(57)【要約】【課題】弾性率および強度がより高い成形体または発泡体を成形し得るセルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るセルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法は、溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下、かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）から、溶媒（Ｄ）の一部または全部を除去して、セルロース系繊維（Ａ）および酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）を得る工程（１）と、組成物（Ｙ）と、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練する工程（２）とを、含む。混合物（Ｘ）は、１００質量部のセルロース系繊維（Ａ）に対して１０質量部〜３００質量部の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）と、の混合物（Ｘ）から、溶媒（Ｄ）の一部または全部を除去して、セルロース系繊維（Ａ）および酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）を得る工程（１）と、
前記組成物（Ｙ）と融点（Ｔｍ）が１３０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練する工程（２）とを、
含むセルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法。
（混合物（Ｘ）は、１００質量部のセルロース系繊維（Ａ）に対して１０質量部〜３００質量部の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む）
【請求項２】
前記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下である粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子状のオレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）および平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下である粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）の双方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）は、前記分散体（Ｂ−１）の全質量に対して０．０５質量％以上６０質量％以下の前記酸変性オレフィン系樹脂を含有する、請求項２または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記セルロース系繊維（Ａ）は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、かつ、平均繊維長が１μｍ以上３０００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記組成物（Ｙ）は、セルロース系繊維（Ａ）に対する溶媒（Ｄ）の割合（（Ａ）：（Ｄ））が５０：５０以上１００：０以下である組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびポリオレフィンからなる群れから選択される熱可塑性樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、プロピレン単独重合体若しくはプロピレン−エチレン共重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたセルロース系繊維強化樹脂組成物を発泡させる工程（３）を含む、セルロース系繊維強化樹脂組成物の発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維強化樹脂組成物およびその発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系繊維は、軽量かつ強度が高い素材であることから、自動車部品、航空機部品および建築用部材などの、軽量性ならびに高い弾性率および強度を求められる用途に用いられる熱可塑性樹脂組成物の強化材としての使用が期待されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、樹脂エマルションとカルボキシ基で修飾されたセルロースナノファイバーとを含む樹脂組成物から得られる発泡体は、優れた強度を有すると記載されている。また、特許文献２には、セルロースナノファイバーと、水性媒体と、を含む分散体に、オレフィンに由来する構成単位および不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む共重合体からなる微粒子を添加すると、分散体の粘度を低くして製造効率や取扱い性を高めることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６８４７号
【特許文献２】特開２０１５−１９６７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロース系繊維は、水酸基などの親水性の官能基を多く含むことから、樹脂の種類によっては、樹脂との相溶性が低く、樹脂組成物中で良好に分散しないという問題がある。このセルロース系繊維の未分散物は樹脂組成物を成形して得られる成形体の表面外観を悪化させたり、期待したほどの機械物性が得られないといった問題を引き起こす。これに対し、特許文献１では、セルロースナノファイバーをカルボキシ基で修飾することで、酢酸ビニル系樹脂などへの分散性を高めている。また、特許文献２では、不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む共重合体を分散剤として用いることで、セルロースナノファイバーの分散性を高めている。
【０００６】
しかし、本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載の発泡体および特許文献２に記載の分散液と熱可塑性樹脂とを混合した後に成形して得られる成形体でも、セルロース系繊維の凝集が多く発生し、そのために樹脂組成物の成形品表面外観が著しく劣り、さらには弾性率および強度などの機械物性は期待ほど高まっていなかった。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術の課題に鑑みなされたものであり、成形品表面外観が良好で、弾性率および強度といった機械物性がより高い成形体または発泡体を成形し得るセルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）から、溶媒（Ｄ）の一部または全部を除去して、セルロース系繊維（Ａ）および酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）を得る工程（１）と、前記組成物（Ｙ）と、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練する工程（２）とを、含むセルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法。（混合物（Ｘ）は、１００質量部のセルロース系繊維（Ａ）に対して１０質量部〜３００質量部の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む）
