(57)【要約】【課題】安価で短時間に且つ効率良く所望の強磁性体薄膜シートを作製可能な強磁性体薄膜シートの作製方法及び強磁性体薄膜シートを提供する。【解決手段】光重合開始剤と強磁性体粉とＵＶ硬化型樹脂との塗布材料を混錬する工程と、混錬する工程において作製された塗布材料をシート状基材上に塗布する工程と、塗布する工程において塗布された塗布材料に対してＵＶ照射することにより、カチオン重合又はアニオン重合を利用して、強磁性体粉を前記シート状基材に固着させる工程と、含むことを特徴とする。【選択図】図１
2019098277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤と強磁性体粉とＵＶ硬化型樹脂との塗布材料を混錬する工程と、
前記混錬する工程において作製された塗布材料をシート状基材上に塗布する工程と、
前記塗布する工程において塗布された塗布材料に対してＵＶ照射することにより、カチオン重合又はアニオン重合を利用して、前記強磁性体粉を前記シート状基材に固着させる工程と、
を含むことを特徴とする強磁性体薄膜シートの作製方法。
【請求項２】
シート状基材と、光重合開始剤と強磁性体粉とＵＶ硬化型樹脂とが混練されてなる塗布材料とからなり、
前記シート状基材に塗布されてなる前記塗布材料はＵＶ照射によるカチオン重合又はアニオン重合により前記強磁性体粉が前記シート状基材に固着されてなることを特徴とする強磁性体薄膜シート。
【請求項３】
シート状基材上に３０〜２４０μｍの厚みの磁性粉層が固着されてなることを特徴とする請求項２に記載の強磁性体薄膜シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性体薄膜シートの作製方法及び強磁性体薄膜シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁力によって鉄に貼着可能なシートであって、裏面がマグネット素材で形成され、表面にインクジェット印刷等により各種のデザインが印刷可能な強磁性体薄膜シートが知られている。
【０００３】
このような強磁性体薄膜シートの一般的な作製方法は、シート状基材に対して溶剤により溶解された樹脂バインダー（以下、単に「バインダー」ともいう。）と強磁性体の粉末（以下、「強磁性体粉」ともいう。）との混合物を塗布する工程と、混合物が塗布されたシート状基材を大型乾燥装置により所定の時間をかけて高温乾燥することによって溶剤を気化除去させて、強磁性体粉をシート状基材に固着させる工程とを含む。
【０００４】
このような強磁性体薄膜シートに関連する技術として、例えば特許文献１には、ＵＶ硬化性樹脂の中に微細化した鉄等の強磁性体の粉末を混入して成る印刷インクを、シート状基材に対してＵＶ照射によって印刷する技術が開示されている。特許文献１に係る発明によれば、磁石に対して充分な吸着性を有する印刷物を得ることができるが、そのためには複数回の重ね塗りが不可避である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来の強磁性体薄膜シートの一般的な作製方法では、シート状基材を高温乾燥させるための大型乾燥装置及び大型乾燥装置を設置するためのスペースが必要であり且つ数分から数十分の乾燥時間を要するものであった。したがって、製品の仕上がりに高コスト且つ長い工程時間がかかるという問題があった。
【０００７】
また、バインダーを溶かすためのトルエン等の溶剤を長時間乾燥により気化除去する工程を必要とするため、環境に対しても好ましくないという問題があった。
【０００８】
更に、強磁性体薄膜シートがある程度磁石に対する吸着性を有するには、当該強磁性体薄膜シートにおいて少なくとも３０μｍ以上、好ましくは５０〜１２０μｍの厚み、吸着物の重量等の条件によってはそれ以上の磁性粉層を形成する必要があった。しかしながら、例えば特許文献１に開示された技術のように、ＵＶ照射によって強磁性体粉をシート状基材に対して印刷する方法では、高フィラー充填系下では、一回数秒のＵＶ照射によって強磁性体粉が硬化して形成される磁性粉層の厚みは１０〜２０μｍが限界であった。これは、バインダー中の高濃度の強磁性体粉が紫外線を遮断するためであると考えられる。したがって、強磁性体薄膜シートが磁性シートとして使用するための磁気特性を得るには、複数回の重ね塗りが不可避だった。
【０００９】
そして、従来のＵＶ照射による磁性体粉の硬化は、一般にラジカル重合を使用して行われてきた。しかしながら、ラジカル重合は光の供給が終わると直ちに反応が停止するため、光を絶えず照射させる必要があった。これは、ラジカル重合における活性化学種であるラジカルは反応性も激しく高いが、活性化学種自体は電荷を持たないため、相互衝突による消滅も激しく、活性化学種の寿命が1ピコ秒から１０μ秒程度と短いためである。
