(57)【要約】【課題】高いガス透過率と機械的強度とを備え、表面に均一なガス分離膜を容易に形成できる多孔質ガラス基材の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス微粒子の溶射により支持体に第１の多孔質ガラスを堆積させる工程と、化学蒸着により前記第１の多孔質ガラスに第２の多孔質ガラスを堆積させる工程と、前記第１及び第２の多孔質ガラスを前記支持体から脱離させる工程と、を含む、多孔質ガラス基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス微粒子の溶射により支持体に第１の多孔質ガラスを堆積させる工程と、
化学蒸着により前記第１の多孔質ガラスに第２の多孔質ガラスを堆積させる工程と、
前記第１及び第２の多孔質ガラスを前記支持体から脱離させる工程と、
を含む、多孔質ガラス基材の製造方法。
【請求項２】
前記溶射は酸素と水素との燃焼炎を用いるフレーム溶射である、請求項１に記載の多孔質ガラス基材の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス微粒子の粒子径は１０ｎｍ以上１０μｍ未満である、請求項１に記載の多孔質ガラス基材の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス微粒子は９９質量％以上の純度のシリカガラスである、請求項３に記載の多孔質ガラス基材の製造方法。
【請求項５】
前記シリカガラスは一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカフュームである、請求項４に記載の多孔質ガラス基材の製造方法。
【請求項６】
前記シリカガラスは粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の球状シリカガラス粒子である、請求項４に記載の多孔質ガラス基材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の多孔質ガラスの厚みが５０μｍ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質ガラス基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラス基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程と、を有する水素分離材料の製造方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、ロッドの周囲に化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりガラス微粒子を堆積させ、ガラス微粒子堆積後にロッドを引き抜くことにより多孔質ガラスからなるガラス管を製造する方法であって、前記ロッドの先端部にも前記ガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた前記ガラス管を製造することを特徴とするガラス管の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７１１３８号
【特許文献２】特開２０１２−２１４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のガラス多孔質体はガス分離膜の基材として使用されるため、最終的にはガラス多孔質体の表層に選択的なガス透過性能を有したガス分離膜が形成される。ガラス多孔質体は基材として使用されるため、高いガス透過率と機械的強度が要求される。
【０００６】
ＯＶＤ（Ｏｕｔｓｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（ＣＶＤ法の一例）等の火炎中での気相反応によりガラス微粒子を生成させ、支持体に多孔質ガラスを堆積させる方法では、生成した１００ｎｍ程度の一次粒子が支持体に積層されるため、粒径が小さく、従って孔径もサブμｍのオーダーと小さくなる。そして、機械的強度の観点から堆積される多孔質ガラスはある程度の厚みが必要とされるが、孔径が小さいため厚みの増加に伴い、ガス透過率が低下してしまう。
【０００７】
また、アエロジル等のガラス微粒子を火炎中に送り込んで、支持体に多孔質ガラスを堆積させる方法では、大部分は一次粒子が溶接した二次粒子として堆積するので、粒径が数μｍ〜数十μｍと大きくなり、孔径も大きくなり、基材としてのガス透過率は上昇する。しかし、当該基材上に選択的ガス透過性を有した緻密な層（ガス分離膜）を最外層として形成する際、最外層に数μｍ以上の大きな孔が存在すると均一なガス分離膜を形成することが困難である。
