(57)【要約】【課題】育成を繰り返す際に生じる白濁部や波状結晶などの品質不良を抑制し、高品質な多元系酸化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】２種類以上の原料を溶融させた融液から多元系酸化物結晶を育成する方法であって、化学量論比からずれた組成比をもつ結晶を育成し、結晶を育成後の融液の重量減少分に相当する原料を、育成した結晶の組成と同一の組成比で配合して融液に補給し、育成を繰り返す。【選択図】図２
2019142740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の原料を溶融させた融液から、多元系酸化物結晶を育成する第１結晶育成工程と、
前記多元系酸化物結晶の組成比を測定する組成比測定工程と、
前記組成比測定工程で測定された組成比に相当する比率で原料を配合し、前記融液に補給する補給工程と、
前記補給工程後の前記融液から、さらに多元系酸化物結晶を育成する第２結晶育成工程と、
を含む、多元系酸化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記組成比測定工程において、前記多元系酸化物結晶のうち、白濁部、波状結晶部、および気泡を含む部分以外の、組成が明瞭である部分を明瞭部とし、前記明瞭部の組成比を測定する、
請求項１に記載の多元系酸化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記組成比測定工程において、誘導結合プラズマ質量分析法、二次イオン質量分析法、蛍光Ｘ線分析法、およびエネルギー分散型Ｘ線分析法からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法で、前記多元系酸化物結晶の組成比を特定する、
請求項１または２に記載の多元系酸化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記多元系酸化物結晶の前記明瞭部以外の部分を前記融液内に戻す再溶融工程をさらに含み、
前記第２結晶育成工程を、前記再溶融工程後に行う、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多元系酸化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記融液の原料が、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、および酸化マグネシウムを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多元系酸化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記組成比測定工程、前記補給工程、および前記第２結晶育成工程、を繰返し行う、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多元系酸化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多元系酸化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物結晶の製造方法として、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」とも称する）が知られている。ＣＺ法では、チャンバ内に設置したルツボに原料を入れ、その原料を溶融させた後、種結晶を融液に接触させる。そして、引き上げ機構を使って種結晶をゆっくりと回転させながら引き上げることにより、種結晶と同じ方位配列を持った単結晶を成長させ、円柱状のインゴットを得る。
【０００３】
近年、多元系酸化物としてＳｃＡｌＭｇＯ４が注目されている。ＳｃＡｌＭｇＯ４は、窒化ガリウム（ＧａＮ）との格子不整合が従来のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）に比べて１／１０程度である。このようなＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を下地基板として窒化ガリウムを形成することで、転位欠陥密度が減少し、発光ダイオード（ＬＥＤ）の高輝度化が見込まれる。
【０００４】
ここで、特許文献１には、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の育成方法が記載されている。当該特許文献１の方法では、引き上げ開始時における融液の組成を、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比からずれた組成とし、引き上げ開始後、ルツボにＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比を実質的に満たす溶液を補給する。これにより、品質不良である白濁部の発生を低減させることが提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１１９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法でＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶を製造する場合、引き上げ（ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の製造）を繰り返すと、白濁部や波状結晶などの品質不良が多発し、歩留まりが低下するという課題を有していた。
