(57)【要約】      （修正有）【課題】水中油型乳化組成物において、美白剤自体又は、その安定化剤である電解質の存在によって乳化状態が悪化することなく、安定で使用感の良い組成物の提供。【解決手段】（Ａ）水溶性ゲル化剤を０．０１〜２．０質量％（Ｂ）水溶性増粘剤を０．０１〜１．０質量％（Ｃ）ジェミニ型アニオン性界面活性剤を０．０１〜２．０質量％（Ｄ）水溶性美白剤（Ｅ）（Ｄ）以外の電解質（F）油剤（Ａ）〜（Ｆ）を配合することを特徴とする水中油型乳化組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：水溶性ゲル化剤を０．０１〜２．０質量％
（Ｂ）：水溶性増粘剤を０．０１〜１．０質量％
（Ｃ）：ジェミニ型アニオン性界面活性剤を０．０１〜２．０質量％
（Ｄ）：水溶性美白剤
（Ｅ）：（Ｄ）以外の電解質
（Ｆ）：油剤
（Ａ）〜（Ｆ）を配合することを特徴とする水中油型乳化組成物
【請求項２】
（Ａ）が寒天、カラギーナン、脱アシル化ジェランガム、アルギン酸ナトリウムから選ばれた１種以上である請求項1記載の水中油型乳化組成物
【請求項３】
（Ｂ）がキサンタンガム、タマリンドガム、ネイティブジェランガム、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、疎水変性ポリエーテルウレタン、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマーから選ばれた１種以上である請求項1又は２記載の水中油型乳化組成物
【請求項４】
（Ｃ）がジアシルグルタミン酸リシン塩である請求項1乃至３記載の水中油型乳化組成物
【請求項５】
（Ｄ）がアスコルビン酸誘導体及びその塩、トラネキサム酸、アルブチンから選ばれた１種以上である請求項1乃至４記載の水中油型乳化組成物
【請求項６】
（Ｅ）が有機塩、無機塩、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基から選ばれた１種以上である請求項1乃至５記載の水中油型乳化組成物
【請求項７】
（Ｆ）が炭化水素油、エステル油、シリコーン油からから選ばれた１種以上である請求項1乃至６記載の水中油型乳化組成物
【請求項８】
（Ｄ）のアスコルビン酸誘導体及びその塩が、アスビン酸グルコシド、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウムからから選ばれた１種以上である請求項1乃至６記載の水中油型乳化組成物
【請求項９】
ｐＨが４．０〜９．０である請求項１乃至８記載の水中油型乳化組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルイドゲルを用いた乳化組成物の安定化に関し、具体的には水溶性美白剤を含有しながらも乳化性の低下、安定性の低下が改善された水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
トラネキサム酸やアスコルビン酸誘導体等の水溶性美白剤は各種の化粧料に利用されているが、単独では不安定な場合が多いため、化粧料に配合する場合には、各種電解質等を併用して用いる場合が多い。そのため、例えば、増粘剤として汎用されているカルボキシビニルポリマーを含有する水中油型乳化化粧料に水溶性美白剤を配合すると、電解質の存在のために著しく減粘し、製剤の形態及び安定性を保つことができないという不具合があった。
【０００３】
フルイドゲルは、水溶性ゲルを用いた均一でなめらかな微細ゲル分散構造である。ゲル化剤や増粘剤の種類、配合量、冷却条件、せん断方法などを変えることでゲルの分散構造が変化し、液状から固形状まで様々な形態での製品化が可能である。フルイドゲルは増粘剤という観点からは非常に優秀であり、製造も比較的簡単で工場生産に好適な組成物であるが、いわゆる界面活性力による乳化性に関して特に知見は示されていない（特許文献１、特許文献２）。
一方、使用感の面では、みずみずしい使用感が得られるものの、乳化物のような高い保湿力は得られない。
【０００４】
乳化物は、保湿剤と呼ばれる水溶性成分で皮膚の水和状態を改善しながら、エモリエント剤と呼ばれる油性成分によって水分蒸散を防止することで高い保湿効果が得られる。ところが、非混合性の2成分を均一な分散状態に固定するということの性質上、保存安定性が悪くなりやすくクリーミング、分離などの状態不良になりやすい。特に高温下では、粘度低下が起きやすく安定性の確保が難しい。
【０００５】
ところで、乳化物の保存安定性を確認する場合、様々な温度設定がなされることが多い。しかしながら、分離やクリーミング等の状態不良は、温度上昇に伴って比例的に進むという単純な速度論的挙動ではない。
つまり特定の温度条件下で安定であったからと言って、他の温度条件でも安定であるとは限らない。その為、乳化物の保存安定性を確保するためには、実際に即した温度条件の設定であるかということが大変重要である。例えば昨今の温暖化を考えると、消費者が製品を購入した後の夏場の安定性を担保するためには、猛暑日の最高温度である３５℃以上、例えば、４０℃で長期間状態変化がないことを確認することが重要である。加えて夏場の物流輸送を考えた場合、短期間であっても５０℃よりさらに高い温度条件で確認する、例えば、６０℃で数日間の安定性試験を実施することが望ましい。
【０００６】
化粧料等は、有効成分や調整剤として各種電解質が配合されている。ところが、電解質を含む乳化物は、充分な乳化状態を得ることが難しい。具体的には、乳化粒子が大きくなりすぎたり、不均一になるなどの状態不良がおき、充分な分離安定性を得ることが困難であった。また、電解質が存在すると、増粘剤による粘度上昇を阻害する場合があり、増粘剤による安定化の効果が得られにくくなる。具体的な乳化状態や増粘性に影響のある塩類の配合量は、乳化剤の種類や増粘剤の増粘機構、塩のイオン種にもよって影響度は異なるが概ね０．１％以上から乳化状態や分離安定性が悪化することが多い。上述の耐塩性が著しく乏しいカルボキシビニルポリマーと非イオン性の界面活性剤を用いた乳化物では、塩類を組成物全体に対して０．１質量％も配合したら乳化性が低下するとともに、粘度が著しく低下し顕著に分離安定性が低下する。また、イオン性の乳化剤と耐塩性の増粘剤の乳化物の場合は塩類を組成物全体に対して０．１質量％程度配合しても、安定性を確保するのは比較的容易である。ところが概ね０．５％以上の塩類を配合した多塩系の乳化物では、一般的な乳化剤と増粘剤の配合量では、良好な保存安定性を確保するのは格段に難しくなる。
そこで、これらを改善するために多量の耐塩性増粘剤を配合して乳化を安定化することが試みられているが、安定性が改善された乳化物は得られるものの、増粘剤に特有のずるつき、ベタツキ、なじみの悪さなどが生じることで、使用感が悪くなるという欠点があった。
【０００７】
上記問題点を解決するため、各種の対応が検討されている。
特許文献３には、キサンタンガム及び低分子量寒天を含有する組成物において、乳化剤として低ＨＬＢの界面活性剤を使用し、油剤として高級アルコールと他の油剤とを一定量併用することにより、添加した油剤の使用感が良好で、かつ保存安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られる旨が開示されている。しかしながら、水溶性美白剤と電解質を添加した場合においても、保存安定性に優れるか否かは不明である。
【０００８】
特許文献４には、平均分子量１００００〜６００００の低分子量寒天とキサンンタンガムに二価ポリオールを配合した組成物が開示されている。この組成物では、低分子量の寒天を用いることで、特に高いせん断力でゲルを破壊する操作を必要とせずに均一で化粧料に好適な組成物を得ることができる旨が開示されている。さらに界面活性剤を配合せずとも、油分を配合した場合の乳化安定性に非常に優れていることが示されている。
