(57)【要約】【課題】強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体及びその製造方法、並びに当該シリコチタネート成形体を使用したセシウム又はストロンチウムの除染処理方法を提供する。【解決手段】体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ〜１０μmの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。
【請求項２】
さらにニオブを含有する、請求項１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項３】
押し潰し圧縮強度が５．０Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項４】
前記アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムの群から選ばれる一つ以上の酸化物の含有量が２０ｗｔ％以下である、請求項１〜３のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項５】
成形体は、平均径が３００μｍ〜３，０００μｍの範囲である円柱状を有する、請求項１〜４のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコチタネート成形体を含む、セシウム又はストロンチウム用吸着剤。
【請求項７】
。
請求項６に記載のセシウム又はストロンチウム用吸着剤を、放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを含む廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法。
【請求項８】
前記放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２〜４０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ１０〜３００ｈ−１で放射性廃液を前記吸着剤とカラム流通方式で接触させることを含む、請求項７に記載の放射性廃液の除染方法。
【請求項９】
体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含む混合物を押出成形し、次いで、乾燥させることを含む、請求項１〜５のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコチタネート成形体に関し、特に、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを除去する吸着剤として用いることができるシリコチタネート成形体及び当その製造方法並びに当該シリコチタネート成形体を含む吸着剤及び当該吸着剤を用いる除染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性核種を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery
System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS, 多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。
【０００３】
放射性セシウムを選択的に吸着除去することができる物質として、紺青等のフェロシアン化合物や、ゼオライトの一種であるモルデナイト、アルミノケイ酸塩、チタンケイ酸塩（ＣＳＴ）などがある。たとえばサリーでは、放射性セシウムを除去するために、アルミノケイ酸塩であるＵＯＰ社製のＩＥ９６とＣＳＴであるＵＯＰ社製のＩＥ９１１が使用されている。放射性ストロンチウムを選択的に吸着除去することができる物質として、天然ゼオライトや合成Ａ型及びＸ型ゼオライト、チタン酸塩、ＣＳＴなどがある。たとえばアルプスでは、放射性ストロンチウムを除去するためにチタン酸塩である吸着剤が使用されている。
【０００４】
日本原子力学会バックエンド部会にて公開されている「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」（非特許文献１）では、粉状のＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１０、及び成形されたＣＳＴであるＵＯＰ社製ＩＥ９１１のセシウム及びストロンチウムの吸着性能について、粉状のＣＳＴは放射性セシウム及びストロンチウムの吸着能があり、成形されたＣＳＴはセシウム吸着性能が高いがストロンチウム吸着性能は低いことが報告されている。
【０００５】
また、チタンケイ酸塩化合物に０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌの範囲内の水酸化ナトリウム濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を接触させて表面処理することにより得られる改質ＣＳＴが、セシウムの除去効率９９％以上及びストロンチウムの除去効率９５％以上を達成すること（特許文献１）が報告されている。
【０００６】
粉状のＣＳＴは、凝集沈殿により処理する方法などでは使用することができるが、サリーやアルプスで採用されている、吸着剤をカラムに充填して被処理水を通水する方法には適していない。
【０００７】
成形したＣＳＴのストロンチウム吸着性能を向上させるため、特許文献１や非特許文献２に示される処理や操作が検討されているが、大量の薬品が必要となりコストアップにつながる問題があった。
【０００８】
このため煩雑な処理や操作をすることなく、セシウム及びストロンチウムの両方の吸着性能が高く、吸着カラムによる通水処理に適する成形されたＣＳＴを使用した放射性廃液処理方法が望まれている。一方で、ＣＳＴは熱に弱く、強熱すると組成変化を起こし、セシウム及びストロンチウムの吸着能が低下する。ゼオライト成形体では粘土鉱物などのバインダーを使用し、５００〜８００℃にて焼成し、成形体の強度を向上させているが、ＣＳＴは前述の通り強熱することで吸着能が低下するため、焼成することができない。このため、ＣＳＴを強熱せずに成形することが必要であった。
【０００９】
また、ナトリウムイオンは、放射性セシウムとＣＳＴとのイオン交換反応を抑制する傾向があることが報告されており（非特許文献２）、濃度が高い海水中からの放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの除去性能が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、ナトリウムイオンを含む海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めることを目的として、一般式；Ｎａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、（ＮａｘＫ（１−ｘ））４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ及びＫ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートから選ばれる少なくとも一種と、一般式；Ｎａ４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ、（ＮａｙＫ（１−ｙ））４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ及びＫ４Ｔｉ９Ｏ２０・ｍＨ２Ｏ（これらの式中、ｙは０超１未満の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む、セシウム又はストロンチウムの吸着剤及びその製造方法を提案した（特許文献２）。得られた吸着剤は、セシウム又はストロンチウムの吸着能は高いものの、成形体とした場合の強度が弱く、脆いため、湿潤状態では微粉が多く発生し、使用前に大量の水で洗浄する必要があった。また、吸着剤として使用する際にも、摩擦や通水圧力など外的な荷重により粉砕する懸念があった。
