(57)【要約】【課題】透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含み、前記表面処理されたシリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である懸濁液を準備する工程と、超臨界流体を用いて前記懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程と、を含むシリカ複合粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含み、前記表面処理されたシリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である懸濁液を準備する工程と、
超臨界流体を用いて前記懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項２】
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、請求項１に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記懸濁液を準備する工程が、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程（１−ａ）と、
前記シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理する工程（１−ｂ）と、
を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１−ａ）が、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒して前記シリカ粒子懸濁液を得る工程である、請求項５に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である、請求項５又は請求項６に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１−ｂ）において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対して０．００１質量％以上３質量％以下である、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理する工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記粉体の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１−ｂ）における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記表面処理する工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（質量基準）が、３０：１乃至１：３００００の範囲である、請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理する工程における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−１００℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５０℃の関係を満足する、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記表面処理する工程における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−６０℃の関係を満足する、請求項１１に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記粉体を得る工程における超臨界流体及び前記表面処理する工程における超臨界流体が、超臨界二酸化炭素である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、超臨界二酸化炭素中で、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、及びＭｇから選択される金属原子が酸素原子を介して有機基と結合している金属化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する工程を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を生成する工程と、シリカ粒子が生成したアルカリ触媒溶液中に、アルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物とアルコールとの混合液を供給して、アルミニウム化合物によりシリカ粒子を表面処理する工程と、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により表面処理する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物との混合液を供給すると共に、アルカリ触媒を供給して、酸化ケイ素及びアルミニウムを含む粒子を生成する工程と、酸化ケイ素及びアルミニウムを含む粒子の表面を、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により疎水化処理する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５３００５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３４３２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−０００８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の課題は、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程と、超臨界流体を用いて前記懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程とを含むシリカ複合粒子の製造方法において、前記懸濁液に含まれる前記表面処理されたシリカ粒子の一次粒径の変動係数が７％超若しくは平均円形度が０．９未満である場合に比べて、又は、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液中で粒子を有機ケイ素化合物により表面処理したのち前記懸濁液を乾燥させてシリカ複合粒子を得る製造方法に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００８】
［１］
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含み、前記表面処理されたシリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である懸濁液を準備する工程と、
超臨界流体を用いて前記懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
【０００９】
［２］
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、［１］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１０】
［３］
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、［１］又は［２］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１１】
［４］
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１２】
［５］
前記懸濁液を準備する工程が、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程（１−ａ）と、
前記シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理する工程（１−ｂ）と、
を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１３】
［６］
前記工程（１−ａ）が、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒して前記シリカ粒子懸濁液を得る工程である、［５］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１４】
［７］
前記シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である、［５］又は［６］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１５】
［８］
前記工程（１−ｂ）において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対して０．００１質量％以上３質量％以下である、［５］〜［７］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１６】
［９］
