(57)【要約】      （修正有）【課題】各種有機溶媒に対して良好な溶解性と優れた帯電防止性を有し、さらに顔料分散性を付与することができる帯電防止剤を提供する。【解決手段】式（１）で表される有機リン酸（モノ）エステル（ａ）と塩基（ｂ）とから構成される塩を含有してなり、前記塩基（ｂ）が、アルカリ金属水酸化物（ｂ１）と、アンモニア（ｂ２１）及びアミン（ｂ２２）から選ばれる少なくとも１種（ｂ２）とを含有し、（ｂ１）と（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が２０／８０〜９０／１０である帯電防止剤（Ｘ）。好ましくは塩基（ｂ２）が、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンから選択される１種以上である、帯電防止剤（Ｘ）。2019014821.tif 000007［ＲはＣ８〜３０の炭化水素基；ＡＯは各々独立にＣ２〜３のアルキレンオキシ基；ｎは１〜２０の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機リン酸（モノ）エステル（ａ）と塩基（ｂ）とから構成される塩（Ａ）を含有してなり、前記塩基（ｂ）が、アルカリ金属水酸化物（ｂ１）と、アンモニア（ｂ２１）およびアミン（ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ２）とを含有し、（ｂ１）と（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が２０／８０〜９０／１０である帯電防止剤（Ｘ）。
【化１】
2019014821.tif 000006
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜３０の炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ＡＯが複数である場合、同一であっても、異なっていてもよい；ｎはＲ１つ当たりの（ＡＯ）単位の繰り返し数の数平均であり、１〜２０の数である。］
【請求項２】
前記（ｂ２）がジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の帯電防止剤（Ｘ）を含有してなるインキ組成物（Ｙ）。
【請求項４】
請求項３記載のインキ組成物（Ｙ）を印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、とりわけインキ用途に関して、各種有機溶媒に対して良好な溶解性と優れた帯電防止性を有し、さらに顔料分散性を付与することができる帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸エステル系界面活性剤は、洗浄剤、帯電防止剤、ゲル化剤として種々の用途で用いられている。さらにリン酸エステルはインキ用の帯電防止剤として開発がなされてきた（たとえば特許文献１）。
一方でインキの性能や印刷適正が良いことから、トルエンがインキの溶剤として多く使用されている。しかしトルエンは大気汚染の原因となることから、労働安全衛生法により作業環境の管理濃度が２０ｐｐｍと定められており、トルエンに代わる溶剤と、その溶剤に適したインキ用帯電防止剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０４６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術であっても、十分満足できるとは言えず、より優れた帯電防止剤の開発が求められていた。
本発明は、各種有機溶媒に対して良好な溶解性と優れた帯電防止性を有し、さらに顔料分散性を付与することができる帯電防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される有機リン酸（モノ）エステル（ａ）と塩基（ｂ）とから構成される塩（Ａ）を含有してなり、前記塩基（ｂ）が、アルカリ金属水酸化物（ｂ１）と、アンモニア（ｂ２１）およびアミン（ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ２）とを含有し、（ｂ１）と（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が２０／８０〜９０／１０である帯電防止剤（Ｘ）である。
【化１】
2019014821.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜３０の炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、ＡＯが複数である場合、同一であっても、異なっていてもよい；ｎはＲ１つ当たりの（ＡＯ）単位の繰り返し数の数平均であり、１〜２０の数である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）有機溶媒に対して溶解性に優れる。
（２）帯電防止性に優れる。
（３）とりわけ、インキ組成物に優れた顔料分散性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜有機リン酸（モノ）エステル（ａ）＞
本発明における有機リン酸（モノ）エステル（ａ）は、一般式（１）で表される。
【０００８】
【化１】
2019014821.tif 000003
【０００９】
一般式（１）中、Ｒは炭素数［以下、Ｃと略記することがある］８〜３０の炭化水素基であり、例えば、Ｃ８〜３０のアルキル基、Ｃ８〜３０のアルケニル基が挙げられ、好ましいのはＣ８〜３０のアルキル基である。
【００１０】
前記Ｃ８〜３０のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられ、それぞれ直鎖状または分枝状のものである。
これらのうち、帯電防止性および保存安定性の観点から、好ましいのは炭素数９〜２０のアルキル基、さらに好ましいのは炭素数１０〜１８のアルキル基、とくに好ましいのは炭素数１２のアルキル基である。
【００１１】
