(57)【要約】【課題】デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を与え、皮膜の表面に傷が付いた場合に５０℃未満、例えば２０℃〜４５℃の雰囲気に放置することにより良好な自己修復機能が得られる塗料組成物、並びに、この塗料組成物の調製に好適なポリオール組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）エステル結合と、２以上のヒドロキシ基とを有する、分子量が５００未満である化合物からなり、１分子あたりの平均ヒドロキシ基数が２．２以上であるポリオール、及び、（Ｂ）エステル結合を有さず、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と、２以上のヒドロキシ基とを有し、分子量が４５０未満である化合物からなるポリオールを含有することを特徴とするポリオール組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エステル結合と、２以上のヒドロキシ基とを有する、分子量が５００未満である化合物からなり、１分子あたりの平均ヒドロキシ基数が２．２以上であるポリオール、及び、
（Ｂ）エステル結合を有さず、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と、２以上のヒドロキシ基とを有し、分子量が４５０未満である化合物からなるポリオール
を含有することを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
上記ポリオール（Ａ）及び上記ポリオール（Ｂ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
上記ポリオール（Ｂ）がジオールである請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
上記ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基及び上記ポリオール（Ｂ）に含まれるヒドロキシ基に由来する、平均ヒドロキシ基数が２．２〜３．５であり、上記ポリオール（Ａ）及び上記ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有し、
上記ポリオール組成物に由来するヒドロキシ基の合計モル量に対する、上記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計モル量の比が０．８〜１．１であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】
上記ポリイソシアネート１分子あたりの平均イソシアネート基数が３．０〜４．０である請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
上記ポリイソシアネートがアロファネート結合を有する請求項５又は６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
得られる皮膜が自己修復機能を有する請求項５乃至７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の乾燥皮膜（以下、単に「皮膜」という）を与える塗料組成物及びその調製に用いるポリオール組成物に関する。尚、「自己修復機能」とは、擦過傷又は圧力等によるへこみ傷が、一時的に他の平面部と比べて傷として存在するが、皮膜の性質により傷が修復される作用をいう。
【背景技術】
【０００２】
例えば、硬度が低く、傷が付きやすい樹脂材料や、無機材料に対して、その表面にコーティング（ハードコート処理等）を施して、耐擦傷性に優れた皮膜を形成することがある。しかしながら、表面に、一旦、小さな傷が付いてしまうと、その傷自体を元に戻すことは不可能であることが多い。
近年、皮膜に自己修復機能を付与し耐擦傷性を高める技術が求められており、例えば、特許文献１には、重量平均分子量１０００〜３０００、イソシアネート基含有率が１０〜２５質量％であるアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ）と、重量平均分子量１００〜５０００、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数が１〜５であるアルコール化合物（Ｂ）との反応物を含有する組成物であって、皮膜の透明性が良好で且つ皮膜の傷に対する自己修復機能を向上させる塗料用添加剤組成物並びにこれを含有する塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載された塗料組成物を用いて得られた皮膜の表面に傷が付いた場合、自己修復機能を発現させるために５０℃以上に加熱する必要があった。また、この皮膜のデュロメータ硬さが低い場合、例えば、５５以下であると、表面にタック感をもたらす傾向にあり、擦過傷が発生した場合には、傷部の皮膜が破壊されて、自己修復機能により元に戻すことが困難になることがあった。
本発明は、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を与える塗料組成物であって、皮膜の表面に傷が付いた場合に、５０℃未満、例えば、２０℃〜４５℃の雰囲気に放置することにより良好な自己修復機能が得られる塗料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記塗料組成物の調製に好適なポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）エステル結合と、２以上のヒドロキシ基とを有する、分子量が５００未満である化合物からなり、１分子あたりの平均ヒドロキシ基数が２．２以上であるポリオール、及び、（Ｂ）エステル結合を有さず、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と、２以上のヒドロキシ基とを有し、分子量が４５０未満である化合物からなるポリオールを含有することを特徴とするポリオール組成物。
２．上記ポリオール（Ａ）及び上記ポリオール（Ｂ）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である上記項１に記載のポリオール組成物。
３．上記ポリオール（Ｂ）がジオールである上記項１又は２に記載のポリオール組成物。
４．上記ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基及び上記ポリオール（Ｂ）に含まれるヒドロキシ基に由来する、平均ヒドロキシ基数が２．２〜３．５であり、上記ポリオール（Ａ）及び上記ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１乃至３のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
５．上記項１乃至４のいずれか一項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有し、
上記ポリオール組成物に由来するヒドロキシ基の合計モル量に対する、上記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計モル量の比が０．８〜１．１であることを特徴とする塗料組成物。
６．上記ポリイソシアネート１分子あたりの平均イソシアネート基数が３．０〜４．０である上記項５に記載の塗料組成物。
７．上記ポリイソシアネートがアロファネート結合を有する上記項５又は６に記載の塗料組成物。
８．得られる皮膜が自己修復機能を有する上記項５乃至７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塗料組成物によれば、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を容易に得ることができる。また、皮膜の表面に傷が付いた場合に、５０℃未満、例えば、２０℃〜４５℃の雰囲気に放置することにより良好な自己修復機能が得ることができる。
本発明のポリオール組成物は、これをポリイソシアネートと併含させ、特定範囲のイソシアネートインデックスとすることにより、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を与える塗料組成物の原料成分として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリオール組成物は、（Ａ）エステル結合と、２以上のヒドロキシ基とを有する、分子量が５００未満である化合物からなり、１分子あたりの平均ヒドロキシ基数が２．２以上であるポリオール、及び、（Ｂ）エステル結合を有さず、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と、２以上のヒドロキシ基とを有し、分子量が４５０未満である化合物からなるポリオールを含有することを特徴とする。本発明のポリオール組成物は、その効果を低減させない限りにおいて、上記ポリオール（Ａ）及び（Ｂ）を除く他のポリオール、モノオール、各種添加剤等を含有することができる。
