(57)【要約】【課題】本発明は、原料コストを抑え、かつ製造効率を高めることができる銅ナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を調製する工程を備え、上記調製工程が、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とをインラインで混合する工程を有し、上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を調製する工程を備え、
上記調製工程が、
水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とをインラインで混合する工程を有し、
上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下である銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液及び還元剤溶液の合計流量が０．３Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下である請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液に対する還元剤溶液の流量比が３以上５０以下である請求項１又は請求項２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記調製工程が、
上記インライン混合工程に上記還元剤溶液を供給する工程を有し、
上記供給工程が、
複数の原料タンクでそれぞれ調製される上記還元剤溶液をインラインで溶解混合する工程と、
上記溶解混合工程による混合後の上記還元剤溶液を上記インライン混合工程に圧送する工程と
を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の金属層等の形成に、溶媒中に銅ナノ粒子が分散した銅ナノインクの使用が提案されている。上記銅ナノ粒子を製造する方法としては、銅ナノ粒子を溶液中に析出させる液相還元法が知られている。この液相還元法は、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物溶液中の銅イオンを還元させる還元剤を含む還元剤溶液とを混合し、銅ナノ粒子を溶液中に析出させるものである（特開２０１７−７１８１６号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−７１８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公報に記載の銅ナノ粒子の製造方法では、塩化銅水溶液に錯化剤を加えた第１の水溶液と、還元剤を含む第２の水溶液とをそれぞれ調製した後、一方の水溶液が貯留された容器に他方の水溶液を加え、両者を混合する。この製造方法では、上記混合後の水溶液を攪拌することで銅ナノ粒子の分散液を製造する。
【０００５】
しかしながら、上記公報に記載されている従来のバッチ式の製造方法では原料コストが高くなりやすい。つまり、上記公報に記載の製造方法によると、第１の水溶液及び第２の水溶液が混ざり切る前に還元剤の一部が副反応等によって消費されやすいので、還元剤の投入量を予め多くしておくことが必要となる。また、還元剤の消費を抑えるためには、攪拌速度を高めたり、一方の水溶液を分割投入したりすることが必要となり、設備コストや運転コストが高くなる。
【０００６】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、原料コストを抑え、かつ製造効率を高めることができる銅ナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を調製する工程を備え、上記調製工程が、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とをインラインで混合する工程を有し、上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、原料コストを抑え、かつ銅ナノ粒子の製造効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一実施形態に係る銅ナノ粒子の製造方法を実施するための銅ナノ粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係る銅ナノ粒子の製造方法を示すフロー図である。
【図３】図２の銅ナノ粒子の製造方法を実施するための銅ナノ粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】図２の銅ナノ粒子の製造方法の供給工程の詳細を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１１】
本発明の一態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を調製する工程を備え、上記調製工程が、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とをインラインで混合する工程を有し、上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下である。
【００１２】
