(57)【要約】【課題】射出成形によって、再現性と生産効率の良い成形が実現できる低密度シリコーンゴムの製造方法を提供する。【解決手段】低密度シリコーンゴムを製造する方法であって、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、射出成形機の材料供給ポンプから金型へ、材料供給ラインを通して、移送する工程と、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の移送経路間で、材料供給ラインと異なるラインから、シリコーンゴム組成物に合流させる工程と、シリコーンゴム組成物及びマスターオイル（Ｃ）を、射出成形機のシリンダーに供給し、シリンダー内のスクリューにより混合及び計量する工程と、シリコーンゴム組成物及びマスターオイル（Ｃ）の混合物を、射出成形機の金型内に射出する工程と、該混合物を加熱硬化する工程とを含む低密度シリコーンゴムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度シリコーンゴムを製造する方法であって、
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、射出成形機の材料供給ポンプから金型へ、材料供給ラインを通して、移送する工程と、
有機樹脂製中空フィラーを液体に分散させた中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の移送経路間で、前記材料供給ラインと異なるラインから、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させる工程と、
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記射出成形機のシリンダーに供給し、前記シリンダー内のスクリューにより混合及び計量する工程と、
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の混合物を、前記射出成形機の金型内に射出する工程と、
前記混合物を加熱硬化する工程とを含むことを特徴とする低密度シリコーンゴムの製造方法。
【請求項２】
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）からなる２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であり、前記組成物（Ａ）及び（Ｂ）を前記射出成形機の異なる材料供給ポンプから別々に供給し、前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記組成物（Ａ）及び（Ｂ）の材料供給ラインと異なるラインから、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させ、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記射出成形機のシリンダーに供給し、前記シリンダー内のスクリューにより混合及び計量し、前記射出成形機の金型内に射出することを特徴とする請求項１に記載の低密度シリコーンゴムの製造方法。
【請求項３】
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の混合物を、１５０ＭＰａ以下の射出圧力で、前記射出成形機の金型内に射出することを特徴とする請求項１又は２に記載の低密度シリコーンゴムの製造方法。
【請求項４】
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、前記射出成形機の材料供給ポンプから５ＭＰａ以下の材料供給圧力で供給し、前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の材料供給ラインと異なるラインから、５ＭＰａ以下の材料供給圧力で、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の低密度シリコーンゴムの製造方法。
【請求項５】
前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、
（Ｃ１）液状オルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｃ２）平均粒子径が２００μｍ以下であり、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０質量部
を含み、前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計を用い、２５℃において測定した粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の低密度シリコーンゴムの製造方法。
【請求項６】
前記組成物（Ａ）は、
（Ａ１）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるヒュームドシリカ：０.０１〜５０質量部、及び
（Ａ３）付加反応触媒として白金族金属触媒：前記（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計に対し白金族金属換算で０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含み、
前記組成物（Ｂ）は、
（Ｂ１）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるヒュームドシリカ：０.０１〜５０質量部
（Ｂ３）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基が０．４〜５．０当量の範囲となる量
を含むことを特徴とする請求項５に記載の低密度シリコーンゴムの製造方法。
【請求項７】
前記（Ｃ２）成分は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物又は該モノマーのうち２種類以上の共重合物を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の低密度シリコーンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形による低密度シリコーンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形は、ゴム製品成形の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減、バリ・ランナーレス成形による歩留りの向上等の大幅なメリットがあり、多くの実績がある。特に近年、軽量化を求める輸送機産業、電機・家電産業、携帯情報端末産業のニーズから、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形システムを用いた軽量ゴム成形品の効率性の高い生産方法を開発する事が望まれていた。
【０００３】
製品軽量化のための低密度シリコーンゴムについては、これまで既発泡の中空フィラーを混合した付加硬化型液状シリコーンゴム材料が提示されていた（特許文献１〜３）。しかしながら、既発泡の中空フィラーが混合された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を製造するためには、フィラーの破損を避けるために、混合時に強い応力がかけられず、母材となる液状シリコーンゴム組成物に低粘度を選択せざるを得なかった。また、同じく中空フィラーの破損を避けるために、ヒュームドシリカや沈降性シリカ等の補強性充填剤の配合量に制約があり、ゴム強度や伸び等の物性や使用用途が限定されていた。
【０００４】
また、中空バルーンは密度が軽いため、長期保管中にシリコーン組成物と分離をしてしまい、射出成形時に材料保管容器の上部と下部とで中空バルーンの配合量が変わってしまう現象が避けられなかった。
