(57)【要約】【課題】酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い重合性単量体であって、塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い、酸性基含有重合性単量体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示される重合性単量体である。【化１】2019167431.tif 000030  ［一般式（１）中、Ａは炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、Ｂは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ＸはＸの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基であり、Ｙは―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性単量体。
【化１】
2019167431.tif 000025
［一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。Ｂは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基である。Ｘは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基を表す。Ｙは―Ｏ―、または―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎは、１〜３の整数である。ｍは、０〜４の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記官能基Ｘが下記Ｘ−１〜４のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の重合性単量体。
【化２】
2019167431.tif 000026
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性単量体。
【化３】
2019167431.tif 000027
［一般式（２）中、Ａ、Ｒ１、Ｙ、ｎ及びｍは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ−１〜４のいずれかである。
【化４】
2019167431.tif 000028
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
ｌは、１〜６の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項３に記載の重合性単量体。
【化５】
2019167431.tif 000029
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｘ’及びｎは、一般式（２）におけるものと同義である。ｍ’は、０〜１の整数である。ｌ’は、１〜３の整数である。ｑは、１〜１２の整数である。ｎが２または３のとき、Ｒ１及びｑは、各々同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性単量体からなる重合性単量体（Ｉ）と、重合開始剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、酸性基非含有重合性単量体を含むことを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
【請求項８】
さらに、重合性単量体（Ｉ）以外の酸性基含有重合性単量体（ＩＩ）を含むことを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
【請求項９】
前記酸性基含有重合性単量体（ＩＩ）が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項８に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体、硬化性組成物および歯科用接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂等の幅広い分野で利用可能である。特に、歯科用接着性組成物において、特許文献１〜３に例示されるリン酸基含有重合性単量体、特許文献４、５に例示されるカルボン酸基含有重合性単量体、特許文献５、６に例示されるスルホン酸基含有重合性単量体は、歯質のスメア層の脱灰や歯質との接着に重要な役割を果たしていることが知られている。
【０００３】
前述した各種重合性単量体は、酸性基を有しているため、酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が低く、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）やトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）といった重合性単量体と混合させるために、長時間の撹拌操作、加熱をする必要があるといった取り扱いを煩雑にする欠点を有している。また、スメア層を脱灰した後に析出する歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体との塩化合物は、酸性基を有さない重合性単量体等に対して酸性基含有重合性単量体そのものよりもさらに難溶性であり、相溶性が低い。これらの塩化合物とその他の成分との相溶性が低い場合、接着を阻害する因子のひとつとなり、十分な接着性を得ることができないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９１６９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１０４８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／０１４５２７７号明細書
【特許文献４】特開２００４−２０３８１７号公報
【特許文献５】特開２０１３−８２７０３号公報
【特許文献６】特開平８−３１０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い重合性単量体であって、塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い、酸性基含有重合性単量体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため、種々の重合性単量体の合成を行った。その結果、相溶性向上官能基として高誘電率を有する官能基を導入した酸性基含有重合性単量体とすることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、相溶性向上官能基を含有する酸性基含有重合性単量体であり、下記一般式（１）で示される重合性単量体である。
