(57)【要約】【課題】  合成樹脂原料、香料、医農薬品中間体として有用なエステルを、エステル交換反応により簡便かつ環境調和に優れた方法で合成するための有機分子触媒と、それを用いるエステル製造方法を提供する。【解決手段】  第四級オニウム塩とエポキシドを混合してなる触媒。この触媒によって、原料エステルとアルコールとのエステル交換反応により、目的とするエステルを高い収率で製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級オニウム塩とエポキシ化合物の混合物からなることを特徴とする、エステル交換反応用触媒。
【請求項２】
前記混合物が第四級オニウム塩とエポキシ化合物の会合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエステル交換反応用触媒。
【請求項３】
前記第四級オニウム塩のカチオンが、炭素数の合計が４以上である第四級アンモニウムカチオン、あるいは炭素数の合計が４以上である第四級ホスホニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のエステル交換反応用触媒。
【請求項４】
前記第四級オニウム塩のアニオンが、アセテートアニオンあるいはフルオライドアニオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル交換反応用触媒。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が、末端エポキシドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステル交換反応用触媒。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、グリシドールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステル交換反応用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒を用いることを特徴とする、原料エステルとアルコールのエステル交換反応によるエステルの製造方法。
【請求項８】
メチルエステルを原料エステルとすることを特徴とする、請求項７に記載のエステルの製造方法。
【請求項９】
第四級オニウム塩とエポキシ化合物を非極性溶媒中において混合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステル交換反応用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル製造用触媒及びエステルの製造方法に関する。より詳しくは、第四級オニウム塩とエポキシ化合物からなる触媒とそれを用いるエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは、合成樹脂原料、香料、食品添加物、化粧品添加物、医農薬品中間体等に広く利用されている。エステルの製造方法の１つとして、入手容易なエステルを原料とするエステル交換反応が知られている。例えば、スズ化合物(非特許文献１)、チタン化合物(非特許文献２)、ランタン化合物(特許文献１)、亜鉛化合物(非特許文献３)、鉄化合物(特許文献２)等の触媒の存在下でエステル交換反応を行うことによりエステル化合物を得る方法が報告されている。
【０００３】
一方、有機分子触媒は環境負荷の小さい触媒として注目される。エステル交換反応に使用できる有機分子触媒としては、炭酸エステルと脂肪族アルコールとのエステル交換反応において使用される第４級アンモニウム塩が報告されている(特許文献３)。また、エステル交換反応に用いる有機分子触媒として、第４級ホスホニウム又は第４級ホスホニウムとメチル炭酸イオンからなる有機オニウム塩(特許文献１)、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートやトリフェニルホスホニウムトリフラート等の有機オニウム塩(特許文献４)が報告されている。さらに、第４級ホスホニウムとフェノラートイオン又は酢酸イオンからなる有機オニウム塩が、炭酸エステルと脂肪族アルコールのエステル交換反応に有効であることが報告されている(非特許文献４)。また、フェノラートイオンからなる有機オニウム塩が、エステル交換反応に有効であることが報告されている(特許文献５、６)。しかし、これらのエステル交換反応に活性な有機オニウム塩は、合成のために長時間の高熱条件が必要であり、さらに基質一般性に制限がある。ポリスチレン担持型第四級アンモニウム塩が、グリシドールを用いるエステル交換反応に有効であることが知られているが、製造できるエステルがグリシジルエステルに限られている(特許文献７)。
【０００４】
したがって、環境調和性に優れ、様々なエステルを合成するためのエステル交換反応に活性を示し、さらに合成が簡便で汎用性に優れた有機分子触媒が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０６９８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４６２９４号
【特許文献３】特開２００７−２３８５２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１４９６６１号
【特許文献５】国際公開第２００８／１３８５１７号
【特許文献６】特開２０１６−２０３１７１号公報
【特許文献７】特開２０１７−１５５００１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Org.Chem.,vol.56,5307(1991)
【非特許文献２】Tetrahedron Lett.,vol.39,4223(1998)
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.,vol.130,2944(2008)
【非特許文献４】Org.Biomol.,Chem.,vol10,6569(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたもので、様々なエステルの製造に適用可能であり、高活性かつ触媒調製が容易な有機オニウム塩触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、第四級オニウム塩とエポキシ化合物を混合してなる触媒が、様々なメチルエステルを出発原料とするエステル交換反応に対して高活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。上記混合物においては、第四級オニウム塩とエポキシ化合物の会合体が形成される。
【０００９】
すなわち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉第四級オニウム塩とエポキシ化合物の混合物からなることを特徴とする、エステル交換反応用触媒。
〈２〉前記混合物が第四級オニウム塩とエポキシ化合物の会合体を含むことを特徴とする、〈１〉に記載のエステル交換反応用触媒。
〈３〉前記第四級オニウム塩のカチオンが、炭素数の合計が４以上である第四級アンモニウムカチオン、あるいは炭素数の合計が４以上である第四級ホスホニウムカチオンであることを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載のエステル交換反応用触媒。
