(57)【要約】      （修正有）【課題】痕跡、裏抜け、及び毛羽立ちを生じにくく、白色を含むカラーインクを使用したときに、高い発色性を有する画像が得られる、前処理インクと、カラーインクとのインクセットの提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を含有するカチオンポリマーと、アニオン性樹脂とを含有する前処理インクと、着色剤を含有するカラーインクと、を有するインクセット。2019167493.tif 000012［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基よりなる群から選択される基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を含有するカチオンポリマーと、アニオン性樹脂とを含有する前処理インクと、
着色剤を含有するカラーインクと、を有するインクセット。
【化１】
2019167493.tif 000011
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基よりなる群から選択される基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｎは１以上の整数を表わす。］
【請求項２】
上記の前処理インクの総質量に対する、カチオンポリマーの含有量が３〜２５質量％である、請求項１に記載の前処理インク。
【請求項３】
上記アニオン性樹脂が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、ウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンから選択される１種類以上のモノマーの重合体；フッ素樹脂；及び天然樹脂から選択される樹脂である、請求項１に記載の前処理インク。
【請求項４】
上記アニオン性樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される樹脂である請求項１に記載の前処理インク。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前処理インク。
【請求項６】
界面活性剤が、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される界面活性剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の前処理インク。
【請求項７】
上記の界面活性剤が、ポリアルキレングリコールである請求項６に記載の前処理インク。
【請求項８】
上記の前処理インクの総質量に対する、アニオン性樹脂の含有量が１〜５質量％である、請求項１に記載の前処理インク。
【請求項９】
上記の前処理インクが、繊維に対する前処理インクである請求項１〜８のいずれか一項に記載の前処理インク。
【請求項１０】
着色剤が、水不溶性の着色剤である請求項１に記載のインクセット。
【請求項１１】
水不溶性の着色剤が顔料である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項１２】
水不溶性の着色剤が、白色顔料、及びＣ．Ｉ．ピグメントから選択される顔料である、請求項１１に記載のインクセット。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前処理インクを繊維に付着させる工程、及び、前処理インクが付着した繊維の少なくとも一部分と重なるように、水不溶性着色剤を含有するカラーインクを付着させる工程、の２工程を少なくとも有する繊維の捺染方法。
【請求項１４】
上記の前処理インクを、繊維に付着させる工程が、インクジェットプリンタにより行われる工程である、請求項１３に記載の繊維の捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理インクとカラーインクのインクセット、特に繊維に対して使用するインクセット、及びそれを用いる繊維の捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維の捺染方法においては、手描きやスクリーン印刷が主流であった。しかし、最近ではインクジェットプリンタを用いる繊維の捺染（インクジェット捺染）方法が増加している。
【０００３】
インクジェット捺染に用いる着色剤として、水溶性の染料が挙げられる。そのような染料は、色相が鮮明で、再現できる色域も広い。その反面、水溶性の染料は耐光性が低く、繊維に染料を付着させた後の定着、及び水洗等の工程、さらには水洗等により生じる染料廃液の処理等が煩雑という欠点を有する。このため、水溶性の染料の代わりに、水不溶性の着色剤の使用が注目されている。
【０００４】
水不溶性の着色剤を用いるインクジェット捺染では、繊維上での「にじみ」が問題とされてきた。この問題については、繊維に対して前処理を行うことが提案されている。例えば、下記の特許文献１及び２等には、そのような処理液が提案されている。
【０００５】
一方、白色を含む淡色の繊維、又は、生地の薄い繊維等の片面に捺染を行うと、その繊維の捺染を行っていない反対側の面にまで着色剤が浸透してしまう「裏抜け」が生じることがあり、これが大きな問題の１つとなっている。
また、この裏抜けを防止する目的で、繊維に前処理を行うことも提案されている。しかし、裏抜けの防止を重視するあまり高濃度の前処理インクや、多量の前処理インクを繊維に付着させると、前処理インクが付与された部分の繊維に、そのインクを付与した「痕跡」が残ってしまう問題も生じ、これも問題の１つとなっている。「痕跡」とは、例えば黒色等の濃色の繊維においては、白っぽく見える状態として観察される。一方、例えば水色等の淡色の繊維においては、水に濡れたように色が濃く見える状態として観察される。そのような痕跡が残ると、捺染物の見た目が著しく悪化する。このため、捺染物の商品としての価値の低下、又は消失にもつながるため、裏抜けの防止と共に、「痕跡」が残らない前処理インクが強く望まれている。