また、本発明のポリオール組成物は、好ましくは、自己修復機能を有する皮膜を形成する塗料組成物に配合される組成物である。
【０００８】
上記ポリオール（Ａ）は、エステル結合と、２以上のヒドロキシ基とを有する、分子量が５００未満である化合物からなるポリエステルポリオールである。このポリオール（Ａ）は、芳香族ポリエステルポリオール、脂環式ポリエステルポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールのいずれでもよい。また、本発明のポリオール組成物に含有されるポリオール（Ａ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよいが、１分子あたりの平均ヒドロキシ基数は２．２以上である。
【０００９】
上記ポリオール（Ａ）は、好ましくは、多価アルコールと、二塩基酸とから得られた縮合物、又は、多価アルコールと、ヒドロキシカルボン酸とから得られた縮合物である。
これらの縮合物は、従来、公知の縮合反応により得られたものとすることができる。
【００１０】
上記多価アルコールのうち、ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の（ポリ）アルキレングリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１′−ビシクロヘキシリデンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡ等）、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、４，４′−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，２′−ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２′−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，３′−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３′−ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，２′−ビスヒドロキシメチルビフェニル等の芳香族ジオールが挙げられる。
また、上記多価アルコールのうち、ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール等の脂肪族トリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール等の脂肪族ポリオール等が挙げられる。
上記ポリオール（Ａ）は、これらの化合物のうち、多価アルコールの１つのみを用いて得られたものであってよいし、２つ以上を組み合わせて用いて得られたものであってもよい。
【００１１】
上記二塩基酸は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のいずれでもよい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等が挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、ｐ−フェニレンジ酢酸、オルトフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸（ジフェン酸）、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３′−オキシジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、３，３′−カルボニルジ安息香酸、４，４′−カルボニルジ安息香酸、４，４′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４′−イソフタロイルジ安息香酸、４，４′−テレフタロイルジ安息香酸等が挙げられる。
上記脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン二酢酸等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリオール（Ａ）が、多価アルコールと、二塩基酸とから得られた縮合物である場合、この縮合物の形成に用いる多価アルコール及び二塩基酸は、いずれも１つのみであってよいし、２つ以上であってもよい。
【００１３】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、８−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、８−ヒドロキシパルミチン酸、９−ヒドロキシパルミチン酸、１０−ヒドロキシパルミチン酸、１１−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシパルミチン酸、リシノレイン酸（リシノール酸）、ひまし油脂肪酸、水素添加ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリオール（Ａ）が、多価アルコールと、ヒドロキシカルボン酸とから得られた縮合物である場合、この縮合物の形成に用いる多価アルコール及びヒドロキシカルボン酸は、いずれも１つのみであってよいし、２つ以上であってもよい。
【００１５】
本発明に係るポリオール（Ａ）は、これを、ポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネートと併含させ、特定範囲のイソシアネートインデックスとした塗料組成物により、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を容易に得ることができることから、本発明のポリオール組成物は、１分子あたりの平均ヒドロキシ基数及び分子量が特定されたポリエステルポリオールからなるポリオール（Ａ）を含む。
上記ポリオール（Ａ）に含まれる平均ヒドロキシ基数は、２．２以上であり、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。尚、上限は、好ましくは３．５、より好ましくは３．０である。
また、上記ポリオール（Ａ）の分子量は、５００未満であり、好ましくは２６０〜４７０、より好ましくは３００〜４５０である。
【００１６】
上記ポリオール（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
尚、上記ポリオール（Ａ）に含まれるエステル結合の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。
【００１７】
上記ポリオール（Ｂ）は、エステル結合を有さず、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基と、２以上のヒドロキシ基とを有し、分子量が４５０未満である化合物からなるポリオールである。このポリオール（Ｂ）は、芳香族ポリオール及び脂環式ポリオールのいずれでもよく、本発明のポリオール組成物に含有されるポリオール（Ｂ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
【００１８】
上記ポリオール（Ｂ）が芳香族ポリオールである場合、この芳香族ポリオールに含まれる芳香族炭化水素基及びその数は、特に限定されない。
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００１９】
上記芳香族ポリオールとしては、
（ｂ１）上記ポリオール（Ａ）の製造原料である多価アルコールとして例示した芳香族ジオール等の、芳香環を構成する炭素原子に直接結合しているヒドロキシ基を２つ有する芳香族化合物に（ポリ）アルキレンオキサイドを付加して得られた芳香族ポリエーテルポリオール
（ｂ２）芳香環を構成する炭素原子に直接結合しているヒドロキシ基を３つ以上有する芳香族化合物に（ポリ）アルキレンオキサイドを付加して得られた芳香族ポリエーテルポリオール
（ｂ３）芳香族多価アミンに（ポリ）アルキレンオキサイドを付加して得られた芳香族ポリエーテルポリオール
等が挙げられる。
尚、上記（ポリ）アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
上記芳香族ポリオールは、ジオールである、芳香族ポリエーテルポリオール（ｂ１）が好ましく、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物；ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物；ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を用いることができる。
【００２１】