当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記調製工程で、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とを、上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が上記範囲内となるようにインラインで混合するので、原料コストを抑えることができる。当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記銅化合物溶液と上記還元剤溶液とを上述の酸化還元当量数の比でインライン混合することで上記還元剤の使用量を抑制することができるので、上記還元剤の使用量の抑制に起因する設備コストや運転コストの増大を抑え、製造効率を高めることができる。
【００１３】
上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液及び還元剤溶液の合計流量としては０．３Ｌ／ｍｉｎ以上５０Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。このように、上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液及び還元剤溶液の合計流量を上記範囲内とすることで、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を容易かつ確実にインライン混合しやすく、上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比を上記範囲内に制御した場合であっても上記還元剤によって銅イオンを十分に還元及び析出させやすい。
【００１４】
上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液に対する還元剤溶液の流量比としては３以上５０以下が好ましい。このように、上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液に対する還元剤溶液の流量比を上記範囲内とすることで、上記インライン混合工程で上記銅化合物溶液及び還元剤溶液をより確実に混合することができる。
【００１５】
当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記調製工程が、上記インライン混合工程に上記還元剤溶液を供給する工程を有し、上記供給工程が、複数の原料タンクでそれぞれ調製される上記還元剤溶液をインラインで溶解混合する工程と、上記溶解混合工程による混合後の上記還元剤溶液を上記インライン混合工程に圧送する工程とを有するとよい。このように、上記調製工程が、上記インライン混合工程に上記還元剤溶液を供給する工程を有し、上記供給工程が、複数の原料タンクでそれぞれ調製される上記還元剤溶液をインラインで溶解混合する工程と、上記溶解混合工程による混合後の上記還元剤溶液を上記インライン混合工程に圧送する工程とを有することによって、製造装置の小型化を図りつつ、上記インライン混合工程で上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を容易かつ確実に混合することができる。
【００１６】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の各実施形態に係る銅ナノ粒子の製造方法について図面を参照しつつ詳説する。
【００１７】
［第一実施形態］
＜銅ナノ粒子の製造方法＞
当該銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を調製する工程（調製工程）を備える。上記調製工程は、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とをインラインで混合する工程（インライン混合工程）を有する。また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記調製工程で析出された銅ナノ粒子を洗浄する工程（洗浄工程）をさらに備えていてもよい。当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下である。当該銅ナノ粒子の製造方法は、例えばプリント配線板の金属層形成用の銅ナノ粒子の製造方法として用いられる。なお、「銅ナノ粒子」とは、粒子径が１ｎｍ以上１μｍ未満の銅粒子をいう。
【００１８】
当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記調製工程で、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とを、銅化合物の酸化還元当量数に対する還元剤の酸化還元当量数の比が上記範囲内となるようにインラインで混合するので、原料コストを抑えることができる。つまり、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を上述の酸化還元当量数の比でインライン混合することで、上記銅化合物溶液に含まれる銅イオンに対し必要量の還元剤を順次混合することができるので、還元剤の消費を抑え、原料ロスを抑制することができる。また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記銅化合物溶液と上記還元剤溶液とを上述の酸化還元当量数の比でインラインで混合することで還元剤の使用量を抑制することができるので、従来のバッチ式のように、銅化合物溶液の量や銅イオンの還元反応の進捗具合に対応して攪拌速度や還元剤溶液の投入量、投入回数等を制御しなくてもよい。そのため、当該銅ナノ粒子の製造方法は、設備コストや運転コストの増大を抑え、製造効率を高めることができる。
【００１９】
＜銅ナノ粒子の製造装置＞
