(57)【要約】【課題】本発明は、レジスト用フィルムをシリコンウエハ上にラミネートして樹脂膜を形成する際に、フィルムのリワーク性が高く、ボイド残りの発生を抑制することができる方法を提供することを目的とする。【解決手段】シランカップリング剤を用いてシリコンウエハの少なくとも一方の面を疎水化処理する第一工程と、上記シリコンウエハの疎水化処理された面の少なくとも一部に、樹脂層を含むレジスト用フィルムをラミネートして樹脂膜を形成する第二工程とを含む、樹脂膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤を用いてシリコンウエハの少なくとも一方の面を疎水化処理する第一工程と、前記シリコンウエハの疎水化処理された面の少なくとも一部に、樹脂層を含むレジスト用フィルムをラミネートして樹脂膜を形成する第二工程とを含む、樹脂膜形成方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アミノ系シランカップリング剤及びイソシアネート系カップリング剤の少なくとも一方である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記レジスト用フィルムがポジ型感光性であり、前記レジスト用フィルムが前記樹脂層の一方の面に支持フィルムを有し、前記第二工程において、前記樹脂層の、前記支持フィルムが設けられた面とは反対の面が前記シリコンウエハに接するようにラミネートされる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記レジスト用フィルムが、支持フィルム上に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗工して感光性樹脂組成物層を設ける工程と、前記感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して樹脂層を得る工程とを含む方法によって得られるものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
（Ｃ）熱架橋剤と、
（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂とを含有する、請求項４に記載の方法。
【化１】
2019020565.tif 000020
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ａとｂとの合計は５以下である。］
【化２】
2019020565.tif 000021
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項６】
（Ｄ）成分が下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂である、請求項５に記載の方法。
【化３】
2019020565.tif 000022
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【請求項７】
（Ｄ）成分が下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂である、請求項５又は６に記載の方法。
【化４】
2019020565.tif 000023
［一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項８】
（Ｄ）成分が下記一般式（５）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【化５】
2019020565.tif 000024
［一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項９】
（Ａ）成分が下記一般式（６）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【化６】
2019020565.tif 000025
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【請求項１０】
（Ａ）成分が下記一般式（７）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【化７】
2019020565.tif 000026
［一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項１１】
（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記レジスト用フィルムが、前記樹脂層の、前記支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを積層する工程を更に含む方法によって得られるものである、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記レジスト用フィルムが、連続的に得られたレジスト用フィルムをロールフィルム化する工程を更に含む方法によって得られるものである、請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって形成された樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する工程を含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層としては、感光性樹脂組成物から形成される樹脂膜を露光及び現像し、更に加熱硬化することで形成したパターン硬化膜が用いられる。表面保護層及び層間絶縁層を形成するための感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８８５号公報
【特許文献２】特開２００７−５７５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジストの形成は、多くの場合、スピンコーティング法を用いて、レジストを形成すべき基板上へワニス状のレジスト材料を直接塗工することにより行われている。塗工時の条件によっては、余剰なレジスト材料がコーターカップのドレインに吸引される前に乾燥し、コットンキャンディと呼ばれる綿あめ状となってコーターカップの上部で浮遊するため、周辺部及び基板を汚染する。また、高解像度の達成が可能な感光性レジストは、配線の微細化が進む配線板用途への適用も期待されるものの、ワニス状の感光性レジスト材料は主な製膜方法がスピンコーティングであるために、板型基板を使用する配線板用途へ適用することは難しい。このため、多様化する基板サイズ及び形状に対応可能な、塗工以外の手段によるレジスト形成方法が長らく待ち望まれている。塗工以外のレジスト形成方法としては、フィルム状のレジスト材料を用いる方法がある。
【０００５】
レジストには、半導体パッケージ製造工程中の加熱又はめっき工程での剥がれを抑制するために、基板との密着性が求められる。一般に、ポジ型感光性レジスト材料に用いられる高分子化合物は、例えばｐ−ヒドロキシスチレン等をモノマ単位として含むフェノール含有樹脂を用いる場合が多い。このようなレジスト材料には、密着性向上を目的として添加剤が配合されることがある。一方で、フィルム状のレジスト材料を用いる場合は、レジスト用フィルムを基板上にラミネートする際に、レジスト用フィルム表面と基板表面との密着性が高すぎると、フィルムをリワークすることができず、作業性及び歩留まりの低下が問題となり得る。
【０００６】
レジスト材料がワニス状である場合には、流動性があるため、基板の表面状態が均一であれば基板とワニスとの密着性に関係なく均一に製膜することができる。一方、フィルム状のレジスト材料では、レジスト用フィルム表面と基板表面との密着性が高すぎると、ラミネートによる製膜時にレジスト用フィルムと基板との間の空気を完全に逃がすことができず、ボイド残りが発生し、欠陥の原因となる。そのため、基板上へのレジスト用フィルムの製膜において、レジスト用フィルム表面と基板表面との密着性が、ラミネート前はフィルムのリワークが可能な程度に抑えられていることが望ましい。
【０００７】
