(57)【要約】      （修正有）【課題】得られるアルコールの組成を選択的にコントロール可能にする方法の提供。【解決手段】以下の工程からなる、飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコール（式中、ｎ＝４、５および６）の調製方法。ａ）異性体Ｃｎ−アルデヒドをアルドール縮合し、Ｃｎ−とα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物を得る工程、ｂ）前記工程ａ）で得られた混合物を水素で水素化し、飽和Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物を得る工程、およびｃ）前記混合物を分離する工程を有し、前記Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物の分離工程が、少なくとも１つの２カラムシステム等により実施され、得られた前記Ｃｎ−アルコールの異性体比を前記工程ａ）で実施されるアルドール縮合により調整する、飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程；
ａ）異性体Ｃｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）をアルドール縮合し、Ｃｎ−とα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物を得、非分岐鎖アルデヒドの割合が、使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）に対し、少なくとも２０重量％である工程、
ｂ）前記工程ａ）で得られたＣｎ−とα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物を水素で水素化し、飽和Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物を得る工程、および
ｃ）前記Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物を分離する工程
を有し、
前記Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物の分離工程が、少なくとも１つの２カラムシステムまたは少なくとも１つの仕切り壁カラムにより実施され、
得られた前記Ｃｎ−アルコールの異性体比を前記工程ａ）で実施されるアルドール縮合により調整し、
直鎖Ｃｎ−アルコールの割合が、前記異性体Ｃｎ−アルコールの混合物に対し、少なくとも２ｍｏｌ％かつ６０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、
飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコール（式中、ｎ＝４、５および６）の製造方法。
【請求項２】
前記工程ａ）で使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）を、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、３〜５個の炭素原子を有する異性体オレフィンと合成ガスとをヒドロホルミル化することにより調製し、前記アルデヒドを形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロホルミル化において、中心原子としてロジウムを含有し、かつリガンド（１）と錯体化する触媒システムを使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【化１】
2019142836.tif 000015
【請求項４】
前記工程ａ）のアルドール縮合を、水酸化ナトリウム水溶液の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）のＣｎ−アルデヒドのアルドール縮合を、水酸化ナトリウム水溶液およびカルボン酸のナトリウム塩のみからなり、ｐＨが１２．５〜１３．５の範囲である連続触媒相（プロセス液）中で、反応物アルデヒドを、平均直径（ザウアー径）が０．２ｍｍ〜２ｍｍの液滴中に分散させる少なくとも１つの混合モジュールを有する管状リアクター内で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）のＣｎ−アルデヒドのアルドール縮合を、１００〜１５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ａ）のＣｎ−アルデヒドのアルドール縮合において、前記リアクター内の反応圧力が０．２〜１．０ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）の水素化を、１７０〜２００℃の温度範囲で、１５×１０５〜３０×１０５Ｐａの圧力で、活性成分として少なくともニッケルおよび銅を含有する担持触媒上で、実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）の水素化を、水素により、５〜１００バールの圧力で、１２０〜２２０℃の水素化温度で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ｎ＝５であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコールの製造方法に関するものであり、前記Ｃｎ−アルコールおよび前記Ｃ２ｎ−アルコールの分離については、少なくとも１つの２カラムシステムにより、または少なくとも１つの仕切り壁カラムにより行われる。
【背景技術】
【０００２】
アルコールは、産業界で重要な役割を果たす。それらは、潤滑油、脂肪、可塑剤、医薬品、化粧品および香料を製造するための中間体としてしばしば使用される。また、アルコールは、溶媒、凍結防止剤または燃料添加剤として直接使用される。
【０００３】
可塑剤は、例えばプラスチックだけでなく塗料、コーティング組成物、シーラントのような多くの工業的に重要な製品の熱可塑性特性を改良するために大量に使用される。可塑剤の重要な類は、とりわけフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル等を含むエステル可塑剤である。エステル可塑剤を製造するために使用されるアルコールは、一般に、可塑剤アルコールと呼ばれる。良好な性能特性を有するエステル可塑剤を製造するためには、約５〜１２個の炭素原子を有する可塑剤アルコールが必要である。
【０００４】
前記可塑剤部門におけるフタル酸エステルの議論のために、新規なフタル酸エステルフリー可塑剤の需要が増えている。しかしながら、この場合、それぞれの可塑剤が、用途に応じてその特性についての狭い基準を必ず満たすことが重要である。ここでの例には、可塑剤の粘度または揮発性が含まれる。可塑剤の必須特性のコントロールは、この場合、可塑剤の製造において典型的に使用されるエステル化反応ではなく、むしろ、使用される原料、特に使用されるアルコールに左右される。ここで重要な因子は、例えば、使用されるアルコールの炭素原子数またはその異性体分布である。この目的のためには、例えば４、５または６個の炭素原子を有するアルコールが適している。しかしながら、同時に、記載されたＣ８−、Ｃ１０−およびＣ１２−アルコールを製造することも必要である。
