(57)【要約】【課題】撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として好適に適用され、良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分として、  （ａ）下記一般式（１）で示される、分子鎖の両末端に水酸基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｒ２Ｏ）Ｒ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２（ＯＲ２）      （１）  （ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位を含有し、前記Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３であり、前記水酸基の含有量が０．１以上２．０質量％未満であるトリアルキルシロキシケイ酸との縮合反応生成物を含有するものである撥水剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤組成物であって、
（Ａ）成分として、
（ａ）下記一般式（１）で示される、分子鎖の両末端に水酸基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｒ２Ｏ）Ｒ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２（ＯＲ２）      （１）
（式中、Ｒ１は非置換又は置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＲ１であり、ｍは５≦ｍ≦２，５００の整数である。）
（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は前記と同様である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位を含有し、前記Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３であり、前記水酸基の含有量が０．１以上２．０質量％未満であるトリアルキルシロキシケイ酸
との縮合反応生成物を含有するものであることを特徴とする撥水剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の撥水剤組成物。
Ｒ１３ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ１３      （２）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、ｎは５≦ｎ≦１，０００の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分：合計量１００質量部を、（Ｃ）界面活性剤：２〜５０質量部及び（Ｄ）水：１０〜２，０００質量部で乳化したエマルションを含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の撥水剤組成物。
【請求項４】
前記エマルションの平均粒子径が１００〜１，０００ｎｍのものであることを特徴とする請求項３に記載の撥水剤組成物。
【請求項５】
自動車の車両表面に用いられるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として好適に適用され、良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車などの車両表面に撥水性を付与するコーティングにおいて、アミノ変性ポリシロキサンを主成分とした水性エマルションを塗布することが行われている。アミノ変性ポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をアミノアルキル基またはアミノアルキル置換アミノアルキル基で置換したものであり、車両表面に塗布した場合、アミノ基により車両表面に吸着し、ジメチルポリシロキサンと比べて耐久性のある撥水性能を付与することができる。
【０００３】
従来の使用方法では、アミノ変性ポリシロキサンをノニオン界面活性剤で乳化した水性エマルションとして使用されるが、さらにアミノ変性ポリシロキサンの吸着性を上げるために特定のカチオン界面活性剤を併用した水性エマルションによるコーティング剤が特許文献１に開示されている。
【０００４】
またアミノ変性ポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとをそれぞれ特定のＨＬＢを持つノニオン界面活性剤で乳化し、これらを混合してなる光沢撥水付与組成物が特許文献２に開示されている。
【０００５】
しかしアミノ変性ポリシロキサンはアミノ基の親水性のため、ジメチルポリシロキサンと比べて撥水性能が低下する問題を抱えている。
【０００６】
別の方法としてトリアルキルシロキシケイ酸を併用することで、耐久性のある撥水性能を付与する技術が知られている。例えば、トリアルキルシロキシケイ酸とオルガノポリシロキサン及び／又はアミノ変性ポリシロキサンの組合せによって、耐久性のある撥水性能を付与することが公表されている。
【０００７】
トリアルキルシロキシケイ酸を使用する従来例としては、トリメチルシロキシケイ酸とオルガノポリシロキサンの混合液を水中分散したエマルションと、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、有機酸、アルキルグルコシドを含有する洗浄撥水剤（特許文献３）、及び、特定の構造を有するアミノ変性シリコーンオイル、界面活性剤、水とトリメチルシロキシケイ酸からなるカーポリッシュ用エマルション（特許文献４）等が開示されているが、性能は十分ではなく、更なる特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３３１３２５５号公報
【特許文献２】特許４３３４２６０号公報
【特許文献３】特許３７６９７１０号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として好適に適用され、良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、
撥水剤組成物であって、
（Ａ）成分として、
（ａ）下記一般式（１）で示される、分子鎖の両末端に水酸基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｒ２Ｏ）Ｒ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２（ＯＲ２）      （１）
（式中、Ｒ１は非置換又は置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＲ１であり、ｍは５≦ｍ≦２，５００の整数である。）
（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は前記と同様である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位を含有し、前記Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３であり、前記水酸基の含有量が０．１以上２．０質量％未満であるトリアルキルシロキシケイ酸
