(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性の小さい基質の還元に有用な担持触媒の担体に使用できる多孔質炭素材料の提供。【解決手段】ケイ素成分を含む植物由来の原材料を炭化した後、賦活処理および熱処理して０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である、多孔質炭素材料を得る。【選択図】図１
2019142744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、
ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である、ことを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項２】
植物由来である、請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
籾殻由来である、請求項１から２のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項４】
触媒用の担体である請求項１から３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
Ｘ線回折による回折ピーク（１０Ｘ）（３８°〜４９°）の半値幅（２θ）が、４．２°以下である請求項１から４のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有することを特徴とする合成反応用触媒。
【請求項７】
前記金属又は金属化合物が、パラジウムである請求項６に記載の合成反応用触媒。
【請求項８】
ケトン基の還元反応に用いられる請求項６から７のいずれかに記載の合成反応用触媒。
【請求項９】
芳香族ケトンの還元反応に用いられる請求項６から８のいずれかに記載の合成反応用触媒。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化処理の後に、賦活処理を行う請求項１０に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記賦活処理の温度が、７００℃以上１，０００℃以下である請求項１１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記賦活処理の後に、熱処理を行う請求項１１から１２のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度が、８００℃以上２，０００℃以下である請求項１３に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭に代表される多孔質炭素材料は、植物性原料（例えば、木材パルプ、ヤシ殻、籾殻等）、鉱物性原料（例えば、石炭、タール、石油ピッチ等）、更には合成樹脂等を原料とした炭素化物を、高温下でガスや薬品で処理して賦活化することにより微細孔が形成されて、得られる。この微細孔は炭素内部に網目状に構成されており、その微細孔が大きい表面積を生じさせることから、前記多孔質炭素材料は吸着能に優れている。そのため、前記多孔質炭素材料は、従来から悪臭の除去、液中の不純物除去、溶剤蒸気の回収、除去などの各種用途に広く使用されている。
【０００３】
前記多孔質炭素材料は、そのような用途のほか、触媒における担体としても利用されている。前記多孔質炭素材料に金属や金属化合物を担持することで、不均一触媒が得られる。例えば、酢酸ビニルの合成や塩化ビニルの合成に、金属や金属化合物を担持した活性炭が触媒として使用されている。
【０００４】
多孔質炭素材料である触媒担体に関し、例えば、燃料電池電極の触媒担体として、７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が２５０ｍΩ／ｃｍ２以下であり、メソ細孔の平均直径が２〜２０ｎｍであるメソ細孔性炭素体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、この触媒担体に金属触媒粒子を担持させた担持触媒を燃料電池の電極に使用することが提案されている。
【０００５】
また、水素化還元用の触媒に関し、反応性の小さいケトンに対して水素化還元を行いうる触媒として、立方晶炭化タングステン３０容量％以上と、金属、または金属の酸化物もしくは炭化物（立方晶炭化タングステンを除く）の少なくとも１種とを含む水素化用触媒組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、反応性の小さい基質の水素化還元に有用な担持触媒の担体に使用できる多孔質炭素材料は知られておらず、反応性の小さい基質の還元に有用な担持触媒の担体に使用できる多孔質炭素材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２１７１２号公報
【特許文献２】特開平０６−２７７５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、反応性の小さい基質の還元に有用な担持触媒の担体に使用できる多孔質炭素材、及びその製造方法、並びに前記多孔質炭素材料を用いた合成反応用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、
ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である、ことを特徴とする多孔質炭素材料である。
＜２＞  植物由来である、前記＜１＞に記載の多孔質炭素材料である。
＜３＞  籾殻由来である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の多孔質炭素材料である。
＜４＞  触媒用の担体である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多孔質炭素材料である。
