(57)【要約】【課題】比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子、亜酸化銅微粒子及び比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子を簡単に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】０．１Ｍの硝酸銅水溶液５０ｍＬに、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを添加した後、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で５分間通気した。硝酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、初期時点で青色を呈するが、反応が進むにつれて黒色の懸濁液（前駆体）となった。得られた懸濁液に４０ｇの水を添加して約１００ｇにし、この懸濁液１００ｇに１ｇのヘキサメタリン酸ナトリウムを加え、５分間超音波洗浄機を用いて分散させた後、この分散液２０ｇに対して０．２ｇのグルコース及び１Ｍの水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、約７０℃に加熱して４時間後に遠心分離することで最終生成粒子を得た。【選択図】        図６
2019142726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有水溶液と、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液とを混合した後、オゾンガスを通気することを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有水溶液と、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液とを混合した後、オゾン水を加えることを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有水溶液に、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリオゾン水を加えることを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有オゾン水に、この銅イオン含有オゾン水中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を加えることを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有水溶液にオゾンガスを通気しながら、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を徐々に添加することを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有水溶液に、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリオゾン水を徐々に添加することを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、
銅イオン含有オゾン水に、この銅イオン含有オゾン水中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を徐々に添加することを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の亜酸化銅微粒子の製造方法であって、
請求項１、２、３または４に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成する亜酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の亜酸化銅微粒子の製造方法であって、
請求項５、６または７に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成する亜酸化銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子の製造方法であって、
請求項１、２、３または４に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の銅微粒子の製造方法であって、
請求項５、６または７に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子、亜酸化銅（酸化第一銅）微粒子及び比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅（酸化第二銅）微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器類に使用される電子デバイスやプリント配線基板の高性能化、小型化、軽量化に伴い、高密度配線などの技術革新が著しい。高密度配線を形成する材料としては、導電性インク、導電性ペーストなどが知られており、これらの材料には、導電性を付与するために金属粒子が含有されている。このような金属粒子としては、導電率が高く、かつ酸化に安定な銀粒子が主として使用されているが、銀は高価なうえ、マイグレーションを起こしやすいという性質があり、その用途は限定されている。このため、銀と同等の導電率を有し、銀より安価でマイグレーションを起こしにくい銅粒子を用いた導電性インクや導電性ペーストが望まれており、微細な回路中で、均一でかつ良好な導電性を確保するために、熱伝導率や電気伝導度の高い銅粒子のさらなる微細化が期待されている。
【０００３】
また、従来は、船底へのイガイ、フジツボなどの付着を防止する船底塗料用防汚剤として毒性の強い有機スズ化合物が使用されていたが、海洋環境への影響が指摘され、近年は環境にやさしい亜酸化銅を主剤とする船底塗料に変わってきており、こういった亜酸化銅を船底塗料の原料として使用する場合には、塗布性や塗布量削減の観点から、微粒で表面積が大きい亜酸化銅粉末が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２３２００５号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１２６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属銅粒子を製造する方法としては、例えば、特許文献１に、銅(II)イオン含有水溶液にアルカリを加えて銅(II)水酸化物を生成させた後、この水溶液にヒドラジンまたはヒドラジン化合物を加えることで、水酸化物を還元して銅粒子を析出させる方法が開示されているが、銅(II)イオン含有水溶液にアルカリを加えることで生成される銅(II)水酸化物は粒子径が０．数μｍ程度であり、これを還元することで生成される銅粒子も同様の粒子径となり、十分に微細化された数十ｎｍ以下の銅微粒子を得ることはできない。
【０００６】