前記表面処理する工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記粉体の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１７】
［１０］
前記工程（１−ｂ）における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記表面処理する工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（質量基準）が、３０：１乃至１：３００００の範囲である、［５］〜［９］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１８】
［１１］
前記表面処理する工程における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−１００℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５０℃の関係を満足する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００１９】
［１２］
前記表面処理する工程における処理雰囲気の最高温度Ｔａと、前記有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−６０℃の関係を満足する、［１１］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【００２０】
［１３］
前記粉体を得る工程における超臨界流体及び前記表面処理する工程における超臨界流体が、超臨界二酸化炭素である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
［１］、［２］、［４］、［５］、［６］又は［１３］に係る発明によれば、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程と、超臨界流体を用いて前記懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程と、超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程とを含むシリカ複合粒子の製造方法において、前記懸濁液に含まれる前記表面処理されたシリカ粒子の一次粒径の変動係数が７％超若しくは平均円形度が０．９未満である場合に比べて、又は、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液中で粒子を有機ケイ素化合物により表面処理したのち前記懸濁液を乾燥させてシリカ複合粒子を得る製造方法に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２２】
［３］に係る発明によれば、有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザンである場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２３】
［７］に係る発明によれば、シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒径の変動係数が７％超又は平均円形度が０．９未満である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２４】
［８］に係る発明によれば、シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対するアルミニウム化合物の質量が０．００１質量％未満又は３質量％超である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２５】
［９］に係る発明によれば、粉体の質量に対する有機ケイ素化合物の質量が０．１質量％未満又は３０質量％超である場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２６】
［１０］に係る発明によれば、アルミニウム化合物の使用量と有機ケイ素化合物の使用量との比が前記範囲を外れる場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【００２７】
［１１］又は［１２］に係る発明によれば、表面処理する工程における処理雰囲気の最高温度Ｔａと有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂとが前記関係を外れる場合に比べて、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２９】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００３０】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３１】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３２】
本開示において、アクリル基とメタクリル基のどちらも含む事項又はどちらでもよい事項については、（メタ）アクリル基と記載する。（メタ）アクリル基を含む官能基についても同様である。
【００３３】
本開示において、標準沸点とは、標準大気圧１０１３２５Ｐａにおける沸点を意味する。
【００３４】
＜シリカ複合粒子の製造方法＞
本開示は、シリカ複合粒子を製造する製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。）を提供する。
【００３５】
本実施形態に係る製造方法は、
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含み、前記表面処理されたシリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である懸濁液を準備する工程（１）と、
超臨界流体を用いて前記懸濁液から溶媒を除去して粉体を得る工程（２）と、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する工程（３）と、
を含む。
【００３６】
本実施形態に係る製造方法は、つまり、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液であって、一次粒子の形状の均一性が高い懸濁液を、超臨界流体を用いて乾燥し、次いで、超臨界流体中で有機ケイ素化合物により表面処理して、シリカ複合粒子を得る製造方法である。
【００３７】
本実施形態に係る製造方法は、例えば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法として適用される。
【００３８】
本実施形態に係る製造方法によれば、透明性に優れる膜を形成しうるシリカ複合粒子が製造される。その機構は、必ずしも明らかではないが、下記に説明するような機構が推測される。下記の説明においては、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する場合を例にして説明する。
【００３９】
従来、シリカ粒子を主体とする膜を形成する方法としては、シリカ粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む成膜用組成物を調製し、この成膜用組成物を基板に塗布し、溶媒を乾燥させて膜化する方法が一般的である。シリカ粒子を主体とする膜であって透明性に優れる膜を形成するためには、シリカ粒子の形状の均一性が高いことが望まれる。さらに、透明性に優れる膜を形成するためには、成膜用組成物においてシリカ粒子の凝集が抑制されており、形成後の膜においてもシリカ粒子の凝集が抑制されていることが望まれる。これを実現する方策として、シリカ粒子を表面改質することによって、シリカ粒子どうしの凝集を抑制し、また、バインダ樹脂及び溶媒への分散性を高める方策が採られる。
【００４０】
表面改質されたシリカ粒子を製造する製造方法として、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、さらに有機ケイ素化合物で表面処理する製造方法が知られている。アルミニウム化合物で表面処理されたシリカ粒子は有機ケイ素化合物と効率よく反応するので、この製造方法によれば、シリカ粒子の表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が相対的に多く、未反応のＯＨ基が相対的に少ないシリカ複合粒子を製造することができる。
【００４１】
本実施形態に係る製造方法においては、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子として、形状の均一性の高い粒子を用い、該粒子を含む懸濁液の乾燥に超臨界流体を用いることにより、懸濁液に含まれている形状の均一性の高い一次粒子を、凝集を抑制した状態で乾燥させる。次いで、有機ケイ素化合物による表面処理を超臨界流体中で行うことにより、一次粒子の凝集を抑制しつつ、高度に有機ケイ素化合物を反応させ、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が更に多く、未反応のＯＨ基が更に少ないシリカ複合粒子を製造する。こうして得られたシリカ複合粒子は、一次粒子の形状の均一性が高く、凝集が抑制されており、高度に表面改質されたシリカ複合粒子となる。このシリカ複合粒子は、高度に表面改質されていることにより、互いの凝集が抑制され、且つ、バインダ樹脂及び溶媒への分散性がよい。したがって、このシリカ複合粒子は、成膜用樹脂組成物中に凝集が抑制された状態で含まれ、形成した膜においても凝集が抑制された状態で含まれると推測される。そして、形成した膜には、形状の均一性が高いシリカ複合粒子が、凝集が抑制された状態で含まれることになるので、シリカ複合粒子を主体とする膜を形成した場合に透明性に優れる膜が形成できると推測される。
