(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘテロアレーンを用いてアルキンをカルボニル化する反応において、良好な特性を有するマルコフニコフ選択的パラジウム触媒のためのリガンド化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物、及びカルボニル反応を触媒するための前記化合物の使用。2019014705.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（１）：
【化１】
2019014705.tif 000011
（１）
を有する化合物。
【請求項２】
カルボニル化反応を触媒するための請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項３】
以下の工程：
ａ）最初にアルキンを充填する工程と、
ｂ）請求項１に記載の化合物とＰｄを含有する物質とを添加する工程と、
ｃ）Ｎ−メチルピロールおよびＣＯを供給する工程と、
ｄ）当該反応混合物を加熱し、前記アルキンを生成物に転化する工程と、
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロアレーンを有するアルキンのカルボニル化のためのマルコフニコフ選択的パラジウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
リガンドの開発は重要な役割を果たし、均質な触媒作用および有機合成における重要な革新を提供する。実例には、重合、有機金属カップリング反応、カルボニル化、水素化およびメタセシス反応が含まれる。過去数十年間にわたり、多量の窒素系リガンドおよびリン系リガンドが開発されてきたが、容易に調製および変性することが可能な高活性触媒システムを提供する合理的設計は、この分野において引き続き重要な話題である。
公知の万能リガンド群の中でも、特に二座配位及び多座配位の誘導体は、非常に安定で選択的な有機金属錯体を生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、アルキンをカルボニル化するためのパラジウム触媒中のリガンドとして良好な特性を有し、さらにカルボニル化反応の収率に関し良好な結果を成す化合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本問題は、請求項１に記載の化合物により解決される。
【０００５】
構造（１）：
【０００６】
【化１】
2019014705.tif 000002
【０００７】
を有する化合物。
【０００８】
カルボニル化触媒用のリガンド金属錯体中のリガンドとしての前記化合物の使用がさらに特許請求されている。
【０００９】
カルボニル化触媒用のリガンド金属錯体中の上記化合物の使用。
【００１０】
前記化合物を、オレフィンをアルデヒドに転化させるためのリガンド金属錯体中のリガンドとして使用する方法も同様に特許請求されている。
【００１１】
以下の工程：
ａ）最初にアルキンを充填する工程と、
ｂ）上記化合物とＰｄを含有する物質とを添加する工程と、
ｃ）Ｎ−メチルピロールおよびＣＯを供給する工程と、
ｄ）当該反応混合物を加熱し、前記アルキンを生成物に転化する工程と、
を含む方法。
【００１２】
本方法において、工程ａ）〜ｄ）は任意の順番で実施され得る。
【００１３】
本方法の好適な変形例では、金属原子はＲｈである。
【００１４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１５】
リガンド合成
【００１６】
【化２】
2019014705.tif 000003
【００１７】
【化３】
2019014705.tif 000004
【００１８】
Ｎ，Ｎ’−ジピロリルメタンの合成
ＤＭＳＯ（１００ｍＬ）に粉末水酸化カリウム（２４ｇ、０．４３ｍｏｌ、３．３１当量）を溶かした撹拌懸濁液に、ピロール（９．００ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１時間後、当該混合物を４０℃に加熱し、ＤＣＭ（６．３２ｍＬ、９８．６ｍｍｏｌ、０．７６当量）をゆっくり添加した。当該溶液を４０℃でさらに４時間加熱した。一旦冷却し、エーテル（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）を添加し、層を分離した。水層をエーテルで３回抽出し、混合した有機抽出物を水で３回洗浄し、次いで食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色の固体を得た。クロロホルムからの再結晶化により、１，２−ジ（ピロール−１−イル）メタンを収率７２％で得た。
【００１９】
Ｎ、Ｎ’−ジイミダゾールメタンの合成
Ｎ、Ｎ’−ジピロリルメタンの類似物
（１）および（２）の合成：
