(57)【要約】【課題】水系インクの印字濃度を維持しつつ、吐出安定性（吐出の回復性）、画像堅牢性に優れた水系インクを提供する。【解決手段】少なくとも顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）と、ポリマーエマルジョン（Ｂ）と、水とを含有する水系インクであって、架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する水不溶性架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなるものであり、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）と、ポリマーエマルジョン（Ｂ）と、水とを含有する水系インクであって、
架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する水不溶性架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなるものであり、
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、水系インク。
【請求項２】
水不溶性架橋ポリマーの架橋度が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
水不溶性架橋ポリマーの酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
エポキシ化合物が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが架橋ポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成する架橋ポリマーが、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物で架橋してなるものである、請求項６に記載の水系インク。
【請求項８】
インクジェット記録用である、請求項１〜７のいずれかに記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
【０００３】
顔料は、通常、ポリマー分散剤を用いてインクビヒクルに分散させて用いられるが、染料と異なり、顔料分子をインクビヒクル中に均一に溶解できないため、顔料の分散状態を維持し、インクジェット記録時の吐出安定性等を改善するための提案がなされている。
例えば、特許文献１には、インク液滴を連続的に吐出する際の安定性、経時安定性等に優れたインクとして、疎水性モノマーと親水性モノマーの共重合体である水溶性樹脂と、ウレタン結合を有する樹脂とを含有するものであって、水溶性樹脂を顔料と配合し、混練、分散して顔料を微粉砕し、さらにウレタン結合を有する樹脂を添加し、ポリカルボジイミド等の架橋剤で架橋したインクジェット用インク組成物が開示されている。
特許文献２には、顔料本来の色とは異なる色が観察されるブロンズ現象を抑制するインクとして、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子とコアシェルポリマー粒子を含有する水分散体を含むインクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献３には、インク液滴を連続的に吐出する際の吐出性悪化を抑制するための再分散性に優れたインクとして、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなる架橋ポリマー粒子の水系分散体であって、ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位と、特定のノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位とを含み、前記モノマー（ｂ）及び（ｃ）の溶解度パラメータの差が０．５〜２．０であるポリマーを含む分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。そして、その実施例では、水溶性ポリマーであるジョンクリル６１Ｊで顔料混合物を分散してなる顔料分散体に、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーのエマルジョンを添加し、分散処理後、架橋反応を行い、顔料混合物を含有する架橋ポリマー粒子の水系分散体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００３／９７７５３号
【特許文献２】特開２００８−６３５００号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の水系インクは、アクリル系の水溶性樹脂とウレタン系の樹脂を含有しているため、印刷後に画像として形成される膜が不均一になり易く、画像の堅牢性が不十分であった。
特許文献２の水系インクは、架橋前のカルボキシ基を有するポリマーの酸価が低く、顔料表面に吸着したポリマー同士のカルボキシ基による静電反発力が弱いため、顔料の凝集抑制及び吐出を一定期間休止した後の吐出安定性（吐出の回復性）が不十分な場合があった。また、特許文献３の水系インクは、得られる画像の堅牢性が不十分な場合があった。
本発明は、水系インクの印字濃度を維持しつつ、吐出安定性（吐出の回復性）、画像堅牢性に優れた水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位を有するポリマーを架橋してなる架橋ポリマーで顔料を包含した、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）と、特定のポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有する水系インクが、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）と、ポリマーエマルジョン（Ｂ）と、水とを含有する水系インクであって、
架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する水不溶性架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなるものであり、
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、水系インクに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水系インクの印字濃度を維持しつつ、吐出安定性（吐出の回復性）、画像堅牢性に優れた水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インクは、少なくとも顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）（以下、単に「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）と、ポリマーエマルジョン（Ｂ）と、水とを含有する水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）であって、
架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する水不溶性架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなるものであり、
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有することを特徴とする。
なお、「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。「水不溶性」の意義については、後述する架橋前ポリマーの説明部分で述べる。
また、「印字」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