【００４２】
以下、本実施形態に係る製造方法の工程を詳細に説明する。
【００４３】
［工程（１）］
工程（１）は、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程である。該懸濁液に含まれる、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子は、平均一次粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、一次粒径の変動係数が７％以下であり、一次粒子の平均円形度が０．９以上１．０以下である。
【００４４】
本開示において、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、アルミニウム結合シリカ粒子ともいい、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液ともいう。
【００４５】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液は、例えば、アルコールを含む溶媒と、アルミニウム結合シリカ粒子とを含む。アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００４６】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に含まれるアルミニウム結合シリカ粒子の平均一次粒径は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に含まれるアルミニウム結合シリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、７％以下であり、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
【００４８】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に含まれるアルミニウム結合シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、０．９以上１．０以下であり、０．９５以上１．０以下がより好ましく、０．９８以上１．０以下が更に好ましい。
【００４９】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に含まれるアルミニウム結合シリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【００５０】
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液の固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
工程（１）は、例えば、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程（１−ａ）と、
シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、シリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理する工程（１−ｂ）と、を含む。
【００５２】
工程（１−ａ）としては、例えば、（ｉ）アルコールを含む溶媒とシリカ粒子とを混合してシリカ粒子懸濁液を準備する工程、（ｉｉ）シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程が挙げられる。（ｉ）に用いるシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５３】
工程（１−ａ）は、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程であることが好ましい。工程（１−ａ）は、例えば、下記のゾルゲル法により実施される。
【００５４】
アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（アルカリ触媒溶液準備工程）と、
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程（シリカ粒子生成工程）と、
を含むゾルゲル法。
【００５５】
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。
【００５６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５７】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
【００５８】
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、生成されるシリカ粒子の粒径の均一性及び円形度を高める観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５９】
シリカ粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
【００６０】
シリカ粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００６１】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【００６２】
テトラアルコキシシランの供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、例えば、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．０００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００６３】
テトラアルコキシシランの総供給量は、テトラアルコキシシランの種類又は反応条件にもよるが、例えば、反応液１Ｌに対し０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６４】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００６５】
アルカリ触媒の供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりの供給量（ｍｏｌ）に対して、１分間当たり０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下の供給量で、アルカリ触媒を供給することを意味する。
【００６６】
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００６７】
シリカ粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
【００６８】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
【００７０】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、０．９以上１．０以下が好ましく、０．９５以上１．０以下がより好ましく、０．９８以上１．０以下が更に好ましい。
【００７１】
シリカ粒子懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【００７２】
工程（１−ｂ）は、シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、シリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理する工程である。
【００７３】
工程（１−ｂ）を経ることによって、アルミニウム化合物の官能基（例えば、アルコキシ基等の有機基）とシリカ粒子表面のシラノール基とが反応し、アルミニウム結合シリカ粒子が生成する。
【００７４】
工程（１−ｂ）は、例えば、シリカ粒子懸濁液にアルミニウム化合物を添加し、攪拌下において、例えば２０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。
【００７５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類；アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート、アルミニウムオキサイドラウレート等のアルミニウムオキサイドアシレート類；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン類とアルミニウムの錯体；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類とアルミニウムの錯体；トリエタノールアミン等のアミン類とアルミニウムの錯体；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類とアルミニウムの錯体；などが挙げられる。
【００７６】