【０００５】
対応するアルコール（Ｃｎ−アルコール）を生成するための、アルコールへの最もよく知られた方法の１つは、アルケンをアルデヒドに転化し、次いで水素化するヒドロホルミル化反応である。ここでの例外は、プロペンおよび非分岐鎖ブテンのヒドロホルミル化である。ここで、得られたアルデヒドは、長鎖不飽和アルデヒドを製造するために、通常、さらなる反応工程、すなわちアルドール化に付される。その後これらも水素化に付され、得られた長鎖アルコール（Ｃ２ｎ−アルコール）は、その大部分がフタレート含有可塑剤の製造に使用される。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ヒドロホルミル化、アルドール縮合、さらに前記アルドール縮合混合物の水素化によるオレフィンからのアルコールの製造が記載されている。
【０００７】
特許文献２は、水素化に続き、異性体のノナノールおよびデカノールを得るために、ブタナールとペンタナールとの相互アルドール縮合を記載している。
【０００８】
特許文献３は、オレフィンのヒドロホルミル化、アルデヒドの一部のアルドール縮合、さらに水素化反応によるアルコールの製造を記載している。
【０００９】
特許文献４は、少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化生成物を製造し、次いでアルコール、特に２−プロピルヘプタノールにさらに処理する方法を記載している。
【００１０】
先行技術の方法には、生成物の組成、特に最終アルコールの組成が、使用される反応物流、特に使用されるオレフィンによって決まるという欠点がある。しかしながら、得られるアルコールの組成を具体的にコントロールすることは、この方法では不可能であり、特に反応物の組成の変動に関して不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２０１４／３５０３０７
【特許文献２】ＵＳ２００２／１３３０４７
【特許文献３】ＵＳ６４５５７４３
【特許文献４】ＵＳ２０１０／０４８９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これから生じる課題は、一方で生成されるアルコールの異性体分布をコントロールし、他方で特にＣ２ｎ−アルコールに対するＣｎ−アルコールの比をコントロールすることである。
本発明の目的は、上記の要件を満たし、かつ得られるアルコールの組成を選択的にコントロール可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、Ｃ２ｎ−アルコールとの混合物からのＣｎ−アルコールの分離が行われる、飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコールの製造方法により、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による方法の基本的な順序を示す図である。
【図２】サブステップに細分される２カラムシステムによる、ＣｎおよびＣ２ｎ−アルコールの混合物の分離の詳細な順序を示す図である。
【図３】低沸点物流（６）の分離に仕切り壁カラム（Ｋ）を使用する場合の順序を示す図である。
【図４】水素化ｂ）からの粗生成物流の分離が仕切り壁カラムによって達成される、好ましい実施態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
したがって、本発明は、以下の工程；
ａ）異性体Ｃｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）をアルドール縮合し、Ｃｎ−とα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物を得、非分岐鎖アルデヒドの割合が、使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）に対し、少なくとも２０重量％である工程、
ｂ）前記工程ａ）で得られたＣｎ−とα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物を水素で水素化し、飽和Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物を得る工程、および
ｃ）前記Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物を分離する工程
を有し、
前記Ｃｎ−とＣ２ｎ−アルコールとの混合物の分離工程が、少なくとも１つの２カラムシステムまたは少なくとも１つの仕切り壁カラムにより実施され、
得られた前記Ｃｎ−アルコールの異性体比を前記工程ａ）で実施されるアルドール縮合により調整し、
直鎖Ｃｎ−アルコールの割合が、前記異性体Ｃｎ−アルコールの混合物に対し、少なくとも２ｍｏｌ％かつ６０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコール（式中、ｎ＝４、５および６）の製造方法に関する。
【００１６】
本発明の工程連鎖は、驚くべきことに、可塑剤の製造に直接使用することができるＣｎ−およびＣ２ｎ−アルコールの製造を可能にする。特にこの場合、例えばＣｎ−アルコールの異性体分布は相当なものであるので、エステル化後に有利なスペクトル特性を有する可塑剤であって、無水物エステル化反応またはエステル交換反応において追加の前処理なしで使用可能なほど前記Ｃｎ−アルコールの含水量が低い可塑剤をもたらすことが分かった。
本発明において重要なことは、得られたＣｎ−アルコールの異性体比を調整することである。本発明に基づき、これは、第一に、工程ａ）で実施されるアルドール縮合、第二に、少なくとも１つの２カラムシステムまたは少なくとも１つの仕切り壁カラムによるＣｎ−アルコールおよびＣ２ｎ−アルコールの分離コントロールに影響を受ける。例えば、アルドール縮合の選択性因子によって、異性体比をコントロールすることができる。
一般に、使用されるアルデヒドは、アルドール化では異なった反応速度を示す。例えば、ｎ−ペンタナールは、２−メチルブタナールよりも著しく速く反応する。
さらに、所望の異性体比は、工程ａ）で使用される異性体Ｃｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）のストリームの組成によってコントロールすることもできる。本発明によれば、非分枝鎖アルデヒドの割合は、使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）に対し、少なくとも２０重量％である。
上記のコントロール要件は、本発明に従って得られるアルコール混合物中の直鎖Ｃｎ−アルコールの割合が６０モル％未満であり、異性体Ｃｎ−アルコールの混合物中の直鎖Ｃｎ−アルコールの最小含有量が少なくとも２モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは２０モル％より多く、より好ましくは２２．５モル％より多く、より好ましくは２５モル％より多く、さらに好ましくは２７．５モル％より多く、さらに好ましくは３０モル％より多く、さらに好ましくは３５モル％より多い。
