合、過酸化水素添加手段１６から過酸化水素を添加する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。過酸化水素を添加する反応槽１１が上流であるほど、フェントン反応にかかる時間をより長くすることができるので、過酸化水素をフェントン反応で十分消費させることができる。したがって、反応槽１１の下流の不溶化槽２１および調整槽４１に未反応の過酸化水素の漏出を抑制することができる。また、未反応の過酸化水素による処理水中の化学的酸素要求量の上昇を抑制することができる。
【００３５】
（第一ｐＨ調整手段）
第一ｐＨ調整手段１４は、槽内のｐＨに応じて、反応槽１１内に酸またはアルカリを添加し、反応槽１１内のｐＨを調整するものである。
【００３６】
反応槽１１内は、鉄試薬を水に溶解させて第一鉄イオンを発生させ、かつ、ヒドロキシラジカルを発生させることが可能なｐＨの範囲に調整される。本実施形態において、反応槽１１内のｐＨは、１．０以上４．０以下の範囲に調整されることが好ましい。反応槽１１内のｐＨが１．０以上４．０以下であると、水に対する鉄試薬の溶解性を良好に保つことができる。また、鉄還元触媒を使用する場合には、第二鉄イオンと鉄還元触媒との接触効率を高めることができる。反応槽１１内のｐＨは、２．０以上３．０以下がより好ましく、２．５以上３．０以下がさらに好ましい。
【００３７】
また、反応槽１１には、槽内のｐＨを測定する測定機器（図示略）を設置することが好ましい。
【００３８】
酸の種類としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、硫酸または塩酸が好ましく、フェントン反応で生成するヒドロキシラジカルを捕捉しにくいことから硫酸がより好ましい。  これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アルカリの種類としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。なかでも、汎用性が高く、フェントン反応で生成する物質と反応しないことから水酸化ナトリウムが好ましい。
これらのアルカリは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（触媒添加手段）
触媒添加手段１７は、反応槽１１内に鉄還元触媒を添加するものである。
【００４１】
鉄還元触媒としては、フェントン反応を実質的に阻害しないとともに、第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンが再生する反応を促進するものであればよい。鉄還元触媒としては、活性炭、ゼオライト、樹脂、石英砂などが挙げられる。なかでも、触媒効率や廃触媒の処理の観点から、活性炭がより好ましい。
【００４２】
鉄還元触媒の濃度は、混合液の総質量に対し、１００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜５０００質量ｐｐｍがより好ましい。
鉄還元触媒の濃度が上記下限値以上であると、フェントン反応で発生した第二鉄イオンの還元反応の効率を高めやすくなる。
鉄還元触媒の濃度が上記上限値以下であると、廃触媒の量を低減しやすくなる。
ここで「混合液」とは、被酸化性物質を含む被処理水と、第一鉄イオンと、過酸化水素とを含むものである。
さらに、混合液には、錯体形成物質及び／又は鉄還元触媒が含まれていても良い。
【００４３】
鉄還元触媒の形状としては、触媒効率の観点から粉体状であることが好ましい。また、鉄還元触媒の一次粒子の平均粒子径としては、触媒を回収しやすいことから０．０５μｍ〜１００μｍが好ましい。なお、本明細書において平均粒子径は、レーザー回折法の方法で測定できる。
【００４４】
（光照射手段）
光照射手段１８は、反応槽内に光を照射するものである。
光の波長としては、３００ｎｍ以上が好ましく、３５０ｎｍ以上がより好ましく、３８０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、光の波長としては、６５０ｎｍ以下が好ましく、５４０ｎｍ以下がより好ましい。
光の波長が上記下限値以上であると、光照射のための電気消費量を低減できる。
