(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも高温高湿下に曝されても優れた耐性（耐湿熱性）を有する積層体を与える水系インラインコート用コーティング剤を提供することにある。【解決手段】水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（ａ１）並びに、芳香環及びイソシアネート基が直接結合した構造を含むイソシアネート（ａ２）の反応物を含むウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに、（メタ）アクリロイル基及びアニオン性基を有する乳化剤（Ｂ）を含む、水系インラインコート用コーティング剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（ａ１）並びに、芳香環及びイソシアネート基が直接結合した構造を含むイソシアネート（ａ２）の反応物を含むウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基及びアニオン性基を有する乳化剤（Ｂ）との乳化物を含む、水系インラインコート用コーティング剤。
【請求項２】
（ａ１）成分が、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類及び／又はトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類を含む請求項１に記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【請求項３】
（ａ２）成分が、ジイソシアネートである請求項１又は２に記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【請求項５】
更に、ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【請求項６】
更に、無機粒子（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤の硬化膜。
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、請求項７に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インラインコート用コーティング剤、硬化膜、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に用いられるフィルムの表面改質法の１つであるインラインコートは、フィルムの縦方向及び横方向の延伸の間に表面改質を施す手法で、オフラインコートに比べて製造工程が少なく、また薄膜塗布が可能であり、乾燥工程を省略できる等の利点があり、フラットパネルディスプレイの表面保護フィルム、太陽電池の保護フィルム等に適用できる。このような用途では、耐擦傷性、耐湿熱性が求められている。
【０００３】
インラインコートに用いられるコーティング剤としては、水系のものが検討されており、例えば、特定のモノ又はポリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、ラジカル重合反応性界面活性剤を含むエマルジョン被覆剤組成物が公知である（特許文献１）。しかしながら、耐湿熱性に優れず、そのような環境下に曝すことにより積層体の透明性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３７０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来よりも高温高湿下に曝されても透明性の低下が小さい、すなわち優れた耐湿熱性を有する積層体を与える水系インラインコート用コーティング剤；硬化膜；積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討したところ、特定のイソシアネートを原料に製造したウレタンポリ（メタ）アクリレートの乳化物を含む水系インラインコート用コーティング剤が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の水系インラインコート用コーティング剤、硬化膜、積層体に関する。
【０００７】
１．水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（ａ１）並びに、芳香環及びイソシアネート基が直接結合した構造を含むイソシアネート（ａ２）の反応物を含むウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基及びアニオン性基を有する乳化剤（Ｂ）との乳化物を含む、水系インラインコート用コーティング剤。
【０００８】
２．（ａ１）成分が、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類及び／又はトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類を含む前項１に記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【０００９】
３．（ａ２）成分が、ジイソシアネートである前項１又は２に記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【００１０】
４．（Ｂ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部である前項１〜３のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【００１１】
５．更に、ポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【００１２】
６．更に、無機粒子（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤。
【００１３】
７．前項１〜６のいずれかに記載の水系インラインコート用コーティング剤の硬化膜。
【００１４】
８．基材の少なくとも片面に、前項７に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤によれば、その硬化膜を有する積層体が優れた耐湿熱性を有する。更に、耐擦傷性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤は、特定のウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、（メタ）アクリロイル基及びアニオン性基を有する乳化剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）との乳化物を含む。
【００１７】
（Ａ）成分は、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）並びに、芳香環及びイソシアネート基が直接結合した構造を含むイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）の反応物を含むものである。
【００１８】
（ａ１）成分としては、分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のエリスリトール（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化膜の硬度が高まり、耐擦傷性に優れやすい点から、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基又はアクリロイル基を意味し、また（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。以下の（メタ）も同様である。
