(57)【要約】      （修正有）【課題】ジベンゾフラン誘導体を簡便かつ高収率で得ることができるジベンゾフラン製造中間体、及び該ジベンゾフラン製造中間体を用いたジベンゾフランの製造方法の提供。【解決手段】式（ｉ）で表されるジベンゾフラン製造中間体化合物。2019014675.tif 000044式（ｉ）で表される化合物を塩基の存在下、加熱して反応させることにより、ジベンゾフラン誘導体を簡便かつ高収率で得るジベンゾフランの製造方法。2019014675.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｉ）
【化１】
2019014675.tif 000042
（式中、Ｘｉ１はハロゲン原子を表し、Ｘｉ２は水素原子又は電子求引性基を表し、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７はそれぞれ独立してＨ又は置換基を表す。）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（ｉ）において、Ｘｉ２がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、イミン、スルホキシド、スルホンを表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ｉ）において、Ｒｉ１がハロゲン原子、水素原子を表す請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（ｉ）において、Ｒｉ２及びＲｉ５の少なくとも一方が炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（ｉ）において、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ６及びＲｉ７が水素を表わす請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の一般式（ｉ）で表される化合物を製造中間体として用いる、一般式（ｉｉ）
【化２】
2019014675.tif 000043
（式中、Ｘｉ２、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７は前記一般式（ｉ）におけるＸｉ２、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７と同じ意味を表す。）
で表されるジベンゾフラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（ｉ）で表される化合物を塩基の存在下、加熱して反応させる請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物などの製造に有用な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
単独で又は混合物とした際に液晶相を発現する化合物は、特に液晶表示素子等に用いられる液晶組成物として有用である。このような液晶化合物の一種として、ジベンゾフラン誘導体が知られている。
【０００３】
ジベンゾフラン誘導体は、その優れた諸特性から液晶組成物用途をはじめ、幅広い分野への応用が期待されている。しかしながら、該化合物を簡便かつ高収率で製造するための方法は未だ確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７４８６４
【特許文献２】ＵＳ９０９６７９５Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献１に記載の方法では、例えばＣｓＦといった高価な試薬が必要となるため、製造コストに難点があり、また、所望の化合物を得るまでに多くの反応工程数が必要である。上記文献２に記載の方法では、収率が低く、また具体的な反応条件も記載されていない。
【０００６】
一方、本発明は、ジベンゾフラン誘導体を簡便かつ高収率で得ることを実現できる。すなわち、本発明はジベンゾフラン誘導体の製造中間体として有用なフェニルフェノール誘導体と、該中間体からジベンゾフラン誘導体を誘導する製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、新規な構造的特徴を有する化合物が、ジベンゾフラン誘導体を製造するための中間体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（ｉ）
【０００８】
【化１】
2019014675.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘｉ１はハロゲン原子を表し、Ｘｉ２は水素原子又は電子求引性基を表し、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７はそれぞれ独立してＨ又は置換基を表す。）
で表される化合物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、ジベンゾフラン誘導体を簡便かつ高収率で得るのに有用である。また、本発明によれば、液晶表示素子用の液晶組成物に特に好適な、高極性のジベンゾフラン誘導体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜一般式（ｉ）で表される化合物＞
一般式（ｉ）において、Ｘｉ１基とＯＨ基との脱離しやすく、かつＸｉ１基の置換した炭素原子の電子密度を下げ、反応性を向上させる観点から、Ｘｉ１はフッ素原子であることが好ましい。
【００１２】
一般式（ｉ）において、Ｘｉ１基の置換した炭素原子の電子密度を下げる観点から、Ｘｉ２はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、イミン、スルホキシド、スルホンを表すことが好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基がより好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基がさらに好ましい。
【００１３】
一般式（ｉ）において、  ビフェニル部位の電子密度を下げる観点から、Ｒｉ１はハロゲン原子を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことがより好ましい。
【００１４】
一般式（ｉ）において、Ｒｉ２及びＲｉ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい。また、アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、水酸基、−Ｂ（ＯＨ）２を表すことが好ましい。
【００１５】
Ｒｉ２及びＲｉ５の少なくとも一方は、基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表することが好ましく、基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−がそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表することがより好ましく、アルコキシル基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はｎ−ペントキシ基であることが特に好ましい。
【００１６】
一般式（ｉ）において、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ６及びＲｉ７は水素を表わすことが好ましい。