＜５＞  Ｘ線回折による回折ピーク（１０Ｘ）（３８°〜４９°）の半値幅（２θ）が、４．２°以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多孔質炭素材料である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有することを特徴とする合成反応用触媒である。
＜７＞  前記金属又は金属化合物が、パラジウムである前記＜６＞に記載の合成反応用触媒である。
＜８＞  ケトン基の還元反応に用いられる前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の合成反応用触媒である。
＜９＞  芳香族ケトンの還元反応に用いられる前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の合成反応用触媒である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法である。
＜１１＞  前記炭化処理の後に、賦活処理を行う前記＜１０＞に記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
＜１２＞  前記賦活処理の温度が、７００℃以上１，０００℃以下である前記＜１１＞に記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
＜１３＞  前記賦活処理の後に、熱処理を行う前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
＜１４＞  前記熱処理の温度が、８００℃以上２，０００℃以下である前記＜１３＞に記載の多孔質炭素材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記目的を達成することができ、反応性の小さい基質の還元に有用な担持触媒の担体に使用できる多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに前記多孔質炭素材料を用いた合成反応用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、多孔質炭素材料の製造方法の一例のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（多孔質炭素材料）
本発明の多孔質炭素材料は、０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下である。
前記多孔質炭素材料は、ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である。
【００１３】
本発明者らは、反応性の小さい基質の還元に有用な担持触媒の担体に使用できる多孔質炭素材料について鋭意検討を行った。
その結果、多孔質炭素材料において、比抵抗値とメソ孔容積とを特定の範囲にすること、具体的には、０．３ｇ／ｃｃの充填密度における比抵抗値を３０Ω・ｃｍ以下とし、かつＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）を０．５ｃｍ３／ｇ以上とすることにより、当該多孔質炭素材料を用いた担持触媒において、反応性の小さい基質を高反応率で還元できることを見出し本発明の完成に至った。
【００１４】
具体的には、本発明者らは、比抵抗値とメソ孔容積とを変えた多孔質炭素材料を用いてパラジウム担持触媒を調製し、当該触媒を用いて、ベンゾフェノンのジフェニルメタンへの水素化還元反応を行った。
なお、ベンゾフェノンは、低反応性ケトン基の水素化還元反応のモデル化合物としての位置づけで用いられた。
ベンゾフェノンの水素化還元反応では、ベンゼン環に結合するケトン基の水素化還元反応が起こる。しかし、このケトン基の反応性は低い。
本発明者らは、多孔質炭素材料の比抵抗値とメソ孔容積とを特定の範囲とすることで、上記水素化還元反応における反応性を向上できることを見出した。
【００１５】
＜比抵抗値＞
前記多孔質炭素材料は、０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、２０Ω・ｃｍ以下が好ましい。前記比抵抗値の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記比抵抗値は、０．１Ω・ｃｍ以上であってもよいし、１Ω・ｃｍ以上であってもよい。
前記比抵抗値が、３０Ω・ｃｍを超えると、多孔質炭素材料を用いた担持触媒において、反応率が低下する。
【００１６】
前記比抵抗値は、例えば、以下の方法で測定することができる。
直径９．０ｍｍ×長さ１７ｍｍのアクリル製の円筒に、多孔質炭素材料を充填密度が０．３ｇ／ｃｃになるように充填する。そして、円筒の長さ方向の両端に取り付けた電極にデジタル・マルチメータ（岩崎通信機株式会社製、ＶＯＡＣ７４１２）を接続して測定する。
ここで、多孔質炭素材料の充填密度を０．３ｇ／ｃｃとしたのは、多孔質炭素材料を適度に充填した場合に、密度が０．３ｇ／ｃｃであったためである。
【００１７】
＜メソ孔容積＞
前記メソ孔容積は、０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、０．６ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。前記メソ孔容積の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記メソ孔容積は、１．５ｃｍ３／ｇ以下であってもよいし、１．３ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。
前記メソ孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ未満であると、多孔質炭素材料を用いた担持触媒において、反応率が低下する。
前記メソ孔容積は、ＢＪＨ法により測定される。
【００１８】
＜半値幅＞