上記ポリオール（Ｂ）が脂環式ポリオールである場合、この脂環式ポリオールに含まれる脂環式炭化水素基及びその数は、特に限定されない。
上記脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基等のシクロアルキル基や、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記脂環式ポリオールとしては、上記ポリオール（Ａ）の製造原料である多価アルコールとして例示した脂環式ジオールや、シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラメタノール等が挙げられる。これらのうち、脂環式ジオールが好ましく、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオールが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係るポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネートと併用し、特定範囲のイソシアネートインデックスとした塗料組成物により、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を容易に得ることができることから、本発明のポリオール組成物は、分子量が特定されたポリオール（Ｂ）を含む。
上記ポリオール（Ｂ）の分子量は、４５０未満であり、好ましくは１００〜４３０、より好ましくは１２０〜４００である。
【００２４】
上記ポリオール（Ｂ）に含まれる平均ヒドロキシ基数は、好ましくは２〜３であり、より好ましくは２である。
また、上記ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは２６０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８０〜９３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、これらを、ポリイソシアネートと併用し、特定範囲のイソシアネートインデックスとした塗料組成物により、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を容易に得ることができることから、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％、より好ましくは６０〜８３質量％及び１７〜４０質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。
【００２６】
本発明のポリオール組成物において、上記ポリオール（Ａ）に含まれるヒドロキシ基及び上記ポリオール（Ｂ）に含まれるヒドロキシ基に由来する、平均ヒドロキシ基数は、好ましくは２．２〜３．５、より好ましくは２．５〜３．０である。
また、上記ポリオール（Ａ）及び上記ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価は、好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
本発明のポリオール組成物は、上記のように、更に、他のポリオールを含有することができる。他のポリオールとしては、上記ポリオール（Ａ）を除くポリエステルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール等の、上記ポリオール（Ｂ）を除くポリオール等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物が他のポリオールを含有する場合、その含有割合の上限は、上記ポリオール（Ａ）及び（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００２８】
また、本発明のポリオール組成物は、整泡剤、着色剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤、難燃剤、カップリング剤、抗酸化剤、老化防止剤、香料、分散媒等の添加剤を含有することができる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、上記本発明のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有し、上記ポリオール組成物に由来するヒドロキシ基の合計モル量に対する、上記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計モル量の比が０．８〜１．１であることを特徴とする。
【００３０】
上記ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族化合物（以下、「芳香族イソシアネート」という）、脂肪族化合物（以下、「脂肪族イソシアネート」という）及び脂環式化合物（以下、「脂環式イソシアネート」という）のいずれでもよい。また、本発明の塗料組成物に含有されるポリイソシアネートは、１種のみであってよいし、２種以上であってもよいが、１分子あたりの平均イソシアネート基数は、好ましくは３．０〜４．０、より好ましくは３．０〜３．５である。
【００３１】
上記芳香族イソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの変性化合物であってもよい。
【００３２】
上記脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられ、これらの変性化合物であってもよい。
上記脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられ、これらの変性化合物であってもよい。
【００３３】
上記ポリイソシアネートが、変性化合物である場合、アロファネート結合、ビウレット結合、ウレタン結合、ウレア結合等を有する化合物、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体、アシル化尿素変性体、ブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリイソシアネートとしては、皮膜の表面に傷が付いた場合に十分な自己修復機能が発揮されることから、アロファネート結合を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネートが２種以上のポリイソシアネートを含む場合、上記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の含有割合（平均値）は、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは１８〜２４質量％である。
【００３６】
本発明の塗料組成物に含有されるポリイソシアネートの含有量は、特に限定されないが、上記ポリオール組成物に由来するヒドロキシ基の合計モル量又は平均モル量に対する、上記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の合計モル量又は平均モル量の比、即ち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）で決定される。本発明において、このイソシアネートインデックスは、０．８〜１．１であり、好ましくは０．９〜１．０５である。
【００３７】
本発明の塗料組成物は、更に、染料、顔料、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を含有することができる。
【００３８】
本発明の塗料組成物は、上記本発明のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、所定のイソシアネートインデックスに対応する量で混合することにより、製造することができる。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、金属、セラミックス等の無機材料、又は、プラスチック、ゴム等の有機材料を含む被塗物への塗布に好適である。被塗物への塗布方法としては、スプレーコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、スリットコート法、ディッピング法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、グラビアコート法、ダイコート法等を適用することができる。
【００４０】
本発明において、塗料組成物を被塗物に塗布した後、得られた塗膜を、大気等の雰囲気において、２０℃〜１００℃の範囲の温度で少なくとも１時間かけてウレタン化反応させ、更に、２０℃〜１００℃の範囲の温度で少なくとも１時間放置することにより、ウレタン化反応を促進、完結させて、自己修復機能を有する皮膜を得ることができる。自己修復機能を有する皮膜を得るための塗膜の厚さは、少なくとも１０μｍである。
【００４１】
