(57)【要約】【課題】肌を若々しい印象にみせるとともに自然な立体感を演出することができる化粧料を提供する。【解決手段】無機化合物からなる２種類以上の蛍光体を含有する化粧料であって、該化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルが、４００〜５３０ｎｍの範囲及び６２０〜７２０ｎｍの範囲にそれぞれ蛍光発光ピークを有し、かつ、５３０〜６２０ｎｍの範囲の最大発光強度をＩ１、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１が１〜３０である化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物からなる２種類以上の蛍光体を含有する化粧料であって、
該化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルが、４００〜５３０ｎｍの範囲及び６２０〜７２０ｎｍの範囲にそれぞれ蛍光発光ピークを有し、かつ、５３０〜６２０ｎｍの範囲の最大発光強度をＩ１、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１が１〜３０であることを特徴とする化粧料。
【請求項２】
前記化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルにおいて、４００〜５３０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ３、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ３が１〜４０であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の発光色が、ＣＩＥ色度座標上においてｘ値が０．２５〜０．５５の範囲にあり、かつｙ値が０．２２〜０．４２の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記化粧料は、下記式（１）；
ＭｇｘＴｉｙＯｚ  （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１．５＜ｘ＜２．５、０．５＜ｙ≦１．５、ｚ＝ｘ＋２ｙを表す。）で表される化合物に、該化合物中のマグネシウム１ｍｏｌに対して０．００００５〜０．０５ｍｏｌの割合でＭｎを含む複合酸化物、及び、下記式（２）；
ＣａｘＡｌｙＯｚ  （２）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．１＜ｘ＜１．０５、１１．９＜ｙ≦１２、ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２を表す。）で表される化合物に、該化合物中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．００００４２〜０．００８３ｍｏｌの割合でＭｎを含む複合酸化物、からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体と、
下記式（３）；
ＣａｘＰｙＯｚ  （３）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でＣｅを含む複合酸化物、及び、蛍光性酸化亜鉛、からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体と
の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
前記化粧料中の蛍光体の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料。
【請求項６】
波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率が１〜４０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料。
【請求項７】
パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、フェイスパウダー、アイシャドー、メイクアップフィルムから選ばれるいずれかの剤形であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。より詳しくは、肌に立体感を付与することのできる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料にはファンデーションや口紅、アイシャドー等、多くの種類があり、消費者の細かな嗜好に合わせた様々な製品が販売されている。このような化粧料に求められる効果の１つは、肌のくすみやシミなどを目立たなくして肌を若々しく見せることであり、その他に、顔の立体感を演出する効果も求められる。メーキャップにより立体感を演出する方法には、色味の異なるファンデーションを塗布して陰影をつける方法や、ノーズシャドウで鼻筋をすっきり見せる方法などがある。しかし、これらは通常の化粧を行った後に、別途ハイライト用化粧料を併用しなければならず、また特別な化粧テクニック（ハイライトの種類、塗布する場所や順番によって見え方が異なるなど）を要することや、側面から見ると色の差が目立って仕上がりが不自然になる、など課題がある。このため、このような煩わしさなく自然な立体感が得られる化粧料が望まれる。
このような効果を目的として、所定の多層顔料を含む成分および平板状、針状もしくは球状の着色剤および／または充填剤を含む成分を含む顔料混合物（特許文献１参照）や、所定の粒径のパール顔料と球状樹脂粉末とを所定の割合で含有するファンデーション又は化粧下地が開示されている。またそれ以外にも種々の蛍光体を用いた化粧料が開示されている（特許文献２〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３４５０９６号公報
【特許文献２】特開２００５−９７２１８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６０６５号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６６１３号公報
【特許文献５】特開２００８−５０３１２号公報
【特許文献６】特開２０００−４４８２８号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６９１１号公報
【特許文献８】特開２００６−２４９０１２号公報
【特許文献９】特開２０１６−１３２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、種々の化粧料が提案されているが、例えば上記特許文献１の化粧料では粉体を塗布した部分だけが不自然に輝き、むき立てのゆで卵のように、高い部分がどの角度から見ても光り輝いて見えるような自然な立体感は得られない。
