(57)【要約】【課題】  透明性、寸法安定性及び強度に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスの適用が可能なポリイミド系のフィルムを提供すること。【解決手段】  平均厚さが５〜５０μｍであり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミド複合体フィルムであって、前記ポリイミド複合体フィルムの両表面から、それぞれ厚さ方向の内部に向かって全体厚さの２０％以下の範囲に、平均繊維長さ２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満で、平均直径０．５〜１０ｎｍの繊維状フィラーが分散されて存在し、前記ポリイミド複合体中に、前記繊維状フィラーを１〜５０ｗｔ％含有することを特徴とするポリイミド複合体フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚さが５〜５０μｍであり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミド複合体フィルムであって、前記ポリイミド複合体フィルムの両表面から、それぞれ厚さ方向の内部に向かって全体厚さの２０％以下の範囲に、平均繊維長さ２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満で、平均直径０．５〜１０ｎｍの繊維状フィラーが分散されて存在し、前記繊維状フィラーを１〜５０ｗｔ％含有することを特徴とするポリイミド複合体フィルム。
【請求項２】
繊維状フィラーを分散して存在する両面側の外層と、繊維状フィラーを実質的に存在しない内層とからなる請求項１に記載のポリイミド複合体フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミド複合体フィルムの表面に機能層が積層されてなることを特徴とするフレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れるポリイミド複合体フィルムと、これを使用したフレキシブルデバイスに関する。このフィルムはフィルム基板上に液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル、カラーフィルター等の機能層の形成されるフレキシブルデバイス用等に適する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイ等、各種のディスプレイ用途に使用されている。例えば、有機ＥＬ表示装置では、支持基材であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、電極、発光層、電極を順次形成し、最後に別のガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
【０００３】
ここで、支持基材であるガラス基板を樹脂フィルム基板へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化が実現でき、表示装置の用途を更に広げることが期待される。
【０００４】
例えば、非特許文献１及び２では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機ＥＬ表示装置が提案されている。
【０００５】
このように、ポリイミド等の樹脂基材がフレキシブルディスプレイ用フレキシブル基板に有用であることは知られている。しかし、樹脂基材は、一般にガラスと比較して寸法安定性、強度、表面硬度等が劣るため、更なる改善が求められている。
【０００６】
特許文献１では、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物及びフッ素原子を含有するジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液に、コロイダルシリカを分散させて加熱処理して得られるポリイミドフィルムが開示されている。透明性の高いポリイミドにコロイダルシリカを含有させることで、透明性に優れ、特に高温での線膨張係数が比較的低く制御されたポリイミドが得られる。
しかし、コロイダルシリカのような粒状のフィラーを含有させると、フィルムの強度が低下する課題があった。
【０００７】
他方、特許文献２は、熱および寸法安定性ポリイミドフィルムにおいて、充填材として針状の二酸化チタンを含有するポリイミドフィルムを開示している。しかし、透明ポリイミドフィルムを教示するものではない。
【０００８】
透明ポリイミドフィルム基板を用いたフレキシブルデバイスを作製する方法として、支持基材であるガラス基材上にポリイミドフィルムを形成し、さらにその上に電極、発光層等の機能層を形成し、ガラス基材を剥離する方法が挙げられる。しかし、ガラス基材を剥離する際の応力によって、ポリイミドフィルムが変形し、形成した機能層が破損する恐れがあった。
【０００９】
そのため、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル、カラーフィルター等のフレキシブルデバイスの作製において、支持基材からの剥離時の応力によって変形しないフィルム強度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１６１９７０号
