(57)【要約】      （修正有）【課題】再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現可能な感光性樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂材料は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、を含む。2019148816.tif 000016（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）【選択図】図１
2019148816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、を含む感光性樹脂材料。
【化１】
2019148816.tif 000015
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）
【請求項２】
前記カルボキシイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下である、請求項１に記載の感光性樹脂材料。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド及びその前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂材料。
【請求項４】
前記カルボキシイミド化合物（Ｃ）の前記分子構造中に環構造を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項５】
架橋剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項６】
密着助剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項７】
界面活性剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項８】
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するための材料である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置の製造に際して、層間絶縁膜等の樹脂膜を製造するために感光性樹脂組成物が用いられることがある。このような感光性樹脂組成物に係る技術としては、たとえば以下に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１は、ポリイミド系樹脂またはその前駆体、キノンジアジド化合物、溶媒および界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記界面活性剤がシリコン系界面活性剤およびフッ素原子を有する界面活性剤を含むものに関する技術である。
【０００４】
特許文献２には、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、またはポリヒドロキシスチレンの誘導体である重合物１００質量部に対して、感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、有機溶剤１００〜１０００質量部、およびアルコキシシリル基含有の有機化合物である接着助剤０．１〜２０質量部を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４３７４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体装置を搭載する電子機器に対する小型化、高集積化および軽量化等の要求はますます高まっている。こうした要求に鑑みて、近年の電子機器の製造プロセスにおいては、感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜と、銅等の再配線金属との密着性の問題が顕在化している。具体的には、近年の電子機器の製造プロセスにおいては、感光性樹脂組成物が用いて形成した樹脂膜をパターニングする際に、再配線金属上に付着した当該樹脂膜の残留物による影響で、かかる樹脂膜と再配線金属との密着性が低下するという不都合が生じる場合があった。この場合、電子装置の製造を安定的に行うことが困難となることが懸念される。
【０００７】
そこで、本発明は、再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現可能な感光性樹脂材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、を含む感光性樹脂材料が提供される。
【０００９】
【化１】
2019148816.tif 000003
【００１０】
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現可能な感光性樹脂材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、を含むものである。
【００１５】
【化２】
2019148816.tif 000004
【００１６】
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）
【００１７】
上記発明が解決しようとする課題の項で述べたとおり、近年、半導体装置を搭載する電子機器に対する小型化、高集積化および軽量化等の要求はますます高まっている。そして、近年の電子機器の製造プロセスにおいては、感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜と、銅等の再配線金属との密着性の問題が顕在化している。具体的には、近年の電子機器の製造プロセスにおいては、感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜をパターニングする際に、再配線金属上に付着した当該樹脂膜の残留物による影響で、かかる樹脂膜と再配線金属との密着性が低下するという不都合が生じる場合があった。この場合、電子装置の製造を安定的に行うことが困難となることが懸念される。
【００１８】
そこで、本発明者は、再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現可能な感光性樹脂材料を提供すべく、その設計指針について鋭意検討した。その結果、かかる感光性樹脂材料中に、上記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）を配合することにより、感光性樹脂材料を用いて形成した樹脂膜と、再配線金属との密着性を向上させることができることを知見した。本実施形態は、このような知見に基づいて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、上記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、を含む感光性樹脂材料を実現するものである。
したがって、本実施形態によれば、再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現可能であり、製造安定性に優れた電子装置を実現することも可能となる。その理由は、本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、当該樹脂材料を用いて形成した樹脂膜をパターニングする際に樹脂残留物が発生しにくくなるためであると考えられる。具体的には、その理由は必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、上記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）を配合したことにより、パターニング時、すなわち、露光・現像時における当該樹脂材料の硬化物の溶解性が向上するものと考えられる。
また、本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、製造直後の初期密着性だけでなく、長期使用後の密着性をも向上させることができる。
