(57)【要約】【課題】電子部品に用いられる構造体であって、電子部品を歩留まり良く得ることが可能な構造体を提供する。【解決手段】複数の凸部及び凹部を表面に有する基板１０と、基板１０の凸部上に配置されたストッパ２０と、基板１０の凹部に配置された絶縁部３０と、を備える構造体１００であって、ストッパ２０がポリシリコンを含み、構造体１００の表面にストッパ２０及び絶縁部３０が露出しており、構造体１００の前記表面において、凸部の少なくとも一つの上に配置されたストッパ２０の表面が凹み欠陥を有さない、構造体１００。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部及び凹部を表面に有する基板と、当該基板の前記凸部上に配置されたストッパと、前記基板の前記凹部に配置された絶縁部と、を備える構造体であって、
前記ストッパがポリシリコンを含み、
前記構造体の表面に前記ストッパ及び前記絶縁部が露出しており、
前記構造体の前記表面において、前記凸部の少なくとも一つの上に配置された前記ストッパの表面が凹み欠陥を有さない、構造体。
【請求項２】
複数の凸部及び凹部を表面に有する基板と、当該基板の前記凸部上に配置されたストッパと、前記基板の前記凹部に配置されると共に前記ストッパ上に配置された絶縁部と、を備える被研磨体の前記絶縁部を、前記ストッパが露出するまで研磨して除去することにより、前記ストッパ及び前記絶縁部が露出した表面を有する構造体を得る工程を備え、
前記ストッパがポリシリコンを含み、
前記構造体の前記表面において、前記凸部の少なくとも一つの上に配置された前記ストッパの表面が凹み欠陥を有さない、構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高密度化及び微細化のための加工技術の研究開発が進められている。その加工技術の一つである、ＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、電子部品の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化工程、シャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）の形成工程、プラグの形成工程、埋め込み金属配線の形成工程（ダマシン工程）等を行う際に必須の技術となってきている。ＣＭＰ技術を用いた平坦化工程（以下「ＣＭＰ工程」という。）は、一般に、研磨パッド（研磨布）と、被研磨体の被研磨面との間に研磨液を供給しながら被研磨面を研磨することによって行われる。ＣＭＰ用の研磨液（以下「ＣＭＰ研磨液」という。）としては、砥粒として酸化セリウム（セリア）粒子を含むセリア系研磨液（例えば下記特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＭＰ工程においては、ストッパを用いて絶縁部を選択的に研磨することがある。例えば、複数の凸部及び凹部を表面に有する基板と、基板の凸部上に配置されたストッパと、基板の凹部に配置されると共にストッパ上に配置された絶縁部と、を備える被研磨体の絶縁部を、ストッパが露出するまで研磨することにより、ストッパを用いた絶縁部の選択的研磨を行うことができる。
【０００５】
ストッパを用いて絶縁部を選択的に研磨する技術では、電子部品の高密度化及び微細化のため、ストッパ材料の研磨速度を抑制しつつ、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比（研磨選択性：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を高めることが求められる。しかしながら、高い研磨速度比が得られる研磨液を用いた場合であっても、ＣＭＰ工程後のストッパに凹み欠陥が発生することがある（図１参照）。ストッパは、トランジスタのゲート電極等を構成する導電部としても用いられるため、ストッパに凹み欠陥が発生した場合、電子部品の信頼性に大きな影響を与えることから電子部品の歩留まり（製造歩留まり）に大きな影響を与える。
【０００６】
そこで、本発明は、電子部品に用いられる構造体であって、電子部品を歩留まり良く得ることが可能な構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る構造体は、複数の凸部及び凹部を表面に有する基板と、当該基板の前記凸部上に配置されたストッパと、前記基板の前記凹部に配置された絶縁部と、を備える構造体であって、前記ストッパがポリシリコンを含み、前記構造体の表面に前記ストッパ及び前記絶縁部が露出しており、前記構造体の前記表面において、前記凸部の少なくとも一つの上に配置された前記ストッパの表面が凹み欠陥を有さない。
【０００８】
本発明に係る構造体の製造方法は、複数の凸部及び凹部を表面に有する基板と、当該基板の前記凸部上に配置されたストッパと、前記基板の前記凹部に配置されると共に前記ストッパ上に配置された絶縁部と、を備える被研磨体の前記絶縁部を、前記ストッパが露出するまで研磨して除去することにより、前記ストッパ及び前記絶縁部が露出した表面を有する構造体を得る工程を備え、前記ストッパがポリシリコンを含み、前記構造体の前記表面において、前記凸部の少なくとも一つの上に配置された前記ストッパの表面が凹み欠陥を有さない。
【０００９】
「凹み欠陥」とは、研磨傷とは異なるものであり、目視では検出することが難しいが、例えば、光学顕微鏡を用いた観察時に、図１に示すような、円状、又は、円状の欠陥が連なった形状をしているものを示し、例えば幅０．５μｍ以上、深さ１００ｎｍ以下の大きさである。「ストッパの表面が凹み欠陥を有さない」とは、光学顕微鏡（例えば、オリンパス株式会社製、商品名：ＤＳＸ−５１０）を用いて、２０倍対物レンズの設定で、研磨後のストッパの表面における中央部を撮影して得られる５つの画像（視野範囲：７００μｍ×７００μｍ）における凹み欠陥の数（単位：個／視野）の平均値（５画像の平均値）が１０個以下であることをいう（図２参照）。
【００１０】
本発明に係る構造体、及び、本発明に係る構造体の製造方法により得られる構造体では、構造体の表面において、凸部の少なくとも一つの上に配置されたストッパの表面が凹み欠陥を有さない。このような構造体を用いて電子部品を製造することにより、電子部品を歩留まり良く得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子部品に用いられる構造体であって、電子部品を歩留まり良く得ることが可能な構造体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ストッパの表面が凹み欠陥を有する状態の一例を示す図である。
【図２】図２は、ストッパの表面が凹み欠陥を有さない状態の一例を示す図である。
【図３】図３は、構造体の一例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
＜構造体及びその製造方法＞
図３は、本実施形態に係る構造体の一例を示す模式断面図である。図３に示す構造体１００は、複数の凸部（アクティブ部）及び凹部（トレンチ部）を表面に有する基板１０と、基板１０の凸部上に配置されたストッパ２０と、基板１０の凹部に配置された絶縁部３０と、を備える。基板１０の凸部及び凹部は、凹凸パターンを構成している。ストッパ２０は、ポリシリコンを含んでいる。絶縁部３０は、基板１０の凹凸パターンの凹部を埋めるように配置されている。構造体１００の表面にはストッパ２０及び絶縁部３０が露出している。
【００１５】
構造体１００の表面（ストッパ２０及び絶縁部３０が露出している表面）において、複数の凸部の少なくとも一つの上に配置されたストッパ２０の表面が凹み欠陥を有していない。電子部品に用いられる構造体として、凹み欠陥を有していない表面を有するストッパ２０を備える構造体１００を用いることにより、電子部品を歩留まり良く得ることができる。
【００１６】
構造体１００は、種々の電子部品の製造に用いることができる。電子部品としては、半導体素子；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光ファイバーの端面；シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどが挙げられる。構造体１００を用いることにより、高集積化を図ることができると共に優れた特性を確保することができる。
