(57)【要約】【課題】  本発明の実施形態は、表面処理を用いて異なる材料に選択的に堆積させる方法を提供する。【解決手段】  一実施形態によれば、当該方法は、    第１の表面を有する第１の材料層と、第２の表面を有する第２の材料層と、を含む基板を提供するステップと、を含む。当該方法はさらに、    疎水性官能基を含むプロセスガスに暴露することによって前記第２の表面を改質するステップであって、前記第２の表面の上のヒドロキシル基を前記疎水性官能基で置換する、改質するステップと、    前記基板を堆積ガスに暴露することによって、改質された第２の表面の上ではなく、前記第１の表面の上に金属含有層を選択的に堆積するステップと、を含む。【選択図】  図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって、
第１の表面を有する第１の材料層と、第２の表面を有する第２の材料層と、を含む基板を提供するステップであって、前記第１の材料層は初期金属含有層を含み、前記第２の材料層はケイ素からなる、ステップと、
前記基板をＨＦ及びＮＨ３ガスに暴露することを含む化学酸化物除去プロセスを実施するステップであって、前記化学酸化物除去プロセスは、前記第１の表面から第１の酸化物層を除去し、前記第２の表面から第２の酸化物層を部分的に除去し、且つ、前記第２の表面をヒドロキシル基で終結させる、ステップと、
疎水性官能基を含有するプロセスガスに暴露することによって前記第２の表面を改質するステップであって、前記第２の表面の上の前記ヒドロキシル基を前記疎水性官能基で置換する、改質するステップと、及び
前記基板を堆積ガスに暴露することによって、前記改質された第２の表面の上ではなく、前記第１の表面の上に金属含有層を選択的に堆積するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記初期金属含有層は金属層又は金属化合物層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属層及び前記金属化合物層は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴｉＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はＲｅ、又はこれらの組み合わせを含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセスガスが、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、アリールシロキサン、アシルシロキサン、シラザン、又はそれらのいずれの組み合わせから選択されるケイ素含有ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属層及び前記金属化合物層は、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴｉＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＲｅ、又はそれらの組み合わせを含有する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、２０１６年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／３４３，７５３号に関連し、且つ、優先権を主張する。その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、半導体処理及び半導体デバイスに関し、且つ、より詳細には、表面処理を用いて異なる材料の上に選択的に堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
１４ｎｍ技術ノードではデバイスサイズが小さくなるにつれて、製造の複雑さが増している。半導体デバイスを製造するためのコストもまた増加しており、且つ、費用対効果の高いソリューション及び革新が必要とされている。より小型のトランジスタが製造されるにつれて、パターン化されたフィーチャの限界寸法（ＣＤ）又は解像度は、生産するのがより困難になってきている。自己整合パターニングは、ＥＵＶ導入後であってもコスト効率の高いスケーリングが継続できるように、オーバーレイ駆動(overlay-driven)パターニングに置き換わることができる。低減したバラツキを可能にし、スケーリングを拡張し、且つ、ＣＤ及びプロセス制御を強化するパターニングオプションが必要である。薄膜の選択的堆積は、高度にスケーリングされた技術ノードにおけるパターニングの重要なステップである。異なる材料表面に選択的な膜堆積を提供する新しい堆積方法が必要とされる。必要とされる新しい方法は、誘電材料オン誘電材料（ＤｏＤ）、誘電材料オン金属(metals)（ＤｏＭ）、金属オン金属（ＭｏＭ）、金属オン誘電材料（ＭｏＤ）、及び金属オンケイ素（ＭＯＳ）の選択的堆積を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、表面処理及びその後の堆積プロセスを用いて異なる材料の上に選択的に堆積させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態によれば、当該方法は、
第１の表面を有する第１の材料層と、第２の表面を有する第２の材料層と、を含む基板を提供するステップと、
前記第２の表面をヒドロキシル基で終結させる化学酸化物除去プロセスを実施するステップと、
を含む。当該方法はさらに、
疎水性官能基を含むプロセスガスに暴露することによって前記第２の表面を改質するステップであって、前記第２の表面の上のヒドロキシル基を前記疎水性官能基で置換する、改質するステップと、及び
前記基板を堆積ガスに暴露することによって、改質された第２の表面の上ではなく、前記第１の表面の上に金属含有層を選択的に堆積するステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明の実施形態及び付随する多くの利点のより完全な理解は、以下の詳細な説明を参照することにより、特に添付の図面と併せて考慮することにより、容易に明らかになるであろう。
