(57)【要約】【課題】光沢を有する印刷媒体において、光沢の曇りを減らしつつ、光沢面に印刷されたインクの印刷耐久性を改善することが可能な印刷媒体を提供する。【解決手段】光沢を有する印刷媒体１０において、紙製の基材１２と、光沢を呈する光沢層であって基材に積層される光沢層１６と、光沢層１６に塗布された第１樹脂１８および第２樹脂２０と、を備える。第２樹脂２０は第１樹脂１８の光沢層１６とは反対側に積層される。光沢層１６は、金属層、ホログラムフィルム、パール光沢層、ポリプロピレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層、及びポリエチレンテレフタレート樹脂層よりなる群より選ばれる少なくとも１つからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢を有する印刷媒体であって、
紙製の基材と、
光沢を呈する光沢層であって前記基材に積層される光沢層と、
前記光沢層に塗布された第１樹脂および第２樹脂と、
を備え、
前記第２樹脂は前記第１樹脂の前記光沢層とは反対側に積層されることを特徴とする印刷媒体。
【請求項２】
前記光沢層は、金属層、ホログラムフィルム、パール光沢層、ポリプロピレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層、及びポリエチレンテレフタレート樹脂層よりなる群より選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１に記載の印刷媒体。
【請求項３】
前記光沢層は、前記基材上に塗布されたポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載の印刷媒体。
【請求項４】
前記金属層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの前記基材とは反対側に堆積したアルミニウム膜であることを特徴とする請求項２に記載の印刷媒体。
【請求項５】
前記第１樹脂は、実質的に透明な樹脂と、光沢を生じる薄片、粉末または繊維を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の印刷媒体。
【請求項６】
前記第２樹脂は、主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含む実質的に透明な樹脂であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の印刷媒体。
【請求項７】
前記第１樹脂は、主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含み、
前記第１樹脂の平均ガラス転移温度は前記第２樹脂の平均ガラス転移温度より高く設定されていることを特徴とする請求項６に記載の印刷媒体。
【請求項８】
前記第１樹脂と前記第２樹脂の少なくとも１つは、特性の異なる複数の樹脂を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の印刷媒体。
【請求項９】
前記第１樹脂は、その固体重量が１ｇ／平方メートルから５ｇ／平方メートルの範囲で形成され、
前記第２樹脂は、その固体重量が１ｇ／平方メートルから５ｇ／平方メートルの範囲で形成されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の印刷媒体。
【請求項１０】
前記第２樹脂の塗布量は、前記第１樹脂の塗布量より少なく設定されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の印刷媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢を有する印刷媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
小ロット化の要請に伴い、電子写真の原理などを用いたオンデマンドプリンタの需要が増えている。電子写真は、例えば感光ドラムの潜像に付着したトナーを印刷媒体に転写して定着させるプロセスによって実現される。したがって、この印刷媒体としてはこの印刷プロセスに対応可能なものが用いられる。例えば特許文献１には、基紙に水溶性接着材と、金属層と、ポリアミド樹脂を順に積層してなる電子写真用基材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９４１２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の電子写真用基材は、紙シート上に金属層と、透明樹脂層と、トナー受容層と、がこの順で積層されている。この構成では、金属層の表面に比較的厚い樹脂層が積層されることで、樹脂層の屈折や濁りの影響を受けやすく、光沢が曇ることが懸念される。また、光沢面に印刷されたトナーが比較的容易に剥がれ、印刷耐久性が不足する課題があることが判明した。このことから、本発明者らは、光沢を有する電子写真用媒体について光沢の曇りを減らしつつ、光沢面に印刷されたトナーなどのインクの印刷耐久性を向上する観点で改善する余地があることを認識した。
このような課題は、光沢を有する電子写真用媒体に限られず他の種類の光沢を有する印刷媒体についても生じうる。
【０００５】
本発明の目的は、このような課題に鑑みてなされたもので、光沢を有する印刷媒体において、光沢の曇りを減らしつつ、光沢面に印刷されたインクの印刷耐久性を改善することが可能な印刷媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の印刷媒体は、光沢を有する印刷媒体であって、紙製の基材と、光沢を呈する光沢層であって基材に積層される光沢層と、光沢層に塗布された第１樹脂および第２樹脂と、を備える。第２樹脂は第１樹脂の光沢層とは反対側に積層される。
【０００７】
この態様によると、塗布された第１樹脂および第２樹脂によって光沢層を覆うことができる。
【０００８】
なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや本発明の構成要素や表現を、方法、装置、システムなどの間で相互に置換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光沢を有する印刷媒体において、光沢の曇りを減らしつつ、光沢面に印刷されたインクの印刷耐久性を改善することが可能な印刷媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態に係る印刷媒体を示す平面図である。
