(57)【要約】【課題】圧縮特性のバラつきが少ない型内成形体、クッション体等の製品を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を提供する。【解決手段】本発明は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子である。前記オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【請求項２】
１〜６０重量％の熱キシレン不溶分を含む請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【請求項３】
見掛け密度が３０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、５０％体積平均粒子径が１〜１０ｍｍである請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【請求項４】
平均気泡径が２０〜１００μｍであり、気泡径の変動係数が３０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【請求項５】
１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【請求項６】
前記ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．５である請求項５に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、型内成形性に優れ、軽量性、柔軟性、反発弾性、形状回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製できるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子として、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２１６５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を型内成形して型内成形体とした場合に、その部位によって柔軟性、反発弾性、圧縮応力等の物性にバラつきが生じることがあった。また、該発泡粒子を袋体、軟質中空成形体の中空部等に充填し、融着させずに、クッション用途として用いる場合にも、製品ごとに、反発弾性等の物性にバラつきが生じることがあった。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、圧縮特性のバラつきが少ない型内成形体、クッション体等の製品を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
［２］
１〜６０重量％の熱キシレン不溶分を含む［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
［３］
見掛け密度が３０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、５０％体積平均粒子径が１〜１０ｍｍである［１］又は［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［４］
平均気泡径が２０〜１００μｍであり、気泡径の変動係数が３０％以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［５］
１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する［１］〜［４］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
［６］
前記ＤＳＣ曲線において、全融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．５である［５］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、圧縮特性のバラつきが少ない型内成形体、クッション体等の製品を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子＞
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上である。
以下、「オレフィン系熱可塑性エラストマー」をＴＰＯと称することがある。また、「オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子」を、単に「発泡粒子」又は「ＴＰＯ発泡粒子」と称することがある。
ここで、アスペクト比は、粒子の最大長（Ｌ）と、粒子の最大長Ｌの長さ方向と直交する粒子断面の最大径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）として算出される。
円形度は、粒子群を適当な頻度で自由落下させ、落下中の粒子群の水平方向への投影像をＣＣＤカメラ等で取りこんで得られた粒子像を、２値化処理、連結成分処理等の画像処理をして得られた粒子図形に関し、円相当演算処理及び楕円短径／長径演算処理を行うことにより求めることができる。円形度は円相当径処理時の円相当周囲長／計測周囲長として求めることができ、円相当周囲長は、図形と同面積の円の周囲長として求められる。また、計測周囲長とは実測される周囲長をいう。
アスペクト比が１に近づき、かつ円形度が１に近づくほど、粒子は真球に近くなる。なお、アスペクト比の下限は１であり、円形度の上限は１である。
本発明において、発泡粒子のアスペクト比と円形度は、測定装置として、日機装（株）製、ミリトラックＪＰＡ（商品名）を用いて測定することができる。
【００１０】
ＴＰＯは、ポリプロピレン系樹脂などの汎用樹脂と比べて滑りにくい特性を有しているため、ＴＰＯ発泡粒子を成形型、袋体などに充填する際、均等、均質に充填することが難しく、その結果、充填性にバラつきが生じやすくなるものと考えられる。本発明の発泡粒子は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるため、真球又は真球に近い球形であり、成形時の成形型内への充填性に優れ、型内成形してなる成形体は、圧縮特性、反発弾性等の物性のばらつきが小さいものとなる。また、該発泡粒子を型内成形せずに袋等の拘束部材に充填してそのまま用いた場合に、拘束部材内に均等に充填されるため、製品間での圧縮特性、反発弾性等に代表される物性のバラつきが抑制される。
発泡粒子の平均アスペクト比は、１．０９以下であることが好ましく、１．０８以下であることがより好ましく、１．０７以下であることが更に好ましい。
発泡粒子の平均円形度は、０．９８７以上であることが好ましく、０．９８９以上であることがより好ましく、０．９９０以上であることが更に好ましい。
【００１１】
本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の平均アスペクト比を１．１０以下、かつ平均円形度を０．９８５以上に制御し得る製造方法であれば、特に制限されない。
かかる特徴を有する発泡粒子を容易に製造する観点から、次の工程を有する製造方法により本発明の発泡粒子を製造することが好ましい。
すなわち、本発明の発泡粒子の製造方法は、次の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことが好ましい。
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：基材重合体粒子が軟化する温度に密閉容器内を加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程
工程（Ｃ）：密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体架橋粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程（Ｄ）：ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含む基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、ＴＰＯ発泡粒子を製造する発泡工程。
【００１２】
