(57)【要約】【課題】  本発明は、洗浄性と作業性に優れる成型洗剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  粒状洗剤とカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む成型洗剤組成物であって、該カルボキシメチルセルロースまたはその塩がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４〜２．０であり、且つ含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度が９０％以上であることを特徴とする成型洗剤組成物であって、  該カルボキシメチルセルロース又はその塩が、粒状洗剤１００重量％に対し１０〜１重量％の範囲で含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状洗剤とカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む成型洗剤組成物であって、
該カルボキシメチルセルロースまたはその塩がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４〜２．０であり、且つ含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度が９０％以上であることを特徴とする成型洗剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、粒状洗剤１００重量％に対し１０〜１重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の成型洗浄組成物。
【請求項３】
前記粒状洗剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の成型洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在衣料用の洗剤として粒状洗剤が多く用いられており、その様な製品としては５００ｇ〜５ｋｇ程度にパッケージングされて販売され、使用時にカップやスプーンで計量し、適当量を添加することが一般的に行われている。
【０００３】
そのため、使用時に適切な洗剤量をはかり取らないと十分な洗浄効果を得られなかったり、また無駄に使いすぎてしまうという不都合が生じることが多々ある。
【０００４】
この様な問題点を解決するために、粒状洗剤を可溶性の袋に入れ、包装袋として使用する方法が提案されている（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９１８２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１では、包装袋に無機粉体を使用しているため、洗浄液の排水時に無機物質が繊維などと絡まり排水管に堆積しやすいという問題があった。
【０００７】
そのため本発明は、洗浄性と作業性に優れる成型洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、以下の（１）〜（３）である。
（１）粒状洗剤とカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む成型洗剤組成物であって、該カルボキシメチルセルロースまたはその塩がグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４〜２．０であり、且つ含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度が９０％以上であることを特徴とする成型洗剤組成物。
（２）前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、粒状洗剤１００重量％に対し１０〜１重量％の範囲で含むことを特徴とする（１）に記載の成型洗浄組成物。
（３）前記粒状洗剤が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする（１）〜（２）いずれかに記載の成型洗剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、洗浄性と作業性に優れる成型洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、特に記載のない場合、「ＡＡ〜ＢＢ％」などという記載は、「ＡＡ％以上〜ＢＢ％以下」をあらわすものとする。
【００１１】
＜カルボキシメチルセルロース又はその塩（CMC）＞
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度（ＣＭ−ＤＳ）が０．４〜２．０であり、且つ含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上である。
【００１２】
カルボキシメチルセルロースのＣＭ−ＤＳが２．０超の場合、水に溶解し易くなるため、成型後にベタツキが大きくなり作業性に劣る懸念がある。
【００１３】
一方、ＣＭ−ＤＳが０．４未満の場合、水に膨潤し難いため結着力が弱く、成型後の保形性に劣る可能性が有る。
【００１４】
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行うことで調製することができる。セルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００１５】
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、溶媒法により調製することができる。例えば、セルロース原料を出発原料にし、溶媒中、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行った後、カルボキシメチル化剤によりエーテル化反応を行うことで、カルボキシメチルセルロース又はその塩を調製することができる。
