(57)【要約】【課題】耐加水分解性に優れた、新規の金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表され、質量平均分子量が８００〜８５００である、金属アルコキシドを用いる。    Ｔｉ（ＯＡ）4            （１−１）    Ｚｒ（ＯＡ）4            （１−２）    Ａｌ（ＯＡ）3            （１−３）［Ａ：それぞれ独立に、下記式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。    Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）（式（１ａ）中、Ｒ11：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ12：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ：４〜４５の整数。）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表され、質量平均分子量が８００〜８５００である、金属アルコキシド。
Ｔｉ（ＯＡ）4            （１−１）
Ｚｒ（ＯＡ）4            （１−２）
Ａｌ（ＯＡ）3            （１−３）
［式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）］
【請求項２】
下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表され、質量平均分子量が６００〜６０００である、金属アルコキシド。
Ｔｉ（ＯＡ）p（ＯＲ）4-p            （２−１）
Ｚｒ（ＯＡ）q（ＯＲ）4-q            （２−２）
Ａｌ（ＯＡ）r（ＯＲ）3-r            （２−３）
［式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である。ｐ及びｑは２以上４未満の数、ｒは２以上３未満の数である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属アルコキシドと、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物とを含む、水性樹脂用架橋剤組成物。
【請求項４】
アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の水性樹脂と、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物と、請求項１又は２に記載の金属アルコキシドとを含む、水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性又は水分散性を有する水性樹脂は、環境面や安全面の点で取り扱い性に優れていることから、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤等の各種用途で用いられている。水性樹脂は、樹脂自体に水溶性又は水分散性を付与するために、水酸基やカルボキシ基等の親水基が導入されている。それゆえに、水性樹脂は、油性樹脂に比べて、耐水性や耐久性の点で劣る傾向にある。
このため、水性樹脂の耐水性や耐久性、強度等の諸物性を向上させるために、該水性樹脂には、架橋剤が添加される。
【０００３】
このような架橋剤として、ポリカルボジイミドやポリオキサゾリンが知られている。例えば、特許文献１及び２には、ポリカルボジイミドを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート（アルコキシド）の存在下で、水酸基又はメルカプト基を有する化合物と反応させることにより、カルボジイミド基による架橋反応が促進されることが記載されている。
また、特許文献３及び４には、加水分解し難い架橋剤として、チタンアルコキシドやチタンキレート化合物と、アミン化合物と、グリコール化合物とからなる水性チタン組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２２１５３２号公報
【特許文献２】特開平９−２１６９３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６５０５号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２では、金属アルコキシドの金属としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属が用いられており、これらは加水分解しやすく、反応系が強アルカリ性となり、取り扱い時の安全性の点で好ましくない。このため、特許文献１及び２に記載されているような方法による架橋は、水性樹脂に適しているとは言えない。
【０００６】
一方、上記特許文献３及び４に記載されている水性チタン組成物は、アミン化合物を必須成分としており、ポリカルボジイミドやポリオキサゾリンを成分として含むものではない。カルボジイミド基含有成分を該水性チタン組成物と混合すると、アミンとカルボジイミド基とが容易に反応し、架橋反応性官能基（架橋性基）が減少する。オキサゾリン基含有成分の場合も、同様の現象が生じる。
【０００７】
また、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンは、一般に、アルコール性水酸基との反応性が低く、アルコール性水酸基の含有割合が多い水性樹脂に対しては、架橋反応が十分に進行しないという課題があった。
【０００８】
このような状況の下、本発明者らは、アルコール性水酸基の架橋性基に対するポリカルボジイミドの架橋反応性を向上させるべく検討を重ねたところ、耐加水分解性に優れ、かつ、ポリカルボジイミドと併用することにより架橋度の高い水性樹脂硬化体を生成させることができる、新規の金属アルコキシドを見出した。また、該金属アルコキシドは、ポリオキサゾリンに対しても同様の効果が得られるとの知見を得た。
さらに、前記金属アルコキシドは、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンのいずれについても、カルボキシ基の架橋性基に対する架橋反応性も向上させるとの知見も得た。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、耐加水分解性に優れた、新規の金属アルコキシド、並びにこれを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル由来の置換基を有するチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドが、優れた耐加水分解性を有することを見出したことに基づくものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表され、質量平均分子量が８００〜８５００である、金属アルコキシド。
