(57)【要約】【課題】インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上への光硬化型のインク組成物の印刷において、プライマー等の前処理層がなければ、両者の界面に大きな応力が生じ、インクの膜剥がれが生じる。【解決手段】記録物１は、可塑剤４を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体２と、記録媒体２に含まれる可塑剤４と同一成分を、記録媒体２との界面に近いほど高濃度で含むインク膜３とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体と、
前記記録媒体に形成された光硬化型の樹脂を含むインク膜と、を有し、
前記インク膜は、前記記録媒体に含まれる前記可塑剤と同一成分を、前記記録媒体との界面に近いほど高濃度で含む、記録物。
【請求項２】
前記インク膜の表面から、前記インク膜の膜厚の１０％に相当する範囲には、前記可塑剤が含まれない、請求項１に記載の記録物。
【請求項３】
前記記録媒体と前記インク膜との界面から、前記インク膜の膜厚の２０％に相当する範囲における前記可塑剤の濃度は、０．０１〜１００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の記録物。
【請求項４】
可塑剤を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体に、光硬化型のインク組成物を塗布して印刷する工程と、
印刷された前記インク組成物に光を照射して硬化させ、インク膜を得る工程と、
前記インク膜に熱処理を施す工程と、を備えた、記録物の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を施す工程は、前記記録媒体を介して前記インク膜を加熱する、請求項４に記載の記録物の製造方法。
【請求項６】
前記インク膜を得る工程は、印刷された前記インク組成物を仮硬化させる工程と、本硬化させる工程とを含み、
前記熱処理を施す工程は、前記仮硬化と前記本硬化との間に行う、請求項４または５に記載の記録物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録物、記録物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックスなどのインク非吸収性または低吸収性の記録媒体への印刷には、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷方法が一般に用いられてきた。近年、印刷物における小ロット多品種化の要求により、製版工程が不要なオンデマンド印刷であるインクジェット印刷が注目されている。中でも、光硬化型インクはインク着弾後、光照射により非常に短時間で硬化が進行するため、生産性に優れ、様々な記録媒体上に印刷可能であるといった特徴を有している。それゆえに、商業印刷分野以外にも様々な分野において利用されている。
【０００３】
光硬化型インクの組成は、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系が主流となっている。しかし、ラジカル硬化において、（メタ）アクリレート系材料におけるエチレン性二重結合の重合により得られたインク膜には、必ず体積収縮が起こり、その結果、インク膜内に内部応力がかかる。更に、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に印刷されたインク膜には、その界面付近に、物質差から生まれる収縮応力の差異が生じる。このように、光硬化型インクの硬化によって得られたインク膜には様々な応力がかかり、その結果、膜剥がれが起こることが課題となっている。
【０００４】
この応力を小さくするために、従来、例えば特許文献１に示されているように、可塑剤を添加したインク組成物が知られていた。可塑剤の添加により、インク膜の柔軟性は向上し、インク膜と支持体との界面に発生する応力が緩和され、支持体に対するインク膜の密着性が向上する。
【０００５】
また、例えば特許文献２に示されているように、非浸透性媒体にプライマーを塗布し、その上にインクジェットインクを印刷することで密着性を高める手法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８４０５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のインク組成物に可塑剤を添加する方法では、可塑剤の割合を重量換算で１０％未満としているが、可塑剤を多量に含むと成膜後の物性に課題が残る。例えば、可塑剤を多量に含むことでインク膜の硬さが不足し、耐擦性に課題が生じる。
【０００８】
また、特許文献２に記載の非浸透性媒体上にプライマーを製膜する方法では、コストがかかることが問題となっている。印刷時にあらかじめプライマー処理された媒体を使用する場合はもちろんのこと、印刷を行う前に、プライマーを個々の媒体に塗布しようとした場合にも、インクジェット印刷機以外にプライマー処理を施すためのグラビア印刷機など他の装置が必要となるため、いずれにしてもコスト的に不利であるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］本適用例に係る記録物は、可塑剤を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体と、記録媒体に形成された光硬化型の樹脂を含むインク膜と、を有し、インク膜は、記録媒体に含まれる可塑剤と同一成分を、記録媒体との界面に近いほど高濃度で含むことを特徴とする。
