(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れた布帛および繊維製品を提供する。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛であって、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．９．１．Ａ−１（平面法）に規定された測定法において摩耗強さが２００回以上である布帛であり、好ましくは、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維との混紡糸Ａとして布帛に含まれ、前記混紡糸Ａにおいて、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラ型全芳香族ポリアミド繊維との重量比が（前者：後者）３０：７０〜９７：３の範囲内である布帛。パラ型全芳族ポリアミド繊維からなる糸Ｂを前記混紡糸Ａと一諸に布帛が構成されていることが布帛の難燃性と耐摩耗性を両立させる上から好ましい、布帛。混紡糸Ａと糸Ｂとの重量比（Ａ：Ｂ）が８５：１５〜９５：５であることが好ましい布帛。尚糸Ｂが耐摩耗性上、長繊維牽切加工糸であることが、好ましい、布帛。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛であって、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．９．１．Ａ−１（平面法）に規定された測定法において摩耗強さが２００回以上であることを特徴とする布帛。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維との混紡糸Ａとして布帛に含まれる、請求項１に記載の布帛。
【請求項３】
前記混紡糸Ａにおいて、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラ型全芳香族ポリアミド繊維との重量比が（前者：後者）３０：７０〜９７：３の範囲内である、請求項２に記載の布帛。
【請求項４】
布帛が前記混紡糸Ａと、パラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる糸Ｂとからなる、請求項２または請求項３に記載の布帛。
【請求項５】
前記糸Ｂが長繊維牽切加工糸である、請求項４に記載の布帛。
【請求項６】
布帛に含まれる、前記混紡糸Ａと前記糸Ｂとの重量比が（前者：後者）８５：１５〜９５：５の範囲内である、請求項４または請求項５に記載の布帛。
【請求項７】
布帛が織物組織を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の布帛。
【請求項８】
経糸と緯糸の密度が下記の条件を満たした変化織物組織を有し、変化織物組織が平組織の中に経糸方向と緯糸方向のうち少なくとも一方に連続して浮き糸組織を有し、浮き糸本数が３〜５本である、請求項７に記載の布帛。
Ｗｐ≧Ｗｆ
Ｗｐ：経糸の密度（本／２．５４ｃｍ）
Ｗｆ：緯糸の密度（本／２．５４ｃｍ）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防執務服、救助服、作業服、法被、警察制服、自衛隊衣服、軍服、レーシングスーツおよびベストからなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れた布帛および繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛は難燃性に優れるため、作業服や消防服などの防護衣として用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛は耐摩耗性の点で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２１９５５号広報
【特許文献２】特開２０１５−９４０４３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れた布帛および繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、布帛を構成する繊維種類等を巧みに工夫することにより難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れた布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば「メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛であって、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．９．１．Ａ−１（平面法）に規定された測定法において摩耗強さが２００回以上であることを特徴とする布帛。」が提供される。
その際、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維との混紡糸Ａとして布帛に含まれることが好ましい。また、前記混紡糸Ａにおいて、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラ型全芳香族ポリアミド繊維との重量比が（前者：後者）３０：７０〜９７：３の範囲内であることが好ましい。また、布帛が前記混紡糸Ａと、パラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる糸Ｂとからなることが好ましい。その際、前記糸Ｂが長繊維牽切加工糸であることが好ましい。また、布帛に含まれる、前記混紡糸Ａと前記糸Ｂとの重量比が（前者：後者）８５：１５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。また、布帛が織物組織を有することが好ましい。その際、経糸と緯糸の密度が下記の条件を満たした変化織物組織を有し、変化織物組織が平組織の中に経糸方向／緯糸方向の少なくとも一方に連続して浮き糸組織を有し、浮き糸が３〜５本であることが好ましい。
Ｗｐ≧Ｗｆ
Ｗｐ：経糸の密度（本／２．５４ｃｍ）
Ｗｆ：緯糸の密度（本／２．５４ｃｍ）
また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防執務服、救助服、作業服、法被、警察制服、自衛隊衣服、軍服、レーシングスーツおよびベストからなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れた布帛および繊維製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で採用することのできる織物組織図の一例である。
【図２】本発明で採用することのできる織物組織図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の布帛に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド繊維（メタ型アラミド繊維）とは、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ−フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる繊維である。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であっても差しつかえない。
【００１０】
このようなメタ型全芳香族ポリアミドは、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３〜１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。
【００１１】
上記メタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていてもよい。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、又はドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。
【００１２】
上記アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドに対して２．５モル％以上、好ましくは３．０〜７．０モル％の範囲にあるものが好ましい。
【００１３】
また、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。
【００１４】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維に用いるポリマーは、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）−  ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【００１５】
また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２  ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２  ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ  ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ  ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１６】
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、染料の吸尽性がよく、より少ない染料でまたは染色条件が弱くても狙いの色に調整し易いという点で、５〜３５％であることが好ましい。さらには、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点および実用上必要な寸法安定性も確保できる点で１５〜２５％であることがより好ましい。
【００１７】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は例えば、以下の方法により製造することができる。
メタ型全芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号公報、特公昭４７−１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
【００１８】
紡糸溶液としては、とくに限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いてもよい。
