(57)【要約】【課題】  耐久性および基材との密着性を確保し、かつ、低熱伝導性および低体積比熱を実現することが可能な内燃機関用ピストンおよび内燃機関用ピストンの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の内燃機関用ピストンは、基材（１）と、基材（１）の表面に設けられた表面層（２）とを有し、表面層（２）は、母相（３）と、母相（３）に分散され、内部に空孔を有する中空粒子（４）とを含み、母相（３）は、金属相（３０）と、空隙（３１）とを含み、金属相（３０）は、２つ以上の金属相と、２つ以上の金属相のうち少なくとも２つの金属相の間に１つ以上の拡散相を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に設けられた表面層とを有し、
前記表面層は、母相と、前記母相に分散され、内部に空孔を有する中空粒子とを含み、
前記母相は、金属相と、空隙とを含み、
前記金属相は、２つ以上の金属相と、前記２つ以上の金属相のうち少なくとも２つの金属相の間に１つ以上の拡散相を含むことを特徴とする内燃機関用ピストン。
【請求項２】
前記金属相のうち、少なくとも２つの金属相の間に１つ以上の拡散相を含む前記金属相において、前記拡散相のうち少なくとも１つは、前記金属相のうち最も液相温度または固液共存相温度の低い相より、液相温度または固液共存相温度が高温である組成を有することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項３】
前記金属相のうち最も融点が高い第１の相の比率が３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項４】
前記金属相は、Ａｌを主成分とし、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項５】
前記金属相は、Ａｌを主成分とし、Ｍｇを０ａｔ％以上１８ａｔ％以下、Ｓｉを０ａｔ％以上２０ａｔ％以下含む２元系以上の合金と、Ｍｇを５ａｔ％以上７８ａｔ％以下、Ｓｉを０ａｔ％以上２０ａｔ％以下含む２元系以上の合金を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項６】
前記空孔と前記空隙の合計含有比率が４０ｖｏｌ％より大きく、７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項７】
前記中空粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２またはＣａＣＯ３であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項８】
前記表面層の体積比熱は、１０００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項９】
前記表面層が前記内燃機関用ピストンの冠面の断熱層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関用ピストン。
【請求項１０】
融点の異なる２種以上の金属の粉末と、内部に空孔を有する中空粒子とを混合して原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を基材の表面に設置し、加熱して前記金属の焼結体の形成および前記焼結体と前記基材とを接合する熱処理工程とを有し、
前記熱処理工程における熱処理温度は、前記金属の粉末のうち、最も融点が低い金属の固相温度以上の温度であり、かつ、前記金属の粉末のうち、最も融点が高い金属の液相温度または固液共存相温度未満の温度であることを特徴とする内燃機関用ピストンの製造方法。
【請求項１１】
前記原料粉末は、前記熱処理温度で固相である金属と、前記熱処理温度で液相または液相と固相の混合相である金属からなることを特徴とする請求項１０に記載の内燃機関用ピストンの製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程において、前記熱処理温度で固相である金属と、前記熱処理温度で液相または液相と固相の混合相である金属の間で生じる拡散相の液相温度または固液共存相温度は、前記熱処理温度より高温であることを特徴とする請求項１０に記載の内燃機関用ピストンの製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理温度が４５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の内燃機関用ピストンの製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理工程をパルス通電焼結法によって実施することを特徴とする請求項１０または１１に記載の内燃機関用ピストンの製造方法。
【請求項１５】
前記焼結体が前記内燃機関用ピストンの冠面の断熱層であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の内燃機関用ピストンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用ピストンおよび内燃機関用ピストンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の低燃費性能へ寄与する熱効率を高めるために、従来、燃焼室内部の壁面に断熱層を設ける技術が知られており、様々な断熱層の構成が提案されている。断熱層が設けられた内燃機関用の部材として、例えば特許文献１に記載されたものが知られている。この特許文献１によれば、エンジン燃焼室に臨む部材の表面に断熱層が設けられており、断熱層は、無機酸化物からなる中空粒子と、フィラー材と、ケイ酸を主体とするガラス質材とを含み、ガラス質材は非粉末状態であり、中空粒子とフィラー材とを覆うと共に結合している構成が開示されている。特許文献１によれば、中空粒子によって断熱層の断熱性能を向上し、かつ、断熱層内への燃料の浸み込みを防止でき、長期にわたって高い断熱性を維持することができるとされている。