本発明の水系インクは、印字濃度、画像堅牢性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができ、また、インクジェット記録方式における吐出安定性（吐出の回復性）に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の水系インクは、印字濃度、吐出安定性、画像堅牢性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーが顔料表面に吸着し、顔料を含有するポリマー粒子が水系で分散していると考えられる。そして、前記ポリマーのカルボキシ基がエポキシ化合物と反応し架橋されていることで、ポリマーが立体網目構造となり、インクに配合される溶剤等によるポリマーの膨潤が抑制された状態で顔料に吸着していると推定される。
そのため、インクジェットヘッドノズル近傍で強い乾燥条件に晒された場合でも、架橋されていることでポリマーが脱離せず、しかも、カルボン酸モノマーの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と高いため、顔料を含有するポリマー粒子同士のカルボキシ基による静電反発力が大きくなり、吐出を一定期間休止した後でもインク中の顔料の再分散が容易となり、吐出安定性（吐出の回復性）が優れると考えられる。
【００１１】
また、顔料を含有するポリマー粒子同士の静電反発力が大きいため、粒子の急速な凝集が抑えられ、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーと同様な構成単位を有するポリマーエマルジョンが印刷媒体表面上で顔料を含有するポリマー粒子間の空隙を埋めるため、印刷媒体上に顔料含有架橋ポリマー粒子を含む均一な膜が形成されることで印字濃度と画像堅牢性が向上すると考えられる。一方、顔料を含有するポリマー粒子のカルボン酸モノマーの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満というように高くない場合には、ポリマーエマルジョンを含有することによって顔料を含有するポリマー粒子同士のカルボキシ基による静電反発力が十分でなくなり、吐出安定性及び印字濃度が低下すると考えられる。
【００１２】
＜顔料＞
本発明において、顔料は、印字濃度、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、水系インク中で、水不溶性架橋ポリマーで分散された、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）（顔料含有架橋ポリマー粒子）として含有される。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
＜水不溶性架橋ポリマー＞
本発明に用いられる水不溶性架橋ポリマーは、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーを架橋してなる。
架橋前の前記ポリマー（以下、「架橋前ポリマー」ともいう）は、カルボキシ基を有するポリマーであり、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、水不溶性ポリマーであることが好ましい。架橋前ポリマーのカルボキシ基の一部は、印字濃度、吐出安定性、画像堅牢性を向上させる観点から、エポキシ化合物で架橋され架橋構造を形成する。カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性となる。
ここで、「水溶性」及び「水不溶性」に関し、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、飽和に達するまで２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超える時は水溶性、１０ｇ以下である時は水不溶性と判断する。水不溶性ポリマーの前記溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水系インク中での顔料及び水不溶性架橋ポリマーの存在形態としては、水不溶性架橋ポリマーが顔料に吸着している形態、水不溶性架橋ポリマーが顔料を含有している形態があるが、顔料の分散安定性の観点から、本発明においては水不溶性架橋ポリマーが顔料を含有しているポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包のポリマー粒子の形態がより好ましい。
【００１４】
（カルボキシ基を有するポリマー）
本発明で用いられるカルボキシ基を有するポリマーは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
前記ポリマーの酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基の量は十分である。
ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することができる。
用いられるカルボキシ基を有するポリマーは、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するが、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、モノマーとしてビニル化合物を用いた付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるビニル系ポリマーとしては、（ａ）カルボン酸モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することができる。
【００１６】
〔（ａ）カルボン酸モノマー〕
（ａ）カルボン酸モノマーは、架橋前ポリマーのカルボン酸モノマー由来の構成単位となる。（ａ）カルボン酸モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマーのモノマー成分として用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００１７】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、架橋前ポリマーの疎水性モノマー由来の構成単位となる。（ｂ）疎水性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、及びスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、スチレン系マクロモノマー等の芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、通常炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００１８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上がより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有し、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上で、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下の化合物である。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００１９】
〔（ｃ）ノニオン性モノマー〕
カルボキシ基を有するポリマーには、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｃ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることができる。即ち、カルボキシ基を有するポリマーは、更に（ｃ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
（ｃ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基を有するポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボン酸モノマー由来の構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ｃ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることができる。
