(57)【要約】【課題】無水フタル酸製造用の触媒流動層内の金属活性成分の濃度の将来的な推移を定量的に予測することができるシミュレーション方法を提供する。【解決手段】触媒流動層１０内で反応を実際に行い、触媒流動層１０内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度Ｃ１の推移を取得する（実測工程）。Ｃ２＝α・Ｃ１＋βなる関係式（１）と、関係式（２）、（３）とを用いて各金属活性成分３について反応初期からの濃度Ｃ１の推移をシミュレーション計算し、そのシミュレーション計算の結果が、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移に近似するように、関係式（１）の係数α及びβを各金属活性成分３について決定する（係数決定工程）。係数決定工程で係数α及びβが決定した関係式（１）と、関係式（２）、（３）とを用いて、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分３についてシミュレーション計算する（シミュレーション工程）。【選択図】図２
2019142820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属活性成分であるカリウム、セシウム、及びバナジウムの少なくとも１種を担体に担持させた無水フタル酸製造用触媒を有する触媒流動層内で、ナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を製造する反応において、将来の前記無水フタル酸製造用触媒における前記各金属活性成分の濃度をシミュレーションする方法であって、
前記触媒流動層内に反応中に存在する前記無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ１、前記触媒流動層内に反応中に存在する前記無水フタル酸製造用触媒における前記各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ１、
反応中に飛散し前記触媒流動層から後工程に排出された前記無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ２、反応中に飛散し前記触媒流動層から後工程に排出された前記無水フタル酸製造用触媒における前記各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ２、
反応中に飛散し前記触媒流動層から後工程に排出された前記無水フタル酸製造用触媒を補填するために前記触媒流動層内に補充する前記無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ０、前記触媒流動層内に補充する前記無水フタル酸製造用触媒における前記各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ０、
前記触媒流動層内の前記無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために前記触媒流動層から抜き出される前記無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ３、前記触媒流動層内の前記無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために前記触媒流動層から抜き出される前記無水フタル酸製造用触媒における前記各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ３とし、
いずれの前記金属活性成分においても、前記濃度Ｃ１と前記濃度Ｃ２との間にＣ２＝α・Ｃ１＋βなる関係式（１）で表される関係が成り立ち、
前記触媒流動層内で前記反応を実際に行い、前記反応中の前記濃度Ｃ１を前記各金属活性成分についてそれぞれ測定して、前記反応中の前記濃度Ｃ１の推移を前記各金属活性成分についてそれぞれ取得する実測工程と、
反応初期の前記濃度Ｃ１をＣ１init、一定時間反応後の前記濃度Ｃ１の変化量をΔＣ１、Ｗ３＝Ｗ０−Ｗ２、Ｃ１＝Ｃ３として、前記関係式（１）と、ΔＣ１＝（Ｗ２・Ｃ０＋Ｗ３・Ｃ０−Ｗ２・Ｃ２−Ｗ３・Ｃ３）／Ｗ１なる関係式（２）と、Ｃ１＝Ｃ１init＋ΣΔＣ１なる関係式（３）と、を用いて、前記各金属活性成分について反応初期からの前記濃度Ｃ１の推移をそれぞれシミュレーション計算し、そのシミュレーション計算の結果が、前記実測工程で取得した前記濃度Ｃ１の推移に近似するように、前記関係式（１）の係数α及びβを前記各金属活性成分についてそれぞれ決定する係数決定工程と、
前記係数決定工程で係数α及びβが決定した前記関係式（１）と、前記関係式（２）と、前記関係式（３）と、を用いて、前記濃度Ｃ１の将来的な推移を前記各金属活性成分についてそれぞれシミュレーション計算するシミュレーション工程と、
を備える無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法。
