(57)【要約】      （修正有）【課題】低融点であることにより未融合の発生を抑制し、延性および接合強度を向上させるとともに優れたヒートサイクル耐性を有するはんだ合金を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ｂｉ：３５〜６８％、Ｓｂ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％、残部がＳｎからなる合金組成を有する。好ましくは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｎの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する。また、このはんだ合金ははんだペースト、はんだボール、やに入りはんだ、はんだ継手に好適に用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｂｉ：３５〜６８％、Ｓｂ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
【請求項２】
前記合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｎの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項３】
前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、およびＧａの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
前記合金組成は、下記（１）式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．０２００≦Ｎｉ／Ｓｂ≦０．２０００                  （１）
前記（１）式中、Ｎｉ、およびＳｂは、各々前記はんだ合金の含有量（質量％）を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだボール。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するやに入りはんだ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点のはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、やに入りはんだおよびはんだ継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）などの電子デバイスは小型化が要求されている。電子デバイスの小型化が進むとはんだ付け時の熱的負荷が大きくなるため、低温でのはんだ付けが望まれている。はんだ付け温度が低温になれば信頼性の高い回路基板の製造が可能になる。低温ではんだ付けを行うためには、低融点のはんだ合金を用いる必要がある。
【０００３】
低融点のはんだ合金としては、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８２（２０１７）に開示されているように、Ｓｎ−５８ＢｉやＳｎ−５２Ｉｎが挙げられる。これらの合金の溶融温度は各々１３９℃、１１９℃であり、いずれも低融点はんだを代表する合金組成である。特に、Ｓｎ−５８Ｂｉは低コストであるとともに優れた濡れ性を有するはんだ合金として広く用いられている。
【０００４】
しかし、Ｂｉ相は硬く脆いため、はんだ合金の機械的特性を劣化させる。このため、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金を用いたはんだ継手は、接合時の加熱温度により基板に歪みが発生すると破断するおそれがある。そこで、融点の上昇を抑えるとともにはんだ継手の信頼性を向上させるために種々のはんだ合金が検討されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、無電解Ｎｉめっき電極を接合するはんだ継手が優れた接続信頼性を示すはんだ合金が開示されている。同文献に記載のはんだ合金は、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金にＣｕを添加し、さらにＣｕと全率固溶であるＮｉを添加したＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金である。同文献には、ＣｕとＮｉが全率固溶であるため、予めＣｕおよびＮｉを含有するはんだ合金はＣｕおよびＮｉの溶解度が低くなり、電極からはんだ合金へのＣｕ及びＮｉの拡散が抑制されて脆いＰリッチ層の成長を抑制することが記載されている。
【０００６】
特許文献２にも、無電解Ｎｉめっき電極を接合するはんだ継手が優れた接続信頼性を示すはんだ合金が開示されている。同文献には、特許文献１と同様に、Ｃｕを含有することにより電極からはんだ合金へのＮｉの拡散が抑制されて脆いＰリッチ層の成長を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５７８３０１号公報
