(57)【要約】【課題】密着性と現像性のトレードオフが解決され、密着性と現像性の両性能が良好な感光性樹脂組成物を得る。【解決手段】一般式（Ａ１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ３）および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の特定アゾール化合物（チオール基またはアルキルチオ基を必須とする）、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物。なお、アルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ３）および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物、
アルカリ可溶性樹脂、
感光剤および
溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2019020522.tif 000022
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ２−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ４）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造を含む感光性樹脂組成物。
【化２】
2019020522.tif 000023
一般式（Ｐ１）において、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、
ｌは、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜４の整数である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アゾール化合物が、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−オール、３−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メチルチオ−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオ−１Ｈ−テトラゾールからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物中の前記アゾール化合物の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置の製造に際して、感光性樹脂組成物が用いられることがあり、盛んに検討されている。感光性樹脂組成物は、典型的には加熱処理による硬化を経て、層間膜や表面保護膜等として、電子装置中に組み込まれる。
感光性樹脂組成物の具体例として、例えば特許文献１の請求項１には、（ａ）特定の一般式で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）感光剤、（ｃ）溶剤および（ｄ）複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２の請求項１には、半導体装置の製造方法において、（Ａ）樹脂構造にフッ素を含まない樹脂、および（Ｂ）複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５４４６２０３号公報
【特許文献２】特許第４９１１１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子装置の微細化、複雑化、多彩化などに伴い、感光性樹脂組成物に対する要求はますます高度化している。例えば、感光性樹脂組成物は、硬化膜としたとき、基板に十分に密着すること（密着性）が求められる。
【０００５】
上述の特許文献１および２において、複素環状化合物（アゾール化合物等）は、感光性樹脂と基板との密着性を向上させるものとして記載されている。しかし、半導体デバイスの微細化の進展や、半導体プロセスの複雑化等に伴い、密着性の更なる向上がデバイスメーカから求められている。
また、密着性の向上だけでなく、スループット向上などの観点から、現像性の向上（必要な現像時間の短縮化）などのニーズも存在する。しかし、組成物と基板とが強く密着すると、その反動として、基板から組成物が離れにくくなると考えられ、密着性を向上させつつ、かつ、現像性も向上させることは難しかった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、従来の複素環状化合物を含む感光性樹脂組成物と比べて、密着性と現像性の両性能がさらに良好な感光性樹脂組成物を得ることを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
下記一般式（Ａ１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ３）および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物、
アルカリ可溶性樹脂、
感光剤および
溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2019020522.tif 000002
【００１１】
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ２−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ４）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。
【００１２】
また、本発明によれば、
前記感光性樹脂組成物の硬化膜が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
前記硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、密着性と現像性の両性能が良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
【００１６】
本明細書中、（メタ）アクリルとの表現は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の一般式（Ａ１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ３）および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物である。
なお、本明細書において、一般式（Ａ１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ３）および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物を、「特定アゾール化合物」とも記載する。
【００１８】
上記構成により、密着性と現像性の両性能が良好となる理由は、必ずしも明らかではない。しかしながらこの理由は以下のように推測される。
【００１９】
アゾール化合物は、金属表面と相互作用する傾向があることが知られている。
従来の感光性樹脂組成物が含有するアゾール化合物（硫黄原子は含まない）は、金属表面との相互作用の態様が基本的に１つしかない。よって、基板と組成物の界面にアゾール化合物が「整然と並ぶ」と推測される。
そうすると、密着性は良好であるものの、整然と並んだアゾール化合物の間に「現像液が入り込む余地」が少なく、十分な現像性が得られにくいものと推測される。
【００２０】
一方、特定アゾール化合物は、アゾール骨格に加え、硫黄原子を含む基（チオール基またはアルキルチオ基）を有する。