なお、前記関係式（３）の「Σ」は「総和」を意味し、前記関係式（３）は、一定時間反応する毎にその際の変化量ΔＣ１をＣ１initに逐次加算することを意味する。
【請求項２】
前記担体が二酸化ケイ素の粒子である請求項１に記載の無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法。
【請求項３】
前記無水フタル酸製造用触媒の平均粒径が２０μｍ以上１８０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法によって、前記濃度Ｃ１の将来的な推移を前記各金属活性成分についてそれぞれシミュレーション計算し、その計算結果に基づいて、反応中に飛散し前記触媒流動層から後工程に排出された前記無水フタル酸製造用触媒を補填するために前記触媒流動層内に補充する前記無水フタル酸製造用触媒における前記各金属活性成分の濃度Ｃ０をそれぞれ決定し、無水フタル酸を製造するに際して、前記各金属活性成分について前記決定した濃度Ｃ０を有する無水フタル酸製造用触媒を前記触媒流動層内に補充することを含む無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法及び金属活性成分濃度調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水フタル酸は、例えば、触媒流動層内においてナフタレンを気相酸化することによって製造される。この製造方法において触媒流動層で使用される触媒としては、例えば、二酸化ケイ素粒子等の担体に金属活性成分を担持したものがあげられる（例えば特許文献１、２を参照）。金属活性成分としては、バナジウム化合物、カリウム化合物、セシウム化合物、硫黄化合物等があげられる。
【０００３】
得られる無水フタル酸の収率や純度は、気相酸化反応が生じる触媒流動層の活性（触媒の活性）と流動性に大きく影響されるが、触媒流動層内の金属活性成分の濃度が触媒流動層の活性と流動性に影響を及ぼす１つの因子となる。そのため、触媒流動層の活性と流動性を適切に維持管理するために、触媒流動層内の金属活性成分の濃度を管理し調整することが必要となる。
【０００４】
気相酸化反応時に、触媒が飛散して粗無水フタル酸と共に触媒流動層から後工程に排出される場合があるので、新品の触媒の補充と使用済品の触媒の抜き出しとによって触媒流動層内の触媒量の調整が随時行われる。触媒量調整後の触媒流動層内の金属活性成分の濃度は、飛散する触媒、補充する新品の触媒、及び抜き出す使用済品の触媒のそれぞれの量と、各触媒中の金属活性成分の濃度とによって決まる。
【０００５】
触媒流動層内の金属活性成分の濃度を管理し調整するにあたって、将来の触媒流動層内の金属活性成分の濃度の推移をシミュレーションして予測することが必要となるが、従来は定量的なシミュレーションを行うことができず、定性的な予測しかできなかった。そして、その定性的な予測に基づいて、補充する新品の触媒及び抜き出す使用済品の触媒のそれぞれの量と、補充する新品の触媒中の金属活性成分の濃度とを決定していた。
【０００６】
しかしながら、このような従来の方法では、金属活性成分の濃度の将来的な推移について定量的に予測することはできないため、触媒流動層内の金属活性成分の濃度を将来にわたって安定的に管理し調整することは困難であった。すなわち、金属活性成分の濃度を現状維持するために、又は、将来のある時点で任意の濃度に調整するために、いつ、どの種類の触媒を、どれだけ使用すればよいのか、定量的に把握することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−５０３１号公報
【特許文献２】特開２０００−９５７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、無水フタル酸製造用の触媒流動層内の金属活性成分の濃度の将来的な推移を定量的に予測することができるシミュレーション方法を提供することを課題とする。また、無水フタル酸製造用の触媒流動層内の金属活性成分の濃度の調整方法を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法は、金属活性成分であるカリウム、セシウム、及びバナジウムの少なくとも１種を担体に担持させた無水フタル酸製造用触媒を有する触媒流動層内で、ナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を製造する反応において、将来の無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度をシミュレーションする方法である。
【００１０】