当該銅ナノ粒子の製造方法について説明するに当たり、まず図１を参照して当該銅ナノ粒子の製造方法を実施可能な銅ナノ粒子の製造装置１（以下、単に「製造装置１」ともいう）について説明する。製造装置１は、銅化合物溶液供給部２と、還元剤溶液供給部３と、インライン混合部４と、銅ナノ粒子分散液貯留タンク５とを備える。
【００２０】
（銅化合物溶液供給部）
銅化合物溶液供給部２は、銅化合物溶液貯留タンク２ａと、銅化合物溶液貯留タンク２ａの下流側に設けられ、銅化合物溶液の排出量を調整可能なバルブ２ｂと、銅化合物溶液貯留タンク２ａの下流側に設けられ、銅化合物溶液貯留タンク２ａから排出された銅化合物溶液をインライン混合部４側に圧送可能なポンプ２ｃとを有する。ポンプ２ｃの種類としては、特に限定されるものではないが、例えばマグネットポンプが挙げられる。
【００２１】
（還元剤溶液供給部）
還元剤溶液供給部３は、還元剤溶液を貯留する原料タンク３ａと、原料タンク３ａ内に配設される攪拌機３ｂと、原料タンク３ａの下流側に設けられ、還元剤溶液の排出量を調整可能なバルブ３ｃと、原料タンク３ａの下流側に設けられ、原料タンク３ａから排出された還元剤溶液をインライン混合部４側に圧送可能なポンプ３ｄとを有する。ポンプ３ｄの種類としては、特に限定されるものではないが、例えばマグネットポンプが挙げられる。
【００２２】
（インライン混合部）
インライン混合部４は、銅化合物溶液供給部２から供給された銅化合物溶液及び還元剤溶液供給部３から供給された還元剤溶液を単一の流路内で混合する。インライン混合部４は、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を配管内で混合するインラインミキサーを有する。上記インラインミキサーとしては、スタティックミキサー及びダイナミックミキサーが挙げられる。上記スタティックミキサーとしては、例えば長方形状の板を幅方向にねじった形状のエレメントを有するものが挙げられる。また、上記ダイナミックミキサーとしては、例えばロータリー式ダイナミックミキサー、バイブロミキサー等が挙げられる。
【００２３】
（銅ナノ粒子分散液貯留タンク）
銅ナノ粒子分散液貯留タンク５は、インライン混合部４によるインライン混合後の銅ナノ粒子分散液を貯留する。
【００２４】
〔インライン混合工程〕
上記インライン混合工程では、銅化合物溶液供給部２から排出された銅化合物溶液及び還元剤溶液供給部３から排出された還元剤溶液をインライン混合部４でインライン混合する。上記インライン混合工程では、還元剤によって銅イオンを還元させることで銅ナノ粒子を溶液（銅化合物溶液及び還元剤溶液の混合溶液）中に析出させる。上記インライン混合工程でインライン混合された銅ナノ粒子分散液は銅ナノ粒子分散液貯留タンク５に貯留される。
【００２５】
〈銅化合物溶液〉
上記銅化合物溶液は、例えば水等の溶媒に銅ナノ粒子を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物を溶解させた溶液である。上記銅化合物としては、例えば硝酸銅三水和物（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
上記銅化合物溶液における上記銅化合物の含有割合の下限としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。一方、上記銅化合物の含有割合の上限としては、３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。上記銅化合物の含有割合が上記下限に満たないと、上記銅化合物溶液全体の容量が大きくなり、ポンプ２ｃが大型化し省スペース化を図り難くなるおそれや、製造コストが高くなるおそれがある。逆に、上記銅化合物の含有割合が上記上限を超えると、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を均一に混合させ難くなり、インラインミキサーの大型化を招来するおそれや、製造コストが高くなるおそれがある。
【００２７】
〈還元剤溶液〉
上記還元剤溶液は、例えば水等の溶媒に分散剤、錯化剤及び還元剤を溶解させた溶液である。上記分散剤、錯化剤及び還元剤は、例えば原料タンク３ａ内で攪拌機３ｂによって攪拌されることで水に溶解される。
【００２８】
上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等の窒素含有高分子分散剤、ポリアクリル酸等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
【００２９】
上記錯化剤としては、例えばクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、上記錯化剤としてはクエン酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、上記還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅ナノ粒子を析出させる。このチタンレドックス法によると、微細かつ均一な粒子径を有する銅ナノ粒子を形成しやすい。なお、従来のバッチ式の製造方法によると、銅化合物溶液と還元剤溶液とが十分に混ざり合うまで比較的長い時間を要する。そのため、従来のバッチ式の製造方法では、銅イオンを還元する前に３価のチタンイオンが４価に戻る場合があり、還元剤の消費量の増大につながっている。これに対し、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を上記インライン混合工程で必要量ずつ混合することができるので、チタンレドックス法を用いた場合でも還元剤の消費を十分に抑えることができる。