それでもアスコルビン酸誘導体のように安定化にｐＨ調整剤等による調整が必要な成分においては、電解質の存在により乳化性が低下しまう。無理に界面活性剤を少量にすると、低分子量寒天とキサンタンガムの配合量が多くなってしまうため、使用感への影響が大きくなり好ましくない。
【０００９】
特許文献５には、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルとグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステル、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウムと水溶性高分子としてキサンタンガムとカルボキシビニルポリマーまたは、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを、電解質としてアスコルビン酸２−グルコシド、クエン酸ナトリウム、クエン酸を用いた組成物が例示されている。この組成物は、電解質を含む水中油型乳化組成物であっても、乳化安定性が高く、低温保管時の粘度上昇が少なく、使用性（容器からの出しやすさ）に優れた水中油型乳化組成物であることが示されている。
確かに、比較的耐塩性の良好なキサンタンガムを用いているので、塩類が配合されていても、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルとグリセリン脂肪酸エステル及び／又はソルビタン脂肪酸エステル、ジラウロイルアシルグルタミン酸リシンナトリウムを組み合わせたことによる乳化力と、ホモミキサーなどの乳化機械を用いることで、とりあえず製造直後は問題ない状態のものが得られると思われる。ところが実際の処方化で配合される程度のキサンタンガムの配合量では、高温でクリーミングや分離がおこりやすくなり製造直後の状態を維持することが難しい。
また使用感の面では、クレーム上の主たる乳化剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルが比較的多く配合されているものしか示されていない。例示されたデカグリセリンのモノエステルは、粘稠性の固体であり、多く配合するとベタツキのある使用感になりやすい。もともとアスコルビン酸リン酸マグネシウムやアスコルビン酸グルコシドなどの美白成分である電解質を配合するような場合は、使用感上で特にベタツキが生じやすく、これが製品化の大きな課題になっている。さらにベタつく要因が増えることは望ましくない。
保存安定性の面では、恒温安定性試験の温度設定は、最も高温の条件で５０℃であり試験期間は２ヶ月間である。夏場での使用環境、夏場での物流条件において、充分に乳化安定性が担保されているかは不明である。
【００１０】
一方、本発明に用いるジェミニ型アニオン性界面活性剤は、近年多機能な界面活性剤として注目を集めている。使用用途は乳化剤やオイルゲル化剤、スキンケア成分などとして用いられている。
特許文献６には、多鎖多親水基型界面活性剤としてジェミニ型アニオン性活性剤であるジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウムと乳化性高分子として（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーと油剤を用いた水中油型乳化組成物が例示されている。これらの組成物は皮膚に対する油性成分の残存性や安定性に優れた組成物である。
しかしながら例示された組成物には水溶性の美白剤や、耐塩性にかかわることは示されておらず、実際そのような場合は、充分な乳化安定性は有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３４２４５１
【特許文献２】特開２０００−１１９１６６
【特許文献３】特開２０１４−３１３２８
【特許文献４】特開２０１５−１４５４１６
【特許文献５】特開２０１４-７３９９１
【特許文献６】特開２０１７−１７８９０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、水中油型乳化組成物において、美白剤自体又は、その安定化剤である電解質の存在によって乳化状態が悪化することなく、安定で使用感の良い組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）水溶性ゲル化剤を０．０１〜２．０質量％
（Ｂ）水溶性増粘剤を０．０１〜１．０質量％
（Ｃ）ジェミニ型アニオン性界面活性剤を０．０１〜２．０質量％
（Ｄ）水溶性美白剤
（Ｅ）（Ｄ）以外の電解質    
（F）油剤
（Ａ）〜（Ｆ）を配合することを特徴とする水中油型乳化組成物
とすることで、上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、美白剤自体又は、その安定化剤である電解質の存在下でも、高温保管（４０℃、６０℃）において乳化状態が悪化することなく、安定で使用感の良い組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（Ａ）：水溶性ゲル化剤とは、水に溶解させることにより溶液をゼリー状に均質に固化させる性質を持つものを指す。コロイド化学で言うゾル−ゲルのゲルに該当するものであり、加熱などでゾル化させた溶液が、冷却などの操作によりゲル化した固体になる成分のことである。身近なところで例えるとゲル状とは、ゼリー、トコロテン、コンニャク、豆腐のような状態のものが該当する。つまり固体状であるが、一定以上の外力を加えると破断、崩壊してしまい、その後均一に固化するには、融点以上の加熱などの溶解の操作が必要な性質を持つものである。
（Ａ）水溶性ゲル化剤は、特に限定されないが、例えば、ゼラチン、コラーゲン等のゲル化能を有する親水性タンパク質や、寒天、カードラン、スクレロチウムガム、脱アシル化ジェランガム、アルギン酸ナトリウム、タマリンドガム、カラギーナン、マンナン、ペクチンのような親水性多糖類等などが挙げられる。
中でも、寒天、脱アシル化ジェランガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンは、塩やイオンの影響を受けにくく、高融点で安定なゲルを調製可能であり特に好ましく用いることができる。尚、寒天は、特にゼリー強度や、平均分子量の制限は無い。使用濃度で放置冷却した時に固化すれば問題なく使用することができる。寒天のゼリー強度の測定方法は、現在広く採用されている日寒水式の方法によることができる。つまり所定の濃度の寒天の溶液（通常１．５％溶液）を調製し、２０℃で１５時間放置、凝固させたゲルについて、その表面 １ｃｍ２当たり２０秒間耐え得る最大重量（ｇ数）をゼリー強度としたものを用いることができる。または、メーカーで測定したカタログ値などを用いてもよい。寒天の平均分子量の測定方法は、例えば重量平均分子量であれば、ＨＰＬＣによるＧＰＣ法に従って測定できる。具体的には、寒天０．３ｇを２００ｍＬの蒸留水に溶解（１１０℃，５分）し、カラム（ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ｆｏｒ  ＨＰＬＣ，  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＰＷＸＬ）を使用して測定することができる。またはメーカーで測定したカタログ値などを用いてもよい。