【００１７】
Ｃｎ−アルコールの異性体比のコントロールをモニターするためには、適切な分析方法の使用が有効である。本願明細書では、特にガスクロマトグラフ法の使用が好ましい。本目的には、特にＡｇｉｌｅｎｔ社製フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）付き７８９０Ａ型ガスクロマトグラフが適している。使用されるカラムは、キャリヤーガスとして窒素を有するＨＰ−５型（５％フェニルメチルシロキサン）のカラムが好ましい。また一方、適切な分光学的インライン分析方法も考えられる。
【００１８】
本発明による方法の基本的な順序を図１に示す。第一工程において異性体Ｃ  ｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）をアルドール縮合によって転化し、Ｃｎとα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物を得る。
【００１９】
原則として、当業者に公知の全てのＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）は、純粋形または混合物形で、本発明による方法において使用されるのに適する。基本的な前提条件は、使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）に対して、非分枝鎖アルデヒドの割合が少なくとも２０重量％であることである。
【００２０】
特に本発明による方法では、同一鎖長のアルデヒドストリームが使用される。非分岐鎖アルデヒドの割合は、使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）に対し、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。特に、非分枝鎖アルデヒドの割合は、使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）に対し、４０〜９５重量％であり、特に好ましくは、非分枝鎖アルデヒドの割合は、９５〜９９．５重量％である。
【００２１】
工業規模の方法では、多くのこのようなアルデヒドまたはそれらの混合物は、ヒドロホルミル化により、対応するオレフィンから得られる。
【００２２】
したがって、本発明の好適な実施態様では、工程ａ）で使用されるＣｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、３〜５個の炭素原子を有する異性体オレフィンと合成ガスをヒドロホルミル化し、規定のアルデヒドを生成することによって製造される。
適切なヒドロホルミル化方法は、当業者に公知であり、例として、Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １  ＆  ２  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １，  Ｆｒａｎｋｅ，  Ｂｏｒｎｅｒ，  Ｗｉｌｌｅｙ  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏに記載されている。
【００２３】
一般に、本方法は、ロジウムまたはコバルト触媒を用いて、さらに有機ホスフィンまたはホスファイトのような錯体安定化添加剤の有無に関わらず、操作される。温度および圧力は、触媒またはオレフィンに応じて、広い範囲内で変更してよい。オレフィンのヒドロホルミル化の記載は、例えば、Ｊ．  Ｆａｌｂｅ，  Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８０，  ｐａｇｅｓ  ９９  ｆｆ．  ａｎｄ  ｉｎ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １７，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  ｐａｇｅｓ  ９０２  ｔｏ  ９１９  （１９９６）で見られる。
【００２４】
ヒドロホルミル化の反応混合物は、好ましくは、本発明による方法の工程ａ）によるアルドール縮合の前に、触媒から最初に除かれる。コバルト触媒を使用した場合には、これは、除圧し、ヒドロホルミル化混合物中に残存するコバルトカルボニル化合物を水または水性酸の存在下で酸化し、さらに水相を除去することにより達成され得る。脱コバルト工程は周知であり、例えば、Ｊ．  Ｆａｌｂｅ，  ｌｏｃ．  ｃｉｔ．，  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  ｌｏｃ．  ｃｉｔ．，  １６４，  １７５，  ＢＡＳＦ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎで見られる。
【００２５】
ロジウム化合物をヒドロホルミル化触媒として使用する場合、それは、例えば薄膜蒸発により、蒸留残留物として除去され得る。
【００２６】
本発明の好適な実施形態では、ヒドロホルミル化は、ＷＯ２０１７／０８０６９０に記載の方法に従って行われる。
【００２７】
この場合、ヒドロホルミル化において、中心原子としてロジウムを含有し、さらにリガンド（１）： 
【００２８】
【化１】
2019142836.tif 000002
【００２９】
と錯化した触媒システムが使用される。
【００３０】
リガンド（１）のＩＵＰＡＣ名は、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ビス（ホスファイト）である。
【００３１】
ヒドロホルミル化は、特に１２０℃〜１４０℃の温度で行われる。圧力は、好ましくは１５×１０５Ｐａ〜２５×１０５Ｐａである。
操作時間を長くするために、ヒドロホルミル化は、式（２）の有機アミンの存在下で行われる。
【００３２】
【化２】
2019142836.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、同一のまたは異なる炭化水素基を表し、互いに結合していてもよい。）
【００３４】
前記有機アミンは、好ましくは少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を含む。具体的には、前記有機アミンは、ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）セバケートであってもよい。
【００３５】
第一反応混合物中のロジウム濃度を１ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗに設定することが推奨される。リガンド／ロジウム比は、１：１〜１００：１であるべきであり、式（１）による有機リン化合物の他に、更なるリガンドが、均一触媒システムの一部として提供されるべきではない。工業的操作においては、不純物のせいで、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ビス（ホスファイト）以外の有機リン化合物が、触媒システムの一部としてロジウムを錯体形成することを除去することはできない。しかしながら、そのような不純物は、特定のリガント／ロジウム比では無視することができる。この記載は、リガンド（１）のみに関するものであり、更なるリガンドを意図的に提供する必要はない。