〈４〉前記第四級オニウム塩のアニオンが、アセテートアニオンあるいはフルオライドアニオンであることを特徴とする、〈１〉〜〈３〉に記載のエステル交換反応用触媒。
〈５〉前記エポキシ化合物が、末端エポキシドであることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒。
〈６〉前記エポキシ化合物が、グリシドールであることを特徴とする、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒。
〈７〉〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、原料エステルとアルコールとのエステル交換反応によるエステルの製造方法。
〈８〉メチルエステルを原料エステルとすることを特徴とする、〈７〉に記載のエステルの製造方法。
〈９〉第四級オニウム塩とエポキシ化合物を非極性溶媒中において混合することを特徴とする、〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載のエステル交換反応用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により提供される触媒を用いるエステル交換反応によって、医農薬品中間体や機能性樹脂の前駆体として有用なエステルを、安価かつ環境調和に優れた方法で製造することができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムとグリシドールの重トルエン混合溶液のＮＯＥＳＹ測定結果を示す図。
【図２】塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム/グリシドールの各モル比[G]0/[H]0における混合液の1H NMRスペクトルの対比を示す図。
【図３】塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム/グリシドールの各モル比[G]0/[H]0におけるグリシドールの水酸基の化学シフトの変動を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるエステル交換反応用触媒は、一般式(１)で示される有機オニウム塩と一般式(２)で示されるエポキシ化合物を非極性溶媒中で反応させることにより調製することができる。
【化１】
2019098210.tif 000002
【化２】
2019098210.tif 000003
【００１３】
本触媒において使用される有機オニウム塩のカチオン部位は、一般式(１)で示されるものであればどのようなものでも用いることができるが、炭素数の合計が４以上であるアルキルアンモニウム、アラルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アリールホスホニウムが望ましい。
例えば、アルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム等が挙げられる。アラルキルアンモニウムとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。アリールホスホニウムとしては、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムが挙げられる。
【００１４】
本触媒において使用される有機オニウム塩のアニオン部位Ｘとしては、ハロゲン、蟻酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、ヒドロキシド、硫酸イオン、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナートが挙げられるが、酢酸イオン、もしくはフルオライドが好ましい。
【００１５】
本触媒において使用されるエポキシ化合物は、一般式(２)で示されるものであればどのようなものでも用いることができるが、炭素数が２〜２０、好ましくは炭素数が２〜１０の一価エポキシドあるいは二価以上の多価エポキシドである。一般式(２)における基Ｒ５〜Ｒ８としては、水素原子、アルキル基、およびアリール基が挙げられ、これらはさらに別の官能基により置換されていても良い。
一般式(２)で示されるエポキシドとして、例えばブロピレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド、２,３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、スチルベンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ジグリシジルエーテル、安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００１６】
本触媒を用いるエステル交換反応において原料として用いられるカルボン酸エステルにおいて、カルボン酸部位の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。カルボン酸エステルのアルコール部位の炭素数は、１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。
【００１７】
上記カルボン酸エステルには、脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、複素環カルボン酸エステル等が含まれる。これらはモノカルボン酸エステルであってもよく、ジカルボン酸エステル等の多価カルボン酸エステルであっても良い。
【００１８】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族カルボン酸のエステル、炭素数３〜２０程度の不飽和脂肪族カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
飽和脂肪族カルボン酸のエステルとしては、例えば、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘプタン酸エステル、オクタン酸エステル、デカン酸エステル、ドデカン酸エステル、テトラデカン酸エステル、ヘキサデカン酸エステル、オクタデカン酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
不飽和脂肪族カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、オレイン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、リノール酸エステル等が挙げられる。
脂環式カルボン酸エステルとしては、例えば、シクロペンタンカルボン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、アダマンタンカルボン酸エステル等の炭素数４〜１０程度の脂環式カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、安息香酸エステル、トルイル酸エステル、ｐ−クロロ安息香酸エステル、ｐ−メトキシ安息香酸エステル、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、トリメシン酸トリエステルなどの炭素数７〜２０程度の芳香族カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