（Ａ）成分は、単独の成分を用いてもよいし、複数の成分を併用して用いてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分は、市販品を利用することができる。寒天であれば、低強度寒天としては、ＡＸ−３０、ＡＸ−１００、ＡＸ−２００、ＣＳ−１２０、ＣＳ−１１０や低強度易溶性寒天であるイーナ、ＵＸ−３０、ＵＸ−１００、ＵＸ−２００、ＣＳ−３２０、易溶性寒天であるＵＰ−３７、通常の寒天であるＳ−７、Ｓ−９、高粘弾性寒天  柔 （以上全て伊那食品工業製）などを使用することができる。特に易溶性寒天は、寒天ゾルを冷却することなく、そのまま脱水乾燥している。そのため、寒天分子が二重螺旋に転移する前の分子形態を保っており、容易に溶解させることができる。通常の寒天であれば、９５℃以上で溶解させなければならないが、易溶性寒天を用いることで、８０℃で５分以上加熱すれば溶解が可能であり、溶解作業が非常に簡単になる。そのため実際の生産を考えた場合には、熱による有効成分の劣化を防ぐ、製造時間の短縮などを考えると使用する寒天は易溶性寒天が望ましい。脱アシル化をおこなったジェランガムとしては、ケルコゲル、ＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＣＧ−ＬＡ（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製）が好適な例である。さらにゲル化を強固にするために、二価の金属イオンを持つ塩類、例えば塩化カルシウムや塩化マグネシウムを配合することが望ましい。カラギーナンとしては、ゲル化能に優れるカッパ体が望ましくＧＥＮＵＧＥＬ  ＷＧ−１０８（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製）などがあげられる。
【００１７】
（Ａ）成分の配合量は、多すぎると、固化物で不溶性のカスのようなものが使用中にでてきたりする。少なすぎると充分な安定性を得ることができない。したがって一般的には全組成物中の０．０１〜２．０質量％の範囲が好適であり、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明で言う（Ｂ）：水溶性増粘剤は、配合することで水溶液の粘度が上昇するものであって、本発明の使用濃度では、コロイド化学で言うゾルーゲルの状態変化を起こさない成分、即ちゲル化能をもたない成分である。言い換えると水溶液が、外力に対して破断、崩壊性の固化（ゲル化）した状態にならずに流動性が低下する性質を持っている成分を指している。また、クリームのように固化した状態の場合でも、外力での破断、崩壊は起こらず均一性が保持される性質を有する。
本発明に用いられる（Ｂ）水溶性増粘剤は、特に限定されない。カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド／ポリアクリルアミドコポリマー、カルボキシメチルセルロース、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、疎水変性ポリエーテルウレタン、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマーをはじめとする親水性合成高分子や、キサンタンガム、ネイティブジェランガム、サクシノグリカン、タマリンドガム、グアーガム、ローカストビーンガムをはじめとする親水性天然高分子のほか、ラポナイト、ベントナイト、スメクタイト等の親水性粘土鉱物等の親水性増粘性化合物が例示される。中でも、キサンタンガム、ネイティブジェランガム、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、疎水変性ポリエーテルウレタン、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマーが使用性および安定性向上剤として、特に好ましく用いられる。これら水溶性増粘剤を配合することで、得られるゲルのゲル強度や塗布時の使用感などを自在に調整することができる。さらに必要に応じて一種または二種以上を併用することが出来る。
【００１９】
（Ｂ）成分は、市販品を利用することができる。例えば、ネイティブジェランガムとしては、ケルコゲルＨＭ（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製）が好適である。キサンタンガムとしては、ケルトロール、ケルトロールＴ、ケルデント（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製）が好適な例である。タマリンドガムとしては、グリロイド６Ｃ、グリロイド３Ｓ（ＤＳＰ五協フード＆. ケミカル社製）が挙げられる。疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースであれば、サンジェロース６０Ｌ，サンジェロース  ９０Ｌ（大同化成工業社製）などが挙げられる。アルキル変性カルボキシビニルポリマーとして、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２、カーボポール  ＥＴＤ−２０２０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）などが挙げられる。疎水変性ポリエーテルウレタンは、アデカノール  ＧＴ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）を用いることができる。（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマーは、ＡＲＩＳＴＦＬＥＸ  ＡＶＣ（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）を用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は、多すぎるとなじみが悪い、ベタつくなどの使用感的な不具合を生じやすい。少なすぎると離水などの安定性不良が生じる。したがって一般的には全組成物中の０．０１〜１．０質量％の範囲が妥当であり、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）：ジェミニ型アニオン性界面活性剤はアニオン性親水基と疎水基とからなる２個の界面活性剤単位が、スペーサと呼ばれる間隔保持部により結合されている界面活性化合物である。
（Ｃ）ジェミニ型アニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、ジアシルグルタミン酸リシン塩が挙げられる。ジアシルグルタミン酸リシン塩は、ジアシルグルタミン酸リシン塩は、Ｌ−リシン塩酸塩とＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸無水物を反応させて合成することができる。ジアシルグルタミン酸リシン塩の市販品としては、ペリセアＬ−３０：商品名（ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム：２９％、水：７１％  旭化成ケミカルズ社製）を使用することができる。この他には、ジミリストイルグルタミン酸リシンナトリウム、ジステアロイルグルタミン酸リシンナトリウム等が上げられるが、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウムが好ましい。さらに「ジェミサーフα１４２」（２つのラウリル基を有するジカルボン酸）を水酸化カリウムなどで中和して用いても良い。