光の波長が上記上限値以下であると、第二鉄イオンの還元反応を促進しやすくなり、錯体を破壊して第一鉄イオンを遊離しやすくなる。
【００４５】
光の強度は、１００〜５０００Ｗ／ｍ２が好ましく、５００〜５０００Ｗ／ｍ２がより好ましい。
光の強度が上記下限値以上であると、光照射のための電気消費量を低減できる。
光の強度が上記上限値以下であると、第二鉄イオンの還元反応を促進しやすくなり、錯体を破壊して第一鉄イオンを遊離しやすくなる。
【００４６】
（不溶化槽）
不溶化槽２１は、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを反応液から除去するために不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させるものである。
【００４７】
本実施形態において、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンは、酸化鉄、水酸化鉄または塩化鉄などの鉄化合物となって不溶化する。
【００４８】
（第二ｐＨ調整手段）
第二ｐＨ調整手段２４は、槽内のｐＨに応じて、不溶化槽２１内にアルカリを添加し、不溶化槽２１内のｐＨを調整するものである。不溶化槽２１内は、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを不溶化させることが可能なｐＨの範囲に調整される。不溶化槽２１内のｐＨは、６．０以上１０．０以下の範囲に調整されることが好ましい。不溶化槽２１内のｐＨは、７．０以上９．０以下となることがより好ましく、７．５以上８．５以下がさらに好ましく、７．８以上８．３以下が特に好ましい。
【００４９】
また、不溶化槽２１には、槽内のｐＨを測定する測定機器（図示略）を設置することが好ましい。
【００５０】
添加するアルカリの種類としては、第一ｐＨ調整手段１４で添加することができるアルカリと同様のものが挙げられる。
【００５１】
被処理水中に含まれる被酸化性物質が亜リン酸や次亜リン酸等の無機物である場合、アルカリとして水酸化カルシウムを添加すると、反応液中の亜リン酸と水酸化カルシウムが反応して沈殿物を形成する。そのため、後述する濃縮装置２２において、亜リン酸を含む沈殿物と、処理水とに沈殿分離できる。また、反応液中のオルトリン酸は、第二鉄イオンと反応して沈殿物を形成する。そのため、後述する濃縮装置２２において、オルトリン酸を含む沈殿物と、処理水とに沈殿分離できる。
【００５２】
（濃縮装置）
濃縮装置２２は、第一鉄化合物、第二鉄化合物、鉄還元触媒、及び錯体が懸濁した懸濁液から、鉄化合物、鉄還元触媒及び錯体を含む汚泥が濃縮された懸濁液を得るものである。濃縮装置２２は、第一膜モジュール２３を用いた全量濾過方式を採用している。第一膜モジュール２３を用いることにより、懸濁液に汚泥が高濃度で含まれる場合においても、高い分離能で分離できる。本実施形態では全量濾過方式による濃縮方法を採用しているが、クロスフロー濾過方式を採用してもよい。
【００５３】
第一膜モジュール２３は、精密濾過膜または限外濾過膜などの濾過膜を備える。精密濾過膜としては、中空糸膜、平膜、チューブラ膜、モノリス型膜が挙げられる。限外濾過膜としては、中空糸膜、平膜、チューブラ膜が挙げられる。なかでも、容積充填率が高いことから、中空糸膜が好ましく用いられる。
【００５４】
第一膜モジュール２３に中空糸膜を用いる場合、その材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。なかでも、中空糸膜の材質としては、耐薬品性やｐＨ変化に強い点から、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００５５】
第一膜モジュール２３にモノリス型膜を用いる場合、セラミック製の膜を用いることが好ましい。
【００５６】
精密濾過膜または限外濾過膜に形成される微細孔の平均孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．４５μｍがより好ましい。前記微細孔の平均孔径が下限値以上であれば、固液分離に要する圧力を十分小さく抑えられる。一方、前記微細孔の平均孔径が上限値以下であれば、鉄化合物、鉄還元触媒、及び錯体を含む汚泥が処理水中に漏出するのを抑えることができる。
【００５７】
