(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ印刷された部品／物体の表面仕上げに用いる、複数のコア／シェル粒子を含む粉体コーティングの提供。【解決手段】複数のコア／シェル粒子１０の各粒子は、約３ミクロン〜約１００ミクロンのサイズを有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、約１５０℃未満の融解温度を有する、架橋性結晶性ポリエステル樹脂を含むコア１２を有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、４０℃を超えるガラス転移温度を有する架橋性非晶質ポリエステル樹脂を含むシェル１５を有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、熱開始剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体コーティングであって、
複数のコア／シェル粒子であって、前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、約３ミクロン〜約１００ミクロンのサイズを有する、複数のコア／シェル粒子、を含み、
前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、約４０℃〜約１５０℃の融解温度を有する、架橋性結晶性ポリエステル樹脂を含むコアを有し、
前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、４０℃を超えるガラス転移温度を有する架橋性非晶質ポリエステル樹脂を含むシェルを有し、
前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、熱開始剤を含む、粉体コーティング。
【請求項２】
前記コアが、架橋性非晶質ポリエステル樹脂をさらに含む、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項３】
前記コア中の前記架橋性非晶質ポリエステルが、前記シェル中の前記架橋性非晶質ポリエステルと同一である、請求項２に記載の粉体コーティング。
【請求項４】
前記架橋性結晶性ポリエステル樹脂が、フマル酸と脂肪族ジオールとのポリマーを含む、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項５】
脂肪族ジオールが、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４に記載の粉体コーティング。
【請求項６】
前記架橋性非晶質ポリエステル樹脂が、少なくとも不飽和ジカルボン酸と、２つまたは３つのカルボン酸を有する任意の有機酸と、有機ジオールとのコポリマーを含む、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項７】
前記架橋性結晶性ポリエステルおよび／または前記架橋性非晶質ポリエステル樹脂が、約７ミリグラム〜約２５ミリグラムＫＯＨ／グラムの樹脂の範囲内の酸価を有する、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項８】
前記熱開始剤が、約８０℃〜１００℃で測定された、少なくとも約１０時間の半減期を有する、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項９】
前記熱開始剤が、有機過酸化物またはアゾ化合物である、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項１０】
前記架橋性結晶性ポリエステル樹脂が、前記複数のコア／シェル粒子の約１０〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項１１】
前記コアが、硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項１２】
前記硬化剤が、ビニルエーテルまたはビニルエステルである、請求項１１に記載の粉体コーティング。
【請求項１３】
前記コアが、着色剤、硬化剤、または充填剤をさらに含む、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項１４】
前記コア／シェル粒子が、約２５ナノメートル〜約１５０ナノメートルの粒径を有する複数の添加剤をさらに含み、前記複数の添加剤が、シリカ、チタニア、アルミナ、ポリマー添加剤、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項１５】
三次元（３Ｄ）印刷方法であって、
３Ｄ物体の表面上に複数のコア／シェル粒子を堆積させることであって、前記複数のコア／シェル粒子の各々が、
約３ミクロン〜約１００ミクロンのサイズと、
約４０℃〜約１５０℃の融解温度を有する架橋性結晶性ポリエステル樹脂を含む、コアと、
４０℃を超えるガラス転移温度を有する架橋性非晶質ポリエステル樹脂、および熱開始剤を含む、シェルと、を含む、堆積させることと、
前記３Ｄ物体を１００℃超および１８０℃未満の温度に加熱して、前記複数のコア／シェル粒子を硬化させて、前記３Ｄ物体の表面コーティングを形成することと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記複数のコア／シェル粒子を堆積させることが、静電粉体堆積を介してである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記複数のコア／シェル粒子を前記体積させることが、流動層コーティングを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
複数のコア／シェル粒子を含む粉体コーティング組成物であって、
前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、約１５０℃未満の融解温度を有する、フマル酸と脂肪族ジオールとの架橋性結晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤と、を含むコアを有し、
前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、４０℃を超えるガラス転移温度を有する架橋性非晶質ポリエステル樹脂を含むシェルを有し、
前記複数のコア／シェル粒子の各粒子が、熱開始剤を含む、組成物。
【請求項１９】
前記コアが、着色剤、硬化剤、または充填剤をさらに含む、請求項１８に記載の粉体コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、３Ｄ物体を対象とする。本開示はまた、３Ｄ物体を作製するためのプロセス製品に関する。
【０００２】
３Ｄ（三次元）印刷（すなわち、付加製造（ＡＭ））は、部品／物体のデジタル製作のために適合されている。しかしながら、ＳＬＳ（選択的レーザ焼結）、ＦＤＭ（熱溶解積層法）、ならびにバインダジェットおよびマルチジェットモデリング等の印刷技術を使用して形成された３Ｄ印刷された物体は、非常に粗い表面を有する３Ｄ印刷された物体で終わることが多い。機械的研磨、後熱処理、溶媒エッチング、または蒸気平滑化を含む多くの表面仕上げ技術が、３Ｄ印刷された物体に利用される。加えて、液体エポキシの手動コーティングもまた、３Ｄ印刷された物体の表面を平滑化するために使用されてきた。これらの表面仕上げ技術は、面倒で、時間がかかり、自動化には好適ではない。３Ｄ印刷に関連付けられた別の問題は、色の選択の欠如である。表面仕上げの一部として、染色または手動コーティングが、最終的な３Ｄ印刷された物体に色を加えるために使用される。したがって、単純で、低コストであり、自動化に好適である、３Ｄ印刷された部品／物体の表面仕上げ方法が強く求められている。
