(57)【要約】【課題】本発明は、耐久性・電気特性、難燃性に優れる絶縁チューブを提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる層を少なくとも一層以上有し、かつ該層うち少なくとも1層以上が融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂からなる層であることを特徴とする、絶縁チューブ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる層を少なくとも一層以上有し、かつ該層うち少なくとも1層以上が融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂からなる層であることを特徴とする、絶縁チューブ。
【請求項２】
絶縁チューブがポリアリーレンスルフィドフィルムで構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁チューブ。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドフィルムが２軸延伸されていることを特徴とする、請求項２に記載の絶縁チューブ。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィドフィルムが２層以上の構成を有することを特徴とする、請求項２に記載の絶縁チューブ。
【請求項５】
絶縁チューブの厚みが２５〜５００μｍである、請求項１に記載の絶縁チューブ。
【請求項６】
１５０℃／１０００時間の加熱処理後の１００μｍ換算での部分放電開始電圧が１０００Ｖ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性・電気特性、難燃性に優れる絶縁チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から冷蔵・冷凍機や圧縮機、エアコンや自動車などのモータや各種電気・電子機器の内部および／または外部に使用される電線の絶縁被覆材として、ポリオレフィン・ポリエステル・ポリイミドフィルムなどを押出成形してチューブ状に加工したり、フィルムを直接または接着剤を塗布して超音波シール加工を施して巻回して成形された絶縁チューブが採用されている。
近年の機器の小型化に伴い、絶縁チューブにも肉薄化が要求されている。これに対応するため接着剤を用いない２層以上の押出成形で作製されたチューブが検討されているが、相溶性のある樹脂を選定するため、耐熱性と難燃性の両立が困難であるといった問題があった（特許文献１、２）。また、高湿・高温下など過酷な環境下長期に渡って使用されるため耐熱性や耐湿熱性などの高い耐久性が要求されており、これを改善するためポリアリ―レンフェニレンスルフィドを用いた絶縁チューブが検討されているが、材質自体の耐久性は高めることができるが、チューブを長期で使用した際の耐久性、特にフィルム同士の接合部分の接着耐久性が低いといった問題があった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２０２６１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９５８１２号公報
【特許文献３】特開平１０−１３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、耐久性・電気特性、難燃性に優れる絶縁チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の絶縁チューブは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる層を少なくとも一層以上有し、かつ該層うち少なくとも1層以上が融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂からなる層であることを特徴とする、絶縁チューブである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁チューブは耐久性・電気特性、難燃性に優れることから、冷蔵・冷凍機や圧縮機、エアコンや自動車などのモータや各種電気・電子機器の内部および／または外部に使用される電線の絶縁被覆材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の絶縁チューブは、樹脂を押出または成形加工で樹脂を筒状に賦形したものをさす。
本発明の絶縁チューブは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする層を少なくとも１層以上含む。ここで主成分とは、絶縁チューブを構成する原料の８０質量％以上を占めることをいう。ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とすることで、耐久性・難燃性といった優れた特性を発現することができる。
本発明の絶縁チューブに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などであらわされる単位などがあげられる。
【０００８】
【化１】
2019165004.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明の絶縁チューブに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【００１０】
本発明の絶縁チューブの主成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位が全繰り返し単位の７５〜１００モル％、より好ましくは７５〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％を占めることが好ましい。かかる主成分が７５モル％未満では、耐久性が低下する場合がある。
