(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化性、感度、現像コントラスト、無電解銅めっき液耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド酸エステルとして、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する完全エステルであるポリアミド酸エステル、光塩基発生剤として、オキシムエステル化合物等のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物等である。式中、ＸＡは四価の有機基、ＹＡは二価の有機基、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ独立に一価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。ｎは１以上の整数である。2019020709.tif 000091【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸エステルと光塩基発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド酸エステルとして、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する完全エステルであるポリアミド酸エステルを含み、
2019020709.tif 000076
（一般式（Ａ）中、ＸＡは四価の有機基、ＹＡは二価の有機基、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ独立に一価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記光塩基発生剤として、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物、下記一般式（Ｄ）〜（Ｈ）の何れかで表される４級アンモニウム塩、活性光線の照射により分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む３級アミンを発生する４級アンモニウム塩、オキシムエステル化合物、および、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2019020709.tif 000077
（一般式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも１つは有機基である。ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ＲＢ９は、水素原子又は有機基である。）
2019020709.tif 000078
（一般式（Ｃ）中、ＺＣは水素原子またはニトロ基、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、ＲＣ５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＲＣ１及びＲＣ２ならびにＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれ互いに環構造を形成してもよい。）
2019020709.tif 000079
（一般式（Ｄ）中、ＲＤ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＤ２で表されるアルコキシ基、−ＮＲＤ３ＲＤ４で表されるアミノ基、ＲＤ５ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＤ６ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＤ７で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、ＲＤ２、ＲＤ５、ＲＤ６及びＲＤ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＤ３及びＲＤ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ＹＤ＋は下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000080
ＱＤは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、
ＡＤは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＤ８〜ＲＤ１０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＲＤ１とＣＨ２−ＹＤ＋ＸＤ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
ＸＤ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
2019020709.tif 000081
（一般式（Ｅ）中、ＲＥ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＥ２で表されるアルコキシ基、−ＮＲＥ３ＲＥ４で表されるアミノ基、ＲＥ５ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＥ６ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＥ７で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、ＲＥ２、ＲＥ５、ＲＥ６及びＲＥ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＥ３及びＲＥ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｍは０〜９の整数、ＹＥ＋は下記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000082
ＱＥは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、
ＡＥは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＥ８〜ＲＥ１０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＲＥ１とＣＨ２−ＹＥ＋ＸＥ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
ＸＥ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
2019020709.tif 000083
（一般式（Ｆ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ４及びＲＦ５がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ＲＦ３及びＡｒＦがそれぞれ独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＦ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲＦ７ＲＦ８で表されるアミノ基、ＲＦ９ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＦ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＦ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
ＲＦ６、ＲＦ９、ＲＦ１０及びＲＦ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＦ７及びＲＦ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ＹＦ＋は下記式（Ｆ１）又は（Ｆ２）の何れかで表される第４級アンモニオ基である。
2019020709.tif 000084
2019020709.tif 000085
（一般式（Ｇ）中、ＲＧ１〜ＲＧ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＧ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲＧ７ＲＧ８で表されるアミノ基、ＲＧ９ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＧ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＧ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲＧ１〜ＲＧ５と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。
ＲＧ６、ＲＧ９、ＲＧ１０及びＲＧ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、
ＲＧ７及びＲＧ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
ＡｒＧ基は炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲＧ１〜ＲＧ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
ＹＧ＋は下記式（Ｇ１）〜（Ｇ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000086
ＱＧは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、ＡＧは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＧ１２〜ＲＧ１４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。）
2019020709.tif 000087
（一般式（Ｈ）中、ＡｒＨ１は、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基であり；ＡｒＨ２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＨ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲＨ１２ＲＨ１３で表されるアミノ基、ＲＨ１４ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＨ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＨ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；ＲＨ１及びＲＨ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＡｒＨ１、ＲＨ１、ＲＨ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；ＲＨ３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり、但しｎが４の場合は、ＡｒＨ１は炭素数６〜１２のアリール基であり；ＲＨ１１、ＲＨ１４、ＲＨ１５及びＲＨ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；ＲＨ１２及びＲＨ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；ＹＨ＋は下記一般式（Ｈ１）又は（Ｈ２）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；
