(57)【要約】      （修正有）【課題】平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れるレジスト下層膜を形成することができる半導体用レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法並びにパターニング基板の製造方法の提供。【解決手段】パターンを有する基板上に積層されるレジスト下層膜を形成するための半導体用レジスト下層膜形成組成物であって、溶媒と、芳香環を有する化合物とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１５６℃未満である第１溶媒及び標準沸点が１５６℃以上３００℃未満である第２溶媒を含むことを特徴とする。上記第２溶媒の標準沸点としては、２００℃以上が好ましい。上記第１溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はこれらの組み合わせであるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンを有する基板上に積層されるレジスト下層膜を形成するための半導体用レジスト下層膜形成組成物であって、
溶媒と、
芳香環を有する化合物と
を含有し、
上記溶媒が、
標準沸点が１５６℃未満である第１溶媒、及び
標準沸点が１５６℃以上３００℃未満である第２溶媒
を含むことを特徴とする半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
上記第２溶媒の標準沸点が２００℃以上である請求項１に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記第１溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記溶媒中の上記第２溶媒の含有率が０．１質量％以上６０質量％未満である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記第２溶媒が、エステル類、アルコール類、エーテル類、カーボネート類又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
上記エステル類が、カルボン酸エステル類である請求項５に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
上記アルコール類が、多価アルコール類、多価アルコール部分エーテル類又はこれらの組み合わせである請求項５に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
上記エーテル類が、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類である請求項５に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
上記第２溶媒の相対蒸発速度の値が、酢酸ブチルの値を１００としたとき０．０１以上１０以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
上記芳香環を有する化合物が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂、フラーレン樹脂、分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項１３】
パターンを有する基板上に請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の半導体用レジスト下層膜形成組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により得られる塗膜を加熱する工程と
を備えるレジスト下層膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレジスト下層膜の形成方法と、
上記レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備えるパターニング基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニング基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体配線構造においては、高集積化を目的として複数種のトレンチパターン（配線溝）、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチパターンを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、半導体用レジスト下層膜形成組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、溶媒耐性に優れ、かつ高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成できることが要求される。
【０００３】
これらの要求に対し、半導体用レジスト下層膜形成組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の半導体用レジスト下層膜形成組成物では、これらの要求を十分満たすことはできていない。また、半導体用レジスト下層膜形成組成物には、形成したレジスト下層膜のエッチング後にその残渣等に起因する欠陥を低減することができ、エッチング後の欠陥抑制性に優れることも求められる。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れるレジスト下層膜を形成できる半導体用レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニング基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、パターンを有する基板上に積層されるレジスト下層膜を形成するための半導体用レジスト下層膜形成組成物であって、溶媒（以下、「［Ａ］溶媒」ともいう）と芳香環を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］溶媒が、標準沸点が１５６℃未満である第１溶媒、及び標準沸点が１５６℃以上３００℃未満である第２溶媒を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該半導体用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、パターンを有する基板上に当該半導体用レジスト下層膜形成組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られる塗膜を加熱する工程とを備えるレジスト下層膜の形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜の形成方法と、当該レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備えるパターニング基板の製造方法である。
【００１１】
ここで、「標準沸点」とは、１気圧における沸点をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体用レジスト下層膜形成組成物によれば、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れる。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れるレジスト下層膜を簡便に得ることができる。本発明のパターニング基板の製造方法によれば、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【００１３】
＜半導体用レジスト下層膜形成組成物＞
当該半導体用レジスト下層膜形成組成物（以下、単に「当該レジスト下層膜形成組成物」ともいう）は、パターンを有する基板上に積層されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物であって、［Ａ］溶媒と［Ｂ］化合物とを含有する。当該レジスト下層膜形成組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸発生剤及び／又は［Ｄ］架橋剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］溶媒＞
