(57)【要約】【課題】  重金属で汚染された土壌から溶出する重金属の溶出量濃度を分析するために、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、現場において公定法に準じた正確な分析結果を得る。【解決手段】  分析対象となる汚染土壌について固液比を調整する工程（Ｓ２）と、固液比を調整した汚染土壌溶液にマイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程（Ｓ３）と、重金属が溶出した溶出液を遠心分離して上澄み液を採取する工程（Ｓ４）と、上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程（Ｓ５）と、濾過して取り出した重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程（Ｓ６）と、生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程（Ｓ７）とを含む。【選択図】図１
2019148470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された土壌から溶出する重金属の溶出量濃度を分析するための方法であって、
分析対象となる汚染土壌について固液比を調整する工程と、
固液比を調整した汚染土壌溶液にマイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程と、
重金属が溶出した溶出液を遠心分離して上澄み液を採取する工程と、
上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程と、
濾過して取り出した重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程と、
生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程と、
を含むことを特徴とする重金属汚染土壌の迅速分析方法。
【請求項２】
前記マイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程では、溶出液における固液比を調整することを特徴とする請求項１に記載の重金属汚染土壌の迅速分析方法。
【請求項３】
前記キレート錯体を生成する工程では、重金属の溶出液のｐＨを調整して、所定粒径以上のキレート錯体を生成し、
生成した所定粒径以上のキレート錯体をフィルターで捕捉し、重金属の溶出量濃度を分析する工程において蛍光Ｘ線分析を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属汚染土壌の迅速分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属汚染土壌の迅速分析方法に関するものであり、詳しくは、砒素や鉛等の重金属を含有した汚染土壌について、公定法と比較して簡易な機器構成を用い、かつ短時間で正確な分析結果を得ることが可能な分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工事現場から発生する砒素や鉛で汚染された土を対象にした溶出量濃度分析方法（以下、公定法という）は、「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件（平成１５年３月６日環境省告示第１８号）」に規定されている。この公定法では、風乾に２日程度、溶出操作に６時間程度を要する。さらに、溶出液からの検出分析に、ＩＣＰ発光分光光度計や可燃性ガスを用いる原子吸光分光光度計を使用するため、大がかりで高額な分析機器を用意する必要がある。このため、専門の分析機関に試料を送付して分析するのが一般的である。
【０００３】
公定法に準じた簡易な分析方法としては、溶出操作に超音波を用いることで時間を短縮する方法やキレート錯体を作成して蛍光Ｘ線分析を行う方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載された技術は、土壌中から溶出される重金属等の有害物質の含有量を簡易かつ迅速に測定するための土壌中有害物質含有量分析方法に関するものである。この土壌中有害物質含有量分析方法は、採取された土壌を試料として蛍光Ｘ線分析により有害物質の含有量を分析する前分析工程と、試料とされた土壌から有害物質を溶出するように前記土壌に水系溶媒を加えて混合した後に固液分離する溶出工程と、溶出工程において固液分離されたうちの固体成分を試料として蛍光Ｘ線分析法により有害物質の含有量を分析する後分析工程と、前分析工程で分析された有害物質の含有量から後分析工程で分析された有害物質の含有量を減算し、溶出された有害物質の含有量を算出する溶出量算出工程とを有している。
【０００５】