2019020709.tif 000088
式（Ｈ１）中、ＲＨ４〜ＲＨ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；ＱＨはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は上記一般式（Ｈ３）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（Ｈ２）中、ＲＨ６〜ＲＨ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（Ｈ３）中、ＲＨ９〜ＲＨ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
2019020709.tif 000089
（一般式（Ｉ）中、ＹＩは−（ＣＨ２）ｍ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ２）ｍ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ２）ｍ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｍは２〜７の整数、ＲＩ１は芳香族基又は置換アルキル基である。）
【請求項２】
前記光塩基発生剤として、一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤として、下記式で表される化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
2019020709.tif 000090
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物または請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、半導体素子、プリント配線板および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、高い絶縁性、耐熱性、高機械強度等の優れた特性にもとづいて様々な分野に広く応用されている。例えば、最初に応用された航空宇宙分野にとどまらず、半導体素子のコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板、耐熱絶縁性層間材への適用が進められている。
【０００３】
ポリイミドは、熱可塑性、および有機溶剤に対する溶解性が乏しく、加工が困難であるという側面を有する。このため、ポリイミドは、ポリアミド酸やポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体と光反応性の化合物を配合して得られる感光性樹脂組成物に、活性光線を照射後に現像することによって所望のパターン膜を形成した後、高温をかけて閉環させてイミド化するという手法により広く用いられている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリアミド酸エステルと感光性塩基発生剤を含むネガ階調組成物が記載されている。また、特許文献２には、特定構造の塩基発生剤、および、特定構造の塩基発生剤と高分子前駆体とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９７１４８号公報
【特許文献２】特許第５５９８０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のネガ階調組成物は、集積回路を製造するために用いられる感光性ポリイミドを提供することを課題としてなされたものであり、ポリアミド酸エステルとベンジルカルバメート等の様々な感光性塩基発生剤との組合せが記載されているものの、ポリアミド酸エステルと塩基発生剤との組合せの種類によっては、感度や溶解コントラストが低下する。例えば、特許文献１の実施例に記載された組成物では、低温でもイミド化は可能であるものの、良好なパターンを形成するために多量の活性光線の照射が必要であり、感度が不十分である。
【０００７】
特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、感度に優れ、高分子前駆体の種類を問わず溶解コントラストに優れること等を課題としなされたものであるが、実際には、高分子前駆体と塩基発生剤との組合せの種類によっては、感度や溶解コントラストが低下する。例えば、特許文献２の実施例に記載された組成物では、高分子前駆体としてポリアミド酸を用いるために未露光部でもイミド化が進行することと、現像液に対する溶解性が高すぎることのために、現像コントラストが小さくなる。また、無電解銅めっき液耐性も十分ではなかった。
【０００８】
近年においては、電子部品や半導体装置等に用いられる材料が多様化し、十分なイミド化を達成するための高温（例えば、３５０℃）のプロセスに耐えられない電子部品等がある。また、回路配線等がより高精細化し、高温プロセスに起因する回路配線等の歩留まりの低下も懸念される。
【０００９】
そして、製造の効率化のために、半導体製造に用いるシリコンウェハー等の基材を大径化する傾向が著しい。半導体素子における表面保護膜としてポリイミド膜を用いる場合、加熱硬化時の温度から室温に戻す際の基材とポリイミド膜との熱収縮率差によって界面に応力が発生する。そして、この応力は基材を曲げようとする方向に働く。この基材の屈曲量は、基材の径が大きいほど大きい。屈曲量が大きくなりすぎると製造プロセス上の不具合が生じたり、ポリイミド膜にクラックが発生したりする恐れがある。従って、ポリイミド膜を得るための加熱温度をできるだけ低く設定することが好ましい。
【００１０】
そこで本発明の目的は、低温硬化性、感度、現像コントラスト、無電解銅めっき液耐性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記に鑑み鋭意検討した結果、完全エステルであるポリアミド酸エステルと特定の構造を有する光塩基発生剤とを組合せることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸エステルと光塩基発生剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ポリアミド酸エステルとして、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する完全エステルであるポリアミド酸エステルを含み、
2019020709.tif 000002
（一般式（Ａ）中、ＸＡは四価の有機基、ＹＡは二価の有機基、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ独立に一価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記光塩基発生剤として、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物、下記一般式（Ｄ）〜（Ｈ）の何れかで表される４級アンモニウム塩、活性光線の照射により分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む３級アミンを発生する４級アンモニウム塩、オキシムエステル化合物、および、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
2019020709.tif 000003
（一般式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも１つは有機基である。ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ＲＢ９は、水素原子又は有機基である。）
2019020709.tif 000004
（一般式（Ｃ）中、ＺＣは水素原子またはニトロ基、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、ＲＣ５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＲＣ１及びＲＣ２ならびにＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれ互いに環構造を形成してもよい。）
2019020709.tif 000005
（一般式（Ｄ）中、ＲＤ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＤ２で表されるアルコキシ基、−ＮＲＤ３ＲＤ４で表されるアミノ基、ＲＤ５ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＤ６ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＤ７で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、ＲＤ２、ＲＤ５、ＲＤ６及びＲＤ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＤ３及びＲＤ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ＹＤ＋は下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000006
ＱＤは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、
ＡＤは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＤ８〜ＲＤ１０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＲＤ１とＣＨ２−ＹＤ＋ＸＤ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
ＸＤ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
2019020709.tif 000007
（一般式（Ｅ）中、ＲＥ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＥ２で表されるアルコキシ基、−ＮＲＥ３ＲＥ４で表されるアミノ基、ＲＥ５ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＥ６ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＥ７で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、ＲＥ２、ＲＥ５、ＲＥ６及びＲＥ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＥ３及びＲＥ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｍは０〜９の整数、ＹＥ＋は下記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000008
