(57)【要約】【課題】低発熱性を維持向上させながら、破壊特性の向上されたベーストレッド用ゴム組成物を提供する。また、それにより燃費性能および耐久性能の向上したタイヤを提供する。【解決手段】１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムを１５〜３０質量％およびイソプレン系ゴムを７０〜８５質量％含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜５０質量部含むベーストレッド用ゴム組成物およびそれから構成されるベーストレッドを備えたタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムを１５〜３０質量％およびイソプレン系ゴムを７０〜８５質量％含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜５０質量部含むベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンゴムのジエン系ゴム成分中の含有量が２０〜３０質量％である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
芳香族成分および／またはナフテン成分と脂肪族成分とが共重合された共重合炭化水素樹脂を２〜１０質量部含む請求項１または２記載のベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されるベーストレッドを備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物およびベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、省エネルギー化を目的とし、タイヤへの低燃費性能の要求が高まるなか、トレッドゴムだけでなく、タイヤそのものの骨格を構成する内部コンポーネントについても高次元での低発熱化が要求されつつある。そのなかで、ベーストレッドについてもカーボンの充填量を下げる手法、シリカを補強用充填剤として用いる手法、加硫剤の配合量を多くする手法など低発熱化の取り組みがなされている。
【０００３】
さらに、特許文献１では、ベーストレッド用ゴムとして、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムや、希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム、リチウム開始剤により重合される所定のスズ変性ポリブタジエンゴムや、所定のシリカ用変性ブタジエンゴムおよび天然ゴムなどを所定量含有するゴム成分１００質量部に、硫黄とシリカを含む補強用充填剤とを所定量配合させることにより、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８９７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゴムの発熱性と破壊特性は一般的に背反する傾向にあり、高速旋回性能を要求されるタイヤにおいては、耐久性能の確保の面から、低発熱化したベーストレッドゴムの採用は見送られる傾向にある。
【０００６】
また、ベーストレッドの低燃費化のために上記手法を用いた場合、いずれの場合もゴムの破壊特性の低下を招き、例えば高速旋回性を要求されるようなスポーツタイヤなどにおいては、車両、路面からの入力に対して耐えきることができず、隣接配合（キャップトレッド）との界面付近で剥離してしまう課題がある。
【０００７】
さらに、特許文献１では、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるとあるが、得られるタイヤの低発熱性の維持向上と破壊特性の向上とにはまだ改善の余地がある。
【０００８】
そこで、低発熱性を維持向上させつつ、破壊特性の向上されたベーストレッド用ゴム組成物を提供すること、また、それにより乗り心地、燃費性能および耐久性を向上させたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明者は、ポリマーそのものに強度がある１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを用い、柔軟性のあるグレードのカーボンを所定量配合することにより、低発熱性を維持向上させつつ、破壊特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本開示は、
［１］１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％、好ましくは５〜１９質量％、より好ましくは７〜１８質量％、さらに好ましくは１０〜１８質量％、特に好ましくは１２〜１６質量％含むポリブタジエンゴムを１５〜３０質量％、およびイソプレン系ゴムを７０〜８５質量％、好ましくは７０〜８０質量％、より好ましくは７５〜８０質量％含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６０〜８７ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは６５〜８５ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜８４ｍｌ／１００ｇ、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５〜４５ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜４３ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３０〜４２ｍ2／ｇ、特に好ましくは３０〜４０ｍ2／ｇ、なおさらに好ましくは３０〜３７ｍ2／ｇであるカーボンブラックを３０〜５０質量部、好ましくは３３〜４８質量部、より好ましくは３５〜４５質量部含むベーストレッド用ゴム組成物、
［２］前記ポリブタジエンゴムのジエン系ゴム成分中の含有量が２０〜３０質量％、好ましくは２５〜３０質量％である上記［１］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［３］芳香族成分および／またはナフテン成分と脂肪族成分とが共重合された共重合炭化水素樹脂を２〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部、より好ましくは３〜６質量部、より好ましくは４〜５質量部含む上記［１］または［２］記載のベーストレッド用ゴム組成物、ならびに
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されるベーストレッドを備えるタイヤ
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムを１５〜３０質量％およびイソプレン系ゴムを７０〜８５質量％含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜５０質量部含むベーストレッド用ゴム組成物は、維持向上された低発熱性、および改善された破壊特性を有し、そのベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、乗り心地、耐久性および燃費性能を向上せることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムを１５〜３０質量％とイソプレン系ゴムを７０〜８５質量％含むジエン系ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填剤として２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜５０質量部含むものである。
【００１３】
このような低発熱性の維持向上効果や、破壊特性の改善効果が得られる理由は明確ではないが、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムはポリマーそのものに強度があり、粒子径が比較的大きく、発熱性に悪影響を与えにくい柔軟性のあるグレードのカーボンブラックと組み合わせることにより、発熱性の悪化を防ぎつつ、十分な破壊特性を得ることができるものと考えられる。
【００１４】
また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムのゴム成分中の含有量をさらに限定して２０〜３０質量％とすると、その強度により、十分な破壊特性を得ることができるものと考えられる。
【００１５】
本発明の一実施態様としては、さらに芳香族成分および／またはナフテン成分と脂肪族成分とが共重合された共重合炭化水素樹脂を所定量配合することが好ましい。この芳香族成分および／またはナフテン成分と脂肪族成分とが共重合された共重合炭化水素樹脂は、脂肪族成分がゴム成分と相溶し、芳香族成分および／またはナフテン成分がカーボンブラックに相溶するため、ゴム成分中のカーボンブラックの分散性が向上し、上記の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴムと所定のカーボンブラックとの組み合わせに加えてさらに低発熱性および耐破壊性能を向上させることができるものと考えられる。
【００１６】
（ゴム成分）
前記ジエン系ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むポリブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）を１５〜３０質量％とイソプレン系ゴムを７０〜８５質量％含む。
【００１７】
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がＢＲと化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７等が挙げられる。
【００１８】
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満の場合は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下してしまう傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超える場合は、ゴム成分の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。
