(57)【要約】【課題】発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物及び／又はその互変異性体を含む顕色剤による。2019142056.tif 000014（上記式（１）中、Ｒ１は分岐構造を有する炭素数５〜１８の鎖状炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物及び／又はその互変異性体を含む顕色剤。
【化１】
2019142056.tif 000013
（上記式（１）中、Ｒ１は分岐構造を有する炭素数５〜１８の鎖状炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ１が分岐構造を有する炭素数６〜１２の鎖状炭化水素基である請求項１に記載の顕色剤。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ２が水素原子である請求項１又は２に記載の顕色剤。
【請求項４】
支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の顕色剤を含む感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層がロイコ染料を含む、請求項４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料（以下「染料」と略称することがある）および染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下「顕色剤」と略称することがある）を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、広く実用化されている。
【０００３】
このような顕色剤に用いられる化合物の多くは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等に代表されるフェノール構造を主体とする化合物である。一方、近年、環境負荷の懸念から、顕色剤としてフェノール構造を有さない化合物を用いるための検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、トリアジン構造を有する特定の化合物を顕色剤として用いた感熱記録体において、高速記録特性及び記録像の保存性に優れ、さらに白紙部の白色度の低下が起こり難いことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２５４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１で示されているトリアジン化合物を顕色剤に用いた場合において、十分な発色感度と保存安定性とを両立する感熱記録材料は得られなかった。即ち、本発明の課題は、発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意検討した結果、特定のトリアジン構造を有する化合物を顕色剤に用いることにより上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
［１］下記式（１）で表される化合物及び／又はその互変異性体を含む顕色剤。
【０００９】
【化１】
2019142056.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は分岐構造を有する炭素数５〜１８の鎖状炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。）
【００１０】
［２］前記式（１）中、Ｒ１が分岐構造を有する炭素数６〜１２の鎖状炭化水素基である［１］に記載の顕色剤。
［３］前記式（１）中、Ｒ２が水素原子である［１］又は［２］に記載の顕色剤。
［４］支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が、［１］乃至［３］のいずれかに記載の顕色剤を含む感熱記録材料。
［５］前記感熱記録層がロイコ染料を含む、［４］に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発色感度及び保存安定性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色剤、及び該顕色剤を用いて得られる感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１３】
〔顕色剤〕
本発明の顕色剤は、下記式（１）で表される化合物及び／又はその互変異性体を含むものである。なお、本発明において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と称することがある。
【００１４】
【化２】
2019142056.tif 000003
【００１５】
なお、式（１）で表される化合物は、互変異性することにより、下記式（２）で表されるような−ＳＨ基を有する化合物ともなり得る。横山らの報告によれば、結晶状態では式（１）の化学構造を有する化合物に関し、溶液内においては複雑な互変異性体の混合物として存在するとともに、室温下においても互変異性平衡反応が起きていることが示されている（東北工業技術研究所報告、号：３０、ページ：１−７、発行年：１９９７年３月、著者：横山敏郎（東北工業技術研究所』）ら）。そのため、本発明の顕色剤において、式（１）で表される化合物が本発明の顕色剤に含まれる態様として、部分的又は全てにおいて、式（２）で表されるような式（１）の互変異性体となり得ることは排除されない。
【００１６】
【化３】
2019142056.tif 000004
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１は分岐構造を有する炭素数５〜１８の鎖状炭化水素基である。また、Ｒ１の炭素数は、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上であり、一方、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下である。Ｒ１として最も好ましいのは炭素数８の鎖状炭化水素基である。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ２は水素原子又は分岐構造を有してもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。また、Ｒ２は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましいのは水素原子である。
【００１９】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、上記式（１）中のＲ１及びＲ２のそれぞれに対応する。すなわち、Ｒ３の定義及び好ましいものはＲ１と同様であり、Ｒ４の定義及び好ましいものはＲ２と同様である。
【００２０】
また、本発明の顕色剤は、発色感度及び保存安定性に優れるという顕著な効果を奏する。本発明がこのような優れた効果を奏するのは、次の理由によるものと推定される。即ち、窒素原子上に適切な種類及び大きさの置換基Ｒ１及びＲ２を導入したことにより、感熱記録材料としてロイコ染料と組み合わせた際に、このロイコ染料に対して分子サイズレベルでの混ざり合いが良くなることで発色感度が向上するためと考えられる。また、会合性及び／又は結晶性が適度に抑制されることで、融解に要するエネルギーを下げ過ぎることなくアモルファス安定性を効果的に高めることができ、準安定状態である発色状態の保存安定性が高まるためと考えられる。また、主にＮ−Ｈ基に起因する極性部位と主に窒素原子に結合する鎖状炭化水素基に起因する脂溶部位との間のバランスが最適化されており、様々な保存条件下における保存安定性が同時に高まるためと考えられる。