との縮合反応生成物を含有するものである撥水剤組成物を提供する。
【００１１】
本発明の撥水剤組成物であれば、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として好適に適用され、良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物となる。
【００１２】
また、（Ｂ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを含有するものであることが好ましい。
Ｒ１３ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ１３      （２）
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、ｎは５≦ｎ≦１，０００の整数である。）
【００１３】
このような（Ｂ）成分を含むものであれば、より良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物となる。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分：合計量１００質量部を、（Ｃ）界面活性剤：２〜５０質量部及び（Ｄ）水：１０〜２，０００質量部で乳化したエマルションを含有するものであることが好ましい。
【００１５】
また、前記エマルションの平均粒子径が１００〜１，０００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１６】
このように、本発明の撥水剤組成物は、エマルション組成物であってもよい。
【００１７】
また、本発明は、自動車の車両表面に用いられるものであることが好ましい。
【００１８】
このように、本発明の撥水剤組成物は、自動車の車両表面用薬剤として好適に適用される。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明の撥水剤組成物であれば、撥水性に優れ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として使用すると、車体に対して良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与えることができる撥水剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記のように、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として好適に適用され、良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物の開発が求められていた。
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記（ａ）で規定されるオルガノポリシロキサンと、（ｂ）で規定されるトリアルキルシロキシケイ酸との縮合反応生成物（Ａ）を含有する組成物が、撥水性に優れる撥水剤組成物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
従って、本発明は、撥水剤組成物であって、
（Ａ）成分として、
（ａ）下記一般式（１）で示される、分子鎖の両末端に水酸基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｒ２Ｏ）Ｒ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２（ＯＲ２）      （１）
（式中、Ｒ１は非置換又は置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＲ１であり、ｍは５≦ｍ≦２，５００の整数である。）
（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は前記と同様である。）、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位を含有し、前記Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３であり、前記水酸基の含有量が０．１以上２．０質量％未満であるトリアルキルシロキシケイ酸
との縮合反応生成物を含有するものである撥水剤組成物である。
【００２３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず本発明を構成するオルガノポリシロキサン（ａ）とトリアルキルシロキシケイ酸（ｂ）、及びそれらの縮合反応生成物（Ａ）について説明する。
【００２４】
＜（Ａ）縮合反応生成物＞
［（ａ）オルガノポリシロキサン］
本発明の撥水剤組成物において、（ａ）は一般式（１）
（Ｒ２Ｏ）Ｒ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＲ１２（ＯＲ２）      （１）
で示される分子鎖の両末端に水酸基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｒ１は非置換又は置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はＲ１であり、ｍは整数で５≦ｍ≦２，５００の整数である。
【００２５】
Ｒ１を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をシアノ基等で置換したシアノエチル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基が特に好ましい。更に全てのＲ１の７０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ２を例示すると、水素原子又は上記Ｒ１で例示した基である。
【００２７】
この（ａ）オルガノポリシロキサンはオイル状であることが好ましく、ｍは整数で５≦ｍ≦２，５００の数である。ｍが５未満では、撥水剤組成物の初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。またｍが２，５００を超えると、縮合反応生成物（Ａ）の粘度が上がりすぎるため、縮合反応生成物（Ａ）のハンドリング性や撥水剤組成物の塗工性が悪くなる。より好ましくは、８≦ｍ≦２，０００の範囲を満たすのがよい。なお、（ａ）オルガノポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。
【００２８】
［（ｂ）トリアルキルシロキシケイ酸］
（ｂ）はＲ１３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２単位、及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位（モル比）の値が０．６〜１．３であり、水酸基の含有量が０．１質量％以上２．０質量％未満であるトリアルキルシロキシケイ酸である。Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６未満であると撥水剤組成物の撥水耐久性が悪くなり、１．３を超えると初期撥水性が悪くなる。また（ｂ）はケイ素原子に結合した水酸基を含有しており、含有量は０．１質量％以上２．０質量％未満であればよい。