【図１】図１Ａ〜１Ｄは、本発明の一実施形態による基板を処理する方法の概略断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｄは、本発明の一実施形態による基板を処理する方法の概略断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、本発明の一実施形態による基板を処理する方法の概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態によるＳｉの上のＲｕ金属(Ｒｕ金属オンＳｉ)の選択的堆積の実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
複数の実施形態の詳細な説明
本発明の実施形態は、表面処理及びその後の堆積プロセスを用いて異なる材料の上に選択的に堆積させる方法を提供する。選択的堆積は、他の材料への迅速かつ効果的な堆積をもたらしつつ、堆積が望ましくない材料の表面の上でのインキュベーション時間の増加をもたらす、表面処理によって達成され得る。この改善された堆積選択性は、材料層を含む半導体デバイスにおける線間(line-to-line)破壊及び電気漏れ性能に対するより大きいマージンを提供する。
本発明の実施形態は、原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）及び化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）などの表面に敏感な気相蒸着プロセス、及びその変形、並びにスピンオン堆積に非常に有益である。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、当該方法は、
第１の表面を有する第１の材料層と、第２の表面を有する第２の材料層と、を含む基板を提供するステップと、
前記第２の表面をヒドロキシル基で終結させる化学酸化物除去（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｒｅｍｏｖａｌ，ＣＯＲ）プロセスを実施するステップと、
を含む。当該方法はさらに、
疎水性官能基を含むプロセスガスに暴露することによって前記第２の表面を改質するステップであって、前記第２の表面の上のヒドロキシル基を前記疎水性官能基で置換する、改質するステップと、及び
前記基板を堆積ガスに暴露することによって、改質された第２の表面の上ではなく、前記第１の表面の上に金属含有層を選択的に堆積するステップと、を含む。ＣＯＲプロセスは、ドライエッチングプロセス又はウェットエッチングプロセスを含むことができる。ドライエッチングプロセスは、例えば、ＨＦ系であり得る。本発明者らは、ＣＯＲプロセスが誘電材料の表面のその後の表面改質を大幅に強化し、改質誘電体表面へのその後の堆積の優れた遮断をもたらすことを発見した。いくつかの例では、改質は、ｌｏｗ−ｋ修復（ｌｏｗ−ｋ  ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ，ＬＫＲ）又は基板の上の自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ，ＳＡＭ）の形成などのプロセスを含み得る。
【０００９】
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の一実施形態による基板の処理の概略断面図を示す。図１Ａは、第１の表面１０３を有するＳｉ層１０４と、第２の表面１０５を有するＳｉＯｘ層１０２と、を含む基板を示す。ＳｉＯｘ層１０２は、ｘが２以下の酸化されたＳｉを指す。ＳｉＯ２は、最も熱力学的に安定な酸化ケイ素であり、及び従って、最も商業的に重要な酸化ケイ素である。
【００１０】
基板は、Ｓｉ層１０４の上及びＳｉＯｘ層１０２の上に自然酸化物(native  oxide)層１０６をさらに含む。自然酸化物層１０６は、基板を酸化する大気暴露によって形成することができる。あるいは、自然酸化物層１０６は、基板上に堆積された化学酸化物層を含むことができる。他の実施形態によれば、ＳｉＯｘ層１０２は、ＳｉＮ、ＳｉＯＨ、ＳｉＣＯＨ、ｈｉｇｈ−ｋ材料、及びｌｏｗ−ｋ材料のうちの１以上をさらに含むか、又はこれらに置換されることができる。
【００１１】
相互接続遅延は、集積回路（ＩＣ）の速度及び性能を改善するための駆動装置(drive)における主な制限要因である。相互接続遅延を最小にする１つの方法は、ＩＣの製造中にｌｏｗ−ｋ材料を使用することによって相互接続容量(interconnect  capacitance)を低減することである。このようなｌｏｗ−ｋ材料も低温プロセスに有用であることが判明している。従って、近年、ＳｉＯ２（ｋ〜４）のような比較的高誘電率の絶縁材料に代わるため、ｌｏｗ−ｋ材料が開発されている。
【００１２】
特に、ｌｏｗ−ｋ膜は、半導体デバイスの金属層の間のレベル間及びレベル内誘電層に利用されつつある。加えて、絶縁材料の誘電率をさらに低下させるために、材料膜は、細孔(pores)、すなわち多孔質ｌｏｗ−ｋ材料で形成される。このようなｌｏｗ−ｋ材料は、フォトレジストの塗布と同様のスピンオン誘電体（spin-on  dielectric,ＳＯＤ）法によって、又はＣＶＤによって堆積させることができる。
【００１３】
