(57)【要約】【課題】鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜密度が高い圧電体膜を形成するための液組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物である。Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、ジオールとアミン系安定化剤を含み、Ｔｉアルコキシドに対するアミン系安定化剤のモル比（Ｔｉアルコキシド：アミン系安定化剤）が１：０．５〜１：４である。液組成物１００質量％に対して金属酸化物を４質量％〜２０質量％含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物であって、
前記Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、前記Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、ジオールとアミン系安定化剤を含み、
前記Ｔｉアルコキシドに対する前記アミン系安定化剤のモル比（Ｔｉアルコキシド：アミン系安定化剤）が１：０．５〜１：４であることを特徴とする圧電体膜形成用液組成物。
【請求項２】
Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む請求項１記載の液組成物。
【請求項３】
Ｓｒ及びＺｒを更に含む請求項１又は２記載の液組成物。
【請求項４】
前記液組成物１００質量％に対して金属酸化物を４質量％〜２０質量％含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の液組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の液組成物を、基板に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化した圧電体膜を形成する方法。
【請求項６】
Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜であって、走査型電子顕微鏡で測定したときの圧電体膜の膜密度が８４％〜９９％であることを特徴とする圧電体膜。
【請求項７】
Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む請求項６記載の圧電体膜。
【請求項８】
Ｓｒ及びＺｒを更に含む請求項６又は７記載の圧電体膜。
【請求項９】
前記金属酸化物が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3であり、かつペロブスカイト型構造を有する請求項６記載の圧電体膜。
【請求項１０】
前記金属酸化物が(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3のいずれかであり、かつペロブスカイト型構造を有する請求項７又は８記載の圧電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜密度が高い圧電体膜を形成するための液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が良く知られている。しかしながら、ＰＺＴは鉛を含むため、環境負荷を低減する目的で、鉛を含まない、即ち非鉛の圧電材料が求められている。また圧電体膜を形成方法としては、例えば、固相法、気相法、化学溶液法などが挙げられる。固相法は、酸化物粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に、１０００℃〜１３００℃で焼成することで圧電体膜を形成するため、焼成温度が高温であるという問題がある。また、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることで圧電体膜を形成する方法であるが、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり、多元素を利用する圧電体膜を形成する方法としては不向きである。それに加え、高真空が必要であることから、装置の大型化、高コスト化は避けられない。
【０００３】
一方、化学溶液（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することで圧電体膜を形成する方法であるため、固相法と比較して低温で圧電体膜を形成することができ、また、高真空を必要としないため小型かつ安価な装置で形成可能であるため好ましい。
【０００４】
従来、ＣＳＤ法による圧電体膜の形成方法の一つとして、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3−（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3−Ｂｉ（Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3の構造式を有する圧電体膜を形成する方法（例えば、非特許文献１参照。）が提案されている。非特許文献１では、７２．５モル(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−２２．５モル(Ｂｉ0.5Ｋ0.5)ＴｉＯ3−５モルＢｉ(Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5)Ｏ3（ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＭｇＴ）のバルクセラミックが大きな高電界の圧電定数（ｄ33*＝５７０ｐｍ／Ｖ）を示すことを報告したのに続いて、ＣＳＤ法を用いて上記組成と同一の組成の圧電体膜を白金化したシリコン基板上に形成している。
【０００５】
非特許文献１に示される方法では、純粋な相のペロブスカイトを得るために前駆体溶液に揮発性カチオンを過剰にドーピングすることが必要であること、７００℃の熱処理温度が圧電特性を良好にする（Ｐmax＝５２μＣ／ｃｍ2及びＰr＝１２μＣ／ｃｍ2）こと、６５０℃と７００℃で熱処理した膜の量的な組成分析が近い理論原子比の達成を示すこと、膜厚を通して電子顕微鏡で観察された組成変動は連続的なスピンコート層間に形成されたボイドの存在と良く一致していること、両極と単一極のひずみ測定がデュアルビームレーザ干渉計でなされ、約７５ｐｍ／Ｖの高い圧電定数（ｄ33,r）が得られたことが示される。
【０００６】