【特許文献２】特許第５６７９０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、特許文献１および特許文献２に記載の発明は、Ｃｕを含有することによりはんだ合金と無電解Ｎｉめっき電極との接合界面でのＰリッチ層の成長を抑制し、優れた接続信頼性を示すことができる優れた発明である。しかし、両文献に記載の発明は無電解Ｎｉめっき電極との接合を目的とするためにＣｕが必須であり、ペーストを用いる場合には電極に無電解Ｎｉめっきを施す必要がなく、Ｃｕは必ずしも必要ではない。
【０００９】
また、特許文献１には、Ｃｕの含有量が所定の範囲であるとはんだ合金中に生成される脆いＳｎＣｕ化合物の過剰な形成を抑制できることが記載されている。ただ、ＳｎＣｕ化合物の過剰な形成が抑制されたとしても、ＳｎＣｕ化合物が一切形成されないわけではない。同文献には、Ｃｕの過剰添加によりＳｎＣｕ化合物が過剰に形成されてはんだ合金の延性が低下することが記載されているが、ＳｎＣｕ化合物の存在がはんだ合金の延性の低下を招くことがある。これにともない、シェア強度も低下する恐れがある。近年の電子デバイスの小型化に対応するためには、延性が更に向上するように種々の検討が必要である。
【００１０】
特許文献２には延性を向上させるためにＳｂを含有することが記載されている。しかし、同文献に記載のはんだ合金ではＳｎ−Ｂｉ系はんだ合金にＣｕを所定量含有するため、特にＳｎ−５８Ｂｉ系はんだ合金では融点が上昇する。融点が上昇すると、凝固までの時間を要するために粗大なＳｎＣｕ化合物が析出することから、高い延性を得るためには更なる改善が必要である。また、Ｃｕを含有することにより融点が上昇すると、はんだ合金が従来のリフロー温度にて溶融せず未融合が発生するおそれがある。融点が高いはんだ合金を溶融させるためにリフロー温度を上げてしまうと、加熱時に基板やパッケージに反りが発生し、はんだ合金と電極が離れてしまう。この場合、冷却時では基板やパッケージの反りの緩和よりはんだ合金の凝固の方が早いため、はんだ合金と電極が離れたままはんだ合金が凝固し、未融合が発生することがある。
【００１１】
信頼性の観点に着目すると、温度サイクル試験では、基板と電子デバイスの熱膨張係数の違いからはんだ継手に応力が集中するため、はんだ合金の延性を更に改善してはんだ継手の信頼性を更に向上させる余地がある。
【００１２】
このように、従来のはんだ合金では、低融点による未融合の抑制とはんだ合金の延性およびシェア強度、ならびにヒートサイクル耐性の両立が困難である。電子デバイスの小型化による電子回路の信頼性の低下を抑制するためには、これらの特性の両立が必要である。
【００１３】
本発明の課題は、低融点であることにより未融合の発生を抑制し、延性およびシェア強度を向上させるとともに優れたヒートサイクル耐性を有するはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、やに入りはんだおよびはんだ継手を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、融点が低いＳｎ−Ｂｉはんだ合金の延性を向上させるため、はんだ合金の合金組織を微細にする点に着目した。そこで、Ｓｎ−Ｂｉ系はんだ合金の中でも、接続信頼性に優れている特許文献１のＳｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金において、ＳｎＣｕ化合物の形成や未融合が抑制されるようにするため、Ｃｕに代わる元素について検討を行った。
【００１５】
ここで、合金組織を微細にするためには、溶融はんだの凝固当初から析出する結晶相の粗大化を抑制する必要があり、凝固の当初から析出する結晶相の周りに、その粗大化を抑制するためのピンニング相が形成されればよい。このため、冷却過程において、凝固完了前に微細な化合物が析出するような元素を選択する必要がある。
【００１６】
このような観点からさらに検討を重ねた結果、溶融時にはβ−Ｓｎに固溶し、冷却とともにＳｎとの微細な化合物を形成するＳｂをＣｕの代わりに所定量添加することによって、偶然にも、合金組織が更に微細になり、また、ヒートサイクルによるはんだ合金の伸縮を考慮した歪速度で歪を加えた引張試験において延性の大幅な向上が確認できた。このような合金組織の微細化は、Ｓｂのみによるものではなく、従来では前述のように電極との濡れ性を向上させるＮｉを同時に含有することにより相乗的に発現する知見も得られた。これに加えて、ＳｂおよびＮｉの両元素を同時に所定量含有する合金組成では、電極との界面に形成される金属間化合物層の成長も抑制する知見が得られた。
【００１７】
これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｂｉ：３５〜６８％、Ｓｂ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
【００１８】
（２）合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｎの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
【００１９】
