(57)【要約】【課題】  有機ハロゲン化合物を白金族元素を担持した触媒を用いて分解する方法は、常温、常圧で実施できるため、安全性の点から好ましい。しかし、現状の触媒では固液分離が煩雑であり、触媒性能もすぐに低下するという課題を有していた。【解決手段】  有機高分子繊維基材のグラフト側鎖にアニオン交換基を導入し、白金族元素触媒を繊維内部にまで担持した触媒及び水素供与体としてギ酸ナトリウムを用い、有機ハロゲン化合物を分解処理することにより、固液分離が容易で触媒性能の劣化が小さい有機ハロゲン化合物の分解が可能となった。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素が担持されたアニオン交換体と有機ハロゲン化合物及びアニオン性水素供与体とを水性媒体中で接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法
【請求項２】
前記アニオン性水素供与体がギ酸ナトリウムである請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
【請求項３】
前記白金族元素が担持されたアニオン交換体は、単体の白金族元素又は白金族元素錯体アニオンがアニオン交換体に付与されたものである請求項１又は２記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
【請求項４】
前記白金族元素は、パラジウム、ルテニウム、ロジウムから選択されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
【請求項５】
前記アニオン交換体は、有機高分子繊維に放射線を照射した後、アニオン交換基を有するか又はアニオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合することによって得られ、アニオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した場合には、さらにアニオン交換基導入反応を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は害虫の駆除剤であるペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）や絶縁材であるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）など有機ハロゲン化合物を分解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００１】  廃棄物として排出される有機ハロゲン化合物には、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）等の害虫の駆除剤や、製造および新規使用が禁止になり回収および保管されているポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等様々なものがある。これらは人体に対して有害であるばかりでなく、熱や酸化に対して非常に安定であり、この特徴が利点として利用された反面、環境への残留性や処理の困難さが現在では問題になっている。また焼却あるいは熱分解処理する場合、酸素雰囲気ではダイオキシン類の生成の可能性があり、徹底的に分解することが必要である。そのため、触媒や微生物を用いる処理法をはじめとして、多くの分解および無害化処理技術の開発が精力的に進められている。【０００２】  触媒を用いる有機ハロゲン化合物の分解反応では、気相および液相中で水素ガスを用いて水素化脱ハロゲンを行う方法がある。比較的揮発性の高いものについては気相での反応が有効であるが、生成物としてＨＣｌガス等の強酸が生成し、ハロゲンの被毒による触媒劣化、装置の腐食等の問題がある。液相反応では、溶媒中への水素ガスの溶解度を上げるのに、通常５０ａｔｍ程度の加圧下で反応が行われるため安全性に問題が残る。【０００３】  これに対し、アルコール類、ギ酸塩等の各種有機化合物を水素源とする水素化脱ハロゲン反応が研究されてきた（特許文献１、非特許文献１）。この方法は、高価な水素ガスを使用することなく、常圧でしかも比較的低温で反応が進行するという特徴を持っている。既往の研究では活性炭にパラジウム（Ｐｄ）を担持したパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）などを有機ハロゲン化合物の分解反応に使用してきた。これらは粒子であるため、カラムに充填し流通法で用いると圧力損失が大きいという問題やカラムへの充填や排出等の作業が煩雑になるという問題点がある。