(57)【要約】【課題】シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含み、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、
前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）シリカを、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層プリント配線板として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式により製造してなるものが注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、レーザー加工により開口部を形成し、デスミア液により樹脂絶縁層表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成してなる多層プリント配線板が提案されている。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物のドライフィルムをラミネートし、加熱硬化した後、上記と同様に導体層を形成してなる多層プリント配線板も提案されている。
【０００３】
このような多層プリント配線板の樹脂絶縁層に用いる組成物として、例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル硬化剤及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物を提案している。この特許文献１の実施例では、シリカの配合量が６０質量％程度であり、熱硬化温度が１９０℃程度であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の提案に係る従来技術によれば、シリカを多量に配合することで硬化物のＣＴＥ（線熱膨張係数）を低減することはできる。しかしながら、シリカを多量に配合した樹脂組成物では、ドライフィルムを製造する際に、フィルム上に塗工しやすいように樹脂組成物を希釈すると、樹脂組成物に含まれるシリカが沈降しやすくなる。このため、塗工するまでに時間がかかってしまうと、シリカの沈降や凝集が生じ、それらを起点としてクラックが発生しやすくなる。また、シリカの凝集粒は、樹脂絶縁層のレーザー加工後のデスミア時に脱落しやすく、その結果、硬化物の表面が粗くなってしまうため、硬化物表面の低粗面化が困難であった。樹脂組成物を調製してからすぐ塗工出来ればよいが、実際、工業上は５００ｋｇ以上のスケールで用い、通常は調製してから塗工するまでに時間がかかることから、シリカの分散状態の安定化が求められていた。
【０００６】
また、特許文献１の提案に係る従来技術のようにエポキシ樹脂組成物の硬化温度が高くなると、基板焼け、即ち、銅表面に黒色酸化被膜が形成され変色しまうため、硬化温度の低温化も求められている。しかしながら、温度が低いと、エポキシ樹脂組成物を十分に熱硬化させることが難しく、例えば、硬化物のクラック耐性が低下したり、表面粗度が大きくなってしまう等の問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、特定の３種の硬化剤と平均粒子径の異なる２種のシリカを用い、かつ、２種のシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差を特定値以上にすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜３μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．３μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）シリカを、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）シリカと、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含み、前記（Ｃ）シリカが、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカとの混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、シリカの沈降や凝集が抑制されるため、塗工するまでに時間がかかったとしても、品質の安定性に優れる。即ち、熱硬化性樹脂組成物を調製してからフィルムに塗布するまでに時間がかかっても、調製直後に塗布した場合と同じ品質のドライフィルムを得ることができる。
【００１８】
また、シリカの凝集によるデスミア時のシリカの脱落が抑えられることによって、硬化物表面の低粗面化も可能となる。層間絶縁層の場合は表面の粗度が大きいと、ビルドアップ基板形成時にめっき処理によって表面にファインパターンの電極を形成することが難しくなるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物表面の低粗面化も可能であるため、層間絶縁層の形成に好適に用いることができる。
【００１９】
また、シリカの沈降や凝集の抑制によって、レーザー加工後のデスミア時に硬化膜壁面からシリカの脱落を防止できるという効果も得ることができる。
【００２０】
シリカの沈降や凝集の課題は、特にシリカの含有量が高い場合に顕著であるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、シリカの含有量が高い場合、例えば組成物の固形分全量に対し５０質量％以上であっても、シリカの沈降および凝集を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化温度を下げることができるため、これまでの高温処理に起因する課題、例えば、基板焼け、即ち、銅箔表面の黒色酸化被膜の形成による変色の防止にも有用である。また、クラック耐性に優れ、表面粗度の小さい硬化物を得ることもできる。
【００２２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
【００２３】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ）エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６−０７９３８４の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。エポキシ樹脂の中でも、半固形エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ドライフィルム化した場合に保存安定性が良好となる。また、エポキシ樹脂として、半固形エポキシ樹脂を含むと、液状エポキシ樹脂を含む場合よりも沈降と凝集の抑制に効果がある。
【００２４】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
半固形状エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。半固形状エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ＣＴＥが低くなり、クラック耐性に優れる。半固形エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの保存安定性に優れ、割れや剥がれを防止することができる。
【００２５】
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。固形エポキシ樹脂を含むことで、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。
【００２６】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂を含むことで、ドライフィルムの可とう性に優れる。
【００２７】
（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。
【００２９】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、および、マレイミド基を有する化合物の少なくともいずれか３種を含む。本発明においては、このような３種の硬化剤を含むことによって、熱硬化温度を下げることができる。硬化剤のうち、いずれか１種は活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。
【００３０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、保存安定性の観点から、トリアジン環を含まないフェノール性水酸基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００３２】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シアネートエステル基を有する化合物としては、反応性と耐熱性の観点からノボラック構造を有するものが好ましい。
