(57)【要約】【課題】ＣＮＴの合成中にＣＮＴの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測することができるＣＮＴの製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】ＣＮＴの製造装置は、炭素源と触媒が供給されることにより内部でＣＮＴが合成される合成炉１と、合成炉１から流出したガスに含まれるＣＮＴを捕集する捕集部３と、捕集部３に対して該ガスの流れの下流側に配置された２つの電極と、２つの電極の間のインピーダンスに基づいて、捕集部３に捕集されたＣＮＴの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測する計測部５と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床方式のカーボンナノチューブの製造装置であって、
炭素源と触媒が供給されることにより内部でカーボンナノチューブが合成される合成炉（１）と、
前記合成炉から流出したガスに含まれるカーボンナノチューブを捕集する捕集部（３）と、
前記捕集部に対して該ガスの流れの下流側に配置された２つの電極（４１、４２、４５、４６、４７ａ、４７ｂ、４７ｃ、４７ｄ、４７ｅ、４７ｆ、４７ｇ、４７ｈ）と、
前記２つの電極の間のインピーダンスに基づいて、前記捕集部に捕集されたカーボンナノチューブの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測する計測部（５）と、を備えるカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項２】
前記計測部は、前記インピーダンスの実部の逆数に基づいてカーボンナノチューブの膜厚を計測する請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項３】
前記計測部は、前記インピーダンスの絶対値または位相角の変化に基づいてパーコレーション閾値を計測する請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項４】
前記２つの電極は、互いに異なる向きに複数組配置されており、
前記計測部は、複数組の前記２つの電極についてパーコレーションが起こるまでの時間を比較することによりカーボンナノチューブの配向度を計測する請求項１ないし３のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項５】
流動床方式のカーボンナノチューブの製造方法であって、
合成炉（１）に炭素源と触媒を供給して前記合成炉の内部でカーボンナノチューブを合成することと、
前記合成炉から流出したガスに含まれるカーボンナノチューブを捕集部（３）で捕集することと、
前記捕集部に対して該ガスの流れの下流側に２つの電極（４１、４２、４５、４６、４７ａ、４７ｂ、４７ｃ、４７ｄ、４７ｅ、４７ｆ、４７ｇ、４７ｈ）を配置することと、
前記２つの電極の間のインピーダンスに基づいて、前記捕集部に捕集されたカーボンナノチューブの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測することと、を備えるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記捕集部に捕集されたカーボンナノチューブの膜厚を計測することを備え、
前記膜厚を計測することでは、前記インピーダンスの実部の逆数に基づいてカーボンナノチューブの膜厚を計測する請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記捕集部に捕集されたカーボンナノチューブのパーコレーション閾値を計測することを備え、
前記パーコレーション閾値を計測することでは、前記インピーダンスの絶対値または位相角の変化に基づいてパーコレーション閾値を計測する請求項５または６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記捕集部に捕集されたカーボンナノチューブの配向度を計測することを備え、
前記２つの電極を配置することでは、前記２つの電極を互いに異なる向きに複数組配置し、
前記配向度を計測することでは、複数組の前記２つの電極についてパーコレーションが起こるまでの時間を比較することにより配向度を計測する請求項５ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置およびカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類の合成方式は、電気炉内に配置された固定床である基板の上に触媒を形成して炭素源を供給する固定床方式と、触媒と炭素源を同時に電気炉内へ吹き込む流動床方式の２つに大別される。どちらの方式においても、ＣＮＴの合成量は一般には合成条件と合成時間で管理される。