Ｔｉ（ＯＡ）4            （１−１）
Ｚｒ（ＯＡ）4            （１−２）
Ａｌ（ＯＡ）3            （１−３）
［式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。    Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）］
［２］下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表され、質量平均分子量が６００〜６０００である、金属アルコキシド。
Ｔｉ（ＯＡ）p（ＯＲ）4-p            （２−１）
Ｚｒ（ＯＡ）q（ＯＲ）4-q            （２−２）
Ａｌ（ＯＡ）r（ＯＲ）3-r            （２−３）
［式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である。ｐ及びｑは２以上４未満の数、ｒは２以上３未満の数である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）］
【００１２】
［３］上記［１］又は［２］に記載の金属アルコキシドと、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物とを含む、水性樹脂用架橋剤組成物。
［４］アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の水性樹脂と、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物と、上記［１］又は［２］に記載の金属アルコキシドとを含む、水性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドである新規の金属アルコキシドが提供される。前記金属アルコキシドは、優れた耐加水分解性を有しており、また、親水性の架橋性基に対するポリカルボジイミド及び／又はポリオキサゾリンの架橋反応性を向上させることができる。
このため、本発明の金属アルコキシドは、ポリカルボジイミド及び／又はポリオキサゾリンとともに、優れた水性樹脂用架橋剤組成物を構成し、さらに、架橋反応性に優れた水性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の金属アルコキシド、並びにこれらを用いた水性樹脂用架橋剤組成物及び水性樹脂組成物を詳細に説明する。
なお、本発明で言う「水性」とは、水性溶剤に対する溶解性又は分散性を有していることを意味する。水性溶剤とは、水、又は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等から選ばれる親水性溶剤、並びにこれらの混合溶剤を指す。
【００１５】
［金属アルコキシド］
本発明の金属アルコキシドとしては、下記に示すように、第１の形態に係る金属アルコキシド（Ｘ）、及び第２の形態に係る金属アルコキシド（Ｙ）とが提供される。
【００１６】
（金属アルコキシド（Ｘ））
本発明の第１の形態に係る金属アルコキシド（Ｘ）は、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表され、質量平均分子量が８００〜８５００である。これらは、いずれも、新規な金属アルコキシドであり、かつ、耐加水分解性に優れている。
Ｔｉ（ＯＡ）4            （１−１）
Ｚｒ（ＯＡ）4            （１−２）
Ａｌ（ＯＡ）3            （１−３）
【００１７】
式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。ｎは４〜４５、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜１５の整数である。
【００１８】
前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルは、取り扱い性や入手容易性等の観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適に用いられる。
【００１９】
金属アルコキシド（Ｘ）は、質量平均分子量が８００〜８５００であり、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜８０００である。
金属アルコキシドの加水分解は、構成金属原子と水分子とが近づくことにより進行すると考えられる。金属アルコキシド（Ｘ）の構成金属原子（中心金属原子）は、置換基（Ａ）の立体障害により、水分子と近づくことが阻害される。置換基（Ａ）の質量平均分子量が８００未満では、立体障害効果が小さく、加水分解が進行するため、後述する架橋反応性を向上させる触媒機能が十分に得られない。一方、８５００を超える場合は、置換基（Ａ）の式量が大きく、相対的に分子中の中心金属原子の濃度が低くなり、触媒機能が十分に得られない。
なお、本発明における金属アルコキシド（Ｘ）の質量平均分子量は、原料の分子量等から求められた計算値である。この質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定することもできる。
【００２０】
金属アルコキシド（Ｘ）の構成金属原子は、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属アルコキシドは、非常に加水分解しやすいのに対して、金属原子がチタン、ジルコニウム又はアルミニウムである金属アルコキシド（Ｘ）は、耐加水分解性に優れている。
【００２１】
金属アルコキシド（Ｘ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜４の低級アルコールの金属アルコキシドである、市販のチタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド又はアルミニウムトリアルコキシドを原料として、これらの各アルコキシ基に対して、所定のポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルを用いて、公知の方法で、すべてのアルコキシ基の置換反応を行うことにより得ることができる。
【００２２】
（金属アルコキシド（Ｙ））
