(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル充放電後における正極抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下も小さい非水二次電池を与える非水二次電池用正極活物質と、この非水二次電池用正極活物質を用いた非水二次電池を提供する。【解決手段】以下の（１）〜（３）の条件を満たす非水二次電池用正極活物質。（１）正極活物質コアがＮｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭはＭｎ及び／又はＡｌ）を含む、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有するリチウム化合物である。（２）活物質表面から０．１〜１００ｎｍの深度の部分に、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭを全て含有するＺｒ含有領域が存在する。（３）前記Ｚｒ含有領域における、（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＺｒのモル比が１．５〜３０％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極及び非水電解液から少なくとも構成される非水二次電池であって、
前記正極活物質の粒子表面に、Ｚｒ、並びに、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が存在し、
前記非水電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物もしくはその縮合物、フッ素化オキソ酸塩、ニトリル化合物、芳香族化合物、ホスホン酸エステル化合物、ハロゲン含有環状カーボネート、及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、非水二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有するリチウム遷移金属酸化物であり、その元素組成がＬｉｓＭ”１−ｔＡｔＯ２と表され、前記式において、Ｍ”はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素であり、ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素であり、０．９≦ｓ≦１．２、０≦ｔ≦０．１である、請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物もしくはその縮合物、フッ素化オキソ酸塩、ニトリル化合物、芳香族化合物、ホスホン酸エステル化合物、ハロゲン含有環状カーボネート、及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、前記非水電解液全体に対し０．００１質量％以上、１０質量％以下含有される、請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
Ｚｒが存在する部分において、Ｚｒの、当該部分に存在する全遷移金属中のモル比が、１．５〜３０％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用正極活物質及び非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット端末及びノートブックコンピュータ等の携帯用情報電子機器；電気自動車；及び電動工具などにおいて技術が急速に進歩し、またそれらの供給も増大している。これに伴い、それらの主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する要求性能が高くなっている。この要求にこたえ得るものとして、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高い、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池が注目されている。
【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池においては、正極には主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物、負極には主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料が用いられている。前記遷移金属複合酸化物における遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。前記負極に使用される負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素質材料；高容量化を達成し得るシリコンや、スズ等を用いた金属及び合金、が挙げられる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の電解液の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水電解液が挙げられる。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下したり、ガス発生が増加したり、抵抗が増大することが知られている。これらは、電池寿命の短縮につながる。
【０００６】
特に高温又は高電圧で使用・保存する場合には、前記副反応による電解液の酸化分解の問題が大きくなる。そこで、電池特性を改良するために、非水二次電池の各構成要素について、種々の検討がなされている。
【０００７】
例えば、正極活物質の改良手法の一つとして、微量元素の添加がある。正極活物質に対して、ＡｌやＺｒなど、主構成元素とは異なる元素を微量添加して活物質の結晶構造を安定化することによって、電池内における正極活物質の劣化を大幅に抑制することができる。
【０００８】
また、別の正極活物質の改良手法として、表面処理技術が挙げられる。表面処理技術においては、正極活物質の表面に、例えば金属酸化物等の金属元素を含む化合物の層を形成させる。この層が保護層として作用するために、表面処理を施された正極活物質を用いた電池においては、サイクル充放電後の電池容量の減少や正極抵抗の増加が低減される。
【０００９】
上記のような正極活物質の改良の例として、非特許文献１では、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の組成を持つ正極活物質の表面に、ＺｒＯ２をはじめとする金属酸化物の保護層を形成することが開示されている。同文献では、前記保護層の形成により、電池特性を改良することができると報告されている。
【００１０】
特許文献１には、正極活物質の表面処理層中に、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３を含有させることによって、これを適用した電池に、優れた寿命特性と高い放電電位特性を付与することができると記載されている。
【００１１】
特許文献２では、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉからなる正極活物質の粒子表面を、Ａｌを含む化合物で被覆することによって、Ａｌの濃度が粒子表面から内部に向かって連続的に減少する領域を作り出す技術が提案されている。同文献には、これにより正極活物質の熱安定性が向上する旨が述べられている。
【００１２】
特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する正極活物質に水処理を施した後に、ジルコニウム化合物の水溶液を接触させ、その後６００〜１０００℃で加熱することによって、低い遊離アルカリ量と充放電サイクル耐久性を持つ正極活物質を得られることが報告されている。
【００１３】
特許文献４には、正極の表面を金属酸化物で被覆することにより、サイクル特性が改善すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２１８２１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８７１７４号公報
【特許文献４】特開平８−２３６１１４号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １６０（２００６），１３４２−１３４８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、非特許文献１、特許文献１及び特許文献４においては、正極活物質表面に保護層を形成するのみで、正極活物質の結晶構造の安定化は得られない。そのため、電池特性の改良は限定的であり、特に高温や高圧環境で電池を使用・保存した場合には、正極表面での電解液の酸化分解を十分に抑制できず、正極表面で金属溶出が起こり得る。
【００１７】
また、特許文献２においては、Ａｌを含む正極活物質の表面に、さらにＡｌを被覆するため、正極活物質にＡｌを多く添加する必要がある。Ａｌを添加すると正極活物質におけるＬｉの脱離、挿入特性が低下することが知られている。そのため、特許文献２の技術では、正極活物質の容量低下が大きくなってしまうという課題がある。
【００１８】
特許文献３においては、高い温度で加熱処理を行うために、Ｚｒが正極活物質内部にまで浸透し、表面近傍のＺｒ濃度が希釈されてしまう。そのため、電池特性の改良は限定的である。
【００１９】
以上の従来技術の問題点に関し、本発明の第一の課題は、非水二次電池において、サイクル充放電後における正極抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下も小さい非水二次電池を与える非水二次電池用正極活物質と、この非水二次電池用正極活物質を用いた非水二次電池を提供することである。
【００２０】
また本発明の第二の課題は、高温且つ高電圧環境下での保存特性が優れた非水二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のコアを有する正極活物質の表面近傍に、Ｚｒを所定量含有する領域を形成することによって、上記第一の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
また、第二の課題に関しては、本発明者等は、非水二次電池において、正極における正極活物質が、その粒子表面にＺｒ及び所定の官能基を有し、かつ、非水電解液が所定の化合物を含有する構成とすることで、前記第二の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００２３】
即ち、第一の課題を解決する本発明１の要旨は、以下の（１）〜（３）の条件を満たす非水二次電池用正極活物質に存する。
（１）正極活物質コアがＮｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭはＭｎ及び／又はＡｌ）を含む、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有するリチウム化合物である。
（２）活物質表面から０．１〜１００ｎｍの深度の部分に、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭを全て含有するＺｒ含有領域が存在する。
（３）前記Ｚｒ含有領域における、（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＺｒのモル比が１．５〜３０％である。
【００２４】
また、本発明の他の要旨は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された、上記の非水二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを含む、非水二次電池用正極に存する。
【００２５】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む非水二次電池であって、前記正極が本発明の非水二次電池用正極である、非水二次電池に存する。
【００２６】
さらに、第二の課題を解決する本発明２の要旨は、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極及び非水電解液から少なくとも構成される非水二次電池であって、前記正極活物質の粒子表面に、Ｚｒ、並びに、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が存在し、前記非水電解液が、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物もしくはその縮合物、フッ素化オキソ酸塩、ニトリル化合物、芳香族化合物、ホスホン酸エステル化合物、ハロゲン含有環状カーボネート、及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、非水二次電池に存する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の非水二次電池用正極活物質によれば、サイクル充放電を経ても、正極活物質の劣化が少なく、正極抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下も小さい非水二次電池を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によれば、高温且つ高電圧環境下での保存特性が優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１−１において作製した正極から得た切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、一定間隔ごとにエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって元素組成を分析した結果を示す。
【図２】比較例１−１において作製した正極から得た切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、一定間隔ごとにエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって元素組成を分析した結果を示す。
【図３】参考例１及び２で得られた正極を使用して得られた非水二次電池について３回充放電を行い、その後電池中の正極をＸＰＳにより分析した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成の説明は、本発明の実施の形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には限定されない。
【００３１】
以下では、まず第一の課題を解決する本発明１の非水二次電池用正極活物質について説明し、次に、第二の課題を解決する本発明２の非水二次電池について説明する。
【００３２】
［本発明１の非水二次電池用正極活物質］
まず、本発明１の非水二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明１の正極活物質」ともいう）について説明する。当該正極活物質は、上記の通り（１）〜（３）の所定の条件を満たす。これを要約すると、前記正極活物質は、正極活物質コアとして特定組成を持ち、活物質の表面近傍に、Ｚｒと前記正極活物質コアの特定組成を構成するすべての元素を含有する領域が存在し、かつ当該領域におけるＺｒの量が所定の範囲にある。以下、これら（１）〜（３）の条件について順に説明する。
【００３３】
＜「（１）正極活物質コアがＮｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭはＭｎ及び／又はＡｌ）を含む、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有するリチウム化合物である。」について＞
