(57)【要約】【課題】排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化したときの検出性能としての応答性を高めることができるガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサの検出電極の貴金属成分は、Ｐｔと、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなる。Ｐｔ及び貴金属元素は、オントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、六方最密型のホローサイトＳ３、及び面心立方型のホローサイトＳ４の４種類の吸着サイトを有する。貴金属元素における、４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーは、Ｐｔの同じ吸着サイトに比べて小さい。また、貴金属元素における、４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーは、Ｐｔの同じ吸着サイトに比べて大きい。【選択図】図３
2019020386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔと、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
前記Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーは、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーよりも小さく、
及び／又は、前記Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーは、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーよりも大きい、ガスセンサ。
【請求項２】
固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔと、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さく、
及び／又は、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい、ガスセンサ。
【請求項３】
固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーは、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーよりも小さく、
及び／又は、Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーは、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーよりも大きい、ガスセンサ。
【請求項４】
固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さく、
及び／又は、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい、ガスセンサ。
【請求項５】
前記貴金属元素は、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちから選ばれる１種類又は２種類以上の貴金属元素からなる、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記貴金属元素は、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちから選ばれる２種類以上の貴金属元素からなる、請求項３又は４に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記貴金属元素は、Ｒｈ及びＩｒであり、
前記検出電極の貴金属成分は、その全体を１００質量％としたとき、前記Ｐｔを２０〜９０質量％、前記Ｒｈを５〜６０質量％、Ｉｒを１〜２０質量％含有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記検出電極は、前記貴金属成分として、Ｐｔと前記貴金属元素との合金の貴金属粒子を含有し、
前記貴金属粒子の平均粒径は２μｍ以下である、請求項１、２、５及び７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
請求項１、２、５及び７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサを製造する方法であって、
Ｐｔと前記貴金属元素との合金の貴金属粒子を含むペースト状の電極材料を、前記固体電解質体に配置し、前記固体電解質体及び前記電極材料を焼成して、前記固体電解質体の表面に前記検出電極を形成するに当たり、
前記貴金属粒子の平均粒径を２μｍ以下とする、ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、起電力式又は電流式のガスセンサにおいて、特に排ガスと接触する検出電極の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
起電力式のガスセンサは、例えば、内燃機関の排気管に配置され、内燃機関から排気管に排気される排ガスの空燃比が、理論空燃比に対してリッチ側にあるかリーン側にあるかを検出するために用いられる。排ガスの空燃比とは、内燃機関において燃料と空気の燃焼が行われた際の空燃比のことを示す。起電力式のガスセンサにおいては、固体電解質体に、排ガスに晒される検出電極と大気に晒される基準電極とが設けられたセンサ素子を用いる。そして、基準電極に接触する大気と検出電極に接触する排ガスとの酸素濃度の差に応じて、固体電解質体を介して電極間に生じる起電力を検出している。
【０００３】
また、電流式のガスセンサは、例えば、内燃機関の排気管に配置され、内燃機関から排気管に排気される排ガスの空燃比を定量的に検出するために用いられる。電流式のガスセンサにおいては、固体電解質体に、排ガスに晒される検出電極と大気に晒される基準電極とが設けられ、検出電極が、拡散抵抗層を介して排ガスが導入されるガス室内に配置されたセンサ素子を用いる。そして、検出電極と基準電極との間に電圧を印加し、拡散抵抗層を介してガス室内に排ガスが導入される際の限界電流特性を利用し、検出電極と基準電極との間に生じる電流によって排ガスの空燃比を検出している。
【０００４】
起電力式のガスセンサにおいて、排ガスの空燃比がリーン側からリッチ側に変化するときには、検出電極に到達する排ガス中の未燃成分を反応させるために、基準電極から検出電極へ酸素が移動し、各電極間には大きな起電力が生じることになる。そのため、この起電力の変化を検出することにより、排ガスの空燃比が理論空燃比に対してリッチ側にあるかリーン側にあるかが判定される。電流式のガスセンサにおいては、空燃比が理論空燃比に対してリッチ側にあるかリーン側にあるかによって、検出電極と基準電極との間に流れる電流の向きが変わり、空燃比がリッチ側にあるかリーン側にあるかが検出される。
【０００５】
また、排ガスの空燃比がリッチ側にあるときには、排ガス中のＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）等の未燃ガスが検出電極に吸着しつつ、化学反応を行ってＣＯ2（二酸化炭素）、Ｈ2Ｏ（水）等に変換される。そして、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときには、排ガス中のＮＯ（一酸化窒素）等のＮＯｘ（窒素酸化物）が検出電極に到達する。このとき、特に、検出電極に吸着して残存するＣＯは、ＮＯと反応することによって検出電極から離脱する。また、ＮＯは、ＮとＯに解離されて検出電極に吸着し、Ｎ2、Ｏ2等に変換される。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、ガスセンサの電極として用いられる触媒材料を製造する方法として、原子のシミュレーションモデルによるガスの吸着エネルギーを算出することが記載されている。特許文献１においては、母材原子を置換原子によって置換することにより、触媒材料表面へのガスの吸着性を高め、ガスの化学反応を促進することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４３９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、発明者らの鋭意研究の結果、ガスセンサによって検出する排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側に変化したにも拘わらず、ガスセンサの電極間における起電力が降下せず、又はガスセンサの電極間に流れる電流が逆転せず、ガスセンサの出力がリッチ側を示す場合があることが判明した。この理由は、検出電極にＮＯ等のＮＯｘが到達しているものの、ＣＯの吸着性が強く、検出電極にＣＯが吸着した状態が維持されやすいためであることが分かった。
【０００９】
この場合には、排ガスの空燃比がリーン側にあるにも拘わらず、ガスセンサから内燃機関の制御装置へは排ガスの空燃比がリッチ側にあるとの情報が送信される。そして、排ガスに含まれるＮＯ等によって、検出電極に吸着したＣＯが離脱されるまでは、ガスセンサによって排ガスの空燃比がリッチ側にあると検出される。その結果、内燃機関の制御装置によって制御される空燃比が、リーン側にシフトし、ＮＯｘの排出量が多くなるおそれがある。
【００１０】
一般的に、検出電極に対するＣＯの吸着エネルギーが高ければ、ＣＯに対する検出電極の触媒作用がより活性化され、排ガスの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するときには、ガスセンサがリッチ側を迅速に検出することができる。しかし、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときには、発明者らの鋭意研究の結果、検出電極に対するＮＯの解離吸着エネルギーを考慮する必要があることが分かった。
【００１１】