【００３３】
市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００３４】
前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。活性エステル基を有する化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。
【００３５】
市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３６】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。マレイミド基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マレイミド基を有する化合物としては、ノボラック構造を有するものが好ましい。
【００３７】
市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）などが挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）硬化剤の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記に挙げた硬化剤以外の硬化剤を含有してもよい。他の硬化剤としては、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。
【００４０】
［（Ｃ）シリカ］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラー成分として（Ｃ）シリカを含有する。シリカは、熱硬化性組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させる。本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する（Ｃ）シリカは、平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカ（以下、「大径シリカ」ともいう）と、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカ（以下、「小径シリカ」ともいう）との混合物であり、かつ、前記平均粒子径が０．１〜６μｍのシリカと前記平均粒子径が０．０１〜０．５μｍのシリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上である。詳しいメカニズムは明らかではないが、このような大径シリカと小径シリカとの組み合わせによって、大径シリカが沈降しにくくなる。その結果、分散安定性に優れ、凝集が抑制される。また、デスミア時のシリカの脱落による粗面化を防ぐことができる。大径シリカおよび小径シリカはそれぞれ２種以上含まれていてもよい。シリカは特に限定されず、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられる。シリカは、球状粒子であることが好ましい。なお、本明細書において、シリカの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径およびピーク値は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅなどが挙げられる。なお、シリカを３種以上含む場合は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲内の最小径のシリカを前記小径シリカとし、それ以外のシリカで平均粒子径が０．１〜６μｍの範囲内にあって、前記最小径のシリカとの粒子径分布測定におけるピーク間の差が０．０５μｍ以上あるものは全て前記大径シリカに該当するものとする。
【００４１】
前記大径シリカの平均粒子径は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、シリカの沈降や凝集を抑制することができる。
【００４２】
前記小径シリカの平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。前記平均粒子径が小さくなるほど、デスミア後の硬化物表面の低粗面化に優れ、シリカの沈降や凝集を抑制することができる。
【００４３】
前記大径シリカと前記小径シリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。なお、シリカの粒子径分布測定におけるピーク間の差の最大値は、例えば、５μｍである。
【００４４】
前記大径シリカおよび前記小径シリカは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。シリカの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等でシリカの表面を処理すればよい。表面処理すると凝集をより防止することができる。
【００４５】
シリカの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予めシリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、シリカ１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．５〜１０質量部である。
【００４６】
硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理されたシリカは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。
【００４７】
なお、表面処理がされたシリカは、表面処理された状態で熱硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、熱硬化性樹脂組成物にシリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中でシリカが表面処理されてもよいが、予め表面処理したシリカを配合することが好ましい。予め表面処理したシリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分にシリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理したシリカを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理のシリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００４８】
シリカは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。スラリー化することで、粗粒が少なく、レーザー加工後デスミア処理時に加工壁面からのシリカの脱落を防止できる。
【００４９】
前記大径シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５〜８０質量％であることが好ましい。
【００５０】
前記小径シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００５１】
大径シリカと小径シリカとの配合質量比は、２０：１〜５：１であることが好ましい。
【００５２】
また、上記のとおり、無機フィラーの沈降の課題は、特に無機フィラーの含有量が高い場合に顕著である。本発明においてはシリカの配合量が多い場合、例えば、前記大径シリカと小径シリカの合計量が、組成物の固形分全量に対し５０質量％以上、さらには５５質量％以上、またさらには７０質量％以上の場合により特に優れた効果を得ることができる。上限値としては、例えば、組成物の固形分全量に対し９０質量％以下である。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記大径シリカおよび前記小径シリカ以外のフィラーを含有してもよい。シリカ以外のフィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体等の無機フィラーやテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機フィラーが挙げられる。
【００５４】
（熱可塑性樹脂（高分子樹脂））
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性の観点からフェノキシ樹脂が好ましい。デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。前記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。
