(57)【要約】      （修正有）【課題】ウラン廃触媒の処分対象体積を減容するためのウラン廃触媒の効果的な処理方法を提供する。【解決手段】ウランイオンをウランリン酸塩の形態で沈殿させる工程を含む、ウラン廃触媒の処理方法を提供する。本発明に係るウラン廃触媒体積減容処理方法は、ウラン廃触媒の最終処分対象廃棄物の体積を大幅に減少させることによって、ウラン廃触媒の処分コストの削減および処分場の活用性を増進させる効果を確保することができる。【選択図】図１
2019020388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて支持体成分を選択的に溶解する工程(工程1)、
前記工程1の溶解液と未溶解固体を固液分離する工程(工程２)、
溶解液に存在するケイ素イオンを二酸化珪素で選択的に浸漬する工程(工程３)、
前記工程３で形成した二酸化珪素を固液分離を通じて分離する工程(工程４)、
前記工程４で分離した残余溶液にリン酸塩を添加して、ウランイオンをウランリン酸塩の形態で沈殿させる工程(工程５)、
前記工程５で発生する上澄み液とウランリン酸塩形態の沈殿物を固液分離する工程(工程６)、および
前記工程２で分離された未溶解固体と、前記工程６で分離されたウランリン酸塩形態の沈殿物を混合し、ガラス化剤を添加した後、熱処理してガラスセラミック(Glass-ceramic)媒質形態で固定化する工程(工程７)を含む、ウラン廃触媒の処理方法。
【請求項２】
前記工程1のウラン廃触媒が、UwSbxMyOz (M=Fe、Al、Mo、V、Biの中から選ばれたいずれか一つ以上であり; w、x、y、zは酸化物を構成するモル比を示す)が二酸化ケイ素支持体に担持された形態を有することを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項３】
前記工程1のアルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化リチウム溶液および水酸化アンモニウム溶液からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項４】
前記工程1のアルカリ性溶液で水酸化物イオンのモル濃度が、2〜4Mであることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項５】
前記工程1の溶解が、溶液の沸点温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項６】
前記工程1の溶解を行う前に、ウラン廃触媒を550〜750℃で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項７】
前記工程1のウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解するときに、ウラン廃触媒重量(g)と、用いるアルカリ性溶液との体積(mL)比が、0.125〜0.25g/mLであることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃棄触媒処理方法。
【請求項８】
前記工程２の固液分離が、珪藻土粉末をコーティングした分離膜を用いて行うことを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項９】
前記珪藻土粉末がコーティングされた分離膜が、珪藻土粉末が1〜2mmの厚さでコーティングされた分離膜であることを特徴とする、請求項８に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１０】
前記分離膜が、平均直径が0.5〜1μmである粒子をろ過することができる分離膜であることを特徴とする、請求項８に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１１】
前記珪藻土が、平均直径が30〜38μmであることを特徴とする、請求項８に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１２】
前記工程３で溶解液に存在するケイ素イオンを選択的に浸漬する前に、固液分離された溶解液に過酸化水素と炭酸塩を添加して、ウランを錯体イオンに形成させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１３】
前記ウランの錯体イオンが、UO2(O2)(CO3)24-形態であることを特徴とする、請求項１２に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１４】
前記工程３でケイ素イオンを選択的に沈殿させる時に、固液分離された溶解液のpHを9〜10に調節して行うことを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１５】
前記固液分離が、濾材濾過(Media Filtration)方法を用いることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１６】
前記工程５のリン酸塩が、NaH2PO4、KH2PO4またはNH4H2PO4であることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１７】
前記工程５の沈殿が、前記工程４で固液分離を介して分離された残りの溶液に0.1〜6mMの濃度でリン酸塩を添加し、pHを5〜7に調節して、ウランイオンをウランリン酸塩の形態で沈殿させることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１８】
前記工程７のガラス化剤が NaO2またはB2O3であることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項１９】
前記工程７のガラス化剤が、前記工程２で分離された未溶解固体および前記工程６で分離されたウランリン酸沈殿物の重量に対して、5〜15重量％添加することを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項２０】
前記工程７の熱処理温度が、700〜1200℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【請求項２１】
前記工程４で分離される沈殿物に酸および水を通過させて洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のウラン廃触媒の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウラン廃触媒の体積減容処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
韓国内では、1990年代から約10年間、合成繊維の原料であるアクリロニトリル(Acrylonitrile：CH2=CHCN)を生産するために多孔性のシリカ支持体(SiO2)にウラン(U)とアンチモン(Sb)以外に、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)およびビスマス(Bi)などが混合されたUwSbxFeaAlbMocVdOz/SiO2触媒を使用してきたことによって、約7,100ドラムのウラン廃触媒廃棄物が発生しており、これらの廃棄物は、早急に国内処分場に移動しなければならない。
【０００３】
ウラン廃触媒のウランは、減損ウラン(ウラン-234; 0.001％、ウラン-235; 0.194％、ウラン-238; 99.805％)で、含有されたウランの量は、4〜9wt％であり、アンチモンは15〜25wt％および鉄などが約5wt％程度で混合されており、触媒支持体のシリカのSiは50〜60wt％を有する。
【０００４】
