(57)【要約】【課題】発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれにも優れた成形品を容易に製造できる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｆ）とポリメタクリル酸エステル（Ｇ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、  前記グラフト共重合体（Ｅ）の含有割合が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して４質量％以上１５質量％以下であり、前記グラフト共重合体（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にて、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させて得た共重合体であり、前記グラフト共重合体（Ｆ）は、複合ゴム状重合体（ｄ）の存在下にて、１種以上のビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合させて得た共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｆ）とポリメタクリル酸エステル（Ｇ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｅ）の含有割合が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して４質量％以上１５質量％以下であり、
前記グラフト共重合体（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にて、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させて得た共重合体であり、
前記グラフト共重合体（Ｆ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）とが複合した複合ゴム状重合体（ｄ）の存在下にて、１種以上のビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合させて得た共重合体であり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１２ｇ／ｃｍ３未満であり、体積平均粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であり、ゲル含有率が３質量％以下であり、
前記複合ゴム状重合体（ｄ）は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、前記複合ゴム状重合体（ｄ）の全粒子中に占める、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が５体積％以上２５体積％以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐傷付き性を向上させることで、成形品の表面状態を良好に保つことが可能となり、自動車分野、電気・電子機器分野など工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、樹脂材料の耐傷付き性の向上については、これまで様々な手法が検討されてきた。例えば、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン）樹脂などの熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、成形品の耐傷付き性、摺動性を高める手法は、多く取り入れられている（例えば特許文献１〜３参照）。
成形品の耐傷付き性に加えて発色性及び耐候性を向上させる手法として、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレート系重合体との複合ゴム（以下、「ＳＡＳ樹脂」とも言う。）と併用した樹脂が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。
しかし、前記の方法において、成形品の耐傷付き性を向上させるためには、ＡＥＳ樹脂を多量に配合する必要がある。ＡＥＳ樹脂を多量に配合すると、成形品の発色性及び耐候性が低下する傾向にある。
また、成形品の摺動性、耐傷付き性を向上させる別の手法として、ＡＥＳ樹脂にシリコーンオイルを添加することが提案されている（例えば特許文献７〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８６００１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２８５４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３２７２２号
【特許文献４】特開２０１５−９６５７６号公報
【特許文献５】特開２０１４−１７７６２３号公報
【特許文献６】再公表ＷＯ２０１６／６５６７号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５８６３０号公報
【特許文献８】特開２０１２−１５８６２３号公報
【特許文献９】特開２０１１−１７８９４３号公報
【特許文献１０】特開２００１−４０１６０号公報
【特許文献１１】特開２０００−３０２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜１１に記載の方法では、発色性、耐候性及び耐傷付き性の１つ又は２つを改良できるものの、発色性、耐候性及び耐傷付き性の全てを改善させることはできなかった。特に、シリコーンを添加する特許文献４〜８に記載の方法では、シリコーンオイルがブリードアウトするため、耐傷付き性の持続性に難があった。そのため、従来のＡＥＳ樹脂成形品では、車両内外装材又は事務機器等における要求性能を充分に満たすことができなかった。ここで、耐傷付き性には、耐擦り傷性及び耐引っ掻き傷性が包含される。
本発明は、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれにも優れる成形品を容易に製造できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれにも優れる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｆ）とポリメタクリル酸エステル（Ｇ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｅ）の含有割合が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して４質量％以上１５質量％以下であり、前記グラフト共重合体（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にて、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させて得た共重合体であり、前記グラフト共重合体（Ｆ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）とが複合した複合ゴム状重合体（ｄ）の存在下にて、１種以上のビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合させて得た共重合体であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１２ｇ／ｃｍ３未満であり、体積平均粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であり、ゲル含有率が３質量％以下であり、前記複合ゴム状重合体（ｄ）は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、前記複合ゴム状重合体（ｄ）の全粒子中に占める、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が５体積％以上２５体積％以下である。
本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれもが優れた成形品を容易に製造できる。
本発明の成形品は、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれにも優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例及び比較例における耐擦り傷性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「熱可塑性樹脂組成物」
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の一態様について説明する。
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｆ）とポリメタクリル酸エステル（Ｇ）を含有する。本態様の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、グラフト共重合体（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）及びポリメタクリル酸エステル（Ｇ）に加えて、添加剤をさらに含有してもよい。
本態様の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより成形品を製造できる。
【０００９】
＜グラフト共重合体（Ｅ）＞
グラフト共重合体（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にて、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させて得た共重合体である。
グラフト共重合体（Ｅ）は、粒子状のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）からなる幹ポリマーにビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体からなる枝ポリマーが結合したグラフト物と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体からなる非グラフト物とを含む。
なお、グラフト共重合体（Ｅ）においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｅ）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ｅ）は「エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にて、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させて得た共重合体」と規定することがより適切とされる。
【００１０】
（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ））
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられる。α−オレフィンのなかでも、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性の点から、炭素数が３以上２０以下のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−オクテンがより好ましい。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、非共役ジエン単位を含んでもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が非共役ジエン単位を含むと、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がより優れる。
