(57)【要約】【課題】ウォームプレス方法においてアラゴナイトを原料粉末とする固化体及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含む炭酸カルシウムの原料粉末を用い、原料粉末１００質量部に５〜１５質量部の水を混合させる混合工程と、保持時間の間、加熱と加圧を共に行う加熱加圧工程と、を含み、保持時間は少なくても６０分間以上、加熱の温度は２００℃〜３００℃、加圧の圧力は２００ＭＰａ以上で、原料粉末を固化体に成形するアラゴナイト粉末の固化体の製造方法及びその固化体である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含む炭酸カルシウムの原料粉末を用い、
前記原料粉末１００質量部に５〜１５質量部の水を混合させる混合工程と、
保持時間の間、加熱と加圧を共に行う加熱加圧工程と、を含み、
前記保持時間は少なくても６０分間以上、前記加熱の温度は２００℃〜３００℃及び前記加圧の圧力は２００ＭＰａ以上であることを特徴とする、前記原料粉末を固化体に成形するアラゴナイト粉末の固化体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱の温度は２５０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載のアラゴナイト粉末の固化体の製造方法。
【請求項３】
前記水が炭酸を含有する工程を、さらに備えること特徴とする請求項１又は２に記載のアラゴナイト粉末の固化体の製造方法。
【請求項４】
９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含み、前記アラゴナイト粉末を構成するアラゴナイト粒子同士が接触面で直接接合した固化体であって、前記固化体の残水率が１．５％以下であることを特徴とする炭酸カルシウムのアラゴナイト粉末の固化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機械強度なアラゴナイト粉末の固化体の製造方法及びその固化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
漆喰は、城郭、寺社仏閣、あるいは民家の内外壁用上塗り材として、４００〜５００年以前から広く使用されてきた。漆喰の白色審美性、調湿効果、防火性、耐久性、再利用性はよく知られたところであるが、さらに殺菌や消臭効果を有すると言われ、健康や環境に優しい材料である。
一方、漆喰は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を主成分とし、大気中の炭酸ガス（二酸化炭素）を吸収しながら炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に変化して硬化し、強度が向上する。漆喰は、水酸化カルシウム以外に布海苔（フノリ）や麻等の繊維、あるいは藁、さらには合成樹脂等を加えて混合することが一般的であり、水酸化カルシウムのみを原料とすることは少ない。漆喰は水酸化カルシウム等の原料に水を加えて練って固める通常の養生法で成形・固化させるが、炭酸カルシウムに変化しても、圧縮強度が低いという欠点があった。
【０００３】
炭酸カルシウムを使用する例として、キトサンを固化助剤とし、この固化助剤を含有するカルサイト結晶（以下、カルサイトと言う場合がある）以外の炭酸カルシウム粉末を、水の存在下で加温及び加圧することにより固化体を製造することが知られている（特許文献１）。炭酸カルシウムの結晶系であるカルサイト結晶以外としては、アラゴナイト結晶（以下、アラゴナイトと言う場合がある）やバテライト結晶があり、アラゴナイト粉末の成形方法は、非特許文献１に記載されている。