(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高圧水銀灯を用いた露光条件、及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度である光重合性組成物及び該光重合性組成物に好適に用いられるオキシムエステル系化合物を提供することにある。【解決手段】  本発明の光重合性組成物は、（Ａ）光重合開始剤及び（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物を含有し、  前記（Ａ）光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。2019014884.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合開始剤及び（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物を含有する光重合性組成物であって、
前記（Ａ）光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2019014884.tif 000037
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ3は任意の１価の置換基を表す。
ＸはＣＲ4又は窒素原子を表す。
Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ5を表す。
ＺはＣＲ6Ｒ7又はＮＲ8を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数のＲ3は同じものでも、異なるものでもよい。
Ｒ4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＸがＣＨである、請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＺがＮＲ8である、請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＹが酸素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
Ｒ2がメチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）色材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
さらに（Ｇ−１）顔料分散剤を含有する、請求項６に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光重合性組成物を硬化した硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を備える画像表示装置。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物。
【化２】
2019014884.tif 000038
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ3は任意の１価の置換基を表す。
ＸはＣＲ4または窒素原子を表す。
Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ5を表す。
ＺはＣＲ6Ｒ7又はＮＲ8を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数のＲ3は同じものでも、異なるものでもよい。
Ｒ4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として有用なオキシムエステル系化合物、該化合物を含む光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、カラーフィルター等の画像表示装置を構成する硬化物の形成に有用な光重合性組成物に関する。
また、本発明のオキシムエステル系化合物は、高感度の光重合開始剤とすることができるため、画像表示装置等に使用されるカラーフィルターを構成する画素（以下「ＲＧＢ」と称することがある）やブラックマトリックス（以下「ＢＭ」と称することがある）などを製造するために用いられる、色材を含有する光重合性組成物などに利用可能であり、さらに、オーバーコート、リブ（液晶配向制御突起）及びフォトスペーサーなどの透明な光重合性組成物などにも利用可能であり、その応用技術分野は広範である。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、通常、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。層間絶縁膜の素材としては光重合性組成物が一般に用いられている。
一方、カラーフィルターの画素（ＲＧＢ）形成用途においても、色材として顔料を含有するネガ型光重合性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことで各色画素を形成する顔料分散法が、画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
ＢＭや着色スペーサー形成用途では、遮光性の色材を含有するネガ型光重合性組成物で低コスト、無公害の樹脂ＢＭ等を形成する手法が精力的に研究され、実用化されている。
近年、液晶表示装置の高解像度化、高精細化、露光方式の多様化に伴い、光重合性組成物を用いて高密度にパターニングする技術へのニーズがますます高まっている。
【０００３】
上記ニーズに対応する光重合性組成物は、露光時に高感度であることが重要である。光重合性組成物を高感度化するための一つの方法としては、高感度な光重合開始剤を用いる方法が挙げられる。露光時に高感度な開始剤としては、例えば特許文献１に記載のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系化合物や、特許文献２に記載のジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７５５６４号
【特許文献２】特表２０１６−５３１９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが種々検討した結果、特許文献１及び２に記載されているオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として含む光重合性組成物を用いてパターンを形成した場合、波長３００ｎｍ以下の光をカットするＤｅｅｐ  ＵＶ（ＤＵＶ）カットフィルターを用いて高圧水銀灯の短波ＵＶをカットした場合と、カットしない場合の両者において感度に劣り、特に細線パターンを形成する際の感度が十分でないことが判明した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高圧水銀灯を用いた露光条件、及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度である光重合性組成物及び該光重合性組成物に好適に用いられるオキシムエステル系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の［５−６］縮合複素環基を含むオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］に存する。
【０００７】
［１］  （Ａ）光重合開始剤及び（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物を含有する光重合性組成物であって、
前記（Ａ）光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする光重合性組成物。
【０００８】
【化１】
2019014884.tif 000002
【０００９】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ3は任意の１価の置換基を表す。
ＸはＣＲ4又は窒素原子を表す。
Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ5を表す。
ＺはＣＲ6Ｒ7又はＮＲ8を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数のＲ3は同じものでも、異なるものでもよい。
Ｒ4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
【００１０】
［２］  前記一般式（Ｉ）中のＸがＣＨである、［１］に記載の光重合性組成物。
［３］  前記一般式（Ｉ）中のＺがＮＲ8である、［１］又は［２］に記載の光重合性組成物。
［４］  前記一般式（Ｉ）中のＹが酸素原子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光重合性組成物。
［５］  Ｒ2がメチル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光重合性組成物。
［６］  さらに（Ｆ）色材を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の光重合性組成物。
［７］  さらに（Ｇ−１）顔料分散剤を含有する、［６］に記載の光重合性組成物。
【００１１】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の光重合性組成物を硬化した硬化物。
［９］  ［８］に記載の硬化物を備える画像表示装置。
［１０］  下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物。
【００１２】
【化２】
2019014884.tif 000003
【００１３】
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ3は任意の１価の置換基を表す。
ＸはＣＲ4または窒素原子を表す。
Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ5を表す。
ＺはＣＲ6Ｒ7又はＮＲ8を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数のＲ3は同じものでも、異なるものでもよい。
Ｒ4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高圧水銀灯を用いた露光条件、及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度である光重合組成物及び該光重合性組成物に好適に用いられるオキシムエステル系化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のカラーフィルターを備えた有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「（ポリ）ヒドロキシ」とは「ヒドロキシ及び／又はポリヒドロキシ」を意味する。
【００１７】
「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
【００１８】
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、光重合性組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
【００１９】
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
【００２０】
［光重合性組成物］
本発明の光重合性組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、（Ａ）光重合開始剤及び（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物を含有し、かつ、前記（Ａ）光重合開始剤が下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。また、その他に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤、（Ｆ）色材、（Ｇ）その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００２１】
［（Ａ）光重合開始剤］
本発明の光重合性組成物は（Ａ）光重合開始剤を含有する。（Ａ）光重合開始剤を含有することで、露光によりパターンを形成することができる。特に、本発明の光重合性組成物は、（Ａ）光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする。
【００２２】
［オキシムエステル系化合物（Ｉ）］
本発明のオキシムエステル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物である（以下、「オキシムエステル系化合物（Ｉ）」と略記する場合がある。）。
【００２３】
【化３】
2019014884.tif 000004
【００２４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ3は任意の１価の置換基を表す。
ＸはＣＲ4又は窒素原子を表す。
Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ5を表す。
ＺはＣＲ6Ｒ7又はＮＲ8を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数のＲ3は同じものでも、異なるものでもよい。
Ｒ4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
Ｒ6及びＲ7は各々独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ8は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
【００２５】
オキシムエステル化合物（Ｉ）は［５−６］縮合複素環構造を持つことにより、長波長ＵＶの吸収が可能となり、さらに、π電子密度の高い［５−６］縮合複素環によって、項間交差が促進されることで、高圧水銀灯を用いた露光条件及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度かつ細線形成に適した光重合開始剤となると考えられる。
【００２６】
（Ｒ1）
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられる。その炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることで相溶性が高まる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度が高くなる傾向がある。
【００２７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基等の炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わった基の具体例としては、エテニル基、エチニル基、１−エテニルペンチル基などの炭素数１〜１５の不飽和構造を有する直鎖状又は分岐鎖状の基；１−シクロヘキセニル基などの炭素数５〜８の不飽和構造を有する環状の基などが挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基などが挙げられる。その具体例としては、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素１〜１２のアルコキシ基；アセチルオキシ基などの炭素数２〜１２のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基；メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニルオキシ基；エチルチオ基などの炭素数１〜１２のアルキルチオ基；フェニルチオ基などの炭素数６〜１２のアリールチオ基；アセチルアミノ基などの炭素数２〜１２のアシルアミノ基などが挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００２９】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ないほど本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある一方で、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ないほど相溶性が低くなる傾向があることから、感度と相溶性を両立するとの観点から、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜８であることがさらに好ましい。