【００１１】
【化２】
2019165004.tif 000003
【００１２】
本発明の絶縁チューブを構成する少なくとも１層以上は、融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂からなる。上記の融点を有する層を設けることで絶縁チューブとして使用する際の加工性と耐久性の両立が可能となる。上記の融点範囲を上回ると、高温下での加工をすることとなり、加工性が低下する場合がある。上記の融点範囲を下回ると、絶縁チューブとしての耐熱性が低下する場合がある。用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は好ましくは２３５〜２７５℃、より好ましくは２４５℃〜２６５℃である。絶縁チューブを構成する樹脂の融点は後述する手法にて確認できる。
本発明の絶縁チューブに用いる融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位の２〜２５モル％、好ましくは２〜１５モル％の範囲で共重合単位と共重合することにより得ることが可能となる。かかる共重合単位が２モル％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を前述する範囲とすることができず、加工性が低下する場合がある。また、共重合単位が２５モル％を超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合度が低くなり、高分子量化が困難となるため機械特性が低下する場合がある。
【００１３】
好ましい共重合単位は、
【００１４】
【化３】
2019165004.tif 000004
【００１５】
【化４】
2019165004.tif 000005
【００１６】
【化５】
2019165004.tif 000006
【００１７】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００１８】
【化６】
2019165004.tif 000007
【００１９】
【化７】
2019165004.tif 000008
【００２０】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。
【００２１】
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点は後述する手法を用いることで確認できる。
【００２２】
本発明の絶縁チューブを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤やブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００２３】
本発明の絶縁チューブの製造方法としては、熱可塑性樹脂でできたフィルムを真空成型や圧縮成形で成形加飾した後に不要な部分を切り落としてチューブ状にする方法、押出成形（押出機から直接チューブ形状で熱可塑性樹脂を押出し直後に冷却して賦形する方法）、チューブラー成形（溶融させた熱可塑性樹脂を環状のダイよりチューブ状に押出し、そのチューブの内に温度をかけながら気体を注入し膨らませ、フィルムの流れ方向と直行する方向に延伸して成形する方法）や熱可塑性樹脂のフィルムを用いてスパイラルチューブ法（フィルム長手方向の短冊状にした後、一部が重なるように螺旋状に巻いていき、その重なった部分に熱や超音波をかけながら接着して賦形する方法）で賦形する方法などが挙げられるがこれに限定されない。種々の成形方法の中でも、熱可塑性樹脂でできたフィルムを用いてチューブ状に賦形したものであることがピンホールを低減し電気特性を向上させる観点から好ましく、フィルムを用いる手法の中でもスパイラルチューブ法で賦形する方法がより好ましい。
【００２４】
本発明の絶縁チューブをスパイラルチューブ法で製造する際に用いるフィルムは少なくとも片面に接着剤を塗布しておき接着剤を用いて接合しても、接着剤を用いずに熱可塑性樹脂でできたフィルムを部分的に溶融させて融着させてもよい。
【００２５】
本発明の絶縁チューブの素材としてポリアリーレンスルフィドフィルムを用いる場合、そのポリアリーレンスルフィドフィルムは２軸延伸されていることが耐久性の観点から好ましい。用いたポリアリーレンスルフィドフィルムが未延伸または１軸延伸のフィルムであると、長期に渡って高温下で使用した際に機械特性が低下する場合がある。ポリアリーレンスルフィドフィルムが２軸延伸されているか否かは後述する加熱時の収縮挙動を評価することで確認できる。  
【００２６】
本発明の絶縁チューブは、積層構成を有することが好ましい。上記の構成を有することで耐久性と絶縁性など複数の特性をあわせ持つことができる。積層構成としては、層の組成をＡ、Ｂとした場合、Ａ／Ｂの２層、Ａ／Ｂ／ＡやＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなどの多層構造が挙げられるがこれに限定されない。また、Ａ、Ｂとは異なる組成をＣとした場合、Ａ／ＣやＡ／Ｂ／Ｃのような構成にすることで、さらに異なる特性を発現することも可能である。
【００２７】
本発明の絶縁チューブは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる層以外に他の熱可塑性樹脂からなる層を含んでも構わない。絶縁チューブを構成する熱可塑性樹脂の例としては熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリケトン、エポキシ樹脂などが挙げられるがこれに限定されない。また、上記およびポリアリーレンスルフィドから選択される２種以上を、ブレンドして用いることもできる。
