(57)【要約】【課題】保護フィルムとして熱可塑性ポリウレタンフィルムなどに塗布して用いることに適した、自己修復性と撥水性を有する自己修復性光硬化樹脂組成物、および自己修復性フィルムを提供する。【解決手段】ポリエーテル骨格を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系レベリング剤（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）が２官能のウレタンアクリレート（ａ１）と、５官能のウレタンアクリレート（ａ２）を少なくとも含み、（ａ１）および（ａ２）の重量配合割合が、（ａ１）：（ａ２）＝９:１〜２:８であること特徴とする、自己修復性光硬化樹脂組成物である。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル骨格を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、光硬化性重合基を有するシリコーン非含有フッ素系レベリング剤（Ｂ）と、光硬化性重合基を有するシリコーン系レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）が２官能のウレタンアクリレート（ａ１）と、５官能のウレタンアクリレート（ａ２）を少なくとも含み、（ａ１）および（ａ２）の重量配合割合が、（ａ１）：（ａ２）＝９:１〜２:８であること特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）および（Ｃ）の配合量が、光硬化性樹脂成分１００重量部に対し、各々０．０３〜１．０重量部であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
膜厚１５〜２０μｍで窒素パージして硬化させた塗膜表面を、加重１．５ｋｇの真鍮ブラシで１０往復させたときの傷が、２５℃の環境下で３０秒以内に消失する自己修復性を有することを特徴とする、請求項１または２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性ポリウレタンで形成された基材フィルム上に、請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする自己修復性フィルム。
【請求項５】
熱硬化性ポリウレタンで形成された基材フィルム上に、請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する反対面に、粘着層を有することを特徴とするペイントプロテクションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布した際に自己修復性を有する光硬化樹脂組成物、およびそれを用いた自己修復フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布したハードコートフィルムは、電子分野の保護フィルムとして大量に使用されている。また熱可塑性ポリウレタンフィルム上に塗布した保護フィルムは、乗り物（例えば、自動車、航空機、船など）の表面の保護フィルムとして広く普及している。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンフィルムを用いた保護フィルムとしては、ポリエステルベースと／又はポカーボネートベースのウレタン樹脂層と、ＰＳＡ層を有する塗料保護多層膜として特許文献１が提案されている。更に、物品を保護することに加え、フィルム自体の傷を消滅させる自己修復性、および汚れの付着を防止する防汚性を併せ持つ保護フィルムとして、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とフッ素系樹脂とフルオロシルセスキオキサン誘導体からなる積層体として、特許文献２が提案されている。しかしながら近年では、こうした自己修復性および防汚性に加えて、撥水性の高い保護フィルムが求められるようになっており、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２６１５９号
【特許文献２】特許第６２４１５７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱硬化性ポリウレタンフィルムなどに塗布した際、自己修復性および防汚性に加えて、指滑り性と撥水性に優れ、また高い伸び率と透明性有するため、車両のボディー保護等で用いる自己修復フィルム用途で有用な光硬化樹脂組成物、およびそれを用いた自己修復性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、ポリエーテル骨格を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、光硬化性重合基を有するシリコーン非含有フッ素系レベリング剤（Ｂ）と、光硬化性重合基を有するシリコーン系レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）が２官能のウレタンアクリレート（ａ１）と、５官能のウレタンアクリレート（ａ２）を少なくとも含み、（ａ１）および（ａ２）の重量配合割合が、（ａ１）：（ａ２）＝９:１〜２:８であること特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）および（Ｃ）の配合量が、光硬化性樹脂成分１００重量部に対し、各々０．０３〜１．０重量部であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
請求項３記載の発明は、膜厚１５〜２０μｍで窒素パージして硬化させた塗膜表面を、加重２５０ｇの真鍮ブラシで１０往復させたときの傷が、２５℃の環境下で３０秒以内に消失する自己修復性を有することを特徴とする、請求項１または２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
請求項４記載の発明は、熱硬化性ポリウレタンで形成された基材フィルム上に、請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする自己修復性フィルムを提供する。
【００１０】
請求項５記載の発明は、熱硬化性ポリウレタンで形成された基材フィルム上に、請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有する反対面に、粘着層を有することを特徴とするペイントプロテクションフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリウレタンフィルムなどに塗布した際、自己修復性および防汚性に加えて、指滑り性と撥水性に優れ、また高い伸び率と透明性を有するため、車両のボディー保護等で用いる自己修復フィルム用途で有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物の構成は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）と、フッ素系レベリング剤（Ｂ）と、シリコーン系レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１４】