特許文献１においては、検出電極に対するＣＯ等の未燃ガスの吸着エネルギーを考慮して、検出電極の反応促進効果を高めることが記載されている。しかし、特許文献１においては、ＮＯの解離吸着エネルギーについては一切考慮されていない。従って、特許文献１においては、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときの、ガスセンサの検出性能としての応答性を高める工夫はなされていない。
【００１２】
また、特許文献１においては、ガスの原子又は分子が母材原子及び置換原子のそれぞれの直上（オントップサイト）に配置された場合の吸着エネルギーを算出している。しかし、触媒材料としての電極の表面にガスが吸着することができる吸着サイトは、オントップサイト以外にもある。そして、ガスの吸着のしやすさを示す吸着エネルギーは、オントップサイト以外の吸着サイトの方が大きい（吸着しやすい）こともあり、オントップサイトの吸着エネルギーを計算するだけでは不十分であることが分かった。
【００１３】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔと、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
前記Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーは、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーよりも小さく、
及び／又は、前記Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーは、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーよりも大きい、ガスセンサにある。
【００１５】
本発明の第２の態様は、固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔと、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなり、
前記Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さく、
及び／又は、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、前記Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい、ガスセンサにある。
【００１６】
本発明の第３の態様は、固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーは、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーよりも小さく、
及び／又は、Ｐｔと前記貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーは、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーよりも大きい、ガスセンサにある。
【００１７】
本発明の第４の態様は、固体電解質体（２１）と、前記固体電解質体に設けられて排ガス（Ｇ）と接触する検出電極（２２）と、前記固体電解質体に設けられて大気（Ａ）と接触する基準電極（２３）とを有するセンサ素子（２）を備え、前記基準電極と前記検出電極とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力、又は前記基準電極と前記検出電極との間に生じる電流を検出するガスセンサ（１）において、
前記検出電極の貴金属成分は、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金からなり、
Ｐｔ及び前記貴金属元素は、一配位の直上位置であるオントップサイト（Ｓ１）、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイト（Ｓ２）、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイト（Ｓ３）、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイト（Ｓ４）の４種類の吸着サイトを有し、
前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値は、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さく、
及び／又は、前記貴金属元素における、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値は、Ｐｔにおける、前記４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きい、ガスセンサにある。
【００１８】
本発明の第５の態様は、ガスセンサを製造する方法であって、
Ｐｔと前記貴金属元素との合金の貴金属粒子を含むペースト状の電極材料を、前記固体電解質体に配置し、前記固体電解質体及び前記電極材料を焼成して、前記固体電解質体の表面に前記検出電極を形成するに当たり、
前記貴金属粒子の平均粒径を２μｍ以下とする、ガスセンサの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１９】
（第１の態様）
前記第１の態様のガスセンサは、Ｐｔ（白金）と、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素とを含む検出電極を有する。以下の説明において、Ｐｔ以外の貴金属元素のことを単に貴金属元素という。また、Ｐｔと混合又は合金化された貴金属元素は、４種類の吸着サイトにおけるＣＯ（一酸化炭素）分子の吸着エネルギー及びＮＯ（一酸化窒素）の解離吸着エネルギーの大きさを考慮し、起電力式又は電流式のガスセンサの電極として多用されるＰｔとの比較によって選択されたものである。
【００２０】
ＣＯ分子の吸着エネルギーは、検出電極へのＣＯ分子の吸着のしやすさ、吸着力の強さ（離れにくさ）等を表す値であり、吸着エネルギーが小さいほど、吸着しにくく、吸着力が弱いことを意味する。なお、ＣＯは、分子の状態で、触媒である検出電極の貴金属成分に吸着されるため、「ＣＯ分子の吸着エネルギー」を指標として用いる。ＣＯ分子は、ガスセンサによって起電力又は電流を検出する排ガスの空燃比がリッチ側にあるときに、排ガス中に未燃ガスとして存在する。
【００２１】
ＮＯの解離吸着エネルギーは、検出電極へのＮＯの吸着のしやすさ、吸着力の強さ（離れにくさ）等を表す値であり、吸着エネルギーが大きいほど、吸着しやすく、吸着力が強いことを意味する。なお、ＮＯは、Ｎ（窒素）とＯ（酸素）に解離された状態で、触媒である検出電極の貴金属成分に吸着されるため、「ＮＯの解離吸着エネルギー」を指標として用いる。解離吸着エネルギーの「解離」とは、ＮＯがＮとＯに分解されることを意味する。ＮＯ分子は、ガスセンサによって起電力又は電流を検出する排ガスの空燃比がリーン側にあるときに、排ガス中に存在する。
【００２２】
第１の態様のガスセンサにおいては、貴金属成分としてＰｔのみを含有する検出電極を基準とし、この検出電極に比べて、貴金属成分がＰｔと貴金属元素との混合物又は合金からなる検出電極の、ＣＯ分子に対する吸着性能を弱めることと、ＮＯに対する解離吸着性能を高めることとの少なくとも一方を行う。
【００２３】
具体的には、第１の態様のガスセンサにおいては、ＣＯ分子の吸着性能は、ＣＯ分子の吸着エネルギーによって表し、ＮＯの解離吸着性能は、ＮＯの解離吸着エネルギーによって表す。そして、Ｐｔ及び貴金属元素について、４種類の吸着サイトのうちの同じ種類の吸着サイト同士を比較する。このとき、少なくとも１種類の吸着サイトにおいて、貴金属元素によるＣＯ分子の吸着エネルギーがＰｔによるＣＯ分子の吸着エネルギーよりも小さいことと、少なくとも１種類の吸着サイトにおいて、貴金属元素によるＮＯの解離吸着エネルギーがＰｔによるＮＯの解離吸着エネルギーよりも大きいこととの少なくとも一方が満たされるよう、Ｐｔとの混合物又は合金となる貴金属元素が選択されている。
【００２４】
検出電極のＣＯ分子に対する吸着性能が弱まることにより、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときに、検出電極からＣＯ分子が離脱しやすくなる。これにより、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化したときには、ＣＯ分子が検出電極に吸着し続ける現象を緩和し、ガスセンサによってリーン側への変化を迅速に検出することができる。
【００２５】
検出電極のＮＯに対する解離吸着性能が高まることにより、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときに、排ガス中のＮＯがＮとＯに解離して（分解されて）検出電極に吸着しやすくなる。これにより、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときには、ＮＯによって検出電極からＣＯ分子が離脱しやすくし、ガスセンサによってリーン側への変化を迅速に検出することができる。
【００２６】
第１の態様のガスセンサにおいては、４種類の吸着サイトに着目するとともに、ＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーに着目している。そして、ＰｔよりもＣＯ分子の吸着エネルギーが小さいいずれかの吸着サイト又はＰｔよりもＮＯの解離吸着エネルギーが大きいいずれかの吸着サイトを有する貴金属元素を、Ｐｔとの混合物又は合金として検出電極に含有させることにより、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときのガスセンサの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００２７】
それ故、第１の態様のガスセンサによれば、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００２８】
（第２の態様）
第２の態様のガスセンサにおいては、検出電極の貴金属成分を構成するＰｔ及び貴金属元素について、４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値同士及び４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値同士を比較する。そして、貴金属元素によるＣＯ分子の吸着エネルギーの最大値が、ＰｔによるＣＯ分子の吸着エネルギーの最大値よりも小さいことと、貴金属元素によるＮＯの解離吸着エネルギーの最大値が、ＰｔによるＮＯの解離吸着エネルギーの最大値よりも大きいこととの少なくとも一方が満たされるよう、Ｐｔとの混合物又は合金となる貴金属元素が選択されている。