ＱＥは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、
ＡＥは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＥ８〜ＲＥ１０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＲＥ１とＣＨ２−ＹＥ＋ＸＥ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
ＸＥ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
2019020709.tif 000009
（一般式（Ｆ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ４及びＲＦ５がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ＲＦ３及びＡｒＦがそれぞれ独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＦ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲＦ７ＲＦ８で表されるアミノ基、ＲＦ９ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＦ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＦ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
ＲＦ６、ＲＦ９、ＲＦ１０及びＲＦ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＦ７及びＲＦ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ＹＦ＋は下記式（Ｆ１）又は（Ｆ２）の何れかで表される第４級アンモニオ基である。
2019020709.tif 000010
2019020709.tif 000011
（一般式（Ｇ）中、ＲＧ１〜ＲＧ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＧ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲＧ７ＲＧ８で表されるアミノ基、ＲＧ９ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＧ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＧ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲＧ１〜ＲＧ５と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。
ＲＧ６、ＲＧ９、ＲＧ１０及びＲＧ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、
ＲＧ７及びＲＧ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
ＡｒＧ基は炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲＧ１〜ＲＧ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。
ＹＧ＋は下記式（Ｇ１）〜（Ｇ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000012
ＱＧは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、ＡＧは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＧ１２〜ＲＧ１４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。）
2019020709.tif 000013
（一般式（Ｈ）中、ＡｒＨ１は、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基であり；ＡｒＨ２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＨ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲＨ１２ＲＨ１３で表されるアミノ基、ＲＨ１４ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＨ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＨ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；ＲＨ１及びＲＨ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＡｒＨ１、ＲＨ１、ＲＨ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；ＲＨ３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり、但しｎが４の場合は、ＡｒＨ１は炭素数６〜１２のアリール基であり；ＲＨ１１、ＲＨ１４、ＲＨ１５及びＲＨ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；ＲＨ１２及びＲＨ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；ＹＨ＋は下記一般式（Ｈ１）又は（Ｈ２）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；
2019020709.tif 000014
式（Ｈ１）中、ＲＨ４〜ＲＨ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；ＱＨはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は上記一般式（Ｈ３）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（Ｈ２）中、ＲＨ６〜ＲＨ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（Ｈ３）中、ＲＨ９〜ＲＨ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
2019020709.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、ＹＩは−（ＣＨ２）ｍ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ２）ｍ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ２）ｍ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｍは２〜７の整数、ＲＩ１は芳香族基又は置換アルキル基である。）
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤として一般式（Ｂ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤として下記式で表される化合物を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000016
【００１５】
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の半導体素子は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温硬化性、感度、現像コントラスト、無電解銅めっき液耐性に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する半導体素子、プリント配線板および電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例１で合成したポリアミド酸エステル１の１Ｈ−ＮＭＲ (ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）のチャートである。横軸は化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸は相対強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００２３】
［ポリアミド酸エステル］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する完全エステルであるポリアミド酸エステルを含む。本発明において、「完全エステルである」とは、ポリアミド酸エステルが、実質的にアミド酸部分を含まないという趣旨である。即ち、完全エステルであるポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸エステルの繰り返し構造におけるアミド酸エステル部分が９５％超（好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは１００％）エステルであり、例えば特許第４６８７９３８号公報に記載されているような、アミド酸部分およびアミド酸エステル部分の両方を含むポリアミド酸誘導体（いわゆる、部分エステル化ポリアミド酸エステル）とは異なるものである。アミド酸エステル部分が９５％以下であると、ポリアミド酸のカルボキシル基が光塩基発生剤から発生する塩基と反応してしまい、低温硬化性と優れた現像コントラストを得ることが困難となる。
2019020709.tif 000017
（一般式（Ａ）中、ＸＡは四価の有機基、ＹＡは二価の有機基、ＲＡ１およびＲＡ２はそれぞれ独立に一価の有機基であり、同一であっても異なってもよい。ｎは１以上の整数である。）ここで、有機基とは、炭素原子を含む基である。
【００２４】
前記ポリアミド酸エステルの好ましい数平均分子量は、１０００〜１００万であり、より好ましくは３０００〜５０万であり、さらにより好ましくは５０００〜１０万である。
【００２５】
