(57)【要約】【課題】光電流のオンセット電圧が低減された、ストロンチウムニオブ酸窒化物を含む光半導体電極を提供する。【解決手段】光半導体電極１００は、ランタンがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材１１０と、チタン酸ストロンチウム基材１１０上に配置されたストロンチウムニオブ酸窒化物１２０と、を具備する。【選択図】図２
2019014941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材と、
前記チタン酸ストロンチウム基材上に配置されたストロンチウムニオブ酸窒化物と、
を具備する、光半導体電極。
【請求項２】
前記チタン酸ストロンチウム基材において、ドーピングされたランタンの濃度が１ａｔ％を超える、
請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項３】
水素生成デバイスであって、
請求項１または２に記載の光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記ストロンチウムニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、
を具備し、
ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、
前記ストロンチウムニオブ酸窒化物に光が照射されることによって、水素が前記対極の表面上で発生する、水素生成デバイス。
【請求項４】
水素を生成する方法であって、
（ａ）  以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程、
請求項１または２に記載の光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記ストロンチウムニオブ酸窒化物膜および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、および
（ｂ）  前記ストロンチウムニオブ酸窒化物に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程、
を具備する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光半導体電極、光電気化学セルおよび水素を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、ペロブスカイト型ニオブ酸窒化物であるストロンチウムニオブ酸窒化物（化学式：ＳｒＮｂＯ2Ｎ）が７００ナノメートル以下の光を吸収することを開示している。さらに、非特許文献１は、ＳｒＮｂＯ2Ｎ粒子を電気泳動堆積法によってフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板に堆積させることで光半導体電極を作製し、当該光半導体電極に光を照射することで、光水分解における酸素生成電極として機能することを開示している。また、非特許文献２は、ニオブがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基板上に、ペロブスカイト型の酸窒化物であるストロンチウムニオブ酸窒化物が配置された光半導体電極を開示している。非特許文献２は、この光半導体電極が水分解反応における酸素生成電極として機能することを開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Kazuhiko Maeda et al, “SrNbO2N as a Water-Splitting Photoanode with a Wide Visible-Light Absorption Band”, Journal of the American Chemical Society, vol. 133, pp. 12334-12337 (2011)
【非特許文献２】2016 MRS fall meeting and exhibit EC4.20.02 Epitaxial Growth and Semiconducting Properties of SrNbO2N as a Photoanode for Solar Water Splitting
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１および２に開示されているような、ストロンチウムニオブ酸窒化物を含む光半導体電極には、光電流のオンセット電圧のさらなる改善が求められていた。すなわち、本開示は、光電流のオンセット電圧が低減された、ストロンチウムニオブ酸窒化物を含む光半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、
ランタンがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材と、
前記チタン酸ストロンチウム基材上に配置されたストロンチウムニオブ酸窒化物と、
を具備する、光半導体電極を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示は、光電流のオンセット電圧が低減された、ストロンチウムニオブ酸窒化物を含む光半導体電極を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ＳｒＴｉＯ3およびＳｒＮｂＯ2Ｎのバンド構造を示す。