本発明１の非水二次電池用正極活物質を構成する正極活物質コアは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭはＭｎ及び／又はＡｌ）を含む、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有するリチウム化合物である。
【００３４】
前記リチウム化合物の構造としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造が挙げられる。このような構造をとることができるリチウム化合物の具体例としては、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＡｌｚＯ２などが挙げられる。ｘ、ｙ及びｚについては下記にて説明する。
【００３５】
電池容量の大きさの観点からは、正極活物質コアの元素組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−αＣｏｙＡｌｚＭ’αＯ２（Ｍ’はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の１種以上の元素である）であることが好ましい。
【００３６】
上記式において、ｘの値は通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９５以上、通常１．１以下、好ましくは１．０９以下、より好ましくは１．０８以下である。
ｙの値は０より大きく、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１以上、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下である。
ｚの値は０より大きく、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１以下である。
αの値は通常０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、通常０．０１以下、好ましくは０．００７以下、より好ましくは０．００５以下である。なお、Ｍ’が２種以上の元素である場合、αはＭ’に含まれる元素の組成の和を表す。
【００３７】
ｘ、ｙ、ｚ及びαがこの範囲であれば、本発明１の正極活物質を使用して得られる非水二次電池（以下、単に「本発明１の非水二次電池」ともいう）の電池容量を損なうことなく、熱安定性に優れた正極活物質が得られる。
【００３８】
以上から、ｘ、ｙ、ｚ及びαについては、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．５、０≦α≦０．０１であることが好ましい。
【００３９】
また、電池寿命の観点からは、正極活物質コアの元素組成は、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−αＣｏｙＭｎｚＭ’αＯ２（Ｍ’はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の１種以上の元素である）であることが好ましい。
【００４０】
上記式において、ｘの値は通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９５以上、通常１．１以下、好ましくは１．０９以下、より好ましくは１．０８以下である。
ｙの値は０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３７以下、より好ましくは０．３５以下である。
ｚの値は０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。
αの値は通常０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、通常０．０１以下、好ましくは０．００７以下、より好ましくは０．００５以下である。なお、Ｍ’が２種以上の元素である場合、αはＭ’に含まれる元素の組成の和を表す。
【００４１】
この範囲であれば、本発明１の非水二次電池の電池寿命を損なうことなく、低い原料コストで正極活物質を製造することができる。
【００４２】
以上から、ｘ、ｙ、ｚ及びαについては、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．５、０≦α≦０．０１であることが好ましい。
【００４３】
なお、前記正極活物質コアの組成式においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、前記組成式中のｘは、リチウム化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極活物質中のＬｉ量は減損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが０．４５以上、２以下の範囲の数値として測定されることがある。
【００４４】
（元素Ｍ’）
上記の通り正極活物質コアには、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭはＭｎ及び／又はＡｌ）以外の元素Ｍ’が１種以上導入されてもよい。元素Ｍ’としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎが挙げられる。
【００４５】
これらの元素Ｍ’は、正極活物質コアの結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、正極活物質コアの結晶構造内に取り込まれず、活物質の粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００４６】
＜「（２）活物質表面から０．１〜１００ｎｍの深度の部分に、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭを全て含有するＺｒ含有領域が存在する。」について＞
本発明１の正極活物質は、正極活物質の表面から０．１〜１００ｎｍの深度の部分に、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ（ＭはＭｎ及び／又はＡｌ）を全て含有する領域（Ｚｒ含有領域）を持つ。
【００４７】
本発明において、前記深度の部分においてＺｒ含有領域を持つとは、正極活物質の表面から０．１〜１００ｎｍの深度の部分に、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭが同時に検出できる部分が存在することであると定義する。例えば、後述する実施例１−１の元素分析結果を示す図１では、正極活物質表面から５ｎｍの深度の部分において、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれのピークが全て確認できるため、図１の正極活物質は、正極活物質表面から５ｎｍの深度の部分にＺｒ含有領域を持つといえる。
【００４８】
なお、Ｚｒ含有領域について、「ピークが確認できる」とは、それぞれの元素量の、全体元素量に対するモル比が１．５％以上であるピークが存在する、という意味である。例えばモル比が１．０％であるような極めて小さいピークは、Ｚｒ含有領域に該当するかを判断する際には、ピークとはみなさない。
【００４９】
また、正極活物質の表面から０．１〜１００ｎｍの深度に包含される領域で任意の深度を複数選択し、その各任意の深度においてそれぞれ検出されるＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭを組み合わせた状態でのみ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭがすべて存在するといえる場合、それは本発明におけるＺｒ含有領域が存在するとは言わない。例えば、正極活物質表面から５ｎｍの深度でのみＺｒのピークが確認され、正極活物質表面から１０ｎｍの深度でのみＮｉ，Ｃｏ及びＭｎのピークがそれぞれ確認される場合は、Ｚｒ含有領域は存在していないといえる。
【００５０】
本発明１においては、Ｚｒ含有領域を持つ正極活物質を利用することによって、本発明１の非水二次電池内における、サイクル充放電後の正極抵抗の増加を極めて効率よく抑制することが可能である。この理由としては、以下の機構が想定される。
【００５１】
電池内における正極活物質の劣化形態の一つとして、正極活物質を構成するＮｉやＣｏが、正極活物質の結晶構造内において拡散していくことを要因とする結晶構造の変化が知られており、正極活物質の表面近傍においては、結晶構造の変化が特に生じやすいことが分かっている。この結晶構造変化は、電池内における正極抵抗の増加を誘起するため、電池特性改良における大きな課題となっている。本発明１では、正極活物質の表面近傍にＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭを全て含有するＺｒ含有領域を形成することによって、結晶構造内におけるＮｉやＣｏの拡散が阻害されるため、正極活物質の結晶構造変化が抑制でき、その結果として、サイクル充放電後の正極抵抗の増加が抑制されると考えられる。
【００５２】
また、正極活物質の表面近傍にＺｒ含有領域を形成すると、Ｚｒを正極活物質全体に添加する場合に比べて、当該正極活物質を用いた非水二次電池の容量に与える悪影響が小さい。また、Ａｌなどの他の元素を用いて同様の領域を形成した場合と比べても電池容量に与える悪影響は小さく抑えられる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、当該理由として、以下の機構が推定される。
【００５３】
すなわち、Ｚｒのイオンは、Ｌｉのイオンとイオン半径が非常に近いために、正極活物質内においてＬｉイオンが占める結晶サイトに大きなエネルギーを要することなく入り込むことができ、安定的にＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭが全て含有される領域を形成する。結果として、この領域における結晶構造の歪みが小さくなり、Ｌｉイオンの脱離、挿入に関わる特性が大きく損なわれないために、サイクル充放電による電池容量の劣化が小さく抑えられると考えられる。
【００５４】
Ｚｒ含有領域は、正極活物質の表面から０．１〜１００ｎｍの深度の部分において、一つのみでもよいし、複数の領域が存在してもよい。なお、複数の領域が存在するとは、例えば、５〜１０ｎｍの深度の部分において、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭが全て含有され、１０〜１５ｎｍの深度の部分では、これらの少なくとも一つが含有されず、そして１５〜２０ｎｍの深度の部分では、これらが全て含有される、という場合である。
【００５５】
Ｚｒ含有領域が形成される正極活物質表面からの深度は、前記の通り０．１〜１００ｎｍの部分であるが、好ましくは０．２〜７０ｎｍの部分であり、さらに好ましくは、０．３〜６０ｎｍの部分である。Ｚｒ含有領域が形成される深度が浅いと、正極活物質の結晶構造変化を抑制する効果が小さくなり、深度が深いと、電池容量の大きな劣化を招く。
【００５６】
なお、Ｚｒ含有領域が存在する深度は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、正極活物質を含むスラリーを集電体に塗布して製造した正極から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製する。この切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。観察された正極活物質の表面部分から内部方向に向かって、一定間隔毎にエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって元素組成を分析する。このとき、正極活物質の表面近傍において、正極活物質コアの構成元素の少なくとも１種が初めて検出される点を正極活物質の表面とし、深度はその点からの距離として測定できる。Ｚｒ含有領域とは、前述の通り、Ｚｒ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭそれぞれの元素量の、全体元素量に対するモル比が全て１．５％以上である領域である。
【００５７】
＜「（３）Ｚｒ含有領域における、（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＺｒのモル比が１．５〜３０％である。」について＞
本発明１の正極活物質において、Ｚｒ含有領域における、（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の４つ（ＭがＭｎ及びＡｌである場合には５つ）の元素の合計に対するＺｒのモル比は、１．５〜３０％である。当該モル比は好ましくは１．６〜３０％、より好ましくは１．８〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。Ｚｒのモル比が小さいと、（１．５％未満ではＺｒ含有領域と呼ばないが）正極活物質の結晶構造変化を抑制する効果が小さくなる。また、Ｚｒのモル比が大きいと、サイクル充放電により、電池容量の大きな劣化を招き、さらにＺｒ含有領域が大きな正極抵抗を生じてしまう。
【００５８】
また、表面より最も離れた、Ｚｒ含有領域が存在する部分より深い部分においては、Ｚｒの（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するモル比は小さい方がよい。前記モル比は、通常１．２％以下、好ましくは１％以下、特に好ましくは０．８％以下である。前記の深い部分におけるＺｒのモル比がこの範囲より大きいと、電池容量の劣化を招く恐れがある。
【００５９】
また、Ｚｒ含有領域におけるＺｒのモル比は、上記方法によって測定されたＺｒ含有領域（一定の深度範囲にわたって存在する）の、測定点ごとにおけるＺｒの（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するモル比の平均値として求めることができる。
【００６０】
本発明１の正極活物質は、以上説明した（１）〜（３）の条件を満たす。当該正極活物質は、以下に説明する特性の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００６１】
（体積基準平均粒径）
本発明１の正極活物質の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、正極を製造する際に、正極集電体に塗布するためのスラリーの液性制御が困難となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池内において正極抵抗が増加するおそれがある。
【００６３】
体積基準平均粒径の測定は、以下のようにして行う。界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に正極活物質を分散させる。得られた分散液を、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて測定する。該測定で求められるメジアン径を、本発明１の正極活物質の体積基準平均粒径と定義する。
【００６４】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明１の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積で、通常０．０１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．０５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．１ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、また、通常１０ｍ２・ｇ−１以下であり、５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、３ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましい。
