(57)【要約】【課題】本発明は、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制した水素吸蔵合金粉末及び樹脂を含む成形体からなる水素吸蔵材を提供するものである。【解決手段】水素吸蔵合金粉末と樹脂を含む成形体からなり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない水素吸蔵材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末と樹脂を含む成形体からなり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
樹脂が水溶性高分子であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
水素吸蔵合金粉末が少なくとも希土類金属元素とマグネシウム（Ｍｇ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の水素吸蔵材。
【請求項５】
樹脂の融点が３０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の水素吸蔵材。
【請求項６】
水素吸蔵材中の樹脂の融点が水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時の発熱温度以下となる水素吸蔵合金粉末と樹脂の組み合わせであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の水素吸蔵材。
【請求項７】
樹脂の含有量が成形体重量の１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の水素吸蔵材。
【請求項８】
成形体のかさ密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上５．８ｇ／ｃｍ３以下、空隙率が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の水素吸蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、主に水素を原料とした燃料電池へ水素を供給するための水素貯蔵用容器に用いられる、水素吸蔵合金粉末及び樹脂を含む成形体からなる水素吸蔵材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、二酸化炭素を始めとする温室効果ガスの問題が取り上げられており、二酸化炭素を大量に発生する化石燃料に代わる新たなエネルギー源として水素が注目されている。その水素を用いて発電を行う燃料電池は、クリーンな電力源の一つとして考えられており、燃料電池に供給するための水素を安全に、かつ大量に効率よく貯蔵する方法の研究開発が進められている。【０００３】  その方法の一つとして、水素を繰り返し吸蔵−放出することが可能な水素吸蔵合金を利用する方法が挙げられる。水素吸蔵合金は比較的低い圧力で、大量に水素を吸蔵し、合金内部に貯蔵することができ、高圧水素ガスや液体水素のように直接容器に貯蔵する方法に比べて利便性が高い。しかしながら、水素吸蔵合金は水素を合金の結晶格子内に、液体水素よりも高密度に包含するため、水素吸蔵時には水素吸蔵前と比べて３０％近く体積が膨張する。これにより水素吸蔵合金には水素の吸蔵−放出に伴う体積変化による微粉化という問題がある。さらに水素吸蔵時の水素化物は高い活性を有し、酸素に触れると発火・燃焼するといった問題があり、それらを防ぐための対策が検討されている。【０００４】  また、水素貯蔵用容器としては単位体積当たり、より多くの水素が貯蔵できることが望ましいが、水素吸蔵合金自体の密度はおおよそ８ｇ／ｃｍ３であるのに対して水素吸蔵合金粉末のかさ密度は３ｇ／ｃｍ３程度しかない。かさ密度を上げるためには容器内の合金に圧力をかけて圧粉する必要があるが、そうすると水素吸蔵時の合金の体積膨張による微粉化が更に促進される結果となり、望ましくない。その対策として樹脂と混合し成形することで、合金のかさ密度を上げる方策が提案されてきた。【０００５】  特許文献１では、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属のめっき被膜を表面に有する水素吸蔵合金粒子を熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上で加圧成型する事により成形体とすることで、微粉化による崩壊を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０５０１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１の方法では水素吸蔵合金表面が熱可塑性樹脂や金属で被覆されているため、微粉化の抑制は可能となるが、水素の吸蔵−放出に時間がかかりすぎるといった問題がある。
本発明は、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制した水素吸蔵合金粉末及び樹脂を含む成形体からなる水素吸蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水素吸蔵合金粉末と樹脂を含む成形体からなり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない水素吸蔵材が、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素の吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制することが可能であること見出し本発明を完成した。【０００９】  即ち、本発明は、以下の特徴を有する。
１．水素吸蔵合金粉末と樹脂を含む成形体からなり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを特徴とする水素吸蔵材。
２．樹脂が水溶性高分子であることを特徴とする上記１記載の水素吸蔵材。
３．水素吸蔵合金粉末が少なくとも希土類金属元素とマグネシウム（Ｍｇ）とニッケル（Ｎｉ）とを含むことを特徴とする上記１または２に記載の水素吸蔵材。
４．水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載の水素吸蔵材。
５．樹脂の融点が３０℃以上２００℃以下であることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の水素吸蔵材。
