(57)【要約】【課題】タングステン含有金属およびＴｉＮ含有材料の両方に好適なエッチング溶液を提供する。【解決手段】タングステン含有金属およびＴｉＮ含有材料の両方に好適なエッチング溶液であって、水、および１種もしくは２種以上の酸化剤、ならびに１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン含有金属およびＴｉＮ含有材料の両方に好適なエッチング溶液であって、
水、
１種もしくは２種以上の酸化剤、
１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤から選択される１種または２種以上の成分、
を含んでなるエッチング溶液。
【請求項２】
前記１種もしくは２種以上の酸化剤が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３；ＫＨＳＯ５、ＫＨＳＯ４およびＫ２ＳＯ４を含むモノ過硫酸塩化合物；過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ、Ｖ）、バナジウム酸アンモニウム、アンモニウム多原子塩、ナトリウム多原子塩、カリウム多原子塩、硝酸（ＨＮＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、テトラメチルアンモニウム多原子塩、テトラブチルアンモニウム多原子塩、ペルオキソモノ硫酸、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシド、トリメチルアミン  Ｎ−オキシド、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記１種もしくは２種以上の酸化剤が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項４】
前記１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物を含む、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項５】
前記１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物が、第四級アンモニウムフルオリド、ＨＦ、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＡ−ＢＦ４）、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＨＰＦ６、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項４記載のエッチング溶液。
【請求項６】
前記１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物が、第四級アンモニウムフルオリドおよびＨＦ、およびそれらの混合物から選択される、請求項４記載のエッチング溶液。
【請求項７】
前記１種もしくは２種以上の有機溶媒を含む、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項８】
前記１種もしくは２種以上の有機溶媒が、アルコール、グリコールエーテル、ジオール、グリセロール、スルホキシド、アミド、酸、エステル、ケトン、エーテル、およびそれらの混合物から選択される、請求項７記載のエッチング溶液。
【請求項９】
前記１種もしくは２種以上の有機溶媒が、ＤＭＳＯ、ピリジン、リン酸トリエチル、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−ブチル−２−ピロリジノン、メタンスルホン酸、プロピオン酸、乳酸、酢酸、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレンカーボネート、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、スルホラン、およびそれらの混合物から選択される、請求項７記載のエッチング溶液。
【請求項１０】
前記１種もしくは２種以上の腐食防止剤を含む、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項１１】
前記１種もしくは２種以上の腐食防止剤が、芳香族ヒドロキシル化合物、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール誘導体、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびそれらの無水物、トリアゾール化合物、Ｄ−フルクトース、Ｌ−アスコルビン酸、バニリン、サリチル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、アミン、アルカノールアミン、複素環式アミン、ポリエチレンイミン、モルホリン、ピペラジン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１０記載のエッチング溶液。
【請求項１２】
１種もしくは２種以上の界面活性剤を含む、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項１３】
前記１種もしくは２種以上の界面活性剤が、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、フルオロ界面活性剤およびそれらの混合物から選択される、請求項１２記載のエッチング溶液。
【請求項１４】
１種もしくは２種以上のキレート化剤を含む、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項１５】
前記１種もしくは２種以上のキレート化剤が、（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ−）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸（nitrolotriacetic acid）（ＮＴＡ）、クエン酸、タンニン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、およびシステイン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１４記載のエッチング溶液。
【請求項１６】
前記溶液が、ＴｉＮ含有材料およびタングステン含有材料を、約１〜約４００Å／分のエッチング速度で、室温でエッチングすることができる、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項１７】
ＴｉＮ含有材料およびタングステン含有材料の少なくとも一方を含むマイクロエレクトロニクス装置から、ＴｉＮ含有材料およびタングステン含有金属の両方を、該マイクロエレクトロニクス装置の製造の間にエッチングするための方法であって、以下の、
該マイクロエレクトロニクス装置を、水性のエッチング溶液と、該装置から、該ＴｉＮ含有材料および該タングステン含有金属を、約１〜約４００Å／分の速度で、室温において、少なくとも部分的に除去するのに十分な時間に亘って接触させる工程、を含んでなり、該水性のエッチング溶液は、
水、
１種もしくは２種以上の酸化剤、
１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤から選択される１種または２種以上の成分、
を含んでいる、
方法。
【請求項１８】
前記水性のエッチング溶液が、前記１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記水性のエッチング溶液が、前記１種もしくは２種以上の腐食防止剤を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記水性のエッチング溶液が、前記１種もしくは２種以上の界面活性剤を含む、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年３月１６日出願の米国特許仮出願第62/644,131号および２０１８年４月１１日出願の米国特許仮出願第62/655,856号に対して、合衆国法典第３５巻第１１９条ｅ項に基づく優先権を主張するものであり、その全体を引用することによって本明細書の内容とする。
【背景技術】
【０００２】
半導体記憶装置としては、揮発性記憶装置、例えば動的ランダムアクセスメモリ（「ＤＲＡＭ」）もしくは静的ランダムアクセスメモリ（「ＳＲＡＭ」）装置、非揮発性記憶装置、例えば抵抗変化ランダムアクセスメモリ（「ＲｅＲＡＭ」）、電気的消去可能プログラム可能読取り専用メモリ（「ＥＥＰＲＯＭ」）、フラッシュメモリ（これはまた、ＥＥＰＲＯＭの部分集合とも考えられる）、強誘電体ランダムアクセスメモリ（「ＦＲＡＭ」）、および磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（「ＭＲＡＭ」）、および情報を記憶することができる他の半導体素子が挙げられる。それぞれの種類の記憶装置は、異なる構成を有することができる。例えば、フラッシュメモリ装置は、ＮＡＮＤまたはＮＯＲ型で構成されていることができる。
【０００３】
半導体記憶装置の製造は、誘電体の層の中に所望のパターンの導電性経路を形成するために、材料の複数の層の堆積およびエッチングを含んでいる。異方性のエッチング（すなわち、選択された方向への支配的なエッチング）は、半導体基材上に窪んだフィーチャを形成するための貴重な道具である。異方性エッチングの典型的な例においては、材料は、水平のエッチングなしに、垂直な方向にエッチングされる。例えば、材料は、凹部を作られたフィーチャの底面から除去されることができ、一方で、凹部を作られたフィーチャの幅は保持される。