【００２９】
それ故、第２の態様のガスセンサによっても、第１の態様の場合と同様にして、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００３０】
（第３の態様）
第３の態様のガスセンサにおいては、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極を形成する。そして、ＰｔによるＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーを基準とし、この基準との、４種類の吸着サイトのうちの同じ吸着サイト同士の比較によって、検出電極の貴金属成分を構成する２種類以上の貴金属元素が選定されている。
【００３１】
それ故、第３の態様のガスセンサによっても、第１の態様の場合と同様にして、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００３２】
（第４の態様）
第４の態様のガスセンサにおいては、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極を形成する。そして、２種類以上の貴金属元素について、ＰｔによるＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーを基準とし、この基準との、ＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーの最大値同士の比較によって、検出電極の貴金属成分を構成する２種類以上の貴金属元素が選定されている。
【００３３】
それ故、第４の態様のガスセンサによっても、第１の態様の場合と同様にして、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００３４】
（第５の態様）
第５の態様のガスセンサの製造方法においては、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの応答性を高める効果がより顕著に得られるガスセンサを製造する。具体的には、検出電極を形成するための電極材料における貴金属粒子の平均粒径を２μｍ以下とする。これにより、電極材料が固体電解質体とともに焼成されて形成された検出電極の表面を滑らかにすることができる。そのため、平均粒径が２μｍ超過である貴金属粒子を含む電極材料によって形成された検出電極に比べて、検出電極の表面に、ＣＯ分子及びＮＯが吸着しにくい状態を形成することができる。この結果、第１〜第４の態様のガスセンサによる応答性を高める効果をより顕著に得ることができる。
【００３５】
また、平均粒径が２μｍ以下である貴金属粒子を用いることにより、検出電極の表面が緻密化される。これにより、検出電極のＣＯ分子及びＮＯに対する吸着性能、ＣＯ分子及びＮＯが分解される反応速度等を高めることができる。そして、排ガスの空燃比がリーン側かリッチ側へ変化するときのセンサ出力と、排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときのセンサ出力とのヒステリシスを低減させることができる。また、排ガスの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するとき、及び排ガスの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの応答性（感度）を向上させることができる。
【００３６】
なお、本発明の各態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態１にかかる、ガスセンサの断面を示す説明図。
【図２】実施形態１にかかる、センサ素子の断面を示す説明図。
【図３】実施形態１にかかる、金属原子のシミュレーションモデルを示す説明図。
【図４】実施形態１にかかる、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄの各金属原子の４種類の吸着サイトにおけるＣＯ分子の吸着エネルギー［ｅＶ］を示すグラフ。
【図５】実施形態１にかかる、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄの各金属原子の４種類の吸着サイトにおけるＮＯの解離吸着エネルギー［ｅＶ］を示すグラフ。
【図６】実施形態１にかかる、ガスセンサが配置された、内燃機関の排気管の周辺を示す説明図。
【図７】実施形態１にかかる、空燃比と三元触媒の浄化率［％］との関係を示すグラフ。
【図８】実施形態１にかかる、他のセンサ素子の断面を示す説明図。
【図９】実施形態１にかかる、シミュレーションモデルを用いたＣＯ分子の吸着エネルギーの算出の仕方を示す説明図。
【図１０】実施形態１にかかる、シミュレーションモデルを用いたＮＯの解離吸着エネルギーの算出の仕方を示す説明図。
【図１１】実施形態１にかかる、空燃比と電極間の起電力［Ｖ］との関係を示すグラフ。
【図１２】実施例１にかかる、検出電極の温度に対する、ＮＯ、ＣＯ及びＣＯ2の各ガスの挙動を示すグラフ。
【図１３】実施例１にかかる、排ガスにおけるＮＯ濃度に対する、電極間の起電力［Ｖ］の変化を示すグラフ。
【図１４】実施例２にかかる、検出電極の貴金属粒子の平均粒径が７．４μｍである場合に、排ガスの空燃比を変化させたときに検出されたセンサ出力の変化を示すグラフ。
【図１５】実施例２にかかる、検出電極の貴金属粒子の平均粒径が２μｍである場合に、排ガスの空燃比を変化させたときに検出されたセンサ出力の変化を示すグラフ。
【図１６】実施例２にかかる、検出電極の貴金属粒子の平均粒径が１μｍである場合に、排ガスの空燃比を変化させたときに検出されたセンサ出力の変化を示すグラフ。
【図１７】実施例２にかかる、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が７．４μｍ、２μｍ、１μｍである場合について、センサ出力が０．６５Ｖとなるときの空燃比を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のガスセンサ１は、図１及び図２に示すように、固体電解質体２１と、固体電解質体２１に設けられて排ガスＧと接触する検出電極２２と、固体電解質体２１に設けられて大気Ａと接触する基準電極２３とを有するセンサ素子２を備え、基準電極２３と検出電極２２とにおける酸素濃度の差に応じて生じる起電力を検出するものである。検出電極２２の貴金属成分は、Ｐｔと、Ｐｔ以外の１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなる。以下の説明において、Ｐｔ以外の貴金属元素のことを単に貴金属元素という。
【００３９】
Ｐｔ及び貴金属元素は、図３に示すように、一配位の直上位置であるオントップサイトＳ１、二配位の橋掛け位置であるブリッジサイトＳ２、三配位の窪み位置であって下層が存在する位置である六方最密型のホローサイトＳ３、及び三配位の窪み位置であって下層が存在しない位置である面心立方型のホローサイトＳ４の４種類の吸着サイトを有する。吸着サイトとは、排ガスＧに含まれるガスを吸着することができる原子の吸着部位のことをいう。
【００４０】
貴金属元素は、以下の第１条件及び第２条件の少なくともいずれかを満たす。第１条件は、図４に示すように、Ｐｔと貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、貴金属元素における、４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーは、Ｐｔにおける、４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーよりも小さいことを条件とする。第２条件は、図５に示すように、Ｐｔと貴金属元素とにおける、同じ吸着サイト同士を比較した際に、貴金属元素における、４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーは、Ｐｔにおける、４種類の吸着サイトのうちの少なくとも１つの吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーよりも大きいことを条件とする。
【００４１】
以下に、本形態のガスセンサ１について詳説する。
（ガスセンサ１）
図６に示すように、本形態のガスセンサ１は、酸素センサとも呼ばれ、車両等の内燃機関４の排気管４１に配置され、排気管４１を流れる排ガスＧの空燃比がリッチ側又はリーン側のいずれにあるかを検出するものである。排気管４１には、三元触媒４２が配置されており、酸素センサとしてのガスセンサ１は、排気管４１における三元触媒４２の配置位置の下流側に配置される。そして、ガスセンサ１は、三元触媒４２によって浄化された後の排ガスＧが、リッチ側にあるかリーン側にあるかを検出する。
【００４２】
また、排気管４１における三元触媒４２の配置位置の上流側には、内燃機関４における燃料と空気との混合比である空燃比を定量的に検出する空燃比センサ１Ｘが配置されている。制御装置（ＥＣＵ）４０は、ガスセンサ１及び空燃比センサ１Ｘによる検出値を用いて、内燃機関４における空燃比を制御する。排気管４１内には、三元触媒４２の他に、ＮＯｘを吸蔵して還元するための触媒等が配置されていてもよい。そして、ガスセンサ１は、三元触媒４２又は他の触媒からのＣＯ、ＮＯｘ等のしみ出しの有無を検出するために用いることができる。
【００４３】
図７に示すように、三元触媒４２は、排ガスＧ中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するものである。三元触媒４２によるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化率は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．５）の近傍において最大になる。そして、内燃機関４においては、吸気管４３内に配置されたスロットルバルブ４４の開度によって空気量が決定され、燃料噴射弁４５から噴射される燃料量によって、空気量と燃料量との空燃比が調整される。
【００４４】