本発明の第２に形態に係る金属アルコキシド（Ｙ）は、下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表され、質量平均分子量が６００〜６０００の化合物である。
Ｔｉ（ＯＡ）p（ＯＲ）4-p            （２−１）
Ｚｒ（ＯＡ）q（ＯＲ）4-q            （２−２）
Ａｌ（ＯＡ）r（ＯＲ）3-r            （２−３）
【００２３】
金属アルコキシド（Ｙ）の構成金属原子も、金属アルコキシド（Ｘ）と同様に、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子である。
【００２４】
式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、金属アルコキシド（Ｘ）におけるＡと同じである。
Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基である。前記アルキル基としては、取り扱い性や原料の入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２５】
ｐ及びｑは２以上４未満の数、ｒは２以上３未満の数である。式（２−１）〜（２−３）で表される金属アルコキシドは、構成金属原子（中心金属原子）と水分子とが近づくことを阻害するため、ｐ、ｑ及びｒは２以上とする。また、これらの金属アルコキシドは、アルコキシ基（ＯＲ）を有するものであり、ｐ及びｑは４未満、ｒは３未満とする。
【００２６】
ｐは、式（２−１）で表されるチタンアルコキシド１分子中の、チタン原子と結合している有機基（ＯＡ）の個数の平均値を表しており、２以上４未満の数であって、整数に限られない。式（２−１）で表されるチタンアルコキシドは、チタン原子に、アルコキシ基（ＯＡ）及びアルコキシ基（ＯＲ）が合計で４個結合している。そして、このチタンアルコキシドは、アルコキシ基（ＯＡ）が２個又は３個結合した１種のアルコキシドでもよく、０〜４個のうちの整数個結合したアルコキシドの混合物であってもよい。
混合物である場合は、アルコキシ基（ＯＡ）の１分子あたりの平均個数をｐとして表している。
【００２７】
同様に、ｑも、式（２−２）で表されるジルコニウムアルコキシド１分子中の、ジルコニウム原子と結合しているアルコキシ基（ＯＡ）の個数の平均値を表しており、２以上４未満の数であって、整数に限られない。すなわち、式（２−２）で表されるジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム原子に、アルコキシ基（ＯＡ）及びアルコキシ基（ＯＲ）が合計で４個結合しており、アルコキシ基（ＯＡ）が２個又は３個結合した１種のアルコキシド、又は、０〜４個のうちの整数個結合したアルコキシドの混合物である。
混合物である場合は、アルコキシ基（ＯＡ）の１分子あたりの平均個数をｑとして表している。
【００２８】
また、ｒは、式（２−３）で表されるアルミニウムアルコキシド１分子中の、アルミニウム原子と結合しているアルコキシ基（ＯＡ）の個数の平均値を表しており、２以上３未満の数であって、整数に限られない。すなわち、式（２−３）で表されるアルミニウムアルコキシドは、アルミニウム原子にアルコキシ基（ＯＡ）及びアルコキシ基（ＯＲ）が合計で３個結合しており、アルコキシ基（ＯＡ）が２個結合した１種のアルコキシド、又は、０〜３個のうちの整数個結合したアルコキシドの混合物である。
混合物である場合は、アルコキシ基（ＯＡ）の１分子あたりの平均個数をｒとして表している。
【００２９】
金属アルコキシド（Ｙ）の質量平均分子量は、該金属アルコキシドの親水性及び触媒機能の観点から、６００〜６０００である。好ましくは７００〜５０００、より好ましくは８００〜４０００である。
金属アルコキシド（Ｙ）の質量平均分子量も、金属アルコキシド（Ｘ）の質量平均分子量と同様に求めることができる。
【００３０】
金属アルコキシド（Ｙ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、金属アルコキシド（Ｘ）の製造方法と同様に、例えば、炭素数１〜４の低級アルコールの金属アルコキシドである、市販のチタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド又はアルミニウムトリアルコキシドを原料として、これらの各アルコキシ基に対して、所定のポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルを用いて置換反応を行い、反応条件を調整する等の公知の方法によりアルコキシ基の置換度を制御することによって得ることができる。
【００３１】
［水性樹脂用架橋剤組成物］
本発明の水性樹脂用架橋剤組成物は、上述した金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）と、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物（以下、化合物（Ｚ）と称する。）とを含むものである。
【００３２】
化合物（Ｚ）とともに、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）を併用することにより、水性樹脂に対する化合物（Ｚ）の架橋剤としての作用を向上させることができる。
金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）は、耐加水分解性に優れており、水溶性又は水分散性を有する水性樹脂に対しても、該水性樹脂の親水性の架橋性基に対する化合物（Ｚ）の架橋反応性を向上させる機能を有している。
なお、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）は、これらのみの添加でも、水性樹脂に対して、架橋反応性をわずかに示すが、この場合は、化合物（Ｚ）と併用した場合のような十分な架橋反応性は得られない。
【００３３】
（水性樹脂）
前記水性樹脂は、水溶性又は水分散性を有する樹脂である。前記水性樹脂は架橋剤により架橋され得るものである。
具体的には、本発明で言う水性樹脂は、アルコール性水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくともいずれかを含む１種以上の樹脂を指すものとする。すなわち、親水基であるアルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を架橋性基として有している。
前記水性樹脂用架橋剤組成物は、特に、このような架橋性基に対して架橋反応性の向上効果を発揮し得る。
前記水性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００３４】