【０００８】
【化１】
2019167431.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。Ｂは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。Ｒ１は、水素原子、メチル基である。Ｘは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基を表す。Ｙは―Ｏ―、または―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎは、１〜３の整数である。ｍは、０〜４の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。］
本発明の重合性単量体は、官能基Ｘが下記Ｘ−１〜４のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【化２】
2019167431.tif 000003
【００１１】
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
また、本発明の重合性単量体は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2019167431.tif 000004
【００１３】
［一般式（２）中、Ａ、Ｒ１、Ｙ、ｎ及びｍは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ−１〜４のいずれかである。
【００１４】
【化４】
2019167431.tif 000005
【００１５】
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
ｌは、１〜６の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。］
本発明の重合性単量体は、下記一般式（３）で示されるものであることがより好ましい。
【００１６】
【化５】
2019167431.tif 000006
【００１７】
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｘ’及びｎは、一般式（２）におけるものと同義である。ｍ’は、０〜１の整数である。ｌ’は、１〜３の整数である。ｑは、１〜１２の整数である。ｎが２または３のとき、Ｒ１及びｑは各々同一であっても異なっていてもよい。］
また他の発明は、本発明の重合性単量体からなる重合性単量体（Ｉ）と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明の重合性単量体以外に酸性基非含有重合性単量体を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、歯科用接着性組成物に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の重合性単量体は、酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高く、混合の際の操作を容易にすることができる。加えて、本発明の重合性単量体は無機塩との塩化合物の状態での相溶性が高い。本発明の重合性単量体を接着性組成物として用い、接着時に塩化合物が生成した場合、周囲の重合性単量体との相溶性の低い塩化合物は、析出や重合性の低下により、接着性を低下させる。相溶性の低い重合性単量体の塩化合物は、歯面と接着材（歯科用接着性組成物）との界面で析出しやすく、それらの重合性は低いので、接着性が低下すると考えられる。これに対して、本発明の重合性単量体が形成する塩化合物は、相溶性が高いので、本発明の重合性単量体を歯科用接着性組成物として用いた場合には、塩化合物の界面での析出が抑制される、あるいは接着材側に分散するため、界面での塩化合物の存在比率を低下させることが可能であり、結果として接着性を向上させることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の重合性単量体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【００２２】
【化６】
2019167431.tif 000007
【００２３】
ここで、一般式（１）においては、Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。Ｂは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。Ｒ１は、水素原子、またはメチル基である。Ｘは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基を表す。Ｙは―Ｏ―、または―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎは、１〜３の整数である。ｍは、０〜４の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
本発明の重合性単量体は酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高く、酸性基を有さない重合性単量体等との混合の操作を容易にできる。また、本発明の重合性単量体を含む接着組成物は、無機塩や有機塩との反応により生じる本発明の重合性単量体の塩化合物の酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性も高い。その結果、塩化合物が生じるような環境でも、高い接着性を発現させることができる。このような効果は、重合性単量体の設計として、酸性基と高誘電率である官能基を有する特徴を持つことで達成される。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推定している。
【００２５】
まず、混合の際の操作が容易となった理由は、高誘電率である化合物の骨格に基づく官能基を付与しているためと考えている。一般的に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなスルホオキシド系溶媒、テトラヒドロフランのような環状エーテル系溶媒、メチルピロリドンのようなラクタム環を有する溶媒、カーボネート系溶媒などは、比誘電率が５以上と高誘電率を有し、塩化合物のような通常の有機溶媒に難溶性な化合物との相溶性が高いことが知られている。また、これらの溶媒は一般的に溶剤として使用されるアセトン等の有機溶媒と容易に相溶する。そのため、そのような比誘電率が５以上である高誘電率を有する化合物の骨格を重合性単量体に付与することで、幅広い極性の重合性単量体や触媒などとの相溶性が向上するものと考えられる。
