(57)【要約】【課題】構成単位に加水分解型の単量体を含むポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤に対して、分散性能を阻害することなく、光・温度に対する安定性を向上し得る水硬性組成物用分散剤を提供すること。【解決手段】２種類の特定の炭素原子数を有するアルケニル基を有する構成単位と特定の炭素原子数を有する不飽和モノカルボン酸エステル系の構成単位とを含む共重合体であるポリカルボン酸系共重合体又はその塩と、成分（Ｂ）：チオール基を有する化合物と、を少なくとも含む水硬性組成物用分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を、少なくとも含む水硬性組成物用分散剤。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）０．１〜５０重量％、及び単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％の共重合体であるポリカルボン酸系共重合体又はその塩。
成分（Ｂ）：チオール基を有する化合物。
【化１】
2019167290.tif 000014
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜２００の数を示す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
2019167290.tif 000015
（前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、０〜２の整数を示す。Ａ２Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の含有量が、５００〜１０，０００ｐｐｍである請求項１に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜４０，０００である請求項１又は２に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、アルカンチオール化合物、アミノアルカンチオール化合物、チオグリコール化合物、及びチオカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、チオカルボン酸化合物及びアミノアルカンチオール化合物の少なくともいずれかを含む請求項４に記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、及びステアリル−３−メルカプトプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５に記載の水硬性組成物用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの施工性及び耐久性を向上させるために、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するために、セメント粒子を分散させる働きを持つ分散剤が使用されている。
【０００３】
本出願人は、斯かる分散剤の１つとして、セメント混和剤を提案している（例えば、特許文献１参照）。当該セメント混和剤は、所定の単量体を共重合させて得られるポリカルボン酸系共重合体又はその塩を含有する。
ポリカルボン酸系共重合体又はその塩は、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を低く抑え施工性（ワーカビリティ）を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減し得るというセメント混和剤の効果に資する。
【０００４】
本出願人はまた、上記のポリカルボン酸系共重合体又はその塩を利用した技術を種々提案している（例えば、特許文献２〜３参照）。その有用性から、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩は、更なる利用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９４８７５号公報
【特許文献２】特開２０１５−３６３６２号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のポリカルボン酸系共重合体又はその塩は、加水分解型の単量体を構成単位に含むので、日光照射下や高温条件下で高分子量化し、性能が低下してしまう等、貯蔵安定性に課題がある。
【０００７】
本発明の課題は、構成単位に加水分解型の単量体を含むポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤に対して、分散性能を阻害することなく、光・温度に対する安定性を向上し得る水硬性組成物用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、チオール基を有する化合物を含ませることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を、少なくとも含む水硬性組成物用分散剤。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）０．１〜５０重量％、及び単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％の共重合体であるポリカルボン酸系共重合体又はその塩。
成分（Ｂ）：チオール基を有する化合物。
【化１】
2019167290.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜２００の数を示す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
2019167290.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、０〜２の整数を示す。Ａ２Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕前記成分（Ｂ）の含有量が、５００〜１０，０００ｐｐｍである上記〔１〕に記載の水硬性組成物用分散剤。
〔３〕前記成分（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００〜４０，０００である上記〔１〕又は〔２〕に記載の水硬性組成物用分散剤。
〔４〕前記成分（Ｂ）が、アルカンチオール化合物、アミノアルカンチオール化合物、チオグリコール化合物、及びチオカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水硬性組成物用分散剤。
〔５〕前記成分（Ｂ）が、チオカルボン酸化合物及びアミノアルカンチオール化合物の少なくともいずれかを含む上記〔４〕に記載の水硬性組成物用分散剤。
〔６〕前記成分（Ｂ）が、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール、及びステアリル−３−メルカプトプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記〔５〕に記載の水硬性組成物用分散剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、構成単位に加水分解型の単量体を含むポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤に対して、分散性能を阻害することなく、光・温度に対する安定性を向上し得る水硬性組成物用分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、本明細書中に使用される用語の定義を下記に記載する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
「オキシアルキレン基の平均付加モル数」とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
「（ポリ）」とは、その直後に記載される構成要素又は原料が、１個又は２個以上結合していることを意味する。
【００１１】
［１．水硬性組成物用分散剤］
本発明の水硬性組成物用分散剤は、成分（Ａ）であるポリカルボン酸系共重合体又はその塩、及び成分（Ｂ）であるチオール基を有する化合物、を少なくとも含む。
成分（Ａ）を含むことで、所望の分散性能を奏する水硬性組成物用分散剤を提供し得る。また、成分（Ｂ）を含むことで、構成単位に加水分解型の単量体を含むポリカルボン酸系共重合体を含む分散剤であっても、分散性能を阻害することなく、光・温度に対する安定性を向上し得る水硬性組成物用分散剤を提供し得る。
