(57)【要約】【課題】  金属表面に、ごく薄い被膜で金属自体にはない特性を付与しつつ、金属本来の特性維持できる部材を実現する。【解決手段】  本発明の一態様に係る金属製部材は、金属からなる部材であって、該金属表面にカーボンナノチューブが含有された金属酸化膜を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる部材であって、該金属表面にカーボンナノチューブが含有された金属酸化膜が設けられていることを特徴とする金属製部材。
【請求項２】
前記金属酸化膜の表面から内部に向かって炭素組成の濃度が単調に減少する濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の金属製部材。
【請求項３】
上記金属酸化膜の表面に最大直径が０．０１μｍ〜０．６０μｍの微細な凹部が形成されてなることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の金属製部材。
【請求項４】
上記凹部の最大直径が０．０１μｍ〜０．２０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の金属製部材。
【請求項５】
周囲の空気と熱交換を行う熱交換器であって、上記周囲の空気と接触して熱交換をおこなうフィン及び／または冷媒が通る冷媒管が請求項３又は４に記載の金属製部材であることを特徴とする熱交換器。
【請求項６】
請求項３若しくは４に記載の金属製部材、又は請求項５に記載の熱交換器が設けられていることを特徴とする空気調和機。
【請求項７】
請求項３若しくは４に記載の金属製部材、又は請求項５に記載の熱交換器が設けられていることを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面に該金属固有の特性以外の特性が付与されている機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で使われる多くの部材において、精密化と機能高度化が進んでいる。金属からなる金属部材においても、その表面にコーティングを施すことにより、基材である金属そのものが持つ特性以外の特性を付与する機能高度化や、微細化等に対応するための精密化が図られてきた。
【０００３】
しかしながら、機能高度化するためのコーティングでは、被膜が厚くなるため、金属そのものが持つ熱伝導率、電気伝導率等の金属固有の特性の発現を阻害すると共に、被膜の厚さ分布の為に高精度に加工された部材の寸法精度等に悪影響を及ぼすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−６１６２６号公報（２０１７年３月３０日公開）
【特許文献１】特開２０１５−９２１０９号公報（２０１５年５月１４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、空気調和機においては、益々低消費電力化が求められている。そのため、特許文献１のように、粉塵等による汚れを、熱交換器に設けられているＡ１等の金属製フィンに防汚コーティングを塗布することによって抑制し、粉塵等が付着することによる熱交換器の熱交換効率の低下を防止していた。
【０００６】
しかし、特許文献１のようにフッ素樹脂コーティングを用いた場合、金属本来の熱伝導性が損なわれ、また、防汚機能が劣化しやすいという問題があった。
【０００７】
また、鋼又はチタン製のネジ等においては、締結・脱着時に発生する焼き付きを防止するために、特許文献２のようにフルオロポリマーベースのコーティングをネジ部に施していた。
【０００８】
このように、部材の金属表面は様々な理由により、コーティングを施す事により、金属そのものにはない機能が付与されていた。
【０００９】
しかしながら、特許文献２のコーティング厚は、１０〜４０μｍと厚く、金属本来の熱伝導性や導電性や精度が損なわれるといった問題が有った。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属表面に、ごく薄い被膜で金属自体にはない特性を付与しつつ、金属本来の特性維持を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る金属製部材は、金属からなる部材であって、該金属表面にカーボンナノチューブが含有された金属酸化膜を備えている。