【００５６】
フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製のＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製のエスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製のＢＰシリーズ、さらに、ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成工業社製のＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂の配合量は、組成物固形分全量１００質量部に対し０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００５８】
（ゴム状粒子）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【００５９】
ゴム状粒子の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ  ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００６０】
ゴム状粒子の配合量は、組成物の固形分全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０質量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。
【００６１】
（硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。反応性と保存安定性の両立の観点からＤＳＣによる反応のピーク温度が１００℃以上のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体が好ましい。なお、ＤＳＣによる反応のピーク温度とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物１０ｍｇをアルミパンに入れ室温から１０℃／分で３００℃まで昇温したとき生じるピーク温度をいう。
【００６２】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。金属触媒の場合、シアネートエステル基を有する化合物１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍがより好ましい。
【００６３】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。
【００６４】
ドライフィルム化した場合、樹脂層中の残留溶剤量が、０．５〜７．０質量％であることが好ましくい。残留溶剤が７．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．５質量％以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
【００６５】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。
【００６７】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。
【００６８】
キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、熱硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは極薄銅箔が形成されていてもよい。
【００６９】
保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０〜１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。特に、硬化物表面の低粗度化に優れることから、層間絶縁層の形成に特に好ましく用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラー含有量の多い硬化物を形成する用途に好ましく用いることができる。また、プリント配線板の永久穴埋め、例えば、スルーホールやビアホール等の穴埋めにも好適に用いることができる。また、半導体チップ用の封止材としても用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００７３】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表中の実施例および比較例に記載の溶剤を容器に入れ、５０℃に加温しながら撹拌し、ついでそれぞれ表中のフィラー成分以外を全てを加えた。各成分が溶解したことを確認したのちに、フィラー成分を加え十分に撹拌をおこなった。その後、３本ロールミルにて混練して熱硬化性樹脂組成物を調整した。なお、表中の数値は、質量部を示す。また、溶剤以外は固形分量を示す。
【００７４】
＜撹拌静置後の沈降＞
調整した熱硬化性樹脂組成物を透明な硝子スクリュー管に入れ、３０℃に設定した恒温倉庫に２４時間保管エージング処理した。熱硬化性樹脂組成物は、スクリュー管の底部から５０ｍｍ仕込んだ。その後、熱硬化性樹脂組成物を取り出し側面より目視にて観察を行い沈降状態を確認した。評価基準は以下のとおり。
◎：沈降はみられない。
〇：組成物の上部より、１ｍｍ未満の透明な上澄み液が確認された。
△：組成物の上部より、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満程度の透明な上澄み液が確認された。
×：組成物の上部より、１０ｍｍ以上の透明な上澄み液が確認された。沈降物をグラインドメーターにて確認したところ、凝集粒が確認された。
【００７５】
＜ＤＳＣによるピーク温度＞
熱硬化性樹脂組成物をアルミパンに詰め、ＤＳＣ−７０００（日立ハイテクサイエンス社製）にて反応のピーク温度を確認した。測定条件は、室温から３００℃まで、昇温法１０℃／ｍｉｎにて行った。評価基準は以下のとおり。尚、ＤＳＣによるピーク温度が低いと低温硬化性に優れる。また、基板焼け防止の指標にもなる。
〇：反応のピーク温度が１８５℃未満。
△：反応のピーク温度が１８５℃以上１９５℃未満。
×：反応のピーク温度が１９５℃以上。
【００７６】
＜ドライフィルムの作製＞
上記条件でエージング処理した熱硬化性樹脂組成物を、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるように溶剤の量を調整して、それぞれバーコーターを用いて、樹脂層の膜厚が乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ社製ルミラー３８Ｒ７５，厚さ３８μｍ）に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層の残留溶剤が０．５〜２．５質量％となるように７０〜１２０℃（平均１００℃）にて５〜１０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。
【００７７】
＜ＤＦの保存安定性＞
作製したドライフィルムを、２３℃に設定した恒温倉庫に２４時間保管エージング処理した。その後、ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各実施例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの硬度を評価した。評価基準は以下のとおり。
◎：直径φ２ｍｍ未満で、割れ、剥がれなし。
〇：直径φ２ｍｍ未満で、わずかに樹脂の割れが確認された。
△：直径φ２ｍｍ〜５ｍｍ未満で、樹脂の割れ、粉落ちが確認された。
×：直径５ｍｍ以上で樹脂の割れ、粉落ちが確認された。
【００７８】
＜ＣＴＥ＞
作製したドライフィルムを、電解銅箔の光沢面（ＧＴＳ−ＭＰ−１８、古河サーキットフォイル社製）上に、真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機製作所社製）を用い、ドライフィルムを張りあわせた。条件は、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。その後、キャリアフィルムを剥離後、熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０分＋１８０℃×６０分にておこなった。続いて、得られた硬化物を銅箔より剥がした。その後、硬化物から測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製のＴＭＡ６１００を用いて、測定を行った。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇにて、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温し、連続して２回測定した。２回目における３０℃から１００℃の平均の熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した（単位はｐｐｍ）。
