(57)【要約】      （修正有）【課題】波長分散特性が低く、正面コントラストが高い重合性液晶組成物の提供。【解決手段】式（１）及び式（２）で表される化合物を含む重合性液晶組成物。［ＰＧ１、ＰＧ２は（ＰＧ−１）〜（ＰＧ−９）、Ｇは（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）で表される基］2019014890.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2019014890.tif 000033
（式（１）中、
ｍは４、５または６であり、
Ａ1は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはインダノン−４，７−ジイルであり、該環おいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ1は独立して−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、または炭素数５〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｙ1は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ1は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧ1は独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）
【化２】
2019014890.tif 000034
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ1は独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
で表される基である。）
で表される化合物（１）と、
式（２）
【化３】
2019014890.tif 000035
（式（２）中、
ｎは独立して１、２または３であり、
Ａ2は独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンである二価の環であり、該二価の環おいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ2は独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であり、
Ｙ2は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ2は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｇは、式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−６）
【化４】
2019014890.tif 000036
（式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−６）中、
Ｘ1は独立して−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＯ−であり、−ＣＨ2−または−ＮＨ−において、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｘ2は独立して−ＣＨ＝または−Ｎ＝であり、−ＣＨ＝における水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ3は独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ22−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−ＮＲ22−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−であり（ただし、Ｒ22は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは重合性の基を有する一価基である）、
Ｔ1、Ｔ4およびＴ5はそれぞれπ電子の数が６〜２４である１価の基であり、
Ｔ2およびＴ6はそれぞれ独立して、水素、トリフルオロメチル、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ、炭素数１〜１０のアルキルスルフィド、または重合性の基を有する一価基であり、
Ｔ3は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む５〜７員環の複素環または環状ケトンであり、
Ｔ7は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、並びに、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルを任意に２個以上連結した二価基であり、
Ｒ2は一つ以上の１，４−シクロへキシレンを有する一価基である）
で表される基であり、
ＰＧ2は式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）
【化５】
2019014890.tif 000037
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ1は独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
である。）
で表される一価基である。）
で  表される化合物（２）とを含む、重合性液晶組成物。
【請求項２】
式（１）中、Ｚ1が独立して−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であり、かつ、ＰＧ1が独立して式（ＰＧ−１）で表される一価基である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
式（１）中、Ａ1は独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素が炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよい、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
式（２）中、ｎが２であり、ＰＧ2が独立して式（ＰＧ−１）で表される一価基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物が、化合物（１）と化合物（２）のみからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
５〜７０重量％の化合物（１）と、３０〜９５重量％の化合物（２）とを含む、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物の硬化物から構成される液晶重合膜。
【請求項８】
分子がホモジニアス配向している、請求項７に記載の液晶重合膜。
【請求項９】
入射光に対するレターデーションが、０．８０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０５である、請求項７または８に記載の液晶重合膜。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の液晶重合膜のみからなる位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の液晶重合膜を含む偏光板。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の液晶重合膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、重合性液晶組成物を原料とする液晶重合膜、ならびに、この液晶重合膜を利用する光学製品および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶組成物を硬化させて作製した液晶重合膜は、位相差フィルム、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子その他の光学素子の材料となる。
【０００３】
液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイその他の表示素子の画像表示の高品位化のため、表示素子は、このような光学素子を内蔵する。位相差フィルムは、このような光学素子の一態様である。
【０００４】
従来、延伸されたポリマーフィルムが、位相差フィルムとして用いられてきた。液晶重合膜を有する位相差フィルムは、延伸されたポリマーフィルムよりも、複屈折率を制御しやすく、薄膜化でき、かつ、耐久性がある。
【０００５】
特許文献１および２に、カラーフィルタのRGBのスポットに対応して、スポットごとに異なるレターデーションを有する位相差フィルムが開示されている。
特許文献３に、広い波長域で偏光変換が可能な重合性液晶化合物の例が開示されている。
特許文献４に、正面コントラストを向上させた、スメクチック相で固定化した液晶重合膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４０１０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３２５３８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０７７６５号公報
【特許文献４】特開２０１６−０５１１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多くの液晶重合体は、波長分散特性が高いため、表示素子に用いる場合に、（ｉ）色むらおよび（ｉｉ）適正な色調で見ることのできる視野角が狭いという課題があった。波長分散特性の低い液晶重合体により、可視領域の各波長における複屈折率を制御でき、色むらを抑え、かつ、適正な色調で見ることのできる視野角が広げることが求められている。
