(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスおよび水蒸気バリア性、ならびに、成形性に優れたポリウレタン製のバリア性フィルムを提供する。【解決手段】ポリウレタンからなるバリア性フィルムであって、前記ポリウレタンは、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を含み、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基は、式（１）で示され、平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である：2019167441.tif 000016式（１）中、Ｑは、ハロゲン原子を含有する特定の構造単位を含む重合体成分を表し、ｍは２〜８の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンからなるバリア性フィルムであって、
前記ポリウレタンは、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基は、式（１）で示され、平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である、バリア性フィルム：
【化１】
2019167441.tif 000013
式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２〜８の整数を表し、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す；
【化２】
2019167441.tif 000014
式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項２】
式（１）中、Ｑが、
式［Ｉ］で示される構造単位と、
式［ＩＩ］で示される構造単位と、を含む重合体成分を表すことを特徴とする請求項１に記載のバリア性フィルム：
【化３】
2019167441.tif 000015
式［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【請求項３】
式（１）中、Ｑが式［Ｉ］で示される構造単位のみで構成される重合体成分を表すことを特徴とする請求項１に記載のバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度が、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項５】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの、数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、バリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気、酸素など内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）を有するバリア性フィルムには、アルミニウム箔、樹脂などが用いられる。酸素バリア性フィルムに用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。しかしながら、ポリビニルアルコール樹脂は、吸湿性が大きく、水蒸気バリア性が乏しいといった問題があった。
一般にポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントのポリマー鎖間の自由体積が大きいため、ガス及び水蒸気バリア性は低い。
【０００３】
特許文献１は、ソフトセグメントのポリマー鎖間の凝集エネルギーを高めて、自由体積を減少させてガスバリア性を高めるために、ハロゲン原子を導入したポリオールを原料に用いたポリウレタン樹脂を開示している。該ハロゲン原子を導入したポリオールとしては、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンまたは１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９０４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にかかるポリウレタン樹脂の原料に用いられる３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンまたは１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環重合体は不純物を含有するため、樹脂物性が低下し、処方によっては成形性が乏しい場合があった。
そこで、本発明の一態様は、ガスおよび水蒸気バリア性、ならびに、成形性に優れるガスバリア性フィルムを提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかるバリア性フィルムは、
ポリウレタンからなるバリア性フィルムであって、
前記ポリウレタンは、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基は、式（１）で示され、平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である、バリア性フィルム：
【０００７】
【化１】
2019167441.tif 000002
【０００８】
式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２〜８の整数を表し、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す；
【０００９】
【化２】
2019167441.tif 000003
【００１０】
式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、ガスおよび水蒸気バリア性、ならびに、成形性に優れるガスバリア性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
＜バリア性フィルム＞
本発明の一態様にかかるバリア性フィルムは、
ポリウレタンからなるバリア性フィルムであって、
前記ポリウレタンは、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基は、式（１）で示され、平均分子量が２００以上１００，０００以下であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である、バリア性フィルム：
【００１４】
【化３】
2019167441.tif 000004
【００１５】
式（１）中、
Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
ｍは、２〜８の整数を表し、
Ｒ１は、活性水素含有化合物残基を表す；
【００１６】
【化４】
2019167441.tif 000005
【００１７】
式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１８】
式［Ｉ］中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さからフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｑは、式［Ｉ］で示される構造単位のみで構成される重合体成分であってもよい。
【００２０】
上記式（１）中、Ｑは、
式［Ｉ］で示される構造単位と、
式［ＩＩ］で示される構造単位と、を含む重合体成分であってもよい。
【００２１】
【化５】
2019167441.tif 000006
【００２２】
式［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００２３】
上記式［ＩＩ］中、Ａで表される水素原子又は炭素数１から１０の炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基が挙げられる。これらのうち、前駆物質の入手しやすさより、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｑが式［Ｉ］で示される構造単位と、式［ＩＩ］で示される構造単位と、を含む重合体成分である場合、それぞれの構造単位の配列はブロックであってもランダムであってもよい。
【００２５】
式（１）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定されるものではないが、例えばヒドロキシ残基、アミン残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
【００２６】
また、このような活性水素含有化合物残基を含む活性水素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、スクロース、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等が挙げられる。
【００２８】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００３０】
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等が挙げられる。