【０００６】
また、黒色を含む濃色の繊維に対して白色以外のカラーインクを直接捺染すると、目視ではカラーインクの色を認識できないことがある。このため、濃色の繊維にカラーインクで捺染をするとき、通常は白色の下地を設置し、この下地に対してカラーインクで捺染を行う。この下地の白色度が低いと、カラーインクで捺染した画像の発色が低下する。この理由から、下地の白色度は高い方が望ましい。しかし、前処理インクの種類によっては、この白色度が低下してしまうことが知られている。
また、濃色の繊維に白色インクで下地を設置するときも、上記の「裏抜け」が生じることがあり、これが大きな問題の１つとなっている。このとき、裏抜け以外にも、前処理された部分の繊維が毛羽立ってしまうことにより、白色の下地にムラが観察されることがある。このムラによっても捺染物としての品質が大きく低下する。
このため、これらの問題を解決できる前処理インクと、カラーインクとのインクセットが強く望まれている。
【０００７】
さらに、白色を含む淡い色の繊維に対してイエロー、シアン、マゼンタ、レッド、ブルー、バイオレット、オレンジ、及びブラック等のカラーインクで捺染をするときは、白色下地の設置は行わず、これらのカラーインクを直接繊維に付着させることも多い。このようなときであっても、発色性の高いカラー画像が得られる前処理インクと、カラーインクとのインクセットが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−１１９０４７号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記の痕跡、裏抜け、及び毛羽立ちを生じにくく、白色を含むカラーインクを使用したときに、高い発色性を有する画像が得られる、前処理インクと、カラーインクとのインクセットの提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定の式（１）で表される構造単位を含有するカチオンポリマーと、アニオン性樹脂とを含有する前処理インクと、着色剤を含有するカラーインクと、を有するインクセットにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の１）〜１４）に関する。
１）
下記式（１）で表される構造単位を含有するカチオンポリマーと、アニオン性樹脂とを含有する前処理インクと、
着色剤を含有するカラーインクと、を有するインクセット。
【００１１】
【化１】
2019167493.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基よりなる群から選択される基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｎは１以上の整数を表わす。］
２）
上記の前処理インクの総質量に対する、カチオンポリマーの含有量が３〜２５質量％である、上記１）に記載の前処理インク。
３）
上記アニオン性樹脂が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、ウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンから選択される１種類以上のモノマーの重合体；フッ素樹脂；及び天然樹脂から選択される樹脂である、上記１）に記載の前処理インク。
４）
上記アニオン性樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される樹脂である上記１）に記載の前処理インク。
５）
さらに界面活性剤を含有する、上記１）〜４）のいずれか一項に記載の前処理インク。
６）
界面活性剤が、アセチレングリコール及びポリアルキレングリコールから選択される界面活性剤である上記１）〜５）のいずれか一項に記載の前処理インク。
７）
上記の界面活性剤が、ポリアルキレングリコールである上記６）に記載の前処理インク。
８）
上記の前処理インクの総質量に対する、アニオン性樹脂の含有量が１〜５質量％である、上記１）に記載の前処理インク。
９）
上記の前処理インクが、繊維に対する前処理インクである上記１）〜８）のいずれか一項に記載の前処理インク。
１０）
着色剤が、水不溶性の着色剤である上記１）に記載のインクセット。
１１）
水不溶性の着色剤が顔料である、上記１）に記載のインクセット。
１２）
水不溶性の着色剤が、白色顔料、及びＣ．Ｉ．ピグメントから選択される顔料である、上記１１）に記載のインクセット。
１３）
上記１）〜９）のいずれか一項に記載の前処理インクを繊維に付着させる工程、及び、前処理インクが付着した繊維の少なくとも一部分と重なるように、水不溶性着色剤を含有するカラーインクを付着させる工程、の２工程を少なくとも有する繊維の捺染方法。
１４）
上記の前処理インクを、繊維に付着させる工程が、インクジェットプリンタにより行われる工程である、上記１３）に記載の繊維の捺染方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、上記の痕跡、裏抜け、及び毛羽立ちを生じにくく、白色を含むカラーインクを使用したときに、高い発色性を有する画像が得られる、前処理インクと、カラーインクとのインクセットを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、特に断りの無い限り、実施例等を含めて「部」及び「％」は、いずれも質量基準で記載する。
【００１５】
［カチオンポリマー］