【００２９】
ケイ素原子に結合した水酸基を含有するシロキサン単位は主として（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位であり、これ以外に、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として（ｂ）トリアルキルシロキシケイ酸内に存在している。
【００３０】
さらに、ＳｉＯ２単位のうち一部が（Ｒ１Ｏ）ＳｉＯ３／２であってもよい。また、Ｒ１２ＳｉＯ単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位を（ｂ）成分中に全ケイ素原子のうち２０モル％以下となる割合で含有させることも可能である。なお、（ｂ）トリアルキルシロキシケイ酸は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
［縮合方法］
縮合反応を行うには、（ａ）、（ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温又は還流させながら反応させ、必要に応じて中和させればよい。またこの際に溶剤を併用することもできる。
【００３２】
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、オクタン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、または、これらの混合溶剤が使用可能である。
【００３３】
このとき、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比（質量比）は２０／８０〜８０／２０とするのがよく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０とすることがよい。また縮合反応における適切な反応時間は１時間から２０時間が好ましいが、２０時間以上でもよい。
【００３４】
アルカリ性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレート等のアルカリ金属シラノレート；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン等のアミン類；アンモニアガス、アンモニア水等が使用可能であり、触媒量は（ａ）、（ｂ）成分の合計量に対して０．００１から１質量％が好ましい。
【００３５】
反応終了後には必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガスまたはアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、加熱、または窒素等の不活性ガスを通気して留去してもよい。
【００３６】
縮合反応生成物（Ａ）の２５℃における粘度は１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、撥水剤組成物の初期撥水性及び撥水耐久性が良好なものとなる。また１，０００，０００ｍＰａ・ｓを以下であれば、縮合反応生成物（Ａ）のハンドリング性や撥水剤組成物の塗工性が良好なものとなる。
【００３７】
＜（Ｂ）オルガノポリシロキサン＞
また、本撥水剤組成物には一般式（２）
Ｒ１３ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ１３      （２）
で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含んでもよい。Ｒ１は前記と同じ非置換又は置換の炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、ｎは整数で５≦ｎ≦１，０００である。ｎが５以上であれば、撥水剤組成物の初期撥水性及び撥水耐久性が良好なものとなる。またｎが１，０００以下であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の粘度が上がりすぎず、ハンドリング性や撥水剤組成物の塗工性が良好なものとなる。より好ましくは、８≦ｎ≦８００の範囲を満たすのがよい。また（Ｂ）成分は２種以上を併用したものであってもよい。
【００３８】
このオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、（ａ）、（ｂ）成分の縮合反応時に混在させることもできるし、縮合反応終了後に別添加することもできる。縮合反応時に混在させた場合でも、（Ｂ）成分は水酸基またはアルコキシ基を含有しないため縮合反応に介在しない。
【００３９】
＜（Ｃ）界面活性剤＞
（Ｃ）成分の界面活性剤は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水中に乳化分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができるが、エマルションの安定性の観点から、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
【００４０】
これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、これらのノニオン界面活性剤を単独或いは２種以上を併用して使用することができる。
【００４１】
また、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン界面活性剤、及びアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等も使用可能である。
【００４２】
（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量：１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。２質量部以上であればエマルションの安定性が良くなり、５０質量部以下であれば初期撥水性及び撥水耐久性が良好なものとなる。より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは４〜３０質量部である。
【００４３】
＜（Ｄ）水＞
このエマルションは上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に、（Ｄ）成分の水を配合して混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。この場合、（Ｄ）成分の水の含有量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量：１００質量部に対して１０〜２，０００質量部であり、特に５０〜１，０００質量部であることが好ましい。
【００４４】
更に、得られたエマルションの体積基準の平均粒子径は、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は株式会社堀場製作所製・レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９６０）により測定することができる。
【００４５】
＜その他の成分＞
上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にも、本発明の撥水剤組成物に種々の添加剤を配合することができる。
【００４６】
