(57)【要約】【課題】低温定着性、折り曲げに対する耐性が良好で、かつ、帯電性に優れ、さらに、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成する静電荷像現像用白色トナーを提供する。【解決手段】白色顔料及び結着樹脂を含む静電荷像現像用白色トナーであって、該静電荷像現像用白色トナーを１５０℃で３０分加熱した後の断面を走査型プローブ顕微鏡で観察した際に、分散径１５０〜５００ｎｍのドメインが存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料及び結着樹脂を含む静電荷像現像用白色トナーであって、
該静電荷像現像用白色トナーを１５０℃で３０分加熱した後の断面を走査型プローブ顕微鏡で観察した際に、分散径１５０〜５００ｎｍのドメインが存在することを特徴とする静電荷像現像用白色トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用白色トナーは、トナー母体と、外添剤とからなり、
前記白色顔料は、前記トナー母体中に３〜１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項３】
前記白色顔料は、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって求められるＳＰ値の差が０．５以上異なる２種の結着樹脂を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用白色トナーを１５０℃で３０分加熱した後の断面の位相像を走査型プローブ顕微鏡のタッピングモードで観察した際に、前記結着樹脂の位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像において、位相差が大きい部位を第一の位相像とし、位相差が小さい部位を第二の位相像としたとき、
前記結着樹脂は、前記第一の位相像となるドメイン樹脂と、前記第二の位相像となるマトリックス樹脂とを含み、前記二値化像におけるマトリックス樹脂の面積／ドメイン樹脂の面積で表される面積比が７０／３０〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーを含むことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用白色トナーを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用白色トナー、現像剤、補給用現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の複写画像の色は一般に黒色であるが、最近はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色を用いたフルカラー画像が汎用されるようになってきた。このような場合には紙等の白い基材に４色のトナーを用いて画像が形成する。しかし、基材に色がついた色紙や黒紙、もしくは透明な基材である透明フィルム等の場合は、４色のトナーでは、良好な発色を得ることができない。このため、新たに５色目のトナーとして、白色トナーを用い、背景の白色を作像することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
白色トナーは、黒もしくは色のついた基材である紙等に、白地のベースとして使用されたり、透明基材であるフィルム等の白地に用いられたりされる。この場合、白色トナーには、隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とは、白色トナーが定着された白素地の先を見えなくする能力である。白色の場合、定着された白色トナーのみで、真っ白く発色させるため、入射した光をすべて散乱反射する必要があり、少しでも入射光が透過してしまうと隠蔽性が低下して不鮮明差を感じる。そのため光を吸収する黒トナーやカラートナーと比べて設計が非常に難しい。
【０００４】
隠蔽性を高めるために、これまで色々な提案がなされて来た（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、十分な隠蔽性は得られていない。隠蔽性を高めるために、実際にはカラートナーとして用いるトナーよりもかなり多い量の白色トナーを付着させ、定着された白色トナー層を厚くして、隠蔽力を出す必要がある。この際、白色トナー層を厚くするため、トナー層の割れ、フィルムの場合はトナー層の剥がれが問題になる。
【０００５】
また、白色顔料として一般に用いられる酸化チタンは高い導電性を有しているため、隠蔽力を高めるために含有量を増やすと、トナーとしての帯電性が損なわれてしまう。さらに、電解質が存在すると凝集しやすく、単純にトナーに導入する部数を増やしても、隠蔽性が向上させるのが難しいという点も課題の一つである。
【０００６】
このように、現像剤としてトナーに求められる帯電性や低音定着性と、白色トナーとして求められる隠蔽性の両立は解決できていない。これらを両立させるための提案として、負の帯電性が強く、靭性・伸び性に優れる環化ブタジエンをトナー構成樹脂として用いることで、これらの課題を改善する試みがなされている（特許文献４参考）。
しかしながら、白色顔料の含有量が少ない場合、十分な隠蔽性が得られず、両立は難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着性、折り曲げに対する耐性が良好で、かつ、帯電性に優れ、さらに、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成する静電荷像現像用白色トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は白色顔料及び結着樹脂を含む静電荷像現像用白色トナーであって、該静電荷像現像用白色トナーを１５０℃で３０分加熱した後の断面を走査型プローブ顕微鏡で観察した際に、分散径１５０〜５００ｎｍのドメインが存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、折り曲げに対する耐性が良好で、かつ、帯電性に優れ、さらに、隠蔽性が高く、良好な白色画像を形成する静電荷像現像用白色トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る静電荷像現像用白色トナー、現像剤、補給用現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
（トナー）
本発明の静電荷像現像用白色トナー（単に白色トナーと表記することがある）は白色顔料及び結着樹脂を含み、該静電荷像現像用白色トナーを１５０℃で３０分加熱した後の断面を走査型プローブ顕微鏡で観察した際に、分散径１５０〜５００ｎｍのドメインが存在することを特徴とする。
【００１３】
本発明の白色トナーは内部にドメイン構造を有しているため、ドメイン部分とそれ以外の部分（マトリックス部分などとも称される）との界面で屈折率の差が生じる。この屈折率の差による光散乱のため、高隠蔽性が得られる。
【００１４】
本発明の白色トナーは、１５０℃で３０分加熱した際に、内部にドメイン構造を有していることが重要である。通常トナーは、定着部材による加熱などにより、紙などの記録媒体に定着される。本発明の白色トナーは、定着時の加熱を経てもなお、内部にドメイン構造を有しているため、トナー層内の光散乱効果が保たれ、白色顔料の含有量が少ない場合においても白色性を高めることが可能である。
