(57)【要約】【課題】金属製包装材に対するレーザマーキングにおいて、基材の金属の腐食を抑えること。【解決手段】金属製基材の表面に、樹脂成分を含む金属保護層と、樹脂成分およびレーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むレーザ発色層とがこの順に積層され、金属保護層の厚みをｄ１、レーザ発色層の厚みをｄ２としたとき、ｄ２／ｄ１の値が１以下である、レーザマーキング可能な金属製包装材。また、この金属製包装材を用いた包装体の製造方法。【選択図】図１
2019142090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材の表面に、樹脂成分を含む金属保護層と、樹脂成分およびレーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むレーザ発色層とがこの順に積層され、
前記金属保護層の厚みをｄ１、前記レーザ発色層の厚みｄ２としたとき、ｄ２／ｄ１の値が１以下である、レーザマーキング可能な金属製包装材。
【請求項２】
請求項１に記載の金属製包装材であって、
前記レーザ発色層中の樹脂成分の質量比率よりも、前記金属保護層中の樹脂成分の質量比率のほうが大きい金属製包装材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属製包装材であって、
前記金属保護層が、さらに顔料を含む金属製包装材。
【請求項４】
請求項３に記載の金属製包装材であって、
前記顔料が、白色顔料を含む金属製包装材。
【請求項５】
請求項３または４のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記顔料が、二酸化チタンを含む金属製包装材。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記金属保護層中の、前記顔料の含有率をｍ１質量％とし、前記レーザ発色層中の、前記レーザ照射により不可逆的に発色する成分の含有率をｍ２質量％としたとき、ｍ１＞ｍ２である金属製包装材。
【請求項７】
請求項１または２に記載の金属製包装材であって、
前記金属保護層が、顔料を実質的に含まない金属製包装材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記金属保護層が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物である金属製包装材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記レーザ照射により不可逆的に発色する成分が、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む金属製包装材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記レーザ照射により不可逆的に発色する成分が、発色剤、および、以下一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子を含む、金属製包装材。
【化１】
2019142090.tif 000007
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記レーザ発色層が、前記レーザ照射により不可逆的に発色する成分およびアルキド樹脂を含有するインキ組成物により形成されている金属製包装材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属製包装材であって、
前記レーザ発色層が、前記レーザ照射により不可逆的に発色する成分および紫外線硬化成分を含むインキ組成物により形成されている金属製包装材。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか１項に記載の金属製包装材で物品を包装する包装工程と、
前記金属製包装材にレーザを照射して画像を描画する描画工程と
を含む包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製包装材および包装体の製造方法に関する。より具体的には、レーザマーキング可能な金属製包装材、および、その包装材にレーザを照射する工程を含む包装体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ光の照射により不可逆的に発色する成分を含む基材に、レーザ光を照射して、画像を形成する技術（レーザマーキング技術）が、近年、盛んに検討されている。特に、物品の包装（包装材）にレーザマーキングを行う検討が盛んである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、レーザを照射して多色のバーコードや２次元コードを生成する方法、および、当該方法に用いられる組成物が開示されている。
また、特許文献２には、フェニルホスホン酸銅や銅・モリブデン複合酸化物等のレーザ発色剤と、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂とを含む、レーザマーキング可能なインキ組成物が記載されている。また、当該組成物を、グラビア版を用いて、樹脂フィルム（ＰＥＴなど）または紙に印刷するなどして記録材を得た旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０２３８３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
物品の包装に用いられる包装材としては、上記の特許文献２のように、樹脂フィルムや紙が挙げられるが、鉄やアルミなどの金属も包装材に用いられる（典型的には「缶」）。特に、液体物の流通において、缶などの金属製包装材は重要である。
特に近年、商品のトレーサビリティの重要性が増しており、金属製包装材にレーザマーキングで固有の番号、記号、文字などを記載するニーズが顕在化している。
【０００６】
しかし、本発明者らが、金属基材にレーザマーキング層（レーザ照射により発色する層）を形成し、その層にレーザを照射して画像を形成したところ、レーザマーキングを行った部分の金属が腐食してしまう場合があることがわかった。このような腐食は実用上問題であり、改善が必要である。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、金属製包装材に対するレーザマーキングにおいて、基材の金属の腐食を抑えることを本発明の目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、金属製包装材の層構成に着目することにより、上記目的を達成できることを見出した。そして以下に提供される発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、
金属製基材の表面に、樹脂成分を含む金属保護層と、樹脂成分およびレーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むレーザ発色層とがこの順に積層され、
前記金属保護層の厚みをｄ１、前記レーザ発色層の厚みｄ２としたとき、ｄ２／ｄ１の値が１以下である、レーザマーキング可能な金属製包装材
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
請求項１〜１２いずれか１項に記載の金属製包装材で物品を包装する包装工程と、
前記金属製包装材にレーザを照射して画像を描画する描画工程と
を含む包装体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属製包装材に対するレーザマーキングにおいて、基材の金属の腐食を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の金属製包装材の断面（層構成）を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【００１４】
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の誤差や不可避的なばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００１５】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１６】
