(57)【要約】【課題】応力緩和率が低く、形成後の復元性と耐熱性および伸縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及び、それを用いたフィルムを提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリロタキサン樹脂及び硬化剤を含み、前記イソシアネート樹脂が、ヘキサメチレン骨格と、ビュレット骨格、イソシアヌレート骨格、アロファネート骨格、ネオペンチル骨格、ブチレン骨格及びジカルボキシル骨格から選択される少なくとも一つとを構造中に含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリロタキサン樹脂及び硬化剤を含み、
前記イソシアネート樹脂が、
ヘキサメチレン骨格と、
ビュレット骨格、イソシアヌレート骨格、アロファネート骨格、ネオペンチル骨格、ブチレン骨格及びジカルボキシル骨格から選択される少なくとも一つを構造中に含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂がベンゼン環骨格を含み、その分子量が２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、そのエポキシ当量が２００ｅｑ／ｇ〜３０００ｅｑ／ｇである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリロタキサン樹脂が構造中に反応性の水酸基を有する、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂の配合量が樹脂組成物全体に対して２０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
エレクトロニクス用途に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
電気または電気信号となる回路が形成されている基板へ適用される、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物によって構成される、熱硬化性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力緩和率の低い、復元性、耐熱性および伸縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、成形性、絶縁信頼性等により電子材料用途や光学材料など幅広い分野で使用されている。特に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が様々な用途に使用されることが多いが、エポキシ樹脂は上記の特性に優れている反面、一般的には硬くて柔軟性に乏しいことも知られている。そのため、外部からの応力や熱ストレスにより、変形したり破壊されたりすることがある。
【０００３】
近年プリンテッドエレクトロニクスやウェアラブルエレクトロニクス、そして、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）といった環境調和型のエレクトロニクス用材料として伸縮性のフィルム材料の検討がなされている。このような伸縮性のフィルム材料としてはシリコーン樹脂やふっ素樹脂、ウレタン樹脂といったものが幅広く検討されている。しかしながら、シリコーン樹脂やフッ素樹脂は密着性が悪く、ウレタン樹脂は耐熱性が低いためにハンダ実装に代表されるプロセスに適合するための耐熱性が懸念されている。
【０００４】
こういった課題に対して、ポリマーや樹脂にロタキサンを配合し、応力緩和性を付与することによって、耐熱性とゴムのような伸縮性を両立する手法が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９６６３６号
【特許文献２】特開２０１６−２０４４３４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９５４９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような先行技術では、伸縮性が改善されている一方で応力緩和するがゆえに、伸張後の復元性については温度や時間依存性が伴うことも知られている。
【０００７】
さらに、上記特許文献１記載の技術では、ポリロタキサンとオキシラン基及び／又はオイキセタン基を２以上含有する化合物とを有する組成物を提供することによって、伸びと耐熱性については改善できたとされているが、弾性率、耐熱性および耐久性についてはさらなる改善が求められる。
【０００８】
また、上記特許文献２記載の技術は、ポリオール成分、イソシアネート成分及びポリロタキサンを含有する、ぐらつき感を抑制できるポリオール組成物であり、低弾性（引張モジュラスが低い）ではあるが、伸びが十分ではない。
【０００９】
また、上記特許文献３では、ポリロタキサンと、ポリロタキサンと少なくとも一部が結合するポリマーとを有する材料によって、伸びが改善されると報告している。しかし、耐熱性や復元性については十分ではないという懸念がある。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、応力緩和率の低い、復元性、耐熱性および伸縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成の樹脂組成物によって上記課題を解消し得ることを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の一つの局面に関する熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリロタキサン樹脂及び硬化剤を含み、前記イソシアネート樹脂が、ヘキサメチレン骨格と、ビュレット骨格、イソシアヌレート骨格、アロファネート骨格、ネオペンチル骨格、ブチレン骨格及びジカルボキシル骨格から選択される少なくとも一つを構造中に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、応力緩和率の低い、復元性、耐熱性および伸縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたフィルムを提供することができる。