【図２】図２は、本開示の実施形態１に係る光半導体電極１００の断面図を示す。
【図３】図３は、本開示の実施形態２に係る光半導体電極２００の断面図を示す。
【図４】図４は、本開示の実施形態３に係る光半導体電極３００の断面図を示す。
【図５】図５は、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備する光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスの断面図を示す。
【図６】図６は、実施例１における光半導体電極１００の光電流測定結果を示す。
【図７】図７は、比較例１における光半導体電極１００の光電流測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本開示の基礎となった知見＞
上記の「背景技術」の欄において記載した、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）基板上にストロンチウムニオブ酸窒化物で形成された膜（ＳｒＮｂＯ2Ｎ膜）が配置されている光半導体電極について、本発明者らは検討を行った。このような構成を有する光半導体電極を水分解反応用の電極として用いる場合、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜に光が照射されると、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜上で酸素が発生する。ストロンチウムニオブ酸窒化物膜に光が照射されると、ストロンチウムニオブ酸窒化物の伝導帯および価電子帯にそれぞれ電子およびホールが生じる。ストロンチウムニオブ酸窒化物はｎ型半導体であるので、正孔は、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜の表面に移動する。ストロンチウムニオブ酸窒化物膜の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜からチタン酸ストロンチウム基板を経由して、対極に移動する。対極の表面上で、下記反応式（２）に示されるような反応が起こり、水素が発生する。
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑  ＋  ４Ｈ+      （１）
（ｈ+は正孔を表す）
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【０００９】
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）およびストロンチウムニオブ酸窒化物（ＳｒＮｂＯ2Ｎ）は、文献「IE Castelli et al, Energy Environ. Sci., 5, 9034-9043 (2012)」および「AM Hafez et al, Energ. Convers. Manage., 122, 207-214 (2016)」に記載されているように、図１に示すようなバンド構造を有している。ここで、この光半導体電極において水素生成効率を向上させるには、ＳｒＮｂＯ2ＮからＳｒＴｉＯ3へスムーズに電子が移動する必要がある。しかし、図１に示されているように、ＳｒＴｉＯ3の伝導帯（ＣＢＭ）の底がＳｒＮｂＯ2Ｎの伝導帯（ＣＢＭ）の底よりも卑な位置にあるため、電子の移動が阻害され、光電流のオンセット電圧が上がってしまうという問題が生じる。なお、非特許文献２に記載されているように、ＳｒＴｉＯ3基板にニオブをドーピングすることによってこの問題は少しは改善されるものの、十分ではなかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、チタン酸ストロンチウム基板上にストロンチウムニオブ酸窒化物膜が配置された光半導体電極の上記の問題点について着目し、鋭意研究の結果、本開示の光半導体電極を得るに至った。具体的には、チタン酸ストロンチウムにランタンをドーピングすることによって、光電流のオンセット電圧が十分に低減された光半導体電極が得られた。
【００１１】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る光半導体電極は、
ランタンがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材と、
前記チタン酸ストロンチウム基材上に配置されたストロンチウムニオブ酸窒化物と、
を具備する。
【００１２】
第１の態様に係る光半導体電極では、チタン酸ストロンチウム基材にランタンがドーピングされている。これにより、チタン酸ストロンチウム基材に十分な導電性が付与されて、ストロンチウムニオブ酸窒化物からチタン酸ストロンチウムへ電子がスムーズに移動し得る。したがって、第１の態様に係る光半導体電極は、光電流のオンセット電圧が低減されて、小さいオンセット電圧を有することができる。なお、チタン酸ストロンチウム基材上に配置されたストロンチウムニオブ酸窒化物は、膜状および粒子状など、あらゆる形状を取り得る。
【００１３】
第２の態様は、例えば、第１の態様に係る光半導体電極の前記チタン酸ストロンチウム基材において、ドーピングされたランタンの濃度が１ａｔ％を超えてよい。
【００１４】
第２の態様に係る光半導体電極は、光電流のオンセット電圧がより低減され得る。
【００１５】
本開示の第３の態様に係る水素生成デバイスは、