【００３６】
本発明による方法において使用される異性体Ｃｎ−アルデヒド（式中、ｎ＝４、５および６）は、本発明に従って、特に水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、アルドール縮合により、Ｃｎ−とα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドとの混合物に転化される。適切な工程は、例えば、ＤＥ１９９５７５２２Ａ１、ＤＥ１０２００９０４５１３９Ａ１、ＤＥ１０２００９００１５９４Ａ１から知られている。
【００３７】
アルドール縮合は、特に好ましくは、連続触媒相（プロセス液）中で反応性アルデヒドを平均直径（ザウター直径）０．２ｍｍ〜２ｍｍの小滴に分散させる、少なくとも１つの混合モジュールを有する管状反応器中で行われ、それは水酸化ナトリウム水溶液およびカルボン酸のナトリウム塩のみを含有し、ナトリウム含有量は０．６〜１．７５質量％であり、ｐＨは１２．５〜１３．５の範囲である。
【００３８】
プロセス液を生成するために、水酸化ナトリウム水溶液を本発明による方法において使用する。水酸化ナトリウム水溶液は、リターン液とともにプロセス液を生成する。リターン液は、水酸化ナトリウムと同様に、カルボン酸、主にペンタン酸のナトリウム塩を含有する。カルボン酸塩は、基本的にカニツァーロ反応によって生成されている。
【００３９】
本発明による方法では、反応器入口でのプロセス液のナトリウム含有量は、０．６０〜１．７５質量％、特に１．１〜１．２０質量％である。プロセス液のナトリウム濃度を調整するために、水酸化ナトリウム水溶液を、２．５質量％を超える濃度で戻り液に供給する。反応系に少量の水を導入するために、比較的高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。本発明による方法では、５〜３０質量％の濃度範囲、例えば１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明による方法は、少なくとも１つの混合モジュール、好ましくは２つ以上の混合モジュールを有する管状反応器内で行われる。とりわけ、混合モジュールの数は１〜３０、特に１０〜２０である。
【００４１】
混合モジュールとは、静的ミキサー、すなわち直接固有のエネルギー必要量をもたない受動部品を意味する。
【００４２】
管状反応器は、好ましくは垂直に配置された管のみから構成される。それを通る流れは、底部から上部であり、またはその逆もあり得る。工業用反応器も平行に配置された複数の管から構成され、それらはＵ字管によって互いに接続されている。
【００４３】
混合モジュールは、反応器入口に存在するのが好ましい。混合モジュール間には空隙が存在する。混合モジュールの外側の反応器の全体積の体積割合は、２０〜８０％、特に３０〜６０％である。ミキサーモジュールは、互いに等しい距離または異なる距離を有していてもよい。ミキサーモジュール間の距離は、流れ方向に少なくなるのが好ましい。混合モジュールの互いの距離は、意図した空塔速度、反応物相と触媒相との相比、反応進行およびミキサーの種類に応じて、混合モジュールの長さの０．２〜５倍、特に０．５〜２倍である。
【００４４】
混合モジュールは、静的ミキサー、または２つ以上、好ましくは２つの静的ミキサーの配置から構成される。
【００４５】
ミキサーモジュールが２つの同一の静的ミキサーから構成される場合、これらは好ましくは反応器の長手方向軸の周りにねじれて配置され、特に４５°から９０°の角度でねじれて配置される。混合要素は、ミキサーモジュール内に２つの管直径の距離で配置されるのが好ましい。
【００４６】
また、混合モジュールは、異なる設計の静的ミキサーから構成されてもよい。 ２つの静的ミキサーから構成されるミキサーモジュールの場合、第１のものは、第２のものよりも小さい水力直径を有することが好ましい。この場合、第１の静的ミキサーは非常に小さな液滴を生成し、第２の静的ミキサーは、より大きな水力直径を選択した結果として、液滴群の合体を防止する。
【００４７】
ミキサーモジュールの混合要素の水力直径は、好ましくは流れ方向に減少する。
【００４８】
ミキサーモジュールは反応器内で同一でも異なっていてもよく、すなわち、それらは同一または異なった設計であってもよい。
【００４９】
使用される混合要素は、意図した反応条件下で、触媒相中の有機相を、０．２〜２．０ｍｍの範囲の平均ザウター直径を有する液滴に分散させることができる全ての静的ミキサーであってよい。
【００５０】
本発明による方法において使用される静的ミキサーは、市販されているような、２つの不混和性低粘度液の分散に適した混合要素であってもよい。
本発明によれば、Ｃｎ−アルデヒドのアルドール縮合は、１００〜１５０℃の温度範囲、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲、特に好ましくは１２０〜１４０℃の範囲で行われる。
【００５１】
反応は、規定の温度範囲で等温的に、断熱的にまたはポリトロープ的に実施され得る。例えば、反応器入口の温度は１２０℃であってもよく、さらに反応器出口の温度は１４０℃であってもよい。
【００５２】
反応器内の反応圧力は、プロセス液と有機物質（反応物および生成物）の両方がそれぞれ液相として存在するほど少なくとも十分に高い。圧力は０．２〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．３〜０．５ＭＰａの範囲である。
【００５３】
本発明による方法では、反応器入口での反応物に対するプロセス液の比［ｋｇ／ｋｇ］は５〜４０の範囲、特に１０〜１５の範囲である。
【００５４】
工業用反応器中の反応物とプロセス液との混合物の平均空塔速度は（両相の流速が同じであると仮定すると）、０．５〜４ｍ／秒の範囲、特に１〜２．５ｍ／秒の範囲である。
【００５５】
反応器中の反応混合物の平均滞留時間は４０〜３６０秒、特に６０〜１８０秒である。
【００５６】
本発明による方法では、ミキサーモジュールを出る際にプロセス液中に分散された有機相の液滴は、０．２〜２ｍｍ、特に０．６〜１．３ｍｍの平均ザウター直径を有する。
【００５７】
負荷率は０．２〜０．８の範囲である。
【００５８】
得られたアルデヒドは、任意に工程ｃ）による水素化よりも前に処理されてもよい。
【００５９】
その方法の１つは、反応生成物を冷却し、有機相を液相から分離することである。相分離は、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲、特に好ましくは９０〜１１０℃の範囲で行われる。選択した温度に応じて、分離時間は３〜１０分である。９０℃を超える温度では、分離時間は８分以内である。分離時間は、価値ある有機生成物の相が透明であり、かつ不均一水を全く含まなくなるまでの時間として定義される。
