(57)【要約】【課題】低抵抗の金属膜を形成できる銅を含む金属インクを提供する。【解決手段】金属インクは、金属コロイドと、少なくとも１つの分岐鎖を有するポリエーテルポリオールと、分散媒とを含む。前記少なくとも１つの分岐鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。前記金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コロイドと、少なくとも１つの分岐鎖を有するポリエーテルポリオールと、分散媒とを含み、
前記少なくとも１つの分岐鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、
前記金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む、金属インク。
【請求項２】
前記金属は、銅単体および銅合金からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の金属インク。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールに含まれる全てのヒドロキシ基のうち、少なくとも１つのヒドロキシ基は、前記ポリエーテルポリオールの主鎖および前記分岐鎖からなる群より選択される少なくとも１つの鎖の末端に位置する、請求項１または２に記載の金属インク。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールに含まれる全てのヒドロキシ基のうち、少なくとも１つのヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に位置する、請求項３に記載の金属インク。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオールの１分子中の前記分岐鎖の個数は、１以上４以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属インク。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、２００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属インク。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールの、前記金属コロイド１００質量部に対する量は、１５質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属インク。
【請求項８】
前記金属コロイドは、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子に配位した分散剤とを含み、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を含む金属コロイドを含む金属インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路基板に回路パターンを形成したり、電極の導電層を形成したりする際には、金属粒子を含む導電性ペーストが使用されている。導電ペーストを、スクリーン印刷などにより基板上に塗布することで導電性パターン（回路パターンや導電層など）が形成される。塗布した塗膜を焼成する場合もある。低温焼成により低抵抗の導電性パターンが得られる観点から、金属粒子としては、一般に銀粒子が使用されている。
【０００３】
銀粒子に比べてコスト的に有利な銅粒子を用いる試みもなされている。しかし、銅粒子は、表面に酸化被膜が形成され易いため、導電性パターン（具体的には、金属膜）の導電性をある程度確保するには、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気下、もしくは高温下で焼成する必要がある。
【０００４】
特許文献１では、粒径１０〜１００ｎｍの銅ナノ粒子を含むインクと、プロピオンアルデヒドを含むインクとを、重ねて塗布した塗膜を、窒素ガス雰囲気で、３５０℃にて熱処理することにより金属パターンを形成している。熱処理により、酸化第二銅が還元されることが記載されている。
【０００５】
特許文献２では、平均粒子径１〜１５０ｎｍの銅微粒子と、ポリオール溶媒とを含む銅微粒子分散体を、焼結することで導電材料を形成することが提案されている。特許文献２の銅微粒子分散体として、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際の昇温還元スペクトル測定におけるピーク半値幅が５〜７５℃の範囲であるものが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６４８７６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２８９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅粒子は酸化され易く、焼結性が低い。そのため、銅を含む金属インクを用いて低抵抗の金属膜を得ることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、金属コロイドと、少なくとも１つの分岐鎖を有するポリエーテルポリオールと、分散媒とを含み、
前記少なくとも１つの分岐鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、