当該技術分野においては、一般式（Ａ）で言うところのＲＡ１及び／又はＲＡ２に、例えば炭素炭素二重結合を含むアクリロイル基を有するポリイミド前駆体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる技術思想があるが、本発明はそのような技術思想とは異なるものである。このような異なる技術思想の発明と区別する観点から、一般式（Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は、ラジカル重合性の不飽和結合を含まない有機基、特に炭素炭素二重結合を含まない有機基であることが好ましい。ラジカル重合性の不飽和結合を含む有機基としては、アルケニル基、アルキニル基、（メタ）アクリロイル基などのビニル構造を有する基が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２がとりうる有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等の炭化水素基、ヘテロ原子を有する基等を挙げることができる。炭化水素基およびヘテロ原子を有する基としては、それぞれ、シクロアルキル基などの脂環式骨格を有する基でもよく、脂環式骨格を有さなくてもよい。ヘテロ原子を有する基としては、エーテル構造やエステル構造を有する基でもよい。また、膜減りを低減する観点から、ＲＡ１およびＲＡ２がとりうる有機基の炭素原子数は、１０以下であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ）中、ＲＡ１およびＲＡ２は、ポリアミド酸エステルの合成時における溶解性の観点からアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ａ）中、ＸＡおよびＹＡは用途に応じて、芳香族基、好ましくは炭素原子数６〜３２の芳香族基、または脂肪族基、好ましくは炭素原子数４〜２０の脂肪族基、から選ばれる。ＸＡおよびＹＡは、ポリアミド酸エステルの製造において用いられる後述の酸二無水物、およびジアミンまたはジイソシアネートに含まれる置換基ＸＡおよびＹＡであると好ましい。ＸＡが芳香族環と脂肪族との縮合環の場合、酸無水物基が芳香族環に結合していれば芳香族基となり、酸無水物基が脂肪族環に結合していれば脂肪族基となる。ＹＡについても同様であり、アミノ基が芳香族環に結合していれば芳香族基となり、アミノ基が脂肪族環に結合していれば脂肪族基となる。
【００２９】
一般式（Ａ）中、ＸＡがとりうる４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。４価の芳香族基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェニル骨格等のベンゼン環を含む骨格を有する基であることが好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリアミド酸エステルに含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００３０】
2019020709.tif 000018
【００３１】
前記４価の芳香族基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
2019020709.tif 000019
【００３２】
前記一般式（Ａ）中、ＹＡがとりうる２価の芳香族基は、芳香環上で前記一般式（Ａ）中の窒素原子と結合していることがより好ましい。前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記２価の芳香族基は、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ビスフェニル骨格等のベンゼン環を含む骨格を有する基であることが好ましい。前記２価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリアミド酸エステルに含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００３３】
2019020709.tif 000020
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００３４】
また、短波長光により感光性樹脂組成物の硬化物パターンを形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から、ＸＡおよびＹＡとして脂肪族基を用いてもよい。また、例えば、ＸＡおよびＹＡとしてフッ素を含有する基を用いる場合は、光吸収の低波長化または誘電特性を向上することができる。
【００３５】
本発明では、用途に応じて前記ポリアミド酸エステルの構造を選べるのが重要である。
【００３６】
なお、ＸＡの４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、ＸＡは置換基を有していてもよい。同様に、ＹＡの２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していてもよい。
【００３７】
前記ポリアミド酸エステルは、従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物とエタノールなどのアルコールを反応させハーフエステルとする。そのハーフエステルを塩化チオニルを用いてジエステルジ酸クロライドとする。そのジエステルジ酸クロライドを３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミンと反応させることにより、ポリアミド酸エステルを得ることができる。
【００３８】
また、上記の酸無水物とアルコールとを反応させて得たハーフエステルに、ジイソシアン酸イソホロンなどのジイソシアネートと反応させることによって、前記ポリアミド酸エステルを得てもよい。尚、上記のジアミンを用いた合成方法よりも、ジイソシアネートを用いた合成方法の方が、簡便にポリアミド酸エステルを合成することができる。
【００３９】
前記ポリアミド酸エステルの合成に用いることができる前記酸無水物は、カルボン酸二無水物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。例としては、下記一般式で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
2019020709.tif 000021
（式中のＸＡは、一般式（Ａ）で述べたとおりである。）
【００４１】
前記ポリアミド酸エステルの合成の原料として上記一般式の酸無水物を用いることによって、前記一般式のポリアミド酸エステルにおける繰り返し単位中のＸＡ基を容易に導入することができる。
【００４２】
上記前記ポリアミド酸エステルの合成に適用可能な酸二無水物の具体的な例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００４３】
上記の酸二無水物の中でも、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。
【００４４】
前記ポリアミド酸エステルの合成において、酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００４６】
前記ポリアミド酸エステルを得るために用いることができる前記ジアミンとしては、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００４７】
2019020709.tif 000022
（式中、ＹＡは、一般式（Ａ）で述べたとおりである。）
【００４８】
前記ジアミンとしては、ジアミノイソホロン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、トルエンジアミン、４，４’−メチレンジフェニルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン等が挙げられる。
【００４９】
前記ポリアミド酸エステルを得るために用いることができる前記ジイソシアネートとしては、下記一般式で示されるジイソシアネートが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００５０】
2019020709.tif 000023
（式中、ＹＡは、一般式（Ａ）で述べたとおりである。）
【００５１】
前記ジイソシアネートとしては、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＴＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリアミド酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリアミド酸エステルの配合量は、溶剤を除く組成物の固形分全量基準で５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリアミド酸エステル以外のポリイミド前駆体を含有してもよい。
【００５４】
［光塩基発生剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤として、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物、一般式（Ｄ）〜（Ｈ）の何れかで表される４級アンモニウム塩、活性光線の照射により分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む３級アミンを発生する４級アンモニウム塩、オキシムエステル化合物、および、一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物のいずれか少なくとも１種を含む。前記光塩基発生剤の中でも、一般式（Ｂ）で表されるクマル酸型の化合物、一般式（Ｄ）で表される４級アンモニウム塩およびオキシムエステル化合物の少なくともいずれか１種を含むことが好ましく、感度及び現像コントラストの観点から、一般式（Ｂ）で表されるクマル酸型の化合物を含むことがより好ましく、特に以下の化合物（Ｂ−１）を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000024
【００５５】
前記光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光塩基発生剤の配合量は、溶剤を除く組成物の固形分全量基準で１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
［一般式（Ｂ）で表されるクマル酸型の化合物］
2019020709.tif 000025
（一般式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、ＲＢ１及びＲＢ２の少なくとも１つは有機基である。ＲＢ３及びＲＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ＲＢ９は、水素原子又は有機基である。）
【００５７】
一般式（Ｂ）中、ＲＢ１及びＲＢ２は、発生する塩基の塩基性の観点から、ともにアルキル基であるか、または、互いに結合した環状構造のアルキレン鎖を形成するものであることが好ましく、互いに結合した環状構造のアルキレン鎖を形成するものであることがもっとも好ましい。前記アルキル基またはアルキレン鎖を構成する炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００５８】
一般式（Ｂ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、ともに水素原子であることがもっとも好ましい。前記アルキル基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（Ｂ）中、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７及びＲＢ８は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましく、すべて水素原子であることがもっとも好ましい。前記アルキル基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００６０】
一般式（Ｂ）中、ＲＢ９は、水素原子、又は電磁波の照射及び／又は加熱により脱保護可能な保護基である有機基が好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００６１】
一般式（Ｂ）で表されるクマル酸型の化合物としては、以下の化合物Ｂ−１であることが好ましい。
