(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱分解性及び高い透明性を維持しつつ、高いＴｇ及び優れた靭性を有する膜を形成可能な芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置を提供する。【解決手段】置換／非置換のビフェニル、ビス（置換／非置換フェニル）、メチル、ビス（置換／非置換フェニル）−置換／非置換アリール及びビス（置換／非置換フェニル）エーテルの特定のビス芳香族構造単位から選択される１種以上の構造単位と、デカヒドロナフタレン−２，６−カルボニル構造単位と、置換／非置換の炭化水素基で継ぐジケトン構造を有する特定構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種で表される構造単位と、下記式（５）で表される構造単位と、下記一般式（６）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。
【化１】
2019014819.tif 000032
〔一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化２】
2019014819.tif 000033
〔一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３−１）〜（３−７）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を示す。〕
【化３】
2019014819.tif 000034
〔一般式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。〕
【化４】
2019014819.tif 000035
〔一般式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【化５】
2019014819.tif 000036
【化６】
2019014819.tif 000037
〔一般式（６）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、デカリンを除く）を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（６）におけるＹが、飽和脂環式炭化水素基（但し、デカリンを除く）を含む基である、請求項１に記載の芳香族ポリケトン。
【請求項３】
前記一般式（６）におけるＹが、下記式（７）〜（９）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基を含む、請求項１又は請求項２に記載の芳香族ポリケトン。
【化７】
2019014819.tif 000038
【請求項４】
前記一般式（６）におけるＹが、下記式（７）で表される基を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトン。
【化８】
2019014819.tif 000039
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含有する芳香族ポリケトン組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンを含有する、芳香族ポリケトン膜。
【請求項７】
請求項６に記載の芳香族ポリケトン膜を有する、光学素子。
【請求項８】
請求項６に記載の芳香族ポリケトン膜を有する、画像表示装置。
【請求項９】
下記一般式（１Ａ）、下記一般式（２Ａ）及び下記一般式（４Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される芳香族モノマと、下記式（５Ａ）で表されるジカルボン酸と、一般式（６Ａ）で表されるジカルボン酸とを、酸性媒体中において縮合反応させる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化９】
2019014819.tif 000040
〔一般式（１Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化１０】
2019014819.tif 000041
〔一般式（２Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３−１Ａ）〜（３−７Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を示す。〕
【化１１】
2019014819.tif 000042
〔一般式（３−１Ａ）〜（３−７Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。〕
【化１２】
2019014819.tif 000043
〔一般式（４Ａ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【化１３】
2019014819.tif 000044
【化１４】
2019014819.tif 000045
〔一般式（６Ａ）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、デカリンを除く）を示す。〕
【請求項１０】
前記一般式（６Ａ）におけるＹが、飽和脂環式炭化水素基（但し、デカリンを除く）を含む基である、請求項９に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（６Ａ）におけるＹが、下記式（７Ａ）〜（９Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基を含む、請求項９又は請求項１０に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１５】
2019014819.tif 000046
【請求項１２】
前記一般式（６Ａ）におけるＹが、下記式（７Ａ）で表される基を含む、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１６】
2019014819.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環とカルボニル基とを有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱分解性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンであり、主鎖にエーテル結合も有している。これに対し、主鎖にエーテル結合が少ない芳香族ポリケトンは、芳香族ポリエーテルケトンよりもさらに優れた耐熱分解性及び耐薬品性を発揮しうる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
近年、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、高い透明性と耐熱分解性を両立した芳香族ポリケトンを得ることができることが報告され（例えば、特許文献３参照）、光学部品への応用が期待されている。
【０００４】
芳香族ポリケトン等の樹脂材料を光学部品に応用する場合には、無機材料では得られない特性を発揮できることが望ましく、そのような特性としては、例えば、軽量性及び靭性が挙げられる。軽量性を活かした適用例としては、ポータブルデバイスのガラス代替材及びコート材が挙げられ、靭性を活かした適用例としては、フレキシブルディスプレイ等が挙げられる。なかでも、フレキシブルディスプレイへの樹脂材料の適用は、近年特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フレキシブルディスプレイ等の材料には、高い透明性及び優れた耐熱分解性に加え、高いガラス転移点（Ｔｇ）及び優れた靭性が求められる。しかし、特許文献３に記載の芳香族ポリケトンは、優れた耐熱分解性及び高い透明性を示すものの、Ｔｇが低く、靭性に乏しいといった問題がある。
【０００７】