【００２１】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
カルボキシ基を有するポリマー製造時における、前記各成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はカルボキシ基を有するポリマー中における各成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）カルボン酸モノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは４０質量％以下である。
（ｂ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２２】
（カルボキシ基を有するポリマーの製造）
カルボキシ基を有するポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜８のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００２３】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、カルボキシ基を有するポリマーを用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する工程Ｉ、IIにより、顔料含有ポリマー粒子の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマーの重合反応に用いた有機溶剤を除去せずに、その有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのままカルボキシ基を有するポリマー溶液として用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２４】
本発明で用いられるカルボキシ基を有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また、その重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２５】
〔顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）の製造〕
顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）（顔料含有架橋ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ〜工程IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：カルボキシ基を有するポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた顔料水分散体を、エポキシ化合物で架橋処理し、カルボキシ基を有するポリマーが架橋された、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水系顔料分散体を得る工程
【００２６】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、カルボキシ基を有するポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られたカルボキシ基を有するポリマー溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。カルボキシ基を有するポリマー溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
カルボキシ基を有するポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、カルボキシ基を有するポリマーの溶解性、及びカルボキシ基を有するポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
カルボキシ基を有するポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２７】
（中和）
カルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和される。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。また、架橋前のポリマーが中和により水溶性の状態となるポリマーの場合、顔料含有ポリマー粒子の水分散液を得る観点から、中和剤の量を調整して、架橋前のポリマーが水不溶性の状態で工程Ｉを行うことが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物や有機アミン等の塩基性化合物を用いることができるが、得られる水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、吐出性、定着性等の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。有機アミンとしては、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、該カルボキシ基を有するポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
カルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、定着性等の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、また、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤（アルカリ金属水酸化物）のモル当量数をカルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／カルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明ではアルカリ金属水酸化物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属水酸化物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００２９】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水系顔料分散体の耐水性、保存安定性、定着性、吐出性の観点、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程Ｉにおける顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
カルボキシ基を有するポリマーの顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、また、好ましくは８.０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３０】
カルボキシ基を有するポリマーに対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／カルボキシ基を有するポリマー〕は、得られる水系顔料分散体の耐水性、保存安定性、定着性等を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００３１】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３２】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３３】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とカルボキシ基を有するポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、カルボキシ基を有するポリマーに顔料が内包された粒子形態、カルボキシ基を有するポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、カルボキシ基を有するポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３４】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
