(57)【要約】  【課題】無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生を抑制して歯科用ミルブランクの歩留まりを改善することができ、しかも機械的強度に優れる歯科用ミルブランクを与えることのできる、歯科用ミルブランクの製造方法を提供すること。  【解決手段】無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体を５０〜１６０℃で保持する工程（工程１）、および、工程１で得られた無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程（工程２）を含む、歯科用ミルブランクの製造方法。前記工程１における保持時間は０．５時間以上であることが好ましい。また、前記無機充填材は、表面処理が施されたものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体を５０〜１６０℃で保持する工程（工程１）、および、工程１で得られた無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程（工程２）を含む、歯科用ミルブランクの製造方法。
【請求項２】
前記工程１における保持時間が０．５時間以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記無機充填材が、表面処理が施されたものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
表面処理が施された前記無機充填材が、無機充填材と表面処理剤とを混合して得られたものである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
無機充填材と表面処理剤との混合からプレス成形を行う直前までの間の温度を５０℃以下に保持する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
無機充填材と表面処理剤との混合を溶媒の存在下に行い、且つ、当該混合後に溶媒を除去する工程を含む、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が水を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒を除去する際の温度が０〜５０℃である、請求項６または７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用ミルブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。従来、本システムに用いられる被切削材料であるミルブランクの素材としては、審美性を重視するがゆえ、セラミック材料が一般に用いられてきた。ところが、セラミック製ミルブランクから作製された歯科用補綴物には、硬度が高い脆性材料であるがゆえ、対合歯に損傷を与える、切削加工または咬合等の衝撃によって欠けが生じる、などの課題があった。
【０００３】
このような課題を解決するために、最近では、ポリマー樹脂と無機充填材とを含む複合材料を用いたミルブランクの検討が行われている。このような複合材料を用いたミルブランクは、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れることから歯科用補綴物に加工されて臨床で使われ始めている。
【０００４】
機械的強度に優れ、耐摩耗性、表面滑沢性、および対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用補綴物を与えることのできる複合材料を用いた歯科用ミルブランクの製造方法として、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、該重合性単量体を重合硬化させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の方法では、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物と接触させる前のハンドリングにおいて無機充填材成形体が破損したり、重合性単量体含有組成物と接触させてこれを含浸させる際に無機充填材成形体が膨張することなどに起因して微小な亀裂が発生したりする場合があり、このような破損や亀裂が生じた場合には、その部分を除去することが必要になるなどして、歯科用ミルブランクの歩留まりが低下する場合があった。また、機械的強度についてもさらなる改善の余地があった。
【０００７】
そこで本発明は、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生を抑制して歯科用ミルブランクの歩留まりを改善することができ、しかも機械的強度に優れる歯科用ミルブランクを与えることのできる、歯科用ミルブランクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、プレス成形後の無機充填材成形体に重合性単量体含有組成物を接触させる前に無機充填材成形体を加熱処理することにより、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生が抑制されて歯科用ミルブランクの歩留りを改善することができ、しかも機械的強度にも優れる歯科用ミルブランクとなることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［８］を包含する。
［１］  無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体を５０〜１６０℃で保持する工程（工程１）、および、工程１で得られた無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程（工程２）を含む、歯科用ミルブランクの製造方法。
［２］  前記工程１における保持時間が０．５時間以上である、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記無機充填材が、表面処理が施されたものである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  表面処理が施された前記無機充填材が、無機充填材と表面処理剤とを混合して得られたものである、［３］に記載の製造方法。
［５］  無機充填材と表面処理剤との混合からプレス成形を行う直前までの間の温度を５０℃以下に保持する、［４］に記載の製造方法。
［６］  無機充填材と表面処理剤との混合を溶媒の存在下に行い、且つ、当該混合後に溶媒を除去する工程を含む、［４］または［５］に記載の製造方法。
［７］  前記溶媒が水を含む、［６］に記載の製造方法。
［８］  溶媒を除去する際の温度が０〜５０℃である、［６］または［７］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生を抑制して歯科用ミルブランクの歩留まりを改善することができ、しかも機械的強度に優れる歯科用ミルブランクを与えることのできる、歯科用ミルブランクの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法は、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体を５０〜１６０℃で保持する工程（工程１）、および、工程１で得られた無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程（工程２）を含む。これにより、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生が抑制されて歯科用ミルブランクの歩留まりを改善することができ、しかも機械的強度に優れる歯科用ミルブランクとなる。
【００１２】
〔無機充填材〕
無機充填材としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属とともにホウ素および／またはアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）であってもよい。なお、無機充填材は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
歯冠修復材料に望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性とが挙げられる。このうち透明性は無機充填材と硬化後の重合性単量体の屈折率をできるだけ一致させることにより達成することができる。一方、Ｘ線造影性は、無機充填材として、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機充填材（酸化物など）を用いることにより付与することができる。このような重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５〜１．６の範囲内にある。本発明において、例えば、重合性単量体として（メタ）アクリレート系単量体を用いる場合、（メタ）アクリレート系単量体の屈折率は通常、１．５〜１．６の範囲内にあることから、このようなＸ線造影性を有する屈折率の高い無機充填材と組み合わせても屈折率差を小さく調節することができ、得られる歯科用ミルブランクの透明性を向上させることができる。
【００１４】
上記したＸ線造影性を付与することのできる屈折率の高い無機充填材としては、例えば、バリウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ３０００」や、ショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ４０００」や、ショット社製の「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３１０」、「Ｇ０１８−１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６３」、「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３０９」等）などが挙げられる。
【００１５】
無機充填材の形状に特に制限はなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維等）、針状、ウィスカー、球状など、各種形状のものを用いることができる。無機充填材は、上記の形状の一次粒子が凝集した形態のものであってもよく、異なる形状のものが組み合わさったものであってもよい。なお、無機充填材は、上記の形状を有するように何らかの処理（例えば、粉砕処理など）を行ったものであってもよい。
