(57)【要約】【課題】  これまでに報告されている連晶構造を有する小細孔ゼオライト（リンを含有しない小細孔ゼオライト）と比べて、より高い耐熱性を示す連晶構造を有する小細孔ゼオライトを提供する。【解決手段】  結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造であり、リンを含有することを特徴とする小細孔ゼオライトを提供する。このような小細孔ゼオライトは、シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造であり、リンを含有することを特徴とする小細孔ゼオライト。
【請求項２】
前記リンを細孔内に含有することを特徴とする請求項１に記載の小細孔ゼオライト。
【請求項３】
アルミニウムに対するリンのモル比が０．５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の小細孔ゼオライト。
【請求項４】
前記結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の合計に対するＡＦＸ構造の比率が０．５以上１．０未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。
【請求項５】
アルミナに対するシリカのモル比が５以上３０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。
【請求項６】
骨格を構成する金属原子に対するリンのモル比が０．０００５以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライトを製造する方法であって、
シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする小細孔ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記リン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記シリカアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項７又は８に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
前記シリカアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
前記有機構造指向剤源がＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造のそれぞれを指向するカチオンを含む塩であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
前記組成物がシリカ源を含むことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライトであって、触媒や触媒基材に適した小細孔ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チャバザイト型ゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）をはじめとする小細孔ゼオライトは、自動車や船舶などの移動体の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の低下のための選択的触媒還元触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」ともいう。）として使用されている（特許文献１）。
【０００３】
近年、ＣＨＡ型ゼオライトに代わる小細孔ゼオライトとして、結晶構造がＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造の連晶である結晶性アルミノシリケートが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０６５１９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１７−０６５９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これまでに報告されている連晶構造を有する小細孔ゼオライトと比べて、より高い耐熱性を示す連晶構造を有する小細孔ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような小細孔ゼオライトの工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、触媒又は触媒担体として適した小細孔ゼオライトについて検討した。その結果、連晶構造を有するゼオライトにリンを含有させることができること、及び、このようなゼオライトは高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造であり、リンを含有することを特徴とする小細孔ゼオライト。
［２］  前記リンを細孔内に含有することを特徴とする上記［１］に記載の小細孔ゼオライト。
［３］  アルミニウムに対するリンのモル比が０．５０以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の小細孔ゼオライト。
［４］  前記結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の合計に対するＡＦＸ構造の比率が０．５以上１．０未満であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライト。
［５］  アルミナに対するシリカのモル比が５以上３０以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライト。
［６］  骨格を構成する金属原子に対するリンのモル比が０．０００５以上、０．１以下であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライト。
［７］  上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトを製造する方法であって、シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とする小細孔ゼオライトの製造方法。