国内の中低レベル放射性廃棄物の引渡規定は、原子力安全委員会告示第2015-003に記載されており、韓国で運用されている中低レベルの放射性廃棄物の処分場に対するウラン含有廃棄物処分要件を下記に示す。「ウラン廃棄物のようなアルファ廃棄物の総放射能は、3,700Bq/g未満である」。これは、天然ウランの15.3wt％、およびU-235 0.1942wt％を含んだ減損ウランの25.2wt％に相当する。また、ウラン廃棄物の自体処分基準は、「個人に対する年間予想被曝放射線量が10マイクロシーベルト(μSv)未満であり、集団に対する年間予想総被曝放射線量が1マンシーベルト(man.Sv)未満となる値」を満足させる線量評価を通じて決定することができるが、国際原子力委員会(IAEA RS G-1.7)で提示している天然放射性核種に対する規制解除濃度は、1Bq/g以下を勧告している。これは固化体廃棄物内の減損ウラン含有量は約0.007wt％以下の値に相当する。
【０００５】
現在、韓国内で発生した減損ウランを用いたウラン廃触媒の放射能は、今後、慶州地域で運営される放射性廃棄物処分場の引き受け基準には適合するが、現在の処分費用が200Lドラム当たり1,500万ウォン程度であるが、今後処分費用の増加及び付帯費用増加によってドラムあたり約2,000万ウォン水準に到達することもあるものと予測されている。粉末状のウラン廃触媒の直接処分のために一般的に知られているセメント固化を行う場合、最終処分される廃棄物の体積は、10,000から20,000ドラム以上に増加すると予想される。説明したよう韓国内に建設された中低レベル廃棄物処分場の処分費用は非常に高価で、原発廃棄物の処分を目的として建設されたため、民間分野で発生したウラン廃触媒の処理、処分時の処分費用の経済性、処分場の活用性および2次廃棄物発生の最小化の観点から効果的かつ効率的な方法が選択されなければならない。ウラン廃触媒からウラン成分のみを完全に分離することは非常に難しいことですが、またこのように分離されたウランは、減損ウランなので経済性もないだけでなく、分離された高純度のウランだけの廃棄物は、国内の中低レベル廃棄物処分場の全アルファ核種廃棄物の処分濃度制限値である3,700Bq/gをはるかに超える約14,600Bq/gとなるため処分場への搬入が許可されない。したがって、ウラン廃触媒のほとんどの体積を占める支持体のケイ素成分のみを選択的に溶解し、これを、自体処分レベルに精製して放出し、ウランと残りの未溶解成分が混合した状態で処分して、処分場処分濃度制限値を満足させ、この過程で発生する廃液が放流基準を満たしているなら、これはウラン廃触媒の処分体積を最小限に抑えることができる。このようなウラン廃触媒の処理方法の概念は、廃棄物処分の経済性および処分場の活用性を高めることができる非常に重要な進展になるだろう。
【０００６】
このような技術的な背景を有する国内特許として韓国登録特許10-1316925(特許文献1)がある。しかし、前記の特許文献1は、ウラン廃触媒を酸アルカリ溶液で繰り返し溶解する過程を有することによって、未溶解物質の固液分離と、これらの固形物の酸アルカリ溶解槽への反復移送に伴う装置や工程の複雑さが誘発され、また、大量の酸アルカリ溶液の使用に伴う後続工程で処理される多量の廃液が発生する。また、発生した廃液に残留するウランをウラン過酸化物(UO4)で沈殿させ、以後、溶液に残留する微量ウランを追加除去するために吸着剤を用いたウラン除去工程を有することにより、全体的に工程が非常に複雑になり、発生する廃液が多く対象廃液の処理容量が増加する欠点を有している。さらに、溶解過程と二酸化ケイ素沈殿後に発生する溶液内ウランがウラン過酸化物として沈殿する時、溶液に存在するウラン濃度は、ウラン過酸化物沈殿速度と形成されるウラン過酸化物の粒子サイズに非常に大きな影響を与えるが、前記の特許文献1を含む従来技術では、ウラン過酸化物沈殿速度を高めるための効果的なウラン濃度制御技術がなく、ウラン過酸化物沈殿速度の低下による全体ウラン廃触媒体積減容工程の速度が大きく遅延する問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ウラン廃触媒の体積減容方法について研究する中、本発明の方法によれば、従来のウラン廃触媒の処理方法に比べて工程が単純になり、廃液の発生を最小限に抑えられることを確認し、より効率的なウラン廃触媒体積減容工程と、ここで発生する最終固形物の固定化方法を提示することによって処分対象廃棄物の高効率体積減容方法を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許10-1316925明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ウラン廃触媒の処分対象体積を減容するためのウラン廃触媒の効果的な処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に沈漬させて支持体成分を選択的に溶解する工程(工程1)、
前記工程1の溶解液と未溶解固体を固液分離する工程(工程２)、
溶解液に存在するケイ素イオンを二酸化珪素で選択的に浸漬する工程(工程３)、
前記工程３で形成した二酸化珪素を固液分離を通じて分離する工程(工程４)、
残余溶液にリン酸塩を添加して、ウランイオンをウランリン酸塩の形態で沈殿させる工程(工程５)、
前記工程５で発生する上澄み液とウランリン酸塩形態の沈殿物を固液分離する工程(工程６)、および
前記工程２で分離される未溶解固体と、前記工程６で分離されるウランリン酸塩形態の沈殿物を混合し、ガラス化剤を添加した後、熱処理してガラスセラミック(Glass-ceramic)媒質形態に固定化する工程(工程７)とを含む、ウラン廃触媒の処理方法を提供する。
【００１１】
ここで、前記工程２の固液分離は、珪藻土粉末がコーティングされた分離膜を用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るウラン廃触媒の処理方法は、未溶解固体とウランリン酸塩形態の沈殿物を混合し、ガラス化剤を添加した後、熱処理してガラスセラミック複合(Glass-ceramic composite)媒質の形態で固定化することにより、処分場に行く廃棄物の体積が著しく減り、浸出率が著しく低くなる効果がある。
【００１３】
また、アルカリ性溶液にウラン廃触媒を溶解させて固液分離を実行するときに濾過助剤である珪藻土粉末がコーティングされた分離膜を介したろ剤ろ過方法を用いることで、従来技術に比べて、分離効率が顕著に改善されて分離膜の再利用が可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ウラン廃触媒の体積減容のための本発明に係るウラン廃触媒の処理方法を示す工程流れ図である。
【図２】図２は、ウラン廃液を処理するためのUO4沈殿方法を用いる場合の、溶液の初期Si濃度ごとのUO4沈殿の傾向を示すグラフである。
【図３】図３は、ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬して、支持体成分の選択的溶解を誘導する前と後での、ウラン廃触媒粒子の大きさの変化を示すグラフである。
【図４】図４は、フィルタプレスで未溶解固形物の分離を行う時に、珪藻土を用いる場合と用いない場合の分離される固形物の状態を示す写真である。
【図５】図５は、フィルタプレスで回収された二酸化ケイ素ケーキのXRDのグラフである。
【図６】図６は、リン酸塩の種類とリン酸塩イオン濃度ごとのウラン沈殿2時間後の上澄み液ウラン濃度を示すグラフである。
【図７】図７は、リン酸塩の種類とリン酸塩イオン濃度ごとの時間による沈殿上澄み液ウラン濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、
ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて支持体成分を選択的に溶解する工程(工程1)、
前記工程1の溶解液と未溶解固体を固液分離する工程(工程２)、
溶解液に存在するケイ素イオンを二酸化珪素で選択的に浸漬する工程(工程３)、
前記工程３で形成した二酸化珪素を固液分離を通じて分離する工程(工程４)、
残余溶液にリン酸塩を添加して、ウランイオンをウランリン酸塩の形態で沈殿させる工程(工程５)、
