(57)【要約】【課題】機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供すること【解決手段】  熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体２、又はクロス積層体２の少なくとも一方の面に、変性ポリオレフィン層３、及び、熱可塑性エラストマー層４を順に積層してなる積層体１、及び、熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体２、又は複数の該布状体を積層してなるクロス積層体２を用意し、前記１枚の布状体２又は前記クロス積層体２の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層３を積層し、前記変性ポリオレフィン層３の上面に、熱可塑性エラストマー層４を積層する積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又は複数の布状体を積層してなるクロス積層体の少なくとも一方の面に、
変性ポリオレフィン層及び熱可塑性エラストマー層を順に積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー層は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン層が、酸変性された変性ポリプロピレン、又は酸変性された変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィン層がフィルムであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又は複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、
変性ポリオレフィン層を積層してなることを特徴とする積層体前駆体。
【請求項６】
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の他方の面に、
変性ポリオレフィン層を積層してなることを特徴とする請求項５記載の積層体前駆体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又はクロス積層体を用意し、
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
前記変性ポリオレフィン層の上面に、熱可塑性エラストマー層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマー層は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記変性ポリオレフィン層がフィルムであり、
金型に、前記１枚の布状体又は前記クロス積層体を設置し、
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の片面又は両面に、前記変性ポリオレフィン層を設置し、
前記変性ポリオレフィン層の上面側から前記金型内に、前記熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を注入することを特徴とする請求項７又は８記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又はクロス積層体を用意し、
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層することを特徴とする積層体前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記変性ポリオレフィン層がフィルムであり、熱圧着により前記１枚の布状体又は前記クロス積層体と一体化して得ることを特徴とする請求項１０記載の積層体前駆体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の製造方法で得られた前記積層体前駆体を用意し、
金型に、前記積層体前駆体を設置し、
前記積層体前駆体の前記変性ポリオレフィン層の上面側から前記金型内に、熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を注入することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１２記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法に関し、より詳しくは、機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、配向化ポリマーストランドからなる複数の織布を積層し、熱圧着して積層ポリマー製品を製造する方法が開示されている。
【０００３】
特許文献１は、得られる積層ポリマー製品の機械的特性が良好であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１３８２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の積層ポリマー製品の機械的特性が良好であるとしても、さらなる機械的特性の向上が求められている。例えば、この手段として、積層ポリマー製品の表面に、耐摩耗性の部材を積層する手段が考えられる。しかし、このような積層体を得ることは容易ではなかった。特に、異なる組成の部材同士を積層した場合、層間接着性を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで本発明の課題は、機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【０００９】
（請求項１）
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又は複数の布状体を積層してなるクロス積層体の少なくとも一方の面に、