［２］前記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下である粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）である、［１］に記載の製造方法。
［４］前記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子状のオレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）および平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下である粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）の双方を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）は、前記分散体（Ｂ−１）の全質量に対して０．０５質量％以上６０質量％以下の前記酸変性オレフィン系樹脂を含有する、［２］または［４］に記載の製造方法。
［６］前記セルロース系繊維（Ａ）は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、かつ、平均繊維長が１μｍ以上３０００μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記組成物（Ｙ）は、セルロース系繊維（Ａ）に対する溶媒（Ｄ）の割合（（Ａ）：（Ｄ））が５０：５０以上１００：０以下である組成物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびポリオレフィンからなる群れから選択される熱可塑性樹脂である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、プロピレン単独重合体若しくはプロピレン−エチレン共重合体である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で製造されたセルロース系繊維強化樹脂組成物を発泡させる工程（３）を含む、セルロース系繊維強化樹脂組成物の発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、弾性率および強度がより高い成形体または発泡体を成形し得るセルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、以下の工程（１）および工程（２）を含む、セルロース系繊維強化樹脂組成物の製造方法に関する。
工程（１）：溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）から、溶媒（Ｄ）の一部または全部を除去して、セルロース系繊維（Ａ）および酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）を得る工程、および
工程（２）：前記組成物（Ｙ）と、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練する工程
なお、混合物（Ｘ）は、１００質量部のセルロース系繊維（Ａ）に対して１０質量部〜３００質量部の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、以下の工程（３）を含む、セルロース系繊維強化樹脂組成物の発泡体の製造方法に関する。
工程（３）：上記工程（１）および工程（２）を含む方法によって製造されるセルロース系繊維強化樹脂組成物を発泡させる工程
【００１２】
上記製造方法によって製造されるセルロース系繊維強化樹脂組成物から製造される成形体または発泡体は、弾性率および強度が高いという特性を有する。
【００１３】
１．工程（１）
工程（１）では、溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下、かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）から、溶媒（Ｄ）の一部または全部を除去する。このようにして得られた組成物（Ｙ）は、セルロース系繊維（Ａ）および酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含み、かつ、セルロース系繊維（Ａ）の凝集が抑制されて良好に分散しているという特性を有する。
【００１４】
１−１．混合物（Ｘ）
混合物（Ｘ）は、上記溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と上記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）との混合物である。混合物（Ｘ）は、上記ペーストおよび上記酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を公知の方法で混合して得ることができる。
【００１５】
混合物（Ｘ）は、１００質量部のセルロース系繊維（Ａ）に対して、１０質量部以上３００質量部以下の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む。セルロース系繊維（Ａ）の分散性、ならびにセルロース系繊維強化樹脂組成物から得られる成形体または発泡体（以下、単に「成形体等」ともいう。）の弾性率および強度をより高める観点からは、混合物（Ｘ）が含有する、１００質量部のセルロース系繊維（Ａ）に対する酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の量は、１５質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。
【００１６】
１−１−１．溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）
セルロース系繊維（Ａ）の種類は特に限定されないが、木材、竹などの植物、またはそれらを精製および脱色して得られるパルプ、を機械的または化学的に解繊して得られるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）であることが好ましい。ＣＮＦは、リグニンを含むリグノセルロースであってもよい。
【００１７】
セルロース系繊維（Ａ）は、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であると、成形体等の弾性率および強度をより高めることができる。上記比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、セルロース系繊維（Ａ）の凝集による分散性の低下を抑制することができる。上記観点から、セルロース系繊維（Ａ）の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
セルロース系繊維（Ａ）の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた値とすることができる。
【００１９】
セルロース系繊維（Ａ）は、平均繊維長が０．１μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維長が１μｍ以上であると、工程（２）で熱可塑性樹脂（Ｃ）と溶融混練して得られる樹脂組成物の弾性率や強度などの機械物性をより高めることができる。上記平均繊維長が３０００μｍ以下であると、セルロース系繊維（Ａ）の凝集による分散性の低下を抑制することができる。上記観点から、セルロース系繊維（Ａ）の平均繊維長は、０．５μｍ以上２０００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
