(57)【要約】【課題】水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することが可能な、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法を提供する。【解決手段】溶媒中にて、環状オレフィン開環重合体を水素ガス及び水素化触媒の存在下で水素化して環状オレフィン開環重合体水素化物を得る環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法である。上記溶媒は、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中にて、環状オレフィン開環重合体を水素ガス及び水素化触媒の存在下で水素化して環状オレフィン開環重合体水素化物を得る環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法であって、
前記溶媒が、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有する、
環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項２】
前記環状オレフィン開環重合体が結晶性である、請求項１に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素溶媒の沸点が１１０℃以上である、請求項１又は２に記載の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項４】
環状オレフィン開環重合体水素化物であって、
不純物として、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を含み、且つ、
水素化率が９９．３％超である、
環状オレフィン開環重合体水素化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法、及び環状オレフィン開環重合体水素化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン開環重合体水素化物は、機械強度、透明性、耐熱性、低複屈折、成形加工性、低誘電性、及び耐薬品性などに優れているので、光学材料、医療材料、電気絶縁材料、及び包装材料などに適した材料として注目されている。
【０００３】
環状オレフィン開環重合体水素化物は、アタクチックな構造を有する非晶性の重合体として得られることが一般的であった。しかしながら、アタクチックな構造を有する非晶性の環状オレフィン開環重合体水素化物は、その用途によっては、耐熱性、機械強度、及び耐溶剤性等が不十分となる場合があった。そこで、それらの性能を改良する手法として、主鎖に立体規則性を有するシンジオタクティックな環状オレフィン開環重合体の水素化物を製造するための工業的な製造方法が開発されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１では、所定の重合触媒を用いてノルボルネン系単量体を開環重合して、得られたノルボルネン系開環重合体が存在する系に対して、特定のルテニウム化合物を水素化触媒として添加し、さらに水素を添加することにより、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を製造する方法が開示されている。特許文献１では、具体的には、ジシクロペンタジエンを所定の重合触媒を用いて開環重合して開環重合体を得て、得られた開環重合体を、水素化触媒であるルテニウム化合物、溶媒であるシクロヘキサン、及び水素ガスの存在下で水素化することで、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を製造したことが開示されている。
また、特許文献２では、所定の重合触媒を用いてテトラシクロドデセンを開環重合して、テトラシクロドデセン系開環重合体を得て、得られたテトラシクロドデセン系開環重合体を水素ガス及び水素化触媒を用いて水素化して、テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物を製造する方法が開示されている。特許文献２では、具体的には、テトラシクロドデセンを少なくとも含有する単量体組成物を所定の重合触媒を用いて開環重合して開環重合体を得て、得られた開環重合体を、水素化触媒であるルテニウム化合物、溶媒であるシクロヘキサン、及び水素ガスの存在下で水素化することで、テトラシクロドデセン系開環重合体水素化物を製造したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３９５１３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１３７４３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年、環状オレフィン開環重合体水素化物に対して、一層の性能向上が求められている。環状オレフィン開環重合体水素化物の性能を高めるための方途の一つに、水素化率を高めることが挙げられる。環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率が高ければ、機械強度及び耐熱性といった、環状オレフィン開環重合体に求められる主要な性能を高めることができる。しかし、特許文献１〜２に記載された製造方法によっては、環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率を充分に高めることができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することが可能な、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、環状オレフィン開環重合体水素化物を製造する際に、環状オレフィン開環重合体を水素ガス及び水素化触媒の存在下で水素化する水素化工程を実施するにあたり、かかる水素化工程を、特定の条件を満たす溶媒中にて実施することで、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法は、溶媒中にて、環状オレフィン開環重合体を水素ガス及び水素化触媒の存在下で水素化して環状オレフィン開環重合体水素化物を得る環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法であって、前記溶媒が、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有することを特徴とする。このように、水素ガス及び水素化触媒の存在下で環状オレフィン開環重合体を水素化する水素化工程を、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を所定割合以上含有する溶媒中にて実施することで、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を得ることができる。
ここで、環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率は、実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた手法で求めることができる。
【００１０】
ここで、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法において、前記環状オレフィン開環重合体が結晶性であることが好ましい。結晶性である環状オレフィン開環重合体を水素化する際に上記本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法を適用することで、水素化率に優れる結晶性環状オレフィン開環重合体水素化物を得ることができる。
