(57)【要約】【課題】かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できるキャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤を提供する。【解決手段】キャリアは、キャリア粒子１を含む。キャリア粒子１は、キャリアコア２と、キャリアコア２の表面全域を覆う第１コート層１０と、第１コート層１０の表面を部分的に覆う第２コート層２０とを備える。第１コート層１０は、熱硬化性樹脂を含有する。第２コート層２０は、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する。第１コート層１０の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下である。第１コート層１０の表面において、第２コート層２０で覆われた領域の面積割合は、２０％以上３０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア粒子を含むキャリアであって、
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面全域を覆う第１コート層と、前記第１コート層の表面を部分的に覆う第２コート層とを備え、
前記第１コート層は、熱硬化性樹脂を含有し、
前記第２コート層は、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有し、
前記第１コート層の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下であり、
前記第１コート層の表面において、前記第２コート層で覆われた領域の面積割合は、２０％以上３０％以下である、キャリア。
【請求項２】
前記第２コート層の厚さは、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、シリコーン樹脂、又はシロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂である、請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂、又はポリエステル樹脂である、請求項１〜３の何れか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
トナー粒子を含むトナーと、請求項１〜４の何れか一項に記載のキャリアとを含有する、２成分現像剤。
【請求項６】
キャリア粒子を含むキャリアの製造方法であって、
キャリアコアの表面全域を、熱硬化性樹脂を含有する第１コート層で覆う工程と、
前記第１コート層で覆われた前記キャリアコアと、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子とを混合して、前記第１コート層の表面を、前記熱可塑性樹脂を含有する第２コート層で部分的に覆う工程と
を備え、
前記第１コート層で覆われた前記キャリアコアと、前記熱可塑性樹脂を含有する前記樹脂粒子とを混合する際の雰囲気温度は、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点−２℃以上かつ前記熱可塑性樹脂のガラス転移点＋７℃以下であり、
前記第１コート層の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下であり、
前記第１コート層の表面において、前記第２コート層で覆われた領域の面積割合は、２０％以上３０％以下である、キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂被覆キャリアが知られている。樹脂被覆キャリアに含まれるキャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆う樹脂層とを備える（例えば、特許文献１参照）。また、キャリアとトナーとを含む２成分現像剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９３０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、かぶりの発生を抑制することは困難である。また、特許文献１に開示される技術だけでは、多数枚（例えば１０万枚）の印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制することは困難である。多数枚印刷前後においてトナーの帯電量が変動すると、継続的に高画質の画像を形成することが困難になる。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚（例えば１０万枚）の印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できるキャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るキャリアは、キャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面全域を覆う第１コート層と、前記第１コート層の表面を部分的に覆う第２コート層とを備える。前記第１コート層は、熱硬化性樹脂を含有する。前記第２コート層は、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する。前記第１コート層の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下である。前記第１コート層の表面において、前記第２コート層で覆われた領域の面積割合は、２０％以上３０％以下である。
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤は、トナー粒子を含むトナーと、本発明に係るキャリアとを含む。
【０００８】
本発明に係るキャリアの製造方法は、キャリア粒子を含むキャリアの製造方法である。本発明に係るキャリアの製造方法は、キャリアコアの表面全域を第１コート層で覆う工程と、前記第１コート層の表面を第２コート層で部分的に覆う工程とを備える。前記キャリアコアの表面全域を第１コート層で覆う工程では、前記キャリアコアの表面全域を、熱硬化性樹脂を含有する前記第１コート層で覆う。前記第１コート層の表面を第２コート層で部分的に覆う工程では、前記第１コート層で覆われた前記キャリアコアと、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子とを混合して、前記第１コート層の表面を、前記熱可塑性樹脂を含有する前記第２コート層で部分的に覆う。前記第１コート層で覆われた前記キャリアコアと、前記熱可塑性樹脂を含有する前記樹脂粒子とを混合する際の雰囲気温度は、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点−２℃以上かつ前記熱可塑性樹脂のガラス転移点＋７℃以下である。前記第１コート層の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下である。前記第１コート層の表面において、前記第２コート層で覆われた領域の面積割合は、２０％以上３０％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚（例えば１０万枚）の印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できるキャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、キャリア粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１２】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。
【００１３】
粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。
【００１４】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）で測定対象の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１５】
軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１６】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。
【００１７】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。「帯電付与能」は、キャリアの帯電付与能を意味する。