【００３１】
上記還元剤溶液は、得られる銅ナノ粒子の粒子径を調整すること等を目的として、ｐＨ調整剤等の他の成分を含んでいてもよい。上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及び炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３２】
上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比の下限としては、上述のように１．０であり、１．０５が好ましい。一方、上記酸化還元当量数の比の上限としては、上述のように１．２であり、１．１５が好ましく、１．１０がより好ましい。上記酸化還元当量数の比が上記下限に満たないと、上記還元剤によって銅イオンを十分に還元させることができないおそれがある。逆に、上記酸化還元当量数の比が上記上限を超えると、上記還元剤が不必要に多くなり、製造コストを十分に抑えることができないおそれがある。なお、従来のバッチ式の製造方法では、銅化合物溶液及び還元剤溶液の混合に時間を要することから還元剤の一部が副反応等によって消費されやすく、還元剤の酸化還元当量数を大きくする必要があった。これに対し、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を上述の酸化還元当量数の比でインライン混合することで、上記還元剤の使用量を十分に抑制しつつ、この還元剤によって銅イオンを十分に還元させることができる。
【００３３】
上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液及び還元剤溶液の合計流量の下限としては、０．３Ｌ／ｍｉｎが好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、２０Ｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。一方、上記合計流量の上限としては、５０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、４０Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。上記合計流量が上記下限に満たないと、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液の流量を制御し難くなり、銅イオンを十分に還元できないおそれがある。逆に、上記合計流量が上記上限を超えると、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を十分に混合し難くなるおそれがある。
【００３４】
上記インライン混合工程における上記銅化合物溶液に対する還元剤溶液の流量比の下限としては、３が好ましく、１０がより好ましく、２０がさらに好ましい。一方、上記流量比の上限としては、５０が好ましく、４０がより好ましい。上記流量比が上記下限に満たないと、上記銅化合物溶液における銅化合物の含有割合を適度に保った場合に上記還元剤溶液における上記還元剤の含有割合が大きくなりすぎて、還元反応が局所的に進行するおそれがある。逆に、上記流量比が上記上限を超えると、上記銅化合物溶液における銅化合物の含有割合を適度に保った場合に上記還元剤溶液における上記還元剤の含有割合が小さくなりすぎて、上記還元剤を銅化合物溶液中に均一に分散させ難くなるおそれがある。
【００３５】
上記インライン混合工程におけるミキサーの回転数（インライン混合部４がダイナミックミキサーを有する場合の回転数）の下限としては、１００ｒｐｍが好ましく、５００ｒｐｍがより好ましい。一方、上記ミキサーの回転数の上限としては、２０００ｒｐｍが好ましく、１５００ｒｐｍがより好ましい。上記ミキサーの回転数が上記下限に満たないと、上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を十分に混合することができないおそれがある。逆に、上記ミキサーの回転数が上記上限を超えると、上記ミキサーの回転数が不必要に多くなり、製造コストを十分に抑えることができないおそれがある。
【００３６】
〔洗浄工程〕
上記洗浄工程では、上記インライン混合工程で析出した銅ナノ粒子を洗浄する。上記洗浄工程は、例えば銅ナノ粒子分散液貯留タンク５に貯留された銅ナノ粒子分散液を遠心分離する遠心分離工程と、この遠心分離工程で液相と分離された銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子濃縮液を水洗する水洗工程とを有する。上記洗浄工程では、上記遠心分離工程及び水洗工程を各１回のみ行ってもよく、上記遠心分離工程及び水洗工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
【００３７】
＜銅ナノ粒子＞
当該銅ナノ粒子の製造方法で得られる銅ナノ粒子は、形状が球状又は粒状で揃っていることが好ましい。当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記インライン混合工程で上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比を上記範囲内に制御することで銅イオンの還元反応を均一かつ十分に促進することができるので、得られる銅ナノ粒子の粒子径を均一に制御しやすい。当該銅ナノ粒子の製造方法で得られる銅ナノ粒子の平均粒子径としては、例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。