2019020709.tif 000026
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸エステルと上記化合物（Ｂ−１）とを組合せることにより、露光感度が向上し露光量をより抑えることができるとともに、現像コントラストがより向上し現像性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたポリアミド酸エステルと上記化合物（Ｂ−１）との組合せにより、高感度であり、低温でイミド化が可能で、現像コントラストにも優れるので、耐熱性の低い基材上に硬化物パターンを形成する用途において好適である。また、無電解銅めっき液耐性にも優れることから、当該硬化物上に銅配線を作製する用途、例えば、再配線層向け絶縁材用途において好適である。
【００６３】
［一般式（Ｃ）で表される化合物］
2019020709.tif 000027
（一般式（Ｃ）中、ＺＣは水素原子またはニトロ基、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、ＲＣ５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ＲＣ１及びＲＣ２ならびにＲＣ３及びＲＣ４はそれぞれ互いに環構造を形成してもよい。）
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｃ）で表される化合物として、以下の化合物（Ｃ−１）を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000028
【００６５】
［一般式（Ｄ）で表される４級アンモニウム塩］
2019020709.tif 000029
（一般式（Ｄ）中、ＲＤ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＤ２で表されるアルコキシ基、−ＮＲＤ３ＲＤ４で表されるアミノ基、ＲＤ５ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＤ６ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＤ７で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、ＲＤ２、ＲＤ５、ＲＤ６及びＲＤ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＤ３及びＲＤ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ＹＤ＋は下記式（Ｄ１）〜（Ｄ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000030
ＱＤは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、
ＡＤは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＤ８〜ＲＤ１０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＲＤ１とＣＨ２−ＹＤ＋ＸＤ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。
ＸＤ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｄ）で表される化合物として、以下の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）の少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000031
2019020709.tif 000032
【００６６】
［一般式（Ｅ）で表される４級アンモニウム塩］
2019020709.tif 000033
（一般式（Ｅ）中、ＲＥ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＥ２で表されるアルコキシ基、−ＮＲＥ３ＲＥ４で表されるアミノ基、ＲＥ５ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＥ６ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＥ７で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、ＲＥ２、ＲＥ５、ＲＥ６及びＲＥ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＥ３及びＲＥ４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｍは０〜９の整数、ＹＥ＋は下記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000034
ＱＥは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、ＡＥは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＥ８〜ＲＥ１０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＲＥ１とＣＨ２−ＹＥ＋ＸＥ−とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。ＸＥ−はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｅ）で表される化合物として、以下の化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）の少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000035
2019020709.tif 000036
【００６８】
［一般式（Ｆ）で表されるカルボン酸型の４級アンモニウム塩］
2019020709.tif 000037
（一般式（Ｆ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ４及びＲＦ５がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ＲＦ３及びＡｒＦがそれぞれ独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＦ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲＦ７ＲＦ８で表されるアミノ基、ＲＦ９ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＦ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＦ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。ＲＦ６、ＲＦ９、ＲＦ１０及びＲＦ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＦ７及びＲＦ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。ＹＦ＋は下記式（Ｆ１）又は（Ｆ２）の何れかで表される第４級アンモニオ基である。
2019020709.tif 000038
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｆ）で表される化合物として、以下の化合物（Ｆ−１）を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000039
【００７０】
［一般式（Ｇ）で表されるスルホン酸型の４級アンモニウム塩］
2019020709.tif 000040
（一般式（Ｇ）中、ＲＧ１〜ＲＧ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＧ６で表されるアルコキシ基、−ＮＲＧ７ＲＧ８で表されるアミノ基、ＲＧ９ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＧ１０ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＧ１１で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲＧ１〜ＲＧ５と同じであり、これらの置換基は環構造をとることができる。ＲＧ６、ＲＧ９、ＲＧ１０及びＲＧ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ＲＧ７及びＲＧ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
ＡｒＧ基は炭素数６〜１４のアリール基であり、これらのアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基は前述のＲＧ１〜ＲＧ５と同じであり、これらの置換基はアリール基と環構造をとることができる。ＹＧ＋は下記式（Ｇ１）〜（Ｇ４）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、
2019020709.tif 000041
ＱＧは窒素原子又はメチン基（−ＣＨ−）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、ＡＧは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、ＲＧ１２〜ＲＧ１４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。）
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｇ）で表される化合物として、以下の化合物（Ｇ−１）および（Ｇ−２）の少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000042
【００７２】
［一般式（Ｈ）で表されるホウ素型の４級アンモニウム塩］
2019020709.tif 000043
（一般式（Ｈ）中、ＡｒＨ１は、炭素数６〜１２のアリール基であって、芳香環の水素原子の少なくとも一つが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む置換基で置換した基であり；ＡｒＨ２は炭素数６〜１４のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲＨ１１で表されるアルコキシ基、−ＮＲＨ１２ＲＨ１３で表されるアミノ基、ＲＨ１４ＣＯ−で表されるアシル基、ＲＨ１５ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲＨ１６で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく；ＲＨ１及びＲＨ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＡｒＨ１、ＲＨ１、ＲＨ２はお互いに結合して環構造を形成していてもよく；ＲＨ３は炭素数１〜１８アルキル基であり；ｎは１〜４の整数であり、但しｎが４の場合は、ＡｒＨ１は炭素数６〜１２のアリール基であり；ＲＨ１１、ＲＨ１４、ＲＨ１５及びＲＨ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基；ＲＨ１２及びＲＨ１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；ＹＨ＋は下記一般式（Ｈ１）又は（Ｈ２）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり；