水性樹脂は、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、アルコール性水酸基のみを含む場合、固形分（樹脂分）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、水性樹脂が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、カルボキシ基のみを含む場合、上記と同様の観点から、固形分（樹脂分）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、水性樹脂が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基を含む場合、上記と同様の観点から、固形分（樹脂分）の水酸基価及び酸価の合計が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
（化合物（Ｚ））
化合物（Ｚ）は、ポリカルボジイミド及びポリオキサゾリンから選ばれる１種以上の化合物である。この化合物（Ｚ）が、水性樹脂に対する架橋作用を有するものである。
これらの化合物は、カルボキシ基に対する反応性を有する架橋剤として一般的に用いられているが、アルコール性水酸基との反応性に劣る。本発明においては、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）を、化合物（Ｚ）と併用することにより、アルコール性水酸基を有する樹脂の該水酸基に対する架橋反応性を向上させることができ、また、カルボキシ基に対する架橋反応性を向上させることもできる。
【００３６】
前記水性樹脂用架橋剤組成物中の金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）の含有量は、架橋反応性を十分に向上させる観点から、化合物（Ｚ）の合計含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２００質量部、さらに好ましくは２．５〜５０質量部である。
【００３７】
ポリカルボジイミドとは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であることを意味し、公知の合成方法を用いて、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により得ることができる。
前記ジイソシアネートは、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート又は複素環ジイソシアネートのいずれでもよく、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環状ジイソシアネートとしては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族環を含む脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性やポリカルボジイミドの合成の容易さ等の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３８】
イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミドは、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の末端封止剤と反応させることにより、末端イソシアネート基が封止されていることが好ましい。前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、水性樹脂に対する架橋剤として用いる観点から、前記官能基は、親水基であることが好ましく、例えば、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルの質量平均分子量は、ポリカルボジイミドの親水性や、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）との混和性、水性樹脂との混和性等の観点から、１８０〜２１００であることが好ましく、より好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜１０００である。
【００３９】
また、ポリオキサゾリンは、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物であることを意味し、下記に示すような低分子化合物や、２位でポリマー主鎖と結合するオキサゾリン基含有ポリマーが一般的に用いられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリオキサゾリンの低分子化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド及びビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のビス（２−オキサゾリン）類が挙げられる。
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和オキサゾリンの単独重合体もしくはこれと共重合可能な他の不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
ポリオキサゾリンとしては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーである「エポクロス（登録商標）」（株式会社日本触媒製）等の市販品を用いることもできる。
【００４０】
（その他の成分）
前記水性樹脂用架橋剤組成物には、金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）、及び化合物（Ｚ）以外に、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤等のその他の成分が含まれていてもよい。ただし、該架橋剤組成物が架橋反応性を十分に発揮するようにする観点から、水性樹脂用架橋剤組成物中の溶剤以外の成分中の金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）及び化合物（Ｚ）の合計含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４１】
溶剤は、水性樹脂用架橋剤組成物中の各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて適宜選択されるものであり、水性樹脂に対して添加して用いられるものであることから、水や、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等から選ばれる親水性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水、又は水と親水性溶剤との混合溶剤であることが好ましく、環境やコスト等の観点からは、水のみであることが好ましい。これらの溶剤は、市販のポリカルボジイミドやポリオキサゾリンの製品中に含まれている場合もある。