【００１６】
溶媒としては、例えば、１種単独又は２種以上の低級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール等）と水の混合溶媒を使用することができる。なお、低級アルコールの混合割合は、通常、６０〜９５質量％である。溶媒の使用量は、質量換算で、通常、セルロース原料の３〜２０倍である。
【００１７】
マーセル化剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を使用することができる。マーセル化剤の使用量は、出発原料のグルコース残基当たり、モル換算で、０．５〜２０倍である。
【００１８】
マーセル化処理の反応温度は、通常、０〜７０℃であり、好ましくは１０〜６０℃である。また、その反応時間は、通常、１５分〜８時間であり、好ましくは３０分〜７時間である。
【００１９】
カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸やモノクロロ酢酸ナトリウムを使用することができる。カルボキシメチル化剤の使用量は、出発原料のグルコース残基当たり、モル換算で、０．０５〜２．０倍である。
【００２０】
エーテル化反応の反応温度は、通常、３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。また、その反応時間は、通常、３０分〜１０時間であり、好ましくは１〜４時間である。
【００２１】
カルボキシメチルセルロース又はその塩の純度を高めるため、公知の方法を行ってもよい。例えば、質量換算で、３〜２０倍の溶媒（１種単独又は２種以上の低級アルコールと水の混合溶媒）を使用し、純分９９％まで精製処理した後、乾燥を行うことで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の純度を高めることができる。
【００２２】
なお、低級アルコールとしては、上記に例示したものを挙げることができる。
【００２３】
他の素材との均一な混合を目的として、精製したカルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的処理により微粉砕化及び／又は分級しても良い。機械的処理の具体例としては、カッティング式ミルを単独で、或いはカッティング式ミルと、衝撃式ミル及び／又は気流式ミルと、を併用して、さらには同機種で数段処理することができる。
【００２４】
カッティング式ミルとしては、例えば、メッシュミル（ホーライ社製）、アトムズ（山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト社製）、ロータリーカッターミル（奈良機械製作所製）が挙げられる。
【００２５】
衝撃式ミルとしては、例えば、パルペライザ（ホソカワミクロン社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン社製）、サンプルミル（セイシン社製）、トルネードミル（日機装社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、ベベルインパクター（相川鉄工社製）が挙げられる。
【００２６】
気流式ミルとしては、例えば、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山社製）、ジェットミル（三庄インダストリー社製）、エバラジェットマイクロナイザ（荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業社製）が挙げられる。
【００２７】
なお、媒体ミルとしては、例えば、振動ボールミルが挙げられる。
【００２８】
また、精製したカルボキシメチルセルロース又はその塩は、湿式粉砕機で処理してもよい。湿式粉砕機としては、例えば、マスコロイダー（増幸産業社製）、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００２９】
乾式粉砕工程においては、粉砕後に分級工程を設けることによって、微細部分と粗砕部分に分別することもできる。また、分級工程は、湿式粉砕又は摩砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定することができる。
【００３０】
上記、いずれかの粉砕機により微粉砕化されたカルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕後の平均粒子径は、特に制限はない。一例として、カルボキシメチルセルロース又はその塩の平均粒子径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。カルボキシメチルセルロース又はその塩の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、製造上煩雑となる場合がある。一方、それらの平均粒子径が３００μｍ超であると、保形剤に使用する食品との均一な混合が難しくなる場合がある。
【００３１】
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、グルコース残基当たりカルボキシメチル置換度が、０．４〜２．０の範囲にあり、好ましくは０．４〜１．６の範囲であり、より好ましくは０．６〜１．６の範囲であり、更に好ましくは１．０超〜１．６である。グルコース残基当たりカルボキシメチル置換度が斯かる範囲にあることで、洗浄助剤（ビルダー）としての効果がまし、さらにアニオン性の界面活性剤と優れた相乗効果を得られる。
【００３２】