［８］  前記リン源が、テトラエチルホスホニウム水酸化物、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロライド及びテトラエチルホスホニウムヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［７］に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［９］  前記シリカアルミナ源が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［１０］  前記シリカアルミナ源がＦＡＵ型ゼオライトであることを特徴とする上記［７］乃至［９］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［１１］  前記有機構造指向剤源がＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造のそれぞれを指向するカチオンを含む塩であることを特徴とする上記［７］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
［１２］  前記組成物がシリカ源を含むことを特徴とする上記［７］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の小細孔ゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、これまでに報告されている連晶構造を有する小細孔ゼオライト（リンを含有しない小細孔ゼオライト）と比べて、より高い耐熱性を示す連晶構造を有する小細孔ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明は、このような小細孔ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２の小細孔ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の小細孔ゼオライトについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、結晶構造がＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造であり、リンを含有することを特徴とする小細孔ゼオライト（以下、「本発明の小細孔ゼオライト」ともいう。）に係る。
【００１２】
本発明の小細孔ゼオライトは、その結晶構造における最大細孔が酸素８員環によって形成される細孔（以下、「酸素８員環細孔」ともいう。）であるゼオライトである。最大細孔が酸素８員環細孔であるゼオライトの結晶構造として、ＣＨＡ構造、ＡＥＩ構造、ＡＦＸ構造、ＧＭＥ構造、ＬＥＶ構造、ＫＦＩ構造及びＳＡＶ構造などが例示できる。
【００１３】
ゼオライトの結晶構造は、国際ゼオライト学会で定義される構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）であり、これはＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターン、及び、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。
【００１４】
本発明の小細孔ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。結晶性アルミノシリケートは、骨格を構成する金属原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）がアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）であり、これらのＴ原子が酸素（Ｏ）を介したネットワークからなる三次元の骨格構造からなる結晶構造を有する。本発明の小細孔ゼオライトは、Ｔ原子としてアルミニウムとケイ素以外の金属元素を有するゼオライトを含まないことが好ましく、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含むネットワークからなる骨格構造を有するアルミノフォスフェートやシリコアルミノホスフェートなどのゼオライト類縁物質を含まないことがより好ましい。
【００１５】
本発明の小細孔ゼオライトの結晶構造は、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造である。連晶構造（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）は、二次元的又は一次元的な周期構造のうちの少なくともいずれかの周期構造を有する結晶構造である。ＣＨＡ構造など、各構造コードで示される結晶構造は三次元的な周期構造を示す結晶構造である。これに対し、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造は、ａ軸方向及びｂ軸方向にはＡＦＸ構造又はＣＨＡ構造のいずれかの結晶構造が三次元的な周期構造を有し、なおかつ、ｃ軸方向にはＡＦＸ構造とＣＨＡ構造とが交互に積層し二次元的な周期構造を有する結晶構造である。すなわち、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造は、ＡＦＸ構造及びＣＨＡ構造に加えて、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との積層不整を有する結晶構造である。
【００１６】
ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造からなる結晶構造が示すＸＲＤパターンは、ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）、及び、ＡＦＸ構造を有するゼオライト（以下、「ＡＦＸ型ゼオライト」ともいう。）を物理的に混合して得られた混合ゼオライトが示すＸＲＤパターンとは異なる。すなわち、混合ゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造のそれぞれに対応したＸＲＤピークを全て含むＸＲＤパターンを有する。これに対し、ＡＦＸ構造とＣＨＡ構造との連晶構造からなる結晶構造が示すＸＲＤパターンは、ＣＨＡ構造又はＡＦＸ構造のＸＲＤピークの一部がピークシフトしたＸＲＤピークやブロード化したピークなど、連晶構造に由来するＸＲＤピークを含むＸＲＤパターンを示す。
【００１７】
本発明において、連晶構造は、ＤＩＦＦａＸを用いたシミュレーションにより得られる連晶構造の粉末Ｘ線回折パターン（以下、「ＤＩＦＦａＸパターン」ともいう。）と本発明の小細孔ゼオライトの粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンとの比較、又は、透過型電子顕微鏡による観察、の少なくともいずれかの方法により確認できる。
【００１８】