本発明の塗料組成物を用いて得られた皮膜のデュロメータ硬さは、好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上である。
また、上記皮膜の表面に傷が付いた場合、５０℃未満、例えば、２０℃〜４５℃の雰囲気において、少なくとも１時間放置することにより、自己修復機能が発揮される。
従って、本発明の塗料組成物は、車両、鉄道車両、航空機、船舶、宇宙機、潜水艇、雪上車、山岳地又は遊園地のゴンドラ、遊戯乗り物部品等の内装部品又は外装部品や、電子機器、家電製品、ボイラー配管、排気管、ハウジング材、ドア材、手すり等への皮膜形成に好適である。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、従来、公知の塗料に配合し、同様の効果を与える添加剤（塗料用添加剤組成物）として用いることもできる。
本発明の塗料組成物からなる添加剤の塗料への添加量は、特に限定されないが、皮膜の表面に傷が付いた場合に、自己修復機能が確実に発揮されることから、上記添加剤の固形分は、塗料の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは、０．２〜３０質量部である。
【００４３】
上記添加剤が使用できる塗料に含まれるベース樹脂又はベースゴムは、特に制限されず、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、石油樹脂、ロジン、乾性油、ボイル油、アセチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
１．ポリオール組成物の製造
実験例１−１
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、アジピン酸１１１質量部、１，４−ブタンジオール３６質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４８質量部及びトリメチロールプロパン１０５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、２００℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が３５２、平均ヒドロキシ基数が３、水酸基価が４７８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ１）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ１）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１）の平均ヒドロキシ基数は２．８であり、平均水酸基価は５３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３１１である（表１参照）。
【００４５】
実験例１−２
上記ポリオール（Ａ１）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、質量比７：３でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ２）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ２）の平均ヒドロキシ基数は２．５であり、平均水酸基価は５６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は２９０である（表１参照）。
【００４６】
実験例１−３
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、セバシン酸１３８質量部、１，３−プロパンジオール２７質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４２質量部及びトリメチロールプロパン９３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、２００℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が４０２、平均ヒドロキシ基数が３、水酸基価が４１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ２）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ２）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ３）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ３）の平均ヒドロキシ基数は２．８であり、平均水酸基価は４９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３５０である（表１参照）。
【００４７】
実験例１−４
上記ポリオール（Ａ２）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、質量比７：３でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ４）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ４）の平均ヒドロキシ基数は２．５であり、平均水酸基価は５２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３２４である（表１参照）。
【００４８】
実験例１−５
上記ポリオール（Ａ２）と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＡＤＥＫＡ社製「ＢＰＸ−１１」）とを、質量比６：４でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ５）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ５）の平均ヒドロキシ基数は２．６であり、平均水酸基価は３６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３８３である（表１参照）。
【００４９】
実験例１−６
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、アジピン酸１０５質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５質量部及びトリメチロールプロパン１５０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、２００℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が３７４、平均ヒドロキシ基数が３．５、水酸基価が５２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ３）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ３）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ６）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ６）の平均ヒドロキシ基数は３．２であり、平均水酸基価は５７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３２８である（表１参照）。
【００５０】
実験例１−７
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、アジピン酸１２０質量部、１，４−ブタンジオール７２質量部及びトリメチロールプロパン１０８質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、１８０℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が３３８、平均ヒドロキシ基数が３、水酸基価が４９７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ４）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ４）と、１，４−シクロヘキサンジメタノールとを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ７）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ７）の平均ヒドロキシ基数は２．８であり、平均水酸基価は５５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３００である（表１参照）。
【００５１】
実験例１−８