【００１６】
無機充填材の粒子径に特に制限はなく、プレス成形に供することのできる粒子径を有する無機充填材を用いることができる。無機充填材の粒子径としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として通常用いられる充填材の粒子径と同程度とすることができる。無機充填材の具体的な粒子径としては、平均粒子径として、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．００２μｍ以上であることがより好ましく、０．００５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。また粒径範囲として、０．０００５μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書において、無機充填材の粒子径とは、無機充填材の一次粒子の粒子径を意味し、上記平均粒子径とは無機充填材の平均一次粒子径を意味し、上記粒径範囲とは、無機充填材の９５％以上の数の粒子が満足する粒子径の範囲のことであり、規定する粒径範囲を満たさない粒子が意図せず少量含まれていてもよい。
【００１７】
無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法により求めることが簡便であり、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察により求めることが簡便である。
【００１８】
レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均粒子径を求めることができる。
【００１９】
電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の透過型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製「Ｈ−８００ＮＡ型」等）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。
【００２０】
本発明では、かかる無機充填材をプレス成形して、無機充填材からなる成形体（無機充填材成形体）を成形できればよい。よって、前記成形体を調製できるのであれば、異なった材質、粒子径、粒度分布、形状を有する２種以上の無機充填材を、混合または組み合わせて用いることもでき、また、前記成形体には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機充填材以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００２１】
以下に、本発明における無機充填材の好ましい態様を挙げる。
・サブミクロンフィラー
本発明における好ましい実施態様の１つとして、無機充填材が、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下で、粒径範囲が０．０５μｍ以上５μｍ以下である無機充填材（サブミクロンフィラー）を含有する態様が挙げられる。このようなサブミクロンフィラーの粒子径は、平均粒子径として、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。サブミクロンフィラーを用いると、機械的強度と審美性（耐摩耗性や滑沢性）を適度に兼ね備えた歯科用補綴物を与える歯科用ミルブランクを得ることができる。サブミクロンフィラーを使用する場合、無機充填材におけるサブミクロンフィラーの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記のサブミクロンフィラーは、機械的強度と審美性（耐摩耗性や滑沢性）を適度に兼ね備えた歯科用補綴物を与える歯科用ミルブランクを得ることができることなどから球状であることが好ましい。ここで球状とは略球状まで含み、必ずしも完全真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子を任意に３０個選び、それぞれの粒子について最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した均斉度を求めた際に、その平均値（平均均斉度）が、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
球状のサブミクロンフィラーとしては、例えば、シリカ粒子；周期律表第２族、同４族、同１２族および同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子；周期律表第２族、同４族、同１２族および同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子などを好ましく例示することができる。これらの具体例としては、例えば、非晶質シリカ、石英、クリストバライト、トリジマイト、アルミナ、二酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、シリカアルミナ、シリカチタニアナトリウムオキシド、シリカチタニアカリウムオキシド、シリカジルコニアナトリウムオキシド、シリカジルコニアカリウムオキシド、シリカバリウムオキシド、シリカストロンチウムオキシドなどの粒子が挙げられる。球状のサブミクロンフィラーとしては、シリカ粒子、周期律表第４族の金属の酸化物粒子、周期律表第４族の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物の粒子が好ましく、Ｘ線造影性を有し、耐摩耗性により優れた歯科用ミルブランクが得られることから、シリカジルコニアの粒子がより好ましい。球状のサブミクロンフィラーの製造方法としては、例えば、特開昭５８−１１０４１４号公報や国際公開第２００９／１３３９１３号などに記載されている方法を採用することができる。また、球状のサブミクロンフィラーとして、ヒドロキシアパタイトを用いることもできる。
【００２４】
サブミクロンフィラーの比表面積は５〜２５ｍ2／ｇであることが好ましい。なお本明細書において、比表面積は、比表面積ＢＥＴ法により、通法に従って測定することができる。
【００２５】
サブミクロンフィラーを用いる場合、通常の方法で製造される歯科用コンポジットレジンにおける無機充填材の含有量を８０質量％以上とすることは実質的には困難であるが、本発明の製造方法によれば、無機充填材の含有量が８０質量％以上の歯科用ミルブランクを容易に得ることができる。このようなサブミクロンフィラーを用いる場合における歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８１質量％以上、さらに好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下である。なお、本明細書において、歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量とは、歯科用ミルブランクの単位質量あたりの無機充填材の含有割合を意味する。
【００２６】
・超微粒子フィラー
また本発明における別の好ましい実施態様の１つとして、無機充填材が、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満である無機充填材（超微粒子フィラー；ナノ粒子）を含有する態様が挙げられる。このような超微粒子フィラーの粒子径は、平均粒子径として、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、また、０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以下であることがより好ましい。超微粒子フィラーを用いると、透明性や研磨滑沢性により優れた歯科用ミルブランクを得ることができる。超微粒子フィラーを使用する場合、無機充填材における超微粒子フィラーの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記の超微粒子フィラーとしては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の超微粒子フィラーを使用することができる。超微粒子フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、またはこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムの粒子などを好ましく例示することができる。超微粒子フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ／アルミナ複合酸化物、シリカ／ジルコニア複合酸化物の粒子が好ましく、具体的には、日本アエロジル社製の「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）１３０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）ＭＯＸ８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）ＲＹ５０」、「アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ」、「アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ2Ｐ２５」、「ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ  ＰＨ」などが挙げられる。超微粒子フィラーの形状は特に限定されず、適宜選択することができる。
【００２８】
超微粒子フィラーの比表面積は３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
一般に、歯科用コンポジットレジンにおいては、配合する無機充填材の粒子径が小さくなるほど含有量を上げることが困難になってくるが、特に上記のような超微粒子フィラーの場合はその傾向が顕著になる。重合性単量体と超微粒子フィラーを混合してペースト状のコンポジットレジンを得る場合、超微粒子フィラーの含有量は多くても６０質量％程度であり、現実的には６５質量％以上の含有量で配合することは困難である。しかしながら、本発明の製造方法によれば、無機充填材の含有量が６５質量％以上の歯科用ミルブランクを容易に得ることができる。このような超微粒子フィラーを用いる場合における歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。