触媒流動層内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ１、触媒流動層内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ１、反応中に飛散し触媒流動層から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ２、反応中に飛散し触媒流動層から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ２、反応中に飛散し触媒流動層から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒を補填するために触媒流動層内に補充する無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ０、触媒流動層内に補充する無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ０、触媒流動層内の無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために触媒流動層から抜き出される無水フタル酸製造用触媒の質量をＷ３、触媒流動層内の無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために触媒流動層から抜き出される無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度をそれぞれＣ３とし、いずれの金属活性成分においても、濃度Ｃ１と濃度Ｃ２との間にＣ２＝α・Ｃ１＋βなる関係式（１）で表される関係が成り立つ。
【００１１】
そして、触媒流動層内で反応を実際に行い、反応中の濃度Ｃ１を各金属活性成分についてそれぞれ測定して、反応中の濃度Ｃ１の推移を各金属活性成分についてそれぞれ取得する実測工程と、反応初期の濃度Ｃ１をＣ１init、一定時間反応後の濃度Ｃ１の変化量をΔＣ１、Ｗ３＝Ｗ０−Ｗ２、Ｃ１＝Ｃ３として、関係式（１）と、ΔＣ１＝（Ｗ２・Ｃ０＋Ｗ３・Ｃ０−Ｗ２・Ｃ２−Ｗ３・Ｃ３）／Ｗ１なる関係式（２）と、Ｃ１＝Ｃ１init＋ΣΔＣ１なる関係式（３）と、を用いて、各金属活性成分について反応初期からの濃度Ｃ１の推移をそれぞれシミュレーション計算し、そのシミュレーション計算の結果が、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移に近似するように、関係式（１）の係数α及びβを各金属活性成分についてそれぞれ決定する係数決定工程と、係数決定工程で係数α及びβが決定した関係式（１）と、関係式（２）と、関係式（３）と、を用いて、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分についてそれぞれシミュレーション計算するシミュレーション工程と、を備えることを要旨とする。
なお、関係式（３）の「Σ」は「総和」を意味し、関係式（３）は、一定時間反応する毎にその際の変化量ΔＣ１をＣ１initに逐次加算することを意味する。
【００１２】
本発明の他の態様に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度調整方法は、上記の一態様に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法によって、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分についてそれぞれシミュレーション計算し、その計算結果に基づいて、反応中に飛散し触媒流動層から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒を補填するために触媒流動層内に補充する無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ０をそれぞれ決定し、無水フタル酸を製造するに際して、各金属活性成分について決定した濃度Ｃ０を有する無水フタル酸製造用触媒を触媒流動層内に補充することを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無水フタル酸製造用の触媒流動層内の金属活性成分の濃度の将来的な推移を定量的に予測することができるので、触媒流動層内の金属活性成分の濃度を将来にわたって安定的に管理し調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無水フタル酸製造用触媒の構造を説明する概念図である。
【図２】無水フタル酸製造用の触媒流動層の構造と、触媒流動層における無水フタル酸製造用触媒の出入りの態様を説明する図である。
【図３】各金属活性成分の濃度Ｃ１の実測値と、シミュレーション計算の結果が実測値に近似するように関係式（１）の係数α及びβを決定した場合のシミュレーション計算値とを示すグラフである。
【図４】係数α及びβが決定した関係式（１）と、関係式（２）と、関係式（３）と、を用いて、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分についてそれぞれシミュレーション計算した結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法は、無水フタル酸製造用触媒１を有する触媒流動層１０内で、ナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を製造する反応において、将来の無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度をシミュレーションする方法である。