【００１５】
前記分散径は１５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが必須であり、１８０〜４００ｎｍが好ましく、２００〜３００ｎｍがより好ましい。１５０ｎｍ〜５００ｎｍから外れる場合、界面での光散乱の効果を十分に得ることができず、良好な隠蔽性が得られない。また、耐熱保存性の観点も考慮し、分散径の上限は５００ｎｍ以下である。
【００１６】
このように、本発明によれば、低温定着性、折り曲げに対する耐性、帯電性を良好にしつつ、良好な白色性を発現させることが可能となる。また、白色顔料の含有量が少ない場合においても白色性を高めることが可能であり、定着性や帯電性を阻害する要因となる白色顔料の含有量を可能な限り削減することができる。そのため、トナーに求められる帯電性や低音定着性と、白色トナーとして求められる隠蔽性の両立を実現することができる。
【００１７】
白色トナーを１５０℃で３０分加熱する方法としては、槽内を１５０℃に設定した送風型恒温槽に入れ、３０分静置することにより行う。
【００１８】
＜走査型プローブ顕微鏡による観察＞
ここで、本実施形態における上記各種測定法の手順や条件を示す。
トナー又はトナー用樹脂の内部分散状態は、走査型プローブ顕微鏡（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ））を用いたタッピングモードによる位相像によって確認する。ＡＦＭにおけるタッピングモードとは、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法である。この方法では、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーの振動元であるドライブと実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
【００１９】
本発明の白色トナーに含まれる結着樹脂は、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが好ましい。このとき、位相差が大きい部分を第一の位相差像と称し、位相差が小さい部分を第二の位相差像と称すると、第一の位相差像が内相、第二の位相差像が外相となり、第一の位相差像が第二の位相差像中に微分散された構造であることが重要である。この場合、第一の位相像は前記ドメイン部分に該当し、第二の位相差像は前記マトリックス部分に該当する。
【００２０】
前記位相像を得るためのサンプルは、ライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて、以下の条件で加熱後のトナーのブロックを切断して切片を出し作製する。これを用いて光走査プローブ顕微鏡の観察を行う。
【００２１】
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００２２】
前記ＡＦＭによる位相像を得るための代表的な装置としては、例えば、アサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられる。カンチレバーとしては、例えば、ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３が挙げられる。測定条件は次の通りである。
【００２３】
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００２４】
本発明における前記分散径は、以下に記載する最大フェレ径の平均値で表される。前記最大フェレ径とは、位相差像におけるドメイン（ドメイン部分）を２本の平行線で挟んだ際に最大となる平行線間距離のことである。
【００２５】
ドメイン（第一の位相差像）における最大フェレ径の平均値の具体的な測定は、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像を作成して行う。前記二値化像は、位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差の最大値と位相差の最小値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。
【００２６】
二値化処理は、トナー断面の中で、３００ｎｍ四方となるように位相像を１０点選択し二値化を行う。選択した１０点の位相像の中に存在する第一の位相差像におけるドット状の構造のフェレ径又は周期的な構造の最小幅を計測し、それらの平均値を算出する。
【００２７】
ただし、明らかに画像ノイズと判断されるか又は画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像については、平均径の算出からは除外する。具体的には、観測された位相像中、最も大きい最大フェレ径をもつ前記第一の位相差像に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の前記第一の位相差像は平均径の計算には使用しないものとする。
【００２８】
本実施形態において、結着樹脂は２種の樹脂を含み、前記ドメイン部分はドメイン樹脂で構成され、前記マトリックス部分はマトリックス樹脂で構成されるドメイン構造を形成することが好ましい。このドメイン構造は相分離構造などとも称される。
【００２９】
低温定着性を発現するためには、結着樹脂のガラス転移点を下げ、塑性変形しやすくすることで可能となるが、耐熱保存性とトレードオフの関係にある。低温定着性と耐熱保存性を両立させるという観点から、ガラス転移点の高いマトリックス樹脂とガラス転移点の低いドメイン樹脂で構成されることが好ましい。
【００３０】
２種の樹脂は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えば２種の非晶性のポリエステル樹脂が挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
【００３１】
一方で、例えば、低温定着性改善のため、従来公知の結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂をトナー中に含有させることにより、静電荷像現像用トナー内部に、結晶性樹脂からなるドメイン構造を形成させることも考えられる。しかしながら、このようなドメイン構造は加熱によりマトリックス樹脂である結着樹脂と相溶してしまうため、好ましくない。
【００３２】
また、ワックスなどの離型剤も、トナー内部でドメイン構造を形成するが、離型剤は溶融粘度が低いため、ドメイン同士が合一したり、トナー表面に染み出したりするため、やはり本発明の効果を得ることは難しい。
【００３３】
＜ＳＰ値＞
ドメイン構造を形成するための簡便な手法として、前記白色トナーに含まれる結着樹脂は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって求められるＳＰ値の差（ΔＳＰ値）が０．５以上異なる２種の結着樹脂を少なくとも含有させることが好ましい。前記白色トナーに含まれる結着樹脂において、ＳＰ値の差が０．５未満となる結着樹脂しか含まない場合、樹脂同士が相溶し、ガラス転移点が一つのピークになってしまうため、ドメイン構造が得られにくくなる。ただし、樹脂の組成や組み合わせによっては、ＳＰ値の差が０．５未満であってもドメインを形成することもあるため、この限りではない。
【００３４】