【００３０】
超微粒子フィラーは個々の粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。中でも、該凝集粒子の粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである場合には、機械的強度により優れる歯科用ミルブランクを得ることができる。凝集粒子を使用する場合、無機充填材における凝集粒子の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。なお、凝集粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００３１】
通常、市販の超微粒子フィラーは凝集体として存在しているが、水または５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウム等の界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに超微粒子フィラー１０ｍｇを添加し、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で３０分間分散処理すると、メーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、上記した凝集粒子は、典型的にはかかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものである。
【００３２】
市販の超微粒子フィラーから上記のような凝集粒子を作製する方法に特に制限はないが、凝集力をさらに高めるために、超微粒子フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好ましい。この場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を予め作っておいてもよく、例えば、超微粒子フィラーを適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去したりする方法を採用してもよい。
【００３３】
また、上記した凝集粒子を作製するための別の方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等のゾルを用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理する方法も好ましい。当該方法によれば、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を得ることができる。ゾルの具体例としては、日本触媒社製の「シーホスター」（商品名）、日揮触媒化成社製の「ＯＳＣＡＬ」（商品名）、「ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣ」（商品名）、日産化学社製の「スノーテックス」（商品名）、「アルミナゾル」（商品名）、「セルナックス」（商品名）、「ナノユース」（商品名）などが挙げられる。
【００３４】
上記した凝集粒子としては、特開２００８−１１５１３６号公報や国際公開第２００９／１３３９１３号などに記載されているような、シリカ系微粒子の表面を、少なくともジルコニウム、珪素および酸素からなる複合酸化物で被覆してなる非晶質の無機酸化物微粒子群であって、平均粒子径が１〜２０μｍの非晶質粉末なども好適に使用することができる。
【００３５】
凝集粒子を用いる場合における歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下の範囲内である。
【００３６】
・ハイブリッド型フィラー
さらにまた本発明における別の好ましい実施態様の１つとして、無機充填材が、上記の超微粒子フィラーと、平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下で、粒径範囲が０．１μｍ以上１０μｍ以下である無機充填材とを共に含有する態様が挙げられる。本明細書においては、このような、超微粒子フィラーと、平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下で、粒径範囲が０．１μｍ以上１０μｍ以下である無機充填材とが配合（混合）された無機充填材をハイブリッド型フィラーと称する。ハイブリッド型フィラーを用いると、機械的強度により優れる歯科用ミルブランクを得ることができる。ハイブリッド型フィラーを使用する場合、無機充填材におけるハイブリッド型フィラーの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。以下、上記「平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下で、粒径範囲が０．１μｍ以上１０μｍ以下である無機充填材」のことを、単に「ハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材」と記載することがある。
【００３７】
ハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材の粒子径としては、平均粒子径として、０．４μｍ以上であることが好ましく、また、１．５μｍ以下であることが好ましい。また粒径範囲として、５μｍ以下であることが好ましい。ハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材としては、上記サブミクロンフィラーの説明において記載したような組成を有する無機充填材を用いることができる。
【００３８】
ハイブリッド型フィラーにおける超微粒子フィラーとハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材との質量比（［超微粒子フィラー］／［ハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材］）は、１／１〜１／２０の範囲内であることが好ましく、１／３〜１／１０の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
かかるハイブリッド型フィラーの具体例としては、以下の組み合わせが挙げられる。例えば、超微粒子フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物粒子、またはこれらからなる複合酸化物粒子が好ましく、この中でも、「アエロジル」（商品名）に代表されるような高分散性シリカや、「アエロキサイド」（商品名）に代表されるような高分散性のアルミナ、チタニア、ジルコニアがより好ましい。また、ハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機フィラーの具体例としては、前出のような、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、長石、ムライト、石英、「パイレックス」（登録商標）ガラス、シリカガラスなどが好ましい。
【００４０】
ハイブリッド型フィラーを用いる場合における歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８８質量％以上であり、また、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００４１】
・表面処理
無機充填材は、予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材を用いることで、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生をより効果的に抑制することができ、また、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。さらに、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を侵入させる際に、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、重合性単量体含有組成物が浸入しやすくなるという利点もある。
なお、ハイブリッド型フィラーに表面処理を施す場合は、ハイブリッド型フィラーを構成する超微粒子フィラーとハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材とのそれぞれに対して表面処理を施した後、混合してハイブリッド型フィラーとしてもよいし、超微粒子フィラーとハイブリッド用の０．２μｍ以上の無機充填材とを混合したものに対して表面処理を施してもよい。
【００４２】
表面処理に使用される表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物や、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物（酸性基を有する有機化合物）などを用いることができる。表面処理剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、それによる表面処理層は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。
【００４３】
有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物などが挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ1およびＸが複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）。
【００４４】
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕などが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられる。
【００４５】
これらの中でも、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて得られる歯科用ミルブランクの機械的強度を向上させることができることなどから、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤が好ましく、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４６】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられる。
