(57)【要約】【課題】酸及び塩基に対して高い耐性を有する無機多孔質基材と界面活性剤との複合体を提供すること。【解決手段】複合体は、多孔質シリカと、多孔質シリカに担持された界面活性剤と、多孔質シリカに担持された金属抽出剤とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物の多孔質基材と、
前記多孔質基材に担持された界面活性剤と、
前記多孔質基材に担持された金属抽出剤と、
を含む、
無機多孔質基材と界面活性剤との複合体。
【請求項２】
前記多孔質基材が、多孔質シリカを含む、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記界面活性剤及び前記金属抽出剤が、前記多孔質基材の細孔内に配置されている、請求項１又は２に記載された複合体。
【請求項４】
前記金属抽出剤が、水に不溶性の化合物である、請求項１乃至３のいずれかに記載された複合体。
【請求項５】
前記金属抽出剤が、１．１以上のオクタノール／水分配係数を有している、請求項１乃至４のいずれかに記載に記載された複合体。
【請求項６】
前記金属抽出剤が、配位結合によって吸着対象金属と共に錯体を形成する機能を有しており、
前記錯体が１．１以上のオクタノール／水分配係数を有している
請求項１乃至５のいずれかに記載された複合体。
【請求項７】
前記金属抽出剤が、α-ジオキシム類、フェナントロリン、ビピリジン、フェニレンジアミン類、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、コンプレクサン類（EDTAを含む）、フタレインコンプレクソン型金属指示薬、オキシン類、サリチルアルドキシム、α−ベンゾインオキシム、アントラニル酸、キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、β−ニトロソ−α−ナフトール、ニトロソＲ塩、アゾ色素類、クペロン、ネオクペロン、β−ジケトン類、タイロン、フェニルフルオン、アリザリン、キナリザリン、ヘマトキシリン、スチルバゾ、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレット、サリチル酸誘導体、アルミノン、エリオクロムシアニンR、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ジチゾン、チオオキシン、チオ尿素、トルエン−３，４−ジチオール、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビスムチオールＩＩ、ルベアン酸、キサントゲン酸カリウム、チオナリド、シクロペンタジエン、及びこれらの類縁体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含んでいる、
請求項１乃至６のいずれかに記載された複合体。
【請求項８】
前記多孔質基材には、ドープ金属がドープされている、
請求項１乃至７のいずれかに記載された複合体。
【請求項９】
金属との配位結合によって色が変化する特性がある、請求項１乃至８に記載された複合体。
【請求項１０】
シリカ源と、界面活性剤と、金属抽出剤とを水溶液中で混合し、前記金属抽出剤を含有し、表面に前記シリカ源が集積したミセルを生成する工程と、
前記集積したシリカ源を縮合させる工程と、
を含む、
無機多孔質基材と界面活性剤との複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ミセルを生成する工程が、
水溶液中で、前記界面活性剤と前記金属抽出剤とを混合する工程と、
前記界面活性剤と前記金属抽出剤とを混合する工程の後に、前記水溶液中に前記シリカ源を添加する工程と、
を含む、
請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記縮合させる工程が、前記シリカ源が縮合するまで、前記水溶液のｐＨを増加または減少させる工程を含む、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ミセルを生成する工程が、更に、前記多孔質シリカにドープされるドープ金属を提供するドープ用金属化合物を前記水溶液に添加する工程を含む、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレート剤等の金属吸着剤は、金属を含有する水溶液中において金属イオンを捕捉する機能を有する薬剤である。金属吸着剤は、工業排水からの重金属除去など、様々な用途に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特表平１０−５１０００８号公報）には、アルギネート等の特定の水溶性のヒドロゲル重合体に由来する多孔体と、金属抽出剤を含んで成る組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１０００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属吸着剤は、様々な環境で使用される。例えば、金属吸着剤を繰り返し使用するためには、酸処理等によって吸着した金属を除去する必要がある。そのため、金属吸着剤に対しては、酸及び塩基等の薬液に対する耐性が高いことが求められる。
