(57)【要約】【課題】耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーは、トナー母粒子１１（例えば、非カプセルトナー母粒子）と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、複数のシリカ粒子１３ａから構成されるシリカエアロゲル構造体１３を含む。シリカエアロゲル構造体１３を構成するシリカ粒子１３ａの個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカエアロゲル構造体１３の気孔率は、７５％以上９５％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含むトナーであって、
前記外添剤は、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含み、
前記シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下である、トナー。
【請求項２】
前記シリカエアロゲル構造体では、前記複数のシリカ粒子が鎖状に連なって３次元網目構造を形成しており、
前記シリカエアロゲル構造体は、前記トナー母粒子の表面全域を覆っている、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
前記シリカエアロゲル構造体の厚さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー母粒子は、非カプセルトナー母粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の複数のシリカ粒子から構成される気孔率７５％以上９５％以下のシリカエアロゲル構造体を調製する工程と、
混合装置を用いて、回転速度５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部以上８．０質量部以下の前記シリカエアロゲル構造体とを混合して、前記シリカエアロゲル構造体を前記トナー母粒子の表面に付着させる工程と、
を含む、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像の現像に適したトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、コア−シェル構造を有する電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７４９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの低温定着性を大きく損なうことなく、トナーの耐熱保存性を改善することは可能である。しかし、シェル層のガラス転移点が高くなるほど、トナーの耐熱保存性は向上するが、トナーの低温定着性は悪くなる傾向がある。また、シェル層のガラス転移点が低くなるほど、トナーの低温定着性は向上するが、トナーの耐熱保存性は悪くなる傾向がある。このため、コア−シェル構造によってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることには限界がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含む。前記シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。前記シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下である。
【０００７】
本発明に係るトナーの製造方法は、材料調製工程と外添工程とを含む。前記材料調製工程では、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の複数のシリカ粒子から構成される気孔率７５％以上９５％以下のシリカエアロゲル構造体を調製する。前記外添工程では、混合装置を用いて、回転速度５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部以上８．０質量部以下の前記シリカエアロゲル構造体とを混合して、前記シリカエアロゲル構造体を前記トナー母粒子の表面に付着させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー粒子の表層部を拡大して示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の表面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１４】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（すなわち、表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１６】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２０】
（トナーの基本構成）
トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含む。シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下である。
【００２１】
エアロゲル構造体は、液体を含むウェットゲルをほとんど収縮させずに、そのウェットゲル中に含まれる液体を気体に置換することによって得られる多孔質体である。
【００２２】
上記基本構成において、シリカエアロゲル構造体の気孔率（単位：％）は、式「気孔率＝１００×｛１−（嵩密度／真密度）｝」で表される。シリカエアロゲル構造体の真密度と嵩密度とが一致する場合には、シリカエアロゲル構造体の気孔率は０％である。気孔率０％のシリカエアロゲル構造体中には空隙が存在しない。
【００２３】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、「非カプセルトナー母粒子」と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、「カプセルトナー母粒子」と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００２４】
しかし、カプセルトナー母粒子では、シェル層のガラス転移点が高くなるほど、トナーの耐熱保存性は向上するが、トナーの低温定着性は悪くなる傾向がある。また、シェル層のガラス転移点が低くなるほど、トナーの低温定着性は向上するが、トナーの耐熱保存性は悪くなる傾向がある。このため、コア−シェル構造によってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることには限界がある。
【００２５】
本願発明者は、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることについて、コア−シェル構造以外の方法を見出すべく研究を行った。そして、本願発明者は、非カプセルトナー母粒子に特定の外添剤を付与することによって、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナー（詳しくは、前述の基本構成を有するトナー）を得ることに成功した。
【００２６】