【００１２】
また、本発明の一態様に係る金属製部材は、前記金属酸化膜の表面から内部に向かって炭素組成の濃度が単調に減少する濃度勾配を有する。
【００１３】
さらに、上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る金属製部材は、上記金属酸化膜の表面に最大直径が０．０１μｍ〜０．６０μｍの微細な凹部が形成されてなる。また、上記凹部の最大直径は、０．０１μｍ〜０．２０μｍに形成されてなるものでも好ましい。
【００１４】
上記凹部の大きさは、金属酸化膜の上面からのFE-SEM観察により確認される凹部の最大直径の大きさである。十分な撥水性を発現するためには、上記の凹部が表面全体に分布し、隣接する微細凹部間の距離が概ね１００nm未満であることが好ましい。
また上記最大直径は、各凹部について、その凹部の全体を内接して含む円の直径を示すものとする。
また、上記微細凹部は、明確な筒状の凹部である場合もあるが、微細な粒子あるいは繊維状のものが集合して凹部を形成している場合もある。
【００１５】
さらにまた、本発明の一態様に係る熱交換器は、周囲の空気と熱交換を行う熱交換器であって、上記周囲の空気と接触して熱交換をおこなうフィン及び／または冷媒が通る冷媒管が上記金属製部材を備えている。
【００１６】
また、本発明の一態様に係る熱交換器は、冷媒と水との熱交換を行う熱交換器であって、各々前記冷媒管と水管とを繋ぐように構成されたフィン、冷媒管、及び水管のうちから選択される少なくとも１つ以上のものが上記金属製部材を備えていることとしても好ましい。また、上記熱交換器は冷媒と水の熱交換を例とするが、本発明の別の態様として、他の液体同士の熱交換器であってもよく、それらの液体を流す管を繋ぐフィン、及び管のうちから適宜選択される部材が、上記金属製部材を備えている場合もある。
【００１７】
さらに、上記熱交換器が設けられてなる空気調和機、若しくは冷蔵庫とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、金属製部材に金属本来の特性を損なうことなく、機能を付加できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態１に係るボルトを示す図である。
【図２】本発明の実施形態１に係るボルトの一部を示す拡大図である。
【図３】本発明の実施形態１を作製するための設備を示す図である。
【図４】本発明の実施形態１を作製するための負荷電解密度のタイムチャートを示す図である。
【図５】本発明の実施形態１のネジ締め付け試験結果を示す図である
【図６】本発明の実施形態２に係るフィンを示す図である。
【図７】本発明の実施形態２に係るボルトの一部を示す拡大図である。
【図８】本発明の実施形態２を作製するための設備を示す図である。
【図９】本発明の実施形態２を作製するための負荷電解密度のタイムチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
〔実施形態１〕
以下、図１〜図５に基づき、本発明の一実施の形態について説明する。なお、実施形態１、および後述の実施形態２において、部材とは、構造物や装置を構成する板材等、構成物を構成する為に加工された部品等を意味し、具体的には、板材やネジ等が挙げられる。
【００２１】
＜部材の構成＞
図１は、本発明の一形態を示す部材の具体的例であるボルト１００（金属製部材）を示す図である。ボルト１００は、軸部１０１、頭部１０３からなり、軸部１０１には、ネジ部１０２を備えている。
【００２２】
図２は、図１に示すＡ部の断面拡大図である。ネジ部１０２において、図２に示すように、ボルト１００を形成する主要材料（ステンレス、鋳鉄、アルミニウム等）からなる金属素地１０４上（金属表面）に機能を付与する酸化膜１０５（金属酸化膜）（以降、機能性酸化膜と言う。）を備えている。
【００２３】