そこで、本発明の課題は、酸及び塩基に対して高い耐性を有する金属吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の事項を含む。
〔１〕無機物の多孔質基材と、
前記多孔質基材に担持された界面活性剤と、
前記多孔質基材に担持された金属抽出剤と、
を含む、
無機多孔質基材と界面活性剤との複合体。
〔２〕前記多孔質基材が、多孔質シリカを含む、前記〔１〕に記載の複合体。
〔３〕前記界面活性剤及び前記金属抽出剤が、前記多孔質基材の細孔内に配置されている、前記〔１〕又は〔２〕に記載された複合体。
〔４〕前記金属抽出剤が、水に不溶性の化合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載された複合体。
〔５〕前記金属抽出剤が、１．１以上のオクタノール／水分配係数を有している、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載に記載された複合体。
〔６〕前記金属抽出剤が、配位結合によって吸着対象金属と共に錯体を形成する機能を有しており、
前記錯体が１．１以上のオクタノール／水分配係数を有している
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載された複合体。
〔７〕前記金属抽出剤が、α-ジオキシム類、フェナントロリン、ビピリジン、フェニレンジアミン類、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、コンプレクサン類（EDTAを含む）、フタレインコンプレクソン型金属指示薬、オキシン類、サリチルアルドキシム、α−ベンゾインオキシム、アントラニル酸、キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、β−ニトロソ−α−ナフトール、ニトロソＲ塩、アゾ色素類、クペロン、ネオクペロン、β−ジケトン類、タイロン、フェニルフルオン、アリザリン、キナリザリン、ヘマトキシリン、スチルバゾ、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレット、サリチル酸誘導体、アルミノン、エリオクロムシアニンR、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ジチゾン、チオオキシン、チオ尿素、トルエン−３，４−ジチオール、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビスムチオールＩＩ、ルベアン酸、キサントゲン酸カリウム、チオナリド、シクロペンタジエン、及びこれらの類縁体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含んでいる、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載された複合体。
〔８〕前記多孔質基材には、ドープ金属がドープされている、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載された複合体。
〔９〕前記〔１〕乃至〔８〕に記載された金属吸着剤を含む、比色センサー。
〔１０〕シリカ源と、界面活性剤と、金属抽出剤とを水溶液中で混合し、前記金属抽出剤を含有し、表面に前記シリカ源が集積したミセルを生成する工程と、
前記集積したシリカ源を縮合させる工程と、
を含む、
無機多孔質基材と界面活性剤との複合体の製造方法。
〔１１〕前記ミセルを生成する工程が、
水溶液中で、前記界面活性剤と前記金属抽出剤とを混合する工程と、
前記界面活性剤と前記金属抽出剤とを混合する工程の後に、前記水溶液中に前記シリカ源を添加する工程と、
を含む、
前記〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕前記縮合させる工程が、前記シリカ源が縮合するまで、前記水溶液のｐＨを増加または減少させる工程を含む、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕前記ミセルを生成する工程が、更に、前記多孔質シリカにドープされるドープ金属を提供するドープ用金属化合物を前記水溶液に添加する工程を含む、前記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸及び塩基に対して高い耐性を有する無機多孔質基材と界面活性剤との複合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態に係る複合体は、無機物の多孔質基材を含んでいる。多孔質基材には、界面活性剤と金属抽出剤と担持されている。
