(57)【要約】【課題】イオン導電剤の浸みだしが少なく、かつ導電性が高く、さらに、現像部材の帯電付与性の耐久変動が小さい現像剤担持体、並びにこの現像剤担持体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性の基体と基体上の弾性層と、弾性層を被覆する表面層とを有する現像剤担持体であって、該表面層はバインダー樹脂と樹脂粒子を含む樹脂層であり、該表面層は樹脂粒子に由来する凸形状を有し、該樹脂は、構造式（１）及び構造式（２）からなる群から選択される少なくとも１つの部分構造を有し、該樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が＋１０〜＋４０℃であることを特徴とする現像剤担持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、
該基体上に弾性層及び表面層を有する現像剤担持体であって、
該表面層は、
分子内にカチオン
構造を有するバインダー樹脂、
アニオン、及び、
該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子を含み、
該現像剤担持体の表面は、該樹脂粒子に由来の凸部を有しており、かつ、該樹脂粒子は、該現像剤担持体の表面に露出しておらず、
該樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、＋１０〜＋４０℃であり、
該バインダー樹脂は、構造式（１）で示されるカチオン構造、及び、構造式（２）で示されるカチオン構造の何れか一方又は両方を分子内に含むことを特徴とする現像剤担持体：
【化１】
2019148755.tif 000025
［構造式（１）中、
Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘが窒素原子の場合、ｐは１であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｐは０であり、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかあって、かつＲ１１〜Ｒ１５のうち何れか２つは（ｃ）である、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の飽和炭化水素基、
（ｃ）該バインダー樹脂のポリマー鎖と結合している部分を含む構造］、
【化２】
2019148755.tif 000026
［構造式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、前記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、かつ、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの何れか２つが（ｃ）である。］。
【請求項２】
前記アニオンが、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフッ化リン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、及びジシアンアミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、エステルウレタン樹脂又はポリエーテルエステル樹脂を含む請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、構造式（３）で示される構造を有するウレタン樹脂を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の現像剤担持体：
【化３】
2019148755.tif 000027
（構造式（３）中、ｍは２、４又は５であって、ｎは１０以上の整数である。）。
【請求項５】
前記バインダー樹脂のＴｇが、−６５℃〜０℃である請求項１〜４の何れか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂がウレタン樹脂である請求項１〜５の何れか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項７】
電子写真画像形成装置の本体に着脱自在に構成されており、少なくとも現像手段を有しているプロセスカートリッジであって、該現像手段が、請求項１〜６の何れか一項に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
少なくとも現像手段を有している電子写真画像形成装置であって、該現像手段が、請求項１〜６の何れか一項項に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置に用いられる、現像部材や帯電部材の如き電子写真用部材は、電気抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０９Ω程度に調整された導電層を具備している。かかる導電層の導電性の制御には、４級アンモニウム塩の如きイオン導電剤や、カーボンブラックの如き電子導電剤が用いられる。ここで、イオン導電剤を含む導電層を備えた電子写真用部材においては、長期に亘る電圧の印加により、イオン導電剤由来のイオンが導電層中を移動することにより、導電性が経時的に変化するという課題を有する。
【０００３】
特許文献１は、水酸基を二つ持ったイオン液体を、ポリオール及びポリイソシアネートと反応させてなるウレタン樹脂を用いて形成されてなるウレタンコート層を備えた導電性ローラを開示している。かかる導電性ローラにおいては、イオン液体がウレタンコート層内を移動しにくく、導電性ローラが当接する被当接体に移行しにくいことが記載されている。
また、特許文献２は、アニオンと少なくとも３個の水酸基を有するカチオンとを有するイオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成される樹脂を含む導電層を備えた電子写真用部材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１８１１３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２３２７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る導電性ローラ及び特許文献２に係る電子写真用部材は、各々導電性の経時的変化の抑制に有効であることを確認した。このような効果は、カチオン性基が、バインダー樹脂に固定されていることにより、イオンの過度な移動が抑制されているためであると考えられる。しかしながら、更なる検討の結果、特許文献１に係る導電性ローラについて、新たな課題を見出した。
すなわち、特許文献１に係る導電性ローラを、現像剤担持体として用いたときに、長期に亘る使用によって、かぶりが生じた電子写真画像が形成される場合があった。
【０００６】
本発明の一態様は、長期に亘る使用によっても、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる現像剤担持体の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
導電性の基体と、
該基体上に弾性層及び表面層を有する現像剤担持体であって、
該表面層は、
分子中にカチオン構造を有するバインダー樹脂、
アニオン、及び
該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子を含み、
該現像剤担持体の表面は、該樹脂粒子に由来の凸部を有しており、かつ、該樹脂粒子は該現像剤担持体の表面に露出しておらず、
該樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、＋１０〜＋４０℃であり、
該バインダー樹脂は、構造式（１）で示されるカチオン構造、及び、構造式（２）で示されるカチオン構造の何れか一方又は両方を分子内に含むことを特徴とする現像剤担持体：
【０００８】
【化１】
2019148755.tif 000002
［構造式（１）中、
Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘが窒素原子の場合、ｐは１であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｐは０であり、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、かつ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの何れか２つは（ｃ）である、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の飽和炭化水素基、
（ｃ）該バインダー樹脂のポリマー鎖と結合している部分を含む構造］、
【０００９】
【化２】
2019148755.tif 000003
［構造式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、前記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、かつ、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの何れか２つが（ｃ）である。］が提供される。
【００１０】
また本発明の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱自在に構成されており、少なくとも現像手段を有しているプロセスカートリッジであって、該現像手段が、上記に記載の現像剤担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
