(57)【要約】【課題】本発明の課題は、繊維脱落が少なく、均一性、強度に優れた再生炭素短繊維を含む炭素短繊維不織布を提供することである。【解決手段】再生炭素短繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって製造された炭素短繊維不織布の表面に、オレフィン樹脂系エマルジョンを塗布することを特徴とする炭素短繊維不織布の製造方法であり、オレフィン樹脂系エマルジョンの塗布量が対炭素短繊維質量比７〜２０％であることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生炭素短繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって製造された炭素短繊維不織布の表面に、オレフィン樹脂系エマルジョンを塗布することを特徴とする炭素短繊維不織布の製造方法。
【請求項２】
オレフィン樹脂系エマルジョンの塗布量が対炭素短繊維質量比７〜２０％であることを特徴とする請求項１記載の炭素短繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生炭素短繊維を含む炭素短繊維不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ、「ＣＦＲＰ」と記す場合がある）は、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ、「ＣＦ」と記す場合がある）が母材樹脂中に分散されている。ＣＦＲＰは、軽量である上に、比強度や比剛性が高いため、ゴルフシャフト、テニスラケット、釣竿などに利用されている。また、最近では、翼や胴体などの大型航空機の主要構造部材にも使用されていて、市場規模が拡大している。
【０００３】
この市場規模の拡大に伴い、廃棄されるＣＦＲＰの量も増大している。例えば、航空機の場合、安全性が非常に重要であるため、特に品質が第一に考えられ、ＣＦＲＰの歩留まりは５０％と言われる。すなわち、トリミングのため、廃棄される部位も少なくない。また、型に合わせて切断されたプリプレグ、期限切れの未硬化状態、半硬化状態又は硬化状態のプリプレグも、廃棄されるＣＦＲＰの一種であり、大量に廃棄されている。
【０００４】
炭素繊維が通常の状態では不燃であるため、廃棄されるＣＦＲＰの最終廃棄処理は極めて面倒である。したがって、これまでは、廃棄されるＣＦＲＰは破砕され、埋め立て処分されていた。しかし、炭素繊維はその製造時に多くのエネルギーを消費するだけに、埋め立て処分することは、非常に無駄が多く、再利用が望まれている。
【０００５】
そこで、廃棄されるＣＦＲＰから炭素繊維をリサイクルする方法として、焼結処理、過熱水蒸気による処理等によって、廃棄されるＣＦＲＰの母材樹脂を分解させて、不燃である炭素繊維を再生炭素短繊維として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
回収された再生炭素短繊維を使って不織布を製造する方法として、カード機に通して、再生炭素短繊維と他の繊維とを絡ませてウエッブを形成させる乾式法が主流であった（例えば、特許文献５参照）。しかし、これら方法によって形成された不織布は、均一性が充分でなく、緻密性に劣るものであった。また、不織布を後工程において加工する際に、不織布の強度が充分でなく、不織布の切断、割れが生じ、加工性に劣るものであった。
【０００７】
また、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって炭素短繊維不織布を製造する方法では、均一性に優れた炭素短繊維不織布を提供することができるが（例えば、特許文献６参照）、より強度に優れ、不織布表面からの炭素短繊維の脱落の少ない炭素短繊維不織布が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３０７１２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６００号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５６０１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４７５４５号公報
【特許文献５】特開２０１４−０２５１７５号公報
【特許文献６】特開２０１８−０２８１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、繊維脱落が少なく、均一性、強度に優れた再生炭素短繊維を含む炭素短繊維不織布を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、下記発明によって解決することができる。
【００１１】
（１）再生炭素短繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって製造された炭素短繊維不織布の表面に、オレフィン樹脂系エマルジョンを塗布することを特徴とする炭素短繊維不織布の製造方法。
【００１２】
（２）オレフィン樹脂系エマルジョンの塗布量が対炭素短繊維質量比７〜２０％であることを特徴とする上記（１）記載の炭素短繊維不織布の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、繊維脱落が少なく、均一性、強度に優れた再生炭素短繊維を含む炭素短繊維不織布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素短繊維不織布の製造方法は、再生炭素短繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって製造された炭素短繊維不織布の表面に、オレフィン樹脂系エマルジョンを塗布することを特徴としている。
【００１５】