前記添加剤の含有量は、水性樹脂の架橋反応に影響を及ぼさない範囲内において、製造する水性樹脂硬化体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。
【００４２】
［水性樹脂組成物］
本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂と、化合物（Ｚ）と、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）とを含むものである。すなわち、この水性樹脂組成物は、前記水性樹脂及び前記水性樹脂用架橋剤組成物を含むものである。
【００４３】
前記水性樹脂組成物中の化合物（Ｚ）の含有量は、前記水性樹脂のアルコール性水酸基及びカルボキシ基の合計１モルに対して、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基及びポリオキサゾリンのオキサゾリン基の合計で０．０１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０モル、さらに好ましくは０．２〜２．４モルである。
【００４４】
また、前記水性樹脂組成物中の金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）の含有量は、前記水性樹脂の合計１００質量部に対して、金属元素量換算で合計０．００５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜２．０質量部である。
【００４５】
前記水性樹脂組成物には、水性樹脂、化合物（Ｚ）、及び金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）以外のその他の成分として、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤等が含まれていてもよい。ただし、該水性樹脂組成物が良好な水性樹脂硬化体を生成するようにする観点から、水性樹脂組成物中の溶剤以外の成分中の水性樹脂、化合物（Ｚ）、及び金属アルコキシド（Ｘ）もしくは（Ｙ）の合計含有量が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４６】
溶剤は、水性樹脂組成物中の各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて適宜選択されるものであり、水性樹脂に対して添加して用いられるものであることから、前記水性溶剤であることが好ましい。これらの溶剤は、市販の水性樹脂や化合物（Ｚ）の製品中に含まれている場合もある。
前記添加剤の含有量は、水性樹脂の架橋反応に影響を及ぼさない範囲内において、水性樹脂組成物の硬化体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、水性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００４７】
前記水性樹脂組成物は、前記水性樹脂、化合物（Ｚ）と、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）とを、混合撹拌することにより得ることができる。混合撹拌は公知の方法を適用することができる。さらに任意の成分として前記添加剤等を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合撹拌の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
【００４８】
前記水性樹脂組成物は、加熱することにより硬化し、架橋度の高い水性樹脂硬化体が得られる。このため、前記水性樹脂組成物は、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、成形物等の種々の用途において、高い架橋度を有する水性樹脂硬化体であることによる優れた諸物性を発揮し得る。
例えば、塗料として用いた場合は、架橋度の高い硬化塗膜を得ることができ、この硬化塗膜は、優れた耐水性及び耐溶剤性を有する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
下記実施例、比較例及び参考例の水性樹脂組成物の製造における配合原料の詳細は以下のとおりである。なお、下記水性樹脂において、水酸基価はアルコール性水酸基、また、酸価はカルボキシ基に基づく値であるものとみなした。
＜水性樹脂＞
・アクリル樹脂Ａ（エマルジョン）：「ネオクリル（登録商標）ＸＫ−１０３」、ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社製；固形分（樹脂分）４５質量％、分散媒：水、水酸基価（固形分換算）４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（固形分換算）３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・アクリル樹脂Ｂ（エマルジョン）：「バーノック（登録商標）ＷＥ−３０４」、ＤＩＣ株式会社製；固形分（樹脂分）４５質量％、分散媒：水、水酸基価（固形分換算）４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリウレタン樹脂ディスパージョン：「サンキュアー（登録商標）７７７」、ルーブリゾール社製、固形分（樹脂分）３５質量％、酸価（ディスパージョン）２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水系ディスパージョン
＜化合物（Ｚ）＞
・ポリカルボジイミド（Ｚ１）：下記合成例Ｐにより製造したもの、固形分（成分濃度）４０質量％、重合度６．５、溶剤：水
・ポリオキサゾリン（Ｚ２）：「エポクロス（登録商標）ＷＳ５００」、株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリマー主鎖：アクリル系、固形分（成分濃度）３９質量％、オキサゾリン当量２２０（固形分換算計算値）、溶剤：水及び１−メトキシ−２−プロパノール
＜金属アルコキシド＞
・チタンアルコキシド（Ｘ１）：下記合成例１により製造したもの
・チタンアルコキシド（Ｙ１−１）：下記合成例２により製造したもの
・チタンアルコキシド（Ｙ１−２）：下記合成例３により製造したもの
