(57)【要約】【課題】高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもオイルブリードを発生しない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄ・・・（１）（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び（Ｄ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリオルガノメタロシロキサン、を含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄ・・・（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ｃ及びｄは正数であり、かつ、ａ＋ｂ＞０、０．０１≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０３を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び
（Ｄ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリオルガノメタロシロキサン、
を含有し、加熱により硬化するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものであることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項３】
前記シリコーン硬化物が、厚さ２ｍｍのシート状にしたときの、初期の４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、２５０℃で５００時間保管後の重量減少率が１０％以内のものであることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン硬化物。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載のシリコーン硬化物で光学素子を封止したものであることを特徴とする光半導体装置。
【請求項５】
前記光学素子が波長３００〜４４０ｎｍの光を発するＬＥＤ素子であり、８５℃８５％Ｒｈ環境下、前記ＬＥＤ素子に２００ｍＡの電流を５００時間流したとき、シリコーン硬化物表面にオイルブリードが生じないものであることを特徴とする請求項４に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び該硬化物を封止材料として用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂に代わる封止材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れていることから、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、ＬＥＤへの通電量の増加に伴いＬＥＤ素子周辺の温度が上昇しており、シリコーン樹脂を使用した場合にも封止材料が劣化し、クラックが発生する、あるいは変色によって光透過率が低下するという問題が発生してきた。
【０００４】
さらに、高出力の短波長ＬＥＤ素子が使用されることが増え、高温高湿環境下で通電させることによってシリコーン樹脂が劣化し、シリコーン樹脂表面に液状のシリコーンが浮き出す現象（オイルブリード）が発生するという問題も起こるようになってきた。
【０００５】
このような背景から、近年では、ＬＥＤ素子の封止材料に高温環境下における長期信頼性（即ち、耐熱性）や、高温高湿環境下での短波長光の耐光性が求められている。
【０００６】
耐熱性を改善させた一般的なシリコーン材料として、これまでにベースとなるオルガノポリシロキサンに、オルガノポリシロキサン、セリウムのカルボン酸塩、及びチタン化合物又はジルコニア化合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物を添加剤として配合した耐熱性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献４）や、同様の添加剤を配合したシリコーンゲル組成物（特許文献５）が報告されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているのは、ゴム硬度を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物ではなく、従って上記のようなＬＥＤ素子の封止材料等の用途に使用できるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献６において、２−エチルヘキサン酸の希土類塩混合物を含有する耐熱性シリコーンゴム組成物が報告されており、厚さ２ｍｍのシートの波長６００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上であることが報告されている。しかしながら、この耐熱性シリコーンゴム組成物には、波長４００ｎｍ付近の短波長光の光透過性が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−００１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開昭６０−１６３９６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２９１１４８号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１３／０７９８８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもオイルブリードを発生しない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄ・・・（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ｃ及びｄは正数であり、かつ、ａ＋ｂ＞０、０．０１≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０３を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び
（Ｄ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリオルガノメタロシロキサン、
を含有し、加熱により硬化するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１１】
このようなものであれば、高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもオイルブリードを発生しない硬化物を与えるものとなる。
【００１２】
また、本発明では、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化させたものであるシリコーン硬化物を提供する。
【００１３】
このようなシリコーン硬化物であれば、ＬＥＤ等の光学素子封止用等の材料として好適に用いることができる。
【００１４】
また、前記シリコーン硬化物が、厚さ２ｍｍのシート状にしたときの、初期の４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、２５０℃で５００時間保管後の重量減少率が１０％以内のものであることが好ましい。
【００１５】
このようなシリコーン硬化物であれば、透明性に優れ、高温環境下における重量減少が少ないため、光学素子封止用等の材料として特に好適に用いることができる。
【００１６】
また、本発明では、上記シリコーン硬化物で光学素子を封止したものであることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００１７】
このような光半導体装置であれば、上記のように透明性に優れ、かつ高温条件下における重量減少の少ないシリコーン硬化物で光学素子が封止されているため、高温条件下における信頼性に優れた光半導体装置となる。
【００１８】