【０００３】
ところで、従来の断熱層を構成する金属およびセラミックス（ガラス）などは、体積比熱が大きいことから、エンジンを構成する基材のベース温度（燃焼室内部のガス温度が最も低いときの基材の温度）を上昇させやすく、ガス温度に対する燃焼室壁面の温度の熱応答性（追従性）が低下する。この熱応答性が低いと、ノッキングやＮＯｘの増大を引き起こす原因となり、燃料の燃焼効率が低下する。そのため、体積比熱が大きい断熱層は、燃焼室壁面の一部を構成する内燃機関の部材全面へ設けず、範囲を限定して使用する必要がある。しかしながら、内燃機関の高い熱効率を実現するためには、燃焼室壁面において、より大きい面積で使用できる断熱層が必要であり、そのためには断熱層を構成する材料として、低熱伝導性に加えて低体積比熱を有するものが求められている。
【０００４】
低熱伝導および低体積比熱を両立するために、構造中に気孔が均等分散した多孔質構造が好適であると考えられる。例えば、特許文献２には、多数の空孔を含むポーラス構造を有する陽極酸化膜から構成される断熱膜と、断熱膜の空孔の内部に封入される複数の粒子であって、隣接する粒子の間の隙間が予め設定される大きさの空隙となるように封入される複数の封入粒子を備える内燃機関が開示されている。特許文献２には、断熱膜は母材よりも低い熱伝導率および低い単位体積当たりの熱容量を有する断熱材を使用することが記載されており、その素材として中空構造を持つ断熱材が好適であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５‐６８３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２‐４７１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、内燃機関の熱効率を高めるために、断熱層は低熱伝導性および低体積比熱を両立することが望まれるが、さらに、耐久性および基材（断熱層が設けられる内燃機関の部材）との密着性を確保することも重要である。上述した特許文献１および２は、いずれも、耐久性、低熱伝導性および低体積比熱のすべての項目について、十分なレベルを達成するものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、耐久性および基材との密着性を確保し、かつ、低熱伝導性および低体積比熱を実現することが可能な内燃機関用ピストンおよび内燃機関用ピストンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、基材と、基材の表面に設けられた表面層とを有し、表面層は、母相と、母相に分散され、内部に空孔を有する中空粒子とを含み、母相は、金属相と、空隙とを含み、金属相は、２つ以上の金属相と、２つ以上の金属相のうち少なくとも２つの金属相の間に１つ以上の拡散相を含むことを特徴とする内燃機関用ピストンを提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記目的を達成するため、融点の異なる２種以上の金属の粉末と、内部に空孔を有する中空粒子とを混合して原料粉末を得る工程と、原料粉末を基材の表面に設置し、加熱して金属の焼結体の形成および焼結体と基材とを接合する熱処理工程とを有し、熱処理工程における熱処理温度は、金属粉末のうち、最も融点が低い金属の固相温度以上の温度であり、かつ、金属粉末のうち、最も融点が高い金属の液相温度または固液共存相温度未満の温度であることを特徴とする内燃機関用ピストンの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性および基材との密着性を確保し、かつ、低熱伝導性および低体積比熱を実現することが可能な内燃機関用ピストンおよび内燃機関用ピストンの製造方法を提供することができる。
【００１２】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の内燃機関用ピストンの一例を示す断面模式図
【図２（ａ）】中空粒子の１例を示す模式図
【図２（ｂ）】中空粒子の他の例を示す模式図
【図３】図１の母相を拡大する図例を示す模式図
【図４】母相を構成する金属相の平衡状態図（第１の例）
【図５】母相を構成する金属相の平衡状態図（第２の例）
【図６】母相を構成する金属相の平衡状態図（第３の例）
【図７】母相を構成する金属相の平衡状態図（第４の例）
【図８】母相を構成する金属相の平衡状態図（第５の例）
【図９】Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ３元系合金の液相投影図
【図１０】本発明の内燃機関用ピストンの一例を示す断面図
【図１１】本発明の内燃機関用ピストンの製造方法の一例を示すフロー図
【図１２】母相を構成する金属相の平衡状態図
【図１３】図１２のＨ粉末とＬ粉末の焼結過程における温度と時間の関係示すグラフ
【図１４】実施例で用いたパルス通電装置の一例を模式的に示す図
【図１５（ａ）】実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体の断面ＳＥＭ観察写真
【図１５（ｂ）】実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体１のＥＤＸマッピング（Ｍｇ）
【図１５（ｃ）】実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体１のＥＤＸマッピング（Ａｌ）
【図１６】実施例１で原料混合粉末２を用いて作製した作製した焼結体の断面ＳＥＭ観察写真
【図１７（ａ）】実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体１の再熱後の断面ＳＥＭ観察写真