【００６５】
ＢＥＴ比表面積がこの範囲を下回ると、正極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなる場合があり、電池安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、正極材料として用いた時に非水電解液との反応性が増加することがある。この場合には、ガス発生が増加し、好ましい非水二次電池が得られない場合がある。
【００６６】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて行う。具体的には、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって比表面積の測定を行なう。
【００６７】
（タップ密度）
本発明１の正極活物質のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、５ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、４ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【００６８】
タップ密度が上記範囲を下回ると、正極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の非水二次電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保されず、好ましい電池特性が得られない場合がある。
【００６９】
タップ密度の測定は、以下のようにして行う。試料を目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たす。その後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の試料の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
【００７０】
〔本発明１の正極活物質の製造方法〕
以下に本発明１の非水二次電池用正極活物質の製造方法の一例を説明するが、本発明１の要旨を逸脱しない正極活物質が得られる限り、どのような製造方法によって前記正極活物質を製造してもよい。
【００７１】
本発明１の正極活物質は、二つの処理段階を経て製造することができる。すなわち、
正極活物質コアとＺｒ含有表面処理材料を、分散媒中において適切な条件の下で混合し、Ｚｒ含有表面処理材料と正極活物質コアの表面との間に結合を形成する段階、及び、
特定の温度条件において熱処理することによって、正極活物質コア表面に結合したＺｒを正極活物質コアの表面近傍に浸透させる段階、
である。以下、各段階について説明する。
【００７２】
＜正極活物質コアとＺｒ含有表面処理材料を、分散媒中において適切な条件の下で混合し、Ｚｒ含有表面処理材料と正極活物質コアの表面との間に結合を形成する段階＞
正極活物質コアとしては、上述した正極活物質コアとなるリチウム化合物であれば特に制限はない。そのようなリチウム化合物は、例えば特開２０１０−９２８４８号公報、特開２００１−１９６０６３号公報などに記載の製造方法により得ることができる。
【００７３】
Ｚｒ表面処理材料としては、Ｚｒを含有した化合物ならば特に制限はない。前記材料は、正極活物質コアの表面との間に効率よく結合を形成するために、触媒や反応開始剤の添加、光や熱による刺激など、特定の条件下において活性化する化合物であることが好ましい。そのような化合物として具体的には、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ１０）４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００７４】
Ｚｒ含有表面処理材料の混合量は、正極活物質コア１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲であれば、電池容量の低下を招くことなく、表面処理による、サイクル充放電後の正極抵抗の増加抑制効果が得られるため好ましい。
【００７５】
正極活物質コアとＺｒ含有表面処理材料を混合するための分散媒としては、正極活物質コアに親和性があり、Ｚｒ含有表面処理材料を溶解させることのできるものであれば、特に制限されない。そのような分散媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００７６】
分散媒の混合量は、正極活物質コア１００質量部に対し、通常２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、通常２００質量部以下、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。上記範囲であれば、製造コストを高くすることなく、均一にＺｒ含有表面処理材料と正極活物質コアの表面との間に結合を形成することができるため好ましい。
【００７７】
また分散媒には、Ｚｒ含有表面処理材料を活性化させる触媒が含まれていることが好ましく、活性化能力の高さという点においては水が特に好ましい。触媒の添加量は、正極活物質コア１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。触媒添加量が少ないと正極活物質コアの表面とＺｒ含有表面処理材料との間の結合形成が十分に進まない。また触媒添加量が多すぎると、Ｚｒ含有表面処理材料が自己会合を起こしてしまうおそれがある。なお、分散媒が水である場合には、水は分散媒及び触媒の両方として機能する。
【００７８】
正極活物質コアとＺｒ含有表面処理材料の混合過程においては、Ｚｒ含有表面処理材料を十分活性化し、かつ、正極活物質コア表面とＺｒ含有表面処理材料の間の結合形成を促進するために、加温することが好ましい。その際の温度としては、３０〜１００℃が好ましく、処理効率の観点からは、４０〜８０℃が特に好ましい。
【００７９】
正極活物質コアとＺｒ含有表面処理材料の混合時間については、５分〜３時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましく、３０〜９０分が特に好ましい。混合時間が短すぎると正極活物質コア表面とＺｒ含有表面処理材料との間の結合形成が十分に進まないおそれがある。一方混合時間が長すぎると、正極活物質コアからＬｉが遊離し、正極活物質コアの劣化を招くおそれがある。
【００８０】
＜特定の温度条件において熱処理することによって、正極活物質コア表面に結合したＺｒを正極活物質コアの表面近傍に浸透させる段階＞
正極活物質コアとＺｒ含有表面処理材料を混合した後には、正極活物質コア表面からＺｒを浸透させて、Ｚｒ含有領域を形成するために、特定の温度条件において熱処理を行う。その際の温度は、１００℃を超え５００℃未満であることが好ましく、１１０℃以上４５０℃未満であることが特に好ましい。温度が低すぎると、Ｚｒ含有領域となる部分におけるＺｒ含有比率が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、Ｚｒの正極活物質コア内部への浸透が過度に進み、電池容量の劣化が生じるおそれがある。
【００８１】
特に温度が６００℃以上であると、Ｚｒの正極活物質内部への浸透が促進され、表面近傍のＺｒ量が不十分となる。結果として、本発明の要旨を満たす正極活物質が得られない。
【００８２】
前記熱処理の時間は、３０分〜１０時間が好ましく、４５分〜８時間がより好ましく、１〜７時間が特に好ましい。熱処理の時間が短すぎるとＺｒ含有領域となる部分におけるＺｒ含有比率が不十分となるおそれがあり、長すぎると製造コストが高くなりすぎるおそれがある。
【００８３】
なお、上記熱処理は、減圧条件で行ってもよいし、予備的に減圧条件で処理を行った後、さらに高い温度において本処理を行ってもよい。
【００８４】
本段階においては、予備的に減圧下で通常１０５℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で加温することが、特に好ましい。また、予備的に減圧下で加温する時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜９時間である。また、熱処理時の炉内の雰囲気は、空気でもよいし、酸素分圧を空気より高くしてもよい。
【００８５】
〔本発明１の非水二次電池用正極〕
本発明１の非水二次電池用正極活物質を使用して、非水二次電池用正極（以下、単に「本発明１の正極」ともいう）を製造することができる。本発明１の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された、本発明１の正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。
【００８６】
正極活物質層は、通常、正極活物質（本発明１の正極活物質である）と結着剤と、更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等とを、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着することで作製される。また、これらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、当該スラリーを正極集電体に塗布、乾燥することによっても作成される。
【００８７】
前記正極集電体は、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料で形成されている。また、正極集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００８８】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【００８９】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、従来正極活物質層の製造に使用されているものが特に限定なく使用可能である。塗布法で活物質層を作製する場合は、結着剤は、正極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよい。
【００９０】
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
【００９１】
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低いと、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させる可能性がある。一方、前記割合が高いと、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【００９３】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はない。導電材の具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。
【００９４】
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低いと導電性が不十分になることがある。逆に前記割合が高いと電池容量が低下することがある。
【００９５】
＜増粘剤＞
正極活物質層の形成に使用するスラリーに水系溶媒を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤として具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９６】
さらに増粘剤を添加する場合には、正極活物質層中における増粘剤の割合が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲となるように添加する。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【００９７】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極形成材料である本発明１の正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はない。前記液体媒体として、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【００９８】
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。
有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００９９】
正極活物質層中の本発明１の正極活物質の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中の前記活物質の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１００】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度は、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１０１】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、本発明１の正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。なお、ローラープレス時の温度は室温でもよいし、上記結着剤の熱分解温度以下であれば、熱をかけてもよい。
【０１０２】
かくして、本発明１の非水二次電池用正極が調製できる。
【０１０３】
〔非水二次電池〕
＜電池構成＞
以上説明した、本発明１の非水二次電池用正極を使用することで、サイクル充放電後においても正極抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下も小さい非水二次電池を製造することができる。ここで、本発明１の正極を使用して得られた非水二次電池（本発明１の非水二次電池）は一般に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を備えている。
【０１０４】
これらのうち、正極については上記で説明した通りである。前記負極、並びに非水二次電池が通常備えるセパレータや外装ケースの構成、また、電極群の構成は、後述する本発明２の非水二次電池の、対応する構成と同様である。以下、非水電解液について説明する。
【０１０５】
＜非水電解液＞
本発明１の非水二次電池における非水電解液としては、従来非水二次電池に使用されている非水電解液を、特に制限なく使用できる。非水電解液は、通常公知の電解質、有機溶媒、及び添加剤を含有している。
【０１０６】
（電解質）
前記電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、タングステン酸リチウム類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類、含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
（有機溶媒）
前記有機溶媒としては、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、並びにスルホン系化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
（添加剤）