前記光学素子が波長３００〜４４０ｎｍの光を発するＬＥＤ素子であり、８５℃８５％Ｒｈ環境下、前記ＬＥＤ素子に２００ｍＡの電流を５００時間流したとき、シリコーン硬化物表面にオイルブリードが生じないものであることが好ましい。
【００１９】
このような光半導体装置は、高温高湿環境下でもオイルブリードが生じないため、特に信頼性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、透明性及び耐熱変色性に優れ、高温環境下における硬度変化及び重量減少が少なく、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもシリコーン樹脂の劣化に伴うオイルブリードを発生しない、クラック耐性の良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物となる。従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ素子の保護、封止用材料、波長の変更、調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、高温条件下における硬度変化及び重量減少が少なく、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもオイルブリードを発生しない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
【００２３】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば上記課題を達成でき、光学素子封止用等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、加熱により硬化する付加硬化型シリコーン組成物である。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄ・・・（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ｃ及びｄは正数であり、かつ、ａ＋ｂ＞０、０．０１≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０３を満たす数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、及び
（Ｄ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリオルガノメタロシロキサン
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び、必要に応じて下記その他の成分を、従来公知の方法で混合して調製することができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
［（Ａ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分と反応し硬化物を形成する成分であるとともに、本組成物を硬化して得られる硬化物に応力緩和をもたらす効果を有する。（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、１分子あたり少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｄ・・・（１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ及びｂは０又は正数であり、ｃ及びｄは正数であり、かつ、ａ＋ｂ＞０、０．０１≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０３を満たす数である。）
【００２８】
上記平均組成式（１）において、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．０１〜０．０３の範囲であり、好ましくは０．０１３〜０．０２４の範囲である。（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１未満では、上記シリコーン組成物の硬化物が、高温高湿環境下、近紫外〜紫光の光に曝された時、オイルブリードが発生し、０．０３を超えると硬化物が脆くなり、高温環境下でクラックが発生する。
【００２９】
上記平均組成式（１）において、Ｒ１で表される置換又は非置換の一価炭化水素基としては、特に限定されないが、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のもの、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３０】
上記平均組成式（１）において、Ｒ２で表されるアルケニル基としては、特に限定されないが、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分の具体例としては、特に限定されないが、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、重合度が通常、５０〜１，０００個、好ましくは２００〜８００個、より好ましくは２００〜６００個である。
【００３４】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
【００３５】
また、（Ａ）成分は１分子あたり少なくとも２個、好ましくは３〜３０個のアルケニル基を有する。アルケニル基をこのような個数有するものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００３６】
［（Ｂ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。
【００３７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されないが、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられ、直鎖状又は環状が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは平均で１分子中に３〜３００個、更に好ましくは４〜１５０個のＳｉＨ基を有するものである。
【００３９】
（Ｂ）成分における、前記ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜５モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００４０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中におけるＳｉＨ基の位置は、分子鎖の末端であっても、非末端であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中において、前記ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、特に限定されないが、例えば、非置換又は置換の、好ましくは炭素原子数が１〜１０、より好ましくは炭素原子数が１〜６の一価炭化水素基であり、その具体例としては、前記（Ａ）成分において、Ｒ１として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位とからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個である。
【００４４】
（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算のＭｗが１００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５，０００、特に好ましくは、５００〜３，０００である。
【００４５】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、下記ヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）の存在下で付加硬化型シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であることが好ましく、より好ましくは、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨのモル比が０．４〜４．０、さらに好ましくは０．６〜３．０となる量である。