［Ａ］溶媒は、［Ｂ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ａ］溶媒は、標準沸点が１５６℃未満である第１溶媒（以下、「（Ａ１）溶媒」ともいう）及び標準沸点が１５６℃以上３００℃未満である第２溶媒（以下、「（Ａ２）溶媒」ともいう）を含む。当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ａ］溶媒及び［Ｂ］化合物を含有することで、平坦性、埋め込み性、溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該レジスト下層膜形成組成物が（Ａ１）溶媒及び（Ａ２）溶媒を含むことにより、レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗工して形成したレジスト下層膜中において［Ｂ］化合物における高分子量体等が均一に分散される。その結果、レジスト下層膜をエッチング処理した後に、その残渣等に起因して発生する欠陥が低減されるものと考えられる。［Ａ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）溶媒及び（Ａ２）溶媒以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。上記（Ａ１）溶媒、（Ａ２）溶媒及びその他の溶媒の各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
［（Ａ１）溶媒］
（Ａ１）溶媒は、標準沸点が１５６℃未満である溶媒である。
【００１６】
（Ａ１）溶媒の標準沸点の上限としては、１５５℃が好ましく、１４７℃がより好ましい。（Ａ１）溶媒の標準沸点を上記上限以下とすることで、［Ｂ］化合物の溶解性を向上させることができる。
（Ａ１）溶媒の標準沸点の下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。（Ａ１）溶媒の標準沸点を上記下限以上とすることで、［Ｂ］化合物、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤の溶解性を向上させることができ、当該レジスト下層膜形成組成物の保存安定性を向上することができる。
【００１７】
（Ａ１）溶媒（（  ）中の温度（℃）は標準沸点の値を示す）としては、例えば
モノアルコール類として、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、ｎ−プロパノール（９７℃）、ｉｓｏ−プロパノール（８２℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、ｉｓｏ−ブタノール（１０８℃）、ｓｅｃ−ブタノール（９９℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２℃）、ｎ−ペンタノール（１３８℃）、ｉｓｏ−ペンタノール（１３２℃）、２−メチルブタノール（１３６℃）、ｓｅｃ−ペンタノール（１１８℃）、ｔｅｒｔ−ペンタノール（１０２℃）、２−メチルペンタノール（１４８℃）、２−エチルブタノール（１４６℃）等が、
カルボン酸エステル類として、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル（１３８℃）等のプロピオン酸エステル、乳酸エチル（１５１℃）等の乳酸エステルなどが、
アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１４９．８℃）等が、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）等が挙げられる。
【００１８】
［Ｂ］化合物の溶解性をより向上させることができる観点から（Ａ１）溶媒としては、これらの中で、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はこれらの組み合わせが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【００１９】
［Ａ］溶媒における（Ａ１）溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましく、７５質量％がさらに特に好ましい。上記含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましく、９０質量％がさらに特に好ましい。（Ａ１）溶媒の含有率を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の埋め込み性、溶媒耐性及びエッチング後の欠陥抑制性をより向上することができる。
【００２０】
［（Ａ２）溶媒］
（Ａ２）溶媒は、標準沸点が１５６℃以上３００℃未満である溶媒である。［Ａ］溶媒が高沸点成分である（Ａ２）溶媒を含むことで、塗膜の加熱時における溶媒の蒸発が抑制されて［Ａ］溶媒を含む塗膜の構成成分の流動性が向上する。その結果、レジスト下層膜の平坦性を改善することができる。
【００２１】
（Ａ２）溶媒の標準沸点の下限としては、１７０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、２１０℃が特に好ましい。（Ａ２）溶媒の標準沸点を上記下限以上とすることで、レジスト下層膜の平坦性をより効果的に改善することができる。
【００２２】
（Ａ２）溶媒の標準沸点の上限としては、２５０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２３０℃が特に好ましい。上記（Ａ２）溶媒の標準沸点を上記上限以下とすることで、レジスト下層膜形成後の溶媒の残渣を低減することができ、溶媒耐性をより向上させることができる。
【００２３】
（Ａ２）溶媒の成分としては、例えば、エステル類、アルコール類、エーテル類、カーボネート類、ケトン類、アミド系溶媒等が挙げられる。以下に例示する各溶媒の（  ）中の温度（℃）は、標準沸点の値を示す。
【００２４】
上記エステル類としては、例えば
カルボン酸エステル類として、酢酸２−エチルブチル（１６０℃）、酢酸２−エチルヘキシル（１９９℃）、酢酸ベンジル（２１２℃）、酢酸シクロヘキシル（１７２℃）、酢酸メチルシクロヘキシル（２０１℃）、酢酸ｎ−ノニル（２０８℃）等の酢酸エステル、アセト酢酸メチル（１６９℃）、アセト酢酸エチル（１８１℃）等のアセト酢酸エステル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル（１５６℃）等のプロピオン酸エステル、シュウ酸ジエチル（１８５℃）、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル（２３９℃）等のシュウ酸エステル、乳酸ｎ−ブチル（１８５℃）等の乳酸エステル、マロン酸ジエチル（１９９℃）等のマロン酸エステル、フタル酸ジメチル（２８３℃）等のフタル酸エステル、β−プロピオラクトン（１６２℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、γ−バレロラクトン（２０７℃）、γ−ウンデカラクトン（２８６℃）等のラクトン、１，６−ジアセトキシヘキサン（２６０℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（２３２℃）等のアルキレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
【００２５】
上記アルコール類としては、例えば
モノアルコール類として、３−メトキシブタノール（１５７℃）、ｎ−ヘキサノール（１５７℃）、ｎ−オクタノール（１９４℃）、ｓｅｃ−オクタノール（１７４℃）、ｎ−ノニルアルコール（２１５℃）、ｎ−デカノール（２２８℃）、フェノール（１８２℃）、シクロヘキサノール（１６１℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）等が、
多価アルコール類として、エチレングリコール（１９７℃）、１，２−プロピレングリコール（１８８℃）、１，３−ブチレングリコール（２０８℃）、２，４−ペンタンジオール（２０１℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９６℃）、２，５−ヘキサンジオール（２１６℃）、トリエチレングリコール（１６５℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）、グリセリン（２９０℃）等が、