図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２の他に、センサ素子２の内周側に配置されたヒータ２４、排気管４１に取り付けられてセンサ素子２を保持するハウジング３１、ハウジング３１の先端側に取り付けられてセンサ素子２を覆う先端側カバー３２、ハウジング３１の基端側に取り付けられてセンサ素子２及びヒータ２４の電気配線用の端子３４等を覆う基端側カバー３３等を有する。
【００４５】
図１及び図２に示すように、本形態のセンサ素子２は、有底円筒形状（コップ形状）を有する固体電解質体２１と、固体電解質体２１の外周面２０１に設けられた検出電極２２と、固体電解質体２１の内周面２０２に設けられた基準電極２３とを有するコップ型のものである。検出電極２２は、先端側カバー３２に設けられた流通孔３２１を介して先端側カバー３２内に流入する排ガスＧに晒されており、基準電極２３は、基端側カバー３３に設けられた導入孔３３１を介して基端側カバー３３内から固体電解質体２１の内周側に流入する大気Ａに晒されている。ヒータ２４は、通電によって発熱するものであり、固体電解質体２１及び各電極２２，２３を活性温度に加熱するものである。
【００４６】
検出電極２２は、固体電解質体２１の底部２１１が位置する先端側付近における外周面２０１の全周に設けられた検知部２２１と、外周面２０１の周方向の一部において検知部２２１から基端側に引き出されたリード部２２２と、リード部２２２の基端部に設けられた接続部２２３とを有する。検知部２２１は、排ガスＧに晒されており、基準電極２３とともにガス検出を行う部位である。接続部２２３は、リード線３５が接続された端子３４に接続される部位である。
また、基準電極２３は、固体電解質体２１の内周面２０２の略全体に設けられている。これ以外にも、基準電極２３は、検出電極２２と同様に内周面２０２に部分的に設けることもできる。
【００４７】
また、図８に示すように、センサ素子２は、板形状の固体電解質体２１の一方の表面に検出電極２２が設けられ、他方の表面に基準電極２３が設けられた積層型のものとしてもよい。この場合には、ヒータ２４を構成する発熱体２４Ａが、絶縁体２５を介して固体電解質体２１に積層される。また、検出電極２２は、先端側カバー３２の流通孔３２１、多孔質の保護層２６及び拡散抵抗層２７を経由して排ガスＧが導入されるガス室２８内に配置され、基準電極２３は、基端側カバー３３の導入孔３３１を経由して基端側から大気Ａが導入されるダクト２９内に配置される。
【００４８】
積層型のセンサ素子２は、電流式（限界電流式）のガスセンサとしての空燃比センサ１Ｘとして用いることができる。空燃比センサ１Ｘは、排ガスＧの空燃比を定量的に検出するために用いられる。空燃比センサ１Ｘにおいては、検出電極２２と基準電極２３との間に、基準電極２３をプラス側（電圧が高い側）として直流電圧が印加される。そして、検出電極２２と基準電極２３との間に直流電圧を印加して電流を流す際に、拡散抵抗層２７を介してガス室２８内に導入される排ガスＧの流量が飽和するときの限界電流特性を利用し、排ガスＧの状態の変化に応じて検出電極２２と基準電極２３との間に生じる電流によって排ガスＧの空燃比が検出される。
【００４９】
固体電解質体２１は、その活性化温度において、酸素イオンを伝導させる性質を有する。固体電解質体２１は、金属酸化物としてのジルコニア材料の焼結体として形成されている。本形態のジルコニア材料は、イットリア部分安定化ジルコニアからなる。ジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とする種々の材料によって構成することができる。ジルコニア材料には、希土類貴金属元素もしくはアルカリ土類貴金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。
【００５０】
本形態の検出電極２２は、酸素、ＣＯ、ＮＯ等に対する触媒活性を有するものである。検出電極２２の貴金属成分は、Ｐｔの他に、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちから選ばれる１種類又は２種類以上の貴金属元素との混合物又は合金からなる。Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｄの各貴金属元素は、起電力式のガスセンサ１において、少なくとも、Ｐｔに比べてＣＯ分子の吸着エネルギーを小さくするか、又はＰｔに比べてＮＯの解離吸着エネルギーを大きくするかを目的として、検出電極２２に添加されたものである。
【００５１】
検出電極２２は、固体電解質体２１を構成するジルコニア材料と同様のジルコニア材料を含有する場合と含有しない場合とがある。検出電極２２が固体電解質体２１にめっき処理等によって設けられた場合には、検出電極２２がジルコニア材料をほとんど含有していなくてもよい。一方、検出電極２２が固体電解質体２１にペースト材料の塗布及び焼成等を行って設けられた場合には、検出電極２２は固体電解質体２１との共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
【００５２】
図３に示すように、ＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーは、コンピュータによって動作するソフトウェアにおいて、原子及び分子のシミュレーションモデルＭを設定して計算された値である。シミュレーションモデルＭにおいては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｄである金属原子の各層における縦方向及び横方向の配列数（セル数）を３×３セルとし、金属原子の高さ方向の層数を３層とした。同図において、第１層の金属原子をＫ１で示し、第２層の金属原子をＫ２で示し、第３層の金属原子をＫ３で示す。以下の説明においては、第１層をＫ１、第２層をＫ２で示すことがある。また、金属原子の配列の層間には２０オングストローム（１０-10ｍ）の真空層を設け、金属原子の層は、最も安定な面としての面心立方格子構造の面とした。
【００５３】
（ＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギー）
図９に示すように、ＣＯ分子の吸着エネルギーＥｃは、シミュレーションモデルＭの金属原子にＣＯ分子が吸着（配置）されたときの自由エネルギーをＥ１、シミュレーションモデルＭの金属原子のみの自由エネルギーをＥ２、及びシミュレーションモデルＭのＣＯ分子のみの自由エネルギーをＥ３としたとき、Ｅｃ＝Ｅ１−Ｅ２−Ｅ３から算出した。金属原子には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄが適宜選択され、ＣＯ分子が配置される吸着サイトは、オントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、六方最密型のホローサイトＳ３又は面心立方型のホローサイトＳ４として適宜設定した。なお、ＣＯ分子は、Ｃ（炭素）を介して金属原子に吸着される。
【００５４】
図１０に示すように、ＮＯの解離吸着エネルギーＥｎは、シミュレーションモデルＭの金属原子にＮＯから解離したＮが吸着（配置）されたときの自由エネルギーをＥ４、シミュレーションモデルＭの金属原子にＮＯから解離したＯが吸着（配置）されたときの自由エネルギーをＥ５、シミュレーションモデルＭの金属原子のみの自由エネルギーをＥ６、及びシミュレーションモデルＭのＮＯ分子のみの自由エネルギーをＥ７としたとき、Ｅｎ＝Ｅ４＋Ｅ５−２×Ｅ６−Ｅ７から算出した。金属原子には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄが適宜選択され、Ｎ及びＯがそれぞれ配置される吸着サイトは、オントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、六方最密型のホローサイトＳ３又は面心立方型のホローサイトＳ４として適宜設定した。
【００５５】
表１には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄによるＣＯ分子の吸着エネルギー（ｅＶ）を示す。同表において、マイナスの数値が小さくなるほど、吸着エネルギーが小さく、すなわちＣＯ分子を吸着しにくく、ＣＯ分子の吸着力が弱まることを示す。
【００５６】
【表１】
2019020386.tif 000003
【００５７】
表２には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄによるＮＯの解離吸着エネルギー（ｅＶ）を示す。同表において、マイナスの数値が大きくなるほど、吸着エネルギーが大きく、すなわちＮＯを吸着しやすく、ＮＯの吸着力が強まることを示す。
【００５８】
【表２】
2019020386.tif 000004
【００５９】
また、「top」は、図３に示すように、On-top  site（オントップサイトＳ１）のことを示し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｄである金属の原子配列を見たときに、最も表面側に位置する原子配列（第１層Ｋ１）における金属原子の表面を意味する一配位の金属原子の直上位置にＣＯ分子、又はＮ及びＯが吸着される場合の自由エネルギーのことを示す。
【００６０】
また、「bridge」は、同図に示すように、bridge  site（ブリッジサイトＳ２）又はtwo-hold  siteのことを示し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｄである金属の原子配列を見たときに、第１層Ｋ１における２つの金属原子間を意味する二配位の金属原子の橋掛け位置にＣＯ分子、又はＮ及びＯが吸着される場合の自由エネルギーのことを示す。
【００６１】
また、「hcp  hollow」は、同図に示すように、hexagonal  close-packed  hollow  site（六方最密型のホローサイトＳ３）又はthree-hold  siteのことを示し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｄである金属の原子配列を見たときに、第１層Ｋ１における３つの金属原子間を意味する三配位の金属原子の窪み位置であって、この窪み位置の下方に、第１層Ｋ１の内側に位置する第２層Ｋ２の金属原子が存在する位置に、ＣＯ分子、又はＮ及びＯが吸着される場合の自由エネルギーのことを示す。
【００６２】
