(57)【要約】      （修正有）【課題】魚類や人畜に対しては安全でありながら水棲有害付着生物に対しては高い防除効力を示す組成物、およびその組成物を用いる水棲有害付着生物の防除方法を提供する。【解決手段】フルアクリピリムなどのミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つと塗料成分とを含有する組成物を水中構造物に塗布し、水中構造物に付着する甲殻類などの水棲有害付着生物がミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤に触るようにして水棲有害付着生物を防除する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つを
水棲有害付着生物に接触させることを含む、
水棲有害付着生物の防除方法。
【請求項２】
ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤がフルアクリピリムである請求項１に記載の防除方法。
【請求項３】
水棲有害付着生物が水中構造物に付着する生物である請求項１又は２に記載の防除方法。
【請求項４】
水棲有害付着生物が甲殻類である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の防除方法。
【請求項５】
ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つを含有する水棲有害付着生物を防除するための組成物。
【請求項６】
ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤がフルアクリピリムである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
水棲有害付着生物が水中構造物に付着する生物である請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記水棲有害付着生物が甲殻類である請求項５〜７のいずれかひとつに記載の組成物。
【請求項９】
塗料成分をさらに含有する請求項５〜８のいずれかひとつに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかひとつに記載の組成物を用いることを含む水棲有害付着生物の防除方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の組成物を水中構造物に塗布することを含む水棲有害付着生物の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水棲有害付着生物の防除方法および防除用組成物に関する。より詳細に、本発明は、魚類や人畜に対しては安全でありながら水棲有害付着生物に対しては高い防除効力を示す組成物、およびそれを用いて水棲有害付着生物を防除する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船体、港湾施設、埠頭及び杭、乾ドック、可動堰、水門、係留柱、ブイ、石油リグ、ガスリグ、橋梁、海底パイプライン、漁網、海底ケーブル、バラストタンクなどにはフジツボなどの水棲付着生物のコロニーが形成されることがある。このコロニーは、船舶の速度低下若しくは燃費増大、水路の閉塞、設備性能の劣化などの不具合を生じさせる。また、バラスト水に含まれるノープリス幼生、キプリス幼生などが外来種として生態系に影響を与えることがある。
【０００３】
上記のような不具合を生じさせる水棲付着生物を防除するための物質または方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１は、生物を複合体Iミトコンドリア電子伝達インヒビター（ＭＥＴＩ）と接触させることを含んでなる海水又は淡水汚損生物の抑制又は撲滅方法を開示している。
特許文献２は、軟体動物駆除剤としてニクロスアミド(niclosamide)、ミトコンドリアル電子伝達防止剤（例えばテブフェンピラド、ピリダベン、フェナザキン）を開示している。
特許文献３は、藻類の接着性繊維の分泌を抑制する方法としては、トリフェニルスズ（TPT）やトリブチルスズ（TBT）等の有機スズ化合物が用いられていたこと、および有機スズ化合物が、いわゆる環境ホルモン（内分泌撹乱化合物質）であり、生物のミトコンドリアへ作用することで藻類の接着性繊維の分泌を抑制することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３３０９４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０７６３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、魚類や人畜に対しては安全でありながら水棲有害付着生物に対しては高い防除効力を示す組成物、およびその組成物を用いる水棲有害付着生物の防除方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕  ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つを
水棲有害付着生物に接触させることを含む、