本発明におけるジェミニ型アニオン性界面活性剤の配合量に制限はないが、製剤の安定性や効果の観点より、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）：水溶性美白剤は、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、トラネキサム酸、アルブチンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｅ）：（Ｄ）以外の電解質は、特に限定されないが、有機酸としては、クエン酸、乳酸など、有機塩基としては、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミンなど、無機酸としては、リン酸や炭酸など、無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど、有機塩としては、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、エデト酸ナトリウムなど、無機塩としてはリン酸ナトリウムや、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
（Ｄ）水溶性美白剤中、アスコルビン酸グルコシド、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム、トラネキサム酸、アルブチンなどは電解質成分であり、それぞれ安定なｐＨ領域がある。つまり特定のｐＨ領域以外では、着色、変臭、結晶化、美白主剤の分解などの安定性不良が生じることが知られている。そのため、（Ｅ）成分である有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、有機塩、無機塩といった、（Ｄ）成分以外のその他の電解質成分を配合することでｐＨを調整し安定性を確保することが好ましい。
例えば、アスコルビン酸グルコシドとトラネキサム酸は弱酸性に調整し、アスコルビン酸リン酸マグネシウムは弱アルカリ性に調整することが好ましい。それぞれ適合するｐＨ領域にしないと変色や変臭、結晶化などが起こりやすくなる。さらに医薬部外品であれば主剤定量値が許容範囲を下回って分解してしまうなど、著しく安定性が低下することがある。
水中油型乳化組成物のｐＨは特に限定されず、使用する水溶性美白剤の種類によって適宜調整されるが、水溶性美白剤の安定性を考慮すると４．０〜９．０が好ましく、４．５〜８．５であるとより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｆ）油剤は、特に限定されないが、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、動植物油、リン脂質、高級脂肪酸、高級アルコール、フッ素系油剤等が挙げられるが、これらのいずれか１種以上を用いることができる。これらの常温での状態は、液状、半固形、固形のいずれも使用することができる。
【００２５】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、イソパラフィン、パラフィン、α−オレフィンオリゴマー、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
エステル油としては、例えばイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸オクチルドデシル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、１２―ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、オレイン酸フィトステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸アルキルグリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸）グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパンオリゴエステル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル、イソステアリン酸トレハロースエステルズ、ペンタイソステアリン酸ジペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、（アジピン酸・２−エチルヘキサン酸・ステアリン酸）グリセリルオリゴエステル、（２−ヘキシルデカン酸・セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸エチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、トリイソパルミチン酸グリセリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クエン酸トリエチル、トリ（ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸）グリセリル、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル、コハク酸ビスエトキシジグリコール、ジイソノナン酸ネオペンチルグリコール、（イソステアリン酸ポリグリセリル−２／ダイマージリノール酸）コポリマー、ダイマージリノール酸水添ヒマシ油、ジ（カプリル酸／カプリン酸）プロパンジオール、ジイソステアリン酸プロパンジオール、オクタカプリル酸ポリグリセリル−６、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリアルキルシロキサン等が挙げられる。
動植物油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、アルガン油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、グレープシード油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、月見草油、カカオ脂、ヤシ油、モクロウ核油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヤシ油、硬化パーム油、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、ヌカロウ、カポックロウ、サトウキビロウ、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ、セラックロウ等が挙げられる。
【００２６】
上記成分に加え、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。例えば、Ｃ成分以外のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、上記以外のゲル化剤・増粘剤、粉体、多価アルコール、高級アルコール、低級アルコール、高級脂肪酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、着色料、美容成分等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、その製造方法は、常法を用いることができる。
【００２７】
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、特に限定されない。構成成分を混合し、常法により水中油型乳化組成物を作製できる。水溶性ゲル化剤と水溶性増粘剤によるフルイドゲル組成物とすることが重要であり、製造中にゲルを微細化しフルイドゲルとしても良いし、予めフルイドゲルを作製した上で、水中油型乳化組成物に混合しても良い。
フルイドゲルは、水溶性ゲル化剤や水溶性増粘剤の種類、配合量、冷却条件、せん断方法などを変えることでゲル分散構造が変化するので、所望する使用感などによって適宜調整したものを用いることができる。フルイドゲルの製造方法としては、例えば、脱アシル化ジェランガムや、寒天のような水溶性ゲル化剤とゲル化能を持たないキサンタンガムのような増粘性化合物の加熱溶液を冷却し、ゲル化温度以下でせん断する方法（特許文献２）や、寒天などのゲル化能を有する親水性化合物と、ゲル化能を持たないキサンタンガムのような増粘性化合物を、加温溶解した後、放置冷却してゲル化させた後、これをホモミキサーなどで粉砕する方法（特許文献１）や、低分子量の寒天を用いて攪拌する方法（特許文献４）などにより得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