例えば、目的に応じて増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−３−メチル−３−［（トリメチルシリル）オキシ］−トリシロキサン等の揮発性シロキサン等を添加することができる。
【００４７】
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分である界面活性剤及び（Ｄ）成分である水を用いて乳化したエマルションにして使用することができる。
【００４８】
本発明の撥水剤組成物は、対象となる基材に原液または希釈液を直接塗布し、その後に布等で拭き上げることによって使用することができる。また自動車の車両表面への塗工の場合は上記の方法に加えて、自動式洗車機、例えば門型洗車機、連続式門型洗車機、スプレー式洗車機等を用いて、容易に車両の撥水コーティング処理に用いることができる。塗布または噴霧時の撥水剤の濃度は特に制限されないが、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の濃度が０．０１〜１０％程度になるように水又は溶剤等で希釈するのが好ましい。本発明の撥水剤組成物は、対象となる基材、例えば車両の塗装面やガラス面等に、長期にわたり持続性のある撥水性、光沢性、滑り性等を付与することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また表１の配合量は、記載がない場合は質量部を表す。まず、（Ａ）縮合反応生成物と（Ｂ）オルガノポリシロキサンの混合物を作製した。
【００５０】
［Ａ−１］
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５００−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン１８質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．８５（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が１．５質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］４２質量部を混合し、トルエン１８質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成した水を留去し、混合物（Ａ−１）を得た。
＊Ａ−１物性：粘度＝５，５４０ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０３５、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．９％
【００５１】
［Ａ−２］
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２８０−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン１８質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．８５（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が１．５質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］４２質量部を混合し、トルエン１８質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成した水を留去し、混合物（Ａ−２）を得た。
＊Ａ−２物性：粘度＝２，４００ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０３６、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．９％
【００５２】
［Ａ−３］
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５００−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン２４質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．８５（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が１．５質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］３６質量部を混合し、トルエン１５質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成した水を留去し、混合物（Ａ−３）を得た。
＊Ａ−３物性：粘度＝１０，９７０ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０２３、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．９％
【００５３】
［Ａ−４］
（ＣＨ３Ｏ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５００−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）で示される両末端メトキシジメチルポリシロキサン１８質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．８５（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が１．５質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］４２質量部を混合し、トルエン１８質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端メトキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成したメタノール及び水を留去し、混合物（Ａ−４）を得た。
＊Ａ−４物性：粘度＝５，８５０ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０３５、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．５％
【００５４】
［Ａ−５］
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５００−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン１８質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．７０（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が０．５質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］４２質量部を混合し、トルエン１８質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成した水を留去し、混合物（Ａ−５）を得た。
