(57)【要約】【課題】従来よりもさらに耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスを提供する。【解決手段】イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分としてＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５とを含有する、又は、ＨｆＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯとを含有するものとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、
ＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５とを含有する、又は、
ＨｆＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯとを含有することを特徴とする応答ガラス。
【請求項２】
前記応答ガラス全体に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下のＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、０．１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下のＮｂ２Ｏ５とを含有することを特徴とする請求項１記載の応答ガラス。
【請求項３】
Ｔａ２Ｏ５をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の応答ガラス。
【請求項４】
Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯをさらに含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の応答ガラス。
【請求項５】
ＴｉＯ２をさらに含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の応答ガラス。
【請求項６】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３をさらに含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の応答ガラス。
【請求項７】
請求項１記載の応答ガラスを備えたことを特徴とするイオン選択性ガラス電極。
【請求項８】
請求項７記載のイオン選択性ガラス電極を備えたことを特徴とするイオン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ｐＨ測定に用いられる応答ガラス及びガラス電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ測定等に使用される応答ガラスには、抵抗値が低いこと、アルカリ誤差が小さいこと、膨張係数が小さいこと、化学耐久性、耐水性、応答性、加工性を有していること等様々な性質が要求される。
これら性質のうち、耐水性の向上には、非特許文献１に示すように、Ｌａ２Ｏ３を添加することが有効であるとの報告がある。
【０００３】
しかしながら、測定対象の多様化により、従来よりもさらに高い耐水性を有する応答ガラスが求められている。
一方で、他の金属酸化物の添加による、応答ガラスの耐水性に対する効果はこれまでにほとんど検討されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“ガラス電極用ガラス”、岡田辰三  他著、工業化学雑誌、ｖｏｌ．６１、１５３４−１５３９頁（１９５８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりもさらに耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスを提供することを主な目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、応答ガラスの成分として、様々な金属酸化物の添加を検討した結果、応答ガラスの成分としてＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加することよって、該応答ガラスの耐水性を従来よりも向上させることができた。
一方、これらＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加すると、従来よりもアルカリ誤差が大きくなることが分かった。
そこで、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２に加えて、Ｎｂ２Ｏ５を、Ｔａ２Ｏ５の代替成分として添加したところ、他の性質を劣化させることなく、アルカリ誤差を低減できることが分かった。
【０００７】
すなわち、本発明に係る応答ガラスは、イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分としてＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５とを含有することを特徴とするものである。
このような応答ガラスであれば、従来よりも耐水性が高く、他の性質については従来の応答ガラスに劣らない。
【０００８】
前記応答ガラス全体に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下のＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、０．１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下のＮｂ２Ｏ５とを含有する応答ガラスであれば、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加することによる耐水性の向上と、Ｎｂ２Ｏ５を添加することによるアルカリ誤差の低減効果をよりバランスよく両立することができる。
【０００９】
その成分として、さらにＴａ２Ｏ５を含有する前記応答ガラスであれば、より化学的耐久性を高めることができる。
【００１０】