本実施形態において、反応液全量に対する鉄還元触媒の質量濃度を基準としたときの懸濁液全量に対する鉄還元触媒の質量濃度の倍率（以下、これを「濃縮倍率」と称することがある。）が４〜２０倍程度となるように濃縮することが好ましい。濃縮倍率が４倍以上であれば、後述する懸濁液返送手段３２により反応槽１１に懸濁液を返送する際に、反応槽１１内のｐＨ調整に用いる酸の使用量が抑えられる。また、濃縮倍率が２０倍以下であれば、濃縮装置２２を用いた汚泥の濃縮および懸濁液返送手段３２を用いた懸濁液の返送が容易になる。
【００５８】
第一膜モジュール２３には、第三の流路３１が接続されている。第三の流路３１は、第一膜モジュール２３の精密濾過膜または限外濾過膜を透過した処理水を濃縮装置２２から排出し、調整槽４１に流入させるものである。第三の流路３１には、ポンプ３１ａが設置されている。これにより、上記処理水を不溶化槽２１から排出できるようになっている。
【００５９】
また、第三の流路３１には、処理水中の全鉄濃度を測定する測定装置が設けられていることが好ましい。当該測定装置により、処理水中の全鉄濃度が０．０４ｐｐｍを超えていると判断される場合には、不溶化槽２１内のｐＨ、もしくは第一膜モジュール２３での固液分離またはその両方が適切になるように適宜対応する。
【００６０】
また、濃縮装置２２は、第一膜モジュール２３の下方に配置された膜面洗浄用の曝気手段を備えてもよい。前記曝気手段としては、公知のものを採用できる。
【００６１】
さらに、濃縮装置２２は、第一膜モジュール２３のほかに別の分離手段を併用してもよい。別の分離手段としては、例えば、砂濾過、加圧浮上分離、遠心分離、ベルトプレス、沈澱池による沈殿などが挙げられる。
【００６２】
（懸濁液返送手段）
懸濁液返送手段３２は、不溶化槽２１から反応槽１１に汚泥が濃縮された懸濁液の少なくとも一部を返送するものである。懸濁液返送手段３２は、第五の流路３３を備える。第五の流路３３は、懸濁液の少なくとも一部を不溶化槽２１から排出し、反応槽１１に流入（供給）させるものである。
第五の流路３３には、ポンプ３３ａが設置されている。これにより、不溶化槽２１内の懸濁液の少なくとも一部を不溶化槽２１から反応槽１１に返送することができる。
【００６３】
反応槽１１が複数配置されている場合、不溶化槽２１から懸濁液の少なくとも一部を返送する反応槽１１は、最下流の反応槽１１以外の槽とすることが好ましい。懸濁液の少なくとも一部を返送する反応槽１１が上流であるほど、懸濁液中の第二鉄化合物が溶解して第二鉄イオンとなり、さらに第一鉄イオンに還元されてからフェントン反応に使用され第二鉄イオンとなり、また第一鉄イオンに還元されるというサイクルが回る時間をより長くすることができる。したがって、返送した懸濁液中の第二鉄化合物をフェントン反応に効果的に再利用することができる。
【００６４】
（調整槽）
調整槽４１は、不溶化槽２１から第三の流路３１を介して供給される処理水を貯留するものである。
【００６５】
調整槽４１には、第七の流路５５が接続されている。第七の流路５５は、調整槽４１に貯留した処理水を排出し、分離装置４２に流入させるものである。第七の流路５５には、ポンプ５５ａおよび調整バルブ５５ｂが設置されている。これにより、上記処理水を調整槽４１から排出できるようになっている。なお、調整バルブ５５ｂはなくてもよい。
【００６６】
分離装置４２は、濃縮工程で分離した処理水を、処理水に含まれる被酸化性物質と、透過水とに膜分離するものである。分離装置４２は、第二膜モジュール４３を用いたクロスフロー濾過方式を採用している。クロスフロー濾過方式を採用することにより、膜表面への被酸化性物質の堆積を抑制することができ、濾過流束を維持することができる。
【００６７】
第二膜モジュール４３は、ナノ濾過膜または逆浸透膜を備える。第二膜モジュール４３にナノ濾過膜を用いる場合、その材質としては、ポリエチレン系、芳香族ポリアミド系や架橋ポリアミド系を含むポリアミド系、脂肪族アミン縮合系ポリマー、複素環ポリマー系、ポリビニルアルコール系、酢酸セルロース系ポリマーなどが挙げられる。
【００６８】
第二膜モジュール４３に逆浸透膜を用いる場合、その材質としては、ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテートなどが挙げられ、芳香族ポリアミドまたは架橋芳香族ポリアミドを含むポリアミドが好ましい。