さらに本発明の他の態様によれば、少なくとも現像手段を備えている電子写真画像形成装置であって、該現像手段が上記に記載の現像剤担持体を有することを特徴とする電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、長期に亘る使用によっても、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる現像剤担持体を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の現像剤担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の現像剤担持体の電流値を測定する測定装置の概略構成図である。
【図５】本発明の現像剤担持体の帯電量を測定する測定装置の概略構成図である。
【図６】従来の現像剤担持体の表面層中におけるアニオンの移動の説明図である。
【図７】本発明の一態様に係る現像剤担持体の表面層中におけるアニオンの移動の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、特許文献１に係る導電性ローラを現像剤担持体として用いた場合に、電子写真画像にかぶりを生じさせる理由を以下のように推定した。
まず、当該かぶりの発生は、トナーの帯電量が不足し、トナーが現像剤担持体によって十分に規制されていないことに起因すると考えられる。ここで、トナーに対する電荷の付与は、トナーと、現像剤担持体の表面との摩擦によって行われる。そのため、現像剤担持体の（トナーに対する）帯電付与性は、現像剤担持体のトナーと接する表面及びその近傍の原子の電子状態に影響される。
そして、特許文献１に係る導電性ローラは、長期に亘る使用の結果、表面層中のアニオンが、現像剤担持体の基体側に局在化し、表面領域が相対的に正に帯電されていると考えられる。
【００１５】
すなわち、特許文献１に係る導電性ローラの表面層中では、長期使用前においては、表面層中のバインダー樹脂であるウレタン樹脂の分子内に固定されたカチオン構造部分、（以下、「カチオン性有機基」ともいう）とアニオンとは、局在化することなく均一に分布している。そのため、表面層全体に亘って正電荷と負電荷が釣り合っており、現像剤担持体表面は中性に保たれている。
ここで、当該導電性ローラに電圧が印加されると、カチオン性有機基はウレタン樹脂に固定されているため、表面層中を殆ど移動しない。一方、アニオンは、ウレタン樹脂に固定されていないため、電圧の印加に伴って現像剤担持体の基体側に移動し、その結果、現像剤担持体の表面領域のアニオンの濃度が低下する。
すなわち、現像剤担持体の表面領域では、カチオン性有機基の濃度よりもアニオンの濃度が相対的に低くなり、カチオン性有機基が多く存在することとなる。その結果、現像剤担持体の表面に担持されたトナーは、現像剤担持体との摩擦によって負電荷を帯びたとしても、その負電荷が、現像剤担持体に漏洩し、帯電量が初期と比較して低下する。
【００１６】
そこで、本発明者らは、電圧の印加によってもアニオンの偏在を生じにくくすることにより、特許文献１に係る導電性ローラが有する課題を解決できるものと考え、さらなる検討を行った。
その結果、下記の構成を備えた現像剤担持体によれば、長期に亘る電圧の印加によっても、表面層の基体側への偏在とそれに伴う表面領域の相対的な正帯電化を抑制し、負帯電トナーからの電荷漏洩を抑制できることを見出した。
＜本態様に係る現像剤担持体の構成＞
アニオンの導電性の基体と、該基体上に弾性層及び表面層を有し、該表面層が、分子内に特定のカチオン構造を有するバインダー樹脂、アニオン、及び、該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子を含み、
該現像剤担持体の表面が、該樹脂粒子に由来の凸部を有しており、かつ、該樹脂粒子が、該現像剤担持体の表面に露出しておらず、該樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、＋１０〜＋４０℃である現像剤担持体。
このような構成を有する現像剤担持体によって、長期に亘る電圧の印加によっても、表面層の基体側への偏在とそれに伴う表面領域の相対的な正帯電化を抑制し、負帯電トナーからの電荷漏洩を抑制できる理由を本発明者らは以下のように推測している。
図６は、従来例としての現像剤担持体の、樹脂粒子由来の凸部近傍の概略断面図である。かかる現像剤担持体において、現像剤担持体の表面に凸形状を形成させている樹脂粒子４９は、その表面を、カチオン性構造を有する樹脂５１およびアニオン５２を含む表面層５０で被覆され、現像剤担持体の表面には露出していない。かかる現像剤担持体に電圧を印加すると、アニオン５２は、表面層５０中を移動し、また、樹脂粒子４９をも通過して、現像剤担持体の基体３側へ局在化し、現像剤担持体の表面側がカチオン性を帯びることとなる。
一方、本態様に係る現像剤担持体においては、図７（ａ）に示したように、表面に凸部を生じさせている樹脂粒子５３として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、現像剤担持体が通常使用される環境の温度である＋１０℃〜＋４０℃である樹脂粒子を用いている。かかる現像剤担持体に電圧を印加した場合、樹脂粒子５３を被覆している表面層５０中のアニオン５２は、樹脂粒子５３を通過できず、樹脂粒子５３の表面に留まっている。
【００１７】
表面層中におけるアニオンの移動のし易さには、樹脂のミクロブラウン運動とカチオン性有機基の配列が作用すると考えられる。ゴム状態ではミクロブラウン運動が大きく作用し、アニオンが移動しやすい。一方、ガラス状態ではミクロブラウン運動は微小となるが、カチオン性有機基が規則的に配列し、アニオンがホッピング伝導により移動しやすくなる。ところが、ゴム状態の部分とガラス状態の部分とが共存した樹脂においては、ガラス状態の部分の存在によりゴム状態の部分のミクロブラウン運動が抑制され、ゴム状態の部分の存在によりガラス状態の部分の規則性が乱される。その結果として、イオンの移動度が大きく低下する。
そして、Ｔｇが、＋１０℃〜＋４０℃である樹脂粒子５３は、当該温度範囲においては、樹脂粒子内に、ガラス状態の部分とゴム状態の部分とが共存していると考えられる。そのため、樹脂粒子５３の表面を被覆している表面層５０内のアニオン５２は、樹脂粒子５３内を通過できず、樹脂粒子５３の表面に留まると考えられる。
【００１８】
また、本態様に係る現像剤担持体が、これと当接する部材、たとえば電子写真感光体と当接すると、当接部（以降、「ニップ部」ともいう）においては、図７（ｂ）に矢印で示したように、表面層５０が圧縮される。このとき、バインダー樹脂５１中に固定されているカチオン性有機基と樹脂粒子５３の表面に留まっているアニオン５２とが近接する。近接したアニオン５１と樹脂５２中のカチオン性有機基とがクーロン力により引かれ合い、アニオンがカチオン性有機基に配位する。そして、図７（ｃ）に示したように、ニップ部を通過して、表面層が圧縮状態から解かれると、表面層が圧縮前の形状に復元していく際に、アニオンは、樹脂５１中のカチオン性有機基と共に樹脂粒子５３の表面から離れ、樹脂粒子５３の表面を被覆している表面層５０中におけるアニオンの偏在状態が解消されていく。以上のメカニズムにより、長期の使用によっても、現像剤担持体の表面側を、電気的に中性の状態に保つことができ、トナーの帯電量の経時的な変動を抑えることができると考えられる。
【００１９】
以下、本発明の一態様に係る現像剤担持体について、図面を参照しながら説明する。
本発明の現像剤担持体を電子写真画像形成装置に適用した際の一実施形態を図１に示す。本発明に係る現像剤担持体１は、図１（ａ）に示すように、導電性の基体２と、その外周に設けられた弾性層３と、弾性層３の表面に形成される表面層４からなる。また、図１（ｂ）に示すように、弾性層３と表面層４の間に中間層５を配置した３層構造、又は、中間層５を複数配置した多層構成であってもよい。図１（ｂ）の場合、本発明の表面層は、表面層４に適用可能である。
【００２０】
＜基体＞
基体２は、現像剤担持体１の電極及び支持部材として機能するものであり、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属又は合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。またその形態は中実であってもよく、中空であってもよい。
【００２１】
＜弾性層＞
弾性層３は、基体上に設けられ、現像剤担持体と感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を現像剤担持体に与えるものである。
弾性層３は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、特に、長期に亘る他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物等が挙げられる。更に言えば、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
【００２２】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２〜５０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００２３】
＜表面層＞
本発明に係る表面層は、分子内にカチオン構造を有するバインダー樹脂、アニオン、及び該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子を含む樹脂層である。該アニオンとしては、バインダー樹脂中におけるイオン移動性が高く、通電によりアニオンが局在化した際、濃度勾配を駆動力として移動しやすい点から、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフッ化リン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン及びジシアンアミドアニオンを含有することが好ましい。