軸部１０１、頭部１０３は、ボルト１００を形成する１つの主要材料である金属を鍛造、プレス、転造等の加工を施す事で形成されている。各部の大きさ、形状等は特に限定されるものではなく、使用目的により適宜決定される。
【００２４】
機能性酸化膜１０５は、カーボンナノチューブが含有された金属素地材料と同じ又は同様の金属の酸化物であり、その膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より精度や金属本来の特性を維持するために１０〜５０ｎｍである事がより好ましい。５００ｎｍを超えて厚くなると、機能性酸化膜を作製するための時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。上記機能性酸化膜に含有されるカーボンナノチューブの含有比率は表面（金属素地と接触する面の反対面）から３〜６ｎｍの地点で１０〜４０atm%であれば良く、金属本来の特性をより維持しつつ、カーボンナノチューブが含有されたことによって付与される特性を備えさせるために、１５〜３０atm%である事が好ましい。
【００２５】
＜実施例１＞
以下に、図３〜５に基づき実施形態１に係る実施例１を説明する。実施例におけるボルト１００は、Ｍ８×３０ｍｍのＳＵＳ３０４製六角ボルト１０６からなる。上記六角ボルト１０６のネジ部１０２におけるＳＵＳ３０４（金属素地１０４）の表面に、機能性酸化膜１０５を設ける為に以下の処理を行った。
【００２６】
上記六角ボルト１０６を、アルカリ性脱脂液にて浸漬脱脂（浸漬時間：５分）した後、水酸化ナトリウムと、５％のカーボンナノチューブ分散液を、それぞれ濃度１．７ｇ／ｌ、４０ｍｌ／ｌとなるように精製水に添加され、液温が３０℃となるように温度調整された処理液３０１が入った浴槽３００に図３に示すように電気回路４００に接続した上で、同様に電気回路４００に接続したＳＵＳ３０４製電極４０４、４０５と共に浸漬する（処理液温度は３０℃となるように温度調整）。
【００２７】
その後、図３に示す矢印の方向に電流が流れる場合を＋方向とした場合、図４に示すようなパターンで、整流器４０１と整流器４０２と切り替えスイッチ４０３により、六角ボルト１０６に電流を流した。
【００２８】
最後に、水洗し、恒温槽内で乾燥（８０℃  ５０分）を行う事で、六角ボルト１０６の表面に機能性酸化膜１０５を４０ｎｍ設け、ボルト１００とした。前記膜厚は、以下の手順にて決定した。ESCA（Electron  Spectroscopy  for  Chemical  Analysis）にて、Arイオンスパッタを行いつつ深さ方向の元素分析を実施し、酸素（O）濃度が概０atm%以下となる厚みを測定し、これを機能性酸化膜の膜厚とした。尚、上記厚みは、ArイオンスパッタによるSiO2のエッチング速度が、機能性酸化膜でも同じになると仮定して算出したものである。また、膜厚に相当する範囲で、O（酸素）に加えFe、Crが検出され、金属酸化膜が形成されていることを確認した。さらに、上記同様ESCAを用いた深さ方向の元素分布より炭素量を測定することで、カーボンナノチューブが金属酸化膜と共存していることを確認した。測定された炭素組成は、表面から３nmにおいて２５atm%、６nmで１９atm%、３２nmで概０atm%に達し、表面からの深さが深くなるにつれて、炭素組成が単調に減少する組成変化を確認した。このような、組成分布は、カーボンナノチューブの作用が発現する表面にカーボンナノチューブが偏在することを意味し、この組成分布により高価なカーボンナノチューブを少量用いて、高い耐摩耗性と耐焼き付き性を実現することが可能となる。
【００２９】
＜実証試験＞
ここで、ボルトの焼付きについて説明する。焼き付きとは、ボルトを締めつける際の摩擦熱でねじが膨張し、ねじ山が溶着し、取り外しが出来なくなる事である。特にステンレスボルトにおいては、焼き付きの発生率が高い事から、装置のメンテナンス時等で問題となる事が多い。
【００３０】
この問題を解決するためには、ネジ部への二硫化モリブデン等の潤滑剤塗布や、Ｓｎめっきやフッ素系樹脂によるコーティングが行われている。
【００３１】