無機物の多孔質基材は、酸及び塩基に対して高い耐性を有している。無機物の多孔質基材を金属抽出剤の母材とすることによって、酸及び塩基に対して高い耐性を有する複合体を得ることができる。
【０００９】
１：多孔質基材
多孔質基材は、金属抽出剤を担持するための母材として機能する。具体的には、無機物の多孔質基材として、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、軽石が挙げられる。好ましくは、酸及び塩基に対する耐性の観点から、多孔質基材は、多孔質シリカを含む。
以下の説明では、多孔質基材として多孔質シリカを用いた場合の例について説明する。
【００１０】
多孔質シリカとしては、１次細孔が形成された１次粒子を含むものが用いられる。１次細孔は、後述するように、界面活性剤をテンプレートとして用い、水溶液中でシリカ源を配列させることにより、形成することができる。１次細孔の孔径は、例えば０．１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。
多孔質シリカは、１次粒子同士が凝集した２次粒子を形成していてもよく、この場合に、１次粒子同士の間に形成された二次細孔を有していてもよい。
【００１１】
本実施態様の多孔質シリカの比表面積は、例えば５００ｍ2／ｇ以上である。好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以上である。
【００１２】
多孔質シリカには、ドープ金属がドープされていてもよい。「ドープ」されるとは、シリカのＳｉＯ4骨格内に、Ｓｉ元素と置換する形や追添する形で金属が組み込まれている状態を言う。
ドープ金属がドープされることにより、シリカのシロキサン骨格の加水分解が抑制され、細孔構造が崩壊しにくくなり、水熱耐久性が高められる。
ドープ金属としては、例えば、アルミニウム、及びジルコニアからなる群から選ばれる１種以上があげられ、アルミニウムを含むことが好ましい。
多孔質シリカ中のドープ金属の含有量は、例えば、０．５ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％以上であり、例えば１０．０ｗｔ％以下、好ましくは５.０ｗｔ％以下である。
【００１３】
２：界面活性剤
界面活性剤は、多孔質シリカの１次細孔内に担持されている。界面活性剤は、製造時にミセルを形成し、このミセルが、多孔質シリカの１次細孔を形成するためのテンプレートとして使用される。また、界面活性剤は、製造時に、ミセル内に金属抽出剤を取り込む機能をも有している。
【００１４】
界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、及び非イオン性の何れの界面活性剤も使用可能である。
但し、界面活性剤は、好ましくは中性又は陽イオン性のものであり、より好ましくはアルキルアンモニウム塩である。アルキルアンモニウム塩は、炭素数が８以上のものであればよいが、工業的な入手の容易さを鑑みると、炭素数が１２から１８のものがより好ましい。アルキルアンモニウム塩としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
３：金属抽出剤
金属抽出剤も、界面活性剤と同様に、多孔質シリカの１次細孔内に担持されている。金属抽出剤は、配位結合によって吸着対象金属を吸着する機能を有している。すなわち、金属抽出剤は、抽出対象金属に配位して錯体（金属塩）を形成する。
【００１６】
金属抽出剤は、水に不溶性である。水に不溶性であることにより、製造時に、金属抽出剤が、界面活性剤のミセル内に取り込まれる。
詳細には、金属抽出剤は、例えば１．１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、最も好ましくは２．０以上のオクタノール／水分配係数を有している。
【００１７】
また、金属抽出剤と吸着対象金属とが配位結合により結合して形成される錯体も、水に不溶性であることが好ましい。好ましくは、その錯体のオクタノール／水分配係数は、例えば１．１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、最も好ましくは２．０以上である。
【００１８】