粉砕物である原料粉末の加熱及び加圧により、粉砕物を固化させるウォームプレス方法において、原料粉末が水酸化カルシウム若しくは炭酸カルシウムからなるもの、又は水酸化カルシウムその少なくとも一部が炭酸カルシウム化したものによる高機械強度な漆喰成形体（固化体）の製造方法やその漆喰成形体（固化体）が記載されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６５６１２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９６３９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７８，１９８３-１９８４（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、固化体の製造に固化助剤を必要としており、原料粉末にはカルサイト粉末は含まれていなかった。また、従来のウォームプレス（ＷＰと言う場合がある）方法では、原料粉末として炭酸カルシウムが使用された場合、使用された結晶系はカルサイト（三方晶）であって、アラゴナイト（直方晶）が使用されたことはなかった。固化体に求められる圧縮強度に影響する炭酸カルシウムの密度の観点から、アラゴナイトとカルサイトを比較すると、前者は後者よりも大きく、固化体の原料粉末としてはアラゴナイトを使用することが望ましいという問題があった。
本発明の課題は、上記のような問題を解決したウォームプレス方法（以下、ＷＰ方法と言う場合がる）によるアラゴナイトを原料粉末とする固化体の製造方法及びその固化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含む炭酸カルシウムの原料粉末を用い、原料粉末１００質量部に５〜１５質量部の水を混合させる混合工程と、保持時間の間、加熱と加圧を共に行う加熱加圧工程と、を含み、保持時間は少なくても６０分間以上、加熱の温度は２００℃〜３００℃及び前記加圧の圧力は２００ＭＰａ以上であることを特徴とする、前記原料粉末を固化体に成形するアラゴナイト粉末の固化体の製造方法である。
ここで、アラゴナイト粉末の含量が９０質量％以上であるとは、原料粉末中にアラゴナイト粉末以外の配合成分として、主成分としてカルサイト粉末を含むことを意味する。
また、加保持時間の間、加熱と加圧を共に行う加熱加圧工程は、後出するウォームプレス方法（以下、ウォームプレス法と言う場合がある）による工程（ウォームプレス工程）に相当する。
（２）加熱の温度は２５０℃〜３００℃であることを特徴とする（１）に記載のアラゴナイト粉末の固化体の製造方法である。
（３）水が炭酸を含有する工程を、さらに備えること特徴とする（１）又は（２）に記載のアラゴナイト粉末の固化体の製造方法である。
（４）９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含み、アラゴナイト粉末を構成するアラゴナイト粒子同士が接触面で直接接合した固化体であって、固化体の残水率が１．５％以下であることを特徴とする炭酸カルシウムアのアラゴナイト粉末の固化体である。
固化体の残水率は１．５％以下であり、圧縮強度を高める観点から、残水率は１．０％以下が好ましい。
【０００８】
本発明のアラゴナイト（Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）粉末の結晶系は、直方晶であって、一方カルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）粉末は三方晶であって、それらの格子定数、密度、転移温度、特徴及び結晶のモデルは図１のようである。アラゴナイトとカルサイトの特徴として、前者は常温常圧で準安定、高温高圧で安定であり、後者は常温常圧で安定である。この熱力学的安定性の観点より、ウォームプレス法による固化体の作製条件は高温高圧環境であることから、原料粉末としてはアラゴナイトを使用することが好ましい。
また、密度についてアラゴナイトは２．９６ｇ／ｃｍ３、カルサイトは２．７１ｇ／ｃｍ３であり、密度の高い原料粉末による固化体の方が、高い圧縮強度を与えるので、原料粉末としてはアラゴナイト粉末を使用することが好ましい。
【０００９】
炭酸カルシウムの原料粉末中のアラゴナイト粉末の含量は９０質量％以上であり、アラゴナイト相が相平衡的に安定であり、ウォームプレス法により作製する条件において安定である議論の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。含量が９０質量％未満であると、ウォームプレス法により作製下、熱力学的に不安定なカルサイトとの共存状態となり異相間の化学結合力の低下により機械強度の低下を招くおそれがあるためである。一方、カルサイト粉末の含量は、原料粉末中アラゴナイト粉末を除いた残部以下である。