変性ポリオレフィン層及び熱可塑性エラストマー層を順に積層してなることを特徴とする積層体。
（請求項２）
前記熱可塑性エラストマー層は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
（請求項３）
前記変性ポリオレフィン層が、酸変性された変性ポリプロピレン、又は酸変性された変性ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
（請求項４）
前記変性ポリオレフィン層がフィルムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層体。
（請求項５）
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又は複数の布状体を積層してなるクロス積層体の一方の面に、
変性ポリオレフィン層を積層してなることを特徴とする積層体前駆体。
（請求項６）
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の他方の面に、
変性ポリオレフィン層を積層してなることを特徴とする請求項５記載の積層体前駆体。
（請求項７）
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又はクロス積層体を用意し、
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
前記変性ポリオレフィン層の上面に、熱可塑性エラストマー層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
（請求項８）
前記熱可塑性エラストマー層は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項７記載の積層体の製造方法。
（請求項９）
前記変性ポリオレフィン層がフィルムであり、
金型に、前記１枚の布状体又は前記クロス積層体を設置し、
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の片面又は両面に、前記変性ポリオレフィン層を設置し、
前記変性ポリオレフィン層の上面側から前記金型内に、前記熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を注入することを特徴とする請求項７又は８記載の積層体の製造方法。
（請求項１０）
熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又はクロス積層体を用意し、
前記１枚の布状体又は前記クロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層することを特徴とする積層体前駆体の製造方法。
（請求項１１）
前記変性ポリオレフィン層がフィルムであり、熱圧着により前記１枚の布状体又は前記クロス積層体と一体化して得ることを特徴とする請求項１０記載の積層体前駆体の製造方法。
（請求項１２）
請求項１０又は１１記載の製造方法で得られた前記積層体前駆体を用意し、
金型に、前記積層体前駆体を設置し、
前記積層体前駆体の前記変性ポリオレフィン層の上面側から前記金型内に、熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を注入することを特徴とする積層体の製造方法。
（請求項１３）
前記熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項１２記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的特性が向上し、層間接着性に優れた積層体、積層体前駆体及び積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の層構成の一例を説明する図
【図２】クロス積層体を得るためのクロス積層体前駆体の一例を示す断面図
【図３】線条体の構造を説明する図
【図４】積層体の形成の一例を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
まず、図１を参照して、本発明の積層体の層構成の一例について説明する。
【００１３】
図１に示す積層体１は、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、熱可塑性エラストマー層４を順に積層してなる。
【００１４】
本発明においては、クロス積層体２と熱可塑性エラストマー層４との間に、変性ポリオレフィン層３を設けることによって、機械的特性が向上した積層体を得ることができる。特に、各層を上述の順に積層することによって、各層間に所望の接着性を発揮し、層間剥離を生じさせない機能を発揮する。
【００１５】
クロス積層体２は、熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層して熱圧着したものを好適に用いることができる。
【００１６】
変性ポリオレフィン層３は、変性ポリオレフィンからなる。変性ポリオレフィン層３は、クロス積層体２に対して強固に接着するだけでなく、熱可塑性エラストマー層４に対しても強固に接着する。この結果、積層体１は機械的強度が顕著に向上する。
【００１７】
更に、熱可塑性エラストマー層４は、熱可塑性エラストマーからなる。熱可塑性エラストマーは格別限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。これにより、積層体１は、優れた耐摩耗性などを発揮できる。