【００１４】
また、前記特性を有することから、ＩｏＴやフレキシブル表示装置以外にも、光学分野、電子分野、接着分野、医療分野など様々な技術分野にも適用できるため、産業利用上非常に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリロタキサン樹脂及び硬化剤を含み、前記イソシアネート樹脂が、ヘキサメチレン骨格と、ビュレット骨格、イソシアヌレート骨格、アロファネート骨格、ネオペンチル骨格、ブチレン骨格及びジカルボキシル骨格から選択される少なくとも一つを構造中に含むことを特徴とする。
【００１７】
このような構成によって、応力緩和率の低い、形状の復元性、耐熱性および伸縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
【００１８】
本実施形態において、「応力緩和率が低い」とは、フィルムに一定の応力を与えた場合に、再現性良く一定の歪み量を示し、その歪み量は応力を印加する時間の影響を受けにくい性能のことを意味する。このように応力緩和率が低いと、後述する復元性に対する環境の影響を抑えることができると考えられる。また、装置などの可動部や動きの激しいスポーツウェアの衣服等においては、そこへ適用する材料の応力緩和率が低い方が好ましい場合もある。そのような場合に、本実施形態の樹脂組成物は好適に使用される。
【００１９】
なお、本実施形態では、便宜上、熱硬化性樹脂組成物およびフィルムの応力緩和性を、後述する伸張−復元試験により測定される応力緩和率Ｒによって規定する。好ましくは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物において、前記応力緩和率Ｒが０≦Ｒ≦３０％程度である。
【００２０】
また、本実施形態において形状の「復元性」とは、塑性変形が少なく、残留歪みが少ないことを意味する。よって、本実施形態では、便宜上、熱硬化性樹脂組成物およびフィルムの形状の復元性を、後述する伸張−復元試験により測定される残留歪み率αによって規定する。好ましくは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物において、前記残留歪み率αが０≦α≦３％程度である。
【００２１】
このように引張時の応力緩和性が低く、かつ、形状の伸張後の復元性に優れるという特性を両立させることによって繰り返し動作、あるいは素早い動作に対しての追従性に優れた材料を提供することができると考えられる。
【００２２】
なお、本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の「硬化物」とは、樹脂組成物に硬化するための十分な熱や光などのエネルギーを与えるプロセスを経て、硬化反応を終了した樹脂の状態を指す。本実施形態の硬化物はさらに熱を与えても可塑性を示すことが無い耐熱性に優れた状態で、不溶不融である。
【００２３】
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。なお、好ましくは、本実施形態の熱硬化性樹脂は少なくとも一部が未架橋状態である。すなわち、後述のポリロタキサン樹脂における官能基が未架橋状態であり、及び、後述のエポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一方、あるいは、好ましくは両方が未架橋状態であることが望ましい。より好ましい実施態様としては、ポリロタキサン樹脂およびエポキシ樹脂を含む反応性樹脂（硬化性樹脂）が有する官能基及び／又はエポキシ基の一部が架橋していて、その他の大部分が未架橋であれば、貼付けや積層の際により扱いやすい半硬化状態の基材やフィルム等を得ることができると考えられる。
【００２４】
このように含まれる硬化性樹脂が未架橋状態（半硬化状態）である樹脂組成物を得るための手段としては、例えば、後述のように、加熱乾燥条件を調整することによって行うことができる。
【００２５】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、例えば、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記エポキシ樹脂として、より好ましくは、例えば、構造中にベンゼン環骨格を含み、その分子量が２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、そのエポキシ当量が２００ｅｑ／ｇ〜３０００ｅｑ／ｇであるエポキシ樹脂が好適に例示される。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、配合時に各種材料や溶剤と層溶するため塗工性に優れ、さらに脆くなることなく伸縮性を維持することと、耐熱性を両立することができるという利点がある。
