(57)【要約】【課題】耐有機汚染性に優れ安定に電気透析を行うことができるイオン交換膜および脱イオン装置と、その運転方法を提供することを目的とする。【解決手段】官能基として、３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種を有するイオン交換膜。このイオン交換膜を用いた脱イオン装置。この脱イオン装置を運転する方法であって、アルカリ溶液によってイオン交換膜を洗浄する工程を有することを特徴とする脱イオン装置の運転方法。【選択図】図１
2019098299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基として、３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種を有するイオン交換膜。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン交換膜において、前記官能基の少なくとも７０％が１〜３級アミノ基であることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン交換膜を用いた脱イオン装置。
【請求項４】
請求項３に記載の脱イオン装置の運転方法であって、
アルカリ溶液によってイオン交換膜を洗浄する工程を有することを特徴とする脱イオン装置の運転方法。
【請求項５】
被処理液が有機物を含み、被処理液のＥ２６０が０．０３以上であることを特徴とする、請求項４に記載の脱イオン装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜、このイオン交換膜を用いた脱イオン装置及びこの脱イオン装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、海水の濃縮、地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮などに利用されている。イオン交換膜を用いた脱イオン装置としては、電気透析、拡散透析、電気脱イオン装置などがある。
【０００３】
イオン交換膜は、一般的にはスチレン−ジビニルベンゼン系の母体を有する。カチオン交換膜ではスルホン基、アニオン交換膜では４級のアンモニウム基を有したものが使われている。そのほか、１価と２価のイオン選択性や、支持層を可能な限り薄くした低抵抗膜などがあり、工業用のイオン分離膜として、有用である。
【０００４】
イオン分離では、食品や医薬品の分野など塩類のほかに有機物を含む脱塩が求められる場合が少なくない。また、造水分野において、天然水中の有機物を含むような脱塩が求められるケースもある。被処理液中の有機物は、膜の有機汚染を引き起こすケースが少なくない。これは、荷電を有する巨大分子が、反対符号の交換基を持ったイオン交換膜に付着することで生じる。このような汚染は、脱イオン装置の脱塩率の低下、電圧の上昇などの不具合を引き起こす。特に、有機物はアニオン性を有する場合が多く、アニオン交換膜の有機汚染が問題となるケースが多い。
【０００５】
イオン交換膜の有機汚染は、電気透析、拡散透析、逆電気透析など、特定の装置や処理方法でのみ起こる問題ではなく、イオン交換膜を用いる装置であればどのような装置でも問題となる可能性がある。特に被処理水の前処理が不十分な場合は、有機汚染が生じやすい。
【０００６】
有機汚染によるイオン交換膜のトラブルを抑制する方法としては、膜の内部への有機物イオン侵入を阻止する方法と、巨大な有機物イオンであっても膜の透過をさせてしまう方法が提案されている。膜の透過を促す場合は、よりルーズな母体構造を選択することが考えられる。しかし、ルーズな構造の母体はイオンの分離性を担う阻止率を低下させる可能性が高い。
【０００７】
膜の内部への有機物イオンの侵入を阻止するイオン交換膜として、特許文献１には、イオン交換膜の表層にスルホン酸基を導入した陰イオン交換膜が記載されている。しかしながら、膜の表層部に形成された反対荷電層により、イオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）が著しく増大する。
【０００８】
特許文献２には、多孔性膜の貫通孔内にイオン交換樹脂が充填され、そのイオン交換樹脂が孔の最表面よりも陥没した箇所で露出している膜が耐有機汚染膜として記載されている。しかし、このような膜の製造は高度かつ煩雑な製造技術が必要であり、膜の製造コストが高い。
【０００９】
特許文献３には、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリエーテル化合物が膜表面や膜内部に固定化されているイオン交換膜が記載されている。イオン交換膜の表面や内部にポリエーテル化合物が存在することにより、巨大有機物イオン等が直接イオン交換基と接しにくくなるため、巨大有機物イオン等のイオン交換膜への吸着が抑制され、その結果、耐有機汚染性が向上すると考えられている。しかしながら、有機物イオンの接触頻度が減少しても、有機物イオンは、一旦アニオン交換膜のイオン交換基に吸着した後は容易には再生されないと考えられるため、より高い耐有機汚染性を有するイオン交換膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４８−５７８９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７８２３号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述ように、有機物イオンの膜内への侵入を防止するようにした従来のイオン交換膜は、何らかのデメリットがあり、十分満足できるものではなかった。
