(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の耐熱性樹脂組成物は、所定の一般式で示される無水マレイン酸由来の構造単位を含むポリマーと、所定の一般式で表される構造単位を含むポリヒドロキシスチレンと、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位を含むポリマーと、
下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むポリヒドロキシスチレンと、
を含む、耐熱性樹脂組成物。
【化１】
2019167496.tif 000023
（上記一般式（Ｂ１）中、ＲＸおよびＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【化２】
2019167496.tif 000024
（上記一般式（Ｃ１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ２は水素原子または有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物であって、
下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を有するグラフト化ポリマーを含む、耐熱性樹脂組成物。
【化３】
2019167496.tif 000025
（上記一般式（Ｂ２）において、Ｒｐは、前記一般式（Ｃ１）で表される化合物のＯＨ部分を除いた一価の基である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物であって、
前記ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下である、耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物であって、
前記ポリマーは、以下の式（Ａ１）で示すノルボルネン系モノマーに由来する構造単位、式（Ａ２）で示すスチレン系モノマーに由来する構造単位、式（Ａ３）で示すインデン系モノマーに由来する構造単位、または式（Ａ４）で示すマレイミド系モノマーに由来する構造単位からなる群から選択される一種以上をさらに含む、耐熱性樹脂組成物。
【化４】
2019167496.tif 000026
（上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。ａ１は０、１または２である。）
【化５】
2019167496.tif 000027
（上記一般式（Ａ２）中、Ｒ５からＲ９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化６】
2019167496.tif 000028
（上記一般式（Ａ３）中、Ｒ１０からＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【化７】
2019167496.tif 000029
（上記一般式（Ａ４）中、Ｒ１７は、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物であって、
レジスト用感光性樹脂組成物に用いる、耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで耐熱性樹脂組成物について様々な検討がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、レジスト組成物として、ノルボルネンと無水マレイン酸とを構成単位として含む共重合体を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、現状の開発環境においてさらに高い耐熱性が要求されている事情を踏まえると、上記特許文献１に記載の組成物において、耐熱性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、無水マレイン酸由来の構造単位を含有するポリマーとポリヒドロキシスチレンとを併用することにより樹脂組成物の耐熱性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位を含むポリマーと、
下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むポリヒドロキシスチレンと、
を含む、耐熱性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2019167496.tif 000002
（上記一般式（Ｂ１）中、ＲＸおよびＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【化２】
2019167496.tif 000003
（上記一般式（Ｃ１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ２は水素原子または有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１〜５の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ノルボルネンＭＡ共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図２】インデンＭＡ共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図３】ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】グラフトポリマーＡの赤外吸収スペクトルである。
【図５】グラフトポリマーＢの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の耐熱性樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態の耐熱性樹脂組成物は、下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位を含むポリマーと、下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むポリヒドロキシスチレンと、を含むものである。
【００１０】
【化３】
2019167496.tif 000004
（上記一般式（Ｂ１）中、ＲＸおよびＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【００１１】
【化４】
2019167496.tif 000005
（上記一般式（Ｃ１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ２は水素原子または有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１〜５の整数を表す。）
【００１２】
本実施形態によれば、無水マレイン酸由来の構造単位を含有するポリマーとポリヒドロキシスチレンとを併用することにより樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
