(57)【要約】      （修正有）【課題】連続生産性に優れ、さらにパウダーの固着が抑制されるゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）の条件を満足するゴム質重合体を４０質量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法。（１）少なくとも第１と第２の凝固槽を備える（２）第１と第２の凝固槽は配管で接続されている（３）該接続部分から脂肪酸アミド乳化分散体をスラリー１００質量部（固形分）に対して０．２質量部〜２．０質量部（固形分）供給する（４）第２の凝固槽内温度が第１の凝固槽内温度と同等以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の条件を満足するゴム質重合体を４０質量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法。
（１）少なくとも第１と第２の凝固槽を備える
（２）第１と第２の凝固槽は配管で接続されている
（３）該接続部分から脂肪酸アミド乳化分散体をスラリー１００質量部（固形分）に対して０．２質量部〜２．０質量部（固形分）供給する
（４）第２の凝固槽内温度が第１の凝固槽内温度と同等以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固着防止特性に優れるゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム質重合体含有樹脂粉体の貯蔵安定性（固着のしやすさ）改善として、例えば特許文献１には、特定の段階を踏んで固結防止剤を添加する方法が示されている。しかし、この方法では連続生産性に関して未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７９６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、連続生産性及び固着防止特性に優れるゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも第１と第２の凝固槽を備え、脂肪酸アミド乳化分散体を添加するタイミング及び凝固槽温度を規定することで課題を解決し本発明を見出すに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の[１]で構成される。
[１] 下記（１）〜（４）の条件を満足するゴム質重合体を４０質量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法。
（１）少なくとも第１と第２の凝固槽を備える
（２）第１と第２の凝固槽は配管で接続されている
（３）該接続部分から脂肪酸アミド乳化分散体をスラリー固形分１００質量部に対して０．２質量部〜２．０質量部供給する
（４）第２の凝固槽内温度が第１の凝固槽内温度と同等以上
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム質重合体を４０質量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂パウダーの連続生産性に優れ、さらにパウダーの固着が抑制されるため、パウダーの貯蔵安定性、ハンドリング性に優れるものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【０００９】
本発明の製造方法で得られるゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、乳化重合法で得られるスチレン系単量体を必須成分としたグラフト共重合体（Ａ）のラテックス又は、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと乳化重合法で得られるスチレン系単量体を必須成分とした共重合体（Ｂ）とのラテックス混合物を凝固することで得られる。
【００１０】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン‐ブタジエン共重合体、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム質重合体；エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体などのエチレン‐プロピレン系ゴム質重合体；アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系ゴム質重合体；シリコーン系ゴム質重合体；ブタジエン系ゴム質重合体／（メタ）アクリル系ゴム質重合体の複合ゴム質重合体；シリコーン系ゴム質重合体／（メタ）アクリル系ゴム質重合体の複合ゴム質重合体、及び塩素化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００１１】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体にグラフト重合可能な単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を必須とし、さらにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体及び、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）の単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を必須とし、さらにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体及び、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ１種または２種以上用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、公知の乳化重合法によって得ることができる。
