(57)【要約】【課題】安定な乳化剤の開発。【解決手段】ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−４、ステアリン酸ポリグリセリル−６、及びステアリン酸ポリグリセリル−２トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−１０及びジステアリン酸ポリグリセリル−１０からなる群より選ばれるポリグリセリン脂肪酸エステルで変性されたポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−４、ステアリン酸ポリグリセリル−６、及びステアリン酸ポリグリセリル−２トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−１０及びジステアリン酸ポリグリセリル−１０からなる群より選ばれるポリグリセリン脂肪酸エステルで変性されたポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物。
【請求項２】
ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、及びトリステアリン酸ポリグリセリル−１０からなる群より選ばれるポリグリセリン脂肪酸エステルで変性されたポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性水膨潤性粘土鉱物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベントナイト等の粘土鉱物は、スメクタイトの層間にアンモニウム塩やアルキルアミン等をインターカレーションする特性を有し、種々の分野で応用されている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
一方、化粧料分野では、例えば、安定性や使用感の改善を目的に、シリコーン系界面活性剤などで変性されたノニオン変性粘土鉱物（特許文献２）や、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで処理して得られる有機変性粘土鉱物（特許文献３）を含有する油中水型乳化組成物などが報告されている。また、植物抽出物の経時による変色防止を目的とし、植物抽出物を層状ケイ酸塩の層間にインターカレートしたゲル形成層状ケイ酸塩を配合した化粧料（特許文献４）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６３４７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０４９２６号公報
【特許文献３】特公平２−１４０９８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１６５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本粘土学会編「粘土ハンドブック（第２版）p986〜990」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、皮膚化粧料に有用な粘土鉱物の層間に新たな成分がインターカレーションされてなる変性水膨潤性粘土鉱物及びそれを利用した安定な水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、皮膚化粧料に有用な粘土鉱物の層間に種々の成分をインターカレーションさせ、変性粘土鉱物について種々検討してきたところ、粘土鉱物の層間にポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされた変性水膨潤性粘土鉱物が得られ、これを用いると経日安定性に優れ、べたつき感や油性感（油っぽさ）、きしみ感がなく、保湿感や浸透感が得られる良好な使用感を有する水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−４、ステアリン酸ポリグリセリル−６、及びステアリン酸ポリグリセリル−２からなる群より選ばれるポリグリセリン脂肪酸エステルで変性されたポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を用いれば、経日安定性に優れた乳化系を保持し、かつべたつき感や油性感、きしみ感がなく、また保湿感や浸透感を有する使用感の良好な化粧料として有用な水中油型乳化組成物が得られる。得られる水中油型乳化組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステルが乳化剤として機能しているのでなく、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物が乳化剤として機能しているため、非イオン性界面活性剤特有のべたつきがなく、また皮膚化粧料に配合した場合もべたつき感等の使用感が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物とは、層状の水膨潤性粘土鉱物の層間にポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされた構造を有するものである。ここで、インターカレーションの有無は、Ｘ線回折法により確認することができる。
【００１１】
水膨潤性粘土鉱物としては、ベントナイト（天然または合成ベントナイトを含む）、モンモリロナイト（天然または合成モンモリロナイトを含む）、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、ソーコナイト、ヘクトライト（天然または合成ヘクトライトを含む）、スチブンサイト等のスメクタイト族の粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素雲母（Ｎａ型、Ｌｉ型合成マイカ）、膨潤性の雲母等が挙げられる。このうち、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、ヘクトライト、合成ヘクトライト及び合成ベントナイトから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
