(57)【要約】【課題】充分な電池容量が維持され、高サイクル特性を示すほか、熱安定性にも優れた正極活物質粒子、その製造方法、及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】層状岩塩構造を有し、組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表される正極活物質粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有する正極活物質粒子であって、
組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２
（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表されることを特徴とする、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子。
【請求項２】
組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２
（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される、請求項１に記載の正極活物質粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）ニッケル化合物水溶液、任意にコバルト化合物水溶液、及び任意に金属元素Ｚの化合物水溶液を含む水溶液と、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの化合物水溶液とを、アルカリ水溶液を用いて湿式反応により共沈させて前駆体化合物を合成した後、水洗乾燥し、その後リチウム化合物と該前駆体化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する工程、又は
（II）ニッケル化合物水溶液、任意にコバルト化合物水溶液、及び任意に金属元素Ｚの化合物水溶液を含む水溶液を、アルカリ水溶液を用いて湿式反応により共沈させて前駆体化合物を合成した後、水洗乾燥し、その後リチウム化合物と該前駆体化合物とＬｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する工程
において、
前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）を行う際に、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの量が、Ｎｉ、任意にＣｏ、該２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％となるように調整することを特徴とする、正極活物質粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の正極活物質粒子を含有する正極を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充分な電池容量が維持されつつ、構造安定性に優れ、抵抗上昇が少なく、高サイクル特性を示すほか、熱安定性にも優れた、層状岩塩構造を有する非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル化、コードレス化した携帯電話やノートパソコン等の電子機器の普及が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水二次電池がある。そのなかでも、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムといった材料を用いた、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が多用されている。
【０００３】
コバルト酸リチウムは、高電圧かつ高電池容量の優れた材料であり、小型電子機器用の正極材料として欠かせないが、希少で高価なコバルト化合物が原料であるため、材料として高コストであるという問題がある。
【０００４】
そこで近年では、汎用性に優れたＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの固溶体である層状岩塩構造を有する三元系正極活物質粒子（基本組成：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２）や、ニッケル酸リチウムにＡｌを導入し、コバルトの使用量を低減させたリチウムニッケル複合化合物（基本組成：Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２）の研究が盛んに行われてきた。
【０００５】
これからの正極材料は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に高い電池電圧を示すとともに、充放電容量が大きく、電気自動車や定置用蓄電池等のリチウムイオン二次電池の適用範囲を広げることが可能な材料として期待され、さらなる研究開発も盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は一般に、充電／放電を繰り返すサイクルを行うと電池容量が徐々に低減する点や、高温環境における充電状態での保存によって電池容量が低減する点が指摘されている。これらは、層状岩塩構造である正極材料が、充電／放電の繰り返しや、充電状態によって結晶構造の変化や膨張収縮を起こすことに起因すると考えられている。加えて、Ｎｉをベースとした層状岩塩構造である正極材料は、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに比べて熱安定性が悪く、前記材料に比べて低温度で構造が破壊されつつ酸素を放出して電解液と反応し、いわゆる熱暴走を引き起こして、二次電池の発火等が発生してしまう。
【０００７】
リチウムイオン二次電池において高安定性を達成するには、例えば前記リチウムニッケル複合酸化物において、特に結晶構造の不安定化を抑制することが重要と考えられる。その手段としては、組成バランス、結晶子サイズ、及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶構造における結合力を強化する方法、並びに表面処理による構造の破壊や電解液からの反応を防止する方法等が採用されてきた。
【０００８】
ところで、非特許文献１によると、高温におけるセル内の発熱の主な原因は正極活物質の分解により発生する酸素による電解液の酸化熱である。従って、正極活物質の熱安定性向上による酸素発生を抑制することが重要である。
【０００９】
例えば、特許文献１には、基本組成がＬｉＮｉＯ２で、六方晶系の層状岩塩構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が記載されている。また、このリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉサイトの一部及びＮｉサイトの一部がＭｇで置換されており、Ｌｉサイトに置換したＭｇは、電池としたときにＬｉが結晶構造から脱離している充電状態で、金属サイトからＬｉサイトへのＮｉの移動を妨げる役割を果たすので、高充電状態での高温保存の際にも、結晶構造が安定に維持され、内部抵抗の上昇が抑制されることが記載されている。
【００１０】
特許文献２には、基本組成がＬｉＭＯ２で、Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉより選ばれる少なくとも３種の元素とＮｉとを含む４種以上の元素群であるリチウム含有複合酸化物が記載されている。また、このリチウム含有複合酸化物では、金属サイトがＡｌで置換され、なおかつ金属サイト及びＬｉサイトがＭｇで置換されるようにすることによって、充放電時のＬｉの脱挿入により結晶構造の膨張収縮率を小さくさせることができ、その結果、不可逆反応を緩和させることができるためサイクル特性を高めることができることが記載されている。
【００１１】
特許文献３には、基本組成が三元系複合酸化物であるＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２の粒子で、その表面に、Ｌｉ−Ｚｒ−Ｗ−Ｏ系酸化物を有するリチウムイオン電池用正極活物質が記載されている。また、前記Ｌｉ−Ｚｒ−Ｗ−Ｏ系酸化物で前記ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２の粒子の表面処理を行う方法として、例えばＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２の三元系複合酸化物を合成した後に、別に調製したＬｉ−Ｚｒ−Ｗ−Ｏ系微粒子酸化物を、乾式で前記三元系複合酸化物に被覆させる方法が記載されており、このような表面処理により、保護膜が形成され電解液と正極材料との反応が防御されることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８５８６９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２３３３５号公報
【特許文献３】特開２０１７−０８４６７６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｉ．Ｌｉ０．５ＣｏＯ２，Ｄ．Ｄ．ＭａｃＮｅｉｌａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（１１），Ａ１２０５−Ａ１２１０（２００１）
【非特許文献２】Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ，Ｃ．Ｐｏｕｉｌｌｅｒｉｅ，Ｆ．Ｐｅｒｔｏｎ，Ｐｈ．Ｂｉｅｎｓａｎ，Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｅｓ，Ｍ．Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ  ａｎｄ  Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９６，（２００１），２９３−３０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムニッケル複合酸化物では、Ｌｉサイトの一部及びＮｉサイトの一部を置換するＭｇの量が多過ぎて、相対的にＬｉサイトにおけるＬｉの量が少なくなったり、電池容量に寄与する金属サイトのＮｉが少なくなってしまう。このため、該リチウムニッケル複合酸化物は、結晶構造の安定性が高くサイクル特性が良好となるかもしれないが、電池容量が小さくなり、また熱安定性の向上についての記載もされておらず実用的な電池特性を満足させることができない。
【００１５】
特許文献２に記載のリチウム含有複合酸化物では、ＡｌやＭｇでＮｉサイトやＬｉサイトを置換させ、かつＮｉの平均価数が２．５価〜２．９価となるようにすることで、電池容量、安定性、及びサイクル特性の向上が試みられている。しかしながら、該サイクル特性は実用上不充分であるほか、高温特性及び熱安定性の向上については記載されておらず、その効果が確認できない。
【００１６】
特許文献３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質では、三元系複合酸化物の表層にＬｉ−Ｚｒ−Ｗ−Ｏ系微粒子酸化物を被覆させることで、電解液によって正極材料が反応しないように保護している。しかしながら、核の材料となる三元系複合酸化物そのものには、何ら特別な処理がされていないため、サイクル特性や、高温保存特性の向上に関する記載はされているものの、高温での結晶構造の破壊や熱安定性に関しては記載がなく不明である。
【００１７】
このように、非水電解質二次電池用の正極活物質として現在最も要求されている特性を具備する材料、すなわち、充分な電池容量が維持され、高いサイクル特性及び高温保存特性を示すほか、熱安定性にも優れた材料やその製造方法は、未だ提供されていないのが実情である。
【００１８】
