(57)【要約】【課題】より強度および物質輸送効率を確保した積層構造を実現し、少ない貴金属量でも十分な耐久性と水電解性能が得られる触媒積層体、膜電極複合体、電気化学セル、およびスタックを提供すること。【解決手段】  実施形態の触媒積層体は、貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む触媒層を複数備える触媒積層体であって、２以上の第１の触媒層と２以上の第２の触媒層を備える。触媒積層体の厚さ方向に対しエネルギー分散型X線分光法によるライン分析を用いて得られる貴金属の原子組成分率において、第１の触媒層は、貴金属の原子組成分率の最高値と最低値の平均未満であり、第２の触媒層は、貴金属の原子組成分率がその最高値と最低値の平均以上である。第２の触媒層は、第１の触媒層の間に存在している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む触媒層を複数備える触媒積層体であって、
２以上の第１の触媒層と２以上の第２の触媒層を備え、
前記触媒積層体の厚さ方向に対しエネルギー分散型X線分光法によるライン分析を用いて得られる前記貴金属の原子組成分率において、
前記第１の触媒層は、前記貴金属の原子組成分率の最高値と最低値の平均未満であり、
前記第２の触媒層は、前記貴金属の原子組成分率がその最高値と最低値の平均以上であり、
前記第２の触媒層が前記第１の触媒層の間に存在している触媒積層体。
【請求項２】
前記第１の触媒層の前記貴金属の原子分率で前記第１の触媒層の前記非貴金属の原子組成分率を割った値をＲｍ（Ａ１）とし、前記第２の触媒層の前記貴金属の原子分率で前記第２の触媒層の前記非貴金属の原子組成分率を割った値をＲｍ（Ａ２）とすると、Ｒｍ（Ａ１）＞Ｒｍ（Ａ２）である請求項1記載の触媒積層体。
【請求項３】
前記Ｒｍ（Ａ１）が０．１以上１．０以下である請求項１又は２記載の触媒積層体。
【請求項４】
前記Ｒｍ（Ａ２）が、０．０１以上０．４５以下である請求項１乃至３いずれか１項に記載の触媒積層体。
【請求項５】
前記第１の触媒層の平均厚みが前記第２の触媒層の平均厚みよりも厚い請求項１乃至４いずれか１項に記載の触媒積層体。
【請求項６】
前記第１の触媒層の平均厚みが４ｎｍ以上３５ｎｍ以下である請求項１乃至５いずれか1項に記載の触媒積層体。
【請求項７】
前記第２の触媒層の平均厚みが２ｎｍ以上３４ｎｍ以下である請求項１乃至６いずれか1項に記載の触媒積層体。
【請求項８】
前記第２の触媒層に、前記第１の触媒層の間をつなぐピラーが存在する請求項１乃至７のいずれか1項に記載の触媒積層体。
【請求項９】
前記第１の触媒層に存在しない触媒の割合が３０％以上９０％未満である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の触媒積層体。
【請求項１０】
前記貴金属またはその酸化物がＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＰｄおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも1種を含み、前記非貴金属またはその酸化物がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項１乃至９いずれか1項に記載の触媒積層体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の触媒積層体を含む膜電極複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極複合体を含む電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学セルを含むスタック。
【請求項１４】
請求項１３に記載のスタックを用いた水電解装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の電気化学セル、請求項１３に記載のスタック又は請求項１４に記載の水電解装置を用いた水利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、触媒積層体、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、水電解装置および水利用システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（Polymer Electrolyte Water Electrolysis Cell：ＰＥＥＣ）は、太陽光発電など再生可能エネルギーへの応答性が優れていることから、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。
【０００３】
ＰＥＥＣの普及への一つの大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。一般に十分な耐久性と水電解性能を確保するために、ＰＥＥＣのカソードとしてＰｔナノ粒子触媒が、アノードとして粒子状Ｉｒ系触媒が使用されている。特にアノードはＩｒブラック、Ｉｒ酸化物の粉末が使用され、粉末を溶媒でスラリー化して基材上に塗布した後、乾燥工程等で溶媒を除去して基材上に担持したものであった。これでは触媒層と基材との密着が不十分であるため、基材が腐食や、高電流密度で長時間稼動するような高負荷環境下で、触媒粒子が徐々に脱離して触媒活性能が低下するなど、耐久性に重大な課題があった。さらに、Ｉｒ微粒子が凝集し、比表面積が低下するとともに、電極反応に不可欠な物質輸送が阻害され、十分な水電解効率が得られないという課題もあった。
【０００４】