【０００８】
液晶重合体は原料である重合性液晶化合物のラテラル位に嵩高い基を導入する必要があった。該液晶重合体は、均一配向性の低下および正面コントラストが低下するといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様１は、式（１）
【００１０】
【化１】
2019014890.tif 000002
（式（１）中、
ｍは４、５または６であり、
Ａ1は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはインダノン−４，７−ジイルであり、該環において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ1は独立して−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、または炭素数５〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｙ1は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ1は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧ1は独立して式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）
【００１１】
【化２】
2019014890.tif 000003
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ1は独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
で表される。）
で表される化合物（１）と、
式（２）
【００１２】
【化３】
2019014890.tif 000004
（式（２）中、
ｎは独立して１、２または３であり、
Ａ2は独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンである二価の環であり、該二価の環おいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ2は独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であり、
Ｙ2は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ2は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
Ｇは、式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−６）
【００１３】
【化４】
2019014890.tif 000005
（式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−６）中、
Ｘ1は独立して−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＯ−であり、−ＣＨ2−または−ＮＨ−において、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｘ2は独立して−ＣＨ＝または−Ｎ＝であり、−ＣＨ＝における水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ3は独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ22−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−ＮＲ22−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−であり（ただし、Ｒ22は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは重合性の基を有する一価基であり、
Ｔ1、Ｔ4およびＴ5はそれぞれπ電子の数が６〜２４である１価の基であり、
Ｔ2およびＴ6はそれぞれ独立して、水素、トリフルオロメチル、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ、炭素数１〜１０のアルキルスルフィド、または重合性の基を有する一価基であり、
Ｔ3は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む５〜７員環の複素環または環状ケトンであり、
Ｔ7は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、並びに、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルを任意に２個以上連結した二価基であり、
Ｒ2は一つ以上の１，４−シクロへキシレンを有する一価基である）
で表され、
ＰＧ2は式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）
【００１４】
【化５】
2019014890.tif 000006
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ1は独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
である。）
で表される化合物（２）とを含む、重合性液晶組成物である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、
式（１）中、Ｚ1が独立して−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であり、かつ、ＰＧ1が独立して式（ＰＧ−１）である様態１である重合性液晶組成物である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、
式（１）中、Ａ1は独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素が炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよい、様態１または２の重合性液晶組成物である。
【００１７】
本発明の第４の態様は、式（２）中、ｎが２であり、ＰＧ2が独立して式（ＰＧ−１）である、態様１から３のいずれか１項の重合性液晶組成物である。
【００１８】
本発明の第５の態様は、化合物（１）と化合物（２）とのみからなる、態様１から４のいずれか１項の重合性液晶組成物である。
【００１９】
本発明の第６の態様は、５〜７０重量％の化合物（１）と、３０〜９５重量％の化合物（２）とを含む、様態５の重合性液晶組成物である。
【００２０】
本発明の第７の態様は、様態１から６のいずれか１項の重合性液晶組成物を硬化して得た液晶重合膜である。
本発明の第８の態様は、分子がホモジニアス配向している、様態７の液晶重合膜である。
【００２１】
本発明の第９の態様は、入射光に対するレターデーションが、０．８０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０５である、様態７または８の液晶重合膜である。
本発明の第１０の態様は、様態７〜９のいずれか１項の液晶重合膜からなる位相差フィルムである。
本発明の第１１の態様は、様態７〜９のいずれか１項の液晶重合膜を含む偏光板である。
本発明の第１２の態様は、様態７〜９のいずれか１項の液晶重合膜を含む表示素子である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の様態１から６の組成物を硬化させて作製した液晶重合体は、波長分散特性が低く、かつ、正面コントラストが高い。
本発明の様態７から９の液晶重合膜は、波長分散特性が低く、かつ、正面コントラストが高い。
本発明の様態１０の位相差フィルムは、波長分散特性が低く、かつ、正面コントラストが高い。
本発明の様態１１の位相差偏光板を内蔵する表示素子は、色むらや視野角特性、コントラストが向上する。
本発明の様態１２の表示素子は、色むらや視野角特性、コントラストが向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、「正面コントラスト」とは、２枚の偏光板の間に物体を配置した際の、（パラレルニコル状態での輝度）/（クロスニコル状態での輝度）の値である。  本発明において、「クロスニコル状態」とは、対向配置した偏光板の偏光軸が直交した状態である。
本発明において、「パラレルニコル状態」とは、対向配置した偏光板の偏光軸が一致した状態である。
【００２４】
本発明において、「Ｒｅ４５０」は450nmの入射光に対するレターデーションである。
本発明において、「Ｒｅ５５０」は550nmの入射光に対するレターデーションである。
【００２５】
本発明において、「遷移モーメント」(transition moment)とは、分子中の電子がHOMOからLUMOへ遷移するときの電気双極子遷移モーメント(transition dipole moment)である。
【００２６】
本発明において、「波長分散特性」とは、可視光領域の波長の増加に伴うレターデーションの低下の程度を意味する。したがって、波長の増加に伴いレターデーションの低下の程度が大きい場合は、「波長分散特性」が高いと表現する。波長の増加に伴いレターデーションの低下の程度が小さい、または、波長の増加に伴いレターデーションが増加する場合は、「波長分散特性」が低いと表現する。
【００２７】
本発明において、「Ｒｅ」とは、レターデーションであり、常光に対する異常光の位相の遅れのことである。液晶重合体の膜の厚みをｄとすると、Ｒｅ＝Δｎ・ｄで表される。
本発明において、「Ｒｅ（λ）」とは、波長λｎｍの光をフィルム面に対して垂直に入射した時のレターデーションである。
【００２８】