本発明は、レジスト用フィルムをシリコンウエハ上にラミネートして樹脂膜を形成する際に、フィルムのリワーク性が高く、ボイド残りの発生を抑制することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シランカップリング剤を用いてシリコンウエハの少なくとも一方の面を疎水化処理する第一工程と、上記シリコンウエハの疎水化処理された面の少なくとも一部に、樹脂層を含むレジスト用フィルムをラミネートして樹脂膜を形成する第二工程とを含む、樹脂膜形成方法を提供する。
【０００９】
上記方法において、シランカップリング剤が、アミノ系シランカップリング剤及びイソシアネート系カップリング剤の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１０】
上記方法において、レジスト用フィルムがポジ型感光性であり、レジスト用フィルムが上記樹脂層の一方の面に支持フィルムを有し、第二工程において、上記樹脂層の、支持フィルムが設けられた面とは反対の面が上記シリコンウエハに接するようにラミネートされることが好ましい。
【００１１】
上記方法において、レジスト用フィルムが、支持フィルム上に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗工して感光性樹脂組成物層を設ける工程と、上記感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して樹脂層を得る工程とを含む方法によって得られるものであることが好ましい。
【００１２】
上記方法において、上記ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂とを含有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
2019020565.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ａとｂとの合計は５以下である。］
【００１４】
【化２】
2019020565.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００１５】
上記方法において、（Ｄ）成分が下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2019020565.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【００１７】
上記方法において、（Ｄ）成分が下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2019020565.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００１９】
上記方法において、（Ｄ）成分が下記一般式（５）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００２０】
【化５】
2019020565.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。］
【００２１】
上記方法において、（Ａ）成分が下記一般式（６）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００２２】
【化６】
2019020565.tif 000007
［一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【００２３】
上記方法において、（Ａ）成分が下記一般式（７）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００２４】
【化７】
2019020565.tif 000008
［一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００２５】
上記方法において、（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００２６】
上記方法において、レジスト用フィルムが、上記樹脂層の、上記支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを積層する工程を更に含む方法によって得られるものであってよい。
【００２７】
上記方法において、レジスト用フィルムが、連続的に得られたレジスト用フィルムをロールフィルム化する工程を更に含む方法によって得られるものであってよい。
【００２８】
本発明はまた、上記方法によって形成された樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する工程を含む、半導体素子の製造方法を提供する。当該製造方法により、ボイド残りが抑制された半導体素子を、高い歩留まりで、作業性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の樹脂膜形成方法により、レジスト用フィルムをシリコンウエハ上にラミネートして樹脂膜を形成する際に、フィルムのリワーク性を向上させ、ボイド残りの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。
【００３１】
［樹脂膜形成方法］
本実施形態に係る樹脂膜形成方法は、シランカップリング剤を用いてシリコンウエハの少なくとも一方の面を疎水化処理する第一工程（疎水化処理工程）と、シリコンウエハの疎水化処理された面の少なくとも一部に、樹脂層を含むレジスト用フィルムをラミネートして樹脂膜を形成する第二工程（製膜工程）とを含む。
【００３２】
＜疎水化処理＞
第一工程である疎水化処理工程は、例えば、基板となるシリコンウエハにシランカップリング剤を塗布し、乾燥させることにより行うことができる。シランカップリング剤の塗布方法としては、例えば、浸漬法、雰囲気にさらす方法、スピンコート法、ＬＢ（ラングミュアーブロージェット）法等がある。浸漬法は、シランカップリング剤の希釈溶液中に基板を浸漬して引き上げる方法であって、ＬＢ法のように分子の配向及び分子レベルの膜を形成することは考慮していない方法である。スピンコート法の場合は、シランカップリング剤の希釈溶液を基板の中央部に滴下し、所定の回転速度で回転することにより基板上に薄膜を形成する方法であり、常用される手法である。シリコンウエハ上にシランカップリング剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、シリコンウエハの表面にシランカップリング層を形成し、シリコンウエハの表面を疎水化することができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができる。シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などが挙げられる。シリコンウエハとの結合性及びレジスト材料との結合性の観点から、シランカップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤及びイソシアネート系カップリング剤の少なくとも一方であることが好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
シランカップリング剤を希釈する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等を使用することができる。
【００３５】
＜製膜＞
第二工程は製膜工程である。製膜工程では、疎水化処理を行ったシリコンウエハに、樹脂層を含むレジスト用フィルムをラミネートして、樹脂膜を形成する。ラミネートは例えばラミネーターを用いて行うことができる。ラミネートにより、シリコンウエハとレジスト用フィルムとを密着させることができる。ラミネーターには真空加圧ラミネーター常圧ロールラミネーター等を使用できるが、特に加熱温度を低く設定できることから真空加圧ラミネーターが好ましい。ラミネート温度及び時間は、レジスト用フィルムをシリコンウエハ表面に密着させるために十分であればよいが、好ましくはラミネート温度５０〜１２０℃、ラミネート時間１０〜１２０秒程度である。
【００３６】
［レジスト用フィルム］
本実施形態に係る樹脂膜形成方法において用いられるレジスト用フィルムについて説明する。レジスト用フィルムは樹脂層を含む。レジスト用フィルムは、感光性であってよく、ポジ型感光性であってよい。レジスト用フィルムは樹脂層のみからなるものであってよい。