この方法では、酢酸ビスマス、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、チタンイソプロポキシドを液組成物の前駆体として使用する。最初にチタンイソプロポキシドを、大気中の水とチタン前駆体との反応を防ぐために、乾燥した大気雰囲気下、酢酸で安定化してＴｉ溶液とする。次いで酢酸ビスマスをプロピオン酸に溶解し、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウムを各別にメタノールに溶解して、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇ溶液とする。次にＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇ溶液の適量をシリンジによりＴｉ溶液に注意深く滴下する。液組成物を調製するときに、カチオンの高い揮発性を補うためにカチオン量を過剰にして添加する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y. H. Jeon et al., "Large Piezoresponse and Ferroelectric Properties of (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3-Bi(Mg0.5Ti0.5)O3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition", J. Am. Ceram. Soc., 1-7(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に示される液組成物で形成される圧電体膜は膜密度が低く、緻密な膜にならない問題があった。また、腐食性を有するプロピオン酸を溶媒として用いており、量産時に製造装置の腐食対策を行う必要があるという課題があった。また、メタノールを溶媒に使用しており人体に対しての有害性が高いという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まず、保存安定性に優れ、膜密度が高い圧電体膜を形成するための液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜を形成するための液組成物であって、前記Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、前記Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、ジオールとアミン系安定化剤を含み、前記Ｔｉアルコキシドに対する前記アミン系安定化剤のモル比（Ｔｉアルコキシド：アミン系安定化剤）が１：０．５〜１：４であることを特徴とする液組成物である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む液組成物である。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、Ｓｒ及びＺｒを更に含む液組成物である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、前記液組成物１００質量％に対して金属酸化物を４質量％〜２０質量％含む液組成物である。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点に基づく液組成物を、基板に塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化した圧電体膜を形成する方法である。
【００１５】
本発明の第６の観点は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む金属酸化物からなる圧電体膜であって、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）で測定したときの圧電体膜の膜密度が８４％〜９９％であることを特徴とする圧電体膜である。
【００１６】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む圧電体膜である。
【００１７】
本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、Ｓｒ及びＺｒを更に含む圧電体膜である。
【００１８】
本発明の第９の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3であり、かつペロブスカイト型構造を有する圧電体膜である。
【００１９】
本発明の第１０の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物が(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3のいずれかであり、かつペロブスカイト型構造を有する圧電体膜である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の観点の液組成物では、非特許文献１のようにＮａの原料に酢酸ナトリウムを用いずに、Ｎａアルコキシドを用いることにより、酢酸塩よりもＮａアルコキシドの方が液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が低下するため膜中のカーボンの残留が少なくなり、膜密度の高い、より緻密な圧電体膜を形成することができる。またこの液組成物は、鉛を含まず、毒性及び腐食性の高い溶媒を含まない一方、ジオールとアミン系安定化剤を所定量含むため、膜密度が低くならず、保存安定性に優れる。
【００２１】
本発明の第２の観点の液組成物では、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含むため、より高い圧電特性を有する圧電体膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の第３の観点の液組成物では、Ｓｒ及びＺｒを更に含むため、高い圧電特性が得られる。
【００２３】
本発明の第４の観点の液組成物では、液組成物１００質量％に対して金属酸化物が４質量％〜２０質量％含まれるため、所望の圧電体膜厚が得られるとともに、保存安定性がより一層優れる。
【００２４】
本発明の第５の観点の圧電体膜の形成方法では、上記液組成物から圧電体膜を形成するため、非鉛で、膜密度の高い、より緻密な膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の第６の観点の圧電体膜は、非鉛で、ＳＥＭで測定したときの圧電体膜の密度が８４％〜９９％という高い特長がある。
【００２６】
本発明の第７の観点の圧電体膜は、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含むため、より高い圧電特性を有する特長がある。
【００２７】
本発明の第８の観点の圧電体膜では、Ｓｒ及びＺｒを更に含むため、高い膜密度を有する特徴がある。
【００２８】