【０００４】
タングステンおよびタングステン含有材料が、導電層として、より最近では動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）および３Ｄ  ＮＡＮＤ製造におけるハードマスクとしての両方で、ＩＣ製造において、多くの用途を見出す材料として出現している。タングステン堆積のために用いることができる種々の方法、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、および物理的気相堆積（ＰＶＤ）が存在する一方で、タングステンエッチングの方法は、なお限定されている。タングステン含有材料のエッチングは、しばしば他の露出した材料、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、およびそれらの組合せに対して選択的に行われる必要がある。
【０００５】
慣用の垂直ＮＡＮＤストリングは、高アスペクト比のピラー（トレンチ）エッチングを停止させるために、酸化アルミニウム（ＡＬ酸化物）のエッチング停止層を用いている。酸化アルミニウムエッチング停止層は、十分なエッチング選択性を有していないので、エッチングの停止を制御することを可能にするためには、比較的に厚い酸化アルミニウムの層が必要とされる。比較的に厚い酸化アルミニウムの層は、選択ゲート（ＳＧ）とＮＡＮＤストリングの第１のワード線（ＷＬ）との間に不必要により長い経路距離を引き起こし、それによってＮＡＮＤストリング経路の全部の長さを十分に利用しきれない。
【０００６】
３Ｄ  ＮＡＮＤ記憶装置の製造の間で、ワード線（ＷＬ）絶縁のためのタングステン（Ｗ）リセスは、主要なプロセス工程の１つである。典型的には、高ｋ／金属ゲートが、タングステン制御ゲートの接続のために用いられる。リセスプロセスにおいて、ＴｉＮおよびＷは、等しい厚さで同時にエッチングされなければならない。ＡｌＯｘは、損傷されてはならない保護層である。層の数が増加すると、乾式エッチング法によってＷおよびＴｉＮの底面層を完全にエッチングすることは、上層からの乾式エッチング副生品がトレンチ中に留まり、底面層のエッチングを制限するので、困難である。従って、湿式エッチング法が、Ｗリセスのための代替策として提案されている。
【０００７】
慣用の湿式エッチング法は、技術的な難題を有している。典型的な湿式エッチング化学薬品は、ＡｌＯｘを容易にエッチングし、そしてＡｌＯｘ層のチャンネルの側壁に凹部をもたらし、それが、望ましくない浮遊ゲートを形成し、そしてＮＡＮＤストリングのオン電流低下をもたらす。更に、慣用の湿式のエッチング液は、低いＴｉＮまたはＷエッチング速度を示し、それが極度に長いプロセス時間（１時間超）をもたらす。長いプロセス時間は、湿式のエッチング液は、バッチ式の用具で適用され、そして枚葉ウエハ用具（ＳＷＴ）のその工程での使用を実行できなくさせることを意味する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに記載されているのは、タングステン含有および窒化チタン含有材料のためのエッチング溶液である。より具体的には、ここに記載されているのは、タングステン含有および窒化チタン含有材料の、他の金属および／またはマイクロエレクトロニクス装置の製造の間の材料に対する選択的なエッチング特性を備えたエッチング溶液である。
【０００９】
ここに記載されているのは、タングステン（Ｗ）含有金属および窒化チタン（ＴｉＮ）含有材料の両方に好適なエッチング溶液であり、それは、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、ならびに１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤からなる群から選択された１種または２種以上の成分、を含む、から本質的になる、または、からなる。幾つかの態様では、タングステン（Ｗ）含有金属および窒化チタン（ＴｉＮ）含有材料の両方に好適なエッチング溶液は、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、ならびに種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤からなる群から選択された１種または２種以上の成分、を含む、から本質的になる、または、からなる。幾つかの態様では、タングステン（Ｗ）含有金属および窒化チタン（ＴｉＮ）含有材料の両方に好適なエッチング溶液は、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、ならびに随意選択的に以下の、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤の１種または２種以上、を含む、から本質的になる、または、からなる。幾つかの場合には、タングステン（Ｗ）含有金属および窒化チタン（ＴｉＮ）含有材料の両方に好適なエッチング溶液は、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、ならびに随意選択的に以下の、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、および１種もしくは２種以上の界面活性剤の１種または２種以上、を含む、から本質的になる、または、からなる。幾つかの態様では、タングステン（Ｗ）含有金属および窒化チタン（ＴｉＮ）含有材料の両方に好適なエッチング溶液は、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の溶媒、ならびに随意選択的に１種もしくは２種以上のキレート化剤および随意選択的に１種もしくは２種以上の界面活性剤、を含む、から本質的になる、または、からなる。幾つかの態様では、タングステン（Ｗ）含有金属および窒化チタン（ＴｉＮ）含有材料の両方に好適なエッチング溶液は、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上の界面活性剤、ならびに随意選択的に、以下の、１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上のキレート化剤の１種または２種以上、を含む、から本質的になる、または、からなる。これらのエッチング溶液のいずれかは、２種もしくは３種以上の酸化剤を更に含むことができる。これらのエッチング溶液のいずれかは、１種もしくは２種以上の、有機酸のアンモニウム塩を更に含むことができる。幾つかの態様では、これらのエッチング溶液は、２種もしくは３種以上の腐食防止剤を更に含むことができる。この組成物は、７未満の、または５未満の、または３未満のｐＨを有していることができる。この組成物のｐＨを制御することは、ＴｉＮおよび／またはＷおよび／またはＡｌＯｘの選択制を向上させる。
【００１０】
幾つかの態様では、湿式のエッチング液は、所望のＴｉＮおよびＷエッチング速度を提供し、そのことは、１：１０〜１０：１、または１：８〜８：１、または１：５〜５：１、または１：３〜３：１、または１：２〜２：１、または１．５：１〜１．５：１の範囲内のＴｉＮ：Ｗ選択性を意味することができる。試験ウエハのそれらの比の範囲内のエッチング速度が、多くのパターン化されたウエハ（マイクロエレクトロニクス装置）に対して良好な結果をもたらすことが確認された。１つの態様では、湿式のエッチング液は、ほとんど等しいＴｉＮおよびＷエッチング速度を与え、そのことは、ＴｉＮ／Ｗ選択性が１に近いことを意味している。幾つかの態様では、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム含有材料、例えば酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）は、トランジスタの保護層およびプラグの遮蔽層として用いられ、それで、エッチング液組成物は、更に特定の金属酸化物、例えばＡｌＯｘ含有材料と適合できる可能性がある。慣用の湿式のエッチング液は、低いＴｉＮおよびＷエッチング速度を与え、長い処理時間を必要とする。幾つかの態様では、本発明のエッチング液組成物は、より速い除去速度（より高い除去速度）、そしてそれによってより短い処理時間を与える。より速い処理速度は、枚葉ウエハ用具を用いることを可能にさせ、その代わりにバッチ式の用具の使用を要求する可能性があるより長い処理速度と比較される。しかしながら、他の態様では、バッチ式の用具が用いられ、そしてより遅い除去速度が与えられる。
【００１１】
幾つかの態様では、Ｗおよび／またはＴｉＮエッチング速度は、エッチング液配合または処理条件またはその両方を変更することによって、調整されることができる。例えば、本発明のエッチング液組成物は、約１０Å／分〜約４００Å／分以上、または約１５Å／分〜約４００Å／分以上、または５０Å／分〜約７５Å／分以上、または約１５０Å／分〜約２００Å／分以上、または約３００Å／分〜約４００Å／分以上、または約２〜約２０Å／分の範囲のＷおよび／またはＴｉＮ除去速度を提供することができる。更には、ＴｉＮのＷに対する選択性は、１に近いことができ、それは１±８０％、または１±５０％、１±２５％、または１±１０％である。そのような高いＴｉＮおよびＷエッチング速度で、（重ねて）本発明の湿式のエッチング化学薬品は、枚葉ウエハ用具またはバッチ式用具で処理することを可能にする。
【００１２】
