(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリカーボネート系樹脂が本来有する耐衝撃性などの機械的特性を損なわず、ポリシロキサン構造にて与えられる各種の優れた特性を備え、特に優れた防塵性及び皮脂などの洗浄性を有すると共に、難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリカーボネート系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂に対し０．１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、前記ポリカーボネート系樹脂に対し０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲のスルホン酸塩とを配合し、式（１）で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が９００以上１２００００以下であるポリカーボネート系樹脂組成物。2019167468.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂に対し０．１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、前記ポリカーボネート系樹脂に対し０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（２）で表されるスルホン酸塩とを配合し、式（１）で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が９００以上１２００００以下であるポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2019167468.tif 000008
@0007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８の整数）を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ８、Ｒ９は２価の有機基を表し、ｍ、ｐはそれぞれｍ≧０、ｐ＞０の数値を表す。）
Ｒ10―ＳＯ3Ｍ＋    （2）
（式中、Ｒ１０は炭素１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアラルキル基、または炭素数６〜４０のアリール基を表し、Ｍ＋は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。）
【請求項２】
更に、ポリカーボネート系樹脂に対して０．０５質量％以上、１質量％以下の範囲で、繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合した請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物により成形された成形品。
【請求項４】
溶融状態にしたポリカーボネート系樹脂と、式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、式（２）で表されるスルホン酸塩とを剪断作用を加え混合撹拌するポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
更に、繊維形成型の含フッ素ポリマーを加えて混合撹拌する請求項４に記載のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性が低下されることなく、防塵性および皮脂汚れなどの洗浄性及び難燃性が向上されたポリカーボネート系樹脂組成物、その成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート系樹脂は、一般的に難燃性に優れてはいるが、その成形品においては高度の難燃性を要求され、各種難燃剤の添加により改善が図られている。また、ポリカーボネート系樹脂は表面固有抵抗が大きく、その成形品は接触や摩擦などで誘起された静電気により、表面への埃の付着が生じ、不特定多数の人が触れるATMやPOS端末などの電子機器等では、埃の付着のしにくさ、また皮脂汚れなどの洗浄性が求められる。これらの要望に対応するため、ポリカーボネート系樹脂が本来有する機械的特性等を維持した上で帯電防止性や皮脂汚れ等の洗浄性を付与することが望まれている。すなわち、耐衝撃性、さらに難燃性に優れ、且つ、良好な帯電防止性と洗浄性を備えた成形品が得られる樹脂組成物が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート系樹脂の改質を図るため、ポリカーボネート系樹脂にポリシロキサン化合物を配合してポリシロキサン変性ポリカーボネートとすることが知られている。例えば、燃焼時に有害なガスを発生させずにポリカーボネート系樹脂に難燃性を付与し、成形性を向上させた技術（特許文献１、２）、防汚性を有する成形体を与えるもの（特許文献３）等が挙げられる。これらの樹脂組成物は樹脂成分自体の難燃性や成形性が不十分な場合があった。
【０００４】
また、ポリカーボネート系樹脂成形品の汚れの付着を防止する方法として、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸ホスホニウム塩等のイオン性界面活性剤を配合し、帯電を防止する方法が知られている。このようなイオン性界面活性剤による帯電防止性能は、界面活性剤を添加した樹脂組成物の成形品から界面活性剤の一部が表面に析出することにより発現される。しかしながら、ポリカーボネート系樹脂にポリシロキサン化合物など表面張力の低い化合物が添加されたポリカーボネート系樹脂組成物の成形品においては、成形品の表面に析出した界面活性剤の上にポリシロキサン化合物が析出するため、帯電防止性能が著しく低下してしまう。
【０００５】
ところで、ポリシロキサン変性ポリカーボネートを製造するには、一般に、（１）ポリシロキサン化合物とポリカーボネートとを、直接、混練する方法や、（２）ポリカーボネートを重縮合反応にて得る際に、反応性官能基を有するポリシロキサン化合物を反応成分の一つとして反応系に加え、生成するポリカーボネートにポリシロキサン化合物を化学的に結合させることにより、ポリシロキサン変性ポリカーボネートを製造する方法等が用いらている。
【０００６】