多価アルコール部分エーテル類として、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（２０８℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（２５９℃）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２２９℃）、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２７２℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（１５９℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエ−テル（２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４３℃）等が挙げられる。
【００２６】
上記エーテル類としては、例えば
ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７℃）等が、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１７２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１８８℃）等が、
ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２５５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）等が、
トリアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）等が、
テトラアルキレングリコールジアルキルエーテル類として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２７５℃）等が、
ジ炭化水素基エーテル類として、ジイソペンチルエーテル（１７１℃）、アニソール（１５５℃）、エチルベンジルエーテル（１８９℃）、ジフェニルエーテル（２５９℃）、ジベンジルエーテル（２９７℃）、ジヘキシルエーテル（２２６℃）等が、
環状エーテル類として、１，８−シネオール（１７６℃）等が挙げられる。
【００２７】
上記カーボネート類としては、例えばエチレンカーボネート（２４４℃）、プロピレンカーボネート（２４２℃）等が挙げられる。
【００２８】
上記ケトン類としては、例えばエチルアミルケトン（１６７℃）、ジブチルケトン（１８６℃）、ジアミルケトン（２２８℃）等が挙げられる。
【００２９】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、ホルムアミド（２１０℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（２０６℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（２０６℃）等が挙げられる。
【００３０】
その他の（Ａ２）溶媒として、例えばフルフラール（１６２℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、スルホラン（２８７℃）、スクシノニトリル（２６５℃）、ニトロベンゼン（２１１℃）等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、エステル類、アルコール類、エーテル類、カーボネート類又はこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸エステル類、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコール部分エーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びジアルキレングリコールジアルキルエーテル類がより好ましく、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びプロピレンカーボネートがさらに好ましく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが特に好ましい。
（Ａ２）溶媒を上記溶媒とすることで、レジスト下層膜の埋め込み性及び溶媒耐性を向上することができる。
【００３２】
（Ａ２）溶媒の相対蒸発速度の値の下限としては、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたとき０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましい。（Ａ２）溶媒の相対蒸発速度の値を上記下限以上とすることで、レジスト下層膜形成後の溶媒の残渣を低減することができる。
また、（Ａ２）溶媒の相対蒸発速度の値の上限としては、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたとき１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましく、４が特に好ましい。（Ａ２）溶媒の相対蒸発速度を上記上限以下とすることで、塗膜の加熱時における溶媒の蒸発が抑制されて［Ａ］溶媒を含む塗膜の構成成分の流動性がより向上するので、平坦性をより向上させることができる。
【００３３】
なお、「相対蒸発速度」とは、２５℃、１ａｔｍの条件下においてＡＳＴＭ−Ｄ３５３９に準拠して測定される蒸発速度の値をいう。
【００３４】
上記範囲の相対蒸発速度の値を有する（Ａ２）溶媒（以下、各溶媒の（    ）中の数値は、酢酸ブチルを１００としたときの相対蒸発速度の値を示す）としては、例えばプロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（７）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１．５）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（１未満）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（３）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（１）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（１未満）、γ−ブチロラクトン（１未満）等が挙げられる。
【００３５】
（Ａ２）溶媒の粘度としては、０．８ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。（Ａ２）溶媒の粘度を上記範囲とすることで、塗膜の加熱時における［Ａ］溶媒を含む塗膜構成成分の流動性がより向上するので、平坦性をより向上させることができる。
【００３６】
なお、「粘度」とは、物質の液体（流体）の流れにくさを表わし、粘性率ともいう。粘度は、「溶剤ハンドブック」等に記載される２５℃で測定された値を参照することができる。上記溶剤ハンドブックに記載のない溶媒の粘度としては、ＪＩＳ−Ｚ８８０３：２０１１に記載の方法により、２５℃において測定した値である。
【００３７】
（Ａ２）溶媒の粘度の下限としては、１．０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、（Ａ２）溶媒の粘度の上限としては、８．０ｍＰａ・ｓが好ましく、６．０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５．０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、３．５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ２）溶媒の粘度を上記範囲とすることで、［Ａ］溶媒の流動性がより向上するので、平坦性をより向上させることができる。
【００３８】
上記範囲の粘度を有する（Ａ２）溶媒としては（以下、各溶媒の（    ）中の数値は、２５℃における粘度の値を示す）は、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１．７ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２．５ｍＰａ・ｓ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（３．１ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１．０ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（３．６ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（４．５ｍＰａ・ｓ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（５．３ｍＰａ・ｓ）、γ−ブチロラクトン（１．８ｍＰａ・ｓ）、プロピレンカーボネート（２．３ｍＰａ・ｓ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（３．８ｍＰａ・ｓ）、１，６−ジアセトキシヘキサン（３．９ｍＰａ・ｓ）、ジプロピレングリコール（２０ｍＰａ・ｓ）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（２．９ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００３９】