本発明の幾つかのエッチング液配合物では、Ｗエッチング速度は、好ましくはＴｉＮエッチング速度よりも大きい。本発明の他のエッチング液配合物では、ＴｉＮエッチング速度は、Ｗエッチング速度よりも大きい。
【００１３】
更には、幾つかの態様では、本発明のエッチング液は、ＡｌＯｘ含有材料に適合でき、すなわち、それらは低いＡｌＯｘエッチング速度、例えば５０Å／分未満、または４０Å／分未満、または３０Å／分未満、または２０Å／分未満、または１５Å／分未満、または１０Å／分未満、または７Å／分未満、または５Å／分未満、または３Å／分未満、または１Å／分未満、を与える。幾つかの態様では、Ｗ含有金属および／またはＴｉＮ含有材料のエッチング速度は、ＡｌＯｘのエッチング速度よりも、少なくとも１０倍、または少なくとも１５倍、または少なくとも２０倍大きい。
【００１４】
更に、湿式エッチングの化学薬品は、枚葉ウエハ（ＳＷＴ）およびバッチ式の用具に用いられる構成材料のほとんどと適合できる。前述したように、それらはＷワード線リセスプロセス工程のためのＳＷＴまたはバッチ式用具に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで引用された全ての参照文献、例えば刊行物、特許出願、および特許は、それぞれの参照文献が個々に、そして特別に参照して本明細書の内容とし、そしてその全体が説明されるのと同じ程度までここに参照することによって本明細書の内容とする。
【００１６】
本発明を説明する文脈における用語「a」および「an」および「the」および同様の指示語（特には、添付の特許請求の範囲の文脈において）は、ここで特に断りのない限り、または文脈から明らかに否定されない限り、単数と複数の両方を包含すると解釈されなければならない。用語「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、特に断りのない限り、開放型の用語として解釈されなければならない（すなわち、「含む」が、しかしながらそれらに限定するものではない）が、しかしながら、部分的に閉鎖型または閉鎖型の用語「から本質的になる（consisting essentially of）」および「からなる（consisting of）」をも含んでいる。ここでの値の範囲の記載は、ここで特に断りのない限り、単に、その範囲内に入るそれぞれの別個の値を個々に表す簡略な方法として供することが意図されており、そしてそれぞれの別個の値は、それが個々にここに記載されているかのように本明細書中に組み込まれており、そしてここに報告されたいずれかの値は、いずれかの組み合わせで、それがそのために記載された態様の範囲の開始および終わりとして用いられることができる。ここに記載された全ての方法は、特に断りのない限り、または文脈から明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行うことができる。いずれかの、そして全ての例の使用、またはここで与えられる例示的な用語（例えば、「例えば（such as）」）は、単に本発明をよりよく浮かび上がらせることが意図されており、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を加えるものではない。本明細書中の用語は、特許請求されていないいずれの要素も、本発明の実施に必須であると解釈されてはならない。全てのパーセントは、質量パーセントであり、そして全ての質量パーセントは、組成物の全質量を基準としている（それのいずれかの随意選択的な濃縮および／または希釈の前の）。「１つもしくは２つ以上の」の全ての使用は、それが現れるいずれの場所でも、「１つもしくは１つ超」を意味し、そして「１つもしくは１つ超」で置き換えることができる。更には、「１つもしくは２つ以上の」は、「２つもしくは２つ以上」または「３つもしくは４つ以上」または「４つもしくは５つ以上」などと置き換えることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様が、本発明を実施するために、本発明者らに知られているベストモードを含めて、ここに記載される。それらの好ましい態様の変形が、前述の説明を読むことによって、当業者に明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形を用いることを想定しており、そして本発明者らは、本発明が、ここに具体的に説明されたのと別のやり方で実施されることを意図している。従って、本発明は、適用可能な法律によって許されるように、添付の特許請求の範囲に記載された主題の全ての変更および等価物を含んでいる。更に、上記の要素の、それらの全ての可能な変形での、いずれかの組み合わせが、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されていない限り、本発明によって包含される。
【００１８】
本発明は、包括的には、ＴｉＮ含有材料および／またはタングステン含有金属および／または酸化アルミニウム含有材料の、そのような材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス装置からの選択的な除去に有用な組成物および方法に関する。１つの態様では、本発明は、包括的には、ＴｉＮ含有材料および／またはタングステン含有金属の、そのような材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス装置からの、酸化アルミニウム含有材料の、実質的にほとんど除去なしでの、ないしは除去なしでの、除去のために有用な組成物に関する。他の態様では、本発明は、包括的には、ＴｉＮ含有材料およびタングステン含有金属の、そのような材料をその上に有するマイクロエレクトロニクス装置からの、除去、そして酸化アルミニウム含有材料のほとんど除去のない、もしくは除去のないに有用な組成物に関する。他の態様では、ＴｉＮ含有材料の除去速度は、タングステン含有金属の除去速度の、±５００以内、または±４５０％以内、または±４００％以内、または±３００以内、または±２００％以内、または±１００％以内、または±５０％以内、または±２０％以内、または±１０％以内、または±５％以内、または±３％以内、または±１％以内である。好ましくは、そして言い換えれば、ＴｉＮ含有材料の除去速度の、タングステン含有金属の除去速度で割り算した比は、約１である。幾つかの態様では、ＴｉＮ含有材料およびＷ含有材料の除去は、ＡｌＯｘ含有材料の除去速度の１０倍超、または２０倍超、または４０倍超、または６０倍超、または８０倍超、または１００倍超、または１２０倍超、または１４０倍超、または１６０倍超、または１８０倍超、または２００倍超、または２２０倍超、または２４０倍超、または２６０倍超、または２８０倍超、または３００倍超である。窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、および酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）のいずれかの言及は、ＴｉＮ含有材料およびＷ含有材料およびＡｌＯｘ含有材料をそれぞれ含むことに注意しなければならない。
【００１９】
参照を容易にするために、「マイクロエレクトロニクス装置」は、半導体基材、フラットパネルディスプレー、相転移記憶装置、ＮＡＮＤ記憶装置、太陽電池板、および他の製品、例えばソーラー基材、光電装置、および超小形電子、集積回路、もしくはコンピュータチップ用途での使用のために製造されたマイクロエレクトロ機械システム（ＭＥＭＳ）、に対応する。ソーラー基材としては、限定するものではないが、シリコン、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、ＣｄＴｅ、銅インジウムセレニド、銅インジウムスルフィド、およびガリウム上のガリウムヒ素が挙げられる。ソーラー基材は、ドープされていても、またはドープされていなくてもよい。用語「マイクロエレクトロニクス装置」は、決して限定することを意図してはおらず、そして結局のところマイクロエレクトロニクス装置またはマイクロエレクトロ組立体になるいずれかの基材を含むことが理解されなければならない。
【００２０】
ここに規定されている用語「バリア材料」は、金属線、例えば銅相互連結を、その金属、例えば銅、の誘電体材料中への拡散を最小化するために、封止するのに当技術分野で用いられるいずれかの材料に対応する。好ましいバリア層材料としては、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウムおよび他の高融点金属ならびにそれらの窒化物およびケイ化物が挙げられる。
【００２１】
用語「タングステン含有金属」は、タングステン金属（Ｗ）、または主要成分（少なくとも７０質量％）としてタングステンを含む合金を意味している。タングステン合金の具体的な例としては、モリブデン−タングステン（ＭｏＷ）およびタングステンケイ化物（ＷＳｉ）が挙げられる。用語「ＴｉＮ含有材料」は、その大部分がＴｉＮである層を意味している。用語「ＡｌＯｘ含有材料」は、その耐部分がＡｌＯｘである層を意味している。
【００２２】
「実質的に含まない」は、ここでは０．０００００１質量％未満、または１百万分率（ｐｐｍ）未満と規定される。また、「実質的に含まない」は、０．０００００００質量％または０ｐｐｍを含んでいる。用語「〜を含まない」は、０．０００００００質量％未満または０ｐｐｍ未満を意味している。
【００２３】
ここで用いられる「約」は、表示された値の±５％に相当することが意図されている。
【００２４】
