(57)【要約】【課題】  銀粉末の使用量を相対的に少なくしても、優れた導電性、耐熱性および耐湿性に加えて良好な保存安定性を実現できるとともに、太陽電池に適用したときに良好な信頼性を実現することが可能な、熱硬化型導電性ペースト組成物を提供する。【解決手段】  熱硬化型導電性ペースト組成物においては、（Ａ）導電性粉末として（Ａ−１）銀コート金属粉末および（Ａ−２）銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられ、（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である。さらに、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、α位に炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基が導入されたコハク酸またはその誘導体である（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物を０．０１質量部以上１．８質量部以下で含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、を含有し、
前記（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、（Ａ−２）銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられ、
前記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であり、
さらに、α位に炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基が導入されたコハク酸またはその誘導体である（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物を含有し、
前記（Ａ）導電性粉末および前記（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、前記（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物の配合量が０．０１質量部以上１．８質量部以下であることを特徴とする、
熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2019014786.tif 000016
（ただし、式中Ｒは、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、式中Ｘ1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立して、１価のカチオン、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基のアルキレングリコール付加物であり、前記Ｒ，Ｘ1 ，またはＸ2 における前記アルキル基または前記アルケニル基は、直鎖または分岐を有するものである。）
で示されるものであることを特徴とする、
請求項１に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−１）銀コート金属粉末が、銀コート銅粉末、銀コート銅合金粉末、銀コートニッケル粉末、銀コートアルミニウム粉末からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）導電性粉末として、さらに（Ａ−０）銀粉末が用いられるとともに、
前記（Ａ−１）銀コート金属粉末および前記（Ａ−２）銅またはその合金の粉末の少なくとも一方の合計質量をＷ１とし、前記（Ａ−０）銀粉末の質量をＷ２としたときに、Ｗ１：Ｗ２が１００：０〜１：９９の範囲内の配合比率となるように、これら（Ａ）導電性粉末が配合されていることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）導電性粉末として、さらに、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群より選択される少なくとも１種が用いられることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物を用いて形成される集電電極を備えることを特徴とする、
太陽電池セル。
【請求項７】
前記集電電極の下地層として透明導電膜が設けられていることを特徴とする、
請求項６に記載の太陽電池セル。
【請求項８】
請求項６または７に記載の太陽電池セルを備えていることを特徴とする、
太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に対して塗布または印刷し、加熱硬化することにより、接着性および導電性を有する硬化膜を形成することができる、熱硬化型導電性ペースト組成物と、この熱硬化型導電性ペースト組成物を用いた太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材上に電極または電気配線（配線）等を形成するために、導電性ペースト組成物を用いる方法が広く知られている。このような導電性ペースト組成物の一例としては、導電性粉末と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化型のものが知られている。具体的には、例えば、基材上に所定の導体パターンとなるように、熱硬化型導電性ペースト組成物を塗布または印刷し、その後、この塗膜または印刷膜を加熱して乾燥硬化させる。これにより、所定の導体パターンの電極または配線等として硬化膜を基材上に形成される。
【０００３】
このような熱硬化型導電性ペースト組成物を用いて電極または配線を形成する分野は特に限定されず、様々な分野に広く用いることができる。代表的には、例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池セルの集電電極を形成する分野を挙げることができる。太陽電池セルの表面にフィンガー電極またはバスバー電極等の集電電極が形成されており、これら集電電極は、一般に、太陽電池セルの表面にスクリーン印刷等の印刷法により導電性ペースト組成物を印刷して硬化させることにより形成されている。
【０００４】
ここで、熱硬化型導電性ペースト組成物においては、導電性粉末として、銀粉末が用いられ、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられる構成が知られている。ただし、銀は高価であるため、最近では、導電性粉末として、より安価な銅または銅合金の粉末（銅系粉末）、もしくは、このような銅系粉末の表面を銀でコートした銀コート銅系粉末を用いた、導電性ペースト組成物の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、導電性粉末として、銀コート金属粉末、および、銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられ、熱硬化性成分が、エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であり、さらに、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であるベンゾトリアゾール系化合物、および、化学構造中にリン酸エステル基を有するリン酸エステル基含有分散剤を、所定範囲内で含有する熱硬化型導電性ペースト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１３１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、熱硬化型導電性ペースト組成物の導電性粉末として、銅系粉末を用いると、銀粉末を用いた構成と比較して、得られる硬化膜の電気抵抗が相対的に高くなる傾向にあるとともに、その耐熱性または耐湿性も劣ってしまうことが知られている。特許文献１では、ベンゾトリアゾール系化合物およびリン酸エステル基含有分散剤を併用して添加することにより、硬化膜において良好な導電性に加えて優れた耐熱性および耐湿性を実現している。
【０００８】
ここで、本発明者らが鋭意検討した結果、熱硬化型導電性ペースト組成物において、導電性粉末として銅系粉末を用いるとともに、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物を用いた場合には、導電性粉末として銀粉末を用いた場合に比べて、耐熱性および耐湿性に加えて保存安定性に劣ることが明らかとなった。
【０００９】