また、亜酸化銅粒子を製造する方法としては、例えば、特許文献２に、２価の鉄イオンを添加した銅イオン含有溶液とアルカリ溶液の一方を他方に添加して水酸化銅を生成させた後に、還元剤であるグルコースを添加して亜酸化銅粒子を還元析出させる方法が開示されているが、この方法により得られる亜酸化銅粒子の粒径は０．数μｍ程度と大きく、十分に微細化された数十ｎｍ以下の亜酸化銅微粒子を得ることはできない。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子、亜酸化銅（酸化第一銅）微粒子を簡単に製造することができる銅微粒子の製造方法及び亜酸化銅微粒子の製造方法並びにこれらの製造過程で得られる前駆体である比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有水溶液と、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液とを混合した後、オゾンガスを通気することを特徴とする酸化銅微粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有水溶液と、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液とを混合した後、オゾン水を加えることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有水溶液に、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリオゾン水を加えることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項４に係る発明は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有オゾン水に、この銅イオン含有オゾン水中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を加えることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５に係る発明は、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有水溶液にオゾンガスを通気しながら、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を徐々に添加することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項６に係る発明は、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有水溶液に、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリオゾン水を徐々に添加することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項７に係る発明は、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子の製造方法であって、銅イオン含有オゾン水に、この銅イオン含有オゾン水中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を徐々に添加することを特徴としている。
【００１５】
銅イオン含有水溶液としては、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液、酢酸銅溶液、ギ酸銅水溶液等が挙げられる。
【００１６】
アルカリ水溶液やアルカリオゾン水に使用するアルカリとしては、水溶性のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸カリウムまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
また、オゾンガスの通気量は、１Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上１０Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上５Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記オゾン水やアルカリオゾン水は、出発物質である銅イオンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である銅イオンの濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００１９】
上記の課題を解決するため、請求項８に係る発明は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の亜酸化銅微粒子の製造方法であって、請求項１、２、３または４に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成する亜酸化銅微粒子の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、請求項９に係る発明は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の亜酸化銅微粒子の製造方法であって、請求項５、６または７に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成することを特徴としている。
【００２１】
前記酸化銅微粒子を亜酸化銅微粒子に還元する還元剤は、特に限定されないが、グルコース、キシロース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクトース等の還元糖が好ましく、その添加量は、酸化銅微粒子分散液中の銅のモル数と等モル以上であることが望ましい。
【００２２】
上記の課題を解決するため、請求項１０に係る発明は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子の製造方法であって、請求項１、２、３または４に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法を提供するものである。
【００２３】
また、請求項１１に係る発明は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の銅微粒子の製造方法であって、請求項５、６または７に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子分散液に還元剤を添加することにより酸化銅微粒子を還元して銅微粒子を生成することを特徴としている。
【００２４】