【００２７】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものを使用してもよく、例えば、ＪＥＲ１００３（三菱化学株式会社製、メチル基が７〜８個、２官能、分子量１３００）、ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ株式会社製、分子量８２４、メチル基多数、２官能）、ＳＴ−６１００（新日鐵化学株式会社製、２官能、分子量２０００）、ＥＰ−４００３Ｓ（株式会社アデカ製、２官能、分子量１０００）、ＹＬ−７１７５−５００（三菱化学株式会社製、２官能、分子量６００）等が挙げられ、これら以外にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やこれらの多量体が挙げられる。
【００２８】
また、上述するようなエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本実施形態において、エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物全体に対して、２０〜５０質量％程度であることが好ましい。このような配合比でエポキシ樹脂を配合することによって、樹脂組成物の耐熱性および高弾性という特性をより確実に得ることができると考えられる。より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【００３０】
（イソシアネート樹脂）
本実施形態の樹脂組成物において、イソシアネート樹脂は架橋剤としての役割を果たす。本実施形態で使用できるイソシアネート樹脂は、ヘキサメチレン骨格をその構造中に有する。さらに、本実施形態で使用できるイソシアネート樹脂は、ヘキサメチレン骨格に加えて、ビュレット骨格、イソシアヌレート骨格、アロファネート骨格、ネオペンチル骨格、ブチレン骨格及びジカルボキシル骨格から選択される少なくとも一つを構造中に含む。
【００３１】
このようなイソシアネート樹脂を含有することによって、本実施形態の樹脂組成物は、反応性に優れ効率よく加熱硬化が出来る且つ低応力緩和性に優れるという特性を備えることができる。
【００３２】
より具体的なイソシアネート樹脂としては、ＤＩＣ社製バーノックＤＮ−９５５、ＤＮ−９９２、三井化学社製タケネートＤ−１７０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ、Ｄ−１７８Ｎ、Ｄ−２０４、Ｄ−１２７Ｎ、旭化成製デュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＵＬ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ等が例示される。
【００３３】
上述するようなイソシアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本実施形態において、イソシアネート樹脂の配合量は、特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対して、１０〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００３５】
（ポリロタキサン樹脂）
本実施形態で使用するポリロタキサン樹脂は、環状分子を直鎖状の軸分子が貫通し、環状分子が抜けないように末端を封鎖した構造を持つ分子である。具体的には、例えば、特許第４４８２６３３号に記載されているようなポリロタキサンが挙げられる。
【００３６】
このようなポリロタキサン樹脂を含有することによって、本実施形態の樹脂組成物は変形させた際の繰り返しの再現性、復元性に優れるという特性を備えることができる。
【００３７】
本実施形態において使用できるポリロタキサンとしては、環状分子に軸分子となる末端官能基を有する分子が串刺し状に包接されており、この末端官能基が、環状分子が脱離できなくするのに充分嵩高い封鎖基で化学修飾されている化合物が挙げられる。このような構造を有するものであれば、それぞれを構成する分子の構造、種類、環状分子の包接率、製造方法等は限定されない。
【００３８】
例えば、ポリロタキサンが含み得る軸分子の例としては、分子量が１万以上で末端を封鎖基で化学修飾できるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリ（メタ）アクリル酸セルロース系樹脂，ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアミド、ポリイミド、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトン、ポリフェニレン、ポリハロオレフィンとその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。
【００３９】
また、ポリロタキサンが含み得る環状分子としては、ポリマー分子を通すことが可能な輪状の分子であって、架橋剤と反応できるように、少なくとも一つの反応基を有する環状分子であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類が挙げられる。これらの中でも、シクロデキストリンや置換されたシクロデキストリン、更に好適には、置換された構造にさらに反応基（官能基）を導入したものが用いられる。
【００４０】
ポリロタキサンの環状分子に導入する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が好ましく挙げられる。好ましくは、本実施形態のポリロタキサンは、構造中に反応性の水酸基を少なくとも１つ以上有する。それにより、加熱硬化によって硬化性を制御することが可能となり、耐熱性を付与する事ができる。また、強靭なポリマーネットワークが構築され破断強度が向上するという利点がある。
【００４１】