【００１１】
無機結合剤としてシリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化タングステンの群から選ばれる一つ以上の酸化物と、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む粉末を乾燥させた後に成形して得られる、海水、地下水中のセシウム、ストロンチウムの吸着除去処理に有用なシリコチタネート成形体が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法で得られる成形体は、比較例として後述するように微粉が多く発生する、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許5285183号公報
【特許文献２】特許5696244号公報
【特許文献３】特開2016-102053号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ」http://www.nuce-aesj.org/projects:clwt:start
【非特許文献２】ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１−０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体及びその製造方法、並びに当該シリコチタネート成形体を使用したセシウム又はストロンチウムの除染処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体、及びそれを使用したセシウム又はストロンチウムの除染処理方法が提供される。具体的態様は以下のとおりである。
［１］体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。
［２］さらにニオブを含有する、［１］に記載のシリコチタネート成形体。
［３］押し潰し圧縮強度が５．０Ｎ以上である、［１］又は［２］に記載のシリコチタネート成形体。
［４］前記アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムの群から選ばれる一つ以上の酸化物の含有量が２０ｗｔ％以下である、［１］〜［３］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
［５］成形体は、平均径が３００μｍ〜３，０００μｍの範囲である円柱状を有する、［１］〜［４］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体を含む、セシウム又はストロンチウム用吸着剤。
［７］前記［６］に記載のセシウム又はストロンチウム用吸着剤を、放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを含む廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法。［８］前記放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２〜４０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ１０〜３００ｈ−１で放射性廃液を前記吸着剤とカラム流通方式で接触させることを含む、［７］に記載の放射性廃液の除染方法。
［９］体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物とを含む混合物を押出成形し、次いで、乾燥させることを含む、［１］〜［５］のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、強度が大きく、微粉の発生が少ないシリコチタネート成形体が提供される。本発明のシリコチタネート成形体は、押し潰圧縮強度が高く、微粉発生量が少ないため、カラム充填用の吸着剤として有用である。本発明のシリコチタネート成形体は、特にセシウム又はストロンチウムの吸着能に優れるため、放射性セシウム又はストロンチウムを含む放射性廃液の除染処理、特にカラムを用いる除染処理に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜８及び比較例１〜４で用いた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャート
【図２】比較例５及び６で用いた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャート
【図３】実施例１の含水ケーキ中シリコチタネートの粒度分布、及びび比較例３の押出成形前の乾燥させた粉末の粒度分布を対比して示すグラフ
【図４】実施例９における本発明の吸着剤のセシウムの除去性能を示すグラフ
【図５】実施例９における本発明の吸着剤のストロンチウムの除去性能を示すグラフ
【図６】実施例１０における本発明の吸着剤のセシウムの除去性能を示すグラフ
【図７】実施例１０における本発明の吸着剤のストロンチウムの除去性能を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体を提供する。
【００１９】
本発明における「結晶性シリコチタネート」とは、Ｃｕ−Ｋα線源によるＸ線回折分析において、２θ＝１０°〜１３°の範囲にメーンピークが検出されることを意味し、２θ＝１４°〜１６°、２５°〜２８°、２６°〜２９°、３３°〜３６°のいずれか１以上の範囲にもピークが検出されることが好ましい。
【００２０】
本発明のシリコチタネート成形体中の前記結晶性シリコチタネートの含有量は８０ｗｔ％以上であることが好ましく、８５ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のシリコチタネート成形体は、押出成形前の結晶性シリコチタネートが、体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは９５％以上の粒子が１μｍ〜１０μｍの範囲、又は体積基準で９０％以上の粒子の粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは９５％以上の粒子が２μｍ〜１０μｍの範囲に存在する非常にシャープな粒度分布を有するため、緻密な成形体を得ることができ、成形体からの粒子の脱離が減少する。
【００２２】
本発明のシリコチタネート成形体は、さらにニオブを含有することが好ましい。ニオブ（Ｎｂ）は基本的に、結晶性シリコチタネートのチタン（Ｔｉ）と一部置換した形態で含まれていることが好ましい。
【００２３】
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の酸化物は、シリコチタネート成形体の２０ｗｔ％以下の量で含まれていることが好ましく、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％で含まれていることがより好ましい。本発明のシリコチタネート成形体に含まれるアルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源によるＸ線回折分析において各酸化物の特性ピークの検出により確認することができる。
【００２４】
ニオブをさらに含む場合には、ニオブはＮｂ２Ｏ５として結晶性シリコチタネートの２ｗｔ％以上、好ましくは５〜２０ｗｔ％、特に１０〜２０ｗｔ％で含まれていることがより好ましい。
【００２５】
本発明のシリコチタネート成形体は、５．０Ｎ以上、好ましくは８．０Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、２５Ｎ以下、好ましくは２０Ｎ以下、より好ましくは１５Ｎ以下の押し潰し圧縮強度を有することが好ましい。上記範囲内であれば、カラムに充填する際及びカラム通水処理の際の液圧に潰されることがなく、大量の液体を処理する通水処理用の吸着剤として特に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明のシリコチタネート成形体は、平均径が３００μｍ〜３０００μｍの範囲である円柱状を有することが好ましく、平均径が４００μｍ〜２０００μｍの範囲であることがより好ましく、平均径が５００μｍ〜１０００μｍの範囲であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、吸着性能と通水差圧とのバランスが良好であり、カラムに充填する際