（工程III）
工程IIIでは、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、及び吐出性を向上させる観点から、工程IIで得られた顔料水分散体をエポキシ化合物（架橋剤）で架橋処理し、カルボキシ基を有するポリマーが架橋された、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水系顔料分散体を得る。
この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子に含まれるカルボキシ基を有するポリマーは架橋剤によって架橋された水不溶性架橋ポリマーとなる。
この場合、上記工程IIで得られた顔料水分散体とエポキシ化合物を混合し、架橋処理して水系顔料分散体を得ることが好ましく、こうすることによって、顔料を水不溶性架橋ポリマーで被覆した粒子を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることができる。
【００３６】
（エポキシ化合物）
本発明で用いられるエポキシ化合物は、水を主体とする媒体中で、カルボキシ基を有するポリマーの該カルボキシ基と効率よく反応させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ以下である。
また、エポキシ化合物は、得られる水系顔料分散体及び水系インクの耐水性、保存安定性、吐出性、及び定着性の観点から、多官能エポキシ化合物であることが好ましく、水不溶性多官能エポキシ化合物であることがより好ましい。その水溶率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００３７】
多官能エポキシ化合物としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である。
エポキシ化合物、特に水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有架橋ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。
【００３８】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率３６質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率３６質量％）及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性、水溶率０質量％）から選ばれる１種以上の水不溶性多官能エポキシ化合物が好ましい。
【００３９】
エポキシ化合物とカルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基との反応は、カルボキシ基を有するポリマーで顔料を分散した後に行うことが好ましいが、その反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、反応時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３．０時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８．０時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
【００４０】
架橋された水不溶性架橋ポリマーの架橋度は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
架橋後の水不溶性架橋ポリマーの酸価は、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４１】
水系顔料分散体中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４２】
＜ポリマーエマルジョン（Ｂ）＞
ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、水系インクの乾燥に伴い、印刷媒体表面での印字物の凹凸の空隙を埋めて平滑性を向上し、画像堅牢性を向上させるために用いられる。
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、（ａ）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する。
上記ポリマーは、更に（ｃ）ノニオン性モノマー由来の構成単位、重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
【００４３】
上記（ａ）〜（ｃ）成分の具体例、好適例は、前記カルボキシ基を有するポリマーの欄で説明したとおりである。
多官能性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリアクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーの酸価は、水系インクの印字濃度、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、吐出安定性を向上させる観点から、架橋ポリマーであることが好ましい。
架橋ポリマーとしては、前記多官能性モノマーを含むモノマーを重合してなるポリマー及び未架橋ポリマーを架橋剤で架橋剤してなるポリマーが挙げられ、未架橋ポリマーを架橋剤で架橋剤してなるポリマーが好ましい。
架橋ポリマーは、架橋剤として、好ましくはエポキシ化合物、より好ましくは多官能エポキシ化合物、更に好ましくは水不溶性多官能エポキシ化合物、より更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物を用いて架橋してなるポリマーである。
【００４５】
用いることができる架橋剤（エポキシ化合物）、架橋反応の条件は、前記エポキシ化合物の欄で説明したとおりである。
また、ポリマーエマルジョン（Ｂ）の架橋反応は、水系顔料分散体中の顔料の凝集を抑制する観点から、水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）を得るための架橋反応と同時に行わないことが好ましい。すなわち、ポリマーエマルジョン（Ｂ）の架橋反応は、顔料を含まない系で行うことが好ましい。これは、水系顔料分散体とポリマーエマルジョン(Ｂ)を含む系で架橋反応を行うと、架橋反応の反応初期において、該系中の分散粒子間の静電反発力のバランスが変化して、水系顔料分散体中の顔料が凝集するおそれがあるからである。
【００４６】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により製造される。これらの重合法の中では、乳化重合法が好ましい。乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤として用いられているもの、及びこれらの混合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を乳化重合で製造する場合、ポリマー粒子表面にはカルボキシル基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。この中でも、ポリマーエマルジョン及び水系インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一価の無機水酸化物が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。
その反応温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、反応時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３．０時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８．０時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
