(57)【要約】【課題】防火性に優れるグラフィックシートを提供する。【解決手段】透明な基材フィルム１０と、透明な粘着剤を含有する第１の粘着剤層１１と、少なくとも第１の粘着剤層１１の側に印刷が施されたメディアフィルム１２と、第２の粘着剤層１３と、をこの順に備えたグラフィックシート１であって、透明な基材フィルム１０及び前記メディアフィルム１２の材質は、塩化ビニル系樹脂であり、第１の粘着剤層１１及び第２の粘着剤層１３の少なくとも一方が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含有し、発熱性試験において、試験片として、両表面に原紙を有する石膏ボードと前記石膏ボードの輻射熱の与えられる側に積層されたグラフィックシート１とを有する積層体を用いたときの前記試験片の２０分間の試験時間での総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であるグラフィックシート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材フィルムと、透明な粘着剤を含有する第１の粘着剤層と、少なくとも前記第１の粘着剤層の側に印刷が施されたメディアフィルムと、粘着剤を含有する第２の粘着剤層と、をこの順に備えたグラフィックシートであって、
前記透明な基材フィルム及び前記メディアフィルムの材質は、塩化ビニル系樹脂であり、
前記第１の粘着剤層及び前記第２の粘着剤層の少なくとも一方が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含有し、
下記発熱性試験において、試験片として、両表面に原紙を有する石膏ボードと前記石膏ボードの輻射熱の与えられる側に積層された前記グラフィックシートとを有する積層体を用いたときの前記試験片の２０分間の試験時間での総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であるグラフィックシート。
発熱性試験：ＩＳＯ ５６６０−１：２００２ コーンカロリーメータ法に準拠し、試験片表面での輻射熱条件が５０ｋＷ／ｍ２で測定される発熱性試験
【請求項２】
前記第１の粘着剤層及び前記第２の粘着剤層の少なくとも一方が、粘着剤乾燥質量１００質量部に対して、リン系難燃剤を乾燥質量として１０〜５０質量部、臭素系難燃剤を乾燥質量として５〜３０質量部それぞれ含有する請求項１に記載のグラフィックシート。
【請求項３】
前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系難燃剤である、請求項１又は２に記載のグラフィックシート。
【請求項４】
前記リン酸エステル系難燃剤が、縮合リン酸エステルである、請求項３に記載のグラフィックシート。
【請求項５】
前記臭素系難燃剤が、臭素化イソシアヌラートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
【請求項６】
前記臭素化イソシアヌラートが、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラートである、請求項５に記載のグラフィックシート。
【請求項７】
前記第１の粘着剤層及び前記第２の粘着剤層の少なくとも一方が、アクリル系粘着剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
【請求項８】
前記第２の粘着剤層が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
【請求項９】
前記透明な基材フィルム及び前記第１の粘着剤層から構成されるラミネート材のヘーズが５％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
【請求項１０】
前記メディアフィルムが、溶剤系インキ、ＵＶ系インキ、ラテックス系インキからなる群より選ばれる少なくとも１種のインキにより、前記第１の粘着剤層の側に印刷が施されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフィックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフィックシートは、シート中にメディアフィルムを備え、該メディアフィルム上に顧客のイメージに合わせて、オンデマンドで印刷を行ったシートであり、屋内サイン、屋外サイン、バスや鉄道等の内外装、ウインドー装飾、フロアサイン、店舗のインフォメーションや案内表示等の案内サイン等に利用されている。
一方、建築基準法では、内装建材や屋外建材に不燃や難燃の防火材料を用いることについて定められている。そのため、グラフィックシートにおいても、所定の防火性能が発揮されることが求められている。
【０００３】
特許文献１には、粘着剤層に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、タッキファイヤー及びポリイソシアネート系硬化剤を含有する不燃性化粧シートが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、可塑剤を使用して得られたポリ塩化ビニル系フィルム及び粘着剤層を有する印刷用フィルムであって、溶剤系インキを用いて印刷が行われる印刷用フィルム及び、該印刷用フィルムを用いた積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９３２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、メディアフィルムにインキを用いて印刷したメディアフィルムを備えるグラフィックシートについては開示されていない。
また、特許文献２に開示されている、溶剤系インキを用いて印刷したメディアフィルムを備えるグラフィックシートは、溶剤系インキが樹脂を含まないため総発熱量が抑えられる。それに対して、ＵＶ系インキまたはラテックス系インキを用いて印刷したメディアフィルムを備えるグラフィックシートは、ＵＶ系インキとラテックス系インキが樹脂を含み、インキの皮膜をつくるため、樹脂が燃え、その分だけ総発熱量が大きくなってしまう。
本発明は、上記事情に鑑み、メディアフィルムに、発熱量の大きいＵＶ系インキやラテックス系インキを含む各種インキで印刷した場合でも、総発熱量が抑えられ、防火性に優れるグラフィックシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基材フィルムとメディアフィルムの少なくとも一方の粘着剤層に、粘着剤とリン系難燃剤及び臭素系難燃剤とを含有させることにより、メディアフィルムに、発熱量の大きい、ＵＶ系インキやラテックス系インキを用いて印刷した場合でも、総発熱量が抑えられ、防火性に優れるグラフィックシートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の特徴を有するグラフィックシートを提供するものである。
