(57)【要約】【課題】高温高湿環境下では現像部材の汚染性に優れ、低温低湿環境下では低温定着性と静電オフセット抑制を両立させた、定着可能温度領域が広いトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、結晶性樹脂、極性樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結晶性樹脂は、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記離型剤は、炭素数７以上のアルキル基を有するトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性樹脂、極性樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性樹脂は、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記離型剤は、炭素数７以上のアルキル基を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子において、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
前記結着樹脂１００質量部に対する前記極性樹脂の含有量が４．０質量部以上２０．０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子において、前記離型剤の含有量に対する前記結晶性樹脂の含有量が１００．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位とを有するブロックポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーの開発が求められている。この要求に対して、トナーに結晶性ポリエステルを使用し、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を利用して低温定着性と耐熱保存性とを両立する方法が提案されている。しかしながら、トナーに対して結晶性ポリエステルを使用すると、帯電性が低下し、それに伴ってカブリ等の弊害が発生する場合がある。
【０００３】
これに対して、酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステルを使用したトナーが開示されている（特許文献１、２）。
特許文献１、２に開示されているトナーに関しては帯電性の低下は抑制されるものの、高温高湿環境下での現像部材の汚染性に課題が残る。また、特に低温低湿環境下の定着において、静電オフセットの発生という課題を有していることが本発明者らの検討によりわかった。定着時に静電オフセットが発生すると、定着可能温度領域が狭くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１８４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温高湿環境下では現像部材の汚染性に優れ、低温低湿環境下では低温定着性と静電オフセット抑制を両立させた、定着可能温度領域が広いトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーを見出した。すなわち、本発明の一態様は、結着樹脂、結晶性樹脂、極性樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性樹脂は、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記離型剤は、炭素数７以上のアルキル基を有するトナーを提供することに向けたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿環境下では現像部材の汚染性に優れ、低温低湿環境下では低温定着性と静電オフセット抑制を両立させた、定着可能温度領域が広いトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂、結晶性樹脂、極性樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。
前記結晶性樹脂は、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含む。
前記極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
前記離型剤は、炭素数７以上のアルキル基を有する。
上記の要件を満たすことによって、高温高湿環境下では現像部材の汚染性に優れ、低温低湿環境下では低温定着性と静電オフセット抑制とを両立させた、定着可能温度領域が広いトナーを得ることができる。
【０００９】
本発明のトナーは、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含んだ結晶性樹脂を含有する。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の末端のカルボキシ基や末端のヒドロキシ基が減少し、酸価、水酸基価が低下した結晶性ポリエステル樹脂である。酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステル樹脂を使用すると、低温定着性とカブリ抑制等の現像安定性が見込めるものの、高温高湿環境下での使用につれ現像部材を汚染しやすくなる。この要因としては、結晶性ポリエステルのカルボキシ基やヒドロキシ基が減ることで結着樹脂と親和性が高くなったこと、又は、それら極性基同士の相互作用が低下したこと等により結着樹脂中で結晶性ポリエステルがブリードしやすくなったことが考えられる。
【００１０】
このとき、結晶性ポリエステル樹脂が、末端に炭素数７以上のアルキル基を有し、かつ離型剤が炭素数７以上のアルキル基を有することで、高温高湿環境下での現像部材の汚染性を抑制できることを、本発明者らは見出した。本発明の効果が得られる理由は明確でないが、以下のように考えられる。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂が有するアルキル基と離型剤が有するアルキル基との間で疎水性相互作用が働き、結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で離型剤にトラップされ、結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で結晶化されやすくなるためと考えられる。
【００１１】
また、酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステル樹脂を使用すると、低温低湿環境下の定着において、静電オフセットが発生しやすくなる。
静電オフセットとは、トナー又はトナー層が、受像紙の上から定着器側に静電的な力で飛翔又は付着してしまう現象である。低温低湿下で酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステル樹脂を使用すると、おそらくは定着ニップにおいて、トナー又はトナー層がチャージアップしやすくなると考えられる。静電オフセットが起こると、定着時の低温オフセット又は高温オフセットが誘発され、定着可能温度領域が狭くなってしまう。
【００１２】
低温オフセットとは、受像紙との界面付近にある定着画像下層のトナーが充分溶かされないことで、定着器の部材表面に付着してしまう現象である。低温オフセットに関しては、結晶性ポリエステルの低温定着効果によって改善できるため、特に高温オフセットが課題になる。
高温オフセットとは、定着部材の温度が高い領域で、定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、さらに、次周回で受像紙の上に定着する現象であり、以後はホットオフセットとも記載する。
【００１３】
このとき、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である極性樹脂を併用する。このような極性樹脂を併用することで、低温低湿環境下で低温定着性と静電オフセット抑制を両立できることを、本発明者らは見出した。極性樹脂の水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、極性樹脂末端にカルボキシ基やヒドロキシ基などの極性基が十分に存在する。本発明の効果が得られるメカニズムは定かでないが、おそらく、それら極性基が定着ニップでの電荷密度を適正化し、チャージアップを抑えることで、低温低湿環境下においても静電オフセットを抑制できると考えている。
【００１４】