［Ａ］溶媒における（Ａ２）溶媒の含有率としては、０．１質量％以上６０質量％未満が好ましい。上記含有率の下限としては、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましく、１０質量％がさらに特に好ましい。（Ａ２）溶媒の含有率を上記下限以上とすることで、平坦性をより向上させることができる。また、上記含有率の上限としては、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましく、２５質量％がさらに特に好ましい。（Ａ２）溶媒の含有率を上記上限以下とすることで、溶媒耐性をより向上させることができる。
【００４０】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、［Ａ］溶媒以外の芳香環を有する化合物である。［Ｂ］化合物としては、芳香環を有するものであれば特に限定されず用いることができる。［Ｂ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記芳香環としては、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環等の芳香族炭素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環が好ましい。
【００４２】
［Ｂ］化合物としては、例えば主鎖に芳香環を有する樹脂、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する樹脂などの樹脂、分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物等が挙げられる。
【００４３】
ここで、「樹脂」とは、構造単位を２つ以上有する化合物をいう。「芳香環含有化合物」とは、構造単位を１つ有する化合物をいう。「主鎖」とは、樹脂における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、樹脂における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。
【００４４】
樹脂としては、例えば重縮合化合物、重縮合以外の反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００４５】
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂、フラーレン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。複数のフェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等を混合して反応させてもよい。
【００４７】
フェノール性化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類、９−アントロール等のアントロール類、１−ヒドロキシピレン、２−ヒドロキシピレン等のピレノール類などが挙げられる。
【００４８】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、１−ホルミルピレン等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
【００４９】
ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、ジビニルピレン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００５０】
ノボラック樹脂としては、例えばジヒドロキシナフタレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスナフトール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フェノール化合物及びホルミルピレンに由来する構造単位を有する樹脂、これらの樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をプロパルギル基等で置換した樹脂などが挙げられる。
【００５１】
（レゾール樹脂）
レゾール樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
【００５２】
（スチレン樹脂）
スチレン樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。スチレン樹脂は、上記構造単位以外にも、アクリル系単量体、ビニルエーテル類等に由来する構造単位を有していてもよい。
【００５３】
スチレン樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニル（メタ）アクリレート、これらを組み合わせた樹脂等が挙げられる。
【００５４】
（アセナフチレン樹脂）
アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００５５】
アセナフチレン樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性及び埋め込み性をより高める観点から、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合体が好ましい。
【００５６】
（インデン樹脂）
インデン樹脂は、インデン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００５７】
（アリーレン樹脂）
アリーレン樹脂は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
【００５８】
アリーレン樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位を有する樹脂、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂等が挙げられる。
【００５９】
アリーレン樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性、埋め込み性及びエッチング後の欠陥抑制性をより向上させる観点から、ビフェニレン骨格を有する樹脂が好ましく、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂がさらに好ましい。
【００６０】
（トリアジン樹脂）
トリアジン樹脂は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
【００６１】
トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。
【００６２】
［Ｂ］化合物がノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂又はトリアジン樹脂の場合、［Ｂ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００を超えることが好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。また、上記Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。
【００６３】
［Ｂ］化合物のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量である）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６４】
［Ｂ］化合物のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性、埋め込み性及びエッチング後の欠陥抑制性をより高めることができる。
【００６５】