本発明において、「π電子の数」とは、価電子が局在化しているとみなして示した、有機化合物の価標による構造式において、｛価標による構造式中の2重結合の個数｝×２で算出した数である。
【００２９】
本発明において「化合物（X）」とは、式（X）で表わされる化合物を意味する。ここで「化合物（X）」中のXは文字列、数字、記号等である。
本発明において「液晶組成物」とは、液晶相を有する混合物である。
【００３０】
本発明において「液晶化合物」とは、（Ａ）純物質として液晶相を有する化合物および（Ｂ）液晶組成物の成分となる化合物の総称である。
本発明において、「重合性基」とは、化合物中に有すると、光、熱、触媒などの手段により重合しより大きな分子量を有する高分子へと変化させる官能基である。
【００３１】
本発明において、「単官能化合物」とは、重合性基を一つ有する化合物である。
本発明において、「多官能化合物」とは、重合性基を複数有する化合物である。
本発明において、「X官能化合物」とは、重合性基をX個有する化合物である。ここで、「X官能化合物」中のXは整数である。
【００３２】
本発明において、「重合性化合物」とは、重合性基を少なくとも一つ有する化合物である。
本発明において「重合性液晶化合物」とは、液晶化合物である重合性化合物である。
【００３３】
本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、純物質では液晶相を有さない化合物である重合性化合物である。
本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性液晶化合物を含み、液晶相を有する組成物を意味する。
【００３４】
本発明において、「重合性液晶組成物溶液」とは、重合性液晶組成物と溶媒を含む混合物を意味する。
本発明において、「液晶重合体」とは、重合性液晶組成物を硬化して得られた部分を意味する。
【００３５】
本発明において、「基材つき液晶重合体」とは、基材上の重合性液晶組成物を重合して得られる、基材を含む物を意味する。
本発明において、「液晶重合膜」とは、液晶重合体および基材つき液晶重合体の総称である。
【００３６】
本発明において、「位相差フィルム」とは、光学的異方性を有する素子であって、フィルムまたは板状の物である。
本発明において、「偏光板」とは、特定方向の光の透過率を制御し、直線偏光を作成する素子であって、フィルムまたは板状の物である。
【００３７】
本発明において、「プレチルト角」とは、液晶分子の長軸の配向方向と基材の面の間の角度である。
本発明において、「ホモジニアス配向」とは、プレチルト角が０度から５度である配向状態を指す。
【００３８】
本発明において「室温」とは、１５℃から３５℃を指す。
【００３９】
化学式中に下記の化学構造の記載があった場合には、波線部が原子または該官能基の結合位置である。ここで下記のＣは任意の原子または官能基である。
【００４０】
【化６】
2019014890.tif 000007
化学式中に、同一の符号があり、複数存在する場合は、符号が示す構造は同一であっても異なるものであってもよい。
【００４１】
液晶の配向は、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、ツイスト配向、スプレイ配向、ハイブリッド配向などがある。
【００４２】
≪１．重合性液晶組成物≫
第一成分の式（１）で表される重合性液晶化合物を有する重合性液晶組成物は正面コントラストが高い液晶重合体を作成することが出来る。第二成分の式（２）で表される重合性液晶化合物を有する重合性液晶組成物は低い波長分散特性を有する液晶重合膜を作成することが出来る。これらの成分を組み合わせることで、低波長分散特性と正面コントラストの高さの両立が可能となる液晶重合体を製造できる。これらの成分を組み合わせることで、低波長分散特性と正面コントラストの高さの両立が可能となる液晶重合膜を製造できる。
【００４３】
低波長分散特性と正面コントラストの高さの両立のためには、本発明の重合性液晶組成物は第一成分および第二成分で表される重合性液晶化合物以外の重合性液晶化合物を含まないことが好ましい。また、第一成分および第二成分で表される重合性液晶化合物が、共に２つ以上の重合性基を有する重合性液晶化合物である場合は、液晶重合膜の耐久性や機械的強度が高くなるため好ましい。
【００４４】
低波長分散特性と正面コントラストの高さの両立のために、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の全重量に対して、第一成分で表される重合性液晶化合物が５〜７０重量％、第二成分で表される重合性液晶化合物が３０〜９５重量％であることが好ましく、第一成分で表される重合性液晶化合物が１０〜５０重量％、第二成分で表される重合性液晶化合物が５０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４５】
≪２．重合性液晶化合物≫
第一成分の重合性液晶化合物は、式（１）で表される重合性液晶化合物として示すことができる。
【００４６】
【化７】
2019014890.tif 000008
この式（１）中、Ａ1は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはインダノン−４，７−ジイルであり、該環において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよい。Ａ1が独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素が炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられている場合は、有機溶媒への溶解性が高く、液晶相の温度範囲が広くなりやすいため、より好ましい。
【００４７】
有機溶媒への溶解性が高く、室温で液晶相を長時間保持しやすくなるため、
式（１）で表される重合性液晶化合物のＺ1は独立して、
（ｉ）炭素数５〜２０のアルキレン（ただし、少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。）又は
（ｉｉ）−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−が好ましい。
有機溶媒への溶解性が高く、室温で液晶相を長時間保持しやすくなるため、
式（１）で表される重合性液晶化合物のＺ1のうちの少なくともひとつは、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であることが更に好ましい。
【００４８】
ｍは４、５または６である。有機溶媒への溶解性が高さから、ｍは４がより好ましい。  Ｙ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。
Ｑ1は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｑ1が炭素数１〜２０のアルキレンである場合、液晶相の温度範囲が広くなりやすく、他の液晶性化合物および有機溶媒と相分離しにくいため、好ましい。
ＰＧ1は式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性基である。
【００４９】
【化８】
2019014890.tif 000009
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【００５０】
式（ＰＧ−１）、式（ＰＧ−８）および式（ＰＧ−９）で表される官能基は、α、β不飽和ケトンの構造を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性基である。
【００５１】
式（ＰＧ−２）で表される官能基は、電子供与性基に隣接したビニル基を有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性基である。
式（ＰＧ−３）〜式（ＰＧ−７）で表される官能基は、ひずみを有する環状エーテルを有しているので、様々な手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化させる重合性基である。
【００５２】
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表される官能基は、フィルムの製造条件により、適切なものを選ぶことが出来る。たとえば、通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、高い硬化性、溶媒への溶解性、および取扱いのしやすさなどの点から、式（ＰＧ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基が、好ましい。
式（１）で表される重合性液晶化合物の具体例を、式（１−１）〜式（１−８）に示す。
【００５３】
【化９】
2019014890.tif 000010
【００５４】
式（１−１）〜式（１−８）において、Ｙ1は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ1は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧ1は独立して上記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表されるいずれか１つの官能基である。
【００５５】
第二成分の重合性液晶化合物を有する重合性液晶組成物は低い波長分散特性を有する液晶重合膜を作成することが出来る。第二成分の重合性液晶化合物を有する重合性液晶組成物から作成された液晶重合膜が低い波長分散特性を示す理由は以下のように考えられる。
【００５６】
波長分散特性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収波形に関係する。物質の光の吸収極大波長周辺の領域では、長波長側から吸収極大波長に近づくにつれて、屈折率が急激に増加する。この屈折率の急激な増加する波長領域は、異常分散領域と呼ばれる。