チオール等の硫黄原子含有化合物は、その硫黄原子の部分で金属表面と相互作用する傾向にあることが知られている。（例えば、チオール等の硫黄原子含有化合物が、金属表面に自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成することはよく知られている。）
つまり、特定アゾール化合物は、アゾール骨格の部位においても、硫黄原子の部位においても、基板と相互作用すると推測される。
【００２１】
そうすると、本実施形態の組成物を基板上に塗布したとき、特定アゾール化合物については、アゾール骨格の部位で基板と相互作用するものと硫黄原子の部位で基板と相互作用するものとが、基板と組成物の界面で「混在」し、従来技術のアゾール化合物のように整然とは並ばないと推測される。
このことにより、「現像液が入り込む余地」が生じ、現像性が良化すると考えられる。
【００２２】
また、特定アゾール化合物は、アゾール骨格の部位または硫黄原子の部位のいずれかで、基板と「相互作用」することには変わりない。よって、基板との密着性の効果も十分奏すると考えられる。
【００２３】
以上のようなメカニズムにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着性と現像性の２つの性能を両立できると推測される。
【００２４】
特に近年、電子装置の微細化や複雑化に伴い、種々の材質の基板に対して良好に密着し、また、加熱によっても密着性が良好な（加熱後であっても基板から剥がれにくい）感光性樹脂組成物が求められている。本実施形態の感光性樹脂組成物は、表面がＳｉである基板、表面がＣｕである基板、表面がＡｌである基板など、多種の基板に対して良好に密着し、過酷な加熱試験後も密着性が良好である（そして現像性も良好である）という特徴がある。
【００２５】
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分について説明する。
【００２６】
・特定アゾール化合物
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ３）および（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアゾール化合物を含む。
【００２７】
【化２】
2019020522.tif 000003
【００２８】
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基（メルカプト基ともいう）、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
【００２９】
上記のアルキルチオ基としては、炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキルチオ基がさらに好ましい。最も好ましくはメチルチオ基である。
【００３０】
上記の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３〜８の環状アルコキシ基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかが１価の有機基である場合、その有機基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、最も好ましくはメチル基である。
【００３２】
一般式（Ａ２−１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ２−１）における、アルキルチオ基および１価の有機基の具体的態様は、一般式（Ａ１）において説明したものと同様である。
【００３３】
一般式（Ａ２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ２−２）における、アルキルチオ基および１価の有機基の具体的態様は、一般式（Ａ１）において説明したものと同様である。
【００３４】
一般式（Ａ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ３）における、アルキルチオ基および１価の有機基の具体的態様は、一般式（Ａ１）において説明したものと同様である。
【００３５】
一般式（Ａ４）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、チオール基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または１価の有機基である。ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくともいずれかはチオール基またはアルキルチオ基である。
一般式（Ａ４）における、アルキルチオ基および１価の有機基の具体的態様は、一般式（Ａ１）において説明したものと同様である。
【００３６】
特定チオール化合物としては、例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−メルカプト−４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−オール、３−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メチルチオ−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオ−１Ｈ−テトラゾール等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
特定アゾール化合物の量（組成物中の含有量）は、求める密着性の強さや、密着性以外の性能との兼ね合い等も踏まえて適宜調整可能である。
特定アゾール化合物の量の上限は、樹脂１００重量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。こうすることで、特定アゾール化合物が他の成分の機能を邪魔することが無く、感光性樹脂組成物の総合的な性能のバランスを取りやすくなる。
また、特定アゾール化合物の量の下限は、樹脂１００重量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。こうすることで、密着性向上の効果を確実に得られると考えられる。
以上より、特定アゾール化合物の量は、特に好ましくは樹脂１００重量部に対して０．３〜７質量部であり、とりわけ好ましくは樹脂１００重量部に対して０．５〜５質量部である。
【００３８】
特定アゾール化合物は、２種以上を併用してもよい。この場合、２種以上の特定アゾール化合物の合計量が上記の量であることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定アゾール化合物と、特定アゾール化合物ではないアゾール化合物とを併用してもよい。
【００３９】
・アルカリ可溶性樹脂
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を閉環反応させて得られる樹脂、等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。これにより、密着性と現像性をより高度に両立可能と考えられる。これは、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環反応によりポリベンゾオキサゾールとなる前にはフェノール性水酸基が多く存在するため現像性が良好であり、一方で閉環反応後は化学的に安定・強固な構造となることで密着性に寄与し得るためと推測される。また、閉環で形成されるベンゾオキサゾール構造が基板と何らかの相互作用をする可能性も推測される。
【００４１】