（１）透明な基材フィルムと、透明な粘着剤を含有する第１の粘着剤層と、少なくとも前記第１の粘着剤層の側に印刷が施されたメディアフィルムと、粘着剤を含有する第２の粘着剤層と、をこの順に備えたグラフィックシートであって、
前記透明な基材フィルム及び前記メディアフィルムの材質は、塩化ビニル系樹脂であり、
前記第１の粘着剤層及び前記第２の粘着剤層の少なくとも一方が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含有し、
下記発熱性試験において、試験片として、両表面に原紙を有する石膏ボードと前記石膏ボードの輻射熱の与えられる側に積層された前記グラフィックシートとを有する積層体を用いたときの前記試験片の２０分間の試験時間での総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であるグラフィックシート。
発熱性試験：ＩＳＯ ５６６０−１：２００２ コーンカロリーメータ法に準拠し、試験片表面での輻射熱条件が５０ｋＷ／ｍ２で測定される発熱性試験
（２）前記第１の粘着剤層及び前記第２の粘着剤層の少なくとも一方が、粘着剤乾燥質量１００質量部に対して、リン系難燃剤を乾燥質量として１０〜５０質量部、臭素系難燃剤を乾燥質量として５〜３０質量部それぞれ含有する（１）に記載のグラフィックシート。
（３）前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系難燃剤である、（１）又は（２）に記載のグラフィックシート。
（４）前記リン酸エステル系難燃剤が、縮合リン酸エステルである、（３）に記載のグラフィックシート。
（５）前記臭素系難燃剤が、臭素化イソシアヌラートである、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
（６）前記臭素化イソシアヌラートが、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラートである、（５）に記載のグラフィックシート。
（７）前記第１の粘着剤層及び前記第２の粘着剤層の少なくとも一方が、アクリル系粘着剤を含有する、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
（８）前記第２の粘着剤層が、粘着剤とリン系難燃剤及び臭素系難燃剤とを含む、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
（９）前記透明な基材フィルム及び前記第１の粘着剤層から構成されるラミネート材のヘーズが５％以下である、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
（１０）前記メディアフィルムが、溶剤系インキ、ＵＶ系インキ及びラテックス系インキからなる群から選ばれる少なくとも１種のインキにより、前記第1の粘着剤層の側に印刷が施されている、（１）〜（９）のいずれか一項に記載のグラフィックシート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メディアフィルムにＵＶ系インキ及びラテックス系インキを含む各種インキを用いて印刷した場合でも、総発熱量が抑えられ、防火性に優れるグラフィックシートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態のグラフィックシートの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪グラフィックシート≫
本発明のグラフィックシートは、透明な基材フィルムと、透明な粘着剤層を含有する第１の粘着剤層と、少なくとも前記第１の粘着剤層の側に印刷が施されたグラフィックシートであって、
前記透明な基材フィルム及び前記メディアフィルムの材質は、塩基ビニル系樹脂であり、第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層の少なくとも一方が、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含有し、
下記発熱性試験において、試験片として、両表面に原紙を有する石膏ボードと前記石膏ボードの輻射熱の与えられる側に積層された前記グラフィックシートとを有する積層体を用いたときの前記試験片の２０分間の試験時間での総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であるグラフィックシートである。
発熱性試験：ＩＳＯ ５６６０−１：２００２ コーンカロリーメータ法に準拠し、試験片表面での輻射熱条件が５０ｋＷ／ｍ２で測定される発熱性試験
以下、図を参照しながら、本発明の一実施形態に係るグラフィックシートを説明する。
【００１２】
図１は、本実施形態のグラフィックシートの構成を示す断面図である。本実施形態のグラフィックシート１は、基材フィルム１０と、第１の粘着剤層１１と、を有するラミネート材１５と、少なくとも第１の粘着剤層の側に印刷が施されたメディアフィルム１２と、第２の粘着剤層１３と、を備える。なお、剥離ライナー１４は、本発明のグラフィックシートにおける必須の構成ではない。
【００１３】
（発熱性試験）
グラフィックシート１は、防火性に優れている。係る防火性は、前記発熱性試験において、２０分間の試験時間で試験された前記試験片の総発熱量が７．２ＭＪ／ｍ２以下であることを意味する。
【００１４】
以下、前記発熱性試験について説明する。
不燃材料を評価する方法の一つとして、発熱性試験が知られている。本明細書中における発熱性試験とは、ＩＳＯ ５６６０−１：２００２ コーンカロリーメータ法に準拠し、試験片表面での輻射熱条件が５０ｋＷ／ｍ２で測定される発熱性試験である。
発熱性試験に際し、試験片表面での輻射熱条件が５０ｋＷ／ｍ２で測定されるよう、コーンカロリーメータの炉は、前記発熱性試験の前に予め加熱してある。２０分間の試験時間とは、コーンカロリーメータの炉により試験片表面の加熱を開始してからの時間である。
【００１５】
本明細書中における発熱性試験では、試験片として、石膏ボードと前記石膏ボードの輻射熱の与えられる側に積層された前記グラフィックシートとを有する積層体を用いる。当該試験片のサイズは、９９±１ｍｍ角とする。当該石膏ボードは不燃認定された石膏ボードであり、防火処理されていなく、形状は平板であり、表面の形状は平滑、厚さ１２．５（±０．５）ｍｍ、比重０．６５以上、重量は８．１ｋｇ／ｍ２以上、両表面に原紙が貼付されたものを使用する。当該原紙は、厚さは０．４５ｍｍ以下、重量は２５０ｇ／ｍ２以下である。不燃認定とは建築基準法（平成１２年建設省告示第１４００号）で認定された不燃材料を意味する。
【００１６】