【００３８】
［第二実施形態］
＜銅ナノ粒子の製造方法＞
当該銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって銅ナノ粒子分散液を調製する工程（調製工程）を備える。また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記調製工程で析出された銅ナノ粒子を洗浄する工程（洗浄工程）をさらに備えていてもよい。上記調製工程は、図２に示すように、水溶性の銅化合物を含む銅化合物溶液と、上記銅化合物から銅イオンを還元及び析出させる還元剤を含む還元剤溶液とをインラインで混合する工程（インライン混合工程）を有する。また、上記調製工程は、上記インライン混合工程に上記還元剤溶液を供給する工程（供給工程）を有する。当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記インライン混合工程で混合される上記銅化合物の酸化還元当量数に対する上記還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下である。当該銅ナノ粒子の製造方法は、例えばプリント配線板の金属層形成用の銅ナノ粒子の製造方法として用いられる。当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記調製工程が供給工程を有する以外、第一実施形態における銅ナノ粒子の製造方法と同様の手順で行うことができる。そのため、以下では上記インライン混合工程及び洗浄工程についての説明は省略する。
【００３９】
＜銅ナノ粒子の製造装置＞
図３を参照して、当該銅ナノ粒子の製造方法を実施可能な銅ナノ粒子の製造装置１１（以下、単に「製造装置１１」ともいう）について説明する。製造装置１１は、銅化合物溶液供給部２と、還元剤溶液供給部１３と、インライン混合部４と、銅ナノ粒子分散液貯留タンク５とを備える。銅化合物溶液供給部２、インライン混合部４及び銅ナノ粒子分散液貯留タンク５の具体的構成は、図１の製造装置１と同様とすることができるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００４０】
（還元剤溶液供給部）
還元剤溶液供給部１３は、還元剤溶液を貯留する複数の原料タンク１３ａと、各原料タンク１３ａ内に配設される攪拌機１３ｂと、複数の原料タンク１３ａから排出される還元剤溶液をインラインで溶解混合する溶解混合部１３ｃと、各原料タンク１３ａと溶解混合部１３ｃとの流路に設けられ、還元剤溶液の排出量を調整可能なバルブ１３ｄと、各原料タンク１３ａと溶解混合部１３ｃとの流路に設けられ、還元剤溶液を溶解混合部１３ｃ側に圧送可能なポンプ１３ｅと、溶解混合部１３ｃの下流側に設けられ、溶解混合部１３ｃから排出される還元剤溶液をインライン混合部４側に圧送可能なポンプ１３ｆとを有する。
【００４１】
溶解混合部１３ｃは、複数の原料タンク１３ａから排出された還元剤溶液を単一の流路内で混合する。溶解混合部１３ｃは複数の原料タンク１３ａから排出された還元剤溶液を配管内で混合するインラインミキサーを有する。上記インラインミキサーとしては、図１の製造装置１のインライン混合部４と同様のスタティックミキサー及びダイナミックミキサーが挙げられる。また、各原料タンク１３ａと溶解混合部１３ｃとの流路に設けられるポンプ１３ｅ及び溶解混合部１３ｃの下流側に設けられるポンプ１３ｆの種類としては、特に限定されるものではないが、例えばマグネットポンプが挙げられる。
【００４２】
〔供給工程〕
上記供給工程は、図４に示すように、複数の原料タンク１３ａでそれぞれ調製される上述の還元剤溶液をインラインで溶解混合する工程（溶解混合工程）と、上記溶解混合工程による混合後の上記還元剤溶液を上記インライン混合工程に圧送する工程（圧送工程）とを有する。
【００４３】
〔溶解混合工程〕
上記溶解混合工程では、複数の原料タンク１３ａで調製される上記還元剤溶液を溶解混合部１３ｃでインライン混合する。上記溶解混合工程では、全ての原料タンク１３ａから上記還元剤溶液を同時に排出し、これらの還元剤溶液を溶解混合部１３ｃでインライン混合してもよく、１又は複数の原料タンク１３ａから上記還元剤溶液を順次排出し、これらの還元剤溶液を溶解混合部１３ｃでインライン混合してもよい。つまり、上記溶解混合工程では、比較的サイズの小さな複数の原料タンク１３ａから上記還元剤溶液を連続的に順次溶解混合部１３に排出しつつ、これらの原料タンク１３ａから排出される上記還元剤溶液を溶解混合部１３でインライン混合してもよい。また、上記溶解混合工程では、複数の原料タンク１３ａを順次取り替えながらこれらの原料タンク１３ａから排出される上記還元剤溶液を溶解混合部１３でインライン混合してもよい。
【００４４】
〔圧送工程〕
上記圧送工程では、上記溶解混合工程でインライン混合された上記還元剤溶液をポンプ１３ｆによって上記インライン混合工程に圧送する。
【００４５】
当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記溶解混合工程で、複数の原料タンク１３ａでそれぞれ調製された上記還元剤溶液をインラインで溶解混合し、上記圧送工程で、上記溶解混合工程による混合後の上記還元剤溶液を上記インライン混合工程に圧送するので、例えば原料タンク１３ａ等の小型化を図りつつ、上記インライン混合工程で上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を容易かつ確実に混合することができる。