【００６０】
重い水相を軽い有機相から分離するために、重力のみを使用して相分離を促進するセパレータを使用してよい。また、これらのいわゆる重力セパレータは、分離性能を改善するための合体促進手段として、内部構造を備えていてもよい。内部構造の使用は、合体工程と沈降工程を促進する。合体助剤としては、例えば、プレート、ランダム充填物、メッシュ充填物または繊維ベッドセパレータを使用することができる。重力セパレータは、水平容器としても直立容器としても構成され得る。
【００６１】
重力セパレータの代替品として、液液分離のための遠心原理に従って作動するセパレータを使用することも可能である。重い相は、回転ドラム内の遠心力によって分離される。
【００６２】
本発明の方法において重質水相を分離するために、重力セパレータを使用することが好ましく、内部構造を有する水平容器として構成された重力セパレータを使用することが好ましい。
【００６３】
分離された液相の一部は反応水を除去するために排出され、他の部分は反応器に再循環される。排出流と共に、副生成物として（ナトリウム塩として）形成されたカルボン酸の一部と水酸化ナトリウムも除去される。この流れは、廃水処理プラントに送ることができる。しかしながら、例えばＤＥ  １９８  ４９  ９２２およびＤＥ  １９８  ４９  ９２４に記載されているように、この流れを後処理して、それを該工程に部分的に再循環させることも可能である。
【００６４】
有機相が、Ｃｎ−およびα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドに加えて、カルボン酸塩、水酸化ナトリウムおよび溶解水等の他の副生成物を含む場合、微量の塩基および一部のカルボン酸塩を水洗浄により除去することができる。得られた水抽出物を用いて新鮮な塩基を作ることができる。
【００６５】
すでに上で概説したように、本発明に従って製造されるアルコールおよび他のものの異性体比は、アルドール縮合によってコントロールされる。特に、本発明によれば、使用されるアルデヒドの転化度、ひいてはアルドール化の流出流中のＣｎアルデヒドの異性体組成は、アルドール化反応における反応温度および液濃度を制御することによりコントロールできる。使用されるアルデヒドの滞留時間を制御することも、これらのアルデヒドの転化度を制御するのにさらに有効な手段である。これは、例えば反応空間を変更することにより、および／または供給速度を制御することにより、達成され得る。あるいは、または上記の影響因子との相互作用により、滞留時間そしてアルデヒド濃度も影響を受ける可能性があり、したがって供給流に適切な溶媒を添加することによっても転化度を制御できる。
【００６６】
このようにして得られたＣｎ−およびα，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドを、本発明による方法の工程ｂ）に従って水素で水素化し、飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコールの混合物を得る。水素化は、例えばＥＰ３０３７４００から知られるように、それ自体既知の方法に従い、例えば活性成分として少なくともニッケルおよび銅を含有する担持触媒上で、１５×１０５Ｐａ〜３０×１０５Ｐａの圧力で、１７０℃〜２００℃の温度範囲で同様に行われる。
【００６７】
水素化触媒は、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素またはそれらの混合物をベースとする担体材料のみを含み、水素化活性金属、特に銅、コバルト、ニッケル、クロムの群から成る少なくとも１種の元素が、この担持材料に適用される。
【００６８】
担体前駆体として、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムを使用することができる。好ましい担体前駆体は、酸化アルミニウム、特にγ−酸化アルミニウムである。触媒は、１種以上の水素化活性金属を含んでいてもよい。本発明による触媒は、好ましくは金属銅、クロム、ニッケルを含む。触媒は、特に好ましくは、水素化活性金属として、銅、クロムおよびニッケルの３つの金属の組み合わせを含む。
【００６９】
還元触媒に対する水素化活性金属の合計含有量は、金属として計算して、１〜４０質量％の範囲、特に５〜２５質量％の範囲である。
【００７０】
本発明による触媒は、好ましくは水素化において低い流動抵抗を生じる形態、例えばタブレット、シリンダー、ストランド押出物またはリングの形で調製される。触媒の調製過程で、予備担体材料は一般的には適切な形態にされる。成形予備支持体材料も市販されている。
【００７１】
本発明による方法では、水素化は、固定ベッドに懸濁して配置された微細に分割されたまたは成形された触媒上で、連続的にまたはバッチ式に実施され得る。生成物／反応物相が反応条件下で主に液体状態であり、固定ベッドに配置された触媒上での連続的水素化が好ましい。
【００７２】
水素化が固定ベッドに配置された触媒上で連続的に行われる場合、水素化の前に、触媒を活性形態に転化することが好ましい。これは、温度プログラムに従って水素含有ガスを用いて触媒を還元することにより達成され得る。この場合、還元は、例えばＤＥ  １９９  ３３  ３４８に記載されているように、触媒上を通過する液相の存在下で任意に実施され得る。
【００７３】
本発明による方法は、並流で三相反応器内において細流相中で、または好ましくは液相中で実施され、水素は、それ自体公知の方法で、液体反応物／生成物流中に微細に分散される。均一な液体分散、反応熱の改善された除去および高い空時収量のために、反応器は、好ましくは、空の反応器の断面積１ｍ２当たりかつ１時間当たり、１５〜１２０ｍ３、特に２５〜８０ｍ３の高い液体充填量で操作される。反応器が等温的かつ直線的に操作される場合、特定の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈ−１の間の値をとり得る。
【００７４】
本発明による方法は、５〜１００バール、好ましくは５〜４０バール、特に好ましくは１０〜２５バールの圧力範囲で、水素を用いて行われる。水素化温度は、１２０〜２２０℃、特に１４０〜１９０℃である。
【００７５】
水素化に使用される水素は、メタンまたは窒素等の不活性ガスを含んでいてもよい。９８％超、特に９９％超の純度を有する水素を使用することが好ましい。
【００７６】
本発明による方法に関し、種々の方法の変形例が選択されてもよい。この方法は、断熱的にまたは実質的に等温的に、すなわち１０℃未満の温度上昇で、一段階でまたは多段階で実施され得る。後者の場合、全ての反応器、好ましくは管状反応器は、断熱的にまたは実質的に等温的に操作されてもよく、また１以上の反応器は断熱的にそして他の反応器は実質的に等温的に操作されてもよい。カルボニル化合物またはカルボニル化合物の混合物を、水の存在下で、ストレートパスでまたは製品リサイクルにより水素化することも可能である。
【００７７】
α，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドに加えて、水素化も、アルドール化における未反応Ｃｎ出発アルデヒドを、対応する飽和アルコールに転化する。