【００４８】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／架橋前のポリマーのカルボキシ基のモル当量数」である。
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成する架橋前のポリマーの酸価は、水系インクの印字濃度、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成する架橋後のポリマーの酸価は、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４９】
ポリマーエマルジョン（Ｂ）中のポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性、吐出安定性の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクは、前記工程IIIで得られた顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水系顔料分散体と、前記ポリマーエマルジョン（Ｂ）と、有機溶媒と、水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。
上記各成分の混合方法に特に制限はない。
【００５１】
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましい。
水系インクの製造方法に用いられるその他の添加剤としては、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が挙げられる。
【００５２】
上記の製造方法により得られる水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４．５質量％以上である。また、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
（顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）の含有量）
水系インク中の顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、顔料と水不溶性架橋ポリマーとの合計で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
（ポリマーエマルジョン（Ｂ）の含有量）
ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、定着性等を考慮して適宜決定することができるが、水系インク中に固形分として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６．５質量％以下である。
水系インク中の顔料とポリマーエマルジョン（Ｂ）中のポリマー粒子（ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分）との質量比（顔料／ポリマー粒子）は、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、より好ましくは７／１〜２／１、更に好ましくは５／１〜２／１である。
水系インク中の顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）とポリマーエマルジョン（Ｂ）中のポリマー粒子（ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分）の質量比〔顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）／ポリマー粒子〕は、画像堅牢性を向上する観点から、好ましくは１０／１〜０．３／１、より好ましくは６／１〜０．５／１、更に好ましくは４／１〜１／１である。
【００５４】
（有機溶媒の含有量）
水系インク中の有機溶媒の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、吐出安定性の向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、そして、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【００５５】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
【００５６】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて、堅牢性に優れた画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
インクジェット記録時のヘッド内の温度は、インクの粘度を下げる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
ヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体面は、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３１℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下にすることが好ましい。記録媒体を加熱／冷却しない場合は、環境温度を上記範囲にすることが好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００５８】
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００５９】
（２）水不溶性ポリマー粒子、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行い、得られたキュムラント平均粒径をポリマー粒子の平均粒径とした。
【００６０】
（３）ポリマーの酸価の測定
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後の顔料水分散体２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価に換算した。
【００６１】
（４）顔料水分散体、水系顔料分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６２】
（５）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
【００６３】
製造例１（顔料水分散体Ａ１の製造）
スチレン−アクリル酸共重合ポリマー（ジョンクリル６９０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）６．３部を加え、該ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水１００部を加え、その中にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、ディーアイシー株式会社製、商品名ＴＧＲ−ＳＤ）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％（顔料７５％、ポリマー２５％）の顔料水分散体Ａ１（酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１０８ｎｍ）を得た。
【００６４】
製造例２（水系顔料分散体Ａ２の製造）
顔料水分散体Ａ１  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、１分子内に３個のエポキシ基を有する架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス株式会社製、水溶率２７％、エポキシ価：１４０）０．９６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ２（酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１４ｎｍ）を得た。
【００６５】
製造例３（水系顔料分散体Ａ３の製造）