【００１８】
＜第１実施形態：キャリア＞
第１実施形態に係るキャリアは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。第１実施形態に係るキャリアは、現像装置内においてトナーと摩擦することで、トナーを例えば正に帯電させる。
【００１９】
第１実施形態に係るキャリアは、キャリア粒子を含む。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面全域を覆う第１コート層と、第１コート層の表面を部分的に覆う第２コート層とを備える。
【００２０】
また、第１コート層は、熱硬化性樹脂を含有する。第２コート層は、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する。第１コート層の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下である。第１コート層の表面において、第２コート層で覆われた領域の面積割合（以下、「第２コート層の被覆率」と記載することがある。）は、２０％以上３０％以下である。第１コート層の鉛筆硬度、及び第２コート層の被覆率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２１】
第１実施形態に係るキャリアは、上述の構成を備えることにより、かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚（例えば１０万枚）の印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
【００２２】
第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子は、キャリアコアの表面全域が鉛筆硬度３Ｈ以上の第１コート層（熱硬化性樹脂を含有する層）で覆われている。これにより、第１コート層の摩耗を抑制することができる。また、第１コート層の鉛筆硬度が６Ｈ以下であるため、キャリアコアからの第１コート層の脱離を抑制できると考えられる。よって、第１実施形態に係るキャリアによれば、第１コート層の脱離に起因する帯電付与能の低下を抑制できると考えられる。
【００２３】
また、第１コート層は、摩耗しにくいためにその表面が削れにくく、外添剤等のトナー成分の付着によりトナー成分が蓄積し易い。つまり、第１コート層は、徐々にトナー成分で汚染され、帯電付与能の低い領域が増加する傾向がある。しかしながら、第１コート層は、その表面の２０％以上が第２コート層（Ｔｇが７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する層）で覆われている。これにより、多数枚印刷中において、第２コート層が摩耗により徐々に消失し、その結果、トナー成分が付着していない第１コート層（帯電付与能の維持に寄与する層）の表面が露出する。また、第２コート層に含まれる熱可塑性樹脂のＴｇが６５℃以上であるため、多数枚印刷中において第２コート層の早期の消失を抑制できる。
【００２４】
よって、第１実施形態に係るキャリアによれば、多数枚印刷後においても帯電付与能を維持できるため、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できると考えられる。
【００２５】
また、第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子は、帯電付与能の維持に寄与する第１コート層の表面が第２コート層で部分的に覆われているが、第２コート層の被覆率が３０％以下であるため、帯電付与能の低下を抑制できる。よって、第１実施形態に係るキャリアによれば、第１コート層の表面が第２コート層で部分的に覆われていても、トナーの帯電量が所望の範囲外となることを抑制できるため、かぶりの発生を抑制できると考えられる。
【００２６】
以下、第１実施形態に係るキャリアの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００２７】
［キャリア粒子の構成］
第１実施形態に係るキャリアは、キャリア粒子を含む。図１に、キャリアに含まれるキャリア粒子の断面構造の一例を示す。なお、図１において、理解を容易にするため、構成の一部の寸法を誇張して描いている。
【００２８】
図１に示すように、キャリア粒子１は、キャリアコア２と、キャリアコア２の表面全域を覆う第１コート層１０と、第１コート層１０の表面を部分的に覆う第２コート層２０とを備える。
【００２９】
第１コート層１０は、熱硬化性樹脂を含有する。第２コート層２０は、Ｔｇが６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂を含有する。多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第２コート層２０に含有される熱可塑性樹脂のＴｇは、６５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
第１コート層１０の鉛筆硬度は、３Ｈ以上６Ｈ以下である。多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第１コート層１０の鉛筆硬度は、４Ｈ以上６Ｈ以下であることが好ましく、６Ｈであることがより好ましい。
【００３１】
第２コート層２０の被覆率は、２０％以上３０％以下である。かぶりの発生をより抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第２コート層２０の被覆率は、２０％以上２７％以下であることが好ましい。
【００３２】
多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第１コート層１０の厚さは、８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、かぶりの発生をより抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第２コート層２０の厚さは、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。第１コート層１０の厚さ、及び第２コート層２０の厚さの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３３】
良好な現像性を得るためには、キャリアコア２の体積中位径（Ｄ50）は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
［キャリア粒子の要素］
以下、第１実施形態に係るキャリアに含まれるキャリア粒子の要素について説明する。
【００３５】
（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアは、磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコア用結着樹脂と、キャリアコア用結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子とを備えるキャリアコア（以下、樹脂キャリアコアと記載することがある。）であってもよい。
【００３６】
キャリアコアに含有される磁性材料の例としては、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属の一種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト等）が挙げられる。フェライトの好適な例としては、Ｂａフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。また、強磁性金属酸化物の好適な例としては、スピネルフェライトの一種であるマグネタイトも挙げられる。キャリアコアの材料として、一種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、二種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアを作製する方法としては、例えば磁性材料を粉砕及び焼成する工程を含む方法が挙げられる。キャリアコアの作製において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの作製において、焼成温度を変えることで、キャリアコアの円形度を調整することができる。なお、キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。
【００３７】