【図１７（ｂ）】実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体１の再熱後のＥＤＸマッピング（Ｍｇ）
【図１７（ｃ）】実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体１の再熱後のＥＤＸマッピング（Ａｌ）
【図１８（ａ）】実施例２で作製した内燃機関用ピストンの模式図
【図１８（ｂ）】実施例２で作製した内燃機関用ピストンピストンの断面ＳＥＭ観察写真
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
［内燃機関用ピストン］
図１は本発明のＡｌ基合金焼結体の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、本発明のＡｌ基合金焼結体は、基材１と、基材１の表面に設けられた表面層２とを有する。表面層２は、母相３と、母相３に分散され、内部に空孔４０を有する中空粒子４とを含む。母相３は、金属相３０と、空隙３１とを含む。本発明のＡｌ基合金焼結体は、母相３が含む空隙３１と、中空粒子が含む空孔４０の両方を合わせることで、表面層２の全体の気孔率を５０ｖｏｌ％まで高めることを実現している。
【００１５】
図２（ａ）は中空粒子の１例を示す模式図であり、図２（ｂ）は中空粒子の他の例を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、中空粒子は、球形の中空粒子４ａの内部に球形の空孔４０ａを有する物であってもよいが、図２（ｂ）に示すように、球形の中に微細な花弁状構造を有する中空粒子４ｂの外側に空孔４０ｂを有する物でもよい。中空粒子は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す形状の他に網状や積相状の材料が考えられるが、それらに限られず、空孔または気体を構造中に含み、低密度化した材料全般を含む。具体的な材料としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が好ましい。
【００１６】
中空粒子４の材料は、焼結体の断熱性能を確保するために熱伝導率が低い材料とすることが好ましく、特にシリカを用いることが好ましい。シリカはセラミックスの中でも比較的熱伝導性が低く、なおかつ中空状あっても強度が比較的高い材料である。シリカを主成分とする中空粒子としては、セラミックビーズ、シリカエアロゲル、多孔ガラス、ガラスビーズ、火山性白砂、珪藻土およびそれらの加工粉末等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
上述したように、燃料の燃焼を促進すべく、ピストンの冠面に広い範囲に渡って断熱層を設けるためには、断熱層が十分な断熱性能を有すると同時に、蓄熱を最小限にして内燃機関内部の温度上昇を起こさないようにすることが重要である。すなわち、低熱伝導および低体積比熱を両立する必要があり、このような層としては、気体を取り込んだポーラス構造とすることが好適であると考えられる。しかしながら、特許文献１および特許文献２のように、セラミックス等のポーラス体を金属製のピストン基材へ接合させた場合、界面での密着性を十分に保つことができず、十分な耐久性を実現することができない。そこで、本発明では、ポーラス体である表面層２の主要部分を構成する母相３を焼結金属とすることで、金属からなる基材１との密着性および耐久性を確保することを実現した。
【００１８】
また、低熱伝導性を向上するためには、母相３の空隙３１を増大させることが有効と考えられるが、空隙３１を増大させすぎると母相３の強度が低下し、表面層２が内燃機関の中の過酷な環境（温度および圧力）に耐えられない。そこで、本発明では、母相３の空隙３１中に中空粒子４を含有させ、母相３中の空隙３１と中空粒子４の空孔４０とを合わせることで、表面層２全体の気孔率（中空粒子４の空孔４０と空隙３１）を十分に確保しつつ、母相３中の空隙３１の量を抑えて、表面層２の強度を保つ構成としている。
【００１９】
本発明において気孔率は、４０ｖｏｌ％より大きく７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。４０ｖｏｌ％以下である場合は、十分に低い体積比熱を実現することができず、７０ｖｏｌ％より大きい場合は、表面層２の強度を保つことが困難となる。なお、表面層２を、空隙３１を含む母相３のみで構成し、中空粒子４を含まない場合、表面層２の気孔率（すなわち、空隙３１の比率）が４０体積％以上となると強度を保つことが困難となる。
【００２０】
また、母相３が空隙３１を含まず、中空粒子４のみを含む場合、中空粒子４を含むスペースとなる空隙３１が無くなるため、中空粒子４の体積比率が限定され、３０ｖｏｌ％以上の気孔率を確保することが困難となる。本発明では、母相３に含まれる空隙３１と、中空粒子４が有する空孔４０を合わせることで、４０ｖｏｌ％より大きい気孔率を確保することが可能となる。
【００２１】
図３は図１の母相を拡大する図である。図３に示すように、金属相３０は、２つ以上の金属相を含む。図２では、金属相３０として、第１の相（Ａ相）３０ａと第２の相（Ｂ相）３０ｂを含んでいる。そして、上記金属相が相互に拡散して形成された拡散相３０ｃが含まれている。なお、図３では第１の相（Ａ相）３０ａ、第２の相（Ｂ相）３０ｂおよび拡散相３０ｃを図示したが、金属相の数は２つに限られず、また第１の相と第２の相の間に形成される拡散相も１つには限られない。
【００２２】
ここで、第１の相３０ａおよび第２の相３０ｂの好ましい組成について説明する。耐久性、低熱伝導性および低体積比熱を実現する表面層２（断熱層）の材料としては、多孔質構造の焼結体を利用することが考えられる。多孔質構造とは、母材となる材料の中に多数の気孔を有する構造であるが、母材に対するその割合が少な過ぎると低熱伝導性および低体積比熱を実現する事ができない。一方で、母材に対する気孔の割合が多過ぎると強度が低下する。そのため、気孔の体積比率が重要である。また、焼結体の内部で空孔の分布に偏りが存在すると、強度低下の要因となるだけでなく低熱伝導性も実現できない。そのため、多孔質構造ではその中で気孔が均等分散する事も重要である。