【００１２】
成分（Ｂ）であるチオール基を有する化合物は、ポリマー分野において、連鎖移動剤として使用される。当業者は、日光照射下や高温条件下で高分子量化を抑制する場合、連鎖移動剤ではなく、重合禁止剤や重合抑制剤を使用する。
重合禁止剤や重合抑制剤は、系中にラジカルが生じた際、重合禁止剤や重合抑制剤がラジカルと反応して安定なラジカル化合物となる。この安定なラジカル化合物は、系中に生じる別のラジカルと反応して安定な化合物となる。そのため、重合禁止剤や重合抑制剤は、日光照射下や高温条件下で高分子量化を抑制し得るものである。
これに対して、連鎖移動剤は、系中にラジカルが生じた際、連鎖移動剤がラジカルと反応してラジカル化合物となる。該ラジカル化合物は、重合禁止剤や重合抑制剤から生じる安定なラジカル化合物とは異なり、新たな重合開始ラジカルとなる。従って、光や熱に対して不安定な成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加すると、光照射下や熱により高分子量化をもたらすことが懸念される。
しかしながら、本発明の水硬性組成物用分散剤は、上記の懸念とは異なり、成分（Ａ）が光や熱に対して安定となるという、予想に反する顕著な効果を奏する。
【００１３】
［１−１．成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、上記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）０．１〜５０重量％、及び単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％の共重合体である。
即ち、成分（Ａ）は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、及び単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有し、単量体（ＩＶ）に由来する構成単位をさらに有することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は、下記の通りである。但し、単量体（Ｉ）〜単量体（ＩＶ）の配合率の合計を１００重量％とする。
単量体（Ｉ）の配合率は、１〜９７重量％であり、好ましくは５〜９７重量％であり、より好ましくは５〜９０重量％である。
単量体（ＩＩ）の配合率は、１〜９７重量％であり、好ましくは５〜９７重量％であり、より好ましくは５〜９０重量％である。
単量体（ＩＩＩ）の配合率は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
単量体（ＩＶ）の配合率は、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％である。
【００１５】
成分（Ａ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩ）〜単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、下記の通りである。
単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１〜９７重量％である。
単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０．００１〜５０重量％である。
単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは０重量％〜２０重量％である。
以下、各単量体の詳細を説明する。
【００１６】
（単量体（Ｉ））
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
【００１７】
【化３】
2019167290.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜２００の数を示す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１８】
一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を示す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ１としては、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基を例示し得る。但し、Ｒ１は、これらの基に限定されるものではない。
【００１９】
一般式（１）中のＡ１Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられる。これらの中でも、該オキシアルキレン基は、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。
【００２０】
上記「同一若しくは異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、複数のＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。
一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。これらの中でも、好ましくはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が混在する態様又はオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であり、より好ましくはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様である。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在する態様である場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比率（（オキシエチレン基の平均付加モル数）／（オキシプロピレン基の平均付加モル数））は、（５０〜９９．９）％／（０．１〜５０）％が好ましい。
なお、異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００２１】
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を示す。ｎ１は、１〜７０が好ましく、５〜７０がより好ましく、８〜７０がさらに好ましい。
【００２２】
一般式（１）中のＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。炭素原子数が多くなると、水硬性組成物用分散剤の分散性が十分発揮されない場合がある。そのため、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００２３】
単量体（Ｉ）の製造方法は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜２００モル付加する方法が挙げられる。
【００２４】
単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物、及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２５】
親水性及び疎水性のバランスがよいという理由で、単量体（Ｉ）は、好ましくは（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物、及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはこれらのいずれかであり、さらに好ましくはポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物の少なくともいずれかである。
上記した通り、単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール単位）の平均付加モル数は、１〜７０が好ましく、５〜７０がより好ましく、８〜７０がさらに好ましい。
【００２６】
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２７】
（単量体（ＩＩ））
単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される加水分解型の単量体である。
