(57)【要約】    【課題】レンズスキャンムラを抑制することができるカラーフィルタ基板を提供すること。    【解決手段】透明基板上にブラックマトリクスを有し、前記ブラックマトリクスの少なくとも一部の開口部に着色層を有するカラーフィルタ基板であって、前記ブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向の断面において、前記ブラックマトリクスの高さが最も高くなる極大点Ｐｍａｘの高さを極大高さＴｍａｘとし、Ｔｍａｘの半値高さＴｈとなる部分を中位点Ｐｈとし、前記ブラックマトリクスが前記透明基板の面方向において外側に向かって最も突き出した部分を端部開始点Ｐｅとし、前記ブラックマトリクスの中位点Ｐｈにおけるテーパーの接線と透明基板の交点をＰｃとするとき、ＰｅとＰｃの距離Ｄｅｃが１．０μｍ以下であるカラーフィルタ基板。【選択図】図２
2019148619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にブラックマトリクスを有し、前記ブラックマトリクスの少なくとも一部の開口部に着色層を有するカラーフィルタ基板であって、前記ブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向の断面において、前記ブラックマトリクスの高さが最も高くなる極大点Ｐｍａｘの高さを極大高さＴｍａｘとし、Ｔｍａｘの半値高さＴｈとなる部分を中位点Ｐｈとし、前記ブラックマトリクスが前記透明基板の面方向において外側に向かって最も突き出した部分を端部開始点Ｐｅとし、前記ブラックマトリクスの中位点Ｐｈにおけるテーパーの接線と透明基板の交点をＰｃとするとき、ＰｅとＰｃの距離Ｄｅｃが１．０μｍ以下であるカラーフィルタ基板。
【請求項２】
前記ブラックマトリクスが、少なくとも黒色顔料およびポリイミドを含有する請求項１に記載のカラーフィルタ基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカラーフィルタ基板と、前記カラーフィルタ基板に対向して配置された電極基板と、前記カラーフィルタ基板および前記電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に充填された液晶と有する液晶表示装置。
【請求項４】
少なくとも黒色顔料およびポリアミック酸を含有する着色樹脂組成物であって、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が６０体積％以上であり、前記ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中における前記ポリアミック酸の含有量（体積％）との積が１，０００以下である着色樹脂組成物。
【請求項５】
透明基板上に、請求項４記載の着色樹脂組成物からブラックマトリクスを形成する工程、および、着色層を形成する工程を有する、請求項２記載のカラーフィルタ基板の製造方法。
【請求項６】
前記ブラックマトリクスを形成する工程がフォトリソグラフィ工程である請求項５に記載のカラーフィルタ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上にブラックマトリクスおよび着色層を有するカラーフィルタ基板とその製造方法、黒色顔料およびポリアミック酸を含有する着色樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタ基板は、基板上に赤、緑、青などの着色画素を一絵素とする複数の絵素から構成されている。表示コントラストを高めるために、各着色画素間には、一定の幅を有する遮光領域（ブラックマトリクス）を有することが一般的である。近年、液晶表示装置の意匠性を高める観点から、液晶表示装置の額縁幅の縮小化が進んでおり、ブラックマトリクスにも縮小化が求められている。額縁が細い液晶表示装置は、液晶表示装置の落下時に、基板からブラックマトリクスが剥れやすいことから、ブラックマトリクスには高い密着性が要求されている。
【０００３】
ブラックマトリクスは、例えば、着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法により形成することができる。ブラックマトリクスの断面形状としては、現像時の剥がれを抑制するため、順テーパー形状が好まれている。
【０００４】
ブラックマトリクスの形状については、例えば、ブラックマトリクスの高さの中位点におけるテーパー角θが５０〜９０°であり、ブラックマトリクスが透明基板の表面に連続して接触しており、ヒサシが存在しない形状のブラックマトリクスと、透明基板と、着色層とを有するカラーフィルタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方で、面取り数を増やして歩留まりを向上させるために、マザーガラス基板の大型化が進んでおり、小さなマスクを使用して広い露光領域を有する基板を露光する技術として、基板搬送手段によって一定速度で一定方向に搬送されている状態の基板に対して、露光部で連続光源からの露光光を露光光学系の光路上に設けたマスクの開口部を通して照射し、前記基板上に前記開口部の像を転写するスキャン露光方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１５３２４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９２９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
順テーパー形状のブラックマトリクスの底部を詳細に観察すると、図１に示すように、所望のブラックマトリクスの線幅に対して開口部側にはみ出した、底付きと呼ばれる部分Ｆｒｇが存在する。