【００６９】
第二膜モジュール４３には、第四の流路５１が接続されている。第四の流路５１は、第二膜モジュール４３のナノ濾過膜または逆浸透膜を透過した透過水を分離装置４２から排出し、貯留槽６１に流入させるものである。上述したポンプ５５ａにて第二膜モジュール４３の濾過面側（上流側）に圧力をかけることにより、上記透過水を調整槽４１から排出し、分離装置４２にて膜分離できるようになっている。流量の調整は、ポンプ５５ａの出力調整により行うことができる。
【００７０】
（貯留槽）
貯留槽６１は、分離装置４２から第四の流路５１を介して供給される透過水を貯留するものである。貯留槽６１に貯留された透過水は、工業用水などで希釈され、河川などに放流される。
【００７１】
鉄還元触媒を使用する場合、フェントン反応を利用した水処理では従来廃棄されていた第二鉄化合物を再利用することができる。そのため、鉄試薬添加手段１５から添加する鉄試薬の量を少なくすることができ、かつ第二鉄化合物に由来する汚泥の発生を低減することができる。特に、鉄還元触媒を使用する場合は、被酸化性物質の酸化反応と、フェントン反応で発生した第二鉄イオンの還元反応とを、光照射手段を備えた一つの反応槽１１で行う。これにより、水処理装置１をよりコンパクトにすることができる。また、第二鉄イオンの還元によりフェントン反応に供給される第一鉄イオンの濃度が高まるため、被酸化性物質の酸化分解反応の反応効率をより高めることができる。
【００７２】
また、被処理水が錯体形成物質を含む場合、光を照射することにより、第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンと錯体形成物質とから形成される錯体構造を破壊することができ、第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンを遊離させることができる。そのため、鉄試薬添加手段１５から添加する鉄試薬の量を少なくすることができ、かつ錯体に由来する汚泥の発生を低減することができる。また、被処理水が錯体形成物質を含む場合は、被酸化性物質の酸化反応と、錯体構造の破壊とを、光照射手段を備えた一つの反応槽１１で行う。これにより、水処理装置１をよりコンパクトにすることができる。また、錯体構造の破壊によりフェントン反応に供給される第一鉄イオンの濃度が高まるため、被酸化性物質の酸化分解反応の反応効率をより高めることができる。
【００７３】
［水処理方法］
本発明の第一の実施形態の水処理方法では、ｐＨ調整工程（Ａ１）と、酸化工程（Ａ２）と、不溶化工程（Ａ３）と、濃縮工程（Ａ４）と、分離工程（Ａ５）と、懸濁液返送工程（Ａ６）と、を有する。
【００７４】
図１に示す水処理装置１を用いる水処理方法について説明する。本実施形態の水処理方法では、最初に、反応槽１１において、被酸化性物質を含む被処理水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する（ｐＨ調整工程（Ａ１））。
続いて、鉄化合物、過酸化水素、及び鉄還元触媒の存在下、光を照射しながらフェントン反応を行い、被酸化性物質を酸化する。フェントン反応で発生した第二鉄イオンは、鉄還元触媒の存在下、光照射により第一鉄イオンに還元される（酸化工程（Ａ２））。
【００７５】
次いで、不溶化槽２１において、酸化工程（Ａ２）で得られた反応液のｐＨを６．０以上１０．０以下に調整し、第一鉄イオン、およびフェントン反応により生成した第二鉄イオンを不溶化させ、第一鉄化合物および第二鉄化合物を生成させる（不溶化工程（Ａ３））。
さらに、第一鉄化合物、第二鉄化合物および鉄還元触媒が懸濁した懸濁液を、濃縮装置２２により鉄化合物および鉄還元触媒を含む汚泥と処理水とに固液分離して、汚泥が濃縮された懸濁液を得る（濃縮工程（Ａ４））。
【００７６】
次いで、濃縮工程（Ａ４）で分離した処理水を調整槽４１に貯留する。そして、処理水を調整槽４１から分離装置４２に流出させ、分離装置４２により膜分離する（分離工程（Ａ５））。分離工程（Ａ５）において、処理水を、処理水に含まれる被酸化性物質と、透過水とに分離する。
さらに、貯留槽６１において、分離工程（Ａ５）で分離した透過水を貯留する。
【００７７】
