(57)【要約】【課題】  高解像度のSICMイメージを得ることができ、また、短時間で簡便且つ大量に生産できるSICM用プローブの製造方法及びSICM用プローブを提供する。【解決手段】  本発明のSICM用プローブ10の製造方法は、コニカル型のピペット20を作製する工程と、ピペットの先端開口部21の内壁及び外壁に対して、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ALD法）により成膜構造体30を形成する工程を備える。ALD法では自己制御性という性質を利用して、適当な条件のもとで、1原子の膜厚精度で成膜対象の物質表面に成膜できる。つまり、プリカーサ（前駆体）の投入／パージ、別のプリカーサの投入／パージから成る1プロセスを繰り返す回数で膜厚を容易に制御することができる。また、ベンディング型ではなく、コニカル型のピペットを用いるので、SICMイメージに非対称性の歪みが生じず、走査時にプローブが試料と衝突して破損する事態を防止できる。【選択図】図1
2019148516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コニカル型のピペットを作製する工程と、
前記コニカル型のピペットの先端開口部の内壁及び外壁に対して、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ALD法）により成膜構造体を形成する工程を備えることを特徴とするSICM用プローブの製造方法。
【請求項２】
前記構造体を成膜した後の前記先端開口部の内径が10 nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のSICM用プローブの製造方法。
【請求項３】
コニカル型のピペットと、
前記ピペットの先端開口部の内壁及び外壁に形成された成膜構造体を備えることを特徴とするSICM用プローブ。
【請求項４】
前記構造体が成膜された状態の前記先端開口部の内径が10 nm以下であることを特徴とする請求項3に記載のSICM用プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高解像度のSICMイメージを得ることができ、また、短時間で簡便且つ大量に生産できるSICM用プローブの製造方法及びSICM用プローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
液中ナノスケールの物性や構造を計測する走査プローブ顕微鏡（SPM）の一種である走査型イオン伝導顕微鏡（SICM：Scanning Ion Conductance Microscope）が知られている。
SICMは先端が縮径した筒状のガラス製のピペットの内部に溶液を充填したものをプローブとして用いることが多い。電解液を充填したプローブの内部と、試料を浸した電解液中に電極を配置する。両電極に電圧を印加した状態でプローブを電解液に浸し、試料との距離を変えながらイオン電流の変化を測定することで試料表面の立体形状を画像化する。
イオン電流の変化は、試料表面からプローブ先端の開口部の直径程度の距離スケールでのみ生じるため、SICMの空間解像度はピペットの開口部の直径程度である。非特許文献1ではおよそ開口部の直径の1.5倍程度まで空間解像できるとされている。
【０００３】
これまでに12 nm程度の開口部の直径を有するピペットを用いて、基板上に作製したタンパク質の2次元結晶がSICMによりイメージされている（非特許文献2）。この報告では、タンパク質の一分子が12 nm程度のピッチで周期的に並んでいる様子が明瞭に観察できている。さらに小さい開口部の直径を有するピペットでは、より高解像なSICMイメージを取得できると期待されるが、そのような観察例は報告されていない。この理由の１つは開口部の直径が小さいプローブの作製が極めて困難なことによる。
SICMに使用されるガラスピペットは、ガラスプラー装置によって円筒形状のガラスキャピラリーから作製される。この装置は円筒形状のガラスの両端を引っ張りながら、円筒の中央部分を熱して融解することにより、1本の円筒形状ガラスから2本のピペットを作製するものである。
【０００４】
ナノメートルの精度でピペットの先端開口部の直径を小さくする手法は二つに大別できる。一つはピペット先端をリアルタイムで観察しながら、先端開口部の直径を個々のプローブ毎に直接制御する手法。一つはリアルタイムでの観察を行わずに一挙にピペットを処理するバッチプロセスの手法である。
前者は非特許文献3に代表される、電子ビームで直接ピペット先端を加熱して、先端開口部の直径の収縮を誘起する手法である。電子顕微鏡で直接ピペットの先端開口部をリアルタイムで観察しながら、nm程度の調整を行い、サブ10nmの先端開口部の直径を実現できているとされる。
