(57)【要約】【課題】  アルカリ重合法によるナイロンの製造方法と、アルカリ重合法によるナイロン本来の優れた機械的強度を有し、柔軟性が改良されて、機械加工が容易な成形ナイロンの提供。【解決手段】  本発明のナイロン製造方法は、少なくともω−ラクラム、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物からなる混合物を、撹拌後、加熱された型に注入し、型内で重合固化させることにより、ナイロンを製造する方法である。本発明の成形ナイロンは、少なくともω−ラクタムが、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物により重合固化された成形ナイロンである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンの製造方法において、
少なくともω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物からなる混合物を攪拌後、加熱された型内に注入し、型内で重合固化させてナイロンを製造する、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナイロンの製造方法において、
アルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、トリカルバミドラクタム化合物０．０５〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モルの混合比率である、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のアルカリ重合法によるナイロン製造方法において、
トリカルバミドラクタム化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体ビウレットとε―カプロラクタムとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートとε―カプロラクタムとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体アダクトとε―カプロラクタムとの反応物から選ばれる１種類以上である、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ重合法によるナイロン製造方法において、
トリカルバミドラクタム化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートの３個のイソシアネート基が全てε―カプロラクタムと反応した化合物である、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアルカリ重合法によるナイロン製造方法において、
使用される型がシリコーン樹脂製型である、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項６】
成形ナイロンにおいて、
少なくともω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物からなる混合物が、加熱された型内で重合固化して成形された、
ことを特徴とする成形ナイロン。
【請求項７】
成形ナイロンにおいて、
少なくともω−ラクタムと、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物からなる混合物が攪拌されたものであり、混合比率がアルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、トリカルバミドラクタム化合物０．０５〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである混合物が、加熱された型内で重合固化して成形された、
ことを特徴とする成形ナイロン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はω−ラクタムのアルカリ重合法によるナイロン製造方法と、機械加工性、耐酸性及び柔軟性の改良された成形ナイロンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ω−ラクタムをアルカリ性ラクタム重合触媒と開始剤との作用で重合させてナイロンを製造する方法は、ω−ラクタムのアルカリ重合法として知られている。この重合法で得られるナイロンは、製造法の異なる射出成形用ナイロンに比べ、引張強度、曲げ強度等の機械的強度や熱的性質等が優れているため、金属代替材料の一つとして、自動車部品、機械部品等の工業用材料として広く使用されている。
【０００３】
ω−ラクタムのアルカリ重合法で得られるナイロン（以下、「アルカリ重合法ナイロン」と記す）は、一般的に、金属製の型に原料混合物を注入し、丸棒、板材、パイプ等の素材の形状で製造されている。その為、現在使用されているアルカリ重合法ナイロン製の各種自動車部品や機械部品等の多くは、アルカリ重合法で製造された丸棒、板材、パイプ等の素材（ナイロン素材）を機械加工して、製造されている。
