(57)【要約】      （修正有）【課題】酸性処理液から６価クロム濃度を低下させずに銅、アルミ等の金属陽イオンを除去できる酸性処理液処理装置及び酸性処理液処理方法を提供する。【解決手段】酸性処理液処理装置１０は、内部に空間を有する槽１１と、槽１１の内部の空間を第一室Ｓ１と第二室Ｓ２とに区画する、金属陽イオンを透過可能な隔膜１２と、第一室Ｓ１内に設けられた第一電極１３と、第二室Ｓ２内に設けられた第二電極１４と、第一電極１３を陽極、第二電極１４を陰極として電圧を印加する電源１５と、第一室Ｓ１内に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液する第一通液部１６と、第二室Ｓ２内に酸水溶液を通液する第二通液部１７とを備える。【選択図】図１
2019148005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空間を有する槽と、
前記槽の内部の空間を第一室と第二室とに区画する、金属陽イオンを透過可能な隔膜と、
前記第一室内に設けられた第一電極と、
前記第二室内に設けられた第二電極と、
前記第一電極を陽極、前記第二電極を陰極として電圧を印加する電源と、
前記第一室内に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液する第一通液部と、
前記第二室内に、酸水溶液を通液する第二通液部と、
を備える酸性処理液処理装置。
【請求項２】
前記隔膜が陽イオン交換膜を含む、請求項１に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項３】
前記隔膜がバイポーラ膜をさらに含む、請求項２に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項４】
前記隔膜の破断状態を示すデータを取得するデータ取得部と、
前記データ取得部で取得されたデータが入力され、前記電源及び前記第一通液部を制御する制御部と、
をさらに備え、
前記制御部は、前記データ取得部で取得されたデータに基づいて前記隔膜が破断しているか否かを判定し、前記隔膜が破断していると判定した場合に前記電圧の印加及び前記酸性処理液の通液を停止するように構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項５】
前記第二通液部は、
所定量の前記酸水溶液が前記第二室を循環するように構成された循環流路と、
前記循環流路に対して外部から前記酸水溶液を追加的に供給可能に構成された酸水溶液供給部と、
前記酸水溶液供給部を制御する供給制御部と、
を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項６】
前記第二室における前記酸水溶液の酸濃度を検出する酸濃度検出部を更に備え、
前記供給制御部は、前記酸濃度検出部で検出される酸濃度が所定濃度範囲になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項５に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項７】
前記第一電極及び前記第二電極間の電圧を検出する電圧検出部を更に備え、
前記供給制御部は、前記電圧検出部で検出された電圧が所定電圧値以下になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項５又は６に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項８】
前記電源による通電時間をカウントする通電時間カウント部を更に備え、
前記供給制御部は、前記通電時間カウント部によってカウントされた積算通電時間が所定時間を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始するように前記酸水溶液供給部を制御する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項９】
前記電源の積算通電量を検出する積算通電量検出部を更に備え、
前記供給制御部は、前記積算通電量が所定通電量を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始するように前記酸水溶液供給部を制御する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項１０】
前記第二通液部は、前記循環流路を循環する前記酸水溶液を外部に排出可能な排出部を備える、請求項５〜９のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項１１】
前記酸水溶液は硫酸である、請求項５に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項１２】
前記第二室に前記酸性処理液を通液する第三通液部を更に備える、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項１３】
前記第三通液部は、前記第二電極における析出物が所定量を超えた場合に、前記第二室に対して前記酸性処理液を通液する、請求項１２に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項１４】
前記第一室から排出される前記酸性処理液の成分を分析するための成分分析部と、
前記成分分析部によって検出された成分を表示可能な表示装置と、
を備える、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
【請求項１５】
金属陽イオンを透過可能な隔膜によって区画された第一室及び第二室のうち、前記第一室に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液し、前記第二室に酸水溶液を通液し、
前記第一室に設けられた第一電極を陽極、前記第二室に設けられた第二電極を陰極として電圧を印加し、前記酸性処理液中の金属陽イオンを、前記隔膜を介して前記酸水溶液中に移動させる工程を含む、酸性処理液処理方法。
【請求項１６】
前記隔膜が陽イオン交換膜を含む、請求項１５に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項１７】
前記隔膜がバイポーラ膜をさらに含む、請求項１６に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項１８】
前記第一電極及び前記第二電極に電圧を印加している間、前記隔膜の破断状態を示すデータを取得し、取得したデータに基づいて前記隔膜が破断しているか否かを判定し、前記隔膜が破断していると判定した場合に前記電圧の印加及び前記酸性処理液の通液を停止させる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項１９】
所定量の前記酸水溶液が前記第二室を循環するように構成された循環流路に対して外部から前記酸水溶液を追加的に供給する工程を備える、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２０】
前記第二室における前記酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項１９に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２１】
前記第一電極及び前記第二電極間の電圧が所定電圧値以下になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項１９又は２０に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２２】
前記電源の積算通電時間が所定時間を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２３】
前記電源の積算通電量が所定通電量を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２４】
前記循環流路を循環する前記酸水溶液を外部に排出する工程を備える、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２５】
前記酸水溶液は硫酸である、請求項１９に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２６】
前記第二室に前記酸性処理液を通液する工程を更に備える、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２７】
前記第二電極における析出物が所定量を超えた場合に、前記第二室に対して前記酸性処理液を通液する、請求項２６に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２８】
前記第一室から排出される前記酸性処理液の成分を表示する工程を更に備える、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置と、
二クロム酸イオンを含む酸性処理液を貯留し、前記酸性処理液による金属質材料の表面処理を行う表面処理槽と、
前記表面処理に使用された後の酸性処理液であって、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を、前記表面処理槽から前記第一通液部に供給し、前記酸性処理液処理装置で処理された酸性処理液を、前記第一通液部から前記表面処理槽に返送する酸性処理液移送部と、
を備える表面処理システム。
【請求項３０】
二クロム酸イオンを含む酸性処理液を用いて、金属質材料の表面処理を行い、
前記表面処理に使用された後の酸性処理液であって、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を、請求項１５〜２８のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法により処理し、
前記酸性処理液処理方法により処理された酸性処理液を、前記表面処理に再利用する、表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液の処理に用いられる酸性処理液処理装置及び酸性処理液処理方法、並びに表面処理システム、表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
航空機にはアルミニウム合金製の部品が広く使用されている。航空機の製造においては、上記部品の防錆処理の一環として、硝酸等を含む酸性処理液を用いて汚れや酸化皮膜を除去する表面処理が行われている。耐食性を高めるため、酸性処理液に６価クロム（二クロム酸イオン）を含有させることがある。
【０００３】