第１または第２の態様に係る光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記ストロンチウムニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、
を具備し、
ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、
前記ストロンチウムニオブ酸窒化物に光が照射されることによって、水素が前記対極の表面上で発生する。
【００１６】
第３の態様に係る水素生成デバイスは、光電流のオンセット電圧が低減された光半導体電極を具備する。したがって、第３の態様に係る水素生成デバイスは、光電流のオンセット電圧を低減して、高い水素生成効率を実現し得る。
【００１７】
本開示の第４の態様に係る水素を生成する方法は、
（ａ）  以下を具備する水素生成デバイスを用意する工程、
第１または第２の態様に係る光半導体電極、
前記光半導体電極と電気的に接続された対極、
前記ストロンチウムニオブ酸窒化物および前記対極に接する液体、および
前記光半導体電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は水または電解質水溶液であり、および
（ｂ）  前記ストロンチウムニオブ酸窒化物に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程、
を具備する。
【００１８】
第４の態様に係る方法によれば、光電流のオンセット電圧が低減して、高い水素生成効率が実現され得る。
【００１９】
＜実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００２０】
［実施形態１］
図２は、本開示の実施形態１による光半導体電極１００の断面図を示す。光半導体電極１００は、チタン酸ストロンチウム基材１１０（以下、単に「基材１１０」ということがある）およびストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備している。本実施形態において、基材１１０は板状体である。ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０は、基材１１０の表面に形成されている。
【００２１】
基材１１０の表面がチタン酸ストロンチウムから形成されている限り、基材１１０は他の層を含み得る。チタン酸ストロンチウムは化学式ＳｒＴｉＯ3によって表される。基材１１０のチタン酸ストロンチウムにはランタンがドーピングされており、導電性が付与されている。ランタンは、チタン酸ストロンチウムのＡサイトにドーピングされている。このようなランタンのドーピングにより、チタン酸ストロンチウム基材１１０に十分な導電性が付与される。したがって、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０から、基材１１０に含まれるチタン酸ストロンチウムへと、電子がスムーズに移動し得る。したがって、本実施形態の光半導体電極１００は、光電流のオンセット電圧が低減されて、小さいオンセット電圧を有することができる。
【００２２】
チタン酸ストロンチウム基材１１０において、ドーピングされたランタンの濃度は、１ａｔ％を超えることが望ましく、３ａｔ％以上であることがより望ましく、５ａｔ％以上が特に望ましい。ドーピングされたランタンの濃度が１ａｔ％を超えることにより、チタン酸ストロンチウム基材１１０に十分な導電性が付与されるので、光電流のオンセット電圧がより低減され得る。ここで、チタン酸ストロンチウム基材１１０においてドーピングされたランタンの濃度とは、基材１１０に含まれるストロンチウムの原子の数に対する、ドーピングされたランタンの原子の数の割合である。すなわち、ドーピングされたランタンの濃度（ａｔ％）は、基材１１０に含まれるストロンチウムおよびランタンの原子の数を用い、以下の式によって求められる。
Ｌａ濃度（ａｔ％）＝{（Ｌａ原子の数）／（Ｌａ原子の数＋Ｓｒ原子の数）}×１００
【００２３】
ストロンチウムニオブ酸窒化物は、化学式ＳｒＮｂＯ3-xＮx（ここで、ｘは０を超えて３以下、望ましくはｘ＝１）によって表され得る。ストロンチウムニオブ酸窒化物は、ｎ型半導体の１種である。
【００２４】
（製造方法）
以下、本実施形態の光半導体電極１００の製造方法の一例が詳細に説明される。
【００２５】
基材１１０の温度が摂氏５００度以上摂氏７５０度以下に維持されながら、基材１１０上にストロンチウムニオブ酸窒化物の膜が成長されることによって、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０が形成される。上述したように、基材１１０は、チタン酸ストロンチウムから形成されている。
【００２６】
本明細書において用いられる用語「成長」とは、エピタキシャル法による成長を意味する。エピタキシャル成長法の例は、スパッタリング法、分子線エピタキシ法、パルスレーザー堆積法、または有機金属気相成長法である。スパッタリング法が望ましい。
【００２７】
スパッタリング法においては、化学式Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7により表されるニオブ酸ストロンチウムから形成されたターゲットが用いられることが望ましい。例えば、アルゴン、酸素および窒素の混合雰囲気下でスパッタリングが行われる。このようにして、ストロンチウムニオブ酸窒化物の膜が成長される。
【００２８】
［実施形態２］
