(57)【要約】      （修正有）【課題】木質系材料を高温加熱して繊維状炭素材料を製造する方法において、工程数が少なく、かつ水洗、乾燥工程を用いない、乾式の木質系繊維状炭素材料を製造する方法を提供すること。【解決手段】木質系材料を低酸素雰囲気で高温に加熱炭化する工程において、酸素濃度、加熱温度、加熱時間を選択することにより、その表面を少なくとも部分的に灰化させた後、小さな機械的刺激（例えば振動、風、落下）を加えることにより、該灰を除去するとともに、繊維状炭素材料を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系材料を低酸素雰囲気で４００℃以上の温度で炭化する工程において、その表面が少なくとも部分的に灰化するか灰化する直前の炭化物になるように加熱しながら、あるいは炭化物になるように加熱した後、該炭化物に機械的刺激を加えることを特徴とする繊維状炭素材料を製造する方法。
【請求項２】
機械的刺激が、振動或いは／及び物体との衝突であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素材料を製造する方法。
【請求項３】
機械的刺激が、フィルターを通して吸引することであることを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素材料を製造する方法。
【請求項４】
加熱中に、機械的刺激により分離された繊維状炭素材料を加熱雰囲気外に取り出す工程を、複数回行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の繊維状炭素材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材等の木質系材料から繊維状炭素材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
針葉樹材を出発材料として、個々に分離した仮道管炭素を製造する方法が、特許第２５３５７７５号公報に記載されている。この方法は、針葉樹材からまず木炭を製造し、次いでこれを酸素濃度２０容量％以下の雰囲気で、２７０〜３５０℃の温度で気相酸化したのち、アルカリ水溶液処理するのである。従って、この方法では、第１ステップとして高温で木炭を製造する工程、第２ステップとして低温での気相酸化工程、第３ステップとしてアルカリ処理工程が必要である。更に、アルカリ処理した仮道管炭素を水洗する工程、及び乾燥する工程が必要である。仮道管は中空であるので、その中に浸入したアルカリ液を完全に水洗除去するためには長時間の水洗、乾燥が必要である。
【０００３】
このように上記公知方法は、工程数が多いばかりでなく、長時間の水洗と乾燥が必要であるという問題を有している。そこで、個々に分離した仮道管炭素を、少ない工程数で、また水洗と乾燥が不要なドライ工程のみにより得られる方法が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２５３５７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、工程数が少なく、かつ水洗及び乾燥工程が不要な、木質系材料から繊維状炭素材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明方法は、木質系材料を低酸素雰囲気で４００℃以上の温度で炭化する工程において、その表面が少なくとも部分的に灰化するか灰化する直前の炭化物になるように加熱した後、該炭化物に機械的刺激を加えることを特徴とする。
【０００７】
本発明方法は、上記のように炭化物になるように加熱した後に機械的刺激を加える代わりに、加熱中に機械的刺激を加えることをも特徴とする。
【０００８】
特許文献１では針葉樹に限定されているが、本発明方法は針葉樹だけでなく、広葉樹にも適用できることが判明した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法によれば、特許文献１の方法より少ない工程で、しかも乾式工程だけで繊維状炭素材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明方法の実施例１によりヒノキ（針葉樹）材から得られた繊維状炭素材料の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は本発明方法の実施例２により、エゾマツ（針葉樹）材から得られた繊維状炭素材料の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明方法の実施例３により、カツラ（広葉樹）材から得られた繊維状炭素材料の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
