(57)【要約】【課題】高い容量維持率を有し、充放電サイクル寿命に優れる電池を製造可能な電極を提供する。【解決手段】（ａ）ポリ−γ−グルタミン酸又はその塩と、（ｂ）炭素材料と、（ｃ）シリコン系材料と、を含み、前記成分（ａ）のハロゲン元素含有量が４０００質量ｐｐｍ以下である、電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ−γ−グルタミン酸又はその塩と、（ｂ）炭素材料と、（ｃ）シリコン系材料と、を含み、前記成分（ａ）のハロゲン元素含有量が４０００質量ｐｐｍ以下である、電極。
【請求項２】
前記成分（ｃ）が、シリコン単体、シリコン合金及びシリコン酸化物からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記成分（ｃ）が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）におけるｘが異なる２以上の酸化物を含むシリコン複合酸化物である請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】
前記成分（ｃ）が、リチウムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記成分（ｃ）が、シリコン酸化物とシリコン単体とを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記成分（ａ）の塩素含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
前記成分（ａ）の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の含有量が、それぞれ２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
前記成分（ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００以上９，０００，０００以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電極。
【請求項９】
前記成分（ａ）中のカルボキシレート基の対カチオンの７０モル％以上が、アルカリ金属イオン及び水素イオンからなる群から選択される１以上である請求項１〜８のいずれかに記載の電極。
【請求項１０】
前記成分（ａ）中のカルボキシレート基の対カチオンの３０モル％以上が、金属イオンである請求項１〜９のいずれかに記載の電極。
【請求項１１】
前記成分（ａ）の含有量が８質量％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の電極。
【請求項１２】
前記成分（ｂ）が黒鉛である請求項１〜１１のいずれかに記載の電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−γ−グルタミン酸は、微生物を利用した発酵により得られることが知られており、機能性高分子として食品、化粧品、医薬等に応用されている。
近年では、リチウムイオン二次電池の負極用のバインダーとして、水に溶解可能なポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム等を用いることが開示されており、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムに黒鉛とシリコンを混合して製造した負極によって、サイクル特性が向上することが開示されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「ＡＣＳ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、２０１７年  ｖｏｌ．５  Ｎｏ．７、ｐ．６３４３−６３５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、当該成分を用いた従来の電池は未だサイクル特性が十分ではなかった。本発明の目的は、高い容量維持率を有し、充放電サイクル寿命に優れる電池を製造可能な電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下の電極が提供される。
（ａ）ポリ−γ−グルタミン酸又はその塩と、（ｂ）炭素材料と、（ｃ）シリコン系材料と、を含み、前記成分（ａ）のハロゲン元素含有量が４０００質量ｐｐｍ以下である、電極。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い容量維持率を有し、充放電サイクル寿命に優れる電池を製造可能な電極が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の電極を負極に用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例１における電圧と充放電容量との関係を示すグラフ（充放電曲線）である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［電極］
本発明の一態様に係る電極は、（ａ）ポリ−γ−グルタミン酸又はその塩と、（ｂ）炭素材料と、（ｃ）シリコン系材料と、を含む。成分（ａ）のハロゲン元素含有量は４０００質量ｐｐｍ以下である。
当該電極において、通常、成分（ａ）はバインダー成分であり、成分（ｂ）及び（ｃ）は活物質成分である。本発明の一態様に係る電極は、リチウムイオン二次電池等の電池の負極として用いることができる。
【０００９】
本発明の一態様に係る電極は、上記の構成を有することにより、二次電池に用いた場合に高い初期充放電効率を達成できる。また、二次電池の放電容量の増減を抑制してサイクル特性を向上し、容量維持率を高めることもできる。
ポリ−γ−グルタミン酸又はその塩をリチウムイオン二次電池等の電池に用いる場合、当該化合物がハロゲン元素を微量でも含むと電池部材の腐食を生じさせ、大きな性能低下を引き起こす恐れがある。特に電極にシリコン系材料を含む場合には、腐食による性能低下が顕著になる恐れがある。本発明の一態様で用いる成分（ａ）は、電池の性能低下が起こらないほどにハロゲン元素含有量が低減されているため、各種特性の向上に大きく寄与する。
【００１０】
以下、上記電極に用いる各成分について説明する。尚、各成分「（Ｘ）ＹＹＹ」を単に「成分（Ｘ）」と称する場合がある。
【００１１】
（成分（ａ）：ポリ−γ−グルタミン酸又はその塩）
ポリ−γ−グルタミン酸はグルタミン酸を重合単位とするポリペプチドであり、成分（ａ）は、例えば下記式（１）で表される構造を有する。各重合単位中のカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）は対カチオンＸを有する。
【化１】
2019165005.tif 000002
（式（１）中、Ｘは水素イオン又は金属イオンであり、ｎは繰り返し数である。）
成分（ａ）は、Ｘの異なる２種以上の重合単位を含んでもよい。
【００１２】
上記式（１）は、下記式（１ａ）のように表すこともできる。
【化２】
2019165005.tif 000003
（式（１ａ）中、Ｘ及びｎは式（１）と同じである。）
【００１３】