なお、環状オレフィン開環重合体が「結晶性である」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点が検出されることを意味する。
【００１１】
また、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法において、前記炭化水素溶媒の沸点が１１０℃以上であることが好ましい。沸点が１１０℃以上である炭化水素溶媒を含む溶媒中で水素化工程を実施することで、得られる環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率を一層高めることができる。なお、沸点は、１気圧での値である。
【００１２】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、環状オレフィン開環重合体水素化物であって、不純物として、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を含み、且つ、水素化率が９９．３％超であることを特徴とする。かかる環状オレフィン開環重合体水素化物は、優れた性能を発揮し得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することが可能な、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法は、環状オレフィン開環重合体水素化物を製造する際に好適に用いられる。また、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法により良好に製造することができる。
【００１５】
（環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法）
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも称する）は、溶媒中にて、環状オレフィン開環重合体を水素ガス及び水素化触媒の存在下で水素化して環状オレフィン開環重合体水素化物を得る環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法である。そして、上記溶媒が、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有することを特徴とする。水素ガス及び水素化触媒の存在下で環状オレフィン開環重合体を水素化する水素化工程を、上記条件を満たす所定の炭化水素溶媒を４０質量％以上の割合で含有する溶媒中にて実施することで、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を得ることができる。また、本発明の製造方法は、上記条件に従う水素化工程に先立って、開環重合工程を含みうる。以下、各工程について順次説明する。
【００１６】
＜開環重合工程＞
開環重合工程では、特に限定されることなく、環状オレフィンモノマーを、開環重合触媒を用いて開環重合することで、環状オレフィン開環重合体を調製することができる。
【００１７】
環状オレフィンモノマーとしては、特に限定されることなく、特開２００３−０９６１６７号公報に記載されたような、単環の環状オレフィンモノマー；ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等のノルボルネン系モノマー等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーの場合、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。さらにまた、これらの環状オレフィンモノマーは、一種を単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
中でも、環状オレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーが好ましく、ジシクロペンタジエン類及びテトラシクロドデセン類がより好ましい。ジシクロペンタジエン類としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチル−ジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３−エン）等が挙げられる。また、テトラシクロドデセン類としては、例えば、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン、８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン、８−フェニルテトラシクロドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド、８−クロロテトラシクロドデセン、及び８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタジエン及びテトラシクロドデセンが好ましい。
【００１９】
なお、ジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の２つの立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能である。環状オレフィン開環重合体の調製にあたり、エンド体及びエキソ体のうちの一方を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で混在する異性体混合物を用いることもできる。環状オレフィン開環重合体の結晶性を高め、得られる開環重合体水素化物の機械強度を特に高める観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。なお、環状オレフィン開環重合体の調製時に、ジシクロペンタジエンとして、エンド体及びエキソ体のうちの一方のみを用いても、双方を含む異性体混合物を用いても良い。異性体混合物の場合には、異性体混合物全体を１００質量％として、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上がエンド体であることが好ましい。エンド体の方が、エキソ体よりも容易に合成可能だからである。
【００２０】
そして、上記したような、環状オレフィンモノマーを、開環重合触媒を用いて開環重合することにより、環状オレフィン開環重合体を調製することができる。用いる開環重合触媒は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シンジオタクティシティーが高いポリマー鎖により構成される開環重合体を得ることを目的とする場合には、本発明者らの検討により、開環重合触媒として、下記一般式（α）で表されうる開環重合触媒を好適に用いることができることが明らかになった。これは、下記一般式（α）にて規定される骨格構造が、環状オレフィンモノマーの開環重合にあたり、シンジオタクティシティーが高いポリマー鎖を良好に形成するように作用し得ることに起因すると推察される。これは、一般式（α）で表されうる開環重合触媒が、アルキリデン配位子、Ｚに表される５〜１４員ヘテロアリール配位子、フェニル置換フェノキシ配位子、末端オキソ配位子、及び含リン配位子からなることに起因すると考えられる。具体的には、フェニル置換フェノキシ配位子において、アルコキシ基が、置換フェノキシ基であって、２，３，５，６位にフェニル基が有ること、及び、２，３，５，６位のフェニル基の置換基Ｘが小さいことにより、ジシクロペンタジエンに対する立体効果が最適となりステレオエラーを抑制することができると推定される。また、開環重合触媒が末端オキシ配位子を有することで、ジシクロペンタジエンに対する十分な配位空間を確保することができ、ステレオエラーを抑制することができると推定される。
