(57)【要約】      （修正有）【課題】スプレー塗工法を用いて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を有し、ダレを防止でき、外観に優れ、高解像性（高寸法精度）と絶縁特性を有する硬化塗膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物の水酸基に、多塩基酸又はその無水物を反応させた多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物が反応した反応生成物であるカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）特定の式で表される第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトと、（Ｆ）疎水性シリカと、（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料と、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物であるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に、多塩基酸又はその無水物が反応した化合物である多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物が反応した反応生成物であるカルボキシル基含有感光性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）反応性希釈剤と、
（Ｄ）エポキシ化合物と、
（Ｅ）下記一般式（Ｉ）
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ］+Ｘ-                  （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２５の不飽和脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲンを表す。）
で表される第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトと、
（Ｆ）疎水性シリカと、
（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料と、
を含有し、
前記（Ｆ）疎水性シリカが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部含まれる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料が、フタロシアニンブルー系及びアントラキノン系からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの１つが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部含まれる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）疎水性シリカが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．５質量部〜１３．５質量部含まれ、前記（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して８．０質量部〜１８質量部含まれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの質量：前記（Ｆ）疎水性シリカの質量が、１．０：０．３０〜３．０の範囲である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｆ）疎水性シリカが、アルキルシリル基で修飾されているシリカである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第４級アンモニウム塩が、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルリン酸塩を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆材料、例えば、プリント配線板等の基板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した感光性樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及び該硬化物を被覆したプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板やリジット配線板等のプリント配線板は、基板の上に導体回路パターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
また、導体回路パターンを形成する導体は、使用条件等に応じて、従来の汎用の厚さ（１０〜２５μｍ程度）よりも厚く（３５μｍ以上、例えば、厚さ５０〜１００μｍ）設計されることがある。厚い導体回路を有するプリント配線板に、ソルダーレジスト膜等の保護膜を形成する場合、それに応じて、絶縁保護膜の膜厚も厚く（例えば、厚さ６０〜１１０μｍ）設ける必要があるので、感光性樹脂組成物を厚く（例えば、厚さ７０〜１５０μｍ）塗工する必要がある。
【０００４】
そこで、光硬化型ソルダーレジスト層が、下層ソルダーレジストと上層ソルダーレジストからなる積層構造としたプリント配線板が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、特許文献１のように、絶縁保護膜の原料である感光性樹脂組成物を厚く塗工すると、塗膜の厚さから、紫外線の露光時に塗膜の深部では紫外線が到達しにくくなるので、塗膜の感度（特に、塗膜底部付近の感度）が十分ではなく、高解像性（高寸法精度）や良好なライン形状が得られない場合があるという問題があった。
【０００６】
また、作業性及び生産性の観点から、スプレー塗工法にて、感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗工することがある。しかし、スプレー塗工法にて、感光性樹脂組成物を、上記のように厚く塗工すると、塗膜にダレが生じてしまう問題や良好な塗膜外観が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、スプレー塗工法を用いて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を有し、ダレを防止でき、外観に優れ、高解像性（高寸法精度）と絶縁特性を有する硬化塗膜を形成できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板等の配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物であるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に、多塩基酸又はその無水物が反応した化合物である多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物が反応した反応生成物であるカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ］+Ｘ-                  （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２５の不飽和脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲンを表す。）で表される第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトと、（Ｆ）疎水性シリカと、（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料と、を含有し、前記（Ｆ）疎水性シリカが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部含まれる感光性樹脂組成物である。