６．水素吸蔵材中の樹脂の融点が水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時の発熱温度以下となる水素吸蔵合金粉末と樹脂の組み合わせであることを特徴とする上記１から５のいずれかに記載の水素吸蔵材。
７．樹脂の含有量が成形体重量の１％以上１０％以下であることを特徴とする上記１から６のいずれかに記載の水素吸蔵材。
８．成形体のかさ密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上５．８ｇ／ｃｍ３以下、空隙率が５％以上５０％以下であることを特徴とする上記１から７のいずれかに記載の水素吸蔵材。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の水素吸蔵材は、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素の吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制すること、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明の水素吸蔵材となる成形体は、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを特徴とする。水素吸蔵合金粉末が気固の反応で水素を吸蔵する際は、水素吸蔵合金粉末と水素とが直接接触した部分から水素の吸蔵が行われる。樹脂は水素の透過性が良好ではなく、水素吸蔵合金粉末の表面が全て樹脂に覆われてしまうと、水素吸蔵合金粉末と水素が直接接触することができず、水素吸蔵速度が著しく低下するため好ましくない。このことは水素放出の際も同様のことが言えるため、水素吸蔵合金粉末が樹脂に覆われる部分は少ないほうが好ましい。しかしながら、樹脂の量があまりにも少ないと、成形体として形状を維持することが困難となるため、樹脂のできるだけ少ない量で成形体としての形状を維持できる好適な添加量を選択する必要がある。この添加量は樹脂の種類、水素吸蔵合金粉末の粒径・形状・表面状態などによっても変わるため、必要に応じて適宜選択する必要がある。
【００１２】  本発明に使用される水素吸蔵合金粉末は、公知の水素吸蔵合金の粉末を用いることができる。公知の水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍ＝ミッシュメタル）に代表されるＡＢ５型合金、Ｌａ２−ｘＭｇｘＮｉ７、Ｌａ５−ｘＭｇｘＮｉ１９に代表されるＡ２Ｂ７／Ａ５Ｂ１９型合金、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉで代表されるＡＢ／Ａ２Ｂ型合金、Ｔｉ２−ｘＺｒｘＶ４−ｙＮｉｙ、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．６で代表されるＡＢ２型合金などが挙げられる。これらＡＢ５型合金、Ａ２Ｂ７／Ａ５Ｂ１９型合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ型合金及びＡＢ２型合金では、Ａ元素としてＳｃ、Ｙを含む希土類金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ｂ元素としてＮｉを必須とし、それ以外にＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ及びＰから選ばれる少なくとも１種を含む。これらの合金は、水素吸蔵材の使用用途や使用条件により適宜選択可能であり、場合によっては２種類以上の合金粉末を混合して水素吸蔵材中の水素吸蔵合金粉末として使用することも可能である。上記水素吸蔵合金の中でも結晶格子中に逆位相境界を有するＡ２Ｂ７／Ａ５Ｂ１９型合金は、水素吸蔵量が多く低温動作が可能で、本発明の水素吸蔵材に用いる水素吸蔵合金として好適であり、少なくとも希土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む。
【００１３】  本発明で使用される水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍを超えると水素吸蔵時の体積膨張により合金粒子の破壊が起こり、成形体としての形状を保つことが困難となるため好ましくない。また平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ未満では活性が強く酸化されやすい。また水素を吸蔵した状態では、合金が発火・燃焼することもあり大気中で取り扱うことが困難となるため好ましくない。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（装置名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【００１４】  本発明で使用される樹脂としては、水溶性高分子が好ましい。一般に用いられる水溶性高分子であれば特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が特に好ましく挙げられる。
【００１５】  本発明で使用される樹脂は粉末状が好ましく、粉末粒度は、使用する水素吸蔵合金粉末と均一に混合できるものであれば特に限定されないが、粉末粒度が大きすぎると成形体内の樹脂の分布に偏りができ、うまく成型できなかったり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない部分が多くなりすぎるため好ましくない。逆に粉末粒度が小さすぎると成形体の構成に寄与しない部分が増え、成形体の強度が弱くなってしまうため好ましくない。従って、樹脂の粉末粒度範囲は使用する水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）の３０％以上１０００％以下程度の大きさが好ましく、より好ましくは５０％以上５００％以下程度の大きさである。
【００１６】  本発明で使用される樹脂の融点は３０℃以上２００℃以下であることが好ましい。この理由は水素吸蔵時の水素吸蔵合金粉末の体積膨張による応力の集中が、水素吸蔵時の発熱により合金を固定している樹脂が軟化または液状化することによって緩和され、体積膨張による水素吸蔵合金粉末の破壊による成形体の崩壊を抑制することが可能となるためである。樹脂の融点が３０℃よりも低いと、成形体が常温で変形してしまい、成形体としての形状を保つことができない。一方で樹脂の融点が２００℃よりも高いと、水素吸蔵合金粉末の発熱による熱では樹脂の軟化や液状化が起きず、水素吸蔵合金粉末の微粉化や成形体の崩壊を招いてしまう。水素吸蔵合金粉末の発熱温度は、合金の組成、粒度、水素吸蔵放出速度、堆積状態により変わるため、使用する樹脂の種類はそれらの条件に合ったものを適宜選択する必要がある。その際の条件としては、樹脂の融点が水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時の発熱温度以下であるものを選択することが好ましく、上記条件を満たした水素吸蔵合金粉末と樹脂の組み合わせとなることで、上記効果が得られる。