【化１】
2019167395.tif 000002
［式（α）中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の一価の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素基を示し；Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、又はシアノ基を示し、また、ｎは０〜５の整数を示すとともに、ｎが１以上の整数の場合には、複数のＸは同一であっても相異なっていても良く；Ｙは、Ｃ（Ｒ3）2Ｒ4を示し（ここで、それぞれのＲ3は、独立して、−Ｒ5、−ＯＲ5、−ＳＲ5、−Ｎ（Ｒ5）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、−Ｓ（Ｏ）Ｒ5、−ＳＯ２Ｒ5、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ5）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ5）２、−ＮＲ5Ｃ（Ｏ）Ｒ5、又は−ＮＲ5ＳＯ２Ｒ5であり、さらにここで、それぞれのＲ5は、独立して、水素、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、フェニル基、三〜七員の飽和若しくは一部不飽和の炭素環、六〜十員の二環式の飽和の環、一部不飽和の環、若しくはアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五〜六員の単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する三〜七員の飽和若しくは一部不飽和の複素環、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する七〜十員の二環式の飽和若しくは一部不飽和の複素環、及び、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する八〜十員の二環式ヘテロアリール環から選択される、任意選択的に置換された基であるか、或いは、任意で、２個のＲ5が、介在している原子と共に任意選択的に組み合わされ、前記介在している原子に加えて、窒素、酸素、又は硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、任意選択的に置換された三〜十員の単環式又は二環式の、飽和の環、一部不飽和の環、又はアリール環を形成してなり；Ｒ4は、任意選択的に置換されたフェニル基である。）；及び、Ｚは、Ｎ，Ｏ，Ｓからなる群より選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１４員ヘテロアリール基を示す。］
【００２１】
Ｘでありうるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられる。中でも、Ｘがハロゲン原子である場合には、Ｂｒであることが好ましい。
また、ｎは０であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2である、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びイソヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、並びに、環状の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2でありうる、炭素数１〜６の環状炭化水素基としては、特に限定されることなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の環状の脂肪族炭化水素基；及びフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、Ｒ1及びＲ2が、メチル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ3でありうる、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、及びノニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ3がメチル基であることが好ましい。
この他に、Ｒ3でありうる基としては、例えば、国際公開第２０１５／１２７１９２号にて、基「Ｒ」として列挙された各種基が挙げられる（例えば、国際公開第２０１５／１２７１９２号、段落０２０１〜０２２２参照）。また、これらの基のうち、任意選択的に置換された基の置換可能な炭素原子に結合した置換基としては、例えば、国際公開第２０１５／１２７１９２号に記載された各種置換基が挙げられる（例えば、国際公開第２０１５／１２７１９２号、段落００５８〜００６４参照）。
【００２４】
Ｚである５〜１４員ヘテロアリール基において、少なくとも１つのヘテロ原子がＮであることが好ましい。さらに、Ｚは、少なくとも１個の窒素原子を介してＷに結合していることがより好ましい。例えば、Ｚは、下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）の何れかにより表される基でありうる。ここで、Ｚは、Ｎ，Ｏ、及びＳから独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する五員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子が、窒素であることが特に好ましい。中でも、Ｚが下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−６）で表される基であることが好ましく、下記式（Ｚ−６）で表される基であることが特に好ましい。Ｚが五員ヘテロアリールであり、少なくとも１個のヘテロ原子が窒素であり、かつ２，５位の置換基が水素原子もしくはメチル基であることによって、触媒構造が安定となり、かつステレオエラーが少なくなると推定される。
【化２】
2019167395.tif 000003
【００２５】
上記式（α）にて示したような開環重合触媒は、特に限定されることなく、例えば、国際公開第２０１５／１２７１９２号、国際公開第２０１６／１４３１１号、及びBenjamin Autenriethら著、「Stereospecific Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of endo-Dicyclopentadiene by Molybdenum and Tungsten Catalysts」、Macromolecules、２０１５年、４８、p.２４８０〜２４９２に開示されたような方法に従って合成することができる。
【００２６】
あるいは、アイソタクチックなポリマー鎖により構成される開環重合体を得ることを目的とする場合には、例えば、国際公開第２０１５／１３７４３４号に開示された、周期表第６属遷移金属原子と、任意で置換されていてもよい、イミド配位子又はオキソ配位子と、を含む化合物を、開環重合触媒として好適に用いることができる。中でも、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）、及びテトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）オキシモリブデン（ＶＩ）を好適に使用することができる。また、この場合に、触媒活性を高める観点から、任意で、ｎ−ブチルリチウム等の有機金属化合物を共触媒として上記開環重合触媒に併用することができる。
