(57)【要約】【課題】金属光沢及び写像性に優れた画像が得られる画像形成方法の提供。【解決手段】個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマーを含む白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与工程と、前記記録媒体上の前記白色インクを付与した領域に、光輝性顔料を含む光輝性インクを付与する光輝性インク付与工程と、を含み、前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たす画像形成方法である。０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマーを含む白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与工程と、
前記記録媒体上の前記白色インクを付与した領域に、光輝性顔料を含む光輝性インクを付与する光輝性インク付与工程と、を含み、
前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）  ・・・  式（１）
【請求項２】
前記白色インク中における前記Ｖｐと前記Ｖｅが、下記式（２）を満たす請求項１に記載の画像形成方法。
０．６５≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９  ・・・  式（２）
【請求項３】
前記光輝性顔料が平板状である請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記光輝性顔料が金属顔料を含み、
前記金属顔料の個数平均径が１００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記光輝性インクがポリマーを含む請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記光輝性インク中のポリマーの体積をＶｅ’としたとき、前記Ｖｐ、前記Ｖｅ及び前記Ｖｅ’が下記式（３）を満たす請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
Ｖｐ≧Ｖｅ＋Ｖｅ’  ・・・  式（３）
【請求項７】
前記白色インク付与工程と、
前記光輝性インク付与工程と、の間に、
前記記録媒体に付与された白色インクを乾燥する乾燥工程を含む請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記白色インク付与工程及び前記光輝性インク付与工程において、
異なるパスで、前記白色インク及び前記光輝性インクをインクジェット方式により前記記録媒体に対して付与する請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記白色インク付与工程がアナログ印刷方式であり、
前記光輝性インク付与工程がインクジェット方式である請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマー含む白色インクと、
光輝性顔料を含む光輝性インクと、
前記白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与手段と、
前記記録媒体上の前記白色インクを付与した領域に対して、前記光輝性インクを付与する光輝性インク付与手段と、を有し、
前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成装置。
０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）  ・・・  式（１）
【請求項１１】
非浸透性記録媒体上に金属酸化物を含む白色画像を有し、
前記白色画像上に光輝性顔料を含む光輝性画像を有し、
前記光輝性画像の２０°光沢度が２００以上かつ前記光輝性画像の写像性値が５以上であることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、画像形成装置及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷媒体の多様化が進んでいる。前記印刷媒体は、例えば、オフィスでの印刷から商用印刷などの大型印刷までの広い分野で用いられている。
【０００３】
前記印刷媒体に印刷した印刷物は、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっている。金属光沢、とりわけ高い鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ鏡面写像性が高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。
【０００４】
そこで、記録媒体に樹脂インクを付与することで下地層を形成した後、前記下地層に対して光輝性顔料インクを付与して、金属光沢を有する画像を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属光沢及び写像性に優れた画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成方法は、個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマーを含む白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与工程と、前記記録媒体上の前記白色インクを付与した領域に、光輝性顔料を含む光輝性インクを付与する光輝性インク付与工程と、を含み
前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たす。
０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）  ・・・  式（１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、金属光沢及び写像性に優れた画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、図１の装置のメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、白色インク付与工程及び光輝性インク付与工程を含み、乾燥工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成手段は、白色インク付与手段及び光輝性インク付与手段を含み、乾燥手段を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００１０】
従来の画像形成方法では、光輝性顔料は沈降しやすく、光輝性顔料の分散安定性を改善するために光輝性インクに分散剤として水溶性樹脂や水溶性高分子などのポリマーを含有させることがあるが、光輝性画像表面層に光輝性インク中の分散剤等が多く残存することにより金属光沢及び写像性が得られないと言う問題がある。優れた金属光沢及び写像性が得られないという問題は、画像層に固形分として取り込まれた分散剤が反射率を減衰させ、また、光輝性顔料として金属顔料を用いた場合は、金属顔料間の導電性を阻害する絶縁性の抵抗として作用するためと考えられている。
更に、光輝性インクを付与する領域の下地部分の色味により、光輝性インクによる金属光沢の発色が左右されるという問題もある。
特に、受容層の無い記録媒体、いわゆる非浸透性基材においては、光輝性インク中のポリマー等の分散剤が記録媒体に吸収されることなく画像表面に残存することにより、優れた金属光沢及び写像性が得られないと言う問題が顕著となる。
後述する本発明の実施形態によれば、インク受容層の無い記録媒体を含む、幅広い記録媒体種に対して、金属光沢及び写像性に優れた光輝性画像が得られる画像形成方法、画像形成装置及び記録物を提供することができる。
【００１１】
本発明の白色インクを用いることで、白色インクを用いて形成した白色画像領域に適切な空隙を形成することができる。これは、白色インク中における金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中のポリマーの体積Ｖｅとの関係がＶｐ≧Ｖｅであることにより、記録媒体に付与された白色インクの乾燥に伴って、前記金属酸化物の粒子間に空隙が生じるためと考えられる。更に本発明の白色インクは、０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）を満たすことで、前記金属酸化物の粒子間に生じる空隙が最適化された白色画像を形成することができると考えられる。したがって、本発明のインクを用いて形成した白色画像は、多くの空隙を含む多孔質構造となると考えられる。
前記白色画像領域に光輝性インクを付与して光輝性画像を形成することで、前記光輝性インク中に含まれるポリマーは前記白色画像領域に生じた前記空隙に浸透する。その結果、前記光輝性画像中の前記光輝性顔料に対する、前記光輝性画像中のポリマーの割合が減少し、金属光沢性と写像性に優れた画像を提供することができると考えられる。
【００１２】
本発明の画像形成方法で用いられる光輝性インクは、高い分散性や定着性を得るために光輝性インク中のポリマー量を多めに処方しても、光輝性インク中のポリマーは光輝性画像層から白色画像層に浸透して除かれる。そのため、高い写像性と光輝性に優れた画像を得る事ができる。
したがって、本発明で用いる光輝性インクは、処方設計上、高い分散安定性と、光輝性インクを用いて形成した光輝性画像の優れた金属光沢性及び写像性と、の両立が可能である。
【００１３】
また、本発明で用いられる白色インクを用いて形成する白色画像は高い白色度と隠蔽性を有するという特徴がある。これは、本発明の白色インクを用いて形成した白色画像は多孔質を有し、金属酸化物と空隙との固気界面が高い屈折率を有するためと考えられる。
したがって、本発明の画像形成方法により形成された本発明の光輝性画像及び記録物は、優れた金属光沢及び写像性を有するだけでなく、光輝性画像を形成した記録媒体固有の色、あるいは透過光に左右されにくくなり、色相が安定する。
【００１４】
＜白色インク付与工程及び白色インク付与手段＞
白色インク付与工程は、記録媒体上に、白色インクを付与する工程であり、白色インク付与手段により実施される。
白色インク付与手段は、記録媒体上に、白色インクを付与する手段であり、例えば、インクジェットヘッドを用いるインクジェット方式による手段、フレキソ印刷方式を用いる手段、バーコーターを用いる手段などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
その他の白色インクの印刷方式としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
実施態様の一例として、前記白色インクを記録媒体の全面に付与する場合は、インクジェット方式以外の付与方法で付与し、白色画像上に対して光輝性インクをインクジェット方式で付与する態様が可能である。
別の実施態様として、白色インクも、光輝性インクも、どちらもインクジェット方式で記録媒体に付与する態様が可能であるし、どちらもインクジェット方式以外の付与方法で記録媒体に付与する態様も可能である。
【００１５】
＜＜白色インク＞＞
本発明の白色インクは、個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマーを含み、前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たす。
０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）  ・・・  式（１）
以下、白色インクに用いる金属酸化物、ポリマー、有機溶剤、水、消泡剤・防腐防黴剤・ｐＨ調整剤・界面活性剤等の添加剤などについて説明する。
【００１６】
＜＜＜金属酸化物＞＞＞
本発明の白色インクでは、白色色材（白色顔料）として金属酸化物（金属酸化物顔料）が用いられる。金属酸化物の白色度の基準はＩＳＯ−２４６９、又はＪＩＳ−８１４８がある。一般的に、これらの値が７０以上の場合、白色インクにおける顔料として用いられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、鉄とチタンの複合酸化物であるチタン酸鉄などが挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、高い白色性を得ることができる点から、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、屈折率が高いため、酸化チタンをコアとする顔料を含む白色インクは、他の金属酸化物と比べ白色性に優れる。
白色インクにおける顔料が金属酸化物であると、白色インクにける顔料が中空樹脂等の樹脂である場合よりも、顔料−ポリマー界面及び顔料−空気界面の屈折率は大きくなり、白色画像の隠蔽性、白色度は高くなる。