前記酸化銅微粒子を銅微粒子に還元する還元剤は、特に限定されないが、ヒドラジンや抱水ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラゾニウム、塩化ヒドラゾニウム等のヒドラジン化合物を使用することが好ましく、その添加量は、酸化銅微粒子分散液中の銅のモル数と等モル以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、請求項８に係る発明の亜酸化銅微粒子の製造方法は、銅イオン含有水溶液と、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液とを混合することで生成した水酸化銅をオゾンにより酸化する、請求項１、２、３または４に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成するようにしたので、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の亜酸化銅微粒子を簡易に生成することができる。
【００２６】
特に、請求項９に係る発明の亜酸化銅微粒子の製造方法のように、銅イオン含有水溶液にオゾンガスを通気しながら、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を徐々に添加する、請求項５、６または７に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成するようにしたので、生成される亜酸化銅微粒子の比表面積相当直径を５０ｎｍ以下に微細化することができる。
【００２７】
また、請求項１０に係る発明の亜酸化銅微粒子の製造方法は、銅イオン含有水溶液と、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液とを混合することで生成した水酸化銅をオゾンにより酸化する、請求項１、２、３または４に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子を還元して銅微粒子を生成するようにしたので、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子を簡易に生成することができる。
【００２８】
特に、請求項１１に係る発明の亜酸化銅微粒子の製造方法のように、銅イオン含有水溶液にオゾンガスを通気しながら、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を徐々に添加する、請求項５、６または７に記載の酸化銅微粒子の製造方法により得られた比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の酸化銅微粒子を還元して亜酸化銅微粒子を生成するようにしたので、生成される亜酸化銅微粒子の比表面積相当直径を５０ｎｍ以下に微細化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１（実施例２）で得られた前駆体粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２】実施例３（実施例４）で得られた前駆体粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例５（実施例６）で得られた前駆体粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図４】比較例１（比較例２）で得られた前駆体粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図５】比較例３（比較例４）で得られた前駆体粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図６】実施例１で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図７】実施例２で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図８】実施例３で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図９】実施例４で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１０】実施例５で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１１】実施例６で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１２】比較例１で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１３】比較例２で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１４】比較例３で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１５】比較例４で得られた最終生成粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の銅微粒子・亜酸化銅微粒子の製造方法及びこれらの製造過程で得られる前駆体である酸化銅微粒子の製造方法は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
＜工程１＞
表１に示すように、硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］（分子量２４１．６）を用いて調整した０．１Ｍの硝酸銅水溶液５０ｍＬ（含有銅イオン：０．００５ｍｏｌ）に、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ（含有水酸化物イオン：０．０１０ｍｏｌ）を添加した後、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で５分間通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。硝酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、初期時点で青色を呈するが、反応が進むにつれて黒色の懸濁液（前駆体）となった。
＜工程２＞
得られた懸濁液に４０ｇの水を添加して約１００ｇにし、この懸濁液１００ｇに１ｇのヘキサメタリン酸ナトリウム［（ＮａＰＯ３）６］を加え、５分間超音波洗浄機を用いて分散させた後、この分散液２０ｇに対して０．２ｇのグルコース［Ｃ６Ｈ１２Ｏ６］及び１Ｍの水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、約７０℃に加熱（サンプル瓶に入れ、攪拌せずにオーブン中で保持）して４時間後に遠心分離することで最終生成粒子を得た。
【００３２】
（実施例２）
＜工程１＞
表１に示すように、実施例１の工程１と同様の処理を行うことで黒色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
得られた懸濁液に４０ｇの水を添加して約１００ｇにし、この懸濁液１００ｇに１ｇのヘキサメタリン酸ナトリウムを加え、５分間超音波洗浄機を用いて分散させた後、この分散液２０ｇに対して、ヒドラジン１水和物［Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ］（キシダ化学製８０％）を０．１ｇ加え、マグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌し、その後遠心分離することで最終生成粒子を得た。