【０００５】
また、中空バルーンの破壊を防ぎながら、フィラーが高充填された高粘度の付加硬化型シリコーン組成物に中空バルーンを添加する方法として、中空バルーン含有液状シリコーン組成物と高熱伝導付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を別々に製造したのち、上記の２つを混合して型成形、射出成形を行うシリコーンゴム成形方法が提示されている（特許文献４）。しかしながら、この方法は、中空バルーンを保護する目的で２つの付加硬化型シリコーンゴム組成物を予め混合した後に成形する方法であり、製造工程が複雑になる欠点がある。すなわち、上記特許文献１〜４のいずれの方法も、中空バルーン含有液状シロキサンを付加硬化型シリコーンに予め混合しておくものであり、既存の付加硬化型シリコーン組成物に中空バルーンを添加しようとすると工程的に複雑なることが通常であった。
また、射出成形機の供給圧力や射出圧力が高いと中空バルーンが破壊、圧縮されることにより十分な密度低減効果が得られない場合があった。また、中空バルーンを含有する材料が金型に供給されるまでの流路内で破壊され、十分な密度低減効果が得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４３９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０５１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７３０８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、射出成形によって、使用用途に応じてゴム物性の自由な選択が可能であるとともに、再現性と生産効率の良い成形が実現できる低密度シリコーンゴムの製造方法を提供する事を目的とする。
【０００８】
なお、本明細書中で言う「低密度」とは、一般的に市場で流通しているシリコーンゴムの密度に比べて低いことを言い、好ましくはＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に記載の方法で測定したシリコーンゴムの２３℃での密度が、０．４０〜１．０５であることを示し、好ましくは０．４１〜１．００、より好ましくは０．４２〜０．９８であることを示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本発明は、低密度シリコーンゴムを製造する方法であって、
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、射出成形機の材料供給ポンプから金型へ、材料供給ラインを通して、移送する工程と、
有機樹脂製中空フィラーを液体に分散させた中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の移送経路間で、前記材料供給ラインと異なるラインから、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させる工程と、
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記射出成形機のシリンダーに供給し、前記シリンダー内のスクリューにより混合及び計量する工程と、
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の混合物を、前記射出成形機の金型内に射出する工程と、
前記混合物を加熱硬化する工程とを含むことを特徴とする低密度シリコーンゴムの製造方法を提供する。
【００１０】
このような方法であれば、自由に設計された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形により、使用用途に応じて、ゴム物性のより自由な選択、調整が可能となり、且つ、再現性と生産効率の良い低密度シリコーンゴムの成形が実現できる。
【００１１】
また、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）からなる２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であり、前記組成物（Ａ）及び（Ｂ）を前記射出成形機の異なる材料供給ポンプから別々に供給し、前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記組成物（Ａ）及び（Ｂ）の材料供給ラインと異なるラインから、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させ、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記射出成形機のシリンダーに供給し、前記シリンダー内のスクリューにより混合及び計量し、前記射出成形機の金型内に射出することが好ましい。
【００１２】
本発明は、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物である場合に好適な製造方法である。
【００１３】
また、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の混合物を、１５０ＭＰａ以下の射出圧力で、前記射出成形機の金型内に射出することが好ましい。
【００１４】
射出圧力がこのような範囲であれば、中空フィラーの破損、収縮を防ぐことができる。
【００１５】
また、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、前記射出成形機の材料供給ポンプから５ＭＰａ以下の材料供給圧力で供給し、前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の材料供給ラインと異なるラインから、５ＭＰａ以下の材料供給圧力で、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させることが好ましい。
【００１６】
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の材料供給圧力と中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の材料供給圧力がこのような範囲であれば、中空フィラーの破壊を防ぎ、より低密度のシリコーンゴムを製造することができる。
【００１７】
前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、
（Ｃ１）液状オルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｃ２）平均粒子径が２００μｍ以下であり、真比重が０．５以下である有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０質量部
を含み、前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計を用い、２５℃において測定した粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１８】
このようなものであれば、中空フィラー含有液状マスターオイルとして好適に用いることができる。
【００１９】
前記組成物（Ａ）は、
（Ａ１）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるヒュームドシリカ：０.０１〜５０質量部、及び
（Ａ３）付加反応触媒として白金族金属触媒：前記（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計に対し白金族金属換算で０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含み、