アルミニウム化合物は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコキシ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するアルミニウム化合物であることが好ましい。つまり、アルミニウム化合物は、アルコキシ基（酸素原子１個を介してアルミニウム原子に結合するアルキル基）がアルミニウム原子に１個以上（好ましくは２個以上）結合しているアルミニウム化合物であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、８以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
【００７７】
アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類が挙げられる。
【００７８】
工程（１−ｂ）は、シリカ粒子懸濁液と、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液とを混合することにより実施されることが好ましい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液を準備する工程をさらに含み、予め該工程を実施しておくことが好ましい。
【００７９】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００８０】
アルミニウム化合物がアルコキシ基を有する化合物である場合、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコールは、アルミニウム化合物のアルコキシ基の炭素数よりも小さい炭素数（具体的には、例えば、炭素数差が２以上４以下）のアルコールであることが好ましい。
【００８１】
アルコールは、シリカ粒子懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることがより好ましい。
【００８２】
アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液において、アルミニウム化合物濃度は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００８３】
工程（１−ｂ）において使用するアルミニウム化合物の総量は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、シリカ粒子懸濁液の固形分に対して、下限としては０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００８４】
アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理条件は、特に制限はなく、例えば、攪拌下において５℃以上５０℃以下の温度範囲で、アルミニウム化合物を反応させることで行う。
【００８５】
［工程（２）］
工程（２）は、超臨界流体を用いて、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液から溶媒を除去し、粉体を得る工程である。
【００８６】
工程（２）が超臨界流体によって溶媒を除去する工程であることにより、懸濁液中に含まれる一次粒子が、凝集が抑制された状態で乾燥するので、粒径の均一性が高い、アルミニウム化合物で表面処理されたシリカ粒子を得ることができる。
【００８７】
超臨界流体として用いられる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。工程（２）は、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素を用いる工程であることが好ましい。
【００８８】
工程（２）は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に懸濁液を収容し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【００８９】
工程（２）における超臨界流体の流量は、８０ｍＬ／秒以上２４０ｍＬ／秒以下であることが好ましい。
【００９０】
［工程（３）］
工程（３）は、アルミニウム結合シリカ粒子を超臨界流体中で有機ケイ素化合物により表面処理する工程である。
【００９１】
工程（３）を経ることによって、有機ケイ素化合物の官能基とアルミニウム結合シリカ粒子表面のＯＨ基とが反応し、例えば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子が生成する。
【００９２】
工程（３）を超臨界流体中での表面処理とすることにより、有機ケイ素化合物とアルミニウム結合シリカ粒子表面との反応効率がよく、高度の表面処理がなされる。
【００９３】
超臨界流体として用いられる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。工程（３）は、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素を用いる工程であることが好ましい。
【００９４】
工程（３）は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
攪拌機を備えた密閉反応器に、アルミニウム化合物で表面処理されたシリカ粒子と有機ケイ素化合物とを収容し、次いで、液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、攪拌機を運転し、反応系内を攪拌する。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。攪拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【００９５】
工程（３）における処理雰囲気の最高温度Ｔａ（℃）と、工程（３）に使用する有機ケイ素化合物の標準沸点Ｔｂ（℃）とは、粗大粒子の形成を抑制する観点から、Ｔｂ−１００℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５０℃の関係を満足することが好ましく、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−５５℃の関係を満足することがより好ましく、Ｔｂ−９５℃≦Ｔａ≦Ｔｂ−６０℃の関係を満足することが更に好ましい。
【００９６】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に直接結合した有機基を有する化合物が好ましく、ケイ素原子に直接結合した有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物がより好ましい。有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。有機基としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。
【００９７】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、表面処理された粒子が分散性に優れる観点と、表面処理する際の反応性の高さの観点とから、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物が好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
【００９８】
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１】
2019167276.tif 000002
【０１００】
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐが２又は３の場合、Ｒ３は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。
【０１０１】
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【０１０２】
一般式（１）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１０３】
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１０４】
一般式（１）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【０１０５】
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ３としては、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１０６】
【化２】
2019167276.tif 000003
【０１０７】
一般式（２）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＝３であり、ｑは１以上６以下の整数を表す。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１０８】
一般式（２）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
【０１０９】
一般式（２）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１１０】