【００１８】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体等が挙げられる。かかるエラストマーは、市販品としても入手でき、例えばクラレ社製「セプトン」等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態では、積層体１はクロス積層体２を含んで構成されており、該クロス積層体２としては、熱可塑性樹脂製の線条体からなる一枚の布状体を折りたたんで熱圧着したものを用いてもよいし、熱可塑性樹脂製の線条体からなる一枚の布条体を折りたたみ、これを複数積層して熱圧着したものを用いてもよい。
【００２０】
図２は、熱圧着に供される、複数の布状体２１により構成されたクロス積層体前駆体２ａの一例を示す断面図である。
【００２１】
図２の態様は、２枚の布状体２１、２１を積層し、更に、該２枚の布状体２１、２１の間に中間層２２を介在させて、クロス積層体前駆体２ａを形成している。図２の態様では、布状体２１は、織物である。
【００２２】
布状体は、延伸された熱可塑性樹脂のモノフィラメント、テープ、ヤーン、スプリットヤーン、マルチフィラメント、ステープルファイバー等からなる熱可塑性樹脂製の線条体を用いて形成することができる。
【００２３】
布状体は、織製した織布でもよいし、あるいは、多数の熱可塑性樹脂からなる線条体を直交するように並設することによって面状としてその交点を接合した交差結合布（ソフ）であってもよいし、その他上記の熱可塑性樹脂からなる線条体で形成された編物や組物でもよい。
【００２４】
線条体は、熱圧着の温度よりも融点の高い高融点樹脂成分を主体として構成されるが、熱圧着の温度よりも融点の低い低融点樹脂成分を含むことができる。
【００２５】
線条体の構造は、図３に示すような態様が例示できる。図３（ａ）は、線条体２１０が基層２２０のみの単層とした例である。この例の場合、線条体を構成する樹脂は、高融点樹脂成分で構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で、低融点樹脂成分を含むことができる。
【００２６】
図３（ｂ）、（ｃ）は、線条体２１０が基層２２０の片面又は両面に、基層２２０よりも融点の低い熱可塑性樹脂からなる表面層２３０が積層された積層構造の例を示している。
【００２７】
図３（ｄ）、（ｅ）は、基層２２０よりも融点の低い熱可塑性樹脂からなる表面層２３０が、基層２２０の周囲を覆う芯鞘構造とした例である。
【００２８】
図３（ｆ）は、サイドバイサイド構造、図３（ｇ）は、海島構造の例である。
【００２９】
布状体に用いられる線条体を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが特に好適である。
【００３０】
線条体２１０として積層構造が使用される場合、その成形材料となる積層フィルムを成形する手段としては、
【００３１】
（１）予め基層２２０となるフィルムと表面層２３０となるフィルムを形成してドライラミネート法や熱ラミネート法を用いて複層化する手段、
（２）基層２２０となるフィルムの表面に表面層２３０となる熱可塑性樹脂をコーティングする方法、
（３）予め形成した基層２２０となるフィルムに表面層２３０を押出ラミネートする方法、あるいは
（４）多層共押出法によって積層フィルムとして押出成形する方法等から適宜選択して用いることができる。
【００３２】
延伸手段としては、例えば一軸延伸を採用することができる。この場合、基層２２０となるフィルムを一軸方向に延伸した後、表面層２３０となる熱可塑性樹脂を積層し、これをテープ状にスリットして線条体２１０を得ることができる。あるいは、基層２２０と表面層２３０とが積層された積層フィルムをスリットした後、一軸方向に延伸することによって線条体２１０を得ることもできる。
【００３３】
延伸方法は特に限定されるものではなく、熱ロール、熱板、熱風炉、温水、熱油、蒸気、赤外線照射等を用い、一段もしくは多段延伸によって行うことができる。なお、線条体は全てが延伸された線条体でなくてもよく、強度にそれほど影響を与えない範囲で、無延伸線条体を混在させることもできる。
【００３４】
線条体の太さは、目的に応じて任意に選定することができるが、一般的には、積層構造の場合は、５０〜１００００デシテックス（ｄｔ）の範囲が望ましく、図３（ｄ）や（ｅ）で示されるような芯鞘構造（被覆構造）の場合は、１〜１００００デシテックス（ｄｔ）の範囲が望ましい。
【００３５】
中間層２２は、布状体２１と布状体２１との間に配置されて、これら布状体２１と布状体２１との間を接着すると共に、得られるクロス積層体の剛性を向上する機能を有する。
【００３６】
中間層２２は、熱可塑性樹脂により構成される。この熱可塑性樹脂として、低融点樹脂成分に、高融点樹脂成分を含有させたものを用いることできる。低融点樹脂成分に高融点樹脂成分を含有させると、中間層を剛性向上層として機能させることができる。
【００３７】
本明細書において、「融点」というのは、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定；Differential scanning calorimetry）により融解ピーク温度として測定される温度のことである。
【００３８】
言い換えれば、高融点樹脂成分は、低融点樹脂成分よりも融解ピーク温度が高い関係にある。中間層２２は、これら樹脂に由来する２つの融解ピーク温度を示し得る。
【００３９】
中間層２２に用いられる低融点樹脂成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリオレフィンが好ましく、より好ましくはポリプロピレンである。
【００４０】
中間層２２に用いられる高融点樹脂成分としては、低融点樹脂成分よりも融点が高いものであればよいが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを好ましく挙げることができる。中でも、ポリプロピレンが特に好適である。
【００４１】
中間層２２に用いられる低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分が、それぞれポリプロピレンから選択される場合は、例えば、低融点樹脂成分としてランダムポリプロピレンを用い、高融点樹脂成分としてホモポリプロピレンを用いることができる。