前記金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む、金属インクに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記局面によれば、低抵抗の金属膜を形成できる銅を含む金属インクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
銅を含む金属粒子を含む金属コロイドは、金属コロイドを調製する過程、および金属コロイドを含む金属インクを用いて金属膜を形成する過程において、金属粒子に酸化被膜が形成され易い。このような金属インクを用いて金属膜を形成するには、酸化被膜を還元しながら、金属粒子を焼結させる必要がある。そのため、金属インクの塗膜を、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気下で焼成したり、高温で焼成したりする必要がある。しかし、このような厳しい条件下で焼成を行っても、金属膜の抵抗を小さくすることは難しい。そのため、金属インクには、一般に、大気中での低温焼成が可能で、低抵抗の金属膜が得られやすい銀粒子が採用されている。
【００１１】
［金属インク］
本発明の一局面に係る金属インクは、金属コロイドと、少なくとも１つの分岐鎖を有するポリエーテルポリオールと、分散媒とを含む。少なくとも１つの分岐鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。金属コロイドに含まれる金属は、銅を含む。このようなポリエーテルポリオール（以下、分岐ポリエーテルポリオールと称する場合がある。）を用いることで、銅を含む金属粒子の酸化被膜が形成されても、効果的に還元することができるとともに、酸化被膜の形成自体を低減または抑制することができる。これにより、銅を含む金属コロイド（より具体的には、金属コロイドに含まれる銅を含む金属粒子）の焼結性を高めることができる。よって、銅を含む金属コロイドを用いるにも拘わらず、低抵抗の金属膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の上記局面において、銅を含む金属粒子の焼結性が高まる理由の詳細は定かではないが、次のような理由によるものと推測される。
まず、分岐ポリエーテルポリオールを用いることで、金属インクの粘度を比較的低粘度に保つことができるため、分岐ポリエーテルポリオールが金属粒子に近づき易くなる。分岐ポリエーテルポリオールは、柔軟なポリエーテル鎖と分岐鎖のヒドロキシ基を含む複数のヒドロキシ基との作用により、銅を含む金属粒子に配位（または相互作用）し易くなる。そのため、分岐ポリエーテルポリオールの還元作用が、金属粒子に対して効果的に発揮されることとなる。これにより、酸化被膜の還元が進行し易くなるとともに、酸化被膜自体が形成されることが低減または抑制される。このようにして、銅を含む金属粒子の焼結性が高まると考えられる。
【００１３】
上記局面に係る金属インクは、具体的には、焼成型の金属インクである。焼成型の金属インクとは、金属インクの塗膜を焼成して金属膜を形成するのに使用されるものである。
【００１４】
以下に、金属インクの構成についてより具体的に説明する。
（金属コロイド）
金属コロイドは、金属を含んでおり、この金属は銅を含む。金属は、通常、粒子として含まれている。金属コロイドは、金属粒子と、金属粒子に配位した分散剤とを含んでもよい。
【００１５】
（金属（または金属粒子））
金属は、銅を含んでいればよい。金属は、例えば、銅単体および銅合金からなる群より選択される少なくとも一種である。金属粒子を構成する銅を含む金属（以下、銅材料と称する場合がある。）としては、銅単体の他、銅合金、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｃｒ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金などが挙げられる。なお、銅合金は、合金を構成する金属のうち、最も多いものが銅であるものを言う。銅合金中の銅含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。
【００１６】
金属コロイドは、異なる銅材料で構成された複数種の金属粒子を含んでいてもよい。また、金属コロイドは、銅を含む金属粒子と、他の金属粒子（例えば、銀粒子、銀合金粒子など）とを含んでもよい。例えば、金属コロイドは、銅単体で構成された銅粒子と、銅合金で構成された銅合金粒子とを含んでもよい。また、金属コロイドは、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系合金で構成された第１銅合金粒子と、Ｃｕ−Ｓｎ系合金で構成された第２銅合金粒子とを含んでもよい。これらの場合、金属コロイドに含まれる金属粒子の総量に占める銅元素の総含有量が、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、または９８質量％以上となるようにすることが好ましい。
【００１７】