なお、「ポリベンゾオキサゾール前駆体」とは、加熱により閉環反応が進行してベンゾオキサゾール骨格を形成する樹脂のことを意味する。より具体的には、以下化学式（ＰＡ１）で表される骨格を含む樹脂である。なお、化学式（ＰＡ１）で表される「骨格」は、種々の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
【化３】
2019020522.tif 000004
【００４３】
上記式（ＰＡ１）で表される構造部位は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、閉環反応を起こす。具体的には、上記式（ＰＡ１）の骨格は、脱水閉環によって、下記式（ＰＢＯ１）で表される骨格となる。
【００４４】
【化４】
2019020522.tif 000005
【００４５】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、特に、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造を含むことが好ましい。この構造は、化学的に安定なベンゼン骨格を多く含むため、耐熱性向上の観点などで好ましく、熱処理後においても良好な密着性が維持されやすいと考えられる。
この構造は、例えば、後述の原材料を用い、後述の合成方法により樹脂を合成することで得ることができる。
【００４６】
【化５】
2019020522.tif 000006
一般式（Ｐ１）において、
Ｒは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、
ｌは、０〜３の整数であり、
ｍは、０〜４の整数である。
【００４７】
Ｒの１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３〜８の環状アルコキシ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒが１価の有機基である場合、その有機基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、最も好ましくはメチル基である
【００４９】
ここで、特にポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法（合成方法）について説明しておく。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法を適宜適用して製造してよく、また、適当な市販品などを用いてもよいが、例えば以下のようにして得ることができる。
【００５０】
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、低分子量成分を除去し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得る。
【００５１】
（重合工程（Ｓ１））
重合工程（Ｓ１）では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。重縮合の方法は限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
【００５２】
使用可能なジアミンモノマーについて説明する。
ジアミンモノマーは特に限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表されるものが好ましい。このようなジアミンモノマーを用いることで、樹脂のコンホメーションが適切に制御され、より密な構造を形成できると考えられる。これにより、耐熱性の向上、熱処理後の密着性などがより良化すると考えられる。
【００５３】
【化６】
2019020522.tif 000007
【００５４】
上記一般式（ＤＡ１）において、
Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される２価の基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基（好ましくは炭素数１〜３０）である。
【００５５】
Ｒ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４は、例えば炭素数１〜３０の基であり、炭素数１〜１０の基であること好ましく、炭素数１〜５の基であることがより好ましく、炭素数１〜３の基であることが更に好ましい。
Ｒ４としてより具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖形状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ４のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
【００５８】
Ｒ４のハロゲン置換アルキレン基またはハロゲン置換アリーレン基としては、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子が置換されたものを用いるものが好ましい。
【００５９】
Ｒ４が炭素原子を含まない場合、Ｒ４としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。例えば、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）などが挙げられる、
【００６０】
Ｒ５〜Ｒ１０は、例えば水素または炭素数１〜３０の有機基であり、好ましくは水素または炭素数１〜１０の有機基であり、より好ましくは水素または炭素数１〜５の有機基であり、さらに好ましくは水素または炭素数１〜３の有機基である。
【００６１】
Ｒ５〜Ｒ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００６２】
以下にジアミンモノマーの具体例を示す。
【００６３】
【化７】
2019020522.tif 000008
【００６４】
使用可能なジカルボン酸モノマーについて説明する。
ジカルボン酸モノマーは特に限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。これにより、一般式（Ｐ１）で示したような部分構造を含む樹脂を得ることができ、耐熱性向上などの点で好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるものを用いることが好ましい。
【００６５】
【化８】
2019020522.tif 000009
【００６６】
一般式（ＤＣ１）において、
Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される２価の基であり、
Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または有機基（炭素数１〜３０が好ましい）を表す。
【００６７】
Ｒ１１の具体的態様については、一般式（ＤＡ１）におけるＲ４と同様の具体例を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ１２〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、好ましくは水素または炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくは水素または炭素数１〜１０以下の有機基であり、さらに好ましくは水素または炭素数１〜５の有機基であり、特に好ましくは水素または炭素数１〜３以下の有機基であり、特に好ましくは水素である。
【００６９】
Ｒ１２〜Ｒ１９の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７０】
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００７１】