対カチオンＸは、水素イオン及び金属イオンからなる群から選択される１以上であり、好ましくは水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１以上であり、より好ましくは水素イオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される１以上であり、さらに好ましくは水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される１以上である。
【００１４】
対カチオンＸが水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１以上であれば、電池内部での金属析出や触媒作用による不具合を起こしにくく、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選択される１以上であれば、良好な水溶性により成分（ａ）を水溶性ポリマーとして使用しやすい。
【００１５】
リチウムイオン二次電池等の電気化学素子用のバインダーとしては、従来、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むバインダーが知られている。上記の成分（ａ）は水系溶媒に可溶であるため、従来のバインダーに比べて少ない環境負荷で電極及び電池を製造可能である。また、成分（ａ）はハロゲン元素含有量が４０００質量ｐｐｍ以下であるため、バインダー塗工時の集電体の腐食、腐食による特性劣化、酸化側での腐食性ガスの発生、当該ガスによる電極活物質及び集電体の腐食等を防ぐことができ、電池の安定性を大きく向上できる。
【００１６】
成分（ａ）のハロゲン元素の含有量は４０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。ハロゲン元素の含有量は、理想的には０質量ｐｐｍである。尚、ハロゲン元素の含有量とは、２種以上のハロゲン元素を含む場合、それぞれの含有量の合計である。
【００１７】
ハロゲン元素のうち、塩素は、微生物を利用した発酵で通常得られるポリ−γ−グルタミン酸又はその塩に含まれる可能性が最も高い。
成分（ａ）の塩素の含有量は２０００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下又は７０質量ｐｐｍ以下である。塩素の含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
【００１８】
ハロゲン元素のうち、フッ素、臭素及びヨウ素の含有量は、それぞれ２０００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下又は１０質量ｐｐｍ以下である。フッ素、臭素及びヨウ素の含有量は、理想的にはそれぞれ０質量ｐｐｍである。
【００１９】
成分（ａ）に含まれるハロゲン元素含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィーによって定量する。具体的な条件は実施例に記載の通りである。
【００２０】
成分（ａ）の重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で５，０００以上９，０００，０００以下であると好ましく、８０，０００以上７，０００，０００以下であるとより好ましく、１００，０００以上６，０００，０００以下であるとさらに好ましい。
【００２１】
成分（ａ）の重量平均分子量が５，０００以上であれば、樹脂として使用する際に十分な強度を発揮することが期待され、分子鎖の絡み合いが得られるため、例えば電気化学素子のバインダーとして用いた際の結着性も良好になることが期待できる。また、重量平均分子量が９，０００，０００以下であれば、成分（ａ）の水への溶解性が高く、バインダーとして用いた際に塗工可能な粘度の電極組成物を調製することが可能となる。
【００２２】
成分（ａ）の重量平均分子量の測定はゲルパーミッションクロマトグラフィーで行う。具体的に、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ」２本、溶媒として０．２Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液、示差屈折率（ＲＩ）検出器として日本分光株式会社製「ＲＩ−１５３０」、標準サンプルとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｔｄ  ＰＥＯ」及びアジレント・テクノロジー株式会社製ＰＥＧを用いて３次の検量線を引いてポリエチレングリコール換算で測定する。サンプル濃度は０．３質量％とする。
【００２３】
成分（ａ）の中和度（カチオンが金属イオンであるカルボキシレート基／（カルボキシル基＋カチオンが金属イオンであるカルボキシレート基）×１００（モル％））は特に制限されないが、対カチオンの７０モル％以上が水素イオン及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される１以上であると好ましい。
【００２４】
活物質として、活物質１ｇを１０ｍＬの水に分散させた際にｐＨが８以上となる塩基性の高い活物質を用いる場合、成分（ａ）の中和度は低いほうが好ましく、電極組成物のアルカリ化による集電体の腐食を抑制することが可能である。この際、成分（ａ）の対カチオンのうち５０モル％以上が水素イオンであることが好ましく、７０モル％以上が水素イオンであることがさらに好ましく、９０モル％以上が水素イオンであることが特に好ましい。但し、好ましい水素イオンの含有量は、活物質が含有するアルカリ物質の量により異なる。
一方、活物質として、活物質１ｇを１０ｍＬの水に分散させた際にｐＨが８未満となる塩基性の低い活物質を用いる場合、成分（ａ）の中和度は高いほうが好ましい。この際、成分（ａ）の対カチオンのうち３０モル％以上が金属イオンであることが好ましく、５０モル％以上が金属イオンであることがより好ましく、８０モル％以上が金属イオンであることがさらに好ましい。カルボキシル基の中和度が３０モル％以上であれば良好な水溶性が期待できる。
【００２５】
成分（ａ）中の対カチオンの種類は、元素分析（ＣＨＮコーダー法及びＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分光分析法）により確認する。成分（ａ）中の対カチオンの量はＩＣＰ法により元素比を確認することで測定し、具体的には、ＩＣＰ発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製「５１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ」）により測定する。
【００２６】
（成分（ａ）の製造方法）
ポリ−γ−グルタミン酸は、通常、微生物発酵によって調製する。この方法では、微生物発酵後に塩酸等のハロゲンイオン含有酸によって中和する工程を含むため、ポリ−γ−グルタミン酸にはハロゲン元素が混入しやすい。ポリ−γ−グルタミン酸は、食品、化粧品、医療品等が主な用途のため、中和後に生じるＮａＣｌ等の塩が含まれていても特に問題は生じないが、電池用途では性能低下の原因となる。
上記のように、ポリ−γ−グルタミン酸は、微生物発酵を経由して得られるという性質上、通常、ハロゲン元素を多く含み、水及び有機溶媒による洗浄のみでは、ハロゲン元素含有量を４０００質量ｐｐｍ以下とすることは実質的にできない。
【００２７】