さらに、近年では、太陽電池セルに対する信頼性の要求が厳しくなる傾向にある。太陽電池セルの信頼性については様々な評価があり得るが、代表的には優れた耐湿性の実現が挙げられる。そのため、集電電極を形成するための熱硬化型導電性ペースト組成物に対しては、硬化膜すなわち集電電極の耐湿性だけでなく、実際の使用態様である太陽電池モジュール（複数の太陽電池セルを備える）についても良好な耐湿性が求められる。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、銀粉末の使用量を相対的に少なくしても、優れた導電性、耐熱性および耐湿性に加えて良好な保存安定性を実現できるとともに、太陽電池に適用したときに良好な信頼性を実現することが可能な、熱硬化型導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、を含有し、前記（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、（Ａ−２）銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられ、前記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であり、さらに、α位に炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基が導入されたコハク酸またはその誘導体である（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物を含有し、前記（Ａ）導電性粉末および前記（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、前記（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物の配合量が０．０１質量部以上１．８質量部以下である構成である。
【００１２】
前記構成によれば、熱硬化型導電性ペースト組成物が、（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および／または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有するとともに、添加剤として（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物を所定範囲内で含有している。これにより、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末、または、（Ａ−２）銅またはその合金の粉末（銅系粉末）を用いて、銀粉末の使用量を相対的に少なくしても、得られる硬化膜における導電性、耐熱性、および耐湿性を良好なものにできするとともに、良好な保存安定性を実現することが可能となる。さらに、前記構成によれば、特に、当該熱硬化型導電性ペースト組成物を太陽電池に適用したときには、当該太陽電池において良好な信頼性を実現することができる。
【００１３】
前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物が、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2019014786.tif 000002
【００１５】
（ただし、式中Ｒは、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、式中Ｘ1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立して、１価のカチオン、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基のアルキレングリコール付加物であり、前記Ｒ，Ｘ1 ，またはＸ2 における前記アルキル基または前記アルケニル基は、直鎖または分岐を有するものである。）
で示されるものである構成であってもよい。
【００１６】
また、前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ−１）銀コート金属粉末が、銀コート銅粉末、銀コート銅合金粉末、銀コートニッケル粉末、銀コートアルミニウム粉末からなる群より選択される少なくとも１種である構成であってもよい。
【００１７】
また、前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末として、さらに（Ａ−０）銀粉末が用いられるとともに、前記（Ａ−１）銀コート金属粉末および前記（Ａ−２）銅またはその合金の粉末の少なくとも一方の合計質量をＷ１とし、前記（Ａ−０）銀粉末の質量をＷ２としたときに、Ｗ１：Ｗ２が１００：０〜１：９９の範囲内の配合比率となるように、これら（Ａ）導電性粉末が配合されている構成であってもよい。
【００１８】
また、前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末として、さらに、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる構成であってもよい。
【００１９】
本発明に係る太陽電池セルは、前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物を用いて形成される集電電極を備える構成である。
【００２０】
前記構成の太陽電池セルにおいては、前記集電電極の下地層として透明導電膜が設けられている構成であってもよい。
【００２１】
また、本発明に係る太陽電池モジュールは、前記構成の太陽電池セルを備えている構成である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、以上の構成により、銀粉末の使用量を相対的に少なくしても、優れた導電性、耐熱性および耐湿性に加えて良好な保存安定性を実現できるとともに、太陽電池に適用したときに良好な信頼性を実現することが可能な、熱硬化型導電性ペースト組成物を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る熱硬化型導電性ペースト組成物を用いて製造される太陽電池セルの概略構成を示す模式的断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池セルを備える太陽電池モジュールの概略構成を示す模式的断面図である。
【図３】本開示の実施例、比較例、および参考例において熱硬化型導電性ペースト組成物の硬化膜の抵抗値の測定および評価に用いられる評価用導体パターンの構成を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本開示の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本開示に係る熱硬化型導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、を含有するとともに、さらに、α位に炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基が導入されたコハク酸またはその誘導体である（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物を含有する。
【００２５】
これら（Ａ）〜（Ｃ）の各成分のうち（Ａ）導電性粉末としては、（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、（Ａ−２）銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられる。また、（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であればよい。また、（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物の配合量は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上１．８質量部以下であればよい。
【００２６】
なお、以下の説明では、便宜上、本開示に係る熱硬化型導電性ペースト組成物を、適宜「導電性ペースト組成物」と略記する。同様に、（Ａ−１）銀コート金属粉末を「（Ａ−１）銀コート粉末」と略し、（Ａ−２）銅またはその合金の粉末を「（Ａ−２）銅系粉末」と略し、（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物を「（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物」と略す。
【００２７】
［（Ａ）導電性粉末］
本開示に係る導電性ペースト組成物が含有する（Ａ）導電性粉末は、少なくとも（Ａ−１）銀コート粉末および（Ａ−２）銅系粉末の少なくとも一方であればよく、さらに（Ａ−０）銀粉末を含んでもよい。本開示においては、導電性ペースト組成物に含有される（Ａ）導電性粉末のうち（Ａ−０）銀粉末の含有量を相対的に少なくしても、硬化膜の良好な物性を実現することが可能であるため、（Ａ）導電性粉末としては、（Ａ−１）銀コート粉末のみし、（Ａ−２）銅系粉末のみ、もしくは、（Ａ−１）銀コート粉末および（Ａ−２）銅系粉末のみが用いられてもよいし、これら（Ａ）導電性粉末に（Ａ−０）銀粉末が併用されてもよい。
【００２８】
本開示に係る導電性ペースト組成物においては、（Ａ）導電性粉末として、さらに、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。なお、説明の便宜上、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群の粉末を「（Ａ−３）他の導電性粉末」と称する。また、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−０）銀粉末、（Ａ−１）銀コート粉末、（Ａ−２）銅系粉末、（Ａ−３）他の導電性粉末以外の導電性粉末を含んでもよい。
【００２９】
（Ａ−１）銀コート粉末としては、銀以外の導電性材料で形成される粉末の表面に銀がコートされたものであればよく、特に限定されない。具体的な（Ａ−１）銀コート粉末としては、例えば、銀コート銅粉末、銀コート銅合金粉末、銀コートニッケル粉末、銀コートアルミニウム粉末等を挙げることができる。また、（Ａ−２）銅系粉末も特に限定されるものではなく、銅粉末であってもよいし、公知の銅合金の粉末であってもよい。
