(57)【要約】【課題】位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な透過率の高い位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜とを有する位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフトマスクブランクは、前記エッチングマスク膜を所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版であって、前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素とを含有し、酸素の含有率が５１０原子％以上７０原子％以下であり、前記界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜とを有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版であって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素とを含有し、酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下であり、
前記位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、
前記位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記位相シフト膜は、複数の層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記位相シフト膜は、単一の層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記位相シフト膜は、窒素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記位相シフト膜は、窒素の含有率が２原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする請求項４記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記位相シフト膜の膜応力は、０．２ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記エッチングマスク膜は、窒素、酸素、炭素の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
前記透明基板は矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、前記エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または請求項１０に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランクおよびこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクが必要になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、モリブデンシリサイドを含む薄膜をウェットエッチング時に、透明基板の損傷が最小化されるようにリン酸、過酸化水素、フルオロ化アンモニウムを水に希釈したエッチング溶液で、モリブデンシリサイドを含む薄膜をウェットエッチングするフラットパネルディスプレイ用ブランクマスク及びこれを用いたフォトマスクが開示されている。
また、特許文献２には、パターンの精密度を向上させることを目的として、位相反転膜１０４が、同一のエッチング溶液にエッチング可能な互いに異なる組成の膜からなり、異なる組成の各膜がそれぞれ１回以上積層された少なくとも２層以上の多層膜又は連続膜の形態で形成してなる位相反転ブランクマスク及びフォトマスクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２０１６−００２４２０４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、この種の表示装置製造用の位相シフトマスクブランクとして、２．０μｍ未満の微細パターンを確実に転写可能とするため、露光光に対する位相シフト膜の透過率が１０％以上、さらには２０％以上の光学特性を有する位相シフト膜として、酸素を一定以上の比率（５原子％以上、さらには１０原子％以上）で含有してなる位相シフト膜を用いることが検討されている。しかしながら、このような酸素の含有率を５原子％以上、さらには１０原子％以上とした位相シフト膜を、ウェットエッチングによりパターニングした場合、位相シフト膜とその上に形成されたエッチングマスク膜との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することが分かった。形成された位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、傾斜を生じ、裾を引くテーパー形状となった。
【０００６】
位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である場合、位相シフト膜パターンのエッジ部分の膜厚が減少するに従い、位相シフト効果が薄れる。このため、位相シフト効果を十分に発揮することができず、２．０μｍ未満の微細パターンを安定して転写することができない。位相シフト膜中の酸素の含有率を５原子％以上、さらには１０原子％以上とすると、位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。
【０００７】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な透過率の高い位相シフトマスクブランク、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造方法、並びにこの位相シフトマスクを用いた表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの問題点を解決するために位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。遷移金属と、ケイ素と、酸素を含有する位相シフト膜と、エッチングマスク膜との界面の状態について実験及び考察を行った結果、位相シフト膜とエッチングマスク膜との間の界面に存在する、遷移金属の酸化物が、浸み込みの要因となっていることを突き止めた。そして、本発明者はさらに検討を行い、位相シフト膜との界面に形成された組成傾斜領域において、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、前記位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であるように、位相シフト膜及びエッチングマスク膜を構成することが、界面に存在する、遷移金属の酸化物を抑制でき、界面における浸み込みを抑制できることを見出した。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。
【０００９】
（構成１）透明基板上に位相シフト膜と、該位相シフト膜上にエッチングマスク膜とを有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版であって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素とを含有し、酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下であり、
前記位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、
前記位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【００１０】
（構成２）前記位相シフト膜は、複数の層で構成されていることを特徴とする構成１に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１１】
（構成３）前記位相シフト膜は、単一の層で構成されていることを特徴とする構成１に記載の位相シフトマスクブランク。
【００１２】
（構成４）前記位相シフト膜は、窒素を含有することを特徴とする構成１から３のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１３】
（構成５）前記位相シフト膜は、窒素の含有率が２原子％以上６０原子％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１４】
（構成６）前記位相シフト膜の膜応力は、０．２ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることを特徴とする構成１から５のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１５】
（構成７）前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする構成１から６のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１６】
（構成８）前記エッチングマスク膜は、窒素、酸素、炭素の少なくともいずれか１つを含有することを特徴とする構成１から７のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１７】
