(57)【要約】【課題】良好な突刺強度とガスバリア性を有し、液体調味料等の充填適性がよく、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等の処理が施されても処理前のガスバリア性が低下しない液体小袋包装体用の積層体を提供する。【解決手段】ヒートシール可能な積層体４０であって、透明ガスバリアフィルム１０と、熱接着性樹脂層２１と、を備えており、透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルム１と、無機酸化物層２と、ガスバリア性被膜層３と、をこの順に備え、熱接着性樹脂層は、ガスバリア性被膜層の上に積層されてなる厚み２０〜６０μｍの熱接着性樹脂層であり、１５０℃で３０分加熱した後の下記数式（１）で表わされる熱収縮率が、１.０以上３.０％未満であることを特徴とする積層体。（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００（％）・・・（１）【選択図】図１
2019014043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール可能な積層体であって、
透明ガスバリアフィルムと、熱接着性樹脂層と、を備えており、
透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルムと、１層以上の無機酸化物層と、ガスバリア性被膜層と、をこの順に備えており、
熱接着性樹脂層は、前記ガスバリア性被膜層の上に積層されてなる厚み２０μｍ以上６０μｍ以下の熱接着性樹脂層であり、
すくなくとも一方向について、１５０℃で３０分加熱した後の下記数式（１）で表わされる熱収縮率が、１.０以上３.０％未満であることを特徴とする積層体。
（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項２】
前記無機酸化物層の少なくとも１層にＡＬ、Ｓｉの少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、無機酸化物と、を含む層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ガスバリア性被膜層と熱接着性樹脂層の間に、アンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記熱接着性樹脂層がヒートシール性を有する熱接着性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性に優れた積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール可能な積層体と、その積層体を使用した液体小袋包装体用の包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体ないし粘稠体からなる調味料類、その他等を充填包装する液体充填包装用小袋としては、種々の形態からなるものが開発され、提案されているが、それらの最も一般的なものとしては、基材フィルムとしてのポリエチレンテレフタレ−トフィルムあるいはナイロンフィルム、バリア材としてのアルミニウム箔またはポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物をコ−ティングした樹脂のフィルム、および、熱接着性樹脂層としてのポリエチレン系樹脂層を順次、積層させてなる包装用積層フィルムを製袋してなる小袋が知られている。
【０００３】
これらは、醤油、ソ−ス等の液状の調味料を充填包装した場合、酸素ガスバリア性、あるいは、水蒸気バリア性等に優れ、更に、保香性、耐薬品性、その他の特性にも優れ、長期間にわたって貯蔵、保管しても、内容物の風味および食味等を損なうことなく、液体小袋としては、優れた特性を有しているものであった。
【０００４】
しかしながら、上記のような液体充填包装用小袋においては、近年の環境問題に対する意識の高まりから、例えば、使用後にゴミとして廃棄し、焼却する場合に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む包装用材料においては、有害なガスを発生する等の問題点が指摘され、また、アルミニウム箔を含む包装用材料においては、焼却炉を破損する等の問題点が指摘され、いずれにしても、その廃棄処理に際し環境への影響が懸念されるのは避けられなかった。
【０００５】
上記のような問題点を解決するために、液体充填包装用小袋においては、例えば、バリア性を有する素材として、ポリアミド系樹脂、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等からなる樹脂のフィルムを使用し、これらを使用した積層材等からなる包装用袋等が提案されているが、これらの場合も、バリア性の不足あるいは湿度依存性が大きいこと等から、上記のような問題点を解決するに到ってないというのが実状である。
【０００６】
更に、近年、液体充填包装用小袋においては、バリア性を有する素材として、例えば、ポリエステル系樹脂、あるいは、ポリアミド系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を真空蒸着により設けたバリア性フィルムを使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００７】
しかし、特許文献１のガスバリアフィルムでは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として使用しているため突刺強度が充分でなく耐ピンホール性に問題があった。
また、特許文献２のガスバリアフィルムでは、ナイロンフィルムを基材として使用しているため、ポリエチレンテレフタレートフィルムとは対照に、突刺強度については充分な物性を示すが、特に水蒸気バリア性についてはポリエチレンテレフタレートフィルムより劣る。さらに、ナイロンフィルムはポリエチレンテレフタレートに比べてすべり性の違いで、液状の調味料等を充填する際の充填適性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８８４３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２９９２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、良好な突刺強度とガスバリア性を有し、かつ、液体調味料等の充填適性がよく、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等の処理が施されても処理前に有していたガスバリア性が低下しない液体小袋包装体用の包装袋用の積層体とその積層体を使用して作製した包装袋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、ヒートシール可能な積層体であって、