前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤がシリカエアロゲル構造体を含む。本願発明者は、シリカエアロゲル構造体の気孔率と、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径とを、それぞれ適切な値（詳しくは、前述の基本構成で規定される数値範囲内の値）にすることで、シリカエアロゲル構造体によってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になることを見出した。前述の基本構成を有するトナーでは、シリカエアロゲル構造体の気孔率が７５％以上９５％以下であり、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。こうしたシリカエアロゲル構造体は、十分な断熱特性と適度な構造脆弱性とを併せ持つ。シリカエアロゲル構造体が優れた断熱特性を有するためには、シリカエアロゲル構造体の気孔率が十分高い必要がある。また、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎる場合には、シリカエアロゲル構造体中の気孔（すなわち、空隙）が、シリカエアロゲル構造体の全体に分散せず、偏って存在し易くなる。耐熱性に優れる均一かつ緻密な多孔質構造をシリカエアロゲル構造体が有するためには、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が適度に小さいことが好ましい。具体的には、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎると、シリカエアロゲル構造体が応力変形し易くなる。
【００２７】
外添剤として使用されている一般的なシリカ粒子（詳しくは、シリカエアロゲル構造を有しないフュームドシリカ粒子）の熱伝導率は、約１．４Ｗ／（ｍ／Ｋ）である。これに対し、シリカエアロゲル構造体は、０．０１０Ｗ／（ｍ／Ｋ）以上０．０５０Ｗ／（ｍ／Ｋ）以下の熱伝導率を有する。シリカエアロゲル構造体は、一般的なシリカ粒子と比べて耐熱性に優れる。
【００２８】
一般に、トナー定着時のニップ圧は、１．０×１０4Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下である。このため、シリカエアロゲル構造体の強度は、５．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。こうした強度を有するシリカエアロゲル構造体は、トナー定着時の圧力により容易に破壊される。トナー母粒子を覆っていたシリカエアロゲル構造体が破壊されることで、トナーの耐熱性が低くなり、低温でトナーを定着させることが可能になる。耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーの好適な一例では、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有し、シリカエアロゲル構造体の厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。シリカエアロゲル構造体の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのトナー粒子においてシリカエアロゲル構造体の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシリカエアロゲル構造体と交差する４箇所）の各々でシリカエアロゲル構造体の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シリカエアロゲル構造体の厚さ）とする。
【００２９】
以下、図１〜図３を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。図１は、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー粒子の表層部を拡大して示す図である。
【００３０】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、シリカエアロゲル構造体１３とを備える。シリカエアロゲル構造体１３は、トナー母粒子１１の表面に付着している。シリカエアロゲル構造体１３は、外添剤に相当する。シリカエアロゲル構造体１３は、例えば、トナー母粒子１１の表面全域を覆っている。
【００３１】
図２に示すように、シリカエアロゲル構造体１３は、複数のシリカ粒子１３ａから構成される。シリカエアロゲル構造体１３を構成するシリカ粒子１３ａの個数平均１次粒子径は、例えば３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。複数のシリカ粒子１３ａが鎖状に連なって３次元網目構造を形成することで、トナー粒子１０の表層部にシリカエアロゲル構造体１３が形成されている。鎖状に連なったシリカ粒子１３ａの隙間に、気孔Ｒが存在する。シリカエアロゲル構造体１３の気孔率は、例えば７５％以上９５％以下である。シリカエアロゲル構造体１３の気孔率が高くなるほど、シリカエアロゲル構造体１３における単位体積あたりの気孔Ｒの存在割合が多くなる傾向がある。
【００３２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子１０の表面を観察することで、シリカエアロゲル構造体１３を確認できる。図３は、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子１０の表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真である。図３に示すトナー粒子の表面には、シリカエアロゲル構造体が存在する。詳しくは、複数のシリカ粒子が鎖状に連なって３次元網目構造を形成することで、シリカエアロゲル構造体が形成されている。
【００３３】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、次に示す材料調製工程と外添工程とを含む。
【００３４】
（材料調製工程）
材料調製工程では、個数平均１次粒子径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の複数のシリカ粒子から構成される気孔率７５％以上９５％以下のシリカエアロゲル構造体を調製する。
【００３５】
シリカエアロゲル構造体は、例えば、ゲル化と、液相置換と、疎水化と、超臨界乾燥とにより、調製できる。以下、シリカエアロゲル構造体の調製方法の一例について説明する。
【００３６】
シリコンアルコキシドを加水分解することで、Ｓｉ（ＯＨ）4が得られる。シリコンアルコキシドの例としては、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）又はオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が挙げられる。例えば、ＴＥＯＳをエタノールで希釈して、水及び触媒を加えると、次に示す反応によりＳｉ（ＯＨ）4が得られる。触媒の例としては、アンモニア又は塩酸が挙げられる。エタノールによる希釈率、又は触媒の種類を変えることによって、ゲル化の速度を調整できる。ゲル化を速くするほど、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径が小さくなる傾向がある。