特許文献２に記載された技術は、環境基準の極めて微量な測定対象物質の溶出量を、現場で迅速に測定することができる土壌の重金属類の溶出量の分析方法に関するものである。この溶出量分析方法は、土壌から作成した検液に所定の割合でキレート剤を加え、このキレート剤に検液中の測定対象物質を吸着させる手順と、検液をろ過して測定対象物質を吸着したキレート剤を回収する手順と、蛍光Ｘ線分析装置により、回収したキレート剤が吸着した測定対象物質を定量分析し、この分析結果を前記検液中の測定対象物質の溶出量に換算する手順とを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６４７４０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、公定法は大がかりな分析方法であるため、以下の問題点があった。第１に、現場から採取した泥水試料について、溶出量濃度の分析結果が明らかになるまでに１週間程度の期間が必要であり、工事現場ではその間に廃棄される土の置き場に広大な面積を要する。第２に、分析機器を設置する環境を整えるために高額なコストが必要となるだけではなく、精密な分析機器であるため、振動、粉塵対策の他に、コンタミネーション防止のためにガラス器具洗浄用の超純水等も必要となる。第３に、分析機器の操作に熟練した技術を要するため、分析専門スタッフの常駐が必要となる。
【０００８】
各特許文献に記載された技術を含めて、従来の簡易分析方法には、以下の問題があった。第１に、泥水を対象とした場合に、超音波による溶出操作では測定結果にばらつきが発生する。第２に、キレート錯体の生成が不十分であると、粒子径が小さいためフィルターで捕捉できずに、正確な分析を行うことができない。
【０００９】
本発明は、上述した事情に鑑み提案されたもので、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、公定法に準じた正確な分析結果を得ることができる重金属汚染土壌の迅速分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法は、上述した目的を達成するため、以下の特徴点を有している。すなわち、本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法は、分析対象となる汚染土壌について固液比（土量と水分量との割合）を調整する工程と、固液比を調整した汚染土壌溶液にマイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程と、重金属が溶出した溶出液を遠心分離して上澄み液を抽出する工程と、上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程と、濾過して取り出した重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程と、生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
上述した重金属汚染土壌の迅速分析方法において、マイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程では、溶出液における固液比（土量と水分量との割合）を調整することが好ましい。
【００１２】
また、上述した重金属汚染土壌の迅速分析方法において、キレート錯体を生成する工程では、重金属の溶出液のｐＨを調整して、所定粒径以上のキレート錯体を生成し、生成した所定粒径以上のキレート錯体をフィルターで捕捉し、重金属の溶出量濃度を分析する工程において蛍光Ｘ線分析を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法によれば、風乾工程を省略し、重金属の溶出操作にマイクロ波を用いるとともに、蛍光Ｘ線分析により重金属の溶出量濃度を分析することにより、公定法では２日間以上要していた分析時間を約１時間半程度に短縮することができる。
【００１４】
また、蛍光Ｘ線分析装置は、公定法で用いるＩＣＰ発光分光光度計や原子吸光分光光度計と異なり、操作が容易で簡易な構成の装置であり、操作に熟練した技術を必要とせず、分析コストを低減することができる。
【００１５】
したがって、本発明に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法を用いることにより、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、現場において公定法に準じた正確な分析結果を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法を示すフローチャート。
【図２】キレート錯体の生成工程を示すフローチャート。
【図３】蛍光Ｘ線分析法とＩＣＰ発光分光分析法による分析結果、迅速分析方法と公定法による分析結果を比較した説明図（鉛）。
【図４】蛍光Ｘ線分析法とＩＣＰ発光分光分析法による分析結果、迅速分析方法と公定法による分析結果を比較した説明図（砒素）。