キャリアコアが磁性材料の粒子である場合、磁性材料の粒子の好ましい例としては、フェライト粒子が挙げられる。フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。なお、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。キャリアコアがフェライト粒子（フェライトコア）である場合、フェライトコアの表面と第１コート層との密着性を向上させるためには、フェライトコアの表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
キャリアコアが樹脂キャリアコアである場合、樹脂キャリアコアに含まれるキャリアコア用結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂が好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。キャリアコア用結着樹脂中に分散した磁性材料の粒子としては、例えば上記磁性材料の例として挙げられた磁性材料から選択される一種以上を含む粒子が挙げられる。
【００３９】
（第１コート層）
第１コート層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するポリアミドイミド樹脂が挙げられる。
【００４０】
シロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂としては、例えばシロキサン結合で架橋されたポリアミドイミド樹脂が挙げられる。シロキサン結合で架橋されたポリアミドイミド樹脂を得るための原料としては、アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂が好ましい。アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂は、例えば、カルボキシル基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂と、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物とを反応させることによって得られる。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばエポキシ基含有メトキシシラン化合物、エポキシ基含有エトキシシラン化合物、エポキシ基含有ｎ−プロポキシシラン化合物、及びエポキシ基含有イソプロポキシシラン化合物が挙げられる。
【００４１】
多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第１コート層に含有される熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、及びシロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂が好ましく、シリコーン樹脂がより好ましい。
【００４２】
第１コート層は、熱硬化性樹脂のみから構成されていてもよく、熱硬化性樹脂と、他の材料（より具体的には、熱可塑性樹脂等）との混合材料から構成されていてもよい。多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第１コート層の構成材料中の熱硬化性樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００４３】
（第２コート層）
第２コート層は、Ｔｇが６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂（以下、特定熱可塑性樹脂と記載することがある。）を含有する。特定熱可塑性樹脂としては、Ｔｇが６５℃以上７５℃以下である限り特に限定されず、例えばスチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、及びポリエステル樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、特定熱可塑性樹脂として使用できる。
【００４４】
特定熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００４５】
かぶりの発生をより抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、特定熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂がより好ましい。
【００４６】
スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、一種以上のスチレン系モノマーと一種以上のアクリル酸アルキルエステル系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂を合成するためのモノマーとしては、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸アルキルエステル系モノマーを好適に使用できる。
【００４７】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４８】
アクリル酸アルキルエステル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（より具体的には、アクリル酸ｎ−ブチル等）、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４９】
かぶりの発生をより抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、スチレン−アクリル酸アルキルエステル系樹脂としては、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体（以下、Ｓ−ＢＡ共重合体と記載することがある。）が好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００５１】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５２】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５３】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５４】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５５】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５６】
第２コート層は、特定熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよく、特定熱可塑性樹脂と、他の材料（より具体的には、特定熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）との混合材料から構成されていてもよい。かぶりの発生をより抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第２コート層の構成材料中の特定熱可塑性樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５７】
（材料の組合せ）
かぶりの発生をより抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動をより抑制するためには、第１コート層の熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂又はシロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂であり、第２コート層の特定熱可塑性樹脂がＳ−ＢＡ共重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましい。同様の理由から、第１コート層の熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂であり、第２コート層の特定熱可塑性樹脂がＳ−ＢＡ共重合体であることがより好ましい。
【００５８】
＜第２実施形態：キャリアの製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るキャリアの製造方法について説明する。第２実施形態に係るキャリアの製造方法は、上述した第１実施形態に係るキャリアの好適な製造方法である。以下、上述した第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。