本発明の小細孔ゼオライトは、その結晶構造におけるＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の合計に対するＡＦＸ構造の比率（以下、「ＡＦＸ比率」ともいう。）が０．５以上１．０未満、更には０．６以上１．０未満であることが好ましい。ＡＦＸ比率は、ＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の比率（以下、「連晶比率」ともいう。）が異なる連晶構造を有する結晶構造のＤＩＦＦａＸパターンと、本発明の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することにより求めることができる。具体的には、「ＣＨＡ構造：ＡＦＸ構造」で表した場合の連晶比率が、０．１：０．９、０．２：０．８、０．３：０．７、０．４：０．６、０．５：０．５、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１である結晶構造のＤＩＦＦａＸパターンをそれぞれ求め、これらのＤＩＦＦａＸパターンと本発明の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較し、本発明の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンと一致するＤＩＦＦａＸパターンの連晶比率から、ＡＦＸ比率を求めることができる。
【００１９】
本発明の小細孔ゼオライトはリンを含有する。これにより、小細孔ゼオライトの耐熱性を向上させることができる。また、小細孔ゼオライトの酸点がリンで修飾されることにより、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び、窒素酸化物還元触媒などの各種の触媒や各種触媒の基材として適した酸強度を有する小細孔ゼオライトとなる。
【００２０】
リンは、小細孔ゼオライトの骨格以外に含有されていること、すなわち、Ｔ原子以外として含有されていることが好ましい。本発明の小細孔ゼオライトが、リンとＴ原子とが化学結合を介することなくリンを含有することで、Ｔ原子であるアルミニウムの熱安定性が向上する。リンは、小細孔ゼオライトの細孔内に含有されていることが好ましく、結晶構造の細孔内に含有されていることがより好ましく、酸素８員環細孔内に含有されていることがより好ましい。リンが細孔内、更には酸素８員環細孔内に存在することで、Ｔ原子であるアルミニウムの近傍にリンが存在する。これにより、当該アルミニウムの熱安定性が向上する傾向がある。
【００２１】
リンの含有状態は、リン酸イオン又はリン化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、リン化合物であることがより好ましく、有機リン化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の小細孔ゼオライトにおいて、リンの含有状態はＮＭＲ測定により確認することができる。
【００２３】
本発明の小細孔ゼオライトでは、Ｔ原子に対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ｔ比」ともいう。）が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。Ｐ／Ｔ比が０．１以下であることで、小細孔ゼオライトの細孔が触媒反応等の目的とする反応に十分に寄与することができる。Ｐ／Ｔ比は０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。特に好ましいＰ／Ｔ比の範囲として、０．００１以上０．１以下を挙げることができる。
【００２４】
本発明の小細孔ゼオライトでは、アルミニウムに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌ比」ともいう。）が０．５０以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌ比が０．５０以下であれば、本発明の小細孔ゼオライトが触媒用途に十分な酸点及び耐熱性を有する。Ｐ／Ａｌ比は０．００２以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。触媒活性及び耐熱性を改善しやすくする上では、Ｐ／Ａｌ比は０．００２以上０．５０以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の小細孔ゼオライトでは、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が５以上３０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上であることで、本発明の小細孔ゼオライトが触媒等の用途において十分な耐熱性を示す。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０以下であれば、本発明の小細孔ゼオライトが触媒として十分な量の酸点を有する。耐熱性及び十分な量の酸点を持たせるためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上２０以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の小細孔ゼオライトは、フッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないこと、すなわち、フッ素含有量が０ｐｐｍであることが好ましい。一般的に、ゼオライトに含まれるフッ素は、原料に由来する。原料にフッ素を含む化合物を使用して得られたゼオライトは、その製造コストが高くなりやすい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、本発明の小細孔ゼオライトのフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明におけるＰ／Ｔ比、Ｐ／Ａｌ比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比などの各組成は一般的な組成分析方法、例えばＩＣＰ法、によって測定することができる。
【００２８】
本発明の小細孔ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の小細孔ゼオライトは、ｔ−ｐｌｏｔ法による求まる細孔（以下、「マイクロ細孔」ともいう。）容積が０．２ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍＬ／ｇ以上０．３５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３０】
次に、本発明の小細孔ゼオライトの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の小細孔ゼオライトは、シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化する工程、を有する製造方法により得られる。
【００３２】
シリカアルミナ源、リン源、有機構造指向剤源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）により、原料組成物から本発明の小細孔ゼオライトが結晶化する。
【００３３】