【０００３】
様々な実施形態に従って、複数のコア／シェル粒子を含む粉体コーティングが開示される。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、約３ミクロン〜約１００ミクロンのサイズを有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、約４０℃〜約１５０℃未満の融解温度を有する、架橋性結晶性ポリエステル樹脂を含むコアを有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、４０℃を超えるガラス転移温度を有する架橋性非晶質ポリエステル樹脂を含むシェルを有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、熱開始剤を含む。
【０００４】
様々な実施形態に従って、三次元（３Ｄ）印刷方法が開示される。本方法は、３Ｄ物体を提供することと、３Ｄ物体の表面上に複数のコア／シェル粒子を堆積させることと、を含む。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、１５０℃未満の融解温度を有する、架橋性結晶性ポリエステル樹脂を含むコアを含む。各コア／シェル粒子のシェルは、４０℃を超えるガラス転移温度を有する、架橋性非晶質ポリエステル樹脂を含む。コア／シェル粒子は、熱開始剤を含む。本方法は、物品を１００℃超および１８０℃未満の温度に加熱して、複数の粒子を硬化させて、３Ｄ物体の表面コーティングを形成することを含む。
【０００５】
本明細書に記載のさらなる態様は、複数のコア／シェル粒子を含む粉体コーティング組成物である。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、約１５０℃未満の融解温度を有する、フマル酸と脂肪族ジオールとの架橋性結晶性ポリエステル樹脂および硬化剤のコアを有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、架橋性非晶質ポリエステル樹脂、および４０℃を超えるガラス転移温度を含む、シェルを有する。複数のコア／シェル粒子の各粒子は、熱開始剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本明細書に開示されるコア／シェル粒子の模式図である。
【０００７】
１つ以上の実装形態、変更、および／または修正に関する説明が、添付の特許請求の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明された例に対して行うことができる。加えて、いくつかの実装形態のうちの１つのみに関する特定の特性が開示されている可能性がある一方で、そのような特性は、いずれの所与の、または特定の機能にとって所望され、かつ有利となり得る場合、他の実装形態の１つ以上の他の特性と組み合わされてもよい。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「と（ｗｉｔｈ）」という用語、またはその変形が、詳細な説明および特許請求の範囲のいずれかにおいて使用される限りにおいて、そのような用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様の様式で、包括的であることが意図される。「少なくとも１つ」という用語は、列挙された項目のうちの１つ以上が選択され得ることを意味するように使用される。
【０００８】
広範囲の実施形態について記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値内で見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含されるあらゆる部分範囲を包含するものと理解されるべきである。例えば、「１０未満」の範囲は、最小値０と最大値１０との間の（および含む）あらゆる部分範囲、すなわち、例えば、１〜５など、０以上の最小値および１０以下の最大値を有するあらゆる部分範囲を含むことができる。ある場合において、パラメータについて記載された数値は、負の値を採り得る。この場合、「１０未満」と記載された範囲の例示的な値は、例えば−１、−２、−３、−１０、−２０、−３０などの負の値を採り得る。
【０００９】
三次元（３Ｄ）印刷は、様々な材料を使用して、３Ｄ物体を作成するプロセスを指す。材料は、コンピュータ制御の下で接合または固化される。材料は、（液体分子または固体微粒子が共に融合される等）共に添加される。３Ｄ印刷は、ラピッドプロトタイピングと付加製造（ＡＭ）の両方に使用される。３Ｄ物体は、ほぼいずれの形状または幾何学形状でもよく、典型的に、３Ｄモデル、または付加製造ファイル（ＡＭＦ）ファイル（通常、連続層）等の別の電子データソースからのデジタルモデルデータを使用して、生成される。このため、従来型の機械加工プロセスにおける素材から除去された材料とは異なり、３Ｄ印刷またはＡＭは、通常、層ごとに材料を連続的に追加することによって、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルまたはＡＭＦファイルから三次元物体を構築する。
【００１０】
ＦＤＭは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリエーテルイミド、およびアクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）等の熱可塑性材料を使用する。ＦＤＭ３Ｄ印刷は、コイルから巻き出され、押し出しノズルに供給されるフィラメントを使用する。流量は、適切な場所内に材料を堆積させるためにオン／オフされる。ノズルは、材料を融解させるために加熱される。熱可塑性物質は、それらが軟化し、かつ押出ヘッドによって堆積されるように、加熱される。ノズルは、数値制御機構によって水平方向および垂直方向の両方において移動させることができる。ノズルは、コンピュータ支援製造（ＣＡＭ）ソフトウェアパッケージによって制御される工具経路をたどり、部品は、下から上へ、一度に１層ずつ構築される。
【００１１】
ＭＪＭ（マルチジェット印刷）は、ピエゾ印刷ヘッド技術を使用して、いずれかの光硬化性プラスチックを層ごとに堆積させる、インクジェット印刷プロセスである。材料は、アクリレートおよびメタクリレート等のＵＶ硬化材料を含む。
【００１２】
選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）は、小粒子を互いに融合させるために高出力レーザを使用する、付加製造技術である。材料の選択肢は、プラスチック、金属、セラミック、ナイロン、ポリスチレン、またはガラス粉体を含む。多くの場合において、ＳＬＳは、部品が常に未焼結の粉体で囲まれているため、いずれの支持構造体も必要としない。
【００１３】