第二成分の重合性液晶化合物は、多数の共役二重結合を有する剛直な複素環が短軸方向に張り出している。式（２）ではＧを構成する式（Ｇ−１）から式（Ｇ−６）で表される構造が、該当する。該構造は、十分な数の共役二重結合を有することで、短軸方向に振動する波長の長い光を吸収できる。故に、第二成分の重合性液晶化合物は、異常分散領域を利用することで、常光の波長に対する屈折率変化率を大きくすることができる。
一方、第二成分の重合性液晶化合物は、長軸方向に、共役二重結合のない、または、共役二重結合数が少ない官能基を有する。シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが、該官能基に該当する。該官能基は、十分な数の共役二重結合を有さないため、長軸方向に振動する波長の短い光しか吸収できない。よって、異常光の波長に対する屈折率変化率を小さくすることができる。
【００５７】
第二成分の重合性液晶化合物は、式（２）で表される重合性液晶化合物として示すことができる。
【００５８】
【化１０】
2019014890.tif 000011
この式（２）中、Ａ2は独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよい。
【００５９】
有機溶媒への溶解性が高く、室温で液晶相を長時間保持しやすくなるため、
式（２）で表される重合性液晶化合物のＺ2は独立して、
（ｉ）炭素数５〜２０のアルキレン（ただし、少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。）又は
（ｉｉ）−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−が好ましい。
有機溶媒への溶解性が高く、室温で液晶相を長時間保持しやすくなるため、
式（２）で表される重合性液晶化合物のＺ2のうちの少なくともひとつは、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であることが更に好ましい。
低波長分散特性と正面コントラストの高さの両立のため、式（２）で表される重合性液晶化合物のＺ2は独立して、
（ｉ）炭素数５〜２０のアルキレン（ただし、少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。）又は
（ｉｉ）−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−が好ましい。
低波長分散特性と正面コントラストの高さの両立のため、式（２）で表される重合性液晶化合物のＺ2のうちの少なくともひとつは、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−であることが更に好ましい。
【００６０】
ｎは独立して１、２または３である。ｎが２の場合は、液晶相の温度範囲が広くなりやすく、他の液晶性化合物および有機溶媒と相分離しにくいため、より好ましい。
Ｇは式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−６）のいずれか１つで表される基である。
【００６１】
【化１１】
2019014890.tif 000012
（式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−６）中、
Ｘ1は独立して−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＯ−であり、この−ＣＨ2−または−ＮＨ−において、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｘ2は独立して−ＣＨ＝、または−Ｎ＝であり、−ＣＨ＝における水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、または炭素数１〜１０のアルカノイルオキシで置き換えられてもよく、
Ｚ3は独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ2−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−ＮＲ22−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−であり（ただし、Ｒ22は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数２〜１０のアルケニル、または重合性の基を有する一価基であり、
Ｔ1、Ｔ4およびＴ5はそれぞれπ電子の数が６〜２４である１価の基であり、
Ｔ2およびＴ6はそれぞれ独立して、水素、トリフルオロメチル、シアノ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ、炭素数１〜１０のアルキルスルフィド、または重合性の基を有する一価基であり、
Ｔ3は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む５〜７員環の複素環または環状ケトンであり、
Ｔ7は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、並びに、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルを任意に２個以上連結した二価基であり、
Ｒ2は１，４−シクロへキシレンを含む一価基である。）
【００６２】
Ｙ2は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。
Ｑ2は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｑ2が炭素数１〜２０のアルキレンである場合、液晶相の温度範囲が広くなりやすく、他の液晶性化合物および有機溶媒と相分離しにくいため、好ましい。
ＰＧ2は式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性基である。
【００６３】
【化１２】
2019014890.tif 000013
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
ＰＧ2は、通常用いられる光硬化でフィルムを作製する場合、高い硬化性、溶媒への溶解性、および取扱いのしやすさなどの点から、式（ＰＧ−１）で表されるアクリル基やメタクリル基が、より好ましい。
【００６４】
式（２）で表される重合性液晶化合物の具体例を、式（２−１−１）〜式（２−１−５）、式（２−２−１）〜式（２−２−５）、式（２−３−１）〜式（２−３−４）、式（２−４−１）〜式（２−４−６）、式（２−５−１）〜式（２−５−５）、式（２−６−１）、および式（２−６−２）に示す。
【００６５】
【化１３】
2019014890.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2019014890.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2019014890.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2019014890.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2019014890.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2019014890.tif 000019
式（２−１−１）〜式（２−１−５）、式（２−２−１）〜式（２−２−５）、式（２−３−１）〜式（２−３−４）、式（２−４−１）〜式（２−４−６）、式（２−５−１）〜式（２−５−５）、式（２−６−１）、および式（２−６−２）、において、Ｙ2は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ2は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧ2は独立して上記式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表されるいずれか１つの官能基である。
【００７１】
≪重合性液晶組成物への添加物≫
本発明の重合性液晶組成物は重合性液晶化合物以外の添加物を、液晶相を損なわない限り、含有しても良い。
重合性液晶組成物への界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性を向上させる。重合性液晶組成物への非イオン性界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性をより向上させる。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類される。
【００７２】
非イオン性界面活性剤は、液晶重合膜の空気界面側のチルト配向を抑制する効果があるため好ましい。シリコーン系非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、ビニル系非イオン性界面活性剤、炭化水素系非イオン性界面活性剤などは、非イオン性界面活性剤である。
【００７３】
液晶重合膜表面の機械的強度および耐薬品性を向上させるため、重合性液晶組成物への重合性化合物である界面活性剤を添加しても良い。重合性化合物である界面活性剤としては紫外線で重合反応を開始する界面活性剤が好ましい。
【００７４】
液晶重合膜が均一な配向になりやすいため、および、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶組成物全量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。
【００７５】
シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーであって、側鎖および/または末端にポリエーテルや長鎖アルキルなどの有機基を導入した化合物などがシリコーン系非イオン性界面活性剤である。