透明ガスバリアフィルムと、熱接着性樹脂層と、を備えており、
透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルムと、１層以上の無機酸化物層と、ガスバリア性被膜層と、をこの順に備えており、
熱接着性樹脂層は、前記ガスバリア性被膜層の上に積層されてなる厚み２０μｍ以上６０μｍ以下の熱接着性樹脂層であり、
すくなくとも一方向について、１５０℃で３０分加熱した後の下記数式（１）で表わされる熱収縮率が、１.０以上３.０％未満であることを特徴とする積層体である。
（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００（％）・・・（１）
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記無機酸化物層の少なくとも１層にＡｌ、Ｓｉの少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、無機酸化物と、を含む層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記ガスバリア性被膜層と熱接着性樹脂層の間に、アンカーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記熱接着性樹脂層がヒートシール性を有する熱接着性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性に優れた積層体である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を用いてなることを特徴とする包装袋である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液体小袋包装体用の積層体は、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性被膜層とからなるバリア性フィルムをバリア性素材として使用することから、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。
【００１７】
また、本発明の液体小袋包装体用の包装袋は、熱接着性樹脂層を積層した積層材を構成し、更に、これを使用して製袋することにより包装用袋を構成することから、該包装用袋は、充填適性があり、かつ耐ピンホール性に優れた種々の形態からなる液体小袋包装体を製造し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の液体小袋包装体を構成する積層体の一実施形態を概略的に説明する断面図である。
【図２】上記図１に示す本発明にかかる積層体を使用して製袋および内容物を充填包装してなる液体小袋包装体の一実施形態を概略的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。 
本発明の積層体は、ヒートシール可能な積層体である。
本発明の積層体は、透明ガスバリアフィルムと、熱接着性樹脂層と、を備えている。
【００２０】
透明ガスバリアフィルムは、少なくとも、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する基材フィルムと、１層以上の無機酸化物層と、ガスバリア性被膜層と、をこの順に備えている。
【００２１】
熱接着性樹脂層は、前記ガスバリア性被膜層の上に押出ラミネート法により積層されてなる厚み２０μｍ以上６０μｍ以下の熱接着性樹脂層であり、すくなくとも一方向について、１５０℃で３０分加熱した後の下記数式（１）で表わされる熱収縮率が、１.０以上３.０％未満である。
（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００（％）・・・（１）
【００２２】
無機酸化物層の少なくとも１層にＡｌ、Ｓｉの少なくとも１種が含有されていても良い。
【００２３】
また、ガスバリア性被膜層が、無機酸化物からなる蒸着薄膜層上に、該ガスバリア性被膜層が、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解物生成物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であっても良い。
【００２４】
また、ガスバリア性被膜層と熱接着性樹脂層の間に、アンカーコート層を設けても良い。
【００２５】
また、本発明の積層体を使用して、従来から使用してきた製袋機により包装袋を作製可能である。
【００２６】
図１は、本発明の液体小袋包装体を構成する積層体の実施形態の一例を概略的に説明する断面図である。
図２は、図１に示す本発明にかかる積層体４０を使用して製袋して作製した袋に、内容物を充填包装してなる液体小袋包装体の一実施例を概略的に説明する断面図である。
【００２７】
＜液体小袋包装体＞
本発明の液体小袋包装体３０（図２）は、図１に例示した積層体４０を使用して製袋し、その中に内容物を充填したものである。
【００２８】
＜積層体＞
積層体４０は、透明ガスバリアフィルム１０と、透明ガスバリアフィルム１０のガスバリア性被膜層３側に、ラミネート用アンカーコート剤によるアンカーコート層２０を備え、更にアンカーコート層２０の上に熱接着性樹脂層２１と、を備えている。
【００２９】
以下に、積層体４０の構成について、詳細に説明する。
【００３０】
[透明ガスバリアフィルム]
透明ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１と、無機酸化物層２と、ガスバリア性被膜層３と、を備えている。なお、「フィルム」と「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは厚さとは無関係に「フィルム」という用語を使用する。
【００３１】
（基材フィルム）
基材フィルム１は、ブチレンテレフタレート単位を主とする構成単位とするポリエステル樹脂を含有するものである。金属酸化物層２はガスバリア層となる。
ここで、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、該樹脂のジカルボン酸成分とグリコール成分が結合してなる繰り返し単位の６０質量％以上がブチレンテレフタレート単位からなることを意味している。
【００３２】
基材フィルム１に含まれる上記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリブチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートが６０質量％未満であるとインパクト強度及び耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。また、基材フィルム１は二軸延伸でも一軸延伸でもよいが、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。