【００３０】
（Ａ）導電性粉末の具体的な形状は特に限定されず、（Ａ−１）銀コート粉末および（Ａ−２）銅系粉末、（Ａ−０）銀粉末、（Ａ−３）他の導電性粉末のいずれであっても、球状（粒状）であってもよいしフレーク状（薄片状または鱗片状）であってもよい。なお、フレーク状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。
【００３１】
導電性ペースト組成物中での（Ａ）導電性粉末の配合量（含有量）は特に限定されないが、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、７０質量部以上９９質量部以下であればよく、８０質量部以上９８質量部以下であることが好ましい。（Ａ）導電性粉末の含有量が７０質量部未満であれば、硬化した導電性ペースト組成物（硬化膜）中において（Ａ）導電性粉末同士の接触密度が小さくなり、（Ａ）導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となって比抵抗の上昇につながるおそれがある。一方、（Ａ）導電性粉末の含有量が９９質量部より多くなると、（Ｂ）熱硬化性成分の量が少なくなり（Ａ）導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがある。
【００３２】
（Ａ）導電性粉末の具体的な物性も特に限定されず、その平均粒径、比表面積、タップ密度等については公知の範囲内であればよい。例えば、（Ａ）導電性粉末の形状がフレーク状であれば、その平均粒径Ｄ５０は例えば２〜２０μｍの範囲内であればよく、ＢＥＴ比表面積は例えば０．１〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲内であればよく、タップ密度は例えば３〜１０ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればよく、アスペクト比は例えば５〜１５の範囲内であればよい。また、（Ａ）導電性粉末の形状が球状であれば、その平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍの範囲内であればよく、ＢＥＴ比表面積は０．５〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲内であればよく、タップ密度は例えば１．５〜１０ｇ／ｃｍ3 であればよい。
【００３３】
（Ａ）導電性粉末の平均粒径、比表面積、またはタップ密度が前記の範囲内にあれば、諸条件にもよるが、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を配合したときに、導電性ペースト組成物の各種物性（導電性、耐熱性、耐湿性、および保存安定性）をより良好なものとすることができるとともに、太陽電池に適用したときにも良好な信頼性を実現することができる。
【００３４】
（Ａ）導電性粉末が（Ａ−１）銀コート粉末である場合には、銀のコート量については特に限定されない。銀がコートされていない状態での金属粉末の質量を１００質量％としたときに、銀のコート量は、例えば、５〜３０質量％の範囲内であればよく、６〜２５質量％の範囲内が好ましく、７．５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。銀のコート量がこの範囲内であれば、諸条件にもよるが、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を配合したときに、導電性ペースト組成物においてより良好な各種物性を実現することができるとともに、太陽電池に適用したときにも良好な信頼性を実現することができる。
【００３５】
これに対して、銀のコート量が少なすぎると、諸条件にもよるが、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を配合したときに期待される良好な各種物性が実現できない場合がある。一方、銀のコート量が多すぎると、（Ａ）導電性粉末全体とした見たときに銀の使用量が増加するため、（Ａ−０）銀粉末の使用量を少なくすることによるコスト抑制等の利点が得られなくなる。
【００３６】
（Ａ）導電性粉末の形状がフレーク状または球状のいずれであっても、その製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。フレーク状粉末の場合、例えば、公知の方法で製造された球状粉末を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状粉末を製造することができる。元粉の粒径や凝集度等の物性は、導電性ペースト組成物の使用目的（電極や配線等の種類、あるいはこれら電極や配線等を備える電子部品または電子装置等の種類）に応じて適宜選択することができる。また、球状粉末の場合も、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法により製造した粉末、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した球状粉末等を挙げることができる。
【００３７】
（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート粉末および（Ａ−２）銅系粉末と、（Ａ−０）銀粉末とを併用する場合、粉末（Ａ−１）および粉末（Ａ−２）と、粉末（Ａ−０）との配合比は、質量比で１００：０〜１：９９の範囲であればよい。言い換えれば、（Ａ−１）銀コート粉末および（Ａ−２）銅系粉末の少なくとも一方の合計質量をＷ１とし、（Ａ−０）銀粉末の質量をＷ２としたときに、Ｗ１：Ｗ２＝１００：０〜１：９９の範囲内の配合比率となるように、これら（Ａ）導電性粉末を配合すればよい。
【００３８】
つまり、本開示に係る導電性ペースト組成物では、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート粉末または（Ａ−２）銅系粉末が含まれていればよく、（Ａ−０）銀粉末は含まれていなくてもよい。また、（Ａ−１）銀コート粉末および（Ａ−２）銅系粉末、並びに（Ａ−０）銀粉末が併用される場合であっても、導電性ペースト組成物に要求される導電性または用途等の条件に応じて、さまざまな配合比を選択することができる。
【００３９】
［（Ｂ）熱硬化性成分］
本開示に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ−１）エポキシ樹脂、および、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である。（Ｂ）熱硬化性成分として、これら（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を併用する場合には、これらは、所定の配合比で配合して用いることができる。
【００４０】
（Ｂ−１）エポキシ樹脂の具体的な種類や構造は特に限定されないが、いずれも１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する多価エポキシ樹脂を挙げることができる。例えば、エピクロルヒドリンと、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン等の多価フェノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールと、を反応させて得られるグリシジルエテールタイプ；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物と、を反応させて得られるグリシジルアミンタイプ；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物と、を反応させて得られるグリシジルエステルタイプ、オレフィンの酸化等から合成される脂環式タイプ等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、導電性ペースト組成物の分野で公知の化合物を好適に用いることができる。
【００４２】
具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート型、アダクト型、またはビウレット型のいずれであってもよい。
【００４３】
また、本実施の形態では、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本開示におけるポリイソシアネート化合物として好適に用いることができる。この場合に用いられるポリオールについては特に限定されず、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリアルキレンポリオール類等を好適に用いることができる。
【００４４】
本開示における（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物は、前述したポリイソシアネート化合物をブロック化したものであるが、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定されず、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を好適に用いることができる。
【００４５】