本発明の第９及び第１０の観点の圧電体膜は、金属酸化物が（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、又は(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3のいずれかであって、非鉛であるので、鉛系材料の圧電体膜と比較して環境負荷が小さいという特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例と比較例のＰｔ下部電極上の圧電体膜の断面をＳＥＭによって撮像した写真図である。図１（ａ）は実施例１の圧電体膜の断面写真図であり、図１（ｂ）は比較例２の圧電体膜の断面写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
〔圧電体膜形成用液組成物〕
本実施形態の圧電体膜形成用液組成物は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含む、これらの金属原料の他にＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等を含んでもよく、またＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等のいずれかとともに、Ｓｒ及びＺｒを含んでもよく、或いはＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等を含まずに、Ｓｒ及びＺｒを含んでもよい。本実施形態の特徴ある点は、Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、液組成物が上記アルコキシドの溶媒としてのジオールと液組成物を製造する際の反応を安定させるためのアミン系安定化剤を含むことにある。Ｎａの原料に、非特許文献１の酢酸ナトリウム三水和物のような酢酸塩の代わりに、Ｎａアルコキシドを用いることにより、液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が低下するため膜中のカーボンの残留が少なくなり、膜密度の高い、より緻密な圧電体膜を形成することができる。安定化剤として、アミン系安定化剤を含むと、酢酸やアセチルアセトンのような他の安定剤と異なり、配位能力が高いため前駆物質の安定化効果が高いため、液が安定になり、液組成物を塗布しても膜が均一に形成され、また液組成物の保存安定性が良好となる。
【００３２】
Ｂｉの原料としては、酢酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス(III)・五水和物等が挙げられる。
Ｎａアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド：Ｎａ2(ＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド：Ｎａ2(ＯＥｔ）、ナトリウムｔ−ブトキシド：Ｎａ2(ＯｔＢｕ）等が挙げられる。  Ｔｉアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）2(ＯｉＰｒ）2等が挙げられる。
【００３３】
なお、Ｂａを用いる場合には、Ｂａの原料として、酢酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム等を用いることができる。Ｋを用いる場合には、Ｋの原料として、酢酸カリウム、カリウムエトキシド等を用いることができる。Ｍｇを用いる場合には、Ｍｇの原料として、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム六水和物等を用いることができる。Ｚｎを用いる場合には、Ｚｎの原料として、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物等を用いることができる。Ｎｉを用いる場合には、Ｎｉの原料として、硝酸ニッケル六水和物、酢酸ニッケル等を用いることができる。Ｓｒ及びＺｒを用いる場合には、Ｓｒの原料として、酢酸ストロンチウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等を用いることができ、Ｚｒとして、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウム−tert−ブトキシド等を用いることができる。
【００３４】
ジオールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このうち、プロピレングリコールが、液の粘性や保存安定性の観点から特に好ましい。
【００３５】
アミン系安定化剤としては、２−メチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３６】
〔液組成物の製造方法〕
本実施形態の液組成物は次の方法により製造される。
（１）  Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉの他にＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む場合
先ず容器にエタノール、１−ブタノール、イソプロパノール等の有機溶媒と、Ｎａアルコキシドと、Ｂａ等のアルコキシド又は非アルコキシドとを入れ、室温で３０分〜６０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得る。次いでこの懸濁液にＴｉアルコキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液にＢｉの原料とプロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオールを添加し、３０分〜６０分間還流して第２溶液を調製する。第２溶液に酢酸、アセチルアセトン等の安定化剤を添加し、３０分〜６０分間還流して第３溶液を調製する。続いて減圧蒸留して第３溶液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液にプロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオールを添加し、液を酸化物換算で１５質量％〜２５質量％まで希釈する。更にこの希釈した液に安定化剤として、本実施形態の特徴あるアミン系安定化剤を添加し、続けてエタノール、１−ブタノール、イソプロパノール等の有機溶媒で液を酸化物換算で４質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１０質量％まで希釈する。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得る。酸化物換算で４質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２０質量％を超えると、濃縮するためにはプロピレングリコールのようなジオールの量を減少させる必要があり、液組成物に沈殿が生じやすい。
