(57)【要約】【課題】リサイクルされていないポリエステルからなる積層体よりもＣＯ２削減効果に優れるとともに、衛生性に優れた積層体を提供する。【解決手段】積層体は、少なくとも、基材層と、バリア性樹脂層と、シーラント層とをこの順に備える。基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含む。前記シーラント層は、複数の層を有し、前記複数の層のうち少なくとも１層は、バリア性樹脂層である。【選択図】図１
2019014190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記シーラント層は、複数の層を有し、
前記複数の層のうち少なくとも１層は、バリア性樹脂層である、積層体。
【請求項２】
前記シーラント層は、前記バリア性樹脂層の面のうち前記基材層とは反対側の面に設けられた第１熱可塑性樹脂層と、前記バリア性樹脂層の面のうち前記基材層側の面に設けられた第２熱可塑性樹脂層とを有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記シーラント層は、前記バリア性樹脂層と前記第１熱可塑性樹脂層との間に位置する第３熱可塑性樹脂層と、前記バリア性樹脂層と前記第２熱可塑性樹脂層との間に位置する第４熱可塑性樹脂層と、を更に有する、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記バリア性樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記バリア性樹脂層は、ポリアミドを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記バリア性樹脂層は、ポリビニルアルコールを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記イソフタル酸の含有量は、前記ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５．０モル％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、より詳細には、包装材料等から回収して再度使用できるようにしたリサイクルポリエステル樹脂を原材料として用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、化粧品、食品などの商品を充填するための包装材料の製造には、成形のし易さやコスト等の観点から化石燃料由来の材料であるプラスチックが主として用いられている。包装容器用の材料として汎用されているプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが使用されている。中でも、ポリエステル系樹脂は、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、フィルム、シート、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、両者をエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は、化石資源である石油から生産されており、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。
【０００４】
近年、このような化石燃料由来の材料に対して、環境に配慮して様々な用途で化石燃料の使用を削減し、ＣＯ２排出削減を図る動きが年々強まってきている。こうした化石燃料の使用削減の試みとして、ＰＥＴボトルなど使用済みの包装材料から回収したポリエステル樹脂を再度使用できるようにして、リサイクルポリエステルとして、再び包装材料の成形にリサイクルする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２では、化石燃料由来のポリエステルを用いて形成された使用済み製品を回収して再度使用できるようにしたポリエステルを包装材料の一部に使用することにより、ＣＯ２排出量の削減を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、回収されたＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂製品を粉砕、洗浄して再利用するメカニカルリサイクルによってリサイクルされたリサイクルＰＥＴを用いた包装材料は、リサイクルＰＥＴに付着していた異物に起因して、コンタミネーションなどが発生している可能性があるとの印象がある。このため、リサイクルＰＥＴからなる積層体を用いて製造された包装材料、特に、食品などの商品を充填するための包装材料は、消費者からの信用が得られにくい状況にある。
【０００７】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも、基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記シーラント層は、複数の層を有し、前記複数の層のうち少なくとも１層は、バリア性樹脂層である、積層体である。
【０００９】
本発明による積層体において、前記シーラント層は、前記バリア性樹脂層の面のうち前記基材層とは反対側の面に設けられた第１熱可塑性樹脂層と、前記バリア性樹脂層の面のうち、前記基材層側の面に設けられた第２熱可塑性樹脂層とを有していてもよい。
【００１０】
本発明による積層体において、前記シーラント層は、前記バリア性樹脂層と前記第１熱可塑性樹脂層との間に位置する第３熱可塑性樹脂層と、前記バリア性樹脂層と前記第２熱可塑性樹脂層との間に位置する第４熱可塑性樹脂層とを有していてもよい。
【００１１】
本発明による積層体おいて、前記バリア性樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明による積層体において、前記バリア性樹脂層は、ポリアミドを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明による積層体において、前記バリア性樹脂層は、ポリビニルアルコールを含んでいてもよい。
【００１４】
本発明による積層体おいて、前記イソフタル酸の含有量は、前記ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５．０モル％以下であってもよい。
【００１５】
本発明による積層体おいて、前記ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートからなる積層体よりもＣＯ２削減効果に優れるとともに、衛生性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による積層体の基材層の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜積層体＞
本発明による積層体は、少なくとも、基材層と、シーラント層とをこの順に備えるものである。積層体は、更に、接着層、印刷層や他の層等を備えてもよい。積層体が接着層や他の層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００１９】
