(57)【要約】【課題】コーティング剤、インク、フィルム、粘着剤、および、接着剤など、幅広い用途の架橋剤として最適なオキサゾリン化合物を提供する。【解決手段】  下記化学式で表されるオキサゾリン化合物、前記オキサゾリン化合物を用いた架橋剤および樹脂組成物。2019167315.tif 000017式中Ｘは、炭素―炭素二重結合を有する基であり、特にアクリル基或いはメタクリル基を含有する基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で表されるオキサゾリン化合物。
【化１】
2019167315.tif 000016
式中Ｘは炭素―炭素二重結合を有する基である。
【請求項２】
前記炭素―炭素二重結合がアクリル基或いはメタクリル基である請求項１記載のオキサゾリン化合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のオキサゾリン化合物を含有する架橋剤
【請求項４】
請求項３記載の架橋剤を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキサゾリン化合物に関するものである、また前記オキサゾリン化合物を用いた架橋剤および樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コーティング剤、インク、フィルム、粘着剤および接着剤等において合成樹脂中にカルボキシル基を含むものが多く使用されている。そして、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤を添加して特性の改善が行われている。この架橋剤としてエポキシ化合物、メラミン化合物、金属塩、有機金属化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。しかしながら、エポキシ化合物は硬化時に１２０℃以上の高温に加熱する必要があり、メラミン樹脂ではホルマリンなどアウトガスの問題が払拭できない。金属塩、有機金属化合物では可逆反応のため加水分解もしくは他の要因による化学結合の解離が起こり易く耐薬品性に劣る。アジリジン化合物はモノマーの毒性が問題になり、現在ではあまり使用されない傾向がある。イソシアネート化合物やカルボジイミド化合物は単独では有機物系で架橋密度の差が現われ、耐熱性や耐溶剤性に劣る。オキサゾリン化合物は無触媒で比較的低温（１００℃前後）で反応する、混合後も保存安定性が良い、低毒性である、被膜の接着性、耐水性が良い、防食性があるなどの優れた特長を有している。
【０００３】
これまでのオキサゾリン化合物の架橋剤としては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを他モノマーと共重合させた高分子重合体が知られている（特許文献１）。分子内の重合性炭素―炭素二重結合としてビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが知られている（特許文献２）。しかしながら、これらの炭素―炭素二重結合を含むオキサゾリン化合物では共重合できるモノマーが限定され、また共重合したアクリル樹脂の架橋密度が低く硬度や耐熱性が十分に高いものは得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２６８７７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５−０２９９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり従来のオキサゾリン化合物の反応性、安定性、低毒性、接着性、耐水性、防食性等と共にこれまでにない硬度や耐熱性を付与する、架橋剤として有用である新規なオキサゾリン化合物を得ることを目的とする。とくにカルボキシル基を含有する合成樹脂からなるコーティング剤、インク、フィルム、粘着剤、および、接着剤など、幅広い用途の架橋剤として最適なオキサゾリン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明のオキサゾリン化合物は、下記化学式で表されるオキサゾリン化合物である。
【化１】
2019167315.tif 000002
式中Ｘは、炭素―炭素二重結合を有する基であり、特にアクリル基かメタクリル基を有する基である。上記は、ベンゼン環のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれかにオキサゾリン環を有しているオキサゾリン化合物である。
【０００７】
本発明の架橋剤は、前記本発明のオキサゾリン化合物を含有する。
【０００８】
また、本発明の樹脂組成物は、前記本発明の架橋剤を含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオキサゾリン化合物は、他の炭素―炭素二重結合を有するモノマー、特に（メタ）アクリル基を有するモノマーとの共重合性に優れるためアクリル樹脂等との相溶性が良好である。前記オキサゾリン化合物は、耐熱性の優れたコーティング剤等の樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明のオキサゾリン化合物は、次の化学式で表されるオキサゾリン化合物である。
【化２】
2019167315.tif 000003
式中Ｘは、炭素―炭素二重結合を有する基であり、特に（メタ）アクリル基を有する基である。上記は、ベンゼン環のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれかにオキサゾリン環を有しているオキサゾリン化合物である。
【００１１】
前記化学式の一例としては、２−（メタクリロキシ）エトキシフェニルオキサゾリンが挙げられ、これは次の構造式で表される。
【化３】
2019167315.tif 000004
【００１２】
前記化学式の一例としては、３−（メタクリロキシプロピル）トリアルコキシシラン変性エトキシフェニルオキサゾリンが挙げられ、これは次の構造式で表される。
【化４】
2019167315.tif 000005
【００１３】
前記化学式の一例としては、２−メタクリロキシエトキシカルボニルフェニルオキサゾリ
ンが挙げられ、これは次の構造式で表される。
【化５】
2019167315.tif 000006
【００１４】
前記化学式の一例としては、２−（２−メタクリロキシエチルカルバモイルオキシ）エト
キシフェニルオキサゾリンが挙げられ、これは次の構造式で表される。
【化６】
2019167315.tif 000007
【００１５】
本発明のオキサゾリン化合物は、カルボキシル基を含まないラジカル重合性不飽和モノマーと共重合体を合成し、それをカルボキシル基を有する合成樹脂に配合することにより使用させる。
【００１６】