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋４Ｈ2Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）4＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ
【００３７】
Ｓｉ（ＯＨ）4は、非常に反応性が高く、乾燥により縮重合して、ＳｉＯ2粒子を生成する。詳しくは、Ｓｉ（ＯＨ）4を含む液は、次に示す反応によりゾルになり、さらに反応が進行すると、流動性を失ってゲルになる。こうした反応によりシリカウェットゲルが得られる。
ｎＳｉ（ＯＨ）4  →  （ＳｉＯ2）n＋２ｎＨ2Ｏ
【００３８】
ゲル化のための乾燥条件（例えば、温度）を変えることによって、シリカエアロゲル構造体の気孔率を調整できる。乾燥処理の温度を高くするほど、シリカエアロゲル構造体の気孔率が小さくなる傾向がある。
【００３９】
次に、得られたシリカウェットゲルについて、エタノールへの液相置換を行う。例えば、シリカウェットゲルをエタノール中に所定の時間（好ましくは、１０時間以上）浸漬する。この浸漬処理により、シリカウェットゲルの液相中に残存する水分及び触媒が除去される。また、長時間の熟成により、ゲルの骨格構造の強化が図られる。短時間（例えば、約２時間）の浸漬処理を複数回（例えば、５回）行ってもよい。
【００４０】
シリカウェットゲル中のシリカ粒子の表面を疎水化剤で処理することで、疎水性シリカ粒子が得られる。また、シリカウェットゲル中のシリカ粒子の表面を疎水化剤（例えば、メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン）及び正帯電化剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノアルキルシラン）で処理することで、疎水性正帯電性シリカ粒子が得られる。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００４１】
例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００４２】
超臨界乾燥法によって、液体を含むウェットゲルをほとんど収縮させずに、そのウェットゲル中に含まれる液体を気体に置換することができる。超臨界乾燥法は、超臨界状態を経由することにより、表面張力を発生させずに乾燥（すなわち、液体から気体への移行）を行う方法である。超臨界媒体で満たしたオートクレーブ内にウェットゲルをセットし、超臨界媒体の臨界点以上の温度及び圧力にすることで、気体と液体との区別がつかない状態（すなわち、超臨界状態）にすることができる。この状態で、ウェットゲル中の液体（例えば、エタノール）を徐々に気体（詳しくは、超臨界媒体）へ置換することにより、ほぼ収縮なしでウェットゲルを乾燥させることができる。超臨界媒体としては、臨界温度が低い二酸化炭素が特に好ましい。超臨界乾燥法でウェットゲルを乾燥することで、シリカエアロゲル構造体が得られる。
【００４３】
（外添工程）
外添工程では、混合装置を用いて、回転速度５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．５質量部以上８．０質量部以下のシリカエアロゲル構造体とを混合して、シリカエアロゲル構造体をトナー母粒子の表面に付着させる。トナー母粒子の表面にシリカエアロゲル構造体を付着させるためには、トナー母粒子と適量のシリカエアロゲル構造体とを混合することが好ましい。混合装置の回転速度を適度に小さくすることで、シリカエアロゲル構造を維持したままトナー母粒子の表面にシリカエアロゲル構造体を付着させることができる。混合時におけるシリカエアロゲル構造体の破壊を防止するためには、シリカエアロゲル構造体以外の外添剤を使用しないことが好ましい。
【００４４】
上記外添工程における混合装置としては、例えば多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサＭＰ５型」）を使用できる。マルチパーパスミキサＭＰ５型は、タンクを備え、タンク内に、高速回転可能なインペラーと、タンクに固定された衝突板とをさらに備える。タンク内に投入された材料（例えば、粉体）は流動化する。詳しくは、インペラーの回転により上下方向の対流が生じる。この際、衝突板により上方への対流は制限され、インペラー付近の材料は圧密された状態になる。圧密状態の材料にインペラーによる剪断力が加わることで、材料の混合及び分散が進むとともに、メカノケミカル効果により材料の表面が活性化する。また、転動造粒作用により粒子の表面に他の粒子が取り込まれ、複合粒子が形成される。
【００４５】
（トナー母粒子の作製方法）
トナー母粒子は、例えば粉砕法により作製できる。一般に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。トナーの生産性の観点から、前述の基本構成を有するトナーは粉砕トナーであることが特に好ましい。トナー母粒子の作製方法としては、次に示す溶融混練工程と粉砕工程と分級工程とを含む粉砕法が特に好ましい。
【００４６】
（溶融混練工程）
溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料（例えば、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤）を混合して、混合物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。また、トナー材料として、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。
【００４７】
続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。
【００４８】
（粉砕工程及び分級工程）
まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて上記溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕する。続けて、得られた粉砕物を、分級機（例えば、風力分級機）を用いて分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子（詳しくは、非カプセルトナー母粒子）が得られる。
【００４９】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００５１】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５２】
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【００５４】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。
【００５５】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５６】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５７】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５８】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００５９】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６０】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００６１】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。