【図２】第１実施形態に係る印刷媒体を示す断面図である。
【図３】第１実施形態に係る印刷媒体の製造工程を説明する説明図である。
【図４】第２実施形態に係る印刷媒体を示す平面図である。
【図５】第２実施形態に係る印刷媒体を示す断面図である。
【図６】第３実施形態に係る印刷媒体を示す平面図である。
【図７】第３実施形態に係る印刷媒体を示す断面図である。
【図８】第４実施形態に係る印刷媒体を示す平面図である。
【図９】第４実施形態に係る印刷媒体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、新しい需要を創出するために、小ロット印刷や短納期印刷に適した印刷媒体について純度の高い光沢を与えるべく研究をしてきた。小ロット印刷や短納期印刷には、インクを短時間で硬化させることが望ましく、インクに高温やＵＶを作用させて短時間で硬化させる電子写真印刷やＵＶオフセット印刷（以下、電子写真印刷等と表記する。）を用いることができる。
【００１２】
この研究の過程で、電子写真印刷等に用いる印刷媒体について、印刷後の印刷媒体に純度の高い光沢を与えるために、積層体による光沢の曇化、積層体の印刷プロセスにおける白化や干渉模様による擬色の発生を改善することが、有効であることが判明した。
【００１３】
光沢を有する印刷媒体として、紙シート上に金属層などの光沢層と、樹脂フィルムと、をこの順で積層する第１の構成が考えられる。第１の構成では、光沢層の表面に比較的厚い樹脂フィルムが積層されるため、樹脂フィルムの屈折や濁りなどの影響により、光沢の純度が低下することが考えられる。また、樹脂フィルムの経年変化により透明度が低下して余計な発色をする懸念もある。このように、樹脂フィルムにより光沢が低下するから、樹脂フィルムとして透明度が高く且つ経年変化の少ないものを使用することとなり、使用できる樹脂フィルムの範囲が限定される問題がある。これらから、本発明者らは樹脂フィルムによる光沢への影響を抑制する観点で課題があることを認識した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、樹脂フィルムによる光沢への影響を抑制するために、光沢層の表層に樹脂フィルムを設けない構成を案出した。しかし、光沢層に直接印刷すると印刷したインクが剥がれやすく、特に、インクに高温やＵＶを作用させてインクを短時間で硬化させる電子写真印刷等ではインクの耐久性が不足することが判明した。
【００１５】
そこで、本発明者らは、インクを剥がれにくくするために、光沢層に樹脂を薄く塗布する構成を案出した。この構成について、単独またはブレンドした百数十種類の樹脂について光沢層に塗布する研究を重ねた。この研究の過程で、塗布する樹脂によっては、テープピーリングテストやコインスクラッチテストによってインクが容易に剥がれ耐久性が不足するものや、電子写真印刷等の印刷プロセスによって表面が白く濁る白濁現象を生じるものがあることが判明した。
【００１６】
上記研究により、光沢層に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂の各樹脂を塗布することによって、所望の耐久性と実用レベルの光沢とを得ることができることが判明した。
【００１７】
さらに、本発明者らは、樹脂の透明度がより高く、電子写真のプロセス中の加熱による白化を抑制することを目標に研究を重ね、光沢層にポリエステルウレタン樹脂を塗布することによって、所望の耐久性が得られ、電子写真印刷等の印刷プロセスによる白化を一層抑制できることを見出した。
【００１８】
さらに、本発明者らは、電子写真印刷等の印刷プロセスにおける干渉模様による擬色の発生を抑制することを目標に研究を重ね、光沢層に樹脂を多層塗布することにより、電子写真印刷等の印刷プロセスを経ても干渉模様による擬色の発生を抑制できることを見出した。
【００１９】
実施の形態はこのような研究に基づいて案出されたもので、以下にその具体的な構成を説明する。
【００２０】
以下、本発明を好適な実施形態をもとに各図面を参照しながら説明する。各実施形態、変形例では、同一または同等の構成要素、部材には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図面における部材の寸法は、理解を容易にするために適宜拡大、縮小して示される。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。
【００２１】
また、第１、第２などの序数を含む用語は多様な構成要素を説明するために用いられるが、この用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ用いられ、この用語によって構成要素が限定されるものではない。
【００２２】
以下、ＸＹＺ直交座標系をもとに説明する。Ｘ軸方向は水平な左右方向に対応し、Ｙ軸方向は水平な前後方向に対応し、Ｚ軸方向は鉛直な上下方向に対応する。Ｙ軸方向およびＺ軸方向はそれぞれＸ軸方向に直交する。Ｘ軸方向は左方向あるいは右方向と、Ｙ軸方向は前方向あるいは後方向と、Ｚ軸方向は上方向あるいは下方向と表記することがある。
【００２３】
［第１実施形態］
本発明に係る第１実施形態は光沢を有する印刷媒体である。図１は、第１実施形態に係る光沢を有する印刷媒体１０を示す平面図である。図１は内部構造を示すために一部を破断して示す。図２は、印刷媒体１０の断面図である。図２は、理解を容易にするため、各層の厚み寸法を実際の比率と異なる比率で示している。印刷媒体１０は、レンズ調の光沢を有し、電子写真印刷等の用途に使用される印刷媒体である。
【００２４】
印刷媒体１０は、紙製の基材１２上に、接着層１４と、光沢層１６と、第１樹脂１８と、第２樹脂２０、がこの順に積層されている。基材１２は、光沢層１６を支持するための層材である。図１の例では、基材１２は紙製のシートから形成される。この紙製のシートはパルプ材料から製造されてもよく、他の材料を含んで製造されてもよい。基材１２としては、例えば８０ｇ／平方メートル〜４００ｇ／平方メートルの範囲の紙製のシートを使用することができる。基材１２は、白色または有色で、無地または模様付きであってもよい。
【００２５】