「バインダジェット」および「ドロップオンパウダ」、または単に「３Ｄ印刷」（３ＤＰ）として様々に知られる粉体層およびインクジェット３Ｄ印刷は、ＣＡＤファイル等のデジタルデータによって記載された物体を作製するための付加製造技術である。インクジェット印刷ヘッドは、粉体の層を横切って移動し、液体結合材料を選択的に堆積させる。粉体の薄層を、完成した区分にわたって広げ、このプロセスを、各層が前の層に付着している状態で繰り返す。３Ｄ物体が完成するとき、未結合粉体は、粉体除去と呼ばれるプロセスで自動的におよび／または手動で除去される。粉体除去された部分は、最終的な部分において所望される特性を生み出すために、様々な溶浸剤または他の処理を任意に供され得る。
【００１４】
３Ｄ印刷は、粗面を有する物体を作成する。例えば、ＦＤＭ（溶融堆積モデリング）は、溶融フィラメントの層ごとの堆積の作用として、特徴的な「コーデュロイ」テクスチャ加工表面を残す。ＭＪＭ（マルチジェットモデリング）は、（通常、機械的／熱的方法によって）後に除去される同時印刷された支持材料に起因して、粗面化された表面を有し得る。これは、粗面化されたインターフェースを残し得る。ＳＬＳ（選択的レーザ焼結）もまた、同様にピット／粗面化された面を残し得る。
【００１５】
粉体コーティングは、３Ｄ印刷された物体の表面仕上げに使用することができる。粉体コーティングは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が無いことを含み、いくつかの利点を提供する。粉体コーティングは、低コスト、迅速、かつ単純であり得、粗い表面を平滑化するために比較的大きいサイズの粒子を使用することができる。粉体コーティングは、様々な幾何学形状を有する３Ｄ物体に使用することができ、自動化に好適である。異なる色および効果を有する粉体コーティングにおいて使用される粒子を作製することができる。粉体コーティングにおいて、粉体粒子は、静電堆積によって、または予熱された物体を流動粉体層に曝すことによって、コーティング物体上に塗布され、最終仕上げのための硬化工程が続く。
【００１６】
静電粉体堆積は、導電性表面を有する３Ｄ印刷された物体の表面仕上げに非常に適している。非導電性表面上への粉体コーティングのために、２つのアプローチが使用され得、１つが、３Ｄ物体を特定の温度に予熱し、続いて３Ｄ物体を流動粉体層に浸漬させるものである。別のアプローチが、導電性プライマまたは帯電防止材料をコーティング表面上に塗布し、続いて静電粉体堆積を行うものである。多くのプライマ材料が、非導電性表面上への粉体コーティング用に市販されている。
【００１７】
しかしながら、市販の粉体は、典型的には１８０℃〜２００℃以上の高い硬化温度を必要とする。そのような温度は、低いガラス転移温度、または融解温度もしくは軟化温度を有する３Ｄ印刷可能材料には好適ではない。良好な保管安定性、および他の性能要件を維持しながら、低い融解温度を有する粉体コーティング材料は存在せず、このことは、粉体コーティング用途を制限する。良好な保管安定性、および粉体コーティングのための他の要件を維持しながら、１５０℃未満の実施形態において、低い溶融硬化温度を伴う粉体コーティング粒子が必要とされている。
【００１８】
図１は、本明細書に開示されるコア／シェル粒子の模式図である。図１は、縮尺ではない。コア１２は、１５０℃未満の溶融温度、または実施形態において、１２０℃未満の溶融温度、もしくは実施形態において、４０℃〜１５０℃未満の溶融温度を有する結晶性架橋性ポリエステル樹脂である。コア１２は、低い溶融温度または硬化温度を可能にする。シェル１５は、充填および保管安定性を可能にする。シェルのガラス転移温度は、４０℃を超え、または実施形態において、５０℃を超え、もしくは実施形態において、６０℃を超える。図１のコア／シェル粒子１０は、約３ミクロン〜約１００ミクロンのサイズ、または実施形態において、約５ミクロン〜約９０ミクロン、もしくは約２０ミクロン〜約８０ミクロンのサイズを有する。実施形態において、架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、コア／シェル粒子の合計重量の約１０〜約９０重量％の量で存在する。実施形態において、架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、コア／シェル粒子の合計重量の約２０〜約８０重量％の量で存在する。実施形態において、架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、コア／シェル粒子の合計重量の約３０〜約７０重量％の量で存在する。
【００１９】
コア
図１のコア／シェル粒子１０のコア１２は、架橋性結晶性ポリエステル樹脂と、熱開始剤と、を含む。加えて、コアは、架橋性非晶質ポリエステル樹脂を任意に含有することができる。コア１２の架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、１５０℃未満、または実施形態において、１２０℃未満、もしくは実施形態において、４０℃〜１００℃の溶融温度を有する。コア１２は、低い溶融温度および／または硬化温度を可能にする。コア１２は、熱開始剤、着色剤、硬化剤、および／または充填剤をさらに含有することができる。
【００２０】
シェル
コア／シェル粒子１０のシェル１５は、架橋性非晶質ポリエステル樹脂を含有する。シェルは、コア／シェル粒子の表面上に添加剤を任意に含有することができる。架橋性非晶質ポリエステル樹脂は、例えば４０℃よりも高い、または実施形態において、５０℃よりも高い、もしくは実施形態において、６０℃よりも高いガラス転移温度を有する。実施形態において、シェルは、熱開始剤、着色剤、硬化剤、および／または添加剤を任意に含有することができる。
【００２１】
実施形態において、架橋性結晶性ポリエステル構成成分の量は、コア／シェル粒子の合計量に基づいて、約２０重量パーセント〜約８５重量パーセントの範囲内であり得る。実施形態において、コア中の架橋性非晶質ポリエステルは、シェル中の架橋性非晶質ポリエステルと同じまたは異なっていてもよい。コアおよびシェル中に含まれる架橋性非晶質ポリエステルの量は、コア／シェル粒子の合計量に基づいて約１０〜約８０重量パーセントである。実施形態において、硬化剤の量は、コア／シェル粒子の合計量に基づいて、約５重量パーセント〜約５５重量パーセントの範囲であり得る。実施形態において、熱開始剤は、例えば、架橋性結晶質、非晶質ポリエステル、および硬化剤を含むコア／シェル粒子の合計硬化性構成成分に基づいて、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントで存在することができる。着色剤の量は、合計コア／シェル粒子重量の約５重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲で存在し得る。実施形態において、充填剤の量は、コア／シェル粒子の、約３重量パーセント〜約２０重量パーセントの範囲内であり得る。添加剤は、コア／シェル粒子の合計重量に基づいて、０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量でコア／シェル粒子に添加される。
【００２２】
本明細書に開示されるコア／シェル粒子は、表面コーティングのための良好な溶融フローおよび最終仕上げのための低い硬化温度を保有する。さらに、粒子は、静電堆積に好適な良好な帯電特性、ならびに良好な貯蔵安定性を保有する。本明細書に開示された粉体は、球状からポテト状の形態までをもたらすように乳化凝集（ＥＡ）プロセスを介し、５〜１００ミクロンの狭いサイズ分布（体積および数の両方）の範囲であり得るサイズを有して、作製することができる。