セルロース系繊維（Ａ）は、平均繊維径が５ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が５ｎｍ以上２０μｍ以下であると、工程（２）で熱可塑性樹脂（Ｃ）と溶融混練して得られる樹脂組成物の強度をより高めることができるほか、セルロース系繊維（Ａ）の凝集による分散性の低下を抑制することができる。上記観点から、セルロース系繊維（Ａ）の平均繊維径は、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
セルロース系繊維（Ａ）の平均繊維長および平均繊維径は、混合物（Ｘ）に含まれるセルロース系繊維（Ａ）または混合物（Ｘ）の材料として用いられるセルロース系繊維（Ａ）をオイルなどで分散させて観察用の試験片を作製し、実体顕微鏡で上記試験片を撮影して画像解析を行って、測定することができる。
【００２２】
セルロース系繊維（Ａ）は、カルボキシ基を含む変性物であってもよい。上記変性物であるセルロース系繊維（Ａ）は、溶媒（Ｄ−１）として使用し得る水への分散性が高い。ただし、工程の増加によるコストおよび処理時間の増加を抑制する観点からは、セルロース系繊維（Ａ）は、未変性物であることが好ましい。
【００２３】
セルロース系繊維（Ａ）は、溶媒（Ｄ−１）を含むペーストなどの分散体として、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）と混合される。溶媒（Ｄ−１）は、混合物（Ｘ）からの除去が容易であるものが好ましく、水であることが好ましい。混合物（Ｘ）の製造時などにおけるセルロース系繊維（Ａ）の凝集を抑制する観点からは、上記ペーストなどの分散体は、ペーストなどの分散体の全質量に対して７０質量％以上９９．５質量％以下の水を含むことが好ましく、８０質量％以上９９質量％以下の水を含むことがより好ましい。
【００２４】
１−１−２．酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下、かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂であればよい。
【００２５】
平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下である酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、セルロース系繊維（Ａ）および溶媒を含むペーストと混合したときに、セルロース系繊維（Ａ）の繊維間に入り込みやすく、セルロース系繊維（Ａ）の分散性を高めることができる。
【００２６】
なお、本発明において、単に「平均粒子径」というときは、レーザー光回折散乱法による体積平均粒子径を意味する。
【００２７】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、１３０℃以上１８０℃以下である。酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が１３０℃以上であると、工程（１）で溶媒を除去するときや、工程（２）で熱可塑性樹脂（Ｃ）と溶融混練するときなどに、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融させてセルロース系繊維（Ａ）の表面に付着させ、セルロース系繊維（Ａ）の凝集を抑制することが容易であり、且つ得られた成形体の弾性率や強度などの機械物性が高くなる。一方で、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が１８０℃以下であると、工程（１）で溶媒を除去するときや、工程（２）で熱可塑性樹脂（Ｃ）と溶融混練するときなどなどの温度を、セルロースが着色する温度よりも低い温度としても、セルロース系繊維（Ａ）の分散性が良好なセルロース系繊維強化樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（たとえば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定することができる。このとき、７〜１２ｍｇ程度の熱可塑性樹脂組成物をアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱し、完全融解させるために試料を２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間静置した後、１０℃／分で２００℃まで再度加熱する。この再度の（２度目の）加熱で測定されるピーク値温度を、融点（Ｔｍ）とする。  
【００２９】
酸変性オレフィン系樹脂は、公知の方法でベースポリマーとなるオレフィン系樹脂（ｂ）の全部または一部を酸で変性して作製することができる。たとえば、オレフィン系樹脂（ｂ）を溶媒に溶解し、酸（特には不飽和カルボン酸またはその誘導体）およびラジカル発生剤（ジアルキルパーオキサイドなどの有機過酸化物）を溶媒に添加して加熱および撹拌する方法や、オレフィン系樹脂（ｂ）、上記酸およびラジカル発生剤を押出機に供給して押出時にグラフト共重合させる方法などで、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を作製することができる。酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、溶媒（Ｄ）中に分散するセルロース系繊維（Ａ）から溶媒（Ｄ）を除去する際に、セルロース系繊維（Ａ）の凝集を抑制するともに、セルロース系繊維（Ａ）に対する界面接着性が高いため、セルロース系繊維（Ａ）の分散性をより高めることができる。
【００３０】
オレフィン系樹脂（ｂ）は、α−オレフィンに由来する構成単位を主な構成単位として含む重合体であればよい。オレフィン系樹脂（ｂ）は、一種類のα−オレフィンの単独重合体であってもよいし、複数種のα−オレフィンの共重合体であってもよいし、一または複数のα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３１】
オレフィン系樹脂（ｂ）は、ホモポリマー、ランダムポリマーおよび相分離した海島構造を有するブロックポリマー（エラストマー）のいずれでもよい。これらのうち、成形体等の弾性率をより高める観点からは、ホモポリマーおよびランダムポリマーが好ましく、成形体の伸びをより高める観点からは、ランダムポリマーおよびブロックポリマーが好ましい。
【００３２】
上記α−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどを含む炭素原子数２〜２０（好ましくは炭素原子数２〜１５、より好ましくは炭素原子数２〜１０）の直鎖状のα−オレフィン、ならびに、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、および３−エチル−１−ヘキセンなどを含む炭素原子数５〜２０（好ましくは炭素原子数５〜１５）の分岐状のα−オレフィンが含まれる。オレフィン系樹脂（ｂ）は、これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンに由来する構成単位を主な構成単位として含むことが好ましく、エチレンまたはプロピレンに由来する構成単位を主な構成単位として含むことがより好ましい。
【００３３】
エチレンまたはプロピレンに由来する構成単位を主な構成単位として含むオレフィン系樹脂（ｂ）の例には、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびエチレン・メタクリル酸メチル共重合体などを含むエチレン系重合体、ならびに、ポリプロピレンなどを含むプロピレン系重合体が含まれる。
【００３４】
ポリエチレンの例には、低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などが含まれる。
【００３５】