【００２７】
開環重合にあたり、開環重合触媒の使用量は、適宜設定することができる。例えば、開環重合触媒として、上記式（α）で表されうる開環重合触媒を用いる場合には、環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５０質量部以下とすることが好ましく、０．０５質量部以上０．３０質量部以下とすることがより好ましい。また、例えば、開環重合触媒として、上述したような、「周期表第６属遷移金属原子と、任意で置換されていてもよい、イミド配位子又はオキソ配位子と、を含む化合物」を用いる場合には、環状オレフィンモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下とすることが好ましく、０．３０質量部以上１．００質量部以下とすることがより好ましい。
触媒の使用量を上記範囲内とすることで、開環重合反応を充分に促進することができる。また、重合時間は、通常、１分以上１００時間以内であり、好ましくは、３０分以上５時間以内とすることができる。さらに、重合温度は、通常、−３０℃以上２００℃以下、好ましくは、０℃以上１８０℃以下とすることができる。
【００２８】
また、開環重合にあたり、１−ヘキセン等のビニル基含有化合物であり得る国際公開第２０１５／１３７４３４号等に開示された既知の分子量調整剤等を、一般的な配合量で添加することができる。
【００２９】
開環重合反応は、無溶媒系でも行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。開環重合反応時に環状オレフィンモノマーを溶解又は分散させるために用いる溶媒（以下、「開環重合溶媒」とも称する）としては、開環重合反応により得られる環状オレフィン開環重合体を溶解又は分散させることができ、且つ、開環重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されることなく、あらゆる有機溶媒を用いることができる。開環重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテルを挙げることができる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル、及び芳香族エーテルが好ましく、芳香族炭化水素及び脂環族炭化水素がより好ましい。これらは一種単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。また、上述した触媒、及び任意の共触媒を添加するに当たり、上記列挙した各種溶媒から適切な溶媒を選択して用いて、触媒溶液及び任意の共触媒溶液として添加することができる。以下、触媒溶液の調製に用いる溶媒を「触媒溶解溶媒」と称し、共触媒溶液の調製に用いる溶媒を「共触媒溶解溶媒」と称することがある。
【００３０】
後述する水素化工程における水素化効率を一層高める観点から、開環重合溶媒が、後続する水素化工程にて使用する水素化溶媒に含まれる所定の炭化水素溶媒と同じ溶媒を含むことが特に好ましい。さらに、開環重合工程にて得られた開環重合体を含む溶液の移送性を高める観点から、開環重合溶媒が、芳香族炭化水素溶媒を含むことが好ましい。
【００３１】
開環重合溶媒中で開環重合反応を行う場合、得られる環状オレフィン開環重合体を含む溶液中におけるポリマー濃度が、環状オレフィン開環重合体を含む溶液の全質量を１００質量％として、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ポリマー濃度が上記範囲内であれば、本発明の製造方法の生産性を一層高めることができる。
なお、上記「ポリマー濃度」は、開環重合時の重合溶液中における環状オレフィンモノマーの濃度、及び／又は、開環重合反応終了後に任意で添加し得る溶媒の添加量を適宜調節することにより制御することができる。
【００３２】
ここで、得られた環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。このような重量平均分子量の重合体は、各種樹脂成形体の材料として好ましく用いられる。
環状オレフィン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下である。このような分子量分布を有する重合体を後述する水素化反応に供して得られた水素化物は、成形加工性に優れる。
環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００３３】
また、得られた環状オレフィン開環重合体は、結晶性でありうる。結晶性である環状オレフィン開環重合体は、一般的な水素化工程で、一般的な均一系触媒を用いて水素化するにあたり、水素化反応が充分に進行する前に析出し易く、水素化率を所望のレベルまで高めることが難しい場合がある。しかし、水素化工程を、後述する特定の条件を満たす溶媒中にて実施する本発明の製造方法では、水素化反応が充分に進行する前に環状オレフィン開環重合体が析出することを効果的に抑制することができるため、得られる環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率を充分に高めることができる。
【００３４】
＜水素化工程＞
そして、上記開環重合工程を経て得られた開環重合体を水素化反応に供する。水素化反応は、環状オレフィン開環重合体が存在する系に対して、水素化溶媒及び水素化触媒を添加し、次いで水素源としての水素ガスを添加して、環状オレフィン開環重合体に存在する不飽和結合を水素化することにより、行う。ここで、工業的な製造の際には、例えば、プラントに含まれる耐圧容器等の水素化反応容器内にて水素化工程を実施する。この場合、水素化反応容器を、一回の処理が完了する度に完全に洗浄して、生成された水素化物を水素化反応容器から完全に除去することは現実的に難しく、前回の水素化工程で生成された環状オレフィン開環重合体水素化物が残った状態で、次回の水素化反応工程を行わざるを得ない。このように、工業的な製造にあたって、一般的に、環状オレフィン開環重合体水素化物が水素化反応容器内に残った状態にて、新たな水素化工程を開始することとなる。水素化工程が開始される時点において、水素化反応容器内に残留しうる水素化物の量としては、特に限定されることなく、例えば、新たな水素化工程に処するべき環状オレフィン開環重合体１００部に対して、５部以下であり得る。
【００３５】
水素化触媒は、開環重合体の水素化触媒として従来公知のものを使用することができる。その具体例としては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）３］３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３］３、ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ラネーニッケル、ニッケル珪藻土、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、及びＰｄＣｌ２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３等が挙げられる。中でも、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］が好ましい。
【００３６】