【００１６】
また、本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度調整方法は、上記の本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法によって、将来の無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度をシミュレーション計算し、その計算結果に基づいて、触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度を調整する方法である。
【００１７】
まず、ナフタレンを気相酸化して無水フタル酸を製造する方法の一例を、図１、２を参照しながら説明する。反応器１２内に粒子状の無水フタル酸製造用触媒１を装入し空気を吹き込むと触媒流動層１０が形成されるので、そこにナフタレンを装入する。すると、下記の化学反応式に示すように、触媒流動層１０内でナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）が気相酸化されて無水フタル酸（Ｃ８Ｈ４Ｏ３）が生成し、生成した無水フタル酸は触媒流動層１０（反応器１２）から排出される。
Ｃ１０Ｈ８  ＋  ９／２Ｏ２  →  Ｃ８Ｈ４Ｏ３  ＋  ２ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
【００１８】
反応器１２内に吹き込む気体は、酸素を含有していれば空気に限定されるものではなく、他の種類の気体でも差し支えない。例えば、酸素を吹き込んでもよいし、酸素を含有する不活性ガスを吹き込んでもよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００１９】
無水フタル酸製造用触媒１は、図１に模式的に示すように、金属活性成分３を球状の担体２の表面に担持させたものである。担体２には、金属活性成分３としてカリウム、セシウム、及びバナジウムの少なくとも１種が担持されている。バナジウムが主触媒として作用し、カリウム及びセシウムは助触媒として作用するので、バナジウムとカリウム及びセシウムの少なくとも一方とが担持されていることが好ましい。また、触媒活性が低下する等の不都合が生じないならば、これら３種以外の金属化合物をさらに担持させてもよい。
【００２０】
金属活性成分であるバナジウムは、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等の形態で使用する。
金属活性成分であるカリウムは、例えば、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硝酸カリウム等の形態で使用する。
金属活性成分であるセシウムは、例えば、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）、硝酸セシウム等の形態で使用する。
【００２１】
担体２の種類としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のセラミックの粒子が挙げられる。これらのセラミックの中でも二酸化ケイ素は軽量で強度が高いので、流動層で用いる無水フタル酸製造用触媒の担体として好適である。
無水フタル酸製造用触媒１の平均粒径は特に限定されるものではないが、例えば２０μｍ以上１８０μｍ以下としてもよく、６０μｍ以上７０μｍ以下とすることがより好ましい。平均粒径が上記範囲内であれば、流動性が良好という効果が奏される。
【００２２】
上記のようにして触媒流動層１０を用いてナフタレンを気相酸化して無水フタル酸の製造を行っていると、無水フタル酸製造用触媒１の一部が無水フタル酸と共に飛散して触媒流動層１０（反応器１２）から後工程（ナフタレンの精製工程など）に排出され、触媒流動層１０内の無水フタル酸製造用触媒１の量と金属活性成分３の濃度が変化する。そこで、新品の無水フタル酸製造用触媒１の触媒流動層１０への補充と使用済品の無水フタル酸製造用触媒１の触媒流動層１０からの抜き出しとによって、触媒流動層１０内の無水フタル酸製造用触媒１の量の調整を随時行う。すなわち、図２に示すような触媒流動層１０における無水フタル酸製造用触媒１の出入りが生じる。これにより、触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度が調整され、触媒流動層１０の活性と流動性が管理、調整される。
【００２３】
そして、触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度を管理し調整するにあたって、将来の触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度の推移を予測することが行われる。そして、その予測に基づいて、補充する新品の無水フタル酸製造用触媒１及び抜き出す使用済品の無水フタル酸製造用触媒１のそれぞれの量と、補充する新品の無水フタル酸製造用触媒１中の金属活性成分３の濃度とを決定していた。
