(57)【要約】【課題】インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と高流動性を確保できる水系顔料分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法を提供する。【解決手段】［１］イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程１、得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程２、得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程３を有する、水系顔料分散体の製造方法、［２］前記工程１〜３、及び得られた水系顔料分散体と有機溶媒とを混合し水系インクを得る工程４を有する、水系インクの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜３を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程
【請求項２】
ポリマーＡの酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＡの重量平均分子量が、６，０００以上５０，０００以下である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリマーＡが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のイオン性基を有するモノマー（ａ）由来の構成単位と、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
工程２において、ポリマーＡを水系媒体に分散し、顔料を添加して分散し、顔料水分散液を得る、請求項１〜４のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
多官能化合物の反応性官能基がエポキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
多官能化合物が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
ポリマーＡがカルボキシ基を有するポリマーであり、該カルボキシ基の少なくとも一部が中和されており、かつ下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす、請求項１〜７のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
条件１：〔（中和度）／１００〕×〔カルボキシ基を有するポリマーの酸価〕の値が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２：〔（架橋度）／１００〕×〔カルボキシ基を有するポリマーの酸価〕の値が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「中和剤のモル当量数／ポリマーのイオン性基のモル当量数」、架橋度は「多官能化合物の反応性官能基のモル当量数／ポリマーのイオン性基のモル当量数」である。
【請求項９】
インクジェット記録用である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
下記工程１〜４を有する、水系インクの製造方法。
工程１：イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体と有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
【０００３】
顔料は、ポリマー等の分散剤を用いてインクビヒクルに分散させて用いられるが、染料と異なり、顔料分子をインクビヒクル中に均一に溶解できないという問題がある。このため、顔料の分散状態を維持する保存安定性の向上や、長期間後に顔料の分散状態がくずれることにより、インク吐出ノズル部分でポリマーや顔料が固化して起こる吐出性低下を抑制する必要がある。
インクジェット記録用水分散体及び水系インクを改善するため、その製造方法等について種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去するインクジェット記録用に好適な水系インクの製造法が開示されている。
特許文献２には、重量平均分子量が１０００〜１５０００であり、疎水性モノマー由来の構成単位を９０重量％以上と両末端にイオン性基とを有する水不溶性ポリマー及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体が開示されている。
特許文献３には、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物とを含み、該水不溶性架橋ポリマーが、水不溶性ポリマーを架橋剤で架橋させたポリマーであるインクジェット記録用水分散体、及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０９５１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６２４号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３の技術では、ポリマーで顔料を分散安定化させることで、水分散体の分散安定性や、水系インクの経時での吐出信頼性をある程度確保できた。しかしながら、インク吐出ノズルの吐出口の空気との界面でインクが乾燥し固化した場合においては、顔料粒子間のポリマー被膜同士で接着や固着が起こり、吐出ノズルに新たにインクが供給されても、再分散されにくく流動し難いため、吐出ノズルの目詰りが生じて印刷再開時の吐出性に問題が生じる場合があった。
本発明は、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と高流動性を確保できる水系顔料分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水系顔料分散体及び水系インクに、インク吐出ノズル部分のようにインクビヒクルが存在する環境では流動状態を維持して吐出性に優れ、一方、ノズル部分に付着したインクが乾固した場合には再分散性に優れる性能を付与することを目指した。そして、イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して得られるポリマーＡで顔料を分散した後、多官能化合物で架橋することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程１〜３を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程
［２］下記工程１〜４を有する、水系インクの製造方法。
工程１：イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体と有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と高流動性を確保できる水系顔料分散体の製造方法、及び水系インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体の製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマー分散剤と顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程
なお、本明細書において、「イオン性基」とは、現に電荷を有していてイオン状態になっている官能基及び電荷を有していないが外的作用によってイオンとなりうる能力を有する官能基の双方を意味する。
また、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味し、「再分散」とは、インクビヒクル中の揮発性成分が揮発して生成した顔料やポリマー粒子等の固形物が、インク中に再溶解ないし再分散することをいう。