原料組成物に含まれるシリカアルミナ源は、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物である。ケイ素とアルミニウムとをそれぞれ含む化合物である場合に比べ、ひとつの化合物がケイ素及びアルミニウムを含む場合は、小細孔ゼオライトの結晶化が効率良く進行する傾向がある。好ましいシリカアルミナ源として、無定形アルミノシリケート又は結晶性アルミノシリケートの少なくともいずれかを挙げることができ、結晶性アルミノシリケートであることが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトであることがより好ましく、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが更に好ましく、Ｙ型ゼオライトであることが特に好ましい。
【００３４】
シリカアルミナ源では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１．２５以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下であればよく、５０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。好ましいシリカアルミナ源のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１．２５以上５０以下であり、５以上１０以下であることがより好ましい。
【００３５】
シリカアルミナ源のカチオンタイプは任意である。カチオンタイプとして、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）及びアンモニウム型（ＮＨ４型）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ナトリウム型であることがより好ましい。
【００３６】
小細孔ゼオライトの結晶化促進の観点から、シリカ源及びアルミナ源はシリカアルミナ源のみであることが好ましいが、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を微調整する上では、シリカ源又はアルミナ源の少なくともいずれかを含んでいてもよく、シリカ源を含むことが好ましい。
【００３７】
シリカ源はケイ素を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、及び、無定形ケイ酸の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、無定形ケイ酸が好ましい。
【００３８】
アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であり、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミニウムアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
リン源は、リンを含有するカチオンの化合物であり、ホスホニウムカチオンを含む化合物であることが好ましく、ホスホニウムカチオンの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。原料組成物が結晶化する過程におけるリンの取り込みは、電荷バランスの影響を受ける。そのため、リンを含有するカチオンは結晶化物の細孔等の結晶化物内部に取り込まれる。これに対し、リンを含有するアニオンは結晶化物に取り込まれない。そのため、リン酸（ＰＯ４２−）及びその塩など、リンを含有するアニオンはリンの供給源として機能しない。
【００４０】
好ましいリン源は、テトラエチルホスホニウム（以下、「ＴＥＰ」ともいう。）カチオン又はテトラメチルホスホニウム（以下、「ＴＭＰ」ともいう。）カチオンの少なくともいずれかを含む化合物が挙げられ、ＴＥＰカチオンを含む化合物であることが好ましい。好ましいリン源として、テトラエチルホスホニウム水酸化物（以下、「ＴＥＰＯＨ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＥＰＢｒ」ともいう。）、テトラエチルホスホニウムクロライド（以下、「ＴＥＰＣｌ」ともいう。）、及び、テトラエチルホスホニウムヨージド（以下、「ＴＥＰＩ」ともいう。）の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＴＥＰＯＨ又はＴＥＰＢｒの少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００４１】
有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）源は、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造を指向するカチオンを含む塩であり、ＣＨＡ構造を指向するカチオンを含む塩、及び、ＡＦＸ構造を指向するカチオンの塩をそれぞれ使用してもよく、例えば、ＣＨＡ構造を指向する四級アンモニウムカチオンを含む塩、及び、ＡＦＸ構造を指向する四級アンモニウムカチオンを含む塩であることが好ましい。ＳＤＡ源に含まれるカチオンによって、結晶構造がＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の連晶構造である小細孔ゼオライトが原料組成物から結晶化する。
【００４２】
ＣＨＡ構造を指向するカチオン（以下、「ＳＤＡＣＨＡ」ともいう。）を含む塩は、ＳＤＡＣＨＡの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＳＤＡＣＨＡのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００４３】
ＳＤＡＣＨＡは、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン、コリンカチオン及びトリメチルベンジルアンモニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム（以下、「ＴＭＡｄａ」ともいう。）カチオンであることがより好ましい。
【００４４】
ＴＭＡｄａカチオンを含む塩は、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」ともいう。）、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムブロミド（以下、「ＴＭＡｄａＢｒ」ともいう。）、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムクロライド（以下、「ＴＭＡｄａＣｌ」ともいう。）、及び、トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨージド（以下、「ＴＭＡｄａＩ」ともいう。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＴＭＡｄａＯＨ又はＴＭＡｄａＢｒの少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００４５】