【００４７】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテートなどが挙げられる。
【００４８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
【００４９】
リン酸基を有する有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の、上記以外の酸性基を有する有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号などに記載のものを用いることができる。
【００５１】
表面処理剤の使用量は特に限定されず、無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、また、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
表面処理方法に特に制限はなく公知の方法を採用することができ、例えば、特許文献１に記載されているように、無機充填材と表面処理剤とを溶媒（必要に応じて水を含んでいてもよい）の存在下に混合した後に溶媒を除去し次いで加熱する方法や、また、無機充填材と表面処理剤とを溶媒の存在下で加熱（還流等）した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。ここで加熱の温度としては、例えば５０℃を超え１６０℃以下とすることができる。
一方で、無機充填材をプレス成形して無機充填材成形体とする際により高圧でプレス成形しても無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生を効果的に抑制することができ、また、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、無機充填材と表面処理剤とを必要に応じて溶媒の存在下に混合して得られる表面処理が施された無機充填材（表面処理無機充填材）をプレス成形して無機充填材成形体とする際に、無機充填材と表面処理剤との混合からプレス成形を行う直前までの間を非加熱条件下とする方法を採用することが好ましい。
【００５３】
上記非加熱条件における温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下とすることができ、上記混合からプレス成形を行う直前までの間の温度が上記範囲内に保持されるようにすればよい。また上記非加熱条件における温度は、例えば、−２０℃以上、好ましくは０℃以上とすることができる。
【００５４】
なお無機充填材と表面処理剤との混合からプレス成形を行う直前までの間を非加熱条件下とする上記方法において、プレス成形に供される表面処理無機充填材では、使用された表面処理剤が反応せずにそのまま残存した状態（典型的には無機充填材の表面に存在している状態）であってもよいし、使用された表面処理剤の一部が反応した状態であってもよい。無機充填材と表面処理剤との混合からプレス成形を行う直前までの間を非加熱条件下とすることにより、表面処理無機充填材において未反応の表面処理剤の割合が多くなり、これにより、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生をより効果的に抑制することができ、また、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができると考えられる。
【００５５】
上記溶媒の種類は特に制限されず、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、スチレン等の炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；二硫化炭素などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、アルコール、炭化水素が好ましく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエンがより好ましい。また、溶媒は少なくとも一部として水を含むことが好ましい。これにより、例えば、表面処理剤として有機ケイ素化合物を用いた場合に、それが含むシリル基を加水分解等によってシラノール基に変換することができる。当該変換は酸触媒によって行ってもよい。無機充填材と表面処理剤との混合を溶媒の存在下に行う場合、当該混合後に溶媒を留去等によって除去することが好ましい。
【００５６】
無機充填材と表面処理剤との混合を溶媒の存在下に行い、且つ、当該混合後に溶媒を除去する場合において、溶媒を除去する際の温度は、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生をより効果的に抑制することができ、また、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、また、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
無機充填材と表面処理剤との混合を溶媒の存在下に行い、且つ、当該混合後に溶媒を除去する場合において、溶媒を除去してから、後述するプレス成形を行う直前までの間の時間に特に制限はないが、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生をより効果的に抑制することができ、また、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、１時間以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましく、１２時間以上であることがさらに好ましい。当該時間の上限に特に制限はなく、当該時間は、例えば、３年以下、１年以下、７日以下、２日以下、さらには２４時間以下とすることができる。
【００５８】
無機充填材と表面処理剤との混合を溶媒の存在下に行い、且つ、当該混合後に溶媒を除去する場合において、溶媒を除去してから、後述するプレス成形を行う直前までの間の温度は、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生をより効果的に抑制することができ、また、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、５０℃以下に保持することが好ましく、４０℃以下に保持することがより好ましく、３０℃以下に保持することがさらに好ましい。当該温度の下限値に特に制限はなく、例えば、０℃以上に保持すればよく、１０℃以上に保持することが好ましく、２０℃以上に保持することがより好ましい。
【００５９】
・複層構造用の無機充填材
無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体は、単層構造であってもよいし複層構造であってもよい。複層構造としては、例えば、異なる２種以上の無機充填材を別々に層状にプレス成形してなるものや、１種の無機充填材を別々に層状にプレス成形してなるものなどが挙げられ、いずれにおいても、色調、透明性、物性等の異なる層を有する歯科用ミルブランクとすることができる。このような複層構造を有する歯科用ミルブランクは、臨床的に有用な歯科用補綴物を与えることができる。例えば、重合性単量体の重合硬化後の透明度が高くなるように調整した無機充填材を第一層に配置し、また重合性単量体の重合硬化後に象牙色調になるように調整した無機充填材を第二層に配置すると、得られる歯科用ミルブランクを切削加工してクラウンを製造する際に、上層にエナメル色層を有し下層にデンチン色層を有する、審美性により優れたクラウンを作製することができる。
【００６０】
重合硬化後の色調を所望のものとすることのできる上記無機充填材の調製方法に特に制限はなく、例えば、顔料（着色粒子等）を無機充填材に混合分散する方法などが挙げられる。
【００６１】
上記顔料としては、歯科用組成物に用いられる公知の顔料を用いることができる。当該顔料は、無機顔料および有機顔料のうちのいずれでもよい。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料などが挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択することができる。これらの顔料の中でも、耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白（局方酸化チタン白等）、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄が好ましい。
【００６２】
顔料の含有量は、目的とする色調に応じて適宜調整することができ特に限定されないが、顔料が配合される層中での割合として、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
顔料を無機充填材に均一に混合分散させる方法としては、公知の粉末の混合分散方法を採用することができ、乾式法でも湿式法でもいずれでもよいが、より均一に混合分散させることができることなどから、無機充填材と顔料とを溶媒の存在下に混合した後に溶剤を除去（留去等）する方法が好ましい。上記混合は公知の方法を採用して行うことができ、例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いて行うことができる。混合条件は使用される無機充填材や顔料の粒子径および仕込量；溶媒の種類および添加量；分散機の種類などに応じて適宜選択することができ、各成分の分散状況などに応じて分散時間、撹拌具、回転数等の分散条件を適宜選択することができる。上記溶媒としては、水および／または水と相溶する溶剤が好ましく、当該溶剤としては、アルコール（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等）、エーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などを用いることができる。
【００６４】
また、重合硬化後の色調を所望のものとするための方法としては、上記のような顔料を無機充填材に混合分散する方法以外にも、着色ガラスのように、無機充填材自体が特定の色を有するものを用いる方法を採用することもできる。このような無機充填材自体が特定の色を有するものとしては、例えば、市販のポーセレンパウダー、例えば、ＶＩＴＡ社製の「ＶＭ」（商品名）や「ＶＭ７」（商品名）、クラレノリタケデンタル株式会社製の「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」（商品名）や「セラビアンＺＲ」（商品名）などが挙げられ、これらは必要に応じて粉砕して粒径を調整してもよい。