【０００７】
本開示は、前記従来の課題を解決するもので、高歩留りで高品質な多元系酸化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本開示は以下の多元系酸化物結晶の製造方法を提供する。
２種類以上の原料を溶融させた融液から、多元系酸化物結晶を育成する第１結晶育成工程と、前記多元系酸化物結晶の組成比を測定する組成比測定工程と、前記組成比測定工程で測定された組成比に相当する比率で原料を配合し、前記融液に補給する補給工程と、前記補給工程後の前記融液から、さらに多元系酸化物結晶を育成する第２結晶育成工程と、を含む、多元系酸化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、白濁部や波状結晶などの品質不良を抑制し、量産において高歩留りで高品質な多元系酸化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の実施の形態における結晶育成装置の構成を示す模式図
【図２】本開示の実施の形態における結晶育成と原料補給の流れを示すフロー図
【図３】本開示の実施の形態における結晶基板のＸ線回折測定結果を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（実施の形態）
図１は、本開示の一実施の形態に係る、多元系酸化物結晶の製造方法に用いる結晶育成装置１００の構成を示す模式図である。結晶育成装置１００は、ＣＺ法による結晶引き上げ装置であり、断熱材１１０で囲まれた加熱室１２０と、当該加熱室１２０の内部に設けられたヒータ１３０と、当該ヒータ１３０の内部に配置されたルツボ１４０と、を備える。なお、加熱室１２０の天面には、ガス導入用のガス導入部１７０（開口部）が形成されている。さらに、結晶育成装置１００は、加熱室１２０の底面側から挿入されたルツボ支持軸１４１や、当該ルツボ支持軸１４１上に配置された耐火物１４２も備える。また、結晶育成装置１００は、上記ガス導入部１７０から加熱室１２０内に挿入された結晶引上げ軸１６０や、当該結晶引上げ軸１６０に連結されたシードホルダ１６１もさらに備える。なお、本実施の形態では、ガス導入部１７０から結晶引上げ軸１６０を挿入しているが、ガス導入部１７０と結晶引上げ軸１６０を挿入するための貫通孔は、別に設けられていてもよい。
【００１３】
当該結晶育成装置１００を用いて多元系酸化物結晶を作製する場合、まずルツボ１４０に、酸化物を含む原料を装入し、ヒータ１３０により加熱することで、当該原料が溶融し、ルツボ１４０内に融液１５０が充填される。そして当該融液１５０に、シードホルダ１６１に保持された種結晶１６２を接触させた後に、結晶引上げ軸１６０を重力方向上方に移動させる（引上げる）ことで単結晶が育成される。なお、結晶引上げ軸１６０の上端には、通常、ロードセル（図示せず）が備えられており、引き上げ中の結晶の重量測定が可能である。また、原料溶融時や、結晶引き上げ時には、ガス導入部１７０から、ルツボ１４０の周囲にガスが供給される。
【００１４】
なお、図示しないが、結晶育成装置１００は、加熱室１２０を囲むチャンバや、真空ポンプ、ガス供給源、ガス排気口、ヒータ電源、温度やガス流量の制御装置などを有していてもよい。以下、多元系酸化物結晶としてＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する例を用いて各構成について詳述する。
【００１５】
ルツボ１４０は、本実施の形態ではイリジウム製であるが、材質はこれに限らず、原料の溶融温度に耐え得る耐熱性と、原料に対する耐反応性と、を有する種々の材質を使用できる。
【００１６】
また、本実施の形態では、ルツボ支持軸１４１がタングステン製であるが、材質はこれに限らない。加熱室１２０内の温度に耐えられる耐熱性と、ルツボ１４０および融液１５０を支持する強度と、を備える種々の材質を使用できる。ルツボ支持軸１４１は設定した速度で回転、昇降する機能を有する。
【００１７】
耐火物１４２は、本実施の形態ではジルコニア製であり、ルツボ１４０の材質であるイリジウムおよびルツボ支持軸１４１の材質であるタングステンに対して、それぞれ耐反応性を有する。
【００１８】
断熱材１１０は、本実施の形態ではカーボン製の円柱状の部材であり、天面に結晶引き上げ軸１６０を挿入したりガスを導入したりするためのガス導入孔１７０が形成されており、底面にルツボ支持軸１４１を挿入するための貫通孔が形成されている。
【００１９】