（構成９）前記透明基板は矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であることを特徴とする構成１から８のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
【００１８】
（構成１０）構成１から９のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、前記エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【００１９】
（構成１１）構成１から９のいずれか１つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または構成１０に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る位相シフトマスクブランクによれば、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能で透過率の高い位相シフトマスクブランクを得ることができる。また、ウェットエッチングにより、ＣＤバラツキの小さい断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な位相シフトマスクブランクを得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。また、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００２２】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクまたは上述した位相シフトマスクの製造方法によって得られた位相シフトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図３】実施例１の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図４】実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【図５】比較例１の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図６】比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【図７】実施例１と比較例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向のＯ／Ｓｉの比（ケイ素に対する酸素の含有比率）を示す図である。
【図８】実施例２の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図９】実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。
【図１０】実施例２、３の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向のＯ／Ｓｉの比（ケイ素に対する酸素の含有比率）を示す図である。
【図１１】実施例３の位相シフトマスクブランクに対する深さ方向の組成分析結果を示す図である。
【図１２】実施例３の位相シフトマスクの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施の形態１．
実施の形態１では、位相シフトマスクブランクについて説明する。この位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。
【００２５】
図１は位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
【００２６】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される位相シフトマスクブランク用透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【００２７】
位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素と、酸素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適である。また、位相シフト膜３０は、窒素を含有してもよい。窒素を含有すると、屈折率を上げられるため、位相差を得るための膜厚を薄くできる点で好ましい。また、位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有率を多くすると複素屈折率の吸収係数が大きくなり、高い透過率を実現できなくなる。位相シフト膜３０に含まれる窒素の含有率は、２原子％以上６０原子％以下が好ましい。より好ましくは、２原子％以上５０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以上３０原子％以下が望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化炭化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましい。
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２８】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１０％〜７０％であり、より好ましくは、１５％〜６５％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率で調節することができる。位相シフト膜３０の透過率を上記透過率とするために、遷移金属とケイ素の原子比率は、１：１以上１：１５以下となるように構成している。位相シフト膜３０の耐薬性（洗浄耐性）を高めるために、遷移金属とケイ素の原子比率は、１：２以上１：１５以下が好ましく、さらに好ましくは、１：４以上１：１０以下がさらに望ましい。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００２９】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°〜２００°であり、より好ましくは、１７０°〜１９０°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°〜２００°変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０°〜２００°の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００３０】
位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
【００３１】
位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように、また、必要に応じて、位相シフト膜３０が上記の裏面反射率となるように、位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率が調節されている。具体的には、位相シフト膜３０は、酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下となるように構成されている。位相シフト膜３０に含まれる酸素の含有率は、１０原子％以上７０原子％以下が好ましい。この位相シフト膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成された位相シフト膜３０は、位相シフト膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成された位相シフト膜３０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
また、位相シフト膜３０に含まれる窒素や酸素の軽元素については、位相シフト膜３０の膜厚方向において均一に含まれていても、また、段階的または連続的に、増加または減少していても良い。なお、上記窒素の含有率および酸素の含有率は、位相シフト膜３０の膜厚の５０％以上の領域において、上述した所定の含有率となっていることが好ましい。
また、位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０は、耐薬性（洗浄耐性）の高いことが要求される。この位相シフト膜３０の耐薬性（洗浄耐性）を高めるために、膜密度を高めると効果的である。位相シフト膜３０の膜密度と膜応力は相関があり、耐薬性（洗浄耐性）を考慮すると、位相シフト膜３０の膜応力は、高い方が好ましい。一方で、位相シフト膜３０の膜応力は、位相シフト膜パターンを形成したときの位置ずれや、位相シフト膜パターンの喪失を考慮する必要がある。以上の観点から位相シフト膜３０の膜応力は、０．２ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下が好ましく、０．４ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよいエッチングマスク膜４０は、例えばクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３３】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計もしくはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００３４】
エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３５】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００３６】