【００１７】
構造体１００は、凹み欠陥を有していない表面を有するストッパ２０を少なくとも一つ有していればよい。例えば、構造体１００は、複数の凸部の上に配置された複数のストッパ２０の表面が凹み欠陥を有していない態様であってもよく、複数の凸部の上に配置された全てのストッパ２０の表面が凹み欠陥を有していない態様であってもよい。
【００１８】
基板１０としては、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、回路素子及び配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に絶縁部が形成された基板）が挙げられる。なお、図３に示す基板の表面には凹凸パターンが形成されているが、表面に凹凸パターンが形成されていない基板を用いてもよい。
【００１９】
ストッパ２０の形状は、特に限定されず、例えば膜状（ポリシリコン膜等のストッパ膜）である。
【００２０】
絶縁部３０を構成する絶縁材料としては、無機絶縁材料、有機絶縁材料等が挙げられる。無機絶縁材料としては、シリコン系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、酸化珪素、炭素含有酸化珪素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料；シリコンカーバイド；シリコンナイトライド（窒化珪素）などが挙げられる。有機絶縁材料としては、例えば、全芳香族系低誘電率絶縁材料が挙げられる。絶縁材料は、酸化珪素であることが好ましい。絶縁材料には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。絶縁部３０の形状は、特に限定されず、例えば膜状（絶縁膜）である。
【００２１】
図４は、本実施形態に係る構造体の製造方法の一例を説明するための模式断面図であり、図３に示す構造体１００を得るための被研磨体（基体）２００を示している。図４に示す被研磨体２００は、複数の凸部及び凹部を表面に有する基板１０と、基板１０の凸部上に配置されたストッパ２０と、基板１０の凹部に配置されると共に基板１０及びストッパ２０上に配置された絶縁部３０と、を備える。被研磨体２００の絶縁部３０の表面は、基板１０の表面の凹凸パターンと同様の凹凸パターンを有している。
【００２２】
被研磨体２００の絶縁部３０としては、半導体基板に形成された絶縁膜；所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁材料；Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する材料などを用いることができる。被研磨体２００の絶縁部３０の研磨は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜等の平坦化工程；シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程などで行われてもよい。
【００２３】
被研磨体２００としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体；ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子；マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子；ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子；混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを有する基板が挙げられる。
【００２４】
構造体１００の製造方法（被研磨体２００の研磨方法）は、被研磨体２００の絶縁部３０を、ストッパ２０が露出するまで研磨（ＣＭＰ）して除去することにより、ストッパ２０及び絶縁部３０が露出した表面を有する構造体１００を得る研磨工程を備える。研磨工程では、研磨液を用いて被研磨体２００の絶縁部３０を研磨することができる。研磨工程では、後述する研磨液セットにおけるスラリーと添加液とを混合して得られる研磨液を用いてもよい。研磨工程では、ストッパ材料（ストッパ）に対して絶縁材料（絶縁部）を選択的に（優先的に）研磨することができる。例えば、ポリシリコンに対して酸化珪素を選択的に（優先的に）研磨することができる。研磨工程は、ポリシリコンをストッパ材料として用いて酸化珪素を研磨する工程であってよい。
【００２５】
研磨工程は、例えば、被研磨体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を用いて実施することができる。研磨工程は、例えば、以下の手順で行われる。まず、被研磨体２００の表面（絶縁部３０の表面、絶縁材料で形成された表面）が研磨パッドに対向するように被研磨体２００を研磨パッド上に配置する。次いで、被研磨体２００の表面を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと絶縁部３０との間に研磨液を供給し、被研磨体２００と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨体２００の表面を研磨する。ストッパ２０が露出するまで絶縁部３０を研磨して除去する。これにより、被研磨体２００の表面の凹凸が解消され、平滑な面を有する構造体１００を得ることができる。
【００２６】
研磨工程では、ストッパ２０の表面のうち、基板１０の表面に平行な面の全てが露出した時点で研磨を終了することが好ましい。研磨工程では、絶縁部３０と共にストッパ２０の一部を研磨してもよいが、ストッパ２０に凹み欠陥を生じさせない観点から、ストッパ２０を研磨しないことが好ましい。
【００２７】
研磨装置としては、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ−３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ）、株式会社荏原製作所製の研磨装置（商品名：Ｆ−ＲＥＸ３００）等が挙げられる。
【００２８】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、優れた研磨速度及び表面平坦性を得やすい観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていてもよい。
【００２９】
研磨条件は、特に制限されない。研磨定盤の回転速度は、被研磨体２００が研磨定盤から飛び出さないように、好ましくは２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）以下である。被研磨体２００にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨後の表面に研磨傷が発生することを抑制しやすい観点から、好ましくは１００ｋＰａ以下である。研磨工程では、研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給することが好ましい。研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００３０】
最後に、研磨終了後の構造体を流水中でよく洗浄して、構造体に付着した粒子を除去する。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、スピンドライ等を用いて、構造体に付着した水滴を払い落としてから構造体を乾燥させることが好ましい。
【００３１】
構造体１００の製造方法は、研磨工程の前に、被研磨体２００を準備する被研磨体準備工程を備えていてもよい。被研磨体準備工程では、一方面にストッパ２０が設けられた基板１０の当該一方面上に絶縁部３０を形成することにより被研磨体を得てよい。例えば、基板１０と、基板１０の凸部上に形成されたストッパ２０とを有する積層体を準備した後、基板１０の表面の凹部を埋めるように、絶縁部３０を構成する絶縁材料を基板１０及びストッパ２０上に堆積して被研磨体を得てよい。絶縁部３０の形成方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、塗布法等が挙げられる。
【００３２】