工程（Ｂ）において、密閉容器内の内容物を攪拌しながら、該内容物を加熱することによりＴＰＯが架橋される。適切な攪拌速度下において、ＴＰＯの架橋を適切な速度で進行させつつ、基材重合体粒子を特定温度範囲に加熱することにより、基材重合体粒子の互着を防ぎつつ、基材重合体粒子を球形化することができる。さらに、工程（Ｄ）において、ＴＰＯの融解温度付近の温度にて基材重合体架橋粒子を発泡させることにより、球形化された基材重合体架橋粒子は、その形状を保って発泡するので、球形の発泡粒子を得ることができる。
【００１３】
さらに、より真球に近い発泡粒子を得るためには、本発明の発泡粒子の製造工程が、基材重合体架橋粒子をＴＰＯの融解温度付近の温度（結晶化処理温度）にて一定時間保持して、融解しているＴＰＯの結晶化を進め、ＴＰＯ固有の融解温度よりも高い融解温度を有する高ポテンシャルの結晶を生成させる結晶化工程を有することが好ましい。ＴＰＯ中に高ポテンシャルの結晶が均等に存在することにより、発泡時にこの結晶が気泡核剤として作用し、基材重合体架橋粒子がより均等に発泡することにより、さらに真球に近い発泡粒子を得ることができるものと考えられる。さらに、ＴＰＯ中に高ポテンシャルの結晶が均等に存在することによりＴＰＯがより発泡に適した粘弾性を示すため、球形化された基材重合体架橋粒子の形状を保ったまま発泡できるものと考えられる。これらの詳細な条件については後述する。
【００１４】
〔発泡粒子の結晶構造〕
本発明の発泡粒子は、更に、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有することが好ましい。
かかる結晶構造について、図１を用いて説明する。
【００１５】
図１に、本発明の発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線を示す。図１は、発泡粒子１〜３ｍｇを１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線の一例である。グラフの縦軸は熱流束を示し、下側が吸熱、上側が発熱であり、横軸は温度を示し、左側が低温、右側が高温である。
図１において、ＤＳＣ曲線は、低温側に頂点温度ＰＴｍａを有する融解ピークＰａと、高温側に頂点温度ＰＴｍｂを有する融解ピークＰｂとを有し、本発明では、低温側の融解ピークＰａを固有ピーク、高温側の融解ピークＰｂを高温ピークと称する。以下、それぞれ、固有ピークＰａ、高温ピークＰｂと称することがある。
固有ピークＰａは、発泡粒子を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーが元来有する結晶構造に由来する融解ピークであり、高温ピークＰｂは発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。
なお、発泡粒子１個の重量が３ｍｇを超える場合には、１〜３ｍｇの範囲となるように発泡粒子を均等に切断して測定試料として用いる。また、発泡粒子１個の重量が１ｍｇに満たない場合には、合計重量が１〜３ｍｇの範囲となるように複数の発泡粒子を測定試料として用いる。
【００１６】
ＴＰＯの融解温度付近の温度で一定時間保持することにより、融解しているＴＰＯの結晶の一部を結晶化させ、ＴＰＯ固有の融解温度よりも高い融解温度を有する、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を生成させる。このとき、ＴＰＯは一部の結晶（ＴＰＯ固有の結晶又はその一部）が融解しており、さらに高ポテンシャル結晶を有することとなる。そして、このような基材重合体粒子を発泡させると、発泡時の冷却により融解しているＴＰＯ固有の結晶が結晶化し、ＴＰＯの固有の結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する発泡粒子が得られ、ＤＳＣ曲線に固有ピークと高温ピークとが現れる。
【００１７】
更に、本発明の発泡粒子おいては、ＤＳＣ曲線において、固有ピークと高温ピークとの熱量の合計（以下、全融解熱量ともいう）に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．５であることが好ましい。また、同様に、前記全融解熱量は、２０〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２５〜５５Ｊ／ｇであることがより好ましい。
ＤＳＣ曲線における全融解熱量は、図１に示されるＤＳＣ曲線の場合、次のように測定する。
融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとする。また、融解終了温度（β）から当該温度（β）よりも高温側のＤＳＣ曲線のベースラインの接線と、融解終了温度（β）よりも低温側のＤＳＣ曲線とが交差するＤＳＣ曲線上の点をαとする。また、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとの間の谷間に当たるＤＳＣ曲線上の点ｙから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線（α―β）と交わる点をδとする。
【００１８】
固有ピークＰａの面積（Ａ）は、固有ピークＰａの熱量であり、固有ピークＰａを示すＤＳＣ曲線と、線分（α―δ）と、線分（ｙ−δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
高温ピークＰｂの面積（Ｂ）は、高温ピークＰｂの熱量であり、高温ピークＰｂを示すＤＳＣ曲線と、線分（δ―β）と、線分（ｙ−δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
全融解熱量は、直線（α−β）と、点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークＰａの面積（Ａ）と高温ピークＰｂの面積（Ｂ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕である。
発泡粒子の全融解熱量は原料として用いられるＴＰＯが有する結晶の量により定まるものであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、発泡粒子の製造時に後述する結晶化工程の条件を調整することにより制御することができる。
【００１９】
〔熱キシレン不溶分〕
本発明の発泡粒子の熱キシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）が６０重量％以下（０を含む）であることが好ましく、１〜６０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。
熱キシレン不溶分は、発泡粒子を構成しているＴＰＯの架橋状態を示す指標の一つである。
【００２０】
熱キシレン不溶分は、試料約１ｇを秤量〔秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする〕してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから不溶分の重量を秤量し〔秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする〕、下記（１）式によって求めることができる。
熱キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２（ｇ）÷Ｇ１（ｇ）〕×１００    （１）
発泡粒子の熱キシレン不溶分は、架橋剤の添加量の他に、密閉容器で基材重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
【００２１】
〔平均気泡径及び気泡径の変動係数〕
本発明の発泡粒子の気泡径の変動係数が３０％以下であることが好ましく、２８％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。発泡粒子の気泡径の変動係数が小さいと、圧縮特性、反発弾性等の物性のバラつきが一層抑制される。
また、本発明の発泡粒子の平均気泡径が２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜９５μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。