【００１０】
その上、ラジカル重合は光が到達する範囲でしか起こらないため、高充填系や紫外線の閉鎖空間等の光遮蔽部分では深部まで硬化させるには至らなかった。また、屋外用に用いるための紫外線吸収剤、光安定剤等の使用ができないなどの事情もあった。
【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、安価で短時間に且つ効率良く所望の強磁性体薄膜シートを作製可能な強磁性体薄膜シートの作製方法及び強磁性体薄膜シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明に係る強磁性体薄膜シートの作製方法は、光重合開始剤と強磁性体粉とＵＶ硬化型樹脂との塗布材料を混錬する工程と、前記混錬する工程において作製された塗布材料をシート状基材上に塗布する工程と、前記塗布する工程において塗布された塗布材料に対してＵＶ照射することにより、カチオン重合又はアニオン重合を利用して、前記強磁性体粉を前記シート状基材に固着させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
また上記の目的を達成するために、本発明に係る強磁性体薄膜シートは、シート状基材と、光重合開始剤と強磁性体粉とＵＶ硬化型樹脂とが混練されてなる塗布材料とからなり、前記シート状基材に塗布されてなる前記塗布材料はＵＶ照射によるカチオン重合又はアニオン重合により前記強磁性体粉が前記シート状基材に固着されてなることを特徴とする。
【００１４】
また上記の目的を達成するために、本発明に係る強磁性体薄膜シートは、シート状基材上に３０〜２４０μｍの厚みの磁性粉層が固着されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で短時間に且つ効率良く所望の強磁性体薄膜シートを作製可能な強磁性体薄膜シートの作製方法及び強磁性体薄膜シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの一例を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、まず本発明の実施形態に係る前提について説明する。上記の通り、一般的なＵＶ硬化性樹脂では、操作性と価格の観点からもラジカル重合が最も汎用的である。一方、まだ生産規模としては小さいが、異臭・黄変・酸素阻害・寸法収縮の回避としてイオン重合型のＵＶ硬化性樹脂が存在する。イオン重合型のＵＶ硬化性樹脂は、光により活性化された活性化学種の寿命がラジカル種と比較して飛躍的に大きい。これは、活性化学種が同様の電荷を持つことにより、活性化学種同士の衝突による停止反応が起きにくいためである。
【００１８】
本発明の実施形態では、イオン重合における活性化学種の寿命の点に着目して、一旦受けた光エネルギーを光の届かない深部へ到達させるという課題を、光エネルギーを担う活性化学種の長寿命化により解決している。つまり、重合におけるリビング重合的効果を利用したものである。
【００１９】
リビング重合とは、活性化学種が半永久的に死なない反応のことであり、活性化学種の寿命を考えるときイオン重合型が適切である。すなわち、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートは、イオン重合では活性化学種が電荷を持ち停止反応が起きにくいという性質を基にしている。この観点に立つと、活性化学種の長寿命化について、アニオン重合、カチオン重合、そしてドーマント化学種を応用の上でのラジカル重合などが研究対象となる。
【００２０】
しかしながら、本発明の実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂としてコマーシャル・グレードの豊富なカチオン重合を利用した場合を例に挙げて説明する。現在、即必要な磁気的強度を得るためのフィラー含有率および適宜厚みを構成させるには、活性化学種の寿命としては秒のオーダーがあれば十分であるところから、本願発明者は、長寿命化の手法として、カチオン重合が現実的に適していると判断した。
【００２１】
［強磁性体薄膜シートの作製方法］
図１は、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の一例を示すフローチャートである。以下、図１を用いて本実施形態に係る強磁性体薄膜シートを作製する各工程について説明を行う。
【００２２】
まずステップＳ１において、シート状基材に塗布される材料である塗布材料を作製する（Ｓ１）。ステップＳ１では、塗布材料として光重合開始材、磁性体粉及び樹脂の混合物を作製する。
【００２３】
光重合開始剤（光イニシエーター）とは、ＵＶ照射や電子線照射により組成物を重合、高分子化し、物性に変化を与える材料であり、ここでは特に、ＵＶ照射を受けてカチオン（酸）を発生する光酸発生剤を指す。例えばオキソニウム塩等である。