また、本発明の極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有することが必要である。極性樹脂がスチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有することで、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂との親和性が低下する。さらに、本発明では炭素数７以上のアルキル基を有する離型剤を用いるため、結晶性ポリエステル樹脂は離型剤と強く相互作用し、結晶性ポリエステル樹脂と極性樹脂との親和性はさらに低下すると考えられる。それにより、本発明の極性樹脂がもつ静電オフセット抑制効果が阻害されず、効率よく発現される。
【００１５】
また、結着樹脂が芳香環を有する場合、そのような結着樹脂とスチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有する極性樹脂との間で、芳香環同士のπ−π相互作用が生じると考えられる。そのため、結着樹脂と極性樹脂とのなじみが良くなり、極性樹脂のトナー内部での偏在が抑えられる。その結果、定着ニップでの静電オフセット抑制効果を効率的に発現させることができる。
【００１６】
本発明のトナーに含有される結晶性ポリエステル樹脂は、末端に炭素数７以上のアルキル基を有することが必要である。仮に、結晶性ポリエステル樹脂が末端にアリール基を有する場合、本発明のトナーに含有される極性樹脂が有するスチレンに由来する部分構造との間でπ−π相互作用が生じやすくなる。それにより、極性樹脂の静電オフセット抑制効果を阻害してしまい、ホットオフセットがより低い定着温度で発生することで、定着可能温度領域が狭くなってしまう。
【００１７】
加えて、結晶性ポリエステル樹脂が末端にアリール基を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂と炭素数７以上のアルキル基を有する離型剤とは疎水性相互作用が発生せず、さらに結着樹脂が芳香環を有する場合、結着樹脂との親和性が高まる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で結晶化しにくく、よりブリードしやすくなる。その結果、高温高湿環境下での現像部材の汚染が発生してしまう。結晶性ポリエステル樹脂が末端に有するアルキル基の炭素数は、離型剤との優れた親和性を得ることができるという観点から炭素数７以上が必要であり、より好ましくは炭素数１７以上である。
また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００１８】
本発明のトナーに含有される極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有することが必要である。仮に、極性樹脂のスチレンに由来する部分構造が５０．００質量％未満である場合、炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂との親和性低下効果が減少する。このため、結晶性ポリエステル樹脂によって極性樹脂の静電オフセット抑制効果が阻害されやすくなる。その結果、ホットオフセットがより低い定着温度で発生し、定着可能温度領域の狭小化が起こる。極性樹脂のスチレンに由来する部分構造の質量比について、より好ましくは８０．００質量％以上である。
【００１９】
また本発明では、極性樹脂の水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必須要件である。仮に、極性樹脂の水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、極性樹脂末端のカルボキシ基やヒドロキシ基などの極性基が少ないため、おそらくは上述のような定着ニップでの電荷密度の適正化作用が起こりにくい。結果として、低温低湿環境下において静電オフセットが抑制できず、ホットオフセットがより低い定着温度で発生し、定着可能温度領域が狭くなってしまう。極性樹脂の水酸基価および酸価のより好ましい条件は、水酸基価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００２０】
本発明のトナー粒子においては、
結着樹脂１００質量部に対する結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上２０．０質量部以下であり、
結着樹脂１００質量部に対する極性樹脂の含有量が４．０質量部以上２０．０質量部以下であることが、本発明の効果を発揮させるさらなる好条件である。
【００２１】
結着樹脂１００質量部に対する結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上であることで、結晶性ポリエステルのもつシャープメルト性により、低温定着性が向上する。また、上記含有量が２０．０質量部以下であることで、極性樹脂の作用を阻害せず、かつブリードを抑制するため、静電オフセットおよび現像部材の汚染性のさらなる抑制と耐熱保存性の向上が可能である。
【００２２】
結着樹脂１００質量部に対する極性樹脂の含有量が４．０質量部以上であることで、末端極性基が定着ニップで効率的に働くため、静電オフセット抑制効果が顕著になる。また、上記含有量が２０．０質量部以下であると、低温定着性が向上することが見出されている。
【００２３】
また本発明においては、トナー粒子における離型剤の含有量に対する結晶性樹脂の含有量が１００．０質量％以下であることが、より好ましい。離型剤の含有量に対する結晶性樹脂の含有量が１００．０質量％以下であることで、炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性樹脂が、炭素数７以上のアルキル基を有する離型剤に確実にトラップされるため、現像部材の汚染性のさらなる抑制が可能である。
【００２４】
本発明では、トナー粒子に含有される結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位とを有するブロックポリマーであることも好ましい条件である。結晶性樹脂が結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位とを有すると、非晶性ビニル部位がトナー粒子中での各成分に対する相溶性と相分離性を調節するため、低温定着性と耐熱保存性のバランスが良好になる。また結晶性樹脂がブロックポリマーであることで、低温定着性と耐熱保存性を高度に制御することができる。
【００２５】
本実施形態のトナーを構成する各成分及びトナーの製造方法について説明する。
（結晶性樹脂）
本発明のトナーに含有される結晶性樹脂は、末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含む。
末端に炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、炭素数７以上のアルキル鎖を有する１価のアルコール又は１価の酸を用いて、ポリマー末端のカルボキシ基又はヒドロキシ基を封止する方法が挙げられる。１価のアルコールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。１価の酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールとの反応により得ることができる。適切な融点や結晶化度が得られるという観点から、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主原料とした結晶性ポリエステルが好ましい。
多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコール等。
【００２７】
多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等。
【００２８】
また本発明のトナーに含有される結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位とを有するブロックポリマーであることが好ましい。上記非晶性ビニル部位は、好ましくは、以下の群から選択される１又は２以上の重合性単量体から生成される。該重合性単量体としては、例えば、以下のスチレン系重合性単量体、アクリル系重合性単量体類、メタクリル系重合性単量体類が挙げられるが、原料入手が容易、ブロックポリマー製造が容易などの観点からスチレンが好ましい。
【００２９】
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体。
【００３０】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類。
