(57)【要約】      （修正有）【課題】表示装置の表示パネルの前面に配置されるための積層フィルムにおいて、機械的物性、光学的特性、および屈曲特性のすべてを充足する積層フィルムの提供。【解決手段】表示パネルの前面の上に配置される第１フィルム１００と、第１フィルム１００の上に配置される第２フィルム２００とを含み、第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、第１フィルム１００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と同一かまたはより大きく、第１フィルム１００の透過率は、第２フィルム２００の透過率と同一かまたはより大きいが、ただし、第１フィルム１００と第２フィルム２００は、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なる積層フィルム、およびこれを含む表示装置。【選択図】図６
2019014255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置の表示パネルの前面に配置されるための積層フィルムにおいて、
前記表示パネルの前面の上に配置される第１フィルムと、
前記第１フィルムの上に配置される第２フィルムとを含み、
前記第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、前記第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と同一かまたはより大きく、
前記第１フィルムの透過率は、前記第２フィルムの透過率と同一かまたはより大きいが、ただし、
前記第１フィルムと前記第２フィルムは、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なる、積層フィルム。
【請求項２】
前記第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、５ＧＰａ以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記第１フィルムの透過率は、８９％以上である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記第２フィルムの透過率は、８８％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、４ＧＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記第２フィルムの屈折率が前記第１フィルムの屈折率より高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記第２フィルムの上に配置されるハードコーティング層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記第１フィルムの下に配置される背面コーティング層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記第１フィルムと第２フィルムの間に接着剤層または超弾性層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記第２フィルムと前記接着剤層または超弾性層の間に第２背面コーティング層をさらに含む、請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記第１フィルムと前記接着剤層または超弾性層の間に前面コーティング層をさらに含む、請求項９または１０に記載の積層フィルム。
【請求項１２】
前記ハードコーティング層は、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、オルガノシリコン材料、無機ハードコーティング材料、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１３】
前記第１フィルムと第２フィルムの厚さは、それぞれ独立して１０μｍ〜１００μｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１４】
前記接着剤層または超弾性層の厚さは、５０μｍ以下である、請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
前記第２フィルムは、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１６】
前記第１フィルムは、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１７】
前記第１フィルムおよび前記第２フィルムは、それぞれ独立して、
（１）下記化学式１で表される構造単位を含むポリイミド；または
（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【化１】
2019014255.tif 000023
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
【化２】
2019014255.tif 000024
前記化学式２中、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は隣接した原子に連結される部分である。
【請求項１８】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される基である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【化３】
2019014255.tif 000025
前記化学式において、
それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであってもよく、
Ｌは、それぞれ同一または異なってもよく、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、この際、Ｒ１００は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２は、同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、この際、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項１９】
前記化学式１中のＥおよび前記化学式２中のＢは、それぞれ独立して、下記化学式５で表される基である、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【化４】
2019014255.tif 000026
前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群から選択される電子吸引基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項２０】
前記化学式２中のＡは、下記グループ３から選択される基である、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【化５】
2019014255.tif 000027
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の積層フィルムを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
積層フィルム、および積層フィルムを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯用表示装置の高性能化および大衆化につれ、それに関する研究が盛んに行われている。例えば、軽量のフレキシブル（つまり、曲げたり（ｂｅｎｄａｂｌｅ）折りたためたりする（ｆｏｌｄａｂｌｅ））携帯用表示装置を商品化するための研究および開発が進んでいる。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は、液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在多くの携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含むウィンドウを使用している。しかしながら、ガラスは、外部衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。これに対し、特許文献１では、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８４９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のプラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために求められる機械的物性、例えば、硬度、および光学的物性をより改善する必要があり、同時にフレキシブル表示装置に利用するための優れた屈曲特性も充足しなければならない。
【０００５】
よって、本発明の目的は、機械的物性、光学的特性、および屈曲特性をすべて充足する積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、機械的物性、光学的特性、および屈曲特性がすべて改善された積層フィルムを含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、表示装置の表示パネルの前面に配置されるための第１フィルムと、前記第１フィルムの上に配置される第２フィルムとを含み、
前記第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ、以下、単に「モジュラス」とも略記する。）は、前記第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と同一かまたはより大きく、
前記第１フィルムの透過率は、前記第２フィルムの透過率と同一かまたはより大きいが、ただし、
前記第１フィルムと前記第２フィルムは、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なるフィルムからなる積層フィルムである。
【０００８】
前記第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、５ＧＰａ以上であってもよい。
【０００９】
前記第１フィルムの透過率は、８９％以上であってもよい。
【００１０】
前記第２フィルムの透過率は、８８％以上であってもよい。
【００１１】
前記第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、４ＧＰａ以上であってもよい。
【００１２】
前記第２フィルムの屈折率が前記第１フィルムの屈折率より高く形成されてもよい。
【００１３】
前記積層フィルムは、前記第２フィルムの上に配置されるハードコーティング層をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記積層フィルムは、前記第１フィルムの下に配置される背面コーティング層をさらに含んでもよい。
【００１５】
前記第１フィルムと第２フィルムの間には、接着剤層または超弾性層をさらに含んでもよい。
【００１６】
前記積層フィルムは、前記第２フィルムと前記接着剤層または超弾性層の間に第２背面コーティング層をさらに含んでもよい。
【００１７】
前記積層フィルムは、前記第１フィルムと前記接着剤層または超弾性層の間に前面コーティング層をさらに含んでもよい。
【００１８】
前記ハードコーティング層は、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、オルガノシリコン材料、無機ハードコーティング材料、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１９】
前記第１フィルムと第２フィルムの厚さは、それぞれ独立して１０μｍ〜１００μｍであってもよい。
【００２０】
前記接着剤層または超弾性層の厚さは、５０μｍ以下であってもよい。
【００２１】
前記第２フィルムは、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）、またはこれらの組み合わせを含むフィルムであってもよい。