【００５９】
第２実施形態に係るキャリアの製造方法は、キャリアコアの表面全域を第１コート層で覆う工程（以下、工程Ｓ１と記載することがある。）と、第１コート層の表面を第２コート層で部分的に覆う工程（以下、工程Ｓ２と記載することがある。）とを備える。工程Ｓ１では、キャリアコアの表面全域を、熱硬化性樹脂を含有する第１コート層で覆う。工程Ｓ２では、第１コート層で覆われたキャリアコアと、ガラス転移点６５℃以上７５℃以下の熱可塑性樹脂（特定熱可塑性樹脂）を含有する樹脂粒子とを混合して、第１コート層の表面を、特定熱可塑性樹脂を含有する第２コート層で部分的に覆う。工程Ｓ２において、第１コート層で覆われたキャリアコアと、特定熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子とを混合する際の雰囲気温度は、特定熱可塑性樹脂のガラス転移点−２℃以上かつ特定熱可塑性樹脂のガラス転移点＋７℃以下である。第２実施形態に係る製造方法により得られたキャリアは、第１コート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上６Ｈ以下である。第２実施形態に係る製造方法により得られたキャリアは、第１コート層の表面における第２コート層で覆われた領域の面積割合（第２コート層の被覆率）が、２０％以上３０％以下である。以下、第２実施形態に係るキャリアの製造方法の各工程について説明する。
【００６０】
［工程Ｓ１］
工程Ｓ１では、キャリアコアの表面全域を第１コート層で覆う。キャリアコアの表面全域を第１コート層で覆う方法としては、例えば、熱硬化性樹脂溶液（すなわち、硬化させる前の熱硬化性樹脂を溶剤に溶かした溶液）を、キャリアコアの表面全域に塗布した後、塗布された熱硬化性樹脂溶液を加熱することにより、熱硬化性樹脂を硬化させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂溶液に使用される溶剤は、熱硬化性樹脂溶液をキャリアコアの表面全域に塗布できる限り、特に限定されない。熱硬化性樹脂溶液をキャリアコアの表面全域に塗布する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂溶液中にキャリアコアを浸漬する方法、及び流動層中のキャリアコアへ熱硬化性樹脂溶液を噴霧する方法が挙げられる。第１コート層の厚さを、上述した好ましい範囲である８００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に容易に調整するためには、転動流動コーティング装置を用いて流動層中のキャリアコアへ熱硬化性樹脂溶液を噴霧する方法が好ましい。第１コート層の厚さは、転動流動コーティング装置を用いて熱硬化性樹脂溶液を噴霧する際の噴霧量、及び熱硬化性樹脂溶液中の固形分（熱硬化性樹脂溶液中の全ての溶剤が揮発した時の残留分）の濃度のうち少なくとも１つを変更することにより調整できる。
【００６１】
キャリアコアの表面全域に塗布された熱硬化性樹脂溶液を加熱する温度（熱処理温度）は、例えば、使用する熱硬化性樹脂の硬化開始温度以上である。熱処理温度は、使用する熱硬化性樹脂、及びその硬化開始温度によって最適な温度が異なる。熱処理温度を変更することで、第１コート層の鉛筆硬度を調整できる。例えば硬化開始温度１７０℃のシリコーン樹脂の溶液を使用する場合、第１コート層の鉛筆硬度を３Ｈ以上６Ｈ以下の範囲に調整するためには、熱処理温度を１７５℃以上１８５℃以下に設定することが好ましい。また、例えば硬化開始温度２４０℃のアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂の溶液を使用する場合、第１コート層の鉛筆硬度を３Ｈ以上６Ｈ以下の範囲に調整するためには、熱処理温度を２５５℃以上２６５℃以下に設定することが好ましい。キャリアコアの表面全域に塗布された熱硬化性樹脂溶液を加熱する時間（熱処理時間）は、例えば３０分以上９０分以下である。
【００６２】
なお、熱硬化性樹脂の硬化開始温度は、熱処理前における熱硬化性樹脂溶液中の固形分の質量に対して、熱処理により熱硬化性樹脂の質量減少率が１質量％以上になった時の温度である。詳しくは、熱処理前における熱硬化性樹脂溶液中の固形分の質量を「ＭA」とし、硬化開始温度における固形分の質量を「ＭB」としたときに、式「１≦１００×（ＭA−ＭB）／ＭA」の関係を満たす。「１００×（ＭA−ＭB）／ＭA」が、質量減少率（単位：質量％）に相当する。熱硬化性樹脂は、一般に、脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応により硬化するため、熱硬化性樹脂（すなわち、固形分）の質量の低下に基づいて、熱硬化性樹脂の硬化が開始したタイミングを検出できる。熱硬化性樹脂の固形分は、例えば、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ」）を用いて測定できる。例えば、後述する実施例で使用した熱硬化性樹脂溶液の熱処理前における固形分は、何れも上記熱重量測定装置を用いて、熱硬化性樹脂溶液を昇温速度１０℃／分で昇温させて温度１４０℃に達した時の残留分とした。
【００６３】
［工程Ｓ２］
工程Ｓ２では、第１コート層で覆われたキャリアコア（以下、樹脂被覆コアと記載することがある。）と、特定熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子（以下、特定樹脂粒子と記載することがある。）とを混合して、第１コート層の表面を、特定熱可塑性樹脂を含有する第２コート層で部分的に覆う。第２コート層を容易に形成するためには、特定樹脂粒子中の特定熱可塑性樹脂の含有量は、特定樹脂粒子全体の質量に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。第２コート層を容易に形成するためには、特定樹脂粒子の体積中位径（Ｄ50）は、２μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。なお、特定樹脂粒子は、例えば、Ｔｇが６５℃以上７５℃以下となるように、モノマーの種類及びモル比を選択し、公知の重合方法で重合することにより製造できる。また、特定樹脂粒子としては、市販品を使用してもよい。
【００６４】
樹脂被覆コアと、特定樹脂粒子とを混合する際の雰囲気温度は、特定熱可塑性樹脂のガラス転移点−２℃以上かつ特定熱可塑性樹脂のガラス転移点＋７℃以下である。雰囲気温度を上記範囲内とすることにより、特定樹脂粒子が軟化した状態で第１コート層の表面に付着し、第１コート層の表面が特定樹脂粒子により形成された第２コート層（特定熱可塑性樹脂を含有する層）で部分的に覆われる。例えば、ガラス転移点７０℃の特定熱可塑性樹脂を使用する場合は、樹脂被覆コアと、特定樹脂粒子とを、６８℃以上７７℃以下の雰囲気温度で混合する。
【００６５】
工程Ｓ２の混合処理は、例えば混合装置を用いて行うことができる。混合装置としては、例えば、ブレンダー、Ｖ型混合機、Ｑ型ミキサー、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、及びマルチパーパスミキサーが挙げられる。例えば、ＦＭミキサーを用いて混合処理を行う場合、樹脂被覆コアと、特定樹脂粒子とを混合する際の雰囲気温度は、ＦＭミキサーのジャケット温度を変更することにより調整できる。
【００６６】
第２コート層の厚さは、例えば特定熱可塑性樹脂の種類、特定熱可塑性樹脂のＴｇ、混合処理を行う際の雰囲気温度、及び特定樹脂粒子の体積中位径（Ｄ50）のうち少なくとも１つを変更することにより調整できる。第２コート層の被覆率は、例えば特定熱可塑性樹脂の種類、特定熱可塑性樹脂のＴｇ、混合処理を行う際の雰囲気温度、混合処理の際の特定樹脂粒子の使用量、及び特定樹脂粒子の体積中位径（Ｄ50）のうち少なくとも１つを変更することにより調整できる。
【００６７】
以上説明した第２実施形態に係るキャリアの製造方法によれば、かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できる第１実施形態に係るキャリアを、容易に製造できる。
【００６８】
＜第３実施形態：２成分現像剤＞
次に、本発明の第３実施形態に係る２成分現像剤について説明する。第３実施形態に係る２成分現像剤は、トナーと、上述した第１実施形態に係るキャリアとを含む。以下、上述した第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。
【００６９】