（３）金組成は、更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、およびＧａの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
【００２０】
（４）合金組成は、下記（１）式を満たす、上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
【００２１】
０．０２００≦Ｎｉ／Ｓｂ≦０．２０００                  （１）
（１）式中、Ｎｉ、およびＳｂは、各々はんだ合金の含有量（質量％）を表す。
【００２２】
（５）上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。
【００２３】
（６）上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだボール。
【００２４】
（７）上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するやに入りはんだ。
【００２５】
（８）上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、はんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は実施例２のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は比較例１のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は比較例３のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は比較例５のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
【００２８】
１．  はんだ合金の合金組成
（１）  Ｂｉ：３５〜６８％
Ｂｉは、はんだ合金の融点を下げることにより未融合の発生を抑制し、優れたヒートサイクル耐性を示すために必要な元素である。Ｓｎ−Ｂｉ共晶合金は融点が１３９℃と低いため、Ｂｉははんだ合金の融点を下げ、未融合を抑制することができる。また、Ｂｉを所定量含有するはんだ合金は超塑性を示すことが知られており、優れた延性を示す。このため、Ｂｉを所定量含有するはんだ合金は延性に優れるとともにヒートサイクル耐性に優れる。
【００２９】
Ｂｉ含有量が３５％未満であると、融点が上昇するために未融合が発生することがあり、また、ヒートサイクル耐性が劣化することがある。Ｂｉ含有量の下限は、３５％以上であり、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５４％以上である。一方、Ｂｉ含有量が６８％を超えると融点が上昇するために未融合が発生することがあり、また、硬くて脆く粗大なＢｉ相が多量に析出するためにはんだ合金自体が硬くなり、延性が劣化する。Ｂｉ含有量の上限は、６８％以下であり、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６３％以下であり、さらに好ましいくは５８％以下である。
【００３０】
（２）  Ｓｂ：０．１〜２．０％
Ｓｂは、合金組織を微細にするために必要な元素である。Ｓｂは、２００℃程度ではβ−Ｓｎに１０％程度固溶するが、温度の低下にともないＳｂの固溶限が低下し、室温ではほとんど固溶せずにβ−ＳｎＳｂが析出する。β−ＳｎＳｂは、凝固の際にＳｎ相やＢｉ相の周囲に析出してピンニング効果を発揮することにより各々の相の粗大化を抑制することができる。
【００３１】
Ｓｂ含有量が０．１％未満であると、上記効果を発揮することができない。Ｓｂ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上であり、特に好ましくは０．５％以上である。一方、Ｓｂ含有量が２，０％を超えると、β−ＳｎＳｂが過剰に析出して融点が上昇する。また、粗大なβ−ＳｎＳｂが形成するために延性が低下する。Ｓｂ含有量の上限は、２．０％以下であり、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下であり、特に好ましくは０．７％以下であり、最も好ましくは０．６％以下である。
【００３２】
（３）  Ｎｉ：０．０１〜０．１０％
Ｎｉは、はんだ合金の延性及びはんだ継手のシェア強度を向上させることができる。また、Ｓｂと含有する合金組成にＮｉをさらに添加すると、Ｓｂを単独で添加した合金組成より、さらに合金組織が微細になり、電極との界面に形成される金属間化合物層の成長も抑制することができる。
【００３３】
Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると、上記効果を発揮することができない。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、より好ましくは０．０１５％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．１０％を超えると、シェア強度が低下する。Ｎｉ含有量の上限は０．１０％以下であり、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下であり、さらに好ましくは０．０５５％以下であり、特に好ましくは０．０５％以下であり、最も好ましくは０．０３％以下である。