金属粒子の平均粒子径は、例えば、１０００ｎｍ以下である。平均粒子径が１０００ｎｍ未満の金属粒子を用いると、金属粒子の焼結性を高め易い。平均粒子径が１０００ｎｍ未満の金属粒子を金属ナノ粒子とも言う。金属粒子の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってもよい。金属粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であってもよい。このような平均粒子径の金属粒子を用いると、より高い焼結性を確保することができる。平均粒子径が小さい（例えば、２００ｎｍ未満の）金属粒子を用いると、ナノ粒子効果により比較的低温で金属粒子を焼結することができる。しかし、本発明の上記局面によれば、分岐ポリエーテルポリオールの還元作用を効果的に発揮させることができる。そのため、金属粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上（特に、３００ｎｍ以上）であっても、高い焼結性を確保することができる。このような観点から、金属粒子の平均粒子径を３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下としてもよい。
【００１８】
なお、本明細書中、平均粒子径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）である。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。また、金属粒子の平均粒子径は、金属インクの塗膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の金属粒子の外縁で囲まれた領域と同じ面積を有する円の直径を求め、平均化することにより算出してもよい。
【００１９】
金属粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、多角柱状、多角錐状、扁平形状（薄片状、鱗片状、フレーク状など）、またはこれらの類似する形状などのいずれの形状であってもよい。金属粒子間の接触を高め易い観点から、球状、楕円球状、扁平形状、もしくはこれらに類似する形状のものを用いてもよい。
【００２０】
金属粒子としては、市販のものを使用してもよく、原料となる金属材料を蒸発させることにより形成したものを用いてもよい。また、液相や気相中で化学反応を利用して作製した金属粒子を用いてもよい。
【００２１】
（分散剤）
分散剤を用いることで、金属インク中で金属粒子が凝集することが抑制され、金属インク中で金属コロイドを安定化させることができる。分散剤は、金属インクを調製する際に添加して金属粒子に配位させてもよいが、金属インクの調製に先立って、金属粒子に配位させることが好ましい。分散剤は、金属粒子とともに混合し、必要により加熱することで金属粒子に配位させてもよく、金属粒子の作製過程で分散剤を用いることにより金属粒子に配位させてもよい。
【００２２】
分散剤としては、例えば、金属粒子に配位する極性の官能基と金属粒子に対する親和性が低い有機基（例えば、疎水性の有機基）とを有する有機化合物が用いられる。極性の官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基を含む）、カルボニル基、エステル基、カルボキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。分散剤は、極性の官能基を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００２３】
高い室温安定性が得られる観点から、アミノ基を含む化合物である有機アミンを用いてもよい。有機アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよく、環状アミンおよび鎖状アミンのいずれであってもよい。金属粒子に配位しやすい点では、一級アミン（中でも、一級鎖状アミン）が好ましい。有機アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミンなどのアルキルアミンが好ましい。金属粒子の分散安定性が高く、金属膜の作製過程で除去し易い観点から、Ｃ６−１４アルキルアミンを用いてもよく、Ｃ８−１２アルキルアミンを用いてもよい。また、反応性が高く、温和な条件下で金属膜を形成しやすい観点から、Ｃ４−１０アルキルアミンを用いてもよく、Ｃ６−１０アルキルアミンを用いてもよい。
【００２４】
金属インク中に含まれる分散剤（好ましくは、金属粒子に配位した分散剤）の量は、金属粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。分散剤の量がこのような範囲である場合、金属インク中で金属粒子を安定化しやすく、分散剤の除去も容易である。
【００２５】
（分岐ポリエーテルポリオール）
分岐ポリエーテルポリオールは、主鎖と、主鎖から分岐した分岐鎖とを備えている。分岐ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つの分岐鎖を有している。分岐鎖が１つのときは、その分岐鎖は少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。また、分岐鎖が２つ以上である場合は、少なくとも１つの分岐鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。
なお、分岐鎖は、少なくとも１つの炭素原子を含むものを言う。
【００２６】
分岐ポリエーテルポリオールは、ポリエーテル鎖を含んでいる。ポリエーテル鎖は、主鎖および分岐鎖のいずれに含まれていてもよいが、少なくとも主鎖に含まれていることが好ましく、主鎖および分岐鎖の双方に含まれていてもよい。分岐ポリエーテルポリオールは、ポリエーテル鎖を含むことで、高い柔軟性を有するため、金属粒子に対する高い配位性を確保し易くなると考えられる。