【００２１】
〔感熱記録材料〕
本発明の感熱記録材料は、支持体及び支持体上に設けられた感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が、本発明の顕色剤を含むものである。なお、本発明において、「感熱記録材料」とは支持体の上に感熱記録層を有するものであれば、その形態は紙、フィルム、合成紙、カード等のいずれであってもよい。また、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を有するものであるが、後述するように必要に応じて保護層やアンダー層・バック層・中間層等を有していてもよい。ここで「支持体上」とは、支持体の少なくとも一方の面の上をいい、通常は片面である。また、「支持体上に有する」とは支持体の少なくとも一部に当該層が存在すればよい。
【００２２】
［感熱記録層］
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を有し、該感熱記録層において本発明の顕色剤を含むものである。感熱記録層は本発明の顕色剤に加え、ロイコ染料、他の顕色剤、増感剤、安定剤、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の添加剤）等を含んでいてもよい。
【００２３】
＜ロイコ染料＞
本発明において、感熱記録層はロイコ染料を含むことが好ましい。ロイコ染料は通常、塩基性であり、従来、感圧又は感熱記録紙分野で公知のもの全て使用することができる。ロイコ染料として、具体的には、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらのロイコ染料（ロイコ染料前駆体）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ロイコ染料は化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対し、１０〜２００重量部で使用することが好ましく、より好ましくは１５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２４】
トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］等が挙げられる。
【００２５】
フルオラン系ロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン等が挙げられる。
【００２６】
フルオレン系ロイコ染料としては、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］；３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］等が挙げられる。
【００２７】
ジビニル系ロイコ染料としては、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。
【００２８】
その他のロイコ染料としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン；１，１−ビス［２’，２’，２”，２”−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−２，２−ジアセチルエタン；ビス［２，２，２’，２’−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００２９】
＜その他の顕色剤＞
感熱記録層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の化合物（１）及び／又はその互変異性体を含む顕色剤以外の顕色剤（以降「その他の顕色剤」とも記す。）を含有し
ていてもよい。その他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが好ましくは電子受容性顕色剤である。その他の顕色剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。その他の顕色剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対して、好ましくは、１〜５０００重量部、より好ましくは、５〜１０００重量部、さらに好ましくは、１０〜５００重量部である。
【００３０】
その他の顕色剤を使用することにより、高い発色感度を維持すると共に、耐熱性、耐湿性、耐水性の画像保存性がさらに向上した優れた感熱記録材料とすることができる。
【００３１】
本発明のその他の顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものは全て使用可能であり、特に限定されない。その他の顕色剤としては、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物が好ましい。
【００３２】
ビスフェノール系化合物としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
ウレア系化合物としては、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１−１０５６３８号公報に記載の４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６−１６５８３５号公報に記載のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、特開２０１７−１６５０９１号公報に記載のＮ−［２−（アセトキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−［３−（アセトキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−［２−（ベンゾイルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−［３−（ベンゾイルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニルウレア、国際公開２０１７／０４７５７２号に記載のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−チロシン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルグリシン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−バリン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−システイン−Ｓ−ベンジル、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−β−アラニン、Ｎ−フェニルアミノチオカルボニル−グリシルグリシン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル）−フェニルアラニン−メチルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−β−アラニン、Ｎ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−メチオニン、Ｎ−（フェニルアミノカルボニル）−メチオニンなどのアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００３４】