発泡粒子の平均気泡径は次のようにして求める。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡を無作為に１００個以上選択する。画像解析ソフトなどを使用して各気泡の断面の面積（断面における開口部の面積）を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。
【００２２】
発泡粒子の気泡径の変動係数は、発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の気泡の平均気泡径で割算することにより求めることができる。なお、前記標準偏差の値は、不偏分散の平方根により与えられる値である。
発泡粒子の平均気泡径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、気泡調整剤の配合量を調整するなど従来公知の手法により制御することができる。また、発泡粒子が高温ピークを示す結晶構造を有することにより、その気泡径の変動係数は小さくなる傾向にある。結晶化工程により、基材重合体粒子中に均等に高ポテンシャルのＴＰＯの結晶が生成され、発泡工程において、この高ポテンシャルの結晶が気泡核として作用することにより、発泡粒子の気泡径の変動係数の値が小さくなるものと考えられる。
【００２３】
本発明の発泡粒子の５０％体積平均粒子径（ｄ５０）が、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１．５〜８ｍｍであることがより好ましく、２〜６ｍｍであることが更に好ましい。また、本発明の発泡粒子の９０％体積平均粒子径（ｄ９０）を１０％体積平均粒子径（ｄ１０）で割った値（ｄ９０／ｄ１０）が、１．３以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。
５０％体積平均粒子径が上記範囲であると、真球に近い形状を有する発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を充填性がより向上する。また、ｄ９０／ｄ１０が上記範囲内であると、発泡粒子の粒度バラつきが小さいため、圧縮特性、反発弾性等の機械的強度のバラつきが一層抑制される。
発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、遠心沈降粒度測定法により測定することができる。
発泡粒子の５０％体積平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、基材重合体粒子の粒子径（重量）、発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等の発泡条件を調整することにより制御することができる。また、ｄ９０／ｄ１０は、基材重合体粒子として粒度分布の小さいものを用いると共に、製造条件、主に、高温ピークを有する粒子を発泡させる、粒子をＴＰＯの融点付近で発泡させるなどにより調整することができる。
【００２４】
本発明の発泡粒子の見掛け密度は、３０〜３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、６０〜２８０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１００〜２６０ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子を軽量化することができ、また、発泡粒子の軽量性、柔軟性及び反発弾性をさらに良好にすることができる。また、真球に近い形状を有する発泡粒子の製造が容易になる。
【００２５】
発泡粒子の見掛け密度は、次のようにして測定することができる。まず、発泡粒子を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、任意の量の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［Ｌ］を測定する。メスシリンダーに入れた発泡粒子の重量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めることができる。
【００２６】
〔オレフィン系熱可塑性エラストマー〕
本発明の発泡粒子は、基材重合体粒子を発泡することで得られる。基材重合体粒子は、基材重合体として、ＴＰＯ又はＴＰＯを含むＴＰＯ組成物を含む。
【００２７】
ＴＰＯとしては、プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２８】
プロピレン系樹脂とエチレン系ゴムにより構成される混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン或いは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、前記エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、更に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
【００２９】
ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のブロックであり、エチレンと共重合するα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、特に１−オクテンが好ましい。なお、ポリエチレンブロックにおけるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおける、α−オレフィン成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。なお、ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００３０】
ＴＰＯは、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「サーモラン」（三菱化学株式会社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学株式会社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学株式会社製）、商品名「インフューズ」（ダウ・ケミカル社製）などとして市販されているものが挙げられる。
【００３１】
（マルチブロック共重合体）
なお、上記ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、マルチブロック構造であってもよいが、上記の中でも、高温での形状回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある）が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
【００３２】
マルチブロック共重合体には、例えば、特開２０１３−６４１３７号公報に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。
【００３３】
ＴＰＯ組成物は、既述のＴＰＯに加えて、ＴＰＯ以外の重合体（「他の重合体」と称する）を含む。
他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂；ＴＰＯ以外の熱可塑性エラストマー（例えば、ポリブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体、それらの水添物）等が挙げられる。
ＴＰＯ組成物中の他の重合体の含有量は、ＴＰＯ１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【００３４】
基材重合体粒子は、基材重合体として、ＴＰＯ（好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体、より好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体）のみを含むことが特に好ましい。
【００３５】
基材重合体粒子は、基材重合体の他に、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含むことができる。