【００１７】
前記金属酸化物の個数平均径は２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。２００ｎｍ未満では顔料の反射光が可視光の波長にかかるため白色度に乏しい顔料となる。前記金属酸化物の個数平均径が大きいほど空隙率が大きい白色画像を形成しやすくなり、白色度を向上することができる。しかし、前記金属酸化物の個数平均径が７００ｎｍより大きいと、白色画像表面が粗く、光沢感が少なくなってしまう。つまり、個数平均径が７００ｎｍより大きい金属酸化物を含む白色インクを用いて形成した白色画像に重ねて付与した光輝性インクも影響を受け、光輝性画像の写像性が低くなってしまう。
前記金属酸化物の個数平均径は２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下がより好ましく、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましい。前記金属酸化物の個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であると、白色画像の白色度、空隙率、空隙の径が適切となり、白色画像上に形成した光輝性画像の光輝性顔料が白色画像の空隙に浸透することなく、金属光沢及び写像性に優れた光輝性画像が得られる。
【００１８】
インクジェット方式を用いて白色インクを記録媒体に付与する場合は、前記金属酸化物の個数平均径は４００ｎｍ以下が好ましい。前記白色インク中の顔料の個数平均径が４００ｎｍ以下であると、優れた吐出安定性を確保することができる。
インクジェット方式を用いて白色インクを記録媒体に付与する場合は、前記金属酸化物の個数平均径は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、２９０以上３４０ｎｍ以下が特に好ましい。前記金属酸化物の個数平均径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると、白色インクを用いて形成した白色画像の白色度と、白色インクの吐出安定性の両立が可能となる。
【００１９】
白色インクをインクジェット方式以外の方式で印刷する場合は、個数平均径が４００ｎｍ以上の金属酸化物を含有する白色インクを用いることができる。前記白色インクの顔料の個数平均径が４００ｎｍ以上であると、より白色度の高い白色画像を形成することができる。
【００２０】
前記白色インク中の前記金属酸化物の個数平均径は、レーザー解析・散乱法（マイクロトラック法）、動的光散乱法(ナノトラック法)などを用いて測定することができ、例えば、粒度分析装置（商品名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２１】
＜＜顔料：ポリマーの比＞＞
本発明で用いる白色インクは、前記白色インク中に含まれる金属酸化物の体積をＶｐ、前記白色インク中に含まれるポリマーの体積をＶｅとしたとき、前記Ｖｐと前記Ｖｅの間にＶｐ≧Ｖｅとなる関係を有する。
本発明の白色インクは、乾燥して白色画像を形成した時、金属酸化物は定形であり、ポリマーは不定形に変形するため、ポリマーが、金属酸化物と金属酸化物との隙間を埋めるようにして白色画像を形成する。このとき、０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）である場合、白色画像層に最適に空隙が生じる。空隙を有することで、白色画像の隠蔽性が向上する。これは、顔料−ポリマー界面の屈折率よりも顔料−空気界面、ポリマー−空気界面の屈折率が非常に高いため、白色画像の隠蔽性が非常に高くなるからである。
白色画像における金属酸化物の粒径が大きいほど白色画像における空気の体積の割合（空隙率）は高くなる傾向がある。また、顔料濃度（金属酸化物濃度）が高いほど白色画像が厚くなり、また空隙率も大きくなる傾向がある。
また、白色画像層に空隙を生じることで、白色画像上に形成する光輝性画像のポリマーが空隙に浸透することで、前記光輝性画像の金属光沢及び写像性が良好となる。
【００２２】
前記Ｖｐと前記Ｖｅの関係は、０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）であり、０．６０≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９３であることが好ましく、０．６０≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９であることがより好ましく、０．６５≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９０であることが更に好ましく、０．７４≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．８１であることが特に好ましい。０．６０≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９３であると、形成した画像の定着性を向上できる。
なお、Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）の上限値は必然的に１未満となる。
【００２３】
Ｖｐ（白色インク中に含まれる金属酸化物の体積）及びＶｅ（白色インク中に含まれるポリマーの体積）が、それぞれ本特許の要件を満たすか否かは、例えば、以下に記載する方法で算出することで判断できる。
白色インク中に含まれる金属酸化物を酸化チタン、白色インク中に含まれるポリマーがウレタン樹脂とした場合のＶｐとＶｅを求める。酸化チタン(ルチル型)の密度は４．２６ｇ／ｃｍ３、一般的なウレタン樹脂の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であり、白色インク中の酸化チタンの重量濃度をＭｐ、白色インク中のウレタン樹脂の重量濃度をＭｅとすると、ＶｐとＶｅはそれぞれ、Ｖｐ＝Ｍｐ／４．２６、Ｖｅ＝Ｍｅ／１．２となる。算出した値を前記式（１）に代入し、（Ｍｐ／４．２６）／（（Ｍｐ／４．２６）＋（Ｍｅ／１．２））≧０．６を満たすかどうかを検討すればよい。
以上の算出方法に従い、白色インク中の顔料種、ポリマー種、及びそれらの含有量から、本発明の要件を満たすかどうかを判断することができる。
【００２４】
前記金属酸化物の体積は、白色インクにおける固形分全体積に対して、５０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上８１体積％以下がより好ましく、５９体積％以上７４体積％以下が更に好ましい。前記金属酸化物の体積が、白色インクにおける固形分全体積に対して５０体積％以上であると、白色画像の白色度をより向上でき、８１体積％以下であると、白色画像の記録媒体への定着性をより向上できる。
前記金属酸化物のインク中の体積は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、白色インク中から、遠心分離等の手段により金属酸化物を単離し、前記金属酸化物の元素の組成をＳＥＭ−ＥＤＳなどを用いて特定する。ただし、被覆元素など使用量が少量である元素は、金属酸化物の組成に含めないものとする。まず、特定した元素より、金属酸化物の密度を求める。次に、白色インク５０ｍｇをるつぼに入れ、５００℃で加熱する。白色インクを５００℃で加熱することにより、白色インクに含まれる溶剤は沸騰して揮発し、白色インクに含まれるポリマーは炭化し、焼き飛ばされる。ここで、前記るつぼ内の残分を白色インクの金属酸化物とみなし、金属酸化物の質量を測定する。測定した金属酸化物の質量を密度で除することにより、白色インク中の金属酸化物の体積を求めることができる。
【００２５】
固形分中の金属酸化物の体積比率は、白色インクから遠心分離機を使って固形分を金属酸化物、ポリマー、その他に分離し、得られた固形分量からそれぞれの体積比率を求めることができる。
金属酸化物濃度は、遠心分離した金属酸化物の密度と、分離することで得られる金属酸化物体積から計算することができる。
また、記録物からは、白色画像断面画像をＳＥＭ−ＥＤＳ等を用いることにより成分分析し、白色画像断面上の金属酸化物、その他固形分、空隙の分布状況を求め、更に、白色画像上の、各成分の分布面積比率を解析して計算することで、固形分中の金属酸化物比率を求めることができる。
【００２６】
白色インク中における前記金属酸化物の含有量をＡ（質量％）とし、白色インク中の前記金属酸化物の個数平均径をＢ(ｎｍ)としたときの含有量と個数平均径との比（Ａ／Ｂ）は１／２０以上１／１０以下が好ましい。Ａ／Ｂが１／２０以上１／１０以下であることで、優れた白色度を有する白色画像を得ることができる。
【００２７】
白色インクの印刷方式をインクジェット方式とした場合、前記白色インク中における金属酸化物の含有量は、白色インク全量に対して、１５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１８％質量以上２５質量％以下が更に好ましい。前記白色インク中における金属酸化物の含有量が、１５質量％以上であると、白色性を向上でき、３０質量％以下であると、吐出安定性を向上できる。
白色インクの印刷方法をアナログ印刷方式とした場合、前記白色インク中における金属酸化物の含有量は、白色インク全量に対して、３０質量％以上含有してもよく、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。前記白色インク中における金属酸化物の含有量が、１５質量％以上であると、白色性を向上でき、５０質量％以下であると、白色画像の定着性を向上できる。
【００２８】
＜＜ポリマー＞＞
本発明の白色インクはポリマーを含む。ポリマーとしては、両親媒性ポリマー、オリゴマー、樹脂、水溶性樹脂や水溶性ポリマーなどを用いることができ、造膜作用のあるポリマーや、水性媒体中で顔料を分散させる効果を有する水溶性樹脂、水溶性ポリマーなどが好適に用いられる。
造膜作用のあるポリマーを含むことで、インクの記録媒体への定着性が向上する。特に、記録媒体として透明又は半透明の記録媒体が用いられる場合、非浸透性メディアが使われやすいが、非浸透性メディア上に画像形成する場合、光輝性画像を含むカラー画像の発色性向上のために下地として白色インクが必要とされることが多い。非浸透性メディアに対して水性インクは定着性が弱いため、特に下地となる白色インクは、定着性が重要な要素となる。
また、分散剤として効果のあるポリマーを含むことが望ましい。顔料の分散性が向上することで、顔料の沈降速度を遅らせると共に、ケーキングを遅延させる効果もある。分散効果として、ポリマーの粒子径は小さいことが好ましく、より好ましくはビヒクルに溶解性があるポリマーである。なお、ゼータ電位がポリマーの重量あたり、あるいはポリマーの体積あたりで、より高いポリマーが単位量あたりの分散効果が高い。
ポリマーは、インクで用いられる溶媒に分散性のある微粒子であると、定着性が向上するため好ましい。また、ビヒクルに溶解性のあるポリマーを含んでいる場合、顔料分散性を向上することができるため好ましい。これらポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、密着性と顔料分散性を両立させることを考慮すると、インクで用いられる溶媒への分散性を有するポリマーと、インクで用いられる溶媒への溶解性を有するポリマーのいずれも含むことがより好ましい。更に、インク中での体積比で、顔料体積よりも少なくなる量のポリマーを含有することが好ましく、インク中のポリマー体積は、インク中の固形分総体積に対して１０体積％以上４９体積％以下であることが好ましい。
インクジェット方式を用いる場合にインクの吐出安定性を確保するためには、インク中のポリマーは、インク中の固形分に対して３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。
【００２９】
＜＜＜両親媒性ポリマー＞＞＞
両親媒性ポリマー（高分子分散剤）は、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む。
【００３０】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体などの付加重合系モノマー、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記酸無水物基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーは、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。
前記親水性モノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
【００３１】
