(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、シリカと、同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物と、樹脂架橋剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。前記化合物が分子内に１つ以上の二重結合を有する基と２つ以上のカルボン酸基を有するタイヤ用ゴム組成物。前記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカと、同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物と、樹脂架橋剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記化合物が下記式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019014810.tif 000012
〔式中、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、これらのうち一つが式−（Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３−Ｒ１４で表される基で、他は水素原子である。Ｒ１１は、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である。〕
【化２】
2019014810.tif 000013
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である。〕
【化３】
2019014810.tif 000014
〔式中、Ｒ３１は、式−Ｒ３２Ｏ−で示される基、式−（Ｒ３３Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基、又は式−（Ｒ３４Ｏ−ＣＯＲ３５−ＣＯＯ−）ｔＲ３４Ｏ−で示される基である。Ｒ３２は、炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｓは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である。Ｒ３４は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ３６Ｏ）ｕＲ３６−（Ｒ３６は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である。）で示される基である。Ｒ３５は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である。ｔは、平均値で１〜３０の数である。〕
【請求項３】
前記樹脂架橋剤が下記式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化４】
2019014810.tif 000015
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｋは０〜２５０の整数を表す。）
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１〜３０質量部、前記化合物の含有量が０．３〜２０．０質量部、前記樹脂架橋剤の含有量が０．１〜１０．０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
サイドウォール用ゴム組成物、内層サイドウォール用ゴム組成物、及びサイドウォール補強層用ゴム組成物からなる群より選択される少なくとも１種として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤには、天然ゴムやジエン系合成ゴムを含むゴム組成物が使用されているため、オゾンの存在下で劣化が進行し、クラックが生じる問題がある。そのため、老化防止剤や石油系ワックスなどの添加剤を配合し、劣化の防止が図られている。
【０００３】
老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムの劣化が抑制されるが、短期間での過剰なブルームやオゾンにより劣化した老化防止剤が白変や茶変の原因になる。加えて、タイヤには、外観、耐クラック性、耐オゾン性の他、低燃費性等の性能の確保も要求されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、耐オゾン性、耐変色性、低燃費性等をバランス良く改善する点では未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、シリカと、同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物と、樹脂架橋剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記化合物は、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2019014810.tif 000002
〔式中、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、これらのうち一つが式−（Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３−Ｒ１４で表される基で、他は水素原子である。Ｒ１１は、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である。〕
【化２】
2019014810.tif 000003
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である。〕
【化３】
2019014810.tif 000004
〔式中、Ｒ３１は、式−Ｒ３２Ｏ−で示される基、式−（Ｒ３３Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基、又は式−（Ｒ３４Ｏ−ＣＯＲ３５−ＣＯＯ−）ｔＲ３４Ｏ−で示される基である。Ｒ３２は、炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３３は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｓは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数である。Ｒ３４は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ３６Ｏ）ｕＲ３６−（Ｒ３６は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である。）で示される基である。Ｒ３５は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基である。ｔは、平均値で１〜３０の数である。〕
【０００９】
前記樹脂架橋剤は、下記式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物であることが好ましい。
【化４】
2019014810.tif 000005
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｋは０〜２５０の整数を表す。）
【００１０】
前記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１〜３０質量部、前記化合物の含有量が０．３〜２０．０質量部、前記樹脂架橋剤の含有量が０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００１１】
サイドウォール用ゴム組成物、内層サイドウォール用ゴム組成物、及びサイドウォール補強層用ゴム組成物からなる群より選択される少なくとも１種として用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物と、樹脂架橋剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物と、樹脂架橋剤とを含む。シリカ、該化合物及び樹脂架橋剤の併用により、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等の性能バランスが顕著に（相乗的に）改善される。このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００１５】
同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する本願特定の化合物を配合することで、該化合物がタイヤ表面にブルームして老化防止剤による茶変色等（外観悪化）を隠すという作用効果が発揮される。更に樹脂架橋剤を用いて、例えば、ベンゼン環を有する架橋を実現することで、低燃費化の作用効果が発揮される。その一方で、加硫速度が早くなりすぎるという新たな課題が生じるが、シリカの添加により、樹脂架橋剤の配合に起因して早くなった加硫速度が適正レベルに戻り、ゴム組成物に所望の各種物性を付与できる。このようにして、本発明により、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等の性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されると推察される。