前記工程５で発生する上澄み液とウランリン酸塩形態の沈殿物を固液分離する工程(工程６)、および
前記工程２で分離される未溶解固体と、前記工程６で分離されるウランリン酸塩形態の沈殿物を混合してガラス化剤を添加した後、熱処理してガラスセラミック(Glass-ceramic)媒質として固定化する工程(工程７)とを含むウラン廃触媒の処理方法を提供する。
【００１７】
ここで、前記工程２の固液分離は、珪藻土粉末がコーティングされた分離膜を用いて行うことができる。
【００１８】
本発明に係るウラン廃触媒の処理方法を実行する場合、ウラン体積減容工程で発生する処分対象固形物を安定化させ、最終的な処分体積を顕著に減少させることができる顕著な効果を確保することができる。
【００１９】
本発明に係るウラン廃触媒の処理方法は、ウラン廃触媒の大部分の体積を占めるケイ素支持体成分のみを分離して、そこに存在するウラン濃度を自体処分のレベル、詳細には、1Bq/g以下のレベルに精製して、自体処分ができるようにし、前記過程で発生する廃液もウランの濃度を十分な放流レベルに(約1ppm未満)作成し、最終分離された処分対象粒子性廃棄物は、処分場の引受条件(放射能濃度も3700Bq/g以下、分散性粒子の固定化など)を満たすようにして、高いウラン廃触媒の体積減容率を得ることができる。
【００２０】
本発明の図1に示したウラン廃触媒の体積減容ためのウラン廃触媒の処理方法は、ケイ素、ウランと関連した化学的特性を利用することで、ウラン廃触媒のアルカリ溶解を通じた触媒の多くの部分を占める二酸化ケイ素の選択的溶解、溶解したケイ素イオンの二酸化ケイ素での沈殿、二酸化ケイ素の精製およびウランリン酸沈殿、微細粒子固液分離特性、ガラスセラミック凝固と関連した多くの物理/化学的特性を利用する。
【００２１】
以下、本発明に係るウラン廃触媒の処理方法をそれぞれの工程別に詳細に説明する。
【００２２】
ウラン触媒には、50〜60wt％を占める二酸化ケイ素支持体にウラン-235が約0.2％である減損ウランが4〜9wt％、アンチモンが15〜25wt％、鉄などが約5wt％程度混合されている。しかし、使用された後のウラン廃触媒には、アクルリロニトリルの製造時に使用された触媒の処理のために添加されたベントナイト、触媒の使用過程中に副産物として発生する様々な形態のC-H-N成分有機・無機性化合物(これらは黒いタールのように見える)、触媒反応から発生する副産物および水分などが、非常に複雑な状態で存在し得る。
【００２３】
ウラン廃触媒は、溶解前の前処理を必要とする。アクルリロニトリルを生産しながら作られた反応副産物を含むタール(Tar)のような化合物が、ウラン廃触媒に残留することと、これら支持体の溶解時にアルカリ溶液が支持体成分と接触することを妨げるので、溶解前熱処理方法を介してウラン廃触媒に存在するC-H-N化合物成分と異なる成分を除去すれば、ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に容易に溶解することができる。また、溶解前熱処理は、多くのタールのような物質を除去することができるので、廃棄物自体の体積減容効果も顕著にする。したがって、ウラン廃触媒内に混合されている水分とタールのような成分などをなくすための方法として、対象廃触媒の事前熱処理方法を用いることが好ましい。ここで、熱処理温度が500℃未満では、タール(Tar)のような成分が十分に揮発燃焼されず、650℃を超える温度で熱処理した場合、タールのような成分が炭化(Carboniza-tion)され、生成した炭素粒子の飛散により熱処理中の火災の可能性が高くなる。一例として、熱処理温度範囲は300〜1000℃の範囲であり得、400〜950℃の範囲であり得、450〜850℃の範囲であり得、500〜800℃の範囲であり得、550〜750の範囲であり得、500〜650℃の範囲であり得る。
【００２４】
工程１では、前記の熱処理により、表面に存在していた炭素性不純物が除去されたウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させ、触媒の支持体成分に該当する二酸化ケイ素のみを選択的に溶解させる。
【００２５】
ここで、前記ウラン廃触媒はUwSbxMyOzが二酸化ケイ素支持体に担持された形態を帯び、前記MはFe、Al、Mo、V、Biの中から選ばれたいずれか一つ以上であり; w、x、y、zは酸化物を構成する各元素のモル比を意味する。
【００２６】
二酸化ケイ素は、NaOHと反応して水ガラス(Water glass)と呼ばれるケイ酸ソーダ形態、すなわち(Na2OSiO2)nの形態で溶解され、(2Na+・SiO32-)形態で表現することができる。pH14以上でケイ酸イオンの溶解度は、1〜2M程度と非常に高い。ケイ素イオンは強アルカリ条件で陽イオンが除去され、重合してポリマー形態の分子量が大きいポリマーイオンの形態で存在する。高い溶解度を利用して、ウラン廃触媒をアルカリ条件で溶解させると、前記廃触媒のケイ素は、高い溶解度を有して大部分溶解することができる。ここで、酸性で非常によく溶解するウラン、アンチモン、鉄、アルミニウムなどは、アルカリ条件で微量に溶解する。ウランは、酸性ではUO22+イオンの形態で存在して1M以上の高い溶解度を有するが、pHが増加するにつれて、UO22+は加水分解作用によりUO2(OH)2の形態に変化し、溶解度が低くなってpH7では10-8M程度になり、以後にpHが増え続けた場合UO2(OH)3-1、UO2(OH)4-2の陰イオンに変換され、溶解度はやや上昇してpH13以上では溶解度が約10-3M(〜200ppm)程度となる。このようなアルカリ溶液の条件で、鉄、アンチモニウムなども陰イオン形態で数十ppm程度の溶解度を有する。このような二酸化ケイ素をアルカリ条件で溶解する時、溶液の温度が高くなるほど溶解速度は増加し、溶解度も高くなる。したがって、ウラン廃触媒に存在する二酸化ケイ素支持体成分のみを選択的に急速に溶解して溶解度を高めるために、加熱したアルカリ溶液を用いることが好ましく、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化リチウム溶液および水酸化アンモニウム溶液からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
【００２７】
また、前記二酸化ケイ素支持体を溶解するために必要なアルカリ性溶液の水酸化物イオンのモル濃度は、溶解する二酸化ケイ素の量と水酸化物イオンのモル濃度の比によって異なるが、約2〜4Mであることが好ましく、アルカリ溶液の温度100℃〜105℃で沸点まで加熱することができる。
【００２８】
前記アルカリ性溶液で水酸化物イオンのモル濃度が2M未満の場合には、十分な二酸化ケイ素支持体の溶解が起こらない。逆に、前記アルカリ性溶液で水酸化物イオンのモル濃度が4Mを超える場合には、ほぼすべてのウラン廃触媒の二酸化ケイ素成分が溶解されて、ウラン廃触媒に支持体内に担持された触媒成分の金属酸化物であるウラン-アンチモニウム−鉄酸化物の構造が崩れ、これらの成分が超微細粒子形態で溶液内に残るようになり、これにより、これらの未溶解粒子の固液分離が困難になって、これは以後、図1の二酸化ケイ素沈殿工程まで溶液に混合され、環境に放出される分離されたケイ素水酸化沈殿物の放射能濃度にも影響を与えるという難しさを誘発し得る。
【００２９】
また、前記工程1のウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解するとき、ウラン廃触媒重量(g)に対する用いるアルカリ性溶液の体積(mL)比は、0.125〜0.25g/mLであり得、0.150〜0.225g/mLが好ましく、0.175〜0.210g/mLがより好ましく、0.2g/mLが最も好ましい。もし、前記の体積比が0.125未満である場合には、用いるアルカリ性溶液の量に比べてウラン廃触媒の量が少なすぎて廃液の量が不必要に多くなる問題が発生し、前記体積比が0.25g/mLを超える場合には、使用するアルカリ性溶液の量に比べてウラン廃触媒の量が多すぎて、ウラン廃触媒中の支持体成分の溶解が適切に誘導されないという問題が発生する。