ノボラック型フェノール系化合物としては、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００３５】
以上に挙げた化合物の他に、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８−５９６０３号公報に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号、特開２００２−３０１８７３号公報に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平１０−２５８５７７号公報に記載の高級脂肪酸金属複塩および多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート錯体等が挙げられる。
【００３６】
上述のその他の顕色剤の中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、特許第３９１３８２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のジフェニルスルホン誘導体、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール−ホルマリン縮合物、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１−１０５６３８号公報に記載の４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６−１６５８３５号公報に記載のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、国際公開２０１７／０４７５７２号に記載のＮ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−フェニルアラニン、Ｎ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−メチオニンが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体、特許第４６０１１７４号に記載のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１−１０５６３８号公報に記載の４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６−１６５８３５号公報に記載のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドがより好ましい。これらを使用することにより、感熱記録材料の発色感度を維持しつつ、画像保存性（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿性、耐水性、耐グリース性）等を向上させることができる。
【００３７】
＜増感剤＞
本発明では、公知の増感剤を使用してもよい。増感剤には、特に限定は無いが、例えば、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等を使用することができる。これらの中でも、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、２−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ−トルエンスルホンアミド及びシュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステルが好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。これらの増感剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。増感剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対して、好ましくは２５〜２５０重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３８】
＜安定剤＞
本発明において感熱記録材料の画像保存性を向上させるために、感熱記録層に安定剤を使用してもよい。安定剤とは、画像の保存性を向上させる効果があるものをいう。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアゾール系化合物）、酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が、記録部の画像保存性（耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等）を向上させる点で好ましい。
【００３９】
ヒンダードフェノール系化合物は、１分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の分子量は、通常２００以上、２０００以下、好ましくは２５０以上、１８００以下、より好ましくは３００以上、１５００以下である。ヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
【００４０】
さらに、ヒンダードフェノール系化合物に含まれるヒドロキシフェニル基の少なくとも１個において、フェノール性水酸基の位置を１位とした場合、２位又は６位のいずれかの炭素原子が水素原子と結合しているもの（即ち、２位又は６位に置換基が存在しないこと）が好ましい。
【００４１】
ヒンダードフェノール系化合物として具体的には、特公昭３９−４４６９号公報又は特開昭５６−４０６２９号公報に記載されているトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１，３−トリス置換ブタン系化合物等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ヒンダードフェノール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。本発明の感熱記録材料においてヒンダードフェノール系化合物を使用する場合、その含有量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、記録部の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下する可能性があり、また加熱による白紙部の発色を抑制できない可能性がある。またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度の低下、記録部の耐可塑剤性が低下する可能性がある。
【００４３】
＜バインダー＞