水素化反応は、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有する溶媒中で行う。本発明にて、かかる条件を満たす所定の炭化水素溶媒を所定の割合以上で含有する溶媒中で、水素化反応を行うことで、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することができる理由は明らかではないが、溶媒中に開環重合体を良好に溶解させることで、開環重合体が、水素化反応が充分に進行する前に析出することを効果的に抑制できることに起因すると推察される。
【００３７】
脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに炭素数が７以上である炭化水素溶媒としては、メチルシクロヘキサン（炭素数：７、沸点：１０１℃）、ジメチルシクロヘキサン（炭素数：８、沸点：１２７℃〜１３０℃）、トリメチルシクロヘキサン（炭素数：９、沸点：１４５℃）、エチルシクロヘキサン（炭素数：８、沸点：１３２℃）、ジエチルシクロヘキサン（炭素数：１０）、デカヒドロナフタレン（炭素数：１０、cis体及びtrans体、沸点：１８６℃（trans体）、１９６℃（cis体））、ビシクロヘプタン（炭素数：７、沸点：１０６℃）、トリシクロデカン（炭素数：１０）、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン（炭素数：１３）、シクロオクタン（炭素数：８、沸点：１４９℃）等の脂環族炭化水素；トルエン（炭素数：７、沸点：１１１℃）、キシレン（炭素数：８、オルト体、メタ体、パラ体、沸点：１３８℃（パラ体）、１３９℃（メタ体）、１４４℃（オルト体））、メシチレン（炭素数：９、沸点：１６４．７℃）等の芳香族炭化水素；アニソール（炭素数：７、沸点：１５４℃）、フェネトール（炭素数：８、沸点：１７３℃）等の芳香族エーテル等が挙げられる。これらは一種単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。中でも、デカヒドロナフタレン（cis体及びtrans体混合物）、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、及びパラ体混合物）、メシチレンが好ましい。
【００３８】
また、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに炭素数が７以上である炭化水素溶媒は、沸点が１１０℃以上であることが好ましい。炭化水素溶媒の沸点が１１０℃以上であれば、水素化工程の際に溶媒中に良好に環状オレフィン開環重合体を溶解させつつ水素化反応を進行させることができる。これにより、得られる環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率を一層高めることが可能となる。
【００３９】
ここで、上述した開環重合工程を溶媒中にて行った場合には、水素化工程には、開環重合工程にて得られた環状オレフィン開環重合体を含む溶液（以下、「開環重合溶液」とも称する。）がそのまま供されうる。この場合、水素化反応時の溶媒中には、水素化反応に際して添加する水素化溶媒の他に、開環重合溶液中に含まれる開環重合溶媒、触媒溶解溶媒、及び共触媒溶解溶媒等が含まれうる。そして、本発明の製造方法では、これらを含みうる水素化反応時の溶媒が、所定の炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有することを必要とし、４５質量％以上の割合で含有することが好ましい。なお、所定の炭化水素溶媒として、複数種の炭化水素溶媒を含有する場合には、そのうちの一種の炭化水素溶媒の含有割合が、水素化反応時の溶媒全体の４０質量％以上を占めることが好ましい。なお、水素化溶媒は、上記所定の炭化水素溶媒を４０質量％以上の割合で含有し、任意で、開環重合溶媒として列挙した溶媒のうち上記所定の炭化水素溶媒に該当しない溶媒を含有し得る。
【００４０】
また、水素化反応温度等の水素化反応条件は、使用する水素化触媒や、使用する水素化反応容器に応じて、適宜設定することができる。例えば、水素化反応温度は、通常−２０℃以上２５０℃以下、好ましくは５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる等して水素化速度が低下する場合がある。また、水素化温度を適切な範囲に調節することで、得られる環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率を所望の値とすることができる。また、水素化反応時の昇温速度は、２℃／分以下であり得る。水素化反応時の昇温速度が２℃／分超である場合には、水素化反応速度が過度に速まることに起因して、水素化反応器の性能によっては、水素化反応器内の温度が過度に高くなる場合がある。
また、水素圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下でありうる。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。また、水素圧力の昇圧速度は、１００ｋＰａ／分以下であり得る。水素圧力の昇圧速度を１００ｋＰａ／分超とした場合には、水素化反応速度が過度に速まることに起因して、水素化反応容器内の温度が過度に高くなる場合がある。
さらにまた、水素化反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間でありうる。
そして、任意の方法に従う水素化反応が終了した後には、常法に従って環状オレフィン開環重合体水素化物を回収すればよい。環状オレフィン開環重合体水素化物の回収にあたっては、例えば、遠心分離、及びろ過等の既知の手法により、触媒残渣を除去することができる。
【００４１】
その後、減圧乾燥、及び流動乾燥等の既知の方法により、環状オレフィン開環重合体水素化物中に不純物として残留した溶媒（開環重合溶媒及び／又は水素化反応時の溶媒）を除去することができる。乾燥温度は、例えば、８０℃以上３３０℃以下であり得る。なお、乾燥に用いる装置の種類よっては、環状オレフィン開環重合体水素化物の融点以上の温度で乾燥工程を実施することがあり得る。また、乾燥時間は、例えば、１時間以上４８時間以下であり得る。
【００４２】
（環状オレフィン開環重合体水素化物）
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、環状オレフィン開環重合体水素化物であって、不純物として、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を含み、且つ、水素化率が９９．３％超であることを特徴とする。かかる本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、上述した本発明の製造方法により好適に製造することができる。
【００４３】
＜環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率＞
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は水素化率が、９９．３％超である必要があり、９９．５％以上であることが好ましい。水素化率が上記下限値以上であれば、機械強度及び耐熱に顕著に優れた材料として、各種用途に好適に適用することができるなお、水素化率は、環状オレフィン開環重合体水素化物の主鎖及び側鎖に含まれる全不飽和結合のうち水素化された不飽和結合の割合を示す。なお、水素化率は1Ｈ−ＮＭＲ測定に基づく値であり、モル基準の値である。
【００４４】
＜環状オレフィン開環重合体水素化物中における炭化水素溶媒の含有割合＞