【００１１】
本発明に係る水系顔料分散体は、保存安定性や定着性、耐水性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
また、本発明に係る水系顔料分散体を用いた水系インクは、インクジェット記録方式におけるインク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる再分散性と流動性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の方法で得られる水系顔料分散体及び水系インクは、再分散性と流動性に優れるため、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出不良を抑制することができる。本発明に係る水系顔料分散体及び水系インクが再分散性に優れ、流動性が高い（濃縮粘度が低い）理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明に用いるポリマーＡは、重合開始剤と重合連鎖移動剤の両方にイオン性基を有する剤を用いて重合して得られるため、得られるポリマーの少なくとも片末端にイオン性基を有しているだけでなく、ある一定の割合で、ポリマーの両末端にイオン性基を有している。そして、ポリマーの末端は、その自由度の高さから、顔料粒子の表面に表出しやすく、本発明に係るイオン性基を有するポリマーＡを用いた場合に、イオン性基を有していない重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いて重合して得られたポリマーを用いた場合よりも、水系顔料分散体の表面に表出したイオン性基の量が多くなる。そのため、多官能化合物との架橋可能な点が多くなり、また水中で分散に適した架橋構造を得ることができるため、水との親和性が高く、架橋に寄与しなかったイオン性基による電荷反発も効率よく発揮され、再分散性に優れ、濃縮粘度が低い水系顔料分散体及び水系インクが得られると考えられる。
以下、本発明の製造方法に用いる顔料、ポリマーＡについて説明し、次に工程１〜３について説明する。
【００１３】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
【００１４】
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料は、まずポリマーＡで分散され、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましい。
【００１５】
＜ポリマーＡ＞
本発明に用いられるポリマーＡは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
ポリマーＡは、イオン性基を有するポリマーであればよく、水溶性でも水不溶性でもよいが、水不溶性ポリマーであることがより好ましい。ポリマーＡは、優れた再分散性と高流動性を確保する観点から、イオン性基の一部が多官能化合物で処理され、架橋構造を形成することができる。ポリマーＡが水溶性ポリマーであっても、架橋により「水不溶性架橋ポリマー」となる。
ここで、「水溶性」及び「水不溶性」の意義に関し、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、飽和量に達するまで２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超える場合は水溶性と判断し、１０ｇ以下である場合は水不溶性と判断する。水不溶性ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１６】
本発明において、水系顔料分散体及び水系インク中における顔料及びポリマーの存在形態としては、水不溶性架橋ポリマーが顔料に吸着している形態、水不溶性架橋ポリマーが顔料を含有している形態があるが、顔料の分散安定性の観点、及び水系顔料分散体や水系インクの再分散性と流動性を向上させる観点から、水不溶性架橋ポリマーが顔料を含有しているポリマー粒子（以下、単に「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包（顔料カプセル化状態）の架橋ポリマー粒子の形態がより好ましい。
【００１７】
ポリマーＡの酸価はイオン性基、好ましくはカルボキシ基に由来する。その酸価は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、イオン性基及びその中和されたイオン性基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマーＡと水系媒体の親和性と、ポリマーＡと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマーＡの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することができる。
【００１８】
本発明に用いられるポリマーＡは、水系顔料分散体及び水系インクの分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、少なくともイオン性基を有するモノマー（ａ）（以下、「イオン性モノマー（ａ）」、「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位を有する。このポリマーＡは、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含むモノマー混合物（以下、単に「原料モノマー」ともいう）を共重合させて得ることができる。このポリマーは、更にマクロモノマー（ｃ）やノニオン性モノマー（ｄ）由来の構成単位を含有することができる。
【００１９】
〔イオン性基を有するモノマー（ａ）〕
イオン性基を有するモノマー（ａ）（イオン性モノマー（ａ））としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。これらの中では、水系顔料分散体及び水系インクの再分散性と流動性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、アニオン性ビニルモノマーがより好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸、アミン化合物等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーも含まれる。
【００２０】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、水系顔料分散体及び水系インクの再分散性と流動性を向上させる観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下においても同様である。
【００２１】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
〔疎水性モノマー（ｂ）〕
疎水性モノマー（ｂ）は、水系顔料分散体及び水系インクの分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーＡのモノマー成分として用いられる。
疎水性モノマーとしては、疎水性ビニルモノマーが好ましく、炭素数１以上３０以下のアルキル基又は炭素数６以上３０以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、水系顔料分散体及び水系インクの再分散性と流動性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００２３】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、水系顔料分散体及び水系インクの再分散性と流動性を向上させる観点から、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