前記カチオンポリマーは、前記式（１）で表される構造単位を、分子内に含有する。カチオンポリマーは、例えば、特開平６−９２０１２の記載のように、「Ｒ１Ｒ２ＮＨ」で表される２級アミンと、エピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基が挙げられる。これらの中では直鎖、又は分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数の範囲は特に制限されないが通常Ｃ１−Ｃ１８、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ４、さらに好ましくはＣ１−Ｃ３、特に好ましくはＣ１又はＣ２である。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２におけるアリール基としては、炭素数の範囲が通常Ｃ６−Ｃ１４、好ましくはＣ６−Ｃ１０、より好ましくはフェニルが挙げられる。その具体例としては、フェニル、、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は、結合して環を形成し、環構成原子として窒素原子を有する、５又は６員環のヘテロ環基となることができる。このヘテロ環基は、酸素原子、及び硫黄原子から選択される原子を、環構成原子として、さらに１つ有することができる。その具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。
また、前記ヘテロ環基は、隣接する２つの炭素原子に加え、さらにＣ４−Ｃ８の炭素原子と共に縮環構造を有することができる。その具体例としては、インドール、インドリン、カルバゾール、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン等が挙げられる。
【００１８】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましい。
式（１）中、Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。これらの中では塩素原子が好ましい。
ｎは、Ｒ１及びＲ２の種類により変動するため、一概に決定するのは困難である。その目安としては通常１以上の整数、好ましくは３〜８５、より好ましくは５〜８０程度である。
【００１９】
上記カチオンポリマーの重量平均分子量は、前処理インクが含有する他の成分との混和性、前処理後の布帛の耐水性、及び洗濯堅牢性等を考慮すると通常５００〜３００００、好ましくは７５０〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００程度が好ましい。
【００２０】
前処理インクの総質量に対する、カチオンポリマーの含有量は、通常３〜２５％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜１５％である。この含有量とすることにより、裏抜け、及び白色度が良好になる傾向がある。
【００２１】
［アニオン性樹脂］
アニオン性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、ウレタン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンから選択される１種類以上のモノマーの重合体；フッ素樹脂；及び天然樹脂が挙げられる。
上記の重合体としては、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体等の、公知の重合体が挙げられる。
本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の両方を、また、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を、それぞれ意味する。
【００２２】
上記のうち、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される樹脂が好ましく；（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン樹脂より選択される樹脂がより好ましい。これらのアニオン性樹脂を用いることにより、白色インクにより設置される下地の色ムラを抑制し、捺染後の耐擦性、及び洗濯堅牢性が良好になる傾向がある。
上記のウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、及びポリカーボネートウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
前処理インクの総質量に対する、アニオン性樹脂の含有量は通常１〜５％、好ましくは１．５〜５質量％である。このような含有量とすることにより、白色インクを印捺するときの色ムラの防止と、前処理インクの痕跡の低減を図ることができる。
【００２４】
アニオン性樹脂は、公知の材料及び製造方法により得ることができる。また、樹脂エマルジョン等として、購入することもできる。
上記の（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、日本合成化学株式会社製のモビニール  ９５２Ａ（Ｔｇ＝−３８℃、固形分４５％）、７１０Ａ（Ｔｇ＝９℃、固形分４１％、粘度２００〜７００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ＝０℃；（メタ）アクリル樹脂）、７１８Ａ（Ｔｇ＝−６℃、固形分４５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ以下、ＭＦＴ＝０℃；（メタ）アクリル樹脂）、６９６０（Ｔｇ＝−２３℃、固形分４５％、粘度１００〜１２００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ＝０℃；スチレン−（メタ）アクリル樹脂）、７３２０（Ｔｇ＝−２０℃、固形分４５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ以下、ＭＦＴ＝０℃；（メタ）アクリル樹脂）、７４００（Ｔｇ＝−４１℃、固形分５０％、粘度１００〜２５００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ＝０℃；（メタ）アクリル樹脂）、７４２０（Ｔｇ＝−２６℃、固形分５０％、粘度１００〜２５００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ＝０℃；（メタ）アクリル樹脂）、９６６Ａ（Ｔｇ＝−３２℃、固形分４５％、粘度３００ｍＰａ・ｓ以下、ＭＦＴ＝０℃；スチレン−（メタ）アクリル樹脂）；日本ペイント株式会社製のマイクロジェル  