【００１７】  本発明で使用される樹脂の含有量は成形体重量の１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。樹脂の含有量は成形体に求められる機械的な特性や必要な水素吸蔵量によって変わるが、１ｗｔ％より少ないと成形体の強度が足りなくなり、成型そのものが困難となるため好ましくない。一方で１０ｗｔ％よりも多いと、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われている部分が多くなる、もしくは成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂で覆われてしまい、水素吸蔵放出速度が著しく低下してしまうため好ましくない。成形体のかさ密度や空隙率は使用する合金と樹脂の量や種類によって変わるが、水素貯蔵容器に使用する実用的な成形体とするには、かさ密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上５．８ｇ／ｃｍ３以下、空隙率が５％以上５０％以下の範囲が好ましく、より好ましくはかさ密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上５．２ｇ／ｃｍ３以下、空隙率が２０％以上５０％以下の範囲が挙げられる。
【００１８】  ここで、本明細書における成形体のかさ密度は、下記式より求められる値を意味する。
かさ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（成形体中に含まれる合金重量）／（成形体の見かけ体積）
【００１９】  ここで、本明細書における成形体の空隙率は、下記式より求められる値を意味する。
空隙率（％）＝
（１−（合金重量／合金の比重＋樹脂重量／樹脂の比重）／（見かけ体積））×１００
但し、見かけ体積は例えば円柱状の試料の場合、直径と高さから求めた体積を示す。
【実施例および比較例】
【００２０】  以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】［使用した水素吸蔵合金粉末］
水素吸蔵合金には下記の合金１，２（ともに株式会社三徳製）を準備した。その合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が異なる粉末を合金１、２ともに各３種類用意した。
合金１：ＡＢ５系合金：ＭｍＮｉ５（ＭｍはＬａ６０原子％、Ｎｄ４０原子％のミッシュメタル）。Ｄ５０は２２μｍ、２５μｍ、３２μｍ。
合金２：Ａ２Ｂ７系合金：Ｌａ０．８０Ｍｇ０．２０Ｎｉ３．４０Ａｌ０．１０。Ｄ５０は１２μｍ、２５μｍ、４７μｍ。
【００２２】［使用した樹脂］
樹脂には下記の樹脂１〜５を用意した。
樹脂１：ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｌｕｖｉｔｅｃ＊Ｋ９０ｐｏｗｄｅｒ、融点１３０℃〜
樹脂２：ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）：住友精化株式会社製ＰＥＯ−１５、融点６５℃〜
樹脂３：ＰＶＡＬ（ポリビニルアルコール）：株式会社クラレ製クラレポバールＫＰ２８−９８、融点１５０℃〜
樹脂４：ＰＰ（ポリプロピレン）：住友精化株式会社製フローブレンＱＢ−２００、融点１６０℃〜
樹脂５：ＰＥ（ポリエチレン）：住友精化株式会社製フローセンＭＧ−１０１Ｎ、融点１１２℃〜
【００２３】［成形体の作成方法］
成形体の作成方法として下記の方法▲１▼〜▲３▼のいずれかを用いた。
方法▲１▼：水素吸蔵合金粉末と樹脂を所定の比率で混合して３０ｇとした後、総噴霧量が成形体の乾燥重量に対して４〜１０％となるように水を噴霧しながら混錬した混合物を内径２５ｍｍの型に入れ、０．２トン／平方センチメートルの圧力でプレス成型して円柱状にした後、重量を測定して水分量を確認し、真空乾燥機を用いて４０℃で５時間乾燥し、成形体を得た。この方法は水溶性高分子を使用する際に適した方法である。
方法▲２▼：水素吸蔵合金粉末と樹脂を所定の比率で混合して３０ｇとした混合物を内径２５ｍｍの型に入れ、０．２トン／平方センチメートルの圧力でプレス成型して円柱状にした後、真空乾燥機を用いて１６０℃で０．５時間加熱し、成形体を得た。この方法は熱硬化性樹脂を使用する際に適した方法である。
方法▲３▼：水素吸蔵合金粉末と樹脂の水溶液を所定の比率で、水を除いた重量が３０ｇとなるように混合した後、混合物を内径２５ｍｍの型に入れ、０．２トン／平方センチメートルの圧力でプレス成型して円柱状にした後、真空乾燥機を用いて４０℃で５時間乾燥し、成形体を得た。
【００２４】  表１に示す条件（水素吸蔵合金粉末の種類、樹脂の種類、樹脂含有量（ｗｔ％）、成形体の作成方法）により実施例１〜７及び比較例１〜１３の水素吸蔵材を作成した。それぞれの成形体のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）、成形体の空隙率（％）を表１に示す。
【００２５】  実施例１〜７及び比較例１〜１３の水素吸蔵材となる成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを確認するため、以下の方法で表面状態を確認した。その確認結果を表１に示す。
【００２６】［表面状態の確認］
円柱状の成形体の真ん中あたりをカッターナイフ等を用いて切断して、片方の半分（上から見て半円状）の成形体を表面状態確認用の試料とした。次に、その試料の切断面から５ｍｍ程度までを藤倉化成株式会社製ドータイト（製品名Ｄ−３６２）をトルエンで３倍に希釈したドータイト溶液に１０分間浸漬した後、常温で５時間乾燥する。その後、ドータイト溶液に浸漬した試料の切断面を１０００番〜２０００番の紙やすりにて研磨する。研磨した表面を光学顕微鏡で観察しながら銅細線を用いて、合金粒子断面と隣接する空隙部との導通をテスターで確認する。顕微鏡の視野を移動しながら１００か所の導通を確認し、導通のとれない箇所が１０か所未満であれば適度に成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないと判断し「○」とし、導通のとれない箇所が１０か所以上であれば成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われている部分が多いもしくは成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われていると判断し「×」とした。なお、成形体が作成できなかったものもしくは評価できなかったものは「−」とした。