疎水性モノマー（ｂ）は、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
これらの中では、スチレン系モノマーが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。
【００２４】
〔マクロモノマー（ｃ）〕
マクロモノマー（ｃ）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、ポリマーＡのモノマー成分として用いることができる。
片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマー（ｃ）としては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記疎水性モノマー（ｂ）で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２５】
〔ノニオン性モノマー（ｄ）〕
ポリマーＡには、水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ｄ）をモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマー（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ｄ）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記各モノマー成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるイオン性基を有するポリマーＡは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のイオン性基を有するモノマー（ａ）由来の構成単位と、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、アクリル酸由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることがより好ましい。
【００２７】
（原料モノマー中又ポリマーＡ中における各成分又は構成単位の含有量）
ポリマーＡ製造時における、上記（ａ）及び（ｂ）成分の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）及び（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、水系顔料分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは２．３以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．２以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００２８】
＜工程１＞
工程１は、イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程である。
イオン性基を有するポリマーＡは、前記原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜８のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、炭素数４〜８のケトン又はこれらと水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらと水との混合溶媒がより好ましい。
【００２９】
重合は、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）の存在下で行う。
ここで、イオン性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びベタイン性基が挙げられる。イオン性基は単独で又は異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン性基の具体例としては、−ＣＯＯＭ基（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を示す。以下同じ。）、−ＳＯ３Ｍ基、−ＰＯ３Ｍ基等が挙げられ、これらのアニオン性基は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン性基の具体例としては、式：−ＮＨｎＲ２−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数、Ｒは、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す。以下同じ。）で表されるアミン塩基、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、式：−ＰＲ２で表されるホスフィン基等が挙げられる。前記Ｒであるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、またアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。これらのカチオン性基は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ベタイン性基の具体例としては、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、例えば、アミノ酸に含まれているような、分子内にアミノ基とカルボキシ基とを有するもの等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、水系顔料分散体及び水系インクの再分散性と流動性を向上させる観点から、分子内にカルボキシ基を有するものが好ましい。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３０】
（イオン性基を有する重合開始剤（ｘ））
イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）としては、アミノ基、イミダゾリン基、ピリミジン基等のカチオン性基を有する重合開始剤、カルボキシ基等のアニオン性基を有する重合開始剤等が挙げられるが、多官能化合物で架橋する観点から、アニオン性基を有する重合開始剤がより好ましい。
イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩基酸、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］  ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］から選ばれる１種以上がより好ましい。
イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）の量は、原料モノマー１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上、より好ましくは０.００２モル以上、更に好ましくは０.００３モル以上であり、そして、好ましくは１モル以下、より好ましくは０.５モル以下、更に好ましくは０.１モル以下である。
【００３１】
（イオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ））
イオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）としては、重合連鎖移動を起こしイオン性基を有するものであればよく、カルボキシ基等のアニオン性基を有する重合連鎖移動剤、アミノ基、イミダゾリン基、ピリミジン基等のカチオン性基を有する重合連鎖移動剤、ベタイン等の両性のイオン性基を有する重合連鎖移動剤が挙げられる。これらの中では、多官能化合物で架橋する観点から、アニオン性基を有する重合連鎖移動剤がより好ましい。