絶縁部３０が、酸化珪素で構成される酸化珪素膜である場合、低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いて行うことができる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化珪素膜を得ることができる。ＣＶＤにより得られた酸化珪素膜は、１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理することができる。高温リフローによる表面平坦化を図るために酸化珪素膜にリンをドープする場合、好ましくはＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることができる。
【００３３】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマの発生法としては、容量結合型及び誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガス、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）等が挙げられる。基板温度は、２５０〜４００℃であることが好ましい。反応圧力は、６７〜４００Ｐａであることが好ましい。
【００３４】
絶縁部３０が、窒化珪素で構成される窒化珪素膜である場合、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜の形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いて行うことができる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃等の高温で行わせることにより窒化珪素膜を得ることができる。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜の形成における反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガス等が挙げられる。基板温度は、３００〜４００℃であることが好ましい。
【００３５】
被研磨体準備工程では、ＣＶＤ法により、基板１０上にストッパ２０を形成してもよい。ＣＶＤ法によるポリシリコン膜の形成は、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ４を用いて基板温度６００〜１０００℃で行うことができる。
【００３６】
＜研磨液＞
本実施形態に係る構造体は、例えば、研磨液を用いて、ストッパが露出するまで被研磨体の絶縁部を研磨して除去することにより得ることができる。以下、本実施形態に係る研磨液の一例について説明する。
【００３７】
本実施形態に係る研磨液は、複数の凸部及び凹部を表面に有する基板と、基板の凸部上に配置されたストッパと、基板の凹部に配置されると共にストッパ上に配置された絶縁部と、を備える被研磨体の絶縁部を、ストッパが露出するまで研磨（ＣＭＰ）して除去することにより、ストッパ及び絶縁部が露出した表面を有する構造体を得るために用いられる研磨液（ＣＭＰ研磨液）である。本実施形態に係る研磨液は、例えば、セリウムを含む砥粒と、非イオン性の水溶性化合物Ａと、水と、を含有し、塩基性ｐＨ調整剤の含有量が、研磨液の全質量を基準として、１．３×１０−２ｍｏｌ／ｋｇ未満である。本実施形態に係る研磨液は、塩基性ｐＨ調整剤を含有してもよく、塩基性ｐＨ調整剤を含有していなくてもよい。本実施形態に係る研磨液が塩基性ｐＨ調整剤を含有しない場合、塩基性ｐＨ調整剤の含有量は０ｍｏｌ／ｋｇであってよい。
【００３８】
このような研磨液によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比と、ストッパの凹み欠陥の発生の抑制とを両立することができる。
【００３９】
以下、本実施形態に係る研磨液の構成成分について詳述する。
【００４０】
（砥粒）
砥粒は、絶縁材料（酸化珪素、炭素含有酸化珪素等）に対する研磨作用が得られる観点から、セリウムを含む。なお、本明細書において「砥粒」（ａｂｒａｓｉｖｅ  ｇｒａｉｎ）とは、研磨液に含まれる粒子又はその集合を意味し、「研磨粒子」（ａｂｒａｓｉｖｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）ともいわれる。砥粒は、一般的には固体粒子である。砥粒を用いた研磨では、砥粒が有する機械的作用、及び、砥粒（主に砥粒の表面）の化学的作用によって、除去対象物が除去（ｒｅｍｏｖｅ）されると考えられるが、砥粒による研磨機構はこれに限定されない。
【００４１】
セリウムを含む砥粒の構成成分としては、酸化セリウム（セリア）、セリウム水酸化物、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、セリウム変性物等が挙げられる。換言すれば、本実施形態に係る研磨液は、セリウムを含む砥粒として、上述した成分（酸化セリウム、セリウム水酸化物等）を含む粒子を含んでいてよい。セリウム変性物を含む粒子としては、酸化セリウム、セリウム水酸化物等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したもの、セリウムを含む粒子の表面にその他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。砥粒は、絶縁材料の研磨速度が安定し、ディッシング量を低減しやすくなる等の効果が得られる観点から、好ましくは、酸化セリウム及びセリウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、酸化セリウムを含む。
【００４２】
酸化セリウムを含む粒子（以下、「酸化セリウム粒子」という。）としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。好ましい酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム塩を酸化して得られる粒子である。酸化の方法としては、セリウム塩を６００〜９００℃程度で焼成する焼成法、過酸化水素等の酸化剤を用いてセリウム塩を酸化する化学的酸化法などが挙げられる。酸化セリウム粒子の作製法としては、絶縁材料の高い研磨速度が得られやすい観点からは、焼成法が好ましく、研磨後の表面に研磨傷が発生し難い観点からは、化学的酸化法が好ましい。
【００４３】
酸化セリウム粒子を使用する場合、酸化セリウム粒子の結晶子径（結晶子の直径）が大きく、且つ、結晶歪みが少ないほど（すなわち、結晶性が高いほど）、高速研磨が可能であるが、被研磨面に研磨傷が入りやすくなる。このような観点から、好ましい酸化セリウム粒子としては、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子等が挙げられる。中でも、結晶子径が５〜３００ｎｍである粒子がより好ましい。また、別の好ましい酸化セリウム粒子としては、結晶子径が５〜３００ｎｍであるコロイダルセリア粒子（例えばＲｈｏｄｉａ社製コロイダルセリア）が挙げられる。
【００４４】
砥粒の平均粒径は、絶縁材料に対する更に良好な研磨速度が得られる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。砥粒の平均粒径は、被研磨面に傷がつきにくく、凹み欠陥の発生を抑制しやすい観点から、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００４５】
ここで、砥粒の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、屈折率：１．９３、吸収：０として測定される測定サンプルのＤ５０（体積分布のメジアン径、累積中央値）の値を意味する。平均粒径の測定には、適切な含有量（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％となる含有量）のサンプルを用いる。また、砥粒を含む研磨液が、砥粒を水に分散させたセリウムスラリーと、添加液とに分けて保存されている場合は、セリウムスラリーを適切な含有量に希釈して測定することができる。
【００４６】