【００２３】
多孔質構造の焼結体製造方法としては、金属（合金）粉末と多孔質材料（中空粒子）を混合した原料粉末を焼結温度で保持し、金属粉厚同士で生じる元素の相互拡散現象によって金属粉末同士を接合し、焼結体を得る方法が一般的である。焼結法は大きく分けて固相拡散焼結と液相存在下での焼結とがある。
【００２４】
固相拡散焼結は粉末の集合体を融点より低い温度で加熱し、粉体同士の接触面での元素拡散現象を利用して結合させる方法である。液相を生じないため焼結体は加熱前の形状が概ね維持される。しかしながら、固相拡散焼結では接合の進行度が接触面での元素の拡散距離に依存するため、焼結に必要な時間が長くなる欠点がある。また、作製した焼結体を、原料粉末の融点または焼結体の内部に存在する金属相の中で最も融点の低い組成より高温に再熱（後熱処理）した場合には、接合の分断や気孔の偏析等の熱的影響が避けられない。
【００２５】
一方、原料粉末の融点または共晶温度近傍まで加熱することで、原料粉末またはその一部を液相化させて焼結する液相存在下での焼結の場合には、界面の反応および液相中の元素の拡散が速やかに進み短時間で焼結が完了する。しかしながら、原料粉末の粘性が低下するため加熱前の形状が維持されにくい。特に、低体積比熱および低熱伝導の特性を付与する目的で多孔質材料を混合するまたは意図的に空隙を形成する場合には、比重の差から多孔質材料や空隙が偏析する可能性がある。
【００２６】
さらに、焼結過程において材料の融点より低い温度に降温する場合には、液相が凝固する際に凝固収縮を生じ、特に急冷する際に焼結体の変形や割れの原因となる。また、作製した焼結体を原料粉末の融点もしくは焼結体内に存在する相の中で最も融点の低い組成より高温に再熱した場合には、接合の分断や気孔の偏析などの熱的影響を避けられない。
【００２７】
上述したように、固相拡散焼結および液相存在下での焼結の両方とも、焼結体形成後の製造工程に焼結温度付近もしくはそれ以上の温度に加熱する工程が含まれる場合、焼結体への熱的影響が避けられない。特に基材の表面に表面層（断熱層）として焼結体を形成する場合には、基材の変形や熱影響を防ぐために、焼結温度を高温にする事（すなわち高温で焼結する原料を使用する事）が難しいため、表面層を形成した後に溶体化処理などの後熱処理をする事ができない。製品の使用環境で高温に晒される場合も同様である。
【００２８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑み、耐久性および基材との密着性を確保し、かつ、低熱伝導性および低体積比熱を実現することが可能であることに加え、焼結体作製後の再加熱にも耐えることが可能であり、基材上に断熱層として焼結体を形成する場合においても基材との密着性の高い表面層を有する内燃機関用ピストンの構成を見出した。
【００２９】
図４は、母相を構成する金属相の平衡状態図（第１の例）である。図４では、Ａ相の中心組成４０１はＡｌ６９．８−Ｍｇ１３．５−Ｓｉ１６．７（ａｔ％）であり、Ｂ相の中心組成４０２はＡｌ６５．７−Ｍｇ１８．５−Ｓｉ１５．８（ａｔ％）である。母相の組成の平均値４０３はＡｌ６８．９−Ｍｇ１４．６−Ｓｉ１６．５（ａｔ％）であり、すなわち金属相中のＡ相とＢ相の比率は７８：２２（ａｔ％）である。
【００３０】
この状態図を見ると、４５０℃〜５９０℃の温度範囲のうち何れかの温度を加熱保持温度として選定した場合、加熱温度の等温線４０６上でＡ相の中心組成４０１とＢ相の中心組成の間には固相と固液共存相の境界である溶解曲線４０４が存在する。すなわち、低温から保持温度に昇温していく過程ではＡ相が固相のままＢ相に液相が生じる組成である。拡散相３０ｃはＡ相とＢ相の中間の組成をもち、Ｂ相より融点の高い組成である。Ａ相とＢ相は互いに接しているため非平衡状態にあり、加熱保持した場合には拡散相３０ｃを通じてＡ相とＢ相の組成がそれぞれ母相の平均組成４０３と等しくなるまで相互拡散が進む。このとき、例えば母相を構成する金属相の組成の中で最も融点の低い相であるＢ相の融点４９０℃以上で、Ａ相の融点である５６０℃未満のいずれかの温度に加熱した場合には、Ａ相は固相のまま残存して焼結体の形状を維持する。Ｂ相は一旦固液共存状態となるものの、前述したように温度保持中にＢ相の組成４０２は母相の平均組成４０３に近づくため徐々に高融点化し、ついには固相となる。本発明には状態図上のＡ相の中心組成４０１とＢ相の中心組成を通過する等温線４０６のＢ相側の延長線上に固相と固液共存相の境界である溶解曲線４０４が存在する。すなわち、Ａ相とＢ相の相互拡散が進み、加熱保持温度で互いが固相化した状態の金属相を有する場合も含まれる。
【００３１】
この様に作製した焼結体を、原料粉末の融点もしくは焼結体内に存在する相の中で最も融点の低い相（図４では、Ｂ相）の組成の融点より高温に加熱した場合にも、焼結体は接合の分断や気孔の偏析を生じない。そのため、金属相を、金属相の平衡状態図において、金属相のうち最も融点の高い第１の相（Ａ相）の液相温度より低い温度で、第１の相（Ａ相）とそれ以外の相（Ｂ相）の組成を通過する等温線上または第１の相（Ａ相）とそれ以外の相（Ｂ相）の組成を通過する等温線上の第１の相（Ａ相）以外の相側の延長線上に、固相と、液相または固液共存相との境界を持つ組成を有するようにする。このような組成を有するＡ相およびＢ相の金属の粉末を原料として用い、４９０℃以上５６０℃未満の間のいずれかの温度の熱処理温度で焼結することで、後熱処理において、焼結体を５６０℃未満の温度まで再熱可能である。すなわち、５６０℃未満での後熱処理ならば、焼結体に熱的な損傷を与えることが無い。また、凝固曲線４０５から読み取れる母相の平均組成４０３の凝固点６６０℃より低い温度であれば、加熱保持した場合にも金属相中に固相が維持されるため、焼結体が完全に溶融する事はない。