【００２４】
ただし、従来は定量的なシミュレーションを行うことができず、定性的な予測しかできなかった。本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法は、定量的なシミュレーションを行うことができ、無水フタル酸製造用の触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度の将来的な推移を定量的に予測することができる。本実施形態に係るシミュレーション方法を以下に説明する。
【００２５】
上記のようにして触媒流動層１０内の無水フタル酸製造用触媒１の量の調整を行った後の触媒流動層１０内の各金属活性成分３の濃度は、飛散して後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒１、補充した新品の無水フタル酸製造用触媒１、及び抜き出した使用済品の無水フタル酸製造用触媒１のそれぞれの量と、各触媒１中の金属活性成分３の濃度とによって決まる。
【００２６】
そこで、図２に示すように、触媒流動層１０内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒１の質量をＷ１、触媒流動層１０内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３（例えばバナジウム（Ｖ）、カリウム（Ｋ）、及びセシウム（Ｃｓ））の濃度をそれぞれＣ１、反応中に飛散し触媒流動層１０から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒１の質量をＷ２、反応中に飛散し触媒流動層１０から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度をそれぞれＣ２、反応中に飛散し触媒流動層１０から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒１を補填するために触媒流動層１０内に補充する無水フタル酸製造用触媒１の質量をＷ０、触媒流動層１０内に補充する無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度をそれぞれＣ０、触媒流動層１０内の無水フタル酸製造用触媒１の質量を調節するために触媒流動層１０から抜き出される無水フタル酸製造用触媒１の質量をＷ３、触媒流動層１０内の無水フタル酸製造用触媒１の質量を調節するために触媒流動層１０から抜き出される無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度をそれぞれＣ３とする。いずれの金属活性成分３においても、濃度Ｃ１と濃度Ｃ２との間にＣ２＝α・Ｃ１＋βなる関係式（１）で表される関係が成り立つ。
【００２７】
まず、触媒流動層１０内で反応を実際に行い、データを取得する。すなわち、新品の無水フタル酸製造用触媒１の触媒流動層１０への補充と使用済品の無水フタル酸製造用触媒１の触媒流動層１０からの抜き出しとを行いつつ触媒流動層１０内でナフタレンの気相酸化反応を実際に行い、反応中の濃度Ｃ１を各金属活性成分３についてそれぞれ測定して、反応中の濃度Ｃ１の推移を各金属活性成分３についてそれぞれ取得する（実測工程）。結果の一例を図３のグラフに示す。図３のグラフにおける◇印のプロットが、触媒流動層１０内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒１におけるカリウムの濃度Ｃ１を示し、□印のプロットが同じくセシウムの濃度Ｃ１を示し、△印のプロットが同じくバナジウムの濃度Ｃ１を示す。
【００２８】
次に、反応初期の各金属活性成分３の濃度Ｃ１をＣ１init、一定時間反応後の濃度Ｃ１の変化量をΔＣ１、Ｗ３＝Ｗ０−Ｗ２、Ｃ１＝Ｃ３として、関係式（１）と、ΔＣ１＝（Ｗ２・Ｃ０＋Ｗ３・Ｃ０−Ｗ２・Ｃ２−Ｗ３・Ｃ３）／Ｗ１なる関係式（２）と、Ｃ１＝Ｃ１init＋ΣΔＣ１なる関係式（３）と、を用いて、各金属活性成分３について反応初期からの濃度Ｃ１の推移をそれぞれシミュレーション計算する。
【００２９】
関係式（２）は、図２に示すような触媒流動層１０における無水フタル酸製造用触媒１の出入りを考えた場合に、無水フタル酸製造用触媒１と各金属活性成分３の質量バランスから得られる式である。
関係式（３）の「Σ」は「総和」を意味し、関係式（３）は、一定時間反応する毎にその際の変化量ΔＣ１をＣ１initに逐次加算することを意味する。例えば、反応初期から一定時間反応後に濃度Ｃ１がΔＣ１ａだけ変化したとすると、一定時間反応後の濃度Ｃ１はＣ１init＋ΔＣ１ａとなる。そして、さらに一定時間反応後に濃度Ｃ１がさらにΔＣ１ｂだけ変化したとすると、さらに一定時間反応した後の濃度Ｃ１はＣ１init＋ΔＣ１ａ＋ΔＣ１ｂとなる。
【００３０】