成分（ａ）は、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製する工程と、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液に酸を加えて再析出させる工程とを含む製造方法により製造することができる。
【００２８】
再析出させる前の未精製のポリ−γ−グルタミン酸は、公知の方法により調製することができる。
具体的には、バチルス・ズブチルスに属する納豆菌を培養することで、ポリ−γ−グルタミン酸を生成し、培養物から分離及び採取することにより、未精製のポリ−γ−グルタミン酸を調製できる。
【００２９】
未精製ポリ−γ−グルタミン酸の培養物からの分離及び採取は、公知の方法を採用でき、例えば下記（１）〜（６）のいずれかが採用できる：
（１）固体培養物から２０％以下の食塩水により抽出分離法する方法（特開平３−３０６４８号公報）
（２）硫酸銅による沈殿法（Ｔｈｒｏｎｅ．Ｂ．Ｃ．，Ｃ．Ｃ．Ｇｏｍｅｚ，Ｎ．Ｅ．Ｎｏｕｅｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｄ．Ｈｏｕｓｅｖｒｉｇｈｔ：Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，６８巻、３０７頁、１９５４年）
（３）アルコール沈殿法（Ｒ．Ｍ．Ｖａｒｄ，Ｒ．Ｆ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｆ．Ｋ．Ｄｅａｎ：Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５巻、４１頁、１９６３年；又は、沢純彦、村川武雄、村尾沢夫、大亦正次郎：農化、４７巻、１５９〜１６５頁、１９７３年；又は、藤井久雄：農化、３７巻、４０７〜４１２頁、１９６３年等）
（４）架橋化キトサン成形物を吸着剤とするクロマトグラフィー法（特開平３−２４４３９２号公報等）
（５）分子限外濾過膜を使用する分子限外濾過法
（６）上記（１）〜（５）の１以上を適宜組合せた方法
【００３０】
上記（１）〜（６）の方法で分離した未精製ポリ−γ−グルタミン酸は、必要に応じて公知の方法で濃縮、熱風乾燥、凍結乾燥等の操作を施し、ポリ−γ−グルタミン酸の含有液、又はポリ−γ−グルタミン酸の粉末としてよい。
【００３１】
得られた未精製ポリ−γ−グルタミン酸を水に溶解して、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液とする。
ポリ−γ−グルタミン酸水溶液が、水に溶解しない、酸の状態のポリ−γ−グルタミン酸を含む場合、再析出する前に無機塩基を加えて、水に溶解しないポリ−γ−グルタミン酸を水に溶解させると好ましい。
この際、無機塩基を加えることで、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液の水素イオン濃度指数を調整すると好ましく、ｐＨを３〜１０に調整するとより好ましい。水素イオン濃度指数は、さらに好ましくは３．５〜９であり、特に好ましくは３．５〜８である。
ポリ−γ−グルタミン酸水溶液のｐＨが３以上であれば、ポリ−γ−グルタミン酸が均一に水に溶解し、酸による再析出によって固体内に残存したハロゲンイオンも良好に取り除くことができる。また、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液のｐＨが１０以下であれば、ポリ−γ−グルタミン酸が分解し、低分子量化するおそれが少ない。
尚、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液の水素イオン濃度指数は、ガラス電極式水素イオン度計「ＴＥＳ−１３８０」（株式会社カスタム製）により確認する。
【００３２】
ポリ−γ−グルタミン酸水溶液に加える無機塩基としては、カリウム、ナトリウム及びリチウムからなる群から選択されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が好ましく、入手性、発泡性の観点から、カリウム、ナトリウム及びリチウムからなる群から選択されるアルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
【００３３】
無機塩基のハロゲン含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。無機塩基のハロゲン含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。無機塩基のハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば粗精製ポリ−γ−グルタミン酸のハロゲン量を増加させるおそれがない。
無機塩基のハロゲン含有量は、水に溶解させてイオンクロマトグラフィーにより確認できる。
【００３４】
無機塩基の添加は、ポリ−γ−グルタミン酸の加水分解によるアミド基の開裂を抑制するため、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液の温度を、例えば４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下にして行うとよい。
【００３５】
尚、無機塩基ではなく有機塩基を用いた場合、有機塩基は、求核性を持つアミン等であることが多く、ポリグルタミン酸を分解するおそれがある。また、求核性のない有機塩基は、通常、高価であるためにコスト面で不利である。
【００３６】
ポリ−γ−グルタミン酸の再析出に用いる酸は、無機酸であると好ましく、リン酸、硫酸、又は硫酸水素塩であるとより好ましく、リン酸又は硫酸であるとさらに好ましい。
特にリン酸は、リン酸トリリチウム塩がリチウムイオン二次電池内で良好な働きをすることが開示されており（特開２０１６−１９７５６３号公報）、リン酸が微量に残存したとしても使用上の問題になりにくい。
尚、有機酸を用いた場合、ポリグルタミン酸との親和性が高いため、分離が困難になる可能性がある。
【００３７】
ポリ−γ−グルタミン酸の再析出に用いる酸のハロゲン含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。酸のハロゲン含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
酸のハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば、再析出したポリ−γ−グルタミン酸（精製ポリ−γ−グルタミン酸）のハロゲン量を増加させるおそれがない。
酸のハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認できる。
【００３８】
酸を加えてポリ−γ−グルタミン酸を再析出する際、ポリ−γ−グルタミン酸水溶液のｐＨを２．５以下にして再析出すると好ましい。さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。ｐＨが２．５以下であれば溶解していた酸を加えてポリ−γ−グルタミン酸が十分に析出し、収率が低下するおそれがない。
尚、過度の酸を加えることでポリ−γ−グルタミン酸が加水分解するおそれがあるためｐＨは１以上とするとよい。
【００３９】