【００３４】
（４）Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｎの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下
これらの元素は、上記の効果を阻害しない程度であれば含有してもよい任意元素である。化合物の形成を抑制して合金組織の微細化を維持することにより機械特性およびヒートサイクル耐性を維持する観点から、これらの元素の含有量は、好ましくは合計で０．１％以下である。
【００３５】
（５）質量％で、Ｐ、Ｇｅ、およびＧａの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下
これらの元素は、Ｓｎの酸化を抑制するとともに濡れ性を改善することができる任意元素である。これらの元素の含有量が０．１％を超えなければ、はんだ表面におけるはんだ合金の流動性が阻害されることがない。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．００３〜０．１％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ｐの含有量は好ましくは０．００３〜０．０５％である。Ｇｅの含有量は好ましくは０．００５〜０．１％であり、より好ましくは０．００５〜０．０１％である。Ｇａの含有量は好ましくは０．００５〜０．１％であり、より好ましくは０．００５〜０．０１％である。
【００３６】
（６）０．０２００≦Ｎｉ／Ｓｂ≦０．２０００                  （１）
本発明のはんだ合金は、合金組織の微細化を促進するため、ＳｂとＮｉを同時に所定量含有することが好ましい。ここで、Ｓｂは、前述のように、室温でβ−ＳｎＳｂを析出させ、また、β−ＳｎＳｂが凝固の際にＳｎ相やＢｉ相の周囲に析出してピンニング効果を発揮することにより各々の相の粗大化を抑制することができる。つまり、Ｓｂは、主にはんだ合金中の合金組織の微細化に寄与する。Ｎｉは、Ｓｂ含有量が上記範囲内においてＳｂと同時に所定量含有されると、Ｓｂの微細効果が相乗的に向上する。また、電極との界面に形成される金属間化合物層の成長も抑制することができる。したがって、ＮｉとＳｂの含有量が上記範囲内で共存する場合に、合金組成の微細化と接合界面の金属間化合物層の成長抑制が同時に実現できる。
【００３７】
ここで、Ｓｂははんだ合金自体の合金組織に寄与するが、Ｎｉはさらに金属間化合物層の成長抑制にも寄与するため、両元素の含有量が適度なバランスを保つ場合、本発明の効果である延性、シェア強度、およびヒートサイクル耐性が更に向上する。具体的には、以下のように推察される。Ｓｂは微細なＳｎＳｂを析出させ、ＮｉはＮｉ３Ｓｎ２やＮｉ３Ｓｎ４を析出させる。このため、ＳｎＳｂとＮｉ３Ｓｎ２やＮｉ３Ｓｎ４との析出量が適度な範囲であると、合金組織の微細化と接合界面の金属間化合物層の成長抑制の両作用が、本発明の効果がより向上するように発現する。
【００３８】
このような作用効果が十分に発揮するようにするため、（１）式の下限は、好ましくは０．０２００％以上であり、より好ましくは０．０２５０以上であり、さらに好ましくは０．０３００以上である。また、（１）式の上限は、好ましい順に、０．２０００以下、０．１５００以下、０．１３７５以下、０．１１００以下、０．１０００以下、０．０８００以下、０．０７５０以下、０．０６００以下、０．０５００以下、０．０４２９以下、０．０４００以下、０．０３７５以下である。
【００３９】
（７）  残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。
【００４０】
（８）  Ｚｒ、Ａｌ＋Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｃｕ
本発明に係るはんだ合金は、これらの元素を含有しないことが望ましい。Ａｌ及びＡｇの同時添加、Ｚｒは、粗大な化合物を形成するために均一で微細な合金組織の形成を妨げる。Ｆｅ、Ｃａ、ＰｔおよびＭｇは、合金組織の粗大化を促進する。Ｃｕは、はんだ合金の融点を著しく上昇させる。なお、これらの元素が不可避的不純物として含有される場合には前述の効果に影響することがない。
【００４１】
２．  はんだペースト
本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。
【００４２】
また、本発明に係るはんだペーストは、基板側の電極に塗布されることによりＢＧＡ側のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだボールとの接合に用いてもよい。
【００４３】
３．  はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１〜１０００μｍの範囲内が好ましい。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
【００４４】
４．  やに入りはんだ
