(57)【要約】【課題】温和な反応条件でも、高い転化率でエステル化合物を製造する。【解決手段】エステル化合物の製造方法は、温度５０〜１００℃で、炭素数８〜２２のカルボン酸と炭素数８〜２２のアルコールを、ホスホニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオンと、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとから構成されるイオン液体中で反応させ、イオン液体相と異なる液相中にエステル化合物を得る反応工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上のカルボン酸と炭素数８以上のアルコールを、カチオンにスルホン酸基を有するイオン液体存在下で反応させ、前記イオン液体相と異なる液相中にエステル化合物を得る反応工程を有するエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
温度５０〜１００℃で前記反応工程を行うエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記イオン液体のカチオンが、ホスホニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオンであり、
前記イオン液体のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記イオン液体が、下記の化学式（１）〜（３）で表わされる少なくとも一種であるエステル化合物の製造方法。
【化１】
2019142837.tif 000007
【化２】
2019142837.tif 000008
【化３】
2019142837.tif 000009
【請求項５】
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記カルボン酸の炭素数が８〜２２であるエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記アルコールの炭素数が８〜２２であるエステル化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかにおいて、
減圧下または気体流通下で前記反応工程を行うエステル化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
気体を反応液内に流通させながら前記反応工程を行うエステル化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記イオン液体の物質量が、前記カルボン酸の物質量または前記アルコールの物質量の１／１００〜１／３であるエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかにおいて、
超臨界状態でも亜臨界状態でもない状態で前記反応工程を行うエステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかにおいて、
前記反応工程後、前記イオン液体相と前記エステル化合物を含有する液相を分離させ、前記エステル化合物を含有する液相を除去する除去工程と、
前記除去工程後、残った前記イオン液体相を用いて前記反応工程を再び行う再反応工程と、
をさらに有するエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級カルボン酸と高級アルコールから、エステル化合物を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸とアルコールの脱水縮合反応により、エステル化合物を製造する方法が工業的に広く使用されている。特に、炭素数８以上の高級カルボン酸および高級アルコールから得られるエステル化合物は、化粧品、食品、医薬品、各種化成品添加剤等に利用されている。一般に、脱水縮合反応によるエステル化合物の製造は、加水分解反応との平衡反応である。このため、生成物のエステルや副生する水が反応系に均一混合すると、エステル化合物の高い転化率が得られない。
【０００３】
高い転化率を得るため、一般に硫酸等の酸触媒を用いて、１００℃を超える温度に原料を加熱し、副生する水を系外に排出しながらエステル化合物を製造する（特許文献１）。水が系外に排出されることで、加水分解反応を抑制することができる。しかしながら、この製造方法では、１００℃を超える温度で原料を反応させるため、原料の分解や、エーテルまたはスルホン酸エステルなどの副生成物を生じることがある。また、酸触媒の中和水洗や、溶媒の濃縮などの分離精製プロセスが必要である。さらに、硫酸等の酸触媒は揮発性や腐食性が高く、再利用されない。
【０００４】
一方、特許文献２には、イオン液体の存在下、超臨界状態の二酸化炭素中で、カルボン酸とアルコールを脱水縮合してエステル化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒とするため、耐圧装置が必要であり、装置の操作および管理が複雑になる。また、非特許文献１には、イオン液体である塩化コリン・２塩化亜鉛の存在下、炭素数１６のカルボン酸とアルコールを脱水縮合してエステル化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、８０℃で２４時間反応を行っても、転化率約５０％で生成物が得られるに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−００４２２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５０９１５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, 2007, 48, 6962-6965