【００１１】
インク膜剥がれの原因となる応力は、インク膜と記録媒体との界面に発生する。
本適用例によれば、インク膜において可塑剤が界面付近に高い濃度で含有されることによって、界面の応力を緩和することができる。従って、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対してインク膜の密着性が良好な記録物を提供することができる。
【００１２】
［適用例２］上記適用例に記載の記録物は、インク膜の表面から、インク膜の膜厚の１０％に相当する範囲には、可塑剤が含まれないことが好ましい。
【００１３】
本適用例によれば、インク膜の表層には可塑剤は含有されていないため、記録物の物性としては、記録物の表面における硬さを確保できる。これにより、密着性が良好で尚且つ、耐擦性に優れた記録物を提供することができる。
【００１４】
［適用例３］上記適用例に記載の記録物は、記録媒体とインク膜との界面から、インク膜の膜厚２０％に相当する範囲における可塑剤の濃度は、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１５】
本適用例によれば、インク膜中の可塑剤の分布は、記録媒体との界面に局在しており、０．００１〜１００ｐｐｍの濃度でインク膜の応力を緩和させることができる。これにより、密着性を向上させることができる。
【００１６】
［適用例４］本適用例に係る記録物の製造方法は、可塑剤を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体に、光硬化型のインク組成物を塗布して印刷する工程と、印刷されたインク組成物に光を照射して硬化させ、インク膜を得る工程と、インク膜に熱処理を施す工程と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
本適用例によれば、熱処理の過程でインク膜中に記録媒体中の可塑剤を一部含有させることができる。それにより、インク膜中の可塑剤濃度は記録媒体との界面で高くなり、得られた記録物に応力が加わったとしても、界面において当該応力が緩和される。これによって、インク膜と記録媒体との密着性を向上させた記録物を製造することができる。
【００１８】
［適用例５］上記適用例に記載の記録物の製造方法において、熱処理を施す工程は、記録媒体を介してインク膜を加熱することが好ましい。
【００１９】
本適用例によれば、記録媒体に含まれる可塑剤の流動性を、熱処理により向上させることができる。それによって、記録媒体からインク膜への可塑剤のブリード（染み出し）を効率的に促すことができる。
【００２０】
［適用例６］上記適用例に記載の記録物の製造方法において、インク膜を得る工程は、印刷されたインク組成物を仮硬化させる工程と、本硬化させる工程とを含み、熱処理を施す工程は、仮硬化と本硬化との間に行うことが好ましい。
【００２１】
本適用例によれば、完全硬化する前のインク膜には、記録媒体から可塑剤がインク膜へブリードし易い。仮硬化と本硬化との間に熱処理をすることによって、記録媒体からインク膜への可塑剤のブリードを効率的に促すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る記録物の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る記録物の製造方法の工程を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る記録物の製造方法の工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る記録物の製造方法の工程を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態に係る記録物の製造方法の工程を示す模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る記録物の製造方法の工程を示す模式図である。
【図７】インク膜の厚み方向における硬さを調べる方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異なる。
【００２４】
＜記録物＞
まず、本発明の実施形態の記録物について、図１を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係る記録物の断面図である。図１に示す通り、本実施形態の記録物１は、可塑剤４を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体２と、記録媒体２に形成されたインク膜３とを含んで構成されている。以降、記録物１の各構成について具体的に説明する。
【００２５】
＜記録媒体＞
本実施形態の記録媒体２は、インク非吸収性または低吸収性である。本明細書において、「インク非吸収性または低吸収性の記録媒体」とは、インクの受容層を備えていない、あるいは、インクの受容層が乏しい記録媒体をいう。より定量的には、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体とは、記録面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００２６】