【００１０】
混合工程において、原料粉末１００質量部に対して混合する水の割合は、５〜１５質量部である。５質量部未満ではウォームプレス中の蒸発による消失が無視できず、ウォームプレス中固化に寄与する水分量が減退するためであり、１５質量部を超えると過剰な水分が加圧中に粉末固化体より分離され系から除外され、反応に寄与しなくなるためである。
【００１１】
本発明のアラゴナイト粉末の固化体の原料である、炭酸カルシウム粉末は、平均粒子径が数μｍ〜数百μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。炭酸カルシウムの純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。本発明においては、固化体の原料として、布海苔（フノリ）や麻等の繊維、あるいは藁、さらに合成樹脂等は故意に含ませず、着色するための顔料、金属酸化物等を含ませることが可能である。着色した漆喰（カラー漆喰）としては、例えば茶色系やうぐいす色系がなじみ易く、その場合は、赤色系のヘマタイト、茶色系のブラウンミレライト、うぐいす色系のブラウンミレライトとゲーレナイトとの混合体が水酸化カルシウムに添加して混合される。
【００１２】
ウォームプレス方法の条件（以下、ウォームプレス条件と言う場合がある）すなわち、ウォームプレス工程の条件について、保持時間は少なくても６０分間以上であり、固化体の圧縮強度を向上させる観点から、９０分間以上が好ましく、製法効率の観点から１８０分間以下が好ましい。加熱する温度は、２００℃〜３００℃であり、固化体の圧縮強度を向上させる観点から、２５０℃〜３００℃が好ましい。また加圧する圧力は２００ＭＰａ以上である。２００ＭＰａ未満であると、固化体に十分な圧縮強度をうることができないためである。固化体の圧縮強度を向上させる観点からは、加圧する圧力は高ければ高いほど好ましいが、３００ＭＰａ圧力を超えると、固化後試料を型枠から脱枠しづらくなるため、作業性の観点から、加圧の圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明が好ましく備える水が炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を含有する工程としては、例えば水に二酸化炭素を溶解する方法によって行われる。具体的にはシリンダー式やカートリッジ式が用いられる。その他の方法としては、水にクエン酸と炭酸水素ナトリウムを溶解する方法などが適宜用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高機械強度なアラゴナイト粉末の固化体を容易に成形することができ、その固化体の製品は耐熱性・耐火性に優れ、耐熱・耐火用材料としても利用できる。
さらにアラゴナイト粉末を使用することによって、産業廃棄物の貝殻を原料とした新たな無機固化体ブロックの作製が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、炭酸カルシウムの結晶系を説明した図である。
【図２】図２は、本発明に係るアラゴナイト粉末及びカルサイト粉末の固化体の成形実験の概要を示す図である。
【図３】図３は、加圧圧力（２４０ＭＰａ）、保持時間（６０ｍｉｎ）におけるアラゴナイト粉末及びカルサイト粉末の固化体の加熱温度と圧縮強度の関係を示す図である。
【図４】図４は、加圧圧力（２４０ＭＰａ）、加圧温度（２５０℃）におけるアラゴナイト粉末及びカルサイト粉末の固化体の保持時間と圧縮強度の関係を示す図である。
【図５】図５は、ＷＰ方法によってアラゴナイト粉末の固化体が緻密化する推定メカニズムを示す図である。
【図６】図６は、炭酸水を使用したアラゴナイト粉末、カルサイト粉末の固化体について、炭酸水のｐＨと圧縮強度の関係を示す図である（図６−１  アラゴナイト粉末の固化体、図６−２  カルサイト粉末の固化体）。