【００３１】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類。
【００３２】
非晶性ビニル部位で変性された変性結晶性ポリエステルの製造方法としては、例えば以下の公知の製造方法が適応できる。先に結晶性ポリエステル部位を合成した後に原子移動ラジカル重合などにより非晶性ビニル部位を伸長させる方法、先に反応性の官能基を導入した非晶性ビニル部位を合成した後に結晶性ポリエステル部位を伸長させる方法。先に結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を別々に合成した後に両者を結合させる方法。
【００３３】
（極性樹脂）
本発明のトナーに含有される極性樹脂は、スチレンに由来する部分構造を５０．００質量％以上有し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。具体的には、以下のものが挙げられる。スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸との共重合体、スチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、スチレンと不飽和二塩基酸或いは不飽和二塩基酸無水物との共重合体。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物等の重合体とスチレンとの共重合体等。
【００３４】
その中でも本発明のトナーに含有される極性樹脂は、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸を共重合成分として用いて作製された、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。極性樹脂がスチレンアクリル系樹脂であると、末端エステル結合から炭素数７以上のアルキル基を有する結晶性ポリエステルを含む結晶性樹脂との親和性の制御が容易になり、本発明の効果を発揮させやすい。
【００３５】
スチレンアクリル系樹脂は以下の方法で作製することができる。（１）実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法、（２）重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法、（３）重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法。また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。
【００３６】
スチレンアクリル系樹脂の作製に用いられる共重合成分としては以下の化合物が挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、の如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類。
【００３７】
（結着樹脂）
結着樹脂種としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂等が挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステルが好ましい。さらに耐久現像性に優れる点でスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【００３８】
ポリエステルは、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸等の中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００３９】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であって、好ましく使用され、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００４０】
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリオールは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中にヒドロキシ基を２個含有する化合物であり、好ましく使用され、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物など。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４２】
３価以上のアルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のようなアクリル誘導体類及びメタクリル誘導体類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル誘導体類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン誘導体類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
【００４４】
該スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテル等。
【００４５】
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
該スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
【００４７】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
【００４８】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００５０】
（離型剤）
本発明のトナーは、炭素数７以上のアルキル基を有する離型剤を含む。炭素数７以上のアルキル基をもつ各種の公知ワックスを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５１】
これらの離型剤の中でも、耐熱保存性および離型効果の観点から、アルキル基の炭素数は１４以上であることが好ましい。また、これらの離形剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。離型剤の融点は３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。
【００５２】
（着色剤）
本発明のトナーには、着色材として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から該着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
【００５３】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００５４】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
【００５５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００５６】
（荷電制御剤、荷電制御樹脂）
本発明のトナーには、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を用いてもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００５７】
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂など。
【００５８】
トナーを正荷電性に制御するものしては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
【００５９】
荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合質量比で２質量％以上含有する重合体が好ましい。より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独で又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００６０】
（外添剤）
本発明のトナーには、各種特性を付与するために、外添剤として各種有機又は無機微粒子を外添しても良い。
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００６１】