カルボキシル基を含まないラジカル重合性不飽和モノマーとして、例えば次のエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルを主モノマーとして挙げることができる。その他の共重合可能なモノマーとしてスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマー等を挙げることができる。また、重合は有機溶剤中での溶液重合や水中でのエマルジョン重合、懸濁重合などにより合成される。
【００１７】
本発明のオキサゾリン化合物を架橋剤として配合することができるカルボキシル基を有する合成樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂ではポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ＡＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、液晶プラスチック等を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。
【００１８】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は特に限定されず、例えばカルボキシル基を含むラジカル重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。その他のエチレン性不飽和モノマーは、前記のモノマーが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は多価アルコール、多価カルボン酸等を原料としてエステル結合形成反応により得られるもので、アルキド樹脂も含むものである。
【００２０】
多価アルコールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコールとしては例えば、４官能原料のペンタエリスリトールや、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール等のトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、等のジオールを挙げることができる。多価カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。多価カルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分を含むジオールとの反応により得られる樹脂であり、ウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ウレタン樹脂の中でもカルボキシル基を含有する樹脂が好適に用いられ、当該カルボキシル基の導入は、原料由来の水酸基の一部又は全部を酸無水物等によってカルボキシル基に変性したものや、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する化合物をジオール成分として用いる場合等が挙げられる。カルボキシル基を有するジオールとしては例えば、ジメチロールプロピオン酸等を好適なものとして挙げることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等を挙げることができる。
【００２２】
カルボキシル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂骨格を有する樹脂等を挙げることができる。上記エポキシ樹脂の中でもカルボキシル基を含有する樹脂が好適に用いられ、当該カルボキシル基の導入方法としては、原料に由来する水酸基の一部又は全部を酸無水物によってカルボキシル基に変性したものや、分子内にカルボキシル基とを有する化合物を原料成分として用いる場合が挙げられる。上記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したもの等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の架橋剤を併用するものであってもよい。その他の架橋剤は特に限定されず、例えば、本発明に係わるオキサゾリン系化合物以外のオキサゾリン系化合物、金属塩、有機金属化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアジリジン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、不飽和化合物等を挙げることができ、また複数の架橋剤を併用することもできる。
【００２４】
本発明のオキサゾリン化合物の、架橋剤としての配合量としては、反応させるカルボキシ基量の０．１〜１０当量加えることが好ましい。また硬化樹脂の耐熱性の観点からより好ましくは、０．５〜５当量、また密着性の観点を加味すると０．８〜２当量が最も好ましい。
【００２５】
本発明のオキサゾリン化合物は、架橋剤として、コーティング剤、インク、フィルム、接着剤など、合成樹脂が使用される幅広い用途に好適に適用することができる。これらを塗工する基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属板、木板、プラスチック材料、紙などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００２７】
［合成例１］
（アミド体の合成）
【化７】
2019167315.tif 000008
Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置をつけた５００ｍＬの３ツ口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（２１０．６ｇ、１．３８ｍｏｌ）を秤りとり、エタノールアミン（１２７．０ｇ、２．０８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応混合物を９０℃まで放冷し、減圧下（ダイヤフラムポンプ）で過剰のエタノールアミンを留去した。反応混合物（アミドアルコール）は精製せずに次の反応に用いた。
【００２８】
（環化）
【化８】
2019167315.tif 000009
２Ｌセパラブルフラスコに反応混合物（アミドアルコール）を移しかえ、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ、ジエチレングリコールジメチルエーテル）７３０ｇを加えて、スラリー状にした。氷水浴下、塩化チオニル（２１８．０ｇ、１．８３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温にて３０分間攪拌した。生じた沈殿を濾過、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。濾取した固体を７００ｍＬのＴＨＦに懸濁させて、濾過し、塩酸塩を得た。塩酸塩を水１０００ｍＬに溶解し、４８％ＮａＯＨ水溶液で中和した、析出した固体を濾過、水で洗浄した後、乾燥して４−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（１３７．８ｇ、６１％）を得た。