アルカリ重合法ナイロンは機械的強度に優れているが、硬くて脆く、引張伸びや衝撃強度等の柔軟性が高くないため、旋盤やその他加工機器により、アルカリ重合法ナイロン素材を機械加工する際、加工時に製品に欠けが生じたり、製品表面が荒れたりすることがあり、機械加工の難しい材料として知られている。その為、前記ナイロン素材の機械加工は、高度の技術が必要とされている。
【０００４】
従来、アルカリ重合法ナイロンの機械加工性改良に関する提案は見当たらない。アルカリ重合法ナイロンの脆さ、柔軟性を改良する方法に関しては多くの提案がある。例えば、特開平２−２８６７１８号公報には、開始剤としてイソシアネート基がラクタムでブロックされたポリイソシアネートを、柔軟化剤としてポリオキシアルキレンポリアミンを使用し、柔軟性の改良されたアルカリ重合法ナイロンの製造方法が提案されている。このナイロンは柔軟性や脆さが改良されているため、高度の加工技術がなくても、欠けや表面荒れ等の少ない機械加工部品の製造は容易である。しかし、この方法は、分子中に柔軟成分を有するため、アルカリ重合法ナイロンの機械的強度を低下させ、アルカリ重合法ナイロン本来の特長が失われるという問題があった。又、エラストマー化剤のポリオキシアルキレンポリアミンは、アルカリ性ラクタム重合触媒及び開始剤のいずれとも反応することがあるため、アルカリ性ラクタム重合触媒と開始剤との比率が変わることがあり、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２８６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題を解決すること、即ち、アルカリ重合法ナイロンの本来の優れた機械的強度を有し、脆さ、柔軟性が改良され、機械加工の容易なアルカリ重合法によるナイロン製造方法と、成形ナイロンの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはω−ラクタムのアルカリ重合法を鋭意検討した結果、開始剤として、分子内に３個のカルバミドラクタム構造を有する化合物（以下、「トリカルバミドラクタム化合物」と記す。）を使用することにより得られるアルカリ重合法ナイロンは、特許文献１におけるような柔軟化剤を使用しなくても、脆さ、柔軟性が改良され、アルカリ重合法ナイロン本来の機械的強度を殆ど低下させることなく、高度の技術がなくても、汎用の旋盤等加工機器により欠けや表面荒れ等の不具合のない機械加工部品を製造できることを見出し、本発明に到達した。なお、カルバミドラクタム構造とは、イソシアネート類のイソシアネート基とω-ラクタムとが反応して生成する化学構造をいう。
【０００８】
［アルカリ重合法によるナイロン製造方法］
本発明のアルカリ重合法によるナイロン製造方法（以下、単に「本発明のナイロン製造方法」と言うこともある。）は、少なくともω−ラクタムと、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物とが配合された混合物を撹拌後、加熱された型内に注入し、その型内で重合固化させてナイロンを得る方法である。この場合の混合物は、アルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、トリカルバミドラクタム化合物０．０５〜１．０モルの配合比が適する。
【０００９】
［成形ナイロン］
本発明の成形ナイロンは、少なくともω−ラクタムと、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物とが配合されて撹拌された混合物が、加熱された型内で重合固化して成形された成形ナイロンである。この場合、配合比がアルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、トリカルバミドラクタム化合物０．０５〜１．０モルである混合物が、加熱された型内で重合固化されて成形された成形ナイロンであることが望ましい。
【００１０】
従来、ナイロンは耐酸性に劣ることが知られている。例えば、ナイロンを高濃度の塩酸、硫酸や蟻酸等の酸類に浸漬すると、短時間で溶解する。本発明のナイロン製造方法により得られる成形ナイロンは、塩酸、硫酸や蟻酸等の酸類に浸漬した場合、従来のナイロンに比べ、形状を保持しており、耐酸性の改良されたナイロンである。このことは、本発明のナイロン製造方法により得られた成形ナイロンが架橋構造を有していることを示唆する。このことが、本発明の成形ナイロンが耐酸性だけでなく、脆さや衝撃性が改善され、機械加工時の欠けや製品表面の荒れの発生等の不具合解消に関係していると考えられる。本発明の成形ナイロンは明確な融点を有することから、熱可塑性ポリマーであり、架橋構造は、ある程度の耐酸性に寄与する部分的な架橋と考えられる。又、得られる成形ナイロンは乳白色である。なお、ジイソシアネートの２個のイソシアネート基とω-ラクタムとの反応で得られる２個のカルバミドラクタム構造を有するジカルバミドラクタム化合物では上記の耐酸性は得られない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ重合法によるナイロン製造方法は次のような効果がある。
（１）開始剤としてトリカルバミドラクタム化合物を使用するのでナイロンの重合反応速度が安定し、成形条件をコントロールし易くなり、成形し易くなる。
（２）重合反応速度が安定し、成型品の品質が向上する。
（３）トリカルバミドラクタムは、通常、開始剤として使用されるイソシアネート類に比べて毒性が低いので、製造時の作業環境が改善される。