上記ポリオール（Ａ４）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比９：１でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ８）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ８）の平均ヒドロキシ基数は２．９であり、平均水酸基価は４７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３４０である（表１参照）。
【００５２】
実験例１−９
上記ポリオール（Ａ４）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ９）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ９）の平均ヒドロキシ基数は２．８であり、平均水酸基価は４６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３４２である（表１参照）。
【００５３】
実験例１−１０
上記ポリオール（Ａ４）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比７：３でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１０）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１０）の平均ヒドロキシ基数は２．５であり、平均水酸基価は４４３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３４３である（表１参照）。
【００５４】
実験例１−１１
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、アジピン酸１１７質量部、１，４−ブタンジオール７５質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５１質量部及びトリメチロールプロパン５７質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、２００℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が３３１、平均ヒドロキシ基数が２．５、水酸基価が４２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ５）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ５）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１１）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１１）の平均ヒドロキシ基数は２．４であり、平均水酸基価は４０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３３５である（表１参照）。
【００５５】
実験例１−１２
上記ポリオール（Ａ５）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比７：３でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１２）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１２）の平均ヒドロキシ基数は２．４であり、平均水酸基価は３９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３３８である（表１参照）。
【００５６】
実験例１−１３
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、アジピン酸１４７質量部、１，４−ブタンジオール９３質量部及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール６０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、２００℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が５１９、平均ヒドロキシ基数が２、水酸基価が２１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ６）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ６）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１３）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１３）の平均ヒドロキシ基数は２．０であり、平均水酸基価は２３６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は４８６である（表１参照）。
【００５７】
実験例１−１４
上記ポリオール（Ａ６）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比７：３でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１４）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１４）の平均ヒドロキシ基数は２．０であり、平均水酸基価は２４６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は４７０である（表１参照）。
【００５８】
実験例１−１５
撹拌機、検水管、温度計及び窒素吹き込みラインを備えた四つ口コルベンの内部を窒素ガスで置換した後、アジピン酸１２６質量部及びトリメチロールプロパン１７４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃まで昇温した。この温度で、水を溜出させながらエステル化反応を開始し、２２０℃まで昇温して反応を継続した。その後、反応液を８０℃に冷却し、オクチル酸第一錫０．０３質量部を添加し、２００℃まで昇温した。その際、コルベンの内部を減圧条件とし、更に水を溜去させながら、反応生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱を続けた。これにより、分子量が６２３、平均ヒドロキシ基数が５、水酸基価が４５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（以下、「ポルオール（Ａ７）」という）を得た。
次に、このポリオール（Ａ７）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比８：２でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１５）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１５）の平均ヒドロキシ基数は４．４であり、平均水酸基価は４２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は５６９である（表１参照）。
【００５９】
実験例１−１６
上記ポリオール（Ａ７）と、上記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを、質量比７：３でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１６）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１６）の平均ヒドロキシ基数は４．１であり、平均水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は５４３である（表１参照）。
【００６０】
実験例１−１７
上記ポリオール（Ａ２）と、１，４−ブタンジオールとを、質量比８５：１５でブレンドし、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｓ１７）」という）を得た。
得られたポリオール組成物（Ｓ１７）の平均ヒドロキシ基数は２．９であり、平均水酸基価は５４３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均分子量は３５５である（表１参照）。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
２．塗料組成物の製造及び評価
上記実験例１−１〜１−１７で得られたポリオール組成物と、下記のポリイソシアネートとを用いて、塗料組成物を製造した。
（Ｃ１）旭化成社製「デュラネートＴＳＡ−１００」（商品名）