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
気泡調整剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体；リン酸系核剤；フェノール系核剤；アミン系核剤；ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で基材重合体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、基材重合体粒子を製造する際、基材重合体と共に押出機内に添加し、これらを混練することによって基材重合体粒子中に含有させることができる。
【００３６】
（オレフィン系熱可塑性エラストマーの物性）
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）］
ＴＰＯの１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜８ｇ／１０分であることがより好ましく、４〜７ｇ／１０分であることが更に好ましい。
ＴＰＯのメルトフローレイトが上記範囲内の値であることで、良好な発泡粒子を製造することができる。
ＴＰＯのメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−1：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
【００３７】
［タイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）］
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に、「ショアＡ硬度」と称する場合もある）は、Ａ６５〜Ａ９０であることが好ましく、Ａ７５〜Ａ９０であることがより好ましく、Ａ７６〜Ａ８８であることが更に好ましい。
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さがＡ６５以上であることで、発泡粒子が発泡後に過度に収縮しにくくなる。オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さがＡ９０以下であることで、柔軟性に優れた発泡粒子となる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に基づく、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。測定時間は３秒とする。
【００３８】
［密度、融点］
ＴＰＯの密度は、７００〜１０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、８００〜９００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
また、ＴＰＯの融点が、１１０〜１３０℃であることが好ましく、１１５〜１２５℃であることがより好ましい。
ＴＰＯの融点が上記範囲であると、高温、例えば５０℃における圧縮永久歪みを小さくすることができる。
【００３９】
ＴＰＯの融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に基づき測定される融解ピーク温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。なお、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
【００４０】
［曲げ弾性率］
ＴＰＯの曲げ弾性率は、１０〜３０ＭＰａであることが好ましく、１２〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定することができる。
【００４１】
＜発泡粒子の製造方法＞
上述したように、本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上となるように制御し得る製造方法であれば、特に制限されないが、次の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことが好ましい。
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：基材重合体粒子が軟化する温度に密閉容器内を加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体架橋粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程（Ｄ）：ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含む基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、ＴＰＯ発泡粒子を製造する発泡工程。
【００４２】
少なくとも、工程（Ｂ）で、密閉容器内の内容物を攪拌しながら、工程を進めることで、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上のＴＰＯ発泡粒子を得ることができる。球形化されたＴＰＯ発泡粒子を得易くするために、工程（Ｂ）に加え、工程（Ａ）及び（Ｃ）においても密閉容器内の内容物を攪拌しながら工程を進めることが好ましい。
【００４３】
更に、攪拌速度（攪拌機のモーター回転数）は、平均アスペクト比が１．１０以下であり、かつ平均円形度が０．９８５以上であるＴＰＯ発泡粒子を得易くする観点から、１５０〜４００ｒｐｍであることが好ましく、２００〜３５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００４４】
１．工程（Ａ）（分散工程）
工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
【００４５】
（基材重合体粒子の製造）
ＴＰＯを含む基材重合体粒子は、公知の造粒方法により、製造することができる。
具体的には、例えば、ＴＰＯを含む基材重合体、必要に応じて気泡調整剤などの添化剤を押出機に供給し、基材重合体を溶融させると共にこれらを混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機に付設されたダイの小孔を通してストランド状に押出し、該ストランドを架橋発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法が挙げられる。また、例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより基材重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を、小孔を通して押出した直後に切断するホットカット法、水中で切断するアンダーウォーターカット法等により基材重合体粒子を得ることができる。
【００４６】
基材重合体粒子の１個当たりの平均重量は、通常０．０１〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜５ｍｇがより好ましい。なお、基材重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の基材重合体粒子の重量（ｍｇ）を１００で除した値である。基材重合体粒子の重量は、小孔の孔径、押出量、カット速度を調整することにより調整することができる。
【００４７】
（分散媒）
工程（Ａ）で使用する分散媒は、基材重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
【００４８】
分散媒に基材重合体粒子を分散させるときは、例えば、攪拌機を使用して、基材重合体粒子を攪拌しながら、分散媒に基材重合体粒子を分散させることが好ましい。
【００４９】
工程（Ａ）において、分散剤を分散媒にさらに添加してもよい。
分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。
また、界面活性剤を分散媒にさらに添加することもできる。
界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５０】
（密閉容器）