実施形態のグラフィックシートの前記試験片の２０分間の試験時間での総発熱量は、７．２ＭＪ／ｍ２以下であり、７．０ＭＪ／ｍ２以下であることが好ましく、６．５ＭＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、６．０ＭＪ／ｍ２以下であることが更に好ましい。係る総発熱量を達成する試験片に用いられるグラフィックシートは、優れた防火性を有する。
【００１７】
以下、本実施形態のグラフィックシートの構成について、詳細に説明する。
【００１８】
（ラミネート材）
ラミネート材１５は、透明な基材フィルム１０及び第１の粘着剤層１１から構成される。
ラミネート材１５の基材フィルム１０の材質は塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂は燃え難く、また伸びがよいために易施工性に優れるという利点を有する。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル由来の繰り返し単位を有する重合体である。
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、塩化ビニルと、当該塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。共重合体としては、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体等の塩化ビニルを主体とする共重合体等が挙げられる。塩化ビニルを主体とする共重合体において、塩化ビニル由来の繰り返し単位の量は、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩化ビニル系樹脂は、他の樹脂と併用することができる。他の樹脂としては、塩化ビニル系樹脂と相溶性の樹脂が好ましい。塩化ビニル系樹脂と他の樹脂とを併用する場合、他の樹脂の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜１０質量部としてもよい。
【００２０】
ラミネート材１５の基材フィルム１０の厚みは、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、３０〜１１０μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることが更に好ましい。基材フィルムを複数層備える場合、ラミネート材１５の基材フィルム１０の厚みとは、各基材フィルムの厚みの総和とする。ラミネート材１５の基材フィルム１０の厚みは、無作為に選出した１０か所の厚みを測定して得られた平均値として求めることができる。
ラミネート材１５の基材フィルム１０の厚みが１０μｍ以上１２０μｍ以下であると、グラフィックシートの視認性及び防火性に優れる。
【００２１】
ラミネート材１５は、メディアフィルム上の印刷の視認性を高めるため、ヘーズが低いことが好ましい。ラミネート材のヘーズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
（メディアフィルム）
メディアフィルム１２の材質は、塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂は燃え難く、また伸びがよいために易施工性に優れるという利点を有する。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル由来の繰り返し単位を有する重合体である。
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、塩化ビニルと、当該塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。共重合体としては、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オレフィン共重合体等の塩化ビニルを主体とする共重合体等が挙げられる。塩化ビニルを主体とする共重合体において、塩化ビニル由来の繰り返し単位の量は、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２３】
塩化ビニル系樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、塩化ビニル系樹脂は、他の樹脂と併用することができる。他の樹脂としては、塩化ビニル系樹脂と相溶性の樹脂が好ましい。塩化ビニル系樹脂と他の樹脂とを併用する場合、他の樹脂の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜１０質量部としてもよい。
【００２４】
メディアフィルム１２の厚みは、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、４０〜１２０μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることが更に好ましい。メディアフィルムを複数層備える場合、メディアフィルムの厚みとは、各メディアフィルムの厚みの総和とする。メディアフィルム１２の厚みは、無作為に選出した１０か所の厚みを測定して得られた平均値として求めることができる。
メディアフィルムの厚みが３０μｍ以上１５０μｍ以下であると、グラフィックシートの施工性及び防火性に優れる。
【００２５】
（着色剤）
上記のメディアフィルム１２は、必要に応じ各種添加剤が含有されてもよい。添加剤としては、例えば着色剤が挙げられる。
着色剤は、例えば、メディアフィルム１２に含有されてもよい。着色されたメディアフィルムは、メディアフィルムの原料となる樹脂組成物に着色剤を配合し、これをフィルム成形することで製造することができる。メディアフィルム１２に含有される着色剤としては、メディアフィルム１２を白色にすることができる白色顔料または体質顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が用いられる。体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が用いられる。
メディアフィルム１２に含有される着色剤の配合量は、例えばメディアフィルム１００質量％中、０〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％であってもよい。
着色剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
着色は、メディアフィルム１２上に形成された印刷層（不図示）として施されてもよい。印刷層は、例えば、メディアフィルム１２に対し、着色剤を含む後述するインキによる印刷が施されることで形成される。インキは、メディアフィルム１２に含浸されていてもよいし、メディアフィルム１２上に堆積していてもよい。
【００２７】