組成物の特定の成分が０の下限を含む質量パーセント範囲を参照して議論されるそのような組成物の全てにおいて、そのような成分は、その組成物の種々の特定の態様において存在または不在であることができること、およびそのような成分が存在する場合においては、それらはそのような成分が用いられている組成物の全質量を基準として、０．０００００１質量％の低い濃度で存在することができることが理解されるであろう。
【００２５】
この態様の幅広い実施において、本発明によるタングステン含有金属およびＴｉＮ含有の両方に好適なエッチング溶液は、有効なエッチング量での、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、ならびに１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、１種もしくは２種以上の界面活性剤からなる群から選択された１種または２種以上の成分、を含む、から本質的になる、または、からなる。
水
【００２６】
本発明のエッチング溶液組成物は、水系であり、そして従って水を含んでいる。本発明では、水は種々の方法で、例えばこの組成物の１種もしくは２種以上の固体成分を溶解するように、それらの成分のキャリアとして、金属残渣の除去の助けとなるものとして、その組成物の粘度改質剤として、そして希釈剤として、機能する。好ましくは、洗浄剤組成物中で用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水（ＤＩＷ）である。
【００２７】
大抵の用途では、本発明の組成物は、水の全量（全ての供給源からの、すなわちその組成物に直接加えられたいずれかのＤＩＷからの、そしてあるのであれば、その組成物に加えられた成分の水溶液から）を含み、例えば、約５質量％〜約９５質量％、または１質量％〜約９０質量％、または約１０質量％〜約８０質量％、または約１質量％〜約４５質量％、または約５質量％〜約４０質量％、または約２質量％〜約３５質量％、または約１質量％〜約３０質量％、または約４０質量％〜約９５質量％、または約３０質量％〜約８０質量％、または約５０質量％〜約９０質量％、または約２５質量％〜約７０質量％、または約２０質量％〜約６０質量％、または約４０質量％〜約７０質量％、または約４０質量％〜約９９質量％の水を含むことが信じられる。本発明の他の好ましい態様では、約５０質量％〜約８０質量％、または約５０質量％〜約９０質量％、または約５質量％〜約３５質量％、または約１０質量％〜約３０質量％、または約２０質量％〜約３０質量％、または約７０質量％〜約９９質量％の水を含むことができる。本発明の更に他の好ましい態様では、他の成分の所望の質量パーセントを得るような量の水を含むことができる。水は、以下のいずれかの端点、１、２、５、１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、６５、７０、８０、９０、９５、９９、によって規定されるいずれかの範囲内の質量％で存在することができる。
酸化剤
【００２８】
酸化剤は、本発明のエッチング組成物中に、ＴｉＮをＴｉＮＯｘに酸化するために、および／またはＷをＷＯｘに酸化するために、含まれる。本組成物は、１種または２種以上の酸化剤を含むことができる。ここで想定されている酸化剤としては、限定するものではないが、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２），ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＯＸＯＮＥ（商標）モノ過硫酸塩化合物（２ＫＨＳＯ５、ＫＨＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）（OXONEは、E.I. du Pont de Nemours and Companyの登録商標である）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ、Ｖ）、バナジン酸アンモニウム、アンモニウム多原子塩（例えば、アンモニウムペルオキソモノ硫酸塩、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ４）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ））、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７））、ナトリウム多原子塩（例えば、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過ホウ酸ナトリウム）、カリウム多原子塩（例えば、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸カリウム、硝酸（ＨＮＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、テトラメチルアンモニウム多原子塩（例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８））、テトラブチルアンモニウム多原子塩（例えば、テトラブチルアンモニウムペルオキソモノスルフェート）、ペルオキソモノ硫酸、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシド、トリメチルアミン  Ｎ−オキシド、およびそれらの組合せが挙げられる。それらの酸化剤が塩である場合には、それは水和されているか、または無水であることができる。酸化剤は、本組成物のマイクロエレクトロニクス装置（ウエハ）への導入の前に製造者において本組成物に導入されるか、あるいは、マイクロエレクトロニクス装置（ウエハ）に、すなわちインサイチュで、導入されることができる。幾つかの態様では、本発明の組成物のための１種もしくは２種以上の酸化剤は、過酸化水素、硝酸またはリン酸またはそれらの２種もしくは３種以上の混合物を含むことができる���
【００２９】
本発明のエッチング組成物中の１種もしくは２種以上の酸化剤の全量は、その組成物の質量を基準として、約０．５質量％〜約６０質量％、または約０．５質量％〜約５０質量％、または約１．０質量％〜約３５質量％、または約３．０質量％〜約３０質量％であることが信じられる。本発明の組成物は、約５質量％〜約１５質量％のＨ２Ｏ２を含むことができ、それは、単独で、または第２の酸化剤との組み合わせで、そのエッチング組成物中に存在することができる。第２の酸化剤は、リン酸であることができ、そしてそれは、本組成物の約０．１質量％〜２０質量％を構成することができる。幾つかの態様では、硝酸が好ましい。他の態様では、１種もしくは２種以上の酸化剤は、リン酸および硝酸を含んでいる。幾つかの態様では、リン酸は、本組成物中に、硝酸の量よりも多い量で存在する。幾つかの態様では、リン酸は、本組成物中に、硝酸の量よりも少ない量で存在する。幾つかの態様では、リン酸の量は、硝酸の量の±１５％の範囲内である。他の態様では、硝酸の量は、リン酸の量の１０倍超、または２０倍超、または２５倍超、または３０倍超である。幾つかの態様では、１種もしくは２種の酸化剤は、本組成物の約２質量％〜約４５質量％、または約４質量％〜約３５質量％、または約４質量％〜約２５質量％、または約３０質量％〜約６５質量％、あるいは以下のリスト：０．５、１、２、３、４、５、６、７、１０、１５、１７、２０、２３、２６、３０、３４、３７、４０、４５、５０、５５、６０、６５および７０、から選択される開始点および終点によって規定される範囲内のいずれかの質量％を構成する。
【００３０】
それらの質量％およびここに記載された全ての質量％は、特に断りのない限り、それらの成分の本組成物への正味の添加に基づいており、溶媒、例えば水は、本発明の組成物に加えられた水（溶媒）中の成分の質量％に数えられてはいないことを意味するが、しかしながら、それらの成分とともに加えられた水の量は、それらの組成物中の記載された水の全量に含まれることに留意しなければならない。
【００３１】
幾つかの態様では、ここに記載されたエッチング溶液組成物は、以下の化合物、過酸化水素および他の過酸化物もしくは過酸化水素以外の過酸化物、有機酸化剤、無機酸化剤、例えば、硝酸、過塩素酸、および硫酸、酸化剤を含む金属、例えばＦｅ３＋およびＣｅ４＋、フッ化物、ＨＦ以外のフッ素含有化合物、リン含有化合物、および研磨材料の少なくとも１種、２種以上をいかなる組み合わせでも、実質的に含まない、または含まないように配合される。
溶媒（随意選択的）
本発明のエッチング溶液組成物は、随意選択的に１種もしくは２種以上の水混和性の有機溶媒を含んでいる。用いることができる水混和性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（例えば、Dowanol DBの商品名で商業的に入手可能）、グリコールエーテル（Dowanol DPMとして商業的に入手可能）、ヘキシルオキシプロピルアミン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルホスフェート、スルホラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホキシド、またはそれらの混合物がある。好ましい溶媒は、アルコール、グリコールエーテル、ジオール、スルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルホスフェート、スルホランまたはそれらの混合物であることができる。
【００３２】