若々しい印象の顔に見せるためには、自然な立体感を演出することに加えて、透明感のある美しい肌の輝きが同時に求められる。美しい肌は、光が肌の深部まで透過し、５４０ｎｍと５７８ｎｍに顕著な光の吸収域を持つ血液に吸収されることで、赤色と青色の光を多く反射している。そのため、メーキャップで美しい肌に見せる方法として、化粧料に赤色や青緑色の顔料を添加し、美しい肌の見え方に擬似的に近づける方法が取られているが、この方法は顔料で肌を着色しているに過ぎず、自然な光の反射とは見え方が全く異なるためにかえって不自然になってしまう。上記特許文献３の化粧料組成物は、無機蛍光体を複数用いて、少なくとも３種類の発光ピークが得られるように蛍光体を混合して白色発光を得て、皮膚を明るく見せるものであるが、これも美しい肌の反射スペクトルとは全く異なり、擬似的な白色発光でむしろ不自然さが際立つ。そのため、蛍光体を含む化粧料により若々しく、かつ自然な立体感を演出することはできていない。その他の特許文献２、４〜９の化粧料もこの点で十分な効果を発揮するものとはいえない。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、肌を若々しい印象にみせるとともに自然な立体感を演出することができる化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決することができる化粧料について検討し、無機化合物からなる２種類以上の蛍光体を含有し、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルが、４００〜５３０ｎｍの範囲及び６２０〜７２０ｎｍの範囲にそれぞれ蛍光発光ピークを有し、かつ、５３０〜６２０ｎｍの範囲の最大発光強度と６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度との比が所定の範囲である化粧料が肌を若々しい印象にみせるとともに自然な立体感を演出することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、無機化合物からなる２種類以上の蛍光体を含有する化粧料であって、該化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルが、４００〜５３０ｎｍの範囲及び６２０〜７２０ｎｍの範囲にそれぞれ蛍光発光ピークを有し、かつ、５３０〜６２０ｎｍの範囲の最大発光強度をＩ１、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１が１〜３０である化粧料である。
【０００８】
上記化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルにおいて、４００〜５３０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ３、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ３が１〜４０であることが好ましい。
【０００９】
上記化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の発光色が、ＣＩＥ色度座標上においてｘ値が０．２５〜０．５５の範囲にあり、かつｙ値が０．２２〜０．４２の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
上記化粧料は、下記式（１）；
ＭｇｘＴｉｙＯｚ  （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１．５＜ｘ＜２．５、０．５＜ｙ≦１．５、ｚ＝ｘ＋２ｙを表す。）で表される化合物に、該化合物中のマグネシウム１ｍｏｌに対して０．００００５〜０．０５ｍｏｌの割合でＭｎを含む複合酸化物、及び、下記式（２）；
ＣａｘＡｌｙＯｚ  （２）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．１＜ｘ＜１．０５、１１．９＜ｙ≦１２、ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２を表す。）で表される化合物に、該化合物中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．００００４２〜０．００８３ｍｏｌの割合でＭｎを含む複合酸化物、からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体と、
下記式（３）；
ＣａｘＰｙＯｚ  （３）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でＣｅを含む複合酸化物、及び、蛍光性酸化亜鉛、からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体との混合物を含むことが好ましい。
【００１１】
上記化粧料中の蛍光体の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１２】
上記化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率が１〜４０％であることが好ましい。
【００１３】
上記化粧料は、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、フェイスパウダー、アイシャドー、メイクアップフィルムから選ばれるいずれかの剤形であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化粧料は、透明感のある美しい肌の輝きに近い発光を有し、かつ、自然な立体感を演出することができるため、肌を若々しい印象に見せるとともに、ハイライト用化粧料や特別な化粧テクニックを必要とせずに顔の立体感を際立たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、２で得られた化粧料１、２の発光スペクトル測定結果である。
【図２】実施例３、４で得られた化粧料３、４の発光スペクトル測定結果である。
【図３】実施例５、６で得られた化粧料５、６の発光スペクトル測定結果である。
【図４】比較例２、３で得られた比較化粧料２、３の発光スペクトル測定結果である。
【図５】比較例４、５、６で得られた比較化粧料４、５、６の発光スペクトル測定結果である。
【図６】実施例７〜９で得られた化粧料７〜９の発光スペクトル測定結果である。
【図７】実施例１０で得られた化粧料１０の発光スペクトル測定結果である。
【図８】試験例１（比較例７）、試験例２（実施例１１）で得られた化粧塗布部分の分光反射率測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１７】
本発明の化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルが、４００〜５３０ｎｍの範囲及び６２０〜７２０ｎｍの範囲にそれぞれ蛍光発光ピークを有し、かつ、５３０〜６２０ｎｍの範囲の最大発光強度をＩ１、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１が１〜３０であることを特徴とする。
上述したとおり、美しい肌は、光が肌の深部まで透過し、透過した光のうち５４０ｎｍ〜５７８ｎｍの波長域の光が血液に吸収され、それよりも短波長域の緑〜青色の光および長波長域の赤色の光を反射する。本発明の化粧料はこのような美しい肌の光の反射スペクトル（４５０〜５５０ｎｍの青〜緑にかけての反射ピークと６００ｎｍから高波長に向けての反射のシャープな立ち上がり）に類似の発光を有することで、肌を美しく若々しい肌に見せることができる。
本発明の化粧料において、上記Ｉ２／Ｉ１は好ましくは、２〜２９であり、より好ましくは、３〜２７であり、更に好ましくは、５〜２６である。
なお、「５３０〜６２０ｎｍの範囲の最大発光強度」とは、５３０〜６２０ｎｍの範囲に発光強度が最大となるような鋭角のピークが認められる場合には、該ピークにおける発光ピーク強度を意味し、５３０〜６２０ｎｍの範囲にそのような鋭角のピークが認められない場合には、５３０〜６２０ｎｍの範囲において発光強度が最大となる位置における発光強度を意味する。
【００１８】