また、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加する領域を含むように構成している。より具体的には、上記組成傾斜領域において、少なくとも位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から、透明基板２０側に向かう深さ方向において、酸素の割合が段階的および／または連続的に増加する領域を有している。
そして、位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であるように構成している。この界面は、位相シフトマスクブランク１０をＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置とする。
位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率は、３．０以下であることが求められ、２．８以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２．５以下、より一層好ましくは、２．０以下であることが望ましい。なお、位相シフト膜３０と組成傾斜領域との膜質連続性の観点から、上記ケイ素に対する酸素の含有比率は、０．３以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、この実施の形態の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００３８】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００３９】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
【００４０】
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。このように、位相シフト膜３０の酸素の含有率が５原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。
【００４１】
位相シフト膜３０が、それぞれ組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。位相シフト膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して位相シフト膜３０を成膜してもよい。位相シフト膜３０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
【００４２】
２．表面処理工程
遷移金属と、ケイ素と、酸素とを含有する遷移金属シリサイド材料からなる位相シフト膜３０を形成した後の位相シフト膜３０の表面は酸化されやすく、遷移金属の酸化物が生成されやすい。遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行う。
位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
後述するエッチングマスク膜形成工程の後、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域で、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、さらに、位相シフト膜３０と、エッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が３．０以下となれば、どのような表面処理工程を行っても構わない。
例えば、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法においては、酸性またはアルカリ性の水溶液の濃度、温度、時間を適宜調整することにより、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整することができる。酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法としては、透明基板２０上に位相シフト膜３０が形成された位相シフト膜付き基板を、上記水溶液に浸漬する方法や、位相シフト膜３０上に上記水溶液を接触させる方法などが挙げられる。
３．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【００４３】
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
【００４４】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
【００４５】
このように位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の成膜プロセス、および位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を行うことで、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０を成膜することができる。
【００４６】
なお、位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理について説明したが、位相シフト膜３０の成膜プロセスにおいて、成膜プロセスの後半に、位相シフト膜３０の表面が表面酸化されにくいガス種に変更、または、上記ガス種を添加することなどにより、上記組成傾斜領域における酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下としても構わない。
【００４７】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。
【００４８】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面に組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に増加している領域を含み、位相シフト膜と前記エッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率が、３．０以下であるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０を構成している。これにより、効果的に位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面におけるエッチング液の浸み込みを抑制することができ、パターン断面の垂直化に寄与でき、優れたＣＤ均一性を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを得ることができる。また、位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜パターン上にエッチングマスク膜パターンが残存する場合には、位相シフトマスクに貼り付けられるペリクルや表示装置基板との反射の影響を抑えられる。また、この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さく透過率の高い位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００４９】
実施の形態２．
実施の形態２では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００５０】
図２は位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜４０をパターニングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、該エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクとして、位相シフト膜３０をウェットエッチングにより透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５１】
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【００５２】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図２（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【００５３】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図２（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと塩化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
【００５４】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターン、及び位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図２（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【００５５】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図２（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【００５６】
この実施の形態２の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好であり、ＣＤバラツキが小さい位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００５７】
実施の形態３．