2019020709.tif 000044
式（Ｈ１）中、ＲＨ４〜ＲＨ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；ＱＨはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は上記一般式（Ｈ３）で表される基であり；ｍは２又は３の整数であり；式（Ｈ２）中、ＲＨ６〜ＲＨ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（Ｈ３）中、ＲＨ９〜ＲＨ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００７３】
一般式（Ｈ）で表される光塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式（ＨＣＡ−１）〜（ＨＣＡ−１２）で表されるものが好ましく例示できる。
【００７４】
2019020709.tif 000045
【００７５】
一般式（Ｈ）で表される光塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式（ＨＡ−１）〜（ＨＡ−１１）で表されるものが好ましく例示できる。
2019020709.tif 000046
【００７６】
一般式（Ｈ）で表される光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。以下の化学反応式で一例を示す。目的の光塩基発生剤に対応した置換基（ＡｒＨ１、ＲＨ１及びＲＨ２）を有する、脱離基（ＺＨ）が置換した化合物（ＥＨ）と、第４級アンモニオ基（ＹＨ＋）に対応するアミン（ＹＨ）とを直接又は溶媒中で反応させることにより、ＺＨ−を対アニオンとするカチオン中間体を得る。このカチオン中間体と、別途公知の方法で製造した目的の光塩基発生剤に対応した置換基（ＡｒＨ２、ＲＨ３）を有するボレート金属塩とを有機溶媒もしくは水中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。
2019020709.tif 000047
【００７７】
（式中、ＡｒＨ１、ＡｒＨ２、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＹＨ＋、は一般式（Ｈ）と同様であり、Ｚは脱離基であり、ＺＨ−は脱離により生成する対アニオンであり、ＹＨは第４級アンモニウムに相当するアミンであり、ＭＨ＋は金属カチオンである。）
【００７８】
アミン（ＹＨ）としては、化学式（ＨＹ−１）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（ＨＹ−２）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）｝、化学式（ＨＹ−３）で示されるアミン｛各記号は化学式（Ｈ２）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等環状アミン及びトリアルキルアミン（トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等鎖状アミン等｝及び化学式（ＨＹ−４）で表されるアミン｛化学式（ＨＹ−４）中、ＲＨ１７は炭素数１〜１８のアルキル基、ＲＨ１８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。たとえば１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル）等｝が含まれる。
2019020709.tif 000048
【００７９】
脱離基（ＺＨ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物では、一般式（Ｈ）で表されるホウ素型の４級アンモニウム塩として、チオキサントン骨格を有するホウ素型の４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。
【００８１】
［活性光線の照射により分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む３級アミンを発生する４級アンモニウム塩］
前記４級アンモニウム塩は、下記構造式で表わされ、活性光線の照射により３級アミンを発生する光塩基発生剤である。式中、Ｚは、ベンゼン、ベンゾフラン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の骨格を有する芳香族基である。
2019020709.tif 000049
（ＡＪ＋は４級アンモニウム基、ＢＪ−はカウンターイオン、ＺＪは芳香族基を表す。）
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記４級アンモニウム塩として、以下の化合物（Ｊ−１）を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000050
【００８３】
［オキシムエステル化合物］
オキシムエステル化合物は、下記の部分構造（Ｋ）を有する化合物である。
2019020709.tif 000051
【００８４】
オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、下記式（Ｋ１）で表される化合物、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、ならびに、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）および下記一般式（Ｋ２）で表わされる化合物等のカルバゾール骨格を有るオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
【００８５】
2019020709.tif 000052
【００８６】
一般式（Ｋ２）中、ＲＫ２１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。ＲＫ２２およびＲＫ２４は、それぞれ独立に、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。ＲＫ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有してもよい）またはフェノキシカルボン基を表す。なお、上記フェニル基およびベンゾイル基は、それぞれベンゼン環上にアルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００８７】
このようなオキシムエステル化合物は、例えば、ダイレクトイメージング用の露光に対して、本発明の感光性樹脂組成物の感度を高くでき、解像性に優れるため好ましい。また、オキシムエステル化合物は二量体であってもよい。
【００８８】
二量体のオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｋ３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８９】
2019020709.tif 000053
【００９０】
一般式（Ｋ３）中、ＲＫ３３は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基を表す。ＲＫ３１、ＲＫ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表す。
ＡｒＫ３は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フリレン基、２，５−ピロール−ジイル基、４，４’−スチルベン−ジイル基、４，２’−スチレン−ジイル基を表す。
ｎは０〜１の整数を表す。
【００９１】
ＲＫ３３により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。ＲＫ３３により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。ＲＫ３３により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。ＲＫ３３により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＲＫ３３により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００９２】
ＲＫ３１およびＲＫ３２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１７のアルキル基が好ましい。ＲＫ３１およびＲＫ３２により表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。ＲＫ３１およびＲＫ３２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１７）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）またはジアルキルアミノ基（好ましくはアルキル基の炭素数１〜８）等が挙げられる。ＲＫ３１およびＲＫ３２により表されるナフチル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＲＫ３１およびＲＫ３２により表されるフェニル基が有し得る上記置換基と同様の基が挙げられる。
【００９３】
さらに、一般式（Ｋ３）中、ＲＫ３１、ＲＫ３２が、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、ＲＫ３２はメチルまたはフェニルであり、ＡｒＫ３は、単結合か、フェニレン基、ナフチレン基またはチエニレン基、ｎは０であることが好ましい。
【００９４】
一般式（Ｋ３）で表される化合物としては、下記化合物（Ｋ３−１）がより好ましい。
【００９５】
2019020709.tif 000054
【００９６】
オキシムエステ化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム））、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、常州強力電子新材料有限公司社製のＴＲ―ＰＢＧ−３０４、日本化学工業所社製のＴＯＥ−０４−Ａ３等が挙げられる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物では、オキシムエステル化合物として、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
また、オキシムエステル化合物として、下記一般式（Ｋ４）〜（Ｋ８）で表される化合物も用いることができる。
【００９９】
2019020709.tif 000055
（一般式（Ｋ４）中、ＸＫ４は−（ＣＨ２）ｎ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ２）ｎ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ２）ｎ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｎは２〜７の整数、ＲＫ４１は芳香族基又は置換アルキル基である。)