【００２４】
磁性体粉は、磁性を帯びることが可能な粉末であり、ここでは特に、フェライト等の高保磁力強磁性体粉やマグネタイト等の低保磁力強磁性体粉を指す。
【００２５】
樹脂は、磁性体粉をシート状基材に塗布固着させる手段であり、ここでは特に、ＵＶ照射を受けて硬化するＵＶ硬化型樹脂、例えばモノマーのエポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等の求核付加重合が可能な物質を指す。なお、当該ＵＶ硬化型樹脂は、モノマー又はポリマーとして求核性やプラスの電荷を求める力を十分高めておく必要がある。また、エポキシ度の電子密度を高くしておく必要がある。そして、エポキシ系樹脂に隣接する置換基が十分な電子求引性又は電子許容量の小さいものを選択して充分な反応性を維持しておく必要がある。
【００２６】
ステップＳ１では、これらの光重合開始材、樹脂及び磁性体粉を混錬することによって塗布材料を作製する。
【００２７】
次にステップＳ２に進み、ステップＳ１で作製された塗布材料をシート状基材上に塗布する（Ｓ２）。ステップＳ２では、非磁性体又は磁性体から成るシート状基材の表面上に、ステップＳ１で混錬された塗布材料を厚み３０〜２４０μｍ程度に塗布する。
【００２８】
その後ステップＳ３に進み、シート状基材上の塗布材料に対してＵＶ照射を行う（Ｓ３）。ステップＳ３では、１〜５秒のＵＶ照射を行うことによって、塗布材料をシート状基材に固着させる。
【００２９】
以上に示すステップＳ１〜Ｓ３の各工程を経てステップＳ４において、強磁性体粉が固着されたシート、すなわち３０〜２４０μｍの厚みの磁性粉層が固着された強磁性体薄膜シートが作製される（Ｓ４）。
【００３０】
なお、上記の通り、ステップＳ１において、塗布材料に光重合開始材として光酸発生剤が混錬されている。そのため、本実施形態によれば、ステップＳ３に係るＵＶ照射の際にカチオン重合反応が発生促進される。これにより、ＵＶ照射に係る光エネルギーが化学エネルギーに転化されて深部まで硬化浸透される。具体的には、２０〜８０μｍ以上の深部までＵＶ硬化反応を到達させるための寿命の長いリビング重合を起こさせることができる。
【００３１】
以上に示す本実施形態に係る作製方法によって作製された強磁性体薄膜シートは、既存製品と異なり樹脂バインダー中の溶剤を気化除去する工程が無い。そのため、大型乾燥装置を必要とせず、又ＵＶ硬化型樹脂を紫外線照射することにより強磁性体粉をシート状基材に固化固着させるのに僅か数秒の照射時間を要するのみで効率的である。 このように本実施形態に係る強磁性体薄膜シートは短時間にて作製することができ、且つ、溶剤を使用しないため環境に優しい、安心・安全な製品であるということができる。
【００３２】
また、本実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法によれば、粒子高充填性による光遮蔽状態における硬化が可能になる。すなわち、ＵＶ照射に係る光エネルギーを化学反応エネルギーに転化して深部までの硬化浸透を可能にすることで、紫外線が内部に浸透しない状態を克服することができる。
【００３３】
このような強磁性体薄膜シートの作製方法は、一般に種々の光化学反応で取り上げられる特性ではなく連鎖反応の維持寿命の長短に着目したものである。すなわち、ラジカル重合による連鎖反応は電荷極性がなく相互反応が可能な都合反応速度が高い分停止反応も容易に発生してしまい短寿命である。これに対し、本実施形態で使用されるカチオン重合のようなイオン重合は電荷的極性があるため活性点同士の相互反応が起こらない。そのため、反応の方向性が存在し（活性点はモノマーまたはプレポリマーのみ反応する）、活性点の消失反応が小さく連鎖反応が長寿命である。
【００３４】
なお、紫外線は高濃度充填材中では急速に消失する。散乱反射光として残存するわずかな光も長波長側にシフトしていくため深部では反応性がなくなる。この場合、エネルギー移動等を誘起させるために光増感剤を添加することが有効であり、光増感剤を添加しても良い。カチオン重合型樹脂またはカチオン重合型樹脂と光増感剤の混合物により、高充填ＵＶ硬化樹脂を深部まで固着させることができる。
【００３５】
（実施例１）
続いて、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の第１の実施例について説明する。本実施例１では、図１のステップＳ１において、磁性体粉、樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ下記の割合で混合して塗布材料を作製し、続くステップＳ２において作製された塗布材料をシート状基材であるＰＥＴフィルム上に塗布し、続くステップＳ３において、４５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）塗布材料に対してＵＶ照射を行った。