実施の形態３では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（パターン転写工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００５８】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態２で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００５９】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００６０】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、ＣＤエラーを抑制でき、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
【実施例】
【００６１】
実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【００６２】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：１０ｓｃｃｍ、Ｎ２：２０ｓｃｃｍ）を導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に６．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素と炭素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化炭化物を堆積させた。そして、膜厚２０２ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。また、透明基板２０に位相シフト膜３０を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜３０の表面を、アルカリ系水溶液で位相シフト膜３０の表面処理を行った。なお、表面処理条件は、アルカリ濃度０．７％、温度３０度、表面処理時間１２００秒とした。
【００６３】
次に、表面処理後の位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ６５ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ）を導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：４．９％）ガスの混合ガス（３０ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：５．５％）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００６４】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０（位相シフト膜３０の表面をアルカリ系水溶液で表面処理した位相シフト膜３０）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２２．１％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１６１度（波長：３６５ｎｍ）であった。なお、アルカリ系水溶液により表面処理した位相シフト膜３０の膜厚は、成膜直後の膜厚から減少して１８３ｎｍであった。
また、位相シフト膜３０につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．４６ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００６５】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００６６】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図３は実施例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図３は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３０側のエッチングマスク膜４０と、位相シフト膜３０の組成分析結果を示している。図３の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図３において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
【００６７】
図３に示されるように、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の界面（位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置）と、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かってクロムの割合が減少し、初めてクロムの含有率が０原子％となる位置までの領域である組成傾斜領域では、位相シフト膜３０に起因する酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および／または連続的に単調増加していた。
また、図７は、実施例１と比較例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向のＯ／Ｓｉの比（ケイ素に対する酸素の含有比率）を示す図である。図７に示されるように、実施例１の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率の最大値が２．０であり、３．０以下であった。この界面は、位相シフトマスクブランク１０をエッチングマスク膜４０側からＸ線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属（この場合はモリブデン）の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置とする。
【００６８】
エッチングマスク膜４０に起因するクロム（Ｃｒ）が消失してから透明基板２０に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまで（位相シフト膜３０に起因するモリブデン（Ｍｏ）が急激に減少する前まで）の位相シフト膜３０の組成均一領域では、モリブデン（Ｍｏ）の含有率が平均１２原子％、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が平均２３原子％、窒素（Ｎ）の含有率が平均１３原子％、酸素（Ｏ）の含有率が平均４０原子％、炭素（Ｃ）の含有率が平均１２原子％であり、それぞれの含有率の変動が、３原子％以下であった。
【００６９】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ラインパターンの幅が１．８μｍおよびスペースパターンの幅が１．８μｍのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターンを形成した。
【００７０】
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
【００７１】
その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
【００７２】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
【００７３】
その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
【００７４】
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域に位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された位相シフトマスク１００を得た。
【００７５】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。以下の実施例１および比較例１において、位相シフトマスクの断面の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。図４は実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【００７６】
図４に示されるように、実施例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さく、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有していた。詳細には、位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、５３度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
加えて、実施例１の位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、５３度であり、オーバーエッチングにより断面制御を行うことが可能とされる下限の４５度を上回るものであった。したがって、実施例１の位相シフト膜パターンを形成するに際し、オーバーエッチングを行うことにより、さらに断面形状を垂直化することが可能である。
【００７７】
位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した１１００ｍｍ×１３００ｍｍの領域について、１１×１１の地点で測定した。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：１．８μｍ、スペースパターンの幅：１．８μｍ）からのずれ幅である。実施例１および比較例１において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置を用いた。