酸性処理液が表面処理に繰り返し使用される中で、酸性処理液中にアルミニウム合金由来の金属成分（アルミニウム、銅等）等の不純物が蓄積する。酸性処理液が不純物を含むと、処理反応の阻害や表面処理の際に不純物が部品の表面に付着し、表面処理の品質（耐食性等）を低下させる。そのため、定期的に酸性処理液を産業廃棄物として廃液し、新たに酸性処理液を建浴する必要が有り、環境負荷になるとともに酸性処理液の交換に時間及びコストを要している。
【０００４】
一方、有機酸を含む銅のエッチング液から銅イオンを除去する方法として、電気透析法を利用した方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記の表面処理により不純物が蓄積した酸性処理液を長寿命化（交換頻度を低減）するために、電解析出法により酸性処理液から金属成分を除去することを検討した。検討においては、図１２に示すような酸性処理液処理装置１００を用いた。
酸性処理液処理装置１００は、内部に空間を有する槽１０１と、槽１０１の内部の空間を第一室Ｓ１と第二室Ｓ２とに区画する隔膜１０３と、第一室Ｓ１内に設けられた陽極１０５と、第二室Ｓ２内に設けられた陰極１０７と、酸性処理液を通液する通液部１１０とを備える。通液部１１０は、酸性処理液を貯留する貯留槽１１１と、貯留槽１１１と第二室Ｓ２とを接続する第一配管１１３と、第一配管１１３に設けられたポンプ１１５と、第二室Ｓ２と第一室Ｓ１とを接続する第二配管１１７と、第一室Ｓ１と貯留槽１１１とを接続する第三配管１１９とを備えており、ポンプ１１５を作動させたときに、酸性処理液が貯留槽１１１、第二室Ｓ２及び第一室Ｓ１を順次通って循環するようになっている。
【０００７】
この酸性処理液処理装置１００において、チタン又は白金めっきを施したチタンを陽極１０５及び陰極１０７とし、貯留槽１１１に銅イオンを含む酸性処理液を収容する。次いでポンプ１１５を作動させて酸性処理液を通液するとともに、陽極１０５及び陰極１０７に電圧を印加する。これにより、図１２に示すように、銅イオン等の陽イオンが第一室Ｓ１から隔膜１０３を介して第二室Ｓ２に移動する。第二室Ｓ２内の銅イオンは陰極１０７表面にて還元され、陰極１０７表面に析出し、銅膜１２０を形成する。こうして酸性処理液から銅成分が電気化学的に除去される。
しかし、酸性処理液が６価クロム（二クロム酸イオン）を含む場合、電解析出法では、図１２に示すように、銅が還元される（Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ）と同時に６価クロムが３価クロムに還元される（Ｃｒ２Ｏ７２−＋１４Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ）。そのため酸性処理液中の６価クロム濃度が低下し、処理後の酸性処理液を表面処理に再利用したときに表面処理の品質が低下する。
また、酸性処理液に含まれる金属成分によっては、電解析出法では析出せず除去できない。例えばアルミニウムは電解析出法では除去できない。
なお、特許文献１では、上記のような酸性処理液から金属成分を除去することについて検討されていない。
【０００８】
本発明は、酸性処理液から６価クロム濃度を低下させずに金属陽イオンを除去できる酸性処理液処理装置及び酸性処理液処理方法、前記酸性処理液処理装置を用いた表面処理システム、並びに前記酸性処理液処理方法を用いた表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る酸性処理液処理装置は、内部に空間を有する槽と、前記槽の内部の空間を第一室と第二室とに区画する、金属陽イオンを透過可能な隔膜と、前記第一室内に設けられた第一電極と、前記第二室内に設けられた第二電極と、前記第一電極を陽極、前記第二電極を陰極として電圧を印加する電源と、前記第一室内に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液する第一通液部と、前記第二室内に、酸水溶液を通液する第二通液部と、を備える。
【００１０】
本態様にあっては、第一電極及第二電極に電圧を印加したときに、の金属陽イオンが、陰極である第二電極側に引き寄せられ、隔膜を介して第二室の酸水溶液中に移動するようになっている。一方、陰イオンである二クロム酸イオンは、陽極である第一電極側に引き寄せられ、第二室内の酸水溶液中に移動しない（第一室内の酸性処理液中に留まる）ようになっている。第一電極では、二クロム酸イオン（６価クロム）を３価クロムに還元する反応は進まない。したがって、６価クロム濃度を低下させずに酸性処理液から金属陽イオンを除去できる。
【００１１】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記隔膜が陽イオン交換膜を含むことが好ましい。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン（硝酸イオン等）が酸性処理液に混入することを抑制できる。
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記隔膜が、陽イオン交換膜に加えて、バイポーラ膜をさらに含むことが好ましい。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン（硝酸イオン等）が酸性処理液に混入することをより効果的に抑制できる。
【００１２】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記隔膜の破断状態を示すデータを取得するデータ取得部と、前記データ取得部で取得されたデータが入力され、前記電源及び前記第一通液部を制御する制御部と、をさらに備え、前記制御部は、前記データ取得部で取得されたデータに基づいて前記隔膜が破断しているか否かを判定し、前記隔膜が破断していると判定した場合に前記電圧の印加及び前記酸性処理液の通液を停止するように構成されていることが好ましい。
本態様によれば、酸性処理液の処理中に隔膜が破断したときに、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が増えることや、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が表面処理に供されることを抑制できる。
【００１３】
上記態様の酸性処理液処理装置では、前記第二通液部は、所定量の前記酸水溶液が前記第二室を循環するように構成された循環流路と、前記循環流路に対して外部から前記酸水溶液を追加的に供給可能に構成された酸水溶液供給部と、前記酸水溶液供給部を制御する供給制御部と、を備えてもよい。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液に対して、酸水溶液供給部によって外部から酸水溶液供給部によって溶液を追加的に供給できる。そのため、処理反応の進行に伴って第二室における酸水溶液中の酸濃度が減少して処理能力が低下した場合であっても、外部から酸水溶液を追加的に供給することによって、酸濃度を増加させて処理能力を回復、又は、維持することができる。これにより、循環流路中の酸水溶液の消耗を抑え、交換頻度を削減することによりコストダウンを図ることができる。また酸水溶液中の酸濃度が低下すると電極間電圧が増加するが、上述のように酸水溶液を追加的に供給して酸濃度を増加させることによって電極間電圧も抑制できる。これにより、電源の消費電力を抑えられるので、電力コストの削減にも有効である。
【００１４】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記第二室における前記酸水溶液の酸濃度を検出する酸濃度検出部を更に備え、前記供給制御部は、前記酸濃度検出部で検出される酸濃度が所定濃度範囲になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御してもよい。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲に維持され、好適な処理能力が長期にわたって得られる。
【００１５】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記第一電極及び前記第二電極間の電圧を検出する電圧検出部を更に備え、前記供給制御部は、前記電圧検出部で検出された電圧が所定電圧値以下になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御してもよい。
本態様によれば、第一電極及び第二電極間の電圧に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第一電極及び第二電極間の電圧が所定電圧値より大きくなることで消費電力が増大することを回避できるので、処理に要する電力コストを効果的に抑制できる。
【００１６】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記電源による通電時間をカウントする通電時間カウント部を更に備え、前記供給制御部は、前記通電時間カウント部によってカウントされた積算通電時間が所定時間を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始するように前記酸水溶液供給部を制御してもよい。
本態様によれば、電源による通電時間に基づいて、酸水溶液供給部による外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電時間が所定時間を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
【００１７】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記電源の積算通電量を検出する積算通電量検出部を更に備え、前記供給制御部は、前記積算通電量が所定通電量を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始するように前記酸水溶液供給部を制御してもよい。
本態様によれば、電源による通電量（通電電力量）の積算値に基づいて、酸水溶液供給部による外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電量が所定通電量を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
【００１８】
上記態様の酸性処理液処理装置では、前記第二通液部は、前記循環流路を循環する前記酸水溶液を外部に排出可能な排出部を備えてもよい。
本態様によれば、排出部を備えることにより、循環流路を循環する酸水溶液を外部に排出することが可能となる。そのため、酸水溶液供給部によって外部から循環流路に酸水溶液が供給されることで循環流路を循環する酸水溶液の容量が増加した場合であっても、その少なくとも一部を外部に排出することで、循環流路を循環する酸水溶液の容量を適切に調整できる。
【００１９】
上記態様の酸性処理液処理装置では、前記酸水溶液は硫酸であってもよい。
本態様によれば、酸水溶液として硫酸が採用される。硫酸は、陰極である第二電極における還元反応による消失がほとんどない。そのため、例えば硝酸のように陰極で還元反応による消失が生じる酸水溶液に比べて消耗が少なく、長期にわたって安定的な処理性能が得られる。