【０００８】
前述のスキャン露光方法において、特に複数のレンズを二列に並べるレンズスキャン方式の露光においては、通常部よりも露光量が低くなるレンズとレンズとの継目の部分において、２回の露光で通常部と同一露光量になるように設計されており、広範囲の焼付けが可能となっている。しかしながら、液晶表示装置においては、レンズ継目部に相当する部分において、液晶表示装置の表示ムラ（レンズスキャンムラ）が発生する課題がある。レンズスキャン方式の露光により形成されたブラックマトリクスは、レンズの継目部における底付き部分の幅が、継目部以外における底付き部分の幅よりも大きくなることが、本発明者らの検討により判明した。ＩＰＳ（ｉｎ  ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置において、レンズ継目部に相当する、底付き部分の幅の大きいブラックマトリクス付近においては、横方向の電界がブラックマトリクスに引き寄せられるように乱れて液晶分子の配向が変化すると推測しており、これによって前述のレンズスキャンムラが発生すると考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、ブラックマトリクスの底付き部分の幅を小さくすることにより、レンズスキャンムラを抑制することができるカラーフィルタ基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
透明基板上にブラックマトリクスを有し、前記ブラックマトリクスの少なくとも一部の開口部に着色層を有するカラーフィルタ基板であって、前記ブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向の断面において、前記ブラックマトリクスの高さが最も高くなる極大点Ｐｍａｘの高さを極大高さＴｍａｘとし、Ｔｍａｘの半値高さＴｈとなる部分を中位点Ｐｈとし、前記ブラックマトリクスが前記透明基板の面方向において外側に向かって最も突き出した部分を端部開始点Ｐｅとし、前記ブラックマトリクスの中位点Ｐｈにおけるテーパーの接線と透明基板の交点をＰｃとするとき、ＰｅとＰｃの距離Ｄｅｃが１．０μｍ以下であるカラーフィルタ基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルタ基板により、レンズスキャンムラを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のカラーフィルタ基板におけるブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向の断面形状を表す模式図である。
【図２】本発明のカラーフィルタ基板の一態様におけるブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向の断面形状を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカラーフィルタ基板は、透明基板上にブラックマトリクスを有し、前記ブラックマトリクスの少なくとも一部の開口部に着色層を有する。透明基板は、ブラックマトリクスおよび着色層を保持する作用を有する。ブラックマトリクスは、液晶表示装置のコントラストを向上させ、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を抑制する作用を有する。着色層は、液晶表示装置をカラー表示する作用を有する。必要に応じて、さらにオーバーコート膜を有してもよい。
【００１４】
本発明のカラーフィルタ基板の一態様におけるブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向の断面形状を表す模式図を図２に示す。本発明におけるブラックマトリクスは、線幅方向における厚み方向の断面において、ブラックマトリクスの高さが最も高くなる極大点Ｐｍａｘの高さを極大高さＴｍａｘとし、Ｔｍａｘの半値高さＴｈとなる部分を中位点Ｐｈとし、ブラックマトリクスが前記透明基板の面方向において外側に向かって最も突き出した部分を端部開始点Ｐｅとし、ブラックマトリクスの中位点Ｐｈにおけるテーパーの接線と透明基板の交点をＰｃとするとき、ＰｅとＰｃの距離Ｄｅｃが１．０μｍ以下であることを特徴とする。ここで、ブラックマトリクス断面のうち、端部開始点Ｐｅと交点Ｐｃを結ぶ線分と、交点Ｐｃと中位点Ｐｈを結ぶ線分とで挟まれる領域Ｆｒｇは、底付き部分と呼ばれる。前述のとおり、特にＩＰＳ方式の液晶表示装置において、底付き部分の幅が大きい場合、横方向の電界がブラックマトリクスに引き寄せられるように乱れて液晶分子の配向が変化すると推測しており、レンズスキャンムラが発生しやすい。本発明は、この底付き部分に着目したものであり、距離Ｄｅｃすなわちブラックマトリクスの底付き部分の幅を１．０μｍ以下にすることにより、レンズスキャンムラを抑制することができる。距離Ｄｅｃは０．７μｍ以下が好ましい。
【００１５】
距離Ｄｅｃは、以下の方法により測定することができる。ブラックマトリクスが形成された透明基板を、ダイヤモンドカッターを用いて、ブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡の試料台に設置する。倍率５，０００〜２０，０００倍に拡大してブラックマトリクスの断面形状を撮像する。得られた撮像からＰｃ、Ｐｅを決定し、距離Ｄｅｃを算出する。
【００１６】
距離Ｄｅｃを１．０μｍ以下にする方法としては、例えば、後述する黒色顔料およびポリアミック酸を含有する好ましい着色樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ工程によりブラックマトリクスを形成する方法などが挙げられる。