の充填圧及び充填密度の好適な範囲を実現することができる。また、シリコチタネート成形体の製造が容易である。
【００２７】
本発明によれば、上記シリコチタネート成形体を含む、セシウム又はストロンチウム用吸着剤も提供される。本発明の吸着剤は、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、キレート樹脂、キレート繊維、アルギン酸カルシウム、キトサン、酸化鉄、水酸化鉄、活性炭、銀ゼオライト、銀化合物、ハイドロタルサイト、ジオポリマー、ケイ酸塩、酸化チタン、シリカゲル、非晶質アルミニウムケイ酸塩、ゼオライト、チタン酸塩、非晶質シリコチタネート、酸化マンガン、マンガン酸塩、ケイ酸塩、フェロシアン化物、ヒドロキシアパタイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムなどから選択される１種以上の他の成分を含有していてもよい。
【００２８】
本発明によれば、上記セシウム又はストロンチウム用吸着剤を、放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを含む放射性廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法も提供される。本発明による放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２〜４０ｍ／ｈ、好ましくはＬＶ５〜３０ｍ／ｈ、より好ましくはＬＶ１０〜２０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ１０〜３００ｈ−１、好ましくはＳＶ１５〜２００ｈ−１、より好ましくはＳＶ２０〜５０ｈ−１で放射性廃液を前記吸着剤とカラム流通方式で接触させることを含む、放射性廃液の除染方法も提供される。本発明の吸着剤は、セシウム及びストロンチウムに対する高い吸着能に加え、高い圧縮強度を有するため、高い線流速及び空間速度による大量の放射性廃液を処理しても直ぐに破瓜することがなく、長期にわたり安定した除染処理を行うことができる。
【００２９】
さらに本発明によれば、体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは９５％以上の粒子が１μｍ〜１０μｍの範囲、又は体積基準で９０％以上の粒子の粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは９５％以上の粒子が２μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含む混合物を押出成形し、次いで乾燥させることを含む、シリコチタネート成形体の製造方法も提供される。結晶性シリコチタネートの調製方法は特に限定されないが、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、ニオブ源、四塩化チタン及び水を混合してニオブ含有混合ゲルを得て、当該ニオブ含有混合ゲルを１２０℃以上２００℃以下、好ましくは１４０℃以上２００℃以下、６時間以上１００時間以下、好ましくは１２時間以上８０時間以下、オートクレープ中加圧条件で水熱反応させることにより得ることが好ましい。水熱反応前に、ニオブ含有混合ゲルを０．５時間以上２時間以下、大気圧下で２０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上７０℃以下で熟成させることがより好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
［シリコチタネート成形体の調製］
（１）第一工程
３号ケイ酸ソーダ１１５ｇ、苛性ソーダ水溶液６７０．９ｇ、及びイオン交換水３５９．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ２５．５ｇ（Ｎｂ２Ｏ５：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液４１２．３ｇをぺリスタポンプで０．５時間にわたり連続的に添加してニオブ含有混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
【００３１】
（２）第二工程
第一工程で得られたニオブ含有混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１６０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間反応を行った。そして、反応後のスラリーをろ過した。ろ過残渣を乾燥させてＸ線回折分析して、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートであることを確認した（図１）。  
【００３２】
［実施例１］
上述の第二工程で得られたろ過後であるが乾燥前の一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートを含む含水ケーキ（以下の実施例２〜８及び比較例１〜４において単に「ろ過後の含水ケーキ」という。）に、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．８ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、４２５〜８４０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。また、含水ケーキ中のシリコチタネート粒子の粒度分布を図３に示す。
【００３３】
［実施例２］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、３００〜７１０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００３４】
［実施例３］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径１．０ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、５００〜１０００μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００３５】
［実施例４］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径１．２ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、８４０〜１４００μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００３６】
［実施例５］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して０．５ｗｔ％の酸化アルミニウム及び１０．０ｗｔ％の酸化ジルコニウムを含有させ、直径０．５ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、３００〜６００μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００３７】
［実施例６］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、酸化アルミニウム及び成形剤（シリカゾル）を含有させ、直径１．０ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、５００〜１０００μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００３８】