イオン性基の数には特に制限はなく、２以上であってもよい。
アニオン性基を有する重合連鎖移動剤の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、４，４’−ジチオブチリック酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、ジチオグリコール酸等が挙げられるが、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸及びチオグリコール酸から選ばれる１種以上が好ましく、３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
カチオン性基を有する重合連鎖移動剤の具体例としては、１−アミノ−２−メチル−２−プロパンチオール、２−アミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール、４−アミノチオフェノール、ジチオジアニリン、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンチオール、２−メルカプトチアゾリン等が挙げられる。また、両性のイオン性基を有する重合連鎖移動剤の具体例としては、ＤＬ−ペニシラミン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、ＤＬ−システイン、ＤＬ−ホモシステイン、シスタミン、ＤＬ−シスチン等のチオール基含有アミノ酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００３２】
イオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）には、重合連鎖移動を起こす官能基である、メルカプト基、ジスルフィド基等が含まれていてもよい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
イオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）の量は、原料モノマー１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上、より好ましくは０.００５モル以上、更に好ましくは０.０１モル以上であり、そして、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．１モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下である。
【００３３】
（重合条件等）
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤（ｘ）、重合連鎖移動剤（ｙ）、原料モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。重合時間は、重合温度と相関するので一概に決定できないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３４】
得られるポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
なお、ポリマー溶液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明で用いられるポリマーＡの重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３５】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合した混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散し、顔料水分散液を得る工程である。
工程２では、ポリマーＡを水等の水系媒体に分散し、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を添加して、混合、分散し、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散液を得ることが好ましい。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味し、有機溶媒が含まれていてもよい。
【００３６】
（中和）
ポリマーＡのイオン性基、好ましくはカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物が好ましい。中和剤としてアルカリ金属水酸化物を使用すれば、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクの保存時に起こる増粘や凝集の発生を抑制し、また定着性等が向上するため好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、該ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
ポリマーＡのイオン性基の中和度は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、定着性等の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数をポリマーのイオン性基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／ポリマーのイオン性基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３８】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
分散処理中の顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系顔料分散体の分散安定性、定着性、吐出性の観点から、以下のとおりである。
顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマーＡの顔料混合物中の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３９】
ポリマーＡに対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／ポリマーＡ〕は、得られる水系顔料分散体の耐水性、保存安定性、定着性等を向上させる観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４０】
（顔料混合物の分散処理）
工程２においては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散液を得る。顔料水分散液を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程２における温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４１】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００４２】
工程２で得られた顔料分散液に有機溶媒が含まれている場合は、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散液を得ることができる。得られた顔料水分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
得られた顔料水分散液の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