２成分現像剤に含まれるトナーは、トナー粒子を含む。２成分現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００７０】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（非カプセルトナー粒子）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（カプセルトナー粒子）であってもよい。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を含む。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００７１】
トナー粒子は、外添剤を備えてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合、トナー粒子は、トナー母粒子と、外添剤とを含む。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００７２】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は、４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。なお、トナー母粒子の構成は、特に限定されない。
【００７３】
トナー粒子が外添剤を備える場合、トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均一次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子を使用することが好ましい。なお、多数枚印刷中において、外添剤がトナー母粒子から脱離してキャリア粒子に付着すると、キャリア粒子の帯電付与能が低下し、その結果、トナーの帯電量が変動し易くなる傾向がある。しかし、第３実施形態に係る２成分現像剤は、第１実施形態に係るキャリアを含むため、トナー粒子が外添剤を備えていても、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できる。
【００７４】
２成分現像剤は、例えば混合機（より具体的には、ボールミル、ロッキングミキサー（登録商標）等）を用いて、第１実施形態に係るキャリアと、トナーとを攪拌しながら混合することで得られる。キャリア粒子１００質量部に対するトナー粒子の配合量は、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００７５】
以上説明した第３実施形態に係る２成分現像剤は、第１実施形態に係るキャリアを含むため、かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できる。
【実施例】
【００７６】
本発明の実施例について説明する。まず、熱可塑性樹脂のＴｇの測定方法について説明する。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂のＴｇの測定＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。試料として後述する調製方法で得られた熱可塑性樹脂粒子（詳しくは、樹脂粒子Ａ〜Ｆの何れか）５５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。次いで、測定部の温度を、測定開始温度である３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第１回目の昇温：ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１７０℃から３０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（第２回目の昇温：ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。ＲＵＮ２の吸熱曲線中、Ｔｇに起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇに相当する。
【００７８】
＜樹脂キャリアコアＲＣＣの調製＞
温度計及び攪拌羽根を備えた３つ口フラスコ内に、フェノール１３質量部と、濃度３７質量％ホルマリン１５質量部と、マグネタイト粒子の粉体（三井金属鉱業株式会社製「ＴＮ−１５」）１００質量部と、濃度２５質量％アンモニア水４質量部と、イオン交換水１６質量部とを入れた。続けて、フラスコ内容物を回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の昇温速度でフラスコ内の温度を２５℃から８５℃まで上げて、温度８５℃かつ回転速度２５０ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。次いで、フラスコ内容物を３０℃まで冷却後、フラスコ内容物の沈殿物をろ取し、更に得られた沈殿物を水洗し、乾燥させた。次いで、乾燥させた沈殿物を、窒素ガス雰囲気下、圧力５０ｋＰａかつ温度２００℃の条件において４時間熱処理することにより、結着樹脂（フェノール樹脂）と、結着樹脂中に分散したマグネタイト粒子とを含む樹脂キャリアコアＲＣＣの粉体が得られた。得られた樹脂キャリアコアＲＣＣは、体積中位径（Ｄ50）が３６μｍであり、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化が５８Ａｍ2／ｋｇであった。
【００７９】
＜熱可塑性樹脂粒子の調製＞
［樹脂粒子Ａの調製］
攪拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入管を備えた容量２Ｌのフラスコ内に、イソブチルアルコール２５０ｇと、モノマーとしてのスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチル（合計２３０ｇ）と、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇとを加えた。この際、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのモル比を、得られるＳ−ＢＡ共重合体のＴｇが６３℃となるように調整した。なお、スチレンのモル分率が高いほど、Ｓ−ＢＡ共重合体のＴｇが高くなる傾向がある。
【００８０】
次いで、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、フラスコ内温を９５℃（重合温度）に保持してフラスコ内容物を３時間攪拌した。その後、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇを更にフラスコ内に加え、フラスコ内温を９５℃に保持してフラスコ内容物を３時間攪拌した。続けて、温度１４０℃かつ圧力１０ｋＰａの環境下でフラスコ内容物を乾燥させて、イソブチルアルコールを除去した。続けて、フラスコ内容物を解砕して、Ｓ−ＢＡ共重合体により形成された樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）で粗粉砕した。次いで、粗粉砕物をジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級して、体積中位径（Ｄ50）３．０μｍの樹脂粒子Ａを得た。樹脂粒子Ａを形成するＳ−ＢＡ共重合体のＴｇは、６３℃であった。
【００８１】
［樹脂粒子Ｂの調製］
重合後のＳ−ＢＡ共重合体のＴｇが６６℃となるように、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのモル比を調整したこと以外は、樹脂粒子Ａの調製と同様の方法で樹脂粒子Ｂを得た。得られた樹脂粒子Ｂの体積中位径（Ｄ50）は、３．０μｍであった。
【００８２】
［樹脂粒子Ｃの調製］
重合後のＳ−ＢＡ共重合体のＴｇが７０℃となるように、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのモル比を調整したこと以外は、樹脂粒子Ａの調製と同様の方法で樹脂粒子Ｃを得た。得られた樹脂粒子Ｃの体積中位径（Ｄ50）は、３．０μｍであった。
【００８３】
［樹脂粒子Ｄの調製］
重合後のＳ−ＢＡ共重合体のＴｇが７４℃となるように、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのモル比を調整したこと以外は、樹脂粒子Ａの調製と同様の方法で樹脂粒子Ｄを得た。得られた樹脂粒子Ｄの体積中位径（Ｄ50）は、３．０μｍであった。
【００８４】
［樹脂粒子Ｅの調製］
重合後のＳ−ＢＡ共重合体のＴｇが７７℃となるように、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとのモル比を調整したこと以外は、樹脂粒子Ａの調製と同様の方法で樹脂粒子Ｅを得た。得られた樹脂粒子Ｅの体積中位径（Ｄ50）は、３．０μｍであった。