【００３７】
（２）  Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉの他にＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかとともに、Ｓｒ及びＺｒを更に含む場合
先ず容器にエタノール、１−ブタノール、イソプロパノール等の有機溶媒と、Ｎａアルコキシドと、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかのアルコキシド又は非アルコキシドとを入れ、室温で３０分〜６０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得る。次いでこの懸濁液にＴｉアルコキシドとＺｒアルコキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製する。この第１溶液にＢｉの原料と、Ｓｒの非アルコキシドと、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオールとを添加し、３０分〜６０分間還流して第２溶液を調製する。第２溶液に酢酸、アセチルアセトン等の安定化剤を添加し、３０分〜６０分間還流して第３溶液を調製する。以下は、上記（１）のＢａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含む場合と同様にして、液組成物を得る。
【００３８】
この製造方法では、有機溶媒とＮａアルコキシドの混合から最終の液の希釈まで１ポットで行われる。１ポット（容器）で行うとは、１つの容器内で第１溶液を調製した後、同一容器内で第１溶液にＢｉの原料を混合し、反応させて第２溶液を調製し、続いて同一容器内で第２溶液に安定化剤を混合して第３溶液を調製し、更に続いて同一容器内で第３混合液に有機溶媒を混合して本実施形態の液組成物を製造することをいう。
【００３９】
Ｂｉの原料とＮａの原料とＫの原料とＭｇの原料とＺｎの原料とＮｉの原料とＴｉの原料の混合は、Ａサイトイオン：Ｂサイトイオンの比が１２５：１００〜１０５：１００となることが望ましい。これは、主たるＡサイトイオンであるＢｉ、Ｎａ、Ｋが焼成中に蒸発し、焼成後の膜組成が仕込み組成とずれるためである。
【００４０】
本実施形態の特徴あるアミン系安定化剤の添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：アミン系安定化剤）で１：０．５〜１：４、好ましくは１：１〜１：２である。アミン系安定化剤のモル比が１：０．５未満では、液組成物の保存安定性が悪く、沈殿やゲル化を生じる。このモル比が１：４を超えると、液組成物を基板に塗布した後の熱処理時に液組成物の熱分解温度が上がり、膜中のカーボンの残留が多くなり、緻密な圧電体膜を形成することができない。
【００４１】
また、本実施形態において、ジオールは液組成物を１００質量％としたときに、５質量％〜３５質量％含むことが好ましい。５質量％未満では安定化効果が弱く沈殿が生じやすく、３５質量％を超えると膜厚が厚くなりすぎてボイドを生成しやすくなる。
【００４２】
〔圧電体膜の形成方法〕
本実施形態の圧電体膜は上記組成物を原料溶液として用いたゾルゲル法により形成される。先ず、上記組成物を基板上にスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。
【００４３】
基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼成し、更に焼成して結晶化させる。仮焼成は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼成は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解してペロブスカイト構造の複合酸化物に転化させるために行うことから、空気（大気）中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼成前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０℃〜９０℃の温度で、０．５分〜５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。
【００４４】
仮焼成は２８０〜３２０℃の温度で行い、好ましくは１分〜５分間当該温度で保持することにより行う。仮焼成の際の温度が下限値未満では、溶媒等を十分に除去できず、ボイドやクラックの抑制効果が低下する。一方、上限値を超えると生産性が低下する。また、仮焼成の際の保持時間が短すぎると、同様に、溶媒等を十分に除去できない、或いは溶媒を十分に除去するために仮焼成温度を必要以上に高い温度に設定しなければならなくなる場合がある。一方、仮焼成の際の保持時間が長すぎる生産性が低下する場合がある。
【００４５】
焼成は、仮焼成後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程における焼成雰囲気としてはＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｈ2等或いはこれらの混合ガス雰囲気等が挙げられるが、Ｏ2とＮ2の混合ガス雰囲気（Ｏ2：Ｎ2＝１：０．３〜０．７）が特に好適である。この混合ガス雰囲気が特に好ましい理由は、パイロクロア相等の異相の生成が抑制される結果、高い圧電特性の膜が得られやすいためである。
【００４６】
焼成は、好ましくは６００℃〜７００℃で１分〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を１０℃／秒〜１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から仮焼成、焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。
【００４７】
〔圧電体膜の特性〕
本実施形態の圧電体膜は、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを少なくとも含み、ペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる圧電体膜である。また本実施形態の圧電体膜は、Ｂｉ、Ｎａ又はＴｉに加えて、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのいずれかを更に含んでもよい。この圧電体膜は、ＳＥＭで測定したときの圧電体膜の膜密度が所望の圧電特性を得るために、８４％〜９９％である特徴がある。好ましい膜密度は８８％〜９９％である。
【００４８】