感熱記録層を形成するために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体、エチルセルロールおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。バインダーの使用量は、感熱記録層の固形分中、５〜２５重量％程度が適当である。
【００４４】
バインダーは、一般に、溶液、乳濁液、分散液、ペースト又はこれらの組合せとして使用される。溶液、乳濁液又は分散液の溶媒、或いはペーストの媒体としては、例えば、水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等が挙げられる。
【００４５】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５００重量部である。
【００４６】
＜顔料＞
顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカを除く）、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機顔料等が挙げられる。顔料を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対して、好ましくは２５〜１０００重量部である。
【００４７】
＜滑剤＞
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。滑剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５００重量部である。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料等が挙げられる。その他
の添加剤を使用する場合、その使用量は、化合物（１）及び／又はその互変異性体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５００重量部である。
【００４９】
［支持体］
本発明の感熱記録材料で使用する支持体の形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。支持体の形状としては、シート状、ロール状、平板状等が挙げられる。支持体は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。支持体の材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙等が挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００５０】
支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００５１】
［保護層］
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層上に、保護層を設けてもよい。一般に、感熱記録層上に保護層を設けて、感熱記録材料の画像保存性を向上させると、発色感度が低下する。しかしながら、本発明の感熱記録材料では、感度が良好な化合物（１）及び／又はその互変異性体を顕色剤として使用するため、感熱記録層上に保護層を設けても、感熱紙として必要な感度を維持することができる。保護層に使用する各種成分の種類および量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。
【００５２】
［アンダー層・バック層・中間層］
本発明の感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、主に顔料およびバインダーから構成されるアンダー層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また本発明の感熱記録材料のカールの矯正を図るために、支持体の感熱記録層が存する面とは反対側の面に、バック層を設けてもよい。本発明の感熱記録材料における各層の一態様として、保護層／感熱記録層／アンダー層／支持体／バック層の順に積層された態様が挙げられるが、これに限定されない。
さらに、支持体と前記アンダー層との間、前記アンダー層と感熱記録層との間、感熱記録層と前記保護層との間、及び／又は支持体と前記バック層との間に、中間層を形成してもよい。
【００５３】
［感熱記録材料の製造方法］
本発明の感熱記録材料は、塩基性ロイコ染料および化合物（１）及び／又はその互変異性体、並びに必要に応じてその他の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を含有する塗液を支持体の少なくとも片面上の、少なくとも一部に塗布および乾燥して感熱記録層を形成することによって、製造することができる。この塗液は、周知慣用技術に従って塗布することができる。塗布手段に特に限定はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機又はオンマシン塗工機を使用することができる。
【００５４】
感熱記録層を形成するための塗液は、例えば、化合物（１）及び／又はその互変異性体及び必要に応じてロイコ染料、その他の顕色剤、ヒンダードフェノール系化合物、増感剤等を配合し、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化した後、それらにバインダー等を加えて形成することができる。この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いる
ことができる。塗液の固形分は、通常、２０〜４０重量％である。
【００５５】
感熱記録層の塗布量は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５６】
また、保護層、アンダー層、バック層および中間層も、上述した感熱記録層と同様に、その構成成分を含む塗液を塗布および乾燥することによって形成することができる。さらに、各層を形成した本発明の感熱記録材料に、本分野において公知の処理（例えば、スーパーカレンダー等による平滑化処理）を施してもよい。
【００５７】
［感熱記録材料の用途］
本発明の感熱記録材料は、紙、フィルム、ＩＣカード、フリクションボールペン等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例および比較例において、支持体の片面にアンダー層を設けた紙を使用し、該アンダー層上に感熱記録層（感熱発色層）を形成した。なお以下の実施例および比較例における「部」および「％」は、特段の記載が無い限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００５９】
＜合成例１＞
６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオンの合成
【００６０】
【化４】
2019142056.tif 000005
【００６１】