【００２８】
本発明の絶縁チューブの素材としてポリアリーレンスルフィドフィルムを用いる場合、そのポリアリーレンスルフィドフィルムは、２層以上の積層構成を有すことが好ましい。２層以上の層構成を有することで、耐久性と絶縁性など複数の特性をあわせ持つことができる。積層構成としては、層の組成を（I）、（II）とした場合、（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるが、これに限定されない。また、（I）〜（II）とは異なる組成からなる層をさらに追加した層構成にすることもできる。
【００２９】
本発明の絶縁チューブの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２５〜３００μｍであることがより好ましい。上記の厚みとすることで、屈曲性と絶縁性を両立することができる。絶縁チューブの厚みが１０μｍ以下であると、チューブを折り曲げた際にコシがなく、折れ曲がったり破損したりする場合がある。また、５００μｍ以上であると剛性が強く任意の形状に曲げることが難しくなる場合がある。絶縁チューブの厚みは後述する手法で確認することができる。絶縁チューブの厚みは成形条件を調整したり、フィルムを用いる場合はフィルムの厚みを調整することで調節可能である。
【００３０】
本発明の本発明の絶縁チューブは、そのチューブ中に空孔を有することが好ましい。チューブ中に空孔を有する場合、その空孔の割合（空孔率）は１０％以上であることが好ましい。上記の空孔率を有することで絶縁チューブとしての電気特性を向上せしめることができる。ここで空孔率とは、絶縁チューブの任意のサイズの断面積を１００とした際に、その画像中に含まれる空孔の面積の割合を指し、任意サイズの断面画像に空孔が観察されない場合が空孔率０％となる。空孔率が１０％より小さくなると、絶縁チューブ中に含まれる空孔が少なくなり、チューブ中に占める誘電率の小さい空気の割合が減るため、電気特性が低下する場合がある。また空孔率は高ければ高いほど好ましいが実用性の観点から５０％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の絶縁チューブ中に空孔を形成する手法としては、工程を簡略化でき生産性に優れることから乾式法（樹脂を溶融・押出したものを延伸することにより多孔化する方法）を用いることが好ましい。また、乾式法の中でも滞留安定性と生産性を考慮して、チューブ中に無機粒子や有機粒子をして延伸することで、粒子の周囲に空孔を形成させる手法が好適に用いられる。
【００３２】
本発明の絶縁チューブに含まれる有機・無機粒子の濃度は、絶縁チューブを構成する樹脂やその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よく空孔を形成することができる。粒子濃度が１０質量％未満であると、粒子濃度が低いため空孔が形成されにくく、電気特性を向上させる効果に乏しい場合がある。また粒子濃度が６０質量％を上回ると押出性の低下や樹脂が脆くなるため機械特性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の絶縁チューブに好ましく用いられる無機粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。また、本発明の絶縁チューブに好ましく用いられる有機粒子としては熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族アリールケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）など、絶縁チューブを構成するポリアリーレンスルフィドよりも高い融点または軟化点を有する樹脂が挙げられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。
【００３４】
本発明の絶縁チューブの絶縁破壊電圧は２００ｋｖ／ｍｍ以上であることが好ましく、２５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、絶縁破壊電圧は高いほど好ましいが、実現可能な範囲を考慮するとその上限は、５００ｋＶ／ｍｍである。絶縁破壊電圧とは絶縁破壊が生じるまで印加電圧を上げた際の限界電圧値であり、ＪＩＳ  Ｃ２１５１（２００６）に基づいて測定することができる。絶縁破壊電圧が２００ｋＶ／ｍｍより小さくなると絶縁チューブを実用した際に十分な絶縁性を発現できず使用に耐えない場合がある。絶絶縁破壊電圧は後述する手法にて評価できる。
【００３５】
本発明の絶縁チューブは、１５０℃／１０００時間の加熱処理後の１００μｍ換算での部分放電開始電圧が１０００Ｖ以上であることが好ましく、１３００Ｖ以上であることがより好ましい。上記の特性を有することで絶縁材として用いた際に優れた耐電圧寿命を発現することができる。１５０℃／１０００時間の加熱処理後の１００μｍ換算での部分放電開始電圧が１０００Ｖ未満であると、絶縁チューブを高温化で使用した際に長期間の実用に耐えない場合がある。また、部分放電開始電圧は高ければ高いほど好ましいが、実現可能な範囲としては３０００Ｖ以下である。部分放電開始電圧は後述の方法で評価することができる。１００μｍ換算での部分放電開始電圧を上記の範囲とするには絶縁チューブに空孔を含有させることで達成できる。１５０℃／１０００時間の加熱処理後の１００μｍ換算での部分放電開始電圧は後述する手法にて確認できる。
【００３６】
本発明の絶縁チューブを製造する方法を、素材としてポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００３７】
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥して共重合ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の粒状ポリマーを得る。