【００３１】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００以上２０００以下のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらの活性水素含有化合物のうち、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレンジアミン、分子量２００以上２０００以下のポリエーテルポリオールが好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００以上１０００以下のポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００３３】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの平均分子量は２００以上１００，０００以下であり、取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、平均分子量２００以上２０，０００以下であることが好ましく、５００以上１０，０００以下であることが特に好ましい。
【００３４】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、フィルム化する際の成形性が向上するため、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００３５】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルム化する際の成形性が向上するため、２．００以下が好ましく、特に好ましくは１．５０以下である。ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗとする。
【００３６】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールにおける末端水酸基の１級化率は、特に限定されるものではないが、反応性のバラツキが小さく、均一に反応し、得られるポリウレタンの分子量分布や組成が均一になりやすいため、１０％未満であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００３７】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
例えば、（Ａ）２官能以上の活性水素化合物にルイス酸触媒または複合金属シアン化物錯体触媒を用いて所定の分子量までハロゲン含有アルキレンオキシドを付加する方法；（Ｂ）２官能以上の活性水素含有化合物と、ホスファゼニウム塩又はアンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩触媒と、ルイス酸触媒と、の存在下に、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う方法；が挙げられる。
【００３８】
ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウム；が挙げあれる。
【００４０】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛；が挙げられる。
【００４１】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等が挙げあれる。
【００４２】
これらの中でも、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造用触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００４３】
不飽和度が低く、分子量分布が狭いハロゲン含有ポリアルキレンオキシドが得やすくフィルム化する際のハンドリング性の向上や得られるフィルムの成形性が優れやすいため、（Ｂ）に記載のハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことによりハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造することが好ましい。
【００４４】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられるホスファゼニウム塩の構造は特に限定されるものではない。
該ホスファゼニウム塩は、例えば、式（２）で表されるホスファゼニウム塩である：
【００４５】
【化６】
2019167441.tif 000007
【００４６】
式（２）中、
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ２とＲ３とが互いに結合した環構造、
Ｒ２同士もしくはＲ３同士が互いに結合した環構造を表し；
Ｚ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表し；
Ｙは、炭素原子又はリン原子を表し；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。
【００４７】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、２つのＲ２もしくは２つのＲ３が、各々独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基から選ばれる１つの基となって、一方のアルキレン基と、他方のアルキレン基と、が互いに結合した環構造が挙げられる。
【００５０】
これらの中で、Ｒ２及びＲ３としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００５１】
また、式（２）におけるＺ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００５２】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。
【００５３】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、Ｚ−としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００５５】
式（２）で示されるホスファゼニウム塩としては、特に限定されるものではないが、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００５６】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００５７】
これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００５８】
アンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、式（３）で表される：
【００５９】
【化７】
2019167441.tif 000008
【００６０】
式（３）中、
Ｄは、窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくは、ジアルキルアミノ基、
ハロゲン原子、又は、
水素原子を表し；
Ｅ−は、無機又は有機の基からなる対イオンを表し；
Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６１】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示される。
【００６２】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示される。
【００６３】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン原子としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６５】
触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、ノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｒ４〜Ｒ７のうち、２〜４つが結合して環状構造を形成していてもよく、２つ又は３つが結合して環状構造を形成していることが好ましい。該環状構造は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００６７】
Ｒ４〜Ｒ７のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したアンモニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。
【００６８】
式（３）中、Ｅ−で表される無機又は有機の基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が例示される。触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｅ−は、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基であることが好ましい。
【００６９】
式（３）で表されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が例示される。
【００７０】