これに対し、本発明者らの触媒技術では、真空成膜法で基材上に触媒をスパッタすることで、基板との密着強度を確保し、少量の触媒量で比較的高い耐久性を得ることが出来る。また、造孔材を用いて触媒層への空孔導入および触媒を含まない空隙層を交互に積み上げた積層体構造により、電解反応に寄与する比表面積と物質輸送効率が増大し、少ない貴金属量でも十分な電解効率が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３３７５９号公報
【特許文献３】特開２０１６−６２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、より強度および物質輸送効率を確保した積層構造を実現し、少ない貴金属量でも十分な耐久性と水電解性能が得られる触媒積層体、膜電極複合体、電気化学セル、およびスタックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の触媒積層体は、貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む触媒層を複数備える触媒積層体であって、２以上の第１の触媒層と２以上の第２の触媒層を備え、触媒積層体の厚さ方向に対しエネルギー分散型X線分光法によるライン分析を用いて得られる前記貴金属の原子組成分率において、第１の触媒層は、貴金属の原子組成分率の最高値と最低値の平均未満である。第２の触媒層は、貴金属の原子組成分率がその最高値と最低値の平均以上である。第２の触媒層が第１の触媒層の間に存在している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】従来の触媒積層体のＳＥＭ画像。
【図２】実施例１に係るＥＤＳライン分析の一例の図。
【図３】実施例１に係るＨＡＡＤＦ像。
【図４】図３の一部拡大図。
【図５】図４の二値化画像。
【図６】触媒層における触媒量測定概略図。
【図７】第２の実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図８】第２の実施形態に係る触媒積層体及び電極の製造方法を示す説明図。
【図９】第３の実施形態に係る電気化学セルの断面図。
【図１０】第４の実施形態に係るスタックの断面図。
【図１１】第５の実施形態に係る水電解装置を示す図。
【図１２】第６の実施形態の水素利用システムを示す図。
【図１３】第７の実施形態の水素利用システムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、従来の触媒積層体のＳＥＭ画像である。図１で示すような空隙層１２２と触媒層１２１を２層以上交互に積層した触媒積層体構造は、比較的高い耐久性と高比表面積を持つ電極として開発されている。しかしながら、水電解用アノードに関しては、数ナノメートル〜数十ナノメートル厚みの触媒層１２１の端部同士が部分的に結合し、実質的に全ての触媒層１２１は基材に拘束されている。これにより、積層方向の圧力に対して変形が抑制された安定な構造体となり、比較的高い耐久性を得ることが可能となっている。しかし、高電流、高温、高圧下に連続的に曝されると構造にかかる負荷が大きく、物質輸送効率の維持しつつ持耐久性を向上させることについて改良の余地があった。
【００１１】
発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、第1の実施形態に係る触媒積層体を発明した。
【００１２】
本実施形態によると、触媒積層体１０が提供される。この触媒積層体１０は貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む触媒層を複数備える触媒積層体１０である。
【００１３】
この触媒層とは、触媒積層体１０断面を、後述するエネルギー分散型X線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＳ）ライン分析において測定される貴金属原子の組成分率が最高値と最低値の平均未満の組成分率を持つ層（第１の触媒層：Ａ１層１１）と、貴金属原子の組成分率の最高値と最低値の平均以上の組成分率を持つ層（第２の触媒層：Ａ２層１２）を含む層のことである。
【００１４】
触媒積層体１０は、２以上の第１の触媒層１１と１以上の第２の触媒層１２を備える。第１の触媒層１１と第２の触媒層１２は、交互に配置される。第２の触媒層１２は、第１の触媒層１１の間に配置される。なお、第１の触媒層１１と第２の触媒層１２が直接的に接していることが好ましい。
【００１５】
図２は、ＥＤＳライン分析で得られたチャート（図）の一例であり、横軸は深さ方向の距離（ｎｍ）、縦軸は原子組成分率（ａｔｏｍ％）であり、Ｉｒ量とＮｉ量の合計を１００％とした場合のＩｒとＮｉそれぞれの原子組成分率を示している。図２において、Ａ１層１１の間にＡ２層１２が存在するように、交互に積み重なった積層体構造であることから、触媒積層体１０の変形を防ぎ、高い強度を確保することができ、かつ少ない貴金属量でも、高電流、高温、高圧の高負荷環境下において安定に存在することができる。なお、図２において、測定深さは、７０ｎｍ程度までの結果の一部をチャートに示している。７０ｎｍよりも深い領域においても、Ａ１層１１とＡ２層１２が交互に存在している。
【００１６】
さらに、Ａ１層１１、Ａ２層１２ともにｎｍオーダーの隙間を有した構造であり、比表面積を増大させることができるため、物質輸送をスムーズに行うことができ、触媒活性を向上させることができる。
【００１７】
触媒層について詳しく説明する。