【００２８】
【化４】
2019167290.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。ｍは、０〜２の整数を示す。Ａ２Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２９】
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。
【００３０】
一般式（２）中のＡ２Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を示す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシアルキレン基は、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
【００３１】
上記「同一若しくは異なっていてもよい」とは、一般式（２）中にＡ２Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、複数のＡ２Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。
一般式（２）中にＡ２Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。これらの中でも、好ましくはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様又はオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であり、より好ましくはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様である。
なお、異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００３２】
一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を示す。ｎ２は、１〜７０が好ましく、５〜７０がより好ましく、８〜７０がさらに好ましい。
【００３３】
単量体（ＩＩ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種の単量体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）（但し、オキシアルキレン基の平均付加モル数をそれぞれｎ２ａ、ｎ２ｂとした場合、ｎ２ａ＜ｎ２ｂとする。）の組み合わせを含むことが好ましく、当該組み合わせであることが好ましい。単量体（ＩＩ）が当該組合せであると、セメント組成物に添加した際に、長時間経過しても優れた流動性を発揮し得る。
単量体（ＩＩａ）と単量体（ＩＩｂ）とは、互いに、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ２のみが異なり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、及びＸが同一の単量体であってもよいし、ｎ２に加えて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、及びＸの少なくとも一つが異なる単量体であってもよい。
単量体（ＩＩａ）の平均付加モル数ｎ２ａ（一般式（２）中のｎ２）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
単量体（ＩＩｂ）の平均付加モル数ｎ２ｂ（一般式（２）中のｎ２）は、６〜２００が好ましく、６〜１００がより好ましく、６〜７０がさらに好ましい。
【００３４】
単量体（ＩＩ）が単量体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の組合せである場合、それぞれの重量比率（（ＩＩａ）／（ＩＩｂ））は、下記の通りである。但し、単量体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の合計を１００重量％とする。
重量比率（（ＩＩａ）／（ＩＩｂ））は、好ましくは（０．１〜９９．９）％／（９９．９〜０．１）％であり、より好ましくは（１〜９９）％／（９９〜１）％であり、さらに好ましくは（１０〜９０）％／（９０〜１０）％であり、さらにより好ましくは（２５〜７５）％／（７５〜２５）％である。
【００３５】
一般式（２）中のＸは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。炭素原子数が多くなると、水硬性組成物用分散剤の分散性が十分発揮されない場合がある。そのため、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００３６】
単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、のエステル化物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
単量体（ＩＩ）は、好ましくは（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはヒドロキシエチルアクリレート等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種である。
（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は１〜５０が好ましい。
単量体（ＩＩａ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩａ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
単量体（ＩＩｂ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩｂ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、６〜２００が好ましく、６〜１００がより好ましく、６〜７０がさらに好ましい。
【００３８】
単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３９】
（単量体（ＩＩＩ））
単量体（ＩＩＩ）は、不飽和カルボン酸系単量体である。単量体（ＩＩＩ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、及びこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）；マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸類、及びこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）が挙げられる。
単量体（ＩＩＩ）は、これらの１種又は２種以上であればよく、これらの２種以上が好ましく、これらの２種がより好ましい。より詳細には、単量体（ＩＩＩ）は、好ましくはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは２種であり、さらに好ましくはアクリル酸又はその塩、及びメタクリル酸又はその塩からなる群から選ばれる２種である。
【００４０】
単量体（ＩＩＩ）を２種（以下、便宜上、「（ＩＩＩ−１）」、「（ＩＩＩ−２）」と記載する）併用する場合、単量体（ＩＩＩ−１）と単量体（ＩＩＩ−２）を用いる際の重量比率（（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２））は、下記の通りである。但し、（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）の合計を１００重量％とする。
重量比率（（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２））は、好ましくは（０．１〜９９．９）％／（９９．９〜０．１）％であり、より好ましくは（１〜９９）％／（９９〜１）％である。
単量体（ＩＩＩ）を３種（以下、便宜上、「（ＩＩＩ−１）」、「（ＩＩＩ−２）」、「（ＩＩＩ−３）」と記載する）併用する場合、単量体（ＩＩＩ−１）と単量体（ＩＩＩ−２）と単量体（ＩＩＩ−３）を用いる際の重量比率（（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２）／（ＩＩＩ−３））は、下記の通りである。但し、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の合計を１００重量％とする。