また、前記結着樹脂におけるＳＰ値の差は、０．５以上２以下であることがより好ましい。ＳＰ値の差が２よりも大きい場合、２種の樹脂のガラス転移点は明確に分離するが、ドメイン領域が粗大化しやすくなり、ドメインの分散径が５００ｎｍよりも大きくなることがある。
前記結着樹脂におけるＳＰ値の差は、１以上２以下がさらに好ましい。
【００３５】
なお、結着樹脂を３種以上含む場合は、ΔＳＰ値が上記を満たす２種の結着樹脂を少なくとも含む場合、上記の効果が得られる。
また、ドメイン構造がドメイン樹脂とマトリックス樹脂とから形成されている場合は、ΔＳＰ値はマトリックス樹脂のＳＰ値−ドメイン樹脂のＳＰ値で表される。
【００３６】
ここで前記ＳＰ値（溶解性パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。前記ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
【００３７】
本発明における前記ＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記計算式（Ｉ）を用いて行うことができる。
【００３８】
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・・計算式（Ｉ）
【００３９】
前記計算式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下の計算式（ＩＩ）、計算式（ＩＩＩ）で表される。
【００４０】
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・計算式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・計算式（ＩＩＩ）
【００４１】
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、計算式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を、乗ずればよい。
【００４２】
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である。
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
【００４３】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、中でも２種の非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリステル樹脂の組成としては、適宜変更することが可能であり、後述する顔料やワックスなどの離型剤との親和性を加味したものでもよいし、モノマーとして例えばジオール成分やジカルボン酸成分等が挙げられる。
【００４４】
−ジオール成分−
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−ジカルボン酸成分−
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらの誘導体などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
溶融特性を制御する目的で、分岐成分、架橋成分を含んでもよい。
前記分岐成分、架橋成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能脂肪族アルコール、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートの３両体からなるイソシアヌレートなどがモノマー成分として挙げられる。
【００４７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記２種類の非晶性ポリエステル樹脂以外に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。結晶性ポリエステル樹脂をトナー中に導入すること自体は、低温定着性と耐熱保存性を両立できる技術として公知である。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂としては、上記低温定着性の観点より融点は６０℃〜１２０℃が好ましい。また、前記結晶性ポリエステルに残存するモノマーオリゴマーが少ないことが望まれ、重量平均分子量として１０，０００以上が好ましい。なお、重合平均分子量の上限に制限はないが、製造しやすさ等の観点から３５，０００以下が好ましい。
【００４９】
結着樹脂の含有量は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えばトナー母体中に１０〜９５質量％含まれることが好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【００５０】
また、前記白色トナーを１５０℃で３０分加熱した後の断面の位相像を走査型プローブ顕微鏡のタッピングモードで観察した際に、前記結着樹脂の位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像において、位相差が大きい部位を第一の位相像とし、位相差が小さい部位を第二の位相像としたとき、以下となることが好ましい。すなわち、前記結着樹脂は、前記第一の位相像となるドメイン樹脂と、前記第二の位相像となるマトリックス樹脂とを含み、前記二値化像におけるマトリックス樹脂の面積／ドメイン樹脂の面積で表される面積比が７０／３０〜９５／５であることが好ましい。この場合、トナー層内の光散乱効果が効果的に発現されやすいという利点がある。
【００５１】
＜白色顔料＞
本発明の白色トナーに用いられる白色の着色剤（白色顔料）としては、公知の着色剤を使用できる。中でも金属酸化物が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミ、硫酸バリウム、アンチモン白、硫化亜鉛、酸化ケイ素及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、硫酸法、塩化法等のいずれの製造方法によっても得られる。また、アナターゼ型、ルチル型、またはブルカイト型等、いずれの結晶構造でもよい。
【００５２】
また、白色顔料の体積平均粒径は、０．１〜０．４μｍであることが好ましく、０．２〜０．３μｍであることがより好ましい。
【００５３】
白色顔料の含有量は、トナー母体中に３〜１０質量％含まれることが好ましく、５〜８質量％がより好ましい。３質量％未満である場合は、着色度が低くなり、良好な隠蔽性が得られないことがある。また、１０質量％を超える場合は、トナーとしての低温定着性や電気特性が阻害されることがある。
【００５４】
本発明で用いる白色顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前記結着樹脂と同じものが使用できる。また結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００５６】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００５７】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００５８】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００５９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすいことがある。