表１に示す組成の水中油型乳化組成物を、以下の調整方法により調整した。
【００３０】
（調整方法）
表１に示す配合にて、美白剤と電解質及び精製水の一部以外の全ての成分をビーカーに秤取り、混合し８５℃に熱して溶解し、卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で６０００ｒｐｍにて１分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で２００ｒｐｍにて撹拌しながら４０℃まで徐々に冷却した。４０℃で美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに同様に攪拌し２５℃まで冷却した。減圧下で脱気し、得られた組成物をサンプルとした。
【００３１】
（評価項目と評価方法）
（使用感）
各サンプルをパネラー２０名で評価をおこなった。
洗顔後の顔全体に塗付し、その評価項目についてアンケートにて回答してもらった。
下記基準に従って評価した。「肌への延ばしやすさ」「ベタツキ感」「ぬるつき感」「なじみ」は塗付中の使用感を評価した。なお、各項目の評価基準を以下に示す。
なお乳化ができずに翌日評価ができなかったものは、「−」と表記した。
「肌への延ばしやすさ」
◎：１５名以上が、肌に容易に伸展でき使用感が良好と回答した。
○：８〜１４名が、肌に容易に伸展でき使用感が良好と回答した。
△：４〜７名が、肌に容易に伸展でき使用感が良好と回答した。
×：３名以下が、肌に容易に伸展でき使用感が良好と回答した。
「ベタツキ感」
◎：１５名以上が、ベタツキがないと回答した。
○：８〜１４名が、ベタツキがないと回答した。
△：４〜７名が、ベタツキがないと回答した。
×：３名以下が、ベタツキがないと回答した。
「ぬるつき感」
◎：１５名以上が、ぬるつかないと回答した。
○：８〜１４名が、ぬるつかないと回答した。
△：４〜７名が、ぬるつかないと回答した。
×：３名以下が、ぬるつかないと回答した。
「なじみの良さ」
◎：１５名以上が、なじみが良いと回答した。
○：８〜１４名が、なじみが良いと回答した。
△：４〜７名が、なじみが良いと回答した。
×：３名以下が、なじみが良いと回答した。
（乳化性）
表１の処方の組成物を作製後、翌日に判定をおこなった。下記基準で目視により評価をおこなった。
◎：ツヤのあるキレイな状態のクリームが得られた。
○：ツヤはあまり無いが均一な状態のクリームが得られた。
△：かろうじて分離は見られないが、均一な状態とは言えない状態 
×：著しく分離しており、乳化できていなかった。
（４０℃保存安定性）
サンプルを４０℃にて３カ月保存して離水、離油、クリーミングのいずれかが発生したものについて分離と判定した。下記基準で目視により評価をおこなった。
◎：分離が見られず状態の変化がなかった。
○：わずかに分離が見られた。
△：明らかに分離が見られた。
×：著しい分離が見られた。
（６０℃保存安定性）
サンプルを６０℃にて１週間保存して離水、離油、クリーミングのいずれかが発生したものについて分離と判定した。下記基準で目視により評価をおこなった。
◎：１週間後でも分離は見られなかった。
○：１２時間後に分離は見られなかったが、1週間未満に分離が見られた。
△：４時間後に分離は見られなかったが、１２時間未満に分離が見られた。
×：４時間以内に、分離が見られた。
【００３２】
（寒天のゼリー強度）
表２に付記した寒天のゼリー強度の測定方法は、現在広く採用されている日寒水式の方法によるものである。つまり所定の濃度の寒天の溶液（通常１．５％水溶液）を調製し、２０℃で１５時間放置、凝固させたゲルについて、その表面 １ｃｍ２当たり２０秒間耐え得る最大重量（ｇ数）をゼリー強度としたものである。本明細書では、同方法により測定したカタログ値を用いた。
寒天の平均分子量は、重量平均分子量である。測定方法は、ＨＰＬＣによるＧＰＣ法に従った。具体的には、寒天０．３ｇを２００ｍＬの蒸留水に溶解（１１０℃，５分）し、カラム（ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ｆｏｒ  ＨＰＬＣ，  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＰＷＸＬ）を使用した。本明細書では、同方法により測定したメーカーデータを用いた。
【００３３】
（結果）を表１（実施例１、比較例１〜６）に示す。
【００３４】
【表１】
2019142825.tif 000002
【００３５】
【表２】
2019142825.tif 000003
【００３６】
（考察）
この結果、実施例１では、いずれもベタツキ感やぬるつき感がなく、肌への伸展性が良好で、なじみが良く良好な使用感の水中油型乳化組成物であった。さらに４０℃で３ヶ月間保存した場合にも、製造直後の状態と変わらず、分離が無く乳化安定性が良好であった。さらに６０℃１週間でも分離が見られず良好な安定性が得られており、保存安定性が良好であった。
一方、水溶性ゲル化剤である寒天と水溶性増粘剤であるキサンタンガムを配合していない組成物（比較例１）では、製造後直ぐでは、比較的良好な乳化状態で使用感も良好であったが、４０℃１ヶ月間で分離した、さらに６０℃では４時間程度で分離しており保存安定性が不良だった。
ジェミニ型アニオン性界面活性剤であるジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液を配合していない組成物（比較例２）では、製造時に水溶性美白剤であるアスコルビン酸グルコシドとクエン酸等の電解質の混合溶液を添加したときから乳化状態が悪くなり、当日は全体に白濁した状態の乳液状であったが、翌日には分離状態となり乳化性が不十分だった。したがって使用感、安定性の評価はできなかった。
ジェミニ型アニオン性界面活性剤の替わりに、一鎖のアニオン型アミノ酸系界面活性剤であるステアロイルグルタミン酸ナトリウムを配合した組成物（比較例３）の場合は、翌日には、乳化状態は荒めだが分離は見られない状態だった。しかしながら４０℃３ヶ月間で著しい分離が見られ充分な長期保存安定性は得られなかった。しかし６０℃では１２時間は分離がなくかなり良好だった。
水溶性ゲル化剤を配合せずに水溶性増粘剤であるキサンタンガムを大量に配合した組成物（比較例４）では、充分な乳化安定性は得られたが、キサンタンガムが多すぎるため、ベタツキ感やぬるつき感がはっきりと感じられ、肌への伸展性が悪く、なじみも悪い使用感的に化粧料には適さない評価だった。
水溶性増粘剤を配合せずに水溶性ゲル化剤である寒天を配合した場合（比較例５）は、製造後直ぐでは、比較的良好な乳化状態で使用感も良好であったが、４０℃３ヶ月間保存で分離がみられ、６０℃１２時間でも分離しており充分な保存安定性が得られなかった。
水溶性美白剤以外の電解質を配合しない場合（比較例６）は、外観上は若干乳化性が弱くマットであったが、特に問題ないレベルと判断した。しかし電解質が配合されていないためＰＨが２．５と非常に低く、肌へ塗布する際に刺激の可能性が高い組成物だった。さらに４０℃で３ヶ月間保存した場合には、黄色く変色しており、変臭も感じられた上、分離もみられ保存安定性が非常に悪い。６０℃保管では、４時間では分離にいたらなかったが、その後直ぐに分離を確認した。
【００３７】
表３に示す組成の水中油型乳化化粧料を、以下の調整方法により調整した。
【００３８】
（調整方法）