重量比率（（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２）／（ＩＩＩ−３））は、好ましくは（０．１〜９９．８）％／（０．１〜９９．８）％／（０．１〜９９．８）％であり、より好ましくは（１〜９８）％／（１〜９８）％／（１〜９８）％である。
【００４１】
単量体（ＩＩＩ）としてアクリル酸を用いる場合、アクリル酸ダイマーに対するアクリル酸モノマーの重量比率（アクリル酸モノマー／アクリル酸ダイマー）は、下記の通りである。但し、アクリル酸ダイマーとアクリル酸モノマーの合計を１００重量％とする。
重量比率（アクリル酸モノマー／アクリル酸ダイマー）は、（９０〜１００）重量％／（０〜１０）重量％が好ましい。
【００４２】
（単量体（ＩＶ））
単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。但し、単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当するものを除く。
【００４３】
単量体（ＩＶ）としては、下記の単量体を例示し得る。なお、単量体（ＩＶ）は、下記の単量体を、１種単独で又は２種以上を用い得る。
【００４４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物等の下記一般式（ＩＶ−１）で示されるジアリルビスフェノール類；
【００４５】
【化５】
2019167290.tif 000006
【００４６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物等の下記一般式（ＩＶ−２）で示されるモノアリルビスフェノール類；
【００４７】
【化６】
2019167290.tif 000007
【００４８】
下記一般式（ＩＶ−３）で示されるアリルフェノール；
【００４９】
【化７】
2019167290.tif 000008
【００５０】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００５１】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００５２】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００５３】
単量体（ＩＶ）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物を含むことが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位アリル置換物がより好ましい。
【００５４】
成分（Ａ）は、その調製の際に、必要に応じて、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。
【００５５】
（調製方法）
成分（Ａ）は、上記それぞれの単量体を、公知の方法によって共重合させて調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
【００５６】
溶媒中での重合で使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面から、水及び低級アルコールの少なくともいずれかが好ましく、水がより好ましい。
【００５７】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。
また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００５８】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体を予め反応を行う容器の前段に設置された、前記反応容器とは異なる容器で混合してから、反応容器に連続滴下することが好ましい。
【００５９】
水溶媒中で共重合を行う場合、共重合に使用し得る重合開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用し得る。
また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類或いはケトン類等の有機溶媒中で共重合を行う場合、共重合に使用し得る重合開始剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物が挙げられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用し得る。
さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合、共重合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤或いは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用し得る。
【００６０】
重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００６１】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整し得る。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩が挙げられる。
なお、連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
さらに、成分（Ａ）の分子量調整の目的で、他の単量体として連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、成分（Ａ）において、通常、２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましい。なお、当該配合率は、単量体（Ｉ）〜単量体（ＩＶ）の配合率の合計を１００重量％としたときの配合率である。
【００６３】
成分（Ａ）の調製を水溶媒中で共重合して行う場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となる。そのため、適当なｐＨに調整して調製を行い得る。重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行い得る。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。
ｐＨ値としては、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消する点から、２〜７が好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００６４】
成分（Ａ）は、共重合反応終了後、反応溶媒等を含んだそのままの状態で水硬性組成物用分散剤に含まれてもよいし、さらになんらかの処理を行った状態で含まれてもよい。処理として、例えば、反応溶媒の除去、濃縮又は希釈等による濃度の調整、精製、ｐＨ調整が挙げられる。反応終了後は、反応容器の後段に設置された容器にて濃度調整及びｐＨ調整の少なくともいずれかの処理を行うことが好ましい。濃度調整の方法に特に限定はない。例えば、濃縮や、加水による希釈を行い得る。ｐＨ調整については後述する。
【００６５】
（物性値）
成分（Ａ）の重量平均分子量の下限は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１４，０００以上がさらに好ましい。これにより、水硬性組成物用分散剤の分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系等のＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができ、流動性又は作業性が改善され、水硬性組成物用分散剤としての目的の効果を十分に発現し得る。一方、その上限は、４０，０００以下が好ましく、３５，０００以下がより好ましく、３２，０００以下がさらに好ましい。これにより、セメント粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にし得る。
成分（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００が好ましく、１０，０００〜３５，０００がより好ましく、１４，０００〜３２，０００がさらに好ましい。
【００６６】
成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．２０以上が好ましく、１．２５以上がより好ましい。一方、その上限は、３．００以下が好ましく、２．９０以下がより好ましい。