【００１９】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の硬度が不十分となる傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量が２２質量％を超える場合は、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよび補強用充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）を示す。
【００２０】
ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２．５質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上が特に好ましい。ＳＰＢの含有量が２．５質量％未満の場合、十分な硬度が得られない傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２０質量％以下であり、１９質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましい。ＳＰＢの含有量が２０質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に十分に分散できず、良好な押出し加工性が得られない傾向がある。
【００２１】
ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は１５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量が１５質量％未満の場合、十分な破壊特性が得られない傾向がある。また、ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は３０質量％以下である。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量が３０質量％を超えると、発熱性や破断時伸びが悪化する傾向がある。
【００２２】
前記イソプレン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。
【００２３】
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等が挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。
【００２４】
イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は７０質量％以上である。イソプレン系ゴムの含有量が７０質量％未満の場合、発熱性が悪化する傾向がある。また、ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量は８５質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。イソプレン系ゴムの含有量が８５質量％を超える場合、十分な破壊特性が得られない傾向がある。
【００２５】
前記ジエン系ゴム成分には、上記ＳＰＢ含有ＢＲおよびイソプレン系ゴム以外にもジエン系ゴムを含むことができる。そのようなジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、操縦安定性、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、ＢＲが好ましい。なお、これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ＢＲとしては、ローシス１，４−ポリブタジエンゴム（ローシスＢＲ）、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。
【００２７】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０重量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等が挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００２８】
希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）は、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００２９】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）である。このスズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されたスズ変性ポリブタジエンゴムが好ましい。
【００３０】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下のものであれば特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００３１】
カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（圧縮ジブチルフタレート吸油量）は、９０ｍｌ／１００ｇ以下であり、８７ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、８５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、８４ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇを超えると、十分な破壊特性が得られる傾向にあるが、発熱性と乗り心地をバランス良く維持向上させることが難しい。カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量に特に下限はないが、カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ベーストレッド用ゴム組成物に用いることを考慮すれば、６０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、６３ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。カーボンブラックは、１種または２種以上を用いることができる。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−９１（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ−ｎ−Ｄｉｂｕｔｙ  １  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  Ｓａｍｐｌｅ）に基づいて測定される値である。
【００３２】
カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は５０ｍ2／ｇ以下であり、４５ｍ2／ｇ以下が好ましく、４３ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４２ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、４０ｍ2／ｇ以下が特に好ましく、３７ｍ2／ｇ以下がなおさらに好ましい。カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積に特に下限はないが、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ベーストレッド用ゴム組成物に用いることを考慮すれば、２５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。このようなカーボンブラックは、１種または２種以上を組合せて用いることができる。カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が５０ｍ2／ｇを超えると、発熱性が悪化する傾向がある。ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積はカーボンブラックの粒子径の大きさに相関する値であり、ＣＴＡＢ吸着比表面積が大きいほどカーボンブラックの粒子径が小さいことを表す。ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３：２００１に準拠して測定できる。
【００３３】
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、３０質量部以上であり、３３質量部以上がより好ましく、３５質量部以上がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が３０質量部未満であると、発明の効果が十分発揮されにくくなる傾向にある。また、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、５０質量部以下であり、４８質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が５０質量部を超えると、発熱性が悪化するおそれがある。
【００３４】
（相溶化樹脂）
本実施形態のゴム組成物は、相溶化樹脂を好適に含有する。本実施形態において、相溶化樹脂とは、ゴムとフィラーの両方に親和性が良く、フィラー周囲の空隙を少なくできることで、耐久性の向上に寄与するものであり、芳香族成分および／またはナフテン成分と脂肪族成分とが共重合された共重合炭化水素樹脂をいう。一例を挙げると、相溶化樹脂は、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂等である。相溶化樹脂は併用されてもよい。本実施形態のゴム組成物は、得られるゴム組成物の耐久性を向上させ、かつ安価である観点から、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂を含むことがより好ましい。
【００３５】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、スチレンモノマーと、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーとを重合した共重合樹脂であり、以下の一般式（式中、ｍ、ｎ、ｏは、いずれも１以上の整数である）で示される構成単位を含む。ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂が含有されることにより、テルペン系樹脂が含有される場合と比較して、耐久性が同程度に維持される。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂における、エチレン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位の合計量（ＥＰ含有量、全構成単位の個数に対する上記式のｍとｎとの和）は特に限定されない。