３００−ｍＬ四口フラスコに、窒素雰囲気下、塩化シアヌル（東京化成社製、３．０ｇ）、炭酸カリウム（４．５ｇ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れて、氷冷下、撹拌した。ここに、２−エチルヘキシルアミン（東京化成社製、２．７４ｍＬ）を滴下した。そのまま氷冷下で２．５時間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えて分液した。有機層を分取し、水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。続いて、イソプロパノール（２６ｍＬ）を加えて撹拌し、ここに、３０％水硫化ソーダ水溶液（１１．５ｇ）を加え、６０℃で１．５時間撹拌した。１０％硫酸水溶液（２１ｍＬ）を加えて、析出した固体をろ取し、水洗、次いでヘキサンで洗浄後、６０℃で減圧乾燥することにより、目的物を無色固体として４．１０ｇ得た。
【００６２】
ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）におけるケミカルシフト（δｐｐｍ）は下記の通りであった。
δ：０．８３−０．９（ｍ，６Ｈ），１．２−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．４７−１．５６（ｍ，１Ｈ），３．２５−３．３（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．０
５（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）
【００６３】
＜比較合成例１＞
６−（イソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオンの合成
【００６４】
【化５】
2019142056.tif 000006
【００６５】
合成例１において、２−エチルヘキシルアミンの代わりにイソブチルアミン（東京化成社製）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
【００６６】
＜比較合成例２＞
６−（フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオンの合成
【００６７】
【化６】
2019142056.tif 000007
【００６８】
合成例１において、２−エチルヘキシルアミンの代わりにアニリン（和光純薬工業社製）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
【００６９】
＜比較合成例３＞
６−（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオンの合成
【００７０】
【化７】
2019142056.tif 000008
【００７１】
合成例１において、２−エチルヘキシルアミンの代わりにベンジルアミン（和光純薬工業社製）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
【００７２】
＜比較合成例４＞
６−（ｎ−オクチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオンの合成
【００７３】
【化８】
2019142056.tif 000009
【００７４】
合成例１において、２−エチルヘキシルアミンの代わりにｎ−オクチルアミン（東京化成社製）を同じモル比で使用した以外は合成例１と同様の操作により、目的物を得た。
【００７５】
＜感熱記録層の塗液＞
下記のＡ液〜Ｆ液を、それぞれ準備した。なお、Ａ液〜Ｃ液においては、各成分の平均粒子径が０．５μｍになるまで、広島メタル＆マシナリー社製ビーズミル／ＵＡＭ−０１５で湿式磨砕を行った。なお、ここでの平均粒子径は、体積基準分布での平均径であり、日機装社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００ＩＩ）で測定した。
【００７６】
＜Ａ液＞
・６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン
：４０．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）            ：５０．０部
・水                                              ：１０．０部
【００７７】
＜Ｂ液＞
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名「ＯＤＢ−２」）                                      ：３６．５部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）              ：６０．０部
・水                                                ：３．５部
【００７８】
＜Ｃ液＞
・２−ベンジルオキシナフタレン                    ：４０．０部
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）            ：５０．０部
・水                                              ：１０．０部
【００７９】
＜Ｄ液＞
・６０％固形分の炭酸カルシウム分散液（奥多摩工業社製、商品名「タマパールＴＰ−１２３ＣＳ」）
【００８０】
＜Ｅ液＞
・３６％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製、商品名「ハイドリンＺ−８−３６」）
【００８１】
＜Ｆ液＞
・１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成社製、商品名「ゴーセノールＮＨ−１８」の１０％水溶液）
【００８２】
［実施例１−１］
下記の割合で各液を混合して、感熱記録層の塗液を調製した。
Ａ液                        ：１８．８８部
Ｂ液                        ：１０．００部
Ｃ液                        ：  ９．４４部
Ｄ液                        ：２９．７５部
Ｅ液                        ：  ９．９５部
Ｆ液                        ：３２．６４部
【００８３】
次いで、支持体である上質紙の片面にアンダー層を設け、該アンダー層の上に、感熱記録層の乾燥重量が３ｇ／ｍ２になるように、感熱記録層の塗液を塗布および乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）して、感熱記録層を形成した。ついでアンダー層及び感熱記録層を形成した支持体を、スーパーカレンダーでこれをスーパーカレンダーで１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ平滑にし、感熱記録材料を得た。
【００８４】
［比較例１−１］
Ａ液の６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（合成例１）を６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（東京化成社製）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００８５】
【化９】
2019142056.tif 000010
【００８６】
［比較例１−２］