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物粒子（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムの粒子）、窒化物粒子（例えば窒化ケイ素粒子）、炭化物粒子（例えば炭化ケイ素粒子）、金属塩粒子（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの粒子）。
【００６２】
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物粒子（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの粒子）、カーボンブラック。
【００６３】
これら外添剤の中でも、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物との複合微粒子であってもよい。
【００６４】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のために微粒子を表面処理することもできる。有機又は無機微粒子表面を処理剤によって疎水化することで、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるため、疎水化処理された有機又は無機微粒子を用いることが好ましい。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられても良い。
【００６５】
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
【００６６】
該有機又は無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して１．００質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．００質量部以上２．５０質量部以下である。該有機又は無機微粒子は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００６７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、公知の製造方法が適応できる。本発明では、酸価、水酸基価の高い極性樹脂がトナー表面に局在しやすく、極性基がもつ静電オフセット抑制効果を効率よく発揮できる懸濁重合法が最も好ましい製法である。以下で懸濁重合法について詳細を説明する。
【００６８】
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、及び、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及び、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、及び、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００７０】
以下、本発明における各種物性の測定方法について説明する。
＜極性樹脂及び結晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の測定方法＞
極性樹脂及び結晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準じて、電位差滴定法により測定する。
【００７１】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００７２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。
【００７３】
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈したもの
【００７５】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
超音波分散器：電気的出力１２０Ｗ、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７６】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００７８】
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：ＬＦ−６０４の２連（昭和電工（株）製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００８０】
＜結晶性ポリエステルＡの製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００質量部、重合開始剤としてＤｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）８．００質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマーを得た。
【００８１】
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に下記の材料を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。
・上記で得られたビニルポリマー                          ９５．１質量部
・有機溶媒としてキシレン                              １２０．０質量部
・１，１２−ドデカンジオール                            ７８．６質量部
・エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド  ０．５００質量部
その後、セバシン酸６５．５質量部を加えて１５０℃で３時間反応させた。
さらに、ステアリン酸９．５質量部を加えて、１８０℃で４時間反応させた。
その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の酸価、水酸基価となるまで反応させて結晶性ポリエステル１を得た。物性を表１に示す。
【００８２】
＜結晶性ポリエステルＢ、Ｅの製造例＞
表１に記載の処方に従ってモノマーの種類と添加量を一部変更した以外は結晶性ポリエステルＡの製造例と同様にして、結晶性ポリエステルＢ、Ｅを得た。物性を表１に示す。
【００８３】
＜結晶性ポリエステルＣの製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン８０．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。そこへスチレン７２．６質量部、ジクミルパーオキサイド５．８０質量部、及びアクリル酸４．６０質量部を撹拌混合して得られた混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。引き続いて、下記の材料を加えて、１５０℃で４時間反応させた。
・１，１２−ドデカンジオール                            ９１．５質量部
・エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド  ０．６００質量部
その後、セバシン酸８５．０質量部を加えて１５０℃で３時間反応させた。
さらに、ステアリン酸９．８４質量部を加えて、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の酸価、水酸基価となるまで反応させて結晶性ポリエステルＣを得た。物性を表１に示す。
【００８４】
＜結晶性ポリエステルＤの製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、下記の材料を加えて、１５０℃で４時間反応させた。
・１，１２−ドデカンジオール                              １０５質量部
・セバシン酸                                            ９５．０質量部
・ステアリン酸                                          １７．５質量部
・エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド  ０．６００質量部
その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の酸価、水酸基価となるまで反応させて結晶性ポリエステルＤを得た。物性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2019020491.tif 000002
【００８６】