本発明は上記問題を鑑みなされたものであり、優れた耐熱分解性及び高い透明性を維持しつつ、高いＴｇ及び優れた靭性を有する膜を形成可能な芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞  下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種で表される構造単位と、下記式（５）で表される構造単位と、下記一般式（６）で表される構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。
【化１】
2019014819.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化２】
2019014819.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３−１）〜（３−７）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を示す。〕
【化３】
2019014819.tif 000004
〔一般式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。〕
【化４】
2019014819.tif 000005
〔一般式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【化５】
2019014819.tif 000006
【化６】
2019014819.tif 000007
〔一般式（６）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、デカリンを除く）を示す。〕
＜２＞  前記一般式（６）におけるＹが、飽和脂環式炭化水素基（但し、デカリンを除く）を含む基である、＜１＞に記載の芳香族ポリケトン。
＜３＞  前記一般式（６）におけるＹが、下記式（７）〜（９）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリケトン。
【化７】
2019014819.tif 000008
＜４＞  前記一般式（６）におけるＹが、下記式（７）で表される基を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族ポリケトン。
【化８】
2019014819.tif 000009
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含有する芳香族ポリケトン組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ポリケトンを含有する、芳香族ポリケトン膜。
＜７＞  ＜６＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する、光学素子。
＜８＞  ＜６＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する、画像表示装置。
＜９＞  下記一般式（１Ａ）、下記一般式（２Ａ）及び下記一般式（４Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される芳香族モノマと、下記式（５Ａ）で表されるジカルボン酸と、下記一般式（６Ａ）で表されるジカルボン酸とを、酸性媒体中において縮合反応させる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化９】
2019014819.tif 000010
〔一般式（１Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。〕
【化１０】
2019014819.tif 000011
〔一般式（２Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３−１Ａ）〜（３−７Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を示す。〕
【化１１】
2019014819.tif 000012
〔一般式（３−１Ａ）〜（３−７Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。〕
【化１２】
2019014819.tif 000013
〔一般式（４Ａ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。〕
【化１３】
2019014819.tif 000014
【化１４】
2019014819.tif 000015
〔一般式（６Ａ）中、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、デカリンを除く）を示す。〕
＜１０＞  前記一般式（６Ａ）におけるＹが、飽和脂環式炭化水素基（但し、デカリンを除く）を含む基である、＜９＞に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
＜１１＞  前記一般式（６Ａ）におけるＹが、下記式（７Ａ）〜（９Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１５】
2019014819.tif 000016
＜１２＞  前記一般式（６Ａ）におけるＹが、下記式（７Ａ）で表される基を含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１６】
2019014819.tif 000017
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐熱分解性及び高い透明性を維持しつつ、高いＴｇ及び優れた靭性を有する膜を形成可能な芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本開示において、「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００１２】
本開示において、「高い透明性」とは、可視光の透過率（波長４００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１μｍ換算）であることを意味する。
本開示において、「優れた耐熱分解性」とは、芳香族ポリケトンを含む部材において、４００℃以上の加熱下においても、黄変の発生が抑制されていることを意味する。
本開示において、「高いＴｇ」とは、作製した膜を、ＤＭＡ装置でＴｇを測定した際に２１５℃以上を示すものを意味する。
本開示において、「優れた靭性」とは、２０μｍの厚さに作製した膜を、直径３ｍｍの芯棒を用いたマンドレル試験（円筒形マンドレル法）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９でも、膜にクラックが生じないことを意味する。
本開示において、炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を含めないものとする。
【００１３】
＜芳香族ポリケトン＞
本開示の芳香族ポリケトンは、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種で表される構造単位と、下記式（５）で表される構造単位と、下記一般式（６）で表される構造単位と、を有する。
【００１４】
【化１７】
2019014819.tif 000018
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。波線を付した部分は、結合手を意味する。以降、同様である。
【００１６】
Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数は、耐熱分解性の観点から、それぞれ独立に、１〜１０であることが好ましく、反応制御の観点から、１〜５であることがより好ましい。
【００１７】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基を組み合わせたものでもよい。
【００１８】
Ｒ１で表される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１で表される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１で表される炭化水素基が有し得る置換基は、特に限定されず、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱分解性の観点から、Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、Ｒ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００２５】