一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１１１】
一般式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【０１１２】
一般式（２）において、ｑは、１以上６以下の整数を表し、２以上４以下の整数がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１１３】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン；
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；が挙げられる。
【０１１４】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１５】
有機ケイ素化合物としては、上記化合物のほかに、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物；なども挙げられる。
【０１１６】
工程（３）において使用する有機ケイ素化合物の質量は、粉体の質量に対して、表面処理効率の観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、未反応の有機ケイ素化合物の残存量を低減する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１７】
工程（１−ｂ）におけるアルミニウム化合物の使用量と、工程（３）における有機ケイ素化合物の使用量との比（前者：後者）は、質量基準で、３０：１乃至１：３００００が好ましく、３：１乃至１：３０００がより好ましく、１：１乃至１：１０００が更に好ましい。
【０１１８】
得られたシリカ複合粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
【０１１９】
＜シリカ複合粒子＞
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、コーティング材料に好適に適用される。ただし、本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子の用途は、コーティング材料に限定されず、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【０１２０】
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、下記の特性を有することが好ましい。
【０１２１】
シリカ複合粒子は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むことが望ましい。Ｒ（有機基）としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。Ｒ（有機基）としては、炭素数３以上１８以下の有機基が好ましく、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。Ｒ（有機基）は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。
【０１２２】
Ｒ（有機基）の形態例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数３以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ（有機基）の形態例として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アルキレン鎖の炭素数１以上６以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、アルキレン鎖の炭素数２以上４以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基がより好ましく、アルキレン鎖の炭素数３の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（つまり、３−（メタ）アクリロキシプロピル基）が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、メタクリロキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
【０１２４】
シリカ複合粒子の平均一次粒径は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１２５】
シリカ複合粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
【０１２６】
シリカ複合粒子の一次粒子の平均円形度は、シリカ複合粒子を主体とする膜の透明性という光学特性の観点から、０．９以上１．０以下が好ましく、０．９５以上１．０以下がより好ましく、０．９８以上１．０以下が更に好ましい。
【０１２７】
シリカ複合粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
シリカ複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
【０１２８】
シリカ複合粒子に含まれる炭素量は、粗大粒子の発生を抑制する観点から、シリカ複合粒子の質量に対して、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【０１２９】
シリカ複合粒子に含まれる炭素量（質量％）は、以下の方法によって求める。
酸素循環燃焼方式元素分析装置ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣＨ−２２Ｆ（住化分析センター社製）を用い、燃焼法にて、シリカ複合粒子の元素分析を行う。具体的には、シリカ複合粒子約４０ｍｇを石英ボート上に載せ、炉内温度８３０℃で３３０秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
【０１３０】
シリカ複合粒子の表面におけるアルミニウムの割合は、シリカ複合粒子の硬度の観点からは、０．１原子％以上が好ましく、０．３原子％以上がより好ましく、０．５原子％以上が更に好ましく、シリカ複合粒子を疎水化する観点からは、１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましく、３原子％以下が更に好ましい。
【０１３１】
シリカ複合粒子表面におけるアルミニウムの割合（原子％）は、以下の方法によって求める。
走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて、粒子量０．１３０ｇのディスクを成型し、Ｘ線出力４０ｋＶ−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析を行い、得られたデータのＥｕＬα及びＢｉＬαの分析値を元素量とする。そして、全原子数に占めるアルミニウムの割合（アルミニウム原子数÷全原子数×１００）を求める。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「％」はすべて質量基準である。
【０１３３】
＜シリカ複合粒子の製造＞
［実施例１］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器に、メタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
【０１３４】
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２２０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１７６質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、シリカ粒子懸濁液を得た。この際、ＴＭＯＳの流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
【０１３５】
−アルミニウム化合物を含むアルコール液の準備−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製）の濃度が５０％となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
【０１３６】
−アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理−
シリカ粒子懸濁液の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、シリカ粒子懸濁液の固形分１００質量部に対してアルミニウム化合物が１質量部となるように行った。次いで、３０分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液を得た。
【０１３７】
−超臨界二酸化炭素を用いた乾燥−
反応槽にアルミニウム結合シリカ粒子懸濁液を３００質量部収容し、攪拌しながらＣＯ２を入れ、反応槽内を１２０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。温度と圧力を維持した状態で攪拌しながら、ＣＯ２を流量５Ｌ／ｍｉｎ／ｍ３にて流入及び流出させ、１２０分間かけて溶媒を除去し、粉体を得た。
【０１３８】
−超臨界二酸化炭素中での表面処理−