【００２４】
＜アニオン＞
【００２５】
フッ化スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００２６】
フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオン等が挙げられる。
【００２７】
フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、又はシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドの如き環状アニオン等が挙げられる。
【００２８】
フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００２９】
フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンとしては、トリス−トリフルオロメチル−トリフルオロリン酸アニオン、トリス−パーフルオロエチル−トリフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
【００３０】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては公知のバインダー樹脂を用いることができる。例えば、イソシアネートとポリオールの反応によるウレタン樹脂を用いることができる。また、ウレタン樹脂を合成する際に過剰なイソシアネートにポリオールを少量添加してプレポリマー化し、その後ポリオールをさらに添加してウレタン樹脂を合成してもよい。ウレタン樹脂以外の材料としては、以下のものが挙げられる。アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、珪素樹脂、ポリエステル樹脂、スチロール系樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、繊維素系樹脂、シリコーン樹脂、水系樹脂。また、これらを２種類以上組み合わせて使用することも可能である。本発明の効果を発現するためにはバインダー樹脂のＴｇが−６５〜０℃であることがニップ部における変形量が比較的大きく、電気抵抗適正化が容易な点において好ましい。
【００３１】
前記バインダー樹脂は、構造式（１）で示されるカチオン構造、及び、構造式（２）で示されるカチオン構造の何れか一方又は両方を分子内に含む。
【化３】
2019148755.tif 000004
［構造式（１）中、
Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘが窒素原子の場合、ｐは１であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｐは０であり、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、かつ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの何れか２つは、（ｃ）である、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の、飽和炭化水素基、
（ｃ）該バインダー樹脂のポリマー鎖と結合している部分を含む構造］、
【００３２】
【化４】
2019148755.tif 000005
［構造式（２））中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、上記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、かつ、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの何れか２つが、（ｃ）である。］、
【００３３】
＜構造式（１）及び（２）＞
構造式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、且つＲ１１〜Ｒ１５のうちの何れか２つは（ｃ）である。
（ａ）水素原子
（ｂ）炭素数１〜６の飽和炭化水素基
（ｃ）該バインダー樹脂のポリマー鎖と結合している部分を含む構造
また構造式（２）において、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、前記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選択される何れかであって、且つＲ２１〜Ｒ２６のうちの何れか２つは（ｃ）である。
【００３４】
前記（ｂ）炭素数１〜６の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基等の分岐鎖を有するアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記（ｃ）該バインダー樹脂のポリマー鎖と結合している部分を含む構造としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、トリエチレングリコールエーテル基等の水酸基を有する構造と、イソシアネート基とが反応した後の構造等が挙げられる。
構造式（１）で示される部分構造の中でも、イオン導電剤の添加量が少なくても比較的導電性の高い現像部材が得られる点で、Ｘが窒素原子であるものが好ましい。
【００３５】
＜樹脂粒子＞
前記バインダー樹脂中には、樹脂粒子が分散されている。この樹脂粒子は、前記現像剤担持体の表面に、該樹脂粒子に由来の凸部を形成する。樹脂微粒子が表面に凸部を形成するためには、体積平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましい。粒径が１μｍ未満では凸形状を形成しにくく、また、粒径が３０μｍ以上の場合には現像剤担持体の表面が粗れ過ぎてしまい、安定したトナー搬送性を維持できない。
また、該樹脂粒子は該現像剤担持体の表面に露出しない。好ましくは、該樹脂粒子から該現像剤担持体の表面までの距離が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。表面までの距離が０．１μｍ以上であれば、該樹脂粒子から該現像剤担持体表面までの導電性を確保することが可能である。表面までの距離が３．０μｍ以下であれば、たとえば感光体とのニップ部分において該バインダー樹脂が圧縮された際、該樹脂粒子と該バインダー樹脂の界面に局在化したアニオンと固定化されたカチオン性有機基が十分に接近し、アニオンの局在化を回復できる。なお、該樹脂粒子から該現像剤担持体の表面までの距離は、表面層の断面を顕微鏡等で観察することにより簡易的に求めることもできる。例えば、現像剤担持体の表面層を断面が観察できるように剃刀等で軸方向と直行する方向に薄くスライスする。スライスした断面を電子顕微鏡にて観察撮影し、樹脂粒子中心近傍が切断されている任意の樹脂粒子１００個について、樹脂粒子頂点から現像剤担持体表面までの距離を測定する。その平均値を表面までの距離とする。
また該現像剤担持体の表面は、そのＲａ（算術平均粗さ）が０．３〜５．０μｍであることが好ましい。なお、算術平均粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定により測定される値である。
【００３６】
前記樹脂粒子はＴｇが＋１０〜＋４０℃である。樹脂粒子のＴｇがかかる範囲である場合には、通常使用される環境において樹脂粒子がゴム状態と結晶状態の両者の構造が共存した状態となる。このため、イオン導電剤の移動を著しく抑制することが可能であり、樹脂粒子とバインダー樹脂の界面にイオン導電剤をとどめることが可能であることから、通電劣化を抑制しやすい。
本発明に用いる樹脂粒子の構成は、所定のＴｇを満たしていれば特に限定されることはなく、１種の樹脂粒子を単独で用いてもよく、２種以上の樹脂粒子を併用してもよい。例えば、ポリウレタン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリメタクリル酢酸ブチル樹脂粒子、ポリエチレンテレフタラート樹脂粒子等の樹脂粒子を単独又は２種以上を併用することができる。また樹脂粒子の作製方法としては特に限定されるものではなく、後述するように、公知の方法を用いて作製してもよく、市販品を用いてもよい。樹脂粒子の中でも、エステルウレタン樹脂又はポリエーテルエステル樹脂、特に、構造式（３）で示される構造を持つエステルウレタン樹脂粒子はアニオンの通過抑制と耐久性を両立可能な点において好ましい。また、表面層に添加する樹脂粒子の添加量は、表面層のバインダー樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。
【００３７】
【化５】
2019148755.tif 000006
（構造式（３）中、ｍは２、４又は５であって、ｎは１０以上の整数である。）
【００３８】
＜樹脂粒子の製造方法＞
樹脂粒子の製造方法の一例として、懸濁重合法による作製が挙げられる。具体的には、まず、媒体（主として水）に不溶なモノマーを投入し、媒体中で激しくかき混ぜることで、モノマーが媒体中で０．０１〜１ｍｍの大きさの液滴となるように分散させる。そして、このモノマーが分散された分散液に、重合開始剤を加えて、モノマーを重合させることによって樹脂粒子を得ることができる。さらに、樹脂粒子としてウレタン樹脂を用いる場合、ポリオール成分とイソシアネート成分の質量比ＯＨ／ＮＣＯ％の調整、ポリオール成分及びイオシアネート成分の数平均分子量（Ｍｎ）及びモノオールの添加により、Ｔｇを制御することが可能である。