再析出したポリ−γ−グルタミン酸を水で洗浄すると好ましい。水で洗浄することで、再析出したポリ−γ−グルタミン酸中に残存した酸を低減することができる。
【００４０】
洗浄に用いる水のハロゲン含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。水のハロゲン含有量の下限は、理想的には０質量ｐｐｍである。
水のハロゲン含有量が１００質量ｐｐｍ以下であれば、再析出したポリ−γ−グルタミン酸（精製ポリ−γ−グルタミン酸）のハロゲン量を増加させるおそれがない。
水のハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィーにより確認できる。
【００４１】
成分（ａ）は、系内に求核性のイオンが少ないため、酸の状態で長期間保管しても分子量低下が少なく、長期間の保管が可能である。また、それを用いた本発明の一態様に係る電極は金属の腐食等の問題を生じさせることがないか、又は極めて少ない。当該電極を例えばリチウムイオン二次電池に用いた場合、金属箔の腐食、電池使用時の活物質の腐食やガス発生のおそれがなくなり、長期間安定して電池を使用できる。
【００４２】
本発明の一態様に係る電極において、成分（ａ）の含有量は好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは１〜８質量％であり、さらに好ましくは２〜７質量％である。
【００４３】
（成分（ｂ）：炭素材料）
炭素材料としては、リチウムイオン二次電池等の電池の負極活物質として通常用いられる材料を使用でき、例えば、グラファイト、黒鉛（例えば天然黒鉛又は人造黒鉛）等が挙げられる。
【００４４】
成分（ｂ）の平均粒子径は、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
成分（ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。
【００４５】
本発明の一態様に係る電極において、成分（ｂ）の含有量は好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％である。
【００４６】
（成分（ｃ）：シリコン系材料）
シリコン系材料としては、リチウムイオン二次電池等の電池の負極活物質として通常用いられるシリコン系材料を使用でき、例えば、シリコン単体、シリコン合金、シリコン酸化物等が挙げられる。
【００４７】
シリコン合金としては、例えばＳｉＭで表される化合物が挙げられる。
ＭはＳｉと合金を作る元素であり、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＹからなる群から選択される１以上の元素である。
【００４８】
シリコン酸化物はＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）と表され、例えば、ＳｉＯ２及びＳｉＯ等が挙げられる。また、ｘが異なる２以上の酸化物を含むシリコン複合酸化物であってもよい。
成分（ｃ）はシリコン酸化物とシリコン単体とを含んでもよい。
【００４９】
成分（ｃ）はリチウムを含んでもよく、具体的には、リチウムがドープ（プリドープ）されたシリコン系材料であってもよい。プリドープの方法は、公知の方法を用いることができ、溶液（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のリチウムイオン電池に使用されている電解液）中でリチウム金属と成分（ｃ）とを反応させる方法等が採用できる。
【００５０】
一実施形態において、成分（ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。
一実施形態において、成分（ｃ）の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、負極活物質の製造が容易になり、平均粒子径が２００μｍ以下であれば、十分にサイクル特性が高い負極合材を製造することが可能になる。
かかる一実施形態においてさらに、又は他の実施形態において、成分（ｃ）として、平均粒子径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下のシリコン単体であるマイクロシリコン（以下、「ｍｉｃｒｏ−Ｓｉ」ともいう。）、及び、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリコン単体であるナノシリコン（以下、「ｎａｎｏ−Ｓｉ」ともいう。）からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
ｍｉｃｒｏ−Ｓｉの平均粒子径は、１００ｎｍ超、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は２５０ｎｍ以上であってもよく、また、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下であってもよい。
ｎａｎｏ−Ｓｉの平均粒子径の下限は格別限定されず、例えば、１０ｎｍ以上であり得る。
平均粒子径が１００ｎｍ以下のｎａｎｏ−Ｓｉはサイクル特性に優れる。一方、ｍｉｃｒｏ−Ｓｉは比表面積が小さいため分散し易く、酸化されにくく、コストも抑えられる。
成分（ｃ）の平均粒子径は、例えば粉砕、分級、篩分け等によって調整でき、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。
【００５１】
成分（ｃ）等の負極活物質は、表面を炭素コート等の表面修飾をすることによって反応を抑制して、水に分散させることができる。しかしながら、炭素コート等が均一に行われなかった場合、活物質に含まれるリチウム等のアルカリ分が反応して、電極組成物が塩基性になり、集電体や活物質の腐食、ガス発生、組成物のゲル化等が起こるおそれがある。
プリドープ等によりリチウムを含有させた負極活物質においては、水に分散させた際のｐＨが８以上になるため、対カチオンとして水素イオン含有量が多い成分（ａ）を用いると好ましい。その場合の中和度は、例えば９０モル％以下である。
【００５２】
本発明の一態様に係る電極において、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の含有量は好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％である。
【００５３】
本発明の一態様に係る電極は、上記成分のほか、任意に下記成分を含んでもよい。以下説明する。
【００５４】
（成分（ｄ）：導電助剤）
導電助剤を用いることにより電池を高出力化することができる。導電助剤としては、例えば導電性カーボン等が挙げられる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；ファイバー状カーボン；黒鉛等が挙げられる。これらの中でもケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を有し、導電性ネットワークを形成しやすいため、従来のカーボンブラックに比べ、半分程度の添加量で同等性能を発現することができる。アセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで副生される不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