ヒータ１３０は、筒状に成形されたカーボン製の抵抗加熱方式の発熱部を有し、外部の電源等と接続されている。ヒータ１３０に電流を流すと、ヒータ１３０が発熱し、加熱室１２０の雰囲気全体を加熱する。その結果、ルツボ１４０に装入された原料が加熱される。なお、当該ヒータ１３０の種類や形状、加熱方式はこれに限らず、高周波誘導加熱や赤外線集中加熱など、種々の方式の公知のヒータを使用できる。断熱材１１０も、加熱方式に応じて適した材質を使用できる。例えば高周波誘導加熱を用いる場合、ヒータ１３０はコイル状、断熱材１１０は筒状のジルコニア製とすることができ、ヒータ１３０を断熱材１１０の外側に配置する。
【００２０】
結晶引き上げ軸１６０は、本実施の形態では、アルミナ製であるが、材質はこれに限らず、加熱室１２０内の温度に耐え得る耐熱性と、原料や種結晶１６２等に対する耐反応性とを備える種々の材質を使用できる。結晶引き上げ軸１６０は設定した速度で回転、昇降する機能を有する。
【００２１】
シードホルダ１６１は、本実施の形態では、イリジウム製であるが、材質はこれに限らず、原料の溶融温度に耐え得る耐熱性と、種結晶１６２に対する耐反応性と、を有する種々の材質を使用できる。シードホルダ１６１は結晶引き上げ軸１６０に接続され、先端に種結晶１６２をセットすることが可能である。
【００２２】
ここで、本実施の形態において、上記結晶育成装置１００のルツボ１４０に充填する融液１５０は、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を加熱溶融させたものである。その組成比については、後で詳しく説明する。
【００２３】
また、上記シードホルダ１６２に保持させる種結晶１６２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４製であり、形状は正四角柱であるが、形状はこれに限らず、円柱や、切り欠きを有した角柱など、種々の形状を使用できる。
【００２４】
ここで、原料の加熱溶融および結晶の育成を行う際には、加熱室１２０の内部の雰囲気を所望のガス雰囲気に置換するために、加熱室１２０を囲むチャンバ（図示せず）を真空引きする。その後、チャンバ（加熱室１２０）内に所定のガスを導入し常圧にする。ガスは、チャンバ外にあるガス供給源（図示せず）から、ガス導入部１７０を介して加熱室１２０の内部に供給される。
【００２５】
ガス種としては、不活性ガスであるアルゴンが主に用いられるが、ガス種はこれに限らず、酸化物結晶の酸素欠乏を防止するために、アルゴンに対し１％以下の酸素を混合したガスを使用してもよい。また、融液１５０の還元を防止するために、アルゴンに対し１％以下の二酸化炭素を混合したガスを使用してもよい。また、不活性ガスとしてはアルゴンの代わりにヘリウム等を用いても構わないが、商用的には比較的低価格で入手可能なアルゴンが望ましい。
【００２６】
加熱室１２０をガス雰囲気に置換した後、原料を加熱溶融させて、さらには結晶を育成する。具体的には、ヒータ電源を投入し、ルツボ１４０に装入された原料が溶融するまで、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてヒータ１３０に与える電力を徐々に増やして加熱する。原料の溶融確認後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で回転させながら、融液１５０に種結晶１６２が接するまで、徐々に下降させる。融液１５０の温度が、結晶の引き上げに適当な温度で安定した後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で上昇させる。引き上げ開始後は、自動直径制御（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＤＣ））により所望の結晶形状に制御する。所望の長さまで結晶を引き上げた後、融液１５０から結晶を切り離し、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてヒータ１３０に与える電力を徐々に減らして冷却する。
【００２７】
次に、本開示の一実施形態に係る、多元系酸化物結晶の製造方法、すなわち育成した結晶を取り出し、ルツボに原料を補給した後に結晶の育成を繰り返す多元系酸化物結晶の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、本実施の形態における結晶育成と原料補給の流れを示すフロー図である。なお、以下の説明では、ＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する場合を例に説明するが、本開示の多元系酸化物結晶の製造方法は、２種類以上の原料を溶融させた融液から、多元系酸化物結晶を作製する方法であれば適用可能である。
【００２８】
ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶を新規に作製する際、原料である酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を所定の配合比率で混合し、焼結する。このとき、化学量論比よりずれた組成比となるように、原料を混合する。