しかしながら、潤滑剤塗布は作業時に周辺が汚れ、Ｓｎめっきやフッ素系樹脂によるコーティングでは、被膜が厚くなり、ナットとの間に十分なクリアランスを設ける事が出来ないといった問題があった。また、めっきやコーティングでは、被膜自体の耐摩耗性が低く摩耗粉が発生するため、コンタミを嫌う工場等では使用できないといった問題もある。さらに、Ｓｎめっきやフッ素系コーティングは、耐熱性に乏しい為、高温下での使用は出来ないといった問題点もあった。
【００３２】
一方、本発明の実施例１である上記ボルト１００は、機能性酸化膜１０５に含有される耐熱性に優れ摺動性があるカーボンナノチューブにより、焼き付きを防止している。そのため、３００℃以上の高温にさらされる状況においても、摺動性を維持でき、焼き付きを防止できる。更に、機能性酸化膜のベースは通常のＳＵＳ３０４六角ボルトの表面と同等の酸化膜であるため、摩耗粉等の問題も生じない。
【００３３】
なお、本発明のボルト１００の焼き付き防止性能を、日本計測システム（株）製NST-1000NMにてＪＩＳｂ１０８４に準拠したネジの締め付け試験を行い、図５に示すように通常のＳＵＳ３０４製ボルトでは、焼き付きが発生するまでの回数が２回程度である事に比較して、１０回ネジの締め付けと緩めを繰り返しても焼き付きが生じないという効果を確認した。
【００３４】
なお、本実施例１では、機能性酸化膜１０５を形成する為に、上記条件での湿式での電解処理を用いたが、これに限られるものではなく、他の条件や他の処理法（カーボンナノチューブを含有した金属酸化物ターゲットを用いたスパッタやゾルゲル法等）により、形成しても良い。ただし、湿式での電解処理は、上記手法よりコストの点で優れる。
【００３５】
また、本発明の実施形態１は、ボルトに限られるものではなく、例えば、はめ合い工法で組み立てられるピンやプレス加工を行う為の圧延金属板等でも良い。はめ合い工法で組み立てられるピンにおいては、組立時のカジリが防止でき、プレス加工においては、付与される摺動性により、プレス加工時の生産性が向上できるという効果が得られる。また、機能性酸化膜１０５は部材の耐食性を向上させるという効果も奏する。
【００３６】
〔実施形態２〕
以下に、本発明の他の実施形態について、図６〜９に基づいて説明する。
【００３７】
＜部材の構成＞
図６、及び図６のａ−ａ断面図である図７は、本発明の一形態を示す部材の具体的例である熱交換器を構成するフィン５００（金属製部材）を示す図である。図７に示すようにフィン５００は、フィン５００を形成する主要材料（アルミニウム、銅等）からなる金属素地５０４上（金属表面）に機能を付与する機能性酸化膜５０５（金属酸化膜）と、機能性酸化膜５０５に形成されてなる微細凹凸５０６を備えている。
【００３８】
フィン５００は、圧延アルミニウム板、又は圧延銅板からなり、厚さは０．０５〜０．５０ｍｍであれば良く、熱交換器として構成した際に、同じ体積の熱交換器で、フィンより表面積を広く出来るよう０．０５〜０．２０ｍｍが望ましい。大きさは、使用目的に応じて適宜決定される。
【００３９】
機能性酸化膜５０５は、カーボンナノチューブが含有された金属素地材料と同じ又は同様の金属の酸化物であり、その膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より精度や金属本来の特性を維持するために１０〜５０ｎｍである事がより好ましい。５００ｎｍを超えて厚くなると、機能性酸化膜を作製するための時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。上記機能性酸化膜に含有されるカーボンナノチューブの含有比率は表面（金属素地と接触する面の反対面）から３〜６ｎｍの地点で１０〜４０atm%であれば良く、金属本来の特性をより維持しつつ、カーボンナノチューブが含有されたことによって付与される特性を備えさせるために、１５〜３０atm%であれる事が好ましい。
【００４０】
微細凹凸５０６は、機能性酸化膜表面に設けられており、図７に示すように、凹部５０６ａを形成する凹部５０６ａの最大直径Ｄが０．０１〜０．６０μｍ以下であれば良く、より撥水性を付与する為、前記凹部５０６ａの最大直径Ｄが０．０１μｍ〜０．２０μｍであることがより望ましい。
【００４１】
＜実施例２＞