ｌｏｗ−ｋ材料は、３．７未満の誘電率、又は１．６〜３．７の範囲の誘電率を有することができる。ｌｏｗ−ｋ材料は、フッ化ケイ素ガラス（fluorinated  silicon  glass,ＦＳＧ）、炭素ドープド酸化物、ポリマー、ＳｉＣＯＨ含有low-k材料、非多孔質low-k材料、多孔質low-k材料、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）ｌｏｗ−ｋ材料、又はいずれの他の好適な誘電材料を含むことができる。ｌｏｗ−ｋ材料は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）（ＢＤ）もしくはＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）ＩＩ（ＢＤＩＩ）  ＳｉＣＯＨ材料、又はＮｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．から市販されているＣｏｒａｌ（登録商標）ＣＶＤ膜を含むことができる。その他の商業的に入手可能な炭素含有材料は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳＩＬＫ（登録商標）（例えば、ＳｉＬＫ−１、ＳｉＬＫ−Ｊ、ＳｉＬＫ−Ｈ、ＳｉＬＫ−Ｄ、及び多孔質ＳｉＬＫ半導体誘電樹脂）及びＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（登録商標）（ベンゾシクロブテン）、並びに  Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能なＧＸ−３ＴＭ及びＧＸ−３ＰＴＭ半導体誘電樹脂である。
【００１４】
ｌｏｗ−ｋ材料は、単一相からなる多孔質無機−有機ハイブリッド膜、例えば、小さな空隙(voids)を生成する（又は細孔(pores)）を作成するため、硬化又は堆積プロセス中に膜の完全緻密化を妨害してＣＨ３結合(bonds)を有する酸化ケイ素系マトリックスなど、を含む。さらにあるいは、これらの誘電体材料は、少なくとも２つの相からなる多孔質無機−有機ハイブリッド膜、例えば、硬化プロセス中に分解され、且つ、蒸発する有機材料の細孔（例えば、ポロゲン）を有する炭素ドープド酸化ケイ素系マトリックス、を含むことができる。
【００１５】
加えて、low-k材料には、ＳＯＤ技術を用いて堆積された水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）又はメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などのシリケート系材料が含まれる。そのようなフィルムの例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているＦＯｘ（登録商標）ＨＳＱ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているＸＬＫ多孔質ＨＳＱ、及びＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから市販されているＪＳＲ  ＬＫＤ−５１０９を含む。
【００１６】
ｈｉｇｈ−ｋ材料は、元素の周期律表のアルカリ土類元素、希土類元素、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びＩＶＢ族元素から選択される１以上の金属元素を含有することができる。アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）が含まれる。例示的な酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化バリウム、及びそれらの組み合わせが含まれる。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選択することができる。第ＩＶＢ族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）が含まれる。本発明のいくつかの実施形態によれば、ｈｉｇｈ−ｋ材料は、ＨｆＯ２、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＯ２、ＺｒＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＴｉＯ２、ＴｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３もしくはＴａ２Ｏ５、又は２以上のそれらの組み合わせを含むことができる。しかし、他の誘電体材料も考えられ、使用することができる。
【００１７】
図１Ｂは、ドライエッチングプロセス又はウェットエッチングプロセスを含むことができる化学酸化物除去プロセスの後の(following)基板を示す。化学酸化物除去プロセスは、Ｓｉ層１０４及びＳｉＯｘ層１０２から自然酸化物層１０６を除去し、且つ、ヒドロキシル基（−ＯＨ）１０８でＳｉＯｘ層１０２を終結させる。Ｓｉ層１０４は、化学酸化物除去プロセスによって、Ｓｉ−Ｈ基で終端されてもよい（図示せず）。
【００１８】
ドライエッチングプロセスは、処理システムにおいて行われてよい。前記処理システムは、
基板上の露出した表面層を化学的に変更するためのＣＯＲモジュール、
基板上の化学的に変化した表面層を熱処理するポスト熱処理（post  heat  treatment,ＰＨＴ）モジュール、及び
ＰＨＴモジュールとＣＯＲモジュールとの間に結合された分離アセンブリ(isolation  assembly)、
を含む。一例では、処理圧力が約１ｍＴｏｒｒから約１００ｍＴｏｒｒの範囲であり得、例えば約２ｍＴｏｒｒから約２５ｍＴｏｒｒの範囲であり得るＣＯＲモジュールにおいて、ＨＦ及びＮＨ３を含むプロセスガスに基板を暴露することができる。プロセスガス流量(flow  rates)は、各化学種(species)について約１〜約２００ｓｃｃｍの範囲であり得、例えば、約１０ｓｃｃｍ〜約１００ｓｃｃｍの範囲であり得る。加えて、ＣＯＲモジュールは、３０℃〜１００℃の範囲の温度に加熱することができ、及び例えば、温度は約４０℃であり得る。加えて、プロセスガスをＣＯＲモジュールに送るためのガス分配システムは、約４０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱することができ、及び例えば、温度は約５０℃であり得る。基板は、約１０℃〜約５０℃の範囲の温度に維持することができ、及び例えば基板温度は約２０℃にであり得る。
【００１９】
加えて、ＰＨＴモジュールにおいて、熱処理チャンバを約５０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱することができ、及び例えば、温度は約８０℃であり得る。一例では、基板を、約１００℃を超える温度に加熱することができる。あるいは、基板を約１００℃〜約２００℃の範囲で加熱することができ、及び例えば、温度は約１３５℃であり得る。