【００３８】
また、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンのみを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥してポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の粒状ポリマーを得る。
【００３９】
上記で得られた共重合ＰＰＳの粒状ポリマーおよびＰＰＳの粒状ポリマーを、それぞれ別々に３００〜３３０に加熱されたベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。
【００４０】
このチップを、それぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３００〜３２０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、ＰＰＳ／共重合ＰＰＳ＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝１〜５：１〜５）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４１】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上〜ＰＰＳの冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機によりで二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向したポリアリーレンスルフィドフィルムを得る。
【００４２】
得られポリアリーレンスルフィドフィルムをフィルム幅方向に２ｃｍの幅にスリットし、ロール状に巻き取る。次に表面にフッ素加工を施した直径０．５ｃｍのＳＵＳ製の棒に、上記のロールを共重合ＰＰＳが積層された面を内側にして重なり部分が１ｃｍとなるように均一に巻き、巻き始めと巻き終わりをテープで止める。次に先端径が０．５ｃｍの小型超音波融着装置を用いて重なり部分を超音波で融着させたのち、巻き芯の棒を取り除いて絶縁チューブを得る。
【００４３】
本発明の絶縁チューブは薄膜かつ耐久性・電気絶縁性・接着耐久性に優れることから、冷蔵・冷凍機や圧縮機、エアコンや自動車などのモータや各種電気・電子機器の内部および／または外部に使用される電線の絶縁被覆材として有用である。
【００４４】
［特性の測定方法］
（１）絶縁チューブの厚みおよび構成する各層の厚み
絶縁チューブの端面からチューブの長手方向に平行にはさみで切り開く。切り開いたサンプルからチューブの長手方向に当たる断面に対して、スパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５００倍にて観察し、サンプルの厚み方向全体が観察できる画像を採取する。  観察により得られた画像より、観察により得られた画像よりサンプルの最も熱い部分の厚みを読み取り、絶縁チューブの厚みおよびこれを構成する各層の厚みを計測した。
上記の倍率で積層体の厚み方向が全体を確認できない場合は厚み方向に数点の画像を撮影し、画像をつなぎ合わせることで全体像を確認する。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの厚みおよび各層の厚みとした。
【００４５】
（２）絶縁チューブを構成する樹脂の融点
絶縁チューブの端面からチューブの長手方向に平行にはさみで切り開く。切り開いた絶縁チューブからマイクロプレーンを用いて、測定を行いたい任意の層について（１）で確認した厚みを超えない範囲で削り取りサンプリングを行う。  ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、上記のサンプル５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（１ｓｔ  Ｒｕｎ）。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（２ｎｄ Ｒｕｎ）。
【００４６】
樹脂の融点は２ｎｄ  ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００４７】
（３）絶縁チューブの加熱時の収縮挙動
絶縁チューブをチューブの長手方向に平行に切り開き、チューブ長手方向および横手方向にそれぞれ試料幅４ｍｍ、試料長さ１５ｍｍのサンプルを切り出す。次に熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）に、チャック間距離５ｍｍ、荷重３ｇでサンプルをセットし、室温から（２）で確認した絶縁チューブを構成する層の内最も融点が低い層の樹脂の融点−４０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持し寸法変化量（％）を読み取った。測定はチューブ長手および横手方向にそれぞれｎ＝５で実施し、それぞれの方向の平均値を算出し、下記基準で評価した。
０：（未延伸）長手方向および横手方向双方の寸法変化量が１．０％以下かつ 寸法変化量の比（横手方向／長手方向）が０．１〜１．１
１：（１軸延伸）長手方向または横手方向いずれかの寸法変化量が１．０％より大きく以下かつ 寸法変化量の比（横手方向／長手方向）が０．１よりも大きい、または１．１よりも小さい
２：（２軸延伸）長手方向および横手方向いずれの寸法変化量も１％以上
（４）絶縁チューブの電気特性
ａ．絶縁破壊電圧