Ｅ−１００２、Ｅ−５００２；ＤＩＣ株式会社製のボンコート  ４００１、５４５４；日本ゼオン株式会社製のＳＡＥ  １０１４；サイデン化学株式会社製のサイビノール  ＳＫ−２００；ＢＡＳＦ社製のジョンクリル  ７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０；新中村化学株式会社製のＮＫバインダー  Ｒ−５ＨＮ（固形分４４％）等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル−ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、日本合成化学工業社製のモビニール  ６９１０、サイデン化学株式会社製のハイブリッドエマルション  Ｘ−２１６−８５４Ｅ−１、Ｘ−２１６−８５４Ｅ−２等が挙げられる。
上記ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、日本ルーブリゾール社製のサンキュアー２７１０；三洋化成工業株式会社製のパーマリン  ＵＡ−１５０（；第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス  ４６０、４７０、６１０、７００；楠本化成株式会社製のＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０、Ｒ−９６３７、Ｒ−９４０；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカボンタイター  ＨＵＸ−３８０、２９０Ｋ；三井化学株式会社製のタケラック  Ｗ−６０５、Ｗ−６３５、ＷＳ−６０２１；大成ファインケミカル株式会社製のポリエーテル（Ｔｇ＝２０℃）等が挙げられる。
【００２６】
前処理後の布帛の質感、例えば肌触り等を良好とする目的としては、アニオン性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常１０℃以下、好ましくは−１０℃以下である。Ｔｇの下限については特に限定されないが、−４０℃以上が好ましい。
【００２７】
また、布帛に対して捺染した画像の破断、ひび割れ、洗濯堅牢性、及び耐擦性を良好とする目的としては、アニオン性樹脂の破断点伸度は２００〜５００％、弾性率は２０〜４００ＭＰａ程度が好ましい。
破断点伸度は、公知の方法を用いアニオン性樹脂により約６０μｍの厚さの膜を作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定して得られた値とする。
また、弾性率は、同様にアニオン性樹脂により約６０μｍの厚さの膜を作成し、平行部幅１０ｍｍ及び長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準拠して引張試験を行って求められる引っ張り弾性率とする。
【００２８】
アニオン性樹脂のＤ５０は通常３０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜３００ｎｍである。このようなＤ５０とすることにより、前処理インク中におけるアニオン性樹脂の分散性を良好にすることができる。
さらに、布帛に捺染した後の着色画像の耐擦性を良好にする目的としては、Ｄ５０の下限値を１００ｎｍ程度にするのが好ましい。
【００２９】
［界面活性剤］
上記の前処理インクは、界面活性剤をさらに含有するのが好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール、及びポリアルキレングリコールから選択される界面活性剤が好ましい。界面活性剤を含有することにより、前処理インクの粘度の増加、成分の凝集等が抑制され、保存安定性が良好となる。
上記のうち、ポリアルキレングリコール界面活性剤を使用すると、白色度と裏抜けが良好になる傾向が有る。
【００３０】
アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール又はこれらのアルキレンオキサイド付加物から選択される界面活性剤が好ましい。上記アルキレンオキサイドとしては、Ｃ２−Ｃ４の直鎖、分岐鎖、及び環状のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中では直鎖、又は分岐鎖アルキレンオキサイドが好ましい。
そのような界面活性剤としては、エアープロダグツ社製のオルフィン  シリーズ（１０４、Ｅ１０１０等）、日信化学工業株式会社製のサーフィノール  シリーズ（４４０、４６５、６１等）が挙げられる。
【００３１】
ポリアルキレングリコール界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、及びポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコールから選択される界面活性剤が好ましい。これらの中では、ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコールが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。
【００３２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、などが挙げられる。