導電性ペースト組成物中での（Ｂ）熱硬化性成分の配合量（含有量）は特に限定されないが、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、１質量部以上３０質量部以下であればよく、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。なお、後述する実施例、比較例、または参考例では、（Ｂ）熱硬化性成分の配合量を、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ）質量比）として表中に示している。
【００４６】
導電性ペースト組成物中において（Ｂ）熱硬化性成分の含有量が１質量部未満であれば、（Ｂ）熱硬化性成分の量が少なくなり（Ａ）導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがある。一方、（Ｂ）熱硬化性成分の含有量が３０質量部より多くなると、硬化した導電性ペースト組成物（硬化膜）中において（Ａ）導電性粉末同士の接触密度が小さくなり、（Ａ）導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となって比抵抗の上昇につながるおそれがある。また、諸条件にもよるが、後述する実施例に示すように、（Ｂ）熱硬化性成分の含有量が例えば４〜７質量部の範囲内であれば、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を配合したときに、導電性ペースト組成物においてより良好な各種物性を実現することができるとともに、太陽電池に適用したときにも良好な信頼性を実現することができる。
【００４７】
本開示に係る導電性ペースト組成物では、（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を併用する場合、これらの混合比（配合比）は特に限定されないが、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内で配合されてもよく、２０：８０〜８０：２０の範囲内で配合されてもよい。
【００４８】
（Ｂ−１）エポキシ樹脂と（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物との合計を１００質量部とした場合に、（Ｂ−１）エポキシ樹脂が３０質量部未満であれば、すなわち（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物が７０質量部を超えれば、導電性ペースト組成物の組成等にもよるが、得られる硬化物（電極や配線等）の強度および接着性が低下する場合がある。一方、（Ｂ−１）エポキシ樹脂が９０質量部を超えれば、すなわち（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物が１０質量部未満であれば、導電性ペースト組成物の組成等にもよるが、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の硬化収縮による（Ａ）導電性粉末同士の接触を促進させる効果が小さくなり、導電性が低下する場合がある。
【００４９】
また、本開示に係る導電性ペースト組成物は、（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂、および／または、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物以外の樹脂または化合物を含んでもよい。例えば、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等のバインダーとして使用可能な樹脂が挙げられるが特に限定されない。
【００５０】
［（Ｃ）硬化剤］
本開示に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｃ）硬化剤は、（Ｂ）熱硬化性成分を硬化させることができる化合物であれば特に限定されない。本実施の形態では、（Ｂ）熱硬化性成分として、前述した（Ｂ−１）エポキシ樹脂または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いているので、（Ｃ）硬化剤としては、（Ｂ−１）エポキシ樹脂または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート（もしくはその両方）を硬化させるものであれば、その種類等は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種化合物を挙げることができる。
【００５１】
具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン類；三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノメチルアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン等のフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその塩；味の素ファインテクノ株式会社から市販されているアミキュアシリーズＰＮ−２３またはＭＹ−２４等、富士化成工業株式会社から市販されているフジキュアシリーズＦＸＲ−１０２０またはＦＸＲ−１０３０等のアミンアダクト類；ジシアンジアミド；等が挙げられる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（Ｃ）硬化剤の配合量（添加量）は特に限定されないが、本実施の形態では、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲内であればよく、０．２質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）硬化剤の配合量が０．１質量部未満であれば、（Ｂ）熱硬化性成分の硬化が不十分となるおそれがあり、また、硬化物（電極または配線等）に良好な導電性が得られないおそれがある。一方、１０質量部を超えれば、ペースト粘度が過剰に高くなるおそれがあり、また、配合量に見合った（Ｂ）熱硬化性成分の硬化作用が得られない。
【００５３】
［（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物］
本開示に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｄ）アルキルまたはアルケニルコハク酸系化合物は、コハク酸のα位の炭素（α炭素）に炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基が導入されたアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸であるか、これらアルキルまたはアルケニルコハク酸の誘導体であればよい。
【００５４】
（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物のより具体的な構造は特に限定されないが、代表的には、下記一般式（１）で示される構造のアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸、これらコハク酸の塩、あるいはこれらコハク酸のエステルを挙げることができる。
【００５５】
【化２】
2019014786.tif 000003
【００５６】
上記式（１）におけるＲ（コハク酸のα炭素に導入された有機基）は、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基である。また、上記式（１）におけるＸ1 ，Ｘ2 は、それぞれ独立して、１価のカチオン、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基、もしくは、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルケニル基のアルキレングリコール付加物である。なお、Ｒ，Ｘ1 ，またはＸ2 におけるアルキル基またはアルケニル基は、直鎖であってもよいし分岐を有するものであってもよい。
【００５７】
Ｘ1 ，Ｘ2 としての１価のカチオンは特に限定されないが、好ましいものとして、水素イオン、アルカリ金属等の金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、ここでいうアンモニウムイオンは、狭義のアンモニウム（ＮＨ4+）だけでなく、狭義のアンモニウムの水素原子を有機基で置換した置換アンモニウムイオン（アミニウムイオン）も含むものとする。
【００５８】
前記式（１）におけるＲとしてより好ましいアルキル基またはアルケニル基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１０〜２０のアルキルまたはアルケニル基がより好ましい。また、前記式（１）におけるＸ1 、またはＸ2 としては特に限定されないが、例えば、水素またはアンモニウムイオンまたは炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００５９】
（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物の配合量（添加量）は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに０．０１質量部以上１．８質量部以下であればよく、０．１質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物の配合量が０．０１質量部未満であったり配合量が１．８質量部を超えたりすると、導電性ペースト組成物において良好な各種物性が得られなくなるとともに、太陽電池に適用したときにも良好なセル特性および信頼性が得られなくなる。