【００２６】
また、塩化合物の相溶性が優れる理由は、上述したように、本発明の重合性単量体は、高誘電率を有する化合物の骨格に基づく官能基を有し、酸性基を有さない重合性単量体等に対する相溶性が高いためである。加えて、本発明の重合性単量体が塩化合物を形成したとしても、本発明の重合性単量体は塩化合物の溶解性が高い前記溶媒の骨格を有するために、形成した塩化合物の重合性単量体等に対する分散性を向上させ、塩化合物の析出を抑制しているものと考えられる。その結果、例えば、本発明の重合性単量体を歯科用接着性組成物に用いた場合、歯科用接着性組成物との接着界面上に塩化合物が生じる歯質のような被着物に対しても、接着阻害となる塩化合物が歯科用接着性組成物中に分散しやすくなるために、接着性が優れると考えられる。
【００２７】
次に、本発明の重合性単量体について、より詳細に説明する。
【００２８】
まず、一般式（１）中のＸは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基である。Ｘの構造に対応する化合物ＸＨとは、官能基Ｘの結合手に水素原子が結合した化合物である。官能基Ｘとしては、ＸＨの比誘電率が５以上であれば特に限定されない。本発明において、ＸＨの比誘電率は５〜５０の範囲であることが好ましく、５〜３０の範囲であることがより好ましい。例えば、テトラヒドロフランのような環状エーテル類、ピロリドン環、ピペリドン環のようなラクタム類、エチレンカーボネート環、ジオキサノン環のようなカーボネート環類、あるいは、アセトアミドの骨格を有する官能基が挙げられる。
【００２９】
前記官能基Ｘは１価の基であり、上記したように官能基Ｘの骨格中に窒素原子を有する場合、炭素原子、あるいは、窒素原子に結合手を有する。
【００３０】
硬化性組成物とした場合に、組成物中の他の成分との相溶性が高く、混合・溶解が簡単となる点、塩化合物が生成するような条件下でも接着性に優れる点から、官能基Ｘは、具体的には下記の、環状エーテル類であるＸ−１、ラクタム類であるＸ−２、カーボネート環類であるＸ−３、またはアセトアミド骨格であるＸ−４のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
【化７】
2019167431.tif 000008
【００３２】
ここで、Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、あるいは、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。ｐは、０〜２であることが好ましい。また、Ｒ３は水素原子、あるいは、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
これらＸ−１〜４のなかでも、Ｘ−１、あるいは、Ｘ−４の内、Ｒ３が水素、あるいは、炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基であるアセトアミドから選ばれることがより好ましい。
【００３４】
Ｘ−１〜４として好ましい構造としては、Ｘ−１環状エーテル類として、テトラヒドロフラン環、フラン環、Ｘ−２ラクタム類として、ピロリドン環、ピぺリドン環、Ｘ−３カーボネート環類として、エチレンカーボネート環、ジオキサノン環、Ｘ−４アセトアミド骨格類としてジメチルアセトアミド、エチルメチルアセトアミド、ジメチルプロパンアミドを例示することができる。より好ましい構造としては、テトラヒドロフラン環、ピロリドン環、ジメチルアセトアミドを例示することができる。
【００３５】
Ｙは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２―（Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。好ましくは、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２１―（Ｒ２１は、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基）であり、より好ましくは―Ｏ―、若しくは―ＮＲ２２―（Ｒ２２は、炭素数１〜３のアルキル基）である。
【００３６】
Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、あるいは、窒素原子に置換されていてもよい。
【００３７】
Ａの具体例としては、下記のＡ−１〜Ａ−１１を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
2019167431.tif 000009
【００３９】
Ａ−１〜Ａ−１１中、ａは０〜４９の整数を表し、ｂは、１〜１６の整数を表し、ｃは１〜１１の整数を表し、ｄは、１〜９の整数を表す。なお、ａ〜ｄの値は、構造式Ａ−１〜Ａ−６において、主鎖の原子数が２５以下となる範囲で選択されることが好ましく、１２以下となる範囲で選択されることがさらに好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜２４のアルキル基であって、Ｒ７、Ｒ８は、１〜２３のアルキル基である。Ｒ５、Ｒ６は、相溶性、接着性の向上の点から１〜１２のアルキル基であることが好ましく、１〜６のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ７、Ｒ８は、相溶性、接着性の向上の点から１〜１０のアルキル基であることが好ましく、１〜４のアルキル基であることがより好ましい。ｅは、０〜５の整数であって、０〜３の範囲で選択されることが好ましい。また、Ａ−９〜Ａ−１１の二つの結合手は、環状の炭化水素のいずれの炭素と結合することができ、異なる炭素原子と結合してもよく、同一の炭素原子と結合してもよい。
【００４０】
Ａの構造としては、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８が好ましく、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−８がより好ましい。
【００４１】
Ｂは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表している。枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｂの具体例としては、下記のＢ−１〜Ｂ−１３を挙げることができる。
【００４２】
【化９】
2019167431.tif 000010
【００４３】