その市販品の例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のノイゲン  ＸＬ−４０、５０、６０、７０、８０、１００、１４０、１６０、ノイゲン  ＴＤＳ−３０、５０、７０、８０、９０、１００、１２０等が挙げられる。
脂肪酸エチレンオキシド付加物としては、ステアリン酸エチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル等が挙げられる。その市販品の例としては、例えば、花王株式会社製のエマノーン  １１１２、３１９９Ｖ、３２９９Ｖ、３２９９ＶＲ、３２０１Ｍ−Ｖ等が挙げられる。
高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物の市販品の例としては、例えば、花王株式会社製のアミート  １０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオキシアルキレングリコールの市販品の例としては、例えば、花王株式会社製のエマルゲン  ＰＰ−２９０（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールが１６０／３０のコポリマー）；三洋化成工業株式会社製のニューポール  ＰＥ−６１、ＰＥ−６２、ＰＥ−６４、ＰＥ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ−７８、ＰＥ−１０８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン  ブロックポリマー）；第一工業製薬株式会社製のエパン  ４１０、４２０、４５０、４８５、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ−１０８（ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が約９５０〜４０００、ポリオキシエチレンの含有量が５〜９５％程度のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。
【００３３】
前処理インクの総質量に対する、界面活性剤の含有量は通常０．０５〜５％、好ましくは０．０５〜３％、より好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．１〜０．５％程度である。このような含有量とすることにより、捺染された繊維の洗濯堅牢性、及び耐擦性が優れる傾向にある。また、前処理インクの保存安定性が優れる傾向にある。
【００３４】
［糊剤］
上記の前処理インクは、必要に応じて、さらに糊剤を含有してもよい。糊剤としては、例えば、トウモロコシ及び小麦などのデンプン；カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物；アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子等の多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質；タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子；及びポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸、及び無水マレイン酸等を含有する、合成の水溶性高分子化合物等が挙げられる。
糊剤の含有量は、前処理インクの総質量に対して、通常２０％以下程度である。
【００３５】
上記の前処理インクは、繊維に対する前処理インクとして用いるのが好ましい。繊維としては特に限定されない。その一例としては、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維、及び合成繊維よりなる群から選択される繊維、若しくはこれらの混紡繊維が挙げられる。これらの中では、綿、及び綿を含有する混紡繊維が好ましい。
【００３６】
［着色剤］
上記のカラーインクが含有する着色剤は特に制限されず、公知の着色剤を使用することができる。それらの中では直接染料（好ましくはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔから選択される染料）、酸性染料（好ましくはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄから選択される染料）、反応染料（好ましくはＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅから選択される染料）、分散染料（好ましくはＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓから選択される染料）、溶剤染料（好ましくはＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔから選択される染料）、建染染料（好ましくはＣ．Ｉ．Ｖａｔから選択される染料）、及び顔料等が好ましい。これらの中では水不溶性の着色剤である分散染料、溶剤染料、建染染料、及び顔料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料としては特に制限されず、公知の顔料を使用することができる。それらの中では白色顔料、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔから選択される顔料が好ましい。