【００７８】
本発明によれば、ＣｎアルコールとＣ２ｎアルコールとの混合物の分離は、工程ｃ）による水素化の後に行われ、Ｃｎ−アルコールとＣ２ｎ−アルコールとの分離は、少なくとも１つの２カラムシステムまたは少なくとも１つの仕切り壁カラムにより行われる。
【００７９】
両者の場合において順番に２カラムシステムまたは仕切り壁カラムを使用して、価値ある生成物として飽和Ｃｎ−およびＣ２ｎ−アルコールを得ることは、本発明において必須である。
【００８０】
種々の方法の変形例を以下により詳細に説明する。
【００８１】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの２カラムシステムが使用される。第一カラムでは、方法の過程で、形成されたアルカン（ブテンの場合は主にノナン）が、Ｃｎ-アルコール（例えば２-メチルブタノール）および水とともに、塔頂経由で取り込まれる。そこで相分離が生じ、次いで有機相が戻り流としてカラムに再び供給される。この共沸乾燥により、塔底の含水量は１０００ｐｐｍ未満で得られる。
【００８２】
第二カラムでは、Ｃｎアルコールが塔頂経由で取り込まれ、従って高沸点物から分離される。カラムの適切な操作モードにより、Ｃ５アルコールの異性体組成をさらにコントロールすることができる。
【００８３】
図２は、以下のサブステップに細分される２カラムシステムによる、ＣｎおよびＣ２ｎ−アルコールの混合物の分離の詳細な順序を示す。
【００８４】
Ｉ．工程ｂ）による水素化の粗生成物流の、低沸点物流（６）と高沸点物流（１５）への蒸留分離（Ｇ）。この場合、低沸点物流（６）は、主生成物として、出発アルデヒドのアルコールと、α，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドおよび不均一水から生成されるアルコールよりも低い沸点を有する追加物質または共沸混合物と、を含む。高沸点物流（１５）は、主生成物として、
α，β−不飽和Ｃ２ｎ−アルデヒドから生成されるアルコールと、Ｃ２ｎ−アルコールよりも高い沸点を有する高沸点物または共沸混合物と、を含む。
ＩＩ．セパレータ（Ｆ）を介した、留出物画分（６）からの不均一水（７）の除去。
ＩＩＩ．（Ｆ）からの有機相（８）の、低沸点物流（９）と高沸点物流（１２）への蒸留分離（Ｈ）。低沸点物流（９）は、最高沸点のＣｎ−アルコールよりも低い沸点を有する物質または共沸混合物を含み、濃縮後に不均一水（１１）を含有してもよい。高沸点物流は、主にＣｎ−アルコールと、最高沸点のＣｎ−アルコールよりも高い沸点を有する物質または共沸混合物を含む。
ＩＶ．相分離（Ｅ）による不均一水（１１）の除去。有機相を戻り流（１９）としてカラム（Ｈ）に再供給する。得られた有機相（１０）の一部を前記システムから取り出す。
Ｖ．高沸点物流（１２）の、低沸点物流（４）と高沸点物流（１４）への蒸留分離（Ｉ）。低沸点物流（４）は、所望の異性体分布を有するＣｎ−アルコールを主に含む。高沸点物流（１４）は、最高沸点のＣｎ−アルコールよりも高い沸点を有する物質または共沸混合物を主に含む。
ＶＩ．高沸点物流（１５）の、Ｃｎ−アルコールを含む低沸点物流（５）と高沸点物流（１８）への蒸留分離。低沸点物流（５）は、主に、Ｃ２ｎ−アルコールを含む。高沸点物流（１８）は、主に、最高沸点のＣ２ｎ−アルコールよりも高い沸点を有する物質または共沸混合物を含む。
【００８５】
いずれの場合にも、本発明による方法の水素化（工程ｂ）からの生成物流の各組成に応じて、カラムで使用される温度分布を調整する。
例えば、生成物流（３）は以下の組成を有し得る：
【００８６】
【表１】
2019142836.tif 000004
【００８７】
この組成物の場合、カラム（Ｇ）は、好ましくは０．２バール（絶対）の塔頂圧力および０．１バールの圧力降下で操作され、そして１７６℃の塔底温度かつ６５℃の塔頂温度またはそれに相当する温度が維持される。カラム（Ｈ）は、特に、１３７℃の塔底温度かつ９４℃の塔頂温度またはそれに相当する温度で、１．０５バール（絶対）の頂部圧力および０．０３バールの圧力降下で操作される。カラム（Ｉ）は、一般に、１７８℃の塔底温度かつ１３４℃の頂温度またはそれに相当する温度で、１．０８バール（絶対）の塔頂圧力および０．０３バールの圧力差に維持される。
【００８８】
カラム（Ｊ）は、１７５℃の塔底温度かつ１５８℃の塔頂温度またはそれに相当する温度で、０．１５バール（絶対）の圧力および０．００６バールの圧力差で操作される。
規定された温度プロファイルは、例示として考えるものとする。特に様々な供給組成に関連して、さらなる構成が本発明に含まれる。
【００８９】
本発明のさらに同様に好ましい実施形態では、少なくとも１つの仕切り壁カラムが使用される。仕切り壁カラムでは、２カラムシステムについて記載した分離操作を、１つのカラムにまとめることができる。アルカン／２−メチルブタノール／水混合物の例も塔頂経由で得られ、類似の相分離にかけられ、有機相は戻り流としてカラムに再び戻される。仕切り壁領域の側面除去により、規定を満たすＣｎ−アルコールが取り除かれる。側面除去におけるＣｎ−アルコールの異性体比は、有機相の留出物とカラム底部のアルコール割合を減らすことにより、特定の範囲内に制御することができる。図３は、低沸点物流（６）を分離するのに仕切り壁カラム（Ｋ）を使用する場合の順序を示す。
【００９０】
これに関連して、図２に示したカラムＨおよびＩを組み合わせて、仕切り壁カラム（Ｋ）を形成する（図３参照）。仕切り壁カラム（Ｋ）は、１．０５バール（絶対）の塔頂圧力および０．０６バールの圧力降下、１８０℃の塔底温度、１１８℃の塔頂温度および１３４℃の生成物温度またはそれに相当する温度に維持される。
【００９１】
図４は、さらなる好ましい実施態様を示し、水素化ｂ）からの粗生成物流の分離が仕切り壁カラムによっても達成される。この場合、Ｃ２ｎ−アルコールは、仕切り壁領域の側面除去により、取り除かれる。
【００９２】
本発明による方法は、アルデヒドからのＣｎ−およびＣ２ｎ−アルコールの製造に有利な方法において、およびオレフィンからの上流ヒドロホルミル化の場合において適している。
【００９３】
ｎ＝４、５および６の異性体Ｃｎ−アルデヒドが特に好ましい。既に上述したように、そのようなアルデヒドは、対応する異性体オレフィンのヒドロホルミル化によって得ることができる。後者の場合、これらは特に３〜５個の炭素原子を有するオレフィン、すなわちプロペン、ブテンおよびペンテンであり、（ブテンおよびペンテンの場合、）それぞれの位置異性体は、特定の名称を用いて含まれる。異性体オレフィンは、特に好ましくはブテンである。後者の場合、これらは、本発明による方法により、ペンタノール混合物およびデカノール混合物に転化される。
【００９４】
可塑剤合成に関して、ペンタノール混合物の異性体分布は特に興味深い。