前記組成物（Ｂ）は、
（Ｂ１）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるヒュームドシリカ：０.０１〜５０質量部
（Ｂ３）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ１）、（Ｂ１）、及び（Ｃ１）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基が０．４〜５．０当量の範囲となる量
を含むことが好ましい。
【００２０】
このようなものであれば、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物として好適に用いることができる。
【００２１】
前記（Ｃ２）成分は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物又は該モノマーのうち２種類以上の共重合物を含むことが好ましい。
【００２２】
このようなものであれば、（Ｃ２）成分として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、中空フィラー含有液状マスターオイルを付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の材料供給ラインと異なるラインから合流させることにより、自由に設計された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が選択可能となり、使用用途に応じて、ゴム物性のより自由な選択、調整が可能となる。また、このような、中空フィラーが混合された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形により、伸びや破断強度に優れた低密度シリコーンゴムを、再現性及び生産効率良く製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法で使用できる射出成形機の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
上述のように、射出成形によって、使用用途に応じてゴム物性の自由な選択が可能であるとともに、再現性と生産効率の良い成形が実現できる低密度シリコーンゴムの製造方法が求められている。
【００２６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に、有機樹脂製中空フィラーを液体に分散させた混合物（中空フィラー含有液状マスターオイル）を、射出成形機の材料供給ポンプから金型への組成物の移送経路中に異なるラインから合流させ、射出成形機中の混合機構を用いて混合したのち、金型内に射出して、加熱硬化することで、シリコーンゴム中に中空フィラーが均一に分散し、密度の低い軽量化されたゴム部品が再現性良く得られる事を見出し、本発明をなすに至った。
【００２７】
即ち、本発明は、低密度シリコーンゴムを製造する方法であって、
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を、射出成形機の材料供給ポンプから金型へ、材料供給ラインを通して、移送する工程と、
有機樹脂製中空フィラーを液体に分散させた中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の移送経路間で、前記材料供給ラインと異なるラインから、前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させる工程と、
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を、前記射出成形機のシリンダーに供給し、前記シリンダー内のスクリューにより混合及び計量する工程と、
前記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び前記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の混合物を、前記射出成形機の金型内に射出する工程と、
前記混合物を加熱硬化する工程とを含む低密度シリコーンゴムの製造方法である。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明は、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の供給ラインとは別ラインにて供給することを特徴とする。
【００３０】
＜付加硬化型液状シリコーンゴム組成物＞
本発明において中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）と混合使用される付加硬化型液状シリコーンゴム組成物としては、従来公知の組成のものを用いることができる。特に、上記付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００３１】
２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物としては、例えば、下記の組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）からなるものが挙げられる。
（Ａ）白金触媒含有サイド：
（Ａ１）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるヒュームドシリカ、及び
（Ａ３）付加反応触媒
を含む組成物。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン含有サイド：
（Ｂ１）ケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるヒュームドシリカ、及び
（Ｂ３）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物。
【００３２】
以下、これらの構成成分について詳しく説明する。
【００３３】
［（Ａ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ１）成分のケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用される公知のオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンとしては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓである。オルガノポリシロキサンの粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であれば、組成物の硬化により得られるシリコーンゴムの機械的強度が低下せず、シリコーンゴム成形品として実用的である。また、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなりすぎず、材料供給ポンプによる供給時間が長くなって生産性が悪くなることがない。
【００３４】
上記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は独立に非置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。）
【００３５】
Ｒ１で示される非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、及びベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３６】