他の態様では、本発明のエッチング溶液組成物は、随意選択的に１種もしくは２種以上の水混和性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および／またはトリエチルホスフェートを含むことができる。１種もしくは２種以上の溶媒は、アミド溶媒、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，1−ジオキシド（スルホラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および１−ブチル  ２−ピロリジノン、例えばEastman Chemical Co.のTamiSolve（商標）NxG二極性の非プロトン性溶媒を含むことができる。１種もしくは２種以上の溶媒は、酸溶媒、例えばメタンスルホン酸、プロピオン酸、乳酸および酢酸を含むことができる。
【００３３】
１種もしくは２種以上の溶媒は、エステル溶媒、例えば２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、およびプロピレンカーボネートを含むことができる。１種もしくは２種以上の溶媒は、ケトン溶媒、例えばシクロペンタノンおよび／またはエーテル溶媒、例えば１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、またはポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテルを含むことができる。更に、本発明の組成物は、上記で列挙された１種もしくは２種以上の溶媒の混合物および、上記で列挙された１種もしくは２種以上の個々の溶媒をいずれかの組み合わせで含むことができる。
【００３４】
好ましい溶媒としては、スルホラン、ＤＭＳＯ、およびメタンスルホン酸が挙げられる。
【００３５】
大抵の用途では、１種もしくは２種以上の水混和性の有機溶媒の量は、存在するのであれば、その組成物の質量を基準として、約０．００００１質量％〜約７０質量％、または約０．０１〜約５０質量％、または約１〜約５０質量％、または約２〜約４０質量％、または約４質量％〜約３０質量％、または約４質量％〜約２５質量％、または約４質量％〜約２０質量％、または約１質量％〜約１０質量％を構成することが信じられる。他の態様では、１種もしくは２種以上の水混和性の有機溶媒の量は、存在するのであれば、以下の端点、０．０００００１％、０．０１、１、２、４、９、１０、１５、２０、２５、３０、３４、３８、４０、４４、５０および７０のいずれかによって規定される質量％の範囲内の量を含むことができる。
【００３６】
更に他の態様では、水および有機溶媒が存在する場合には、水および有機溶媒の全量は、その組成物の質量を基準として約１０質量％〜約８５質量％、または約５５質量％〜約９９質量％、または約３５質量％〜約６０質量％、または約５０質量％〜約９５質量％、または約６０質量％〜約９０質量％であるか、または以下の端点、１、２、５、１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、６５、７０、８０、９０、９５、９９のいずれかによって規定されるいずれかの範囲の質量％であることができる。幾つかの態様では、溶媒の量は、水の量よりも多く、他の態様では、水の量は溶媒の量よりも多い。幾つかの好ましい態様では、溶媒は、水の量の±５０％以内、または±２５％以内、または±２２％以内、または±２０％以内である。
【００３７】
幾つかの態様では、本発明の組成物は、いずれかの（いずれかの組み合わせで）または全ての上記で列挙された水混和性の有機溶媒をいずれかの組み合わせで、あるいはその組成物に加えられる全ての水混和性有機溶媒を含まない、または実質的に含まない。
フッ素含有エッチング化合物（随意選択的）
【００３８】
本発明のエッチング溶液組成物は、１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物を含むことができ、それらとしては、ＨＦ、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｂ−ＦもしくはＳｉ−Ｆ結合を含む他の化合物、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＡ−ＢＦ４）、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＨＰＦ６、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、または第四級アンモニウムフルオリドを挙げることができる。第四級アンモニウムフルオリドとしては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、およびフッ化テトラアルキルアンモニウム、またはそれらの混合物が挙げられる。フッ素含有エッチング化合物を、本発明のエッチング液組成物の幾つかの態様において、ＴｉＮのエッチング速度を増加させるために加えることができる。
【００３９】
ここで想定される第四級アンモニウムフルオリドとしては、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆを有する化合物が挙げられ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであるか、または互いに異なっていることができ、そして水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル）、ならびに置換された、もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、例えばベンジルからなる群から選択される。
【００４０】
用いることができ、そして商業的に入手可能なテトラアルキルアンモニウムフルオリドとしては、フッ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＦ）、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、フッ化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＦ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化トリブチルメチルアンモニウム（ＴＢＭＡＦ）、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＦ）、およびそれらの組合せが挙げられる。商業的に入手できないテトラアルキルアンモニウムフルオリドは、ＴＭＡＦ、ＴＥＡＦ、ＴＰＡＦ、ＴＢＡＦ、ＴＢＭＡＦ、およびＢＴＭＡＦを調製するのに用いられる公開された合成方法と類似の方法で調製することができ、それらは当業者に知られている。
【００４１】
本発明のエッチング組成物中の１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物の量は、存在するのであれば、その組成物の質量を基準として、約０．０１質量％〜約２０質量％、または約０．０５質量％〜約２０質量％、または約０．０８質量％〜約１６質量％、または約０．０１質量％〜約１０質量％、または約０．０１質量％〜約１０質量％、または約０．０５質量％〜約６質量％、または約０．１質量％〜約２０質量％、または約０．１質量％〜約１５質量％、または約０．５質量％〜約１０質量％、または約１質量％〜約６質量％であることができることが信じられる。幾つかの態様では、１種もしくは２種以上の第四級アンモニウムフルオリドが存在するのであれば、その量は、その組成物の質量を基準として、約０．０１質量％〜約２０質量％、または約０．０１質量％〜約１５質量％、または約０．０２質量％〜約１０質量％、または約０．０２質量％〜約８質量％、または約０．０４質量％〜約５質量％であることができる。１種もしくは２種以上のフッ素含有エッチング化合物の量は、存在するのであれば、本発明のエッチング組成物中で、以下の端点、０．０１、０．０２、０．０４、０．０５、０．０８、０．１、０．５、１、５、６、１０、１２、１５、１６、１８および２０、のいずれかの組み合わせによって規定される範囲のいずれかの質量％であることができる。
【００４２】
本発明の組成物の幾つかの態様では、本発明は、上記で列挙されたフッ素含有エッチング化合物もしくは第四級アンモニウムフルオリドのいずれか（いずれかの組み合わせで）または全てを含まないか、あるいは実質的に含まない。
【００４３】
本発明の組成物は、この組成物に加えられる第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラアルキルヒドロキシド、水酸化コリンまたは水酸化アンモニウムを含まないか、あるいは実質的に含まない。
有機酸のアンモニウム塩（随意選択的）
【００４４】
本発明のエッチング溶液組成物は、随意選択的に、有機酸のアンモニウム塩を更に含むことができる。アンモニウムは、ＮＨ４＋の形態のいずれかのアミンの塩を意味している。例示的なアンモニウム塩としては、クエン酸トリアンモニウム（ＴＡＣ）、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸ジアンモニウム、コハク酸ジアンモニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。更に他のアンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、アスコルビン酸アンモニウム、マンデル酸アンモニウム、およびフタル酸アンモニウムを挙げることができる。幾つかの態様では、アンモニウム塩は、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、クエン酸トリアンモニウム、またはそれらの組み合わせを含んでいる。