砥粒は、セリウム以外の成分を含有してもよい。セリウム以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マンガン、酸化マグネシウム、チタニア、ゲルマニア、樹脂、ダイヤモンド、炭化珪素、立方晶窒化ホウ素及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。換言すれば、本実施形態に係る研磨液は、砥粒として、上記成分（例えばシリカ、アルミナ等）を含む粒子を含んでいてよい。アルミナを含む粒子としては、コロイダルアルミナを用いることもできる。上記変性物を含む粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン、酸化マグネシウム等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したもの、一の粒子の表面に他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。砥粒は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
砥粒は、どのような製造方法によって得られたものであってもよい。例えば、酸化物の製造方法としては、焼成等を用いる固相法；沈殿法、ゾルゲル法、水熱合成法等の液相法；スパッタ法、レーザ法、熱プラズマ法等の気相法などを用いることができる。
【００４８】
砥粒が凝集している場合は、凝集した砥粒を機械的に粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕方法、及び、遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルには、例えば、「化学工学論文集」、第６巻、第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されている方法を適用することができる。
【００４９】
砥粒を研磨液に適用する場合、好ましくは、主な分散媒である水中に砥粒を分散させて研磨液を得る。分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理のほか、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた方法が挙げられる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」［株式会社情報機構、２００５年７月］第三章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。また、砥粒を含有する分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても砥粒の分散性を高めることができる。分散液の電気伝導度を下げる方法としては、砥粒と分散媒とを分けるために遠心分離等で固液分離を行い、上澄み液（分散媒）を捨て、電気伝導度の低い分散媒を加え再分散させる方法；限外ろ過、イオン交換樹脂等を用いた方法などが挙げられる。
【００５０】
上記の方法により分散された砥粒は、更に微粒子化されてもよい。微粒子化の方法としては、例えば、沈降分級法（砥粒を遠心分離機で遠心分離した後、強制沈降させ、上澄み液のみを取り出す方法）が挙げられる。その他、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。
【００５１】
砥粒におけるセリウムの含有量は、絶縁材料の研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、砥粒の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、極めて好ましくは９０質量％以上である。砥粒におけるセリウムの含有量は、砥粒の全質量を基準として、１００質量％であってもよい。上記含有量は、砥粒全体におけるセリウムの含有量であるが、砥粒一粒子におけるセリウムの含有量が上記範囲であってもよい。
【００５２】
セリウムを含む砥粒（例えば酸化セリウム粒子）の含有量は、砥粒の凝集を抑制し、凹み欠陥の発生を抑制しやすくなる、ディッシングの発生を抑制しやすくなる等の効果が得られる観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、極めて好ましくは１質量％以下である。セリウムを含む砥粒（例えば酸化セリウム粒子）の含有量は、絶縁材料の研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上である。これらの観点から、砥粒（例えば酸化セリウム粒子）の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％であり、特に好ましくは０．２〜３質量％であり、極めて好ましくは０．２〜１質量％である。
【００５３】
砥粒の含有量は、砥粒の凝集を抑制し、凹み欠陥の発生を抑制しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、極めて好ましくは１質量％以下である。砥粒の含有量は、絶縁材料の研磨速度の向上効果が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上である。これらの観点から、砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％であり、特に好ましくは０．２〜３質量％であり、極めて好ましくは０．２〜１質量％である。
【００５４】
（水溶性化合物Ａ）
水溶性化合物Ａは、非イオン性の水溶性化合物である。水溶性化合物Ａは、ストッパの研磨を抑制すること等に寄与する。これは、非イオン性の水溶性化合物が、絶縁材料よりもストッパ材料に対する親和性を有しており、絶縁部の表面よりもストッパの表面に付着しやすいためであると推察される。すなわち、ＣＭＰ工程において絶縁部の研磨が進行しストッパが露出した際に、水溶性化合物Ａがストッパの表面に付着することでストッパの研磨を抑制していると推察される。なお、本明細書中、「水溶性化合物」とは、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する化合物として定義する。
【００５５】
水溶性化合物Ａとしては、ストッパ材料の研磨抑制剤として用いられる水溶性化合物を広く用いることができる。水溶性化合物Ａとしては、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する化合物（例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン誘導体及びアセチレン系ジオールの（ポリ）オキシエチレン付加体）；アセチレン系ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）；ポリグリセリン；ビニルアルコール重合体（但し、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する化合物に該当する化合物を除く。）；アクリルアミド、メタクリルアミド及びそのα−置換体からなる群より選択されるいずれかの化合物の、Ｎ−モノ置換体又はＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子化合物（例えば、Ｎ−モノ置換体及びＮ，Ｎ−ジ置換体の少なくとも一方を単量体とする重合体）等が好ましい。これらは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリアルキレングリコールに置換基を導入した化合物、有機化合物にポリアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。置換基としては、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、フェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテル、アルキルアミン、脂肪酸エステル、グリコールエステル、ポリグリセリルエーテル、ジグリセリルエーテル、糖エーテル、糖エステル等が挙げられる。
【００５８】
ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ノイゲン（登録商標）ＥＡシリーズ）；ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、花王株式会社製、エマルゲン（登録商標）シリーズ）；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、エマルジット（登録商標）シリーズ）；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、第一工業製薬株式会社製、ソルゲン（登録商標）ＴＷシリーズ）；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、花王株式会社製、エマノーン（登録商標）シリーズ）；ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、第一工業製薬株式会社製、アミラヂン（登録商標）Ｄ）；ポリオキシプロピレンソルビトール（例えば、日油株式会社製、ユニオール（登録商標）ＨＳ−１６００Ｄ）；ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（例えば、阪本薬品工業株式会社製、ＳＣ−Ｅシリーズ）、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル（例えば、阪本薬品工業株式会社製、ＳＹ−ＤＰシリーズ）等のポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル；ポリアルキレンオキシドを付加した化合物（例えば、エアープロダクツジャパン社製、サーフィノール（登録商標）４６５；日本乳化剤株式会社製、ＴＭＰシリーズ）などが好ましい。
【００５９】
アセチレン系ジオールの（ポリ）オキシエチレン付加体としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−モノポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。水溶性と表面張力低下の両方の観点から、特に２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジポリオキシエチレンエーテルが好ましい。
【００６０】
ビニルアルコールは単体では安定な化合物として存在し得ない傾向があるため、ビニルアルコール重合体は、一般に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られる。そのため、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたビニルアルコール重合体は、ＯＣＯＣＨ３基と、加水分解された水酸基（ＯＨ基）とを分子中に有しており、加水分解により生じた水酸基の割合がケン化度として定義される。つまり、ケン化度が１００％ではないビニルアルコール重合体は、実質的にカルボン酸ビニルモノマーとビニルアルコールとの共重合体のような構造を有している。また、ビニルアルコール重合体は、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーと、その他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル等）とを共重合させた後、カルボン酸ビニルモノマーに由来する部分の全部又は一部をケン化したものであってもよい。このようなビニルアルコール重合体としては、具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ−４０３、日本酢ビ・ポバール株式会社製ＪＣ−２５等が挙げられる。本明細書では、これらを総称して「ビニルアルコール重合体」と定義する。
【００６１】
ビニルアルコール重合体は、ビニルアルコールの単独重合体（すなわちケン化度１００％の重合体）の誘導体、ビニルアルコールモノマーと他のビニル基含有モノマー（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等）との共重合体の誘導体等であってもよい。このような誘導体としては、水酸基の少なくとも一部がアミノ基、カルボキシル基、エステル基等で置換された化合物、水酸基の少なくとも一部が変性された化合物等が挙げられる。具体的には、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ）、カチオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｋ）、アニオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン（登録商標）Ｌ、ゴーセナール（登録商標）Ｔ）、親水基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ（登録商標））等が挙げられる。
【００６２】
Ｎ−モノ置換体又はＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子化合物とは、Ｎ−モノ置換体又はＮ，Ｎ−ジ置換体に由来する構造単位を基本骨格に有する水溶性高分子化合物である。Ｎ−モノ置換体又はＮ，Ｎ−ジ置換体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド等のＮ−モノ置換体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジン等のＮ，Ｎ−ジ置換体などが挙げられる。
【００６３】
水溶性化合物Ａとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等を用いてもよい。
【００６４】
水溶性化合物Ａの重量平均分子量は、好ましくは２００以上であり、より好ましくは５００以上であり、更に好ましくは１０００以上であり、特に好ましくは２０００以上である。水溶性化合物Ａの重量平均分子量が大きいほど、ストッパの研磨を抑制する効果が高くなる傾向がある。また、水溶性化合物Ａの重量平均分子量は、好ましくは３００万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、更に好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２万以下であり、極めて好ましくは１万以下である。水溶性化合物Ａの重量平均分子量が大きくなりすぎると研磨液の粘度が高まり、砥粒の沈殿等の不具合が発生する場合があるが、上記範囲であると、このような不具合が起こり難い。これらの観点から、水溶性化合物Ａの重量平均分子量は、好ましくは２００〜３００万であり、より好ましくは５００〜３００万であり、更に好ましくは１０００〜１００万であり、特に好ましくは２０００〜５万であり、極めて好ましくは２０００〜２万であり、より一層好ましくは２０００〜１万である。
【００６５】
重量平均分子量は、下記の方法により測定し、「Ｍｗ」として得られる値を読み取ることで測定できる。
｛測定方法｝
使用機器（検出器）：株式会社日立製作所製、「Ｌ−３３００型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ：株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「Ｌ−７１００」
デガス装置：なし
データ処理：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター「Ｄ−２５２０」
カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ」、内径７．６ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（ｖ／ｖ）
測定温度：２５℃
流量：０．６ｍＬ／分（Ｌはリットルを表す。以下同じ）
測定時間：３０分
試料：樹脂分濃度２質量％になるように溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量：０．４μＬ
標準物質：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
【００６６】