【０００８】
本発明は、高いガス透過率と機械的強度とを備え、表面に均一なガス分離膜を容易に形成できる多孔質ガラス基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る多孔質ガラス基材の製造方法は、
ガラス微粒子の溶射により支持体に第１の多孔質ガラスを堆積させる工程と、
化学蒸着により前記第１の多孔質ガラスに第２の多孔質ガラスを堆積させる工程と、
前記第１及び第２の多孔質ガラスを前記支持体から脱離させる工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いガス透過率と機械的強度とを備え、表面に均一なガス分離膜を容易に形成できる多孔質ガラス基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のフレーム溶射法に用いられるガラス微粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本実施形態に係る溶射材料の供給系の模式図である。
【図３】フレーム溶射法により堆積された多孔質ガラスの表面の微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図３を拡大した写真である。
【図５】化学蒸着法により堆積された多孔質ガラスの表面の微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本実施形態に係る多孔質ガラス基材の製造工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本願の実施形態に係る多孔質ガラス基材の製造方法は、
（１）ガラス微粒子の溶射により支持体に第１の多孔質ガラスを堆積させる工程と、
化学蒸着により前記第１の多孔質ガラスに第２の多孔質ガラスを堆積させる工程と、
前記第１及び第２の多孔質ガラスを前記支持体から脱離させる工程と、
を含む。
この構成によれば、高いガス透過率と機械的強度とを備え、表面に均一なガス分離膜を容易に形成できる多孔質ガラス基材の製造方法を提供することができる。
（２）上記（１）に記載の多孔質ガラス基材の製造方法は、
前記フレーム溶射において酸素と水素との燃焼炎を用いる。
この構成によれば、燃焼炎の温度を高くすることができ、ガラス微粒子が強く結びついて支持体上に堆積するため、より高い機械的強度を備える多孔質ガラス基材を提供することができる。
（３）上記（１）に記載の多孔質ガラス基材の製造方法は、
前記ガラス微粒子の粒子径は１０ｎｍ以上１０μｍ未満である。
この構成によれば、微粒子の粒子径などのパラメータを調整することで、細孔径の細孔サイズを１〜１０μｍの範囲で調整・制御することが可能である。
（４）上記（３）に記載の多孔質ガラス基材の製造方法は、
前記ガラス微粒子は９９質量％以上の純度のシリカガラスである。
この構成によれば、純度の高いシリカガラス多孔質体を形成することが可能であり、後工程での加熱処理による溶融変形を抑制することや、例えばゼオライト成膜時のアルカリ金属元素などのコンタミネーションを低減することができる。
（５）上記（４）に記載の多孔質ガラス基材の製造方法は、
前記シリカガラスは一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカフュームである。
この構成によれば、図２の構成の供給装置で容易に流動化させることが可能であり、原料の粒子の供給を簡略化することや安定化することができる。
（６）上記（４）に記載の多孔質ガラス基材の製造方法は、
前記シリカガラスは粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の球状シリカガラス粒子である。
この構成によれば、粒子サイズにより細孔径を厳密に制御でき、細孔径のそろった多孔質体を得ることができる。また、原料の粒子の火炎中への導入方式として重力を用いる手法を採用している場合に、当該球状シリカガラス粒子を好適に採用できる。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質ガラス基材の製造方法は、
前記第２の多孔質ガラスの厚みが５０μｍ以下である。