流通方式ではなく、回分法では、反応槽に触媒と被処理液を投入し、所定の条件で攪拌しながら有機ハロゲン化合物を分解するが、触媒と被処理液との固液分離操作が必要となり、ろ過や遠心分離など追加の操作を行う必要がある。したがって、固液分離操作が容易な新触媒の提案や新しい分解方法の開発への期待が高まっている。【０００４】  固液分離が容易な触媒担体を提供できる製造方法として放射線グラフト重合法がある。放射線グラフト重合法は既存の高分子に機能を付与することができるため、さまざまな分野で応用が試みられている。有機高分子繊維に放射線を照射した後、アニオン交換基を導入し、パラジウムのクロロ錯体をイオン交換吸着させ、ヒドラジンを加えて還元処理を行い、繊維上にパラジウムを担持した例がある（特許文献２）。この先行例では、パラジウム担持繊維を水溶液中の過酸化水素等の酸化還元性物質の除去に使用してはいるが、純水中に存在するｐｐｂレベルの極微量の過酸化水素を除去するために利用しているだけであり、本発明の技術分野である有機ハロゲン化合物の触媒分解のような化学反応に応用したものではなかった。したがって、固液分離が容易である特長を生かしながら、有機ハロゲン化合物の分解速度が大きく触媒の繰返し性能が維持できる効率的な分解方法の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６６８８８
【特許文献２】特開２０１７−７０９３９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「２−プロパノール中でのＰｄ／Ｃ触媒を用いた有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン反応」日化、１９９８、Ｎｏ．５、ｐ３６９−３７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】  放射線グラフト重合法を利用して有機ハロゲン化合物の分解効率の高い白金族元素担持触媒の製造条件を見出し、さらにこの触媒を利用して新規な有機ハロゲン化合物の分解方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】  本発明は次の特徴を有する有機ハロゲン化合物の分解方法を提供することにより、課題を解決する。【０００７】（１）白金族元素が担持されたアニオン交換体と有機ハロゲン化合物及びアニオン性水素供与体とを水性媒体中で接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法
（２）前記アニオン性水素供与体がギ酸ナトリウムである（１）記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
（３）前記白金族元素が担持されたアニオン交換体は、単体の白金族元素又は白金族元素錯体アニオンがアニオン交換体に付与されたものである（１）又は（２）記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
（４）前記白金族元素は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び白金から選択されたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法
（５）前記アニオン交換体は、有機高分子繊維に放射線を照射した後、アニオン交換基を有するか又はアニオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合することによって得られ、アニオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合した場合には、次にアニオン交換基導入反応を行うことによって得られるものである（１）〜（４）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法【０００８】  白金族元素を担持するための担体としてはさまざまな材料が提案されているが、白金族元素の多くがクロロ錯体を形成し、アニオンとして存在するため、アニオン交換体が好ましい。アニオン交換体としては、代表的な市販のスチレンージビニルベンゼン系のビーズ状のアニオン交換樹脂を利用できるが、形状がビーズ状であるため、カラムへ充填し被処理液を流通させるカラム流通方式など使用方法が限定される。アニオン交換樹脂の官能基としては、４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂や３級アミノ基や２級アミノ基など低級のアミノ基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂などがあり、いずれも使用できる。