【００２０】
別の例では、オゾンとＨ２Ｏ蒸気との混合物をドライエッチングプロセスで使用することができる。さらに別の例では、過酸化物蒸気を使用することができる。
【００２１】
他の実施形態によれば、化学的酸化物の除去は、ウェットエッチングプロセスを含むことができる。ウェットエッチングプロセスは、例えば、業界標準のＳＣ１溶液及びＳＣ２溶液を利用することができる。
【００２２】
化学酸化物除去プロセスに続いて、基板は、ｌｏｗ−ｋ修復（ＬＫＲ）又は自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を含むことができる表面改質プロセスを受けることができる。表面改質プロセスは、図１の基板を、親水性官能基を含むプロセスガスに暴露することを含むことができる。一例では、プロセスガスは、トリメチルシランジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）を含むことができる。プロセスガスは、−ＯＨ基１０８を疎水性官能基（−ＳｉＭｅ３）１１０で置換することによって、ＳｉＯｘ層１０２の上の−ＯＨ基１０８と選択的に反応する。この置換は、インキュベーションタイムが長い、疎水性の改質された第２の表面１０７の上に(on)比べて(relative  to)、第１の表面１０３への後続の選択的堆積を改善する。疎水性の改質された第２の表面１０７は、金属含有前駆体の吸着部位をほとんど又は全く含まず、したがって、金属含有前駆体への暴露は、長いインキュベーションタイム、及び第１の表面１０３の上に(on)比べて(relative  to)、疎水性の改質された第２の表面１０７上への遅延した金属含有体積をもたらす。これにより、疎水性の改質された第２の表面１０７上への堆積がほとんど又は全くない状態で、第１の表面１０３上に金属含有層を選択的に形成することが可能になる。
【００２３】
いくつかの例では、親水性官能基を含むプロセスガスは、ケイ素含有ガスを含むことができ、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、アリールシロキサン、アシルシロキサン、シラザン、又はそれらのいずれの組み合わせを含む。いくつかの実施形態によれば、プロセスガスは、ジメチルシランジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、トリメチルシランジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）及び他のアルキルアミンシランから選択することができる。他の実施形態によれば、プロセスガスは、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）及びトリメチルシリル−ピロール（ＴＭＳ−ピロール）から選択することができる。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態によれば、プロセスガスは、シラザン化合物から選択することができる。シラザンは、飽和ケイ素−窒素系水素化物である。それらは、シロキサンに構造的に類似しており、但し、−Ｏ−を−ＮＨ−で置換している。有機シラザン前駆体は、Ｓｉ原子（複数可）に結合した少なくとも１つのアルキル基をさらに含むことができる。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基、又はそれらの組み合わせであり得る。さらにまた、アルキル基は、フェニル基などの環状炭化水素基であってもよい。加えて、アルキル基はビニル基であってもよい。ジシラザンは、ケイ素原子に結合した１〜６個のメチル基もしくはケイ素原子に結合した１〜６個のエチル基を有する化合物、又はケイ素原子に結合したメチル基及びエチル基の組み合わせを有するジシラザン分子である。
【００２５】
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の構造を以下に示す。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
ＨＭＤＳは、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ構造単位と、各Ｓｉ原子に結合した３つのメチル基と、を含有する。ＨＭＤＳは、２０℃で約２０Ｔｏｒｒの蒸気圧を有する市販のシリコン化合物である。
【００２８】
有機シラザン化合物の例を表１に示す。
表１
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
トリエチルシラザン    ＳｉＣ６Ｈ１７Ｎ
トリプロピルシラザン    ＳｉＣ９Ｈ２３Ｎ
トリフェニルシラザン    ＳｉＣ１８Ｈ１７Ｎ
テトラメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ４Ｈ１５Ｎ
ヘキサメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ６Ｈ１９Ｎ
ヘキサエチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ１２Ｈ３１Ｎ
ヘキサフェニルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ３６Ｈ３１Ｎ
ヘプタメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ７Ｈ２１Ｎ
ジプロピル−テトラメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ１０Ｈ２７Ｎ
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ１２Ｈ３１Ｎ
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ２０Ｈ４７Ｎ
トリエチル−トリメチルシクロトリシラザン    Ｓｉ２Ｃ９Ｈ２７Ｎ３
ヘキサメチルシクロトリシラザン    Ｓｉ３Ｃ６Ｈ２１Ｎ３