【００３３】
（実施例３）
＜工程１＞
表１に示すように、硝酸銅３水和物を用いて調整した０．１Ｍの硝酸銅水溶液５０ｍＬ（含有銅イオン：０．００５ｍｏｌ）に、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ（含有水酸化物イオン：０．０１０ｍｏｌ）を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分間滴下した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。硝酸銅水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液の滴下初期時点で青色透明を呈するが、滴下が進むにつれて黒色の懸濁液（前駆体）となった。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例１の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００３４】
（実施例４）
＜工程１＞
表１に示すように、実施例３の工程１と同様の処理を行うことで黒色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例２の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００３５】
（実施例５）
＜工程１＞
表１に示すように、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液の添加量が１５ｍＬ（含有水酸化物イオン：０．０１５ｍｏｌ）を添加した点を除いて、実施例１の工程１と同様の処理を行うことで黒色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例１の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００３６】
（実施例６）
＜工程１＞
表１に示すように、実施例５の工程１と同様の処理を行うことで黒色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例２の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００３７】
（比較例１）
＜工程１＞
表１に示すように、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液の添加量が９ｍＬ（含有水酸化物イオン：０．００９ｍｏｌ）を添加した点を除いて、実施例１の工程１と同様の処理を行うことで黒色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例１の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００３８】
（比較例２）
＜工程１＞
表１に示すように、比較例１の工程１と同様の処理を行うことで黒色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例２の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００３９】
（比較例３）
＜工程１＞
表１に示すように、オゾン通気を行わなかった点を除いて、実施例１の工程１と同様の処理を行うことで青色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例１の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００４０】
（比較例４）
＜工程１＞
表１に示すように、比較例３の工程１と同様の処理を行うことで青色の懸濁液（前駆体）を得た。
＜工程２＞
この懸濁液に対して、実施例２の工程２と同様の処理を行うことで最終生成粒子を得た。
【００４１】
【表１】
2019142726.tif 000003
【００４２】
実施例１、３、５及び比較例１、３の工程１で得られた懸濁液（前駆体）を０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に少量添加し、超音波洗浄機で５分間分散させた後、これを遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）することによって前駆体粒子を回収し、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１〜５に示すＸ線回折チャートが得られた。なお、実施例２、４、６及び比較例２、４の工程１で得られた懸濁液は、実施例１、３、５及び比較例１、３の工程１で得られた懸濁液と同一であるため、実施例２、４、６及び比較例２、４の工程１で得られた懸濁液中に存在している前駆体粒子のＸ線結晶構造解析は省略した。
【００４３】
図１〜３に示すＸ線回折チャートには、酸化銅［ＣｕＯ］について、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、図１〜３に示す実施例１、３、５の前駆体粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた酸化銅のデータベースと略一致していることから、実施例１〜６で得られた前駆体粒子は酸化銅であることは明らかである。
【００４４】
また、図４に示Ｘ線回折チャートには、酸化銅［ＣｕＯ］及び水酸化銅(II)［Ｃｕ（ＯＨ）２］について、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、図４に示す比較例１の前駆体粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた酸化銅及び水酸化銅のデータベースと略一致していることから、比較例１、２で得られた前駆体粒子は酸化銅粒子と水酸化銅粒子の混合物であることが分かる。
【００４５】
また、図５に示Ｘ線回折チャートは、シャープなピークを持たず、幅の広いハローパターンを有しており、比較例３、４の前駆体粒子は結晶性の低い非晶質粒子であることが確認できた。なお、比較例３、４の工程１では、銅イオンと水酸化物イオンとが反応し、水酸化銅(II)が生成すると考えられるので、上記非晶質粒子は水酸化銅(II)であると考えられる。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜４の工程２で得られた最終生成粒子をＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図６〜１５に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００４７】