【０００９】  放射線グラフト重合法は既存の様々な形状の高分子にアニオン交換基を導入できるため、従来のイオン交換樹脂にない使用方法が可能である。既存の高分子を基材として放射線を照射した後、アニオン交換基を有する重合性単量体（モノマー）を重合させるか又はアニオン交換基に転換できるモノマーを重合させた後、アニオン交換基を導入することによって基材の高分子の形状を生かしたアニオン交換体を作製することができる。この放射線を利用する方法は、放射線グラフト重合法と呼ばれ、触媒反応に適した表面積の大きな材料を選定できるため、本発明のように特殊な有害物を少量処理するのに好適である。【００１０】  以下、さらに詳細に説明するため、白金族元素としてパラジウム、白金族元素の担体として、繊維に放射線グラフト重合法を適用してアニオン交換基を導入したアニオン交換繊維、有機ハロゲン化合物として２−クロロフェノール（２−Ｃ６Ｈ５ＣｌＯ）を例にとり、具体的に説明する。【００１１】  本発明の白金族元素担持触媒の製造工程及びそれを用いた有機ハロゲン化合物の分解工程を図１に示す。基材となるポリオレフィン系繊維にガンマ線を照射後、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）をグラフト重合することによって、３級アミノ基を有するグラフト繊維を得る工程、次に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）錯体をイオン交換吸着させる工程、吸着した塩化パラジウム錯体をギ酸ナトリウム水溶液で還元し金属パラジウム（Ｐｄ０）を繊維上に担持する工程を示している。さらに、このＰｄ０担持繊維および水素供与体としてギ酸ナトリウムを使用し、有機ハロゲン化合物を分解する工程までを記載している。【００１２】  放射線グラフト重合法は既存のさまざまな形状の高分子基材を利用できる点が特徴であるが、基材の内部にもイオン交換基を導入できる点も大きな特長である。放射線の種類や照射エネルギーにも依存するが、放射線を照射すると、基材高分子の内部にまでラジカルを生成でき、その箇所を開始点としてグラフト重合が進行する。単なる表面改質とは大きく異なる特徴である。したがって、繊維を��材として選定した場合、繊維表層だけでなく内部にまでラジカルが均一に生成する。そのため、グラフト重合が繊維表面ばかりでなく内部にも起こり、官能基量を大きくできる。例えば、グラフト率（重量増加率）は容易に５０％以上が得られ、１００％以上も可能である。グラフト率が１００％という数値の意味は、グラフト側鎖の重量が基材繊維の重量と同一であることを示し、大きなイオン交換容量が得られ繊維直径もかなり太くなる。【００１３】  グラフト側鎖の性状については図２をみると理解しやすい。ポリエチレンやポリアミドなど通常の高分子は左の図のように非晶部１と結晶部２から構成される。グラフト側鎖は片端が基材高分子と共有結合しているが、他端は自由端であるため、繊維内部にとどまっている部分と繊維表面から外部に伸長している部分とがある。前者をポリマールーツ３、後者をポリマーブラシ４と呼ぶ。グラフト側鎖は架橋構造を有しておらず、吸着速度や被吸着イオンの拡散速度が大きく分離材料として優れた性質を示す。【００１４】  イオン交換基は種類により正負に帯電する。例えばアミノ基のようなアニオン交換基の場合は正、スルホン酸基やカルボキシル基のようなカチオン交換基の場合は負に帯電する。イオン交換基を有するグラフト側鎖が結合すると、ルーツ及びブラシともに荷電反発し、グラフト側鎖間が拡張する。そのため、水溶液中のアニオンや被吸着物質などが容易に繊維内部へ進入できる。塩化パラジウムはＰｄＣｌ４２−の形態で２価のアニオンであるため、繊維内部にまで進入しイオン交換吸着する。ポリマーブラシはグラフト側鎖の自由端が伸長しているため、イオンや荷電粒子の吸着分離に好ましい。イオン交換樹脂はジビニルベンゼンなどの架橋剤によって架橋構造を有し、膨潤が抑えられるため、イオンの拡散移動には適しておらず、この点からも放射線グラフト重合法は触媒担体の製造方法として好ましい。【００１５】  吸着した塩化パラジウムは、触媒として利用するために、Ｐｄ２＋をＰｄ０に還元する必要がある。還元剤としてはヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン塩、ギ酸、アスコルビン酸、シュウ酸などの有機酸及びそのアルカリ金属塩、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどから選択することができる。