具体的な水膨潤性粘土鉱物としては、ポーラゲル（アメリカンコロイド社製）、ラポナイト（日本シリカ社製）、ベンゲル（豊順鉱業社製）、ルーセンタイト（コープケミカル株式会社製）、クニピア（クニミネ工業社製）、ベンクレイ（水澤化学工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）等の商品名で市販されているものを使用することができる。これらは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】
「水膨潤性」とは、第十五改正日本薬局方に定められたベントナイトの試験方法を準用し、粘土鉱物２ｇの膨潤体積（cm3）で表される膨潤力が、２０cm3／ｇ以上であるものをいう。
【００１３】
水膨潤性粘土鉱物の平均粒径は、水で分散させたとき、１〜５０００ｎｍが好ましく、５〜３０００ｎｍがより好ましく、１０〜１５００ｎｍがさらに好ましい。なお、水膨潤性粘土鉱物の平均粒径は、５０質量倍の水で分散させた水膨潤性粘土鉱物をレーザー回折法により測定したメディアン径（積算粒子量が５０体積％になる粒子径）であり、測定機器：島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００等で測定することができる。
【００１４】
水膨潤性粘土鉱物の変性に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、経日安定性及び使用感を向上させる観点から、ＨＬＢ３．５〜１６のものが好ましく、ＨＬＢ５〜１２のものがより好ましく、ＨＬＢ６〜１２のものがさらに好ましい。また、２種以上のＨＬＢのものを使用する場合は、加重平均等で上記範囲にしてもよい。
ＨＬＢ値は下記の川上式（Ｉ）により算出されるものを意味する。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）・・・（Ｉ）
ここで式（Ｉ）においてはＭｗは親水性基部の分子量、Ｍｏは親油性基部の分子量をそれぞれ表す。
【００１５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン平均重合度は、経日安定性及び使用感を向上させる観点から、２〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。また、構成脂肪酸としては、炭素数２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸がより好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率（全ヒドロキシ基に対するエステル化率）は使用感を向上させる観点から４〜７５％が好ましく、５〜６０％以下がより好ましく、８〜５０％以下がさらに好ましい。
【００１６】
具体的なポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ポリグリセリル−１０（融点４５℃）、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０（融点４８℃）、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０（融点５０℃）、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０（融点５０℃）、オレイン酸ポリグリセリル−１０（融点０℃以下）、イソステアリン酸ポリグリセリル−１０（融点０℃以下）、ミリスチン酸ポリグリセリル−１０（融点２８℃）、ラウリン酸ポリグリセリル−１０（融点１０℃）、ステアリン酸ポリグリセリル−４（融点５３℃）、ステアリン酸ポリグリセリル−６（融点５２℃）、ステアリン酸ポリグリセリル−２（融点６２℃）等が挙げられ、これらの中では、経日安定性及び使用感を向上させる観点から、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０及びイソステアリン酸ポリグリセリル−１０から選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００１７】
水膨潤性粘土鉱物に対するポリグリセリン脂肪酸エステルによる変性率は、水膨潤性粘土鉱物１００質量部に対して１０〜９００質量部のポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションしているのが好ましい。経日安定性を向上させる観点から、水膨潤性粘土鉱物１００質量部に対し２０〜４００質量部がより好ましく、４０〜２００質量部のポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションしているのがさらに好ましい。
【００１８】
水膨潤性粘土鉱物の層間にインターカレーションするポリグリセリン脂肪酸エステルの層は、単層でも複数層でもよく、単層と複数層の混合であってもよい。このようなインターカレーションの構造はＸ線回折法により解析することができる。そして、Ｘ線回折により得られる水膨潤性粘土鉱物の層間距離ｄ（００１）Åは、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物の経日安定性の点から、１３．５〜１７０Åが好ましく、１４．３〜１７０Åがより好ましく、１６〜１７０Åがさらに好ましい。
【００１９】
ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物における、水膨潤性粘土鉱物（Ａ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）に対する水膨潤性粘土鉱物（Ａ）の質量比［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］は、０．３〜０．９が好ましく、０．３〜０．８がより好ましく、０．４〜０．７がさらに好ましい。また、水相中の水膨潤性粘土鉱物（Ａ）とポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）の割合は、経日安定性及び使用感を向上させる観点から、０．６〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３．５質量％がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物は、具体的には、水相中でポリグリセリン脂肪酸エステルと水膨潤性粘土鉱物とをポリグリセリン脂肪酸エステルが融解する温度以上の加熱下で混合する工程を有することで製造できる。
なお、ポリグリセリン脂肪酸エステルの融解温度の測定方法は、化粧品原料基準（薬事日報社、平成１１年８月３０日発行）に記載されている融点測定法の第２法に従って測定を行う。
【００２１】
さらに、本発明は、前記ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物、油性成分及び水を含む水中油型乳化組成物を提供する。ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物は、水が存在する場合、水膨潤性粘土鉱物の層間にポリグリセリン脂肪酸エステルとともに水をインターカレーションした構造を有すると考えられ、この構造により、水膨潤性粘土鉱物が形成するカードハウス構造がより強固となり油性成分が合一しにくくなると考えられ、長期の乳化粒子の安定性に優れ、皮膚に対する浸透感や保湿感等に優れ、べたつき感やきしみ感等のない使用感の良好な水中油型乳化組成物が得られる。
【００２２】
ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を含有する水中油型乳化組成物における水膨潤性粘土鉱物の配合量は、特に限定されないが、経日安定性及び使用感を向上させる観点から、０．１〜４．５質量％が好ましく、０．３〜４質量％より好ましく、０．５〜３．５質量％がさらに好ましく、ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、特に限定されないが、経日安定性及び使用感を向上させる観点から０．１〜４．５質量％が好ましく、０．２〜４質量％より好ましく、０．３〜３．５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の水中油型乳化組成物において油性成分は、ＩＯＢ値が０．３５以下の２５℃で液状の炭素系油性成分、及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上が浸透感やべたつき感等の使用感、及び経日安定性を向上させる観点で好ましい。
ここでＩＯＢ値とは、有機概念図（甲田善生 著、「有機概念図―基礎と応用―」１１頁〜１７頁、三共出版 １９８４年発行 参照）に基づき求められる無機性値及び有機性値の比（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）を表わすもので、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として表される。
【００２４】
ＩＯＢ値が０．３５以下の２５℃で液状の炭素系油性成分としては、炭化水素油、トリグリセリド、エステル油、高級アルコールが挙げられる。具体的には、α−オレフィンオリゴマー、流動イソパラフィン、流動パラフィン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテン、スクワラン等の炭化水素油；トリグリセリド；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ジオレイン酸プロピレングリコール、オレイン酸イソデシル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸イソノニル等のエステル油；２−オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコールを挙げることができる。なお、これらはアボカド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、綿実油、ミンク油等の植物由来であってもよい。
シリコーン油としては、１気圧下、２５℃の環境下で液状のシリコーン油であればよく、例えばジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フェニルトリメチコンなどが挙げられる。
これらのうち、経日安定性及び使用感を向上させる観点からシリコーン油、炭化水素油、トリグリセリド、エステル油がより好ましく、シリコーン油、炭化水素油及びエステル油から選ばれる少なくとも１種又は２種以上がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物は、油性成分が、水相中に前記ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物によって乳化分散していると考えられる。かかる構造を有することにより、長期間乳化粒子が安定で使用感の良好な特性を発揮するものと考えられる。
【００２６】
また本発明の水中油型乳化組成物の水相（ポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされてなる変性水膨潤性粘土鉱物、水、及び水溶性成分）と油相（油性成分）の質量比は、特に限定されないが、経日安定性及び使用感を向上させる観点から、水相に対する油相の比（Ｏ／Ｗ比）で１／９９〜４０／６０が好ましく、５／９５〜２０／８０がより好ましい。
【００２７】
本発明の水中油型乳化組成物には、さらに、種々の水性成分を配合することができる。そのような水性成分としては、水溶性高分子及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２８】