工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）において基材重合体粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブである。
【００５１】
（架橋剤）
基材重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いる。
架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、基材重合体粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。
架橋剤は、少なくともＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されず、球状の発泡粒子が得られやすいことから、例えば、ジクミルパーオキシド（１０時間半減期温度：１１６℃）、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）等の１０時間半減期温度が１００〜１２５℃である過酸化物を用いることが好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
架橋剤の分散媒への配合量は、発泡粒子中の熱キシレン不溶分の含有割合を上記範囲に調整できる量であれば特に限定されるものではないが、架橋剤としてジクミルパーオキシドを用いる場合、基材重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２〜０．９重量部であり、より好ましくは０．３〜０．８重量部であり、さらに好ましくは０．４〜０．８重量部である。
【００５３】
２．工程（Ｂ）（架橋工程）
工程（Ｂ）では、基材重合体粒子が軟化する温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、架橋剤が含浸した基材重合体粒子を、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度、例えば架橋剤の１分間半減期温度付近まで加熱して、ＴＰＯを架橋させる。
工程（Ｂ）では、（１）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させてから、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋してもよく、（２）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋してもよい。
【００５４】
（１）の場合、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることができる温度であり、かつ架橋剤が実質的に分解しない温度、すなわち基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が始まる温度よりも低い温度（含浸温度と称することがある）で基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることが好ましい。具体的には、含浸温度は、ＴＰＯの融点−２０℃〜架橋剤の１０時間半減期温度＋１０℃の範囲とすることが好ましく、ＴＰＯの融点−１０℃〜架橋剤の１０時間半減期温度の範囲とすることが好ましい。なお、架橋剤を複数種用いる場合は、最も低い１０時間半減期温度を基準とする。含浸温度での保持時間は、１５〜６０分とすることが好ましく、３０〜４５分とすることがより好ましい。
【００５５】
次いで、架橋剤が含浸されている基材重合体粒子を架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度と称することがある）にまで加熱して、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる。球状の発泡粒子を得るためには、架橋温度は、ＴＰＯの融点＋１０〜融点＋５０℃とすることが好ましく、ＴＰＯの融点＋１５〜融点＋４５℃とすることがより好ましい。また、昇温速度が速すぎると、基材重合体粒子が球形化される前に架橋が進行してしまうため、基材重合体粒子が変形しにくくなり、球形の基材重合体架橋粒子が得られにくくなる。一方、昇温速度が遅すぎると、架橋途中の基材重合体粒子が互着しやすくなる。架橋温度までの昇温速度は０．５〜５℃／分とすることが好ましく、１〜２℃／分とすることがより好ましい。また、架橋温度での保持時間は１５〜６０分とすることが好ましく、３０〜４５分とすることがより好ましい。なお、架橋剤が実質的に分解する温度とは、架橋剤の１分間半減期温度−２０℃以上を意味する。
【００５６】
（２）の場合、略一定の昇温速度で架橋温度まで昇温し、架橋温度で一定時間保持することにより、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、ＴＰＯを架橋させることが好ましい。昇温速度が速すぎると、基材重合体粒子内部まで架橋剤が含浸する前にＴＰＯの架橋が開始してしまうため、また、基材重合体粒子が球形化される前に架橋が進行してしまうため、基材重合体粒子が変形しにくくなり、球形の基材重合体架橋粒子が得られにくくなる。一方、昇温速度が遅すぎると、架橋途中の基材重合体粒子が互着しやすくなる。昇温速度を０．５℃／分〜５℃／分とすることが好ましく、１℃／分〜２℃／分とすることがより好ましい。また、基材重合体架橋粒子を球形化しやすいことから、架橋温度は、ＴＰＯの融点〜融点＋６０℃とすることが好ましく、ＴＰＯの融点＋１０〜融点＋５０℃とすることがより好ましい。また、架橋温度での保持時間は１５〜６０分とすることが好ましく、３０〜４５分とすることがより好ましい。
また、（１）と（２）の条件を組み合わせてＴＰＯの架橋を行ってもよい。
【００５７】
架橋工程において、球形の基材重合体架橋粒子を得るためには、上述の架橋条件に加えて、密閉容器内の内容物の攪拌速度（攪拌翼の回転数）を１５０〜４００ｒｐｍとすることが好ましく、２００〜３５０ｒｐｍとすることがより好ましい。
【００５８】
３．工程（Ｃ）（発泡剤含浸工程）
工程（Ｃ）では、密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
工程（Ｃ）は、工程（Ｄ）の前までに行われればよく、工程（Ａ）中でも、工程（Ａ）後かつ工程（Ｂ）の前でも、工程（Ｂ）中でも、工程（Ｂ）後かつ工程（Ｄ）の前に行っても、またこれらの２以上のタイミングで行ってもよい。
従って、ＴＰＯが架橋される前であれば、発泡剤は、基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯの架橋が進行している途中であれば、発泡剤は、架橋が進行している基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯが架橋された後であれば、発泡剤は、基材重合体架橋粒子に含浸される。
【００５９】
（発泡剤）
使用する発泡剤は、基材重合体架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
発泡剤を密閉容器内に添加する場合、発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、基材重合体１００重量部に対して、有機物理発泡剤で５〜５０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜３０重量部を用いることが好ましい。なお、上記の発泡剤含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
【００６０】
（含浸方法）
基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸する方法は、特に限定されないが、例えば、密閉容器内に基材重合体架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤を含浸させる温度は、基材重合体粒子及び基材重合体架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、ＴＰＯの融点−２０℃〜融点＋６０℃の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
４．結晶化工程