【００１９】
なお、前記（ａ１）成分には、水酸基不含有ポリ（メタ）アクリレートを含んでも良い。水酸基不含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基不含有ポリ（メタ）アクリレートの含有量としては、（ａ１）成分１００重量部に対して、１〜９０重量部程度である。
【００２０】
（ａ１）成分の市販品としては、「アロニックスＭ３０５」、「アロニックスＭ３０６」、「アロニックスＭ４００」、「アロニックスＭ４０２」、「アロニックスＭ４０３」、「アロニックスＭ４０４」、「アロニックスＭ４０５」、「アロニックスＭ４０６」（東亞合成（株）製）、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）、「Ａ−９５５０」、「Ａ−ＤＰＨ」（新中村化学工業（株）製）、「ビスコート＃３００」、「ビスコート＃８０２」（大阪有機化学工業（株）製）、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ６００」（ＭＩＷＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．製）等を入手できる。
【００２１】
（ａ２）成分としては、芳香環及びイソシアネート基が直接結合した構造を含むイソシアネートであり、例えば、フェニルイソシアネート、２−メチルフェニルイソシアネート、３−メチルフェニルイソシアネート、４−メチルフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート；１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート又はこれらの混合物）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート；前記これらのイソシアネートの二量体、三量体等の多量体が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、耐湿熱性の点から、ジイソシアネートが好ましく、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の製造方法により得られる。その製造方法としては、例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を触媒存在下に反応させる、又は（ａ１）成分及び触媒を混合した溶液中に、（ａ２）成分を滴下して反応させること等が挙げられる。また製造条件も特に限定されず、例えば、温度が通常５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度であり、また時間が通常１〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００２３】
（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、（ａ１）成分の水酸基数と（ａ２）成分のイソシアネート基数との比率（ＮＣＯ（ａ２）／ＯＨ（ａ１））で、０．１〜１程度が好ましく、０．２〜１程度がより好ましく、０．５〜１程度がさらに好ましい。
【００２４】
前記触媒としては、特に限定されず、例えば、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛、ジオクチル酸ビスマス、トリオクチル酸ビスマス、トリネオデカン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。また触媒の含有量も特に限定されず、全反応成分１００重量部に対して、通常は１重量部未満、好ましくは０．１重量部未満である。
【００２５】
また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の酸化防止剤を添加しても良い。
【００２６】
また、上記製造方法は無溶剤が好ましいが、適宜、有機溶媒を用いても良い。有機溶媒としては、水に対して溶解するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分の物性としては、特に限定されず、例えば、温度２５℃における粘度（有姿）が、通常１,０００〜２００,０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２８】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基及びアニオン性基を有する乳化剤である。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（Ｂ）成分中の（メタ）アクリロイル基の数も特に限定されないが、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２９】
アニオン性基としては、例えば、硫酸エステル塩基（−ＯＳＯ３Ｘ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｘ）、リン酸エステル塩基（−ＯＰＯ（ＯＸ）２）、ホスホン酸塩基（−ＰＯ（ＯＸ）２）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ）、ボロン酸塩基（−Ｂ（ＯＸ）２）（Ｘは、カチオン基である。）等が挙げられる。
【００３０】
Ｘで表されるカチオン基としては、例えば、アンモニウム基（ＮＨ４）；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；ＮＲａ３Ｒｂ（Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｂは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）等が挙げられる。
【００３１】
Ｒａで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒｂで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基を含む１価の基等が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との乳化性の点から、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。
【００３４】
また、（Ｂ）成分は、芳香環を有することが好ましく、複数の芳香環を有することがより好ましい。（Ｂ）成分が芳香環を有することにより、硬化膜の耐擦傷性及び湿熱耐性を向上させることができる。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。この芳香環は非置換でもよく、アルキル基、アリール基、これらの組み合わせ等で置換されていてもよい。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリロイル基、アニオン性基、芳香環及びポリオキシアルキレン基を有する化合物が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、ＲＥ１０００、アントックスＭＳ６０（以上、日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、更に硫酸エステル塩基を有する化合物がより好ましく、例えば、メタクリロイル基を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩）、アクリル基を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が好ましく、１．５〜６重量部程度がより好ましく、２〜５重量部程度が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を当該範囲とすることで、効率的に乳化でき、更に硬化膜の耐擦傷性及び耐湿熱性を両立できる。