【化１８】
2019014819.tif 000019
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３−１）〜（３−７）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を示す。
【００２７】
【化１９】
2019014819.tif 000020
【００２８】
一般式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。
【００２９】
一般式（３−２）〜（３−７）におけるＲ１及びＲ２の詳細は、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
【００３０】
一般式（３−１）におけるＲ３及びＲ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。耐熱分解性の観点から、Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基は、炭素数１〜５であることが好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（３−２）及び一般式（３−３）におけるｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
一般式（３−４）、一般式（３−５）及び一般式（３−７）におけるｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、０又は１であることが好ましい。
一般式（３−６）におけるｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｍのそれぞれの詳細は、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びｍと同様である。
【００３３】
【化２０】
2019014819.tif 000021
【００３４】
一般式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００３５】
耐熱分解性の観点から、一般式（４）におけるＲ５で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
一般式（４）におけるＲ５で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ５が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
一般式（４）中、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００３６】
【化２１】
2019014819.tif 000022
【００３７】
【化２２】
2019014819.tif 000023
【００３８】
一般式（６）において、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、デカリンを除く）を表す。Ｙで表される炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、耐熱分解性の観点から、２〜３０であることが好ましく４〜３０であることがより好ましく、６〜３０であることがさらに好ましい。
【００３９】
一般式（６）におけるＹで表される炭化水素基は、透明性の観点から、飽和炭化水素基を含むことが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であってもよい。より優れた耐熱分解性と高い透明性の両立の観点から、Ｙで表される炭化水素基は、脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。脂環式炭化水素基は、炭素数が同じ脂肪族炭化水素基に比べて嵩高いため、優れた耐熱分解性と高い透明性を維持したまま、溶媒への溶解性に優れる傾向にある。
【００４０】
Ｙで表される炭化水素基は、複数種の脂肪族炭化水素基、又は、複数種の脂環式炭化水素基を含んでいてもよい。また、Ｙは、脂肪族炭化水素基と、脂環式炭化水素基と、を組み合わせて含んでいてもよい。
【００４１】
Ｙで表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、３〜３０であることが好ましい。
【００４２】
Ｙで表される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２，２−エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基等が挙げられる。
【００４３】
耐熱分解性の観点から、Ｙで表される飽和脂肪族炭化水素基としては、ヘキシレン基、メチルペンチレン基、エチルテトラメチレン基、プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、ジメチルテトラメチレン基、トリメチルトリメチレン基、エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基を含むことが好ましい。
【００４４】
Ｙで表される飽和脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０であり、４〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
Ｙで表される飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格等を有する２価の基が挙げられる。
【００４５】
耐熱分解性の観点から、Ｙで表される飽和脂環式炭化水素基は、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有する２価の基であることが好ましい。
【００４６】
Ｙで表される炭化水素基が有し得る置換基としては、アミノ基、オキソ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４７】
Ｙで表される炭化水素基は、下記式（７）〜（９）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基を含むことが好ましい。Ｙが下記一般式（７）〜（９）からなる群より選択される少なくとも１種で表される基を含む場合、膜を形成したときに、高いＴｇと優れた靭性をもつ傾向にある。このなかでも、Ｙで表される炭化水素基は、下記式（７）で表される基を含むことが好ましい。
【００４８】
【化２３】
2019014819.tif 000024
【００４９】
本開示の芳香族ポリケトンは、式（５）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位の両方を含む。芳香族ポリケトンにおいて、式（５）で表される構造単位と一般式（６）で表される構造単位の質量比（（５）：（６））は特に限定されない。（５）：（６）は、耐熱分解性の観点から、５：９５〜９５：５であることが好ましく、耐熱分解性及び溶解性の観点から、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがさらに好ましい。
【００５０】
芳香族ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ、gel permeation chromatography）で５００以上であることが好ましく、より高い耐熱分解性の観点から、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。本開示の芳香族ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定した値をいう。