【００１２】
本発明の成形ナイロンは次のような効果がある。
（１）柔軟化剤の使用を必須としないため、ナイロン本来の機械的強度が低下せず、脆さや衝撃特性が改善されており、高度な加工技術がなくても、汎用の旋盤等加工機器により、欠けや製品表面の荒れといった不具合のない、良好な機械加工製品を得ることができる。
（２）塩酸、硫酸や蟻酸等の酸類に浸漬した場合、従来のナイロンに比べ、形状を保持しており、耐酸性が改良されている。従来、耐酸性に難点があることから使用が制限されていた用途、分野での利用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ナイロン製造方法の実施形態）
本発明のナイロン製造方法は、少なくとも、ω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及び開始剤のトリカルバミドラクタム化合物を含む混合物を攪拌後、所定温度に加熱された型に注入し、型内で重合固化させて成形ナイロンを製造する方法である。
【００１４】
［ω-ラクタム］
本発明で使用されるω−ラクタムの具体例として、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。好ましいω−ラクタムはε−カプロラクタム単独、あるいはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムとの混合物である。ω−ラクタムは、予め、減圧等の脱水処理により、含有水分量が０．２重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下として使用される。ω−ラクタムのアルカリ重合法では、水が重合反応に悪影響を及ぼすため、ω−ラクタム等の原料中の水分だけでなく、重合作業環境の湿度も所定値以下に管理されることが好ましい。
【００１５】
［アルカリ性ラクタム重合触媒］
本発明で使用されるアルカリ性ラクタム重合触媒としては、ω−ラクタムのアルカリ重合法において使用される公知の触媒化合物を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの水素化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシド、グリニャール試薬、更に、前記の触媒化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例えば、ω−ラクタムのナトリウム塩、ω−ラクタムのカリウム塩等が挙げられる。好ましいアルカリ性ラクタム重合触媒はε−カプロラクタムのナトリウム塩（Ｎａカプロラクタメート）、ε−カプロラクタムのカリウム塩である。アルカリ性ラクタム重合触媒の使用量はω−ラクタム１モルに対して、０．２〜５モル％、好ましくは０．４〜２．５モル％である。アルカリ性ラクタム重合触媒が、前記下限０．２モル％より少ないと重合反応速度が遅くなり、また、前記上限５モル％より多いと、ω−ラクタムとアルカリ性ラクタム重合触媒との混合液中に低分子量物が生成することがあり、生成した低分子量物は、重合反応を不安定にすることがある、重合物の状態や特性に悪影響を及ぼすことがあるため、好ましくない。
【００１６】
開始剤として使用されるトリカルバミドラクタム化合物は、分子内に３個のカルバミドラクタム構造を有する化合物である。トリカルバミドラクタム化合物は、分子内に３個のイソシアネート基を有するイソシアネート（以下、「トリイソシアネート」と言う）とω−ラクタムとの反応により合成される。トリイソシアネートの全てのイソシアネート基がω−ラクタムと反応していることが好ましい。一般に、ω−ラクタムのアルカリ重合法では、開始剤として、イソシアネート類が使用されるが、イソシアネート類は、健康障害のある化合物として知られており、使用の際、作業環境に種々の注意、制約が必要となる化合物である。イソシアネート類のイソシアネート基をω−ラクタムと反応させて、カルバミドラクタム構造とすることにより、イソシアネート類の健康障害は大幅に低減される。また、カルバミドラクタム化合物の開始剤効果は、ω−ラクタムと反応させる前のイソシアネート類と同等以上であった。アルカリ重合法ナイロンの製造に際し、予め管理された環境で合成されたトリカルバミドラクタム化合物を使用することにより、イソシアネート類使用に比べ、アルカリ重合法ナイロン製造時の作業環境は大幅に改善される。
【００１７】
トリカルバミドラクタム化合物は、例えば、旭化成株式会社より登録商標デュラネートとして販売されているヘキサメチレンジイソシアネート３量体とω−ラクタムとの反応により合成できる。具体例として、例えば、化学式１で示されるヘキサメチレンジイソシアネート３量体ビウレット（旭化成株式会社登録商標デュラネートビウレット）とε−カプロラクタムとの反応物、例えば、化学式２で示されるヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）とε−カプロラクタムとの反応物、例えば、化学式３で示されるヘキサメチレンジイソシアネート３量体アダクト（旭化成株式会社登録商標デュラネートアダクト）とε−カプロラクタムとの反応物等がある。これらのトリカルバミドラクタム化合物は開始剤として１種類以上が使用される。前記トリカルバミドラクタム化合物の中では化学式２で示されるヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）とε−カプロラクタムとの反応物（トリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレート）が好ましく使用される。