サブμｍオーダーの細孔径が形成された第２の多孔質ガラスの層が５０μｍより大きいとガスの透過率が低下するおそれがあるため、５０μｍ以下であることが望ましい。ただし、当該厚みが埋めるべきμｍオーダーのサイズの細孔よりも薄い場合、細孔を埋め込むことが困難となるため、分離膜を成膜した際に欠陥が生じやすくなるおそれがあり、当該厚みは５μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
実施形態に係る多孔質ガラス基材の製造方法は、ガラス微粒子の溶射により支持体に第１の多孔質ガラスを堆積させる工程（以下、Ａ工程とする。）と、化学蒸着により第１の多孔質ガラスに第２の多孔質ガラスを堆積させる工程（以下、Ｂ工程とする。）と、第１及び第２の多孔質ガラスを支持体から脱離させる工程（以下、Ｃ工程とする。）と、を含む。
【００１４】
Ａ工程において用いる支持体としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミックス、カーボンなどを素材とする平板状、棒状等のものが挙げられる。平板状の支持体を用いた場合、平板状の多孔質ガラス基材を得ることができ、棒状の支持体を用いた場合、管状の多孔質ガラス基材を得ることができる。管状の多孔質ガラス基材では、ガスとの接触面積がより広くなりガスの透過効率が向上する為、棒状の支持体を用いることが好ましい。
【００１５】
Ａ工程において用いるガラス微粒子として、粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ未満のものを用いると、微粒子の粒子径などのパラメータを調製することで、細孔径の細孔サイズを１〜１０μｍの範囲で調整・制御することが可能となり、好ましい。また、当該ガラス微粒子として、シリカの純度が９９質量％以上のシリカガラスを用いると、純度の高いシリカガラス多孔質体を形成することが可能であり、後工程での加熱処理による溶融変形を抑制することや、例えばゼオライト成膜時のアルカリ金属元素などのコンタミネーションを低減することができ、好ましい。また、当該シリカガラスとして、一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカフュームを用いると、図２の構成の供給装置で容易に流動化させることが可能であり、原料の粒子の供給を簡略化することや安定化することができ、さらに好ましい。また、粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の球状シリカガラス粒子を用いると、粒子サイズにより細孔径を厳密に制御でき、細孔径のそろった多孔質体が得られ、さらに好ましい。また、原料の粒子の火炎中への導入方式として重力を用いる手法を採用している場合に、当該球状のシリカガラス粒子を好適に採用できる。図１は本実施形態に用いるフュームドシリカ（ガラス微粒子の一例）の走査型電子顕微鏡写真である。
【００１６】
Ａ工程における溶射は、キャリアガスによって運搬される溶射材料を熱源で溶融または半溶融状態にして、支持体に吹き付けて多孔質ガラスを形成するものであり、熱源として助燃性ガスと可燃性ガスとの燃焼炎を用いるフレーム溶射や、熱源としてプラズマを用いるプラズマ溶射等が挙げられる。フレーム溶射によって多孔質ガラスを形成する場合、助燃性ガスとしては酸素及び／又は空気を用いることができ、可燃性ガスとしては水素、メタン、エチレン、アセチレン等からなる群から選ばれる１以上のガスを用いることができる。燃焼炎の温度を高くすることができることから、助燃性ガスとして酸素を、可燃性ガスとして水素を用いることが好ましい。
【００１７】
溶射材料としてのガラス微粒子は、溶射材料タンク中に入れられてキャリアガスを供給されつつ機械的に撹拌されることで、流動化されてもよい。流動化されたガラス微粒子とキャリアガスは負圧発生手段（吸引ポート等）により吸引されることにより燃焼炎中に搬送されてもよい。キャリアガスとしては、不活性ガスまたは窒素ガスを用いることができ、例えばヘリウム、アルゴン、および窒素等からなる群から選ばれる１以上のガスを用いることが好ましい。
図２は溶射材料の供給系の模式図である。図２に示す溶射材料タンク１中のガラス微粒子２は、窒素ガス３を供給されつつ撹拌部４により機械的に撹拌されることで流動化される。そしてガラス微粒子は吸引ポート５によりバーナー６へ供給され、支持体または形成されつつある第１の多孔質ガラスに吹き付けられる。
【００１８】
Ａ工程により得られる第１の多孔質ガラスは、特に限定されるものでは無いが、ガスの透過をほぼ干渉することなく分離膜を支持させる観点から、気孔率が３５〜７０％、平均細孔径が１μｍ〜１０μｍであってもよい。また、第１の多孔質ガラスの厚みは、特に限定されるものでは無いが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。図３及び図４は、走査型電子顕微鏡により観察された、フレーム溶射法により堆積された多孔質ガラスの表面の微細構造を示す写真である。