木質系材料を、例えば電気炉で炭化する場合、炉内の温度、酸素濃度、加熱時間により炭化の様子が異なる。
【００１２】
炉内の酸素濃度を制御するためには、通常は酸素ボンベと窒素ボンベの配管とこれらの流量の制御が必要である。
【００１３】
本発明においては、これらのボンベや流量制御機器を用いる代わりに、便宜的な方法として、電気炉内に密閉容器を配置し、密閉容器の密閉度を制御することにより、酸素濃度を制御する方法を用いた。
【００１４】
密閉容器内の酸素濃度が実質的に零の場合、加熱温度４００℃以上において、温度が高いほど、また加熱時間が長いほど、木質系材料の炭化が進む。密閉容器の密閉度が低下すると空気の浸入が起こるので、木質系材料表面が酸化されて灰化（白化）する。灰化の度合いは温度が高いほど、加熱時間が長いほど、密閉容器の密閉度が悪いほど大きくなる。
【００１５】
本発明者は、炭化物の少なくとも表面の一部が灰化する程度か、灰化する直前になるように、加熱時間、加熱温度、密閉容器の密閉度を選ぶのが望ましいことを発見した。このように条件を選ぶことにより、仮道管が分離して脱落することが判明した。脱落せずに残っている仮道管も、機械的刺激を加えることによりさらに脱落することが判明した。機械的刺激を加えても残っている炭化木質系材料を、さらに上記条件下で加熱することにより、さらに仮道管を分離することができることが判明した。
【００１６】
密閉容器の密閉度を制御するには、例えば耐熱容器（金属、セラミック製等）に、密閉性の耐熱蓋を設け、この蓋と容器との隙間を調整することにより達成される。密閉容器内に初めに存在していた空気は、木質系材料の加熱が進むにつれ、揮発性ガスが発生するので、揮発性ガスにより密閉容器外に追い出される。揮発性ガスが発生している間は、密閉容器内の酸素濃度は実質的に零である。揮発性ガスの発生が無くなると、密閉容器と蓋との隙間を通って空気が拡散浸入してくるので、酸素が存在するようになる。
【００１７】
以上に耐熱容器と蓋の隙間を調整することにより、容器内の低酸素雰囲気を制御する方法を述べたが、不活性ガスと酸素の送り量を制御して、容器内の低酸素雰囲気を制御すれば容器と蓋の隙間は適当で構わない。
【００１８】
仮道管が分離脱落する理由は、特許文献１に記載されているように、細胞間層の一次壁が優先的に酸化されるためと推測される。特許文献１では、その部分がアルカリ水溶液可溶性になることを利用しているのに対し、本発明ではその部分が気化したものと推定される。脱落せずに残っている仮道管の一時壁は、部分的に気化して弱くなっているので、機械的刺激により容易に分離されると思われる。
【００１９】
次に本発明方法の特徴である機械的刺激について説明する。具体例として、ヒノキの断面５ｍｍ角、長さ５０ｍｍの角棒を、密閉容器に入れ、電気炉の温度を、室温から毎時２３０℃の昇温速度で、７５０℃に３０分保持した後、自然放冷した場合、容器底に数１０本の仮道管が自然分離脱落する。炭化ヒノキをピンセットで摘んで、１０ｃｍの高さから自然落下させると、容器底との衝突による機械的刺激により、数１００本の仮道管が分離する。炭化ヒノキを落下させる代わりに、容器に入れて容器を水平方向に揺すると、炭化ヒノキが容器壁に衝突するので、その刺激によっても仮道管を分離することができる。
【００２０】
落下による衝突の代わりに、振動でもよい。振動板あるいは振動篩の上に炭化ヒノキ棒を乗せれば、振動の刺激により仮道管が分離される。篩の目を適当に選べば、分離された仮道管が落下する。この方法は、連続して製造する場合に特に適している。例えば加熱炉の底部に、目の粗い金網（例えば孔径が仮道管の長さより少し大きめ）を配置し、この金網に振動を加えることにより、分離された仮道管は金網を通して落下する。炭化物の大きさは、金網の孔径より大きくしておけば、金網から落下しない。加熱炉の底部の板を、斜め下方に傾けることができる構造にしておき、仮道管が底板に落下したら底板を斜めに傾けて、その下方に設けた受け容器で捕集することができる。受け容器に溜まった仮道管は適当な方法により、加熱炉の外に取り出すことができる。受け容器を加熱炉から取り出す際に、加熱炉内に外気が流入しないように、シャッターを設けておくことが望ましい。また受け容器を加熱炉外に取り出す際、空気の流れで容器内の仮道管が飛散しないように、容器に蓋をしてから取り出すのが望ましい。このようにして連続的に炭化仮道管を分離することができる。