図６，８、１０及び図１２、１４に示すＸ線回折チャートには、亜酸化銅［Ｃｕ２Ｏ］について、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、それぞれの最終生成粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた銅のデータベースと略一致していることから、実施例１、３、５及び比較例１、３で得られた最終生成粒子は亜酸化銅であることは明らかである。
【００４８】
一方、図７，９、１１及び図１３、１５に示すＸ線回折チャートには、銅［Ｃｕ］について、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、この最終生成粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた銅のデータベースと略一致していることから、実施例２、４、６及び比較例２、４で得られた最終生成粒子は銅であることは明らかである。
【００４９】
また、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた前駆体粒子及び最終生成粒子のそれぞれについて、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定し、比表面積Ｓｗと粒子径ｘならびに粒子の真密度ρの関係式［Ｓｗ＝６／（ρｘ）］及び酸化銅の真密度６３１０ｋｇ／ｍ３、水酸化銅の真密度３３７０ｋｇ／ｍ３、亜酸化銅の真密度６０４０ｋｇ／ｍ３、銅の真密度８９４０ｋｇ／ｍ３を用いて算出した粒子径（比表面積相当直径）ｘを表２に示す。なお、比較例１、２の前駆体粒子は酸化銅粒子と水酸化銅粒子の混合物であり、適正な粒子径を算出できなかった。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示すように、銅イオンを含有する硝酸銅水溶液に、その硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有する水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、含オゾンガスを通気することにより生成された実施例１〜６の前駆体粒子は、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下に微細化された酸化銅微粒子であるのに対して、銅イオンを含有する硝酸銅水溶液に、その硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の１．８倍のモル数の水酸化物イオンを含有する水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、含オゾンガスを通気することにより生成された比較例１、２の前駆体粒子は酸化銅粒子と水酸化銅粒子の混合物であり、硝酸銅水溶液に添加する水酸化ナトリウム水溶液中に存在する水酸化物イオンのモル数が硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍を下回ると、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下に微細化された酸化銅微粒子のみを製造できないことが分かる。
【００５２】
表２に示すように、特に、銅イオンを含有する硝酸銅水溶液に含オゾンガスを通気しながら、その硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有する水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で１０分間滴下することにより生成された実施例３、４の前駆体粒子は、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下であり、硝酸銅水溶液に含オゾンガスを通気しながら、同量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、生成される酸化銅微粒子をさらに微細化できることが分かる。
【００５３】
また、表２に示すように、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）をグルコースで還元することにより得られた実施例１、３、５の最終生成粒子は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下に微細化された亜酸化銅微粒子であるのに対して、酸化銅粒子と水酸化銅粒子の混合物からなる前駆体粒子をグルコースで還元することにより得られた比較例１の最終生成粒子は比表面積相当直径が２５０ｎｍ程度の亜酸化銅粒子、比表面積相当直径が２０ｎｍ程度の前駆体粒子（水酸化銅粒子）をグルコースで還元することにより得られた比較例３の最終生成粒子は比表面積相当直径が３５０ｎｍ程度の亜酸化銅粒子であり、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下に微細化された亜酸化銅微粒子を得るためには、還元前の前駆体粒子を比表面積相当直径が５０ｎｍ以下に微細化された酸化銅微粒子のみにしておく必要があることが分かる。
【００５４】
表２に示すように、特に、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）をグルコースで還元することにより得られた実施例３の最終生成粒子は、比表面積相当直径が４０ｎｍ以下であり、前駆体粒子（酸化銅微粒子）の比表面積相当直径を２０ｎｍ以下に微細化しておくことで、還元により生成される亜酸化銅微粒子をさらに微細化できることが分かる。
【００５５】
また、表２に示すように、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）をヒドラジンで還元することにより得られた実施例２、４、６の最終生成粒子は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下に微細化された銅微粒子であるのに対して、酸化銅粒子と水酸化銅粒子の混合物からなる前駆体粒子をヒドラジンで還元することにより得られた比較例２の最終生成粒子は比表面積相当直径が２８０ｎｍ程度の銅粒子、比表面積相当直径が２０ｎｍ程度の前駆体粒子（水酸化銅粒子）をヒドラジンで還元することにより得られた比較例４の最終生成粒子は比表面積相当直径が３４０ｎｍ程度の銅粒子であり、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下に微細化された銅微粒子を得るためには、還元前の前駆体粒子を比表面積相当直径が５０ｎｍ以下に微細化された酸化銅微粒子のみにしておく必要があることが分かる。
【００５６】
表２に示すように、特に、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）をヒドラジンで還元することにより得られた実施例４の最終生成粒子は、比表面積相当直径が４０ｎｍ以下であり、前駆体粒子（酸化銅微粒子）の比表面積相当直径を２０ｎｍ以下に微細化しておくことで、還元により生成される銅微粒子をさらに微細化できることが分かる。
【００５７】