＜金属製包装材＞
図１は、本実施形態の金属製包装材について、その一部の断面を模式的に示したものである。
金属製包装材は、金属製基材１０の少なくとも片面に、樹脂成分を含む金属保護層（金属保護層１）が設けられている。また、金属保護層１における金属製基材１０と反対側の面に、さらに、樹脂成分およびレーザ照射により不可逆的に発色する成分を含むレーザ発色層（レーザ発色層２）が設けられている。
ここで、金属保護層１の厚みをｄ１、レーザ発色層２の厚みをｄ２としたとき、ｄ２／ｄ１の値は１以下である。
なお、金属保護層１およびレーザ発色層２は、金属製基材１０の全面を覆ってもよいし、一部のみを覆ってもよい。
【００１７】
このような構成の金属製包装材により、基材（図１においては金属製基材１０）の腐食を抑えることができる理由は、必ずしも全てが明らかではないが、以下のように説明することができる。
レーザマーキングによる発色は、レーザ照射によりレーザ発色成分などを物理的および／または化学的に変化させることである。この物理的／化学的変化により、レーザ発色層は発熱などして少なからず損傷する。そして、レーザ発色層が損傷すると、そこから水分（湿気）が入り込むなどして、基材の金属の腐食が進行してしまう。
そこで、本実施形態の金属製包装材においては、レーザ発色層２がレーザ照射により損傷しても、その損傷が金属製基材１０にまで直接影響しないよう、金属保護層１を設けた。これにより金属製基材１０の腐食を抑えることができたと考えられる。
【００１８】
ここで、金属保護層１を設けたとしても、その厚みが薄すぎると、レーザ発色層２の発熱により金属製基材１０を十分保護できない可能性がある。また、金属保護層１が一見十分な厚みを有していたとしても、レーザ発色層２が厚くてレーザ照射時の発熱が大きい場合には金属製基材１０を十分保護できない可能性がある。
【００１９】
そのため、本実施形態の金属製包装材では、ｄ２／ｄ１の値を１以下とする、言い換えると、レーザ発色層２の厚みを金属保護層１の厚みと同じとするか、あるいは薄くするように、金属保護層１およびレーザ発色層２を設計する。このような設計により、レーザ発色層２の発熱などによる金属製基材１０の損傷を、金属保護層１により十分食い止めることができると考えられる。
【００２０】
また、別観点として、金属製基材１０にレーザ発色層２を直接設けると、密着性などの観点で懸念があるところ、金属保護層１は樹脂成分を含むため、レーザ発色層２（これも樹脂成分を含む）の密着性を高めることができると考えられる。
金属製包装材の製造・運搬等の際には、包装材同士がぶつかることが多いため、包装材の表層に設ける各種層の密着性（衝撃に対する損傷のしにくさ）は重要である。本実施形態の金属製包装材の金属保護層１は、「衝撃に対して剥がれにくい、損傷しにくい」と考えられる。
【００２１】
なお、本実施形態の金属製包装材において、金属保護層１は樹脂を含む。これにより、金属保護層１が無い場合や、無機物による保護層（例えば不動態処理など）の場合に比べて、レーザ照射で発生する熱が散逸しにくくなり、発色濃度を更に高めうるとも考えられる。
【００２２】
本実施形態の金属製包装材についてより具体的に説明する。
【００２３】
（金属製基材１０）
金属製基材１０の素材、形態などについては特に限定されない。金属製基材１０としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、錫メッキ鋼板、ティンフリースチールなどの金属の板が好ましい。
金属製基材１０は、金属保護層１の密着性向上等のために、何らかの表面処理がなされていてもよい。
金属製基材１０は、板状のものに限定されず、例えば缶などの３次元形状のものであってもよい。
【００２４】
（金属保護層１）
金属保護層１は、樹脂成分を含む限り、特に限定されず、任意のものであってよい。
以下、金属保護層１の原材料（素材）や、金属製基材１０の表面に金属保護層１を設ける方法などに言及しつつ、金属保護層１について具体的に説明する。
【００２５】
金属保護層１は、一例として、金属製基材１０の表面に塗布可能な塗料組成物を塗布することにより形成することができる。
塗布方法としては特に限定されず、金属塗装用途で公知の方法を適宜適用することができる。例えば、ＤＩ缶用ボディコーター等によりローラー等を使用して金属製基材１０の表面に塗料組成物を塗布し、その後、１３０〜２５０℃程度の温度で、５秒〜１０分間程度の加熱で焼付けをして金属保護層１を形成することができる。
【００２６】
この塗料組成物が含む樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂は、金属製基材１０との密着性を高めるために、リン酸エステル樹脂等の変性樹脂を適宜組み合わせて使用してもよい。さらに、樹脂は、水溶性樹脂、あるいは溶剤型樹脂いずれの形態でもよい。
【００２７】
樹脂として使用される（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（ｉ）カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位、（ｉｉ）架橋用の官能基を含有する構造単位、（ｉｉｉ）構造単位（ｉ）や（ｉｉ）と共重合可能なビニルモノマーに由来する構造単位のうち、１つまたは２つ以上の構造単位を含む樹脂を挙げることができる。
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば１０００〜３００００程度である。
【００２８】
構造単位（ｉｉ）の「架橋用の官能基」とは、塗料組成物が熱硬化性である場合に、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボン酸などのようないわゆる架橋剤成分と反応しえる官能基を意味するものである。
【００２９】
（ｉ）カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等に由来する構造単位が挙げられる。
【００３０】
（ｉｉ）架橋用の官能基を含有する構造単位としては、側鎖に水酸基を有する（メタ）アクリル系構造単位や、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル系構造単位などを挙げることができる。
前者の構造単位に対応するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
後者の構造単位に対応するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、架橋用の官能基は、モノマーの（共）重合により（メタ）アクリル樹脂に導入されてもよいし、高分子反応により樹脂中に導入されてもよい。他の樹脂においても同様である。
【００３１】
（ｉｉｉ）構造単位（ｉ）や（ｉｉ）と共重合可能なビニルモノマーに由来する構造単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビニルモノマー類；スチレン、ビニルトルエンもしくはα−メチルスチレンのような各種の芳香族ビニルモノマー類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチルもしくはイタコン酸ジブチルのような各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサチック酸ビニルのような各種のカルボン酸ビニルエステル類等に由来する構造単位を挙げることができる。
【００３２】
樹脂として使用されるポリエステル樹脂としては、例えば、酸価が通常約１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のもの、５００〜２５０００程度の重量平均分子量のもの等が挙げられる。
【００３３】
樹脂として使用されるアルキド樹脂としては、後述の「アルキド系インキ組成物」の項で説明されるアルキド樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
樹脂として使用されるポリウレタン樹脂として代表的なものを例示すると、（１）アルキド樹脂中の二塩基酸をジイソシアネートに置換した油変性ポリウレタン樹脂、（２）イソシアネート基に、フェノールもしくはキシレノール等のような種々のフェノール系ブロック化剤を、常法により反応せしめることによって得られる熱硬化型ポリウレタン樹脂を、種々の有機溶剤に溶解せしめる等の、公知慣用の方法によって調製されるもの、等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２５０００程度である。