磁性体粉：遮蔽フィラーとしての磁性フィラー（８０重量％）
樹脂：表１の各行に示す単一組成の樹脂モノマー（２０重量％）
光重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩系（樹脂中の３重量％）
【表１】
2019098277.tif 000003
【００３６】
本第１実施例では、表１に示すような硬化厚みとなった。ＵＶ硬化型樹脂モノマーへの反応活性が高く、且つ活性化後のモノマーの活性が低いところに良好な結果が期待されたが、芳香族系エポキシドは本第１実施例においては反応が弱かった。オキセタンとビニルエーテルはモノマー活性化学種の活性が高すぎて十分な寿命が維持できないためか、本第１実施例では、磁性シートの現実的有用な性能を発生する厚みは得られるものの不十分である。したがって、本第１実施例においては、脂環エポキシドがさらに有利であり実用に向いている。
【００３７】
図２、図３及び図４は、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの一例を示す光学顕微鏡写真である。
【００３８】
図２、図３では、脂環エポキシモノマー９０％  オリゴマー１０％の条件下で厚み約１００μｍのシート状基材（ＰＥＴフィルム）上に、厚み約１２０μｍの磁性粉層が形成された様子を示している。また、図４では、同条件の下で厚み約１００μｍのシート状基材（ＰＥＴフィルム）上に、厚み約２４０μｍの磁性粉層が形成された様子を示している。サンプルは塗工紙片をピスに挟み込み強めに縛って固定し簡易の顕微鏡用のミクロトームで平行度とできるだけフラットな断面を作り撮影したものである。白いバンドが基材のＰＥＴであり、基材上に乗っている暗い層が強磁性体薄膜層である。
【００３９】
（実施例２）
続いて、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の第２の実施例について説明する。前述の第１実施例では、脂環エポキシドが有利であることが分かったが、表面状態と成形性改善、さらに固化厚みの向上など、必要とする最適性は用途ごとに異なるので調整の必要がある。そこで、最適化を出すための要素間共存効果を、第２の実施例並びに後述する実施例３〜４として説明する。
【００４０】
本実施例２では、図１のステップＳ１において、磁性体粉、樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ下記の割合で混合して塗布材料を作製した。その他の条件は第１の実施例と同様である。
磁性体粉：遮蔽フィラーとしての磁性フィラー（８０重量％）
樹脂：表２の各行に示す添加割合の脂環エポキシドのモノマーとオリゴマーとの組み合わせ（２０重量％）
光重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩系（樹脂中の３重量％）
【表２】
2019098277.tif 000004
【００４１】
本第２実施例では、表２に示すような硬化厚みとなった。脂環エポキシドのモノマーに対して脂環エポキシドのオリゴマーを１０％未満の割合だけ添加した場合は、好適である。
【００４２】
（実施例３）
続いて、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の第３の実施例について説明する。本実施例３では、図１のステップＳ１において、磁性体粉、樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ下記の割合で混合して塗布材料を作製した。その他の条件は第１の実施例と同様である。
磁性体粉：遮蔽フィラーとしての磁性フィラー（８０重量％）
樹脂：表３の各行に示す添加割合の脂環エポキシドとオキセタンとの異種のモノマーの組み合わせ（２０重量％）
光重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩系（樹脂中の３重量％）
【表３】
2019098277.tif 000005
【００４３】
本第３実施例では、表３に示すような硬化厚みとなった。オキセタンのモノマーに対して脂環エポキシドのモノマーを５０％以上の割合だけ添加した場合は、好適である。
【００４４】
（実施例４）
続いて、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の第４の実施例について説明する。本実施例４では、図１のステップＳ１において、磁性体粉、樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ下記の割合で混合して塗布材料を作製した。その他の条件は第１の実施例と同様である。