本発明は、前記のごとき従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、充分な電池容量が維持され、高サイクル特性を示すほか、熱安定性にも優れた正極活物質及びその製造方法を提供することである。また、本発明の更なる目的は、このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明では、正極活物質粒子を、少なくともＬｉ、Ｎｉ、及び必要に応じてＣｏを含み、さらにＬｉサイトに置換しうる２価の金属元素を含む必要があり、金属サイトにおいては高Ｎｉであり、ＸＲＤ回折において空間群がＲ−３ｍで指数付けができる層状リチウム複合酸化物により構成した。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子は、層状岩塩構造を有し、
組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２
（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表されることを特徴とする正極活物質粒子である（本発明１）。
【００２１】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法は、
組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２
（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される、本発明１の正極活物質粒子を製造する方法で、
（Ｉ）ニッケル化合物水溶液、任意にコバルト化合物水溶液、及び任意に金属元素Ｚの化合物水溶液を含む水溶液と、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの化合物水溶液とを、アルカリ水溶液を用いて湿式反応により共沈させて前駆体化合物を合成した後、水洗乾燥し、その後リチウム化合物と該前駆体化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する工程、又は
（II）ニッケル化合物水溶液、任意にコバルト化合物水溶液、及び任意に金属元素Ｚの化合物水溶液を含む水溶液を、アルカリ水溶液を用いて湿式反応により共沈させて前駆体化合物を合成した後、水洗乾燥し、その後リチウム化合物と該前駆体化合物とＬｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する工程
において、
前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）を行う際に、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの量が、Ｎｉ、任意にＣｏ、該２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％となるように調整することを特徴とする方法である（本発明２）。
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明１の正極活物質粒子を含有する正極を備えた非水電解質二次電池である（本発明３）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウム二次電池としたときに、充分な電池容量が維持されつつ、構造安定性に優れるのは勿論のこと、高サイクル特性を示すだけでなく、該負荷特性後の抵抗上昇が少なく、かつ熱安定性にも優れた、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適な正極活物質粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１及び比較例１における正極活物質粒子の熱重量示差熱分析の結果に基づいて、横軸に温度Ｔをとり、縦軸に重量変化ＴＧを時間で微分した値ＤＴＧ（発熱速度）をとったグラフ（ＤＴＧ曲線）である。
【図２】図１における温度範囲が１７０℃〜２３０℃のグラフを拡大したグラフである。
【図３】実施例１〜４及び比較例１〜３における正極活物質粒子について、カチオンミキシング量と結晶格子のｃ軸の長さとの関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）は、Ｌｉサイト及び金属サイトにＭｇが置換されていない通常の場合のモデル図であり、（ｂ）は、実施例１においてＬｉサイト及び金属サイトにＭｇが置換されている場合のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
＜正極活物質粒子＞
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子について説明する。
【００２７】
本発明に係る正極活物質粒子は、層状岩塩構造を有し、空間群がＲ−３ｍで指数付けができ、組成式：
組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２
（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表される。
【００２８】
本発明に係る正極活物質粒子におけるＬｉの量γ、すなわち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋任意のＣｏ＋金属サイトに存在する金属元素Ｘ＋任意の金属元素Ｚ）で表される、Ｌｉとこれら金属元素とのモル比は、０．９３≦γ≦１．１５、好ましくは０．９４≦γ≦１．１２、さらに好ましくは０．９５≦γ≦１．０９、最も好ましくは０．９５≦γ≦１．０５である。
【００２９】
Ｌｉの量が前記下限値を下回ると、層状リチウム複合酸化物のＬｉサイトに混入する２価のＮｉの量が増えてしまうため（カチオンミキシング量が増加）、正極活物質粒子の特性が低下する。逆に、Ｌｉの量が前記上限値を上回ると、合成時に結晶構造に取り込まれないＬｉ分が正極活物質粒子表層に残存し、電極作製の塗料化が困難となってしまうことや、電池容量の低下、ガス発生の原因となってしまう。
【００３０】
本発明に係る正極活物質粒子におけるＮｉの量ａは、０．８２≦ａ＜１．００、好ましくは０．８５≦ａ＜１．００、さらに好ましくは０．８６≦ａ＜１．００、最も好ましくは０．８６≦ａ≦０．９６である。
【００３１】
一般的に、金属サイトにＮｉ含有量が８２ｍｏｌ％を超えるような高Ｎｉである層状リチウム複合酸化物は、Ｎｉの還元性が強い（２価に還元されようとする）ことから結晶性や熱安定性で不安定であり、その結果、該正極活物質粒子が不安定であることが知られている。例えば電池容量といった正極活物質粒子の特性は初期の段階は高いにもかかわらず、充放電を繰り返すとすぐに特性が悪化することが報告されている。
【００３２】
本発明に係る正極活物質粒子では、後述のとおり、２価の金属元素Ｘの一部がＬｉサイトに置換され、酸素との静電的結合力が増すことで、Ｎｉ含有量が多いにも係らず、結晶構造が安定して充分な電池容量が維持されるうえに、優れた熱安定性も呈することが分かった。
【００３３】
本発明に係る正極活物質粒子において任意に含まれるＣｏの量ｂは、０≦ｂ≦０．１２、好ましくは０≦ｂ≦０．１０、さらに好ましくは０．０２≦ｂ≦０．１０である。
【００３４】
一般に、高Ｎｉである層状リチウム複合酸化物では、電池として充放電を行うことでＬｉＮｉＯ２における結晶の相転移が発生し、電池特性の悪化のみならず結晶格子の破壊や粒子の破壊、熱安定性の低下までも引き起こしてしまう。公知技術としてＣｏをＮｉに対して適量置換させると、前記の相転移を緩和させることができることからに、少量置換させることが行われている。しかしながら、Ｃｏ含有量が多過ぎると高Ｎｉ正極活物質ではレッドクスにほぼ寄与しないことから、電池容量が小さくなってしまうのみならず、希少金属であることからコストが上昇してしまう。
【００３５】
本発明に係る正極活物質粒子では、このようにＣｏ含有量が比較的少ないにもかかわらず、２価の金属元素Ｘや任意の金属元素Ｚをも置換させることにより、結晶構造や熱安定性を向上させることが可能であるため、Ｃｏ含有量を下げることができ、コストの上昇をも抑制させることができる。
【００３６】
本発明に係る正極活物質粒子において、２価の金属元素Ｘとしては、例えばＭｇ（Ｍｇ２＋）、Ｚｎ（Ｚｎ２＋）、Ｎｉ（Ｎｉ２＋）等が挙げられるが、これらのなかでも、以下に示す置換効果が大きいという点から、Ｍｇが好ましい。本発明に係る正極活物質粒子における２価の金属元素Ｘの量（ｃ＋ｅ）は、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、好ましくは０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０３０、より好ましくは０．００２≦ｃ＋ｅ≦０．０２０、さらに好ましくは０．００２≦ｃ＋ｅ≦０．０１５、最も好ましくは０．００２≦ｃ＋ｅ≦０．０１０である。
【００３７】
本発明に係る正極活物質粒子では、このように２価の金属元素Ｘが特定量含まれることが大きな特徴の１つであり、この金属元素Ｘの一部がＬｉサイトに置換されていることは、ＸＲＤ回折による特定面のピーク積分強度比［（００３）面のピーク積分強度／（１０４）面のピーク積分強度］が、金属元素Ｘが置換されていない材料に比べ変化することや、該ＸＲＤ回折を用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析のシミュレーションと実測の結果で確認することができ、並びに多量の金属元素Ｘを置換させて正極活物質粒子を作製したときに、該正極活物質中のＮｉの含有量から想定される電池容量より小さくなる、などといった実証結果からも、結晶格子に入るべきＬｉサイトのＬｉの席占有率が小さくなり、金属元素ＸがＬｉサイトに少量置換されていることが確認できた。
【００３８】
以下に、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘのドーピングに基づく本発明に係る正極活物質粒子の特性について説明する。
【００３９】
これまでに２価の金属元素であるＭｇの層状リチウム複合化合物への置換に関する研究が多数なされており、ＭｇがＬｉの一部を置換してＬｉサイトに置換され、その置換量が多くなると、Ｌｉサイトには置換されなくなり、ＮｉやＣｏが存在する金属サイトへ置換されるといわれており、そのために効果的なＭｇの置換量には適切量が存在することが報告されている（特許文献１参照）。
【００４０】
加えて、この２価の金属元素であるＭｇをＮｉに置換させることでサイクル特性が向上する結果が得られているが、注目すべき点として、得られたＭｇ含有層状リチウム複合酸化物について、ＸＲＤ回折を得てＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った際に、Ｌｉサイト及び金属サイトへ、Ｍｇがほぼ同量で置換されていることが報告されている（非特許文献２参照）。
【００４１】
しかしながら、これら特許文献１及び非特許文献２では、実施例でのＮｉ量は８０ｍｏｌ％程度であり、これ以上のＮｉ量である高容量正極材料については一切言及されていない。また、熱安定性についても言及されていない。
【００４２】
近年では、更に電池容量を大きくすることができる高Ｎｉ正極活物質材料の志向性が高まっている。しかし、Ｎｉを多量に含む該正極活物質では、発火や熱暴走の危険性が危惧されており、安全性の観点から熱安定性の要求が高まってきているにも関わらず、これまでにＭｇを置換させることによる熱安定性が向上することについての研究や、結晶構造の安定化と熱安定性の向上との関係性についての研究並びに技術開発が成されていない。
【００４３】
鋭意検討を行った結果、本発明にある層状リチウム複合酸化物は８２ｍｏｌ％以上の高Ｎｉ含有でかつ、公知技術より少ないＭｇのような２価の金属元素の置換により、結晶構造の安定化を図ることができ、かつ本発明の範囲にあるＮｉ含有量に対するほぼ理論通りの初期電池容量を得ることができた。したがって、本発明によれば、従来技術では成し得ていなかった、サイクル特性においても良好な結果で、サイクル特性前後での抵抗上昇が小さいだけでなく、熱安定性にも優れ、しかも現在志向されている高Ｎｉによる高電池容量が維持された正極活物質粒子を得ることができる。
【００４４】
このように正極活物質粒子の熱安定性が向上した理由は、以下のように考えられる。