しかしながら、本発明では放射線グラフト重合法によるアニオン交換体、特に繊維状アニオン交換体を担体として使用するため、担体内部のアニオン交換基まで容易に進入でき、還元速度が速いギ酸ナトリウムのようなアニオン性還元剤が好ましい。【００１６】  放射線グラフト重合法でＤＭＡＥＭＡをグラフト重合した弱塩基性アニオン交換繊維に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）を仕込み量を変えて吸着させ、塩化パラジウム吸着量とＤＭＡＥＭＡ繊維のアニオン交換基との関係を調べたところ図３の結果が得られた。官能基量を２で除す理由は塩化パラジウムが２価のアニオンであるためである。［仕込み量］／［交換容量の１／２］の値が１で塩化パラジウムの吸着量が飽和している。この飽和時の重量増加率はグラフト率から計算される重量増加率とほぼ同様の値であり、繊維表面および内部に導入したイオン交換基に塩化パラジウムは定量的に吸着していることがわかる。【００１７】  ＤＭＡＥＭＡグラフト繊維への塩化パラジウム吸着量と還元後のＰｄ０担持量との関係を図４に示す。吸着量と担持量が１対１の関係を示しており、ギ酸ナトリウムとの接触によりＰｄ２＋がＰｄ０に還元される際、欠落がないことを示している。したがって、Ｐｄ０の担持量は、グラフト率及び塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）の量によって容易に制御できる。他の還元剤、例えばヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４．Ｈ２Ｏ）を使用した場合、反応時間を長くし濃度を高くするなど最適化をすることによってもＰｄ０への還元が可能であるが、ギ酸ナトリウムは有機ハロゲン化合物を分解する際に使用する水素供与体としても有効に利用でき、薬品の共通化が可能なこと、さらに有機ハロゲン化合物の分解速度が大きいなど長所が多く、ギ酸ナトリウムが好ましい。【００１８】  放射線グラフト重合法によるグラフト側鎖は先に述べたように、繊維の内外にルーツおよびブラシとして存在している。このグラフト側鎖に、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）が２価のアニオンとして吸着し、還元剤との接触によってその場で金属パラジウムが担持される。ポリマーブラシ部分に吸着したＰｄＣｌ４２−は繊維表面付近にＰｄ０として担持される。通常の無機系材料であれば、塩化パラジウムの添着及び金属パラジウムへの還元担持が担体の表面で行われ、還元処理操作等に伴うＰｄ０粒子の凝集などにより欠落する場合があるのに対し、本発明のパラジウムは繊維の表面ばかりでなく、内部にまで吸着と還元が起こり、その場で超微粒子として担持される。【００１９】  ギ酸ナトリウムはＰｄ２＋をＰｄ０へと還元するための還元剤として使用できるばかりでなく、水素供与体としても使用することができる。また、有機ハロゲン化合物との相溶性が高く、クロロフェノールとはアルコール等の有機溶剤の添加がなくとも溶解し触媒と接触できる。また、ギ酸ナトリウムはアニオン性還元剤であるため、繊維内部のアニオン交換基にまで容易に拡散浸透でき、金属パラジウム微粒子と接触する。アルコール等の有機溶媒を加えず有機ハロゲン化合物の分解を実施できるため、作業や環境対策にも好ましい。アルコールを加えると、繊維内部に導入したアニオン交換基周辺の水分を除去してしまうため、グラフト側鎖間が収縮し、物質移動が小さくなるため、触媒分解反応にとって好ましくない。ギ酸ナトリウムに混ざらない有機ハロゲン化合物の場合は、分解速度が大きく低下しない範囲でアルコール等の有機溶剤や水酸化ナトリウムの添加を行ってもよい。【００２０】  アニオン性のギ酸ナトリウムを水素供与体として用いた場合、ヒドラジンやその塩のようなカチオン性の水素供与体と比べ大きなクロロフェノール分解速度が得られる。Ｐｄ２＋をＰｄ０に還元する際、ギ酸ナトリウムがアニオン性還元剤で繊維内部に容易に侵入できるため、大きな還元速度が得られるが、クロロフェノールの分解においても同様であり、繊維内部の金属パラジウムを有効に利用しているためと思われる。【００２１】  触媒性能は繰返し使用により低下せず長期に性能を維持できる触媒が好ましい。例えば、有機ハロゲン化合物の分解処理においては、共存する油性成分などによる汚染のために触媒性能が低下すること��知られている。本発明の触媒は親水性の触媒担持部位が表面ばかりでなく繊維内部にまで及んでいるため、Ｐｄ０の欠落が少ない点や疎水性の有機汚染物が接近し付着するのを妨げている点などが触媒の性能維持に有効に働いていると考えられる。