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換されたものである。
【００６６】
カリックスアレーン樹脂としては、例えばフェノール、ナフトール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成される環状４〜１２量体、フェノール、ナフトール等フェノール化合物とベンズアルデヒド化合物とから形成される環状４〜１２量体、これらの環状体が有するフェノール性水酸基の水素原子をプロパルギル基等で置換した樹脂等が挙げられる。
【００６７】
カリックスアレーン樹脂の分子量の下限としては、レジスト下層膜の平坦性をより向上させる観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
【００６８】
（分子量が３００以上３，０００以下の芳香環含有化合物）
芳香環含有化合物は、芳香環を有し、かつ分子量が３００以上３，０００以下の化合物である。芳香環含有化合物が分子量分布を有する場合、芳香環含有化合物の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００６９】
上記芳香環含有化合物としては、例えばフルオレンビスフェノール骨格を有する化合物、スピロインデン骨格を有する化合物、トルクセン骨格を有する化合物、トリフェニルベンゼン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香環含有化合物の分子量の下限としては、３５０が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、２，５００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。芳香環含有化合物の分子量を上記範囲とすることでレジスト下層膜の平坦性をさらに高めることができる。
【００７１】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成組成物の［Ａ］溶媒以外の成分の総和（全固形分）に対して、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。［Ｂ］化合物の含有量の上限としては、例えば１００質量％である。［Ｂ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
［［Ｂ］化合物の合成方法］
［Ｂ］化合物は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
【００７３】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ｂ］化合物の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ｂ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００７５】
オニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のスルホニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のヨードニウム塩、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００７６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００７７】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【００７８】
当該レジスト下層膜形成組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ｂ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【００７９】
＜［Ｄ］架橋剤＞
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ｂ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ｂ］化合物が分子間結合形成基を有している場合であっても、さらに［Ｄ］架橋剤を含有することで、レジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
［Ｄ］架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）等のヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有フェノール化合物、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル等のアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物などが挙げられる。
【００８１】
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましく、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）及び１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。
【００８２】
当該レジスト下層膜形成組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ｂ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
【００８３】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成組成物は、その他の任意成分として、例えば［Ｅ］高分子添加剤（但し、［Ｂ］化合物及び［Ｄ］架橋剤に該当するものを除く）、密着助剤等を含有することができる。
【００８４】
［［Ｅ］高分子添加剤］
当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ｅ］高分子添加剤を含有することで、基板への塗工性等をより高めることができる。［Ｅ］高分子添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
［Ｅ］高分子添加剤としては、例えば（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物、含フッ素系高分子化合物、非フッ素系高分子化合物等が挙げられる。
【００８６】
（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物としては、例えば（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類、（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。
当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ｅ］高分子添加剤として（ポリ）オキシアルキレン系高分子化合物を含有することで、埋め込み性をより高めることができる。
【００８７】
含フッ素系高分子化合物としては、例えばフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位を有する化合物等が挙げられる。含フッ素系高分子化合物としては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，２，３，３，３−へプタフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロへキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレートモノマー等に由来する繰り返し単位を１種又は２種以上含む化合物などが挙げられる。
当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ｅ］高分子添加剤として含フッ素系高分子化合物を含有することで、塗工膜の厚さの均一性をより高めることができる。
【００８８】
非フッ素系高分子化合物としては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−構造を有する、ｎ＝１〜１７）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー等に由来する繰り返し単位を１種又は２種以上含む化合物等が挙げられる。