絶縁チューブから、チューブ長手方向に５ｃｍの長さに切り、２３℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿したものをサンプルとする。上電極は直径０．５ｃｍ、長さ３ｃｍの棒状の電極を、台座となる下電極はφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形のものを準備し、上電極は電極端部がはみ出して電極と接触しないよう完全に絶縁チューブの内部に設置する。次に、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃの条件で絶縁破壊電圧を測定した。得られた絶縁破壊電圧（ｋＶ）と絶縁チューブの厚み（μｍ）から、単位厚みあたりの絶縁破壊電圧を算出した。測定はｎ＝１０で行い、その平均値をそのサンプルの絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）とした。
【００４８】
ｂ．部分放電開始電圧
絶縁チューブの任意の箇所から、２×２ｃｍのサンプルを切り出し、φ７５ｍｍ、長さ１０ｍｍの真鍮の棒をチューブに通し、熱風オーブン中で１５０℃／１０００時間の処理を行う。処理したサンプルについて、２３℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で電子マイクロメータ（アンリツ（株）製、Ｋ−３１２Ａ型、針圧３０ｇ）にて サンプルの任意の３箇所の厚みを測定し、その平均値をサンプルの厚み（μｍ）とする。次に、三菱電線工業社製の部分放電測定器（型名「ＱＭ−５０」を用いて、部分放電開始電圧の測定を行う。前記テストピースをステンレス板と真鍮電極との間に挟み込み、該ステンレス板と該真鍮電極とに２００Ｖｒｍｓ／秒の昇圧速度で交流電圧を印加し、部分放電測定器によって測定される放電電荷量が１００ｐＣとなったときの電圧値を測定した。測定値および厚みを下記式に挿入し、そのサンプルの１００μｍ換算の部分放電開始電圧を求める。
１００μｍ換算の部分放電開始電圧（Ｖ）＝測定値（Ｖ）／厚み（μｍ）×１００（μｍ）
測定はｎ＝１０で実施し、算術平均にて求めた数値をそのサンプルの１００μｍ換算の部分放電開始電圧とした。
【００４９】
（５）絶縁チューブの耐久性
絶縁チューブから、チューブ長手方向に１５ｃｍの長さを切りとり、絶縁チューブの端面からチューブの長手方向に平行にはさみで切り開く。切り開いたサンプルからチューブの長手方向に長さ１０ｃｍ、チューブの横手方向に幅１ｃｍの形状にサンプリングし、評価用のサンプルとする。上述のサンプルを、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断強度を測定し、下記の式から強度保持率を算出した。破断強度は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１ｃｍのサンプル片をチャック間長さ１０ｃｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。この条件で１０回測定し、その平均値を求め、そのサンプルの強度保持率とした。
【００５０】
強度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断強度（ＭＰａ）
Ｙ：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
Ａ：強度保持率が７５％以上、
Ｂ：強度保持率が６５％以上、７５％未満
Ｃ：強度保持率が６５％未
また加熱処理後のサンプルの外観について目視観察を行い、絶縁チューブを構成する層間の接着性を下記基準で評価した。
Ａ：破壊箇所が１か所（層間の密着性良好）
Ｂ：破壊箇所が２か所（層間の密着性不良）。
【００５１】
（６）絶縁チューブの加工性
絶縁チューブを５ｃｍの長さに切り取りサンプルとする。チューブの径の中に直径０．７ｃｍ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ製丸棒（（株）ミスミ製、ＭＲＳ０．７）を通し、絶縁チューブが中央部に配置されるように調整する。次に絶縁チューブをＳＵＳ製丸棒とともに絶縁チューブを構成する層のうち、最も融点が低い層の樹脂の融点−２０℃に設定されたオーブンに１０分静置したのち取り出して冷却する。冷却後の絶縁チューブの状態を下記基準で評価した。なお、絶縁チューブを構成する層のうち最も融点が低い層の樹脂の融点は（１）に記載の手法にて確認できる。
Ａ：ＳＵＳの丸棒から絶縁チューブを手で取り外し不可（加工性良好）
Ｂ：ＳＵＳの丸棒から絶縁チューブを手で取り外し可能（加工性不良）。
【００５２】
（７）絶縁チューブの難燃性
絶縁チューブを長さ１２７±１ｍｍに切り取りサンプルとする。このサンプルを用いてＵＬ−９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。バーナーの、黄色のチップのない青色炎の高さを１９．５ｍｍ（３／４ｉｎｃｈ）に調節し、垂直に保持した試験片下端の中央部を炎に１０秒間さらした後、炎から離し消炎までの時間を記録した。消炎後は、１回目と同様に２回目の炎を１０秒間当て、再び炎から離し燃焼時間を計測し、燃焼の状況から難燃性を判断する。評価はｎ＝５で行い、次の基準で判定した。   
【００５３】
Ａ：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が５０秒以内であり、それぞれの接炎後の消炎までの時間が１０秒以内である。 
【００５４】
Ｂ：５本の試験片に２回ずつ接炎した計１０回の接炎後の消炎までの時間の合計が５０秒より長く、それぞれの接炎後の消炎までの時間が１０秒より長い。 
【００５５】
（８）耐電圧寿命