本発明に係るはんだ合金は、予めはんだ中にフラックスを有するやに入りはんだに好適に用いられる。また、鏝にはんだを供給する観点から、線はんだの形態で用いることもできる。さらには、線はんだにフラックスが封止されているやに入り線はんだに適用することもできる。それぞれのはんだの表面にフラックスが被覆されていてもよい。これに加えて、はんだ中にフラックスを有さないはんだの表面にフラックスが被覆されていてもよい。
【００４５】
はんだ中のフラックス含有量は、例えば１〜１０質量％であり、フラックス中のロジン含有量は７０〜９５％である。一般に、ロジンは有機化合物であり炭素や酸素を含有することから、本発明では末端の官能基などに限定されることがない。
【００４６】
５．  はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
【００４７】
６．その他
本発明に係るはんだ合金は、上記の他に、プリフォーム、線材などの形態で使用することができる。
【００４８】
本発明に係るはんだ合金の製造方法は常法に従って行えばよい。
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに合金組織を微細にすることができる。例えば２〜３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
【００４９】
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
【実施例】
【００５０】
表１に示す合金組成からなるはんだ合金を調整し、合金組織を観察し、融点（液相線温度）を測定し、延性、シェア強度およびヒートサイクル耐性を評価した。
【００５１】
・合金組織の観察
所定の金型に表１に示す合金組成からなるはんだ合金を鋳込み、得られたはんだ合金を樹脂でモールドして研磨し、はんだ合金が半分程度研磨された箇所をＦＥ−ＳＥＭにて１０００倍の倍率で撮影した。
【００５２】
・液相線温度
表１の各はんだ合金を作製して、はんだ合金の液相線温度を測定した。液相線温度は、ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−１の固相線温度の測定方法と同様のＤＳＣによる方法で実施した。液相線温度が１７０℃以下の場合には「○」と評価し、１７０℃を超える場合には「×」と評価した。
【００５３】
・延性
延性はＪＩＳＺ３１９８−２に準じて測定された。表１に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、０．６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張り、試験片が破断したときの伸び（延性）を計測した。本実施例では、延性が８０％以上である場合、将来の電子デバイスの小型化に対応できるレベルと判断して「○」と評価し、８０％未満である場合を「×」と評価した。
【００５４】
・シェア強度
表１のはんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末とした。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ−４）に厚さが１２０μｍのメタルマスクでＣｕ電極に印刷した後、ＢＧＡ部品をマウンターで実装して、最高温度１９０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。
【００５５】
この試験基板を、せん断強度測定装置（ＲＨＥＳＣＡ社製  ＳＴＲ−１０００）により、６ｍｍ／ｍｉｎの条件でシェア強度（Ｎ）を測定した。シェア強度が、６０．００Ｎ以上である場合、実用上問題なく使用することができるレベルであると判断して「〇」と評価し。６０．００Ｎ未満である場合を「×」と評価した。
【００５６】
・ヒートサイクル耐性
表１のはんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末とした。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ−４）に厚さが１００μｍのメタルマスクでＯＳＰ処理されたＣｕ電極に印刷した後、１５個のＢＧＡ部品をマウンターで実装して、最高温度１９０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。
【００５７】
各はんだ合金ではんだ付けした試験基板を低温−４０℃、高温＋１２５℃、保持時間１０分の条件に設定したヒートサイクル試験装置に入れ、初期の抵抗値である３〜５Ωから少なくとも１個のＢＧＡ部品での抵抗値が１５Ωを超えた時点でのサイクル数を求めた。１７００サイクル以上を「○」とし、１７００サイクル未満を「×」とした。
【００５８】
評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示すように、実施例１〜２１では、延性、およびシェア強度に優れることがわかった。また、いずれも液相線温度が低いために未融合の発生が抑制され、また、合金組織が微細であるためにヒートサイクル後においても合金組織の粗大化を抑制し、ヒートサイクル耐性に優れることがわかった。
【００６１】