【００３５】
樹脂として使用されるアミノ樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化アセトグアナミン樹脂、アルキルエーテル化スピログアナミン樹脂またはアルキルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等が挙げられる。アミノ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００〜２０００程度である。
【００３６】
アミノ樹脂としては、ブチルエーテル化アミノ樹脂が好ましい。より具体的には、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化スピログアナミン樹脂、ブチルエーテル化アセトグアナミン樹脂もしくはブチルエーテル化シクロヘキシルグアナミン樹脂等の使用が特に望ましい。
【００３７】
樹脂として使用されるエポキシ樹脂（エポキシ化合物）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）、テトラヒドロキシフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；アニリン、（ｐ，ｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン等のアミンとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物；フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物；クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるクレゾールノボラック型エポキシ化合物；３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３’、４’ーエポキシー６’ーメチルシクロヘキサンカルボキシレート、３、４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３、４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチル）アジぺート、ビニルシクロヘキセンジエポキシサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２、３ーエポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等のシクロ環の二重結合を酸化して得られる環式脂肪族型エポキシ化合物；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線状脂肪族エポキシ化合物；さらにはトリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ化合物；等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。これらは単独、あるいは混合して用いてよい。
【００３８】
なお、カルボン酸をはじめ、イソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって、更に変性しないならば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の一官能性のエポキシ化合物を用いることもできる。
【００３９】
塗料組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、典型的には有機溶剤である。樹脂等が水溶性または水分散性である場合には、水を溶剤として用いてもよい。なお、水を溶媒として用いる場合、溶媒の全てが水であってもよいが、溶媒の一部が水であり、溶媒の残部が有機溶剤（水と混和する有機溶剤）であってもよい。
【００４０】
塗料組成物が含む有機溶媒としては特に制限はなく、通常塗料に使用される溶媒はいずれも使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールまたはイソホロンのような種々のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルのような各種のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたは酢酸イソアミルのような各種のエステル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットまたは石油系混合溶剤のような種々の炭化水素類；さらには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコールまたはフルフリルアルコールのような種々のアルコール類が挙げられる。
これらは、単独使用でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
塗料組成物には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒；あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常は樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部程度である。本発明の塗料組成物には、また、塗料分野で知られているレベリング剤、消泡剤、滑剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００４２】
塗料組成物は、定法により、例えばターボミル、ロールミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造することができる。
塗料組成物は、樹脂や溶媒などを適宜組み合わせて構成することができる。塗料組成物を水性塗料として適用する際の好ましい樹脂の組み合わせとしては、例えば、樹脂固形分全体を１００質量部としたとき、３０〜４０質量部の（メタ）アクリル樹脂、２０〜３０質量部のポリエステル樹脂、及び４０〜５０質量部のアミノ樹脂を組み合わせて使用し、触媒として酸触媒を添加したもの等が挙げられる。
【００４３】
金属保護層１は、熱硬化性の樹脂組成物の硬化物により構成されることが好ましい。換言すると、金属保護層１は、加熱により樹脂同士、または樹脂と架橋剤とが反応して架橋構造を形成する性質を有する樹脂組成物により形成されたものであることが好ましい。
一般に、金属に塗料を塗装する場合、塗料の硬化や密着性向上のため「焼き付け工程」がしばしば行われる。熱硬化性樹脂組成物により金属保護層１を構成することで、焼き付け工程で金属保護層１が融解したり軟化したりすることが抑えられ、製造上好ましい。
【００４４】
金属保護層１を熱硬化性の樹脂組成物の硬化物により構成するためには、例えば、前述の塗料組成物として、熱硬化性のものを用いればよい。
例えば、塗料組成物が含む樹脂として、エポキシ基を有する樹脂（エポキシ樹脂や、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂など）と、エポキシ基と反応しうる樹脂（フェノール樹脂やアミノ樹脂など）とを併用するなどすれば、塗料組成物を実用上望ましい熱硬化性とすることができる。
【００４５】
また、塗料組成物を熱硬化性とするために（または塗料組成物の熱硬化性を高めるために）、樹脂とは別に、硬化剤を用いてもよい。例えば、樹脂がエポキシ基を含む場合、アミン化合物やフェノール化合物などの硬化剤を用いてもよい。また、樹脂がヒドロキシル基を含む場合、多官能イソシアネート化合物を併用することで、塗料組成物を熱硬化性とすることができる。
さらに、塗料組成物の熱硬化性を高めるため、酸や熱酸発生剤など、硬化反応（架橋反応）を促進しうる触媒を用いてもよい。
【００４６】
金属保護層１は、前述の塗料組成物により設けるのではなく、樹脂フィルムを貼り付ける（ラミネートする）などして設けてもよい。
この樹脂フィルムの素材などは特に限定されないが、コストや耐熱性などの観点から、ポリエステル系の樹脂フィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムは、延伸されたものであっても未延伸のものであってもよい。