顔料水分散液中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散液中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散液中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
工程２で得られる顔料水分散液中の顔料含有ポリマー粒子の〔顔料／ポリマー〕の質量比は、前記のとおり、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４４】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程である。
工程３では、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーＡのイオン性基、好ましくはカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。顔料水分散液中の顔料含有ポリマー粒子に含まれるポリマーが多官能化合物（架橋剤）によって架橋され、水不溶性架橋ポリマーとなり、水不溶性架橋ポリマーが顔料を含有している顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散された水系顔料分散体となる。
【００４５】
＜多官能化合物＞
本発明で用いられる多官能化合物は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーのカルボキシ基と反応させる観点から、水不溶性多官能化合物が好ましい。ここで多官能化合物の「水不溶性」とは、多官能化合物を２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が５０ｇ未満であることをいい、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下である。
また、多官能化合物は、架橋効率の観点から、水溶率（質量％）が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部に多官能化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
多官能化合物の反応性官能基は、ポリマーＡの官能基と反応して共有結合を形成できるものが好ましい。好ましい共有結合は、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合及びスルホニル結合から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエステル結合、チオエステル結合及びアミド結合から選ばれる１種以上である。
ポリマーＡがカルボキシ基を含有する場合、カルボキシ基は、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基と熱反応により高収率で不可逆的付加反応を行い、共有結合を形成するため好ましい。多官能化合物が複数の反応性官能基を有する場合は、ポリマーＡとの間を同じ条件で架橋する観点から、同種の官能基を有することが好ましい。
多官能化合物の反応性官能基は、上記したものに限定されないが、ポリマーＡがカルボキシ基を含有する場合、上記と同様の観点から、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエポキシ基である。なお、エポキシ基の概念にはグリシジル基を含む。
多官能化合物の分子量は、反応のし易さ及び架橋効率の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは９００以下である。
【００４７】
エポキシ基を有する多官能化合物、すなわち多官能エポキシ化合物としては、架橋効率の観点から、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である。
多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ及び架橋効率の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。
【００４８】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率２０質量％未満）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４９】
（架橋処理）
本発明において架橋を行う場合、ポリマーＡがカルボキシ基を有するポリマーであり、該カルボキシ基の少なくとも一部が中和されており、かつ下記条件１及び２の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【００５０】
〔条件１〕
条件１は、〔（中和度）／１００〕×〔カルボキシ基を有するポリマーの酸価〕の値が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件１の値は、ポリマーが有するカルボキシ基が中和される量を示す。
条件１の値が、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、静電反発により分散安定性が阻害されずに保存安定性を確保することができ、また条件１の値が、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマーの顔料への吸着が阻害されずに保存安定性を確保することができる。
ここで、中和度は「中和剤のモル当量数／ポリマーのイオン性基のモル当量数」である。
【００５１】
〔条件２〕
条件２は、〔（架橋度）／１００〕×〔カルボキシ基を有するポリマーの酸価〕の値が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２の値は、ポリマーが有するカルボキシ基中の架橋されたカルボキシ基の量を示す。
ここで、架橋度は、ポリマーの酸価と架橋剤の反応性官能基の当量から計算される見かけの架橋度であり、「多官能化合物の反応性官能基のモル当量数／ポリマーのイオン性基のモル当量数」で表される。架橋度は、顔料を分散させるのに用いたポリマー１ｇあたりの酸価に換算して表す。多官能化合物の反応性官能基が全てエポキシ基である場合、エポキシ基のモル当量数が反応性官能基のモル当量数となる。
条件２の値が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリマーの顔料への吸着が阻害されずに保存安定性を確保することができ、また条件２の値が、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー皮膜の脆化が抑制されることで優れた耐水性、定着性を確保することができる。
【００５２】
（架橋反応条件）
工程２で得られた顔料水分散液に含まれるポリマーＡのイオン性基と多官能化合物との反応における温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、反応時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下である。
架橋されたポリマーの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度は、前記のとおり、ポリマーの酸価と架橋剤の反応性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
【００５３】
架橋反応後の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体及び水系インクの分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
架橋反応後の顔料含有架橋ポリマーの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、水系顔料分散体及び水系インクの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５４】
