(57)【要約】【課題】ポリイミド基材表面を保護することを目的とした高硬度で耐熱水性を有したコーティング膜をポリイミド基材の前処理を何らすることなく形成できるプライマー組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】プライマー層としてグリシドキシ基と（メタ）アクリル基を含有したポリシロキサン層を形成後、その上層に、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを成分とした（メタ）アクリル樹脂層を積層形成することによってポリイミド基材上に高硬度で耐熱水性を有したコーティング膜を形成するようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシドキシ基と（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンを含むプライマー組成物。
【請求項２】
グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとメタクリルプロピルトリアルコキシシランを、酸触媒を用いて加水分解縮合反応によりポリシロキサンを得る工程と、
前記ポリシロキサンのグリシドキシ基の反応を促進する反応促進剤を加える工程と、
前記ポリシロキサンのシラノール基間及びシラノール基とアルコキシシリル基間のシロキサン結合形成を促進する硬化促進剤を加える工程と、を含むプライマー組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のプライマー組成物をポリイミド基材表面に膜状に配する工程と、
熱硬化反応を行い、前記ポリイミド基材表面にプライマー層を形成する工程と、
３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを有する（メタ）アクリル樹脂形成成分と、前記（メタ）アクリル樹脂形成成分を硬化する光ラジカル重合開始剤とからなる（メタ）アクリル樹脂組成物を膜状に配する工程と、
光硬化反応を行い前記プライマー層上に（メタ）アクリル樹脂層を形成する工程と、を含むコーティング膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド基材表面にコーティング膜を形成できるプライマー組成物、プライマー組成物の製造方法及びコーティング膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、電気特性などに優れた樹脂であり、特にエレクトロニクス分野において、半導体素子の表面保護用被膜や絶縁膜、液晶ディスプレイ基板の配向膜、フレキシブルプリント基板の基板材料等広く用いられている。しかし、有機高分子樹脂であるため柔らかく傷つきやすいので、その表面をコーティング膜などにより保護する必要がある。そのコーティング膜には密着・接着性、耐水性などに優れ、高硬度であることが求められている。
【０００３】
また、ポリイミド上にコーティング膜を形成させるにあたって、ポリイミドは他の部材との接着性に劣るため、他の部材との界面で剥がれが生じやすいという問題がある。
【０００４】
そこで、従来からポリイミド表面を化学的に処理し、他の部材との接着性を向上させる方法が検討されている。例えば、ポリイミドを水酸化ナトリウム水溶液、エチレンジアミン水溶液などのアルカリ水溶液と接触させることより、イミド結合を加水分解してカルボキシル基と酸アミド結合を生成させ、エポキシ樹脂などとの反応性を高める方法、イミド結合を加水分解した後、さらにシランカップリング剤で処理する方法、ポリイミドを高温のヒドロキシルアミン溶液で処理する方法、ポリイミドをアミン溶液で処理する方法、ポリイミドをエタノールアミンと、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドとの混合液で処理する方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
一方、ポリイミド上に形成されるコーティング膜に関しては、ポリイミドの前駆体組成物、もしくはポリイミド前駆体にある種の添加剤を加えたコーティング剤組成物などが提案されているが、表面硬度を高められるものではない（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２３１４７４号公報
【特許文献２】特開平７−２７３４６６号公報
【特許文献３】特開平１１−４９８８０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリイミド表面を何ら改質することなく、ポリイミド表面に強固に接着でき、高硬度で耐水性を有するコーティング膜を形成することができるプライマー組成物、プライマー組成物の製造方法及びコーティング膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプライマー組成物は、グリシドキシ基と（メタ）アクリル基を有するポリシロキサンを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のプライマー組成物の製造方法は、グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとメタクリルプロピルトリアルコキシシランを、酸触媒を用いて加水分解縮合反応によりポリシロキサンを得る工程と、前記ポリシロキサンのグリシドキシ基の反応を促進する反応促進剤を加える工程と、前記ポリシロキサンのシラノール基間及びシラノール基とアルコキシシリル基間のシロキサン結合形成を促進する硬化促進剤を加える工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のコーティング膜の製造方法は、前記プライマー組成物をポリイミド基材表面に膜状に配する工程と、熱硬化反応を行い、前記ポリイミド基材表面にプライマー層を形成する工程と、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを有する（メタ）アクリル樹脂形成成分と、前記（メタ）アクリル樹脂形成成分を硬化する光ラジカル重合開始剤とからなる（メタ）アクリル樹脂組成物を膜状に配する工程と、光硬化反応を行い前記プライマー層上に（メタ）アクリル樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプライマー組成物を有するコーティング剤は、ポリイミド表面を何ら改質することなく、ポリイミドとの接着性が良好で耐熱水性を有した高硬度のコーティング膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のコーティング膜は、ポリシロキサン系のプライマー層と（メタ）アクリル樹脂系の樹脂層の２層積層構造を有する。
【００１３】
そのコーティング剤は、ポリイミド基材と高い接着性を有し、かつ、（メタ）アクリル樹脂成分とも反応性を有するプライマー組成物と高硬度で耐水性を有するアクリル樹脂形成成分である多官能（メタ）アクリルモノマーとその光ラジカル重合開始剤を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなる。特に、プライマー組成物は、グリシドキシ基を分子中に含んだシランカップリング剤からなるポリシロキサンと、グリシドキシ基を分子中に含んだシランカップリング剤と（メタ）アクリル基を分子中に含んだシランカップリング剤からなる共重合ポリシロキサンとを含有されている。
【００１４】
また、コーティング剤のプライマー組成物の製造方法は、グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを、酸触媒を用いて加水分解縮合反応によりポリシロキサンを得る工程と、グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとメタクリルプロピルトリアルコキシシランを、酸触媒を用いて共加水分解縮合反応によりポリシロキサンを得る工程と、前記工程で得られた２種類のポリシロキサンに、前記ポリシロキサンのグリシドキシ基のポリイミド基材表面との反応を促進する反応促進剤及び、前記ポリシロキサンのシラノール基間及びシラノール基とアルコキシシリル基間のシロキサン結合形成を促進する硬化促進剤を加える工程とを含む。
【００１５】
また、コーティング膜の製造方法は、まず、前記プライマー組成物をポリイミド基材表面に膜状に配した後、含有する有機溶媒を除去し、熱硬化反応を行い、ポリイミド基材表面にプライマー層を形成する。そして、その後、（メタ）アクリル樹脂組成物を同じく膜状に配し、含有する有機溶媒を除去、光硬化反応を行い、プライマー層上にアクリル樹脂層を積層形成する。
【００１６】
本発明に係るプライマー組成物、プライマー組成物の製造方法及びコーティング膜の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
ポリイミドは、その前駆体を高温処理することによりイミド化を行い製造されるが、多くの場合、そのイミド化率は１００％ではないことが知られている。したがって、ポリイミド表面にはカルボキシル基と酸アミド結合が残存する。
【００１８】
本実施形態のコーティング剤のポリシロキサン系プライマー組成液は、そのカルボキシル基と酸アミド結合に反応することが期待される側鎖にグリシドキシ基を含んだポリシロキサンとプライマー層上に積層される（メタ）アクリル樹脂層形成成分である多官能（メタ）アクリルモノマーと反応すると期待される（メタ）アクリル基とグリシドキシ基の両基を含んだポリシロキサンに反応促進剤や硬化促進剤を添加し、ポリイミド表面と強固に接着したプライマー層を形成できる。さらに、光反応性の多官能（メタ）アクリルモノマーに光ラジカル重合開始剤を添加してなる（メタ）アクリル系樹脂組成液は、そのプライマー層中の（メタ）アクリル基と光ラジカル的に反応し、その積層型コーティング膜はポリイミドに強固に接着し、かつ、高耐熱水性の高硬度な膜を形成することができる。
【００１９】
（アクリル樹脂形成成分）