【００２０】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記第二室に前記酸性処理液を通液する第三通液部を更に備えてもよい。
本態様によれば、第三通液部によって第二室に酸性処理液を通液することが可能となる。処理反応では、陰極である第二電極の表面上に析出物が生じ、析出物の堆積量が増加するに従って処理能力が低下するが、第二室に酸性処理液を通液することで当該析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。また、例えば槽を分解して電極表面を研磨することで析出物を除去（クリーニング）する作業も不要となるので、取り扱いが容易になる。
【００２１】
上記態様の酸性処理液処理装置では、前記第三通液部は、前記第二電極における析出物が所定量を超えた場合に、前記第二室に対して前記酸性処理液を通液してもよい。
本態様によれば、第二電極における析出物の堆積量が所定量を超えた場合に、第二電極が配置される第二室に対して酸性処理液が通液される。これにより、析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。
【００２２】
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記第一室から排出される前記酸性処理液の成分を分析するための成分分析部と、前記成分分析部によって検出された成分を表示可能な表示装置と、を備えてもよい。
本態様によれば、第一槽から排出される処理後の酸性処理液の成分分析結果が、表示装置に表示される。そのため、当該表示装置を監視するオペレータは、異常（例えば特定の成分濃度の急激な増加など）が発生した際に、迅速に措置（例えば装置停止など）を講じることができる。
【００２３】
本発明の一態様に係る酸性処理液処理方法は、金属陽イオンを透過可能な隔膜によって区画された第一室及び第二室のうち、前記第一室に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液し、前記第二室に酸水溶液を通液し、前記第一室に設けられた第一電極を陽極、前記第二室に設けられた第二電極を陰極として電圧を印加し、前記酸性処理液中の金属陽イオンを、前記隔膜を介して前記酸水溶液中に移動させる工程を含む。
【００２４】
本態様にあっては、第一電極及第二電極に電圧を印加したときに、第一室内の酸性処理液中の金属陽イオンが、陰極である第二電極側に引き寄せられ、隔膜を介して第二室の酸水溶液中に移動するようになっている。一方、陰イオンである二クロム酸イオンは、陽極である第一電極側に引き寄せられ、第二室内の酸水溶液中に移動しない（第一室内の酸性処理液中に留まる）ようになっている。第一電極では、二クロム酸イオン（６価クロム）を３価クロムに還元する反応は進まない。したがって、６価クロム濃度を低下させずに酸性処理液から金属陽イオンを除去できる。
【００２５】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記隔膜が陽イオン交換膜を含むことが好ましい。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン（硝酸イオン等の酸イオン）が酸性処理液に混入することを抑制できる。
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記隔膜が、陽イオン交換膜に加えて、バイポーラ膜をさらに含むことが好ましい。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン（硝酸イオン等）が酸性処理液に混入することをより効果的に抑制できる。
【００２６】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記第一電極及び前記第二電極に電圧を印加している間、前記隔膜の破断状態を示すデータを取得し、取得したデータに基づいて前記隔膜が破断しているか否かを判定し、前記隔膜が破断していると判定した場合に前記電圧の印加及び前記酸性処理液の通液を停止させることが好ましい。
本態様によれば、酸性処理液の処理中に隔膜が破断したときに、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が増えることや、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が表面処理に供されることを抑制できる。
【００２７】
上記態様の酸性処理液処理方法は、所定量の前記酸水溶液が前記第二室を循環するように構成された循環流路に対して外部から前記酸水溶液を追加的に供給する工程を備えてもよい。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液に対して、外部から酸水溶液を追加的に供給できる。そのため、処理反応の進行に伴って第二室における酸水溶液中の酸濃度が減少して処理能力が低下した場合であっても、外部から酸水溶液を追加的に供給することによって、酸濃度を増加させて処理能力を回復、又は、維持することができる。これにより、循環流路中の酸水溶液の消耗を抑え、交換頻度を削減することによりコストダウンを図ることができる。また酸水溶液中の酸濃度が低下すると電極間電圧が増加するが、上述のように酸水溶液を追加的に供給して酸濃度を増加させることによって電極間電圧も抑制できる。これにより、電源の消費電力を抑えられるので、電力コストの削減にも有効である。
【００２８】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記第二室における前記酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御してもよい。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲に維持され、好適な処理能力が長期にわたって得られる。
【００２９】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記第一電極及び前記第二電極間の電圧が所定電圧値以下になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御してもよい。
本態様によれば、第一電極及び第二電極間の電圧に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第一電極及び第二電極間の電圧が所定電圧値より大きくなることで消費電力が増大することを回避できるので、処理に要する電力コストを効果的に抑制できる。
【００３０】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記電源の積算通電時間が所定時間を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始してもよい。
本態様によれば、電源による通電時間に基づいて、外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電時間が所定時間を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
【００３１】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記電源の積算通電量が所定通電量を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始してもよい。
本態様によれば、電源による通電量（通電電力量）の積算値に基づいて、外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電量が所定通電量を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
【００３２】
上記態様の酸性処理液処理方法では、前記循環流路を循環する前記酸水溶液を外部に排出する工程を備えてもよい。
本態様によれば、循環流路を循環する酸水溶液を外部に排出することが可能となる。そのため、外部から循環流路に酸水溶液が供給されることで循環流路を循環する酸水溶液の容量が増加した場合であっても、その少なくとも一部を外部に排出することで、循環流路を循環する酸水溶液の容量を適切に調整できる。
【００３３】
上記態様の酸性処理液処理方法では、前記酸水溶液は硫酸であってもよい。
本態様によれば、酸水溶液として硫酸が採用される。硫酸は、陰極である第二電極における還元反応による消失がほとんどない。そのため、例えば硝酸のように陰極で還元反応による消失が生じる酸水溶液に比べて消耗が少なく、長期にわたって安定的な処理性能が得られる。
【００３４】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記第二室に前記酸性処理液を通液する工程を更に備えてもよい。
本態様によれば、第二室に酸性処理液を通液することが可能となる。処理反応では、陰極である第二電極の表面上に析出物が生じ、析出物の堆積量が増加するに従って処理能力が低下するが、第二室に酸性処理液を通液することで当該析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。また、例えば槽を分解して電極表面を研磨することで析出物を除去（クリーニング）する作業も不要となるので、取り扱いが容易になる。
【００３５】
上記態様の酸性処理液処理方法では、前記第二電極における析出物が所定量を超えた場合に、前記第二室に対して前記酸性処理液を通液してもよい。
本態様によれば、第二電極における析出物の堆積量が所定量を超えた場合に、第二電極が配置される第二室に対して酸性処理液が通液される。これにより、析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。
【００３６】
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記第一室から排出される前記酸性処理液の成分を表示する工程を更に備えてもよい。
本態様によれば、第一槽から排出される処理後の酸性処理液の成分分析結果が、例えばディスプレイ等の表示装置に表示される。そのため、当該表示内容を監視するオペレータは、異常（例えば特定の成分濃度の急激な増加など）が発生した際に、迅速に措置（例えば装置停止など）を講じることができる。
【００３７】
本発明の一態様に係る表面処理システムは、上記態様の酸性処理液処理装置と、二クロム酸イオンを含む酸性処理液を貯留し、前記酸性処理液による金属質材料の表面処理を行う表面処理槽と、前記表面処理に使用された後の酸性処理液であって、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を、前記表面処理槽から前記第一通液部に供給し、前記酸性処理液処理装置で処理された酸性処理液を、前記第一通液部から前記表面処理槽に返送する酸性処理液移送部と、を備える。
【００３８】