【００６０】
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２ｎｄ．ヒーティングにおける融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００６１】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【００６２】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【００６３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００６４】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜２質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼすことがある。前記含有量が、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００６５】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００６６】
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００６７】
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００６８】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００６９】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００７０】
＜トナーの粒径＞
本発明の白色トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７１】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１．００〜１．２５が好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７２】
前記（Ｄｖ）及び（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定できる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
【００７３】
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【００７４】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７５】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
【００７６】
また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【００７７】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
【００７８】
−−トナー材料相（油相）調製工程−−
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
【００８１】
−−水系媒体相（水相）調製工程−−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
【００８２】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
【００８３】
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。前記水系媒体中に前記界面活性剤、前記樹脂微粒子などを適宜加えるのは、前記トナー材料の分散を良好にするためである。
【００８５】
前記界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００８６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００９０】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００９１】
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
【００９２】
−−乳化乃至分散液調製工程−−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【００９４】
前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００９５】
−−有機溶剤除去工程−−
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【００９６】
−−その他の工程−−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００９７】
−−−洗浄工程−−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
【００９８】
−−−乾燥工程−−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９９】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１００】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０１】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１０２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１０３】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０４】
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０５】
また、本発明の現像剤は補給用現像剤として使用することも可能である。
【０１０６】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１０７】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１０８】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【０１１１】
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
【０１１２】
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１１３】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１４】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１１５】
（画像形成装置及び画像形成方法）