本発明の化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルにおいて、４００〜５３０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ３、６２０〜７２０ｎｍの範囲の最大ピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ３が１〜４０であることが好ましい。
美しい肌の光の反射パターンは、波長４００〜５３０ｎｍの範囲及び波長６２０〜７２０ｎｍの範囲にともに反射光を有しつつ、波長４００〜５３０ｎｍの範囲の光の反射に比べて、波長６２０〜７２０ｎｍの範囲の光の反射が大きいことから、Ｉ２／Ｉ３が１〜４０であることで本発明の化粧料の発光が美しい肌の光の反射スペクトルに近くなり、肌を若々しい印象にみせる効果がより高くなる。Ｉ２／Ｉ３はより好ましくは、２〜３０であり、更に好ましくは、３〜２５である。
Ｉ１、Ｉ２やＩ３は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明の化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の発光色が、ＣＩＥ色度座標上においてｘ値が０．２５〜０．５５の範囲にあり、かつｙ値が０．２２〜０．４２の範囲にあることが好ましい。ＣＩＥ色度座標上におけるｘ値、ｙ値がこのような範囲にあると、本発明の化粧料の発光色が白色に近くなり、光が当たった際の輝きが大きくなることで、より自然な立体感や艶が得られるようになる。これにより、本発明の化粧料をファンデーションや化粧下地として使用した場合に、鼻筋やほほ骨、眉間の上等の顔の高い部分に光が集まり、明るく輝いて見せることができ、肌にハリがある、健康的で若々しい印象の顔をより十分に演出することができる。また、発光色が白色であると、光が当たった部分に艶が出ることから、むきたてのゆでタマゴのような弾力感のある肌の質感が簡単に得られることになる。これらにより、本発明の化粧料が立体感付与化粧料としてより好適なものとなる。
上記ｘ値の範囲はより好ましくは、０．２９〜０．５２であり、更に好ましくは、０．３２〜０．４５である。
また上記ｙ値の範囲はより好ましくは、０．２６〜０．４１であり、更に好ましくは、０．３３〜０．４０である。
ｘ値、ｙ値は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本発明の化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトルが、４００〜５３０ｎｍの範囲に幅広い蛍光発光ピークを有し、かつ、４００〜５３０ｎｍの範囲の最大ピーク強度の半分の強度を示す２点間の間隔（半値幅、半値全幅ともいう）が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。半値幅がこのような範囲にあると、明度と青みを高めるとともに、自然な透明感を演出することができる。
本発明の化粧料において、上記半値幅は好ましくは、１００〜１７０ｎｍであり、より好ましくは、１１０〜１６０ｎｍであり、更に好ましくは、１２０〜１５０ｎｍである。
【００２１】
本発明の化粧料は、無機化合物からなる２種類以上の蛍光体を含有するものであって、上記所定の光学特性を有するものであれば、どのような蛍光体を含むものであってもよいが、下記式（１）；
ＭｇｘＴｉｙＯｚ  （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、１．５＜ｘ＜２．５、０．５＜ｙ≦１．５、ｚ＝ｘ＋２ｙを表す。）で表される化合物に、該化合物中のマグネシウム１ｍｏｌに対して０．００００５〜０．０５ｍｏｌの割合でＭｎを含む複合酸化物、及び、下記式（２）；
ＣａｘＡｌｙＯｚ  （２）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．１＜ｘ＜１．０５、１１．９＜ｙ≦１２、ｚ＝（２ｘ＋３ｙ）／２を表す。）で表される化合物に、該化合物中のアルミニウム１ｍｏｌに対して０．００００４２〜０．００８３ｍｏｌの割合でＭｎを含む複合酸化物、からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体と、
下記式（３）；
ＣａｘＰｙＯｚ  （３）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でＣｅを含む複合酸化物、及び、蛍光性酸化亜鉛、からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体、との混合物を含むことが好ましい。
【００２２】
上記式（１）におけるｘは、１．５＜ｘ＜２．５であればよいが、１．７＜ｘ＜２．３であることが好ましい。より好ましくは、１．８＜ｘ＜２．２であり、更に好ましくは、ｘ＝２である。
上記式（１）におけるｙは、０．５＜ｙ≦１．５であればよいが、０．７＜ｙ＜１．３であることが好ましい。より好ましくは、０．８＜ｙ＜１．２であり、更に好ましくは、０．９＜ｙ＜１．１である。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物において、Ｍｎの含有量は、０．００００５〜０．０５（式中のマグネシウム１ｍｏｌに対するモル比）の範囲である。当該範囲とすることによって、良好な発光性能を得ることができる。上記Ｍｎの含有量の下限は、０．０００１であることがより好ましく、０．００１であることが更に好ましい。
上記Ｍｎの含有量の上限は、０．０１であることがより好ましく、０．００５であることが更に好ましい。
また、上記ｘ、ｙは、ｘ／ｙの下限が１．５であることが好ましく、１．８であることがより好ましい。また、上限が２．７であることが好ましく、２．２であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（２）におけるｘは、０．１＜ｘ＜１．０５であればよいが、０．５＜ｘ＜１．０３であることが好ましい。より好ましくは、０．８＜ｘ＜１．０２であり、更に好ましくは、０．９＜ｘ＜１．０１である。
上記式（２）におけるｙは、１１．９＜ｙ≦１２であればよいが、１１．９０１＜ｙ≦１２であることが好ましい。より好ましくは、１１．９０５＜ｙ≦１２であり、更に好ましくは、ｙ＝１２である。
【００２５】
上記式（２）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物において、Ｍｎの含有量は、０．００００４２〜０．００８３（式中のアルミニウム１ｍｏｌに対するモル比）の範囲である。当該範囲とすることによって、良好な発光性能を得ることができる。上記Ｍｎの含有量の下限は、０．００００５であることがより好ましく、０．０００１であることが更に好ましい。上記Ｍｎの含有量の上限は、０．００５であることがより好ましく、０．００１であることが更に好ましい。
【００２６】
上記式（３）におけるｘは、３．２≦ｘ≦５．０であればよいが、３．３＜ｘ＜４．７であることが好ましい。より好ましくは、３．４＜ｘ＜４．６であり、更に好ましくは、３．５＜ｘ＜４．５である。
上記式（３）におけるｙは、１．９≦ｙ≦２．１であればよいが、１．９５＜ｙ＜２．０５であることが好ましい。より好ましくは、１．９７＜ｙ＜２．０２であり、更に好ましくは、ｙ＝２である。
【００２７】
上記式（３）で表される化合物にＣｅを含む複合酸化物において、Ｃｅの含有量は、０．０００５〜０．０５（式中のリン１ｍｏｌに対するモル比）の範囲である。当該範囲とすることによって、良好な発光性能を得ることができる。上記Ｃｅの含有量の下限は、０．０００６であることがより好ましく、０．０００７であることが更に好ましい。上記Ｃｅの含有量の上限は、０．０４５であることがより好ましく、０．０４であることが更に好ましい。