なお、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたは樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できる。
【００７２】
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なお、環形状の特定の酸無水物によって、樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
【００７４】
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４―ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたは樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態のポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されていることが好ましい。
【００７６】
なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基及び３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、５−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
【００７７】
（低分子量成分除去工程（Ｓ２））
重合工程（Ｓ１）に次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行い、低分子量成分を除去することが好ましい。
低分子量成分と樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水／イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去された樹脂（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得ることができる。
【００７８】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００７９】
アルカリ可溶性樹脂の量（複数の樹脂を併用する場合はその合計量）は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の全量を基準として、通常４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％である。
【００８０】
・感光剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
感光剤は、ｇ線、ｉ線、深紫外線などの光照射により酸を発生するものである。
【００８１】
感光剤として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。
【００８２】
特に、感光性樹脂組成物がポジ型（パターン露光後にアルカリ現像液で現像したとき、露光部が溶解する）であるとき、感光剤はジアゾキノン化合物を含むことが好ましい。これにより、感度および解像力が良好なポジ型パターンを得ることができる。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、１種または２種以上の化合物を使用することができる。
【００８３】
【化９】
2019020522.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2019020522.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2019020522.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2019020522.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2019020522.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2019020522.tif 000015
【００８９】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）に表される構造のいずれか、または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）によって表される構造のいずれかである。また、ｎは、１〜５の整数である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下式（ａ）または下式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
【００９０】
【化１５】
2019020522.tif 000016
【００９１】
・溶剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。換言すると、本実施形態の感光性樹脂組成は、溶剤以外の各成分が溶剤に溶解または分散されたものである。
【００９２】
溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００９３】
溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の量（２種以上を併用したときは合計量）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部〜１０００質量部、好ましくは１００質量部〜５００質量部である。上記範囲で有機溶剤を用いることにより、各成分が十分に溶解された、取扱い性の優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９４】
・カップリング剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含むことが好ましい。これにより、密着性をより一層高めることができる。
【００９５】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
カップリング剤を用いる場合、その量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは、１〜２０質量部である。カップリング剤を上記範囲内で使用することにより、密着性と、感光性樹脂組成物の保存性とを両立することができる。
【００９７】
・界面活性剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、より均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。界面活性剤としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００９８】
界面活性剤としては、たとえばフッ素含有基（フッ化アルキル基等）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物などがある。本実施形態においては、非イオン性の、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
界面活性剤を使用する場合、その量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【０１００】
・その他成分
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。たとえば、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、増感剤等の成分を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