白色顔料としては、例えば、公知の白色中空粒子；シリコン、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム等の金属の酸化物、窒化物、酸化窒化物；及び、各種ガラス、シリカ等の無機化合物が挙げられる。これらの白色顔料は、公知の方法で製造することも、市販品として入手することもできる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔから選択される顔料としては、Ｂｌａｃｋ、Ｂｌｕｅ、Ｂｒｏｗｎ、Ｇｒｅｅｎ、Ｏｒａｎｇｅ、Ｒｅｄ、Ｖｉｏｌｅｔ、Ｗｈｉｔｅ、Ｙｅｌｌｏｗ等の色相を有する顔料が好ましい。
【００３７】
［捺染方法］
上記の捺染方法は、上記の前処理インクを繊維に付着させる工程、及び、前処理インクが付着した繊維の少なくとも一部分と重なるように、水不溶背着色剤を含有するカラーインクを付着させる工程、の２工程を少なくとも有する。前処理インクを繊維に付着させる工程は、特に制限されない。その一例としては、例えば、前処理インク中に繊維を浸積する工程；及び前処理インクを繊維に塗布又は噴霧する工程等が挙げられる。
前処理インクを繊維に付着させる工程は、インクジェットプリンタにより行われる工程であるのが好ましい。
【００３８】
繊維に前処理インクを付着させた後、必要に応じて、繊維を乾燥することができる。繊維の乾燥は通常１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で数分間行うことができる。加熱温度を１１０℃以上とすることにより、繊維に対する前処理インクが含有する成分の定着性が良好となる。また、加熱温度を２００℃以下とすることにより、繊維及び前処理インクが含有する成分の熱による劣化を防止できる。
【００３９】
上記した全ての成分等は、そのうちの１種類を単独で使用することができる。また、２種類以上を併用することもできる。
また、上記した全ての事項について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００４０】
上記の前処理インクで繊維の前処理をすることにより、繊維のけば立ちを抑制することができる。このため、前処理された繊維に画像を捺染したときに、鮮明性が優れた画像が得られる。また、前処理をした部分に捺染された画像の定着性が向上することにより、画像の耐擦性、及び洗濯堅牢性を良好にすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例中の合成反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも攪拌下に行った。また、反応等の温度は、反応液等の内部温度を記載した。
また、実施例中で使用した「水」は、特に断りの無い限り、「イオン交換水」を意味する。
また、液の固形分含有量を測定するときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製のＭＳ−７０を用い、乾燥重量法により求めた。
また、インクジェット記録が必要なときは、産業用インクジェット評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００：リコー株式会社製）を用いた。
【００４２】
［合成例１］：カチオンポリマー１（ＣＰ１）の合成。
ジメチルアミンの５０％水溶液９９．２ｇに、水１７２．６ｇを加えて溶液とした。この溶液に、エピクロルヒドリン１０１．８ｇを約３時間で滴下して液を得た。得られた液を８０℃に加熱し、その温度で６時間反応をすることにより、目的とするカチオンポリマー１の水溶液３７３．６ｇを得た。得られた水溶液中の、カチオンポリマー１の含有量は４０％だった。
【００４３】
［合成例２］：カチオンポリマー２（ＣＰ２）の合成。
ジメチルアミンの５０％水溶液９０．２ｇに、２５重量％アンモニア水６．８ｇと、水１７２．６ｇを加えて溶液とした。得られた溶液に、エピクロルヒドリン１０１．８ｇを約3時間で滴下して液を得た。得られた液を８０℃に加熱し、その温度で６時間反応をすることにより、目的とするカチオンポリマー２の水溶液３７１．４ｇを得た。得られた水溶液中の、カチオンポリマー２の含有量は４０％だった。
【００４４】
［調製例１］：前処理インクの調製。
下記表１及び表２に記載の各成分、及び水を加えて総量を１００部とした後、十分に撹拌して混合することにより、調製例１〜１４（本発明）、及び、調製例１５〜１８（比較用）の、各前処理インクを得た。
下記表１及び表２中の数値は「部」を意味し、Ｕ１０３及びＳＦ４４０以外は固形分換算値である。
【００４５】
下記表１中の略号等は、以下の意味を有する。
ＣＰ１：合成例１のカチオンポリマー１。
ＣＰ２：合成例２のカチオンポリマー２。
ＣＰ３：センカ株式会社製のカチオンポリマー、ユニセンス  ＦＣＡ１００Ｌ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、固形分２７％）。
ＣＰ４：ニットーボーメディカル株式会社製のカチオンポリマー、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ（メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、重量平均分子量５０００、固形分２５％）。
ＡＲ１：日本合成化学株式会社製のアニオン性樹脂、モビニール  ６９６０（スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５％、Ｔｇ＝−２３℃）。
ＡＲ２：日本合成化学株式会社製のアニオン性樹脂、モビニール  ７３２０（アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４０％、Ｔｇ＝−２０℃）。
ＡＲ３：日本合成化学株式会社製のアニオン性樹脂、モビニール  ９６６Ａ（スチレン／アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４５％、Ｔｇ＝−３８℃）。
ＡＲ４：日本合成化学株式会社製のアニオン性樹脂、モビニール  ７１０Ａ（アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４１％、Ｔｇ＝９℃）。