【００１４】
乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物；非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられ１種または２種以上用いることができる。
【００１５】
乳化重合法に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、レドックス型の開始剤として亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどを酸化剤としたものが挙げられる。
【００１６】
本発明で得られるゴム強化スチレン系樹脂パウダーのゴム質重合体の含有量は、４０質量％以上であり、５０質量％以上であることがより好ましい。ゴム質重合体の含有量を４０質量％以上とする事で、ゴム強化スチレン系樹脂を配合した最終組成物の成分設計自由度が向上し、製品の特殊化に寄与する事ができる。
【００１７】
ゴム強化スチレン系樹脂パウダーのゴム質重合体の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体の含有量やグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）をラテックス状態で混合することで調整可能である。
【００１８】
本発明で得られるゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、グラフト共重合体（Ａ）のラテックス又は、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと共重合体（Ｂ）のラテックスを混合し、凝固することで得られる。
【００１９】
凝固に用いる凝固剤としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの無機酸金属塩などが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００２０】
本願発明の凝固工程は、少なくとも第１と第２の凝固槽を備え、これら第１と第２の凝固槽は配管で接続され、該接続部分から脂肪酸アミド乳化分散体をスラリー１００質量部（固形分）に対して０．２質量部〜２．０質量部（固形分）供給する。さらに、第２の凝固槽内温度が第１の凝固槽内温度と同等以上であることを特徴とするものである。
【００２１】
凝固剤は、第１の凝固槽、又は、第１と第２の凝固槽へ供給される。供給量は、スラリー１００質量部（固形分）に対して２．０質量部〜８．０質量部（固形分）が好ましく、３．５質量部〜６．５質量部（固形分）がさらに好ましい。
【００２２】
本発明に用いる脂肪酸アミド乳化分散体の脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。乳化分散させる方法に特に制限はなく、ビーズミルなどの機械的分散、転相法などの溶融分散法が挙げられる。乳化分散に用いられる乳化剤種も特に制限はなく、公知の乳化剤を使用することができる。また、脂肪酸アミド乳化分散体としては、動的光散乱法で確認する平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
脂肪酸アミド乳化分散体は、第１と第２の凝固槽を接続する部分へ添加される。そうすることでスラリーと脂肪酸アミド乳化分散体が効率よく接触し、パウダー表面に脂肪酸アミドを効率よく存在させることができる。そのため、得られたパウダーの固着を抑制することができる。
【００２４】
脂肪酸アミドの乳化分散体の供給量は、スラリー１００質量部（固形分）に対して０．２質量部〜２．０質量部（固形分）であり、０．４質量部〜１．０質量部（固形分）が好ましい。
【００２５】
第１の凝固槽の槽内温度は、７０〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃がさらに好ましい。第２の凝固槽の槽内温度は、第１の凝固槽内温度と同等以上であり、３〜２８℃高いことが好ましい。そうすることで、脱水性が良好かつかさ比重の高いパウダーが得られる。第２の凝固槽の槽内温度は、８５〜９８℃が好ましく、９０〜９８℃がさらに好ましい。スラリー濃度は、生産性の観点から２０〜３０％が好ましく、２２〜２８％がさらに好ましい。
【００２６】
第２の凝固槽にスラリーが供給された後、さらに配管で接続された第３の凝固槽へ供給されてもよい。凝固が完了したスラリーは、凝固槽より連続的に抜き取り、水洗、脱水、乾燥させることでゴム強化スチレン系樹脂パウダーを得ることができる。
【００２７】
凝固して得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、該パウダー表面の５０％以上に脂肪酸アミドが存在していることが好ましい。上記範囲で脂肪酸アミドが存在することで、パウダーの固着をより抑制することができる。
【００２８】
パウダー表面の脂肪酸アミドの存在割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ法）を用いて測定することができる。
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００３０】
＜パウダー固着性評価＞
得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーを目開き８５０μｍ、線径５２３μｍ、平織の試験篩（株式会社 飯田製作所製）で振い粗粒を除去。篩を通過したパウダー２５ｇを量り取り、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのステンレス製モールド中に入れ、モールド上面から錘を設置し３ｋＰａ荷重の下、８０℃、２時間熱処理を行いパウダー塊を作成した。作成した塊を目開き２．８ｍｍ、線径１．１１ｍｍ、平織の試験篩（株式会社 飯田製作所製）上に設置し、振動機（株式会社 平工製作所製：ロータップ式篩振盪機）で３０秒間振動を与え、振動前後のパウダー塊重量から篩上の残存率を測定した。数値が低いほど、固着が抑制されていることを示す。