上記金属酸化物の組成として、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−ＢａＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｍｇ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3−Ｂｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ３−Ｂｉ(Ｎｉ，Ｔｉ)Ｏ3、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3−ＳｒＺｒＯ3、(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3−(Ｂｉ，Ｋ)ＴｉＯ3-ＳｒＺｒＯ3等が挙げられる。(Ｂｉ，Ｎａ)ＴｉＯ3には、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3の組成が例示される。
【実施例】
【００４９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５０】
〔７種類の安定化剤〕
本発明の実施例１〜１５及び比較例１〜５の液組成物に用いられる７種類の安定化剤を以下の表１及び表２に示す。表１には、５種類のアミン系安定化剤（No.1〜No.5）を、表２には、２種類のその他の安定化剤（No.6〜No.7）を示す。更に表３には、３種類のジオール（No.8〜No.10）を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
2019167286.tif 000004
【００５３】
【表３】
2019167286.tif 000005
【００５４】
＜実施例１＞
フラスコにエタノールとナトリウムエトキシドを入れ、室温で３０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得た。この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマスとプロピレングリコール（表３のNo.8）を添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトン（表２のNo.6）を添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコール（表３のNo.8）を添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２−ジメチルアミノエタノール（表１のNo.1）をＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１−ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得た。
【００５５】
ここでエタノールの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：エタノール）で１：１２であった。ナトリウムエトキシドの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：ナトリウムエトキシド）で１：０．５８であった。２-エチルヘキサン酸ビスマスの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：２-エチルヘキサン酸ビスマス）で１：０．５４であった。プロピレングリコールの添加量は、Ｔｉの原料に対してモル比（Ｔｉ：プロピレングリコール）で１：７であった。液組成物におけるＢｉの原料、Ｎａの原料、Ｔｉの原料、その他の金属原料、安定化剤及び溶媒であるジオールの種類を表４に示し、液組成物におけるＢｉの原料とＮａの原料とＴｉの原料とその他の金属原料との各混合モル％、金属酸化物の質量割合、アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比及びジオールの質量割合を表５に示す。表４では、原料の種類は、具体的な化合物名は記載せず、アルコキシドでないものは「非アルコキシド」と記載した。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
＜実施例２〜１５＞
表４及び表５に示すように、原料及び安定化剤を選定し、各原料の混合モル％、金属酸化物濃度、アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比を決めて、実施例１と同様にして、実施例２〜１５の液組成物を得た。実施例１〜１５では、安定化剤として表１に示すNo.1〜No.5のいずれかのアミン系安定化剤と、表２に示すNo.6のアセチルアセトンと、溶媒として表３に示すNo.8〜No.10のいずれかのジオールを併用した。またＢｉの原料、Ｎａの原料、Ｔｉの原料の他の金属原料として、実施例６では、Ｂａの原料として２−エチルヘキサン酸バリウムをＴｉの原料に対してモル比で０．１５となるように２-エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。また実施例１２では、Ｋの原料として酢酸カリウムをＴｉの原料に対してモル比で０．２４となるように２−エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。また実施例１３では、Ｍｇの原料として酢酸マグネシウムをＴｉの原料に対してモル比で０．３となるように２−エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。また実施例１４では、Ｚｎの原料として酢酸亜鉛をＴｉの原料に対してモル比で０．３となるように２−エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。更に実施例１５では、Ｎｉの原料として酢酸ニッケルをＴｉの原料に対してモル比で０．３となるように２−エチルヘキサン酸ビスマスと一緒に添加した。
【００５９】
＜実施例１６＞
フラスコにエタノールとナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドを入れ、室温で３０分間撹拌することにより、赤褐色の懸濁液を得た。この懸濁液にテトラチタンイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドを添加し、３０分間還流して第１溶液を調製した。この第１溶液に２-エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ストロンチウム０．５水和物、プロピレングリコールを添加し、３０分間還流して第２溶液を調製した。第２溶液に安定化剤としてアセチルアセトンを添加し、３０分間還流して第３溶液を調製した。続いて第３溶液から溶媒を脱離して、エタノール及び反応副生成物を除去した。得られた溶液にプロピレングリコールを添加し、酸化物換算で１５質量％まで希釈した。更にこの希釈した液に安定化剤として、２−ジメチルアミノエタノール（表１のNo.1）をＴｉ：安定化剤がモル比で１：１となるように添加し、続けて１−ブタノールで液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。得られた液をフィルターでろ過することによりゴミを取り除き、液組成物を得た。なお、エタノールの添加量、ナトリウムエトキシドの添加量、２-エチルヘキサン酸ビスマスの添加量、及びプロピレングリコールの添加量は、実施例１の液組成物と同一であった。また、液組成物におけるＢｉの原料、Ｎａの原料、Ｔｉの原料、その他の金属原料、安定化剤及び溶媒であるジオールの種類を表４に示し、液組成物におけるＢｉの原料とＮａの原料とＴｉの原料とその他の金属原料との各混合モル％、金属酸化物の質量割合、アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比及びジオールの質量割合を表５に示す。
【００６０】
＜実施例１７〜１９＞
表４及び表５に示すように、Ｎａの原料及びＫの原料の添加量以外は、実施例１６の液組成物と同様にして実施例１７〜１９の液組成物を得た。なお、実施例１９はＫの原料を添加していない。
【００６１】
＜比較例１＞
安定化剤として、酢酸（表２のNo.7）のみを用い、酢酸と１−ブタノールで酢酸：１−ブタノールを１：９のモル比にして、液を酸化物換算で８質量％まで希釈した。それ以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
Ｎａの原料として、Ｎａアルコキシドの代わりに、酢酸ナトリウム三水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
安定化剤として、アミン系安定化剤もその他の安定化剤も用いなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
【００６４】
＜比較例４＞
アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比を１：０．１にした以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
【００６５】
＜比較例５＞
アミン系安定化剤のＴｉの原料に対するモル比を１：７にした以外は、実施例１と同様にして、液組成物を得た。
【００６６】
＜比較評価試験＞
実施例１〜１９及び比較例１〜５で得られた液組成物の保存安定性を確かめるため、得られた液組成物を容器に密封した状態で１か月間５℃の冷蔵庫で保管した後、目視により液組成物の沈殿の有無とゲル化の有無を調べた。
【００６７】
また膜組成と膜密度を調べるため、次の方法で圧電体膜を形成した。先ず４インチのＳｉ基板を熱酸化して、その表面に５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さで形成し、続いて赤外線急速加熱（ＲＴＡ）炉にて酸素雰囲気下、７００℃で１分間焼成することにより酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜上にスパッタリング法により１００ｎｍの厚さの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。
【００６８】
実施例１〜１９及び比較例１〜５で得られた液組成物をそれぞれ別々に上記基板のＰｔ下部電極上に５００μＬ滴下し、４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行った。更に３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。この操作を３回繰り返した後、赤外線急速加熱炉にて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度１０℃毎秒、保持時間１分で焼成を行った。得られた膜の膜密度（％）をＳＥＭで測定した。膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積−ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。その結果を表６に示す。更に実施例１の圧電体膜の断面写真図を図１（ａ）に、比較例２の圧電体膜の断面写真図を図１（ｂ）にそれぞれ示す。実施例１の膜の組成を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製  型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、分析したところ、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3であった。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
表６から明らかなように、比較例１では、アミン系安定化剤の代わりに、酢酸を用いたため、液組成物が不安定でスピンコート中に膜荒れが生じた。また液組成物の保存中に液の沈殿やゲル化を生じた。
【００７１】
比較例２では、Ｎａの原料として、Ｎａアルコキシドの代わりに、酢酸ナトリウム三水和物を用いたため、液組成物の熱分解温度が低下せず、膜中のカーボンの残留量が多かった。液組成物の液の沈殿やゲル化は無く保存安定性は良好であったが、図１（ｂ）に示すように、緻密な圧電体膜が形成されず、膜密度が７８％と低かった。
【００７２】
比較例３では、安定化剤を全く用いないため、また比較例４では、アミン系安定化剤を用いたが、そのモル比が少な過ぎたため、それぞれ比較例３と同じ結果となった。
【００７３】
比較例５では、アミン系安定化剤を用いたが、そのモル比が多過ぎたため、液組成物の液の沈殿やゲル化は無く保存安定性は良好であったが、膜密度が７５％と低かった。
【００７４】
これに対して、実施例１〜１９の液組成物では、アミン系安定化剤を所定のモル比で含むため、液組成物の沈殿やゲル化は無く保存安定性は良好であったうえ、Ｎａの原料がＮａアルコキシドであり、Ｔｉの原料がＴｉアルコキシドであって、アミン系安定化剤を所定のモル比で含むため、得られた圧電体膜の膜密度は８４％〜９９％と高かった。特に実施例１では、図１（ａ）に示すように、緻密な圧電体膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の液組成物は、振動発電素子、焦電センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカスなどＭＥＭＳアプリケーション用の圧電体膜を形成するために用いることができる。
【図１】
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