【００３７】
レジスト用フィルムは、例えば、樹脂層の一方の面に支持フィルムを更に有していてもよい。レジスト用フィルムが支持フィルムを有する場合は、製膜工程において、樹脂層を支持フィルムとともにラミネートすることができる。このとき、樹脂層の、支持フィルムが設けられた面とは反対側の面がシリコンウエハに接するようにラミネートを行う。支持フィルムはラミネート後に剥離することができる。
【００３８】
レジスト用フィルムとしては、例えば、保護フィルム、樹脂層及び支持フィルムをこの順に備えるものであってよいが、製膜の際には少なくとも保護フィルムを剥離して用いる。保護フィルムは、空気を遮断する役割、及び異物等から樹脂層を保護する役割を有する。
【００３９】
レジスト用フィルムの樹脂層は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるものであってよい。樹脂層は、例えば、感光性樹脂組成物を塗工して形成される感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して形成することができる。
【００４０】
以下、レジスト用フィルムの製造方法の例を説明する。まず、後述するポジ型感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工して、感光性樹脂組成物層を設ける。ポジ型感光性樹脂組成物の塗工は、例えば、フォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押出成形機等を用いて行うことができる。
【００４１】
次に、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物層を加熱乾燥して感光性樹脂組成物中の有機溶媒及び揮発分の少なくとも一部を除去し、樹脂層を形成する。
【００４２】
加熱乾燥は、例えば熱風循環オーブン等を用いることができる。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃とすることができ、６０〜１５０℃とすることが好ましい。加熱時間は、例えば、１〜６０分とすることができ、３〜３０分としてよい。
【００４３】
樹脂層の厚みは５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００４４】
レジスト用フィルムの製造方法は、樹脂層の、支持フィルムが設けられた面とは反対の面に保護フィルムを積層する工程を更に含んでいてもよい。
【００４５】
支持フィルム及び保護フィルムは、形態を損なうことなく樹脂層から剥離できるものであればよく、単一層からなるものであってもよく、複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムであってもよい。支持フィルム及び保護フィルムとしては、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネート、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムなどを使用することができる。これらのフィルムについては、コロナ処理、又は剥離剤、帯電防止剤の塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、適度の可撓性、機械的強度を有するため好ましい。ポリエチレンテレフタレートは耐熱性に優れることから、離型剤又は帯電防止剤の塗布及び乾燥にも耐えることができるため好適である。
【００４７】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みはそれぞれ、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。
【００４８】
上記レジスト用フィルムは、連続して製造することができる。レジスト用フィルムの製造方法は、連続的に得られたレジスト用フィルムをロールフィルム化する工程を更に含んでもよい。連続して得られたレジスト用フィルムは、巻き取ってロールフィルム化することができる。
【００４９】
［製膜時の加熱処理］
レジスト用フィルムをシリコンウエハにラミネートした後に、レジスト用フィルムの樹脂層とシリコンウエハとの密着性を高めるために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱としてはソフトベークを行うことが好ましい。ソフトベークに使用する機器には特に制限がないが、ホットプレート、オーブン等を用いることが好ましい。ソフトベークの温度及び時間に特に制限はないが８０〜１４０℃で、１〜７分行なうことが好ましい。
【００５０】
［パターン形成・硬化］
本実施形態に係る樹脂膜形成方法によって形成した樹脂膜は、更にパターン形成を行ってパターン樹脂膜として用いることができる。樹脂層として感光性の樹脂層を用いる場合、パターン形成は、樹脂膜を露光及び現像することによって行うことができる。さらに、樹脂膜又はパターン樹脂膜を加熱して硬化することにより、硬化膜又はパターン硬化膜を形成することができる。硬化膜又はパターン硬化膜は、例えば、半導体素子における表面保護層及び／又は層間絶縁層として用いることができる。
【００５１】
＜露光工程＞
露光工程では、シリコンウエハ上に形成した樹脂膜の少なくとも一部に、直描もしくはマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。後述する感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【００５２】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行なう方法としては、例えば、現像液をシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により感光性樹脂膜上に配し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置する。放置後水洗し、スピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
【００５３】
＜加熱工程＞
樹脂膜又はパターン樹脂膜を加熱処理することにより、硬化された樹脂膜又はパターン樹脂膜である硬化膜又はパターン硬化膜を形成することができる。加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、１４０〜２００℃であることが更に好ましい。
【００５４】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。上記加熱処理方法によって、電子デバイスを歩留まりよく製造することができ、また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂層から形成されるパターン硬化膜をレジストとして用いると、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【００５５】
加熱処理工程における加熱処理時間は、後述する感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【００５６】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【００５７】
上述のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜を得ることができる。
【００５８】
［感光性樹脂組成物］
ポジ型感光性の樹脂層の製造に用いられる感光性樹脂組成物について説明する。感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）熱架橋剤と、（Ｄ）アクリル樹脂と、を含有していてよい。感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００５９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶である。（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶媒とから得られた溶液、又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と任意の溶媒とから得られた溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗工して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００６０】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有していてよい。