ＡＦＸ構造を指向するカチオン（以下、「ＳＤＡＡＦＸ」ともいう。）を含む塩は、ＳＤＡＡＦＸの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及び水酸化物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＳＤＡＡＦＸのハロゲン化物又は水酸化物の少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００４６】
ＳＤＡＣＨＡは、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン、１，４−ビス（アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルカチオン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３：５，６−ジピロリジニウムカチオンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル（以下、「Ｄａｂ−４」ともいう。）カチオンであることが好ましい。
【００４７】
Ｄａｂ−４カチオンを含む塩は、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジオキシド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジクロライド、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド、及び、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジヨージドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，４−ビス（１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド（以下、「［Ｄａｂ−４］２＋（Ｂｒ−）２」ともいう。）であることがより好ましい。
【００４８】
アルカリ源はアルカリ金属の化合物であり、アルカリ金属水酸化物であることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの群から選ばれる少なくとも１種を含む水酸化物であることがより好ましく、ナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含む水酸化物であることが更に好ましく、ナトリウムを含む水酸化物であることが特に好ましい。
【００４９】
水は純水であってもよいが、原料組成物に含まれる各原料に由来する構造水や溶媒としての水であってもよい。
【００５０】
原料組成物では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１００以下であればよく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上５０以下であり、２０以上４０以下であることがより好ましい。
【００５１】
原料組成物では、シリカに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／ＳｉＯ２比」ともいう。）が０．００１以上１．０以下であればよく、０．００２以上０．５以下であることが好ましい。小細孔ゼオライトにおいて、リンの含有を促進させやすくする上では、Ｐ／ＳｉＯ２比は０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましい。
【００５２】
原料組成物では、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。製造コストを低減する観点から、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比は、０．５０以下であればよく、０．３０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。
【００５３】
ＳＤＡ源がＳＤＡＣＨＡを含む塩、及び、ＳＤＡＡＦＸを含む塩である場合、ＳＤＡＣＨＡ及びＳＤＡＡＦＸの合計に対するＳＤＡＡＦＸのモル比（以下、「ＳＤＡ比」ともいう。）は、０よりも大きく１未満であればよい。
【００５４】
原料組成物では、シリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「アルカリ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましい。
【００５５】
原料組成物では、シリカに対するＯＨのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましい。
【００５６】
原料組成物では、シリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、３以上５０以下であることが好ましく、１０以上４０以下であることがより好ましい。原料組成物に適度な流動性を付与する観点から、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は２０以上３５以下であることが好ましい。
【００５７】
好ましい原料組成物の各モル比として以下の範囲を挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ：１０以上５０以下
Ｐ／ＳｉＯ２比        ：０．００１以上１．０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比    ：０．０１以上０．５０以下
（ＳＤＡ比）        ：０よりも大きく１未満
アルカリ／ＳｉＯ２比  ：０．１以上１．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ：０．１以上１．０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ：３以上５０以下
【００５８】
原料組成物にフッ素を含む化合物が含まれると、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素（Ｆ）を実質的に含んでいないことが好ましい。ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法など、通常の組成分析法により得られる測定値の測定限界を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよく、０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
結晶化工程では原料組成物を水熱処理することにより、これを結晶化すればよい。
【００６０】