Ｂ−１〜Ｂ−９中、ｘは０〜９の整数を表し、ｙは、１〜８の整数を表し、ｚは１〜３の整数を表し、ｗは１〜２の整数を表す。なお、ｘ〜ｗの値は、構造式Ｂ−１〜Ｂ−９において、主鎖の原子数が６以下となる範囲で選択されることが好ましく、３以下となる範囲で選択されることがさらに好ましい。また、Ｒ９は、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｖは、０〜５の整数であって、１〜３の範囲で選択されることが好ましい。また、Ｂ−１０〜Ｂ−１１の二つの結合手は、環状の炭化水素基のいずれの炭素と結合することができ、異なる炭素原子と結合してもよく、同一の炭素原子と結合してもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｂの構造としては、加水分解を受けにくく、フレキシブルに動くことが可能であって、適度な疎水性を付与できるという点から、Ｂ−１、Ｂ−１０、Ｂ−１２が好ましく、Ｂ−１がより好ましい。
【００４５】
Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１はその他の重合性単量体との共重合性により選択されることが好ましい。例えば、その他の重合性単量体として、メチルメタクリレートが選択された場合、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【００４６】
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎは、硬化性組成物の硬化体に必要とされる機械的強度等により選択できる。例えば、剛直な硬化体を得るための硬化性組成物を得る場合は、ｎは大きい方が好ましい。一方で、柔軟な硬化体を得るための硬化性組成物を得る場合は、ｎは小さい方が好ましい。
【００４７】
ｍは、０〜４の整数を表す。製造の容易さの観点から、０〜１の範囲から選択されることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４８】
なお、一般式（１）で示される本発明の重合性単量体は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2019167431.tif 000011
【００５０】
［一般式（２）中、Ａ、Ｒ１、Ｙ、ｎ及びｍは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ−１〜４のいずれかである。
【００５１】
【化１１】
2019167431.tif 000012
【００５２】
［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
ｌは、１〜６の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。］
一般式（２）中、Ａ、Ｒ１、Ｙ、ｎ及びｍは、一般式（１）で説明したものと同じである。また、Ｘ’におけるＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３及びＸ−４は、上記一般式（１）のＸにおいて説明したＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３及びＸ−４におけるものと同義である。
【００５３】
ｌは、１〜６の整数であり、１〜３であることが好ましい。
【００５４】
さらに、一般式（２）で示される本発明の重合性単量体は、下記一般式（３）で示されることが特に好ましい。なお、一般式（３）は、一般式（２）中、Ａが前記のＡ−１である場合の構造を示すものである。
【００５５】
【化１２】
2019167431.tif 000013
【００５６】
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｘ’及びｎは、一般式（２）におけるものと同義である。ｍ’は、０〜１の整数である。ｌ’は、１〜３の整数である。ｑは、１〜１２の整数である。ｎが２または３のとき、Ｒ１及びｑは各々同一であっても異なっていてもよい。］
一般式（３）中、Ｒ１、Ｘ’及びｎは、一般式（２）で説明したものと同じである。
【００５７】
本発明の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成方法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（１）で示される本発明の重合性単量体を合成する場合、下記一般式（４）で示す化合物と一般式（５）で示す化合物、及び、オキシ塩化リンを反応させる工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。
【００５８】
【化１３】
2019167431.tif 000014
【００５９】
ここで、一般式（４）中のＡ、Ｒ１、Ｙ、ｍ及びｎは、一般式（１）中のものと同義である。
【００６０】
【化１４】
2019167431.tif 000015
【００６１】
ここで、一般式（５）中のＢ、Ｘは、一般式（１）中のものと同義である。
【００６２】
一般式（４）で表わされる化合物とオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を反応させ、さらに一般式（５）で表わされる化合物と反応させ、最終的に加水分解させることにより、一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体を得る方法について、説明する。
【００６３】
ＰＯＣｌ３の使用量は特に制限されないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、１．０〜１．５倍モルが好ましく、１．０〜１．２倍モルがより好ましい。
【００６４】
一般式（４）で表わされる化合物とＰＯＣｌ３との反応においては、必要に応じて塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、ＰＯＣｌ３に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。
【００６５】
一般式（４）で表わされる化合物とＰＯＣｌ３との反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、２〜５００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、５〜１００倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００６６】
一般式（４）で表わされる化合物とＰＯＣｌ３との反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
上記反応終了後、反応液に一般式（５）で表わされる化合物を添加することにより、次の反応を行う。
【００６８】