非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。前記非共役ジエンのなかでも、得られる成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がより優れる点では、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの少なくとも一方が好ましい。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）におけるエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％とした際に、４５質量％以上８０質量％以下が好ましく、５０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）におけるエチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
【００１３】
本態様におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度は、熱可塑性樹脂組成物の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性が良好となることから、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９０５ｇ／ｃｍ３未満がより好ましい。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定される。
【００１４】
本態様におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、ゲル含有率は小さいものであり、具体的には３質量％以下である。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率が３質量％以下であることにより、成形品の発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性を向上させることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率は０質量％であってもよいが、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。
本発明におけるゲル含有率は、以下のように測定される。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）をトルエンに浸漬し、トルエンに溶解しなかった不溶解分を乾燥させる。そして、トルエン浸漬前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量に対する、乾燥させたトルエン不溶解分の質量の割合（単位：質量％）を算出する。算出された値がゲル含有率である。より具体的なゲル含有率の測定方法は、後述する実施例に記載する。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、通常、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィン、又は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合することによって製造される。
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィン、又は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。
溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィン自体を溶媒として用いてもよい。
エチレン、α−オレフィンや非共役ジエンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整できる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ｅ）を製造する際には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性分散体に分散させたオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）にしてもよい。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を、少なくとも水を５０質量％以上含む水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、限定されない。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法の一例としては、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）によって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法の他の例としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、充分に攪拌し、炭化水素溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００１７】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製の際には、その他の成分として、例えば、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１質量部以上８質量部以下が好ましい。乳化剤の添加量が前記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の粒子径を容易に制御できる。
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００以上５，０００以下のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に酸変性オレフィン重合体を添加した後に架橋処理を施してもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。その混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００１８】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性、耐候性が優れる点から、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であり、０．２μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であることにより、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が高くなる。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が０．２μｍよりも小さい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性が低下することがある。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径が０．４μｍよりも大きい場合には、成形品の耐候性が低下することがある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径は、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径を示すことは、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類又は使用量、酸変性オレフィン重合体の種類又は含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
【００１９】
（ビニル系単量体混合物（ｍ１））
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に重合するビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体混合物である。ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体以外の他のビニル系単量体を含んでもよい。
【００２０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性の点から、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％に対して６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、６２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。芳香族ビニル単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
【００２１】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％に対して１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３８質量％以下がより好ましい。シアン化ビニル単量体の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
【００２２】
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のビニル単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
（グラフト共重合体（Ｅ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にて、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することにより製造される。
グラフト共重合体（Ｅ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）５０質量％以上８０質量％以下の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０質量％以上５０質量％以下（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られた共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が５０質量％以上８０質量％以下であれば、成形品の発色性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がより向上する。
【００２４】
グラフト共重合体（Ｅ）を製造する際の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。前記重合方法のなかでも、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｅ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に連続的に添加する方法が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に添加されたビニル系単量体混合物（ｍ１）は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）にグラフト重合する。
【００２５】
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いることが好ましい。重合の際には、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤とを組み合わせたものが好ましい。このような組み合わせのレドックス系開始剤を用いると、重合温度を比較的低温にでき、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の劣化等を防止でき、成形品の耐候性の低下をより回避できる。