複素環カルボン酸エステルは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の複素原子を含む複素環であって炭素数４〜９程度の複素環カルボン酸エステルである。このような複素環エステルとしては、例えば、ニコチン酸エステル、イソニコチン酸エステル、フランカルボン酸エステル、チオフェンカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２１】
原料として用いるカルボン酸エステルのアルコール部位は特に限定されるものではなく、例えば、アルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなどが挙げられる。
アルキルエステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、アミルエステル、イソアミルエステル、ｔ−アミルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル等が挙げられ、アルケニルエステルとしては、例えばビニルエステル、アリルエステル、イソプロペニルエステル等が挙げられる。また、シクロアルキルエステルとしては、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル、シクロプロピルエステル、シクロブチルエステル等が挙げられる。さらに、アリールエステルとしてはフェニルエステル、アラルキルエステルとしてはベンジルエステル等が挙げられる。
これらのエステルのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、炭素数１〜６のアルキル基、ヘテロ原子(窒素原子、酸素原子及び硫黄原子)等によって置換されていてもよい。
本発明においては、原料エステルとしてメチルエステルを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明において、原料として用いられるアルコールは特に限定されるものではなく、種々のアルコールを使用でき、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれであってもよい。また、原料アルコールは１価アルコール、２価アルコール、３価以上の多価アルコールのいずれであってもよい。原料アルコールの炭素数は、例えば、２〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
【００２３】
原料アルコールは、炭素骨格に、置換基(官能基)を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられる。
【００２４】
また、原料アルコールは、分子内に１又は２以上の環式骨格を有していてもよい。環式骨格を構成する環には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性環が含まれる。
単環の非芳香族性環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環などの３〜１５員のシクロアルカン環、あるいはシクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３〜１５員のシクロアルケン環などが挙げられる。
多環の非芳香族性環としては、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環などが挙げられる。
単環又は多環の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環等の芳香族性炭素環、芳香族性複素環(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族性複素環等)が挙げられる。
【００２５】
具体的な原料アルコールとしては、例えばエタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ネオペンチルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、桂皮アルコール、ゲラニオール、グリシドール、メントール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール等の脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、アダマンタノール、アダマンタンメタノール、１−アダマンチル−１−メチルエチルアルコール、１−アダマンチル−１−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、ジヒドロ桂皮アルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明は、前記有機オニウム塩とエポキシドを混合した触媒を用いて、原料エステルと原料アルコールとのエステル交換反応を行うことを特徴とするエステル化合物の製造方法を提供する。
原料エステルと原料アルコールとのエステル交換反応は、溶媒の存在下、適切な温度の下で撹拌することによりで行うことができる。 
溶媒としては、エーテル系溶媒、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒などを使用することができる。
例えば、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゾトリフルオリド等が挙げられる。
【００２７】
上記溶媒の中では、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒を好ましく使用できる。また、溶媒は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、反応成分を溶解又は分散し得る限り特に限定されるものではなく、例えば、反応系に供給する原料エステル又は原料アルコール１００重量部に対して、通常１〜１０００００重量部、好ましくは１〜１００００重量部の範囲から選択することができる。
【００２８】
触媒としての有機オニウム塩の使用量は、反応成分の種類等により適宜調整することができ、例えば、原料エステル又は原料アルコール１モルに対して、通常０.００１〜０.５モル当量、好ましくは０.０１〜０.２モル当量である。触媒としてのエポキシドの使用量は、反応成分の種類等により適宜調整することができ、例えば、原料エステル又は原料アルコール１モルに対して、通常０.００１〜０.５モル当量、好ましくは０.０１〜０.２モル当量である。
【００２９】
原料エステルの使用量は、特に制限はなく、反応性、操作性等を考慮して適宜選択することができる。例えば、原料アルコール１モルに対して、０.１〜１００モル当量、好ましくは０.８〜１０モル当量、さらに好ましくは０.８〜２モル当量である。