【００４２】
ランダムポリプロピレンは、モノマー成分としてのプロピレンと、α−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等のプロピレン以外のα−オレフィン）とが、ランダムに共重合したものである。
【００４３】
α−オレフィンは、例えば、全モノマー成分に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で用いることができる。所望の融点を示すように、α−オレフィンの割合を調整することができる。
【００４４】
中間層２２に用いられる低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分が、それぞれポリプロピレンから選択される場合の他の態様としては、低融点樹脂成分として比較的低融点のランダムポリプロピレンを用い、高融点樹脂成分として比較的高融点のランダムポリプロピレンを用いることもできる。
【００４５】
ランダムポリプロピレンの融点は、上述したように、例えば、α−オレフィンの割合を調整すること等により設定することができる。具体的には、例えば、低融点樹脂成分として用いるランダムポリプロピレンよりもα−オレフィンの割合が小さいものを高融点樹脂成分として用いることができる。
【００４６】
中間層２２としては、低融点樹脂成分のペレットと高融点樹脂成分のペレットとを、両樹脂成分の融点以上の温度で混練し、インフレーション成形等により形成されたフィルムを用いることができる。
【００４７】
中間層２２として不織布を用いることもできる。
【００４８】
不織布は、低融点樹脂成分のペレットと高融点樹脂成分のペレットとを、両樹脂成分の融点以上の温度で混練して、スパンボンド、メルトブローなどのフリース形成方法で形成されたものを用いてもよいし、サーマルボンド、ケミカルボンド、ニードルパンチ、スパンレースフリース結合方法などで形成されたものを用いてもよい。
【００４９】
中間層２２において、高融点樹脂成分の含有量は、例えば、５重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％〜３０重量％の範囲であることが更に好ましい。
【００５０】
また、中間層２２における低融点樹脂成分と高融点樹脂成分の重量比率は、５：９５〜５０：５０の範囲であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０の範囲であることが更に好ましい。
【００５１】
中間層２２の厚さは、例えば、布状体の厚さや、該布状体を構成する線条体の太さ等に応じて適宜設定可能であるので限定的ではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０μｍ〜６０μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００５２】
クロス積層体２は、上述したクロス積層体前駆体２ａを、所定の温度で熱圧着させ、次いで冷却して製造することができる。
【００５３】
低融点樹脂成分に、高融点樹脂成分を含有させた中間層を用いた場合、低融点樹脂成分の融点以上且つ高融点樹脂成分の融点未満の温度で熱圧着させると、得られるクロス積層体２の剛性に優れる効果を奏する。
【００５４】
熱圧着の手法は格別限定されないが、例えば熱プレス機などを用いることができる。その圧力は格別限定されず、各層の厚さ等に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
【００５５】
熱圧着の時間は、熱圧着できるものであれば格別限定されないが、例えば、１分〜２０分の範囲であることが好ましい。
【００５６】
また熱圧着後の冷却は、自然放冷であってもよいし、強制的な冷却でもよい。強制的な冷却の場合には、熱圧着時の圧着状態を維持して、温度を冷却温度に下げる手法も採用できる。この場合、冷却プレスの手法を採用できる。
【００５７】
冷却プレスの圧力は格別限定されず、各層の厚さ等に応じて適宜設定可能であるが、例えば、０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
【００５８】
冷却の時間は、冷却できるものであれば格別限定されないが、例えば、１０秒〜２０分の範囲であることが好ましい。
【００５９】
以上の説明では、２枚の布状体２１を積層してクロス積層体２を形成する場合について主に示したが、積層される布状体２１の枚数は上記に限定されない。
【００６０】
例えば、目的とする用途に応じて、クロス積層体２が所望の厚さとなるように、積層される布状体２１の枚数を適宜設定することができる。積層される布状体２１の枚数は、例えば２枚〜５０枚の範囲とすることができる。
【００６１】
２枚の布状体を積層する場合は、布状体／中間層／布状体からなる積層構造とすることができる。
【００６２】
３枚の布状体を積層する場合は、布状体／中間層／布状体／中間層／布状体からなる積層構造とすることができる。
【００６３】
４枚の布状体を積層する場合は、布状体／中間層／布状体／中間層／布状体／中間層／布状体からなる積層構造とすることができる。
【００６４】
布状体の枚数を５枚以上に増加させる場合には、上記３枚又は４枚の態様の例にならって、布状体と布状体の間に中間層を配置して、布状体が所定の枚数になるように配置する。
【００６５】
また、以上の説明では、布状体２１を積層する際に、布状体２１、２１の間に中間層２２を介在させる態様について主に示したが、クロス積層体２に求める剛性によっては、中間層２２を適宜省略してもよい。
【００６６】
さらに、複数の布状体２１の間に、図示しない接着剤層を設けることもできる。該接着剤層に用いられる接着剤は、格別限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で選択した市販品を用いることができる。