【００３９】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤は、（メタ）アクリロイル基を有さない乳化剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という）を含んでも良い。（Ｂ２）成分としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤等が挙げられる。
【００４０】
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４１】
アニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００４２】
（Ｂ２）成分の含有量としては、特に限定されないが、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．２〜６重量部程度がより好ましい。また、（Ｂ）成分との含有比率（固形分重量）では、（Ｂ）／（Ｂ２）＝１／１００〜１／１０程度が好ましく、１／３０〜１／３程度がより好ましい。
【００４３】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤においては、分散媒が含まれた方が良い。分散媒としては、環境負荷の面から、水が好ましいが、水及び有機溶媒を含む混合分散媒を用いても良い。
【００４４】
有機溶媒としては、水に可溶なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量の上限としては、例えば、１０重量％未満が好ましい。
【００４５】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水、必要に応じて、水以外の分散媒を添加して混合した後、乳化することにより得られる。その乳化方法としては、特に限定されず、反転乳化法、機械乳化法等の各種公知の方法を適用できる。乳化条件も特に限定されず、例えば、温度が通常、５〜７０℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度である。また、時間が通常、１〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間程度である。なお、乳化前に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物をプレ乳化させても良い。
【００４６】
前記の乳化に用いる装置としては、特に限定されず、例えば、プロペラミキサー、タービンミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、超音波等が挙げられ、単独の装置でも複数の装置を適宜併用して用いることができる。
【００４７】
上記製造方法で得られた水系インラインコート用コーティング剤の物性としては、特に限定されないが、例えば、光散乱法による平均一次粒子径が０．０５〜２μｍ程度が好ましく、０．１〜１μｍ程度がより好ましい。
【００４８】
また、固形分濃度５０重量％、温度２５℃における粘度が、１〜５０ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、２〜２０ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。
【００４９】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤は、更にポリ（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含んでも良い。（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエリスリトール（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも硬化性の点から、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されず、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは３００重量部以下である。
【００５１】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤は、更に無機粒子（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含んでも良い。（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。なお、（Ｄ）成分は、アルコキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、チオール基等を有する化合物で表面処理されていても良い。前記化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物が好ましく、中でも、酸化ケイ素を（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したものが特に好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分の体積平均粒子径としては、特に限定されないが、硬化膜の透明性を確保する点から、１０〜２００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。なお、体積平均粒子径の測定方法としては、特に限定されず、例えば、光散乱法等が挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）成分の含有量としては、特に限定されず、固形分重量で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部程度であり、好ましくは１〜３０重量部程度である。
【００５４】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤は、更に消泡剤、レベリング剤、防腐剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、発泡剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、色剤、重合開始剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５５】
重合開始剤は、光照射又は加熱により活性種を発生するものに大別される。また、重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれでも使用できる。
【００５６】
光照射により活性種を発生する重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５７】
加熱により活性種を発生する重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５８】
重合開始剤の含有量としては、特に限定されず、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００５９】