金属抽出剤として、具体的には、α-ジオキシム類、フェナントロリン、ビピリジン、フェニレンジアミン類、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、コンプレクサン類、フタレインコンプレクソン型金属指示薬、オキシン類、サリチルアルドキシム、α−ベンゾインオキシム、アントラニル酸、キナルジン酸、キノリン−８−カルボン酸、α−ニトロソ−β−ナフトール、β−ニトロソ−α−ナフトール、ニトロソＲ塩、アゾ色素類、クペロン、ネオクペロン、β−ジケトン類、タイロン、フェニルフルオン、アリザリン、キナリザリン、ヘマトキシリン、スチルバゾ、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレット、サリチル酸誘導体、アルミノン、エリオクロムシアニンR、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ジチゾン、チオオキシン、チオ尿素、トルエン−３，４−ジチオール、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾール、ビスムチオールＩＩ、ルベアン酸、キサントゲン酸カリウム、チオナリド、シクロペンタジエン、及びこれらの類縁体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
コンプレクサン類としては、例えば、ＥＤＴＡが挙げられる。
オキシン類とは、８-キノリノール構造を有する化合物の総称である。
β−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられる。
尚、オキシンのオクタノール/水分配係数は２．０２であり、オキシン銅のオクタノール/水分配係数は２．４６である。
【００１９】
これらの中でも、金属抽出剤としては、オキシン類が好ましく用いられる。
より好ましくは、下記式（Ｉ）で表されるオキシン類が好ましく用いられる。
【化１】
2019098214.tif 000002
尚、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシＣ1-12アルキル基、ニトロフェニルアゾ基、ジC1-12アルキルアミノC1-12アルキル基からなる群から選択される。
【００２０】
特に好ましいオキシン類は、下記式（ＩＩ）で表される群からなる選ばれる化合物である。
【化２】
2019098214.tif 000003
上式中、Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数３〜８のアルキル基である。
最も好ましくは、金属抽出剤は、オキシン又は５−（オクチルオキシメチル）−８−キノリノールである。
【００２１】
例えば、オキシンを用いた場合には、複合体が、下記の吸着対象金属を下記の優先順位で吸着する機能を実現する。
Fe2+>Ga2+>In2+>Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>Cr3+>Sn2+>La3+>Ag+>Sr2+＞＞Na+
つまり、金属イオンの混合溶液から、所望の金属のみを選択的に抽出することが可能である。ナトリウムイオンに対する結合力は比較的弱いため、例えば、海水中に微量存在する鉄イオンを回収する用途などに用いることができる。
【００２２】
４：複合体の製造方法
続いて、複合体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る製造方法は、シリカ源と、界面活性剤と、金属抽出剤とを水溶液中で混合し、金属抽出剤を含有し、表面にシリカ源が集積したミセルを生成する工程と、シリカ源を縮合させる工程とを含んでいる。
以下に、各工程について詳述する。
【００２３】
Ａ：混合
まず、水溶液中で、界面活性剤、金属抽出剤、及びシリカ源を混合する。例えば、以下の手順で、界面活性剤、金属抽出剤、及びシリカ源を混合する。
【００２４】
（Ａ−１）：界面活性剤の水溶液の調製
まず、界面活性剤の水溶液を調製する。界面活性剤を水中に添加し、例えば、室温以上２００℃以下、３０分以上１０時間以下、水溶液を攪拌する。
これにより、界面活性剤が水中でミセルを形成する。形成されたミセルは、後工程でその表面にシリカ源を静電気的に集積させるための分子鋳型として機能する。
水溶液には、水以外にエタノール、トルエンなどの有機溶媒が含まれていてもよい。
【００２５】
界面活性剤の添加量は、好ましくは５０〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
或いは、界面活性剤の添加量は、例えば、シリカ源１ｍｏｌに対して、０．０１〜５．０ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌである。
【００２６】
（Ａ-２）：金属抽出剤の添加
次に、水溶液に金属抽出剤を添加し、攪拌する。金属抽出剤を添加した後、例えば、室温〜１００℃以下の温度で、３０分以上、水溶液を攪拌する。
金属抽出剤は、水に不溶性であることから、疎水環境であるミセル内部に取り込まれる。