【００２８】
上記蛍光性酸化亜鉛としては、紫外線励起により発光する酸化亜鉛であればいずれのものであってもよいが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を還元処理することで得られる、酸素欠陥を有する酸化亜鉛が好ましい。このような酸素欠陥を有する酸化亜鉛は、Ｚｎ１＋ｚＯ又はＺｎＯ１−ｘの平均組成式で表されると考えられる。
【００２９】
上記式（１）〜（３）で表される化合物にＭｎ又はＣｅを含む複合酸化物および蛍光性酸化亜鉛は、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起することにより、式（１）で表される化合物を含む蛍光体は橙色〜赤色、式（２）で表される化合物を含む蛍光体は橙色〜赤色、式（３）で表される化合物を含む蛍光体は青色〜緑色、蛍光性酸化亜鉛は緑色の発光色をそれぞれ示す。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物及び上記式（２）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体（以下、蛍光体Ａと記載）と、上記式（３）で表される化合物にＣｅを含む複合酸化物及び蛍光性酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む蛍光体（以下、蛍光体Ｂと記載）との混合物において、蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの質量比（蛍光体Ａ／蛍光体Ｂ）は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、５／９５〜６０／４０であり、更に好ましくは、３５／６５〜４５／５５である。
【００３１】
上記蛍光体Ａとして、上記式（１）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物と上記式（２）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物の両方を含むものを用いる場合、上記式（１）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物と上記式（２）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物の配合割合は、蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの質量比が上記のようになる範囲で適宜調整することができる。
【００３２】
上記蛍光体Ｂとして、上記式（３）で表される化合物にＣｅを含む複合酸化物と蛍光性酸化亜鉛の両方を含むものを用いる場合も上記蛍光体Ａと同様、上記式（３）で表される化合物と蛍光性酸化亜鉛の配合割合は、蛍光体Ａと蛍光体Ｂとの質量比が上記のようになる範囲で適宜調整することができる。
【００３３】
蛍光体Ａは、上記式（１）で表される化合物を含む場合、上記式（１）で表される化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。上記式（２）で表される化合物についても同様に、１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
同様に、蛍光体Ｂは、上記式（３）で表される化合物や蛍光性酸化亜鉛をそれぞれ１種含いんでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物、式（２）で表される化合物にＭｎを含む複合酸化物の製造方法は特に制限されないが、例えば、国際公開第２０１６/０１７３７２号（上記式（１）で表される化合物）および国際公開第２０１５/１６６８９５号（上記式（２）で表される化合物）に記載の方法等により製造することができる。
上記式（３）で表される化合物にＣｅを含む複合酸化物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記式（３）にＣｅを含む複合酸化物を構成する各元素およびＣｅの化合物を所定の割合で混合し、これを還元焼成することで製造することができる。
蛍光性酸化亜鉛の製造方法は特に制限されないが、例えば、酸化亜鉛や炭酸亜鉛等の酸素含有亜鉛化合物に硫黄含有化合物を添加した後、これを還元雰囲気下で焼成することで製造することができる。
また、上記式（１）〜（３）で表される化合物にＭｎ又はＣｅを含む複合酸化物、および蛍光性酸化亜鉛は、後述する実施例に記載の方法を参考に製造することもできる。
【００３５】
本発明の化粧料に含まれる蛍光体のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。蛍光体のＤ５０がこのような範囲にあると、より充分な発光強度が得られ、かつ、肌に塗布した際の使用感にもより優れたものとなる。また、紫外線防御能とソフトフォーカス効果も得られることになる。蛍光体のＤ５０はより好ましくは、０．５〜１５μｍであり、更に好ましくは、１〜１２μｍである。
本明細書中、メジアン径（Ｄ５０）とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体（粒子）をある粒子径から２つに分けた際に、大きい側と小さい側とが等量になる径をいう。蛍光体のＤ５０は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
本発明の化粧料に含まれる蛍光体は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率が１％以上であることが好ましい。これにより、蛍光体として有用なものとなる。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは３５％以上である。
本明細書中、内部量子効率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３７】
本発明の化粧料中の蛍光体の含有量は、化粧料全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。この範囲であれば使用感や化粧膜の均一性を損なうことなく、本発明の化粧料の効果をより十分に発揮することができる。蛍光体の含有量はより好ましくは、化粧料全体に対して０．５〜１５重量％である。
【００３８】
本発明の化粧料は、Ｅｕ成分の含有量が化粧料全体の１質量％以下であることが好ましい。Ｅｕ成分の含有量がこのようなものであると、人の皮膚に直接使用する化粧料としてより安全性の高いものとなる。Ｅｕ成分の含有量は、より好ましくは化粧料全体の０．８質量％以下であり、更に好ましくは、化粧料全体の０．５質量％以下である。
化粧料に含まれるＥｕ成分の含有量は、後述の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
なお、ここでいうＥｕ成分とは、Ｅｕの単体及びＥｕの化合物を意味する。
【００３９】
本発明の化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率が１〜４０％であることが好ましい。
下記のように、化粧料には上述した無機化合物からなる２種類以上の蛍光体と他の成分とを配合して調製され、他の成分として紫外線吸収剤や着色顔料が配合されることがある。