【００１７】
一般式（ｉ）で表される化合物のうち、好ましい具体的な化合物としては、以下の式（ｉ−１）〜式（ｉ−１３５）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2019014675.tif 000003
【００１９】
【化３】
2019014675.tif 000004
【００２０】
【化４】
2019014675.tif 000005
【００２１】
【化５】
2019014675.tif 000006
【００２２】
【化６】
2019014675.tif 000007
【００２３】
【化７】
2019014675.tif 000008
【００２４】
【化８】
2019014675.tif 000009
【００２５】
【化９】
2019014675.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2019014675.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2019014675.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2019014675.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2019014675.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2019014675.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2019014675.tif 000016
【００３２】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の手順によって製造することができる。
【００３３】
【化１６】
2019014675.tif 000017
【００３４】
化合物（ａ）（１００ｍｍｏｌ）、イミダゾール（８．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を混合し、氷冷下、トリエチルシリルクロリド（１８．１ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下する。得られた反応溶液を室温にて１時間撹拌後、水及びジクロロメタンを加えて分液し、水層をジクロロメタンで抽出し、あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥する。粗成生物中の溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５ｇ、移動相：ヘキサン）により精製することにより、定量的に化合物（ｂ）を液体として得られる。
【００３５】
【化１７】
2019014675.tif 000018
【００３６】
窒素雰囲気下、上記化合物（ｂ）（３８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）（１．３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（４２ｍＬ、８４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱する。加熱下、化合物（ｃ）（４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて１．５時間撹拌する。次いで、氷冷した反応液を、濃塩酸と氷の混合物に加え、１時間撹拌した。水層を分離後、トルエンで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。粗生成物中の溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ、移動相：トルエン）により精製し、続いてトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、一般式（ｉ）で表される化合物を固体として得られる。
＜一般式（ｉｉ）で表される化合物の製造方法＞
本発明の一態様は、一般式（ｉ）で表される化合物を製造中間体として用いる、一般式（ｉｉ）
【００３７】
【化１８】
2019014675.tif 000019
【００３８】
（式中、Ｘｉ２、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７は前記一般式（ｉ）におけるＸｉ２、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７と同じ意味を表す。）で表されるジベンゾフラン誘導体の製造方法である。
【００３９】
本発明の化合物を製造中間体として用いることで、簡便な方法で化合物中にエーテル結合を生成し、ジベンゾフラン誘導体へ誘導することができる。すなわち、分子内環化反応を行えばよい。
【００４０】
上記製造方法によれば、従来の製造方法よりも高収率、短工程でジベンゾフラン誘導体を得られるため好ましい。
【００４１】
上記脱離反応に際しては、例えば以下の条件を採用することができる。
【００４２】
一般式（ｉ）で表される化合物を塩基存在下、加熱して反応させることが好ましい。
【００４３】
なお、上記収率は、常法のＧＣ分析により確認することができる。
【００４４】
一般式（ｉ）で表される化合物は、精製された単独の化合物として用いてもよく、フェノール類等の製造原料との混和状態のままで用いてもよい。後者の場合は、一般式（ｉ）で表される化合物の単離工程を経ることなく、フェノール類等の製造原料から、一貫した連続工程としてジベンゾフラン誘導体までを製造してもよい。
【００４５】
塩基としては、求核性が低く、フェノール性水酸基を脱プロトン化できる塩基性が必要であり、無機塩基が好ましく、水素化ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウムであることがさらに好ましい。
【００４６】
加熱は以下の条件で行うことが好ましい。温度は、反応速度の観点から、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましく、プロセスの簡便性から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。ただし、反応中必ずしも恒温に保つ必要はなく、上記範囲内であれば反応の進行に応じて温度を変動させてもよい。加熱時間は、生成物の収率の観点から、１時間以上であることが好ましい。
【００４７】
加熱は、反応制御の観点から、溶媒の存在下に行うことが好ましい。例えば、一般式（ｉ）で表される化合物と塩基とを溶媒中に溶解もしくは分散させ、溶液もしくは分散液の状態で加熱することが好ましい。
【００４８】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、沸点が６０℃以上の化合物であることが好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦ及びＮＭＰからなる群から選択される一種又は二種以上を用いることがより好ましい。
【００４９】
上記反応を行う雰囲気は特に限定されないが、酸素及び水との反応性の高い試薬を用いる場合などは、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００５０】