【００４６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は白金族金属を含むヒドロシリル化触媒（白金族金属系ヒドロシリル化触媒）であり、この（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との反応（ヒドロシリル化反応）を促進する反応触媒として働く成分である。
【００４７】
（Ｃ）成分としては、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。このような触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されずヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲内である。
【００４９】
［（Ｄ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｄ）成分は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｅ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリオルガノメタロシロキサンであり、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の耐熱性を向上させるための添加剤である。
【００５０】
（Ｄ）成分は、Ｃｅ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノメタロシロキサンであることが好ましい。
【００５１】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）成分からなる混合物を１５０℃以上の温度で熱処理して得られる反応生成物であることが好ましい。
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｉｉ）下記一般式（Ｄ−１）で表されるセリウムカルボン酸塩を含む希土類カルボン酸塩：（ｉ）成分１００質量部に対してセリウム換算で０．０５〜５質量部となる量、及び
（Ｒ３ＣＯＯ）ｙＣｅ・・・（Ｄ−１）
（式中、Ｒ３は同種又は異種の一価炭化水素基であり、ｙは３又は４である。）
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｄ−２）で表されるチタン化合物又はその加水分解縮合物の少なくとも一方：（ｉ）成分１００質量部に対してチタン換算で０．０５〜５質量部となる量、
（Ｒ４Ｏ）４Ｔｉ・・・（Ｄ−２）
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価炭化水素基である。）
【００５２】
（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものであればよく、従来公知のものを用いることができる。
（ｉｉ）成分の希土類カルボン酸塩としては、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等のセリウム塩が例示される。
（ｉｉｉ）成分のチタン化合物としては、テトラｎ−ブチルチタネート等のテトラアルコキシチタンや、その加水分解縮合物等が例示される。
【００５３】
（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、得られる硬化物に耐熱性を付与し、変色又は硬度低下を抑制する観点から、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５４】
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、必須成分である上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
【００５５】
その他の成分としては、例えば、結晶性シリカ等の光散乱剤あるいは補強材；蛍光体；石油系溶剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基及びカルボン酸無水物基からなる官能基群のうち少なくとも１個、または複数個を含む上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分以外の化合物からなる接着性向上剤；２−エチニル２−ドデカノール、１−エチニルシクロヘキサノール等の付加反応抑制剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜シリコーン硬化物＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてシリコーン硬化物とすることができる。本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化条件は特に限定されないが、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で加熱することにより、硬化させることができる。加熱時間は、例えば０．５分〜５時間程度、好ましくは３０〜１８０分程度でよいが、ＬＥＤ封止用等、精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることがより好ましい。
【００５７】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて（例えば、１５０℃で２時間加熱して）得られるシリコーン硬化物は、厚さ２ｍｍのシート状にしたときの、初期の４００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて（例えば、１５０℃で２時間加熱して）得られるシリコーン硬化物に関して、２５０℃で３００時間保管後の硬度変化率が３０％以内であり、重量減少率が１０％以内であることが好ましい。
【００５９】
このようなシリコーン硬化物であれば、透明性に優れ、高温環境下における重量減少が少ないため、光学素子封止用等の材料として特に好適に用いることができる。
【００６０】
＜光半導体装置＞
また、本発明では、上記の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物（シリコーン硬化物）で光学素子が封止された光半導体装置を提供する。
【００６１】
図１は、本発明の光半導体装置の一例の概略断面図である。図１に示される光半導体装置７では、光学素子１は一対のリード電極２を有する筐体にダイボンド材３を用いて固定され、光学素子１の外周部には光反射樹脂５が形成されている。光学素子１とリード電極２は金線４にて接続され、本発明の付加硬化型シリコーン組成物をポッティングして硬化させたシリコーン硬化物６で封止されている。
【００６２】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の付加硬化型シリコーン組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、例えば上述の条件で硬化させることによって封止することができる。このようにして光学素子を封止したものである本発明の光半導体装置は、透明性に優れ、かつ高温環境下における硬度変化及び重量減少が少なく、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもオイルブリードを発生しない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物で半導体素子が封止されるため、信頼性に優れた光半導体装置となる。
【００６３】
また、本発明の光半導体装置は、前記付加硬化型シリコーン組成物を硬化（例えば、１５０℃で２時間加熱硬化）させた硬化物で波長３００〜４４０ｎｍの光を発するＬＥＤを封止し、８５℃８５％Ｒｈ環境下、前記ＬＥＤに２００ｍＡの電流を５００時間流したとき、シリコーン硬化物の表面にオイルブリードが生じないものであることが好ましい。
【００６４】