【図７】図７は、加圧圧力（２４０ＭＰａ）、加熱温度（２５０℃）におけるアラゴナイト粉末の固化体について、保持時間と固化体の残水率、圧縮強度の関係を示す図である。
【図８】図８は、アラゴナイト粉末の固化体に対するＸＲＤ分析結果である。
【図９】図９は、カルサイト粉末の固化体に対するＸＲＤ分析結果である。
【図１０】図１０は、アラゴナイト粉末の固化体について、水を混合したものと、水を炭酸水としたものに対するＸＲＤ分析結果である。
【図１１】図１１は、アラゴナイト粉末の固化体（加圧圧力：２４０ＭＰａ、保持時間：６０ｍｉｎ、加熱温度：加熱なし又は２５０℃）のＳＥＭ観察を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【実施例】
【００１７】
（Ａ  実施例、比較例の成形）
非特許文献１の方法によって、９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含む炭酸カルシウムのアラゴナイト粉末を調製して原料粉末とした。すなわち塩化マグネシウムス溶液中、水酸化カルシウム水溶液を混合し、温度を８０℃程度に保っておいてｐＨが中性になるまで炭酸ガスを吹き込むことで析出することでアラゴナイト粉末を作製した。ただしこの方法ではカルサイト結晶相が若干混入し、純粋なアラゴナイト結晶相とすることはできなかった。
その原料粉末１００質量部に対して、１０質量部の水を混合した。混合の仕方は、乳鉢に入れたカルサイト粉末に外掛けで秤量した水を単純に加えて乳棒で混合した。水を混合した原料粉末を、ウォームプレス装置の円柱金型に投入し、ウォームプレス装置（図２参照）の上下の台座から金型へ熱を伝え、円柱金型が所定温度に到達後、所定圧力で所定時間一軸加圧して、直径１５ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状の固化体を成形した。より具体的には、アラゴナイト粉末のスラリーをウォームプレス装置の円柱金型に詰め、ウォームプレス装置の上下の台座から金型へ熱を伝え、円柱金型が所定の温度（室温〜３００℃）に到達後、所定の圧力で一軸加圧した。
ウォームプレス条件（以下、ＷＰ条件と言う場合がある）は、圧力が２４０ＭＰａ、保持時間が６０ｍｉｎ（分）間であって、加熱温度は１５０℃（比較例１）、２００℃（実施例１）、２５０℃（実施例２）および２８０℃（実施例３）とした。また、原料粉末がカルサイト粉末であること以外は、比較例１、実施例１〜３と同様にして、比較例５１、比較例５２〜５４の固化体を成形した。また実施例２で加熱しないものを比較例２とした。
【００１８】
図３は、加圧圧力を２４０ＭＰａ、保持時間を６０ｍｉｎとした場合における実施例１〜３、比較例１、５１〜５４の加熱温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）℃と圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）ＭＰａの関係を示した図である。図３から以下のことが分かった。固化体の圧縮強度について、実施例１（２００℃）では２９．１ＭＰａ、実施例２（２５０℃）では６３．６ＭＰａ、実施例３（２８０℃）では６２．５ＭＰａであり、比較例１では１４．５ＭＰａ（１５０℃）であった。すなわち固化体の圧縮強度について、実施例１では２９．１ＭＰａでほぼ３０ＭＰａであり、実施例２、３ではそれぞれ６３．６ＭＰａ、６２．５ＭＰａであって、３０ＭＰａの２倍超となっており、高い圧縮強度を示していた。
一方、比較例５１では２１．３ＭＰａ、比較例５２では２５．１ＭＰａ、比較例５３では４３．４ＭＰａ、比較例５４では２５．２ＭＰａであった。実施例と比較例を対比すると、例えば実施例１／比較例１＝２９．１ＭＰａ／１４．５ＭＰａ＝２．０、実施例１／比較例５２（共に２００℃）＝２９．１ＭＰａ／２５．１ＭＰａ＝１．１６、実施例２／比較例５３（共に２５０℃）＝６３．６ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．４７、実施例３／比較例５４（共に２８０℃）＝６２．５ＭＰａ／２５．２ＭＰａ＝２．４８であり、実施例は比較例に対して高い圧縮強度を示していた。
【００１９】