［実施例７］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．８ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥したものを、さらに破砕し、４２５〜８４０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、以下の各測定を実施した。
【００３９】
［実施例８］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに、結晶性シリコチタネートに対して１．０ｗｔ％の酸化アルミニウムを含有させ、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥したものを、さらに破砕し、４２５〜８４０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００４０】
［比較例１］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに酸化アルミニウムなどを添加せずにそのまま、直径０．８ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、４２５〜８４０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００４１】
［比較例２］
上述の第二工程で得られたろ過後の含水ケーキに酸化アルミニウムなどを添加せずにそのまま、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、次いで乾燥させ、３００〜７１０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００４２】
［比較例３］
上述の第二工程で得られた含水ケーキを乾燥、粉砕し、得られた粉末と水及び成形剤（シリカゾル）を混合し、直径１．０ｍｍの円柱状に押出成形し、乾燥させ、５００〜２０００μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。また、含水ケーキを乾燥、粉砕して得られた粉末の粒度分布を図３に示す。
【００４３】
［比較例４］
比較例３で調製したシリコチタネート成形体を、さらに破砕し、６００〜１４００μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００４４】
［比較例５］
（１）第一工程
ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製  ＳｉＯ２：２８．９６％、Ｎａ２Ｏ：９．３７％、Ｈ２Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．１）６０ｇ、２５％苛性ソーダ（工業用２５％水酸化ナトリウム  ＮａＯＨ：２５％、Ｈ２Ｏ：７５％）２２４．３ｇ、８５％苛性カリ（固体試薬  水酸化カリウム  ＫＯＨ：８５％）３４．６ｇ及び純水８２．５ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液）２０３．３ｇをペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。
【００４５】
（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけ１７０℃まで昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に９６時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過して、結晶性シリコチタネート（一般式：Ａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ）を含む
含水ケーキを得た。
【００４６】
この含水ケーキを、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形し、３００〜７１０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体を調製し、押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００４７】
［比較例６］
比較例５で得られた含水ケーキを、直径０．６ｍｍの円柱状に押出成形したものを乾燥させた後に破砕し、３００〜７１０μｍの範囲に分級したシリコチタネート成形体の押し潰し圧縮強度及び微粉発生量を測定した。
【００４８】
[Ｘ線回折]
・Ｘ線回析：Ｂｒｕｋｅｒ社  Ｄ８  ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。
線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
【００４９】
［粒度分布測定］
粒径分布はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して体積分布を測定した。試料は前処理として水に分散した液にヘキサメタリン酸ソーダを加えた後、超音波で２分間処理したものを測定した。測定条件は粒子屈折率を１．８１、溶媒屈折率を１．３３３とした。
【００５０】
[押し潰し圧縮強度測定]
調製したシリコチタネート成形体１個を、John Chatillon & Sons Inc. 製押し潰し強度測定装置ＴＣＤ２００（ＤＦＧＳ１０）にて、押し潰し圧縮強度を測定した。シリコチタネート成形体２０個を同様の操作で測定し、測定された押し潰し圧縮強度の平均を算出した。
【００５１】
[微粉発生量の測定]
調製したシリコチタネート成形体３５０ｍｌを内径３０ｍｍのガラスカラムに５０ｃｍの層高となるように充填し、純水を０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で、上向流でシリコチタネート成形体層高を展開させるように通水し、シリコチタネート成形体量の１０倍量（３．５Ｌ）、２０倍量（７．０Ｌ）、３０倍量（１０．５Ｌ）通水時のカラム出口水を採取して、濁度計にて濁度を測定し微粉発生量とした。
【００５２】
[セシウム及びストロンチウム吸着量の測定]
アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）型式：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘを用いて、セシウム１３３とストロンチウム８８の定量分析を行った。試料は希硝酸で１０００倍希釈し０．１％硝酸マトリックスとして分析した。標準試料はストロンチウムを０．０５ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、１．０ｐｐｂ、５．０ｐｐｂ及び１０．０ｐｐｂ含有した水溶液、並びにセシウムを０．００５ｐｐｂ、０．０５ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ及び１．０ｐｐｂ含有した水溶液を使用した。
【００５３】
【表１】
2019014613.tif 000002
【００５４】
表１に示す実施例１〜６のとおり、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含有させ、押出成形し、次いで乾燥させて得られるシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度が大きく、かつ微粉発生量が少ない。
【００５５】
また、実施例７及び８に示すように、結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含有させ、円柱状に押出成形し、次いで乾燥させたものをさらに破砕しても、押し潰し圧縮強度が大きく、かつ微粉発生量が少ないことがわかる。
【００５６】
一方、比較例１，２のとおり、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのいずれも含有させずに、押出成形し、次いで乾燥したシリコチタネート成形体は、微粉発生量は少ないが、押し潰し圧縮強度が小さい。