インキに含有される着色剤としては、有機顔料、無機顔料、または染料が使用できる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が用いられる。橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭ等が用いられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が用いられる。紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が用いられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が用いられる。緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が用いられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が用いられる。体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が用いられる。
【００２８】
また、染料としては、例えば、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料等が用いられる。このような染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が例示される。
【００２９】
インキに含有される着色剤の配合量は、例えば、溶剤系インキの場合は、インキ１００質量％中、５０〜７５質量％であってもよく、ＵＶ系インキ及びラテックス系インキの場合は、１０〜２０質量％であってもよい。
着色剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
メディアフィルム１２は、その表面にインキを用いて印刷が行われる。印刷に用いられるインキは、メディアフィルムに印刷できるものであれば、特に限定されず、例えば、溶剤系インキ、ＵＶ系インキ、ラテックス系インキ等が挙げられる。
【００３１】
溶剤系インキは、着色剤を有機溶剤に溶解して得られたものである。溶剤系インキに用いられる有機溶剤としては、溶剤系インキに用いられる有機溶剤は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、エチルヘキシル）エーテル、エチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテル等のエーテル類；ジエチレングリコールジ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ（メチル、エチル、ブチル）エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ（メチル、エチル）エーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシ、エトキシ、ブトキシ）エチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、乳酸ブチル等のエステル類；シクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。
【００３２】
ＵＶ系インキは、紫外線のエネルギーにより硬化するインキである。ＵＶ系インキは、光重合性樹脂、光重合開始剤、着色剤及び助剤で構成される。光重合性樹脂としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
ラテックス系インキは、乾燥により水性ポリマー等のラテックスを媒体に定着させるインキである。ラテックスインキは、ラテックス、顔料及び溶媒から構成され、溶媒としては、水等が挙げられる。
【００３４】
ＵＶ系インキ及びラテックス系インキは、溶剤系インキが樹脂を含まないのに対して、燃える樹脂を含み、３０μｍ程の厚い皮膜を作るため、溶剤系インキと比較して、発熱量が大きい。本発明のグラフィックシートは、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層の少なくとも一方にリン系難燃剤及び臭素系難燃剤とを含んでいるため、メディアフィルム上に、ＵＶ系インキ又はラテックス系インキを用いて印刷を施しても、発熱量が抑えられ、防火性に優れる。
【００３５】
（粘着剤層）
第１の粘着剤層１１は、基材フィルム１０を、メディアフィルム１２に貼付させる機能を有する。第２の粘着剤層は、メディアフィルム１２（剥離ライナー１４を除く）を、被着体に貼付させる機能を有する。第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１３の少なくとも一方には、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含む。第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１３の少なくとも一方にリン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含有させることにより、グラフィックシートの難燃性を高めることができる。
【００３６】
第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１３の少なくとも一方を構成するリン系難燃剤の含有量は、粘着剤乾燥質量１００質量部に対して、乾燥質量として、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１３の少なくとも一方を構成する粘着剤組成物中の、臭素系難燃剤の含有量は、粘着剤乾燥質量１００質量部に対して、乾燥質量として、５〜３０質量部、好ましくは、１０〜２０質量部である。
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミンリン酸塩系難燃剤、リン酸アミド系難燃剤、フォスファゼン化合物系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００３７】
市販のリン酸エステル系難燃剤としては、例えば、
大八化学工業社製非ハロゲンリン酸エステルであるＴＭＰ（トリメチルホスフェート）、ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＮＤＰＰ（２−ナフチルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート）、  非ハロゲン縮合リン酸エステルであるＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５８０、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０、