当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ｅ］高分子添加剤として非フッ素系高分子化合物を含有することで、平坦性をより高めることができる。
【００８９】
［Ｅ］高分子添加剤の市販品としては、例えば「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３２０」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７１４−Ｆ」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７２３」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０７」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０３」（以上、日本乳化剤社）、「パイオニンＤ−１１０７−Ｓ」、「パイオニンＤ−１００７」、「パイオニンＤ−１１０６−ＤＩＲ」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」、「パイオニンＤ−６１０５−Ｗ」、「パイオニンＤ−６１１２」、「パイオニンＤ−６５１２」（以上、竹本油脂社）、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール２５０２」（以上、エアープロダクツジャパン社）、「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１７６」、「同Ｆ１７７」、「同Ｆ１４１」、「同Ｆ１４２」、「同Ｆ１４３」、「同Ｆ１４４」、「同Ｒ３０」、「同Ｆ４３７」、「同Ｆ４７５」、「同Ｆ４７９」、「同Ｆ４８２」、「同Ｆ５５４」、「同Ｆ７８０」、「同Ｒ−４０」、「同ＤＳ−２１」、「同ＲＳ−５６」、「同ＲＳ−９０」、「同ＲＳ−７２−Ｋ」（以上、ＤＩＣ社）等が挙げられる。
【００９０】
当該レジスト下層膜形成組成物が［Ｅ］高分子添加剤を含有する場合、［Ｅ］高分子添加剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【００９１】
＜半導体用レジスト下層膜形成組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成組成物は、［Ａ］溶媒と［Ｂ］化合物と、必要に応じて［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤、［Ｅ］高分子添加剤等の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【００９２】
当該レジスト下層膜形成組成物の固形分濃度とは、当該レジスト下層膜形成組成物を２５０℃で３０分焼成することで、当該レジスト下層膜形成組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を当該レジスト下層膜形成組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００９３】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該レジスト下層膜形成組成物から形成されるので、平坦性、埋め込み性、及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れる。
【００９４】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、パターンを有する基板上に当該レジスト下層膜形成組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られる塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該レジスト下層膜形成組成物を用いるので、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００９５】
［塗工工程］
本工程では、パターンを有する基板上に当該レジスト下層膜形成組成物を塗工する。
【００９６】
上記パターンとしては、互いに異なるアスペクト比を有するパターンが挙げられる。上記パターンの形状としては、トレンチパターン、ビアパターン等が挙げられる。トレンチパターンの深さとしては、１μｍ、０．５μｍ、０．１μｍ等が挙げられ、トレンチパターンの溝幅としては、１０μｍ、５μｍ、１μｍ、０．１μｍ、５０ｎｍ、１０ｎｍ等が挙げられる。ビアパターンの深さとしては、１μｍ、０．５μｍ、０．１μｍ等が挙げられ、ビアパターンの幅としては、５００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２０ｎｍ等が挙げられる。これらのパターンは２種以上組み合わせても良い。
【００９７】
上記パターンとしては、ケイ素原子又は金属原子を含むものが挙げられる。具体的には、金属、金属窒化物、金属酸化物、シリコン酸化物又はシリコンで構成されるものが挙げられる。
【００９８】
上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該レジスト下層膜形成組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗膜を形成することができる。
【００９９】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により得られる塗膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。
【０１００】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。窒素雰囲気下においても行ってもよい。上記加熱は、１段階で行っても、多段階で行ってもよいが、２段階で行うこと、すなわち、第一加熱及び第二加熱を行うことが好ましい。
【０１０１】
第一加熱の温度としては、６０℃以上２５０℃以下が好ましい。第一加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、６０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましく、１２０秒がさらに好ましい。この第一加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、後の加熱時に起こる硬化反応を効率良く進めることができる。
【０１０２】
第二加熱の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。上記温度が１５０℃未満の場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。第二加熱の時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１８０秒がさらに好ましい。
【０１０３】
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ｃ］酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、［Ｃ］酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【０１０４】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０５】
＜パターニング基板の製造方法＞
本発明のパターニング基板の製造方法は、当該レジスト下層膜の形成方法と、当該レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
【０１０６】
当該パターニング基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜の形成方法により得られる平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニング基板を得ることができる。
【０１０７】
当該パターニング基板の製造方法は、多層レジストプロセスとしてレジストパターン形成工程の前に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程を有していてもよい。ここで、多層レジストプロセスとは、レジスト下層膜、当該中間層、およびレジストパターンを有するプロセスのことをいう。以下、各工程について説明する。
【０１０８】