懸濁液返送手段３２において、濃縮工程（Ａ４）で濃縮した懸濁液を、不溶化槽２１から反応槽１１に返送する（懸濁液返送工程（Ａ６））。
反応槽１１に返送された懸濁液中の第二鉄化合物は、反応槽１１内で溶解して第二鉄イオンとなり、鉄還元触媒及び光照射により第一鉄イオンに還元される（還元工程（Ａ７））。
【００７８】
本発明の第一の実施形態の水処理方法では、被酸化性物質の酸化反応と、フェントン反応で発生した第二鉄イオンの還元反応とを光を照射しながらｏｎｅ−ｐｏｔで行う。そのため、鉄試薬添加手段１５から添加する鉄試薬の量を少なくすることができ、かつ第二鉄化合物に由来する汚泥の発生を低減することができる。また、第二鉄イオンの還元によりフェントン反応に供給される第一鉄イオンの濃度が高まるため、被酸化性物質の酸化分解反応の反応効率をより高めることができる。
【００７９】
本発明の第二の実施形態の水処理方法では、ｐＨ調整工程（Ｂ１）と、酸化工程（Ｂ２）と、不溶化工程（Ｂ３）と、濃縮工程（Ｂ４）と、分離工程（Ｂ５）と、懸濁液返送工程（Ｂ６）と、を有する。
【００８０】
図１に示す水処理装置１を用いる水処理方法について説明する。本実施形態の水処理方法では、最初に、反応槽１１において、被酸化性物質及び錯体形成物質を含む被処理水のｐＨを１．０以上４．０以下に調整する（ｐＨ調整工程（Ｂ１））。
続いて、鉄化合物、及び過酸化水素の存在下、光を照射しながらフェントン反応を行い、被酸化性物質を酸化する（酸化工程（Ｂ２））。
不溶化工程（Ｂ３）、濃縮工程（Ｂ４）、分離工程（Ｂ５）、及び懸濁液返送工程（Ｂ６）は、上述した不溶化工程（Ａ３）、濃縮工程（Ａ４）、分離工程（Ａ５）、及び懸濁液返送工程（Ａ６）と同様に行うことができる。
【００８１】
本発明の第二の実施形態の水処理方法では、被酸化性物質の酸化反応と、錯体の破壊による第一鉄イオンの遊離とを光を照射しながらｏｎｅ−ｐｏｔで行う。そのため、鉄試薬添加手段１５から添加する鉄試薬の量を少なくすることができ、かつ錯体に由来する汚泥の発生を低減することができる。また、錯体の破壊によりフェントン反応に供給される第一鉄イオンの濃度が高まるため、被酸化性物質の酸化分解反応の反応効率をより高めることができる。
【００８２】
なお、本発明の水処理装置および水処理方法は、上述した実施形態に限定されない。例えば、水処理装置１はさらに、錯体形成物質濃度測定手段を有していてもよい（図示せず）。錯体形成物質濃度測定手段は、反応槽１１に供給した被処理水に含まれる錯体形成物質の濃度を測定するためのものである。また、鉄還元触媒を使用しない場合、水処理装置１において、触媒添加手段を省略してもよい。
さらに、水処理装置１において、不溶化槽２１、調整槽４１、分離装置４２、及び貯留槽６１を省略してもよい。
本発明の第一の実施形態の水処理方法では、反応槽１１において、第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンとして再利用されるため、第二鉄化合物に由来する汚泥の発生が少ない。そのため、不溶化槽２１、調整槽４１、分離装置４２、及び貯留槽６１を省略することができる。
また、本発明の第二の実施形態の水処理方法では、反応槽１１において、錯体が破壊されて第一鉄イオンが遊離するため、錯体に由来する汚泥の発生が少ない。そのため、不溶化槽２１、調整槽４１、分離装置４２、及び貯留槽６１を省略することができる。
【００８３】
また例えば、上記実施形態において、濃縮装置２２を用いた汚泥の濃縮方法は、必ずしも第一膜モジュール２３を利用した方法でなくてよい。例えば、上述した砂濾過、加圧浮上分離、遠心分離、ベルトプレス、沈澱池による沈殿などを利用してもよい。
【００８４】
さらに、濃縮装置２２を不溶化槽２１内に設ける例を示したが、濃縮装置２２を不溶化槽２１内に設けなくてもよい。その場合、不溶化槽２１と調整槽４１との間に別の槽を配置し、この槽内に濃縮装置２２を設けてもよい。
【００８５】
濃縮装置２２を不溶化槽２１内に設けない場合、第一膜モジュール２３の構成として以下に示す構成であってもよい。例えば、ハウジング内に濾過膜（精密濾過または限外濾過）の一次側と二次側が隔離されるように濾過膜が固定される。そして、ハウジング内における濾過膜の一次側が、鉄化合物、鉄還元触媒、及び錯体を含む汚泥および処理水を含有する懸濁液が貯留された貯留タンクと循環流路により連通し、濾過膜の二次側が吸引ポンプと接続されてもよい。