酸変性オレフィン系樹脂は、酸で変性されていてもよい。上記変性に用いる酸は、特に限定されないが、不飽和カルボン酸およびその誘導体などが好ましい。
【００３６】
ポリプロピレンの例には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）などが含まれる。プロピレン単独重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。
【００３７】
オレフィン系樹脂（ｂ）の変性に用いる不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、およびアンゲリカ酸などが含まれる。上記誘導体の例には、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩、およびアンモニウム塩などが含まれる。上記誘導体の具体例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、およびメタクリル酸ナトリウムなどが含まれる。これらのうち、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸およびそれらの金属塩、アンモニウム塩がより好ましい。酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、１種の酸による変性体またはその誘導体であってもよく、２種以上の酸による変性体またはその誘導体であってもよい。
【００３８】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、５００以上１０，０００，０００以上であることが好ましく、１，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上２，５００，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３ｇ／１０分以上２０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５ｇ／１０分以上１８００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以上１６００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。上記ＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上だと、得られる組成物（Ｙ）の成形時の流動性が高まるため成形がより容易であり、かつ、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）がセルロース系繊維（Ａ）の間の細部にまで含浸されて、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。また、上記ＭＦＲが２０００ｇ／１０分以下だと、射出成形品の機械強度をより高めやすい。
【００４０】
酸変性オレフィン系樹脂の、ＩＲスペクトルのうち１６７０ｃｍ−１〜１８１０ｃｍ−１のピーク面積および別途作成した検量線から決定される酸含量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％であることがより好ましい。
【００４１】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）であってもよいし、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ以下である粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）であってもよい。
【００４２】
微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）は、平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂が溶媒（Ｄ−２）に分散された分散体である。上記酸変性オレフィン系樹脂を分散させる溶媒（Ｄ−２）は、特に限定されないが、溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）が主に含む溶媒（Ｄ−１）と同一の溶媒であることが好ましく、水であることが好ましい。
【００４３】
セルロース系繊維（Ａ）の分散性をより高める観点からは、上記分散体（Ｂ−１）は、分散体（Ｂ−１）の全質量に対して０．５質量％以上７０質量％以下の上記酸変性オレフィン系樹脂を含有することが好ましく、１質量％以上６５質量％以下の上記酸変性オレフィン系樹脂を含有することがより好ましく、２質量％以上６０質量％以下の上記酸変性オレフィン系樹脂を含有することがさらに好ましい。
【００４４】
酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）は、たとえば、乳化剤として別の酸変性オレフィン系樹脂または高級脂肪酸の塩を用いる公知の方法で調製することができる。たとえば、酸変性オレフィン系樹脂を上記乳化剤と溶融混合し、その後、中和剤としての塩基性物質と水とを添加してさらに溶融混合する方法や、水と中和剤と上記乳化剤とを混合した後にオ酸変性レフィン系樹脂をさらに添加して溶融混合する方法などで、酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）を調製することができる。いずれの方法においても、乳化剤の量を適宜調整して、分散体（Ｂ−１）に含まれる酸変性オレフィン系樹脂の平均粒子径を調整可能である。
【００４５】
上記乳化剤としての酸変性オレフィン系樹脂は、一種類のα−オレフィンの単独重合体であってもよいし、複数種類のα−オレフィンの共重合体であってもよいし、一または複数のα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。ただし、上記乳化剤としての酸変性オレフィン系樹脂は、分散体を作製しようとする酸変性オレフィン系樹脂と同じα−オレフィンに由来する構成単位を主な構成単位として含む重合体であればよい。
【００４６】
上記乳化剤としての高級脂肪酸の塩は、炭素数２５以上６０以下の脂肪酸の塩であることが好ましく、炭素数２５以上４０以下の脂肪酸の塩であることがより好ましい。これらの高級脂肪酸は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩などとすることができる。高級脂肪酸の塩は、モンタン酸またはオレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩など）であることが好ましい。
【００４７】
粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）は、ペレット状の上記酸変性オレフィン系樹脂の機械的粉砕、溶融した上記酸変性オレフィン系樹脂のノズルからの噴霧および乾燥冷却による固化、懸濁重合および乾燥などの方法によって得ることができる。このとき、粉砕の程度などを適宜調整して、粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）の平均粒子径を調整可能である。
【００４８】
セルロース系繊維（Ａ）の分散性をより高める観点からは、混合物（Ｘ）は微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）を含むことが好ましく、成形体等の弾性率および伸びをより高める観点からは、混合物（Ｘ）は粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）を含むことが好ましい。セルロース系繊維（Ａ）の分散性、成形体等の弾性率、強度および伸びをいずれも高める観点からは、混合物（Ｘ）は酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）および粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２）の双方を含むことが好ましい。