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、温和な反応条件でも、高い転化率でエステル化合物を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエステル化合物の製造方法は、炭素数８以上のカルボン酸と炭素数８以上のアルコールを、カチオンにスルホン酸基を有するイオン液体存在下で反応させ、イオン液体相と異なる液相中にエステル化合物を得る反応工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、温和な反応条件で、高い転化率でエステル化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のエステル化合物の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、本願では、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表わす場合、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１１】
本発明の実施形態に係るエステル化合物の製造方法は、炭素数８以上のカルボン酸と炭素数８以上のアルコールを、カチオンにスルホン酸基を有するイオン液体存在下で反応させてエステル化合物を得る反応工程を備えている。本願発明者は、カチオンにスルホン酸基を有するイオン液体を触媒として、場合によっては反応媒体としても用い、炭素数８以上のカルボン酸と炭素数８以上のアルコールを脱水縮合すると、エステル化合物がイオン液体相と異なる液相中に生成することを見出した。生成するエステル化合物がイオン液体相から取り除かれるため、イオン液体相中で脱水縮合反応が進行する。このため、本実施形態に係るエステル化合物の製造方法では、超臨界状態でも亜臨界状態でもない状態で脱水縮合反応しても転化率が高い。
【００１２】
カルボン酸は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、カルボン酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよい。また、カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸のいずれであってもよい。カルボン酸の炭素数は８〜２２であることが好ましい。炭素数８〜２２のカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、デカメチレンジカルボン酸（ＨＯＯＣＣ１０Ｈ２０ＣＯＯＨ）等が例示できる。
【００１３】
アルコールは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、アルコールは、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。また、アルコールは、第一アルコール、第二アルコール、および第三アルコールのいずれであってもよい。また、アルコールは、一価アルコールに限らず、二価アルコール以上の多価アルコールであってもよい。アルコールの炭素数は８〜２２であることが好ましい。炭素数８〜２２のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカンジール等が例示できる。
【００１４】
反応工程は温度５０〜１００℃で行ってもよい。温度６０〜８０℃で反応工程を行うこともできる。このような温和な反応条件でも、高転化率でエステル化合物が得られるからである。イオン液体のカチオンは、ホスホニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。また、イオン液体のアニオンは、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【００１５】
イオン液体は、下記の化学式（１）〜（３）でそれぞれ表わされるＩＬ１〜ＩＬ３の少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００１６】
【化１】
2019142837.tif 000002
【００１７】
【化２】
2019142837.tif 000003
【００１８】
【化３】
2019142837.tif 000004
【００１９】
反応工程は、減圧下または気体流通下で行うことが好ましい。減圧下または気体流通下で反応工程を行うと、副生成物の水がイオン液体から減少し、より高転化率でエステル化合物が得られるからである。気体流通下のうち、気体を反応液内に流通させながら反応工程を行うことが特に好ましい。さらに高転化率でエステル化合物が得られるからである。なお、イオン液体中の水を除去する観点から、反応液内に流通させる気体は、乾燥気体であることが好ましい。乾燥気体は、露点が室温以下であることが好ましく、露点が０℃以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、気体を反応液内に流通させながら反応工程を行う場合、イオン液体の物質量を触媒量まで減らすことができる。より具体的には、イオン液体の物質量は、カルボン酸の物質量またはアルコールの物質量の１／１００〜１／３であることが好ましく、１／１００〜１／１０であれば十分であり、１／１００〜１／２０であっても、高い転化率で目的のエステル化合物が得られる。
【００２１】
また、反応工程後、イオン液体相とエステル化合物を含有する液相を分離させ、エステル化合物を含有する液相を除去する除去工程と、除去工程後、残ったイオン液体相を用いて反応工程を再び行う再反応工程をさらに有していてもよい。このように、本実施形態のエステル化合物の製造方法では、イオン液体相と異なる液相中にエステル化合物が生成するため、エステル化合物を含有する液相を除去すれば、イオン液体が再利用できる。
【実施例】
【００２２】
（ＩＬ１の合成）
