(57)【要約】【課題】セルロース成分を含む場合であっても、筆記されたインクの所定の濃淡差を抑制することが可能な文具用着色組成物を提供することにある。また、前述のような濃淡差が抑制され文具用インク及び文具を提供することにある。【解決手段】着色成分、セルロースナノファイバー及び分散剤を含む文具用着色組成物であって、分散剤の親水性パラメータＬｏｇＰ値が１．００以上２．００未満であり、文具用着色組成物全体中、セルロースナノファイバーを０．０５〜０．１０重量％含有する、文具用着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分、セルロースナノファイバー及び分散剤を含む文具用着色組成物であって、
分散剤の親水性パラメータＬｏｇＰ値が１．００以上２．００未満であり、
文具用着色組成物全体中、セルロースナノファイバーを０．０５〜０．１０重量％含有する、文具用着色組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の文具用着色組成物を含む文具用インク。
【請求項３】
請求項２に記載の文具用インクを用いた文具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、文具用着色組成物、文具用インク及び文具用インクを用いた文具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、この種の文具用着色組成物、例えばボールペン用途の着色組成物には、着色成分、溶媒成分に加えて、増粘剤、分散剤等の任意成分が必要に応じて配合されている。また、着色組成物の各種の特性を向上させる目的で、前記の任意成分に替えて、或いは、前記成分とともに、セルロース成分を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
特許文献１には、ボールペンのホルダーとボールの隙間から重力によりインクが垂れたり漏れたりする所謂「直流現象」を防止するために添加される、従来の微粒子無水シリカや特定の吸水膨潤性球状高分子化合物等の添加剤に替えて、所定含量の結晶セルロース及び特定の増粘剤を用いることで、それらの添加剤により生じる経時的分散性や筆記性の悪化を防止できる水性ボールペンインクを提供可能なことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、特許文献１に記載の発明において生じる結晶セルロースの凝集を防止するために、結晶性セルロースと共に樹脂粒子を添加する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３、４には、水不溶性の着色成分を含有する水性インク組成物において、特定のセルロース繊維を添加することで、従来用いられていた増粘剤を用いた場合に生ずる、（ａ）均一分散性が低下することによりインクの品質の低下する、（ｂ）添加量の調整が困難なために分散安定性と筆記性の両立が困難である、（ｃ）長期的な分散安定性が悪い、という問題点を解消できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３８１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３９８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８１１６７号公報
【特許文献４】特開２０１６−６９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のような従来技術によれば、着色成分の分散安定性、均一分散性の確保によるインクの品質、筆記性の低下等はある程度抑制される。しかしながら、本発明者らが検討した結果、従来技術の着色組成物を含むインクが充填されたボールペンを所定期間静置した後に、ボールペンのインクがなくなるまで筆記したところ、ボールペンの使い始めの時点とインクを使い切った時点とで、筆記されたインクに濃淡の差（以下、単に「濃淡差」と称する。）が生じ、筆記性に改善の余地がある場合があることを見出した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、セルロース成分を含む場合であっても、前述のような筆記されたインクにおいて生じる所定の濃淡差を抑制することが可能な文具用着色組成物を提供することにある。また、前述のような濃淡差が抑制され文具用インク及び文具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、特定範囲の親水性パラメータＬｏｇＰ値を有する分散剤とセルロースナノファイバーとを併用し、セルロースナノファイバーを所定範囲で含有させることで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の第一は、着色成分、セルロースナノファイバー及び分散剤を含む文具用着色組成物であって、分散剤の親水性パラメータＬｏｇＰ値が１．００以上２．００未満であり、文具用着色組成物全体中、セルロースナノファイバーを０．０５〜０．１０重量％含有する、文具用着色組成物に関する。
【００１１】
本発明の第二は、前述の文具用着色組成を含む文具用インクに関する。
【００１２】
本発明の第三は、前述の文具用インクを用いた文具に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前述のような筆記されたインクの濃淡差を抑制することが可能な文具用着色組成物を提供することができる。また、その文具用着色組成物を含む文具用インク及びその文具用インクを用いた文具は、濃淡差が抑制されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施形態に係る文具用着色組成物は、着色成分、セルロースナノファイバー及び分散剤を含む。この分散剤の親水パラメータＬｏｇＰ値は、１．００以上２．００未満である。また、文具用着色組成物は、文具用着色組成物全体中、セルロースナノファイバーを０．０５〜０．１０重量％含有する。