後者は非特許文献4に代表される、ウエットケミカルなプロセスを用いて化学物質をピペット先端付近に成膜する手法である。ピペットを溶液に数時間程度浸漬し、その後に乾燥することで先端開口部の直径を縮小することができる。非常に安価に処理できることが特長である。
また、ドライプロセスを用いる手法として原子層堆積法(Atomic Layer Deposition:ALD法)によるプローブ開口制御が報告されている(非特許文献5)。アルミナ層をピペットの先端開口部付近に成膜していくことでピペットの先端開口部の直径を小さくでき、サブ10nm程度の先端開口部の直径が実現できるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Rheinlaender and T. E. Schaffer Anal. Chem. 89, 11875, (2017)
【非特許文献２】A. Shevchuk et al. Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2212 (2006)
【非特許文献３】L. J. Steinbock et al. Nano Lett. 13, 1717 (2013)
【非特許文献４】X. Xu et al. ACS Sens. 2, 1452 (2017)
【非特許文献５】J. Y. Y. Sze et al. Analyst 140, 4828 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来技術では次のような問題がある。
非特許文献3の技術では一本ずつピペットを処理するため長い時間を要してしまい、プローブの量産が本質的に不可能であるという問題がある。
非特許文献4の技術では成膜プロセスでピペットを複数回にわたって注意深く洗浄せねばならず、簡便な手法ではないという問題がある。ピペットの先端開口部の直径が小さくなればなるほどこの問題は深刻になり、制御性が落ちることで、得られる先端開口部の直径が分布してしまう。このような問題はウエットプロセスの宿命であり、根本的な改善は難しいと思われる。
非特許文献5にはALD法先端開口部にアルミナ層を成膜したガラスピペットをSICM用のプローブとして実際に使用して観察を行った旨の記載がない。従って、どのような形状のピペットに対してどのように成膜すればSICMの空間解像度を向上できるのか明らかでないという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような問題を考慮して、高解像度のSICMイメージを得ることができ、また、短時間で簡便且つ大量に生産できるSICM用プローブの製造方法及びSICM用プローブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のSICM用プローブの製造方法は、コニカル型のピペットを作製する工程と、前記コニカル型のピペットの先端開口部の内壁及び外壁に対して、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ALD法）により成膜構造体を形成する工程を備えることを特徴とする。
また、前記構造体を成膜した後の前記先端開口部の内径が10 nm以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のSICM用プローブは、コニカル型のピペットと、前記ピペットの先端開口部の内壁及び外壁に形成された成膜構造体を備えることを特徴とする。
また、前記構造体が成膜された状態の前記先端開口部の内径が10 nm以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明ではピペットの先端開口部の内壁及び外壁に成膜構造体を形成する。成膜構造体の形成にはALD法を用いるのが適している。ALD法では自己制御性という性質を利用して、適当な条件のもとで、1原子の膜厚精度で成膜対象の物質表面に成膜できる(1原子の膜厚1 Å＝ 0.1 nm程度)。つまり、プリカーサ（前駆体）の投入／パージ、別のプリカーサの投入／パージから成る1プロセスを繰り返す回数で膜厚を容易に制御することができる。
市販のガラスプラー装置を使用すれば先端開口部の内径が10 nm以上のピペットは作製可能である。したがって、例えば先端開口部の内径が10 nm程度のピペットに対して、ALD法による上記プロセスを10回繰り返すことで膜厚が1 nmの成膜構造体を形成し、先端開口部の内径を8 nmにすることができる。
このように、本発明によれば先端開口部の内径が10 nm以下のピペットを用いたSICM用プローブを得ることができ、これにより高解像度のSICMイメージを得ることができる。
また、チャンバー内に多数のピペットを入れて上記プロセスを繰り返し行うだけで、所望の先端開口部の内径を有するピペットを短時間で簡便且つ大量に生産することができる。