本態様の表面処理システムにあっては、酸性処理液処理装置の第一電極及第二電極に電圧を印加したときに、第一室内の酸性処理液中の金属陽イオンが、陰極である第二電極側に引き寄せられ、隔膜を介して第二室の酸水溶液中に移動するようになっている。一方、陰イオンである二クロム酸イオンは、陽極である第一電極側に引き寄せられ、第二室内の酸水溶液中に移動しない（第一室内の酸性処理液中に留まる）ようになっている。第一電極では、二クロム酸イオン（６価クロム）を３価クロムに還元する反応は進まない。したがって、６価クロム濃度を低下させずに酸性処理液から金属陽イオンを除去できる。
このように６価クロム濃度を低下させずに金属陽イオンを除去した酸性処理液を表面処理槽に返送し、金属質材料の表面処理に再利用することで、酸性処理液を長寿命化できる。すなわち、表面処理槽内の酸性処理液を廃液及び建浴する頻度（交換頻度）を低減し、産業廃棄物量を削減できる。
【００３９】
本発明の一態様に係る表面処理方法は、二クロム酸イオンを含む酸性処理液を用いて、金属質材料の表面処理を行い、前記表面処理に使用された後の酸性処理液であって、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を、上記態様の酸性処理液処理方法により処理し、前記酸性処理液処理方法により処理された酸性処理液を、前記表面処理に再利用する。
【００４０】
本態様の表面処理方法にあっては、酸性処理液を処理する工程にて第一電極及第二電極に電圧を印加したときに、第一室内の酸性処理液中の金属陽イオンが、陰極である第二電極側に引き寄せられ、隔膜を介して第二室の酸水溶液中に移動するようになっている。一方、陰イオンである二クロム酸イオンは、陽極である第一電極側に引き寄せられ、第二室内の酸水溶液中に移動しない（第一室内の酸性処理液中に留まる）ようになっている。第一電極では、二クロム酸イオン（６価クロム）を３価クロムに還元する反応は進まない。したがって、６価クロム濃度を低下させずに酸性処理液から金属陽イオンを除去できる。
このように６価クロム濃度を低下させずに金属陽イオンを除去した酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用することで、酸性処理液を長寿命化できる。すなわち、酸性処理液を廃液及び建浴する頻度（交換頻度）を低減できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、酸性処理液から６価クロム濃度を低下させずに金属陽イオンを除去できる酸性処理液処理装置及び酸性処理液処理方法、前記酸性処理液処理装置を用いた表面処理システム、並びに前記酸性処理液処理方法を用いた表面処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】第一実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図２】第一実施形態に係る酸性処理液処理装置の変形例を示す概略部分構成図である。
【図３】第二実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図４】第三実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図５】第四実施形態に係る表面処理システムの概略構成図である。
【図６】第五実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図７】第六実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図８】第七実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図９】第八実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図１０】第九実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図１１】第十実施形態に係る酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図１２】電解析出法による酸性処理液処理装置の概略構成図である。
【図１３】実施例１（Ｃ）及び比較例１（Ａ）それぞれにおける、酸性処理液中の６価クロム（Ｃｒ６＋）濃度の経時変化、及び酸性処理液からの銅イオンの除去量（Ｃｕ除去量）を示すグラフである。
【図１４】実施例１（Ｃ）及び比較例１（Ａ）それぞれにおける、酸性処理液からのアルミニウムイオンの除去量（Ａｌ除去量）を示すグラフである。
【図１５】第十実施形態において成分分析部で検出された酸性処理液の硝酸濃度に関する表示装置の表示例である。
【図１６】第十実施形態において成分分析部で検出された酸性処理液の６価クロム濃度に関する表示装置の表示例である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、第一実施形態に係る酸性処理液処理装置１０の概略構成図である。なお、図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。後述する実施形態においても同様である。
酸性処理液処理装置１０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７とを備える。
槽１１は内部に空間を有する。隔膜１２は、槽１１の内部の空間を第一室Ｓ１と第二室Ｓ２とに区画している。第一電極１３は第一室Ｓ１内に設けられている。第二電極１４は第二室Ｓ２内に設けられている。電源１５は、第一電極１３を陽極、第二電極１４を陰極として電圧を印加するように構成されている。
【００４４】
第一通液部１６は、酸性処理液を貯留する酸性処理液貯留槽１６ａと、一端が槽１１の下部（第一室Ｓ１に対応する位置）に接続され、他端が酸性処理液貯留槽１６ａに接続された第一配管１６ｂと、一端が酸性処理液貯留槽１６ａに接続され、他端が槽１１の下部の、第一配管１６ｂとは異なる位置に接続された第二配管１６ｃと、第二配管１６ｃ上に設けられたポンプ１６ｄとを備えており、ポンプ１６ｄを作動させたときに、第一室Ｓ１内に酸性処理液を通液するようになっている。
ポンプ１６ｄの作動時、酸性処理液は、図１中の矢印方向に、すなわち酸性処理液貯留槽１６ａ、第二配管１６ｃ、第一室Ｓ１、第一配管１６ｂを順次通って循環する。
【００４５】
酸性処理液は、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む。
酸性処理液は典型的には、金属質材料の表面処理に使用された後の酸性処理液である。
金属質材料とは、金属又は合金を示す。金属質材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、ステンレス、銅合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば、合金成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか１以上を含むものが挙げられる。
金属質材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金が特に好ましい。
【００４６】
金属質材料の表面処理に使用される前の酸性処理液は、二クロム酸イオンを含む。また、典型的には、二クロム酸イオンとともに硝酸を含む。二クロム酸イオンが二クロム酸の金属塩に由来する場合には、この金属塩に対応する金属陽イオンを含む。二クロム酸イオンの還元により生じるＣｒ３＋を含むこともある。その他、必要に応じて、フッ酸、フッ酸塩、界面活性剤、キレート剤等をさらに含んでいてもよい。
かかる酸性処理液を用いて金属質材料の表面処理を行うと、金属質材料中の金属成分が酸性処理液中に溶出する。酸性処理液による表面処理が繰り返されるにつれ、酸性処理液中に金属陽イオンが蓄積する。
したがって、金属質材料の表面処理に使用された後の酸性処理液は、表面処理に使用される前の酸性処理液に含まれていた成分（二クロム酸イオン等）に加えて、上記金属質材料に由来する金属陽イオンを含む。
酸性処理液中の金属陽イオンの具体例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｐｂ３＋、Ｔｉ３＋等が挙げられる。
【００４７】
酸性処理液の硝酸濃度は、例えば１〜５０質量％であってよい。
酸性処理液の二クロム酸イオン濃度は、例えば０．０１〜１０質量％であってよい。
酸性処理液の金属陽イオン濃度は、例えば０質量％超１０質量％以下であってよい。
酸性処理液のｐＨは、例えば２５℃において６以下であってよい。
【００４８】
第二通液部１７は、酸水溶液を貯留する酸水溶液貯留槽１７ａと、一端が槽１１の上部（第二室Ｓ２に対応する位置）に接続され、他端が酸水溶液貯留槽１７ａに接続された第三配管１７ｂと、一端が酸水溶液貯留槽１７ａに接続され、他端が槽１１の上部の、第三配管１７ｂとは異なる位置に接続された第四配管１７ｃと、第四配管１７ｃ上に設けられたポンプ１７ｄとを備えており、ポンプ１７ｄを作動させたときに、第二室Ｓ２内に酸水溶液を通液するようになっている。
ポンプ１７ｄの作動時、酸水溶液は、図１中の破線矢印方向に、すなわち酸水溶液貯留槽１７ａ、第四配管１７ｃ、第二室Ｓ２、第三配管１７ｂを順次通って循環する。
【００４９】
酸水溶液における酸は、第二電極１４において電子を授受する水素イオンの供給源として機能する。酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
酸性処理液の処理中に隔膜１２が破断することがある。このとき、酸性処理液に含まれていない酸が酸水溶液から混入すると、この酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用したときに、表面処理品質に悪影響を及ぼすことがある。したがって、酸水溶液における酸としては、酸性処理液に含まれている酸と同じ酸であることが好ましい。酸性処理液によっては硝酸を含んでおり、その場合は酸水溶液における酸も硝酸であることが好ましい。
酸水溶液の酸濃度は、例えば１〜５０質量％であってよい。
酸水溶液のｐＨは、例えば２５℃において６以下であってよい。
【００５０】
また酸水溶液における酸として硫酸を採用した場合には、硫酸は、陰極である第二電極１４における還元反応による消失がほとんどない。そのため、例えば硝酸のように第二電極１４で還元反応による消失が生じる酸水溶液に比べて消耗が少なく、長期にわたって安定的な処理性能が得られる。
【００５１】
隔膜１２は、金属陽イオンを透過可能な膜であり、第一電極１３を陽極、第二電極１４を陰極として電圧を印加したときに、第一室Ｓ１内の酸性処理液に含まれる金属陽イオンが、隔膜１２を介して第二室Ｓ２内の酸水溶液中に移動するようになっている。