図３は、本開示の実施形態２による光半導体電極２００の断面図を示す。光半導体電極２００は、チタン酸ストロンチウム基材２１０（以下、単に「基材２１０」ということがある）およびストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０を具備している。ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０は、基材２１０の表面に形成されている。
【００２９】
基材２１０において、少なくとも、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０が形成されている表面は、チタン酸ストロンチウムから形成されている。なお、基材２１０の表面がチタン酸ストロンチウムから形成されている限り、基材２１０は他の層を含み得る。また、図３に示すように、基材２１０において、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０が形成されている表面は、凹凸形状を有する。なお、この凹凸形状は、特には限定されず、凸部は球状やチューブ状などの形状をとり得る。
【００３０】
基材２１０のチタン酸ストロンチウムにはランタンがドーピングされており、導電性が付与されている。ランタンは、チタン酸ストロンチウムのＡサイトにドーピングされている。このようなランタンのドーピングにより、チタン酸ストロンチウム基材２１０に十分な導電性が付与される。したがって、ストロンチウムニオブ酸窒化物から、基材２１０に含まれるチタン酸ストロンチウムへと、電子がスムーズに移動し得る。したがって、本実施形態の光半導体電極２００は、光電流のオンセット電圧が低減されて、小さいオンセット電圧を有することができる。
【００３１】
チタン酸ストロンチウム基材２１０において、ドーピングされたランタンの濃度は、１ａｔ％を超えることが望ましく、３ａｔ％以上であることがより望ましく、５ａｔ％以上が特に望ましい。ドーピングされたランタンの濃度が１ａｔ％を超えることにより、チタン酸ストロンチウム基材２１０に十分な導電性が付与されるので、光電流のオンセット電圧がより低減され得る。ここで、チタン酸ストロンチウム基材２１０においてドーピングされたランタンの濃度とは、基材２１０に含まれるストロンチウムの原子の数に対する、ドーピングされたランタンの原子の数の割合であり、実施形態１で説明した「チタン酸ストロンチウム基材１１０においてドーピングされたランタンの濃度」と同様の方法で求められる。
【００３２】
また、本実施形態の基材２１０は、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０が形成される表面に凹凸形状を有している。本実施形態の光半導体電極２００に、基材２１０に対してストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０が配置されている側の面から光が入射する場合、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０を透過した光は、基材２１０の表面の凹凸形状によって光散乱し、その光の一部がストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０側に再び戻る。これにより、光半導体電極２００に入射した光について、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０を通過する光路長が増加する。その結果、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０の光吸収量が増加する。また、基材２１０の凹凸形状は、その上に配置されているストロンチウムニオブ酸窒化物膜２２０の形状に反映され得る。したがって、光半導体電極２００の表面積は、基材２１０の凹凸形状によって増大する。これにより、本実施形態の光半導体電極２００は、水分解用の電極として使用された場合、光半導体電極２００の表面が平滑である場合と比較して、水分解の反応過電圧を低減し得る。
【００３３】
ストロンチウムニオブ酸窒化物は、化学式ＳｒＮｂＯ3-xＮx（ここで、ｘは０を超えて３以下、望ましくはｘ＝１）によって表され得る。ストロンチウムニオブ酸窒化物は、ｎ型半導体の１種である。
【００３４】
（製造方法）
本実施形態の光半導体電極２００は、例えば、実施形態１で説明した光半導体電極１００の製造方法の一例において、基材１１０の代わりに、表面に凹凸形状を有する基材２１０を用いることによって製造され得る。
【００３５】
［実施形態３］
図４は、本開示の実施形態３による光半導体電極３００の断面図を示す。光半導体電極３００は、導電性を有する基板３１０、チタン酸ストロンチウム粒子３２０によって形成されたチタン酸ストロンチウム基材、および、ストロンチウムニオブ酸窒化物粒子３３０を具備している。チタン酸ストロンチウム粒子３２０は、その表面がチタン酸ストロンチウムから形成されている限り、他の層を含み得る。チタン酸ストロンチウム粒子３２０はストロンチウムニオブ酸窒化物粒子３３０と接触していればよい。
【００３６】
チタン酸ストロンチウム粒子３２０にはランタンがドーピングされており、導電性が付与されている。ランタンは、チタン酸ストロンチウムのＡサイトにドーピングされている。このようなランタンのドーピングにより、チタン酸ストロンチウム粒子３２０によって形成されたチタン酸ストロンチウム基材に十分な導電性が付与される。したがって、ストロンチウムニオブ酸窒化物粒子３３０から、チタン酸ストロンチウム基材へと、電子がスムーズに移動し得る。したがって、本実施形態の光半導体電極３００は、光電流のオンセット電圧が低減されて、小さいオンセット電圧を有することができる。