本実施形態のポリロタキサン樹脂として、特に、水酸基当量が３００〜１０００ｅｑ／ｇ程度であるポリロタキサン樹脂が好適である。
【００４２】
このように環状分子に導入された官能基によって、架橋剤を介して環状分子同士またはポリロタキサンと樹脂とを架橋させることができる。そして、このようにポリロタキサンと繋がった樹脂は、柔軟性を獲得することができる。
【００４３】
本実施形態のポリロタキサンにおける末端を封鎖する構造（末端封鎖基）としては、環状分子が抜けない程度の嵩高さを有する構造であれば特に限定はされない。具体的には、例えば、シクロデキストリン基、アダマンタン基、ジニトロフェニル基、トリチル基等、アダマンタン基等が好ましく用いられる。
【００４４】
上記の環状分子として用いられるものとしては、その環の中に鎖状ポリマー分子を包接できるものであれば特に制限はない。好適に用いられる環状分子としてシクロデキストリンが挙げられる。また、この環状分子が官能基を持つことが好ましい。さらには前記官能基が−ＯＨ基もしくはアクリル基、メタクリル基であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態で用いられ得るポリロタキサン樹脂は、公知の方法（例えば、国際公開ＷＯ０１／８３５６６号パンフレット、特開２００５−１５４６７５号公報、特許４４８２６３３号等に記載の方法）によって合成することもできるが、市販のものを使用してもよく、具体的には、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ、ＳＨ２４００Ｐ等を使用することができる。
【００４６】
本実施形態で用いられ得るポリロタキサン樹脂の分子量は、３０００００〜１２０００００ｇ／ｍｏｌ程度であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態において、ポリロタキサン樹脂の配合量は、特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対して、３０〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００４８】
（硬化剤）
本実施形態で使用する硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として働くものであれば、特に制限はない。特に、エポキシ樹脂の硬化剤として好ましく使用できるものとしては、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物、イミダゾール系化合物、スルフィド樹脂、ジシアンジアミドなどが例として挙げられる。また、光・紫外線硬化剤、熱カチオン硬化剤なども使用できる。これらは、状況に応じて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本実施形態において、硬化剤の配合量は、硬化剤としての役割を果たす限りにおいて特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００５０】
（その他添加剤）
さらに、本実施形態に係る前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化触媒（硬化促進剤）、難燃剤、難燃助剤、レベリング（表面調整）剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。
【００５１】
また、本実施形態の樹脂組成物は、さらに充填材を含むことが好ましい。このことにより、樹脂強度や熱膨張係数を制御できるだけでなく、吸水性や電気伝導性の制御も可能となるという利点がある。
【００５２】
さらに、本実施形態の樹脂組成物が含み得る充填材としては用途等により様々なものを選ぶことができる。例えば、充填材として有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維から選ばれる少なくとも１つを含有することが望ましい。このような充填材を含むことにより、樹脂の強度を補強することが出来るため、しなやかで強靭な樹脂組成物になるだけでなく、線膨張の制御やフィルムとしての取り扱いについてもし易くなると考えられる。さらに、導電性やコストの面でも優れるという利点がある。これらの繊維は必要に応じて表面をカップリング処理やグラフト重合といった表面修飾を施しても良くその方法は従来の方法や改善された方法でもよい。繊維の織り方については特に限定はされないが、不織布、織布等が挙げられる。
【００５３】
有機繊維の具体例としては、ポリエチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、アラミド、ポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、ナイロン、レーヨン、ポリ乳酸、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、フッ素などの素材を基にした繊維が挙げられる。
【００５４】
金属繊維の具体例としては、スチールや銀の織物や、ランダムメッシュなどが繊維として挙げられる。
【００５５】
充填材のさらなる具体例としては、球状、破砕状、フレーク状、非連続繊維状から選ばれる充填材を配合することができる。配合される充填材の成分としては、特に限定はされないが、例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。このような充填材を含むことにより、コストや線膨張、導電性、難燃性、屈折率などの光学特性等の特性をより向上させ得ると考えられる。また、充填材の大きさや粒径は特に限定はしないが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒子径であれば、光学特性や導電性、線膨張など比較的少ない添加量で効果的に改質する事ができる。１００ｎｍ〜５０μｍの粒子径であれば、コスト的に優位であり、取り扱い性に優れ製造上のコスト的に優位である。