有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−又はｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−又はｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。前記連鎖移動剤のなかでも、分子量を容易に調整できる点から、メルカプタン類が好ましい。前記連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００２７】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００２８】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｅ）は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｅ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｅ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｅ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｅ）を含む水性分散体には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００２９】
溶液重合法によるグラフト共重合体（Ｅ）の製造方法としては、例えば、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤が用いられる。不活性重合溶剤としては、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
溶液重合に用いられる重合開始剤は、一般的な開始剤が用いられ、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。また、重合開始剤は、一括又は連続的に添加する方法が挙げられる。
【００３０】
＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
グラフト共重合体（Ｆ）は、複合ゴム状重合体（ｄ）の存在下にて、１種以上のビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合させて得た共重合体である。
グラフト共重合体（Ｆ）は、粒子状の複合ゴム状重合体（ｄ）からなる幹ポリマーにビニル系単量体（ｍ２）の重合体からなる枝ポリマーが結合したグラフト物と、ビニル系単量体（ｍ２）の重合体からなる非グラフト物とを含む。
なお、グラフト共重合体（Ｆ）においては、複合ゴム状重合体（ｄ）にビニル系単量体（ｍ２）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｆ）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ｆ）は「複合ゴム状重合体（ｄ）の存在下にて、１種以上のビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合させて得た共重合体」と規定することがより適切とされる。
【００３１】
（複合ゴム状重合体（ｄ））
複合ゴム状重合体（ｄ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）とが複合した複合ゴムである。
複合ゴム状重合体（ｄ）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）との比率は特に制限されないが、成形品の発色性と耐候性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）との合計を１００質量％としたときに、ポリオルガノシロキサン（ｂ）の割合が４質量％以上１４質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
複合ゴム状重合体（ｄ）は粒状であり、熱可塑性樹脂組成物中においても粒状で存在している。
複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径は０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましい。複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、成形品の発色性が優れる。複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、成形品の耐候性が優れる。
ここで、複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて複合ゴム状重合体（ｄ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００３３】
複合ゴム状重合体（ｄ）は、複合ゴム状重合体（ｄ）の全粒子中に占める、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が５体積％以上２５体積％以下である。すなわち、複合ゴム状重合体（ｄ）は、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子が全粒子中に５体積％２５体積％以下の割合を占める粒子径分布（体積基準）を有する。粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が５体積％以上であることにより、成形品の発色性が優れ、２５体積％以下であることにより、成形品の耐候性が優れる。成形品の発色性と耐候性のバランスがより良好なものとなることから、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合は、５体積％以上１５体積％以下であることが好ましい。
また、複合ゴム状重合体（ｄ）中の全粒子中に占める、粒子径が０．５μｍ超である粒子の割合は、成形品の耐候性がより良好となる点から、１体積％未満が好ましく、０．１体積％未満がより好ましい。
【００３４】
ここで、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合、粒子径が０．５μｍ超である粒子の割合は、それぞれ、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて複合ゴム状重合体（ｄ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
複合ゴム状重合体（ｄ）の体積基準の粒子径分布は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる全ての複合ゴム状重合体（ｄ）全体での値である。したがって、体積平均粒子径、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合、粒子径が０．５μｍ超である粒子の割合もそれぞれ、熱可塑性樹脂組成物に含まれる全ての複合ゴム状重合体（ｄ）全体での値である。
複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合となることを、電子顕微鏡写真の画像解析によって確認した。
【００３５】
本態様の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｆ）が２種以上含まれる場合では、全体としての体積平均粒子径及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合を前記範囲内とする。その範囲内であれば、２種以上のグラフト共重合体（Ｆ）のなかに、体積平均粒子径が前記範囲外の複合ゴム状重合体、又は、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が前記範囲外の複合ゴム状重合体を有するグラフト共重合体（Ｆ）が含まれていてもよい。
【００３６】
［ポリオルガノシロキサン（ｂ）］
複合ゴム状重合体（ｄ）を構成するポリオルガノシロキサン（ｂ）としては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
ビニル重合性官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、ビニル置換フェニル基等が挙げられる。メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、例えば１以上１２以下であってよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（ｂ）を構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３モル％以上３モル％以下が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）とが充分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ｂ）がブリードアウトしにくくなる。よって、成形品の耐候性がより向上する。
ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、成形品の発色性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン（ｂ）中の全ケイ素原子の総モル数（１００モル％）に対し、０モル％超１モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）の好ましい一態様として、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３モル％以上３モル％以下と、ジメチルシロキサン単位９９．７モル％以上９７モル％以下（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が全ケイ素原子の総モル数に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）の平均粒子径は、特に制限されないが、成形品の耐候性がさらに良好となることから、０．４μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。下限値については、０．０２μｍ以上が好ましい。
ここで、ポリオルガノシロキサン（ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（質量平均粒子径）である。
【００３９】
［ポリオルガノシロキサン（ｂ）の製造方法］
ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、例えば、ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。
【００４０】
ジメチルシロキサンオリゴマーとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。ジメチルシロキサンオリゴマーの具体例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンオリゴマーとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されない。ビニル重合性官能基含有シロキサンのなかでも、ジメチルシロキサンオリゴマーとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物としては、具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランなどのメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのビニルシロキサン；などが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
シロキサン混合物の重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する耐候性の劣化を抑制できる。
【００４３】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸など）などの有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）などの無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述するシロキサンラテックス（ｅ）の安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ｂ）の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下程度である。