【００１６】
着色成分としては、顔料及び染料の何れでもよく、公知のものを使用可能である。顔料は、有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。
【００１７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、樹脂粒子を蛍光染料で染色した蛍光顔料等が挙げられる。
【００１８】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等が挙げられる。
【００１９】
染料としては、例えば、塩基性染料、硫化染料、建染染料（バット染料）、分散染料、酸化染料等が挙げられる。このうち、耐光性・耐水性の観点から、後述する溶媒に不溶性又は難溶性の染料が好ましく、水に不溶性又は難溶性の染料がより好ましい。
【００２０】
着色成分は、前述の顔料及び染料から選択される少なくとも１種を含むことができる。必要に応じて、２種以上含んでいてもよい。
【００２１】
文具用着色組成物全体中の着色成分の含量は、２〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％以下がより好ましい。
【００２２】
セルロースナノファイバーは、幅がナノメートルオーダーで、長さが幅の概ね２倍以上のセルロースファイバーであればよい。このようなセルロースナノファイバーとしては、従来公知の方法により得られるものを使用することができる。例えば、（ａ）木材などの天然植物由来の繊維素材等を湿潤状態で機械的に解繊する方法により得られるもの、（ｂ）同繊維素材等を例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）等の酸化触媒で化学的処理を行った後、軽微な機械的解繊処理を行う方法により得られるもの、（ｃ）精製パルプ等の繊維素材を酸加水分解処理する方法により得られるもの、（ｄ）酢酸菌等の微生物の発酵により得られるもの等が挙げられる。
【００２３】
前記（ａ）の方法では、例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、強せん断力混練法やボールミル粉砕法等により、木材などの天然植物由来の繊維素材等を解繊する。このような機械的方法のみにより解繊することで得られるセルロースナノファイバーは、概ね、幅が３〜１００ｎｍで長さが５μｍ以上である。
【００２４】
前記（ｂ）の方法では、例えばＴＥＭＰＯ酸化触媒により、ミクロフィブリルの結晶表面のセルロースのＣ６位の一級炭素が選択的にカルボキシル基に酸化されることで、電気二重層斥力が付与され、酸化されたセルロース同士が互いに孤立分散し易くなる。その結果、軽微な機械的解繊処理で解繊される。このような方法により得られるセルロースナノファイバーは、概ね、幅が３〜１００ｎｍで長さが５μｍ以上である。
【００２５】
前記（ｃ）の方法では、精製パルプ等の繊維素材を硫酸や塩酸等の強酸で処理し、ミクロフィブリルの非結晶性部分を選択的に酸加水分解して除去することで、針状結晶のセルロースナノファイバーが得られる。このような方法により得られるセルロースナノファイバーは、概ね、幅が１０〜５０ｎｍで長さが１００〜５００ｎｍである。尚、このような針状結晶のセルロースナノファイバーは、セルロースナノクリスタルとも称される。
【００２６】
前記（ｄ）の方法で得られるセルロースナノファイバーは、バクテリアセルロース等とも称される。バクテリアセルロースは、概ね、幅が２０〜１００ｎｍで長さが１．５〜５．０μｍである。
【００２７】
以上のようなセルロースナノファイバーは、１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
文具用着色組成物全体中のセルロースナノファイバーの含量は、インクの濃淡差を抑制する観点から、０．０５〜０．１０重量％が好ましい。
【００２９】
分散剤は、その親水性パラメータＬｏｇＰ値が１．００以上２．００未満である。ＬｏｇＰ値がこのような範囲となる分散剤を用いると、文具用着色組成物全体中のセルロースナノファイバーの含量が所定範囲の場合に、インクの濃淡差が抑制される。親水性パラメータＬｏｇＰ値は、物質の疎水性ないし親水性の程度を表す指標の一つである。ＬｏｇＰ値は、対象とする物質を水不溶性有機溶媒に溶解して水と混合し、平衡状態における水不溶性有機溶媒（Ｏ）中の濃度Ｃｏと水（Ｗ）中の濃度Ｃｗの比（Ｃｏ／Ｃｗ＝Ｐ）を求め、これを常用対数で表したものである。水不溶性有機溶媒は、一般にｎ−オクタノールが用いられる。
【００３０】
分散剤は、ＬｏｇＰが先述の範囲になるものであればよい。このような分散剤としては、例えば、樹脂型分散剤等が挙げられる。インクの濃淡差をより効果的に抑制する観点、ＬｏｇＰの範囲の調整し易さの観点から、樹脂型分散剤が好ましい。樹脂型分散剤を構成する樹脂は、疎水性部分を構成するモノマーと親水性部分を構成するモノマーの共重合体とすることができる。共重合体は、これらのモノマーのランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。疎水性部分を構成し得るモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。親水性部分を構成し得るモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピリドン、等が挙げられる。モノマーの種類、含有比を調整することで、ＬｏｇＰ値を所定の範囲に設定することができる。例えば、モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合は、そのアルキル鎖の炭素数を調整することで、疎水性の程度を調整することができる。そのアルキル鎖の炭素数が１〜２の場合は、共重合体の疎水性を低下させる傾向にあり、炭素数が３以上の場合は、炭素数が大きくなるにつれて共重合体の疎水性が大きくなる傾向にある。また、公開されているモノマーのＬｏｇＰ値から、共重合体のＬｏｇＰ値を推算できる場合もある。尚、分散剤のＬｏｇＰ値は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に準拠した方法で求めた値を採用するものとする。分散剤は、１種でもよいし、２種以上組み合わせてもよい。２種以上組み合わせる場合は、組み合わせた混合物全体で、ＬｏｇＰ値が所定の範囲になればよい。