残存率＝振動後のパウダー塊重量（ｇ）／振動前のパウダー塊重量（ｇ）×１００
【００３１】
＜ゴム質重合体の製造方法＞
攪拌翼を備えた耐圧反応器に純水１３０質量部、ブタジエン１００質量部、ノルマルドデシルメルカプタン０．４質量部、１０％オレイン酸カリウム溶液３質量部を仕込み、攪拌しながら昇温後、過硫酸カリウム０．２５質量部を６５℃で添加した。その後７０℃に昇温し１０％オレイン酸カリウム溶液２２質量部を段階的に添加し、５５時間で反応完了とした。得られたブタジエンゴムラテックスの平均粒子径（大塚電子：ＦＰＡＲ−１０００を用い測定）は０．４１μｍ、固形分は３９．１％であった。
【００３２】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
攪拌翼を備えた反応器に上記ブタジエンゴムラテックス１５３．４５質量部（固形分で６０質量部）と純水５０質量部を仕込み、攪拌しながら昇温し過硫酸カリウム０．３質量部を６０℃で添加し、６５℃に到達したらスチレン３０質量部、アクリロニトリル１０質量部からなる混合モノマー及び１０％オレイン酸カリウム溶液２０質量部を６時間かけ連続添加し、添加完了後７０℃で２時間熟成を行った。得られたグラフト共重合体ラテックスの固形分は３７．３％であった。
【００３３】
＜脂肪酸アミドの乳化分散体＞
エチレンビスステアリン酸アミドの乳化分散体で、固形分２５％、平均粒子径、０．５μｍ（大塚電子：ＦＰＡＲ−１０００を用い測定）を用いた。
【００３４】
（実施例１）
容量１５Ｌの攪拌翼を備えた２つの凝固槽を上部箇所で配管を接続し、第１槽は７７℃、第２槽は９３℃となるように温調した。第１槽にスラリー濃度が２０％になるよう固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックス、純水、硫酸マグネシウム４．０質量部を固形分換算処理量で５ｋｇ／ｈの速度で連続添加し、接続配管へ脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で１００質量部のグラフト共重合体ラテックスに対して０．２質量部連続添加した。
その後、第２槽の上部排出口からオーバーフローしたスラリーを水洗、脱水し、さらに熱風乾燥機で８５℃、１５時間乾燥させゴム強化スチレン系樹脂パウダーを得た。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は７５％であった。
【００３５】
（実施例２）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．５質量部添加する以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は４２％であった。
【００３６】
（実施例３）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で１．５質量部添加する以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は３５％であった。
【００３７】
（比較例１）
脂肪酸アミド乳化分散体を添加しない以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は９２％であった。
【００３８】
（比較例２）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．０５質量部添加する以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は８９％であった。
【００３９】
（比較例３）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で０．５質量部予めグラフト共重合体ラテックスに添加し、第１槽、第２槽接続配管中からは供給しない以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は９２％であった。
【００４０】
（比較例４）
脂肪酸アミド乳化分散体を固形分換算で３．０質量部予めグラフト共重合体ラテックスに添加し、第１槽、第２槽接続配管中からは供給しない以外は実施例１と同条件の処理を実施した。得られたゴム強化スチレン系樹脂パウダーの固着性評価は９０％であった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すとおり、実施例１〜３のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、連続生産しながらパウダー表面に脂肪族アミドを付着させ良好な固着防止特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
上記のとおり、本発明のゴム強化スチレン系樹脂パウダーは、固着防止特性に優れるため、貯蔵安定性、ハンドリング性に優れるものである。そのため、ゴム強化スチレン系樹脂パウダーを製造、取り扱う現場において好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月8日(2019.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の条件を満足するゴム質重合体を４０質量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂パウダーの製造方法。
（１）少なくとも第１と第２の凝固槽を備える
（２）第１と第２の凝固槽は配管で接続されている
（３）該配管へ脂肪酸アミド乳化分散体をスラリー１００質量部（固形分）に対して０．２質量部〜２．０質量部（固形分）供給する
（４）第２の凝固槽内温度が第１の凝固槽内温度と同等以上