【００１０】
上記態様では、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂は、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、さらに、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物が反応した化学構造となっているので、感光性が向上した特性を有している。また、「カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部」とは、カルボキシル基含有感光性樹脂の固形分の質量部を意味する。
【００１１】
本発明の態様は、前記（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料が、フタロシアニンブルー系及びアントラキノン系からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である感光性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの１つが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の態様は、前記（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部含まれる感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の態様は、前記（Ｆ）疎水性シリカが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して６．５質量部〜１３．５質量部含まれ、前記（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して８．０質量部〜１８質量部含まれる感光性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の態様は、前記（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの質量：前記（Ｆ）疎水性シリカの質量が、１．０：０．３０〜３．０の範囲である感光性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の態様は、前記（Ｆ）疎水性シリカが、アルキルシリル基で修飾されているシリカである感光性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の態様は、前記第４級アンモニウム塩が、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩である感光性樹脂組成物である。
【００１８】
本発明の態様は、さらに、ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルリン酸塩を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化物である。
【００２０】
本発明の態様は、上記感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂として、上記した感光性の向上した特性を有する（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂を用い、さらに、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトと、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部の（Ｆ）疎水性シリカと、（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料と、が含まれることにより、スプレー塗工法を用いて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を有し、ダレを防止でき、外観に優れ、高解像性（高寸法精度）と絶縁特性を有する硬化塗膜を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の態様によれば、フタロシアニングリーン系以外の着色顔料が、フタロシアニンブルー系及びアントラキノン系からなる群から選択された少なくとも１種の着色顔料であることにより、優れた塗膜外観と絶縁特性を得つつ、より優れた解像性（寸法精度）を得ることができる。
【００２３】
本発明の態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることにより、絶縁特性をさらに向上させることができる。
【００２４】
本発明の態様によれば、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部含まれることにより、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、感度、ダレの防止、塗膜外観、解像性を損なうことなく、絶縁特性をより向上させることができる。
【００２５】
本発明の態様によれば、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、（Ｆ）疎水性シリカが５．５質量部〜１３．５質量部含まれ、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが８．０質量部〜１８質量部含まれることにより、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を損なうことなく、ダレの防止と塗膜外観と絶縁特性と解像性とをバランス良く向上させることができる。
【００２６】
本発明の態様によれば、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの質量：（Ｆ）疎水性シリカの質量が１．０：０．３０〜３．０の範囲であることにより、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、確実に、ダレを防止でき、塗膜外観と絶縁特性と解像性をより確実に向上させることができる。
【００２７】
本発明の態様によれば、（Ｆ）疎水性シリカが、アルキルシリル基で修飾されていることにより、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、より確実に塗膜のダレを防止できる。