【００３０】
芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられる。芳香環基の炭素数は、本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向があることから、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。一方で、芳香環基の炭素数は、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる傾向があることから、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
【００３１】
芳香環基の具体例としては、フェニル基；ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環及びインデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基；ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環及びトリアジン環等の複素環由来の基；アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環及びベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
【００３２】
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素１〜１２のアルコキシ基；アセチルオキシ基などの炭素数２〜１２のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基；メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００３３】
芳香環基としては、光重合性組成物が高感度となる観点から、フェニル基、又は芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基であって、かつ、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ない基が好ましく、フェニル基又は総炭素数１２以下の縮合環由来の基がより好ましく、フェニル基又は総炭素数１０以下の縮合環由来の基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３４】
これらの中でも相溶性と感度の両立との観点から、Ｒ1は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｒ2）
Ｒ2は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
【００３６】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられる。その炭素数は通常１以上であり、また、１２以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
【００３７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらアルキル基の炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わった基の具体例としては、エテニル基、エチニル基、１−エテニルペンチル基などの炭素数１〜１２の不飽和構造を有する直鎖状又は分岐鎖状の基；１−シクロヘキセニル基などの炭素数５〜８の不飽和構造を有する環状の基などが挙げられる。
【００３８】
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。その具体例としては、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素１〜１２のアルコキシ基；アセチルオキシ基などの炭素数２〜１２のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基；メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００３９】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ないことが本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある点で好ましく、総炭素数が６以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４０】
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられる。芳香環基の炭素数は１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、また、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
【００４１】
芳香環基の具体例としては、フェニル基；ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環及びインデン環等の芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基；ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環及びトリアジン環等の複素環由来の基；アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環及びベンゾチアゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基などが挙げられる。
【００４２】
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素１〜１２のアルコキシ基；アセチルオキシ基などの炭素数２〜１２のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基；メチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００４３】
芳香環基としては、光重合性組成物が高感度となる観点から、フェニル基、又は芳香族炭化水素環からなる縮合環由来の基であって、かつ、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が少ない基が好ましく、フェニル基又は総炭素数１２以下の縮合環由来の基がより好ましく、フェニル基又は総炭素数１０以下の縮合環由来の基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００４４】
Ｒ2は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基であるが、これらの中でも光重合性組成物としたときに高感度となる傾向があることから、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４５】
（Ｒ3）
Ｒ3は任意の一価の置換基を表す。
【００４６】
任意の一価の置換基は水素原子以外の１価の基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基などが挙げられる。
【００４７】
ハロゲン原子の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる観点からは塩素原子が好ましい。
【００４８】
アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素１〜１２のアルコキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メトキシ基が好ましい。
【００４９】
アシルオキシ基の具体例としてはアセチルオキシ基などの炭素数２〜１２のアシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、アセチルオキシ基が好ましい。
【００５０】
アルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカルボニル基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００５１】
アルコキシカルボニルオキシ基の具体例としてはメトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メトキシカルボニルオキシ基が好ましい。
【００５２】
アルキルアミノカルボニルオキシ基の具体例としてはメチルアミノカルボニルオキシ基などの炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、本発明のオキシムエステル系化合物を光重合性組成物に適用した際に高感度となる傾向がある点から、メチルアミノカルボニルオキシ基が好ましい。
【００５３】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、Ｒ2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００５４】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。また、総炭素数が１〜４の範囲であると本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００５５】
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、Ｒ2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００５６】
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、総炭素数が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、芳香環基の中でも、本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５７】
これらの任意の一価の置換基のうち、総炭素数６以下の基であることがオキシムエステル系化合物の感度向上の点で好ましく、係る観点から、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基であることがより好ましい。
【００５８】
（Ｘ）
上記式（Ｉ）中、ＸはＣＲ4又は窒素原子を表す。
【００５９】
ＣＲ4中のＲ4は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
【００６０】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、Ｒ2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００６１】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。また、総炭素数が１〜４の範囲であると本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００６２】
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、Ｒ2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００６３】
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、総炭素数が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基であることが本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６４】
これらのうち、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる観点から、ＸはＣＲ4であることが好ましい。特に、ＣＲ4におけるＲ4は、光重合性組成物が高感度となる点から、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。つまり、ＸがＣＨであることがより好ましい。
【００６５】
（Ｙ）
上記式（Ｉ）中、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ5を表す。
【００６６】
ＮＲ5中、Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
【００６７】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、Ｒ2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００６８】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。また、炭素数の下限は特に規定されないが、炭素数が１〜４の範囲であると本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００６９】
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、Ｒ2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００７０】
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、総炭素数が３以上であることが好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基であることが本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点で好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７１】
これらのうち、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる観点から、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、これらの中でも光重合性組成物が高感度となる傾向がある点から、酸素原子であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｚ）
上記式（Ｉ）中、ＺはＣＲ6Ｒ7又はＮＲ8を表す。
【００７３】
ＣＲ6Ｒ7におけるＲ6及びＲ7は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、Ｒ2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００７５】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１５以下であることが好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。一方で、相溶性の観点から、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が２以上であることが好ましく、３以上がより好ましい。
【００７６】
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、Ｒ2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００７７】
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、炭素数３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
【００７８】
また、Ｒ6及びＲ7が互いに結合して環を形成した場合のＺとしては、例えば、以下の化学構造のものが挙げられる。
【００７９】
【化４】
2019014884.tif 000005
【００８０】
ＮＲ8におけるＲ8は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