【特許文献２】ＷＯ２００９／１４２９３８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓ．  Ａｎ  ｅｔ．ａｌ．，“２．８−ｉｎｃｈ  ＷＱＶＧＡ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ＡＭＯＬＥＤ  Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ  ＴＦＴ  ｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”, ＳＩＤ２０１０ ＤＩＧＥＳＴ， ｐ７０６（２０１０）
【非特許文献２】Ｏｉｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＰＩ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ”,ＩＤＷ‘１１ ＦＬＸ２/ＦＭＣ４−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、透明性、寸法安定性（特に、低熱膨張性）及び強度に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスの適用が可能なポリイミド系のフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、透明ポリイミドに繊維状フィラーが分散したポリイミド複合体フィルムが適することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、平均厚さが５〜５０μｍであり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミド複合体フィルムであって、前記ポリイミド複合体フィルムの両表面から、それぞれ厚さ方向の内部に向かって全体厚さの２０％以下の範囲に、平均繊維長さ２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、平均直径０．５〜１０ｎｍの繊維状フィラーが分散されて存在し、前記繊維状フィラーを１〜５０ｗｔ％含有することを特徴とするポリイミド複合体フィルムである。
【００１５】
繊維状フィラーを分散して存在する両面側の外層と、繊維状フィラーを実質的に存在しない内層とからなるものが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記ポリイミド複合体フィルムの表面に機能層が積層されてなることを特徴とするフレキシブルデバイスである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、透明性、寸法安定性及び強度に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスの適用が可能なポリイミド系のフィルムを提供することができる。本発明のポリイミド複合体フィルムは、例えば、支持基材からの剥離時の応力によって変形しにくい。そのため、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル、カラーフィルター、電子ペーパー、太陽電池等のフレキシブルデバイス用の基板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリイミド複合体フィルムは、平均厚さが５〜５０μｍであり、全光線透過率が８５％以上であり、ポリイミド複合体フィルムの両表面から、それぞれ厚さ方向の内部に向かって全体厚さの２０％以下の範囲に、繊維状フィラーが分散されて存在する。繊維状フィラーは、平均繊維長さ２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、平均直径０．５〜１０ｎｍであり、ポリイミド複合体中に１〜５０ｗｔ％含有される。
【００１９】
全光線透過率が８５％であることにより、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル、カラーフィルター、電子ペーパー、太陽電池等の、基板の透明性が要求されるフレキシブルデバイスに好適に使用できる。また、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示装置に適用する場合、有機ＥＬの発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。また、フレキシブルデバイスがタッチパネルである場合は、ディスプレイの視認性が必要であるため、３８０〜７８０ｎｍでの平均の透過率が９０％以上であることが好ましい。また、青色の波長という理由から、４３０ｎｍにおける透過率が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
また、本発明の複合体フィルムは、その平均厚さが５〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。この厚さ範囲において、上記透過率を満足するものであることが好ましいが、使用厚さにおいて上記透過率を満足すればよい。平均厚さの測定はJIS K7130に準じる。
【００２０】
上記繊維状フィラーを１〜５０ｗｔ％含有することで、強度、透明性、低熱膨張性（低CTE）、平滑性を兼ね備えることができる。繊維状フィラーの含有率が１ｗｔ％未満であるとCTEが十分低下せず、５０ｗｔ％を超えると光学特性が損なわれる。好ましくは１〜３０ｗｔ％であり、より好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