隔膜１２としては、電解膜、素焼板、陽イオン交換膜、バイポーラ膜等の多孔質膜が挙げられる。電解膜はフッ素樹脂を含むものが望ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ素化樹脂、略号：ＰＴＦＥ）、部分フッ素化オレフィン樹脂、フッ素化オレフィン共重合体等が挙げられる。部分フッ素化オレフィン樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ素化樹脂、略号：ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（略号：ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（略号：ＰＶＦ）等が挙げられる。フッ素化オレフィン共重合体としては、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（略号：ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（略号：ＦＥＰ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（略号：ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（略号：ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。バイポーラ膜は、陰イオン交換層と陽イオン交換層を張り合わせた構造を持つイオン交換膜である。陽イオン交換膜や陽イオン交換層を構成する陽イオン交換樹脂としては、スルホ基やカルボキシル基等の官能基を有する樹脂等が挙げられる。陰イオン交換層を構成する陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム基又は１〜３級アミノ基を有する樹脂等が挙げられる。
【００５２】
電解膜や素焼板は、陽イオン及び陰イオンのいずれも透過可能である。したがって、電解膜又は素焼板を隔膜１２として用いた場合、第一電極１３を陽極、第二電極１４を陰極として電圧を印加したときに、第一室Ｓ１内の酸性処理液に含まれる陽イオンが隔膜１２を介して第二室Ｓ２内の酸水溶液中に移動するとともに、第二室Ｓ２内の酸水溶液に含まれる陰イオンが隔膜１２を介して第一室Ｓ１内の酸性処理液中に移動する。
陽イオン交換膜は、陽イオンを透過可能である一方、陰イオンは透過しない。したがって、第一電極１３を陽極、第二電極１４を陰極として電圧を印加したときに、第一室Ｓ１内の酸性処理液に含まれる陽イオンが隔膜１２を介して第二室Ｓ２内の酸水溶液中に移動する。一方、第二室Ｓ２内の酸水溶液に含まれる陰イオンは、隔膜１２を透過せず、酸水溶液中に留まる。
【００５３】
隔膜１２としては陽イオン交換膜が好ましい。隔膜１２が陽イオン交換膜であると、隔膜１２の第二電極１４側（酸水溶液）から第一電極１３側（酸性処理液）への陰イオンの移動を抑制できる。
酸水溶液中の陰イオン（ＮＯ２−、ＮＯ３−等）が酸性処理液中に移動すると、酸性処理液中の酸の濃度や組成が変化し、この酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用したときに表面処理品質が変動することがある。また、酸性処理液は、表面処理のための成分として、Ｆ−のような陰イオンを含むことがあり、酸性処理液中の陰イオン濃度が低下すると、この酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用したときに表面処理品質が変動することがある。
隔膜１２が陽イオン交換膜であれば、このような陰イオンの移動を抑制でき、表面処理品質の変動を抑制できる。
【００５４】
隔膜１２の電気抵抗は、例えば１００Ω・ｄｍ２以下であってよい。
隔膜１２の厚さは、例えば１〜１００００μｍであってよい。
【００５５】
第一電極１３の材質としては、Ｐｔ、ＰｔめっきＴｉ、ＰｂＯ２被覆Ｔｉ、Ｔｉ等が挙げられる。
第二電極１４の材質としては、Ｐｔ、ＰｔめっきＴｉ、Ｔｉ等が挙げられる。
第一電極１３と第二電極１４との間の距離は、例えば１００ｃｍ以下であってよい。
【００５６】
酸性処理液処理装置１０は、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を処理するために用いられる。具体的には、この酸性処理液から金属陽イオンを除去するために用いられる。
以下、図１を参照し、酸性処理液処理装置１０を用いた酸性処理液処理方法の一例を説明する。この例では、酸水溶液として硝酸水溶液を用い、硝酸、二クロム酸イオン、及び金属陽イオンとしてＣｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋を含む酸性処理液を処理する。
【００５７】
酸性処理液処理装置１０において、ポンプ１６ｄを作動させ、第一室Ｓ１に酸性処理液を通液するとともに、ポンプ１７ｄを作動させ、第二室Ｓ２に酸水溶液を通液する。第一室Ｓ１に酸性処理液が満たされ、第二室Ｓ２に酸水溶液が満たされた状態で、電源１５により、第一電極１３を陽極、第二電極１４を陰極として電圧を印加する。
このとき、図１に示すように、第一電極１３では主に以下の反応１−１〜１−３が進み、第二電極１４では主に以下の反応２−１〜２−２が進む。また、酸性処理液中の陽イオン（Ｈ３Ｏ＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋）は、第二電極１４側に引き寄せられ、隔膜１２を透過し、酸水溶液中に移動する。隔膜１２が陰イオンも透過可能である場合は、酸水溶液中の陰イオン（ＮＯ２−、ＮＯ３−）は、第一電極１３側に引き寄せられ、隔膜１２を透過し、酸性処理液中に移動する。
反応１−１：ＮＯ２−＋Ｈ２Ｏ→ＮＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ−
反応１−２：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
反応１−３：２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ→Ｃｒ２Ｏ７２−＋１４Ｈ＋＋６ｅ−
反応２−１：ＮＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＮＯ２−＋Ｈ２Ｏ
反応２−２：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
【００５８】
上記処理において、第一室Ｓ１に通液する酸性処理液の量は、例えば１００ｔ／ｈｒ以下であってよい。酸性処理液の温度は、例えば１〜８０℃であってよい。
第二室Ｓ２に通液する酸水溶液の量は、例えば１００ｔ／ｈｒ以下であってよい。酸水溶液の温度は、例えば１〜８０℃であってよい。
印加する電圧は、例えば０Ｖ超１０００Ｖ以下であってよい。
電流密度は、例えば０Ａ／ｄｍ２超１００Ａ／ｄｍ２以下であってよい。
【００５９】
本実施形態の酸性処理液処理方法にあっては、酸性処理液中の金属陽イオンが酸水溶液中に移動することで、酸性処理液から金属陽イオンが除去される。一方、酸性処理液中の二クロム酸イオンは、陰イオンであるため第一電極１３側に引き寄せられ、隔膜１２が陰イオンも透過可能であっても、隔膜１２を透過しないか透過してもわずかである。また、酸性処理液が陰極である第二電極１４に接触しない。そのため、酸性処理液中の二クロム酸イオン（６価クロム）が還元される副反応を抑制できる。同様に、酸性処理液中の硝酸（ＮＯ３−）が還元される副反応も抑制できる。したがって、酸性処理液中の金属陽イオンを、６価クロム及び硝酸の低減なしに除去できる。また、アルミニウムイオンのような、電解析出法では除去できない金属陽イオンも除去できる。
上記のように金属陽イオンを除去した後の酸性処理液は、廃液することなく、表面処理に再利用できる。また、再利用に際して、金属陽イオン濃度を低く維持できるため、表面処理による金属陽イオンの混入によるリスクを低減でき、さらには高純度の金属の回収が可能になる。
特に、酸水溶液の酸として、酸性処理液に含まれる酸と同じ硝酸を選定した場合には、電子を授受する水素イオンを供給すると共に、万一、隔膜１２が破れた場合でも、酸性処理液に異種の酸が混入して表面処理品質へ影響することを抑制できる。
隔膜１２として陽イオン交換膜を選定した場合には、酸水溶液から酸性処理液に硝酸が混入し、酸性処理液中の硝酸濃度が変動することを抑制できる。
なお、酸性処理液の処理に際しては、陰極側の酸水溶液に酸性処理液からの水（Ｈ３Ｏ＋）の移動がある。そのため、酸性処理液の処理中又は処理後に、酸水溶液から増加した水分を除去してもよい。これにより、液量の増加を抑制して酸水溶液を使い続けることが可能になる。水分の除去は、一般的な加熱濃縮法により行ってもよく、太陽光による加熱蒸発や風乾により行ってもよい。
【００６０】
第一実施形態の酸性処理液処理装置１０において、表面処理槽１６ａに対して槽１１、隔膜１２、第一電極１３、第二電極１４等を直列又は並列に複数設けることができる。
図２に、酸性処理液処理装置１０の変形例を示す。この例の酸性処理液処理装置１０Ａは、表面処理槽１６ａに対して複数の隔膜１２を設けた例であり、隔膜１２として陽イオン交換膜１２Ａとバイポーラ膜１２Ｂとを併有する。槽１１内においては、第一電極１３側から第二電極１４側に向かって、複数の陽イオン交換膜１２Ａ及び複数のバイポーラ膜１２Ｂが交互に配置されている。バイポーラ膜１２Ｂは、陰イオン交換層側を第一電極１３側（陽イオン交換層側を第二電極１４側）に向けて配置されている。
陽イオン交換膜１２Ａの第一電極１３側（バイポーラ膜１２Ｂの第二電極１４側）には、第一実施形態の第一室Ｓ１と同様に、酸性処理液が通液されるようになっている。また、陽イオン交換膜１２Ａの第二電極１４側（バイポーラ膜１２Ｂの第一電極１３側）には、第一実施形態の第二室Ｓ２と同様に、酸水溶液が通液されるようになっている。
第一電極１３と最も第一電極１３側の陽イオン交換膜１２Ａとの間、及びその他の陽イオン交換膜１２Ａとその第一電極１３側のバイポーラ膜１２Ｂとの間がそれぞれ第一室Ｓ１に相当する。第二電極１４と最も第二電極１４側の陽イオン交換膜１２Ａとの間、及びその他の陽イオン交換膜１２Ａとその第二電極１４側のバイポーラ膜１２Ｂとの間がそれぞれ第二室Ｓ２に相当する。
【００６１】
隔膜１２として陽イオン交換膜１２Ａとバイポーラ膜１２Ｂとを併用することで、陽イオン交換膜１２Ａのみを用いる場合よりも効果的に、第二電極１４側から第一電極１３側への陰イオンの移動を抑制できる。そのため、第一電極１３及び第二電極１４を１対設けるだけで（表面処理槽１６ａに対して槽１１や第一電極１３、第二電極１４を複数設けなくても）、効率的に、陽イオン交換膜１２Ａの第一電極１３側の酸性処理液に含まれる陽イオンを、陽イオン交換膜１２Ａの第二電極１４側の酸水溶液中に移動させることができる。
陽イオン交換膜１２Ａやバイポーラ膜１２Ｂが破損しても除去した金属陽イオンが酸性処理液中に戻らないように、比較的耐久性の高い電解膜を陽イオン交換膜１２Ａ及びバイポーラ膜１２Ｂと併用してもよい。
【００６２】
（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態においては、前出の実施形態の構成要素と同一の構成要素に同一の符号を付してその説明を省略する。