Ａ液の６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（合成例１）を６−（イソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（比較合成例１）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００８７】
［比較例１−３］
Ａ液の６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（合成例１）を６−（フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（比較合成例２）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００８８】
［比較例１−４］
Ａ液の６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（合成例１）を６−（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（比較合成例３）に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００８９】
［実施例２−１］
Ｃ液の２−ベンジルオキシナフタレンをステアリン酸アミドに変更し、Ｄ液の６０％固形分の炭酸カルシウム分散液（奥多摩工業社製、商品名「タマパールＴＰ−１２３ＣＳ」）を焼成カオリンに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００９０】
［比較例２−１］
Ａ液の６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（合成例１）を６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（東京化成社製）に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００９１】
［比較例２−２］
Ａ液の６−［（２−エチルヘキシル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（合成例１）を６−（ｎ−オクチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジチオン（比較合成例４）に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、感熱記録材料を製造した。
【００９２】
実施例および比較例で得られた感熱記録材料について、次のような評価を行った。
【００９３】
＜発色感度＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．２６ｍＪ／ｄｏｔ及び０．３６ｍＪ／ｄｏｔでの画像濃度と、印可エネルギーを与えていない白紙部濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。結果を表１に示す。なお、本試験の画像濃度はその値が大きいほど発色感度が良好であることを示し、白紙部濃度はその値が小さいほど地肌部が白く良好であることを示す。
【００９４】
＜地肌かぶり＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、６０℃で２４時間放置した後、白紙部濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。結果を表２に示す。なお、本試験の結果はその値が小さいほど地肌部のかぶりがなく良好であることを示す。
【００９５】
＜耐可塑剤性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の表裏に、三菱樹脂製のダイアラップを接触させて２０℃で２４時間放置した後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。表２には画像濃度より下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）
【００９６】
＜耐湿性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、温度４０℃および湿度９０％の環境下で２４時間放置した後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。表２には画像濃度より下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）
【００９７】
＜耐アルコール性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料を、２５％エタノール水に２０分浸し、取り出して室温で２４時間放置した後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。表２には画像濃度より下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）
【００９８】
＜耐油性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の印字部に、植物性油（日清オイリオグループ株式会社製）を一滴垂らし、軽く拭きあげて２０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。表２には画像濃度より下記式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）
【００９９】
＜耐グリース性＞
大倉電機社製の感熱プリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＳ）を使用して印加エネルギー０．３６ｍＪ／ｄｏｔで市松模様に印字した感熱記録材料の印字部に、スキンミルク（ニベア花王株式会社製）を一滴垂らし、軽く拭きあげて２０℃で２４時間放置した後、印字部の印字濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製（ｅＸａｃｔ濃度計）で測定した。表２には画像濃度より下記
式にて算出した画像残存率を示す。
画像残存率（％）＝１００×（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）
【０１００】
【表１】
2019142056.tif 000011
【０１０１】
【表２】
2019142056.tif 000012
【０１０２】
表１の結果から明らかなように、顕色剤として本発明の化合物を用いた実施例１−１は、従来の顕色剤を用いた比較例１−１〜１−４に比べて、白色部濃度を損なうことなく、発色感度が向上した。
【０１０３】
表２の結果から明らかなように、顕色剤として本発明の化合物を用いた実施例２−１は、耐可塑剤性、耐湿性、耐アルコール性、耐油性及び耐グリース性の試験において、従来の顕色剤を用いた比較例２−１、２−２に比べて画像残存率が高く、優れた画像保存性を示した。また、顕色剤として本発明の化合物を用いた実施例２−１は、従来の顕色剤を用いた比較例２−２に比べて地肌かぶりが良好であり、白紙部と記録部とのコントラストが明瞭であった。
【０１０４】
以上のように、式（１）で表される化合物及び／又はその互変異性体を含む顕色剤を用いることにより、発色感度および画像保存性（耐可塑剤性、耐湿性、耐アルコール性、耐油性、耐グリース性）のバランスに優れた感熱記録材料を提供することができる。