＜極性樹脂ａの製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、減圧装置、および、脱水管を備えたオートクレーブ中に、キシレン３００質量部を投入し、窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。そこへ下記材料の混合液を添加した後、重合温度を１６０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａにて重合を５時間行った。
・スチレン                                        ９１．５０質量部、
・アクリル酸ブチル                                  １．００質量部、
・メタクリル酸メチル                                ２．５０質量部、
・メタクリル酸                                      ２．５０質量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                  ２．５０質量部、
・重合開始剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）  ２．００質量部
その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂ａを得た。 物性を表２に示す。
【００８７】
＜極性樹脂ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇの製造例＞
表２に記載の処方に従って各材料の種類と添加量を変更した以外は極性樹脂ａの製造例と同様にして、極性樹脂ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇを得た。物性を表２に示す。
【００８８】
＜極性樹脂ｅの製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、脱水管を備えた反応容器に、下記の材料を入れた後、触媒としてジブチル錫を１．５質量部添加した後、撹拌しながら窒素雰囲気下にて１６０℃に昇温した。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物  ２９．６質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物    １６．０質量部
・テレフタル酸                                          ３２．０質量部
・トリメリット酸                                          ２．４質量部
【００８９】
次いで、下記の材料を混合したものを調製し、滴下ロートから４時間かけて反応槽中に滴下した。
・スチレン                                  １８．０質量部
・メタクリル酸                                １．０質量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル            １．０質量部
・重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド  ０．４０質量部
滴下終了後、１６０℃で４時間反応させた。その後、２３０℃に昇温しながら反応系を減圧し、重縮合反応を行った。減圧開始後からの重縮合時間を、極性樹脂ｅの軟化点が約１２０℃となるように設定し、極性樹脂ｅを得た。物性を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2019020491.tif 000003
【００９１】
＜トナー１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中に下記の材料を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、温度６０℃に保持した。
・イオン交換水                              ７００質量部
・０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液  １０００質量部
・１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液      ２４．０質量部
ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００９２】
・スチレンモノマー                                              ７５．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２４．５質量部
・結晶性ポリエステルＡ                                            ７．０質量部
・極性樹脂ａ                                                    １０．０質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                                    １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリヱント化学工業（株）製  ３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム３：１型化合物）                    ０．７質量部
【００９３】
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）で３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を温度６０℃で２０分間保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０質量部（トルエン溶液７０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、容器内を温度８５℃に昇温して５時間維持した。その後、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けて、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍのトナー粒子１を得た。
【００９４】
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とを、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。トナー１の処方及び物性を表３に示した。
【００９５】
＜トナー２〜１６の製造例＞
表３に示す処方に従って、樹脂の種類、量や離型剤の量などを変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２〜１６を得た。トナー２〜１６の物性を表３に示した。
【００９６】
＜トナー１７の製造例＞
・スチレンアクリル樹脂                                        １００．０質量部
（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５．５質量部／２４．５質量部、Ｍｗ＝６０，０００）
・結晶性ポリエステルＡ                                            ７．０質量部
・極性樹脂ａ                                                    １０．０質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５、日本精蝋（株）製）            １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリヱント化学工業（株）製）    ０．７質量部
【００９７】
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中に下記の材料を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、温度６０℃に保持した。
・イオン交換水                              ７００質量部