【００８１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、それらを組み合わせて連結した基、およびその炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合といった不飽和構造に置き換わった基が挙げられ、Ｒ2の脂肪族炭化水素基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載した脂肪族炭化水素基の具体例が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2にて記載した脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら脂肪族炭化水素基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部又は全部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００８２】
脂肪族炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。さらに、オキシムエステル系化合物が製造容易となることから、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００８３】
一方で、芳香環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、Ｒ2の芳香環基として記載したものを好適に用いることができる。その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基の具体例が挙げられる。
芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられ、その具体例としては、Ｒ2の具体例として記載された芳香環基が有していてもよい置換基の具体例が挙げられる。なお、これら芳香環基が有する置換基のうち、炭素−炭素結合の一部が二重もしくは三重結合に置き換わっていてもよい。
【００８４】
芳香環基としては、芳香環基が有していてもよい置換基を含めた上での総炭素数が１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、炭素数３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。前記範囲内とすることで本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が高感度となる傾向がある。
【００８５】
これらのうち、本発明のオキシムエステル系化合物が高感度となる点から、ＺはＮＲ8であることが好ましい。特に、ＮＲ8におけるＲ8は、感度の観点から、有していてもよい置換基を含めた総炭素数が１〜４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００８６】
（ｍ）
上記式（Ｉ）中、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ3は同じものでも、異なるものでもよい。
このうち、ｍが０であることが本発明のオキシムエステル系化合物の製造が容易となる観点から好ましい。
【００８７】
（結合位置）
上記式（Ｉ）中、アシル基およびオキシム基の結合位置は、上記式（Ｉ）中ＺがＣＲ6Ｒ7の場合には、２位および７位が好ましく、ＺがＮＲ8の場合には、３位および６位が好ましい。上記結合位置とすることで、本発明のオキシムエステル系化合物が製造容易となる傾向がある。
【００８８】
（異性体）
本発明におけるオキシムエステル系化合物は、Ｚを含む縮合環基に対するＲ2−ＣＯ−Ｏ−基の置換位置によりアンチおよびシンの二つの位置異性体を生じる傾向がある。光重合性組成物に適用した場合の感度向上の観点から、本発明における全オキシムエステル系化合物中のアンチ体の含有割合が通常９０質量％以上であることが本発明のオキシムエステル化合物を含む光重合性組成物が高感度となりやすい観点で好ましく、９５質量％以上であると特に好ましい。
なお、全オキシムエステル系化合物中のアンチ体の含有割合は高速液体クロマトグラフィー等を用い、２５４ｎｍにおける吸光度の面積比から算出できる。また、アンチ体／シン体の立体構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や、Ｘ線結晶構造解析などの既知の分析方法で同定することができる。
【００８９】
［オキシムエステル系化合物の製造方法］
本発明のオキシムエステル系化合物は、既知の方法、例えば中間体となるケトン化合物とヒドロキシルアミンを反応させてヒドロキシルイミンを得た後、酸クロリドや酸無水物などを用いてアシル化することにより製造することができる。
【００９０】
【化５】
2019014884.tif 000006
【００９１】
［オキシムエステル系化合物中の塩素原子含有割合］
本発明のオキシムエステル系化合物は、合成過程で塩素原子を有する化合物を含むことがある。オキシムエステル化合物を含有する光重合性組成物の光及び／又は熱硬化後の樹脂膜の透過率を高く維持する観点から、オキシムエステル系化合物中の塩素原子含有割合は低い方が良く、通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。また、精製により塩素原子を有する化合物の含有割合を低減することが可能であるが、そうするには精製を複数回繰り返す必要があるため、工業的製造では限度がある。実用範囲で許容されるオキシムエステル系化合物中の塩素含有割合の下限は、通常０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上である。
【００９２】
本発明のオキシムエステル系化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明のオキシムエステル系化合物は以下の具体例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、Ａｃはアセチル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９３】
【化６】
2019014884.tif 000007
【００９４】
【化７】
2019014884.tif 000008
【００９５】
【化８】
2019014884.tif 000009
【００９６】
【化９】
2019014884.tif 000010
【００９７】
【化１０】
2019014884.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2019014884.tif 000012
【００９９】
【化１２】
2019014884.tif 000013
【０１００】
【化１３】
2019014884.tif 000014
【０１０１】
【化１４】
2019014884.tif 000015
【０１０２】
［他の光重合開始剤等］
本発明の（Ａ）光重合開始剤は、オキシムエステル系化合物（Ｉ）を含むものであるが、オキシムエステル系化合物（Ｉ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０３】
また、必要に応じて、オキシムエステル系化合物（Ｉ）に他の光重合開始剤や増感色素等の他の成分を併用して使用することもできる。用途等に応じて適宜組み合わせて用いることにより、さらなる高感度化が期待できる。
本発明において用いられる他の光重合開始剤としては、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１０４】
他の光重合開始剤化合物としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−（２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル）、ビス−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
さらには、特開２０００−８００６８号公報、及び特表２００４−５３４７９７号公報に記載されているオキシムエステル系化合物も特に好適に使用できる。
また、（Ｆ）色材を含有する光重合性組成物では、表面硬化性と内部硬化性とを調整するために、オキシムエステル系化合物（Ｉ）に他の光重合開始剤を併用することが好ましく、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、及びオキシムエステル系化合物（Ｉ）以外のオキシムエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含むことがより好ましい。
【０１０６】
本発明の光重合性組成物における（Ａ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物の全固形中に、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで表面硬化性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向があり、前記上限値以下とすることで基板密着性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向がある。
【０１０７】
また、（Ａ）光重合開始剤におけるオキシムエステル系化合物（Ｉ）の含有割合は特に限定されないが、（Ａ）光重合開始剤中に５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがよりさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが最も好ましく、また、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで細線パターンの形成が容易となり、また、細線の直線性が良好となる傾向がある。
【０１０８】
本発明の光重合性組成物には、上記光重合開始剤以外に、さらに増感色素を加えることもできる。特に、ＢＭ用組成物のような高遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こさせるためには、増感色素を添加するのが好ましい。
【０１０９】
このような増感色素としては、例えば、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平１１−３２６６２４号公報に記載のジアミノベンゼン化合物などを挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
【０１１０】
増感色素を用いる場合、本発明の光重合性組成物における増感色素の含有割合としては、全固形分中に、好ましくは０．５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。前記下限値以上とすることで効果的に増感効果が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像力の低下を抑制できる傾向がある。
【０１１１】
［（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物］
本発明の光重合性組成物で用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物が挙げられる。
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、５個以上が特に好ましく、また、通常１２個以下であり、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで架橋度が高まり光重合部分の耐現像性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向があり、前記上限値以下とすることで過度な硬化収縮応力の生成が抑えられ、また、細線パターンの形成が容易となる傾向がある。
【０１１２】
（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１４】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビス−１，１−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
【０１１５】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物との反応により得られるエステルの、代表的な具体例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。これらは、必ずしも単一物では無く、複数の類似構造をもつ化合物の混合物である場合もある。
【０１１６】
その他、本発明に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
これらのエチレン性不飽和基含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組成物として用いる場合には、熱硬化後の膜を十分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有することが好ましい。
例えば、ＢＭ用やカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
本発明の光重合性組成物における（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物の含有割合としては、全固形分中に、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで架橋度が高まり光重合部分の耐現像性が良好となり、また、細線パターンの形成が容易となる傾向があり、前記上限値以下とすることで過度な硬化収縮応力の生成が抑えられ、細線パターンの形成が容易となる傾向がある。
【０１１８】
［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の光重合性組成物は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することでパターン露光後のアルカリ現像によりパターン形成を可能とすることができる。本発明の光重合性組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
【０１１９】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂；（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは（メタ）アクリル酸エステル等に水酸基又はカルボキシル基が結合した化合物と、他のビニル化合物とを重合させて得られる、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
これらの中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。さらに、層間絶縁膜用途としては、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、エチレン性不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。また、カラーフィルターの画素用途としては、露光感度、画素の断面形状の面から、エチレン性不飽和基を含有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ＢＭ用途としては、露光感度の面から、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【０１２１】
［（Ｃ−１）カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
上記カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「（メタ）アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名されている。
【０１２２】
原料となるエポキシ樹脂（ａ）とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
エポキシ樹脂（ａ）としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標。以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃）等）、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−２０１」、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ−１５２」、「ｊＥＲ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ａ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ａ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【０１２３】