【００６２】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂の第１の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、ポリエステル樹脂）が挙げられる。
【００６４】
結着樹脂の第２の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、ポリエステル樹脂）が挙げられる。
【００６５】
結着樹脂の第３の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と１種以上の３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物（詳しくは、ポリエステル樹脂）が挙げられる。詳しくは、３価以上のカルボン酸で樹脂が架橋される。
【００６６】
結着樹脂の第２の好適な例では、低い軟化点を有するポリエステル樹脂（例えば、軟化点１００℃未満のポリエステル樹脂）が得られ易い。結着樹脂の第３の好適な例では、高い軟化点を有するポリエステル樹脂（例えば、軟化点１２０℃以上のポリエステル樹脂）が得られ易い。
【００６７】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、軟化点１００℃未満のポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上のポリエステル樹脂とを含有することが好ましい。なお、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば樹脂の分子量を変えることによって調整できる。樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。
【００６８】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７０】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００７１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７４】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７６】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７８】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７９】
［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、外添剤としてシリカエアロゲル構造体を備える。トナー母粒子とシリカエアロゲル構造体とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。シリカエアロゲル構造体では、複数のシリカ粒子が鎖状に連なって３次元網目構造を形成している。シリカエアロゲル構造体は、気孔率７５％以上９５％以下の３次元網目構造を有するシリカエアロゲルの層である。シリカエアロゲル構造体は、トナー母粒子の表面全域を覆っていることが好ましい。
【００８０】
シリカエアロゲル構造体に加えて、シリカエアロゲル構造体以外の外添剤（他の外添剤）を使用する場合には、シリカエアロゲル構造体をトナー母粒子の表面に付着させる前に、予め他の外添剤をトナー母粒子の表面に付着させておくことが好ましい。他の外添剤の例としては、シリカ粒子、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子、又は樹脂粒子が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表２には、表１に示される各トナーの製造に用いられるシリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９を示す。表１及び表２の各々において、「ＳＡＧ」は、シリカエアロゲルを意味する。
【００８２】
【表１】
2019020645.tif 000003
【００８３】
表１中の外添剤に関して、「ＳＡＧ−１」〜「ＳＡＧ−９」はそれぞれ、表２に示すシリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９を意味する。「気孔率」は、シリカエアロゲル構造体の気孔率を意味する。「ＦＳ」は、後述する方法で調製されたフュームドシリカＦＳを意味する。
【００８４】
【表２】
2019020645.tif 000004
【００８５】
表２中、「粒子径」は、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径を意味する。
表２中の触媒に関して、「Ｃ−１」〜「Ｃ−３」はそれぞれ、次に示す触媒Ｃ−１〜Ｃ−３を意味する。
触媒Ｃ−１：濃度３７質量％の塩酸
触媒Ｃ−２：濃度２８質量％のアンモニア水溶液
触媒Ｃ−３：濃度２０質量％のピペリジン
【００８６】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００８７】
［材料の準備］
（シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９の調製）
容器に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）５０ｍＬとエタノール１５ｍＬとを入れて、ＴＥＯＳとエタノールとの混合液を得た。続けて、容器内に、蒸留水５ｍＬを添加し、続けて、表２に示す種類及び量の触媒（触媒Ｃ−１〜Ｃ−３のいずれか）をさらに添加した。例えば、シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１の調製では、５ｍＬの触媒Ｃ−１（塩酸）を添加した。
【００８８】
続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内の温度を６０℃に保って、容器内容物を加水分解した。その結果、容器内にＳｉ（ＯＨ）4が得られた。
【００８９】
続けて、容器内容物を、表２中の「乾燥」に示す温度に設定された恒温槽内に４８時間静置した。例えば、シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１の調製では、恒温槽の温度を４０℃に設定した。この熱処理（詳しくは、乾燥処理）により、シリカがゲル化し、シリカウェットゲルが得られた。
【００９０】
続けて、得られたシリカウェットゲルを、温度５０℃のエタノール中に１０時間浸漬した。この浸漬処理により、シリカウェットゲル中の残存水分が除去され、残存水分の量がシリカウェットゲル全体の質量に対して１０質量％以下になった。残存水分量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製「ＦＤ−６６０」、測定方式：乾燥減量法）を用いた。
【００９１】