【００３１】
樹脂型分散剤には、樹脂の酸価とアミン価の違いから、（ａ）アミン価が０で、酸価が０より大きい酸価型分散剤、（ｂ）酸価が０で、アミン価が０より大きいアミン価型分散剤、（ｃ）酸価及びアミン価が０より大きい分散剤がある。本実施形態では、いずれでもよい。より良好な発色を得られ易くする観点からは、酸価型分散剤が好ましい。
【００３２】
樹脂型分散剤の酸価及びアミン価は、樹脂型分散剤を構成する樹脂に含まれる官能基とその含有量により決定される。酸価（固形分換算したときの酸価）は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠する方法により求めることができ、アミン価（固形分換算したときのアミン価）は、例えば、例えば、ＤＩＮ  １６９４５に準拠する方法により求めることができる。酸価型分散剤の酸価は、特に限定はないが、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、アミン価型分散剤のアミン価は特に限定はないが、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価とアミン価が０より大きい分散剤の場合は、特に限定はないが、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、アミン価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３３】
樹脂型分散剤を構成する樹脂の分子量は、特に限定はないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００が好ましい。
【００３４】
文具用着色組成物全体中の分散剤の含量は、１．０〜８．０重量％が好ましく、１．０〜６．０重量％以下がより好ましい。
【００３５】
文具用着色組成物は、上記成分以外に、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、公知のものを用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、ペンチルアルコール、及びこれらと同族のアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリン及びその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテル等が挙げられる。これらは１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。水性インク用途の場合は、文具用着色組成物には、水が溶媒として含まれるのが好ましく、水溶性有機溶媒は必要に応じて含まれ得る。
【００３６】
文具用着色組成物全体中の溶媒の含量は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％以下がより好ましい。
【００３７】
文具用着色組成物は、上記成分以外に、他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、潤滑剤等が挙げられる。これらの添加剤の含量は、インクの濃淡差の抑制に影響がなく且つ添加剤の機能が有効に発揮される範囲で適宜決定することができる。
【００３８】
増粘剤としては、公知のものを使用可能である。例えば、親水性合成高分子、セルロース類（但し、セルロースナノファイバーを除く）、多糖類等が挙げられる。親水性合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられる。セルロース類としては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガム等が挙げられる。
【００３９】
増粘剤は、１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
ｐＨ調整剤としては、公知のものを使用可能である。例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；クエン酸、乳酸等の有機酸；リン酸、等が挙げられる。
【００４１】
防腐剤としては、公知のものを使用可能である。例えば、フェノール、オマジンナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、フェノキシエタノール、パラベン類、並びに、安息香酸、ソルビタン酸、デヒドロ酢酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４２】
防錆剤としては、公知のものを使用可能である。例えば、サポニン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、リン酸オクチル、チオリン酸ジオクチル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、オクチルオキシメタンホスホン酸、ジシクロヘキシルアンモニウム・ナイトライト、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、プロパルギルアルコール、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
【００４３】
潤滑剤としては、公知のものを使用可能である。例えば、リン酸エステル類、ポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４４】