本発明では、再生炭素短繊維を用いる。再生炭素短繊維は、廃棄されるＣＦＲＰを、アルゴン、窒素などの不活性ガス中又は水蒸気中で処理して、母材樹脂を焼結除去して得られる炭素短繊維である。特に過熱水蒸気による焼結方法は、大気下で熱を奪うと水に戻ることから、安価で環境を汚染しない有効な方法である。廃棄されるＣＦＲＰは、アングルプライ積層体など多様な形態をしており、通常は一定サイズに落としてから、焼結処理し、未硬化状態、半硬化状態又は硬化状態の熱硬化性樹脂である母材樹脂を除去して、裁断する。この場合、繊維長の異なる再生炭素短繊維が得られる。本発明において、再生炭素短繊維を用いる場合の好ましい繊維長は３〜５０ｍｍであり、より好ましい繊維長は６〜３０ｍｍである。
【００１６】
上記に述べた再生炭素短繊維は、数本の再生炭素短繊維が束になった状態となり、この状態のまま、水中にゆるやかに分散しても、再生炭素短繊維の束は解けず、湿式抄紙法で炭素短繊維不織布を製造した場合には、大きな欠点となり、炭素短繊維不織布の均一性を損ねる。また、後工程において、炭素短繊維不織布をスリット加工する際に、スリット刃で再生炭素短繊維の束を切断した場合、再生炭素短繊維の部分が核となって、炭素短繊維不織布に亀裂が入る場合があり、後加工の加工性を著しく損なう場合がある。
【００１７】
本発明では、炭素短繊維不織布を製造する場合、再生炭素短繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いる。本発明において、「高速回転せん断型分散機」とは、分散刃を有して回転するローターと分散刃を有したステーターとの間に、炭素短繊維を含むスラリーを通過させ、スラリー中の炭素短繊維にせん断力を与えて分散させる分散機である。具体的な装置としては、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカルリファイナー、トップファイナー（相川鉄工製）、ＶＦポンプ（新浜ポンプ製作所製）、マイルダー（登録商標、太平洋機工製）等が挙げられる。
【００１８】
上記分散機を使って、再生炭素短繊維の束を分散させたスラリーを得る際には、スラリー濃度、処理時間、分散機のローターの回転数、ステーターとローターとのクリアランス等を調整することによって、炭素短繊維の分散性を適宜調整することができる。
【００１９】
本発明では、再生炭素短繊維とバージンの炭素短繊維とを併用することができる。バージンの炭素短繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素短繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素短繊維が挙げられる。バージンの炭素短繊維の繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、バージンの炭素短繊維の繊維長は１〜３０ｍｍであることが好ましく、３〜１２ｍｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の炭素短繊維不織布の製造方法では、炭素短繊維以外の繊維を併用することができる。木材パルプ、再生セルロース繊維、ミクロフィブリル化セルロース繊維、熱可塑性樹脂繊維等を、単独、又は、組み合わせて併用することができる。炭素短繊維：炭素短繊維以外の繊維の含有比率（質量基準）が８．５：１．５〜５：５であることが好ましく、８：２〜６：４であることがより好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂繊維を併用した場合、炭素短繊維が不織布から脱離することを防止し、炭素短繊維不織布に強度を付与することができる。熱可塑性樹脂繊維としては、非結晶性のポリビニルアルコール（ビニロン）短繊維、表面が低融点化されている芯鞘ポリエステル繊維、未延伸ポリエステル繊維、ポリカーボネート（ＰＣ）繊維、ポリオレフィン繊維、表面が低融点化されているポリオレフィン芯鞘繊維、表面が酸変性ポリオレフィンよりなるポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルケトンケトン繊維等が挙げられる。
【００２２】
熱可塑性樹脂繊維の融点は６０〜２６０℃であることが好ましく、６０〜２３０℃であることがより好ましく、６０〜１８０℃であることがさらに好ましく、８０〜１６０℃であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂繊維の融点がこの温度範囲であることによって、不織布製造工程における加熱処理によって、結着性が付与され、炭素短繊維不織布に強度が付与される。
【００２３】
熱可塑性樹脂繊維の繊維径は３〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は１〜２０ｍｍであることが好ましく、３〜１２ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明における炭素短繊維不織布は、湿式抄紙法で製造された湿式抄紙不織布である。湿式抄紙法では、まず、再生炭素短繊維と、場合によって他の併用する繊維とを均一に水中に混合分散させてスラリーとし、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を経て、最終の繊維濃度が０．０１〜０．５０質量％に調整されたスラリーを得る。該スラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００２５】
抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、同種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、炭素短繊維不織布が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする流延法等で、炭素短繊維不織布を製造することができる。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の乾燥状態の層を熱融着させて、多層構造の炭素短繊維不織布とすることもできる。
【００２６】