この場合、Ｒ１のうち２個以上はアルケニル基である。すなわち、平均組成式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を２個以上（通常、２〜５０個、好ましくは２〜２０個程度）含んでいることが必要である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものでも、分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合したものでもよく、これらの両者に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有することが好ましい。
【００３７】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は上記の通り）或いはＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位Ｒ１２ＳｉＯ２／２（Ｒ１は上記の通り）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基Ｒ１３ＳｉＯ１／２（Ｒ１は上記の通り）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００３８】
また、このオルガノポリシロキサンの重合度は、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１５０〜１，２００、さらに好ましくは２００〜１，０００である。本発明において重合度とは、下記測定条件で測定した、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（ＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のトルエン溶液）
【００３９】
［（Ａ２）ヒュームドシリカ］
（Ａ２）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために配合されるものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇである。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、十分な強度が得ることができ、シリコーンゴムの外観が悪くなるおそれがない。また、比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であれば、配合が容易である。
【００４０】
上記のヒュームドシリカはそのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用したりすることが好ましい。上記の表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等、公知のものを用いることができる。これらの表面処理剤は、１種又は２種以上を同時に用いてもよく、異なるタイミングで用いてもよい。
【００４１】
（Ａ２）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ａ１）成分１００質量部に対し、０.０１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部である。このような範囲であれば、十分なゴム強度を得ることができる。また、５０質量部以下であれば、配合が容易である。
【００４２】
［（Ａ３）付加反応触媒］
（Ａ３）成分の付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００４３】
付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属（質量換算）として、（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４４】
［（Ｂ１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ｂ１）成分のケイ素原子と結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンとしては、前述の（Ａ１）成分と同様のものを例示できる。
【００４５】
［（Ｂ２）ヒュームドシリカ］
本発明の（Ｂ２）成分であるヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために配合されるものである。（Ｂ２）成分のヒュームドシリカとしては、前述の（Ａ２）成分と同様のものを例示できる。
【００４６】
（Ｂ２）成分のヒュームドシリカの配合量は、（Ｂ１）成分１００質量部に対し、０.０１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量部である。このような範囲であれば、十分なゴム強度を得ることができる。また、５０質量部以下であれば、配合が容易である。
【００４７】
［（Ｂ３）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を有するものであり、（Ａ１）及び（Ｂ１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基との付加（ヒドロシリル化）反応において、架橋剤として作用する成分である。
【００４８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個）、より好ましくは４〜１００個程度含有することが必要である。
【００４９】
（Ｂ３）成分のＳｉＨ基以外のケイ素原子に結合した基は、上記平均組成式（Ｉ）の１価炭化水素基Ｒ１と同様の置換又は非置換の１価炭化水素基でよいが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
（Ｂ３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものであればよい。
【００５０】
（Ｂ３）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ２２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、任意にＲ２３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２単位又はＲ２ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ２はいずれも上記平均組成式（Ｉ）のＲ１と同じであるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであることが好ましい）を含むシリコーンレジン等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｂ３）成分の配合量は、（Ａ１）、（Ｂ１）成分、及び、後述する（Ｃ１）成分に含まれるアルケニル基１個に対して（Ｂ３）成分中のＳｉＨ基が０．４〜５．０当量（即ち、０．４〜５．０個）、好ましくは０．８〜３．０当量（即ち、０．８〜３．０個）の範囲となる量である。０．４当量以上であれば、架橋密度が低くなりすぎて、シリコーンゴム成形品の耐熱性に悪影響を与えるおそれがない。また、５．０当量以下であれば、脱水素反応による発泡の問題が生じず、同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがない。
【００５２】
［その他の成分］
本発明において用いられる付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤を含んでもよい。
【００５３】
＜中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）＞
本発明において用いられる中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、既膨張の有機樹脂製中空フィラーを液状オルガノポリシロキサン等の液体に分散させたものである。