【００５５】
カーボンブラックは、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、出力特性等の電気特性を優れた電極とすることが可能となる。
導電助剤の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計により測定する。この場合、導電助剤屈折率を２．０とする。
【００５６】
また、ファイバー状カーボンであるカーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブを用いると、導電パスが確保できるため、出力特性やサイクル特性が向上するため好ましい。
ファイバー状カーボンは、好ましくは、平均太さが０．８ｎｍ〜５００ｎｍであり、平均長が１μｍ〜１００μｍである。平均太さが当該範囲であれば、十分な強度と分散性が得られ、平均長が当該範囲内であれば、ファイバー形状による導電パスの確保が可能となる。
【００５７】
本発明の一態様に係る電極において、成分（ｄ）の含有量は、好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．２〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。
【００５８】
（成分（ｅ）：他のバインダー）
成分（ａ）以外のバインダーとしては、例えば、成分（ａ）以外のエマルション及び水溶性高分子等が挙げられる。
【００５９】
エマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）等が挙げられる。
エマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。この観点から、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、及び（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマーが例示される。
【００６０】
水溶性高分子としては、ポリオキシアルキレン、水溶性セルロース、ポリアクリル酸及びその中和物等が挙げられる。
【００６１】
（成分（ｆ）：他の活物質）
成分（ｂ）及び（ｃ）以外の活物質としては、リチウムイオン二次電池等の電池の負極活物質として通常用いられる材料のうち、成分（ｂ）及び（ｃ）以外のものが挙げられ、例えば、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物やポリアセン系導電性高分子等が挙げられる。
【００６２】
本発明の一態様に係る電極は、本質的に成分（ａ）〜（ｃ）、及び任意に成分（ｄ）〜（ｆ）から選択される１以上の成分からなってもよく、この場合、不可避不純物を含んでもよい。
本発明の一態様に係る電極の、例えば７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、成分（ａ）〜（ｃ）、成分（ａ）〜（ｄ）又は成分（ａ）〜（ｅ）であってもよい。
【００６３】
本発明の一態様に係る電極は、上記各成分を含む組成物を基体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。
【００６４】
上記組成物は溶媒を含んでもよく、溶媒としては、例えば、水、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＮＭＰ、エチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、環境負荷を小さくすることができ、溶媒回収コストも低減することができる観点から、水、又は水含量の多い溶媒が好ましい。
【００６５】
基体としては、集電体を用いることができ、通常、負極集電体を用いる。
負極集電体は、導電性材料であれば特に制限されないが、電池反応時に電気化学的に安定な材料を使用することが好ましく、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。
【００６６】
［電池］
本発明の一態様に係る電極は各種電池に用いることができ、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極電極として用いることができる。
【００６７】
図１は、本発明の一態様に係る電極を負極に用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１において、リチウムイオン二次電池１０は、正極缶９上に正極集電体７、正極６、セパレーター及び電解液５、負極４（本発明の一態様に係る電極）及びＳＵＳスペーサー３がこの順に積層した構造である。当該積層体は、積層方向両側面をガスケット８によって固定され、積層方向を、ウェーブワッシャー２を介した負極缶１によって固定されている。
【００６８】
正極集電体７は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、正極集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００６９】
正極集電体及び負極集電体の形状には特に制約はないが、箔状基材や三次元基材等を用いることができる。これらのうち、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠ける組成物であっても高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好になる。
【００７０】
集電体が箔状である場合、予め集電体表面上にプライマー層を形成することで高容量化を図ることができる。プライマー層は、活物質層と集電体との密着性が良好で、且つ導電性を有しているものであればよい。例えば、炭素系導電助剤を混ぜ合わせたバインダーを集電体上に０．１μｍ〜５０μｍの厚みで塗布することでプライマー層を形成できる。
【００７１】
プライマー層用の導電助剤は、炭素粉末が好ましい。金属系の導電助剤であると、容量密度を上げることは可能だが、入出力特性が悪くなるおそれがある一方、炭素系の導電助剤であれば、入出力特性を向上させることができる。
炭素系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンチューブ等が挙げられ、これら１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのうち、導電性とコストの観点から、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックが好ましい。
【００７２】
プライマー層用のバインダーは、炭素系導電助剤を結着できるものであれば、特に限定されない。但し、ポリ−γ−グルタミン酸の他、ＰＶＡ、ＣＭＣ、アルギン酸ナトリウム等の水系バインダーを用いてプライマー層を形成すると、活物質層を形成する際に、プライマー層が溶け、効果が顕著に発揮されないおそれがある。そのため、このような水系バインダーを用いる際は、あらかじめプライマー層を架橋するとよい。架橋材としては、ジルコニア化合物、ホウ素化合物、チタン化合物等が挙げられ、プライマー層用スラリー形成時にバインダー量に対して０．１〜２０質量％添加するとよい。
【００７３】