このようにしてシミュレーション計算を行うと、関係式（１）の係数α及びβが未知であるため、濃度Ｃ１の推移のシミュレーション結果が複数得られることとなる。そこで、そのシミュレーション計算の結果が、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移に近似するように、関係式（１）の係数α及びβを各金属活性成分３についてそれぞれ決定する（係数決定工程）。結果の一例を図３のグラフに示す。図３のグラフにおける３つの実線が、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移に近似するように関係式（１）の係数α及びβを決定した場合の、カリウム、セシウム、バナジウムの濃度Ｃ１の推移のシミュレーション結果である。これにより、各金属活性成分３について、係数α及びβが決定した関係式（１）がそれぞれ得られる。
【００３１】
次に、係数決定工程で係数α及びβが決定した関係式（１）と、関係式（２）と、関係式（３）と、を用いて、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分３についてそれぞれシミュレーション計算する（シミュレーション工程）。例えば、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移の最終実測値をＣ１initとすれば、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移の後に続く将来の濃度Ｃ１の推移をシミュレーションして定量的に予測することができる。すなわち、各金属活性成分３の濃度が、将来のどの時点でどれくらいの数値になるのかを予測することができる。結果の一例を図４のグラフに示す。図４のグラフにおける３つの実線が、シミュレーション計算により予測したカリウム、セシウム、バナジウムの濃度Ｃ１の将来的な推移である。
【００３２】
従来も定量的なシミュレーションを行う試みはあったが、関係式（１）についてＣ２＝Ｃ１が成立すると仮定してシミュレーションを行っていたため、従来技術においては定量的なシミュレーションを行うことができなかった。本発明においては、関係式（１）についてＣ２＝α・Ｃ１＋βが成立すると考えてシミュレーションを行ったことにより、定量的なシミュレーションを行うことが可能となったと考えられる。
【００３３】
次に、本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度調整方法について説明する。上記の本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法によって、将来の濃度Ｃ１の推移を予測することができるので、その結果を利用して、触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度を適切に調整することができる。
【００３４】
まず、上記の本実施形態に係る無水フタル酸製造用触媒流動層内の金属活性成分濃度シミュレーション方法によって、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分３についてそれぞれシミュレーション計算する。次に、その計算結果に基づいて、反応中に飛散し触媒流動層１０から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒１を補填するために触媒流動層１０内に補充する無水フタル酸製造用触媒１における各金属活性成分３の濃度Ｃ０をそれぞれ決定する。
【００３５】
そして、各金属活性成分３の濃度が、上記のようにして決定した濃度Ｃ０である無水フタル酸製造用触媒１を用意して、触媒流動層１０内でのナフタレンの気相酸化反応に使用する。すなわち、触媒流動層１０内でナフタレンの気相酸化反応を行って無水フタル酸を製造するに際して、 反応中に飛散し触媒流動層１０から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒１を補填するために触媒流動層１０内に補充する無水フタル酸製造用触媒１として、上記用意した無水フタル酸製造用触媒１を使用する。
【００３６】
このように、無水フタル酸製造用の触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度の将来的な推移を定量的に予測することができるので、補充する新品の無水フタル酸製造用触媒１の種類（金属活性成分３の濃度）を適宜選択して、触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度を所望の数値に調整することができる。よって、触媒流動層１０内の金属活性成分３の濃度を将来にわたって長期的に且つ安定的に管理し調整することができる。その結果、触媒流動層１０の酸化性能の低下を抑制することができる。また、無水フタル酸製造用触媒１、金属活性成分３の過剰使用を抑制することができるので、触媒の原単位を削減することができる。
【００３７】
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
例えば、本実施形態においては、触媒流動層１０は、図２に示すような１段構成の流動層であったが、２つの流動層を直列に設けた２段構成の流動層であってもよい。