【００２２】
前記第１フィルムは、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、またはこれらの組み合わせを含むフィルムであってもよい。
【００２３】
前記第１フィルムと前記第２フィルムは、それぞれ独立して、
（１）下記化学式１で表される構造単位を含むポリイミド；または
（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）を含んでもよい。
【００２４】
【化１】
2019014255.tif 000003
【００２５】
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環（２個以上の環が互いに縮合して形成されたものを指し、以下同様）、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
【００２６】
【化２】
2019014255.tif 000004
【００２７】
前記化学式２中、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は隣接した原子に連結される部分である。
【００２８】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される基であり得る。
【００２９】
【化３】
2019014255.tif 000005
【００３０】
前記化学式において、
それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであってもよく、
Ｌは、それぞれ同一または異なってもよく、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、この際、Ｒ１００は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２は、同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、この際、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
前記化学式１中のＥおよび前記化学式２中のＢは、それぞれ独立して、下記化学式５で表される基であり得る、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基であり得る。
【００３２】
【化４】
2019014255.tif 000006
【００３３】
前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群から選択される電子吸引基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００３４】
前記化学式２中のＡは、下記グループ３から選択される基であり得る、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基であり得る。
【００３５】
【化５】
2019014255.tif 000007
【００３６】
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００３７】
本発明の他の一実施形態は、前記した本発明の一実施形態による積層フィルムを含む表示装置である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明による積層フィルムは、高い機械的物性および光学的特性を充足し、特に優れた屈曲特性を示すことによって、フレキシブル表示装置のウィンドウなどとして有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態による積層フィルムの光特性および機械的物性をシミュレーションするために形成した積層フイルムであって、第１フィルム１００、第２フィルム２００、ハードコーティング層３００、およびＰＳＡ接着剤層５００を含む積層フィルムの概略的な断面を示す図面である。
【図２】図１に示す積層フィルムでハードコーティング層３００と接着剤層５００の屈折率は固定し、第１フィルム１００と第２フィルム２００の屈折率をそれぞれ変化させながら積層フィルムの透過率をシミュレーションした結果を示すグラフ図面である。
【図３】図１の積層フィルムで第１フィルム１００と第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ；図３では、単に「モジュラス」と略記する。）をそれぞれ変更しながらハードコーティングされた積層フィルム上部からボールドロップ（ｂａｌｌ  ｄｒｏｐ）テストを通じて積層フィルムに衝撃を加える場合、第２フィルム２００の最大変形量をグラフで示した図面である。
【図４】図１の積層フィルムで第２フィルム１００と第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ；図４では、単に「モジュラス」と略記する。）をそれぞれ変更しながらハードコーティングされた積層フィルム上部からボールドロップ（ｂａｌｌ  ｄｒｏｐ）テストを通じて積層フィルムに衝撃を加える場合、第１フィルム１００の最大変形量をグラフで示した図面である。
【図５】図１の積層フィルムで第１フィルム１００と第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ；図５では、単に「モジュラス」と略記する。）をそれぞれ変更しながらハードコーティングされた積層フィルム上部からボールドロップ（ｂａｌｌ  ｄｒｏｐ）テストを通じて積層フィルムに衝撃を加える場合、ハードコーティング層３００の最大変形量をグラフで示した図面である。
【図６】第１実施態様により第１フィルム１００および第２フィルム２００を積層して製造される積層フィルム１０の概略的な断面を示す図面である。
【図７】第２実施態様により第２フィルム２００の上部にハードコーティング層３００を追加積層して製造される積層フィルム２０の概略的な断面を示す図面である。
【図８】第３実施態様により第１フィルム１００の下部に背面コーティング層４００を追加積層した積層フィルム３０の概略的な断面を示す図面である。
【図９】第４実施態様により第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００を含む積層フィルム４０の概略的な断面を示す図面である。
【図１０】第５実施態様により第１フィルム１００と第２フィルム２００を含み、第２フィルム２００上部にハードコーティング層３００を含み、第１フィルム１００下部に背面コーティング層４００を含み、第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００を含む積層フィルム５０の概略的な断面を示す図面である。
【図１１】第６実施態様により第１フィルム１００と第２フィルム２００を含み、第２フィルム２００上部にハードコーティング層３００を含み、第１フィルム１００下部に背面コーティング層４００を含み、第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００を含み、第２フィルム２００と接着剤層または超弾性層５００の間に第２背面コーティング層６００を含む積層フィルム６０の概略的な断面を示す図面である。
【図１２】第７実施態様により第１フィルム１００と第２フィルム２００を含み、第２フィルム２００上部にハードコーティング層３００を含み、第１フィルム１００下部に背面コーティング層４００を含み、第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００を含み、第１フィルム１００と接着剤層または超弾性層５００の間に前面コーティング層７００を含む積層フィルム７０の概略的な断面を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範囲によってのみ定義されるものである。
【００４１】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、与えられた官能基に含まれている一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基など）、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基によって置換されたことを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
【００４２】
本明細書において特に言及しない限り、「アルキル基」とは、炭素数１〜３０のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を意味し、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、炭素数１〜３０のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、炭素数２〜３０のエステル基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、炭素数２〜３０のケトン基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６〜３０のアリール基を意味し、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数２〜３０のアルケニル基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基を意味する。
【００４３】
本明細書において特に言及しない限り「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。このとき、「共重合」とはランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
【００４４】
本明細書において、用語「ポリイミド」は、単に「ポリイミド」だけを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミド酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」および「ポリアミド酸」は、同一の意味を有するものと混用され得る。
【００４５】
また、本明細書において、「＊」は、同一であるかまたは相異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００４６】
図面において複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。
【００４７】
本発明の一実施形態は、フレキシブル表示装置またはフォルダブル表示装置（Ｆｏｌｄａｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）などのような表示装置を保護するカバーウィンドウなどとして用いることができる積層フィルムに関する。
【００４８】
従来、表示装置の素子を保護するためにガラス基板が用いられているが、形態が自由に曲がるフレキシブルおよびフォルダブル特性を有するようにする場合、表示装置のウィンドウとしての強度および硬度を有すると共に、表示素子としての機能を発揮することができるように光透過率、色などがガラス基板と類似し、ひいては、屈曲特性が高いプラスチック素材の使用が必須である。特に、３ｍｍ以下の低い屈曲半径を有するフォルダブルディスプレイ用ウィンドウの場合、高い屈曲性と光特性および高硬度が要求される。高い屈曲性を有するためには、超弾性素材のように弾性領域が広い素材が適切であるが、このような素材は硬度の側面ではウィンドウ特性を満足させることが容易でない。他の代案として、高い屈曲性を充足するためには薄いフィルムが必須であるが、薄いフィルムは光特性が改善される長所がある反面、硬度が低下するという問題を有する。したがって、高い屈曲性と光特性、および硬度を同時に満足するフレキシブルまたはフォルダブルディスプレイウィンドウ用フィルムの開発が必要である。しかしながら、高い屈曲性と高硬度、および高い光特性は互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にあり、これらの物性を同時に達成することは難しい。
【００４９】