【００５６】
Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｔｉの具体例としては、シリカ、銅粒子、銅メッキ粒子、銀粒子、銀フレーク、銀ワイヤー、銀メッキ粒子、金粒子、金ワイヤー、金メッキ粒子、アルミ粒子、酸化アルミ粒子、水酸化アルミ粒子、マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、白金粒子、白金メッキ粒子、チタン粒子、酸化チタン粒子、酸化チタンコーティング粒子などの各種粒子、フレーク、ワイヤーといった形状の充填材が上げられる。これらは単一または複数の種類を混合してもよい。これら粒子の使用方法は従来または改善された方法でもよく、具体的には、樹脂を溶剤に溶解させたワニスに充填材を配合し、ビーズミル、ジェットミル、遊星式攪拌機、ホモディスパー、超音波などの分散機を用いて分散して使用することができる。
【００５７】
充填材のさらなる具体例としては、カーボンナノチューブ、金属ワイヤー及びセルロースナノファイバーから選択される充填材などが挙げられる。このような充填材を含むことにより、導電性を効率的に付与できる点で好ましい。すなわち、導電性を付与する目的で、球状またはフレーク状などの導電材料に比べて比較的少ない添加量で同等の導電性を付与できるため、コストに優れるだけでなく樹脂の特性を維持しやすい点でより好ましく、伸縮や折り曲げといったさまざまな変形した場合においても導電性を維持できる点で好ましい。
【００５８】
これら導電材料を樹脂に分散する方法は従来の方法または改善された方法であってもよい。具体的には水やメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドといった溶媒にセルロースやアミン系または硫酸系、イオン液体等の分散剤と充填材を共に予め分散液を調整し、さらに樹脂を加えた後、溶媒を取り除く事によって樹脂へ充填材を分散させる事が出来る。
【００５９】
前記カーボンナノチューブの種類としては、特に限定はされないが、具体例としては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらカーボンナノチューブを得るための合成方法は公知の方法または改善された方法であってもよい。目的によるが、例えば導電性をより重視するためには、例えばラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上の結晶性の高いカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００６０】
前記金属ワイヤーの具体例としては、銀ナノワイヤー、銀ナノロッド、金ナノロッドなどのアスペクト比の大きい非連続の金属繊維が挙げられる。
【００６１】
これらカーボンナノチューブ及び金属ワイヤーの大きさは特に限定はされないが、直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１μｍ〜１０ｍｍの場合には、樹脂への分散により導電性や補強の面で好適に選ばれる。
【００６２】
前記セルロースナノファイバーの種類としては、特に限定はされないが、具体例としては、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、セルロースナノウィスカー、バクテリアナノファイバー、電界紡糸セルロースなどが挙げられる。これらセルロースナノファイバーを得るための合成方法は公知の方法または改善された方法であってもよい。目的によるが、例えば強靭性や線膨張をより重視するためには、例えば樹脂への分散性を良くするために表面修飾がなされたセルロースナノファイバーや分散剤が好適に用いられる。
【００６３】
上述した充填材は、いずれも、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
本実施形態の樹脂組成物が充填材を含む場合、その充填材の含有量は、樹脂組成物の用途等によって適宜設定できるが、通常、０．０５質量％〜８０質量％程度であることが好ましい。このような含有量の範囲であれば、樹脂の特性を維持しつつ適度な機能を付与できる点で好ましい。さらに、充填量が０．０５質量％〜５０質量％である場合には、さらに、残留歪が少ない点でより好ましいと考えられる。
【００６５】
（樹脂組成物の調製方法）
本実施形態のポリロタキサンを含む樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えば、まずエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリロタキサン樹脂、硬化剤及び溶媒を均一になるように混合させて本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。使用する溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤や、各種添加剤を配合してもよい。
【００６６】
上述のようにして得られた樹脂組成物を加熱乾燥することによって、溶媒を蒸発させながら、硬化させ、フィルム状に形成することによって、熱硬化性樹脂フィルムを得ることができる。
【００６７】