【００２３】
架橋性結晶性ポリエステル樹脂
実施形態において、架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、触媒の存在下で、不飽和二酸モノマーとジオールとの重縮合反応によって、合成的に形成され得る。不飽和二酸モノマーは、エステル、無水物、酸塩、およびそれらの混合物等、任意の不飽和二酸の異性体、不飽和二酸の誘導体を含み得る。不飽和二酸モノマーの例は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、それらの誘導体、またはそれらの混合物を含む。ある実施形態において、架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、１つ以上の二酸モノマーと１つ以上のジオールとの重縮合から形成されるコポリマーを含み、１つ以上の二酸モノマーのうちの少なくとも１つは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸、ならびにそれらの誘導体、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される。コポリマーを形成するために選択され得る二酸モノマーは、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シス、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（時々、本明細書、実施形態においてシクロヘキサン二酸と称される）、マロン酸、およびメサコン酸、それらのエステル、または無水物誘導体、ならびにそれらの混合物を含む。不飽和二酸モノマーは、例えば、実施形態において、約１０モルパーセント〜約６０モルパーセント、実施形態において、約４２モルパーセント〜約５２モルパーセント、実施形態において、約４５モルパーセント〜約５０モルパーセントの量で選択され得、かつ任意に、第２の二酸モノマーは、樹脂のうち約１モルパーセント〜約４０モルパーセントの樹脂の量で選択することができ、実施形態において、二酸モノマーの合計量が樹脂の約４５モルパーセント〜約５３モルパーセントである。
【００２４】
結晶性架橋性ポリエステルを形成するために好適なジオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど、またはそれらの組み合わせ等、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを含む。ジオールは、例えば、約４０モルパーセント〜約６０モルパーセント、実施形態において約４２モルパーセント〜約５５モルパーセント、実施形態において約４５モルパーセント〜約５３モルパーセントの量で選択され得、第２のポリオールは、約１モルパーセント〜約４０モルパーセントの量で使用することができ、実施形態において、ジオールの合計量が樹脂の約４５モルパーセント〜約５３モルパーセントである。
【００２５】
縮合重合において使用され得る触媒は、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート等のテトラアルキルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、ブチルスズオキシドヒドロキシド等のジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはそれらの組み合わせを含む。このような触媒は、例えば、反応混合物中の出発二酸モノマーおよびジオールの量に基づいて、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で使用され得る。
【００２６】
実施形態において、コア１２について開示された不飽和または架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸および脂肪族ジオール（複数可）から誘導することができる。上記に列挙した他の二酸または誘導体を選択することができるが、実施形態において、フマル酸の量は、熱開始剤または触媒の存在下で、架橋、または熱硬化することができるように、ポリエステル樹脂の少なくとも２５モル％、実施形態においてポリエステル樹脂の５０モル％であり得る。実施形態において、不飽和結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸、および１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物とから誘導される。
【００２７】
不飽和結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、約１５０℃未満、または実施形態において、約１２０℃未満、または実施形態において、約４０℃〜約１００℃の様々な融点を保有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した際、例えば、約１，０００〜約５０，０００、実施形態において、約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および、ＧＰＣによって判定された際、例えば、約２，０００〜約１００，０００、実施形態において、約３，０００〜約８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、実施形態において、約３〜約４であってもよい。架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、約５ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂〜約２５ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、または実施形態において、８ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂〜約２３ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、または実施形態において、１０ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂〜約２０ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の酸価を有し得る。
【００２８】
架橋性非晶質ポリエステル樹脂
実施形態において、架橋性非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、任意に、触媒の存在下で、不飽和ポリ酸モノマーとポリオールを伴うエステル化反応を介する重縮合によって、合成的に形成され得る。ポリ酸モノマーは、２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物、および／またはエステル、無水物もしくは塩等の誘導体、またはそれらの組み合わせを指す。実施形態において、不飽和ポリ酸モノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和基を含有する。ここでポリオールとは、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を指す。ある実施形態において、架橋性非晶質ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオールおよび１つ以上のポリ酸を伴う重縮合から形成されたコポリマーを含み、１つ以上のポリ酸のうちの少なくとも１つは、エチレン性不飽和基を含有する不飽和ポリ酸を含む。