【００１９】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂材料、および感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜を備える電子装置の構成について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。この場合、感光性樹脂材料を硬化させることにより、永久膜を構成する硬化膜が得られることとなる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂材料を塗布して得られる樹脂膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該樹脂膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００２１】
感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。ただし、感光性樹脂材料の用途は、これに限定されない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
【００２２】
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、たとえば基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサが挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係る感光性樹脂材料によれば、当該樹脂材料中に、上記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）を配合することにより、再配線金属との密着性に優れた樹脂膜を実現することが可能である。そして、上述した樹脂膜と再配線金属との密着性は、たとえば感光性樹脂材料に含まれる各成分の種類や配合割合、および感光性樹脂材料の調製方法を適切に調整することにより、さらに好適なものとすることが可能である。これらの中でも、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および感光剤（Ｂ）の種類や、本実施形態に係る感光性樹脂材料に必須成分として含まれている３成分（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）および上述したカルボキシイミド化合物（Ｃ））の配合割合をそれぞれ適切に調整することにより、上述した樹脂膜と再配線金属との密着性をより一層優れたものとすることが可能である。
【００２４】
たとえば、本実施形態に係る感光性樹脂材料におけるカルボキシイミド化合物（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１重量部以上３０重量部以下であり、より好ましくは、１重量部以上２０重量部以下であり、最も好ましくは、２重量部以上１５重量部以下である。これにより、銅基板への密着効果を発揮しつつ、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂材料を実現することが可能となる。
【００２５】
ここで、本実施形態に係る感光性樹脂材料は、当該樹脂材料を熱処理して得られる硬化膜が以下の（１）〜（２）に記載する物性を有することが好ましい。この熱処理は、たとえば窒素雰囲気下において、３００℃の温度条件で３０分行われる。
【００２６】
（１）本実施形態に係る感光性樹脂材料を熱処理して得られる硬化膜は、２３℃における引張伸び率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜について、優れた耐久性を実現し、クラックやひび割れ等を確実に抑制することができる。引張伸び率は、たとえば感光性樹脂材料を熱処理して得られる上記硬化膜をフッ酸等でウエハから剥離した試験片に対して、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で引張試験（延伸速度：０．０５ｍｍ／分）を実施した結果から算出される。
【００２７】
（２）本実施形態に係る感光性樹脂材料を熱処理して得られる硬化膜は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。これにより、密着性や耐熱性に非常に優れた永久膜を実現することができる。また、ガラス転移温度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば４００℃以下とすることができる。ガラス転移温度は、たとえば感光性樹脂材料を熱処理して得られる上記硬化膜を、フッ酸等でウエハから剥離した試験片に対して、熱機械分析装置を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で測定を行った結果から算出される。
【００２８】
なお、これらの各物性は、感光性樹脂材料に含まれる各成分の種類や配合割合を適切に調整することにより実現することが可能である。
【００２９】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、たとえばフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、からなる群より選択される１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、感光性樹脂材料を用いて得られる樹脂膜の現像性や硬化性、密着性、成膜性、および上記樹脂膜を硬化して得られる硬化膜の密着性や機械的強度を向上させる観点からは、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、からなる群より選択される１種または２種以上を含むことがより好ましい。これらの中でも、耐熱性、熱機械特性の観点からは、下記一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体（ポリアミド系樹脂）がより好ましい。
【００３０】
【化３】
2019148816.tif 000005
【００３１】
式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（５）により示されるポリアミド系樹脂において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（５）で示されるポリアミド系樹脂は、たとえば、当該式（５）中においてＸで表される基を含む構造を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）またはジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、当該式（５）中におけるＹで表される基を含む構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物と、を反応して得られる。なお、一般式（５）で示されるポリアミド系樹脂を得るためにジカルボン酸を用いる場合には、反応収率などを高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
また、一般式（５）で示されるポリアミド系樹脂を、たとえば、３００〜４００℃で加熱した場合には、かかるポリアミド系樹脂が脱水閉環し、結果として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体という形で耐熱性に優れた樹脂を得ることができる。
【００３３】
また、一般式（５）で表されるポリアミド系樹脂は、当該樹脂の末端を、アルケニル基かアルキニル基を少なくとも１個以上有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物、モノカルボン酸またはアミド誘導体を用いて末端封止したものであってもよい。さらに、一般式（５）で表されるポリアミド系樹脂は、当該樹脂の少なくとも一方の末端を、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有したものであってもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。
【００３４】