【００８６】
本発明の第一の実施形態における水処理方法はｐＨ調整工程（Ａ１）を有するが、被処理水がフェントン反応に用いることができるｐＨを有していれば、ｐＨ調整工程は行わなくてもよい。
また、不溶化工程（Ａ３）と、濃縮工程（Ａ４）と、分離工程（Ａ５）と、懸濁液返送工程（Ａ６）も行わなくてもよい。酸化工程（Ａ２）において、第二鉄イオンが還元されて第一鉄イオンとして再利用されるため、第二鉄化合物に由来する汚泥の発生が少ない。そのため、不溶化工程（Ａ３）と、濃縮工程（Ａ４）と、分離工程（Ａ５）と、懸濁液返送工程（Ａ６）を行う必要がない。
【００８７】
本発明の第二の実施形態における水処理方法はｐＨ調整工程（Ｂ１）を有するが、被処理水がフェントン反応に用いることができるｐＨを有していれば、ｐＨ調整工程は行わなくてもよい。
また、不溶化工程（Ｂ３）と、濃縮工程（Ｂ４）と、分離工程（Ｂ５）と、懸濁液返送工程（Ｂ６）も行わなくてもよい。酸化工程（Ｂ２）において、第一鉄イオンと錯体形成物質とから形成される錯体構造から第一鉄イオンが遊離するため、錯体に由来する汚泥の発生が少ない。そのため、不溶化工程（Ｂ３）と、濃縮工程（Ｂ４）と、分離工程（Ｂ５）と、懸濁液返送工程（Ｂ６）を行う必要がない。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、図１に示す水処理装置と共通する構成については、同様の名称を用いて説明する。
なお、各試薬として以下の材料を用いた。
鉄試薬：硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）
鉄還元触媒：活性炭（ＤｉａＦｅｌｌｏｗ  ＣＴ、三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社製）
プロピオンアルデヒド（富士フィルム和光純薬（株））
【００８９】
［実施例１］
反応槽に第一ｐＨ調整手段と、鉄試薬添加手段と、過酸化水素添加手段と、触媒添加手段と、光照射手段と、を備える水処理装置を作成した。
純水に、オレンジＩＩを濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるように加え、被処理水とした。
被処理水を反応槽に入れ、ｐＨを硫酸により調整し、３．０とした。
続いて、被処理水の総体積に対する過酸化水素の濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように、反応槽に過酸化水素を添加した。
また、被処理水の総体積に対する鉄試薬の濃度が５ｍｇ／Ｌ（第一鉄イオン換算で１ｍｇ／Ｌ）となるように、反応槽に鉄試薬を添加した。
さらに、被処理水の総質量に対する鉄還元触媒の濃度が１００質量ｐｐｍとなるように、反応槽に鉄還元触媒を添加した。
得られた被処理水に、波長３８０ｎｍ、強度１６００Ｗ／ｍ２の光を照射し、光照射開始から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表１及び図２に示す。
なお、オレンジＩＩの濃度は、吸光光度法によって測定した。
【００９０】
［比較例１］
光を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして水処理を行い、鉄還元触媒添加から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表１及び図２に示す。
【００９１】
［比較例２］
鉄還元触媒を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして水処理を行い、光照射開始から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表１及び図２に示す。
【００９２】
【表１】
2019198856.tif 000003
【００９３】
実施例１では、被処理水中のオレンジＩＩは、光照射開始から２０分後にほぼ完全に酸化分解された。
光を照射しなかった比較例１では、被処理水中のオレンジＩＩがほぼ完全に酸化分解されるまでに約４０分を要した。
鉄還元触媒を添加しなかった比較例２では、被処理水中のオレンジＩＩがほぼ完全に酸化分解されるまでに約４０分を要した。