このような光半導体装置は、高温高湿環境下でもオイルブリードが生じないため、特に信頼性に優れたものとなる。
【００６５】
このように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。
【実施例】
【００６６】
以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの組成を示す記号を以下に示す。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
【００６８】
［合成例１］
（Ｄ）成分の調製
粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  １００質量部に、セリウムを主成分とする２−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウム量として０．５５部）とテトラｎ−ブチルチタネート２．１質量部（チタン質量が前記２−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なポリオルガノメタロシロキサンが得られた。
【００６９】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
下記成分を表１に示す配合量（単位：質量部）で配合し、付加硬化型シリコーン組成物を得た。
（Ａ−１）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４４５ＤＶｉ４．５（ビニル基：０．１９ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）平均組成式Ｍ２Ｄ５５０ＤＶｉ５．５（ビニル基：０．１３ミリモル／ｇ）で表される、粘度１０．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−３）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４４０ＤＶｉ９（ビニル基：０．３３ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−４）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４５０（ビニル基：０．０６ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−５）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４０５ＤＶｉ４５（ビニル基：１．３８ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−６）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ５５０ＤＶｉ１（ビニル基：０．０７ミリモル／ｇ）で表される、粘度１０．０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−７）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４４５ＤＶｉ２．５（ビニル基：０．１３ミリモル／ｇ）で表される、粘度４．８Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−８）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４４０ＤＶｉ１１．５（ビニル基：０．４０ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．３Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ａ−９）平均組成式ＭＶｉ２Ｄ４３５ＤＶｉ１６（ビニル基：０．５３ミリモル／ｇ）で表される、粘度５．５Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）平均組成式Ｍ２ＤＨ４Ｄ２４（ＳｉＨ基：１．８１ミリモル／ｇ）で表される、粘度２５ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体トルエン溶液（白金含量１質量％）
（Ｄ）上記合成例１で得られたポリオルガノメタロシロキサン
その他の成分として、
（Ｅ）下記式（２）で表される化合物（接着性向上剤）：
【化１】
2019167473.tif 000003
（Ｆ）１−エチニルシクロヘキサノール（付加反応制御剤）
【００７０】
【表１】
2019167473.tif 000004
【００７１】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の試験により評価を行なった。結果を表２に示す。
【００７２】
［光透過率］
各実施例及び各比較例で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、１５０℃で２時間加熱することにより硬化して２ｍｍの厚みの硬化物を作製した。得られた硬化物の４００ｎｍの波長の光透過率（光路長２ｍｍ）を、分光光度計を用いて測定した。
［硬化物の硬度（初期）］
各実施例及び各比較例で得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、１５０℃で２時間加熱した。得られた硬化物の硬度を、デュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した。
［耐熱性試験後の硬度］
上記の硬度測定に用いた硬化物を２５０℃、５００時間の環境下に保管後、硬化物の硬度をデュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した。
［耐熱性試験における重量変化率（重量残存率）］
上記の光透過率の測定に用いた硬化物の初期重量、及び２５０℃、３００時間の環境下に保管後の重量を測定した。初期重量を１００としたときの耐熱性試験後の重量の割合を、重量残存率として求めた。
［高温通電試験］
光学素子として、発光ピークが４０５ｎｍのＬＥＤチップを搭載した、図１に示す光半導体装置７を使用した。光学素子１を一対のリード電極２を有する筐体にダイボンド材３を用いて固定した。光学素子１とリード電極２を金線４にて接続させた後、各実施例及び各比較例で得られた付加硬化型シリコーン組成物をポッティングし、１５０℃で２時間硬化し、光半導体装置７を作製した。作製した光半導体装置を、１２０℃環境下、３５０ｍＡで通電発光させた。５００時間後、封止樹脂の外観を顕微鏡観察し、クラックの発生の有無を確認した。表２において、クラックが発生せずに異常がなかったものを○、クラックが発生したものを×と表記した。
［高温高湿通電試験］
上記の高温通電試験と同様の方法で作製した光半導体装置を、８５℃８５％Ｒｈ環境下、２００ｍＡで通電発光させた。５００時間後、封止樹脂の外観を顕微鏡観察し、オイルブリードの発生の有無を確認した。表２において、オイルブリードが発生せずに異常がなかったものを○、オイルブリードが発生したものを×と表記した。
【００７３】
【表２】
2019167473.tif 000005
【００７４】
上記の表２に示した様に、実施例１〜５においては、透明性に優れ、高温条件下における硬度変化が小さく、重量減少が少なかった（つまり、重量残存率が大きかった）。また、高温高湿環境下、近紫外〜紫光に暴露されてもオイルブリードやクラックを発生せず良好であった。一方、本発明の（Ａ）成分の条件を満たさないアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを使用した比較例１〜４では、高温通電試験でクラックが発生したり、高温高湿通電試験でオイルブリードが発生したりした。また、本発明の（Ｄ）成分を含有しない比較例５では、高温条件下の物性変化が顕著となり、高温通電試験でクラックが発生した。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７６】
１…光学素子、  ２…リード電極、  ３…ダイボンド材、  ４…金線、
５…光反射樹脂、  ６…シリコーン硬化物、  ７…光半導体装置。
【図１】
2019167473.tif 000006