より真球に近い球状の発泡粒子を得るためには、基材重合体架橋粒子をＴＰＯの融点付近の温度で保持して、融解したＴＰＯの結晶の一部を結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることが好ましい。
工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物の温度をＴＰＯの融点付近の温度まで降温した後、その温度（結晶化温度）において一定時間保持することで、融解している結晶の一部を結晶化させ、ラメラの厚い高いポテンシャルの結晶を生成させ易くなる。このような高ポテンシャル結晶を有する基材重合体架橋粒子を発泡させると、発泡時の冷却により形成された結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する架橋発泡粒子が得られる。従って、ＤＳＣ曲線における固有ピークと高温ピークとが形成される。
また、工程（Ｂ）後、基材重合体架橋粒子を密閉容器から取り出した後に、ＴＰＯの結晶化温度以下、例えば常温で、ＴＰＯを結晶化させた後、別工程で、密閉容器内の分散媒に結晶化させた基材重合体架橋粒子を分散させ、密閉容器内の内容物の温度を再度結晶化処理温度まで昇温して、その温度で一定時間保持することにより、結晶化しているＴＰＯの結晶の一部を融解させると共に、融解させたＴＰＯの結晶の一部を結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることもできる。
【００６２】
高ポテンシャルの結晶を形成させるためには、ＴＰＯの融点−１０℃〜融解終了温度の範囲で結晶化処理を行うことが好ましく、ＴＰＯの融点−５℃〜融解終了温度の範囲とすることがより好ましい。なお、結晶化処理は、温度一定で行ってもよく、前記温度範囲内で温度を変化させて行ってもよい。工程（Ｅ）における保持温度は、３〜６０分であることが好ましく、５〜３０分であることがより好ましい。結晶化工程の温度が高いほど、高温ピークの融解ピーク温度は低くなり、結晶化工程の時間が長いほど、高温ピークの融解熱量は大きくなる。なお、前記融解終了温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される補外融解終了温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。
【００６３】
５．工程（Ｄ）（発泡工程）
工程（Ｄ）では、ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下、通常は大気圧下に、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させて、ＴＰＯ発泡粒子を製造する。発泡時の密閉容器内の温度（発泡温度）をＴＰＯの融点−１０℃〜ＴＰＯの融解終了温度とすることが好ましく、ＴＰＯの融点−８℃〜ＴＰＯの融点とすることがより好ましい。工程（Ｄ）において、前記温度にて基材重合体架橋粒子を発泡させることにより、架橋されたＴＰＯが発泡に適した粘弾性を示すことで、基材重合体架橋粒子が均等に発泡すると考えられる。そのため、球形化された基材重合体架橋粒子は、その形状を保って発泡するので、球形の発泡粒子を得ることができるものと考えられる。また、基材重合体架橋粒子をより均等に発泡させるためには、発泡時の密閉容器内の圧力（発泡圧力）を１．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）以上とすることが好ましく、１．５ＭＰａ（Ｇ）〜５．０ＭＰａ（Ｇ）とすることがより好ましく、２．０〜４．５ＭＰａ（Ｇ）とすることがさらに好ましい。
【００６４】
発泡粒子の製造方法として、密閉容器にて製造する方法を説明したが、発泡粒子の製造方法は上記製造方法に限定されない。
例えば、ＴＰＯを含む基材重合体及び発泡剤を押出機に供給して混練した後、押出機の先端に取り付けたダイから押出発泡させ、発泡体を粒子状に切断する方法；密閉容器内で基材重合体粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む基材重合体粒子を密閉容器から取出し、基材重合体粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等であってもよい。
【００６５】
工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て得られたＴＰＯ発泡粒子は、平均アスペクト比を１．１０以下、平均円形度を０．９８５以上とし易い。
また、ＴＰＯ発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する場合、高温ピークは、架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線には現れるが、第１回加熱の後、１０℃／分で２００℃から２３℃まで冷却し、再び１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線には現れず、第２回のＤＳＣ曲線には固有ピークと同様な吸熱ピークしか現れないため、固有ピークと高温ピークとを、容易に判別できる。
【００６６】
＜発泡粒子成形体＞
本発明の発泡粒子は、型内成形せずにそのまま用いることができるが、型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることもできる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を用いて型内成形することで得られる発泡粒子成形体は、圧縮特性、反発弾性等の物性を均質にすることができる。
【００６７】
（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、発泡粒子をスチーム等の加熱媒体を用いて加熱して、二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６９】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（基材重合体）＞
（ＴＰＯ１）
基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー、ダウ・ケミカル社製  ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）  ９５３０（表１、表２の「ＴＰＯ１」）を使用した。
ＴＰＯ１の物性は、密度が８８７ｋｇ／ｍ３、タイプＡデュロメータ硬さがＡ８６、メルトフローレイトが５．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１１７℃、融解終了温度が１２３℃であった。
【００７０】
（ＴＰＯ２）
基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー、ダウ・ケミカル社製  ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）９５００（表１、表２の「ＴＰＯ２）を使用した。
ＴＰＯ２の物性は、密度が８７７ｋｇ／ｍ３、タイプＡデュロメータ硬さがＡ７６、メルトフローレイトが５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１１８℃、融解終了温度が１２３℃であった。
【００７１】
〔ＴＰＯの物性〕
（密度、タイプＡデュロメータ硬さ、メルトフローレイト）
ＴＰＯの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定した。
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６７２５３−３：２０１２に基づきタイプＡデュロメータを用いて測定した。測定時間は３秒とした。
ＴＰＯのメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に基づき温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００７２】
（融点及び融解終了温度）