【００４７】
樹脂フィルムにより、金属製基材１０の表面に金属保護層１を設ける方法は、任意の方法であってよいが、例えば、金属製基材１０を、樹脂フィルムの融点を超える温度まで加熱し、圧着ロールを用いて樹脂フィルムを接触させ熱融着させる方法を適用することができる。
【００４８】
この方法を適用する場合、熱融着開始時の金属製基材１０の表面温度は、樹脂フィルムのＴｍ（融点）（℃）以上とすることが好ましい。具体的には、樹脂フィルムのＴｍ〜Ｔｍ＋４０℃の範囲に制御することが好ましい。
また、圧着ロールの表面温度についても、適宜調整することが好ましい。具体的には、圧着ロールの表面温度を、樹脂フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の範囲に制御することが好ましい（Ｔｇはガラス転移温度の意）。
【００４９】
さらに、熱融着を行う前に、樹脂フィルムの加熱を行っておくことが好ましい。樹脂フィルムを予め軟化させておくことで、熱融着時の樹脂フィルムの温度分布をより均一なものとすることができる。具体的には、熱融着直前の樹脂フィルムの温度を、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲に制御しておくことが好ましい。
【００５０】
金属保護層１は、樹脂成分のほかに、さらに顔料を含むことが好ましい。
これにより、レーザ発色層２が吸収しきれなかったレーザ光を、金属保護層１が吸収および／または反射するなどして、レーザ発色濃度を高めうる。また、顔料の色彩によっては、レーザ発色のコントラストを高めることができる。
【００５１】
上記の、レーザ発色のコントラストを高めるという観点からは、金属保護層１は白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、タルク粒子など公知の白色顔料を適宜用いることができるが、入手性や化学的安定性などの点で二酸化チタンが好ましい。また特に、白色顔料（Ｃ）の全量中のルチル型二酸化チタンの純度（含有量）は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５２】
二酸化チタンには、いくつかの結晶型がある。ルチル型以外の結晶型の二酸化チタンは、化学的に若干不安定であったり、触媒能を有していて他成分を分解してしまったりする可能性がある。よって、白色顔料は、上記の純度でルチル型二酸化チタンから構成されていることが好ましい。この構成により、種々の経時変化を抑えることができる。
なお、高純度のルチル型二酸化チタンを得る方法としては、例えば、他の結晶型を含む二酸化チタン粒子を、７００℃以上の高温で加熱処理することで、結晶型を変化させる方法がある。
【００５３】
顔料の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。なお、メジアン径については、カタログや仕様書などにメジアン径が記載されている場合には、その記載値をメジアン径とする。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づきメジアン径を求めることができる。
顔料の粒子の形状は、好ましくは、略球状または略楕円球状である。
【００５４】
顔料の粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。この範囲とすることで、レーザ発色層表面をより平滑にすることができ、レーザ発色のコントラストを一層高めることができる。
ここで、顔料が市販品であり、カタログや仕様書などにアスペクト比が記載されている場合には、その記載値をアスペクト比とする。そうでない場合には、顔料の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影したときの任意の粒子５０個のアスペクト比の平均を、アスペクト比とする。
【００５５】
金属保護層１が顔料を含む場合、その量（比率）は、金属保護層１全体を基準（１００質量％）として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。この数値範囲とすることで、顔料による上記の効果と、他の効果（例えば、金属製基材１０やレーザ発色層２との密着性など）とを両立しうる。
【００５６】
一観点として、金属保護層１中の顔料の含有率をｍ１質量％とし、レーザ発色層２中のレーザ照射により不可逆的に発色する成分の含有率をｍ２質量％としたとき、ｍ１＞ｍ２であることが好ましい。より具体的には、ｍ１／ｍ２の値は、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．３〜２．０である。
このように、金属保護層１に十分に多い量の顔料を含ませることで、レーザ発色層２の発色コントラストを高め、視認性を上げうる。
【００５７】
上記では、金属保護層１が顔料を含む場合について説明したが、金属保護層１は、顔料を実質的に含まなくてもよい。なお、ここで、「実質的に含まない」とは、具体的には、金属保護層１全体を基準（１００質量％）とした顔料の量が１質量％以下、より具体的には０．５質量％以下であることを表す。
金属保護層１が顔料を実質的に含まず、樹脂成分主体で金属保護層１を構成することで、金属保護層１の断熱性を高めることができ、金属製基材１０の損傷抑制の効果（ひいては金属製基材１０の腐食抑制）を高められると考えられる。
【００５８】
金属保護層１の厚みｄ１そのものは、特に限定されないが、好ましくは０．２〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。ｄ１が適度な厚みであることで、腐食防止の効果を確実に得ることができる。
【００５９】
（レーザ発色層２）
レーザ発色層２は、樹脂成分およびレーザ照射により不可逆的に発色する成分（以下「発色成分」とも表記する）を含むものである限り、特に限定されない。
発色成分としては、レーザマーキング分野で知られている公知のものを用いることができる。例えば、銅・モリブデン複合酸化物、フェニルホスホン酸銅などを用いることができる。
【００６０】
発色成分は、好ましくは、レーザの照射により、それ自身が化学的に変化する（酸化、還元、化学結合の生成または切断など）ことでそれ自身の色が変わるものである。このような発色成分を用いることで、発色コントラストをより高くすることができる。また、発色成分は、一態様として、レーザ照射により黒色になるものであることが好ましい。黒色に発色することで、バーコードや２次元コード等の読み取り性を高めることができる。
【００６１】
本実施形態の金属製包装材においては、特に、以下に説明する（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および／または、（ｉｉ）発色剤および顕色剤の組み合わせが、発色成分として好ましい。
これらは、レーザ照射により鮮明に発色するものであり、発色濃度を濃くしやすい等の特徴があるが、一方で、レーザ照射に加え化学反応の熱により前述のレーザ発色層の「損傷」が生じやすい傾向にもある。しかし、本実施形態の金属製包装材では、レーザ発色層２が損傷しても、それによる金属製基材１０の腐食は抑えることができる。よって、金属製基材１０の腐食を抑えつつ、発色濃度を濃くすることができる。
【００６２】
（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子
無機金属オキシアニオン化合物としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などの、遷移金属オキシアニオンを含む化合物（遷移金属オキシ酸の塩など）を用いることができる。これらの中でも、モリブデンオキシアニオンを含む化合物（モリブデン酸塩など）が好ましい。モリブデンオキシアニオンとしては、ヘプタモリブデートアニオン（Ｍｏ７Ｏ２４２−）やオクタモリブデートアニオン（Ｍｏ８Ｏ２６４−）などが挙げられる。
【００６３】
無機金属オキシアニオンの対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、オニウムカチオン等が挙げられる。対カチオンとしては、プロトン化された第１級アミン、プロトン化された第２級アミン、プロトン化された第３級アミン、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が好ましい。これらの中でも、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）がより好ましい。