【０１０１】
＜硬化膜、および、電子装置＞
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜、および、その硬化膜を備えた電子装置は、上記で説明した感光性樹脂組成物を、熱等で硬化することにより得ることができる。
ここで、「電子装置」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他機器一般のことをいう。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜は、電気・電子機器の内部において、例えば層間膜、表面保護膜、ダム材などとして適用される。
【０１０２】
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜、および、その硬化膜を備えた電子装置は、以下の工程：
基板上に、上述の感光性樹脂組成物を供する工程、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程、および
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程、
により、を製造することができる。
【０１０３】
基板上に、感光性樹脂組成物を供する工程について説明する。
基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。
感光性樹脂組成物を供する工程については、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【０１０４】
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（プリベーク工程ともいう）について説明する。
加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【０１０５】
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程について説明する。
露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。
【０１０６】
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（現像工程）について説明する。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
【０１０７】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えばアルカリ水溶液、より具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。また、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤を用いることもできる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０１０８】
現像工程の後、好ましくはリンス液により洗浄を行い、現像液を除去する。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程について説明する。
上記のようにして得られた、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃程度であるが、本実施形態においては特に１６０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１１１】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式（ＤＣ２）で表されるジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２０６．５８ｇ（０．８００ｍｏｌ）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２１６．１９ｇ（１．６００ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物１７０．２０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）と、５−アミノテトラゾール４．０１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ２）で表される４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）４５．２２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ３）で表される４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）５６．２４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、を入れた。
【０１１３】
その後、上記セパラブルフラスコ内に５７８．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に２４．３４ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の４−エチニルフタル酸無水物と、１２１．７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを加え、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
【０１１４】
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水／イソプロパノール＝７／４（容積比）の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することによりアルカリ可溶性樹脂Ａ−１を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の重量平均分子量は１８０８１であった。
【０１１５】
【化１６】
2019020522.tif 000017
【０１１６】
【化１７】
2019020522.tif 000018
【０１１７】
【化１８】
2019020522.tif 000019
【０１１８】
［感光剤Ｑ−１の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
【０１１９】
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。その後、反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍＬ／１０ｍＬ）の混合溶液に投入した。そして、沈殿物を濾集して水で充分洗浄し、真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｑ−１）の感光剤を得た。
【０１２０】
【化１９】
2019020522.tif 000020
【０１２１】
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示された各成分を、表１に示された量（単位：質量部）で混合し、窒素雰囲気下で撹拌し、均一な溶液を得た。その後、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過し、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