【００３０】
工程２は、前記工程１で溶解した後の未溶解廃触媒粒子を触媒支持体が溶解した溶解液であるケイ酸ソーダ溶液(Na2OSiO2)nから分離するための固液分離工程である。そのために分離膜(Media)を使用して、外部から加圧をする方式で溶液が濾材を通過するようにする加圧式濾材濾過(Media filtration)方式の固液分離装置を用いる。このような固液分離装置としては、高分子膜または繊維体分離膜を用いるフィルタプレスまたはキャンドル型フィルターシステムなどが挙げられる。ウラン廃触媒溶解後の未溶解物質は、サイズが1μm未満の超微細粒子を大量に含んでいて、これらは、このような固液分離システムの分離膜を容易に詰まらせるため固液分離自体を困難にするだけでなく、分離膜の気孔がこれらの粒子によって詰まると分離膜としての機能を喪失して分離膜の反復使用を困難にし、毎回新しい分離膜を装着して使用しなければならない。これは、固液分離の過程で多量の2次運営廃棄物の発生を誘発することになる。
【００３１】
これを克服するために、本発明では、多くの気孔を有する粒子性濾過助剤(Filter-aid)を、フィルタシステムに注入して分離膜を事前にコーティングした後に、対象溶液を注入して、効果的な固液分離を可能にすることができる。濾過助剤は、主成分が二酸化ケイ素であり、様々な気孔を有する珪藻土(Diatomite)(SiO2成分90％以上)を使用し、前記珪藻土を分離膜に一定の厚さで事前コーティングすると分離対象の超微細粒子が分離膜に直接接触しないで、濾過助剤(珪藻土)の微細気孔を介して溶液が流れるようにして超微細粒子を有するスラリー形態の溶液を効果的に固液分離することができるようにする。ここで使用する濾過助剤を、単に効果的な固液分離のための目的でのみ使用すると、これは本発明のウラン廃触媒体積減容工程で発生する最終的な固化体の体積をむしろ増加させるという問題が生じる。したがって、本発明の工程２の固形物に残る珪藻土は、本発明の最後の工程である処分対象となる固形物の固定化工程で、珪藻土と他の物質とが共溶融してガラスセラミック媒質を作るようにした。珪藻土は、最終的な処分のための固化体を製造する時にNa2OまたはB2O3のようなガラス化剤を添加して加熱すると、これらと一緒に溶融され、ガラス質に変化しながら体積が著しく減少し、溶融したガラス質成分は、他の未溶解金属酸化物とも溶融結合するので、全体の固形物は、安定した固化体形態を有するようになり、この過程で高い体積減容が起きるようになる。つまり、工程1で発生するスラリーを固液分離するために使用される濾過助剤(珪藻土)は、固液分離効率を高める作用のみならず、後の工程で発生する未溶解固形物の固定化のためのガラス質材料として使用されて追加的に著しい体積減容を可能にする。
【００３２】
ここで、前記珪藻土の平均直径は、特に制限されるものではないが一例として30〜40μmの範囲であり得る。
【００３３】
前記工程３は、分離された触媒支持体溶解液であるケイ酸ソーダ溶液(Na2OSiO2)n内に共溶解したウランイオンを錯体化した後、溶解したケイ酸ソーダ溶液のpHを10以下に調節して溶解液に存在するケイ素イオンを選択的にシリカとして浸漬させる。詳細には、溶液のpHを前記のように調節すれば、溶解度の差によって下記のような反応式に基づいて水ガラス形態のシリコン溶液は、二酸化ケイ素(SiO2)として沈殿するが、ここで、初期に形成されるシリカ粒子は、ナノサイズの非常に微細な粒子であり、これらは成長結合(Aggregation)してゲル(Gel)状態をなして、最終溶液は、固体と溶液が混合したスラリー形態を有するようになる。前記スラッジから溶液を脱水させると、二酸化ケイ素沈殿固形物を得ることができるようになる。
【００３４】
【化１】
2019020388.tif 000003
【００３５】
ここで、二酸化ケイ素沈殿物内にウランイオン成分が併合されることを抑制するために、ケイ素溶液を二酸化ケイ素で沈殿するためのpH調整前に、溶液に炭酸塩と過酸化水素を投入して、ウランイオンをUO2(O2)(CO3)24-のような錯体に変換させることが必要である。二酸化ケイ素沈殿時、固形体内にウラン成分の混入を抑制するための方法として、溶解溶液内に存在するウランイオンが溶液で形成された二酸化ケイ素沈殿物と共沈(Coprecipitation)と吸着(Adsorption)することを極力抑えなければならない。つまり、ウランイオンの共沈を抑制するためには、溶液に共存するウランイオンを溶解度が高い錯体イオンの形態に変換し、また、ウランイオンが沈殿する二酸化ケイ素に吸着することを抑制するために、ウランイオンと二酸化ケイ素沈殿物の電荷を同じ極性を有するようにして、電気的斥力(Electric repulsion)を有するようにすることが好ましい。
【００３６】
アルカリ条件で、前記ウラン廃触媒の支持体である二酸化ケイ素と共に溶解したウランはUO2(OH)42−のような陰イオンで存在するが、ケイ素イオンを沈殿するために、pHを下げると、その溶解度が低くなるので、ウランイオンは二酸化ケイ素沈殿形成時のpHで、この時のウランの溶解度の差だけウランがUO2(OH)2 の形態で二酸化ケイ素沈殿物に共沈して混合し得る。このような場合、高純度の二酸化ケイ素固形体を得るために、これらの固形体を再溶解して再沈殿する過程を繰り返す精製過程が必要である。アルカリ溶液条件でウランイオンが陰イオンの形態を有し、最も高い溶解度を有するウランイオン種は、UO2(O2)(CO3)2４−となる。UO22+イオンは、炭酸塩(すなわち、Na2CO3)と過酸化水素(つまり、H2O2)と出会うと次のような反応によってUO2(O2)(CO3)24-が形成されてその溶解度は1M以上の非常に高い値を有する。
【００３７】
【化２】
2019020388.tif 000004
【００３８】
このようなウランイオン錯体化反応を介して、pH調整によるケイ素イオンが二酸化ケイ素固形体として沈殿する過程で、ウランは大部分イオンの形態で溶液中に残留することになる。ここで、溶液のpH調整は、9〜10とすることが好ましい。この範囲で形成された UO2(O2)(CO3)2４−イオンは、自体分解が最小化され、安定的に存在することができる。一方、このようなpH条件でケイ素イオンは、溶解度が200ppm以下になり、ケイ酸イオンは、二酸化ケイ酸として沈殿する。この条件で生成される二酸化ケイ素粒子の表面は、陰電位ゼータ電位(Zeta potential)を有するようになって溶液に残留する UO2(O2)(CO3)2４−イオンと斥力を有するようになって、ウランイオンが吸着されることを抑制することができる。したがって、分離されたケイ酸ソーダ溶液に炭酸塩と過酸化水素を添加してpHを9〜10に調節して二酸化ケイ素を沈殿させると、溶液においてウランイオンは、溶液中に最大限に残るようになり、ケイ素イオンのみを選択的に二酸化ケイ素の形態で沈殿させることができる。ここで、pHを調節するために使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸などを使用することができるが、最終工程で排出される溶液の環境有害性、すなわち、全窒素および全リン酸の排出規制をクリアするためには、硫酸が好ましい。
【００３９】
工程４では、前記の工程３で形成された二酸化ケイ素固形体とウランイオンを含有した溶液を固液分離するために濾材濾過(Media filtration)を用いて、フィルタプレスやキャンドル型フィルターシステムのような固液分離装置を用いる。工程３で形成された二酸化ケイ素固形体は固液分離のような脱水過程(De-watering)だけで、簡単に固形体ケーキ(Cake)を形成するので、前記の工程２のような粒子性濾過助剤(Filter-aid)を使用しない。フィルタプレスのような固液分離装置を用いて分離された二酸化ケイ素固形体ケーキには、表面および表面の気孔にウラン溶液が残留することがあるので、その洗浄のために固液分離装置内に分離されたケーキに洗浄液である水と酸溶液を利用して、固液分離装置内の分離された固形体ケーキの間に循環させて洗浄する。ここで、環境放出対象となる最終的な洗浄された固形体ケーキのU放射能が自体処分濃度が<1Bq/gを満たしていない場合には、分離されたケーキを約1〜2MのNaOHに入れて60〜80℃に加熱して完全に溶解させ、以後、工程３で使用した二酸化珪素沈殿過程を繰り返すことで、二酸化ケイ素固形体ケーキ内に含まれるウランが、自体処分レベル以下の低い精製された二酸化ケイ素固形体ケーキを作ることができる。