【００２９】
その後、上述の結晶育成装置１００のルツボ１４０内に充填し、加熱溶融させて融液１５０とする。そして、上述の結晶育成装置１００で結晶２１０（多元系酸化物結晶）の育成を行い、冷却後に結晶２１０を結晶育成装置１００の外に取り出す（第１結晶育成工程）。
【００３０】
次に、得られた多元酸化物結晶２１０（後述の明瞭部２２０）の組成比を測定する（組成比測定工程）。そして、当該測定比測定工程で測定された組成比に相当する比率で原料（以下、追加原料２４０とも称する）を配合し、ルツボ１４０内（融液１５０内）に補給し、溶融させる。そして、さらに当該融液１５０’から多元酸化物結晶を育成し、冷却後に結晶２１０を結晶育成装置１００の外に取り出す（第２結晶育成工程）。その後も結晶の育成を行う場合は、先に育成した多元酸化物結晶２１０（明瞭部２２０）の組成に基づき、原料が残留するルツボ１４０に追加の原料を補給する。
【００３１】
上記補給工程で補給する原料の配合については、先に育成し、取り出した多元酸化物結晶２１０の組成比により決定する。まず上記組成比測定工程で、多元酸化物結晶２１０のうち、白濁部、波状結晶部、および気泡を含む部分を除き、部位ごとの結晶組成のバラつき（例えば、複数箇所の組成を測定したときのバラつき）が３ａｔｏｍ％以下で明瞭である部分を特定して明瞭部２２０とする。なお、白濁部とは、結晶が白く濁ったように観察される部位であり、波状結晶部とは、結晶の断面に波状の模様が観察される部位である。
【００３２】
そして、明瞭部２２０について重量および詳細な結晶組成比を測定する。明瞭部２２０以外の部分である不明瞭部２３０については、部位ごとの結晶組成にバラつきが大きく、不明瞭部２３０全体の結晶組成を正しく評価することが困難であることが多い。そして測定した明瞭部２２０の結晶組成に相当する比率、すなわち測定した結晶組成と同一の組成比で配合する。このとき、追加原料２４０は、取り出した明瞭部２２０の重量分と同等とし、これを焼結する。そして、焼結した追加原料２４０をルツボ１４０に充填し、加熱溶融させて融液１５０を得る。なお、先に育成し、取り出された結晶のうち、不明瞭部２３０については、結晶のまま、追加原料２４０と共にルツボ１４０に充填し、後の加熱溶融によって融液１５０に戻してもよい（再溶融工程）。
【００３３】
ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶組成の測定結果は通常、構成元素の存在比としてＳｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏの比率で得られるが、これを原料であるＳｃ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＭｇＯの配合比率に換算するには、下記の式をそれぞれ用いる。
Ｓｃ２Ｏ３＝（Ｓｃ／２）／（Ｓｃ／２＋Ａｌ／２＋Ｍｇ）×１００％
Ａｌ２Ｏ３＝（Ａｌ／２）／（Ｓｃ／２＋Ａｌ／２＋Ｍｇ）×１００％
ＭｇＯ＝（Ｍｇ）／（Ｓｃ／２＋Ａｌ／２＋Ｍｇ）×１００％
【００３４】
ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比は、Ｓｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏ＝１：１：１：４＝１４．３％：１４．３％：１４．３％：５７．１％となる。また、結晶組成は、構成元素の存在比Ｓｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏで表される。配合比率は、原料酸化物の比率Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯで表される。ＭｇＯは１モルに含まれるＭｇが他の２種に比べて半分なのでＳｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝１：１：２＝２５％：２５％：５０％（ａｔｏｍ％）となる。この配合比率で混合、溶融すると化学量論比Ｓｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏ＝１：１：１：４となるＳｃＡｌＭｇＯ４が得られる。
【００３５】
補給工程により、結晶２１０を育成後の融液１５０の重量減少分に相当する原料を、育成した結晶２１０の組成と同一の組成比で配合して融液１５０に補給すると、結晶育成を繰り返す際の融液１５０’の組成比が、結晶育成を新規で行う際の融液１５０の組成比と概ね同一となる。
【００３６】