【００４４】
酸触媒は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングでそれらと混合してもよいし、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合し乳化させてラテックス（シロキサンラテックス（ｅ））とし、シロキサンラテックス（ｅ）を微粒子化した後、微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）と混合してもよい。
得られるポリオルガノシロキサン（ｂ）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス（ｅ）を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
シロキサンラテックス（ｅ）は、例えばホモミキサーやホモジナイザーなどを使用することで微粒子化できる。ホモミキサーは、高速回転による剪断力で微粒子化を行う。ホモジナイザーは、高圧発生機による噴出力で微粒子化を行う。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などが挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（ｂ）の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。
【００４５】
シロキサン混合物を重合する際の重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上が好ましい。なお、微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上が好ましい。
重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックス（ｅ）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６以上８以下程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。
上記のようにして、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のラテックスが得られる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度などを調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００４６】
［アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）］
複合ゴム状重合体（ｄ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの総称である。
（メタ）アクリレート系重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば１以上１２以下であってよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記アルキル（メタ）アクリレートのなかでも、成形品の耐候性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であれば特に制限されず、例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）中、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、全単量体単位の総質量に対し、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）は、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分を重合して得られる。この単量体成分には、他の単量体が含まれていてもよい。
単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
【００４７】
（複合ゴム状重合体（ｄ）の製造方法）
複合ゴム状重合体（ｄ）の製造方法としては、特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ｂ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法；などが挙げられる。
複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び粒子径分布を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｂ）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）と、前記共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程（肥大化工程）とを有する方法が好ましい。この方法は、ラジカル重合工程の後、肥大化工程の前に、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程（縮合酸塩添加工程）をさらに有することが好ましい。
【００４８】
ラジカル重合工程：
ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｂ）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合する工程である。
アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｂ）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。
グラフト交叉剤又は架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤及び乳化剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｆ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
重合条件は、例えば重合開始温度が４０℃以上７０℃以下で、重合開始から終了までの時間が０．５時間以上３．０時間以下であってよい。
【００４９】
縮合酸塩添加工程：
縮合酸塩添加工程は、ラジカル重合工程で得られた共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程である。肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておくことで、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び粒子径分布を上述した範囲内に調整することが容易になる。
【００５０】
縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との塩が用いられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムが特に好ましい。
縮合酸塩の添加量は、複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下とすることが好ましく、０．３質量部以上３質量部以下がより好ましい。縮合酸塩の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、肥大化が充分に進行し、前記範囲の上限値以下であれば、肥大化が充分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。
縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。
縮合酸塩が添加された共重合体ラテックス（共重合体ラテックスと縮合酸塩との混合物）の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が充分に進行しやすくなる。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。
【００５１】
肥大化工程：
肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られ、必要に応じて縮合酸塩添加工程にて縮合酸塩が添加された共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。これにより、複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスが得られる。
【００５２】
酸基含有共重合体は、酸基含有単量体単位と、アルキル（メタ）アクリレート単位とを有する。必要に応じて、これら以外の他の単量体単位をさらに有していてもよい。
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシ基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。酸基含有単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
他の単量体は、酸基含有単量体及びアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体及びアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）などが挙げられる。他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
酸基含有共重合体としては、酸基含有共重合体を構成する全単量体単位の総質量（１００質量％）に対して、酸基含有単量体単位の含有量が５質量％以上４０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が６０質量％以上９５質量％以下、他の単量体単位の含有量が０質量％以上４８質量％以下である共重合体が好ましく、酸基含有単量体単位の含有量が８質量％以上３０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が７０質量％以上９２質量％以下、他の単量体単位の含有量が０質量％以上３０質量％以下である共重合体がより好ましい。酸基含有単量体単位の含有量が前記下限値以上、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記上限値以下であれば、充分な肥大化能力が得られる。酸基含有単量体単位の含有量が前記上限値以下、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記下限値以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。他の単量体単位の含有量が前記上限値以下であれば、酸基含有共重合体ラテックスが充分な肥大化能力を有することができる。
【００５４】
酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる。重合方法としては、一般的な乳化重合法を用いることができる。
乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩などのカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン系乳化剤など、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化剤は、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。乳化剤量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては肥大化された複合ゴム状重合体（ｄ）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量及び使用方法を選択することが好ましい。
乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤などが挙げられる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加したりすることもできる。