【００２８】
本発明の態様によれば、第４級アンモニウム塩が、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩であることにより、さらに優れた絶縁特性を得ることができる。
【００２９】
本発明の態様によれば、さらに、ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルリン酸塩を含有することにより、アルカリ現像性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物であるラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に、多塩基酸又はその無水物が反応した化合物である多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物が反応した反応生成物であるカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ］+Ｘ-                  （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２５の不飽和脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲンを表す。）で表される第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトと、（Ｆ）疎水性シリカと、（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料と、を含有し、前記（Ｆ）疎水性シリカが、前記（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部含まれる。
【００３１】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、生成したラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、得られた多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させた樹脂である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物に配合される（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂は、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、グリシジル化合物を反応させることで、さらに、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖に導入されるので、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と比較して、優れた感光特性を有している。
【００３３】
従って、導体回路パターンを形成する導体が厚く（厚さ３５μｍ以上、例えば、厚さ５０〜１００μｍ）設計されたプリント配線板に、膜厚の厚い（例えば、厚さ６０〜１１０μｍ）絶縁保護膜を形成するために、感光性樹脂組成物を厚く（例えば、厚さ７０〜１５０μｍ）塗工しても、塗膜の感度（特に、塗膜底部付近の感度）が優れているので、高解像性と良好なライン形状を有する硬化塗膜を得ることができる。
【００３４】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂の構造は、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能性エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能性エポキシ樹脂、複素環式多官能性エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能性変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらの多官能性エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を使用でき、例えば、多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００３７】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としては、これらの無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、硬化物の耐湿性と優れた絶縁特性を維持する点から１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、硬化塗膜の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、円滑なアルカリ現像性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００４１】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、いずれも使用可能である。具体的には、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(0−アセチルオキシム）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、例えば、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂（固形分、以下同じ。）１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましい。
【００４３】
（Ｃ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり少なくとも２つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００４４】
反応性希釈剤は、上記化合物であれば特に限定されず、例えば、モノ（メタ）アクリレートモノマー類、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー類等を挙げることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されず、例えば、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が特に好ましい。
【００４６】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化物の架橋密度を上げて十分な強度の硬化物を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、例えば、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。
【００４８】
（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイト
後述する（Ｆ）疎水性シリカとともに、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトを配合することにより、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、ダレを防止でき、優れた塗膜外観と解像性を有する硬化塗膜を形成でき、さらに、硬化物に優れた絶縁特性を付与することができる。
【００４９】
（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトは、下記一般式（Ｉ）
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｎ］+Ｘ-                  （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２５の不飽和脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されたハロゲンを表す。）で表される第４級アンモニウム塩で処理された、有機ベントナイトである。
【００５０】
第４級アンモニウム塩のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、炭素数１〜２５の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜２５の不飽和脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも１つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である、芳香族炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩であれば、特に限定されないが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の数は、高解像性を損なうことなく絶縁特性をさらに向上させる点から１つ（すなわち、炭素数１〜２５の飽和脂肪族炭化水素基と炭素数２〜２５の不飽和脂肪族炭化水素基の合計は３つ）が好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、単環及び複数の環由来の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ベンジル基、フェニル基が特に好ましい。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５個のアルキル基を挙げることができる。
【００５１】
また、スプレー塗工法にて厚く塗布する場合でも、確実にダレを防止しつつ、より優れた塗膜外観と解像性と絶縁特性を有する硬化塗膜を形成する点から、脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基と炭素数７〜２２の飽和脂肪族炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩が好ましく、炭素数１〜２の飽和脂肪族炭化水素基と炭素数１４〜２０の飽和脂肪族炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００５２】
上記した第４級アンモニウム塩の具体例としては、塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム等のステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩、塩化パルミチルベンジルジメチルアンモニウム等のパルミチルベンジルジメチルアンモニウム塩、塩化ミリスチルベンジルジメチルアンモニウム等のミリスチルベンジルジメチルアンモニウム塩、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等のドデシルベンジルジメチルアンモニウム塩、塩化ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム等のヘキシルベンジルジメチルアンモニウム塩、塩化ベンジルベンジルジメチルアンモニウム等のベンジルベンジルジメチルアンモニウム塩、塩化フェニルトリプロピルアンモニウム等の塩化フェニルトリプロピルアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、優れた解像性と絶縁特性を得る点から、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００５３】
（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、スプレー塗工法にて厚く塗布する場合でも、確実にダレを防止し、優れた塗膜外観と解像性を損なうことなく、さらに絶縁特性を向上させる点から５．０質量部が好ましく、銅箔等の導体付近のカバーリング性を向上させる点から８．０質量部が特に好ましい。また、その上限値は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、スプレー塗工を容易化しつつ、優れた硬化塗膜の外観を確実に維持する点から２０質量部が好ましく、１８質量部が特に好ましい。
【００５４】
（Ｆ）疎水性シリカ
上記した（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトとともに、（Ｆ）疎水性シリカを配合することにより、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、解像性と絶縁特性を損なうことなく、ダレを防止でき、優れた塗膜外観を付与することができる。
【００５５】
疎水性シリカは、例えば、シラノール基を有する親水性シリカの表面を、疎水性化合物で疎水化処理したシリカであり、球状または略球状の微粒子である。疎水性シリカとしては、例えば、四塩化ケイ素の火炎加水分解法により得られるヒュームドシリカやシリカエアロゲル等の微粉末シリカの表面を、疎水性化合物である、シラン化合物、シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが挙げられる。上記疎水性化合物である有機ケイ素化合物としては、例えば、メタクリロキシシラン、メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン等が挙げられる。このうち、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、より確実に塗膜のダレを防止して、優れた硬化塗膜の外観を得る点から、アルキルシリル基で表面が修飾されている疎水性シリカが好ましい。
【００５６】
疎水性シリカの一次粒子径は、特に限定されないが、分散性の点から３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。また、疎水性シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
【００５７】