一般式（５）で表わされる化合物の使用量は特に制限されないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、０．９〜１．２倍モルがより好ましい。
【００６９】
一般式（５）で表わされる化合物との反応においては、必要に応じて塩基性化合物を追加して用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、先に添加したＰＯＣｌ３に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。このとき、先に添加した塩基性化合物と同一である必要はない。
【００７０】
一般式（５）で表わされる化合物を添加する際は、溶媒とともに添加してもよい。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（５）で表わされる化合物に対して、２〜１００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、２〜１０倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７１】
一般式（５）で表わされる化合物との反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
上記反応終了後、反応液に水を添加することにより加水分解し、一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体を得ることができる。水の使用量は特に制限されないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、１．１〜１０倍モルが好ましく、１．１〜５．０倍モルがより好ましい。
【００７３】
加水分解反応においては、必要に応じて塩基性化合物を追加して用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物が挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、先に添加したＰＯＣｌ３に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。このとき、先に添加した塩基性化合物と同一である必要はない。
【００７４】
水を添加する際は、溶媒とともに添加してもよい。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（５）で表わされる化合物に対して、１〜１００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、２〜１０倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７５】
加水分解反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
加水分解反応により一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体は、塩付加塩として得られる。反応終了後、酸処理により該塩付加塩から、目的とする一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体を遊離させ、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を濃縮することで、一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体を得ることができる。
【００７７】
本発明の重合性単量体は、様々な用途において利用する観点から、本発明の重合性単量体とその他の成分とを含む硬化性組成物（以下、本発明の重合性単量体を含む組成物ともいう。）として用いることが好適である。
【００７８】
本発明の重合性単量体と共に用いられるその他の成分としては、特に限定されず、本発明の重合性単量体を含む組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その他の成分の具体例としては、たとえば、本発明の重合性単量体以外のその他の重合性単量体（以下、単にその他の重合性単量体ともいう）、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機−無機複合材料、重合開始剤、重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を挙げることができ、これら成分を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
本発明の重合性単量体と組み合わせて用いるその他の成分としてその他の重合性単量体と組み合わせることで、重合性単量体の混合物およびその硬化物の物性を調整することができる。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本発明の重合性単量体との共重合性が高いといった観点では、（メタ）アクリレート系重合性単量体であることが好ましい。
【００８０】
（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなどのアルカンジ（メタ）アクリレート（より具体的には、炭化水素が２以上２０以下のアルカンジ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの酸性基非含有重合性単量体；メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などの本発明の重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。
【００８１】
本発明の重合性単量体を含む組成物は、その他の成分として重合開始剤を含み、硬化性を有する。該重合性単量体を含む組成物に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合、硬化させる場合は、カンファーキノンやｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、加熱重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を用いることができる。化学重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルやｐ−トリルジエタノールアミンなどのアミン化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