【００２９】
４−ヒドロキシフェニルオキサゾリンの機器分析値：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ）
【００３０】
【化９】
2019167315.tif 000010
２００ｍＬの２ツ口フラスコに、４−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（３２ｇ、１９６ｍｍｏｌ）、炭酸エチレン（６０ｇ、６８１ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド（２００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を秤りとり、１３０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノール（２５０ｍＬ）と水とを加え、析出した固体を濾過し、粗生成物を３０ｇ得た。前記粗生成物をメタノールに溶解し、不溶物を取り除き、再結晶（メタノール−酢酸エチル）により、第一晶（１３．５ｇ、３３％）、第二晶（８．３ｇ、２０％）の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリンを得た。
【００３１】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリンの機器分析値
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ）
【００３２】
【化１０】
2019167315.tif 000011
２００ｍL４つ口フラスコにメタクリル酸（１００ｇ、１１６３ｍｍｏｌ）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリン（２５ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（３ｇ、９ｍｍｏｌ）を秤りとり８０℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後メタノール（２００ｍL）中に加え十分撹拌した後静置し上澄み液を取り除いた。残留する溶剤を乾燥し４−（２−メタクロキシエトキシ）フェニルオキサゾリン（化合物１、１５ｇ、４３％）を得た。
【００３３】
４−（２−メタクロキシエトキシ）フェニルオキサゾリンの機器分析値
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｓ、１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ）、４．３６（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．０８（ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９６（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．７４（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）
【００３４】
【化１１】
2019167315.tif 000012
２００ｍL４つ口フラスコに３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ、４０３ｍｍｏｌ）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリン（４０ｇ、１９３ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（０．３ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を秤りとり８０℃で４時間撹拌した。得られた３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン変性ヒドロエトキシフェニルオキサゾリンと原料の混合物を精製せずにそのまま次の試験に用いた（化合物２）
【００３５】
【化１２】
2019167315.tif 000013
２０００ｍLフラスコに無水フタル酸（１００ｇ、６７６ｍｍｏｌ）を秤りとりテトラヒドロフラン（１５０ｍL）を加えて氷水浴中で撹拌、２−アミノエタノール（４１．２ｇ、６７５ｍｍｏｌ）を滴下し１０〜４０℃で反応させた。次に塩化チオニル（２００．９ｇ、１６８８ｍｍｏｌ）を滴下し２０〜４０℃で反応させた。余剰の塩化チオニルを重曹と炭酸カリウムで中和後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８７．８ｇ、６７５ｍｍｏｌ）を滴下し２０〜３０℃で反応させた。反応液に酢酸エチル（５００ｍL）を加えて抽出、乾燥し２−（２−メタクリロキシエチルカルバモイルオキシ）エトキシフェニルオキサゾリン（化合物３、６０ｇ、２１％）を得た。
【００３６】
２−（２−メタクリロキシエチルカルバモイルオキシ）エトキシフェニルオキサゾリンの
機器分析値
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．８６（ｍ，２Ｈ）、７．７６（ｍ，２Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、４．２９（ｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．０５（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．８７（ｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．７８（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）
【００３７】
［製造例１］（アクリル樹脂Ａの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに酢酸ブチル４０．０ｇを仕込んだのち、８０℃まで昇温し、（化合物１）４０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、スチレン１５重量部、エチルアクリレート１３．５重量部、ブチルアクリレート１５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ａを得た。
【００３８】
［製造例２］（アクリル樹脂Ｂの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに酢酸ブチル４０．０ｇを仕込んだのち、８０℃まで昇温し、（化合物２）６２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、スチレン９重量部、エチルアクリレート８．５重量部、ブチルアクリレート９重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ａを得た。
