(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性に優れたポリエステル繊維を得ることができる樹脂を提供するものである。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂中に、数平均分子量が２０００以上であるポリエーテルを１．０〜１０質量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂であって、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはポリプロピレングリコールであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂中に、数平均分子量が２０００以上であるポリエーテルを１．０〜１０質量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
動摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはポリプロピレングリコールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルを含有したポリエステル樹脂であって、耐摩耗性に優れたポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、一般衣料用途をはじめとして、カーテン、カーペット等のインテリア用途、車両内装用途等の様々な用途へ展開されている。なかでもポリエチレンテレフタレート繊維は、その価格と強伸度等の物理的特性とのバランスの良さから様々な用途への展開の拡大が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル繊維は、ポリアミド繊維に比べて耐摩耗性が悪いという欠点があり、産業資材用途の中でも耐摩耗性や耐屈曲摩耗性等が要求される用途への展開は、十分に進んでいなかった。高強度ポリエチレンテレフタレート繊維を例にとれば、高強度化するほど分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、繊維軸に対して垂直な力に対しては非常に弱く、摩擦などにより繊維が容易にフィブリル化するという欠点がある。そのため、たとえば、建設現場で使用される安全ネットや河川、港湾等の埋め立て護岸工事の際に石等を詰めて使用されるボトムフィルターのようなネット状袋材といった、製網加工工程で編地にかかる負荷や摩擦は、一直線方向のものだけでなく多方向から複雑にかかるものとなり、加工工程において毛羽立ちや断糸、白化等が生じるという欠点があった。
【０００４】
また、これら繊維用品の使用時においては、製品の内部では中に詰めた石が流動することによって生じる摩擦や衝撃を受け、一方、製品の外部では流石や流木等による摩擦や衝撃を受けることとなる。このため、内部と外部に繰り返しかかる多方向からの負荷によって毛羽が発生したり、繊維が擦り切れたりするなど、耐久性に問題があった。
【０００５】
特許文献１には、合成繊維からなるものフィラメントの表面に特定のシラン系コート剤で被覆する方法が提案されている。この方法により得られる繊維は、耐摩耗性はある程度改善されるものの未だ不十分であり、さらに製造工程が複雑になると共に、コストアップにつながる問題があった。
【０００６】
特許文献２には、無水マレイン酸改質ポリエチレン/ポリプロピレンゴムを、特許文献3には、脂肪酸ビスアミド及び/またはアルキル置換型の脂肪酸モノアミドを、それぞれポリエステル繊維の製造工程時に溶融混練することにより、耐摩耗性を有するポリエステル繊維が得られる方法を提案している。しかしながら、これらの方法により得られる繊維も、耐摩耗性はある程度解決されるものの、異なるポリマーを混練しているため、強度が上がらない、耐摩耗性と強度のバランスが悪いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７３０６６
【特許文献２】特開２００５−２７３０２５
【特許文献３】特開２００４−０９１９６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決し、耐摩耗性に優れたポリエステル繊維を得ることができる樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討したした結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂中に、数平均分子量が２０００以上であるポリエーテルを１．０〜１０質量％含有してなることを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、特定のポリエーテルを特定量含有しているため、耐摩耗性に優れるポリエステル繊維を得ることができる。このため、本発明のポリエステル樹脂を用いて得られるポリエステル繊維は、産業資材や土木用途等の摩擦や負荷が課せられる様々な分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを主体成分とする樹脂である。そして、本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量が２０００以上であるポリエーテルを１．０〜１０質量％含有している。
本発明のポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートを主体成分とするものであるが、中でもポリエステル樹脂中の８５質量％以上占めることが好ましく、さらには９０質量％以上を占めることが望ましい。
本発明のポリエステル樹脂中のポリエチレンテレフタレートの含有量が８５質量％未満であると、摩擦係数や摩耗量の増加が見られるため好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエーテルを含むものであるが、本発明におけるポリエーテルとは、エーテル結合−Ｃ−Ｏ−Ｃ−を主鎖にもつ重合体であり、中でもグリコールの重縮合物であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が好ましい。    
【００１３】
本発明におけるポリエーテルは、数平均分子量が２０００以上であることが必要であり、中でも３０００以上であることがより好ましい。
数平均分子量が２０００未満であると、得られるポリエステル樹脂の摩擦係数や摩耗量が大きいものとなる。
なお、ポリエーテルの数平均分子量の上限は１００万程度であることが好ましい。１００万を超えると、混練時の混ざりが悪くなるなどの製造上の問題が発生するため好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂中の上記のポリエーテルの含有量は、１．０〜１０質量％であり、中でも１．５〜５質量％であることが好ましい。