本実施形態に係るコーティング剤の（メタ）アクリル樹脂形成成分として、高硬度、耐水性を具備することを目的として３官能以上の（メタ）アクリルモノマーを用いる。３官能以上の（メタ）アクリルモノマーは、分子中に（メタ）アクリル基を３つ以上有する化合物である。好ましい（メタ）アクリル基数は、３〜１０である。その代表例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ又はポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ又はポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアネート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ又はポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ又はポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック(株)製、ＥＢＥＣＲＹＬ４０）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ又はポリヘキサノリドヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。特に、光ラジカル重合反応に伴う体積収縮の程度、材料入手性および反応性の点からペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレートが好ましい。
【００２０】
また、本実施形態に係るコーティング剤の（メタ）アクリル樹脂形成成分として、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー以外の種々のエチレン性不飽和化合物を混合使用してもよい。エチレン性不飽和化合物の代表例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
これらエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、（メタ）アクリル樹脂形成成分中、０〜４０重量％が好ましく、０〜３０重量％が特に好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手できる。
【００２２】
（ポリシロキサン）
本実施形態に係るコーティング剤のプライマー成分であるグリシドキシ基含有ポリシロキサンは、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合することにより、また、グリシドキシ基と（メタ）アクリル基の両基を含有するポリシロキサンは、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとメタクリルアルキルトリアルコキシシランとを共加水分解することにより得られる。なお、上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとメタクリルアルキルトリアルコキシシラン以外のシランカップリング剤は通常使用しなくてもよいが、本実施形態のコーティング剤およびそれから得られるコーティング膜の特性に悪影響を及ぼさない量であれば、共加水分解縮合の際に併用しても構わない。
【００２３】
上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランは、コーティング膜のポリイミド表面への接着性を高める目的で用いられる。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、反応性および材料入手性の点から、グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
上記（メタ）アクリルアルキルトリアルコキシシランは、積層型コーティング膜上層のアクリル樹脂成分である多官能（メタ）アクリルモノマーと反応し、均一な膜を形成する目的で用いられる。（メタ）アクリルアルキルトリアルコキシシランとしては、アクリルプロピルトリメトキシシラン、アクリルプロピルトリエトキシシラン、メタクリルプロピルトリメトキシシラン、メタクリルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、反応性および材料入手性の点から、メタクリルプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、及び、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランと（メタ）アクリルアルキルトリアルコキシシランの混合物からなる２種類のポリシロキサンは、原料アルコキシシランを有機溶媒に溶解し、水および触媒を加え、加水分解縮合反応により製造することができる。
【００２６】
上記有機溶媒としては、上記原料アルコキシシラン、水およびその加水分解縮合体を溶解することができる溶媒を用いることが好ましい。上記有機溶媒として、アルコール、ケ
トン等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられ得る。また、上記有機溶媒でない有機溶媒を併用して、溶解性を制御することができる。上記有機溶媒でない有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、上記有機溶媒の量は、原料アルコキシシランの質量に対して、０．５〜５倍の量であることが好ましい。
【００２７】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合反応に用いられる水の量は、原料アルコキシシランが有するアルコキシシリル基のモル量の半分〜同量とすることが好ましい。