還流管とガス導入管が接続され、撹拌子が入った三口フラスコに、トリオクチルホスフィン（東京化成工業）８４ｇ、１，４−ブタンスルトン（東京化成工業）３２ｇ、およびトルエン（和光純薬工業）１００ｍＬを加えた。この三口フラスコを１４０℃で３日撹拌した。その後、ジエチルエーテル（和光純薬工業）で三口フラスコ内の生成物を精製し、４−（トリオクチルホスホニオ）ブタンスルホン酸７４ｇを濾取した。
【００２３】
つぎに、ガス導入管が接続され、氷浴で冷却された撹拌子入りの二口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業）１０ｇ、脱水メタノール（和光純薬工業）４０ｍＬ、および４−（トリオクチルホスホニオ）ブタンスルホン酸３４ｇを加えて一晩撹拌した。その後、二口フラスコ内の生成物を５０℃で減圧乾燥して、目的とするＩＬ１を４０ｇ得た。ＮＭＲ測定によってＩＬ１が得られたことを確認した。
【００２４】
（ＩＬ２の合成）
氷浴で冷却されたガス導入管が接続され、撹拌子が入った二口フラスコに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（関東化学）１３ｇ、脱水メタノール（和光純薬工業）４０ｍＬ、および４−（トリオクチルホスホニオ）ブタンスルホン酸２２ｇを加えて一晩撹拌した。その後、二口フラスコ内の生成物を５０℃で減圧乾燥して、目的とするＩＬ２を３４ｇ得た。ＮＭＲ測定によってＩＬ２が得られたことを確認した。
【００２５】
（ＩＬ３の合成）
還流管とガス導入管が接続され、撹拌子が入った三口フラスコに、１−メチルイミダゾール（Sigma-Aldrich）１５ｇ、１，４−ブタンスルトン（東京化成工業）２５ｇ、およびアセトニトリル（Sigma-Aldrich）１００ｍＬを加え、８０℃で１日撹拌した。その後、三口フラスコ内の生成物をアセトンで精製し、４−（１−メチル−３−イミダゾリオ）ブタンスルホン酸３７ｇを濾取した。
【００２６】
つぎに、氷浴で冷却されたガス導入管が接続され、撹拌子が入った二口フラスコに、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業）１７ｇ、脱水メタノール（和光純薬工業）４０ｍＬ、および４−（１−メチル−３−イミダゾリオ）ブタンスルホン酸２４ｇを加えて一晩撹拌した。その後、二口フラスコ内の生成物を５０℃で減圧乾燥して、目的とするＩＬ３を３８ｇ得た。ＮＭＲ測定によってＩＬ３が得られたことを確認した。
【００２７】
（ＩＬ４の合成）
比較例に用いるＩＬ４は下記の化学式で表わされる。
【００２８】
【化４】
2019142837.tif 000005
【００２９】
還流管とガス導入管が接続され、撹拌子が入った三口フラスコに、トリオクチルホスフィン（東京化成工業）１３５ｇとブロモブタン（東京化成工業）５０ｇを加え、１３０℃で１日撹拌した。その後、三口フラスコ内の生成物をヘキサンで精製し、臭化トリオクチルブチルホスホニウム１５０ｇを得た。得られた臭化トリオクチルブチルホスホニウム８０ｇ、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業）２５ｇ、および純水１００ｍＬを混合して一晩撹拌した。ジクロロメタンで生成物を抽出し、純水で精製した後、８０℃で真空乾燥して、目的とするＩＬ４を８２ｇ得た。ＮＭＲ測定によってＩＬ４が得られたことを確認した。
【００３０】
（実施例１〜１３）
撹拌子入りの容量１５ｍＬのバイアルに、表１に示すイオン液体触媒を０.３ｍｍｏｌ、カルボン酸を１ｍｍｏｌ、およびアルコールを１ｍｍｏｌ加えた。このバイアルをキャップで密閉し、表１に示す温度に調節したウォーターバスまたはオイルバスにバイアルを浸け、６時間撹拌して、カルボン酸とアルコールを反応させた。反応終了後、全ての実施例で、エステル化合物を含有する液相（以下「生成物相」と記載することがある）は、イオン液体相と分離した。
【００３１】
つぎに、トルエンで反応液を希釈してＮＭＲ測定を行った。ＩＬ１およびＩＬ２を用いた場合、トルエンで希釈した後の溶液は均一となり、この溶液を測定に用いた。一方、ＩＬ３を用いた場合はトルエン相とイオン液体相に分離した。ＮＭＲ測定の結果、トルエン相に反応原料および生成物が分配されていたため、トルエン相を測定に用いた。プロトンＮＭＲチャートから、原料アルコールのα水素由来の積分強度（Ａ）と生成物のα水素由来の積分強度（Ｂ）を測定し、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）でエステル化合物の転化率を算出した（以下同様）。その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１〜５）
カチオンにスルホン酸基を有さないイオン液体触媒ＩＬ４を用いた点を除いて、実施例４〜６と同様にしてカルボン酸とアルコールを反応させた（比較例１）。また、イオン液体触媒を用いずに、実施例４〜６と同様にしてカルボン酸とアルコールを反応させた（比較例２）。また、各実施例と同様にして、炭素数２のカルボン酸と炭素数２のアルコールを反応させた（比較例３、比較例４、および比較例５）。反応終了後、比較例１、比較例３、比較例４、および比較例５では、イオン液体相と生成相が均一に混合していた。また、比較例２でも、原料と生成物が均一に混合していた。比較例のエステル化合物の転化率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2019142837.tif 000006
【００３４】
表１に示すように、実施例１〜１３では転化率が高かったのに対して、比較例１〜５では転化率が低かった。反応終了後、実施例１〜１３では、生成物相が反応系であるイオン液体相から分離し、イオン液体相でカルボン酸とアルコールの反応が進行したのに対して、比較例１、比較例３、比較例４、および比較例５では、イオン液体相に生成物が残存するために、カルボン酸とアルコールの反応が進行しにくかったからだと考えられる。このように、炭素数８以上のカルボン酸と炭素数８以上のアルコールを、カチオンにスルホン酸基を有するイオン液体中で反応させることによって、生成物相がイオン液体相から分離し、エステル化合物の転化率が高くなることがわかった。なお、比較例２では、触媒が存在しないため、カルボン酸とアルコールがほとんど反応しなかった。