【００６７】
接着剤層を設ける方法は、格別限定されないが、スプレー、浸漬塗布、刷毛塗り等を例示することができる。
【００６８】
接着剤層を用いる場合、中間層２２と接着剤層を併用してもよい。中間層２２と接着剤層を併用する場合は、中間層２２の一方の面又は両面に接着剤層を形成することができる。
【００６９】
クロス積層体２に要求される強度や剛性に応じて、上述した中間層２２や接着剤層は適宜省略してもよい。
【００７０】
本発明において、線条体が、図３（ｃ）に示すような積層構造や、図３（ｄ）、（ｅ）に示すような芯鞘構造を有する場合は、中間層や接着剤層を省略しても、高い接着強度が得られる。この場合、クロス積層体前駆体の熱圧着時、布状体に用いる線条体の表面層を構成する低融点樹脂成分が融解し、複数の布状体同士が熱圧着されて一体化される。
【００７１】
本発明において、クロス積層体の形成方法は、以上に説明した態様に限定されない。
【００７２】
積層体１の好ましい一態様は、図１に示したように、クロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、熱可塑性エラストマー層４を順に積層したものである。
【００７３】
変性ポリオレフィン層３は、ポリオレフィンを変性した変性ポリオレフィンからなることが好ましい。
【００７４】
ポリオレフィンとしては、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。そのモノマーとしては、エチレン、プロピレンなどを例示でき、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００７６】
本発明では、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリオレフィンとしてポリプロピレン、ポリエチレンを用いることは特に好ましい。
【００７７】
ポリオレフィンの変性方法としては、酸変性する手法が挙げられる。酸変性する手法としては、ポリオレフィンに、カルボキシル基を有する有機酸をグラフト重合する方法等を用いることができる。
【００７８】
かかるグラフト重合により、ポリオレフィンに有機酸成分がグラフトされた酸変性ポリオレフィンが得られる。重合手法は、グラフト重合に限定されず、任意の方法を適宜選択して用いることができる。
【００７９】
有機酸の種類は格別限定されないが、カルボキシル基を少なくとも１以上有する、飽和又は不飽和のカルボン酸又は無水カルボン酸であることが好ましい。
【００８０】
有機酸として、例えば
（１）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、チオマリン酸、酒石酸、アジピン酸、クエン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びセバシン酸等のカルボン酸；
（２）無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸
等が挙げられる。
【００８１】
有機酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
変性ポリオレフィンは、酸変性される場合、通常、有機酸をポリオレフィンに対して０．０１〜１０重量％含むように変性することができる。有機酸の含有量が０．０１重量％未満となる場合、変性ポリオレフィン層が、クロス積層体層と熱可塑性エラストマー層との間に積層される際、層間接着性に劣るため好ましくない。また、１０重量％を超える場合、分子架橋型のモノマーを主成分とするポリオレフィンに対して変性すると、ポリオレフィンの架橋が著しいために溶融粘度が増大し、分子切断型のモノマーを主成分とするポリオレフィンに対して変性すると、主鎖切断が著しくなるため溶融粘度が減少する。この結果、変性ポリオレフィン層が、クロス積層体層と熱可塑性エラストマー層との間に積層される際、層間接着性に劣る。
【００８３】
変性ポリオレフィン層は、上述した変性ポリオレフィンの他に、無変性ポリオレフィン等の他の樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
【００８４】
変性ポリオレフィン層３の形態は格別限定されず、例えば、フィルム状やシート状のものや、押出ラミネート等に供するために溶融された状態とすることができる。汎用性の観点から、フィルム状やシート状のものが好ましい。
【００８５】
熱可塑性エラストマー層４は、熱可塑性エラストマーからなる。熱可塑性エラストマーは格別限定されず、上述したものを用いることができ、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【００８６】
クロス積層体に用いる線条体や中間層、変性ポリオレフィン層、並びに、熱可塑性エラストマー層には、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。
【００８７】
添加剤としては、例えば、有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アミド系、有機金属塩系等の滑剤；含臭素系有機系、リン酸系、メラミンシアヌレート系、三酸化アンチモン等の難燃剤；低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の延伸助剤；有機顔料；無機顔料；無機充填剤；有機充填剤；金属イオン系等の無機抗菌剤、有機抗菌剤等が挙げられる。
【００８８】
以上の説明では、複数の布状体を積層してなるクロス積層体を用いて積層体を構成する場合について示したが、クロス積層体に代えて、熱可塑性樹脂製の線条体からなる上述した布状体を１枚単独で使用してもよい。これにより、得られる積層体を好適に軽量化でき、該積層体の汎用性を高めることができる。
【００８９】