【００６５】
重合硬化後の透明性を所望のものとするための方法としては、例えば、無機充填材の屈折率と粒子径を調節する方法などが挙げられる。一般に無機充填材が分散した樹脂の透明性は、無機充填材と樹脂の屈折率差が小さいほど、また粒子径が可視光線の波長（０．４〜０．７μｍ）から離れるほど、高くなることが知られている。したがって、例えば、透明性の高い層に使用する無機充填材として含浸させる重合性単量体含有組成物の重合硬化後の屈折率となるべく同じ屈折率を有する無機充填材を用いる方法などを好ましく採用することができる。なお、無機充填材の屈折率に合致するように重合性単量体の屈折率を調節する方法を採用してもよい。
【００６６】
重合硬化後の物性を所望のものとするための方法としては、例えば、エナメル層に該当する層には滑沢性に優れる無機充填材を配置し、内層の象牙質層に該当する層には機械的強度に優れる無機充填材を配置する方法などを採用することができる。このような無機充填材の組み合わせは、臨床上、口腔内での耐久性に優れる、極めて有用な歯冠補綴物を与えることができる。
【００６７】
エナメル層に該当する層に使用される無機充填材としては、例えば、上記した超微粒子フィラーやサブミクロンフィラーと同様のものなどが挙げられる。一方、象牙質層に該当する層に使用される無機充填材としては、例えば、上記したサブミクロンフィラー、超微粒子フィラーの凝集粒子、ハイブリッド型フィラーと同様のものなどが挙げられる。具体的な組み合わせとしては、例えば、エナメル層に該当する層に超微粒子フィラーを用い、象牙質層に該当する層にサブミクロンフィラーを用いる態様や、エナメル層に該当する層にサブミクロンフィラーを用い、象牙質層に該当する層にハイブリッド型フィラーを用いる態様などを挙げることができる。
【００６８】
複層構造の無機充填材成形体とする場合における歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。
【００６９】
〔プレス成形〕
工程１で使用される無機充填材成形体は、無機充填材をプレス成形してなる。無機充填材をプレス成形する方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法などが挙げられる。
【００７０】
一軸プレスの際のプレス圧は、目的とする無機充填材成形体のサイズ、無機充填材の種類や粒子径などにより適宜最適な値とすることができ、通常は、１０ＭＰａ以上とすることができる。プレス圧を高くすることにより、無機充填材がより緻密に充填されて、無機充填材間の隙間が十分に狭くなり、得られる歯科用ミルブランクにおいて、単位体積あたりの無機充填材の含有量を上げることができる。その結果、該歯科用ミルブランクから得られた歯科用補綴物の機械的強度、耐摩耗性、表面滑沢性がより一層向上する。この観点からプレス圧は高いほど好ましいが、無機充填材成形体のサイズや設備的要因等の生産性の面を考慮すると、プレス圧は通常は２００ＭＰa以下とすればよい。上記のような観点から、プレス圧は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、好ましくは１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、８０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。一軸プレスにおけるプレス時間は、プレス圧に応じて適宜設定することができるが、通常、１〜１２０分間とすればよい。
【００７１】
また上記プレス成形は、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程によって行ってもよい。この場合、当該ＣＩＰ工程のみを採用してもよいし、上記した一軸プレスのようなＣＩＰ工程による方法以外の方法とＣＩＰ工程による方法の両方を採用してもよい。より具体的には、上記の一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行ってもよいし、上記の一軸プレスでのプレス成形の後、さらにＣＩＰ工程によりプレス成形を行ってもよい。ＣＩＰ工程によるプレス成形では、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることができ、また、無機充填材に対して３次元方向から均等に圧力をかけることができるため、ＣＩＰ工程によるプレス成形を行うことで、無機充填材成形体内部の好ましくない微小な空隙や無機充填材の凝集状態のむらを解消することができ、また、無機充填材の圧縮密度がさらに向上して、無機充填材の含有量が極めて高い歯科用ミルブランクを得ることができる。なお、一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合は、無機充填材をシリコンゴムやポリイソプレンゴム等の弾性に富む容器に充填して、これをそのまままたは減圧状態（真空状態含む）にしてからＣＩＰ工程に供することができる。また、一軸プレスでのプレス成形の後、さらにＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合にも、一軸プレスで得られた成形体をそのまままたは減圧状態（真空状態含む）にしてからＣＩＰ工程に供することができる。
【００７２】
ＣＩＰ工程によりプレス成形する際の圧力も高い方が好ましい。ＣＩＰ工程は、例えば、神戸製鋼所が製造する１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置を用いることができる。ＣＩＰ工程の際の圧力は、一軸プレスの有無に関わらず高い方が好ましいが、生産性も考慮すると、一軸プレスを行う場合は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、また、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下である。また、一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合は、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、また、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは７００ＭＰａ以下である。ＣＩＰ工程における加圧時間は、プレス圧に応じて適宜設定することができるが、通常、１〜６０分間とすればよい。
【００７３】
なお上記のような複層構造の無機充填材成形体を得る場合におけるプレス成形の方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第一の無機充填材を充填して、上パンチを該金型にセットして当該第一の無機充填材をプレスする。次いで、上パンチを外し、プレスされた第一の無機充填材の凝集体の上に、第二の無機充填材を充填して、再び上パンチをセットして、当該第二の無機充填材をプレスする。このような操作を所望の層数に応じて繰り返した後、金型から取り出すことで、複層構造の無機充填材成形体を得ることができる。なお、プレス時のプレス圧は、用いる無機充填材の種類や量などに応じて、適宜設定することができ、各層におけるプレス圧は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、金型に第一の無機充填材を充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わずにその上に第二の無機充填材を充填して、第一の無機充填材と第二の無機充填材とを共にプレスする方法を採用してもよい。
【００７４】
複層構造の無機充填材成形体を得るにあたっては、上記のように、無機充填材を一度にプレス成形することにより当該成形体を得てもよいし、別途成形した成形体の上に新たに無機充填材をプレス成形することで当該成形体を得てもよいが、これら以外にも、別々に成形した成形体を積層後、プレス成形することで当該成形体を得てもよい。
【００７５】
プレス成形してなる無機充填材成形体の形状やサイズに特に制限はなく、後述する歯科用ミルブランクの形状やサイズに合わせて適宜調整することができる。
【００７６】
〔工程１〕
工程１では、無機充填材成形体を５０〜１６０℃で保持する。このような加熱処理を行うことにより、無機充填材成形体における破損や微小な亀裂の発生が抑制されて歯科用ミルブランクの歩留まりを改善することができ、しかも機械的強度に優れる歯科用ミルブランクとなる。
【００７７】
加熱処理の温度が５０℃未満であると、上記のような効果が得られにくい。また、加熱処理の温度が１６０℃を超えると得られる歯科用ミルブランクに亀裂が生じやすくなる。このような観点から加熱処理の温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【００７８】
加熱処理の時間（保持時間）に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、０．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましく、６時間以上であることが特に好ましく、また、１００時間以下であることが好ましく、５０時間以下であることがより好ましく、３０時間以下であることがさらに好ましく、１５時間以下であることが特に好ましい。
【００７９】
加熱処理に使用される装置に特に制限はなく、例えば、熱風乾燥器、電気炉などが挙げられる。
【００８０】
〔工程２〕
工程２では、工程１で得られた無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる。無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させることで、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物が侵入し、その結果、重合性単量体含有組成物中に無機充填材が極めて密に分散した構造を有する組成物が得られる。このような観点から、本発明においては、焼結して連通した多孔質体としていない無機充填材成形体を用いることが好ましい。
【００８１】
一般に、粒子分散型複合材料においては、樹脂中に分散する無機充填材の粒子径が小さいほど、研磨滑沢性に優れ、また、口腔内での光沢を長期間維持することのできる歯冠修復材料となる。一方で、無機充填材の粒子径が小さくなるほど、複合材料中に無機充填材を高密度に充填することが困難になり、硬化物の機械的強度や耐摩耗性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程（工程２）を経て歯科用ミルブランクを製造するので、無機充填材の粒子径が小さくても高密度充填が可能となって、該歯科用ミルブランクから得られる歯科用補綴物は、光沢に優れ、かつ、強度や耐摩耗性も向上したものとなる。