【００４５】
アンモニウム塩は、存在するのであれば、ＴｉＮのエッチング速度および／またはＷのエッチング速度を増加し、ならびに／あるいはいくつかの態様ではＴｉＮ／Ｗ選択制を向上させるように機能することができる。
【００４６】
幾つかの態様では、本発明の組成物は、その組成物に加えられる上記で列挙された有機酸のアンモニウム塩のいずれか（いずれかの組み合わせで）または全てを、含まないか、もしくは実質的に含まない。
【００４７】
本発明のエッチング組成物中の有機酸のアンモニウム塩の量は、存在するのであれば、その組成物の質量を基準として、約０質量％〜７０質量％、または約０質量％〜２０質量％、または約０．０１〜約７０質量％、または０．１質量％〜約２０質量％であることが信じられる。好ましくは、有機酸のアンモニウム塩は、存在するのであれば、その組成物の、約０．５質量％〜約１５質量％、または約１質量％〜約１５質量％、または約２質量％〜約１０質量％を構成する。他の態様では、有機酸の１種もしくは２種以上のアンモニウム塩の量は、存在するのであれば、以下の端点、０．０１、０．１、０．５、１、２、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０および７０、のいずれかの組み合わせによって規定される範囲の質量％を構成する。
金属キレート化剤（随意選択的）
【００４８】
本洗浄組成物に加えることができる他の随意選択的な成分としては、金属を溶液中に保持する本組成物の能力を向上させ、そして金属残渣の溶解を促進するように典型的に機能する１種もしくは２種以上のキレート化剤がある。この目的に有用なキレート化剤の典型的な例としては、以下の有機酸ならびにそれらの異性体および塩：（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ−）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸（nitrolotriacetic acid）（ＮＴＡ）、クエン酸、タンニン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８− ヒドロキシキノリン、およびシステインがある。好ましいキレート化剤としては、アミノカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡおよび、アミノホスホン酸、例えばＥＤＴＭＰがあり、そして他の態様では、好ましいキレート剤はタンニン酸である。
【００４９】
大抵の用途では、存在するのであれば、１種もしくは２種以上のキレート化剤は、本組成物中に、本組成物の、０．００００１〜約１０質量％の量で、好ましくは約０．１質量％〜約１０質量％、または約０．１〜７質量％の量で、または約０．１質量％〜約７質量％の量で存在することが信じられる。１種もしくは２種以上のキレート化剤の量は、存在する場合には、以下の端点、０．０１、０．１、０．５、１、２、４、５、７、１０のいずれかの組み合わせによって規定される範囲の質量％を構成することができる。
【００５０】
幾つかの態様では、本発明の組成物は、本組成物に加えられる上記で列挙された金属キレート化剤のいずれか（いずれかの組み合わせで）または全てを含まないか、または実質的に含まない。
腐食防止剤（随意選択的）
【００５１】
本発明の組成物は、随意選択的に、１種もしくは２種以上の腐食防止剤を含んでいる。腐食防止剤は、金属または非金属であることができるところの、洗浄される基材表面と反応するように作用して、その表面を不動態化し、そして洗浄の間の過剰のエッチングを防止する。幾つかの態様では、腐食防止剤は、タングステンのエッチング速度を調整するのに加えることができる。幾つかの態様では、腐食防止剤は、タングステンのエッチング速度を調整するのに加えることができる。
【００５２】
同様の用途のための当技術分野で知られているいずれかの腐食防止剤を用いることができる。腐食防止剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール誘導体、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびそれらの無水物、ならびにトリアゾール化合物が挙げられる。幾つかの態様では、それらの化合物の少なくとも２種の混合物が、本エッチング溶液組成物に用いられる。
【００５３】
少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール誘導体の例としては、没食子酸、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゼンジオール、ｍ−ベンゼンジオール、ｏ−ベンゼンジオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオが挙げられる。幾つかの態様では、没食子酸が好ましいフェノール誘導体である。
【００５４】
例示的な芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸および３，５−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００５５】
例示的なアセチレンアルコールとしては、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが挙げられる。
【００５６】
例示的なカルボキシル基含有有機化合物およびそれらの無水物としては、ギ酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、マレイン酸、無水酢酸 およびサリチル酸が挙げられる。
【００５７】
トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾールおよびジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５８】
例示的な態様では、腐食防止剤としては、１種もしくは２種以上のベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ−ベンゾトリアゾール、Ｄ−フルクトース、Ｌ−アスコルビン酸、バニリン、サリチル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、およびポリ（エチレンイミン）が挙げられる。
【００５９】
他の態様では、腐食防止剤は、トリアゾールであり、そしてベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、およびｐ−トリルトリアゾールの少なくとも１つである。
更に他の態様では、本発明の組成物の１種もしくは２種以上の腐食防止剤は、アミンを含んでおり、そしてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（エチレンイミン）、エチレンジアミン、（，１−オクチルアミン、４−イソプロピルアニリン、ジエチレントリアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の組成物に腐食防止剤として有用な他のアミンとしては、５もしくは６員のヘテロ環式アミン、例えばピロリジン、ピリジン、ピリドキシン、モルホリンおよびピペラジンおよびそれらの混合物が挙げられる。腐食防止剤は、モルホリンおよびピペラジン、例えば３−モルホリノプロピルアミン（ＡＰＮ）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（ＨＥＭ）、（ヒドロキシプロピル）モルホリン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、およびそれらの混合物であることができる。
【００６０】
本発明のエッチング組成物に１種もしくは２種以上の腐食防止剤として用いることができる更に他の有機アミンとしては、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有する種が挙げられ、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか、もしくは互いに異なっていてもよく、そして水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル）、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノール）、ならびに式Ｒ４−Ｏ−Ｒ５を有する直鎖もしくは分岐エーテル（ここでＲ４およびＲ５は、同じかもしくは互いに異なっていてもよく、そして上記で規定されたようにＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される）、からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコールである。例としては、限定するものではないが、アルカノ―ルアミン、例えば第１級、第２級および第３級のアルカノ―ルアミンが挙げられ、幾つかは、１〜５個の炭素を有することができる。本発明の組成物に用いることができるアルカノ―ルアミンの例としては、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、ジイソプロピルアミン、イソプロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノールおよびそれらの混合物が挙げられる。腐食防止剤として有用な他のアミンとしては、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、およびそれらの組み合わせ、ジグリコールアミン，およびアミンとアルカノールアミンとの組合せが挙げられる。アミンがエーテル成分を含む場合には、そのアミン、例えば、１−メトキシ−２−アミノエタンは、アルカノ―ルアミンと考えることができる。有機アミンは、モノエタノールアミンを含むことができる。