【００３８】
本実施形態では、エチレンプロピレンスチレン共重合樹脂は、市販品が用いられてもよい。このような市販品は、ストラクトール社、フローポリマー社（Ｆｌｏｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．）、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ社、ランクセス社等によって製造販売されるものが例示される。
【００３９】
ゴム成分１００質量部に対する相溶化樹脂の含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。相溶化樹脂の含有量を２質量部以上とすることで、十分な破壊特性が得られる傾向がある。また、ゴム成分１００質量部に対し、相溶化樹脂の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。相溶化樹脂の含有量を１０質量部以下とすることにより、発熱性の悪化を抑制することができる。
【００４０】
（その他の配合剤）
ベーストレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック以外のシリカ等の補強用充填剤、各種軟化剤、オイル、液状ジエン系重合体、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【００４１】
（シリカ）
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４２】
（シランカップリング剤）
シリカを含有させる場合、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカとの反応の温度制御のしやすさおよび、ゴム組成物の補強性改善効果等の点から、スルフィド系のカップリング剤、とりわけビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
【００４３】
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、等が挙げられる。
【００４４】
（オイル）
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
【００４５】
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系；ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系；２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン誘導体；フェノール系（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール等のモノフェノール系；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン等のビスフェノール系；トリスフェノール系；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のポリフェノール系）；４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のチオビスフェノール系；２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系；トリブチルチオウレア等のチオウレア系；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸系；チオジプロピオン酸ジラウリル等の有機チオ酸系老化防止剤等が挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性と耐疲労性の両立の点からＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４６】
その他、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。
【００４７】
（加硫剤）
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができ、なかでも硫黄が好ましく、不溶性硫黄がより好ましい。
【００４８】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００４９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＴＢＢＳを使用することが好ましい。
【００５０】
（ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法）
ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５１】
（タイヤの製造方法）
前記ベーストレッド用ゴム組成物から構成されるベーストレッドを備えたタイヤは、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【００５２】
タイヤは、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
・ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８質量％）
・スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
・カーボンブラック１：東海カーボン（株）製のシースト  ３（ＨＡＦ）（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：９８ｍｌ／１００ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：８９ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック２：東海カーボン（株）製のシースト  ＳＯ（ＦＥＦ）（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：８５ｍｌ／１００ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：４２ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡ：４０ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック３：東海カーボン（株）製のシースト  Ｖ（ＧＰＦ）（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：８４ｍｌ／１００ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：３７ｍ2／ｇ、Ｎ2ＳＡ：３６ｍ2／ｇ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
・老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
・老化防止剤２：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
・オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセス  ＡＨ−２４（アロマオイル）
・相溶化樹脂１：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（芳香族炭化水素系樹脂および脂肪族炭化水素系樹脂の混合物（エチレンプロピレンスチレン共重合体）、軟化点：９８〜１０６℃）
・相溶化樹脂２：フローポリマー社製のＰｒｏｍｉｘ（登録商標）４００（芳香族成分および／またはナフテン成分と脂肪族成分とが共重合された共重合炭化水素樹脂（エチレンプロピレンスチレン共重合体）、軟化点：９８〜１０６℃）
・不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
【００５５】
実施例および比較例
表１および２に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤を除く薬品を投入し、排出温度が１５５℃となるように５分間混練りした。ついで、得られた混練物に不溶性硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、排出温度８０℃の条件で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物トレッド形状に成形して、他の部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を得た。また、未加硫ゴム組成物を試験片にして、１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム試験片を得た。なお、表１および２において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量および不溶性硫黄に含まれるオイル量も含まれる。
【００５６】
各実施例および比較例により得られた空気入りタイヤまたは加硫ゴム試験片について、燃費性能、乗り心地性能、耐久性の評価を下記試験により行った。結果を表１および２に示す。
【００５７】
＜燃費性能試験＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。燃費性能指数が大きいほど燃費性能が良好であり、１１０以上を目標値とする。
【００５８】
＜乗り心地試験＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際の試験開始直後と開始３０分後の乗り心地をドライバーの官能評価により評価した。前記評価を総合的に、比較例１の乗り心地を１００点として相対評価を行った。点数が高いほど乗り心地に優れ、１１０以上を目標値とする。
【００５９】
＜耐久性能＞
各試験用タイヤを、排気量２０００ｃｃの乗用車に装着し、アスファルト路面上を３５周、定常円旋回させた後の損傷形態を評価した。剥離が発生していないことを１００とし、剥離が発生した場合は、周回数／３５周で指数化した。
【００６０】
【表１】
2019167469.tif 000003
【００６１】
【表２】
2019167469.tif 000004