以下、耐熱性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１４】
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位を含むポリマーと、下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むポリヒドロキシスチレンと、を含有する耐熱性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と呼称することもある）である。
【００１５】
本実施形態に係るポリマーは、例えば、下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位を含むものである。下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位は、例えば、分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位で構成される。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ポリマーは、これらの構造単位の繰り返し構造を含有できる。
【００１６】
分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸またはこれらの誘導体を含む群から選択されてもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸からなる群から選択されてもよい。この中でも、下記一般式（Ｂ１）で示される構造単位は、無水マレイン酸由来の構造単位を含むことが好ましい。
【００１７】
【化５】
2019167496.tif 000006
【００１８】
上記一般式（Ｂ１）において、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基である。）
【００１９】
上記一般式（Ｂ１）において、ＲＸ、ＲＹは、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３以下の有機基であり、例えば、水素又は炭素数１以上２以下の有機基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｂ１）において、ＲＸ、ＲＹを構成する炭素数１以上３以下の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基；アリル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；シクロプロピル基などのシクロアルキル基；エポキシ基オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。
【００２１】
本実施形態のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、例えば２，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、より好ましくは７，５００〜１５，０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、耐熱性、剛直性、可撓性などを調整することができる。
また、本実施形態のポリマーの多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜６．０、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．５〜４．５である。
【００２２】
本実施形態に係るヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）は、例えば、下記一般式（Ｃ１）で表される構造単位を含むものである。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ヒドロキシスチレンは、これら構造単位の繰り返し構造を含有できる。
【００２３】
【化６】
2019167496.tif 000007
【００２４】
上記一般式（Ｃ１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ２は水素原子または有機基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｑ）は１〜５の整数を表す。
【００２５】
一般式（Ｃ１）中、ＲＢ２は１価の有機基を表す。この有機基は例えば、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１２のアルキル基として例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数６乃至２０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）や、ニトロ基、シアノ基等で置換することもできる。
【００２６】
上記一般式（Ｃ１）で表される構造単位は、一例として、下記一般式（Ｃ２）で表される構造単位を含むことができる。下記一般式（Ｃ２）中、ＯＨ基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれもでもよいが、パラ位が好ましい。
【化７】
2019167496.tif 000008
【００２７】
上記ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２，０００以上３０，０００以下であり、好ましくは２，５００以上２８，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上２５，０００以下である。このような数値範囲内とすることにより、感度の制御、耐熱性を高めることができる。
【００２８】
上記ポリヒドロキシスチレンは、一般式（Ｃ１）で表される構造単位からなるホモポリマーでもよく、一般式（Ｃ１）で表される構造単位以外の他のスチレン誘導体由来の構造単位を含有してもよい。
【００２９】
上記一般式（Ｃ１）で表される構造単位のモル比は、上記ポリヒドロキシスチレン全体１００モル％に対して、例えば、下限値として５０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、一方で、上限値として、１００モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよく、９８モル％以下段落でもよい。
【００３０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００３１】
上記ポリマーまたは上記ポリヒドロキシスチレン中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマーまたはポリヒドロキシスチレン合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
【００３２】