【００４９】
１−２．組成物（Ｙ）
組成物（Ｙ）は、混合物（Ｘ）から溶媒（Ｄ）の一部または全部を除去して得られる。なお、溶媒（Ｄ）は、セルロース系繊維（Ａ）を含むペーストに由来する溶媒（Ｄ−１）であり得るが、混合物（Ｘ）が微粒子状の酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１）を含むときは、分散体（Ｂ−１）の分散媒となる溶媒（Ｄ−２）と、溶媒（Ｄ−１）と、の両方を含み得る。
【００５０】
溶媒（Ｄ）の除去は、公知の方法で行うことができる。溶媒（Ｄ）を除去する方法の例には、加熱または減圧によって溶媒を蒸発または揮発させる方法、および、遠心分離または加圧によって脱溶媒する方法などが含まれる。これらの除去方法は、単独で行ってもよいし、複数を組み合わせて行ってもよい。
【００５１】
これらのうち、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融させてセルロース系繊維（Ａ）の表面に付着させることによって、セルロース系繊維（Ａ）の分散性をより高めることが可能であることから、加熱による溶媒の蒸発または揮発が好ましい。
【００５２】
このときの加熱温度は、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融させやすくする観点から、酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）より１０℃低い温度以上であることが好ましく、セルロース系樹脂（Ａ）の変色などを抑制する観点から、２００℃以下の温度であることが好ましい。
【００５３】
また、このとき、セルロース系繊維（Ａ）の凝集を抑制し、かつ、セルロース系繊維（Ａ）に酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）をより接触させやすくする観点から、混合物（Ｘ）を撹拌しながら加熱することが好ましい。ただし、セルロース系樹脂（Ａ）が絡み合うことによる分散性の低下や、セルロース系繊維（Ａ）の損傷などによる変色を抑制する観点から、撹拌速度は、１２５０ｓｅｃ−１以下であることが好ましい。セルロース系繊維（Ａ）の分散性が十分に保たれるような条件などでは、混合物（Ｘ）を撹拌せずに加熱してもよい。
【００５４】
また、加熱後には、セルロース系繊維（Ａ）の凝集および劣化を抑制する観点から、混合物（Ｘ）を１００℃以下に冷却することが好ましい。
【００５５】
上述した溶媒を除去する方法を組み合わせるときは、遠心分離または加圧によって混合物（Ｘ）が含有する液体成分の少なくとも５質量％を除去し、その後に加熱または減圧によって溶媒を蒸発または揮発させることが好ましい。
【００５６】
溶媒（Ｄ）の除去によって得られる組成物（Ｙ）は、セルロース系繊維（Ａ）に対する溶媒（Ｄ）の割合（（Ａ）：（Ｄ））が５０：５０以上１００：０以下であることが好ましく、８０：２０以上１００：０以下であることがより好ましい。
【００５７】
２．工程（２）
工程（２）では、工程（１）で得られた組成物（Ｙ）と、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練する。
【００５８】
２−１．熱可塑性樹脂（Ｃ）
熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類は特に限定されず、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびポリオレフィンなどから適宜選択することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種類の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、２種以上の熱可塑性樹脂の組み合わせであってもよい。
【００５９】
なかでも、剛性に優れ、リサイクルが容易であり、かつ、高速成型が可能である観点からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィンであることが好ましく、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合体であることが好ましい。プロピレン単独重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。
【００６０】
セルロース系繊維（Ａ）の分散性をより高め、かつ、成形時のセルロース系繊維（Ａ）の変色を抑制する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は、１３０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。
【００６１】
成形をより容易にし、かつ、成形体等の弾性率および伸びをより高める観点からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であると、熱可塑性樹脂（Ｃ）が炭素繊維の間の細部にまで含浸されて、射出成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。上記ＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であると、熱可塑性樹脂（Ｃ）の機械強度が高くなり、射出成形体の機械強度も高めやすい。上記観点からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）の上記ＭＦＲは、１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５ｇ／１０分以上２５０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
【００６２】
２−２．溶融混練
組成物（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との溶融混練は、単軸押出機、多軸押出機、加圧ニーダ、などを含む混練装置を用いて行うことができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）が溶融すると、熱可塑性樹脂（Ｃ）がセルロース系繊維（Ａ）の間の細部にまで含浸されやすくなるため、熱可塑性樹脂（Ｃ）とセルロース系繊維（Ａ）との界面接着性がより高まり、成形体の弾性および耐衝撃性がより高まりやすい。
【００６３】
溶融混練する組成物（Ｙ）の量は、熱可塑性樹脂（Ｃ）の全質量に対して０．５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
３．工程（３）
工程（３）において、上述の工程によって得られたセルロース系繊維強化樹脂組成物は、発泡させて発泡体としてもよい。
【００６５】
発泡体は、上記セルロース系繊維強化樹脂組成物に無機系または有機系の化学発泡剤を所定量添加して成形して、製造することができる。
【００６６】
上記無機系発泡剤の例には、重炭酸ナトリウム（重曹）、重炭酸アンモニウム、および炭酸アンモニウムなどが含まれる。
【００６７】
上記有機系発泡剤の例には、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビス・イソブチロニトリル、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエン・スルホニル・ヒドラジド、ｐ−トルエン・スルホニル・セミカルバジド、およびバリウム・アゾジカルボキシレートなどが含まれる。