本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１乃至図６に示す。
【００２０】
図１に示した積層体１０は、基材層１１と、接着層１３と、シーラント層１２を構成する第２熱可塑性樹脂層１２３と、シーラント層１２を構成するバリア性樹脂層１２１と、シーラント層１２を構成する第１熱可塑性樹脂層１２２とをこの順に備える。積層体１０を備える包装袋においては、シーラント層１２を構成する第１熱可塑性樹脂層１２２が最内面に位置する。
【００２１】
図２に示した積層体２０は、基材層２１と、接着層２３と、シーラント層２２を構成する第２熱可塑性樹脂層２２３と、シーラント層２２を構成する第４熱可塑性樹脂層２２５と、シーラント層２２を構成するバリア性樹脂層２２１と、シーラント層２２を構成する第３熱可塑性樹脂層２２４と、シーラント層２２を構成する第１熱可塑性樹脂層２２２とをこの順に備える。積層体２０を備える包装袋においては、シーラント層２２を構成する第１熱可塑性樹脂層２２２が最内面に位置する。
【００２２】
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００２３】
［基材層］
基材層は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含む。具体的には、基材層は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００２４】
基材層に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴで形成されていてもよい。
【００２５】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール単位とジカルボン酸単位とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
【００２６】
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
【００２７】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００２８】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００２９】
基材層に含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００３０】
基材層は、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸単位がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００３２】
このようなＰＥＴから構成される基材層は、単層であってもよく、多層であってもよい。図３に示すように、基材層に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、第１層３１、第２層３２、および第３層３３の３層を備えた基材層としてもよい。この場合、積層体においては、基材層のうち第３層３３がシーラント層側に位置する。また、この場合、第２層３２をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層３１および第３層３３は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。このように、第１層３１および第３層３３にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。また、基材層は、図３に示す第３層３３を設けることなく、第１層３１および第２層３２の２層を備えた基材層としてもよい。さらに、基材層は、図３に示す第３層３３を設けることなく、第１層３１および第２層３２の２層を備えた基材層としてもよい。これらの場合においても、第２層３２をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層３１および第３層３３は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００３３】
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００３４】
基材層を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。
【００３５】
基材層は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００３６】
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００３７】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００３８】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００３９】
上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００４０】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００４１】
［シーラント層］
シーラント層は、包装体とした場合に最内層となるものである。シーラント層は、熱によって相互に融着し得る熱可塑性樹脂により形成される層を含む。シーラント層は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。
【００４２】
シーラント層は、バリア性樹脂層と、バリア性樹脂層の面のうち、基材層とは反対側の面に設けられた第１熱可塑性樹脂層とを少なくとも有する。バリア性樹脂層を有することで、積層体を用いて包装袋を製造した際に、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア性樹脂層よりも内面側に表出する不具合を防止することができる。このため、内容物の衛生性を確保することができる。また、シーラント層は、バリア性樹脂層の面のうち、基材層側の面に設けられた第２熱可塑性樹脂層を有していても良い。第２熱可塑性樹脂層を有することにより、シーラント層として複数の樹脂材料の層からなるフィルムを作製した際に、当該フィルムに反りが発生することを抑制できる。また、シーラント層は、バリア性樹脂層と第１熱可塑性樹脂層との間に位置する第３熱可塑性樹脂層と、バリア性樹脂層と第２熱可塑性樹脂層との間に位置する第４熱可塑性樹脂層とを有していてもよい。なお、図示はしないが、シーラント層は、バリア性樹脂層と第１熱可塑性樹脂層との間、バリア性樹脂層と第２熱可塑性樹脂層との間、第１熱可塑性樹脂層と第３熱可塑性樹脂層との間、および／または第２熱可塑性樹脂層と第４熱可塑性樹脂層との間に位置し、各層間の接着を補助する接着補助層を更に有していてもよい。また、このようなシーラント層は、共押し出し法を用いて積層することができる。
【００４３】
次に、シーラント層を構成する各層について説明する。
【００４４】