ヘキサエチルシクロトリシラザン    Ｓｉ３Ｃ１２Ｈ３３Ｎ３
ヘキサフェニルシクロトリシラザン    Ｓｉ３Ｃ３６Ｈ３３Ｎ３
オクタメチルシクロテトラシラザン    Ｓｉ４Ｃ８Ｈ２８Ｎ４
オクタエチルシクロテトラシラザンＳｉ４Ｃ１６Ｈ４４Ｎ４
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン    Ｓｉ４Ｃ１２Ｈ３６Ｎ４
シアノプロピルメチルシラザン    ＳｉＣ５Ｈ１０Ｎ２
テトラフェニルジメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ２６Ｈ２７Ｎ
ジフェニル−テトラメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ１６Ｈ２３Ｎ
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン    Ｓｉ３Ｃ９Ｈ２１Ｎ３
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシラザン    Ｓｉ４Ｃ１２Ｈ２８Ｎ４
ジビニル−テトラメチルジシラザン    Ｓｉ２Ｃ８Ｈ１９Ｎ
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
【００２９】
表面改質処理に続いて、図１Ｃにおける基板は、改質された第２の表面１０７の上にではなく、第１の表面１０３の上に金属含有層１１２を選択的に堆積するため、堆積ガスに暴露されてよい。いくつかの実施形態によれば、金属含有層１１２は、金属層又は金属化合物層を含むことができ、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、もしくはＲｅ、又はそれらの組み合わせを含む。一例では、堆積ガスは、金属含有前駆体蒸気を含むことができる。堆積ガスは、キャリアガス（例えば、不活性ガス）、還元ガス、又はキャリアガス及び還元ガスの両方をさらに含むことができる。
【００３０】
金属含有前記体蒸気は、多種多様なＴａ−、Ｔｉ−もしくはＷ−含有前駆体を含有することができる。「Ｔａ−Ｎ」分子内結合を含むＴａ含有前駆体蒸気の例には、Ｔａ（ＮＥｔ２）５（ＰＤＥＡＴ），Ｔａ（ＮＭｅ２）５（ＰＤＭＡＴ），Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）５（ＰＥＭＡＴ），Ｔａ（ＮＭｅ２）３（ＮＣＭｅ２Ｅｔ）（ＴＡＩＭＡＴＡ），（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＭｅ２）３（ＴＢＴＤＭＴ），（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＥｔ２）３（ＴＢＴＤＥＴ），（ｔＢｕＮ）Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）３（ＴＢＴＥＭＴ），及び（ｉＰｒＮ）Ｔａ（ＮＥｔ２）３（ＩＰＴＤＥＴ）が含まれる。「Ｔａ−Ｃ」分子内結合を含むＴａ含有前駆体蒸気の他の例には、例えば、Ｔａ（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｈ３，Ｔａ（ＣＨ２）（ＣＨ３）（η５−Ｃ５Ｈ５）２，Ｔａ（η３−Ｃ３Ｈ５）（η５−Ｃ５Ｈ５）２，Ｔａ（ＣＨ３）３（η５−Ｃ５Ｈ５）２，Ｔａ（ＣＨ３）４（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５），又はＴａ（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）２Ｈ３が含まれる。他のＴａ含有前駆体は「Ｔａ−Ｏ」分子内結合、例えばＴａ２（ＯＥｔ）１０及び（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｔａ（ＯＥｔ）４、を含む。ＴａＣｌ５及びＴａＦ５は、「Ｔａ−ハロゲン」結合を含むハロゲン化タンタル前駆体の例である。
【００３１】
「Ｔｉ−Ｎ」分子内結合を有するＴｉ含有前駆体の代表的な例は、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４（ＴＤＥＡＴ），Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４（ＴＥＭＡＴ），Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（ＴＤＭＡＴ）を含む。「Ｔｉ−Ｃ」分子内結合を含むＴｉ含有前駆体の代表的な例には、（ＣＯＣＨ３）（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｌ，Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｃｌ２，Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｃｌ３，Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）Ｃｌ３，Ｔｉ（ＣＨ３）（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｌ，Ｔｉ（η５−Ｃ９Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）２Ｃｌ，Ｔｉ（（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）２（μ−Ｃｌ）２，Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）２（ＣＯ）２，Ｔｉ（ＣＨ３）３（η５−Ｃ５Ｈ５），Ｔｉ（ＣＨ３）２（η５−Ｃ５Ｈ５）２，Ｔｉ（ＣＨ３）４，Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η７−Ｃ７Ｈ７），Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η８−Ｃ８Ｈ８），Ｔｉ（Ｃ５Ｈ５）２（η５−Ｃ５Ｈ５）２，Ｔｉ（（Ｃ５Ｈ５）２）２（η−Ｈ）２，Ｔｉ（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）２，Ｔｉ（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）２（Ｈ）２，及びＴｉ（ＣＨ３）２（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５）２が含まれる。ＴｉＣｌ４は、「Ｔｉ−ハロゲン」結合を含むハロゲン化チタン前駆体の一例である。