また、「fcc  hollow」は、同図に示すように、face-centered  cubic  hollow  site（面心立方型のホローサイトＳ４）又はthree-hold  siteのことを示し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＰｄである金属の原子配列を見たときに、第１層Ｋ１における３つの金属原子間を意味する三配位の金属原子の窪み位置であって、この窪み位置の下方に、第２層Ｋ２の金属原子が存在しない位置に、ＣＯ分子、又はＮ及びＯが吸着される場合の自由エネルギーのことを示す。
【００６３】
表１において、ＰｔのオントップサイトＳ１におけるＣＯ分子の吸着エネルギーに比べて、Ｒｈ及びＰｄのオントップサイトＳ１におけるＣＯ分子の吸着エネルギーは小さい。また、ＰｔのブリッジサイトＳ２、並びに六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のそれぞれにおけるＣＯ分子の吸着エネルギーに比べて、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのブリッジサイトＳ２、並びに六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のそれぞれにおけるＣＯ分子の吸着エネルギーは小さい。そして、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄは、第１条件を満たす貴金属元素として選定される。
【００６４】
一方、ＰｔのオントップサイトＳ１におけるＣＯ分子の吸着エネルギーに比べて、ＩｒのオントップサイトＳ１におけるＣＯ分子の吸着エネルギーは大きい。
同表において、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの各吸着サイトにおけるＣＯ分子の吸着エネルギーのうち、Ｐｔの同吸着サイトにおけるＣＯ分子の吸着エネルギーに比べて小さいものを、横長の丸で囲って示す。
【００６５】
表２において、ＰｔのオントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、並びに六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のそれぞれにおけるＮＯの解離吸着エネルギーに比べて、Ｒｈ及びＩｒのオントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、並びに六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のそれぞれにおけるＮＯの解離吸着エネルギーは大きい。そして、Ｒｈ及びＩｒは、第２条件を満たす貴金属元素として選定される。
【００６６】
一方、ＰｔのオントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、並びに六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のそれぞれにおけるＮＯの解離吸着エネルギーに比べて、ＰｄのオントップサイトＳ１、ブリッジサイトＳ２、並びに六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のそれぞれにおけるＮＯの解離吸着エネルギーは小さい。
同表において、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄの各吸着サイトにおけるＮＯの解離吸着エネルギーのうち、Ｐｔの同吸着サイトにおけるＮＯの解離吸着エネルギーに比べて大きいものを、横長の丸で囲って示す。なお、Ｒｈ、ＩｒのオントップサイトＳ１のＮＯの解離吸着エネルギーは、ＰｔのオントップサイトＳ１のＮＯの解離吸着エネルギーに比べて大きいが、このエネルギーの絶対値が小さいため、横長の丸で囲っていない。
【００６７】
こうして、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄは、少なくとも第１条件又は第２条件を満たし、Ｐｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素として適切である。
また、Ｐｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素は、第１条件及び第２条件の両方を満たす方が好ましい。従って、Ｐｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素は、Ｒｈ及びＩｒの少なくとも一方とすることが好ましい。
【００６８】
また、検出電極２２の貴金属成分は、ＰｔとＲｈの混合物又は合金、ＰｔとＩｒの混合物又は合金、ＰｔとＰｄの混合物又は合金、ＰｔとＲｈとＩｒの混合物又は合金、ＰｔとＲｈとＰｄの混合物又は合金、ＰｔとＩｒとＰｄの混合物又は合金、又はＰｔとＲｈとＩｒとＰｄの混合物又は合金とすることができる。
【００６９】
混合物とは、金属が原子のレベルでは混ざり合っておらず、例えば、粒子状、塊状等の金属が分散されたものをいう。合金とは、金属同士が完全に溶け込んでいる固溶体、結晶のレベルにおいては各金属がそれぞれ独立している共晶、原子のレベルにおいて一定割合で結合した金属間化合物等のことをいう。
【００７０】
また、貴金属には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）の８種類の元素がある。これらの元素の中でも、検出電極２２の貴金属成分として、Ｐｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄとすることが好ましい。
【００７１】
本形態においては、排ガスＧ中のＣＯ分子及びＮＯ分子に対する触媒活性を、起電力式のガスセンサ１に適した状態にするために、検出電極２２の貴金属成分の選択の仕方に工夫をしている。一方、基準電極２３は、排ガスＧに接触するものではないため、基準電極２３の貴金属成分は、従来と同様にＰｔ等によって構成する。
【００７２】
（製造方法）
本形態のガスセンサ１の構成は、ガスセンサ１の製造方法として捉えることもできる。
具体的には、検出電極２２におけるＰｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素を選定するに当たって、この貴金属元素は、第１条件及び第２条件の少なくとも一方を満たすように選定する。第１条件及び第２条件については前述したとおりである。
【００７３】
また、検出電極２２及び基準電極２３は、めっき処理又は焼成処理を行って形成することができる。
めっき処理を行って検出電極２２を形成するに当たっては、まず、固体電解質体２１における電極の形成部に、固体電解質粒子を含有するゾルを付着させ、このゾルを加熱する。これにより、多数の固体電解質粒子が凝集して互いに接合し、固体電解質体２１の表面に、凹凸の表面を有する多孔質の析出部を形成することができる。
【００７４】
次いで、めっき液を用いて析出部上にＰｔ及び貴金属元素を含む検出電極２２を形成する。このとき、めっき液が多孔質の析出部に含浸され、析出部の内部にもＰｔ及び貴金属元素が析出した検出電極２２が形成される。なお、めっき液を用いた電極の形成方法には、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等がある。
【００７５】
また、焼成処理を行って検出電極２２を形成するに当たっては、Ｐｔ及び貴金属成分の貴金属粒子、又はＰｔと合金化された貴金属粒子を、ペースト状にした電極材料を準備する。その際、必要に応じて、ペースト状の電極材料は、貴金属粒子と、共材となる固体電解質とを混合したものとしてもよい。そして、電極材料を、パット印刷、スクリーン印刷、手塗り等によって固体電解質体２１の表面に塗布し、固体電解質体２１及び電極材料を、６００〜１４５０℃の温度環境下において焼成して、固体電解質体２１の表面に検出電極２２を形成することができる。
【００７６】
また、検出電極２２は、めっき処理及び焼成処理の両方を行って形成することもできる。
具体的には、固体電解質体２１にめっき処理によって形成された検出電極２２を、硝酸イリジウム溶液、塩化イリジウム酸塩酸溶液、塩化イリジウム塩酸溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム酸塩酸溶液、塩化ロジウム塩酸溶液のうち少なくとも１種類以上の溶液に浸漬した後に、この固体電解質体２１及び検出電極２２を６００〜１４５０℃の温度環境下において焼成することができる。
【００７７】
（作用効果）
本形態の起電力式のガスセンサ１は、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの応答性を改善したものである。
ここで、内燃機関４における燃料と空気との混合比率を示す空燃比において、燃料と空気とが完全燃焼するときの理論空燃比に比べて、燃料の混合比率が多い場合をリッチ側、燃料の混合比率が少ない側をリーン側という。そして、排ガスＧの空燃比がリッチ側にあるときには、排ガスＧ中に、燃焼されなかった燃料による、ＣＯ分子等の未燃ガスが残存する。一方、排ガスＧの空燃比がリーン側にあるときには、排ガスＧ中に、空気における酸素と窒素とが反応した、ＮＯ分子等の窒素酸化物（ＮＯｘ）が存在する。
【００７８】
図１１に示すように、起電力式のガスセンサの出力である起電力は、空燃比が理論空燃比としての１４．５にあるときを境にして、リッチ側において高くなり、リーン側において低くなる。排ガスＧの空燃比がリーン側にあるときには、基準電極２３に接触する大気の酸素濃度が、検出電極２２に接触する排ガスＧの酸素濃度よりも高いことにより、基準電極２３から検出電極２２へ酸素が移動し、各電極２２，２３間には小さな起電力が生じる。一方、排ガスＧの空燃比がリーン側からリッチ側に変化するときには、検出電極２２に到達する排ガスＧ中の未燃成分を反応させるための大量の酸素が基準電極２３から検出電極２２へ移動し、各電極２２，２３間には大きな起電力が生じる。そのため、この起電力の大きさの変化を検出することにより、排ガスＧの空燃比が理論空燃比に対してリッチ側にあるかリーン側にあるかが判定される。
【００７９】
本形態のガスセンサ１は、Ｐｔ（白金）と、１種類又は２種類以上の貴金属元素とを含む検出電極２２を有する。また、Ｐｔと混合又は合金化された貴金属元素は、４種類の吸着サイトにおけるＣＯ（一酸化炭素）分子の吸着エネルギー及びＮＯ（一酸化窒素）の解離吸着エネルギーの大きさを考慮し、起電力式のガスセンサ１の電極として多用されるＰｔとの比較によって選択されたものである。