【００７６】
炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などがフッ素系非イオン界面活性剤である。
ビニル系非イオン性界面活性剤として、重量平均分子量が１０００〜１００００００の（メタ）アクリル系高分子などが挙げられる。
【００７７】
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、重合性液晶組成物全量に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【００７８】
重合性液晶組成物への多官能非液晶性重合性化合物の添加により、液晶重合膜類の機械的強度の強化若しくは耐薬品性の向上、又はその両方が期待できる。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性基を１つまたは２つ以上有する化合物が典型的である。
【００７９】
重合性液晶組成物への側鎖および/または末端に極性基を有する非液晶性重合性化合物の添加により、液晶重合体と基材との密着性の向上が期待できる。
スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが、単官能化合物である非液晶性重合性化合物である。酢酸ビニルなどが「肪肪酸ビニル」である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」である。メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが、「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」である。
【００８０】
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、これらの化合物のメタクリレート化合物などが、２官能非液晶性重合性化合物である。
【００８１】
ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが、３官能以上の多官能非液晶性重合性化合物である。
【００８２】
重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。硬化プロセスの容易さから、重合開始剤は光ラジカル開始剤が好ましい。
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物、アデカアークルズＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、オムニラッド１２７、オムニラッド１８４、オムニラッド３６９、オムニラッド３７９、オムニラッド５００、オムニラッド６５１、オムニラッド７５４、オムニラッド８１９、オムニラッド９０７、オムニラッド１１７３、オムニラッド２０２２、オムニラッド２１００、オムニラッド２９５９、オムニラッド４２６５、オムニラッドＭＢＦ、オムニラッドＴＰＯ、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、などが、光ラジカル開始剤である。ここでアデカアークルズ、オムニラッドおよびイルガキュアーは、登録商標である。
【００８３】
液晶重合膜の正面コントラストを向上し、べたつきを防止し、および、レターデーションの経時変化防止する観点から、重合性液晶組成物中の光ラジカル重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶組成物全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
【００８４】
光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが増感剤である。
【００８５】
重合性液晶組成物への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合膜中の重合体の鎖の長さが調整できる。
該連鎖移動剤の量の増加により、重合性液晶化合物の反応率は低下する。該連鎖移動剤の量の増加により、該重合体の鎖の長さは減少する。
【００８６】
チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体などが、連鎖移動剤である。
ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが、単官能チオール誘導体である。
【００８７】
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが、多官能チオール誘導体である。
【００８８】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが、スチレンダイマー系連鎖移動剤である。
重合性液晶組成物への重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存時の重合開始を防止する。フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、ニトロソ基を有する化合物およびベンゾチアジン誘導体などが、重合防止剤である。
【００８９】
２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジドなどが、フェノール誘導体である重合防止剤である。
フェノチアジン、メチレンブルーなどが、フェノチアジン誘導体である重合防止剤である。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどが、典型的なニトロソ基を有する化合物である重合防止剤である。
【００９０】
重合性液晶組成物への重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物中のラジカルの発生による重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
【００９１】
（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）イオウ系酸化防止剤、（ｃ）リン酸系酸化防止剤、（ｄ）ヒンダードアミン系酸化防止剤などが、重合阻害剤である。重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合膜類の透明性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。相溶性の観点から、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００９２】
重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と液晶重合膜との間の密着性を改善する。
【００９３】
本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合膜をツイスト配向に誘導させる。液晶重合膜は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。
【００９４】
光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造およびヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。
【００９５】
本発明の液晶重合膜は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合膜は、吸収型偏光板として使用することができる。
【００９６】
二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素などが利用できる。アゾ色素として、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などが、二色性色素である。
本発明の液晶重合膜は蛍光色素を含有してもよい。蛍光色素と複合化した液晶重合膜は、偏光発光型フィルムおよび波長変換フィルムとして使用できる。
【００９７】
≪重合性液晶組成物溶液≫
基材への塗布を容易にするため、重合性液晶組成物に、溶媒を添加することが好ましい。
重合性液晶化合物と溶媒との相溶性の観点から、重合性液晶組成物溶液中の重合性液晶組成物の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００９８】
エステル系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、環状エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アセテート系溶媒などが溶媒の成分となる。
【００９９】
エステル系溶媒とは、エステル結合を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、エステル系溶媒である。
【０１００】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが、酢酸アルキルである。
【０１０１】
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが、プロピオン酸アルキルである。
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが酪酸アルキルである。
【０１０２】
マロン酸ジエチルなどが、マロン酸ジアルキルである。
グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが、グリコール酸アルキルである。
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが、乳酸アルキルである。
【０１０３】