【化１５】
2019014884.tif 000016
【０１２４】
上記一般式（ａ１）において、ｂ１１は平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
【化１６】
2019014884.tif 000017
【０１２６】
上記一般式（ａ２）において、ｂ１２は平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
【化１７】
2019014884.tif 000018
【０１２８】
上記一般式（ａ３）において、Ｘは下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｂ１３は２又は３の整数を表す。
【０１２９】
【化１８】
2019014884.tif 000019
【０１３０】
上記一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）において、Ｒ31〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、式中の＊印は前記一般式（ａ３）中の結合部位を表す。
【０１３１】
【化１９】
2019014884.tif 000020
【０１３２】
上記一般式（ａ４）において、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ41及びＲ42は各々独立にアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ43及びＲ44は各々独立にアルキレン基を表す。ｘ及びｙは各々独立に０以上の整数を表す。
これらの中で、一般式（ａ１）〜（ａ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂（ａ）を用いるのが好ましい。
【０１３３】
これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。
上記範囲内であると、被膜形成性に問題を生じ難く、またα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く、製造が容易である点で好ましい。
【０１３４】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【０１３５】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０１３６】
なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）の使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量を十分なものとし、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も十分なものとすることができる傾向がある。一方、該使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存することを抑制できる傾向がある。
【０１３８】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１３９】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲内であると、アルカリ現像性及び硬化性能が良好である点で好ましい。
【０１４０】
なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【０１４１】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは２，３００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは８，０００以下、よりさらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは４，０００以下、最も好ましくは３，０００以下である。上記範囲内であると、現像性及び耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
【０１４２】
［（Ｃ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂］
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４４】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格等を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜６０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５〜５０モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
【０１４６】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。前記下限値以上とすることで現像後の残渣が抑制される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後の画素の直線性が良好となる傾向がある。
【０１４７】
これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。上記範囲内のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像時間が適正となる傾向があるため好ましい。
【０１４８】
なお、本発明の光重合性組成物を画素用、オーバーコート用、リブ（液晶配向制御突起）用及びフォトスペーサー用等に用いる場合には、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。このような側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上述したものの他に、特開２００８−３０４７６６号公報等に記載のものも使用することができる。
【０１４９】
本発明の光重合性組成物が（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
前記下限値以上とすることで現像残渣の無い現像が可能となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。
【０１５０】
［（Ｄ）界面活性剤］
本発明の光重合性組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の各種の界面活性剤を含有していてもよい。
【０１５１】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１５２】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。
【０１５３】
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１５４】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
【０１５５】
これらの市販品としては、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、「メガファックＦ４７８」、「メガファックＦ５５４」、「メガファックＦ５５９」、３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１５６】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１５７】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１５８】
このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／ＤＩＣ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の光重合性組成物が（Ｄ）界面活性剤を含有する場合、光重合性組成物中の（Ｄ）界面活性剤の含有割合は、全固形分中に０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗布均一性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が良好となる傾向がある。
【０１６０】
［（Ｅ）溶剤］
本発明の光重合性組成物は、通常、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物と、必要に応じて配合される（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤や後述する（Ｆ）色材及びその他の任意成分を（Ｅ）溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【０１６１】
（Ｅ）溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２５０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜２００℃の沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）をもつもの、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【０１６２】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メトキシブタノールのようなグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、モノエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、モノプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類；等が挙げられる。
【０１６３】
上記に該当する溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライムのような商品名の市販品が挙げられる。
【０１６４】
上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安定性、各成分の溶解性などの点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
溶剤を２種以上併用する場合には、例えば、各組成物に対する溶解性が高い主溶剤、及び主溶剤よりも沸点の高い溶剤を組み合わせて用いることができる。溶剤と塗布・乾燥条件の組み合わせによっては、塗膜形成と溶剤揮発のバランスが崩れて、膜厚分布や表面粗度の悪化、凹凸欠陥が生じる場合があるが、併用する高沸点溶剤の沸点や混合比率を変えることにより、幅広い塗布・乾燥条件に対応できるようになる。
【０１６６】
なお、本発明の光重合性組成物における（Ｅ）溶剤の含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物中の全固形分の含有割合が好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下となるような範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることで均一な塗膜が形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布欠陥を低減できる傾向がある。
【０１６７】
［（Ｆ）色材］
本発明の光重合性組成物において（Ｆ）色材は必須の成分ではないが、画素及びＢＭ用途等の光吸収性を要する多くの用途において色材を組み合わせて利用することが好ましい。ここで、（Ｆ）色材とは、光重合性組成物を着色する成分をいう。
【０１６８】
色材としては、顔料や染料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等の各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に、種々の無機顔料等も利用可能である。
【０１６９】
黒色顔料としては、単独の黒色顔料、又は赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使用可能である。これら黒色顔料は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができ、単独使用もしくは複数種混合して使用することができる。
単独の黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ０１００  ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
【０１７０】
なお、カーボンブラックは、他の黒色又は有色の無機、有機顔料と併用してもよい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０１７１】
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
【０１７２】
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【０１７３】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
【０１７４】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【０１７５】
以下に、本発明に使用できる赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、オレンジ顔料、紫色顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１７６】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を挙げることができる。
【０１７７】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１７８】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１７９】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１８０】
また、本発明の光重合性組成物は、色材として染料を含むものであってもよい。染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
【０１８１】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１８２】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０１８３】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．バットブルー５、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００５−１３４７５９号公報、特開２０１０−１９１３５８号公報、特開２０１１−１４８９５０号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１８４】
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０８、国際公開第２００９／１０７７３４号、国際公開第２０１１／１６２２１７号などに記載のものが挙げられる。
さらに、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第２０１１／１６２２１７号に記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１８５】
ジピロメテン系染料としては、例えば、特開２００８−２９２９７０号公報、特開２０１０−８４００９号公報、特開２０１０−８４１４１号公報、特開２０１０−８５４５４号公報、特開２０１１−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８７３９号公報、特開２０１２−２２４８５２号公報、特開２０１２−２２４８４９号公報、特開２０１２−２２４８４７号公報、特開２０１２−２２４８４６号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１８６】