【００６８】
また、発泡体は、水（水蒸気）および発泡剤を利用した水発泡によって製造してもよい。
【００６９】
上記発泡剤の例には、結晶水含有無機物、およびカリウムアイオノマーなどの吸湿性樹脂などが含まれる。
【００７０】
発泡の際には、分解温度の調整や消臭などの観点から、脂肪酸金属塩、金属酸化物、および尿素などの発泡助剤を併用することが望ましい。
【００７１】
４．成形体
上述の工程（１）および工程（２）で得られたセルロース系繊維強化樹脂組成物、または工程（１）〜工程（３）で得られた発泡体は、押出成形またはカレンダー成形して所望の形状に成形される。
【００７２】
上述の成形体は、自動車に代表される移動用ビークルの素材、飛行機の素材、コンクリートの緊張材、つり橋のケーブル、および鉄骨代替材料などの土木・建築分野、送電線芯材などの電力分野、一般産業機械の部品、ならびに汎用ポリプロピレンなどの樹脂組成物のマスターバッチなどの用途に好ましく用いることができる。
【００７３】
本発明の製造方法により得られる成形体は、軽量で優れた表面外観と力学強度を有するため、自動車、オートバイ、自転車、ベビーカー、車いす、航空機、スポーツ用品などの種々の物品の部品または部材として好適に用いることができ、中でも自動車用部品または部材として特に好適に用いることができる。
【００７４】
かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材が挙げられるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、およびアクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材、ドア、フェンダー、およびバックドアなどの垂直外板、ボンネット、およびルーフなどの水平外板、ならびに、エアインテーク、フロントエンドモジュール、およびファンシュラウドなどのエンジンルーム部材などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。
【００７６】
１．材料
［セルロース系繊維（Ａ）］
以下の３種類のセルロース系繊維を用いた。
Ａ−１：モリマシナリー株式会社製、ＣＮＦ１００（目安繊維長：約１００μｍ、比表面積１４８ｍ２／ｇ、含水率９５ｗｔ％）
Ａ−２：モリマシナリー株式会社製、ＣＮＦ２５０（目安繊維長：約２５０μｍ、比表面積１４９ｍ２／ｇ、含水率９５ｗｔ％）
Ａ−３：モリマシナリー株式会社製、ＣＮＦ５００（目安繊維長：約５００μｍ、比表面積１２２ｍ２／ｇ、含水率９５ｗｔ％）
【００７７】
［オレフィン系樹脂（ｂ）、酸変性オレフィン樹脂（Ｂ）］
以下の７種類のオレフィン系樹脂を用いた。
【００７８】
Ｂ−ｉ：下記の手順で作製した酸変性ポリプロピレン：
ホモポリマーであるポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、商品名プライムポリプロＥ１１１Ｇ（「プライムポリプロ」は同社の登録商標）、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）１００質量部に対して、ジアルキルパーオキサイド（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）０．４質量部、粉末化した無水マレイン酸（日油社製、ＣＲＹＳＴＡＬ ＭＡＮ（登録商標））１．０質量部を予備混合した。この混合物を１９０℃に温度調節した３０ｍｍφの二軸押出機に供給して、２００ｒｐｍにて溶融混練して得たストランドを水槽で冷却した後、未変性の残留無水マレイン酸を除去するために４０℃で２時間真空乾燥して、酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）を得た。得られた酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）のマレイン酸含量は１．０質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は１６２℃であった。
【００７９】
Ｂ−ｉｉ：下記の手順で作製した酸変性ポリプロピレン：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）の作製に用いたジアルキルパーオキサイドの量を１．０質量部、無水マレイン酸の量を３．０質量部に変更した以外は同様の手順で、酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉｉ）を得た。得られた酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉｉ）のマレイン酸含量は２.５質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は１６２℃であった。
【００８０】
Ｂ−ｉｉｉ：下記の手順で作製した酸変性ポリプロピレン：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）の作製に用いたポリプロピレンを、ランダムポリマーであるポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、商品名プライムポリプロＢ２４１）、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分）に変更し、ジアルキルパーオキサイドの量を０．５質量部、無水マレイン酸の量を３．０質量部に変更した以外は同様の手順で、酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉｉｉ）を得た。得られた酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉｉｉ）のマレイン酸含量は２.７質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は１３９℃であった。
【００８１】
Ｂ−ｉｖ：下記の手順で作製した酸変性ポリエチレン：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）の作製に用いたポリプロピレンを、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（プライムポリマー株式会社製、商品名ハイゼックス１３００Ｊ（「ハイゼックス」は同社の登録商標）、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）：１２．０ｇ／１０分）に変更し、ジアルキルパーオキサイドの量を０．１質量部、無水マレイン酸の量を２．０質量部に変更した以外は同様の手順で、酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｉｖ）を得た。得られた酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｉｖ）のマレイン酸含量は２.２質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は１３３℃であった。
【００８２】
Ｂ−ｖ：下記の手順で作製した酸変性ポリエチレン：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）の作製に用いたポリプロピレンを、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（プライムポリマー株式会社製、商品名ウルトゼックス２０２００Ｊ（「ウルトゼックス」は同社の登録商標）、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）：１８．５ｇ／１０分）に変更し、ジアルキルパーオキサイドの量を０．１質量部、無水マレイン酸の量を２．０質量部に変更した以外は同様の手順で、酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｖ）を得た。得られた酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｖ）のマレイン酸含量は０.８質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は１１６℃であった。