ＣＤばらつきは０．０９６μｍと良好であった。
このため、実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００７８】
実施例２．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例２の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【００７９】
透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、先ず、インライン型スパッタリング装置の第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３ｓｃｃｍ）を導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させた。そして、膜厚１５０ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。
【００８０】
次に、透明基板２０に位相シフト膜３０を形成した後、表面処理せずに、実施例１と同様に、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００８１】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２７．０％（波長：４０５ｎｍ）、位相差は１７８度（波長：４０５ｎｍ）であった。
また、位相シフト膜につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．２１ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００８２】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００８３】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図８は実施例２の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図８は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３０側のエッチングマスク膜４０と、位相シフト膜３０の組成分析結果を示している。図８の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図８において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
【００８４】
図８に示されるように、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の界面（位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置）と、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かってクロムの割合が減少し、初めてクロムの含有率が０原子％となる位置までの領域である組成傾斜領域では、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から酸素の割合が、深さ方向に向かって増加し、その後、減少していた。
また、図１０は、実施例２と実施例３の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向のＯ／Ｓｉの比（ケイ素に対する酸素の含有比率）を示す図である。図１０に示されるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率の最大値が２．０であり、３．０以下であった。
【００８５】
エッチングマスク膜４０に起因するクロム（Ｃｒ）が消失してから透明基板２０に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまで（位相シフト膜３０に起因するモリブデン（Ｍｏ）が急激に減少する前まで）の位相シフト膜３０の組成均一領域では、モリブデン（Ｍｏ）の含有率が平均８原子％、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が平均４０原子％、窒素（Ｎ）の含有率が平均４６原子％、酸素（Ｏ）の含有率が平均６原子％であった。位相シフト膜３０において、モリブデン（Ｍｏ）の含有率の変動が最も小さく、２原子％以下、次いで、ケイ素（Ｓｉ）の含有率の変動が３原子％以下、窒素（Ｎ）の含有率の変動が４原子％以下、酸素（Ｏ）の含有率の変動が５原子％以下であった。
【００８６】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図９は実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。
【００８７】
図９に示されるように、実施例２の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さく、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有していた。詳細には、位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、７４度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
また、ＣＤばらつきは０．０９２μｍと良好であった。
加えて、実施例２の位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、７４度であり、オーバーエッチングにより断面制御を行うことが可能とされる下限の４５度を上回るものであった。したがって、実施例２の位相シフト膜パターンを形成するに際し、オーバーエッチングを行うことにより、さらに断面形状を垂直化することが可能である。
このため、実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００８８】
実施例３．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例３の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、先ず、インライン型スパッタリング装置の第１チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、一酸化窒素ガス（ＮＯ）との混合ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３ｓｃｃｍ、ＮＯ：４ｓｃｃｍ）を導入し、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させた。そして、膜厚１４０ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。そして、透明基板２０に位相シフト膜３０を形成した後、チャンバーから取り出して、実施例１と同じ条件にて、位相シフト膜３０の表面を、アルカリ系水溶液で位相シフト膜３０の表面処理を行った。
【００８９】
次に、実施例１と同様に、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００９０】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は３３．０％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１６９度（波長３６５ｎｍ）であった。
また、位相シフト膜につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．２６ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００９１】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜４０）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図１１は実施例３の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図１１は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３０側のエッチングマスク膜４０と、位相シフト膜３０の組成分析結果を示している。図１１の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランク１０のＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図８において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
【００９２】
図１１に示されるように、位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０の界面（位相シフト膜３０からエッチングマスク膜４０に向かって遷移金属の割合が減少し、初めて遷移金属の含有率が０原子％となる位置）と、エッチングマスク膜４０から位相シフト膜３０に向かってクロムの割合が減少し、初めてクロムの含有率が０原子％となる位置までの領域である組成傾斜領域では、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から酸素の割合が、深さ方向に向かって増加し、その後、減少していた。