また、以上の説明では、クロス積層体又は１枚の布状体の一方の面（片面）のみに、変性ポリオレフィン層及び熱可塑性エラストマー層を積層する場合について主に示したが、例えば、クロス積層体又は１枚の布状体の一方の面及び他方の面の両方（両面）に、変性ポリオレフィン層及び熱可塑性エラストマー層を積層することも好ましいことである。
また、クロス積層体又は１枚の布状体の他方の面に積層される対象は、変性ポリオレフィン層及び熱可塑性エラストマー層に限定されず、目的や用途等に応じて種々の層を積層することができる。例えば、他方の面に、ＰＥＴフィルムや不織布等を貼り合わせて、視覚に起因するクロス積層体製品の付加価値を増大させることができる。
【００９０】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
【００９１】
まず、熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体、又は複数の布状体を積層してなるクロス積層体を用意する。
【００９２】
次いで、１枚の布状体又はクロス積層体の片面又は両面に、変性ポリオレフィン層を積層する。
【００９３】
次いで、変性ポリオレフィン層の上面に、熱可塑性エラストマー層を積層する。これにより、本発明の積層体が得られる。
【００９４】
上述した積層体の製造方法において、熱可塑性エラストマー層を形成する手段としては、金型を用いて射出成形を行うことが好ましい。
【００９５】
以下に具体例を挙げて、本発明の積層体の製造方法について更に詳しく説明する。
【００９６】
積層体の製造方法は、積層体中の熱可塑性エラストマー層を形成する手法によって、主に、下記（１）〜（３）に記載するような方法を好ましく例示することができる。中でも、量産化の観点から、下記（１）の方法が好ましい。
【００９７】
（１）下方のものを金型内に設置し、その上から金型内に、溶融した樹脂を注入して熱可塑性エラストマー層を形成する手法。ここで、下方のものとは、１枚の布状体又はクロス積層体と、変性ポリオレフィン層とを積層したものか、後述する積層体前駆体を言う。
【００９８】
一態様として、
金型に、
１枚の布状体又はクロス積層体を設置し、
１枚の布状体又はクロス積層体の片面に、変性ポリオレフィン層を設置し、
変性ポリオレフィン層の上面側から金型内に、熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を注入することができる。
【００９９】
このとき、溶融している樹脂の熱により、少なくとも下方のものの各層の表面を溶解させて層間接着を実現することもできる。
【０１００】
また、他の一態様として、
金型に、
積層体前駆体を設置し、
積層体前駆体中の変性ポリオレフィン層の上面側から金型内に、熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を注入することができる。
【０１０１】
このとき、溶融している樹脂の熱により、少なくとも積層体前駆体の表面を溶解させて層間接着を実現することができる。
【０１０２】
（２）熱可塑性エラストマー層がフィルムである場合、熱可塑性エラストマー層を下方のものの上面に積層して、熱圧着する手法。ここで、下方のものとは、１枚の布状体又はクロス積層体と、変性ポリオレフィン層とを積層したものか、後述する積層体前駆体を言う。
【０１０３】
一態様として、
１枚の布状体又はクロス積層体を用意し、
１枚の布状体又はクロス積層体の片面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
変性ポリオレフィン層の上面側に、熱可塑性エラストマー層を積層し、熱圧着することができる。
【０１０４】
また、他の一態様として、
複数の布状体を用意し、
複数の布状体の片面に、変性ポリオレフィン層を積層し、
変性ポリオレフィン層の上面側に、熱可塑性エラストマー層を積層し、熱圧着することができる。
【０１０５】
また、他の一態様として、
積層体前駆体を用意し、
積層体前駆体中の変性ポリオレフィン層の上面側に、熱可塑性エラストマー層を積層し、熱圧着することができる。
【０１０６】
熱圧着は、全ての層を一度に熱圧着してもよいし、いくつかの層を分割して段階的に熱圧着してもよい。
【０１０７】
（３）下方のものの上に、溶融した樹脂を層状に押出して、熱可塑性エラストマー層を形成する手法。ここで、下方のものとは、後述する積層体前駆体を言う。
【０１０８】
一態様として、
積層体前駆体を用意し、
溶融した熱可塑性エラストマー層を形成する樹脂を、積層体前駆体中の変性ポリオレフィン層の上面側にＴダイ等で層状に押出すことができる。
【０１０９】
このとき、溶融している樹脂の熱により、少なくとも積層体前駆体の表面を溶解させて層間接着を実現することができる。
【０１１０】
上記（１）〜（３）の製造方法において、変性ポリオレフィン層がフィルムであることは好ましいことである。
【０１１１】
ここで、上記（１）の方法の一態様について、図４を用いて詳細に説明する。
【０１１２】
まず、図４（ａ）に示すように、金型５の内側表面の一部に１枚の布状体又はクロス積層体２を配置し、該１枚の布状体又はクロス積層体２の上に、変性ポリオレフィン層３を重ねる。
変性ポリオレフィン層３がフィルムである場合は、これを金型５内にセットする際の取扱い性に優れる効果が得られるため好ましい。
【０１１３】
次いで、図４（ｂ）に示すように、金型５を閉じ、金型５内で変性ポリオレフィン層３の上面側に、熱可塑性エラストマー層４を形成する樹脂を注入する。このとき、熱可塑性エラストマー層４を形成する樹脂は、溶融している。
【０１１４】
次いで、金型５を解放し、１枚の布状体又はクロス積層体２に、変性ポリオレフィン層３を介して熱可塑性エラストマー層４が積層された積層体１が得られる。
【０１１５】
図４の例では、熱可塑性エラストマー層４に、金型５の内面形状に基づく凹凸形状を付与しているが、これに限定されるものではない。上記（１）の製造方法を用いることによって、積層体に各種形状を自由度高く好適に付与できる。また、この方法を用いることで、生産性を向上することもできる。