【００８０】
本形態のガスセンサ１においては、貴金属成分としてＰｔのみを含有する検出電極を基準とし、この検出電極に比べて、貴金属成分がＰｔと貴金属元素との混合物又は合金からなる検出電極２２の、ＣＯ分子に対する吸着性能を弱めることと、ＮＯに対する解離吸着性能を高めることとの少なくとも一方を行う。
本形態のガスセンサ１においては、Ｐｔ及び貴金属元素について、４種類の吸着サイトのうちの同じ種類の吸着サイト同士のＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーを比較する。
【００８１】
そして、本形態の検出電極２２においては、第１条件及び第２条件の少なくとも一方を満たす１種類又は２種類以上の貴金属元素が、Ｐｔとの混合物又は合金を形成する。
貴金属元素が第１条件を満たす場合には、検出電極２２のＣＯ分子に対する吸着性能が弱まり、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときに、検出電極２２からＣＯ分子が離脱しやすくなる。これにより、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときには、ＣＯ分子が検出電極２２に吸着し続ける現象を緩和し、ガスセンサ１によってリーン側への変化を迅速に検出することができる。
【００８２】
また、貴金属元素が第２条件を満たす場合には、検出電極２２のＮＯに対する解離吸着性能が高まり、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側に変化するときに、排ガスＧ中のＮＯがＮとＯに解離して検出電極２２に吸着しやすくなる。これにより、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときには、ＮＯによって検出電極２２からＣＯ分子が離脱しやすくし、ガスセンサ１によってリーン側への変化を迅速に検出することができる。
【００８３】
本形態のガスセンサ１においては、４種類の吸着サイトに着目するとともに、ＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーに着目している。そして、ＰｔよりもＣＯ分子の吸着エネルギーが小さいいずれかの吸着サイト又はＰｔよりもＮＯの解離吸着エネルギーが大きいいずれかの吸着サイトを有する貴金属元素を、Ｐｔとの混合物又は合金として検出電極２２に含有させることにより、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときのガスセンサ１の検出性能としての応答性を高めることができる。
【００８４】
それ故、本形態のガスセンサ１によれば、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００８５】
＜実施形態２＞
本形態のガスセンサ１においては、４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値同士及び４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値同士を比較して、検出電極２２のＰｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素を選定する。
【００８６】
本形態の貴金属元素を選定する際の第１条件は、貴金属元素における、４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値が、Ｐｔにおける、４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値よりも小さいこととする。また、本形態の貴金属元素を選定する際の第２条件は、貴金属元素における、４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値が、Ｐｔにおける、４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値よりも大きいこととする。そして、第１条件及び第２条件の少なくとも一方が満たされるよう、Ｐｔとの混合物又は合金となる貴金属元素が選定される。
【００８７】
排ガスＧ中のＣＯ分子が検出電極２２に吸着するときには、ＣＯ分子の吸着エネルギーが大きい吸着サイトほど、ＣＯ分子が先に吸着されやすいと考えられる。そして、検出電極２２へのＣＯ分子の吸着性能は、４種類の吸着サイトのうちのＣＯ分子の吸着エネルギーの最大値による影響を大きく受けると考えられる。そのため、本形態においては、Ｐｔと貴金属成分とについての吸着エネルギーの最大値同士の比較によって、貴金属成分を選定する。
【００８８】
また、排ガスＧ中のＮＯがＮとＯに解離して検出電極２２に吸着するときには、ＮＯの解離吸着エネルギーが大きい吸着サイトほど、Ｎ及びＯが先に吸着されやすいと考えられる。そして、検出電極２２へのＮＯの解離吸着性能は、４種類の吸着サイトのうちのＮＯの解離吸着エネルギーの最大値による影響を大きく受けると考えられる。そのため、Ｐｔと貴金属成分とについての解離吸着エネルギーの最大値同士の比較によって、貴金属成分を選定する。
【００８９】
具体的には、実施形態１の表１に示すように、Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒの４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーにおいては、オントップサイトＳ１のＣＯ分子の吸着エネルギーが最も大きい。また、Ｐｄの４種類の吸着サイトにおいては、六方最密型及び面心立方型のホローサイトＳ３，Ｓ４のＣＯ分子の吸着エネルギーが最も大きい。そして、ＰｔとＲｈ、Ｉｒ又はＰｄとについて、ＣＯ分子の吸着エネルギーの最大値同士を比較すると、第１条件を満たす貴金属元素としては、Ｒｈ及びＰｄが選定される。
同表において、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄの４つの吸着サイトにおけるＣＯ分子の吸着エネルギーの最大値には、（ｍａｘ）を付して示す。
【００９０】
一方、実施形態１の表２に示すように、Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒの４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーにおいては、ブリッジサイトＳ２のＮＯの解離吸着エネルギーが最も大きい。また、Ｐｄの４種類の吸着サイトにおいては、ブリッジサイトＳ２及び面心立方型のホローサイトＳ４のＮＯの解離吸着エネルギーが最も大きい。そして、ＰｔとＲｈ、Ｉｒ又はＰｄとについて、ＮＯの解離吸着エネルギーの最大値同士を比較すると、第２条件を満たす貴金属元素としては、Ｒｈ及びＩｒが選定される。
同表において、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄの４つの吸着サイトにおけるＮＯの解離吸着エネルギーの最大値には、（ｍａｘ）を付して示す。
【００９１】
こうして、第１条件及び第２条件の少なくとも一方を満たす、Ｐｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素として、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄが選定される。
本形態のガスセンサ１によっても、実施形態１の場合と同様にして、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの検出性能としての応答性を高めることができる。
【００９２】
本形態のガスセンサ１におけるその他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
【００９３】
＜実施形態３＞
本形態のガスセンサ１においては、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極２２を形成する。また、本形態のガスセンサ１においては、実施形態１の場合と同様に、ＰｔによるＣＯ分子の吸着エネルギー及びＮＯの解離吸着エネルギーを基準とし、この基準との、４種類の吸着サイトのうちの同じ吸着サイト同士の比較によって、検出電極２２の貴金属成分を構成する２種類以上の貴金属元素を選定する。
【００９４】
この２種類以上の貴金属元素の選定は、実施形態１の場合と同様に行われ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄが選定される。そして、本形態の検出電極２２の貴金属成分は、Ｒｈ及びＩｒの混合物又は合金、Ｒｈ及びＰｄの混合物又は合金、Ｉｒ及びＰｄの混合物又は合金、又はＲｈ、Ｉｒ及びＰｄの混合物又は合金として選定される。
【００９５】
本形態のガスセンサ１におけるその他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
【００９６】
＜実施形態４＞
本形態のガスセンサ１においては、実施形態３の場合と同様に、Ｐｔ以外の２種類以上の貴金属元素の混合物又は合金によって検出電極２２を形成する。また、本形態のガスセンサ１においては、実施形態２の場合と同様に、４種類の吸着サイトのＣＯ分子の吸着エネルギーのうちの最大値同士及び４種類の吸着サイトのＮＯの解離吸着エネルギーのうちの最大値同士を比較して、検出電極２２のＰｔとの混合物又は合金を形成する貴金属元素を選定する。
本形態においても、実施形態２と同様に、検出電極２２の貴金属成分を構成する貴金属元素として、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄが選定される。
【００９７】
本形態のガスセンサ１におけるその他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
【００９８】
＜実施形態５＞
本形態は、検出電極２２の貴金属成分が、Ｐｔと貴金属元素との合金の貴金属粒子によって形成される場合について示す。
貴金属元素は、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちから選ばれる１種類又は２種類以上の貴金属元素からなる。本形態の貴金属元素は、Ｒｈによって構成されている。また、検出電極２２の貴金属成分を構成する貴金属粒子の平均粒径は２μｍ以下である。検出電極２２は、貴金属粒子の焼結体として形成されている。