また、インク非吸収性の記録媒体としては、例えば、インクジェット記録用に表面処理をしていない（すなわち、インク受容層を実質的に有していない）プラスチックフィルム（メディア）、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているものが挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
一般的にＰＶＣが最も汎用的に用いられているインク非吸収性の記録媒体である。
【００２８】
インク低吸収性の記録媒体としては塗工紙が挙げられ、微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の記録本紙（印刷本紙）等が挙げられる。
【００２９】
＜インク膜＞
本実施形態の記録物１は光硬化型のインク膜３を有する。インク膜３を構成する光硬化型のインク組成物とは、重合性化合物と、紫外線（ＵＶ）が照射されることによって重合性化合物の重合を開始させる光重合開始剤とを含む。
【００３０】
重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により紫外線などの光の照射時に重合し、固化する化合物であれば、特に制限はないが、単官能基、２官能基、及び３官能基以上の多官能基を有する種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。
【００３１】
上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、インクの優れた硬化性及び記録物１の優れた美観をより有効かつ確実に得るため、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【００３３】
上記で列挙したものの中でも（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可撓性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
上記の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化膜の耐擦性を確保することができるため、重合性化合物の含有量は、光硬化型のインク組成物の総質量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。
【００３８】
光硬化型のインク組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性放射線の照射による光重合によって、記録媒体２の表面に存在するインク組成物を硬化させて印字を形成するために用いられる。ここで、上記活性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、及び赤外線が挙げられる。中でも、紫外線が好ましい。
【００３９】
光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む。アシルフォスフィンオキサイド系化合物として、以下に限定されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。中でも、内部硬化性に優れるため、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくともいずれかであることが好ましい。より好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくともいずれかである。
【００４０】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、ラジカル重合開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）（以上、チバ・ジャパン社（CibaJapan  K．K．）製商品名）が挙げられる。
【００４１】
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
インク膜３を構成する光硬化型のインク組成物に含まれる添加剤としては、重合促進剤、樹脂エマルジョン、湿潤剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、熱重合禁止剤、水、等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００４３】
本実施形態では、光硬化型のインク組成物を硬化させることによって得られるインク膜３の表面を硬くして耐擦性を確保する観点から、光硬化型のインク組成物は、可塑剤を含まないことが好ましい。
【００４４】
また、光硬化型のインク組成物は色材を含んでもよい。色材として例えば、顔料系であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５などが用いられる。言い換えれば、光硬化型のインク組成物を硬化させて得られるインク膜３は、着色した状態だけでなく、透明あるいは不透明な状態であっても良い。
【００４５】
＜可塑剤＞
本実施形態の記録物媒体２は、可塑剤４を含有する。記録媒体２として、前述したインク非吸収性のプラスチックフィルムは、可塑剤４を含むことで優れた可撓性を示す。また、記録媒体２として、前述したインク低吸収性の塗工紙では、白色度を調整したり、インクの滲みを防止したりするために、白色剤とともに可塑剤４を含む樹脂を混ぜることがある。