具体的な水溶性高分子としては、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル/アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリレート−13、及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種又は２種以上が好ましく挙げられる。さらに、使用感を向上させる観点から、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、及びヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの成分は市販されており、ＳＥＰＰＩＣ社から販売されているＳＥＰＩＧＥＬ ３０５（ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン（または（Ｃ１３，１４）イソパラフィン）、ラウレス−７、水）、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ １０（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート ６０、水）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＦＬ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート６０、水）、ＳＥＰＩＰＬＵＳ Ｓ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリイソブテン、ＰＥＧ−７トリメチロールプロパンヤシ油アルキルエーテル、水）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート ８０、水）、ＳＥＰＩＰＬＵＳ ２６５（（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート２０、水）、ＳＥＰＩＰＬＵＳ ４００（ポリアクリレート−１３、ポリイソブテン、ポリソルベート２０、水）、ＣＰケルコ社から販売されているケルトロール（キサンタンガム）が挙げられる（括弧内は、含有成分）。
【００２９】
また具体的な多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量６５０未満）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量６５０未満）、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが挙げられる。このうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールが好適に使用でき、特に好ましくはジプロピレングリコールである。これらの多価アルコールは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分の他、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品等に配合される他の成分、例えば油剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、pH調整剤、アルコール類、薬剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、色素、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、以下の工程を含む方法により製造できる。
工程１：ポリグリセリン脂肪酸エステルと水膨潤性粘土鉱物を水相中で、ポリグリセリン脂肪酸エステルが融解する温度以上（例えば好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃）で混合させる、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物及び水を含む水相を得る工程。
工程２：工程１で得られた水相に、油性成分を、好ましくは、ポリグリセリン脂肪酸エステルが融解する温度以上（例えば好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃）で混合させて油性成分を乳化して乳化液を得る工程。
【００３２】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は任意であるが、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。具体的には、ローション、乳液、美容クリーム、下地化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料；各種薬剤を含有するクリーム等の外用医薬品として好適に利用できる。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物の剤形は任意であり、液状、エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。
【００３４】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
【００３５】
〔１〕ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物。
【００３６】