【００６４】
無機金属オキシアニオン化合物として特に好ましいものは、モリブデン酸アンモニウムであり、とりわけ好ましいものはオクタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４・Ｍｏ８Ｏ２６）である。
【００６５】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
ここで、無機金属オキシアニオン化合物の粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにメジアン径が記載されている場合には、その記載値をメジアン径とする。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づきメジアン径を求めることができる。
【００６６】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子は、レーザ光が照射されると、酸化状態が変化する等により、不可逆的に発色する。
なお、本発明者らの知見によれば、無機金属オキシアニオン化合物の粒子は、２００℃以下では実質的に発色（変色）しない。よって、特に、熱での焼き付け等によりレーザ発色層２を設ける場合には、発色成分として無機金属オキシアニオン化合物の粒子を用いることが好ましい。
【００６７】
（ｉｉ）発色剤および顕色剤の組み合わせ
ここでの発色剤としては、例えば、ロイコ染料として知られている化合物を用いることができる。使用可能なロイコ染料に特に制限はなく、公知のフタリド系、フルオラン系、トリアリールメタン系、ベンゾオキサジン系、キナゾリン系、スピロピラン系、キノン系、チアジン系またはオキサジン系のロイコ染料を用いることができる。
【００６８】
より具体的な発色剤（ロイコ染料）としては、特開２０１５−１９３２３２号公報の００２１段落に記載の化合物や、特許５９１４２３５号公報の００４７段落から００５６段落に記載の化合物などを挙げることができる。
【００６９】
顕色剤としては、公知のものを適宜用いることができる。つまり、レーザ光により、または、レーザ光の照射により発生する熱等により、上記の発色剤を発色させる成分が発生するものを適宜用いることができる。
【００７０】
顕色剤の一例としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００７１】
顕色剤は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、レーザ光の照射により発熱・溶融する。その溶融物の一部が上記の発色剤（ロイコ染料）と反応・相互作用することで発色剤が発色すると考えられる。
【００７２】
【化１】
2019142090.tif 000003
【００７３】
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【００７４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
Ｘは、ホウ素原子であることが好ましい。
Ｅの２価の有機基は、Ｅが結合している２つのＯ原子およびＸとともに、５員環または６員環を形成するものであることが好ましい。
Ｅの２価の有機基として具体的には、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボニル基、アリーレン基（フェニレン基など）、エステル基、およびこれら基が連結された基が挙げられる。
【００７５】
Ｆの２価の有機基の好ましい態様は、上記Ｅと同様である。
【００７６】
ＥおよびＦの２価の有機基は、好ましくは以下に示されるａ〜ｈのいずれかである。
【００７７】
【化２】
2019142090.tif 000004
【００７８】
【化３】
2019142090.tif 000005
【００７９】
上記ａ〜ｈにおいて、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、アミノ基またはカルボキシ基である。
【００８０】
Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）などが挙げられる。これらの中でもアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
これら有機基は、更にアルキル基やハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。この場合の環構造としては、モルホリン環やピペリジン環などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、特許第５９１４２３５号公報の００２７段落および００３９段落に列挙されている化合物が挙げられる。
【００８２】
発色剤と顕色剤との比率については、発色剤１質量部に対して顕色剤が通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８３】
レーザ発色層２における、発色成分（好ましくは上記（ｉ）や（ｉｉ））の存在量は、レーザ光の照射により視認可能な発色がなされる限り特に限定されないが、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。この量は、後述する、レーザ発色層２を形成するためのインキ組成物中の発色成分の量を増減させたり、そのインキ組成物の塗工量を増減させたりすることで調整可能である。
【００８４】
また、レーザ発色層２全体を基準（１００質量％）とした発色成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５〜７０質量％であり、さらに好ましくは３５〜６０質量％である。発色成分の含有量を適切に調整することで、発色性（発色の濃さ）と、レーザ発色層２の良好な密着性とを両立しやすくすることができる。
【００８５】
金属製包装材にレーザ発色層２を設ける方法は特に限定されないが、例えば、樹脂成分と発色成分とを含むインキ組成物を用いる方法を挙げることができる。つまり、樹脂成分と発色成分とを含むインキ組成物を、オフセット印刷（湿し水を利用したオフセット方式やドライオフセット方式など）、フレキソ印刷法、グラビア印刷、その他金属印刷分野で知られている印刷方式により、金属保護層１の表面に印刷する方法を挙げることができる。
【００８６】
インキ組成物として具体的には、発色成分（好ましくは上記の（ｉ）や（ｉｉ））と、アルキド樹脂とを含むインキ組成物を挙げることができる（以下、このインキ組成物を「アルキド系インキ組成物」とも記載する）。
【００８７】
アルキド樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５５００「塗料用語」にも定義されているが、多塩基酸、及び脂肪酸（又は脂肪油）と多価アルコール類との縮重合によって作られる合成樹脂のことである。この定義に当てはまるものであれば、本実施形態におけるアルキド樹脂（Ａ）として使用可能である。
なお、縮重合の際、多塩基酸としては、酸無水物など、反応系中で多塩基酸と等価に働くものも使用可能である。
【００８８】
以下、アルキド樹脂を縮重合によって得る際の、原料の多塩基酸、脂肪酸（又は脂肪油）、多価アルコール類について例示する。
【００８９】
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；コハク酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などの脂肪族二塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
縮重合の際、多塩基酸を１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００９０】
脂肪酸（又は脂肪油）としては、例えば、植物油脂肪酸がある。この例としては、例えば、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等や、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪酸類が挙げられる。