【００４６】
可塑剤４は、スルホンアミド系化合物、正リン酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸化合物、フタル酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物、リシノール酸エステル化合物、酢酸エステル化合物及びエポキシ化エステル化合物よりなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００４７】
スルホンアミド系化合物としては、脂肪族又は芳香族のスルホンアミド化合物を挙げることができる。脂肪族スルホンアミド化合物は、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ2で示され、ここでＲは炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数２〜１６のアルキニル基であり、１以上の置換基を有していても良い。代表的な脂肪族スルホンアミド系化合物としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【００４８】
また、下記一般式（１）で表される、芳香族スルホンアミド化合物も可塑剤４として使用することができる。
【００４９】
【化１】
2019155595.tif 000003
式中、Ｒは、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。
【００５０】
芳香族スルホンアミド化合物の具体例としてはｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、ｐ−エトキシベンゼンスルホンアミド、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、等が挙げられる。
【００５１】
又、上記一般式（１）で表される置換アリールスルホンアミドの好ましい化合物は、室温で固体の化合物であり、具体例として下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物を挙げることができる。
（Ａ）４−（２−エチル−１−ヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド
（Ｂ）３−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド
（Ｃ）３−（２−エチルヘキシルロキシ）ベンゼンスルホン酸アミド
【００５２】
これらの脂肪族又は芳香族スルホンアミド化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。又、可塑剤４として、従来から公知のものと併用してもよいが、併用する場合には、置換アリールスルホンアミドが過半量になるようにすることが好ましい。
【００５３】
正リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
【００５４】
脂肪族二塩基酸化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、及びジエチルサクシネートが挙げられる。
【００５５】
フタル酸エステル化合物としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート及びエチルフタリルエチルグリコレートが挙げられる。
【００５６】
トリメリット酸エステル化合物としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートが挙げられる。
【００５７】
リシノール酸エステル化合物としては、メチルアセチルリシノレートが挙げられる。
【００５８】
酢酸エステル化合物としては、グリセリルトリアセテート及び２−エチルヘキシルアセテートが挙げられる。
【００５９】
エポキシ化エステル化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００６０】
本実施形態では、記録媒体２に含まれている可塑剤４と同一の成分が、インク膜３中にも含まれている。インク膜３中の可塑剤４の濃度は、記録媒体２との界面に近づくほど高い状態となっている。
【００６１】
インク膜３の膜厚をＨとしたとき、インク膜３の表面からインク膜３の深さ方向へ１０％の領域をＨ１とする。インク膜３の表面から深さ方向へ領域Ｈ１の範囲には可塑剤４を含まないのが好ましい。
【００６２】
インク膜３の表面から領域Ｈ１の範囲に可塑剤４を含まないことで、十分な耐擦性を確保できる。
【００６３】
インク膜３の膜厚をＨとしたとき、記録媒体２からインク膜３への厚さ方向に２０％の領域をＨ２とする。インク膜３は、記録媒体２から厚さ方向に領域Ｈ２の範囲に０．０１ｐｐｍ以上の濃度で可塑剤４を含む。
【００６４】
インク膜３中の可塑剤４の濃度が、記録媒体２との界面に高濃度で分布することにより、インク膜３に発生する応力を緩和することができる。その結果、インク膜３の密着性向上につながる。また、記録媒体２とインク膜３の界面以外のインク膜３における可塑剤４の濃度は低くなるため、インク膜３の耐擦性は損なわれない。よって、密着性と耐擦性を保持したインク膜３となる。