［水系顔料分散体］
本発明に係る水系顔料分散体は、前記工程１〜３を有する水系顔料分散体の製造方法により得られる。水系顔料分散体の詳細は前述のとおりである。
本発明に係る水系顔料分散体は、保存安定性や定着性、耐水性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
【００５５】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクの製造方法は、下記工程１〜４を有する。
工程１：イオン性基を有するモノマー（ａ）と疎水性モノマー（ｂ）とを、イオン性基を有する重合開始剤（ｘ）、及びイオン性基を有する重合連鎖移動剤（ｙ）を用いて重合して、イオン性基を有するポリマーＡを得る工程
工程２：工程１で得られたポリマーＡと顔料とを水系媒体中で混合して分散し、顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液中のポリマーＡを多官能化合物で架橋して、水系顔料分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体と有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
【００５６】
工程１〜３の詳細は、前述したとおりである。
工程４では、工程３で得られた水系顔料分散体と有機溶媒と、必要に応じて、水、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより、水系インクを効率的に製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点等から用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００５７】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましい。
水系インクの製造方法に用いられるその他の添加剤としては、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００５８】
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料とポリマーとの合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
【００５９】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【００６０】
［水系インク］
本発明に係る水系インクは、前記工程１〜４を有する水系インクの製造方法により得られる。水系インクの詳細は前述のとおりである。
本発明に係る水系インクは、インクジェット記録方式におけるインク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる再分散性と流動性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
【００６１】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系顔料分散体及び水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及び合成樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、各種の物性の測定は、以下の方法で行った。
【００６３】
（１）ポリマーＡの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００６４】
（２）ポリマーＡの酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００６５】
（３）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を水不溶性ポリマー粒子、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
【００６６】
（４）ポリマー溶液及び顔料水分散液の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６７】
（５）多官能エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び多官能エポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量した（Ｗ２）。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）/Ｗ１｝×１００
【００６８】
＜ポリマーＡの調製（工程１）＞
調製例１
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び３−メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．２５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液１（固形分濃度５５％、ポリマーの重量平均分子量：１３９００）を得た。
【００６９】
調製例２〜４
調製例１において、アクリル酸及びスチレンの量を表１に示すように変えた以外は、調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液２〜４を得た。
【００７０】
調製例５
アクリル酸３１部、スチレン５７部、α-メチルスチレン１２部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び３−メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．２５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液５（ポリマーの重量平均分子量：１２５００）を得た。
【００７１】
調製例６〜７
調製例５において、モノマーの種類と量を表１に示すように変えた以外は、調製例５と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液６〜７を得た。
【００７２】
調製例８
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及びチオグリコール酸（重合連鎖移動剤）０．２２部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤１．９８部、ＭＥＫ７５部、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液８（固形分濃度５５％、ポリマーの重量平均分子量：１５８００）を得た。
【００７３】
調製例９
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及びメルカプトコハク酸（重合連鎖移動剤）０．３５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤３．１５部、ＭＥＫ７５部、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液９（固形分濃度５５％、ポリマーの重量平均分子量：１５２００）を得た。
【００７４】
比較調製例１
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．１８部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤１．６２部、ＭＥＫ７５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．５部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液１０（ポリマーの重量平均分子量：１２３００）を得た。