次に、本発明の画像形成装置及び本発明の白色トナーを使用する画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、電子写真方式により、透明フィルム上に、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーを含むフルカラー画像を形成し、該フルカラー画像の作像面とは逆の面側から画像を見るために、作像面の最上面に（即ち、前記形成されたフルカラー画像上に）本発明の白色トナーを用いて白色トナーのベタ画像を形成する画像形成方法である。
【０１１６】
上記画像形成は、透明フィルム上に、最初にフルカラー画像を形成し、その後、該フルカラー画像上に、白色トナーのベタ画像を形成してもよいし、フィルム上に、最初に白色トナーのベタ画像を形成し、その後、該ベタ画像上にフルカラー画像を形成してもよい。
【０１１７】
本発明の白色トナーを用いて画像を形成することにより、フルカラー画像の記録媒体として透明フィルムなどが用いられてもコントラストがある画像とすることができる。
なお、画像形成は透明フィルム上に行ってもよいし、その他にも普通紙や色紙等に行ってもよい。以下、透明フィルム上に画像形成する例を挙げて説明するが、これに限られるものではない。
【０１１８】
フルカラー画像の形成は、透明フィルム上に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーを用いて、静電荷像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を少なくとも有し、必要に応じて、その他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有するフルカラー画像形成装置を用いて形成する。
【０１１９】
次に、得られたフルカラー画像の形成された透明フィルムの画像形成面の全面に、別の画像形成装置を用いて、本発明の白色トナーを用いて白色トナーのベタ画像を形成する。
【０１２０】
これに対して、転写ベルト上の画像を透明フィルム上に転写する場合は、例えば、後述のように５色の現像機ユニットを備えている画像形成装置を使用し、転写ベルト上に最初に白色トナーのベタ画像を形成し、該ベタ画像上に順次ブラック、シアン、マゼンタ、イエロートナーによるフルカラー画像を形成した後、透明フィルム上にフルカラー画像形成面のほうから転写するという方法である。
【０１２１】
このように形成することにより、フルカラー画像の作像面とは逆の面側から画像を見ることによりコントラストのよいフルカラー画像を見ることができる。
【０１２２】
本発明の画像形成装置の一実施形態について、図１等を参照しつつ説明する。図１に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（静電潜像担持体）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２３】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１２４】
現像器４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１２５】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置が感光体ドラム１０上に像様に露光３０を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像してトナー像を形成する。該トナー像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、感光体ドラム１０上の残存トナーは、クリーニングブレード６０により除去され、感光体ドラム１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２６】
次に、本発明の画像形成装置の他の実施形態について、図２の画像形成装置を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像剤担持体としての現像ベルト４１を備えておらず、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２７】
本発明の画像形成装置の他の実施形態について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１２８】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。
【０１２９】
支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。
【０１３０】
二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
【０１３１】
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１３２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３３】
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
【０１３５】
即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静潜像担持体１０Ｃ）を備える。さらに、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えている。そして、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
【０１３６】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１３８】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。
なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【０１３９】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１４０】
次に、フルカラー画像の背面に白色トナーによる画像を形成する場合について説明すると、例えば５色の現像機ユニットを備えた画像形成装置を使用して行うことができる。
図５に５色現像機ユニットを備えた画像形成装置の概略を示す。現像ユニット３５は白色トナー、現像ユニット３６はブラックトナー、現像ユニット３７はシアントナー、現像ユニット３８はマゼンタトナー、現像ユニット３９はイエロートナーにより、それぞれ作像を行い、中間転写ベルト４０に転写し、作像を行う。中間転写ベルト４０に作像された画像は、転写装置４１により透明フィルム等に転写され、定着装置４３により定着される。
【０１４１】
図５の場合は、作像面最上面に白色トナーの層ができるので、作像されていないフィルム面から、フルカラー画像を見ることができる。一方、黒紙や色紙等の場合には、ベースに白色トナーの層を設けたいので、現像ユニットの位置を変更する必要がある。白色の現像ユニット３５を、イエローの現像ユニット３９の場所に設置し、その他の現像ユニットは、白色の現像ユニット３５があった場所方向へ移動する。
【０１４２】
本発明の画像形成は、上記のように５色の現像ユニットを備えた画像形成装置でも可能であるが、フルカラー画像の作像と白色画像の作像を、それぞれ分けた機械で行ってもかまわない。例えば、現在市販されているフルカラーＭＦＰなどによりカラー画像を作像し、現在市販されているモノクロＭＦＰにより、本発明の白色トナーを作像してもかまわない。この場合は、既存の機種を改造するので、開発経費の面で有利となる。