【００１９】
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２０】
上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化され、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００２１】
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
【００２２】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１０００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
【００２３】
繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
【００２４】
引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０〜５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３〜４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０〜３０℃のＮＭＰの濃度が２０〜４０質量％の水溶液、続いて５０〜７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。
【００２５】
洗浄後の繊維は、温度２７０〜２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度の範囲を満たすメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【００２６】
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、繊維は、長繊維（マルチフィラメント）でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長２５〜２００ｍｍ（より好ましくは３０〜１５０ｍｍ）の短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては１〜５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の布帛において、耐摩耗性の点で前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維がパラ型全芳香族ポリアミド繊維との混紡糸Ａとして布帛に含まれることが好ましい。なお、パラ型全芳香族ポリアミド繊維として、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等からなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維、コパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド等の共重合パラ型全芳香族ポリアミド繊維が挙げられる。
【００２８】
前記混紡糸Ａにおいて、メタ型全芳香族ポリアミド繊維とパラ型全芳香族ポリアミド繊維との重量比が（前者：後者）３０：７０〜９７：３の範囲内であることが好ましい。メタ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量が該範囲よりも小さいと難燃性が低下するおそれがある。逆に、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の含有量が該範囲よりも小さいと耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、布帛の難燃性と耐摩耗性を両立させる上で、布帛を、前記混紡糸Ａと、パラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる糸Ｂとで構成することは好ましいことである。その際、前記混紡糸Ａと前記糸Ｂとの重量比が（前者：後者）８５：１５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。前記混紡糸Ａの含有量が該範囲よりも小さいと、布帛の難燃性が低下するおそれがある。逆に、前記糸Ｂの含有量が該範囲よりも小さいと、布帛の耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３０】
前記糸Ｂは長繊維（マルチフィラメント）や紡績糸でもよいが、優れた耐摩耗性を得る上で長繊維牽切加工糸が好ましい。長繊維牽切加工糸とは、特開２００７−９２２０９号公報や特開２０１１−２６７２５号公報に記載されているような、長繊維を牽切して得られた加工糸であり、適度な伸度と強度を有している。
【００３１】
前記長繊維牽切加工糸において、単繊維の繊維長としては２５〜１４００ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、加工糸の伸縮伸張率が２．５〜５．０％の範囲内であることが好ましい。また、加工糸の総繊度としては優れた耐摩耗性を得る上で１５０ｄｔｅｘ以上（より好ましくは１８０ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２００〜８００ｄｔｅｘ）であることが好ましい。
【００３２】
本発明の布帛において布帛組織は限定されないが、布帛の難燃性と耐摩耗性を両立させる上で織物組織が好ましい。
その際、優れた耐摩耗性を得る上で、経糸と緯糸の密度が下記の条件を満たした変化織物組織を有し、変化織物組織が平組織の中に経糸方向と緯糸方向のうち少なくとも一方に連続して浮き糸組織を有し、浮き糸本数が３〜５本であることが好ましい。
Ｗｐ≧Ｗｆ
Ｗｐ：経糸の密度（本／２．５４ｃｍ）
Ｗｆ：緯糸の密度（本／２．５４ｃｍ）
【００３３】
前記のような変化織物組織は例えば、図１や図２に例示される。また、かかる織物は、前記混紡糸Ａと前記糸Ｂとを用いて、レピア織機などを使用して製造することができる。
また、かかる布帛には、染色加工、難燃加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、撥水加工、撥油加工、吸水加工などを施してもよい。
【００３４】
かくして得られた布帛は難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れる。その際、耐摩耗性としては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．９．１．Ａ−１（平面法）に規定された測定法において摩耗強さが２００回以上（より好ましくは４００〜２０００回）であることが肝要である。
【００３５】
また、本発明の繊維製品は、前記の布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防執務服、救助服、作業服、法被、警察制服、自衛隊衣服、軍服、レーシングスーツおよびベストからなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。
かかる繊維製品は前記の布帛を用いているので、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。
（１）布帛の摩耗強さ
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．９．１．Ａ−１法（平面法）に規定される摩耗強さ測定において、ペーパー番手＃１２００の研磨紙を用い、穴が開くまでの回数を測定した。２００回以上を合格とした。
【００３７】
［実施例１］
カーボンブラック顔料を含む単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍのメタ型全芳香族ポリアミド繊維（帝人製、商標名「Ｔｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ」）と、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍのパラ型全芳香族ポリアミド繊維（帝人製、商標名「テクノーラ」）を用いて、メタ型全芳香族ポリアミド繊維：９０重量％、パラ型全芳香族ポリアミド繊維：１０重量％となるように、１／３４番手の紡績糸を作り、双糸合撚加工糸条（混紡糸Ａ）を得た。
【００３８】
一方、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（帝人製、商標名「テクノーラ」）からなる長繊維を用いて、特開２０１１−２６７２５号公報の実施例１と同様にして総繊度４４０ｄｔｅｘ長繊維牽切加工糸「ＧＴＮ」を得て糸Ｂとした。
【００３９】
次いで、前記混紡糸Ａと糸Ｂを経糸および緯糸に用いて、経密度５５本／２．５４ｃｍ、緯密度５２本／２．５４ｃｍの織密度で、図１に示す織物組織図の平変化組織織物を製織した。
【００４０】
得られた未加工織物（生機）を、常法の精練加工を行い、１９０℃で熱セットし、織物を得た。得られた織物において、混紡糸Ａ：９０重量％、糸Ｂ：１０重量％であった。摩耗強さは４９０回と良好であった。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、経密度５５本／２．５４ｃｍ、緯密度５１本／２．５４ｃｍの織密度で、図２に示す織物組織図の平変化組織織物を製織したこと以外は、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物において、混紡糸Ａ：９３重量％、糸Ｂ：７重量％であった。摩耗強さは５２０回と良好であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、糸Ｂとして、１１０ｄｔｅｘの長繊維牽切加工糸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして織物を得た。得られた織物において、混紡糸Ａ：９６重量％、糸Ｂ：４重量％であった。摩耗強さは１８５回と不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、難燃性だけでなく耐摩耗性にも優れた布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【図１】
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【図２】
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