本発明で使用する前記（Ａ）は、硬化皮膜の主成分を担い、分子内に可撓性の高いウレタン結合と屈曲性の高いエーテル結合を併せ持ち、２官能の（ａ１）と５官能の（ａ２）から構成される反応性の高いオリゴマーである。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えばポリオールとポリイソシアネートを付加反応して得られる化合物に、（メタ）アクリロイル基と水酸基を持つ（メタ）アクリレートを付加させて生成することができる。
【００１５】
前記ポリオールは、分子構造に屈曲性を持たせるポリエーテル構造を持ち、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。ポリオールを反応させるポリイソシアネートには、脂肪族系ジイソシアネート、脂環族系ジイソシアネート、芳香族系ジイソシアネート、およびこれらの３量体となるイソシアヌレート体、ビウレット体などが例示される。
【００１６】
更に、ポリオールとポリイソシアネートを付加反応させて得られる化合物と反応させる水酸基を持つ（メタ）アクリレートとしては、単官能では２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが、多官能ではペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１７】
前記（Ａ）のＭｗは１，０００〜１０，０００であり、２，０００〜８，０００が好ましく、３，０００〜６，０００が更に好ましい。Ｍｗが１，０００未満では重合化合物の分子量が小さいため凝集力が低くなり、１０，０００超では作業性に適した粘度にコントロールしにくくなる。なおＭｗはゲル透過クロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算の分子量を測定・換算した。
【００１８】
前記（Ａ）における（ａ１）および（ａ２）の重量配合割合としては、（ａ１）：（ａ２）＝９:１〜２:８であり、９:１〜３:７が更に好ましい。（ａ１）の配合比率が、（ａ１）：（ａ２）＝９:１よりも高くなると、硬化反応性低下によりマジックの拭き取り性が低下し、（ａ１）：（ａ２）＝２:８よりも低くなると架橋密度が高くなり伸び率が低下する。また固形分全体に対する（Ａ）の配合量としては、９０〜９８重量％が好ましく、９２〜９６重量％が更に好ましい。９０重量％以上とすることで、適度な硬度で充分な自己修復性が確保でき、９８重量％以下とすることで、硬化性を上げ充分な防汚性を確保することができる。
【００１９】
本発明で使用する前記（Ｂ）は、主に硬化皮膜に指滑り性と撥水性を付与する、シリコーンを含まない（シロキサン結合を含まない）フッ素系のレベリング剤である。（Ａ）と反応する例えば（メタ）アクリロイル基のような光硬化性重合基を有するため、硬化後の皮膜から経時的に欠落することがなく、指滑り性を長期に持続させることが可能である。
【００２０】
前期（Ｂ）の光硬化性樹脂成分１００重量部に対する配合量は、０．０３〜１．０重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部が更に好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。０．０３重量部以上とすることで、充分な指滑り性を確保でき、１．０重量部以下とすることで、コストを上げずに効果を持続させることが可能である。特に窒素パージ（脱酸素）条件化にて光硬化させた場合に、その効果を大きくできる。
【００２１】
本発明で使用する前記（Ｃ）は、主に硬化皮膜に防汚性（インキ拭き取り性）と撥水性を付与する、シリコーン系のレベリング剤である。（Ａ）と反応する例えば（メタ）アクリロイル基のような光硬化性重合基を有するため、硬化後の皮膜から経時的に欠落することがなく、防汚性を長期に持続させることが可能である。
【００２２】
前記（Ｃ）の光硬化性樹脂成分１００重量部に対する配合量は、０．０３〜１．０重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部が更に好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。０．０３重量部以上とすることで、充分な防汚性を確保でき、１．０重量部以下とすることで、コストを上げずに効果を持続させることが可能である。特に窒素パージ（脱酸素）条件化にて光硬化させた場合に、その効果を大きくできる。
【００２３】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフェスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対して、１〜１０重量部配合することが好ましく、３〜８重量部がさらに好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。市販品としてはα−ヒドロキシアセトフェノン系でＩｒｇａｃｕｒｅ１８４及び同２９５９が、フォスフィンオキサイド系でＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ及び同８１９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、基材フィルムへの塗工性を向上させるため、溶剤にて固形分が１０〜７０％に希釈される。溶剤としては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＰＧＭ，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、前記（Ａ）に対する溶解性が高いＭＥＫを含有することが好ましい。
【００２６】
更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ反応性希釈剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、難燃剤、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、重合禁止剤、顔料や染料や色素などの着色剤などの添加剤を併用することができる。
【００２７】