前記両親媒性ポリマーは、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩等）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。
【００３２】
前記疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、α−炭素数２以上２０以下オレフィン系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸炭素数１以上２０以下アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルなどが挙げられる。
前記α−炭素数２以上２０以下オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００３３】
両親媒性ポリマーがコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。
前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
【００３４】
なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。
【００３５】
前記親水性ブロック（ポリアルキレンオキシド等）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロック等）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
前記変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシド等）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
【００３７】
更に、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【００３８】
両親媒性ポリマーは、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて両親媒性ポリマーが有していてもよい。
【００３９】
これらの官能基のうち、両親媒性ポリマーは、酸基、特に、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
また、前記両親媒性ポリマーが、酸基（カルボキシル基等）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基等）は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）等の酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）］を形成していない両親媒性ポリマー［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する両親媒性ポリマー］を好適に使用できる。
【００４０】
酸基（特にカルボキシル基）を有する両親媒性ポリマーの酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。なお、酸基を有する両親媒性ポリマーにおいて、アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ（又はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよい。
【００４１】
なお、両親媒性ポリマーにおいて、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。
両親媒性ポリマーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、両親媒性ポリマーとして、特開２００４−２０７５５８号公報の記載の両親媒性ポリマー（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
また、両親媒性ポリマーは、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００４２】
以下に、市販の両親媒性ポリマー（高分子分散剤）（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア株式会社製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー株式会社製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル株式会社製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素株式会社製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学株式会社製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー株式会社製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する両親媒性ポリマーには、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
両親媒性ポリマーの数平均分子量は、例えば、１，５００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜８０，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは７，０００〜２０，０００である。
【００４３】
白色インクにおける前記ポリマーの体積は、例えば、以下の方法により求めることができる。
まず、白色インク５０ｍｇをシャーレに入れ、白色インクに含まれる溶媒を全量揮発させ、前記シャーレ内の残分を白色インクの固形分全量とみなし、白色インクの固形分全量の質量を測定する。次に、前記白色インクの固形分を全量るつぼに入れ、５００℃で加熱する。白色インクの固形分を５００℃で加熱することにより、白色インクに含まれるポリマーは炭化し、焼き飛ばされる。ここで、前記るつぼ内の残分を白色インクの顔料とみなし、顔料の質量を測定する。また、白色インクの固形分全量の質量から白色インクの顔料の質量を引いた差を、白色インクのポリマーの質量とみなし、ポリマーの質量を算出する。更に、白色インク中から遠心分離によりポリマーを単離し、ポリマーの密度を求める。ポリマーの含有比率（質量比）を考慮して、ポリマーの質量を密度で除することにより、ポリマーの体積を求めることができる。
なお、白色インクのポリマーの質量は、ＴＧ−ＤＳＣを用いて白色インクの固形分の含有比率（質量比）を測定し、白色インクの固形分全量の質量に前記固形分の含有比率（質量比）を乗じることにより求めてもよい。
【００４４】
記録物における前記ポリマーの体積比率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、記録物における白色画像の断面を撮影する。次に、前記白色画像の断面画像を解析し、前記白色画像の断面における顔料、ポリマー、空隙などの面積比を計測する。計測により得られた面積比より、ポリマーの体積比率を求めることができる。
【００４５】
＜＜＜樹脂＞＞＞
インク中に含有するポリマーとして用いられる樹脂の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、天然ポリマー、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
前記スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記セルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース等のセルロースエーテル類などが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ゼラチン、デキストリンなどが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４６】
前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂について特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールに使用可能なポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールなどを使用することができる。
特に優れた画像堅牢性が得られる観点から、前記ポリオールにポリカーボネートポリオールを用いた、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がとりわけ好ましい。
【００４７】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを使用することができる。
前記アルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
前記ポリエーテルポリオールは、非常に優れた耐擦過性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡなどとを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルは、例えば、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することできる。
【００４８】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを使用することができる。
前記ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどを使用することができる。
前記低分子量のポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを使用することができる。
前記ポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００４９】
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートは、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネートなどを、単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
また、非常に高い長期耐候性を持つことができるため、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００５０】
ウレタン樹脂をインクに配合すると、画像に光沢性及び定着性を付与することができる。
ウレタン樹脂粒子は、インクを製造する際に、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。
前記ポリウレタン樹脂としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適したインクが得られる。
前記ポリウレタン樹脂は、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
また、樹脂中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わないが、より塗膜の性能が優れたインクが得やすい観点から、いわゆる自己乳化型のエマルジョンが好ましい。
自己乳化型エマルジョンを使用する場合、水分散性の観点から、樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる範囲でアニオン性基を樹脂が含有することが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、更に、優れた耐擦過性や耐薬品性が得られることから特に好ましい。
前記アニオン性基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを使用すると良好な水分散安定性を得ることができ、これらアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
樹脂の個数平均径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記個数平均径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
濃度一定とした時、粒子径が大きいほど樹脂が偏在するため空隙率が高くなり、白色画像の隠蔽性が高くなる傾向がある。
【００５２】