前記多孔質炭素材料において、Ｘ線回折による回折ピーク（１０Ｘ）（３８°〜４９°）の半値幅（２θ）は、４．２°以下が好ましく、４．０°以下がより好ましい。前記半値幅の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記半値幅（２θ）は、３．０°以上が好ましく、３．５°以上がより好ましい。
【００１９】
ここで、「１０Ｘ」とは、黒鉛における１０１面近傍に見られる疑似ピークを意味する。
【００２０】
前記Ｘ線回折測定、及び半値幅の測定は、公知のＸ線回折装置により行うことができ、例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’Ｐｅｒｔにより行うことができる。
【００２１】
前記半値幅（２θ）を４．２°以下にする方法としては、例えば、多孔質炭素材料を熱処理する方法が挙げられる。熱処理については、後述する。
【００２２】
＜孔容積＞
前記多孔質炭素材料は、細孔（ポア）を多く有している。細孔は、メソ孔、マイクロ孔、マクロ孔に分類される。ここで、メソ孔は孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をいい、マイクロ孔は孔径が２ｎｍよりも小さい細孔をいい、マクロ孔は孔径が５０ｎｍよりも大きい細孔をいう。
【００２３】
＜＜メソ孔容積＞＞
前記メソ孔容積は、０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、０．６ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。前記メソ孔容積の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記メソ孔容積は、１．５ｃｍ３／ｇ以下であってもよいし、１．３ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。
前記メソ孔容積が、０．５ｃｍ３／ｇ未満であると、前記多孔質炭素材料を用いた担持触媒において、反応率が低下する。
前記メソ孔容積は、ＢＪＨ法により測定される。
【００２４】
前記メソ孔容積は、例えば、以下の装置を使用して測定することができる。
マイクロメリテックスジャパン合同会社製の３Ｆｌｅｘを使用して、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法で算出することができる。
前記ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、下記式（１）に基づき細孔半径ｒｐを算出し、下記式（２）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径（２ｒｐ）に対する細孔容積変化率（ｄＶｐ／ｄｒｐ）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５頁〜第８８頁参照）。
【００２５】
ｒｐ＝ｔ＋ｒｋ                                （１）
Ｖｐｎ＝Ｒｎ・ｄＶｎ−Ｒｎ・ｄｔｎ・ｃ・ΣＡｐｊ    （２）
但し、Ｒｎ＝ｒｐｎ２／（ｒｋｎ−１＋ｄｔｎ）２              （３）
【００２６】
ここで、
ｒｐ：細孔半径
ｒｋ：細孔半径ｒｐの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖｐｎ：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶｎ：そのときの変化量
ｄｔｎ：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔｎの変化量
ｒｋｎ：その時のコア半径
ｃ：固定値
ｒｐｎ：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡｐｊは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。
【００２７】
［メソ孔容積の具体的な測定方法］
多孔質炭素材料を３０ｍｇ用意し、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．００００００１から０．９９５の範囲を測定する条件に設定した３ＦＬＥＸを使用して、メソ孔容積を測定することができる。
【００２８】
＜多孔質炭素材料の原材料＞
前記多孔質炭素材料の原材料は、植物由来の材料であることが好ましい。即ち、前記多孔質炭素材料は、植物由来であることが好ましい。植物由来であると、メソ孔容積値を上記所望の値に調整することが容易となる。また、環境負荷が少ない点でも、植物由来とする利点がある。
【００２９】
前記植物由来の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）等の籾殻や藁、あるいは、葦、茎ワカメを挙げることができる。更には、例えば、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類、海草を挙げることができる。尚、これらの材料を、原料として、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、植物由来の材料の形状や形態も特に限定はなく、例えば、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。更には、ビールや洋酒等の飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理等の種々の処理を施されたものを使用することもできる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀等の加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、例えば、農業協同組合や酒類製造会社、食品会社から、大量、且つ、容易に入手することができる。