加熱温度と圧縮強度の関係について、アラゴナイト粉末の固化体では、加熱温度が１５０℃から２５０℃まで上昇するにつれて増加し（比較例１、実施例１、２）、加熱温度が２８０℃でもほとんど減少はなかった（実施例３）。一方、カルサイト粉末の固化体では、圧縮強度は、加熱温度が１５０℃から２５０℃まで上昇するにつれて増加したが（比較例５１〜５３）、加熱温度が２８０℃になると減少していた（比較例５４）。
【００２０】
カルサイト粉末を使用した場合の高温に２８０℃における圧縮強度の低下は、カルサイトが水と共存した場合、３００℃程度で水酸化カルシウムが安定相になるため、それに近い温度であるため結晶構造的に不安定になったからとみられた。
【００２１】
（Ｂ  実施例、比較例の成形）
（Ａ  実施例、比較例の成形）の実施例、比較例の成形において、加熱温度は２５０℃で一定とし、保持時間を１０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎとした以外は（Ａ  実施例、比較例の成形）と同様にして、実施例１１、１２、比較例１１、１２、６１〜６５を成形した。すなわち、アラゴナイト粉末の固化体について、保持時間が６０ｍｉｎ（実施例２、前出）、保持時間が９０ｍｉｎ（実施例１１）、保持時間が１８０ｍｉｎ（実施例１２）、保持時間が１０ｍｉｎ（比較例１１）、保持時間が３０ｍｉｎ（比較例１２）であった。一方カルサイト粉末の固化体について、保持時間が１０ｍｉｎ（比較例６１）、保持時間が３０ｍｉｎ（実施例６２）、保持時間が６０ｍｉｎ（比較例６３）、保持時間が９０ｍｉｎ（比較例６４）、保持時間が１８０ｍｉｎ（比較例６５）であった。
【００２２】
図４は、加圧圧力（２４０ＭＰａ）、加圧温度（２５０℃）におけるアラゴナイト粉末及びカルサイト粉末の固化体の保持時間と圧縮強度の関係を示す図である。図４から以下のことが分かった。固化体の圧縮強度について、実施例２では６３．６ＭＰａ、実施例１１では７９．７ＭＰａ、実施例１２では７９．３ＭＰａで良好な値を示したが、比較例１１では１２．６ＭＰａ、比較例１２では２６．６ＭＰａで良好な値ではなかった。すなわち保持時間が少なくても６０分間であると良好な圧縮強度を示した。一方、比較例６１〜６５の圧縮強度はそれぞれ１４．３ＭＰａ、４１．６ＭＰａ、４３．４ＭＰａ、４１．９ＭＰａ、４６．２ＭＰａであった。
【００２３】
例えば固化体の圧縮強度について、実施例２、１１と比較例１２を比較すると、実施例２／比較例１２＝６３．６ＭＰａ／２６．６ＭＰａ＝２．３９、実施例１１／比較例１２＝７９．７ＭＰａ／２６．６ＭＰａ＝３．０であり、アラゴナイト粉末の固化体について、保持時間が３０分間から６０分間以上になると、圧縮強度は向上した。また、実施例２と比較例６３、実施例１１と比較例６４を比較すると、それぞれ実施例２／比較例６３＝６３．６ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．４７、実施例１１／比較例６４＝７９．７ＭＰａ／４１．９ＭＰａ＝１．９０であり、圧縮強度について、カルサイト粉末の固化体に対するアラゴナイト粉末の固化体の優位性が示された。
【００２４】
図５に基づいて、アラゴナイト粉末が緻密化して、高機械強度な固化体が成形される推定メカニズを説明する。アラゴナイト粉末に混合された水は、ウォームプレス中にアラゴナイト粉末を構成するアラゴナイト粒子間に凝縮する。炭酸カルシウムであるアラゴナイト粒子は難水性ではあるが、ウォームプレス中に、アラゴナイト粉末にかけられる温度及び圧力によって、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の水への溶解は進みやすいと考えられる。そして、ウォームプレス中は水分が蒸発できる状態でもあるので、水分が蒸発することによって、炭酸カルシウムが溶解して発生したカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と炭酸イオン（ＣＯ３２−）の各々の濃度が変化（上昇）し、やがて炭酸カルシウム相が析出して新たな結合が形成されると推定される。基本的にカルサイト粉末であっても同様のメカニズムで固化しているものと推定される。ただしこの新たな析出相が結晶相であるのか、その場合カルサイト相であるのか、アラゴナイト相であるのか、さらに非晶質相であるのかは現在までのところ明らかになっていない。