水棲有害付着生物の防除方法。
【０００８】
〔２〕  ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤がフルアクリピリムである〔１〕に記載の防除方法。
〔３〕  水棲有害付着生物が水中構造物に付着する生物である〔１〕又は〔２〕に記載の防除方法。
〔４〕  水棲有害付着生物が甲殻類である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の防除方法。
【０００９】
〔５〕  ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つを含有する水棲有害付着生物を防除するための組成物。
【００１０】
〔６〕  ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤がフルアクリピリムである〔５〕に記載の組成物。
〔７〕  水棲有害付着生物が水中構造物に付着する生物である〔５〕又は〔６〕に記載の組成物。
〔８〕  前記水棲有害付着生物が甲殻類である（５）〜〔７〕のいずれかひとつに記載の組成物。
〔９〕  塗料成分をさらに含有する〔５〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載の組成物。
〔１０〕  前記〔５〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の組成物を用いることを含む水棲有害付着生物の防除方法。
〔１１〕  前記〔９〕に記載の組成物を水中構造物に塗布することを含む水棲有害付着生物の防除方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、魚類や人畜に対しては安全でありながら水棲有害付着生物に対しては高い防除効力を示す。本発明の組成物を水中構造物に塗布などしておくと甲殻類などの水棲生物の付着を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水棲有害付着生物の防除方法は、ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つ（以下、「複合体III阻害剤」ということがある。）を水棲有害付着生物に接触させることを含む。
【００１３】
本発明に用いられるミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤は、複合体IIIにおける電子の伝達を阻害する物質である。複合体IIIでは、複合体I若しくはIIで生じたユビキノールがシトクロムｃ酸化型を還元させてシトクロムｃ還元型を生じさせる。これにより複合体IVに電子伝達を行う。ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤としては、Qo阻害剤、Qi阻害剤、シトクロムbc1複合体Qx(未知)阻害剤などを挙げることができる。
ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤の具体例としては、アゾキシストロビン、クモキシストロビン、クメトキシストロビン、エノキサストロビン、フルフェノキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラオキシストロビン、フルアクリピリムなどのメトキシアクリル酸類；  ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、トリクロピリカルブなどのメトキシカーバメート類；  クレソキシム−メチル、トリフロキシストロビンなどのオキシイミノ酢酸類；  ジモキシストロビン、フェナミンストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビンなどのオキシミノアセタミド類；  ファモキサドンなどのオキサゾリジンジオン類；  フルオキサストロビンなどのジヒドロジオキサジン類；フェンアミドンなどのイミダゾリノン類；  ピリベンカルブなどのベンジルカーバメート類；  アセキノシルなどのナフトキノン類；ヒドラメチルノンなどのアミドヒドラゾン類；シアゾファミド；アミスルブロム；アメトクトラジンなどを挙げることができる。これらは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明においては、フルアクリピリム（fluacrypyrim；メチル  （Ｅ）−２−｛α−［２−イソプロポキシ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン−４−イルオキシ］−ｏ−トリル｝−３−メトキシアクリラート）が好ましく用いられる。
【００１４】