キサンテン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、特許第３３８７５４１号公報、特開２０１０−３２９９９号公報、特許第４４９２７６０号公報、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）３２６頁〜３４８頁に記載のものなどが挙げられる。
【０１８７】
本発明の光重合性組成物は、前述したように様々な用途に使用することができるが、その照射光に対する高い感度や、優れた画像形成性は、カラーフィルターのブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス等の遮光部材形成に使用する場合には、（Ｆ）色材として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色顔料を使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混合し、黒色に調整して使用すればよい。
黒色以外の顔料を複数種類混合する場合、組み合わせの具体例としては赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、オレンジ顔料と紫色顔料の組み合わせ、オレンジ顔料と紫色顔料と青色顔料の組み合わせが挙げられる。黒色以外の顔料を複数種類混合する場合、それに加えて黒色顔料、例えばカーボンブラックを併用してもよい。
【０１８８】
本発明の光重合性組成物が顔料等の色材を含有する場合、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
【０１８９】
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
また、本発明の光重合性組成物は、高圧水銀灯を用いた露光条件及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても高感度であることから、カラーフィルターの画素の形成に使用した場合にも効果的である。画素の形成に使用する場合には、所望の画素の色に適した色材を適宜選択し、組み合わせて調色し、使用すればよい。色材の組み合わせとしては、赤色画素用であれば赤色色材と黄色色材との組み合わせ、緑色画素用であれば緑色色材と黄色色材の組み合わせ、青色画素用であれば青色色材と紫色色材の組み合わせが挙げられる。
【０１９１】
本発明の光重合性組成物が（Ｆ）色材を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物の全固形分中に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。前記下限値以上とすることで着色性や遮光性能が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が良好となる傾向がある。
【０１９２】
［（Ｇ）その他成分］
本発明の光重合性組成物に含有させることができるその他の成分について以下に詳述する。
［（Ｇ−１）顔料分散剤］
本発明の光重合性組成物において（Ｆ）色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要になる場合があるため（Ｇ−１）顔料分散剤を含むことが好ましい。
【０１９３】
顔料分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、色材としてカーボンブラックを用いた際の分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
【０１９４】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１９５】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー又はフローレン（登録商標。共栄社化学社製。）、アジスパー（登録商標。味の素ファインテクノ社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１９６】
これらの内、色材としてカーボンブラックを用いた際の密着性及び直線性の面から、塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０１９７】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１，０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下である。前記上限値以下とすることで、顔料の含有割合が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の特に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが上げられる。また、上述したものの他に、塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、特開２００９−１４９２７号公報等に記載されたブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用することができる。
【０１９８】
本発明の光重合性組成物が、（Ｇ−１）顔料分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、光重合性組成物の全固形分中に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで顔料分散状態が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
【０１９９】
［（Ｇ−２）熱架橋剤］
本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２００】
（Ｇ−２−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
【０２０１】
（Ｇ−２−２）含窒素熱架橋性化合物
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【０２０２】
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
【０２０３】
また、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
本発明における（Ｇ−２）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０２０４】
本発明の光重合性組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、含窒素熱架橋性化合物の含有割合としては、全固形分中に、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記上限値以下とすることで、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を抑制できる傾向がある。
【０２０５】
［（Ｇ−３）密着助剤］
本発明の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を配合することができる。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０２０６】
また、シランカップリング剤は、密着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２０７】
なお、密着助剤を用いる場合、上記（Ｇ−３）密着助剤の含有割合としては、光重合性組成物の全固形分中に通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０２０８】
［（Ｇ−４）硬化剤］
本発明の光重合性組成物が（Ｇ−２）熱架橋剤を含有する場合、硬化時間や硬化温度の調整等のために、さらに（Ｇ−４）硬化剤を含有させることができる。これにより、本発明の光重合性組成物を使用した時の硬化条件をより適正に選択することができる。
【０２０９】
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０２１０】
これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低いので好ましい。
【０２１１】
本発明の光重合性組成物が（Ｇ−４）硬化剤を含む場合、（Ｇ−４）硬化剤の含有割合としては、全固形分中に、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで、支持体（基板）への密着性及び硬度が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱重量減少の増加を抑制できる傾向がある。
【０２１２】
［（Ｇ−５）熱重合防止剤］
本発明の光重合性組成物は、例えば、置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を含有することができる。これら（Ｇ−５）熱重合防止剤の含有割合としては、全固形分中に、通常１０質量％以下、好ましくは２質量％以下である。
【０２１３】
［（Ｇ−６）可塑剤］
本発明の光重合性組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の（Ｇ−６）可塑剤を、全固形分中に、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の割合で含有していてもよい。
【０２１４】
［（Ｇ−７）重合加速剤］
さらに、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。特に色材を含む光重合性組成物の場合、感度の観点から、本発明のオキシムエステル系化合物とメルカプト基含有化合物とを併用することが好ましく、多官能メルカプト基含有化合物との併用がより好ましい。
【０２１５】
本発明の光重合性組成物が（Ｇ−７）重合加速剤を含有する場合、その含有割合としては、全固形分中に、２０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０２１６】
［（Ｇ−８）紫外線吸収剤］
さらに、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、（Ｇ−８）紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の光重合性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０２１７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０２１８】
これら紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合としては、光重合性組成物の全固形分中に、通常０．０１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。前記下限値以上である場合パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られやすい傾向があり、また、前記上限値以下である場合感度の低下及び／又は残膜率の低下を抑制できる傾向がある。
【０２１９】
［光重合性組成物の製造方法］
本発明の光重合性組成物は、それ自体公知の常法に従って製造される。以下に、画素又はＢＭ用組成物のように（Ｆ）色材として顔料を含有する光重合性組成物を製造する場合を例に挙げて説明する。なお、層間絶縁膜、フォトスペーサー、リブ（液晶配向制御突起）等の色材を含まない用途に用いられる光重合性組成物を製造する場合には、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物、必要に応じて（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤、及び（Ｇ）他の成分などを混合し、均一な溶液とすればよい。
【０２２０】
まず、（Ｆ）色材としての顔料、（Ｅ）溶剤と、必要に応じて（Ｇ−１）顔料分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて顔料分散液（インク）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって顔料が微粒子化されるため、光重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
【０２２１】
顔料を分散処理する際に、前記の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。また、ペイントコンディショナー等を用いて分散処理を行う場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成（色材、溶剤、顔料分散剤）、及び装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整すればよい。
【０２２２】
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）溶剤、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた光重合組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
【０２２３】
［硬化物（光重合性組成物の使用方法）］
本発明の硬化物は、本発明の光重合性組成物を硬化したものである。
本発明の光重合性組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられ、光重合性組成物を硬化した硬化物を該各種部材とすることができる。すなわち、層間絶縁膜、カラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ（液晶配向制御突起）等の液晶表示装置に備えられる各種硬化物等の形成に好適に用いられる。
【０２２４】
以下、これらについてさらに具体的に説明する。
＜層間絶縁膜の形成方法＞
本発明の光重合性組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
｛１｝塗工工程
まず、基板上に、上述した本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０２２５】
｛２｝乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等、またはこれらの組み合わせを用いることができる。好ましい乾燥条件は温度２０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２２６】
｛３｝露光・現像工程
次いで、光重合性組成物層の乾燥塗膜上に０〜５００μｍの露光ギャップを設けてフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。またこうしたプロキシミティー露光方式の他に、ミラープロジェクション方式、ステップアンドリピート方式、レーザー直描方式などの露光方式によって、露光を行うこともできる。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０２２７】
通常、現像後に得られる画像には、１０μｍ幅の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０２２８】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２２９】
現像処理に用いる現像液としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【０２３０】
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２３１】
｛４｝熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０２３２】
＜カラーフィルターの製造方法＞
次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の光重合性組成物はカラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成に使用することもできる。
【０２３３】
以下の説明は、本発明の光重合性組成物を、カラーフィルターにおける画素（ＲＧＢ）及びブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に使用する場合を例に説明する。