また、白色トナーの作像を別の機械で実施するため、カラー画像の上に作像する場合は、定着した画像へ白色トナーを転写するので、トナーの混じりがない。また逆の場合の白色画像上に作像する場合は、定着した白色トナー上に、カラートナーを転写するので、この場合もトナーの混じりが生じない。
【０１４３】
一方、図５の場合では、未定着トナーを重ねて転写するため、トナーが混ざらないように、転写と定着で注意を要する。特に白色トナーは、隠蔽性が高いので、トナーが混ざった場合は発色に与える影響が大きい。なお、上記ＭＦＰは、複写機に、ＦＡＸ及びプリンター機能を追加した複合機のことである。
【０１４４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成することができる現像手段とを少なくとも有し、トナーとして本発明の白色トナーを用いる。更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、前記静電潜像担持体と現像手段とが、一体に支持されており、前記画像形成装置本体に着脱可能である。
【０１４５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
図６に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。
【０１４７】
（製造例１）
＜マトリックス樹脂Ｍ−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／アジピン酸ジメチル）が９０／１０であり、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともにメタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にてＭｗが１５，０００になるまで反応させた。続けて反応温度を１８０℃まで下げて、無水トリメリット酸を加えることによって、末端にカルボン酸を付与させた非晶性ポリエステル樹脂である［マトリックス樹脂Ｍ−１］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、酸価（ＡＶ）１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃であった。仕込み比で計算したＳＰ値は１１．８０であった。
【０１４８】
＜マトリックス樹脂Ｍ−２の製造＞
［マトリックス樹脂Ｍ−１］の製造において、ジカルボン酸とジオールを表１に示す通りに変更した以外は同様にして、［マトリックス樹脂Ｍ−２］の製造を行った。
【０１４９】
【表１】
2019020469.tif 000003
【０１５０】
（製造例２）
＜ドメイン樹脂Ｄ−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして３−メチル１，５−ペンタンジオールと、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物を、３−メチル１，５−ペンタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物のモル比が８０／２０であり、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルを、テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとのモル比が１０／９０であり、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともにメタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００になるまで反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［ドメイン樹脂Ｄ−１］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃であった。仕込み比で計算したＳＰ値は１０．３６であった。
【０１５１】
＜ドメイン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−６の製造＞
［ドメイン樹脂Ｄ−１］の製造において、ジカルボン酸とジオールを表２に示す通りに変更した以外は同様にして、［ドメイン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−６］の製造を行った。
【０１５２】
【表２】
2019020469.tif 000004
【０１５３】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，9−ノナンジオールとドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７０℃であった。
【０１５４】
（製造例４）
＜着色剤マスターバッチＰ１の製造＞
［マトリックス樹脂Ｍ−１］１００部、酸化チタン顔料（タイペークＣＲ−５０−２、石原産業社製）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山社製）により混練した。混練温度は、９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を製造した。
【０１５５】
＜着色剤マスターバッチＰ２〜Ｐ３の製造＞
［着色剤マスターバッチＰ１］の製造において、酸化チタン顔料を表３に示す通りに変更した以外は同様にして、［着色剤マスターバッチＰ２〜Ｐ３］の製造を行った。［着色剤マスターバッチＰ２］ではＣＲ−６０−２（石原産業社製）を用い、［着色剤マスターバッチＰ３］ではＲ−７８０（石原産業社製）を用いた。
【０１５６】
【表３】
2019020469.tif 000005
【０１５７】
（製造例５）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）により、送液速度１．０Ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を製造した。
【０１５８】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［マトリックス樹脂Ｍ−１］８０部、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］５部、及び酢酸エチル９４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、［油相１］を得た。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１６部、及び酢酸エチル５部を混合撹拌して水相溶液を作製した。
【０１５９】
この水相溶液に、［油相１］５０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、トナー母粒子の［スラリー１］を得た。
【０１６０】
この［スラリー１］１００部を減圧濾過し濾過ケーキを得た。その濾過ケーキについて、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行い［濾過ケーキ１］を得た。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行った。
【０１６１】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１６２】