本実施形態の樹脂組成物中において、上記ポリマーおよび上記ポリヒドロキシスチレンは、互いに分散状態で存在してもよいが（混合物）、上記ポリマー中の酸無水物の酸無水環とポリヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基とがエステル結合を介して結合したグラフト化合物（グラフト化ポリマー）として存在してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記グラフト化ポリマーは、下記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含むことができる。当該グラフト化ポリマー中、上記一般式（Ｂ１）で示される構造単位の繰り返し構造を主鎖とすることができる。
【化８】
2019167496.tif 000009
【００３４】
上記一般式（Ｂ２）において、Ｒｐは、前記一般式（Ｃ１）で表される化合物のＯＨ部分を除いた一価の基である。
【００３５】
本実施形態の樹脂組成物が、上記一般式（Ｂ２）で表される構造単位を含むグラフト化ポリマーを含有することにより、混合品よりも軟化点を高められるため、一層耐熱性を向上させることが可能である。
【００３６】
上記ポリマーは、以下の式（Ａ１）で示すノルボルネン系モノマーに由来する構造単位、式（Ａ２）で示すスチレン系モノマーに由来する構造単位、式（Ａ３）で示すインデン系モノマーに由来する構造単位、または式（Ａ４）で示すマレイミド系モノマーに由来する構造単位からなる群から選択される一種以上をさらに含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ポリマーは、これらの繰り返し単位を含有できる。
ポリマーが（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造単位を含むことにより、ことで、本実施形態の樹脂組成物及び樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
【化９】
2019167496.tif 000010
【００３８】
上記一般式（Ａ１）中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。ａ１は０、１または２である。
【００３９】
【化１０】
2019167496.tif 000011
【００４０】
上記一般式（Ａ２）中、Ｒ５からＲ９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００４１】
【化１１】
2019167496.tif 000012
【００４２】
上記一般式（Ａ３）中、Ｒ１０からＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
【化１２】
2019167496.tif 000013
【００４３】
上記一般式（Ａ４）中、Ｒ１７は、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００４４】
上記一般式（Ａ１）から（Ａ４）における、Ｒ１からＲ１７を構成する炭素数１以上３０以下の有機基は、それぞれ独立して、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００４５】
上記一般式（Ａ１）から（Ａ４）における、Ｒ１からＲ１７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１５以下の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１以上１０以下の有機基であることがより好ましく、水素又は炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ａ１）から（Ａ４）における、Ｒ１からＲ１７を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ１）において、ａ１は、０、１または２であり、０または１であってもよく、０であってもよい。
【００４８】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００４９】
・重合工程（処理Ｓ１）
本実施形態に係るポリマーは、原料モノマーとして、例えば、無水マレイン酸を重合（付加重合）することで得ることができる。原料モノマーは、上記分子内に環状構造を有する不飽和カルボン酸無水物の他に、ノルボルネン系モノマー、スチレン系モノマー、インデン系モノマーまたはマレイミド系モノマーなの他のモノマーを用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
たとえばラジカル重合により付加重合が行われる。本実施形態においては、上記原料モノマーと、重合開始剤と、を溶剤に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃〜８０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜２０時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶剤中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
【００５１】
上記重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
ｊ（ｋ）有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記重合反応に用いられる溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。
【００５４】
・洗浄工程（処理Ｓ２）
このようにして得られた（共）重合体を含む反応液を、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール等により洗浄した後、これを乾燥させる。このようにしてポリマーを合成することができる。これにより、残留モノマー、オリゴマー、重合開始剤等の低分子量成分を除去することができる。
【００５５】
なお、ポリマーは、ホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。
【００５６】
上記ノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。ノルボルネン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
スチレン型モノマーとしては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。スチレン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
インデン型モノマーとしては、具体的には、インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデンなどが挙げられる。インデン型モノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
マレイミド型モノマーとしては、具体的には、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドなどを挙げることができる。
【００６０】