樹脂の含有量は、インク全質量のうち、１質量％以上１０質量％以下の範囲であると、良好な定着性、インク安定性、画像の平滑性、光沢度を得ることができるため好ましい。
但し、白色インクの隠蔽性確保の観点から、画像中の固形分の体積比で顔料体積が５０体積％以上となるように顔料以外の固形分を含むことが望ましい。より望ましくは顔料体積比率が６０体積％以上７５体積％以下の範囲になるように樹脂を含むとよい。
【００５３】
＜＜＜溶媒溶解性樹脂＞＞＞
溶媒溶解性樹脂とは、インクやビヒクルに用いられる溶媒へ溶解性を有する樹脂を意味し、溶媒溶解性樹脂をインク中に含むことで画像の定着性を向上するだけでなく、インク中に含まれる顔料の分散安定性を向上することができる。
インク中における溶媒溶解性樹脂の含有量は、顔料濃度を１５質量％以上３０質量％以下とした場合、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
水性のインクが比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、溶媒溶解性樹脂としては水溶性樹脂が好ましい。
【００５４】
溶媒溶解性樹脂を用いる場合、インク全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下であれば、白色画像の隠蔽性を向上できる。
【００５５】
＜＜＜＜水溶性樹脂＞＞＞＞
本発明の白色インクは水溶性の樹脂を含むことができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
また、カルボジイミド、アジリジン、イソシアネートなどの架橋性のあるモノマーを含んでもよい。この場合、共に含ませた樹脂を架橋してより強い画像を形成できる。ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤として、カルボジイミドのＶ−１０，Ｖ−１２（いずれも日清紡ケミカル製）などがある。
【００５６】
水溶性樹脂を用いる場合、インク全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下であれば、白色画像の隠蔽性を向上できる。
【００５７】
＜＜＜溶媒溶解性ポリマー＞＞＞
溶媒溶解性ポリマーとは、インクやビヒクルに用いられる溶媒へ溶解性を有するポリマーを意味し、溶媒溶解性ポリマーをインク中に含むことで画像の定着性を向上するだけでなく、インク中に含まれる顔料の分散安定性を向上することができる。
水性のインクが比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、溶媒溶解性ポリマーとしては水溶性ポリマーが好ましい。
【００５８】
溶媒溶解性ポリマーを用いる場合、インク全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下であれば、白色画像の隠蔽性を向上できる。
【００５９】
＜＜＜水溶性ポリマー＞＞＞
水溶性ポリマーは、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩等のイオン性の親水基を有する水溶性ポリマーなどを用いることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩等の天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩等のでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物等の合成高分子類などがある。特に、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を好適に用いることができる。
これら水溶性ポリマーは、重量平均分子量が２，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。１，０００，０００以下であれば、インク粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。
【００６０】
水溶性ポリマーを用いる場合、インク全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下であれば、白色画像の隠蔽性を向上できる。
【００６１】
また、水溶性ポリマーは、市販のものを使用することができる。具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００〜２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０），ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５６、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８８、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７５０Ｗ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７５５Ｗ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７５７Ｗ（エボニック社製）などが挙げられる。分子量は重量平均分子量の意である。
【００６２】
透明ＰＥＴフィルムのような非浸透性メディアへの定着性とインク中の白色顔料の分散安定性を両立させるためには溶媒溶解性樹脂と溶媒分散性樹脂をともに含むことが望ましい。溶媒分散性樹脂とは、インクやビヒクルに用いられる溶媒に対して溶解せず、分散性を示す樹脂のことを示す。
【００６３】
＜＜＜有機溶剤＞＞＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６４】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００６５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００６６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
本発明の白色インクは沸点２５０度以上の有機溶剤を用いてもよい。高濃度の固形分を含有しつつ湿潤性を確保するためで、乾燥性を損ねてしまうためできるだけ少量が望ましい。好ましくは１質量％未満である。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が上げられる
【００６８】
＜＜＜水＞＞＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
＜＜＜添加剤＞＞＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００７０】
＜＜＜＜界面活性剤＞＞＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｓ−１）
【化１】
2019155598.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７２】
一般式（Ｆ−１）
【化２】
2019155598.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【００７３】
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００７４】
＜＜＜消泡剤＞＞＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７５】
＜＜＜防腐防黴剤＞＞＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７６】
＜＜＜防錆剤＞＞＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７７】
＜＜＜ｐＨ調整剤＞＞＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７８】
＜光輝性インク付与工程及び光輝性インク付与手段＞
光輝性インク付与工程は、記録媒体上に、光輝性インクを付与する工程であり、光輝性インク付与手段により実施される。
光輝性インク付与手段は、記録媒体上に、光輝性インクを付与する手段であり、例えば、インクジェットヘッドを用いるインクジェット方式による手段、フレキソ印刷方式を用いる手段、バーコーターを用いる手段などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
その他の白色インクの印刷方式としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００７９】
＜＜光輝性インク＞＞
本発明の光輝性インクは、光輝性顔料を含有する。
以下、光輝性インクに用いる光輝性顔料、有機溶剤、水、ポリマー、消泡剤・防腐防黴剤・ｐＨ調整剤・界面活性剤等の添加剤などについて説明する。
前記有機溶剤は、本発明の白色インクにおける有機溶剤と同様のものを用いることができる。
前記水は、本発明の白色インクにおける水と同様のものを用いることができる。
前記界面活性剤は、本発明の白色インクにおける界面活性剤と同様のものを用いることができる。
前記消泡剤は、本発明の白色インクにおける消泡剤と同様のものを用いることができる。
前記防腐防黴剤は、本発明の白色インクにおける防腐防黴剤と同様のものを用いることができる。
前記ｐＨ調整剤は、本発明の白色インクにおけるｐＨ調整剤と同様のものを用いることができる。
その他、沈降防止剤、再分散性補助剤、レベリング剤、フィラー等を含むことができる。
また、有機溶剤、水、添加剤を含むことで得られる効果や、有機溶剤、水、添加剤の含有量による効果についても、本発明の白色インクと同様の効果が光輝性インクにおいても得られる。
【００８０】
光輝性インクに含有される光輝性顔料は、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、光輝性インクが白色画像上に付与されたときに、光輝性を付与する機能を有し、また、付着物に光輝性を付与することもできる。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子などがあげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマスなどの真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態で使用される光輝性顔料は、いずれのパール顔料や金属粒子であっても実施効果が現れるが、光沢度（光輝性）の高さの観点から、金属顔料を用いることが好ましく、中でも銀を用いることがより好ましい。
また、金属顔料は粒子状のものや、平板状（薄片状）のものを用いることができるが、平板状のものが好ましい。平板状であると、光輝性画像表面上に、互いの平面で重なるように金属顔料が積層され、金属顔料同士の接触面積が大きくなりことによる電気伝導や、画像の平滑性、隠蔽性が向上することにより、高い金属光沢と写像性を有する画像を得ることができる。
本発明において、平板状（薄片状）とは、金属顔料が平面形状を有することを言い、例えば、金属顔料の平面状の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％粒子径Ｒ５０が０．１μｍ〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５であることを言う。
前記平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ、円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。 粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）が挙げられる。
以下光輝性インクについて、光輝性インクの一例として銀を含むインク（銀インクと記載することがある）を用いて説明する。
【００８１】
＜＜＜銀＞＞＞
銀は、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。
前記銀には、粒子状の銀粒子や、平板状の銀を用いることができる。特に、平板状の銀を用いることが好ましい。
【００８２】
光輝性インク中の銀の含有濃度は２質量％以上１５質量％以下が好ましい。前記含有濃度が２質量％以上１５質量％以下であると、光輝性画像の光沢度とインクの吐出安定性が良好となる。
【００８３】
金属顔料の個数平均径は１００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以上３７００ｎｍ以下が特に好ましい。前記金属顔料の前記個数平均径が１００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下であると、光輝性画像の光沢度とインクの吐出安定性が良好となる。