【００２７】
ポリエーテル鎖は、ポリオキシアルキレンユニットを含むことが好ましい。ポリオキシアルキレンユニットとしては、例えば、ポリオキシエチレンユニット、ポリオキシプロピレンユニット、ポリオキシトリメチレンユニット、ポリオキシテトラメチレンユニットなどのポリ（オキシＣ2-4アルキレン）ユニットが挙げられる。分岐ポリエーテルポリオールは、これらのポリオキシアルキレンユニットを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。高い柔軟性を確保し易い観点から、分岐ポリエーテルポリオールは、少なくともポリオキシエチレンユニット、ポリオキシトリメチレンユニット、および／またはポリオキシテトラメチレンユニットを含んでもよい。分岐ポリエーテルポリオールは、特に、少なくともポリオキシエチレンユニットを含むことが好ましい。
【００２８】
分岐ポリエーテルポリオールは、複数のヒドロキシ基を含んでいる。少なくとも１つの分岐鎖は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基の存在により、金属粒子に対する分岐ポリエーテルポリオールの配位性が高まると考えられる。少なくとも１つの分岐鎖が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する限り、他のヒドロキシ基の位置は特に制限されず、主鎖に結合していてもよく、分岐鎖に結合していてもよい。
【００２９】
分岐ポリエーテルポリオールに含まれる全てのヒドロキシ基のうち、少なくとも１つのヒドロキシ基は、分岐ポリエーテルポリオールの主鎖および分岐鎖からなる群より選択される少なくとも１つの鎖の末端に位置することが好ましい。このような鎖の末端に位置するヒドロキシ基を末端ヒドロキシ基と呼ぶ。分岐ポリエーテルポリオールが末端ヒドロキシ基を有する場合、金属粒子への配位性がさらに高まると考えられる。分岐ポリエーテルポリオールに含まれるヒドロキシ基のうち、一部が末端ヒドロキシ基であってもよく、全てが末端ヒドロキシ基であってもよい。
【００３０】
また、分岐ポリエーテルポリオールに含まれる全てのヒドロキシ基のうち、少なくとも１つのヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に位置することが好ましい。この場合、ポリエーテル鎖の鎖長による効果と柔軟性の効果とにより、金属粒子に対する配位性をより高め易いと考えられる。一部のヒドロキシ基がポリエーテル鎖の末端に位置していてもよく、全てのヒドロキシ基がポリエーテル鎖の末端に位置していてもよい。分岐構造による高い配位性が得られ易いと考えられる観点から、主鎖の末端の少なくとも１つと分岐鎖の末端の少なくとも１つとに、それぞれヒドロキシ基を有していることが好ましい。なお、ポリエーテル鎖の末端に位置するヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に直接結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。後者の場合、ヒドロキシ基は、ポリエーテル鎖の末端に、例えば、アルキレン基（例えば、Ｃ１−４アルキレン基）などの連結基を介して結合していてもよい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。連結基は、ポリエーテル鎖の末端の酸素原子に結合している。この末端の酸素原子に結合しているポリエーテル鎖のアルキレン基と連結基とは異なるものである。例えば、ポリエーテル鎖がポリオキシエチレンユニットの場合には、連結基は、エチレン基以外のアルキレン基である。
【００３１】
金属粒子への分岐ポリエーテルポリオールの配位性（または相互作用）が高まると、金属粒子に対して分岐ポリエーテルポリオールの還元作用を発揮させ易くなると考えられる。
【００３２】
分岐ポリエーテルポリオールの１分子中の分岐鎖の個数は、１以上であればよく、２以上であってもよい。分岐鎖の個数は、例えば、６以下であり、４以下であってもよい。分岐鎖がこのような範囲である場合、金属インクの粘度を低減し易く、また金属粒子に対する高い配位性を確保し易いと考えられる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３３】
分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００以上であり、２００以上であってもよく、２５０以上であってもよい。Ｍｗがこのような範囲である場合、分子中におけるポリエーテル鎖の比率を高め易いため、高い柔軟性が得られやすく、金属粒子への配位性を高めることができると考えられる。高い配位性を確保し易い観点から、分岐ポリエーテルポリオールのＭｗは、例えば、３０００以下であり、２５００以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３４】
分岐ポリエーテルポリオールの、金属コロイド１００質量部に対する量は、特に制限されないが、１５質量部以下でも十分に高い焼結性を確保することができ、低抵抗の金属膜を得ることができる。１５質量部を超える分岐ポリエーテルポリオールを用いても、１５質量部以下の場合と焼結性はそれほど変わらない。分岐ポリエーテルポリオールの金属コロイド１００質量部に対する量は、１２質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよい。分岐ポリエーテルポリオールの金属コロイド１００質量部に対する量が、５質量部以下または３質量部以下と少なくても、焼結性を高める効果を十分に確保することができる。