次に、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーにより混合して、［トナー１］を製造した。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を６部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を２０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１のトナーの製造工程において、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−２］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１６６】
（実施例５）
実施例１のトナーの製造工程において、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−３］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１のトナーの製造工程において、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−４］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１６８】
（実施例７）
実施例１のトナーの製造工程において、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−５］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１６９】
（実施例８）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を［着色剤マスターバッチＰ２］１０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１７０】
（実施例９）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を［着色剤マスターバッチＰ３］１０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を６０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］１０部を２部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１７３】
（実施例１２）
実施例１のトナーの製造工程において、［マトリックス樹脂Ｍ−１］８０部を［マトリックス樹脂Ｍ−２］８０部に、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−６］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１７４】
（比較例１）
実施例１のトナーの製造工程において、［マトリックス樹脂Ｍ−１］８０部を［マトリックス樹脂Ｍ−２］８０部に、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−３］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１７５】
（比較例２）
実施例１のトナーの製造工程において、［マトリックス樹脂Ｍ−１］８０部を［マトリックス樹脂Ｍ−２］８０部に、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−４］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１７６】
（比較例３）
実施例１のトナーの製造工程において、［マトリックス樹脂Ｍ−１］８０部を［マトリックス樹脂Ｍ−２］８０部に、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部を［ドメイン樹脂Ｄ−５］９部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１７７】
（比較例４）
実施例１のトナーの製造工程において、［着色剤マスターバッチＰ１］を用いなかった以外は実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１７８】
（比較例５）
実施例１のトナーの製造工程において、［ドメイン樹脂Ｄ−１］を用いなかった以外は実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
【０１７９】
上記得られたトナーについて、用いた樹脂と顔料の種類、顔料含有量、ΔＳＰ値を表４〜表６に示す。表中、顔料含有量はトナー母体粒子に対する割合を表す。
【０１８０】
【表４】
2019020469.tif 000006
【０１８１】
【表５】
2019020469.tif 000007
【０１８２】
【表６】
2019020469.tif 000008
【０１８３】
＜キャリア１の製造＞
芯材には、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。
被覆材には、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比はメタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
前記芯材と、前記コート液とを、流動床内で回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入し、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。
【０１８４】
＜現像剤１の製造＞
［キャリア１］１００部に対し、［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて、４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
【０１８５】
（評価）
作像試験は、次のように行った。
＜作像装置＞
実施例及び比較例の白色トナーを評価するに当り、デジタルフルカラー複写機とデジタルモノクロ複写を連結した試作機を作製した。デジタルフルカラー複写機はリコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ４５００（評価機Ａ）を、デジタルモノクロ複写機はリコー社製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５３（評価機Ｂ）を改造して用いた。デジタルフルカラー複写機は、標準のフルカラートナーをそのまま使用し、定着部から出てくる用紙やＯＨＰが、デジタルモノクロ複写機に、給紙されるようにした。なお、リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ４５００のフルカラートナーは重合法により製造されたカラートナーである。デジタルモノクロ複写機には、実施例と比較例の白色トナー（現像剤）を入れて、それぞれ評価を行った。白色トナーの作像は、付着量が約１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、ベタ画像を出すように、デジタルモノクロ複写機を設定した。
【０１８６】