疎水性シリカの含有量は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部である。本発明の感光性樹脂組成物をスプレー塗工法にて厚く塗布する場合に、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部未満では十分にはダレを防止できないことがあり、２０質量部超では、スプレー塗工法にて優れた硬化塗膜の外観を得られない場合がある。疎水性シリカの含有量は（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して５．０質量部〜２０質量部の範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、スプレー塗工法にて厚く塗布する場合でも、ダレを確実に防止する点から５．５質量部が好ましく、ダレを確実に防止しつつ、より優れた塗膜外観を得る点から６．５質量部が特に好ましい。また、疎水性シリカの含有量の上限値は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、スプレー塗工法にて厚く塗布する場合でも、より優れた塗膜外観を得る点から１３．５質量部が好ましい。
【００５８】
また、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を損なうことなく、ダレの防止と塗膜外観と絶縁特性と解像性とをバランス良く向上させることができる点から、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、（Ｆ）疎水性シリカが５．５質量部〜１３．５質量部含まれ、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが８．０質量部〜１８質量部含まれることが好ましい。
【００５９】
（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの質量と疎水性シリカの質量の比率は、特に限定されないが、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの質量：疎水性シリカの質量は、スプレー塗工法にて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、ダレの防止と塗膜外観と絶縁特性と解像性とを確実にバランス良く向上させる点から、１．０：０．３０〜３．０が好ましく、塗膜外観と絶縁特性と解像性とをさらにバランス良く向上させる点から、１．０：０．５０〜２．５がより好ましく、１．０：０．８０〜１．５が特に好ましい。
【００６０】
（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料
フタロシアニングリーン系以外の着色顔料を配合することにより、すなわち、フタロシアニングリーン系の着色顔料を配合しないことにより、スプレー塗工法にて厚く塗布する場合でも、ダレの防止と塗膜外観を損なうことなく、解像性を向上させつつ、感光性樹脂組成物を着色することができる。また、上記した（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトとともに、フタロシアニングリーン系以外の着色顔料を配合することにより、より優れた絶縁特性と解像性を得ることができる。
【００６１】
フタロシアニングリーン系以外の着色顔料であれば、着色顔料の種類は特に限定されないが、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー系等の青色着色剤、アントラキノン系等の黄色着色剤などの有機顔料を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
これらのうち、より優れた絶縁特性と解像性をバランスよく得ることができる点から、フタロシアニンブルー、アントラキノンが好ましい。また、フタロシアニンブルーとアントラキノンを併用する場合には、解像性をさらに向上させる点から、アントラキノンの含有量（質量）がフタロシアニンブルーの含有量（質量）以上、すなわち、アントラキノンの含有量（質量）／フタロシアニンブルーの含有量（質量）の値が１．０以上であることが好ましく、解像性をさらに向上させつつ優れた感度を得る点から、アントラキノンの含有量（質量）／フタロシアニンブルーの含有量（質量）の値が１．０超５．０以下が特に好ましい。
【００６３】
フタロシアニングリーン系以外の着色顔料の含有量は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、着色性と感度とのバランスの点から、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．５〜５．０質量部が特に好ましい。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分〜（Ｇ）成分に加えて、必要に応じて、種々の成分、例えば、各種添加剤、有機溶剤等の非反応性希釈剤、フィラー等を配合することができる。
【００６５】
各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、分散剤、シラン系、チタネート系及びアルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤などを挙げることができる。
【００６６】
フィラーは、感光性樹脂組成物の塗膜の物理的強度を上げることに寄与するものであり、例えば、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ等を挙げることができる。
【００６７】
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の乾燥性や塗工粘度を調節するためのものであり、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００６８】
上記した感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。また、必要に応じて、前記混合分散前に、攪拌機にて予備混合してもよい。
【００６９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板の絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）として塗工する方法を例にとって説明する。
【００７０】
上記のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターン（例えば、導体である銅箔の厚さ５０μｍ以上）を有する基板であるプリント配線板上に、スプレー塗工（スプレーコータ法）にて、所望の厚さ、例えばＤＲＹ膜厚を６０μｍ以上とする場合、Ｗｅｔ膜厚７０μｍ以上の厚さで塗布して塗膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物に有機溶剤等の非反応性希釈剤が含まれている場合には、非反応性希釈剤を揮散させるために、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱する予備乾燥を行って、タックフリーの塗膜を形成する。
【００７１】
次に、予備乾燥を行った塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させる。そして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。次いで、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、プリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の絶縁保護膜を形成させることができる。