また、耐光性の観点からは、前記金属顔料の個数平均径の下限値は１６０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、２６０ｎｍ以上が更に好ましい。前記金属顔料の個数平均径が１６０ｎｍ以上であると、光にさらされた場合に銀などの金属顔料が凝集することによる変色を防ぐことができる。
【００８４】
＜＜＜＜平板状の銀＞＞＞＞
前記銀は平板状であることが好ましい。平板状の銀（平板状銀と記載することがある）を用いると、光輝性画像表面上に、互いの平面で重なるように銀が積層され、銀同士の接触面積が大きくなりことによる電気伝導や、画像の平滑性、隠蔽性が向上することにより、高い金属光沢と写像性を有する画像を得ることができる。
【００８５】
平板状の銀はいかなる方法で作製されたものであってもよく、例えば、特許第６１８０７６８号公報に記載されているよう方法で作製することができる。まず、硝酸銀水溶液とシュウ酸水溶液の混合液から不純物を除去することによりシュウ酸銀混合液を得る。更に前記シュウ酸銀混合液にキャリアー（例えば、ポリエチレングリコールなどの分散剤や、アルコール類をはじめとした親水性の液体）を添加し、超音波を加えてシュウ酸銀分散液を得る。オートクレーブを用いて０．５ＭＰａで加圧しつつ、前記シュウ酸銀分散液を１５０℃に加熱しながら３０分間１５０ｒｐｍで撹拌し、シュウ酸銀の分解反応を進めると、平板状の銀を含む平板状銀分散液を得ることができる。前記平板状銀分散液から単離することで、平板状の銀を得ることができる。この平板状の銀表面の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。
平板状の銀のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
平板状の銀のメジアン径（Ｄ５０）の標準偏差σＤは、１０μｍ以下であることが好ましい。
平板状の銀の平均厚みＴａｖｅは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）は、２０以上１,０００以下であることが好ましい。
【００８６】
算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される。ＡＦＭは、走査型プローブ顕微鏡の一種である。ＡＦＭは、カンチレバーと、このカンチレバーの先端に取り付けられた探針とを備えている。この探針が、微小粒子の表面を走査する。試料と探針との原子間に働く力により、カンチレバーが上下方向へ変位する。この変位が、計測さる。
本発明では、例えば、ＡＦＭとして、株式会社島津製作所製の「ＳＰＭ−９６００」が使用される。
測定の条件は、以下の通りである。 
モード：コンタクトモード
カンチレバー：オリンパス株式会社製のＯＭＣＬ−ＴＲ８００ＰＳＡ−１
解像度：５１２×５１２ピクセル
高さ方向分解能：０．０１ｎｍ
横方向分解能：０．２ｎｍ
【００８７】
前記平板状の銀を作製する際にシュウ酸銀分散液中に用いられる分散剤は、グリコール系分散剤が好適に用いられる。グリコール系分散剤を含むことで、粒度分布及び算術平均粗さＲａが小さく、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が大きな平板状銀が得られる。更に、グリコール系分散剤を含むシュウ酸銀分散液から生成した平板状銀は、溶媒中への分散性に優れる。グリコール系分散剤として、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。
【００８８】
シュウ酸銀の分解反応のときの圧力は、大気圧よりも大きいことが好ましい。加圧下で反応することにより、粒度分布及び算術平均粗さＲａが小さな平板状銀が得られる。加圧する際の圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００８９】
シュウ酸銀の分解反応のときの撹拌速度は、１００ｒｐｍ以上が好ましい。１００ｒｐｍ以上の速度で撹拌することにより、含まれる粒子の凝集が抑制される。このため、粒度分布が小さく、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が大きな平板状銀が得られる。撹拌速度は１００ｒｐｍ以上１,０００ｒｐｍ以下が好ましく、１３０ｒｐｍ以上１,０００ｒｐｍ以下がより好ましい。
【００９０】
シュウ酸銀の分解反応のときのシュウ酸銀分散液の温度は反応時間短縮の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。
【００９１】
シュウ酸銀分散液に用いられる溶剤としては、脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、芳香脂肪族アルコール類及び多価アルコール類のようなアルコール類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルのようなグリコールエーテル類；（ポリ）アルキレングリコールアセテートのようなグリコールエステル類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のような炭化水素類；エステル類；テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルのようなエーテル類；並びにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド類を用いることができ、２種以上の溶剤が併用されてもよい。
【００９２】
＜＜＜＜銀コロイド液＞＞＞＞
銀は、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、銀インクの保存安定性が著しく向上する。銀コロイドは、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより、得ることができる（例えば、特開２００６−２９９３２９号公報参照）。これら方法によって銀コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤などを加えると、銀粒子の分散安定性は更に向上する。銀の個数平均径は、還元反応の制御によって制御をすることができる。すなわち、還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることにより、より小さい粒径に調整することが可能である。
保護コロイドは、銀表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に限定されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、高分子分散剤が好ましく、いずれかを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、併用した方が相乗効果があるため、より好ましい。
【００９３】
＜＜＜＜＜カルボキシル基を有する有機化合物＞＞＞＞＞
カルボキシル基を有する有機化合物のカルボキシル基の数は、１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１以上１０以下が好ましく、より好ましくは１以上５以下、更に好ましくは１以上３以下である。なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（例えば、アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
【００９４】
また、前記カルボキシル基を有する有機化合物は、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等）を有していてもよい。
【００９５】
このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（又は官能基）又は、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基等）などが挙げられる。これらの官能基は、１種単独で、又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記窒素原子を有する基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基等の５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基等）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
前記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基等の５〜８員酸素環基等）などが挙げられる。
前記硫黄原子を有する基としては、例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）などが挙げられる。
【００９６】
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等）を有していない化合物であるのが好ましい。
【００９７】
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００９８】
前記モノカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
前記飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数１以上３４以下の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸）などが挙げられる。
前記不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数４以上３４以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１０以下３０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸）などが挙げられる。
前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００９９】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２以上１４以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸（好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸等の炭素数４以上１４以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸（好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数８以上１２以下の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【０１００】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数２以上５０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（好ましくは炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、更に好ましくは炭素数２以上３０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）などが挙げられる。
前記芳香族ヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸などが挙げられる。
【０１０１】
なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。
【０１０２】
前記カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【０１０３】
また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸などは、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
前記多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記多環式脂肪族カルボン酸としては、例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
【０１０４】