さらに、重合開始剤と共に、公知の重合禁止剤や増感剤等、その他の添加物を併用することもできる。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼンなどを用いることができる。その他の添加材としては、紫外線吸収剤として、例えば、（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物や（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール系化合物などを用いることができる。
【００８３】
また、本発明の重合性単量体を含む組成物には、充填剤を添加することも好適である。充填剤は、機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、熱膨張係数の低減、操作性の改良、吸水性、溶解性の低減などを図ることができる。無機充填剤としては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機充填剤を用いることができ、また、有機充填剤や、有機無機複合充填剤を用いることもできる。また、充填剤の粒径、形状は特に限定されないが、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらの充填剤は、本発明の重合性単量体および必要に応じて併用されるその他の重合性単量体等のその他の材料とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。
【００８４】
本発明の重合性単量体は、高誘電率の官能基と酸性基を有しながら、高誘電率、あるいは低誘電率を有する化合物いずれとも高い相溶性を有す。そのため、低誘電率成分と高誘電率成分とを混合する必要がある用途で利用することが好適かつ有利である。例えば、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、金属コーティング、ガラスコーティング、無機物コーティングといったコーティング材料などの用途に好ましい
例えば、本発明の重合性単量体を接着剤として用いる場合には、強度を付与する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と接着性重合性単量体（本発明の重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体や硫黄原子を含有する重合性単量体）とともに混合することで、本発明の重合性単量体の効果を発揮することができる。
【００８５】
なお、上述した本発明の重合性単量体の特性を考慮すれば、本発明の重合性単量体は、広く歯科用硬化性組成物の一成分として使用することができる。本発明の重合性単量体は、歯科材料、特に、歯面への接着に用いられる歯科用接着剤や歯科用接着性レジンセメントなどの歯科用接着性組成物を構成する重合性単量体として用いることが好適である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調製方法と、各種の評価方法とについて説明する。
【００８７】
（原料）
（略称・略号およびその構造式または物質名）
［リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体（一般式（１）に示される重合性単量体）］
ＭＥＰＰ：メタクリロイロキシエチルピロリドンエチルリン酸
【００８８】
【化１５】
2019167431.tif 000016
【００８９】
ＭＤＰＴ：メタクリロイロキシデカンテトラヒドロフルフリルリン酸
【００９０】
【化１６】
2019167431.tif 000017
【００９１】
ＭＥＧＰＣ：メタクリロイロキシジエチレングリコールグリセリンカーボネートリン酸
【００９２】
【化１７】
2019167431.tif 000018
【００９３】
ＭＥＰＥＴ：メタクリロイロキシエチルテトラヒドロフルフリルジエチレングリコールリン酸
【００９４】
【化１８】
2019167431.tif 000019
【００９５】
ＭＥＰＥＴは、メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）との混合物として得られ、そのモル比は、ＭＥＰＥＴ：Ｐ１Ｍ＝８０：２０である。
【００９６】
ＤＭＧＰＴ：ジメタクリロイロキシグリセロールテトラヒドロフルフリルリン酸
【００９７】
【化１９】
2019167431.tif 000020
【００９８】
ＤＭＧＰＡ：ジメタクリロイロキシグリセロールメチルアセトアミドリン酸
【００９９】
【化２０】
2019167431.tif 000021
【０１００】
ＴＡＰＰＴ：ペンタエリスリトールトリアクリロイロキシテトラヒドロフルフリルリン酸
【０１０１】
【化２１】
2019167431.tif 000022
【０１０２】
ＴＡＰＰＴは、ペンタエリスリトールトリアクリロイロキシモノリン酸（ＴＡＰＰ）との混合物として得られ、そのモル比は、ＴＡＰＰＴ：ＴＡＰＰ＝８５：１５である。
【０１０３】
［リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
Ｐ２Ｍ：ジメタクリロイロキシエチルリン酸
ＰｈＰ：メタクリロイロキシエチルフェニルリン酸
リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）とは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５未満であるリン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体である。
【０１０４】
［リン酸ジエステル骨格非含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＥＭＡ：ビスフェノールＡポリエトキシジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイロキシデカンリン酸
Ｐ１Ｍ：メタクリロイロキシエチルリン酸
ＴＡＰＰ：ペンタエリスリトールトリアクリロイロキシモノリン酸
【０１０５】
【化２２】
2019167431.tif 000023
【０１０６】
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（評価方法および評価基準）
後述する実施例、比較例の歯科用接着性組成物についての接着試験は、以下の通りである。
【０１０７】
１．接着試験
まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約５秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に歯科用接着性組成物を塗布し、２０秒放置後、可視光照射機（ＬＣＴ、カボデンタルシステムズジャパン社製）により可視光照射を２０秒間行い、歯科用接着性組成物を硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を１０秒間照射して硬化させた。