ポリエステル樹脂中のポリエーテルの含有量が１質量％未満の場合や、１０質量％を超える場合、得られるポリエステル樹脂の摩擦係数や摩耗量が大きいものとなるため好ましくない。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の特性値として、動摩擦係数が０．２０以下であることが好ましく、中でも０．１８以下であることが好ましく、さらには０．１６以下であることが好ましい。本発明における動摩擦係数とは、以下のようにして測定するものである。
まず、ポリエステル樹脂を押出機（スクリュー径：２０ｍｍ）に投入し、２８０℃で溶融後、Ｔダイ（１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）出口より押出し、表面温度を５０℃に調温したチルロールに密着させ、厚さ３０〜５０μｍの未延伸フィルムを得る。
この未延伸フィルムを、東洋精機製作所社製の摩擦測定器「ＴＲ−２」を用い、２００ｇの金属錘を乗せ、移動速度１００ｍｍ／ｍiｎで水平方向に１８０ｍｍ移動させたときの摩擦力を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で計測する。そして、摩擦力を荷重で除し、フィルム表面と金属面との間の動摩擦係数を求める。
【００１６】
動摩擦係数が０．２０を超える場合は、ポリエステル樹脂の摩耗量が大きく、耐摩耗性に劣るため好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂の特性値として、摩耗量が４.０ｍｇ以下であることが好ましく、中でも３．８ｍｇ以下であることが好ましく、さらには、３．２ｍｇ以下であることが好ましい。摩耗量が４.０ｍｇを超える場合は、ポリエステル樹脂の耐摩耗性に劣るため好ましくない。
本発明における摩耗量とは、以下のようにして測定するものである。
上記の動摩擦係数の測定する際に作製する未延伸ポリエステルフィルムと同様のフィルムを作製し、直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（大栄科学精器製作所社製）により、摩耗評価を行う。試験条件は摩耗輪Ｈ−１８を用いて、荷重２５０ｇで３００回転後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定する。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、上記したようにポリエチレンテレフタレートを主体とするものであるが、その特性や効果を損なわない範囲であれば、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテル以外の樹脂を含んでいてもよく、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲であれば、上記のポリエステル中に他のジカルボン酸成分、ジオール成分、あるいはオキシカルボン酸成分等が共重合されていても良く、あるいはこれらポリエステルを複数種ブレンドして用いても良い。共重合できる他の成分としては、ジカルボン酸では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸等が挙げられ、ジオール成分ではエタンジオール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂中には酸化防止剤が添加されていることが望ましい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、［３−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノイロキシ｝−２，２−ビス｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノイロキシメチル｝プロピル］３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられる。
【００２１】
これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。酸化防止剤を適量添加することにより、ポリエーテル成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなる。ポリエステル樹脂中の酸化防止剤の添加量は、０．０５〜１質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂中には、効果を損なわない範囲内で、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤等の各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は、１種類で用いてもよく、複数種類を併用しても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定はされるものではなく、紡糸性および繊維の力学的強度の点から、産業繊維資材用途に使用されるポリエステル繊維を得る際には、極限粘度は０．６以上、より好ましくは０．６５以上とすることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明のポリエステル樹脂を得る方法について説明する。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、エステル化反応を行った後、エステル化物を得る。重縮合工程では、得られたエステル化物を重合反応器に移し、重合触媒やポリエーテルを添加後、減圧下、エステル化反応で得られたエステル化物から、過剰のグリコールを留去させ、所望の極限粘度に達するまで重縮合反応を進める。得られたポリエステル樹脂は、ストランド状に払出し、カットすることによりチップ化する。反応温度は２２０〜２８０℃が好ましく、減圧度は０．０１〜１０ｈPaが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリエステル樹脂を得る方法には、上記のようにポリエーテルを溶融重合時に添加する以外にも、ポリエーテルを含まないポリエステル樹脂を製造した後、ポリエーテルもしくは、ポリエーテルを含む樹脂を混練する方法も挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応の際には、触媒として、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、およびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物から適宜選択して、使用することができる。また、前記した酸化防止剤も重縮合反応の際に触媒とともに添加することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で測定した。
（ｂ）動摩擦係数
前記の方法で測定した。
（ｃ）摩耗量
前記の方法で測定した。
（ｄ）耐摩耗性
（ｃ）で測定した摩耗量により以下の３段階で評価を行った。
◎；摩耗量が０〜３.０ｍｇ  耐摩耗性が良好
○；摩耗量が３．０ｍｇを超えて４.０ｍｇ以下  耐摩耗性の効果あり
×；摩耗量が４．０ｍｇを超える  耐摩耗性の効果が小さい
【００２８】
実施例１      
エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化物（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１１３（モル比））を得た。
得られたエステル化物７５質量部に、ポリエーテルとして、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（三洋化成社製）２５質量部を反応容器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を攪拌しながら反応容器を２８０℃で加熱し、溶融させた。溶融後、重合触媒として酸成分１モルに対して２×１０−４モル量の三酸化二アンチモン、酸化防止剤として０．２質量％の［３−｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノイロキシ｝−２，２−ビス｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノイロキシメチル｝プロピル］３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）を添加した。系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．４ｈＰａとし、さらに１時間重合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
次に、ポリエーテルを添加しなかった以外は、上記と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ）を１０質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）を９０質量部混合し、二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）に投入し、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し、ポリエチレングリコールの含有量が全体の２．５質量％であるポリエステル樹脂を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にして得られたエステル化物９７．５質量部に対し、ポリエーテルとして、数平均分子量３０００のポリエチレングリコール（三洋化成社製）２.５質量部を反応容器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を攪拌しながら反応容器を２８０℃で加熱し、溶融させた。溶融後、重合触媒として酸成分１モルに対して２×１０−４モル量の三酸化二アンチモン、酸化防止剤として０．２質量％のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を添加した。系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．４ｈＰａとし、さらに１時間重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にして得られたポリエステル樹脂（Ｂ）を９７．５質量部に、ポリエーテルとして、数平均分子量６万のポリエチレングリコール（明成化学社製：アルコックスＬ−６）を２．５質量部混合し、二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）に投入し、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断し、ポリエチレングリコールの含有量が全体の２．５質量％であるポリエステル樹脂を得た。
【００３１】
実施例４〜６
ポリエーテルとして、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール（三洋化成社製）、数平均分子量１００００のポリエチレングリコール（三洋化成社製）、数平均分子量２０００００のポリエチレングリコール（明成化学社製：アルコックスＲ−４００）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００３２】
実施例７〜８
ポリエーテルとして、分子量１００００のポリエチレングリコール（三洋化成社製）を用い、減圧後の重合反応の時間を実施例７は１時間３０分、実施例８では２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００３３】
実施例９〜１１
ポリエーテルとして、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル社製）、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル社製）、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（日油社製）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００３４】
実施例１２〜１６、比較例４〜５
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合量を変更し、ポリエーテルの含有量が表１になるようにした以外は、実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００３５】
比較例１
ポリエステル樹脂（Ｂ）をポリエステル樹脂とした。
【００３６】
比較例２、３
ポリエーテルとして、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（三洋化成社製）、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル社製）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００３７】
実施例１〜１６、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2019167504.tif 000002
【００３９】
なお、表１における略語は以下のものを示す。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜１６のポリエステル樹脂は、動摩擦係数が低く、摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れるものであった。また、実施例１〜６より明らかなように、ポリエーテルの分子量が大きいほど動摩擦係数と摩耗量が小さくなる傾向があった。
【００４１】
一方、比較例１のポリエステル樹脂は、ポリエーテルを含有していないため、比較例２、３のポリエステル樹脂は、ポリエーテルの分子量が２０００より小さいため、いずれも、動摩擦係数が高く、摩耗量も大きく、耐摩耗性に劣るものであった。
【００４２】
比較例４のポリエステル樹脂は、ポリエーテルの含有量が１．０質量％未満であったため、比較例５のポリエステル樹脂は、ポリエーテルの含有量が１０質量％を超えるものであったため、動摩擦係数が高く、摩耗量も大きく、耐摩耗性に劣るものであった。