本実施形態の触媒層に採用される触媒材料は、電極反応に応じて他の添加物を適宜選択することができる。触媒活性と耐久性の観点から、貴金属または貴金属酸化物触媒が含まれ、触媒層に含まれる貴金属元素はＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＰｄおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種以上である。また安定した強固な積層構造を形成する観点から、非貴金属またはその酸化物が含まれ、触媒層に含まれる非貴金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＳｎおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種以上である。
【００１８】
触媒層の形状、原子比、元素分布については、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）像や、蛍光Ｘ線分析法（X-ray  Fluorescence：ＸＲＦ）の他、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）の元素マッピングおよびＴＥＭの高角度散乱暗視野法（High-Angle Annular Dark Field image：ＨＡＡＤＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＳ）ライン分析によって確認できる。
【００１９】
本実施形態では、特に触媒層の厚さが薄いことから、ＨＡＡＤＦ像およびＥＤＳライン分析法を用いた。その測定方法を説明する。
【００２０】
図３は実施例１の触媒積層体１０のＨＡＡＤＦ像である。ＨＡＡＤＦ像は、円環状検出器で広角に散乱された電子を取得、信号強度を元に画像を出力したもので、散乱角θは原子番号Ｚに依存、出力像もＺに依存したコントラストを持ち、重い元素の識別に有効である。
【００２１】
試料はＨＡＡＤＦ像を用いた観察を行うため、樹脂で包埋し、厚さ０．１μｍに加工する。図３より、本実施形態に係る触媒積層体１０は、ほぼ均一な層状の触媒層が積層された構成であることが分かる。図４は後述する図３のＨＡＡＤＦ像の一部を高倍率で観察した像である。図４ではＡ２層１２に複数のピラー１３を観察することができる。このピラー１３について詳しくは後述する。
【００２２】
触媒層の非貴金属原子組成分率（ａｔｏｍ％）および貴金属原子組成分率（ａｔｏｍ％）を求めるためＥＤＳライン分析による元素組成分析を行う。この測定方法について説明する。ＥＤＳライン分析においては、加速電圧を１５ｋＶ程度とすることが好ましい。
【００２３】
この測定では、貴金属および非貴金属の原子組成を測定する。まず、２０サンプル分のＨＡＡＤＦ像を作製する。このようにして得たサンプルそれぞれに対して、ＨＡＡＤＦ像から膜電極接合体の基材に沿って水平方向に１０ｎｍずつの間隔でそれぞれ深さ方向（基材方向）にＥＤＳライン分析を行う。各ラインの結果に基づいて、貴金属原子の組成分率の最高値と最低値を求め、それらの平均未満の組成分率を持つ層をＡ１層１１とし、組成分率の最高値と最低値の平均以上の組成分率を持つ層をＡ２層１２とし、それぞれの境目をつなぎ合わせることで、Ａ１層１１とＡ２層１２の境界線を明確化する。なお、貴金属や非貴金属をそれぞれ２種類以上用いて触媒積層体を作製した場合でも、ＥＤＳライン分析における貴金属の原子組成分率の最高値は、それぞれの貴金属における合計値（例えば、貴金属Ａの最大値＋貴金属Ｂの最大値）を用いて算出する。これは、貴金属の原子組成分率の最低値においても同様に算出する。
【００２４】
ＥＤＳライン分析より、それぞれの層での非貴金属比率Ｒｍ、つまりＡ１層１１、Ａ２層１２それぞれの（非貴金属組成分率）／（貴金属組成分率）の比Ｒｍ（Ａ１）、Ｒｍ（Ａ２）を求める。Ｒｍ（Ａ１）は０．１以上１．０以下の間であることが好ましい。これは、非貴金属が残存することで助触媒作用が起こり、活性が増加するためである。しかし、非貴金属の割合が小さすぎる（Ｒｍ（Ａ１）が０．１より小さい）と、助触媒の効果が少なく更には適度な空隙（触媒が存在しない部分）を持った構造を維持しにくくなるため好ましくなく、また非貴金属の割合が多すぎる （Ｒｍ（Ａ１）が１．０より大きい）と膜電極複合体２０において、電解質膜２３の中に貴金属が溶け出し、電解質膜２３のプロトン伝導を阻害するため好ましくない。Ｒｍ（Ａ１）が０．２以上０．８以下の範囲にあると、より触媒活性を向上することができ、またプロトン伝導の低下を抑制することができるため、より好ましい。またＲｍ（Ａ２）は０．０１以上０．４５以下の範囲であることが好ましい。非貴金属の割合が小さすぎる（Ｒｍ（Ａ２）が０．０１より小さい）と、空隙の量が少なく水や酸素などの物質の拡散が遅くなり、非貴金属の割合が多い（Ｒｍ（Ａ２）が０．４５より大きい）と電気化学セル運転中に非貴金属が溶け出し、Ａ２層１２が潰れて物質輸送性能が低下するためである。また、Ｒｍ（Ａ２）の範囲は０.０５以上０．４以下の範囲がより好ましい。これは０．０５以上だと非貴金属の助触媒作用により触媒活性が上昇し全体の特性が向上し、０．４以下ではＡ２層１２の潰れをさらに抑制することができるので、触媒積層体１０の耐久性を向上することができる。
【００２５】
安定性の観点からＡ１層１１の平均厚さがＡ２層１２の平均厚さよりも厚くなることが好ましい。同観点から、Ａ１層１１の平均厚さがＡ２層１２の平均厚さの１．５倍以上、２．０倍以下であることがより好ましい。またＡ１層１１が厚くなるほどＡ１層１１の内部を移動する物質の拡散性が悪くなる一方で、Ａ１層１１が薄すぎると変形しやすく、長期安定性が確保できないため、Ａ１層１１の平均厚さは４ｎｍ以上３５ｎｍ以下が好ましい。
【００２６】