【００２７】  次に、実施例１〜７及び比較例１〜１３の水素吸蔵材の水素吸蔵放出速度、発火・燃焼抑制及び微粉化抑制を下記に示す方法で測定して評価した。その評価結果を表１に示す。
【００２８】（水素吸蔵放出速度の評価）
［水素吸蔵特性の測定］
成形体をカッターナイフ等で切断し、約５ｇを精密天秤で０．１ｍｇ単位まで秤量後、測定用ホルダーに入れる。次に測定用ホルダーを８０℃の温水中に投入してから測定ホルダー内を１時間真空引きする。その後、測定用ホルダー内に高純度水素ガスを３ＭＰａまで印加して密閉し、圧力低下がなくなるまで放置後、室温の水に測定用ホルダーごと投入して冷却する。この工程を３回繰り返して活性化を行った。なお、水素ガス印加後３時間が経過しても圧力低下が始まらないものは測定不能とした。その後、東洋紡エンジニアリング株式会社製ジーベルツ測定装置にて４０℃の条件下で測定を行い、プラトー圧と水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を算出した。
【００２９】［水素吸蔵速度の測定］
前記水素吸蔵特性の測定において、活性化３回目の密閉時から圧力低下がなくなるまでの時間を測定して、成形体の水素吸蔵時間とした。一方で、成形体の作製に使用したのと同じ組成、平均粒径（Ｄ５０）を有する水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵速度を１００として基準となる水素吸蔵速度の目安とした。この目安に対して、下記式で計算した数値が１００を超えると水素吸蔵速度が速い、逆に１００未満では水素吸蔵速度が遅い水素吸蔵材であり、１００未満であっても８５以上であればある程度実用化レベルの水素吸蔵速度を維持していると判断できる。また成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われている場合など、水素吸蔵速度の測定が不可で評価できないものは「−」とした。
水素吸蔵速度＝
（水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時間）／（成形体の水素吸蔵時間）×１００
なお、水素放出速度も吸蔵速度と同等の速度であるため、ここでは水素吸蔵速度を評価して、水素吸蔵材の水素吸蔵放出速度の優劣の評価とした。
【００３０】（発火・燃焼抑制評価）
［小ガス炎着火試験］
成形体をそのままの状態で測定用ホルダーに入れる。次に測定用ホルダーを８０℃の温水中に投入してから測定用ホルダー内を１時間真空引きする。その後、測定用ホルダー内に高純度水素ガスを３ＭＰａまで印加して密閉し、圧力低下がなくなるまで放置後、室温の水に測定用ホルダーごと投入して冷却する。その後、測定ホルダーから取り出した水素吸蔵状態の成形体に炎を接触させて小ガス炎着火試験を行った。成形体の作成に使用したのと同じ組成・平均粒径（Ｄ５０）の水素吸蔵状態の水素吸蔵合金粉末を用いて同様の小ガス炎着火試験を行ったところ、１０秒以内に着火した。それと比較して、１０秒を超えてから水素吸蔵合金に着火した成形体は発火・燃焼が抑制されたと判断し「○」とし、１０秒以内に水素吸蔵合金に着火した成形体は発火・燃焼が抑制されなかったと判断し「×」とした。また成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われていて水素吸蔵状態を再現できない場合や成形体が作成できなかった場合のものは「−」とした。
【００３１】［微粉化抑制の評価］
水素吸蔵特性の測定が終了した成形体を、樹脂が水溶性高分子の場合は８０℃の温水中で、熱可塑性樹脂の場合は１２０℃のデカリン中で１時間撹拌した後、常温まで冷却する。その後、成形体中の樹脂が溶解して、粉末状になった合金から粒度分布測定用にサンプリングを行い、水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）を測定するのと同様の装置を用いて粒度分布を測定した。得られた平均粒径（Ｄ５０）が元の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）と比較して３０％以内の低下にとどまるものについては水素の吸蔵−放出による水素吸蔵合金の微粉化が抑制されたと判断して「○」とし、３０％を超える低下を示すものについては水素の吸蔵−放出による水素吸蔵合金の微粉化が抑制されなかったと判断して「×」とした。また成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われていて水素吸蔵状態を再現できない場合や成形体が作成できなかった場合のものは「−」とした。
【００３１】  実施例１〜７ではすべて水溶性高分子を用いて、方法▲１▼で成形体を作成することで、噴霧した水分が付着していない水素吸蔵合金粉末表面は樹脂である水溶性高分子で覆われることがなく、最終的に導通のとれない箇所が１０か所未満となり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない成形体とすることができる。一方で、方法▲３▼で成形体を作成した比較例１や比較例５の場合、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われてしまい、各種評価ができなかった。
【００３２】  比較例２〜４、６〜１０では、熱硬化性樹脂を用いて、方法▲２▼で成形体を作成したところ、方法▲１▼と比べて樹脂が水素吸蔵合金粉末表面に多く付着しやすく、最終的に導通のとれない箇所が樹脂含有量が多くなるにつれて増加する傾向にある。特に、樹脂含有量が１０ｗｔ％では、導通のとれない箇所が１０か所以上となり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われている部分が多くなる。また熱硬化性樹脂を使用すると水素吸蔵合金粉末の発熱で樹脂の軟化や液状化による微粉化子抑制効果が得られず、また樹脂含有用が多くなるにつれて微粉化抑制の効果も低下する。そのため、微粉化された粉末が多い、つまり活性な状態の粉末が多くなるため着火試験において、１０秒以内に水素吸蔵合金に着火する結果となった。
【００３３】  比較例１１では、樹脂として水溶性高分子を用いて、方法▲１▼で作成したが、樹脂量が多く、導通のとれない箇所が１０か所以上となり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われている部分が多くなる。それにより、水素吸蔵速度が遅くなる。
【００３４】  比較例１２では、樹脂として水溶性高分子を用いて、方法▲１▼で作成したが、樹脂量が少なく、成形体の強度が足りなくなり、成型そのものが困難であった。そのため、各種評価ができなかった。