【００３２】
タングステン含有（Ｗ含有）前駆体の代表的な例には、「Ｗ−Ｃ」分子内結合を含むＷ（ＣＯ）６、及び「Ｗハロゲン」分子内結合を含むＷＦ６が含まれる。
【００３３】
金属含有前駆体蒸気は、金属含有前駆体を含むことができ、ルテニウム（Ｒｕ）含有前駆体、コバルト（Ｃｏ）含有前駆体、モリブデン（Ｍｏ）含有前駆体、タングステン（Ｗ）含有前駆体、白金（Ｐｔ）含有前駆体、イリジウム（Ｉｒ）含有前駆体、ロジウム（Ｒｈ）含有前駆体、及びレニウム（Ｒｅ）含有先駆物質から選択されてよい。例示的Ｒｕ含有前駆体には、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ））、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）２）、４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＭＰＤ）（ＭｅＣｐ））又はビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）が含まれる。例示的Ｃｏ前駆体には、Ｃｏ２（ＣＯ）８，Ｃｏ４（ＣＯ）１２，ＣｏＣｐ（ＣＯ）２，Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ），Ｃｏ２（ＣＯ）６（ＨＣＣｔＢｕ），Ｃｏ（ａｃａｃ）２，Ｃｏ（Ｃｐ）２，Ｃｏ（Ｍｅ５Ｃｐ）２），Ｃｏ（ＥｔＣｐ）２，コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、コバルトトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト、及びトリカルボニルアリルコバルトが含まれる。１つの例示的なＭｏ前駆体は、Ｍｏ（ＣＯ）６である。例示的Ｗ前駆体には、Ｗ（ＣＯ）６及びハロゲン化タングステン（ＷＸ６、ここでＸはハロゲンである）が含まれる。例示的なＰｔ前駆体には、Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ｍｅ２ＰｔＣ５Ｈ５、Ｐｔ（ＰＦ３）４及びＭｅＣｐＰｔＭｅ３が含まれる。例示的Ｉｒ前駆体には、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｉｒ（アリル）３、（メチルシクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、（Ｃ６Ｈ７）（Ｃ８Ｈ１２）Ｉｒ及びＩｒＣｌ３が含まれる。例示的Ｒｈ前駆体には、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２，（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｒｈ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２）２，（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｒｈ（ＣＯ）２，及びＲｈＣｌ３．が含まれる。１つの例示的なＲｅ前駆体は、Ｒｅ２（ＣＯ）１０である。多くの他の金属含有前駆体が本発明の実施形態において使用され得ることは、当業者には理解されるであろう。
【００３４】
図２Ａ〜２Ｄは、本発明の一実施形態による基板を処理する方法の概略断面図を示す。図２Ａは、第１の表面２０３を有する初期金属(initial  metal)含有層２０４と、第２の表面２０５を有するＳｉＯｘ層２０２と、を含む基板を示す。基板はさらに、ＳｉＯｘ層２０２の上の自然酸化物層２０６及び初期金属含有層２０４の上の酸化された金属含有層２１４を含む。自然酸化物層１０６及び酸化された金属含有層２１４は、基板を酸化する大気暴露によって形成することができる。あるいは、自然酸化物層２０６及び酸化された金属含有層２１４は、基板上に堆積される化学酸化物層を含んでもよい。他の実施形態によれば、ＳｉＯｘ層２０２は、ＳｉＮ、ＳｉＯＨ、ＳｉＣＯＨ、ｈｉｇｈ−ｋ材料、及びｌｏｗ−ｋ材料の１以上をさらに含むか、又はこれらと置換されることができる。初期金属含有層２０４の例には、金属層及び金属含有化合物が含まれ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｈもしくはＲｅ、又はそれらの組み合わせを含む。
【００３５】
図２Ｂは、ドライエッチングプロセス又はウェットエッチングプロセスを含むことができる化学酸化物除去プロセスの後の(following)基板を示す。化学酸化物除去プロセスは、自然酸化物層２０６をＳｉＯｘ層２０２から除去し、且つ、ＳｉＯｘ層２０２をヒドロキシル基（−ＯＨ）２０８で終結させる。金属含有層２０４の上の酸化された金属含有層２１４は、化学酸化物除去プロセスによって除去されてもよい。
【００３６】
化学酸化物除去プロセスに続いて、基板は、ｌｏｗ−ｋ修復（ＬＫＲ）又は自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を含むことができる表面改質プロセスを受けることができる。表面改質プロセスは、図１の基板を、図１Ｃを参照して上述の親水性官能基を含有するプロセスガスに暴露することを含むことができる。プロセスガスは、−ＯＨ基１０８を疎水性官能基（−ＳｉＭｅ３）２１０で置換することによって、ＳｉＯｘ層２０２の上の−ＯＨ基２０８と選択的に反応する。得られた基板は図２Ｃに示される。
【００３７】