【００４０】
工程５では、工程３で発生したウラン廃液を処理するために、発生したすべての溶液を一つのタンクに入れ、ウランイオンは、ウランリン酸塩形態で沈殿させ、分離溶液は、環境に放出する。
【００４１】
ここで、前記ウランイオンをウランリン酸塩で沈殿させるために添加するリン酸は、前記固液分離を介して分離された最終溶液に対して0.1〜6mMの濃度で添加することができ、0.2〜4mMの濃度で添加することができ、0.3〜2mMの濃度で添加することができ、1mMの濃度で添加することが最も好ましい。もし、前記のリン酸濃度を0.1mM未満の濃度で添加する場合、リン酸塩の添加量が非常に少なく、ウランリン酸塩の沈殿が容易に誘導されないという問題が発生し、前記リン酸濃度を6mM濃度を超えて添加した場合に沈殿可能なウランイオンに比べて過剰な量のリン酸が添加され、放流水のリン濃度が増加し、放流のための追加的なリン除去過程が必要となるという問題が発生する。
【００４２】
前記背景技術で述べた特許文献1で、本発明の工程と類似の工程から排出されるウラン廃液を処理するために、最終溶液に過酸化水素(H2O2)を添加してpHを2.5〜3.5に調節して、ウランイオンをUO4で沈殿させる。
【００４３】
しかし、本発明のいくつかの予備実施実験を通じて検討した結果、UO22+イオンを過酸化水素と反応させてUO4で沈殿する反応を進行させると、溶液に存在する塩の量、すなわちイオン強度(Ionic strength)によって、沈殿速度および沈殿効率が変わり、特に溶液に存在するケイ素イオン濃度に前記沈殿が大きな影響を受けることが確認された。UO4沈澱時、ウランイオンは、他のイオンが過量に存在するとき、特にSi4+イオンが一定濃度以上のとき、UO4沈殿速度および沈殿率が大きく低下することを確認することができる。
【００４４】
図2には、従来の特許のようにウラン廃液を処理するために二酸化ケイ素固形体の分離およびその洗浄工程で発生した様々な異なるケイ素イオン濃度を有する最終的な溶液に過酸化水素を約0.1 M添加し、その後、溶液のpHを3に調整後UO4沈殿による溶液から除去されるウラン濃度変化の影響を示す実施例の結果が示されている。
【００４５】
ケイ素沈殿後の上澄み液には、ケイ素イオンが溶液に飽和状態で存在するようになる。このようなアルカリ条件の高濃度のケイ素イオンは、時間が過ぎて溶液中で互いに結合してゲルを作ることが知られている。UO22+イオンのUO4沈殿は、初期ウラン濃度が高いほど、沈殿速度が速いことが知られていて、従来、分離された二酸化ケイ素固形体を洗浄し、残った酸溶液を工程２で固液分離した未溶解固形物と接触させて、ウランを溶出させ、この溶液をUO4沈殿工程溶液に追加して、初期ウラン濃度を高めUO4沈殿を行なわせていた。図2による実施実験でも同様の方法で、ウランを溶出させた溶液と二酸化ケイ素固形体を洗浄した溶液を一緒に混合した。実施対象溶液は、これらの溶液が混合される程度に応じて、ウランイオンは、約400ppm〜1200ppm、ケイ素イオンは、約2,000〜4,000ppm程度存在した。最終的なウラン対象溶液に約0.1Mの過酸化水素を添加して、pHを約3に調整した後、約200rpmで攪拌し、溶液を採取し、溶液のウラン濃度変化をICP-OES(Analytikjena PQ9000 Elite)で分析した。
【００４６】
図2の実施結果から分かるように、初期溶液にケイ素イオンが約2,000ppm以上存在する場合、初期ウラン濃度が高くてもUO4沈殿速度が大きく低下することを知ることができ、また、初期ウラン濃度が高くなるほど沈殿速度が速くなることを知ることができる。図2では、初期溶液にケイ素イオンが存在しない場合を比較した実験結果が示されている。この場合、沈殿速度は非常に速く、2時間後に溶液のウラン濃度は1ppm未満になることを知ることができる。また、UO4沈殿過程中にケイ素イオン濃度の変化がないことを知ることができる。UO4沈殿でケイ素イオンのUO4沈殿妨害の原因は、次のように説明することができる。
【００４７】
一般的に、溶液相高濃度のケイ素イオンが存在する場合、これらのイオンは、時間の経過とともに、互いに重合(Polymerization)して、複雑な構造のゲル(Gel)形態の高分子に変化し得ることが知られている。このようなケイ素ゲル、すなわちシリカゲルは、金属イオンと容易に錯体を形成することができる。したがって、UO4沈殿工程で数千ppmで存在するケイ素イオンがゲルの形態でかたまりになって、これら溶液中のウランイオン(UO22+)と吸着して、ウランイオンがUO4で沈殿するのに参加しないで溶液に残留するようになるからである。実際にUO4沈殿実施実験後の溶液の上澄み液には、シリカゲル形態の多くの微細な粒子が浮遊していることを見ることができた。
【００４８】
ウラン廃液処理工程では、必然的に高い濃度のケイ素イオン溶液が流入するため、本発明では、ケイ素イオンに影響を受けず、より安定的かつ高効率に、ウランイオンを沈殿させる方法を導入した。ウランイオンは、リン酸イオン(PO43-)と下に示すスキームによって溶解度が非常に低いウランリン酸塩を形成することができる。
【００４９】
【化３】
2019020388.tif 000005
【００５０】
これらの溶解度は、pH5〜7で最低点を有する。ウランリン酸塩の溶解度は、UO4の溶解度よりもはるかに低いことが分かる。したがって、本発明では、ウランを含む溶液を二酸化ケイ素固形体と分離する固液分離工程と、分離された二酸化珪素固形体の洗浄過程である工程４で発生する溶液すべてを混合し、そこにリン酸塩(NaH2PO4, KH2PO4, NH4H2PO4の中の一種)を添加して、pHを調節することにより、溶液中のウランイオンをウランリン酸塩の形態で沈殿させるのである。このような沈殿過程は、溶液中に存在する他の塩に影響をほとんど受けずに非常に迅速に溶液のウラン濃度を1ppm未満に下げることができる。NH4H2PO4溶液の場合、環境に問題を起こすアンモニウム(NH4+)イオンが残留し得るので NaH2PO4, KH2PO4を用いることが好ましい。
【００５１】
工程６では、工程５で形成されたウランリン酸塩沈殿物と上澄み液を分離する工程で、対象沈殿物の粒子が十分に大きく均一で粒子性濾過助剤(Filter-aid)を使用せずに濾材濾過(Media filtration)を使用するフィルタプレスまたはキャンドル型フィルターシステムのような固液分離装置を用いる工程である。ここで分離された上澄み液のウラン濃度が十分に低ければ、環境に放流することができ、ここで分離されたウランリン酸塩沈殿物は、工程３で分離された未溶解固形物と合わせて、放射性廃棄物処分場の処分のための固化工程を経る。工程1でウラン廃触媒の溶解時に二酸化ケイ素と共に部分溶解されるウランの濃度は、200〜300ppmの非常に少ない量であり、このウランが工程５で、最終的に沈殿するので、沈殿分離されたウランリン酸塩の体積は、工程２で分離される未溶解固形物の体積に比べて非常に小さくなる。
【００５２】
工程７では、工程２と工程６で発生する固形物を最終的に固化する工程である。工程２と工程６で発生する固形物は微粒子の形態で、韓国の処分場の引受条件に合わない。つまり、これらの分散性廃棄物は、必ず固定化をしなければならずそのために、分散性廃棄物は、一定の物性特性を満足させる固形物にして処分しなければならない。本発明の工程で最終発生するウラン含有粒子性固形物を固定化するために組成調整して焼結(Sintering)させて、これらの粒子性物質をガラスセラミック(Glass-ceramic)形態の安定した構造体にし、この過程で、当初の粒子性体積よりガラスセラミック化して体積が減少するようにして追加の体積減容を誘発させて、全体の処分対象廃棄物の体積減容率を高めるようにする。