また、芳香族ポリケトンの数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ、gel permeation chromatography）で５００以上であることが好ましく、より高い耐熱分解性の観点から、２５００〜１００，０００であることがより好ましく、５０００〜７５０，０００であることがさらに好ましい。本開示の芳香族ポリケトンの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法で測定した値をいう。
【００５１】
＜芳香族ポリケトンの製造方法＞
本開示の芳香族ポリケトンの製造方法は特に限定されない。例えば、下記一般式（１Ａ）、下記一般式（２Ａ）及び下記一般式（４Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される芳香族モノマと、下記式（５Ａ）で表されるジカルボン酸と、下記一般式（６Ａ）で表されるジカルボン酸と、を酸性媒体中において縮合反応させて得ることができる。以下、芳香族モノマ及びジカルボン酸を「原料」と総称する場合がある。
【００５２】
【化２４】
2019014819.tif 000025
【００５３】
一般式（１Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
一般式（１Ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びｍのそれぞれの詳細は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びｍと同様である。
【００５４】
【化２５】
2019014819.tif 000026
【００５５】
一般式（２Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
一般式（２Ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びｍの詳細は、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びｍと同様である。
一般式（２Ａ）中、Ｘは、酸素原子又は下記一般式（３−１Ａ）〜（３−７Ａ）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の基を示す。
【００５６】
【化２６】
2019014819.tif 000027
【００５７】
一般式（３−１Ａ）〜（３−７Ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。
一般式（３−１Ａ）〜一般式（３−７Ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ及びｐのそれぞれの詳細は、一般式（３−１）〜一般式（３−７）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ及びｐと同様である。
【００５８】
【化２７】
2019014819.tif 000028
【００５９】
一般式（４Ａ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
一般式（４Ａ）におけるＲ５及びｎの詳細は、一般式（４）におけるＲ５及びｎと同様である。
【００６０】
【化２８】
2019014819.tif 000029
【００６１】
【化２９】
2019014819.tif 000030
一般式（６Ａ）において、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、デカリンを除く）を示す。
一般式（６Ａ）におけるＹの詳細は、一般式（６）におけるＹと同様である。
【００６２】
縮合反応に用いる酸性媒体は特に限定されず、例えば、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、及び五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、酸性媒体には五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることが好ましく、さらに、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸が好ましい。
【００６３】
五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比は、混合比の制御及び反応性の観点から、質量比で五酸化二リン：有機スルホン酸＝１：５〜１：２０であることが好ましく、１：５〜１：１０であることがより好ましい。五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比が前記範囲内であると、反応性に優れる傾向にある。
【００６４】
原料に対する酸性媒体の配合量は、特に限定されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。酸性媒体の配合量は、反応性と扱いやすさの観点から、ジカルボン酸の総量の１質量部に対して、５質量部〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００６５】
反応の温度は、反応生成物の着色及び副反応を防ぐ観点からは、１０℃〜１００℃であることが好ましく、反応速度を上げて生産性を向上する観点からは、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００６６】
反応の雰囲気は特に限定されず、開放系で行うこともできる。水分が少ないと酸性媒体の反応性が向上する傾向にあることから、乾燥空気、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。想定外の副反応を防ぐ観点から、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましい。
【００６７】
反応液を撹拌することで、反応を促進することができる。撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等の撹拌機を用いることができる。
【００６８】
反応時間は特に限定されず、反応温度、目標とする芳香族ポリケトンの分子量、反応に用いる原料の種類等によって適宜調整することができる。充分に分子量の高い芳香族ポリケトンを得る観点から、反応時間は１時間〜１２０時間程度が好ましく、生産性の観点から、１時間〜７２時間がより好ましい。
【００６９】
反応の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。
コストの観点から、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００７０】
反応を終えた後、反応液と貧溶媒を接触させて芳香族ポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出し、析出した芳香族ポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。さらにこの後、分離した芳香族ポリケトンを再度良溶媒に溶解させ、再び貧溶媒と接触させて芳香族ポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出し、析出した芳香族ポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。
【００７１】
＜芳香族ポリケトン組成物＞
芳香族ポリケトン組成物は、本開示の芳香族ポリケトン及び溶媒を含有する。芳香族ポリケトン組成物は、本開示の芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させること等により得ることができる。芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、溶解後に不溶成分を濾別してもよい。
【００７２】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びクロロベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