【００３５】  比較例１３は、樹脂として水溶性高分子を用いて、方法▲２▼で作成したが、作製後の成形体下部から溶けた樹脂が成形体外部に漏れだしてしまった状態で凝固していた。そのため、各種評価ができなかった。
【００３６】  参考例１として、合金２（平均粒径（Ｄ５０）＝２５μｍ）の粉末を、参考例２として、合金１（平均粒径（Ｄ５０）＝２５μｍ）の粉末を評価した結果を表１に示す、なお、粉末のみであったため、成形体とすることができず、別途水素吸蔵速度の評価のみ行い、これを水素吸蔵速度の目安（＝１００）とした。同様の測定を合金１・２の平均粒径（Ｄ５０）が異なるその他２種類の合金粉末に対しても行い、各成形体の水素吸蔵速度の目安とし、同じ組成、平均粒径（Ｄ５０）を用いた成形体の水素吸蔵速度の優劣の評価に用いた。
【００３７】
【表１】
2019014957.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月8日(2018.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に水素を原料とした燃料電池へ水素を供給するための水素貯蔵用容器に用いられる、水素吸蔵合金粉末及び樹脂を含む成形体からなる水素吸蔵材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素を始めとする温室効果ガスの問題が取り上げられており、二酸化炭素を大量に発生する化石燃料に代わる新たなエネルギー源として水素が注目されている。その水素を用いて発電を行う燃料電池は、クリーンな電力源の一つとして考えられており、燃料電池に供給するための水素を安全に、かつ大量に効率よく貯蔵する方法の研究開発が進められている。
【０００３】
その方法の一つとして、水素を繰り返し吸蔵−放出することが可能な水素吸蔵合金を利用する方法が挙げられる。水素吸蔵合金は比較的低い圧力で、大量に水素を吸蔵し、合金内部に貯蔵することができ、高圧水素ガスや液体水素のように直接容器に貯蔵する方法に比べて利便性が高い。しかしながら、水素吸蔵合金は水素を合金の結晶格子内に、液体水素よりも高密度に包含するため、水素吸蔵時には水素吸蔵前と比べて３０％近く体積が膨張する。これにより水素吸蔵合金には水素の吸蔵−放出に伴う体積変化による微粉化という問題がある。さらに水素吸蔵時の水素化物は高い活性を有し、酸素に触れると発火・燃焼するといった問題があり、それらを防ぐための対策が検討されている。
【０００４】
また、水素貯蔵用容器としては単位体積当たり、より多くの水素が貯蔵できることが望ましいが、水素吸蔵合金自体の密度はおおよそ８ｇ／ｃｍ3であるのに対して水素吸蔵合金粉末のかさ密度は３ｇ／ｃｍ3程度しかない。かさ密度を上げるためには容器内の合金に圧力をかけて圧粉する必要があるが、そうすると水素吸蔵時の合金の体積膨張による微粉化が更に促進される結果となり、望ましくない。その対策として樹脂と混合し成形することで、合金のかさ密度を上げる方策が提案されてきた。
【０００５】
特許文献１では、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属のめっき被膜を表面に有する水素吸蔵合金粒子を熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上で加圧成型する事により成形体とすることで、微粉化による崩壊を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０５０１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では水素吸蔵合金表面が熱可塑性樹脂や金属で被覆されているため、微粉化の抑制は可能となるが、水素の吸蔵−放出に時間がかかりすぎるといった問題がある。
本発明は、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制した水素吸蔵合金粉末及び樹脂を含む成形体からなる水素吸蔵材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水素吸蔵合金粉末と樹脂を含む成形体からなり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない水素吸蔵材が、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素の吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制し、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制することが可能であること見出し本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の特徴を有する。
希土類金属元素、マグネシウム及びニッケルを含む水素吸蔵合金粉末と、水溶性高分子である樹脂とを含む成形体からなり、水素吸蔵合金粉末がＡ2Ｂ7型合金であり、樹脂の含有量が成形体の重量の０．５％以上１０％以下である、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを特徴とする水素吸蔵材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素吸蔵材は、水素吸蔵合金単体が有する実用的な水素の吸蔵放出速度を維持しつつ、水素の吸蔵−放出を繰り返しても水素吸蔵合金の微粉化を抑制すること、さらには水素を吸蔵した時の水素吸蔵合金の発火・燃焼を抑制することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水素吸蔵材となる成形体は、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを特徴とする。水素吸蔵合金粉末が気固の反応で水素を吸蔵する際は、水素吸蔵合金粉末と水素とが直接接触した部分から水素の吸蔵が行われる。樹脂は水素の透過性が良好ではなく、水素吸蔵合金粉末の表面が全て樹脂に覆われてしまうと、水素吸蔵合金粉末と水素が直接接触することができず、水素吸蔵速度が著しく低下するため好ましくない。このことは水素放出の際も同様のことが言えるため、水素吸蔵合金粉末が樹脂に覆われる部分は少ないほうが好ましい。しかしながら、樹脂の量があまりにも少ないと、成形体として形状を維持することが困難となるため、樹脂のできるだけ少ない量で成形体としての形状を維持できる好適な添加量を選択する必要がある。この添加量は樹脂の種類、水素吸蔵合金粉末の粒径・形状・表面状態などによっても変わるため、必要に応じて適宜選択する必要がある。