補給する原料の配合方法として従来は、取り出した結晶２１０の重量を測定し、結晶２１０の組成がＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比、すなわち構成元素の存在比がＳｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏ＝１４．３％：１４．３％：１４．３％：５７．１％（ａｔｏｍ％）であるとみなしていた。そのため、これを原料の配合比に換算したＳｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２５％：２５％：５０％（ａｔｏｍ％）となる配合比率で、結晶２１０の重量相当分の原料を混合、焼結後、ルツボ１４０に充填する方法が取られていた。しかし、発明者らによる鋭意検討の結果、育成される結晶２１０の組成比はＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比から実質的にずれており、このずれを補正せずに原料を補給すると、融液組成のずれを起こし、このずれが、引き上げ（結晶育成）を繰り返したときに、結晶に生じる白濁部や波状結晶などの品質不良の主たる要因となっていることを見出した。
【００３７】
ここで、上記組成比測定工程で、明瞭部２２０の結晶組成を測定する方法としては、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）など、種々の分析方法を用いることができる。この中でも、誘導結合プラズマ質量分析法は精度高く組成比を測定できるが、測定に時間を要する。そのため、補給する原料を配合して次の育成に移るまでのリードタイムが長くなり、生産性の観点では不利になることがある。そこで、他の比較的時間を要さない分析方法と誘導結合プラズマ質量分析法とで、測定値の相関データを取得しておき、製造工程においては比較的時間を要さない分析方法で代替することも可能である。組成比測定工程に用いた以外の明瞭部２２０は、加工などの後工程を経て基板など種々の製品となる。
【００３８】
また、補給工程にてルツボ１４０内に補給された原料は、前述と同様に、結晶育成装置１００によって加熱溶融される。そして、結晶育成を新規に行う際と同様に結晶２１０の育成を行い、冷却後に結晶２１０を結晶育成装置１００の外に取り出し、次の原料を補給する一連の工程を繰り返す。
【００３９】
本開示の多元系酸化物結晶の製造方法によれば、引き上げを繰り返す際に生じる融液組成のずれを低減でき、白濁部や波状結晶などの品質不良を抑制して、量産において高歩留りで高品質なＳｃＡｌＭｇＯ４の結晶を得る事が可能となる。
【００４０】
なお、本実施の形態において製造する多元系酸化物結晶は、ＳｃＡｌＭｇＯ４が最適であるが、一般式ＲＡＭＯ４（一般式において、Ｒは、Ｓｃ，Ｉｎ，Ｙ，及びランタノイド系元素からなる群から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｇａ，及びＡｌからなる群から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，及びＣｄからなる群から選択される一つ又は複数の二価の元素を表す）で表される種々の多元系酸化物に適用できる。その他、ＬＴ（ＬｉＴａＯ３）、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＬＴＧＡ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．３Ａｌ０．２Ｏ１４）、ＬｕＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）などの複合酸化物にも適用可能である。
【実施例】
【００４１】
（実施例）
実施の形態で示した結晶育成装置１００を用いて、ＳｃＡｌＭｇＯ４を育成した。結晶育成を新規で行う際の原料について、Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２７．５％：２６．５％：４６．０％（ａｔｏｍ％）となる配合比率で混合し、焼結した。ここで、新規原料の段階でＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比からずれた組成とすることで、品質不良である白濁部の発生を低減させる効果が得られる。原料の焼結後、焼結物を外径φ８０ｍｍのルツボ１４０に充填し、加熱溶融により融液１５０を得た。融液１５０に種結晶１６２を接触させた後に、結晶引上げ軸１６０を回転速度５ｒｐｍで回転させながら、引き上げ速度０．７ｍｍ／時で引き上げて、外径φ６０ｍｍの結晶２１０を育成した（第１結晶育成工程）。冷却後に結晶育成装置１００から取り出した結晶２１０のうち、育成工程の最終で融液から結晶を切り離した箇所の近傍にあった白濁部を不明瞭部２３０とし、これを除いた明瞭部２２０の重量を測定したところ、３１０ｇであった。明瞭部２２０の組成について誘導結合プラズマ質量分析法を用いて測定した結果、構成元素の存在比はＳｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏ＝１４．８％：１３．９％：１６．０％：５５．３％（ａｔｏｍ％）であった（組成比測定工程）。これを原料の配合比に換算すると、Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２４．４％：２２．９％：５２．７％（ａｔｏｍ％）となる。そこで、上記の重量と配合比で原料を混合し、焼結した後に、不明瞭部２３０と合わせてルツボ１４０に充填した（補給工程）。そして、ルツボを加熱して融液１５０を得て、同一の条件で結晶の育成を行った（第２結晶育成工程）。その後、組成比測定工程、補給工程、および第２結晶育成工程を繰り返した。