＊Ａ−５物性：粘度＝２，７８０ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０３６、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝２．１％
【００５５】
［Ａ−６］
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５００−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン１８質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．７０（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が１．７質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］４２質量部を混合し、トルエン１８質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成した水を留去し、混合物（Ａ−６）を得た。
＊Ａ−６物性：粘度＝７，４８０ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０３５、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．４％
【００５６】
［Ａ−７］
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１５００−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン１８質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．５８（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が０．９質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］４２質量部を混合し、トルエン１８質量部中でアンモニア水０．５質量部を加え、２５℃で１５時間、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸を縮合反応させた。その後、常圧でトルエン及び縮合反応によって生成した水を留去し、混合物（Ａ−７）を得た。
＊Ａ−７物性：粘度＝６，２２０ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０６、比重＝１．０３５、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．６％
【００５７】
［Ａ−８］
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］１０−Ｓｉ（ＣＨ３）３で示されるジメチルポリシロキサン４０質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を含むトリメチルシロキシケイ酸［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ２単位＝０．８５（モル比）、ケイ素原子に結合した水酸基の含有量が１．５質量％、ケイ素原子に結合した水酸基は（ＨＯ）ＳｉＯ３／２単位、（ＨＯ）２ＳｉＯ２／２単位、又は（ＨＯ）３ＳｉＯ１／２単位として存在］６０質量部を、トルエン２５質量部中で混合した。その後、減圧下でトルエンを留去し、混合物（Ａ−８）を得た。
＊Ａ−８物性：粘度＝７，４００ｍＰａ・ｓ、屈折率＝１．４０９、比重＝１．０８８、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝１．９％
【００５８】
［Ａ−９］
アミノ変性ポリシロキサン（Ａ−９）を評価に用いた（信越化学工業製ＫＦ−８６７Ｓとして入手可能）。
＊Ａ−９物性：粘度＝１，２４０ｍＰａ・ｓ、アミノ基当量＝１，７００ｇ／ｍｏｌ、屈折率＝１．４０７、比重＝０．９７６、揮発分（１０５℃／３ｈ）＝３．０％
【００５９】
また、その他の成分は以下のものを用いた。
［Ｃ−１］ノイゲンＸＬ−４０（商品名：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ＝１０．５）
［Ｃ−２］ノイゲンＸＬ−４００Ｄ（商品名：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ＝１８．４の６５％水溶液）
［Ｃ−３］サンノニックＳＳ−１２０（商品名：三洋化成工業社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１４．５）
［Ｄ］イオン交換水
［Ｅ−１］Ｐｒｏｘｅｌ−ＢＤＮ（商品名：アーチケミカルズ社製）［防腐剤］
［Ｅ−２］乳酸［ｐＨ調整剤］
［Ｅ−３］ＩＰソルベント１６２０（商品名：出光興産）［炭化水素系溶剤］
【００６０】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
上記［Ａ−１］〜［Ａ−９］をホモミキサーを用いて乳化分散し、表１のエマルション組成物を得た。なお、体積基準の平均粒子径は株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０を用いて測定した。
【００６１】
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製したエマルションをイオン交換水で不揮発分（１０５℃／３ｈ）が５％になるように希釈、または実施例７の溶液を［Ｅ−３］で不揮発分（１０５℃／３ｈ）が５％になるように希釈した後、アミノアルキッド樹脂を塗装した黒色試験板にスポイトを用いて３滴のせ、マイクロファイバークロスで拭き上げて試験片を作製した。拭き上げの際の塗り広げ性の容易さ及び塗膜表面のムラを○、△、×の３段階で評価した。また作製した試験片を協和界面科学株式会社製全自動滑落接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（ＤＭｏ−７０１ＳＡ）を用い、水接触角（５μＬ）及び水滑落角（５０μＬ）を測定し、初期撥水性を評価した。その後、試験片を流水で５分間洗浄し、同様に水接触角（５μＬ）及び水滑落角（５０μＬ）を測定し、撥水耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2019167417.tif 000002
［評価方法］
塗り広げ性／官能      ○：容易、△：普通、×：困難（重い）
塗膜ムラ／目視        ○：ムラなし、△：普通、×：ムラあり
【００６３】
表１より実施例１〜７の撥水剤組成物は、比較例１の組成物、比較例２のジメチルポリシロキサンとトリメチルシロキシケイ酸の単純混合組成物及び比較例３のアミノ変性ポリシロキサン組成物を用いた組成物と比べて、初期撥水性ならびに撥水耐久性に優れ、水接触角及び水滑落角が優れる結果となった。また塗り広げ性や塗膜ムラはいずれの組成物も問題ないレベルであった。
【００６４】
以上のことから、本発明であれば、撥水性に優れる撥水剤として有効に用いられ、特に自動車の塗装面及びガラス面向け用薬剤として好適に適用され、良好な初期撥水性及び撥水耐久性を与える撥水剤組成物となることが明らかになった。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。