【００６１】
【化８】
2019020565.tif 000009
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ａとｂとの合計は５以下である。
【００６３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得られる。
【００６４】
一般式（１）において、Ｒ２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ２で表わされる炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６５】
一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに、得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【００６７】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、下記一般式（６）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【００６９】
【化９】
2019020565.tif 000010
【００７０】
一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。
【００７１】
Ｒ１１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２と同様のものが例示できる。
【００７２】
一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
（Ａ）成分が一般式（６）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（６）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００７４】
また、（Ａ）成分は、弾性率を低くする観点から、下記一般式（７）で表される構造単位を更に有するアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【００７５】
【化１０】
2019020565.tif 000011
【００７６】
一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００７７】
一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（７）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
（Ａ）成分が一般式（７）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（７）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００７９】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、一般式（１）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂、又は、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位と一般式（６）又は（７）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
【００８０】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００８１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００８２】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００８３】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００８４】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００８５】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂層を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００８７】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。
【００８８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００８９】
上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００９０】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００９１】
＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることが更に好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００９３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果とパターン樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【００９４】
【化１１】
2019020565.tif 000012
【００９５】
一般式（８）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。
【００９６】
一般式（８）において、Ｘが単結合である化合物は、例えば、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（８）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。
【００９８】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００９９】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１００】
（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【０１０１】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が更に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
【０１０２】
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化１２】
2019020565.tif 000013
【０１０４】
一般式（９）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１０５】
一般式（９）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１０６】
（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が更に好ましい。
【０１０７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有していてよい。
【０１０８】
【化１３】
2019020565.tif 000014
【０１０９】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