・チタンアルコキシド（Ｙ１−３）：下記合成例４により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｘ２）：下記合成例５により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−１）：下記合成例６により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−２）：下記合成例７により製造したもの
・ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−３）：下記合成例８により製造したもの
・アルミニウムアルコキシド（Ｘ３）：下記合成例９により製造したもの
・アルミニウムアルコキシド（Ｙ３−１）：下記合成例１０により製造したもの
・アルミニウムアルコキシド（Ｙ３−２）：下記合成例１１により製造したもの
・チタンテトラノルマルブトキシド：「オルガチックスＴＡ−２１」、マツモトファインケミカル株式会社製、分子量３４０．３２
【００５０】
（合成例Ｐ）ポリカルボジイミドの合成
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５７２ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７．８６ｇを、還流管及び撹拌機付き３０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で１０時間撹拌し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの重合体であるイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
このイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジノルマルブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジノルマルブチルアミンとを反応させた。残存するジノルマルブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ−９００」、平沼産業株式会社製）によりイソシアネート基の残存量［質量％］（末端イソシアネート基量）を算出したところ、５．００質量％であった。すなわち、このイソシアネート末端ポリカルボジイミドの重合度（１分子中のカルボジイミド基の平均含有個数）は６．５であった。
【００５１】
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド５１．８ｇを１２０℃で溶解し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ−４００」、青木油脂工業株式会社製、分子量４００（カタログ値）；以下、同様。）２４．７ｇを添加し、１４０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水１１５ｇを添加して１時間撹拌し、固形分４０質量％のポリカルボジイミド水溶液を得た。
【００５２】
（合成例１）チタンアルコキシド（Ｘ１）の合成
チタンテトライソプロポキシド（「ＴＡ−８」、マツモトファインケミカル株式会社製、チタン含有量１６．９質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ−４００」）２８２ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、イソプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．０９６９ｇ（反応生成物中のチタン含有量２．９１質量％）であった。このチタン含有量は、チタン原子１個にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）が４個結合しているアルコキシド（平均質量分子量１６４４）中のチタン含有量と一致することから、目的物のチタンアルコキシド（Ｘ１）が得られたことが確認された。
【００５３】
（合成例２）チタンアルコキシド（Ｙ１−１）の合成
合成例１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を２１２ｇとし、それ以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．１２２ｇ（反応生成物中のチタン含有量３．６６質量％）であった。このことから、チタンテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均３個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のチタンアルコキシド（Ｙ１−１）（平均質量分子量１３０４）が得られたことが確認された。
【００５４】
（合成例３）チタンアルコキシド（Ｙ１−２）の合成
合成例１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を１４１ｇとし、それ以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．１６５ｇ（反応生成物中のチタン含有量４．９５質量％）であった。このことから、チタンテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均２個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のチタンアルコキシド（Ｙ１−２）（平均質量分子量９６８）が得られたことが確認された。
【００５５】
（合成例４）チタンアルコキシド（Ｙ１−３）の合成
合成例１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を７１ｇとし、それ以外は、合成例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．２５４ｇ（反応生成物中のチタン含有量７．６３質量％）であった。このことから、チタンテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均１個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のチタンアルコキシド（Ｙ１−３）（平均質量分子量６２８）が得られたことが確認された。
【００５６】
（合成例５）ジルコニウムアルコキシド（Ｘ２）の合成