【００２１】
機械的刺激を加える別の方法として、加熱後の炭化物を、目の細かい導電性フィルターの上に乗せ、フィルターを通して吸引すると、空気の流れの力により仮道管が分離されるとこが分かった。この方法は、加熱後の炭化物の表面が灰化されている場合、灰のみがフィルターを通して吸引除去され、分離された仮道管はフィルター上に残るので、特に有効である。絶縁性のフィルターを用いると、静電気により仮道管が飛散するので導電性フィルターを用いるのが望ましい。
【００２２】
本発明方法では、低酸素雰囲気において、木質系材料が４００℃以上の温度で加熱されるのであるが、この温度領域で加熱される前に前処理として、３００℃前後の温度で数時間加熱して煙が出なくなる状態にしておくことが望ましい。その理由は、木質系材料を３００℃程度で加熱すると多量の煙が発生し、電気炉内が汚れるのと、電気炉の隙間から煙が外部に漏出するからである。電気炉内が汚れても問題なければ前処理は不要である。電気炉内で発生した煙を、フィルターに吸着させるか、高温の雰囲気に導いて燃焼させる工程を導入すれば前処理は不要である。
【００２３】
本発明方法において、低酸素雰囲気で加熱する温度範囲が４００℃以上の範囲に限定される理由は、４００℃より低い温度では処理時間が長くなり、非実用的であるからである。現実的には４００〜８００℃の温度範囲が適当である。８００℃以上の温度では、装置的に難度が上昇する上に、そのような高温処理で得られる繊維状炭素材料への要求が少ないと考えられるからである。
【００２４】
本発明方法では、低酸素雰囲気において、木質系材料が４００℃以上の温度で加熱されるのであるが、この温度領域で加熱される前に酸素遮断雰囲気で７００℃以上の高温で木炭化してもよい。高温で木炭化したものを、低酸素雰囲気において、４００〜４５０℃の温度で加熱することにより、仮道管を分離することができる。この方法は、仮道管分離を連続的に行う場合に電気炉温度が、４００〜４５０℃と比較的に低くてよいという利点がある。加熱雰囲気から、分離された仮道管を取り出す際の熱的絶縁が容易になるからである。
【実施例１】
【００２５】
市販の生ゴミ焼却用電気炉を用い、断面が５ｍｍ角、長さ１０ｃｍのヒノキ角棒１０本を３００℃で６時間焼成し、黒く炭化した角棒１０本が得られた。この電気炉には煙燃焼機構があり、目視できる煙は全く出ず、臭いも発生しなかった。次にこの８本の炭化角棒の中から６本を、ＳＵＳバットに並べて入れ、それを平坦な縁を有するセラミック製椀状容器に入れてセラミック製円板で蓋をした。セラミック容器の縁と蓋との間に、０．０５ｍｍ厚のスペーサー３個を配置してセラミック容器と蓋との間に０．０５ｍｍの隙間を設けた。この状態でこれを別の１２００℃まで加熱できる高温用電気炉に入れ、室温から毎時２３０℃の昇温速度で７５０℃に到達したら、７５０℃で３０分加熱した後、加熱を停止して自然冷却した。炭化角棒の表面の一部が、微かに灰化しているのが認められた。
【００２６】
炭化角棒の周囲には、少量の仮道管が分離脱落していた。この角棒の２本をピンセットでつまみあげ１０ｃｍの高さから自然落下させたところ、０．０２４ｇの仮道管が分離した。このようにして得られた繊維状炭素材料の顕微鏡写真を図１に示した。角棒のごく表面付近のみの仮道管が分離されたが、コーナー部分は優先的に分離されており、落下した角棒は、角棒といるより丸棒と角棒の中間的な形状となった。
【００２７】
次に上記自然落下後の２本の角棒を、４００メッシュのＳＵＳメッシュを介して真空掃除機で吸引したところ、メッシュの表面に少量の仮道管が分離付着した。自然落下させない炭化角棒を、同様にして吸引したところ０．０３３ｇの仮道管が分離した。
【００２８】
加熱終了後の別の炭化角棒２本を、目開き約２．５ｃｍの平織り金網の上に乗せ、バイブレータで振動させたところ、０．０２２ｇの仮道管が分離落下した。
【００２９】