成分（Ａ）の分子量分布は、１．２０〜３．００が好ましく、１．２５〜２．９０がより好ましい。
【００６７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定し得る。
【００６８】
ＧＰＣの測定条件の例として以下の条件が挙げられる。なお、後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００６９】
成分（Ａ）は、１種単独のポリカルボン酸系共重合体又はその塩であってもよいし、２種類以上のポリカルボン酸系共重合体又はその塩の組み合わせであってもよい。
【００７０】
［１−２．成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、チオール基を有する化合物である。成分（Ｂ）は、好ましくはアルカンチオール化合物、アミノアルカンチオール化合物、チオグリコール化合物、及びチオカルボン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、より好ましくはチオカルボン酸化合物を少なくとも含み、さらに好ましくは３−メルカプトプロピオン酸を少なくとも含む。
以下、チオール基を有する化合物を例示して説明する。
【００７１】
メタンチオール、エタンチオール等のアルカンチオール化合物；
アミノメタンチオール、２−アミノエタンチオール等のアミノアルカンチオール化合物；
２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のチオグリコール化合物；
β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のチオカルボン酸化合物。
【００７２】
チオール基を有する化合物は、チオール以外の官能基を有する化合物が好ましく、チオカルボン酸化合物がより好ましい。
【００７３】
成分（Ｂ）の含有量の下限は、５００ｐｐｍ以上が好ましく、１，０００ｐｐｍ以上がより好ましく、１，５００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。５００ｐｐｍ以上であると、水硬性組成物用分散剤の光・温度に対する安定性を向上し得る。一方、その上限は、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、７，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。１０，０００ｐｐｍ以下であると、水硬性組成物用分散剤の分散性能を阻害しない。
成分（Ｂ）の含有量は、５００〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００〜７，０００ｐｐｍがより好ましく、１，５００〜５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００７４】
［１−３．他の成分］
本発明の水硬性組成物用分散剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）、ポリカルボン酸系共重合体又はその塩（以下、「成分（Ｅ）」ともいう）及びポリカルボン酸系共重合体又はその塩（以下、「成分（Ｆ）」ともいう）が挙げられる。
【００７５】
（成分（Ｃ））
本発明の水硬性組成物用分散剤が成分（Ｃ）を含有する場合、得られる水硬性組成物用分散剤は、水硬性組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上し得るので好ましい。
【００７６】
本発明の水硬性組成物用分散剤における成分（Ｃ）の配合量の比率は、成分（Ａ）に対して、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。９０重量％以下であると、本発明の水硬性組成物用分散剤の分散性を十分発揮し得る。また、下限は、成分（Ｃ）によるワーカビリティの向上効果を得るため、通常、１重量％以上である。
【００７７】
成分（Ｃ）の具体例及び好ましい例は、前記単量体（Ｉ）としての一般式（１）で表される化合物の具体例及び好ましい例と同様である。成分（Ｃ）は、前記単量体（Ｉ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００７８】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）とは別個に配合してもよく、別個に配合せずに、例えば、下記の如く、成分（Ａ）の調製時において共重合されなかった残留物として存在していてもよい。
成分（Ａ）を調製する際に、原料として用いる単量体（Ｉ）が、成分（Ａ）に対して残留している時点で重合反応を停止することによって、成分（Ｃ）と成分（Ａ）とを含有する組成物を得ることができる。重合反応を停止する時点は、成分（Ｃ）の、成分（Ａ）に対する配合量の比率に応じて定めることができる。すなわち、成分（Ｃ）の、成分（Ａ）に対する配合量の比率が、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下の時点で、重合反応を停止する。但し、配合量の比率の下限が、通常、１重量％以上の時点で、重合反応を停止する。
【００７９】
（成分（Ｄ））
本発明の水硬性組成物用分散剤は、成分（Ｄ）をさらに含んでもよい。
「両末端基が水素原子である」とは、主鎖の末端が水素原子であること、すなわち主鎖の末端が水素原子以外の置換基で置換されていないことをいう。「水溶性」とは、水に可溶なことをいう。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）とは別個に配合してもよい。また、原料である単量体（Ｉ）を用いた成分（Ａ）の調製時に、副生成物として、成分（Ｄ）が生成することがあるので、これを使用してもよい。別個に配合する場合、成分（Ｄ）の配合量の比率は、成分（Ａ）に対して、通常、０．０１〜５重量％である。副生成物として使用する場合、成分（Ｄ）の成分（Ａ）に占める割合は、通常、０．０２〜１０重量％程度である。
成分（Ｄ）の重量平均分子量は、３００〜５，０００が好ましい。
【００８０】
成分（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコールが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。成分（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を併用し得る。
【００８１】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）は、上記単量体（Ｉ）、上記単量体（ＩＩＩ）、並びに単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体又はその塩である。成分（Ｅ）は、単量体（ＩＩ）を共重合させない点で成分（Ａ）及び成分（Ｆ）と異なる。
成分（Ｅ）において、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの具体例及び好ましい例は、成分（Ａ）の単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）の具体例及び好ましい例と同じである。単量体（ＶＩ）は、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜単量体（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩ）の具体例及び好ましい例は、成分（Ａ）の単量体（ＩＶ）の具体例及び好ましい例と同様である。
成分（Ｅ）の調製方法についても、成分（Ａ）に記載した通りである。
【００８２】
成分（Ｅ）を得る際の各単量体の配合率は下記の通りである。
単量体（Ｉ）の配合率は、好ましくは４０〜９７重量％であり、より好ましくは５０〜９７重量％であり、さらに好ましくは６０〜９７重量％である。
単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
単量体（ＶＩ）の配合率は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【００８３】