顔料水分散体Ａ１  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、１分子内に２個のエポキシ基を有する架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２、ナガセケムテックス株式会社製、水溶率３６％、エポキシ価：１５１）１．０４部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ３（酸価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１４ｎｍ）を得た。
【００６６】
製造例４（水系顔料分散体Ａ４の製造）
製造例１において、ジョンクリル６９０  ２５部に代えて市販のスチレンーアクリル酸共重合体（ジョンクリル５８６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量：４３００、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部とした以外は、製造例１と同様にして顔料水分散体を得た。この顔料水分散体  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、デナコールＥＸ−３２１の０．４３部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ４（酸価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１２ｎｍ）を得た。
【００６７】
製造例５（ポリマーエマルジョンＢ１の製造）
ジョンクリル６９０  ２５部をイオン交換水１００部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）６．３部を加え、ポリマーのカルボキシル基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した。この溶液をマグネティックスターラーを用いて、９０℃で３時間撹拌させて、自己乳化させることで、固形分濃度が２０％のポリマーエマルジョンＢ１（酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径２０ｎｍ）を得た。
【００６８】
製造例６（ポリマーエマルジョンＢ２の製造）
ポリマーエマルジョンＢ１  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ−２１２  ５．１６部とイオン交換水１５．２部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過してポリマーエマルジョンＢ２（酸価：１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径５２ｎｍ）を得た。
【００６９】
製造例７（ポリマーエマルジョンＢ３の製造）
製造例６において、デナコールＥＸ−２１２  ５．１６部とイオン交換水１５．２部に代えてデナコールＥＸ−２１２  ２．５８部とイオン交換水５．４６部とした以外は、製造例６と同様にして、ポリマーエマルジョンＢ３（酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径４８ｎｍ）を得た。
【００７０】
製造例８（ポリマーエマルジョンＢ４の製造）
製造例６において、デナコールＥＸ−２１２  ５．１６部とイオン交換水１５．２部に代えてデナコールＥＸ−３２１  ４．７９部とイオン交換水１３．８部とした以外は、製造例６と同様にして、ポリマーエマルジョンＢ４（酸価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径５１ｎｍ）を得た。
【００７１】
製造例９（ポリマーエマルジョンＢ５の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、アクリル酸９部、スチレン３９．９部、多官能性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１１．１部、乳化剤としてラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）０．７２部、重合開始剤として過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０４８部、イオン交換水２４０部を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、モノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、反応容器内のモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま３時間攪拌した。３時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、ポリマーエマルジョンＢ５（酸価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径９２ｎｍ）を得た。
【００７２】
製造例１０（ポリマーエマルジョンＢ６の製造）
製造例９において、アクリル酸９部、スチレン３９．９部、多官能性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１１．１部に代えてアクリル酸１８部、スチレン４２部とした以外は、製造例９と同様にして、ポリマーエマルジョンＢ６（酸価：１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径９６ｎｍ）を得た。
【００７３】
製造例１１（ポリマーエマルジョンＢ７の製造）
ポリマーエマルジョンＢ６  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ−２１２  ２．５２部とイオン交換水１０．１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、ポリマーエマルジョンＢ７（酸価：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１０２ｎｍ）を得た。
【００７４】
製造例１２（ポリマーエマルジョンＢ８の製造）
製造例９において、アクリル酸９部、スチレン３９．９部、多官能性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１１．１部に代えてメタクリル酸１．５部、メタクリル酸メチル４６．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４６．５部とした以外は、製造例９と同様にして、ポリマーエマルジョンＢ８（数平均分子量３０万、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）を得た。
【００７５】
製造例１３（ポリマーエマルジョンＢ９の製造）
ポリマーエマルジョンＢ８  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてデナコールＥＸ−２１２  ０．３１部とイオン交換水１．２５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、ポリマーエマルジョンＢ９（酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１０３ｎｍ）を得た。
【００７６】
製造例１４（顔料水分散体Ａ５の製造）
製造例１において、ジョンクリル６９０  ２５部に代えて市販のスチレンーアクリル酸共重合体（ジョンクリル６７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量：１２５００、酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．３部に代えて５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．１部とした以外は、製造例１と同様にして顔料水分散体を得た。この顔料水分散体１００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、デナコールＥＸ−３２１の０．７９部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料水分散体Ａ５（酸価：１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１２ｎｍ）を得た。