Ａ２層１２が厚くなるほどＡ２層１２の内部を移動する物質の拡散性が良くなる一方で、Ａ２層１２が厚過ぎると電気化学セル運転中やホットプレス時にＡ２層１２が潰れて安定性が悪くなるため、Ａ２層１２の平均厚さは２ｎｍ以上３４ｎｍ以下が好ましい。Ａ１層１１の平均厚さは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、Ａ２層１２の平均厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあると、触媒積層体１０の安定性と拡散性を更に向上することができるため、より好ましい。
【００２７】
Ａ１層１１、Ａ２層１２の1層ずつの平均厚みは、ＥＤＳライン分析より求めることができる。なお、Ａ１層１１の平均厚さとは、ライン分析から求めた境界線より算出したＡ１層１１の１層あたりの厚さの平均値である。また、Ａ２層１２の平均厚さとは、ライン分析から求めた境界線より算出したＡ２層１２の１層あたりの厚さの平均値である。
【００２８】
触媒積層体１０の基材側への物質輸送を促進するためには、触媒積層体１０全体の厚みを薄くすることが有効である。この物質輸送が促進されることで、基材側の触媒を用いることができ、触媒積層体１０の全体としての活性を向上することができる。そのため、例えばＡ２層１２の厚さが一定であり、かつ触媒積層体１０の全体における貴金属量が一定の場合、触媒となる貴金属量の多いＡ１層１１の1層あたりを厚くする方が、触媒積層体１０を通り基材へ拡散する物質の移動距離を短くすることができ、触媒積層体１０の全体としての活性を向上することができる。しかし、先述したようにＡ１層１１の１層あたりの厚みが増すと、物質拡散性が抑制されるため、好ましくない。
【００２９】
そのため、本実施形態では、Ａ１層１１を触媒積層体１０としての活性と物質拡散性を向上できる厚みにし、かつＡ２層１２は物質輸送を阻害しない最低の厚みにすることができるため、触媒積層体１０の全体の活性を向上させながら、触媒積層体１０の全体の厚みを薄くすることができる。
【００３０】
触媒積層体１０の製造方法詳細は後述するが、これら積層構造体は多元スパッタにより貴金属と非貴金属の混合層を積層させ、その後エッチングにより、ある程度の非貴金属を洗い流すことで製造できる。エッチング前の構造に関してはスパッタ時の出力比と、スパッタ時間に比例するが、エッチングすることで非貴金属が溶出し、Ａ１層１１及びＡ２層１２が潰れ、それぞれ収縮する傾向にある。非貴金属の割合が多い場合にはＡ１層１１及びＡ２層１２ともに非貴金属のＡ１層１１及びＡ２層１２の非貴金属比率（Rm）は高くなる。しかし、非貴金属はエッチングで溶けやすいため、それぞれの層で非貴金属が多すぎる場合であっても、非貴金属比率が高くなり続けることはなく、一定以上にはならない。
しかし、多量の非貴金属がＡ１層１１及びＡ２層１２に存在すると、エッチングに用いる溶液の濃度が薄い場合や、エッチングの時間が短い場合は、エッチングが十分に行えずＡ１層１１及びＡ２層１２の非貴金属比率（Rm）が高くなる傾向がある。また、エッチングに用いる溶液の濃度を濃くした場合や、エッチングの時間を長くした場合では、Ａ１層１１及びＡ２層１２の非貴金属比率（Rm）が小さくなる傾向が見られる。触媒積層体１０全体の厚みを押さえつつ、触媒積層体１０の含有する触媒量を増加させる構造を実現するためには、前述したＡ１層１１、Ａ２層１２の厚さの範囲になることと、Ｒｍ（Ａ１）＞Ｒｍ（Ａ２）になることがより好ましい。Ｒｍ（Ａ１）＞Ｒｍ（Ａ２）とすることで、急激な変形を抑制できることから耐久性向上にも寄与することができる。
【００３１】
次にＡ１層１１、Ａ２層１２に存在する触媒の存在を測定する方法を説明する。
まず、ＴＥＭで撮像する。撮像において、膜電極複合体の基材の長辺と短辺の交わるところから１０％以内の２０カ所を観察する。観察部はＴＥＭ撮像において視野が２００ｎｍ×２００ｎｍになるように適宜倍率を設定する。
【００３２】
こうして得たＴＥＭ画像において、Ａ１層１１、Ａ２層１２に存在する触媒の存在を確認するには、白黒コントラスト比を求めることが有効である。ＴＥＭ画像において白黒コントラスト比を求めることで、図５で示すように、白色に近い領域では触媒が存在していることを示し、触媒が存在しない部分は黒色で示される。以下に述べるＴＥＭ画像を用いた解析を行い、その構造上の特徴を明らかにする。ＴＥＭ観察に用いた装置および分析条件、および画像解析に用いたソフトウエアは以下の通りである。
［ＴＥＭ測定条件］
InstructName=TalosF200X（FEI社製）
AcceleratingVoltage=200,000V
Magnification=320,000
[ＴＥＭ画像解析用ソフト]
PhotoImpact（COREL社製品）
Image-Pro plus（Media Cybernetics社製）
【００３３】
以下、画像解析方法について説明する。まず、ＴＥＭ観察により触媒積層体１０断面のＴＥＭ画像を得た。これを、画像編集ソフトPhotoImpactを用い、モノクロ２値（解像度：現在のイメージ、形状：なし）により触媒が存在しない部分を黒、触媒部分を白に表示されるようにした。こうして得られた画像を、ＴＥＭ像のＡ１層１１、Ａ２層１２それぞれの範囲で画像解析ソフトImage-Pro Plusを用いて自動計測機能(黒い部分と白い部分の比率を計測)を行った。これにより触媒の存在しない部分（領域Ａ）と触媒の存在する部分（領域Ｂ）の比率(領域Ａ÷(領域Ａ＋領域Ｂ)×100)を求める。
【００３４】
このときＡ１層１１、Ａ２層１２それぞれの範囲は、図６で示すように、ＥＤＳライン分析で求めた各層の厚さと、その厚さと直交する直線であって、ＴＥＭ像の幅で「囲み」で示された範囲である。
【００３５】
ＴＥＭ像におけるそれぞれのＡ１層１１の触媒が存在しない部分は面積比率で３０％以上９０％未満が好ましい。これは、３０％以上だとＡ１層１１の中を移動する物質の拡散抵抗を抑制することができ、９０％未満であれば、Ａ１層１１の構造耐久性を保つことができるためである。より好ましい範囲は５０％以上８０%未満である。この範囲であれば、Ａ１層１１の中を移動する物質の拡散抵抗を抑制と、構造耐久性をより効率よく両立することができる。