しかし、紫外線吸収剤は紫外線を、着色顔料は可視光線を吸収するものであるため、これらの配合が多いと、蛍光体が励起に必要な紫外線や可視光線を十分に吸収することができず、上述した蛍光体による効果を十分に発揮することができない場合がある。例えば、蛍光化粧料中の紫外線吸収剤が多い場合、紫外線励起の青・緑色蛍光体が十分に発光せず、可視光でも発光する赤色蛍光体からの発光が目立ち、太陽光下で自然な白色が得られなくなる場合がある。この点に関し、化粧料を波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率が１〜４０％となるように紫外線吸収剤や着色顔料を配合することで、蛍光体による効果と紫外線吸収剤や着色顔料を配合することによる効果とをバランスよく発揮し、太陽光下での顔の立体感強調効果や肌の変色や透明感の低下を改善する効果の実効感により優れた発光を有する化粧料とすることができる。
本発明の化粧料を波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率は、より好ましくは、３〜３０％である。
化粧料を波長３６５ｎｍの励起光で励起した際の内部量子効率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
本発明の化粧料は、上述した無機化合物からなる２種類以上の蛍光体と、他の成分とを含む。他の成分は特に限定されないが、例えば、有機溶媒や分散剤の他、化粧料分野で通常使用されている任意の水性成分、油性成分が挙げられる。具体的には、油分；界面活性剤；保湿剤；高級アルコール；金属イオン封鎖剤；各種高分子（天然、半合成、合成若しくは無機の、水溶性又は油溶性高分子）；紫外線遮蔽剤；その他薬剤成分；各種抽出液；無機及び有機顔料；無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体；金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料；有機染料等の色剤；防腐剤；酸化防止剤；色素；増粘剤；ｐＨ調整剤；香料；冷感剤；収斂剤；殺菌剤；皮膚賦活剤；等が挙げられる。これらの成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４１】
油分としては特に限定されず、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、パーム油、牛脂、羊脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化牛脂、硬化ヤシ油、硬化ひまし油等の硬化油、牛脚脂、モクロウ、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤としては、例えば、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤の他、その他の界面活性剤が挙げられる。親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯ
Ｅソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４４】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４６】
高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
【００４７】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１− ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等が挙げられる。
【００４８】
天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
【００４９】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００５０】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２００００、４００００、６００００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００５１】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００５２】
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３− カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５− メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００５３】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤；アルブチン等の美白剤；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；や、イオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等が挙げられる。
【００５４】
各種抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等が挙げられる。
【００５５】
各種粉体としては、例えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等が挙げられる。好ましくは、官能特性向上や化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理したものである。
【００５６】
本発明の化粧料としては特に限定されず、例えば、化粧水、保湿液、乳液、美容液、ハンドクリーム、ボディローション、ボディクリームのような基礎化粧料；パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、フェイスパウダー、ムースパウダー、コンシーラー；頬紅、アイシャドー、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅、化粧下地のようなメークアップ化粧料（上記基礎化粧料、メークアップ化粧料においては、日焼け止め機能（ＵＶカット機能）を備えていることを明示していてもよいし、明示していなくてもよい）；日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム等の日焼け止め化粧料、シミやニキビ、傷隠し用フィルムのようなメイクアップフィルム等に用いることができる。また、これらの製剤の機能を１つの製剤にまとめた多機能型製剤も挙げられる。これらの製剤は常法に従い製造することができる。
【００５７】
本発明においてメイクアップフィルムとは、美容や医療等の分野において、皮膚に貼り付けることで皮膚上の傷の隠蔽やシミ、シワ、ニキビなどを目立たなくする目的で使用される化粧料を意味する。通常、メイクアップフィルムは、樹脂成分を含有する。
【００５８】
メイクアップフィルムの形態としては、特に制限されないが、フィルム状、テープ状、シール状、ロール状等が挙げられ、接着剤付メイクアップフィルムも包含する。
