(57)【要約】【課題】  低温・高速硬化性を有しながら、保存安定性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、高温領域での弾性率の保持にも優れるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料用プリプレグが求められていた。【解決手段】  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物。  （Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂  （Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂  （Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物
【化１】
2019167443.tif 000009
・・・式（１）
【請求項２】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の割合が質量比で３０：７０〜４０：６０である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に、下記成分（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：熱可塑性樹脂
【請求項４】
１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性試験におけるガラス転移温度が１８０℃以上である、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性試験における３５℃での貯蔵弾性率が２，９００ＭＰａ以上、１５０℃での貯蔵弾性率が２，０００ＭＰａ以上である、請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の示差走査熱量測定における反応発熱ピークの半値幅が１２℃以下である、請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグであって、マトリクス樹脂が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
（Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）
（Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）
【化２】
2019167443.tif 000010
・・・式（１）
【請求項８】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の割合が質量比で３０：７０〜４０：６０である、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記マトリクス樹脂が更に下記成分（Ｄ）を含む、請求項７または８に記載のプリプレグ。
（Ｄ）成分：熱可塑性樹脂
【請求項１０】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項７から９のいずれかに記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため、航空宇宙用途（航空機部材等）、自動車用途（自動車部材）、スポーツ用途（自転車部材等）、一般産業用途等に広く用いられている。繊維強化複合材料は、中間材料である繊維強化複合材料用プリプレグを加熱成型することによって得られる。
【０００３】
プリプレグは、強化繊維に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させたものである。プリプレグ用の樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性、強度の点から、主として熱硬化性樹脂が用いられ、耐熱性、弾性率、低硬化収縮性、耐薬品性等に優れた繊維強化複合材料が得られる点から、エポキシ樹脂が最もよく用いられる。特に、航空宇宙用途や産業用途などの耐熱性が求められる用途においては、１８０℃硬化型のエポキシ樹脂がよく用いられる。
【０００４】
しかしながら、一般的な１８０℃硬化型エポキシ樹脂は、硬化のために１８０℃で２時間以上の加熱が必要である。そのため、（ｉ）プリプレグの成型に用いる加熱炉に十分な加熱能力が必要となる、（ｉｉ）成形時間が長くなる、（ｉｉｉ）副資材にも同程度の耐熱性が要求される、など繊維強化複合材料の製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する方法として、例えば、エポキシ樹脂組成物を８０〜１４０℃の低温で一次硬化させて脱型した後、１８０℃以上の高温でポストキュアする方法が知られている（特許文献１参照）。また、１５０℃、６０分で完全硬化可能なエポキシ樹脂組成物も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３９６２７４号公報
【特許文献２】特許第５３２６４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のように、低温での一次硬化と高温でのポストキュアを組み合わせる方法の場合、２回の成形硬化プロセスが必要なため、成形硬化時間やプロセス時間が長くなり、製造コストが高くなるという問題を抱えている。
また、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、１５０℃という低温ながら６０分間の加熱が必要であり、製造コストは依然高い。さらには得られる硬化物が、航空宇宙、自動車、自転車分野等において要求される耐熱性（具体的には１８０℃以上のガラス転移点）を達成することが困難である。
【０００８】
本発明は、低温・高速硬化性を有するにもかかわらず、硬化物の耐熱性および弾性率、高温領域での弾性率保持、機械特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用プリプレグを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂、イミダゾール化合物および熱顔性樹脂を組み合わせることにより上記課題をかいけるできることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は以下の（１）から（１０）に存する。
（１）  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物
【化１】
2019167443.tif 000002
・・・式（１）
（２）  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の割合が質量比で３０：７０〜４０：６０である、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）  更に、下記成分（Ｄ）を含む、上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分：熱可塑性樹脂
（４）  １５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性試験におけるガラス転移温度が１８０℃以上である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）  １５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性試験における３５℃での貯蔵弾性率が２，９００ＭＰａ以上、１５０℃での貯蔵弾性率が２，０００ＭＰａ以上である、上記（１）から（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）  １５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の示差走査熱量測定における反応発熱ピークの半値幅が１２℃以下である、上記（１）から（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）  強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグであって、マトリクス樹脂が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
（Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）
（Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）
【化２】
2019167443.tif 000003
・・・式（１）
（８）  前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の割合が質量比で３０：７０〜４０：６０である、上記（７）に記載のプリプレグ。
（９）  前記マトリクス樹脂が更に下記成分（Ｄ）を含む、上記（７）または（８）に記載のプリプレグ。
（Ｄ）成分：熱可塑性樹脂
（１０）  前記強化繊維が炭素繊維である、上記（７）から（９）のいずれかに記載のプリプレグ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温、高速硬化性を有するにもかかわらず、硬化物の耐熱性および弾性率、高温領域での弾性率保持、機械特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料用プリプレグを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エポキシ樹脂組成物の反応発熱ピークの半値幅」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのＸ軸方向の幅（単位：℃）を意味する。
「硬化物のガラス転移点」は、樹脂硬化物から長さ：５５ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に従い、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の転移する前の平坦領域の接線とｌｏｇＥ’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度である。
【００１２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物下記
【化３】
2019167443.tif 000004
・・・式（１）
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分として、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂、特定の機能を付与する任意の添加剤などが挙げられる。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型のエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物に必要な耐熱性を付与する成分である。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）成分の市販品としては、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）６０４、ｊＥＲ６３０、住友化学社製のスミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−１００などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
＜（Ｂ）成分）＞
（Ｂ）成分は、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い靭性を与える成分である。
【００１８】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えばＤＩＣ社製のＴＳＲ−４００が挙げられる。
【００１９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、下記式（１）で表される２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００２０】
（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒であり、室温でのポットライフに優れ、且つエポキシ樹脂の硬化物に高い耐熱性と高い靱性を与える成分である。
【化４】
2019167443.tif 000005
・・・式（１）
【００２１】
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば四国化成工業社製の２ＰＨＺ−ＰＷが挙げられる。
【００２２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、熱可塑性樹脂である。（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い靱性を付与する他、エポキシ樹脂組成物のべたつきを抑えて、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、高温時、硬化直前の樹脂フローを抑制したりする効果を有する。
【００２３】
（Ｄ）成分としては、例えばポリエーテルスルフォン、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、アクリル系のブロック共重合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分の市販品としては、住友化学社製ＰＥＳ５００３ＭＰＳ、ＢＡＳＦ社製ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０Ｐ−ＳＲｍｉｃｒｏ、Ｓｌｏｖａｙ社製Ｖｉｒａｎｔａｇｅ  ＶＷ−１０２００、チッソ社製ビニレックＥ、新日鉄住金化学社製ＹＰ−７０、ＹＰ−５０、ＥＭＳケミー社製２ＡＰ０−３５、ＴＲ５５、ＴＲ９０、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５８、２１５９、Ａｌｋｅｍａ社製Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２Ｎなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
＜その他のエポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂組成物の粘度、繊維強化複合材料用プリプレグにした際のタック、ドレープ性等を調整する他、エポキシ樹脂の硬化物に適度な強靭性を与える目的として、エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を必要に応じて添加することが出来る。
【００２６】
例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル樹脂、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型グリシジルエーテル樹脂などが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
その他のエポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル社製ｊＥＲ（登録商標）８２８、８２７、８０７、１００１、１００２、１００４、４００４、４００７、１０３２Ｈ６０、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０、８５０、Ｎ６７３、Ｎ６７５、Ｎ７７０、Ｎ７７５、ＨＰ４０３２、ＨＰ４７００、ＨＰ４７７０、ＥＸＡ−１５１４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２、５５６、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