カラーフィルターを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の光重合性組成物を塗布して乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により樹脂ＢＭを形成する。さらに同様の操作をＲＧＢ３色について各々繰り返して画素を形成し、カラーフィルターを形成する。
【０２３４】
｛１｝透明基板
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
【０２３５】
｛２｝塗布及び乾燥工程
透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等、またはこれらの組み合わせを用いることができ、好ましい乾燥条件は２０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂ＢＭの膜厚は、０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。なお、本発明の光重合性組成物により形成される樹脂ＢＭは、遮光性の点から膜厚１μｍにおいて、光学濃度が３．０以上であるのが好ましい。
【０２３６】
｛３｝露光及び現像工程
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０２３７】
現像処理に用いる現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えば、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するのが好ましい。
【０２３８】
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０２３９】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
上記のとおり光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をＢＭ及びＲＧＢ３色について各々繰り返して行って、カラーフィルターを作製する。本発明の光重合性組成物はこのようにＢＭの形成にもＲＧＢ３色の画素形成にも用いることができる。
【０２４０】
なお、本発明の光重合性組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。
【０２４１】
＜その他の用途＞
本発明の光重合性組成物は、上述のような層間絶縁膜、カラーフィルターのＢＭやＲＧＢ３色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ（液晶配向制御突起）等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
【０２４２】
＜フォトスペーサー用途＞
フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の光重合性組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液（光重合性組成物）の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２４３】
塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、特に好ましくは１〜５μｍの範囲となるよう調整する。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサーの高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の光重合性組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
【０２４４】
塗布後の光重合性組成物の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２４５】
露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させてもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２４６】
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２４７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２４８】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用することもできる。現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２４９】
＜リブ（液晶配向制御突起）用途＞
リブ（液晶配向制御突起）とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルター上にＩＴＯを蒸着してなる通常０．１〜２ｍｍ厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光する。露光後、未露光（未硬化）部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
【０２５０】
本発明の光重合性組成物を用いた場合、現像後の画像は、通常、矩形型に近い断面形状を有している。これを、リブの形状に必要なアーチ状の形状とするために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。また、加熱処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。このような条件で加熱処理を行うことにより、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾０．５〜２０μｍ高さ０．２〜５μｍのリブを形成させる。
この加熱時の変形の範囲は、光重合性組成物の組成と加熱条件を適宜調整することにより調整可能である。具体的には、加熱前の細線画像（断面形状は矩形）の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ１）と、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板表面から形成される接触角（Ｗ２）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２が通常１．２以上、好ましくは１．３以上、さらに好ましく１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きい傾向があり、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い傾向がある。
【０２５１】
＜一括形成用途＞
また、本発明の光重合性組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法（一括形成法）にも用いることができる。
ここでいう硬化物としては、例えば、上記フォトスペーサー、リブのほか、サブフォトスペーサー（通常のフォトスペーサーよりもわずかに低いパターン高さを有するフォトスペーサー）、オーバーコート（保護膜）等が挙げられる。高さや形状の異なる硬化物の組み合わせとしては、例えば、フォトスペーサーとサブフォトスペーサー、フォトスペーサーとリブ、フォトスペーサーとオーバーコート等の組み合わせが挙げられ、本発明の光重合性組成物はこれらを同時に形成する一括形成法にも用いることができる。
【０２５２】
一括形成法において用いられる塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理等の方法は、上記フォトスペーサー及びリブの形成方法において説明したものと同様であるが、露光工程において、光の透過量が複数種類に調節された複数の開口部を有するハーフトーンマスク等を使用することが好ましい。ハーフトーンマスクを使用して各硬化物に適した露光量に調節することにより、高さや形状の異なる硬化物を同時に形成させることができる。また、レーザー光による走査露光方式により、パターン状に組成物を硬化させることによっても高さや形状の異なる硬化物の一括形成が可能である。
【０２５３】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、前述の硬化物を備える。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【０２５４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の硬化物を有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
【０２５５】
液晶表示装置は、通常、本発明のカラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２５６】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２５７】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２５８】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【０２５９】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置（有機ＥＬディスプレイ）は、本発明の硬化物を有する。以下に、硬化物としてカラーフィルターを用いて作製した有機ＥＬディスプレイについて説明する。
【０２６０】
本発明のカラーフィルターを用いて有機ＥＬディスプレイを作成する場合、例えば図１に示すように、まず透明支持基板１０上に、光重合性組成物により形成されたパターン（すなわち、画素２０、及び隣接する画素２０の間に設けられたブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルターを作製し、該カラーフィルター上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子１００を作製することができる。なお、画素２０及びブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の光重合性組成物を用いて作製されたものである。有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，２００４年８月２０日発光，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
【０２６１】
なお、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
【０２６２】
＜本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が、高圧水銀灯を用いた露光条件及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても感度に優れる理由＞
本発明のオキシムエステル系化合物を含む光重合性組成物が、高圧水銀灯を用いた露光条件及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても感度に優れる理由を、以下に述べる。
【０２６３】
５員環の芳香族複素環化合物は対応する６員環化合物と比べ、π電子密度が高いことが知られている。本発明のオキシムエステル系化合物は［５−６］の縮合複素環構造を有しており、電子密度の高い芳香環と隣接したカルボニル基の効果により、項間交差速度が加速されていると考えられる。また縮合複素環構造によって光吸収波長も長波長化するため、高圧水銀灯を用いた露光条件及びＤＵＶカットフィルターを用いて短波ＵＶをカットした高圧水銀灯を用いた露光条件のいずれにおいても効率的にラジカルを発生させられることから、光重合性組成物の感度が改善すると考えられる。
【実施例】
【０２６４】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６５】
＜オキシムエステル系化合物の合成＞
［合成例１：オキシムエステル系化合物（Ｐ−５）の合成］
【０２６６】
・中間体（ｑ−２−１）の合成
【０２６７】
【化２０】
2019014884.tif 000021
【０２６８】
９−エチルカルバゾール（３．２４ｇ）のジクロロメタン（３５ｍＬ）溶液を内温５℃以下まで冷却した。そこへ、三塩化アルミニウム（２．２１ｇ）を加え、シクロペンタンプロピオニルクロリド（３．９６ｇ、３．７９ｍＬ）を内温１０℃以下で滴下した。０℃で３時間半撹拌した後、氷水に反応混合物を加え反応を停止させた。酢酸エチルで抽出し、集めた有機層を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過し、溶媒留去することで粗生成物を得た。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）を用いた精製を行い、白色固体（４．０４ｇ）の中間体（ｑ−２−１）を収率７６％で得た。
【０２６９】
・中間体（ｑ−２−２）の合成
【０２７０】
【化２１】
2019014884.tif 000022
【０２７１】
中間体（ｑ−２−１）１．４９ｇのジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液を内温５℃以下まで冷却した。そこへ、三塩化アルミニウム（１．２５ｇ）を加え、クロロアセチルクロリド（０．６３ｇ、０．４５ｍＬ）を内温１０℃以下で滴下した。０℃で１時間半撹拌した後、氷水に反応混合物を加え反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で順に洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過及び溶媒留去することで粗生成物を得た。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）を用いた精製を行い、白色固体（１．２１ｇ）の中間体（ｑ−２−２）を収率６６％で得た。
【０２７２】
・中間体（ｑ−２−３）の合成
【０２７３】
【化２２】
2019014884.tif 000023
【０２７４】
中間体（ｑ−２−２）１．２１ｇを５０℃のアセトン（６０ｍＬ）に溶解させ、サリチルアルデヒド（０．７６ｇ、０．６５ｍＬ）と炭酸カリウム（１．０３ｇ）を加えた。内温６０℃で３時間加熱撹拌した後、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、その後、水及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過及び減圧下溶媒留去することで黄色固体（１．２７ｇ）の中間体（ｑ−２−３）を得た。得られた中間体はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
【０２７５】
・中間体（ｑ−２−４）の合成
【０２７６】
【化２３】
2019014884.tif 000024
【０２７７】
中間体（ｑ−２−３）１．２７ｇをエタノール（８０ｍＬ）に溶解させ、酢酸ナトリウム（０．４５ｇ）とヒドロキシルアミン塩酸塩（０．３８ｇ）を加え、内温８０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過及び減圧下溶媒留去することで黄色固体（１．３７ｇ）の中間体（ｑ−２−４）を得た。得られた中間体はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
【０２７８】
・オキシムエステル系化合物（Ｐ−５）の合成
【０２７９】
【化２４】
2019014884.tif 000025
【０２８０】
中間体（ｑ−２−４）１．７９ｇをテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、反応容器を氷浴した。氷浴下で、トリエチルアミン（１．５０ｍＬ）及びアセチルクロリド（１．１１ｇ、１．００ｍＬ）を加え、１時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過及び減圧下溶媒留去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）を用いた精製を行うことで黄色固体（１．４２ｇ）のオキシムエステル系化合物（Ｐ−５）を収率７３％で得た。
【０２８１】
得られたオキシムエステル系化合物Ｐ−５の極大吸収波長λmaxは３４７ｎｍであり、ＨＰＬＣ分析より見積もられた純度は９８．８％であった。1Ｈ  ＮＭＲの分析結果は以下の通りであった。