本発明のメイクアップフィルムは、蛍光体と樹脂とを含む。樹脂は、メイクアップフィルムの形態や使用される用途によって適宜選択すればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、マレイミド樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらの１種であっても２種以上であってもよい。また、光硬化性樹脂の具体例として、光重合開始剤により重合可能な各種アクリレート化合物及びメタクリレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。
【００５９】
本発明のメイクアップフィルムは、更に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
本発明のメイクアップフィルムは、厚みが１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００６０】
本発明において日焼け止め化粧料とは、紫外線から皮膚を保護する目的で使用される化粧料を意味する。通常、日焼け止め化粧料は、紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を含有する。日焼け止め化粧料の形態としては、特に制限されないが、水中油型または油中水型エマルジョン状、スティック（固形）状等が挙げられ、下地機能付日焼け止め化粧料も包含する。
【００６１】
本発明において化粧下地とは、皮膚の凹凸を補正する；肌の色を補正する；ファンデーション等のメーキャップ化粧料のつきやのび、化粧仕上り、化粧持ちを良好にする；紫外線を防御する（日焼け止め機能付下地）；等の目的で使用される化粧料を意味する。化粧下地の形態としては、特に制限されないが、水中油型または油中水型エマルジョン状、クリーム状、スティック（固体）状等が挙げられる。
【００６２】
ファンデーションの形態としては、特に制限されないが、固形状、パウダー状、油性スティック状、水中油型または油中水型エマルジョン状、クリーム状等が挙げられる。
【００６３】
頬紅、フェイスパウダーの形態も特に制限されず、例えば、頬紅であれば、パウダー、クリーム、スティック状等が、フェイスパウダーであれば、パウダー状等が挙げられる。
【００６４】
本発明の化粧料を用いた化粧方法は、特に制限されないが、化粧下地等を肌に塗布した後、本発明の化粧料を塗布する方法；化粧水・乳液・美容液等の基礎化粧料で肌を整えた後、化粧下地等を肌に塗布し、その後、本発明の化粧料を塗布する方法；等が挙げられる。
【００６５】
本発明の化粧料は、下地用化粧料を肌に塗布した後に、その上から最後に塗布して使用されることが好ましい。このような本発明の化粧料の使用方法もまた、本発明の１つである。本発明の化粧料を下地用化粧料の上に塗布することにより、肌表面に均一に塗布することができる。また通常、日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデーション等には、紫外線吸収剤や着色顔料などの光吸収材料や、紫外線散乱剤やパール顔料などの光散乱材料が配合される。そのため、蛍光体を含有する化粧料の上にこれら化粧料を塗布すると、蛍光体の励起に必要な紫外線や可視光線が一部阻害され、かつ蛍光体からの発光も一部吸収されるため、結果として蛍光体からの発光が十分に得られない場合がある。これに対し、本発明の化粧料を下地用化粧料を肌に塗布した後に使用すると、蛍光体が紫外線や可視光線を十分に吸収することができ、蛍光体による発光をより十分に得ることができる。さらには、本発明の化粧料に含まれる蛍光体が紫外線を一部吸収するため、本発明の化粧料が日焼け止め効果も奏することになる。
したがって、上記剤形の中でも、本発明の化粧料がパウダーファンデーション、リキッドファンデーション、フェイスパウダー、アイシャドー、メイクアップフィルムから選ばれるいずれかの剤形であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。ファンデーションやフェイスパウダーは下地用化粧料の上に使用されるものであり、下地用化粧料に紫外線吸収剤が含まれていても化粧料に含まれる蛍光体が十分に紫外線を吸収することができるため、顔の立体感強調効果や肌の変色や透明感の低下を改善する効果の実効感をより十分に得ることができる。より好ましくは、フェイスパウダーである。
【００６６】
本発明の化粧料のうち、メイクアップフィルムでの使用形態においては、下地用化粧料を肌に塗布した後に、その上から最後に貼付して使用されることが好ましい。このような本発明の化粧料の使用方法もまた、本発明の１つである。本発明の化粧料を下地用化粧料の上に貼付することにより、肌表面に均一に付着することができる。また、メイクアップフィルムと肌との境界線を視覚的にぼかして、見た目の違和感を軽減するために、境界線付近にファンデーション等を塗布してもよい。
【００６７】
本発明の化粧料を塗布する前に使用できる下地用化粧料は、特に限定されず、一般に市販されているものを用いることができる。剤型としては油中水型乳化組成物、水中油型乳化組成物などの乳化組成物、油型組成物などが挙げられ、形状としてはクリーム状、液状、ジェル状、固形状などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００６９】
合成例１〜４で合成した蛍光体のＤ５０、組成比（元素含有量）、および実施例、比較例で作製した化粧料のＥｕ含有量は、以下のようにして測定した。
＜平均粒径Ｄ５０＞
合成例１〜４で合成した蛍光体の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装社製：型番  マイクロトラックＭＴ３０００）を用い以下のように測定した。
すなわち、サンプル０．１ｇと０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製作所社製）にて十分に分散した懸濁液を調製したものを試料とし、分散媒屈折率（１．３３：０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液）、試料屈折率（チタン酸マグネシウムマンガン蛍光体：２．１５、アルミン酸カルシウムマンガン蛍光体：１．８１、リン酸カルシウムセリウム蛍光体：１．６４、蛍光性酸化亜鉛：２．００）、流速５０％、超音波分散３分間、透過率８０〜９５％の条件で測定した。
【００７０】
＜組成比（元素含有量）、Ｅｕ含有量＞
各粉体中の元素含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ  ＳＰＳ３１００）を用い、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準とした検量線法によって求めた。測定試料は、塩酸に溶解して作製したが、難溶性の場合は四ホウ酸リチウムを用いたアルカリ溶融法により調製した。
【００７１】
合成例１〜４で合成した蛍光体の結晶構造の同定、組成式の同定、及び内部量子効率の測定は以下のようにして行った。
＜結晶構造の同定＞
粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折パターンともいう）を用いた。測定は、リガク社製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを使用し、平行光学系（長尺スリット：２００ｍｍ、開口角度０．０５７度）を用い、
ステップ幅：０．０２°、測定範囲２θ＝１．６〜７０°の条件で行った。
より詳細には以下のようにして測定した。
−分析条件−
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
長尺スリット：２００ｍｍ、開口角度０．０５７度
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：ＦＴ
計数時間：２．０秒