＜その他の添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の添加剤（充填材、希釈剤、溶剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等）などを必要に応じて添加することが出来る。
【００２９】
例えば、顔料としてカーボンブラックやグラフェンなどが挙げられる。カーボンブラックやグラフェンは、エポキシ樹脂を黒色に着色し、後述する繊維強化複合材料を成形した際の樹脂の色目を隠し、特にスポーツ製品に適用した際に高品位な外観を付与する効果を有すると共に、紫外線吸収能力や、放熱機能も併せ持つ。
【００３０】
＜樹脂組成＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分が必須である。前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の割合は、質量比で３０：７０〜４０：６０であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が当該質量比であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる。また（Ｂ）成分の含有量が当該質量比であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破断伸度が十分となる。（Ｃ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ樹脂との合計）１００質量％に対して、２質量％以上添加することが好ましく、３質量％以上がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な耐熱性を与えることができる。（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、及びその他のエポキシ樹脂との合計）１００質量％に対して、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が２質量％以上であれば、エポキシ樹脂に十分な靱性を与えることができる。３０質量％以下であれば、繊維強化複合材料用プリプレグ用途としてエポキシ樹脂組成物を強化繊維に十分に含浸させることが出来るとともに、繊維強化複合材料用プリプレグとした際に、適度な表面タックを与えることができる。
【００３１】
＜反応発熱の半値幅＞
エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における反応発熱（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）の半値幅は１２℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。反応発熱の半値幅が１０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、硬化物の耐熱性付与に優れる。
【００３２】
＜硬化物のガラス転移点＞
エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点は、１８０℃以上が好ましい。硬化物のガラス転移点が１８０℃以上であれば、航空機用途、自動車用途、自転車用途として十分な耐熱性を有する。
【００３３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、上述した成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を含むので、低温・高速硬化性を有する。具体的には、エポキシ樹脂組成物が１５０℃、３０分以内での加熱によって十分に硬化する。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性、高温領域での弾性率保持、及び機械特性に優れる。耐熱性については具体的には１５０℃、３０分間の硬化によって硬化物が１８０℃以上のガラス転移点を有する。高温領域での弾性率保持について具体的には、１５０℃、３０分間の硬化により得られる硬化物の貯蔵弾性率が１５０℃で２，０００ＭＰａ以上となる。機械特性については、１５０℃、３０分間の硬化により得られる硬化物の３点曲げ試験における破断時の伸度が５％以上となる。
【００３４】
＜プリプレグ＞  
本発明のプリプレグは、強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグであって、マトリクス樹脂が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中に前記成分（Ａ）を３０質量部以上６０質量部以下、前記成分（Ｂ）を２５質量部以上５５質量部以下含むエポキシ樹脂組成物であるプリプレグである。
（Ａ）成分：一分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ｂ）
（Ｃ）成分：式（１）で表されるイミダゾール化合物（Ｃ）
【化５】
2019167443.tif 000006
・・・式（１）
（Ｄ）成分：熱可塑性樹脂
【００３５】
＜強化繊維＞
強化繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などが挙げられる。これらの中でも、難燃性に優れる点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度および比弾性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック、不織布等が挙げられる。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグにおけるエポキシ樹脂組成物の含有率は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。
【００３７】
以上説明した本発明の繊維強化複合材料用プリプレグにあっては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含んでいるので、低温（１５０℃）かつ短時間（３０分）で硬化させることが可能でありながら、１か月以上の室温保存安定性を有する。さらにその硬化物は高いガラス転移点（１８０℃以上）を示すとともに、耐熱性、高温領域での弾性率保持、及び機械特性に優れる。
【００３８】
＜繊維強化複合材料＞
本発明における繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを用いて公知の方法で製造することができる。例えば、所定の表面形状を有する下型と上型との間にプリプレグを挟み、加圧および加熱して所望の形状の硬化物を得る方法が挙げられる。本発明における繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化してなるものであるため、耐熱性、高温領域での弾性率保持、及び機械特性に優れる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜各成分＞
（Ａ）成分
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ−１：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ＭＹ０５１０）。
・Ａ−２：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱ケミカル社製：ｊＥＲ６０４）。