図３は、第二実施形態に係る酸性処理液処理装置２０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置２０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、第三電極２１と、第四電極２２と、第二電源２３とを備える。
酸性処理液処理装置２０は、第三電極２１、第四電極２２及び第二電源２３をさらに備える以外は、第一実施形態の酸性処理液処理装置１０と同様である。
【００６３】
第三電極２１及び第四電極２２はそれぞれ酸水溶液貯留槽１７ａ内に設けられている。
第二電源２３は、第三電極２１を陽極、第四電極２２を陰極として電圧を印加するように構成されている。
【００６４】
第三電極２１の材質としては、Ｔｉ、ＰｔめっきＴｉ等が挙げられる。
第四電極２２の材質としては、Ｔｉ、ＰｔめっきＴｉ等が挙げられる。
第三電極２１と第四電極２２との間の距離は、例えば１００ｃｍ以下であってよい。
第三電極２１と第二電極１４との間の距離は、例えば１００ｃｍ以下であってよい。
【００６５】
酸性処理液処理装置２０は、酸性処理液処理装置１０と同様に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を処理するために用いられる。
酸性処理液処理装置２０を用いた酸性処理液の処理は、さらに、第二電源２３により、第三電極２１を陽極、第四電極２２を陰極として電圧を印加する以外は、酸性処理液処理装置１０を用いた酸性処理液の処理と同様に実施できる。
第二電源２３により電圧を印加すると、金属陽イオンが第四電極２２表面にて還元され、第四電極２２表面に析出する。結果、酸水溶液から金属陽イオンが除去される。第四電極２２表面に析出させ得る金属陽イオンとしては、銅イオン等が挙げられる。
第二電源２３により印加する電圧は、例えば０Ｖ超１０００Ｖ以下であってよい。
電流密度は、例えば０Ａ／ｄｍ２超１００Ａ／ｄｍ２以下であってよい。
【００６６】
本実施形態の酸性処理液処理方法にあっては、第一実施形態と同様に、酸性処理液中の金属陽イオンを、６価クロム及び硝酸の低減なしに除去できる。さらに、酸水溶液貯留槽１７ａにおいて、酸水溶液に移動した金属陽イオンを電解析出法により除去できる。
【００６７】
（第三実施形態）
次に、本発明の第三実施形態について、図面を参照して説明する。
図４は、第三実施形態に係る酸性処理液処理装置３０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置３０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、電圧計３１と、電流計３２と、センサ３３と、制御部３４とを備える。
酸性処理液処理装置３０は、電圧計３１、電流計３２、センサ３３及び制御部３４をさらに備える以外は、第一実施形態の酸性処理液処理装置１０と同様である。
【００６８】
電圧計３１は、第一電極１３と第二電極１４との間の電位差を測定する機器であり、電源１５と電気的に並列に接続されている。電圧計３１は、第一電極１３と第二電極１４との間の電位差を測定すると、その値を示す電気信号を出力する。
電流計３２は、電源１５の出力電流を測定する機器であり、電源１５の第一電極１３側に電気的に直列に接続されている。電流計３２は、電源１５の出力電流を測定すると、その値を示す電気信号を出力する。
センサ３３は、液体の色又は温度を測定する機器であり、第二通液部１７上に設けられている。センサ３３は、第二通液部１７内の酸水溶液の色又は温度を測定すると、その値を示す電気信号を出力する。
【００６９】
電圧計３１、電流計３２、センサ３３はそれぞれ、隔膜１２の破断状態を示すデータを取得するデータ取得部の一例である。
酸性処理液の処理時に、隔膜１２が破断すると、電圧計３１、電流計３２、センサ３３それぞれにおける測定値が変化する。例えば二クロム酸イオンを含む酸性処理液は黒色であり、隔膜１２の破断によって酸性処理液が酸水溶液に混入すると、酸水溶液の透明度が低下する。
【００７０】
制御部３４は、電圧計３１、電流計３２及びセンサ３３から出力された電気信号が入力されると共に、電源１５及び第一通液部１６を制御する機器であり、電圧計３１、電流計３２、センサ３３、電源１５、及び第一通液部１６のポンプ１６ｄに電気的に接続されている。
制御部３４は、電圧計３１、電流計３２及びセンサ３３から入力された電気信号（電圧計３１、電流計３２、センサ３３それぞれで取得された値やその値の変化率）に基づいて、隔膜１２が破断しているか否かを判定し、隔膜１２が破断していると判定した場合には、電源１５による電圧の印加、及び第一通液部１６による酸性処理液の通液（ポンプ１６ｄの動作）を停止する。隔膜１２が破断していないと判定した場合には、電源１５による電圧の印加、及び第一通液部１６による酸性処理液の通液はそのまま維持される。
【００７１】
酸性処理液処理装置３０は、酸性処理液処理装置１０と同様に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を処理するために用いられる。
酸性処理液処理装置３０を用いた酸性処理液の処理は、処理中に、電圧計３１、電流計３２及びセンサ３３により隔膜１２の破断状態を示すデータを取得し、取得したデータに基づいて隔膜１２が破断しているか否かを判定し、隔膜１２が破断していると判定した場合に電圧の印加及び酸性処理液の通液を停止させる以外は、酸性処理液処理装置１０を用いた酸性処理液の処理と同様に実施できる。
【００７２】
本実施形態の酸性処理液処理方法にあっては、第一実施形態と同様に、酸性処理液中の金属陽イオンを、６価クロム及び硝酸の低減なしに除去できる。さらに、第二室Ｓ２において、酸水溶液に移動した金属陽イオンを電解析出法により除去できる。あるいは第二実施形態と同様に第三電極２１、第四電極２２及び第二電源２３を設け、酸水溶液貯留槽１７ａにおいて、酸水溶液に移動した金属陽イオンを電解析出法により除去してもよい。
また、処理中に、電圧計３１、電流計３２及びセンサ３３で測定された値や変化率によって隔膜１２の破断を検出する。隔膜１２が破断した際、電圧の印加を自動で終了させると共に、ポンプ１６ｄ、１７ｄを自動停止して酸性処理液、酸水溶液の導入を停止させることができる。
【００７３】
（第四実施形態）
次に、本発明の第四実施形態について、図面を参照して説明する。
図５は、第四実施形態に係る表面処理システム４０の概略構成図である。
表面処理システム４０は、酸性処理液処理装置３０と、表面処理槽４１と、酸性処理液移送部４２とを備える。
表面処理槽４１は、二クロム酸イオンを含む酸性処理液を貯留し、前記酸性処理液による金属質材料の表面処理を行うものである。
酸性処理液移送部４２は、表面処理槽４１と第一通液部１６の酸性処理液貯留槽１６ａとを接続する配管４２ａと、配管４２ａに設けられたバルブ４２ｂとを備える。酸性処理液移送部４２によって、表面処理槽４１で表面処理に使用された後の酸性処理液を表面処理槽４１から第一通液部１６に供給し、酸性処理液処理装置３０で処理された酸性処理液を第一通液部１６から表面処理槽４１に返送できるようになっている。
【００７４】
また、バルブ４２ｂと制御部３４とは電気的に接続されており、制御部３４によってバルブ４２ｂを制御できるようになっている。
本実施形態において制御部３４は、電圧計３１、電流計３２及びセンサ３３から入力された電気信号に基づいて、隔膜１２が破断しているか否かを判定し、隔膜１２が破断していると判定した場合には、電源１５による電圧の印加及び第一通液部１６による酸性処理液の通液（ポンプ１６ｄの動作）を停止すると共にバルブ４２ｂを閉とする。
【００７５】
酸性処理液処理装置１０は、金属質材料の表面処理に用いられる。
表面処理システム４０による表面処理は、以下のようにして実施できる。まず、表面処理槽４１にて、二クロム酸イオンを含む酸性処理液を用いて、金属質材料の表面処理を行う。表面処理に使用された後の酸性処理液は、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む。この酸性処理液を第一通液部１６に供給し、酸性処理液処理装置３０にて処理する。酸性処理液処理装置３０での処理は前記と同様にして実施できる。次いで、酸性処理液処理装置３０で処理した酸性処理液を表面処理槽４１に返送し、金属質材料の表面処理に再利用する。その後、表面処理に使用された後の酸性処理液の処理、表面処理への再利用を繰り返すことができる。
【００７６】
酸性処理液処理装置３０を用いた酸性処理液の処理中に、電圧計３１、電流計３２及びセンサ３３により隔膜１２の破断状態を示すデータを取得し、取得したデータに基づいて隔膜１２が破断しているか否かを判定し、隔膜１２が破断していると判定した場合に電圧の印加及び酸性処理液の通液を停止させると共に、バルブ４２ｂを閉とすることができる。これにより、酸性処理液処理装置３０を表面処理槽４１から隔離し、隔膜１２の破断部分から酸水溶液が混入した酸性処理液が表面処理槽４１に混入することを抑制できる。
【００７７】
（第五実施形態）
次に、本発明の第五実施形態について、図面を参照して説明する。
図６は、第五実施形態に係る酸性処理液処理装置５０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置５０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、酸濃度検出部５１と、酸水溶液供給部５４と、排出部５３とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
【００７８】
酸性処理液処理装置５０は、前述の各実施形態と同様に、槽１１の内部の空間に互いに隔膜１２によって隔てられた第一室Ｓ１及び第二室Ｓ２を有する。第一室Ｓ１には第一通液部１６によって酸性処理液貯留槽１６ａに貯留された酸性処理液が供給されるとともに、第二室Ｓ２には第二通液部１７によって酸水溶液が供給される。
【００７９】
本実施形態では特に、隔膜１２によって隔てられた第一室Ｓ１及び第二室Ｓ２と単位とする４つの処理ユニットＵ１〜Ｕ４が、中間電極５９を介して、第一電極１３と第二電極１４との間に直列配置された構成を有する。各処理ユニットの第一室Ｓ１には、第一通液部１６からの酸性処理液がそれぞれ分岐して供給されるとともに、各処理ユニットの第二室Ｓ２には第二通液部１７からの酸水溶液がそれぞれ分岐して供給される。
【００８０】
尚、中間電極５９の材質としては、Ｐｔ、ＰｔめっきＴｉ、ＰｂＯ２被覆Ｔｉ、Ｔｉ、ＩｒＯ２被覆Ｔｉ等が挙げられる。
【００８１】
このように酸性処理液処理装置５０では、槽１１の内部に複数の処理ユニットＵ１〜Ｕ４を直列配置することで、第一電極１３、第二電極１４及び中間電極５９の面積を小さく抑えながらも、酸性処理液の処理容量を増大することができる。第一電極１３、第二電極１４及び中間電極５９は前述したように比較的高価な材料を用いるため、このように面積を小さく抑えることで、酸性処理液処理装置５０に要するコストを効果的に削減できる。
【００８２】