【図５】公定法を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る重金属汚染土壌の迅速分析方法（以下、迅速分析方法と略記する）を説明する。図１〜図４は本発明の実施形態に係る迅速分析方法を説明するもので、図１は工程全体のフローチャート、図２はキレート錯体の生成工程のフローチャート、図３及び図４は蛍光Ｘ線分析法とＩＣＰ発光分光分析法による分析結果、迅速分析方法と公定法による分析結果を比較した説明図である。また、図５は従来用いていた公定法を示すフローチャートである。
【００１８】
＜迅速分析方法の特徴＞
本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、高額な分析機器を必要とせずに、公定法と比較して分析時間を短縮することができるとともに、現場において公定法に準じた正確な分析結果を得るために、風乾工程を省略し、重金属の溶出にマイクロ波を利用し、蛍光Ｘ線分析を行って重金属の溶出量濃度を分析する点に特徴がある。
【００１９】
＜迅速分析方法の概要＞
本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、分析対象となる汚染土壌について、土量と水分量との割合を調整する工程、マイクロ波により重金属を溶出させる工程、遠心分離により上澄み液を抽出する工程、濾過により重金属の溶出液（濾液）を取り出す工程、濾液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程、キレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程に大別することができる。
【００２０】
これらの工程の内のいくつかは、公定法とほぼ同様の工程であり、本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、公定法に準じたものとなる。本発明の実施形態に係る迅速分析方法では、特にシールド工事等で発生する泥水を分析対象として想定したものであるが、固液比（土量と水分量との割合）を調整する工程及びその前処理工程において適切な処理を行うことにより、一般的な土壌に対しても重金属溶出濃度の分析を行うことができる。
【００２１】
また、以下に示す実施例では、重金属として砒素及び鉛を例にとって説明を行うが、分析対象となる重金属は砒素及び鉛に限られず、例えば、水銀、セレン、カドミウム、六価クロム等も分析対象とすることができる。さらに、キレート剤によりキレート錯体を生成することができるとともに、蛍光Ｘ線分析装置で分析可能な元素も分析対象とすることができる。
【００２２】
＜迅速分析方法の詳細＞
本発明の実施形態に係る迅速分析方法は、図１に示すように、分析対象となる試料（汚染土壌（泥水））を採取する工程（Ｓ１）と、試料について固液比（土量と水分量との割合）を調整する工程（Ｓ２）と、固液比を調整した汚染土壌溶液にマイクロ波を照射して重金属を溶出させる工程（Ｓ３）と、重金属が溶出した溶出液を遠心分離して上澄み液を採取する工程（Ｓ４）と、上澄み液を濾過して重金属の溶出液を取り出す工程（Ｓ５）と、濾過して取り出した重金属の溶出液にキレート剤を添加してキレート錯体を生成する工程（Ｓ６）と、生成したキレート錯体について蛍光Ｘ線分析を行って、重金属の溶出量濃度を分析する工程（Ｓ７）とを主要な工程としている。
【００２３】
＜固液比の調整＞
試料の固液比（土量と水分量との割合）は、公定法に倣って土：水＝１：１０とする。なお、固液比を調整するためには、予め試料の含水比を把握しておく必要がある。したがって、固液比の調整工程の前処理として、分析対象となる汚染土壌（泥水）の含水比を測定するキャリブレーション工程が必要となる。このキャリブレーション工程は、分析対象となる汚染土壌（泥水）の全量について実施する必要はなく、目視等の観察により汚染土壌（泥水）の性状が極端に変化しない限り、適宜時期に実施すればよい。すなわち、キャリブレーション工程は、迅速分析方法における時間短縮の妨げとはならない。
【００２４】
これに対して、公定法では、図５に示すように、試料（分析対象となる汚染土壌（泥水））を採取して分析機関に送付し（Ｓ１０）、分析機関において２日間程度かけて風乾し（Ｓ２０）、風乾した試料を粉砕して２ｍｍの篩にかけて礫分を除去した後に（Ｓ３０）、水を添加して、土：水＝１：１０となるように固液比を調整する（Ｓ４０）。公定法では、ここまでの工程に３日間以上の時間が必要となり、本発明に係る迅速分析方法では、試料送付、風乾、２ｍｍの篩い分け工程を省略し、原位置で水分調整（５分程度）を行えばよいことと比較して、大幅に時間短縮を行うことができる。
【００２５】
＜マイクロ波による重金属の溶出＞
試料にマイクロ波を作用させるには、例えば、電子レンジを使用する。電子レンジを使用することにより、設備費用を大幅に節減することができる。試料にマイクロ波を作用させる時間は、試料の状態によって異なるが、例えば５分程度が好ましい。マイクロ波を照射して重金属（鉛、砒素）の溶出試験を行ったところ、約５分までは溶出量が増加し、約５分を超えた辺りから溶出量が減少する傾向にあった。これは、マイクロ波の照射時間が１分程度を経過すると水分を含んだ試料が沸騰し始め、水の蒸発とともに重金属（鉛、砒素）が揮散したためと思われる。