成分（Ｅ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは５〜７０重量％であり、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＶＩ）の配合量の比率は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【００８４】
成分（Ｅ）を配合することにより、より良好なスランプ保持性を得ることができる。成分（Ｅ）を配合する場合、その配合量の比率は、成分（Ａ）に対して、１〜９９重量％が好ましく、５〜９５重量％がより好ましく、１０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００８５】
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は、上記単量体（ＩＩ）、上記単量体（ＩＩＩ）、並びに単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体又はその塩である。成分（Ｆ）は、単量体（Ｉ）を共重合させない点で成分（Ａ）及び成分（Ｅ）と異なる。
成分（Ｆ）において、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの具体例及び好ましい例は、成分（Ａ）の単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）の具体例及び好ましい例と同じである。単量体（ＶＩＩ）は、単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（Ｉ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜単量体（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩ）の具体例及び好ましい例は、成分（Ａ）の単量体（ＩＶ）の具体例及び好ましい例と同様である。
成分（Ｆ）の調製方法についても、成分（Ａ）に記載した通りである。
【００８６】
成分（Ｆ）を得る際の各単量体の配合率は下記の通りである。
単量体（ＩＩ）の配合率は、好ましくは４０〜９７重量％であり、より好ましくは５０〜９７重量％であり、さらに好ましくは６０〜９７重量％である。
単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
単量体（ＶＩＩ）の配合率は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【００８７】
成分（Ｆ）において、単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは５〜７０重量％であり、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＶＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
【００８８】
成分（Ｆ）を配合することにより、より良好なスランプ保持性を得ることができる。成分（Ｆ）を配合する場合、その配合量の比率は、成分（Ａ）に対して、１〜９９重量％が好ましく、５〜９５重量％がより好ましく、１０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００８９】
［１−４．形態］
本発明の水硬性組成物用分散剤において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有形態に制限はなく、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそのまま含んでもよいし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のそれぞれを又は両者を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液としてもよい。
また、他の成分を含む場合、他の成分は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の溶液、分散液又は懸濁液に含まれてもよい。分散液は、市販の分散剤を併せて含んでいてもよい。
本発明の水硬性組成物用分散剤が他の成分を含む場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の溶液、分散液又は懸濁液と、他の成分を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液とを別途に調製し、これらを配合して調製してもよい。
【００９０】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用し得る。なお、水硬性組成物用分散剤をセメント組成物等の水硬性組成物に添加する時期は、水硬性組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、水硬性組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明の水硬性組成物用分散剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品としても用い得る。
【００９１】
［２．用途］
本発明の水硬性組成物用分散剤は、セメント組成物等の水硬性組成物に添加して、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物等の水硬性組成物として利用し得る。
【００９２】
水硬性組成物は、水硬性組成物用分散剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏等）、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料は、セメントである。
以下、水硬性組成物がセメント組成物である形態を説明する。
【００９３】
セメントは、特に限定されない。セメントは、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。
セメントは、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されてもよい。
【００９４】
セメント組成物は、骨材を含んでもよい。骨材は、細骨材及び粗骨材のいずれでもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【００９５】
セメント組成物における水硬性組成物用分散剤の配合割合は、特に限定されない。例えば、セメント組成物が、モルタル又はコンクリートである場合、水硬性組成物用分散剤に含まれる成分（Ａ）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、通常、０．０１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０２〜２．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物に、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。
【００９６】
セメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。また、セメント組成物は、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリート、としても有効である。
【００９７】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。本発明の水硬性組成物用分散剤は、他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤等の公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。
公知のコンクリート用添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９８】
他のセメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸系分散剤（Ｓ）が挙げられる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）の含有率は、本発明の水硬性組成物用分散剤に対して、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００９９】