ＴＰＯの融点及び融解終了温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に基づき、測定した。具体的には、ペレット状のＴＰＯ約５ｍｇを試験片として、熱流束示差走査熱量測定法に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度１０℃／分及び冷却速度１０℃／分、窒素流入量１０ｍＬ／分の条件下で、ＴＰＯの融点及び融解終了温度を測定した。なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
【００７３】
＜発泡粒子の作製＞
次に、実施例及び比較例による発泡粒子の作製方法を説明する。表１及び表２に示す下記の条件で、発泡粒子を作製した。
【００７４】
（実施例１）
〔基材重合体粒子の作製〕
ＴＰＯ１と、ＴＰＯ１（１００重量部）に対して気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（ＺｎＢと略すことがある；富田製薬株式会社製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径ｄ５０：６μｍ）０．１重量部とを押出機に投入し、ＴＰＯを溶融させると共に両者を混練した。その後、孔径２ｍｍのダイから混練物をストランド状に押し出し、該ストランドを水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして、基材重合体粒子を得た。
無作為に選択した１００個の基材重合体粒子（ミニペレット）について、最大長（Ｌ）と、最大長の長さ方向と直交する方向における当該粒子の断面の断面最大径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を測定し、算術平均値を出したところ、１．３であった。
【００７５】
〔発泡粒子の作製〕
１．工程（Ａ）
容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体粒子１ｋｇを、２７０ｒｐｍで攪拌しながら分散媒に分散させた。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤として日油株式会社製、パークミルＤ〔ＤＣＰ；ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）〕を８ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．８重量部）配合し、発泡剤としてドライアイス７０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して７重量部）を仕込んだ。
【００７６】
２．工程（Ｂ）、工程（Ｃ）
撹拌速度はそのままに、オートクレーブ内の内容物を１６０℃まで１．５℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で３０分保持することにより、ＴＰＯを架橋させる〔工程（Ｂ）〕と共に、基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させた〔工程（Ｃ）〕。
【００７７】
３．工程（Ｄ）
次いで、オートクレーブ内を１１１℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１１℃で３０分間保持した後、攪拌をとめ、発泡温度１１１℃で、オートクレーブ内の内容物を大気圧下に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させて、発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。なお、１１１℃で３０分間保持したが、高温ピークは形成されなかった。
【００７８】
（実施例２）
架橋剤添加量を０．６質量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１２℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１２℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、攪拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１２℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
【００７９】
（実施例３）
架橋剤添加量を０．５質量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１３℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、攪拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１３℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
【００８０】
（実施例４）
工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１３℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、攪拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１３℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
【００８１】
（実施例５）
架橋剤添加量を０．５質量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１４℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１４℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、攪拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１４℃に変更した以外は実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。
【００８２】
（実施例６）
発泡剤添加量を５質量部に変更し、架橋剤添加量を０．４質量部に変更し、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１５℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１５℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ（結晶化工程）、その後、攪拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度を１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００８３】
（実施例７）
ＴＰＯとしてＴＰＯ２を用いた以外は実施例５と同様にして発泡粒子を製造した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１の工程（Ａ）と同じ要領で、分散媒に、分散剤、界面活性剤、架橋剤、基材重合体粒子、及び発泡剤をオートクレーブ内に仕込んだ。次いで、実施例１の工程（Ｂ）と同じ要領で、２７０ｒｐｍの撹拌下で、オートクレーブ内の内容物の温度を１６０℃まで昇温し、その温度で３０分保持した。その後、密閉容器内の内容物の温度を降温させずに、発泡温度１６０℃で、内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００８５】
（比較例２）
発泡剤添加量を４．０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００８６】
（比較例３）
発泡剤添加量を２．０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００８７】
（比較例４）
架橋剤としてＤＣＰの代わりに化薬アクゾ株式会社製、トリゴノックス１１７〔ＴＲＸ１１７；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度：９９℃）〕をＴＰＯ１（１００重量部）に対して１．０重量部配合し、発泡剤の配合量を３重量部に変更した以外は比較例１と同様にして発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は２．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００８８】