【００７２】
なお、塗工方法として、スプレー塗工（スプレーコータ法）に代えて、スクリーン印刷、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、他の公知の塗工方法を用いてもよい。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１〜８、比較例１〜７
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜８、比較例１〜７にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１、２中の数字は質量部を示す。また、下記表１、２中の空欄は配合なしを意味する。
【００７５】
【表１】
2019020713.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019020713.tif 000003
【００７７】
なお、表１、２中の各成分についての詳細は以下の通りである。
【００７８】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂
カルビトールアセテート２５０質量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、ＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２２０）２２０質量部及びアクリル酸７２質量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。次いで、得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３８．６質量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させた後、グリシジルメタクリレート５６．８質量部を加え、さらに反応させて、固形分６５質量％である（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７９】
（Ｂ）光重合開始剤
・イルガキュア９０７：ＢＡＳＦジャパン(株)
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ：日本化薬（株）
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＤＰＨＡ：東亞合成（株）
（Ｄ）エポキシ化合物
・エピコート８２８、ＹＸ−４０００Ｋ：三菱化学（株）
【００８０】
（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイト
・チキソゲルＶＺ：united catalyst社
（Ｆ）疎水性シリカ
・アエロジルＲ９７４：ジメチルシリル基で表面を修飾、日本アエロジル(株)
（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料
・クロモフタルイエローＡＧＲ：チバスペシャリティケミカルズ(株)
・リオノールブルーＦＧ−７３５１：トーヨーカラー（株）
【００８１】
フィラー
・硫酸バリウムＢ−３４：堺化学工業（株）
・ＦＨ１０５：富士タルク（株）
【００８２】
各種添加剤
・メラミン：日産化学工業（株）
・ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン（株）
・アンテージＭＢ：川口化学工業（株）
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３（主成分：フィラーに親和性のある基を有する共重合物）、ＢＹＫ−４１０（主成分：変性ウレア）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２（主成分：ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルリン酸塩、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ビックケミージャパン(株)
非反応性希釈剤
・ＰＭＡ：三洋化成品（株）
【００８３】
（Ａ）成分以外のカルボキシル基含有感光性樹脂
・リポキシＳＰ−４６２１：昭和電工（株）
（Ｅ）成分以外の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイト
・チキソゲルＶＰ：united catalyst社
（Ｇ）成分以外の着色顔料
・ファーストゲングリーン：ＤＩＣ社
親水性シリカ
アエロジル♯３８０：日本アエロジル(株)
【００８４】
試験片作製工程
基板：プリント配線板（ガラスエポキシ基板「ＦＲ−４」、板厚１．６ｍｍ、導体（Ｃｕ箔）厚１８〜９０μｍ）
基板表面処理：バフ研磨
塗工：スプレー塗工
塗工条件：吐出量（１１０ｃｃ／ｍｉｎ）、コンベアー速度（２．３ｍ／ｍｉｎ）、ディスク回転数（３００００ｒｐｍ）、印加電圧（−３５ＫＶ）
Ｗｅｔ膜厚：１００〜１１０μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上３００ｍＪ／ｃｍ２（メイン波長３６５ｎｍ、オーク(株)「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア：１５０℃、６０分
【００８５】
評価項目は、以下の通りである。
（１）チキソ比
イワタカップにて６０〜６５秒（２５℃）になるよう溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）にて希釈後、ブルックフィールド社製の粘度計ＲＶＴ型を用いて、スピンドル回転数５ｒｐｍで温度２５℃における感光性樹脂組成物のＢＦ粘度（η５）、および、スピンドル回転数５０ｒｐｍで温度２５℃における感光性樹脂組成物のＢＦ粘度（η５０）をそれぞれ測定した。そして、これらの測定値からチキソ比（η５／η５０）を算出した。
【００８６】
（２）ダレ性
上記試験片作製工程において、立て掛けて行った予備乾燥の後の基板について、感光性樹脂組成物の塗膜を、目視にて以下の基準で評価した。
◎：導体厚９０μｍの細線パターン部に塗膜のダレ無し
○：導体厚９０μｍの細線パターン部には塗膜のダレが有るものの、導体厚６０μｍの細線パターン部には塗膜のダレ無し
△：導体厚６０μｍの細線パターン部には塗膜のダレが有るものの、導体厚３５μｍの細線パターン部には塗膜のダレ無し
×：導体厚３５μｍの細線パターン部に塗膜のダレ有り（導体厚１８μｍの細線パターン部には塗膜のダレ無し）
【００８７】
（３）感度
上記試験片作製工程において、８０℃、２０分の予備乾燥を行った後の基板の塗膜上に、感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通してメイン波長が３６５ｎｍの紫外線の照射光量を、積算光量計（「ＵＶ−３５１」、オ−ク(株)製）を用いて測定し、３００ｍＪ／ｃｍ２照射したものをテストピ−スとし、１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液を用い、２．０Ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧にて６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を、数字（ステップ数）で記録し、以下の基準にて評価した。