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、市販品としては、例えばｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。また市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製）、キノパワーＱＳ−３０、キノパワーＱＳ−Ｗ１０（以上、川崎化成工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００６０】
重合禁止剤の含有量としては、特に限定されず、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常は１重量部未満、好ましくは０．１重量部未満である。
【００６１】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤の固形分濃度としては、特に限定されないが、好ましくは１０〜６０重量％程度であり、より好ましくは１５〜５０重量％程度である。
【００６２】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前記水系インラインコート用コーティング剤を硬化させたものである。硬化方法としては、特に限定されず、加熱、又はハイドロランプ、キセノンランプ等の活性エネルギー線等を適宜使用でき、加熱及び活性エネルギー線を組み合わせても良い。
【００６３】
硬化膜の厚みとしては、特に限定されず、通常は０．２〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。
【００６４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に、前記硬化膜を有するものであり、詳細には、基材の少なくとも片面に、水系インラインコート用コーティング剤を塗布し、その後、加熱して硬化させることにより得られる。
【００６５】
基材としては、その形状は通常フィルム状であり、その種類も特に限定されず、各種公知のものを使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
【００６６】
基材の材料である樹脂フィルムとしては、例えば、樹脂をシート状に成形した未延伸樹脂フィルム、又はこの未延伸樹脂フィルムを延伸した延伸樹脂フィルム等を使用できる。
【００６７】
未延伸樹脂フィルムは、例えば、溶融押出法、溶融流涎法、カレンダー法等により樹脂材料をシート状に成形することにより得られる。また、成形方法としては、溶融押出法が好ましい。溶融押出法に使用される成形装置としては、例えば一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。溶融条件としては、特に限定されず、例えば、温度が通常２００℃〜３００℃程度である。
【００６８】
延伸樹脂フィルムは、上記未延伸樹脂フィルムを長手方向（流れ方向）又は短手方向に延伸することにより得られる。延伸樹脂フィルムとしては、未延伸樹脂フィルムを長手方向（流れ方向）に延伸したものが好ましい。
【００６９】
未延伸樹脂フィルムを長手方向に延伸する方法としては、特に限定されず、例えば、予め加熱したロールによって２〜５倍に延伸する方法等が挙げられる。また、上記ロール温度としては、特に限定されず、通常は８０〜１２０℃程度であり、好ましくは８０〜１００℃程度である。
【００７０】
未延伸樹脂フィルムを短手方向に延伸する方法としては、特に限定されず、例えば、クリップ止め等の方法によって端部を把持し、熱風ゾーンに導いて２．５〜５倍に延伸する方法等があげられる。熱風ゾーンの温度としては、特に限定されず、通常は７０〜１４０℃程度であり、好ましくは８０〜１２０℃程度である。
【００７１】
本発明においては、水系インラインコート用コーティング剤の塗布前及び加熱前に基材を延伸することが好ましい。延伸する方向としては、長手方向（流れ方向）でも短手方向でも、長手方向及び短手方向の両方でも良いが、塗布前に長手方向に延伸し、加熱前に短手方向に延伸することが好ましい。
【００７２】
基材に水系インラインコート用コーティング剤を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００７３】
水系インラインコート用コーティング剤を塗布した後の加熱手段としては、特に限定されず、例えば、循風乾燥機が挙げられる。また条件も特に限定されず、例えば、温度が通常１６０〜２４０℃程度であり、時間が１〜６０秒程度である。
【００７４】
本発明の水系インラインコート用コーティング剤が、光照射により活性種を発生する重合開始剤を含有する場合、加熱の前に、塗膜を光照射すると良い。光照射の手段としては、特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、ハイドロランプ、キセノンランプ等を用いた照射等が挙げられる。また照射量としても、特に限定されず、通常は１，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【００７５】
上記の調製方法により得られる積層体の平均の厚みとしては、例えば、積層体全体で通常３０〜２００μｍ程度であり、硬化膜のみでは、０．２〜１０μｍ程度である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の積層体は、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の表面保護フィルムや、反射防止フィルム等として好適に用いることができる。また、建材、車両等の様々な材料として幅広い用途で用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７８】
製造例１（（Ａ−１）成分の製造）
温度計、撹拌器及び冷却管を備えた反応容器に、アロニックスＭ４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝６５／３５（固形分重量）の混合物、東亞合成（株）製）（以下、Ｍ４０２ともいう）１０００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、東ソー（株）製）５９．３部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０.２５部及びジオクチルスズラウレート０．０６部を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し反応させた。反応はＪＩＳ  Ｋ７３０１（過剰のジブチルアミンを反応させ、余剰分を塩酸で逆滴定。指示薬にブロモフェノールブルーを使用）に準じて、残留イソシアネートの濃度を追跡し、反応率が９５％以上となるまで行い、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。
【００７９】
製造例２〜３、比較製造例１〜２
表１に示す組成で、製造例１と同様の方法によりウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ−２）〜（Ａ−３）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）をそれぞれ得た。
【００８０】
製造例４
製造例１で得た（Ａ−１）成分５０部（固形分：５０部）及びＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝６０／４０（固形分重量）の混合物、日本化薬（株）製）（以下、ＫＡＹＡＲＡＤともいう）５０部（固形分：５０部）を室温で混合し、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ−４）を得た。