〔２〕水膨潤性粘土鉱物の層間にポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションしているものである〔１〕記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔３〕ポリグリセリン脂肪酸エステルが、好ましくはＨＬＢ３．５〜１６、より好ましくはＨＬＢ５〜１２、さらに好ましくはＨＬＢ６〜１２のポリグリセリン脂肪酸エステルである〔１〕又は〔２〕記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔４〕水膨潤性粘土鉱物が、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト、ソーコナイト、ヘクトライト、スチブンサイト等のスメクタイト族の粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素雲母（Ｎａ型、Ｌｉ型合成マイカ）及び膨潤性の雲母から選ばれる１種又は２種以上、好ましくはベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ラポナイト及びヘクトライトから選ばれる１種又は２種以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔５〕水膨潤性粘土鉱物の平均粒径が、水で分散させたとき、好ましくは１〜５０００ｎｍ、より好ましくは５〜３０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５００ｎｍである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔６〕ポリグリセリン脂肪酸エステルが、好ましくはグリセリン平均重合度２〜２０、より好ましくはグリセリン平均重合度４〜１５のものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔７〕ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸が、好ましくは炭素数２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸、より好ましくは炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔８〕水膨潤性粘土鉱物に対するポリグリセリン脂肪酸エステルによる変性率が、好ましくは水膨潤性粘土鉱物１００質量部に対して１０〜９００質量部のポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされているものであり、より好ましくは水膨潤性粘土鉱物１００質量部に対し２０〜４００質量部、さらに好ましくは４０〜２００質量部のポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされているものである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔９〕ポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされてなる変性水膨潤性粘土鉱物の、Ｘ線回折により得られる層間距離ｄ（００１）が、好ましくは１３．５〜１７０Å、より好ましくは１４．３〜１７．０Å、さらに好ましくは１６〜１７０Åである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔10〕水膨潤性粘土鉱物（Ａ）及びポリグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）に対する水膨潤性粘土鉱物（Ａ）の質量比（Ａ／Ａ＋Ｂ）で好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．４〜０．７である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔11〕ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物が、水相中でポリグリセリン脂肪酸エステルと水膨潤性粘土鉱物とをポリグリセリン脂肪酸エステルが融解する温度以上の加熱下で混合する工程を有することにより製造されるものである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物。
〔12〕〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の変性水膨潤性粘土鉱物、油性成分及び水を含有する水中油型乳化組成物。
〔13〕油性成分が、ＩＯＢ値が０．３５以下の２５℃で液状の炭素系油性成分、及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上である〔１２〕記載の水中油型乳化組成物。
〔14〕前記油性成分が、シリコーン油、炭化水素油、トリグリセリド、エステル油及び高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、好ましくはシリコーン油、炭化水素油、トリグリセリド及びエステル油から選ばれる１種又は２種以上である〔１２〕又は〔１３〕記載の水中油型乳化組成物。
〔15〕水相と油相の質量比が、水相に対する油相の比（Ｏ／Ｗ）で好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜２０／８０である〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔16〕水相が、さらに水溶性高分子及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含む〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔17〕次の工程を含む水中油型乳化組成物の製造方法。
工程１：ポリグリセリン脂肪酸エステルと水膨潤性粘土鉱物を水相中で、ポリグリセリン脂肪酸エステルが融解する温度以上で混合させる、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物及び水を含む水相を得る工程、
工程２：工程１で得られた水相に、油性成分を、好ましくは、ポリグリセリン脂肪酸エステルが融解する温度以上で混合させて油性成分を乳化して乳化液を得る工程、
〔18〕前記工程１の水相における水膨潤性粘土鉱物とポリグリセリン脂肪酸エステルとの合計量に対する水膨潤性粘土鉱物の質量比が好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．８、さらに好ましくは０．４〜０．６である〔１７〕記載の製造方法。