【００２９】
非晶質ポリエステル樹脂を生成することに使用され得るポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡビス（ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素化ビスフェノール−Ａ）、およびそれらの組み合わせ等の、脂肪族ジオールを含む。有機ポリオールの量は様々であり得、例えば、樹脂の約４０モルパーセント〜約６０モルパーセント、実施形態において樹脂の約４２モルパーセント〜約５５モルパーセント、実施形態において樹脂の約４５モルパーセント〜約５３モルパーセントの量で存在し得、第２のポリオールは、約１モルパーセント〜約３０モルパーセント、実施形態において、樹脂の約５〜約２５モルパーセントの量で使用することができ、実施形態において、ポリオールの総量は、樹脂の約４５モルパーセント〜約５３モルパーセントである。
【００３０】
架橋性非晶質ポリエステル樹脂を調製するために使用することができる不飽和ポリ酸モノマーは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸、ならびにそれらの誘導体、および／またはそれらの混合物等の、二酸モノマーを含む。実施形態において、架橋性非晶質ポリエステル樹脂は、コポリマーを含み、他のポリ酸モノマーも、不飽和ポリ酸モノマーと組み合わせて含まれてもよい。他のポリ酸モノマーの例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカ二酸、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルサクシネート、ナフタレンジカルボン酸、二量体二酸、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルサクシネート、およびそれらの組み合わせを、含む。不飽和二酸モノマーは、例えば、実施形態において約１０モルパーセント〜約６０モルパーセント、実施形態において約４２モルパーセント〜約５２モルパーセント、実施形態において約４５モルパーセント〜約５０モルパーセントの量で選択され得、および任意に、第２の他の二酸モノマーは、約１モルパーセント〜約４０モルパーセントの樹脂の量で選択することができ、実施形態において、二酸モノマーの合計量は樹脂の約４５モルパーセントから約５３モルパーセントである。
【００３１】
実施形態において、三官能以上の機能性アルコールまたはカルボン酸は、分岐ポリエステルを得るために任意に使用することができる。好適な三官能以上の機能的アルコールまたはカルボン酸の例としては、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。このような３官能以上の機能性アルコールまたはカルボン酸は、樹脂の約０．１モルパーセント〜約１０モルパーセント、樹脂の約０．２モルパーセント〜約８モルパーセント、樹脂の約０．３モルパーセント〜約６モルパーセントの量で使用することができる。
【００３２】
非晶質ポリエステル樹脂を形成する重縮合に好適な触媒は、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシド等のジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート等のテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシド等のジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはそれらの組み合わせを含む。このような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂に対して約０．０１モルパーセントからの量で使用してもよい。
【００３３】
好適な不飽和非晶質ポリエステル樹脂は、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれ、その開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。不飽和非晶質ポリエステル樹脂としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコフマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコフマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（１，２−プロピレンマレアート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
不飽和非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、約４０℃を超える、または実施形態において約５０℃を超える、または実施形態において約６０℃〜９０℃の様々なガラス転移温度を保有し得る。非晶質ポリエステル樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した際、例えば、約１，０００〜約５０，０００、実施形態において、約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および、ＧＰＣによって判定された際、例えば、約２，０００〜約１００，０００、実施形態において、約３，０００〜約８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。非晶質ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、実施形態において、約３〜約４であってもよい。架橋性非晶質ポリエステル樹脂は、約７ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂〜約２５ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、または実施形態において、８ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂〜約２３ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂、または実施形態において、１０ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂〜約２０ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を超える酸価を有し得る。
【００３５】
熱開始剤
組成物の熱開始系は、例えば、過酸化物（ａ）、任意に、熱ラジカル開始剤用触媒（文献中では促進剤としてもまた既知）（ｂ）、任意に、熱ラジカル開始剤用抑制剤（ｃ）の少なくとも熱ラジカル開始剤を含む。加熱により、熱ラジカル開始剤、例えば過酸化物は、本発明の組成物中でラジカル架橋を開始することができる（フリー）ラジカルを生成する。