プライマー層は、箔状の集電体で、水系バインダーを用いて容量密度を上げることが可能なだけでなく、高い電流で充放電を行っても、分極が小さくなり高率充放電特性を良好にすることができる。尚、プライマー層は箔状の集電体だけに効果があるのではなく、三次元基材でも同様の効果が得られる。
【００７４】
正極６に用いる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる活物質であると好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の正極として好適に用いることができるものとなる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、ポリアニオン系リチウム化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等の有機材料や、硫黄、硫化リチウム等の硫黄化合物材料も挙げられる。導電性の低い物質に関しては導電性炭素等の導電材料と複合化することも好ましい。
【００７５】
電解液５としては、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である非水系電解液を用いることができる。
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等が挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、炭酸ジエチル等）にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として好適である。
【００７６】
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
セパレーターは、正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐために用い、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料を用いるとよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、ガラスフィルター、多孔質セラミックフィルム、多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００７８】
また、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化バリウム等のセラミック粒子を含む組成物をセパレーター上にコートすることで、セパレーターの耐熱性を向上できる。
【００７９】
上記コートにおけるセパレーター基材としては多孔質薄膜フィルムが好ましく、湿式法、乾式法を用いて作成したポリオレフィン多孔膜を好適に用いることができる。
【００８０】
上記組成物は、正極上又は負極上にコートして保護膜として用いることも可能である。このような保護膜を正極又は負極上に形成することで電池のサイクル特性の向上が期待できる。
【００８１】
負極缶１、ウェーブワッシャー２、ＳＵＳスペーサー３、ガスケット８及び正極缶９としては、公知のものを使用できる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、負極、電解質を含浸したセパレーター、正極を外装体の中に入れて密封することで製造することができる。密封の方法としては、かしめ、ラミネートシール等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８３】
製造例１
市販の納豆より分離した納豆菌を、３Ｌのミニジャーを用いて、麦芽エキス０．３質量％、酵母エキス０．３質量％、ポリペプトン０．５質量％及びグルコース１．０質量％を含む培養液（ｐＨ６．０）により、３２℃で２４時間シード培養した。
次に、５０Ｌのジャーを用いて、グルコース７．５質量％、硫酸アンモニウム１．５質量％、硫酸マグネシウム７水和物０．０３５質量％、硫酸マンガン０．００５質量％、リン酸水素カリウム０．１５質量％、グルタミン酸モノナトリウム塩５．０質量％及び塩化ナトリウム１．０質量％を含む培養液（ｐＨ６．４）に、シード培養後の培養液を０．５質量％接種し、３７℃で４８時間メイン培養した。
メイン培養後の培養液について、ゲル浸透クロマトグラフィー法により、ポリ−γ−グルタミン酸の含有量を測定したところ、０．７８ｇ／ｄＬであった。
【００８４】
得られた培養液２０００ｍＬに濃塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、遠心分離機により菌体を分離した。得られた菌体分離液を３倍量のエタノール中に滴下した。生成した沈殿をろ過して粗ポリ−γ−グルタミン酸を得た。
粗ポリ−γ−グルタミン酸を２０００ｍＬの水に溶解させて水溶液とし、当該水溶液について、精密濾過膜（旭化成工業株式会社製「ＵＦモジュール」、型式「ＳＩＰ−００１３」、分子量分画６０００、膜面積０．０１７ｍ２）を用い、透過液量と同量の水を循環液側に加えつつ、温度３０℃、圧力１．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、循環線速０．１１ｍ／秒の条件で膜処理を行なった。差し水量が６０００ｍＬになったところで差し水を終了し、循環液を濃縮した。循環液量が６５０ｍＬになったところで膜処理を終了した。次に、循環液を３倍量のエタノール中に滴下し、沈殿物をろ過し、棚段乾燥機で減圧乾燥することにより、未精製ポリ−γ−グルタミン酸を９．１ｇ得た。総収率は５８％であった。
【００８５】
得られた未精製ポリ−γ−グルタミン酸のハロゲン量を燃焼イオンクロマトグラフィーにより下記条件で測定したところ、塩素量は１３０００質量ｐｐｍであった。臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
＜燃焼イオンクロマトグラフィーの測定条件＞
検量線試料及び試料を８００〜１０００℃で燃焼させ、燃焼ガスをアルカリ吸収液に捕集して、イオンクロマトグラフィーによりハロゲン元素量を定量した。検量線試料は、有機標準試料である（４−クロロ−３−トリフルオロメチル）フェニルチオ尿素をトルエンに溶解したものである。調製したトルエン溶液を検量線試料としてハロゲン元素の検量線を作成した。試料の定量には、測定当日に作成した検量線を使用した。
【００８７】
得られた未精製ポリ−γ−グルタミン酸に、ハロゲン含有量１０質量ｐｐｍ以下の水酸化ナトリウムとハロゲン含有量１０質量ｐｐｍ以下の超純水を添加し、２５℃においてｐＨ５〜６になるよう中和して溶解し、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム水溶液を調製した。このポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながらｐＨ２以下になるまでリン酸を加え、一晩放置することでポリ−γ−グルタミン酸を再析出させた。ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計（株式会社カスタム製「ＴＥＳ−１３８０」）により確認した。再析出したポリ−γ−グルタミン酸を、２０倍量のハロゲン含有量が１０質量ｐｐｍ以下の超純水で３回洗浄した後、真空乾燥して、精製ポリ−γ−グルタミン酸を得た。
【００８８】
実施例１