一般式（５）により示されるポリアミド系樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
【００３５】
また、一般式（５）により示されるポリアミド系樹脂がポリイミド前駆体である場合、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、またはフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物またはその誘導体との反応物を用いることができる。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対して、好ましくは、１０重量％以上７０重量％以下であり、より好ましくは、１５重量％以上６５重量％以下であり、最も好ましくは、２０重量％以上５０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、感光性樹脂材料の硬化性を向上させることができる。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。
なお、感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂材料を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
式：不揮発分（重量％）＝（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）×１００
【００３９】
（（Ｂ）感光剤）
感光性樹脂材料は、感光剤（Ｂ）を必須成分として含む。感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。また、上述した感光性ジアゾキノン化合物の具体例としては、フェノール化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
感光剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、１重量部以上５０重量部以下であり、より好ましくは、５重量部以上４０重量部以下であり、最も好ましくは、８重量部以上３５重量部以下である。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂材料を実現することが可能となる。
【００４１】
（カルボキシイミド化合物（Ｃ））
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）を必須成分として含む。
【００４２】
【化４】
2019148816.tif 000006
【００４３】
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）
【００４４】
上述したカルボキシイミド化合物（Ｃ）としては、無置換のジカルボキシイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式（ｂ）で表される各種化合物が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2019148816.tif 000007
【００４６】
上記式（ｂ）で表される各種化合物の中でも、カルボキシイミド化合物（Ｃ）としては、環構造を有したジカルボキシイミド化合物が好ましく、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋可能な基を持つ下記式（ｃ）で表される環構造を有したジカルボキシイミド化合物であるとさらに好ましい。こうすることで、ジカルボキシイミド化合物が硬化時に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋し、金属基板への密着性という観点においてより一層優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
【化６】
2019148816.tif 000008
【００４８】
（（Ｄ）架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、架橋剤（Ｄ）をさらに含むことができる。架橋剤（Ｄ）としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する化合物であればよく、たとえば、エポキシ化合物、アルコキシメチル化合物、メチロール化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。架橋剤（Ｄ）の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイセル社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、ＥＨＰＥ−３１５０等のエポキシ基含有化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビフェニルジメタノール、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、本州化学社製のＴＭＯＭ−ＢＰ、ＤＭＬ−ＤＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ−ＭＦ、三和ケミカル社製のニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−３７０等のメチロール又はアルコキシメチル基含有化合物、１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等のオキセタニル基含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、良好な耐熱性および機械特性優れた硬化膜を形成する観点から、メチロール又はアルコキシルメチル化された化合物が好ましい。
【００４９】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下であり、より好ましくは２重量部以上５０重量部以下である。架橋剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内にある場合、耐薬品性および解像性に優れた硬化膜を形成することができるため好ましい。
【００５０】
（（Ｅ）密着助剤）
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、密着助剤（Ｅ）をさらに含むことができる。かかる密着助剤（Ｅ）としては、有機ケイ素を含むものが好ましい。これにより、上述したとおり、感光性樹脂材料の現像時および硬化後における密着性を向上させることが可能となる。このため、より安定的な電子装置の製造を実現することもできる。密着助剤（Ｅ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられる。
【００５１】
上記アミノ基を有するケイ素化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
上記酸二無水物または酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、４，４'−ビフタル酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、４，４'−カルボニルジフタル酸無水物等などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
密着助剤（Ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．０５重量部以上５０重量部以下であり、より好ましくは、０．１重量部以上２０重量部以下であるのがより好ましい。密着助剤（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることで、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００５４】