【００２５】
この推定によると、水がより多くの炭酸イオンを含有する工程、すなわち水が炭酸を含有する工程をさらに備えれば、炭酸イオンは炭酸によって生じるため、炭酸イオンとカルシウムイオンによる炭酸カルシウム相の新たな結合が形成されて、固化体の圧縮強度が向上することになる。そこで、後述する（Ｃ 実施例、参考例の成形）を行った。
【００２６】
（Ｃ 実施例、参考例の成形）
実施例２の成形において、水に二酸化炭素を溶解した以外は同様にして、実施例２１〜２３を成形した。水に二酸化炭素が溶解すると水のｐＨは低下した。すなわちｐＨが５．０（実施例２１）、４．５（実施例２２）、４．０（実施例２３）であった。なお、水に二酸化炭素を溶解していないものは、実施例２（Ｗａｔｅｒ）でｐＨは６．５であった。
また実施例２の成形において、アラゴナイト粉末をカルサイ粉末にし、水に二酸化炭素を溶解した以外は同様にして、参考例２１〜２３を成形した。水に二酸化炭素が溶解すると水のｐＨは低下した。すなわちｐＨが５．０（参考例２１）、４．３（参考例２２）、３．８（参考例２３）であった。なお、水に二酸化炭素を溶解していないものは、比較例５３（Ｗａｔｅｒ）でｐＨは６．５であった。
【００２７】
図６（図６−１、図６−２）は、炭酸水を使用したアラゴナイト粉末、カルサイト粉末の固化体について、炭酸水のｐＨと圧縮強度の関係を示す図である。図６−１に基づいて、アラゴナイトの固化体の圧縮強度について、実施例２１〜２３と実施例２を対比する。実施例２１／実施例２＝９２．０ＭＰａ／６３．６ＭＰａ＝１．４５、実施例２２／実施例２＝７９．８ＭＰａ／６３．６ＭＰａ＝１．２５、実施例２３／実施例２＝８６．５ＭＰａ／６３．６ＭＰａ＝１．３６であり、ｐＨが６．５からｐＨ４．０〜５．０に低下すると、圧縮強度は１．２５〜１．４５倍に増加した。
【００２８】
一方、図６−２に基づいて、カルサイトの固化体の圧縮強度について、参考例２１〜２３と比較例５３を対比する。参考例２１／比較例５３＝４５．１ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．０４、参考例２２／比較例５３＝５５．１ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．２７、参考例２３／比較例５３＝５５．２ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．２７であり、ｐＨが６．５からｐＨ３．８〜５．０に低下すると、固化体の圧縮強度は１．０４〜１．２７倍に増加した。
【００２９】
図６−１、２において、水を炭酸水とすることによって、ｐＨが一致またはほぼ一致したアラゴナイトとカルサイトの固化体について、水による固化体に対する圧縮強度の向上の割合を対比した。まず、アラゴナイトの固化体について、実施例２１／実施例２＝９２．０ＭＰａ／６３．６ＭＰａ＝１．４５、実施例２２／実施例２＝７９．８ＭＰａ／６３．６ＭＰａ＝１．２５、実施例２３／実施例２＝８６．５ＭＰａ／６３．６ＭＰａ＝１．３６であった。次に、カルサイトの固化体について、参考例２１／比較例５３＝４５．１ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．０４、参考例２２／比較例５３＝５５．１ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．２７、参考例２３／比較例５３＝５５．２ＭＰａ／４３．４ＭＰａ＝１．２７であった。例えばｐＨ５．０のとき、アラゴナイトの固化体での増加率／カルサイトの固化体での増加率＝１．４５／１．０４＝１．３９であった、また、ｐＨ４．０、３．８のとき、アラゴナイトの固化体での増加率／カルサイトの固化体での増加率＝１．３６／１．０４＝１．０７であり、アラゴナイトの固化体での増加率がやや高い傾向にあった。
【００３０】
図７は、図４におけるアラゴナイト粉末の固化体の残水率を示したものである。残水率（％）は、ウォームプレス直後、金型から固化体試料を取り出した直後、１２０℃で１日乾燥させ完全に水分の蒸発による重量減を測定することによって算出した。すなわち、