なお、付加重合においては、ノルボルネン型モノマー、スチレン型モノマー、インデン型モノマー、マレイミド型モノマー、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーをさらに添加してもよい。このようなモノマーとしては、例えば、上述したモノマー以外の、エチレン性二重結合を有する基を含むモノマーが挙げられる。このようなエチレン性二重結合を有する基としては、具体的には、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。
【００６１】
・グラフト化処理
本実施形態の樹脂組成物中のポリマー（主鎖）に対して、ポリヒドロキシスチレンをグラフト化することができる。
グラフト化の方法としては、例えば、ポリマーとポリヒドロキシスチレンとを溶媒に溶解、エステル化を促進する触媒を混合し、温度４０℃以上１２０℃以下で熱処理する方法が挙げられる。
熱処理の時間としては、反応性に応じて適宜設定可能だが、例えば、１分間以上２００時間以下とすることができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン触媒；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などの酸触媒；ベタヒスチンメタンスルホン酸塩などのピリジンスルホン酸中和塩触媒といった触媒を用いてもよい。また、エステル化を促進する公知の触媒を用いてもよい。これにより、反応性を向上させることができる。
【００６２】
また、ポリマー（グラフト化ポリマーを含む）のヒドロキシル基は、ｔ−ＢＯＣ基などの保護基で保護してもよい。これにより、ポジ型化学増幅用グラフト化ポリマーとして用いることができる。
【００６３】
上記ポリマー１００質量部に対して、例えば、上記ポリヒドロキシスチレンの含有量は、例えば、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。グラフト化率を適切に調整することで、耐熱性と感度のバランスを図ることができる。
なお、本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００６４】
上記の樹脂組成物は、上記ポリマーおよび上記ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）の併用によって、各種の用途に適した材料を提供できる。
上記ポリマーは、ノルボルネン系モノマーに由来する構造単位および無水マレイン酸由来の構造単位を含有させることにより、上記ＰＨＳ単体よりも透明性に優れた樹脂組成物を実現できる。とくに、２５０ｎｍ付近の波長吸収度合いを低減できるため、感度の向上や、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の厚膜化が期待される。また、ドライエッチング耐性の向上も期待される。
【００６５】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物（耐熱性樹脂組成物）は、感光性樹脂組成物として用いることができる。上記感光性樹脂組成物中、例えば、上記ポリマーへの上記ポリヒドロキシスチレンのグラフト化比率を適切に調整することにより、耐熱性と感度とのバランスを制御することが可能である。
【００６６】
上記感光性樹脂組成物として、レジスト用の感光性樹脂組成物が挙げられる。
上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で塗布し、溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物を使用することにより、耐熱性に優れており、良好なパターン形状を保持することが可能である。
したがって、露光光として、ｉ線（３６５ｎｍ）よりも露光波長が短いＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）等の短波長光を用いた場合でも、優れたパターン形状が実現できることが期待される。すなわち、レジスト用感光性樹脂組成物は、ＫｒＦ用レジスト用感光性樹脂組成物として好適に用いることが可能である。
【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、永久膜を形成するために用いてもよい。
【００６９】
上記永久膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を硬化させることにより得られる硬化膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜（感光性樹脂膜）を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００７０】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。また、当該永久膜は、たとえば光学レンズ等の光学材料としても用いることができる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
上記層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
上記表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。
上記ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００７１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示したポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。上記感光性樹脂組成物中におけるポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、２０質量％以上９０質量％以下としてもよく、３０質量％以上８０質量％以下としてもよい。
なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
【００７２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
この溶媒の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ、適宜設定することができる。
【００７３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。
【００７４】
上記のポジ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーと、感光剤と、を含むことができる。
【００７５】
感光剤としては、たとえばジアゾキノン系感光剤（ジアゾキノン化合物）を有することができる。上記ジアゾキノン系感光剤（ジアゾキノン化合物）は、たとえば、以下に例示するものを含む。
【００７６】
【化１３】
2019167496.tif 000014
【化１４】
2019167496.tif 000015
【化１５】
2019167496.tif 000016
【化１６】
2019167496.tif 000017
【化１７】
2019167496.tif 000018