具体的には、ポリオール成分とイソシアネート成分の質量比ＯＨ／ＮＣＯ％を１．０〜１５．０の範囲に調製することにより、Ｔｇを＋１０〜＋４０℃の範囲に制御することができる。なお、モノオールを添加する場合、モノオールのＯＨ分を、ポリオール成分のＯＨ分に追加して計算する。
ポリオール成分及びイソシアネート成分としては、バインダー樹脂の原料として後述するポリイソシアネート及びポリオールが挙げられる。また、イソシアネートの種類によって、ポリオールの最適な数平均分子量（Ｍｎ）が異なる。構造中にウレタン基を含まないポリオールであれば、５００≦Ｍｎ≦３０００の範囲にあることが好ましい。
またモノオールとしては脂肪族単価アルコール等が挙げられる。
樹脂粒子として、ウレタン樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエステルエーテル樹脂を用いる場合も同様に、原材料となるポリマー成分の数平均分子量の調製やモノオールの添加によりＴｇを制御することができる。
また、得られた樹脂粒子のＴｇは、例えば、示走査熱量計（商品名：ＤＳＣ８２３０Ｌ；リガク株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７における中間点ガラス転移温度の求め方に基づき測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的な測定方法を示す。試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定温度範囲は転移温度より約５０℃低い温度から転移終了時よりも約３０℃高い温度までとし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては一度測定終了温度まで昇温したのち、測定開始温度まで降温し、再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【００３９】
＜樹脂粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
樹脂粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）は、粒径測定装置「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて以下の手順により測定する。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％塩化ナトリウム水溶液を使用する。具体的には、電解液１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩０．５ｍｌを加え、さらに測定樹脂粒子（試料）５ｍｇを加えて試料を懸濁させる。試料を懸濁させた電解液は、超音波分散機で１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。この結果より、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。
【００４０】
＜表面層の製造方法＞
表面層は、例えば、当該表面層が含む樹脂の原料を含む表面層形成用の塗料の塗膜を、弾性層上に形成し、該塗膜中の該樹脂の原料同士を反応させることによって形成することができる。
【００４１】
該塗料は、バインダー樹脂がウレタン樹脂の場合、樹脂の原料として、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
（ｉ）樹脂中に構造式（１）で示されるカチオン構造及び構造式（２）で示されるカチオン構造の何れか一方又は両方を導入するためのイオン導電剤；
（ｉｉ）Ｔｇが＋１０〜＋４０℃である前記樹脂粒子；
（ｉｉｉ）イオン導電剤と共にバインダー樹脂を形成するポリイソシアネート及びポリオール。
【００４２】
＜（ｉ）イオン導電剤＞
イオン導電剤は、水酸基を２つ持つ化合物であり、カチオンとアニオンを有している。カチオンの構造は、前記構造式（１）又は（２）で示される。
これらの中でも、得られる表面層の導電性が比較的高い点で、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンが好ましい。
また、その中でもイミダゾリウムカチオンが特に好ましい。イミダゾリウムカチオンの正電荷はイミダゾリウム環上に非局在化して分布している。この非局在化により、イミダゾリウムカチオンは、分子中に比較的電荷密度が低く、かつ大きなカチオン構造が存在することになる。このため、イミダゾリウムカチオンは、アニオンが電離しやすく、イオン間距離が遠い場合でもアニオンを引き寄せやすくなる。このことが、イミダゾリウムカチオンが特に好ましい理由である。。イオン導電剤のアニオンは前述の通りである。
本発明に係るイオン導電剤は、例えばメンシュトキン反応等の、公知の求核置換反応を一段階又は複数の段階用いて前駆体を合成した後、公知のイオン交換反応を行うことによって得ることができる。
従って、求核剤には、例えばイミダゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物等の、求核性の窒素原子を有する化合物を用いることができる。
また、求電子剤には、例えば水酸基を置換したハロゲン化アルキル化合物等を用いることができる。
更に、イオン交換反応に用いるアルカリ金属塩には、例えばフッ化アルキルスルホン酸リチウム塩や、フッ化アルキルスルホニルイミドカリウム塩等のアニオンを含むアルカリ金属塩を用いることができる。
求核置換反応に用いる求核剤、求電子剤、及び、イオン交換反応に用いるアルカリ金属塩を所望の組み合わせに変更することで、目的のイオン導電剤を公知の方法の組み合わせによって合成することができる。
【００４３】
＜（ｉｉｉ）ポリイソシアネート＞
イソシアネート化合物の例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。
この中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが好ましい。これらの化合物は、カチオンの有する水酸基との反応性が高く、樹脂に結合していないカチオンの割合が減る。そのためイオン導電剤の浸みだしの少ない表面層が得られる。
また、ポリイソシアネートとして、後述するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートと反応させたイソシアネート末端プレポリマーとして用いることが好ましい。この理由は、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと、イオン導電剤及び樹脂粒子を分散させて樹脂中に配置できるためである。そのため柔軟性に優れる表面層が得られる。
ポリイソシアネートの配合量は、前記イオン導電剤が有する水酸基及び前記アミノ化合物が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計の数１．０に対して、イソシアネート基の比率が１．０から２．０の範囲であることが好ましい。１．０以上であると帯電付与性に優れる表面層が得られる。２．０以下であると柔軟性に優れる表面層が得られる。なお、上記の合計の数は、ポリオールを用いる場合には、ポリオールが有する水酸基の数を含む
【００４４】
＜ポリオール＞
表面層形成用の塗料は、上記イオン導電剤及びアミノ化合物以外のポリオール(以降、「他のポリオール」ともいう)を更に含んでいてもよい。他のポリオールは、複数の水酸基を分子内に有しており、水酸基は前記ポリイソシアネートと反応する。他のポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等とのジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４５】
表面層には、本発明の効果が損なわれない程度に、必要によって本発明に係る樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ゴム材料としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等が挙げられる。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００４６】
表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として、簡便で生産安定性に優れている。また図１（ａ）に示す弾性層３に本発明に係る表面層を適用する際の表面層の形成方法としては、現像剤担持体において公知の方法を用いることができる。例えば、基体と、表面層用の材料とを共に押出して成型する方法や、表面層形成用材料が液状であれば、円筒状のパイプと、このパイプの両端に配設された基体を保持するための駒と、基体とを配設した金型にこの材料を注入し、加熱硬化する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明の現像剤担持体は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた、非接触型現像手段及び接触型現像手段や、二成分現像剤を用いた現像手段等何れにも適用することができる。
【００４８】
＜プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置＞