含ハロゲンリン酸エステルであるＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）、
含ハロゲン縮合リン酸エステルであるＣＲ−５０４Ｌ、ＣＲ−５７０、ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０、
アクゾノーベルジャパン社製フォスフレックス１１２、１１２Ｂ、１７９Ａ等のフォスフレックスシリーズ、ファイヤロールフレックスＲＤＰ、ＢＤＰ、４８００、ファイヤクエル２２０、ＥＨＣ、ファイロールＤＰＮ、６、ＤＭＭＰ等のファイロールシリーズ；
味の素ファインテクノ社製非ハロゲンリン酸エステルであるレオフォス３５、５０、６５、９５、１１０、ＴＰＰ、ＲＤＰ、ＢＡＰＰ、ＣＤＰといったレオフォスシリーズ、クロニテックスＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰといったクロニテックスシリーズ、レオモールＴＩＢＰ、ＴＯＰ等のレオモールシリーズ、レオルーブＨＹＤ−１１０、デュラッドＣＤＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ等のデュラッドシリーズ；
ＡＤＥＫＡ社製縮合リン酸エステルであるアデカスタブＰＦＲ、ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００等のアデカスタブシリーズ；
アルベマール日本社製縮合リン酸エステルであるＮｃｅｎｄＸＰ−３０、含ハロゲンリン酸エステルであるＡｎｔｉｂｌａｚｅＴＭＣＰ、１９５、含ハロゲン縮合リン酸エステルであるＡｎｔｉｂｌａｚｅＶ−６；
ケムチュラ・ジャパン社製非ハロゲンリン酸エステルであるＲｅｏｆｏｓＴＰＰ、ＲＤＰ、ＢＡＰＰ等のＲｅｏｆｏｓシリーズ；
等が挙げられるが、揮発性が低い縮合リン酸エステルが好ましい。
【００３８】
ポリリン酸アンモニウム系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム単体、もしくは該ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物等が挙げられる。
該ポリリン酸アンモニウムは、一般式（ＮＨ4）r+2ＰrＯ3r+1（但し、ｒは２０〜１０００の整数）で表すことができる化合物であり、ｒが十分に大きいときはメタリン酸の式（ＮＨ4ＰＯ3）r（ここでｒは前記と同じ）で近似できる化合物である。
一方、該ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したもの、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等で該ポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコーン化合物で処理したもの、あるいはポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの等が挙げられる。
市販のポリリン酸アンモニウム系難燃剤としては、例えば、クラリアント社製エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２、４６３、７００、ＡＰ−７５０、モンサント社製フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０、Ｐ／４０、住友化学工業社製スミセーフ−Ｐ、ＰＭ、チッソ社製テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）−Ｓ１０、Ｓ２０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８０、アルベマール日本社製ＡｎｔｉｂｌａｚｅＭＣ、ＰＩ等が挙げられる。
【００３９】
臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、
テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などの臭素化ビスフェノール系化合物あるいはその誘導体、
ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモベンジルブロマイド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物あるいはその誘導体、
モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラート、ジ（２，３−ジブロモプロピルイソシアヌラート）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌラート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌラート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌラートなどの臭素化イソシアヌラートあるいはエチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンなどの臭素及び窒素原子含有化合物、
テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、
ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどの臭素化アクリル樹脂、
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェート等の臭素及び燐原子含有化合物、
臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、等が挙げられる。これらのなかでも、溶剤への溶解性に優れるという観点から、臭素化イソシアヌラートが好ましく、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラートがより好ましい。
【００４０】