樹脂組成物を加熱乾燥するための方法、装置、それらの条件については、従来と同様の各種手段、あるいはその改良された手段であってよい。具体的な加熱温度と時間は、使用する架橋剤や溶媒等によって適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００℃で６０〜１２０分間程度加熱乾燥することによって、前記樹脂組成物を硬化させることができる。
【００６８】
また、乾燥条件において、溶媒の揮発速度が樹脂の硬化反応よりも十分に速く、乾燥が十分になったところで加熱乾燥を一旦終了することにより、半硬化状態のフィルム（あるいは、フィルム状樹脂組成物）を得る事ができる。半硬化状態とは、未反応の樹脂を含み、加熱により樹脂が軟化または再溶融する状態である。この半硬化状態の樹脂組成物（いわゆるプリプレグの状態）は、金型などの型を用いて加熱成型が可能で、またその際、半硬化（未架橋状態）の樹脂が被接着体の表面の水酸基等と共有結合を形成するため、高い密着強度を得る事ができると考えられる。
【００６９】
本実施形態において、半硬化状態の樹脂組成物又はフィルムを得るための乾燥方法や装置、それらの条件については、従来と同様の手段、あるいはその改良された手段であってよい。具体的な乾燥温度と時間は、使用する架橋剤や溶媒等によって適宜設定する事ができるが、例えば、８０℃〜１３０℃で２分〜１５分間程度加熱乾燥することによって、前記樹脂組成物の半硬化状態の樹脂組成物又はフィルムを得る事ができる。
【００７０】
（用途）
本実施形態の樹脂組成物およびフィルムは、支持体として使用したり、あるいは、電子部品や回路などの層間または表面に貼り付けることによって設置することができる。さらに、それらの状態で加熱または光によるエネルギーを与えることで硬化させることにより、十分な耐熱性を発現しつつ、形状復元性や伸縮性に優れ、応力緩和が低い、緩衝層や保護層を形成した構造体を得ることが出来る。または、本実施形態のフィルム上へ被支持物を接着させ、加熱成形または紫外線などの光により硬化することもできる。
【００７１】
本実施形態の樹脂組成物等の硬化物である成形体は、エレクトロニクス用途に用いたり、様々な用途において各種電子部品の材料として用いることができる。特に、電気または電気信号となる回路が形成されている基板へ適用することが好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物は、応力緩和が低く、かつ、復元性に優れ、伸縮性・耐熱性を兼ね備えているため、例えば、折り曲げ可能な電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池、ＲＦＩＤ、圧力センサ等に用いる材料として非常に好適である。
【００７２】
また、本実施形態の樹脂組成物を用いて、支持体上に配線を形成することもできる。配線を形成する方法は、特に限定はされないが、例えば、インクジェット印刷やスクリーン印刷、孔版印刷、凹版印刷、凸版印刷又は平版印刷等、公知の方法を用いることができる。
【００７３】
また、上述したような本実施形態の樹脂組成物を、支持体上に熱硬化性樹脂フィルムとして形成することが好ましく、そのようなフィルムを用いることにより、自由曲面への追従や大きな変形に対応可能なフレキシブル表示装置等を実現することができると考えられる。前記フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、スピンコート、バーコーター、コンマコータなど汎用に使用する塗工機等を用いることができる。
【００７４】
また本実施形態のフィルムにおいて使用される支持体としては特に限定はなく、例えば、ガラス、金属、プリント配線板等の硬質の支持体を用いてもよいし、樹脂フィルム、フレキシブル基板、又はエラストマー等の可とう性、伸縮性を持つ支持体を用いることもできる。
【００７５】
本実施形態の熱硬化性樹脂フィルムにおいては、厚みが１μｍ〜１０００μｍであり、３０℃における弾性率が１ｋＰａ〜１ＧＰａである場合には、貼付する際の転写性に優れ、樹脂層を形成しやすくなる点で好ましい。さらに、３０℃における弾性率が１０ｋＰａ〜５００ＭＰａの場合には、接着性により優れるため、貼付による転写性や加圧または加熱による樹脂層の形成がよりし易くなり、構造体を作製する上で層間または層上にフィルムを転写するのに好適に用いられる。さらに、フィルムが前述の半硬化状態の場合には、張り合わせた後、光照射または加熱または加熱成型によって被接着体に対して強固な接着が可能となり、耐熱性や耐薬品性に優れ応力緩和性に優れた構造体を作成する事が出来るという利点がある。
【００７６】
上述したような支持体上に配線やフィルム（膜）を形成したものは、そのまま支持体と共に用いることもできるが、支持体から剥離して単独で用いてもかまわない。具体的には、支持体と一緒に用いる例としては、フィルム上に配線形成したフレキシブル基板、シールド板等が挙げられ、支持体から剥離して用いる例としては、放熱フィルムとして用いる場合や、配線をオフセット印刷する場合等が挙げられる。
【００７７】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００７８】
本発明の一つの局面に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ポリロタキサン樹脂及び硬化剤を含み、前記イソシアネート樹脂が、ヘキサメチレン骨格と、ビュレット骨格、イソシアヌレート骨格、アロファネート骨格、ネオペンチル骨格、ブチレン骨格及びジカルボキシル骨格から選択される少なくとも一つとを構造中に含むことを特徴とする。
【００７９】
このような構成により、応力緩和率の低い、復元性、耐熱性および伸縮性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００８０】