しかしながら、前記（１）の方法にあっては、簡便な方法ではあるものの、ポリシロキサン化合物の一部が化学的に反応するのみで、未反応のポリシロキサン化合物が多量に混在することから、得られるポリシロキサン変性ポリカーボネートを成形品としたとき、ポリシロキサン化合物が成形品の表面に滲み出す、所謂ブリードアウトと呼ばれる現象を惹起するという問題を有している。更に、上述のように、界面活性剤の成形品の表面への析出が妨げられ、帯電防止性能が著しく低下することになる。また、前記（２）の方法においても、カーボネートの重縮合に際して反応性に問題があり、目的とするポリシロキサン変性ポリカーボネートが得られ難い等の問題を有している。そのため、目的とする改質効果を有するポリシロキサン変性ポリカーボネートを得ようと、ポリカーボネートを成形する単量体に対するポリシロキサン化合物の使用割合を増加させると、得られるポリカーボネートの重合度が低下し、以て、ポリカーボネートの特性が損なわれるという問題も有している。
【０００７】
本発明者らは、難燃性や、耐衝撃性等の機械的強度を備え、耐ブリード性を付与した、ポリシロキサン変性ポリ乳酸系組成物（特許文献４、５）や、ポリカーボネート樹脂組成物（特許文献６）を既に開示している。しかしながら、これらの樹脂組成物では、帯電防止性を備え、防汚性、防塵性や洗浄性を有する樹脂成形品を得られるに至るものではなかった。
【０００８】
その他、ポリシロキサン変性ポリエステルに対して、耐摩耗性、高温使用における安定性等の向上を図った技術（特許文献７−９）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７５５号公報
【特許文献３】特開平０３−２０５４２６号公報
【特許文献４】特許第５５７３８３３号
【特許文献５】特開２０１２−０７２３５１号公報
【特許文献６】特開２００４−０３５７２６号公報
【特許文献７】特開平０９−３１６１８５号公報
【特許文献８】特開平１０−９５９０２号公報
【特許文献９】特開平１０−１００１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ポリカーボネート系樹脂の成形品において、耐衝撃性を低下させることなく、埃等の付着の抑制すなわち防塵性や、付着した皮脂などの洗浄性、難燃性を向上させることができるポリカーボネート系樹脂組成物や、その成形品、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性、防塵性、洗浄性、難燃性などの改良について鋭意検討した。その結果、特定の構造を有するシロキサン化合物について、分子量、分子構造を選択使用し、さらに特定のスルホン酸塩をポリカーボネート系樹脂に溶融混練することにより、耐衝撃性を高いレベルに維持しつつ、ブリードアウトを抑制し、帯電防止性能を付与することにより、防塵性や皮脂などの洗浄性に優れ、難燃性が著しく向上した成形品が得られることの知見を得た。さらに特定のフッ化樹脂を選択使用することにより、難燃性レベルを更に向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂に対し０．１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、前記ポリカーボネート系樹脂に対し０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（２）で表されるスルホン酸塩とを配合し、式（１）で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が９００以上１２００００以下であるポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【００１３】
【化１】
2019167468.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８の整数）を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ８、Ｒ９は２価の有機基を表し、ｍ、ｐはそれぞれｍ≧０、ｐ＞０の数値を表す。）
Ｒ10―ＳＯ3Ｍ＋      (2)
（式中、Ｒ１０は炭素１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアラルキル基、または炭素数６〜４０のアリール基を表し、Ｍ＋は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形品は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物により成形された成形品に関する。
【００１５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、溶融状態にしたポリカーボネート系樹脂と、式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、式（２）で表されるスルホン酸塩とを剪断作用を加え混合撹拌するポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物及びその製造方法によれば、ポリカーボネート系樹脂が極性の高い式（１）で表されるポリシロキサン化合物に作用し、該ポリカーボネート樹脂とポリシロキサン化合物が効率的に化学結合または水素結合により相互作用するため、ポリカーボネート系樹脂組成物を有利に得ることができる。このため、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形品において、ポリシロキサン化合物の成形品表面への析出が抑制されるため、スルホン酸塩による帯電防止性能が維持され、ポリカーボネート系樹脂が本来有する耐衝撃性などの機械的特性を損なわず、ポリシロキサン構造にて与えられる各種の優れた特性を有し、優れた防汚性及び皮脂などの洗浄性を有すると共に、難燃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、該ポリカーボネート系樹脂に対し０．１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、前記ポリカーボネート系樹脂に対し０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲の式（２）で表されるスルホン酸塩とを配合し、式（１）で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が９００以上１２００００以下である。
【００１８】
【化２】
2019167468.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８の整数）を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ８、Ｒ９は２価の有機基を表し、ｍ、ｐはそれぞれｍ≧０、ｐ＞０の数値を表す。）
Ｒ10−ＳＯ3Ｍ＋    （２）
（式中、Ｒ１０は炭素１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアラルキル基、または炭素数６〜４０のアリール基、Ｍ＋は金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。）
上記ポリカーボネート系樹脂としては、カーボネート基（-Ｏ-（ＣＯ）-Ｏ-）によってモノマー単位が接合されるものであれば、いずれであってもよいが、モノマー単位に芳香族基を有するものが好ましい。芳香族カーボネート系樹脂としては、カーボネート基を有する種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を挙げることができ、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ） から製造されたポリカーボネートが挙げられる。
【００２０】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲン原子で置換されていないことが燃焼時に当該ハロゲン含有ガスの発生を防止できることから好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００２１】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は１００００以上１０００００以下が好ましく、より好ましくは１５０００以上５００００以下、更に好ましくは２００００以上４００００以下である。かかる平均分子量を有するポリカーボネート系樹脂は製造に際し分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用して、分子量の調整を図ることができる。このような分子量を有するポリカーボネート系樹脂は耐衝撃性等優れた機械的特性を有する。
【００２３】
式（１）で示されるポリシロキサン化合物は、ジアミノ基を含む側鎖を有する。ここでジアミノ基を含む側鎖とは、側鎖の末端のアミノ基（-ＮＨ２）及び側鎖の主鎖中にイミノ基（-ＮＨ-）を含むものである。
【００２４】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８の整数）を表し、それぞれ同一若しくは異なっていてもよく、フッ素、塩素等のハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよい。アルキル基、アルケニル基としては、炭素数１８以下のものである。−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５においては、αは１〜８の整数であればよい。
【００２５】
Ｒ８、Ｒ９は、式（１）のポリシロキサン化合物のジアミノ基を含む側鎖を構成する２価の有機基であればよく、具体的には、アルケニル基等を挙げることができる。
【００２６】
ｐはｐ＞０の数値を表し、ジアミノ基との関連において、適宜選択され、ｍはｍ≧０の数値を表す。ｐ、ｍはポリシロキサン化合物の数平均分子量との関連において、適宜選択される。
【００２７】
式（１）で表されるポリシロキサン化合物は数平均分子量が９００以上１２００００以下である。好ましくは９００以上３００００以下、更に好ましくは、９００以上８０００以下である。このような分子量を有することにより、ポリカーボネート系樹脂に効率よく結合し、また水素結合を介して相互作用を有することができ、成形品に防塵性、洗浄性を付与することができる。
【００２８】
式（２）で表されるスルホン酸塩において、式中、Ｒ１０は、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜４０のアラルキル基、または炭素数６〜４０のアリール基を表す。炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などを挙げることができ、特にドデシル基、デシル基が好ましい。炭素数６〜４０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基を挙げることができ、特にベンジル基が好ましい。炭素数６〜４０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ドデシルフェニル基等を挙げることができ、特にドデシルフェニル基が好ましい。これらアルキル基、アラルキル基及びアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ 原子を含んでいてもよい。スルホン酸成分として、具体的に、ドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２９】
式中、Ｍ＋における金属イオンの金属成分としては、カリウム、ナトリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属を挙げることができ、有機オニウムイオンのオニウム成分としては、ホスホニウム、アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム、カリウム、ホスホニウム、及びアンモニウムが好ましく、特に、ナトリウムが好ましい。これらは単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
【００３０】
上記ポリカーボネート系樹脂組成物に配合してもよい繊維形成型の含フッ素ポリマーは、ポリカーボネート系樹脂をフィブリル状構造に形成する機能を有する。このような含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象を抑制することができる。繊維形成型の含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレン系共重合体、米国特許第４３７９９１０号に示されるような部分フッ化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
上記繊維形成型含フッ素ポリマーは、ポリカーボネート系樹脂に対して、０．０５質量％以上、１質量％以下の範囲で配合されることにより、ポリカーボネート系樹脂の燃焼時のドリップを抑制できる。
【００３２】