例示および好適実施形態として、得られたペンタノール混合物は、好ましくは６０モル％未満のｎ−ペンタノールを含む。異性体ペンタノールの混合物中のｎ−ペンタノールの最小含有量は、好ましくは少なくとも２モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは２０モル％超、さらに好ましくは２２．５モル％超、さらには２５モル％超、よりいっそう好ましくは２７．５モル％超、３０モル％超、さらには３５モル％超である。直鎖状ｎ−ペンチル基に加えて、分枝鎖状ペンチル基を含むペンタノールが特に好ましい。分岐鎖状ペンチル基は、好ましくはメチルブチル基である。したがって、分枝鎖状ペンチル基が少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、さらに好ましくは少なくとも７０モル％、さらに好ましくは少なくとも８０モル％、よりいっそう好ましくは少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％のメチルブチル基からなるペンタノール混合物が好ましい。
【００９５】
分岐鎖状異性体ペンチル基が、２−メチルブチル基の大部分を有する場合、有利である。したがって、好ましい実施形態では、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、さらに好ましくは少なくとも８０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％の分岐鎖状異性体ペンチル基が、２−メチルブチル基である。好ましいペンタノール混合物は、存在する全ペンチル基に対し、好ましくは２０〜９５モル％、好ましくは３０〜８５モル％、特に４０〜７５モル％の２−メチルブチル基を含む。
【００９６】
特に好ましい実施形態では、ペンタノール混合物は、少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％の、好ましくはもっぱら２−メチルブチル基および／または直鎖状ペンチル基を含むペンタノールを含み、本ペンタノール混合物中の直鎖状ペンチル基に対する２−メチルブチル基のモル比は、好ましくは９９：１〜４０：６０、特に７０：３０〜４０：６０である。 
【００９７】
所望の生成物特性、特に上記の異性体分布は、各工程ａ）、ｂ）およびｃ）に記載されたパラメーターによって、特にアルドール化に使用される水酸化ナトリウム水溶液およびそこで規定の温度（工程ａ）を参照）、および工程ｃ）で規定の本発明による２カラムシステムまたは仕切り壁システムによるＣｎおよびＣ２ｎ−アルコールの混合物の分離を実施するためのパラメーターによって調整される。
【００９８】
さらに詳述しなくても、当業者であれば上記の説明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、決して限定的なものではない。
本発明は、実施例を用いて以下により詳細に説明される。本発明の代替実施形態は、同様にして得られる。
【００９９】
実施例
実施例および各パラメータの決定を行うために、ｎ＝５であるＣｎ／Ｃ２ｎシステムを基礎として、以下の基本的な仮定が使用された。
【０１００】
転化度Ｘｉ１およびＸｉ２は、以下の算出方法により算出した：
【０１０１】
【化３】
2019142836.tif 000005
【０１０２】
生成物（Ｓｎ１）中のＣ５−アルデヒドに対するｎ−ペンタナールの割合は、以下の計算方法によって計算した：
【０１０３】
【化４】
2019142836.tif 000006
【０１０４】
生成物（Ｓｎ２）中の不飽和Ｃ１０−アルデヒドに対する２−プロピルヘプテナールの割合は、以下の計算方法によって計算した：
【０１０５】
【化５】
2019142836.tif 000007
【０１０６】
実施例中の化学組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。この目的のために、Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ａガスクロマトグラフをフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）と共に使用した。使用したカラムは、ＨＰ−５（５％フェニルメチルシロキサン）３２５℃３０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍであった。
以下の温度プログラムを分析に適用した：５０℃で２分、次いで１０℃／分で１５０℃、次いで１０分の保持相を含み、４０℃／分で２５０℃まで。注入量０．５μｌ。注入器温度２５０℃の窒素キャリヤーガス、流速１０５ｍｌ分かつ５０：１の分割。
【０１０７】
実施例１：撹拌反応器中でのα，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドへの縮合を含むｎ−ペンタナールのアルドール化：
α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドを撹拌反応器中で調製した。この反応器は、２．１リットル容量の抽出カラムの形状であった。反応器を１０個の混合チャンバーに分割した。これらの各混合チャンバーは、共通の攪拌機シャフトに取り付けられた４羽根攪拌機を備えていた。回路中の回路ポンプによって触媒相を反応器に通過させた。２％の水酸化ナトリウム水溶液を触媒相として使用した。全ての実験について触媒循環は８０Ｌ／時間であった。反応物は、９８．３質量％のｎ−ペンタナールを含み、１００％までの残りの画分は二次成分からなる。反応物を反応器入口の直前で８Ｌ／時間で触媒回路に連続的に供給した。
反応器出口で得られた二相混合物を、相分離容器内で有機生成物相と触媒相とに分離した。
このシステムを４バールの圧力で窒素雰囲気下で運転し、３時間の定常運転後に次の結果を測定した。
【０１０８】
【表２】
2019142836.tif 000008
【０１０９】
実施例２：流管内でのα，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドへの縮合を含む、ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールのアルドール化：
α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドは、内径１７．３  ｍｍの長さ３メートルのＤＮ１５チューブで調製した。この管の容積は６．８Ｌであった。全容積の約５０％を、流路直径２ｍｍのスタティックミキサーで満たした。混合要素を、開交差チャネルを形成する鋸歯状ラメラから形成する。該チャネルを、互いに９０度ずれた１混合距離で管内に配置する。ポンプを用いて、８０Ｌ／時間の触媒相の連続循環をこの管を通して確立した。触媒相として、２．１％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
反応物は、９４．４質量％のｎ−ペンタナールと５．０質量％の２−メチルブタナールとを含み、１００％までの残りの割合は二次成分からなる。スタティックミキサーの開始直前に、反応物を８Ｌ／時間で触媒回路に連続的に供給した。反応器出口で得られた二相混合物を、相分離容器内で有機生成物相と触媒相とに分離した。
このシステムを４バールの圧力で窒素雰囲気下で運転し、３時間の定常運転後に次の結果を測定した。
【０１１０】
【表３】
2019142836.tif 000009
【０１１１】