【００３０】
前記多孔質炭素材料の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吸着剤、触媒用の担体などが挙げられる。これらの中でも、前記多孔質炭素材料は、触媒用の担体として好適に用いることができる。
【００３１】
前記多孔質炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する多孔質炭素材料の製造方法が好ましい。
【００３２】
（多孔質炭素材料の製造方法）
本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一例では、ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行う。即ち、多孔質炭素材料の製造方法の一例では、ケイ素成分除去素処理と、炭化処理とをこの順で含む。
【００３３】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、例えば、ケイ素成分除去処理と、炭化処理とを含み、好ましくは賦活処理と熱処理とを含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
【００３４】
前記多孔質炭素材料の前記比抵抗値は、前記炭化処理、前記賦活処理、前記熱処理などの条件を適宜変更することで調整することができる。
【００３５】
前記多孔質炭素材料の製造方法は、本発明の前記多孔質炭素材料を製造する方法である。
【００３６】
＜ケイ素成分除去処理＞
前記ケイ素成分除去処理としては、ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除く処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸水溶液又はアルカリ水溶液に前記原材料を浸漬する方法などが挙げられる。
【００３７】
前記ケイ素成分を含む原材料としては、例えば、前述の多孔質炭素材料の原材料などが挙げられる。
【００３８】
前記ケイ素成分除去処理を経ることにより、炭化処理、賦活処理において、メソ孔容積、マイクロ孔容積が調整しやすくなる。
【００３９】
＜炭化処理＞
前記炭化処理としては、ケイ素成分除去処理が行われた原材料を炭化（炭素化）し、炭化物（炭素質物質）を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭化（炭素化）とは、一般に、有機物質（本発明においては、例えば、植物由来の材料）を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ  Ｍ０１０４−１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、係る雰囲気下、１℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定されるものではない。炭素化時間の下限は、前記原材料が確実に炭素化される時間とすればよい。
【００４０】
前記炭化処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６００℃以上が好ましく、６００℃以上１，０００℃以下がより好ましい。
【００４１】
＜賦活処理＞
前記賦活処理としては、前記炭化物を賦活する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガス賦活法、薬品賦活法などが挙げられる。
ここで、賦活とは、炭素材料の細孔構造を発達させ、細孔を付加することをいう。
【００４２】
前記ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、係るガス雰囲気下、例えば、７００℃以上１，０００℃以下にて、数十分〜数時間、前記炭化物を加熱することにより、前記炭化物中の揮発成分や炭素分子により微細構造を発達させる方法である。尚、加熱温度は、植物由来の材料の種類、ガスの種類や濃度等に基づき、適宜、選択すればよいが、好ましくは、７５０℃以上１，０００℃以下である。
前記薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の替わりに、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でｐＨを調整し、乾燥させる方法である。
【００４３】
前記賦活処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。
【００４４】
＜熱処理＞
前記熱処理としては、前記賦活処理の後の前記炭化物を加熱する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この処理により、前記炭化物の炭素密度を上げることができ、製造される前記多孔質炭素材料の電気伝導性を向上させることができる。
【００４５】
前記熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８００℃以上が好ましく、８００℃以上２，５００℃以下がより好ましく、８００℃以上２，０００℃以下が更により好ましく、１，２００℃以上２，０００℃以下が特に好ましい。
【００４６】
前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。
【００４７】
前記熱処理は、炉への負荷を低減させるために還元性ガス存在下で行われることが好ましい。前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、有機物の蒸気（例えば、メタンガス）などが挙げられる。
前記還元性ガスは、不活性ガスと共に使用されることが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００４８】
前記多孔質炭素材料の製造方法の一例を、図１を用いて説明する。
図１は、多孔質炭素材料の製造方法の一例のフローチャートである。