【００２１】
繊維状フィラーは、公知の繊維状フィラーを用いることができるが、透明又は無色のフィラーが好ましい。材質は、例えば、アルミナ、セルロース、チタン酸バリウムである。より好ましくは、透明ポリイミドへの分散性、耐熱性の観点から、アルミナである。
【００２２】
繊維状フィラーのサイズは、好ましくは、平均直径（メディアン径）が０．５〜１０ｎｍであり、かつ、平均繊維長さが２００〜１０００ｎｍ未満である。平均直径は、５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長さは、２００〜４５０ｎｍが好ましい。平均直径や平均繊維長さが上限を超えると、透明性を阻害する。
【００２３】
繊維状フィラーは、フィルムの外層側に存在していればよい。例えば、フィルム内の全体に分散されて存在しても良いし、フィルム内の特定の場所に偏在していても良いが、外層側に存在する。好ましくは、フィルムの寸法安定性の観点から、フィルムの両表面から、それぞれ厚さ方向の内部に向かって全体厚さの２０％以下の範囲に分散されて存在する。この場合、ポリイミド複合体フィルムが、繊維状フィラーを分散して存在する両面側の外層と、中心側の内層とからなるものが好ましい。この外層は、フィルムの両表面から、それぞれ厚さ方向の内部に向かって全体厚さの２０％以下の範囲にあることがよい。内層は繊維状フィラーが存在してもよいが、外層より含有率が低いか、実質的に存在しないことが好ましい。より好ましくは、外層は繊維状フィラー分散層であり、内層はフィラー非分散ポリイミド層である。
繊維状フィラーがフィルムの表面から露出していると、強度が低下したり、表面粗度が大きくなり、支持基材との剥離性が悪化したりする傾向にあるので、フィルムの両側の表面から、それぞれ厚さ方向に１ｎｍ以内の最外層には、フィラーが存在しないことがより好ましい。最外層は、外層の表面側に存在する。
ポリイミド複合体フィルムが、繊維状フィラーを分散して存在する両面側の外層と、繊維状フィラーを実質的に存在しない内層とからなる場合、各外層の厚さは全体厚さの２０％以下である。また、外層/内層/外層の３層構造の場合、内層の厚さは全体厚みの６０〜９８％であり、好ましくは７０〜９８％であり、さらに好ましくは７５〜９８％である。別の観点からはフィルム厚さに関係なく、外層の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。内層は、繊維状フィラーを含有しない（含有率０％）ことが好ましく、含有する場合にあっても、その繊維状フィラーの含有率は、透明性の観点から、外層における含有率より少なく、好ましくはその５０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００２４】
ポリイミド複合体フィルムの厚さは、ポリイミド基板としての強度を保ち、かつ、薄型のフレキシブルデバイスが作製可能になる点から、５〜５０μｍである。５０μｍを超えると、薄型のフレキシブルデバイスの作製が困難になり、５μｍ未満であると、フレキシブルデバイスの強度が不十分になる傾向にある。より好ましくは５〜２０μｍであり、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００２５】
ポリイミド複合体フィルムを構成するポリイミドは、本発明の目的に適合すれば限定しないが、耐熱性、透明性という点から、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物モノマーとして、4,4'-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）又は２,２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）を用い、ジアミンモノマーとして、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）又は２,２’−ジメチル−4，4’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）を用いて、得られるポリイミドである。より好ましくは、テトラカルボン酸二無水物モノマーが６ＦＤＡ、ＰＭＤＡ又はＣＢＤＡであり、ジアミンモノマーがＴＦＭＢである。
【００２６】
以下、ポリイミド複合体フィルムの製造方法の一形態について、例示する。
本発明のポリイミド複合体の製造方法の一形態は、以下の４つの工程を含む。
工程１：連続的に供給される塗工基材上に繊維状フィラーを含むポリイミド前駆体又はポリイミド分散液を塗布乾燥させて、プレ繊維状フィラー分散層１を形成する工程
工程２：前記プレ繊維状フィラー層１上にポリイミド前駆体又はポリイミドの溶液を塗工乾燥させて、プレポリイミド樹脂層２を形成する工程
工程３：前記プレポリイミド樹脂層の上に繊維状フィラーを含むポリイミド前駆体又はポリイミド分散液を塗布乾燥し、プレ繊維状フィラー層３を得て、プレ繊維状フィラー分散層１、プレポリイミド樹脂層２及びプレ繊維状フィラー分散層３が順に積層された積層体を形成する工程
工程４：前記積層体を加熱し、ポリイミド複合体とする工程
【００２７】
まず、工程１について説明する。