【００３６】
Ａ２層１２において、触媒が存在しない部分は、面積比率で３０％以上９５％以下であることが好ましい。これは３０％未満だと触媒が存在しない部分が小さく、反応に必要な水や発生する酸素の物質輸送が遅くなり過電圧上昇を引き起こすためである。また、触媒が存在しない部分が９５％より大きいと、構造が脆く、長期運転において構造が潰れ、物質拡散が遅くなり過電圧上昇を引き起こすためである。Ａ２層１２において、触媒が存在しない部分が３５%以上７０％以下であることがより好ましい。この範囲にあることで、物質輸送が遅くなることで引き起こされる過電圧上昇を、より効率よく抑えることができる。
【００３７】
図５で示されるように、Ａ２層１２にはＡ１層１１どうしをつなぐように触媒が存在することがある。この触媒部分をピラー１３と呼ぶ。このピラー１３が存在することで、長期運転において、ピラー１３がＡ２層１２における支柱のような役割を果たすことで、Ａ２層１２の厚さを保持することができ、Ａ１層１１どうしを接続させることができるため、Ａ１層１１の剥離を防ぐことができる。
【００３８】
本実施形態が提供する触媒積層体１０は、Ａ１層１１は貴金属原子の組成を制御し、かつ最適な厚みを保ち、一方でＡ２層１２は反応および生成物質が拡散できる最低限の厚みまで薄くし、さらに貴金属原子と非貴金属原子の組成比を制御した構造をもつことで、少ない貴金属量でも強度および物質輸送効率を確保した積層構造を実現することができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、図７で示す通り、第１の実施形態に係る触媒積層体１０を備える膜電極複合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）２０が提供される。ＭＥＡ２０は、第１の電極２１および第２の電極２２と、これらの間に配置された電解質膜２３により構成される。
【００４０】
電解質膜２３と隣接する第１の電極２１は、図面上から順に、第１のガス拡散層（基材）２１Ｂ、第１触媒積層体２１Ａが配置されている。第２の電極２２は、図面下から順に、第２のガス拡散層（基材）２２Ｂ、第２触媒積層体２２Ａが配置されている。触媒積層体１０は基材上に配置されている。
【００４１】
まず、このＭＥＡ２０を構成する基材、電解質膜について順に説明する。
【００４２】
＜基材＞
電極の基材は、多孔性と導電性が一般的に要求される。水電解セルのアノードとして使用される場合は耐久性を確保するためチタン材料が一般的に採用されている。基材の形態については特に限定しないが、チタンメッシュ、チタン繊維からなるクロース、チタン不織布、チタン焼結体などが挙げられる。多孔質基材の開口率、特に触媒積層体１０に接する部分の構造などの調整、またはブラスト処理など基材の表面処理によって水電解性能を向上させる場合がある。触媒積層体１０への水供給、電極反応生成物の排出などがスムーズになり、触媒積層体１０における電極反応が促進されたためと考えられる。基材の上に他のコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極の耐久性を大きく向上させる場合がある。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。
【００４３】
＜電解質膜＞
電解質膜は、イオン伝導性が要求されることが多い。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、およびアシブレック（旭硝子社製）など）や、炭化水素膜、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。
【００４４】
電解質膜の厚さは、ＭＥＡの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の乾燥時の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４５】
以下、図８を用いて本実施形態にかかる触媒積層体１０を有する電極の製造方法及びＭＥＡの構成と製造方法を説明する。
【００４６】
アノードについては、Ｔｉ基材２１Ｂの上に、真空装置を用いて触媒材料を含む材料と造孔材材料を成膜し、触媒積層体１０の前駆体を作製する。Ｉｒ酸化物系触媒積層体１０の作製には、特にスパッタ装置を用いて、チャンバーに酸素ガスを添加するなどの反応スパッタ法が適している。この場合、スパッタリング時の電源パワー、基材温度などパラメータの最適化によって電極の耐久性と電気化学セルの特性を大きく向上させることが可能である（工程１）。
【００４７】
次いで、酸やアルカリ等の薬剤による選択エッチングで触媒積層体１０の前駆体から非貴金属を一部除去し、電極を得る（工程２）。
【００４８】
基本的に、触媒積層体１０の前駆体は、貴金属を主成分とする触媒材料と非貴金属からなる造孔材材料を同時にスパッタリングまたは蒸着によって順次下地の上に成膜する。成膜にあたっては、触媒積層体１０のエッチング前の各層の貴金属と非貴金属の組成比、層数、層厚等を、前駆体成膜時の電源パワーやガス圧、触媒材料と造孔材料の成膜割合によって調整できる。詳しく述べると、貴金属出力が小さいほどＡ１層１１およびＡ２層１２の厚みは薄くなり、貴金属出力が大きいほどＡ１層１１およびＡ２層１２の厚みは厚くできる。さらに、酸やアルカリなどの薬液を用いた造孔材料のエッチングプロセスでも、触媒層膜厚、形状、触媒層中の組成比や、触媒積層体１０の構造を調整できる。
【００４９】