前記添加剤としては、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、イソシアネート基を有する化合物およびシアノ基を有する化合物等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
さらに、後述する本発明２の非水二次電池における非水系電解液において説明する、各種の特定添加剤や、特定添加剤以外の添加剤も、採用可能である。
【０１１０】
以上説明した通り、本発明１の非水二次電池は、本発明１の非水二次電池用正極活物質を使用して得られた本発明１の非水二次電池用正極を備えている。前記正極活物質は、正極活物質コアが特定の組成からなり、Ｚｒ含有領域を有している。これらの構成により、本発明１の非水二次電池をサイクル充放電に付しても、正極抵抗の増加が抑制され、電池容量の低下も抑制されている。
【０１１１】
次に、以下では、第二の課題を解決する、本発明２の非水二次電池について説明する。
【０１１２】
［本発明２の非水二次電池］
本発明２の非水二次電池非水二次電池は、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極及び非水電解液から少なくとも構成される。前記正極活物質の粒子表面には、Ｚｒ、並びに、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が存在する。また、前記非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物もしくはその縮合物、フッ素化オキソ酸塩、ニトリル化合物、芳香族化合物、ホスホン酸エステル化合物、ハロゲン含有環状カーボネート、及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物（以下、「特定添加剤」ともいう）を含有する。
【０１１３】
本発明２の非水二次電池が第二の課題を解決する効果を奏する理由は明らかとなっていないが、当該理由として、以下の機構が推定される。すなわち、後述する、正極活物質表面のＺｒ含有層が、正極活物質より先に、上記非水電解液中の特定添加剤と反応するためであると考えられる。以下、本発明２の非水二次電池の各構成について説明する。
【０１１４】
〔正極活物質〕
本発明２の非水二次電池に使用される正極活物質は、その粒子表面においてＺｒが存在することを特徴とする。前記粒子表面においては、Ｚｒを含有するＺｒ含有層が形成されている。
【０１１５】
正極活物質は、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有するリチウム遷移金属酸化物を核粒子とするものである。前記リチウム遷移金属酸化物における遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【０１１６】
前記リチウム遷移金属酸化物の構造としては、スピネル構造や、層状構造や、オリビン構造などが挙げられる。中でも、下記式のような構造をとることができるリチウム遷移金属酸化物が、非水二次電池のエネルギー密度を高くできる点から好ましい。
【０１１７】
ＬｉｓＭ”１−ｔＡｔＯ２    （１）
（式中、Ｍ”はリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素を表す。ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素であり、Ａは例えば、電池性能向上のために、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎから選択される。
【０１１８】
上記式において、電池容量の大きさの観点から、通常０．８≦ｓ≦１．３、０≦ｔ≦０．２、好ましくは、０．９≦ｓ≦１．２、０≦ｔ≦０．１の範囲内である。なお、前記リチウム遷移金属酸化物の組成式は、リチウム遷移金属酸化物の製造段階での組成であり、本発明２の非水二次電池の充放電に伴い、正極活物質中のＬｉ量又は酸素量は減損している場合がある。
【０１１９】
＜Ｚｒ含有層＞
本発明２の非水二次電池に使用される正極活物質は、その粒子表面に、Ｚｒを含有する、Ｚｒ含有層を有している。Ｚｒ含有層は、正極活物質の核粒子となるリチウム遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に設けられたものであり、核粒子となるリチウム遷移金属酸化物とは異なる元素または組成比を有するものである。Ｚｒ含有層は、核粒子となるリチウム遷移金属酸化物の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を有するかたちで存在していてもよいし、核粒子となるリチウム遷移金属酸化物の表面に点在していてもよい。なお、Ｚｒ含有層はナノサイズの細孔を有していてもよい。
【０１２０】
正極活物質の表面にＺｒ含有層を形成すると、Ｚｒを正極活物質の全体に添加する場合に比べて、電池特性が良い非水二次電池が得られる。このような効果が得られる理由は不明であるが、当該理由として以下が推定される。Ｚｒ含有層が存在すると、リチウム遷移金属酸化物の表面付近においてＺｒイオンの濃度が高い。そしてＺｒイオンは正極と電解液との酸化反応を抑える効果が大きいため、前記正極活物質を使用することで、電池特性が良い非水二次電池が得られると考えられる。
【０１２１】
Ｚｒ含有層の厚みは、通常０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．２〜７０ｎｍ、さらに好ましくは、０．３〜６０ｎｍである。Ｚｒ含有層の厚みが小さすぎると、リチウム遷移金属酸化物と電解液との物理的な接触を抑える効果が小さくなる場合がある。前記厚みが大きすぎると、リチウムイオンの移動が遅くなるため、正極の抵抗増加を招く可能性がある。
【０１２２】
なお、本発明においてＺｒ含有層の有無は、例えば、以下の方法で判定することができる。すなわち、正極活物質を集電体に塗布して製造した正極、若しくは、充放電後の正極を試料として、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）にて分析する。正極の表面からＺｒに帰属する１８２ｅＶ付近のピークを観測した場合には、Ｚｒ含有層が存在するということである。
【０１２３】
Ｚｒが存在する部分、つまり正極活物質の粒子表面に存在するＺｒ含有層におけるＺｒの、当該部分に存在する全遷移金属中のモル比は、通常１．５〜３０％である。前記モル比がこの範囲にあると、正極活物質の結晶構造変化を抑制して正極抵抗の増加を抑制することができ、また、電池容量が劣化しない。
【０１２４】
＜表面官能基＞
また、前記正極活物質は、その粒子表面に、ヒドロキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有している。このような所定の表面官能基を有しているため、前記正極活物質は、電解液との反応性が高く、この反応では、非水二次電池の抵抗増加や体積膨張が起こりにくい。そしてこのような表面官能基は、正極活物質表面近傍のリチウム遷移金属酸化物および／又はＺｒ含有層中に存在する。
【０１２５】
なお、これらの表面官能基の存在は、熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析で確認できる。具体的には、熱脱着により生じた、表面官能基に由来する所定の化合物を、ＧＣ／ＭＳ分析で検出することができる。
【０１２６】
熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析で確認できる表面官能基由来の化合物の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、通常２０以下、好ましくは１０以下である。この範囲であれば非水電解液との反応性を落とすことなく、電池内での副反応による余分なガス発生を抑えることができる。前記化合物の具体例として、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、プロパナール、２−メチルプロパナール、３−フェニル−２−メチルプロパナールといった化合物が挙げられる。
【０１２７】
以上説明した、本発明２の非水二次電池における正極活物質は、以下に説明する特性の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【０１２８】
（体積基準平均粒径）
前記正極活物質は一次粒子でもよく、一次粒子からなる二次粒子でもよい。正極活物質の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２９】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、正極を製造する際に、正極集電体に塗布するためのスラリーの液性制御が困難となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池内において正極抵抗が増加する場合がある。
【０１３０】
体積基準平均粒径の測定は、以下のようにして行う。界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に正極活物質を分散させて、これを試料として、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて測定する。該測定で求められるメジアン径を、正極活物質の体積基準平均粒径と定義する。
【０１３１】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積で、通常０．０１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．０５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．１ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、また、通常１０ｍ２・ｇ−１以下であり、５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、３ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましい。
【０１３２】
ＢＥＴ比表面積がこの範囲を下回ると、正極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなることがあり、そのため電池性能が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、正極材料として用いた時に非水電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり、好ましい非水二次電池が得られない場合がある。
【０１３３】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて行う。試料に対して窒素流通下１５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって、比表面積の測定を行なう。
【０１３４】
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、正極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の非水二次電池を得ることができない場合がある。
【０１３５】
タップ密度の測定は、以下のようにして行う。目開き１５０μｍの篩を通過させた試料を、２０ｃｍ３のタッピングセルに落下させて前記セルの上端面まで試料を満たす。その後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の試料の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
【０１３６】
＜Ｚｒ含有層及び表面官能基を有する正極活物質の製造方法＞
次に、本発明２の非水二次電池に使用される、Ｚｒ含有層及び所定の表面官能基を有する正極活物質の製造方法の一例を説明する。なお、当該正極活物質は、本発明の要旨を逸脱しない限り、どのような製造方法によって得てもよい。
【０１３７】
前記正極活物質は、二つの処理段階を経て製造することができる。すなわち、
核となる原料正極活物質とＺｒ含有表面処理材料を、分散媒中において適切な条件の下で混合し、Ｚｒ含有表面処理材料と原料正極活物質の表面との間に結合を形成する段階（段階１）、並びに、
特定の温度条件において熱処理することによって分散媒の除去、及び、Ｚｒ含有表面処理材料と原料正極活物質の表面との間の結合を強化する段階（段階２）である。以下、各段階について説明する。
【０１３８】
（段階１）
前記原料正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であれば特に制限はない。当該リチウム遷移金属酸化物は、例えば特開２０１０−９２８４８号公報、特開２００１−１９６０６３号公報などに記載の製造方法により得ることができる。
【０１３９】
前記Ｚｒ表面処理材料は、Ｚｒを含有した化合物ならば特に制限はない。当該材料は、原料正極活物質表面との間に効率よく結合を形成するために、触媒や反応開始剤の添加、光や熱による刺激など、特定の条件下において活性化する化合物であることが好ましい。そのような化合物の具体例として、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ１０）４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【０１４０】
Ｚｒ含有表面処理材料の混合量は、原料正極活物質１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０７質量部以上、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲であれば、電池容量の低下を招くことなく、表面処理による正極抵抗の増加抑制効果が得られるため好ましい。
【０１４１】
原料正極活物質とＺｒ含有表面処理材料を混合するための分散媒は、原料正極活物質に親和性があり、Ｚｒ含有表面処理材料を溶解させることができるものであれば、特に制限はない。そのような分散媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【０１４２】
分散媒の混合量は、原料正極活物質１００質量部に対し、通常２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、通常２００質量部以下、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。上記範囲であれば、製造コストを高くすることなく、均一にＺｒ含有表面処理材料と原料正極活物質の表面との間に結合を形成することができるため好ましい。
【０１４３】
また分散媒には、Ｚｒ含有表面処理材料を活性化させる触媒が含まれていることが好ましく、活性化能力の高さという点においては水が特に好ましい。触媒の添加量は、原料正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。触媒含有量が少ないと原料正極活物質表面とＺｒ含有表面処理材料との間の結合形成が十分に進まない。一方含有量が多すぎると、Ｚｒ含有表面処理材料が自己会合を起こしてしまうおそれがある。なお、分散媒が水である場合には、水は分散媒及び触媒の両方として機能する。
【０１４４】
原料正極活物質とＺｒ含有表面処理材料の混合過程においては、Ｚｒ含有表面処理材料を十分活性化し、かつ、原料正極活物質表面とＺｒ含有表面処理材料の間の結合形成を促進するために、加温することが好ましい。その際の温度としては、３０〜１００℃が好ましく、処理効率の観点からは、４０〜８０℃が特に好ましい。
【０１４５】