【００８２】
本発明により得られる歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、使用する無機充填材の粒子径や形状などによっても異なるが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８２質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上であり、また、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００８３】
歯科用ミルブランク中の無機充填材の含有量は、歯科用ミルブランクの強熱残分の質量を測定することにより求めることができる。当該質量の測定方法としては、歯科用ミルブランクを坩堝に入れて電気炉で５７５℃の温度で所定の時間（例えば２時間）加熱して有機樹脂成分を焼却し、残った残分の質量を測定する方法を採用することができる。なおこの方法においては、表面処理が施された無機粒子を用いて得られた歯科用ミルブランクの場合、表面処理剤は、通常、有機樹脂成分として焼却される。
【００８４】
〔重合性単量体含有組成物〕
・重合性単量体
重合性単量体含有組成物に含まれる重合性単量体としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体を用いることができ、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸のエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド誘導体の例を以下に示す。
【００８５】
（ｉ）一官能性の（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド誘導体
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８６】
（ii）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
（iii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００８８】
なお、重合性単量体としては、前記ラジカル重合性単量体の他に、オキシラン化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性単量体を使用することもできる。
【００８９】
重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の環境下で液体状であるものを用いることができる。さらに、固体状の重合性単量体であっても、その他の液体状の重合性単量体と混合溶解して使用することもできる。
【００９０】
重合性単量体の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、２種以上の重合性単量体を混合して用いる場合、または溶剤に希釈して用いる場合は、個々の重合性単量体の粘度が上記範囲内にある必要はなく、使用される状態（混合・希釈された状態）において、その粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００９１】
重合性単量体含有組成物における重合性単量体の含有量は、例えば、５０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
【００９２】
・重合開始剤
工程２では後述のように重合性単量体を重合硬化させる。そのため、重合硬化を容易にするために、重合性単量体組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。重合開始剤としては、例えば、加熱重合開始剤、光重合開始剤および化学重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００９３】
（ｉ）加熱重合開始剤
加熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物類、アゾ化合物類などが挙げられる。
【００９４】
有機過酸化物類の例としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００９５】
ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００９６】
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００９７】
ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００９８】
ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００９９】
ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【０１００】
ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレエートなどが挙げられる。
【０１０１】
ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【０１０２】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
【０１０３】
アゾ化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチラート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどが挙げられる。
【０１０４】
（ii）光重合開始剤
光重合開始剤としては、歯科用硬化性組成物に広く使用されているものを好ましく使用することができ、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【０１０５】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、およびこれらの塩などが挙げられる。
【０１０６】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびこれらの塩などが挙げられる。
【０１０７】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。
【０１０８】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、カンファーキノンが好ましい。
【０１０９】
クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエニルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【０１１０】
これらのクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【０１１１】
（iii）化学重合開始剤
化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。当該レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物−アミン系、有機過酸化物−アミン−スルフィン酸（またはその塩）系などを好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤とを別々に包装しておき、使用する直前に両者を混合するのが好ましい。
【０１１２】
レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、例えば、有機過酸化物類などが挙げられる。当該有機過酸化物類としては、公知のものを使用することができ、具体的には、加熱重合開始剤において例示した有機過酸化物類を使用することができる。当該有機過酸化物類としては、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
【０１１３】
レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【０１１４】
重合開始剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、重合開始剤として、加熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用してもよく、この場合、ジアシルペルオキシドと（ビス）アシルホスフィンオキシド類とを併用することが好ましい。
【０１１５】
重合性単量体含有組成物における重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合硬化性などの観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限以上であることにより、重合開始剤自体の重合性能が低い場合であっても、重合が十分に進行して得られる歯科用ミルブランクひいてはそれから得られる歯科用補綴物の強度が向上する。一方、重合開始剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記上限以下であることにより、重合開始剤の析出を抑制することができる。
【０１１６】
・重合促進剤
重合開始剤を使用するにあたっては、重合促進剤を併用してもよい。重合促進剤を併用することで、重合硬化をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。当該重合促進剤としては、一般工業界で使用されている重合促進剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合促進剤を好ましく用いることができる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール類、スルフィン酸およびその塩などが挙げられる。
【０１１８】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートなどが挙げられる。
【０１１９】
アルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【０１２０】
チオール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸などが挙げられる。
【０１２１】
スルフィン酸およびその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウムなどが挙げられる。
【０１２２】
また化学重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、アミン類、スルフィン酸およびその塩、銅化合物、スズ化合物などが挙げられる。
【０１２３】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、重合硬化性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【０１２４】
前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、優れた重合硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２５】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスルフィン酸およびその塩としては、例えば、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【０１２６】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
【０１２７】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１２８】
重合性単量体含有組成物における重合促進剤の含有量は特に限定されないが、重合硬化性などの観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
【０１２９】
・他の成分
重合性単量体含有組成物は、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤、溶剤などの他の成分をさらに含有してもよい。
【０１３０】
重合性単量体含有組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、重合性単量体に、重合開始剤、重合促進剤、他の成分等の任意成分を配合して混合することにより調製することができる。
【０１３１】
通常、重合性単量体含有組成物の粘性が低い方が無機充填材成形体への浸透速度が速い。重合性単量体含有組成物の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度は重合性単量体の種類を適宜選択するなどして調整することができるが、重合性単量体はそれを含む重合性単量体含有組成物の粘度を調整する観点以外にも、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度や屈折率も加味して行うことが好ましい。重合性単量体含有組成物の粘度は、例えば、溶剤を含有させることによっても減少させることができる。この場合、当該溶剤は、後の減圧操作で留去することができる。
【０１３２】
〔無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物との接触〕
工程２における無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる方法に特に制限はなく、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を侵入させることのできる方法を採用することができ、より簡便であることなどから、重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法を好ましく採用することができる。当該浸漬によって、毛細管現象により、重合性単量体含有組成物が徐々に無機充填材成形体内部に浸透することができる。このときの周囲の環境が減圧雰囲気下であると、液体状の重合性単量体含有組成物の浸透が促進されるため好ましい。また、減圧にした後に常圧に戻す操作（減圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことにより重合性単量体含有組成物の浸透をより一層促進することができ、当該重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体内部に完全に浸透させるまでの時間を短縮することができる。上記減圧雰囲気下における減圧度は、重合性単量体含有組成物の粘度や無機充填材の粒子径などに応じて適宜調整することができるが、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、また、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、１Ｐａ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、上記減圧雰囲気は真空（例えば１×１０-8〜１×１０-1Ｐａ程度）であってもよい。
【０１３３】
また、上記のような重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法以外の方法として、工程１で得られた無機充填材成形体に対して圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む方法を採用してもよい。ここで、工程１における加熱処理をプレス成形に使用した金型内で行う場合には、重合性単量体含有組成物を金型中の無機充填材成形体に送り込む方法を採用することができる。この方法によれば、工程２も上記金型中でそのまま引き続いて行うことが可能となる。圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む際における圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
【０１３４】
また、無機充填材成形体内部への重合性単量体含有組成物の浸透をより効率的に行うことができ、重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体内部に隙間なく浸透させることができることから、上記のように重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬するなどして得られる、見かけ上、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体を、一定時間加圧条件下に置く方法を採用してもよい。当該加圧の方法としては、例えば、ＣＩＰ装置などを用いることができる。加圧時の圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。また加圧した後に常圧に戻す操作（加圧／常圧の操作）を複数回繰り返してもよい。
【０１３５】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の温度は、無機充填材成形体内部への重合性単量体含有組成物の浸透をより効率的に行うことができることなどから、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上、４０℃以上、さらには５０℃以上であってもよく、また、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【０１３６】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の接触時間は、無機充填材の種類、無機充填材成形体のサイズ、重合性単量体の浸透程度、接触方法などによっても異なり、適宜、調整することができる。例えば、重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法を採用する場合は、接触時間を０．１〜２４０時間とすることができ、特に、減圧雰囲気下で浸漬する場合は、接触時間を０．５〜１２０時間とすることができ、一方、無機充填材成形体に対して圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む方法を採用する場合は、接触時間を０．２〜４８時間とすることができる。
【０１３７】
〔重合性単量体の重合硬化〕
工程１で得られた無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて重合性単量体含有組成物が無機充填材成形体内部に侵入した状態（重合性単量体含有組成物が含浸した状態）で当該重合性単量体含有組成物中に含まれる重合性単量体の重合硬化を行うことにより、目的とする歯科用ミルブランクを得ることができる。
【０１３８】
重合硬化の方法に特に制限はなく、使用される重合開始剤の種類などに応じて、加熱重合、光重合、化学重合などの重合方法を適宜採用することができる。加熱重合する場合、加熱温度に特に制限はなく、例えば４０〜１５０℃の範囲内とすることができる。また、加熱時間にも特に制限はなく、例えば、１〜７０時間の範囲内とすることができる。なお、加熱重合は、１段階で行っても多段階で行ってもよく、後者の場合、加熱温度を適宜変更することができる。一方、光重合する場合、用いられる光に特に制限はなく、可視光であっても、紫外線であっても、その他の光であってもよい。光重合の時間にも特に制限はなく、例えば、１〜２０分間の範囲内とすることもできる。また、重合率を高めて機械的強度のより高い歯科用ミルブランクを得る観点から、光重合を行った後、引き続き加熱重合を行う方法を採用してもよい。
【０１３９】
重合硬化の際、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や減圧状態（真空状態含む）で重合硬化させると、重合率を高めることができ得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより向上する。減圧状態（真空状態含む）で重合硬化する際には、生産性の観点などから、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を真空パック等に詰めた状態で重合硬化を行うのが好ましい。この場合、重合硬化はオートクレーブ等を用いて加圧加熱重合によって行うこともできる。
【０１４０】
また重合硬化は、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を加圧した状態のまま行ってもよい。重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を加圧条件下に置くことで、無機充填材成形体の微小な隙間まで重合性単量体含有組成物がより効果的に入り込むことができ、また、微小な気泡の残存を抑制することもできる。