３つ口の１００ｍＬ丸底フラスコ中で、Ｎ、Ｎ’−ジピロリルメタン（５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で、新たに蒸留したＥｔ2Ｏ（１５ｍＬ）に溶かした。ＴＭＥＤＡ（１５ｍｍｏｌ）を添加し、続いてｎ−ＢｕＬｉ（１０．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ）を室温で添加した。当該反応混合物を室温で１時間撹拌し、黄色の懸濁液を得た。次いで、当該黄色懸濁液をシリンジを介してＣｌＰＲ2溶液（Ｅｔ2Ｏ１５ｍＬ中１０ｍｍｏｌ、Ｒ＝ＰｈまたはＣｙ）にゆっくり添加した。当該混合物をさらに１時間撹拌し、次いで脱気した水（１０ｍＬ）を添加し、当該混合物を攪拌して透明な溶液を得た。水層をＥｔ2Ｏ（２×１５ｍｌ）で抽出し、混合した有機層を脱気水（１０ｍＬ）で洗浄した。当該溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、さらに濃縮し、エタノールから再結晶させた黄色の粘性液体を得た。収量および特性については、下記を参照。
【００２０】
特徴付け：
【化４】
2019014705.tif 000005
【００２１】
１．０ｇ、収率３９％（５ｍｍｏｌスケール、純度９７％）、白色固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）δ７．２３−７．１８（ｍ，２０Ｈ）、６．８５−６．８３（ｍ，２Ｈ）、６．１７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．００（ｄｄ，Ｊ＝３．６，２．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．８３（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ１３７．１、１３３．７、１２９．１、１２８．１、１２７．１、１２８．８、１２９．８、１１０．５、５８．１
31Ｐ  ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ−３３．０。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｃ33Ｈ52Ｎ2Ｐ2＋Ｈ］+計算質量５３９．３６７８５、測定質量５３９．３６８１１。
【００２２】
【化５】
2019014705.tif 000006
【００２３】
０．５４ｇ、収率２０％（５ｍｍｏｌスケール、純度９５％）、オフホワイトの固体。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ8−トルエン）δ７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．５３−６．５１（ｍ，２Ｈ）、６．４０−６．３８（ｍ，２Ｈ）、６．３１−６．２９（ｍ，２Ｈ）、１．８６−１．５６（ｍ，２４Ｈ）、１．２５−１．０６（ｍ，２０Ｈ）；
13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ｄ8−トルエン）δ１２６．１、１２４．３、１１６．７、１０９．６、５７．０、３４．２、３０．４、２９．１、２７．１；
31Ｐ  ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ｄ8−トルエン）δ−３１．０。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｃ33Ｈ52Ｎ2Ｐ2＋Ｈ］+計算質量５３９．３６７８５、測定質量５３９．３６８１１。
【００２４】
【化６】
2019014705.tif 000007
【００２５】
【化７】
2019014705.tif 000008
【００２６】
触媒の結果
触媒実験の結果を表1にまとめる：
【００２７】
【表１】
2019014705.tif 000009
【００２８】
反応条件：（Ｉａ）（１．０ｍｍｏｌ）、（ＩＩａ）（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2（２．０ｍｏｌ％）、リガンド（４．０ｍｏｌ％）、ｐ−ＴｓＯＨ（１０．０ｍｏｌ％）、ＣＯ（４０バール）、トルエン（１．０ｍＬ）、７０℃、１２時間。
【００２９】
異なるアルキン（Ｉ）を用いたカルボニル化実験のさらなる結果を表２に要約する：
【００３０】
【表２】
2019014705.tif 000010
【００３１】
反応条件：アルキン（Ｉ）（１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロール（ＩＩ）（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2（１．０ｍｏｌ％）、（１）（２．０ｍｏｌ％）、ｐ−ＴｓＯＨ）（５．０ｍｏｌ％）、ＣＯ（４０バール）、トルエン（１．０ｍＬ）、７０℃、１２時間。
それぞれの場合において、単離化合物（ＩＩＩ）の収率が示され、括弧内の数字は、ＧＣ分析により測定された（ＩＩＩ／ＩＩＩ’）比を示す。
［ａ］９０℃で反応させる
［ｂ］１００℃で２０時間反応させる
［ｃ］９０℃で２０時間反応させる
【００３２】
上記実験に基づき、記載された課題が本発明の化合物によって解決されたことが示された。
【外国語明細書】
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