【００１２】
本発明に使用される水素吸蔵合金粉末は、公知の水素吸蔵合金の粉末を用いることができる。公知の水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍ＝ミッシュメタル）に代表されるＡＢ5型合金、Ｌａ2-xＭｇxＮｉ7、Ｌａ5-xＭｇxＮｉ19に代表されるＡ2Ｂ7／Ａ5Ｂ19型合金、ＴｉＮｉ、Ｔｉ2Ｎｉで代表されるＡＢ／Ａ2Ｂ型合金、Ｔｉ2-xＺｒxＶ4-yＮｉy、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.6で代表されるＡＢ2型合金などが挙げられる。これらＡＢ5型合金、Ａ2Ｂ7／Ａ5Ｂ19型合金、ＡＢ／Ａ2Ｂ型合金及びＡＢ2型合金では、Ａ元素としてＳｃ、Ｙを含む希土類金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、Ｂ元素としてＮｉを必須とし、それ以外にＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｃ及びＰから選ばれる少なくとも１種を含む。これらの合金は、水素吸蔵材の使用用途や使用条件により適宜選択可能であり、場合によっては２種類以上の合金粉末を混合して水素吸蔵材中の水素吸蔵合金粉末として使用することも可能である。上記水素吸蔵合金の中でも結晶格子中に逆位相境界を有するＡ2Ｂ7／Ａ5Ｂ19型合金は、水素吸蔵量が多く低温動作が可能で、本発明の水素吸蔵材に用いる水素吸蔵合金として好適であり、少なくとも希土類金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む。
【００１３】
本発明で使用される水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍを超えると水素吸蔵時の体積膨張により合金粒子の破壊が起こり、成形体としての形状を保つことが困難となるため好ましくない。また平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ未満では活性が強く酸化されやすい。また水素を吸蔵した状態では、合金が発火・燃焼することもあり大気中で取り扱うことが困難となるため好ましくない。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（装置名「マイクロトラックＭＴ３０００II」、マ
イクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【００１４】
本発明で使用される樹脂としては、水溶性高分子が好ましい。一般に用いられる水溶性高分子であれば特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が特に好ましく挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される樹脂は粉末状が好ましく、粉末粒度は、使用する水素吸蔵合金粉末と均一に混合できるものであれば特に限定されないが、粉末粒度が大きすぎると成形体内の樹脂の分布に偏りができ、うまく成型できなかったり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない部分が多くなりすぎるため好ましくない。逆に粉末粒度が小さすぎると成形体の構成に寄与しない部分が増え、成形体の強度が弱くなってしまうため好ましくない。従って、樹脂の粉末粒度範囲は使用する水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）の３０％以上１０００％以下程度の大きさが好ましく、より好ましくは５０％以上５００％以下程度の大きさである。
【００１６】
本発明で使用される樹脂の融点は３０℃以上２００℃以下であることが好ましい。この理由は水素吸蔵時の水素吸蔵合金粉末の体積膨張による応力の集中が、水素吸蔵時の発熱により合金を固定している樹脂が軟化または液状化することによって緩和され、体積膨張による水素吸蔵合金粉末の破壊による成形体の崩壊を抑制することが可能となるためである。樹脂の融点が３０℃よりも低いと、成形体が常温で変形してしまい、成形体としての形状を保つことができない。一方で樹脂の融点が２００℃よりも高いと、水素吸蔵合金粉末の発熱による熱では樹脂の軟化や液状化が起きず、水素吸蔵合金粉末の微粉化や成形体の崩壊を招いてしまう。水素吸蔵合金粉末の発熱温度は、合金の組成、粒度、水素吸蔵放出速度、堆積状態により変わるため、使用する樹脂の種類はそれらの条件に合ったものを適宜選択する必要がある。その際の条件としては、樹脂の融点が水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時の発熱温度以下であるものを選択することが好ましく、上記条件を満たした水素吸蔵合金粉末と樹脂の組み合わせとなることで、上記効果が得られる。
【００１７】
本発明で使用される樹脂の含有量は成形体重量の０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。樹脂の含有量は成形体に求められる機械的な特性や必要な水素吸蔵量によって変わるが、０．５ｗｔ％より少ないと成形体の強度が足りなくなり、成型そのものが困難となるため好ましくない。一方で１０ｗｔ％よりも多いと、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われている部分が多くなる、もしくは成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂で覆われてしまい、水素吸蔵放出速度が著しく低下してしまうため好ましくない。成形体のかさ密度や空隙率は使用する合金と樹脂の量や種類によって変わるが、水素貯蔵容器に使用する実用的な成形体とするには、かさ密度が３．３ｇ／ｃｍ3以上５．８ｇ／ｃｍ3以下、空隙率が５％以上５０％以下の範囲が好ましく、より好ましくはかさ密度が３．８ｇ／ｃｍ3以上５．２ｇ／ｃｍ3以下、空隙率が２０％以上５０％以下の範囲が挙げられる。
【００１８】
ここで、本明細書における成形体のかさ密度は、下記式より求められる値を意味する。
かさ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（成形体中に含まれる合金重量）／（成形体の見かけ体積）
【００１９】
ここで、本明細書における成形体の空隙率は、下記式より求められる値を意味する。
空隙率（％）＝
（１−（合金重量／合金の比重＋樹脂重量／樹脂の比重）／（見かけ体積））×１００
但し、見かけ体積は例えば円柱状の試料の場合、直径と高さから求めた体積を示す。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