【００６１】
腐食防止剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（エチレンイミン）、ジエチレントリアミン、モルホリノプロピルアミン（ＡＰＭ）および１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）から選択することができる。
【００６２】
本発明の組成物に有用な腐食防止剤の他の例としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、例えばＢＡＳＦから商品名LUPASOL（商標）で販売されているもの、がある。好ましいポリエチレンイミンは、分岐されており、そして約８００の平均ＭＷを有している、例えばＢＡＳＦのLUPASOL（商標）800である。
【００６３】
大抵の用途では、存在するのであれば１種もしくは２種以上の腐食防止剤は、本組成物の約０．０００００１質量％〜約５質量％、または約０．００００１質量％もしくは０．００１質量％〜約１５質量％を構成し、好ましくは本組成物の約０．００１質量％〜約１０質量％、または約０．５質量％〜約５質量％、または約０．１質量％〜約２質量％、または約０．５質量％〜約１質量％、または約０．００１質量％〜約１質量％を構成し、あるいは以下の端点、０．０００００１、０．００００１、０．００００５、０．００１、０．１、０．５、１、２、５、７、１０および１５によって規定される範囲内に入るいずれかの質量％であることが信じられる。
【００６４】
幾つかの態様では、本発明の組成物は、本組成物に加えられる上記で列挙した腐食防止剤のいずれかもしくは全て、例えば、芳香族ヒドロキシル化合物のいずれかもしくは全て、ならびに／あるいはアセチレンアルコールのいずれかもしくは全て、ならびに／あるいはカルボキシル基含有有機化合物および／またはそれらの無水物のいずれかもしくは全て、ならびに／あるいはトリアゾール化合物および／またはアルカノ―ルアミンのいずれかもしくは全て、ならびに／あるいはアミンのいずれかもしくは全て、ならびに／あるいはヘテロ環式アミンのいずれかもしくは全て、を含まないまたは実質的に含まない。
他の随意選択的な成分
【００６５】
また、本発明の洗浄組成物は、以下の添加剤、１種もしくは２種以上の界面活性剤、１種もしくは２種以上の化学的改質剤、１種もしくは２種以上の染料、１種もしくは２種以上の殺生物剤、および他の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの添加剤は、それらが本組成物のｐＨ範囲に悪影響を与えない程度に加えることができる。本発明の組成物に加えることができる界面活性剤の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよびフルオロ界面活性剤、例えばフルオロアルキルアンモニウムクロリド型の界面活性剤、例えばChemguardのS-106Aがある。
【００６６】
幾つかの態様では、本発明の組成物は、本組成物に加えられる上記で列挙された界面活性剤のいずれかもしくは全てを含まないか、または実質的に含まない。
【００６７】
それらの添加剤、例えば１種もしくは２種以上の界面活性剤、化学的改質剤、染料、殺生物剤などは、存在するのであれば、洗浄組成物中に、慣用の量、例えば、本組成物の合計で約５質量％までの量で含まれることができる。幾つかの態様では、１種もしくは２種以上の界面活性剤は、本組成物中に、本組成物の約０．００００１〜約５質量％、または約０．００１〜約５質量％、または本組成物の約０．００５〜約３質量％で存在することができる。
【００６８】
他の態様では、本組成物は、界面活性剤、化学的改質剤、染料および／または殺生物剤のいずれかもしくは全てを実質的に含まないか、または含まない。
【００６９】
幾つかの態様では、本発明の組成物は、以下の化合物の少なくとも１種、またはいずれかの組み合わせで２種以上、または全てを含まないか、もしくは実質的に含まない、あるいは本組成物中に既に存在している場合には、以下の化合物のいずれかの追加分を含まない：フッ素含有エッチング化合物、金属含有化合物、ヒドロキシルアミン、またはヒドロキシルアミンと誘導体との混合物、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、イソプロピルヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミンの塩、例えば塩化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム。他の態様では、本組成物は、ナトリウムおよび／またはカルシウムを実質的に含まない（または含まない）ことができる。幾つかの態様では、ここに開示された本組成物は、以下の化合物、アルキルチオールおよび有機シランの少なくとも１種を実質的に含まないように配合される。他の態様では、本組成物は、ハライド含有化合物を実質的に含まないか、または含まないことができ、例えば、それは、以下の、臭素、塩素および／またはヨウ素含有化合物の１種もしくは２種以上を実質的に含まないか、または含まないことができる。他の態様では、本組成物は、有機および／または無機酸、ならびに／あるいはアンモニウム化合物、ならびに／あるいは有機酸のアンモニウム塩ならびに／あるいはヒドロキシル基含有溶媒、ならびに／あるいはヒドロキシル基含有化合物、ならびに／あるいは第四級アンモニウム化合物、ならびに／あるいは酢酸を実質的に含まないか、または含まないことができる。
ｐＨ
【００７０】
本発明のエッチング組成物のｐＨは、意図する最終的な用途に最適化された組成物を生成するために変更することができる。１つの態様では、ｐＨは、酸性、例えば約７未満、または約６．５未満、または約６未満、または約０．０１〜約７、または約０．１〜約６．５、または約１〜約５、または約２．５〜約５．５、または約１．５〜約５、または約２〜約６．５、または約０．０１〜約３である。
【００７１】
本組成物の質量％の比は、ここに記載された全ての可能性のある濃縮されたまたは希釈された態様、および使用の時点での質量％の比、を包含する。この目的のために、１つの態様では、濃縮されたエッチング組成物が提供され、それは、エッチング溶液としての使用のために希釈されることができる。濃縮された組成物、または「濃縮物」は、有利には、使用者、例えばプロセスエンジニアが、その濃縮物を使用の時点で所望の濃度まで希釈することを可能にさせる。濃縮された洗浄組成物の希釈は、約１：１〜約２５００：１、好ましくは５：１〜約２００：１の範囲であることができ、ここでこの洗浄組成物は、脱イオン水または加えられた有機溶媒で、装置で、またはその前に希釈される。希釈の後に、添加された水および／または溶媒を除いて、ここに開示された成分の質量パーセントの比率は変化しないままであるべきであることが、当業者によって理解されなければならない。更に、１種もしくは２種以上の酸化剤を、使用の時点の前に、または使用の時点で加えることができることが理解される。
【００７２】
本発明のエッチング溶液は、典型的には、それらの成分を一緒に容器中で、室温にて、全ての固体が水系の媒体に溶解するまで混合することによって調製される。
方法
【００７３】
他の態様では、少なくとも１種のＴｉＮ含有材料およびタングステン含有金属および随意選択的に酸化アルミニウムを含む層をも含むマクロエレクトロニクス装置あるいはマイクロエレクトロニクス装置の一部から、そのマイクロエレクトロニクス装置の製造の間に、ＴｉＮおよびタングステン金属の両方をエッチングするための方法が提供され、この方法は、以下の工程、マイクロエレクトロニクス装置をエッチング溶液と、その装置からＴｉＮ含有材料およびタングステン含有金属を、約１〜約５００Å／分以上の速度で、室温もしくは室温より高い温度で、少なくとも部分的に除去するのに十分な時間に亘って接触させる工程、を含んでおり、ここで、水性のエッチング溶液は、水、１種もしくは２種以上の酸化剤、１種もしくは２種以上の以下の成分または種類の成分：１種もしくは２種以上のフッ素含有塩チング化合物、１種もしくは２種以上の有機溶媒、１種もしくは２種以上のキレート化剤、１種もしくは２種以上の腐食防止剤、および１種もしくは２種以上の腐食界面活性剤、を含む、から本質的になる、または、からなっている。このエッチング溶液のｐＨは７以下、または前記で規定した他の範囲である。幾つかの態様では、すすぎ工程および乾燥工程を含む、少なくとも１つの付加的な工程があってもよい。
【００７４】
この接触工程は、いずれかの好適な手段、例えば浸漬、噴霧によって、またはバッチもしくは単一のウエハプロセスによって行うことができる。
【００７５】
すすぎ工程は、いずれかの好適な手段、例えば基材を、脱イオン水で浸漬することによって、または噴霧技術によって、すすぐことによって行われる。好ましい態様では、すすぎ工程は、脱イオン水と、水混和性の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールとの混合物を用いて行われる。
【００７６】