水棲有害付着生物は、水中に棲息する生物のうち、水中構造物を汚損したり、水産物の生産に影響を及ぼすなどして経済的に害を与えたり、異常に繁殖して生態系を攪乱したり、死骸や臭気などにより環境に害を与えたりする生物である。例えば、太陽虫類；  有孔虫類；  ツリガネムシ類、吸管虫類などの繊毛虫類；  えり鞭毛虫類；  海綿動物門；  サンゴ、イソギンチャク、ヒドラ、ポリプ（クラゲの幼生）などの刺胞動物門；  コトクラゲなどの有櫛動物門；  マルサヤワムシなどの輪形動物門；  コケムシ類などの外肛動物門；  スズコケムシなどの内肛動物綱；  ホオズキガイなどの腕足動物門；  多毛類のカンザシゴカイなどの環形動物門；  イガイ類、アコヤガイ、カキ、キクザルガイ、シャコガイ類、ニオガイ類などの二枚貝類やオオヘビガイ、キクスズメガイなどの巻き貝類などの軟体動物門；  フジツボ、カメノテ、エボシガイなどの甲殻綱蔓脚類や、昆虫綱のカイガラムシ類などの節足動物門；  ウミユリ類などの棘皮動物門；  フサカツギ類などの半索動物門；尾索綱のホヤ類などの脊索動物門などを挙げることがえきる。これらのうち、本発明は、甲殻類に対して好適であり、フジツボ、エボシガイ、カメノテなどの蔓脚類（フジツボ類）に特に好適である。
【００１５】
本発明の方法において、複合体III阻害剤を水棲有害付着生物に接触させる仕方は、特に限定されない。実用上好ましい接触のさせ方は、複合体III阻害剤を含有する組成物を用いるものである。具体的には、複合体III阻害剤を含有する組成物を、水棲有害付着生物が潜む水、例えば、船舶のバラスト水、各種機器の冷却や加熱に使用される水などにそのまま添加することによって、または水棲有害付着生物が潜む水（例えば、海水、湖沼水、河川水、ダム湖水など）の中に設置される水中構造物に塗布、注入若しくは含浸させることによって、接触させる。
【００１６】
なお、水中構造物は、水中に没しているかまたは水にほぼ常時接している人工的な構造物である。例えば、港湾、水路、造船所などにおける護岸；水中施設；導水管；発電所、工場などにおいて水と接する施設および機器；冷却塔、冷却水または熱媒水と接している機器；給水施設；浄水場、汚水処理場；船舶、特に船底、バラストタンクおよびそれらに付属する機器；漁礁；漁業などにおいて水中で使用する漁網などの器具；ブイ；石油掘削設備などの海中施設；などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の水棲有害付着生物を防除するための組成物は、ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤から選ばれる少なくとも１つを含有するものである。本発明に用いられるミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤についてはすでに述べたとおりである。
【００１８】
本発明の組成物は、複合体III阻害剤とその他の化合物とからなる包接化合物を含むものであってもよい。また、本発明の組成物は、複合体III阻害剤とその他の有害付着生物防除成分とを含有するものであってもよい。複合体III阻害剤以外にその他の有害付着生物防除成分を含有させると、防除対象となる水棲有害付着生物の範囲が拡大したり、水棲有害付着生物の防除能力が相乗的に向上したりすることを期待できる。
【００１９】
その他の有害付着生物防除成分としては、殺菌・抗菌・防腐成分、防藻成分、殺虫成分、水中防汚成分、忌避成分などがある。具体的には、亜酸化銅、ロダン銅、チオシアン酸第一銅、銅、キュプロニッケルなどの銅化合物；銅ピリチオン、亜鉛ピリチオンなどのピリチオン金属塩；ピリジン・トリフェニルボラン、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロンなどの有機ボラン化合物；ジネブ、ジラム、マンネブ、チウラム、メチルチラム、ブチルチラム、ポリカーバメートなどのカーバメート系化合物；その他の有機化合物として、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド、フルオロホルペット、クロロタロニル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ジウロン、シブトリン、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、チアベンダゾール、ベトキサジン、トラロピリル、クロルフェナピル、クロロタロニル、メデトミジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリルスルホンなど；を挙げることができる。これらの成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物に含有される複合体III阻害剤の量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、本発明の組成物に対して、好ましくは０．００００１〜２０質量％、より好ましくは０．００１〜１５質量、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２１】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分としては、界面活性剤、増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、有機溶剤、ｐＨ調整剤、香料、消泡剤、樹脂、塗料成分などが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、その形態によって特に制限されず、例えば、粉末、顆粒、ペレット、タブレットなどの固体形態であってもよいし、溶液、懸濁液、乳濁液などの液体形態であってもよい。