【００１８】
トリカルバミドラクタム化合物の使用量は、アルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、０．０５〜１モル、好ましくは、０．１〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。トリカルバミドラクタム化合物の使用量が上記上限１モルより多い場合、機械加工性が悪くなる。架橋が進みすぎるためと考えられる。又、トリカルバミドラクタム化合物の使用量が上記下限０．０５モルより少ない場合、酸類浸漬で比較的短時間で溶解することがあり、又、重合速度が遅くなり、アルカリ重合法ナイロンの製造時間が長くなる。
【００１９】
本発明では、開始剤として、トリカルバミドラクタム化合物と少量のイソシアネート類を混合して使用することができる。使用できるイソシアネート類の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートや前記イソシアネートとω-ラクタムとの反応物、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタム及び前記のヘキサメチレンジイソシアネート３量体等が挙げられる。これらイソシアネート類の使用量は開始剤全体の２０重量％以下である。なお、脂肪族や脂環式イソシアネートを使用した場合、得られる成形ナイロンは乳白色となる。芳香族イソシアネートは黄色〜茶色に着色する。
【００２０】
［ω−ラクタムのアルカリ重合］
本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は公知の方法により実施できる。以下、ω−ラクタムは、ε−カプロラクタムを、開始剤のトリカルバミドラクタム化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）とε−カプロラクタムとの反応物を使用した例で説明する。ε−カプロラクタムは重合に先立ち、脱水され、好ましくは、水分含量０．１重量％以下にされる。ε−カプロラクタムの脱水は、脱水できれば、脱水方法に制約はない。通常、ε−カプロラクタムを溶融後、所定時間減圧することで行われる。ε−カプロラクタム中の水分含量はカールフィシャー水分計等により測定される。
【００２１】
アルカリ性ラクタム重合触媒は溶融したε−カプロラクタム中に上述のアルカリ性ラクタム重合触媒を所定量添加、混合することで準備される。アルカリ性ラクタム重合触媒をε−カプロラクタムに混合した際、副生物を生成することがある。その場合、副生物は、適宜、除去される。例えば、アルカリ性ラクタム重合触媒として、アルカリ金属を使用した場合、発生する水素を除去する。アルカリ金属アルコラートを使用した場合、発生するアルコールを除去する等である。アルカリ性ラクタム重合触媒が混合されたε−カプロラクタムは、８０〜１４０℃、好ましくは、８５〜１２５℃の温度範囲で保持される。保持温度が前記下限８０℃より低い場合、重合反応速度が遅くなり好ましくない。前記上限１４０℃より高い場合、低分子量物が生成することがあり、低分子量物は重合反応に悪影響を及ぼすので、好ましくない。
【００２２】
開始剤のトリカルバミドラクタム化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）とε−カプロラクタムとの反応物を、下記の方法で、予め、合成される。水分含量０．１重量％以下に脱水したε−カプロラクタムを８５〜１３０℃、好ましくは、９５〜１２０℃に温度調節、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、ε−カプロラクタムに所定量のヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートを加え、所定時間、撹拌することで得られる。合成したトリカルバミドラクタム化合物は１Ｈ−ＮＭＲ分析で確認できる。
【００２３】
ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートとε−カプロラクタムとは当量で反応させることも可能であるが、通常、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレート１モルに対して、ε−カプロラクタム８モル以上、好ましくは、１５モル以上のε−カプロラクタム過剰の条件で合成される。
【００２４】
アルカリ重合法ナイロンの製造に際し、開始剤のトリカルバミドラクタム化合物は、所定量を上記の所定量のアルカリ性ラクタム重合触媒が混合されたε−カプロラクタム溶融液中に直接添加、混合撹拌しても良いし、また、トリカルバミドラクタム化合物とε−カプロラクタムとの混合液（Ｂ成分）とアルカリ性ラクタム重合触媒が混合されたε−カプロラクタム混合液（Ａ成分）とを混合しても良い。この場合、使用されるε−カプロラクタムの量に応じて、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物の使用量は適宜調整される。又、開始剤は、必要に応じて、トリカルバミドラクタム化合物とイソシアネート類を混合して使用することもできる。