水溶性化合物Ａの含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上である。水溶性化合物Ａの含有量が０．００５質量％以上であると、ストッパ材料（特にポリシリコン）に対する研磨抑制効果が得られやすい。また、水溶性化合物Ａの含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以下である。水溶性化合物Ａの含有量が２質量％以下であると、絶縁材料（特に酸化珪素）の研磨速度が充分となりやすく、また、研磨液のゲル化による流動性の低下が起こり難い。これらの観点から、水溶性化合物Ａの含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％であり、極めて好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００６７】
（高分子化合物Ｂ）
本実施形態に係る研磨液は、必要に応じて、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物Ｂを含有することができる。高分子化合物Ｂは、絶縁部におけるディッシング量を低減すること等に寄与する。高分子化合物Ｂは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。なお、高分子化合物Ｂは、砥粒の分散のために用いることもできる。
【００６８】
高分子化合物Ｂにおけるカルボン酸基及びカルボン酸塩基の数は特に限定されない。高分子化合物Ｂは、モノカルボン酸又はその塩であってよく、ポリカルボン酸又はその塩であってもよい。高分子化合物Ｂは、例えば、特殊ポリカルボン酸型高分子化合物（花王株式会社製のデモール（登録商標）ＥＰ等）であってもよい。
【００６９】
高分子化合物Ｂとしては、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体を重合させて得られる重合体又はその塩（以下、これらを「（メタ）アクリル酸系重合体」と総称する）が好ましい。単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体（アクリル酸及びメタクリル酸を除く）を含んでいてもよい。
【００７０】
高分子化合物Ｂとしては、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）、メタクリル酸の単独重合体（ポリメタクリル酸）、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸と他の単量体との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸と他の単量体との共重合体、並びに、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸系重合体としては、被研磨材料（絶縁材料等）への吸着が良好である観点から、アクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸）及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。重合体の塩（カルボン酸塩基を有する重合体）としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸系重合体は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００７１】
他の単量体（アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体）としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル化合物が挙げられる。
【００７２】
高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは５００〜１５００００であり、より好ましくは１０００〜８００００である。高分子化合物Ｂの重量平均分子量が５００以上であると、絶縁材料（酸化珪素等）を研磨するときに良好な研磨速度が得られやすくなる。高分子化合物Ｂの重量平均分子量が１５００００以下であると、研磨液の保存安定性が低下し難い。高分子化合物Ｂの重量平均分子量は、水溶性化合物Ａと同様の方法で測定できる。
【００７３】
研磨液における高分子化合物Ｂの含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。高分子化合物Ｂの含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３５質量％以下であり、極めて好ましくは０．３０質量％以下であり、非常に好ましくは０．２５質量％以下であり、更に好ましくは０．２０質量％以下である。高分子化合物Ｂの含有量が０．００１〜２質量％であると、保管安定性を良好にすることができると共に、ディッシング量、配線密度依存性等を低減し、表面平坦性を向上させることができる傾向がある。すなわち、高分子化合物Ｂの含有量が０．００１質量％以上であると、ディッシング量を低減することができ、表面平坦性を充分に確保することができる傾向があり、高分子化合物Ｂの含有量が２質量％以下であると、砥粒の保管安定性が向上することにより砥粒の凝集等が発生し難くなり、凹み欠陥の発生を抑制しやすくなる、ディッシング量を低減しやすくなる等の効果が得られる傾向がある。これらの観点から、高分子化合物Ｂの含有量は、好ましくは０．００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．３５質量％であり、極めて好ましくは０．０５〜０．２５質量％であり、より一層好ましくは０．１〜０．２５質量％である。
【００７４】
（ｐＨ調整剤）
本実施形態に係る研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤（例えば塩基性ｐＨ調整剤）を含有することができる。これにより、所望のｐＨに調整することができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸成分；水酸化ナトリウム、アンモニア、イミダゾール、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性成分（塩基性ｐＨ調整剤）が挙げられる。有機酸成分を用いてｐＨを調整することもできる。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア又は酸成分が使用できる。
【００７５】
研磨液中に含まれる塩基性ｐＨ調整剤の含有量は、ストッパ（ポリシリコン等のストッパ材料からなる研磨停止層）の凹み欠陥の発生を抑制する観点から、研磨液の全質量を基準として、１．３×１０−２ｍｏｌｍｏｌ／ｋｇ未満である。同様の観点から、塩基性ｐＨ調整剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは１．４×１０−２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは６．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、更に好ましくは５．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは５．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、極めて好ましくは４．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より一層好ましくは４．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ未満である。塩基性ｐＨ調整剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、砥粒の良好な保管安定性が得られるｐＨに調整する観点から、研磨液の全質量を基準として、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｋｇであってよく、１．２×１０−４ｍｏｌ／ｋｇであってよく、１．８×１０−４ｍｏｌ／ｋｇであってよい。
【００７６】
（ｐＨ）