金属抽出剤の添加量は、例えば、シリカ源１ｍｏｌに対して、０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。
【００２７】
（Ａ−３）：シリカ源の添加
次に、シリカ源を添加し、均一になるまで水溶液を攪拌する。シリカ源を添加することで、ミセル表面にシリカ源が集積する。
シリカ源としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのシリカ源は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ源は、好ましくはアルコキシシランである。シリカ源は、より好ましくはテトラエトキシシランである。ケイ素原子上の有機官能基は、加水分解によって失われるため、合成物の構造に影響を与えない。ただし、有機官能基が嵩高いと加水分解速度が遅くなり、合成時間が長くかかってしまう。
尚、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを単独もしくは併用して用いる場合、水溶液中２００℃以下で２０〜２時間加熱還流する操作をする。
水溶液中のシリカ源の濃度は、好ましくは０．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２〜０．９ｍｏｌ／Ｌである。或いは、シリカ源の濃度は、水１ｍｏｌに対して、０．００１〜０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００３〜０．０３ｍｏｌである。
【００２８】
Ｂ：シリカ源の縮合
続いて、ミセルの表面に集積したシリカ源を縮合させる。
具体的には、シリカ源が縮合するまで、水溶液のｐＨを増加または減少させる。
例えば、塩基性水溶液を添加し、攪拌することにより、シリカ源を縮合させることができる。攪拌は、例えば、１時間以上行う。
塩基性水溶液の添加により、ミセルの表面に集積したシリカ源が脱水縮合し、シリカの壁を形成する。
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。これらの塩基性水溶液は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性水溶液は、添加直後に、好ましくはｐＨが８〜１４となるように、より好ましくは９〜１１となるように添加される。塩基水溶液の添加により、シリカ源の脱水縮合反応が加速する。
その結果、縮合部分の表面張力が上昇してシリカの壁が球状となり、さらに球体が幾重にも接合した形態となって、スピノーダル分解（相分離）が引き起こされる。化学架橋によってこれらの構造が凍結され、シリカが形成される。
【００２９】
尚、シリカ源は、ｐＨが低い状態においても縮合する性質を有している。従って、塩基性水溶液ではなく、酸性水溶液を添加することによっても、シリカ源を縮合させることができる。
【００３０】
Ｃ：回収
シリカ源を脱水縮合させると、シリカが沈殿する。そこで、水溶液から沈殿物を濾別し、乾燥する。これにより、１次細孔内に界面活性剤及び金属抽出剤を担持する、多孔質シリカが得られる。
【００３１】
得られる多孔質シリカは、粉体であり、吸着対象金属を含む薬液と接触させることにより、薬液に含まれる吸着対象金属を吸着する機能を有している。
例えば、粉体である多孔質シリカをそのままカラムに充填することで、金属吸着剤として使用することができる。或いは、粉体である多孔質シリカを押し固めてペレットを作成し、ペレットを金属吸着剤として使用することも可能である。
本実施形態に係る複合体は、固体の状態で取り扱うことができるため、ゲル状の金属吸着剤等と比べると、ハンドリング性に優れている。
【００３２】
また、金属抽出剤として、金属に配位すると変色する性質を有したものを用いた場合、本実施形態に係る複合体を、比色センサーの材料として使用することも可能である。
例えば、金属抽出剤の一例であるオキシンは、コバルトに配位するとオレンジ色、アルミニウムに配位すると鮮やかな黄色の錯体を形成することが知られている。多孔質体にオキシンが含まれている場合でも同様の色変化が引き起こされる。たとえば、オキシンを担持する粉体の多孔質シリカを押し固めてペレットを作成し、作成したペレットにアルミニウムイオンを含有する水溶液を滴下すると、鮮やかな黄色に色が変化する。この性質を利用すれば目視観察または紫外可視吸光スペクトル測定により、水溶液にアルミニウムが含まれているか否かを知ることができる。すなわち、本実施形態に係る多孔質シリカを、比色センサーの材料として使用することが可能である。
また、本実施形態に係る複合体に金属を吸着させた後、乾燥焼成して、金属が担持された無機多孔質体を得ることができる。すなわち、担持したい金属に対応する金属抽出剤を用いてこれを焼成することによって金属粒子を細孔内に生成させた無機多孔質体を得ることができる。得られた無機多孔質体は、消臭剤や触媒などの機能性材料として使用することが可能である。