【００４６】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００４７】
上記銅化合物溶液及び還元剤溶液の具体的成分は、上記銅化合物溶液が水溶性の銅化合物を含み、上記還元剤溶液が還元剤を含む限り、上述の実施形態の成分に限定されるものではない。例えば、上記実施形態において銅化合物溶液に含まれる成分の一部が還元剤溶液に含まれてもよく、上記実施形態において還元剤溶液に含まれる成分の一部が銅化合物溶液に含まれてもよい。具体的には、上記実施形態では錯化剤及び分散剤は還元剤溶液に含まれるものとして記載したが、この錯化剤及び／又は分散剤は銅化合物溶液に含まれてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例］
［Ｎｏ．１，２］
図１の銅ナノ粒子の製造装置１を用い、銅化合物溶液貯留タンク２ａに銅化合物溶液を、原料タンク３ａに還元剤溶液を貯留した。銅化合物溶液としては、水に銅化合物としての硝酸銅三水和物を溶解させた溶液を用いた。また、還元剤溶液としては、水に分散剤としてのポリエチレンイミン、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム及び還元剤としての三塩化チタンを溶解させた溶液を用いた。銅化合物溶液における銅化合物の含有割合［ｍｏｌ／Ｌ］、銅化合物溶液の容量［Ｌ］及び還元剤溶液の容量［Ｌ］を表１に示す。なお、本実施例及び比較例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）において、還元剤溶液における分散剤、錯化剤及びｐＨ調整剤の含有割合は同じである。
【００５０】
上記銅化合物溶液及び還元剤溶液を表１の流量でダイナミックミキサーを有するインライン混合部４でインライン混合した（インライン混合工程）。このインライン混合工程で混合された銅化合物の酸化還元当量数に対する還元剤の酸化還元当量数の比を表１に示す。また、上記インライン混合工程におけるダイナミックミキサーの回転数及び運転時間を表１に示す。
【００５１】
［比較例］
［Ｎｏ．３，４］
銅化合物の含有割合［ｍｏｌ／Ｌ］及び容量［Ｌ］が表１の通りであること以外はＮｏ．１と同様の銅化合物溶液と、容量［Ｌ］が表１の通りであること以外はＮｏ．１と同様の還元剤溶液とを混合容器に供給し、全量をダイナミックミキサーで混合（バッチ混合）した。バッチ混合された銅化合物の酸化還元当量数に対する還元剤の酸化還元当量数の比を表１に示す。また、上記バッチ混合時のダイナミックミキサーの回転数及び運転時間を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2019167596.tif 000003
【００５３】
＜品質＞
（銅ナノ粒子の平均粒子径）
マイクロトラック・ベル社製の「ＮａｎｏＴｒａｃ  Ｗａｖｅ」を用い、銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。この測定結果を表２に示す。
【００５４】
（銅イオンの還元率）
反応後の銅ナノ粒子分散液から銅粒子を完全分離したろ液に含まれる銅イオン濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により測定し、初期の銅イオン濃度との比率から銅イオンの還元率を算出した。この算出結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2019167596.tif 000004
【００５６】
＜評価結果＞
表１及び表２に示すように、Ｎｏ．１及びＮｏ．２では、銅化合物溶液及び還元剤溶液を、銅化合物の酸化還元当量数に対する還元剤の酸化還元当量数の比が１．０以上１．２以下となるようにインライン混合することで、平均粒子径が２０ｎｍ以下の微細な銅ナノ粒子が得られている。また、Ｎｏ．１及びＮｏ．２では、銅イオンの還元率が９５％以上であり、還元剤の消費を抑えつつ、銅ナノ粒子を効率的に製造することができている。
【００５７】
これに対し、Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２に比べてダイナミックミキサーの回転数を大きくして銅化合物溶液及び還元剤溶液の混合を促進しているが、バッチ式のため銅化合物溶液及び還元剤溶液が均一に混合し難く、得られる銅ナノ粒子の平均粒子径が大きくなると共に、銅イオンの還元率も低くなっている。また、Ｎｏ．４は、Ｎｏ．２に比べて、銅化合物の酸化還元当量数に対する還元剤の酸化還元当量数の比を大きくすることで銅イオンの還元率を高めているが、得られる銅ナノ粒子の平均粒子径は８０ｎｍと大きくなっており、かつ還元剤の使用量の増加に起因して原料コストが高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、原料コストを抑え、かつ製造効率を高めることができるので、プリント配線板の金属層形成用の銅ナノ粒子の製造方法として適している。
【符号の説明】
【００５９】
１，１１  銅ナノ粒子の製造装置
２  銅化合物溶液供給部
３，１３  還元剤溶液供給部
４  インライン混合部
５  銅ナノ粒子分散液貯留タンク
２ａ  銅化合物溶液貯留タンク
２ｂ，３ｃ，１３ｄ  バルブ
２ｃ，３ｄ，１３ｅ，１３ｆ  ポンプ
３ａ，１３ａ  原料タンク
３ｂ，１３ｂ  攪拌機
１３ｃ  溶解混合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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