【００３５】
（実施例１４）
バイアル中の反応液を撹拌しなかった点を除いて、実施例４と同様にしてパルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９２.９±２.１％であった。
【００３６】
（実施例１５）
イオン液体触媒ＩＬ１に代えてＩＬ３を用いた点を除いて、実施例１４と同様にしてパルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９４.４±１.０％であった。
【００３７】
（実施例１６）
反応時間を１時間に変更した点を除いて、実施例４と同様にしてパルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は７９.６±１.０％であった。
【００３８】
（実施例１７）
反応時間を１時間に変更した点を除いて、実施例６と同様にしてパルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は８０.２±３.７％であった。
【００３９】
（実施例１８）
撹拌子入りの容量３０ｍＬのシュレンクフラスコに、イオン液体触媒ＩＬ１を０.３ｍｍｏｌ、パルミチン酸を１ｍｍｏｌ、およびセチルアルコールを１ｍｍｏｌ加えた。このシュレンクフラスコの上部をゴム製セプタムで密閉し、窒素導入用のシリンジ針をセプタムに刺し、シュレンクフラスコの側面にあるコックを開放して、窒素がシュレンクフラスコ内を流通できるようにした。シュレンクフラスコ内を通過する窒素流量を毎分２００ｍＬに調節した。６０℃に調節したウォーターバスにシュレンクフラスコを浸け、６時間撹拌して、パルミチン酸とセチルアルコールを反応させてパルミチン酸セチルを合成した。
【００４０】
反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９６.７±０.８％であった。本実施例のパルミチン酸セチルの転化率は、窒素流通がなかった点を除いて同じ条件でパルミチン酸セチルを合成した実施例４の転化率９３.２±２.２％より高かった。このように、気体流通下でカルボン酸とアルコールを反応させると、気体流通しなかったときの反応と比べて、エステル化合物の転化率が上昇することがわかった。気体流通によって、エステル化合物が生成するときに副生する水の一部が、イオン液体相から除去されるからだと考えられる。
【００４１】
（実施例１９）
イオン液体触媒ＩＬ１、パルミチン酸、およびセチルアルコールの物質量を５倍にし、さらに、シュレンクフラスコ内の反応液内に窒素を流通させ、すなわちシリンジ針の先端を反応液に導入して窒素を反応液にバブリングさせた点を除いて、実施例１８と同様にして、パルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９８.７±１.０％であった。
【００４２】
（実施例２０）
イオン液体触媒をＩＬ３に代えた点を除いて、実施例１９と同様にして、パルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９９.５±０.３％であった。
【００４３】
（実施例２１）
イオン液体触媒ＩＬ１を０.１ｍｍｏｌ、パルミチン酸を１０ｍｍｏｌ、およびセチルアルコールを１０ｍｍｏｌ用いた点と、反応時間を１２時間に変更した点を除いて、実施例１９と同様にして、パルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９６.２±０.６％であった。本実施例より、使用するイオン液体触媒が触媒量のように少なくても、エステル化合物の転化率が高いことがわかった。
【００４４】
（実施例２２）
イオン液体触媒ＩＬ１をＩＬ３に変更した点を除いて、実施例２１と同様にして、パルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９９.２±０.２％であった。なお、反応時間が６時間の場合でも、パルミチン酸セチルの転化率は９６.６±０.３％であった。
【００４５】
（実施例２３）
シュレンクフラスコに窒素を導入することに代えて、液体窒素トラップを接続した真空マニホールドでシュレンクフラスコ内を減圧状態にしながらエステル化反応をさせた点を除いて、実施例１８と同様にして、パルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９７.２±０.６％であった。本実施例のパルミチン酸セチルの転化率は、シュレンクフラスコ内の減圧がなかった点を除いて同じ条件でパルミチン酸セチルを合成した実施例４の転化率９３.２±２.２％より高かった。このように、減圧下でカルボン酸とアルコールを反応させると、常圧での反応と比べて、転化率が上昇することがわかった。減圧によって、エステル化合物が生成するときに副生する水の一部が、イオン液体相から除去されるからだと考えられる。
【００４６】
（実施例２４）
イオン液体触媒ＩＬ１をＩＬ３に変更した点を除いて、実施例２３と同様にして、パルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。パルミチン酸セチルの転化率は９９.３±０.６％であった。
【００４７】
（実施例２５）
まず、実施例１８と同様にしてパルミチン酸セチルを合成した。反応終了後、撹拌を止めて３０分間静置し、生成物相（上相）とイオン液体相（下相）に液／液相分離させ、生成物相を取り除いた。つぎに、残ったイオン液体相を用いて、実施例１８と同様にして再びパルミチン酸セチルを合成した。再反応終了後、生成物相はイオン液体相と分離した。再反応でのパルミチン酸セチルの転化率は９６.７±０.４％であった。このように、再利用したイオン液体を用いた再反応のエステル化合物の転化率は、初回反応のエステル化合物の転化率とほとんど変わらないことがわかった。