【００４５】
熱安定性が向上した理由を説明するために、図１に示す、後述する本発明に係る実施例１の正極活物質粒子（置換金属元素Ｘ＝Ｍｇによる０．５ｍｏｌ％置換）及び比較例１の正極活物質粒子（置換金属元素Ｘなし）について行った熱重量示差熱分析の結果を用いる。なお、熱重量示差熱分析の詳細な条件等は、後に［実施例］において記載する。
【００４６】
本発明にあるような層状リチウム複合酸化物は、充電状態（結晶構造からＬｉが脱離されている状態）となったときに、ｃ軸方向において歪みが生じ、結晶構造が弱くなる傾向がある。その状態の該層状リチウム複合酸化物を加熱していくことで、酸素が脱離され結晶構造が破壊されていき、層状構造からスピネル構造へ相転移し、更に加熱していくとスピネル構造から安定相である岩塩構造となることが知られている。
【００４７】
本発明で重要なことは、該充電状態での層状リチウム複合酸化物での酸素の脱離がどのような温度でどれくらいの速度で発生しているかにある。該酸素脱離反応が高温側でかつ脱離速度が遅い場合は、正極活物質粒子の結晶構造は層状構造をより保っている状態であるといえるし、換言すれば、高温においても結晶構造が安定であることが示唆される。
【００４８】
また、該層状リチウム複合酸化物を高温にしても酸素の発生が少量であるので、非水電解液中の非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、酸化反応による発熱を起こし難く、電池としての安全性（熱安定性）が高いということが示唆される。
【００４９】
そこで本発明では、前記現象を証明するために、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を用いた。これを以下に説明する。
【００５０】
図１は、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）の結果に基づいて、横軸に温度Ｔ（℃）をとり、縦軸に重量変化ＴＧ（％）を時間で微分した値ＤＴＧ（％／ｍｉｎ）をとったグラフ（ＤＴＧ曲線）である。また、該グラフに基づく各データは以下のとおりである。
【００５１】
なお、本発明者らによるＴＰＤ−ＭＳ［加熱炉：ＰＹ−２０２０ｉＤ、フロンティアラボ製、ＧＣ−ＭＳ：ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ５０５０、（株）島津製作所製］による試験によれば、充電された該正極活物質粒子の３００℃以下の重量減少は熱分解による酸素脱離によるものであることを確認している。したがって、ＤＴＧの値はすなわち酸素脱離速度を表すことになる。
【００５２】
また、本発明者による高温ＸＲＤ［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］の試験によれば、高温とすればするほど酸素が多く放出し、その結果層状岩塩構造が破壊され、その後の昇温により該正極活物質粒子はスピネル構造、更に安定相である岩塩構造と酸素脱離が進行することで相構造を変化させ、結晶構造を安定化させていくことを確認することができた。
【００５３】
図２は、図１における温度範囲が１７０℃〜２３０℃のグラフを拡大したグラフであり、酸素脱離速度の比較のために、２２０℃でのＤＴＧ値（ＤＴＧ２２０）を酸素脱離速度の代表値として以下に記載する。また、酸素脱離速度が０．０４％／ｍｉｎを超えたときに、その温度を酸素脱離開始温度Ｔｓとした。
【００５４】
実施例１    比較例１
酸素脱離開始温度ＴＳ（℃）                            １８７      １７１
２２０℃での酸素脱離速度ＤＴＧ２２０（％／ｍｉｎ）    ０．２４    ０．４４
ピークトップ温度ＴＰ（℃）                            ２３０      ２２８
ピークトップのＤＴＧＰ（％／ｍｉｎ）                １．６３    １．０９
ＴＰ−ＴＳ（℃）                                        ４３        ５７
【００５５】
実施例１と比較例１との結果を比較して、Ｍｇドーピングによって以下の現象が起こったことが確認される。
１）酸素脱離開始温度ＴＳが高温側にシフトした。
２）２２０℃における酸素脱離速度ＤＴＧ２２０が大幅に低下した。
３）ピークトップ温度ＴＰはあまり変化していない。
【００５６】
本発明において重要なことは、酸素脱離開始温度ＴＳからピークトップ温度ＴＰまでの温度範囲におけるＤＴＧの値、つまり酸素脱離速度の大小である。
【００５７】
本結果を以下のように考察する。本試験では充電することで層状リチウム複合酸化物中の約８５％のＬｉを脱離させているので、該正極活物質粒子は層状岩塩構造として非常に不安定な状態であると考えられる。構造が不安定な状態で該粒子粉末を加熱していくことで結晶構造の破壊、つまり酸素が結晶中のＮｉをメインとした金属元素との結合が切れることにより放出されることで、層状岩塩構造が破壊されていったと考えられる。
【００５８】
しかしながら本発明にあるように、実施例１は金属元素Ｘに２価イオンとなるＭｇを選択し、そのＭｇのＬｉサイトや金属サイトへの置換、並びに金属元素Ｚの金属サイトへの置換によるＰｉｌｌｅｒ効果により結晶構造が強固になっていることに加えて、Ｍｇ−Ｏ結合の強固さ（ＭｇＯの融点：２８５２℃）やＡｌ−Ｏ結合の強固さ（Ａｌ２Ｏ３の融点：２０７２℃）が、前記温度範囲における酸素脱離を抑制して熱安定性が高くなったと考えられる。すなわち、本実施例１の場合は、詳しい理由は定かではないが、充電状態の熱安定性を含む構造安定性が高くなるので、図４（ｂ）のモデル図に示すように、Ｌｉサイト及び金属サイトが同時に置換されて両サイトにて電気的中性が維持され、置換された両サイトではＭｇイオンが移動し難く、Ｐｉｌｌｅｒ効果及び２価イオンによる酸素との結合力向上が期待できたと考えられる。
【００５９】
そのため、例えば［（ピークトップ温度Ｔｐ）〜（酸素脱離開始温度Ｔｓ）］の温度範囲での酸素発生量（＝グラフでの前記温度範囲でのＤＴＧの積分）が図１、図２のグラフからも、比較例１に対して実施例１の方が小さいことが分かる。
【００６０】
本発明に係る正極活物質粒子は、酸素脱離開始温度ＴＳが、好ましくは１８０℃〜２００℃、より好ましくは１８０℃〜１９５℃である。また、本発明に係る正極活物質粒子は、ピークトップ温度ＴＰが、好ましくは２１８℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。なお、正極材料の優れた構造安定性（熱安定性）の点から、該ピークトップ温度ＴＰの上限には特に限定がないが、例えば２５０℃程度以下であることが好ましい。さらに、本発明に係る正極活物質粒子は、２２０℃での酸素脱離速度ＤＴＧ２２０が、好ましくは０．２７％／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．２６％／ｍｉｎ以下である。
【００６１】
このように、本発明に係る正極活物質粒子には、結晶格子に挿入することができるＬｉの一部を主に置換した２価の金属元素Ｘと、Ｎｉと、任意に置換されたＣｏと、２価の金属元素Ｘと、任意に置換された金属元素Ｚとの合計量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｘ＋Ｚ）、組成式中のｃ＋ｅ、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０）といった特定範囲の量で含まれているので、結晶構造安定性が維持されているだけではなく、熱安定性にも優れ、しかも電池容量も維持されている。
【００６２】
加えて、本発明者らは、これらｃとｅとのバランスも非常に重要であると考えている。理由は定かではないが、３価のＮｉのイオン半径に比べて２価の金属元素のイオン半径が大き過ぎるので、金属サイトで２価の金属元素Ｘが多く存在し過ぎると、構造が不安定になると考えられる。また、Ｌｉサイトの脱挿入に際しての通り道も大きく乱れることによりＬｉの移動が妨げられると考えられ、抵抗上昇の要因となり得ることが示唆される。
【００６３】
本発明に係る正極活物質粒子において、２価の金属元素Ｘ以外の任意の金属元素Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む。これらＡｌ及び／又はＭｎ以外の任意の金属元素Ｚとしては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る正極活物質粒子における金属元素Ｚの量ｄは、０≦ｄ≦０．１０、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．０８、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．０７である。
【００６５】
なお、本発明に係る正極活物質粒子において、２価の金属元素Ｘと金属元素Ｚとの割合は、２価の金属元素Ｘの種類及びその量、金属元素Ｚの種類及びその量、並びに２価の金属元素Ｘと金属元素Ｚとの組み合わせに応じて、適宜好ましい範囲が設定され得る。
【００６６】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＡｌである場合には、Ｍｇの量（前記組成式における（ｃ＋ｅ））は、好ましくは０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０１０、より好ましくは０．００２≦ｃ＋ｅ≦０．００８で、Ａｌの量（該組成式におけるｄ）は、好ましくは０．０２０≦ｄ≦０．０６０、より好ましくは０．０２５≦ｄ≦０．０５０である。そして、正極活物質粒子におけるＭｇとＡｌとの割合（Ｍｇ／Ａｌ）は、例えば０．０２〜０．４程度であることが好ましい。
【００６７】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＭｎである場合には、Ｍｇの量（前記組成式における（ｃ＋ｅ））は、好ましくは０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．００８で、Ｍｎの量（該組成式におけるｄ）は、好ましくは０．０２０≦ｄ≦０．１００、より好ましくは０．０３０≦ｄ≦０．１００である。そして、正極活物質粒子におけるＭｇとＭｎとの割合（Ｍｇ／Ｍｎ）は、例えば０．０１〜０．５程度であることが好ましい。
【００６８】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＡｌ及びＭｎ（ＡｌとＭｎとの併用）である場合には、Ｍｇの量（前記組成式における（ｃ＋ｅ））は、好ましくは０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．００８で、Ａｌの量（該組成式におけるｄ）は、好ましくは０．００５≦ｄ≦０．０４０で、Ｍｎの量（該組成式におけるｄ）は、好ましくは０．００１≦ｄ≦０．０４０である。そして、正極活物質粒子におけるＭｇとＡｌ及びＭｎとの割合（Ｍｇ／（Ａｌ＋Ｍｎ））は、例えば０．１〜１．３４程度であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る正極活物質粒子において、平均二次粒子径（Ｄ５０）、結晶子サイズ、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、該ａ軸の長さと該ｃ軸の長さとの比（ｃ／ａ）、並びにカチオンミキシング量は、各々以下に示す範囲の値であることが好ましい。
【００７０】
前記平均二次粒子径（Ｄ５０）は、２μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１８μｍ、より好ましくは３μｍ〜１５μｍ、さらにより好ましくは３μｍ〜１２μｍである。該Ｄ５０が前記下限値を下回ると、正極活物質粒子を正極としたときに電解液との反応性が高くなり、電池特性が悪化してしまう恐れがある。また実用上、正極活物質粒子の密度が小さくなり、正極としたときの電極密度が小さくなり過ぎる恐れがある。逆に、該Ｄ５０が前記上限値を上回ると、該正極活物質粒子を正極としたときに電解液との接触性が悪化してしまい、必要な出力が維持できないといった、電池特性が低下してしまう恐れがある。また、該正極活物質粒子を合成する際に、焼成時に中心部までＬｉが挿入されずに、粒子内で歪みが生じてしまい、熱安定性や構造安定性を損ねる恐れがある。