【００６０】
［導電性ペースト組成物の製造および使用］
本開示に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合（質量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
【００６１】
なお、本開示に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、前述した各成分（（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物以外に、導電性ペースト組成物の分野で公知の（Ｅ）溶剤、並びに、各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本開示の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。
【００６２】
（Ｅ）溶剤は、本開示に係る導電性ペースト組成物の粘度または流動性等の物性を調整するために添加される。導電性ペースト組成物の粘度は特に限定されず、後述する導体パターンの形成方法（例えばスクリーン印刷等）に応じて、好適な範囲内に調整されればよい。導電性ペースト組成物の流動性等の特性についても同様に、諸条件に応じて好適な範囲に調整されればよい。
【００６３】
（Ｅ）溶剤の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類；トルエン等の芳香族系炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のグリコールエーテル類；ブチルジグリコールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル；ジアセトンアルコール、ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ＤＢＥ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類；等を挙げることができる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｅ）溶剤の含有量も特に限定されず、導電性ペースト組成物の粘度または流動性等を好適な範囲内に調整できる程度に添加することができる。なお、導電性ペースト組成物全体に対して（Ｅ）溶剤の含有量が４０質量％を超えると、他の成分の種類または導電性ペースト組成物の組成にもよるが、印刷に好適な流動性を得ることができず印刷性が低下する場合がある。
【００６５】
また、本開示に係る導電性ペースト組成物により導体パターンを形成する方法は特に限定されず、公知の種々の形成方法を好適に用いることができる。代表的には、後述する実施例に示すように、スクリーン印刷法が挙げられ、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、ディップ法等の印刷法も適用することができる。
【００６６】
本開示に係る導電性ペースト組成物は、高精細な電極や配線等の形成または電子部品の接着等に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の内部電極または外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、タッチパネル、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線または接着；等の用途に好適に用いることができる。
【００６７】
［太陽電池セルおよび太陽電池モジュール］
本開示に係る導電性ペースト組成物は、前述した用途の中でも、特に太陽電池の分野に好適に適用することができる。具体的には、本開示に係る導電性ペースト組成物は、例えば、太陽電池セルの集電電極等の形成に好適に用いることができる。
【００６８】
本開示に係る太陽電池セルは、本開示に係る導電性ペースト組成物を用いて製造されるものであって、当該導電性ペースト組成物を印刷して焼成することにより形成された電極を半導体基板上に備えているものであれば特に限定されない。一般的な太陽電池セルは、半導体基板、拡散層、反射防止層、ＢＳＦ(Back Surface Field)層、表面電極、および裏面電極を備えている構成を挙げることができる。表面電極および裏面電極は、いずれも集電電極であり、本開示に係る導電性ペースト組成物を用いて所定のパターンの電極として形成することができる。
【００６９】
後述する実施例では、本開示に係る導電性ペースト組成物（並びに、比較例または参考例の導電性ペースト組成物）を用いて、ヘテロ接合型の太陽電池セルを作製（製造）し、太陽電池の信頼性を評価している。図１に示すように、ヘテロ接合型の太陽電池セル１０は、半導体基板であるｎ型単結晶シリコン基板１１の表面（受光面）上にｐ型アモルファスシリコン層１３を形成し、裏面上にｎ型アモルファスシリコン層１７を形成した構成を有している。なお、以下の説明では、全ての図を通じて同一または相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００７０】
図１に示す構成の太陽電池セル１０では、ヘテロ接合界面に、実質的に真正な（不純物を添加させない）ｉ型アモルファスシリコン層１２または１６を形成している。ｎ型単結晶シリコン基板１１とｐ型アモルファスシリコン層１３との界面にはｉ型アモルファスシリコン層１２が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１１とｎ型アモルファスシリコン層１７との界面にはｉ型アモルファスシリコン層１６が形成されている。ｉ型アモルファスシリコン層１２または１６を形成することにより、ヘテロ接合界面において欠陥の低減を図ることで、界面特性を向上する。
【００７１】
ここで、図１に示す構成の太陽電池セル１０を構成する各層において、説明の便宜上、ｎ型単結晶シリコン基板１１に向かう側の面を「内面」と称し、ｎ型単結晶シリコン基板１１に向かう側とは反対側の面を「外面」と称するものとする。図１に示すように、ｐ型アモルファスシリコン層１３またはｎ型アモルファスシリコン層１７においては、ヘテロ接合界面が内面になるが、これらアモルファスシリコン層１３または１７の外面（ヘテロ接合界面の反対面）には、透明導電膜１４または１８が形成されている。さらに、透明導電膜１４または１８の外面上には、それぞれ集電電極１５または１９が形成されている。
【００７２】
集電電極１５または１９の少なくとも一方（多くの場合、表面（受光面）側の集電電極１５）は、本開示に係る導電性ペースト組成物を用いて形成される。したがって、図１に示す構成の太陽電池セル１０においては、集電電極１５または１９の下地層として透明導電膜１４または１８が設けられていることになる。
【００７３】
図１に示す構成の太陽電池セル１０の全体的な構成についてまとめると、ｎ型単結晶シリコン基板１１の表面（受光面、表側の外面）には、ｉ型アモルファスシリコン層１２を介してｐ型アモルファスシリコン層１３が設けられ、ｐ型アモルファスシリコン層１３の外面（表面）には透明導電膜１４が設けられ、透明導電膜１４の外面（表面）上には、所定パターンの集電電極１５が設けられており、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏面（反受光面、裏側の外面）には、ｉ型アモルファスシリコン層１６を介してｎ型アモルファスシリコン層１７が設けられ、ｎ型アモルファスシリコン層１７の外面（裏面）には透明導電膜１８が設けられ、透明導電膜１８の外面（裏面）上には、所定パターンの集電電極１９が設けられていることになる。
【００７４】
なお、太陽電池セル１０を構成するｎ型単結晶シリコン基板１１、各アモルファスシリコン層１２，１３，１６，１７，透明導電膜１４または１８の具体的な構成（材質、厚さ、表面状態等）については特に限定されない。また、太陽電池セル１０の製造方法も特に限定されず公知の方法を用いることができる（後述する実施例参照）。また、本開示に係る太陽電池セルは、前述したように、本開示に係る導電性ペースト組成物を用いて製造されるものであればよく、その構成はヘテロ接合型に限定されないことは言うまでもない。また、ヘテロ接合型の太陽電池セルの構成は、図１に示す構成に限定されず他の構成であってもよい。
【００７５】
本開示に係る太陽電池セルは、そのままパッケージ化して太陽電池として用いることもできるが、複数の太陽電池セルを所定のパターンで配列させて一体的にパッケージ化することにより、太陽電池モジュールを製造することができる。
【００７６】
太陽電池モジュールの具体的な構成は特に限定されず、本開示に係る太陽電池セル（本開示に係る導電性ペースト組成物を印刷して焼成することにより形成された電極を有する太陽電池セル）を備えていればよい。例えば、図２に示すように、図１に示す構成のヘテロ接合型の太陽電池セル１０を複数個用い、これら太陽電池セル１０を互いにタブ２１により接続した上で、一体的にパッケージ化した構成の太陽電池モジュール２０が挙げられる。
【００７７】