【００１７】
本発明における透明基板とは、波長３８０〜７５０ｎｍの領域における透過率が９０％以上である基板を指す。基板の透過率は、大塚電子（株）製、分光器ＭＣＰＤ−３０００を用いて測定することができる。液晶表示装置の開口部の輝度をより向上させる観点から、透明基板の光透過率は高いほど好ましい。透明基板としては、例えば、ガラス基板やプラスチック基板などが挙げられる。光透過率が高いことから、ガラス基板が好ましい。
【００１８】
透明基板の厚みは、取り扱い性の観点から０．３ｍｍ以上が好ましい。一方、透明基板の厚みは、軽量化の観点から、１．５ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。
【００１９】
本発明におけるブラックマトリクスは、少なくとも黒色顔料およびポリイミドを含有する。
【００２０】
黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび／またはシアン等の２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などが挙げられる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラック、チタン窒化物、チタン炭化物や、これらと銀などの金属との複合粒子が好ましい。
【００２１】
ブラックマトリクス中の黒色顔料とポリイミドの合計１００重量％に対する黒色顔料の含有量は、より効果的に着色する観点から２０重量％以上が好ましく、黒色顔料の分散安定性をより向上させる観点から９０重量％以下が好ましい。
【００２２】
ポリイミドとしては、ポリアミック酸のイミド化物が好ましい。ポリアミック酸をイミド化する方法としては、加熱による脱水縮合が一般的であり、加熱温度は２００〜３５０℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。
【００２３】
ブラックマトリクス中のポリイミドの含有量は、透明基板との密着性を向上させる観点から、６０体積％以上が好ましい。
【００２４】
ブラックマトリクスは、さらに界面活性剤を含有してもよく、ブラックマトリクスの平滑性を向上させ、ベナードセルを抑制することができる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
ブラックマトリクスは、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域における光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ；ＯＤ値）が３．０以上であることが好ましい。波長３８０〜７００ｎｍの可視光域におけるＯＤ値を３．０以上とすることにより、液晶表示装置のコントラストをより向上させ、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動をより抑制することができる。ＯＤ値は３．５以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましい。なお、ＯＤ値は、顕微分光器（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定した入射光強度（Ｉ０）および透過光強度（Ｉ）から、下記の関係式（１）により求めることができる。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  （１）  。
【００２６】
ブラックマトリクスの厚みは、光学濃度を前述の好ましい範囲に調整する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましい。一方、ブラックマトリクスの厚みは、着色層との段差を小さくする観点から、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
着色層は、赤、緑、青の３原色のそれぞれの層を有することが好ましい。着色層は、染料および／または顔料と、樹脂を含有することが好ましく、樹脂中に染料および／または顔料が分散していることがより好ましい。
【００２８】
着色層の端部はブラックマトリクス上に乗り上げていることが好ましい。着色層の乗り上げ部分の線幅方向における厚み方向の断面形状は、順テーパー形状が好ましい。着色層の厚みは、カラーフィルタの平坦性の観点から、３．０μｍ以下が好ましい。赤、緑、青の各着色層の厚みの差は、０．５μｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明のカラーフィルタ基板は、例えば、透明基板上に、後述する着色樹脂組成物からブラックマトリクスを形成する工程、および、着色層を形成する工程を有する方法により得ることができる。必要に応じて、さらにオーバーコート膜を形成してもよい。
【００３０】
透明基板上に、後述する着色樹脂組成物からブラックマトリクスを形成する工程としては、透明基板上に、後述する着色樹脂組成物を塗布する工程、加熱乾燥する工程、パターン加工する工程、加熱硬化する工程をこの順に有することが好ましい。
【００３１】
加熱乾燥における加熱条件は、使用するポリイミド、溶剤、塗布量に応じて適宜設定することができる。加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。
【００３２】
パターン加工する工程は、フォトリソグラフィ工程が好ましい。着色樹脂組成物が非感光層の場合、加熱乾燥した膜上にフォトレジスト膜を形成し、露光現像を行い所望のパターンに加工した後、フォトレジストを除去することが好ましい。着色樹脂組成物が感光性を有する場合、加熱乾燥した膜に露光現像を行い所望のパターンに加工することが好ましい。