【００７５】
比較調製例２
調製例１において、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）に変えた以外は、調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液１１（ポリマーの重量平均分子量：１２２００）を得た。
【００７６】
比較調製例３
比較調製例１において、重合開始剤を４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（アゾ系ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０１）に変えた以外は、比較調製例１と同様にして、カルボキシ基を有するポリマー溶液１２（ポリマーの重量平均分子量：１２０００）を得た。
【００７７】
【表１】
2019014879.tif 000002
【００７８】
＜顔料水分散液の製造（工程２）＞
製造例１（顔料水分散液１の製造）
（１）ポリマー分散体１の製造
調製例１で得られたポリマー溶液１を減圧乾燥させて得られたポリマー２４部にイオン交換水２００部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）９．７部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％（中和度４０モル％）になるように中和した。その水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱することで、ポリマー分散体１（ポリマー粒子の平均粒径：１５ｎｍ、固形分濃度１１％）を得た。
（２）顔料水分散液１の製造
上記（１）で得られたポリマー分散体１に、マゼンタ顔料（ＦＡＳＯＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＪＭ−０２、ＤＩＣ株式会社製）７６部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水を固形分濃度が２２％になるよう添加し、顔料水分散液１（顔料含有ポリマー粒子の平均粒径：１２１ｎｍ）を得た（顔料：７６％、ポリマー：２４％）。
【００７９】
製造例２〜３（顔料水分散液２〜３の製造）
製造例１（１）において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量（中和度）を表２に示す量とした以外は、製造例１と同様の手順で顔料水分散液２〜３を得た。
【００８０】
製造例４〜１１（顔料水分散液４〜１１の製造）
製造例１（１）において、調製例１で得られたポリマー溶液１の代わりに、調製例２〜９で得られたポリマー溶液２〜９を用い、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を表２に示す量として中和度を４０モル％とした以外は、製造例１と同様の手順で顔料水分散液４〜１１を得た。
【００８１】
比較製造例１〜３（顔料水分散液１２〜１４の製造）
製造例１（１）において、調製例１で得られたポリマー溶液１の代わりに、比較調製例１〜３で得られたポリマー溶液１０〜１２を用いた以外は、製造例１と同様の手順で顔料水分散液１２〜１４を得た。
【００８２】
【表２】
2019014879.tif 000003
【００８３】
＜水系顔料分散体の製造（工程３）＞
実施例１
製造例１で得られた顔料水分散液１の１００部（固形分２２％）をねじ口付きガラス瓶に取り、ポリマーが有する全カルボキシ基の４０モル％が架橋されるように、１分子内に３個のエポキシ基を有する架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ当量１３９、水溶率２７％）１．２７部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水系顔料分散体１（顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径：１１６ｎｍ）を得た。
【００８４】
実施例２〜１２、比較例１〜３
実施例１と同様の方法により、表３に示す条件で、水系顔料分散体２〜１５を得た。
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１）の量は、実施例２においては、ポリマーが有する全カルボキシ基の５５モル％が架橋されるように調整し、実施例３〜１２及び比較例１〜３においては、ポリマーが有する全カルボキシ基の４０モル％が架橋されるように調整した。
【００８５】
比較例４
実施例１において、架橋剤を加えなかった以外は実施例１と同様にして水系顔料分散体１６を得た。
【００８６】
＜水系インクの評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例及び比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を５％、グリセリンを１５％、トリエチレングリコールを１０％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製、非イオン性界面活性剤、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）を０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インクを得た。
得られた水系インクを用いて、下記の試験１及び２を行い、評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
試験１（再分散性の評価）
上記で調製した水系インクを、マイクロピペットを用いてスライドグラス上に１０μＬ滴下し、６０℃４０％ＲＨの環境で２４時間放置して、水系インクを蒸発乾固させた。
スライドグラス上に残留した固形物に、再分散性評価用ビヒクルを２００μＬ滴下し、前記固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
なお、再分散性評価用ビヒクルは、グリセリンを１５％、トリエチレングリコールを１０％、アセチレノールＥ１００を０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合して調製した。
（評価基準）
Ａ：固形物が均一に再分散した。
Ｂ：固形物が再分散したが、残渣があった。
Ｃ：固形物が再分散しなかった。
【００８８】
試験２（濃縮粘度の測定）
実施例及び比較例で得られた水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度１３％、グリセリン１３％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して水系インクを得た。得られた水系インクをシャーレに入れて、４０℃減圧下で、水系インクの調製直後と比較して５７％の質量になるまで溶媒を蒸発させ、濃縮された水系インクを得た。
ＭＣＲ３０１レオメーター（Anton Paar社製、ＣＰ５０−１コーンプレート使用）を用いて、２５℃、せん断速度１（１／ｓ）の条件で、得られた濃縮された水系インクの粘度測定を行った。
濃縮粘度が低いほど、流動性が良好であり、吐出安定性に優れる。
【００８９】
【表３】
2019014879.tif 000004
【００９０】
表３から、実施例１〜１２で得られた水系顔料分散体を用いた水系インクは、比較例１〜４で得られた水系顔料分散体を用いた水系インクに比べて、再分散性に優れ、流動性が高い（濃縮粘度が低い）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法で得られる水系顔料分散体及び水系インクは、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と高流動性を確保できるため、インクジェット記録用の水系顔料分散体及び水系インクとして特に有用である。