【００８３】
ｂ−ｖｉ：下記の手順で作製したプロピレン・ブテン共重合体（ＰＢＲ）：
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８６６ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン９０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７ＭＰａになるように加圧、調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０．７６ＭＰａに保ちながら３０間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、１２．５ｇのポリマーを得た。
【００８４】
得られたプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−ｖｉ）のブテン含量は２７．９モル％、マレイン酸含量は０.０質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は７４℃であった。
【００８５】
ｂ−ｖｉｉ：下記の手順で作製したプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ＰＢＥＲ）：
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、１３７．７ｇのポリマーを得た。
【００８６】
得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｂ−ｖｉｉ）のエチレン含量は１４モル％、ブテン含量は１９モル％、マレイン酸含量は０.０質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際の明確な融解ピークは確認できなかった。
【００８７】
（酸変性オレフィン系樹脂の分散体（Ｂ−１））
Ｂ−１−１：下記の手順で作製した分散体：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）１００重量部に対し、乳化剤としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸含有量：４ｗｔ％、Ｍｗ：３０，０００）２０重量部およびオレイン酸カリウム６重量部を混合したものを、３０ｍｍφの二軸押出機に３０００ｇ／時間の速度で供給し、上記押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給しつつ、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物を、上記押出機の押出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより、分散体（Ｂ−１−１）を得た。得られた分散体（Ｂ−１−１）の固形分濃度は４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．２μｍであった。
【００８８】
Ｂ−１−２：下記の手順で作製した分散体：
分散体（Ｂ−１−１）の作製に用いた酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）を酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉｉｉ）に変更した以外は同様の手順で、分散体（Ｂ−１−２）を得た。得られた分散体（Ｂ−１−２）の固形分濃度は質量４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．２μｍであった。
【００８９】
Ｂ−１−３：下記の手順で作製した分散体：
酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｉｖ）１００重量部に対し、乳化剤としての無水マレイン酸変性ポリエチレン（酸含有量：３ｗｔ％、Ｍｗ：５，０００）１０重量部およびオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、３０ｍｍφの二軸押出機に３０００ｇ／時間の速度で供給し、上記押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給しつつ、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物を、上記押出機の押出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより、分散体（Ｂ−１−３）を得た。得られた分散体（Ｂ−１−３）の固形分濃度は４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．４μｍであった。
【００９０】
Ｂ−１−４：下記の手順で作製した分散体：
分散体（Ｂ−１−３）の作製に用いた酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｉｖ）を酸変性ポリエチレン（Ｂ−ｖ）に変更した以外は同様の手順で、分散体（Ｂ−１−４）を得た。得られた分散体（Ｂ−１−２）の固形分濃度は４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．４μｍであった。
【００９１】
Ｂ−１−５：下記の手順で作製した分散体：
プロピレン・ブテン共重合体（ｂ−ｖｉ）１００重量部に対し、乳化剤としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸含有量：４ｗｔ％、Ｍｗ：３０，０００、融点（Ｔｍ）：７５℃）１０重量部およびオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、３０ｍｍφの二軸押出機に３０００ｇ／時間の速度で供給し、上記押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給しつつ、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物を、上記押出機の押出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより、分散体（Ｂ−１−５）を得た。得られた分散体（Ｂ−１−５）の固形分濃度は４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．４μｍであった。
【００９２】
Ｂ−１−６：下記の手順で作製した分散体：
分散体（Ｂ−１−５）の作製に用いたプロピレン・ブテン共重合体（ｂ−ｖｉ）をプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ｂ−ｖｉｉ）に変更した以外は同様の手順で、分散体（Ｂ−１−６）を得た。得られた分散体（Ｂ−１−６）の固形分濃度は４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．４μｍであった。
【００９３】