【００１６】
ゴム成分としては特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用できる。なかでも、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等の点から、イソプレン系ゴム、ＢＲが好ましい。
【００１７】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等の性能バランスが顕著に改善される。
【００１９】
ＢＲとしては特に限定されず、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれも使用可能である。例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等の性能バランスが顕著に改善される。
【００２１】
ＢＲのシス含量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２２】
本発明の効果の点から、ＢＲとして、ＳＰＢ含有ＢＲとスズ変性ＢＲを併用することが好ましい。併用する場合、本発明の効果の点から、ＳＰＢ含有ＢＲ／スズ変性ＢＲ（質量比）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
【００２３】
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、ＳＰＢは、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０〜２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５〜２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量を示す。
【００２４】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００２５】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド等が挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５〜５０質量％である。なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性等の点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００２７】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００２８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。下限以上にすることで、スコーチの抑制効果や破壊強度の改善効果が充分に得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、スコーチ時間が長くなり過ぎる（架橋が弱くなる）ことと、加硫時間が長くなり、生産性悪化が抑制され、良好な加硫後物性が得られる傾向がある。
【００２９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な耐クラック性、耐オゾン性が得られる傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が確保され、良好な耐クラック性、耐オゾン性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
前記ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量が２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、シランカップリング剤を含まないことが特に好ましい。シリカを添加し、かつシランカップリング剤を添加しないことで、樹脂架橋剤により早くなる加硫速度を非常に良好に適正レベルに戻すことが可能となる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品が挙げられる。
【００３２】
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、良好な耐クラック性、耐オゾン性が得られる。また、後述の化合物のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
【００３３】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性が得られ、良好な耐クラック性、耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性が得られる傾向がある。
【００３５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。下限以上にすることで、良好な耐クラック性、耐候性が得られる傾向がある。上限以下にすることで、充分な低燃費性、加工性が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３６】
前記ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ以外の無機充填剤や有機充填剤を配合してもよい。前記無機充填剤としては、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記有機充填剤としては、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
【００３７】
前記ゴム組成物は、同一分子内にゴム成分に対する反応基を１個以上、シリカに対する吸着基を２個以上有する化合物を含む。該化合物のゴム表面へのブルームにより、表面変色が防止される。また、タイヤの転がり抵抗も低減され、本発明の効果が良好に得られる。
【００３８】
ゴム成分に対する反応基は、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。なお、ここで隣接とは、２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００３９】
前記化合物としては、反応基がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基（好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特に好ましくはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基）、吸着基がカルボキシル基である化合物が好適である。
【００４０】
前記化合物は、更にオキシアルキレン基を有することが好ましい。これにより、ゴムとの相溶性が向上し、シリカとの親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基の個数１個当たり、１〜３０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは２〜１５モルの範囲である。
【００４１】
前記化合物の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、へキサンジオール、シクロへキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物；等が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2019014810.tif 000006
〔式中、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は、これらのうち一つが式−（Ｒ１１Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３−Ｒ１４で表される基で、他は水素原子である。Ｒ１１は、炭素数２〜４のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）である。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基（好ましくはＲ１２が水素原子又はメチル基、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子）である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０（好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５）の数である。〕
【００４３】
【化６】
2019014810.tif 000007