〔19〕前記工程１における水相の加熱温度が、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃である〔１７〕又は〔１８〕記載の製造方法。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
製造例１〜８
表１の原料を用いてポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を製造し、Ｘ線回折測定により層間距離（ｄ（００１）Å）を測定、インターカレーションの有無を確認した。
【００３９】
＜ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物の製造法＞
製造例１〜７
表１の製造例１〜７の組成に従い、以下の手順でポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を製造した。
ビーカーに成分（１）の純水を秤量し、プロペラで攪拌しながら徐々に成分（３）のベントナイト粉末を投入し、６０分間膨潤させた。その後、得られたベントナイト水溶液を８０℃に加温し、成分（４）のエタノールに溶解させた成分（２）の各種ポリグリセリン脂肪酸エステルを投入し、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）を用いて１０分間攪拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を、６０℃の条件下で乾燥させ、製造例１〜７のポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を得た。
【００４０】
製造例８
表１の製造例８の組成に従い、以下の手順でポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を製造した。
ビーカーに成分（１）の純水を秤量し、プロペラで攪拌しながら徐々に成分（３）のベントナイト粉末を投入し、６０分間膨潤させた。その後、得られたベントナイト水溶液を８０℃に加温し、成分（２）のトリステアリン酸ポリグリセリル−１０を投入し、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）を用いて１０分間攪拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を、６０℃の条件下で乾燥させ、製造例８のポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を得た。
【００４１】
＜評価方法＞
インターカレーションの有無は、下記条件下でのＸ線回折測定により求められる層間距離により判断した。ベントナイト（クニピアＧ４）のＸ線回折による層間距離は（００１）面に帰属されるピークのｄ値が１２．６Åである。これに対して、上記製造例で示したポリグリセリン変性水膨潤性粘土鉱物がインターカレーションされている場合、上記ｄ値は増加するため、インターカレーションされていると確認できる。インターカレーションされている場合を○、インターカレーションされていない場合を×とした。
表１で製造した各粉体を、サンプルホルダーに入れ、下記条件で測定を行った。
（測定条件）
target  = Cu 
voltage  = 40.0 (kV)
current  = 40.0 (mA)
Slit D: 0.5 deg,S:0.5 deg,R:0.15 mm
Speed: 0.2 deg/min
Sampling pitch: 0.01 deg
Angular range of 2θ：0.8〜10°
【００４２】
【表１】
2019142769.tif 000002
【００４３】
表１より、ポリグリセリン脂肪酸エステルと水膨潤性粘土鉱物とを水相中で混合させることにより、水膨潤性粘土鉱物の層間にポリグリセリン脂肪酸エステルがインターカレーションされていることを確認し、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物が得られたことが分かる。
【００４４】
実施例１〜１７及び比較例１
表２〜表４記載の処方で水中油型乳化組成物を製造し、経日安定性及び官能評価を行った。
【００４５】
（製造方法）実施例１〜１３
成分（１）ベントナイトと成分（３）純水の２２．８質量％相当量を予め混合しベントナイト膨潤液を調製した。次いで、成分（３）純水の残部に、成分（２）のグリセリン脂肪酸エステル、及び先のベントナイト膨潤液を投入し、８０℃に加温してホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で３分間かけて混合し、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を含有する懸濁液を得た。続いて、この懸濁液に成分（５）キサンタンガム及び（６）１，３−ブチレングリコールを投入した後に、８０℃に加温した成分（４）油性成分を投入し、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で乳化を行い、乳化液を得た。最後に、乳化液に（７）〜（１０）及び成分（３）純水の１質量％相当量を投入し、均一になるようにホモミキサーで攪拌しながら３０℃まで冷却し、水中油型乳化組成物を得た。
【００４６】
（製造方法）実施例１４〜１７
成分（１）ベントナイトと、ベントナイトの１９質量倍相当量の成分（３）純水を予め混合し、ベントナイト膨潤液を調製した。次いで、成分（３）純水の残部に、成分（２）のグリセリン脂肪酸エステル、及び先のベントナイト膨潤液を投入し、８０℃に加温してホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で３分間かけて混合し、ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物を含有する懸濁液を得た。続いて、この懸濁液に成分（５）キサンタンガム及び（６）１，３−ブチレングリコールを投入した後に、８０℃に加温した成分（４）油性成分を投入し、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で乳化を行い、乳化液を得た。最後に、（７）〜（１０）及び成分（３）純水の１質量％相当量を投入し、均一になるようにホモミキサーで攪拌しながら３０℃まで冷却し、水中油型乳化組成物を得た。