上記ポリカーボネート系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記式（１）で表されるポリシロキサン化合物の他、ジアミノ基を有しないポリシロキサン化合物や、その他の樹脂が配合されていてもよい。また、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマー等が配合されていてもよい。
【００３３】
熱安定剤としては、例えば硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素リチウム等の硫酸水素金属塩および硫酸アルミニウム等の硫酸金属塩等を挙げることができる。これらの熱安定剤は、ポリカーボネート系樹脂１００質量％に対して、０ 質量％以上０．５質量％以下の範囲で用いられる。
【００３４】
充填材としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉、ホウ酸アルミニウムウィスカー等を挙げることができる。
【００３５】
衝撃性改良材としては、例えばアクリル系エラストマー、ポリカーボネートエラストマー、コアシェル型のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン系ゴム等を挙げることができる。
【００３６】
その他のポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル； ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体とこれのアクリルゴム変成物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリプロピレン、さらにポリカーボネートとアロイ化して通常使用されるポリマーを挙げることができる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法は、溶融状態にしたポリカーボネート系樹脂と、式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、式（２）で表されるスルホン酸塩、必要に応じて繊維形成型の含フッ素ポリマーを剪断作用を加え混合攪拌する方法を挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂をその溶融温度以上に加熱する方法としては、シリンダー温度を溶融温度以上の温度、例えば、２５０℃以上に設定した押出機にポリカーボネート系樹脂を供給する。ポリカーボネート系樹脂を溶融状態にした後、押出機に式（１）で表されるポリシロキサン化合物と式（２）で表されるスルホン酸塩を所定量供給する。スクリューを所定速度で回転させて反応物に剪断力を負荷して混練して樹脂組成物を製造することができる。ポリカーボネート系樹脂が溶融状態であることから、ポリシロキサン化合物が効率よく結合したグラフト重合体や、ポリシロキサン化合物とポリカーボネート系樹脂とが水素結合により相互作用した状態が得られる。
【００３８】
本発明の成形品は、ポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られるものであり、ポリカーボネート系樹脂組成物を射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いて製造することができる。成形品としてはＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野の分野に適用され、特に、不特定多数の人が操作し得る電子機器、例えば、ＡＴＭ端末やＰＯＳ端末、複合複写機、サーバー、スマートフォン端末、タブレット端末等の部品を好適に挙げることができる。これらの部品において、優れた難燃性、機械的強度を備えると共に、防塵性、洗浄性が高いものである。
【実施例】
【００３９】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を具体的に説明する。
以下の実施例、比較例において、用いた材料は以下の通りである。
１．ＰＣ：ポリカーボネート：出光興産（株）製タフロンＡ２２００（質量平均分子量３８０００、数平均分子量１６０００）
２．Ｂ：スルホン酸塩：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム和光純薬工業（株）製
３．アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ）として、下記を用いた。
【００４０】
Ｃ１：側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物：東レ・ダウコーニング（株）製ＦＺ−３７０５（粘度（２５℃）：２３０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４０００（ｇ／ｍｏｌ））
Ｃ２：側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物：信越化学工業（株）製ＫＦ−８６５（粘度(２５℃)：１１０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量５０００（ｇ／ｍｏｌ））
尚、アミノ基を有するポリシロキサン化合物は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６５）等の記載に従って製造できる。側鎖にアミノ基を有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物は、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマーと環状シロキサン及び塩基性触媒を用いて合成する。また、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサン及び塩基性触媒を用いることにより、両末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物が得られる。更に、シロキサン化合物成分の分子量及びシロキサン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して部分的に縮合したシロキサン化合物を形成し、更に、トリオルガノモノクロロシランを添加して反応させ、重合終了後、溶媒を蒸留等で分離してポリシロキサン化合物を得る。