表３に示す配合にて、美白剤と電解質及び精製水の一部以外の全ての成分を、油相、水相それぞれのビーカーに秤取り、均一に溶解するまで熱して溶解し８５℃に保つ、それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。その後、卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で６０００ｒｐｍにて１分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で２００ｒｐｍにて撹拌しながら４０℃まで徐々に冷却した。４０℃で美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに同様に攪拌し２５℃まで冷却した。減圧下で脱気し、得られた組成物をサンプルとした。
【００３９】
（結果）を表３（実施例２〜６）に示す。
【００４０】
【表３】
2019142825.tif 000004
【００４１】
（考察）実施例２〜６については、それぞれ良好な使用感と良好な乳化性、保存安定性を有する水中油型乳化組成物だった。
【００４２】
表４に示す組成の水中油型乳化組成物を、以下の調整方法により調整した。
【００４３】
（調整方法）
表４に示す配合にて、美白剤、電解質及び一部の精製水以外の全ての成分を油相、水相それぞれのビーカーに秤取り、均一に溶解するまで熱して溶解し８５℃に保つ、それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で３５００ｒｐｍにて１０分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で１００ｒｐｍにて撹拌しながら４０℃まで徐々に冷却した。４０℃で美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに同様に攪拌し３０℃まで冷却した。減圧下で脱気し、得られた組成物をサンプルとした。
【００４４】
（結果）を表４（実施例７、比較例７、８）に示す。
【００４５】
【表４】
2019142825.tif 000005
【００４６】
（考察）実施例７については、良好な使用感と乳化性、保存安定性を有する水中油型乳化組成物だった。比較例７については、４０℃の安定性については問題ないレベルであった。６０℃の安定性については、４時間では問題なかったが、その後分離が発生した。さらにベタツキ、ぬるつき、なじみのよさについて評価が低く使用感的に劣っていた。比較例8については、乳化状態が荒く、保存安定性に劣っていた。
【００４７】
以下に、本発明の構成を使用した水中油型乳化化粧料の処方、製法、特性を示す。
【００４８】
処方例１
美白クリーム
セタノール      １．５％
テトラヘキシルデカン酸アスコルビル  ０．５％
メチルフェニルポリシロキサン      ４．０％
２−エチルヘキサン酸セチル      ８．０％
水添レシチン      ０．２％
ＰＯＥ硬化ヒマシ油(５０ＥＯ)＊５    １．０％
精製水      ｍａｋｅ  ｔｏ  １００
１．３ブチレングリコール      ８．０％
１．２ヘキサンジオール      ０．３％
ネイティブジェランガム＊１５      ０．０５％
カンテン（ゼリー強度７３０ｇ／ｃｍ２）＊１９      ０．１％
ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液＊３    ０．５％
アクリル酸アミド混合物＊２０      ０．５％
ベタイン      １．０％
フェノキシエタノール      ０．２％
ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液    ２．０％
精製水      ８．０％
トラネキサム酸      １．０％
クエン酸      ０．１％
クエン酸ナトリウム      ０．１％
エデト酸２ナトリウム    ０．００５％
＊５  ニッコールＨＣＯ−５０  日光ケミカルズ社製
＊１５  ケルコゲル ＨＭ  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊３  ペリセア  Ｌ−３０（２９％水溶液）  旭化成ケミカル社製
＊１９  カンテンＳ−７  伊那食品社製
＊２０  セピゲル３０５  ＳＥＰＰＩＣ社製
【００４９】
（製法）
処方例１に示す配合にて、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液と美白剤、電解質の水溶液以外の成分をそれぞれ油相、水相ビーカーに秤取り、油相は８５℃に保つ、さらに水相は均一に溶解する９５℃まで熱して溶解する。それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で３５００ｒｐｍにて１０分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で１００ｒｐｍにて撹拌しながら６０℃まで徐々に冷却した。６０℃でヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液と美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに同様に攪拌しながら５０℃まで冷却した。その後、放置冷却した。翌日、完全にゲル化したバルクをホモミキサー６０００ｒｐｍにて５分間処理し均一なクリーム状とした後、減圧下で脱気し、得られた組成物をサンプルとした。
【００５０】
処方例１については、良好な使用感と乳化性、保存安定性を有するクリーム状水中油型美白剤組成物だった。
【００５１】
処方例２
日焼け止め美白クリーム
紫外線吸収剤、紫外線散乱剤入り美白日焼け止め化粧料
グリチルリチン酸ステアリル      ０．０５％
エチルヘキシルトリアゾン      １．０％
オクトクリレン      １．０％
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル      ０．５％
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル      ３．０％
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース      ２．０％
ベヘニルアルコール      １．５％
セタノール      １．５％
イソノナン酸イソトリデシル      ２．０％
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル      ２．０％
ジメチコン（５ｃｓ）      ２．０％
セスキオレイン酸ソルビタン      １．０％
ｄ−δトコフェロール      ０．１％
エチルヘキシルグリセリン      ０．２％
ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン      ０．３％
イソドデカン      ３．０％
精製水      ｍａｋｅ  ｔｏ  １００
１．   ３ブチレングリコール      ９．０％
キサンタンガム＊１７      ０．２％
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー粉体＊２１      １．５％
カンテン（ゼリー強度７００ｇ／ｃｍ２）＊１      ０．３％
ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液＊３    ０．５％
アルブチン      ０．１％
１．２オクタンジオール      ０．２％
ステアリン酸ＰＥＧ−５５      ０．８％
ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニル溶液＊２２      ０．０５％
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液      １．０％