【００３２】
Ａ相およびＢ相を構成する金属は、共相組成を持つ２元系以上の合金である事が望ましい。具体的には、Ａ相またはＢ相の少なくとも一方がＡｌを含む合金であることが好ましい。内燃機関用ピストンの基材がＡｌ合金製であることから、表面層にＡｌを含めることで、基材と表面層との密着性を高めることができるためである。
【００３３】
Ａ相およびＢ相を構成する金属は、Ａｌに加えてＭｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂのうちの少なくとも１つを含む２元系以上であることが望ましい。これらの元素を選定した理由は，４００〜７００℃の温度範囲で共晶を生成する組成を持つためである。
【００３４】
次に、Ａ相およびＢ相の他の具体例を示す。図５は母相を構成する金属相の平衡状態図（第２の例）である。図５はＡｌ−Ｍｇの２元素系合金の状態図であり、Ａ相の組成５０１はＡｌ９８．０−Ｍｇ２．０（ａｔ％）、Ｂ相の組成５０２はＡｌ８１．５−Ｍｇ１８．５（ａｔ％）である。母相の平均組成５０３はＡｌ８９．８−Ｍｇ１０．２（ａｔ％）であり、すなわち金属相中のＡ相とＢ相の比率は５０：５０（ａｔ％）である。この金属相の焼結体を得るには、４５０℃（Ｂ相の融点）以上５２０℃（Ａ相の融点）未満の温度で焼結すれば良く、焼結後の焼結体は５２０℃未満まで再熱可能である。
【００３５】
図６は母相を構成する金属相の平衡状態図（第３の例）である。図６はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの３元素系合金であり、Ａ相の組成６０１はＡｌ３６．７−Ｍｇ３８．０−Ｓｉ２５．３（ａｔ％）、Ｂ相の組成６０２はＡｌ４４．６−Ｍｇ４６．２−Ｓｉ９．２（ａｔ％）である。母相の平均組成６０３はＡｌ３９．９−Ｍｇ４１．３−Ｓｉ１８．９（ａｔ％）であり、すなわち金属相中のＡ相とＢ相の比率は６０：４０（ａｔ％）である。この構造の焼結体を得るには４５０℃（Ｂ相の融点）以上５５７℃（Ａ相の融点）未満の何れかの温度で焼結すれば良く、焼結後の焼結体は５５７℃未満まで再熱可能である。
【００３６】
図７は母相を構成する金属相の平衡状態図（第４の例）である。図７はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの３元素系合金であり、Ａ相の組成はＡｌ８９．６−Ｍｇ６．６−Ｓｉ３．８（ａｔ％）でＢ相の組成はＡｌ８９．１−Ｍｇ１０．２．０−Ｓｉ０．７（ａｔ％）である。母相の平均組成７０３はＡｌ８９．４−Ｍｇ７．７−Ｓｉ２．９（ａｔ％）であり、すなわち構造中のＡ相とＢ相の比率は７０：３０（ａｔ％）である。この構造の焼結体を得るには、５０８℃（Ｂ相の融点）以上５５７℃（Ａ相の融点）未満の何れかの温度で焼結すれば良く、焼結後の焼結体は５５７℃未満まで再熱可能である。
【００３７】
図８は母相を構成する金属相の平衡状態図（第５の例）である。図８はＡｌ−Ｎｉ−Ｓｉの３元素系合金であり、Ａ相の組成はＡｌ５５．０−Ｎｉ２０．０−Ｓｉ２５．０（ａｔ％）、Ｂ相の組成はＡｌ６５．０−Ｎｉ２０．０−Ｓｉ１５．０（ａｔ％）である。母相の平均組成８０３はＡｌ６０．０−Ｎｉ２０．０−Ｓｉ２０．０（ａｔ％）であり、すなわち構造中のＡ相とＢ相の比率は５０：５０（ａｔ％）である。この構造の焼結体を得るには５６０℃（Ｂ相の融点）以上６５０℃（Ａ相の融点）未満の何れかの温度で焼結すれば良く、焼結後の焼結体は６５０℃未満の温度まで再熱可能である。
【００３８】
Ａ相およびＢ相は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉの３元系の化合物であることが望ましい。Ｍｇを選定した理由は，Ａｌ−Ｍｇの合金は広い範囲で融点４５０℃の共晶組成を持つためである。図９はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ３元系合金の液相投影図である。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金を選定した理由は、図９に示すＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ３元系合金の液相投影図９０１からわかるように、３元系合金の最も低い融点が４３５．６℃であり、最も高い融点が５９４℃であるため，本発明の目的とする組成の焼結体を形成しやすいためである。
【００３９】
さらに、Ａ相の組成範囲９０２はＡｌ−Ｍｇ０〜１８−Ｓｉ０〜２０（ａｔ％）の２元以上の系および微量添加元素からなる事が望ましい。Ａ相のＭｇ量を１８ａｔ％以下とした理由は、Ｍｇ１８％を境にＭｇ濃度が低下すると融点が増加するためである。また、Ｓｉを２０ａｔ％以下とした理由はＳｉの量を増加させると金属間化合物であるＭｇ２Ｓｉが過剰に生成され、母相の強度を低下させるためである。Ｂ相の組成範囲９０３は、Ａｌ−Ｍｇ５〜７８−Ｓｉ０〜２０（ａｔ％）の２元以上の系および添加元素からなることが望ましい。Ｂ相のＭｇ量を５〜７８％とした理由は、その範囲で融点が４６２℃以下となる共晶組成が存在しており、Ａ相に対する低融点の組成を形成する範囲が広いためである。また、Ｓｉを２０％以下とした理由は、Ｓｉの量を増加させると金属間化合物であるＭｇ２Ｓｉが過剰に生成され、母材の強度を低下させるためである。Ａ相とＢ相に指定する組成が重なっている組成範囲９０４があるが、いずれの組成を選んでも、平衡状態図において、Ａ相の液相温度より低い温度範囲で、Ａ相とＢ相の組成を通過する等温線上のＡ相とＢ相の間またはＢ相側の延長線上に、液相または固液共存相と固相との境界を持つ組成を選定する。Ａ相とＢ相の組成は、焼結体の断面をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析またはオージェ分光分析により組成の定量分析をすることで同定が可能である。