【００９９】
また、電極材料の全体における少なくとも９０％以上の貴金属粒子の粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。また、電極材料の全体における貴金属粒子の粒径が、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
電極材料における貴金属粒子の平均粒径は小さくなるほど、検出電極２２の電極形成時のガス吸着面量及び反応界面量の少なくとも一方を調整しやすいため好ましい。また、電位式のガスセンサ１においては、ガス吸着面量及び反応界面量が少なくなることが好ましい。一方、電流式のガスセンサ１においては、吸着面量が少なく反応界面量が多くなることが好ましい。電極材料における貴金属粒子の平均粒径が大きくなると、ガス吸着面量が多く反応界面量が少なくなる。そのため、電極材料における貴金属粒子の平均粒径は小さい方が好ましい。ただし、製造上等の観点から、電極材料における貴金属粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上とすることができる。また、センサ出力に生じるヒステリシスを少なくするという効果の観点からは、電極材料における貴金属粒子の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上とすることもできる。
【０１０１】
また、基準電極２３の貴金属成分は、Ｐｔの貴金属粒子によって形成されている。基準電極２３の貴金属成分を構成する貴金属粒子の平均粒径は、０．５〜３μｍである。基準電極２３は、貴金属粒子の焼結体として形成されている。
【０１０２】
貴金属粒子の粒径とは、貴金属粒子がいかなる形状であっても、最も長くなる部分の長さである最大粒径のことをいう。貴金属粒子の最大粒径とは、例えば、貴金属粒子が球状である場合には、その直径のことをいい、貴金属粒子が複雑な形状である場合には、最も長くなる部分の長さのことをいう。
【０１０３】
また、貴金属粒子の平均粒径とは、貴金属粒子の粒度分布の平均値のことをいい、具体的には、任意に１００個の貴金属粒子の最大粒子径を測定した場合の数平均粒径とすることができる。
【０１０４】
貴金属粒子の最大粒径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いた観察によって測定することができる。この最大粒径は、例えば、イオンビーム加工等によって検出電極２２の断面を露出させ、この断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）等によって観察して測定することができる。
【０１０５】
検出電極２２及び基準電極２３に含まれる貴金属粒子は、検出電極２２及び基準電極２３が所定の温度で焼成されていることにより、隣り合う粒子同士が接合された状態にある。ただし、隣り合う粒子同士が接合されていても、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いた観察によって１つ１つの粒子の外形を観測することができる。そのため、各電極２２，２３における貴金属粒子の最大粒径を測定し、測定した最大粒径に基づいて、平均粒径を求めることができる。
【０１０６】
また、貴金属粒子の平均粒径は、レーザ回析・散乱法によって求めることもできる。この場合に、平均粒径は、粒径分布の算術平均径としての体積平均径によって求めることができる。
【０１０７】
本形態の固体電解質体２１は、実施形態１の図８に示した板状のものである。また、センサ素子２は積層型のものであり、各電極２２，２３は、ペースト状の電極材料が焼成されて形成されたものである。各電極２２，２３には、貴金属粒子の他に、固体電解質体２１と同じ固体電解質の成分が含まれる。この固体電解質の成分は、固体電解質粒子によって構成することができる。固体電解質体２１は、ジルコニア材料の焼結体として形成されている。各電極２２，２３は、貴金属粒子及び固体電解質粒子の焼結体として形成されている。
【０１０８】
次に、本形態のガスセンサの製造方法について示す。
固体電解質体２１の表面に検出電極２２を形成するに当たっては、Ｐｔと貴金属元素との合金の貴金属粒子を含むペースト状の電極材料を準備する。電極材料には、貴金属粒子の他に、固体電解質体２１を構成する固体電解質及び溶媒等が含まれる。また、電極材料における貴金属粒子の平均粒径は、２μｍ以下とする。
【０１０９】
次いで、電極材料を固体電解質体２１に印刷等によって配置し、固体電解質体２１及び電極材料を焼成する。また、この焼成を行う際には、固体電解質体２１に、基準電極２３を構成する電極材料を印刷等によって配置し、また、絶縁体２５、発熱体２４Ａ等を積層して、センサ素子２の中間体を形成する。
【０１１０】
そして、中間体が焼成されてセンサ素子２が形成されたときには、検出電極２２における複数の貴金属粒子及び複数の固体電解質粒子のそれぞれが互いに結合され、検出電極２２における隙間が極力埋められる。また、検出電極２２における複数の貴金属粒子及び複数の固体電解質粒子が、固体電解質体２１における複数の固体電解質粒子と結合される。
【０１１１】
本形態のガスセンサ１においては、検出電極２２を構成する貴金属粒子の平均粒径が２μｍ以下であることにより、検出電極２２の電極形成時のガス吸着面量及び反応界面量の少なくとも一方を調整しやすいため好ましい。この検出電極２２により、平均粒径が２μｍ超過である貴金属粒子を含む検出電極２２に比べて、検出電極２２の表面に、ＣＯ分子及びＮＯが吸着しにくい状態を形成することができる。この結果、ガスセンサ１による応答性を高める効果をより顕著に得ることができる。
【０１１２】
また、平均粒径が２μｍ以下である貴金属粒子を用いることにより、検出電極２２のＣＯ分子及びＮＯの吸着量が低減される。これにより、検出電極２２の電極表面におけるＣＯ分子とＮＯ分子とが置換される速度を速めることができ、検出電極２２における電位変化又は電流変化が起きやすくなり、ガスセンサ１の応答性が向上する。そして、排ガスＧの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するときのセンサ出力と、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときのセンサ出力とのヒステリシスを低減させることができる。また、排ガスＧの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するとき、及び排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの応答性（感度）を向上させることができる。
【０１１３】
＜実施例１＞
本例においては、実施形態１〜４に基づいて選定される貴金属成分を含有する検出電極２２を備えたガスセンサ１である実施品１〜５を示す。そして、ＮＯ−ＣＯ反応開始温度、及び検出電極２２に接触する排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化したときの排ガスＧにおけるＮＯ濃度について測定した。また、比較のために、貴金属元素を単体で含有する検出電極を備えたガスセンサである比較品１〜４についても、同様の測定を行った。また、測定結果においては、検出電極２２の貴金属成分がＰｔのみである場合と比較して、Ｐｔのみの場合よりも改善されているかを確認した。
【０１１４】
実施品１は、検出電極２２が貴金属成分としてＰｔ及びＩｒを含有し、ＰｔとＩｒの含有比率を、質量比で、Ｐｔ：Ｉｒ＝６：１としたものである。実施品２は、検出電極２２が貴金属成分としてＰｔ及びＲｈを含有し、ＰｔとＲｈの含有比率を、質量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝６：４としたものである。
実施品３は、検出電極２２が貴金属成分としてＰｔ及びＰｄを含有し、ＰｔとＰｄの含有比率を、質量比で、Ｐｔ：Ｐｄ＝６：４としたものである。実施品４は、検出電極２２が貴金属成分としてＰｔ、Ｒｈ及びＩｒを含有し、ＰｔとＲｈとＩｒの含有比率を、質量比で、Ｐｔ：Ｒｈ：Ｉｒ＝６：４：１としたものである。実施品５は、検出電極２２が貴金属成分としてＲｈ及びＩｒを含有し、ＲｈとＩｒの含有比率を、質量比で、Ｒｈ：Ｉｒ＝４：１としたものである。
【０１１５】
また、比較品１は、検出電極２２が貴金属成分としてＰｔを含有するものであり、比較品２は、検出電極２２が貴金属成分としてＩｒを含有するものである。比較品３は、検出電極２２が貴金属成分としてＲｈを含有するものであり、比較品４は、検出電極２２が貴金属成分としてＰｄを含有するものである。
【０１１６】
実施品１〜５及び比較品１〜４においては、検出電極２２及び基準電極２３が設けられた固体電解質体２１は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とし、基準電極２３の貴金属成分はＰｔとした。
【０１１７】
また、ＮＯ−ＣＯ反応開始温度は、昇温反応法（ＴＰＲ）に基づき、ＮＯ及びＣＯのそれぞれが２００ｐｐｍずつ含まれる、ベースガスとしてのＨｅ（ヘリウム）を、検出電極２２に接触させ、２０℃／分の昇温速度で１００℃から８００℃まで昇温したときに、ＮＯとＣＯが反応を開始する温度として測定した。ＮＯ−ＣＯ反応は、検出電極２２に接触する排ガスＧの空燃比が、リッチ側からリーン側へ変化するとき、検出電極２２に吸着して残存するＣＯが、リーン側の排ガスＧに含まれるＮＯと反応するときに生じる。ＣＯとＮＯが反応したときには多くのＣＯ2が発生するため、ＣＯ2の発生量を監視することによって、ＣＯとＮＯの反応の進行状態を確認することができる。
【０１１８】
ＣＯとＮＯが反応を開始する温度が低いほど、ガスセンサ１の温度が低い状態においても、検出電極２２に残存するＣＯが検出電極２２に到達するＮＯと反応しやすいことを意味し、検出電極２２が、リッチ側からリーン側への空燃比の変化を検出しやすいと言える。
【０１１９】
また、図１２には、ＮＯ−ＣＯ反応開始温度の測定を行った一例について、ガスセンサ１における検出電極２２の温度［℃］に対する、ＮＯ、ＣＯ及びＣＯ2の各ガスの挙動を質量分析計によって計測した結果によって示す。各ガスの挙動は、質量分析計によって計測されるイオン電流［Ａ］として示す。同図においては、２００℃付近よりも高い温度において、ＮＯとＣＯが反応して、ＣＯ2が発生していることが分かる。この場合のＮＯ−ＣＯ反応開始温度は２００℃であると捉えることができる。