【００３５】
（分散媒）
分散媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素などが挙げられる。分散媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコールとしては、例えば、ポリエーテル鎖を含まないものが挙げられ、一価のアルコール（例えば、アルキルアルコールなど）であってもよい。アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのＣ1-12アルキルアルコールが挙げられる。Ｃ4-12アルキルアルコールまたはＣ6-10アルキルアルコールなどであってもよい。
【００３６】
エーテルとしては、分岐ポリエーテルポリオールとは異なり、例えば、ポリエーテル鎖および／またはヒドロキシ基を含まないものが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが例示できる。
【００３７】
エステルとしては、脂肪族エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどのＣ1-4カルボン酸のアルキルエステル（例えば、Ｃ1-4アルキルエステルまたはＣ1-2アルキルエステルなど）などが挙げられる。エステルは、ヒドロキシ基を有さないものであってもよい。
【００３８】
ケトンとしては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどの脂肪族ケトン（炭素数３〜６の脂肪族ケトンなど）、シクロヘキサノンなどの脂環族ケトン（Ｃ5-6シクロアルカノンなど）などが挙げられる。
【００３９】
炭化水素としては、例えば、ヘキサンなどのＣ6-10アルカン、シクロヘキサンなどのＣ5-8シクロアルカン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの分散媒は、分岐ポリエーテルポリオールに対して適度な親和性を有しており、分岐ポリエーテルポリオールを溶解しながらも、金属粒子に対する配位性を抑制できる。そのため、これらの分散媒を用いることで、金属粒子に対する高い配位性をさらに確保し易くなる。Ｃ6-10アルキルアミンなどの炭素数が少ないアミンを分散剤として用いる場合には、遊離のアミンが生成し易い。遊離のアミンは、エステルやケトンと反応することがあるため、分散媒としては、エステルやケトン以外のものを用いることが好ましい。
【００４１】
分散媒は、塗膜を形成してから金属膜を形成するまでの過程で除去されるため、揮発性である必要があるが、金属インクを保管する場合を考慮して、室温では液体であることが望ましい。このような観点から、分散媒の沸点は、４０℃以上２５０℃以下であってもよく、１００℃以上２００℃以下であってもよい。
【００４２】
（その他）
金属インクは、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。金属インク中の添加剤の量は、金属コロイド１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下または５質量部以下である。
【００４３】
金属インクは、分岐ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物を含むことができる。このようなポリオール化合物としては、ポリエーテル鎖を含まないポリオール、ポリオキシアルキレンユニットを含む直鎖状のポリオール、分岐鎖にヒドロキシ基を有さないポリオールなどが挙げられる。金属インクは、これらのポリオール化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００４４】
ポリエーテル鎖を含まないポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。脂肪族ポリオールとしては、アルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなどが挙げられる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが例示される。
【００４５】
ポリオキシアルキレンユニットを含む直鎖状のポリオールおよび分岐鎖にヒドロキシ基を有さないポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリアルキレングリコールが挙げられる。また、ポリオール化合物は、ポリオキシアルキレンユニットを含む共重合体であってもよい。共重合体としては、例えば、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−エチレングリコール共重合体、テトラメチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。
【００４６】
ただし、このようなポリオール化合物の量は、金属コロイド１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であってもよい。また、金属インクは、このようなポリオール化合物を含まなくてもよい。ポリオール化合物は、分岐ポリエーテルポリオールと親和性が高い。そのため、ポリオール化合物の量が上記の範囲である場合やポリオール化合物を含まない場合には、分岐ポリエーテルポリオールの金属粒子へのさらに配位性を確保し易くなる。