［中間層形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１０９】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、上記無機酸化物として、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１１０】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗工法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗工法が好ましい。塗工法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
【０１１１】
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記中間層形成工程を行った場合は、中間層の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０１１２】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１１３】
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１１４】
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１１５】
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１１６】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
【０１１７】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１１８】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述のレジスト下層膜形成組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１１９】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１２０】
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１２１】
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニング基板が得られる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１２３】
［レジスト下層膜形成組成物の固形分濃度］
レジスト下層膜形成組成物０．５ｇを２５０℃で３０分焼成することで、このレジスト下層膜形成組成物０．５ｇ中の固形分の質量を測定し、レジスト下層膜形成組成物の固形分濃度（質量％）を算出した。
【０１２４】
＜半導体用レジスト下層膜形成組成物の調製＞
半導体用レジスト下層膜形成組成物の調製に用いた［Ａ］溶媒、［Ｂ］化合物、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及び［Ｅ］高分子添加剤を以下に示す。
【０１２５】
［［Ａ］溶媒］
（（Ａ１）溶媒）
Ａ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：１４６℃）
Ａ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点：１２１℃）
【０１２６】
（（Ａ２）溶媒）
Ａ−３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点：２１３℃）
Ａ−４：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（標準沸点：２１７℃）
Ａ−５：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（標準沸点：２４７℃）
Ａ−６：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（標準沸点：１７１℃）
Ａ−７：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点：１８７℃）
Ａ−８：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（標準沸点：２３１℃）
Ａ−９：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点：２４２℃）
Ａ−１０：γ−ブチロラクトン（標準沸点：２０４℃）
Ａ−１１：ベンジルアルコール（標準沸点：２０５℃）
Ａ−１２：プロピレンカーボネート（標準沸点：２４２℃）
Ａ−１３：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（標準沸点：２７５℃）
Ａ−１４：１，６−ジアセトキシヘキサン（標準沸点：２６０℃）
Ａ−１５：ジプロピレングリコール（標準沸点：２３０℃）
Ａ−１６：１，３−ブチレングリコールジアセテート（標準沸点：２３２℃）
【０１２７】
（［Ｂ］化合物）
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される樹脂
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を有する樹脂
Ｂ−３：下記式（Ｂ−３）で表される樹脂
Ｂ−４：下記式（Ｂ−４）で表される構造単位を有する樹脂
Ｂ−５：下記式（Ｂ−５）で表される構造単位を有する樹脂
Ｂ−６：下記式（Ｂ−６）で表される樹脂
Ｂ−７：下記式（Ｂ−７）で表される化合物
Ｂ−８：下記式（Ｂ−８）で表される樹脂
Ｂ−９：下記式（Ｂ−９）で表される樹脂
Ｂ−１０：下記式（Ｂ−１０）で表される樹脂
Ｂ−１１：下記式（Ｂ−１１）で表される構造単位を有する樹脂
Ｂ−１２：下記式（Ｂ−１２）で表される化合物
Ｂ−１３：下記式（Ｂ−１３）で表される樹脂
Ｂ−１４：下記式（Ｂ−１４）で表される構造単位を有する樹脂
Ｂ−１５：下記式（Ｂ−１５）で表される構造単位を有する樹脂
Ｂ−１６：下記式（Ｂ−１６）で表される樹脂
【０１２８】
【化１】
2019020701.tif 000002
【０１２９】
【化２】
2019020701.tif 000003
【０１３０】
上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−１０）、（Ｂ−１２）及び（Ｂ−１３）中、＊Ｒは、酸素原子に結合する部位を示す。
上記式（Ｂ−６）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）及び（Ｂ−１６）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。
【０１３１】
（［Ｃ］酸発生剤）
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０１３２】
【化３】
2019020701.tif 000004
【０１３３】
（［Ｄ］架橋剤）
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０１３４】
【化４】
2019020701.tif 000005
【０１３５】
（［Ｅ］高分子添加剤）
Ｅ−１：パイオニンＤ−６５１２（竹本油脂社）
Ｅ−２：メガファックＲ−４０（ＤＩＣ社）
Ｅ−３：メガファックＤＳ−２１（ＤＩＣ社）
Ｅ−４：ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）
Ｅ−５：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
Ｅ−６：ポリ（エチレングリコールジアクリレート）
Ｅ−７：ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート）
【０１３６】
［実施例１−１］（レジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］溶媒として、（Ａ１）溶媒としての（Ａ−１）及び（Ａ２）溶媒としての（Ａ−３）を９５／５の質量比で混合したものを用い、この［Ａ］溶媒１９０質量部に［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）１０質量部を溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１−１のレジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。レジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）の固形分濃度は５質量％であった。