【００２５】
［型内への注入］
ε−カプロラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒、トリカルバミドラクタム化合物を含む混合物は、撹拌後、直ちに、所定温度に加熱された型内に注入され、型内で重合反応が進み、成形ナイロンが得られる。このように、原料のε−カプロラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒、トリカルバミドラクタム化合物を含む混合物を、直接、型に注入して、型内でナイロン成形品を得る方法はω-ラクタムのアルカリ重合法の特徴である。ω-ラクタムのアルカリ重合法では、水分の存在は重合反応に悪影響を及ぼすため、原料の調整、混合、型への注入等の全ての操作は、水分の影響を少なくする窒素ガス等の雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２６】
［型］
本発明のナイロン製造方法に使用される型は鉄、ステンレス、アルミニウム系材料等の金属製型やシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂製型が使用できる。樹脂製型は大量生産には不向きであるが、型の制作日数が短く、短納期で、多品種少量生産に適している。本発明のナイロン製造方法では、シリコーン樹脂製型が好ましく使用される。
【００２７】
シリコーン樹脂製型としては、例えば、本件出願人が先に開発したシリコーン樹脂製成形型（特許第５７４７１３８号）を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂に八チタン酸カリウム繊維又は六チタン酸カリウム繊維がシリコーン樹脂に対して１５〜４５重量％程度、混練された混練樹脂製の成形型を用いることができる。チタン酸カリウム繊維としては、例えば、大塚化学株式会社のティスモを使用することができる。
【００２８】
ε−カプロラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒、トリカルバミドラクタム化合物を含む混合物を型に注入する際、型は１２０〜２００℃、好ましくは、１３０〜１８０℃の温度に加熱される。型温度が前記下限１２０℃より低いと、十分に重合反応が進まず、好ましくない。また、前記上限２００℃より型温度が高いと得られるナイロンの重合反応時に、重合中のナイロンの一部が溶融することがあり、アルカリ重合法ナイロンの特性の低下に繋がることがある。アルカリ性ラクタム重合触媒とトリカルバミドラクタム化合物の使用量や型温度によるが、本発明のアルカリ重合法ナイロンは、ε−カプロラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒およびトリカルバミドラクタム化合物を含む混合物を型に注入してから５〜６０分後、通常は、３０分後にナイロン成形品を型から取出すことができる。
【００２９】
［可塑剤、柔軟剤、染料、着色剤、酸化防止剤］
本発明のナイロン製造方法では、重合反応を阻害しない可塑剤、柔軟剤、染料、着色剤、酸化防止剤等を使用して、ε−カプロラクタムのアルカリ重合を実施することもできる。好ましい可塑剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリジノン等が挙げられる。柔軟剤としては、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。その使用量はε−カプロラクタムに対して２〜３０重量％である。
【００３０】
［充填剤、繊維、シート材］
本発明のナイロン製造方法では、重合反応を阻害しない充填剤、繊維、シート材を混合することもできる。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、石膏、長石、雲母、カーボンブラック、二硫化モリブデン、ガラスパウダー等が挙げられる。繊維の具体例としては、ミルドグラス、ガラス繊維、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、スチール繊維等が挙げられる。これらの充填剤や繊維の使用量は、ε−カプロラクタムに対して２〜４０重量％である。
シート材としては、ガラス繊維長クロス、炭素繊維クロス等がある。
【００３１】
以下、本発明のナイロンの製造方法を、実施例、比較例を用いて説明する。
実施例、比較例で説明する引張強さ、引張破断伸びはＡＳＴＭ  Ｄ−６３８、曲げ強さ、曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて測定した。衝撃強さは、シャルピー衝撃試験機を使用し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ６．５ｍｍでノッチ付きの試験片により測定した。機械加工性は円柱形状のナイロン成形品を使用し、旋盤の回転数、バイト形状、バイト角度等を変えて、評価した。また、耐酸性は、得たナイロン成形品を旋盤で削り、削ったものを乾燥後、その０．２ｇを蟻酸（濃度約９０％）２０ｃｃに浸漬、静置して、２４時間後、目視観察した。
【００３２】
［実施例１］