表１中、アルカリ可溶性樹脂Ａ−１および感光剤Ｑ−１は上記のものである。また、その他の成分は、以下のとおりである。
【０１２２】
・特定アゾール化合物
Ｃ−１：５−メルカプト−１，２，３−トリアゾール
Ｃ−２：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｃ−３：１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
Ｃ−４：３−メチルチオ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
Ｃ−ａ（比較化合物）：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
Ｃ−ｂ（比較化合物）：１，２，４−トリアゾール
【０１２３】
・溶解性調整剤
Ｄ−１：１，４−ベンゼンジメタノール
【０１２４】
・溶剤
Ｅ−１：γ−ブチロラクトン
Ｅ−２：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１２５】
・カップリング剤
Ｆ−１：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エタン−１，２−ジアミン
Ｆ−２：カルボン酸無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合体
【０１２６】
・界面活性剤
Ｇ−１：ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）
【０１２７】
［Ａｌ基板に対する密着性評価］
各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、Ａｌ基板に対する密着性を評価した。
【０１２８】
・評価用の基材の準備
まず、シリコンウエハを準備した。次いで、チタン（Ｔｉ）を厚さ０．０５μｍ（５００Å）となるように基材に製膜した後、Ｔｉの上にＡｌを厚さ０．３μｍ（３０００Å）になるようにスパッタリングし、評価用の基材を作成した。
【０１２９】
・硬化膜の形成
上記基材のＡｌの上に、スピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物を塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度１２０℃で４分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度２２０℃で１時間ポストベークし、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。ここで、硬化膜は、Ａｌと密着している。すなわち、基材（シリコン）、Ｔｉ、Ａｌ、硬化膜がこの順で積層してなる積層構造を得た。
【０１３０】
・密着性評価
上記積層構造を用いて、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に基づいて密着性を評価した。
具体的には、まず、積層構造における硬化膜が存在する面から、硬化膜およびＡｌに、１ｍｍ角の正方形が１００個できるように傷をつけ、個片化した。次に、セロハン粘着テープを、硬化膜に付着させた。１分後、セロハン粘着テープを硬化膜から剥離した。剥離後、１００個の正方形のうち、硬化フィルムとＡｌが剥離せず残っている正方形の個数を数え、これをＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）プロセスが０ｈの評価結果とした。ＰＣＴプロセス０ｈとは、加速試験を行っていないことを示す。
【０１３１】
また、上記において、セロハン粘着テープを硬化膜に付着させてから、温度１２５℃、湿度１００％、気圧２．３ａｔｍで一定時間放置した後、セロハン粘着テープを硬化膜から剥離した。剥離後、１００個の正方形のうち、硬化膜とＡｌが剥離せず残っている正方形の個数を数えた。これを、ＰＣＴプロセスが特定時間の評価結果とした。ＰＣＴプロセスの開始後４８ｈ、１００ｈ、１５０ｈ、２００ｈのそれぞれにおいて評価を行った。
【０１３２】
［Ｃｕ基板に対する密着性評価］
評価用の基材として、Ｔｉの上にＡｌを厚さ０．０５μｍ（５００Å）になるようにスパッタリングする代わりに、銅（Ｃｕ）を厚さ０．５μｍ（３００Å）になるようにスパッタリングした基材を用いた以外は、上記「Ａｌ基板に対する密着性評価」と同様にして評価を行った。
【０１３３】
［Ｓｉ基板に対する密着性評価］
評価用の基材として、ベアシリコン基板を用いた以外は、上記「Ａｌ基板に対する密着性評価」と同様にして評価を行った。
【０１３４】
各密着性評価の結果を表１に示す。
表中、「０／１００」とは、１００個の正方形の１つも剥離せずに残ったことを表す。一方、「１００／１００」とは、１００個の正方形のうち１００個全てが剥離してしまったことを表す。
すなわち、「ｘ／１００」との表記で、ｘが小さいほど密着性が良好である。
【０１３５】
［現像性評価］
まず、感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークすることにより、膜厚約１０．９μｍの塗膜を得た。
次に、塗膜にパターンマスキングをするため、ブロードバンドマスクアライナー（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、ＭＡ８）を用いて、上記塗膜にｉ線を照射した。露光量は８００ｍＪ／ｃｍ２に設定した。
光照射の後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で２回のパドル現像を行った（パドルした現像液を一度置換して、十分な現像がなされるようにした）。その後、パターンマスキングを取り除き、膜減り量を測定した。なお、パターンマスキングには、ミタニマイクロニクスマスク社製のＷＬＰ用マスクを用いた。
【０１３６】
各組成物について、上記の工程を、膜減り量が１．５μｍ、１．８μｍ、２．１μｍになるように現像時間を調節して３回行い、現像時間と膜減り量の関係を３点測定した。そして、測定結果を、縦軸：膜べり量、横軸：現像時間でプロットし、１次関数で近似した。この近似式の傾きを現像速度とした。
表１にこの結果を示す。なお、表１に記載の数値は、比較例１（アゾール化合物を含まない）の現像速度を１．０に規格化したときの値である。
【０１３７】
【表１】
2019020522.tif 000021
【０１３８】
表１からわかるとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、Ｓｉ基板に対する密着性およびＣｕ基板に対する密着性において、極めて良好な結果を示した。すなわち、温度１２５℃、湿度１００％、気圧２．３ａｔｍで２００時間という過酷な条件の試験後であっても、本試験方法での剥離が全く発生しなかった。
一方、比較例３（無置換の１，２，４−トリアゾールを使用）は、２００時間の試験後には剥がれが生じた。
【０１３９】
また、Ａｌ基板に対する密着性については、比較例１や比較例２（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール使用）に対して実施例１〜５は有意に優れていた。すなわち、比較例２では、１５０ｈで全ての正方形が剥離してしまったが、実施例１〜５では２００ｈ試験後でも一部の正方形は剥離しなかった。特に実施例３に示されるように、特定アゾール化合物をやや多めに（３質量部）用いた場合、Ａｌ基板に対する密着性が極めて良好であった。
【０１４０】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像性が良好であった。
【０１４１】
以上より、本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着性と現像性がともに良好であることが示された。