［使用した水素吸蔵合金粉末］
水素吸蔵合金には下記の合金１，２（ともに株式会社三徳製）を準備した。その合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が異なる粉末を合金１、２ともに各３種類用意した。
合金１：ＡＢ5系合金：ＭｍＮｉ5（ＭｍはＬａ６０原子％、Ｎｄ４０原子％のミッシュメタル）。Ｄ５０は２２μｍ、２５μｍ、３２μｍ。
合金２：Ａ2Ｂ7系合金：Ｌａ0.80Ｍｇ0.20Ｎｉ3.40Ａｌ0.10。Ｄ５０は１２μｍ、２５μｍ、４７μｍ。
【００２２】
［使用した樹脂］
樹脂には下記の樹脂１〜５を用意した。
樹脂１：ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｌｕｖｉｔｅｃ＊Ｋ９０ｐｏｗｄｅｒ、融点１３０℃〜
樹脂２：ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）：住友精化株式会社製ＰＥＯ−１５、融点６５℃〜
樹脂３：ＰＶＡＬ（ポリビニルアルコール）：株式会社クラレ製クラレポバールＫＰ２８−９８、融点１５０℃〜
樹脂４：ＰＰ（ポリプロピレン）：住友精化株式会社製フローブレンＱＢ−２００、融点１６０℃〜
樹脂５：ＰＥ（ポリエチレン）：住友精化株式会社製フローセンＭＧ−１０１Ｎ、融点１１２℃〜
【００２３】
［成形体の作成方法］
成形体の作成方法として下記の方法１〜３のいずれかを用いた。
方法１：水素吸蔵合金粉末と樹脂を所定の比率で混合して３０ｇとした後、総噴霧量が成形体の乾燥重量に対して４〜１０％となるように水を噴霧しながら混錬した混合物を内径２５ｍｍの型に入れ、０．２トン／平方センチメートルの圧力でプレス成型して円柱状にした後、重量を測定して水分量を確認し、真空乾燥機を用いて４０℃で５時間乾燥し、成形体を得た。この方法は水溶性高分子を使用する際に適した方法である。
方法２：水素吸蔵合金粉末と樹脂を所定の比率で混合して３０ｇとした混合物を内径２５ｍｍの型に入れ、０．２トン／平方センチメートルの圧力でプレス成型して円柱状にした後、真空乾燥機を用いて１６０℃で０．５時間加熱し、成形体を得た。この方法は熱硬化性樹脂を使用する際に適した方法である。
方法３：水素吸蔵合金粉末と樹脂の水溶液を所定の比率で、水を除いた重量が３０ｇとなるように混合した後、混合物を内径２５ｍｍの型に入れ、０．２トン／平方センチメートルの圧力でプレス成型して円柱状にした後、真空乾燥機を用いて４０℃で５時間乾燥し、成形体を得た。
【００２４】
表１に示す条件（水素吸蔵合金粉末の種類、樹脂の種類、樹脂含有量（ｗｔ％）、成形体の作成方法）により実施例１、３、５及び６、第２参考例２、４及び７、並びに比較例１〜１３の水素吸蔵材を作成した。それぞれの成形体のかさ密度（ｇ／ｃｍ3）、成形体の空隙率（％）を表１に示す。
【００２５】
実施例１、３、５及び６、第２参考例２、４及び７、並びに比較例１〜１３の水素吸蔵材となる成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないことを確認するため、以下の方法で表面状態を確認した。その確認結果を表１に示す。
【００２６】
［表面状態の確認］
円柱状の成形体の真ん中あたりをカッターナイフ等を用いて切断して、片方の半分（上から見て半円状）の成形体を表面状態確認用の試料とした。次に、その試料の切断面から５ｍｍ程度までを藤倉化成株式会社製ドータイト（製品名Ｄ−３６２）をトルエンで３倍に希釈したドータイト溶液に１０分間浸漬した後、常温で５時間乾燥する。その後、ドータイト溶液に浸漬した試料の切断面を１０００番〜２０００番の紙やすりにて研磨する。研磨した表面を光学顕微鏡で観察しながら銅細線を用いて、合金粒子断面と隣接する空隙部との導通をテスターで確認する。顕微鏡の視野を移動しながら１００か所の導通を確認し、導通のとれない箇所が１０か所未満であれば適度に成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていないと判断し「〇」とし、導通のとれない箇所が１０か所以上であれば成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われている部分が多いもしくは成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われていると判断し「×」とした。なお、成形体が作成できなかったものもしくは評価できなかったものは「−」とした。
【００２７】
次に、実施例１、３、５及び６、第２参考例２、４及び７、並びに比較例１〜１３の水素吸蔵材の水素吸蔵放出速度、発火・燃焼抑制及び微粉化抑制を下記に示す方法で測定して評価した。その評価結果を表１に示す。
【００２８】
（水素吸蔵放出速度の評価）
［水素吸蔵特性の測定］
成形体をカッターナイフ等で切断し、約５ｇを精密天秤で０．１ｍｇ単位まで秤量後、測定用ホルダーに入れる。次に測定用ホルダーを８０℃の温水中に投入してから測定ホルダー内を１時間真空引きする。その後、測定用ホルダー内に高純度水素ガスを３ＭＰａまで印加して密閉し、圧力低下がなくなるまで放置後、室温の水に測定用ホルダーごと投入して冷却する。この工程を３回繰り返して活性化を行った。なお、水素ガス印加後３時間が経過しても圧力低下が始まらないものは測定不能とした。その後、東洋紡エンジニアリング株式会社製ジーベルツ測定装置にて４０℃の条件下で測定を行い、プラトー圧と水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を算出した。
【００２９】
［水素吸蔵速度の測定］
前記水素吸蔵特性の測定において、活性化３回目の密閉時から圧力低下がなくなるまでの時間を測定して、成形体の水素吸蔵時間とした。一方で、成形体の作製に使用したのと同じ組成、平均粒径（Ｄ５０）を有する水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵速度を１００として基準となる水素吸蔵速度の目安とした。この目安に対して、下記式で計算した数値が１００を超えると水素吸蔵速度が速い、逆に１００未満では水素吸蔵速度が遅い水素吸蔵材であり、１００未満であっても８５以上であればある程度実用化レベルの水素吸蔵速度を維持していると判断できる。また成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われている場合など、水素吸蔵速度の測定が不可で評価できないものは「−」とした。
水素吸蔵速度＝
（水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時間）／（成形体の水素吸蔵時間）×１００