【００７９】
＜デスミア後の粗度＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板を用意し、メック社製ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、作製したドライフィルムを、回路基板上へ２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン社製）を用い、ドライフィルムを張りあわせた。条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離し、その後熱風循環式乾燥炉にて材料を硬化させた。条件は、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×６０ｍｉｎにて行った。得られた基板について、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。その後、デスミア処理されたプリント配線板について、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により、それぞれの表面粗度Ｒａを測定した。Ｒａ値は、全測定範囲の１０点の平均値とした。評価基準は以下のとおり。
◎：Ｒａが１５０ｎｍ未満。
〇：Ｒａが１５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ未満。
×：Ｒａが２５０ｎｍ以上。
【００８０】
＜レーザー加工性とデスミア後の状態＞
銅厚１５μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張基板を用意し、メック社ＣＺ−８１００を使用して、前処理を行った。その後、作製した樹脂層の厚み４０ｕｍのドライフィルムを、銅張基板上へ２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン社製）を用い、ドライフィルムを貼り合せた。その後、１００℃×３０ｍｉｎ＋１８０℃×６０ｍｉｎで加熱して銅張基板上に硬化膜を形成しキャリアフィルムを剥離した。次いで、硬化膜に、ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いて、トップ径６５μｍ、ボトム径５０μｍになるようにビア形成を行い、下記に従いレーザー加工性を評価した。ついで、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。得られた基板について、ビアのボトムサイズをレーザー顕微鏡にて、ビア壁面の状態観察をＳＥＭにて観察した。ビアの形成条件および評価基準は以下のとおりである。
アパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅：２０μｓｅｃ／出力：２Ｗ／周波数：５ｋＨｚ／バーストモード
〇：ショット数３回にて、狙い加工径との差が±２μｍ以上±５μｍ未満。ビア底スミアなし。
△：狙い加工径との差が±５μｍ以上。デスミア後、壁面からフィラーの凝集脱落が確認された。
【００８１】
＜クラック耐性＞
レーザー加工後の基板について、＜デスミア後の粗度＞に記載の方法にてビア底のクリーニングを行った。次いで、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、レーザービアが形成された樹脂層上に銅厚み２５μｍ、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。得られた試験用基板を−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加えた。２０００サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は以下のとおり。観察ビア数は１００穴とした。
◎◎：クラック発生なし。
◎：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率１％以上〜５％未満。
〇：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率５％以上〜１０％未満。
△：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率１０％以上〜２０％未満。
×：ビア底を起点に、材料内部へのクラック発生率２０％以上。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
＊１：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、液状
＊２：ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ、半固形
＊３：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ
＊４：ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０、ノボラック型シアネート樹脂、シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ、固形
＊５：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰＣ−８０００、活性エステル樹脂、活性当量２２３ｇ／ｅｑ、固形
＊６：ＤＩＣ社製ＬＡ−３０１８、ＡＴＮ含有クレゾールノボラック樹脂、水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ、固形
＊７：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０４〜１０８ｇ/ｅｑ
＊８：大和化成工業製ＢＭＩ−２３００、フェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１８７ｇ／ｅｑ、固形
＊９：新日鉄住金化学社製ＦＸ−２９３、フェノキシ樹脂、重量平均分子量４０，０００〜５０，０００、Ｔｇ１５８℃
＊１０：積水化学社製ＫＳ−１０  Ｈ３０、ポリビニルアセタール、ＫＳ−１０をシクロヘキサノンで溶解、固形分３０％
＊１１：四国化成社製２ＰＨＺ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
＊１２：東京化成工業社製ＣＯ（ＩＩ）コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、粉末
＊１３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１４：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ１、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝２００ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１５：アドマテックス社製ＹＡ０５０ＳＶ２、ビニルシランＫＢＭ−１００３にて１質量％で処理された球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝５０ｎｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１６：龍森社製ＭＵＦ−１ＢＶ、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１７：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ５、球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝１．５μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１８：デンカ社製ＡＳＦＰ−２０、アルミナ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．３μｍ（粒子径分布測定におけるピーク値と同じ。）
＊１９：信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３、エポキシシランカップリング剤
＊２０：メチルエチルケトン
【００８４】
【表２】
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【００８５】
上記表に示す結果から、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、シリカの沈降や凝集が抑制され、かつ、低い硬化温度でクラック耐性等に優れた硬化物を得ることができることが分かる。