水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。水溶性高分子の含有率は、本発明の水硬性組成物用分散剤に対して、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【０１００】
遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類が挙げられる。糖アルコール類の含有率は、本発明の水硬性組成物用分散剤に対して、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【０１０１】
硬化促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類が挙げられる。硬化促進剤の含有率は、本発明の水硬性組成物用分散剤に対して、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【０１０２】
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、公知のセルロースナノファイバー、公知のセルロースナノクリスタル（Ｚ）が挙げられる。増粘剤の含有率は、本発明の水硬性組成物用分散剤に対して、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、「部」は、質量基準である。
【０１０４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記の条件で、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【０１０５】
［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定値から算出した。
【０１０６】
［モルタルフロー値（ｍｍ）］
調製したモルタルについて、「ＪＩＳ  Ａ  １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後と混練３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後のそれぞれのモルタルフローを測定した。
【０１０７】
（製造例１：共重合体（Ａ−１）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水７０３部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１０部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）６４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７５部、及び水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水４２部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１）（重量平均分子量１４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６）であった。
【０１０８】
（製造例２：共重合体（Ａ−２）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６１１部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５個）３６部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１４部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２０個）９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１５部、３−メルカプトプロピオン酸２部、及び水７６部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水４２部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−２）（重量平均分子量３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９０）であった。
【０１０９】
（製造例３：共重合体（Ａ−３）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６５４部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１７部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸９部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）５９部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８１部、及び水１３１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水４３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−３）（重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１０）であった。
【０１１０】
（製造例４：共重合体（Ａ−４）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水３０４部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）２２部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸２５部、アクリル酸０．４部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８個）１７０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２３０部、３−メルカプトプロピオン酸４部、及び水１７６部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム５部、及び水４５部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−４）（重量平均分子量１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７３）であった。
【０１１１】
（製造例５：共重合体（Ａ−５）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６２０部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１６部を投入し、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸８部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）５７部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８５部、及び水１６６部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム２．６部、及び水４２部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は共重合体（Ａ−５）（重量平均分子量１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６４）であった。
【０１１２】
（製造例６：共重合体（Ａ−６）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水３６４部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）２２部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸２５部、アクリル酸０．４部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）１６５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３０部、３−メルカプトプロピオン酸４部、及び水１３０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム５部、及び水４０部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−６）（重量平均分子量２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０３）であった。