接着層１４は、光沢層１６を基材１２に貼り合わせるための層材であり、例えば接着材からなる層である。接着層１４は、公知の多様な接着材料から形成することができる。接着層１４が水溶性の接着材で形成される場合は、分解性が良好である点で好ましい。接着層１４が非水溶性の接着材で形成される場合は、耐水性が良好である点で好ましい。第１実施形態の接着層１４は、アクリル系の接着材から形成される。一例として、光沢層１６上に接着層１４となる接着材を塗布し、その上に基材１２を積層して圧着するようにしてもよい。接着層１４が薄すぎると剥がれ易くなる。接着層１４が厚すぎると印刷媒体としての柔軟性が低下して、紙詰まりの原因となり得る。これらの観点から、接着層１４の厚さは、一例として、１μｍ〜５μｍの範囲であってもよい。この範囲では、剥がれ強度や紙詰まりについて実用レベルを実現できる。
【００２６】
（光沢層）
光沢層１６は、光沢を生じさせるための層材である。図１の例では、光沢層１６がホログラムフィルム１６ｂから構成される例について説明する。光沢層１６を構成するホログラムフィルム１６ｂは、エンボス加工は微細なレーザーエンボス加工であってもよい。
ホログラムフィルム１６ｂには、フレネルレンズパターンをエンボス加工したレンズパターンを用いてもよい。レンズパターンを用いると、反射光の干渉とレンズ効果とを制御して立体感を有する干渉模様を含む光沢を生じさせることができる。
【００２７】
金属光沢を付加するために、光沢層１６に金属粒子を付着させてもよい。金属粒子は、気相成長によって付着させることができる。図１の例では、ホログラムフィルム１６ｂの基材１２とは反対側に、金属粒子としてアルミニウム粒子１６ｅが蒸着によって堆積されている。金属粒子の付着密度が高すぎると、ホログラムフィルムの光沢が見えなくなる。図１の例では、金属粒子の付着密度は、ホログラムフィルムの光沢が見える範囲で所望の透光性を確保するように設定されている。
【００２８】
光沢層１６が厚すぎると、樹脂フィルムの剛性が高くなるため、電子写真印刷等の印刷プロセスの加熱などによってカールが発生し、紙詰まりを生じるおそれがある。光沢層１６が薄すぎると、強度が低くなるため、ベースシートに貼り付ける過程で破損するおそれがある。これらの観点から、光沢層１６の厚みは、例えば４μｍ〜３２μｍの範囲、好ましくは８μｍ〜２５μｍの範囲であってもよい。この範囲では、紙詰まりや製造過程での破損について実用レベルを実現できる。図１の例では、光沢層１６の厚みは１０μｍ〜１４μｍの範囲にしている。
【００２９】
光沢層１６は、無色または有色であってもよい。光沢層１６は、一部が透明、半透明または非透明であってもよい。光沢層１６は、模様を有してもよい。
【００３０】
（第１樹脂）
次に、第１樹脂１８について説明する。第１樹脂１８は、光沢層１６の表面に被覆される塗膜である。第１樹脂１８は、光沢層１６を保護する。第１樹脂１８は光沢層１６から剥がれにくく、経年変化が少ないことが望ましい。第１樹脂１８としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などを単独あるいはブレンドして用いることができる。図１の例では、第１樹脂１８が主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含む第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂにより構成される例について説明する。一例として、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂのポリエステルウレタン樹脂のモル含有率は、例えば７０％〜１００％の範囲、好ましくは８０％〜１００％の範囲に設定することができる。第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは実質的に透明な樹脂である。
【００３１】
第１樹脂１８が過度に薄いと、ピンホールが発生しやすくなり、その部分でプリント品質が低下する。第１樹脂１８が過度に厚いと、光沢が曇化してプリント品質が低下する。これらの観点から、図１の例では、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは、その樹脂の固体重量で、１ｇ／平方メートルから５ｇ／平方メートルの範囲、好ましくは２ｇ／平方メートルから３ｇ／平方メートルの範囲で形成することができる。この範囲では実用レベルのプリント品質を実現しうる。この場合の第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂの平均厚みは、計算上で２μｍ程度である。
【００３２】
印刷耐久性を改善する観点から、第１樹脂１８は、特性の異なる複数の樹脂を含むようにしている。図１の例では、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは、それぞれガラス転移温度が異なる複数の樹脂を含んでいる。一例として、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは、ポリエステルウレタン樹脂である樹脂１８ｈと、樹脂１８ｈよりガラス転移温度が低いポリエステルウレタン樹脂である樹脂１８ｊと、を所定の質量比で含んでもよい。ガラス転移温度が低い樹脂１８ｊを含むことでインクの密着性が向上し、ガラス転移温度が相対的に高い樹脂１８ｈを含むことで光沢層１６への密着性が向上する。
【００３３】
したがって、樹脂１８ｈと樹脂１８ｊの質量比を調整することにより、所望の印刷耐久性を得ることができる。樹脂１８ｈと樹脂１８ｊの質量比は、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂへの密着性およびインクの密着性において所望のレベルを実現する観点から実験により決定することができる。一例として、樹脂１８ｈと樹脂１８ｊの質量比は、例えば１：２０〜２０：１の範囲であってもよく、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは１：５〜５：１の範囲に設定してもよい。一例として、樹脂１８ｈと樹脂１８ｊのガラス転移温度の差は、１０ｄｅｇ〜１００ｄｅｇの範囲であってもよく、好ましくは２０ｄｅｇ〜６０ｄｅｇの範囲、より好ましくは２０ｄｅｇ〜４０ｄｅｇの範囲に設定してもよい。
【００３４】
一例として、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは、溶媒に分散させた樹脂をグラビアロールの表面の凹凸に付着させて、光沢層１６に転写し、例えば８０℃〜１２０℃の加熱気体で乾燥させて形成することができる。第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは、樹脂１８ｊや樹脂１８ｈとは特性の異なる別の成分を含んでもよい。