・０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液  １０００質量部
・１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液      ２４．０質量部
ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００９８】
次に上記溶解液１００質量部をＴ．Ｋ．ホモミクサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し１０分間攪拌した。ついで、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が６．２μｍのトナー粒子１７を得た。
１００質量部のトナー粒子１７と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示した。
【００９９】
＜トナー１８の製造例＞
「ポリエステル系樹脂（１）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物      １０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物    ９４ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                          ５０ｍｏｌ％
・フマル酸                                              ３０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸                                    ２５ｍｏｌ％
【０１００】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．８質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。
その結果、ガラス転移温度が６０．１℃、酸価が１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，９００、数平均分子量が４，４００、軟化点１１４℃のポリエステル系樹脂（１）を得た。
【０１０１】
「ポリエステル系樹脂（２）の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物      ５０ｍｏｌ％
（両末端換算２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物    ５０ｍｏｌ％
（両末端換算２ｍｏｌ付加物）
・テレフタル酸                                          ６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸                                    ３０ｍｏｌ％
【０１０２】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。
次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の６ｍｏｌ％を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。
その結果、ガラス転移温度が５３．５℃、酸価が１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５１，０００、数平均分子量が６，２００、軟化点１０９℃のポリエステル系樹脂（２）を得た。
【０１０３】
「樹脂粒子分散液１の調製」
・ポリエステル系樹脂（１）                  １００．０質量部
・メチルエチルケトン                        ２００．０質量部
容器に上記材料を加えて、完全に溶解させてポリエステル系樹脂（１）溶解液を得た。このポリエステル系樹脂（１）溶解液の入った容器を温度４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水３００質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータを用いて減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル系樹脂（１）の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１０４】
「樹脂粒子分散液２の調製」
・ポリエステル系樹脂（２）                  １００．０質量部
・メチルエチルケトン                        ２００．０質量部
容器に上記材料を加えて、完全に溶解させてポリエステル系樹脂（２）溶解液を得た。このポリエステル系樹脂（２）溶解液の入った容器を温度４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水３００質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル系樹脂（２）の樹脂粒子分散液２を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１０５】
「樹脂粒子分散液３の調整」
・極性樹脂ａ                                  ７０．０質量部
・メチルエチルケトン                        １００．０質量部
・イソプロピルアルコール                      ４０．０質量部
容器に上記材料を加えて、完全に溶解させて極性樹脂ａ溶解液を得た。この極性樹脂ａ溶解液の入った容器を温度４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水３００質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータを用いて減圧して脱溶剤を行い、極性樹脂ａの樹脂粒子分散液３を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１０６】
「樹脂粒子分散液４の調製」
・結晶性ポリエステルＡ                                        ６０．０質量部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）        ２．０質量部
・イオン交換水                                              ２４０．０質量部
上記材料を混合し、温度１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１４０ｎｍ、固形分量２０％の樹脂粒子分散液４を得た。
【０１０７】
「着色剤粒子分散液の調製」
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）        ４５．０質量部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）        ５．０質量部
・イオン交換水                                              １９０．０質量部
上記材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用いて圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行った。そして、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１０８】
「離型剤粒子分散液の調製」
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５、日本精蝋（株）製）        ６０．０質量部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）      ２．０質量部
・イオン交換水                                            ２４０．０質量部
上記材料を混合し、温度１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１０９】
「トナー粒子１８の作製」
・樹脂粒子分散液１                                ２８５．０質量部
・樹脂粒子分散液２                                １９０．０質量部