〔式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）である。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０（好ましくは３〜６０、より好ましくは６〜４５）となる数である。〕
【００４４】
【化７】
2019014810.tif 000008
〔式中、Ｒ３１は、式−Ｒ３２Ｏ−で示される基、式−（Ｒ３３Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基、又は式−（Ｒ３４Ｏ−ＣＯＲ３５−ＣＯＯ−）ｔＲ３４Ｏ−で示される基である。Ｒ３２は、炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基）である。Ｒ３３は、炭素数２〜４のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）であり、ｓは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０（好ましくは２〜４０、より好ましくは４〜３０）の数である。Ｒ３４は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ３６Ｏ）ｕＲ３６−（Ｒ３６は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０（好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５）の数である。）で示される基である。Ｒ３５は、炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基）である。ｔは、平均値で１〜３０（好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５）の数である。〕
【００４５】
なかでも、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（１）、（２）又は（３）で表される化合物がより好ましい。
【００４６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均してｎモル（ｎは１〜３０）付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」とも称する）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」とも称する）を示す。）が挙げられる。
【００４７】
式（２）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここで、ＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均してｍモル（ｍは０〜９０）付加したポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）を示す）等が挙げられる。
【００４８】
式（３）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−へキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−へキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここで、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジぺートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。特に、式（３）において、Ｒ３１が式−（Ｒ３４Ｏ−ＣＯＲ３５−ＣＯＯ−）ｔＲ３４Ｏ−で示される基であって、（ｉ）Ｒ３４が−（Ｒ３６Ｏ）ｕＲ３６−（Ｒ３６がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ３５がビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ｔが４の化合物、及び（ｉｉ）Ｒ３４がブチレン基であり、Ｒ３５がビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ｔが４の化合物が好適である。すなわち、両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）（ＰＥＧＭ）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート（重合度５）（ＢＭ）が特に好適である。
【００４９】
前記化合物は、分子量が２５０以上であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５０００、更に好ましくは２５０〜３０００の範囲である。
【００５０】
なお、前記化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記化合物の製造過程における未反応分を含んでいてもよく、更にはプロセス油、前記化合物以外のエステル等を含有することができ、この場合、前記化合物の含有量は５０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい。
【００５１】
前記化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐変色性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１５．０質量部以下である。上限以下にすることで、耐変色性、コストのバランスが良好になる傾向がある。
【００５２】
前記ゴム組成物は、樹脂架橋剤を含む。これにより、タイヤの転がり抵抗が低減され、本発明の効果が良好に得られる。
【００５３】
樹脂架橋剤としては特に限定されず、フェノール系樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、本発明の効果の点から、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好適である。
【００５４】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、低発熱性、硬度などが良好に得られ、リバージョンを抑制できるという点から、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化８】
2019014810.tif 000009
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜３の整数を表す。ｋは０〜２５０の整数を表す。）
【００５６】
ｋは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜２５０の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、共に２が好ましい。Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００５７】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（Ｉ−１））などが挙げられる。
【化９】
2019014810.tif 000010
（式中、ｋは０〜１００の整数を表す。）
【００５８】
樹脂架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。下限以上にすることで、低燃費性の改善効果が充分に得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。上限以下にすることで、加硫速度が適正レベルになる傾向がある。
【００５９】
前記ゴム組成物において、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成するという点で、硫黄を配合することが好ましい。これにより、上記化合物のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
【００６０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が得られる傾向がある。
【００６１】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
樹脂架橋剤及び硫黄の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が得られる傾向がある。
【００６３】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
【００６４】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００６５】
前記ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。更に、良好な耐クラック性、耐オゾン性が維持又は改善される。
【００６６】
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００６８】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、耐オゾン性、コストのバランスが良好になる傾向がある。