【００３５】
（第２樹脂）
第２樹脂２０の構成を説明する前に、第２樹脂２０を設ける理由について説明する。この説明では、第１樹脂１８が第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂである例について説明する。
【００３６】
例えば、グラビアロールを用いて樹脂溶液を塗布すると、グラビアロールの表面に形成されたグラビアパターンのメッシュに対応した凹凸が、電子写真印刷等の印刷プロセスにより第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂの凹凸として残存する。第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂに大きな凹凸があると、凹部分と凸部分とで光の屈折や反射が異なることで複屈折に似た現象を生じ、印刷媒体の光沢の色調を変化させ、印刷品質が低下することが判明した。色調変化の一例としては、電子写真印刷等の印刷プロセスを経た印刷媒体の光沢が淡い虹色などの擬色を呈する現象がある。特に、グラビアパターンのメッシュを粗くした場合に、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂの凹凸が大きくなり、光沢の色調が顕著に変化することが判明した。
【００３７】
樹脂の凹凸を小さくするために、グラビアパターンのメッシュを細かくすることが考えられる。この場合、樹脂溶液の塗布量が少なくなり、所望の厚さの第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂを形成できずに、ピンホールなど塗布ムラの影響が大きくなる。つまり、印刷品質の向上と塗布ムラの影響の抑制とは二律背反の関係にあることが判明した。このような課題はグラビアロールを用いた塗布方法に限らず他の塗布方法についても生じうる。
【００３８】
この課題に対応して、図１の例では、第２樹脂２０を備える。第２樹脂２０は、第１樹脂１８の光沢層１６とは反対側に設けられる層材であり、例えば塗膜である。第２樹脂２０は、例えば第１樹脂１８の表側を覆って印刷媒体の表面の凹凸を覆うことができる。第２樹脂２０を設けることにより、その分、第１樹脂１８の塗布量を減らすように、グラビアパターンのメッシュを微細化することが可能になる。このメッシュを微細化することによって、第１樹脂１８の凹凸が小さくなり、印刷媒体の光沢の不要な色調変化を抑制することができる。
【００３９】
第２樹脂２０を形成する樹脂の塗布量を、第１樹脂１８を形成する樹脂の塗布量より少なくしてもよい。例えば、第２樹脂２０を形成する樹脂を塗布するグラビアパターンのメッシュを、第１樹脂１８を形成する樹脂を塗布するグラビアパターンのメッシュより細かくしてもよい。このようにメッシュを細かくすることにより、印刷媒体の表面である第２樹脂２０の表面の凹凸を一層小さくすることができる。
【００４０】
第２樹脂２０は、第１樹脂１８から剥がれにくく、経年変化が少ないことが望ましい。第２樹脂２０としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などを単独あるいはブレンドして用いることができる。図１の例では、第２樹脂２０は主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含む第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂにより構成されている。一例として、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂのポリエステルウレタン樹脂のモル含有率は、例えば７０％〜１００％の範囲、好ましくは８０％〜１００％の範囲に設定することができる。第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂは実質的に透明な樹脂である。屈折率や膨張率などの物性が似ていることで、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂと第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂの境界における不要な屈折や変形を抑制することができる。
【００４１】
第２樹脂２０を形成する樹脂は、第１樹脂１８を形成する樹脂より柔らかい樹脂から選択されてもよい。図１の例では、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂを形成する樹脂の平均ガラス転移温度は、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂを形成する樹脂の平均ガラス転移温度より低く設定されている。平均ガラス転移温度は、単一の樹脂の場合ではその樹脂のガラス転移温度であり、複数の樹脂を配合した樹脂の場合では、それぞれの樹脂のガラス転移温度とその質量比の積の総和として定義することができる。一例として、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂを形成する樹脂と、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂを形成する樹脂のガラス転移温度の差は、１０ｄｅｇ〜１００ｄｅｇの範囲であってもよく、好ましくは２０ｄｅｇ〜６０ｄｅｇの範囲、より好ましくは２０ｄｅｇ〜４０ｄｅｇの範囲に設定してもよい。
【００４２】
第１樹脂１８はガラス転移温度の相対的に高い単一の樹脂を主に含み、第２樹脂２０はガラス転移温度が相対的に低い単一の樹脂を主に含むようにしてもよい。図１の例では、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂは、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂと異なる質量比の樹脂１８ｈと樹脂１８ｊとを含んでいる。第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂでは、ガラス転移温度が低い樹脂１８ｊの質量比を第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂの場合より高くして、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂでは、ガラス転移温度が高い樹脂１８ｈの質量比を第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂより高くしてもよい。