【０１０８】
接着試験片のコンポジットレジン硬化体の上面にレジンセメント（トクヤマデンタル社製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。２３度で３０分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７度の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片を得た。
【０１０９】
万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、アタッチメント付き接着試験片をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した８本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、８回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の接着強度とした。
【０１１０】
歯科用接着性組成物の調製に際して用いた重合性単量体の内、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０１１１】
＜実施例１  ＭＥＰＰの合成＞
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、−２０度に冷却した。続いて、２０．０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１９．４ｇのＮ−ヒドロキシエチルピロリドン（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＰＰ（収量４２．０ｇ、収率８７％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。なお、得られたＭＥＰＰの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．９３（ｓ，３Ｈ）、２．０４（ｍ，２Ｈ）、２．３５（ｍ，２Ｈ）３．４８（ｍ，２Ｈ）、３．５６（ｍ，２Ｈ）、４．２４−４．４３（ｍ，６Ｈ）、５．５９（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）。
【０１１３】
＜実施例２  ＭＤＰＴの合成＞
メタクリル酸２６０ｇ（１．５モル）に、デカンジオール６５ｇ（０．８モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７ｇ（０．０８モル）を加え、９０度で４時間、生成した水を除去しながら、反応させた。得られた液にヘキサン２５０ｍＬを加えて、生じた固体をろ別し、ろ液を５％炭酸カリウム水溶液で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、回収したヘキサン層に硫酸マグネシウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロキシデカンメタクリレート（収量１１５ｇ、収率６３％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
【０１１４】
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、３６．３ｇのヒドロキシデカンメタクリレート（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１５．０ｇのテトラヒドロフルフリルアルコール（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＤＰＴ（収量５５．９ｇ、収率９２％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られたＭＤＰＴの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．２０−１．４５（ｍ，１２Ｈ）、１．６０−２．１０（ｍ，１１Ｈ）３．７５−４．２５（ｍ，９Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１０（ｓ，１Ｈ）。
【０１１６】
＜実施例３  ＭＥＧＰＣの合成＞
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、２６．１ｇのエチレングリコールモノメタクリレート（０．１５モル、共栄社化学社製）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１７．７ｇのグリセリンカーボネート（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＧＰＣ（収量４６．７ｇ、収率８８％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られたＭＥＧＰＣの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．９５（ｓ，３Ｈ）、３．７５−３．７７（ｍ，４Ｈ）、４．３５−４．６４（ｍ，６Ｈ）、４．８３−５．１４（ｍ，１Ｈ）、５．６７（ｓ，１Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）。
【０１１８】
＜実施例４  ＭＥＰＥＴの合成＞
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、１９．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、３０．０ｇのポリ(エチレングリコール)テトラヒドロフルフリルエーテル（平均繰り返し単位ｎ＝２、０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＰＥＴとＰ１Ｍの混合物（収量４５．８ｇ、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。なお、得られたＭＥＰＥＴとＰ１Ｍの混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１１９】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．６４−２．１２（ｍ，７Ｈ）、３．７４−４．３２（ｍ，１５Ｈ）、４．４４（ｔ，２Ｈ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）。
【０１２０】
＜実施例５  ＤＭＧＰＴの合成＞