【０１１３】
（製造例７：共重合体（Ａ−７）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水３８３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）３８４部、及び過酸化水素１部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸４０．３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及び水１６１部を混合したモノマー水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸３部、３−メルカプトプロピオン酸２部、及び水４７部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−７）（重量平均分子量３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４２）であった。
【０１１４】
（製造例８：共重合体（Ａ−８）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水３７５部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）３６２部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１４）１１部、及び過酸化水素１部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、メタクリル酸４部、アクリル酸３８部、及び水１６４部を混合したモノマー水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸３部、３−メルカプトプロピオン酸２部、及び水４７部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−８）（重量平均分子量３７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５３）であった。
【０１１５】
（製造例９：共重合体（Ａ−９）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部、及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７）１４３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、メタクリル酸１５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）３４部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２部、３−メルカプトプロピオン酸６部、アスコルビン酸５部、及び水１３８部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素４部及び水４６部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を６０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−９）（重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６３）であった。
【０１１６】
（製造例１０：共重合体（Ａ−１０）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１８０部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）１７９部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１部、及び過酸化水素０．６部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１９部、及び水７６部を混合したモノマー水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸１部、３−メルカプトプロピオン酸１部、及び水２２部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１０）（重量平均分子量２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５）であった。
【０１１７】
（製造例１１：共重合体（Ａ−１１）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１９８部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）１９７部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１部、及び過酸化水素０．６部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸７部、及び水３８部を混合したモノマー水溶液と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム１部、３−メルカプトプロピオン酸０．２部、及び水４９部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１１）（重量平均分子量５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０９）であった。
【０１１８】
（実施例１〜２３及び比較例１〜９）
表１に記す配合処方の細骨材、セメント、水からなるセメント組成物、並びに表２〜５に示す調製直後又は光照射下、室温で６ヶ月保存後の水硬性組成物用分散剤及びチオール基を有する化合物を、消泡剤（「プロナール７５３」、フローリック社製）０．７部とともに投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより練混ぜて、水硬性組成物を調製した。
調製した水硬性組成物を用いて、モルタルフロー値の測定を行った。調製直後及び保存後の共重合体の重量平均分子量の値とともに、測定結果を併せて表２〜５に記す。
【０１１９】
【表１】
2019167290.tif 000009
【０１２０】
表１中の詳細を以下に記す。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）と普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）の等量混合物
Ｗ：水道水
Ｓ：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．６６）
【０１２１】
【表２】
2019167290.tif 000010
【０１２２】
【表３】
2019167290.tif 000011
【０１２３】
【表４】
2019167290.tif 000012
【０１２４】
【表５】
2019167290.tif 000013
【０１２５】
表２〜５中の詳細を以下に記す。
成分（Ｂ）：
（Ｂ−１）：３−メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）（ＳＣ有機化学社製）
（Ｂ−２）：２−アミノエタンチオール
（Ｂ−３）：ステアリル−３−メルカプトプロピオネート
保存：光照射下、室温で６ヶ月水硬性組成物用分散剤を保存した。
添加率：細骨材、セメント、水からなるセメント組成物に対する水硬性組成物用分散剤の割合である。
【０１２６】
表２〜５からわかるように、成分（Ｂ）を含む水硬性組成物用分散剤は、光照射下、室温で６ヶ月保存しても重量平均分子量の変化が少ないことがわかる。一方、成分（Ｂ）を含まない水硬性組成物用分散剤は、保存により重量平均分子量の増加が認められる。従来品である比較例の水硬性組成物用分散剤は、このような重量平均分子量の変化により、モルタルフローの経時変化が劣るものの、本発明の水硬性組成物用分散剤は、重量平均分子量の変化がわずかなため、モルタルフローの経時変化がほとんど認められないものであった。