また、造孔材を除去後、必要に応じて熱処理など後処理を実施することによっても触媒積層体１０の構造の調整が可能で、これら積層体構造を恣意的に調整することによって、触媒活性と耐久性を向上させることが可能となる（工程３）。
【００５０】
例えば、硝酸や塩酸、硫酸等の酸水溶液もしくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ水溶液で時間と濃度、温度をパラメータとして洗浄することで、Ｒｍ（Ａ１）およびＲｍ（Ａ２）の制御が可能となる。
【００５１】
また、スパッタ後の触媒層の結晶構造がアモルファス状の場合もあるが、熱処理により結晶構造を配向させ、さらに触媒活性と耐久性を向上させることも出来る。
今まで酸化物系の触媒積層体１０の作製方法を説明したが、酸化物を含まない触媒積層体１０を作製する場合は、スパッタ時の環境に酸素を用いない以外、同様の方法で作製することができる。
【００５２】
また、触媒積層体１０のうち１層は貴金属と貴金属酸化物と非貴金属を含むが、他の層では貴金属と非貴金属のみといったように、層ごとに異なる組成を持たせた触媒積層体１０も、スパッタ環境を変えることで同様に作製することができる。
【００５３】
基材によっては触媒積層体１０を直接形成する場合が多いが、直接形成するプロセスによって、触媒積層体１０と基材との間に緻密な界面層の形成が可能であり、基材保護層として基材の劣化を大幅に抑制することが可能である。
【００５４】
本実施形態に係るＭＥＡ２０は、図７中の第１および第２の触媒積層体２１Ａ、２２Ａの少なくとも一方として前述の触媒積層体１０を用いて、電解質膜２３と結合させることで作製する。
【００５５】
一般的に加熱・加圧して触媒積層体１０と電解質膜２３を接合させ、ＭＥＡ２０を作製する。ＭＥ２０の両極は共に触媒積層体１０の形成基材がガス拡散層の場合は触媒積層体２１Ａと触媒積層体２２Ａを含む電極で電解質膜２３を挟んで図７に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ２０が得られる。触媒積層体１０の形成基材が転写用基材の場合は、加熱・加圧して転写用基材から触媒積層体１０を電解質膜２３に転写してから、触媒積層体１０の上にガス拡散層を配置して、対極と接合させてＭＥＡ２０を作製することができる。
【００５６】
上記のような各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、第１の電極２１、第２の電極２２および電解質膜２３において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００℃以上３００℃以下である。プレス圧とプレス時間は、第１の電極２１、第２の電極２２の硬さに依存するが、一般的には、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下であり、時間が５秒から２０分である。
【００５７】
なお、触媒積層体１０と電解質膜２３との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒積層体１０付き基材の上に電解質膜２３を形成し、その上に対極の触媒積層体１０を付ける。基材はガス拡散層であればそのままＭＥＡ２０として使用できる。基材は転写用基材である場合はガス拡散層を入れ替えてからＭＥＡ２０として使用する。
本実施形態が提供するＭＥＡは、第１の実施形態に係る触媒積層体を備えることで、強度および物質輸送効率を確保し、少ない貴金属量でも十分な耐久性と水電解性能を提供することができる。
【００５８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係るＭＥＡを備える電気化学セルが提供される。
【００５９】
図９は本実施形態にかかる電気化学セル３００の構成を示す。ＭＥＡは、第１の電極３１として基材３１Ｂの上に触媒積層体３１Ａが形成され、第２の電極３２として基材３２Ｂの上に触媒積層体３２Ａが形成され、電解質膜３３を挟んだ構成となっている。このＭＥＡの両側に、ガスケット３４、３５を介して、集電板３６、３７と締め付け板３８、３９を取り付け、適当な圧力で締め付けることによって電気化学セル３００を作製する。
【００６０】
本実施形態に係る電気化学セルは第２の実施形態に係るＭＥＡを備えることで、少ない貴金属量でも十分な耐久性と水電解性能を提供することができる。
【００６１】
（第４の実施形態）
本実施形態によれば、スタックが提供される。本実施形態に係るスタック４００は、第３の実施形態に係る電気化学セルを備える。
【００６２】
図１０は本実施形態にかかるスタックの構成を示す。スタック４００は、電気化学セル４１を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板４２を取り付け、適当な圧力で締め付けることによってスタックを作製する。
【００６３】
本実施形態に係るスタックは、第３の実施形態に係る電気化学セルを備えることで、少ない貴金属量でも十分な耐久性と水電解性能を提供することができる。一枚のＭＥＡ２００からなる水電解用セル３００での水素生成量は少ないため、水電解用セル３００（４１）を複数、直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。
【００６４】
（第５の実施形態）
図１１は、第５の実施形態の水電解装置を示す図である。