一方、比較例１は、ＳｂおよびＮｉを含有しないため、合金組織が微細にならず、延性、シェア強度、ヒートサイクル耐性のいずれも劣った。比較例２は、Ｓｂを含有するために合金組織がある程度微細になり延性およびヒートサイクル耐性が比較例１より向上したが、Ｎｉを含有しないためにシェア強度が劣った。比較例３は、Ｎｉを含有せずＣｕを含有するため、液相線温度が上昇するとともにシェア強度も劣った。
【００６２】
比較例４および比較例５はＳｂを含有しない為に合金組織が微細にならず、延性、シェア強度、ヒートサイクル耐性のいずれも劣った。
【００６３】
比較例６はＢｉ含有量が少ないために液相線温度が上昇して未融合が発生した。比較例７はＢｉ含有量が多いために液相線温度が上昇して未融合が発生した。このため、比較例６および７については、ヒートサイクル耐性をの評価を行わなかなかった。
【００６４】
比較例８はＳｂ含有量が少ないために合金組織が十分に微細にならず、シェア強度が劣った。このため、ヒートサイクル耐性を評価しなかった。比較例９はＳｂ含有量が多いために液相線温度が上昇した。このため、ヒートサイクル耐性を評価しなかった。
【００６５】
比較例１０はＮｉ含有量が少ないために延性およびシェア強度が劣った。このため、ヒートサイクル耐性を評価しなかった。比較例１１はＮｉ含有量が多いためにシェア強度が劣った。このため、ヒートサイクル耐性を評価しなかった。比較例１２〜１８は、合金組織が粗大になるために延性等が劣った。このため、ヒートサイクル耐性を評価しなかった。
【００６６】
表１中の実施例２、比較例１、比較例３、および比較例５の合金組織を観察した結果を示す。図１は、はんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は実施例２のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は比較例１のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は比較例３のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は比較例５のはんだ合金の破断面ＳＥＭ写真である。図１（ａ）〜図１（ｄ）中、薄い灰色部分がＢｉ相であり、濃い灰色部分がβ−Ｓｎ相である。また、図中の数値は、Ｃｕ電極とはんだ合金との界面に形成された金属間化合物層の膜厚を示す。
【００６７】
実施例２を示す図１（ａ）では、ＳｂおよびＮｉを所定量含有するために合金組織が微細であることがわかった。また、電極との界面に形成される金属間化合物層の膜厚が最も薄いことがわかった。図１（ａ）に示す合金組織は、他の実施例でも同様であることを観察した。一方、比較例１を示す図１（ｂ）ではＳｂおよびＮｉを含有しないため、粗大なＢｉ相が存在することがわかった。また、金属間化合物層の膜厚が最も暑くなることもわかった。比較例３を示す図１（ｃ）ではＳｂを含有するがＮｉを含有しないため、図１（ａ）と比較して合金組織が粗大であるとともに金属間化合物層が厚くなった。比較例５を示す図１（ｄ）ではＮｉを含有するがＳｂを含有しないため、図１（ａ）と比較して合金組織が粗大であるとともに金属間化合物層が厚くなった。
【００６８】
以上より、本発明に係るＳｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｎｉはんだ合金は、組織が微細であり、接合界面に生成される金属間化合物層の成長を抑制することができるため、優れた延性およびシェア強度、ならびにヒートサイクル耐性を示すのである。
【符号の説明】
【００６９】
１１、２１、３１、４１  Ｂｉ相
１２、２２、３２、４２  Ｓｎ相
【図１】
2019155471.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｂｉ：３５〜６８％、Ｓｂ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．１０％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
【請求項２】
前記合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＭｎの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、およびＧａの少なくともいずれか１種を合計で０．１％以下含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
前記合金組成は、下記（１）式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．０２００≦Ｎｉ／Ｓｂ≦０．２０００                  （１）
前記（１）式中、Ｎｉ、およびＳｂは、各々前記はんだ合金の含有量（質量％）を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだボール。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するやに入りはんだ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。