【００８５】
［樹脂粒子Ｆの調製］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２８６ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）２２１８ｇと、テレフタル酸１６０３ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％に達するまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが１１１℃になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、フラスコ内容物を、その温度が２５℃になるまで冷却した後、解砕して、ポリエステル樹脂により形成された樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）で粗粉砕した。次いで、粗粉砕物をジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級して、体積中位径（Ｄ50）３．０μｍの樹脂粒子Ｆを得た。樹脂粒子Ｆを形成するポリエステル樹脂のＴｇは、６９℃であった。
【００８６】
＜キャリアの作製＞
以下、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０及びＣＢ−１〜ＣＢ−６の作製方法について説明する。
【００８７】
［キャリアＣＡ−１の作製］
（第１コート層の形成）
キャリアコアとして、フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化：６８Ａｍ2／ｋｇ）を準備した。また、第１コート層の原料として、トルエンを用いて固形分濃度１０質量％に希釈した加熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２２０Ｌ」、硬化開始温度：１７０℃）の溶液を準備した。転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−０１」）に上記フェライトコア１００質量部を投入し、フェライトコアを流動させながら、フェライトコアに向けて、上記加熱硬化型シリコーン樹脂溶液７０質量部を噴霧した。続けて、上記転動流動コーティング装置内の流動層を、温度１８０℃の条件で１時間熱処理し、フェライトコアが第１コート層（シリコーン樹脂層）で覆われた樹脂被覆コアＣＡ１−１が得られた。
【００８８】
（第２コート層の形成）
次いで、１００質量部の樹脂被覆コアＣＡ１−１と、１．７質量部の樹脂粒子Ｃとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」）を用いて回転速度５００ｒｐｍで３分間混合することにより、樹脂被覆コアＣＡ１−１の第１コート層の表面が第２コート層（Ｓ−ＢＡ共重合体層）で部分的に覆われたキャリア粒子を含むキャリアＣＡ−１が得られた。樹脂被覆コアＣＡ１−１と樹脂粒子Ｃとの混合は、ＦＭミキサーのジャケット温度を７０℃に設定することにより、雰囲気温度７０℃の環境下で行った。なお、以下に示す作製例において、ＦＭミキサーで混合する際の雰囲気温度は、ジャケット温度と同じ温度である。
【００８９】
［キャリアＣＡ−２の作製］
第２コート層の形成において、１．７質量部の樹脂粒子Ｃの代わりに１．７質量部の樹脂粒子Ｂを用いたことと、ＦＭミキサーのジャケット温度を６６℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−２を作製した。
【００９０】
［キャリアＣＡ−３の作製］
第２コート層の形成において、１．７質量部の樹脂粒子Ｃの代わりに１．７質量部の樹脂粒子Ｄを用いたことと、ＦＭミキサーのジャケット温度を７４℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−３を作製した。
【００９１】
［キャリアＣＡ−４の作製］
第２コート層の形成において、１００質量部の樹脂被覆コアＣＡ１−１の代わりに、１００質量部の樹脂被覆コアＣＡ１−４を用いたこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−４を作製した。樹脂被覆コアＣＡ１−４は、以下に示す方法で作製した。
【００９２】
（樹脂被覆コアＣＡ１−４の作製）
キャリアコアとして、フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、体積中位径（Ｄ50）：３５μｍ、３０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）の印加磁場での飽和磁化：６８Ａｍ2／ｋｇ）を準備した。また、第１コート層の原料として、ジメチルスルホキシドを用いて固形分濃度１０質量％に希釈したアルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂溶液（荒川化学工業株式会社製「コンポセラン（登録商標）Ｈ９０１−２」、硬化開始温度：２４０℃）を準備した。転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−０１」）に上記フェライトコア１００質量部を投入し、フェライトコアを流動させながら、フェライトコアに向けて、上記アルコキシシリル基含有ポリアミドイミド樹脂溶液７０質量部を噴霧した。続けて、上記転動流動コーティング装置内の流動層を、温度２６０℃の条件で１時間熱処理し、フェライトコアが第１コート層（シロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂層）で覆われた樹脂被覆コアＣＡ１−４が得られた。
【００９３】
［キャリアＣＡ−５の作製］
第２コート層の形成において、樹脂粒子Ｃの使用量を１．４質量部に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−５を作製した。
【００９４】
［キャリアＣＡ−６の作製］
第２コート層の形成において、樹脂粒子Ｃの使用量を２．１質量部に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−６を作製した。
【００９５】
［キャリアＣＡ−７の作製］
第２コート層の形成において、ＦＭミキサーのジャケット温度を７５℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−７を作製した。
【００９６】
［キャリアＣＡ−８の作製］
第２コート層の形成において、ＦＭミキサーのジャケット温度を６８℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−８を作製した。
【００９７】
［キャリアＣＡ−９の作製］
第１コート層の形成において、１００質量部のフェライトコアの代わりに、１００質量部の樹脂キャリアコアＲＣＣを用いたことと、加熱硬化型シリコーン樹脂溶液の使用量を８４質量部に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−９を作製した。
【００９８】
［キャリアＣＡ−１０の作製］
第２コート層の形成において、１．７質量部の樹脂粒子Ｃの代わりに１．７質量部の樹脂粒子Ｆを用いたことと、ＦＭミキサーのジャケット温度を６９℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＡ−１０を作製した。
【００９９】
［キャリアＣＢ−１の作製］
第２コート層の形成において、１．７質量部の樹脂粒子Ｃの代わりに１．７質量部の樹脂粒子Ａを用いたことと、ＦＭミキサーのジャケット温度を６３℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−１を作製した。
【０１００】
［キャリアＣＢ−２の作製］
第２コート層の形成において、１．７質量部の樹脂粒子Ｃの代わりに１．７質量部の樹脂粒子Ｅを用いたことと、ＦＭミキサーのジャケット温度を７７℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−２を作製した。
【０１０１】
［キャリアＣＢ−３の作製］
第２コート層の形成において、１００質量部の樹脂被覆コアＣＡ１−１の代わりに、１００質量部の樹脂被覆コアＣＢ１−３を用いたこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−３を作製した。樹脂被覆コアＣＢ１−３は、樹脂被覆コアＣＡ１−４の作製において、転動流動コーティング装置内の流動層の熱処理温度を２５０℃に変更したこと以外は、樹脂被覆コアＣＡ１−４の作製と同様の方法で作製した。
【０１０２】
［キャリアＣＢ−４の作製］