水熱処理の温度は、原料組成物の結晶化が進行する温度であればよく、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に水熱処理の温度を高くする必要はない。そのため、水熱処理の温度は、２００℃以下であればよく、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。
【００６１】
水熱処理において、原料組成物は、攪拌した状態又は静置した状態のいずれの状態であってもよい。
【００６２】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００６３】
洗浄工程では、結晶化工程後の小細孔ゼオライトと液相を公知の方法で固液分離し、固相として得られる小細孔ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００６４】
乾燥工程では、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後の小細孔ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
【００６５】
イオン交換工程では、小細孔ゼオライトを任意のカチオンタイプとする。カチオンタイプをアンモニウム型とする場合、小細孔ゼオライトと塩化アンモニウム水溶液とを混合することが挙げられる。また、カチオンタイプをプロトン型とする場合、アンモニウム型の小細孔ゼオライトを焼成することが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用し、以下の条件で試料のＸＲＤ測定をした。
線源  ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲：２θ＝５°〜５０°
【００６８】
得られたＸＲＤパターンと、ＤＩＦＦａＸパターンとを比較することで、試料の結晶構造を同定した。ＤＩＦＦａＸパターンとして、ＡＦＸ比率が０．７（ＣＨＡ構造：ＡＦＸ構造＝０．３：０．７）である、ＣＨＡ構造とＡＦＸ構造の連晶構造のＤＩＦＦａＸパターンを使用した。
【００６９】
（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＳＰＳ７０００、Ｓｅｉｋｏ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
得られた測定値から、試料の各組成を求めた。
【００７０】
（窒素吸着測定）
一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、試料に対する窒素ガスの吸着量を測定した。窒素ガスの吸着結果に、ＢＥＴ法を適用することにより、試料のＢＥＴ比表面積を求めた。また、窒素ガスの吸着結果に、ｔ−ｐｌｏｔ法を適用することにより、マイクロ細孔容積を求めた。なお、窒素ガス吸着は、通常の定容量法を用いた。測定条件は、以下に示す通りである。
測定温度  ：−１９６℃
前処理    ：４００℃、１０時間、窒素流通
【００７１】
（ＮＭＲ）
一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：Ｖａｒｉａｎ６００ＰＳ、Ｖａｒｉａｎ社製）を使用し、以下の条件で試料のＮＭＲを測定した。
周波数  ：１５０．８８ＭＨｚ
ローター：ジルコニアローター、直径３．２ｍｍ
回転速度：７ｋＨｚ
【００７２】
（相対結晶化度の算出）
結晶構造の同定と同様な方法で試料のＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンにおいて、それぞれ、２θが１２．９±０．２°、１７．６±０．２°、２０．３±０．２°、２５．９±０．２°及び３０．４±０．２°にピークトップを有するＸＲＤピークを求め、その合計強度を結晶化度とした。
【００７３】
実施例１
リン源としてＴＥＰＢｒ水溶液、ＳＤＡ源としてＴＭＡｄａＯＨ水溶液及び［Ｄａｂ−４］２＋（Ｂｒ−）２水溶液を使用し、リン源、ＳＤＡ源、純水、水酸化ナトリウム、シリカ源として無定形ケイ酸（３号ケイ酸ソーダ）、及びＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型、カチオンタイプ：Ｎａ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５、アルミノシリケート）を混合して以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比  ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比        ＝０．１
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比    ＝０．１２１
ＳＤＡ比            ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比      ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比  ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比    ＝２８．４
【００７４】
得られた原料組成物を密閉容器内に充填し、この密閉容器を１０ｒｐｍで回転させて原料組成物を撹拌した状態で１４０℃、４日間の条件で水熱処理を行うことにより、原料組成物を結晶化させた。結晶化工程後の原料組成物を固液分離し、固形分を純水で洗浄した後、７０℃で乾燥して本実施例のゼオライトを得た。
【００７５】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０．２、Ｐ／Ａｌ比が０．０２８、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００５であった。
【００７６】
実施例２
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比          ＝０．２
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１２１
ＳＤＡ比              ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝２８．４
【００７７】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９．８、Ｐ／Ａｌ比が０．０４４、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００７であった。
【００７８】
本実施例の小細孔ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示し、ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７９】
実施例３
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比          ＝０．３