磁性体粉：遮蔽フィラーとしての磁性フィラー（８０重量％）
樹脂：表４の各行に示す添加割合の脂環エポキシドとビニルエーテルとの異種のモノマーの組み合わせ（２０重量％）
光重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩系（樹脂中の３重量％）
【表４】
2019098277.tif 000006
【００４５】
本第４実施例では、表４に示すような硬化厚みとなった。ビニルエーテルのモノマーに対して脂環エポキシドのモノマーを１０％以上の割合だけ添加した場合は、PETフィルムに対する張り付き性が復活した。そのため、安定定着した塗膜を形成することができた。なお、オキセタンやビニルエーテルが含まれる場合には、反応発熱が大きく樹脂温度が高くなるため、高粘度系の樹脂において活性化学種の分散を促進する。
【００４６】
（実施例５）
続いて、本発明の実施形態に係る強磁性体薄膜シートの作製方法の第５の実施例について説明する。本第５実施例は、光重合開始剤の添加量の効果を検討するための実施例として説明する。
【００４７】
本実施例５では、図１のステップＳ１において、磁性体粉、樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ下記の割合で混合して塗布材料を作製した。その他の条件は第１の実施例と同様である。
磁性体粉：遮蔽フィラーとしての磁性フィラー（８０重量％）
樹脂：表５の各行に示す添加割合の脂環エポキシド又はオキセタンのモノマーとオリゴマーとの組み合わせ（２０重量％）
光重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩系（表５の各行に示す重量％）
【表５】
2019098277.tif 000007
【００４８】
光重合開始剤自体の自らのスクリーン効果などによる最適化濃度の存在を予想したが、１．５〜４．５重量％までの範囲では、添加効果は添加量の増加につれて一意的に向上する。
【００４９】
現状では  光重合開始剤３重量％、エポキシドモノマー８７重量％、エポキシドオリゴマー１０重量％などが、即実用的に塗膜を形成できる。磁性塗膜は塗装する基材、要求される特性は色々であり、さらに固化厚みの向上だけでなく、表面状態と成形性改善など、必要とする最適性は用途ごとに異なる。そのため最適化は各場合ごとに調整の必要がある。
【００５０】
最適性を出すための要素間共存効果については以下のようなことが考えられる。高充填下における紫外線硬化樹脂のための  開始剤・モノマーの組み合わせとその他添加薬による配合については、（１）単に高含率フィラー環境が光を遮蔽することだけでなく、極性不均一な反応場を与える。（２）フィラーの補強材的効果など一般の塗膜と比べ組み合わせによる効果は多彩な可能性を持つ。（３）一例としてエポキシドモノマーは高架橋・高分子量化した力学物性の高いものには不向きであるが、フィラー高含有率の検討環境下では可撓性・強度ともに比較的良好な結果を示す。（４）ビニルの重合であるビニルエーテルの場合固化は早いが、現在検討しているＰＥＴフィルムには接着性がまったくなく使用できない。しかし、エポキシまたはオキセタンの少量添加により使用可能となる。また、ビニルエーテル重合体にもエーテル結合自体は存在しておりこれは分子の形の効果と考えられる。（５）、また、オレフィン系ビニル重合の特徴である固化速度が一般より遅い感がある  これらは高極性フィラー下の影響と推測する。
【００５１】
以上に示すように、UV硬化によりカチオン重合活性のある種々のモノマー、光重合開始剤、その他添加薬の組み合わせで多彩な製品を重ね塗りすることなく作ることが可能である。
【００５２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一つを示したものであり、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
【００５３】
例えば上記説明においては、強磁性体薄膜シートの作製にカチオン重合を利用した場合について説明をしてきたがこの場合に限定されるものではない。アニオン重合を利用しても良い。アニオン重合はカチオン重合で問題になる金属腐食性等の問題を解決可能である。また、カチオン重合では活性化学種の活性点移動による事実上の停止反応という問題に配慮が必要だが、アニオン重合の場合にはこの問題ははるかに小さいので、厚い厚みの固化に向くと言える。
【図１】
2019098277.tif 000008
【図２】
2019098277.tif 000009
【図３】
2019098277.tif 000010
【図４】
2019098277.tif 000011