前記カルボキシル基を有する有機化合物の数平均分子量は１，０００以下が好ましく、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下である。また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は１以上が好ましく、より好ましくは２以上、更に好ましくは２以上８以下である。なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【０１０５】
銀コロイドは、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物とポリマーとで組み合わせて構成することが好ましい。このような組み合わせで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀を含む銀コロイドが得られる。前記特定の保護コロイドの組み合わせにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀の割合を大きくでき、銀コロイド（及びその分散液）の保存安定性にも優れている。
【０１０６】
ポリマーは、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されず、本発明の白色インクにおけるポリマーと同様の種類のものを用いることができ、両親媒性のポリマー（又はオリゴマー）を好適に使用できる。
光輝性インクにおいて、前記ポリマーとして樹脂粒子を使用する場合の、樹脂粒子の個数平均径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、塗膜の金属光沢（光沢度）と耐擦過性を両立することが可能である。
個数平均径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１０７】
前記樹脂粒子は、光輝性インク中の光輝性顔料の分散性を向上させ、また光輝性画像の硬度を高め、耐擦過性を向上させることができる。光輝性インク中の前記樹脂粒子の含有量は、光輝性インク全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。前記含有量が５質量％以下であると、前記光輝性インクの保存安定性、吐出安定性、及び光沢性の発現を向上できる。
【０１０８】
＜カラーインク付与工程及びカラーインク付与手段＞
本発明においては、白色インク付与工程及び光輝性インク付与工程のほかに、更に、カラーインク付与工程を有してもよい。
本発明においては、白色インク付与手段及び光輝性インク付与手段のほかに、更に、カラーインク付与手段を有してもよい。
カラーインク付与手段としては、前記白色インク付与手段及び前記光輝性インク付与手段と同様のものを用いることができる。
前記カラーインクは、前記金属酸化物及び前記光輝性顔料以外の色材を含む。前記色材としては、顔料や染料など、一般的に用いられているものを好適に使用することができる。水、有機溶剤、添加剤等については、本発明の白色インクで用いられているものと同様のものを用いることができる。
【０１０９】
＜インクの製造方法＞
インクは、例えば、色材、水、有機溶剤、界面活性剤、ポリマー、並びに必要に応じて、その他の成分を、撹拌混合することにより製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【０１１０】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【０１１１】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【０１１２】
＜乾燥工程＞
本発明は乾燥工程を有していてもよい。
乾燥工程は、乾燥手段により好適に実施される。
乾燥工程は、白色インク付与工程、光輝性インク付与工程、カラーインク付与工程の後に好適に実施される。白色インク付与工程、光輝性インク付与工程、カラーインク付与工程それぞれの後に実施されてもよく、いずれかの後のみでもよく、自由に設定し実施することができる。
特に、白色インク付与工程の後、光輝性インク付与工程の前に、乾燥工程を有することが好ましい。白色インク付与工程の後、光輝性インク付与工程の前に、乾燥工程を有することで、白色インク中の揮発成分を揮発させることができ、白色画像中に好適に空隙を生じることができる。そのため、白色画像上に形成する光輝性画像の金属光沢及び写像性をより優れたものとすることができる。
【０１１３】
乾燥手段は、送風、温風送風、加熱、常温放置など、自由に選択して用いることができる。
常温放置は、例えば、白色インク付与工程と、光輝性インク付与工程と、を異なるパスで行うことでも実施できる。白色インク付与工程と、光輝性インク付与工程と、を異なるパスで行うことで、白色画像形成後、形成した白色画像上に光輝性インクを付与するまでの間に時間があくことにより、付与した白色インクの乾燥を行うことができる。加熱手段や送風手段などの装置を必要とせず、白色画像の乾燥を行えるため、好ましい。
なお、白色インク付与工程と、光輝性インク付与工程をインクジェット方式で行う場合には、異なるパスで印字を行うことにより、白色インクを付与してから光輝性インクを付与するまでのタイムラグによる白色画像の乾燥を行うこともできる。
【０１１４】
また、前記記録媒体として非浸透性記録媒体を用いる場合には、より高画質で、耐擦過性及び記録媒体への密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、画像形成後に前記非浸透性記録媒体を加熱することが好ましい。画像形成後に加熱工程を含むと、インク中に含有される樹脂粒子の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。
前記加熱温度は、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１００℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、非浸透性記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１１５】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【０１１６】
本発明は、どのような記録媒体に対しても優れた金属光沢と写像性を有する光輝性画像を提供できるという、記録媒体対応性に優れた発明である。
特に、液体成分やポリマーを吸収することができない非浸透性基材に対しても優れた金属光沢と写像性を有する光輝性画像を提供できるため、非浸透性基材を用いる場合には高い効果が得られる。
【０１１７】
＜記録物＞
本発明の記録物は、非浸透性記録媒体上に金属酸化物を含む白色画像を有し、前記白色画像上に光輝性顔料を含む光輝性画像を有し、前記光輝性画像の２０°光沢度が２００以上かつ前記光輝性画像の写像性値が５以上である。
【０１１８】
本発明の記録物は、本発明の前記白色インクを用いることで白色画像中に空隙を生じ、前記空隙が本発明の前記光輝性インクに含まれるポリマーを吸収することで、金属光沢及び写像性に優れた光輝性画像を有する記録物を提供することができる。
記録媒体として非浸透性基材を用いて、非浸透性基材上にポリマーを含む光輝性インクを用いて光輝性画像を形成した場合、光輝性インク中のポリマーが基材に吸収されず、優れた光沢度及び写像性を両立させた光輝性画像を形成することはできない。しかしながら、本発明の白色インク及び光輝性インクを用いることで、非浸透性基材に対しても優れた光沢度と写像性を両立させた画像を形成することができる。
【０１１９】
２０°光沢度は、光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ株式会社製、マイクロトリグロス）により測定することができる。前記２０°光沢度は２００度以上で有り、５００以上がより好ましい。
【０１２０】
写像性については、スガ試験機ＩＣＭ−１型を使用し、ＪＩＳ−Ｈ８６８６で規定される写像性測定方法により、光学くし幅が２．０ｍｍの写像性を測定することができる。写像性は５以上であり、３０以上がより好ましい。
【０１２１】
＜記録装置、記録方法＞
以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、白色インク及び光輝性インクを用いればよい。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１２２】
本発明の画像形成方法には、特に制限は無く、例えば以下の４つの例がある。
例１  白色インクを記録媒体に対してインクジェットヘッドを用いて付与し白色画像を形成した後、光輝性インクを前記白色画像上にインクジェットヘッドを用いて付与し光輝性画像を形成する方法。
例２  白色インクを記録媒体に対してインクジェットヘッド以外の方法を用いて付与し白色画像を形成した後、光輝性インクを前記白色画像上にインクジェットヘッドを用いて付与し光輝性画像を形成する方法。
例３  白色インクを記録媒体に対してインクジェットヘッドを用いて付与し白色画像を形成した後、光輝性インクを前記白色画像上にインクジェットヘッド以外の方法を用いて付与し光輝性画像を形成する方法。
例４  白色インクを記録媒体に対してインクジェットヘッド以外の方法を用いて付与し白色画像を形成した後、光輝性インクを前記白色画像上にインクジェットヘッド以外の方法を用いて付与し光輝性画像を形成する方法。
例１の場合が、白色インク及び光揮性インクを重ね合わせる上での位置あわせが容易かつ正確であることや、印刷に版が必要ないなどの利点があるため好ましい。
また、例１の場合は、白色インクと光揮性インクは同パスで印字してインクを重ねる方式でもよく、異なるパスで光揮性インクの付与を行ってもよい。白色画像中に空隙が形成することが好ましいため、異なるパスで光揮性インクの付与を行うことが好ましい。
白色インクは、少なくとも光輝性画像を形成したい領域に付与すればよいため、記録媒体の全面に塗布してもよく、記録媒体の一部に塗布してもよい。
【０１２３】
別の実施形態として、処理液を用いて、記録媒体の表面に透明な塗膜を形成したのち、前記白色インクを記録媒体に付与する方法を用いてもよい。処理液の付与方法及び付与手段としては、前記白色インク付与手段及び前記光輝性インク付与手段と同様のものを用いることができる。
【０１２４】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１２６】
（白色顔料分散体１の調製例）
金属酸化物としてＡ−１９０（堺化学工業株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分、顔料分散剤（ポリマー)ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック社製）８ｇ、残部として水を、合計１００ｇとなる様に混合し、ビーズミル（リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、直径０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、個数平均径１５０ｎｍの白色顔料分散体１を得た。
【０１２７】
（白色顔料分散体２の調製例）
金属酸化物の種類を、Ｒ−２１（堺化学工業株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径２００ｎｍの白色顔料分散体２を得た。
【０１２８】
（白色顔料分散体３の調製例）
金属酸化物の種類を、ＪＲ−６００Ａ（テイカ工業株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径２５０ｎｍの白色顔料分散体３を得た。
【０１２９】
（白色顔料分散体４の調製例）
金属酸化物の種類を、ＪＲ−３０１（テイカ工業株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径２９０ｎｍの白色顔料分散体４を得た。
【０１３０】
（白色顔料分散体５の調製例）
金属酸化物の種類を、ＪＲ−８００（テイカ株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径３４０ｎｍの白色顔料分散体５を得た。
【０１３１】
（白色顔料分散体６の調製例）
金属酸化物の種類を、Ｒ−３８０（チタン工業株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径４００ｎｍの白色顔料分散体６を得た。
【０１３２】
（白色顔料分散体７の調製例）
金属酸化物の種類を、ＫＲ−３８０Ｎ（チタン工業株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径４２０ｎｍの白色顔料分散体７を得た。
【０１３３】
（白色顔料分散体８の調製例）
金属酸化物の種類を、酸化チタンＳＴ−７３０ＥＣ（チタン工業株式会社製）酸化チタン２５ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径５００ｎｍの白色顔料分散体８を得た。