【００５３】
従来の技術では、処分の対象物質の固定化のためにセメント固化をするが、この過程でセメントの添加による最終処分対象体積は、大幅に増加する。また、セメント固化媒質の主成分であるCaOは、水と反応をすると、高アルカリ性の水酸化カルシウム (Ca(OH)2)に変化し、この条件で、ウラン酸化物は、ウラン水酸化イオン (UO2(OH)xy-)に溶解され得、固化体のウラン浸出(Leaching)が発生する問題が発生する。これらのセメント固化特性のために、従来技術のように、ウラン酸化物含有固形物をセメント固化すると体積の増加と悪い固化体浸出特性を有するようになる。
【００５４】
本発明の工程２で分離された固形物には、工程1の溶解過程で生成された水ガラス溶液成分が残留するようになる。このような水ガラス(Na2OSiO2)n 溶液は、加熱乾燥させると脱水過程を経て固形化したバインダー(Binder)物質に変化し、工程７の対象となる粒子性固形物を固定化させる役割をすることができる。工程２で分離された固形物には、未溶解、支持体と濾過助剤として使用された珪藻土からくるSiO2成分が約10vol％程度存在するので、そこにガラスを形成する溶剤(ガラス化剤)のNa2OまたはB2O3を添加して加熱するとSi、Na酸化物成分は、ソーダガラス(Soda lime-glass)またはホウケイ酸ガラス(Borosilicate glass)化され、また、これらの物質は、未溶解固形物に存在する他の金属酸化物の (Sb2O5, Fe2O3, U3O8)とも共溶融して全体の構造をガラスセラミック媒質にして全体対象廃棄物を固定化させながら全体積は大きく収縮することになる。これらの考案は、本発明の溶解工程によるウラン廃触媒の処分の対象廃棄物の体積を減らす1次体積減容に加えて、これらをガラスセラミック固化処理に導入することにより、処分対象廃棄物を安定化させ、体積を減少させ、初期ウラン廃触媒の処分対象体積に対する減容効率をさらに大幅に増加させる効果を有することができるようにするものである。
【００５５】
ここで、前記ガラス化剤は、前記の工程２で分離される未溶解固体および前記工程６で分離されるウランリン酸塩沈殿物の重量に対比して5〜20重量％添加することができ、7〜15重量％添加することができ、9〜13重量％添加することができ、10重量％添加することが最も好ましい。もし、前記のガラス化剤を前記ウランリン酸沈殿物の重量対比5重量％未満で添加する場合、ガラスセラミック固化に十分な誘導が行われない問題が発生し、前記ガラス化剤を前記ウランリン酸沈殿物の重量対比20重量％を超えて添加する場合、ガラス質化を妨げ得る問題が発生する。
【００５６】
また、前記加熱温度(熱処理温度)は、700〜1200℃の範囲であり得、800〜1150℃の範囲であり得、900〜1130℃の範囲であり得、1000〜1110℃の範囲であり得、1100℃が最も好ましい。もし、前記加熱温度(熱処理温度)が700℃未満の場合、ガラス質化を誘導するのに十分でない熱が加わって体積減容効率が低下するという問題が発生し、前記加熱温度(熱処理温度)が1200℃を超える場合、熱処理装置が高価になって固定化に必要な熱処理温度に比べて過度に高い熱処理を行うことにより、エネルギーが浪費されるという問題が発生する。
【００５７】
一般的なソーダガラス(Soda-lime glass)は、約73wt% SiO2 + 16wt% Na2O + 10wt% CaO + 1wt% Al2O3で構成され、ホウケイ酸ガラス(Borosilicate glass)は、81wt% SiO2 + 13wt% B2O3 + 4wt% Na2O + 10wt% CaO + 2wt% Al2O3で構成される。ガラスのSiO2は、アモルファスのネットワーク構造を有し、アモルファス(Amorphous)組織を形成するガラス形成剤(Glass former)といくつかの酸化物形態の添加物であるNa2O, B2O3, CaO, MgO, PbO2, F2O3などが添加されることで、ガラスの融点、物性、色および多様な物性が変化する。
【００５８】
これらの添加剤のうちNa2Oは、ガラス構造物の融点を下げるガラス溶剤(Flux)の役割をし、B2O3は、ガラス成剤として作用するが、ガラス溶剤がガラス構造内に多く流入する役割をし、セラミック材料(金属酸化物)と反応して、そのセラミック材質の相(Phase)と物性を変化させる溶剤として作用することもある。ガラス化された物質は、金属酸化物の耐火的な（Refractory）物質で包み込んで（Encapsulation）全体対象廃棄物を固定化（Immobilization）する役割をする。このような構造は、ガラス質とセラミックが共存するガラスセラミック複合（glass-ceramic composite）構造を有するようになる。本発明では、工程１でNaOHを用いたウラン廃触媒溶液後の未溶解固形物に残留する水ガラス成分および工程２で未溶解微細固形物を固液分離するために使用される濾過助剤(SiO2成分の珪藻土)とここに添加されるNa2O、B2O3などを添加した後、これらを溶融させてガラスセラミック複合物質を作り、また、これらの物質が工程７のすべての処分対象となる固形物 (Sb2O5, Fe2O3, U3O8)とも溶融結合して、全体の廃棄物を安定で固い固化体にしてこれらの体積減少を誘導させる方法を提供しようとする。このように製造された廃棄物は、高い機械的強度を有し、固定化されたウラン酸化物からのウランの低い浸出特性を有するようになる。
【００５９】
先に説明した、前記の工程１〜工程７からなる本発明のウラン廃触媒処理方法は、工程をさらに具体化して、以下の工程１〜工程７のように行うことができる。
【００６０】
ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解する工程(工程１);
前記工程１の溶解溶液と未溶解超微細粒子物質を効果的に分離するために珪藻土粉末を補助ろ過剤として用いる固液分離工程(工程２)；
前記工程２で分離された溶解液中の部分共溶解したウランを錯体イオンにした後、pHを調節して溶解したケイ素イオンのみを選択的に二酸化ケイ素固形体スラリー(Slurry)形態で沈殿させる工程(工程３);
前記工程３の固形物スラリーからウラン錯体溶液を二酸化ケイ素固形体と分離する固液分離工程と、ここで分離された固形体に酸と水を用いて、これを洗浄する工程(工程４)；
前記工程４で発生したウラン廃液にリン酸塩を添加して、ウランイオンをウランリン酸塩で沈殿させる工程(工程５);
前記工程５で発生した上澄み液とウランリン酸塩沈殿物を分離する固液工程(工程６)、および
前記工程２と工程６で分離された固形物を混合し、そこに、ガラス質化添加物を混合して熱処理することにより、固形物をガラスセラミック媒質形態で固定化する工程(工程７)。
【００６１】
以下、本発明を実施例及び実験例により詳細に説明する。
【００６２】
ただし、後述する実施及び実験例は、本発明を具体的に例示するものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６３】
<実験例1>ウラン廃触媒の体積減容評価
工程1：アルカリ性溶液にウラン廃触媒を浸漬させて支持体成分を選択的に溶解する工程
図1に示すように、本発明による工程１のウラン廃触媒の溶解を実施するために、タールのような成分が存在しないウラン廃触媒を4M NaOH溶液に入れ、沸点(約105℃)の温度で4時間十分に攪拌しながら溶解させた。ここで、廃触媒の量と使用するNaOH溶液の体積比は、0.2 g(触媒重量)/mL(NaOH溶液体積)に調節した。
【００６４】
ウラン廃触媒をアルカリ性溶液に浸漬させて溶解を誘導した後、未溶解固形物の主要成分の分析をEDS(Energy dispersive x-ray Spectroscopy、Bruker Namo、Xflash Detector 410-M)を介して行ない、その結果を下記表1に示した。
【００６５】
【表１】