原料正極活物質とＺｒ含有表面処理材料の混合時間については、５分〜３時間が好ましく、２０分〜２時間がより好ましく、３０〜９０分が特に好ましい。混合時間が短すぎると原料正極活物質表面とＺｒ含有表面処理材料との間の結合形成が十分に進まないおそれがある。一方混合時間が長すぎると、原料正極活物質からＬｉが遊離し、得られる正極活物質の劣化を招くおそれがある。
【０１４６】
（段階２）
核となる原料正極活物質とＺｒ含有表面処理材料とを混合した後には、段階２として、分散媒の除去、及び、Ｚｒ含有表面処理材料と原料正極活物質の表面との間の結合を強化するために、特定の温度条件において熱処理を行う。
【０１４７】
当該熱処理の温度は、８０℃を超え５００℃未満であることが好ましく、１００℃以上４００℃未満であることが特に好ましい。温度が低すぎると、分散媒が十分に除去されないか、Ｚｒ含有表面処理材料と原料正極活物質の表面との間の結合が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、Ｚｒが原料正極活物質内部へ浸透してしまい、電池容量の劣化が生じるおそれがある。
【０１４８】
熱処理の時間は、３０分〜１０時間が好ましく、４５分〜８時間がより好ましく、１〜７時間が特に好ましい。熱処理の時間が短すぎると、上述のように分散媒の残留や結合が不十分となるおそれがある。一方熱処理が長すぎると、製造コストが高くなりすぎるおそれがある。
【０１４９】
なお、上記熱処理は減圧条件で行ってもよいし、予備的に減圧条件で処理を行った後、さらに高い温度において本処理を行ってもよい。
【０１５０】
本段階２においては、予備的に減圧下で通常１０５℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で加温することが特に好ましい。また、予備的に減圧下で加温する時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜９時間である。また、熱処理時の炉内の雰囲気は、空気でもよいし、酸素分圧を空気より高くしてもよい。
【０１５１】
〔非水二次電池用正極〕
本発明２の非水二次電池に使用する非水二次電池用正極は、以上説明した正極活物質、及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。本発明２の非水二次電池における正極の構成は、正極活物質層における正極活物質として、以上説明した、Ｚｒ含有層及び表面官能基を有する正極活物質を使用する以外は、本発明１の非水二次電池における非水二次電池用正極と同様である。
【０１５２】
〔非水電解液〕
本発明２の非水二次電池の製造に使用される非水電解液としては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物もしくはその縮合物、フッ素化オキソ酸塩、ニトリル化合物、芳香族化合物、ホスホン酸エステル化合物、ハロゲン含有環状カーボネート、及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物（特定添加剤）を含有するものであれば、特に制限はない。これを、非水電解液に通常用いられる、公知の電解質、有機溶媒、及び必要に応じてその他の添加剤と組合せて、非水電解液とする。前記電解質及び有機溶媒はそれぞれ、上記で説明した、本発明１の非水二次電池における、非水電解液を構成する電解質及び有機溶媒と同様である。
【０１５３】
本発明２の非水二次電池は、以上説明した、Ｚｒ含有層及び表面官能基を有する正極活物質と、特定添加剤を含む非水電解液とを備えている。このような構成のため、高温且つ高電圧環境下で保存しても、前記非水二次電池は、体積や抵抗率の増加が小さい。以下、前記特定添加剤について、順に説明する。
【０１５４】
＜炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
上記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【０１５５】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【０１５６】
前記ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５７】
前記芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５８】
以上挙げた中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【０１５９】
これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは特に安定な界面保護被膜を形成するので、より好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
【０１６０】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、より好ましくは８５以上であり、また、好ましくは、２５０以下であり、より好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
【０１６１】
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販もされている。
【０１６２】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、本発明２の非水二次電池の効果を十分に享受できる。具体的には、電池の高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。さらに、前記含有量が前記範囲内であれば、前記非水二次電池が十分なサイクル特性も発揮することができる。
【０１６３】
＜イソシアネート化合物もしくはその縮合物＞
上記イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【０１６４】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１，１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソシアネート化合物；
また、それぞれ下記式（１）〜（４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ任意の炭化水素基である）。
【０１６５】
【化１】
2019165010.tif 000002
【化２】
2019165010.tif 000003
【化３】
2019165010.tif 000004
【化４】
2019165010.tif 000005
等が挙げられる。
【０１６６】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアネート化合物と、上記式（１）〜（４）の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート化合物が、保存特性向上の点から好ましく、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましい。
【０１６７】
イソシアネート化合物もしくはその縮合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水電解液中のイソシアネート化合物もしくはその縮合物の含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１６８】
上記範囲を満たした場合は、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性等が向上する。
【０１６９】
＜フッ素化オキソ酸塩＞
本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、非水電解液においてフッ素化オキソ酸塩を用いることが効果的である。
【０１７０】
フッ素化オキソ酸塩としては、フッ素置換リン酸塩類、フッ素置換カルボン酸塩類、フッ素置換スルホン酸塩類、フッ素置換硫酸塩類等が挙げられる。
【０１７１】
フッ素化オキソ酸塩のカウンターカチオンに特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
【０１７２】
前記アンモニウムのＲ３〜Ｒ６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ３〜Ｒ６として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基が好ましい。
【０１７３】
また、非水電解液の耐リチウム電析性や耐酸化性の点から、上記カウンターカチオンの中でもリチウムが最も好ましい。
【０１７４】
上記フッ素置換リン酸塩類としてはモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が挙げられる。これらの具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【０１７５】
上記フッ素置換カルボン酸塩類としては、フルオロギ酸塩、モノフルオロ酢酸塩、ジフルオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。これらの具体例としては、フルオロギ酸リチウム、モノフルオロ酢酸リチウム、ジフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウムが挙げられる。
【０１７６】
上記フッ素置換スルホン酸塩類としては、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩が挙げられる。これらの具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムが挙げられる。
【０１７７】
上記フッ素置換硫酸塩類としては、トリフルオロメチル硫酸塩、ペンタフルオロエチル硫酸塩が挙げられる。これらの具体例としては、トリフルオロメチル硫酸リチウム、ペンタフルオロエチル硫酸リチウムが挙げられる。
【０１７８】
以上挙げた中でも、好ましいフッ素化オキソ酸塩は、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムである。これらは安定な界面保護被膜を形成するからである。
【０１７９】
フッ素化オキソ酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化オキソ酸塩の配合量は、非水電解液１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１８０】
＜ニトリル化合物＞
上記ニトリル化合物は、分子内にニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。少なくとも２つのニトリル基を有する化合物が好ましい。
【０１８１】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を１つ有する化合物；
【０１８２】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のニトリル基を３つ有する化合物；
等が挙げられる。
【０１８３】
これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。
【０１８４】
また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物がより好ましく、
スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリルがさらに好ましい。
【０１８５】
ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性等が向上する。
【０１８６】
＜芳香族化合物＞
上記芳香族化合物は、芳香族基を有する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族含有炭化水素；
メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ｎ−プロピルフェニルカーボネート、ｉ−プロピルフェニルカーボネート、ｎ−ブチルフェニルカーボネート、ｉ−ブチルフェニルカーボネート、sec−ブチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎ−ペンチルフェニルカーボネート、ｔ−アミルフェニルカーボネート、（１，１−ジメチルブチル）フェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族含有炭酸エステルが挙げられる。
【０１８７】
これらの中でも、好ましい芳香族化合物は、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ｎ−プロピルフェニルカーボネート、ｎ−ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートである。これらを使用すると、活性なベンジル水素がないため正極における副反応が抑えられるからである。
【０１８８】
芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水電解液中の芳香族化合物の含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１８９】
上記範囲を満たした場合は、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性等が向上する。
【０１９０】
＜ホスホン酸エステル化合物＞
上記ホスホン酸エステル化合物に特に制限はないが、具体的には
トリメチルホスホノフォルメート、
メチルジエチルホスホノフォルメート、
メチルジプロピルホスホノフォルメート、
メチルジブチルホスホノフォルメート、
トリエチルホスホノフォルメート、
エチルジメチルホスホノフォルメート、
エチルジプロピルホスホノフォルメート、
エチルジブチルホスホノフォルメート、
トリプロピルホスホノフォルメート、
プロピルジメチルホスホノフォルメート、
プロピルジエチルホスホノフォルメート、
プロピルジブチルホスホノフォルメート、
トリブチルホスホノフォルメート、
ブチルジメチルホスホノフォルメート、
ブチルジエチルホスホノフォルメート、
ブチルジプロピルホスホノフォルメート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等
トリメチルホスホノアセテート、
メチルジエチルホスホノアセテート、
メチルジプロピルホスホノアセテート、
メチルジブチルホスホノアセテート、
トリエチルホスホノアセテート、
エチルジメチルホスホノアセテート、
エチルジプロピルホスホノアセテート、
エチルジブチルホスホノアセテート、
トリプロピルホスホノアセテート、
プロピルジメチルホスホノアセテート、
プロピルジエチルホスホノアセテート、
プロピルジブチルホスホノアセテート、
トリブチルホスホノアセテート、
ブチルジメチルホスホノアセテート、
ブチルジエチルホスホノアセテート、
ブチルジプロピルホスホノアセテート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルジブチル−３−ホスホノプロピオネート、
トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、
エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、
エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
エチルジブチル−３−ホスホノプロピオネート、
トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルジブチル−３−ホスホノプロピオネート、
トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、
トリメチル−４−ホスホノブチレート、
メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、
メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、
メチルジブチル−４−ホスホノブチレート、
トリエチル−４−ホスホノブチレート、
エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、
エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、
エチルジブチル−４−ホスホノブチレート、
トリプロピル−４−ホスホノブチレート、
プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、
プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、
プロピルジブチル−４−ホスホノブチレート、
トリブチル−４−ホスホノブチレート、
ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、
ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、
ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、
２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル−２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチルメチルオギザレート、２−ブチン−１，４−ジイルビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、及び２−シアノエチル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが挙げられる。
【０１９１】
これらの中でも、好ましいホスホン酸エステル化合物は、トリメチルホスホノアセテート、
メチルジエチルホスホノアセテート、
メチルジプロピルホスホノアセテート、
メチルジブチルホスホノアセテート、
トリエチルホスホノアセテート、
エチルジメチルホスホノアセテート、
エチルジプロピルホスホノアセテート、
エチルジブチルホスホノアセテート、
トリプロピルホスホノアセテート、
プロピルジメチルホスホノアセテート、
プロピルジエチルホスホノアセテート、
プロピルジブチルホスホノアセテート、
トリブチルホスホノアセテート、
ブチルジメチルホスホノアセテート、
ブチルジエチルホスホノアセテート、
ブチルジプロピルホスホノアセテート、
メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、２−プロピニル−２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジフェノキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート、２−プロピニル−３−（ジエトキシホスホリル）プロパノエート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−トリフルオロメチルフェニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、４−トリフルオロメチルフェニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、メチル−２−（２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）アセテート、２−（２−（ジエトキシホスホリル）アセトキシ）エチルメチルオギザレート、２−ブチン−１，４−ジイルビス（２−（ジエトキシホスホリル）アセテート）、及び２−シアノエチル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテートである。これらはキレート配位しやすい構造であるため、正極に対する保護作用が強いからである。
【０１９２】
ホスホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水電解液中のホスホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１９３】
上記範囲を満たした場合は、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性等が向上する。
【０１９４】
＜ハロゲン含有環状カーボネート＞
上記ハロゲン含有環状カーボネートとしては、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と記載する場合がある）が挙げられる。フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はされない。
【０１９５】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。具体例としては、エチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。前記エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【０１９６】
フッ素化環状カーボネートとして具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１９７】
これらの中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、非水電解液に高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成するため、より好ましい。
【０１９８】
以上説明したハロゲン含有環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９９】
ハロゲン含有環状カーボネートの含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２００】
上記範囲内であれば、本発明２の非水二次電池について、高温保存特性が低下したり、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。さらに、前記非水二次電池において、サイクル特性が向上する。
【０２０１】
＜オキサラート塩＞
上記オキサラート塩に特に制限はなく、任意のオキサラート塩を用いることができる。オキサラート塩としては、ビス（オキサラート）ホウ酸、ジフルオロ（オキサラート）ホウ酸塩、トリス（オキサラート）リン酸塩、ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラート）リン酸塩
等が挙げられる。
【０２０２】
オキサラート塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示として挙げられる。非水電解液の耐リチウム電析性や耐酸化性の点から、上記カウンターカチオンの中でもリチウムが最も好ましい。
【０２０３】
具体的には、
ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラート）ホウ酸リチウム、
トリス（オキサラート）リン酸リチウム、
ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（オキサラート）リン酸リチウム、
ビス（オキサラート）ホウ酸カリウム、
ジフルオロ（オキサラート）ホウ酸カリウム、
トリス（オキサラート）リン酸カリウム、
ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸カリウム、
テトラフルオロ（オキサラート）リン酸カリウム、
ビス（オキサラート）ホウ酸ナトリウム、
ジフルオロ（オキサラート）ホウ酸ナトリウム、
トリス（オキサラート）リン酸ナトリウム、
ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸ナトリウム、
テトラフルオロ（オキサラート）リン酸ナトリウム
が挙げられる。
【０２０４】
中でも、好ましいオキサラート塩としては、
ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラート）ホウ酸リチウム、
トリス（オキサラート）リン酸リチウム、
ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（オキサラート）リン酸リチウムが、耐リチウム電析の点からより好適に用いられる。
【０２０５】
オキサラート塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水電解液中のオキサラート塩の含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０２０６】
上記範囲を満たした場合は、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性等が向上する。
【０２０７】
＜特定添加剤の含有量＞
以上説明した特定添加剤は、それぞれの種類において好ましい非水電解液中の含有量がある。特定添加剤全体としての非水電解液中の含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、添加したそれぞれの特定添加剤の効果を享受することができる。また、この範囲であればいずれかの特定添加剤が過剰に配合されることもなく、過剰配合による不利な効果が発現することもない。
【０２０８】
＜特定添加剤以外の添加剤＞
本発明２の非水二次電池に用いられる非水電解液において、目的に応じて上記特定添加剤以外に、適宜他の添加剤を用いてもよい。他の添加剤としては、以下に示される環状スルホン酸エステル、その他の添加剤等が挙げられる。
【０２０９】
（環状スルホン酸エステル）
前記環状スルホン酸エステルは、環状構造を有するスルホン酸エステルであれば特にその種類は限定されない。
【０２１０】
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェート等が挙げられる。
【０２１１】
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが、本発明２の非水二次電池の保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。
【０２１２】
環状スルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水電解液中の環状スルホン酸エステルの含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、本発明２の非水二次電池の効果に加えて、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性等が向上する。
【０２１３】
（その他の添加剤）
非水電解液には、公知のその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物、および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物；
【０２１４】
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン
等の含硫黄化合物；
【０２１５】
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。
【０２１６】
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの添加剤を添加することにより、本発明２の非水二次電池の高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０２１７】
その他の添加剤の非水電解液中の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。前記含有量は、非水電解液全体（１００質量％）に対し、好ましくは、０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他の添加剤の効果が十分に発現しやすく、高負荷放電特性等の電池特性が低下するといった事態も回避しやすい。
【０２１８】
以上説明した、本発明２の非水二次電池に用いられる非水電解液は、当該非水二次電池の内部に存在するものも包含する。
【０２１９】
具体的には、以下の場合が挙げられる。
電解質や有機溶媒等の非水電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた非水二次電池内に注液して得た非水二次電池内の非水電解液である場合。
非水電解液の構成要素を個別に非水二次電池内に入れておき、電池内にて混合することにより非水電解液と同じ組成を得る場合。
非水電解液を構成する化合物を非水二次電池内で発生させて、非水電解液と同じ組成を得る場合。
【０２２０】
また、本発明２の非水二次電池に使用される非水電解液は、上述の通り炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートなどの必須成分（特定添加剤）を含有し、環状スルホン酸エステルやその他の添加剤などを任意に含んでもよい。当該電解液は、電池のガス発生抑制、低抵抗化の観点から、Ｚｒ又はＺｒの化合物を含むことが好ましい。前記Ｚｒの化合物としては、（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ１０）４、ＺｒＣｌ４等及びこれらの酸化物が挙げられる。
【０２２１】
なお、前記非水電解液中のＺｒは、外部から非水電解液に添加したものであってもよい。さらに、前記非水電解液は、当初はＺｒを含まないが、非水二次電池を製造して充放電を行い、電極に含まれるＺｒが溶けだした結果、Ｚｒを含むこととなった非水電解液であってもよい。
【０２２２】
このようなＺｒ又はＺｒの化合物を含む非水電解液も、本明細書に開示される発明の一つであり、これを使用することで、サイクル充放電後の正極抵抗の増加や電池容量の低下が抑制され、また高温高電圧環境下での保存特性に優れた非水二次電池を製造することができる。当該非水二次電池は、Ｚｒ又はＺｒの化合物を含む非水電解液を備えているということ以外は、従来公知の構成を有している。すなわち当該非水二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水電解液を含む。
【０２２３】
［本発明１の非水二次電池、本発明２の非水二次電池］
本発明１の非水二次電池用正極活物質を使用して得られた、本発明１の非水二次電池としては、特にリチウム二次電池が好適である。また、本発明２の非水二次電池も、リチウム二次電池として好適に利用できる。以下、これら両非水二次電池（以下、これらをまとめて「本発明の非水二次電池」ともいう）の電池構成について説明する。
【０２２４】
〔電池構成〕
本発明の非水二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極と、本発明１及び２の非水二次電池における所定の正極活物質を含有する正極と、非水電解液とを備える。
【０２２５】
＜非水二次電池用負極＞