前記Ｃ８〜３０のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基，ペンタデセニル基，ヘキサデセニル基，ヘプタデセニル基，オクタデセニル基，ノナデセニル基，イコセニル基，ヘンイコセニル基，ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられる。これらはそれぞれ直鎖状または分枝状であり、任意の位置に二重結合を有するものである。
帯電防止性および保存安定性の観点から好ましいのは炭素数９〜２０、さらに好ましいのは炭素数１０〜１８のアルケニル基、とくに好ましいのは炭素数１２のアルケニル基である。
【００１２】
一般式（１）中、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。ＡＯが複数である場合、同一であっても、異なっていてもよい。これらのうち、帯電防止性の観点から、好ましいのはエチレンオキシ基である。
なお、上記ＡＯは、好ましくはアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）］由来のものが、工業上、好ましい。
【００１３】
一般式（１）中、ｎはＲ１つ当たりの（ＡＯ）単位の繰り返し数の数平均であり、１〜２０の数であり、帯電防止性の観点から、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜９、とくに好ましくは４〜８である。
【００１４】
＜塩基（ｂ）＞
本発明における塩基（ｂ）が、後述のアルカリ金属水酸化物（ｂ１）と、後述のアンモニア（ｂ２１）およびアミン（ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ２）とを含有し、（ｂ１）と（ｂ２）とのモル比［（ｂ１）／（ｂ２）］が２０／８０〜９０／１０である。
該モル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、帯電防止性および溶解性の観点から、好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【００１５】
＜アルカリ金属水酸化物（ｂ１）＞
本発明におけるアルカリ金属水酸化物（ｂ１）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらのうち、帯電防止性および溶解性の観点から、好ましいのは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、さらに好ましいのは水酸化カリウムである。
【００１６】
＜アンモニア（ｂ２１）およびアミン（ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ２）＞
本発明における（ｂ２）は、アンモニア（ｂ２１）およびアミン（ｂ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
前記アミン（ｂ２２）としては、１級アミン（ｂ２２１）、２級アミン（ｂ２２２）、３級アミン（ｂ２２３）が挙げられる。
【００１８】
（ｂ２２１）１級アミン
炭素数１〜２０のもの、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミンが挙げられる。
【００１９】
（ｂ２２２）２級アミン
炭素数１〜２０のもの、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミンが挙げられる。
【００２０】
（ｂ２２３）３級アミン
炭素数１〜２０のもの、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２１】
上記（ｂ２２）のうち、帯電防止性および溶剤への溶解性の観点から、好ましいのは（ｂ２２２）、（ｂ２２３）、さらに好ましいのは（ｂ２２２）のうちのジエタノールアミン、（ｂ２２３）のうちのトリエタノールアミン、とくに好ましいのはトリエタノールアミンである。
【００２２】
＜帯電防止剤（Ｘ）＞
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、前記有機リン酸（モノ）エステル（ａ）と塩基（ｂ）とから構成される塩（Ａ）を含有してなる。
【００２３】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、例えば、有機リン酸（モノ）エステル（ａ）と塩基（ｂ）とを、例えば、混合、中和することにより製造できる。なお、有機リン酸（モノ）エステル（ａ）のうち好ましいのは有機リン酸モノエステルである。
また、帯電防止剤（Ｘ）は、種々の用途（インキ用途、成形用の熱可塑性樹脂など）に使用できるが、とりわけインキ用帯電防止剤として好適である。
【００２４】
＜インキ組成物（Ｙ）＞
本発明のインキ組成物（Ｙ）は、前記帯電防止剤（Ｘ）を含有してなる。該（Ｘ）は、インキ組成物（Ｙ）の重量に基づいて、帯電防止性および保存安定性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜４重量％、とくに好ましくは０．３〜３重量％である。
【００２５】
インキ組成物（Ｙ）は、例えば、前記帯電防止剤（Ｘ）、バインダー樹脂（Ｅ）、芳香族炭化水素以外の溶剤（Ｓ）、必要により顔料を含有してなる。また、その他目的に応じた助剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。
【００２６】
前記樹脂（Ｅ）としては、例えば、溶剤型インキに用いられるものであって、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硬化ロジン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００２７】
前記溶剤（Ｓ）としては、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられ、保存安定性の観点から、好ましいのは、酢酸エチルである。
【００２８】
前記顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、酸化チタン、カーボンブラック、アルミニウム粉末、銅粉末等が挙げられる。
【００２９】
その他の助剤としては、消泡剤、粘度調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３０】