絶縁チューブから、チューブ長手方向に５ｃｍの長さに切り取ったのち、φ７５ｍｍ、高さ１０ｍｍの真鍮の棒をチューブに通し、熱風オーブン中で１５０℃／１０００時間の処理を行う。処理したサンプルについて、サンプルを２３℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、上電極は直径０．５ｃｍ、長さ３ｃｍの棒状の電極を、台座となる下電極はφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形のものを準備し、上電極は電極端部がはみ出して電極と接触しないよう完全に絶縁チューブの内部に設置し、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて、印加電圧２ｋＶ周波数８０ｋＨｚで課電し、課電後から破壊するまでの時間（分）を測定した。評価はｎ＝５で実施し、その平均値をそのサンプルの耐電圧寿命とし、下記基準で評価した
Ａ：課電後から破壊するまでの時間が６０分以上
Ｂ：課電後から破壊するまでの時間が１５分以上６０分未満
Ｃ：課電後から破壊するまでの時間が１５分未満。
【００５６】
（９）空孔率
絶縁チューブからチューブ長手方向に３０ｃｍの長さに切り取ったのち、絶縁チューブの端面からチューブの長手方向に平行にはさみで切り開く。切り開いたサンプルからチューブの長手方向に長さ２５ｃｍ、チューブの横手方向に幅１ｃｍの形状にサンプリングし、精密天秤にて重量を測る。このサンプルの任意の箇所３点について電子マイクロメータ（アンリツ（株）製、Ｋ−３１２Ａ型、針圧３０ｇ）を用いて厚み（ｃｍ）を測定しその平均値を算出する。測定した重さおよび厚みの平均値を下記式に挿入し、絶縁チューブの空孔率を算出する。
空孔率（％）＝［重さ（ｇ）／[厚みの平均値（ｃｍ）×２５ｃｍ×１ｃｍ]］／理論密度（ｇ／ｃｍ３）
理論密度  ポリプロピレン  ０．９４ｇ／ｃｍ３
ポリフェニレンサルファイド    １．３４ｇ／ｃｍ３
【実施例】
【００５７】
（参考例１）共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂の顆粒を得た。得られた顆粒を３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳ樹脂のチップを作製した。
【００５８】
（参考例２）ＰＰＳ樹脂の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂の顆粒を得た。得られた顆粒を３３０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ樹脂のチップを作製した。
【００５９】
（実施例１）
参考例１および２で作製した共重合ＰＰＳおよびＰＰＳ樹脂のチップをそれぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、それぞれ３００℃、３３０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で温度３２０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、共重合ＰＰＳ／ＰＰＳ＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝２：３）になるように導き、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み５００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度９５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に８５℃の温度で３．５倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られポリアリーレンスルフィドフィルムをフィルム幅方向に２ｃｍの幅にスリットし、ロール状に巻き取る。次に表面にフッ素加工を施した直径１．０ｃｍのＳＵＳ製の棒に、上記のロールを共重合ＰＰＳが積層された面を内側にして重なり部分が１ｃｍとなるように均一に巻き、巻き始めと巻き終わりをテープで止める。次に先端径が０．５ｃｍの小型超音波融着装置を用いて重なり部分を超音波で融着させたのち、巻き芯の棒を取り除いて、ポリアリーレンスルフィドからなる内径１．０ｃｍ、厚み１００μｍの絶縁チューブを得た。この絶縁チューブの空孔率は０％であった。
【００６０】
（実施例２）
参考例１および２で作製した共重合ＰＰＳおよびＰＰＳ樹脂のチップをそれぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層チューブ成形機にて、共重合ＰＰＳ樹脂を押出温度３００℃、ＰＰＳ樹脂を押出温度３３０℃で別々に溶融させ、溶融樹脂をアダプタによって合流させ、３２０℃に設定されたダイを経て、共重合ＰＰＳ樹脂の層が内側に来るように積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ＰＰＳ樹脂からなる外層と、共重合ＰＰＳからなる内層の２層構成で、積層比が外層／内層＝２／１で内径１．０ｃｍ、厚み３００μｍのポリアリーレンスルフィドからなる積層チューブを得た。この絶縁チューブの空孔率は０％であった。
【００６１】
（実施例３）