本発明のグラフィックシートにおいて、第２の粘着剤層１３の粘着力は、下記初期粘着力試験において、初期粘着力が５℃環境下で、５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、下記定荷重性試験において、剥離距離が５ｍｍ以下であることが好ましい。初期粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠して、グラフィックシートの試験片をステンレス試験板（試験板）にローラ圧着しながら貼付し、貼付から３０秒以内に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を試験板に対して１８０°に引きはがす試験方法により測定された値であって、５℃±１℃環境下において、５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、５〜１００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、８〜４０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、２３℃±１℃、５０％ＲＨ環境下において、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１８〜１００Ｎ／ｍｍであることが好ましく、２０〜４０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。前記初期粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であると、被着体とグラフィックシート間の貼り付きが良好となり好ましい。前記粘着力が１００Ｎ／２５ｍｍ以下であると、グラフィックシートの施工性が良好となり好ましい。
また、定荷重性は、グラフィックシートから幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の一方の端部から５０ｍｍの粘着剤層面を試験板に対してローラ圧着しながら貼付し、貼付直後から２４時間、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に放置した後、試験板を試験片が貼付された面を下側に向けて水平に配置し、試験片の他方の端部に、試験片が鉛直方向に剥離するように質量５０ｇのおもりを取り付け、その状態を２４時間維持した後、試験片が試験板の表面から剥離される距離（剥離距離、ｍｍ）で測定された値であって、５ｍｍ以下であり、３ｍｍ以下が好ましい。前記定荷重性が、５ｍｍ以下であると、グラフィックシート貼付経時後の浮き剥がれが少なくなり好ましい。
【００４１】
（粘着剤）
第１の粘着剤層１１及び第２の粘着剤層１３は粘着剤を含み、架橋剤を反応させて形成される。粘着剤は、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等の粘着性樹脂を含有する粘着剤が挙げられるが、アクリル系樹脂を含有するアクリル系粘着剤であることが好ましい。粘着剤層１００質量％に対する、アクリル系樹脂の含有量は、１０〜１００質量％であってよく、２０〜９９．９質量％であってよく、４０〜９０質量％であってよく、６５〜８５質量％であってよい。アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有する重合体又は共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、全構成単位中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、特に好ましくは８８〜９５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、活性水素を有する官能基を含む単量体と、任意で用いられる他の単量体との共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含む概念である。
【００４２】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
活性水素を有する官能基を含む単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
架橋剤の使用量は、その種類にもよるが、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、例えば０．０１〜２０質量部であってもよく、例えば０．１〜１０質量部であってもよい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、１，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
第１の粘着剤層１１の厚みは、５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。第１の粘着剤層１１の厚みが５μｍ以上であると、ラミネート材のメディアフィルムへの粘着力が良好に発揮される。また、第１の粘着剤層１１の厚みが８０μｍ以下であると、難燃性により優れる。
【００４６】
また、第１の粘着剤層１１又は第２の粘着剤層１３には、グラフィックシートの難燃性を高めることを目的とし、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤以外の難燃剤が含まれていてもよい。
このような難燃剤としては、例えば、熱発泡性難燃剤などがあげられる。熱発泡性難燃剤は、第１の粘着剤層１１又は第２の粘着剤層１３に熱発泡性を付与することができる。なお、第１の粘着剤層１１又は第２の粘着剤層１３に熱発泡性を与えるものは、熱発泡性難燃剤に限られるものではない。
【００４７】
熱発泡性難燃剤はイントメッセント系難燃剤として知られているものであってもよい。イントメッセント系難燃剤の特性を発揮し、イントメッセント系難燃剤に含まれていてもよい物質としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸エステルアミド等の窒素含有（ポリ）リン酸塩化合物；ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン等の窒素含有ピロリン酸塩化合物等が挙げられる。熱発泡性難燃剤は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン及びリン酸エステルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、なかでもピロリン酸ピペラジン及びピロリン酸メラミンを含むことがより好ましい。熱発泡性難燃剤は膨張黒鉛等の発泡性材料を含んでもよい。
【００４８】
第１の粘着剤層１１又は第２の粘着剤層１３が熱発泡性難燃剤を含む場合、第１の粘着剤層１１又は第２の粘着剤層１３における熱発泡性難燃剤の含有量は、粘着剤層１００質量％に対して、１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。粘着剤層が上記割合で熱発泡性難燃剤を含むことにより、粘着剤層の熱発泡後により形成された発泡層の断熱性が優れたものとなり、より効果的に、前記発熱性試験における試験片の総発熱量を、７．２ＭＪ／ｍ２以下に抑えることができるとともに、被着体への貼付きも良好とすることできる。難燃剤の添加量が、粘着剤層１００質量％に対して上記上限値を超えると、粘着剤層の粘着力が低下して、被着体への貼り付きの状態が悪くなる場合がある。
【００４９】
（剥離ライナー）