まず、原材料としての植物を用意する（Ｓ１）。植物にはケイ素成分が含まれている。
続いて、原材料について、アルカリを用いてケイ素成分除去処理を行い、原材料からケイ素成分を除去する（Ｓ２）。
続いて、ケイ素成分が除去された原材料を炭化処理に供する（Ｓ３）。炭化処理に供することにより、炭化物が得られる。
続いて、得られた炭化物を賦活処理に供する（Ｓ４）。賦活処理に供することにより、炭化物中の細孔構造を発達させる。
続いて、賦活処理後の炭化物を熱処理に供する（Ｓ５）。熱処理に供することにより、炭化物の炭素密度を上げ、電気伝導性を向上させる。
以上により多孔質炭素材料が得られる。
【００４９】
（合成反応用触媒）
本発明の合成反応用触媒は、本発明の前記多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００５０】
前記金属としては、触媒活性成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金族元素（白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム）、レニウム、金、銀などが挙げられる。
前記金属化合物としては、触媒活性成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属の合金などが挙げられる。
これらの中でも、前記金属又は前記金属化合物としては、パラジウムが価格及び入手容易性の点で好ましい。
【００５１】
前記多孔質炭素材料に前記金属又は前記金属化合物を担持させる方法としては、例えば、以下の方法などが挙げられる。
（１）触媒活性成分である金属の溶液に、触媒担体である前記多孔質炭素材料を分散し、さらに還元剤を加えて、前記溶液中の金属イオンを還元して、触媒担体である前記多孔質炭素材料に金属を析出させる方法
（２）触媒担体である前記多孔質炭素材料を分散させた、触媒活性成分である金属の溶液を加熱撹拌して、触媒活性成分を触媒担体上に析出させた後に、ろ過、洗浄、乾燥などを適宜行い、水素ガスなどにより還元処理する方法
【００５２】
前記合成反応用触媒における前記多孔質炭素材料と、前記金属又は前記金属化合物との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
前記合成反応用触媒は、ケトン基の還元反応に好適に用いることができ、更には芳香族ケトンの還元反応により好適に用いることができる。ここで、前記芳香族ケトンとは、芳香族環にケトン基が結合した化合物を意味する。
【００５４】
（化合物の合成方法）
本発明の化合物の合成方法は、還元工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００５５】
＜還元工程＞
前記還元工程としては、本発明の前記合成反応用触媒を用いて、化合物を還元する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
前記化合物としては、還元可能な基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ケトン基を有する化合物が好ましく、芳香族ケトンがより好ましい。ここで、前記芳香族ケトンとは、芳香族環にケトン基が結合した化合物を意味する。
【００５７】
前記化合物の合成方法における前記合成反応用触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
前記化合物の合成方法においては、加熱を行ってもよいし、常温で反応を行ってもよい。
【００５９】
前記化合物の合成方法は、還元性ガス存在下で行われることが好ましい。前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、有機物の蒸気（例えば、メタンガス）などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
＜原材料＞
原材料として、宮城県産のもみ殻を使用した。
【００６２】
＜アルカリ処理＞
ケイ素成分を除去するためのアルカリ処理（ケイ素成分除去処理）は、もみ殻を水酸化ナトリウム５．３質量％水溶液９０℃に１４時間浸漬することで行った。
【００６３】
＜炭化処理＞
炭化処理は、炭化炉にて、窒素雰囲気下（Ｎ２＝３０Ｌ／ｍｉｎ）、６００℃、所定時間で行った。
【００６４】
＜賦活処理＞
賦活処理は、ロータリーキルンを使用し、窒素バブリング（Ｎ２＝１０Ｌ／ｍｉｎ）条件下、水蒸気により、所定温度、所定時間で行った。
【００６５】
＜熱処理＞
熱処理は、アルゴンガス供給下（２．５Ｌ／ｍｉｎ）、所定温度、所定時間で行った。
【００６６】
（実施例１〜４）
もみ殻に対する処理を、表１に示すとおりの条件で、アルカリ処理、炭化処理、賦活処理、及び熱処理の順で行い、多孔質炭素材料を得た。
【００６７】
（比較例１）
もみ殻に対する処理を、表１に示すとおりの条件で、アルカリ処理、及び炭化処理の順で行い、多孔質炭素材料を得た。
【００６８】
（比較例２〜３）
もみ殻に対する処理を、表１に示すとおりの条件で、アルカリ処理、炭化処理、及び賦活処理の順で行い、多孔質炭素材料を得た。
【００６９】
（比較例４）
もみ殻に対する処理を、表１に示すとおりの条件で、アルカリ処理、炭化処理、及び熱処理の順で行い、多孔質炭素材料を得た。
【００７０】
得られた多孔質炭素材料について、以下の評価を行った。
【００７１】
＜比抵抗値の測定＞
多孔質炭素材料の比抵抗値は、以下の方法で測定した。
直径９．０ｍｍ×長さ１７ｍｍのアクリル製の円筒に、多孔質炭素材料を充填密度が０．３ｇ／ｃｃになるように充填した。そして、円筒の長さ方向の両端に取り付けた電極にデジタル・マルチメータ（岩崎通信機株式会社製、ＶＯＡＣ７４１２）を接続して測定した。結果を表２に示した。
【００７２】
＜半値幅＞
Ｘ線回折による（１０Ｘ）（３８°〜４９°）の半値幅（２θ）の測定には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＨＩＬＩＰＳ  Ｘ’Ｐｅｒｔを用いた。結果を表２に示した。