実施例３：流管内でのα，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドへの縮合を含む、ｎ−ペンタナールおよび２−メチルブタナールのアルドール化
α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒドを、内径１７．３  ｍｍの長さ４メートルのＤＮ１５チューブで調製した。この管の容積は９．１Ｌであった。全容積の約５０％を、流路直径２ｍｍのスタティックミキサーで満たした。混合要素を、開交差チャネルを形成する鋸歯状ラメラから形成する。チャネルを、互いに９０°ずれた１混合距離で管内に配置する。ポンプを用いて、８０Ｌ／時間の触媒相の連続循環をこの管を通して確立した。触媒相として、２．１％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
反応物は、９３．７質量％のｎ−ペンタナールと５．２質量％の２−メチルブタナールとを含み、１００％までの残りの割合は二次成分からなる。スタティックミキサーの開始直前に、反応物を触媒回路に連続的に供給した。この実施例では、反応物量を変えた。
反応器出口で得られた二相混合物を、相分離容器内で有機生成物相と触媒相とに分離した。
このシステムを４バールの圧力で窒素雰囲気下で運転し、４時間の定常運転後に以下の結果を測定した。
【０１１２】
【表４】
2019142836.tif 000010
【０１１３】
実施例４
実施例２において１１０℃および１３０℃で得られた生成物流を水素化した。水素化のために、実施例１のＤＥ１０２００９０４５７１８Ａ１に類似の循環システムを使用した。これと同様に、直径１．５ｍｍ、長さ３〜５ｍｍのストランド押出物として、Ａｌ２Ｏ３上でＣｕ（６質量％）／Ｎｉ（３．１質量％）／Ｃｒ（０．６質量％）からなる触媒１０５ｇを使用した。反応条件は１８０℃および絶対圧力２５バールであった。反応物供給量は、４０Ｌ／時間の循環速度かつ６０Ｎｌ／時間のオフガス速度で、１００ｍＬ／時間であった。
【０１１４】
【表５】
2019142836.tif 000011
【０１１５】
実施例５
水素化からの生成物流の精製評価のために、シミュレーション研究を行った。実施例４で得られた生成物流を、図２に従って個々の画分に分離する。この目的のためにＰＳＲＫ（予測Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）法を用いたＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  Ｖ７．３を使用した。カラムをＲａｄｆｒａｃモデルとしてシミュレートし、純度約９９．９％での生成物分離ができるようにカラムを構成する。生成物品質を達成するために、仕様が異なる４つのカラムを用意した。
【０１１６】
【表６】
2019142836.tif 000012
【０１１７】
水を（カラムＩの供給原料中に）添加することによって、低沸点物の分離が有利になる。それ故、水はカラムに蓄積されず、水相が形成される；水は各カラムの上部でデカンタへ除去される。
【０１１８】
【表７】
2019142836.tif 000013
【０１１９】
実施例６
４つのカラムを使用する分離の代替として、（Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  Ｖ７．３、ＰＳＲＫおよびＲａｄｆｒａｃを使用して同様にシミュレートされた）仕切り壁カラムを用いて、分離を実施してもよい。例えば、カラム２および３を、３１段の切り壁カラムと置き換える場合、出発アルデヒドのアルコールを中間留分として取り出してもよい。
この場合、仕切り壁は３１個のプレートのうちの１４個目と交差して延出する。生成物は１５段目で排出される。下方から仕切り壁にぶつかる蒸気流は、２つのカラムセグメントに等分で供給され、一方、液体流の７５％は生成物側に、そして２５％は供給側に送られる。
カラム１の塔頂生成物が仕切り壁カラムに送られると、以下の生成物分布が生じる。
【０１２０】
【表８】
2019142836.tif 000014
【０１２１】
結果は、アルコールの量および異性体分布は、使用するアルデヒドの異性体組成を変えることによって、物質移動に影響を及ぼすことによって、アルドール化反応工程における反応物の温度および滞留時間によって、そしてその後の出発アルデヒドからのアルコールおよびα，β−不飽和アルデヒドからのアルコールの水素化および精密蒸留により、具体的に制御できることを示している。  
【０１２２】
参照記号リスト
１．ヒドロホルミル化生成物
２．アルドール縮合物
３．水素化生成物（例えば、ｎ＝５の場合、主に水、ブタン、ブテン、Ｃ５−アルデヒド、２−メチルブタノール、ペンタノール、ノナン、α，β−不飽和Ｃ１０−アルデヒド、Ｃ１０−アルデヒド、α，β−不飽和Ｃ１０−アルコール、Ｃ１０−アルコール、１０個を超える炭素原子を有するＣ１０＋−オリゴマー）
４．Ｃｎ−アルコール（例えば、ｎ＝５の場合、主に２−メチルブタノール、ペンタノール）
５．Ｃ２ｎ−アルコール（例えば、ｎ＝５の場合、主にＣ１０−アルコール）
６．Ｃ１０−アルコールが不均一な水の割合で欠乏している低沸点物（例えば、ｎ＝５の場合、主に水（不均一）、ブタン、ブテン、Ｃ５−アルデヒド、２−メチルブタノール、ペンタノール、ノナン、α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒド、Ｃ１０−アルデヒド、α，β−不飽和Ｃ１０−アルコール）
７．水相
８．Ｃ１０−アルコールが均一な水の割合で欠乏している有機相（例えば、ｎ＝５の場合、主に水（均一）、ブタン、ブテン、Ｃ５−アルデヒド、２−メチルブタノール、ペンタノール、ノナン、α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒド、Ｃ１０−アルデヒド、α，β−不飽和Ｃ１０−アルコール
９．低沸点物流（例えば、ｎ＝５の場合、主に水（均一）、ブタン、ブテン、Ｃ５−アルデヒド、２−メチルブタノール、ペンタノール、ノナン）
１０．均一な水を含む有機相（例えば、ｎ＝５の場合、主に水（均一）、ブタン、ブテン、Ｃ５−アルデヒド、２−メチルブタノール、ペンタノール、ノナン）
１１．水相
１２．高沸点物流（例えば、ｎ＝５の場合、主に２−メチルブタノール、ペンタノール、α，β−不飽和Ｃ１０アルデヒド、Ｃ１０−アルデヒド、α，β−不飽和Ｃ１０−アルコール）
１４．高沸点物流（例えば、ｎ＝５の場合、主にα，β−不飽和Ｃ１０アルデヒド、Ｃ１０−アルデヒド、α，β−不飽和Ｃ１０−アルコール）
１５．高沸点物流（例えば、ｎ＝５の場合、主にＣ１０−アルコール、１０個を超える炭素原子を有するＣ１０＋−オリゴマー）
１８．高沸点物流（例えば、ｎ＝５、主に１０個を超える炭素原子を有するＣ１０＋−オリゴマー）
１９．戻り流
【図１】
2019142836.tif 000016
【図２】
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【図３】
2019142836.tif 000018
【図４】
2019142836.tif 000019
【外国語明細書】
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