【０１００】
一般式（Ｋ４）で表されるオキシムエステル化合物として、下記化合物（Ｋ４−１）〜（Ｋ４−７）の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000056
【０１０１】
2019020709.tif 000057
（一般式（Ｋ５）中、有機基ＤＫ５は１〜４価の有機基であり、ＲＫ５１は２価の有機基、ＲＫ５２、ＲＫ５３はそれぞれ１価の有機基を示し、ＲＫ５２、ＲＫ５３の少なくとも一つは芳香族基を示す。ｍは０又は１であり、ｍが０のとき、前記ＤＫ５の有機基は芳香族基でない。ｎは１〜４の整数であり、複数個のＲＫ５１、ＲＫ５２、ＲＫ５３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１０２】
一般式（Ｋ５）で表されるオキシムエステル化合物として、下記化合物（Ｋ５−１）を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000058
【０１０３】
2019020709.tif 000059
（一般式（Ｋ６）中、ＸＫ６は４価の有機基であり、ｎは０〜３の整数を表す。ＲＫ６１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基である。）
【０１０４】
一般式（Ｋ６）で表されるオキシムエステル化合物として、下記化合物（Ｋ６−１）および（Ｋ６−２）の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000060
【０１０５】
2019020709.tif 000061
（一般式（Ｋ７）中、ＸＫ７は、連結基ＹＫ７を有するアリーレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。ＲＫ７１は連結基ＹＫ７を有する芳香族基またはアルキル基であり、ＹＫ７は２価の有機基である。）
【０１０６】
一般式（Ｋ７）で表されるオキシムエステル化合物として、下記化合物（Ｋ７−１）〜（Ｋ７−４）の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
2019020709.tif 000062
【０１０７】
2019020709.tif 000063
（一般式（Ｋ８）中、ＸＫ８は２価の有機基であり、ｎは１〜５の整数を表す。ＲＫ８１は芳香族基または炭素数が１以上のアルキル基を表す。）
【０１０８】
一般式（Ｋ８）で表されるオキシムエステル化合物として、下記化合物（Ｋ８−１）および（Ｋ８−２）の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。なお、下記化合物（Ｋ８−１）および（Ｋ８−２）中、ｎは１〜５の整数を表す。
2019020709.tif 000064
【０１０９】
［一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物］
2019020709.tif 000065
（一般式（Ｉ）中、ＹＩは−（ＣＨ２）ｍ−基、脂環式基、アリーレン基、−（ＣＨ２）ｍ−基と脂環式基とが結合したもの、−（ＣＨ２）ｍ−基とアリーレン基とが結合したもの、から選択され、ｍは２〜７の整数、ＲＩ１は芳香族基又は置換アルキル基である。）
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記光塩基発生剤以外の光塩基発生剤を含有してもよい。
【０１１１】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる溶媒は、ポリアミド酸エステル、光塩基発生剤および他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は特に限定されないが、例えば、塗布膜厚や粘度に応じて、前記ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いればよい。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４−（１−メチルエチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなどのチオキサントン類を用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。増感剤は、前記ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を用いるのが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を配合することもできる。接着助剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物等を挙げることができる。接着助剤の配合量は、前記ポリアミド酸エステル１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【０１１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、塩基増殖剤を添加してもよい。厚膜のパターンを形成する時、表面から下まで同じ程度の光塩基発生剤の分解率が求められる。この場合、感度を向上するため、塩基増殖剤の添加が好ましい。例えば、特開２０１２−２３７７７６号公報、特開２００６−２８２６５７号公報などに開示された塩基増殖剤の使用が可能である。
【０１１６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後の膜特性を大きく損なわない範囲で、光によって酸を発生させる他の感光性成分を加えてもよい。本発明の感光性樹脂組成物にエチレン性不飽和結合を１つまたは２つ以上有する化合物を加える場合、光ラジカル発生剤を添加してもよい。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー、および繊維等がある。
【０１１８】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの形成は、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１９】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１２０】
キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１２１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物としてのパターン膜の製造方法について説明する。下記製造方法に記載のように、本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【０１２２】
まず、ステップ１として感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、２０〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。
【０１２３】
基材に特に制限はなく、シリコンウェハー、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。
【０１２４】
また、低温でのイミド化が可能であるため、プリント配線板の基板等の高温処理に適さない部材、材料に広く適用可能であるのが特徴である。
【０１２５】
次に、ステップ２として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。露光光線は、光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【０１２６】
続いて、ステップ３として塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。これにより、上記ステップ２において露光部に発生した塩基が触媒となって、ポリアミド酸エステルが部分的にイミド化する。加熱時間および加熱温度は、用いるポリアミド酸エステル、塗布膜厚、光塩基発生剤の種類によって適宜変更する。典型的には、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１１０〜２００℃で２〜１０分程度である。加熱温度が低すぎると、部分的イミド化を効率的に達成することができない。一方、加熱温度が高すぎると、未露光部のイミド化が進行して、露光部と未露光部との溶解性の差を小さくしてしまい、パターン形成に支障が生ずる懸念がある。
【０１２７】
次いで、ステップ４として塗膜を現像液で処理する。これにより、基材上にポリアミド酸エステルおよび部分的にイミド化したポリイミドからなるパターン膜を形成することができる。
【０１２８】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加水溶液として使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
また、現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなど有機溶剤を使用してもよい。
【０１２９】
その後、ステップ５としてパターン膜を加熱する。加熱温度は、ポリイミドのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３００℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１５０〜２５０℃であり、さらに好ましい範囲は１６０〜２２０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品などが挙げられる。特にポリイミド膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体素子の被覆膜、電子部品、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどのプリント配線板の被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として好適に用いられる。
【０１３１】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、受動部品用絶縁材料、半導体素子の被覆膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の被覆膜等の電子部品用被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
＜ポリイミド前駆体の合成＞
［合成例１：ポリアミド酸エステル１の合成］
３００  ｍＬナスフラスコに酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物７．７６  ｇ  （２５．０  ｍｍｏｌ）、メタノール５０ ｍＬ、トルエン５０ ｍＬを加えて一晩還流した。還流後、溶媒留去、減圧乾燥することでハーフエステルを得た。続いて酢酸エチル４０  ｍＬを加えてハーフエステルを溶解させた。ここにオキサリルクロリド（７．９３  ｇ，  ６２．５  ｍｍｏｌ，  ２．５  ｅｑ．）を４回に分けてゆっくり加え、その都度Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴加えた。この溶液を４時間還流し、溶媒留去、減圧乾燥することでジエステルジクロライドを得た。