【００６５】
＜記録物の製造方法＞
次に、記録物１の製造方法について、図２〜図６を参照して説明する。図２〜図６は記録物の製造方法の工程を示す模式図である。
【００６６】
本実施形態の記録物１の製造方法は、可塑剤４を含むインク非吸収性または低吸収性の記録媒体２に、可塑剤４を含まない光硬化型のインク組成物を塗布して印刷する工程と、印刷されたインク組成物に光を照射して硬化させ、インク膜３を得る工程と、インク膜３に熱処理を施す工程と、を備えている。
【００６７】
具体的には、図２は印刷工程を示すものであって、可塑剤４を含む記録媒体２に対し、可塑剤４を含まないで重合性化合物６を含むインク滴５をＦ１の方向で記録媒体２に印刷する。インク滴５を記録媒体２上に塗布して印刷する方法としては、インク組成物を液滴としてノズルから吐出可能なインクジェット法だけでなく、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００６８】
図３もまた印刷工程を示すものであって、可塑剤４を含む記録媒体２に対し所定量のインク滴５を印刷することにより、所定の範囲に濡れ広がらせた状態（インク液５Ａ）とする。
【００６９】
図４はインク組成物を仮硬化させる工程を示すものであって、可塑剤４を含む記録媒体２に対し、印刷されたインク液５Ａに対しＵＶ光を照射することで、重合性化合物６の二重結合の重合を促し、仮硬化物７を得る。なお、図４では、重合性化合物６における二重結合を含む部分を符号８の矢印で示している。
【００７０】
インク組成物の仮硬化とは、インク組成物の仮留め（ピニング）を意味し、インクドットのブリードや混色を防止するために、本硬化の前に硬化させることを言い、一般に、重合性化合物６の二重結合を用いた重合反応の進行程度を転化率と言い、仮硬化における転化率は、仮硬化の後で行う本硬化による転化率よりも低く、１％〜８０％である。
【００７１】
転化率は、例えば特開２００６−７６１２２号公報に記載の方法で測定することができる。
【００７２】
図５は仮硬化物７を本硬化させる工程を示すものであって、仮硬化物７に対し、ＵＶ光をさらに照射することで重合性化合物６の二重結合の架橋を促し、本硬化したインク膜３を得る工程である。
【００７３】
インク組成物の本硬化とは、記録媒体上に形成されたインクドットを、記録物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。
【００７４】
図６はインク膜３に熱処理を施す工程を示すものであって、本硬化させたインク膜３が形成された記録媒体２を、加熱したホットプレート９上に置き熱処理を行い、記録媒体２に含まれている可塑剤４をインク膜３にＦ２の方向へのブリードを促す。
【００７５】
なお、加熱手段であるホットプレート９への付着を考慮して、記録媒体２は支持体を持つものであっても良い。
【００７６】
熱処理は、図６に示した通り記録媒体２を介してインク膜３を熱処理するのが好ましいが、インク膜３の表面側からの熱処理、またはインク膜３の表面側および記録媒体２側の両方からの熱処理でも効果を発揮する。
【００７７】
熱処理を施す工程は、インク組成物を本硬化させたインク膜３に対して行うことに限定されず、図４に示した仮硬化過程で行うことがより好ましい。
【００７８】
仮硬化物７は、記録媒体２からブリードした可塑剤４をより効率的にインク膜３内に取り込むことが可能となり、より短時間あるいはより低温の熱処理で密着性を向上させることが可能である。
【００７９】
以上に述べたように、可塑剤４を含む記録媒体２上に印刷されたインク膜３は、記録媒体２との界面付近に可塑剤４を高い濃度で含むことによって、記録媒体２との応力を緩和することができる。この効果により、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体２へのインク膜３の高い密着性を得ることができる。また、本手法はコストの面で課題となるプライマーを使用せずとも高い密着性を持ったインク膜３を得ることができる。
加えて、インク膜３の表層には可塑剤４が含まれていないことから、インク膜３の表面を硬くして耐擦性を確保できる。
【００８０】
次に、より具体的な記録物の実施例と比較例を挙げて、実施例における効果について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８１】
まず、実施例と比較例とにおいて、共通するインク組成物の印刷方法、記録媒体、インク膜、熱処理、可塑剤量の検出方法、インク膜の密着性の評価方法について説明する。
【００８２】
［印刷方法］
インク組成物の記録媒体に対する印刷方法は、インクジェット印刷による。
【００８３】
［記録媒体］
記録媒体は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であって、厚みが０．０１ｍｍ〜０．０２ｍｍの範囲内のものを用いた。各種可塑剤濃度が２０％〜６０％の記録媒体を使用した。可塑剤濃度１％以下は可塑剤を含まないとした。
【００８４】
［インク組成物］
実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例５において、すべて同一のインク組成物を用いてインク膜を形成したが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、使用した成分は下記の通りである。
【００８５】
（１）重合性化合物