ステップ幅：０．０２００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１．６０００〜７０．００００°
積算回数：１回
【００７２】
＜組成式の同定＞
各蛍光体の組成式の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
チタン酸マグネシウムマンガン蛍光体：Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＪＣＰＤＳカード  ００−０２５−１１５７
アルミン酸カルシウムマンガン蛍光体：ＣａＡｌ１２Ｏ１９、ＪＣＰＤＳカード  ００−０３８−０４７０
リン酸カルシウムセリウム蛍光体：Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ、ＪＣＰＤＳカード  ００−０２５−１１３７
蛍光性酸化亜鉛：ＺｎＯ、ＪＣＰＤＳカード  ００−０３６−１４５１
【００７３】
＜内部量子効率＞
各粉体（蛍光体）の内部量子効率をＱＥ−２０００（大塚電子社製）を用いて測定した。
励起波長は３６５ｎｍとし、５ｎｍステップにて測定を行った。より詳細には以下のようにして測定した。
各粉体（蛍光体）をそれぞれ専用ホルダーに仕込み、量子効率測定システム（ＱＥ−２０００、大塚電子社製）に装着し、励起波長を３６５ｎｍとして５ｎｍステップにて発光スペクトルを得た。得られた試料の発光スペクトルから波長３５２〜３７８ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｌ）と、波長３９０〜７５０ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｅ）を求めた。次いで、硫酸バリウム粉体を専用ホルダーに仕込み、測定装置に装着し、励起波長を３６５ｎｍとして５ｎｍステップにて発光スペクトルを得た。得られた硫酸バリウムの発光スペクトルから波長３５２〜３７８ｎｍの発光スペクトルの積分値（Ｒ）を求めた。
求めたＬ、Ｅ及びＲから下記の式を用いて内部量子効率を算出した。
内部量子効率＝１００×Ｅ／（Ｒ−Ｌ）
【００７４】
合成例１（チタン酸マグネシウムマンガン蛍光体の合成）
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製、ＧＰ−３０Ｎ、Ｍｇとして含有量２６．１重量％）１３９６ｇ、炭酸マンガン（中央電気社製、純度９４．６％）３．６５ｇ、酸化チタン（堺化学工業社製、Ａ−１２０、純度９９．０％）６０３ｇを秤量し、イオン交換水中に入れてビーズミルを用いて十分に混合した。得られた混合スラリーを蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体粉末をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、イオン交換水中に入れて遊星ボールミルを用いて十分に粉砕し、得られた粉砕スラリーを１３０℃にて１２時間乾燥させた。得られた固形物を、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温することにより、チタン酸マグネシウムマンガン蛍光体を得た。この蛍光体の組成式は、Ｍｇ２Ｔｉ０．９９６Ｏ３．９９２であり、Ｍｎ量はマグネシウム１ｍｏｌに対して０．００２ｍｏｌであった。この蛍光体のＤ５０は１．２μｍであり、内部量子効率は７５％であった。
【００７５】
合成例２（アルミン酸カルシウムマンガン蛍光体の合成）
炭酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＷＳ−２０、５．２１ｇ）、炭酸マンガン（中央電気社製、０．０６ｇ）、及び酸化アルミニウム（岩谷化学社製、ＲＧ−４０、３１．９ｇ）を秤量し、イオン交換水中に入れて遊星ボールミルを用いて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃にて蒸発乾燥させて得られた固形物を乳鉢で解砕して焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体粉末をアルミナ製坩堝に１５ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１３００℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で室温まで降温することにより、アルミン酸カルシウムマンガン蛍光体を得た。この蛍光体の組成式は、Ｃａ０．９９Ａｌ１１．９６Ｏ１８．９３であり、Ｍｎ量はアルミニウム１ｍｏｌに対して０．０００８３ｍｏｌであった。この蛍光体のＤ５０は７．４μｍであり、内部量子効率は５１％であった。
【００７６】
合成例３（リン酸カルシウムセリウム蛍光体の合成）
炭酸カルシウム２０．３５ｇ（堺化学工業社製、ＣＷＳ−２０）、酸化セリウム０．１７ｇ（信越化学工業社製）、リン酸アンモニウム１１．４５ｇ（米山化学工業社製）、を秤量し、イオン交換水中に入れて遊星ボールミルを用いて十分に混合した。ついで、その混合物をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で８５０℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で降温した。得られた焼成粉を遊星ボールミルを用いて十分に混合粉砕した。粉砕スラリーを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥させて乾燥粉を得た。ついでその乾燥粉をアルミナ製坩堝に充填して、水素３体積％の窒素雰囲気で２００℃／時で１４００℃まで昇温し、そのまま８時間保持後、２００℃／時で降温した。その焼成粉を遊星ボールミルを用いて粉砕することにより、リン酸カルシウムセリウム蛍光体を得た。この蛍光体の組成式は、Ｃａ４．０８Ｐ２Ｏ９．０８であり、Ｃｅ量はリン１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌであった。この蛍光体のＤ５０は５．１μｍであり、内部量子効率は４９％であった。
【００７７】
合成例４（蛍光性酸化亜鉛の合成）
酸化亜鉛（堺化学工業社製、微細酸化亜鉛）２０ｇ、硫化亜鉛（堺化学工業社製、ＲＡＫ−Ｔ）０．０１７９ｇ、炭酸水素ナトリウム（関東化学社製、特級）０．０１０５ｇを秤量し、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて８５０℃まで昇温し、そのまま２時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、アルミナ坩堝に全量充填した後、大気雰囲気にて２００℃／時で７００℃まで昇温し、そのまま１時間保持後、２００℃／時で降温した。その後、得られた粉体を水洗、ろ過した。得られたケーキを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥することにより、蛍光性酸化亜鉛を得た。この蛍光体のＤ５０は３．５μｍであり、内部量子効率は３５％であった。
【００７８】
実施例１〜１０、比較例１〜６（化粧料の作製）
合成例１〜４で合成した蛍光体と他の成分とを表１に記載の割合で使用し、以下の製法で化粧料１〜１０及び比較化粧料１〜６を作製した。
［製法］
実施例１〜９、比較例１〜６
使用する蛍光体及び他の成分のうち粉体のものをヘンシェルミキサーを用いて混合し、これに油分となる成分を加えてさらに混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて３０秒間保持して、化粧料（固形ファンデーション）を得た。