【００３８】
〔実施例〕
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。まず、新品の無水フタル酸製造用触媒の触媒流動層への補充と使用済品の無水フタル酸製造用触媒の触媒流動層からの抜き出しとを行いつつ触媒流動層内でナフタレンの気相酸化反応を実際に行い、反応中の濃度Ｃ１を各金属活性成分（カリウム、セシウム、バナジウム）についてそれぞれ測定して、反応中の濃度Ｃ１の推移を各金属活性成分についてそれぞれ取得した（実測工程）。
【００３９】
使用する新品の無水フタル酸製造用触媒は、担体である球状の二酸化ケイ素の粒子に、金属活性成分としてバナジウム、セシウム、及びカリウムを担持させたものである。
そこで、ナフタレンの酸化反応を以下のように操業した。最初に新品の無水フタル酸製造用触媒Ａ（カリウム含有量５質量％、セシウム含有量３質量％、バナジウム含有量２質量％）を用いて、操業を開始した。補充する触媒は、新品の無水フタル酸製造用触媒Ａを用いた。
【００４０】
図３に示すように、触媒流動層中の金属活性成分の濃度Ｃ１の値が低下傾向を示してきたので、時間Ｔ１（図３の時間軸に記載したＴ１）の時点で、補充する無水フタル酸製造用触媒Ａを新品の無水フタル酸製造用触媒Ｂ（カリウム含有量７質量％、セシウム含有量４質量％、バナジウム含有量３質量％）に全量変更して、操業を続けた。
【００４１】
その後、図３に示すように、触媒流動層中の金属活性成分の濃度Ｃ１の値が増加してきたので、時間Ｔ２（図３の時間軸に記載したＴ２）の時点で、補充する無水フタル酸製造用触媒Ｂを新品の無水フタル酸製造用触媒Ａ（カリウム含有量５質量％、セシウム含有量３質量％、バナジウム含有量２質量％）に全量変更して、操業を続けた。
これら新品の無水フタル酸製造用触媒Ａ、Ｂ中の金属活性成分の含有量は、濃度Ｃ０に相当する。
【００４２】
新品の無水フタル酸製造用触媒の触媒流動層への補充は、１ヶ月に数回行った（１月の合計量は後述する）。触媒流動層内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ１は、１２０〜１３０ｔである。反応中に飛散し触媒流動層から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ２は、測定により求めたところ２ｔ／月であり、反応中に飛散し触媒流動層から排出された無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ２は、分析により求めた。
【００４３】
反応中に飛散し触媒流動層から排出された無水フタル酸製造用触媒を補填するために触媒流動層内に補充する新品の無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ０は、４ｔ／月であり、触媒流動層内に補充する新品の無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ０は、上記の通りである。なお、補充する無水フタル酸製造用触媒としては、操業開始から時間Ｔ１までと時間Ｔ２以降は無水フタル酸製造用触媒Ａを使用し、時間Ｔ１から時間Ｔ２までは無水フタル酸製造用触媒Ｂを使用した。
【００４４】
触媒流動層内の無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために触媒流動層から抜き出される使用済品の無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ３は、２ｔ／月であり、触媒流動層内の無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために触媒流動層から抜き出される使用済品の無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ３は、前述の濃度Ｃ１と同一である。
【００４５】
結果を図３のグラフに示す。図３のグラフにおける◇印のプロットが、触媒流動層内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒におけるカリウムの濃度Ｃ１を示し、□印のプロットが同じくセシウムの濃度Ｃ１を示し、△印のプロットが同じくバナジウムの濃度Ｃ１を示す。
【００４６】
次に、反応初期の各金属活性成分の濃度Ｃ１をＣ１init、一定時間反応後の濃度Ｃ１の変化量をΔＣ１、Ｗ３＝Ｗ０−Ｗ２、Ｃ１＝Ｃ３として、関係式（１）、（２）、（３）を用いて、各金属活性成分について反応初期からの濃度Ｃ１の推移をそれぞれシミュレーション計算した。なお、補充する無水フタル酸製造用触媒の種類を変えたときは、触媒の補充量に比例して、濃度Ｃ１、濃度Ｃ２、濃度Ｃ３が変動すると仮定して、計算した。そして、そのシミュレーション計算の結果が、実測工程で取得した反応中の濃度Ｃ１の推移に近似するように、関係式（１）の係数α及びβを各金属活性成分についてそれぞれ決定した（係数決定工程）。
【００４７】