紫外線吸収剤内包マイクロカプセル＊２３      ９．０％
微粒子酸化チタン水分散物＊２４      １０．０％
（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー混合物＊２５      ０．３％
精製水      ８．０％
クエン酸      ０．０３％
クエン酸３ナトリウム      ０．４％
水酸化カリウム      ０．３６
アスコルビン酸グルコシド      ２．０％
ミリスチルグリセリルアスコルビン酸      ０．２％
エタノール      ５．０％
＊１７  ケルトロール  Ｔ  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊１  カンテン  ＵＰ−３７（易溶性寒天）  伊那食品社製
＊３  ペリセア  Ｌ−３０（２９％水溶液）  旭化成ケミカル社製
＊２１  ＫＳＰ−１００  信越シリコーン社製
＊２２  ＧＬＹＣＡＳＩＬ  ２０００  ＬＯＮＺＡ社製
＊２３  ＳＩＬＡＳＯＭＡ  ＭＥＡ（Ｌ）  成和化成社製
＊２４  ＷＴ−ＰＦ０１  テイカ社製
＊２５  ＳＥＰＩＮＯＶ  ＥＭＴ１０  ＳＥＰＰＩＣ社製
【００５２】
（製法）
処方例２に示す配合にて、５０℃で添加する以外の成分をそれぞれ油相、水相ビーカーに秤取り、均一に溶解する８５℃まで熱して溶解する。それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で６０００ｒｐｍにて１分間処理した後、ディスパーミキサーにパーツを交換し、１０００ｒｐｍにて撹拌しながら５０℃まで徐々に冷却した。５０℃でアセチル化ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液と紫外線吸収剤内包マイクロカプセル、微粒子酸化チタン水分散物、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー混合物、美白剤、電解質の水溶液、エタノールを添加し、さらにディスパーミキサーにて１０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃まで冷却した。その後、減圧下で脱気し、得られた組成物をサンプルとした。
【００５３】
処方例２については、良好な使用感と乳化性、保存安定性を有するクリーム状水中油型美白剤組成物だった。さらにＳＰＦ３０、ＰＡ＋＋と良好な日焼け止め効果が得られた。
【００５４】
処方例３
日焼け止め美白乳液
紫外線吸収剤入り美白日焼け止め化粧料
エチルヘキシルトリアゾン      １．０％
ジメチコエチルベンザルマロネート  ０．５％
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン      １．０％
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル      ４．０％
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース      １．０％
セタノール      １．５％
イソノナン酸イソトリデシル      ３．０％
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル      １．０％
セスキオレイン酸ソルビタン      ２．０％
ｄ−δトコフェロール      ０．１％
エチルヘキシルグリセリン      ０．２％
イソドデカン      ３．０％
精製水      ｍａｋｅ  ｔｏ  １００
１．３ブチレングリコール      ９．０％
１．２ペンタンジオール      ０．４％
キサンタンガム＊２      ０．０５％
カンテン（ゼリー強度２００ｇ／ｃｍ２）＊７      ０．５％
ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液＊３    ０．５％
ステアリン酸ＰＥＧ−５５      ０．５％
ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニル溶液＊２２      ０．０５％
加水分解ヒアルロン酸１％水溶液      １．０％
紫外線吸収剤内包マイクロカプセル＊２３      １０．０％
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー混合物＊２６      ０．３％
精製水      ８．０％
クエン酸      ０．０３％
クエン酸３ナトリウム      ０．４％
水酸化カリウム      ０．３６
アスコルビン酸グルコシド      ２．０％
エチルアスコルビン酸      ０．２％
＊２  ケルデント  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊７  カンテン  ＵＸ−２００（低強度易溶性寒天）  伊那食品社製
＊３  ペリセア  Ｌ−３０（２９％水溶液）  旭化成ケミカル社製
＊２２  ＧＬＹＣＡＳＩＬ  ２０００  ＬＯＮＺＡ社製
＊２３  ＳＩＬＡＳＯＭＡ  ＭＥＡ（Ｌ）  成和化成社製
＊２６  ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ  ＳＥＰＰＩＣ社製
【００５５】
（製法）
処方例３に示す配合にて、５０℃で添加する以外の成分をそれぞれ油相、水相ビーカーに秤取り、均一に溶解する８５℃まで熱して溶解する。それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で１００００ｒｐｍにて１分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で１００ｒｐｍにて撹拌しながら５０℃まで徐々に冷却した。５０℃で加水分解ヒアルロン酸１％水溶液と紫外線吸収剤内包マイクロカプセル、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー混合物、美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに攪拌パドルを８０ｒｐｍで減圧しながら２０℃まで攪拌冷却した。得られた組成物をサンプルとした。
【００５６】
処方例３については、良好な使用感と乳化性、保存安定性を有する乳液状水中油型美白剤組成物だった。さらにＳＰＦ２５、ＰＡ＋＋と良好な日焼け止め効果が得られた。
【００５７】
処方例４
顔料入りの美白ファンデーション
セタノール      １．５％
ジペンタエリトリット脂肪酸エステル      １．５％
テトラヘキシルデカン酸アスコルビル  ０．５％
メチルフェニルポリシロキサン      ４．０％
２−エチルヘキサン酸セチル      ８．０％
モノイソステアリン酸ジグリセリル    １．０％
イソステアリン酸処理赤酸化鉄      ０．９％
イソステアリン酸処理黄酸化鉄      １．６％
イソステアリン酸処理黒酸化鉄      ０．２％
トリエトキシカプリリルシラン処理酸化チタン      ３．０％
球状ポリメタクリル酸メチル粉体    ２．０％
水添レシチン      ０．２％
セラミド３      ０．００３％
精製水      ｍａｋｅ  ｔｏ  １００
１．３ブチレングリコール      ８．０％
濃グリセリン      ５．０％
キサンタンガム＊２      ０．２％
カンテン（ゼリー強度７００ｇ／ｃｍ２）＊１      ０．５％
ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液＊３    ０．５％
疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース＊１２  ０．２％
