(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維状無機材料の配向を効果的に低減し、優れた寸法安定性を有する繊維強化樹脂部品を製造する方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂１と、ガラス繊維、炭素繊維、タルクまたはアルミナ繊維である５〜７０％の繊維状無機材料２を混合して製造したペレットＡと、熱可塑性樹脂１と、平均直径が３〜１５０ｎｍである０．１〜１０％のナノセルロース３を混合して製造したペレットＢを混合し、射出成形することを特徴とする、繊維強化樹脂部品４の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、繊維状無機材料、及び、ナノセルロースを混合して得られた樹脂組成物を射出成形することを特徴とする、繊維強化樹脂部品の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物中に、質量％で、繊維状無機材料  ５〜７０％、ナノセルロース  ０．１〜１０％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化樹脂部品の製造方法。
【請求項３】
繊維状無機材料が、ガラス繊維、炭素繊維、タルクまたはアルミナ繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の繊維強化樹脂部品の製造方法。
【請求項４】
繊維状無機材料が、ガラス繊維であることを特徴とする、請求項３に記載の繊維強化樹脂部品の製造方法。
【請求項５】
ナノセルロースの平均直径が３〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂部品の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂と繊維状無機材料を混合し、成形することにより繊維状無機材料を含むペレットを製造する工程、
熱可塑性樹脂と、ナノセルロースを混合し、成形することによりナノセルロースを含むペレットを製造する工程、
繊維状無機材料を含むペレットと、ナノセルロースを含むペレットを混合し、射出成形することにより繊維強化樹脂部品を製造する工程を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂部品の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂、繊維状無機材料、及びナノセルロースを混合し、成形することによりペレットを製造する工程と、
ペレットを射出成形することにより繊維強化樹脂部品を製造する工程とを備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状無機材料を樹脂に配合した複合材料である。このような樹脂は軽量かつ機械的強度、成形加工性等に優れているため、自動車、航空機といった輸送機械や、各種電気製品の電子部材において、金属の代替品として利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂にシリカ粒子を導入したエポキシ樹脂組成物と、炭素繊維の混合物からなる繊維強化複合材料が開示されている。また、特許文献２には、ポリアミド樹脂にガラス繊維などの無機充填材を導入したポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の混合物に、平均繊維径２μｍ以下のガラス繊維を導入した樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２５５８００号公報
【特許文献２】特許第２８７８９３３号公報
【特許文献３】特開平０６-０４９３４４号公報
【０００５】
上述した繊維強化樹脂の中でも、特に熱可塑性樹脂を用いた繊維強化樹脂部品は、しばしば射出成形することにより所望の形状に加工される。しかし、繊維強化樹脂を射出成形する際には、成形時の樹脂の流動方向に沿って、繊維状無機材料の配向が生じることがある。その結果、繊維強化樹脂部品に異方性が生じ、配向方向と非配向方向で樹脂の収縮量に差が生じてしまうため、寸法安定性の低下や、強度に異方性が生じることが問題になっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に鑑み、本発明は繊維状無機材料の配向を抑制し、優れた寸法安定性を有する繊維強化樹脂部品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法は、熱可塑性樹脂、繊維状無機材料、及びナノセルロースを混合して得られた樹脂組成物を射出成形することを特徴とする。
【０００８】
上記構成からなる繊維強化樹脂部品には、ナノセルロースが混合されている。ナノセルロースは高いアスペクト比を有するため、繊維が互いに絡まり合い、ネットワークを形成することができる。このようなネットワークの存在により、繊維状無機材料は流動が阻害され、配向しにくくなるため、結果として、寸法安定性の低下を抑制することができる。
【０００９】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法において、樹脂組成物中に、質量％で、繊維状無機材料  ５〜７０％、ナノセルロース  ０．１〜１０％を含有することが好ましい。このような比率で材料を混合すると、繊維状無機材料の配向を効果的に低減することができる。
【００１０】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法において、繊維状無機材料がガラス繊維、炭素繊維、タルクまたはアルミナ繊維であることが好ましい。
【００１１】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法において、繊維状無機材料がガラス繊維であることが好ましい。