【００８１】
【表１】
2019167530.tif 000002
【００８２】
表１における各成分の略記は、以下の化合物を表す。
＜水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート＞
・Ｍ４０２：商品名「アロニックスＭ４０２」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝６５／３５（固形分重量）の混合物、東亞合成（株）製）
・Ｖ＃８０２：商品名「ビスコート＃８０２」（トリペンタエリスリトールアクリレート（次段落の化学式も参照）、大阪有機化学工業（株）製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ：商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝６０／４０（固形分重量）の混合物、日本化薬（株）製）
＜イソシアネート＞
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、東ソー（株）製）
・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート（トルエン−２，４−ジイソシアネート／トルエン−２，６−ジイソシアネート＝４／１（固形分重量）の混合物）、和光純薬工業（株）製）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＸＤＩ：３−キシリレンジイソシアネート
【００８３】
製造例３で使用のＶ＃８０２（商品名「ビスコート＃８０２」）は、以下の化学式で表されるものである。
【００８４】
【化１】
2019167530.tif 000003
【００８５】
製造例５（乳化剤（Ｂ−１）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート１７１．２質量部に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の３０％水溶液（商品名「ニューコール７０７−ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）から水を減圧留去して得られたポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を９２０．１部添加した後、１時間反応させ、乳化剤（Ｂ−１）を１０７４．５部得た。
【００８６】
実施例１〜８、比較例１〜３
表２に記載した種類及び使用量のウレタンポリ（メタ）アクリレート及び乳化剤に対して、固形分濃度５０％になるように水を混合した後、高圧ホモジナイザー（装置名「Ｃ−ＥＳ００８Ｃ」、吉田機械興業（株）製）を用いて、加圧圧力２００ＭＰａ、時間６０分、温度２５℃の条件で乳化することにより、水系インラインコート用コーティング剤をそれぞれ調製した。組成を表２に示す（以下同様）。
【００８７】
製造例６
予めコロイダルシリカ分散液（商品名「ＰＬ−３」、扶桑化学工業（株）製、濃度２０％）１００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部を仕込み、温度６０℃で３時間撹拌し、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで変性された体積平均粒子径３５ｎｍのシリカ（Ｄ−１）（濃度２０％の水分散液、アクリル当量：５，０００ｇ／ｅｑ）を調製した。
【００８８】
実施例９
実施例１の水系インラインコート用コーティング剤１９４部（固形分：９７部）に、（Ｄ−１）成分１５部（固形分：３部）を混合した。
【００８９】
比較例４
（Ａ）成分の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝６０／４０（固形分重量）の混合物、日本化薬（株）製）１００部を用いて水系インラインコート用コーティング剤を調製した。
【００９０】
［基材］
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）のペレット（ホモポリマー）を十分に乾燥した後、一軸押出機に供給し、２５０℃で溶融してＴ−ダイからシート状に押し出し、次いで静電印加キャスト法によって４５℃の冷却ロールに巻き付けて冷却固化させることにより、ＰＥＴの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱し、長手方向に３．０倍に延伸することでＰＥＴの一軸延伸フィルムを得た。このＰＥＴの一軸延伸フィルムを基材に使用した。
【００９１】
各実施例及び比較例で得た水系インラインコート用コーティング剤を水で濃度３０％になるように希釈し、レベリング剤として、フタージェント２１５Ｍ（ノニオン性ポリオキシエチレンエーテル、ネオス（株）製）をコーティング剤の固形分１００部に対して０．３部添加した。
【００９２】
［積層体］
前記基材の一方の面に、各水系インラインコート用コーティング剤をリバースロールコート法によって塗布した。予熱ゾーンに導いて１３０℃で１分間加熱乾燥した後、９０℃で短手方向に３．０倍に延伸した。なお、上記基材は、長手方向に３．０倍、横手方向に３．０倍延伸しているため、合計延伸倍率は９．０倍となる。その後、上記基材を熱硬化ゾーンに導き、２３０℃で３０秒間加熱して塗膜の熱硬化を行うことにより、平均の厚み５０μｍの基材と、この基材の一方の面に積層される平均の厚み１μｍの硬化膜とを有する積層体を得た。
【００９３】
［耐擦傷性］
各積層体をスチールウール（商品名「ボンスターＮｏ．００００」、日本スチールウール（株）製）を学振型摩耗堅牢度試験機（装置名「ＡＢ−３０１」、テスト産業（株）製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇ／ｃｍ２の押圧下にて１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。以下に評価基準を示す。また結果を表２に示す（以下同様）。
（評価基準）
○：傷がほとんどない（５本未満）
△：傷がややある（５本以上１０本未満）
×：傷が多くある（１０本以上）
【００９４】
［耐湿熱性］
各積層体の初期のヘイズをＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に従い測定した。次に、積層体を温度８５℃、湿度８５％で２５０時間放置した後、イソプロパノールを染み込ませたガーゼで、上記積層体の非コート面にブリードアウトした成分を拭き取った。その後、積層体のヘイズを再度測定し、処理前後の差（△Ｈａｚｅ＝２５０時間放置後のヘイズ−初期のヘイズ）を求めた。ここで、上記積層体の基材は、不純物としてポリエステルオリゴマーを含み、このポリエステルオリゴマーが高温高湿下に曝されることで上記硬化膜を透過して上記積層体の硬化膜側の面にブリードアウトすると△Ｈａｚｅの値が増大する。△Ｈａｚｅが１以下のものを良好とした。
【００９５】
【表２】
2019167530.tif 000004
※１：ウレタンポリ（メタ）アクリレート１００重量部（固形分）に対する含有量を示す。
※２：ウレタンポリ（メタ）アクリレート、乳化剤及び（Ｄ）成分の合計が１００重量部（固形分）となるように混合。
【００９６】
＜乳化剤＞
・Ｂ−１：製造例４の乳化剤を使用
・Ｂ−２：（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤（商品名「ＲＥ−１０００」、日本乳化剤（株）製）
・ノニオン：ノニオン性乳化剤（商品名「ニューコールＮ７０７」、日本乳化剤（株）製）