【０１１０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式（２）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができる。また、（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び熱衝撃性（高温放置後及び冷熱衝撃試験後での機械特性の変化率が小さいこと）をより向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【０１１１】
（Ｄ）成分は上記一般式（２）で表される構造単位を含むことで、（Ｄ）成分と（Ａ）成分との相互作用が良好になり、相溶性が向上するため、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる。
【０１１２】
一般式（２）中、（Ａ）成分との相溶性及び熱衝撃性をより向上できる点から、Ｒ４が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ４で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１１４】
一般式（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４  …（１０）
一般式（１０）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ一般式（２）におけるＲ３及びＲ４と同じ意味である。
【０１１５】
感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、感光特性、機械特性及び熱衝撃性をより向上させる観点から、一般式（２）で表わされる構造単位を有するアクリル樹脂はポリマとして添加することが望ましい。
【０１１６】
一般式（１０）で表されるモノマ体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
【０１１７】
（Ｄ）成分は、一般式（２）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（２）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることが更に好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位の組成比が０．１〜３０モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及びパターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【０１１８】
（Ｄ）成分は下記一般式（３）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１１９】
【化１４】
2019020565.tif 000015
【０１２０】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。（Ｄ）成分が一般式（３）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
【０１２１】
一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（３）中、Ｒ６が下記一般式（１１）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【０１２２】
【化１５】
2019020565.tif 000016
【０１２３】
一般式（１１）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１２４】
一般式（３）中、Ｒ６が一般式（１１）で表される１価の有機基で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
【０１２５】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、一般式（３）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。
【０１２６】
（Ｄ）成分は下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１２７】
【化１６】
2019020565.tif 000017
【０１２８】
一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。（Ｄ）成分が一般式（４）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
【０１２９】
一般式（４）中、Ｒ８で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１３０】
一般式（４）中、感度、解像度及び耐熱衝撃をより向上できる点から、Ｒ８が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることが更に好ましい。
【０１３１】
一般式（４）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯＲ８  …（１２）
一般式（１２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ一般式（４）におけるＲ７及びＲ８と同じ意味である。
【０１３２】
一般式（１２）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。
【０１３３】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（４）で表される構造単位を有する場合、一般式（４）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることが更に好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、パターン硬化膜の熱衝撃性をより向上することができる。
【０１３４】
（Ｄ）成分は下記一般式（５）で表される構造単位を更に有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１３５】
【化１７】
2019020565.tif 000018
【０１３６】
一般式（５）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す。（Ｄ）成分が一般式（５）で表される構造単位を有することで、感度をより向上することができる。一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、一般式（５）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが更に好ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上することができる。
【０１３７】
（Ｄ）成分は、例えば、上記一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【０１３８】
（Ｄ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを更に含んでいてもよい。そのようなモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３９】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが更に好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【０１４０】
（Ｄ）成分の含有量は、感度、解像度、密着性、機械特性及び熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。
【０１４１】
＜その他の成分＞
上記感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、溶剤、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【０１４２】
（溶剤）