【０１１６】
図４の例では、１枚の布状体又はクロス積層体２、変性ポリオレフィン層３、熱可塑性エラストマー層４からなる積層体を一度に形成する製造方法について説明したが、これに限られない。
【０１１７】
以上の説明では、１枚の布状体又はクロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、熱可塑性エラストマー層４を順に積層することによって積層体１が構成される場合について主に示したが、これに限定されない。例えば、積層体１は、１枚の布状体又はクロス積層体２の一方の面に、変性ポリオレフィン層３、熱可塑性エラストマー層４を順に積層し、前記１枚の布状体又はクロス積層体２の他方の面に、変性ポリオレフィン層３、熱可塑性エラストマー層４を順に積層したものであってもよい。
これによって、さらに機械的特性が向上された積層体を得ることができる。特に、各層を上述の順に積層することによって、層間を強固に接着できる機能を発揮する。
【０１１８】
１枚の布状体又はクロス積層体の両面に変性ポリオレフィン層及び熱可塑性エラストマー層が積層された積層体の製造方法は、格別限定されない。１枚の布状体又はクロス積層体の一方の面に積層体を構成する層構成成分の一部を積層してから、他方の面に残りの成分を積層してもよいし、一度に両面に積層してもよい。各面への層構成成分の積層は、上述した片面への積層と同様の方法で行うことができる。
【０１１９】
１枚の布状体又はクロス積層体の両面に、熱可塑性エラストマー層が積層される場合、両面の熱可塑性エラストマー層は、同種の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【０１２０】
次に、本発明の積層体前駆体について詳しく説明する。
積層体前駆体は、１枚の布状体又はクロス積層体と、変性ポリオレフィン層とを積層してなり、本発明の積層体を製造する際に好適に用いることができる。
【０１２１】
積層体前駆体の、変性ポリオレフィン層側に剥離紙を設けることもできる。これにより、積層体前駆体を輸送する際に、変性ポリオレフィン層３が他の物品に接着してしまうことを防止することができる。
【０１２２】
次に、本発明の積層体前駆体の製造方法について説明する。
本発明の積層体前駆体の製造方法は、格別限定されず、主に、下記（１）〜（３）に記載するような方法を好ましく例示することができる。
【０１２３】
（１）熱可塑性樹脂製の線条体からなる複数の布状体を積層した後に熱圧着してクロス積層体を得、得られたクロス積層体に、変性ポリオレフィン層を積層して熱圧着する手法
【０１２４】
（２）熱可塑性樹脂製の線条体からなる布状体を複数積層し、その上面に、変性ポリオレフィン層を積層して熱圧着する手法
【０１２５】
（３）熱可塑性樹脂製の線条体からなる１枚の布状体の上面に、変性ポリオレフィン層を積層して熱圧着する手法
【０１２６】
上記（１）〜（３）の手法において、変性ポリオレフィン層がフィルムであることは好ましいことである。
【０１２７】
熱圧着は、全ての層を一度に熱圧着してもよいし、いくつかの層を分割して段階的に熱圧着してもよい。
【０１２８】
また、積層体前駆体は、１枚の布状体又はクロス積層体の片面に変性ポリオレフィン層を積層したものであってもよいし、両面に変性ポリオレフィン層を積層したものであってもよい。両面に変性ポリオレフィン層を積層してなる積層体前駆体は、両面に熱可塑性エラストマー層を有する積層体の製造に好適に用いることができる。
【０１２９】
以上に説明した積層体前駆体は、本発明の積層体を得るために有用である。
特に、積層体の製造工程において、１枚の布状体又はクロス積層体と、変性ポリオレフィン層とを積層した積層体前駆体を製造する場所と、その後、熱可塑性エラストマー層を積層して積層体を得る場所とが異なる場合に好ましい。積層体前駆体によって、積層体の製造工程に自由度を持たせることができるからである。
【０１３０】
以上の説明では、変性ポリオレフィン層と熱可塑性エラストマーとをそれぞれ独立に層形成する場合について説明したが、これに限定されず、本発明の積層体の目的とする物性（耐摩耗性等）を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン層と熱可塑性エラストマーとを形成する成分を混合して積層体を形成してもよい。
【０１３１】
また、以上の説明では、クロス積層体を用いる態様に関して、クロス積層体、変性ポリオレフィン層、熱可塑性エラストマー層を、各層ごとに形成し、それらを積層する態様について主に説明したが、これに限定されない。例えば、上述したが、クロス積層体を形成する過程の布状体と、変性ポリオレフィン層を構成するフィルムとを積層し、一度に熱圧着することもできる。
【０１３２】
本発明の樹脂成形体の用途は格別限定されないが、例えば、表面に耐摩耗性が要求され、且つ積層体の層間に高度な接着強度が要求される用途が好ましい。本発明の積層体は、表面が熱可塑性エラストマー、好ましくは水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーによって構成されることで耐摩耗性に優れ、且つ、１枚の布状体又はクロス積層体と、熱可塑性エラストマー層との間に変性ポリオレフィン層が設けられることによって、層間に高度な接着強度が得られるからである。
例えば下記のような用途を例示できる。
【０１３３】
背もたれ、座面、フレーム又は肘掛け等の椅子又はベンチ用部品；
スキー靴、スキー靴の部品又はスノーボード靴、スノーボード靴の部品、スキー板又はスノーボード板等のスキー又はスノーボード用用品；
ヘルメット、肘当て、膝当て、脛当て又は胸当て等のスポーツ用プロテクター；
ヘルメット、肘当て、膝当て、脛当て又は胸当て等の自動二輪車用プロテクター；
ヘルメット、肘当て、膝当て、脛当て又は胸当て等の安全用プロテクター；