これらの中で、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。
【００７１】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを製造する際の重合温度としては、特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキシドが分解して分子量分布が広がりにくく触媒活性を発現しやすいため、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。
【００７２】
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００７３】
該バリア性フィルムは、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンからなる。
ここで、ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物（単環式脂環族イソシアネート化合物、架橋環式脂環族イソシアネート化合物）、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【００７４】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネ−ト、又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−若しくは１，８−ナフタレンジイソシアネート、又はこれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はこれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００７７】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００７８】
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部を、モノオール又はポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等が挙げられる。
【００７９】
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００８０】
該ポリウレタン樹脂は、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含んでいれば特に制限はなく、架橋体でもよいし、直鎖状でも分岐状でもよく、末端構造はＮＣＯでもＯＨでもよい。
【００８１】
該ポリウレタン樹脂は、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをウレタン化反応することにより得られる。この際に、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよび該ポリイソシアネートを一度に混合しウレタン化反応を行ってもよいし、多段階で混合しウレタン化反応を行ってもよい。
【００８２】
また、ウレタン化反応の際には、必要に応じて他のポリオール、鎖延長剤、ウレタン化触媒、発泡剤及び整泡剤等を添加することができ、その中でも効率的にポリウレタン樹脂を得ることが可能となることから鎖延長剤、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。これらを用いる際の混合順序は特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００８３】
該ポリオールとしては、その目的を逸脱しない限りにおいて特に制限はなく、例えばアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等が挙げられる。
【００８４】
また、該鎖延長剤としては、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤の概念に当たるものであれば如何なるものであってもよく、２個以上の活性水素基を有する低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８５】
該ポリウレタン樹脂の作製時には、公知のウレタン化触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００８６】
三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物が挙げられる。
【００８８】
錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００８９】
非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００９０】
上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。
【００９１】
上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、２種以上を併用することもできる。
【００９２】
該ポリウレタン樹脂は、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと該ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られるものであればこれらの反応比率は如何なるものからなっていてもよい。その中でも特に優れたバリア性フィルムとなることから、該ハロゲン含有ポリエーテルポリオール中の全活性水素基濃度に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基濃度の当量比が０．８以上１．３以下の範囲よりなることが好ましく、特に０．９以上１．１以下の範囲よりなることが好ましい。
【００９３】
また、バリア性フィルムする際の反応温度、反応時間は目的に応じて適宜設定すればよく、その中でも反応温度２０〜２２０℃で反応時間０．１分〜２４時間であることが好ましい。
【００９４】
該バリア性フィルムは、高いガスバリア性を有するものであり、その中でも２３℃における酸素透過係数が１０×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））以下、２３℃における二酸化炭素透過係数が１００×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））以下であるポリウレタン樹脂が好ましい。
該バリア性フィルムは、高い水蒸気バリア性を有するものであり、その中でも４０℃における透湿度が、５５（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））以下であるポリウレタン樹脂が好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示す通りである。
【００９６】
＜ポリオール＞
実施例、又は比較例では、式（４）に示される構造を有するポリオールを用いた。ポリオールの性状は表１に示す。
【００９７】
【化８】
2019167441.tif 000009
【００９８】
【表１】
2019167441.tif 000010
【００９９】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｃ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）に対して１７．３ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリン（和光純薬工業社製）を付加した分子量が２０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ａ）と、６．５ｍｏｌ当量のエピクロロヒドリンを付加した分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｃ）。
【０１００】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｅ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量７００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：ＥＬ−７２０）にエピクロロヒドリン（和光純薬工業社製）を付加した２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【０１０１】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）、（Ｄ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、１，９−ノナンジオール（和光純薬工業社製）に対してエピクロロヒドリン（和光純薬工業社製）を１９．９ｍｏｌ当量付加した分子量が２０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｂ）、９．１ｍｏｌ当量付加した分子量が１０００で２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｄ）。
【０１０２】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｆ）＞＞