また、前記熱硬化樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂がベンゼン環骨格を含み、その分子量が２００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、そのエポキシ当量が２００ｅｑ／ｇ〜３０００ｅｑ／ｇであることが好ましい。それにより、配合時に各種材料や溶剤と層溶するため塗工性に優れ、さらに脆くなることなく伸縮性を維持することと、耐熱性を両立することができるという利点がある。
【００８１】
さらに、前記熱硬化樹脂組成物において、前記ポリロタキサン樹脂が構造中に反応性の水酸基を有することが好ましい。それにより、加熱硬化によって硬化性を制御することが可能となり、耐熱性を付与する事ができる。また、強靭なポリマーネットワークが構築され破断強度が向上するという利点がある。
【００８２】
また、前記熱硬化樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂の配合量が樹脂組成物全体に対して２０〜５０質量％であることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【００８３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エレクトロニクス用途に用いられることが好ましい。それにより、上述したような効果をより発揮することができる。
【００８４】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気または電気信号となる回路が形成されている基板へ適用されることが好ましい。それにより、上述したような効果をより発揮することができる。
【００８５】
本発明のさらなる局面に係る熱硬化性樹脂フィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物によって構成されることを特徴とする。
【００８６】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８７】
まず、本実施例で用いた各種材料は次の通りである。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「１００３」、分子量１３００、エポキシ当量７３０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「１００４」、分子量１６５０、エポキシ当量９３０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「１００９」、分子量３８００、エポキシ当量２７００ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（株式会社プリンテック製「ＶＧ−３１０１」、分子量５５０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（株式会社アデカ製「ＥＨＰＥ３１５０」、分子量２０００、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ＹＸ８０００」、分子量１６５０、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ＹＸ４０００」、分子量３８００、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂（株式会社アデカ製「ＥＰ−４０８８Ｓ」、分子量３５０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
【００８８】
（イソシアネート樹脂）
・イソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「Ｄ１７２Ｎ」、ヘキサメチレンジイソシアネート変性イソシアヌレート型イソシアネート）
・イソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「Ｄ１６５Ｎ」、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ビュレット型イソシアネート）
・イソシアネート樹脂（旭化成株式会社製「Ａ２０１Ｈ」、ヘキサメチレンジイソシアネート変性アロファネート型イソシアネート）
・イソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「Ｄ１０３Ｈ」、トリレンジイソシアネート変性アダクト型イソシアネート）
・イソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「Ｄ２０４」、トリレンジイソシアネート変性イソシアヌレート型イソシアネート）
・イソシアネート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＤＮ９５５」、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ネオペンチル骨格含有イソシアネート）
・イソシアネート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＤＮ９５０」、ヘキサメチレンジイソシアネート変性アダクト型イソシアネート）
【００８９】
（ポリロタキサン）
・ポリロタキサン：（アドバンス・ソフトマテリアルズ社製「ＳＨ３４００Ｐ」、ＰＥＧを軸分子、α−シクロデキストリンを環状分子とし、反応基としてＯＨ基を有する、水酸基当量７８０ｅｑ／ｇ、分子量７０００００ｇ／ｍｏｌ）