また、本発明ではベンディング型ではなく、コニカル型のピペットを用いるので、SICMイメージに非対称性の歪みが生じないという効果や、走査時にプローブが試料と衝突して破損する事態を防止できるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コニカル型のピペットの正面図(a)及びピペット先端の拡大図(b)
【図２】コニカル型のピペットのTEMイメージ（a）及びベンディング型のピペットのTEMイメージ
【図３】ALD法の1サイクルを示す概略図
【図４】実施例におけるコニカル型のピペットのTEMイメージであり、アルミナ層を形成する前の状態(a)、膜厚2 nmのアルミナ層を形成した状態(b)及び膜厚4 nmのアルミナ層を形成した状態(c)
【図５】アルミナ層の膜厚とピペットの先端開口部の内径の関係を示す表
【図６】膜厚4 nmのアルミナ層を形成したピペットを用いて取得したアクチン線維のSICMイメージ(a)及び赤矢印のラインプロファイル(b)
【図７】直径10 nm程度の先端開口部を有するピペットをALD法でアルミナ成膜した後のピペットのTEMイメージ(a)及びピペット先端の拡大図(b)
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のSICM用プローブ及びSICM用プローブの製造方法について説明する。
図1(a)及び(b)に示すように、SICM用プローブ10はピペット20と成膜構造体30を備える。
ピペット20はその長手方向にほぼ同一径でのびる円筒形状であり、その端部の断面積が先端に向かって小さくなっていく（縮径していく）コニカル型（円錐型）である。ピペット20の先端開口部21の内径φは〜50 nm程度が好ましい。先端開口部21の形状は円形に限らず、楕円形や多角形であってもよい。
ピペット20の材質としては特に限定されず、ガラスや樹脂が挙げられる。ガラスの種類としてはボロシリケイトや石英が挙げられる。石英は融点が高く、開口部の内径が小さいピペットを作製し易いので本発明のピペットには適している。
【００１３】
コニカル型のピペット20はガラスプラー装置を使用して円筒形状のガラスキャピラリーから作製することができる。ガラスプラー装置としては例えば米Sutter Instrument社製の二酸化炭素レーザープラー装置P-2000が挙げられる。
一般的なガラスプラー装置ではレーザー照射強度、照射範囲、引っ張る強さ、そのタイミングなど、いくつかのパラメタを調整可能である。これにより先端開口部21の内径φが10〜50 nm程度のピペット20であれば作製可能であるが、パラメタの調整だけでは先端開口部21の内径φが10 nm以下のピペット20は作製が困難である。
【００１４】
図2(a)に本発明のコニカル型のピペット20を示し、図2(b)に比較例としてベンディング型のピペットを示す。コニカル型のピペット20は長手方向に伸びる軸が歪んでいないが、ベンディング型のピペットは軸が歪んでいる。なお、「軸が歪んでいない」とは、ピペット先端開口の縁を含む平面と垂直かつ、ピペット先端開口部の中心付近を通る直線が、ピペット先端部から後端部に向かって300nm程度の位置において、ピペットのガラス（壁）部分に位置していないことをいう。
ピペットをガラスプラー装置で作製した後にその先端形状をTEM等で観察すると、ピペット20の軸が歪んだベンディング型になっていることが頻繁にある。ベンディング型のプローブをSICMに使用することは望ましくない。これは、ベンディング型のプローブの場合、走査方向によってSICMイメージが違って見える、つまりSICMイメージに非対称性の歪みが生じる点、ベンディング型のプローブが試料と衝突して破損し易い点が理由である。このため、SICMではピペット20の軸が歪んでいないコニカル型のプローブが適している。
10nm以下の開口直径の小さいピペットをガラスプラー装置を使用して作製しようとすると、ベンディング型プローブが多く得られてしまい、コニカル型が得られるようにガラスプラー装置のピペット作製パラメタを調整するのは困難である。コニカル型のピペット20を効率よく作製するには、10nm以上の開口直径のピペットを作製できるようにガラスプラー装置のピペット作製パラメタを調整するのが良い。
【００１５】
成膜構造体30はALD法によりコニカル型のピペット20の先端開口部21の内壁及び外壁に形成される。
ALD法とは成膜技術の一つで、自己制御（Self-limiting）性を利用し、適当な条件のもとでは、原子層を一層ずつ堆積することができる。図3に示すように、ALDプロセスは、(1)プリカーサ（前駆体）を投入、(2)パージ、(3)別のプリカーサを投入、(4)パージの(1)〜(4)のサイクルを繰り返していくことで、原子層を一層ずつ堆積する。ALD法を用いれば、高アスペクト比や微細孔の試料であっても、適当な条件のもとでは、1原子１層レベル(1Å＝ 0.1 nm)の成膜を非常に均一にできる。