【００４７】
金属インクの室温（２５℃）での粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。なお、金属インクの粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて測定できる。
【００４８】
金属インクは、構成成分を混合することにより得ることができる。より具体的には、金属粒子、分岐ポリエーテルポリオール、分散媒、および必要により分散剤などを混合することにより金属インクを調製できる。構成成分をより均一に分散させるため、公知の攪拌機、ミキサーなどを用いてもよい。
【００４９】
構成成分の混合順序は特に制限されない。例えば、一部の成分を予め混合し、残りの成分を添加してさらに混合してもよい。各成分は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。金属粒子は固体であるため、予め分散媒中に分散させておくことが好ましい。例えば、金属粒子に分散剤を配位させることにより金属コロイドを作製し、金属コロイドを分散媒中に分散させることで金属インクを調製してもよい。
【００５０】
［金属膜の製造方法］
上記の金属インクは、焼成により低抵抗の金属膜を形成するのに適している。
金属膜は、例えば、上記の金属インクを基材に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を焼成して金属膜を形成する工程とを含む製造方法により製造できる。金属インクには、分岐ポリエーテルポリオールが含まれているため、金属コロイド中の銅を含む金属粒子に配位（または相互作用）した状態で還元作用が発揮されると考えられる。還元反応に使用された分岐ポリエーテルポリオールは、酸化分解され、焼成工程において除去される。
【００５１】
塗膜形成工程では、基材の表面に金属インクを塗布する。金属インクの塗布は、特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ブレードコート、スクリーン印刷、インクジェットなどの公知の塗布方法により行うことができる。
基材の材質としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、シリコン、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタラートなど）、ポリカーボネート樹脂、および／またはポリスチレン樹脂などが挙げられる。
【００５２】
塗膜形成工程で得られた塗膜を有する基材は、焼成工程に先立って、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥条件は、金属インクの構成成分などに応じて適宜決定できる。乾燥工程では、分散媒を除去することが好ましい。
乾燥温度は特に制限されず、分散媒を除去できる温度で行ってもよい。乾燥温度は、後述の焼成の温度よりも低いことが望ましい。
【００５３】
焼成工程では、塗膜形成工程で得られた塗膜を有する基材を焼成する。一般に、銅を含む金属粒子は、焼成工程において酸化被膜が形成され易い。しかし、金属インクに分岐ポリエーテルポリオールが含まれているため、分岐ポリエーテルポリオールの作用により、焼成工程において酸化被膜の形成が抑制されるとともに、形成された酸化被膜を還元することができると考えられる。よって、焼成により、金属粒子同士が融着し易くなり、得られる金属膜の抵抗を大幅に低減することができる。
【００５４】
焼成は、例えば、１００〜３５０℃または１５０〜３５０℃で行ってもよい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。焼成は、水素ガスなどの強力な還元剤の存在下（具体的には、雰囲気下または流通下）で行ってもよいが、分岐ポリエーテルポリオールを用いるため、水素ガスなどの強力な還元剤を用いなくても、銅を含む低抵抗な金属膜を形成することができる。
焼成時間は、特に制限されないが、例えば、５〜１２０分であってもよい。
【００５５】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜１０および比較例１〜１０
（１）銅コロイドの作製
硫酸銅２０ｇと、イソブタノール１００ｇと、分散剤（ドデシルアミン）１００ｇとを混合した。混合物を、その温度が１００℃になるまで加熱し、次いで５時間還流した。得られた混合物中の固形分を遠心分離で沈降させて回収した。回収した固形分を、メタノールで３回洗浄した後、遠心分離することにより、ドデシルアミンが配位した銅粒子を含む銅コロイドを回収した。銅粒子と銅粒子に配位したドデシルアミンとの質量比は、１００：３であった。なお、実施例６〜１０および比較例８では、イソブタノールおよびドデシルアミンの量をそれぞれ２０ｇとした。
【００５７】
（２）金属インクの調製
上記（１）で回収した銅コロイドおよび表１に示す添加剤を、１−オクタノール中に、超音波分散機を用いて分散させることにより分散液を調製した。分散液中の銅コロイドの含有量が４０質量％、銅コロイドの固形分１００質量部に対する添加剤の量が表１に示す値となるように、各成分の配合量を調節した。分散液を孔径１μｍのメンブランフィルタを用いて濾過し、濾液を金属インクとして回収した。
【００５８】