【化１８】
2019167496.tif 000019
（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【００７７】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００７８】
【化１９】
2019167496.tif 000020
【００７９】
ポジ型感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、前述のポリマー全体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００８０】
ポジ型感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、たとえばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
【００８１】
熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）としては、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した熱酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。また、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
【００８２】
ポジ型感光性樹脂組成物に酸発生剤を含ませる場合、その含有量は、ポリマー全体１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００８３】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【００８４】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００８６】
（ノルボルネンＭＡ共重合体の作製）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた、ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体（ノルボルネンＭＡ共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００８７】
（インデンＭＡ共重合体の作製）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、インデン（８７０ｇ、７．５ｍｏｌ）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ７０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２０．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から５時間掛けて逐次添加した後、２時間さらに熱処理を施した。これにより、インデンと無水マレイン酸の共重合体（インデンＭＡ共重合体）を得た。
このようにして得られたインデンＭＡ共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８８】
・ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）：アルドリッチ製、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、製品番号：４３６２１６
【００８９】
（ノルボルネンＭＡ共重合体のグラフト化）
上記ＰＨＳ（７５質量部）と得られたノルボルネンＭＡ共重合体（２５質量部）と樹脂成分の合計量１００質量部に対して、さらにメチルエチルケトン１００質量部、ピリジン５質量部を添加し、７０℃で３日間反応させた後、ヘキサンへ再沈処理を行った後に真空乾燥を行い、反応溶媒、ピリジンを除去して、グラフトポリマーＡを得た。
【００９０】
（インデンＭＡ共重合体のグラフト化）
上記ＰＨＳ（７５質量部）と得られたインデンＭＡ共重合体（２５質量部）と樹脂成分の合計量１００質量部に対して、さらにメチルエチルケトン１００質量部、ピリジン５質量部を添加し、７０℃で３日間反応させた後、ヘキサンへ再沈処理を行った後に真空乾燥を行い、反応溶媒、ピリジンを除去して、グラフトポリマーＢを得た。
【００９１】
＜赤外分光法（ＩＲ）測定＞
上記のノルボルネンＭＡ共重合体、インデンＭＡ共重合体、ＰＨＳ、グラフトポリマーＡおよびグラフトポリマーＢについて、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）測定を行い、赤外吸収スペクトルを確認した。
【００９２】
ノルボルネンＭＡ共重合体のＩＲの結果を図１、インデンＭＡ共重合体のＩＲの結果を図２、ＰＨＳのＩＲの結果を図３、グラフトポリマーＡのＩＲの結果を図４、グラフトポリマーＢのＩＲの結果を図５に示す。
【００９３】
図１〜３に示すように、ノルボルネンＭＡ共重合体、インデンＭＡ共重合体、ＰＨＳにおいては、１７００ｃｍ−１のエステル由来のピークが確認されなかった。
一方で、図４、５に示すように、グラフトポリマーＡおよびグラフトポリマーＢにおいては、１７００ｃｍ−１のエステル由来のピークが確認された。このため、グラフトポリマーＡは、ノルボルネンＭＡ共重合体の主鎖に対してＰＨＳがグラフト化したものであり、グラフトポリマーＢは、インデンＭＡ共重合体の主鎖に対してＰＨＳがグラフト化したものであることが分かった。
【００９４】
＜耐熱性＞
得られたグラフトポリマーＡおよびグラフトポリマーＢ、ＰＨＳについて、下記の耐熱性試験を実施した。
（耐熱性試験）
グラフトポリマーＡ２０ｇを、γ−ブチロラクトン２５ｇに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
同様にして、グラフトポリマーＡに代えて、グラフトポリマーＢを使用して、感光性樹脂組成物２を得た。
同様にして、グラフトポリマーＡに代えて、ＰＨＳを使用して、感光性樹脂組成物３を得た。
得た感光性樹脂組成物１〜３を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。塗布膜を、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保ちながら、オーブンにて１５０℃で３０分間、続いて３００℃で３０分間加熱し、室温に戻した後の膜厚を測定した。加熱後の膜厚と加熱前の膜厚との膜厚変化率を算出し、残膜率として評価した。
上記耐熱性試験の結果、グラフトポリマーＡおよびグラフトポリマーＢは、残膜率が大きいため、ＰＨＳと比べて耐熱性に優れることが分かった。
【００９５】
［感光性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
下記の製造手順で得られたグラフトポリマーＣを１０．０ｇ、感光剤として、４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を１．５ｇ、シランカップリング剤として、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、酸発生剤として、ＳＩ−１１０（三新化学工業社製）を０．５ｇ、界面活性剤として、Ｆ−５５６（ＤＩＣ製）を０．０５ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、不揮発成分の濃度が２０質量％であるポジ型感光性樹脂組成物１を調製した。