本発明者らは、特定の条件を充足する２以上の互いに異なるフィルムを特定の方式で積層した積層構造のフィルムが前記トレードオフの関係にある高い屈曲性と高硬度、および高い光特性を同時に充足できることを発見して本発明を完成した。つまり、本発明の一実施形態は、表示装置の表示パネルの前面に配置されるための第１フィルムと、前記第１フィルムの上に配置される第２フィルムとを含み、前記第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、前記第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と同一かまたはより大きく、前記第１フィルムの透過率は、前記第２フィルムの透過率と同一かまたはより大きいが、ただし、前記第１フィルムと第２フィルムとが、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なるフィルムからなる積層フィルムを提供する。
【００５０】
本発明の一実施形態では、５ｍｍ以下、例えば、３ｍｍ以下、例えば、１ｍｍ以下の屈曲半径を有するフォルダブルディスプレイの高い屈曲性を有するようにするために、５ｍｍ以下、例えば、３ｍｍ以下、例えば、１ｍｍ以下の屈曲性テストを通過した２枚の薄いフィルムをＰＳＡ接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）を利用してサンドイッチ構造で接着、積層するが、ただし、表示装置の表示パネル前面に配置される下段フィルムよりも、上記下段フィルムの上に積層される上段フィルムが上記下段フィルムよりも高いかまたは同一の硬度あるいは引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するように配置し、下段には前記上段よりも光特性がより優れるかまたは少なくとも同一の光特性を有するフィルムを配置した積層フィルムを製作し得るものである。
【００５１】
前記積層フィルムの構造は、一般に表示装置の表示パネルを保護するウィンドウの機能上、ウィンドウ上段でより高い表面硬度が要求され得るという点、および一般にウィンドウの上段に配置されるハードコーティングは、光特性に優れてウィンドウの光特性を向上させることができるため、上段より下段フィルムの光特性がより優れるか、または少なくとも上段フィルムの光特性と同一の光特性を有する下段フィルムを採択することが有利であるという点に着眼したものである。このような予想は、表示装置の表示パネル前面に配置される第１フィルムと、第１フィルムの上に配置される第２フィルムの透過率および引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を変化させながら、第１フィルムと第２フィルム、および第２フィルム上部にハードコーティング層が積層された積層フィルムの透過率変化をシミュレーションした結果、および前記積層フィルムに衝撃を加えた時、積層フィルム内の第１フィルム、第２フィルム、およびハードコーティング層のそれぞれの最大変形量を測定したシミュレーション結果と一致する。次に、これを図面を参照して具体的に説明する。
【００５２】
図１は、前記シミュレーションのために形成した積層フィルムの概略的な断面を示す図面である。図１に示したように、前記積層フィルムは、下段第１フィルム１００と上段第２フィルム２００を含み、第２フィルム２００上部にはハードコーティング層３００が存在し、第１フィルムと第２フィルムの間には接着剤層５００が存在する。前記ハードコーティング層３００と接着剤層５００の屈折率は、それぞれ１．５に固定し、第１フィルム１００と第２フィルム２００の屈折率をそれぞれ変更しながら積層フィルム全体の透過率をシミュレーションした結果を図２のグラフで示す。
【００５３】
図２から分かるように、積層フィルム全体の透過率は、上段第２フィルムの透過率より下段第１フィルムの透過率に大きい影響を受けることが明らかになった。つまり、下段第１フィルムの屈折率が低いほど、つまり、下段第１フィルムの透過率が高いほど、積層フィルム全体の透過率が高く示される。このような結果は、屈折率が１．７である１枚のポリイミドフィルム上段に屈折率が１．５であるハードコーティング層を形成した場合の透過率が８９．２％である反面、前記と同一のハードコーティング層がコーティングされた同一のポリイミドフィルムの下に屈折率１．５である接着剤層を形成し、この接着剤層を通じて屈折率が１．６５であるポリイミドフィルムを下段に追加積層した積層フィルムの透過率が８９．９％に増加する結果とも一致する。つまり、同一の屈折率を有する１枚のフィルムからなる場合よりも、その下により低い屈折率を有するフィルムを積層することによって、フィルム全体の透過度（透過率）を向上させることができることが分かる。
【００５４】
図３ないし図５は、図１の積層フィルムで第１フィルム１００と第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）をそれぞれ変更しながら、ハードコーティングされた積層フィルムに上段から一定の高さからボールドロップテスト（ｂａｌｌ  ｄｒｏｐ）で衝撃を加える場合、上段第２フィルム２００の最大変形量（％）（図３）、下段第１フィルム１００の最大変形量（％）（図４）、および上段第２フィルム上部のハードコーティング層３００の最大変形量（％）（図５）をそれぞれ示すグラフである。
【００５５】
図３から分かるように、上段第２フィルム２００の最大変形量は上段第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に主に影響を受ける。上段第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高いほど上段第２フィルムの最大変形量は小さい。
【００５６】
図４は、下段第１フィルム１００の最大変形量変化を示すもので、下段第１フィルムの最大変形量は下段第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に主に影響を受ける。下段第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高いほど下段第１フィルムの最大変形量は小さい。
【００５７】
図５は、上段ハードコーティング層３００の最大変形量を示すグラフである。図５から、最上段に位置するハードコーティング層３００の変形量は主に上段第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）に影響を受けることが分かる。第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高くなるほどハードコーティング層の最大変形量が減少する。
【００５８】
一方、図３ないし図５に示された各フィルムの衝撃に対する最大変形量を比較してみれば、同一の衝撃を加える時、上段第２フィルムの最大変形量が最も大きく、最上段ハードコーティング層の最大変形量が最も小さいことが分かる。しかしながら、一般にハードコーティング層は回復性がよくなく、また表示装置用ウィンドウの特性上、ウィンドウ最上段、例えばハードコーティング層または上段第２フィルムの変形を最小化することが重要である。したがって、ハードコーティング層の最大変形量および上段第２フィルムの最大変形量を減少させることができるように、前記積層フィルムは上段第２フィルムがより高い引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有することが有利であることが分かる。
【００５９】
以上のようなシミュレーション結果から、互いに異なる２種類の薄いフィルム、例えば、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なる２枚のフィルムを積層するが、ただし、表示装置の表示パネル前面に配置される下段のフィルムがその上に配置される上段のフィルムより高いかまたは同一の透過率を有し、上段のフィルムが下段のフィルムより高いかまたは同一の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有するように配置した本発明の一実施形態による積層フィルムは、前記二つのフィルムの厚さの合計と同一かまたは類似する厚さを有する１枚のフィルムより優れた屈曲性を有しながらも、光特性および機械的物性の面でも１枚のフィルムに比べて特性が大きく低下しないことを確認した。
【００６０】
以下、図６ないし図９を参照して前記実施形態による積層フィルムの多様な実施態様をより詳しく説明する。
【００６１】
図６は、第１実施態様による積層フィルム１０の断面を概略的に示した図面である。図６において、積層フィルム１０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００と、第１フィルム１００の上段に配置される第２フィルム２００とを含み、第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、第１フィルム１００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）より高いかまたは同一である。また、表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００の透過率は、第２フィルム２００の透過率より高いかまたは同一であり、第１フィルム１００と第２フィルム２００は引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なるフィルムからなる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、第２フィルム２００の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、５ＧＰａ以上であってもよく、第１フィルム１００の透過率は８９％以上であってもよい。
【００６３】
第２フィルム２００が前記範囲の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、第１フィルム１００が前記範囲の透過率を有する場合、第２フィルム２００と同一であるかまたはより低い引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する第１フィルム１００と、第１フィルム１００より低い光透過率を有するかまたは同一の光透過率を有する第２フィルム２００を前記順に積層したウィンドウフィルム１０は、第１フィルム１００と第２フィルム２００の光透過率と硬度を大きく低下させずに屈曲特性が顕著に改善され得る。
【００６４】
以下の実施態様を通じて確認できるように、前記第１フィルム１００または第２フィルム２００のうちのいずれか一つのみからなるウィンドウフィルムを５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下の屈曲半径に２０万回折りたたんだり伸ばしたりする屈曲性テストに適用した場合、前記二つのフィルムのすべてが前記屈曲性テストを通過できないのに対し、第１フィルム１００と第２フィルム２００を図１に示すように積層してなるウィンドウフィルム１０は前記屈曲性テストを通過した。
【００６５】
本発明の一実施形態において、第２フィルム２００は、４ＧＰａ以上の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有してもよい。
【００６６】
本発明の一実施形態において、第１フィルム１００は、８８％以上の透過率を有してもよい。
【００６７】
第１フィルム１００と第２フィルム２００が前記範囲の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）と光透過率を有する場合、これらを前記のように積層したウィンドウフィルム１０は、ほぼ８８％以上の透過率および最小４ＧＰａ以上の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、５ｍｍ以下の屈曲半径、例えば、３ｍｍ以下の屈曲半径、例えば、１ｍｍ以下の屈曲半径に１０万回以上、例えば、１５万回以上、例えば２０万回以上の屈曲性テストを通過することができる。
【００６８】
第１フィルムと第２フィルムの厚さは、それぞれ独立して、１０μｍ〜１００μｍ、例えば、１０μｍ〜８０μｍ、例えば、１０μｍ〜５０μｍ、例えば、２５μｍ〜５０μｍであってもよく、これらに制限されない。
【００６９】