研磨液のｐＨは、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは４．５以上であり、更に好ましくは４．７以上であり、特に好ましくは５．０以上である。研磨液のｐＨは、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．８以下であり、更に好ましくは５．７以下であり、特に好ましくは５．６以下である。ｐＨが４．０〜６．０であると、絶縁材料の優れた研磨速度を有しつつ優れた保存安定性を得ることができる。また、ストッパの凹み欠陥の発生を抑制しつつ、ディッシング量を低減することができ、表面平坦性を向上させることができる傾向がある。すなわち、研磨液のｐＨが４．０以上であると、砥粒の保管安定性が向上することにより砥粒の凝集等が発生し難くなり、凹み欠陥の発生を抑制しやすくなる、ディッシング量を低減しやすくなる等の効果が得られる傾向がある。また、研磨液のｐＨが６．０以下であると、凹み欠陥の発生を抑制しつつ、ディッシング量を低減することができ、表面平坦性を充分に確保することができる傾向がある。これらの観点から、研磨液のｐＨは、好ましくは４．０〜６．０であり、より好ましくは４．５〜６．０であり、更に好ましくは４．７〜６．０であり、特に好ましくは５．０〜６．０であり、極めて好ましくは５．０〜５．８であり、より一層好ましくは５．０〜５．７であり、非常に好ましくは５．０〜５．６である。研磨液のｐＨは、４．５〜５．８であってもよく、４．７〜５．６であってもよい。
【００７７】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１（商品名））を用いて測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨液の液温は共に２５℃とする。
【００７８】
（水）
水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、上記各含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒（例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒）を更に含有してもよい。
【００７９】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒、水溶性化合物Ａ、高分子化合物Ｂ、ｐＨ調整剤、水とは異なるその他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、水溶性高分子化合物（水溶性化合物Ａ及び高分子化合物Ｂを除く）、分散剤、有機酸成分等が挙げられる。水溶性高分子化合物としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン、デキストリン、環状デキストリン等の多糖類などが挙げられる。
【００８０】
研磨液をセリウムスラリーと添加液とに分けて保存する場合、好ましくは、その他の添加剤は添加液に含有させる。これらの添加剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００８１】
本実施形態に係る研磨液の構成成分は、当該研磨液となるように二液以上に分けて保存されていてもよい。例えば、セリウムを含む砥粒及び水を含むセリウムスラリー（第１の液）と、水溶性化合物Ａ及び水を含む添加液（第２の液）と、から構成される二液式の研磨液セット（例えばＣＭＰ研磨液セット）として保存し、両者を混合することによって研磨液を得てもよい。この場合、砥粒以外の成分（高分子化合物Ｂ、ｐＨ調整剤等）は、第２の液に含有させてよい。ｐＨ調整剤は第１の液に含まれる砥粒の電位の極性が変わらない限り、第１の液に含有させてもよい。「その他の添加剤」に記載した各成分は、好ましくは第２の液に含まれる。なお、研磨液の構成成分は、三液以上に分けた研磨液セットとして保存してもよい。
【００８２】
研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリー及び添加液が混合されて研磨液が調製される。また、一液式研磨液は、水の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。二液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリー用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実験例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００８４】
＜砥粒の準備＞
市販の炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、空気中、８３０℃で２時間焼成することにより黄白色の粉末２０ｋｇを得た。この粉末の相同定をＸ線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子（砥粒）を含む酸化セリウム粉末を得た。
【００８５】
＜水溶性化合物Ａの準備＞
水溶性化合物Ａとして、ポリエチレングリコール（第一工業製薬株式会社製、商品名：ＰＧＥ−４０００）を準備した。
【００８６】
＜高分子化合物Ｂの準備＞
高分子化合物Ｂ−１として、重量平均分子量２５００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）のポリアクリル酸を準備した。また、高分子化合物Ｂ−２として、重量平均分子量８０００（ポリアクリル酸ナトリウム換算値）のポリアクリル酸アンモニウムを準備した。
【００８７】
＜塩基性ｐＨ調整剤の準備＞
塩基性ｐＨ調整剤１として、アンモニア（２５質量％水溶液）を準備した。また、塩基性ｐＨ調整剤２として、イミダゾールを準備した。
【００８８】
＜評価用試験ウエハの準備＞
第１の評価用試験ウエハ及び第２の評価用試験ウエハとして、以下に示す、パターン構造が形成されていないブランケットウエハ（Ｂｌａｎｋｅｔウエハ）を準備した。
第１の評価用試験ウエハ：シリコン（Ｓｉ）基板（直径：２００ｍｍ）上に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法を用いて形成された厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜を有するウエハ（ｐ−ＴＥＯＳウエハ）
第２の評価用試験ウエハ：シリコン（Ｓｉ）基板（直径：２００ｍｍ）上にポリシリコン膜を有するウエハ
【００８９】
＜研磨液（ＣＭＰ研磨液）の作製＞
（実験例１）
上記のとおり作製した酸化セリウム粉末２００．０ｇと、脱イオン水７９５．０ｇとを混合し、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（高分子化合物Ｂ−２を４０質量％含む水溶液）５ｇを添加して、攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分で行った。
【００９０】
その後、１Ｌ容器（高さ：１７０ｍｍ）に１ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行った。分級時間１５時間後、水面からの深さ１３０ｍｍより上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みの酸化セリウム分散液を、固形分含量が５質量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウム及び高分子化合物Ｂ−２を含む酸化セリウムスラリーを得た。
【００９１】
酸化セリウムスラリー中における酸化セリウムの平均粒径（Ｄ５０）を測定するため、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるように上記スラリーを希釈して測定サンプルとした。レーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定サンプルのＤ５０を測定したところ、Ｄ５０の値は１５０ｎｍであった。
【００９２】
上記準備した酸化セリウムスラリーと、水溶性化合物Ａと、高分子化合物Ｂ−１と、純水と、を混合して混合液を得た後、当該混合液に塩基性ｐＨ調整剤１を添加してｐＨを５．３に調整した。これにより、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．２０質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００７５質量％（４．４０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有する研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【００９３】