イソシアヌレート構造を有し、アロファネート基を含むヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
（Ｃ２）旭化成社製「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名）
イソシアヌレート構造を有し、アロファネート基を含まないヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
（Ｃ３）旭化成社製「デュラネート２４Ａ−１００」（商品名）
ビウレット構造を有し、アロファネート基を含まないヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
（Ｃ４）旭化成社製「デュラネートＴＳＥ−１００」（商品名）
アロファネート基を含むヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
【００６３】
実験例２−１
上記ポリオール組成物（Ｓ１）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１９．５質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１）」という）を得た。
次に、この塗料組成物（Ｔ１）を、アプリケーターを用いて、鋼板の表面に、乾燥後の皮膜の厚さが２５μｍ（自己修復機能評価用及び鉛筆硬度測定用）又は１０ｍｍ（ウレタン硬度測定用）となるように塗布し、大気中、２５℃で１時間静置した。その後、８５℃で１６時間、更に２５℃で２４時間静置し、ポリウレタン樹脂皮膜を得た。
【００６４】
得られたポリウレタン樹脂皮膜について、自己修復機能及び硬さを、下記の方法により評価し、その結果を表２に示した。
（１）自己修復機能
真鍮ブラシの先端を厚さ２５μｍのポリウレタン樹脂皮膜の表面に接触させた状態から、５０ｍｍの長さを、毎秒１００ｍｍの移動速度で１０回往復させることにより、皮膜に傷を付けた。そして、２５℃に調整された恒温室に静置し、１時間後に傷が回復して平滑になっているかどうかを確認した。傷が回復していない場合、４０℃に調整された恒温室に静置し、１時間後に傷が回復して平滑になっているかどうかを確認した。
◎：２５℃で傷が回復した
○：４０℃で傷が回復した
×：４０℃で傷が回復しなかった
（２）硬さ
厚さ２５μｍのポリウレタン樹脂皮膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じ、コーテック社製鉛筆硬度試験機を用いて測定した。荷重は７５０ｇである。また、厚さ１０ｍｍのポリウレタン樹脂皮膜のデュロメータ硬さ（タイプＤ）を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準じ、ＡＳＫＥＲ社製デュロメータを用いて１５秒後の測定値を記録した。
【００６５】
実験例２−２
上記ポリオール組成物（Ｓ２）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）２０．６質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ２）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ２）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６６】
実験例２−３
上記ポリオール組成物（Ｓ３）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１７．８質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ３）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ３）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６７】
実験例２−４
上記ポリオール組成物（Ｓ４）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１９．１質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ４）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ４）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６８】
実験例２−５
上記ポリオール組成物（Ｓ５）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１３．３質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ５）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ５）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６９】
実験例２−６
上記ポリオール組成物（Ｓ６）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）２０．９質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ６）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ６）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７０】
実験例２−７
上記ポリオール組成物（Ｓ７）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）２０．１質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ７）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ７）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７１】
実験例２−８
上記ポリオール組成物（Ｓ８）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１７．４質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ８）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ８）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７２】
実験例２−９
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１６．８質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ９）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ９）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７３】
実験例２−１０
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１３．４質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが０．８の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１０）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１０）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７４】
実験例２−１１
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１８．４質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．１の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１１）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１１）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７５】
実験例２−１２
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ２）１４．９質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１２）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１２）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７６】