【００９４】
［実施例２］
反応槽に第一ｐＨ調整手段と、鉄試薬添加手段と、過酸化水素添加手段と、光照射手段と、を備える水処理装置を作成した。
純水に、オレンジＩＩを濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように加え、さらにプロピオンアルデヒドを濃度が８００ｍｇ／Ｌとなるように加え、被処理水とした。
被処理水を反応槽に入れ、ｐＨを硫酸により調整し、３．０とした。
続いて、被処理水の総体積に対する過酸化水素の濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように、反応槽に過酸化水素を添加した。
また、被処理水の総体積に対する鉄試薬の濃度が５ｍｇ／Ｌ（第一鉄イオン換算で３ｍｇ／Ｌ）となるように、反応槽に鉄試薬を添加した。
得られた被処理水に、波長３８０ｎｍ、強度１６００Ｗ／ｍ２の光を照射し、光照射開始から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表２及び図３に示す。
なお、オレンジＩＩの濃度は、吸光光度法によって測定した。
【００９５】
［比較例３］
光を照射しなかったこと以外は実施例２と同様にして水処理を行い、鉄試薬添加から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表２及び図３に示す。
【００９６】
【表２】
2019198856.tif 000004
【００９７】
実施例２では、被処理水中のオレンジＩＩは、光照射開始から４０分後に約半分が酸化分解された。
光を照射しなかった比較例３では、被処理水中のオレンジＩＩは、光照射開始から４０分経過してもほとんど酸化分解されなかった。
【００９８】
［実施例３］
反応槽に第一ｐＨ調整手段と、鉄試薬添加手段と、過酸化水素添加手段と、触媒添加手段と、光照射手段と、を備える水処理装置を作成した。
純水に、オレンジＩＩを濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように加え、さらにプロピオンアルデヒドを濃度が８００ｍｇ／Ｌとなるように加え、被処理水とした。
被処理水を反応槽に入れ、ｐＨを硫酸により調整し、３．０とした。
続いて、被処理水の総体積に対する過酸化水素の濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように、反応槽に過酸化水素を添加した。
また、被処理水の総体積に対する鉄試薬の濃度が５ｍｇ／Ｌ（第一鉄イオン換算で３ｍｇ／Ｌ）となるように、反応槽に鉄試薬を添加した。
さらに、被処理水の総質量に対する鉄還元触媒の濃度が１００質量ｐｐｍとなるように、反応槽に鉄還元触媒を添加した。
得られた被処理水に、波長３８０ｎｍ、強度１６００Ｗ／ｍ２の光を照射し、光照射開始から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表３及び図４に示す。
なお、オレンジＩＩの濃度は、吸光光度法によって測定した。
【００９９】
［比較例４］
光を照射しなかったこと以外は実施例３と同様にして水処理を行い、鉄還元触媒添加から５分毎に被処理水中のオレンジＩＩの濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。得られた結果を表３及び図４に示す。
【０１００】
【表３】
2019198856.tif 000005
【０１０１】
実施例３では、被処理水中のオレンジＩＩは、光照射開始から４０分後に半分以上が酸化分解された。
光を照射しなかった比較例４では、被処理水中のオレンジＩＩは、光照射開始から４０分経過に約半分が酸化分解されたが、実施例３と比較すると酸化分解が遅いことが判った。
【符号の説明】
【０１０２】
１…水処理装置、１１…反応槽、１４…第一ｐＨ調整手段、１７…触媒添加手段、１８…光照射手段、２１…不溶化槽、２２…濃縮装置、２４…第二ｐＨ調整手段、３２…懸濁液返送手段、４２…分離装置
【図１】
2019198856.tif 000006
【図２】
2019198856.tif 000007
【図３】
2019198856.tif 000008
【図４】
2019198856.tif 000009