（比較例５）
架橋剤添加量を０．９質量部に変更した以外は比較例４と同様にして架橋発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は２．２ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００８９】
（比較例６）
発泡剤添加量を７．０質量部に変更し、工程（Ｂ）の架橋温度を１４０℃とし、工程（Ｂ）後に、オートクレーブ内の内容物の温度を１１３℃まで降温させ、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、１１３℃で３０分保持した後（結晶化工程）、攪拌をとめ、工程（Ｄ）において発泡温度１１３℃とした以外は比較例５と同様にして発泡粒子を得た。密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００９０】
（比較例７）
工程（Ｂ）の架橋温度を１６０℃に変更した以外は比較例６と同様にして発泡粒子を製造した。
【００９１】
（比較例８）
架橋剤添加量を１．０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして発泡粒子を製造した。
【００９２】
（比較例９）
架橋剤添加量を１．２重量部に変更した以外は実施例５と同様にして発泡粒子を製造した。
【００９３】
＜発泡粒子の物性＞
実施例及び比較例の発泡粒子の見掛け密度、熱キシレン不溶分、固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、トータル熱量、平均気泡径、気泡径の変動係数、平均アスペクト比、平均円形度、並びに発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）及びｄ９０／ｄ１０を測定または算出し、結果を表１及び表２の「発泡粒子」欄に示した。
【００９４】
（発泡粒子の見掛け密度）
２００ｍｌのメスシリンダーに２３℃の水を１００ｍｌ入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの発泡粒子を、金網を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（ｃｍ３）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求めることにより発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）とした。
測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
【００９５】
（発泡粒子の熱キシレン不溶分）
発泡粒子の試料約１ｇを秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、さらに１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子の熱キシレン不溶分とした。
【００９６】
（固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、トータル熱量）
発泡粒子を略２等分に切断して試験片とし、図１を用いて説明した上述の手法により、試験片約２．５ｍｇを、熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線から高温ピーク熱量（Ｂ）と全融解熱量であるトータル熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を求め、トータル熱量に対する高温ピークの融解熱量の比「（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕」を算出した。また、固有ピークの融解ピーク温度を固有ピーク温度とし、高温ピークの融解ピーク温度を高温ピーク温度とした。
【００９７】
（発泡粒子の平均気泡径、気泡径の変動係数）
無作為に５０個の発泡粒子を選択した。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡を用いてその切断面の写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡全てについて、ナノシステム社製画像解析ソフト「ＮＳ２Ｋ−ｐｒｏ」を使用して各気泡の断面の面積（断面における開口部の面積）を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。この操作を５０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とした。
発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の気泡の平均気泡径で割算することにより気泡径の変動係数を求めた。なお、前記標準偏差は、不偏分散の平方根として求めた。
【００９８】
（発泡粒子の平均アスペクト比及び平均円形度）
日機装株式会社製の粒度分布測定装置「ミリトラック  ＪＰＡ」を用いて、発泡粒子の平均アスペクト比及び平均円形度を調べた。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダーから発泡粒子約５０００個を自由落下させ、投影像をＣＣＤカメラで撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算処理及び結合処理を順次行い、平均アスペクト比及び平均円形度を得た。
【００９９】
（発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径及びｄ９０／ｄ１０）
発泡粒子の１０％、５０％、９０％体積平均粒子径（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、遠心沈降粒度測定法により測定し、ｄ９０／ｄ１０を算出した。
【０１００】
＜評価＞
実施例及び比較例の発泡粒子を用い、発泡粒子の圧縮特性のバラつきを評価することにより、発泡粒子の物性バラつきを評価した。結果を表１及び２に示す。
【０１０１】
（物性バラつき）
物性バラつきは３ｍｍ歪み時の圧縮応力の変動係数から評価した。内径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状の測定治具、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ（（株）島津製作所製）を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で圧縮応力を測定した。嵩体積４０ｍｌの発泡粒子を治具内に充填し、直径３９．４ｍｍの円形の圧縮面を有する圧縮治具にて、圧縮速度１０ｍｍ／分で円筒内の発泡粒子を圧縮し、３ｍｍひずみ時の荷重を求めた。求めた荷重を治具の受圧面積で除して算出することにより、それぞれの試験片の３ｍｍ歪み時の圧縮応力［ｋＰａ］を求めた。
この操作を異なる試験片（発泡粒子）について５回行い、３ｍｍ歪み時の圧縮応力の算術平均値を求め、３ｍｍ歪み時の圧縮応力の標準偏差を発泡粒子の前記算術平均値で割算することにより圧縮応力の変動係数を求めた。この変動係数の大小を物性バラつきとして評価した。なお、前記標準偏差は、不偏分散の平方根として求めた。
【０１０２】
【表１】
2019014770.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2019014770.tif 000003
【０１０４】
［評価結果］
表１及び２から、実施例の発泡粒子は、いずれも、平均アスペクト比が１．１０以下、かつ平均円形度が０．９８５以上の真球に近い球状であるため、充填性に優れ、物性のバラつきも少なかった。
一方、比較例の架橋発泡粒子は、いずれも、平均アスペクト比が１．１０を超え、平均円形度も０．９８５に満たないため、充填性に優れず、物性のバラつきも大きいことがわかる。
【図１】
2019014770.tif 000004