（（Ｆ）界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、界面活性剤（Ｆ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｆ）は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤（Ｆ）として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。かかるフッ素系界面活性剤の具体例としては、ＤＩＣ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６およびＦ−５５７、住友スリーエム社製のノベックＦＣ４４３０およびＦＣ４４３２等が挙げられる。
【００５５】
界面活性剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．０１重量部以上５重量部以下であり、より好ましくは、０．０３重量部以上２重量部以下であり、最も好ましくは、０．０３重量部以上１重量部以下である。これにより、感光性樹脂材料を用いて得られる樹脂膜の平坦性を効果的に向上させることができる。
【００５６】
（（Ｇ）硬化剤）
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、硬化剤（Ｇ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｇ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）の間に生じる架橋反応等、架橋剤（Ｄ）と他の成分との反応を促進するものである。このため、硬化剤（Ｇ）を含むことにより、感光性樹脂材料の反応性を向上させることが可能となる。
【００５７】
硬化剤（Ｇ）は、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、および熱により酸を発生する化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。硬化剤（Ｇ）として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが挙げられる。硬化剤（Ｇ）として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ボレート塩およびサリチル酸塩が挙げられる。これらの中でも、熱により酸を発生する化合物を含むことが、感光性樹脂材料の低温硬化性、経時安定性、および感光性樹脂材料の現像時および硬化後における密着性向上におけるバランスを向上させる観点からとくに好ましい。
【００５８】
硬化剤（Ｇ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．３重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは、１重量部以上７重量部以下であり、最も好ましくは、１．５重量部以上５重量部以下である。硬化剤（Ｇ）の含有量が上記範囲内にあることで、感光性樹脂材料における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。また、感光性樹脂材料の現像時および硬化後における密着性向上に寄与することもできる。
【００５９】
（溶解促進剤（Ｈ））
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、溶解促進剤（Ｈ）を含んでいてもよい。溶解促進剤（Ｈ）は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。かかる溶解促進剤（Ｈ）としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
【００６０】
また、本実施形態に係る感光性樹脂材料は、たとえば有機溶剤を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂材料は、たとえばワニス状となる。かかる有機溶剤は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等から選択される一種または二種以上を含む。
【００６１】
また、本実施形態に係る感光性樹脂材料は、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加物のうち１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
次に、電子装置１００の一例について説明する。
本実施形態に係る電子装置１００は、上述の感光性樹脂材料を硬化して得られる硬化膜を備えている。これにより、製造安定性に優れた電子装置１００を実現することが可能となる。感光性樹脂材料を硬化して得られる硬化膜は、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材等の電子装置１００を構成する永久膜として使用される。
【００６３】
図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００６４】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
【００６５】
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂材料を硬化することにより形成される硬化膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００６６】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【００６７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００６９】
まず、各実施例および各比較例で用いたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）および密着助剤（Ｅ）を以下の方法で合成した。
【００７０】
＜合成例１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３ｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４３ｇ（０．１６６ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３ｍｏｌ）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００ｍｏｌ）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
【００７１】
次に、得られた反応混合物を濾過した後、かかる反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入し、沈殿物を濾集した上で、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することにより目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、１３０４０であった。
【００７２】
＜合成例２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次に、アセトン１００ｍＬに溶解したｐ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。ｐ−ニトロベンゾイルクロリドの滴下が終了した後、かかる混合物の温度を４０℃に加熱してから、２時間撹拌した。次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を徐々に添加してさらに２時間撹拌した。次いで、上述した混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、かかる混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した後、５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を濾別して得られた濾過液を、水で洗浄後、６０〜７０℃の温度にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。