＜作像サンプル＞
作像サンプルは、ＯＨＰフィルムにフルカラー画像を作像し、更にその上に白色トナーを一面に作像した。すなわち、白色トナーが形成された画像側とは逆の方向（フィルム側）からフルカラー画像を見るサンプルを作成した。ＯＨＰフィルムは、３Ｍ社製ＣＧ３７００を使用した。フルカラー画像は、高精細カラーディジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤサンプル  Ｎ５  自転車）を印字した。
【０１８７】
＜評価項目及び評価方法＞
−白色度−
評価機Ｂで白色トナーをＯＨＰフィルムの一面に印字した画像を黒紙の上に置き、画像の白色度を確認した。なお、測定は国際的なＩＳＯ白色度（ＩＳＯ ２４７０）に倣って行った。
【０１８８】
〔評価基準〕
◎：白色度が８５％以上である。
○：白色度が８０％以上、８５％未満である。
△：白色度が７５％以上、８０％未満である。
×：白色度が７５％未満である。
【０１８９】
−折り曲げ耐性−
評価機Ｂで、ＯＨＰフィルムに白色トナーを一面に印字した画像の強度を評価した。折り曲げ試験として、トナー定着面が外側になるようにＯＨＰを折り曲げていき、トナーが剥がれる時のＯＨＰの曲率Ｒｍｍを測定した。
【０１９０】
〔評価基準〕
◎：曲率Ｒｍｍが２ｍｍ未満である。
○：曲率Ｒｍｍが２ｍｍ以上、３ｍｍ未満である。
△：曲率Ｒｍｍが３ｍｍ以上、４ｍｍ未満である。
×：曲率Ｒｍｍが４ｍｍ以上である。
【０１９１】
−帯電性−
評価機Ｂで、５％画像面積の画像チャートを画像１０００枚出力後の、白色トナーの現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）をブローオフ装置によって測定した。
【０１９２】
〔評価基準〕
◎：Ｑ／Ｍが−２５μＣ未満である。
○：Ｑ／Ｍが−２５μＣ以上、−２０μＣ未満である。
△：Ｑ／Ｍが−２０μＣ以上、−１５μＣ未満である。
×：Ｑ／Ｍが−１５μＣ以上である。
【０１９３】
−低温定着性−
評価機Ｂを用い、転写紙（リコービジネスエキスパート社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度を定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
【０１９４】
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２０℃未満である。
○：定着下限温度が１２０℃以上、１３０℃未満である。
△：定着下限温度が１３０℃以上、１４０℃未満である。
×：定着下限温度が１４０℃以上である。
【０１９５】
−分散径の測定−
得られたトナーサンプル３ｇを、槽内を１５０℃に設定した送風型恒温槽に入れ、３０分静置した。その後、サンプルを２３℃／５０％ＲＨの環境に移し、１２時間静置したものを、以下の方法にて切断して切片を出し、ＡＦＭ観察用のサンプルとした。これについて以下の方法にてＡＦＭ観察を行った。
【０１９６】
−−切片の作製−−
ライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて、以下の条件で加熱後のトナーのブロックを切断して切片を作製した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【０１９７】
−−ＡＦＭ観察−−
ＡＦＭ位相像を得るための装置としては、アサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄを用い、カンチレバーとしては、ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いた。測定条件は次の通りである。
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【０１９８】
タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理して二値化像を得た。位相差の小さい部位が濃色（第二の位相像）、位相差の大きい部位が淡色（第一の位相像）のコントラストとなるようにした。トナー断面の中で、３００ｎｍ四方となるように位相像を１０点選択し二値化を行い、選択した１０点の位相像の中に存在する第一の位相差像におけるドット状の構造のフェレ径を計測し、それらの平均値を算出した。
【０１９９】
また、上記二値化像において、第一の位相像（ドメイン樹脂）と第二の位相像（マトリックス樹脂）の面積比（マトリックス樹脂の面積／ドメイン樹脂の面積）を求めた。
【０２００】
得られた結果を表７〜表９に示す。
【０２０１】
【表７】
2019020469.tif 000009
【０２０２】
【表８】
2019020469.tif 000010
【０２０３】
【表９】
2019020469.tif 000011
【符号の説明】
【０２０４】
（図１〜図４について）
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング手段
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      反転装置
３０      露光
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック現像ユニット
４５Ｙ    イエロー現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ    シアン現像ユニット
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニングブレード
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      クリーニング手段
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニングブレード
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図５について）
１  給紙部
５，１１，１７，２３，２９  感光体
８，１４，２０，２６，３２  現像器
９，１５，２１，２７，３３  クリーニング装置
３５      白色トナー現像ユニット
３６      ブラックトナー現像ユニット
３７      シアントナー現像ユニット
３８      マゼンタトナー現像ユニット
３９      イエロートナー現像ユニット
４０      中間転写ベルト
４１      転写装置
４３      定着装置
（図６について）
１０１    静電潜像担持体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０５】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献２】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−０５６５１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−８８１６号公報
【図１】
2019020469.tif 000012
【図２】
2019020469.tif 000013
【図３】
2019020469.tif 000014
【図４】
2019020469.tif 000015
【図５】
2019020469.tif 000016
【図６】
2019020469.tif 000017