プリカーサとしてTMA(Trimethylaluminium)と水(H2O)を用いることにすれば成膜構造体30としてアルミナ層を成膜できる。成膜構造体30としてアルミナ層を成膜することは、アルミナの成膜品質が非常に高いため不純物濃度が低く、ALD成膜したアルミナでプローブ壁面を被覆してしまえば、プローブ開口付近に存在する不純物に起因した電流ノイズを低減できるという点で好ましい。
ALD法で形成する成膜構造体としては絶縁体、半導体、金属が挙げられる。
【実施例１】
【００１６】
次に、本発明のSICM用プローブ及びSICM用プローブの製造方法の実施例について説明する。
図4(a)に示すように、まずガラスプラー装置（米Sutter Instrument社製のP-2000）で内径φが12 nm程度の先端開口部を有するコニカル型のガラスピペットを作成した。先端開口部の内径φはこれ以下でも構わないが、ベンディング型のプローブでないことが必須である。
次に、複数個のコニカル型のピペットをALDチェンバー内に配置し、チェンバー内の温度が250度の条件でアルミナを成膜した。この際に上記１サイクルのALDプロセスでアルミナを0.1 nm程度成膜できるように調整し、20サイクル及び40サイクル行った。
この後、ピペット20をチェンバー内から取り出した。ピペット20の先端をTEMで観察した結果を図4(b)及び(c)に示す。アルミナ層がピペット20の先端開口部21の内壁及び外壁に高い均一性を保って成膜できていることが分かる。アルミナ層の膜厚は20サイクルのものが〜2 nm、40サイクルのものが〜4 nmであった。これは、ピペット20の先端においてALD法による成膜が高い制御性を有することを示している。図5の表に示すように、ALD法によって、ピペット20の先端開口部21の内径φが当初の12 nmからそれぞれ8nm、4nmまで小さくなった。
【００１７】
次に、ALD法によりピペットの先端にアルミナ層を4 nm堆積させることで、先端開口部の内径φが10 nm以下のガラスピペットを作製し、これをSICM用プローブに用いてアクチン繊維を液中で観察することに成功した（図6(a)及び(b)）。
アクチン線維は7〜10 nm程度の直径があり、図6(a)のSICMイメージは2本のアクチン線維が重なっていると考えられる。
以上、本発明によりALDを用いてコニカル型のピペットの先端開口部21の内径φを制御し、10 nm以下のナノ構造体をSICMで形状イメージングできることが証明された。
【実施例２】
【００１８】
ALD法を用いて作製できるピペットの最小穴径(直径)は少なくとも1 nm以下であると推察される。これは、以下の実験により見積もっている。まず、10 nm程度の開口直径のピペットに10 nm程度アルミナをALD法により成膜（0.1 nm成膜を100回繰り返した）した。
ピペットのTEM像を図7(a)に示す。ピペットの外壁には10 nm、内壁には6 nmのアルミナが成膜された。図7中の点線はアルミナが形成されている部分をわかりやすく描いた目安のライン。色塗り部分Aはアルミナ形成前のピペットを示す。
図4(b)、4(c)と異なり、ピペット内外壁に成膜されたアルミナの厚さが異なっており、この実施例では、外壁、内壁にそれぞれ10 nm、6 nmのアルミナが成膜されている。すなわち、内壁のアルミナ膜厚は成膜前のピペット開口直径のおよそ半分の値となっていた。また、10 nmのアルミナ成膜後のピペット先端は図7(b)に示すように、開口が完全に塞がっていた。これらの結果は、ピペット内壁へのアルミナ成膜が、穴が完全に塞がるまで、良くできていたことを示唆しており、ALD法で適当にアルミナ膜厚を調整することで、1 nm以下のピペット直径を実現できると結論できる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、高解像度のSICMイメージを得ることができ、また、短時間で簡便且つ大量に生産できるSICM用プローブの製造方法及びSICM用プローブに関するものであり、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００２０】
10 SICM用プローブ
20 ピペット
21 先端開口部
30 成膜構造体
【図１】
2019148516.tif 000003
【図２】
2019148516.tif 000004
【図３】
2019148516.tif 000005
【図４】
2019148516.tif 000006
【図５】
2019148516.tif 000007
【図６】
2019148516.tif 000008
【図７】
2019148516.tif 000009