【００３３】
また、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であるポリエステル樹脂を用いることによって、突刺強度も向上する。例えば特許文献３によると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主とするポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主とするポリエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することで、耐熱水性を持ちながら、柔軟性も兼ね備えることで突刺強度が強いポリエステルフィルムを得ることができるとされている。
【００３４】
前記独立した結晶を得るためには、ポリエステルフィルムを作製するときに個別に融解することが必要であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて個別に結晶融解ピークを検出することで確認することができる。ＰＢＴ相の結晶ピークが低温側に出現し、続いてＰＥＴ相の結晶ピークが出現する。この２つのポリエステル樹脂、ＰＥＴとＰＢＴを用いることにより、ガラス転移が融合する程度の相溶性を確保しながら、個別に結晶融解が生じるためＰＥＴ相、ＰＢＴ相の利点を生かすことができる。
【００３５】
基材フィルム１の厚さは、特に限定されない。厚いほど突刺強度は向上するが、用途に応じて、６μｍ〜２００μｍ程度のものを好適に使用することができる。この基材フィルム１には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、または易接着層などのアンカーコート層を設けてもよい。また別途、基材フィルムの凹凸を低減するために平坦化層を施しても差し支えない。
【００３６】
（コーティング剤）
上記のアンカーコート層や平坦化層のためのコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
コーティング剤を基材フィルム１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、各種のコーターを使用した方法、印刷機を使用した方法、刷毛等を用いる方法、等が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
【００３８】
コーティング剤の塗布量としては、コーティング剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。コーティング剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向になる。
【００３９】
（無機酸化物層）
無機酸化物層２は、基材フィルム１上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性の透明な層である。無機酸化物層２の材料としては、たとえば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができるが、好ましくは酸化珪素あるいは酸化アルミニウムが望ましい。無機酸化物層２の形成には、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、たとえば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層２を形成することができる。また、蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層２を形成することができる。
【００４０】
無機酸化物層２の厚さは、厚みが薄い場合は無機酸化物層２を均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は、柔軟性が低く、透明ガスバリアフィルム１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点からは厚膜の形成には適していない。無機酸化物層２の厚さは、たとえば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内とする。
【００４１】
（ガスバリア性被膜層）
ガスバリア性被膜層３は、無機酸化物層２上に形成された透明な膜であり、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜層３は省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜層３を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルム１０および液体小袋包装体３０を得ることができる。ガスバリア性被膜層３は、たとえば、無機酸化物層２上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としたコーティング液を塗布、乾燥することで得ることができる。
【００４２】
水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜層３を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡとは、典型的には、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで様々な鹸化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のＰＶＡは優れた耐水性を得ることができる。
【００４３】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物である。ここで、ＭはＴｉ
，Ａｌ，Ｚｒ等の金属またはＳｉを示し、Ｒは、ＣＨ３基 ，Ｃ２Ｈ５基等のアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。 
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
【００４４】
金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１およびＲ３はＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基，Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は有機官能基を示している。
【００４５】