【０１２０】
検出電極２２に接触する排ガスＧにおけるＮＯ濃度は、ＣＯが２００ｐｐｍ含まれる、６００℃のベースガスを検出電極２２に接触させ、このベースガスにＮＯを徐々に加えていき、電極２２，２３間の起電力が閾値である０．６Ｖよりも低くなるときのＮＯの濃度として測定した。ガスセンサ１が、排ガスＧの空燃比のリッチ側からリーン側への変化を検出したときには、電極２２，２３間の起電力（電圧）が降下する。起電力が降下するときのＮＯの濃度が低いほど、より少ないＮＯの検出電極２２への到達によって、ＮＯ−ＣＯ反応が起こり、起電力が降下したことになる。従って、このＮＯの濃度が低いほど、検出電極２２がリッチ側からリーン側への空燃比の変化を検出しやすいと言える。
【０１２１】
また、図１３には、排ガスＧにおけるＮＯ濃度の測定を行った一例について、ＮＯ濃度［ｐｐｍ］に対する、電極２２，２３間の起電力［Ｖ］の変化を示す。同図においては、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍ付近にあるときに、起電力が０．６Ｖの閾値を跨いで降下していることが分かる。この場合の排ガスＧにおけるＮＯ濃度は２００ｐｐｍであると捉えることができる。
【０１２２】
表３に、本例における測定結果を示す。
【表３】
2019020386.tif 000005
【０１２３】
検出電極２２の貴金属成分がＰｔである比較品１のＮＯ−ＣＯ反応開始温度が５５０℃であったことに対し、実施品１〜５のＮＯ−ＣＯ反応開始温度は５５０℃よりも低くなった。また、比較品１の起電力が閾値である０．６Ｖよりも降下するときのＮＯの濃度が２１０ｐｐｍであったことに対し、実施品１〜５の起電力が０．６Ｖよりも降下するときのＮＯの濃度は２１０ｐｐｍよりも低くなった。この結果より、実施品１〜５は、Ｐｔを貴金属成分とする比較品１の検出電極の場合に比べて、リッチ側からリーン側への空燃比の変化を検出しやすいと言える。
【０１２４】
また、特に、検出電極２２の貴金属成分が、Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒを含有する実施品４については、ＮＯ−ＣＯ反応開始温度及びＮＯの濃度が最も低く、リッチ側からリーン側への空燃比の変化を最も検出しやすいことが分かった。
検出電極２２の貴金属成分におけるＰｔ、Ｒｈ及びＩｒの含有比率は、貴金属成分の全体を１００質量％としたとき、Ｐｔ：２０〜９０質量％、Ｒｈ：５〜６０質量％、Ｉｒ：１〜２０質量％含有することが好ましい。Ｐｔの含有量はＲｈの含有量よりも多く、Ｒｈの含有量はＩｒの含有量よりも多いことが好ましい。
【０１２５】
Ｐｔの含有量が２０質量％未満である場合には、検出電極２２の酸素離脱性が悪化し（検出電極２２から酸素が離脱しにくくなり）、排ガスの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するときの応答性が悪化するおそれがある。一方、Ｐｔの含有量が９０質量％超過である場合には、検出電極２２の触媒活性を向上させる効果が低くなるおそれがある。
【０１２６】
Ｒｈの含有量が５質量％未満である場合には、検出電極２２の触媒活性を向上させる効果が低くなるおそれがある。一方、Ｒｈの含有量が６０質量％超過である場合には、検出電極２２の酸素離脱性が悪化し、排ガスの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するときの応答性が悪化するおそれがある。
【０１２７】
Ｉｒの含有量が１質量％未満である場合には、検出電極２２の触媒活性を向上させる効果が低くなるおそれがある。一方、Ｉｒの含有量が２０質量％超過である場合には、検出電極２２の酸素離脱性が悪化し、排ガスの空燃比がリーン側からリッチ側へ変化するときの応答性が悪化するおそれがある。
【０１２８】
また、本例においては、実施品４（Ｐｔ：Ｒｈ：Ｉｒ＝６：４：１）を、電流式のガスセンサとしての空燃比センサ１Ｘ（実施形態１）として用いる場合の応答性について確認した。応答性の確認は、排ガスＧの空燃比が理論空燃比（ストイキ）からリッチ側に変化するとき、及び排ガスＧの空燃比が理論空燃比（ストイキ）からリーン側に変化するときの６３％応答時間によって行った。６３％応答時間は、排ガスＧの空燃比がステップ状に変化したときに、排ガスＧの空燃比が変化したときから、空燃比センサ１Ｘの電流値が最終値の６３％の大きさになるまでの時間として測定した。
【０１２９】
また、排ガスＧの空燃比がストイキからリッチ側に変化するときは、ストイキ状態にあるモデルガスにＣＯを８００ｐｐｍ含ませることによって実現した。また、排ガスＧの空燃比がストイキからリーン側に変化するときは、ストイキ状態にあるモデルガスにＮＯを８００ｐｐｍ含ませることによって実現した。空燃比センサ１Ｘに供給される排ガスＧの流速は１［ｍ／ｓ］とした。また、比較のために、検出電極の貴金属成分がＰｔからなる比較品１の空燃比センサについても６３％応答時間を測定した。
【０１３０】
６３％応答時間を測定した結果、ストイキからリッチ側に変化するとき及びストイキからリーン側に変化するときのいずれにおいても、比較品１の空燃比センサの６３％応答時間に対して、実施品４の空燃比センサ１Ｘの６３％応答時間は約３０％程度短縮されることが確認された。この結果より、電流式のガスセンサにおいても、排ガスＧの空燃比がリッチ側からリーン側へ変化するときの応答性が良好であることが確認された。
【０１３１】
＜実施例２＞
本例においては、起電力式のガスセンサ１について、検出電極２２を構成する貴金属粒子の平均粒径を変化させたときのセンサ出力の変化を確認した。
固体電解質体２１には、イットリア部分安定化ジルコニアを用い、基準電極２３を構成する貴金属粒子の平均粒径は、２．２μｍとした。検出電極２２の貴金属成分は、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ合金（Ｐｔ：Ｒｈ：Ｉｒ＝６：４：１）によって構成した。基準電極２３の貴金属成分は、Ｐｔによって構成した。ガスセンサ１は、内燃機関４の排気管４１における、三元触媒４２に対する排ガスＧの流れの下流側に配置した。
【０１３２】
検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径［μｍ］は、７．４μｍ、２μｍ、１μｍの３種類に変化させた。そして、３種類の検出電極２２をそれぞれ用いた各ガスセンサ１において、ガスセンサ１に接触させる排ガスの空燃比をリッチ側Ｒとリーン側Ｌとの間で変化させたときのセンサ出力［Ｖ］の変化を確認した。
【０１３３】
図１４〜図１６には、排ガスの空燃比［Ａ／Ｆ］を変化させたときに検出されたセンサ出力［Ｖ］の変化を示す。図１４は、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が７．４μｍである場合を示し、図１５は、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が２μｍである場合を示し、図１６は、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が１μｍである場合を示す。理論空燃比は、１４．５であるとし、センサ出力は１４．５の付近を境に大きく変化する。
【０１３４】
検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が７．４μｍである場合には、排ガスの空燃比がリーン側Ｌからリッチ側Ｒへ変化するときのセンサ出力ラインＬ１と、排ガスの空燃比がリッチ側Ｒからリーン側Ｌへ変化するときのセンサ出力ラインＬ２とのヒステリシスが大きくなることが確認された。また、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が２μｍである場合及び１μｍである場合には、センサ出力ラインＬ１とセンサ出力ラインＬ２とのヒステリシスが小さくなることが確認された。また、このヒステリシスは、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が小さくなるほど小さくなることが確認された。
【０１３５】
図１７には、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径［μｍ］が７．４μｍ、２μｍ、１μｍである場合について、センサ出力［Ｖ］が０．６５Ｖとなるときの空燃比を示す。センサ出力が０．６５Ｖである場合は、センサ出力がＨ（High）の状態からＬ（Low）の状態へ変化したことの閾値として表される。空燃比がリーン側Ｌからリッチ側Ｒへ変化するときには、空燃比は大きくなるほど検出電極２２のＣＯの感度が良いことを示す。また、空燃比がリッチ側Ｒからリーン側Ｌへ変化するときには、空燃比は小さくなるほど検出電極２２のＮＯｘの感度が良いことを示す。
【０１３６】
同図に示すように、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径が小さくなるにつれて、検出電極２２のＣＯの感度及び検出電極２２のＮＯｘの感度がともに上昇することが確認された。この結果より、検出電極２２の貴金属粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることにより、センサ出力のヒステリシスが改善され、特に、排ガスＧの空燃比がリッチ側Ｒからリーン側Ｌへ変化するときの応答性が高くなることが確認された。
【０１３７】
本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。
【符号の説明】
【０１３８】
１  ガスセンサ
２  センサ素子
２１  固体電解質体
２２  検出電極
２３  基準電極
Ｓ１  オントップサイト
Ｓ２  ブリッジサイト
Ｓ３  六方最密型のホローサイト
Ｓ４  面心立方型のホローサイト
【図１】
2019020386.tif 000006
【図２】
2019020386.tif 000007
【図３】
2019020386.tif 000008
【図４】
2019020386.tif 000009
【図５】
2019020386.tif 000010
【図６】
2019020386.tif 000011
【図７】
2019020386.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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