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、不純物として、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を含有する。ここで、かかる炭化水素溶媒の含有割合は、環状オレフィン開環重合体水素化物の全質量を１００質量％として、０．００５質量％以上０．０５０質量％以下であり得る。そして、環状オレフィン開環重合体水素化物中における、炭化水素溶媒の含有割合は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４５】
＜環状オレフィン開環重合体水素化物の構造＞
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物は、ポリマー鎖中に、イソタクチックダイアッド（メソダイアッド）及びラセモダイアッドの双方又は何れか一方を含みうる。例えば、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物が、上述した本発明の製造方法を経て得られたものである場合には、開環重合工程にて用いる開環重合触媒の種類に応じて、異なる構造を有するものとなっている。一般に、シンジオタクティシティーが高いポリマー鎖は、イソタクチックダイアッド及びラセモダイアッドの合計存在量に対するラセモダイアッドの割合（以下、単に、「ラセモ比」と称する場合がある）が高い。反対に、ラセモ比が低いポリマー鎖は、アイソタクチックなポリマー鎖である。
【００４６】
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物が、ラセモ比が高い（即ち、シンジオタクティックである）ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である場合には、ラセモ比が９９．０％以上であることが好ましく、９９．４％以上であることがより好ましい。また、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物が、ラセモ比が低い（即ち、アイソタクチックである）ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である場合には、ラセモ比が１０．０％以下であることが好ましい。
さらにまた、本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物が、ラセモ比が低い（即ち、アイソタクチックである）テトラシクロドデセン開環重合体である場合には、ラセモ比が４５．０％以下であることが好ましい。
上述したような特定の開環重合体水素化物が、それぞれ、上記したような範囲のラセモ比を呈している場合に、水素化率が９９．３％超であれば、かかる開環重合体水素化物は優れた性能を発揮し得る。
なお、ラセモ比は13Ｃ−ＮＭＲ測定に基づく値であり、モル基準の値である。
【００４７】
＜環状オレフィン開環重合体水素化物の融点＞
本発明の環状オレフィン開環重合体水素化物の融点は、２６０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以上２９０℃以下であることがより好ましい。環状オレフィン開環重合体水素化物の融点が上記下限値以上であれば、耐熱性に優れる。また、環状オレフィン開環重合体水素化物の融点が上記上限値以下であれば、加工する際の加工温度を過度に高くする必要性が無くなり、過度に高い加工温度に起因して劣化が生じることを回避することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「部」は、特に断らない限り、質量基準である。圧力はゲージ圧力である。
各例における測定及び評価は、以下の方法により行った。
【００４９】
＜開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。
測定装置：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー社製）
カラム：「Ｈタイプカラム」（東ソー社製）
【００５０】
＜開環重合体の結晶性＞
開環重合体の結晶性の有無は、下記＜開環重合体水素化物の融点＞と同様の測定方法に従って測定した。
【００５１】
＜開環重合体水素化物の融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を窒素雰囲気下で３３０℃に加熱して溶融させ、次いで液体窒素で急冷して結晶化させた後、１０℃／分で昇温して示差走査熱量測定を行い、開環重合体水素化物の融点を測定した。
【００５２】
＜開環重合体水素化物の水素化率＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、開環重合体水素化物中の不飽和結合の水素化率を求めた。
【００５３】
＜開環重合体水素化物のラセモ比＞
オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）１／２）を溶媒として、２１０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、実施例、比較例で製造した開環重合体水素化物のラセモダイアッドの割合を求めた。
オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとした。そして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のラセモ比を算出する場合には、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ比（％）を求めた。また、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物のラセモ比を算出する場合には、メソ・ダイアッド由来の５１．４０ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の５１．５３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいてラセモ比（％）を求めた。
【００５４】
＜環状オレフィン開環重合体中における所定の炭化水素溶媒の含有量＞
実施例、比較例で製造した環状オレフィン開環重合体水素化物をクロロベンゼンに浸漬させ、さらに、内部標準としてオルトジクロロベンゼンを加えて、環状オレフィン開環重合体水素化物を含む浸漬液を得た。かかる浸漬液を、１４０℃で３時間撹拌することで、環状オレフィン開環重合体水素化物中の残留炭化水素溶媒を含むクロロベンゼン可溶性成分をクロロベンゼンで抽出して抽出液を得た。得られた抽出液について、以下の条件下でガスクロマトグラフ測定を行い、ピークを得た。なお同定のために、予め、実施例、比較例で用いた各種溶媒の標準試料について同条件でガスクロマトグラフ測定を実施しておき、保持時間を測定しておいた。保持時間に基づいて、クロロベンゼン可溶性成分に由来するピークが対応する溶媒を確認した。また、クロロベンゼン可溶性成分に由来するピークと、内部標準ピークとの面積比に基づいて、環状オレフィン開環重合体水素化物中の残留炭化水素溶媒量を確認した。全実施例において、得られた環状オレフィン開環重合体水素化物に含まれる炭化水素溶媒の割合が、環状オレフィン開環重合体水素化物の全質量を１００質量％として、０．００５質量％以上０．０５０質量％以下であった。
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
機器：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ６８５０Ａ（熱伝導度検出器）
カラム：ＨＰ１（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