反応槽内に残った粉体１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部投入した。材料を攪拌しながら、反応槽内をＣＯ２で満たし、反応槽内を１２０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。温度と圧力を維持した状態で、３０分間攪拌を続けた。次いで、圧力を大気圧まで開放し、室温（２５℃）まで冷却した。その後、攪拌機を停止し、シリカ複合粒子の粉体を取り出した。
【０１３９】
［実施例２〜６０、比較例２、３、５、６、８、９、１１、１２、１４、１５］
表１〜表３に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４０】
［比較例１］
実施例１と同様にしてアルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理まで行った。
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液にデシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して６０分間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
次いで、シリカ複合粒子懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４１】
［比較例４］
実施例１３と同様にしてアルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理まで行った。
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液にイソブチルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して６０分間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にイソブチルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
次いで、シリカ複合粒子懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４２】
［比較例７］
実施例２５と同様にしてアルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理まで行った。
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液にヘキシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してヘキシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して６０分間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にヘキシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
次いで、シリカ複合粒子懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４３】
［比較例１０］
実施例３７と同様にしてアルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理まで行った。
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対して３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して６０分間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
次いで、シリカ複合粒子懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４４】
［比較例１３］
実施例４９と同様にしてアルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理まで行った。
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液にヘキサメチルジシラザンを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してヘキサメチルジシラザンを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して６０分間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にヘキサメチルジシラザンを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
次いで、シリカ複合粒子懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
【０１４５】
＜シリカ複合粒子の性能評価＞
［溶媒に分散した後の粒径の変動係数（ＣＶ値）］
５０ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、３０ｍＬのメチルエチルケトンを入れ、そこに、シリカ複合粒子の粉体を１ｇ入れて、ガラス棒にてゆるやかに攪拌し、分散液を調製した。分散液の一部を採取し、スライドガラス上に滴下し、静置した状態で溶媒の気化により乾燥させた。分散液が乾燥した表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像した。画像解析によって、任意に選んだ粒子（一次粒子又は凝集粒子）１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）を求めた。その際、粒子が凝集している場合は、凝集粒子の円相当径を求め、粒子が凝集していない場合は、一次粒子の円相当径を求め、その合計を１００個とした。さらに、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値を変動係数（ＣＶ値）とした。
【０１４６】
［膜の透明性］
攪拌翼を備えた容器にブタノールを５質量部、多官能アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株））を５質量部、及びシリカ複合粒子の粉体を５質量部入れ、攪拌混合して成膜用組成物を調製した。小サイズ用卓上ディップコーターＤＴ−０３０３−Ｓ４（株式会社ＳＤＩ）を用い、ディップ速度１．６ｍｍ／秒、浸漬時間５秒にて、成膜用組成物をスライドガラス表面に塗布し、乾燥させ、スライドガラス表面をシリカ複合粒子でコーティングした膜を形成した。分光光度計（Ｕ−４１００、日立製作所）を用い、成膜したスライドガラスにおける可視光域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率平均（％）を測定した。
【０１４７】
［水の接触角］
成膜したスライドガラスを、温度２５℃／相対湿度６０％の環境に２４時間以上放置して調湿した後、同じ温度及び湿度の環境下にて、膜の表面に注射器で２μＬのイオン交換水の水滴を落とし、接触角計（協和界面科学社製、型番ＣＡ−ＸＰ）を用いてθ／２法により３０秒後の接触角を測定した。
【０１４８】
［膜の耐擦性］
スライドガラスの成膜面に、スライドガラスと同じ大きさのキムワイプ（日本製紙クレシア）を重ね、キムワイプの上に５０ｇの荷重をかけて長辺方向に５０回往復させ、膜の表面を擦った。擦った後の膜について、先述と同じ方法にて水の接触角を測定した。擦る前の接触角から擦った後の接触角を減算し、接触角の差に基づき下記のとおり膜の耐擦性を分類した。
【０１４９】
Ａ：接触角の差が、０度。
Ｂ：接触角の差が、０度を超え、５度以下。
Ｃ：接触角の差が、５度を超え、１０度以下。
Ｄ：接触角の差が、１０度を超える。
【０１５０】
各実施例及び各比較例の製造条件、特性及び評価結果を表１〜表３に示す。表１〜表３中の略称はそれぞれ下記の化合物を指す。
【０１５１】
・ＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
・ＡＬＣＨ-ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
・ＡＬＴＡＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート
・ＡＬｎＰ：アルミニウムｎ−プロポキシド
・ＤＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン、標準沸点２１３．６℃
・ｉＢＴＭＳ：イソブチルトリメトキシシラン、標準沸点１５０℃
・ＨＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン、標準沸点２０３℃
・ＡＰＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、標準沸点１９０℃
・ＨＭＤＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、標準沸点１２６℃
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表３】
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