剥離ライナー１４は、公知のいずれのものを使用してもよい。剥離ライナー１４の基材としては、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどよりなる樹脂フィルムが挙げられる。そして、この基材の第２の粘着剤層１３との接合面を剥離剤（例えば、シリコーン系剥離剤など）で処理したものが好適に使用される。
【００５０】
剥離ライナー１４の厚さは特に限定されず、例えば、２０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５１】
グラフィックシート１には、ラミネート材１５の第１の粘着剤層１１が設けられた側とは反対側に、最外層としてフッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂フィルムが更に積層されていてもよい。
【００５２】
グラフィックシート１には、ラミネート材１５の第１の粘着剤層１１が設けられた側とは反対側の表面に、凹凸が形成されていてもよい。凹凸はいわゆるシボ加工が施されて形成されたもの等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態のグラフィックシート１は、屋内外の壁や床、屋内外の案内板、天井等の内装、バスや鉄道等の内外装、ウインドー等に貼付されて、使用されることが好ましく、屋内外の壁や床、天井等の外装や内装に使用される石膏ボード等に貼付されて、使用されることが好ましい。
【００５４】
実施形態のグラフィックシート１によれば、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層の少なくとも一方が粘着剤とリン系難燃剤及び臭素系難燃剤とを含有することにより、防火性に優れるグラフィックシートを提供できる。グラフィックシート１では、火災時にグラフィックシートが貼付され得る石膏ボードに付けられた原紙の燃焼が抑制されることで、前記総発熱量を容易に７．２ＭＪ／ｍ２以下とすることができる。
【００５５】
また、グラフィックシート１は、第２の粘着剤層の前記初期粘着力が、５℃環境下で、５Ｎ／２５ｍｍ以上、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であって、粘着剤層の前記定荷重が、５ｍｍ以下であると、被着体に対する粘着物性が低下することなく、低温及び常温での施工性に優れ、好ましい。
【００５６】
≪グラフィックシートの製造方法≫
一実施形態として、グラフィックシートは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５７】
まず、第１の粘着剤層の形成のための粘着剤組成物（以下、第１の粘着剤組成物ともいう）と、第２の粘着剤層の形成のための粘着剤組成物（以下、第２の粘着剤組成物ともいう）を用意する。第１の粘着組成物と第２の粘着剤組成物の少なくとも一方には、粘着剤とリン系難燃剤及び臭素系難燃剤とを含む上記で挙げた粘着剤層を構成する各成分を適宜の割合で配合して得られる。なお、第１の粘着組成物と第２の粘着剤組成物のどちらか一方に、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含んでいれば、もう一方の粘着剤層の粘着剤組成物には、リン系難燃剤及び臭素系難燃剤は含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００５８】
配合に際しては、各成分を予め分散媒や溶媒を用いて希釈しておいてもよく、また混合時に分散媒や溶媒を加えてもよい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
次に、適当な剥離ライナー上に、第２の粘着剤組成物を公知の塗工装置により適宜の厚さに塗布する。続いて、剥離ライナー上の第２の粘着剤組成物を加熱し乾燥させることにより、第２の粘着剤組成物中の溶媒を除去し、剥離ライナー上に第２の粘着剤層を形成させ、当該第２の粘着剤層をメディアフィルム上に転写することにより、メディアフィルム、第２の粘着剤層、及び剥離ライナーからなる積層体を得る。
【００６０】
上記加熱の温度は、８０〜１５０℃程度とすることが挙げられる。
塗工装置としては、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ファウンテンダイコーター、スロットダイコーター、リバースコーター等が挙げられる。
同様にして、剥離ライナー上に、第１の粘着剤層を形成させ、当該第１の粘着剤層を透明な基材フィルム上に転写することにより、透明な基材フィルム、第１の粘着剤層、及び剥離ライナーからなる積層体を得る。
【００６１】
次に、上記で得られた、メディアフィルム、第２の粘着剤層、及び剥離ライナーからなる積層体のメディアフィルムに前記インキを用いて印刷を施す。印刷は、溶剤系インクジェットプリンタ、ＵＶ系インクジェットプリンタ及びラテックス系インクジェットプリンタ等により行うことができる。
【００６２】
次に、透明な基材フィルム、第１の粘着剤層、及び剥離ライナーからなる積層体から剥離ライナーを剥がし、メディアフィルムの印刷が施された面に、第１の粘着剤層を対向させるように積層することにより、グラフィックシートを得る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（メディアフィルムの製造）
下記ベース樹脂を溶融させて得られたメディアフィルム用組成物を、カレンダーにより８０μｍの厚みに成膜することにより、メディアフィルムを得た。
【００６５】
ベース樹脂：
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）：１００質量部、フタル酸ジオクチル：２０質量部、エポキシ系可塑剤：５質量部、バリウム亜鉛系安定剤：２質量部、酸化チタン（顔料）：１０質量部
【００６６】
（第２の粘着剤層の製造）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９２質量部、及びアクリル酸８質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体を含む酢酸エチル溶液（乾燥質量濃度３３質量％）を得た。得られたアクリル系共重合体の乾燥質量１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）を乾燥質量２．２５質量部添加し、乾燥質量濃度が２８質量％となるように酢酸エチルで希釈し、第２の粘着剤組成物の溶液を作製した。
【００６７】
この溶液を、剥離ライナーに、塗布量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより、第２の粘着剤層を形成した。当該第２の粘着剤層の上に、メディアフィルムを積層することにより、メディアフィルム、第２の粘着剤層、剥離ライナーからなる積層体を得た。