さらにＣｓ２Ｏ又はＢａＯを含有する応答ガラスであれば、よりアルカリ誤差を小さくすることができる。
【００１１】
さらにＴｉＯ２を含有する応答ガラスであれば、応答ガラスの粘性を下げることができるので、製造を自動化する等、より応答ガラスの加工性を高めることができる。
【００１２】
さらにＮｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３を含有する応答ガラスであれば、他の成分とのバランスや、測定条件等に応じて、アルカリ誤差又は膨張係数の低減、応答性、化学耐久性又は加工性の向上等の性質をさらに向上することができる。
【００１３】
さらに検討を重ねた結果、イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分としてＨｆＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯとを含有する応答ガラスによっても同様に、耐水性が高く、他の性質については従来の応答ガラスに劣らないものにできることが分かった。
【００１４】
前述したような応答ガラスを備えたガラス電極によれば、従来よりも耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスを使用しているので、例えば、応答ガラスに通常よりも高い耐水性が要求される海水等の高塩濃度サンプルのｐＨ等も問題なく測定することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る応答ガラスによれば、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２の添加によって耐水性を向上させ、かつＮｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯを添加することによってアルカリ誤差を小さくすることができるので、従来よりも耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る応答ガラスを具備したイオン濃度測定装置全体を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る応答ガラス１は、例えば、ｐＨに応答するものであり、内部電極２及び比較電極３を内蔵した複合型ガラス電極Ｇに用いられるものである。
前記応答ガラス１は、図１に示すように、前記ガラス電極Ｇの支持管４に接合されて使用される。
【００１８】
前記ガラス電極Ｇは、例えば、図１に示すように、センサケーブル５等を介してイオン濃度測定装置１００の本体部６に接続された状態で使用される。
前記本体部６は、例えば、前記ガラス電極Ｇから出力される出力値に基づいて、測定対象のｐＨ等を算出する算出部６１と、該算出部６１によって算出されたｐＨ等の測定値を表示する表示部６２等を備えたものである。
【００１９】
以下、前記応答ガラス１について、詳しく説明する。
前記応答ガラス１は、ＳｉＯ２（５０〜７０ｍｏｌ％）を主成分、Ｌｉ２Ｏ（２５〜３０ｍｏｌ％）を副成分とし、これらの他に種々の金属酸化物を含有するものである。
【００２０】
前記金属酸化物の組合せの一例として、本実施形態としては、ＨｆＯ２及びＮｂ２Ｏ５、これら以外に、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、又はＳｃ２Ｏ３等を含有するものを挙げて説明する。
【００２１】
ＨｆＯ２の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲であれば、応答ガラス１の耐水性を向上しながら、アルカリ誤差を他の成分によって相殺できる範囲に抑えることができる。
【００２２】
また、ＨｆＯ２を添加することによって増大するアルカリ誤差を改善することを目的として、Ｎｂ２Ｏ５を添加している。
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下である。
Ｎｂ２Ｏ５は、従来応答ガラス１に添加されているＴａ２Ｏ５よりもアルカリ誤差が小さく、他の性質はＴａ２Ｏ５と非常に良く似ているので、従来応答ガラス１に含有されているＴａ２Ｏ５の一部又は全部をＮｂ２Ｏ５に置き換えることで、他の性質を劣化させることなく、アルカリ誤差だけを改善することができる。
【００２３】
これら以外の成分としては、アルカリ誤差や耐水性を改善する目的で、従来使用されてきた実績からＬａ２Ｏ３を３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００２４】
また、前記応答ガラス１が、化学耐久性や耐水性を維持する目的で従来使用されてきた実績から、Ｔａ２Ｏ５を含有するものであることが好ましい。
一方で、Ｔａ２Ｏ５を多く添加しすぎると、前記応答ガラス１の加工性が低下したり、前記応答ガラス１が失透したりするので、Ｔａ２Ｏ５の含有量は０．０１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態では、さらにアルカリ誤差を低減する効果のあるＣｓ２Ｏ及びＢａＯが添加されている。
Ｃｓ２Ｏの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ＢａＯの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、耐水性、膨張係数の低減及び加工性を向上するＴｉＯ２が０．０１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２７】
さらに、アルカリ誤差及び膨張係数を低減するＮｄ２Ｏ３が０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
Ｎｄ２Ｏ３は、アルカリ誤差を低減する効果がＮｂ２Ｏ５よりも高いので、さらにＮｄ２Ｏ３を添加することで、ＨｆＯ２を添加することによるアルカリ誤差の増大をより効果的に抑えることができる。
【００２８】
また、応答性、化学的耐久性、膨張係数、加工性を改善するＹ２Ｏ３が０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２９】
さらに、応答性、化学耐久性（特にフッ酸耐久性）、膨張係数、加工性を改善するＳｃ２Ｏ３が０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３０】