連続的に供給される塗工基材（支持基材）上に、繊維状フィラーとポリイミド又は前駆体を含む分散液を塗布乾燥させ、塗工表面をタックフリー状態とすることにより、プレ繊維状フィラー分散層１を形成する。
繊維状フィラーを含む分散液における分散媒は、水、有機溶剤等、公知の分散媒を使用できる。
ここで、塗工基材は連続的に供給される。連続的に供給されることで、形成される繊維状フィラー層を有する積層体は長尺のフィルムとなる。そのため、工程２以降において、ロール・トゥ・ロールプロセスで搬送させることが可能となり、全体としても長尺のフィルムとなる。したがって、一つのポリイミド複合体フィルムから、タッチパネル、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスを複数製造することができる。
タックフリーにするための乾燥温度は６０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１８０℃である。
なお、本例示では、連続的に供給される塗工基材について特に詳細に説明するが、カットシート状の基材等、連続的に供給されない基材についても適用できる。
【００２８】
塗工基材は、カットシート状基材、ロール状基材、エンドレスベルト、金属ドラムが挙げられるが、好ましくは、簡便な生産が可能であるカットシート状基材、又は、生産性に優れるロール状基材である。ロール状基材の場合、工程４で得られるポリイミド複合体フィルムから、２個以上のフレキシブルデバイスを製造できる長さであれば良いが、ＭＤ側に長い程、一つのポリイミド積層体から多くの前記フレキシブルデバイスを製造することができるので好ましい。好ましくは、（ＭＤ側の長さ）／（ＴＤ側の長さ）が５０以上であり、より好ましくは、２０００以上である。エンドレスベルトの場合、その形状は限定しない。
【００２９】
塗工基材の材質は、ロール状基材又はエンドレスベルトの形状を有し、工程１において塗工表面をタックフリー状態にする際の熱処理により性状が変化しないものであれば限定しないが、ロール状基材の場合は、好ましくは、強度、耐熱性及び柔軟性に優れるポリイミドフィルム、ＳＵＳ箔、銅箔又はこれらの複合体である。より好ましくは、ポリイミドフィルムである。エンドレスベルトの場合は、好ましくは、ＳＵＳで作られたものである。
【００３０】
次に、工程２について説明する。
プレ繊維状フィラー分散層１上に、ポリイミド前駆体又はポリイミドの溶液を塗工乾燥させて、プレポリイミド樹脂層２を得る。
プレポリイミド樹脂層を得るためには、熱処理により乾燥し、タックフリー状態にする。ここで、タックフリー状態とは、対象物の表面に接触した際に、接触物に対象物が付着しない状態をいう。例えば、プレ繊維状フィラー層１上にポリイミド前駆体の溶液を塗工したものに対して指で接触した場合、指にポリイミド前駆体の溶液の構成物が付着しない状態をいう。
プレポリイミド樹脂層をタックフリー状態とするためには、プレポリイミド樹脂層中に含まれる溶剤の少なくとも一部を揮発させて乾燥させる。ポリイミド前駆体の溶液の場合は、乾燥の際に、ポリイミド前駆体の少なくとも一部をイミド化してもよい。乾燥が十分でないと、タックフリー状態にならない。その場合、工程４において積層体を加熱した際に、形成するポリイミド複合体フィルム中にフクレが生じる恐れがある。
一方、高温で乾燥を行うと、表面のみイミド化が過度に進行し、内部の溶媒の揮発が十分に行われずポリイミド複合体フィルム中に多くの溶媒が残存するという問題が生じる恐れがある。好ましい乾燥条件は、ポリイミド前駆体及びポリイミドの構造によって異なるが、工程４における問題が発生しないために、好ましい乾燥温度が６０℃〜２００℃である。さらに好ましい熱処理条件は、ポリイミド層を形成するためにポリイミド溶液を用いる場合は乾燥温度が１３０℃〜２００℃であり、ポリイミド前駆体又は溶液を用いる場合は、乾燥温度が６０℃〜１８０℃である。また、乾燥後のポリイミド層の好ましい固形分濃度は９５ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、より好ましくは９９ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％である。
【００３１】
プレ繊維状フィラー分散層１上にプレポリイミド樹脂層２を形成する方法は、公知の塗工方法を用いることができ、ナイフコーター、ダイコーター、リップコーター等が挙げられるが、密閉式であり、対応できる粘度範囲が広いという理由から、リップコーターが好ましい。
プレポリイミド樹脂層の厚さについては、工程４において形成するポリイミド複合体フィルムの目標とする厚さになるように調整する。
【００３２】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの溶液の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム系、トリグライム系、カーボネート系（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）などが挙げられる。好ましくは、ポリイミド前駆体の生成反応の制御が容易なＮＭＰ及びＤＭＡｃである。
【００３３】
工程２において、プレ繊維状フィラー分散層１上に後にポリイミド基板フィルムとなるポリイミド前駆体又はポリイミドの溶液を２回以上塗工し、２層以上のプレポリイミド樹脂層2を形成してもよい。
【００３４】
次に、工程３について説明する。