ベタイン      １．０％
フェノキシエタノール      ０．２％
ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液    １．０％
精製水      ８．０％
クエン酸      ０．０３％
クエン酸３ナトリウム      ０．４％
水酸化カリウム      ０．３６
アスコルビン酸グルコシド      ２．０％
パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム  ０．２％
エデト酸２ナトリウム    ０．００５％
＊２  ケルデント  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊７  カンテン  ＵＰ−３７（低強度易溶性寒天）  伊那食品社製
＊３  ペリセア  Ｌ−３０（２９％水溶液）  旭化成ケミカル社製
＊１２  サンジェロース  ６０Ｌ  大同化成工業社製
【００５８】
（製法）
処方例４に示す配合にて、
あらかじめ顔料は油剤とモノイソステアリン酸ジグリセリルを用いてローラー処理する。
５０℃で添加する以外の成分をそれぞれ油相、水相ビーカーに秤取り、均一に溶解する８５℃まで熱して溶解する。それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で４０００ｒｐｍにて３分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で１００ｒｐｍにて撹拌しながら５０℃まで徐々に冷却した。５０℃でヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液と美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに攪拌パドルにて８０ｒｐｍで攪拌しながら２０℃まで冷却した。その後、減圧下で脱気し、得られた組成物をサンプルとした。
【００５９】
処方例４は、良好な使用感と乳化性、保存安定性を有するクリーム状水中油型美白剤組成物だった。さらに化粧持ちに優れたファンデーションだった。
【００６０】
処方例５
白濁美白化粧水エッセンス
ネイティブジェランガム＊１５      ０．０５％
カンテン  （ゼリー強度１０ｇ／ｃｍ２）＊９      ０．３％
精製水    ２０％
メチルフェニルポリシロキサン      １．０％
ＰＯＥ硬化ヒマシ油(５０ＥＯ)＊５    ０．５％
エタノール９５％未変性      ４．０％
精製水      ｍａｋｅ  ｔｏ  １００
プロピレングリコール      ４．０％
ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液＊３    ０．２％
ベタイン      １．０％
フェノキシエタノール      ０．２％
水溶性コラーゲン水溶液    １．０％
精製水      ８．０％
クエン酸      ０．０３％
クエン酸３ナトリウム      ０．４％
水酸化カリウム      ０．３６
アスコルビン酸グルコシド      ２．０％
パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム  ０．２％
エデト酸２ナトリウム    ０．００５％
＊５  ニッコールＨＣＯ−５０  日光ケミカルズ社製
＊１５  ケルコゲル ＨＭ  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊９  イーナ (低強度易溶性寒天)  伊那食品社製
＊３  ペリセア  Ｌ−３０（２９％水溶液）  旭化成ケミカル社製
【００６１】
（製法）
処方例５に示す配合にて、あらかじめネイティブジェランガム、カンテン、精製水を８５度まで加温し溶解する。その後攪拌しながら２５度まで冷却し、フルイドゲル溶液とする。
４５℃で添加する以外の成分をそれぞれ油相、水相ビーカーに秤取り、均一に溶解する８０℃まで熱して溶解する。それぞれ溶解を確認後、油相と水層を混合し乳化する。卓上ホモミキサー（ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ  Ｖｅｒ５．０  プライミックス社製）で４０００ｒｐｍにて３分間処理した後、攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で１００ｒｐｍにて撹拌しながら５０℃まで冷却した。５０℃でフルイドゲル溶液、４５℃で水溶性コラーゲン溶液と美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに減圧下、攪拌パドルにて８０ｒｐｍで攪拌しながら４０℃まで冷却した。その後、得られた組成物をサンプルとした。
【００６２】
処方例５は、良好な使用感と乳化性、保存安定性を有する白濁液状水中油型美白剤組成物だった。
【００６３】
処方例６
スプレー（噴射剤なし）に入れてきれいな放射パターンになる美白化粧水
メチルフェニルポリシロキサン      ０．２％
モノイソステアリン酸デカグリセリン    ０．１％
エタノール９５％未変性      ４．０％
精製水      ｍａｋｅ  ｔｏ  １００
濃グリセリン      ４．０％
メチルグルコシド  １．０％
キサンタンガム＊２      ０．０５％
ケルコゲル＊１１      ０．３％
ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム液＊３    ０．２％
ベタイン      １．０％
フェノキシエタノール      ０．２％
塩化カルシウム  ０．０３％
水溶性コラーゲン水溶液    １．０％
精製水      ８．０％
クエン酸      ０．０３％
クエン酸３ナトリウム      ０．４％
水酸化カリウム      ０．３６
アスコルビン酸グルコシド      ２．０％
エデト酸２ナトリウム    ０．００５％
＊１１  ケルコゲル  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊２  ケルデント  ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製
＊３  ペリセア  Ｌ−３０（２９％水溶液）  旭化成ケミカル社製
【００６４】
（製法）
処方例５に示す配合にて、４５℃で添加する以外の成分を、それぞれアルコール相、水相のビーカーに秤取り、水相を９０℃まで加熱して溶解する。水相の溶解を確認後、５０度まで攪拌冷却しアルコール相を加えて乳化する。攪拌パドル（スリーワンモーター  新東科学社製）で１００ｒｐｍにて撹拌しながら４５℃まで徐々に冷却した。４５℃で水溶性コラーゲン水溶液と美白剤、電解質の水溶液を添加し、さらに減圧下、攪拌パドルにて１００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃まで冷却した。その後、得られた組成物をサンプルとした。
【００６５】
処方例６は、外観上は、乳液状の粘度を有していたが、スプレーボトルに充填して使用した場合、均一に細かい霧状に散布することが可能であった。さらに良好な使用感と乳化性、保存安定性を有する液状水中油型美白剤組成物だった。
【００６６】
処方例７
エアゾール容器のムース状ファンデーション
処方例４のバルク    ９２．０％
ＬＰＧ  ８．０％
エアゾール缶に充填し、スパウトを装着し吐出する。
【００６７】
処方例７は、きめ細かなムース状に吐出された。伸びよく均一に塗布できるファンデーションであった。さらに化粧持ちに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、水溶性美白剤と増粘剤含んだ、経時的に優れた安定性に優れた水中油型化粧料が提供できる。