（バリア性樹脂層）
バリア性樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）を含む。バリア性樹脂層を構成するＥＶＯＨとしては、例えば、特開２００８―３０７８４７号公報に記載のものを使用することができる。バリア性樹脂層の厚さとしては、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。バリア性樹脂層の厚さを１μｍ以上とすることにより、積層体を備える包装袋において、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア性樹脂層よりも内面側に表出する不具合を防止することができる。このため、内容物の衛生性を確保することができる。
【００４５】
また、バリア性樹脂層は、ナイロン等のポリアミドを含む樹脂層であってもよい。この場合、バリア性樹脂層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがより好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。このうち、バリア性樹脂層は、ナイロンＭＸＤ６を含む樹脂層であることが好ましい。バリア性樹脂層がナイロンＭＸＤ６を含むことにより、バリア性樹脂層のバリア性を向上させることができる。また、バリア性樹脂層の厚さとしては、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。バリア性樹脂層の厚さを１μｍ以上とすることにより、積層体を備える包装袋において、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア性樹脂層よりも内面側に表出する不具合を防止することができる。このため、内容物の衛生性を確保することができる。
【００４６】
また、バリア性樹脂層は、ポリビニルアルコ−ルを含む樹脂層であってもよい。この場合、バリア性樹脂層の厚さとしては、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。バリア性樹脂層の厚さを１μｍ以上とすることにより、積層体を備える包装袋において、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア性樹脂層よりも内面側に表出する不具合を防止することができ、内容物の衛生性を確保することができる。
【００４７】
（第１熱可塑性樹脂層）
第１熱可塑性樹脂層を形成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。第１熱可塑性樹脂層は、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいはそのコーティング膜などとして使用することができる。
【００４８】
第１熱可塑性樹脂層を形成する樹脂材料として、ポリエチレンを用いる場合、その原料として、化石燃料から得られるエチレンの他に、バイオマス由来のエチレンを重合したものを用いてもよい。バイオマス由来のエチレンとしては、具体的には、例えば、特開２０１２―２５１００６号公報に記載のものを使用することができる。バイオマス由来のエチレンを重合して得られたポリエチレンを、第１熱可塑性樹脂層を構成する材料として用いることにより、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成できるため、基材層との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００４９】
バイオマス由来のエチレンとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂や「ＳＢＣ１１８（ｄ＝０．９１８、ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）」のサトウキビ由来低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。
【００５０】
第１熱可塑性樹脂層の厚さとしては、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１３０μｍ以下がより好ましい。
【００５１】
（第２熱可塑性樹脂層）
第２熱可塑性樹脂層を形成する樹脂材料としては、熱によって相互に融着し得る樹脂であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、共重合した樹脂メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。第２熱可塑性樹脂層は、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいはそのコーティング膜などとして使用することができる。
【００５２】
第２熱可塑性樹脂層の厚さとしては、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１３０μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
なお、第２熱可塑性樹脂層および上述した第１熱可塑性樹脂層は、互いに同一の樹脂材料によって形成されるとともに、互いに略同一の厚みを有することが好ましい。このことにより、シーラント層として複数の樹脂材料の層からなるフィルムを作製した際に、当該フィルムに反りが発生することを抑制できる。
【００５４】
（第３熱可塑性樹脂層）
第３熱可塑性樹脂層は、ナイロン等のポリアミドを含む樹脂層である。第３熱可塑性樹脂層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがより好ましい。
【００５５】
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。耐水性に劣るポリアミド樹脂層を積層体の外側ではなく内部に備えることで、耐水性を損なわずに包装袋に要求される強度を向上させることができる。
【００５６】
第３熱可塑性樹脂層が延伸されたナイロンフィルムである場合、第３熱可塑性樹脂層に用いるナイロンフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２００％以下、より好ましくは７０％以上１５０％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは３０％以上２００％以下、より好ましくは５０％以上１５０％以下である。
【００５７】
第３熱可塑性樹脂層の厚さとしては、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
（第４熱可塑性樹脂層）
第４熱可塑性樹脂層は、ナイロン等のポリアミドを含む樹脂層である。第４熱可塑性樹脂層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがより好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。耐水性に劣るポリアミド樹脂層を積層体の外側ではなく内部に備えることで、耐水性を損なわずに包装袋に要求される強度を向上させることができる。