【００２６】
なお、試料に超音波を作用させることにより重金属（鉛、砒素）を溶出させることも考えられるが、マイクロ波は超音波と比較して短時間で確実に重金属（鉛、砒素）を溶出させることができる。すなわち、超音波を作用させて重金属（鉛、砒素）を溶出する場合（特に泥水の場合）には、溶出度合いにバラツキが大きいが、マイクロ波を照射して重金属（鉛、砒素）を溶出することにより、溶出度合いにバラツキが生じることなく溶出操作を行うことができた。
【００２７】
マイクロ波を照射して重金属（鉛、砒素）を溶出する工程では、水分の蒸発が生じる。したがって、当該工程では、土：水＝１：１０となるように、溶出液における固液比を調整することが好ましい。
【００２８】
これに対して、公定法では、重金属を浸透溶出する工程（図５／Ｓ５０）に約６時間程度を要する。したがって、本発明に係る迅速分析方法では、溶出工程においても、公定法と比較して大幅に時間短縮を行うことができる。
【００２９】
＜遠心分離＞
遠心分離は、重金属が溶出した溶出液から上澄み液を抽出するための操作である。すなわち、マイクロ波を照射することにより、溶出液には重金属が溶出しているため、分析に必要な重金属以外の雑物を除去するため、遠心分離を行う。この遠心分離には、公定法と同様に約１５分程度を要する。
【００３０】
＜濾過＞
濾過は、遠心分離して取り出した上澄み液から重金属の溶出液を取り出す操作であり、工程分析法と同様に０．４５μｍの篩を用いて分析に必要な重金属以外の雑物を除去する。遠心分離工程（Ｓ４）と濾過工程（Ｓ５）は、公定法（図５／Ｓ６０、Ｓ７０）に対応した工程である。
【００３１】
＜キレート錯体の作成＞
濾過後の重金属の溶出液には、重金属が溶け込んでいる。この重金属をキレート錯体として取り出す（沈殿させる）ことにより、後段の蛍光Ｘ線分析を容易に行うことができる。図２を参照して、キレート錯体の生成工程（図１／Ｓ６）を説明する。
【００３２】
キレート錯体を生成するには、図２に示すように、所定量の溶出液（例えば２００ｍＬ）を準備し（Ｓ６−１）、この溶出液に適量の還元剤（例えばチオ硫酸ナトリウム；１ｍｏＬ、０．３ｍＬ）を添加し（Ｓ６−２）、所定温度で所定時間（例えば５０℃の砂浴で１０分）加温する（Ｓ６−３）。続いて、適量のｐＨ緩衝剤（例えば酢酸ナトリウム;１ｍｏＬ、１０ｍＬ）を添加してｐＨを調整し（Ｓ６−４）、析出物を視認するために着色剤／共沈剤（例えば、硝酸コバルト液／１０ｍｇ／Ｌ、６ｍＬ）を添加し（Ｓ６−５）、所定温度で所定時間（例えば３０℃〜３５℃で１０分）加温する（Ｓ６−６）。
【００３３】
続いて、適量のキレート剤／沈殿剤（例えばジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）；１％、６ｍＬ）を添加し（Ｓ６−７）、１μｍのガラスファイバーフィルター（ガラス濾紙）を用いて加圧濾過することにより、重金属のキレート錯体（沈殿物）を濾し取る（Ｓ６−８）。その後、重金属のキレート錯体が付着したガラス濾紙を乾燥させて（Ｓ６−９）、蛍光Ｘ線分析を行う（図１／Ｓ７）。図２に示すキレート錯体の生成工程において、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤の添加量や、温度、加温時間等は、溶出液中に含まれる重金属の種類や量により適宜設定する。
【００３４】
また、キレート錯体を生成する工程では、重金属の溶出液のｐＨを調整して、所定粒径以上のキレート錯体を生成することが好ましい。すなわち、キレート錯体の粒子径が小さいと１μｍのガラスファイバーフィルターでは捕捉することができないため、正確な分析を行えない可能性がある。このため、キレート錯体の生成工程において、最適なｐＨとなるように操作を行う必要がある。ｐＨの調整方法としては、例えば、緩衝剤の添加量や、緩衝剤液の濃度を調整する方法が考えられる。
【００３５】
発明者らが行った実験では、キレート剤／沈殿剤として、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）を使用した。ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）は、沈殿物が極めて難溶性であり、金属キャリヤーが不要であるため、特に砒素や鉛を対象としたキレート剤／沈殿剤として好適である。
【００３６】
また、５価の砒素を３価に還元するためにチオ硫酸ナトリウムを添加した後、ｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウムを添加してｐＨ４に調整した。さらに、着色剤／共沈剤として硝酸コバルト液を添加した後に、キレート剤であるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＢＤＴＣ）を添加して反応させた。反応温度が低いと１μｍのガラスファイバーフィルターの目詰まりで濾過速度が著しく低下する。一方、反応温度を高くすると溶解度が大きくなって回収率が低下する。したがって、反応温度はキレート錯体生成工程における重要な要素となる。