芳香族ポリケトン組成物は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、添加剤、架橋剤等が挙げられる。
【００７４】
添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００７５】
架橋剤としては、多官能エポキシ化合物、多官能アクリル化合物、多官能オキセタン化合物、複数のヒドロキシ基を有する化合物、複数のヒドロキシメチル基を有する化合物、複数のアルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜芳香族ポリケトン膜＞
芳香族ポリケトン膜は、本開示の芳香族ポリケトンを含有する。芳香族ポリケトン膜は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、上述の芳香族ポリケトン組成物を基材の表面の少なくとも一部に付与（塗布）して組成物層を形成する。その後、組成物層を乾燥させ、芳香族ポリケトン膜を得る。
【００７７】
芳香族ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。芳香族ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、スピンコート法及びバーコート法が挙げられる。
【００７８】
芳香族ポリケトン組成物を付与する基材は特に限定されず、例えば、ガラス、半導体、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物、窒化ケイ素等の無機材料、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の樹脂で構成される基材などが挙げられる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。
【００７９】
組成物層を乾燥する方法としては特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法及び自然乾燥する方法が挙げられる。
【００８０】
必要に応じて、乾燥した芳香族ポリケトン膜をさらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等の装置を用いて行なうことができる。また、熱処理における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれであってもよい。乾燥のための熱処理の温度及び時間は、作業効率を鑑みて任意に設定でき、通常、６０℃〜３００℃で、３０分〜２時間程度である。さらに熱処理することで、得られるポリケトン膜の膜密度が高くなる傾向にある。
【００８１】
得られた芳香族ポリケトン膜は、基材をつけたまま芳香族ポリケトン膜付基材として用いることもでき、必要に応じて、基材から剥がして用いることもできる。芳香族ポリケトン膜付基材において、芳香族ポリケトン膜は、基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、基材の一方の面のみに設けられても、両面に設けられてもよい。また、芳香族ポリケトン膜付基材において、芳香族ポリケトン膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【００８２】
＜光学素子及び画像表示装置＞
光学素子及び画像表示装置は、それぞれ本開示の芳香族ポリケトン膜を有する。光学素子及び画像表示装置における芳香族ポリケトン膜は、上述のポリケトン膜付基材であってもよい。
【００８３】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、芳香族ポリケトン膜付基材における基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等の適用箇所に貼り付けて得ることができる。
【００８４】
芳香族ポリケトン膜及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本開示の芳香族ポリケトン膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってもよい。本開示の画像表示装置が液晶表示装置である場合は、例えば、液晶セル、偏光板等の光学素子及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことにより製造できる。液晶セルとしては特に制限されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等の様々なタイプを使用できる。
【００８５】
画像表示装置の用途としては、特に限定されず、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステムモニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーションモニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター等の介護機器、医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
＜芳香族ポリケトンの合成＞
（合成例１）芳香族ポリケトンＰＫ−１の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸７．５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２．５ｍｍｏｌが入ったフラスコに、五酸化二リン及びメタンスルホン酸の混合液（質量比１：１０）を３０ｍｌ加え、６０℃で５時間撹拌した。反応後、内容物をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、芳香族ポリケトンＰＫ−１を得た。
得られた芳香族ポリケトンＰＫ−１の重量平均分子量は３５０００、数平均分子量は１１０００であった。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述の方法で測定し、算出したものである。後述の芳香族ポリケトンＰＫ−２〜芳香族ポリケトンＰＫ−１０の重量平均分子量及び数平均分子量についても同様の方法で測定した。
【００８８】
（合成例２）芳香族ポリケトンＰＫ−２の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は合成例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−２を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−２の重量平均分子量は３６０００であり、数平均分子量は１２０００であった。
【００８９】
（合成例３）芳香族ポリケトンＰＫ−３の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸２．５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７．５ｍｍｏｌを用いた以外は合成例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−３を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−３の重量平均分子量は３６０００であり、数平均分子量は１２０００であった。
【００９０】
（合成例４）芳香族ポリケトンＰＫ−４の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸５ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−４を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−４の重量平均分子量は３３０００であり、数平均分子量は１００００であった。
【００９１】