一方、前記「図示していない表示装置の表示パネル」とは、任意の表示装置の表示パネルであってもよい。例えば、前記表示装置は、携帯用表示装置、例えば、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータの表示パネルであってもよく、例えば、前記表示パネルがフレキシブルまたはフォルダブルなものであってもよい。
【００７０】
次に、図７を参照して、第２実施態様による積層フィルム２０を説明する。
【００７１】
図７は、第２実施態様による積層フィルム２０の断面を概略的に示した図面である。図７に示したように、図７の積層フィルム２０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００と、第１フィルム１００上部に配置される第２フィルム２００、および第２フィルム２００上部に配置されたハードコーティング層３００を含む。つまり、図７の積層フィルム２０は、図６の積層フィルム１０に比べて第２フィルム２００上部にハードコーティング層３００をさらに含むことにおいて構成上の差がある。
【００７２】
本発明の一実施形態による積層フィルムをウィンドウフィルムなどとして用いる場合、ウィンドウフィルムを保護するために、ウィンドウフィルムの最上段にハードコーティング層を追加することは当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られている。図７にはハードコーティング層３００が１層からなるものを示したが、ハードコーティング層は２層以上の多層構造であってもよい。ハードコーティング層は、ウィンドウフィルムの表面硬度を高めることができる。本発明の一実施形態において、ガラス板をテスト板として用いた場合、前記ハードコーティング層は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により垂直荷重１ｋｇで測定した時、４Ｈ以上の硬度を有するものを用いてもよい。ハードコーティング層３００を形成するための物質、つまり、ハードコーティング物質としては、当該技術分野に公知となった任意のハードコーティング物質を用いてもよく、特に制限されない。例えば、前記ハードコーティング物質は、熱または光により硬化する材料が用いられてもよい。このような材料の例としては、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）、エポキシ樹脂、シルセスキオキサンなどのオルガノシリコン材料、シリカなどの無機ハードコーティング材料、またはこれらを組み合わせたものなどが挙げられるが、これらに制限されない。前記アクリレート系ポリマーは、多官能性アクリレート単量体を含むモノマー混合物の重合体であってもよい。前記多官能性アクリレート単量体の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が挙げられるが、これらに制限されない。ウレタンアクリレート材料（前記ウレタン−アクリレートコポリマー）および多官能性アクリレート材料（前記アクリレート系ポリマー）は、優れた接着性および高い生産性を示すことができる。
【００７３】
ハードコーティング層３００の厚さは、５０μｍ以下、例えば、５μｍ〜３０μｍ、例えば、５μｍ〜２０μｍであってもよく、これらに制限されない。
【００７４】
ハードコーティング層３００を除いた残りの構成、つまり、第１フィルム１００および第２フィルム２００は、図６についての説明と同一であるため、これについての説明は省略する。
【００７５】
次に、図８を参照して第３実施態様による積層フィルム３０を説明する。
【００７６】
図８は、第３実施態様による積層フィルム３０の断面を概略的に示した図面である。図８に示したように、図８の積層フィルム３０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００と、第１フィルム１００上部に配置される第２フィルム２００、および第１フィルム１００下部に配置された背面コーティング層４００を含む。つまり、図８の積層フィルム３０は、図６の積層フィルム１０に比べて第１フィルム１００下部に背面コーティング層４００をさらに含むことにおいて構成上の差がある。
【００７７】
背面コーティング層４００は、光学的に無色、透明であるか、または無色、透明な媒質に染料を添加して積層フィルムの色座標を制御することができる。背面コーティング層４００は、接着剤層または超弾性層とよく接着することができ、屈曲特性を維持することができるものであれば如何なる材料を含んでもよい。例えば、背面コーティング層４００は、ハードコーティング層３００と同一の素材を含んでもよく、従来の表示装置用ウィンドウのハードコーティング層として用いられた素材を制限なしに用いてもよい。例えば、背面コーティング層４００は、（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、シロキサン共重合体、パーフルオロポリエーテル、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００７８】
背面コーティング層４００の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、５０ｎｍ〜１８０ｎｍ、例えば、６０ｎｍ〜１５０ｎｍ、例えば、７０ｎｍ〜１３０ｎｍ、例えば、８０ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば、９０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で形成されてもよく、ハードコーティング層３００に比べて比較的に薄く形成されてもよい。
【００７９】
背面コーティング層の屈折率は、１．７以下、例えば、１．６以下、例えば、１．５以下、例えば１．４以下、例えば、１．３以下であってもよい。
【００８０】
背面コーティング層４００を除いた残りの構成、つまり、第１フィルム１００および第２フィルム２００は、図６で説明したものと同一であるため、これについての説明は省略する。
【００８１】
次に、図９を参照して第４実施態様による積層フィルム４０を説明する。
【００８２】
図９は、第４実施態様による積層フィルム４０の断面を概略的に示した図面である。図９に示したように、図９の積層フィルム４０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００と、第１フィルム１００上部に配置される第２フィルム２００とを含み、第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００を含む。つまり、図９の積層フィルム４０は、図６の積層フィルム１０に比べて第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００をさらに含むことにおいて構成上の差がある。
【００８３】
前記接着剤層は、ＰＳＡ接着剤を含んでもよく、前記超弾性層は、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような超弾性物質を含んでもよいが、これらに制限されない。
【００８４】
接着剤層または超弾性層５００を含むことによって第１フィルム１００と第２フィルム２００をより安定的に固定、接着させることができ、屈曲時に変形が起きてもフィルムを安定的に復原（復元）させる機能を有することができる。しかしながら、接着剤層または超弾性層５００は、光特性と硬度低下を誘発することがあるため、接着剤層または超弾性層５００の厚さは薄いほどよい。接着剤層または超弾性層５００の厚さを薄くするのに代えて（代案的には）、超弾性層５００として引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高いポリウレタン層を用いることもできる。
【００８５】
接着剤層または超弾性層５００の厚さは、５０μｍ以下、例えば、１０μｍ〜４０μｍ、例えば、１０μｍ〜３０μｍであってもよく、これらに制限されない。
【００８６】
接着剤層または超弾性層５００を除いた残りの構成、つまり、第１フィルム１００および第２フィルム２００は、図６で説明したものと同一であるため、これについての説明は省略する。
【００８７】
次に、図１０を参照して第５実施態様による積層フィルム５０を説明する。
【００８８】
図１０は、第５実施態様による積層フィルム５０の断面を概略的に示したものである。図１０を参照すれば、積層フィルム５０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００、第１フィルム１００上部に配置される第２フィルム２００、第２フィルム２００上部に配置されたハードコーティング層３００、第１フィルム１００下部に配置された背面コーティング層４００、および第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に含まれている接着剤層または超弾性層５００を含む。
【００８９】
図１０において、第１フィルム１００と第２フィルム２００は図６を参照して説明したものと同一であり、ハードコーティング層３００は図７を参照して説明したものと同一であり、背面コーティング層４００は図８を参照して説明したものと同一であり、接着剤層または超弾性層５００は図９を参照して説明したものと同一であるため、これらそれぞれの構成についての詳細な説明は省略する。
【００９０】
次に、図１１を参照して第６実施態様による積層フィルム６０を説明する。
【００９１】
図１１は、第６実施態様による積層フィルム６０の断面を概略的に示したものである。図１１に示されているように、第６実施態様による積層フィルム６０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００、第１フィルム１００上部に配置される第２フィルム２００、第２フィルム２００上部に配置されたハードコーティング層３００、第１フィルム１００下部に配置された背面コーティング層４００、および第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に含まれている接着剤層または超弾性層５００を含み、そして第２フィルム２００と前記接着剤層または超弾性層５００の間に配置される第２背面コーティング層６００をさらに含む。
【００９２】
第２背面コーティング層６００は、第２フィルム２００と接着剤層または超弾性層５００の間に配置されることを除き、図８で第１フィルム１００下部に配置される背面コーティング層４００について説明したものと同一である。図８で背面コーティング層４００について説明したとおり、第２背面コーティング層６００も光学的に無色、透明であるか、または無色、透明な媒質に染料を添加することによって積層フィルムの色座標を制御するために用いられる。第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に接着剤層または超弾性層５００が介在される場合、これら接着剤層または超弾性層５００により積層フィルムの光特性が低下することがあるため、これを緩和するために第２フィルム２００と接着剤層または超弾性層５００の間に第２背面コーティング層６００が配置されてもよい。
【００９３】
また、第２背面コーティング層６００は、下部の接着剤層または超弾性層５００とよく接着することができ、屈曲特性を維持することができるものであれば如何なる材料を含んでもよい。このように、第２背面コーティング層６００の素材、厚さ、屈折率などについては図８の背面コーティング層４００について説明したものと同一であるため、これについての詳細な説明は省略する。当該技術分野における通常の知識を有する技術者は、所望の用途や実現しようとする積層フィルムの光特性などを考慮して適切な材料を選択することができる。
【００９４】
次に、図１２を参照して第７実施態様による積層フィルム７０を説明する。
【００９５】
図１２は、第７実施態様による積層フィルム７０の断面を概略的に示したものである。図１２に示されているように、第７実施態様による積層フィルム７０は、図示していない表示装置の表示パネルの前面に配置される第１フィルム１００、第１フィルム１００上部に配置される第２フィルム２００、第２フィルム２００上部に配置されたハードコーティング層３００、第１フィルム１００下部に配置された背面コーティング層４００、および第１フィルム１００と第２フィルム２００の間に含まれている接着剤層または超弾性層５００を含み、そして第１フィルム１００と前記接着剤層または超弾性層５００の間に配置される前面コーティング層７００をさらに含む。