○：１０ステップ以上
△：８〜９ステップ
×：７ステップ以下
【００８８】
（４）スプレー塗工性（塗膜外観）
上記試験片作製工程における予備乾燥後における塗膜表面の外観を、目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎：気泡、ゆず肌ともなく、レベリング性良好である
○：若干のゆず肌がある、またはＣｕ箔付近のカバーリングが若干薄い
△：若干のゆず肌に加え、塗膜表面が若干失沢している
×：ゆず肌がある、またはスプレー塗工が不可である
【００８９】
（５）絶縁特性
導体厚１８μｍ、Ｌ／Ｓ：１００μｍ／１００μｍであるくし型導体パターン上に、上記試験片作製工程に準じて硬化塗膜を作製した。次いで、得られた基板を槽内温度１２１℃、槽内湿度９７％に保たれた環境下にて、ＤＣ３０Ｖ印加し、９６時間投入した。その後、絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖ印加して測定し、以下の基準にて評価した。
◎：抵抗値が１０Ω１１以上
〇：抵抗値が１０Ω９以上抵抗値が１０Ω１１未満
△：抵抗値が１０Ω８以上抵抗値が１０Ω９未満
×：抵抗値が１０Ω８未満
【００９０】
（６）解像性（寸法精度）
上記試験片作製工程に準じ、Ｃｕ箔上にフォトマスク（ライン幅１００μｍ）を介して形成した感光性樹脂組成物の露光部のライン幅を光学顕微鏡にて測定し、以下の基準にて評価した。
◎：ライン幅１０５μｍ以内
○：ライン幅１０５μｍ超１１０μｍ以内
△：ライン幅１１０μｍ超１１５μｍ以内
×：ライン幅１１５μｍ超
【００９１】
（７）現像性（アルカリ現像性）
上記試験片作製工程の予備乾燥後の塗膜を、０．２ＭＰaのスプレー圧にて現像（３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム現像液を使用）するのに必要な時間をブレークポイントとし、該時間を測定し、以下の基準にて評価した。
◎：ブレークポイント２０秒未満
○：ブレークポイント２０秒以上３０秒未満
△：ブレークポイント３０秒以上６０秒未満
×：ブレークポイント６０秒以上
【００９２】
上記評価の結果を上記表１、２に示す。
【００９３】
上記表１に示すように、多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物が反応した反応生成物であるカルボキシル基含有感光性樹脂（（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂）に対応する合成樹脂（Ａ−１）に、上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩に対応する塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウムで処理されたベントナイトである、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトと、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約６．０質量部〜約１８質量部の（Ｆ）疎水性シリカと、（Ｇ）フタロシアニングリーン系以外の着色顔料と、を配合した実施例１〜８では、厚さ１８〜９０μｍの導体パターンに対し、スプレー塗工法にて、Ｗｅｔ膜厚１００〜１１０μｍと感光性樹脂組成物を厚く塗布しても、優れた感度を有し、ダレを防止でき、すなわち、優れた耐ダレ性が得られ、また、外観の優れた硬化塗膜を形成できた。さらに、実施例１〜８では、絶縁特性と解像性（寸法精度）とアルカリ現像性にも優れた硬化塗膜を得ることができた。特に、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２（ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテルリン酸塩）を用いた実施例８では、アルカリ現像性に優れた硬化塗膜を得ることができた。
【００９４】
また、実施例１〜８から、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトの質量：（Ｆ）疎水性シリカの質量が、１．０：０．３０〜３．０の範囲で配合されると、厚さ１８〜９０μｍの導体パターンに対し、スプレー塗工法にてＷｅｔ膜厚１００〜１１０μｍと感光性樹脂組成物を厚く塗布しても、優れた感度を有し、ダレを防止でき、また、塗膜外観、絶縁特性及び解像性（寸法精度）にも優れた硬化塗膜を得ることができた。
【００９５】
また、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、（Ｆ）疎水性シリカが約６．０質量部〜約１３質量部、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが約９．０質量部〜約１８質量部配合された実施例１〜５、８では、スプレー塗工法にてＷｅｔ膜厚１００〜１１０μｍと厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を損なうことなく、厚さ６０μｍの導体パターンに対してもダレを防止でき、さらに、塗膜外観と絶縁特性と解像性とをバランス良く向上させることもできた。
【００９６】
また、実施例１、３〜８と実施例２から、フタロシアニンブルーよりもアントラキノンの配合量の方が多い、またはアントラキノンの配合量がフタロシアニンブルーの配合量と同等であると、解像性がさらに向上した。
【００９７】
一方で、上記表２に示すように、（Ｇ）成分以外の着色顔料、すなわち、フタロシアニングリーン系の着色顔料が配合された比較例１、５、６では、解像性（寸法精度）が得られなかった。また、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトが配合されなかった比較例２、５では、抵抗値が１０Ω８以上抵抗値が１０Ω９未満と、優れた絶縁特性は得られず、スプレー塗工性も得られなかった。なお、カルボキシル基含有感光性樹脂にグリシジルメタクリレート骨格が導入されていない比較例２、７では、感度が得られなかった。
【００９８】
（Ｆ）疎水性シリカの代わりに親水性シリカが配合された比較例３では、耐ダレ性とスプレー塗工性が得られなかった。また、（Ｆ）疎水性シリカが、（Ａ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して約２７質量部含まれる比較例４では、スプレー塗工性が得られなかった。また、（Ｅ）成分の第４級アンモニウム塩で処理されたベントナイトに代えて、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムで処理されたベントナイトが配合された比較例６では、抵抗値が１０Ω８以上抵抗値が１０Ω９未満と、優れた絶縁特性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明では、スプレー塗工法を用いて厚く塗布された感光性樹脂組成物であっても、優れた感度を有し、ダレを防止でき、外観に優れ、高解像性（高寸法精度）と絶縁特性を有する硬化塗膜を形成できるので、例えば、厚い導体パターンを有するプリント配線板にソルダーレジスト膜等の絶縁保護膜を設ける分野で利用価値が高い。