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、３４．２ｇのグリセリンジメタクリレート（０．１５モル、共栄社化学社製）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１５．０ｇのテトラヒドロフルフリルアルコール（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＤＭＧＰＴ（収量５３．０ｇ、収率９０％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。なお、得られたＤＭＧＰＴの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．６０−２．１０（ｍ，１０Ｈ）、３．７０−４．３５（ｍ，７Ｈ）、４．３７（ｄ，４Ｈ）、４．８３−５．３４（ｍ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，２Ｈ）、６．１６（ｓ，２Ｈ）。
【０１２２】
＜実施例６  ＤＭＧＰＡの合成＞
Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノエタノールは非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，６９，５７７）に従い、合成した。
【０１２３】
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、３４．２ｇのグリセリンジメタクリレート（０．１５モル、共栄社化学社製）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１７．６ｇのＮ−メチル−Ｎ−アセチルアミノエタノール（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＤＭＧＰＡ（収量５１．９ｇ、収率８５％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られたＤＭＧＰＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１２４】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  ２．１０（ｓ，６Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、２．９５，３．１０（ｓ，３Ｈ）、３．５４，３．７６（ｔ，２Ｈ）、４．３０−４．３８（ｍ，６Ｈ）、４．８３−５．３４（ｍ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，２Ｈ）、６．１６（ｓ，２Ｈ）。
【０１２５】
＜実施例７  ＴＡＰＰＴの合成＞
まず、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した（収率４７％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。
【０１２６】
始めに、２．５ｍＬのオキシ塩化リン（０．１６モル）、１５０ｍＬのＴＨＦを加え、−２０度に冷却した。続いて、４４．７ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。その後、得られた液に、１５．０ｇのテトラヒドロフルフリルアルコール（０．１５モル）、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、−２０度で１時間反応させた。そして、１０ｍＬの蒸留水、２０ｍＬのトリエチルアミン（０．１５モル）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０度で２時間反応させた。炭酸カリウムを加えた後、分液ロートに移し、トルエンで洗浄した後、回収した水相に希塩酸を滴下し、ｐＨを１程度にし、塩化メチレンによる抽出を行った。回収した塩化メチレン相を蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＴＡＰＰＴとＴＡＰＰの混合物（収量６１．６ｇ、収率８９％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られたＴＡＰＰＴとＴＡＰＰの混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
【０１２７】
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  δ  １．６０−２．１０（ｍ，４Ｈ）、３．７０−４．３５（ｍ，７Ｈ）、４．３９（ｓ，６Ｈ）、５．６２−６．１９（ｍ，９Ｈ）。
【０１２８】
＜実施例８〜１４、比較例１、２  歯科用接着性組成物の調製＞
リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体とリン酸ジエステル骨格非含有の重合性単量体とを表１に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、歯科用接着性組成物を得た。
【０１２９】
リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体を用いて作製した歯科用接着性組成物の組成、並びに、接着試験の結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2019167431.tif 000024
【０１３１】
実施例８〜１４と比較例１、２の比較より、本発明の化合物は、比誘電率が５以上である化合物の骨格Ｘを有さない公知のＰ２Ｍ、ＰｈＰと比較して、接着強度が高いことがわかる。これは、本発明の重合性単量体は酸性基を有さない重合性単量体との相溶性が高く、本発明の重合性単量体が塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体との相溶性が高いため、脱灰により発生する歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体とにより生じる塩化合物が、接着時に歯面と接着性組成物との界面に析出せず、接着性組成物中に分散したためであると考えられる。実施例８〜１０と実施例１１の比較から、一般式（１）におけるＢがエチレングリコールであるよりもアルキル鎖である方が、接着性向上の効果が大きいことが分かる。実施例８、９と実施例１０の比較から、一般式（１）におけるＸがエチレンカーボネート骨格よりも、ピロリドン骨格、あるいは、テトラヒドロフラン骨格の方が、接着性向上効果が大きいことが分かる。このことより、導入した骨格に相当する化合物の比誘電率は５０以下である方が、接着性向上の効果が大きいことがわかる。