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法でも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって、集電体上に負極活物質層を有する、負極を形成することができる。バインダー（結着剤）、増粘剤、導電材としては、正極の形成に使用したものと同様のものを使用することができる。
【０２２６】
また、負極活物質として合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０２２７】
（負極活物質）
前記負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０２２８】
前記炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【０２２９】
また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、（１）の天然黒鉛とそのほかの炭素質材料を組み合わせて用いる場合、全炭素質材料のうち天然黒鉛が占める比率が５０質量％以上であることが好ましい。
【０２３０】
負極活物質として用いられる合金系材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよい。前記リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料が好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３１】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されない。高電流密度充放電特性の点からはチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属複合酸化物材料であり、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、負極活物質として用いると、本発明の非水二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０２３２】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料で形成されたものが挙げられる。前記材料としては、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２３３】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水電解液に対し安定な材料、すなわち樹脂、ガラス繊維、無機物等で形成されたセパレータが好ましい。また、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のセパレータを用いるのが好ましい。
【０２３４】
＜電池設計＞
（電極群）
電極群は、上記の正極と負極とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０２３５】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりする。この結果、電池内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性が低下する。さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２３６】
（外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２３７】
金属類を用いる外装ケースとしては、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造としたもの、及び、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造としたものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースとしては、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造としたもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意である。当該形状の例として、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等が挙げられる。
【実施例】
【０２３８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３９】
［本発明１に関する実施例及び比較例］
まず、本発明１の非水二次電池用正極活物質、非水二次電池用正極、非水二次電池に関する実施例及び比較例を示す。
【０２４０】
〔実施例１−１〕
＜正極活物質１の作製＞
元素組成がＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である正極活物質コア１００質量部に、プロパノール５０質量部を加えた。ここに１７質量部のプロパノールに溶解したジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド２質量部を加えて撹拌した。その後、得られた反応混合液に、０．７質量部の水及びプロパノール１６質量部の混合液を滴下して、さらに６０℃で加温しながら１時間撹拌した。溶媒を除去して得られた粉体を減圧下、１２０℃の温度で５時間加温した。その後、空気下焼成炉中において、４００℃の温度で３時間熱処理を行って、正極活物質１を得た。
【０２４１】
＜正極の作製＞
正極活物質１を８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０２４２】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用意し、これらをディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極を作製した。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように、スラリー作製の際に各成分を配合した。
【０２４３】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒（混合体積比３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【０２４４】
＜二次電池の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆してなるラミネートフィルムからなる袋内に、正・負極の端子を突設させながら挿入した。その後、非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水二次電池を作製した。
【０２４５】
＜初期抵抗評価＞
非水二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、１２時間以上かけて電圧４．１Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで定電流放電を行った。さらに、３時間以上かけて４．２Ｖまで定電流充電した後、３．０Ｖまで定電流放電する操作を２回行った。その後、３時間以上かけて４．５Ｖまで定電流充電した後、３．０Ｖまで定電流放電する操作を２回行った。このときの２回目の放電時の容量を「基準容量」とした。
【０２４６】
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０２４７】
以上の操作の後、電圧３．８Ｖまで充電を行った非水二次電池について、温度２５℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域２００００〜０．０２Ｈｚの条件でインピーダンス測定を実施した。得られたインピーダンス測定結果から、測定周波数と複素インピーダンスの虚部をプロットした。１００〜１Ｈｚの領域における極大値を非水二次電池の「初期の正極抵抗の指標」とした。
【０２４８】
＜サイクル充放電後の抵抗評価＞
初期抵抗評価を実施した非水二次電池について、サイクル充放電を行い、その後の抵抗を評価した。具体的には以下の通りである。
【０２４９】
温度６０℃の環境下、電流値１Ｃにて非水二次電池を４．５Ｖまで定電流充電し、さらに電流値が０．１Ｃとなるまで定電圧充電した。その後、１Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電を行った。以上の充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電を実施した。
【０２５０】
５０サイクル後の非水二次電池について、上記初期抵抗評価と同様にインピーダンス測定を行い、正極抵抗の指標を得た。上記で求めた「初期の正極抵抗の指標」を１００としたときの、５０サイクル後の正極抵抗指標の値を、「サイクル充放電後の正極の相対抵抗値」とした。
【０２５１】
＜Ｚｒ含有領域の評価＞
正極活物質１を用いて作製した正極から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製し、この切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。観察された正極活物質１の粒子表面部分から内部方向に向かって、一定間隔毎にエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって元素組成を分析した。このとき、正極活物質１の表面近傍において、正極活物質コアの構成元素が初めて検出される点を正極活物質１の表面とし、その点からの距離を深度とした。結果を図１に示す。
【０２５２】
なお、Ｚｒ含有領域は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒが全て、モル比で１．５％以上含まれる領域として判定した。また、（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＺｒのモル比は、当該領域における測定点ごとのＺｒ含有比率の平均値として測定した。
【０２５３】
図１から、実施例１−１の正極活物質１は、正極活物質表面から０．８〜８ｎｍの深度の部分に、Ｚｒと正極活物質コアの構成金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を含むＺｒ含有領域を持つ。当該領域における、（Ｚｒ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対するＺｒのモル比は１５％であるが、Ｚｒ含有領域よりも深い８ｎｍを超え、８０ｎｍまでの深度におけるＺｒのモル比は０．１％である。
【０２５４】
〔実施例１−２〕
温度４００℃の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行って正極活物質２を作製し、実施例１−１と同様の操作を行って電池を作製、評価した。
【０２５５】
〔実施例１−３〕
元素組成がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である正極活物質コア１００質量部に、プロパノール３８質量部を加えた。ここに６質量部のプロパノールに溶解したジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド０．６質量部を加えて撹拌した。その後、反応混合液に、０．５質量部の水及びプロパノール１２質量部の混合液を滴下して、さらに６０℃で加温しながら１時間撹拌した。溶媒を留去して得られた粉体を減圧下、１２０℃の温度で８時間加温して、正極活物質３を得た。
【０２５６】
その後、８５質量部の正極活物質１を９５質量部の正極活物質３としたこと、アセチレンブラックを３質量部としたこと、ＰＶｄＦを２質量部としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行って正極を作製した。
【０２５７】
負極の作製、非水電解液、非水二次電池の作製は実施例１−１と同様の方法で実施した。
【０２５８】
＜初期抵抗評価＞
正極活物質３を用いて作製した非水二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、５時間以上かけて電圧４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回実施した。このときの４回目の放電時の容量を「基準容量」とした。
【０２５９】
その後、４．１Ｖまで充電した非水二次電池を６０℃で１２時間静置した。以上の操作の後、３．０Ｖまで放電した電池を３．７Ｖまで再度充電し、温度−１０℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域２００００〜０．０２Ｈｚの条件でインピーダンス測定を実施した。得られたインピーダンス測定結果から、測定周波数と複素インピーダンスの虚部をプロットした。１００〜１Ｈｚの領域における極大値を「初期の正極抵抗の指標」とした。
【０２６０】
＜サイクル充放電後の抵抗・容量評価＞
初期抵抗評価を実施した非水二次電池について、サイクル充放電を行い、その後の抵抗及び容量を評価した。具体的には以下の通りである。
【０２６１】
温度６０℃の環境下、電流値２Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに電流値が０．１Ｃとなるまで定電圧充電した。その後、２Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電を行った。以上の充放電過程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を実施した。
【０２６２】
また、初回、５０サイクル後及び１００サイクル後の充放電においては、放電を電流値０．２Ｃで実施し、初回の放電時の容量を１００とした時の、１００サイクル後の放電時の容量を「サイクル充放電後の容量の指標」とした。また、５０サイクル後の電池について、初期の正極抵抗の指標の測定と同様にインピーダンス測定を行い、正極抵抗の指標を得た。そして、「初期の正極抵抗の指標」を１００としたときの５０サイクル後の正極抵抗指標の値を、「サイクル充放電後の正極の相対抵抗値」とした。
【０２６３】
〔比較例１−１〕
元素組成がＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である正極活物質４を８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極を作製した。この正極を使用して、実施例１−１と同様の操作を行って非水二次電池を作製、評価した。
【０２６４】
なお、実施例１−１と同様に、正極活物質４についてＺｒ含有領域の評価を行った。結果を図２に示す。Ｚｒは検出されなかったため、図２においてＺｒのプロットはされていない。図２から、比較例１−１の、表面処理をしていない正極活物質４は、当該活物質の表面近傍にＺｒ含有領域を持たないことが分かる。
【０２６５】
〔比較例１−２〕
元素組成がＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である正極活物質１００質量部に、ＺｒＯ２ナノ粒子（粒径１００ｎｍ未満）０．５質量部を加え、混合物に対してメカノケミカル処理を行った。これにより、表面にＺｒＯ２の被覆層を持つが、Ｚｒと正極活物質コアの構成金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）との双方を含む領域を持たない正極活物質５を作製した。
【０２６６】
正極活物質として、正極活物質５を用いたこと以外は比較例１−１と同様の操作を行って、正極を作製した。この正極を使用して、実施例１−１と同様の操作を行って非水二次電池を作製、評価した。