【００９６】
前面コーティング層７００は、光学的に無色、透明であるか、または無色、透明な媒質に染料を添加して積層フィルムの色座標を制御することができる。前面コーティング層７００は、上部の接着剤層または超弾性層５００とよく接着することができ、屈曲特性を維持することができるものであれば如何なる材料を含んでもよい。例えば、前面コーティング層７００は、ハードコーティング層３００と同一の素材を含んでもよく、従来の表示装置用ウィンドウのハードコーティング層として用いられた素材を制限なしに用いてもよい。例えば、前面コーティング層７００は、（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、シロキサン共重合体、パーフルオロポリエーテル、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００９７】
前面コーティング層７００の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば、５０ｎｍ〜１８０ｎｍ、例えば、６０ｎｍ〜１５０ｎｍ、例えば、７０ｎｍ〜１３０ｎｍ、例えば、８０ｎｍ〜１２０ｎｍ、例えば、９０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で形成されてもよく、ハードコーティング層３００に比べて比較的に薄く形成されてもよい。
【００９８】
前面コーティング層７００の屈折率は、１．７以下、例えば、１．６以下、例えば、１．５以下、例えば１．４以下、例えば、１．３以下であってもよい。
【００９９】
前面コーティング層７００を除いた残りの層の構成は、図６ないし図１１で説明したものと同一であるため、ここでは説明を省略する。
【０１００】
図６ないし図１２を通じて説明したとおり、本発明の一実施形態による積層フィルムは、第１フィルム１００と第２フィルム２００以外に、所望の用途や実現しようとする特性などにより、ハードコーティング層３００、背面コーティング層４００、接着剤層または超弾性層５００、第２背面コーティング層６００、および前面コーティング層７００のうちの一つ以上を多様な方式で選択、組み合わせてさらに含んでもよく、それによって積層フィルムの機械的物性、光学的特性、または屈曲性のうちの一つ以上の特性がより改善されたり補完され得る。したがって、当該技術分野における通常の知識を有する技術者は、本発明の一実施形態による積層フィルムを製造するに当たり、目的とする用途により前記層を含む公知の層を多様な形態に選択、組み合わせ、変形して含んでもよく、このような多様な形態の選択、組み合わせ、および変更も本発明の（技術的）範囲に属することは自明である。
【０１０１】
前記で説明したとおり、本発明の一実施形態による積層フィルムにおいて、表示装置の上段に位置する第２フィルムは、第２フィルムの下段で表示装置の表示パネルの前面に接するようになる第１フィルムより高いかまたは同一の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有さなければならず、硬度および強度など機械的物性が優れていると共に、表示装置用ウィンドウなどとしての使用に適した高い透過率など光特性も充足しなければならない。このように高い機械的特性および光学的特性を同時に有する材料として、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。したがって、本発明の一実施形態における前記第２フィルムは、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１０２】
ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含むフィルムは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などとして有用に用いられているが、最近、スマートフォンやタブレットＰＣのようなモバイル機器の最上段ガラスを代替する高硬度ウィンドウフィルムとして用いようとする試みもある。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、前記第２フィルムに含まれるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーは、光学フィルムとして用いられ得る任意のポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーであってもよく、特に制限されないが、本発明の一実施形態として、高い光学的特性および機械的物性を有する下記化学式１で表される構造単位を含むポリイミド；または下記化学式１で表される構造単位と下記化学式２で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含んでもよい。
【０１０４】
【化６】
2019014255.tif 000008
【０１０５】
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環（２個以上の環が互いに縮合して形成されたものを指し、以下同様）、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
【０１０６】
【化７】
2019014255.tif 000009
【０１０７】
前記化学式２中、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のアルケニレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は隣接した原子に連結される部分である。
【０１０８】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される基であり得る。
【０１０９】
【化８】
2019014255.tif 000010
【０１１０】
前記化学式において、
それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであってもよく、
Ｌは、それぞれ同一または異なってもよく、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｑ−、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、この際、Ｒ１００は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２は、同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、この際、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜のアルキル基である。
【０１１１】
本発明の一実施形態において、前記化学式１中のＤは、下記グループ２から選択される基であり得る。
【０１１２】
【化９−１】
2019014255.tif 000011
【０１１３】
【化９−２】
2019014255.tif 000012
【０１１４】
前記化学式において、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１１５】
前記化学式１中のＥおよび前記化学式２中のＢは、それぞれ独立して、下記化学式５で表される基であり得るか、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基であり得る。
【０１１６】
【化１０】
2019014255.tif 000013
【０１１７】
前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４は、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１１８】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中のＡは、下記グループ３から選択される基であり得る、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基であり得る。
【０１１９】
【化１１】
2019014255.tif 000014
【０１２０】
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１２１】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中のＡは、下記グループ４から選択される基であり得るが、これらに制限されない。
【０１２２】
【化１２】
2019014255.tif 000015
【０１２３】
前記化学式において、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１２４】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含み得る。
【０１２５】
【化１３】
2019014255.tif 000016
【０１２６】
前記化学式９および前記化学式１０中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式６〜８で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。
【０１２８】
【化１４】
2019014255.tif 000017
【０１２９】
前記化学式６〜８中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、前記第２フィルムは、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含むポリイミド、または下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と、下記化学式７で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含み得る。
【０１３１】
【化１５】
2019014255.tif 000018
【０１３２】
前記化学式７、前記化学式９および前記化学式１０中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、前記第２フィルムは、前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と前記化学式７で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含んでもよい。ここで、前記化学式７で表される構造単位の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを構成する構造単位の全モル数に対して、３０モル％〜８０モル％の範囲であることが好ましく、例えば、３５モル％〜８０モル％、例えば、４０モル％〜８０モル％、例えば、４５モル％〜８０モル％、例えば、５０モル％〜８０モル％、例えば、５５モル％〜８０モル％、例えば、６０モル％〜８０モル％、例えば、６５モル％〜８０モル％、例えば、６５モル％〜７５モル％、例えば、６５モル％〜７０モル％の範囲で含むことがより好ましい。前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの構造単位の全モル数に対して、２０モル％〜７０モル％の範囲であることが好ましく、２０モル％〜６５モル％、例えば、２０モル％〜６０モル％、例えば、２０モル％〜５５モル％、例えば、２０モル％〜５０モル％、例えば、２０モル％〜４５モル％、例えば、２０モル％〜４０モル％、例えば、２０モル％〜３５モル％、例えば、２５モル％〜３５モル％、例えば、２５モル％〜３０モル％の範囲で含むことがより好ましい。
【０１３４】
前記含有量の範囲でイミド構造単位およびアミド構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む前記第２フィルムは、高い機械的強度、例えば、高い引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）、例えば、５ＧＰａ以上の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）、および高い表面硬度、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により垂直荷重５００ｇｒａｍで測定した時、Ｈ以上の鉛筆スクラッチ硬度を有し、優れた光学的特性、例えば、約８８％以上の高い可視光線透過度、低い黄色指数（ＹＩ）、例えば、３以下のＹＩ、低いヘイズ、および高い耐ＵＶ特性などを有してもよい。