【００７３】
次に、得られたビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体５１．０ｇに対し、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱することで、かかる固体を完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加えた後、６５℃まで加熱した。その後、室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、かかる結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００７４】
１Ｌのフラスコに、上述した方法で得られたビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを入れ、５％パラジウム−炭素触媒１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後、３５℃まで冷却してから懸濁液に窒素をパージした。濾別により触媒を取り除いた後、濾液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００７５】
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、上述した方法で得られたビス−Ｎ，Ｎ'−（ｐ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４'−オキシジフタル酸無水物６．８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０ｇを加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却することで目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、１３２００であった。
【００７６】
＜合成例３：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）、３０重量％ホルムアルデヒド水溶液６５．１ｇ（ホルムアルデヒド含有量：０．６５ｍｏｌ）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。次いで、油浴の温度を２００℃まで３時間かけて昇温した後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した。その後、樹脂を室温まで冷却することで目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は、３２００であった。
【００７７】
＜合成例４：感光剤（Ｂ）＞
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤（Ｂ）を得た。
【００７８】
【化７】
2019148816.tif 000009
【００７９】
＜合成例５：密着助剤（Ｅ−２）＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（９）で表されるシランカップリング剤を密着助剤（Ｅ−２）として得た。
【００８０】
【化８】
2019148816.tif 000010
【００８１】
＜合成例６：密着助剤（Ｅ−３）＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（６６９ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４２．１ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（１０）で表されるシランカップリング剤を密着助剤（Ｅ−３）として得た。
【００８２】
【化９】
2019148816.tif 000011
【００８３】
各実施例及び各比較例で用いた原料成分を下記に示した。
【００８４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
（Ａ−１）上記合成例１により得られたポリアミド樹脂。
（Ａ−２）上記合成例２により得られたポリアミド樹脂。
（Ａ−３）上記合成例３により得られたフェノール樹脂。
【００８５】
＜感光剤（Ｂ）＞
・上記合成例４により得られたジアゾナフトキノン化合物
【００８６】
＜カルボキシイミド化合物（Ｃ）＞
（Ｃ−１）ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド（東京化成工業社製）
（Ｃ−２）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（東京化成工業社製）
（Ｃ−３）マレイミド（東京化成工業社製）
（Ｃ−４）４−アミノフタルイミド（東京化成工業社製）
（Ｃ−５）フタルイミド（東京化成工業社製）
（Ｃ−６）ビストリフルオロアセトアミド（東京化成工業社製）
【００８７】
また、上記カルボキシイミド化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の分子構造は、下記式（１１）に示すとおりである。
【００８８】
【化１０】
2019148816.tif 000012
【００８９】
＜架橋剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）ニカラック  ＭＸ−２７０（三和ケミカル社製）
（Ｄ−２）ＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学社製）
【００９０】
また、上記架橋剤（Ｄ−１）および（Ｄ−２）の分子構造は、下記式（１２）に示すとおりである。
【００９１】
【化１１】
2019148816.tif 000013
【００９２】
＜密着助剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
（Ｅ−２）上記合成例５により得られたシランカップリング剤
（Ｅ−３）上記合成例６により得られたシランカップリング剤
【００９３】
＜界面活性剤（Ｆ）＞
・フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製、ＦＣ４４３０）
【００９４】
＜各実施例および各比較例に係る感光性樹脂組成物の調製＞
実施例１〜１１および比較例１〜２のそれぞれについて、表１に示す配合量に従って各成分を配合したものを、調合後の粘度が約５００ｍＰａ・ｓになるようにγ−ブチロラクトンに溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表１中に示す配合量の単位は、いずれも、重量部である。
【００９５】
得られた感光性樹脂組成物について、下記に示す測定及び評価を行った。
【００９６】
（評価項目）
・銅基板密着性：感光性樹脂組成物を、表面に銅メッキを形成したシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。得られた塗布膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて３２０℃で３０分間加熱し、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。次にカッターを用いて１ｍｍ×１ｍｍのパターンを１００個作成した。次いで、かかるパターンの表面に対し、剥離強度が３．０ｍＮ／１０ｍｍのセロテープ（登録商標）を消しゴムでよく貼り付けた後に、セロテープ（登録商標）を垂直に剥がした。次いで、剥離したパターンの数を数えた。なお、本評価においては、パターンの剥離数が少ないほど銅への密着性が良好であると評価した。
【００９７】
・パターニング性：得られた感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜に凸版印刷社製のマスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後、樹脂膜に形成されたパターンの開口部について、光学顕微鏡の倍率２００倍で観察することで残渣発生の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：残渣が観察されない。