【００１２】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法において、ナノセルロースの平均直径が３〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法は、熱可塑性樹脂と繊維状無機材料を混合し、成形することにより繊維状無機材料を含むペレットを製造する工程、熱可塑性樹脂と、ナノセルロースを混合し、成形することによりナノセルロースを含むペレットを製造する工程、繊維状無機材料を含むペレットと、ナノセルロースを含むペレットを射出成形することにより繊維強化樹脂部品を製造する工程を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法は、熱可塑性樹脂、繊維状無機材料、及びナノセルロースを混合し、成形することによりペレットを製造する工程と、ペレットを混合し、射出成形することにより繊維強化樹脂部品を製造する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、繊維状無機材料の配向を抑制し、安定した寸法安定性を有する繊維強化樹脂部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態にかかる製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】第２実施形態にかかる製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】実施例２の繊維強化樹脂部品のＸ線ＣＴ画像である。
【図４】比較例５の繊維強化樹脂部品のＸ線ＣＴ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１８】
はじめに、本発明の製造方法で用いる熱可塑性樹脂、繊維状無機材料、及びナノセルロースについて説明する。
【００１９】
（熱可塑性樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂は、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されないが、特に耐熱性を求められる繊維強化樹脂部品を製造する場合は、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。また、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、等のフッ素系樹脂を用いることもできる。
【００２１】
また、上記の熱可塑性樹脂はいずれも、単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
（繊維状無機材料）
繊維状無機材料はガラス繊維、炭素繊維、タルク、セラミックファイバーから選ばれることが好ましい。例えば、炭素繊維は軽量かつ高強度の繊維強化樹脂部品の製造において特に好ましい。また、タルクは軽量かつ低硬度材料の材料であり、加工性に優れた繊維強化樹脂部品の製造に用いることができる。また、適量添加することにより、表面平滑性を高める効果もある。セラミックファイバーは高い耐熱性を持ち、高温環境下で使用される繊維強化樹脂部品の製造に適している。また、これらは単独、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
このような繊維状無機材料の直径は、１〜３０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、６〜２５μｍが特に好ましい。また、長さは２０ｍｍ以下が好ましく、１１ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍが特に好ましい。
【００２４】
上記繊維状無機材料の中でも、特にガラス繊維を用いることが好ましい。ガラス繊維は安価に入手することが可能であり、また、任意の集束剤を塗布することで、様々な熱可塑性樹脂と混合させやすい。導入されるガラス繊維の直径は、１〜３０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、６〜２５μｍが特に好ましい。ガラス繊維の直径が大きすぎると、熱可塑性樹脂と接する比表面積が小さくなり、所望の機械的強度が得にくくなる。このような直径を有するガラス繊維を束ね合わせ、長さ数ｍｍに切断されたものはチョップドストランドと呼ばれる。また、長さ数十〜数百μｍになるようすりつぶされたものはミルドファイバーと呼ばれる。
【００２５】
チョップドストランドの長さは、１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１１ｍｍがより好ましく、１〜１０ｍｍが特に好ましい。ミルドファイバーの長さは、１〜８００μｍが好ましく、３〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。特に、チョップドストランドは高いアスペクト比を有し、樹脂と混合される際に適度に破砕されるため、樹脂組成物を撹拌する効果が期待できるため好ましい。また、両者を混合して使用してもよい。ガラス繊維が長すぎると、ガラス繊維のフィード性が悪化するため、ガラスコンテントのバラつきが生じる要因となる場合がある。また、成形加工性が低下する可能性がある。
【００２６】
樹脂組成物中における繊維状無機材料の含有量は、質量％で、５〜７０％が好ましく、５〜６０％がより好ましく、５〜４９％がさらに好ましい。繊維状無機材料の含有量が少なすぎると、寸法安定性が低下する。一方、含有量が多すぎると、樹脂組成物の流動性が低下しすぎてしまい、成形加工性が低下する。
【００２７】
（ナノセルロース）