光硬化性樹脂組成物が塗布される基材フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、フッソ樹脂フィルム等を例示することができる。
【００２８】
上記基材フィルムにおいて車両ボディーの保護シートとして用いる場合は、柔軟性があり外部からの力を吸収できる熱可塑性のポリウレタンフィルムが好ましい。特に欧米では、この熱硬化性のポリウレタンフィルム基材に粘着層を有する保護フィルムは、ペイントプロテクションフィルムという名称で広く普及している。熱可塑性のポリウレタンフィルムの厚みとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍが更に好ましい。２５μｍ以上とすることで、充分な機械的強度を確保でき、３００μｍ以下とすることで、フィルムとして取り扱いが容易となる。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の基材フィルムへの塗布方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、リバースコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法など、公知の方法が適用でき、必要な膜厚に応じて適宜選択できる。
【００３０】
露光条件としては例えば厚みが５〜２０μｍ程度であれば、１０００ｍＷ／ｃｍ２〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量としては１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示できる。光源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ等の公知の光源が適用可能である。
【００３１】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【００３２】
実施例１〜５ 
（Ａ）としてＵＸＦ−４００３Ｗ（商品名：化薬化工社製、２官能、Ｍｗ４９００）およびＲＸ１２−８９（商品名：亜細亜工業社製、５官能、Ｍｗ８０００）を、（Ｂ）としてメガファックＲＳ−７５（商品名：ＤＩＣ社製、シリコーン非含有フッ素系）を、（Ｃ）としてメガファックＲＳ−５７（商品名：ＤＩＣ社製、フッ素非含有シリコーン系）を、（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９およびＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、溶剤としてＭＥＫを用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１〜５の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３３】
比較例１〜６
実施例で用いた材料の他、ウレタンアクリレートとしてＵＸ−３２０４（商品名：日本化薬社製、２官能、Ｍｗ１３，０００）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１〜６の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３４】
表１                                                                              （重量部）
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【００３５】
評価方法は以下の通りとした。
【００３６】
評価用フィルムの作成
厚さ１５０ミクロンのシルクロンＳＮＹ９７−ＣＬＢ（商品名：大倉工業社製、熱可塑性ポリウレタンフィルム）上に、光硬化性樹脂組成物を硬化後の厚みが１５〜２０μｍとなるように塗布し、恒温槽で８０℃×１分乾燥後、窒素パージ（脱酸素）条件化で、フュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１２００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させて、評価用フィルムを作成した。
【００３７】
ヘイズ：ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠し、評価用フィルムを東洋精機製作所製のＨａｚｅ−ＧＡＲＤ２を用い測定し、１．０％以下を○、１．０％超を×とした。
【００３８】
自己修復性：評価用フィルムの塗膜表面を、加重１．５ｋｇの真鍮ブラシで１０往復させたときの傷が、２５℃の環境下で３０秒以内に消失する場合を○、３０秒超を×とした。
【００３９】
伸び率：２５ｍｍ×５０ｍｍにカットした評価用フィルムを用い、ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で測定サンプルを引っ張り、５０ｍｍを基準として破断した時点での伸び率で５０％以上を○、それ未満を×とした。
計算式：伸び率（％）＝伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００
【００４０】
水接触角：協和界面科学社製のＤＭｓ−４００を用い、室温で水を滴下し３０秒静置後の接触角を測定し、１００°以上を○、未満を×とした。
【００４１】
インキ拭き取り性：評価用フィルムの塗膜表面に、黒色のマジックインキ（商品名：寺西化学工業社製）を用いて連続した円形状を描き、その後直ぐに木綿製の布で拭き取った際、マジックインキ跡が残らず拭き取れた場合を○、残る場合を×とした。
【００４２】
指滑り性：評価用フィルムの塗膜表面を指でなぞった際、指がスムーズに滑る場合を○、引っかかり感があるものを×とした。
【００４３】
評価結果 
表２
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【００４４】
実施例の各樹脂組成物はヘイズ、自己修復性、伸び率、水接触角、インキ拭き取り性、指滑り性率の全ての評価項目でいずれも良好な結果を得た。
【００４５】
一方、（Ｂ）を含まない比較例１インキ拭き取り性が劣り、（Ｃ）を含まない比較例２は指滑り性が劣り、（Ｂ）および（Ｃ）を含まない比較性３はインキ拭き取り性、指すべり性に加えて水接触角が低く、（Ａ）の配合比率が特定範囲外となる比較例４はインキ拭き取り性が、比較例５は伸び率が低く、ポリエステル系ウレアクの比較例６はインキ拭き取り性および指すべり性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ポリウレタンフィルムなどに塗布した際、自己修復性および防汚性に加えて、指滑り性と撥水性に優れ、また高い伸び率と透明性を有するため、車両のボディー保護等で用いる自己修復フィルム用途で有用である。