【００１２】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐有機汚染性に優れ安定して脱イオン処理を行うことができるイオン交換膜および脱イオン装置と、その運転方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のイオン交換膜は、官能基として、３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種を有する。官能基の少なくとも７０％が３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の脱イオン装置は、かかる本発明のイオン交換膜を用いたものである。
【００１５】
本発明の脱イオン装置の運転方法は、この脱イオン装置の運転方法であって、アルカリ溶液によってイオン交換膜を洗浄する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の一態様では、被処理液が有機物を含み、被処理液のＥ２６０（ＵＶ２６０ｎｍの吸光度）が０．０３以上である。
【発明の効果】
【００１７】
フルボ酸等の有機物は、通常、負に帯電しているので、官能基として、３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種を有する本発明のイオン交換膜に対し、この電荷に起因した静電作用で吸着する。４級アンモニウム基は、１〜３級アミノ基に比べて正電荷が大きいため、有機物の吸着力は、１〜３級アミノ基よりも４級アンモニウム基の方が強固になる。本発明のイオン交換膜は、吸着力の弱い１〜３級アミノ基を有するため、アルカリによる洗浄効果が高い。
【００１８】
また、４級アンモニウム基は常時正に帯電している。このような４級アンモニウム基に比べて、３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種を有する本発明のイオン交換膜は、アミノ基が保有する非共有電子対に何らかの正イオンが配位しなければ、正電荷性を示さず、フルボ酸のようなアニオン性を示す有機物の吸着そのものが少ない。
【００１９】
このようなことから、本発明のイオン交換膜は有機物の障害が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電気透析装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】比較例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のイオン交換膜は、官能基として３級アミノ基、２級アミノ基及び１級アミノ基の少なくとも１種を有する。これらのアミノ基の置換基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが例示されるが、イソプロピル基のような立体的にかさ高い置換基は交換基へのイオンコンタクトが阻害されるため好ましくない。また、イオン交換膜の重量に対する官能基の量は多い方が良く、高分子鎖として１０〜３０ｍ  ｍｏｌ／ｇ程度が好ましい。
【００２２】
本発明のイオン交換膜は、官能基として３級アミノ基、２級アミノ基及び１級アミノ基の少なくとも１種を有する重合体を多孔質膜基材に担持させた膜、該重合体を基材重合体と混合して製膜した膜、又は多孔質膜基材に上記官能基を直接に導入したものなどが挙げられる。３級アミノ基、２級アミノ基及び１級アミノ基の少なくとも１種を有する重合体の重量平均分子量は１０００〜１０００００程度の水溶性のものが好ましい。
【００２３】
本発明のイオン交換膜を製造するには、３級アミノ基、２級アミノ基および１級アミノ基の少なくとも１種を有する重合体の水溶液を多孔質支持体に含浸させ、水洗後、乾燥させる方法が例示されるが、これに限定されない。
【００２４】
なお、１〜３級のアミノ基を有するイオン交換膜の製造方法は、弱塩基性アニオン交換樹脂を粉砕して高分子膜中に練り込む方法であってもよい。その場合、弱塩基性アニオン交換樹脂は、通常３級アミノ基を主とするイオン交換樹脂であるが、樹脂内部に４級アンモニウム基を有している事が殆どであり、耐汚染性の観点からは、有機物の強吸着をひきおこす４級アンモニウム基を樹脂内に持たない完全３級アミノ基の弱塩基性アニオン交換樹脂を用いる事が好ましい。
【００２５】
また、１〜３級のアミノ基を有するイオン交換膜の他の製造方法として、高分子膜にグラフト重合などにより直接官能基を導入する方法を採用してもよい。
【００２６】
本発明のイオン交換膜は、これを用いて、電気透析装置、電気脱イオン装置、拡散透析装置、逆電気透析装置などを構成することができる。図１は、このイオン交換膜よりなるアニオン交換膜を用いた電気脱イオン装置の模式的な断面図である。
【００２７】
この電気透析装置は、陽極と陰極の間に、それぞれ電極室及びバイポーラ膜ＢＰＭを介して、酸室、アニオン交換膜ＡＭ、脱塩室、カチオン交換膜ＣＭ、アルカリ室が、陽極側が酸室、陰極側がアルカリ室となるように設けられたものである。被処理水中の陰イオンＸ−及び陽イオンＹ＋がそれぞれアニオン膜ＡＭ又はカチオン膜ＣＭを透過して酸室又はアルカリ室に移動し、脱塩室から脱塩水が得られると共に、酸室から酸溶液が、アルカリ室からアルカリ溶液が得られる。