アミド系溶媒とは、アミド結合を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが、アミド系溶媒である。
【０１０４】
アルコール系溶媒とは、水酸基を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどが、アルコール系溶媒である。
【０１０５】
エーテル系溶媒とは、エーテル結合を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどが、エーテル系溶媒である。
【０１０６】
環状エーテル系溶媒とは、エーテル結合を有する環状化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
１，４−ジオキサン、１．３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが、環状エーテル系溶媒である。
【０１０７】
芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが、芳香族炭化水素系溶媒である。
【０１０８】
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒とは、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどある。
脂肪族炭化水素系溶媒とは、ヘキサン、ヘプタン、ミルセンなどである。
【０１０９】
ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒とは、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどである。
脂環式炭化水素系溶媒とは、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、α−ピネン、β−ピネン、D-リモネンなどが、脂環式炭化水素である。
【０１１０】
ケトン系溶媒とは、ケトン構造を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが、ケトン系溶媒である。
【０１１１】
アセテート系溶媒とは、アセトキシ基を有する化合物であって、溶媒の成分となるものを指す。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが、アセテート系溶媒である。
【０１１２】
≪液晶重合膜≫
本発明の液晶重合膜は液晶重合体および基材つき液晶重合体の総称である。液晶重合体は重合性液晶組成物を硬化することで得られる。
【０１１３】
本発明の基材つき液晶重合体は、以下の工程で作製される。
（I）重合性液晶組成物溶液を、基材上に塗布し、
（II）加温そのほかの方法で、基材上の重合性液晶組成物溶液から、溶媒を除き、基材上に重合性液晶組成物の塗膜を作り、
（III）基材上の重合性液晶組成物を配向させた状態で、光、熱、触媒などの手段で重合させて、基材つき液晶重合体を作製する。
【０１１４】
基材つき液晶重合体から液晶重合体を取り除いて別の基材に定着させる方法として、以下の方法が知られている。
（１）基材つき液晶重合体と、粘接着剤層を有する基板とを、該液晶重合体と該粘接着剤層とが接するように張り合わせ、
（２）該液晶重合体と該粘接着剤層とが接するように張り合わせた物を、基材つき液晶重合体の基材部分と、該液晶重合体との間で剥離させ、
（３）粘接着剤層を有する基材上の該液晶重合体を、上記（１）および（２）と同様の方法で、別の基材へ定着させる。
【０１１５】
ガラス、プラスチック、金属などが、基材の材質である。該ガラスや該金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。
【０１１６】
基材上にホモジニアス配向の液晶重合膜を形成する場合は、重合性液晶組成物を基材に塗布する前に、基材に対し、表面処理を行い、液晶重合膜の配向を誘導する。該表面処理として、（ａ）基材に対しラビング、（ｄ）基材に対し酸化ケイ素を傾斜蒸着、（ｃ）基材に対し重合体被膜を設けて偏光ＵＶを該重合体被膜に照射、などの方法が挙げられる。
【０１１７】
以下の手順は、（ａ）基材に対するラビングの一例である。
（１）レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
（２）基材に該ロールを接し、
（３）該ロールを回転させながら基材表面と平行に該ロールを移動させる、又は該ロールを固定したまま基材を移動させる。
【０１１８】
ラビングの前に、基材上に重合体被膜を設け、該被膜上をラビングしてもいい。該被膜はポリイミド、ポリアミック酸またはポリビニルアルコールなどのラビング配向膜と呼ばれるものが用いられる。
【０１１９】
以下の手順は、（ｃ）基材に対し重合体被膜を設けて偏光ＵＶを該重合体被膜に照射の一例である。
（１）基材上に、光配向膜と呼ばれる重合体被膜を設け、
（２）基材に波長２５０〜４００ｎｍの直線偏光を照射し、
（３）必要に応じて、加熱処理を施す。
【０１２０】
該光配向膜は感光性基を含むポリイミド、ポリアミック酸、シクロオレフィンポリマーまたはポリアクリレートなどである。該感光性基は、カルコン基、シンナメート基、シンナモイル基、スチルベン基、シクロブタン基、またはアゾベンゼン基などが挙げられる。
【０１２１】
重合性液晶組成物溶液の塗布には、各種コート法が用いられる。基材上の重合性液晶組成物の膜厚の均一性の観点から、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、およびダイコート法が好ましい。
【０１２２】
溶媒を除去するために、基材つき液晶重合体を形成させる際の乾燥中に熱処理することが好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風又は熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。
【０１２３】
本発明の液晶重合膜を得るために、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの手段を利用できる。液晶重合膜を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい光の波長の範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。
【０１２４】
該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、およびブラックライトなどが、低圧水銀ランプである。高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが、該高圧放電ランプである。超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、および水銀キセノンランプなどが、ショートアーク放電ランプである。
【０１２５】
液晶重合膜は、液晶表示素子の液晶セルの内外に配置できる。熱履歴による液晶重合膜のレターデーションの変動が少なく、かつ液晶重合膜から液晶への不純物の溶出が少ないため、液晶重合膜は、液晶セルの内部に配置できる。
液晶重合膜を含む位相差偏光板も、液晶表示素子の液晶セルの内外に配置できる。熱履歴による、当該位相差偏光板のレターデーションの変動が少なく、かつ位相差偏光板から液晶への不純物の溶出が少ないため、液晶重合膜は、液晶セルの内部に配置できる。
【０１２６】
偏光板を基材とし液晶重合膜を形成することで、光学補償等の機能を有する偏光板が製造できる。たとえば、１／４波長のレターデーションを有する液晶重合膜と偏光板を組合すことで、円偏光板が製造できる。
ヨウ素又は二色性色素をドープした吸収型の偏光板、およびワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板が、偏光板である。
本発明では、液晶重合膜中の分子がホモジニアス配向しているものが好ましい。分子がホモジニアス配向している液晶重合膜は、ポジティブＡプレートと呼ばれる位相差フィルムを形成できる。ポジティブＡプレートは１／４波長板や１／２波長板などとして利用できる。
【０１２７】
≪液晶重合体≫
液晶重合膜は、各波長に対して適切な位相差が求められる。色むらや視野角特性などの視認性の向上の観点から、１／４波長板や１／２波長板などの位相差板は全ての波長に対して、位相差が１／４波長や１／２波長であることが好ましい。そのため、波長分散特性が低い液晶重合体が求められる。特に、位相差フィルムとして用いられる液晶重合体の短波長領域は波長分散特性が高くなりやすいため、緑に対する最適なレターデーションを設定し、青色の視野角特性が悪化しないためには、液晶重合体のレターデーションは０．７５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０５であることがより好ましい。
【０１２８】
液晶重合体の短波長領域は波長分散特性が高くなりやすいため、緑に対する最適なレターデーションを設定し、青色の視野角特性が悪化しないためには、液晶重合体のレターデーションは０．７５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０５であることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
本発明は公開した実施例のみに制限されない。
本発明の実施例において、「ＤＣＣ」は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。
本発明の実施例において、「ＤＭＡＰ」は４−ジメチルアミノピリジンである。
本発明の実施例において、「パラジウム炭素」は、東京化成工業株式会社製のＰ１５２８である。
【０１３０】
本発明の実施例において、「水素化ナトリウム」は、東京化成工業株式会社製のＳ０４８１である。
本発明の実施例において、「Ｏｍｎ−９０７」は、IGMジャパン合同会社製のオムニラッド（商標）９０７である。