以下に、図８〜９に基づき実施形態２に係る実施例２を説明する。実施例２におけるフィン５００は、６７ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍのアルミニウム板５０７からなる。上記アルミニウム板５０７におけるアルミニウム（金属素地５０４）の表面に、機能性酸化膜５０５を設ける為に以下の処理を行った。
【００４２】
上記アルミニウム板５０７を、アルカリ性脱脂液にて浸漬脱脂（浸漬時間：５分）した後、水酸化ナトリウムと、５％のカーボンナノチューブ分散液を、それぞれ濃度１．７ｇ／ｌ、４０ｍｌ／ｌとなるように精製水に添加され、液温が３０℃となるように温度調整された処理液３０１が入った浴槽３００に図８に示すように電気回路４００に接続した上で、同様に電気回路４００に接続したＳＵＳ３０４製電極４０４、４０５と共に浸漬する（処理液温度は３０℃となるように温度調整）。
【００４３】
その後、図８に示す矢印の方向に電流が流れる場合を＋方向とした場合、図９に示すようなパターンで、整流器４０１と整流器４０２と切り替えスイッチ４０３により、アルミニウム板５０７に電流を流した。
【００４４】
最後に、水洗し、恒温槽内で乾燥（８０℃  ３０分）を行う事で、アルミニウム板５０７の表面に機能性酸化膜５０５を４０ｎｍ設けると同時に、機能性酸化膜５０５表面に最大直径１０〜８０ｎｍの微細な凹部５０６ａによって構成されてなる凹凸５０６を設け、フィン５００とした。上記機能性酸化膜５０５の厚みは、FE-SEMの断面観察より、金属素地５０４と機能性酸化膜５０５との境界から機能性酸化膜５０５の最表面までの厚さを測定した。また、機能性酸化膜５０５表面に形成された微細な凹凸５０６は、FE-SEMによるフィン５００の上面からの観察により、凹部５０６ａがあることから確認した。また、上記機能性酸化膜について、膜上面からEDS（Energy  dispersive  X-ray  spectrometry）分析を実施したところ、アルミニウム板５０７では検出されなかった炭素が検出され、カーボンナノチューブが含まれていることが確認できた。また、同時にAlとOも検出されアルミの酸化物膜が形成されていることを確認した。
【００４５】
＜実証試験＞
ここで、熱交換器を構成するフィンで求められている特性について説明する。熱交換器は、周囲の空気と熱交換を行う。熱交換器は、外部から熱を奪う為に使われる際には、フィン表面に結露が生じる。上記結露は、暖房運転時の空気調和機の室外機や冷蔵庫においては、結露が霜になり、熱交換器の熱交換効率を著しく阻害する。また、冷房運転時の室内機においても、結露が熱交換の熱交換効率を阻害する。このように、結露を防止することで、熱交換器の熱交換効率を著しく向上させることができる。しかしながら、結露発生自体を防止することは困難であり、現実的には、結露水をフィン方面から滑落させることで対応するしかない。そのための処理としては、通常、フッ素系コーティングを行う事での撥水処理が想定されるが、撥水性を示す水との接触角は高いものの、水滴の滑落性が低く、水滴を滑落させるには不適である。更に、撥水性を維持する耐久性も乏しいという問題があった。
【００４６】
その為、熱交換器を構成するフィンには、現在、親水性コーティングが行われている。親水性コートにすることにより、結露による水滴のフィン表面からの滑落性を高めている。しかしながら、親水性コートにおいても、コーティングである以上、１．０μｍ以下の膜厚にすることは困難であり、且つその材料（主にシリカ）の熱伝導性から、アルミニウム本来の熱伝導性が失われ熱交換効率を低下させる。更に、一旦結露すると常に濡れている状態である為、粉塵等が付着しやすく、それによる熱交換効率を低下させる。このように、親水性コートにも多くの問題があり、消去法的に用いられているといった状況であった。
【００４７】
しかしながら、本発明の熱交換を構成するフィン５００は、その表面に、ごく薄い４０ｎｍの厚さのアルミニウムに比較して熱伝導性の極めて高いカーボンナノチューブが含有された機能性酸化膜５０５が設けられているだけであるので、フィンの主要材料であるアルミニウムの熱交換効率をほぼ阻害しない。更に、機能性酸化膜表面に設けられて微細凹凸により滑落性に富む撥水性が得られるため、滑落の為に結露発生後は常に濡れて熱交換効率や粉塵付着を伴う親水性コートに比較して、結露に対する対策としても優れる。