第二通液部１７は、酸水溶液貯留槽１７ａ、第三配管１７ｂ、第四配管１７ｃ、第二室Ｓ２及びポンプ１７ｄを含む循環流路５２を有する。この循環流路５２には、酸水溶液貯留槽１７ａに貯留された所定量の酸水溶液が循環しているが、必要に応じて、酸水溶液供給部５４から酸水溶液を追加的に供給可能に構成されている。
【００８３】
酸水溶液供給部５４は、循環流路５２に対する酸水溶液の供給源として、循環流路５２の外部に追加供給用の酸水溶液が予め貯留された予備槽５５を有しており、予備槽５５と循環流路５２とを接続する供給ライン５６を介して、予備槽５５に貯留された酸水溶液が循環流路５２に対して追加的に供給可能になっている。このような酸水溶液の供給は、供給ライン５６上に設けられた供給バルブ５７を開閉することによって行われる。
【００８４】
このように第二室Ｓ２を循環する酸水溶液に対して、酸水溶液供給部５４によって外部から酸水溶液を追加的に供給できる。そのため、槽１１内で進行する処理反応に伴って第二室Ｓ２における酸水溶液中の酸濃度が減少して処理能力が低下した場合であっても、外部から酸水溶液を追加的に供給することによって、酸濃度を増加させて処理能力を回復、又は、維持することができる。これにより、循環流路５２中の酸水溶液の消耗を抑え、交換頻度を削減することによりコストダウンを図ることができる。また酸水溶液中の酸濃度が低下すると第一電極１３及び第二電極１４間の電圧が増加するが、上述のように酸水溶液を追加的に供給して酸濃度を増加させることによって第一電極１３及び第二電極１４間の間電圧も抑制できる。これにより、電源１５の消費電力を抑えられるので、電力コストの削減にも有効である。
【００８５】
また第五実施形態では、酸濃度検出部５１によって第二室Ｓ２における酸水溶液の酸濃度が検出される。酸濃度検出部５１で検出された酸濃度は電気信号として供給制御部５８に送られる。供給制御部５８は、例えばコンピュータのような電子演算装置からなる制御ユニットであり、酸濃度検出部５１で検出された酸濃度が予め設定された所定濃度範囲になるように、酸水溶液供給部５４を制御することで酸水溶液の追加的な供給量を調整する。これにより、第二室Ｓ２を循環する酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲に維持され、好適な処理能力が長期にわたって得られる。
【００８６】
また第五実施形態では、排出部５３によって、循環流路５２を循環する酸水溶液を外部に排出可能に構成される。排出部５３は、排出口５３ａ又は酸水溶液貯留槽１７ａに連通する排出ライン５３ｂと、排出ライン５３ｂ上に設けられた排出バルブ５３ｃと、を有する。
【００８７】
通常時、酸性処理液処理装置５０では、排出バルブ５３ｃが閉じられることで循環流路５２を流れる酸水溶液の外部への漏れ出しが防止されるが、排出時には、排出バルブ５３ｃを開放することで、循環流路５２を流れる酸水溶液が排出ライン５３ｂを介して排出される。排出バルブ５３ｃは三方弁であるため、排出ライン５３ｂを流れる酸水溶液を排出口５３ａから外部に排出してもよいし、酸水溶液貯留槽１７ａに戻すように排出してもよい。これにより、酸水溶液供給部５４によって外部から循環流路５２に酸水溶液が供給されることで循環流路５２を循環する酸水溶液の容量が増加した場合であっても、その少なくとも一部を外部に排出することで、循環流路５２を循環する酸水溶液の容量を適切に調整できる。
【００８８】
尚、このような排出部５３による酸水溶液の排出動作は、作業員による手動操作によって行われてもよいし、自動制御によって行われてもよい。後者の場合、例えば、循環流路５２を流れる酸水溶液の容量をモニタリングし、その容量が所定容量を超えた場合に排出動作が実施されるように制御してもよい。
【００８９】
（第六実施形態）
次に、本発明の第六実施形態について、図面を参照して説明する。
図７は、第六実施形態に係る酸性処理液処理装置６０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置６０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、電圧検出部６１と、酸水溶液供給部５４と、排出部５３とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
【００９０】
第六実施形態では、電圧検出部６１によって、第一電極１３及び第二電極１４間の電圧が検出される。電圧検出部６１で検出された電極間電圧は電気信号として供給制御部６２に送られる。供給制御部６２は、例えばコンピュータのような電子演算装置からなる制御ユニットであり、電圧検出部６１で検出される電極間電圧が所定電圧値以下になるように、酸水溶液供給部５４を制御することで酸水溶液の追加的な供給量を調整する。これにより、第一電極１３及び第二電極１４間の電圧に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第一電極１３及び第二電極１４間の電圧が所定電圧値より大きくなることで消費電力が増大することを回避できるので、処理に要する電力コストを効果的に抑制できる。
【００９１】
（第七実施形態）
次に、本発明の第七実施形態について、図面を参照して説明する。
図８は、第七実施形態に係る酸性処理液処理装置７０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置６０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、通電時間カウント部７１と、酸水溶液供給部５４と、排出部５３とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
【００９２】
第七実施形態では、通電時間カウント部７１によって、電源１５による通電時間がカウントされる。通電時間カウント部７１でカウントされた通電時間は電気信号として供給制御部７２に送られる。供給制御部７２は、例えばコンピュータのような電子演算装置からなる制御ユニットであり、通電時間カウント部７１でカウントされる通電時間が所定時間を超えた場合に、酸水溶液の追加的な供給が開始されるように酸水溶液供給部５４を制御する。これにより、電源１５による通電時間に基づいて、酸水溶液供給部５４による外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電時間が所定時間を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室Ｓ２を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適  切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
【００９３】
（第八実施形態）
次に、本発明の第八実施形態について、図面を参照して説明する。
図９は、第八実施形態に係る酸性処理液処理装置８０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置６０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、積算通電量検出部８１と、酸水溶液供給部５４と、排出部５３とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
【００９４】
第八実施形態では、積算通電量検出部８１によって、電源１５の積算通電量が検出される。積算通電量検出部８１で検出された積算通電量は電気信号として供給制御部８２に送られる。供給制御部８２は、例えばコンピュータのような電子演算装置からなる制御ユニットであり、積算通電量検出部８１で検出される積算通電量が所定通電量を超えた場合に、酸水溶液の追加的な供給が開始されるように酸水溶液供給部５４を制御する。これにより、通電量が所定通電量を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室Ｓ２を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
【００９５】
尚、第五実施形態〜第八実施形態では、上述のように酸水溶液供給部５４による循環流路５２への酸水溶液の追加的供給、又は、排出部５３による循環流路５２からの酸水溶液の排出が行われるが、酸水溶液における酸として硫酸を採用した場合には、これらの構成を省略してもよい。硫酸は、陰極である第二電極１４における還元反応による消失がほとんどないため、例えば硝酸のように第二電極１４で還元反応による消失が生じる酸水溶液に比べて消耗が少なく、上述のような酸水溶液の追加的供給や排出がなくとも、長期にわたって安定的な処理性能が得られる。
【００９６】
（第九実施形態）
次に、本発明の第九実施形態について、図面を参照して説明する。
図１０は、第九実施形態に係る酸性処理液処理装置９０の概略構成図である。
酸性処理液処理装置９０は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、第三通液部９１とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
【００９７】
槽１１における処理反応では、陰極である第二電極１４の表面上に析出物が生じ、析出物の堆積量が増加するに従って処理能力が低下することがある。このとき第三通液部９１によって、第二室Ｓ２に酸性処理液を通液することにより、当該析出物を溶解させる。第三通液部９１は、第一通液部１６を構成する第二配管１６ｃから各第二室Ｓ２に連通する供給ライン９１ａと、各供給ライン９１ａ上に設けられた供給バルブ９１ｂと、各第二室Ｓ２を通過した酸性処理液を回収するために各第２室Ｓ２から第一通液部１６ｂに連通する回収ライン９１ｃと、各回収ライン９１上に設けられた回収バルブ９１ｄとを含む。
【００９８】
第二電極１４における析出物が水酸化物である場合、二クロム酸（６価クロム）及び硝酸を含む酸性処理液を使用すると、以下の反応により溶解が生じる。
Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｈ＋→Ｃｒ３＋＋３Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋→Ｃｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ
Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ＋→Ａｌ３＋＋３３Ｈ２Ｏ
また析出物が金属である場合、以下の酸化還元反応によって溶解が生じる。
２Ｃｒ＋Ｃｒ２Ｏ７２−＋１４Ｈ＋→４Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
３Ｃｕ＋Ｃｒ２Ｏ７２−＋１４Ｈ＋→３Ｃｕ２＋＋２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
２Ａｌ＋Ｃｒ２Ｏ７２−＋１４Ｈ＋→２Ａｌ３＋＋２Ｃｒ３＋＋７Ｈ２Ｏ
【００９９】
このように第二室Ｓ２に酸性処理液を通液することにより、析出物を溶解させ、処理能力を好適に維持できる。また、例えば槽を分解して電極表面を研磨することで析出物を除去（クリーニング）する作業も不要となるので、取り扱いが容易になる。