【００３７】
＜蛍光Ｘ線分析＞
蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線を試料に照射して発生する固有のＸ線（蛍光Ｘ線）を利用して元素の分析を行う方法である。蛍光Ｘ線は、元素毎に固有のエネルギーを有している。そこで、計測したエネルギーから定性分析が可能となり、計測したＸ線強度（光子の数）から元素の定量が可能となる。すなわち、分析対象となる試料にＸ線を照射して原子の内殻電子を励起すると、励起された状態（内殻上に空孔が生じた不安定な状態）から安定状態に戻る際に、試料に含まれる元素に固有の波長（エネルギー）を有する蛍光Ｘ線が放射される。この蛍光Ｘ線を観測することにより、試料に含まれる元素の定性や定量分析を行うことができる。
【００３８】
発明者らが行った鉛と砒素を含有する試料を用いた実験では、図３及び図４に示すように、迅速分析方法における分析結果と公定法における分析結果との間に高い相関性が認められた。図３及び図４は蛍光Ｘ線分析法とＩＣＰ発光分光分析法による分析結果の比較、迅速分析方法と公定法による分析結果の比較を示した説明図であり、図３は鉛についての実験結果、図４は砒素についての実験結果を示している。
【００３９】
このように、予め試料に含まれる重金属の含有量に対して公定法で分析を行い、公定法における分析結果と蛍光Ｘ線分析における分析結果との関係に基づいて較正を行うことにより、蛍光Ｘ線分析においても公定法に準じた分析結果を得ることができる。
【００４０】
また、蛍光Ｘ線分析法では公定法と比較した場合、鉛について３倍程度検出感度が高い分析結果が得られ、砒素については２倍程度検出感度が高い分析結果が得られた。さらに、公定法と迅速分析法による鉛及び砒素の分析結果は、抽出操作を長くするほど相関関係が強くなることが分かった。したがって、迅速分析方法において抽出時間を５分程度とすることにより、公定法と相関関係の高い代用特性値を得ることができる。
【００４１】
この蛍光Ｘ線分析に用いる装置は、公定法の分析公定（図５／Ｓ８０）で用いるＩＣＰ発光分光光度計や原子吸光分光光度計と比較して構造が簡易であり、設備費用も安価である。さらに、分析に高度な熟練技術を必要としない。したがって、工事現場において、分析専門スタッフを必要とせずに重金属（鉛、砒素）の分析が可能となる。さらに、公定法で必要であった試料の送付（図５／Ｓ１０）及び分析結果の通知（図５／Ｓ９０）が不要となる。
【００４２】
＜従来技術との比較＞
本発明に係る迅速分析方法では、公定法と比較して著しく時間短縮を行うことができる。すなわち、公定法では、図５に示すように、現場から採取した泥水試料について、溶出量濃度の分析結果が明らかになるまでに１週間程度の期間が必要であり、工事現場ではその間に廃棄される土の置き場に広大な面積を要するという問題があった。
【００４３】
これに対して、本発明に係る迅速分析方法では、工事現場等でリアルタイムに土壌溶出液の濃度を判定できる技術として、図２に示すように、風乾工程を省略し、溶出操作にマイクロ波を用い、土壌溶出液の分析に蛍光Ｘ線分析装置を適用することで、１検体当たりの分析時間を１時間半以内とし、時間短縮を可能とした。
【００４４】
また、公定法では、分析機器を設置する環境を整えるために高額なコストが必要であり、公定法で使用する分析装置は、精密な機器であるため、振動対策や粉塵対策等の他に、コンタミネーション防止のためにガラス器具洗浄用の超純水等も必要となる。この点においても、本発明に係る迅速分析方法は有利となる。
【００４５】
また、公定法では、分析機器に操作スキルを要するため、分析専門スタッフの常駐が必要となるが、本発明に係る迅速分析方法では、高度な操作スキルを持った専門スタッフを必要とせず、簡易かつ迅速に分析を行うことができる。
【００４６】
また、公定法では、土壌溶出液の分析にＩＣＰ発光分光光度計や原子吸光分光光度計などを使用し、これに使用する可燃性ガスを準備する必要もあり、設置環境の大がかりな整備が必要となる。これに対して、本発明に係る迅速分析方法では、高額な分析機器を使用せずに、Ｘ線分析装置を使用することにより、工事現場の現場事務所環境で、分析専門スタッフを必要とせずに、砒素や鉛等の重金属の分析が可能となった。
【符号の説明】
【００４７】
Ｓ１  試料採取工程
Ｓ２  固液比調整工程
Ｓ３  マイクロ波照射による重金属溶出工程
Ｓ４  遠心分離工程
Ｓ５  濾過工程
Ｓ６  キレート錯体生成工程
Ｓ７  蛍光Ｘ線分析による重金属の溶出量濃度分析工程
【図１】
2019148470.tif 000003
【図２】
2019148470.tif 000004
【図３】
2019148470.tif 000005
【図４】
2019148470.tif 000006
【図５】
2019148470.tif 000007