【００９６】
（実施例２）
上記グラフトポリマーＣの代わりに、下記の製造手順で得られたグラフトポリマーＤを使用した以外、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物２を調整した。
【００９７】
（比較例１）
上記グラフトポリマーＣの代わりに、上記の製造手順で得られたノルボルネンＭＡ共重合を使用した以外、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物３を調整した。
【００９８】
（比較例２）
上記グラフトポリマーＣの代わりに、上記のＰＨＳを使用した以外、実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物４を調整した。
【００９９】
（ノルボルネンＭＡ共重合体のグラフト化）
上記ＰＨＳ（７５質量部）と得られたノルボルネンＭＡ共重合体（２５質量部）と樹脂成分の合計量１００質量部に対して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート３０質量部、さらにメチルエチルケトン１質量部、ピリジン１質量部、トリエチルアミン５質量部を添加し、７０℃で１日間反応させた後、ヘキサンへ再沈処理を行った後に真空乾燥を行い、反応溶媒、ピリジンを除去して、グラフトポリマーＣを得た。
【０１００】
（インデンＭＡ共重合体のグラフト化）
上記ＰＨＳ（７５質量部）と得られたインデンＭＡ共重合体（２５質量部）と樹脂成分の合計量１００質量部に対して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート３０質量部、さらにメチルエチルケトン１質量部、ピリジン１質量部、トリエチルアミン５質量部を添加し、７０℃で１日間反応させた後、ヘキサンへ再沈処理を行った後に真空乾燥を行い、反応溶媒、ピリジンを除去して、グラフトポリマーＤを得た。
【０１０１】
【表１】
2019167496.tif 000021
【０１０２】
得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表１および表２に示す。
【０１０３】
（耐熱性）
上記で得た感光性樹脂組成物を、それぞれ、４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で１００秒間プリベークし、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（１ｍｍ□の残しパターン）を通して、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ８を用いて、露光時間を４０秒と固定として露光を行った。次に、１．４９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、未露光部の膜減り量は約０．０２μｍであった。上記パターン加工した未露光部について、１００℃１分の条件で乾燥させ、樹脂膜を得た。
この樹脂膜について１４０℃３分間の条件で加熱処理を行い、樹脂膜の形状が変化するか否かについて金属顕微鏡を用いて観察を行った。なお、本試験における評価基準は以下の通りである。
◎：パターンの形状変化が観察されない。
○：パターンの角部に若干の変形が見られるが実用上問題のない水準である。
×：パターンの形状変化が観察される。
【０１０４】
（感度）
各実施例および各比較例について、次のようにして得られた感光性樹脂組成物のパターニング露光感度を測定した。まず、感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウエハー基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて９０℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約２．５μｍ厚の樹脂膜１を得た。次いで、石英製クロムマスクを用いて、キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ）により露光を行った。その後、露光された基板を０．７％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で、２３℃、４５秒、ディップ法により現像を行った。
その後、基板を純水で６０秒間リンス処理を行い、スピンコータを用いて回転乾燥を実施し、樹脂膜を作製した。
この基板を、ニコン社製光学式顕微鏡を用いて１０μｍマスクパターンが１０μｍレジストパターンとなる露光量「ｍＪ／ｃｍ２」を求め、この値を露光感度として測定を行った。
○：露光感度が実用上問題なく良好であった。
×：露光感度が実用上不十分であった。
【０１０５】
（厚膜感度評価）
得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、スピンコーターを用いてシリコン基板上に、乾燥膜厚が２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍになるように塗布し、乾燥させて厚膜樹脂膜を得た。
続いて、厚膜樹脂膜に対して、露光装置で１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となるように露光し、露光された基板を０．７％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で、２３℃、４５秒、ディップ法により現像を行った。
その後、基板を純水で６０秒間リンス処理を行い、スピンコータを用いて回転乾燥を実施し、パターニング樹脂膜を作製した。
膜厚２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍの各パターニング膜厚について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。スペース部分に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として、厚膜時の感度を評価した。
【０１０６】
【表２】
2019167496.tif 000022
【０１０７】
実施例１、２の樹脂組成物は、比較例２と比べて、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用特性が要求される耐熱性樹脂組成物として好適に用いられることが分かった。また、実施例１，２の樹脂組成物は、比較例１と比べて感度に優れており、比較例２と比べて厚膜時の感度に優れた特性を有するため、感光性樹脂組成物に好適に用いられることが分かった。
【図１】
2019167496.tif 000030
【図２】
2019167496.tif 000031
【図３】
2019167496.tif 000032
【図４】
2019167496.tif 000033
【図５】
2019167496.tif 000034