【０００３】
しかしながら、合成条件は時間や炉の状態とともに変化することが多く、合成量を精密に制御するためには合成中に合成量を計測する必要がある。
【０００４】
固定床方式については、例えば、基板に形成されるＣＮＴの膜厚を光で計測する方法がある。一方、流動床方式では炉内全体でＣＮＴが合成されるため、合成中に合成量を計測することが困難であり、一般には例えば合成されたＣＮＴを回収した後にＣＮＴの重量を計測して合成量を調べる。また、例えば特許文献１では、合成したＣＮＴを含むガスをサンプリングして、微分型電気移動度測定装置にてパーティクル数として合成量を計測する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５２７８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＮＴを導電膜等に用いる場合には、ＣＮＴの膜厚や配向度を計測することが重要である。また、ＣＮＴをトランジスタ等に用いる場合には、パーコレーション閾値や配向度を計測することが重要である。
【０００７】
しかしながら、基材に堆積したＣＮＴの膜厚とパーティクル数との相関をとることは困難であるため、特許文献１に記載の方法では合成量を精度よく計測することができない。また、特許文献１に記載の方法では、パーコレーション閾値、配向度を計測することができない。
【０００８】
本発明は上記点に鑑みて、ＣＮＴの合成中にＣＮＴの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測することができるＣＮＴの製造装置およびＣＮＴの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、流動床方式のカーボンナノチューブの製造装置であって、炭素源と触媒が供給されることにより内部でカーボンナノチューブが合成される合成炉（１）と、合成炉から流出したガスに含まれるカーボンナノチューブを捕集する捕集部（３）と、捕集部に対して該ガスの流れの下流側に配置された２つの電極（４１、４２、４５、４６、４７ａ、４７ｂ、４７ｃ、４７ｄ、４７ｅ、４７ｆ、４７ｇ、４７ｈ）と、２つの電極の間のインピーダンスに基づいて、捕集部に捕集されたカーボンナノチューブの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測する計測部（５）と、を備える。
【００１０】
捕集部の下流側に配置された２つの電極間のインピーダンスは、ＣＮＴの堆積によって変化するため、電極間のインピーダンスに基づいてＣＮＴの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測することが可能である。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明では、流動床方式のカーボンナノチューブの製造方法であって、合成炉（１）に炭素源と触媒を供給して合成炉の内部でカーボンナノチューブを合成することと、合成炉から流出したガスに含まれるカーボンナノチューブを捕集部（３）で捕集することと、捕集部に対して該ガスの流れの下流側に２つの電極（４１、４２、４５、４６、４７ａ、４７ｂ、４７ｃ、４７ｄ、４７ｅ、４７ｆ、４７ｇ、４７ｈ）を配置することと、２つの電極の間のインピーダンスに基づいて、捕集部に捕集されたカーボンナノチューブの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測することと、を備える。
【００１２】
これによれば、２つの電極間のインピーダンスがＣＮＴの堆積によって変化するため、電極間のインピーダンスに基づいてＣＮＴの膜厚、パーコレーション閾値、配向度の少なくとも１つを計測することが可能となる。
【００１３】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態にかかるＣＮＴの製造装置の構成を示す図である。
【図２】捕集部の平面図である。
【図３】電極部の平面図である。
【図４】電極間に形成される回路を示す図である。
【図５】ＣＮＴ膜のシート抵抗と電極間のインピーダンスの絶対値および位相角との関係を示す図である。
【図６】電極間のインピーダンスの実部の時間変化を示す図である。
【図７】電極間のインピーダンスの絶対値および位相角の時間変化を示す図である。
【図８】第２実施形態における捕集部および電極部の平面図である。
【図９】第３実施形態における捕集部および電極部の斜視図である。
【図１０】第４実施形態における捕集部および電極部の平面図である。
【図１１】配向方向とパーコレーションが起こるまでの時間との関係を示す図である。
【図１２】第５実施形態における捕集部および電極部の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【００１６】
（第１実施形態）