【００５７】
また、比較例３、４のとおり、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムのいずれも含有させずに、乾燥させた後に、粉砕し、さらに押出
成形したシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度は大きいが、微粉発生量が多いことがわかる。
【００５８】
また、比較例５、６のとおり、一般式：Ａ４Ｔｉ４Ｓｉ３Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの含水ケーキに、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのいずれも含有させずに、押出成形し、次いで乾燥したシリコチタネート成形体は、押し潰し圧縮強度が小さく、微粉発生量が多い。
【００５９】
［実施例９]
［模擬汚染海水の調製］
大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ−１（塩化ナトリウム：２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物：９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物：１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム：３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム：０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム：９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂：７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム：１３ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム：３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム：１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム：８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物：０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物：２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物：８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物：５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物：２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物：１８μｇ／Ｌ）を用いて、塩分濃度が０．０３ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が０．５ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、模擬汚染海水を調製した。
【００６０】
［模擬汚染海水のカラム通水］
実施例２で調製したシリコチタネート成形体１０ｍｌを吸着剤として内径３０ｍｍのガラスカラムに１．４ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水を流量１１．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝１．６ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝７０ｈ−１）、２３．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝３．４ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝１４０ｈ−１）、４７．０ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝６．７ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２８０ｈ−１）にて下降流で通水し、カラム出口水を定期的に採取して、ＩＣＰ−ＭＳにてセシウム又はストロンチウム濃度を測定した。カラム出口水中セシウム又はストロンチウム濃度（Ｃ）を模擬汚染海水の初期セシウム又はストロンチウム濃度（Ｃ０）で除した値が０．１となる時点を除染完了時とした。通水直後から除染完了時までの模擬汚染海水のセシウム又はストロンチウム濃度とカラム出口水中セシウム又はストロンチウム濃度の差分の合計を吸着剤量で除して、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム又はストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。
【００６１】
セシウムの除去性能を図４に、ストロンチウムの除去性能を図５に示す。図４及び５において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ）をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ０）でそれぞれ除した値である。
【００６２】
図４及び５より、本発明のシリコチタネート成形体は、模擬汚染海水のカラム通水流量がＳＶ７０ｈ−１以上と非常に高くても、セシウム及びストロンチウムの吸着性能に優れていることがわかる。図４及び５より、本発明のシリコチタネート成形体は、模擬汚染海水のカラム通水流量がＳＶ７０ｈ−１〜２８０ｈ−１の非常に高い範囲の通水流量にもかかわらず非常に優れた吸着能を示すことがわかる。
【００６３】
［実施例１０]
［模擬汚染海水の調製］
大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ−１（塩化ナトリウム：２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物：９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物：１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム：３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム：０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム：９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂：７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム：１３ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム：３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム：１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム：８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物：０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物：２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物：８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物：５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物：２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物：１８μｇ／Ｌ）を用いて、塩分濃度が０．１７ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、模擬汚染海水を調製した。