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（「ＺＡ−４５」、マツモトファインケミカル株式会社製、ジルコニウム含有量２１．０質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ−４００」）１８４ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、ノルマルプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．１４６ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量は５．４０質量％）であった。このジルコニウム含有量は、ジルコニウム原子１個にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）が４個結合しているアルコキシド（平均質量分子量１６８７）中のチタン含有量と一致することから、目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｘ２）が得られたことが確認された。
【００５７】
（合成例６）ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−１）の合成
合成例５において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を１３８ｇとし、それ以外は、合成例５と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．１８２ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量６．７４質量％）であった。このことから、ジルコニウムテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均３個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−１）（平均質量分子量１３４７）が得られたことが確認された。
【００５８】
（合成例７）ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−２）の合成
合成例５において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を９２ｇとし、それ以外は、合成例５と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．２４４ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量９．０２質量％）であった。このことから、ジルコニウムテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均２個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−２）（平均質量分子量１０１１）が得られたことが確認された。
【００５９】
（合成例８）ジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−３）の合成
合成例５において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を４６ｇとし、それ以外は、合成例５と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化ジルコニウム）が０．３６７ｇ（反応生成物中のジルコニウム含有量６．７４質量％）であった。このことから、ジルコニウムテトライソプロポキシド１分子中のイソプロポキシ基４個のうち平均１個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のジルコニウムアルコキシド（Ｙ２−３）（平均質量分子量６７１）が得られたことが確認された。
【００６０】
（合成例９）アルミニウムアルコキシド（Ｘ３）の合成
アルミニウムトリセカンダリーブトキシド（「ＡＬ−３００１」、マツモトファインケミカル株式会社製、アルミニウム含有量１０．７質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ−４００」）２３８ｇを撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、イソプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化アルミニウム）が０．０８３１ｇ（反応生成物中のアルミニウム含有量２．２０質量％）であった。このアルミニウム含有量は、アルミニウム原子１個にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）が３個配位しているアルコキシド（平均質量分子量１２２４）中のアルミニウム含有量と一致することから、目的物のアルミニウムアルコキシド（Ｘ３）が得られたことが確認された。
【００６１】
（合成例１０）アルミニウムアルコキシド（Ｙ３−１）の合成
合成例９において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を１５９ｇとし、それ以外は、合成例９と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化アルミニウム）が０．１１３ｇ（反応生成物中のアルミニウム含有量３．００質量％）であった。このことから、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド１分子中のセカンダリーブトキシ基３個のうち平均２個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のアルミニウムアルコキシド（Ｙ３−１）（平均質量分子量８９８）が得られたことが確認された。
【００６２】
（合成例１１）アルミニウムアルコキシド（Ｙ３−２）の合成
合成例９において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を７９ｇとし、それ以外は、合成例９と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化アルミニウム）が０．１７８ｇ（反応生成物中のアルミニウム含有量４．７１質量％）であった。このことから、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド１分子中のセカンダリーブトキシ基３個のうち平均１個がポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）で置換された目的物のアルミニウムアルコキシド（Ｙ３−２）（平均質量分子量５７３）が得られたことが確認された。
【００６３】
［水性アクリル樹脂組成物の製造］