図２は、本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。図２に示したプロセスカートリッジ１７は、現像手段である現像装置２２、電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、及び、帯電ローラ２４が一体化されている。また、当該プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置（以下、「電子写真画像形成装置」ともいう）の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、現像剤担持体１６、現像ブレード２１、トナー供給ローラ１９、及び、トナー容器２０を含む。トナー容器２０中には、トナー１５が充填されている。トナー容器２０中のトナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像剤担持体１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。
【００４９】
図３は、本発明に係る現像剤担持体を用いた電子写真画像形成装置の断面図である。図３の電子写真画像形成装置には、現像手段である現像装置２２が着脱自在に装着されている。この現像装置２２は、現像剤担持体１６、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０及び現像ブレード２１からなる。また、電子写真画像形成装置は、プロセスカートリッジ１７が脱着自在に装着されている。プロセスカートリッジ１７は、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、及び帯電ローラ２４からなる。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真画像形成装置本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００５０】
現像は、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって、記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５及び吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９及び吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００５１】
一方、紙３４に転写されずに感光体１８上に残存したトナーは、クリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。  
現像装置２２は、一成分現像剤としてトナーを収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像剤担持体１６とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明に係る具体的な実施例及び比較例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（弾性ローラＥ−１の作成）
ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍ、全長２７８．９ｍｍの芯金に、プライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけ基体とした。
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
＜付加型シリコーンゴム組成物＞
・液状シリコーンゴム材料
（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）    １００質量部、
・カーボンブラック
（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）        １５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体                            ０．２質量部、
・白金触媒                                                  ０．１質量部。
続いて、金型を１５分間１５０度に加熱して、シリコーンゴムを加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＥ−１を作製した。
【００５４】
（表面層の調製）
以下に本発明の表面層を得るための合成例を示す。
＜イオン導電剤の合成＞
（イオン導電剤Ａ−１の合成）
ジムロートを取り付けたナスフラスコに撹拌子とテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、関東化学社製）５０ｍｌを入れ、水素化ナトリウム（関東化学社製）  １２．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却する。求核剤であるＧ−１（イミダゾール、東京化成工業社製）８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で２時間撹拌する。求電子剤であるＨ−１（２−ブロモエタノール）（東京化成工業社製）４１．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を室温で加えた後、７０℃で７時間加熱還流した。反応後の反応液をろ過し、不溶分をＴＨＦで洗い流し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。再びジクロロメタンに溶解させ、ろ過し、ろ液を回収後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、減圧下乾燥し、イオン導電剤前駆体を２８ｇ得た。続いて、得られたイオン導電剤のアニオンを目的のアニオンに交換させるため、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール１００ｍｌに室温で溶解させた。溶液を撹拌させながら、純水５０ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｉ−１（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）５７．４ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。反応後メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収し、さらに２回水で洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ａ−１を得た。
【００５５】
（イオン導電剤Ａ−２、Ａ−６〜Ａ−１６、Ａ−２０〜２１、Ａ−２３及びＡ−２６の合成）
原料となる求核剤、求電子剤、イオン交換塩の種類及び配合量を、表１〜表４に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ａ−１の合成と同様にして、イオン導電剤Ａ−２、Ａ−６〜Ａ−１６、Ａ−２０〜２１、Ａ−２３、及びＡ−２６を得た。
【００５６】
【表１】
2019148755.tif 000007
【００５７】
【表２】
2019148755.tif 000008
【００５８】
【表３】
2019148755.tif 000009
【００５９】
【表４】
2019148755.tif 000010
【００６０】
（イオン導電剤Ａ−３の合成）
ジムロートを取り付けたフラスコに、求核剤であるＧ−１（イミダゾール、東京化成工業社製）６．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、求電子剤であるＨ−４（６−ブロモー１−ヘキサノール、東京化成工業社製）２３．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学社製）２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌを加え、一晩加熱還流させる。反応後、反応液をろ過し、ろ液の溶媒を減圧留去した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、求核剤が三級化された化合物を得た。続いて得られた化合物をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、求電子剤であるＨ−１（２−ブロモ−エタノール、東京化成工業社製）１７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、４０℃で１８時間加熱還流した。反応後溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥後白色粉末として四級化されたイオン導電剤前駆体を得た。続いて、アニオンを目的のアニオンとするために、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール１００ｍｌに室温で溶解させた。溶液を撹拌させながら、純水５０ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｉ−１（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）４０．２ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。反応後メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収し、さらに２回水で洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ａ−３を得た。
【００６１】
（イオン導電剤Ａ−４及びＡ−５の合成）