【００６４】
［模擬汚染海水のカラム通水］
実施例３で調製したシリコチタネート成形体２００ｍｌを吸着剤として内径１６ｍｍのガラスカラムに１００ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水を流量６６．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝２０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２０ｈ−１）、にて下降流で通水し、カラム出口水を定期的に採取して、ＩＣＰ−ＭＳにてセシウム又はストロンチウム濃度を測定した。カラム出口水中セシウム又はストロンチウム濃度（Ｃ）を模擬汚染海水の初期セシウム又はストロンチウム濃度（Ｃ０）で除した値が０．１となる時点を除染完了時とした。通水直後から除染完了時までの模擬汚染海水のセシウム又はストロンチウム濃度とカラム出口水中セシウム又はストロンチウム濃度の差分の合計を吸着剤量で除して、吸着剤１ｍｌ当たりのセシウム又はストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。
【００６５】
セシウムの除去性能を図６に、ストロンチウムの除去性能を図７に示す。図６及び７において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染海水を通水したのかを示すＢ．Ｖ．であり、縦軸はカラム出口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ）をカラム入口のセシウム又はストロンチウムの濃度（Ｃ０）でそれぞれ除した値である。
【００６６】
図６及び７より、本発明のシリコチタネート成形体は、塩分濃度が高い排水中であってもセシウム及びストロンチウムの吸着性能に優れていることがわかる。
【図１】
2019014613.tif 000003
【図２】
2019014613.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019014613.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月7日(2017.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準で９０％以上の粒子が粒径１μｍ〜１０μmの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。
【請求項２】
さらにニオブを含有する、請求項１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項３】
押し潰し圧縮強度が５．０Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項４】
前記アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムの群から選ばれる一つ以上の酸化物の含有量が２０ｗｔ％以下である、請求項１〜３のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項５】
成形体は、平均径が３００μｍ〜３，０００μｍの範囲である円柱状を有する、請求項１〜４のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコチタネート成形体を含む、セシウム又はストロンチウム用吸着剤。
【請求項７】
請求項６に記載のセシウム又はストロンチウム用吸着剤を、放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを含む廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染方法。
【請求項８】
前記放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２〜４０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ１０〜３００ｈ−１で放射性廃液を前記吸着剤とカラム流通方式で接触させることを含む、請求項７に記載の放射性廃液の除染方法。
【請求項９】
体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲に存在する粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含む混合物を押出成形し、次いで、乾燥させることを含む、請求項１〜５のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月26日(2018.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート粒子と、
アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含有することを特徴とする、シリコチタネート成形体。
【請求項２】
さらにニオブを含有する、請求項１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項３】
押し潰し圧縮強度が５．０Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項４】
前記アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムの群から選ばれる一つ以上の酸化物の含有量が２０ｗｔ％以下である、請求項１〜３のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項５】
成形体は、平均直径が３００μｍ以上３，０００μｍ以下の範囲である円柱状を有する、請求項１〜４のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコチタネート成形体を含む、セシウム及び／又はストロンチウム用の吸着剤。
【請求項７】
請求項６に記載のセシウム及び／又はストロンチウム用の吸着剤を、放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを含む廃液と接触させることを特徴とする放射性廃液の除染
方法。
【請求項８】
前記放射性廃液の除染方法は、線流速ＬＶ２ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度ＳＶ１０ｈ−１以上３００ｈ−１以下のカラム流通方式で、前記放射性廃液を前記吸着剤と接触させることを含む、請求項７に記載の放射性廃液の除染方法。
【請求項９】
体積基準で９０％以上の粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である粒度分布を有する、一般式：Ａ２Ｔｉ２Ｏ３（ＳｉＯ４）・ｎＨ２Ｏ（式中、Ａは、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。ｎは０〜２の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートと、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、及びセリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と、を含む混合物を押出成形し、次いで、乾燥させることを含む、請求項１〜５のいずれか１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。