【０１４１】
上記加圧した状態のまま重合硬化を行う場合における圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上である。当該圧力は高いほど好ましく、実際に用いる加圧装置の能力なども踏まえて適宜設定することができる。当該加圧装置としては、例えば、オートクレーブ、ＣＩＰ装置、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置などが挙げられる。例えば、神戸製鋼所社製の１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置などを用いることができる。加圧した状態のまま重合硬化を行う際には、加熱により重合硬化を行う加熱重合を採用してもよいし、光重合や化学重合を採用してもよい。
【０１４２】
好ましい具体的な加圧重合方法としては、例えば、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を、ビニール袋やゴムチューブ等に真空パックに入れて密封し、ＣＩＰ装置等を用いて加圧しながら重合する方法などが挙げられる。このようにすることで得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。ＣＩＰ装置を用いて加圧しながら重合する場合には、所定の圧力をかけた後に、ＣＩＰ装置の処理室を加温すればよい。より具体的には、例えば、ＣＩＰ装置の処理室で室温下に重合性単量体含浸組成物が含浸した状態の無機充填材成形体に対して所定の圧力をかけた後、３０分から２４時間程度の時間をかけて所定の到達温度まで昇温する方法が挙げられる。当該到達温度としては、例えば、８０〜１８０℃の範囲内とすることができる。なお、重合時間と到達温度は、使用される重合開始剤の分解温度なども考慮して設定することができる。
【０１４３】
工程２によって得られた硬化物は、そのまま歯科用ミルブランクとして使用してもよいが、重合硬化後に加熱処理を行えば、硬化物内部に生じた応力歪を緩和することができ、得られる歯科用ミルブランクから歯科用補綴物を得る際の切削加工時や歯科用補綴物の臨床使用中における破損を抑制することができる。当該加熱処理の温度としては、例えば、８０〜１５０℃の範囲内とすることができる。また、当該加熱処理の時間としては、例えば、１０〜１２０分間とすることができる。
【０１４４】
また工程２によって得られた硬化物には、必要に応じて、所望の大きさへの切断、切削、表面研磨などを施して歯科用ミルブランクとしてもよい。
【０１４５】
〔歯科用ミルブランク〕
本発明の製造方法により得られる歯科用ミルブランクは歯科用途に使用され、例えば、切断、カービング、切削等の加工を施すことにより歯科用補綴物を作製する用途に使用することができる。当該歯科用ミルブランクを用いることで、高い機械的物性ならびに優れた耐摩耗性および滑沢性を有する審美性に優れた歯科用補綴物を得ることができる。当該歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物；支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント等）などが挙げられる。歯科用ミルブランクに対する上記加工は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましい。当該歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、例えば、シロナデンタルシステムズ社製の「ＣＥＲＥＣ」システム、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ」システムなどが挙げられる。
【０１４６】
本発明の製造方法により得られる歯科用ミルブランクの形状に特に制限はなく、目的とする用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、三角柱、四角柱、六角柱等の角柱状；円盤状（ディスク状）等の円柱状などとすることができる。
【０１４７】
本発明の製造方法により得られる歯科用ミルブランクのサイズに特に制限はなく、例えば、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるサイズとすることができる。具体的なサイズの例としては、一歯欠損ブリッジ等の作製に好適な、４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状、インレー、アンレー等の作製に好適な、１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状、フルクラウン等の作製に好適な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍの角柱状、ロングスパンブリッジ、義歯床等の作製に好適な、直径１００ｍｍ×厚み１０〜２８ｍｍの円盤状などが挙げられる。
【実施例】
【０１４８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４９】
〔製造例１〕
・重合性単量体含有組成物（１）の製造
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０質量部およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（１）を調製した。
【０１５０】
〔製造例２〕
・重合性単量体含有組成物（２）の製造
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）１００質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（２）を調製した。
【０１５１】
〔製造例３〕
・重合性単量体含有組成物（３）の製造
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０質量部および２，２−ビス〔４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（分子内にエトキシ基が平均２．６個；通称Ｄ２．６Ｅ）３０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（３）を調製した。
【０１５２】
〔製造例４〕
・表面処理無機充填材（１）の製造
市販の超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、平均一次粒子径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇと水５ｇを加えて室温（２５℃）で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し（留去温度２５℃および留去時間１時間）、９０℃で３時間加熱した後、さらに室温（２５℃）で２４時間保持して表面処理無機充填材（１）を得た。
【０１５３】
〔製造例５〕
・表面処理無機充填材（２）の製造
製造例５において、溶媒を減圧留去した後、加熱処理をせずに室温（２５℃）で２４時間保持したこと以外は製造例４と同様にして表面処理無機充填材（２）を得た。
【０１５４】
〔実施例１〕
（１）前記製造例４で得られた表面処理無機充填材（１）（室温（２５℃）で２４時間保持した直後のもの）４．２５ｇを、１５．０ｍｍ×１８．５ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：１０ｋＮ（３６ＭＰａ）、プレス時間：３分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、表面処理無機充填材が凝集してなる無機充填材成形体を取り出した。当該無機充填材成形体の大きさは、１５．０ｍｍ×１８．５ｍｍ×１５．３ｍｍであった。
（２）得られた無機充填材成形体を熱風乾燥器に入れ、９０℃で１２時間保持することで加熱処理を行った。
（３）得られた無機充填材成形体を室温（２５℃）で重合性単量体組成物（１）に浸漬し、減圧して脱気した（２０Ｐａ、９０秒間）。減圧を解除して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を目視で観察したところ、破損や微小な亀裂の存在は認められなかった。得られた重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて５５℃で１８時間加熱することにより１次重合を行った後、さらに１１０℃で３時間加熱することにより追い込み重合を行って、目的とする歯科用ミルブランクを得た。
【０１５５】
〔実施例２〜７および比較例１〜３〕
実施例１において、表面処理無機充填材の種類、（２）における加熱処理の温度および時間、並びに、重合性単量体含有組成物の種類を表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様にして歯科用ミルブランクを得た。
【０１５６】
（試験例１）
・曲げ強さの測定
得られた歯科用ミルブランクの曲げ強さを以下の方法により測定した。すなわち、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１４．０ｍｍ）を作製した。これを万能試験機（株式会社島津製作所製）にセットし、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分、支点間距離１２ｍｍの条件で３点曲げ試験法（ＪＤＭＡＳ  ２４５：２０１７の規定を準用）により曲げ強さを測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
（試験例２）
・収率の評価
各実施例または比較例において同様の歯科用ミルブランクを４０個作製し、これらを目視により観察した。破損や亀裂の無い歯科用ミルブランクの数を全体数（４０個）で除すことにより収率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【０１５８】
（試験例３）
・成形体膨張率の測定
各実施例または比較例において（２）で加熱処理を行った無機充填材成形体のサイズを測定し、その体積をＶ１ｍｍ3とした。また、（３）で得られた重合性単量体含浸成形体のサイズを測定し、その体積をＶ２ｍｍ3とした。これらの値から次式により成形体膨張率を求めた。結果を表１に示す。
成形体膨張率（％）  ＝  １００  ×  （Ｖ２−Ｖ１）／（Ｖ１）
【０１５９】
【表１】
2019098073.tif 000002