原料となる求核剤、求電子剤の種類及び配合量を、表５に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤Ａ−３の合成と同様にして、イオン導電剤Ａ−４及びＡ−５を得た。
【００６２】
【表５】
2019148755.tif 000011
【００６３】
（イオン導電剤Ａ−１７の合成）
求電子剤Ｈ−１（２−ブロモエタノール）１０ｇ（０．０８ｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中イミダゾールの存在下ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドを室温で３時間反応させ、酢酸エチル／水中で分液し乾燥後水酸基をシリル化した化合物を得た。蒸留したＴＨＦ  ４００ｍｌに、不活性雰囲気下求核剤Ｇ−６（５−ブロモ−４−メチル−２−フェニル−１，３−オキサゾール）１２．８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を溶解させ、ドライアイス／メタノール浴で−７８℃に冷却する。続いてｎ−ブチルリチウム／ヘキサン２．６ｍｏｌ／ｌ溶液（関東化学社製）２３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、３０分撹拌する。続いてシリル化したＨ−１のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）をゆっくり滴下する。−７８℃で３時間、室温で一晩反応させた後、反応溶液に塩酸を加え、室温で１時間撹拌し脱シリル化させる。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン／水で分液し、乾燥後５−ヒドロキシエチル−４−メチル−２−フェニル−１，３−オキサゾールを白色粉末として得た。これをジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、四級化のための求電子剤であるＨ−１（２−ブロモエタノール、東京化成工業社製）７．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、４０℃で１８時間加熱還流した。反応後溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで洗浄後乾燥し、白色粉末として四級化されたイオン導電剤前駆体を得た。このイオン導電剤前駆体のアニオンは臭化物イオンである。続いて、アニオンを目的のアニオンに交換させるため、得られたイオン導電剤前駆体の全量を、メタノール１００ｍｌに室温で溶解させた。溶液を撹拌させながら、純水５０ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｉ−３（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、東京化成工業社製）５４．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。反応後メタノールを減圧留去し、ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収し、さらに２回水で洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ａ−１７を得た。
【００６４】
（イオン導電剤Ａ−１８の合成）
反応に用いる求核剤とイオン交換塩の種類及び量を、表６に記載のとおり変更した以外は、イオン導電剤Ａ−１７の場合と同様にして、イオン導電剤Ａ−１８を合成した。
【００６５】
【表６】
2019148755.tif 000012
【００６６】
（イオン導電剤Ａ−１９の合成）
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、室温で撹拌しながら、メタノール１００ｍｌに溶解させたイオン交換塩Ｉ−１（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学社製）５１．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下する。室温で２４時間撹拌後、メタノールを減圧留去した。ジクロロメタン／水で分液後、有機層を回収し、さらに２回水で洗浄し、溶媒を減圧留去し、乾燥後、白色粉末としてイオン導電剤Ａ−１９（ビス（ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を３３ｇ得た。
【００６７】
（イオン導電剤Ａ−２２の合成）
イオン導電剤Ａ−２２は市販の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業社製）をそのまま用いた。
【００６８】
（イオン導電剤Ａ−２４の合成）
ジムロートを取り付けたナスフラスコに撹拌子とテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ、関東化学社製）５０ｍｌを入れ、水素化ナトリウム（関東化学社製）  １２．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却する。求核剤であるＧ−１（イミダゾール、東京化成工業社製）８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）をＴＨＦ  ５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で２時間撹拌する。求電子剤であるＨ−１（２−ブロモエタノール）（東京化成工業社製）４１．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を室温で加えた後、７０℃で７時間加熱還流した。反応後の反応液をろ過し、不溶分をＴＨＦで洗い流し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。再びジクロロメタンに溶解させ、ろ過し、ろ液を回収後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、減圧下乾燥し、イオン導電剤Ａ−２４（１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム  ブロミド）を２８ｇ得た。
【００６９】
（イオン導電剤Ａ−２５の合成）
三口フラスコに純水２００ｍｌと、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド  （４５−５０％水溶液）１８．１ｍｌ（約０．０４５ｍｏｌ）を入れ、三口フラスコを氷浴させる。滴下ロートに、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルメタンスルホニルアミド１１．４ｇ（ｍｏｌ）（関東化学社製）を純水１５．７ｍｌに溶解させた水溶液を入れておく。窒素フロー下、氷浴しながら３０分かけて水溶液を滴下する。滴下後室温で２４時間撹拌させる。反応後、酢酸エチル／純水で３回分液後、有機層を回収し、乾燥後、溶媒を減圧留去し、黄色液体としてイオン導電剤Ａ−２５（トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１１ｇ得た。
【００７０】
得られたイオン導電剤の構造を表７及び表８に示す。
【００７１】
【表７】
2019148755.tif 000013
【００７２】
【表８】
2019148755.tif 000014
【００７３】
＜樹脂粒子の作成＞
実施例、比較例及び参考例に用いる樹脂粒子を表９に記載する。なお、樹脂粒子Ｋ−１〜５は、後述する方法により作製した樹脂粒子であり、Ｋ−６〜９は市販の樹脂粒子である。また、樹脂粒子のＴｇ及び重量平均粒径は前記測定方法により測定した。
【００７４】
（樹脂粒子Ｋ−１の合成）
容量が２リットルの攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを入れ、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：「メトローズ９０ＳＨ−１００」、信越アステック株式会社製）３２ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、ポリエステルポリオール「Ｆ−３０１０」を１５．０ｇ、及び「Ｐ−３０１０」を６０．０ｇ、及びイソシアネート成分「ＴＰＡ−１００（登録商標、以下同様）」を１００．０ｇ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０．０ｇ並びに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００３ｇを混合して、樹脂粒子の原材料を調製した。この樹脂粒子の原材料中のポリオール成分とイソシアネート成分の質量比ＯＨ／ＮＣＯ％は１０．０であった。
【００７５】
前記分散媒を６００ｒｐｍで撹拌しながら、前記樹脂粒子の原材料を加え、懸濁液を調製した。次いで、撹拌継続下、懸濁液を６０℃に昇温し、４時間反応させた後、室温まで冷却し、固液分離し、水で十分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１０．０μｍの樹脂粒子Ｋ−１を得た。
得られた樹脂粒子のＴｇは２７℃であった。
【００７６】
（樹脂粒子Ｋ−２の合成）
ポリエステルポリオール「Ｆ−３０１０」を７．８ｇ、及び「Ｐ−３０１０」を７０．０ｇとした（ポリオール成分とイソシアネート成分の質量比ＯＨ／ＮＣＯ％は１０．０）以外はＫ−１と同様にして、ポリウレタン粒子Ｋ−２を得た。得られた樹脂粒子のＴｇは１３℃であった。
【００７７】
（樹脂粒子Ｋ−３の合成）