【００３３】
加熱硬化温度は２００〜３５０℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。
【００３４】
着色層を形成する工程としては、透明基板上のブラックマトリクスが配置されていない領域に、着色層を形成することが好ましい。着色層の形成方法としては、ブラックマトリクスの形成方法と同様の方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の液晶表示装置は、前述のカラーフィルタ基板と、カラーフィルタ基板に対向して配置された電極基板と、カラーフィルタ基板および前記電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に充填された液晶とを有する。
【００３６】
本発明の液晶表示装置は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明のカラーフィルタ基板に、セルギャップ保持のためのスペーサーと、液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜とを形成することが好ましい。薄膜トランジスタ素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線などを形成した電極基板に、同様に液晶配向膜とスペーサーを形成することが好ましい。カラーフィルタ基板と電極基板とを対向させて貼り合わせることが好ましい。次に、カラーフィルタ基板と電極基板との間に液晶を注入した後に、注入口を封止することが好ましい。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより、液晶表示装置を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の着色樹脂組成物について説明する。本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも黒色顔料およびポリアミック酸を含有し、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が６０体積％以上であり、前記ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中における前記ポリアミック酸の含有量（体積％）との積が１，０００以下であることを特徴とする。ポリアミック酸は、ポリイミドの前駆体であり、前述のブラックマトリクスにおけるポリイミドを構成する。ポリアミック酸を６０体積％以上含有することにより、ブラックマトリクスと透明基板との密着性を向上させることができる。
【００３８】
着色樹脂組成物の固形分中におけるポリアミック酸の含有量（体積％）は、以下の方法により求めることができる。まず、遠心分離により、着色樹脂組成物を、顔料成分、ポリアミック酸成分および必要に応じてその他の成分に分離する。得られた顔料成分を２００〜３５０℃で１〜６０分間加熱乾燥し、乾燥顔料を得る。得られた乾燥顔料の重量を精密天秤により測定し、比重を乾式密度計により測定し、着色樹脂組成物中の顔料の体積を算出する。ポリアミック酸成分、必要に応じてその他の成分についても、顔料成分と同様にして体積を算出し、固形分の合計１００体積％に対するポリアミック酸の含有量（体積％）を求める。ただし、着色樹脂組成物の組成比および比重が既知である場合には、組成比と比重からポリアミック酸の含有量を算出してもよい。
【００３９】
本発明者らの検討により、ブラックマトリクスを形成する着色樹脂組成物中のイミド基量が、ブラックマトリクスの底付き部分の幅に影響することが判明した。そこで本発明においては、着色樹脂組成物のイミド基量の指標として、ポリアミック酸のイミド化率と含有量との積に着目した。この値を１，０００以下とすることにより、底付き部分の幅を小さくしてカラーフィルタ基板におけるＤｅｃを容易に１．０μｍとして、レンズスキャンムラを抑制することができる。このため、本発明の着色樹脂組成物は、前述のブラックマトリクスの形成に好適に用いることができる。
【００４０】
ポリアミック酸のイミド化率は、以下のように算出することができる。まず、ポリアミック酸に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を加えて加水分解し、得られた分解液にクロロホルムを加え、分液漏斗を用いて抽出物（ジアミン）と不溶物（ジカルボン酸）に分離する。それぞれについて、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ測定を行い、構造を同定する。ただし、ポリアミック酸の原料組成比が既知であり、ポリアミック酸中においても各原料に由来する構造の組成比が維持される場合には、１Ｈ−ＮＭＲ測定のみを行い、既知の原料組成の構造を用いて算出してもよい。ポリアミック酸は、下記一般式（１）で表される、ジカルボン酸二無水物にジアミンが付加した構造、下記一般式（２）で表される、ポリアミック酸が一部イミド閉環した構造を有することが一般的である。
【００４１】
【化１】
2019148619.tif 000003
【００４２】
上記一般式（１）および（２）中、Ａはジカルボン酸に無水物残基、Ｂはジアミン残基を表す。
【００４３】
ポリアミック酸のイミド化率は、下記一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造の比率から、下記数式（３）によって算出することができる。ただし、下記数式（３）中、ｘ１は一般式（１）におけるアミド残基の定量比率、ｘ２は一般式（２）におけるアミド残基の定量比率を示し、いずれも１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。