そのため、触媒を繰返し使用しても性能劣化が小さい。【００２２】  塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）のＰｄ２＋をギ酸ナトリウム水溶液で還元し、Ｐｄ０を担持させた触媒繊維を用いてクロロフェノールを分解した結果を図５に示す。また、Ｐｄ２＋の還元処理を行う工程を省略し、水素供与体としてギ酸ナトリウムを用いクロロフェノールの分解を行った結果も図５に併記した。クロロフェノールの分解速度に差は認められないことから、吸着した塩化パラジウムをＰｄ０に還元する工程が不要であることが分かる。水素供与体として使用するギ酸ナトリウムが還元剤としても機能している。ギ酸ナトリウムを還元剤及び水素供与体としても使用することで薬剤を共通化でき、分解装置及び分解工程の簡素化にも有効である。簡素化された有機ハロゲン化合物の分解工程は図６のとおりである。【００２３】  触媒の性能はすぐに劣化するため、長期間繰返し使用できることが重要な性能評価項目である。従来の触媒は性能劣化した場合、新品又は再生品との交換や補給が必要であり、触媒メーカーから調達しなければならない。本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法においては、初期の分解効率を長期に維持できるが、劣化は必ず起こると考えなければならない。本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法によれば、触媒性能が劣化した場合でも、アニオン交換体のイオン交換容量が残存していれば、分解処理を実施する前に予め塩化パラジウムを吸着させておくことにより、分解性能を長期に維持できる。【００２４】  パラジウム触媒の存在下、ギ酸ナトリウムを水素供与体として有機ハロゲン化合物の分解を行うと、脱ハロゲン化反応によって生成した塩酸などがギ酸ナトリウムによって中和され、装置の腐食が抑制される。装置の健全性維持に好ましい。
（４）発明の効果【００２５】  有機ハロゲン化合物は安定であるため、分解方法としては高温高圧を使用するなど安全性に問題があった。近年、触媒を利用し温和な条件で分解する方法が開発されてきたが、高価な触媒を利用するため、分解処理コストが高く作業工程も複雑であった。本発明は、既存の有機高分子に放射線を照射し、アニオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するという放射線グラフト重合法を採用することにより、有機ハロゲン化合物の保管状態に応じた分解触媒をさまざまな形状で提供できる。特に、基材として表面積の大きな繊維を選択することによって、反応速度を早くすることができる点や成型加工性がよいため、従来の使用方法よりも容易に作業できるようになった。また、アニオン交換体に白金族元素を担持し、ギ酸ナトリウムのようなアニオン性水素供与体を加えることで有機ハロゲン化合物の分解速度を大きくでき、また繰返し使用時の触媒性能が長期間維持できるようになった。さらに、劣化した触媒を簡単な処理で性能回復させることができることも実用的に重要である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のパラジウム担持繊維の作製方法と有機ハロゲン化合物の分解方法を示すフロー図である。
【図２】高分子基材に放射線グラフト重合を行った場合における、グラフト側鎖の性状を示す概念図である。
【図３】塩化パロジウムの仕込み量とＤＭＡＥＭＡ繊維のアニオン交換基×１／２との比（［塩化パラジウム］／［官能基量÷２］）と塩化パラジウム吸着後の重量増加率との関係を示す図である。
【図４】ＤＭＡＥＭＡグラフト繊維への塩化パラジウム吸着量と還元後のＰｄ０担持量との関係を示す図である。吸着量と担持量が１対１の関係を示しており、ギ酸ナトリウムとの接触によりＰｄ２＋がＰｄ０に還元される際、定量的に還元され欠落がないことを示している。
【図５】Ｐｄ０繊維を用いた場合と還元処理を経ないで塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）を吸着させたままクロロフェノールを分解した場合の両方の分解特性を示す図である。どちらの繊維もクロロフェノール分解速度が同一であり、Ｐｄ２＋をＰｄ０にするための還元処理工程が不要であることを示す図である。
【図６】本発明のパラジウム担持繊維の作製方法と還元処理工程を経ない有機ハロゲン化合物の分解方法を示すフロー図である。
【図７】モール状構造物
【図８】ワインドフィルター