【００５４】
上記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）としては、例えば、
（Ｃ１）液状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ２）有機樹脂製中空フィラー
を含むものを用いることができる。
以下（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分について説明する。
【００５５】
［（Ｃ１）液状オルガノポリシロキサン］
（Ｃ１）成分の液状オルガノポリシロキサンとしては、（Ｃ２）成分の中空フィラーを分散、液状化するために用いられる公知のオルガノポリシロキサンオイルであり、（Ｃ２）及び後述する（Ｃ３）成分と混合後に２５℃で５００Ｐａ・ｓ以下の粘度となるような液状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００５６】
より具体的には、上記オルガノポリシロキサンとして、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ３ｂＳｉＯ（４−ｂ）／２            （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は独立に１価炭化水素基であり、ｂは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。）
【００５７】
Ｒ３で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、及びベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５８】
このオルガノポリシロキサンは直鎖状であってもよいし、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位（Ｒ３は上記の通り）或いはＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖がジオルガノシロキサン単位Ｒ３２ＳｉＯ２／２（Ｒ３は上記の通り）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基Ｒ３３ＳｉＯ１／２（Ｒ３は上記の通り）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。ケイ素原子に結合した置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としては、好ましくはビニル基が挙げられ、その他の置換基としては、メチル基、フェニル基が望ましい。
【００５９】
［（Ｃ２）中空フィラー］
（Ｃ２）成分の中空フィラーは、硬化ゴム内に気体部分を付与することで、スポンジゴムのように密度を低下させるものである。上記中空フィラーとしては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物又は該モノマーのうち２種類以上の共重合物により形成されたものであることが好ましく、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものを予め膨張させたものを中空フィラーとして配合することができる。なお、中空フィラーの強度を向上させる等の目的で、その表面に無機質フィラー等を付着させたものを配合することもできる。
【００６０】
上記フィラーは、膨張状態の中空フィラーとして、シリコーンゴム組成物内で十分な密度の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるために、真比重が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．３である。真比重が０．０１以上であれば、配合・取り扱いが容易であり、中空フィラーの耐圧強度が十分であり、成形時に破壊されにくく、シリコーンゴムを十分に軽量化することができる。また、真比重が０．５以下であれば、シリコーンゴムの密度を十分に低下させることができる。
【００６１】
また、膨張後の中空フィラーの平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。平均粒子径が２００μｍ以下であれば、成形時の圧力により中空フィラーが破壊されて密度が高くなり、耐久性が低下する恐れがない。なお、この平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法により、粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００６２】
上記中空フィラーの配合量は、（Ｃ１）成分の液状オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部であり、体積比で１０〜８０％となるように配合するとよい。体積比が１０％以上であれば、密度の低下効果が十分である。また、体積比が８０％以下であれば、成形、配合が容易であり、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物と容易に混合することができる。
【００６３】
［（Ｃ３）補強性シリカ］
また、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、（Ｃ３）成分として、補強性シリカを含有してもよい。上記補強性シリカの配合量は、（Ｃ１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。配合量が２０質量部以下であれば、補強性シリカの添加により中空フィラー含有マスターオイルの粘度、チキソ性が上昇することがなく、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を５ＭＰａ以下の低圧で付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させることができる。
【００６４】
上記中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計を用い、２５℃において測定した粘度が、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓである。
【００６５】
＜低密度シリコーンゴムの製造方法＞
続いて、本発明の低密度シリコーンゴムの製造方法の実施形態について、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示されるような射出成形機を用いて実施することができる。図１では、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物として、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が用いられている。この場合、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、材料として、輸送、保管中の硬化を防ぐため、Ａ液（組成物Ａ）とＢ液（組成物Ｂ）の２液に分けて用いられる。２液に分けられた組成物は、それぞれＡ液材料供給ポンプ１ａ及びＢ液材料供給ポンプ１ｂから、所定の割合で、Ａ液材料供給ライン２ａ及びＢ液材料供給ライン２ｂを通じて供給される。これらの組成物は、レギュレーター３で合流、圧力調整させ、混合することができる。混合された材料は、材料供給ライン４を通じて、混合器５によってさらに混合されてもよい。この後さらに混合器６で混合されてもよい。混合された材料は、材料供給ライン７を通じて、射出成形機のシリンダー８に供給され、スクリュー９によって、計量部に移送されると同時に、スクリューの回転によって混練される。計量後、シリンダー８から金型１０に、材料が射出される。この一連の工程の中で、実際に材料が経路内を流動するのは、射出後に材料が再計量されるプロセスの間だけであり、その他のプロセスの間は、材料の流動は止まっている。この材料が経路内を流動している時間内で、ポンプ１１等の移送装置を用いて、上記の材料供給ラインと異なるラインから、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に合流させる。