【００７１】
前記結晶子サイズは、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５５ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜３７０ｎｍである。該結晶子サイズが前記下限値を下回ると、正極活物質粒子の結晶構造が不安定となる恐れがある。逆に、該結晶子サイズが前記上限値を上回ると、正極活物質粒子を用いた非水電解質二次電池の電池特性が低下する恐れがある。
【００７２】
前記結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さは、ａ軸が、好ましくは２．８４０Å〜２．８９０Å、より好ましくは２．８４５Å〜２．８８５Åであり、ｃ軸が、好ましくは１４．１６０Å〜１４．２００Å、より好ましくは１４．１７０Å〜１４．２００Åである。
【００７３】
本発明に係る正極活物質粒子のように、２価の金属元素Ｘが、結晶格子に置換しうるＬｉの一部に置換されていると、金属元素Ｘが置換されていない従来の正極活物質粒子の結晶格子と比較して、大きくなる傾向が見られたが、該ａ軸の長さと該ｃ軸の長さとの比（ｃ／ａ）は、好ましくは４．９４〜４．９６、すなわち４．９５前後である。このようにａ軸の長さとｃ軸の長さとの比（ｃ／ａ）が４．９５前後であると、結晶格子自体は大きくなっているが層状岩塩構造として安定しており、正極活物質粒子の構造安定性が維持されると考えられる。
【００７４】
前記カチオンミキシング量は、２価の金属元素Ｘの量（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｘ＋Ｚ）、特にＬｉサイトに置換しているＸの量）や、Ｌｉと金属元素とのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｘ＋Ｚ））等に応じて変化するが、好ましくは０．７％〜４．０％、より好ましくは０．８％〜３．５％、さらに好ましくは０．８％〜３．０％である。
【００７５】
カチオンミキシング量とは、一般に次の量を表す。本来ならばＬｉサイトにおけるＬｉの席占有率は１００％であるが、層状リチウム複合酸化物を合成する際の焼成時に、主に金属サイトに含有されているＮｉが２価のＮｉとなり、Ｌｉサイトに移動する。このようにＬｉサイトに移動してＬｉと置換した金属の量をカチオンミキシング量といい、通常は０．５％〜５．０％程度となることが知られている。
【００７６】
本発明に係る正極活物質粒子では、２価の金属元素ＸがＬｉサイトにも金属サイトにも置換されている。よって、Ｌｉサイトのカチオンミキシング量とは、Ｌｉサイトに置換した２価の金属元素Ｘによるものと、一部、層状リチウム複合酸化物の合成時（高温で焼成する際）にＮｉが２価のＮｉとなってＬｉサイトに存在していたものも含まれる。これら置換した２価の金属元素Ｘによるものと、元々存在していた２価のＮｉによるものとを切り分けて定量するには、ＸＲＤ回折によるＲｉｅｔｖｅｌｄ解析等により仮定をおくこと（例えば、後述する比較例１におけるＮｉ含有量におけるＮｉのみのカチオンミキシング量を、Ｌｉサイトにおける２価のＮｉの席占有率として固定する等）で可能である。
【００７７】
一方、２価の金属元素Ｘが置換されていない、後述する比較例のような従来の正極活物質粒子では、Ｌｉサイトへのカチオンミキシング量は、主にリチウム複合酸化物の合成時にＬｉサイトに移動してきた２価のＮｉの量である。
【００７８】
＜正極活物質粒子の製造方法＞
次に、本発明に係る正極活物質粒子の製造方法について説明する。
【００７９】
本発明に係る正極活物質粒子の製造方法では、以下の工程（Ｉ）又は工程（II）が採用される。
（Ｉ）ニッケル化合物水溶液、任意にコバルト化合物水溶液、及び任意に金属元素Ｚの化合物水溶液を含む水溶液と、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの化合物水溶液とを、アルカリ水溶液を用いて湿式反応により共沈させて前駆体化合物を合成した後、水洗乾燥し、その後リチウム化合物と該前駆体化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する工程
（II）ニッケル化合物水溶液、任意にコバルト化合物水溶液、及び任意に金属元素Ｚの化合物水溶液を含む水溶液を、アルカリ水溶液を用いて湿式反応により共沈させて前駆体化合物を合成した後、水洗乾燥し、その後リチウム化合物と該前駆体化合物とＬｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する工程
【００８０】
そして、本発明に係る製造方法において特に重要なのは、前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）を行う際に、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素Ｘの量が、Ｎｉ、任意にＣｏ、該２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％となるように調整することである。
【００８１】
本発明に係る製造方法では、前記工程（Ｉ）のように、前駆体化合物を合成する際に２価の金属元素Ｘの化合物を水溶液として他の金属元素水溶液に対して配合する前添加方法によって、２価の金属元素Ｘを前駆体化合物に導入させることで、最終的な正極活物質粒子の結晶格子内に入るべきＬｉの一部を２価の金属元素Ｘで置換させてもよく、前記工程（II）のように、前駆体化合物の合成後に２価の金属元素Ｘの化合物を粉末や液滴や噴霧状態として混合工程にて導入する後添加方法によって、結晶格子に入るべきＬｉの一部を２価の金属元素Ｘで置換させてもよいが、焼成工程にて一次粒子内により均一に２価の金属元素Ｘを置換させる点を考慮して、工程（Ｉ）を採用することが好ましい。
【００８２】
なお、前記工程（Ｉ）を採用し、前駆体化合物の合成時に２価の金属元素Ｘの化合物を添加した場合と、前記工程（II）を採用し、前駆体化合物の合成後に混合工程にて２価の金属元素Ｘの化合物を添加した場合とでは、得られる層状リチウム複合酸化物のＸＲＤ回折における、特定結晶面の回折ピークの半値幅が異なることや、ある一方の特定結晶面の回折ピークの強度と他方の特定結晶面の回折ピークの強度との比が異なることがある可能性がある。
【００８３】
前記理由としては、前記工程（II）における焼成工程にて、リチウム化合物と前駆体化合物と２価の金属元素Ｘの化合物とを、後述する焼成温度にて焼成した際に、固相反応であるために２価の金属元素Ｘが粒子内に均一に挿入されていない様子が、ＸＲＤ回折及びその結果を用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により確認でき、最適な状態からのずれが発生しているためであると考えられる。
【００８４】
本発明に係る製造方法に用いるニッケル化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等が挙げられ、硫酸ニッケルが好ましい。
【００８５】
本発明に係る製造方法に用いるコバルト化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、及び金属コバルト等が挙げられ、硫酸コバルトが好ましい。
【００８６】
本発明に係る製造方法に用いる金属元素Ｚの化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、マンガン化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記アルミニウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及び金属アルミニウム等が挙げられ、前記工程（Ｉ）を採用するときは硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムが好ましく、前記工程（II）を採用するときは酸化アルミニウムが好ましい。
【００８８】
前記マンガン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、及び金属マンガン等が挙げられ、前記工程（Ｉ）を採用するときは硫酸マンガンが好ましく、前記工程（II）を採用するときは酸化マンガン又は水酸化マンガンが好ましい。
【００８９】
前記ニオブ化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化ニオブ、演歌ニオブ、ニオブ酸リチウム、ヨウ化ニオブ等が挙げられ、酸化ニオブが好ましいが、前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）のどちらを採用するかに応じて、使用し易い化合物を選択することができる。
【００９０】
前記タングステン化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、硫化タングステン等が挙げられ、酸化タングステンが好ましいが、前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）のどちらを採用するかに応じて、使用し易い化合物を選択することができる。
【００９１】
また、本発明に係る製造方法に用いる２価の金属元素Ｘの化合物としては、例えば、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくはマグネシウム化合物又は亜鉛化合物で、より好ましくはマグネシウム化合物である。
【００９２】
前記マグネシウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及び金属マグネシウム等が挙げられ、前記工程（Ｉ）を採用するときは硫酸マグネシウムが好ましく、前記工程（II）を採用するときは酸化マグネシウムが好ましい。
【００９３】
前記亜鉛化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び金属亜鉛等が挙げられ、前記工程（Ｉ）を採用するときは硫酸亜鉛が好ましく、前記工程（II）を採用するときは酸化亜鉛が好ましい。
【００９４】
前記工程（Ｉ）を採用する場合には、ニッケル化合物、任意にコバルト化合物、及び任意に金属元素Ｚの化合物に加えて、２価の金属元素Ｘの化合物を、２価の金属元素Ｘの量が、Ｎｉ、任意にＣｏ、２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚである総金属元素の合計モル量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％となるように調整して溶解させた各水溶液を、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等のアルカリ水溶液の一種以上を母液として撹拌させている反応槽内に滴下し、ｐＨをモニタリングしながら適切な範囲となるように水酸化ナトリウム等も滴下しながら制御することで、晶析させて凝集した主に水酸化物として共沈させることで前駆体化合物を合成することができる。
【００９５】
なお、反応により得られる前記前駆体化合物の二次凝集粒子の粒度分布をシャープにしたい場合［例えば、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が小さくなる方向］は、反応をバッチ式とし、所定の時間に亘って反応を行うことで原料の滴下及び撹拌を停止し、共沈させた前駆体化合物を得ることができるし、粒度分布をブロードにしたい場合は反応を連続式とし、共沈物を反応溶液と共にオーバーフローさせることで前駆体化合物を得ることができる。これらの反応手法を組み合わせて、粒度分布の設計を行うことが可能である。
【００９６】
また、本反応において母液となるアルカリ水溶液を準備した状態から、不活性ガスや工業的に好ましくはＮ２ガスによって反応槽内をパージさせ、反応槽系内や溶液中の酸素濃度をできる限り低くして反応を行うことが好ましい。Ｎ２ガスによるパージをしない場合は、残留酸素によって晶析反応して共沈した水酸化物が酸化する恐れや、晶析による凝集体を形成させられない恐れがある。