続けて、温度計及び攪拌装置を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコ内に、上記シリカウェットゲル１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素で置換して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、表面処理剤を含む液（詳しくは、メチルトリメトキシシラン１５ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇとをトルエン１００ｍＬに溶解させた液）と、シリカ表面での反応（詳しくは、加水分解反応）を進行させるために適した量の蒸留水とを、フラスコ内に噴霧した。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、温度２５０℃の条件で、シリカウェットゲルと表面処理剤（詳しくは、メチルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とを、１８０分間反応させた。その結果、表面処理されたシリカウェットゲルが得られた。
【００９２】
続けて、上記のように表面処理されたシリカウェットゲルを自動型超臨界乾燥装置（株式会社レクザム製「ＳＣＲＤ８Ａ」）に投入し、装置内の温度を室温（約２５℃）に保ち、二酸化炭素（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）により装置内を８ＭＰａまで加圧した。続けて、装置内の圧力を８ＭＰａに維持し、装置内の温度を４０℃まで昇温させて、温度４０℃かつ圧力８ＭＰａの条件で２４時間静置した。その後、装置内の温度を室温（約２５℃）に、装置内の圧力を大気圧に、それぞれ戻した。上記超臨界乾燥により、シリカエアロゲル構造を有するシリカ凝集物が得られた。続けて、ピンミルを用いて、シリカエアロゲル構造を破壊しないようにシリカ凝集物を解砕することによって、シリカエアロゲル構造体（シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９）を得た。得られたシリカエアロゲル構造体に関して、個数平均１次粒子径及び気孔率はそれぞれ、表２に示すとおりであった。例えば、シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１に関して、個数平均１次粒子径は９ｎｍであり、気孔率は８６％であった。シリカエアロゲル構造体の個数平均１次粒子径（詳しくは、平均円相当径）は、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて撮影した粒子投影像から求めた。シリカエアロゲル構造体の気孔率の測定には、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製「オートポアＩＶ９５２９」）を用いた。シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９のいずれにおいても、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子は、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径を「Ｄｃ」と表した場合、シリカエアロゲル構造体は、「Ｄｃ−３ｎｍ」以上「Ｄｃ＋３ｎｍ」以下のシリカ粒子を８０個数％以上の割合で含んでいた。
【００９３】
（フュームドシリカＦＳの調製）
温度計及び攪拌装置を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコ内に、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、表面処理：なし、個数平均１次粒子径：１６ｎｍ）１００ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素で置換して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、表面処理剤を含む液（詳しくは、メチルトリメトキシシラン１５ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇとをトルエン１００ｍＬに溶解させた液）と、シリカ表面での反応（詳しくは、加水分解反応）を進行させるために適した量の蒸留水とを、フラスコ内に噴霧した。その後、フラスコ内容物を攪拌しながら、温度２５０℃の条件で、シリカ粒子と表面処理剤（詳しくは、メチルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とを、１８０分間反応させた。その結果、表面処理されたシリカ粒子（粉体）が得られた。
【００９４】
続けて、恒温槽を用いて、上記のように表面処理されたシリカ粒子を温度１２０℃で乾燥させた。その結果、乾燥したシリカ凝集物が得られた。得られたシリカ凝集物は、シリカエアロゲル構造を有していなかった。続けて、ピンミルを用いてシリカ凝集物を解砕することによって、多数のシリカ粒子を含むフュームドシリカＦＳを得た。
【００９５】
［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の製造方法］
トナー母粒子として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用ブラックトナー未外添品を使用した。このトナー母粒子は、未外添非磁性トナー（製法：粉砕法（粉砕トナー）、シェル層：無し（非カプセルトナー母粒子）、結着樹脂：ポリエステル樹脂）であった。
【００９６】
（外添工程）
多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサＭＰ５型」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて、回転速度１０００ｒｐｍの条件で、上記トナー母粒子３００ｇと、表１に示す外添剤（シリカエアロゲル構造体ＳＡＧ−１〜ＳＡＧ−９のいずれか）９ｇとを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカエアロゲル構造体）を付着させた。混合装置の羽根（インペラー）の回転速度を小さくしたことで、外添剤（シリカエアロゲル構造体）は、シリカエアロゲル構造を維持したままトナー母粒子の表面に付着した。
【００９７】
続けて、得られた粉体（詳しくは、外添処理後のトナー母粒子）を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−３）が得られた。
【００９８】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の各々に関して、シリカエアロゲル構造を破壊しないようにトナー母粒子からシリカエアロゲル構造体を脱離させて、シリカエアロゲル構造体の気孔率を測定した。この測定結果を、表１に示す。シリカエアロゲル構造体の気孔率の測定には、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製「オートポアＩＶ９５２９」）を用いた。シリカエアロゲル構造体の気孔率は、外添前の数値（表２参照）と同じであった。
【００９９】
［トナーＴＢ−４の製造方法］
（トナー母粒子の作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。
【０１００】