４．Ｄ：エポキシ基含有ポリシロキサン化合物：東レ・ダウコーニング（株）製ＳＦ−８４１１（粘度（２５℃）：８０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量３０００（ｇ／ｍｏｌ））
５．Ｅ：ポリジメチルシロキサン化合物：信越化学工業（株）ＫＦ９６（粘度：２００[ｍｍ２／ｓ] (２５℃) ）
６．Ｆ：繊維形成型の含フッ素ポリマー：ポリテトラフルオロエチレンダイキン社製ポリフロンＦＡ−５００
[実施例１]
ポリカーボネート（ＰＣ）と、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（ Ｃ１） とを、シリンダー温度が２８０ ℃ に設定された連続混練押出機（株式会社ＫＣＫ製、ＫＣＫ８０Ｘ２−３５ＶＶＥＸ（７））に、ポリカーボネート（ＰＣ）はホッパー口から、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）はベント口から、それぞれ供給した。この際、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）をポリカーボネート（ＰＣ）の質量に対し３質量％となる割合で、また、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）をポリカーボネートの質量に対し１質量％となる割合で、且つ１ 時間当たりの供給量の合計が６ｋｇとなるように、供給した。そして、スクリューを３２ｒｐｍ で回転させて、これらの材料を溶融剪断下において混練した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却しペレット状に切断した。得られたポリカーボネート系樹脂組成物を、１２０℃で４ 時間乾燥した後、２０ｔの射出成形機（東芝機械製ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ）を用いて、シリンダー温度：２８０℃、金型設定温度：７０℃ の条件で成形し試験片を調製した。
【００４１】
得られた試験片について、以下に示す方法で、難燃性評価ＵＬ９４Ｖ 、酸素指数、シャルピー衝撃強度の測定、表面抵抗率および洗浄性の測定、ブリード状況の観察を行なって、その性状を調べた。
[難燃性評価ＵＬ９４Ｖ]
難燃性評価ＵＬ９４Ｖは、試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室中に４８時間放置した後、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間およびドリップ性等から難燃性を評価する方法であり、表１に示すクラスに分けられる。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
・上記分類以外の燃焼形態をとる場合は、ｎｏｔＶ−２と分類した。評価結果を、難燃性が良好な方から並べると、Ｖ−０、Ｖ−１、（Ｖ−２またはｎｏｔＶ−２）となる。
・残炎時間は、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ｔ１は、１回目の接炎後の前記残炎時間、ｔ２は、２回目の接炎後の前記残炎時間、ｔ３は、２回目の接炎後のアフターグロー（無炎燃焼）時間である。２回目の接炎は、１回目の接炎後、炎が消えた後、直ちに試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎することで行なう。
・ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
[酸素指数]
酸素指数は試験片（１２５ｍｍ×６ｍｍ×３．０ｍｍ） について、ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準じて測定した。結果を表２に示す。
[シャルピー衝撃強度]
シャルピー衝撃強度は、試験片（１０ｍｍ×８０ｍｍ×４．０ｍｍ）に切りかき（ノッチ）を付け、ＩＳＯ１７９に準じて測定した。結果を表２に示す
[表面抵抗率]
表面抵抗率は、試験片（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２．０ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて測定した。結果を表２に示す。
[洗浄性]
洗浄性の測定は、試験片（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２．０ｍｍ）を用い、ＪＩＳＬ１９１９Ｃ法を参考にし、下記のように測定した。試験片中央に人工汚垢として赤色の染料で着色したオレイン酸30ｍｇ又は人工皮脂*10mgを直径約40mmの円形に可能なかぎり均一に塗布した。水をスプレーで噴霧したタオルを用いて試験片表面の人工汚垢に対して1 回又は3 回、拭取り操作を行った。拭取り操作後、試験片表面に残留する人工汚染垢を直径20mmの円盤表面に取り付けたテッシュペーパーで拭き取り、テッシュペーパーの白色度を色差計で測定し、下記の式により除去率を算出した。結果を表２に示す。
・人工皮脂の組成 トリオレイン23％、パラフィンワックス21％、モノオレイン6％、スクアレン10％、オレイン酸9％、ステアリン酸9％、リノール酸9％、パルミチン酸9％、コレステロール2％、流動パラフィン2％
・除去率（％）＝（A − B）／（テッシュの白色度 − B）×100 
A：人口汚垢のタオルでの拭取り操作後、試験片に残留する人口汚垢の拭取り操作を行ったテッシュペーパーの白色度
B：人口汚垢のタオルでの拭取り操作を行わず、試験片上の人口汚垢の拭取り操作を行ったテッシュペーパーの白色度
[ブリード]
ブリード状況は、試験片を１００℃ の熱風循環式オーブンで１００時間加熱後、試験片の表面を肉眼および顕微鏡で観察し、試験片表面への滲み出し具合を、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：表面の滲み出しが全くないもの
△：表面への滲み出しがわずかなもの
×：表面への滲み出しが著しいもの。
[実施例２〜６、比較例１〜８]