【００９７】
前記工程（II）を採用する場合には、任意にニッケル化合物、コバルト化合物、及び任意に金属元素Ｚの化合物を溶解させた各水溶液と、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等の一種以上のアルカリ水溶液を母液として撹拌させている反応槽内に滴下し、ｐＨをモニタリングしながら適切な範囲となるように水酸化ナトリウム等も滴下しながら制御することで、晶析させて凝集した主に水酸化物として共沈させることで前駆体化合物を合成することができる。
【００９８】
前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）において、前記ニッケル化合物、任意に前記コバルト化合物、及び任意に前記金属元素Ｚの化合物の配合割合は、最終的に得られる正極活物質粒子の組成を考慮して、Ｎｉの量と、任意にＣｏの量と、任意に金属元素Ｚの量とが所望の割合となるように、すなわち、本発明に係る製造方法で得られる正極活物質粒子が、組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるように、適宜調整する。
【００９９】
前記工程（Ｉ）において、２価の金属元素Ｘの量は、Ｎｉ、任意にＣｏ、２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％となるように、すなわち、本発明に係る製造方法で得られる正極活物質粒子が、組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるように、適宜調整する。
【０１００】
２価の金属元素Ｘの量が前記下限値を下回ると、該２価の金属元素Ｘの置換量が少な過ぎて、正極活物質粒子において本発明の目的である充分な熱安定性の向上効果が得られない。逆に、２価の金属元素Ｘの量が前記上限値を上回ると、該２価の金属元素Ｘの置換量が多過ぎて、ＬｉサイトにおけるＬｉの量が不充分となり、正極活物質粒子を用いた非水電解質二次電池の電池容量が低下し、高Ｎｉ正極材料で求められる電池容量を満足し得ないほか、金属サイトにおける２価の金属元素Ｘの量が多くなり過ぎて、結晶が歪んでしまい、熱安定性を損ねてしまう。
【０１０１】
なお、前記工程（Ｉ）において、２価の金属元素Ｘと金属元素Ｚとの割合は、目的とする正極活物質粒子における２価の金属元素Ｘの種類及びその量、金属元素Ｚの種類及びその量、並びに２価の金属元素Ｘと金属元素Ｚとの組み合わせに応じて、適宜好ましい範囲が設定され得る。
【０１０２】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＡｌである場合には、Ｍｇの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％で、Ａｌの量は、前記合計量の、好ましくは２．０ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％、より好ましくは２．５ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％である。そして、工程（Ｉ）におけるＭｇとＡｌとの割合（Ｍｇ／Ａｌ）は、例えば０．０２〜０．４程度であることが好ましい。
【０１０３】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＭｎである場合には、Ｍｇの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％で、Ｍｎの量は、前記合計量の、好ましくは２．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは３．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％である。そして、工程（Ｉ）におけるＭｇとＭｎとの割合（Ｍｇ／Ｍｎ）は、例えば０．０１〜０．５程度であることが好ましい。
【０１０４】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＡｌ及びＭｎ（ＡｌとＭｎとの併用）である場合には、Ｍｇの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％で、Ａｌの量は、前記合計量の、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％で、Ｍｎの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％である。そして、工程（Ｉ）におけるＭｇとＡｌ及びＭｎとの割合（Ｍｇ／（Ａｌ＋Ｍｎ））は、例えば０．１〜１．３４程度であることが好ましい。
【０１０５】
前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）において、前記前駆体化合物を合成する際のｐＨの適切な範囲は、好ましくは１１．０〜１３．５である。このような範囲にて反応中のｐＨを制御することで、ｐＨが大きいときは、本発明にあるようなＤ５０が３μｍ程度の小さい凝集粒子を合成でき、ｐＨが小さいときは、やはり本発明にあるようなＤ５０が１８μｍ程度の大きい凝集粒子を合成することができる。
【０１０６】
前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）において、湿式反応により得られた前駆体化合物ついて、水洗処理を行い、脱水後に乾燥処理を行う。
【０１０７】
前記水洗処理を行うことで、反応中に凝集粒子中に取り込まれたり、表層に付着している硫酸根や炭酸根、Ｎａ分といった不純物を洗い流すことができる。水洗処理には、少量であればブフナー漏斗を用いたヌッチェ洗浄を行う手法や、プレスフィルターに反応後の懸濁液を送液し水洗し、脱水する手法を採用することができる。なお、水洗には、純水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用することができるが、工業的に純水を使用することが好ましい。しかしながら、残留硫酸根が多い場合は、水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を行うことが好ましい。
【０１０８】
前記乾燥処理は、前駆体化合物をＸＲＤ回折にて同定したときに、該前駆体化合物中にＮｉ、Ｃｏ、又は２価の金属元素Ｘや金属元素Ｚの水酸化物相の単層であることが好ましいが、水酸化物相の異相としてオキシ水酸化物相、もしくはスピネル化合物相が存在していてもよい。該乾燥処理は、乾燥装置の設定温度を８０℃〜３００℃程度の間とし、気流式乾燥、恒温槽による棚乾燥、真空乾燥器による乾燥等で行うことができる。その際に、酸化性雰囲気、還元雰囲気、例えば炭酸ガス濃度が４０ｐｐｍ程度以下である脱炭酸雰囲気、真空雰囲気等で行うことが好ましい。
【０１０９】
また、前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）において、湿式反応時に任意に配合される金属元素Ｚの化合物により、金属元素Ｚは、前駆体水酸化物の粒子内に存在してもよく、粒界に存在してもよく、水酸化物粒子の外縁に存在してもよい。
【０１１０】
さらに、前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）によって得られた前駆体化合物に、酸化性雰囲気下で３５０℃〜６８０℃の温度で酸化処理を行う酸化処理工程を設けることもできる。該酸化処理の温度は、好ましくは５３０℃〜６８０℃で、さらに好ましくは５５０℃〜６５０℃である。該酸化処理を行うことで、前記前駆体化合物は酸化されるとともに、不純物である残留硫酸根や残留炭酸根を該化合物から脱離させることができ、後述する焼成時にリチウム化合物との反応性が良くなる。酸化処理には、例えば、ボックス炉やローラーハースキルン、ロータリーキルン等を用いることができるが、連続的に酸化処理ができるロータリーキルンを用いることが好ましい。
【０１１１】
前記前駆体化合物は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１４μｍである。前駆体化合物のＤ５０が前記範囲内であると、正極活物質粒子を用いた正極の作製時に、充填密度が大きくなることから面積当たりの正極活物質量を多くすることができるほか、高圧縮によるクラックが生じ難く、得られる非水電解質二次電池が充分な負荷特性や熱安定性を示す。
【０１１２】
次に、前記工程（Ｉ）を採用する場合には、前記のごとく前駆体化合物の水洗乾燥処理を行った後、リチウム化合物と該前駆体化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する。焼成温度は、好ましくは６８０℃〜８４０℃であり、さらに好ましくは６８０℃〜８３０℃である。また、前記工程（II）を採用する場合には、前記のごとく前駆体化合物の水洗乾燥処理を行った後、リチウム化合物と該前駆体化合物と２価の金属元素Ｘの化合物とを所定の比率で混合し、酸化性雰囲気下にて６５０℃〜８５０℃で焼成して層状リチウム複合酸化物を生成する。焼成温度は、好ましくは６８０℃〜８４０℃であり、さらに好ましくは６８０℃〜８３０℃である。なお、工程（II）においては、前駆体化合物と２価の金属元素Ｘの化合物とを混合して仮焼成させ、２価の金属元素Ｘが粒子内に均一に置換されるように調整してから、所定量のリチウム化合物と混合してもよい。
【０１１３】
本発明に係る製造方法では、リチウム化合物として、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができる。該リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、無水水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウム等が挙げられ、特に、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、又は無水水酸化リチウムが好ましい。
【０１１４】
前記工程（Ｉ）において、前記リチウム化合物と前記前駆体化合物との配合割合は、目的とする正極活物質粒子の組成を考慮して、Ｌｉの量と、Ｎｉ、任意にＣｏ、２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量とが、所望の割合となるように、すなわち、本発明に係る製造方法で得られる正極活物質粒子が、組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるように、適宜調整する。
【０１１５】
前記工程（II）において、前記リチウム化合物と前記前駆体化合物と前記２価の金属元素Ｘの化合物との配合割合は、目的とする正極活物質粒子の組成を考慮して、Ｌｉの量と、Ｎｉ、任意にＣｏ、２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量とが、所望の割合となるように、すなわち、本発明に係る製造方法で得られる正極活物質粒子が、組成式：組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるように、適宜調整する。
【０１１６】
前記工程（II）において、２価の金属元素Ｘの量は、Ｎｉ、任意にＣｏ、２価の金属元素Ｘ、及び任意に金属元素Ｚの合計量の０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％となるように、すなわち、本発明に係る製造方法で得られる正極活物質粒子が、組成式：（ＬｉγＸe）（ＮｉａＣｏｂＸｃＺｄ）Ｏ２（式中、Ｘは、Ｌｉサイトに置換しうる２価の金属元素、Ｚは、少なくともＡｌ及び／又はＭｎを含む、Ｘ以外の金属元素、０．９３≦γ≦１．１５、０．８２≦ａ＜１．００、０≦ｂ≦０．１２、０．００１≦ｃ＋ｅ≦０．０４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるように、適宜調整する。
【０１１７】
２価の金属元素Ｘの量が前記下限値を下回ると不適切である理由、及び２価の金属元素Ｘの量が前記上限値を上回ると不適切である理由は、いずれも、前記工程（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１８】