【００３３】
本実施形態に係る複合体は、酸処理によって吸着金属を脱離させることも可能である。すなわち、複合体を酸洗浄することにより、繰り返し使用することも可能である。洗浄に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。たとえば、使用済みの複合体１ｇに対してｐＨ３以下の酸水溶液を１０ｍｌ〜１Ｌ加えて１０分から５時間攪拌した後、複合体をろ過回収する。これにより、複合体を再生することが可能である。尚、抽出工程に有機溶剤を使用しないため、環境に優しい。
【００３４】
尚、上述の説明では、水溶液に、界面活性剤、金属抽出剤、及びシリカ源をこの順で添加し、その後、シリカ源を縮合させる場合の例について説明した。但し、必ずしもこの順番で各成分を添加し、シリカ源を縮合させる必要は無い。例えば、金属抽出物は、シリカ源の添加後、或いはシリカ源の縮合後に添加されてもよい。また、界面活性剤と同一のタイミングで金属抽出物を添加してもよい。シリカ源の添加後、或いはシリカ源の縮合後に金属抽出剤を添加した場合であっても、添加された金属抽出剤は、疎水環境であるミセルの内部に取り込まれる。すなわち、最終的に、細孔内に金属抽出剤が取り込まれた多孔質シリカを得ることができる。
但し、好ましくは、金属抽出物は、シリカ源の添加前に添加される。
【００３５】
また、多孔質シリカにドープ金属をドープする場合には、ドープ金属を提供するドープ用金属化合物を、回収前のいずれかのタイミングで水溶液に添加すればよい。好ましくは、ドープ用金属化合物は、シリカ源の添加前、より好ましくは、金属抽出剤の添加前に添加される。
ドープ用金属化合物としては、特に限定されるものではないが、ドープ用金属の水溶性の塩であることが好ましく、例えば、ドープ金属の塩化物及び硫酸塩等を用いることができる。例えば、ドープ金属がアルミニウムである場合には、ドープ用金属化合物として塩化アルミニウムを用いることができる。
ドープ用金属化合物の添加量は、例えば、シリカ源１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態によれば、金属抽出剤を担持した多孔質シリカが得られる。シリカは、酸及び塩基に対して高い耐性を有している。そのため、酸及び塩基に対して高い耐性を有する複合体を得ることができる。
【００３７】
また、本実施形態で得られる複合体においては、多孔質シリカの細孔内に金属抽出剤が取りこまれている。ここで、金属抽出剤は、化学的にではなく、物理的に多孔質シリカの細孔内に担持される。金属抽出剤の化学構造は、単独で存在する場合と変わらない。
仮に、金属抽出剤を化学結合によって母材に結合させた場合には、金属抽出剤のキレート部位における化学構造が変化する。その結果、立体障害などによって、金属抽出剤が本来有する金属吸着能力（金属選択性）が損なわれる可能性がある。
これに対して、本実施形態によれば、金属抽出剤の化学構造が影響を受けないため、母材に担持させつつも、金属抽出剤の本来の金属吸着能力を発揮させることができる。
【００３８】
（実施例）
実施例１：  金属抽出剤：オキシン
３００ｍｌビーカーに、水及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）を加え、水溶液を１００℃で１時間攪拌した。８−キノリノール（金属抽出剤）を加えて室温でさらに１時間水溶液を攪拌した。テトラエトキシシラン（シリカ源）を添加して、均一になるまで水溶液を攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて２０時間水溶液を攪拌し、シリカ源を縮合させた。
水溶液中の各成分のモル比は、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：８−キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０６６：１２５：０．２２５とした。
得られた水溶液（懸濁液）から固体生成物をろ別し、黄色のスラリー（固形分１４．１％）を得た。５５℃で一晩乾燥し、乾燥粉体を実施例１に係る複合体として得た。
【００３９】
実施例２：  金属抽出剤：オキシン、シリカ骨格補強成分：塩化アルミニウム
３００ｍｌビーカーに、水及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、１００℃で１時間水溶液を攪拌した。ここに、８−キノリノールを加えて、室温でさらに１時間、水溶液を攪拌した。ここに、塩化アルミニウム（ドープ用金属化合物）を加えて、室温でさらに３０分、水溶液を攪拌した。テトラエトキシシランを水溶液に添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて、２０時間、水溶液を攪拌し、シリカ源を縮合させた。