文具用着色組成物は、ｐＨが８〜１１であってよい。また、粘度が３〜２０ｍＰａ・sであってよい。
【００４５】
文具用着色組成物は、公知の方法で、調製することができる。例えば、着色成分、セルロースナノファイバー、分散剤、溶媒、必要に応じて添加する添加剤を所望の組成にて混合し、得られた混合液を分散処理し、必要に応じて、フィルター濾過や遠心分離を行って所定の大きさの粒子を除去し、所望の文具用着色組成物を得ることができる。分散処理は、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル等の処理装置により行うことができる。また、（ａ）各成分は一期的に添加してもよいし、（ｂ）いくつかの成分を分散処理した後に、他の成分を添加して撹拌してもよいし、（ｃ）各成分の全部または一部を複数回に分けて添加してもよい。（ｂ）の例としては、例えば、着色成分、分散剤、溶媒、任意の添加剤を予め分散処理して顔料分散体を得た後に、セルロースナノファイバー、任意の添加剤等を添加して撹拌処理する方法等が挙げられる。また、必要に応じて、顔料分散体を得た後にフィルター濾過や遠心分離を行って所定の大きさの粒子を除去してもよい。
【００４６】
以上のような文具用着色組成物は、インクの濃淡差が抑制された文具用インクとして好適である。文具用着色組成物は、そのまま文具用インクとして用いることができ、また、公知の添加剤を更に添加することもできる。文具用インクとしては、特に限定はなく、例えば、文具用水性インク等が挙げられる。文具としては、ボールペン、マーキングペン、サインペン等の筆記具等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
（ＬｏｇＰ値の測定）
製造例１〜４で得られた共重合体１〜４のＬｏｇＰ値は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に準拠する方法により求めた。
【００４８】
（重量平均分子量の測定）
製造例１〜４で得られた共重合体１〜４の重量平均分子量（Ｍｗ値）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いる方法により求めた。
【００４９】
（酸価及びアミン価の測定）
製造例１〜４で得られた共重合体１〜４の酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠する方法により求めた。同共重合体１〜４のアミン価は、ＤＩＮ  １６９４５に準拠する方法により求めた。
【００５０】
（粘度の測定）
試験例１〜８で得られた文具用着色組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶ−２２型粘度計）にて測定した。
【００５１】
（濃淡差試験）
試験例１〜８で得られたインク５７ｇを、６５ｍＬ遠沈管に充填し、遠心分離機（株式会社コクサン社、Ｈ−２０２ＦＲ）を用いて５０００ｒｐｍ、１時間の条件で遠心分離し、遠沈管の底部の液と上澄み液を普通紙（セイコーエプソン株式会社製、両面上質普通紙）にワイヤーサイズＮｏ．６のバーコーターで展色した。一晩自然乾燥後、インクの濃度（光学密度：ＯＤ値）をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）ＲＤ−１９）を用いて測定した。単一サンプルについてＯＤ値を１０点測定し、それらを平均した値を採用し、その差「（遠沈管底部のＯＤ値の平均値）−（上澄み液のＯＤ値の平均値）」をそのインクの濃淡差として算出した。結果を、閾値と対比して評価した。評価基準は、使用する顔料に応じて濃淡差の閾値を設定し、閾値より小さいほど良好であるとした。実際の描線時に目視で差が確認可能となりうる範囲を不適とするため、使用した黒色顔料の閾値は、０．０７５、赤色顔料の閾値は、０．３５０とした。
【００５２】
（製造例１：分散剤の調製）
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、酢酸ブチル２００重量部をセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに酢酸ブチル２００重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１９２．４重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５６重量部、アクリル酸（ＡＡ）３１．６重量部及びアゾビスイソブチロニトリル７重量部を入れ、１００℃で６時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１時間保持し反応を完了した。反応の終点は、反応液中の未反応モノマーをガスクロマトグラフィにて測定して判断した。その後、減圧蒸留により酢酸ブチルを除去して、共重合体１を得た。
攪拌装置、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのフラスコに、作製した共重合体１を２００重量部とイオン交換水を５５９重量部添加し、攪拌した。滴下ロートに３０％水酸化ナトリウム水溶液４１重量部を入れ５分間でフラスコ内に滴下後、内容物を８０℃まで昇温した。８０℃で３時間保温することにより樹脂固形分２５％の共重合体水溶液１を得た。
【００５３】
（製造例２：分散剤の調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に替えて、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）を用いた以外は製造例１と同様にして、共重合体２及び共重合体水溶液２を得た。
【００５４】
（製造例３：分散剤の調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に替えて、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を用いた以外は製造例１と同様にして、共重合体３及び共重合体水溶液３を得た。