この太陽電池モジュール２０は、板状の充填材２２の内部に、タブ２１により接続された複数の太陽電池セル１０が配列され、充填材２２の一方の面に表面保護ガラス２３が設けられ、充填材２２の他方の面に裏面保護材２４が設けられている。充填材２２の内部に複数の太陽電池セル１０を配置する構成は特に限定されず、一般的には、一対の充填材２２で太陽電池セル１０を挟持すればよい。隣接する太陽電池セル１０は互いにタブ２１により接続されている。一方の太陽電池セル１０の表面（受光面）にタブ２１の一端が接続され、隣接する他方の太陽電池セル１０の裏面にタブ２１の他端が接続されている。
【００７８】
このような太陽電池モジュール２０は、複数の太陽電池セル１０から光電流をまとめて出力できるので、高出力かつ高電圧の太陽電池として用いることができる。太陽電池モジュール２０を構成するタブ２１、表面保護ガラス２３、および裏面保護材２４の具体的な構成（材質、厚さ、構造等）については特に限定されない。また、太陽電池モジュール２０の製造方法も特に限定されず公知の方法を用いることができる（後述する実施例参照）。
【実施例】
【００７９】
本開示について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。当業者は本開示の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例、比較例または参考例における物性等の測定または評価は次に示すようにして行った。
【００８０】
（測定・評価方法）
［導電性粉末の評価方法］
（１）平均粒径Ｄ５０
フレーク状粉末および球状粉末の平均粒径Ｄ５０はレーザー回折法により評価した。フレーク状粉末または球状粉末の試料０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ  Ｘ−１００）を用いて、平均粒径Ｄ５０を測定して評価した。
【００８１】
（２）ＢＥＴ比表面積の評価
フレーク状粉末または球状粉末のＢＥＴ比表面積は、試料１ｇをモノソーブ（カウンタクローム（Quanta Chrome）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価した。なお、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃にて１０分間とした。
【００８２】
（３）タップ密度の評価
フレーク状粉末または球状粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置（株式会社柴山科学器械製作所製のカサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、試料１５ｇを計量して２０ｍｌの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次の式によりタップ密度を算出して評価した。
【００８３】
タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ3 ）
［導体抵抗の評価」
基材としてはアルミナ基板を用いた。そして、図１に示すように、このアルミナ基板の表面に、実施例、比較例、または参考例の導電性ペースト組成物を用いて、両端に端子５１ａおよび端子５１ｂを有し配線部分５２がつづら折り状となっている評価用導体パターン５０と、図示しない２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の導体パターン（正方形パターン）とをスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、評価用導体パターン５０（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。
【００８４】
各実施例、各比較例または各参考例の比抵抗評価用サンプルについて、硬化後の評価用導体パターン５０（硬化膜）の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて、評価用導体パターン５０の導体抵抗（μΩ・ｃｍ）を算出した。この導体抵抗を導電性ペースト組成物の硬化膜の導電性の指標として評価した。
【００８５】
［信頼性の評価］
評価用導体パターン５０の信頼性の指標として、当該評価用導体パターン５０の耐湿性を評価した。
【００８６】
前述した導体抵抗の測定と同様の手順で作製した比抵抗評価用サンプルを、温度８５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＳＨ−２６２）に１０００時間保管した。保管前後の比抵抗評価用サンプルについて、前述した導体抵抗の評価と同様にして比抵抗を算出した。保管前の初期の抵抗値に対する保管後の抵抗値の変化率を、評価用導体パターン５０の耐湿性として評価した。
【００８７】
［ペースト粘度の測定］
実施例、比較例、または参考例の導電性ペースト組成物のペースト粘度は、Brookfield社製ＤＶ−ＩＩＩ粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてはＣＰ−５２を用い、１ｒｐｍ回転時（ずり速度２ｓ−１）のペースト粘度（η１ｒｐｍ）を測定した。
【００８８】
［保存安定性］
実施例、比較例、または参考例の導電性ペースト組成物の保存安定性は、当該導電性ペースト組成物の粘度と前述した導体抵抗とを測定することにより評価した。
【００８９】
導電性ペースト組成物を温度３０℃の条件下で３日間保存し、その粘度を測定した。保存前の導電性ペースト組成物の粘度（初期粘度）を１００として保存後の粘度変化率を算出し、保存後の粘度変化率が１００以上１２０未満であれば「○」、１２０以上１５０未満であれば「△」、１５０以上であれば「×」として評価した。
【００９０】
また、保存後の導電性ペースト組成物を用いて、前述した導体抵抗の測定と同様の手順で比抵抗評価用サンプルを作製し、前述した導体抵抗の測定と同様にして、評価用導体パターン５０の導体抵抗を算出した。この導体抵抗を、導電性ペースト組成物の保存安定性の指標として評価した
［太陽電池セルの製造］
実施例、比較例、または参考例の導電性ペースト組成物を用いて、図１に示す構成を有するヘテロ接合型の太陽電池セル１０を次の手順で作製（製造）した。
【００９１】
ｎ型単結晶シリコン基板１１として、厚さ約３００μｍのものを用いた。このｎ型単結晶シリコン基板１１の外面（表裏両面）には、数μｍ〜１０μｍ程度の高さを有するピラミッド状の凹凸が形成されている。
【００９２】
ｎ型単結晶シリコン基板１１の表側の外面（表面）に、厚さ５０Åのｉ型アモルファスシリコン層１２をＲＦプラズマＣＶＤ法により形成し、このｉ型アモルファスシリコン層１２の外面（表面）に、厚さ５０Åのｐ型アモルファスシリコン層１３をＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した
また、ｎ型単結晶シリコン基板１１の裏側の外面（裏面）に、厚さ５０Åのｉ型アモルファスシリコン層１６をＲＦプラズマＣＶＤ法により形成し、このｉ型アモルファスシリコン層１６の外面（裏面）に、厚さ５０Åのｎ型アモルファスシリコン層１７をＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。
【００９３】
さらに、ｐ型アモルファスシリコン層１３の外面（表面）、並びに、ｎ型アモルファスシリコン層１７の外面（裏面）には、マグネトロンスパッタリング法により厚さ１０００Åの透明導電膜１４または１８を形成した。なお、透明導電膜１４または１８の材質はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）である。
【００９４】
これら透明導電膜１４または１８のそれぞれ外面に集電電極１５または１９を形成した。これら集電電極１５または１９は、後述する実施例、比較例、または参考例の導電性ペースト組成物を用いて形成した。透明導電膜１４または１８の外面（表面または裏面）に、スクリーン印刷法により所定パターンで導電性ペースト組成物を印刷した。印刷された導電性ペースト組成物を１８０℃で１時間加熱することにより熱硬化させ、所定パターンの集電電極１５または１９を形成した。これにより、実施例、比較例、または参考例の太陽電池セル１０を得た。
【００９５】
［太陽電池モジュールの製造］
前記の通りに作製（製造）された太陽電池セル１０を用いて、図２に示す構成を有する太陽電池モジュール２０を次の手順で作製（製造）した。
【００９６】
タブ２１として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の鉛フリー半田を表面にコーティングした銅箔からなるものを用いた。このタブ２１を加熱して隣接する太陽電池セル１０の集電電極１５および集電電極１９に接続することにより、複数の太陽電池セル１０を直列接続した。
【００９７】
次に、表面保護ガラス２３の上面にエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）からなる充填材２２を載置した後、この充填材２２の上に、タブ２１により直列接続された複数の太陽電池セル１０を載置し、さらにその上に、ＥＶＡからなる充填材２２を載置した。これにより、充填材２２の内部に複数の太陽電池セル１０を挟持した。この充填材２２の上面に裏面保護材２４を載置した。この裏面保護材２４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／アルミニウム箔／ＰＥＴの３層構造を有する積層材（ラミネート材）である。
【００９８】
このようにして得られた積層体（表面保護ガラス２３、充填材２２（内部にタブ２１により接続された複数の太陽電池セル１０が挟持されている）、および裏面保護材２４により構成）を、加熱しながら加圧した。これにより、表面保護ガラス２３、充填材２２、タブ２１により接続された複数の太陽電池セル１０、および裏面保護材２４が一体化され、実施例、比較例、または参考例の太陽電池モジュール２０を得た。