○：残渣が観察されたものの、実用上使用に耐え得る。
×：残渣が観察され、かつ実用上使用に耐えることが困難である。
【００９８】
・引張弾性率：得られた感光性樹脂組成物を、３００℃、３０分の条件で、窒素雰囲気下、硬化することにより、１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚の試験片を５本作製した。かかる試験片５本それぞれに対して、オリエンテック社製、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。得られた応力−歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、試験片５本の平均値を引張弾性率とした。なお、単位は、ＭＰａである。
【００９９】
・引張伸び率：得られた感光性樹脂組成物を、３００℃、３０分の条件で、窒素雰囲気下、硬化することにより、１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚の試験片を５本作製した。かかる試験片５本それぞれに対して、オリエンテック社製、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。その後、破断した距離と初期距離から下記式を用いてそれぞれ引張伸び率を算出し、試験片５本の平均値を引張伸び率とした。なお、単位は、％である。
式：引張伸び率(％)＝（破断距離−初期距離）／初期距離×１００
【０１００】
以下に、実施例および比較例を記した表１を示す。
【０１０１】
【表１】
2019148816.tif 000014
【０１０２】
表１に示すように、実施例１〜１１の感光性樹脂組成物は、比較例１および２の感光性樹脂組成物と比べて、銅基板との密着性に優れた樹脂膜を形成できるものであった。
【０１０３】
＜半導体装置の作製＞
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜１１の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終膜厚が５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ  ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置（半導体パッケージ）を８５℃、８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。得られた半導体装置に腐食などは発生していなかった。そのため、実施例１〜１１の感光性樹脂組成物を用いて作製した樹脂膜を備えた半導体装置は、実用上、問題無く使用できるものであることが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１００  電子装置
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
【図１】
2019148816.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月19日(2019.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、
架橋剤（Ｄ）と
を含む感光性樹脂材料であって、
前記架橋剤（Ｄ）は、エポキシ化合物、アルコキシメチル化合物、メチロール化合物、オキセタン化合物から選ばれる１種、又は、２種以上であり、
前記感光性樹脂材料は、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からなる化合物であって、そのα位に、ＯＨ基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物を含まない、感光性樹脂材料。
【化１】
2019148816.tif 000018
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）
【請求項２】
前記カルボキシイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下である、請求項１に記載の感光性樹脂材料。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド及びその前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂材料。
【請求項４】
前記カルボキシイミド化合物（Ｃ）の前記分子構造中に環構造を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｄ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項６】
密着助剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項７】
界面活性剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【請求項８】
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するための材料である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
架橋剤（Ｄ）と
を含む感光性樹脂材料であって、
上記架橋剤（Ｄ）は、エポキシ化合物、アルコキシメチル化合物、メチロール化合物、オキセタン化合物から選ばれる１種、又は、２種以上であり、
上記感光性樹脂材料は、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環からなる化合物であって、そのα位に、ＯＨ基と少なくとも一つの電子供与基とを有し、かつ、ＯＨ基をその分子内に1つのみ有する化合物を含まない、感光性樹脂材料が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
下記式（ａ）に示されるジカルボキシイミド構造を有した分子構造からなるカルボキシイミド化合物（Ｃ）と、を含む感光性樹脂材料。
（式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の有機基であり、同一であっても異なっても良い。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環構造を１または２以上形成していてもよい。）
【化７】
2019148816.tif 000019
２．前記カルボキシイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上３０重量部以下である、１．に記載の感光性樹脂材料。
３．前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリイミド及びその前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を含む、１．または２．に記載の感光性樹脂材料。
４．前記カルボキシイミド化合物（Ｃ）の前記分子構造中に環構造を含む、１．乃至３．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
５．架橋剤（Ｄ）をさらに含む、１．乃至４．のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
６．密着助剤（Ｅ）をさらに含む、１．乃至５．のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
７．界面活性剤（Ｆ）をさらに含む、１．乃至６．のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。
８．層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するための材料である、１．乃至７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂材料。