【０１３５】
前記第２フィルムの下段に配置される第１フィルムは、前記第２フィルムより機械的物性、例えば、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、より低いかまたは同一であってもよい反面、第１フィルムは、第２フィルムより光特性がより優れているかまたは同一であってもよい。例えば、前記第１フィルムは、約８９％以上の可視光線透過率を有するものであってもよく、このように高い透過率を有する素材として従来知られた多様な高分子物質を含んでもよい。
【０１３６】
例えば、前記第１フィルムは、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、これらに制限されない。
【０１３７】
前記のように、第１フィルムは、第２フィルムより優れているか、または第２フィルムと同一の光特性を有してもよく、例えば、前記第１フィルムは、前記第２フィルムより光特性に優れている反面、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および／または表面硬度のような機械的物性は、前記第２フィルムと同一であるか、または第２フィルムより低く形成されてもよい。本発明の一実施形態において、第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、４ＧＰａ以上であってもよい。
【０１３８】
第１フィルムの光特性が第２フィルムより優れているか、または少なくとも第２フィルムと同一でなければならないが、機械的物性も特定の範囲以上であることがよく、本発明の一実施形態において、第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が４ＧＰａ以上である場合、第１フィルムと第２フィルムを含むウィンドウフィルムの光特性および機械的物性がよりよい。このような観点で、第１フィルムは、前記光特性に優れた多様な従来の高分子を含んでもよいが、本発明の一実施形態において、第１フィルムもポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１３９】
本発明の一実施形態において、第１フィルムと第２フィルムが共にポリイミド、ポリ（アミド−イミド）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、この時、前記第１フィルムと第２フィルムは、同一のイミド構造単位を含むポリイミド、または同一のイミド構造単位およびアミド構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含んでもよい。この場合、第１フィルムと第２フィルムが互いに異なるフィルムからなるようにするために、第１フィルムと第２フィルムが含むポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーは、それぞれ異なる含有量で前記イミド構造単位および／または前記アミド構造単位を含んでもよい。または前記第１フィルムと第２フィルムの厚さを調節することによって光特性または機械的物性の少なくとも一方が変わるように調節して組み合わせることもできる。
【０１４０】
本発明の一実施形態において、前記第１フィルムと第２フィルムは、すべて前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と前記化学式７で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含んでもよい。この時、前記第１フィルムと第２フィルムが含むポリ（アミド−イミド）コポリマーは、それぞれ独立して、前記化学式７で表される構造単位の含有量が、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを構成する構造単位の全モル数に対して、３０モル％〜８０モル％であることが好ましく、例えば、３５モル％〜８０モル％、例えば、４０モル％〜８０モル％、例えば、４５モル％〜８０モル％、例えば、５０モル％〜８０モル％、例えば、５５モル％〜８０モル％、例えば、６０モル％〜８０モル％、例えば、６５モル％〜８０モル％、例えば、６５モル％〜７５モル％、例えば、６５モル％〜７０モル％の範囲で含むことがより好ましい。前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表示される構造単位の少なくとも一方の含有量は、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを構成する構造単位の全モル数に対して、２０モル％〜７０モル％であることが好ましく、２０モル％〜６５モル％、例えば、２０モル％〜６０モル％、例えば、２０モル％〜５５モル％、例えば、２０モル％〜５０モル％、例えば、２０モル％〜４５モル％、例えば、２０モル％〜４０モル％、例えば、２０モル％〜３５モル％、例えば、２５モル％〜３５モル％、例えば、２５モル％〜３０モル％の範囲で含むことがより好ましい。ただし、前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表示される構造単位の少なくとも一方の含有量と前記化学式７で表される構造単位の含有量は、前記第２フィルムが第１フィルムより高いかまたは同一の引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有し、また第１フィルムが第２フィルムより高いかまたは同一の透過率を有するポリ（アミド−イミド）コポリマーをそれぞれ形成するように調節されてもよい。
【０１４１】
一般に、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを形成する構造単位のうちのアミド構造単位の含有量が高いほど前記コポリマーを含むフィルムなどの機械的物性が高いことが知られている。また、フィルムの機械的物性および光特性などは、アミド構造単位とイミド構造単位の含有量だけでなく、ポリ（アミド−イミド）コポリマーを形成するジアミンと二無水物（ジアンハイドライド）、およびジカルボン酸誘導体の種類によっても変わり得ることは当該技術分野における通常の知識を有する技術者にはよく知られている事実である。したがって、当該技術分野における通常の知識を有する技術者は、当該技術分野によく知られた技術を利用して前記第１フィルムおよび第２フィルムの多様な組み合わせを選択することによって、本発明の一実施形態による多様なウィンドウフィルムを製造することができ、このようなウィンドウフィルムは、すべて本発明の（技術的）範囲に属することを容易に理解できるだろう。
【０１４２】
上記の構造単位を含むポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマー（ＰＡＩ）は、当該技術分野で公知のポリイミドおよびポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造方法を用いて容易に製造することができ、また商業的に購入することもできる。
【０１４３】
例えば、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを構成するイミド構造単位は、有機溶媒内でジアミンと二無水物（ジアンハイドライド）とを反応させて製造することができる。
【０１４４】
前記ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２，２’−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４，４’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，２−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−ナフタレン；１，５−ジアミノ−ナフタレン；１，６−ジアミノ−ナフタレン；１，７−ジアミノ−ナフタレン；１，８−ジアミノ−ナフタレン；２，３−ジアミノ−ナフタレン；２，６−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，５−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，３−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン；４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル；２，４−ジアミノ−トルエン；２，５−ジアミノ−トルエン；２，６−ジアミノ−トルエン；３，５−ジアミノ−トルエン；１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；ｏ−キシリレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン；４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン；２，６−ジアミノ−ピリジン；３、５−ジアミノ−ピリジン；１、３−ジアミノ−アダマンタン；ビス［２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン；Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、および４，４’−ビス［２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、ジアミノシクロヘキサン、ビシクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、２、２’−ビストリフルオロメチル−４、４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）、およびジアミノフルオレンからなる群より選択される１種以上であり得る。このようなジアミンは、市販されているか、または公知の方法によって合成可能である。
【０１４５】
例えば、前記ジアミンは、下記グループ５から選択される化合物であり得る。
【０１４６】
【化１６】
2019014255.tif 000019
【０１４７】
本発明の一実施形態において、前記ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１４８】
前記二無水物は、テトラカルボン酸二無水物であり得、このような化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’、４、４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４、４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、４−（（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、および４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物からなる群より選択される１種以上であり得る。このような二無水物は、市販されているか、または公知の方法によって合成可能である。
【０１４９】
本発明の一実施形態において、前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、またはこれらの混合物を含み得る。
【０１５０】
一方、公知のポリアミドの製造方法としては、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが知られており、このうち、低温溶液重合法を例に挙げて説明すると、非プロトン性極性溶媒内でジカルボン酸ジハライドおよびジアミンを反応させることによって、前記化学式２で表されるアミド構造単位を形成することができる。
【０１５１】