【００３６】
結晶質または非晶質ポリエステルのいずれかを架橋する際に利用され得る熱開始剤は、有機過酸化物、アゾ化合物、またはそれらの組み合わせ等の、熱ラジカル開始剤を含む。加熱により、熱開始剤は、本発明のポリエステル樹脂のラジカル架橋を開始することができる（フリー）ラジカルを生成する。このような熱開始剤は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発二酸に基づき、例えば、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で利用されてもよい。熱開始剤は、コア／シェル粉体コーティング粒子の調製中、加工温度（１００℃）で、例えば、少なくとも１０時間、または実施形態において少なくとも５時間の好適な半減期を有し得る。熱開始剤の例示的な例は、４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ブチル、クミルハイドロパーオキシド、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオヘプタン酸クミル、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）−ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−ベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソ酪酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−モノペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、および３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、またはそれらの組み合わせ等の、ペルエステルまたはモノペルカーボネートである。実施形態において、他の熱開始剤はまた、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（またＶａｚｏ８８として既知）等の、アゾ化合物も含み得る。
【００３７】
着色剤
着色剤は、染料、顔料、メタリック顔料、またはそれらの組み合わせであり得る。好適な着色剤の例は、ＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）のようなカーボンブラック、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）、表面処理マグネタイト、Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、およびＭＣＸ６３６９（商標）、Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、および８６１０（商標）、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）およびＮＰ−６０８（商標）、Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）、および同様のもの等のマグネタイトが挙げられ得る。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはそれらの混合物を選択することができる。一般には、シアン、マゼンタ、またはイエローの顔料または染料、またはそれらの混合物が使用される。顔料または複数の顔料は、水性顔料分散液であり得る。
【００３８】
顔料の特定の例としては、ＳＵＮ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ、およびＡＱＵＡＴＯＮＥ水性顔料分散液、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．から入手可能な、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｔａｔｉｏｎ，  Ｌｔｄ．，トロント、オンタリオから入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）、およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、ＨｏｅｃｈｓｔからのＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などが挙げられる。選択され得る着色剤は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、およびそれらの混合物である。マゼンタの例は、カラーインデックスにおいてＣＩ６０７１０、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５として識別される２，９−ジメチル置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ２６０５０、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９として識別されるジアゾ染料などである。シアンの例示的な例としては、カラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３として列挙される銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにおいてＣＩ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７として識別されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅなどが挙げられる。イエローの例示的な例は、カラーインデックスにおいてＣＩ１２７００、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６として識別されるジアリーライドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、モノアゾ顔料、カラーインデックスにおいてＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮ、として識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬである。ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）とシアン構成成分との混合物等の着色マグネタイトもまた、着色剤として選択されてもよい。Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ，Ｂａｙｅｒ）およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ  ９３０３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＮｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＨＤ  ６０００（Ｓｕｎ  Ｃｈｅ���ｉｃａｌｓ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａ−  Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＯＲ  ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ  １（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ  ０３０５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＨＤ  ６００１（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ  Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ（カナダのＵｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ）、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｏｒ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ４４４０（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３３４０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、前述の組み合わせなど等の着色染料などの、他の既知の着色剤を選択することができる。メタリック顔料は、アルミニウム顔料、銅顔料などを含む。
【００３９】
硬化剤
実施形態において、硬化剤は、粉体コーティングの硬化段階中にコア／シェル粒子の架橋性樹脂の架橋度を高めるために使用される。好適な硬化剤は、架橋可能な結晶性および／または非晶質ポリエステル樹脂と反応して架橋コーティングを形成することができるビニル基または他の不飽和基を有する任意の有機化合物、オリゴマー、またはポリマーを含む、結晶質または非晶質材料であり得る。硬化剤の量は、コア／シェル粒子中のコア組成物の約５重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約１０重量パーセント〜約４５重量パーセント％の範囲内であり得る。硬化剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、アリル、およびそれらの混合物を含む。さらに硬化剤は、結晶性ビニルエステル、ビニルエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ならびにそれらの混合物等の、結晶性材料を含む。硬化剤の例示的な例は、Ｕｒａｃｒｏｓｓ（商標）Ｐ３３０７である。硬化剤は、例えば、約４０℃〜約１５０℃の範囲内の融解温度を有する結晶性材料を含む。
【００４０】
充填剤
実施形態において、充填剤は、粉体コーティングの耐久性を向上させるために使用される無機またはポリマー材料を含む。このような材料は、金属酸化物粒子（シリカ、チタニア、アルミナ等）、グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリマーフィブリル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
添加剤
実施形態において、添加剤は、コア／シェル粒子の表面上に配設されて、帯電特性、粒子の流れ、および保管安定性等の性能の向上を提供する。添加剤は、コア／シェル粒子の合計重量に基づいて０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量でコア／シェル粒子に添加される。添加剤は、約２５ナノメートル〜約１５０ナノメートルの粒径を有する。適切な添加剤は、シリカ、チタニア、アルミナ、ポリマー添加剤、およびそれらの混合物を含む。ポリマー添加剤の例は、米国８，６６３，８８６および米国公開物２０１２／０１５６６０６に開示されているものを含み、これらの両方は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４２】
粒子の調製
コア／シェル粒子は、任意の既知の技術またはプロセスによって作製され得る。例えば、コア／シェル粒子は、トナーの調製に関する多数の特許において例解されるような乳化／凝集プロセスを使用して作製することができ、その開示は、米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，３６４，７２９号、および米国特許第５，３４６，７９７号等の参照により本明細書に全体的に組み込まれる。米国特許第５，３４８，８３２号、第５，４０５，７２８号、第５，３６６，８４１号、第５，４９６，６７６号、第５，５２７，６５８号、第５，５８５，２１５号、第５，６５０，２５５号、第５，６５０，２５６号、および第５，５０１，９３５号（球体粒子）もまた、興味深いものであり得る。
【００４３】
本開示のコア／シェル粒子は、凝集および融合プロセスによって調製され得、架橋性ポリエステルのラテックス粒子を含む混合物は、適切な粒子サイズまで凝集され、次いで最終的な粒子形状および形態に達するように融合される。さらに、混合物は、これらの成分をコア／シェル粒子のコアに組み込むために、着色剤、硬化剤、充填剤、またはそれらの組み合わせの分散液を任意に含んでもよい。実施形態において、非晶質ポリエステル樹脂を含むシェルラテックスはまた、凝集されたコア粒子に添加され、続いて融合されて、コア／シェル粒子のシェルを形成する。結晶性または非晶性架橋性ポリエステルのラテックス粒子は、転相乳化を介する等の、任意の既知の分散技術によって調製することができる。ラテックス粒子サイズは、約５０〜約５００ナノメートル、または約８０〜約３００ナノメートルの範囲内であり得る。熱開始剤は、ポリエステルラテックスに含めることができる。
【００４４】
乳化凝集プロセスにおいて、任意で他の成分（着色剤、硬化剤、および充填剤）と併せた、樹脂ラテックスの配合物が、混合容器等の好適な反応器に添加される。次いで、配合された混合物は、撹拌され、かつ架橋性ポリエステル樹脂のＴｇ付近の温度に加熱され得、体積平均径において約３ミクロン〜約１００ミクロン、または実施形態において体積平均径において約４ミクロン〜約９０ミクロン、もしくは実施形態において体積平均径において約１０ミクロン〜約８０ミクロンの凝集体としてコア粒子をもたらす。実施形態において、本方法は、融合工程の前または最中に、ポリエステル樹脂のシェルラテックスをコア粒子に添加することをさらに含む。実施形態において、非晶質架橋性ポリエステルは、シェルポリエステルラテックスを形成するために利用される。実施形態において、シェルを形成するために利用された樹脂は、約４０℃〜約１００℃、実施形態において約６０℃〜約９０℃のガラス転移温度を有してもよい。シェルは、コア粒子上に形成される。次いで、凝集されたコア／シェル粒子は、約５０℃〜約１００℃等の高温に加熱することによって融合される。
【００４５】