【図９】水素供与体としてギ酸ナトリウム及びヒドラジンを用いた場合におけるクロロフェノール分解速度を比較した図である。ギ酸ナトリウムの場合、約１時間で分解率が１００％に到達するが、ヒドラジンでは８時間反応して９０％をやや超える分解率であり、ギ酸ナトリウムの分解速度が大きいことを示す図である。
【図１０】ギ酸ナトリウムを水素供与体としてＰｄ０担持触媒のクロロフェノール分解試験を５回繰返した場合の分解率の変化を示す図である。５回繰返した後も分解率９０％以上を維持し触媒性能の劣化が小さい。
【図１１】塩酸ヒドラジンを水素供与体としてＰｄ０担持触媒のクロロフェノール分解試験を５回繰返した場合の分解率の変化を示す図である。２回目から分解率は５０％に低下し、その後３回繰り返しても約５０％の分解率であった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】  放射線グラフト重合の特長には、既存のさまざまな形状の高分子、例えば、単繊維、単繊維の集合体である撚糸、単繊維をシート状に加工した織布や不織布、フィルムや多孔性フィルム、多孔性中空糸、粒子などいずれも利用可能である。したがって、表面積が大きく成型加工の容易な繊維を利用することで、吸着速度を上げることができる。撚糸を使用したワインドフィルター及び不織布を使用したプリーツフィルターなどの成型加工品はろ過とイオン吸着という機能の複合化ができる。
【００２８】  繊維材質としては、合成繊維、綿などの天然繊維セルロース系繊維、絹や羊毛など動物性繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。この中でも、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系、ナイロンに代表されるポリアミド系、セルロース系などの高分子が特に好ましい。これら材質の中で、耐放射線性、グラフト重合性、耐薬品性などを考慮しながら適宜決定できる。
【００２９】  繊維に照射する電離性放射線は、α線、β線、ガンマ線、電子線、中性子線、紫外線などが含まれるが、基材である繊維の表面から深い部分まで透過する能力を有するガンマ線及び電子線を用いることが好ましい。放射線の照射条件は、特に限定はないが、充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に１５〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。図１ではガンマ線を用いている。
【００３０】  繊維に電離性放射線を照射すると、繊維表面ならびに内部にラジカルが発生する。ここに、イオン交換基を有するモノマーか又はイオン交換基に転換可能なモノマーを接触させると、発生したラジカルを基点としてモノマーが重合する。グラフト重合は、放射線の照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、基材とモノマーとを接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明はどちらの照射方法をも採用できるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法を用いることが本発明の用途である分離材料の製造方法としてより好ましい。図１では、前照射グラフト重合法でグラフト重合した例を示している。
【００３１】  グラフト重合の際、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法と呼び、気体である場合は気相グラフト重合法と呼ぶ。また、液相グラフト重合法においてエマルションモノマー溶液を用いる場合はエマルショングラフト重合法と呼ぶ。さらに、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の中間に位置づけられる含浸グラフト重合法がある。含浸グラフト重合法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である。本発明ではいずれの方法を適用することが可能である。
【００３２】  エマルショングラフト重合法は特許文献（特開２００５−３４４０４７）に記載されている方法を採用できる。即ち、ＧＭＡやスチレンなどの疎水性モノマー、界面活性剤、及び水からなるエマルション溶液を作製し、液相グラフト重合法により実施でき、グラフト率１００％以上が容易に得られる。界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれも利用することができる。