イミド化率ｙ（％）＝１００×｛ｘ２／［（ｘ１／２）＋ｘ２］｝／２      （３）  。
【００４４】
ポリアミック酸のイミド化率は、５〜２０％が好ましい。ポリアミド酸のイミド化率を５％以上とすることにより、着色樹脂組成物やその原料となる着色ペーストにおけるカルボキシル基量を適度に抑えて、黒色顔料の分散性を向上させ、粘度の経時安定性を向上させることができる。ポリアミック酸のイミド化率は、７％以上がより好ましい。一方、ポリアミック酸のイミド化率を２０％以下とすることにより、溶剤に対する溶解性や現像性を向上させ、着色層への析出を抑制することができる。ポリアミック酸のイミド化率は１９％以下がより好ましい。
【００４５】
黒色顔料としては、ブラックマトリクスに含有される黒色顔料として例示したものが挙げられる。
【００４６】
ポリアミック酸は、酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有する。酸二無水物残基および／またはジアミン残基は、芳香族系が好ましい。
【００４７】
芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４８】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４９】
ポリアミック酸は、例えば、極性有機溶剤中において、テトラカルボン酸無水物とジアミンを混合し、４０〜９０℃で加熱して反応させることによって得ることができる。加熱温度が高いほど、加熱時間が長いほど、ポリアミック酸のイミド化が進行するため、加熱温度および時間を調整することにより、イミド化率を所望の範囲に調整することができる。
【００５０】
本発明の着色樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、着色樹脂組成物の塗布性や分散安定性を向上させることができる。溶剤としては、ポリアミック酸の溶解性の観点から、極性有機溶剤が好ましい。極性有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
本発明の着色樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよく、ガラスへの塗布性、硬化膜の平滑性を向上させ、ベナードセルを抑制することができる。界面活性剤としては、ブラックマトリクスにおける界面活性剤として例示したものが挙げられる。
【００５２】
本発明の着色樹脂組成物は、例えば、前述のポリアミック酸、黒色顔料および必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、ポリアミック酸および溶剤を含む樹脂溶液中に、分散機を用いて黒色顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に黒色顔料を分散して黒色顔料分散液を作製し、ポリアミック酸および溶剤を含有する樹脂溶液と、黒色顔料分散液とを混合する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例における評価は、以下の方法により行った。
【００５４】
［ポリアミック酸の含有量］
各実施例、比較例および参考例における黒色樹脂組成物について、窒化チタン粒子の比重５．２５ｇ／ｃｍ３、ポリアミック酸の比重１．４０ｇ／ｃｍ３およびこれらの配合量から、黒色樹脂組成物中の固形分の合計１００体積％に対するポリアミック酸の含有量（体積％）を求めた。
【００５５】
［ポリアミック酸のイミド化率］
各製造例によって得られたポリアミック酸について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各製造例におけるポリアミック酸の原料組成比および１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を元に、前述の一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造の比率から、下記数式（３）によってイミド化率を算出した。ただし、下記数式（３）中、ｘ１は一般式（１）におけるアミド残基の定量比率、ｘ２は一般式（２）におけるアミド残基の定量比率を示す。
イミド化率ｙ（％）＝１００×｛ｘ２／［（ｘ１／２）＋ｘ２］｝／２      （３）
上記方法により算出した各ポリアミック酸のイミド化率と、各実施例および比較例において用いた各ポリアミック酸の含有量（重量比）の積を合計した加重平均から、ポリアミック酸全体としてのイミド化率を算出した。
【００５６】
［底付き部分の幅（距離Ｄｅｃ）］
各実施例、比較例および参考例によって得られたブラックマトリクスが形成された透明基板を、ダイヤモンドカッターを用いて、ブラックマトリクスの線幅方向における厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡の試料台に設置した。倍率５，０００〜２０，０００倍に拡大してブラックマトリクスの断面形状を撮像した。得られた撮像からＰｃ、Ｐｅを決定し、距離Ｄｅｃを算出した。
【００５７】
［密着性（密着力）］
各実施例、比較例および参考例によって得られたカラーフィルタ基板のブラックマトリクス上に、先端に熱硬化性接着剤が付着したアルミ製スタッドピンを垂直に固定し、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。スタッドピンに引張用冶具を取り付け、引張試験機ＥＺ−Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を用いて引張荷重を掛け、スタッドピンを固定したブラックマトリクスがカラーフィルタの透明基板から剥離した時の荷重を測定し、接着剤面積で除した値（密着力）を算出した（単位：ＭＰａ）。