ポリエステルポリオール「Ｆ−５１０」を２６．０ｇ、及び「Ｐ−３０１０」を３９．０ｇとした（ポリオール成分とイソシアネート成分の重量比ＯＨ／ＮＣＯ％は３．０）以外はＫ−１と同様にして、ポリウレタン粒子Ｋ−３を得た。得られた樹脂粒子のＴｇは３８℃であった。
【００７８】
なお、樹脂粒子Ｋ−１〜３で使用した樹脂粒子の原材料の製造元は以下の通りである。
・「Ｐ−３０１０」（商品名、株式会社クラレ製）
・「Ｆ−３０１０」（商品名、株式会社クラレ製）
・「Ｆ−５１０」（商品名、株式会社クラレ製）
・「ＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）
【００７９】
（樹脂粒子Ｋ−４の合成）
・アジピン酸                                          ３５．９質量部
・フタル酸                                              ３．５質量部
・テレフタル酸                                          ５．０質量部
・１，４−ブタンジオール                              ２２．０質量部
・ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）      ８８．０質量部
（商品名：ＰＥＧ−２０００、三洋化成工業社製）
・テトラブチルチタネート                                ０．１質量部
・酸化防止剤                                            ０．３質量部
（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製）
をエステル化反応缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下２２０℃で２時間反応させた。次いで、反応液を重合缶に移行した後、テトラブチルチタネート０．１質量部を添加し、２５０℃で０．５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間重合した。重合終了後、得られたポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルを調製した。上記により得られたポリエーテルエステル１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名：Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２６０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０００質量部と混合してポリエーテルエステル粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により目的とするポリエーテルエステルの樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１０μｍのほぼ真球状をしたポリエーテルエステルの樹脂粒子Ｋ−４を得た。得られた樹脂粒子のＴｇは１９℃であった。
【００８０】
（樹脂粒子Ｋ−５の合成）
・メタクリル酸イソブチル                                        ７５．０質量部
（商品名「アクリエステルＩＢ」、三菱レイヨン株式会社製）
・１，９−ノナンジオールジメタクリレート                          ４．０質量部
（商品名「ライトエステル１，９−ＮＤ」、共栄社化学株式会社製）
・エポキシ基含有アクリル系液状ポリマー                          ２０．０質量部
（商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００」、東亞合成株式会社製）
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量部
（和光純薬工業株式会社製）
を混合し、撹拌することで、モノマー配合液（混合液）を得た。また、イオン交換水２４０ｇに、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名「ＧＨ−１７」）の５質量％水溶液６０ｇを溶解させて、１質量％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇを得た。
次に、得られたモノマー配合液と上記１重量％ポリビニルアルコール水溶液３００ｇとを内容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコ中に投入する。攪拌速度１００ｒｐｍにて撹拌を行いながら、セパラブルフラスコの内温を６５℃まで昇温して６５℃の条件下で３時間かけて懸濁重合を行う。その後、更にセパラブルフラスコの内温を８０℃まで昇温して８０℃の条件下で１時間かけて懸濁重合を行った。セパラブルフラスコの内温を室温に戻した後、セパラブルフラスコの内容物から固形分を単離することにより、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は１０μｍ、Ｔｇは３２℃であった。
【００８１】
（樹脂粒子Ｋ−６〜９）
樹脂粒子Ｋ−６〜９は表９に示す市販品を用いた。
【００８２】
【表９】
2019148755.tif 000015
【００８３】
＜バインダー樹脂の合成＞
（イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でイソシアネートＤ−１（ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製））３８質量部に対し、ポリオールＦ−１（ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（商品名：ＰＴＧ―Ｌ  ２０００；保土谷化学社製））  １００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０質量部で希釈し、イソシアネート基含有量３．４％のイソシアネート基末端プレポリマーＣ−１の溶液を得た。
【００８４】
（イソシアネート基末端プレポリマーＣ−２〜Ｃ−５の合成）
反応に用いるイソシアネートとポリオールの種類及び配合量を、表１０〜表１２に記載の通りに変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１の場合と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＣ−２〜Ｃ−５を合成した。
【００８５】
【表１０】
2019148755.tif 000016
【００８６】
【表１１】
2019148755.tif 000017
【００８７】
【表１２】
2019148755.tif 000018
【００８８】
（バインダー樹脂合成に用いるポリオール）
合成したイソシアネート基末端プレポリマーと反応させるポリオールを表１２に示す。
【００８９】
【表１３】
2019148755.tif 000019
【００９０】
（実施例１）
以下に、本発明の現像剤担持体の製造方法について説明する。
表面層の材料として以下の材料を撹拌混合した。
・イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１              ２３６．６質量部
・ポリオールＪ−１                                      ６３．４質量部
・イオン導電剤Ａ−１                                      ３．０質量部
・樹脂粒子  Ｋ−１                                      ３０．０質量部
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラＥ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＥ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて４時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る現像剤担持体を作製した。
【００９１】
（実施例２〜２１）
表面層の材料として、下記表１４に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様にして、表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラＥ−１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥及び加熱を行って実施例２〜２１に係る現像剤担持体を作製した。
【００９２】
【表１４】
2019148755.tif 000020
【００９３】
（比較例１）
表面層の材料として、ポリオールＪ−１  ６３．４質量部に対し、イオン導電剤Ａ−１  ３．０質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１  ２３６．６質量部、及び樹脂粒子Ｋ−６  ３０．０質量部、を撹拌混合した。
以降は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を実施例１と同様にして弾性ローラＥ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、比較例１の現像剤担持体を作製した。
【００９４】
（比較例２〜８）
表面層の材料として、下記表１５の材料を用いた以外は比較例１と同様にして、表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラに対して、比較例１と同様にして塗布、乾燥及び加熱を行って比較例２〜８に係る現像剤担持体を作製した。