【００５５】
肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量）は、複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上３質量部以下がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が充分に進行する。また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。
酸基含有共重合体ラテックスは、共重合体ラテックスに一括して添加してもよいし、滴下により連続的又は断続的に添加してもよい。
肥大化時の攪拌は適度に制御することが好ましい。攪拌が不充分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム質重合体が残留することがある。一方、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０℃以上９０℃以下が好ましく、３０℃以上８０℃以下がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が充分に進行しない場合がある。
なお、複合ゴム状重合体（ｄ）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。
【００５６】
（ビニル系単量体（ｍ２））
複合ゴム状重合体（ｄ）に重合するビニル系単量体（ｍ２）としては、ビニル基を有する単量体であれば特に制限されない。ビニル系単量体（ｍ２）は、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
ビニル系単量体（ｍ２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ｍ２）においては、成形品の発色性と耐候性がより向上することから、スチレンとアクリロニトリルとを併用することが好ましい。
【００５７】
（グラフト共重合体（Ｆ）の製造方法） 
グラフト共重合体（Ｆ）は、複合ゴム状重合体（ｄ）に１種以上のビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合して得られる。
グラフト共重合体（Ｆ）の製造において、複合ゴム状重合体（ｄ）とビニル系単量体（ｍ２）との質量割合は特に制限されない。しかし、成形品の発色性と耐候性とのバランスがより良好になることから、複合ゴム状重合体（ｄ）を１０質量％以上８０質量％以下、ビニル系単量体（ｍ２）を２０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、複合ゴム状重合体（ｄ）を３０質量％以上７０質量％以下、ビニル系単量体（ｍ２）を３０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。ただし、複合ゴム状重合体（ｄ）とビニル系単量体（ｍ２）との合計を１００質量％とする。複合ゴム状重合体（ｄ）とビニル系単量体（ｍ２）との質量割合が前記範囲内であれば、成形品の発色性と耐候性がより優れる。
【００５８】
グラフト共重合体（Ｆ）を製造する際の重合方法としては、特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから、乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスにビニル系単量体（ｍ２）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスにビニル系単量体（ｍ２）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスにビニル系単量体（ｍ２）の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられる。これらの方法を１段ないしは２段以上に分けておこなってもよい。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体（ｍ２）は、種類及び組成比が同一でもよいし、異なってもよい。
【００５９】
乳化重合の際には、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤が用いられる。ラジカル重合開始剤及び乳化剤としては、グラフト共重合体（Ｅ）を製造する際に使用するラジカル重合開始剤及び乳化剤が挙げられる。
重合の際には、得られるグラフト共重合体（Ｆ）の分子量及びグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば、重合開始温度が６０℃以上９０℃以下で、重合開始から終了までの時間が２．０時間以上５．０時間以下であってよい。
【００６０】
乳化重合で得られるグラフト共重合体（Ｆ）は、通常、ラテックスの状態である。
グラフト共重合体（Ｆ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ｆ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｆ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｆ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸などのカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ｆ）が得られる。
【００６１】
スラリー状のグラフト共重合体（Ｆ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｆ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心又はプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体又は粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｆ）が得られる。
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ｆ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．５質量％以上２質量％以下の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ｆ）中の乳化剤残渣が０．５質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｆ）及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。グラフト共重合体（Ｆ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。乳化剤残渣量は、例えば洗浄時間などによって調整できる。
乾燥温度は、例えば６０℃以上８０℃以下であってよい。
得られたグラフト共重合体（Ｆ）中の複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｆ）の製造に用いた複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスにおける複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径及び体積基準の粒子径分布と同じである。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｆ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００６２】
＜ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）＞
ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）としては、１種のメタクリル酸エステルの単独重合体、２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、１種以上のメタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の他の単量体との共重合体が挙げられる。ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、マレイミド単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に含まれる単量体と同様のものを使用できる。
マレイミド単量体としては、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。
【００６３】
成形品の発色性と耐候性のバランスがより良好になることから、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）は、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）と、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）とは異なるポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２）の２種類を併用することが好ましい。
２種類のポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）とポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２）は特に制限はされないが、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）としては、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体が挙げられる。ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸ｉ−プロピル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｉ−ブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２）としては、例えば、メタクリル酸エステルとマレイミド単量体との共重合体が挙げられる。ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２）の具体例としては、例えば、メタクリル酸エステルとＮ−アルキルマレイミドとの共重合体、メタクリル酸エステルとＮ−シクロアルキルマレイミドとの共重合体が挙げられる。メタクリル酸エステル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミドは、上述した単量体を使用できる。
２種類のポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）とポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２）との質量割合は特に制限されないが、成形品の発色性と耐候性とのバランスがより良好になることから、（Ｇ−１）と（Ｇ−２）との合計質量を１００質量％としたときに、（Ｇ−１）が２０質量％以上５０質量％以下、（Ｇ−２）が５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、（Ｇ−１）が３０質量％以上５０質量％以下、（Ｇ−２）が５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
＜各種添加剤＞
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００６５】
＜各成分の含有量＞
熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｅ）の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して４質量％以上１５質量％以下であり、４質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｅ）の含有割合が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｆ）の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して１５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｆ）の含有割合が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
熱可塑性樹脂組成物におけるポリメタクリル酸エステル（Ｇ）の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）の含有割合が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性がさらに優れる。
【００６６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本態様の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）と、必要に応じて添加剤とを、ミキサーを用いて混合し、溶融混練することにより製造される。
ミキサーとしては、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いることができる。溶融混練の際には、スクリュー式押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。溶融混練後には、溶融混練機から吐出したストランドをペレット化するペレタイザーを用いてもよい。
【００６７】
＜作用効果＞
以上説明した本態様の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にてビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合させて得たグラフト共重合体（Ｅ）と、複合ゴム状重合体（ｄ）の存在下にてビニル系単量体（ｍ２）をグラフト重合させて得たグラフト共重合体（Ｆ）と、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）とを含有する組成物である。
本態様においては、グラフト共重合体（Ｅ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９１２ｇ／ｃｍ３未満であり、体積平均粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であり、ゲル含有率が３質量％以下である。
本態様においては、グラフト共重合体（Ｆ）を構成する複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、複合ゴム状重合体（ｄ）の全粒子中に占める、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が５体積％以上２５体積％以下である。
前記のグラフト共重合体（Ｅ）及びグラフト共重合体（Ｆ）を併用するため、本態様の熱可塑性樹脂組成物は、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれもが優れる成形品を容易に製造できる。
【００６８】
「成形品」
本発明の成形品の一態様について説明する。
本態様の成形品は、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を含有するものである。
具体的に、本態様の成形品は、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形することによって製造される。
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本態様の成形品の用途としては、車両内装部品、車両外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。
本態様の成形品にあっては、前記態様の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれもが優れる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」及び「部」は明記しない限りは質量基準である。
下記例における、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径、ゲル含有率及び質量平均分子量の測定方法は以下の通りである。
【００７０】
＜複合ゴム状重合体（ｄ）の粒子径分布及び体積平均粒子径の測定＞
ナノトラック粒度分布計（日機装株式会社製、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、複合ゴム状重合体（ｄ）ラテックスの体積基準の粒子径分布を測定し。得られた粒子径分布より体積平均粒子径、及び、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下の粒子の割合を求めた。これらはそれぞれ、熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径、及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下の粒子の割合とみなすことができる。実際に、複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径、及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径、及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合を示すことは、電子顕微鏡写真の画像解析によって確認した。
２種類のグラフト共重合体（Ｆ）を併用した例では、電子顕微鏡の画像解析によって、熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径、及び粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下の粒子の割合を確認した。
【００７１】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径の測定＞
ナノトラック粒度分布計（日機装株式会社製、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の体積基準の粒子径分布を測定した。測定された体積平均粒子径は、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径と同様とみなすことができる。実際に、前記測定方法により測定したエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径であることは、電子顕微鏡写真の画像解析によって確認した。
【００７２】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）ゲル含有率の測定＞
メタノール２００ｍＬと５％硫酸水溶液１２０ｍＬの混合溶液に、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体又は溶媒分散体１０ｍＬを添加して凝固させ、２００メッシュ金網でろ過した。次いで純水２００ｍＬ中にろ過した凝固物を加え、２０分攪拌した後、凝固物を２００メッシュ金網でろ過した。メタノール２００ｍＬ中にろ過した凝固物を加え、２０分攪拌した後、凝固物を２００メッシュ金網でろ過した。得られた粉状の凝固物を、真空乾燥器を用いて２３℃、２４時間以上乾燥した。得られた凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、メッシュかごに入れ、トルエン５５０ｇを加えた。凝固粉試料を含むトルエンを、セパラブルフラスコに投入した後、ヒーターを用いて液温１０５℃に加熱し、６時間加熱還流した。次いで、冷却し、冷却したメッシュかごを取り出し、真空乾燥器を用いて室温で２４時間以上乾燥した。真空乾燥後のメッシュかごの質量を測定し、乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝（乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ））×１００・・・（１）
【００７３】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工株式会社製「ＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として分子量を測定した。分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を利用して、質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００７４】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１））
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製の「ＥＮＧＡＧＥ（エンゲージ）ポリオレフィン・エラストマー、ＥＮＧＡＧＥ  ８４０７」を（ａ−１）として用いた。融点６５℃、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３。
（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２））
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製の「ＥＮＧＡＧＥ（エンゲージ）ポリオレフィン・エラストマー、ＥＮＧＡＧＥ  ８４０２」を（ａ−２）として用いた。融点９９℃、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３。
（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−３））
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製の「ＮＯＲＤＥＬ（ノーデル）ＩＰ  ハイドロカーボン・ラバー、ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ４８２０Ｐ」を（ａ−３）として用いた。融点９０℃、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３。
（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−４））
三井化学株式会社製の「タフマー  ＴＰ３１８０」を（ａ−４）として用いた。融点３４℃、密度０．８６０ｇ／ｃｍ３。
（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−５））
株式会社プライムポリマー製の「ウルトゼックス  ２０２００Ｊ」を（ａ−５）として用いた。融点１２０℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３。
【００７５】
＜製造例１：オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）の製造＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２５部と、乳化剤としてオレイン酸カリウム５部（花王株式会社製、「ＫＳソープ」）とを混合した。
この混合物を二軸スクリュー押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給した。該二軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水３．５部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。得られた溶融混練物を二軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、二軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径を確認したところ、０．２２μｍであった。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）のゲル含有率は２．５質量％であった。