なお、水素放出速度も吸蔵速度と同等の速度であるため、ここでは水素吸蔵速度を評価して、水素吸蔵材の水素吸蔵放出速度の優劣の評価とした。
【００３０】
（発火・燃焼抑制評価）
［小ガス炎着火試験］
成形体をそのままの状態で測定用ホルダーに入れる。次に測定用ホルダーを８０℃の温水中に投入してから測定用ホルダー内を１時間真空引きする。その後、測定用ホルダー内に高純度水素ガスを３ＭＰａまで印加して密閉し、圧力低下がなくなるまで放置後、室温の水に測定用ホルダーごと投入して冷却する。その後、測定ホルダーから取り出した水素吸蔵状態の成形体に炎を接触させて小ガス炎着火試験を行った。成形体の作成に使用したのと同じ組成・平均粒径（Ｄ５０）の水素吸蔵状態の水素吸蔵合金粉末を用いて同様の小ガス炎着火試験を行ったところ、１０秒以内に着火した。それと比較して、１０秒を超えてから水素吸蔵合金に着火した成形体は発火・燃焼が抑制されたと判断し「〇」とし、１０秒以内に水素吸蔵合金に着火した成形体は発火・燃焼が抑制されなかったと判断し「×」とした。また成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われていて水素吸蔵状態を再現できない場合や成形体が作成できなかった場合のものは「−」とした。
【００３１】
［微粉化抑制の評価］
水素吸蔵特性の測定が終了した成形体を、樹脂が水溶性高分子の場合は８０℃の温水中で、熱可塑性樹脂の場合は１２０℃のデカリン中で１時間撹拌した後、常温まで冷却する。その後、成形体中の樹脂が溶解して、粉末状になった合金から粒度分布測定用にサンプリングを行い、水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）を測定するのと同様の装置を用いて粒度分布を測定した。得られた平均粒径（Ｄ５０）が元の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）と比較して３０％以内の低下にとどまるものについては水素の吸蔵−放出による水素吸蔵合金の微粉化が抑制されたと判断して「〇」とし、３０％を超える低下を示すものについては水素の吸蔵−放出による水素吸蔵合金の微粉化が抑制されなかったと判断して「×」とした。また成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われていて水素吸蔵状態を再現できない場合や成形体が作成できなかった場合のものは「−」とした。
【００３２】
実施例１、３、５及び６、第２参考例２、４及び７ではすべて水溶性高分子を用いて、方法１で成形体を作成することで、噴霧した水分が付着していない水素吸蔵合金粉末表面は樹脂である水溶性高分子で覆われることがなく、最終的に導通のとれない箇所が１０か所未満となり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われていない成形体とすることができる。一方で、方法３で成形体を作成した比較例１や比較例５の場合、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われてしまい、各種評価ができなかった。
【００３３】
比較例２〜４、６〜１０では、熱硬化性樹脂を用いて、方法２で成形体を作成したところ、方法１と比べて樹脂が水素吸蔵合金粉末表面に多く付着しやすく、最終的に導通のとれない箇所が樹脂含有量が多くなるにつれて増加する傾向にある。特に、樹脂含有量が１０ｗｔ％では、導通のとれない箇所が１０か所以上となり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の全表面が樹脂に覆われている部分が多くなる。また熱硬化性樹脂を使用すると水素吸蔵合金粉末の発熱で樹脂の軟化や液状化による微粉化抑制効果が得られず、また樹脂含有用が多くなるにつれて微粉化抑制の効果も低下する。そのため、微粉化された粉末が多い、つまり活性な状態の粉末が多くなるため着火試験において、１０秒以内に水素吸蔵合金に着火する結果となった。
【００３４】
比較例１１では、樹脂として水溶性高分子を用いて、方法１で作成したが、樹脂量が多く、導通のとれない箇所が１０か所以上となり、成形体の表面を除く空隙に面する水素吸蔵合金粉末の一部の表面が樹脂に覆われている部分が多くなる。それにより、水素吸蔵速度が遅くなる。
【００３５】
比較例１２では、樹脂として水溶性高分子を用いて、方法１で作成したが、樹脂量が少なく、成形体の強度が足りなくなり、成型そのものが困難であった。そのため、各種評価ができなかった。
【００３６】
比較例１３は、樹脂として水溶性高分子を用いて、方法２で作成したが、作製後の成形体下部から溶けた樹脂が成形体外部に漏れだしてしまった状態で凝固していた。そのため、各種評価ができなかった。
【００３７】
参考例１として、合金２（平均粒径（Ｄ５０）＝２５μｍ）の粉末を、参考例２として、合金１（平均粒径（Ｄ５０）＝２５μｍ）の粉末を評価した結果を表１に示す。なお、粉末のみであったため、成形体とすることができず、別途水素吸蔵速度の評価のみ行い、これを水素吸蔵速度の目安（＝１００）とした。同様の測定を合金１・２の平均粒径（Ｄ５０）が異なるその他２種類の合金粉末に対しても行い、各成形体の水素吸蔵速度の目安とし、同じ組成、平均粒径（Ｄ５０）を用いた成形体の水素吸蔵速度の優劣の評価に用いた。
【００３８】
【表１】
2019014957.tif 000003
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属元素、マグネシウム及びニッケルを含む水素吸蔵合金粉末と、水溶性高分子である樹脂とを含む成形体からなり、
前記水素吸蔵合金粉末がＡ2Ｂ7型合金であり、前記樹脂の含有量が前記成形体の重量の０．５％以上１０％以下である、
前記成形体の表面を除く空隙に面する前記水素吸蔵合金粉末の一部の表面が前記樹脂に覆われていないことを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
前記樹脂の融点が３０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
前記水素吸蔵材中の前記樹脂の融点が前記水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵時の発熱温度以下となる水素吸蔵合金粉末と樹脂の組み合わせであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の水素吸蔵材。
【請求項５】
前記成形体のかさ密度が３．３ｇ/ｃｍ3以上５．８ｇ/ｃｍ3以下、空隙率が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の水素吸蔵材。