【００５８】
［レンズスキャンムラ］
各実施例、比較例および参考例によって得られた液晶表示装置を全面白色表示で点灯し、ブラックマトリクスを形成する際に用いたレンズスキャン式露光機のレンズ継目部に相当する部分を目視観察し、表示ムラが視認できるかを評価した。
【００５９】
（製造例１：ポリアミック酸Ｐ−１の合成）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２０８２．６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ２０８２．６ｇの混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）１６１．８ｇ（６５モル％）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）１３８．３ｇ（３０モル％）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＳｉＤＡ）２８．６ｇ（５モル％）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７０９．６ｇ（９９．３５モル％）を、８０℃で２時間４５分間撹拌して反応させた後、無水マレイン酸（ＭＡ）２．９ｇ（１．３モル％）を添加し、さらに８０℃で２時間４５分間撹拌して反応させ、ポリマー濃度２０重量％のポリアミック酸Ｐ−１溶液を得た。ポリアミック酸Ｐ−１のイミド化率は１６．８％であった。
【００６０】
（製造例２：ポリアミック酸Ｐ−２の合成）
ＧＢＬ２２７５．０ｇとＮＭＰ１４００．０ｇの混合溶媒中で、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）６６．９ｇ（２０モル％）、４，４’−ＤＡＥ２０２．４ｇ（７５モル％）、ＳｉＤＡ１６．８ｇ（５モル％）、ＯＤＰＡ４１３．９ｇ（９９モル％）を、８０℃で５時間撹拌して反応させ、ポリマー濃度１６重量％のポリアミック酸Ｐ−２溶液を得た。ポリアミック酸Ｐ−２のイミド化率は１８．３％であった。
【００６１】
（製造例３：ポリアミック酸Ｐ−３の合成）
ＧＢＬ４７５１．４ｇとＮＭＰ９５８．７ｇの混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ２６３．５ｇ（４７．５モル％）、４、４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）２４１．３ｇ（４７．５モル％）、ＳｉＤＡ２７．８ｇ（５モル％）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６４３．６ｇ（９７．９モル％）を、６０℃で３時間撹拌して反応させた後、無水フタル酸（Ｐｈ）１３．９ｇ（４．２モル％）を添加し、さらに６０℃で２時間撹拌して反応させ、ポリマー濃度１７重量％のポリアミック酸（Ｐ−３）溶液を得た。ポリアミック酸Ｐ−３のイミド化率は６．５％であった。
【００６２】
（製造例４：ポリアミック酸Ｐ−４の合成）
ＧＢＬ１７００ｇ中で、４，４’−ＤＡＥ２４９．３ｇ（７５モル％）、３，３’−ＤＤＳ８２．４ｇ（２０モル％）、ＳｉＤＡ２０．６ｇ（５モル％）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１７６．５ｇ（４９モル％）、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２６６．２ｇ（５０モル％）を、５８℃で３時間撹拌して反応させた後、ＭＡ４．９ｇ（３モル％）を添加し、さらに５８℃で１時間撹拌して反応させ、ポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸Ｐ−４溶液を得た。ポリアミック酸Ｐ−４のイミド化率は１４．４％であった。
【００６３】
製造例１〜４のポリアミック酸の原料組成とイミド化率を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2019148619.tif 000004
【００６５】
（製造例５：顔料分散液ＢＫ−１の作製）
熱プラズマ法により製造した窒化チタン粒子（日清エンジニアリング（株）製）１９２ｇ、製造例１により得られたポリアミック酸（Ｐ−１）溶液２４０ｇ）およびＮＭＰ１５６８ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１時間撹拌し、顔料予備分散液を得た。０．１０ｍｍφジルコニアビーズ“トレセラム”（登録商標）（東レ（株）製）をベッセル容積に対し充填率７０％に充填した遠心分離セパレーターを具備する、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）に顔料予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液ＢＫ−１を得た。
【００６６】
（製造例６：着色樹脂組成物の作製）
緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）４４ｇ、黄顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８）１９ｇ、製造例４により得られたポリアミック酸Ｐ−４溶液６３ｇ、ＧＢＬ８７４ｇをタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液を得た。０．４０ｍｍφジルコニアビーズ“トレセラム”（東レ（株）製）をベッセル容積に対し充填率８５％に充填したダイノーミルＫＤＬ（（株）シンマルエンタープライゼス製）にＧ顔料予備分散液を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＧ分散液Ｇ１を得た。Ｇ分散液Ｇ１を、ポリアミック酸Ｐ−４溶液１２１．６ｇ、ＧＢＬ２６５．３ｇおよびＮＭＰ１３７．０ｇで希釈し、緑色樹脂組成物を得た。