また、図１０に示されるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率の最大値が２．４であり、３．０以下であった。
【００９３】
エッチングマスク膜４０に起因するクロム（Ｃｒ）が消失してから透明基板２０に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまで（位相シフト膜３０に起因するモリブデン（Ｍｏ）が急激に減少する前まで）の位相シフト膜３０の組成均一領域では、モリブデン（Ｍｏ）の含有率が平均７原子％、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が平均３８原子％、窒素（Ｎ）の含有率が平均４６原子％、酸素（Ｏ）の含有率が平均９原子％であった。位相シフト膜３０において、モリブデン（Ｍｏ）の含有率の変動が最も小さく、１原子％以下、次いで、ケイ素（Ｓｉ）の含有率の変動が２原子％以下、酸素（Ｏ）の含有率の変動が３原子％以下、窒素（Ｎ）の含有率の変動が４原子％以下であった。
【００９４】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図１２は実施例３の位相シフトマスクの断面写真である。
【００９５】
図１２に示されるように、実施例３の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、位相シフト効果を十分に発揮できる垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。また、裾幅が小さく、ＣＤバラツキの小さい位相シフト膜パターンを有していた。詳細には、位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、７９度であった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
また、ＣＤばらつきは、０．０９４μｍと良好であった。
加えて、実施例３の位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、７９度であり、オーバーエッチングにより断面制御を行うことが可能とされる下限の４５度を上回るものであった。したがって、実施例２の位相シフト膜パターンを形成するに際し、オーバーエッチングを行うことにより、さらに断面形状を垂直化することが可能である。
このため、実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００９６】
比較例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
比較例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。
そして、透明基板に位相シフト膜を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜の表面を、純水で洗浄を行った。純水洗浄条件は、温度３０度、表面処理時間３００秒とした。
その後、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜を成膜した。
このようにして、透明基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
【００９７】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜（位相シフト膜の表面を純水洗浄した位相シフト膜）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２０．０％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１７６度（波長：３６５ｎｍ）であった。なお、純水洗浄処理した位相シフト膜の膜厚は、成膜直後の膜厚から減少して１９８ｎｍであった。
また、位相シフト膜につき、ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、０．４６ＧＰａであった。この位相シフト膜３０は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液（硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水）に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
【００９８】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク（エッチングマスク膜）の膜面反射率は８．３％（波長：４３６ｎｍ）、光学濃度ＯＤは４．０（波長：４３６ｎｍ）であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
【００９９】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。図５は比較例１の位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果を示す。図５は、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３０側のエッチングマスク膜４０と、位相シフト膜３０の組成分析結果を示している。図５の横軸はエッチングマスク膜４０の最表面を基準とした位相シフトマスクブランクのＳｉＯ２換算の深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は含有率（原子％）を示している。図５において、各曲線は、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）の含有率変化をそれぞれ示している。
【０１００】
図５に示されるように、位相シフトマスクブランクに対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、上述した組成傾斜領域では、位相シフト膜に起因する酸素の割合が深さ方向に向かって急激に増加した後に、上述した組成均一領域における酸素の割合と同等の略一定の割合で推移していた。
また、図７に示されるように、位相シフト膜とエッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率の最大値が６．４であり、３．０を上回る領域が存在していた。なお、エッチングマスク膜４０に起因するクロム（Ｃｒ）が消失してから透明基板２０に起因する酸素（Ｏ）ピークが出現するまでの位相シフト膜３０の組成均一領域でのモリブデン、ケイ素、窒素、酸素、炭素の含有率は、実施例１とほぼ同じであった。
【０１０１】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図６は比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【０１０２】
図６に示されるように、比較例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターンは、直線的なテーパー形状であった。この位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、５度であった。従って、得られた位相シフトマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、十分な位相シフト効果が得られない。
また、ＣＤばらつきは０．２３０μｍであった。
なお、比較例１の位相シフト膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度は、５度であり、オーバーエッチングにより断面制御を行うことが可能とされる下限の４５度を下回るものであった。したがって、比較例１の位相シフト膜パターンを形成するに際し、オーバーエッチングを行うことにより、さらに断面形状を垂直化することは期待できない。
このため、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【０１０３】
また、図７に示されるように、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面から１０ｎｍの深さの領域にわたるケイ素に対する酸素の含有比率は、いずれにおいても３．０を超えるものであった。
これらの点や、組成均一領域における実施例１及び比較例１の組成が略同一であること等を考慮すると、位相シフト膜とエッチングマスク膜との界面から１０ｎｍの深さの領域におけるケイ素に対する酸素の含有比率が３．０以下であることが、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング可能な透過率の高い位相シフトマスクブランクを得るために重要な要素であると言える。
【０１０４】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ×１０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…位相シフトマスクブランク、２０…透明基板、３０…位相シフト膜、
３０ａ…位相シフト膜パターン、４０…エッチングマスク膜、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク
【図１】
2019148789.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019148789.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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