カルボキシメチル置換度は、次のようにして測定することができる。試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）を脱塩処理し、Ｈ型カルボキシメチルセルロース（以下、「Ｈ−ＣＭＣ」ともいう）にする。Ｈ−ＣＭＣを乾燥させた絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってＣＭ−ＤＳを算出することができる。
Ａ＝［（１００×Ｆ−０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
ＣＭ−ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣ１ｇを中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３３】
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロース又はその塩は、含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度が８０％以上であることが重要であり、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。光透過度が斯かる範囲にあることで、カルボキシメチルセルロースによる、本発明の効果を向上することができる。
【００３４】
光透過度は、カルボキシメチルセルロースを含有率０．１質量％となるように水中に分散して調製したカルボキシメチルセルロース水分散体を標準ガラスセルに入れ、水をブランクとして波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計により測定した値である。
【００３５】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１１００以下であることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の１％粘度は、３００〜２０００であることが好ましく、５００〜１１００であることがより好ましい。粘度の測定は、実施例に示す方法によることができる。
【００３６】
本発明のソフトクリーム用保形剤は、その効果を阻害しない範囲で公知の保形剤成分を含んでもよい。公知の保形剤成分としては、例えば、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、微結晶セルロース、ペクチン、デンプン、アラビヤゴム等の植物由来安定剤；ゼラチン、カゼイン、カゼインＮａ等の動物由来安定剤；メチルセルロース等の合成安定剤が挙げられる。
【００３７】
なお、公知の保形剤成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用い
てもよい。
【００３８】
＜粉状洗剤＞
本発明に用いる粒状洗剤には、必要により種々の成分を配合することができる。これら成分としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤；ゼオライト、水溶性無リンカルシウム捕捉キレートビルダー；炭酸塩、珪酸塩等のアルカリビルダー；プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ケラチナーゼ等の酵素；過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤；亜硫酸塩等の還元剤；カ
ルボカシメチルセメロース、ポリエチレングリコール等40の再汚染防止剤、石けん、蛍光増白剤、ベントナイトなどを必要に応じて使用することができる。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、例えば以下のものが例示できる。
１） 平均炭素数８〜16のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
２） 平均炭素数10〜20α−オレフィンスルホン酸塩、
３） 下記一般式で表される脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩または脂肪酸スルホン化物のジ塩
2019014784.tif 000002
【００４０】
（R:炭素数10〜20のアルキル基またはアルケニル基
Y:炭素数１〜３のアルキル基または対イオン
Z:対イオン）
４） 平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、
５） 平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩またはアルケニルエーテル硫酸塩、
６） 平均炭素数10〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩。
【００４１】
アニオン界面活性剤は、粒状洗剤中に好適には10〜50重量％、さらに好ましくは20〜40重量％の範囲で配合される。
【００４２】
ノニオン界面活性剤としては、次のものが例示される。
（１）炭素数８〜18の１級または２級アルコールにエチレンオキサイド（EO）を平均10〜30モル（EO ＝10〜30）付加させたEO−付加型ノニオン界面活性剤。
（２）炭素数８〜18の１級または２級アルコールにエチレンオキサイド（EO）を平均７〜20モル（EO ＝７〜20）、プロピレンオキサイド（PO）を平均３〜15モル（PO ＝３〜15）付加させたEO−PO付加型ノニオン界面活性剤。
【００４３】
ゼオライトとしては下記の一般式（II）で表される結晶性または無定形アルミノ珪酸塩、あるいはこれらの混合物が好適である。
ｘ（M2 OまたはＭ′Ｏ）・Al2 O3 ・ｙ（SiO2 ）・ｗ（H2 O） …（II）
（式中のＭはアルカリ金属原子、Ｍ′はカルシウムと交換可能なアルカリ土類金属原子、x,yおよびｚは各成分のそれぞれのモル数を表わし、一般的にはｘは0.7〜1.5、ｙは１〜３、ｗは任意の数である。）