【００６７】
緑顔料および黄顔料にかえて赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）６３ｇを仕込んだこと以外は上記Ｇ分散液Ｇ１と同様の方法により、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＲ分散液Ｒ１を得た。Ｒ分散液Ｒ１を、ポリアミック酸Ｐ−４溶液１３０．７ｇ、ＧＢＬ３０６．３ｇおよびＮＭＰ１９２．３ｇで希釈し、赤色樹脂組成物を得た。
【００６８】
緑顔料および黄顔料にかえて青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５：６）６３ｇを仕込んだこと以外は上記Ｇ分散液Ｇ１と同様の方法により、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＢ分散液Ｂ１を得た。Ｂ分散液Ｂ１を、ポリアミック酸Ｐ−４溶液２０８．３３ｇ、ＧＢＬ６１．６ｇおよびＮＭＰ２４９．９ｇで希釈し、青色樹脂組成物を得た。
【００６９】
（実施例１）
（黒色樹脂組成物（ＰＢ−１）の作製）
製造例５により得られた顔料分散液ＢＫ−１  ３４３．８ｇに、製造例２により得られたポリアミック酸Ｐ−２溶液４９．５ｇ、製造例３により得られたポリアミック酸Ｐ−３溶液６３．４ｇ、ＧＢＬ３５３．９ｇ、ＮＭＰ１８３．５ｇ、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０６ｇを添加し、全固形分濃度が６．０重量％、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が７５体積％、ポリアミック酸のイミド化率が１３．１％、ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中におけるポリアミック酸の含有量（体積％）との積が９８３である黒色樹脂組成物ＰＢ−１を得た。
【００７０】
（カラーフィルタ基板の作製）
波長３８０〜７５０ｎｍの領域における透過率が９０％以上である厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス（旭硝子（株）製、ＡＮ−１００材）基板上に、カーテンフローコータを用いて、黒色樹脂組成物ＰＢ−１を塗布し、温度８０℃、圧力１３Ｐａの条件で２分間真空乾燥した。その後、１４０℃で２０分間セミキュアし、リバースロールコーターを用いて、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製ＳＲＣ−１００）を塗布し、１２０℃のホットプレートで５分間プリベークした。大日本スクリーン（株）製露光機ＸＧ−５０００を用いて、フォトマスクを介してプリベーク膜を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてポジ型フォトレジストの現像および黒色樹脂組成物ＰＢ−１の塗膜のエッチングを同時に行った後、ポジ型レジストをメチルセロソルブアセテートにより剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアし、厚さ１．０μｍのブラックマトリクス１を作製した。
【００７１】
ブラックマトリクス１を形成した基板を水洗した後、カーテンフローコータを用いて、製造例６により得られた青色樹脂組成物を塗布し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥し、青色樹脂組成物の塗膜を形成した。さらに、カーテンフローコータを用いて、ポジ型フォトレジスト（クラリアント社製、ＡＺ  ＲＦＰ２５０ＳＡ）を塗布し、９０℃のホットプレートで５分間プリベークした。超高圧水銀灯を用いて、フォトマスクを介して露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してプリベーク膜を露光し、２．２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、ポジ型フォトレジストの現像と青色樹脂組成物の塗膜のエッチングを同時に行った後、ポジ型フォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより剥離した。さらに、２８０℃のホットプレートで１０分間キュアしてイミド化させ、膜厚１．５μｍの青色画素を形成した。
【００７２】
ブラックマトリクス１、青色画素を形成した基板を水洗した後、青色樹脂組成物にかえて赤色樹脂組成物を用いたこと以外は青色画素の形成と同様にして、膜厚１．５μｍの赤色画素を形成した。
【００７３】
ブラックマトリクス１、青色画素、赤色画素を形成した基板をさらに水洗した後、青色樹脂組成物にかえて緑色樹脂組成物を用いたこと以外は青色画素の形成と同様にして緑色画素を形成した。
【００７４】
ブラックマトリクス１、青色画素、赤色画素、緑色画素を形成した基板を水洗した後、カーテンフローコータを用いて、平坦化膜材（ＮＮ９０１；ＪＳＲ（株）製）を基板全面に塗布し、基板温度が８０℃となるように加熱しながら６０秒間真空乾燥した後、２８０℃のホットプレートで１０分間加熱焼成して平坦化膜材を硬化させ、膜厚１．５μｍのオーバーコート膜を形成し、カラーフィルタ基板を得た。
【００７５】
（液晶表示装置の作製）