その後、図３Ｃにおける基板は、改質された第２の表面２０７の上にではなく、第１の表面２０３の上に金属含有層２１２を選択的に堆積するため、堆積ガスに暴露されてよい。いくつかの実施形態によれば、金属含有層は、金属層又は金属化合物層を含むことができ、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、もしくはＲｅ、又はそれらの組み合わせを含む。
【００３８】
図３Ａ〜３Ｄは、本発明の一実施形態による基板を処理する方法の概略的な断面図を示す。図３Ａは、第１の表面３０３を有する初期金属(initial  metal)含有層３０４と、第２の表面３０５を有するＳｉ層３０２と、を含む基板を示す。基板はさらに、Ｓｉ層３０２の上の自然酸化物層３０６及び初期金属含有層３０４の上の酸化された金属含有層３１４を含む。自然酸化物層３０６及び酸化された金属含有層３１４は、基板を酸化する大気暴露によって形成することができる。あるいは、自然酸化物層３０６及び酸化された金属含有層３１４は、基板上に堆積される化学酸化物層を含んでもよい。他の実施形態によれば、Ｓｉ層３０２は、ＳｉＮ、ＳｉＯＨ、ＳｉＣＯＨ、ｈｉｇｈ−ｋ材料、及びｌｏｗ−ｋ材料の１以上をさらに含むか、又はこれらと置換されることができる。初期金属含有層３０４の例には、金属層及び金属含有化合物、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｈもしくはＲｅ、又はそれらの組み合わせ、が含まれる。
【００３９】
図３Ｂは、ドライエッチングプロセス又はウェットエッチングプロセスを含むことができる化学酸化物除去プロセスの後の(following)基板を示す。化学酸化物除去プロセスは、自然酸化物層３０６をＳｉ層３０２から部分的に除去し、且つ、残存する自然酸化物層３０６をヒドロキシル基（−ＯＨ）３０８で終結させる。初期金属含有層３０４の上の酸化された金属含有層３１４は、化学酸化物除去プロセスによって除去されてもよい。
【００４０】
化学酸化物除去プロセスに続いて、基板は、ｌｏｗ−ｋ修復（ＬＫＲ）又は自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を含むことができる表面改質プロセスを受けることができる。表面改質プロセスは、図３Ｂの基板を、図１Ｃを参照して上述の親水性官能基を含有するプロセスガスに暴露することを含むことができる。プロセスガスは、−ＯＨ基３０８を疎水性官能基（−ＳｉＭｅ３）３１０で置換することによって、Ｓｉ層３０２の上の−ＯＨ基３０８と選択的に反応する。得られた基板は図３Ｃに示される。
【００４１】
その後、図３Ｄにおける基板は、疎水性の改質された第２の表面３０７の上にではなく、第１の表面３０３の上に金属含有層３１２を選択的に堆積するため、堆積ガスに暴露されてよい。いくつかの実施形態によれば、金属含有層３１２は、金属層又は金属化合物層を含むことができ、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、もしくはＲｅ、又はそれらの組み合わせを含む。
【実施例】
【００４２】
図４は、本発明の一実施形態によるＳｉの上のＲｕ金属の選択的堆積の実験結果を示す。基板は、隆起したＳｉフィーチャと、隆起したＳｉフィーチャの間の凹状のフィーチャを充填するＳｉＯ２層と、を含んでいた。受け取ったままの基板は、Ｓｉフィーチャの上及びＳｉＯ２層の上に自然酸化物層をさらに含んでいた。基板を化学酸化物除去に付し、その後、ＳｉＯ２層の表面改質処理を行った。その後、Ｒｕ３（ＣＯ）１２及びＣＯキャリアガスの暴露を用いるＣＶＤによって、Ｓｉ層の上にＲｕ金属層を選択的に堆積させた。断面後方散乱電子（backscattered  electron,ＢＳＥ）画像は、Ｓｉ層の上の選択的ＣＶＤ  Ｒｕ金属層を示す。
【００４３】
他の実施例では、本発明の一実施形態により、ＴａＮ層及びＴｉＮ層がＳｉの上に選択的に堆積された。基板は、隆起したＳｉフィーチャと、隆起したＳｉフィーチャの間の凹状のフィーチャを充填するＳｉＯ２層と、を含んでいた。受け取ったままの基板は、Ｓｉフィーチャの上及びＳｉＯ２層の上に自然酸化物層をさらに含んでいた。基板を、化学酸化物除去に付し、その後、ＳｉＯ２層の表面改質処理を行った。その後、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２及びＣＯキャリアガスの暴露を用いるＣＶＤによって、Ｓｉ層の上にＲｕ金属層を選択的に堆積させた。断面後方散乱電子（backscattered  electron,ＢＳＥ）画像は、Ｓｉ層の上の選択的ＣＶＤ  Ｒｕ金属層を示す。その後、ＴＢＴＥＭＴとＮＨ３の交互ガス暴露を用いてＴａＮ層を堆積させた。同様に、ＴＥＭＡＴとＮＨ３の交互ガス暴露を用いてＴｉＮ層を堆積させた。隆起したＳｉフィーチャの上の選択的なＴａＮ及びＴｉＮの堆積を検証するために、走査型電子顕微鏡、ＢＳＥ及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した。
【００４４】
表面処理を用いて異なる材料上に選択的に堆積させる方法は、様々な実施形態において開示されている。本発明の実施形態の前述の説明は、例示及び説明のために提示されたものである。包括的であること、又は開示された正確な形態に本発明を限定することを意図するものではない。この説明及び以下の特許請求の範囲は、説明のためだけに使用される用語を含み、限定するものとして解釈されるべきではない。当業者であれば、上記教示に照らして多くの修正及び変形が可能であることを理解することができる。当業者は、図面に示された様々な構成要素の様々な等価な組み合わせ及び置換を認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されることが意図される。
【００４５】
以下に列挙の実施形態は、非限定的な例として提供される。
[請求項１]
基板を処理する方法であって、
第１の表面を有する第１の材料層と、第２の表面を有する第２の材料層と、を含む基板を提供するステップと、
前記第２の表面をヒドロキシル基で終結させる化学酸化物除去プロセスを実施するステップと、
疎水性官能基を含むプロセスガスに暴露することによって前記第２の表面を改質するステップであって、前記第２の表面の上のヒドロキシル基を前記疎水性官能基で置換する、改質するステップと、及び