【００９０】
（硬化剤）
・イミダゾール系硬化促進剤（四国化成製「２Ｅ４ＭＺ」、２エチル４メチルイミダゾール）
【００９１】
（その他添加成分）
・界面活性剤：フッ素基含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製「Ｆ−５５６」）
【００９２】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜６〕
表１に示す配合組成（質量部）で、固形分濃度が４０質量％となるように、溶剤（メチルエチルケトン）に添加して、各成分を均一に混合し（３００ｒｐｍ、３０分間）、実施例１〜１１及び比較例１〜６の樹脂組成物を調製した。
【００９３】
次に得られた樹脂組成物を、それぞれ、７５μｍのＰＥＴフィルム（支持体）上にバーコータで塗布し、１００℃にて１０分乾燥し、溶媒を除去した後、１７０℃で、６０分間加熱硬化させた。
【００９４】
得られたそれぞれの硬化物を、厚み５０μｍのダンベル６号形状（測定部位幅４ｍｍ、平行部長さ２５ｍｍ）のフィルムとし、以下の評価におけるサンプルとして用いた。
【００９５】
〔応力緩和性試験・弾性率試験〕
本実施例における応力緩和性試験・弾性率試験では、上記で得られたサンプル（樹脂組成物の硬化物片、厚み：５０μｍ、サンプル形状：ダンベル６号（測定部位幅：４ｍｍ、平行部分長さ：２５ｍｍ））を用いて、ＩＳＯ３３８４に準拠した引張試験機（島津製作所製のオートグラフ（型式：ＡＧＳ-Ｘ））を用いて、下記条件で伸張行程を行い、下記算出方法によって応力緩和率Ｒ及び弾性率を計算した。
【００９６】
（伸張行程条件）
試験片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去するために、たわみ補正を
行う。たわみ補正は、０．０５Ｎ以下の力で行った。
【００９７】
試験速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ、０〜２５％伸張まで
温度条件：２３℃
伸張・保持条件：２５％伸張で、保持時間５分
応力緩和率算出方法：伸張行程終了時の引張力の測定を行い、これを初期引張力ＦＡ０
とした。その後、上述の伸張・保持条件で歪量を保持し５分後に引張力を測定した。これ
をＦＡ（ｔ５）とする。応力緩和率Ｒは下記式によって計算した。
【００９８】
【数１】
2019014797.tif 000002
【００９９】
弾性率の算出方法：上記伸張工程の歪量１％及び５％の２点間における応力の変位量を歪みの変位量で割ることで弾性率（ＭＰａ）を算出した。
【０１００】
〔復元性試験〕
前述の応力緩和性試験・弾性率試験後、同じ速度で原点に戻した際、たわみの発生しなかった場合は「○（合格）」とし、たわみが発生場合は「×（不合格）」とした。
【０１０１】
〔ハンダ試験〕
２６０℃に設定されたはんだ槽に５ｃｍ角に切り取ったフィルムを浮かべ、１分間放置した。試験後の外観の確認を行い、特に変化がなかった場合は「○（合格）」とし、溶融または変形、変色といった変化の合った場合は「×（不合格）」とした。
【０１０２】
〔引っ張り伸び試験（伸び性）〕
応力緩和性試験・弾性率試験と同様に下記条件で伸張行程を行い、下記算出方法によって伸び率を測定した。
【０１０３】
（伸張行程条件）
サンプル片をつかみ具に取り付けたときに発生するたわみを除去するために、たわみ補正を行う。たわみ補正は、０．０５Ｎ以下の力で行った。
【０１０４】
試験速度：２５ｍｍ／ｍｉｎ、０％〜試験片の破断まで
温度条件：２３℃
伸び算出方法：試験片の破断時の歪み量をサンプルの支点間距離である２５ｍｍで割り百分率として伸び（％）を算出した。
【０１０５】
〔ＰＥＴへの塗布性〕
実施例および比較例のそれぞれの樹脂組成物をＰＥＴへ塗布する際に、問題なく塗布できたものを「○（合格）」とし、一部にハジキがあったものを「△（許容範囲）」、フィルムにならず作製不可だったものを「×（不合格）」とした。
【０１０６】
以上の評価試験結果を表１にまとめる。なお、なお、表１中、「−」は試験の途中で破断のため測定不可であったことを示している。
【０１０７】
【表１】
2019014797.tif 000003
【０１０８】
（結果・考察）
以上の結果より、本発明に係る樹脂組成物は、応力緩和率が小さく、形状の復元性に優れ、耐熱性及び伸縮性を有する熱硬化性樹脂組成物であることが示された。このように引張時の応力緩和性が小さく復元性に優れる特性と耐熱性優れるという特性とを両立させることにより、柔軟で変形させても即座に元の形状に復元でき、かつハンダが余裕する温度域にも耐えうる性能を有することが可能になったと考えられる。また、本発明の樹脂組成物を用いることによって、従来の工程において適応性があり、人が身につける衣服や肌といったさまざまな動きに即座に追従する電子回路を特殊な装置を必要とすることなく製造することができる。さらに、弾性率も適度な範囲（約１〜１０ＭＰａ）であるため、取扱い性と柔らかさのバランスの取れた樹脂組成物であることがわかる。
【０１０９】
これに対し、エポキシ樹脂を含有させなかった比較例１では、復元性および伸び性に劣る結果となった。また、ポリロタキサン樹脂を含有させなかった比較例２では、ＰＥＴへ塗布後ハジキが発生してフィルムとならなかったため、フィルム片を作成することができなかった。一方、ポリイソシアネート樹脂を含有させなかった比較例３では、応力緩和が高くなり、弾性率は非常に低く、かつ復元性と耐熱性に劣っていた。
【０１１０】
また、本発明のイソシアネート樹脂ではないタイプのイソシアネート樹脂を用いた比較例４〜６では、応力緩和と弾性率が非常に高くなり、復元性や耐熱性に劣る結果となった。