得られたカラーフィルタ基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて、２５０℃で１０分間加熱した。配向膜の膜厚は０．０７μｍであった。その後、カラーフィルタ基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で１０分間加熱した。一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板を同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルタ基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを、温度１２０℃、圧力１３．３Ｐａの条件下で４時間静置し、続いて、窒素中で０．５時間静置した後、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置を得た。
【００７６】
（実施例２）
製造例５により得られた顔料分散液ＢＫ−１  ３４３．８ｇに、製造例２により得られたポリアミック酸Ｐ−２溶液１７．５ｇ、製造例３により得られたポリアミック酸Ｐ−３溶液９３．５ｇ、ＧＢＬ３５３．９ｇ、ＮＭＰ１８３．５ｇ、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０６ｇを添加し、全固形分濃度が６．０重量％、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が７５体積％、ポリアミック酸のイミド化率が１０．９％、ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中におけるポリアミック酸の含有量（体積％）との積が８１８である黒色樹脂組成物ＰＢ−２を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を得た。
【００７７】
（比較例１）
製造例５により得られた顔料分散液ＢＫ−１  ３４３．８ｇに、製造例２により得られたポリアミック酸Ｐ−２溶液８３．１ｇ、製造例３により得られたポリアミック酸Ｐ−３溶液３１．７ｇ、ＧＢＬ３５３．９ｇ、ＮＭＰ１８３．５ｇ、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０６ｇを添加し、全固形分濃度が６．０重量％、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が７５体積％、ポリアミック酸のイミド化率が１５．５％、ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中におけるポリアミック酸の含有量（体積％）との積が１，１６３である黒色樹脂組成物ＰＢ−３を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を得た。
【００７８】
（比較例２）
製造例５により得られた顔料分散液ＢＫ−１  ３４３．８ｇに、製造例１により得られたポリアミック酸Ｐ−１溶液６６．８ｇ、製造例３により得られたポリアミック酸Ｐ−３３１．８ｇ、ＧＢＬ３５３．９ｇ、ＮＭＰ１８３．５ｇ、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０６ｇを添加し、全固形分濃度が６．０重量％、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が７５体積％、ポリアミック酸のイミド化率が１４．７％、ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中におけるポリアミック酸の含有量（体積％）との積が１，１０３である黒色樹脂組成物ＰＢ−４を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を得た。
【００７９】
（参考例）
製造例５により得られた顔料分散液ＢＫ−１  ３４３．８ｇに、製造例３により得られたポリアミック酸Ｐ−３  ２１．７ｇ、ＧＢＬ３８５．３ｇ、ＮＭＰ１０２．１ｇ、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）０．０６ｇを添加し、全固形分濃度が６．０重量％、固形分中におけるポリアミック酸の含有量が５５体積％、ポリアミック酸のイミド化率が１４．２％、ポリアミック酸のイミド化率（％）と、固形分中におけるポリアミック酸の含有量（体積％）との積が７８１である黒色樹脂組成物ＰＢ−５を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板、液晶表示装置を得た。
【００８０】
各実施例、比較例および参考例について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2019148619.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のブラックマトリクスおよび着色樹脂組成物は、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置や液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶表示装置に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８３】
Ｐｍａｘ：極大点
Ｔｍａｘ：極大高さ
Ｔｈ：半値高さ
Ｐｈ：中位点
Ｐｅ：端部開始点
Ｐｃ：中位点におけるテーパーの接線と透明基板の交点
Ｄｅｃ：ＰｅとＰｃの距離
Ｆｒｇ：底付き部分
【図１】
2019148619.tif 000006
【図２】
2019148619.tif 000007