【０１３４】
（白色顔料分散体９の調製例）
金属酸化物の種類を、ＪＲ−１０００（テイカ株式会社製）酸化チタン４０ｇ相当分に、ビーズミルを用いた分散時間を１８０分間に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径８００ｎｍの白色顔料分散体９を得た。
【０１３５】
（白色顔料分散体１０の調製例）
金属酸化物の種類を、ＪＲ−１０００（テイカ株式会社製）を酸化チタン４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径１０００ｎｍの白色顔料分散体１０を得た。
【０１３６】
（白色顔料分散体１１の調製例）
金属酸化物の種類を、硫酸バリウムＢ-３５（堺化学株式会社製）を硫酸バリウム４０ｇ相当分に変更した以外は、白色顔料分散体１の調製例と同様にして、個数平均径２９０ｎｍの白色顔料分散体１１を得た。
【０１３７】
＜白色インクの調製例＞
（白色インク１の調製）
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して、白色インク１を得た。
−白色インク１の処方−
・白色顔料分散体１・・・２４．０質量部（固形分）
・１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・２４．８質量部
・３−メトキシ−３−メチルブタノール（東京化成工業株式会社製）・・・３．５質量部
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・３．０質量部
・２−アミノ−２−エチル−１、３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．２質量部
・ＢＹＫ−３４５（ビックケミー株式会社製）・・・１．０質量部
・スーパーフレックス４２０ＮＳ（第一工業製薬社製；ウレタン樹脂）・・・１．５質量部（固形分）
・ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１（エボニック株式会社製；分散剤）・・・２．０質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１３８】
（白色インクの調製例２〜１７）
＜白色インク２〜１７の調製＞
白色インクの調製例１において、処方を下記表１及び表２に示すように変更した以外は、白色インクの調製例１と同様にして、白色インク２〜１７を得た。
【０１３９】
【表１】
2019155598.tif 000004
【０１４０】
【表２】
2019155598.tif 000005
【０１４１】
（ポリエステルウレタン樹脂分散液の調製例）
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（商品名：ＰＴＭＧ１，０００、三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）２００．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ジブチルスズジラウレート（ＤＭＴＤＬ、東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを触媒として使用して反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。反応を合計６時間になるように行った後、メタノール１．４ｇを投入し、前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることにより、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和した。
次いで、水７１５．３ｇを加え、十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％の樹脂粒子を含む、ポリエステルウレタン樹脂分散液を得た。
【０１４２】
（光輝性顔料分散体１の調製例）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤（商品名：ディスパービック１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水１００ｇに添加し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えた後、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を、ガラスフィルタ（商品名：ＧＣ−９０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：０．８μｍ）でろ過し、銀を２０質量％含む光輝性顔料分散体１を得た。
得られた光輝性顔料分散体１について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は５０ｎｍであった。
銀は球形である。
【０１４３】
（光輝性顔料分散体２の調製例）
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合液を得た。この混合液から、不純物を除去した。シュウ酸銀を含む混合液１Ｌに、３ｇのポリエチレングリコール（分散剤）を添加し、超音波を加えつつ、３０分間撹拌し、シュウ酸銀を分散させ、シュウ酸銀分散液を得た。このシュウ酸銀分散液を、オートクレーブに投入し、０．５ＭＰａの圧力での加圧下、１２０℃まで加熱条件下で、８００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌し、銀を主成分とする粒子を含む液体を得た。この粒子の算術平均粗さＲａの平均値は、２．０ｎｍであった。
前記銀を主成分とする粒子を含む液体を遠心分離機にかけ、余剰なポリエチレングリコールを除去した。得られた沈殿物を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）に投入し、撹拌した。沈殿物を取り出し、遠心分離器にて余剰のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去し固形物を得た。この固形物に所定４８時間の３０℃で熱乾燥を施し、銀粒子含有組成物を得た。この銀粒子含有組成物は、９０質量％の銀粒子と、１０質量％のその他物質（主にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を含んでいる。得られた銀粒子含有組成物を、ガラスフィルタ（商品名：ＧＣ−９０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：０．８μｍ）でろ過し、光輝性顔料分散体２を得た。
得られた光輝性顔料分散体２について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は２６０ｎｍであった。
銀は平板状である。
【０１４４】
（光輝性顔料分散体３の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を１２００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体３を得た。
得られた光輝性顔料分散体３について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は１６０ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１４５】
（光輝性顔料分散体４の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を１０００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体４を得た。
得られた光輝性顔料分散体４について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は２００ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１４６】
（光輝性顔料分散体５の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を７００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体５を得た。
得られた光輝性顔料分散体５について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は３１０ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１４７】
（光輝性顔料分散体６の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を６００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体６を得た。
得られた光輝性顔料分散体６について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は３７０ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１４８】
（光輝性顔料分散体７の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を５６０ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体７を得た。
得られた光輝性顔料分散体７について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は４００ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１４９】
（光輝性顔料分散体８の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を５００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体８を得た。
得られた光輝性顔料分散体８について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は４６０ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１５０】
（光輝性顔料分散体９の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を４００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体９を得た。
得られた光輝性顔料分散体９について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は６１０ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１５１】
（光輝性顔料分散体１０の調製例）
オートクレーブに投入したシュウ酸銀分散液の撹拌条件を１５００ｒｐｍとした以外は、光輝性顔料分散体２の調製例と同様にして、光輝性顔料分散体１０を得た。
得られた光輝性顔料分散体１０について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）にて銀の粒径を確認したところ、一次粒子の個数平均径は１００ｎｍであった。
微粒子は平板状である。
【０１５２】
＜光輝性インクの調製例＞
（光輝性インク１の調製）
下記処方の材料を合計で１００質量部となるように混合、撹拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス株式会社製）で濾過して光輝性インク１を得た。
−光輝性インク１の処方−
・光輝性顔料分散体１・・・５０．０質量部
・２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール（東京化成工業株式会社製）・・・０．５質量部
・１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）・・・１８．０質量部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）・・・８．０質量部
・防腐防黴剤としてプロキセルＬＶ（アビシア株式会社製）・・・０．１質量部
・ポリエステルウレタン樹脂分散液・・・５．０質量部
・ＢＹＫ−３４５（ビックケミー株式会社）・・・０．３質量部
・イオン交換水・・・残量
【０１５３】
＜光輝性インクの調製例２〜１０＞
（光輝性インク２〜１０の調製）