本発明におけるナノセルロースは、セルロースナノファイバー、セルロースミクロフィブリル、セルロースミクロフィブリル束、ミクロフィブリル化セルロース等の名称で一般に呼称されるものであり、セルロース分子から構成されるナノ構造体を含む繊維材料を包含的に意味する。これらは一般に３ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有し、その繊維長により、セルロースナノファイバー（繊維長５μｍ〜）、セルロースナノウィスカー（繊維長１００〜５００ｎｍ）、セルロースナノクリスタル（繊維長１００〜５００ｎｍ）等に分類される。特に、セルロースナノファイバーは高いアスペクト比を有するため、繊維が互いに絡まりやすく、よりネットワークを形成しやすい。このようなネットワークの存在により、繊維状無機材料は流動が阻害され、配向しにくくなるため、結果として、寸法安定性の低下を抑制することができる。なお、これらのナノセルロースは、単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明におけるナノセルロースは、パルプなどの植物原料を解繊することで得ることができる。例えば強せん断混練機やボールミル粉砕機などの解繊機を用いる機械的解繊、ＴＥＭＰＯ触媒酸化等を用いた化学的解繊、または両者の組み合わせにより解繊することで作製することができる。例えば、機械的解繊を用いると、繊維直径の大きなナノセルロースが得やすくなる。また、化学的解繊を用いると、繊維直径と繊維長の短いナノセルロースを得やすくなる。
【００２９】
また、ナノセルロースを熱硬化性樹脂中に均一に分散させるという観点では、平均直径や長さのばらつきが小さいことが好ましい。樹脂中で変性パルプを解繊しながら分散させる方法では、解繊が不十分な状態となり熱可塑性樹脂中に偏在する可能性がある。そのため、あらかじめ解繊された状態のナノセルロースを原料として用いることが好ましい。このようにすることで、ナノセルロースが熱可塑性樹脂中に偏在することを防ぐことができる。
【００３０】
樹脂組成物中におけるナノセルロースの含有量は、質量％で、０．１〜１０％が好ましく、０．３〜７％がより好ましく、０．５〜４．５％が特に好ましい。ナノセルロースの含有量が少なすぎると、繊維状無機材料の配向を阻害する効果が得にくくなる。一方で、含有量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性が低下しすぎてしまうため、成形加工性が低下する。
【００３１】
ナノセルロースの平均直径は３〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１３０ｎｍがより好ましく、１１〜１００ｎｍが特に好ましい。このような平均直径であれば、繊維強化樹脂部品中における繊維状無機材料の配向を低減することができる。また、長さは０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。このような値にすることで、高いアスペクト比を維持することができ、繊維状無機材料の配向を効率的に低減することができる。
【００３２】
なお、ナノセルロースのアスペクト比は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、５００以上が特に好ましい。このような値にすることで、繊維状無機材料の配向を効率的に低減することができる。
【００３３】
（繊維強化樹脂部品の製造方法）
次に、本発明の繊維強化樹脂部品の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３４】
図１は、第１実施形態にかかる繊維強化樹脂部品の製造方法を説明するフローチャートである。第１実施形態にかかる製造方法は、熱可塑性樹脂１と繊維状無機材料２を成形機で混合することで、繊維状無機材料２を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるペレットＡを得る工程１、熱可塑性樹脂１とナノセルロース３を成形機で混合することで、ナノセルロース３を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるペレットＢを得る工程２、ペレットＡとペレットＢを射出成形機で混合し、成形金型に射出成形することで繊維強化樹脂部品を得る工程３を備える。
【００３５】
工程１では、熱可塑性樹脂と繊維状無機材料を所望の混合比で成形機の材料供給口へ供給し、加熱混合しながら棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することによりペレットＡを製造することができる。ペレットＡの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。
【００３６】
なお、過剰なせん断力により繊維状無機材料が破断し短くなりすぎると、得られる繊維強化樹脂部品の機械的強度が損なわれる可能性がある。そのため、工程１で熱可塑性樹脂と繊維状無機材料を混練する際は、繊維状無機材料の破砕を防ぐために、より緩やかなせん断力で混練する一軸混練機を使用することが好ましい。
【００３７】
工程２では、熱可塑性樹脂とナノセルロースを所望混合比で成形機の材料供給口へ供給し、加熱混合しながら棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することによりペレットＢを製造することができる。ペレットＢの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。また、工程３でペレットＡとペレットＢが均一に混合するよう、両者の大きさは略同一であることが好ましい。
【００３８】
なお、ナノセルロースを混練するには、強いせん断力を必要とする。そのため、工程２で熱可塑性樹脂とナノセルロースを混練する際は、ナノセルロースを均一に混練するため、混練・分散能力の高い二軸混練機を使用することが好ましい。
【００３９】