【００４４】
ゼオライトの平均粒径は、洗浄力の面より５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にすることが望ましい。水溶性無リン系カルシウムイオン捕捉ビルダーとしては、例えば、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などのアミノポリ酢酸塩；クエン酸塩などの多価カルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、ヒドロキシポリアクリル酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリアセタールカルボキシレート、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体の塩、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体の塩、無水マレイン酸とオレフィンとの共重合体の塩、アクリル酸とメタクリ
ル酸との共重合体の塩のような高分子電解質などが挙げられる。
上記のキレートビルダーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組合せて使用してもよい。
【００４５】
本発明の洗剤組成物は、種々の形態を取ることができ、例えば従来からの噴霧乾燥洗剤のように中空ビーズ状の粒状洗剤とすることができる。また、特開昭60−96698号公報等に示されているように、洗剤粒子内部まで洗剤成分が詰まった高嵩密度粒状洗剤とすることもできる。
【００４６】
本発明の粉状洗剤としては、アニオン界面活性剤が含まれることが好ましく、アニオン界面活性剤が主たる成分（粉状洗剤の８０％以上）であることがより好ましい。粉状洗剤がアニオン性界面活性剤であるとカルボキシメチルセルロース又はその塩との電荷相性がよく、洗浄性を高めることができる。
【００４７】
＜成型洗剤組成物＞
本発明の成型洗剤組成物は、前述される粉状洗剤及びカルボキシメチルセルロース又はその塩（ＣＭＣ）を含んでなる成型物である。
【００４８】
そのような粉状洗剤およびＣＭＣは、粉状洗剤１００重量％に対しＣＭＣ１〜１０重量％が好ましく、ＣＭＣ３〜１重量％がより好ましく、ＣＭＣ５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４９】
成型物としては、正方体、直方体、球状、台形などとくに形状は限定されないが、最大の長辺が０．５〜５ｃｍの範囲になることが好ましい。最大の長辺が０．５ｃｍ以上であることで、成型物は洗浄時に徐々に溶解するため、洗浄性を長く維持でき、衣類の表層のみならず内部まで洗浄性を強く発揮することができる。最大の長辺が５ｃｍ以下であることで、洗濯時の一般的な水量で溶解しきり洗剤を無駄にすること使用できる。
【００５０】
本発明の成型洗剤組成物はＣＭＣに予め少量の水を含ませた後、粉状洗剤を混合し、均一に混ぜ合わせ、所定の成型物とすることが好ましい。ここでいう所定の水とは、ＣＭＣ含有量を上限とし、ＣＭＣ含有量の１／１０以上である。この様にして成型物を得ることで、粉落ちがせず作業性が良好で、また洗剤としての使用時にゆっくりと溶解する為、洗浄性を長く持続させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定され
るものではない。
（実施例１）
【００５２】
市販のカルボキシメチルセルロース（製品名：サンローズＳＮ３０Ｃ（エーテル化度０．５５〜０．６５、含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度９３％）、日本製紙株式会社製）５ｇをはかりとり、バットに広げ霧吹きで水を３ｇ吹きかけた。吸水後のＣＭＣを集め、市販の粉状洗剤（製品名：部屋干しトップ除菌Ｅｘ、ライオン株式会社製）１００ｇとよく混ぜ合わせた。
【００５３】
その後２ｃｍの正方形の型に密になるように入れ、開口部より小さい板をのせ、手で加圧した。型からはずした成型物を、６０℃恒温槽に１０分間いれ、成型洗剤組成物１を得た。
（比較例１）
【００５４】
実施例１のカルボキシメチルセルロースを、サンローズＳＬＤ-Ｆ１（エーテル化度０．２８、含有率０．１質量％の水分散体での波長６００ｎｍにおける光透過度５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして成型洗剤組成物２を得た。
（比較例２）
【００５５】
市販の粉状洗剤（製品名：部屋干しトップ除菌Ｅｘ、ライオン株式会社製）を２ｃｍ角の正方形の型に直接密に入れ、成型洗剤組成物と同量の粉状洗剤を得た。
【００５６】
＜評価＞
＜洗浄性／作業性＞
ドラム式洗濯機用洗浄剤として使用した際の洗浄性を以下のようにして測定した。ドラム式洗濯機（シャープ（株）全自動乾燥洗濯機ＥＳ−Ｅ６１）を用い、標準コースで、あらかじめインスタントコーヒーを適度に染み込ませた綿肌シャツ１ｋｇに、
実施例及び比較例の成型洗剤組成物１個または比較例２の粉状洗剤をいれ、水温３０℃、Ｃａ硬度４°ＤＨの水で２５分洗浄した時の洗浄性と作業性を、下記の評価基準で示す
（洗浄性）
○：コーヒー染みがなくなっており、洗浄性良好
×：コーヒー染みが目に見える程度に残っている。
（作業性）
○：洗剤が飛散しなく、作業性が簡便である。
×：洗剤が飛散しやすく、作業性が悪い。
【００５７】
＜溶解持続性＞
水１０００ｍｌを入れたビーカーに、撹拌棒を用い手で撹拌を行いながら、実施例１又は比較例１の成形洗剤組成物、又は比較例２の粉状洗剤を入れ、溶解の挙動について目視で確認し、下記基準で評価した。
○：６０秒経過後に、洗剤がまだ残っており持続性がある。
×：６０秒経過後に、洗剤が残留していなく持続性が低い
【００５８】
【表１】
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