金属インクをスピンコートで基材に塗布し、銅粒子のＳＥＭ写真を撮影した。この撮影画像において、既述の方法により銅粒子の平均粒子径を算出した。平均粒子径を表１に示す。
【００５９】
なお、使用した添加剤は、以下の通りである。
（ａ１）Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数１、末端ヒドロキシ基数３、Ｍｗ１０００）
（ａ２）Ｐｏｌｙｏｌ  ３６１０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数１、末端ヒドロキシ基数３、Ｍｗ２８０）
（ａ３）Ｐｏｌｙｏｌ  ４２９０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数２、末端ヒドロキシ基数４、Ｍｗ８００）
（ａ４）Ｐｏｌｙｏｌ  ４５２５（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、分岐ポリエーテルポリオール、分岐鎖数２、末端ヒドロキシ基数４、Ｍｗ４３０）
（ａ５）ＰＥＧ３００（ポリエチレングリコール、分岐鎖数０、末端ヒドロキシ基数２、Ｍｗ３００）
（ａ６）ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール、分岐鎖数０、末端ヒドロキシ基数２、Ｍｗ１０００）
（ａ７）ＰＥＧ２０００（ポリエチレングリコール、分岐鎖数０、末端ヒドロキシ基数２、Ｍｗ２０００）
（ａ８）ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、分岐鎖数０、末端ヒドロキシ基数２、Ｍｗ１０００）
（ａ９）ＰＴＭＧ１５００（ポリテトラメチレングリコール、分岐鎖数０、末端ヒドロキシ基数２、Ｍｗ１５００）
（ａ１０）Ｃａｐａ３０９１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、ポリエステルトリオール、分岐鎖数１、末端ヒドロキシ基数３、Ｍｗ９００）
（ａ１１）ＥＧ（エチレングリコール、分岐鎖数０、末端ヒドロキシ基数２、分子量６２．０７）
（ａ１２）ＧＲ（グリセリン、分岐鎖数０、ヒドロキシ基数３、末端ヒドロキシ基数２、分子量９２．０９）
【００６０】
（３）評価
上記で得られた金属インクを用いて下記の評価を行った。
（ａ）分散安定性
金属インクを、２５℃で１ヶ月保管したあと、沈殿の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：沈殿が確認されない。
×：沈殿が確認される。
【００６１】
（ｂ）金属膜の体積抵抗
金属インクを、バーコーターでガラス基板上に塗布した。塗膜が形成された基板を、電気管状炉により、窒素雰囲気下、３００℃で１０分間加熱することにより焼成して、金属膜を有する基板を作製した。そして、抵抗率計（(株)三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用いて、金属膜の初期の表面抵抗率を４端子法により測定した。
別途、金属膜の膜厚（ｃｍ）を、市販の接触式膜厚計を用いて測定した。初期の面積抵抗率と、測定した膜厚（ｃｍ）とから、体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を求めた。
【００６２】
実施例１〜１０および比較例１〜１０の金属インクの組成とともに、評価結果を表１に示す。なお、１×１０７μΩ・ｃｍを超える体積抵抗率を、ＯＶで示した。測定限界は、１×１０９μΩ・ｃｍである。
【００６３】
【表１】
2019167421.tif 000002
【００６４】
表１に示されるように、比較例では、金属膜の体積抵抗率は、１×１０３μΩ・ｃｍを超える極めて高い値となった。これに対し、実施例では、金属膜の体積抵抗率は、２９０μΩ・ｃｍ以下であり、比較例に比べて格段に低い値となった。このように、分岐ポリエーテルポリオールを用いた金属インクは、銅粒子を含むものであるにも拘わらず、銅粒子の焼結性が向上しており、低抵抗の金属膜が得られた。また、実施例および比較例の金属インクはいずれも、高い分散安定性を有していた。
【００６５】
金属コロイド１００質量部に対する分岐ポリエーテルポリオールの量が１０質量部の場合と２質量部の場合とで、体積抵抗率の値はほとんど変わらない。つまり、少量の分岐ポリエーテルポリオールを用いるだけで、分岐ポリエーテルポリオールの還元作用が効果的に発揮されていると言える。そのため、分岐ポリエーテルポリオールは、銅粒子の近傍に位置して相互作用した状態で（おそらく銅粒子に配位した状態で）、銅粒子を効率よく還元していると考えられる。直鎖ポリオールやポリエーテル鎖を有さない添加剤を用いた比較例では、低抵抗の金属膜は得られない。このことから、比較例の添加剤に比べて、分岐ポリエーテルポリオールは、金属粒子に対して作用し易い状態になっていると考えられ、配位性が高くなっていると推測される。
【００６６】
また、一般には、金属粒子の平均粒子径は小さい方が、ナノ粒子効果により、焼結性が向上する。しかし、分岐ポリエーテルポリオールを用いることで、金属粒子を効果的に還元することができるため、５００ｎｍと平均粒子径が大きい場合でも、高い焼結性が得られ、低抵抗の金属膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の上記局面に係る金属インクは、銅を含むにも拘わらず、低抵抗の金属膜を形成することができる。よって、金属インクは、低抵抗の金属膜が利用される種々の用途、例えば、配線基板などの回路パターンなどの形成に有用である。