なお、前記工程（II）において、２価の金属元素Ｘと金属元素Ｚとの割合は、目的とする正極活物質粒子における２価の金属元素Ｘの種類及びその量、金属元素Ｚの種類及びその量、並びに２価の金属元素Ｘと金属元素Ｚとの組み合わせに応じて、適宜好ましい範囲が設定され得る。
【０１１９】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＡｌである場合には、Ｍｇの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％で、Ａｌの量は、前記合計量の、好ましくは２．０ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％、より好ましくは２．５ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％である。そして、工程（II）におけるＭｇとＡｌとの割合（Ｍｇ／Ａｌ）は、例えば０．０２〜０．４程度であることが好ましい。
【０１２０】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＭｎである場合には、Ｍｇの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％で、Ｍｎの量は、前記合計量の、好ましくは２．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは３．０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％である。そして、工程（II）におけるＭｇとＭｎとの割合（Ｍｇ／Ｍｎ）は、例えば０．０１〜０．５程度であることが好ましい。
【０１２１】
例えば、２価の金属元素ＸがＭｇで、金属元素ＺがＡｌ及びＭｎ（ＡｌとＭｎとの併用）である場合には、Ｍｇの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％で、Ａｌの量は、前記合計量の、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％で、Ｍｎの量は、前記合計量の、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％である。そして、工程（II）におけるＭｇとＡｌ及びＭｎとの割合（Ｍｇ／（Ａｌ＋Ｍｎ））は、例えば０．１〜１．３４程度であることが好ましい。
【０１２２】
前記工程（Ｉ）又は前記工程（II）において、層状リチウム複合酸化物を生成する際の焼成温度は、６５０℃〜８５０℃、より好ましくは６８０℃〜８４０℃、さらに好ましくは６８０℃〜８３０℃である。該焼成温度が前記下限値よりも低いと、所望の結晶構造を有する層状リチウム複合酸化物（正極活物質粒子）が得られない。逆に、該焼成温度が前記上限値よりも高いと、結晶成長が進み過ぎて、得られる層状リチウム複合酸化物（正極活物質粒子）の電池特性が低下する。
【０１２３】
また、焼成雰囲気は酸化性雰囲気である必要があるが、好ましくは７５ｖｏｌ％以上の酸素濃度で、より好ましくは８０ｖｏ％以上の酸素濃度で、さらに好ましくは８５ｖｏｌ％以上の酸素濃度である雰囲気である。
【０１２４】
前記工程（Ｉ）における前記リチウム化合物と前記前駆体化合物との混合、又は、前記工程（II）における前記リチウム化合物と前記前駆体化合物と前記２価の金属元素Ｘの化合物との混合は、均一にすることができれば、乾式で行ってもよく、湿式で行ってもよい。湿式混合を行う場合には、例えば、混合に供する化合物を所定量の水に邂逅して、スプレードライヤにて造粒させることで均一に混合することができる。
【０１２５】
本発明に係る正極活物質粒子は、高Ｎｉ層状リチウム複合酸化物からなるので、低Ｎｉリチウム複合酸化物からなる正極活物質粒子と比べると、残存Ｌｉ化合物の量が多くなる可能性がある。よって、本発明に係る製造方法においては、該残存Ｌｉ化合物の量を低減させるために、層状リチウム複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に表面処理を施し、より安定化させることが好ましい。
【０１２６】
前記表面処理の方法には特に限定がなく、例えば、微粒子の酸化アルミニウムを乾式にて剪断力をかけながら層状リチウム複合酸化物の凝集粒子表層に被着させ、その後、３００℃〜６００℃程度で熱処理を行う方法や、アルミン酸ナトリウムを所定量溶解させた水溶液中に、層状リチウム複合酸化物を所定量邂逅させて５分間〜１０分間程度撹拌し、脱水、乾燥した後、３００℃〜７００℃程度で熱処理を行い表層に合うアルミニウム化合物を被覆させる方法等を採用することができる。
【０１２７】
前記のとおり、表面処理の方法として、アルミニウム化合物を用いた乾式及び湿式での例を挙げたが、乾式での表面処理では、熱処理により、粒子表層にＬｉ−Ａｌ−Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の形成が認められる。このことにより、ＡｌがＬｉをトラップし、残存リチウム量を低減させることが可能となる。またＬｉ−Ａｌ−Ｏはイオン電導体であるといわれており、耐食性も高いことから、電池特性を向上させることが可能となる。また、湿式による表面処理では、層状リチウム複合酸化物をアルミニウム水溶液に邂逅することにより、残存リチウム分が該アルミニウム水溶液に溶解すると考えられる。その後熱処理により、粒子表層にはＡｌ２Ｏ３が形成されていることが認められた。このように、何等かの表面処理方法により、残存リチウム量を低減させ、電池特性の向上を計ることが好ましい。
【０１２８】
＜非水電解質二次電池＞
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。該非水電解質二次電池は、本発明に係る正極活物質粒子を含有する正極を備えたものである。
【０１２９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記正極、負極、及び電解質を含む電解液から構成される。
【０１３０】
前記正極を製造する際には、常法に従って、本発明に係る正極活物質粒子に、導電剤及び結着剤を添加混合する。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【０１３１】
前記負極には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＣｄからなる群より選ばれる1以上の非金属又は金属元素、それを含む合金もしくはそれを含むカルコゲン化合物、並びにリチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等の負極活物質を用いることができる。
【０１３２】
前記電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの組み合わせ以外に、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種を含む有機溶媒を用いることができる。
【０１３３】
前記電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を前記溶媒に溶解して用いることができる。
【０１３４】
＜作用＞
本発明に係る正極活物質粒子には、２価の金属元素Ｘが特定量含まれており、この２価の金属元素Ｘは、Ｌｉサイトの一部に主に置換されている。したがって、本発明に係る正極活物質粒子は、このようなＬｉサイトに金属元素が置換されていない従来の高Ｎｉである正極活物質粒子と比較して、充分な電池容量が維持されつつ、構造安定性に優れるのは勿論のこと、抵抗上昇が少なく、高サイクル特性を示すだけでなく、熱安定性にも優れている。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
＜前駆体化合物及び正極活物質粒子の組成＞
本明細書において、正極活物質粒子の組成は、次の方法にて決定した。
正極活物質粒子０．２ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を作製した。該調整液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量した。
【０１３７】
＜前駆体化合物及び正極活物質粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）＞
レーザー式粒度分布測定装置［マイクロトラックＨＲＡ、日機装（株）製］を用い、湿式レーザー法にて体積基準で測定した。
【０１３８】
＜正極活物質粒子のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析＞
Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］を用い、以下のＸ線回折条件にてＸＲＤ回折データを得た。
（Ｘ線回折条件）
線源：Ｃｕ−Ｋα
加速電圧及び電流：４５ｋＶ及び２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
走査幅：１５ｄｅｇ〜１２２ｄｅｇ．
スキャンスピード：０．４°／ｍｉｎステップ
発散スリット幅：０．６５ｄｅｇ．
受光スリット幅：０．２ｍｍ
散乱スリット：０．６５ｄｅｇ．
【０１３９】
得られたＸＲＤ回折データを用いて、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。なお、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析については「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｔ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にした。また、フィッティングにおけるＳ値は１．２０〜１．４５の範囲となるように解析を行った。該Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析の結果から、正極活物質粒子の結晶子サイズ、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、ａ軸の長さとｃ軸の長さとの比（ｃ／ａ）、及びカチオンミキシング量を得た。
【０１４０】
＜正極活物質粒子の熱重量示差熱分析＞
熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置［ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製］を用い、以下の方法及び条件にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
【０１４１】
測定側のＰｔ容器の中には、正極活物質粒子を用い、後述する方法にしたがってコインセルを製造した。このコインセルに対して、２５℃の環境下で、正極活物質粒子中のＬｉ量を８５％（約４．３Ｖ）脱離させるように、カットオフ電圧を３．０Ｖから４．３Ｖとしたときの０．１Ｃレートの充電密度で初期充電（ｃｃ−ｃｖ）を行った。その後、グローブボックス内で充電状態のコインセルを解体し、正極を分取した。分取した正極をＤＭＣにて１０分間洗浄し、真空下で乾燥した。その後、グローブボックス内で、Ａｌ箔よりスパチュラを用いて正極をこそぎ落とし、得られた電極材粉末１５ｍｇをＰｔ容器に充填し、ＴＧ−ＤＴＡ装置の測定側天秤に静置した。
（ＴＧ−ＤＴＡ測定条件）
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｇ充填したＰｔ容器
最高温度：５００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定環境：Ｎ２ガス雰囲気（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１４２】