なお、金属アルコキシドを加水分解および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。
【００４６】
これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生しがたい。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。この高分子として、水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜層３を無機酸化物層２上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を達成することができる。
【００４７】
上述の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜層３は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜層３は、無機酸化物層２とガスバリア性被膜層３とを積層することにより、高いガスバリア性を達成することができたとしても、高温多湿環境などの過酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。
【００４８】
金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れたガスバリア性被膜層３を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線等の電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。
【００４９】
金属アルコキシドとして、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４で示されるテトラアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れ、非常に高いバリア性を有するガスバリア性被膜層３を得ることができる。特に、加水分解性基Ｒ１が、ＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基である場合、より高い耐水性・優れたバリア性を達成できる。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。
【００５０】
金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ１）４のＳｉＯ２換算質量とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算質量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性およびハイバリア性を達成することができる。
【００５１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在しうるため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。
【００５２】
ガスバリア性被膜層３を形成するコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。
【００５３】
ガスバリア性被膜層３を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜層３のインキまたは接着剤に対する濡れ性の向上や密着性の向上、ガスバリア性被膜３の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加物を添加してもよい。この添加物としては、たとえば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００５４】
ガスバリア性被膜層３の厚みは、厚みが薄い場合ガスバリア性被膜層３を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は膜に亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜層３の厚さは、たとえば、０．０１μｍから５０μｍの範囲内とする。
【００５５】
ガスバリア性被膜層３を形成するためのコーティング液は、たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、たとえば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
【００５６】
[アンカーコート層]
透明ガスバリアフィルム１０に溶融押出ラミネ−ト法により熱接着性樹脂２１を貼り合わせる際のガスバリア性被膜層３上に形成するアンカーコート層２０を構成するアンカーコート剤としては、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカーコーティング剤を使用することができる。
【００５７】
[熱接着性樹脂層]
溶融押出ラミネート法における溶融押出し樹脂で形成される熱接着性樹脂層２１は、熱
接着性を有する透明な樹脂層である。熱接着性樹脂層２１の材料としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００５８】
熱接着性樹脂層２１を構成する材料として、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して重合したエチレン−αオレフイン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−αオレフイン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−αオレフイン共重合体を使用することができる。
【００５９】
熱接着性樹脂層２１としては、例えば、上記の樹脂の１種ないし２種以上を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他等の成形法を用いてフィルムを成形し、あるいは、溶融押出コーティング膜を形成し、上記の熱接着性樹脂層２１を構成することができる。上記において、熱接着性樹脂層２１は、内容物に対する低臭性、保香性等に優れ、また、強度等に優れ、袋としての腰等の向上を図ることができるものであることが好ましいものである。
【００６０】
また、熱接着性樹脂層２１の厚さとしては、１０μｍないし１００μｍ位が好ましく、更には、２０μｍないし６０μｍ位が望ましい。熱接着性樹脂層２１は第一押出し樹脂と第二押出し樹脂の２層構成、さらには中間フィルム層を設けた３層構成によるものであっても良い。