【００７７】
製造例１５（顔料水分散体Ａ６の製造）
製造例１４において、デナコールＥＸ−３２１の０．７９部に代えてデナコールＥＸ−３２１の１．５８部とした以外は、製造例１４と同様にして顔料水分散体Ａ６（酸価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１１０ｎｍ）を得た。
【００７８】
製造例１６（顔料水分散体Ａ７の製造）
製造例１において、ジョンクリル６９０  ２５部に代えて市販のスチレンーアクリル酸共重合体（ジョンクリル６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６．３部に代えて５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８．４部とした以外は、製造例１と同様にして顔料水分散体を得た。この顔料水分散体１００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、デナコールＥＸ−３２１の０．９６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料水分散体Ａ７（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１０８ｎｍ）を得た。
【００７９】
製造例１７（顔料水分散体Ａ８の製造）
製造例２において、デナコールＥＸ−３２１  ０．９６部に代えて市販のカルボジイミド架橋剤（カルボジライトＶ−１０、日清紡ケミカル株式会社製）２．６３部とした以外は、製造例２と同様にして顔料水分散体Ａ８（酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１２２ｎｍ）を得た。
【００８０】
製造例１８（顔料水分散体Ａ９の製造）
製造例１７において、カルボジライトＶ−１０  ２．６３部に代えて市販のカルボジライトＶ−１０  ４．３８部とした以外は、製造例１７と同様にして顔料水分散体Ａ９（酸価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１２９ｎｍ）を得た。
【００８１】
【表１】
2019014883.tif 000002
【００８２】
実施例１（水系インクの製造）
製造例２で得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ２（固形分濃度２０％）４０部、製造例６で得られたポリマーエマルジョンＢ２（固形分濃度２０％）２５部、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３０部、サーフィノール１０４（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）１部、合計量が１００部となるようイオン交換水４部を添加して、水系インク１を得た。水系インク中の水の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系顔料分散体Ａ２由来の水、及びポリマーエマルジョンＢ２由来の水を含むため５６部である。
【００８３】
実施例２〜１２及び比較例１〜７（水系インクの製造）
実施例１と同様にして、表２に示す配合により、実施例の水系インク２〜１２、及び比較例の水系インク２１〜２７を得た。
【００８４】
上記で得られた実施例１〜１２及び比較例１〜７の水系インクを用いて、以下の方法で、吐出安定性、印字濃度、画像堅牢性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
（１）印字濃度の評価
コート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製）に、水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を作成した。（インクジェット記録方式）温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ−ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量５ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
印字濃度が１．４５以上であれば実用上使用できる。
【００８６】
（２）吐出安定性（吐出の回復性）の評価
上記（１）のとおりインクジェット記録方式により画像を作成した後、３０分間印刷機を停止させプリントヘッドを大気暴露させた。３０分間経過後、再度印刷を再開した際の最初のベタ印字物の吐出状態を観察し、下記式により吐出回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。
吐出回復率（％）＝（３０分間大気暴露後のベタ印字の吐出面積／試験前のベタ印字の吐出面積）×１００
吐出回復率（％）が大きいほど吐出安定性が優れていると判断される。
（評価基準）
Ａ：吐出回復率が９０％超。ほぼ完全な印字物が得られる。
Ｂ：吐出回復率が９０％以下、７５％超。実用上十分に使用できる。
Ｃ：吐出回復率が７５％以下、６０％超。不吐出が存在するが、実用上使用できる。
Ｄ：吐出回復率が６０％以下。不吐出が多く、実用上使用できない。
【００８７】
（３）画像堅牢性の評価
上記（１）により作成した印字物を、室温２５℃で１日放置後、印字画像の上から別のコート紙「ＯＫトップコート＋」を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を１０往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率（Ｂｌａｃｋ％）をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−ＩＩ」を使用して測定した。１０往復移動させた前後のＢｌａｃｋ（％）値（反射率）から下記式によって、紙の汚れ（ΔＢｌａｃｋ（％）、反射率の差）を算出した。
ΔＢｌａｃｋ（％）＝［往復移動前の重ねた紙のＢｌａｃｋ（％）］−［往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のＢｌａｃｋ（％）］
この値が小さいほど、紙の汚れが少なく、画像堅牢性が優れていると判断される。
（評価基準）
Ａ：ΔＢｌａｃｋが０．１０％未満。画像が殆ど剥がれていない。
Ｂ：ΔＢｌａｃｋが０．１０％以上０．２０％未満。
Ｃ：ΔＢｌａｃｋが０．２０％以上０．３０％未満。
Ｄ：ΔＢｌａｃｋが０．３０％以上。
Ｂ以上であれば、実用上使用できる。
【００８８】
【表２】
2019014883.tif 000003
【００８９】
表２から、実施例の水系インク１〜１２は、印字濃度、吐出安定性（吐出の回復性）、画像堅牢性に優れていることが分かる。
一方、比較例１から、顔料含有架橋ポリマー粒子（Ａ）を用いないと、吐出安定性（吐出の回復性）と印字濃度に劣り、比較例２から、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を用いないと画像堅牢性に劣ることが分かる。
また、比較例３と４を対比すると、顔料含有架橋ポリマー粒子の酸価が低い場合、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を添加した比較例４の方が、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を添加しない比較例３よりも画像堅牢性が向上する。その一方で、比較例４の方が印字濃度が低下することが分かる。
比較例５から、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるカルボン酸モノマー由来の構成単位を有するポリマーをエポキシ化合物で架橋した顔料含有架橋ポリマー粒子を用いると、印字濃度が低下することが分かる。
比較例６〜７から、エポキシ化合物ではないカルボジイミド架橋剤を用いて架橋すると、印字濃度、吐出安定性（吐出の回復性）が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の水系インクは、印字濃度を維持しつつ、吐出安定性、画像堅牢性に優れており、インクジェット記録用として特に有用である。