本発明において、炭素短繊維不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。多層構造である場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、炭素短繊維不織布の地合が良くなり、その結果、炭素短繊維不織布の地合の均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。さらに、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上するという効果も得られる。
【００２７】
湿式抄紙法では、抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することによって、シート状の湿式抄紙不織布が得られる。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。
【００２８】
本発明では、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって製造された炭素短繊維不織布の表面に、ポリプロピレン樹脂を主体としたオレフィン樹脂系エマルジョンを塗布する。再生炭素短繊維を、高速回転せん断型分散機を使って分散した際には、非常に繊維長の短い炭素短繊維も、少なからず発生する。非常に繊維長の短い炭素短繊維は、繊維同士の結着性が劣る。また、再生炭素短繊維の表面には、再生工程において除去しきれなかった樹脂残渣が残り、再生炭素短繊維と併用するバインダー繊維との結着性が弱い。その結果、炭素短繊維不織布の表面から、細かい繊維が脱落し、取り扱い性が悪化する。
【００２９】
炭素短繊維不織布の表面に、オレフィン樹脂系エマルジョンを塗布することで、オレフィン樹脂系エマルジョンが、炭素短繊維不織布の表面に存在する繊維長の短い炭素短繊維のまわりに結着することで、炭素短繊維不織布の表面からの炭素短繊維の脱落を防止することができる。更に、炭素短繊維不織布と不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂を使ったＣＦＲＰや炭素短繊維不織布とポリプロピレンおよびポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を使った炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ、「ＣＦＲＴＰ」と記す場合がある）成型品のアルカリ性物質及び酸性物質に対する耐薬品性を損なうことなく、熱可塑性樹脂との良好な親和性により強度低下を抑制できる。
【００３０】
炭素短繊維不織布の表面に塗布するオレフィン樹脂系エマルジョンの塗布量は、炭素短繊維に対し固形分質量比で３〜２０％が好ましく、７〜２０％がより好ましい。炭素短繊維に対する塗布オレフィン樹脂系エマルジョンの固形分量が３％より少ないと、炭素短繊維不織布の表面からの炭素短繊維の脱落が誘発し易くなり、逆に塗布量が２０％を超えても強度は僅かながら向上するものの、炭素短繊維の脱落は２０％未満でも繊維脱落は抑止される点で十分量である。
【００３１】
本発明に係るオレフィン樹脂系エマルジョンにおけるオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等の単独重合体または共重合体、若しくはこれらモノマーの１種以上とブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーを共重合させたオレフィン重合体が挙げられ、好ましくはポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン／ポリブテン共重合体またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリブテン共重合体、更に好ましくはポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体またはポリプロピレン／ポリブテン共重合体、特に好ましくはポリプロピレンである。
【００３２】
オレフィン樹脂系エマルジョンにおけるオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜４００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、更に好ましくは３０，０００〜２００，０００、最も好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は高温ゲルパーミィエーションクロマトグラフィーにて測定することができる。
また、オレフィン樹脂系エマルジョンのエマルジョン粒子の平均径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００３３】
また、オレフィン樹脂系エマルジョンにおけるオレフィンは重合に伴って、若しくは重合後に各種変性剤により変性されていても良く、酸変性、塩素等のハロゲン変性、ウレタン変性等が挙げられる。これらのうち、酸変性が好ましい。
酸変性に用いる酸としては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が挙げられ、ジカルボン酸［例えば脂肪族（炭素原子数４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、及び脂環式（炭素原子数８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（炭素原子数５〜２４、例えばアコニット酸）］、１価のカルボン酸［例えば脂肪族（炭素原子数３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）及び脂環式（炭素原子数６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）］；不飽和カルボン酸の酸無水物［先に挙げた不飽和ポリカルボン酸の無水物、（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水アコニット酸）］等が挙げられる。不飽和カルボン酸または酸無水物は１種単独でも、２種併用してもいずれでも良い。これらの中で好ましいのは無水マレイン酸である。