第５の実施形態は、水電解装置５００には、スタック４００が用いられる。図９に示すように水電解用セルを直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、電源５１が取り付けられ、アノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置５２、混合タンク５３がつながっており、混合タンク５３には、水を供給するイオン交換水製造装置５４からポンプ５５で送液し、気液分離装置５２から逆止弁５６を通して、混合タンク５３で混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置５２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置５７に連続して水素精製装置５８を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置５８と接続した弁５９を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタックおよび混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。水電解装置５００は、スタック４００の他にＭＥＡ２００や電気化学セル３００を用いることが出来る。
【００６５】
本実施形態に係る水電解装置は、第４の実施形態に係るスタックを備えることで、少ない貴金属量でも十分な耐久性と水電解性能を提供することができる。
【００６６】
（第６の実施形態）
図１２は、第６の実施形態の水素利用システム６００を示す図である。
第６の実施形態では、水電解装置５００が用いられる。図１２に示すように太陽光発電や風力発電などの電力源６１からの電力を水電解装置５００で水素ガスに変換する。さらに水素ガスは直接的に水素発電装置６２もしくは水素ガスタンク６３を経由して水素発電装置６２に供給される。水素発電装置６２では空気と反応することで電気に変換され、駆動装置６４の電力として使用することができる。尚、水素発電装置は６２、水素ガスタービンや燃料電池などを挙げることができ、駆動装置６４としては車や家電器具、産業用装置などが挙げられる。本発明の電極を用いることで、消費電力が少なくかつ耐久性の高い第６の実施形態の水素利用システムの構築が可能になる。
【００６７】
（第７の実施形態）
図１３は、第７の実施形態の水素利用システム７００を示す図である。
第７の実施形態では、水電解による水素製造および発電が切り替わる可逆燃料電池（Unitized Regenerative Fuel Cell：URFC）を搭載している。可逆燃料電池用に水電解スタック４００が用いられる。図１３に示すように水電解用セル３００を直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、太陽光発電や風力発電などの電力源７１が取り付けられ、水素製造モードではアノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置７２、混合タンク７３ａがつながっており、混合タンク７３ａには、水を供給するイオン交換水製造装置７４からポンプ７５ａで送液し、気液分離装置７２から逆止弁７５ｂを通して、混合タンク７３ａで混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置７２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置７６に連続して水素精製装置７７を接続して、高純度水素を得る。高純度水素ガスは水素ガスタンク７３ｂに蓄えられる。気液分離装置７６と接続した弁７８を有する経路を経て不純物が排出される。
【００６８】
他方、発電モードでは水素タンク７３ｂに蓄えられた高純度水素が水電解スタック４００に供給され、外部の空気と反応することで、燃料電池反応によって電気に変換され、駆動装置７９の電力として使用することができる。駆動装置７９としては車や家電器具、産業用装置などが挙げられる。本発明の電極を用いることで、小型コンパクトであり、消費電力が少なくかつ耐久性の高い実施形態７の水素利用システムの構築が可能になる。
【００６９】
（実施例）
以下、実施例および比較例を説明する。
【００７０】
（実施例１）
＜電極の作製＞
（ＰＥＥＣ標準カソード）
基材として、厚みが２５μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基材上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極は実施例および比較例の標準カソードとして使用した。
【００７１】
（ＰＥＥＣアノード作製）
基材として、チタンメッシュ基材を用意した。
この基材上に、反応性スパッタ法により、貴金属と非貴金属、もしくはそれらの酸化物の混合体からなる触媒前駆体の積層体を得た。成膜にあたっては、前駆体各層の貴金属と非貴金属の組成比、酸素原子と金属原子の組成比、層数、層厚において所望の値が得られるように、貴金属と非貴金属の同時スパッタ時の出力（Ｗ）およびスパッタ時間（s）を表１の通り調整した。
【００７２】
詳しく述べると、酸素-アルゴン中で貴金属ＩｒのＲＦ出力を１００Ｗ、非貴金属のＮｉのＤＣ出力を７５０Ｗとして１８０秒間スパッタを行う。続いてＩｒのＲＦ出力を２５Ｗ、ＮｉのＤＣ出力を５０Ｗとして１８０秒間スパッタを行う。さらに貴金属ＩｒのＲＦ出力を１００Ｗ、非貴金属のＮｉのＤＣ出力を７５０Ｗとして１８０秒間スパッタを行う。続いてＩｒのＲＦ出力を２５Ｗ、ＮｉのＤＣ出力を５０Ｗとして１８０秒間スパッタを行う。これらを所望のＩｒ量が得られるまで繰り返し行う。
【００７３】
スパッタ後、エッチングによりＮｉの一部を除去し、所望の値を得るようにエッチングの時間を調整する。ＩｒとＮｉの混合体である触媒凝集体のＡ１層とＡ２層の積層体を作製、その後熱処理を施し触媒積層体からなる電極を得る。貴金属触媒量はすべて０．１ｍｇ/ｃｍ２である。
【００７４】
各電極から適宜必要なサイズを切り出し、触媒積層体中の各膜厚および原子組成分率をＥＤＳライン分析で求めた。測定方法は第１の実施形態で説明した通りである。