【００３７】
チタン酸ストロンチウム粒子３２０において、ドーピングされたランタンの濃度は、１ａｔ％を超えることが望ましく、３ａｔ％以上であることがより望ましく、５ａｔ％以上が特に望ましい。ドーピングされたランタンの濃度が１ａｔ％を超えることにより、チタン酸ストロンチウム粒子３２０に十分な導電性が付与されるので、光電流のオンセット電圧がより低減され得る。ここで、チタン酸ストロンチウム粒子３２０においてドーピングされたランタンの濃度とは、チタン酸ストロンチウム粒子３２０に含まれるストロンチウムの原子の数に対する、ドーピングされたランタンの原子の数の割合であり、実施形態１で説明した「チタン酸ストロンチウム基材１１０においてドーピングされたランタンの濃度」と同様の方法で求められる。
【００３８】
本実施形態の光半導体電極３００は、チタン酸ストロンチウム基材およびストロンチウムニオブ酸窒化物が、それぞれ、チタン酸ストロンチウム粒子およびストロンチウムニオブ酸窒化物粒子によって形成されている。したがって、光半導体電極３００では、ストロンチウムニオブ酸窒化物粒子３３０は光半導体電極３００に入射した光の多くを吸収することができ、さらに、光励起キャリア（電子および正孔）の再結合が生じにくく、ストロンチウムニオブ酸窒化物粒子３３０からチタン酸ストロンチウム粒子３２０への電子の移動もよりスムーズとなる。
【００３９】
ストロンチウムニオブ酸窒化物は、化学式ＳｒＮｂＯ3-xＮx（ここで、ｘは０を超えて３以下、望ましくはｘ＝１）によって表され得る。ストロンチウムニオブ酸窒化物は、ｎ型半導体の１種である。
【００４０】
基板３１０は、導電性を有していればよく、特には限定されない。
【００４１】
（製造方法）
本実施形態の光半導体電極３００の製造方法の一例は、導電性を有する基板３１０上に、チタン酸ストロンチウム粒子３２０およびストロンチウムニオブ酸窒化物粒子３３０を電気泳動法などにより堆積させる方法である。
【００４２】
［実施形態４］
図５は、本開示の実施形態４による水素生成デバイス４００の断面図を示す。本実施形態の水素生成デバイス４００は、実施形態１による光半導体電極１００を具備している。水素生成デバイス４００は、光半導体電極１００、対極５００、液体６００、および容器７００を具備する。光半導体電極１００は、チタン酸ストロンチウム基材１１０およびストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備している。上述されたように、光半導体電極１００は、チタン酸ストロンチウム基材１１０および当該基材１１０上に配置されたストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０を具備し、チタン酸ストロンチウム基材１１０にはランタンがドーピングされている。
【００４３】
導電性のチタン酸ストロンチウム基材１１０にオーミック電極８００が形成され得る。オーミック電極８００は、導線９００に電気的に接続される。
【００４４】
対極５００は、水素生成における過電圧が小さい材料あるいは水素生成能を有する光半導体電極から形成されることが望ましい。具体的には、対極の材料の例は、白金、金、銀、ニッケル、化学式ＲｕＯ2により表される酸化ルテニウム、化学式ＩｒＯ2により表される酸化イリジウム、もしくはｐ型半導体である。２つ以上の材料が対極５００のために用いられ得る。
【００４５】
液体６００は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。具体的には、電解質溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。液体６００は、常時容器７００内に蓄えられていても良いし、使用時にのみ供給されてもよい。
【００４６】
容器７００は、光半導体電極１００、対極５００、および液体６００を収容する。容器７００は、透明であることが望ましい。具体的には、光が容器７００の外部から容器７００の内部に伝わるように、容器７００の少なくとも一部分が透明であることが望ましい。水素生成デバイス４００のユーザは、このような水素生成デバイス４００を用意する。
【００４７】
ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０に光が照射されると、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面上で酸素が発生する。太陽光のような光が容器７００を通って、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０に到達する。光を吸収したストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０の部分の伝導帯および価電子帯にそれぞれ電子および正孔が生じる。ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０はｎ型半導体であるので、正孔は、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面に移動する。
【００４８】
ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０から、チタン酸ストロンチウム基材１１０および導線９００を介して対極５００に移動する。対極５００の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