以上のように、銅イオンを含有する硝酸銅水溶液に、その硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより生成された水酸化銅をオゾンで酸化することにより、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下に微細化された反応活性の低い酸化銅微粒子を製造することができ、この微細化された反応活性の低い酸化銅微粒子をグルコースやヒドラジンといった還元剤で還元することにより、粒子の粗大化が抑制され、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下に微細化された亜酸化銅微粒子や銅微粒子を得ることができる。
【００５８】
このように、実施例１〜６の最終生成粒子が７０ｎｍ以下に微細化されるのは、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下に微細化されているにも拘わらず、反応活性の高い水酸化銅微粒子をグルコースやヒドラジンといった還元剤で還元しても、得られる亜酸化銅粒子や銅粒子の比表面積相当直径がサブミクロンオーダーに粗大化している比較例３、４とは対照的であり、本発明は、銅イオン含有水溶液中に微細化された反応活性の低い酸化銅微粒子を一旦生成し、この酸化銅微粒子を還元する点に特徴があるといえる。また、前駆体粒子が酸化銅粒子と水酸化銅粒子の混合物である比較例１、２の最終生成粒子の比表面積相当直径がサブミクロンオーダーに粗大化しているのは、反応活性の高い水酸化銅粒子の影響を受けているものと考えられる。
【００５９】
また、実施例１、３、５の亜酸化銅微粒子の製造方法及び実施例２、４、６の銅微粒子の製造方法は、いずれも、硝酸銅水溶液を出発原料とし、水酸化ナトリウム水溶液の添加及びオゾンガスの通気という簡易な工程によって、加熱・熟成することなく、３０℃以下で短時間に比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅微粒子を生成し、この酸化銅微粒子をグルコースやヒドラジンといった還元剤で還元することにより、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下に微細化された亜酸化銅微粒子や銅微粒子を低コストで効率よく製造することができる。
【００６０】
なお、上述した実施例１、２、５、６では、銅イオン含有水溶液である硝酸銅水溶液に、その硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、これに含オゾンガスを通気することで比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）を生成しているが、これに限定されるものではなく、例えば、銅イオン含有水溶液に、その銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を添加した後、オゾン水を加えたり、銅イオン含有水溶液に、その銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリオゾン水を加えたり、銅イオン含有オゾン水に、その銅イオン含有オゾン水中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を加えたりすることにより、比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）を生成することができる。このように、オゾン水を使用する場合は、出発物質である銅イオン濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である銅イオン濃度が１Ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００６１】
また、上述した実施例３、４では、銅イオン含有水溶液である硝酸銅水溶液に含オゾンガスを通気しながら、その硝酸銅水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を滴下することで比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）を生成しているが、これに限定されるものではなく、例えば、銅イオン含有水溶液に、この銅イオン含有水溶液中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリオゾン水を滴下したり、銅イオン含有オゾン水に、この銅イオン含有オゾン水中に存在する銅イオンのモル数の２．０倍以上のモル数の水酸化物イオンを含有するアルカリ水溶液を滴下したりすることにより、比表面積相当直径が２０ｎｍ以下の前駆体粒子（酸化銅微粒子）を生成することができる。
【００６２】
また、上述した各実施例では、銅イオン含有水溶液として硝酸銅水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、例えば、硫酸銅水溶液、酢酸銅溶液、ギ酸銅水溶液等の種々の水溶性銅塩の水溶液を使用することができ、銅イオン含有オゾン水については、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、ギ酸銅等の種々の水溶性銅塩をオゾン水に溶解させたものを使用することができる。
【００６３】
また、上述した各実施例では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化セシウム水溶液等の水溶性のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等を使用することができ、アルカリオゾン水については、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等をオゾン水に溶解させたものを使用することができる。
【００６４】
また、上述した実施例１、３、５では、還元剤としてグルコースを使用しているが、これに限定されるものではなく、例えば、キシロース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクトース等の他の還元糖を使用することも可能であり、その添加量は、第１工程により生成された酸化銅微粒子分散液中の銅のモル数と等モル以上であることが望ましい。
【００６５】
また、上述した実施例２、４、６では、還元剤としてヒドラジンを使用しているが、これに限定されるものではなく、例えば、抱水ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラゾニウム、塩化ヒドラゾニウム等のヒドラジン化合物を使用することも可能であり、その添加量は、第１工程により生成された酸化銅微粒子分散液中の銅のモル数と等モル以上であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、比表面積相当直径が７０ｎｍ以下の銅微粒子、亜酸化銅（酸化第一銅）微粒子及び比表面積相当直径が５０ｎｍ以下の酸化銅（酸化第二銅）微粒子を製造する際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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