【００５９】
第４熱可塑性樹脂層の厚さとしては、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
【００６０】
なお、第４熱可塑性樹脂層および上述した第３熱可塑性樹脂層は、互いに同一の樹脂材料によって形成されるとともに、互いに略同一の厚みを有することが好ましい。すなわち、上述した第１熱可塑性樹脂層と第２熱可塑性樹脂層とが互いに同一の材料により形成されるとともに、互いに略同一の厚みを有し、かつ、第３熱可塑性樹脂層と第４熱可塑性樹脂層とが互いに同一の材料により形成されるとともに、互いに略同一の厚みを有することにより、シーラント層として複数の樹脂材料の層からなるフィルムを作製した際に、当該フィルムに反りが発生することを抑制できる。
【００６１】
（接着補助層）
接着補助層は、例えば変性ポリエチレンを含む樹脂層である。この接着補助層は、バリア性樹脂層と第１熱可塑性樹脂層との間、バリア性樹脂層と第２熱可塑性樹脂層との間、第１熱可塑性樹脂層と第３熱可塑性樹脂層との間、および／または第２熱可塑性樹脂層と第４熱可塑性樹脂層との間に位置していることが好ましい。この接着補助層は、各層間の接着を補助し、各層間の接着性を向上させることができる。
【００６２】
ここで、上述のバリア性樹脂層、第１熱可塑性樹脂層、第２熱可塑性樹脂層、第３熱可塑性樹脂層、第４熱可塑性樹脂層及び接着補助層を構成する材料の組み合わせの例をまとめて表１乃至表３に示す。なお、表１乃至表３において、「バリア」は、バリア性樹脂層を意味する。また、「第１」、「第２」、「第３」および「第４」はそれぞれ第１熱可塑性樹脂層、第２熱可塑性樹脂層、第３熱可塑性樹脂層及び第４熱可塑性樹脂層を意味する。さらに、「補助」は、接着補助層を意味する。
【００６３】
なお、表１乃至表３において、「ＥＶＯＨ」は、上述のバリア性樹脂層の構成に係る、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を含む樹脂層を意味する。「ポリアミド」は、上述のバリア性樹脂層の構成に係る、ナイロン等のポリアミドを含む樹脂層を意味する。「ＰＶＡ」は、上述のバリア性樹脂層の構成に係る、ポリビニルアルコ−ルを含む樹脂層を意味する。すなわち、表１は、バリア性樹脂層がエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を含む樹脂層である場合を示し、表２は、バリア性樹脂層がナイロン等のポリアミドを含む樹脂層である場合を示し、表３は、バリア性樹脂層がポリビニルアルコ−ルを含む樹脂層である場合を示している。
【００６４】
また、表１乃至表３において、「ＰＥ」は、上述の第１熱可塑性樹脂層および第２熱可塑性樹脂層の構成に係る、ポリエチレンを含む樹脂層を意味する。「ＰＰ」は、上述の第１熱可塑性樹脂層および第２熱可塑性樹脂層の構成に係る、ポリプロピレンを含む樹脂層を意味する。さらに、表１乃至表３において、「○」は、シーラント層が第３熱可塑性樹脂層、第４熱可塑性樹脂および／または接着補助層を含むことを意味し、「×」は、シーラント層が第３熱可塑性樹脂層、第４熱可塑性樹脂および／または接着補助層を含まないことを意味する。
【表１】
2019014190.tif 000003
【表２】
2019014190.tif 000004
【表３】
2019014190.tif 000005
【００６５】
なお、バリア性樹脂層、第１熱可塑性樹脂層、第２熱可塑性樹脂層、第３熱可塑性樹脂層、第４熱可塑性樹脂層及び補助層の組み合わせとして、上記表１乃至表３に示す組み合わせ以外のものを採用してもよい。
【００６６】
［接着層］
接着層は、任意の２層を接着する場合に設けられる層であり、基材層とシーラント層との間に設けることができる。
【００６７】
接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合、積層される側の層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【００６８】
接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用して、バイオマス度をさらに向上させることができる。
【００６９】
溶融押出しラミネート法により接着樹脂層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
【００７０】
積層体中に接着層は一つであってもよいし、二つ以上が含まれるようにしてもよい。例えば、積層体中に二つの接着層が含まれる場合、一の接着層を接着層、他の接着層を第２の接着層と言うことがある。
【００７１】
乾燥後のアンカーコート層は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下の厚さを有するものである。乾燥後の接着剤層は、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するものである。接着樹脂層は好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
【００７２】
［他の層］
本発明による積層体は、他の層として、印刷層等をさらに備えていてもよい。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、基材層とバリア性樹脂層の間に設けることができる。印刷層は、基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【００７３】
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【００７４】
＜積層体の製造方法＞
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００７５】
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
【００７６】
上記積層体は、例えば食品等の商品を充填する包装袋に使用することができる。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。
【００７７】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００７８】
包装袋は、環境負荷を減らしながらも、優れた衛生性を有するため、特に、食品等を密封包装する包装袋として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０    積層体
１１    基材層
１２    シーラント層
１２１  バリア性樹脂層
１２２  第１熱可塑性樹脂層
１２３  第２熱可塑性樹脂層
２０    積層体
２１    基材層
２２    シーラント層
２２１  バリア性樹脂層
２２２  第１熱可塑性樹脂層
２２３  第２熱可塑性樹脂層
２２４  第３熱可塑性樹脂層
２２５  第４熱可塑性樹脂層
【図１】
2019014190.tif 000006
【図２】
2019014190.tif 000007
【図３】
2019014190.tif 000008