オーブン温度条件：４０℃で６分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、続いて、昇温速度３０℃／分で３００℃まで昇温した。
注入口温度：１６０℃
インターフェース：２５０℃
圧力：５８．６ｋＰａ
【００５５】
＜開環重合体を含む反応液の溶液安定性＞
―溶液の流動性―
溶液安定性は、実施例、比較例にかかる開環重合工程で得られた開環重合体を含む溶液の流動性により評価した。開環重合体の濃度が１０質量％になるよう、各実施例、比較例に係る開環重合工程で用いた開環重合溶媒と同じ種類の溶媒で希釈して希釈液を得た後、３０ｍｌのガラス製アンプルに希釈液１０ｍｌを採取した。これを１２時間静置した後、アンプルを横倒した際の挙動を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：溶液状態で流動
Ｂ：スラリー状態で流動
Ｃ：流動しない
―溶液の流動時間―
そして、上記規準に従ってＡ又はＢ評価であった実施例、比較例について、さらに、液面が３０ｍｌの標線に達するまでの時間を計測した。なお、流動時間が短いほど、希釈液が流れやすく、流動性に富むことを意味する。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例１）
＜ジシクロペンタジエン開環重合体の調製＞
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、開環重合溶媒としてのデカヒドロナフタレン５３０部と環状オレフィンモノマーとしてのジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９質量％以上）１００部、分子量調整剤としての１−ヘキセン８部を加え、全容を３５℃に加熱した。
一方、下記一般式（β）で示される開環重合触媒であるタングステン錯体０．０８６部を２９部のトルエンに溶解して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、３５℃で１時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液を得た。
【００５７】
【化３】
2019167395.tif 000004
【００５８】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液６６７部に、停止剤として、２−プロパノール１．１部を加えて、６０℃で１時間攪拌し、重合反応を停止させた。得られた重合反応液に含まれるジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８６であった。重合体を含む反応液は固形分が析出していた。また、上記に従って開環重合体を含む反応液の溶液安定性を評価したところ、流動性を示さなかった。さらにまた、上記に従って開環重合体の結晶性の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜開環重合体の水素化＞
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液を、攪拌機、温調ジャケット付きの金属製耐圧容器に移送した後、水素化溶媒としてのデカヒドロナフタレン３３０部、水素化触媒としてのカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２７部、前回の水素化反応工程で生成された水素化物が残留する条件とするためのジシクロペンタジエン開環重合体水素化物３部を添加した。次いで、全容を回転数６４ｒｐｍで撹拌しながら、水素圧力２．０ＭＰａ、１２０℃まで昇温・昇圧し、さらに昇圧速度３０ｋＰａ／分で水素圧力４．０ＭＰａまで、昇温速度１℃／分で１８０℃まで昇温・昇圧を行った後に６時間水素添加反応を行なった。冷却後の反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。なお、水素化反応時の溶媒は、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液由来の溶媒（即ち、開環重合溶媒であるデカヒドロナフタレン及び触媒溶解溶媒であるトルエン）と、水素化溶媒として本工程で添加したデカヒドロナフタレンとを含んでいる。よって、水素化反応時の溶媒全体に対する「脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに炭素数が７以上である」炭化水素溶媒の比率は、表１に示す通り、１００質量％であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離した後、固形分を１２０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物９０部を得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物について上記に従って融点Ｔｍ、水素化率、及びラセモ比を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２〜６）
実施例１で用いた開環重合溶媒、及び水素化時に用いる炭化水素溶媒を、それぞれ、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物９０部を得た。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
以下に詳述する各種操作を行って、アイソタクチックなジシクロペンタジエン開環重合体及びその水素化物を得た。
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、環状オレフィンモノマーとしてのジシクロペンタジエン１００部と開環重合溶媒としてのデカヒドロナフタレン３６０部、分子量調整剤としての１−ヘキセン４．３部を加えた。一方、開環重合触媒であるビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝フェニルイミドタングステン（ＶＩ）０．７４部に４６部のトルエンを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、上記開環重合触媒の共触媒としての有機金属化合物であるｎ−ブチルリチウム０．１０部をｎ−ヘキサン２部に溶解したものを添加し、これを室温まで戻し、全容を１５分間反応させ、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、８０℃で２時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液を得た。重合体を含む反応液は固形分が析出していた。また、上記に従って開環重合体を含む反応液の溶液安定性を評価したところ、流動性を示さなかった。さらにまた、上記に従って開環重合体の結晶性の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００６２】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液５２３部に、停止剤として、２−プロパノール１．１部を加えて、６０℃で１時間攪拌し、 重合反応を停止させた。得られた重合反応液に含まれるジシクロペンタジエン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，８００であった。
【００６３】
＜開環重合体の水素化＞