【００５５】
（製造例４：分散剤の調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に替えて、スチレン（Ｓｔ）を用いた以外は製造例１と同様にして、共重合体４及び共重合体水溶液４を得た。
【００５６】
製造例１〜４で得られた共重合体１〜４の重量平均分子量、ＬｏｇＰ、酸価、アミン価の測定結果を表１に示す。また、各共重合体の構造単位の組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019167406.tif 000002
【００５８】
（試験例１：１−Ａ〜１−Ｆ）
＜黒色顔料分散体の調製＞
黒色顔料（三菱ケミカル株式会社製、三菱カーボンブラックＭＣＦ８８）：２０ｇ、樹脂型分散剤として製造例１の共重合体水溶液１：２４ｇ、ｐＨ調整剤として５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：１．５ｇ、溶媒としてイオン交換水：５４．５ｇを混合し、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。この顔料分散スラリーを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した円筒容器に投入し、アジテータにて回転数２０００ｒｐｍで３時間分散処理を行い、分散体を得た。その後、ジルコニアビーズをろ別し、得られた分散体を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）にて濾過後、顔料濃度２０重量％になるようにイオン交換水を添加し、黒色顔料分散体を得た。尚、濾過前後で成分組成比は一定とした（以下の試験例についても同様とした。）。
【００５９】
＜文具用着色組成物の調製＞
得られた黒色顔料分散体（顔料濃度２０重量％）：２０ｇ、有機溶媒としてプロピレングリコール（ＰＰＧ）：８ｇに対して、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）（第一工業製薬株式会社製、レオクリスタＩ−２ＳＸ、固形分２重量％）と溶媒としてイオン交換水との合計量：１２ｇとして、表２に示す組成になるように混合し、振盪機（東京理化器械社製ＭＭＳ１２０）により振盪し、文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験、粘度測定を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2019167406.tif 000003
【００６１】
（試験例２：２−Ａ〜２−Ｆ）
分散剤を製造例１に替えて製造例２を用いた以外は、試験例１と同様にして、表３に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験、粘度測定を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2019167406.tif 000004
【００６３】
（試験例３：３−Ａ〜３−Ｆ）
分散剤を製造例１に替えて製造例３を用いた以外は、試験例１と同様にして、表４に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験、粘度測定を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2019167406.tif 000005
【００６５】
（試験例４：４−Ａ〜４−Ｆ）
分散剤を製造例１に替えて製造例４を用いた以外は、試験例１と同様にして、表５に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験、粘度測定を行った。結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2019167406.tif 000006
【００６７】
（試験例５：５−Ａ〜５−Ｆ）
黒色顔料に替えて、赤色顔料（ＢＡＳＦ社製、製品名イルガジン  レッド  Ｌ３６３０）を用いた以外は、試験例１と同様にして、表６に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験、粘度測定を行った。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2019167406.tif 000007
【００６９】
（試験例６：６−Ａ〜６−Ｆ）
分散剤を製造例１に替えて製造例２を用いた以外は、試験例２と同様にして、表７に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験評価、粘度測定を行った。結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
2019167406.tif 000008
【００７１】
（試験例７：７−Ａ〜７−Ｆ）
分散剤を製造例１に替えて製造例３を用いた以外は、試験例２と同様にして、表８に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験評価、粘度測定を行った。結果を表８に示す。
【００７２】
【表８】
2019167406.tif 000009
【００７３】
（試験例８：８−Ａ〜８−Ｆ）
分散剤を製造例１に替えて製造例４を用いた以外は、試験例２と同様にして、表９に示す組成の文具用着色組成物を得た。この文具用着色組成物をインクとして用い、インクの濃淡差試験、粘度測定を行った。結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
2019167406.tif 000010
【００７５】
表２〜９に示すように、分散剤の親水パラメータＬｏｇＰ値及びセルロースナノファイバーの含量が所定の範囲である場合に、そうでない場合に比べてインクの濃淡差が小さくなっていることが分かる。