脱水して水分含量０．１重量％以下とした溶融ε−カプロラクタム５００ｇをフラスコに入れ、１１０℃の温度に調節した。このフラスコにナトリウムメチラート粉末４．７５ｇ（純度１００％換算）を添加した後、ε−カプロラクタムが還流するまで減圧、副生するメタノールを除去して、ε−カプロラクタムとアルカリ性ラクタム重合触媒のＮａカプロラクタメートとの混合液（以下、「Ａ成分」と言う）を作製した後、窒素ガス雰囲気下において、１００℃に温調保持して、Ａ成分を準備した。別のフラスコに水分含量０．１重量％以下とした溶融ε−カプロラクタム５００ｇを入れ、１００℃の温度に調節した。このフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレート２１．０ｇを加え、約１時間、混合撹拌して、ε−カプロラクタムとトリカルバミドラクタム化合物（トリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレート）の混合液（以下、「Ｂ成分」と言う）を作製した後、窒素ガス雰囲気下において、１００℃で撹拌、温調保持して、Ｂ成分を準備した。１００℃に加熱した５００ｃｃの容器に、準備したＡ成分１００ｇ、Ｂ成分１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下において素早く混合撹拌し、混合液を、直ちに、１５０℃に加熱されたシリコーン樹脂製の試験片作成用型に注入して、重合固化させた。１０分後に型を開き、乳白色の試験片（成形ナイロン）を取出した。また、１００℃に加熱した１０００ｃｃの容器に、準備したＡ成分３００ｇ、Ｂ成分３００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下において、素早く混合撹拌後、混合液を直ちに、１５０℃に加熱されたシリコーン樹脂製の径１００ｍｍ、高さ約７０ｍｍの円柱形状の型に注入し、重合固化させた。１５分後に型から円柱形状のナイロン成形品（成形ナイロン）を取出した。引張試験、曲げ試験、衝撃試験、耐酸性及び機械加工性の評価結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様に実施して、Ａ成分を準備した。Ｂ成分は実施例１のヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートの使用量２１．０ｇを１５．８ｇに代えた他は実施例１と同様に実施して、Ｂ成分を準備した。準備したＡ成分、Ｂ成分を使用し、実施例１と同様に実施して、試験片及び円柱形状のナイロン成形品を得た。引張試験、曲げ試験、衝撃試験、耐酸性及び機械加工性の評価結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１と同様に実施して、Ａ成分を準備した。Ｂ成分は実施例１のヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートの使用量２１．０ｇを１２．５ｇに代えた他は実施例１と同様に実施して、ε−カプロラクタムとトリカルバミドラクタム化合物の混合液を作製し、この混合液に、ジカルバミドラクタム化合物（ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタム（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ社製、「ＢＲＵＧＧＯＬＥＮ」（登録商標）Ｃ２０Ｐ））を１．３ｇ加えた後、混合撹拌下において、１００℃にて温調保持して、Ｂ成分を準備した。準備したＡ成分、Ｂ成分を使用し、実施例１と同様に実施して、試験片及び円柱形状のナイロン成形品を得た。引張試験、衝撃試験、耐酸性及び機械加工性の評価結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例１］
実施例１と同様に実施してＡ成分を準備した。Ｂ成分は実施例１のヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートの使用量２１．０ｇを５４．０ｇに代えた他は実施例１と同様に実施して、作製した後、窒素ガス雰囲気下において、１００℃で撹拌、温調保持して、準備した。準備したＡ成分、Ｂ成分を使用し、１００℃に加熱した１０００ｃｃの容器に、Ａ成分３００ｇ、Ｂ成分３００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下において、素早く混合撹拌後、混合液を直ちに、１５０℃に加熱されているシリコーン樹脂製の径１００ｍｍ、高さ約７０ｍｍの円柱形状の型に注入し、重合固化させた。１５分後に型から円柱形状のナイロン成形品（成形ナイロン）を取出した。耐酸性及び機械加工性の評価結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例２］
実施例１と同様に実施してＡ成分を作成し、１００℃に温調保持した。脱水により水分含有量０．１重量％以下とした溶融ε−カプロラクタム５００ｇにジカルバミドラクタム化合物（ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタム（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ社製、「ＢＲＵＧＧＯＬＥＮ」（登録商標）Ｃ２０Ｐ））を１２．２ｇ加え、混合撹拌して、窒素ガス雰囲気下において、１００℃に温調保持し、Ｂ成分を準備した。準備したＡ成分、Ｂ成分を使用し、実施例１と同様に実施して、試験片及び円柱形状のナイロン成形品を得た。引張試験、曲げ試験、衝撃試験、耐酸性及び機械加工性の評価結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2019014875.tif 000002