【００７６】
＜製造例２：オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の製造＞
表１に示すように、無水マレイン酸変性ポリエチレン量、オレイン酸カリウム量、及びイオン交換水量を変更した以外は、製造例１と同様にしてオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の体積平均粒子径及びゲル含有率を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2019167534.tif 000002
【００７８】
＜製造例３：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の製造＞
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ―１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加えた。さらに、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の体積平均粒子径及びゲル含有率を表２に示す。
【００７９】
＜製造例４：架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）の製造＞
表２に示すように、オレフィン樹脂水性分散体の種類と、ｔ−ブチルクミルペルオキシドの量を変更した以外は、製造例３と同様にして架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）の体積平均粒子径及びゲル含有率を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2019167534.tif 000003
【００８１】
＜製造例５：ポリオルガノシロキサン（ｂ）の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部、イオン交換水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーを用いて１００００回転／分で２分間撹拌した。その後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、イオン交換水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（酸触媒水溶液）を調製した。
この酸触媒水溶液を８５℃に加熱し、その状態で酸触媒水溶液に、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間にわたって滴下し、滴下終了後３時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン（ｂ）のラテックスを１８０℃で３０分乾燥して固形分を求めたところ１８．２％であった。また、ポリオルガノシロキサン（ｂ）の質量基準の平均粒子径は０．０３μｍであった。
【００８２】
＜製造例６：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が０．１２μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００８３】
＜製造例７：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）の製造＞
オレイン酸カリウムを１．５部、アクリル酸ｎ−ブチルを８８部、メタクリル酸を１２部に変更した以外は製造例６と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９７％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が０．０６μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得た。
【００８４】
＜製造例８：グラフト共重合体（Ｅ−１）の製造＞
攪拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を入れ、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加えた。さらに、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部及びフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の固形分は７０部である。
次いで、前記重合槽に、スチレン（表中では「ＳＴ」と表記する。）２２．５部、アクリロニトリル（表中では「ＡＮ」と表記する。）７．５部及びクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保って乳化重合をおこなった。これにより、体積平均粒子径０．２２μｍのエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）を含むグラフト共重合体（Ｅ−１）の水性分散体を得た。
グラフト共重合体（Ｅ−１）の水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸添加によって固形分を析出させ、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｅ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ｅ−１）におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の体積平均粒子径も、電子顕微鏡によって測定した熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径と同じであることを確認している。
【００８５】
＜製造例９：グラフト共重合体（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）の製造＞
表３に示すように、オレフィン樹脂水性分散体の種類を変更した以外は、製造例８と同様にしてグラフト共重合体（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）を得た。
【００８６】
【表３】
2019167534.tif 000004
【００８７】
＜製造例１０：グラフト共重合体（Ｅ−６）の製造＞
攪拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を入れ、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加えた。さらに、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部及びフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の固形分は７０部である。
次いで、スチレン２２．５部、アクリロニトリル７．５部及びクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保って乳化重合をおこなった。これにより、体積平均粒子径０．２２μｍのエチレン・α−オレフィン共重合体を含むグラフト共重合体（Ｅ−６）の水性分散体を得た。
グラフト共重合体（Ｅ−６）の水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸添加によって固形分を析出させ、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｅ−６）を得た。
グラフト共重合体（Ｅ−６）におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の体積平均粒子径も、電子顕微鏡によって測定した熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径と同じであることを確認している。
【００８８】
＜製造例１１：グラフト共重合体（Ｅ−７）〜（Ｅ−８）の製造＞
表４に示すように、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体の種類を変更した以外は、製造例１０と同様にしてグラフト共重合体（Ｅ−７）〜（Ｅ−８）を得た。
【００８９】
【表４】
2019167534.tif 000005
【００９０】
＜製造例１２：グラフト共重合体（Ｆ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のラテックスを固形分換算で５．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（表５中では「ＢＡ」と表記する。）４５．０部、アリルメタクリレート（表５中では「ＡＭＡ」と表記する。）０．６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（表５中では「ＢＧＤＭＡ」と表記する。）０．０９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムのラテックスを得た（ラジカル重合工程）。得られた複合ゴムの体積平均粒子径は０．０９μｍであった。
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．２０部添加した（縮合酸塩添加工程）。次いで、内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を固形分として０．２６部添加し、３０分撹拌、肥大化を行い、複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスを得た（肥大化工程）。
得られたラテックス状の複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。また、複合ゴム状重合体（ｄ）の全粒子中に占める、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合は１５体積％であった。
この複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル８．８部、スチレン２６．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル３．８部、スチレン１１．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、複合ゴム状重合体（ｄ）に、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたシリコーン／アクリル複合ゴム系のグラフト共重合体（Ｆ−１）のラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｆ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｆ−１）を得た。
【００９１】
＜製造例１３：グラフト共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−１０）の製造＞
表５に示すように、ラジカル重合工程で用いたアリルメタクリレート及び１，３−ブチレングリコールジメタクリレートの量と、肥大化工程で用いたピロリン酸ナトリウムの量と、酸基含有共重合体ラテックスの種類及び量を変更した以外は、製造例１２と同様にしてグラフト共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−１０）を得た。
【００９２】
＜製造例１４：グラフト共重合体（Ｆ−１１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｂ）のラテックスを固形分換算で６．０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｃ）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４４．０部、アリルメタクリレート０．４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムのラテックスを得た（ラジカル重合工程）。得られた複合ゴムの体積平均粒子径は０．０９μｍであった。