【００３３】  放射線照射によって、ラジカルを生成させた後、アニオン交換基を有するモノマーと接触させることにより、アニオン交換基を有するグラフト側鎖が成長する。このようにして繊維にアニオン交換基を導入することができる。アニオン交換基を有するモノマーとしてビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３４】  モノマー自体にはアニオン交換基を有していないが、二次反応でアニオン交換基に転換できるモノマーも利用でき、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、スチレン、クロロメチルスチレンなどがある。これらのモノマーをグラフト重合した後、例えばＧＭＡの場合はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなど２級アミンを有するアミンを反応させることにより、３級アミノ基が導入できる。トリメチルアミンやトリエチルアミン又はそれらの塩、トリエチレンジアミンなどのようなポリアミンを反応させることにより４級アンモニウム基を導入することができ、本発明の白金族元素担持用担体として利用できる。
【００３５】  アニオン交換体への塩化パラジウムの吸着、その後のギ酸ナトリウムによるＰｄ０への還元はバッチ方式やカラム方式で可能である。Ｐｄ０の担持量はグラフト率や使用する塩化パラジウムの量によって容易に制御できるが、有機ハロゲン化合物の処理量や濃度、また分解処理条件によって適宜設定することができる。塩化パラジウムは高価な薬品であるため、アニオン交換基に相当する量を加える必要がない。本発明の簡素化された有機ハロゲン化合物の分解方法によれば、有機ハロゲン化合物の処理の前に少量の塩化パラジウムを吸着させておくことで、Ｐｄ０が担持された場合と同等の効果が認められる。最初から多量のパラジウムを担持した触媒を使用する必要はなく、触媒の性能が低下し始める際、有機ハロゲン化合物の分解処理を行う前段階において、少量の塩化パラジウムを接触させ、残存するアニオン交換基にＰｄ２＋を吸着させれば、触媒性能を長期間維持でき、パラジウムの節約にもなる。
【００３６】  有機ハロゲン化合物の分解処理においては、ギ酸ナトリウム水溶液と有機ハロゲン化合物との混合液にＰｄ０担持繊維を加え、所定時間分解反応を行うことができる。分解終了時には、繊維を取り除くことで固液分離ができる。必要なＰｄ０担持触媒繊維量や処理条件は、処理対象である有機ハロゲン化合物の質、量、処理条件等により、予め予備試験により決定することができる。ギ酸ナトリウムと有機ハロゲン化合物が混合しない場合は、アルコール等の有機溶媒を加えてもよい。予備試験を行うことにより有機溶媒の必要性を検討することができる。
【００３７】  繊維状吸着材はグラフト重合後に成型加工が容易なため、使用環境によって様々な形状と使用方法を選択できる。吸着材製造時には撚糸や不織布などの形状が取り扱いやすい。また、成形品としては、撚糸を巻いたボビン状構造物、カートリッジフィルター構造物、モール状（組みひも状）繊維構造物、ロープ状、不織布や織布などのシート状の繊維集合体、その切断加工品より選択されたものを利用できる。
【００３８】  モール状構造物とは、図７に示すように撚糸５を芯６の外側に放射状に突出させた構造の一種の組みひもである。モール状構造物は有機ハロゲン化合物を液中に浸漬して使用するのに向いている。一定時間浸漬し、所定の処理が終了した時点で、モールの一端を巻き取るなどの方法により、容易に回収できる。このほか、カット繊維は充填塔に充填し流通方式で利用できるほか、流動方式でも利用できる。
【００３９】  カートリッジフィルター構造物とは、例えば図８のワインドフィルターでは、触媒繊維を担持した撚糸５を内筒（穴開きコア）７に巻いたものや不織布シート又は多孔膜シートを内筒の周りにプリーツ状に加工して巻いたプリーツフィルター（図示せず）のようなものである。カートリッジフィルターは前置ろ過機として適当なハウジングに収納して利用される場合が多く、本発明もこのようなハウジングに収納して利用することができる。もともとカートリッジフィルターはろ過機能を有しており、ろ過と触媒分解の両方の機能の複合化が可能となる。
【００４０】  以上、本発明は、放射線グラフト重合法で製造したアニオン交換体を使用した例を説明したが、市販のアニオン交換樹脂も利用できる。また、パラジウムを担持した触媒を例にとり説明したが、ルテニウムやロジウムなど他の白金族元素を付与した触媒についても同様である。有機ハロゲン化合物の代表例として２−クロロフェノールを例にとり説明したが、他の有機ハロゲン化合物にも適用できる。
【実施例】
【００４１】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４２】（１）弱塩基性アニオン交換繊維の製造