【０２８２】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3）：８．９４（ｄ、１Ｈ）、８．５２（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄｄ、１Ｈ）、７．９６（ｄｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．５５−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．３６（ｔ、１Ｈ）、４．４６（ｑ、２Ｈ）、３．００（ｔ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、１．９２−１．８１（ｍ、３Ｈ）、１．６８−１．５３（ｍ、８Ｈ）、１．２８−１．１５（ｍ、３Ｈ）
【０２８３】
得られたオキシムエステル系化合物Ｐ−５中の塩素原子濃度を燃焼イオンクロマトグラフ法にて測定したところ、４９質量ｐｐｍであった。
【０２８４】
［合成例２：オキシムエステル系化合物（Ｐ−３）の合成］
【０２８５】
【化２５】
2019014884.tif 000026
【０２８６】
酸クロライドとしてシクロペンタンプロピオニルクロリドの代わりに４−メチルバレリルクロリドを用いた以外は、合成例１と同様の方法にて合成を行い、黄色固体（１．１７ｇ）のオキシムエステル系化合物（Ｐ−３）を得た。
【０２８７】
得られたオキシムエステル系化合物Ｐ−３の極大吸収波長λmaxは３４７ｎｍであり、ＨＰＬＣ分析より見積もられた純度は９９．０％であった。1Ｈ  ＮＭＲの分析結果は以下の通りであった。
【０２８８】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3）：８．９５（ｄ、１Ｈ）、８．５２（ｄ、１Ｈ）、８．３０（ｄｄ、１Ｈ）、７．９５（ｄｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．５７−７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、４．４６（ｑ、２Ｈ）、３．００（ｔ、２Ｈ）、２．２９（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｍ、１Ｈ）、１．５７−１．４６（ｍ、５Ｈ）、０．９８（ｄ、６Ｈ）
【０２８９】
［合成例３：オキシムエステル系化合物（Ｒ−１）の合成］
【０２９０】
・オキシムエステル系化合物（Ｒ−１）の合成
【０２９１】
【化２６】
2019014884.tif 000027
【０２９２】
特許第５１５１４３３号公報の合成例７に記載の方法で、オキシムエステル系化合物（Ｒ−１）を合成した。1Ｈ  ＮＭＲの分析結果は以下の通りであった。
【０２９３】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3）：８．６７（ｄ、１Ｈ）、８．４５（ｄ、１Ｈ）、８．１７（ｄｄ、１Ｈ）、７．９５−８．１０（ｍ、４Ｈ）、７．４５−７．７０（ｍ、６Ｈ）、４．４５（ｑ、２Ｈ）、３．１５−３．７５（ｍ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．５１（ｔ、３Ｈ）、１．２０（ｔ、３Ｈ）
【０２９４】
＜カーボンブラックインクの調製＞
以下の組成及び方法で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。
具体的にはまず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下の量比となるように調合した。
・顔料：ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ（Ｒ１０６０）（ビルラー社製、カーボンブラック）；１００質量部
・分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤）；２０質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）；２．０質量部
・溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２２６．６質量部
【０２９５】
これらを十分に攪拌・混合し、分散液を得た。
次に、この分散液に対して、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部に対しビーズ１８０質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が３５質量％のカーボンブラックインクを調製した。
【０２９６】
＜その他の成分＞
［合成例４：アルカリ可溶性樹脂（１）の合成］
【０２９７】
【化２７】
2019014884.tif 000028
【０２９８】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、３−メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）で希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のアルカリ可溶性樹脂（１）を得た。
【０２９９】
［エチレン性不飽和基含有化合物］
エチレン性不飽和基含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製））を準備した。
【０３００】
［界面活性剤］
界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ社製）を準備した。
【０３０１】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としてＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング社製）を準備した。
【０３０２】
＜実施例１＞
（ブラックレジスト１の調製）
＜カーボンブラックインクの調製＞で調製したカーボンブラックインクを用いて、表１に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト１を調製した。ブラックレジスト１中の全固形分の含有割合は１５質量％である。
【０３０３】
【表１】
2019014884.tif 000029
【０３０４】
なお、表１中の略称の意味は以下のとおりである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
【０３０５】
＜実施例２＞
（ブラックレジスト２の調製）
表１に示すブラックレジスト１において、光重合開始剤をオキシムエステル系化合物（Ｐ−３）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１５質量％のブラックレジスト２を調製した。
【０３０６】
＜比較例１＞
（ブラックレジスト３の調製）
表１に示すブラックレジスト１において、光重合開始剤をオキシムエステル系化合物（Ｒ−１）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１５質量％のブラックレジスト３を調製した。
【０３０７】
（１）ブラックマトリックス（ＢＭ）の作製
調製したブラックレジスト１〜３をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥した後、ホットプレートで９０℃にて１００秒間乾燥して膜厚が約１．２μｍの乾燥塗布膜を得た。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機（オーク製作所製ＥＸＦ−２８２９−Ｆ−００）を用いて、高圧水銀灯（オーク製作所製ＡＤＨ−３０００Ｍ−Ｆ−Ｎ、光学カットフィルターなし）により４０ｍＪ／ｃｍ2で、幅７μｍ及び２０μｍの直線開口部を有する露光マスクを通してパターン露光（プロキシミティギャップ１８０μｍ）を行った。その後、室温（２３℃）下、超純水で０．０４質量％に調整したＫＯＨ水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の１．８倍の時間、スプレー現像（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）して、未露光部を除去した後、超純水でスプレー洗浄（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）を行い評価１用ＢＭ細線パターンを形成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部のブラックレジスト膜が溶解して基板表面が見え始めるまでの時間であり、ブラックレジスト１〜３は４２〜４８秒の範囲であった。
【０３０８】
さらに、波長３００ｎｍ以下の光をカットするＤｅｅｐ  ＵＶ（ＤＵＶ、短波ＵＶ）カットフィルターを用いて高圧水銀灯の短波ＵＶをカットしたこと、プロキシミティギャップを１６μｍとしたこと以外は同じ方法で、評価２用ＢＭ細線パターンを形成した。
【０３０９】
（２）ＢＭ細線パターン評価
作製した評価１用ＢＭ細線パターン及び評価２用ＢＭ細線パターンに対して光学顕微鏡観察を行い、７μｍパターンと２０μｍパターンの線幅を測定した。その結果を表２に示した。
【０３１０】
【表２】
2019014884.tif 000030
【０３１１】
表２から、前記一般式（Ｉ）を満足するオキシムエステル系化合物（Ｐ−５）を含む実施例１のブラックレジスト１と、同じく前記一般式（Ｉ）を満足するオキシムエステル系化合物（Ｐ−３）を含む実施例２のブラックレジスト２は、いずれも短波ＵＶカットフィルターの有無によるパターン線幅への影響が小さく、ミラープロジェクション露光（ＭＰＡ）のようなＤＵＶのない露光方式においても好適に使用できることがわかる。これは、縮合複素環よる光吸収波長の長波長化効果と、π電子密度の高い［５−６］縮合複素環構造による項間交差の促進効果によるものと考えられる。
一方で、前記一般式（Ｉ）を満足しないオキシムエステル系化合物（Ｒ−１）を含む比較例１のブラックレジスト３は、２０μｍパターンにおいて、実施例１及び２のブラックレジストと比べて線幅感度に劣り、７μｍパターンのような細線ではパターンの形成ができないことがわかる。これは、ナフタレン骨格では吸収波長が十分に長波長化されず、項間交差の促進効果も低いからであると考えられる。
【０３１２】
＜光重合開始剤のラジカル生成指数の算出＞
（１）光吸収指数の算出
オキシムエステル系化合物Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−１２５、及びＲ−１について、ハイブリッド型Ｂ３ＬＹＰ法（Ａ．Ｄ．  Ｂｅｃｋｅ，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ９８、５６４８（１９９３），  Ｃ．Ｌｅｅ，  Ｗ．Ｙａｎｇ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．  Ｐａｒｒ，  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ３７、７８５（１９８８）及びＢ．  Ｍｉｅｈｌｉｃｈ，  Ａ．Ｓａｖｉｎ，  Ｈ．Ｓｔｏｌｌ，  ａｎｄ  Ｈ．Ｐｒｅｕｓｓ，  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  １５７、２００（１９８９））を使用して基底状態の光重合開始剤分子の構造最適化を行った。この際、基底関数系としては６−３１Ｇに分極関数を加えた６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）（Ｒ．  Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，  Ｗ．  Ｊ．  Ｈｅｈｒｅ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ５４，  ７２４  （１９７１）、Ｗ．  Ｊ．  Ｈｅｈｒｅ，  Ｒ．  Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ５６，  ２２５７  （１９７２）、Ｐ．  Ｃ．  Ｈａｒｉｈａｒａｎ  ａｎｄ  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  Ｍｏｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２７，  ２０９  （１９７４）、Ｍ．  Ｓ．  Ｇｏｒｄｏｎ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７６，  １６３  （１９８０）、Ｐ．  Ｃ．  Ｈａｒｉｈａｒａｎ  ａｎｄ  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  Ｔｈｅｏ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２８，  ２１３  （１９７３）、Ｊ．−Ｐ．  Ｂｌａｕｄｅａｕ，  Ｍ．  Ｐ．  ＭｃＧｒａｔｈ，  Ｌ．  Ａ．  Ｃｕｒｔｉｓｓ，  ａｎｄ  Ｌ．  Ｒａｄｏｍ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １０７，  ５０１６  （１９９７）、Ｍ．  Ｍ．  Ｆｒａｎｃｌ，  Ｗ．  Ｊ．  Ｐｉｅｔｒｏ，  Ｗ．  Ｊ．  Ｈｅｈｒｅ，  Ｊ．  Ｓ．  Ｂｉｎｋｌｅｙ，  Ｄ．  Ｊ．  ＤｅＦｒｅｅｓ，  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｓ．  Ｇｏｒｄｏｎ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ７７，  ３６５４  （１９８２）、Ｒ．  Ｃ．  Ｂｉｎｎｉｎｇ  Ｊｒ．  ａｎｄ  Ｌ．  Ａ．  Ｃｕｒｔｉｓｓ，  Ｊ．  Ｃｏｍｐ．  Ｃｈｅｍ．  １１，  １２０６  （１９９０）、Ｖ．  Ａ．  Ｒａｓｓｏｌｏｖ，  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  Ｍ．  Ａ．  Ｒａｔｎｅｒ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｌ．  Ｗｉｎｄｕｓ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １０９，  １２２３  （１９９８）及びＶ．  Ａ．  Ｒａｓｓｏｌｏｖ，  Ｍ．  Ａ．  Ｒａｔｎｅｒ，  Ｊ．  Ａ．  Ｐｏｐｌｅ，  Ｐ．  Ｃ．  Ｒｅｄｆｅｒｎ，  ａｎｄ  Ｌ．  Ａ．  Ｃｕｒｔｉｓｓ，  Ｊ．  Ｃｏｍｐ．  Ｃｈｅｍ．  ２２，  ９７６  （２００１））を用いた。
【０３１３】
得られた基底状態の最適化構造に対して、ＴＤ−Ｂ３ＬＹＰ法（Ｒ．  Ｂａｕｅｒｎｓｃｈｍｉｔｔ  ａｎｄ  Ｒ．  Ａｈｌｒｉｃｈｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２５６，  ４５４  （１９９６）、Ｍ．  Ｅ．  Ｃａｓｉｄａ，  Ｃ．  Ｊａｍｏｒｓｋｉ，  Ｋ．  Ｃ．  Ｃａｓｉｄａ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ｒ．  Ｓａｌａｈｕｂ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．１０８，  ４４３９  （１９９８）、Ｒ．  Ｅ．  Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｓｃｕｓｅｒｉａ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １０９，  ８２１８  （１９９８）、Ｃ．  Ｖａｎ  Ｃａｉｌｌｉｅ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｄ．  Ａｍｏｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ３０８，  ２４９  （１９９９）、Ｃ．  Ｖａｎ  Ｃａｉｌｌｉｅ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｄ．  Ａｍｏｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ３１７，  １５９  （２０００）、Ｆ．  Ｆｕｒｃｈｅ  ａｎｄ  Ｒ．  Ａｈｌｒｉｃｈｓ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １１７，  ７４３３  （２００２）、Ｇ．  Ｓｃａｌｍａｎｉ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｂ．  Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，  Ｊ．  Ｔｏｍａｓｉ，  Ｒ．  Ｃａｍｍｉ，  ａｎｄ  Ｖ．  Ｂａｒｏｎｅ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １２４，  ０９４１０７：１  （２００６））を用いて２０個励起状態の一電子励起エネルギー（ｖi）と振動子強度（ｆi）を求めた。