本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、ＨｆＯ２を添加していたが、ＨｆＯ２に替えてＺｒＯ２を添加してもよいし、これらを両方添加しても良い。
【００３１】
前記実施形態では、アルカリ誤差をより低減するためにＣｓ２Ｏを添加していたが、ＢａＯを添加するものとしても良いし、これらを両方添加しても良い。
これらＣｓ２ＯとＢａＯとを両方添加した場合、アルカリ誤差低減効果がより高まるが、抵抗値も高くなるため、抵抗値を下げる効果を持つＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５等の添加量を増やすなどして調整すると良い。
Ｔａ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３については、必ずしもこれら全てを添加する必要はなく、求められる性質や他の成分とのバランスによって、様々な組合せで添加することができる。
【００３２】
本実施形態では、イオン選択性ガラス電極Ｇの一例として、ｐＨ応答性ガラス電極Ｇについて記載したが、本発明は、ｐＨ応答性ガラス電極Ｇに限らず、プロトン以外のイオンに応答する応答ガラス１を使用したガラス電極Ｇとして構成されても良い。
また、前記実施形態では、比較電極３を内蔵した複合型ガラス電極Ｇを一例として記載したが、比較電極３を内蔵しないガラス電極Ｇであっても良い。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。
この実施例では、従来品（Ｒ１）に加えて、従来品の組成に基づき４属及び５属に属する多価金属元素や、添加により応答ガラスの性質改善が期待される金属元素の酸化物をさらに添加した前記応答ガラス（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７）をそれぞれ溶融法により試作した。
試作した各応答ガラスの組成は、以下の表１の通りである。
なお、前記各応答ガラスについて、表１中に−記号が記載されていない元素は全て添加されており、添加量の欄が統合されている元素については、該添加量の欄に、これら元素の合計添加量が記載されている。
また、表１中の＊印及び＊＊印の欄の合計添加量は４．００（ｍｏｌ％）である。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
これら各応答ガラスについて、膨張係数α、アルカリ誤差、耐水性、感度などの性質についてそれぞれ調べた。
まず、膨張係数αについては、約２０ｍｍの棒材にした各応答ガラスについて熱膨張率計（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＤＬ−８４１１）を用いて測定した。
前記応答ガラス１の膨張係数としては、前記ガラス電極Ｇの前記支持管４に使用されるガラスの膨張係数との差が小さいことが求められる。
前記ガラス電極Ｇの前記支持管４に使用されるガラスとしては、その膨張係数が９０以上１００以下のものを適宜使用することができるが、９４前後のものが最も良く使用されるので、今回試作した応答ガラスの膨張係数はこの値を基準に評価した。
【００３６】
次に、感度、アルカリ誤差、耐水性などを調べるため、作製した各応答ガラスを製膜し、応答ガラス以外は市販の電極を用いてガラス電極をそれぞれ組み立てた。
このようにして作製したガラス電極の電極部の長さは約１５ｃｍ、応答膜の直径は約１０ｍｍ、支持管の直径は約１２ｍｍであった。
比較電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極ダブルジャンクションスリーブ型のものを使用し、これら電極を卓上型ｐＨ計に接続して電位を測定した。
【００３７】
耐水性については、ガラス電極を室温で１４日間３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液中に浸漬した直後の水道水応答Ｔ９５によって評価した。
水道水に対する応答時間Ｔ９５の求め方は、イギリス規格（ＢＳＥＮ６０７４６）に従って求めた。具体的には、以下の通りである。
すなわち、ｐＨ４の標準溶液を測定後、水道水を１０分間測定した。初めのｐＨ４標準溶液の測定値と、１０分後の水道水の測定値との電位差の９５％の電位値を計算し、水道水に浸漬してからこの９５％の電位値に達するまでの時間を応答時間Ｔ９５とした。
【００３８】
アルカリ誤差の評価は、ＪＩＳ規格（Ｂ７９６０−１）に従った。なお、アルカリ誤差を１８ｍＶ以内とした場合、計量法に準拠したものといえる。
アルカリ誤差は、具体的には、以下の式（１）によって求めることができる。
【数１】
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【００３９】
不斉電位については、ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準溶液をそれぞれ測定したときの起電力を記載した。
【００４０】
感度については、２５℃に保ったｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準溶液の起電力を３分間測定し、各溶液に対する理論起電力に対する感度を求めた。
ネルンストの式より、溶液の温度が２５℃の時、１ｐＨあたり理論起電力は５９．１６ｍＶとなる。
さらに２種類の標準溶液をそれぞれａ及びｂとすると、感度は以下の式（２）のように示される。
【数２】
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式（１）中のＥａ及びＥｂは、比較電極を基準として生じたそれぞれの測定液の起電力であり、Ｒは気体定数８．３１４５ＪＫ−１ｍｏｌ−１、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数９６４８５Ｃｍｏｌ−１である。
【００４１】
再現性については、ｐＨ７の標準溶液及びｐＨ４又はｐＨ９を交互に３回ずつ測定し、それぞれのｐＨでの起電力の最大値と最小値との差を記載した。なお、ＪＩＳ規格による再現性の規格値は、３ｍＶ以下となっている。
【００４２】