ヘルメット、肘当て、膝当て、脛当て又は胸当て等の防災用プロテクター；
サーフボード又はボディボード；
靴の構成部品、靴底；
スケートボード、ローラースケート等用の遊具部材
【０１３４】
以上に例示した用途の中でも、例えば靴、スポーツ用品、プロテクター等を構成する構成部品が好ましく、例えば靴底や靴の構成部品として特に好ましく用いることができる。積層体を各種の用途に使用する場合において、熱可塑性エラストマー層を物品の表面に配置することは好ましいことであり、特に靴底に使用する場合は、熱可塑性エラストマー層を、地面と接する側の表面に配置することが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【０１３６】
（実施例１）
第１．積層体の作製
１．クロス積層体の作製 
（１）布状体の作製
高融点樹脂成分としてポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ＝６３０，０００、融点１６４℃）と、低融点樹脂成分としてプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、重量平均分子量Ｍｗ＝２２０，０００、融点１２５℃）とを用いて、インフレーション成形法によって、図３（ｃ）に示すような、低融点樹脂成分を表面層とし高融点樹脂成分を基層とした３層フィルム（層厚み比１／８／１）を得た。
【０１３７】
得られたフィルムを、レザー（ｒａｚｏｒ）でスリットした。次いで、温度１１０〜１２０℃の熱板上で７倍に延伸した後、温度１４５℃の熱風循環式オーブン内で１０％の弛緩熱処理を行い、糸巾４．５ｍｍ、繊度１７００デシデックス（ｄｔ）のフラットヤーンを得た。
【０１３８】
得られたフラットヤーンを、スルーザー織機を用いて、経糸１５本／２５．４ｍｍ、緯糸１５本／２５．４ｍｍの綾織に織成することによって布状体を得た。
【０１３９】
（２）中間層の作製
中間層としては、融点１２５℃のポリプロピレン（低融点樹脂成分）に、融点１６１℃のポリプロピレン（高融点樹脂成分）を含有させた、ポリプロピレンのフィルムを用いた。中間層における高融点樹脂成分の含有量は１５重量％とした。残部は低融点樹脂成分である。
【０１４０】
（３）熱圧着・冷却
得られた布状体４枚と、得られた中間層３枚を、布状体／中間層／布状体／中間層／布状体／中間層／布状体となるように交互に積層した。
【０１４１】
これを、油圧式プレス機でプレス温度１５０℃に設定し、圧力４ＭＰａで２分間加熱プレスした後、油圧式プレス機でプレス温度２０℃、圧力４ＭＰａで２分間冷却プレスして、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍのクロス積層体を得た。
【０１４２】
２．変性ポリオレフィン層の準備
変性ポリオレフィン層としては、マレイン酸をグラフトして、酸変性された変性ポリプロピレンのフィルム（融点１３４℃）を用いた。
【０１４３】
３．積層体の作製
（１）油圧式プレス機でプレス温度１４５℃に設定し、圧力１ＭＰａで２分間加熱プレスした後、油圧式プレス機でプレス温度２０℃、圧力５ＭＰａで２分間冷却プレスして、クロス積層体層／変性ポリオレフィン層の順に積層された積層体前駆体を得た。
（２）次いで、金型に、積層体前駆体を設置した。積層体前駆体の変性ポリオレフィン層の上面側に熱可塑性エラストマー樹脂が注入されるようにして、以下の条件で成形し、積層体１を得た。
【０１４４】
（成形の条件）
熱可塑性エラストマー樹脂：水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂（クラレ社製「セプトン  ＳＳ１９０ＣＴ」）
シリンダ温度：２３０℃
サイクルタイム：１分間
金型温度：４０℃
冷却時間：２０秒
【０１４５】
（比較例１）
実施例１において、上記３．積層体の作製で、変性ポリオレフィン層を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、クロス積層体／水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂層となる積層体２を得た。
【０１４６】
第２．接着強度確認試験及び評価方法
積層体１、２について、層間の接着強度を確認する試験を実施した。試験は、規格ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠した剥離強度試験によって行われた。
このとき、サンプル幅１０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。積層体１、２について、試験を行い、得られた接着強度の結果について、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
＜評価基準＞
○：接着強度が２５Ｎ／ｃｍ以上であり、高度の層間接着性を求める製品に使用することができる
×：接着強度が２５Ｎ／ｃｍ未満であり、高度の層間接着性を求める製品に使用することができない
【０１４８】
【表１】
2019142050.tif 000003
【０１４９】
＜評価＞
表１の結果より、本発明の積層体１は、接着強度が３４．７Ｎ／ｃｍと層間接着性に優れるため、高度の層間接着性を要求される製品に用いることができることがわかる。積層体２は低度〜中度の接着強度が出ているが、高度な接着強度を求める製品には、積層体として使用できない。
【符号の説明】
【０１５０】
１：積層体
２：クロス積層体（又は１枚の布状体）
２ａ：クロス積層体前駆体
２１：布状体
２１０：線条体
２２０：基層
２３０：表面層
２２：中間層
３：変性ポリオレフィン層
４：熱可塑性エラストマー層
５：金型
【図１】
2019142050.tif 000004
【図２】
2019142050.tif 000005
【図３】
2019142050.tif 000006
【図４】
2019142050.tif 000007