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む反応液を、攪拌機、温調ジャケット付きの金属製耐圧容器に移送した後、炭化水素溶媒としてのデカヒドロナフタレン４２０部、水素化触媒としてのカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５０部を添加した。なお、本例では水素化物が残留する条件を模するための水素化物の添加は行わなかった。次いで全容を回転数６４ｒｐｍで撹拌しながら、水素圧力２．０ＭＰａ、１００℃まで昇温・昇圧し、さらに昇圧速度３０ｋＰａ／分で水素圧力４．０ＭＰａまで、昇温速度１℃／分で１６０℃まで昇温・昇圧を行った後に８時間水素添加反応を行なった。冷却後の反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離した後、固形分を１２０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物８５部を得た。上記に従って、水素化物の融点Ｔｍ、水素化率、及びラセモ比を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例８）
実施例７で用いた開環重合溶媒、及び水素化時に用いる炭化水素溶媒を、それぞれ、表１に示す通りに変更した以外は実施例７と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物８５部を得た。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例９）
以下に詳述する各種操作を行って、アイソタクチックなテトラシクロドデセン開環重合体及びその水素化物を得た。
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、環状オレフィンモノマーとしてのテトラシクロドデセン１００部と開環重合溶媒としてのデカヒドロナフタレン３６０部、分子量調整剤としての１−ヘキセン３．５部を加えた。一方、開環重合触媒であるテトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）オキシモリブデン（ＶＩ）０．４５部に５７部のトルエンを添加し、これを−７８℃に冷却した。ここに、上記開環重合触媒の共触媒としての有機金属化合物であるｎ−ブチルリチウム０．１０部をｎ−ヘキサン２部に溶解したものを添加し、これを室温まで戻し、全容を１５分間反応させ、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、８０℃で２時間、開環重合反応を行い、テトラシクロドデセン開環重合体を含む反応液を得た。重合体を含む反応液は固形分が析出していた。また、上記に従って開環重合体を含む反応液の溶液安定性を評価したところ、流動性を示さなかった。さらにまた、上記に従って開環重合体の結晶性の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００６６】
得られたテトラシクロドデセン開環重合体を含む反応液５２３部に、停止剤として、２−プロパノール１．１部を加えて、６０℃で１時間攪拌し、重合反応を停止させた。得られた重合反応液に含まれるテトラシクロドデセン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００であった。
【００６７】
＜開環重合体の水素化＞
得られたテトラシクロドデセン開環重合体を含む反応液を、攪拌機、温調ジャケット付きの金属製耐圧容器に移送した後、炭化水素溶媒としてのデカヒドロナフタレン４２０部、水素化触媒としてのカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５０部、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物３部を添加した。次いで全容を回転数６４ｒｐｍで撹拌しながら、水素圧力２．０ＭＰａ、１００℃まで昇温・昇圧し、さらに、昇圧速度３０ｋＰａ／分で４．０ＭＰａまで、昇温速度１℃／分で１６０℃まで昇温・昇圧を行った後に８時間水素添加反応を行なった。冷却後の反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離した後、固形分を８０℃で２４時間減圧乾燥し、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物９０部を得た。上記に従って、水素化物の融点Ｔｍ、水素化率、及びラセモ比を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例１で用いた開環重合溶媒、及び水素化時に用いる炭化水素溶媒を、デカヒドロナフタレンからシクロヘキサンに変更した以外は実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物９２部を得た。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２〜３）
実施例１で用いた開環重合溶媒、及び水素化時に用いる炭化水素溶媒を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物９０部を得た。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例４）
実施例７で用いた開環重合溶媒、及び水素化時に用いる炭化水素溶媒を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例７と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物８５部を得た。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例５）
実施例９で用いた開環重合溶媒、及び水素化時に用いる炭化水素溶媒を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例９と同様にして、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物９０部を得た。そして、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
表１中、
「ｓｙｎ−ＤＣＰＤ」は、シンジオタクティックジシクロペンタジエンを、
「ｉｓｏ−ＤＣＰＤ」は、アイソタクチックジシクロペンタジエンを、
「ｉｓｏ−ＴＣＤ」は、アイソタクチックテトラシクロドデセンを、
「ＤＨＮ」は、デカヒドロナフタレンを、
「ＴＬ」は、トルエンを、
「ＸＹＬ」は、キシレンを、
「ＭＳＮ」は、メシチレンを、
「ｎ−ＨＸ」は、ｎ−ヘキサンを、
「ＣＨＡ」は、シクロヘキサンを、
それぞれ示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１より明らかなように、脂環構造及び／又は芳香環構造を有するとともに、炭素数が７以上である、炭化水素溶媒を、４０質量％以上の割合で含有する溶媒中で水素化工程を行って得られた実施例１〜９の開環重合体水素化物は、水素化率が高かったことが分かる。一方、炭素数が７未満の炭化水素溶媒であるシクロヘキサンを用いた比較例１、４、及び５、並びに、所定の条件を満たす炭化水素溶媒であるトルエンを含有するものの、水素化時の溶媒中における比率が４０質量％未満である比較例２〜３では、水素化率の充分に高い開環重合体水素化物を製造することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することが可能な、環状オレフィン開環重合体水素化物の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、水素化率の高い環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することができる。