【００４３】
この場合、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂの平均ガラス転移温度は、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂの平均ガラス転移温度より低くなる。特に、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂは、樹脂１８ｈを樹脂１８ｊより高い質量比で含み、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂは、樹脂１８ｊを樹脂１８ｈより高い質量比で含んでもよい。一例として、第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂでは、樹脂１８ｈと樹脂１８ｊの質量比を１０：１〜２：１の範囲に設定し、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂでは、樹脂１８ｈと樹脂１８ｊの質量比を１：２〜１：１０の範囲に設定してもよい。なお、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂは、樹脂１８ｊや樹脂１８ｈとは特性の異なる別の成分を含んでもよい。
【００４４】
第２樹脂２０の厚みは、所望の印刷品質を確保する観点から実験により決定することができる。図１の例では、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂは、樹脂の固体重量で、１ｇ／平方メートルから５ｇ／平方メートルの範囲、好ましくは２ｇ／平方メートルから３ｇ／平方メートルの範囲にすることができる。この範囲では実用レベルのプリント品質を実現しうる。
【００４５】
第１樹脂１８および第２樹脂２０を形成する樹脂は、溶媒可溶性を備えることが望ましい。これらの樹脂の溶媒としては、公知の多様な溶媒を用いることができる。図１の例では、溶媒はメチルエチルケトンとトルエンを所定の割合で含んでおり、樹脂を良好に分散させることができる。メチルエチルケトンとトルエンの割合は塗工液の特性が所望のレベルを実現する観点から実験により決定することができる。
【００４６】
所望の硬度特性を得るために、第１樹脂１８や第２樹脂２０はイソシアネート化合物やメラミン化合物などの公知の硬化剤を含有してもよい。図１の例では、第１樹脂１８および第２樹脂２０は実質的に硬化剤を含有していない。硬化剤を非含有にすることで、硬化剤に起因する第１樹脂１８や第２樹脂２０の硬度の経年変化を緩和することができる。
【００４７】
次に、第１実施形態に係る印刷媒体１０の製造方法について説明する。この製造方法は、一例として製造工程Ｓ１００を含む。図３は印刷媒体１０の製造工程Ｓ１００を説明する工程図である。
【００４８】
（１）光沢層１６と、紙製の基材１２と、を準備する（工程Ｓ１０２）。例えば、光沢層１６および基材１２は、長尺のワークを巻き取ったロール状態であってもよい。
【００４９】
（２）光沢層１６の基材１２側の面に接着材を塗布する（工程Ｓ１０４）。例えば、接着材を付着させたグラビアロールを光沢層１６に接触させながら回転させることによって、光沢層１６に接着材を転写してもよい。
【００５０】
（３）光沢層１６の接着材を塗布した面に紙製の基材１２を重ねて貼り合わせる（工程Ｓ１０６）。例えば、光沢層１６および基材１２を回転する二段ローラの間を通すことによって加圧してもよい。
【００５１】
（４）溶媒に所定の質量比で樹脂１８ｈと樹脂１８ｊとを溶かし、第１樹脂溶液を製造する（工程Ｓ１０８）。
【００５２】
（５）基材１２を貼り付けた光沢層１６の基材１２とは反対側の面に第１樹脂溶液を塗布する（工程Ｓ１１０）。例えば、回転させたグラビアロールに第１樹脂溶液を付着させて、光沢層１６の表面に転写するようにしてもよい。
【００５３】
（６）光沢層１６に塗布した第１樹脂溶液を仮硬化させる（工程Ｓ１１２）。
【００５４】
（７）溶媒に所定の質量比の樹脂１８ｈと樹脂１８ｊとを分散させ、第２樹脂溶液を製造する（工程Ｓ１１４）。
【００５５】
（８）塗布された第１樹脂溶液の上に第２樹脂溶液を塗布する（工程Ｓ１１６）。例えば、回転させた別のグラビアロールに第２樹脂溶液を付着させて、既塗布の第１樹脂溶液の外側に転写するようにしてもよい。
【００５６】
（９）塗布された第１樹脂溶液および第２樹脂溶液を加熱して硬化させる（工程Ｓ１１８）。塗布された第１樹脂溶液および第２樹脂溶液に、例えば８０℃〜１２０℃の加熱気体を吹き付けて溶媒を揮発させる。この工程により、光沢層１６に第１樹脂１８を密着させるとともに、第１樹脂１８に第２樹脂２０を密着させる。
【００５７】
（１０）第１樹脂１８と第２樹脂２０とが形成されたワークを、所望のサイズに切断することによって印刷媒体１０が完成する（工程Ｓ１２０）。
なお、製造工程Ｓ１００は一例であり、他の工程を追加したり、一部の工程を削除・変更したり、工程の順序を入れ替えたりしてもよい。
【００５８】
このように形成された第１実施形態の印刷媒体１０によれば、実用範囲の印刷耐久性と所望の光沢とが実現されることが確認された。
【００５９】
次に、このように形成された第１実施形態に係る印刷媒体１０の作用・効果について説明する。
【００６０】
第１実施形態に係る印刷媒体１０は、光沢を有する印刷媒体であって、紙製の基材１２と、光沢を呈する光沢層であって基材１２に積層される光沢層１６と、光沢層１６に塗布された第１樹脂１８および第２樹脂２０と、を備え、第２樹脂２０は第１樹脂１８の光沢層１６とは反対側に積層されている。この構成によれば、光沢層１６に第１樹脂１８および第２樹脂２０を塗布することによって、所望の耐久性と実用レベルの光沢とを得ることができる。また、光沢層１６に第１樹脂１８および第２樹脂２０を塗布することによって、電子写真印刷等の印刷プロセスを経ても干渉模様による擬色の発生を抑制することができる。
【００６１】
第１実施形態に係る印刷媒体１０では、光沢層１６はホログラムフィルム１６ｂからなる。この構成によれば、印刷媒体に純度の高いホログラム調の光沢を実現することができる。
【００６２】
第１実施形態に係る印刷媒体１０では、第２樹脂２０は、主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含む実質的に透明な樹脂である。この構成によれば、光沢層１６に主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含む実質的に透明な樹脂を塗布することによって、電子写真印刷等の印刷プロセスによる白化を抑制することができる。