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１２１
ＳＤＡ比              ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝２８．４
【００８０】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．８、Ｐ／Ａｌ比が０．０５０、及び、Ｐ／Ｔ比が０．０１３であった。
【００８１】
実施例４
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比          ＝０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１２１
ＳＤＡ比              ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比        ＝２８．４
【００８２】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．２、Ｐ／Ａｌ比が０．０７１、及び、Ｐ／Ｔ比が０．０２０であった。
【００８３】
実施例５
リン源として、ＴＥＰＢｒ水溶液の代わりにＴＥＰＯＨ水溶液を使用したこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比          ＝０．００２５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１２１
ＳＤＡ比              ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２比        ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝２８．４
【００８４】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１．８、Ｐ／Ａｌ比が０．００９、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００１であった。
【００８５】
実施例６
原料組成物を以下の組成としたこと以外は実施例５と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比          ＝０．０１２５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１２１
ＳＤＡ比              ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８１
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝２８．４
【００８６】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本実施例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８．８、Ｐ／Ａｌ比が０．００３、及び、Ｐ／Ｔ比が０．００１であった。
【００８７】
比較例１
リン源を使用しなかったこと、及び、原料組成物を以下の組成としたこと以外は、実施例１と同様の方法で本実施例のゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    ＝２５
Ｐ／ＳｉＯ２比          ＝０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比      ＝０．１２１
ＳＤＡ比              ＝「Ｄａｂ−４」／（ＴＭＡｄａ＋「Ｄａｂ−４」）
＝０．７９
ＯＨ／ＳｉＯ２比        ＝０．８０
アルカリ／ＳｉＯ２比    ＝０．７８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比      ＝２８．４
【００８８】
ＸＲＤパターン及びＤＩＦＦａＸパターンの比較結果によれば、本比較例のゼオライトは、ＣＨＡ構造及びＡＦＸ構造の連晶構造からなる結晶構造を有する小細孔ゼオライトであった。また、上述した組成分析によれば、本実施例の小細孔ゼオライトでは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２．４であったが、Ｐ／Ａｌ比が０、及び、Ｐ／Ｔ比が０であった。
【００８９】
実施例１〜６及び比較例１の結果を下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019142750.tif 000003
【００９１】
測定例１
実施例２及び比較例１の小細孔ゼオライトを空気中５００℃で１０時間焼成した。焼成後の小細孔ゼオライトの評価結果を下記表２に示す。
【００９２】
【表２】
2019142750.tif 000004
【００９３】
上記表２より、実施例２の小細孔ゼオライトは、比較例１の小細孔ゼオライトと比べ、ＢＥＴ比表面積が大きく、なおかつ、マイクロ細孔容積が同程度であることが確認できた。これより、実施例２の小細孔ゼオライトはリンを含有しているにもかかわらず、結晶構造中の細孔がリンにより閉塞していないことが確認できた。
【００９４】
測定例２
実施例２、実施例４及び比較例１の小細孔ゼオライトを空気中５００℃で１０時間焼成した。焼成後の各小細孔ゼオライトを空気中、７５０℃及び８００℃のそれぞれで１時間熱処理し、熱処理前後の結晶化度を求め、以下の式に従って相対結晶化度を求めた。結果を下記表３に示す。
【００９５】
相対結晶化度（％）＝（熱処理後の小細孔ゼオライトの結晶化度
／熱処理前の小細孔ゼオライトの結晶化度）×１００
【００９６】
【表３】
2019142750.tif 000005
【００９７】
上記表３より、リンを含有する実施例２及び実施例４の小細孔ゼオライトは、リンを含有しない比較例１の小細孔ゼオライトよりも相対結晶化度が高いこと、すなわち、耐熱性が高いことが確認できた。さらに、実施例２よりもリンの含有量が多い（すなわち、上記表１に示すＰ／ＳｉＯ２比が高い）実施例４の小細孔ゼオライトは、より相対結晶化度が高くなることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の小細孔ゼオライトは、例えば、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、及び排気ガスからの窒素酸化物還元触媒及びこれらの触媒の基材として使用することができる。さらに、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。また、優れた耐熱性を有しているため、高温の状況下でも使用することができる。
【図１】
2019142750.tif 000006
【図２】
2019142750.tif 000007