負極活物質として黒鉛（平均粒子径２１μｍ）及びＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）を用いた。導電助剤としてカーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製）を用いた。また、製造例１で得られた精製ポリ−γ−グルタミン酸に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（ハロゲン含有量１０ｐｐｍ以下）を添加することで、ポリ−γ−グルタミン酸が１００％中和し、溶解した水溶液（ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム水溶液）を調製し、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた。これらの割合を、負極活物質（黒鉛）：負極活物質（ＳｉＯ）：導電助剤：バインダー＝８４．５：９．５：１：５（固形分の質量比）とし、混合物に水を徐々に添加して均一に混合し、固形分５０％の負極組成物（１）を得た。
【００８９】
上記のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムのハロゲン量を、未精製ポリ−γ−グルタミン酸と同じ方法で測定したところ、塩素量は５０質量ｐｐｍであり、臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
【００９０】
ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムの重量平均分子量を測定したところ、３７０，０００であった。
【００９１】
得られた負極組成物（１）を、マイクロメーター付フィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製「ＳＡ−２０４」）と自動塗工装置（テスター産業株式会社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて、Ｎｉめっき鋼箔に塗工し、６０℃で１０分間乾燥し、１２０℃で５時間真空乾燥後、室温でプレスし、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率２５〜３５％の電極材料を作製した。得られた電極材料を直径１４ｍｍに打ち抜いて、１２０℃で５時間真空乾燥を行い、電極（負極）とした。
【００９２】
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下に管理された、アルゴン置換のグローブボックス中にて、コインセルの構成部材である正極缶にガスケットをはめ、上記で製造した電極を正極部分とし、セパレーターをこの上に積層し、電解液を加えた。さらに、負極、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー及び負極缶をこの順に重ね、かしめ機（宝泉株式会社製「自動コインセルかしめ機」）により密閉してコインセル（リチウムイオン二次電池）を製造した。得られたコインセルは図１に示す構造を有するものである。ただし、このコインセルは負極材を評価するための負極ハーフセルであるため、本来正極部材を配置する部分に上記で製造した電極（負極）を用いた。
【００９３】
コインセルの各構成部材は以下の通りである。
＜コインセルの構成部材＞
正極缶、ガスケット、ＳＵＳスペーサー、ウェーブワッシャー及び負極缶：宝泉株式会社製「リチウムイオン二次電池コインセル部材（ＣＲ２０３２用）」
正極：上記で製造した電極（負極）
正極集電体：Ｎｉめっき鋼箔
セパレーター：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層セパレーター
負極（対極兼参照電極）：直径１４ｍｍに打ち抜いたＬｉ金属
電解液：電解質ＬｉＰＦ６、１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（炭酸ジエチル）の混合溶媒、ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝３：７、キシダ化学株式会社製
【００９４】
得られたコインセルについて、下記条件に従い３０℃で充電と放電とをそれぞれ３回繰り返し、それぞれの充電容量と放電容量を測定した。１回目の充放電の充放電容量から算出した初期充放電効率は８０％であった。また、初期容量は４１４ｍＡｈ／ｇであった。尚、充電容量と放電容量は電池評価装置（株式会社計測器センター製「ＢＬＳ−５５１６」）によって測定した。
各回における電圧と充放電容量との関係を示すグラフ（充放電曲線）を図２に示す。尚、図２において曲線が重複している部分があるが、充放電３回分の結果を示すものである。
【００９５】
＜充放電条件＞
放電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  ０．０１Ｖ
充電条件：０．１Ｃ−ＣＣ  Ｃｕｔ−ｏｆｆ  １．０Ｖ
尚、「ＣＣ」は定電流を示し、「Ｃｕｔ−ｏｆｆ」は放電終止電圧又は充電上限電圧を示す。
【００９６】
実施例２
実施例１の充放電条件により充放電をそれぞれ２０回繰り返した。１サイクル目と２０サイクル目との放電容量の比により容量維持率を算出したところ、１００％であった。
【００９７】
実験例１
実施例１で作製した負極組成物（１）を室温で７日間放置したところ沈殿物は確認されなかった。
【００９８】
実施例３
実施例１において、負極組成物の割合を、負極活物質（黒鉛）：負極活物質（ＳｉＯ）：ｎａｎｏ−Ｓｉ：バインダー＝８２．５：９．５：３：５（固形分の質量比）とし、混合物に水を徐々に添加して均一に混合し、固形分５０％の負極組成物を作成し、実施例１、２と同様に電池（コインセル）作製及び評価を行った。
実施例１における初期容量（４１４ｍＡｈ／ｇ）に対し、実施例３における初期容量はｎａｎｏ−Ｓｉ（平均粒子径１００ｎｍ以下）の添加によって、４８４ｍＡｈ／ｇまで増加した。実施例３では、黒鉛とＳｉＯを用いた実施例１に比べてエネルギー密度の向上が期待でき、Ｓｉ（シリコン単体）と黒鉛を混合した場合に比べ充放電カーブの変化がなだらかであり、容量推定が容易になる。Ｓｉ（シリコン単体）と黒鉛を混合した場合、０．３Ｖ  ｖ．ｓ．  Ｌｉ＋／Ｌｉの電位で電位平坦部が生じるため、電圧を用いての容量推定が困難になる恐れがある。
また、実施例３における初期充放電効率は８２％であった。Ｓｉ系活物質の含有率が増加した電極は一般的にＳｉ系活物質の膨張収縮の大きさから、充放電を繰り返した際の容量維持率が低下する傾向にあるが、実施例３の電極を用いた場合、１５サイクル目の容量維持率は１００％であった。
【００９９】
実施例４
実施例１において、負極組成物の割合を、負極活物質（黒鉛）：負極活物質（ＳｉＯ）：ｎａｎｏ−Ｓｉ：バインダー＝７９．５：９．５：６：５（固形分の質量比）とし、混合物に水を徐々に添加して均一に混合し、固形分５０％の負極組成物を作成し、実施例１、２と同様に電池（コインセル）作製及び評価を行った。
初期容量は５５７ｍＡｈ／ｇ、１５サイクル目の容量維持率は９８％であった。また、初期充放電効率は８２％であった。
【０１００】
実施例５