参考例２で作製した融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂の顆粒８０ｗｔ％と、シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＳＣ５５００（Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ５＝０．３μｍ、Ｄ９０＝３．０μｍ）３０ｗｔ％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料Ａとした。原料Ａと実施例１で作製した共重合ＰＰＳのチップをそれぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、それぞれ３３０℃、３００℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で温度３２０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、共重合ＰＰＳ／原料Ａ＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝２：３）になるように導き、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み５００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度９５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に８５℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られポリアリーレンスルフィドフィルムをフィルム幅方向に２ｃｍの幅にスリットし、ロール状に巻き取る。次に表面にフッ素加工を施した直径１．０ｃｍのＳＵＳ製の棒に、上記のロールを共重合ＰＰＳが積層された面を内側にして重なり部分が１ｃｍとなるように均一に巻き、巻き始めと巻き終わりをテープで止める。次に先端径が０．５ｃｍの小型超音波融着装置を用いて重なり部分を超音波で融着させたのち、巻き芯の棒を取り除いて、ポリアリーレンスルフィドからなる内径１．０ｃｍ、厚み１００μｍの絶縁チューブを得た。この絶縁チューブの空孔率は３０％であった。
【００６２】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂としてＦＬＸ８０Ｅ４（住友化学（株）製）と変性ポリプロピレン樹脂としてアドマーＱＦ５００（三井化学（株）製）を２２０℃、１９０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で温度２００℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、ＦＬＸ８０Ｅ４／アドマーＱＦ５００＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝２：３）になるように導き、温度２２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み５００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度１２５℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１３５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に１５０℃の温度で６．０倍に延伸し、続いて１５５℃で熱処理を行った。引き続き、１５５℃の弛緩処理ゾーンで７秒間横手方向（ＴＤ方向）に１０％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られたポリプロピレンフィルムをフィルム幅方向に２ｃｍの幅にスリットし、ロール状に巻き取る。次に表面にフッ素加工を施した直径１ｃｍのＳＵＳ製の棒に、上記のロールを共重合ＰＰＳが積層された面を内側にして重なり部分が１ｃｍとなるように均一に巻き、巻き始めと巻き終わりをテープで止める。次に先端径が０．５ｃｍの小型超音波融着装置を用いて重なり部分を超音波で融着させたのち、巻き芯の棒を取り除いて、ポリプロピレンフィルムからなる内径１．０ｃｍ、厚み１００μｍの絶縁チューブを得た。この絶縁チューブの空孔率は０％であった。
【００６３】
（比較例２）
参考例２で作製したＰＰＳ樹脂のチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３３０℃に加熱された押出機に供給し、溶融状態で温度３２０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み５００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度９５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に８５℃の温度で３．５倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。次いで、得られポリアリーレンスルフィドフィルムをフィルム幅方向に２ｃｍの幅にスリットし、ロール状に巻き取る。次に表面にフッ素加工を施した直径１ｃｍのＳＵＳ製の棒に、上記のロールを共重合ＰＰＳが積層された面を内側にして重なり部分が１ｃｍとなるように均一に巻き、巻き始めと巻き終わりをテープで止める。次に先端径が０．５ｃｍの小型超音波融着装置を用いて重なり部分を超音波で融着させたのち、巻き芯の棒を取り除いて、ポリアリーレンスルフィドからなる内径１．０ｃｍ、厚み１００μｍの絶縁チューブを得た。この絶縁チューブの空孔率は０％であった。
実施例１および２、比較例１および２で得た絶縁チューブの特性評価結果を表１に示す。
なお、絶縁チューブの加工性について実施例１および２については２３５℃で、比較例１については１００℃、比較例２については２６０℃で評価した。
【００６４】
【表１】
2019165004.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の絶縁チューブは、耐久性・電気絶縁性、耐久性に優れることから、冷蔵・冷凍機や圧縮機、エアコンや自動車などのモータや各種電気・電子機器の内部および／または外部に使用される電線の絶縁被覆材として好適に用いることができる。