上記の３方法（自然落下、吸引、振動）で仮道管が分離された後の炭化角棒を、ＳＵＳバットに並べて入れ、上記のセラミック容器に入れて蓋との間に０．１ｍｍ隙間を設けた。これを上記の高温用電気炉に入れ、上記と同様にして４２５℃で６０分加熱後放冷した。冷却後電化路からＳＵＳバットを取り出し、その上に目開き約２．５ｃｍの平織り金網を乗せ、４００メッシュのＳＵＳメッシュを介して掃除機で吸引したところ、殆どが分離され０．４０５ｇの分離仮道管が得られた。分離されずに残った炭化ヒノキは僅かに０．０４４ｇであった。この操作でもまだ分離されずに残っている細くなった棒状炭化物は、更に上記の方法を繰り返して仮道管の分離を行うことができる。
【００３０】
４２５℃で加熱処理する前の炭化ヒノキ棒は、高い導電性を示したが、処理後の炭化ヒノキの導電性は極めて小さくなり半導体ないし絶縁体に近いものになった。この処理で得られた分離仮道管も半導体ないし絶縁体に近い導電性を示した。
【００３１】
前記３００℃で前処理した１０本の炭化角棒の残り４本をＳＵＳバットに並べて入れ、上記のセラミック容器に入れて蓋との間に０．１ｍｍ隙間を設けた。これを上記の高温用電気炉に入れ、上記と同様にして４２５℃で６０分加熱後放冷した。冷却後ＳＵＳバットを取り出し、その上に目開き約２．５ｃｍの平織り金網を乗せ、４００メッシュのＳＵＳメッシュを介して掃除機で吸引したところ、０．０３２ｇの仮道管が分離された。このように、上記のような高温（７５０℃）でなくても仮道管が分離された。仮道管が分離されずに残った炭化棒を、もう一度同様にして焼成した後、上記と同様にして仮道管を吸引分離したところ、０．３０８ｇの仮道管が分離された。分離されずに残った炭化棒の重量は０．１７２ｇであった。
【実施例２】
【００３２】
市販のエゾマツ経木（幅１４５ｍｍ長さ５１０ｍｍ厚さ０．１５ｍｍ）を長さ１７０ｍｍに切断したものを３枚用意した。これらを実施例１と同様に３００℃で６時間焼成炭化した。これらを実施例１と同じ高温用電気炉で、空気を遮断して７５０℃で３０分加熱炭化した。空気を遮断したので、得られた炭化シートは全く灰化されていない。これに機械的刺激を加えても繊維状炭素材料は分離されなかった。得られた炭化シートは高い導電性を示した。各炭化シートをほぼ３分割して９枚の短冊状にした。これらをＳＵＳバットに、互いに接触して重ならないように、セラミック製スペーサーを用いて立体的に配置した。このように立体的に配置するのは、以下の低酸素雰囲気での酸化工程で、酸素を試料に均一に到達させるためである。上記のセラミック容器に入れて蓋との間に０．１ｍｍ隙間を設けた。これを上記の高温用電気炉に入れ、上記と同様にして４２５℃で６０分加熱後放冷した。冷却後ＳＵＳバットを取り出し、セラミックスペーサーを除いた。ＳＵＳバットの上に目開き約２．５ｃｍの平織り金網を乗せ、４００メッシュのＳＵＳメッシュを介して掃除機で吸引したところ、０．１２９ｇの仮道管が分離された。ここで得られた炭化仮道管の顕微鏡写真を図２に示した。分離されずに残った炭化経木を更に同様にして４２５℃で６０分加熱処理した後、同様にして吸引分離して得られた炭化仮道管は０．１１８ｇであった。残った炭化経木も得られた分離仮道管も半導体ないし絶縁体に近い導電性であった。
【実施例３】
【００３３】
４５ｍｍ角のサイコロ状カツラ材を、実施例１と同様にして３００℃で６時間焼成した。得られた炭化カツラから、１４×２０×２０ｍｍの直方体を１２個切り出した。これらのうち８個を実施例２と同様にして７５０℃で３０分加熱炭化した後、実施例２と同様にして４２５℃で６０分加熱した後、吸引分離したところ、０．２０８ｇの繊維状炭化物が得られた。得られた繊維状炭素材料の写真を図３に示した。上記１２個の直方体の残りの４個を、上記と同様にして４２５℃で６０分加熱処理した後、上記と同様にして吸引分離したところ、０．２６８ｇの繊維状炭化物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明方法による繊維状炭素材料は、引用文献１に記載の効果と同一効果が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月6日(2019.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
木質系材料を低酸素雰囲気で４００℃以上の温度で炭化する工程において、その表面が少なくとも部分的に灰化するか灰化する直前の炭化物になるように加熱しながら、あるいは炭化物になるように加熱した後、該炭化物に機械的刺激を加える方法であって、水洗、乾燥を用いないことを特徴とする繊維状炭素材料を製造する方法。