イミノ基含有ホスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業社製）にエピクロロヒドリン（和光純薬工業社製）を付加した２官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【０１０３】
＜＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール（Ｇ）＞＞
ルイス酸触媒のＢＦ３−Ｅｔ２Ｏを用いて、分子量４００のポリプロピレングリコール（三洋化成社製、商品名：サンニックスＰＰ−４００）にエピクロロヒドリンを付加させた２官能のポリエーテルポリオール。
【０１０４】
＜＜分子量２０００のＰＰＧ＞＞
市販の汎用ポリプロピレングリコール（三洋化成社製、商品名：サンニックスＰＰ−２０００）
【０１０５】
なお、上記ポリエーテルポリオールは使用前に加熱・真空脱水した。市販品以外は、常法により触媒を除去し使用した。
【０１０６】
＜ポリイソシアネート＞
いずれの検討においても、ポリイソシアネート（東ソー社製、コロネート−ＨＸＬＶ）を、特に精製することなくそのまま使用した。
【０１０７】
（ポリオール性状の分析）
＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−３の方法に従い、測定した。
【０１０８】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サンプル瓶へポリオール１０ｍｇとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）カードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。
【０１０９】
（バリア性フィルムの評価方法）
＜透湿度＞
作製したポリウレタンシートの透湿度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ａ法（感湿センサー法）に準拠し、水蒸気透過度計  Ｌ８０−５０００（Ｌｙｓｓｙ社製）を用いて、４０℃、９０％Ｒｈ、測定径５０ｍｍにより測定した。
【０１１０】
＜ガス透過度＞
作製したポリウレタンシートのガス（酸素、二酸化炭素）透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠し、差圧式ガス透過試験機（東洋精機社製）を用いて２３℃、１００ｋＰａ、測定径５０ｍｍにより測定した。
【０１１１】
＜成形性＞
作製したポリウレタンシートの外観を目視し、下記の基準に従って成形性を評価した。
Ａ：良好
Ｂ：一部べたつきあり
Ｃ：硬化せず
【０１１２】
実施例１．
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡ及びポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝１．２となるように所定量秤量した５０ｍＬのスクリュー管に、ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業社製）を１００ｐｐｍとなるように加えた。脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、商品名：ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ａを作製した。
本混合物を厚み1ｍｍのスペーサーを乗せた離形ＰＥＴ（帝人フィルムソリューション社（旧帝人デュポン社）製、商品名：ピューレックス）上に塗工し、ギアオーブン内で８０℃、５時間静置させ、硬化させた。成形性は良好であった。
得られたフィルムの透湿度は、５１（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、２．２×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は１．６×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１１３】
実施例２．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡをハロゲン含有ポリエーテルポリオールＢに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフィルムを作製した。成形性は良好であった。
得られたフィルムの透湿度は、２７（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、１．２×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は１．９×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１１４】
実施例３．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡをハロゲン含有ポリエーテルポリオールＣに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフィルムを作製した。成形性は良好であった。
得られたフィルムの透湿度は、２６（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、０．９×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は１．０×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１１５】
実施例４．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡをハロゲン含有ポリエーテルポリオールＤに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフィルムを作製した。成形性は良好であった。
得られたフィルムの透湿度は、１４（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、０．６×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は０．９×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１１６】
実施例５．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡをハロゲン含有ポリエーテルポリオールＥに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフィルムを作製した。成形性は良好であった。
得られたフィルムの透湿度は、４３（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、１．５×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は５．１×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１１７】
実施例６．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡをハロゲン含有ポリエーテルポリオールＦに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフィルムを作製した。成形性は良好であった。
得られたフィルムの透湿度は、５０（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、２．５×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は３．２×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１１８】
実施例１〜６の結果を表２に併せて示す。
【０１１９】
【表２】
2019167441.tif 000011
【０１２０】
比較例１．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルポリオールＡをハロゲン含有ポリエーテルポリオールＧに変更した以外は実施例１と同様の操作を行ったが、成形性は不良でほとんど硬化しなかった。
【０１２１】
比較例２．
実施例１においてハロゲン含有ポリエーテルＡを分子量２０００のＰＰＧ（三洋化成社製、商品名：サンニックスＰＰ−２０００）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンフィルムを作製した。得られたフィルムは若干のべたつきがあった。
得られたフィルムの透湿度は、１８０（ｇ／（ｍ２×２４ｈ））、酸素透過係数は、１５×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））、二酸化炭素透過係数は１５０×１０− ８（ｃｃ×ｃｍ／（ｃｍ２×ｓ×ａｔｍ））だった。
【０１２２】
比較例１〜２の結果を表３に併せて示す。
【０１２３】
【表３】
2019167441.tif 000012
【０１２４】
該ポリウレタンフィルムは、ガス、水蒸気バリア性に優れるため、食品、医薬品や電子部品等の包材への展開が期待できる。