（実施例１）
２００ｍｌポリ容器に、水性樹脂としてアクリル樹脂Ａ（エマルジョン）１００ｇ、ポリカルボジイミド（Ｚ１）１８ｇ（水性樹脂のアルコール性水酸基１モルに対してカルボジイミド基０．５モル）、及びチタンアルコキシド（Ｘ１）２．０ｇ（金属元素量換算で水性樹脂（固形分）１００質量部に対して０．１３質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、水性アクリル樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例２〜１９）
下記表１に記載の配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、各水性アクリル樹脂組成物を得た。
【００６５】
（比較例１〜９）
下記表２に記載の配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、各水性アクリル樹脂組成物を得た。
【００６６】
［塗膜の耐溶剤性評価（１）］
上記実施例及び比較例で得られた各水性アクリル樹脂組成物を用いて、以下のようにして塗膜試料を作製し、該塗膜試料の耐溶剤性試験を行った。なお、参照のため、アクリル樹脂Ａのみを用いて作製した塗膜試料を比較例１０とし、これについても同様の試験を行った。
（塗膜試料の作製）
ビーカー中で撹拌機にて１時間撹拌して調製した直後の水性アクリル樹脂組成物を、アルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ約６０μｍで塗工し、設定温度１３０℃の乾燥機内で１０分間乾燥した。その後、２５℃の室内で１日間エージングして、塗膜試料を得た。
また、上記において調製した水性アクリル樹脂組成物を２５℃の室内で１週間保存し、この水性アクリル樹脂組成物を用いて、同様に塗膜試料を作製した。
【００６７】
（耐溶剤性試験）
上記において作製した各塗膜試料について、摩擦試験機（「型式ＦＲ−１Ｂ」、スガ試験機株式会社製）を用いて、溶剤として９５体積％エタノール水溶液を染み込ませた脱脂綿（荷重９００ｇ／ｃｍ2）を往復５０回ダブルラビングすることにより、耐溶剤性試験を行った。塗膜の耐溶剤性は、水性樹脂組成物の硬化塗膜の架橋度の指標となるものであり、架橋度が高いほど、優れた耐溶剤性を示す。
【００６８】
試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の評価基準にて評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：変化なし（無色透明）、又は薄いラビング痕
Ｂ：一部が白化
Ｃ：全体的に白化
Ｄ：塗膜が一部溶解し、ラビング箇所の基材の一部が露出
Ｅ：塗膜が溶解し、ラビング箇所の基材の全体が露出
【００６９】
評価Ａの塗膜は、十分な耐溶剤性を有しているものであり、水性樹脂組成物の硬化塗膜は、十分に高い架橋度を有していると言える。評価Ｂの塗膜は、評価Ａには劣るものの、耐溶剤性を有し、高い架橋度を有していると言える。評価Ｃ及びＤの塗膜は、耐溶剤性が十分であるとは言えず、架橋度が不十分であり、評価Ｃについては、架橋度が低く、また、評価Ｄについては、架橋度が非常に低い又はほとんど架橋していないと考えられる。評価Ｅの塗膜は、架橋していないとみなすことができるものである。
これらの評価結果を下記表１及び２に示す。
【００７０】
【表１】
2019142830.tif 000002
【００７１】
【表２】
2019142830.tif 000003
【００７２】
［水性ポリウレタン樹脂組成物の製造］
（実施例２０）
２００ｍＬポリ容器に、水性樹脂としてポリウレタン樹脂ディスパージョン１００ｇ、ポリカルボジイミド化合物（Ｚ１）７．００ｇ（水性樹脂のカルボキシ基１モルに対してカルボジイミド基０．６６モル）、チタンアルコキシド化合物（Ｘ１）２．０ｇ（金属元素量換算で水性樹脂（固形分）１００質量部に対して０．１７質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７３】
（実施例２１〜２７及び比較例１１〜１４）
下記表３に記載の配合組成とし、それ以外は実施例２０と同様にして、各水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７４】
［塗膜の耐溶剤性評価（２）］
上記実施例及び比較例で得られた各水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、以下のようにして塗膜試料を作製し、該塗膜試料の耐溶剤性試験を行った。
【００７５】
（塗膜試料の作製）
ビーカー中で撹拌機にて１時間撹拌して調製した直後の水性ポリウレタン樹脂組成物を、アルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ約６０μｍで塗工し、設定温度２５℃の室内で５時間乾燥させて、塗膜試料を得た。
【００７６】
（耐溶剤性試験）
上記において作製した各塗膜試料について、摩擦試験機（「型式ＦＲ−１Ｂ」、スガ試験機株式会社製）を用いて、溶剤として９５体積％エタノール水溶液を染み込ませた脱脂綿（荷重９００ｇ／ｃｍ2）を往復１００回ダブルラビングすることにより、耐溶剤性試験を行った。塗膜の耐溶剤性は、水性樹脂組成物の硬化塗膜の架橋度の指標となるものであり、架橋度が高いほど、優れた耐溶剤性を示す。
【００７７】
試験後の塗膜試料の状態を目視観察し、下記の評価基準にて評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：変化なし
Ｂ：塗膜が白化し、傷が付いている
Ｃ：塗膜に穴が開き、基材のラビング箇所の一部が露出している
Ｄ：塗膜が溶解し、基材のラビング箇所の全体が露出している
【００７８】
評価Ａの塗膜は、十分な耐溶剤性を有しているものであり、水性樹脂組成物の硬化塗膜は、十分に高い架橋度を有していると言える。評価Ｂの塗膜は、評価Ａには劣るものの、耐溶剤性を有し、高い架橋度を有していると言える。評価Ｃ及びＤの塗膜は、耐溶剤性が十分であるとは言えず、架橋度が不十分であり、評価Ｃについては、架橋度が低く、また、評価Ｄについては、架橋度が非常に低い又はほとんど架橋していないと考えられる。
これらの評価結果を下記表３に示す。
【００７９】
【表３】
2019142830.tif 000004
【００８０】
表１〜３に示した評価結果から分かるように、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、十分に高い架橋度を有していることが認められた。すなわち、化合物（Ｚ）と、金属アルコキシド（Ｘ）又は（Ｙ）とを併用することにより、水性樹脂の親水性の架橋性基に対する架橋反応性を向上させることができることが認められた。