【０１３１】
本発明の実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカアークルズ（商標）ＮＣＩ−９３０である。
本発明の実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、（株）ネオス製のフタージェント（商標）ＦＴＸ−２１８である。
【０１３２】
本発明の実施例において、「ＴＦ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）のＴＥＧＯＦｌｏｗ（商標）３７０である。
本発明の実施例において、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
本発明の実施例において、「ＭＭＰ」は３−メトキシプロピオン酸メチルである。
【０１３３】
本発明の実施例において、「ワイヤーグリッド偏光板」は、ポラテクノ社製のＵＶＴ３００Ａである。
本発明の実施例において、「超高圧水銀灯」は、ウシオ電機社製のマルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹである。
【０１３４】
本発明の実施例において、「分子量既知のポリスチレン」は、東ソー株式会社製の品番０００６４７６である。
本発明の実施例において、「ゲル浸透クロマトグラフ」は、島津製作所製のＬＣ−９Ａ型で計測した。
【０１３５】
本発明の実施例において、「ゲル浸透クロマトグラフのカラム」は、Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＦ−７Ｍ  ＨＱである。
本発明の実施例において、「偏光解析装置」は、シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置である。
【０１３６】
本発明の実施例において、「紫外可視分光光度計」は、日本分光社製のＶ−６７０である。
本発明の実施例において、「３１３受光器」は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３１３にウシオ電機社製のＵＩＴ−１５０−Ａをつないだものである。
【０１３７】
本発明の実施例において、「３６５受光器」は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３６５にウシオ電機社製のＵＩＴ−１５０−Ａをつないだものである。
本発明の実施例において、ＮＭＲは、ブルカー製のＤＲＸ−５００で計測した。
【０１３８】
本発明の実施例において、液晶重合膜の部分の段差は、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップＩＱで計測した。
本発明の実施例において、偏光顕微鏡は（株）ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬである。
【０１３９】
＜構造等の決定＞
化合物の構造は、計測対象である化合物をＣＤＣｌ3に溶解し、その溶液の５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを測定し、決定した。ＮＭＲの実測値は、ＴＭＳを基準としたシフトの値を、単位ｐｐｍを除いてあらわした。ＮＭＲの実測値の表記において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【０１４０】
＜重量平均分子量の計測＞
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで決定した。該展開時のカラムの温度は、４０℃に設定した。ＴＨＦを、ゲル浸透クロマトグラフの展開溶媒として使用した。このとき、分子量既知のポリスチレンを、重量平均分子量を決定するための標準物質として用いた。
【０１４１】
＜光学特性等の計測＞
＜偏光解析装置による測定＞
液晶重合膜のレターデーションを、偏光解析装置で、光の入射角を０°にして計測した。
【０１４２】
＜ホモジニアス配向の判定＞
偏光解析装置を用いて、液晶重合膜の表面に対する光の入射角を−５０°から５０まで５°刻みで変えて、レターデーションを計測した。ここで光の入射角の傾き方向は液晶重合膜の遅相軸と同じである。以下の両方の条件を満たすときは、液晶重合膜がホモジニアス配向であるとみなした。
（ａ）液晶重合膜の入射角に対するレターデーションが上に凸である場合、かつ
（ｂ）それぞれの、入射角の絶対値（absolute value）が同じときのＲｅの計測値の差が、５％以内である場合。
【０１４３】
＜クロスニコル状態での輝度の計測＞
クロスニコル状態での輝度を以下の手順で測定した。
（１）基材つき液晶重合体を２枚の偏光板の間に挟持し、かつ、該両偏光板がクロスニコルになるように、輝度計に配置し、
（２）該基材を水平に回転させた時に最小となった輝度を、「クロスニコル状態での輝度」とした。
【０１４４】
＜パラレルニコル状態での輝度の計測＞
パラレルニコル状態での輝度を以下の手順で測定した。
（１）基材つき液晶重合体を２枚の偏光板の間に挟持し、かつ、該両偏光板がパラレルニコルになるように、輝度計に配置し、
（２）該基材を水平に回転させた時に最大となった輝度を、「パラレルニコル状態での輝度」とした。
【０１４５】
＜液晶重合膜の正面コントラストの測定＞
液晶重合膜の正面コントラストは、「パラレルニコル状態での輝度」/「クロスニコル状態での輝度」で算出した。
【０１４６】
＜基材つき液晶重合体の作成方法＞
基材つき液晶重合体は、以下の手順で作成した。
手順（１）重合性液晶組成物溶液を、基材にスピンコートし、塗膜を作成する。
手順（２）６０〜１２０℃で１〜５分間、ホットプレートにより加熱し、該塗膜から溶媒を除去する。
手順（３）該基材上の該塗膜に対し、９０°の方向から、室温で、一定出力の、紫外線を照射し、基材つき液晶重合体を作成する。ここで、該手順（３）の紫外線照射は、３６５受光器を用いて、基材上の塗膜の表面に対する、直線紫外線の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2になるように、照射時間を５秒から４０秒の間で調整した。
【０１４７】
＜試料調整＞
＜光配向剤の調製＞
特開２０１２−０８７２８６の実施例９に記載と同様の方法で、式（Ｊ）で表されるポリマーを合成した。
【０１４８】
【化１９】
2019014890.tif 000020
式（Ｊ）においてｘは０．１であり、重量平均分子量は５３７００であった。式（Ｊ）で表されるポリマー５重量％を、シクロペンタノン９５重量％に溶解させ、フィルターで濾過して得られた物を、光配向剤（１）と名づけた。
【０１４９】
＜光配向膜の調製＞
光配向膜付きのガラスの基材は次の手順で作成した。
手順（１）光配向剤（１）をガラスにスピンコートし、塗膜を作製し、
手順（２）１００℃のホットプレート上に塗膜を有する基材を６０秒間静置し、該塗膜から溶媒を除去し、
手順（３）該基材上の該塗膜に対し、９０°の方向から、室温で、一定出力の、直線偏光紫外線を、照射し、配向膜付きのガラスの基材を作成した。
【０１５０】
ただし、該手順（３）の直線偏光紫外線は、超高圧水銀灯からの光をワイヤーグリッド偏光板に透過し得た。また、３１３受光器を用いて、該手順（３）の該基材上の該塗膜の表面に対する、直線紫外線の露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2になるように、手順（３）の照射時間を２０秒から４０秒の間で調整した。
【０１５１】
＜ラビング配向膜の作製＞
ラビング配向膜付き基材は次の手順で作成した。
手順（１）ラビング用配向剤ＰＩＡ−５３７０をガラスにスピンコートし、塗膜つきガラスを得、
手順（２）８０℃のホットプレート上に、塗膜を上に向けた塗膜つきガラスを、８０秒間静置し、該塗膜から溶媒を除去し、
手順（３）２３０℃のオーブンで、該ガラスを３０分間焼成し、
手順（４）該ガラスの塗膜部分を、一方向にレーヨン布で擦って、ラビング配向膜付き基材とした。
【０１５２】
ここで、「ＰＩＡ−５３７０」は、ＪＮＣ社製の配向膜リクソンアライナー（登録商標）ＰＩＡ−５３７０である。
化合物（１−３−１）を、以下の手順で合成した。
【０１５３】
【化２０】
2019014890.tif 000021
化合物ｅｘ−１は特開２０１６−０４７８１３号の実施例５に記載の方法と同様の手順で合成した。
【０１５４】
５０．０ｇの化合物ｅｘ−１、９．２ｇ、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルおよび２．７のＤＭＡＰを、４５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、２４．３ｇのＤＣＣを溶解させた５０ｍＬのジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物をろ別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３６．９ｇの化合物（１−３−１）を得た。ここで、カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１である。
【０１５５】
化合物（１−３−１）の1Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
７．４８（ｄ，１Ｈ），７．２５−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．０７（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．７９−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），２．８９（ｔ，４Ｈ），２．６１−２．５１（ｍ，９Ｈ），２．２４−２．１５（ｍ，４Ｈ），２．０９−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．８２−１．６６（ｍ，１２Ｈ），１．５５−１．３８（ｍ，１２Ｈ）.