実施例１０
エチレン−酢酸ビニル系共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、エバフレックス ＥＶ３６０、「ＥＶＡ樹脂」とも称す）に蛍光体を添加し、樹脂混練機（東洋精機製、ラボプラストミル）に投入し、温度９０℃、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で２０分間混練することで、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、プレス機（東洋精機製、Ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ  ＭＰ−ＷＮＨ）を用い、温度：１１０℃、加圧条件：３ＭＰａ×５分、５ＭＰａ×３分、１０ＭＰａ×２分（この順に）にてプレスした後、室温まで冷却することで、化粧料（メイクアップフィルム）を得た。得られたフィルムの膜厚は２６０μｍであった。
なお、化粧料の作製に用いた材料は、すべて化粧品グレードのものである。
【００７９】
実施例１〜１０、比較例１〜６で得られた化粧料について、以下の方法により色度、３６５ｎｍの励起光での発光スペクトルを測定し、４００〜５３０ｎｍの範囲の半値幅、Ｉ２／Ｉ１及びＩ２／Ｉ３を求め、また、化粧料の内部量子効率を測定した。また、得られた化粧料にハンディーＵＶランプ（アズワン社製、ＬＵＶ−１６）を用いて、３６５ｎｍの紫外線を照射し、蛍光発光色を目視にて観察した。更に、以下の方法で透明感のある艶、化粧膜の均一性及び立体感強調効果を評価した。これらの結果を表１に示した。
また、実施例１、２で得られた化粧料１、２の発光スペクトル測定結果を図１に、実施例３、４で得られた化粧料３、４の発光スペクトル測定結果を図２に、実施例５、６で得られた化粧料５、６の発光スペクトル測定結果を図３に示した。更に、比較例２、３で得られた比較化粧料２、３の発光スペクトル測定結果を図４に、比較例４、５、６で得られた比較化粧料４、５、６の発光スペクトル測定結果を図５に示した。更に、実施例７〜９で得られた化粧料７〜９の発光スペクトル測定結果を図６に示した。更に、実施例１０で得られた化粧料１０の発光スペクトル測定結果を図７に示した。
さらに、実施例１〜１０、比較例１〜６で得られた化粧料中のＥｕ含有量を、上述した誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したところ、全ての化粧料でＥｕは１ｐｐｍ以下であった。
［色度（ｘ、ｙ）、発光スペクトル］
発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ−８６００を用いて測定を行い、励起波長は３６５ｎｍとした。蛍光積分球にはＩＳＦ−８３４型を使用し、感度をＭｅｄｉｕｍとした。また、発光色のＣＩＥ色度座標については、発光スペクトルを測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色により算出した。
［内部量子効率］
上記した蛍光体の内部量子効率と同じ方法で各粉体およびメイクアップフィルム（化粧料）の内部量子効率をＱＥ−２０００（大塚電子社製）を用いて測定した。
［透明感のある艶、化粧膜の均一性、立体感強調効果］
１０人のパネラーによる官能評価を行った。評価は「３：非常に良好、２：良好、１：普通、０：劣る」の４段階とし、１０人の平均により以下の基準に基づいて判定した。なお、化粧料（ファンデーション）は全顔に塗布し、化粧料（メイクアップフィルム）は顔のほほ部に貼付した。透明感のある艶および化粧膜の均一性、立体感強調効果については、晴れた日の明中の太陽光下において、塗布後の化粧膜を目視により官能評価した。特に、立体感強調効果については、観察の角度を変化させて評価した。各項目について、比較例１の化粧料と対比し、以下の評価基準により評価を行った。結果は１０名の平均点を元に、以下に示す基準で評価した。
◎：パネラー１０人の平均点が２超〜３
○：パネラー１０人の平均点が１超〜２
×：パネラー１０人の平均点が０〜１
【００８０】
【表１】
2019167330.tif 000002
表１中、４００〜５３０ｎｍの発光ピークの半値幅測定結果の※は、４００〜５３０ｎｍに発光ピークが確認できないことを意味する。
【００８１】
表１中、＊１〜＊９を付した成分はそれぞれ以下のものである。
＊１：Ｙ−２３００Ｘ（ヤマグチマイカ社製）
＊２：ＦＳＥ（三信鉱工社製）
＊３：板状硫酸バリウム−Ｈ（堺化学工業社製）
＊４：ＫＳＰ−１０５（信越化学工業社製）
＊５：Ｒ−３ＬＤ（堺化学工業社製）
＊６：黄酸化鉄（ピノア社製）
＊７：ベンガラ（ピノア社製）
＊８：ＪＰＭ−１００（堺化学工業社製）
＊９：ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学工業社製）
＊１０：エバフレックス ＥＶ３６０（三井・デュポンポリケミカル社製）
【００８２】
実施例１１、比較例７
［化粧料の塗布による分光反射率測定］
実施例１の化粧料について、塗布前後の皮膚の分光反射率を測定した。人の肌に近い感触と弾性を有するウレタンエラストマー（バイオスキン、ビューラックス社製）に対して、市販の下地用化粧料約３０ｍｇを直径約４ｃｍの円となるように塗布した（試験例１）。
また、実施例１の化粧料約３０ｍｇを、試験例１の塗布部上に、直径約４ｃｍの円となるように塗布した（試験例２）。試験例１を比較例７、試験例２を実施例１１とし、それぞれの塗布部について、分光反射率をＣＭＳ−３５ＳＰＸ（村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。結果を図８に示した。
【００８３】
実施例及び比較例より、以下のことを確認した。
表１に示すとおり、実施例１〜１０で得た化粧料の評価では、透明感のある艶と化粧膜の均一性に優れ、かつ晴れた日の明中の太陽光下では、立体感強調効果が極めて良好なものであった。なお、透明感のある艶や立体感強調効果に優れることは、蛍光体を含まない比較例１との比較からも明らかである。
また、実施例７で得た化粧料は、実施例１で得た化粧料に比べて著しく高い内部量子効率を有する結果となった。これは、実施例７で得た化粧料が、酸化チタンや酸化鉄を含有していないことから、蛍光体の励起に必要な紫外線や可視光線が阻害されず、かつ蛍光体からの発光が吸収されることがないためである。官能評価からも、実施例７で得た化粧料は実効感に極めて優れていることが分かった。
【００８４】
一方、比較例２〜６で得た化粧料は、波長３６５ｎｍの励起光で励起した際に発する発光スペクトル（図４、５）が、４００〜５３０ｎｍの範囲及び６２０〜７２０ｎｍの範囲のどちらか片方にしか蛍光発光ピークを持たない。これらの比較例２〜６で得た化粧料は、実施例１〜６で得た化粧料に比較して透明感のある艶と化粧膜の均一性、および立体感強調効果が著しく劣る結果となった。
【００８５】
図８より、実施例１の化粧料を皮膚に塗布することにより、４５０〜５５０ｎｍの青〜緑にかけての反射率が向上することにより、肌を明るく輝かせて見せることができる。また、６００ｎｍから高波長に向けての反射率が向上することにより、肌に透明感を与え、シミや毛穴等を目立たせずに美しい肌として見せることができる。このように、美しい肌の光の反射スペクトルに近似することで、肌を美しく若々しい肌に見せることができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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