上記製造方法によって得られた一般式（ｉｉ）で表される化合物乃至該化合物を含む混合物は、常法により精製することができる。
＜一般式（ｉｉ）で表される化合物＞
本発明の製造方法の目的化合物である、一般式（ｉｉ）
【００５１】
【化１９】
2019014675.tif 000020
【００５２】
（式中、Ｘｉ２、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７は前記一般式（ｉ）におけるＸｉ２、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６及びＲｉ７と同じ意味を表す。）で表される化合物は、その構造について何ら限定されるものではない。ただし、一般式（ｉｉ）におけるＲｉ１〜Ｒｉ７で表される各基の組み合わせによっては、本発明の製造方法の効果が低下するおそれがある。すなわち、Ｒｉ１〜Ｒｉ７で表される各基の組み合わせによっては、製造中間体として用いる一般式（ｉ）で表される化合物の反応効率を阻害する可能性がある。
【００５３】
このような場合、一般式（ｉ）で表される化合物のうち、上述した好ましい化合物群のいずれかを製造中間体として一般式（ｉｉ）で表される化合物を製造した上で、改めて当該化合物中に所望のＲｉ１〜Ｒｉ７で表される各基の１つ又は２つ以上を導入すればよい。
【００５４】
これら一連の工程により一般式（ｉｉ）の化合物を製造する方法も、当然に本願発明の製造方法の範囲に含まれるものである。
【００５５】
一般式（ｉｉ）で表される化合物のうち、好ましい具体的な化合物としては、以下の式（ｉｉ−１）〜式（ｉｉ−１２５）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化２０】
2019014675.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2019014675.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2019014675.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2019014675.tif 000024
【００６０】
【化２４】
2019014675.tif 000025
【００６１】
2019014675.tif 000026
【００６２】
【化２５】
2019014675.tif 000027
【００６３】
【化２６】
2019014675.tif 000028
【００６４】
【化２７】
2019014675.tif 000029
【００６５】
【化２８】
2019014675.tif 000030
【００６６】
【化２９】
2019014675.tif 000031
【００６７】
【化３０】
2019014675.tif 000032
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
以下、下記の略語を使用する。
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
ｉＰｒ：イソプロピル基
Ｂｕ：ブチル基
Ｐｅｎｔ：ペンチル基
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ａｍｐｈｏｓ：ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン
ＮＦＳＩ：Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
Ｃｒ：結晶  
Ｓｍ：スメクチック相
Ｉｓｏ：等方性液体
（実施例１）
【００６９】
【化３１】
2019014675.tif 000033
【００７０】
（１−１）  ２−クロロ−６−フルオロフェノール（１４．７ｇ、１００ｍｍｏｌ）、イミダゾール（８．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を混合し、氷冷下、トリエチルシリルクロリド（１８．１ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を室温にて１時間撹拌後、水及びジクロロメタンを加えて分液し、水層をジクロロメタンで抽出し、あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５ｇ、移動相：ヘキサン）により精製することにより、定量的に２−クロロ−６−フルオロフェノキシトリエチルシラン（２７．１ｇ）を無色液体として得た。
【００７１】
【化３２】
2019014675.tif 000034
【００７２】
（１−２）  窒素雰囲気下、２−クロロ−６−フルオロフェノキシトリエチルシラン（１０．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（ＩＩ）（１．３ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（４２ｍＬ、８４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（４−エトキシ２，３−ジフルオロフェニル）ボロン酸（８．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を滴下し、６０℃にて１．５時間撹拌した。氷冷した反応液を、濃塩酸と氷の混合物に加え、１時間撹拌した。水層を分離後、トルエンで２回抽出し、有機層をあわせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ、移動相：トルエン）により精製し、続いてトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、４’−エトキシ−２’，３，３’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（５．７ｇ、収率５６％）を橙色固体として得た。
（実施例２）
【００７３】
【化３３】
2019014675.tif 000035
【００７４】
（２−１）  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％、２．６ｇ、６５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）を室温で混合し、そこに４’−エトキシ−２’，３，３’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（１４．５ｇ、５４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液を加えた。発泡の停止後、反応容器内をフローにより再度窒素置換し、徐々に１００℃まで加温、５時間加熱撹拌した。放冷後、水及びトルエンを加えて分液し、水層をトルエンで抽出し、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１５ｇ、移動相：トルエン）により精製し、続いてアセトン／エタノール混合溶媒から再結晶することにより、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン（９．８ｇ、収率７３％）を白色固体として得た。
【００７５】
【化３４】
2019014675.tif 000036
【００７６】