インキ組成物（Ｙ）の印刷方法は、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷が挙げられ、プラスチックフィルム等に印刷して、印刷物を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３２】
＜実施例１＞
耐圧反応容器に、ドデカノール４５．８部と水酸化ナトリウム０．１部を投入し、窒素置換後密閉して減圧下（−０．０８ＭＰａ）、１６０℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド（ＥＯ）５４．１部を圧力が０．４９ＭＰａを超えないように調整しながら吹き込み、反応させることでポリオキシエチレンドデシルエーテル１００部を得た。
得られたポリオキシエチレンドデシルエーテル８５．１部を反応容器に仕込み、撹拌下、系内を６０℃に昇温した。６０℃に到達後、十酸化四リン１４．９部を投入し、同温度で４時間反応させることでリン酸エステル化を行い、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸（モノ）エステル（ａ−１）１００．０部を得た。
次に、別の中和用の反応容器に水酸化カリウム（ｂ１−１）１３．３部とトリエタノールアミン（ｂ２−１）１１．８部、水２５．１部を仕込み、２５℃で撹拌して、塩基溶液を得た。
この中和用の反応容器に、上記の方法で得たポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸（モノ）エステル７５．５部を、系内の温度が９０℃を超えないように投入して中和を行った。
次に、系内を窒素ガスで置換してから９８℃に昇温し、同温度にて減圧下で脱水して、塩（Ａ−１）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−１）１００部を得た。
なお、塩（Ａ−１）は、式（１）のＲは炭素数１２のアルキル基、ＡＯは炭素数２、ｎは５であって、モル比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、７５／２５であった。
【００３３】
＜実施例２〜１２＞
実施例１において、使用原料およびその仕込み量を表１の原料および仕込み量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各塩（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−１２）を得た。
【００３４】
＜比較例１〜２＞
実施例１において、使用原料の仕込み量を表１の仕込み量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各塩（比Ａ−１）〜（比Ａ−２）を含有してなるインキ用帯電防止剤（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）を得た。
【００３５】
上記で、得られた各帯電防止剤（Ｘ）について、以下の溶解性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
＜溶解性の評価＞
溶剤２０ｇ、帯電防止剤（Ｘ）１ｇを５０ｍＬスクリュー管に仕込み、アズワン社製ラボシェイカーＳＲＲ−２にて、２５℃、１５０ｒｐｍ、５時間旋回振とう後、同温度で１日静置したものを目視で溶解状態を評価した。
＜評価基準＞
◎：完全に溶解しており、無色透明である
○：分散しており、かすみがほとんどない
△：分散が十分ではなく、かすんでいる
×：溶解または分散せず、沈降している
【００３７】
＜実施例２１〜３２、比較例２１〜２２＞
容器に、表２の配合組成（部）にしたがって、得られた各インキ用帯電防止剤（Ｘ）１．０部、ポリウレタン樹脂溶液［「サンプレンＩＢ−９１５」三洋化成工業（株）製］１００部、顔料［β型フタロシアニンブルー］３０部、酢酸エチル８０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０部を仕込み、混合した後、その全量を、ガラスビーズ１５０部とともにペイントコンディショナー［レッドデビル社製］を用いて、１時間混練した後、ガラスビーズをろ過により除去して各インキ組成物（Ｙ）を得た。
得られたインキ組成物（Ｙ）をＯＰＰフィルム［二軸延伸ポリプロピレンフィルム、０．０４ｍｍ厚］に、固形分３μｍになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥することで、印刷物を得た。
得られた各インキ組成物（Ｙ）、印刷物を下記の評価方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
＜１＞インキ組成物の顔料分散性
調製したインキ組成物３０ｇを５０ｍＬスクリュー管に採取し、４０℃で７日間保存を行った後、沈殿の有無と発生量により、以下の＜評価基準＞で評価を行った。
＜評価基準＞
◎：沈殿なし
○：沈殿がごく僅かに確認できる
△：沈殿が僅かに確認できる
×：沈殿量が多い
【００３９】
＜２＞印刷物の表面固有抵抗値
得られた印刷物を、１０分後、２５℃、５０％ＲＨの環境下、三菱化学アナリテック社製ハイレスタ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０にて印刷物の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００４０】
【表１】
2019014821.tif 000004
【００４１】
【表２】
2019014821.tif 000005
【００４２】
表１、２の結果から、本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、比較のものに比べて、有機溶媒に対して溶解性に優れ、印刷物に優れた帯電防止性を付与し、インキ組成物に、優れた顔料分散性を付与することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の帯電防止剤は、溶解性に優れかつ帯電防止性に優れ、さらにインキ組成物に優れた顔料分散性を与えることから、種々の用途、とりわけインキ用の帯電防止剤として好適に使用される。