第１コート層の形成において、転動流動コーティング装置内の流動層の熱処理温度を１９０℃に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−４を作製した。
【０１０３】
［キャリアＣＢ−５の作製］
第２コート層の形成において、樹脂粒子Ｃの使用量を１．２質量部に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−５を作製した。
【０１０４】
［キャリアＣＢ−６の作製］
第２コート層の形成において、樹脂粒子Ｃの使用量を２．３質量部に変更したこと以外は、キャリアＣＡ−１の作製と同様の方法で、キャリアＣＢ−６を作製した。
【０１０５】
＜第１コート層の鉛筆硬度の測定＞
まず、測定対象の各キャリアに含まれるキャリア粒子について、樹脂被覆コア（詳しくは、第１コート層で覆われており、かつ第２コート層で覆われていないキャリアコア）を準備した。なお、上記樹脂被覆コアは、第２コート層を形成した後のキャリア粒子から第２コート層を除去することによって得ることもできる。
【０１０６】
各樹脂被覆コアについて、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。測定元素は、Ｓｉ（珪素）とした。なお、測定元素は、第１コート層に含まれる熱硬化性樹脂の構成元素（好ましくは特徴的な元素）から選択でき、Ｓｉには限定されない。
【０１０７】
［蛍光Ｘ線分析の条件］
・分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
・測定領域（Ｘ線照射範囲）：直径３０ｍｍ
【０１０８】
得られた蛍光Ｘ線スペクトルから測定元素のピーク強度を読み取った。以下、ここで測定された測定元素のピーク強度を、「初期強度ＸA」（又は、単に「ＸA」）と記載する。
【０１０９】
次に、硬さが異なる複数種の鉛筆の芯の粉末を用意し、それら鉛筆の芯の各々を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、次に示す攪拌試験を行った。各鉛筆の芯の硬さは、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、及び８Ｈであった。各鉛筆の芯の材料を、乳鉢を用いて粉砕した後、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の篩を通過させて、２０μｍ以下の粒子径を有する鉛筆の芯のみを含む粉末を、攪拌試験に使用した。
【０１１０】
［攪拌試験］
測定対象のキャリアに対応する樹脂被覆コア１ｇと、所定の硬さを有する鉛筆の芯の粉末０．１ｇとを、容量５ｍＬのサンプル瓶に入れた。続けて、そのサンプル瓶を、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラ（登録商標）シェーカーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて、回転速度１０１ｒｐｍで４８時間攪拌した。
【０１１１】
上記攪拌試験の後、サンプル瓶の内容物から、鉛筆の芯によって削られて樹脂被覆コアから脱離した成分と、鉛筆の芯とを、吸引分離（詳しくは、６３５メッシュの篩越しの吸引）により除去して、攪拌試験後の樹脂被覆コアを得た。続けて、その攪拌試験後の樹脂被覆コアについて、前述の条件で蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。そして、得られた蛍光Ｘ線スペクトルから測定元素のピーク強度を読み取った。以下、ここで測定された測定元素のピーク強度を、「攪拌後強度ＸB」（又は、単に「ＸB」）と記載する。なお、上記攪拌試験において、鉛筆の芯によって削られた第１コート層の量が多くなるほど、攪拌後強度ＸBは小さくなる傾向がある。
【０１１２】
上記のようにして測定した初期強度ＸA及び攪拌後強度ＸBから、式「第１コート層削れ率（単位：％）＝１００×（ＸA−ＸB）／ＸA」に基づいて、第１コート層削れ率を求めた。第１コート層削れ率が５％未満となる場合、攪拌試験で使用した鉛筆の芯よりも第１コート層の方が硬いことを意味する。第１コート層削れ率が５％未満となった鉛筆の芯の硬さのうち、最も硬い鉛筆の芯の硬さを、測定対象のキャリアの評価値（第１コート層の鉛筆硬度）とした。例えば、攪拌試験で硬さ２Ｈの鉛筆の芯を使用した時には第１コート層削れ率が５％未満となったが、攪拌試験で硬さ３Ｈの鉛筆の芯を使用した時に第１コート層削れ率が５％以上となった場合には、測定対象のキャリアの評価値（第１コート層の鉛筆硬度）は２Ｈとした。
【０１１３】
＜第２コート層の被覆率の測定＞
測定対象のキャリアを、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて倍率２０００倍で撮影して、キャリア粒子の反射電子像（表面撮影像）を得た。得られたキャリア粒子の表面撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析することにより、第２コート層の被覆率を測定した。詳しくは、キャリア粒子の表面撮影像において、第１コート層の表面領域のうち、第２コート層で覆われた領域の割合（被覆率）を計測した。そして、測定対象のキャリアに含まれる１０個のキャリア粒子について、それぞれ第２コート層の被覆率を計測し、得られた１０個の測定値の個数平均値を、測定対象のキャリアの評価値（第２コート層の被覆率）とした。
【０１１４】
＜コート層の厚さの測定＞
［第１コート層の厚さの測定］
測定対象のキャリアを可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）ＬＣＲ  Ｄ−８００」）中に分散させた後、可視光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。続けて、得られた硬化物を、ナイフ及びヤスリを用いて加工して、所定の寸法（縦：１ｃｍ、横：１ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）を有する矩形板状の薄片試料を得た。その後、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）ＳＭ−０９０１０」、加工方式：イオンビーム）を用いて、次に示す条件で薄片試料を加工して、キャリア粒子の断面を得た。
【０１１５】
（加工条件）
・イオン加速電圧：４．０ｋＶ
・使用ガス：アルゴン（純度：９９．９９９９％以上、圧力：０．１５ＭＰａ）
・加工時間：１２時間
【０１１６】
得られたキャリア粒子の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて倍率２０００倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、第１コート層の厚さを測定した。具体的には、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線が第１コート層と交差する４箇所の各々で、第１コート層の厚さを測定した。測定された４箇所の厚さの算術平均値を、そのキャリア粒子の第１コート層の厚さとした。そして、測定対象のキャリアに含まれる１０個のキャリア粒子について、それぞれ第１コート層の厚さを測定し、測定された厚さの個数平均値を測定対象のキャリアの評価値（第１コート層の厚さ）とした。
【０１１７】
［第２コート層の厚さの測定］
第１コート層の厚さの測定と同様の方法で、キャリア粒子の断面を得た。得られたキャリア粒子の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて倍率５０００倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、第２コート層の厚さを測定した。具体的には、キャリア粒子の断面の略中心を通る１本の直線を引き、その１本の直線が第２コート層と交差する２箇所の各々で、第２コート層の厚さを測定した。測定された２箇所の厚さの算術平均値を、そのキャリア粒子の第２コート層の厚さとした。そして、測定対象のキャリアに含まれる１０個のキャリア粒子について、それぞれ第２コート層の厚さを測定し、測定された厚さの個数平均値を測定対象のキャリアの評価値（第２コート層の厚さ）とした。
【０１１８】
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０及びＣＢ−１〜ＣＢ−６のそれぞれについて、表１に、第１コート層の厚さ、第１コート層の鉛筆硬度、第２コート層の厚さ、第２コート層を形成する熱可塑性樹脂のＴｇ及び第２コート層の被覆率を示す。
【０１１９】
【表１】
2019148703.tif 000003
【０１２０】