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合反応には、酸触媒が用いられる。酸触媒は、触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が適切な度合いで進行するためである。酸触媒としては、アルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を有するプロトン酸類やルイス酸類であれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、プロトン酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や酢酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が、ルイス酸として、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記（共）加水分解縮合反応において、グリシドキシ基を残存させるために、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いることが好ましい。
【００２９】
上記酸触媒の使用量としては、原料アルコキシシランが有するアルコキシシリル基の加水分解反応に対して触媒作用を発現する量以上であればよい。具体的には、上記原料アルコキシシランの質量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。
【００３０】
上記原料アルコキシシランの加水分解縮合反応の温度は、室温〜約１００℃の範囲で行うことが好ましい。室温で加水分解反応を先に進めた後に加温して、縮合反応を進めたり、最初から加熱して加水分解反応と縮合反応とを同時に進めたりすることが可能である。また、必要に応じて反応を進みにくくするため、加水分解反応および縮合反応で生じたアルコールや水を系外に除去することも可能である。
【００３１】
（反応促進剤）
本実施形態に係るポリシロキサン系プライマー組成液では反応促進剤を添加する。グリシドキシ基同士の縮合反応に加えて、ポリイミド表面のカルボキシル基とグリシドキシ基間の付加反応、酸アミド結合へのグリシドキシ基の挿入反応の促進を目的として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類が添加される。
【００３２】
（硬化促進剤）
本実施形態に係るポリシロキサン系プライマー組成液では硬化促進剤を添加する。プライマー層のポリシロキサン成分の硬化を促進するため、具体的には、プライマー成分のシラノール基間もしくはシラノール基とメトキシシリル基間の縮合反応促進が期待される化合物として、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド及びビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドなどが挙げられる。
【００３３】
また、アクリル系樹脂組成液の（メタ）アクリル樹脂形成成分の硬化を目的に光ラジカル重合開始剤を添加する。光ラジカル重合開始剤としては、公知のどのような光ラジカル重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー６５１）、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。特に好ましいものとしては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンや１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがあげられる。これら、光ラジカル重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。また、その使用量は、通常、組成物の０．１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００３４】
（コーティング剤）
本実施形態に係るコーティング剤中におけるプライマー組成液は、先のポリシロキサンと反応促進剤及び硬化促進剤を含んでいる。反応促進剤と硬化促進剤の含有量は、ポリシロキサン固形分に対して、それぞれ０．１以上１０％以下であることが好ましい。０．１％未満であると、反応促進と硬化促進の度合いが不十分となり、期待されるコーティング膜の物性が得られないおそれがある。また、１０％を超えても、それに見合うだけのさらなる効果が期待できない。
【００３５】
本実施形態に係るコーティング膜中における（メタ）アクリル樹脂形成成分とプライマー成分の割合は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。プライマー成分の割合が少なすぎるとポリイミドの接着性が不十分となるおそれがある。また、（メタ）アクリル樹脂形成成分の割合が少なすぎると膜の硬度及び耐熱水性が不十分となるおそれがある。
【００３６】
（コーティング剤の製造方法）
（プライマー組成液）