【００６７】
中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を合流させる地点は、材料供給ポンプ１ａ、１ｂから金型１０への移送経路間であればよく、例えば、ラインＡで示されるレギュレーター３に供給される前の材料供給ライン２ａ、２ｂ、ラインＢで示されるレギュレーター３、ラインＣで示される混合器５で混合される前の材料供給ライン４、ラインＤで示される混合器６で混合される前の材料供給ライン、ラインＥで示されるシリンダー８に供給される前の材料供給ライン７、又はラインＦで示されるシリンダー８で合流させることができる。
【００６８】
いずれの合流地点においても、金型に射出されるまでに有機樹脂製中空フィラーは十分な均一分散が行われるが、材料流路内圧による中空フィラーの膨張・収縮で、中空フィラーの流れが損なわれないようにするため、また中空フィラーの破壊を抑えるため、できるだけ材料が滞留しにくい地点を成形機の仕様に応じて選択する事が好ましい。
【００６９】
合流地点において、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の供給ラインに流れ込む事を防ぐために、逆止弁を設ける事が好ましい。また、シリコーンゴム成形品の密度調整のために、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の投入量を調整できるような機構を設ける事が好ましい。
【００７０】
なお、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の投入量としては、製造されるシリコーンゴム成形品において、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）が、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特には０．１１〜１０質量部となるような量が好ましい。
【００７１】
本発明において、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）が、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に滞り無く合流できるように、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下の材料供給圧力で移送される。付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の材料供給圧力が１０ＭＰａ以下であれば、中空フィラーが破壊されず、より低密度のシリコーンゴムを製造することができる。
【００７２】
また、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の材料供給圧力は、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰa以下である。中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の材料供給圧力が５ＭＰａ以下であれば、中空フィラーが破壊されず、より低密度のシリコーンゴムを製造することができる。
【００７３】
混合器５、６は、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）に含まれる中空フィラーにかかる圧力が高くならないよう、静止型流体混合器が好ましい。
【００７４】
スクリュー９は、一般的に使用されている液状シリコーンゴム用射出成形機のスクリューで特に支障はないが、中空フィラーにかかる圧力が高くならないよう、計量時の回転速度は、１５０ｒｐｍ以下が好ましい。また、計量時背圧は、５００ｋＰａ以下が好ましい。
【００７５】
付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）の混合物を金型内へ射出する圧力は、好ましくは１５０ＭＰａ未満、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。射出圧力が１５０ＭＰａ未満であれば、中空フィラーの破損、収縮を防ぐことができる。
【００７６】
その後、金型１０内に射出された混合物を加熱硬化する。硬化させる際には、金型内の硬化温度を通常２００℃未満、好ましくは１１０℃〜１８０℃として硬化させることが好適である。
【００７７】
金型１０としては、有機樹脂製中空フィラーの破損を防ぐために、ゲート断面積が０．０７ｍｍ２以上のゲートを設けたものが望ましい。
【００７８】
なお、上記の実施形態では、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物として２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を用いた場合について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、１液タイプの組成物であってもよく、一つの材料供給ポンプから金型への移送経路間で中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を合流させてもよい。
【００７９】
以上のような本発明の製造方法であれば、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の材料供給ラインと異なるラインから合流させることにより、予め混合される場合に比べ、自由に設計された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物が選択可能となり、使用用途に応じて、ゴム物性のより自由な選択、調整が可能となる。また、このような、中空フィラーが混合された付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形により、伸びや破断強度に優れた低密度シリコーンゴムを、生産効率良く製造する事ができる。
【００８０】
本発明により得られる低密度シリコーンゴムの成形品は、自動車用として、ウエザーストリップ用途、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム用途、コネクターシール等のシール用途、シリンダーカップ等のカップ用途、更に種々のダイヤフラム、Ｏリングなどに好適である。また、電気絶縁用途として、電線ジョイント、終端部品等に好適である。また、ＯＡ機器ロール用として、帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール用途、工業ロール用途として、製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール用等に好適である。また、家庭用ゴム製品として、雨具、靴、ゴム手袋、ゴルフボール、ダイビング用品等に好適である。更に、土木用止水シート、燃料電池シール用途等にも用いる事ができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とは「質量部」、「重合度」はＧＰＣによって得られるポリスチレン換算の「数平均重合度」のことをそれぞれ指すものとする。また、以下に記載の粘度とはＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の回転粘度計によって測定された数値である。