水溶液中の各成分のモル比は、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：塩化アルミニウム：８−キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０２６：０．０６６：１２５：０．２２５とした。
得られた水溶液（懸濁液）から固体生成物をろ別してレモン色のスラリー（固形分１４．８％）を得た。５５℃で一晩乾燥し、乾燥粉体を実施例２に係る複合体として得た。
【００４０】
比較例１：金属抽出剤なし、シリカ骨格補強成分：塩化アルミニウム
３００ｍｌビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１００℃で１時間攪拌した。ここに、塩化アルミニウムを加えて、室温でさらに３０分、水溶液を攪拌した。テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで水溶液を攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて、２０時間、水溶液を攪拌し、シリカ源を縮合させた。
水溶液中の各成分のモル比は、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：塩化アルミニウム：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０２６：１２５：０．２２５とした。
得られた水溶液（懸濁液）から固体生成物をろ別し、白色のスラリー（固形分14.8%）を得た。５５℃で一晩乾燥し、乾燥粉体を比較例１に係る複合体として得た。
【００４１】
得られた実施例１、２及び比較例１に係る複合体について、以下の手順で金属抽出性能を評価した。
【００４２】
（コバルト（ＩＩ）イオン）
塩化コバルトを水に溶解し、そこに複合体（乾燥粉末を得る前のスラリー）を加えた。１時間攪拌後、水溶液中の残存コバルトイオン量を測定し、下記式に従って、抽出率を計算した。
結果を表１に示す。
（抽出量）＝（加えた金属量）−（残存金属量）
（抽出率）［％］＝（抽出量）／（加えた金属量）×１００
【００４３】
（鉄（ＩＩＩ）イオン）
塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物を水に溶解し、そこに複合体（乾燥後の粉末）を加えた。３時間攪拌後、水溶液中の残存鉄（ＩＩＩ）イオン量を測定し、抽出率を計算した。
結果を表２に示す。
【００４４】
表１に示されるように、実施例１及び２は、比較例１に比べて著しく高い抽出率を示し、複合体として優れた特性を有していることが判った。
また、表２に示されるように、実施例１及び２は、鉄イオンに対しても優れた抽出率を示すことが判った。
更に、表１及び表２に示されるように、実施例１及び２に係る複合体は、吸着した金属に応じて異なる色を示した。すなわち、本実施形態に係る複合体は、比色センサーとしても利用できることが判った。
【００４５】
コバルトイオンの吸着試験
【表１】
2019098214.tif 000004
【００４６】
鉄イオンの吸着試験
【表２】
2019098214.tif 000005
【００４７】
（繰り返し使用適性）
コバルトイオンの吸着試験に用いた実施例１、２の複合体をろ別、回収した後、ｐH１の塩酸水溶液１００ｍｌに分散させ、１時間攪拌した。これを再びろ別、１００ｍｌの水で洗浄、回収した。塩化コバルトを水に溶解し、そこに回収した複合体を加えた。１時間攪拌後、水溶液中の残存コバルトイオン量を測定し、抽出率を計算した。これを３回くりかえした。
結果を表３に示す。表３の結果から、回収後の複合体も高い金属抽出率を示していることが理解される。すなわち、一度金属を吸着させた複合体を、酸により処理することにより、再生できることが判った。
【００４８】
コバルトイオンの吸着試験
【表３】
2019098214.tif 000006
【００４９】
（金属イオンの選択的吸着試験）
水９０ｍｌにコバルト、鉄、もしくはアルミニウムの塩化物を所定量溶解した後、２mol／Lの水酸化ナトリウムを４．５ｍｌを加え、２種の金属陽イオンの混合水溶液を調製した。ここに実施例２に係る複合体（粉末）４．７ｇを加え、水溶液中の残存濃度から、コバルト、鉄、又はアルミニウムの抽出率を計算した。結果を表４に示す。
表４の結果より、金属イオンの抽出は大過剰のＮａ+イオンの存在によっても阻害されないことが判った。
【表４】
2019098214.tif 000007
【００５０】
（色）
実施例１に係る複合体に各種金属イオン吸着させ、色変化を測定した。結果を表５に示す。本発明に係る複合体は、吸着する金属の種類によって異なる色に変化することが判った。
【表５】
2019098214.tif 000008