【００４１】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・オキサゾリドン環変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＴＳＲ−４００）
【００４２】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製２ＰＨＺ−ＰＷ）。
・Ｃ−２：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）。
・Ｃ−３：１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）エチル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製２ＭＺＡ−ＰＷ）。
【００４３】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｄ−１：ポリエーテルスルフォン（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５００３ＭＰＳ）。
・Ｄ−２：ポリビニルホルマール（チッソ社製ビニレックＥ）。
【００４４】
（その他のエポキシ樹脂）
その他のエポキシ樹脂として、以下に示す化合物を用いた。
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）
・固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００２）
・固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ４００４）
・固形クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６７３）
・固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）
・固形多官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４７７０）
・固形ビスフェノールS型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＸＡ１５１４）
【００４５】
＜測定・評価＞
（樹脂板の作製）
エポキシ樹脂組成物を、離型処理された２枚の４ｍｍ厚のガラス板の間に２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製スペーサーを介して注入し、１５０℃で３０分間加熱して硬化樹脂板を得た。これを三点曲げ物性およびガラス転移点測定用の樹脂元板とした。
【００４６】
（反応発熱量の測定）
硬化前のエポキシ樹脂組成物を１〜１０ｍｇ採取し（この範囲の量を採取すれば測定が可能）、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＳＣ−Ｑ１００）を用いて、１０℃／分の昇温レートにて３００℃まで昇温して反応発熱量、反応開始温度、反応ピーク温度を測定した。
【００４７】
（反応発熱ピークの半値幅の測定）
上記の反応発熱量測定において、反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのＸ軸方向の幅（℃）を反応発熱ピークの半値幅（℃）として求めた。
【００４８】
（曲げ物性の評価）
硬化樹脂板から長さ：６０ｍｍ、幅：８ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出した。三点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離＝試験片の厚さの１６倍）を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード：２ｍｍ／分にて三点曲げ物性（曲げ強度、曲げ弾性率および最大荷重時の曲げ伸度、破断時の曲げ伸度）を測定した。
【００４９】
（ガラス転移点の測定）
硬化樹脂板から長さ：６０ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「ＤＭＡ−Ｑ８００」）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８に従い、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の転移する前の平坦領域の接線とｌｏｇＥ’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００５０】
＜実施例１＞
（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを、表１の組成でガラスフラスコに計量し、１４０℃で溶解混合させ、マスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチに（Ｂ）成分を表１の配合量を計量、投入し、１４０℃で撹拌混合した。これを６５℃に徐冷し、（Ｃ）成分及び残りの成分を表１に示す量添加し、均一になるまで撹拌混合した。その後真空脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２〜５＞
各成分の量を表１の実施例２〜５に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例１〜１４＞
各成分の量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2019167443.tif 000007
【００５４】
【表２】
2019167443.tif 000008
【００５５】
表１の結果から明らかなように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、低温・高速硬化性を有するにもかかわらず、硬化物の耐熱性、弾性率及び高温領域での弾性率の保持、機械特性に優れていた。
【００５６】
一方、表２の結果から明らかなように、（Ａ）成分の含有量が３０％未満である比較例１のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点が１８０℃未満であった。
（Ｂ）成分の代わりに他のエポキシ樹脂を用いた比較例２〜９のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点、１５０℃での弾性率、曲げ破断時伸度、保存安定性のいずれかが劣る結果となった。
（Ｃ）成分として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた比較例１０は、示差走査熱量測定における反応発熱の半値幅が１２℃以上であった。
（Ｃ）成分の２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールの量が少ない比較例１１は、ガラス転移点が１８０℃未満となるばかりでなく、示差走査熱量測定における反応発熱の半値幅が１２℃以上となった。
（Ｃ）成分として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールに代えて２ＭＺＡ−ＰＷを用いる比較例１２は、ガラス転移点と保存安定性に劣る結果となる。
（Ｄ）成分としてポリビニルホルマールを用いた比較例１３は高温での弾性率保持に劣る結果となった。
（Ａ）成分として３官能以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂に代えて２官能のグリシジルエーテル型エポキシを用いる比較例１４は、ガラス転移点に劣る結果となる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、自動車部材、自転車部材、スポーツ用品部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、オイルライザ等に好適に用いられ、特に高い耐熱性や機械特性が要求される航空機部材、自動車部材、自転車部材に好適に用いられる。