第１実施形態について説明する。本実施形態のＣＮＴの製造装置は、流動床方式の製造装置であって、図１に示すように、合成炉１と、回収部２と、捕集部３と、電極部４と、計測部５とを備えている。
【００１７】
合成炉１は、炭素源と触媒が供給されることにより内部でＣＮＴが合成されるものである。合成炉１で合成されたＣＮＴは、ガスに含まれて合成炉１の外部へ流出する。合成炉１のうちガスが流出する流出口は、配管によって回収部２に連結されており、合成炉１から流出したガスは、回収部２に流入する。
【００１８】
回収部２は、合成炉１で合成されたＣＮＴを回収するものである。回収部２は、内部に空間が形成された円筒状の容器とされており、軸方向の両端部で開口している。一方の端部の開口部は合成炉１に連結され、ガスが流入する流入口とされている。他方の端部の開口部はガスが流出する流出口とされており、回収部２に流入したガスは回収部２の軸方向に流れて外部に流出する。
【００１９】
回収部２の内部には、捕集部３および電極部４が配置されている。捕集部３は、合成炉１から流出したガスに含まれるＣＮＴを捕集するものである。図２に示すように、捕集部３は、網目状のフィルタ３１と、樹脂で構成されフィルタ３１を保持する円形枠状のフィルタサポート３２とを備えている。
【００２０】
フィルタ３１は、合成炉１から流出したガスの流れに対向するように、具体的には、回収部２の軸方向に垂直となるように配置されている。また、フィルタサポート３２は、回収部２の内壁との間に隙間が生じないように配置されている。これにより、ガスがフィルタ３１の隙間を通り抜ける際に、ＣＮＴがフィルタ３１に捕集されてフィルタ３１上に堆積し、ＣＮＴ膜が形成される。
【００２１】
電極部４は、捕集部３に対してガスの流れの下流側に配置されている。図３に示すように、本実施形態の電極部４は、２つの電極４１、４２を備えている。電極４１、４２は、Ａｕ等で構成された櫛歯電極である。
【００２２】
電極４１、４２は、上面が半円形状とされた板状の基部４３を有している。電極４１、４２は、２つの基部４３が組み合わされて全体として円形状となり、各電極の櫛歯状の部分が互いに対向するように配置されている。電極４１、４２は、フィルタ３１のうちガスの流れの下流側の面に貼り付けられている。ＣＮＴを含むガスは、フィルタ３１と、電極４１、４２の櫛歯の間を通って回収部２の外部へ流出する。
【００２３】
電極４１、４２の基部４３には、凸部４４が形成されている。凸部４４は、回収部２の側壁に形成された図示しない貫通孔を通って回収部２の外側に突出しており、電極４１、４２は、凸部４４において計測部５に接続されている。
【００２４】
計測部５は、電極４１と電極４２の間のインピーダンスに基づいて、捕集部３に捕集されたＣＮＴの膜厚等を計測するものである。
【００２５】
図１に示す製造装置を用いたＣＮＴの製造方法について説明する。まず、合成炉１の内部を高温として合成炉１に炭素源と触媒を供給する。これにより、合成炉１の内部でＣＮＴが合成される。ＣＮＴはガスと共に合成炉１から流出した後、回収部２に流入し、捕集部３によって捕集される。そして、ＣＮＴがフィルタ３１の上流側に堆積することで、フィルタ３１上にＣＮＴ膜が形成される。このとき、電極４１と電極４２の間のインピーダンスを計測部５によって計測しながらＣＮＴをフィルタ３１上に堆積させる。そして、このインピーダンスに基づいてＣＮＴの膜厚等を計測し、所望の膜厚となった時点等で合成を終了する。
【００２６】
電極４１と電極４２の間のインピーダンスに基づいてＣＮＴの膜厚等を計測する方法について説明する。
【００２７】
電極４１と電極４２の間のインピーダンスをＺとすると、ＣＮＴの捕集前、すなわち、ＣＮＴがフィルタ３１上に堆積してＣＮＴ膜が形成される前のインピーダンスＺは、電極４１と電極４２の間に形成されたキャパシタのインピーダンスとなる。したがって、このキャパシタの容量をＣｅとすると、インピーダンスＺは、数式１で表される。ここで、ｊは虚数単位、ωは測定角周波数である。
【００２８】
【数１】
2019142751.tif 000003
【００２９】
そして、ＣＮＴの捕集が開始されると、ＣＮＴがフィルタ３１上に堆積してＣＮＴ膜が形成され、電極４１と電極４２の間に図４に示す回路が形成される。すなわち、電極４１と電極４２をキャパシタで接続する回路に対し、電極４１とＣＮＴ膜の間のキャパシタ、ＣＮＴ膜の抵抗、ＣＮＴ膜と電極４２の間のキャパシタで構成される回路が並列に接続された回路が形成される。
【００３０】
したがって、電極４１、４２とＣＮＴ膜の間の容量をＣｅｃとし、ＣＮＴ膜の抵抗をＲＣＮＴとすると、ＣＮＴ膜の捕集が開始された後のインピーダンスＺは、数式２で表される。
【００３１】
【数２】
2019142751.tif 000004
【００３２】
ＣＮＴの合成および堆積が進むにつれてＲＣＮＴが徐々に小さくなり、電極間のインピーダンスＺが変化するので、電極間のインピーダンスＺに基づいてＣＮＴの堆積をモニタすることができる。