乾燥工程は、いずれかの好適な手段、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥または、求心力によって行われる。
【００７７】
上記の組成物を有する本発明のエッチング溶液は、Ｗ含有金属または、ＷおよびＴｉＮの、この両方が装置に存在する場合には両方の、均一なエッチングを提供する。本発明のエッチング溶液は、酸化アルミニウムの低いエッチング速度を与え、そしてＴｉＮおよびタングステン含有金属の選択的なエッチング特性（ＴｉＮおよびタングステン含有金属のエッチング速度の、ＡｌＯｘおよび／またはタングステン含有金属以外の金属および／または支持材料（ガラス、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素）のエッチング速度に対する比）は、少なくとも１０、または少なくとも１５、または少なくとも２０であることができる。ＴｉＮおよびタングステン含有金属は、好ましくは、ここで前述したもののいずれか、または約１：２〜２：１、または約１：１．５〜１．５：１、または約１：１．２〜１．２：１、または約１：１．１〜１．１：１、または約１：１．０５〜１．０５：１であるエッチング速度を有している。ＴｉＮおよびタングステン系金属は、好ましくは約１０〜５００Å／分以上であるエッチング速度を有している。
【００７８】
また、本発明のエッチング溶液は、エッチング特性に影響しない範囲で、上記のもの以外の成分、例えば湿潤剤、着色剤、抑泡剤を含むことができる。
【００７９】
基材、例えばマイクロエレクトロニクス装置にＴｉＮ、タングステン含有金属およびＡｌＯｘ層のそれぞれの膜を形成する方法は、特には限定されず、そしていずれかの方法、例えばＣＶＤ、スパッタリングまたは気相堆積を用いることができ、一方で膜形成条件もまた限定されない。
【００８０】
本明細書で用いられる用語「エッチング（etch）」または「エッチング（etching）」は、エッチング現象を利用するプロセスを表し、そしてそれは、当然に、ＴｉＮおよびタングステン含有金属のパターン形成、ならびにＴｉＮおよびタングステン含有金属残渣の洗浄目的を含む。従って、マイクロエレクトロニクス装置は、その生産プロセスが、ＮＡＮＤ記憶装置の一部であるトレンチ中で、エッチング溶液によって、ＴｉＮおよびタングステン含有金属の全部を溶解してしまう工程を有するエレクトロニクス装置を更に含むことができる。
【００８１】
本発明によるエッチング溶液でのＴｉＮおよびタングステン含有金属の処理は通常は、浸漬法によって成し遂げられるが、しかしながら他の方法、例えばスプレイ法またはスピンエッチング法もこの処理のために用いることができる。浸漬による処理のための条件は、全ての場合について特定することはできない、何故ならば、それらは、エッチング溶液の成分およびＴｉＮ、タングステン含有金属および／またはＡｌＯｘの膜厚に応じて異なるからであるが、しかしながら、一般的には、処理温度は、約２０〜８０℃、そしてより好ましくは３０〜６０℃である。また、そのような処理は、超音波を適用しながら行うことができる。
【００８２】
マイクロエレクトロニクス装置からのＴｉＮおよびタングステン含有金属（または過剰の金属）の「少なくとも部分的な除去」は、その材料の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の除去に相当する。最も好ましくは、本発明の組成物を用いた少なくとも９９％の除去。
【００８３】
所望の除去作用の達成に続いて、本発明のエッチング溶液は、それがそれ以前に適用されたその装置から、例えば、すすぎ、洗浄、または他の除去工程によって、本発明の組成物の最終的な用途において望まれ、そして有効であることができるように、容易に除去される。例えば、その装置は、脱イオン水を含むすすぎ溶液ですすぎ、および／または乾燥（例えば、スピン乾燥、Ｎ２、蒸気乾燥など）されることができる。従って、本発明の他の態様は、マイクロエレクトロニクス装置の表面からＴｉＮおよびタングステン含有金属を除去する２工程の方法に関する。第１の工程は、ＴｉＮおよびタングステン含有金属を含む装置を、本発明のエッチング溶液と、約１分間〜約６０分間の時間に亘って、約２５℃〜約８０℃、好ましくは７０℃未満、または約３０℃〜約６０℃、または約２５℃〜６０℃未満の範囲の温度、そして最も好ましくは約室温（約２５℃）で接触させる工程を含んでいる。その後に、その装置は、脱イオン水のすすぎ液で、約２０℃〜約２５℃の範囲の温度で、１５秒間〜約５分間に亘って接触される。
【００８４】
本発明の１つの態様では、プロセス温度は、ＴｉＮ含有材料のエッチング速度および／またはＷ含有金属のエッチング速度を増大させるように高めることができる。しかしながら、浴温が高くなればなるほど、その中の化学薬品の浴寿命はより短くなる。多くの場合において、浴温度が７０℃以上の場合には、その浴中の化学薬品は、１つのウエハまたは１バッチのウエハのみに有効となる。より高い温度は、その中のより揮発性の成分の蒸発を引き起こす。従って、本発明のエッチング組成物の向上した浴寿命のためには、より低い温度で本方法を実施することが有益である。
【実施例】
【００８５】
特徴および利点が、以下に議論される例示的な例によってより完全に示される。
洗浄組成物の調製の包括的な手順
【００８６】
これらの例の主題である全ての組成物は、２５０ｍＬのビーカー中で、１００ｇの材料を１インチのテフロン被覆攪拌棒によって混合することによって調製される。水混和性の有機溶媒を含まない組成物では、ビーカーに加えられる最初の材料は、脱イオン（ＤＩ）水であった。Ｈ２Ｏ２または他の酸化剤は、そのビーカーに加えられる最後の材料であった。残りの成分は、それゆえいずれの順番でも加えられることができる。
基材の組成
【００８７】
これらの例で用いられるそれぞれの基材は、シリコンウエハ上のＴＥＯＳ有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）の誘電体材料の上のタングステン膜を含んでいた。試験されたＴｉＮ膜は、シリコンウエハ上に直接に適用された。Ｓｉ基材上に適用されたＡｌＯｘ膜が試験された。
処理条件
【００８８】
エッチング試験は、２５０ｍＬのビーカー中で、１００ｇの洗浄組成物を用いて、５００ｒｐｍに設定された１インチの長さのテフロン攪拌棒で行われた。この洗浄組成物は、以下に示された所望の温度に、必要に応じて熱盤上で加熱された。大きさが約１インチ×１インチのウエハ断片が、この組成物中に、以下の一連の条件の下で浸漬された。
所望の温度において、５分間（ＴｉＮ、ＷおよびＡｌＯｘ）が共通して用いられた条件である。
【００８９】
それらの断片は、次いで３分間、ＤＩ水のオーバーフロー浴中ですすぎ、そして次いでフィルタを通した窒素を用いて乾燥させた。タングステンエッチング速度は、エッチングの前後の厚さの変化から評価され、そして４点プローブの抵抗測定によって測定された。また、ＴｉＮエッチング速度も、４点プローブの抵抗測定によって測定された。ＡｌＯｘエッチング速度は、エリプソメーターまたは４点プローブの抵抗測定によって測定することができた。
エッチング速度測定の手順
【００９０】
ウエハの試験片で、ＴｉＮ、タングステンおよびＡｌＯｘ金属層の厚さが、Creative Design Engineering, Inc.のResMap（商標）model 273 抵抗装置を用いて、その層の抵抗を測定することによって、測定された。また、ＡｌＯｘは、エリプソメーターによって測定することができた。次いで、それらの試験片は、本組成物中に、所望の温度で、５分間に亘って浸漬された。次いで、それらの試験片は、脱イオン水ですすがれ、乾燥され、そしてその金属層の厚さが測定された。厚さの変化のグラフが、浸漬時間の関数として作成され、そしてオングストローム／分でのエッチング速度が、その曲線の傾きから決定された。
【００９１】
以下の表および要約は、本発明の特徴を際立たせている。
【表１】
2019165225.tif 000002
【００９２】
【表２】
2019165225.tif 000003
【００９３】
【表３】
2019165225.tif 000004
【００９４】
【表４】
2019165225.tif 000005
【００９５】
【表５】
2019165225.tif 000006
【００９６】
表６〜１１
表６〜１１中に列挙された成分は、表１〜５とは対照的に、それらが加えられた水溶液の量で記載されたものではなく、それらの組成物中に存在する正味の量で記載されている。上記で規定された水溶液に加えて、以下の例では、LUPASOLが、０．０１％の濃度の溶液でそれらの組成物に加えられた。表６〜１１で報告された水の量は、従って全ての原料からのその組成物中の合計の水である。
【００９７】
【表６】
2019165225.tif 000007
【００９８】
【表７】
2019165225.tif 000008
【００９９】
【表８】
2019165225.tif 000009
【０１００】
【表９】
2019165225.tif 000010
【０１０１】
【表１０】
2019165225.tif 000011
【０１０２】
【表１１】
2019165225.tif 000012
【０１０３】
前述の説明は、主に例示を目的とすることが意図されている。本発明が、その例示の態様について示され、そして説明されてきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その形態および詳細における前述の、そして種々のその他の変更、省略、および追加を行うことができることが当業者には理解されなければならない。
【外国語明細書】
2019165225000001.pdf