【００６３】
第１実施形態に係る印刷媒体１０では、第１樹脂１８は、主成分としてポリエステルウレタン樹脂を含み、第１樹脂１８の平均ガラス転移温度は第２樹脂２０の平均ガラス転移温度より高く設定されている。この構成によれば、第１樹脂１８の平均ガラス転移温度が相対的に高いため、第１樹脂１８の光沢層１６への密着性を改善することができる。また、第２樹脂２０の平均ガラス転移温度が相対的に低いため、第２樹脂２０へのインクの密着性を改善することができる。
【００６４】
第１実施形態に係る印刷媒体１０では、第１樹脂１８と第２樹脂２０の少なくとも１つは、特性の異なる複数の樹脂を含んでいる。この構成によれば、特性の異なる複数の樹脂を調合することにより、単独の樹脂では実現が難しい特性を実現して、小ロット印刷それぞれの多様なニーズに柔軟に対応することが可能になる。
【００６５】
第１実施形態に係る印刷媒体１０では、第１樹脂１８は、その固体重量が１ｇ／平方メートルから５ｇ／平方メートルの範囲で形成され、第２樹脂２０は、その固体重量が１ｇ／平方メートルから５ｇ／平方メートルの範囲で形成されている。この構成によれば、樹脂フィルムに比べて薄い樹脂層を形成することができるから、樹脂層による光沢の曇化を抑えることができる。樹脂層を薄くできるから電子写真印刷等の印刷プロセスによる擬色の発生を抑制することができる。
【００６６】
第１実施形態に係る印刷媒体１０では、第２樹脂２０の塗布量は、第１樹脂１８の塗布量より少なく設定されている。この構成によれば、第２樹脂２０を塗布するグラビアパターンのメッシュを、第１樹脂１８を塗布するグラビアパターンのメッシュより細かくすることができる。第２樹脂２０の塗布量が相対的に多く設定されている場合に比べて、印刷媒体の表面側の第２樹脂２０の凹凸を小さくして、凹凸に起因する光沢純度の低下を低減することができる。
【００６７】
［第２実施形態］
本発明に係る第２実施形態は光沢を有する印刷媒体である。図４は、第２実施形態に係る光沢を有する印刷媒体１１０を示す平面図である。図４は内部構造を示すために一部を破断して示す。図５は、印刷媒体１１０の断面図である。図５は、理解を容易にするため、各層の厚み寸法を実際の比率と異なる比率で示している。印刷媒体１１０は、金属調の光沢を有し、電子写真印刷等の用途に使用される印刷媒体である。
【００６８】
第２実施形態の印刷媒体１１０は、第１実施形態の印刷媒体１０に対して、光沢層１１６の構成および第１樹脂１１８の構成が異なり、他の構成は同様である。第１実施形態と重複する説明を省き、主に相違する構成について説明する。印刷媒体１１０では、紙製の基材１２上に、接着層１４と、光沢層１１６と、第１樹脂１１８と、第２樹脂２０と、がこの順に積層されている。
【００６９】
光沢層１１６について説明する。光沢層１１６は、金属光沢を有する金属層１１６ｂを含む。金属層１１６ｂは、金属調の光沢を呈するための層材である。金属層１１６ｂは、公知の多様な金属材料から形成することができる。第２実施形態では、金属層１１６ｂは、金属材料から形成されている。金属層１１６ｂは、例えば金属箔や金属薄膜であってもよい。図４の例では、金属層１１６ｂは、気相成長などによって形成されたアルミニウム蒸着膜である。
【００７０】
金属層１１６ｂが薄すぎると、透けて透光性が高くなり金属調の光沢にムラを生じるおそれがある。金属層１１６ｂが厚すぎると、柔軟性が低下してプリント装置の中で紙詰まりを生じるおそれがある。また、厚く形成するためには、蒸着工程の時間が長くなり、生産性が低下する。これらの観点から、金属層１１６ｂの厚さは、例えば２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で、好ましくは３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であってもよい。この範囲では、紙詰まりおよび光沢ムラにおいて、実用レベルを実現しうる。図４の例では、金属層１１６ｂの厚さは４０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にしている。
【００７１】
光沢層１１６は、基材１２とは別に金属層１１６ｂの基台を含んでもよい。図４の例では、光沢層１１６は金属層１１６ｂの基台として樹脂フィルム１１６ｃを備えている。樹脂フィルム１１６ｃは、金属層１１６ｂの基材１２側に設けられる。特に、金属層１１６ｂは、樹脂フィルム１１６ｃ上に気相成長によって形成されたアルミニウム蒸着膜である。
【００７２】
樹脂フィルム１１６ｃは、金属層１１６ｂを支持するための層材であり、金属を気相成長させるためのベースフィルムである。樹脂フィルム１１６ｃは、公知の多様な素材から形成することができる。金属層１１６ｂの平坦性を確保する観点から、樹脂フィルム１１６ｃは、高輝度で平滑性が良いことが望ましい。この観点から、図４の例では、樹脂フィルム１１６ｃは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである。換言すると、金属層１１６ｂは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの基材１２とは反対側に堆積したアルミニウム膜である。
【００７３】
樹脂フィルム１１６ｃが厚すぎると紙詰まりの原因となる。樹脂フィルム１１６ｃが薄すぎると、製造の過程で破損するおそれがある。これらの観点から、樹脂フィルム１１６ｃの厚みは、例えば４μｍ〜３２μｍの範囲、好ましくは８μｍ〜２５μｍの範囲であってもよい。この範囲では、紙詰まりや製造過程での破損について実用レベルを実現できる。図４の例では、樹脂フィルム１１６ｃの厚みは１０μｍ〜１４μｍの範囲にしている。樹脂フィルム１１６ｃは、無色または有色であってもよい。樹脂フィルム１１６ｃは、透明、半透明または非透明であってもよい。
【００７４】
第１樹脂１１８について説明する。印刷媒体の光沢の多様性を向上するために、第１樹脂１１８は、ベースの樹脂１１８ｂに光沢の色調を変化させることが可能な着色材を含んでいてもよい。着色材としては有色の顔料または染料であってもよい。着色材としては光沢を生じる薄片、粉末または繊維であってもよい。図４の例では、第１樹脂１１８は、実質的に透明な樹脂１１８ｂと、金色の金属光沢を生じる薄片１１８ｃを含んでいる。着色材の含有率が高すぎると、光沢層１１６の光沢が見えなくなる。図４の例では、薄片１１８ｃの含有率は、光沢層１１６の光沢が見える範囲で第１樹脂１１８の所望の透光性を確保するように設定されている。