上記感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は２−ブタノンを用いることが好ましい。
【０１４３】
（エラストマー）
エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
【０１４４】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく５〜３０質量部が更に好ましい。
【０１４６】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像度がより向上する。
【０１４７】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートが挙げられる。
【０１４８】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【０１４９】
（溶解促進剤）
溶解促進剤をポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【０１５０】
このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【０１５１】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が更に好ましい。
【０１５２】
（カップリング剤）
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１５３】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗工性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエムジャパン株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１５４】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【０１５６】
＜感光性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物の調製に用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）
［（Ｂ）成分］
ｏ−キノンジアジド化合物（ＰＡ２８、ダイトーケミックス株式会社製）
［（Ｃ）成分］
ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（Ｃｙｍｅｌ-３００、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分としてのアクリル樹脂は次のとおりに調製した。攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５８ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．３ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５．５ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．８ｇ及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．８ｇ）、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３２ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂（Ｄ）成分を得た。モノマのモル比は下記のとおりである。
ＢＡ/ＬＡ/ＡＡ/ＦＡ−７１１Ｍ/ＨＢＡ＝７０．５/２．５/２０/２/５（ｍｏｌ％）
上記の（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１５質量部、（Ｃ）成分１０質量部、（Ｄ）成分１３質量部の割合で配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の混合物１３８質量部に対し、溶媒として乳酸エチル４０質量部及びメチルエチルケトン１００質量部、カップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合して混合し、これを３ｕｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
＜ポジ型感光性レジスト用フィルム＞
コンマコータ及び熱風循環オーブンを有し、塗工及び乾燥を連続して行うことができる塗工機を使用して、上記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工し、熱風循環オーブンで乾燥させて、支持フィルム上に樹脂層を形成することによりポジ型感光性レジスト用フィルムを得た。さらに、樹脂層の、支持フィルムとは反対側の面に、保護フィルムを貼り合わせた。支持フィルム及び保護フィルムにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み２５μｍ）を用いた。熱風循環オーブンとしては、前後に連続する２つの乾燥炉（合計長さ６ｍ）を有し、それぞれ温度を設定することができるものを用いた。熱風循環オーブンの温度は、第１乾燥炉７０℃、第２乾燥炉１１０℃とし、塗工の速度は３．５ｍとした。得られた樹脂層の膜厚は１０μｍであった。
【０１５９】
＜シリコンウエハの疎水処理＞
シランカップリング剤として、実施例１では３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ-９０３（信越化学））、実施例２では３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７（信越化学））をそれぞれ用意した。上記シランカップリング剤をそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルで１％に希釈してシランカップリング剤溶液を調製した。シランカップリング剤溶液を直径３インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱して、シリコンウエハ表面を疎水化処理した。比較例１では無処理のシリコンウエハを用意した。
【０１６０】
＜製膜＞
上記レジスト用フィルムから保護フィルムを剥離し、真空加圧ラミネーターを用いて、樹脂層がシリコンウエハに接するように、用意した上記シリコンウエハにレジスト用フィルムをラミネートして密着させた。実施例１及び２では、シリコンウエハの疎水化処理面にラミネートをした。このとき、真空チャンバー内を真空度０．４Ｐａに設定し、温度条件は９０℃とした。常圧に戻した後、レジスト用フィルムをラミネートしたシリコンウエハを真空加圧ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離してシリコンウエハと樹脂層とからなる積層体を得た。
【０１６１】
（ボイド残り）
実施例１、２及び比較例１で得られた積層体を目視で確認し、ボイド残りの有無を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（リワーク性）
上記レジスト用フィルムから保護フィルムを剥離し、常温常圧の環境において、露出した樹脂層を用意した上記シリコンウエハ上に被せた。樹脂層をシリコンウエハ上から取り除いた後、シリコンウエハの表面に樹脂層の残存がないかを目視で評価した。シリコンウエハの表面に樹脂層が全く残存していないものを「○」、残存が目視で確認されたものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2019020565.tif 000019
【０１６４】
（パターン形成）
シリコンウエハと樹脂層との密着性を高めるため、実施例１、２及び比較例１で得られた積層体を、ホットプレートにより１２０℃で１５０秒間ソフトベークした。ソフトベークを行った積層体をｉ線ステッパーを用いて露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％のアルカリ現像液を用いて、１５０ｓｅｃの現像を行い、パターンを形成した。マイクロスコープを用いて、得られたパターン樹脂膜を観察し、２０μｍのホールパターンが解像していることを確認した。