【００９９】
［太陽電池の特性評価］
前記の通りに作製（製造）された太陽電池セル１０について、太陽電池セル検査システム（共進電気株式会社製、商品名：ＫＳＸ−３０００Ｈ）を用いて、参考例１の太陽電池セル１０において得られた最大出力Ｐmax を基準（１００）として、各実施例、比較例、または参考例の太陽電池セル１０について、その最大出力Ｐmax の相対的な数値を得て、そのセル特性を評価した。
【０１００】
また、前記の通りに作製（製造された）太陽電池モジュール２０について、評価用導体パターン５０の信頼性と同様に、耐湿性を指標としてその信頼性を評価した。
【０１０１】
各実施例、比較例、または参考例の太陽電池モジュール２０を、温度８５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＳＭＳ−２）に２０００時間保管した。太陽電池モジュール２０の保管前と保管後とのそれぞれにおいて、太陽電池モジュール検査システム（共進電気株式会社製、商品名：ＫＳＸ−２０１２ＨＭ）を用いて、保管前のモジュール出力に対する保管後のモジュール出力の比率を得て、そのモジュール特性を評価した。
【０１０２】
［（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤］
以下の実施例、比較例または参考例等では、（Ａ）導電性粉末として、下記表１に示す１２種類のうち少なくとも１種の粉末を用いた。なお、これら（Ａ）導電性粉末の内訳は、（Ａ−０）銀粉末が２種類、（Ａ−１）銀コート粉末が８種類、（Ａ−２）銅系粉末が２種類である。
【０１０３】
【表１】
2019014786.tif 000004
【０１０４】
また、以下の実施例、比較例または参考例等では、（Ｂ）熱硬化性成分として、下記表２に示す４種類の化合物のうちいずれか２種を選択して組み合わせて用いた。また、（Ｃ）硬化剤としては、下記表２に示す２種類のうちいずれか１種を用いた。
【０１０５】
【表２】
2019014786.tif 000005
【０１０６】
また、以下の実施例、比較例または参考例では、下記式（１）に示す（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物として、下記表３に示す２３種類のいずれか１種の化合物を用いた。下記表３には、比較例において（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物の代わりに用いた４種類の比較化合物（ＣＭ−１〜ＣＭ−４）についても併記した。
【０１０７】
なお、下記表３では、化合物の名称ではなく、下記式（１）におけるＲ，Ｘ1 ，Ｘ2 をそれぞれ特定することで、具体的な（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を特定している。また、下記表３では、Ｃ８，Ｃ１０，Ｃ１２等のＣはアルキル基またはアルケニル基の炭素数を示し、「分岐」との記載がない限り直鎖である。また、下記表３におけるＥＯはエチレンオキサイドの略であり、ＰＯはプロピレンオキサイドの略である。
【０１０８】
【化３】
2019014786.tif 000006
【０１０９】
【表３】
2019014786.tif 000007
【０１１０】
（実施例１）
表４に示すように、（Ａ）導電性粉末として、表１に示す（Ａ−１）銀コート粉末である（Ａ−１０１）銀コート銅粉末を９０質量部、（Ｂ）熱硬化性成分として、表２に示す（Ｂ−１）エポキシ樹脂である（Ｂ−１１）エポキシ樹脂および（Ｂ−１２）エポキシ樹脂を質量比で３０：７０の割合で合計１０質量部、（Ｃ）硬化剤として、表２に示す（Ｃ−１）硬化剤を０．５質量部となるように配合するとともに、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物として、表３に示す（Ｄ−０１）化合物を０．５００質量部で配合し、３本ロールミルで混練した。その後、（Ｅ）溶剤としてブチルジグリコールアセテートを加えて粘度を１００Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ）に調整した。これにより、実施例１の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１１１】
得られた導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、この導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１１２】
（実施例２〜４）
表４に示すように、（Ａ）導電性粉末として、表１に示す（Ａ−１）銀コート粉末とともに（Ａ−０）銀粉末である（Ａ−０１）球状銀粉末を所定の配合比で併用し、また、表４に示すように、表２に示す（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤、表３に示す（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を所定の配合量または添加量で用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１１３】
得られたそれぞれの導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、これら導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2019014786.tif 000008
【０１１５】
（実施例５〜１４）
表５または表６に示すように、表１に示す（Ａ）導電性粉末、表２に示す（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤、並びに、表３に示す（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を所定の配合量または添加量で用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜１４の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１１６】
得られたそれぞれの導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、これら導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表５または表６に示す。
【０１１７】
【表５】
2019014786.tif 000009
【０１１８】
【表６】
2019014786.tif 000010
【０１１９】
（実施例１５〜１９）
表７に示すように、表１に示す（Ａ）導電性粉末、表２に示す（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤、並びに、表３に示す（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を所定の配合量または添加量で用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１５〜１９の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１２０】
得られたそれぞれの導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、これら導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
2019014786.tif 000011
【０１２２】
（実施例２０〜２３）
表８に示すように、表１に示す（Ａ）導電性粉末、表２に示す（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤、並びに、表３に示す（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を所定の配合量または添加量で用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２０〜２３の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１２３】
得られたそれぞれの導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、これら導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表８に示す。
【０１２４】
【表８】
2019014786.tif 000012
【０１２５】
（参考例１）
表９に示すように、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−０）銀粉末（表１の（Ａ−０１）球状銀粉末）のみを用いるとともに、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を用いずに比較化合物としてステアリン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、参考例１の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１２６】