結果を図３のグラフに示す。図３のグラフにおける３つの実線が、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移に近似するように関係式（１）の係数α及びβを決定した場合の、カリウム、セシウム、バナジウムの濃度Ｃ１の推移のシミュレーション結果である。これにより、各金属活性成分について、係数α及びβが決定した関係式（１）がそれぞれ得られた。すなわち、カリウムについての関係式（１）の係数αは１．３、係数βは０であり、セシウムについての関係式（１）の係数αは０、係数βは２．９であり、バナジウムについての関係式（１）の係数αは２．２、係数βは０である。
【００４８】
次に、係数決定工程で係数α及びβが決定した関係式（１）と、関係式（２）と、関係式（３）と、を用いて、濃度Ｃ１の将来的な推移を各金属活性成分についてそれぞれシミュレーション計算した（シミュレーション工程）。すなわち、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移の最終実測値をＣ１initとして、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移の後に続く将来の濃度Ｃ１の推移をシミュレーションして定量的に予測した。
【００４９】
その際には、触媒流動層内に補充する新品の無水フタル酸製造用触媒として新品の無水フタル酸製造用触媒Ａを使用することを想定して、シミュレーション計算を行った。すなわち、実測工程で取得した濃度Ｃ１の推移の最終実測値が高いため、濃度Ｃ１を徐々に低下させることを目的として、各金属活性成分の濃度Ｃ０の低い無水フタル酸製造用触媒Ａを使用するとの設定で、シミュレーション計算を行った。使用する無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ０は、カリウム５質量％、セシウム３質量％、バナジウム２質量％である。
【００５０】
新品の無水フタル酸製造用触媒の触媒流動層への補充と使用済品の無水フタル酸製造用触媒の触媒流動層からの抜き出しは、１ヶ月毎に１回行うものとした。触媒流動層内に反応中に存在する無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ１は、１２０ｔとした。反応中に飛散し触媒流動層から排出される無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ２は、２ｔ／月とし、反応中に飛散し触媒流動層から排出された無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ２は、関係式（１）及び係数決定工程で求めたαとβによって決定し、濃度Ｃ１に応じて逐次変化するものとした。
【００５１】
反応中に飛散し触媒流動層から排出された無水フタル酸製造用触媒を補填するために触媒流動層内に補充する新品の無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ０は、５ｔ／月とし、触媒流動層内に補充する新品の無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ０は、上記の通りである。
【００５２】
触媒流動層内の無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために触媒流動層から抜き出される使用済品の無水フタル酸製造用触媒の質量Ｗ３は、３ｔ／月とし、触媒流動層内の無水フタル酸製造用触媒の質量を調節するために触媒流動層から抜き出される使用済品の無水フタル酸製造用触媒における各金属活性成分の濃度Ｃ３は、上記の濃度Ｃ１と同一とした。
【００５３】
結果を図４のグラフに示す。図４のグラフにおける３つの実線が、各金属活性成分の濃度Ｃ０の低い無水フタル酸製造用触媒をグラフ上の縦破線の時点から使用するとの設定でシミュレーション計算し予測したカリウム、セシウム、バナジウムの濃度Ｃ１の将来的な推移である。図４のグラフから、各金属活性成分の濃度Ｃ０の低い無水フタル酸製造用触媒を使用することにより、触媒流動層内のカリウム、セシウムの濃度Ｃ１が徐々に低下することが分かる。ただし、バナジウムは飛散による減少量が少ないため、濃度Ｃ１はほとんど低下しないというシミュレーション結果となった。
【００５４】
実際の無水フタル酸の製造において、上記のようなシミュレーション結果を利用して、反応中に飛散し触媒流動層から後工程に排出された無水フタル酸製造用触媒を補填するために触媒流動層内に補充する無水フタル酸製造用触媒の種類を決定すれば、触媒流動層内の金属活性成分の濃度を適切に調整することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１      無水フタル酸製造用触媒
２      担体
３      金属活性成分
１０      触媒流動層
１２      反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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