実施例１において、負極組成物の割合を、負極活物質（黒鉛）：負極活物質（ＳｉＯ）：ｎａｎｏ−Ｓｉ：バインダー＝７６．５：９．５：９：５（固形分の質量比）とし、混合物に水を徐々に添加して均一に混合し、固形分５０％の負極組成物を作成し、実施例１、２と同様に電池（コインセル）作製及び評価を行った。
初期容量は６５１ｍＡｈ／ｇ、１５サイクル目の容量維持率は９３％であった。容量維持率は実施例１に比べ低下しているものの、初期容量は実施例１の１．６倍程度まで増加しており、高エネルギー密度の電池を作製するのに非常に好適であるといえる。また、初期充放電効率は８３％であった。
【０１０１】
製造例２
精製前の原料として未精製ポリ−γ−グルタミン酸の代わりに化粧品用のポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム（重量平均分子量Ｍｗ＝２，０００，０００、塩素含有量３２００ｐｐｍ）を用いた以外は製造例１と同様にして精製ポリ−γ−グルタミン酸を得た。
【０１０２】
実施例６
製造例２で得られた精製ポリ−γ−グルタミン酸に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（ハロゲン含有量１０ｐｐｍ以下）を添加することで、ポリ−γ−グルタミン酸が８０％中和し、溶解した水溶液（ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムリチウム水溶液）を調製し、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた。得られたポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムは重量平均分子量Ｍｗ＝１，３７０，０００であり、塩素量は１００質量ｐｐｍであり、臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
得られたポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた以外は実施例１と同様にして、負極組成物の割合を、負極活物質（黒鉛）：負極活物質（ＳｉＯ）：ｍｉｃｒｏ−Ｓｉ：バインダー＝８１：１０：５：４（固形分の質量比）とし、混合物に水を徐々に添加して均一に混合し、固形分５０％の負極組成物を作成し、３ｍＡｈ／ｃｍ２の電極を作成し、実施例１、２と同様に電池（コインセル）作製及び評価を行った。
【０１０３】
電極の目付量（ｍＡｈ／ｃｍ２）は大きいほどエネルギー密度は向上するが、サイクル特性を維持するのが難しい。ｍｉｃｒｏ−Ｓｉ（平均粒子径３００ｎｍ）はｎａｎｏ−Ｓｉ（平均粒子径１００ｎｍ以下）に比べタップ密度が高く、比表面積が小さいため、分散がしやすく、粒子径が大きいため表面酸化の影響が小さい。
初期容量は５４５ｍＡｈ／ｇ、１５サイクル目の容量維持率は９７％であった。また、初期充放電効率は８２％であった。
【０１０４】
実施例７
実施例６において、負極組成物の割合を、負極活物質（黒鉛）：負極活物質（ＳｉＯ）：ｍｉｃｒｏ−Ｓｉ：バインダー＝７８：１０：８：４（固形分の質量比）とし、混合物に水を徐々に添加して均一に混合し、固形分５０％の負極組成物を作成し、３ｍＡｈ／ｃｍ２の電極を作成し、実施例６と同様に電池（コインセル）作製及び評価を行った。
初期容量は６０９ｍＡｈ／ｇ、１５サイクル目の容量維持率は９８％であった。また、初期充放電効率は８２％であった。
【０１０５】
実施例８
製造例２で得られた精製ポリ−γ−グルタミン酸に２Ｍ水酸化リチウム水溶液（ハロゲン含有量１０ｐｐｍ以下）を添加することで、ポリ−γ−グルタミン酸が１００％中和し、溶解した水溶液（ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムリチウム水溶液）を調製し、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムをバインダーとして用いた。得られたポリ−γ−グルタミン酸リチウムは重量平均分子量Ｍｗ＝１，１３０，０００であり、塩素量は１５０質量ｐｐｍであり、臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。
得られたポリ−γ−グルタミン酸リチウムをバインダーとして用いた以外は実施例６と同様に固形分５０％の負極組成物を調製し、３ｍＡｈ／ｃｍ２の電極を作成し、実施例６と同様に電池作成（コインセル）及び評価を行った。
初期容量は５５１ｍＡｈ／ｇ、１５サイクル目の容量維持率は９２％であった。また、初期充放電効率は８２％であった。
【０１０６】
比較例１
バインダー樹脂として、ポリ−γ−グルタミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、株式会社ダイセル製）及びＳＢＲ（スチレンブタジレンコポリマー）を含むバインダー（ＪＳＲ株式会社製「ＴＲＤ２０２Ａ」、組成比（質量比）はＣＭＣ：ＳＢＲ＝４：１）を用いた以外は実施例１と同じ方法でコインセルを製造し、評価した。初期充放電効率は８０％であった。
【０１０７】
比較例２
比較例１の充放電条件により充放電を２０回繰り返した。１サイクル目と２０サイクル目との放電容量の比により容量維持率を算出したところ、８２％であった。
【０１０８】
実験例２
比較例１で製造した負極用組成物を実験例１と同じ方法で放置したところ、沈殿物が確認された。
【０１０９】
比較例３
製造例１で得られた、未精製ポリ−γ−グルタミン酸（塩素量は１３０００質量ｐｐｍ）を２Ｍの水酸化ナトリウムで中和してバインダーに用いた以外は実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。得られたポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムは重量平均分子量Ｍｗ＝３４万であり、塩素量は１１０００質量ｐｐｍであり、臭素量、フッ素量及びヨウ素量は、いずれも１０質量ｐｐｍ以下であった。電極作製時に水素が発生し不均一な電極になり、初期容量は４６４ｍＡｈ／ｇ、１５サイクル目の容量維持率は８９％となり、塩素量が少ないバインダーを用いた場合（実施例３）に比べ初期容量が小さく、容量維持率も小さかった。
容量維持率が小さかった理由は定かではないが、Ｓｉ系活物質の表面やＣｕが塩素によって腐食されることで、抵抗成分が生じたり、表面皮膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の過剰生成の原因になったことが原因と推察する。また、初期充放電効率は７９％であった。
【０１１０】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【０１１１】
本発明の一態様に係る電極を用いて製造した電池は、様々な電気機器や車両に用いることができる。電気機器としては携帯電話やノートパソコン等、車両としては自動車、鉄道、飛行機等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１１２】
１  負極缶
２  ウェーブワッシャー
３  ＳＵＳスペーサー
４  負極
５  セパレーター及び電解液
６  正極
７  正極集電体
８  ガスケット
９  正極缶
１０  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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