前記ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣＬ）、ビフェニルジカルボニルクロライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣＬ）、ナフタレンジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、２−フルオロ−テレフタロイルクロライドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【０１５２】
本発明の一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）であり得る。
【０１５３】
アミド構造単位を形成するためのジアミンは、イミド構造単位を形成するために使用され得るジアミンと同一のジアミンを使用することができる。すなわち、上記で例示したジアミンのうち、同一であるかまたは異なる１種以上のジアミンを使用してアミド構造単位を形成し得る。
【０１５４】
本発明の一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドと共にアミド構造を形成するためのジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２、２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１５５】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。しかしながら、これらに限らず、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒も使用することができる。
【０１５６】
アミド構造単位およびイミド構造単位は、同一の反応器内で、まず、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドとを添加して反応させた後、ここにイミド構造単位を形成するジアミンおよび二無水物を添加して共に反応させることによって、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーを製造することができる。
【０１５７】
または、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させて、両末端がアミノ基で終わるアミドオリゴマーを製造した後、これをジアミンモノマーとし、ここに二無水物を添加してポリ（アミド−アミック酸）コポリマーを製造することができる。後者の方法の場合、アミド形成工程で発生するＨＣｌの除去のための沈澱工程を省略できるため、工程時間を短縮することができ、最終生成物であるポリ（アミド−イミド）コポリマーの収率も高めることができる。
【０１５８】
上記のように製造されたポリアミック酸またはポリ（アミド−アミック酸）コポリマーは、アミック酸の脱水閉環反応を経ることによって、ポリイミドおよびポリ（アミド−イミド）コポリマーが形成される。このようなポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液を、公知の方法で支持体上にキャスティングし、乾燥および加熱などの方法で硬化させることによって、フィルムなどの成形品に製造する溶液キャスティング法もよく知られている。
【０１５９】
以上のように製造されたポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーをそれぞれ含む第１フィルムと第２フィルムを本発明の一実施形態による（方式で）要件を満足（充足）するように積層することによって、本発明の一実施形態による積層フィルムを製造することができる。このように製造された積層フィルムは、前記第１フィルムを形成するためのポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを単独で含むフィルム、または前記第２フィルムを形成するためのポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを単独で含むフィルムに比べて高い屈曲特性を有することができる。例えば、前記第１フィルムと第２フィルムをそれぞれ約５０μｍ厚さに製造して積層した本発明の一実施形態による積層フィルムは、５ｍｍ以下の屈曲半径、例えば、３ｍｍ以下の屈曲半径、例えば、１ｍｍ以下の屈曲半径で約１０万回、例えば、約１５万回、例えば、約２０万回折りたたんだり伸ばしたりすることを反復した屈曲性テストを通過することができる。反面、前記第１フィルムを形成するのに用いた同一のポリ（アミド−イミド）コポリマーを８０μｍ厚さに製造した単一層フィルムの場合、前記屈曲性テストを通過することができない。また、前記第２フィルムを形成するために用いたものと同一のポリ（アミド−イミド）コポリマーを８０μｍ厚さに製造した単一層フィルムも前記屈曲性テストを通過することができない。
【０１６０】
つまり、本発明の一実施形態により第１フィルムと第２フィルムをそれぞれ製造して積層してなる積層フィルムが、第１フィルムと第２フィルムを製造するために用いたそれぞれのフィルムを厚さのみを前記実施形態によるフィルムと類似する範囲に増加させて製造した単一層からなるフィルムに比べて、屈曲特性が顕著に増加することが分かる。また、本発明の一実施形態による積層フィルムは、第１フィルムと第２フィルムが有する機械的特性および光学的特性がほとんど低下しないことが分かる。したがって、本発明の一実施形態による積層フィルムは、単一層フィルムでは達成し難かった光特性、機械的特性、および屈曲特性を同時に改善することができる。このような積層フィルムは、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウとして有用に用いられ得る。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例および比較例により、上記実施形態についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、単に本発明を例示によって説明するためのものであり、本発明の範囲はこれによって制限されない。
【０１６２】
合成例１：アミド基含有オリゴマーの用意
丸底フラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７００ｇを投入した。この丸底フラスコに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１モル当量（０．１２２モル、３９．２ｇ）とピリジン２．８モル当量（０．３４３モル、２７．１１ｇ）を入れて溶解した後、残っているＴＦＤＢを５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）で洗浄し、投入、溶解して、ＴＦＤＢ溶液を調製した。テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）０．７モル当量（０．０８６モル、１７．４ｇ）を、４回に分けて、２５℃の上記ＴＦＤＢ溶液に混合し、１５分間激しく攪拌した（これによりアミドオリゴマー溶液を得た）。
【０１６３】
次いで、上記で得られた溶液を窒素雰囲気で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含む７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。次いで、固形物を濾過し、５Ｌの脱イオン水に２回にわたって再懸濁および再濾過した。次いで、最終濾過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃および真空雰囲気で４８時間乾燥して下記化学式Ａで表されるアミド基含有オリゴマーを得た。得られたアミド基含有オリゴマーの数平均分子量は、約９９７であった。
【０１６４】
【化１７】
2019014255.tif 000020
【０１６５】
前記化学式Ａで、ｎ０は０以上の整数である。
【０１６６】
製造例１：ポリ（アミド−イミド）コポリマー（共重合体）を含む溶液の製造
３０℃に予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの４ネック二重壁反応器に合成例１で得られたアミド基含有オリゴマー２１．７ｇ（０．０１５２モル）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４３ｍｌを添加して溶液を用意した。次いで、前記アミド基含有オリゴマーが完全に溶けるときまで前記溶液を３０℃および窒素雰囲気下で攪拌した後、ここに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）３．７３ｇ（０．００８４モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２．００ｇ（０．００６８モル）を徐々に添加した。次いで、ここに１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をさらに添加した後、この溶液を４８時間攪拌して固形分濃度が１６ｗｔ％であるポリ（アミド−アミック酸）コポリマー（共重合体）溶液を得た。次いで、温度を２５℃に下げた後、前記ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー（共重合体）溶液に、無水醋酸４．６ｇを投入して３０分攪拌した後、ピリジン３．６ｇを投入して４８時間さらに攪拌して、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（共重合体）を含む溶液を得た。
【０１６７】
製造例２：ポリ（アミド−イミド）コポリマー（共重合体）を含む溶液の製造
３０℃に予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの４ネック二重壁反応器に合成例１で得られたアミド基含有オリゴマー８．３４１ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４３ｍｌを添加して溶液を用意した。次いで、前記アミド基含有オリゴマーが完全に溶けるときまで前記溶液を３０℃および窒素雰囲気下で攪拌した後、ここに、６ＦＤＡ  １２．０５ｇ、ＢＰＤＡ  １．３３２ｇおよびＴＦＤＢ  ８．２７３ｇを徐々に添加した。次いで、ここに１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をさらに添加した後、この溶液を４８時間攪拌して固形分濃度が１８．５ｗｔ％であるポリ（アミド−アミック酸）コポリマー（共重合体）溶液を得た。次いで、温度を２５℃に下げた後、前記ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー（共重合体）溶液に無水醋酸９．７ｇを投入して３０分攪拌した後、ピリジン２．５ｇを投入して４８時間さらに攪拌して、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（共重合体）を含む溶液を得た。
【０１６８】
製造例３：ポリ（アミド−イミド）コポリマー（共重合体）を含む溶液の製造
３０℃に予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの４ネック二重壁反応器に合成例１で得られたアミド基含有オリゴマー１９．０７ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１０ｍｌを添加して溶液を用意した。次いで、前記アミド基含有オリゴマーが完全に溶けるときまで前記溶液を３０℃および窒素雰囲気下で攪拌した後、ここに、６ＦＤＡ  ６．９３６  ｇ、ＢＰＤＡ  １．５３１ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエテール（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ、６ＦＯＤＡ）１．７５ｇおよびＴＦＤＢ  ０．７１３ｇを徐々に添加した。次いで、ここに１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をさらに添加した後、この溶液を４８時間攪拌して固形分濃度が１９ｗｔ％であるポリ（アミド−アミック酸）コポリマー（共重合体）溶液を得た。次いで、温度を２５℃に下げた後、前記ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー（共重合体）溶液に、無水醋酸６．３８ｇを投入して３０分攪拌した後、ピリジン２．５ｇを投入して４８時間さらに攪拌して、ポリ（アミド−イミド）コポリマー（共重合体）を含む溶液を得た。