・ＰＥＡ（フェノキシアクリレート、大阪有機化学工業株式会社、商品名「ビスコート♯１９２」
・ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、株式会社日本触媒製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールアクリレート、サートマー社製）
（２）界面活性剤
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）
（３）重合禁止剤
・ＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール、関東化学株式会社製）
（４）重合開始剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフォンオキサイド）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎシャセイ、ジフェニルー（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド）
（５）分散剤
・ＳＯＬＳＰＥＲＳ３６００００（ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰ製）
（６）顔料
・ＰＲ１２２（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
【００８６】
インク組成物中における各成分の含有量（重量％）は、以下の通りである。
重合性化合物：ＰＥＡ−２５％
重合性化合物：ＶＥＥＡ−４８．７％
重合性化合物：ＳＲ５０８−１２％
界面活性剤：ＢＹＫ３５００−０．２％
重合禁止剤：ＭＥＨＱ−０．１％
重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９−５％
重合開始剤：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ−４％
分散剤：ｓｏｌｓｐｅｒｓ３６０００−１％
顔料：ＰＲ１２２−４％
【００８７】
［インク膜］
記録媒体上におけるインク膜の大きさを３０ｍｍ×４００ｍｍとし、インク膜の厚さを、５μｍ〜２０μｍとした。
【００８８】
［熱処理］
熱処理として、本硬化したインク膜を７０℃に設定したホットプレート上に置き、熱処理時間を変えて加熱した。
【００８９】
［インク膜中の可塑剤量］
インク膜を下記手法により評価した。カミソリをインク膜と記録媒体との間に入れ剥がし、１ｍｇ採取する。剥離したインク膜を３ｍｌ（ミリリットル）のアセトニトリル溶液に入れ、１時間浸漬させる。溶液から２ｍｌを取り出し、フィルター濾過を行う。フィルター濾過された溶液を用いてガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって可塑剤の定量を行う。
【００９０】
［密着性］
以下の方法でインク膜の密着性を評価した。まず、インク膜の表面にカッターで５ｍｍ幅の傷を入れる。次に、セロハンテープ（登録商標）を指の腹を使い１〜２ｋｇの荷重で３回に分けて貼る。貼り付けたセロハンテープを持ち手から勢いよく引きはがす。そして、セロハンテープにインク膜が付着しているか確認する。わずかでも付着物が見られた場合、記録媒体からインク膜が剥離した数として計数する。セロハンテープによるインク膜の剥離箇所は６か所である。評価基準は以下のように、Ａ、Ｂ、Ｃとする。剥離した数がＢの水準以上である状態を好適とした。
Ａ：剥離した数が０個
Ｂ：剥離した数が１〜３個
Ｃ：剥離した数が４〜６個
【００９１】
（比較例１）
比較例１の記録物は、ＰＶＣに可塑剤としてフタル酸エステルを含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行い、マゼンタインク膜を得た。
【００９２】
（実施例１）
実施例１の記録物は、ＰＶＣに可塑剤としてフタル酸エステルを含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行った。その後、７０℃に加熱したホットプレート上で熱処理を１５分行い、マゼンタインク膜を得た。
【００９３】
（実施例２）
実施例２の記録物は、熱処理を４５分行った以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインク膜を得た。
【００９４】
（比較例２）
比較例２の記録物は、ＰＶＣに可塑剤として脂肪族二塩基酸化合物を含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行い、マゼンタインク膜を得た。
【００９５】
（実施例３）
実施例３の記録物は、ＰＶＣに可塑剤として脂肪族二塩基酸化合物を含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行った。その後、７０℃に加熱したホットプレート上で熱処理を１５分行い、マゼンタインク膜を得た。
【００９６】
（実施例４）
実施例４の記録物は、熱処理を４５分行った以外は、実施例３と同様にして、マゼンタインク膜を得た。
【００９７】
（比較例３）
比較例３の記録物は、ＰＶＣに可塑剤として正リン酸エステル化合物を含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行い、マゼンタインク膜を得た。
【００９８】
（実施例５）