工程３では、工程１で製造したペレットＡ、及び工程２で製造したペレットＢを所望の混合比で射出成形機の材料供給口へ供給し、成形時に加熱混合し、成形金型に射出成形することで繊維強化樹脂部品を得ることができる。なお、ペレットＡとペレットＢは、樹脂組成物において、質量％で、繊維状無機材料  １０〜７０％、ナノセルロース  ０．１〜１０％を満たすように混合されることが好ましい。
【００４０】
このような構成により、ナノセルロースを繊維強化樹脂部品中へ均一に分散させることができ、成形時に繊維状無機材料が射出方向に配向することを防ぐことができる。前述したように、ナノセルロースを樹脂中に分散させるためには、強いせん断力を必要とするが、過剰なせん断力により繊維状無機材料が破断し短くなりすぎると、得られる繊維強化樹脂部品の機械的強度が損なわれる可能性がある。そのため、このように繊維状無機材料とナノセルロースを分けて樹脂中に分散させることは、繊維状無機材料の破断を防ぐという観点で効果的である。
【００４１】
図２は、第２実施形態にかかる繊維強化樹脂部品の製造方法を説明するフローチャートである。第２実施形態にかかる製造方法は、熱可塑性樹脂１、繊維状無機材料２、及びナノセルロース３を成形機で混合することで、繊維状無機材料２、及びナノセルロース３を含有する樹脂組成物からなるペレットＣを得る工程４と、ペレットＣを射出成形機へ供給し、成形金型に射出成形することで繊維強化樹脂部品４を得る工程５からなる。
【００４２】
工程４では、熱可塑性樹脂、繊維状無機材料、及びナノセルロースを所望の混合比で成形機の材料供給口へ供給し、溶融混合しながら棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ペレットＣを製造することができる。ペレットＣの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。
【００４３】
工程５では、工程４で製造したペレットＣを射出成形機の材料供給口へ供給し、加熱しながら成形金型に射出成形することで繊維強化樹脂部品を得ることができる。
【００４４】
このような構成により、繊維状無機材料とナノセルロースを同時に均一に分散させることができるため、成形時における繊維状無機材料の配向を防ぐことができる。また、繊維状無機材料とナノセルロースを同時に混合することで、工程数を削減することができるため、製造コストの低減という観点からは好ましい。
【００４５】
このように、いずれの実施形態においても、繊維状無機材料の配向を抑制し、優れた寸法安定性を有する繊維強化樹脂部品を製造することができる。なお、いずれの実施形態を採用するかは繊維強化樹脂部品の強度や製造コストを考慮して決定すればよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
表１は実施例（Ｎｏ．１〜３）、及び比較例（Ｎｏ．４〜６）を示している。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂ＰＡ−６（ＤＳＭ社製  Ｎｏｖａｍｉｄ１０１３Ｊ）を用いた。ガラス繊維として、ガラスチョップドストランド（日本電気硝子社製  ＥＣＳ０３Ｔ−２４９Ｈ）を用いた。ナノセルロースとして、ビンフィス（スギノマシン社  ＷＭａ−１００１０）を凍結乾燥することによって作製したナノセルロースの粉体を用いた。なお、ビンフィスはナノセルロースが水中に分散したものである。そのため、ナノセルロースを粉末化する際に、水分による凝集を防ぐため、水をｔ−ブタノールに置換したのち、凍結乾燥を行った。
【００５０】
まず、ポリアミド樹脂とガラス繊維を一軸混練機（住友重機械工業社製）で、ポリアミド樹脂とナノセルロースを二軸混練機（東芝機械社製）で各々混練し、棒状に成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、それぞれのペレットＡ、Ｂを作製した。
【００５１】
その後、表１記載の各試料の調合比になるように、上記ペレットＡ及びペレットＢを秤量し、前混合した後、射出成形機（住友重機械工業社製）で１３×６３×３ｍｍの板状形状に成形した。
【００５２】
次に、上記の板状試料の同じ箇所のガラス繊維の配向を観察するため、マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステム（島津製作所製ｉｎｓｐｅＸｉｏ  ＳＭＸ−２２５ＣＴ  ＦＰＤ  ＨＲ）を用いて、Ｘ線管電圧：１１０ｋＶ、Ｘ線管電流：７０μＡ、ビュー数：１２００、積算数：３、金属フィルム：無し、の条件で測定した。Ｘ線ＣＴ画像からガラス繊維の配向度合を読み取り、配向性が高い場合は「高」、配向性が中程度の場合は「中」、配向性が低い場合は「低」とした。結果を表１に示す。また、実施例２、比較例５の繊維強化樹脂部品のＸ線ＣＴ画像をそれぞれ図３、図４に示す。
【００５３】
また、繊維強化樹脂部品の寸法安定性を確認するため、各試料の短辺方向（射出時の流し出し方向と垂直な方向）の長さを各試料の同じ場所で測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
表１から明らかなように、実施例（Ｎｏ．１〜３）は、ナノセルロースを含有しているため、ガラス繊維の配向性が低〜中程度となった。試料短辺方向の長さは１２．６０ｍｍであった。一方、比較例（Ｎｏ．４〜６）は、ガラス繊維の配向性が高く、試料の短辺長さが１２．６０ｍｍ未満であり、実施例に比べて短辺方向の収縮が大きかった。
【００５５】
また、図３及び図４に示すように、実施例２の繊維強化樹脂部品は、比較例５よりも射出方向のガラス繊維の配向が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１  熱可塑性樹脂
２  繊維状無機材料
３  ナノセルロース
４  繊維強化樹脂部品
Ａ  ペレット
Ｂ  ペレット
Ｃ  ペレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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