【００４９】
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑  ＋  ４Ｈ+      （１）
（ｈ+は正孔を表す）
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００５０】
本実施形態の水素生成デバイス４００は、実施形態１による光半導体電極１００を具備しているので、光電流のオンセット電圧を低減して、高い水素生成効率を実現し得る。
【００５１】
なお、本実施形態では実施形態１の光半導体電極１００を用いた水素生成デバイスの例について説明したが、光半導体電極１００の代わりに、実施形態２および３の光半導体電極２００および３００を用いることも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明が、以下の実施例を参照しながらより詳細に説明される。
【００５３】
（実施例１）
実施例１では、図２に示される光半導体電極１００が以下のように製造された。
【００５４】
まず、（００１）配向のみを有するチタン酸ストロンチウム基材１１０上に、反応性スパッタリング法により、１００ナノメートルの厚みを有するストロンチウムニオブ酸窒化物（ＳｒＮｂＯ2Ｎ）膜１２０が成長された。反応性スパッタリング法においては、チタン酸ストロンチウム基材１１０の温度が摂氏７００度に維持された。スパッタリングターゲットの材料は、化学式Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7により表されるニオブ酸ストロンチウムであった。アルゴンおよび窒素の混合雰囲気中でスパッタリングが行われた。スパッタリングのために用いられたチャンバー内の全圧は０．５Ｐａであった。アルゴン流量は２．８ｓｃｃｍであり、窒素流量は１４ｓｃｃｍであった。このようにして、ストロンチウムニオブ酸窒化物膜１２０が成長された。また、チタン酸ストロンチウム基材１１０には５ａｔ％のランタンがドーピングされており、ランタンはチタン酸ストロンチウムのＡサイトに置換されていた。
【００５５】
作用極に本実施例で製造された光半導体電極１００、対極に白金、参照極に銀−塩化銀電極、溶液に０．１Ｍの硫酸水溶液を用いた場合の光電流測定結果を図６に示す。１０ｍＶ／秒で電圧をスイープして、電流値を測定した。光源にはソーラーシミュレータ（朝日分光株式会社製、ＨＡＬ−３２０Ｗ）を用い、１ＳＵＮ相当の光を照射した。また、光源は５秒毎にオンとオフを繰り返した。０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近から光半導体電極１００が光に反応して、電流が発生していることがわかる。すなわち、実施例１の光半導体電極１００のオンセット電圧は、０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥであった。
【００５６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で用いられた５ａｔ％のランタンがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材１１０の代わりに、１ａｔ％のニオブがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材１１０を用いた点以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の光半導体電極を製造した。なお、ニオブは、チタン酸ストロンチウムのＢサイトを置換していた。
【００５７】
比較例１の光半導体電極１００を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、光電流を測定した。結果を図７に示す。０．１５Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近から光半導体電極１００が光に反応して、電流が発生していることがわかる。すなわち、比較例１の光半導体電極１００のオンセット電圧は、０．１５Ｖｖｓ．ＲＨＥであった。
【００５８】
実施例１の結果と比較例１の結果とを比較すると、ランタンがドーピングされたチタン酸ストロンチウム基材１１０を具備する実施例１の光半導体電極は、ランタンがドーピングされていない比較例１の光半導体電極に対して光電流のオンセット電圧を低減させることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本開示による光半導体電極は、光照射により水素を発生させる水素生成デバイスの電極として用いられ得る。
【符号の説明】
【００６０】
１００，２００，３００    光半導体電極
１１０，２１０    チタン酸ストロンチウム基材
１２０，２２０    ストロンチウムニオブ酸窒化物膜
３１０    導電性を有する基板
３２０    チタン酸ストロンチウム粒子
３３０    ストロンチウムニオブ酸窒化物粒子
４００  水素生成デバイス
５００  対極
６００  液体
７００  容器
８００  オーミック電極
９００  導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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