【０１６９】
実施例１〜２、および比較例１〜９：ウィンドウフィルムの製造
製造例１〜３で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液からフィルムを製造し、これらをそれぞれ単独で含むか、または前記製造されたフィルムを２以上組み合わせて、実施例１〜２、および比較例１〜９による積層フィルムを製作した。
【０１７０】
具体的に、基本的なフィルムの製造方法は、各製造例で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液をポリイミドフィルム支持体またはガラス基板支持体上にキャスティングし、乾燥させて熱処理することによって製造するものである。この時、比較例１〜５によるウィンドウフィルムは、製造例１〜３で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液をそれぞれ単独で用い、下記表１に示したような厚さの単一フィルムで製造した。この際に、比較例１および比較例３のように、厚さ８０μｍのフィルムはポリイミドフィルム支持体を用いて製造し、比較例２、４、および５のように、厚さ３６μｍのフィルムはガラス基板支持体を用いてフィルムを製造した。支持体の種類によって製造される積層フィルムの物性の差はないものとみられる。
【０１７１】
反面、実施例１〜２、および比較例６〜９によるウィンドウフィルムは、製造例１〜３で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液をそれぞれ用いてフィルムを製造したが、ただし、前記のように製造されたフィルムを２枚ずつ組み合わせて第１フィルムおよび第２フィルムとして積層することによって作製した積層フィルムである。このとき、第１フィルムと第２フィルムの間に接着剤層として厚さ５０μｍのＰＳＡ接着剤層（ＰＳＡ接着剤フィルム；３Ｍ社のＯＣＡ）を介在して製造した。前記第１フィルムと第２フィルムの厚さはそれぞれ３６μｍにした。これらの３６μｍの厚さを有するフィルムはガラス基板支持体を用いてフィルムを製造した。実施例１〜２、および比較例６〜９により製造された積層フィルムの第１層（第１フィルム）および第２層（第２フィルム）を形成するポリ（アミド−イミド）コポリマーの種類を下記表２に記載する。ここで、第１フィルムは、本明細書中に定義したとおり、表示装置の表示パネル前面に配置されるフィルムであり、第２フィルムは、前記第１フィルムの上に配置されるフィルムを意味する。
【０１７２】
また、前記製作された積層フィルムの厚さ、光特性、機械的物性、および屈曲性を下記表１と表２に共に記載する。ここで、光特性としては透過率および黄色指数（ＹＩ）を測定し、機械的物性として鉛筆硬度、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）、および圧入硬度を測定し、屈曲性は屈曲半径を１ｍｍにして２０万回折りたたんだり伸ばしたりすることを反復して、以下に示す判定基準に従って、その良否（通過有無）を確認した。前記各物性の具体的な測定方法および屈曲性の判定基準は以下のとおりである。
【０１７３】
［１］厚さ測定
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）を利用して測定した。
【０１７４】
［２］透過率および黄色指数（ＹＩ）
黄色指数（ＹＩ）と透過率は、それぞれコニカミノルタ株式会社製の分光側色計ＣＭ−３６００ｄを用いて、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長範囲で測定し、黄色指数はＥ３１３−７３の値で、透過率はＹ（Ｄ６５）の値を取った。
【０１７５】
［３］屈折率
屈折率は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ  Ｃｏ．）をＧｅｎ−Ｏｓｃモデルとしてセッティングし、可視光線領域の５５０ｎｍ波長で測定した。これは、図２のシミュレーション結果を求めるために用いた第１フィルムと第２フィルムの屈折率の測定に用いた方法である。
【０１７６】
［４］鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器と三菱鉛筆株式会社製の鉛筆を利用してＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格で鉛筆スクラッチ硬度を測定した。具体的に、厚さ２ｍｍのガラス板の上にフィルムを固定した後、垂直荷重５００ｇに鉛筆速度を６０ｍｍ／ｍｉｎにして１０ｍｍずつ５回測定後、フィルム表面にキズがない最も高い硬度を確認した。
【０１７７】
［５］モジュラス（引張弾性率；ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）
Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５の装備で常温で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム試片(サンプル）を０．５ｍｍ／ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張してサンプル当たり５回ＡＳＴＭ  Ｄ８８２方法で測定後、平均値を記載した。
【０１７８】
［６］圧入硬度および弾性変形
Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ社製のマイクロインデンター（モデル名：ＨＭ２０００）を用いてダイヤモンドチップでウィンドウフィルム表面に垂直に１０ｍＮの力を１ｍＮ／ｓの速度で加え、再び１ｍＮ／ｓの速度で力を０に減らした後、圧入硬度ＨＶ（ビッカーズピラミッドナンバー）とηＩＴ（弾性変形）を測定した。圧入硬度は、チップに加わった力をインデンテーション後のチップの表面積で割った値であり、ηＩＴは力を加える時の全体インデンテーションエネルギーで力を減らす時に弾性復元されたインデンテーションエネルギーのパーセント比率である。
【０１７９】
［７］屈曲性
屈曲性は、屈曲性測定装置（ＣＦＴ−２００、Ｃｏｖｅｔｅｃｈ社製）を用いて、屈曲半径を１ｍｍにして、サンプルフィルムを２０万回折りたたんだり伸ばしたりすることを反復し、折りたたまれた部分に白濁ができたりクラックができた場合は「ＦＡＩＬ」と、何ら変化もなく、柔軟に折りたたまれたり伸ばされたりする場合は「ＰＡＳＳ」と示した。
【０１８０】
【表１】
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【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
表１と表２から分かるように、高い鉛筆硬度を有する８０μｍの厚いフィルム（比較例１と比較例３）は、屈曲半径１ｍｍでの屈曲性テストを通過することができないが、３６μｍの薄いフィルム１枚（比較例２、比較例４、および比較例５）または３６μｍの薄いフィルム２枚を貼り合せて（合紙して）製造したフィルム（実施例１〜２および比較例６〜９）は、屈曲半径１ｍｍでの屈曲性テストを通過した。つまり、フィルム全体の厚さが同一であるか類似しても、厚いフィルム１枚で製造するよりは、同一の厚さを有するように２枚の薄いフィルムを積層して製造したフィルムの屈曲性が顕著に改善されることが分かる。
【０１８３】
鉛筆硬度と圧入硬度の場合、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高い厚い１枚のフィルム（比較例１）がより高い機械的物性、特に、より高い鉛筆硬度を示すことが分かるが、前記屈曲性を考慮して薄い２枚のフィルムを積層して積層フィルムを製造する場合、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高いフィルムを第２フィルム、つまり、表示装置の最上段側に配置すること（実施例１）が、その反対の場合、つまり、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が高いフィルムを表示装置の表示パネルなどと接する下段に配置する場合（比較例８）に比べて顕著に機械的強度、特に、より高い鉛筆硬度を示すことが分かる。製造例１で製造されたアミド構造単位が７０モル％であるポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、製造例２で製造されたアミド構造単位が３０モル％であるポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムに比べて機械的特性、つまり、引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および鉛筆硬度がより高い。
【０１８４】
一方、光特性の場合、同一の組成からなるフィルムであれば、より薄いフィルムの光特性（透過率および黄色度）が厚いフィルムの光特性よりよく、同一の組成のフイルムで類似する厚さを実現すれば、薄いフィルム２枚を貼り合せた（合紙した）場合が１枚のフィルムに比べて光特性、特に透過率がより改善され得る。ただし、前記実施例１〜２と比較例６〜９では、第１フィルムと第２フィルムの間にＰＳＡ接着剤層を介在して積層フィルムを製造するところ、このように第１フィルムと第２フィルムの間に接着剤層または超弾性層などを介在して積層フィルムを製造する場合、前記二つのフイルムのみからなる場合に示され得る透過率に比べて透過率が多少落ちることがある。このような現象は、接着剤層または超弾性層を介在しないか、接着剤層または超弾性層の厚さをより薄くするか、またはよりよい透過率を示すことができる他の種類の接着剤層または超弾性層を用いることによって改善することができる。
【０１８５】
一方、薄い２枚のフィルムを積層してウィンドウフィルムを製造する場合、実施例１と比較例８および実施例２と比較例９から分かるように、第１フィルムおよび第２フイルムとして配置されるフィルムが反対に配置されても、フィルム全体の光特性は同一である。しかしながら、光特性の場合、上段に高い光特性を有するハードコーティング層を追加してウィンドウの光特性を全体的に改善することができるため、前記ハードコーティング層が配置される上段フィルム、つまり、第２フィルムより、表示装置の表示パネル前面に配置される下段フィルム、つまり、第１フィルムの光特性がより高いことが、フィルム全体の光特性においてより有利である（実施例１と実施例とを対比参照のこと）。
【０１８６】
以上で説明したとおり、表示装置の表示パネル前面に配置される第１フィルムと、第１フィルムの上に配置される第２フィルムとを含む積層フイルムであって、第２フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が第１フィルムの引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）より高いかまたは同一であり、第１フィルムの透過率が第２フィルムの透過率より高いかまたは同一であり、第１フィルムと第２フィルムが引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および透過率のうちの一つ以上が異なるフィルムからなる積層フィルムが、同一または類似する厚さを有し、類似する光特性および機械的物性を有する１枚のフィルムに比べて光特性、機械的特性、および屈曲性がすべて改善され得ることが分かる。
【０１８７】
以上を通じて本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の（技術的）範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【０１８８】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０：積層フィルム、
１００：第１フィルム、
２００：第２フィルム、
３００：ハードコーティング層、
４００：背面コーティング層、
５００：接着剤層または超弾性層、
６００：第２背面コーティング層、
７００：前面コーティング層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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