【０２６７】
〔比較例１−３〕
元素組成がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である正極活物質６を９５質量部と、導電材としてアセチレンブラック３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０２６８】
この正極を使用して、実施例１−３と同様の操作を行って非水二次電池を作製、評価した。ただし、サイクル充放電後の電池容量の指標は求めていない。
【０２６９】
〔比較例１−４〕
ジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシドをアルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドとしたこと以外は、実施例１−３と同様の操作を行って、正極活物質７を作製した。この正極活物質７を使用して実施例１−３と同様の操作を行って、非水二次電池の作製、評価をした。ただし、サイクル充放電後の正極の相対抵抗値は求めていない。
【０２７０】
〔比較例１−５〕
焼成炉における熱処理温度を８００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行って、正極活物質８を作製した。この正極活物質８を使用して、実施例１−１と同様の操作を行って非水二次電池を作製、評価した。
【０２７１】
以上の評価結果を、下記表１及び表２に示す。
【０２７２】
【表１】
2019165010.tif 000006
【０２７３】
【表２】
2019165010.tif 000007
【０２７４】
実施例１−１〜１−３と比較例１−１、１−３から、本発明１の正極活物質を用いて製造した非水二次電池においては、サイクル充放電後の相対抵抗値が小さく抑えられていることが分かる。
【０２７５】
また、実施例１−１と比較例１−２から、以下のことがわかる。本発明１の正極活物質を用いて製造した非水二次電池（実施例１−１）においては、正極活物質の表面近傍にＺｒ含有領域が存在する。一方比較例１−２で作製された正極活物質は、ＺｒＯ２の被覆層を持つが、Ｚｒと正極活物質コアの構成金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の双方を含む領域を持たない。このような実施例１−１の非水二次電池と比較例１−２の非水二次電池を比べると、前者の方が、サイクル充放電の後の抵抗の増加が大きく抑えられている。
【０２７６】
実施例１−３と比較例１−４から、本発明１の正極活物質を用いて製造した非水二次電池（実施例１−３）においては、Ｚｒ含有表面処理材料の代わりに、Ａｌを含有した表面処理材料を用いて、同様の表面処理を行った正極活物質を用いて製造した非水二次電池（比較例１−４）においてよりも、サイクル充放電の後の電池容量の減少が抑えられていることが分かる。
【０２７７】
実施例１−１と比較例１−５から、本発明１の正極活物質を用いて製造した電池（実施例１−１）においては、製造時の熱処理温度が高く、活物質の表面近傍のＺｒ量が不十分な正極活物質を用いて製造した非水二次電池（比較例１−５）においてよりも、サイクル充放電の後の相対抵抗値が小さく抑えられていることが分かる。
【０２７８】
［本発明２に関する実施例及び比較例］
次に、本発明２の非水二次電池に関する実施例及び比較例を示す。
【０２７９】
＜非水二次電池用正極活物質の作製＞
元素組成がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であるリチウム遷移金属酸化物１００質量部に、プロパノール３８質量部を加えた。ここに６質量部のプロパノールに溶解したジルコニウム（ＩＶ）テトラプロポキシド０．６質量部を加えて撹拌した後、０．５質量部の水とプロパノール１２質量部の混合液を滴下した。さらに、得られた混合液を６０℃で加温しながら１時間撹拌した。当該混合液から溶媒を留去して得られた粉体を減圧下、１２０℃の温度で８時間加温して、本発明２の非水二次電池用の正極活物質を得た。
【０２８０】
この正極活物質を熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析した結果、１−プロパノールとプロパナールが確認できた。後述する参考例２の、Ｚｒ含有層の形成処理を行っていない正極活物質では、１−プロパノールとプロパナールが確認できなかった。
【０２８１】
なお、熱脱着−ＧＣ／ＭＳ分析の詳細は以下の通りである。試料１０ｍｇを３００℃で５分間加熱処理し、生成したガスをＨｅ気流下で抽出し、液化窒素を用い、カラムにトラップさせた。トラップされた収集物について、分析を行った。
【０２８２】
［参考例１］
＜正極の作製＞
上記の非水二次電池用正極活物質を９５質量部と、導電材としてアセチレンブラック３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製、商品名Ｌ＃１１２０）２質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０２８３】
得られた正極を用いて、上記実施例１−１と同様の操作で非水二次電池を作製し、それを３回充放電した。その後電池から正極を取り出して、当該正極についてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により分析した結果を図３に示す。
【０２８４】
なお、ＸＰＳの評価条件は以下の通りである。正極のサンプリングはＡｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。トランスファーベッセルを用いて、大気に触れないようにして測定装置（ＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ５７００ci）内に正極を導入した。Ｘ線はＡｌ  Ｋα（１４８６．７  ｅＶ）、加速電圧１４ｋＶ、３５０Ｗの条件で、電子中和銃を使用し、取り出し角は６５°と設定した。測定領域は電極の８００μmφであった。正極は測定前に溶媒洗浄した後、カーボンテープに試料として貼り付けて測定した。
【０２８５】
［参考例２］
元素組成がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２である正極活物質を９５質量部と、導電材としてアセチレンブラック３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製、商品名Ｌ＃１１２０）２質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０２８６】
得られた正極を用いて、上記実施例１−１と同様の操作で非水二次電池を作製し、それを３回充放電した。その後電池から正極を取り出して、当該正極についてＸＰＳによる分析を行った。結果を図３に示す。
【０２８７】
＜負極の作製＞
上記実施例１−１における＜負極の作製＞と同様にして、負極を作製した。
【０２８８】
＜非水電解液＞
上記実施例１−１における＜非水電解液＞と同様の電解液を用いた。
【０２８９】
＜二次電池の作製＞
上記の参考例１又は２の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを使用して、実施例１−１における＜二次電池の作製＞と同様にして、シート状の非水二次電池を作製した。
【０２９０】
＜初期評価＞
非水二次電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、５時間以上かけて電圧４．２Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで定電流放電する操作を２回行った。その後、５時間以上かけて４．２Ｖまで定電流充電した後、室温でエタノール浴中に浸して電池体積を測定した（「初期体積（ｍＬ／セル）」とする）。
【０２９１】
その後、温度−１０℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域１０００００〜０．００１Ｈｚの条件で正極のインピーダンス測定を実施した。得られたインピーダンス測定結果から、測定周波数と複素インピーダンスの虚部をプロットした。１０〜０．００５Ｈｚの領域における極大値を初期の正極抵抗（「初期抵抗（Ω／セル）」とする）の指標とした。
【０２９２】
＜高温且つ高電圧環境下での保存試験＞
初期評価を実施した非水二次電池について、初期評価と同条件で放電・充電を行い、２回４．２Ｖまでの充電（この時の容量を「保存前充電容量」とする）した電池を、８５℃で３日間保存した。
【０２９３】
保存後の電池を２５℃で２．５Ｖまで放電（「残存容量：保存後の放電容量」とする）した後に、４．２Ｖまで定電流充電（「回復容量：保存後充電容量」とする）した電池を、室温でエタノール浴中に浸してその体積を測定した（「保存後体積（ｍＬ／セル）」とする）。
【０２９４】
その後、温度−１０℃、電圧の振幅１０ｍＶ、周波数領域１０００００〜０．００１Ｈｚの条件で正極のインピーダンス測定を実施した。得られたインピーダンス測定結果から、測定周波数と複素インピーダンスの虚部をプロットした。１０〜０．００５Ｈｚの領域における極大値を保存後の正極抵抗（「保存後抵抗（Ω／セル）」とする）の指標とした。
【０２９５】
電池性能の指標は、以下のように求めた。
残存率（％）＝残存容量／保存前充電容量×１００
回復率（％）＝回復容量／保存前充電容量×１００
保存後体積変化（ｍＬ／セル）＝保存後体積−初期体積
【０２９６】
体積変化率（％）は、下記実施例２−１〜２−４については参考例１の保存後体積変化（ｍＬ／セル）を、下記比較例２−１〜２−４については参考例２の保存後体積変化（ｍＬ／セル）を基準（１００％）として算出した。
【０２９７】
初期抵抗率（％）＝実施例又は比較例の初期抵抗／参考例１又は２の初期抵抗×１００
保存後抵抗率（％）＝実施例又は比較例の保存後抵抗／参考例１又は２の保存後抵抗×１００
＊抵抗率について、実施例の正極抵抗は参考例１の正極抵抗で割り、比較例の正極抵抗は参考例２の正極抵抗で割る。
【０２９８】
〔実施例２−１〕
参考例１において、ビニレンカーボネートを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０２９９】
〔実施例２−２〕
参考例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有量０．５質量部となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３００】
〔実施例２−３〕
参考例１において、ジフルオロリン酸リチウムを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３０１】
〔実施例２−４〕
参考例１において、アジポニトリルを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３０２】
〔比較例２−１〕
参考例２において、ビニレンカーボネートを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例２と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３０３】
〔比較例２−２〕
参考例２において、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例２と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３０４】
〔比較例２−３〕
参考例２において、ジフルオロリン酸リチウムを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例２と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３０５】
〔比較例２−４〕
参考例２において、アジポニトリルを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例２と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３０６】
参考例１〜２、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−４で得られた電池の評価結果を下記表３及び表４に示す。
【０３０７】
【表３】
2019165010.tif 000008
【０３０８】
【表４】
2019165010.tif 000009
【０３０９】
表３に示すように、参考例１（正極活物質表面のＺｒ有り）と参考例２（正極活物質表面のＺｒ無し）を比較すると、参考例１が参考例２より、高温且つ高電圧環境下での保存後の抵抗値が低いことが分かる。しかしこれではまだ、電池性能が十分とは言えない。
【０３１０】
次に、実施例２−１〜実施例２−４のように、Ｚｒ含有層を有する正極（参考例１）において、さらに非水電解液に特定添加剤を含有させることで、高温且つ高電圧環境下での保存試験において、低抵抗且つ低体積変化を有する非水二次電池を得ることができた。一方、比較例２−１〜比較例２−４のように、Ｚｒ含有層を持たない正極でも、電解液に添加剤を含有させることで概ね保存後の体積を低くすることはできるが、依然として保存後の抵抗が高いことがわかった。
【０３１１】
より詳しく見ると、実施例２−１〜実施例２−４は、Ｚｒ含有層を持つ正極を使用し、かつ所定の特定添加剤を添加したものであり、比較例２−１〜比較例２−４は、Ｚｒ含有層を持たない正極を使用し、番号が同じ実施例と同様の特定添加剤を添加したものである。これら番号が同じもの同士を比較すると、以下のことがわかる。
【０３１２】
ビニレンカーボネートを添加した場合（実施例２−１及び比較例２−１）の効果については、比較例では体積変化率は大きくなってしまうのに対し、実施例では体積変化率は減少している。初期抵抗率及び保存後抵抗率については、実施例及び比較例で減少しているが（比較例２−１の初期抵抗率を除く）、その減少の度合いが、実施例の方が大きい。
【０３１３】
ヘキサメチレンジイソシアネート（実施例２−２及び比較例２−２）、ジフルオロリン酸リチウム（実施例２−３及び比較例２−３）及びアジポニトリル（実施例２−４及び比較例２−４）についても、Ｚｒ含有層を有する正極を使用した場合（実施例）の方が、体積変化率、初期抵抗率及び保存後抵抗率が減少し、又は減少の度合いが大きい。
【０３１４】
このような効果が得られる理由は不明であるが、正極活物質の粒子表面に形成されたＺｒ含有層と特定添加剤との相乗効果によるものであると推測される。
【０３１５】
〔実施例２−５〕
参考例１において、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３１６】
〔実施例２−６〕
参考例１において、ｔ−アミルベンゼンを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３１７】
〔実施例２−７〕
参考例１において、モノフルオロエチレンカーボネートを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３１８】
〔実施例２−８〕
参考例１において、ジフルオロ（ビスオキサラート）リン酸リチウムを含有量０．５質量％となるように添加した非水電解液を使用した以外は、参考例１と同様に非水二次電池を作製し、評価した。
【０３１９】
参考例１、及び実施例２−５〜２−８で得られた電池の評価結果を下記表５に示す。
【０３２０】
【表５】
2019165010.tif 000010
【０３２１】
表５に示すように、実施例２−５〜実施例２−８のいずれにおいても、高温且つ高電圧環境下での保存試験において、低抵抗の非水二次電池を得ることができた。
【図１】
2019165010.tif 000011
【図２】
2019165010.tif 000012
【図３】
2019165010.tif 000013