【００３８】
【化１】
2019014875.tif 000003
【００３９】
【化２】
2019014875.tif 000004
【００４０】
【化３】
2019014875.tif 000005
【００４１】
（成形ナイロンの実施形態）
本発明の成形ナイロンは、前記実施形態のいずれかで製造されたナイロンであり、ω−ラクタムが、アルカリ性ラクタム重合触媒及びトリカルバミドラクタム化合物開始剤により型内で重合固化されたナイロンである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のナイロン製造方法で製造された成形ナイロンは優れた機械的強度を有し、柔軟性が改良され、機械加工性が良いため、各種形状の自動車部品や機械部品の分野で機械加工製品として利用される。また、耐酸性が改良されているため、従来のナイロンで利用できない分野での製品展開が期待される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月22日(2018.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンの製造方法において、
少なくともω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及び開始剤のトリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレート（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体イソシアヌレートとε−カプロラクタムとの反応物）を含む混合物を攪拌後、加熱された型内に注入し、型内で重合固化させてナイロンを製造する、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナイロンの製造方法において、
アルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、トリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレート０．０５〜１．０モルの混合比率である、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項３】
ナイロンの製造方法において、
少なくともω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及び開始剤を含む混合物であって、開始剤がトリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレートを含むトリカルバミドラクタム化合物と少量のイソシアネート類を含むものであり、イソシアネート類の使用量が開始剤全体の２０重量％以下であり、前記混合物を加熱された型内で重合固化させてナイロンを製造する、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のナイロンの製造方法において、
イソシアネート類が、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート、又はこれらいずれかのイソシアネートとω−ラクタムとの反応物である、
ことを特徴とするアルカリ重合法によるナイロン製造方法。
【請求項５】
成形ナイロンにおいて、
少なくともω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及び開始剤のトリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレートを含む混合物が、加熱された型内で重合固化して成形された、
ことを特徴とする成形ナイロン。
【請求項６】
請求項５記載の成形ナイロンにおいて、
アルカリ性ラクタム重合触媒１モルに対して、トリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレート０．０５〜１．０モルの混合比率である、
ことを特徴とする成形ナイロン。
【請求項７】
成形ナイロンにおいて、
少なくともω−ラクタム、アルカリ性ラクタム重合触媒及び開始剤を含む混合物であって、開始剤がトリカルバミドカプロラクタムイソシアヌレートを含むトリカルバミドラクタム化合物と少量のイソシアネート類を含むものであり、イソシアネート類の使用量が開始剤全体の２０重量％以下であり、前記混合物が加熱された型内で重合固化して成形されたものである、
ことを特徴とする成形ナイロン。
【請求項８】
請求項７記載の成形ナイロンにおいて、
イソシアネート類が、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート、又はこれらいずれかのイソシアネートとω−ラクタムとの反応物であり、このイソシアネート類を含む混合物が加熱された型内で重合固化して成形されたものである、
ことを特徴とする成形ナイロン。