窒素気流下２００  ｍＬ四つ口フラスコにジアミンとして４，４’−オキシジアニリン（５．０１  ｇ，  ２５．０  ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）  ６０  ｍＬ、ピリジン（３．９６  ｇ，  ５０．０  ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。ここにジエステルジクロライドをテトラヒドロフラン１５  ｍＬで溶解した溶液を氷冷しながら滴下し、室温で一晩撹拌した。得られた溶液をイオン交換水に注いで再沈殿させ、メタノールで洗浄、減圧乾燥することでポリアミド酸エステル１を得た。得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１０００００であった。また、エステル化率を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、図１の通り、１００％であった。
【０１３４】
［合成例２：ポリアミド酸エステル２の合成］
酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物に変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸エステル２を合成した。得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で３００００であった。また、エステル化率を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。
【０１３５】
［合成例３：ポリアミド酸エステル３の合成］
酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物をピロメリット酸ニ無水物に変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸エステル３を合成した。得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で２００００であった。また、エステル化率を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。
【０１３６】
［合成例４：ポリアミド酸エステル４の合成］
オキサリルクロリドの添加量を１．９ｅｑ．に変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸エステル４を合成した。得られたポリアミド酸エステルの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１０００００であった。また、エステル化率を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、９６％であった。
【０１３７】
［比較合成例１：部分エステル化ポリアミド酸エステルＲ−１の合成］
窒素フロー下３００  ｍＬ二口ナスフラスコに４，４’−オキシジアニリン  （４．８７ｇ，  ２４．３  ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  １００  ｍＬ  を加え、４，４’−オキシジアニリンが完全に溶解するまで撹拌した。さらに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７．７６ｇ，  ２５．０  ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（５．９６  ｇ, ５０．０  ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０  ｍＬで希釈して加えて４０℃で３時間反応させた。得られた溶液をイオン交換水へ注ぎ、吸引濾過、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して部分エステル化ポリアミド酸エステルＲ−１を得た。得られた部分エステル化ポリアミド酸エステルの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で７５０００であった。また、エステル化率を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、７０％であった。
【０１３８】
［比較合成例２：ポリアミド酸Ｒ−２の合成］
窒素フロー下３００  ｍＬ二口ナスフラスコに４，４’−オキシジアニリン  （４．８７ｇ, ２４．３  ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １００ ｍＬ  を加え、４，４’−オキシジアニリンが完全に溶解するまで撹拌した。さらに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７．７６ｇ，  ２５．０  ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。得られた溶液をイオン交換水へ注ぎ、吸引濾過、メタノールで洗浄し、減圧乾燥してポリアミド酸Ｒ−２を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算で１６０００であった。
【０１３９】
（エステル化率の算出方法）
ポリアミド酸エステル１のエステル化率の算出は１Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）で行なった。チャート上において、ポリアミド酸エステルの繰り返し構造における芳香族プロトンの積分値１４を基準としたときの３．８ｐｐｍ付近のメチルエステルピークの積分値Ａと積分値の理論値６から計算した。
エステル化率  ＝  １００×Ａ／６
なお、ポリアミド酸エステル２〜４および部分エステル化ポリアミド酸エステルＲ−１のエステル化率についても上記と同様に、ポリアミド酸エステルの繰り返し構造における芳香族プロトンの積分値と、エステル部分のプロトンの積分値から算出した。
【０１４０】
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
下記表に記載の配合比（質量比）で、上記で得られたポリイミド前駆体、光塩基発生剤、溶剤を配合して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。そして各組成物の性能を評価した。評価の方法は以下のとおりである。
【０１４１】
（イミド化完了温度）
上記各組成物をシリコンウェハー上に乾燥後の膜厚５μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。得られた乾燥膜に三永電機製作所製卓上型露光装置を用いて高圧水銀灯により１０  Ｊ／ｃｍ２のブロード露光を行った。そ
のシリコンウェハーを所定温度に設定したホットプレート上で５分間加熱した後、赤外分光スペクトルを測定し、下記式によりイミド化率を算出した。
2019020709.tif 000066
上記式中Ｉ１３８０はイミド化の進行にしたがって増大するＣ−Ｎ伸縮振動由来のピーク面積であり、Ｉ１５００は反応前後で変化しない芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動由来のピーク面積である。ｓａｍｐ．は実施例および比較例の硬化サンプルであり、ｉｍｉｄｅは標準硬化サンプルである。標準硬化サンプルは乾燥膜をホットプレート上３００℃で１時間加熱して作製した。上記式に従い、イミド化率を算出し、１００％となった温度をイミド化完了温度と定義した。
【０１４２】
（感度）
上記各組成物をシリコンウェハー上に乾燥後の膜厚５μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。得られた乾燥膜にレジスト評価用パターンマスクを密着させて三永電機製作所製卓上型露光装置を用いて高圧水銀灯により所定量のブロード露光を行った。その後、ヤマト科学製オーブンで実施例１〜１０は１２０℃、比較例１〜３は１６０℃で１０分間の露光後加熱を施し、ＮＭＰ：エタノール＝１:１の混合現像液で浸漬現像、イオン交換水でリンスして得られたポリイミドパターンをＪＥＯＬ製走査型電子顕微鏡で観察し、Ｌ／Ｓ＝２０／２０ μｍのパターンを形成できた最少露光量を感度と定義した。
【０１４３】
（現像コントラスト）
上記各組成物をシリコンウェハー上に乾燥後の膜厚５μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。得られた乾燥膜の半分にマスクを被せて三永電機製作所製卓上型露光装置を用いて高圧水銀灯により１０  Ｊ／ｃｍ２のブロード露光を行った。その後、ヤマト科学製オーブンで実施例１〜１０は１２０℃、比較例１〜３は１６０℃で１０分間の露光後加熱を施し、ＮＭＰ：エタノール＝１：１の混合現像液で浸漬現像、イオン交換水でリンスした。得られた膜の露光部と未露光部の現像前後の膜厚から下記式により現像コントラストを算出した。
2019020709.tif 000067
現像コントラストが１０以上を◎、５以上１０未満を○、５未満を×と定義した。
【０１４４】
（無電解銅めっき液耐性）
上記各組成物をシリコンウェハー上に乾燥後の膜厚５μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。得られた乾燥膜に三永電機製作所製卓上型露光装置を用いて高圧水銀灯により１０  Ｊ／ｃｍ２のブロード露光を行った。そのシリコンウェハーをホットプレート上１６０℃で５分間加熱した後、３６℃に調温した無電解銅めっき液（上村工業製スルカップＰＥＡ）に２０分間浸漬し、膜厚が変化しなかったものを○、溶解してシリコンウェハー上からなくなったものを×と定義した。
【０１４５】
【表１】
2019020709.tif 000068
【０１４６】
・ポリアミド酸エステル１の繰り返し構造
2019020709.tif 000069
・ポリアミド酸エステル２の繰り返し構造
2019020709.tif 000070
・ポリアミド酸エステル３の繰り返し構造
2019020709.tif 000071
・光塩基発生剤１（一般式（Ｂ）で表される化合物に該当）
2019020709.tif 000072
・光塩基発生剤２（一般式（Ｄ）で表される４級アンモニウム塩に該当）
2019020709.tif 000073
・光塩基発生剤３（オキシムエステル化合物に該当）
2019020709.tif 000074
・光塩基発生剤Ｒ−３
2019020709.tif 000075
【０１４７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の組成物は１６０℃または１８０℃という低温でイミド化が完了し、感度、現像コントラスト及び無電解銅めっき液耐性に優れていた。特に、実施例１〜３と実施例１０との対比から、アミド酸エステル部分のエステル化率が高くなるほど、低温硬化性と優れた現像コントラストが得られることが分かった。これに対し、ポリイミド前駆体を部分エステルやポリアミド酸に変更した比較例１，２はイミド化の完了に２００℃を要し、感度と現像コントラストも悪く、無電解銅めっき液に対して溶解してしまった。また、光塩基発生剤を従来知られるカルバメート骨格を有する化合物に変更した比較例３は、イミド化完了温度と無電解銅めっき液耐性の点では実施例１〜９と同等の性能を示したが、現像コントラストが悪く、また、パターン形成に５０００ Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを要した。
【図１】
2019020709.tif 000092