ＡＲ５：三洋化成工業株式会社製のアニオン性樹脂、ユーコート  ＵＸ−３２０（ウレタン樹脂エマルジョン、固形分４０％、Ｔｇ＝−２５℃）。
Ｕ１０３：エパン  Ｕ−１０３。
ＳＦ４４０：サーフィノール  ４４０。
【００４６】
【表１】
2019167493.tif 000003
【００４７】
【表２】
2019167493.tif 000004
【００４８】
［調製例２］：カラーインクの調製。
下記表３に記載の成分を十分に撹拌して混合し、白色インクを得た。得られた白色インクを孔径５μｍの金属フィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理することにより、試験用のカラーインクとして、白色インクＷＩ１〜３を得た。
下記表３中の数値は「部」を意味し、ＴｉＯ２、ＵＲ、ＳＦ１０４ＰＧ５０、及びＧＸＬ（ｓ）の部数は固形分換算値である。
【００４９】
下記表３中の略号等は、以下の意味を有する。
ＴｉＯ２：ＴＦ−５７６０  ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）、大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、酸化チタン固形分濃度６０％、平均粒子径３００ｎｍ。
ＵＲ：ユーコート  ＵＸ−３２０、三洋化成工業株式会社製のアニオン性ウレタン樹脂、固形分４０％。
ＧＬ：グリセリン。
ＰＧ：プロピレングリコール。
ＳＦ４２０：サーフィノール  ４２０、日信化学株式会社製の界面活性剤。
ＳＦ１０４ＰＧ５０：サーフィノール  １０４ＰＧ５０、エアープロダクツ社製の界面活性剤。
ＧＸＬ（ｓ）：プロクセル  ＧＸＬ（ｓ）、アーチケミカル社製の防腐剤。
【００５０】
【表３】
2019167493.tif 000005
【００５１】
［合成例３］：分散剤１の調製。
国際公開２０１３／１１５０７１号ガゼットの「［合成例３］：ブロック共重合体の調製」に従って合成反応を行うことにより、白色粉末状のブロック共重合体Ａ  １３８．２ｇ（収率８６％）を得た。得られた共重合体Ａの酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｍｗ及びＰＤＩはブロック共重合体中のカルボン酸成分をメチルエステル化した後に測定し、Ｍｗは２４，３００、ＰＤＩは１．４９であった。得られたブロック共重合体Ａを分散剤１とする。
【００５２】
［調製例３］：分散液１の調製。
合成例３で得た分散剤１（７部）を、２−ブタノン（２０部）に溶解した。この溶液に、０．４部の水酸化ナトリウムをイオン交換水（５０部）に溶解させた液を加え、１時間撹拌することにより液を得た。得られた液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（クラリアント社製、Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２ＶＰ２６２１、２２部）を加え、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液をイオン交換水で希釈し、分散用ビーズを濾別し、濾液を得た。得られた濾液から、２−ブタノン及び水の一部を、エバポレータで減圧留去して濃縮することにより、固形分１２．０％の分散液を得た。これを「分散液１」とする。なお、水溶液中の固形分は、株式会社エイ・アンド・デイ社製、ＭＳ−７０を用いて乾燥重量法により求めた。分散液１に含まれる顔料の平均粒子径は１２２ｎｍ、分散液の２５℃における粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
［調製例４］：カラーインクの調製。
下記表１に記載の各成分を混合し、３μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別するこ
とにより、試験用のカラーインクとして、マゼンタインク１（Ｍ１）を得た。
下記表４中の数値は「部」を意味し、ＵＲ、ＳＦ１０４ＰＧ５０、及びＧＸＬ（ｓ）の部数は固形分換算値である。
【００５４】
【表４】
2019167493.tif 000006
【００５５】
［調製例５］：前処理インクが付着した濃色繊維の調製。
濃色繊維としては、綿１００％のＴシャツ（トムス社製のヘビーウェイト、黒色生地）を用いた。この繊維に、上記の調製例１〜１８の各前処理インクの付着量が、Ａ４サイズ当たり１８〜２０ｇになるように、ローラーを用いて均一に塗布した。次いで、これらの繊維に対して、ヒートプレス機で１６０℃、１分間の加熱処理を行い、調製例１〜１８の前処理インクが付着した、各濃色繊維を得た。
【００５６】
［実施例１〜１４］：ベタ画像を有する濃色繊維の調製。
［工程１］
上記の調製例５で得た、調製例１〜１４の前処理インクが付着した各濃色繊維の前処理された部分に対して、ＷＩ−１〜３の白色インクの各ベタ画像をインクジェット記録した後、得られた繊維に対してヒートプレス機で１６０℃、１分間の加熱処理を行い、実施例１〜１４の白色のベタ画像を有する各濃色繊維を得た。。
白色のベタ画像は、６００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの解像度で、１０層重ね塗りすることにより調製した。
［工程２］
実施例１〜１４の工程１で得た、各濃色繊維の白色ベタ画像部分に対して、調製例２で得たカラーインク（Ｍ１）のベタ画像を、さらにインクジェット記録して各濃色繊維を得た。得られた繊維に対してヒートプレス機で１６０℃、１分間の加熱処理を行うことにより、白色ベタ画像の上に、マゼンタのベタ画像を有する各濃色繊維を得た。
【００５７】
［比較例１〜４］：ベタ画像を有する比較用の濃色繊維の調製。
［工程１］