【００７５】
樹脂１１８ｂとしては、光沢層１１６および第２樹脂２０への密着性が良好で、電子写真印刷等の印刷プロセスに耐えられるものであれば特に限定されない。樹脂１１８ｂは、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂を単独でまたは複数含んでもよい。図４の例では、樹脂１１８ｂは、塩酢ビ−ポリエステル樹脂（塩化ビニル・酢酸ビニルの共重合ポリエステル樹脂）を主成分として含んでいる。第１樹脂１１８は、所定の質量比の樹脂１１８ｂと薄片１１８ｃとを溶媒中に分散させた塗布液を光沢層１１６に塗工することによって形成することができる。
【００７６】
第２樹脂２０としては、第１実施形態と同様に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などを単独あるいはブレンドして用いることができる。図４の例では、第２樹脂２０は、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂである。
【００７７】
このように形成された第２実施形態の印刷媒体１１０によれば、実用範囲の印刷耐久性と所望の光沢とが実現されることが確認された。
【００７８】
このように形成された第２実施形態に係る印刷媒体１１０は、第１実施形態に係る印刷媒体１０と同様の作用・効果を奏する。加えて、第２実施形態に係る印刷媒体１１０は、以下の作用・効果を奏する。
【００７９】
第２実施形態に係る印刷媒体１１０では、金属層１１６ｂは、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの基材１２とは反対側に堆積したアルミニウム膜である。この構成によれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムがアルミニウム膜の基材１２側に設けられるから、この樹脂フィルムによる光沢への影響を抑制することができる。
【００８０】
第２実施形態に係る印刷媒体１１０では、第１樹脂１１８は、実質的に透明な樹脂１１８ｂと、光沢を生じる薄片、粉末または繊維を含んでいる。第１樹脂１１８は、発色を変化させるために有色の顔料または染料を含んでもよい。この顔料または染料は、溶媒に分散させたインキとして樹脂１１８ｂに含有されてもよい。この構成によれば、光沢層１６が生じさせる光沢に第１樹脂１１８に含む薄片、粉末または繊維が生じさせる光沢や、有色の顔料・染料が生じさせる色合いを、ベースの光沢に組み合わせることができる。印刷媒体の光沢のニュアンスを微調整することが可能になり、より繊細なニーズに対応することができる。小ロット毎に光沢を変化させることが容易になる。
【００８１】
第２実施形態に係る印刷媒体１１０では、光沢層１６は金属層からなる。この構成によれば、印刷媒体に純度の高い金属光沢を実現することができる。
【００８２】
［第３実施形態］
本発明に係る第３実施形態は光沢を有する印刷媒体である。図６は、第３実施形態に係る光沢を有する印刷媒体２１０を示す平面図である。図６は内部構造を示すために一部を破断して示す。図７は、印刷媒体２１０の断面図である。図７は、理解を容易にするため、各層の厚み寸法を実際の比率と異なる比率で示している。印刷媒体２１０は、パール調の光沢を有し、電子写真印刷等の用途に使用される印刷媒体である。
【００８３】
第３実施形態の印刷媒体２１０は、第１実施形態の印刷媒体１０に対して、光沢層２１６の構成が異なり、他の構成は同様である。第１実施形態と重複する説明を省き、主に相違する構成について説明する。印刷媒体２１０では、紙製の基材１２上に、光沢層２１６と、第１樹脂１８と、第２樹脂２０と、がこの順に積層されている。
【００８４】
光沢層２１６について説明する。光沢層２１６は、パール調の光沢を呈するパール光沢層である。光沢層２１６は、パール光沢（真珠光沢）を呈する多重層反射層２１６ｂを含む。多重層反射層２１６ｂは、二酸化チタンで被覆された薄板状のマイカ粒子を含んで形成することができる。多重層反射層２１６ｂのマイカ粒子は合成マイカ、ガラスフレーク、シリカフレーク、アルミナフレークなどであってもよい。多重層反射層２１６ｂは、金色やブロンズ色の輝きを表現するために、マイカ粒子に加えて酸化鉄などの着色材が添加されてもよい。
【００８５】
光沢層２１６は、基材１２とは別に多重層反射層２１６ｂのベースとなる支持層を含んでもよいが、図６の例では、支持層を含んでおらず、多重層反射層２１６ｂは、基材１２上に直接形成されている。例えば、多重層反射層２１６ｂは、有機溶媒に所定の質量比のマイカ粒子とバインダーとを分散させた塗布液を基材１２に塗工することによって形成することができる。このバインダーとしては塩酢ビ−ポリエステル樹脂などを使用することができる。
【００８６】
第１樹脂１８および第２樹脂２０としては、第１実施形態と同様に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などを単独あるいはブレンドして用いることができる。図６の例では、第１樹脂１８は第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂで、第２樹脂２０は、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂである。
【００８７】
このように形成された第３実施形態の印刷媒体２１０によれば、実用範囲の印刷耐久性と所望の光沢とが実現されることが確認された。
【００８８】
このように形成された第３実施形態に係る印刷媒体２１０は、第１実施形態に係る印刷媒体１０と同様の作用・効果を奏する。加えて、第３実施形態に係る印刷媒体２１０は、以下の作用・効果を奏する。
【００８９】
第３実施形態に係る印刷媒体２１０では、光沢層１６はパール光沢層からなる。この構成によれば、印刷媒体に純度の高いパール光沢を実現することができる。
【００９０】
［第４実施形態］
本発明に係る第４実施形態は光沢を有する印刷媒体である。図８は、第４実施形態に係る光沢を有する印刷媒体３１０を示す平面図である。図８は内部構造を示すために一部を破断して示す。図９は、印刷媒体３１０の断面図である。図９は、理解を容易にするため、各層の厚み寸法を実際の比率と異なる比率で示している。印刷媒体３１０は、クリアな艶感を与える光沢を有し、電子写真印刷等の用途に使用される印刷媒体である。
【００９１】