【００３９】
［製造例３］（アクリル樹脂Ｃの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに酢酸ブチル４０．０ｇを仕込んだのち、８０℃まで昇温し、（化合物３）４０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、スチレン１５重量部、エチルアクリレート１３．５重量部、ブチルアクリレート１５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ｂを得た。得られたアクリル樹脂（固形分）の酸価は０ｍｇ／ＫＯＨであった（表１参照）。
【００４０】
［製造例４］（アクリル樹脂Ｄの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに酢酸ブチル４０．０ｇを仕込んだのち、８０℃まで昇温し、メタクリル酸１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、メチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、エチルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート２８重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ａを得た。得られたアクリル樹脂（固形分）の酸価は６５ｍｇ／ＫＯＨｇであった（表１参照）。
【００４１】
［製造例５］（アクリル樹脂Ｅの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコにブチルセロソルブ４０．０ｇを仕込んだのち、８０℃まで昇温し、メタクリル酸１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、メチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、エチルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート２８重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ａを得た。得られたアクリル樹脂（固形分）の酸価は６５ｍｇ／ＫＯＨｇであった（表１参照）。
【００４２】
［実施例１］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ（オキサゾリン基含有）６３ｇに製造例４で得られたアクリル樹脂Ｄ（カルボキシル基含有）８０ｇと酢酸ブチル５７ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００４３】
［実施例２］
製造例２で得られたアクリル樹脂Ｂ（オキサゾリン基含有）７８ｇに製造例４で得られたアクリル樹脂Ｄ（カルボキシル基含有）６４ｇと酢酸ブチル５８ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００４４】
［実施例３］
製造例３で得られたアクリル樹脂Ｃ（オキサゾリン基含有）６７ｇに製造例４で得られたアクリル樹脂Ｄ（カルボキシル基含有）７７ｇと酢酸ブチル５６ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００４５】
［比較例１］
製造例５で得られたアクリル樹脂Ｅ（カルボキシル基含有）１１４ｇにオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００，固形分３９％、オキサゾリン基含有率０．４５ｍｏｌ／１００ｇ樹脂、株式会社日本触媒製）５１ｇとブチルセロソルブ３５ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００４６】
（試験板の作成）
実施例１、２および比較例１で調製した塗料を、１０ｃｍ×１４ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板（Ａ−５０５２Ｐテストピース、スタンダードテストピース製）にロールコート法により乾燥後の膜厚さ７μｍとなるように塗布し、１７０℃で１０分間加熱処理することで試験板を作成した。
【００４７】
（鉛筆硬度）
得られた試験板の塗膜についてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００４８】
（密着性試験）
試験板の塗膜についてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に規定するクロスカットを行い、クロスカット部に（株）ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付し、これを塗板に対して９０度の方向に急激に剥離し、塗面の状態を目視にて確認して以下の評価基準にもとづいて評価した。結果を表２に示す。
Ａは、塗膜の剥がれが全くない。
Ｂは、塗膜の剥がれが２割未満である。
Ｃは、塗膜の剥がれが２割以上８割未満である。
Ｄは、塗膜の剥がれが８割以上である。
【００４９】
（耐水性試験・外観）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、塗膜のブリスター（ふくれ）発生や白化度合いを、下記基準で目視評価した。結果を表２に示す。
Ａは、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
Ｂは、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
Ｃは、塗膜にブリスター、白化の塗面異常が認められる。
Ｄは、塗膜にブリスター、白化の少なくとも一つの塗面異常が著しい。
【００５０】
（耐水性試験・鉛筆硬度）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、前記と同様に鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００５１】
（耐水性試験・密着性試験）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、前記と同様に密着性試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2019167315.tif 000014
【００５３】
【表２】
2019167315.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上の結果からも明らかなように、本発明のオキサゾリン化合物は、カルボキシル基を持つ樹脂に添加することにより、その塗膜性能を向上させることができるものであり、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング材などに好適に使用することができる。