得られた結果に基づいて、横軸に温度をとり、縦軸に重量変化（ＴＧ）を時間で微分した値（ＤＴＧ、本発明においては酸素脱離速度）をとったグラフを作成（図１参照）し、酸素脱離に関するパラメータとして、酸素脱離開始温度（ＴＳ）、２２０℃での酸素脱離速度（ＤＴＧ２２０）、ピークトップ温度（ＴＰ）、及びピークトップでの酸素脱離速度（ＤＴＧＰ）を得た。また、ピークトップ温度（ＴＰ）と酸素脱離開始温度（ＴＳ）との差（ＴＰ−ＴＳ）を算出した。なお、酸素脱離速度が０．０４％／ｍｉｎを超えたときに酸素脱離開始温度（ＴＳ）とした。２２０℃での酸素脱離速度（ＤＴＧ２２０）は、急速な酸素脱離を開始した温度として２２０℃を特定し、このときの酸素脱離速度を求めた。
【０１４３】
＜正極活物質粒子を用いたコインセル＞
本明細書において、正極活物質粒子を用いた２０３２タイプコインセルは、各々次の方法にて作製した正極、負極、及び電解液を用いて製造した。
（正極）
導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトを、アセチレンブラック：グラファイト＝１：１（重量比）で用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて、正極活物質、導電剤、及び結着剤を、正極活物質：導電剤：結着剤＝９０：６：４（重量比）となるように配合し、これらをＮ−メチルピロリドンに混合したものをアルミニウム箔に塗布した。これを１１０℃で乾燥してシートを作製し、このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、３ｔ／ｃｍ２で圧延したものを正極とした。
（負極）
１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍのリチウム箔を負極とした。
（電解液）
ＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）となるように調製し、電解質に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を混合した溶液を電解液とした。
【０１４４】
＜非水電解質二次電池の初期充放電容量及び初期充放電効率＞
前記方法にて製造したコインセルを用い、２５℃の環境下で、電圧３．０Ｖから４．３Ｖ（ｃｃ−ｃｖ）まで０．２Ｃレートの電流密度で初期充電を行った。このときの容量を初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【０１４５】
次いで、５分間の休止を行った後、同環境下で電圧４．３Ｖから３．０Ｖ（ｃｃ）まで０．１Ｃレートの電流密度で放電を行い、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。このとき、初期充放電効率を次式に基づいて算出した。
初期充放電効率（％）＝［（初期放電容量）／（初期充電容量）］×１００
【０１４６】
＜非水電解質二次電池のサイクル特性＞
前記方法にて製造したコインセルを用い、２５℃の環境下で、電圧２．８Ｖから４．３Ｖまで０．５Ｃレートの電流密度での充電と、電圧４．３Ｖから２．８Ｖまで１．０Ｃレートの電流密度での放電とを１００回繰り返した。このとき、サイクル特性を次式に基づいて算出した。
サイクル特性（％）＝［（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容量）］×１００
【０１４７】
＜非水電解質二次電池のサイクル前後のインピーダンス測定＞
前記方法にて製造したコインセルを用い、２５℃の環境下で、電圧４．３Ｖまで０．５Ｃレートの電流密度で充電を行った。その後、以下の条件にてインピーダンス測定を行い、サイクル前反応抵抗を算出した。
（インピーダンス測定条件）
インピーダンス測定装置：［Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １４００型＆ＦＲＡ型  １４７０、ソーラトロン社製］
測定環境：２５℃
コインセル：ハーフセル
測定電圧：４．３Ｖ
印加電圧：１０ｍＶ
走査周波数：１Ｍ〜０．０１Ｈｚ
【０１４８】
次いで、前記サイクル特性試験を行ったコインセルについて、電圧４．３Ｖまで０．５Ｃレートの電流密度で充電を行った後、同様にインピーダンス測定を行い、サイクル後反応抵抗を算出した。このとき、反応抵抗増加比を次式に基づいて算出した。
反応抵抗増加比（−）＝［（サイクル後反応抵抗）／（サイクル前反応抵抗）］
【０１４９】
＜実施例１＞
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝８９．０：８．５：０．５となるように混合して、混合水溶液を得た（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝０．５ｍｏｌ％）。この混合水溶液とは別に、Ａｌの量がＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝２．０ｍｏｌ％となるように、アルミン酸ナトリウム水溶液を準備した。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量のＮ２ガスにより反応槽内をＮ２パージさせた。なお、反応中もＮ２パージを行った。
【０１５０】
その後、撹拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水を所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．５となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した湿式反応によりＮｉとＣｏとＡｌとＭｇとが晶析して凝集粒子を形成させるように共沈させることで、前駆体化合物を合成した。
【０１５１】
得られた前駆体化合物を水洗し、大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥した後、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合した。これを、電気炉を用いて、９５ｖｏｌ％の酸素濃度雰囲気下にて、焼成の最高温度を７５０℃としてトータルで１２時間焼成し、層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１５２】
＜実施例２＞
実施例１において、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝８９．０：８．２：０．８となるように混合して得た混合水溶液（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝０．８ｍｏｌ％）と、Ａｌの量がＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝２．０ｍｏｌ％となるように、アルミン酸ナトリウム水溶液とを用意し、実施例１と同様の条件にて反応を行うことで前駆体化合物を合成したほかは、実施例１と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１５３】
＜実施例３＞
実施例１において、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝８９．０：８．０：１．０となるように混合して得た混合水溶液（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝１．０ｍｏｌ％）と、Ａｌの量がＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝２．０ｍｏｌ％となるように、アルミン酸ナトリウム水溶液とを用意し、実施例１と同様の条件にて反応を行うことで前駆体化合物を合成したほかは、実施例１と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１５４】
＜実施例４＞
実施例１において、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝８９．０：８．０：１．０となるように混合して得た混合水溶液（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝１．０ｍｏｌ％）と、Ａｌの量がＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）×１００＝２．０ｍｏｌ％となるように、アルミン酸ナトリウム水溶液とを用意し、実施例１と同様の条件にて反応を行うことで前駆体化合物を合成し、焼成温度を７３０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１５５】
＜実施例５＞
硫酸ニッケル水溶液及び硫酸コバルト水溶液を、所定量混合して混合水溶液を得た。この混合水溶液とは別に、最終的に導入するＺｎの量も勘案して、Ａｌの量がＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ａｌ）×１００＝２．０ｍｏｌ％となるように、アルミン酸ナトリウム水溶液を準備した。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量のＮ２ガスにより反応槽内をＮ２パージさせた。なお、反応中もＮ２パージを行った。
【０１５６】
その後、撹拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水を所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．５となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した湿式反応によりＮｉとＣｏとＡｌとが晶析して凝集粒子を形成させるように共沈させることで、前駆体化合物を合成した。
【０１５７】
得られた前駆体化合物を水洗し、大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥した後、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合した（Ｚｎの量は、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ａｌ）×１００＝０．１ｍｏｌ％）。これを、電気炉を用いて、９５ｖｏｌ％の酸素濃度雰囲気下にて、焼成の最高温度を７５０℃としてトータルで１２時間焼成し、層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１５８】
＜実施例６＞
実施例５において、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸コバルト水溶液を、所定量混合して混合水溶液を得て、この混合水溶液とは別に、最終的に導入するＺｎの量も勘案して、Ａｌの量がＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ａｌ）×１００＝２．０ｍｏｌ％となるように、アルミン酸ナトリウム水溶液を準備し、実施例５と同様の条件にて反応を行うことで前駆体化合物を合成し、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合した（Ｚｎの量は、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ａｌ）×１００＝０．５ｍｏｌ％）ほかは、実施例５と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１５９】
＜比較例１＞
実施例１において、ＮｉとＣｏとＡｌとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８９．０：９．０：２．０となるように、硫酸ニッケル水溶液及び硫酸コバルト水溶液を混合した混合水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを用いて前駆体化合物を合成し、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合したほかは、実施例１と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６０】