第４実施形態の印刷媒体３１０は、第１実施形態の印刷媒体１０に対して、光沢層３１６の構成が異なり、他の構成は同様である。第１実施形態と重複する説明を省き、主に相違する構成について説明する。印刷媒体３１０では、紙製の基材１２上に、光沢層３１６と、第１樹脂１８と、第２樹脂２０と、がこの順に積層されている。
【００９２】
光沢層３１６について説明する。光沢層３１６は、艶感を与える光沢を有するプラスチック層３１６ｂを含む。プラスチック層３１６ｂは、例えば、ポリプロピレン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂などの光沢付与樹脂から形成することができる。一例として、プラスチック層３１６ｂは、光沢付与樹脂のフィルムを熱シリンダーを用いてベース上に熱圧着することにより形成することができる。別の一例として、プラスチック層３１６ｂは、溶媒に分散された状態の光沢付与樹脂をベース上に塗布することにより形成することができる。塗布された光沢付与樹脂は、加熱および加圧されてもよい。光沢層３１６は、基材１２とは別にプラスチック層３１６ｂのベースとして機能する支持層を含んでも含まなくてもよい。図８の例では、光沢層３１６は、基材１２上に塗布された光沢付与樹脂で形成されており、塗布された光沢付与樹脂は加熱および加圧されている。
【００９３】
第１樹脂１８および第２樹脂２０としては、第１実施形態と同様に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などを単独あるいはブレンドして用いることができる。図８の例では、第１樹脂１８は第１ポリエステルウレタン樹脂１８ｂで、第２樹脂２０は、第２ポリエステルウレタン樹脂２０ｂである。
【００９４】
このように形成された第４実施形態の印刷媒体３１０によれば、実用範囲の印刷耐久性と所望の光沢とが実現されることが確認された。
【００９５】
このように形成された第４実施形態に係る印刷媒体３１０は、第１実施形態に係る印刷媒体１０と同様の作用・効果を奏する。加えて、第４実施形態に係る印刷媒体３１０は、以下の作用・効果を奏する。
【００９６】
第４実施形態に係る印刷媒体３１０では、光沢層１６は、ポリプロピレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層、及びポリエチレンテレフタレート樹脂層よりなる群より選ばれる少なくとも１つからなる。この構成によれば、印刷媒体に高純度で艶のある樹脂光沢を付与することが可能になる。
【００９７】
第４実施形態に係る印刷媒体３１０では、光沢層１６は、基材１２上に塗布されたポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂からなる。この構成によれば、光沢層１６が基材１２上に塗布された樹脂からなるため、製造工程を簡素化することが可能になり、印刷媒体を薄く形成することができる。
【００９８】
以上、本発明をいくつかの実施形態をもとに説明した。これらの各実施形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求の範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。各実施形態の１つについて説明された特徴は、他の実施形態に適用されてもよい。
【００９９】
以下、変形例について説明する。変形例の図面および説明では、実施形態と同一または同等の構成要素、部材には、同一の符号を付する。実施形態と重複する説明を適宜省略し、実施形態と相違する構成について重点的に説明する。
【０１００】
（第１変形例）
第２実施形態では、光沢層１１６がアルミニウム蒸着膜であり、第１樹脂１１８が着色材を含有する例について説明したが、これに限定されない。光沢層１１６は、アルミニウム箔などの金属箔であり、第１樹脂１１８は着色材を含有していない例えばポリエステルウレタン樹脂であってもよい。このように形成された第１変形例の印刷媒体によれば、実用範囲の印刷耐久性と所望の光沢とが実現されることが確認された。
【０１０１】
（第２変形例）
第２実施形態では、金属層１１６ｂは、樹脂フィルム１１６ｃ上に気相成長によって形成されたアルミニウム蒸着膜である例について説明したが、これに限られない。金属層は、アルミニウムに代えて、銅、プラチナ、金など金属光沢を生じる別の素材から形成されてもよい。金属層は、蒸着に代えてスパッタリング、メッキ、ＣＶＤなどの製法によって形成されてもよい。
【０１０２】
（第３変形例）
第１〜第４実施形態では、基材１２が無地である例について説明したが、これに限られない。基材１２は背景となる模様が形成されていてもよい。第１樹脂１８を透ける程度の厚さに設定することにより、基材１２の模様に重ね合わされた金属光沢を生じさせることができる。この模様は、例えばイラスト、図形、記号、文字などを含んでもよい。この模様は、印刷や透かしによって形成されてもよい。
【０１０３】
上述した各変形例は、各実施形態と共通する構成を備えることで同様の作用・効果を生じうる。
【０１０４】
上述した各実施形態と変形例の任意の組み合わせもまた本発明の実施形態として有用である。組み合わせによって生じる新たな実施形態は、組み合わされる実施形態および変形例それぞれの効果をあわせもつ。
【０１０５】
説明に使用した図面では、部材の関係を明瞭にするために一部の部材にハッチングを施しているが、当該ハッチングはこれらの部材の素材や材質を制限するものではない。
【符号の説明】
【０１０６】
１０、１１０、２１０、３１０・・印刷媒体、  １２・・基材、  １４・・接着層、  １６、１１６、２１６、３１６・・光沢層、  １６ｂ・・ホログラムフィルム、  １８・・第１樹脂、  １８ｂ・・第１ポリエステルウレタン樹脂、  ２０・・第２樹脂、  ２０ｂ・・第２ポリエステルウレタン樹脂、  １１６ｂ・・金属層、  １１６ｃ・・樹脂フィルム、  １１８・・第１樹脂、  １１８ｂ・・樹脂、  １１８ｃ・・薄片、  ２１６ｂ・・多重層反射層、  ３１６ｂ・・プラスチック層。
【図１】
2019020440.tif 000003
【図２】
2019020440.tif 000004
【図３】
2019020440.tif 000005
【図４】
2019020440.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019020440.tif 000009
【図８】
2019020440.tif 000010
【図９】
2019020440.tif 000011