研磨液のｐＨは、下記に従って測定した。
・測定器：ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：Ｍｏｄｅｌ  ＰＨ８１）
・測定方法：フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定した。このとき、標準緩衝液及び研磨液の液温は共に２５℃とした。
【００９４】
（実験例２）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．１５質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００５７質量％（３．３５×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．５の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【００９５】
（実験例３）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量を変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．１５質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００４質量％（２．３５×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．３の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【００９６】
（実験例４）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００５５質量％（３．２３×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．７の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【００９７】
（実験例５）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００４質量％（２．３５×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ６．０の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【００９８】
（実験例６）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００１３質量％（７．６３×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．０の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【００９９】
（実験例７）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．０５質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．００２質量％（１．１７×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．７の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【０１００】
（実験例８）
高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤１の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．０５質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤１を０．０００３質量％（１．７６×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．０の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【０１０１】
（実験例９）
塩基性ｐＨ調整剤１に代えて塩基性ｐＨ調整剤２を用いたこと、高分子化合物Ｂ−１及び塩基性ｐＨ調整剤の量、並びに、ｐＨを変更したことを除き実験例１と同様にして、酸化セリウム粒子（砥粒）を１．０質量％と、水溶性化合物Ａを０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−１を０．１０質量％と、高分子化合物Ｂ−２を０．０１質量％と、塩基性ｐＨ調整剤２を０．００２９質量％（４．２６×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ）とを含有するｐＨ５．０の研磨液を得た（含有量の基準：研磨液の全質量）。
【０１０２】
＜評価＞
（研磨選択性評価）
研磨装置（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名：Ｍｉｒｒａ）を用いて第１の評価用試験ウエハ及び第２の評価用試験ウエハをそれぞれ研磨した。具体的には、まず、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに評価用試験ウエハをセットした。次いで、研磨装置の研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番：ＩＣ１０００）を貼り付けた。被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素膜）又はポリシリコン膜が配置された面を下にして上記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を３．６ｐｓｉ（約２５ｋＰａ）に設定した。次いで、上記研磨定盤上に上記研磨液を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤と評価用試験ウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、評価用試験ウエハを６０秒間研磨した。研磨後のウエハは、純水でよく洗浄した後、乾燥させた。
【０１０３】
光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化珪素膜及びポリシリコン膜の膜厚を測定し、膜厚変化量の平均値を研磨時間で除算することにより、ブランケットウエハにおける酸化珪素及びポリシリコンの研磨速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。得られた研磨速度から、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨速度比（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度）を求めた。実験例１では、研磨速度比が１０〜５０の範囲内であった。実験例２〜９では、５０を超える研磨速度比が得られた。
【０１０４】
（凹み欠陥評価）
光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、商品名：ＤＳＸ−５１０）を用いて、２０倍対物レンズの設定で、研磨選択性評価で得られた研磨後の第２の評価用試験ウエハの中央部を５箇所撮影した。そして、撮影した１画像当りの凹み欠陥の数をカウントし、５画像の平均値を凹み欠陥数（単位：個／視野）として求めた。実験例１〜９では、凹み欠陥数が１０個であることが確認された。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…基板、２０…ストッパ、３０…絶縁部、１００…構造体、２００…被研磨体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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