【００３３】
平行電極の場合、単位長さあたりの容量Ｃｅ、Ｃｅｃは、おおよそ数式３、数式４に示すようになる。ここで、εａは合成炉１内の雰囲気ガスの比誘電率、εｍはフィルタ３１の比誘電率、ε０は真空の誘電率、ｔｅは電極の厚さ、ｔｍはフィルタの厚さ、Ｌは電極の幅、Ｇは電極間の距離である。
【００３４】
【数３】
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【００３５】
【数４】
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【００３６】
数式３、数式４を用いて電極の長さに応じた容量を算出し、数式２に代入することで、インピーダンスＺとＣＮＴ膜の抵抗ＲＣＮＴとの関係が求められる。ＣＮＴ膜のシート抵抗をＲｓとすると、シート抵抗Ｒｓと、インピーダンスＺの絶対値および位相角θとの関係は、例えば図５に示すようになる。シート抵抗ＲｓはＣＮＴの膜厚によって変化するので、インピーダンスＺを計測することでＣＮＴの膜厚を計測することができる。
【００３７】
例えば、インピーダンスＺの実部をＲとすると、本発明者らが行った実験では、実部Ｒの逆数１／Ｒは、図６に示すように変化した。このように、ＣＮＴの合成開始からある程度の時間が経過すると、１／ＲはＣＮＴの合成時間に比例するようになる。したがって、１／Ｒに基づいてＣＮＴの膜厚を精度よく計測することができる。
【００３８】
また、ＣＮＴの連結によって導電経路が形成されるパーコレーションが起こると、ＲＣＮＴが急激に減少する。図７は本発明者らが行った実験の結果であり、時刻ｔ１はガスの導入を開始した時刻である。図７では、ガス導入からある程度の時間が経過した時刻ｔ２付近で、インピーダンスＺの絶対値および位相角θが大きく変化している。その後、インピーダンスＺの絶対値と位相角θは徐々に減少、もしくは増加している。
【００３９】
このようなインピーダンスの急激な変化を検出することで、ＣＮＴの密度、長さ、配向度等に関するパーコレーション閾値を計測することができる。なお、図７において、ガスの導入開始直後にインピーダンスＺが急激に変化しているが、これはガスの導入によって雰囲気ガスの比誘電率が大きく変化したためと考えられる。
【００４０】
なお、膜厚の計測精度、パーコレーション閾値の検出感度を高めるためには、インピーダンスＺの実部が虚部よりも大きくなるように測定周波数、容量Ｃｅ、Ｃｅｃを調整することが好ましい。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態では、捕集部３の下流側に電極部４を配置し、電極４１と電極４２の間のインピーダンスを計測することにより、ＣＮＴの合成中にＣＮＴの膜厚を精度よく計測することができる。また、ＣＮＴの合成中にパーコレーション閾値を計測することができる。
【００４２】
（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して電極部４の構成を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００４３】
図８に示すように、本実施形態の電極部４は２つの電極としての電線４５、４６を備えている。電線４５、４６は、フィルタ３１の網目に沿うように配置されている。電線４５、４６の端部は回収部２に形成された図示しない貫通孔を通って計測部５に接続されており、計測部５によって電線４５と電線４６の間のインピーダンスが計測されるようになっている。
【００４４】
このように電線を配置した本実施形態においても、第１実施形態と同様に、電線４５と電線４６の間のインピーダンスに基づいてＣＮＴの膜厚等を計測することができる。
【００４５】
また、本実施形態では２つの電極として電線４５、４６を用いているので、電極の形状がＣＮＴ膜の密度に与える影響を低減することができる。
【００４６】
（第３実施形態）
第３実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して捕集部３の構成を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００４７】
図９に示すように、本実施形態では、捕集部３は、ポリエチレンテレフタレート等で構成されたフィルム３３を備えており、フィルム３３に付着し堆積するＣＮＴによってＣＮＴ膜が形成される。電極４１、４２はフィルム３３の下流側の面に貼り付けられている。
【００４８】
フィルム３３、電極４１、４２は、これらと回収部２の内壁との間にガスが通り抜ける隙間が形成されるように配置されている。なお、図９では矩形状のフィルム３３を図示しているが、フィルム３３が円形状とされていてもよい。
【００４９】
本実施形態においても、第１実施形態と同様にＣＮＴの膜厚等を計測することができる。また、電極の形状がＣＮＴ膜の密度に与える影響を低減することができる。
【００５０】