【００４０】
また、金属相のＡ相の比率は３０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の間とする事が望ましい。Ａ相の比率が３０ｖｏｌ％未満である場合には、焼結中に液相が過多となり多孔構造を維持することが難しい。また、Ａ相の比率が７０ｖｏｌ％より大きい場合には、Ａ相とＢ相との接触が少なくなるために焼結体の強度が低下する。また、Ａ相とＢ相の比率は、母相全体の平均値の組成の融点が、Ａ相の融点より低温にならない比率とする事が望ましい。
【００４１】
表面層２の空孔４０と空隙３１の合計含有比率は、３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。３０ｖｏｌ％よりも小さい場合は、低体積比熱と低熱伝導率の特性を得ることが難しくなり、７０ｖｏｌ％よりも大きい場合は、金属粒子同士の結合を阻害して焼結体の強度を損ねる結果となる。
【００４２】
表面層２の体積比熱は、１０００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以下であることが好ましい。内燃機関用ピストンの表面層２として焼結体を用いた場合、内燃機関内部でのベース温度の上昇がほとんど発生しない水準となる。すなわち、表面層２のガス温度に対する熱応答性が十分高いものとなり、燃焼室内部のガス温度の変化に合わせて瞬時に低温から高温へ、または高温から低温へ変化できる。
【００４３】
図１０は本発明の内燃機関用ピストンの一例を示す断面図である。図１の表面層２は、図１０に示す内燃機関用ピストンの、燃焼室に接する面である冠面１３０２に形成される。
【００４４】
［内燃機関用ピストンの製造方法］
次に、本発明の内燃機関用ピストンの製造方法について説明する。図１１は本発明の内燃機関用ピストンの製造方法の一例を示すフロー図である。本発明の内燃機関用ピストンの製造方法は、融点の異なる２種以上の合金の粉末と、内部に空孔を有する中空粒子とを混合して原料粉末を得る工程と、原料粉末を基材の表面に設置し、加熱して合金の焼結体の形成および焼結体と前記基材とを接合する熱処理工程（Ｓ１２、Ｓ１３）とを有する。その前後に、ピストン基材の鋳造工程（Ｓ１０）、ピストン基材の一次機械加工（Ｓ１１）、熱処理（後熱処理）工程（Ｓ１４）、二次機械加工工程（Ｓ１５）を有する。
【００４５】
ピストン基材の鋳造工程（Ｓ１０）では、例えば、Ａｌ合金粗材を従来の方法で鋳造する。続く一次機械加工工程（Ｓ１１）では、得られた粗材に対して機械加工を施す。図１３に示すピストンにおいて、ランド部外径１３０１の切削および基材にピン穴１３０３を設ける加工を施す。一次機械加工工程を施した基材の表面１３０２に、表面層の原料粉末（混合粉末）を設置する（Ｓ１２）。原料粉末は、融点の異なる２種以上の金属の粉末を混合した粉末と、中空粒子を混合した粉末とする。この際に、混合粉末を粉末状のままピストン基材の表面に設置しても良いが、原料粉末を所定の形状を有する成形体、例えば粉末に予め圧力を加えて予備成形を行うことでビスケット状に押し固めた圧粉体とし、この圧粉体を基材の表面に設置してもよい。
【００４６】
次に、原料粉末の上部から荷重をかけて加熱することで、原料粉末を焼結して表面層を形成すると同時に、表面層とピストン基材とを接合させる（Ｓ１３）。
【００４７】
原料粉末の焼結方法としては、母相３０に空隙３１が形成されるように金属粒子を焼結可能な方法であれば特に限定は無いが、パルス通電焼結、ホットプレス焼結、熱間等方加圧焼結および冷間等方加圧焼結等が好適である。これらのなかでも特に荷重および温度を制御可能な加圧焼結とすることが好ましく、パルス通電焼結法が好適であると考えられる。パルス通電焼結（Ｐｕｌｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とも呼ばれる焼結手法である。原料粉末に加圧しながらパルス通電を印加すると、粉末表面では抵抗発熱とスパーク放電による発熱が発生し、粉末表面での反応を活性化し、原料粉末の接触部の反応を促進する。
【００４８】
パルス通電焼結法では、粉末表面での反応が活発化するため、比較的荷重負荷が小さい環境での焼結が可能であり、中空粒子の形状を破壊せずに含有させることが可能である。本発明においては、混合粉末にパルス通電を印加することにより、金属粒子同士が互いに繋がった母相を形成し、かつ金属粒子同士の結合部分以外で構成された空隙と、多孔質材料をその形状を壊すことなく包含することができる。パルス通電焼結法を用いれば、荷重または押込み量を制御して加圧することにより、母相の空隙の割合を制御することが可能である。
【００４９】
図１２は母相を構成する金属相の平衡状態図であり、図１３は図１２のＨ粉末とＬ粉末の焼結過程における温度と時間の関係示すグラフである。図１２の相図は、図４の相図と同じである。図１３では、２種類の粉末同士の接合過程を模式的に示す図を併記している。図１２におけるＨ粉末１００１とＬ粉末１００２の２種以上の金属粉末を混合する。このとき、Ｌ粉末の融点１０１０はＨ粉末の融点１００５より低温である必要がある。Ｈ粉末とＬ粉末の混合比は任意に決定できるが、Ｈ相の比率が３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下となるように調整する事が望ましい。混合粉末の平均組成１００３は、Ｈ粉末の組成とＬ粉末の中間にある。焼結温度は、Ｈ粉末の融点とＬ粉末の融点の間の温度１００６とし、焼結温度１００６においてＨ粉末とＬ粉末の組成を通過する等温線上のＨ粉末とＬ粉末の組成の間に溶解曲線１００４の境界を持つ組成であるとする。
【００５０】