直径約２５μｍのポリエチレン繊維５００ｇをチャック付ポリ袋で窒素置換した後、ガンマ線１００ｋＧｙを照射した。この照射済み繊維を予め窒素バブリングを３０分行ったジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１０％水溶液に浸漬し、４０℃で５時間反応した。反応後の繊維を取出し、４０℃の純水で５回バッチ洗浄した。乾燥後の重量を測定したところ、重量増加率は５８％、即ちグラフト率５８％であった。この繊維は３級アミンを２．８ｍｍｏｌ／ｇ有する弱塩基性アニオン交換繊維であった。【００４３】（２）Ｐｄ０の担持
グラフト重合済み繊維１０ｇをとり、塩化パラジウム１％液１Ｌに室温で１時間浸漬し、塩化パラジウムを吸着させた。取出した繊維を純水１Ｌで５回バッチ洗浄し、乾燥した。乾燥後の重量増加率は２１．８％であり、アニオン交換容量から計算される重量増加率の９７％であった。放射線グラフト重合法では繊維の表層のみならず内部まで３級アミンが導入されているため、繊維内部にまで均一に塩化パラジウムが吸着された。次に、ギ酸ナトリウム２％水溶液に浸漬し、Ｐｄ２＋をＰｄ０に還元担持した。Ｐｄ０は弱塩基性アニオン交換繊維に対し１０．６％の重量増加率であった。【００４４】（３）ギ酸ナトリウムによるクロロフェノール分解試験
０．１ｇのＰｄ０担持繊維を２．４ｍｍｏｌのクロロフェノール（Ｃ６Ｈ５ＣｌＯ）を含有する０．６９Ｍギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）溶液に３０℃、液繊維比２００ｍｌ／ｇの条件で５時間振とう浸漬した。ここで、クロロフェノール／ＰｄＣｌ４２−のモル比は２０、ギ酸ナトリウム／ＰｄＣｌ４−は１００であった。クロロフェノール分解反応中、所定時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析装置にてクロロフェノール及びフェノールを分析した。結果を図９に示す。クロロフェノールは反応直後から急激に分解を始め、約１時間で分解率１００％に達した。【００４５】［比較例１］
（４）塩酸ヒドラジンによるクロロフェノール分解試験
（３）のギ酸ナトリウムに替えて、０．４Ｍ塩酸ヒドラジン溶液を使用した以外は同様の条件でクロロフェノールの分解試験を行った。ここで、塩酸ヒドラジンは１Ｍ−ＮａＯＨ／エタノール＝３７．５／６２．５（ｖ／ｖ）％の溶液に溶解した。結果を図９に併記した。反応後２時間で約５０％、４時間経過後も７５％の分解率にとどまり、分解速度が小さかった。【００４６】  実施例１及び比較例１より、放射線グラフト重合法によるアニオン交換繊維にＰｄ０担持触媒繊維を用いた２−クロロフェノールの分解試験の結果、水素供与体として塩酸ヒドラジンよりもギ酸ナトリウムの方が大きい分解速度が得られた。
【実施例２】
【００４７】（５）水素供与体としてギ酸ナトリウムを用いたクロロフェノール分解繰返し試験
（３）のクロロフェノール分解試験を５回繰返し、クロロフェノールの分解率を測定した。結果を図１０に示す。反応回数５回目においても１００％近い分解率が得られ、劣化の傾向は認められなかった。【００４８】［比較例２］
（６）水素供与体として塩酸ヒドラジンを用いた繰返し試験
［比較例１］の（４）のクロロフェノール分解試験を５回繰返し、クロロフェノールの分解率を測定した。結果を図１１に示す。反応回数２回目の分解率が初期の４５％に低下し、２回目以降は分解率が約４５％で一定していた。【００４９】  実施例２及び比較例２より、塩酸ヒドラジンよりもギ酸ナトリウムの方が、触媒性能の低下が少なく水素供与体として好ましい結果が得られた。
【実施例３】
【００５０】  ［実施例２］において、塩化パラジウム吸着繊維（Ｐｄ２＋繊維）を還元せず、そのまま用いて（３）と同様のクロロフェノール分解試験を行った。結果は約１時間で約１００％の分解率が得られ、予めＰｄ２＋をＰｄ０に還元する操作を行わなくともクロロフェノール分解が可能であり、分解工程の簡略化が可能であると実証された。
【産業上の利用可能性】  本発明により、有機ハロゲン化合物の分解速度が大きく、触媒性能の低下が小さく、固液分離が容易というさまざまな特長を有する有機ハロゲン化合物の分解が可能となった。
【符号の説明】
【００５１】１  非晶部
２  結晶
３  ポリマールーツ
４  ポリマーブラシ
５  触媒繊維
６  芯
７  コア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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