【００２３】
本発明の組成物に樹脂を混ぜ合わせることによって、水棲有害付着生物を防除可能な樹脂組成物を製造することができる。混ぜ合わせ得る樹脂は、特に制限されず、例えば、オレフィン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。本発明に係る樹脂組成物は目的に応じて任意の形状に成形することができる。該樹脂組成物からなる成形体としては、例えば、防舷材、着岸緩衝材、係留柱、樹脂製ボート、ブイなどを挙げることができる。本発明に係る樹脂組成物にはガラス繊維などの補強材をさらに含ませてもよい。
【００２４】
本発明の組成物に塗料成分を含有させることによって塗料組成物を製造することができる。塗料成分は、通常の塗料に配合される成分であれば、特に制限されない。例えば、バインダー、顔料、溶剤、添加剤などを挙げることができる。バインダーは、塗膜形成に寄与する成分である。バインダーとしては、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂・尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。
添加剤としては、レベリング剤、スリップ剤、可塑剤、増粘剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤などを挙げることができる。
【００２５】
本発明に係る塗料組成物は、水中構造物などの基材に塗布または含浸させることができる。本発明に係る塗料組成物は船底塗料として好ましく用いられる。
船底塗料は、塗る順序によって、下塗塗料、中塗塗料、上塗塗料に分類され、機能によって、一号塗料（防錆塗料）、二号塗料（防汚塗料）などに分類される。
下塗塗料には、例えば、弁柄、紫弁柄、酸化亜鉛、クレー、船底塗料下塗ワニス、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ステアリン酸アルミニウムなどが配合されている。上塗塗料には、例えば、フェノール樹脂、エステルゴム、煮桐油、煮荏油、アマニ油脂マンガン、ソルベントナフサ、紫弁柄、弁柄、焼石膏、タルクなどが配合されている。一号塗料には、例えば、弁柄、亜鉛華、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ステアリン酸アルミニウム、船１号ニス、ミネラルスピリットなどが配合されている。２号塗料には、例えば、亜酸化銅、弁柄、カーボンブラック、硫酸バリウム、沈殿防止剤、分散剤、船２号ニス、キシレンなどが配合されている。本発明の組成物は上塗塗料若しくは２号塗料に好適である。
【００２６】
次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、実施例の記載は純粋に発明の理解のためのみに挙げるものであり、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２７】
（タテジマフジツボのキプリス幼生）
タテジマフジツボ（Balanus amphitrite）成体を循環式水槽（水温２３±１℃）内で餌としてアルテミアを適量与えながら飼育した。成体から孵出したノープリウス幼生を採取した。採取したノープリウス幼生から、ノープリウスII期幼生のみを選抜した。ノープリウスII期幼生を、ポアサイズ０．４５μｍの混合セルロースメンブレンにてろ過した海水で満たされたガラスビーカー内で餌として浮遊珪藻を適量与えながら飼育した。数日後、キプリス幼生（付着期幼生）を得た。得られたキプリス幼生から、活発に遊泳しながら光に反応する個体のみを選抜した。選抜したキプリス幼生を以下の実施例および比較例において使用した。
【００２８】
実施例
フルアクリピリム１質量部、界面活性剤（ニューカルゲンＤ−２２５：ニューカルゲンＦＳ−６＝２：１）３３質量部、およびエチルカルビトール６６質量部を混合して本発明薬液を得た。
ポアサイズ０．４５μｍの混合セルロースメンブレンにてろ過した海水で本発明薬液を１００００倍に希釈して、試験海水を得た。試験海水を６ウェルプレートに１ウェル当たり１０ｍｌの量で注入した。１ウェル当たり１２個体のキプリス幼生を投入した。２３±２℃の遮光装置内に６ウェルプレートを４８時間放置した。
キプリス幼生をポアサイズ０．４５μｍの混合セルロースメンブレンにてろ過した海水の満たされた水槽に入れた。キプリス幼生の状態を観察した。すべてのキプリス幼生が無反応、すなわち死亡した。
【００２９】
比較例
界面活性剤（ニューカルゲンＤ−２２５：ニューカルゲンＦＳ−６＝２：１）３３質量部、およびエチルカルビトール６７質量部を混合して対照薬液を得た。本発明薬液を対照薬液に変えた以外は実施例１と同じ方法で試験を行った。すべてのキプリス幼生が、体の後部にある胸肢を前後させることで活発に遊泳し、頭部より伸びた２本の第一触角を用いて付着に適した基盤を探索していた。
【００３０】
ミトコンドリア電子伝達系複合体III阻害剤の種類、濃度などを変更して実施例と同じ方法を繰り返した。本発明の組成物に接触したキプリス幼生は、横転した状態での胸肢運動、甲皮からの胸肢の突出、または無反応（死亡）の状態が観察された。また、体内組織が変色し、組織の崩壊が進んでいることも観察された。