また、脂肪酸（又は脂肪油）と、脂肪酸以外の一塩基酸とを併用してもよい。そのような一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等が挙げられる。
縮重合の際、脂肪酸（又は脂肪油）を１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００９１】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコール等、従来からアルキド樹脂に使用されてきた多価アルコールを挙げることができる。また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを挙げることもできる。
縮重合の際、多価アルコールを１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００９２】
縮重合の際の各成分の量は特に限定されず、酸とアルコールのモル比が適当となるように適宜決めればよいが、一例として、（多塩基酸及び脂肪酸（又は脂肪油））：（多価アルコール類）のモル比率が、１：１．１〜２．５、好ましくは１：１．２〜１．６の範囲で縮重合される。
【００９３】
アルキド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜４００００である。この範囲とすることで、印刷適性と顔料分散性のバランスが良好となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００９４】
アルキド系インキ組成物は、アルキド樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
アルキド系インキ組成物中のアルキド樹脂の含有量は、特に限定されないが、インキ組成物中の不揮発成分の全量を基準（１００質量％）としたときに、例えば５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
なお、アルキド樹脂は、市販品を適宜用いてもよい。市販品は、例えばＤＩＣ株式会社などから購入可能である。
【００９５】
アルキド系インキ組成物は、アルキド樹脂と発色成分のほか、様々な任意成分を含んでもよい。この任意成分について以下説明する。
【００９６】
・赤外吸収無機化合物
アルキド系インキ組成物は、好ましくは、赤外吸収無機化合物を含む。これにより、レーザ吸収の効率を高めることなどができ、レーザ照射時の発色濃度を高めること、かつ／または、単体では発色しない発色成分を発色させること等の効果を得ることができる。
【００９７】
なお、ここでの「赤外吸収」という語は、光学材料、遮光・遮熱材料などでしばしば用いられる語であるが、例えば、赤外吸収無機化合物単独（または光吸収性に影響を及ぼさない分散媒で赤外吸収無機化合物を分散させたもの）の光吸収スペクトルを測定したときに、波長７００ｎｍの透過率よりも波長１１００ｎｍの透過率が低いことを言う。
【００９８】
赤外吸収無機化合物としては、近赤外線レーザ光を吸収して発熱する近赤外線吸収剤を挙げることができる。具体的には、酸化ビスマス、酸化タングステン化合物（タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸セシウム等）、銅モリブデン酸化物、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）などが好ましく挙げられる。
赤外吸収無機化合物を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００９９】
市場で入手可能な赤外吸収無機化合物としては、例えば、東罐マテリアル・テクノロジー社製の、製品コード４２−９０３Ａ、４２−９２０Ａ、市販のセシウム酸化タングステンなどが挙げられる。
【０１００】
アルキド系インキ組成物が赤外吸収無機化合物を含む場合、発色成分の量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１〜１００質量％以上、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％である。
【０１０１】
・溶剤
アルキド系インキ組成物は、好ましくは溶剤を含む。溶剤としては、任意のものを用いることができるが、有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤が好ましい。
【０１０２】
炭化水素系溶剤として具体的には、沸点範囲が２００〜４００℃程度の、金属印刷インキ分野で用いられている炭化水素系溶剤を適宜用いることができる。より具体的には、石油系溶剤やアルキルベンゼン系の溶剤が好適に用いられる。
石油系溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベント等を挙げることができる。アルキルベンゼン系の溶剤としては、新日本石油化学株式会社のアルケン５６Ｎ、Ｌ、２００ＰやＵＩＣ社製のＢＡＢ（分岐鎖型アルキルベンゼン等）を挙げることができる。
【０１０３】
溶剤の使用量に特に制限は無く、印刷速度や所望するレーザ発色層の厚みなどから適宜調整してよい。例えば、アルキド系インキ組成物のタック値が５〜４０となるような量で用いられる。
溶剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
・その他成分
アルキド系インキ組成物は、上記以外の任意の成分を含んでもよい。
例えば、印刷適性、塗膜物性等の要求性能に応じて、アルキド樹脂と相溶する公知の樹脂を用いてもよい。そのような樹脂として具体的には、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。これら樹脂を用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【０１０５】
また、アミノ樹脂などの硬化剤を用いてもよい。例えば、グアナミン樹脂（ベンゾグアナミン樹脂等）、メラミン樹脂（トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン及びこれらのアルキルエーテル化物等）等を用いてもよい。
【０１０６】
さらに、必要に応じて、アルキド系インキ組成物を硬化させるための硬化促進剤として印刷インキ用ドライヤーを添加してもよい。印刷インキ用ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸があげられる。これらを用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【０１０７】
その他、公知の顔料分散剤、ワックス、安定剤、酸触媒、微粉末シリカ、有機ベントナイト、金属キレートやソルビトール化合物等を含んでもよい。
【０１０８】
また、レーザ発色層２を形成するための組成物の別の例として、発色成分（好ましくは前述の（ｉ）や（ｉｉ））と、紫外線硬化成分とを含む、紫外線硬化性のインキ組成物を挙げることができる（以下、これを「紫外線硬化性インキ組成物」とも表記する）。
紫外線硬化性インキ組成物として典型的には、発色成分（好ましくは前述の（ｉ）や（ｉｉ））、重合性化合物および光重合開始剤を含有するものが挙げられる。
【０１０９】
重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。より具体的には、公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーを用いることができる。
重合性化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
重合性化合物として具体的には、以下を例示することができる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１１１】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１１２】
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１１３】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の、４官能以上の多官能アクリレートモノマー。
【０１１４】