ただし、透明ガスバリアフィルム１０に直接製膜する第一押出し樹脂は２０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上製膜するとガスバリア性被膜層３が劣化し良好なガスバリア性が得られない。また、第二押出し樹脂は同様の理由で４０μｍ以下が好ましい。
【００６１】
透明ガスバリアフィルム１０と熱接着性樹脂層２１との間には、用途・要求に応じて、印刷インキ層などを介在させてもよい。
【００６２】
（印刷層）
印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００６３】
＜液体充填用袋を製造する方法＞
次に、上記のようにして製造した積層体４０を製袋して液体充填用袋を製造する方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造した積層体４０を使用し、その内層の熱接着性樹脂層２１の面を対向させて、それを折り重ねるか、あるいはその二枚を重ね
合わせ、更にその周辺端部を熱融着してシール部を設けて、種々の形態からなる液体充填用袋を製造することができる。その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のシール形態により熱融着して、本発明にかかる種々の形態の液体充填用袋を製造することができる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能である。
【００６４】
上記のようにして製造した液体充填用袋は、例えば、スープ、つゆ、醤油、ソース、だし汁、香辛料、料理用酒類、その他等の液体ないし粘調体からなる調味料類、スープ類、果汁類、その他等の各種の液状ないし粘体状の飲食物を充填包装し得るものである。更に、上記液体充填用袋は、上記のような飲食品の他に、例えば、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、その他等の種々の物品の充填包装に使用される。
【００６５】
透明ガスバリアフィルム１０、熱接着性樹脂層２１によって構成される液体小袋包装体３０は、特にガスバリア性に優れており、かつ、その貯蔵・保管ないし流通中に内容物の風味および食味等を損なうことないものである。更にまた、本発明においては、液体充填用袋は、例えば、ゴミとして廃棄し、燃焼処理する場合にも、塩素ガス等の有害なガス等の発生を防止し、極めて優れた環境対応に適する液体小袋包装体を製造し得ることができるという利点を有するものである。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６７】
＜実施例１＞
基材フィルム１として、厚さ１５μｍのポリブチレンテレフタレート成分を６０％含む二軸延伸ポリエステルフィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み３０ｎｍの酸化アルミニウムより形成される透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、その透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被膜溶液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．３μｍのガスバリア性被膜層を積層し、透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６８】
（ガスバリア性被膜溶液の調整）
ガスバリア性被膜溶液は、以下の様にして調整した。
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５)４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
（ｂ）ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）の５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液。
（ｃ）１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコ−ル＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に調整した加水分解溶液。
上記（ａ）〜（ｃ）溶液の配合比率を、ａ液／ｂ液／ｃ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）となるように混合し、実施例１に使用するガスバリア被膜溶液を得た。
【００６９】
さらに、前記透明ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層の上に、グラビアコート法によって、２液型芳香族エステル系アンカーコート剤（三井化学社製  Ａ３２１０／Ａ３０７５  固形分５％になるように配合）を塗布、加熱乾燥したのちに、溶融押出しラミネート法により直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ；５．１ｇ／１０ｍｉｎ．）を、押出温度３４０℃で、それぞれ押出し樹脂厚み２０μｍ、４０μｍの２層からなる総厚６０μｍの熱接着性樹脂を製膜し、透明ガスバリア性積層体を得た。
この透明ガスバリア積層体を１５０℃３０分での熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向（流れ方向）にて２.０％であった。
前記の積層体を２枚用意し、その最内層に位置する熱接着性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方を熱融着して三方シール型の液体充填用袋を製造し、次いで、その開口部から、水を充填し、しかる後、その開口部を熱融着して、シールすることにより、本発明の液体小袋包装体を得た。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１の押出し樹脂厚み２０μｍ、２０μｍの２層からなる総厚４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１の押出し樹脂厚み１０μｍ、１０μｍの２層からなる総厚２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７２】
＜実施例４＞
基材フィルム１として、厚さ１５μｍのポリブチレンテレフタレート成分を８０％含む二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
実施例１の基材フィルム１を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製Ｐ６０）を用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１の基材フィルム１を、厚み１５μｍのポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮＭ）を用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７５】