【００１９】
Ｂ工程は、Ａ工程で得られた第１の多孔質ガラスに化学蒸着により第２の多孔質ガラスを堆積させる工程である。
【００２０】
Ｂ工程における化学蒸着の方法としては、原料ガス（四塩化珪素、シロキサンなど）、燃料ガス（水素ガスなど）、助燃料ガス（酸素ガスなど）及び不活性ガス（窒素ガスなど）を用いて加水分解反応若しくは熱酸化反応により燃焼炎の中でガラス微粒子を形成し、第１の多孔質ガラスに堆積させる方法を用いることができる。また、例えば外付けＣＶＤ（ＯＶＤ）法や、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法を採用してもよい。
【００２１】
Ｂ工程により得られる第２の多孔質ガラスは、第１の多孔質ガラスと比較して平均細孔径が小さく、平均細孔径は１００ｎｍ〜１μｍである。また、第２の多孔質ガラスの厚みは、第１の多孔質ガラスの最外層上にガス分離膜を形成可能な程度であり、ガス透過性を低下させない程度であれば特に限定されるものでは無いが、好ましくは多孔質体の平均細孔サイズよりも厚い５μｍ〜５０μｍである。サブμｍオーダーの細孔径が形成された第２の多孔質ガラスの層が５０μｍより大きいとガスの透過率が低下するおそれがあるため、５０μｍ以下であることが望ましい。ただし、当該厚みが埋めるべきμｍオーダーのサイズの細孔よりも薄い場合、細孔を埋め込むことが困難となるため、分離膜を成膜した際に欠陥が生じやすくなるおそれがあり、５μｍ以上であることが好ましい。図５は、走査型電子顕微鏡により観察された、化学蒸着法により堆積された多孔質ガラスの表面の微細構造を示す写真である。
【００２２】
Ｃ工程は、第１及び第２の多孔質ガラスから支持体を脱離させる工程である。なお、Ｃ工程をＡ工程の後に行い、その後にＢ工程を行ってもよく、Ａ工程及びＢ工程の後でＣ工程を行ってもよい。
【００２３】
本実施形態の製造方法の一例として、図６（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ、棒状の支持体７を使用して第１の多孔質ガラスを形成する例を示す。まず、支持体をその中心軸に対して回転させ、ガラス微粒子を酸素と水素との燃焼炎に通して支持体または形成されつつある第１の多孔質ガラスに吹き付ける。燃焼炎中に含まれるガラス微粒子は、火炎中で溶融または軟化され、回転している支持体または第１の多孔質ガラスの表面に付着され、堆積される。この際に、燃焼炎を噴射するバーナーを支持体の長手方向に略平行に所定範囲往復移動可能としても、バーナーを固定して支持体をバーナーに対して所定範囲を往復移動可能としても、またはバーナー及び支持体の両者を相対的に移動可能としてもよい。
【００２４】
続いて上記方法により得られた第１の多孔質ガラスに、外付けＣＶＤ（ＯＶＤ）法により第２の多孔質ガラスを堆積させる。この際に、燃焼炎を噴射するバーナー６を支持体７の長手方向に略平行に所定範囲往復移動可能としても、バーナー６を固定して支持体７をバーナー６に対して所定範囲を往復移動可能としても、またはバーナー６及び支持体７の両者を相対的に移動可能としてもよい。第２の多孔質ガラスの堆積後に、支持体７を引き抜くことで（図６（ｂ））、本実施形態に係る多孔質ガラス基材８を得ることができる。
【００２５】
当該例ではＯＶＤ法により多孔質ガラス基材を作成する例を説明したが、ＶＡＤ法により多孔質ガラス基材を製造してもよいことは上記の通りであり、ＶＡＤ法を採用する場合、図６（ｃ）に示すように支持体７ａを引き抜くことで、先端が閉じた管状の多孔質ガラス基材８ａを得ることができる。
【００２６】
本実施形態により得られる多孔質ガラス基材は、細孔径が大きい第１の多孔質ガラスを第１の層にすることで、高い機械的強度を備えつつ、高いガス透過率をも備えている。さらに第１の多孔質ガラスの表層部分に、細孔径が小さい薄膜の第２の多孔質ガラスを堆積させることで、多孔質ガラス基材に均一なガス分離膜を形成することができ、特に対向拡散ＣＶＤ法を用いる場合でも均一なガス分離膜を形成することができる。
【符号の説明】
【００２７】
１：溶射材料タンク、２：ガラス微粒子、３：窒素ガス、４：撹拌部、５：吸引ポート、６：バーナー、７，７ａ：支持体、８，８ａ：多孔質ガラス基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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