【０１５６】
化合物（２−１−１−１）を、以下の手順で合成した。
【０１５７】
【化２１】
2019014890.tif 000022
化合物（２−１−１−１）は特開２０１６−１２８４０３号の実施例２に記載の方法と同様の手順で合成した。
【０１５８】
化合物（２−２−２−１）を、以下の手順で合成した。
【０１５９】
【化２２】
2019014890.tif 000023
化合物（２−２−２−１）は特開２０１６−１２８４０３号の比較例１に記載の方法と同様の手順で合成した。
【０１６０】
化合物（２−３−４−１）を、以下の手順で合成した。
【０１６１】
【化２３】
2019014890.tif 000024
化合物（２−３−４−１）は特開２０１７−３９９０７号の実施例６に記載の方法と同様の手順で合成した。
【０１６２】
化合物（２−４−１−１）を、以下の手順で合成した。
【０１６３】
【化２４】
2019014890.tif 000025
化合物（２−４−１−１）は特開２０１６−１６６３４４号の実施例３に記載の方法と同様の手順で合成した。
【０１６４】
化合物（２−５−３−１）を、以下の手順で合成した。
【０１６５】
【化２５】
2019014890.tif 000026
１，２−ジアミノ−３，６−ジメトキシベンゼンは、Org. Lett. 13, 10, 2642(2011)に従って合成した。
６．０ｇの１，２−ジアミノ−３，６−ジメトキシベンゼン、および５．３ｇの１−フェニル-１，３-プロパンジオンを、６０ｍＬのエタノールに加え、窒素雰囲気下室温で攪拌し、０．７ｇのアミノ硫酸を少しずつ加えた。その後、室温で８時間攪拌した。反応液に、水および酢酸エチルを加え有機層を取り出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、減圧乾燥することにより、化合物（ｅｘ−７）９．４ｇを得た。
【０１６６】
９．４ｇの化合物（ｅｘ−７）を、４７ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下−７８℃で冷却しながら撹拌した。そこへ、１８．５ｇの三臭化ホウ素を滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、その後室温で１６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ込みクエンチし、酢酸エチルを加え有機層を取り出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をクロロホルム／ヘプタン混合液で再結晶することにより、化合物（ｅｘ−８）５．５ｇを得た。ここで、該クロロホルム／ヘプタン混合液の体積比は、１：３であった。
【０１６７】
１．４ｇの化合物（ｅｘ−８）、５．０ｇの化合物（ｅｘ−１）、および０．３ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのジクロロメタンに加え、窒素雰囲気下で冷却しながら撹拌した。そこへ、２．４ｇのＤＣＣを溶解した５ｍＬのジクロロメタンを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、メタノールで再結晶することにより、３．２ｇの化合物（２−５−３−１）を得た。カラムクロマトグラフィーの充填材はシリカゲルであり、溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物v／v＝９／１であった。
【０１６８】
化合物（２−５−３−１）の1Ｈ−ＮＭＲのシグナルは以下のとおりである。
７．６４−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｔ，４Ｈ），６．８５−６．７９（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１６−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｄ，２Ｈ），４．８８−４．８２（ｍ，１Ｈ），４．７７−４．６９（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），２．９３−２．８６（ｍ，４Ｈ），２．８３−２．６７（ｍ，５Ｈ），２．６３−２．５５（ｍ，４Ｈ），２．３５−２．２９（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．０７−２．００（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．６７（ｍ，１０Ｈ），１．５７−１．３７（ｍ，１２Ｈ）.
【０１６９】
[比較例１]
ＬＣ−２４２の構造を、下記に示した。ＬＣ−２４２は、ＢＡＳＦジャパン（株）製の重合性液晶化合物である
【０１７０】
【化２６】
2019014890.tif 000027
【０１７１】
＜重合性液晶組成物の作成＞
[実施例２]
表１に記載した量を混合し、重合性液晶組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−５）を作成した。
重合性液晶組成物（Ｓ−１）から（Ｓ−５）は、化合物（１）および化合物（２）を共に有する重合性液晶組成物であり、本願の発明に該当する。
【０１７２】
【表１】
2019014890.tif 000028
【０１７３】
[比較例２]
表２に記載した割合で混合し、重合性液晶組成物（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）を作成した。表２中の０は、該当する化合物を混ぜなかったことを示す。
重合性液晶組成物（ＳＣ−１）および（ＳＣ−２）は、化合物（１）を有しない。
【０１７４】
【表２】
2019014890.tif 000029
【０１７５】
＜重合性液晶組成物溶液の作成＞
[実施例３]
表３に記載の重合性液晶組成物と溶媒を混合し、重合性液晶組成物溶液を調製し、表３に記載の名称を名づけた。
【０１７６】
【表３】
2019014890.tif 000030
【０１７７】
[比較例３]
表４に記載の重合性液晶組成物と溶媒を混合し、重合性液晶組成物溶液を調製し、表４に記載の名称を名づけた。
【０１７８】
【表４】
2019014890.tif 000031
【０１７９】
＜基材つき液晶重合体の作製＞
[実施例４] 
基材つき液晶重合体を以下の手順で作成した。
手順（１）重合性液晶組成物溶液を、偏光ＵＶ処理済み配向膜付きのガラスの基材の上へ、スピンコートにより塗布し、
手順（２）該基材を、８０℃で３分間、ホットプレートにより加熱し、
手順（３）続けて、該基材を、室温で３分間、冷却し、
手順（４）窒素雰囲気下の室温で、該基材上の該塗膜に対し垂直の方向から、該基材上の重合性液晶組成物に対し、一定出力の超高圧水銀灯の光を照射し、該基材上の重合性液晶組成物を硬化させた。
【０１８０】
ただし、３６５受光器を用いて、該手順（４）の重合性液晶組成物の表面に対する超高圧水銀灯の光の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2になるように、手順（４）の照射時間を５秒から４０秒の間で調整した。
重合性液晶組成物溶液を原料とする基板付き液晶重合体の物性を表５に記載した。
【０１８１】
【表５】
2019014890.tif 000032
【０１８２】
重合性液晶組成物溶液（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）から、基材つき液晶重合体を作成したところ、Ｒｅ４５０/Ｒｅ５５０＜１．０５であり、かつ正面コントラストが高い液晶重合膜が得られる。
重合性液晶組成物溶液（ＴＣ−１）および（ＴＣ−２）から基材つき液晶重合体を作成したところ、Ｒｅ４５０/Ｒｅ５５０＜１．０５であったが、正面コントラストが高い液晶重合膜は得られなかった。
このことから、本発明の重合性液晶組成物を原料とすることで、波長分散特性が低く、かつ正面コントラストの高い液晶重合膜が得られることが明らかになった。