成形されたアラゴナイト粉末の固化体を乾燥してその質量を測り、その固化体について水を添加する前のアラゴナイト粉末の質量を差し引いて、乾燥後の固化体に残った水の質量を求めた。その残った水の質量を添加した水の質量で除して残水率を算出した。
【００３１】
その結果、実施例２で５．３９％、実施例１１で５．８４％、実施例１２で９．４９％あり、比較例１１で１２．６％、比較例１２で３．６３％であった。残水率が実施例で最大のものは、９．４９％（実施例１２）であり、原料粉末に混合された水は１０質量部であるから、固化体の残水率は１．０％以下であった。この場合について固化体の残水率の計算は、水１０質量部を原料粉末と水の合計である１１０質量部で除し、残水率９．４９％を乗じた０．８６％であった。
【００３２】
図８は、アラゴナイト粉末の固化体（原料、比較例１、実施例１〜３）に対するＸＲＤ分析結果、図９はカルサイト粉末の固化体（原料、比較例５１〜５４）に対するＸＲＤ分析結果である。図８、９において、アラゴナイト粉末及びカルサイト粉末の固化体は共に、ＷＰ前後すなわち原料と固化体について、それぞれＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｇｌｅとＩｎｔｅｎｓｉｔｙに関するスペクトルが一致した。これによって、カルサイト相、アラゴナイト相共にＷＰ前後で結晶相に変化のないことが分かった。
【００３３】
図１０は、アラゴナイト粉末の固化体について、水を混合したもの（実施例２）と、水を炭酸水としたもの（実施例２２）に対するＸＲＤ分析結果である。実施例２と実施例２２は、Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｇｌｅとＩｎｔｅｎｓｉｔｙに関するスペクトルが一致した。これによって、アラゴナイト粉末に混合するものが水であっても、水を炭酸水としてものであっても、アラゴナイト相にＷＰ前後で結晶相に変化のないことが分かった。
【００３４】
図１１の微細組織（ＳＥＭ）観察によって、実施例２と比較例２とを対比すると、加圧圧力２４０ＭＰａ、保持時間６０分間で、加熱前後共にアラゴナイト紛体を構成するアラゴナイト粒子の粒成長はみられず、粒子同士が接触面で強固に直接結合していたことが分かった。そして、２５０℃加熱後（実施例２）において、圧縮強度約６４ＭＰａは、比較例２（加熱せず）の圧縮強度約９ＭＰａの約７倍に向上していた。したがって、加熱することによって粒子同士の直接結合はより強固になることが分かった。
【００３５】
微量成分の定量的量比の推定は、粉末ＸＲＤ線回折法を用いた「外挿法」という方法でおおよそ算出することができる。１００％のカルサイト粉末を合成するか天然結晶を粉砕し、あるアラゴナイト粉末中のカルサイトの量比を知りたい場合、その目的炭酸カルシウムに１０％、２０％、３０％と外掛けでカルサイト粉末を添加し、正確に測定したＸＲＤのカルサイト‐アラゴナイトの回折線最高ピーク強度比から、未添加の試料中のカルサイトの量比をも見積もるという方法である。
上述のように、アラゴナイト粉末に水又は水を炭酸水としたものを混合し、ＷＰによって固化体としたものについて、アラゴナイト相にＷＰ前後で結晶相に変化のないことが分かったため、ＷＰによるアラゴナイト粉末の固化体について以下のことが分かった。すなわち、アラゴナイト相はＷＰ後でもＷＰ前と変化はないのであるから、ＷＰ前に９０質量％以上のアラゴナイト粉末が含まれれば、ＷＰ後の固化体は９０質量％以上のアラゴナイト粉末を含むことが分かった。
なお、上記実施例、比較例及び参考例を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の容易に成形な高機械強度なアラゴナイト粉末の固化体の製品は、耐熱性・耐火性に優れ、耐熱・耐火用材料としても利用できる。さらにアラゴナイト粉末を使用することによって、産業廃棄物の貝殻を原料とした新たな無機固化体ブロックの作製が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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