【０１３７】
［実施例１−２〜１−４３及び比較例１−１〜１−３］（レジスト下層膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−４３）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）の調製）
［Ａ］溶媒として、下記表（表１及び表２）に示す含有比で各溶媒を混合したものを表中に示す固形分濃度になる量用い、［Ｂ］〜［Ｅ］成分として、下記表に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１−１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成組成物を調製した。下記表中の［Ａ］溶媒の含有比は、用いた各溶媒の当該半導体用レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］溶媒中の質量％である。下記表中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１３８】
【表１】
2019020701.tif 000006
【０１３９】
【表２】
2019020701.tif 000007
【０１４０】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４３）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。
【０１４１】
［溶媒耐性］
上記調製したレジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４３）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を、シリコン基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板（実施例２−１〜２−４３及び比較例２−１〜２−３）を得た。
なお、レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０１４２】
上記得られた実施例２−１〜２−４３及び比較例２−１〜２−３のレジスト下層膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後のレジスト下層膜の平均厚みを測定した。浸漬前のレジスト下層膜の平均厚みをＸ０、浸漬後のレジスト下層膜の平均厚みをＸとして、（Ｘ−Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。溶媒耐性の評価結果を下記表３に示す。
【０１４３】
［埋め込み性］
上記調製したレジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４３）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を、深さ１００ｎｍ、溝幅１５〜１００ｎｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「溶媒耐性」の評価においてレジスト下層膜を形成する場合と同じ回転速度とした。次いで、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱（焼成）し、上記シリコン基板を被覆するレジスト下層膜（実施例２−１〜２−４３及び比較例２−１〜２−３）を形成した。
【０１４４】
この実施例２−１〜２−４３及び比較例２−１〜２−３のレジスト下層膜で被覆された上記シリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、埋め込み性不良（ボイド）の有無を確認した。埋め込み性は、埋め込み不良が溝幅１５ｎｍの場合でも見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、１６ｎｍ以上の溝幅において埋め込み不良が発生した場合は「Ｂ」（不良）と評価した。埋め込み性の評価結果を下記表３に示す。
【０１４５】
［エッチング後の欠陥抑制性］
上記調製したレジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４３）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を、平均厚み５００ｎｍの熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板（実施例２−１〜２−４３及び比較例２−１〜２−３）を得た。
上記得られた実施例２−１〜２−４３及び比較例２−１〜２−３のレジスト下層膜付き基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％にて処理を行い、上記レジスト下層膜を除去した。さらに、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝１，０００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０秒にて処理を行い、上記基板をエッチング処理した。本基板を欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９０５」）を用いて検査し、電子ビームレビュー装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ｅＤＲ−７１１０」）を用いて欠陥分類を実施し、凸状欠陥の数を求めた。エッチング後の欠陥抑制性は、凸状欠陥の数が２０個未満の場合は「Ａ」（良好）と、２０個以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１４６】
［平坦性］
上記調製したレジスト下層膜形成組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４３）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を、深さ１００ｎｍ、溝幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「エッチング後の欠陥抑制性」の評価において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、下記表４に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（秒）で、第一加熱及び第二加熱を行い、上記シリコン基板を被覆するレジスト下層膜（実施例３−１〜３−４６及び比較例３−１〜３−３）を形成した。
【０１４７】
この実施例３−１〜３−４６及び比較例３−１〜３−３のレジスト下層膜で被覆された上記シリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分における高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分における高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。平坦性の評価結果を下記表４に示す。
【０１４８】
【表３】
2019020701.tif 000008
【０１４９】
【表４】
2019020701.tif 000009
【０１５０】
表３及び表４の結果から明らかなように、実施例のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、平坦性、埋め込み性、エッチング後の欠陥抑制性及び溶媒耐性の全ての評価項目において良好な結果が得られた。これに対して、比較例のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、平坦性及びエッチング後の欠陥抑制性において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の半導体用レジスト下層膜形成組成物によれば、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れる。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性、埋め込み性及び溶媒耐性に優れると共に、エッチング後の欠陥抑制性にも優れるレジスト下層膜を簡便に得ることができる。本発明のパターニング基板の製造方法によれば、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。