＜比較例２＞
比較例１において、焼成温度を７３０℃に変更したほかは、比較例１と同様にして層状型のリチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６１】
＜比較例３＞
比較例１において、焼成温度を７１０℃に変更したほかは、比較例１と同様にして層状型のリチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６２】
＜実施例７＞
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８５．０：９．９：５．０：０．１となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量のＮ２ガスにより反応槽内をＮ２パージさせた。なお、反応中もＮ２パージを行った。
【０１６３】
その後、撹拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら、前記混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水を所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．５となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した湿式反応によりＮｉとＣｏとＭｎとＭｇが晶析して凝集粒子を形成させるように共沈させることで、前駆体化合物を合成した。
【０１６４】
得られた前駆体化合物を水洗し、大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥した後、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合した（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）×１００＝０．１ｍｏｌ％）。これを、電気炉を用いて、９５ｖｏｌ％の酸素濃度雰囲気下にて、焼成の最高温度を７４０℃としてトータルで１２時間焼成し、層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６５】
＜実施例８＞
実施例７において、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８５．０：９．５：５．０：０．５となるように混合して得た混合水溶液を用意し、実施例７と同様の条件にて反応を行うことで前駆体化合物を合成し、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合した（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）×１００＝０．５ｍｏｌ％）ほかは、実施例７と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６６】
＜実施例９＞
実施例７において、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８５．０：９．１：５．０：０．９となるように混合して得た混合水溶液を用意し、実施例７と同様の条件にて反応を行うことで前駆体化合物を合成し、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合した（Ｍｇの量は、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｍｎ）×１００＝０．９ｍｏｌ％）ほかは、実施例７と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６７】
＜比較例４＞
実施例７において、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５．０：１０．０：５．０となるように、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液を混合した混合水溶液を用いて前駆体化合物を合成し、水酸化リチウム・一水和物と前駆体化合物とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、混合機にて混合したほかは、実施例７と同様にして層状リチウム複合酸化物である正極活物質粒子を得た。
【０１６８】
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた正極活物質粒子について、平均二次粒子径（Ｄ５０）、結晶子サイズ、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、ａ軸の長さとｃ軸の長さとの比（ｃ／ａ）、カチオンミキシング量、酸素脱離開始温度（ＴＳ）、２２０℃での酸素脱離速度（ＤＴＧ２２０）、ピークトップ温度（ＴＰ）、ピークトップでの酸素脱離速度（ＤＴＧＰ）、並びにピークトップ温度と酸素脱離開始温度との差（ＴＰ−ＴＳ）を、各々前記方法にしたがって求めた。さらに、実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた正極活物質粒子を正極として用いた非水電解質二次電池の電池特性として、初期充電容量、初期充放電効率、サイクル特性、及びサイクル前後のインピーダンス測定に基づく反応抵抗増加比を、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果及び正極活物質粒子の組成を、実施例１〜６及び比較例１〜３については表１〜表３に、実施例７〜９及び比較例４については表４〜表６に、各々示す。
【０１６９】
また、実施例１及び比較例１で得られた正極活物質粒子の熱重量示差熱分析の結果に基づいて作成したグラフ（ＤＴＧ曲線）を、図１に示す。図２には、実施例１の正極活物質粒子と比較例１の正極活物質粒子との反応性の違いを表すように、図１における温度範囲が１７０℃〜２３０℃のグラフを拡大したグラフを示す。さらに、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた正極活物質粒子について、カチオンミキシング量と結晶格子のｃ軸の長さとの関係を示すグラフを、図３に示す。
【０１７０】
【表１】
2019165002.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2019165002.tif 000003
【０１７２】
【表３】
2019165002.tif 000004
【０１７３】
表１〜表３に示すように、実施例１〜３及び５〜６の正極活物質粒子は、結晶格子のａ軸及びｃ軸が、比較例１の正極活物質粒子と略同じか長くなっており、また実施例４の正極活物質粒子は、比較例２の正極活物質粒子よりも、結晶格子のａ軸及びｃ軸が長くなっている。これは、２価の金属元素であるＭｇ又はＺｎの置換に起因するものであるが、このようにａ軸及びｃ軸が長くなっても、ｃ／ａは４．９４〜４．９５の略一定値である。
【０１７４】
また図３より、Ｌｉサイトへの金属元素のカチオンミキシングは、実施例１〜４の正極活物質粒子では、置換元素であるＭｇがメインでＮｉは少量となっており、比較例１〜３の正極活物質粒子では、２価のＮｉのみがメインとなっていることが想像される。Ｌｉサイトの一部をＭｇで置換されるということはＬｉイオンとイオン半径が近いことから安定的にＬｉサイトに存在できるので、Ｎｉで置換された結晶格子よりも結晶構造も熱安定性も安定すると考えられる。
【０１７５】
表１〜表３に示すように、実施例１〜６及び比較例１〜３の正極活物質粒子において、ピークトップ温度ＴＰに大差はない。このことから、正極活物質粒子の熱安定性とは、酸素脱離開始温度ＴＳからピークトップ温度ＴＰまでの温度範囲におけるＤＴＧの値、つまり酸素脱離速度の大小であると言える。表２及び図１より、実施例１の正極活物質粒子は、２価であるＭｇのＬｉサイトへの置換によって、Ｍｇの置換がない比較例１の正極活物質粒子よりも、酸素脱離開始温度ＴＳが高温側に約１０℃シフトしている。２００℃を超えてからの酸素脱離速度は、Ｍｇで置換されていない比較例１の正極活物質粒子のほうが急峻となることが分かる。実施例１の正極活物質粒子において、Ｍｇでの置換によってＭｇ−Ｏ静電的な結合が強くなり、一般的にＭｇＯは融点が高く安定性も高いことから、Ｍｇで置換された正極活物質粒子は酸素放出による熱分解が起こり難く、その結果、構造安定性や電池特性が向上すると考えられる。
【０１７６】
また図２に示すように、酸素脱離が激しくなる２２５℃付近よりも低い温度の２２０℃で、比較例１の正極活物質粒子は、実施例１の正極活物質粒子よりも酸素脱離速度が高く、比較例１の正極活物質粒子では、同温度で熱安定性が低いことが分かることにより、結晶の構造破壊が進んでいることが示唆される。
【０１７７】
さらに表３より、実施例１〜６の正極活物質粒子は、２価のＭｇ又はＺｎがＬｉサイトに置換しているにも係らず、その量が少量であることから、比較例１〜３の正極活物質粒子と略同等の優れた初期充電容量及び初期充放電効率を有しながらも、比較例１〜３の正極活物質粒子と比べてサイクル特性が高く、かつサイクル試験に起因した反応抵抗の増加が非常に小さいことが分かる。
【０１７８】
これらの結果から、本発明における重要な点として、サイクル特性を向上させるといわれる構造安定性とは、正極活物質粒子を用いて電池としたときのＬｉの脱挿入の繰り返しにおける結晶構造の破壊が小さいことを意味し、これは電池としたときの正極活物質粒子の性能の高さを示すことが考えられる。また、酸素放出速度が高温まで小さいことによる熱安定性とは、該正極活物質粒子からＬｉを脱離させた構造が不安定である状態で外熱をかけたとしても、該正極活物質粒子が崩壊するまでの温度が高くなる、つまり、高温としたときも正極活物質粒子として構造が安定することを示していると考えられる。
【０１７９】
本発明者らは、正極活物質粒子における構造の安定性の真の意味として、前述した電池として用いた場合のいわゆる動的な構造安定性と、熱分析装置を用いて測定したいわゆる静的な構造安定性とを同時に兼ね備える必要があり、本発明にてこれらを満たすことができる正極活物質粒子を得ることができた。加えて、２価の金属酸化物を本発明にあるようなごく少量の置換とすることにより、本発明では、電池容量を損ねることなく、高サイクル特性で低抵抗を達成できる。
【０１８０】
【表４】
2019165002.tif 000005
【０１８１】
【表５】
2019165002.tif 000006
【０１８２】
【表６】
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【０１８３】
表４〜表６に示すように、実施例７〜９の正極活物質粒子は、結晶格子のａ軸及びｃ軸が、比較例４の正極活物質粒子と略同じか長くなっている。これは、２価の金属元素であるＭｇの置換に起因するものであるが、このようにａ軸及びｃ軸が長くなっても、ｃ／ａは約４．９４の一定値である。
【０１８４】
表４〜表６に示すように、実施例７〜９及び比較例４の正極活物質粒子において、ピークトップ温度ＴＰに大差はない。このことから、正極活物質粒子の熱安定性とは、酸素脱離開始温度ＴＳからピークトップ温度ＴＰまでの温度範囲におけるＤＴＧの値、つまり酸素脱離速度の大小であると言える。
【０１８５】
さらに表６より、実施例７〜９の正極活物質粒子は、２価のＭｇがＬｉサイトに置換しているにも係らず、その量が少量であることから、比較例４の正極活物質粒子と略同等の優れた初期充電容量及び初期充放電効率を有しながらも、比較例４の正極活物質粒子と比べてサイクル特性が高く、かつサイクル試験に起因した反応抵抗の増加が非常に小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明に係る正極活物質粒子は、高Ｎｉであることから高容量であり、かつ充分な電池容量が維持されつつ、構造安定性に優れるのは勿論のこと、抵抗上昇が少なく、高サイクル特性を示すだけでなく、熱安定性にも優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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