作製した電極の分析結果を表２に示した。また、実施例１の断面ＨＡＡＤＦ像からピラーを確認した。
【００７５】
＜ＰＥＥＣ用ＭＥＡの作製＞
上記ＰＥＥＣ標準カソードと各アノードから５ｃｍ×５ｃｍの正方形の切片を切り取った。標準カソード、電解質膜（ナフィオン１１５（デュポン社製））とアノードをそれぞれ合わせて、熱圧着して接合することにより各種ＰＥＥＣ用ＭＥＡを得た。
【００７６】
＜ＰＥＥＣ単セルの作製＞
得られたＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル（電気化学セル）を作製した。
【００７７】
＜触媒評価＞
触媒の評価は、ＭＥＡ化して評価用電気化学セルに組み込み、セル温度を８０℃に設定、アノードに水を供給しながら２Ａ/ｃｍ２で連続運転し、５０ｈ経過後に初期セル電圧を測定、この電圧を性能の指標とした。
【００７８】
この時の評価基準は、１．９Ｖ未満…Ａ、１．９〜２．０Ｖ…Ｂ、２．０Ｖより大きい場合…Ｃ、である。
また、５Ａ／ｃｍ２において連続運転を行いながらセル電圧を測定、初期電圧の１１０％に上昇した時点の運転時間を耐久時間とした。この時の評価基準は耐久時間が、２００時間未満…Ｃ、２００−２０００時間…Ｂ、２０００時間より大きい…Ａである。結果を表２に示した。
【００７９】
（実施例２〜１１）
実施例１と同様に反応スパッタ法により触媒積層体を作製した。その際の条件は表1の通りである。結果は表２のとおりである。
【００８０】
（比較例１〜１１）
実施例１と同様に反応スパッタ法により触媒積層体を作製した。その際の条件は表1の通りである。結果は表２のとおりである。
【００８１】
【表１】
2019167620.tif 000003
【００８２】
【表２】
2019167620.tif 000004
【００８３】
表２より、実施例１〜１１のＭＥＡを組み込んだ単セルは、比較例１〜１１のＭＥＡを組み込んだ単セルと比較すると、電解電圧（Ｖ）が低く、耐久性も高い。
【００８４】
また、Ａ１層の平均厚みがＡ２層の平均厚みよりも厚く、Ａ１層が４ｎｍ以上３５ｎｍ以下、Ａ２層は２ｎｍ以上３４ｎｍ以下の範囲、Ｒｍ（Ａ１）が０．１０以上１．０以下の範囲、Ｒｍ（Ａ２）が０．０１以上０．４５以下の範囲、Ｒｍ（Ａ１）＞Ｒｍ（Ａ２）のとき、電圧および耐久性の両方が良いことがわかる。
【００８５】
さらに、実施例１のＩｒとＮｉの反応性スパッタで前駆体を作製する条件において、貴金属量がＩｒ３０％、Ｒｕ７０％となるターゲットを用いてスパッタ出力を調整し、ＩｒＲｕ、Ｎｉの同時スパッタを行った。スパッタの条件は表３に示す（実施例１２〜２２、比較例１２〜２３）。こうして同時スパッタを行った試料について、実施例１と同じ酸処理と熱処理を行い、ＭＥＡ化して評価セルで電解性能を評価した。得られた結果を表４に示す。
尚、Ｒｕを入れることで、触媒活性が５０ｍV程度向上することから、この時の評価基準は、１．８５Ｖ未満…Ａ、１．８５〜１．９５Ｖ…Ｂ、１．９５Ｖより大きい場合…Ｃ、とした。耐久時間評価は前述のとおり行った。結果、実施例１と同等の性能が得られた。
【００８６】
【表３】
2019167620.tif 000005
【００８７】
【表４】
2019167620.tif 000006
【００８８】
以上のように、いくつか説明した本実施形態によれば、少ない貴金属量で、長期の稼動においても、構造的に安定で、高い耐久性を有した触媒積層体、膜電極複合体を提供できる。同時に、この触媒層積層体、膜電極複合体を採用した電気化学セル、スタック及び水電解装置は、高い安定性と高い耐久性を発揮することができる。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１０：触媒積層体、１１：Ａ１層、１２：Ａ２層、１３：ピラー、２００：膜電極複合体、２１：第１の電極、２１Ａ：第１触媒積層体、２１Ｂ：第１基材、２２：第２の電極、２２Ａ：第２触媒積層体、２２Ｂ：第２基材、２３：電解質膜、３００：電気化学セル、３１：第１の電極、３１Ａ：第１触媒層、３１Ｂ：第１基材、３２：第２の電極、３２Ａ：第２触媒層、３２Ｂ：第２基材、３３：電解質膜、２３４、３５：ガスケット、３６、３７：集電板、３８、３９：締め付け板、３８Ａ、３９Ａ：流路、４００：スタック、４１：電気化学セル、４２、４３：締め付け板、５１：電源、５２：混合タンク、５３、５７：気液分離装置、５４：イオン交換水製造装置、５５：ポンプ、５６：逆止弁、５８：水素精製装置、５９：弁；１２０：電極、１２１：触媒層、１２２：空隙層、６００：水素利用システム、６１：電力源、６２：水素発電装置、６３：水素ガスタンク、６４：駆動装置、７００：水素利用システム、７１：電力源、７２：気液分離装置、７３ａ：混合タンク、７３ｂ：水素ガスタンク、７４：イオン交換水製造装置、７５ａ：ポンプ、７５ｂ：逆止弁、７６：気液分離装置、７７：水素精製装置、７８：弁、７９：駆動装置
【図１】
2019167620.tif 000007
【図２】
2019167620.tif 000008
【図３】
2019167620.tif 000009
【図４】
2019167620.tif 000010
【図５】
2019167620.tif 000011
【図６】
2019167620.tif 000012
【図７】
2019167620.tif 000013
【図８】
2019167620.tif 000014
【図９】
2019167620.tif 000015
【図１０】
2019167620.tif 000016
【図１１】
2019167620.tif 000017
【図１２】
2019167620.tif 000018
【図１３】
2019167620.tif 000019