【０１００】
第三通液部９１による通液作業は、析出物を溶解させるために通常運用とは別のメンテナンス作業の一環として行われるとよい。これにより、第三通液部９１による通液時に第二室Ｓ２に供給される酸性処理液と、通常運用時に第二室Ｓ２に貯留される酸水溶液との混合を少なく抑えることができる。
【０１０１】
また第三通液部９１による第二室Ｓ２に対する酸性処理液の通液作業は、例えば、第二電極１４における析出物が所定量を超えた場合に実施されてもよい。すなわち、第二電極１４上の析出物の量が所定値に達するまで通常運用を継続し、析出物が所定量に達することで十分堆積したと判断された場合に第三通液部９１による通液を実施する。これにより、第二電極１４上に生じた所定量の析出物をまとめて溶解できるため、第三通液部９１による通液作業回数を煩雑にならない程度に抑えることができる。
尚、この所定量は、第三通液部９１による通液作業回数が多くなりすぎない程度であり、且つ、第二室Ｓ２における処理性能が低下しすぎない程度に調整するとよい。
【０１０２】
尚、第三通液部９１によって第二室Ｓ２に賛成処理液を通液する際には、その事前準備として、第二室Ｓ２に貯留されている酸水溶液を予め排出することにより、第二室Ｓ２を空状態にしてもよい。これにより、空状態の第二室Ｓ２に対して酸性処理液を通液することで、より迅速に第二電極１４上の析出物を溶解するとともに、酸性処理液と酸水溶液との混合を防止することができる。
【０１０３】
（第十実施形態）
次に、本発明の第十実施形態について、図面を参照して説明する。
図１１は、第十実施形態に係る酸性処理液処理装置２００の概略構成図である。
酸性処理液処理装置２００は、槽１１と、隔膜１２と、第一電極１３と、第二電極１４と、電源１５と、第一通液部１６と、第二通液部１７と、成分分析部２０１と、表示装置２０２とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
【０１０４】
成分分析部２０１は、第一室Ｓ１から排出される酸性処理液の成分を分析するためのデバイスであり、第一室Ｓ１と表面処理槽１６ａとを接続する第一配管１６ｂ上に設けられる。成分分析部２０１は、例えば酸性処理液中に含まれる６価クロムや硝酸等の濃度を成分毎に検出する。成分分析部２０１の分析結果は、電気的信号として表示装置２０２（例えばディスプレイ）に送られ、表示装置２０２が備えるモニタ上に表示される。
【０１０５】
このように第十実施形態では、第一室Ｓ１から排出される処理後の酸性処理液の成分分析結果が、表示装置に表示される。そのため、当該表示装置２０２を監視するオペレータは、異常（例えば特定の成分濃度の急激な増加など）が発生した際に、迅速に措置（例えば装置停止など）を講じることができる。
【０１０６】
（その他の変形例）
以上、本発明について、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、第一実施形態の酸性処理液装置１０において、表面処理槽１６ａに対して槽１１、隔膜１２、第一電極１３、第二電極１４等を直列又は並列に複数設けてよい。もちろん、図２に示す変形例において、バイポーラ膜１２Ｂを用いずに、表面処理槽１６ａに対して槽１１、隔膜１２、第一電極１３、第二電極１４等を直列又は並列に複数設けてよい。第二実施形態、第三実施形態、第四実施形態においても同様である。
第二実施形態、第三実施形態又は第四実施形態において、図２に示すように、隔膜１２として陽イオン交換膜１２Ａとバイポーラ膜１２Ｂとを併用してもよい。
第三実施形態又は第四実施形態における酸性処理液処理装置３０が、第二実施形態における第三電極２１、第四電極２２及び第二電源２３をさらに備えていてもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【０１０８】
（実施例１）
図１に示す構成の酸性処理液処理装置を用い、以下の条件で、酸性処理液の処理を行った。処理中、酸性処理液中の６価クロム濃度、銅イオン濃度、アルミニウムイオン濃度をそれぞれ下記の測定方法により測定した。
隔膜１２：厚さ２００μｍの電解膜。
酸水溶液：濃度１０質量％の硝酸水溶液。
酸性処理液：アルミニウム合金の表面処理に使用された後の酸性処理液、硝酸濃度１０質量％、二クロム酸イオン濃度５０質量％、銅イオン濃度０．１質量％。
第一電極１３：ＰｂＯ２被覆Ｔｉ。
第二電極１４：Ｔｉ。
電流密度：４．１Ａ／ｄｍ２。
【０１０９】
６価クロム濃度の測定方法：酸化還元滴定法。
銅イオン濃度の測定方法：高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）。
アルミニウムイオン濃度の測定方法：ＩＣＰ。
【０１１０】
（比較例１）
図１２に示す構成の酸性処理液処理装置を用い、以下の条件で、酸性処理液の処理を行った。処理中、酸性処理液中の６価クロム濃度、銅イオン濃度、アルミニウムイオン濃度をそれぞれ前記の測定方法により測定した。
隔膜１０３：実施例１と同じ。
酸性処理液：実施例１と同じ。
陽極１０５：実施例１と同じ。
陰極１０７：ＰｔめっきＴｉ。
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２。
【０１１１】
実施例１及び比較例１の結果を図１３〜１４に示す。図１３は、処理時間（ｈｒ）を横軸に、６価クロム濃度を縦軸にとったグラフ、及び処理開始時点から２時間経過時点での酸性処理液からの銅イオンの除去量（Ｃｕ除去量）を示すグラフである。図１４は、処理開始時点から２時間経過時点での酸性処理液からのアルミニウムイオンの除去量（Ａｌ除去量）を示すグラフである。各グラフ中、（Ｃ）は実施例１を示し、（Ａ）は比較例１を示す。
【０１１２】
上記結果に示すとおり、実施例１では、６価クロム濃度を低減させずに銅イオン及びアルミニウムイオンを除去できた。
比較例１では、６価クロム濃度が低減した。また、アルミニウムイオンを除去できなかった。
【０１１３】
続いて図１１に示す構成の酸性処理液処理装置２００を用い、酸性処理液の処理を行った際に、表示装置２０２のモニタリング例について説明する。図１５は第十実施形態において成分分析部２０１で検出された酸性処理液の硝酸濃度に関する表示装置２０２の表示例であり、図１６は第十実施形態において成分分析部２０１で検出された酸性処理液の６価クロム濃度に関する表示装置２０２の表示例である。
【０１１４】
図１５に示すように、酸性処理液処理装置２００では、硝酸濃度の適正範囲を規定する濃度上限値Ｄ１及び濃度下限値Ｄ２が予め設定されており、表示装置２０２のモニタ上に表示されている。表示装置２０２では、第一室Ｓ１から排出される酸性処理液に含まれる硝酸濃度の時間的変化がリアルタイムで表示される。図１５の時刻ｔ１、ｔ３において硝酸濃度が濃度上限値Ｄ１を上回っており、異常が示唆されている。このように硝酸濃度が濃度上限値Ｄ１を上回った場合には、酸性処理液処理装置２００を一時的に停止してもよい。そして、停止状態において酸性処理液処理装置２００を点検し、異常が発見された場合には、適切な対処作業がなされた後、運転再開がなされる。このような対処作業としては、例えば、酸性処理液処理装置２００自体に不具合が発見された場合には修繕作業が実施される。また酸性処理液処理装置２００自体に不具合がなく、酸性処理液の成分異常に起因する場合には、酸性処理液に対して純水を添加することで硝酸濃度を適正な範囲に調整する。一方、異常がないことが確認された場合は、酸性処理液処理装置２００の運転再開が速やかに行われる。
【０１１５】
また図１５の時刻ｔ２において硝酸濃度が濃度下限値Ｄ２を下回っており、異常が示唆されている。このように硝酸濃度が濃度下限値Ｄ２を下回った場合には、例えば、酸性処理液処理装置２００を一時的に停止してもよい。そして、停止状態において酸性処理液処理装置２００を点検し、異常が発見された場合には、適切な対処作業がなされる。このような対処作業としては、例えば隔膜１２が破断していれば、酸性処理液処理装置２００を分解し、隔膜１２の修繕又は交換作業が行われる。また酸性処理液処理装置２００自体に不具合がなく、酸性処理液の成分異常に起因する場合には、酸性処理液に対して不足成分（硝酸）を添加することで硝酸濃度を適切な範囲に調整する。一方、異常がないことが確認された場合は、酸性処理液処理装置２００の運転再開が速やかに行われる。
【０１１６】
また図１６の時刻ｔ４、ｔ５において６価クロム濃度が濃度下限値Ｄ２を下回っており、異常が示唆されている。このように硝酸濃度が濃度下限値Ｄ２を下回った場合には、例えば、酸性処理液処理装置２００を一時的に停止してもよい。そして、停止状態において酸性処理液処理装置２００を点検し、異常が発見された場合には、適切な対処作業がなされる。このような対処作業としては、例えば隔膜１２が破断していれば、酸性処理液処理装置２００を分解し、隔膜１２の修繕又は交換作業が行われる。また酸性処理液処理装置２００自体に不具合がなく、酸性処理液の成分異常に起因する場合には、酸性処理液に対して不足成分（６価クロム）を添加することで硝酸濃度を適切な範囲に調整する。一方、異常がないことが確認された場合は、酸性処理液処理装置２００の運転再開が速やかに行われる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０、１０Ａ、２０、３０  酸性処理液処理装置
１１  槽
１２  隔膜
１２Ａ  陽イオン交換膜
１２Ｂ  バイポーラ膜
１３  第一電極
１４  第二電極
１５  電源
１６  第一通液部
１７  第二通液部
Ｓ１  第一室
Ｓ２  第二室
２１  第三電極
２２  第四電極
２３  第二電源
３１  電圧計
３２  電流計
３３  センサ
３４  制御部
４０  表面処理システム
４１  表面処理槽
４２  酸性処理液移送部
５１  酸濃度検出部
５２  循環流路
５３  排出部
５４  酸水溶液供給部
５５  予備槽
５８，６２，７２，８２  供給制御部
５９  中間電極
６１  電圧検出部
７１  通電時間カウント部
８１  積算通電量検出部
９１  第三通液部
２０１  成分分析部
２０２  表示装置
【図１】
2019148005.tif 000003
【図２】
2019148005.tif 000004
【図３】
2019148005.tif 000005
【図４】
2019148005.tif 000006
【図５】
2019148005.tif 000007
【図６】
2019148005.tif 000008
【図７】
2019148005.tif 000009
【図８】
2019148005.tif 000010
【図９】
2019148005.tif 000011
【図１０】
2019148005.tif 000012
【図１１】
2019148005.tif 000013
【図１２】
2019148005.tif 000014
【図１３】
2019148005.tif 000015
【図１４】
2019148005.tif 000016
【図１５】
2019148005.tif 000017
【図１６】
2019148005.tif 000018