【００７３】
＜メソ孔容積＞
メソ孔容積の測定には、マイクロメリティックス社製の多検体高性能比表面積・細孔分布測定装置３Ｆｌｅｘを用いた。結果を表２に示した。
【００７４】
＜触媒性能＞
＜＜パラジウム炭素触媒の製造＞
多孔質炭素材料１ｇに対して、Ｐｄ金属が５質量％になるように調整された塩酸溶液に、多孔質炭素材料を浸漬させた。その後、１００℃で２時間減圧乾燥させた。更に、水素含有ガス雰囲気内で、４００℃、３時間還元処理を行った。その結果、多孔質炭素材料にパラジウムが担持されたパラジウム炭素触媒を得た。
【００７５】
＜＜ジフェニルメタンの合成＞＞
下記組成を１０ｍｌ試験管に投入し、水素ガスをバルーン供給しながら、５００ｒｐｍの回転数で撹拌し８時間水素化反応を行った。
主生成物は、ジフェニルメタンであり、反応収率は、その生成量をベンゾフェノンの投入量から算出した。反応収率は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ／５９７５ＭＳＤ（ＧＣ／ＭＳ）を用いて求めた。
〔組成〕
・ベンゾフェノン：４４．５ｍｇ
・上記パラジウム炭素触媒：１．３ｍｇ
・溶媒としての重メタノール：１ｍｌ
【００７６】
【表１】
2019142744.tif 000003
【００７７】
【表２】
2019142744.tif 000004
【００７８】
なお、「＊」は検出限界以下であることを示す。
【００７９】
【表３】
2019142744.tif 000005
【００８０】
実施例１〜４で作製した多孔質炭素材料は、比較例１〜４で作製した多孔質炭素材料と比較して、触媒とした場合に、優れた触媒性能を示した。
即ち、０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．５ｃｍ３／ｇ以上である多孔質炭素材料は、優れた触媒性能を示した。
一方、比抵抗値が３０Ω・ｃｍを超えると、反応率の低下が見られた（比較例１〜３）。
また、メソ孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ未満であると、反応率の低下が見られた（比較例１〜２、及び４）。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の多孔質炭素材料は、触媒用の担体等に好適に使用することができる。
【図１】
2019142744.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、
ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、
Ｘ線回折による回折ピーク（１０Ｘ）（３８°〜４９°）の半値幅（２θ）が４．２°以下である、ことを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項２】
０．３ｇ／ｃｃの充填密度において、比抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であり、
ＢＪＨ法により測定されるメソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）が、０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、
ベンゾフェノン４４．５ｍｇ、５質量％パラジウム炭素触媒１．３ｍｇ及び重メタノール１ｍＬを加え、水素ガスをバルーン供給しながら、５００ｒｐｍの回転数で撹拌し、８時間水素化反応を行ったときのジフェニルメタンの反応収率が４０．３％以上である、ことを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項３】
植物由来である、請求項１から２のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項４】
籾殻由来である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
触媒用の担体である請求項１から４のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
Ｘ線回折による回折ピーク（１０Ｘ）（３８°〜４９°）の半値幅（２θ）が、４．２°以下である請求項２から５のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の多孔質炭素材料と、前記多孔質炭素材料に担持された金属又は金属化合物とを有することを特徴とする合成反応用触媒。
【請求項８】
前記金属又は金属化合物が、パラジウムである請求項７に記載の合成反応用触媒。
【請求項９】
ケトン基の還元反応に用いられる請求項７から８のいずれかに記載の合成反応用触媒。
【請求項１０】
芳香族ケトンの還元反応に用いられる請求項７から９のいずれかに記載の合成反応用触媒。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載の多孔質炭素材料を製造する多孔質炭素材料の製造方法であって、
ケイ素成分を含む原材料から、前記ケイ素成分を酸処理又はアルカリ処理により取り除いた後、炭化処理を行うことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化処理の後に、賦活処理を行う請求項１１に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記賦活処理の温度が、７００℃以上１，０００℃以下である請求項１２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
前記賦活処理の後に、熱処理を行う請求項１２から１３のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理の温度が、８００℃以上２，０００℃以下である請求項１４に記載の多孔質炭素材料の製造方法。