・樹脂粒子分散液３                                １１８．５質量部
・樹脂粒子分散液４                                １２８．０質量部
・着色剤粒子分散液                                  ３２．５質量部
・離型剤粒子分散液                                  ４８．０質量部
フラスコ中にアニオン界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。
【０１１０】
次いで、１モル／Ｌの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で４０分間保持した後、９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した。その後、冷却、濾過、乾燥を行い、トナー粒子１８を得た。
１００質量部のトナー粒子１８と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり一次粒子の個数平均粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とを三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径が６．１μｍのトナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示した。
＜トナー１９の製造例＞
トナー１の製造例において、ベヘン酸ベヘニルをミリスチル酸ミリスチルに変更し、表３に示す処方に従って、樹脂の種類、量や離型剤の量などを変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示した。
【０１１１】
＜比較トナー１〜４の製造例＞
表３に示す処方に従って、樹脂の種類を変更した以外はトナー１と同様にして比較トナー１〜４を得た。比較トナー１〜４の物性を表３に示した。
【０１１２】
【表３】
2019020491.tif 000004
【０１１３】
［実施例１］
トナー１について、定着可能温度マージン、現像部材の汚染性、耐熱保存性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１４】
＜定着可能温度マージン＞
下記の（１）ホットオフセット終了温度と（２）低温オフセット終了温度との差分を（３）定着可能温度マージンとする。
【０１１５】
（１）ホットオフセット終了温度（耐ホットオフセット性）
キヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを、定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／秒で、定着温度を２１０℃から５℃刻みで変更した。
トナー１について、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２で、縦５ｃｍ×横５ｃｍの正方形のベタ画像を受像紙の通紙方向先端部から  ｃｍの位置の中央部に作像した。そして、定着器を通過した後の受像紙の通紙方向後端部に、ホットオフセット（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、さらに、次周回で受像紙の上に定着する現象）が生じたかを確認した。ホットオフセットが生じていなかった場合、そのときの定着加熱部の表面の温度を測定し、測定された温度をホットオフセット終了温度とした。ホットオフセットが生じていた場合、前記のように定着温度（設定値）を５℃下げて、上記のベタ画像の作像とホットオフセットの有無の確認を繰り返した。ホットオフセットが生じなくなったら、そのときの定着加熱部の表面の温度を測定し、ホットオフセット終了温度とした。
受像紙としては、Ａ４カラーレーザーコピア用紙（キヤノン（株）製、怦量８０ｇ／ｍ２）を用いた。
評価は低温低湿（温度１５℃／相対湿度１０％）環境下で実施した。
【０１１６】
（２）低温オフセット終了温度（低温定着性）
キヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを、定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／秒で、定着温度を１４５℃から５℃刻みで変更した。
トナー１について、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を受像紙に作像し、オイルレスで加熱加圧して、受像紙に定着画像を形成した。ベタ画像のサイズ・形状、ベタ画像を作像した位置は、前記の「（１）ホットオフセット終了温度（耐ホットオフセット性）」の記載内容と同様とした。
【０１１７】
受像紙としては、ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製、怦量１０５ｇ／ｍ２）を用いた。
キムワイプ（Ｓ−２００、日本製紙クレシア（株）製）を用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の画像濃度の低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。
画像濃度の測定には、カラー反射濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）を用いて、画像濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
評価は、低温低湿（温度１５℃／相対湿度１０％）環境下で実施した。
【０１１８】
（３）定着可能温度マージン
上記の（１）ホットオフセット終了温度と（２）低温オフセット終了温度との差分を、定着可能温度マージンとする。
（評価基準）
Ａ：５０℃以上
Ｂ：４０℃以上５０℃未満
Ｃ：２５℃以上４０℃未満
Ｄ：１５℃以上２５℃未満
Ｅ：１５℃未満
本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
【０１１９】
＜現像部材の汚染性＞
キヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。このＬＢＰ９６００Ｃ用トナーカートリッジに、トナー１を３００ｇ充填し、高温高湿（温度３２．５℃／相対湿度９０％）環境下で２４時間静置した。その後、トナーカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４カラーレーザーコピア紙に横方向で３０，０００枚プリントアウトした後、現像ローラーを取り外しエアーでトナーを吹き飛ばした。その後、メンディングテープ（スリーエム  ジャパン（株）製）によって現像部材をテーピングし、現像部材の表面の汚染物を引き剥がし、このテープをＡ４カラーレーザーコピア紙上に貼り付けた。また、未使用のメンディングテープを同一紙上に貼り付けた。各テープについて、カラー反射濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａを用いて反射濃度（％）を測定し、その差分の数値（％）を下記の基準に基づいて評価した。
【０１２０】
（評価基準）
Ａ：０．０２０％未満
Ｂ：０．０２０％以上０．０５０％未満
Ｃ：０．０５０％以上０．０８０％未満
Ｄ：０．０８０％以上０．１００％未満
Ｅ：０．１００％以上
本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
【０１２１】
＜耐熱保存性＞
５ｇのトナー１を５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５５℃／相対湿度１０％で３日間静置し、凝集塊の有無を調べて評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊が発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生し、軽く指で押すと感触なく崩れる
Ｃ：軽微な凝集塊が発生し、軽く指で押すと感触あるが崩れる
Ｄ：凝集塊が発生し、軽く指で押しても崩れない
Ｅ：完全に凝集、強く指で押しても崩れない
本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
【０１２２】
〔実施例２〜１９、比較例１〜４〕
表３に示した各トナーを、実施例１と同様にして定着可能温度マージン、現像部材の汚染性、耐熱保存性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2019020491.tif 000005