紫外線硬化性インキ組成物中の重合性化合物の量は、組成物の全成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１１５】
光重合開始剤としては、公知のものを適宜用いることができる。また、２種以上の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤の具体例としては、α−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ−およびビス−アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル−ケタール光開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。これらはＢＡＳＦ社で製造され、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等の名称で販売されている。もちろん、これら以外の光重合開始剤も使用可能である。
【０１１６】
紫外線硬化性インキ組成物中の光重合開始剤の量は、組成物の全成分中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１３質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【０１１７】
紫外線硬化性インキ組成物は、上記成分のほかに、粘度調整、分散性、密着性などの観点から他の成分を含んでもよい。例えば、樹脂などを含んでもよい。樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂や、前述のアルキド樹脂などを挙げることもできる。その他、公知の顔料分散剤、ワックス、安定剤、酸触媒、微粉末シリカ、有機ベントナイト、金属キレートやソルビトール化合物等を含んでもよい。
【０１１８】
また、紫外線硬化性インキ組成物は、アルキド系インキ組成物にて説明された赤外吸収無機化合物を含んでもよい。紫外線硬化性インキ組成物が赤外吸収無機化合物を含む場合、発色成分の量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１〜１００質量％以上、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％である。
【０１１９】
レーザ発色層２の厚みｄ２は、特に限定されず、発色成分の量などにもよるが、通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。この厚みとすることで、十分な発色濃度を得ることができる。また、外力によるレーザ発色層２の脱落を抑えやすくなる。
【０１２０】
（金属保護層１とレーザ発色層２の相対的な関係について）
金属保護層１とレーザ発色層２は、各々最適に設計することもさることながら、相対的な関係が特定のものとなるよう設計されることが好ましい。
【０１２１】
前述のように、ｄ２／ｄ１の値は１以下である。ｄ２／ｄ１の値は好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．５である。ｄ２／ｄ１の値を適切に調整することで、金属製基材１０の腐食の一層の抑制、発色コントラストの一層の向上などの効果が得られると考えられる。また、レーザ発色層２の密着性の一層の向上などの効果も得られると考えられる。
特に、ｄ２／ｄ１の値が０．１以上であることで、発色濃度・発色コントラストを得やすくなる。
【０１２２】
また、別観点として、レーザ発色層２中の樹脂成分の質量比率よりも、金属保護層１中の樹脂成分の質量比率のほうが大きいほうが好ましい。より具体的には、金属保護層１全体に対する樹脂成分の質量比率をＲＣ１、レーザ発色層２全体に対する樹脂成分の比率をＲＣ２としたとき、ＲＣ１／ＲＣ２の値は好ましくは１より大きく、より好ましくは１．１〜４．０、さらに好ましくは１．３〜３．５、特に好ましくは１．５〜３．０である。
なお、ここでの「樹脂成分」とは、元々が樹脂の形態である成分のみならず、多官能モノマーや重合性化合物など、原材料の段階では樹脂ではないものの、層が形成された後には樹脂の形態となる成分も含むものである。
【０１２３】
金属（無機物）で構成された金属製基材１０と、樹脂（有機物）を多く含むレーザ発色層２との間に、レーザ発色層２よりは樹脂成分が多い金属保護層１が介在することで、金属製基材１０に直接レーザ発色層２を設ける場合よりもレーザ発色層２の密着性が向上し、レーザ発色層２が剥がれにくくなる（外力、衝撃などによりレーザ発色層２が剥がれたり損傷したりすることを抑えられる）効果を得られると考えられる。
また、金属保護層１が樹脂（有機物）を多く含むことで、レーザ照射により発生した熱が金属製基材１０に伝達しづらくなる（つまり、熱が放散しにくくなる）。その結果として発色濃度向上などの効果も得られると考えられる。
【０１２４】
（その他）
本実施形態の金属製包装材は、金属製基材１０、金属保護層１およびレーザ発色層２以外の構成を備えていてもよい。腐食抑制の効果が得られる限りにおいて、例えば、金属保護層１およびレーザ発色層２以外の追加の何らかの層が存在してもよい。
【０１２５】
（金属製包装材の製造方法に関する補足）
本実施形態の金属製包装材の製造方法、特に、金属保護層１およびレーザ発色層２を設ける方法については上記で説明したとおりであるが、補足すると、金属保護層１およびレーザ発色層２は、いわゆる「ウェット・オン・ウェット」方式で設けられてもよい。つまり、（１）まず、金属製基材１０の表面に、金属保護層１を形成するための塗料組成物を塗布し、（２）次に、その塗布された塗料組成物が乾燥する前に、その上からインキ組成物を印刷などし、（３）そして、塗料組成物およびインキ組成物を一括して乾燥／硬化させて金属製包装材を製造してもよい。
【０１２６】
＜包装体の製造方法＞
上記で説明された金属製包装材で物品を包装する包装工程と、上記で説明された金属製包装材にレーザを照射して画像を描画する描画工程とを含む工程により、レーザマーキングされた包装体を製造することができる。ここで、包装工程と描画工程の順序は問わない。つまり、物品を包装した後にレーザマーキングを行ってもよいし、金属基材にレーザマーキングを行った後にその金属基材で物品を包装してもよい。
なお、ここでの「包装」とは、広義に解釈されるものである。例えば、缶に飲食物を詰めて密封することなども「包装」の一形態と解釈される。
【０１２７】
照射するレーザの種類は特に限定されず、感熱発色色素（Ｂ）が発色する限りにおいて任意のレーザを用いることができる。例えば、ＣＯ２レーザ、ファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ、近赤外レーザ、半導体レーザ等を用いることができる。また、レーザは、複数のレーザ発光素子が束ねられたレーザアレイ等であってもよい。
商業的に利用可能なレーザマーキング装置は、パナソニック社やキーエンス社から提供されている。
【０１２８】
レーザ照射により描画する画像は、特に限定されない。具体的には、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装された物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などが挙げられる。もちろん、これらの文字や図形に限られるものではない。
【０１２９】
レーザの光源の平均出力Ｐ（単位：Ｗ）は、特に限定されないが、例えば０．５〜３０Ｗ、好ましくは１〜２０Ｗである。平均出力Ｐは、レーザ出力条件の出力％により設定することができる。例えば、最大出力３０Ｗレーザにおいて、出力３０％に設定すると、平均出力Ｐは９Ｗとなる。この数値範囲内とすることで、発色濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
レーザの光源がパルスレーザである場合、その繰り返し周波数は、特に限定されないが、５〜５０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜３０ｋＨｚである。この数値範囲内とすることで、印字濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
波長は、発色成分が発色する限り特に限定されないが、例えばＣＯ２パルスレーザである場合は１０．６μｍである。
【０１３０】