＜比較例３＞
実施例１の押出し樹脂を厚み６０μｍで１度に製膜した直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７６】
＜比較例４＞
実施例１の押出し樹脂厚み２０μｍ、８０μｍの２層からなる総厚１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得
た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７７】
＜比較例５＞
基材フィルム１として、厚さ１５μｍのポリブチレンテレフタレート成分を２０％含む二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に透明ガスバリアフィルムを作製し、実施例１と同様に溶出押出しラミネーション法により透明ガスバリア性積層体を得た。その透明ガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にして液体小袋包装体を得た。
【００７８】
実施例１〜４、比較例１〜５にて得られた透明ガスバリア積層体からなる液体小袋包装体について、熱収縮率と、煮沸殺菌処理後（９５℃９０分）に水冷（２０℃５分）した後の酸素透過度及び水蒸気透過度の測定と、突刺強度の測定を行い、さらに充填テストを実施し充填適性を確認し、総合的な実用性判断を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019014043.tif 000003
【００８０】
＜熱収縮率の測定＞
実施例および比較例で得られた透明ガスバリアフィルムを、１５０℃の恒温槽で３０分加熱した際の少なくとも一方向について、加熱前後のフィルムの長さを測定し、下記の数式（１）で熱収縮率を算出した。
（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００（％）・・・（１）
【００８１】
＜酸素透過度の測定＞
実施例および比較例で得られた透明ガスバリアフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を用いて、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００８２】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例および比較例で得られた透明ガスバリアフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９−Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ  Ｗ３／３３を用いて、４０℃９０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００８３】
＜突刺強度の測定＞
実施例および比較例で得られた透明ガスバリアフィルムを、突刺し測定用治具に固定し、基材面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０．５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの荷重の測定を行った。
【００８４】
＜充填適性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜５で得られた透明ガスバリアフィルムの巻取を用いて、液体・粘体高速充填機（ＮＴ−ＤＡＮＧＡＮＴＹＰＥ３  大成ラミック社製）にて充填を行い、液体小袋包装体を作製した。充填は、パウチサイズ１２０ｍｍ（縦）×９０ｍｍ（横）、速度９ｍｍ／ｍｉｎ、内容物約８０g、シール温度縦１８２℃/横１６５℃、シール圧力縦左１６０ｋＰａ／縦右８０ｋＰａ／横左３８０ｋＰａ／横右３５０ｋＰａで行った。評価基準については、外観仕上がりおよび液漏れの有無を確認し、いずれも問題ない場合を○に、少なくとも一方に問題ある場合を×とした。
【００８５】
表１から分かるように、実施例１における本発明の液体小袋用包材は、酸素透過度のみならず、水蒸気透過度も優れており、かつ、優れた突刺強度物性を有し耐ピンホール性があることが確認できた。これらより、高い強度物性が要求される液体内容物や水分含有内容物に適用した場合に、破袋の問題が発生する可能性が低く、要求される実用性能を満足
した液体小袋包装体が得ることができた。また、液体・粘体高速充填機にて充填テストを行ったところ、液漏れもなく外観も良好であったため、充填適性があると判断した。
【００８６】
実施例２、３では、実施例１より押出し樹脂厚みを４０μｍ、２０μｍと薄くしているが、いずれも実施例１とほぼ同等の諸物性を有していることが確認できた。
【００８７】
実施例４では、実施例１より基材であるポリブチレンテレフタレート成分を８０％と高めており、その結果、実施例１よりも優れた突刺強度物性を有していることが確認できた。
【００８８】
これに対し、比較例１では酸素透過度、水蒸気透過度は良好であるが、突刺強度が低く十分な実用性能が得られなかった。また、比較例２では突刺強度では十分な強度を確認することができたが、酸素透過度および水蒸気透過度が悪く、内容物の酸化変化や水分蒸散による変化の懸念が残る結果となった。
【００８９】
比較例３では、熱接着性樹脂を１度で６０μｍ押出し製膜したため、ガスバリア性被膜層に過剰な熱が加わりクラックが生じ、酸素透過度および水蒸気透過度が劣化し十分な実用性能が得られなかった。比較例４では、熱接着性樹脂を構成する第二押出し樹脂を８０μｍで製膜したため、前記比較例と同様に、ガスバリア性被膜層に過剰な熱が加わりクラックが生じ、十分なバリア性能が得られなかった。
【００９０】
また、比較例５ではＰＢＴ成分比が２０％と半分以下の比率となっており、突刺強度がＰＥＴ基材と同等近くとなっており、耐ピンホール性に懸念が残る結果となった。
【００９１】
以上の結果より、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れている液体小袋包装体は、ガスバリア性かつ耐ピンホール性を有し、さらに、充填適性にも優れた液体小袋包装が実現できる事が分った。
【符号の説明】
【００９２】
１…基材フィルム
２…無機酸化物層
３…ガスバリア性被膜層
１０…透明ガスバリアフィルム
２０…アンカーコート層
２１…熱接着性樹脂層
３０…液体小袋包装体
３１…ヒートシール部
３２…開口部（ヒートシール部）
３３…内容物
【図１】
2019014043.tif 000004
【図２】
2019014043.tif 000005