2019020388.tif 000006
【００６６】
前記表1は、ウラン廃触媒のアルカリ溶液浸漬前後の固体成分に対するEDS分析結果を示す。
【００６７】
前記表1に示すように、
溶解後、ケイ素成分が43.8wt％から1.8wt％に変化し、初期ウラン廃触媒のケイ素成分の約96％が溶解されたが、アンチモニウム、ウラン、鉄成分はケイ素に比べて溶解される量が非常に少ないので、残留する未溶解固形物でのこれらの成分組成は、溶解後に大幅に増加することを示し、これにより、アルカリ溶液でウラン廃触媒の支持体であるケイ素成分のみが選択的に溶解されていることを確認することができる。
【００６８】
工程1の溶解による体積減容率は、溶解前の試料と溶解後の未溶解固形物の見掛け密度(Tap density)の値と溶解前後の重量を測定して計算した。溶解前の試料と溶解後の未溶解固形物の見掛け密度の値は、それぞれ1.06と2.1であり、溶解工程による体積減容率は約69％であった。
【００６９】
溶解工程でタール成分などが混在したウラン廃触媒を溶解するためには、約600℃で約2時間以上前熱処理して触媒表面に存在するC-H-N成分を除去して、これらの物質が溶解を妨害しないようにすることが必要である。
【００７０】
工程２：前記工程１の溶解液と未溶解固体を固液分離する工程
図１の工程２では、工程１で溶解した後、未溶解固形物を溶液から固液分離し、溶解液に存在するケイ素イオンを選択的に浸漬させる。
【００７１】
まず、前記工程１で発生した触媒支持体溶解液と未溶解固形物を分離するために、本発明の実施では、0.5〜1μm粒子をろ過することができるポリプロピレン(polypropylene)材質の繊維型分離膜(250mm x 250mm)を装着したフィルタープレス(Filter press)を使用して固液分離を行った。
【００７２】
前記の工程１の溶解過程で、ウラン廃触媒の支持体成分である二酸化ケイ素のみが、選択的に溶解されて、高濃度の珪酸ソーダ溶液(Na2OSiO2)n で存在し、未溶解固形物には、触媒成分の金属酸化物であるウランアンチモニウム酸化鉄成分のみが超微細粒子形態で残ることになる。図3には、工程1の溶解によるウラン廃触媒粒子の大きさの変化を粒度分析機(Microtrac S3000)を用いて測定した結果を示している。溶解前の粒子は、平均サイズが52.7μmであり、均一な分布を有するが、溶解後は、平均サイズが2.8μmであり、サイズが様々な分布を有し、1μm未満の超微細粒子も存在することが分かる。
【００７３】
高温で溶解された高濃度の珪酸ソーダ溶液 (Na2OSiO2)nは、室温での溶解度の差によりケイ素イオンが部分的にゲル形成されて全体の溶液は、粘度が増加することになる。このような条件下で溶液中に存在する1μm未満の粒子を分離する時、微細粒子は溶液のように簡単にフィルタープレスシステムの分離膜の気孔を塞ぎ固液分離を妨害し、粒子が分離された分離膜の表面は、泥のような物質で覆われて、分離膜は、再利用することができない状態になる。このような状態では、分離膜を毎回交換しなければならなので、多くの2次運営廃棄物が発生するという問題を引き起こす。本発明では、このような問題を克服するために、フィルタプレスの分離膜表面を、まず多くの微細な気孔を有する濾過助剤でコーティングした後、工程1で発生したスラリー溶液の固液分離を実施した。ここで使用した濾過助剤を、平均粒径が34μmである珪藻土(KD 801V)で分離膜の表面に1〜2mmの厚さでコーティングした。ここで、使用する濾過助剤は、単に効果的な固液分離のための目的でのみ使用されると、これは本発明のウラン廃触媒体積減容工程で発生する最終的な固形体の体積をむしろ増加させるという問題を生む。しかし、本発明で使用する珪藻土は、SiO2が90wt％以上でその他が Al2O3 3.8wt％、Fe2O3 1.3wt％で、これらは上述したように、基本的にガラスの構成成分を有していて、ここにガラス溶剤(Flux)として使用される Na2O、B2O3を添加して加熱すると、これらはガラス質化され未溶解固形物と結合して体積減容効果と同時に、強度を高め、ウランの浸出を抑制することができる。
【００７４】
多くの気孔を有する粒子性濾過助剤(Filter-aid)を、まずフィルタープレスシステムに注入して分離膜を事前コーティングした後、対象溶液を注入して、効果的な固液分離を可能にすることができるが、ここで濾過助剤として、主成分が二酸化ケイ素であり多様な気孔の珪藻土(diatomite)(SiO2成分90％以上)を用いると、分離対象の超微細粒子が分離膜に直接接触することなく、濾過助剤の微細気孔を介して溶液が流れるようにして超微細粒子の混合スラリーを効果的に固液分離することができる。
【００７５】
図4には、実験室規模およびベンチ規模のフィルタプレスで珪藻土を用いる場合と用いない場合の未溶解固形物分離実施時に分離される固形物の写真が示されている。濾過助剤を使用せずに分離膜のみを用いる場合、分離膜が微細粒子スラリーによって詰まり、固液分離の速度が非常に遅くなり、分離された固形物も堅いケーキ(Cake)を形成しないでスラリーの形態で残るようになり、分離膜は、これらのスラリーによって詰まって汚染され、再利用することが非常に困難状態になることを確認した。一方、濾過助剤を用いる場合は、濾過助剤が分離膜と、まず接触しており、濾過助剤粒子内の微細気孔を介して溶液が容易に通過することにより、固液分離の速度は相対的に非常に速くなり、分離された固形物は、比較的堅いケーキ形態を維持し、その結果ケーキ分離後、分離膜の表面は汚染が非常に少なく、繰り返し再利用が可能となることを確認した。
【００７６】
固液分離を助ける濾過助剤の添加は、分離された固形物の体積を約10％程度増加させるが、この濾過助剤は、後の工程で処分対象固形物の固定化のためのガラス質物質として使用され、結果的に顕著な体積減容を可能にする。
【００７７】
工程３および４：前記工程２の溶解液に存在する珪素イオンを二酸化珪素で選択的に浸漬し、前記工程３で生成される二酸化珪素を固液分離を通じて分離する工程
前記工程２で分離された触媒支持体溶解液であるケイ酸ソーダ溶液(Na2OSiO2)nからケイ酸を二酸化ケイ酸(SiO2)で沈殿、分離するために、工程３では、前記ケイ酸ソーダ溶液のpHを10以下に調節し、今回の実験ではpHを9.3に調節した。ここで、微量共存するウランイオンが沈殿することを抑制するために沈殿溶液内に炭酸塩イオン (CO32-) 0.05M、過酸化水素(H2O2)1Mを添加して、ウランイオンを UO2(O2)(CO3)24- 錯体形態に変換した。
【００７８】
攪拌して溶液のpHを調節すると、溶液内二酸化ケイ素の粒子は、ゲルを形成し、スラリー状態に変化する。工程４で、このスラリー溶液の固液分離のために、0.5〜1μmの粒子をろ過することができるポリプロピレン(polypropylene)材質の繊維型分離膜(250mm×250mm)を装着したフィルタープレスを使用して固液分離をして、フィルタプレスのセル内に固い二酸化ケイ素をケーキ形態で分離した。
【００７９】
沈殿した二酸化ケイ素は、ナノサイズのSiO2粒子の結合形態を有しアモルファス(Amorphous)の結晶構造を有する。フィルタプレスで分離された二酸化ケイ素のケーキ表面に残留するウランイオン溶液を洗浄するために、0.5Mの硫酸をフィルタープレス内部に循環させて、以後、蒸留水を循環させた。図5には、フィルタプレスで回収された二酸化ケイ素ケーキのXRD(Bruker、D2 Thaser)分析結果を示し、これを解釈すると、一般的な結晶性を示す二酸化ケイ素のピークとは異なり、商業用ナノサイズ粒子二酸化ケイ素と同じ構造のアモルファス形態であることを確認した。
【００８０】
固液分離と、酸および蒸留水での洗浄をした後、二酸化ケイ素のケーキが十分に洗浄されていない場合、この二酸化ケイ素ケーキを2M NaOHに入れて60〜80℃に加熱すると、簡単に再溶解して、これを再び前記の工程２と工程３を経て精製された二酸化ケイ素のケーキを得ることができる。
【００８１】