【００６９】
前記ゴム組成物は、オイルを配合してもよい。これにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与えることができ、本発明の効果が良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００７０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、後述の化合物のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７１】
前記ゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、老化防止剤を配合しても、良好な低燃費性を維持又は改善しつつ、茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。
【００７２】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００７３】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、老化防止剤のブルーム量をコントロールし、良好なタイヤの外観が得られる傾向がある。
【００７４】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７５】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００７６】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００７７】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７８】
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００７９】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００８０】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００８１】
前記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用可能であるが、なかでも、サイドウォール、内層サイドウォール、サイドウォール補強層等のタイヤ側壁用部材に好適に適用できる。
【００８２】
ここで、サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。内層サイドウォールとは、多層構造を有するサイドウォールの内層部であり、具体的には、特開２００７−１０６１６６号公報の図１等に示される部材である。サイドウォール補強層とは、サイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいい、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層、カーカスプライ本体部分とその折り返し部の間にビード部からトレッド部にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される２層の補強ゴム層等が挙げられる（特開２００７−３２６５５９号公報の図１、特開２００４−３３０８２２号公報の図１などに示される部材）。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００８４】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ（競技用タイヤ等）として使用できる。
【実施例】
【００８５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：日本ゼオン社製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン社製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
化合物１：マレイン酸モノリンゴ酸エステル
化合物２：エチレングリコールジマレエート
化合物３：１，６−へキサンジオールジフマレート
化合物４：Ｎ−（カルボキシエチル）マレアミド酸
化合物５：トリメリット酸モノ（ω−アクリロイルオキシＰＯＰ（１０) ）エステル
化合物６：トリメリット酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル ）エステル
化合物７：トリメリット酸モノ（ω−メタクリロイルオキシＰＯＰ（９) ）エステル
化合物８：ＰＯＥ(８）グリセリントリマレエート
化合物９：グリセリンジマレエート
化合物１０：ポリブチレンジマレエート
化合物１１：ポリ（ＰＥＧ２００）マレエート
化合物１２：ポリブチレンアジぺートマレエート
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
樹脂架橋剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、上記式（Ｉ−１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％、重量平均分子量：９０００）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８７】
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、Ｖ２００及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、Ｖ２００及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８８】
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１に示した（基準比較例：比較例１）。
【００８９】
＜スコーチタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のスコーチタイム（ｔ１０）を測定した。測定結果を、基準比較例を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、指数は１００以上１２０未満を目標とした。
（スコーチタイム指数）＝（基準比較例のスコーチタイム）／（各配合のスコーチタイム）×１００
【００９０】
＜硬度測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて各加硫ゴム組成物の硬度を測定（ショア−Ａ測定）し、基準比較例の硬度を１００とした指数（各配合の硬度／基準比較例の硬度×１００）を計算した。指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。なお、硬度指数は９８以上を目標とした。
【００９１】
＜破断時伸び＞
各加硫ゴム組成物から３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、基準比較例のＥＢを１００とした指数（各配合のＥＢ／基準比較例のＥＢ×１００）を計算した。指数が大きいほど、破壊強度に優れることを示す。なお、ＥＢ指数は９０以上を目標とした。
【００９２】
＜低燃費性＞
各加硫ゴム組成物から作成した試験片について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％の条件下で、ｔａｎδを測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。なお、転がり抵抗指数は、１００以上を目標とした。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００９３】
＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさから指数化した数値を、耐オゾン性の指標とした。基準比較例の指標を１００として、指数が大きいほど亀裂の数が少なく、亀裂の大きさが小さく、耐オゾン性に優れていることを示す。なお、耐オゾン性指数は１００以上を目標とした。
【００９４】
＜耐変色性評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）−０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。なお、耐変色性指数は１００以上を目標とした。
【００９５】
＜外観評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い
【００９６】
【表１】
2019014810.tif 000011
【００９７】
ゴム成分、シリカ、本願特定の化合物、樹脂架橋剤を含む実施例のゴム組成物では、操縦安定性、耐オゾン性（耐クラック性）、耐変色性、タイヤの外観、低燃費性、破壊強度（ＥＢ）、耐スコーチ性の性能バランスが顕著に改善された。また、実施例３、比較例１、４〜６から、シリカ、本願特定の化合物、樹脂架橋剤の３成分の併用により、これらの性能バランスが相乗的に改善されることも明らかとなった。