実験例２−１３
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ２）６．８質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ４）１５．８質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１３）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１３）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７７】
実験例２−１４
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ３）１４．７質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１４）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１４）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７８】
実験例２−１５
上記ポリオール組成物（Ｓ１０）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１６．０質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１５）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１５）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００７９】
実験例２−１６
上記ポリオール組成物（Ｓ１１）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１４．６質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１６）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１６）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８０】
実験例２−１７
上記ポリオール組成物（Ｓ１２）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１４．２質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１７）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１７）を用いて、各種評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８１】
実験例２−１８
上記ポリオール組成物（Ｓ１３）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）８．６質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１８）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１８）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８２】
実験例２−１９
上記ポリオール組成物（Ｓ１４）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）８．９質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ１９）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ１９）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８３】
実験例２−２０
上記ポリオール組成物（Ｓ１５）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１５．４質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ２０）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ２０）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８４】
実験例２−２１
上記ポリオール組成物（Ｓ１６）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１４．９質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ２１）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ２１）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８５】
実験例２−２２
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１１．７質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが０．７の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ２２）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ２２）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８６】
実験例２−２３
上記ポリオール組成物（Ｓ９）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）２０．１質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．２の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ２３）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ２３）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８７】
実験例２−２４
上記ポリオール組成物（Ｓ１７）１０質量部と、上記ポリイソシアネート（Ｃ１）１９．０質量部とを混合し、イソシアネートインデックスが１．０の塗料組成物（以下、「塗料組成物（Ｔ２４）」という）を得た。そして、この塗料組成物（Ｔ２４）を用いて、各種評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８８】
【表２】
2019014803.tif 000003
【００８９】
【表３】
2019014803.tif 000004
【００９０】
表２及び表３から以下のことが分かった。実験例２−１８〜２−２１は、分子量が５００以上のポリオール（Ａ６）又は（Ａ７）を含むポリオール組成物を用いて塗料組成物とした例であり、得られた皮膜は自己修復機能を発揮しなかった。実験例２−２２は、塗料組成物におけるイソシアネートインデックスが本発明の範囲外で低い例であり、得られた皮膜は、自己修復機能を発揮したが、十分な硬さが得られなかった。実験例２−２３は、塗料組成物におけるイソシアネートインデックスが本発明の範囲外で高い例であり、得られた皮膜は自己修復機能を発揮しなかった。また、実験例２−２４は、本発明に係るポリオール（Ｂ）に代えて、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を含まないポリオールである１，４−ブタンジオールを含むポリオール組成物を用いて塗料組成物とした例であり、得られた皮膜は自己修復機能を発揮しなかった。一方、実験例２−１〜２−１７は、本発明に含まれる例であり、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のポリオール組成物は、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を与える塗料組成物の調製に好適である。
本発明の塗料組成物は、自己修復機能を有し、デュロメータ硬さが６０以上の皮膜を与えるため、車両、鉄道車両、航空機、船舶、宇宙機、潜水艇、雪上車、山岳地又は遊園地のゴンドラ、遊戯乗り物部品等の内装部品又は外装部品や、電子機器、家電製品、ボイラー配管、排気管、ハウジング材、ドア材、手すり等への塗装に好適である。また、本発明の塗料組成物は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ニトリルブタジエン樹脂、石油樹脂、ロジン等のベース樹脂に対する添加剤（塗料用添加剤組成物）として用いることができる。