【００８２】
〔合成例１〕２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１の合成
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度７００、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００４モル％であるジメチルポリシロキサン９０質量部及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキシ基をもつ重合度１５０、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００１４モル％であるジメチルポリシロキサン１０質量部に、比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を加え、室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。前述のシリコーンゴムベース１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．４質量部を混合し、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ａを得た。同様に、シリコーンゴムベース１００質量部に、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４０、ＳｉＨ量０．００７ｍｏｌ／ｇ）を１０質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ｂを得た。
２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ａの粘度は１，０００Ｐａ・ｓ、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ｂの粘度は８００Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
〔合成例２〕２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２の合成
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度７００、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００５モル％であるジメチルポリシロキサン８０質量部及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキシ基をもつ重合度１５０、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００１４モル％であるジメチルポリシロキサン２０質量部に、比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１５質量部、ヘキサメチルジシラザン３質量部、水１．０質量部を加え、室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。前述のシリコーンゴムベース１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．４質量部を混合し、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２Ａを得た。同様に、シリコーンゴムベース１００質量部に、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４０、ＳｉＨ量０．００７ｍｏｌ／ｇ）を１８．０質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２Ｂを得た。
２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２Ａの粘度は５５０Ｐａ・ｓ、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム２Ｂの粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
〔合成例３〕２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３の合成
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度７００、２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００４モル％であるジメチルポリシロキサン９０質量部に、比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２．０質量部を加え、室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。前述のシリコーンゴムベース１００質量部に、重合度が１８０、２５℃での粘度が０.６Ｐａ・ｓ、ビニル量０．０００１５モル％であるジメチルポリシロキサン３５質量部及び両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にメチルビニルシロキシ基をもつ重合度１５０、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００１４モル％であるジメチルポリシロキサン１０質量部、真比重０．０４、平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製，Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）３質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．４質量部を混合し、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａを得た。同様に、シリコーンゴムベース１００質量部に、重合度が１８０、２５℃での粘度が０.６Ｐａ・ｓ、ビニル量０．０００１５モル％であるジメチルポリシロキサン４０質量部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４０、ＳｉＨ量０．００７ｍｏｌ／ｇ）を５質量部、真比重０．０４、平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製，Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）３質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ｂを得た。
２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａの粘度は４５０Ｐａ・ｓ、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ｂの粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
〔合成例４〕中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃの合成