【００４２】
図３は、本実施例において、上記組成比測定工程、補給工程、および第２結晶育成工程を３回繰返して育成された結晶（３回目の結晶）を、ウェハ状に加工した結晶基板のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す特性図である。より具体的には、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶のｃ軸の軸揺らぎを示すＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）である。図３に示されるように、各測定点ともにシングルピークのスペクトルを示しており、半値幅は平均で１３秒であった。このことから、本開示の多元系酸化物結晶の製造方法によれば、ＳｃＡｌＭｇＯ４結晶のｃ軸が揃って配向した高品質な結晶が得られることがわかる。
【００４３】
（比較例）
新規に結晶育成を行う際の原料の配合比率、および結晶育成の方法について実施例と同一の条件で１回目の結晶２１０を育成した。冷却後に取り出した結晶２１０の重量を測定し、結晶２１０の組成がＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比、すなわち構成元素の存在比がＳｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏ＝１４．３％：１４．３％：１４．３％：５７．１％（ａｔｏｍ％）であるとみなした。そして、これを原料の配合比に換算した、Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２５％：２５％：５０％（ａｔｏｍ％）となる配合比率で、結晶２１０の重量相当分の原料を混合し、焼結させた。その後、ルツボ１４０に充填して、結晶の育成および充填を繰り返した。当該方法では、３回目の結晶育成時に、結晶育成の途中で白濁部が発生した。上述の実施例においても育成工程の最終で融液から結晶を切り離した箇所の近傍には、白濁部が存在したものの、白濁部が生じた領域は結晶の端部のみであった。これに対し、比較例における白濁部は結晶直胴部の始端から中央にかけて存在し、製品歩留りに大きく影響を及ぼすものであった。そして、比較例で原料補充しながら３回目に結晶育成を行った結晶から作成した基板のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、シングルピークのスペクトルを示さない低品質な結晶であった。
【００４４】
本比較例では、新規の原料充填量（最初の原料の量）に対して、育成して取り出された結晶２１０の重量が４０質量％であった。そして得られた結晶２１０の組成をＳｃＡｌＭｇＯ４の化学量論比、すなわち構成元素の存在比がＳｃ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｏ＝１４．３％：１４．３％：１４．３％：５７．１％（ａｔｏｍ％）であるとみなして、これを原料の配合比に換算した、Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２５％：２５％：５０％（ａｔｏｍ％）となる配合比率で原料を補給した。そのため、実施例で測定された実際の組成に基づく比率Ｓｃ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝２４．４％：２２．９％：５２．７％（ａｔｏｍ％）と比較すると、一回の原料補給で融液におけるＳｃ２Ｏ３が（２５−２４．４）×４０％＝＋０．３ａｔｏｍ％、Ａｌ２Ｏ３が（２５−２２．９）×４０％＝＋０．８ａｔｏｍ％、ＭｇＯが（５０−５２．７）×４０％＝−１．１ａｔｏｍ％変化することとなる。そして、これを繰り返したことで、融液の組成が、結晶育成に適した組成域から外れ、歩留りが低下したといえる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本開示によれば、多元系酸化物結晶の高品質化ができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの下地基板に用いる多元系酸化物結晶の製造において有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１００  結晶育成装置
１１０  断熱材
１２０  加熱室
１３０  ヒータ
１４０  ルツボ
１４１  ルツボ支持軸
１４２  耐火物
１５０、１５０’  融液
１６０  結晶引き上げ軸
１６１  シードホルダ
１６２  種結晶
１７０  ガス導入部
２１０  結晶
２２０  明瞭部
２３０  不明瞭部
２４０  追加原料
【図１】
2019142740.tif 000003
【図２】
2019142740.tif 000004
【図３】
2019142740.tif 000005