Ｂ−１−７：下記の手順で作製した分散体：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉ）１００重量部に対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸含有量：４ｗｔ％、Ｍｗ：３０，０００）６重量部およびオレイン酸カリウム２重量部を混合したものを、３０ｍｍφの二軸押出機に３０００ｇ／時間の速度で供給し、上記押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物を、押出機の押出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより、分散体（Ｂ−１−７）を得た。得られ分散体（Ｂ−１−７）の固形分濃度は４５質量％、微粒子状オレフィン樹脂の平均粒径は０．８μｍであった。
【００９４】
【表１】
2019014811.tif 000002
【００９５】
（粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２））
Ｂ−２−１：下記の手順で作製した粉末：
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−ｉｉ）を液体窒素中で十分に冷却した後、高速回転式粉砕機に投入し、所定の粒径になるまで回転による粉砕を繰り返して、粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−１）を得た。得られた粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−１）の平均粒径は８０μｍであった。
【００９６】
Ｂ−２−２：下記の手順で作製した粉末：
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−１）の作製において、粉砕の繰り返し回数を調整して、粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−２）を得た。得られた粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−２）の平均粒径は５１０μｍであった。
【００９７】
Ｂ−２−３：下記の手順で作製した粉末：
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−１）の作製において、粉砕の繰り返し回数を調整して、粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−３）を得た。得られた粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−３）の平均粒径は１３８０μｍであった。
【００９８】
【表２】
2019014811.tif 000003
【００９９】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
以下の３種類の熱可塑性樹脂を用いた。
Ｃ−１：ホモポリマーであるポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、プライムポリプロＪ１０８Ｍ：ＭＦＲ＝４５ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−２：ホモポリマーであるポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、プライムポリプロＪ１０５Ｇ：ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｃ−３：ブロックポリマーであるポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製、プライムポリプロＪ７０５ＵＧ：ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
【０１００】
２．組成物（Ｙ）
２００重量部のセルロース系繊維（Ａ−１）（繊維含有量１０重量部）に分散体（Ｂ−１−１）を２２．２重量部（固形分量１０重量部）と粉末状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ−２−１）１０重量部とを加え、均一に混合した後、小型ミキサー（株式会社東洋精機製ラボプラストミル（登録商標））に投入し、機器の温度設定を８０℃から１８０℃へ５℃／ｍｉｎで昇温させながら、撹拌下で水分を蒸発させ、品温が１８０℃に達して投入口からの水蒸気が発生しないことを確認した上で、ミキサーから取り出した。得られた固形物が冷めないうちに粒径３ｍｍ以下に砕いて、組成物（Ｙ−１）を得た。
【０１０１】
３．セルロース系繊維強化樹脂組成物
３０重量部の組成物（Ｙ−１）と、７０重量部の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）と、をバッチ式二軸スクリュー型混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製マイクロコンパウンダー）に投入し、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３分間混練し、射出用ポットへ移し、射出成形にてＩＳＯ５２７−２−５Ａに規定するダンベル形状の成形物を得た。
【０１０２】
４．評価
得られた成形物について、以下の基準で評価を行った。
【０１０３】
４−１．引張試験
ＩＳＯ５２７に準拠して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力／ひずみ曲線を得た上で、初期の最大傾きより引張弾性率を、試験中に最初に観察される最大応力より引張強度を、破壊時の呼びひずみより破断点伸び率を求めた。
【０１０４】
４−２．セルロース系繊維の分散性
成形品に光を当てて、透過状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎  セルロース系繊維の凝集物は確認されない
○  粒子径０．５ｍｍ以下程度のセルロース系繊維の凝集物が確認された
△  粒子径０．５ｍｍより大きく１．０ｍｍ以下程度のセルロース系繊維の凝集物が確認された
×  粒子径１．０ｍｍより大きいセルロース系繊維の凝集物が確認された
【０１０５】
組成物（Ｙ）またはセルロース系繊維強化樹脂組成物の作製に用いた材料を表３および表４に記載のように変更して、同様に成形物を作製し、評価を行った。
【０１０６】
【表３】
2019014811.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2019014811.tif 000005
【０１０８】
溶媒に分散したセルロース系繊維（Ａ）と平均粒子径が５ｎｍ以上１０００μｍ以下、かつ融点（Ｔｍ）が１３０℃以上１８０℃以下である粒子状の酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）との混合物（Ｘ）から、溶媒の一部または全部を除去して、セルロース系繊維（Ａ）および酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含む組成物（Ｙ）を得る工程（１）と、組成物（Ｙ）と、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練する工程（２）とを、含む方法で製造したセルロース系繊維強化樹脂組成物は、成形物の引張弾性率、引張強度および分散性に優れており、セルロース系繊維の凝集物による外観の低下も生じにくかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の方法によれば、セルロース系繊維の分散性が良好な樹脂組成物を製造することができる。このようにして製造された樹脂組成物は、弾性率および強度に優れるため、各種分野におけるセルロース系繊維強化樹脂組成物の普及および進歩に貢献することが期待される。