（２−２）  窒素雰囲気下、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン（４．７ｇ、１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、１．６ｍｏｌ／Ｌノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１４ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下し、１時間攪拌した後、ほう酸トリメチル（２．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を−６０℃で滴下し、０．５時間攪拌した。室温まで昇温させ、水及び飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層をトルエン／ＴＨＦ混合溶媒で抽出後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンで３回懸濁洗浄することにより、（７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−イル）ボロン酸（４．２ｇ、収率７６％）を白色固体として得た。
【００７７】
【化３５】
2019014675.tif 000037
【００７８】
（２−３）  （７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−イル）ボロン酸（４．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）の混合物に、室温にて過酸化水素水（３０％水溶液、２．１ｇ、１８ｍｍｏｌ）を滴下し、炭酸水素ナトリウム（３６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて５時間加熱撹拌した。氷冷下、亜硫酸ナトリウム１０％水溶液、飽和食塩水を加え、水層を酢酸エチルで３回抽出後、あわせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル４ｇ、移動相：トルエン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、続いてトルエン／ヘキサン混合溶媒より懸濁洗浄することにより、７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−オール（３．５ｇ、収率９８％）を得た。
【００７９】
【化３６】
2019014675.tif 000038
【００８０】
（２−４）  窒素雰囲気下、７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフラン−３−オール（３．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１−ヨードペンタン（２．５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．４ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１２ｍＬ）の混合物を、４０℃で５時間撹拌した。
室温まで冷却した反応溶液に水を加え、水層をトルエンで３回抽出後、あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３．５ｇ、移動相：トルエン／ヘキサン＝１／１）により精製し、続いてアセトン／エタノールより２回再結晶することにより、３−エトキシ−４，６−ジフルオロ−７−（ペンチルオキシ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（３．０ｇ、収率８１％）を得た。
相転移温度はＣｒ  ５６  Ｓｍ  ６１  Ｉｓｏ
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４９（ｍ，７Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ），７．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
［Ｍ］：３１６
（実施例３）
【００８１】
【化３７】
2019014675.tif 000039
【００８２】
（２−２）  窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％、２４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１ｍＬ）、及び４’−エトキシ−２’，３，３’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（１３４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で混合し、１００℃まで加温、９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、水にて洗浄した有機層をサンプルとし、ＧＣにより分析を行った。ＧＣ面積比において、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフランの収率は９０％であった。
（実施例４）
【００８３】
【化３８】
2019014675.tif 000040
【００８４】
（２−３）  窒素雰囲気下、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１ｍＬ）、及び４’−エトキシ−２’，３，３’−トリフルオロ−［１，１’−ビフェニル］−２−オール（１３４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で混合し、１００℃まで加温、９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、水にて洗浄した有機層をサンプルとし、ＧＣにより分析を行った。ＧＣ面積比において、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾフランの収率は９０％であった。
（比較例１）
特開２０１５−１７４８６４に記載の方法にならい、以下のような製造方法によりジフルオロジベンゾフランを得た。
（ステップ１〜ステップ８）
【００８５】
【化３９】
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【００８６】
比較例１の方法だと、例えばジフルオロベンゾフラン骨格を得るまでに４工程必要であり（ステップ４）まで、更に、両末端にアルコキシ基を有するジフルオロベンゾフラン化合物を得るまでに８工程必要である（ステップ８まで）。
【００８７】
一方、本発明の方法によると、所望の化合物、例えばジフルオロベンゾフラン骨格の化合物を１工程で得られる（実施例２の（２−１））。また、両末端にアルコキシ基を有するジフルオロベンゾフラン化合物を４工程で得られる（実施例２の（２−１）〜（２−４））。中間体の製造方法を工程数に加えたとしても、例えばジフルオロベンゾフラン骨格の化合物を３工程で、両末端にアルコキシ基を有するジフルオロベンゾフラン化合物を７工程で得られる。更に、比較例１の方法では、フッ素化反応を含む工程（ステップ１、ステップ４）があるが、該工程はＮＦＳＩ（Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド）などのフッ素化剤が分解により、毒性及び腐食性の非常に高いフッ化水素を発生する可能性があり、危険性が高い。一方、本発明では、危険を伴うフッ素化反応を含む工程（ステップ１、ステップ４）が無いため、より簡便に、且つ安全に、所望のジベンゾフラン化合物を得られる。