プレポリイミド樹脂層上に、繊維状フィラーとポリイミド又は前駆体を含む分散液を塗布乾燥させ、表面をタックフリー状態とすることで、プレ繊維状フィラー分散層３を形成し、プレ繊維状フィラー分散層１、プレポリイミド樹脂層2及びプレ繊維状フィラー分散層３が順に積層された積層体を形成する。タックフリーにする乾燥条件、分散媒の種類等の形成条件は、工程１と同様である。
【００３５】
次に、工程４について説明する。
工程３で得られた積層体を加熱し、ポリイミド複合体層とする。加熱により、積層体を構成するポリイミド前駆体がイミド化し、ポリイミドとなる。または、プレ繊維状フィラー分散層１，３やプレポリイミド樹脂層２がポリイミドによって構成される場合は、積層体を構成するポリイミド溶液の残存溶媒が揮発する。
イミド化が十分進行する加熱条件が好ましい。その熱処理条件は、ポリイミド前駆体の種類によって異なるが、最高温度が１００℃〜４５０℃である。より好ましくは、最高温度が２８０℃〜４００℃である。
ポリイミド前駆体にピリジン、無水酢酸、Ｎメチルイミダゾール等のイミド化触媒を加えてイミド化しても良い。イミド化触媒を加えることで、比較的低温でもイミド化が進行するので好ましい。
【００３６】
塗工基材−プレ繊維状フィラー分散層１間の接着強度、及び塗工基材−ポリイミド複合体フィルム層間の接着強度は、工程２乃至工程４において、塗工基材とこれらが剥離せず、かつ、ポリイミド複合体フィルム形成後、又はポリイミド複合体フィルム上に機能層を形成後に、これらを損傷することなく塗工基材の剥離が可能であればよい。接着強度は、好ましくは１〜２００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１．５〜５０Ｎ／ｍである。このため、塗工基材の塗工面のＲａは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
ポリイミド複合体フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０．１ｎｍ〜５ｎｍである。この範囲であれば、機能層−ポリイミド複合体フィルム間の密着性及びフレキシブルデバイスとしての性能を担保することができる。
塗工基材の裏面Ｒａは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。この範囲であれば、ロール・トゥ・ロールプロセスにおいて、ブロッキングなく搬送でき、また、ロールを巻き取った際に塗工面のＲａに影響を与えない。
Ｒａ制御する方法として裏面をコロナ、プラズマなどの方法で加工してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
【００３９】
１．各種物性測定および性能試験方法
［剥離強度］
塗工基材とポリイミド複合体フィルムとの間の剥離強度は、塗工基材にポリイミド複合体フィルムが積層した積層体について、幅が１ｍｍ〜１０ｍｍ、長さが１０ｍｍ〜２５ｍｍの短冊状に加工し、東洋精機株式会社製引張試験機（ストログラフ−Ｍ１）を用いて、ポリイミド複合体フィルムを１８０°方向に引き剥がし、ピール強度を測定した。なお、加工細線と樹脂界面間の接着が強固であり、剥離が困難であるものは「剥離不可」とした。
［引張強度］
東洋精機製作所社製ストログラフＲ−１を用いて、フィルムを幅20ｍｍの短冊状に切断したサンプルを10mm/分で破断するまで引っ張りその最大点荷重を断面積で割って引っ張り強度を求めた。
［全光線透過率及び400nm透過率］
フィルムを５ｃｍ角に切り出し、これを日本電色工業製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ−５０００を用いて、全光線透過率の測定を行った。
［熱線膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍサイズのフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５.０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するフィルムの伸び量から熱膨張係数（ｐｐｍ/Ｋ）を測定した。
［鉛筆硬度］
鉛筆硬度法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）に準じて、各種硬度の鉛筆を４５度の角度でフィルム表面に当て、荷重７５０ｋｇで引っ掻き、傷が発生した時の鉛筆の硬さで表示した。
［表面粗さＲａ］
搬送体、塗工基材、及びフィルムの表面粗さＲａについては、それぞれを３ｃｍ角に切り出し、これをブルカー・エイエックスエス製のＡＦＭを用いて、表面粗さＲａの測定を行った。
【００４０】
２．ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の合成
以下の合成例や実施例および比較例において取扱われるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の合成に用いた原料、芳香族ジアミノ化合物、芳香族テトラカルボン酸の酸無水物及び溶剤を以下に示す。
〔芳香族ジアミノ化合物〕
・４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）
・２,２’−ジメチル−4，4’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）
・１,４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）