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が０．６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部、真比重０．０４、平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製，Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）４質量部、及びＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ２／ｇの乾式処理シリカＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）１３質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けて中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃを得た。回転粘度計ＢＨ−７−１０における粘度は３００Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
〔合成例５〕中空フィラー含有液状マスターオイル２Ｃ
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が０．６Ｐａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部、真比重０．０４、平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製，Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）４質量部、及びＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ２／ｇの乾式処理シリカＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）１５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けて中空フィラー含有液状マスターオイル２Ｃを得た。回転粘度計ＢＨ−７−１０における粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
〔実施例１〕
図１に示すような射出成形機を用いて、材料供給ポンプ１ａ、１ｂに２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ａと１Ｂをそれぞれセットし、シリコーンゴム組成物と別のライン（Ｃライン）として、中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃをポンプ１１にセットした。次いで、２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ａ、１Ｂを、表１に示される割合で、材料供給圧力０．２ＭＰａで移送し、流動している時間内に、中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃを材料供給圧力０．２ＭＰａで、図１のラインＣの地点で流路に合流させた。このとき、中空フィラー含有液状マスターオイルの投入量は、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の合計１００部に対して、中空フィラー含有液状マスターオイルが８部となるように調整した。その後、射出成形機に付帯する混合器やシリンダー８内のスクリュー９によって組成物１Ａ、組成物１Ｂ、及びマスターオイル１Ｃを混合し、該混合物を３０ＭＰａの射出圧力で金型１０内に射出して、硬化させる事により、シリコーンゴム成形品を製造した。金型１０としては、ＪＩＳ  Ｋ６２４９：２００３の引っ張り試験に準じたダンベル２号形状の金型を使用して、厚さ２ｍｍのシート状の成形品を得た。
出来上がったシリコーンゴム成形品を更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳ  Ｋ６２４９：２００３に基づき、硬さ、密度、平均セル径を測定した。評価結果を表１に示した。
【００８８】
〔実施例２〕
中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃを図１のラインＥの地点で流路に合流に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。評価結果を表１に示した。
【００８９】
〔実施例３〕
２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１Ａ、１Ｂの材料供給圧力を４ＭＰａ、中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃの材料供給圧力を４ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。評価結果を表１に示した。
【００９０】
〔実施例４〕
金型への射出圧力を１００ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。評価結果を表１に示した。
【００９１】
〔実施例５〕
中空フィラー含有液状マスターオイル１Ｃを中空フィラー含有液状マスターオイル２Ｃに変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。評価結果を表１に示した。
【００９２】
〔実施例６〕
射出成形機の材料供給ポンプ１ａ、１ａへセットする材料を２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物２Ａと２Ｂへ変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。評価結果を表１に示した。
【００９３】
〔比較例１〕
Ｃラインのポンプ１１を使用しない点以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。評価結果を表１に示した。
【００９４】
〔比較例２〕
射出成形機の材料供給ポンプ１ａ、１ｂに２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物３Ａと３Ｂをそれぞれセットし、組成物３Ａ、３Ｂの材料供給圧力を４ＭＰａとし、金型への射出圧力を１００ＭＰａとし、Ｃラインのポンプ１１を使用しない点以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム成形品を製造した。その後、実施例１と同様にして測定を行った。
【００９５】
【表１】
2019014113.tif 000003
【００９６】
表１に示すように、本発明の製造方法によって製造されたシリコーンゴム成形品（実施例１〜６）は、２３℃での密度が０．４０〜１．０５の範囲内であり、低密度シリコーンゴムを生産効率良く製造する事ができた。一方、中空フィラー含有液状マスターオイル（Ｃ）を合流させなかった比較例１は、中空フィラーが含まれないため、高密度のシリコーンゴムとなった。また、あらかじめ中空フィラーを含有させた２液混合付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を使用した比較例２では、中空フィラー含有材料が流動し金型までに供給されるまでの距離が長くなることで中空バルーンが破壊されやすく、中空フィラーによる密度の低減効果が不十分であった。
【００９７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９８】
１ａ…Ａ液材料供給ポンプ、  １ｂ…Ｂ液材料供給ポンプ、
２ａ…Ａ液材料供給ライン、  ２ｂ…Ｂ液材料供給ライン、
３…レギュレーター、４…材料供給ライン、５…混合器、６…混合器、
７…材料供給ライン、８…シリンダー、９…スクリュー、１０…金型
１１…ポンプ
【図１】
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