得られた導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、この導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１２７】
（比較例１）
表９に示すように、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を用いなかった以外は、実施例５（表５参照）と同様にして、比較例１の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１２８】
得られた導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、この導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１２９】
（参考例２）
表９に示すように、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−０）銀粉末（表１の（Ａ−０１）球状銀粉末）のみを用いるとともに、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物として、表３に示す（Ｄ−０５）化合物を０．２００質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、参考例２の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１３０】
得られた導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、この導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１３１】
（比較例２、３）
表９に示すように、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物として、表３に示す（Ｄ−０５）化合物を過剰量（２．０００質量部、比較例２）または過少量（０．００５質量部、比較例３）とした以外は、実施例５（表５参照）と同様にして、比較例２または３の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１３２】
得られた導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、この導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表９に示す。
【０１３３】
【表９】
2019014786.tif 000013
【０１３４】
（比較例４〜８）
表１０に示すように、表１に示す（Ａ）導電性粉末、表２に示す（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤、並びに、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物の代わりに比較化合物としてのステアリン酸またはステアリルアミンを所定の配合量または添加量で用いた以外は、参考例１（表９参照）と同様にして、比較例４〜８の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１３５】
得られたそれぞれの導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、これら導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表１０に示す。
【０１３６】
【表１０】
2019014786.tif 000014
【０１３７】
（比較例９〜１２）
表１１に示すように、表３に示す（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物の代わりに、表３に示す（ＣＭ−１）〜（ＣＭ−４）の比較化合物を用いた以外は、参考例２（表９参照）と同様にして、比較例４〜８の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。
【０１３８】
得られたそれぞれの導電性ペースト組成物について、前記の通り、導体抵抗、信頼性（耐湿性）、保存安定性（導体抵抗および粘度）を評価した。また、これら導電性ペースト組成物を用いて、前記の通り太陽電池セルおよび太陽電池モジュールを作製（製造）し、太陽電池の特性を評価した。その結果を表１１に示す。
【０１３９】
【表１１】
2019014786.tif 000015
【０１４０】
（実施例、比較例、および参考例の対比）
実施例１〜２３、参考例１および２の結果から明らかなように、熱硬化型導電性ペースト組成物において、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート粉末および／または（Ａ−２）銅系粉末を用い、かつ、（Ｂ）（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および／または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いた場合に、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を所定範囲内で配合することで、（Ａ）導電性粉末として（Ａ−０）銀粉末のみを用いた場合と同様に、良好な物性が得られるとともに、太陽電池においても良好な特性が得られることがわかる。
【０１４１】
これに対して、比較例１〜１２の結果から明らかなように、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート粉末および／または（Ａ−２）銅系粉末を用い、かつ、（Ｂ）（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および／または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いた場合に、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を用いなければ、良好な物性が得られないだけでなく、太陽電池においても十分な特性が得られないことがわかる。
【０１４２】
また、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を用いた場合でも、その配合量が所定範囲から外れれば、良好な物性が得られなかったり太陽電池の特性が不十分であったりすることがわかる。さらに、（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物において、α位の炭素に導入されるアルキル基またはアルケニル基について、その炭素数８〜２４の範囲から外れても、良好な物性が得られなかったり太陽電著の特性が不十分であったりすることがわかる。
【０１４３】
このように、本開示に係る熱硬化型導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート粉末および／または（Ａ−２）銅系粉末を少なくとも含有するとともに、（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および／または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、さらに（Ｃ）硬化剤を含有し、加えて、添加剤として（Ｄ）アルキル／アルケニルコハク酸化合物を所定範囲内で含有している。
【０１４４】
これにより、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート粉末または（Ａ−２）銅系粉末を用いて、（Ａ−０）銀粉末の使用量を相対的に少なくしても、得られる硬化膜における導電性、耐熱性、および耐湿性を良好なものにできするとともに、良好な保存安定性を実現することが可能となる。さらに、本開示に係る熱硬化型導電性ペースト組成物を太陽電池に適用したときには、当該太陽電池において良好な信頼性を実現することができる。
【０１４５】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の内部電極または外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、タッチパネルまたはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線等、より高精細な電極または配線等を形成、あるいは電子部品の接着が求められる分野に広く好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０    太陽電池セル
１１    ｎ型単結晶シリコン基板
１２    ｉ型アモルファスシリコン層
１３    ｐ型アモルファスシリコン層
１４    透明導電膜
１５    集電電極
１６    ｉ型アモルファスシリコン層
１７    ｎ型アモルファスシリコン層
１８    透明導電膜
１９    集電電極
２０    太陽電池モジュール
２１    タブ
２２    充填材
２３    表面保護ガラス
２４    裏面保護材
５０    評価用導体パターン
５１ａ  端子
５１ｂ  端子
５２    配線部分
【図１】
2019014786.tif 000017
【図２】
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【図３】
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