本実施形態に係るプライマー組成液コーティング剤の製造方法は、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて加水分解縮合反応によりポリシロキサンを得る工程と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメタクリルプロピルトリメトキシシランを、酸触媒として無機酸またはルイス酸を用いて共加水分解縮合反応によりポリシロキサンを得る工程と、前記工程で得られた２種類のポリシロキサンに、前記ポリシロキサンのグリシドキシ基の反応を促進する反応促進剤及び、前記ポリシロキサンのシラノール基間及びシラノール基とアルコキシシリル基間のシロキサン結合形成を促進する硬化促進剤を加える工程と、を含む。詳細については、すでに説明した内容がそれぞれ適用される。
【００３７】
この製造方法によって得られたプライマー組成液は、グリシドキシ基が残存しており、ポリイミド表面との優れた接着性を有したプライマー層を形成することが期待できる。
【００３８】
（アクリル系樹脂組成液）
本実施形態に係る（メタ）アクリル系樹脂組成液の製造方法は、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとその光ラジカル重合開始剤を加える工程からなる。詳細については、すでに説明した内容がそれぞれ適用される。
【００３９】
この製造方法によって得られた（メタ）アクリル系樹脂組成液は、高硬度で耐熱水性に優れた（メタ）アクリル系樹脂層を形成することが期待できる。
【００４０】
（コーティング膜）
プライマー層の形成は、室温で３０分放置して溶媒を除去した上記プライマー組成液をポリイミド上に乾燥膜厚０．１〜１０μｍになるように塗装を行い、１００℃で１２時間加熱して硬化させる。
【００４１】
（メタ）アクリル系樹脂層の形成は、室温で３０分放置して溶媒を除去した上記アクリル系樹脂組成液をポリイミド上に形成したプライマー層の上に乾燥膜厚０．１〜１０μｍになるように塗装を行い、窒素雰囲気下、水銀キセノンランプで光照射（１Ｊ/ｃｍ２）することにより硬化させる。
【００４２】
このようにプライマー組成液を熱硬化してプライマー層を形成し、それに引き続き、（メタ）アクリル系樹脂組成液の光硬化を行いプライマー層上に（メタ）アクリル樹脂層を積層することによりポリイミド基材表面に硬化膜を形成する。
【００４３】
塗装には、スピンコーター、スリットコーター、スプレー、ディップコーター、バーコーター等が使用される。
【００４４】
これにより、前処理として化学的及び物理的操作を何ら実施することなく、ポリイミドとの接着性が良好で耐熱水性を有した高硬度のコーティング膜を得ることができる。
【００４５】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４６】
（ポリシロキサンの調製）
製造例１・・・グリシドキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマーの調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５．４５部をイソプロピルアルコールとトルエンとの１：２（質量比）混合物１３５部に溶解した。ここに、水８．１部と酸触媒として塩酸０．１５部とを添加して、４０℃で２時間攪拌し、さらに８０℃で３時間攪拌を行った後、濃縮してポリシロキサンを得た。このポリシロキサンをポリシロキサンＧと略す。
【００４７】
得られたポリシロキサンＧ２０部にメチルイソブチルケトン２０部を加えて５０ｗｔ％溶液とした。
【００４８】
製造例２・・・グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメタクリルプロピルトリメトキシシランの１：１モル比オリゴマーの調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７．７３部とメタクリルプロピルトリメトキシシラン１８．６３部の混合物にイソプロピルアルコールとトルエンとの１：２（質量比）混合物１３５部に溶解した。ここに、水８．１部と酸触媒として塩酸０．１５部とを添加して、４０℃で２時間攪拌し、さらに８０℃で３時間攪拌を行った後、濃縮してポリシロキサンを得た。このポリシロキサンをポリシロキサンＧ・ＭＡ（１１）と略す。
得られたポリシロキサンＧ・ＭＡ（１１）２０部にメチルイソブチルケトン２０部を加えて５０ｗｔ％溶液とした。
【００４９】
（プライマー組成液の調製）
（プライマー組成液Ａ）
製造例１で調製した５０ｗｔ％ポリシロキサンＧ２部、製造例２で調製した５０ｗｔ％ポリシロキサンＧ・ＭＡ（１１）２部、メチルイソブチルケトン１９６部を混合し、ポリシロキサンの１ｗｔ％溶液を調製した。この溶液に、反応促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１２部、硬化促進剤としてジブチルスズジアセテート０．０６部とジブチルスズジラウレート０．０６部を加え、プライマー組成液Ａとした。
【００５０】
（プライマー組成液Ｂ）
プライマー組成液Ａにおいて、５０ｗｔ％ポリシロキサンＧの量を０部、５０ｗｔ％ポリシロキサンＧ・ＭＡ（１１）の量を４部にそれぞれ変更すること以外は同様にして、プライマーＢを調製した。
【００５１】
（プライマー組成液Ｃ）
プライマー組成液Ａにおいて、５０ｗｔ％ポリシロキサンＧの量を４部、５０ｗｔ％ポリシロキサンＧ・ＭＡ（１１）の量を０部にそれぞれ変更すること以外は同様にして、プライマーＣを調製した。
【００５２】
（アクリル樹脂形成組成液の調製）