実施例５の記録物は、ＰＶＣに可塑剤として正リン酸エステル化合物を含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行った。その後、７０℃に加熱したホットプレート上で熱処理を１５分行い、マゼンタインク膜を得た。
【００９９】
（実施例６）
実施例６の記録物は、熱処理を４５分行った以外は、実施例５と同様にして、マゼンタインク膜を得た。
【０１００】
（比較例４）
比較例４の記録物は、ＰＶＣに可塑剤としてエポキシ化エステル化合物を含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行い、マゼンタインク膜を得た。
【０１０１】
（実施例７）
実施例７の記録物は、ＰＶＣに可塑剤として正リン酸エステル化合物を含む記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行った。その後、７０℃に加熱したホットプレート上で熱処理を１５分行い、マゼンタインク膜を得た。
【０１０２】
（実施例８）
実施例８の記録物は、熱処理を４５分行った以外は、実施例７と同様にして、マゼンタインク膜を得た。
【０１０３】
（比較例５）
比較例５の記録物は、ＰＶＣに可塑剤を含まない記録媒体を用いた。インクジェット印刷によって印刷後、仮硬化過程、本硬化過程を行い、マゼンタインク膜を得た。その後、７０℃に加熱したホットプレート上で熱処理を４５分行い、マゼンタインク膜を得た。
【０１０４】
下記に示す表１は、実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例５の構成と、熱処理条件、インク膜中の可塑剤量、密着性の評価結果をまとめたものである。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
上記表１から、可塑剤を含む記録媒体においては、種類に係らず熱処理を行うことで、密着性が向上することが確認された。また、熱処理を行う時間は、いずれの可塑剤種を含む記録媒体でも１５分で密着性が向上し、熱処理を４５分まで行うとさらに密着性が向上することが確認された。また、可塑剤を含まない記録媒体では、熱処理を４５分行っても密着性の向上は見られなかった。記録媒体中の可塑剤の有無と熱処理時間の関係は、インク膜中の可塑剤量とも一致し、記録媒体中に可塑剤を含む場合は、加熱とともにインク膜中の可塑剤量が増えている。また、インク膜中の可塑剤量は密着性の評価結果と一致し、０．０１ｐｐｍ以上の濃度で密着性が向上する効果は見られ、１ｐｐｍ以上で高い密着性を実現している。
【０１０７】
インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対するインク膜の密着性を向上させ、且つ耐擦性を確保する観点から、インク膜中の可塑剤量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
インク膜中における可塑剤の濃度勾配を調べる方法として、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ）がある。実施例２を調べたところ、記録物におけるインク膜３中の可塑剤４は、記録媒体２との界面に局在していた。また、記録媒体２からインク膜３の厚み方向に可塑剤４の濃度が減少し、インク膜３の膜厚Ｈに対して表面から１／１０の範囲には可塑剤４は確認されていない。
【０１０９】
上記手法以外に、可塑剤４のインク膜３中における濃度勾配を調べる方法として、例えばインク膜３の厚み方向における硬さを調べる方法がある。図７はインク膜の厚み方向における硬さを調べる方法を示す模式断面図である。
【０１１０】
例えば、図７に示した通り、インク膜３をインク膜表面から記録媒体２との界面まで斜め方向に切り、インク膜３の深さが異なる断面が出るように加工する。
【０１１１】
Ｆ３〜Ｆ７のように、インク膜３の深さが異なる点を測定点とし、ナノインデンターによってインク膜３の硬さを評価する。
【０１１２】
インク膜３は可塑剤のブリード量が多いところでは柔らかく、少ないところでは固くなるため、インク膜３の深さが異なる点の硬さを評価することによって、可塑剤のインク膜３中における濃度勾配を調べることができる。
【０１１３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０１１４】
（変形例１）可塑剤４は記録媒体２の全体に亘って存在していなくてもよく、記録面側に存在すればよい。
【０１１５】
（変形例２）インク膜３に熱処理を施す工程は仮硬化過程の前から行ってもよい。これによれば、記録媒体２からインク膜３への可塑剤４のブリードをより効率的に行える。
【符号の説明】
【０１１６】
１…記録物、２…記録媒体、３…インク膜、４…可塑剤、５…インク滴、６…重合性化合物、７…仮硬化物、８…重合性化合物の二重結合を含む部分、９…ホットプレート、Ｆ１…インク滴の方向、Ｆ２…記録媒体からインク膜への可塑剤のブリードの方向、Ｆ３〜Ｆ７…ナノインデンターでの測定点。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019155595.tif 000009
【図６】
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【図７】
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