次に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）、側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物（ Ｃ２ ）、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ）、ポリシロキサン化合物（Ｅ）および繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｆ）をポリカーボネート（ Ｐ Ｃ ） に対して、表２ 〜 ４ に示す配合量で配合したこと以外は、実施例１ と同様にして試験片を作製し、評価を行い、その性状を調べた。結果を表２ 〜 ４ に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例１〜３の結果から、ポリカーボネート（ＰＣ）に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）３質量％と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）を１〜５質量％を配合したポリカーボネート組成物は、酸素指数３０以上の高度な難燃性を持ちつつ、衝撃強度に優れ、かつ、表面抵抗率が1015Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が７０％以上と洗浄性に優れることが分かった。
一方、比較例１から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）を含まないポリカーボネート組成物では、酸素指数が２５と比較的低い難燃性であり、また、表面抵抗率が101７Ω以上、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が３０〜６０％と洗浄性に劣ることが分かった。比較例２から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）のみを含むポリカーボネート組成物では、表面抵抗率が101４Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が７０％以上で洗浄性に優れるものの、酸素指数が２４と難燃性に劣ることが分かった。比較例３から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）３質量％と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）を７質量％配合したポリカーボネート組成物では、酸素指数が３３と比較的高い難燃性であるものの、表面抵抗率が1016Ω以上であり防塵性に劣る。また、皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が６０％未満で洗浄性に劣る上、ブリードが発生していることが分かった。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
比較例４から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）3質量％と側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物（ Ｃ２  ）3質量％を含むポリカーボネート組成物では、酸素指数が３３と比較的高い難燃性であるものの、表面抵抗率が1016Ω以上と防塵性に劣り、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が４０〜６０％と洗浄性に劣ることが分かった。比較例５〜６から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）3質量％とエポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ）3質量％、またはポリシロキサン化合物（Ｅ）3質量％を含むポリカーボネート組成物では、酸素指数が２５と比較的低い難燃性であり、また、表面抵抗率が101７Ω以上と防塵性に劣り、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が３９〜５０％と洗浄性に劣ることが分かった。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
実施例４〜６の結果から、ポリカーボネート（ＰＣ）に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）３質量％と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）を１〜５質量％、さらにポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）を0．5質量％配合したポリカーボネート組成物は、酸素指数３０以上の高度な難燃性を持ち、さらにUL94V評価でドリップせず平均残炎時間が10秒以内に自己消火するV-0と高度な難燃性を持ちつつ、衝撃強度に優れ、かつ、表面抵抗率が1015Ω以下であり防塵性に優れ、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が７０％以上と洗浄性に優れることが分かった。比較例７の結果から、ポリカーボネート（ＰＣ）にポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）を0．5質量％のみを配合したポリカーボネート組成物は、酸素指数が２５と比較的低い難燃性を持ち、さらにUL94V評価でドリップしないものの、自己消火しないためV-2を満たさなかった。また、衝撃強度には優れるものの、表面抵抗率が1017Ω以上と防塵性に劣り、かつ皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が６０％以下と洗浄性に劣ることが分かった。また、比較例８から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｂ）３質量％と側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）を７質量％、さらにポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）を0．5質量％配合したポリカーボネート組成物では、酸素指数が３２、UL94VがV-0と高い難燃性であるものの、表面抵抗率が1016Ω以上であり防塵性に劣る。また、皮脂の主成分であるオレイン酸や人工皮脂の水拭きによる除去率が６０％未満で洗浄性に劣る上、ブリードが発生していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電化機器などの電気・電子機器、車両分野、建築分野など様々な分野に適用され、特に、不特定多数の人が操作し得る電子機器、例えば、ＡＴＭ端末やＰＯＳ端末、複合複写機、サーバー、スマートフォン端末、タブレット端末等の部品に好適である。