（アクリル樹脂形成組成液Ｉ）
３官能以上の（メタ）アクリルモノマーであるペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（ダイセル・サイテック(株)製、ＥＢＥＣＲＹＬ４０）２部と溶媒メチルイソブチルケトン３８部を混合し、アクリルモノマーの５ｗｔ％溶液を調製した。この溶液に光ラジカル重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ガイギー（株）製、イルガキュアー６５１）０．１２部を加え、アクリル樹脂形成組成液とした。
【００５３】
（実施例１）
プライマー組成液Ａをバーコーターで、イソプロピルアルコールで表面を洗浄したポリイミドフィルム（宇部興産(株)製、ユーピレックス５０Ｓ）の片面に硬化後のコーティング膜厚が０．１μｍになるように塗布、１００℃で１２時間加熱し、プライマー層として透明なコーティング膜が形成されたポリイミドフィルムを得た。
【００５４】
このポリイミドフィルムのプライマー層上にアクリル樹脂形成組成液Ｉをスプレーコーターで硬化後のコーティング膜厚が１μｍになるように塗布、溶媒を除去後、窒素雰囲気下、光照射し硬化させた。この積層膜をコーティング膜Ａとする。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、プライマー組成液Ａをプライマー組成液Ｂに変更すること以外は同様にして、積層コーティング膜Ｂを得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、プライマー組成液Ａをプライマー組成液Ｃに変更すること以外は同様にして、積層コーティング膜Ｃを得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、プライマー組成液を塗布することなく、アクリル樹脂形成組成液Ｉをスプレーコーターで硬化後のコーティング膜厚が１μｍになるように直接ポリイミドフィルムに塗布、溶媒を除去後、窒素雰囲気下、光照射し硬化させた。この単層膜をコーティング膜Ｄとする。
【００５８】
得られた積層コーティング膜Ａ、Ｂ、Ｃ、単層コーティング膜Ｄに対し、下記の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、斜め４５度の角度に固定した鉛筆に真上から７５０ｇの荷重をかけ引っかき試験を行った。鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合を合格とする。
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて、調製した試験片にカッターにより１ｍｍ間隔の縦横６本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープを貼付してはがし、２５個のます目のうち、残存したます目の数をカウントした（碁盤目試験、残ったます目数／全てのます目数（２５））。下記の耐熱水性試験前において、全てのます目が残る場合を合格とする。
【００６０】
（耐熱水性）試験片を電導度が１．０μｓ／ｃｍのイオン交換水（９０℃）に２４０時間浸漬し、試験後の密着性を測定した。試験後の碁盤目試験において、密着性の保持率が１００％の場合を合格とする。
【００６１】
【表１】
2019014788.tif 000002
【００６２】
表１に示すように、本発明の実施例１、２、及び比較例１、２のコーティング膜Ａ〜Ｄは、いずれも５Ｈの鉛筆硬度を有していた。また、ポリイミドフィルム基材との密着性も、碁盤目試験ではいずれも合格であった。
【００６３】
これらは、鉛筆硬度試験はコーティング膜の上層に相当するアクリル樹脂形成層の硬度を計測しているに過ぎないと考えると、全膜試料で一致した硬度５Ｈとなったことを容易に説明できる。逆を言えば、コーティング膜Ａ〜Ｃのプライマー層は硬度５Ｈ以上に十分硬化が進行している可能性を示しているともいえる。
【００６４】
また、ポリイミドフィルムとの膜の密着性に関する碁盤目試験の結果では、ポリイミドフィルムとプライマー層もしくはアクリル樹脂形成層のそれぞれの界面、または、プライマー層とアクリル樹脂形成層の界面における共有結合形成の有無は反映されていないことを示している。
【００６５】
一方、９０℃耐熱水浸漬試験結果では、ポリイミドフィルムとの密着性は大きく異なり、実施例のコーティング膜ＡとＢでは、碁盤目試験評価では１００％の保持率を示し、比較例のコーティング膜ＣとＤでは、その保持率が０％となった。
【００６６】
これらは、ポリイミドフィルム表面、プライマー層、アクリル樹脂形成層のそれぞれの界面に積極的に共有結合による接着を試みた実施例１と２では、その保持率は１００％であったが、それら界面に共有結合による接着を考慮しなかった比較例１と２の保持率は０％となったと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のコーティング剤は、ポリイミド表面へのハードコーティング膜及び水や湿気に関わる半導体素子やフレキシブルプリント基板等の広い分野で好適に用いられ、特に、ポリイミド表面の化学的もしくは物理的な改質を必須としていた保護膜形成工程や接着剤塗工工程等において、何ら表面改質を実施せずとも目的の機能膜や接着剤層を形成できる点で有用である。
17P00103