光輝性インクの調製例１において、処方を下記表３に示すように変更した以外は、光輝性インクの調製例１と同様にして、光輝性インク２〜１０を得た。
【０１５４】
【表３】
2019155598.tif 000006
【０１５５】
［実施例１〜８、実施例１５〜３１、及び比較例１〜５］
（白色インク：アナログ方式、光輝性インク：インクジェット方式）
アニロックスロール（６００線  格子型）を設置した小型成膜印刷装置  ＭＣ２００  (ミクロ技研株式会社製)を用いて、４０℃に加熱した非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に対し、表４〜表７に示す白色インクを塗布量１．４ｇ／ｍ２となるように付与し、６００線  １００％ｄｕｔｙの白色インクによるベタ画像を２５℃で印刷した。その後、８０℃で２分間の乾燥を行い、白色インクを乾燥させた。
次に、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０）を用いて、４０℃に加熱した前記白色画像上に対し、インクジェット方式で表４〜表７に示す光輝性インクを付与し、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉのベタ画像を２５℃で印刷し、乾燥させた。実施例１〜８、実施例１５〜３１、及び比較例１〜５の記録物を得た。
【０１５６】
［実施例９〜１２］
（白色インク：インクジェット方式、光輝性インク：インクジェット方式）
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０）を用いて、４０℃に加熱した非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に対し、表４に示す白色インクを付与し、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉのベタ画像を２５℃で印刷した。
その後、４０℃に加熱した前記白色画像上に対し、インクジェット方式で表４に示す光輝性インクを付与し、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉのベタ画像を２５℃で印刷し、乾燥させた。実施例９〜１２の記録物を得た。
なお、実施例９〜１１は、白色インク付与と光輝性インク付与の間に２パス挟み、実施例１２は同じパスで印刷した。
【０１５７】
［実施例１３及び１４］
実施例１３では記録媒体としてアルミ箔を、実施例１４では記録媒体としてＯＨＰシート（株式会社リコー製、ＯＨＰフィルム  タイプＰＰＣ−Ｅ  Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１３及び実施例１４の記録物を得た。
【０１５８】
［比較例６］
（白色インク：アナログ方式、光輝性インク：インクジェット方式）
４０℃に加熱した非多孔質基材の透明ＰＥＴシートＬＬＰＥＴ１２２３（桜井株式会社製）に対し、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｌ４１６０）を用いて、４０℃に加熱した前記白色画像上に対し、インクジェット方式で表７に示す光輝性インクを付与し、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉのベタ画像を２５℃で印刷し、乾燥させた。
次に、アニロックスロール（６００線  格子型）を設置した小型成膜印刷装置  ＭＣ２００(ミクロ技研株式会社製)を用いて、表７に示す白色インクを塗布量１．４ｇ／ｍ２となるように付与し、６００線  １００％ｄｕｔｙの白インクによるベタ画像を２５℃で印刷した。その後、８０℃で２分間の乾燥を行い、白色インクを乾燥させた。比較例６の記録物を得た。
【０１５９】
得られた記録物について、以下のようにして特性を評価した。なお、実施例１〜３１及び比較例１〜５は、光輝性画像が形成された面について測定を行い、比較例６は、画像を形成していない裏面側から測定を行った。結果をまとめて表４〜表７に示す。
【０１６０】
＜光沢度評価＞
記録物の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ株式会社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡである。
〔評価基準〕
Ａ：２０°光沢度が５００以上、
Ｂ：２０°光沢度が２００以上５００未満
Ｃ：２０°光沢度が２００未満
【０１６１】
＜写像性評価＞
記録物の写像性値Ｃを、スガ試験機ＩＣＭ−１型を使用し、ＪＩＳ−Ｈ８６８６で規定される写像性測定方法により光学くし幅が２．０ｍｍの写像性を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡ以上である。
〔評価基準〕
Ａ：写像性値Ｃが３０以上
Ｂ：写像性値Ｃが５以上３０未満
Ｃ：写像性値Ｃが５未満
【０１６２】
＜定着性評価＞
記録物を、乾いた木綿（商品名：カナキン３号、財団法人  日本規格協会製）を取り付けた、荷重４００ｇ重であるクロックメーター（商品名：染色物摩擦堅牢度試験機、インテック株式会社製）で擦り、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＡである。
〔評価基準〕
Ａ：５０回擦ったときの傷が３つ未満である。
Ｂ：５０回擦ったときの傷が３つ以上５つ未満である。
Ｃ：５０回擦ったときの傷が５つ以上である。
【０１６３】
＜耐光性評価＞
記録物のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が、実用上問題のないレベルであり、好ましくはＢ以上である。なお、Ｄランクは色味が官能的に自然な銀色とは言えない実用できない範囲の色味あることを示している。（ａ＊,ｂ＊）＝（０，０）を再優位とする望小のパラメータであるが、彩度に対して色味の官能性は一定ではない。
〔評価基準〕
ランクＡ：−０．８≦ａ＊≦０．３  かつ  −１．０≦ｂ＊≦０．５
ランクＢ：−１．５≦ａ＊≦１．５  かつ  −１．５≦ｂ＊≦１．０
ランクＣ：−３．５≦ａ＊≦２．０  かつ  −３．５≦ｂ＊≦２．０
ランクＤ：ａ＊＜−３．５、又は２．０＜ａ＊  又は  ｂ＊＜−３．５、又は２．０
【０１６４】
【表４】
2019155598.tif 000007
＊粒径は個数平均径である。
【０１６５】
【表５】
2019155598.tif 000008
＊粒径は個数平均径である。
【０１６６】
【表６】
2019155598.tif 000009
＊粒径は個数平均径である。
【０１６７】
【表７】
2019155598.tif 000010
＊粒径は個数平均径である。
【０１６８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマーを含む白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与工程と、
前記記録媒体上の前記白色インクを付与した領域に、光輝性顔料を含む光輝性インクを付与する光輝性インク付与工程と、を含み、
前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）  ・・・  式（１）
＜２＞  前記白色インク中における前記Ｖｐと前記Ｖｅが、下記式（２）を満たす前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
０．６５≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９  ・・・  式（２）
＜３＞  前記光輝性顔料が平板状である前記＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞  前記光輝性顔料が金属顔料を含み、
前記金属顔料の個数平均径が１００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  前記光輝性インクがポリマーを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  前記光輝性インク中のポリマーの体積をＶｅ’としたとき、前記Ｖｐ、前記Ｖｅ及び前記Ｖｅ’が下記式（３）を満たす前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
Ｖｐ≧Ｖｅ＋Ｖｅ’  ・・・  式（３）
＜７＞  前記白色インク付与工程と、
前記光輝性インク付与工程と、の間に、
前記記録媒体に付与された白色インクを乾燥する乾燥工程を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  前記白色インク付与工程及び前記光輝性インク付与工程において、
異なるパスで、前記白色インク及び前記光輝性インクをインクジェット方式により前記記録媒体に対して付与する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞前記白色インク付与工程がアナログ印刷方式であり、
前記光輝性インク付与工程がインクジェット方式である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマー含む白色インクと、
光輝性顔料を含む光輝性インクと、
前記白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与手段と、
前記記録媒体上の前記白色インクを付与した領域に対して、前記光輝性インクを付与する光輝性インク付与手段と、を有し、
前記白色インク中における前記金属酸化物の体積Ｖｐと、前記白色インク中の前記ポリマーの体積Ｖｅとが下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成装置である。
０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）  ・・・  式（１）
＜１１＞  前記白色インク中における前記Ｖｐと前記Ｖｅが、下記式（２）を満たす前記＜１０＞に記載の画像形成装置である。
０．６５≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）≦０．９  ・・・  式（２）
＜１２＞  前記光輝性顔料が平板状である前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の画像形成装置である。
＜１３＞  前記光輝性顔料が金属顔料を含み、
前記金属顔料の個数平均径が１００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１４＞  前記光輝性インクがポリマーを含む前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１５＞  前記光輝性インク中のポリマーの体積をＶｅ’としたとき、前記Ｖｐ、前記Ｖｅ及び前記Ｖｅ’が下記式（３）を満たす前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
Ｖｐ≧Ｖｅ＋Ｖｅ’  ・・・  式（３）
＜１６＞  前記白色インク付与手段と、
前記光輝性インク付与手段と、の間に、
前記記録媒体に付与された白色インクを乾燥する乾燥手段を有する前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１７＞  前記白色インク付与手段及び前記光輝性インク付与手段において、
異なるパスで、前記白色インク及び前記光輝性インクをインクジェット方式により前記記録媒体に対して付与する前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１８＞  前記白色インク付与手段がアナログ印刷方式であり、
前記光輝性インク付与手段がインクジェット方式である前記＜１０＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１９＞  非浸透性記録媒体上に金属酸化物を含む白色画像を有し、
前記白色画像上に光輝性顔料を含む光輝性画像を有し、
前記光輝性画像の２０°光沢度が２００以上かつ前記光輝性画像の写像性値が５以上であることを特徴とする記録物である。
【０１６９】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜１０＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置、及び前記＜１９＞に記載の記録物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開２０１２−１９６８９３号公報
【符号の説明】
【０１７１】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【図１】
2019155598.tif 000011
【図２】
2019155598.tif 000012