続けて、フラスコ内にオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」）１０ｇを添加した。続けて、フラスコ内にトナーコア１００ｇを添加し、フラスコ内容物を１時間攪拌した。トナーコアとしては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用ブラックトナー未外添品を使用した。
【０１０１】
続けて、フラスコ内に、イオン交換水１００ｍＬと、濃度１質量％アンモニア水溶液４ｍＬとを添加した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１時間保った。その後、フラスコ内にアンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１０２】
続けて、上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させた。分散とろ過とを合計５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１０３】
続けて、洗浄されたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。
【０１０４】
（外添工程）
多目的小型混合粉砕機（日本コークス工業株式会社製「マルチパーパスミキサＭＰ５型」、羽根回転速度（最大）：１００００ｒｐｍ）を用いて、回転速度２８００ｒｐｍの条件で、上記のようにして得たトナー母粒子３００ｇと、外添剤（フュームドシリカＦＳ）９ｇとを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。
【０１０５】
続けて、得られた粉体（詳しくは、外添処理後のトナー母粒子）を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＢ−４）が得られた。
【０１０６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１０７】
（耐熱保存性）
トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）２ｇをポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器を、温度５８℃に設定された恒温槽内に３時間静置した。その後、恒温槽から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１０８】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュの篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、粉体特性評価装置（パウダテスタ）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。篩別後、篩を通過しなかったトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を測定した。そして、篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とに基づいて、次の式に従ってトナー凝集率（単位：質量％）を求めた。
トナー凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１０９】
トナー凝集率が２５質量％未満であれば○（良い）と評価し、トナー凝集率が２５質量％以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１１０】
（低温定着性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）４質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【０１１１】
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１１２】
温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2の普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像（未定着のトナー像）が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１１３】
最低定着温度の評価では、定着ニップ圧が０．１ＭＰａであり、定着温度の測定範囲が８０℃以上１５０℃以下であった。定着装置の定着温度を８０℃から５℃ずつ上昇させながら、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（すなわち、最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（詳しくは、ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１２５℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１２５℃以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１１４】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４について、耐熱保存性（トナー凝集度）及び低温定着性（最低定着温度）の各々の評価結果を、表３に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６（実施例１〜６に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６ではそれぞれ、トナー母粒子の表面に付着した外添剤が、複数のシリカ粒子から構成されるシリカエアロゲル構造体を含んでいた（表１参照）。シリカエアロゲル構造体を構成するシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった（表１及び表２参照）。シリカエアロゲル構造体の気孔率は７５％以上９５％以下であった（表１参照）。
【０１１７】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６の各々に関して、ＳＥＭを用いてトナー粒子の表面を確認したところ、シリカエアロゲル構造体がトナー母粒子の表面全域を覆っていた。また、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を画像解析したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６のいずれにおいても、シリカエアロゲル構造体の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。
【０１１８】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６はそれぞれ、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１３  シリカエアロゲル構造体
１３ａ  シリカ粒子
Ｒ  気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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