反応は、常圧下、減圧下(例えば、０.０００１〜０.１ＭＰａ、好ましくは０.０１〜０.１ＭＰａ)で行うことができるが、加圧下で行ってもよい。反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
【００３０】
本触媒を用いるエステル交換反応の実施態様は、反応器に有機オニウム塩、エポキシド、原料エステル、原料アルコール、溶媒を入れて混合し、内部を不活性ガスで置換して所定の温度で反応を行うものである。反応終了後、ろ過、溶媒を留去し、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたエステル生成物を取り出すことができる。必要に応じ、反応終了後に有機溶媒を追添してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
実施例１  有機オニウム塩−エポキシド複合触媒の調製
重トルエン中、塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム(東京化成工業製、0.05mmol)とグリシドール(アルドリッチ製、0.05mmol)を混合した。得られた混合溶液について、1H NMRおよび1H-1H NOESY(300 MHz, 25℃)により、塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムとグリシドールが会合した触媒の生成を確認した。
図１にNOESYを示す。図１において、塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムに由来するNCH3＋NCH2-のプロトンシグナルと、グリシドールに由来する-OH、Ha,b、Hc、及びHd,eのプロトンシグナルのそれぞれの間に交差ピークが観測されることから、塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムとグリシドールが会合していることが確認される。
また、NMR滴定実験により、本会合体の会合定数(Ka)を(5.9±0.1) X 102 M-1と決定した。NMR滴定実験の詳細は以下の通りである。
［会合定数の決定］
濃度50mMの塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム/重トルエン溶液と濃度12mMのグリシドール/重トルエン溶液を調製した。これらの溶液を、モル比[G]0/[H]0が0.1, 0.5, 1, 2, 4, 5, 10, 19となるように混合し、各混合液の1H NMR測定を行った。ただし、[G]0は塩化トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムの濃度、[H]0はグリシドールの濃度である。
図２に、各モル比における各混合液の1H NMRスペクトルを示す。グリシドールの比率が高くなるにつれ、グリシドールの水酸基に由来するプロトンシグナルの化学シフトδは、より高い値となる。
図３に、グリシドールの水酸基の化学シフトの初期値からの差(Δδ)を縦軸、モル比[G]0/[H]0を横軸として、水酸基の化学シフトの変動をプロットした(図３のobserved)。一方、以下の反応式１および数式(１)に基づき、このプロットを非線形最小自乗法により近似することで、会合定数(Ka)を算出した。なお、会合定数(Ka)は反応式１で示される会合反応の定数であり、δhはグリシドールの水酸基の化学シフトの初期値、δcは会合体におけるグリシドールの水酸基の化学シフトを表す。
【化３】
2019098210.tif 000004
【数１】
2019098210.tif 000005
実施例１で示される通り、本触媒は有機溶媒中で会合した状態をとり、触媒反応条件に付すことで触媒活性を発現する。本触媒は事前に調製、単離して触媒反応に使用してもよく、また、触媒を溶液中に発生させ、続けて基質を追加することで触媒反応を行っても良い。
【００３３】
実施例２  エステル交換反応
試験管にフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム(東京化成工業(株)製、0.05mmol)をいれ、ヘキサン(0.5mL)に溶解させた。ｐ−メトキシ安息香酸メチル(和光純薬工業(株)製、1mmol)、グリシドール(アルドリッチ製、0.05mmol)、１−ヘキサノール(東京化成工業(株)製、1mmol)を加え、空気下で２時間還流させた。反応終了後、アセトニトリル(4mL)を加え、シリンジフィルターによりろ過した。さらにアセトニトリル(8mL)で反応容器を洗い、シリンジフィルターにろ過した。ろ液に内部標準物質としてビフェニル(45mg)を溶解させ、溶液の一部を重クロロホルムにより希釈した。１H NMR(300MHz, 25℃)によりｐ−メトキシ安息香酸−１−ヘキシルの収率を算出したところ、８１％であった。
なお、収率は1H NMR測定における内部標準物質と生成物エステルの積分比をもとに、以下の式に従って算出した。
収率(％)＝(生成物エステルのモル数／使用した原料エステルのモル数)×１００
【００３４】
実施例３ 
原料エステルとして、安息香酸メチル(東京化成工業(株)製、1mmol)を用いる以外は実施例２に従って反応を行った。生成物エステルである安息香酸−１−ヘキシルの収率は９９％であった。
【００３５】
実施例４ 
第四級オニウム塩として酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム(東京化成工業(株)製、0.05mmol)を用いる以外は実施例２に従って反応を行った。生成物エステルであるｐ−メトキシ安息香酸−１−ヘキシルの収率は９９％であった。
【００３６】
比較例１   
触媒としてグリシドールを加えないこと以外は実施例４に従って反応を行った。生成物エステルであるｐ−メトキシ安息香酸−１−ヘキシルの収率は０％であった。
【００３７】
実施例５−９ 
実施例４に従い、グリシドールの代わりに種々のエポキシ化合物を用いた場合の結果を表１に示す。
【表１】
2019098210.tif 000006
【００３８】
実施例１０   
原料アルコールとして、２−ヘキサノール(東京化成工業(株)製、1mmol)を用いること以外は実施例４に従って反応を行った。その結果、生成物エステルであるp-メトキシ安息香酸−２−ヘキシルの収率は９２％であった。
【００３９】
実施例１１  
原料アルコールとして、ベンジルアルコール(東京化成工業(株)製、1mmol)を用いること以外は実施例４に従って反応を行った。その結果、生成物エステルであるp-メトキシ安息香酸ベンジルの収率は９９％であった。
【００４０】
実施例１２  
原料エステルとして、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製、1mmol)を用いること以外は実施例４に従って反応を行った。その結果、生成物エステルであるメタクリル酸−１−ヘキシルの収率は８６％であった。
【００４１】
実施例１３  
原料エステルとして、サリチル酸メチル(東京化成工業(株)製、1mmol)を用いること以外は実施例１１に従って反応を行った。その結果、生成物エステルであるサリチル酸ベンジルの収率は７２％であった。
【図１】
2019098210.tif 000007
【図２】
2019098210.tif 000008
【図３】
2019098210.tif 000009