【００９５】
【表１５】
2019148755.tif 000021
【００９６】
（参考例１）
表面層の材料として、ポリオールＪ−１  ６３．４質量部に対し、イオン導電剤Ａ−２５  ２．６質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１  ２３６．６質量部、及び樹脂粒子Ｋ−１  ３０．０質量部、を撹拌混合した。以降は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして、参考例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を実施例１と同様にして、弾性ローラＥ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、参考例１の現像剤担持体を作製した。イオン導電剤の種類と量を下記表１６に示すとおりに変更した以外は参考例１と同様にして、参考例２の現像剤担持体を作製した。
【００９７】
【表１６】
2019148755.tif 000022
【００９８】
表面層中の樹脂が、構造式（１）又は（２）で示される構造を含むことは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、発生ガス分析（ＥＧＡ−ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲ又はＮＭＲによる分析等により確認することが可能である。
本実施例で得られた表面層については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）及びＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、表面層が、構造式（１）〜（２）に示される構造を有していることが確認された。
こうして得られた実施例１〜２１、比較例１〜８及び参考例１〜２に係る現像剤担持体に対して、以下の項目について評価を行った。
【００９９】
［ローラ電流値の測定］
現像剤担持体のローラ電流値の測定は、２３℃、４５％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎと記す）の環境中に６時間以上現像剤担持体を放置し、Ｎ／Ｎ環境下で測定を行った。
図４に本発明に係るローラ電流値評価冶具の概略構成図を示す。表面層の導電性が高い（抵抗が低い）と、ローラに流れる電流値が大きくなる。そのため、一定電圧印加時の現像剤担持体に流れる電流値を測定することで、表面層の導電性を評価できる。まず、図４（ａ）において、導電性の軸受け３８を介して導電性の基体２の両端を各々４．９Ｎの荷重で押しながら、直径４０ｍｍの円柱形金属３７を回転させ、現像剤担持体１６を６０ｒｐｍの速度で従動回転させる。次に高圧電源３９によって電圧５０Ｖを印加し、円柱形金属３７とグランドとの間に配設した既知の電気抵抗（現像剤担持体１６の電気抵抗に対して２桁以上電気抵抗が低いもの）を有する抵抗器の両端の電位差を計測した。当該電位差の計測には、電圧計４０（ＦＬＵＫＥ社製  １８９ＴＲＵＥ  ＲＭＳ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いた。測定した電位差と抵抗器の電気抵抗から、現像剤担持体１６を介して円柱形金属に流れた電流を計算により求める。ここで、該電位差の計測は電圧印加２秒後から１．５時間サンプリングを行い、電圧印加後２秒から３秒までの１秒間の平均値から計算される値を初期ローラ電流値、１．５時間後１秒間の平均値から計算される値通電後ローラ電流値とした。
【０１００】
［現像剤担持体の摩擦帯電量］
現像剤担持体の摩擦帯電量の測定は、温度３５℃、相対湿度８５％（以下Ｈ／Ｈ）の環境中に６時間以上現像ローラを放置してから、Ｈ／Ｈ環境下において、下記手順に従って行った。
測定には、図５に示した測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。図５のように絶縁支持棒４８に現像ローラ４２を設置し、キャリア４３を粉体投入口４１に投入して１０秒間落下させてキャリア４３に接触帯電を生じさせた。キャリアは、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会）を使用した。絶縁板４５上に設置された受け皿４４内に落下したキャリア４３の総帯電量を、コンデンサ４６と並列に接続された電位計４７で測定し、帯電量Ｑ〔μＣ〕とした。さらに、受け皿４４内に落下したキャリアの質量（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。なお、本測定での現像剤担持体によって得られる摩擦帯電量を、初期ローラ帯電量とした。さらに、下記［かぶり画像評価］の際に、画像１００００枚出力後の現像剤担持体をレーザープリンターから取出し、図５に示す測定装置に設置し、再度ローラ帯電量を測定し、耐久後のローラ帯電量とした。
【０１０１】
［かぶり画像評価］
評価対象としての現像剤担持体を、図３に示す構成を有するレーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン（株）製）に装填してかぶりの評価を行った。先ず、評価対象の現像剤担持体を装填したレーザープリンターをＨ／Ｈ環境中に設置後６時間以上静置した。次いで、黒色で、印字率１％の画像を所定枚数のコピー用紙に対して、１００枚ごとに１０分の休止時間を設けながら、間欠出力した後に、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着した現像剤をテープ（商品名、ＣＴ１８；ニチバン（株）製）ではがし取り、反射濃度計（商品名、ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；（有）東京電色製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをかぶり値とした。
印字率１％の画像を１００枚出力した後に測定したかぶり値を初期かぶり値、印字率１％の画像を１００００枚出力した後に測定したものを耐久後かぶり値とした。
【０１０２】
［トナーの摩擦帯電量］
トナーに対する現像剤担持体の帯電付与性を評価するために、摩擦帯電量を測定した。上記かぶり画像評価の際に、現像剤担持体の、現像剤規制ブレードと、感光体当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集する。その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量（測定機  商品名、８２５２；エーディーシー社製）と、吸引された現像剤の質量を測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性のトナーを用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像剤担持体の帯電付与性が高いと言える。上記かぶり評価の時と同様に、印字率１％の画像を１００枚出力した後に測定した帯電量を初期帯電量、印字率１％の画像を１００００枚出力した後に測定したものを耐久後帯電量とした。
実施例毎に用いたイオン導電剤及びアミノ化合物の種類と、得られた現像剤担持体の電流値、初期及び耐久後の現像剤担持体の摩擦帯電量、初期及び耐久後の帯電量とかぶりの値を、表１７及び表１８に示す。
【０１０３】
【表１７】
2019148755.tif 000023
【０１０４】
【表１８】
2019148755.tif 000024
【０１０５】
実施例１〜２１に係る現像剤担持体は、本発明に係るものであるため初期と耐久後のローラ電流値、帯電量の変動が小さく、高品質な画像が得られている。
樹脂粒子の構造に関して、たとえば実施例１〜３と実施例４，５とを比較すると、実施例１〜３は構造式（３）で示されるエステルウレタン構造を樹脂粒子中に含有しているので、樹脂粒子中のアニオンの通過をより抑制することができる。そのため、耐久前後の帯電量変動がより小さく、安定して高品質な画像が得られている。
また、バインダー樹脂のＴｇに関して、たとえば実施例７〜１０と実施例１１〜１４を比較する。すると、実施例１１〜１４はバインダー樹脂のＴｇが−６５℃〜０℃であるため、適切な電気抵抗を持ち、かつ別の部材と当接した際に十分にバインダー樹脂が変形するためアニオン−カチオン性有機基間距離が接近し、アニオンの局在化を回復しやすい。そのため、現像剤担持体表面電荷の正負のバランスが変化しにくく、耐久前後の帯電量変動がより小さく、安定して高品質な画像が得られている。
また、フッ素含有アニオンを用いると帯電量の変動をさらに抑制できることが、たとえば実施例１６，１７と実施例１８〜２１から明らかであり、フッ素含有アニオンを用いることが高品質な画像を安定して得るために有効であるとわかる。
上記実施例に対し、比較例１〜４に係る樹脂は、本発明に係る樹脂粒子のＴｇの範囲を逸脱しているため、耐久前後の帯電量の変化が大きく、かぶりが悪化している。
また比較例５〜８に係る樹脂は、本発明に係るイオン導電剤を用いていないため、耐久前後の帯電量の変化が大きく、かぶりが悪化している。
また参考例１、２に係る樹脂は、イオン導電剤の水酸基の数が３個以上である。そのため耐久前後の帯電量の変動が発生していない。
【図１】
2019148755.tif 000028
【図２】
2019148755.tif 000029
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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