レーザを適切に動かす方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。典型的には、公知のガルバノミラーやｆθレンズなどの機構が挙げられる。また、いわゆる「フラットベッドタイプ」と呼ばれる、レーザ光源そのものをＸ方向およびＹ方向に動かす機構でもよい。
【０１３１】
描画速度は、生産性や所望する発色濃度などにより適宜調整すればよい。例えば、レーザのスポットの移動速度が０．５〜１０ｍ／ｓ、好ましくは１〜６ｍ／ｓである。この数値範囲内とすることで、工業的な生産性（描画スピード）と発色濃度向上の両立をより図りやすくなる。
【０１３２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１３３】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜金属製基材表面への金属保護層の形成（Ａ）＞
まず、３本ロールミルを用いて以下の材料を練肉し、金属保護層形成用の塗料組成物を得た。
・特開２０１１−１３７０９８号公報の段落００４１、合成例１の記載に準じて合成されたアルキド樹脂（亜麻仁油脂肪酸、無水フタル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびグリセリンを原料として使用）：３５質量部
・二酸化チタン：６０質量部
・アルキルベンゼン（有機溶剤）：５質量部
【０１３５】
上記の塗料組成物を、厚み０．２３３ｍｍの鋼板表面にロールコーターにて塗布し、１９０℃３分間の条件で乾燥させた。これにより、鋼板表面に乾燥膜厚１０μｍの金属保護層を作製した。
以上により得られた、金属保護層付き金属製基材を「保護層付き金属基材（Ａ）」と略記する。
なお、ここでの金属保護層中の樹脂成分の質量比率は、３７質量％程度である。
【０１３６】
＜金属製基材表面への金属保護層の形成（Ｂ）＞
板厚０．１８５ｍｍのＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物中のクロムとして１５ｍｇ／ｍ２）表面処理鋼板を準備した。この表面に、酸化チタンを３０質量％含有した厚み１５μｍＰＥＴ（ポチエチレンテレフタレート）フィルムを、２６０℃の金属板温度で熱接着し、ワックス系潤滑剤を塗布して金属板に金属保護層を形成した。
以上により得られた、金属保護層付き金属製基材を「保護層付き金属基材（Ｂ）」と略記する。
なお、ここでの金属保護層中の樹脂成分の質量比率は、７０質量％程度である。
【０１３７】
＜レーザ発色層形成のための組成物の調製＞
以下の「ＵＶ硬化型インキ」と「酸化重合型インキ」を調製した。
【０１３８】
（ＵＶ硬化型インキ）
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物（ＵＶ硬化型インキ）を得た。
なお、このインキ組成物中の樹脂成分の質量比率は、４０質量％である。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、メジアン径１．５μｍ  ４０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、メジアン径０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  １０質量部
・樹脂：アクリレート樹脂  ２０質量部
・光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン  ７質量部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２０質量部
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で３質量部
【０１３９】
（酸化重合型インキ）
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物（酸化重合型インキ）を得た。
なお、このインキ組成物（溶剤を除く）中の樹脂成分の質量比率は、５３質量％程度である。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）  ４０質量部
・樹脂：ネオペンチルグリコール１７０質量部、トリメチロールプロパン１１０質量部、アジピン酸１７０質量部およびイソフタル酸２００質量部を常法によってエステル化して得られたアルキド樹脂（酸価５．９）  ２５質量部
・架橋剤：ヘキサメチロールメラミン（硬化剤）  ２０質量部
・市販のインキ用ドライヤー  １質量部
・有機溶剤：トリエチレングリコールモノブチルエーテル  １４質量部
【０１４０】
＜金属製包装材の製造＞
上記の「保護層付き金属基材（Ａ）」または「保護層付き金属基材（Ｂ）」の保護層を設けた面に、上記の「ＵＶ硬化型インキ」または「酸化重合型インキ」によるレーザ発色層を形成した。これにより金属製包装材を製造した。また、比較として、保護層が無い金属基材にレーザ発色層を設けたものも準備した。
レーザ発色層の形成には、金属表面への印刷に通常用いられるオフセット印刷装置を適用した。
保護層付き金属基材とインキの組合せ、レーザ発色層の厚みなどついては、後掲の表１に記載のとおりとした。レーザ発色層の厚みは、オフセット印刷装置の設定を適宜変えるなどして調整した。
【０１４１】
＜評価＞
各実施例および各比較例の金属製包装材のレーザ発色層に、レーザを照射した。
具体的には、レーザ発色層にＣＯ２レーザを照射し、２０ｍｍ角のベタ印字およびバーコード描画を行った。照射条件は全ての実施例および比較例で同一となるようにした。
その後、以下の評価を行った。
【０１４２】
（腐食性評価）
ＪＩＳ  Ｇ  ０５７５に規定された硫酸・硫酸銅腐食試験法の規定を参考にした腐食性試験を行い、金属製包装材のベタ印字された部分の腐食性を評価した。評価は以下３段階とした。
３  金属製基材の腐食が全く認められない。
２  金属製基材の腐食がわずかに認められるが、実用上許容される程度である。
１  金属製基材の腐食が認められ、実用上問題となりうるレベルである。
【０１４３】
（発色コントラスト：バーコード読取性）
ＡＮＳＩ  ｘ３．１８２に準拠したバーコード検証機を用いて、描画されたバーコードの品質（読取性）を、グレードＡ〜Ｄとエラーの５段階で評価した（グレードＡが最も良好）。
【０１４４】
（密着性：外的衝撃への強さ）
レーザ発色層の密着性（外的衝撃による剥がれや損傷の起こりにくさ）を評価すべく、硬度１Ｈ〜４Ｈの鉛筆で、各実施例および各比較例の金属製包装材のレーザ発色層の側を引っ掻いた（引っ掻く力は全ての評価で同一とした）。このときのレーザ発色層（またはレーザ発色層および金属保護層）の剥がれや損傷について、以下５段階で評価した。
５  ４Ｈの鉛筆で引っ掻いても、剥がれや損傷が認められない。
４  ４Ｈの鉛筆で引っ掻いたときに、剥がれや損傷が認められる。
３  ３Ｈの鉛筆で引っ掻いたときに、剥がれや損傷が認められる。
２  ２Ｈの鉛筆で引っ掻いたときに、剥がれや損傷が認められる。
１  １Ｈの鉛筆で引っ掻いたときに、剥がれや損傷が認められる。
【０１４５】
上記の各評価の結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2019142090.tif 000006
【０１４７】
表１からわかるとおり、ｄ２／ｄ１の値が１以下である実施例１〜６の金属製包装材は、保護層が無い比較例１および２のものや、ｄ２／ｄ１の値が１超である（レーザ発色層が分厚すぎる）比較例３および４のものに比べ、耐腐食性が良好であった。
【０１４８】
また、表１の結果を更に詳細に分析すると、以下のことが読み取れる。
・実施例１、２と３の対比から、ｄ２／ｄ１の値が１より小さい値（０．２または０．５程度の値）となることで、耐腐食性が一層向上する。
・実施例１〜４と５、６との対比から、レーザ発色層中の樹脂成分の質量比率よりも、金属保護層中の樹脂成分の質量比率のほうが大きいことで、密着性（外的衝撃への強さ）がより良好となっている。
また、実施例５、６は、レーザ発色層が比較的薄くともバーコード読み取り性が良好である。レーザによる発熱が金属基材に伝わりづらかったことにより、発色濃度／コントラストが一層向上したと推測される。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  金属製基材
１    金属保護層
２    レーザ発色層
【図１】
2019142090.tif 000008