直線性については、ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準溶液にそれぞれ浸したときの起電力を測定し、以下の式（３）を用いて求めた。なお、ＪＩＳ規格による直線性の規格値は、±３ｍＶとなっている。
【数３】
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この式（３）中でＡはｐＨ４標準溶液での起電力、ＢはｐＨ９標準溶液での起電力、ＣはｐＨ７標準溶液での起電力をそれぞれ示している。
【００４３】
応答性については、ｐＨ４、ｐＨ７又はｐＨ９の標準溶液、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ中、さらに１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中にそれぞれ電極を浸してから１分後と２分後との起電力を測定し、これらの差を記載した。
これら応答ガラスの性質を比較した結果を以下の表２に示した。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
これらを比較すると、今回試作した応答ガラスであるＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７は従来の応答ガラスであるＲ１に比べて、感度、不斉電位、再現性、直線性、応答性、膨張係数については同等又はそれ以上の性能を発揮しており、いずれも十分実用的なものであることが分かった。
また、Ｓ７について、ＳｉＯ２等の添加量を増やして、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯの添加量を４．５ｍｏｌ％程度まで減らしても、Ｓ６やＳ７と同等の性能を発揮する応答ガラスを作成することができた。
【００４６】
ＫＣｌ水溶液に浸漬した後の、水道水に対する応答時間Ｔ９５を比較すると、従来の応答ガラスであるＲ１に比べて、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加したＳ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７では耐水性が大幅に向上することが分かった。
【００４７】
次に、アルカリ誤差について比較すると、Ｔａ２Ｏ５に替えてＮｂ２Ｏ５を添加したＳ３では、従来と同等又はそれ以下のアルカリ誤差に抑えることができた。
さらに、Ｔａ２Ｏ５に加えて、Ｎｂ２Ｏ５を添加したＳ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７では、Ｒ１に比べて、アルカリ誤差が小さく抑えられていることが分かった。
Ｓ１及びＳ２では、Ｒ１に比べてアルカリ誤差が多少大きくなっているものの、いずれも応答ガラスとして問題なく使用できる範囲であることが分かった。
特に、Ｓ２の組成からＢａＯを除いた組成では、アルカリ誤差が２６ｍＶ以上になってしまったがＢａＯを添加するとアルカリ誤差を２６ｍＶ未満に抑えることができたので、ＢａＯを添加することによりアルカリ誤差が低減されていることが分かった。
なお、前記表１中に合算値として表されているＴｉＯ２とＨｆＯ２又はＺｒＯ２との添加量の比率は、例えば、ＴｉＯ２の添加量を１．０とした場合のＨｆＯ２（又はＺｒＯ２）の添加量が３．０〜５．０の範囲であれば良い。
また、Ｎｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３との添加量の比率は、例えば、Ｎｄ２Ｏ３の添加量を１．０とした場合のＹ２Ｏ３（又はＳｃ２Ｏ３）の添加量が２．０〜３．０の範囲であれば良い。
さらに、Ｃｓ２ＯとＢａＯとの添加量の比率は、例えば、Ｃｓ２Ｏの添加量を１とした場合のＢａＯの添加量が０．７〜２．２の範囲であれば良い。
また、前記表１中のＳｉＯ２の添加量を５８．０ｍｏｌ％とした場合や、Ｔａ２Ｏ５の添加量を２．６ｍｏｌ％とした場合にも、前述したＳ１〜Ｓ７と同等の性能を有する応答ガラスを作成できることが確かめられている。
【００４８】
これらの結果から、従来の応答ガラス組成にＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加すると、耐水性が大きく向上することが分かった。
特に、４属、５属に属する金属同士を比較すると、原子番号が大きい方が、耐水性が向上することが分かった。
また、従来の応答ガラス組成にＮｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯを添加すると、アルカリ誤差が小さくなることが分かった。
【００４９】
これらＳ１〜Ｓ７の結果から、０．０１ｍｏｌ％以上６．００ｍｏｌ％以下のＴｉＯ２、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、０．０１ｍｏｌ％以上３．００ｍｏｌ％以下のＮｂ２Ｏ５を併せて添加し、これらに加えて０．０１ｍｏｌ％以上６．４０ｍｏｌ％以下のＣｓ２Ｏ又はＢａＯ、０．０１ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下のＮｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３を添加すると、耐水性、アルカリ誤差に加えて、他の性質についても非常に優れた応答ガラスを作成できることが分かった。
特に、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２とＮｂ２Ｏ５とを併せて添加し、さらにＣｓ２Ｏ、ＢａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を添加することによって、より耐水性が高く、アルカリ誤差が小さい応答ガラスであり、さらに他の性質についても十分実用的な応答ガラスを作製できることが分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１００・・・イオン濃度測定装置
１・・・応答ガラス
２・・・内部電極
３・・・比較電極
４・・・支持管
５・・・センサケーブル
６・・・本体部
６１・・・算出部
６２・・・表示部
Ｇ・・・ガラス電極
【図１】
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