・１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）
・２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）
〔芳香族テトラカルボン酸の酸無水物〕
・無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）
・２,２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）
・２,３,２’,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）
〔溶剤〕
・Ｎ,Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
【００４１】
製造例１
窒素気流下で、３００mlのセパラブルフラスコ中に溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇを入れ、攪拌しながらＴＦＭＢ（１２．６５ｇ、０．０３９ｍｏｌ）を加え溶解させた。次いで、６ＦＤＡ（１７．３５ｇ、０．０３９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、２００ｇの淡白色の粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）Ａワニスを得た。なお、このポリイミド前駆体Ａワニスを後述の加熱条件で硬化することによりポリイミド樹脂Ａが得られる。
【００４２】
製造例２
製造例１で得たポリイミド前駆体ワニスＡ  １８．８ｇを円筒容器に入れ、アルミナ繊維（平均繊維長４００ｎｍ、平均繊維径１ｎｍ）の１０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液を１．８ｇ加え、自転公転式の撹拌機で混合して、混合ワニス１（アルミナ繊維含有率１０ｗｔ％）を得た。
【００４３】
製造例３
製造例１で得たポリイミド前駆体ワニスＡ  １４ｇを円筒容器に入れ、コロイダルシリカ（平均粒径１２．５ｎｍ）の２０ｗｔ％溶液を４．５ｇ加え、自転公転式の撹拌機でワニスと混合して、混合ワニス２を得た。
【００４４】
以下の実施例および比較例において取扱われる各材料を以下に示す。
・塗工基材…市販の高耐熱型のポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックスＳ、厚さ０．７５ｍｍ）  
また、硬質支持体上に塗布したポリイミド前駆体ワニスは、以下のいずれかの加熱条件で、乾燥、硬化させた。
・乾燥条件［１］・・・３分および１２０℃２分にて乾燥
・乾燥条件［２］・・・７０℃１０分にて乾燥
・硬化条件［１］・・・１３０℃１０分、１６０℃５分、１８０℃２分、２２０℃２分、２７０℃２分、３２０℃２分、３６０℃２分の順番でステップ昇温加熱
・硬化条件［２］・・・１５０℃１０分、１５０℃から４００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温した後、４００℃６０分にて加熱
【００４５】
実施例１
金属製の型枠（外形２４０×３３０ｍｍ  内形２２０×３１０ｍｍ）に、塗工基材（２３０×３２０ｍｍ）を表面が平らになるようにポリイミド製テープで貼りつけた。この塗工基材面上に、アルミナ繊維（平均繊維長４００ｎｍ、平均繊維径１ｎｍ）の１０ｗｔ％ＤＭＡｃ分散液５ｍｌを流下し、バーコーターで均一に塗布し、乾燥条件[２]で乾燥させタックフリーの状態にしたのち、バーコーターでポリイミド前駆体Ａワニス１０ｍｌを塗布し、乾燥条件[１]で乾燥し、タックフリー状態とした後、再びアルミナ繊維（平均繊維長４００ｎｍ、平均繊維径１ｎｍ）の１０ｗｔ％ＤＭＡｃ分散溶液５ｍｌを流下し、バーコーターで均一に塗布し、乾燥条件[２]で乾燥させた。この積層体を硬化条件［１］で加熱し、厚さが１０μｍのポリイミド複合体フィルムを形成し、次にこのポリイミド複合体フィルムに市販のカッターを用いて切り込み線を入れて、塗工基材から剥離して、ポリイミド複合体フィルム（フィルムＡ）を得た。
ここで、フィルムＡは、繊維状フィラー分散層／フィラー非分散ポリイミド層／繊維状フィラー分散層の三層構造からなり、各繊維状フィラー分散層は、厚さが１μｍ、繊維状フィラー含有率が８０％であり、フィラー非分散ポリイミド層は、厚さが８μｍ、繊維状フィラー含有率が実質的に０％であった。
フィルムＡについて、各種測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
混合ワニス１を使用せず、厚さが１０μｍとなるようにポリイミド前駆体Ａワニスを使用し、乾燥条件１、硬化条件１で加熱し他は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（フィルムＢ）を得た。
次に、実施例１と同様に、このフィルムＢを塗工基材から剥離し、各種測定を実施した。その結果も表１に示す。
【００４７】
比較例２
混合ワニス１の代わりに混合ワニス２を使用した他は実施例1と同様にして、ポリイミド複合体フィルム（フィルムＣ）を得た。
次に、実施例１と同様に、このフィルムＣを塗工基材から剥離し、各種測定を実施した。その結果も表１に示す。
【００４８】
【表１】
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