前記基板を堆積ガスに暴露することによって、改質された第２の表面の上ではなく、前記第１の表面の上に金属含有層を選択的に堆積するステップと、
を含む、方法。
[請求項２]
前記第１の材料層はシリコン層を含み、且つ、前記第２の材料層は誘電体層を含む、請求項１に記載の方法。
[請求項３]
前記実施するステップは、前記シリコン層及び前記誘電体層から酸化物層を除去する、請求項２に記載の方法。
[請求項４]
前記誘電体層が、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＨ、ＳｉＣＯＨ、ｈｉｇｈ−ｋ材料、又はｌｏｗ−ｋ材料のうちの１以上を含む、請求項２に記載の方法。
[請求項５]
前記第１の材料層は、初期金属含有層を含み、且つ、前記第２の材料層は、誘電体層を含む、請求項１に記載の方法。
[請求項６]
前記実施するステップは、前記初期金属含有層及び前記誘電体層から酸化物層を除去する、請求項５に記載の方法。
[請求項７]
前記誘電体層が、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＨ、ＳｉＣＯＨ、ｈｉｇｈ−ｋ材料、又はｌｏｗ−ｋ材料のうちの１以上を含む、請求項５に記載の方法。
[請求項８]
前記初期金属含有層は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴｉＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はＲｅ、又はこれらの組み合わせを含有する、金属層又は金属化合物層を含む、請求項５に記載の方法。
[請求項９]
前記第１の材料層は、初期金属含有層を含み、且つ、前記第２の材料層は、シリコン層を含む、請求項１に記載の方法。
[請求項１０]
前記実施するステップは、前記初期金属含有層及び前記シリコン層から酸化物層を除去する、請求項９に記載の方法。
[請求項１１]
前記酸化物層が、前記基板の上に堆積された自然酸化物層又は化学酸化物層を含む、請求項９に記載の方法。
[請求項１２]
前記初期金属含有層は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴｉＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はＲｅ、又はこれらの組み合わせを含有する、金属層又は金属化合物層を含む、請求項９に記載の方法。
[請求項１３]
前記プロセスガスが、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルシロキサン、アルコキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、アリールシラン、アシルシラン、アリールシロキサン、アシルシロキサン、シラザン、又はそれらのいずれの組み合わせから選択されるケイ素含有ガスを含む、請求項１に記載の方法。
[請求項１４]
前記金属含有層は、金属層又は金属化合物層を含む、請求項１に記載の方法。
[請求項１５]
前記金属層及び前記金属化合物層は、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴｉＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＲｅ、又はそれらの組み合わせを含有する、請求項１４に記載の方法。
[請求項１６]
前記化学酸化物除去プロセスが、前記基板をＨＦ及びＮＨ３ガスに暴露することを含む、請求項１に記載の方法。
[請求項１７]
基板を処理する方法であって、
第１の表面を有するシリコン層と、第２の表面を有するＳｉＯｘ層と、を含む基板を提供するステップと、
前記第２の表面をヒドロキシル基で終結させる化学酸化物除去プロセスを実施するステップと、
疎水性官能基を含むプロセスガスに暴露することによって前記第２の表面を改質するステップであって、前記第２の表面の上のヒドロキシル基を前記疎水性官能基で置換する、改質するステップと、及び
前記基板を金属含有堆積ガスに暴露することによって、改質された第２の表面の上ではなく、前記第１の表面の上に金属層又は金属化合物層を選択的に堆積するステップと、
を含む、方法。
[請求項１８]
前記化学酸化物除去プロセスが、前記基板をＨＦ及びＮＨ３ガスに暴露することを含む、請求項１７に記載の方法。
[請求項１９]
前記金属層及び前記金属化合物層は、Ａｌ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＴｉＷ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＲｅ、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
[請求項２０]
前記化学酸化物除去プロセスは、前記第１の表面から自然酸化膜を除去し、且つ、前記プロセスガスにより、前記改質された第２の表面のその後の反応性を高める、請求項１７に記載の方法。
【符号の説明】
【００４６】
１０２  ＳｉＯｘ層
１０３  第１の表面
１０４  Ｓｉ層
１０５  第２の表面
１０６  自然酸化物層
１０８  −ＯＨ基
１１０  疎水性官能基
１１２  金属含有層
【図１Ａ】
2019165256.tif 000004
【図１Ｂ】
2019165256.tif 000005
【図１Ｃ】
2019165256.tif 000006
【図１Ｄ】
2019165256.tif 000007
【図２Ａ】
2019165256.tif 000008
【図２Ｂ】
2019165256.tif 000009
【図２Ｃ】
2019165256.tif 000010
【図２Ｄ】
2019165256.tif 000011
【図３Ａ】
2019165256.tif 000012
【図３Ｂ】
2019165256.tif 000013
【図３Ｃ】
2019165256.tif 000014
【図３Ｄ】
2019165256.tif 000015
【図４】
2019165256.tif 000016
【外国語明細書】
2019165256000001.pdf