【００４８】
なお、本発明の熱交換器を構成する実施例２に係るフィン５００の撥水性を協和界面科学株式会社製接触角測定器ＣＡ−Ｄにて、水との接触角を測定すると１２０°とＰＴＦＥ（代表的なフッ素樹脂の接触角：１１４°）であり、滑落角２９°（代表的なフッ素樹脂：４０°）といずれもＰＴＦＥより優れており、滑落速度でもＰＴＦＥをはるかに上回る。
【００４９】
また、機能性酸化膜５０５は、その表面に微細な凹凸が設けられていること、すなわち物理的形状により撥水性を発現するため、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂のように劣化せず、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂に比較して、長期間にわたって撥水性を維持するという効果を奏する。
【００５０】
また、耐熱性にも優れ、アルミニウム熱交換器は、フィンを、ろう付けすることで製造されるが、フィン表面への処理は、フィン状に切り出す前のコイル状のアルミニウム圧延材の状態で実施することがコストの面で望ましい。
【００５１】
しかしながら、フッ素系樹脂では、ろう付け温度（約６００℃）の温度に耐えることができず、撥水性が失われる。しかしながら、フィン５００は、６００℃の高温炉にて３０分加熱しても、加熱前と同じ撥水性が得られる。すなわち、上述の工法での製造が可能になるといった効果を奏する。
【００５２】
なお、実施例２では、表面に微細凹凸５０６を有する機能性酸化膜５０５を形成する為に、上記条件での湿式での電解処理を用いたが、これに限られるものではなく、他の条件や他の処理法（カーボンナノチューブを含有した金属酸化物ターゲットを用いたスパッタやゾルゲル法等）により、形成しても良い。ただし、湿式での電解処理は、上記手法よりコストの点で優れる。
【００５３】
このように、本発明のフィン５００は、従来の親水コートやフッ素樹脂コートに比較して、熱交換器を構成する部材として、熱交換器の熱交換率を改善できるという効果を奏する。
【００５４】
また、本発明の実施形態２は、フィンに限られるものではなく、例えば、冷媒が通る銅製のラジエーター用冷却水配管（冷媒管）や、パワーデバイスを冷却するための水冷ジャケットを構成する部材であっても良く、いずれの場合も、フィン５００と同様の効果を奏する。また、機能性酸化膜５０５は部材の耐食性を向上させるという効果も奏する。
【００５５】
また、上記フィン５００等の部材で構成される熱交換器は、フィン５００と同様の効果を奏する。
【００５６】
さらに、フィン５００等の部材で構成された熱交換器が設けられている空気調和機や冷蔵庫も、フィン５００と同様の効果を奏することは明らかであるので、結果的に消費電力が低減できるという効果を奏する。
【００５７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、摺動性、撥水性、耐食性が必要とされる金属製部材に利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１００  ボルト
１０５  機能性酸化膜
３００  処理槽
４００  電気回路
５００  フィン
５０５  機能性酸化膜
５０６  微細凹凸
【図１】
2019167622.tif 000003
【図２】
2019167622.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019167622.tif 000006
【図５】
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【図６】
2019167622.tif 000008
【図７】
2019167622.tif 000009
【図８】
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【図９】
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