インクジェットプリンタ（富士フィルム社製、商品名Ａｃｕｉｔｙ  ＬＥＤ  １６００）を用いて、メディアフィルムの上に、インキを吐出し、盛量３０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成した。
【００６８】
（ラミネート材の製造）
下記ベース樹脂を溶解させて得られたラミネート材の基材フィルム用組成物を、カレンダーにより８０μｍの厚みに製膜することにより、ラミネート材の透明な基材フィルムを得た。
【００６９】
ベース樹脂：
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）：１００質量部、フタル酸ジオクチル：２０質量部、エポキシ系可塑剤：５質量部、バリウム亜鉛系安定剤：２質量部
【００７０】
（第１の粘着剤層の製造）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９２質量部、及びアクリル酸８質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体を含む酢酸エチル溶液（乾燥質量濃度３３質量％）を得た。
【００７１】
得られたアクリル系共重合体の乾燥質量１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＬ」）を２．２５質量部、リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業社製、商品名「ＣＲ７４１」、常温で液体）を３０質量部、及び臭素系難燃剤（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌラート、マナック社製、商品名「ＥＢ−７０」）を１５質量部、それぞれ乾燥質量として添加した。この混合物を、乾燥質量濃度が２８質量％となるように酢酸エチルで希釈し、第１の粘着剤組成物の溶液を調製した。
この溶液を、剥離ライナーに、塗布量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、ラミネート材の透明な基材フィルムに転写して第１の粘着剤層を形成した。
【００７２】
次に、ラミネート材の剥離ライナーを剥がし、上記で得られたメディアフィルムの印刷が施された面に、第１の粘着剤層が積層されるように、ラミネート材を貼付し、グラフィックシートを作製した。
【００７３】
［実施例２］
ラミネート材の臭素系難燃剤として、臭素化ポリスチレン（商品名：「プラセフティ９００」、マナック社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のグラフィックシートを作製した。
【００７４】
［実施例３］
ラミネート材の第１の粘着剤組成物として、実施例１のメディアフィルムに用いた第２の粘着剤組成物を用い、メディアフィルムの第２の粘着剤組成物として、実施例１のラミネート材に用いた第１の粘着剤組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３のグラフィックシートを作製した。
【００７５】
［実施例４］
メディアフィルムにインキを塗布しない以外は、実施例１のグラフィックシートと同様にして、実施例４のグラフィックシートを作製した。
【００７６】
［比較例１］
ラミネート材に難燃剤を用いない以外は、上記実施例１のグラフィックシートと同様にして、比較例１のグラフィックシートを製造した。
【００７７】
［比較例２］
ラミネート材に難燃剤を用いず、また、ラミネート材及びメディアフィルムの厚みを５０μｍとする以外は、実施例１のグラフィックシートと同様にして、比較例２のグラフィックシートを製造した。
【００７８】
［比較例３］
ラミネート材に難燃剤を用いず、また、メディアフィルムにインキを塗布しない以外は、実施例１のグラフィックシートと同様にして、比較例３のグラフィックシートを製造した。
【００７９】
［発熱性試験］
１００ｍｍ角に切断された厚さ１２．５ｍｍの不燃認定の石膏ボード（両表面に原紙が貼付されたもの）又は金属板（厚さ約２ｍｍの鋼板）に、実施例及び比較例で得られた各グラフィックシート（厚さ２１０μｍ、１００ｍｍ角に切断したもの）を重ねあわせて積層体を形成し、これを試験片とした。製造された試験片は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１週間以上置いた後、下記試験に使用した。
当該試験片に対し、コーンカロリーメータ（Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ製）を用いて、ＩＳＯ ５６６０−１：２００２ コーンカロリーメータ法に準拠し、試験片表面での輻射熱条件が５０ｋＷ／ｍ２で測定される発熱性試験を行った。ここで試験片表面（輻射熱の与えられる側）とは、試験片のグラフィックシート表面である。このようにして、前記試験片の２０分間の試験時間での総発熱量を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
［ラミネート材のヘーズの測定］
上記で得られた各実施例及び比較例のラミネート材の剥離ライナーを剥がし、ヘーズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ−２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従ってヘーズを測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019167454.tif 000003
【００８２】
実施例１〜４のグラフィックシートの試験片は、いずれも２０分間の発熱性試験時間での総発熱量が、メディアフィルムにＵＶ系インキを塗布しない場合でも、メディアフィルムにインキを塗布した場合でも、７．２以下と低かった。
それに対して、比較例１〜３の試験片は、いずれも２０分間の発熱性試験時間での総発熱量が、メディアフィルムにＵＶ系インキを塗布しない場合でも、７．２を超えており、高かった。
上記の結果から、ラミネート材の第１の粘着剤層とメディアフィルムの第２の粘着剤層の少なくとも一方にリン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含む実施例１〜４のグラフィックシートは、ラミネート材の粘着剤層、及びメディアフィルムの粘着剤層のいずれにもリン系難燃剤及び臭素系難燃剤を含まない比較例１〜３のグラフィックシートと比較して、メディアフィルムに発熱量が高いＵＶ系インキを塗布した場合でも、２０分間での発熱性試験時間での総発熱量が低く、防火性に優れていた。
【符号の説明】
【００８３】
１…グラフィックシート、１０…透明な基材フィルム、１１…第１の粘着剤層、１２…メディアフィルム、１３…第２の粘着剤層、１４…剥離ライナー、１５…ラミネート材
【図１】
2019167454.tif 000004