【００２８】
なお、一般に有機物汚染による膜の性能低下はアルカリ洗浄で回復することが知られている。本発明においても、イオン交換膜が有機物で汚染された場合、ｐＨ９〜１４のＮａＯＨ水溶液等のアルカリで洗浄することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、比較例及び実施例について説明する。
【００３０】
［比較例１］
バイポーラ膜（株式会社アストム製ＢＰ１−Ｅ）、カチオン交換膜（株式会社アストム製ＣＭＸ）、アニオン交換膜（株式会社アストム製ＡＨＡ）、バイポーラ膜（株式会社アストム製ＢＰ１−Ｅ）の順に膜を積層して成る、図１に示した５室（−電極室、アルカリ室、脱塩室、酸室、＋電極室）の電気透析装置を製作した。各室の厚みは、酸室１ｍｍ、脱塩室１ｍｍ、アルカリ室１ｍｍである。各室の容積は、酸室５．４ｍＬ、脱塩室５．４ｍＬ、アルカリ室５．４ｍＬである。
【００３１】
正負の各電極室に０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎで通液し、脱塩室、アルカリ室、酸室には５ｍＬ／ｍｉｎで被処理液を通液した。
【００３２】
原水（被処理液）は、ＮａＣｌ  １００ｍｇ／Ｌと有機汚染物質としてカナディアンフルボ（株式会社ピィアンドシィバイオ製）を添加して、調製したものである。この原水の導電率は３８ｍＳ／ｍ、ＴＯＣは８．２ｍｇ／Ｌであった。この原水のＥ２６０（２６０ｎｍの紫外線吸光度）は３であり、１／１００の希釈液のＥ２６０は０．０３であった。
【００３３】
５０Ｖの定電圧運転とし、２時間の処理を行ったところ、処理液の導電率は当初０．３ｍＳ／ｍであり、約０．０１２５ｍＳ／ｍｉｎの速度で上昇した。２時間後の処理水の導電率は約１．６ｍＳ／ｍであった。１日あたりの導電率上昇速度は、０．０１２５ｍＳ／ｍ×６０ｍｉｎ×２４時間＝１８ｍＳ／日である。仮にこの速度が１／１００であったとしても、１日で０．１８ｍＳ導電率が上昇し、４日経過すると１ｍＳ／ｍを超えることになる。
【００３４】
一般に有機汚染による膜の性能低下はアルカリ洗浄で回復する。そこで、脱塩室にのみ超純水を通水して置換後、ｐＨ１２に調整したＮａＯＨ水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで１２０分間通液した。通液後は超純水でリンスして、リンス液のｐＨが中性になったことを確認して処理を再開した。その結果、処理液の導電率は０．８ｍＳ／ｍと初期の０．３ｍＳ／ｍまでは回復しなかった。また、処理水の導電率は、その後０．０１３ｍＳ／ｍｉｎと、汚染前と同等の速度で上昇した。
【００３５】
［実施例１］
１級〜３級のアミノ基を有する分子量７００００、樹脂分濃度３０ｗｔ％のエチレンイミン重合体水溶液（日本触媒株式会社製  商品名エポミンＰ−１０００）を５Ａ濾紙に含浸させ、１晩乾燥させた。この濾紙を２％グルタルアルデヒド水溶液に含浸させ、１晩反応させた。この濾紙を液中から引き上げて水洗した後、３ｗｔ％のエチレンイミン重合体水溶液（日本触媒株式会社製  商品名エポミンＰ−１０００）に浸漬し、２時間反応させて、水洗し、乾燥させ、イオン交換膜を製造した。
【００３６】
このイオン交換膜をアニオン交換膜として用いたほかは、各条件を上記比較例１と同一として通液試験を行ったところ、処理液の導電率は、図３の通り、当初０．２１ｍＳ／ｍであり、約０．０００８ｍＳ／ｍｉｎの速度で上昇した。２時間後の処理水の導電率は０．３４ｍＳ／ｍであった。
【００３７】
処理水の導電率の上昇速度は比較例１の５％であり、有機汚染による性能低下を大幅に抑制して、しかも良好な水質の処理水を得る事ができた。
【００３８】
続いて、比較例１と同様に脱塩室にのみ超純水を通水して置換後、ｐＨ１２に調整したＮａＯＨ水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで１２０分間通液した。通液後は超純水でリンスして、リンス液のｐＨが中性になったことを確認して処理を再開したところ、処理水の導電率は０．１８ｍＳ／ｍと初期の０．２１ｍＳ／ｍと同じ水質にまで回復した。処理水の導電率は、図３の通り、同様に０．０００８ｍＳ／ｍｉｎの速度で上昇することが認められた。この結果、アルカリ洗浄によって、新膜と同等レベルにまで性能回復できることが認められた。
【図１】
2019098299.tif 000003
【図２】
2019098299.tif 000004
【図３】
2019098299.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月10日(2019.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン重合体が多孔質膜基材に担持されてなるイオン交換膜。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン交換膜において、前記ポリエチレンイミン重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン交換膜を用いた脱イオン装置。
【請求項４】
請求項３に記載の脱イオン装置の運転方法であって、
アルカリ溶液によってイオン交換膜を洗浄する工程を有することを特徴とする脱イオン装置の運転方法。
【請求項５】
被処理液が有機物を含み、被処理液のＥ２６０が０．０３以上であることを特徴とする、請求項４に記載の脱イオン装置の運転方法。