Ｈ粉末およびＬ粉末を混合し、加圧した状態で加熱して焼結させる。図１３に示すように、室温において混合したＨ粉末１１０１とＬ粉末１１０２は、図中の（１）に示す状態であり、互いに固相であり粉末同士は接触している。昇温を開始して温度が上昇し、温度がＬ粉末の融点１０１０を超えると、Ｌ粉末は溶融し、Ｌ粉末が液相化した相１１１３となってＨ粉末と接触する（図１３（２））。さらに昇温し、焼結温度１００６まで達したところで温度を保持する。Ｈ粉末と液相が接触している部分に拡散相１１１４が形成される（図１３（３））。
【００５１】
さらに温度を保持していると、拡散相１１１４を通して液相部分と固相部分の元素の相互拡散が生じ、何れの組成も平均組成１００３に近づいていく。このとき、図１２に示す溶解曲線１００４に沿って液相部分の融点が徐々に高温化するため、液相部分が凝固した固相部分１１１５が広がっていく（図１３（４））。さらに温度を保持すると、液相部分が全て固相化する（図１３（５））。このときの固相部分１１１５の組成は、図４に示すＢ相の組成４０２である。その後降温して焼結体を得る。なお、焼結中に図１３（４）の状態になった段階で降温して焼結体を得てもよい。また、焼結過程でＬ粉末が完全に溶融せず固液共存相の状態であってもよい。
【００５２】
多孔質構造の焼結体を作成する場合には、Ｈ粉末とＬ粉末に加えて中空粒子を混合する。焼結中にＨ粉末は固相のまま残存し、最終的に図４のＡ相の組成４０１となる。焼結中にも粉体状の固相が存在しているため、焼結体は元の形状を維持し、且つ内部に含む多孔質材料や空隙の偏析も起こらない。また、焼結中に液相が存在するため焼結時間も短時間でよい。さらに、焼結中に液相が凝固して固相となるため、降温中の凝固収縮も起こらない。前述したように、焼結体は焼結温度で固相または液相が局所的に存在する組成であるため、焼結体を焼結温度より高温に再熱しても熱的損傷が起こらない。
【００５３】
表面層形成後の後処理として、熱処理（後熱処理）工程を実施する（Ｓ１４）。この熱処理工程は、基材表面で原料粉末を焼結して表面層を形成する過程で発生する歪を除去し、強度を均一化することを目的とするものであり、例えば溶体化時効処理または人工時効処理を行う。熱処理工程（Ｓ１４）後、二次機械加工工程（Ｓ１５）として仕上げの切削加工を施し、製品であるピストンが完成する。
【００５４】
さらに、図示していないが、Ｓ１３後に、封止層形成工程を有していてもよい。封止層の形成方法としては、例えば封止材としてポリシラザンを用いる場合、焼結体の表面にポリシラザンの前駆体を含む塗布液を塗布し、４００〜５００℃で１〜２時間加熱して乾燥することで形成することができる。塗布液としては他にもポリカーボネイト、ポリアミドイミドおよびパーミエイト等が考えられるがそれらに限定されない。
【００５５】
本明細書の相図の出典を以下に示す。
（１）Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，  Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ  （１９９５）．  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．
（２）Ｇ．Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇ，  Ｓ．Ｉｌｙｅｎｋｏ（Ｅｄｓ），  Ｋ．Ｃ．Ｈａｒｉ  Ｋｕｍａｒ，  Ｎｉｒｕｐａｎ  Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｉ，Ｈａｎｓ−Ｌｅｏ  Ｌｕｋａｓ，Ｏｋｓａｎａ  Ｂｏｄａｋ，Ｌａｚａｒ  Ｒｏｋｈｌｉｎ  （２００５）．Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ  （Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  −  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  −  Ｓｉｌｉｃｏｎ），  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．  Ｐａｒｔ  ３  Ｖｏｌｕｍｅ  １１Ａ３．
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および参考例に基づいて、本発明についてさらに詳述する。
【実施例１】
【００５７】
実施例１として，Ａｌ１２Ｍｇ１７粉末とＡｌ９０−Ｓｉ１０（ａｔ％）合金粉末を４０：６０ｖｏｌ％で混合して混合金属粉末を作製し、中空粒子として球状のＳｉＯ２中空粒子を、混合粉末との体積比が５０：５０ｖｏｌ％となるよう混合した原料混合粉末を準備した。また、参考例として、Ａｌ１２Ｍｇ１７粉末と球状のＳｉＯ２中空粒子を体積比が５０：５０ｖｏｌ％となるよう混合した原料混合粉末２を準備した。このいずれの粒子も、平均粒子径が３０μｍのものを用意した。この原料混合粉末をパルス通電焼結法によって焼結温度４６０℃で焼結し、焼結体を作製した。参考例１は、原料粉末のＨ粉末とＬ粉末の割合が好ましい範囲（Ｈ粉末が３０〜７０ｖｌ％）に無いものである。
【００５８】
図１４は実施例１で用いたパルス通電装置の一例を模式的に示す図である。真空チャンバ８４内で、円環状のカーボンダイ８２の中に上述した原料混合粉末８１を入れ、カーボンパンチ８３を図８の矢印方向に駆動して荷重を負荷し、パルス電源８７および電極（上部電極８５および下部電極８６）を介して混合粉末にパルス通電を印加し、加熱して焼結した。パルス通電焼結中は、温度、荷重およびカーボンパンチ８３の押込み量をモニタリングした。
【００５９】