実施形態において、凝固剤が添加されて、ラテックスと他の分散成分（着色剤、硬化剤、および充填剤等）との凝集を促進し得る。好適な凝固剤の例としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のポリハロゲン化アルミニウム、または対応する臭化物、フッ化物、もしくはヨウ化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）等のポリケイ酸アルミニウム、および塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、オキシカルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、それらの組み合わせなどを含む、水溶性金属塩が挙げられる。凝固剤は、コア／シェル粒子に基づいて、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセント、および実施形態においてコア／シェル粒子の重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約３重量パーセントの量で添加されてもよい。
【００４６】
３Ｄ印刷された物体の表面仕上げ方法
３Ｄ物体を仕上げる方法は、３Ｄ物体を提供すること、およびその３Ｄ物体の表面上に複数のコア／シェル粒子を堆積させることにより始まる。複数のコア／シェル粒子は、上に記載される。本方法は、物品を１００℃超および１８０℃未満の温度に加熱して、複数のコア／シェル粒子を硬化させて、３Ｄ物体の表面コーティングを形成することを含む。
【００４７】
粉体コーティングにおいて、粉体粒子は、静電堆積によって、または予熱された物体を流動粉体層に曝すことによって、コーティング物体上に塗布され、最終仕上げのための硬化工程が続く。
【００４８】
静電粉体堆積は、本明細書に記載のコア／シェル粉体を、導電性表面を有する３Ｄ印刷された物体に塗布することに好適である。静電堆積において、静電スプレーガンが、接地された導電性表面を有する３Ｄ印刷された物体の表面上にコア／シェル粒子を堆積させる。これにより、コア／シェル粒子を表面に付着させることを可能にする。次いで、３Ｄ印刷された物体を１００℃超および１８０℃未満の温度に加熱して、複数のコア／シェル粒子を硬化させる。
【００４９】
導電性表面を有する３Ｄ物体をコーティングするための実施形態において、３Ｄ物体は、帯電されたコア／シェル粒子を有する流動層内に位置決めすることができる。表面および次いで３Ｄ印刷された物体に付着したコア／シェル粒子は、次いで１００℃超および１８０℃未満の温度に加熱されて、複数のコア／シェル粒子を硬化させる。
【００５０】
非導電性表面上の粉体コーティングに関して、２つのアプローチが使用され得、部品／物体をある温度に予熱し、続いて粒子付着のために流動粉体層に浸漬させること、または導電性プライマまたは帯電防止材料をコーティング表面に塗布し、上記で記載された静電粉体堆積が続くものである。多くのプライマ材料が、非導電性表面上への粉体コーティング用に市販されている。
【００５１】
具体的な実施形態を、詳細に記載することにする。これらの実施例は、例解的であることを意図しており、これらの実施形態に記載されている材料、条件、またはプロセスパラメータに限定するものではない。別様に示されない限り、全ての部品は、固体重量によるパーセンテージである。
【００５２】
本明細書に開示される不飽和または架橋性結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸および脂肪族ジオール（複数可）から誘導することができる。１，４−ブタンジオール（ＢＤ）と１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）との比を変えることによって、様々な溶融温度および再結晶化温度を有する一連の樹脂を作製し、以下の表１に開示する。
【００５３】
【表１】
2019155912.tif 000003
【００５４】
結晶性ポリエステルラテックスの調製：１Ｌのガラス製反応器に、ＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０界面活性剤（分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０．０３ｇ、トリメチルアミン（ＴＥＡ）６．９３ｇ、および不飽和結晶性ポリエステル樹脂（ＧＳ１４８６）２００．００ｇを加える。反応器を、制御された速度で１０５℃に加熱する。一度樹脂が溶融し始めると、低速（＜５０ＲＰＭ）で混合を開始する。反応器温度が１００℃で、ＤＩ（脱イオン）水を、１．０ｇ／分の速度で反応器に供給する。徐々に、混合速度を、粘度が増加するにつれて、１６５ＲＰＭ、次いで２００ＲＰＭに増加させる。ラテックスが形成されたら、ＤＩ水を２．０ｇ／分に増加された速度で反応器に供給し、これを３．０ｇ／分および２５０ＲＰＭまで徐々に増加する。合計３００ｇのＤＩ水を添加する。次いで十分に冷却し、反応器温度を２５℃に下げる。生成物を、貯蔵タンクに集め、および２５μｍスクリーンで篩過する。ラテックスは、ＮＡＮＯＴＲＡＣ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析計により測定され、約９２ナノメートルの平均粒径を有する。
【００５５】
約１１２ナノメートルの平均粒径を有する不飽和非晶質ポリエステルのラテックスは、従来の転相乳化プロセスを用いたＸＰ７７７樹脂として、Ｒｅｉｃｈｏｌｄから入手可能な、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）（ガラス転移温度約６１℃、および１４ミリグラムＫＯＨ／ｇの酸価）から調製することができる。
【００５６】
ラテックス含有熱開始剤は、粒子の調製に使用する前に、約１〜３重量％の、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（約１００℃で約１０時間の半減期）、または１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（約１４０℃で約１０時間の半減期）を添加することによって得ることができる。
【００５７】
平均粒径が約５．０〜８．５マイクロメートルであるコア／シェル粒子は、従来の乳化凝集（ＥＡ）プロセスを介して調製することができる。粒子コアは、最初に１０３部の結晶性ポリエステルラテックス、３５部の非晶質ポリエステルラテックス、任意で５．５部のシアン顔料、および好適な量の硫酸アルミニウムを含む混合物の凝集から形成される。凝集粒子コアの上に、シェルが、１０５部のポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）ラテックスの添加によって形成される。最終的なコア／シェル粒子は、凝集されたコア／シェル粒子の融合から得られる。
【００５８】
３Ｄ印刷された物体上のコア／シェル粒子のコーティング
ＳＬＳ部品を、ＳｌｏｗＷｈｉｔｅ３Ｄ印刷機を使用して、ポリアミドＰＡ１２粉体を伴い印刷する。部品に帯電させる代わりに、コア／シェル粒子を３Ｄ部品に固定するのを助けるために、部品を１５０℃のオーブンで５分間加熱する。次いで、部品をコア／シェル粒子粉体に浸漬して、コーティングの薄層を形成し、次いでＳＬＳ部品を、１５０℃のオーブンで２５分間加熱して、粉体を表面に固定する。部品表面は、よくコーティングされ、光沢がある。部品上に流動粉体層または静電スプレーを使用すると、初期コーティングの平滑度が向上するはずである。
【図１】
2019155912.tif 000004