（合成例５）芳香族ポリケトンＰＫ−５の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸５ｍｍｏｌとノルボルナンジカルボン酸（２，４−、２，５−混合体）５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−５を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−５の重量平均分子量は３５０００であり、数平均分子量は１１０００であった。
【００９２】
（合成例６）芳香族ポリケトンＰＫ−６の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸７．５ｍｍｏｌとドデカン二酸２．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−６を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−６の重量平均分子量は３４０００であり、数平均分子量は１１０００であった。
【００９３】
（合成例７）芳香族ポリケトンＰＫ−７の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌとドデカン二酸５．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−７を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−７の重量平均分子量は３４０００であり、数平均分子量は１１０００であった。
【００９４】
（合成例８）芳香族ポリケトンＰＫ−８の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２，６−デカリンジカルボン酸５ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−８を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−８の重量平均分子量は３６０００であり、数平均分子量は１２０００であった。
【００９５】
（比較合成例１）芳香族ポリケトンＰＫ−９の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−９を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−９の重量平均分子量は３５０００であり、数平均分子量は１００００であった。
【００９６】
（比較合成例２）芳香族ポリケトンＰＫ−１０の合成
原料として、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５ｍｍｏｌと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリケトンＰＫ−１０を得た。得られた芳香族ポリケトンＰＫ−１０の重量平均分子量は３００００であり、数平均分子量は１１０００であった。
【００９７】
＜芳香族ポリケトン組成物の調製＞
（調製例１）ＰＫ１組成物
合成例１で得た芳香族ポリケトンＰＫ−１を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０質量％となるように加え、４０℃に加熱し溶解させ、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５μｍ）で濾過して、調製例１のＰＫ１組成物を得た。
【００９８】
（調製例２〜８）ＰＫ２〜８組成物
合成例２〜８で得た芳香族ポリケトンＰＫ−２〜８を用いた以外は調製例１と同様にして、調製例２〜８のＰＫ２〜８組成物を得た。
【００９９】
（比較調製例１〜２）ＰＫ９〜１０組成物
比較合成例１〜２で得た芳香族ポリケトンＰＫ−９〜１０を用いた以外は調製例１と同様にして、比較調製例１〜２のＰＫ９〜１０組成物を得た。
【０１００】
＜芳香族ポリケトン膜＞
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
調製例及び比較調製例で得られた芳香族ポリケトン組成物を用いて、以下の方法により芳香族ポリケトン膜を作製し、また後述の評価用のサンプルを準備した。
【０１０１】
（１）熱分解温度測定用サンプル
芳香族ポリケトン組成物をアルミカップに滴下し、１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した。さらに、乾燥後のシリコン基板をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株））を用いて窒素気流下、２００℃で１時間熱処理して、アルミカップ内に成形された芳香族ポリケトン膜を得た。この芳香族ポリケトン膜をアルミカップから剥がして、これを熱分解温度測定用サンプルとした。
【０１０２】
（２）透過率測定用サンプル
ガラス基板に芳香族ポリケトン組成物をスピンコート法により塗布した。（１）と同様に乾燥し、熱処理して、前記ガラス基板上に厚さ１０μｍの芳香族ポリケトン膜を形成し、これを透過率測定用サンプルとした。
【０１０３】
（３）Ｔｇ測定用サンプル
芳香族ポリケトン組成物をバーコート法によりポリイミドフィルム上に塗布し、（１）と同様に乾燥し、熱処理して、前記ポリイミドフィルム上に厚さ１０μｍの芳香族ポリケトン膜を形成した。この芳香族ポリケトン膜をポリイミドフィルムから剥がし、芳香族ポリケトン膜を得て、これをＴｇ測定用サンプルとした。
【０１０４】
（４）靭性測定用サンプル
芳香族ポリケトン組成物をバーコート法によりポリイミドフィルム上に塗布し、（１）と同様に乾燥し、熱処理して、前記ポリイミドフィルム上に厚さ２０μｍの芳香族ポリケトン膜を形成して、これを靭性測定用サンプルとした。
【０１０５】
＜芳香族ポリケトンの分子量測定＞
芳香族ポリケトンの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
【０１０６】
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株））
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー（株））
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０７】
＜熱分解温度測定＞
熱重量天秤ＴＧ−ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて、芳香族ポリケトン膜の重量減少を測定した。加熱により重量が大きく減少する曲線の接線の交点を熱分解温度と定義する。その結果を表１に示す。
【０１０８】
＜透過率測定＞
透過率測定用サンプルを用いて、４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光（株））を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。芳香族ポリケトン膜を有さないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した膜の透過率を表１に示す。
【０１０９】
＜Ｔｇ測定＞
粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株））を用いて、１Ｈｚ、２５℃〜３００℃の条件で、芳香族ポリケトン膜のＴｇを測定した。ＴａｎδのピークトップをＴｇと定義する。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜靭性測定＞
靭性測定用サンプルを用いて、マンドレル試験（円筒形マンドレル法）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９により、芳香族ポリケトン膜の靭性を評価した。マンドレルの直径は２５ｍｍから２ｍｍまで変え、芳香族ポリケトン膜へのクラックの発生有無を目視で確認した。クラックの発生しないマンドレルの最小直径を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2019014819.tif 000031
【０１１２】
実施例の芳香族ポリケトンから得られる芳香族ポリケトン膜は、比較例の芳香族ポリケトンから得られる芳香族ポリケトン膜に比べて、優れた耐熱分解性及び高い透明性を維持しつつ、高いＴｇ及び優れた靭性を有することがわかる。