【００３４】
本発明において、炭素短繊維不織布の表面に塗布するオレフィン樹脂系エマルジョンは、単１種であっても、オレフィン樹脂組成、分子量、変性剤の種類または変性度、エマルジョンの粒子径等の異なる２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
また、オレフィン樹脂系エマルジョンを含む塗布液には、オレフィン樹脂系エマルジョン以外に、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリン、冷水可溶性澱粉などの澱粉誘導体、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロール誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品等の水溶性接着剤、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルまたは、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等の水分散性接着剤、濡れ性改良剤、分散剤等の各種界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘性改良剤、着色剤、潤滑剤、耐水化剤、ｐＨ調整剤等の中から、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
【００３６】
本発明において、オレフィン樹脂系エマルジョンを炭素短繊維不織布の表面に塗布する方法としては、サイズプレス、エアナイフコーター、コンマコーター、スプレーコーター、ダイコーター等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１〜２
（再生炭素繊維の分散処理）
焼結処理によってＣＦＲＰから回収された再生炭素短繊維（５ｍｍ幅カット品）を表１記載の条件、装置で分散処理を行い、再生炭素短繊維のスラリーを得た。
【００３９】
【表１】
2019167654.tif 000002
【００４０】
表１記載の条件で分散処理した２種類のスラリーに対して、それぞれに再生炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維（芯鞘ポリエステル繊維、繊維径１．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）を固形分基準の質量比で７：３になるように混合、分散濃度０．２質量％に分散した後、９０メッシュの金属ワイヤーを有した円網抄紙機で、湿紙を形成し、その後、表面温度１４０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、坪量７０ｇ／ｍ２の比較例２の炭素短繊維不織布と実施例１〜６および比較例１の加工用炭素短繊維不織布を得た。
【００４１】
次に、ホリゾンタルサイズプレス装置を用いてマレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョン（岐阜セラック製造所製、ＡＲ−６９）を表２記載の塗布量で加工用炭素短繊維不織布に塗布し、１４０℃のエアードライヤーで乾燥して実施例１〜６と比較例１の炭素短繊維不織布を得た。
【００４２】
実施例及び比較例で製造した炭素短繊維不織布に対して、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００４３】
（地合い）
均一な地合いを○とし、結束繊維の存在や地合いムラが大きく透ける部分のある不織布は後工程での不具合を発生させるので×として評価した。
【００４４】
（繊維脱落）
２５ｃｍ×２５ｃｍの炭素短繊維不織布を５枚重ね、縦に持った状態で２０ｃｍ上から落とし繊維が脱落して舞う状態を光の散乱具合で観察し、繊維脱落の無いものを４、繊維脱落が殆ど発生しないものを３、僅かに発生するものを２、多く発生するものを１として４段階で評価した。実用上使用可能なものを２以上とした。
【００４５】
（比強度評価）
幅方向５０ｍｍ×流れ方向２４０ｍｍの炭素短繊維不織布を採取して、縦強度測定紙片とし、得られた縦強度測定紙片の引張強度を、ＪＩＳ  Ｐ８１１３（１９７６）に準拠して、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。縦強度（単位：Ｎ／５０ｍｍ）の平均値を炭素短繊維不織布の坪量で除した値を「比縦強度」とした。
【００４６】
【表２】
2019167654.tif 000003
【００４７】
実施例１と比較例１とを比較することで、再生炭素短繊維を水中で、高速回転せん断型分散機を使って分散したスラリーを用いて、湿式抄紙法によって炭素短繊維不織布を製造することにより、均一性に優れ、比強度が高い、再生炭素短繊維を含む炭素短繊維不織布を提供できることがわかる。
【００４８】
実施例１〜６と比較例２を比較することで、オレフィン系樹脂エマルジョンを塗布することで繊維の脱落を抑制することが可能であり、塗布量を増すことにより繊維脱落を抑える効果に加えて比強度も改善できることから、均一性により優れ、比強度がより高く、微細な炭素繊維の飛散を抑えた加工性に優れる、再生炭素短繊維を含む炭素短繊維不織布を提供することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の炭素短繊維不織布の製造方法で得られた炭素短繊維不織布は、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、航空機材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等に利用可能である。