＜評価方法＞
各試料（キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０及びＣＢ−１〜ＣＢ−６）の評価方法は、以下の通りである。
【０１２１】
［２成分現像剤の調製］
キャリア（評価対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０及びＣＢ−１〜ＣＢ−６の何れか）１００質量部と、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用ブラックトナー（正帯電性トナー）８質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１２２】
［耐かぶり性］
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を用いた。前述の方法で調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（前述のブラックトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。次いで、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、印字率２％の画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に１０００枚連続で印刷した。次いで、印字率８０％の画像を印刷用紙（Ａ４サイズ）に１００枚連続で印刷した。この際、印字率８０％の画像を１０枚印刷するごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ−１９Ｉ」）を用いて、印刷された紙における空白部の反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を求めた。
かぶり濃度＝空白部の反射濃度−未印刷紙の反射濃度
【０１２３】
次いで、測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度（最大かぶり濃度）を求めた。結果を表２に示す。最大かぶり濃度が、０．０１０未満であれば「かぶりの発生を抑制できている（良い）」と評価し、０．０１０以上であれば「かぶりの発生を抑制できていない（良くない）」と評価した。
【０１２４】
［帯電量の変動率］
（初期帯電量の測定）
前述の方法で２成分現像剤を調製した後、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、２４時間にわたって２成分現像剤を静置した。その後、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「初期帯電量Ｅ１」（又は、単に「Ｅ１」）と記載する。
【０１２５】
（連続印刷後の帯電量の測定）
評価機としては、上述した耐かぶり性の評価に用いた評価機と同じものを用いた。前述の方法で調製した２成分現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（前述のブラックトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。次いで、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、文字画像（印字率：５％）を印刷用紙（Ａ４サイズ）に１０万枚連続で印刷した。次いで、評価機のブラック用現像装置から２成分現像剤を取り出した後、７９５メッシュの篩を用いて、取り出した２成分現像剤からトナーのみを吸引し、キャリアを抽出した。次いで、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用い、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、３０分間にわたって、抽出されたキャリア１００質量部と、未使用のトナー（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用ブラックトナー）８質量部とを混合した。その後、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、２成分現像剤に含まれるトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。以下、ここで測定された帯電量を、「連続印刷後の帯電量Ｅ２」（又は、単に「Ｅ２」）と記載する。
【０１２６】
（帯電量変動率の算出）
上記のように得た初期帯電量Ｅ１と連続印刷後の帯電量Ｅ２とから、次の式に基づいて、帯電量変動率（単位：％）を求めた。結果を表２に示す。
帯電量変動率＝１００×｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅ１
【０１２７】
帯電量変動率が、１０％未満であれば多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できている（良い）と評価し、１０％以上であれば多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できていない（良くない）と評価した。
【０１２８】
【表２】
2019148703.tif 000004
【０１２９】
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０では、第１コート層（キャリアコアの表面全域を覆う層）が熱硬化性樹脂を含有していた。また、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０では、第２コート層（第１コート層の表面を部分的に覆う層）が熱可塑性樹脂を含有していた。表１に示すように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０の第２コート層に含有される熱可塑性樹脂のＴｇは、６５℃以上７５℃以下であった。キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０では、第１コート層の鉛筆硬度が３Ｈ以上６Ｈ以下であった。キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０では、第２コート層の被覆率が２０％以上３０％以下であった。
【０１３０】
表２に示すように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０では、最大かぶり濃度が０．０１０未満であった。よって、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０は、かぶりの発生を抑制できていた。キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０では、帯電量変動率が１０％未満であった。よって、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−１０は、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できていた。
【０１３１】
表１に示すように、キャリアＣＢ−１では、第２コート層を形成する熱可塑性樹脂のＴｇが６５℃未満であった。キャリアＣＢ−２では、第２コート層を形成する熱可塑性樹脂のＴｇが７５℃を超えていた。キャリアＣＢ−３では、第１コート層の鉛筆硬度が３Ｈ未満であった。キャリアＣＢ−４では、第１コート層の鉛筆硬度が６Ｈを超えていた。キャリアＣＢ−５では、第２コート層の被覆率が２０％未満であった。キャリアＣＢ−６では、第２コート層の被覆率が３０％を超えていた。
【０１３２】
表２に示すように、キャリアＣＢ−１〜ＣＢ−５では、帯電量変動率が１０％以上であった。よって、キャリアＣＢ−１〜ＣＢ−５は、多数枚印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できていなかった。キャリアＣＢ−６では、最大かぶり濃度が０．０１０以上であった。よって、キャリアＣＢ−６は、かぶりの発生を抑制できていなかった。
【０１３３】
以上の結果から、本発明によれば、かぶりの発生を抑制しつつ、多数枚（例えば１０万枚）の印刷前後においてトナーの帯電量の変動を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係るキャリア、及び２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  キャリア粒子
２  キャリアコア
１０  第１コート層
２０  第２コート層
【図１】
2019148703.tif 000005