（第４実施形態）
第４実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して電極の数を変更したものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００５１】
本実施形態では、２つの電極が互いに異なる向きに複数組配置されている。具体的には、図１０に示すように、電極部４はそれぞれ２つの電極で構成された電極対４７ａ、４７ｂ、４７ｃを備えている。電極対４７ａ、４７ｂ、４７ｃは、それぞれ１対の櫛歯電極で構成され、板状とされており、隣接した状態でフィルタ３１の中央部付近の下流側に配置されている。電極対４７ａ、４７ｃの櫛歯はそれぞれ図１０中紙面左右方向、図１０中紙面上下方向に平行とされており、電極対４７ｂの櫛歯はこれら２つの方向に対して傾斜した方向に平行とされている。
【００５２】
電極対４７ａ、４７ｂ、４７ｃは、それぞれ計測部５に接続されており、計測部５は、各電極対について、電極間のインピーダンスを計測する。
【００５３】
このような電極部４は、例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）によって形成することができる。なお、フィルタ３１および電極対４７ａ、４７ｂ、４７ｃを共にＭＥＭＳで形成してもよいし、電極対４７ａ、４７ｂ、４７ｃのみをＭＥＭＳで形成してもよい。ＭＥＭＳによって微小な電極対を形成することにより、電極の形状がＣＮＴ膜の密度に与える影響を低減し、また、感度を向上させることができる。
【００５４】
このような構成では、ＣＮＴの長手方向が揃いＣＮＴ膜に配向が生じると、ＣＮＴ膜の配向方向と電極の向きとの関係によってパーコレーションの起こるタイミングが変化する。具体的には、配向方向と櫛歯電極が平行になっていると、パーコレーションが起こりにくいため、パーコレーションが起こるまでの時間が長くなる。また、配向方向と櫛歯電極が垂直になっていると、パーコレーションが起こりやすいため、パーコレーションが起こるまでの時間が短くなる。
【００５５】
例えば、図１１に示すように、ＣＮＴ膜が０°に配向していれば、パーコレーションが起こるまでの時間は、電極対４７ｃ付近、電極対４７ｂ付近、電極対４７ａ付近の順に短くなる。また、ＣＮＴ膜が４５°方向に配向していれば、パーコレーションが起こるまでの時間は、電極対４７ａ、４７ｃ付近でほぼ等しくなり、電極対４７ｂ付近では電極対４７ａ、４７ｃ付近よりも長くなる。なお、配向方向については、図１０中紙面左右方向に配向した場合を０°とする。
【００５６】
このように、パーコレーションが起こるまでの時間が各電極対付近で異なるため、各電極対についてパーコレーションが起こるまでの時間を比較することにより、ＣＮＴ膜の配向度と配向方向を計測することができる。
【００５７】
（第５実施形態）
第５実施形態について説明する。本実施形態は、第４実施形態に対して電極対の配置を変更したものであり、その他については第４実施形態と同様であるため、第４実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００５８】
図１２に示すように、本実施形態では５つの電極対が互いに離された状態で配置されている。５つの電極対をそれぞれ電極対４７ｄ〜４７ｈとすると、電極対４７ｄはフィルタ３１の中央部の下流側に配置されており、電極対４７ｄの櫛歯は図１２中紙面左右方向、上下方向に対して傾斜した方向に平行とされている。
【００５９】
電極対４７ｅ〜４７ｈは、フィルタ３１の外周部の下流側に、電極対４７ｄに対して点対称に配置されている。具体的には、電極対４７ｅ〜４７ｈはそれぞれ電極対４７ｄに対し図１２中紙面右側、下側、左側、上側に配置されている。電極対４７ｅ、４７ｇの櫛歯は図１２中紙面左右方向に平行とされており、電極対４７ｆ、４７ｈの櫛歯は図１２中紙面上下方向に平行とされている。
【００６０】
本実施形態においても、第４実施形態と同様にＣＮＴ膜の配向度と配向方向を計測することができる。また、本実施形態では、複数組の電極対を上記のように配置することで、ＣＮＴ膜の面内均一性を向上させることができる。
【００６１】
なお、本実施形態において、配向度を計測する必要がない場合には、電極の向きを揃えてもよい。
【００６２】
（他の実施形態）
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００６３】
３              捕集部
４１            電極
４２            電極
４５            電線
４６            電線
４７ａ〜４７ｈ  電極対
５              計測部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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