調製例１〜１４の前処理インクの代わりに、調製例１５〜１８の前処理インクが付着した各濃色繊維を、また、ＷＩ−１〜３の白色インクの代わりにＷＩ−１のみを、それぞれ用いる以外は、実施例１〜１４と同様にして、白色のベタ画像を有する比較例１〜４の各濃色繊維を得た。
［工程２］
比較例１〜４の工程１で得た、各濃色繊維の白色ベタ画像部分に対して、調製例２で得たカラーインク（Ｍ１）のベタ画像を、さらにインクジェット記録して各濃色繊維を得た。得られた繊維に対してヒートプレス機で１６０℃、１分間の加熱処理を行うことにより、白色ベタ画像の上に、マゼンタのベタ画像を有する、比較用の各濃色繊維を得た。
【００５８】
［調製例６］：前処理インクが付着した淡色繊維の調製。
淡色繊維として、綿１００％のＴシャツ（トムス社製のヘビーウェイト、白色生地）を用いる以外は上記の調製例５と同様にして、前処理された淡色繊維を得た。
【００５９】
［実施例１５〜２８］：マゼンタのベタ画像を有する淡色繊維の調製。
各濃色繊維の白色ベタ画像部分の代わりに、調製例６で得た淡色繊維の前処理部分を用いる以外は、上記の実施例１〜１４の工程２と同様にして、マゼンタのベタ画像を有する実施例１５〜２８の淡色繊維を得た。得られた各繊維は白色ベタ画像部分を有さず、前処理部分の上にマゼンタのベタ画像のみを有する。
【００６０】
［比較例５〜８］：マゼンタのベタ画像を有する比較用の淡色繊維の調製。
各濃色繊維の白色ベタ画像部分の代わりに、調製例６で得た淡色繊維の前処理部分を用いる以外は、上記の比較例１〜４の工程２と同様にして、マゼンタのベタ画像を有する比較例５〜８の淡色繊維を得た。得られた各淡色繊維は白色ベタ画像部分を有さず、前処理部分の上にマゼンタのベタ画像のみを有する。
【００６１】
［評価試験］
上記のようにして得た各実施例、及び比較例の繊維に対して、下記する評価試験を実施した。測色が必要なときは、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の測色機、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用い、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＡＮＳＩ  Ｔの条件で測色した。また、測色はＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で行った。
各試験の評価結果は、下記表５〜８に示した。
【００６２】
［試験１．痕跡の評価］
上記の調製例５及び調製例６で使用した各繊維について、前処理インクが付着する前と、前処理インクが付着した部分との両方のΔＥを、それぞれ測色した。各繊維におけるΔＥの変化を、下記３段階の評価基準で評価した。
調製例１〜１８の前処理インクが付着した部分の痕跡の評価結果は、濃色繊維、及び淡色繊維のいずれにおいてもＡ又はＢと良好であった。
［評価基準］
Ａ：ΔＥが１以上２未満。
Ｂ：ΔＥが２以上３未満。
Ｃ：ΔＥが３以上。
【００６３】
［試験２．毛羽立ちの評価］
実施例１〜１４の工程１、及び比較例１〜４の工程１でそれぞれ得た白色のベタ画像を有する濃色繊維の画像表面を目視で観察し、その状態を、下記3段階の評価基準で評価した。
なお、毛羽立ちによる画像ムラは、白色のベタ画像を有する濃色繊維でのみ観察された。
［評価基準］
Ａ：画像の表面には、毛羽立ちによる画像ムラが全く認められない。
Ｂ：画像の表面には、毛羽立ちによる画像ムラが１〜５箇所認められた。
Ｃ：画像の表面には、毛羽立ちによる画像ムラが６箇所以上認められた。
【００６４】
［試験３．裏抜けの評価］
調製例５で得たベタ画像を有する濃色繊維について、白色インクの裏抜けの有無を目視で観察し、その状態を、下記３段階の評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：裏抜けが全く認められない。
Ｂ：僅かな裏抜けが１〜５箇所認められた。
Ｃ：明らかな裏抜けが６箇所以上認められた。
【００６５】
［試験４．白色度の評価］
実施例１〜１４の工程１、及び比較例１〜４の工程１でそれぞれ得た濃色繊維の、白色のベタ画像部分のＬ＊値を測色した。
Ｌ＊値は大きい方が、白色度が高いことを示し、好ましい。
【００６６】
［試験５．印刷濃度の評価］
実施例１〜２８、及び比較例１〜８でそれぞれ得た、マゼンタのベタ画像を有する濃色、及び淡色の各繊維のＤｍ値を測色した。Ｄｍ値は大きい方が、印刷濃度が高く、発色性に優れることを示す。
【００６７】
【表５】
2019167493.tif 000007
【００６８】
【表６】
2019167493.tif 000008
【００６９】
【表７】
2019167493.tif 000009
【００７０】
【表８】
2019167493.tif 000010
【００７１】
上記の試験結果から、各比較例に対して、各実施例は同等以上に優れることが分かった。特に白色インクの裏抜け、及び白色度については、各実施例の前処理インクが極めて優れる。
また、アニオン性樹脂を含有しない比較例１の前処理インクは、毛羽立ちを抑制できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のインクセットのうち、前処理インクは繊維に付与したときの痕跡が残りにくい。また、着色剤を含有するカラーインクは、カラーインクとして白色インクを使用したとき、濃色繊維に対して毛羽立ち、裏抜けを生じにくく、白色度が高い画像を得ることができる。また、この白色度が高い画像の上に、さらに異なる色のカラーインクを付着させたときであっても、その異なる色のカラーインクの発色性を高く保つことができる。また、淡色繊維に本発明の前処理インクを付着させた部分に対して、さらにカラーインクを付着させたときも、そのカラーインクの発色性を高く保つことができる。このため、本発明のインクセットは各種の記録用、中でもインクジェット記録用、特にはインクジェット捺染用のインクセットとして、極めて有用である。、繊維用の前処理インクとして極めて有用である。