この複合ゴム状重合体（ｄ）のラテックスに、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合液を２０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を８０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、複合ゴム状重合体（ｄ）に、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたシリコーン／アクリル複合ゴム系のグラフト共重合体（Ｆ−１１）のラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｆ−１１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｆ−１１）を得た。
【００９３】
グラフト共重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−１１）の製造に用いた複合ゴム状重合体（ｄ）の体積平均粒子径、全粒子中に占める、粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である粒子の割合を表５に示す。
表５中の「ＡＮ」はアクリロニトリルであり、「ＳＴ」はスチレンである。
【００９４】
【表５】
2019167534.tif 000006
【００９５】
＜ポリメタクリル酸エステル（Ｇ）＞
（ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１））
株式会社日本触媒製「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」（Ｎ−フェニルマレイミド・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、質量平均分子量２００，０００）をポリメタクリル酸エステル（Ｇ−１）として用いた。
（ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２））
三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ５」（メタクリル酸メチル単位９８質量％、メタクリル酸単位２質量％、質量平均分子量６，９００）を、ポリメタクリル酸エステル（Ｇ−２）として用いた。
【００９６】
＜実施例及び比較例＞
表６〜８に示すグラフト共重合体及びポリメタクリル酸エステル（Ｇ）と、ＥＢＳ−ＷＡＸ（花王株式会社製）１．０部と、アデカスタブＬＡ−３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部と、アデカスタブＬＡ−６３ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部と、カーボンブラック０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８型二軸押出機」）を用いて、シリンダー温度２００℃以上２６０℃以下、９３．３２５ｋＰａ真空の条件にて溶融混練した。押出機から吐出したストランドを、ペレタイザー（創研株式会社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の成形品の発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性を下記のように評価した。評価結果を表６〜８に示す。
【００９７】
（発色性の評価）
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、株式会社日本製鋼所製４オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品を作製した。
次いで、成形品の色目の判定指標Ｌ＊を、測色計（ミノルタ株式会社製  ＣＭ−５０８ｄ  Ｄ６５  １０°ＳＣＥ方式）を用いて測定した。Ｌ＊が小さいほど発色性に優れる。
【００９８】
（耐候性の評価）
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、株式会社日本製鋼所製４オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品を作製した。
次いで、得られた成形品の表面を長さ７０ｍｍ、幅３０ｍｍに切削し、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  ＳＸ７５ＡＰ）を用い、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０５、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２に準拠し、６３℃、雨有り条件下で５２８時間試験を行った。
そして、試験前後の成形品の変色の度合い（ΔＥ）を、測色計（ミノルタ株式会社製  ＣＭ−５０８ｄ  Ｄ６５  １０°ＳＣＥ方式）を用いて測定した。ΔＥが小さいほど耐候性に優れる。
【００９９】
（耐擦り傷性の評価）
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、株式会社日本製鋼所製４オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品（Ｍａ）を作製し、その表面の明度Ｌ＊を、変角測色計を用いて、角度２５度で測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。
図１に示すように、先端部１１が２０ｍｍ×２０ｍｍの四角形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、混紡軍手１２を張り付けた。成形品（Ｍａ）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、混紡軍手１２を張り付けた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、５回又は５０回往復させた。その際、加える荷重は３．６ｋｇとした。５回又は５０回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、変角測色計を用いて、角度２５度で測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
（耐擦り傷性の判定）
成形品（Ｍｃ）の傷（擦り傷）の目立ちやすさの判定指標としてΔＬ＊を下記式（２）から算出した。ΔＬ＊の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（２）
式（２）から算出されるΔＬ＊の値が小さいほど耐擦り傷性に優れる。また、上記の試験で先端部１１を５回往復させたときのＬ＊（ｍｃ）から算出されるΔＬ＊と、５０回往復させたときのＬ＊（ｍｃ）から算出されるΔＬ＊との差が小さいほど、耐擦り傷性の持続性に優れる。
なお、この耐擦り傷性の評価は、比較的柔らかい素材による耐傷付き性の評価ともいえる。
【０１００】
（耐引っ掻き傷性の評価）
成形品（Ｍａ）の表面に、スクラッチテスター（カトーテック株式会社製、「スクラッチテスターＫＫ０２」）にて、荷重１〜５０Ｎ、ピン形状１ｍｍφ、引っ掻き速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引っ掻き傷を付け、荷重１２Ｎでのスクラッチ摩擦係数ＳＣＯＦの値を読み取った。また、傷を付けた成形品（Ｍｅ）の表面の明度Ｌ＊を、変角測色計を用いて、角度２５度で測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｅ）」とする。
（耐引っ掻き傷性の判定）
成形品（Ｍｅ）の傷（引っ掻き傷）の目立ちやすさの判定指標としてΔＬ＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ＊の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊＝Ｌ＊（ｍｅ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（４）
式（４）から算出されるΔＬ＊の値が小さいほど耐引っ掻き傷性に優れる。
なお、この耐引っ掻き傷性の評価は、比較的硬い素材による耐傷付き性の評価ともいえる。
【０１０１】
【表６】
2019167534.tif 000007
【０１０２】
【表７】
2019167534.tif 000008
【０１０３】
【表８】
2019167534.tif 000009
【０１０４】
実施例１〜１３の熱可塑性樹脂組成物の成形品は発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれもが優れていた。
比較例１は、グラフト共重合体（Ｅ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であり、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。  比較例２は、グラフト共重合体（Ｅ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９１２ｇ／ｃｍ３超であり、成形品の発色性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。
比較例３〜５は、グラフト共重合体（Ｅ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体のゲル含有率が４０質量％超であり、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。
比較例６は、ゴム質重合体がアクリルゴムのみであるグラフト共重合体（Ｆ）であり、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。
比較例７は、複合ゴム状重合体の全粒子中に占める０．３μｍ以上０．５μｍの粒子の割合が５体積％未満であり、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。
比較例８は、複合ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．２μｍ超であり、全粒子中に占める０．３μｍ以上０．５μｍの粒子の割合が２５体積％超あり、成形品の発色性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。
比較例９は、複合ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．１μｍ未満、全粒子中に占める０．３μｍ以上０．５μｍの粒子の割合が５体積％未満であり、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性が低かった。
比較例１０は、グラフト共重合体（Ｅ）の含有割合が４質量％未満であり、成形品の耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性及び耐候性が低かった。
比較例１１は、グラフト共重合体（Ｅ）の含有割合が１０質量％超であり、成形品の耐候性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のいずれもが優れる成形品を容易に製造できる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。特に本発明の熱可塑性樹脂組成物の発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引っ掻き傷性のバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物より高いレベルである。このような熱可塑性樹脂組成物の成形品は、ピラー、ドアミラー、ラジエターグリル、スポイラーなどの車両外装用部品、事務機器、家電部品、玩具、文房具、雑貨等に好適であり、有用性が高い。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  治具
１１  先端部
１２  混紡軍手
１３  成形品
【図１】
2019167534.tif 000010