【０３１４】
算出したｖiとｆiを式（１）に代入し、光重合開始剤の光吸収スペクトルＡを算出した。この際、σの値はオキシムエステル系化合物Ｐ−５の光吸収スペクトルの測定値と計算値のフィッティングによって決定した。さらに、求められた光吸収スペクトルの値を高圧水銀灯の放射スペクトル及びＤＵＶカットフィルターにより３００ｎｍ以下の領域をカットした放射スペクトルの値でスケール変換し、変換した値の積算値を光重合開始剤の光吸収指数とした。なお全ての分子化学計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９，  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０１，  Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｔｒｕｃｋｓ，  Ｈ．  Ｂ．  Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｓｃｕｓｅｒｉａ，  Ｍ．  Ａ．  Ｒｏｂｂ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，  Ｇ．  Ｓｃａｌｍａｎｉ，  Ｖ．  Ｂａｒｏｎｅ，  Ｇ．  Ａ．  Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，  Ｈ．  Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，  Ｘ．  Ｌｉ，  Ｍ．  Ｃａｒｉｃａｔｏ，  Ａ．  Ｍａｒｅｎｉｃｈ，  Ｊ．  Ｂｌｏｉｎｏ，  Ｂ．  Ｇ．  Ｊａｎｅｓｋｏ，  Ｒ．  Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，  Ｂ．  Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，  Ｈ．  Ｐ．  Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，  Ｊ．  Ｖ．  Ｏｒｔｉｚ，  Ａ．  Ｆ．  Ｉｚｍａｙｌｏｖ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，  Ｄ．  Ｗｉｌｌｉａｍｓ−Ｙｏｕｎｇ，  Ｆ．  Ｄｉｎｇ，  Ｆ．  Ｌｉｐｐａｒｉｎｉ，  Ｆ．  Ｅｇｉｄｉ，  Ｊ．  Ｇｏｉｎｇｓ，  Ｂ．  Ｐｅｎｇ，  Ａ．  Ｐｅｔｒｏｎｅ，  Ｔ．  Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｄ．  Ｒａｎａｓｉｎｇｈｅ，  Ｖ．  Ｇ．  Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，  Ｊ．  Ｇａｏ，  Ｎ．  Ｒｅｇａ，  Ｇ．  Ｚｈｅｎｇ，  Ｗ．  Ｌｉａｎｇ，  Ｍ．  Ｈａｄａ，  Ｍ．  Ｅｈａｒａ，  Ｋ．  Ｔｏｙｏｔａ，  Ｒ．  Ｆｕｋｕｄａ，  Ｊ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｍ．  Ｉｓｈｉｄａ，  Ｔ．  Ｎａｋａｊｉｍａ，  Ｙ．  Ｈｏｎｄａ，  Ｏ．  Ｋｉｔａｏ，  Ｈ．  Ｎａｋａｉ，  Ｔ．  Ｖｒｅｖｅｎ，  Ｋ．  Ｔｈｒｏｓｓｅｌｌ，  Ｊ．  Ａ．  Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，  Ｊｒ．，  Ｊ．  Ｅ．  Ｐｅｒａｌｔａ，  Ｆ．  Ｏｇｌｉａｒｏ，  Ｍ．  Ｂｅａｒｐａｒｋ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｈｅｙｄ，  Ｅ．  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，  Ｋ．  Ｎ．  Ｋｕｄｉｎ，  Ｖ．  Ｎ．  Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，  Ｔ．  Ｋｅｉｔｈ，  Ｒ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｊ．  Ｎｏｒｍａｎｄ，  Ｋ．  Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，  Ａ．  Ｒｅｎｄｅｌｌ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｂｕｒａｎｔ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｉｙｅｎｇａｒ，  Ｊ．  Ｔｏｍａｓｉ，  Ｍ．  Ｃｏｓｓｉ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｍｉｌｌａｍ，  Ｍ．  Ｋｌｅｎｅ，  Ｃ．  Ａｄａｍｏ，  Ｒ．  Ｃａｍｍｉ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，  Ｒ．  Ｌ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｋ．  Ｍｏｒｏｋｕｍａ，  Ｏ．  Ｆａｒｋａｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｆｏｒｅｓｍａｎ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ｊ．  Ｆｏｘ，  Ｇａｕｓｓｉａｎ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，  ２０１６）で実行した。
【０３１５】
【数１】
2019014884.tif 000031
【０３１６】
（２）項間交差反応指数の算出
オキシムエステル系化合物Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−１２５、及びＲ−１についてＴＤ−Ｂ３ＬＹＰ法を使用して光重合開始剤分子の第一一重項状態の構造最適化を行った。この際、基底関数系は６−３１Ｇに分極関数を加えた６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、構造最適化計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラムで実行した。
得られた第一一重項の最適化構造に対して、ＴＤ−Ｂ３ＬＹＰ法及び二次応答理論（Ｊ．  Ｏｌｓｅｎ，  Ｐ．  Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ８２，  ３２３５  （１９８５））を用いて、第一一重項状態から第三一重項状態までの状態と、第一三重項状態から第三三重項状態までの状態間のスピン軌道相互作用と状態エネルギーを計算した。さらに、先行文献（Ｙ．  Ｌ．  Ｃｈｅｎ，  Ｓ．  Ｗ．  Ｌｉ，  Ｙ．  Ｃｈｉ，  Ｙ．  Ｍ．  Ｃｈｅｎｇ，  Ｓ．  Ｃ．  Ｐｕ，  Ｙ．  Ｓ．  Ｙｅｈａｎｄ  Ｐ．  Ｔ．  Ｃｈｏｕ，ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ  ６，  ２０１２  （２００５））の計算モデル式（２）に従って、一重項から三重項に遷移する項間交差反応指数（ｋiSC）を算出した。式（２）中のＨSOは一重項状態と三重項状態のスピン軌道相互作用ハミルトニアンである。なおスピン軌道相互作用と状態エネルギーの計算はＤａｌｔｏｎプログラム（Ｋ．  Ａｉｄａｓ，  Ｃ．  Ａｎｇｅｌｉ，  Ｋ．  Ｌ．  Ｂａｋ，  Ｖ．  Ｂａｋｋｅｎ，  Ｒ．  Ｂａｓｔ，  Ｌ．  Ｂｏｍａｎ，  Ｏ．  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ，  Ｒ．  Ｃｉｍｉｒａｇｌｉａ，  Ｓ．  Ｃｏｒｉａｎｉ，  Ｐ．  Ｄａｈｌｅ，  Ｅ．  Ｋ．  Ｄａｌｓｋｏｖ，  Ｕ．  Ｅｋｓｔｒｏｍ，  Ｔ．  Ｅｎｅｖｏｌｄｓｅｎ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｅｒｉｋｓｅｎ，  Ｐ．  Ｅｔｔｅｎｈｕｂｅｒ，  Ｂ．  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，  Ｌ．  Ｆｅｒｒｉｇｈｉ，  Ｈ．  Ｆｌｉｅｇｌ，  Ｌ．  Ｆｒｅｄｉａｎｉ，  Ｋ．  Ｈａｌｄ，  Ａ．  Ｈａｌｋｉｅｒ，  Ｃ．  Ｈａｔｔｉｇ，  Ｈ．  Ｈｅｉｂｅｒｇ，  Ｔ．  Ｈｅｌｇａｋｅｒ，  Ａ．  Ｃ．  Ｈｅｎｎｕｍ，  Ｈ．  Ｈｅｔｔｅｍａ，  Ｅ．  Ｈｊｅｒｔｅｎｅｓ，  Ｓ．  Ｈｏｓｔ，  Ｉ．−Ｍ．  Ｈｏｙｖｉｋ，  Ｍ．  Ｆ．  Ｉｏｚｚｉ，  Ｂ．  Ｊａｎｓｉｋ，  Ｈ．  Ｊ．  Ａａ．  Ｊｅｎｓｅｎ，  Ｄ．  Ｊｏｎｓｓｏｎ，  Ｐ．  Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，  Ｊ．  Ｋａｕｃｚｏｒ，  Ｓ．  Ｋｉｒｐｅｋａｒ，  Ｔ．  Ｋｊｅｒｇａａｒｄ，  Ｗ．  Ｋｌｏｐｐｅｒ，  Ｓ．  Ｋｎｅｃｈｔ，  Ｒ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｈ．  Ｋｏｃｈ，  Ｊ．  Ｋｏｎｇｓｔｅｄ，  Ａ．  Ｋｒａｐｐ，  Ｋ．  Ｋｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，  Ａ．  Ｌｉｇａｂｕｅ，  Ｏ．  Ｂ．  Ｌｕｔｎｅｓ，  Ｊ．  Ｉ．  Ｍｅｌｏ，  Ｋ．  Ｖ．  Ｍｉｋｋｅｌｓｅｎ，  Ｒ．  Ｈ．  Ｍｙｈｒｅ，  Ｃ．  Ｎｅｉｓｓ，  Ｃ．  Ｂ．  Ｎｉｅｌｓｅｎ，  Ｐ．  Ｎｏｒｍａｎ，  Ｊ．  Ｏｌｓｅｎ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｈ．  Ｏｌｓｅｎ，  Ａ．  Ｏｓｔｅｄ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｐａｃｋｅｒ，  Ｆ．  Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，  Ｔ．  Ｂ．  Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，  Ｐ．  Ｆ．  Ｐｒｏｖａｓｉ，  Ｓ．  Ｒｅｉｎｅ，  Ｚ．  Ｒｉｎｋｅｖｉｃｉｕｓ，  Ｔ．  Ａ．  Ｒｕｄｅｎ，  Ｋ．  Ｒｕｕｄ，  Ｖ．  Ｒｙｂｋｉｎ，  Ｐ．  Ｓａｌｅｋ，  Ｃ．  Ｃ．  Ｍ．  Ｓａｍｓｏｎ，  Ａ．  Ｓａｎｃｈｅｚ  ｄｅ  Ｍｅｒａｓ，  Ｔ．  Ｓａｕｅ，  Ｓ．  Ｐ．  Ａ．  Ｓａｕｅｒ，  Ｂ．  Ｓｃｈｉｍｍｅｌｐｆｅｎｎｉｇ，  Ｋ．  Ｓｎｅｓｋｏｖ，  Ａ．  Ｈ．  Ｓｔｅｉｎｄａｌ，  Ｋ．  Ｏ．  Ｓｙｌｖｅｓｔｅｒ−Ｈｖｉｄ，  Ｐ．  Ｒ．  Ｔａｙｌｏｒ，  Ａ．  Ｍ．  Ｔｅａｌｅ，  Ｅ．  Ｉ．  Ｔｅｌｌｇｒｅｎ，  Ｄ．  Ｐ．  Ｔｅｗ，  Ａ．  Ｊ．  Ｔｈｏｒｖａｌｄｓｅｎ，  Ｌ．  Ｔｈｏｇｅｒｓｅ���，  Ｏ．  Ｖａｈｔｒａｓ，  Ｍ．  Ａ．  Ｗａｔｓｏｎ，  Ｄ．  Ｊ．  Ｄ．  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｍ．  Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｉ，  ａｎｄ  Ｈ．  Ａｇｒｅｎ，  ＷＩＲＥｓ  Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  ４、２６９（２０１４））で実行した。
【０３１７】
【数２】
2019014884.tif 000032
【０３１８】
（３）ラジカル解離反応指数の算出
先行文献（Ｊ．  Ｌａｌｅｖｅｅ，  Ｎ．  Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，  Ｍ．  Ｅｌ−Ｒｏｚ，  Ｘ．  Ａｌｌｏｎａｓ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｐ．  Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４１，  ２３４７  （２００８））の報告によると光重合開始剤分子のＴ１状態でのラジカル解離反応は下記の反応式で表わされる。反応性は、ラジカル解離反応におけるエンタルピー（ΔＨdiss）すなわちＴ１状態とラジカル状態のエネルギー準位差の関数として表されるため、以下の方法でラジカル解離反応指数を算出した。
【０３１９】
【化２８】
2019014884.tif 000033
【０３２０】
オキシムエステル系化合物Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−１２５、及びＲ−１について、ハイブリッド型のＢ３ＬＹＰ法を使用してＴ１状態の光重合開始剤分子の構造最適化を行った。この際、基底関数系は、６−３１Ｇに分極関数を加えた６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた。得られた最適化構造に対して１点エネルギー計算を行い、Ｔ１状態のエネルギーを算出した。また同じ計算手法を用いて、Ｔ１状態から発生した二つのラジカル分子のエネルギー算出し、Ｔ１状態のエネルギーとラジカル状態のエネルギー差をエンタルピー（ΔＨdiss）とした。ここで、反応式（３）で表される反応は、ボルツマン分布に従うと考えられることから、
【０３２１】
【数３】
2019014884.tif 000034
【０３２２】
に上記の方法で得たΔＨdissを代入することで、ラジカル解離反応指数を算出した。なお全ての分子化学計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラムで実行した。
【０３２３】
（４）開始剤ラジカル生成指数の算出
上記式（１）〜（３）によって得た計算値を乗算した値を光重合開始剤のラジカル生成反応指数として開始剤の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０３２４】
［高圧水銀灯を照射した場合の光重合開始剤のラジカル生成指数］
【０３２５】
【表３】
2019014884.tif 000035
【０３２６】
［ＤＵＶカットフィルターで３００ｎｍ以下をカットした場合の光重合開始剤のラジカル生成指数］
【０３２７】
【表４】
2019014884.tif 000036
【０３２８】
表３及び表４から、光重合開始剤Ｐ−５及びＰ−１２５は、実施例１におけるＢＭ細線パターン評価の結果と同様に、高圧水銀灯を用いて光照射を行った場合と、ＤＵＶカットフィルターで３００ｎｍ以下をカットした場合の両方で、高いラジカル生成反応指数を示し、ミラープロジェクション露光（ＭＰＡ）のようなＤＵＶのない露光方式においても好適に使用できることがわかる。表３及び表４の各項目の比較から、光重合開始剤Ｐ−５及びＰ−１２５のラジカル生成反応指数が高いのは、縮合複素環よる光吸収指数の向上効果と、π電子密度の高い［５−６］縮合複素環構造による項間交差反応指数の向上効果によるものであることがわかる。
一方で、光重合開始剤Ｒ−１は、比較例１におけるＢＭ細線パターン評価の結果と同様に、高圧水銀灯を用いて光照射を行った場合と、ＤＵＶカットフィルターで３００ｎｍ以下をカットした場合の両方で、ラジカル生成反応指数が低い値となった。表３及び表４の各項目の比較から、光重合開始剤Ｒ−１のラジカル生成反応指数が低いのは、［５−６］縮合複素環構造と比べて、ナフタレン骨格では光吸収指数の向上効果が小さく、項間交差の促進効果も低いためであることがわかる。
【０３２９】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【０３３０】
１０  透明支持基板
２０  画素
３０  有機保護層
４０  無機酸化膜
５０  透明陽極
５１  正孔注入層
５２  正孔輸送層
５３  発光層
５４  電子注入層
５５  陰極
１００  有機ＥＬ素子
５００  有機発光体
【図１】
2019014884.tif 000040