【００４７】
（製造方法）比較例１
成分（１）ベントナイトと成分（３）純水の２２．８質量％相当量を予め混合しベントナイト膨潤液を調製した。次いで、成分（３）純水の残部に、成分（２）のモノステアリン酸グリセリル、及び先のベントナイト膨潤液を投入し、８０℃に加温してホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で３分間かけて混合した。（ここで、上記のインターカレーションの有無の方法を用いて、評価したところ、モノステアリン酸グリセリルが水膨潤性粘土鉱物の層間にインターカレーションされていることが分かった。）
続いて、この懸濁液に成分（５）キサンタンガム及び（６）１，３−ブチレングリコールを投入した後に、８０℃に加温した成分（４）油性成分を投入し、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で乳化を行い、乳化液を得た。最後に、乳化液に（７）〜（１０）及び成分（３）純水の１質量％相当量を投入し、均一になるようにホモミキサーで攪拌しながら３０℃まで冷却し、水中油型乳化組成物を得た。
【００４８】
（経日安定性試験）
各実施例および比較例を記載の方法により作製された水中油型乳化組成物を透明なガラス瓶に充填し、４５℃で６か月間保管した。保管３カ月後及び６か月後に、目視による外観の変化及び流動性の有無を評価した。
○：６カ月の保存後も分離などの外観変化がなく、流動性がある。
△：３カ月の保存後も分離などの外観変化がなく、流動性があるが、６カ月後の保存では分離などの外観変化があるか、流動性がない。
×：３カ月の保存後に分離（油浮き・クリーミング）が観察される。または、ゲル化により流動性が著しく損なわれる。
【００４９】
（官能評価）
化粧品専門評価者６名により、各実施例および比較例の水中油型乳化組成物を使用し、その時のべたつき感・保湿感・浸透感（水分が肌に浸透していく感じ）・被膜感（肌上に製剤の塗膜が均一に覆っている感じ）・きしみ感・油性感（油っぽさ）の有無について下記の官能評価を行い、その平均点を下記の評価基準とした。
評価基準
○：各項目の官能評価試験の平均点が３．５点〜５点である。
△：各項目の官能評価試験の平均点が２点〜３．４点である。
×：各項目の官能評価試験の平均点が１点〜１．９点である。
【００５０】
（浸透感）
５点：浸透感が非常にある
４点：浸透感がある
３点：普通
２点：浸透感が少ない
１点：浸透感が非常に少ない
【００５１】
（べたつき感）
５点：べたつき感が非常に少ない
４点：べたつき感が少ない
３点：普通
２点：べたつき感が多い
１点：べたつき感が非常に多い
【００５２】
（きしみ感）
５点：きしみ感が非常に弱い
４点：きしみ感が弱い
３点：普通
２点：きしみ感が強い
１点：きしみ感が非常に強い
【００５３】
（油性感）
５点：油性感が非常に少ない
４点：油性感が少ない
３点：普通
２点：油性感が強い
１点：油性感が非常に強い
【００５４】
（保湿感）
５点：保湿感が非常にある
４点：保湿感がある
３点：普通
２点：保湿感が少ない
１点：保湿感が非常に少ない
【００５５】
（被膜感）
５点：被膜感が非常にある
４点：被膜感がある
３点：普通
２点：被膜感が少ない
１点：被膜感が非常に少ない
【００５６】
【表２】
2019142769.tif 000003
【００５７】
【表３】
2019142769.tif 000004
【００５８】
【表４】
2019142769.tif 000005
【００５９】
【表５】
2019142769.tif 000006
【００６０】
【表６】
2019142769.tif 000007
【００６１】
表２より、モノステアリン酸グリセリルを用いた水膨潤性粘土鉱物は、インターカレーションはされているものの、水中油型乳化組成物とした比較例１では経日安定性が劣ることが分かった。一方、ポリグリセリン変性水膨潤性粘土鉱物を用いた表２〜表６の実施例は、いずれも経日安定性及び使用感が良好であった。
【００６２】
実施例１８（乳液）
（配合成分）                                                （配合量）
（１）ポリグリセリン脂肪酸エステル変性水膨潤性粘土鉱物（製造例３） ２．０
（２）キサンタンガム                                               ０．３
（３）１，３−ブチレングリコール                                 １０．０
（４）スクワラン                                                 １０．０
（５）クエン酸                                                     適  量※
（６）リン酸水素二ナトリウム                                       適  量※
（７）ディゾルビンＮＡ２                                           ０．０２
（８）フェノキシエタノール                                         ２．５
（９）純水                                                         残  余
※ｐH=６．５になるように調整
※配合量は全て質量％
【００６３】
製造方法：（１）を４８質量％相当量の（９）に膨潤させ、８０℃に加温する。続いて（２）及び（３）を投入後に、８０℃に加温した（４）を投入し、ホモミキサー（２０００ｒｐｍ）で乳化を行い、乳化液を得る。最後に、乳化液に（５）〜（８）及び（９）の残部を投入し、均一になるようにホモミキサーで撹拌しながら３０℃まで冷却する。