本発明では、1次固液分離した二酸化ケイ素ケーキ(最初)と、1回精製(工程２と工程３を1回繰り返し)した二酸化ケイ素のケーキのウラン放射能をα-spectrometer(Alpha Analyst、CANBERRA)を利用して測定した。1次沈殿分離された二酸化ケイ素のケーキの放射能は3.448Bq/gであり、1次精製された二酸化ケイ素のケーキの放射能は、自体処分基準以下の約0.565Bq/gを示し、本発明では、ウラン廃触媒から選択分離された支持体二酸化ケイ素は、十分に、自体処分が可能なレベルに分離されることを確認した。
【００８２】
工程５：残余溶液にリン酸塩を添加してウランイオンをウランリン酸塩形態で沈殿させる工程
前記固液分離を介して分離されたウラン廃液を処理するために、発生したすべての溶液を一つのタンクに入れ、ウランイオンは、ウランリン酸塩で沈殿させるためにリン酸塩である NaH2PO4 、KH2PO4 、NH4H2PO4の中の一つを添加しpHを5〜7に調節して、ウランイオンをMUO2PO4 (M=K, Na, NH4)の形態で沈殿させ、残りの上澄み液は、放流した。
【００８３】
下記の表2には、固液分離/洗浄工程で発生した溶液のすべてが混在した廃液に存在する元素の濃度を示し、この中で初期ウランが約92ppm存在することを確認することができる。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
この溶液を放流するためには、ウラン濃度を1ppm以下に下げなければならない。そのためには、まず、リン酸塩の種類およびリン酸溶液の濃度によるウラン除去特性を確認するために、前記表2の組成のウラン廃液を対象に、ウランリン酸塩沈殿実験を実施し、その結果を図6に示した。本実施実験では、NaH2PO4 、KH2PO4 またはNH4H2PO4を濃度別に添加した後、180rpmで攪拌し、pHを5に調整し、2時間後に、沈殿上澄み液を0.2μmのフィルターを経た後、ICP-OES(Analytikjena PQ9000 Elite)を使用してウランを分析した。
【００８６】
図6では、リン酸塩濃度が増加するほど沈殿後のウラン残留濃度は低くなり、3種のリン酸塩のうちリン酸塩濃度が1mM以上でKH2PO4を用いる場合は、最も効率が良いことが見て取れ、ここで、残留ウラン濃度はICP-OES分析限界値の0.016ppmを示す。NH4H2PO4は、濃度が1mM以下では高い効率を示すが、それ以上の濃度では NaH2PO4、KH2PO4の効率よりも低下し、沈殿反応後に残留するアンモニウム(NH4+)の濃度は、放流規制を受けるので、本発明の実施ではNaH2PO4、KH2PO4 を用いることが効果的であることを確認した。
【００８７】
図7には、NaH2PO4、KH2PO4をそれぞれ0.2mM、0.4mM添加した時の、時間による溶液のウラン濃度の変化を測定した実施結果を示している。KH2PO4を用いることがNaH2PO4を用いる時よりも、ウラン沈殿除去率速度が速く、同じ量のリン酸濃度を用いるときに除去効率も高いことが分かる。KH2PO4を使用する場合、約15分以内にウラン沈殿反応が完了することが分かる。
【００８８】
これらの結果から、本発明で提示する工程廃液中の残留ウランを除去するための、ウランをウランリン酸塩の形態で沈殿する方法は、従来のUO4形態で沈殿する方法に比べて非常に効果的であることが分かる。
【００８９】
ただし、沈殿後、上澄み液にリン酸塩イオン(Phosphate)が残留することがあるが、韓国内のリン成分の放流基準は2ppmで、リン酸塩イオンは鉄イオン(Fe3+)を添加することにより、容易に沈殿除去することができる。
【００９０】
工程６：前記工程５で発生する上澄み液とウランリン酸塩形態の沈殿物を固液分離する工程
0.5〜1μmの粒子をろ過することができるポリプロピレン(polypropylene)材質の繊維型分離膜(250mm×250mm)を装着したフィルタープレスを使用して固液分離を行った。
【００９１】
工程７：前記工程２で分離される未溶解固体と、前記工程６で分離されるウランリン酸塩形態の沈殿物を混合し、ガラス化剤を添加した後、熱処理してガラスセラミック(Glass-ceramic)媒質形態に固定化する工程
前記工程２で固液分離される未溶解固形物および、前記工程６で分離されるウランリン酸塩形態の沈殿物は、基本的に、粒子性物質であり最終処分のために固定化することが必要である。
【００９２】
そのため、本発明では、これらの混合物を安定的なガラスセラミック媒質とする方法を使用した。上述したように、本発明の工程２の固形物には、未溶解のSiO2支持体の一部、大部分は溶解しないSb2O5、Fe2O3、U3O8と固液分離ろ過助剤として使用されたSiO2成分が混合している。
【００９３】
工程６で得られる固形物は、MUO2PO4(M= Na、K)で、これらの体積は、1％未満で、工程２で発生する未溶解固形物の体積に比べて相対的に非常に小さい。
【００９４】
最終対象固体廃棄物の固化のための実施実験のために、前記工程２と、前記工程６の固形物を混合し、そこにガラス溶剤であるNa2OまたはB2O3をSiO2に対する比率約1：7で添加/混合し、これを直径13mmのモールド(Mold)に入れて、20MPaで圧縮して成形体(Green body)を製造し、これを1100℃で4時間焼結した。
【００９５】
また、比較のためにいかなるガラス溶剤も入れずに同じ方法で圧縮成形を行い、焼結体を準備した。最終焼結体の圧縮強度、焼結体積減容、原試料から最終体積減容およびウラン浸出率を評価し、その実施結果を下記表3に示した。ここで、浸出速度はPCT(Product Consistency Test：ASTM-C1285)評価方法を使用して計算した。ここで製造された焼結体を粉砕して200メッシュ(mesh)を通過する粒子を水に1g：10mLの割合で入れて、90℃で7日間浸出させ、溶液のウラン濃度を分析し、下記の式に入れて計算した。
【００９６】
【数１】
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【００９７】
ここで、Ci:溶液で測定されるウランイオン濃度(g/L)
fi:沈殿前試料内のウラン分率
SA: 試料の比表面積(ここでは29.9m2/L使用)
【００９８】
下記の表３は、処分対象固化体の物性を示す。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
製造された焼結体のすべての圧縮強度は、韓国の固体廃棄物処分圧縮強度基準である3.44MPa(500psia)を超え、固化対象固形物にガラス溶剤(ガラス化剤)を入れる場合に、顕著に増加し、B2O3を用いると最も圧縮強度が高いことが分かる。成形体を製造した後、焼結後の体積減容は、ガラス溶剤が添加されるほど高くなりB2O3を用いると最も良いことが分かる。
【０１０１】
当初、ウラン廃触媒のタップ密度(Tap density)と焼結体の見掛け密度(Apprent density)から求められた最終的な体積減容率はすべて60％以上であり、B2O3を用いる場合は、80％に達する。また、浸出率は、ガラス溶剤を用いる場合は、未溶解ウラン酸化物などがガラス化された物質と結合して浸出率がより低くなる(改善される)ことが分かる。1.0×10-3g/m2・dayサイズの浸出率はANS16.1方法に基づいて評価される国内処分場処分引受条件の浸出指数7以上を超える約10以上に相当する値である。
【０１０２】
前記の工程1〜工程７で行われる、本発明のウラン廃触媒の処理方法は、当初の処分対象ウラン廃触媒を安定した固化体の形態として処分体積を60〜80％以上のレベルに減容することができ、ここで発生する二酸化ケイ素および放流水は、自体処分基準および放流基準を満たしており排出できることを確認した。
【０１０３】
したがって、本発明の技術は、従来技術に比べて工程が単純かつ効果的にウラン廃触媒を処理することができる工程であることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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