図１５（ａ）〜（ｃ）は、実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察写真およびＥＤＸマッピングである。図１５（ａ）は焼結体の断面ＳＥＭ観察写真、図１５（ｂ）はＭｇのＥＤＸマッピング、図１５（ｃ）はＡｌのＥＤＸマッピングである。焼結体中には、Ａｌ合金であるＡ相１５０１と、Ａ相よりＭｇ濃度の高いＢ相１５０２が存在し、その境界には拡散層１５０３が形成されている。また、焼結体中に中空粒子１５０４としてＳｉＯ２中空粒子と、空隙１５０５が存在している。焼結体１の体積および重量から推定した気孔率は５４％であり、示差走査熱量法（ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法）を用いて重量比熱を測定し、別途測定した密度から算出した体積比熱は１０００ｋＪ／ｍ３・Ｋであった。
【００６０】
図１６は、実施例１で原料混合粉末２を用いて作製した作製した焼結体の断面ＳＥＭ観察写真である。焼結体１６０４の上部１６０５および下部１６０６の拡大図も併せて示す。焼結体下部１６０６に中空粒子および空隙が偏析している。これは、焼結中に母相の金属がすべて液相化したためであると考えられる。
【００６１】
図１７（ａ）〜（ｃ）は、実施例１で原料混合粉末１を用いて作製した焼結体１の再熱後の断面ＳＥＭ観察写真およびＥＤＸマッピングである。を、図１７（ａ）は焼結体１を熱処理温度４６０℃より高い５１０℃に再熱した後、室温まで降温した後の焼結体の断面ＳＥＭ観察写真、図１７（ｂ）はＭｇのＥＤＸマッピング、図１７（ｃ）はＡｌのＥＤＸマッピングである。図１７（ａ）〜１７（ｃ）に示すように、焼結体にはき裂や多孔質材料の偏析も見られず、焼結体を焼結温度より高温にしても熱的損傷のない焼結体構造を得ることに成功した。
【実施例２】
【００６２】
図１１に示す方法で、実施例１と同じ構成を有する表面層を有するピストンを作製した。ピストンは、図１１の製造工程に沿って、ピストン鋳造工程（Ｓ１０）で作製したアルミニウム合金製のピストン粗材（ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）  ＡＣ８Ａ）に一次機械加工（Ｓ１１）を施し、一次機械加工時に、ピストン冠面に直径７０ｍｍの凹部（図１０の冠面１３０２）を形成した。原料混合粉末設置工程（Ｓ１２）では、ピストン冠面１３０２に原料混合粉末を充填し、焼結及び接合工程（Ｓ１３）では拘束ジグにより原料混合粉末とピストン基材とを十分に接触させ、熱処理炉で拡散接合を実施した。その後、溶体化処理と人口時効処理（Ｓ１４）を施し、二次機械加工（Ｓ１５）により仕上げ形状に加工して所定の形状を有するピストンを完成した。図１８（ａ）は実施例２で作製した内燃機関用ピストンの模式図であり、図１８（ｂ）は実施例２で作製した内燃機関用ピストンの断面ＳＥＭ観察写真である。断熱層１８０１と基材１８０２の境界部の断面をＳＥＭで観察しとところ、焼結体の割れや基材との剥離のない断熱層を確認することができた。
【００６３】
以上、説明した通り、本発明によれば、耐久性および基材との密着性を確保し、かつ、低熱伝導性および低体積比熱を実現することが可能な内燃機関用ピストンおよび内燃機関用ピストンの製造方法を提供することができることが示された。
【００６４】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１，１８０２…基材、２，１８０１…表面層、３…母相、３０…金属相、３０ａ…第１の相（Ａ相）、３０ｂ…第２の相（Ｂ相）、３０ｃ…拡散相、３１…空隙、４，４ａ，４ｂ…中空粒子、４０ａ，４０ｂ…空孔、８１…原料混合粉末、８２…円環状のカーボンダイ、８３…カーボンパンチ、８４…真空チャンバ、８５…上部電極、８６…下部電極、８７…パルス電源、４０１，５０１，６０１，７０１，８０１…Ａ相の中心組成、４０２，５０２，６０２，７０２，８０２…Ｂ相の中心組成、４０３，５０３，６０３，７０３，８０３…金属相の平均組成、４０４…溶解曲線、４０５…凝固曲線、４０６…等温線、９０１…Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ３元系合金の液相投影図、９０２…Ａ相の組成範囲、９０３…Ｂ相の組成範囲、１３０１…ランド部外径、１３０２…ピストン冠面、１３０３…ピン穴、１００１…Ｈ粉末の組成、１００２…Ｌ粉末の組成、１００３…Ｈ粉末とＬ粉末の平均組成、１００４…溶解曲線、１００５…Ｈ粉末の融点、１００６…焼結温度、１０１０…Ｌ粉末の融点、１１０１…Ｈ粉末、１１０２…Ｌ粉末、１１１３…Ｌ粉末が液相化した相、１１１４…拡散相、１１１５…液相部分が凝固した固相部分、１１０４…Ｌ粉末の融点、１１０５…Ｈ粉末の融点、１１０６…焼結温度、１５０１…Ａ相、１５０２…Ｂ相、１５０３拡散層、１５０４…中空粒子、１５０５…空隙、１６０４…焼結体、１６０５…焼結体の上部、１６０６…焼結体の下部、１７０１…Ａ相、１７０２…Ｂ相、１７０３…拡散相、１７０４…中空粒子、１７０５…空隙、１７０７…ＳＥＭ観察写真、１７０８…ＥＤＸマッピング（Ｍｇ）、１７０９…ＥＤＸマッピング（Ａｌ）。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５（ａ）】
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【図１５（ｂ）】
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【図１５（ｃ）】
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【図１６】
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【図１７（ａ）】
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【図１７（ｂ）】
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【図１７（ｃ）】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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