(57)【要約】【課題】従来のＨＣ−ＳＣＲシステムの問題点を解消し、特に低温でのＮＯｘ浄化率が高く、かつ低コストな排気ガス処理システムを提供することを目的とする。【解決手段】炭化水素選択的触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）システムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に、炭化水素と共にＨ2を添加することを特徴とする、炭化水素選択的触媒還元システム。言いかえると、炭化水素選択的触媒還元システム（ＨＣ−ＳＣＲ）システムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に、炭化水素と共にＨ2を添加することにより、排気ガス中のＮＯｘを浄化することを特徴とする、排気ガス浄化方法ともいえる。【選択図】図１
2019148232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素選択的触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）システムにおいて、ディーゼル酸化触媒に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システム。
【請求項２】
排気ガスの流入順に、炭化水素を用いて前記排気ガス中のＮＯｘを浄化する前段ディーゼル酸化触媒、ディーゼル微粒子フィルタ、および余剰の前記炭化水素を酸化除去する後段ディーゼル酸化触媒を備える炭化水素選択的触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）システムにおいて、前記前段ディーゼル酸化触媒に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システム。
【請求項３】
炭化水素選択的触媒還元システム（ＨＣ−ＳＣＲ）システムにおいて、ディーゼル酸化触媒に、炭化水素と併せてＨ2を添加することにより、排気ガス中のＮＯｘを浄化することを特徴とする、排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス後処理システム及び排気ガス浄化方法に関する。詳細には、水素を用いてＮＯｘ浄化性能を向上した排気ガス後処理システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現状、希薄燃焼エンジンからの排気ガス後処理システムとして、１）尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）システム、２）炭化水素選択的触媒還元システム（以下、ＨＣ−ＳＣＲシステム）が量産化されている。（ＨＣ：炭化水素）
【０００３】
１）尿素ＳＣＲシステムは、尿素を使って窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するシステムであって、浄化率が高く、世界的に普及しているものの、触媒活性種の改良が頭打ちになっていたり、約２００℃以下だと尿素が反応せず、高温が必要であるなどの課題がある。また、車両に尿素水を投入する必要があり、ユーザーに負担を強いることとなる。さらに、還元処理の後に残った前記尿素由来のアンモニアを処理する工程を設ける必要もある。
【０００４】
これに対して、２）ＨＣ−ＳＣＲシステムは、たとえば特許文献１に示されるように、ＨＣとして軽油を使ってＮＯｘを還元するシステムであって、低コストでシンプルなシステムであるものの、ＮＯｘの浄化率が低いことが課題である。そのため、あらかじめエンジン側でＮＯｘを低減する対策、触媒改良、および軽油添加に関する綿密な制御などが必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＮＯｘ浄化率が高く、かつ低コストな排気ガス処理システム及び排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、ディーゼル酸化触媒に対して従来同様に炭化水素を添加する際に、併せて水素（Ｈ2）を添加することにより、軽油とＮＯｘによるＨＣ−ＳＣＲ反応を促進させ、ＮＯｘ浄化性能を向上させる本発明に想到した。
【０００８】
すなわち本発明は、ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に、炭化水素と併せてＨ2を添加することを特徴とする、排気ガス処理システムである。また、本発明は、ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいて、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に、炭化水素と併せてＨ2を添加することにより、排気ガス中のＮＯｘを浄化することを特徴とする、排気ガス浄化方法である。
【０００９】
また本発明は、排気ガスの流入順に、前段ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）、および後段ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を有することを特徴とする、排気ガス処理システムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来のＨＣ−ＳＣＲシステムと比べ、ＮＯｘ浄化性能が向上した。特に、低温における浄化性能の向上が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかるシステムの模式図
【図２】ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフ
【図３】１００〜２００℃間のＮＯｘ浄化率とＨ2添加濃度との関係を表すグラフ
【図４Ａ】ＦＴＰ（ＵＳ規制）の１１９９モードにおけるマフラー入口温度とエンジン稼働時間との関係を表すグラフ
【図４Ｂ】図４Ａの時間領域ごとの平均を取ったグラフ
【図５】ＨＣ浄化率と温度との関係を表すグラフ
【図６】ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフ
【図７】１７０℃におけるＮＯｘ浄化率とＨＣ濃度との関係を表すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。
【００１３】
ＨＣ−ＳＣＲシステム（排気ガス処理システム）は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれる有害成分（たとえば、ＮＯｘ）を無害な成分に変換してから排出するシステムであり、通常、自動車の底部に設けられる。
【００１４】
図１に、本実施形態に係るＨＣ−ＳＣＲシステムの模式図を示す。ＨＣ−ＳＣＲシステムは、排気ガスの流入順に、前段ディーゼル酸化触媒（前段ＤＯＣ。図１中では「１ｓｔＤＯＣ」）、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）、および後段ディーゼル酸化触媒（後段ＤＯＣ。図１中では「２ｎｄＤＯＣ」）を備える。
【００１５】
＜ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）＞
ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）は、この触媒上で、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘを無害化するものである。本実施形態におけるＤＯＣは、排気ガスの流入順に前段ＤＯＣと後段ＤＯＣの２つが設けられている。なお、後段ＤＯＣは、必須の構成ではない。
【００１６】
前段ＤＯＣの組成としては、たとえばＰｔやＰｄといった貴金属、およびアルミナなどが挙げられるが、酸化活性を有するものであればこれらに限られない。なお、前記貴金属は、合金のような形で複数用いることもできる。また、ＣｅＯ2やＺｒＯ2といった助触媒を用いることもできる。
【００１７】
前段ＤＯＣを担持する基材としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ランタン（Ｌａ）、シリカ（ＳｉＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前段ＤＯＣは、エンジンから排出された排気ガス中の有害物であるＨＣおよびＮＯｘを無害化する役割を有する。
【００１９】
ここで、本実施形態に係るＨＣ−ＳＣＲシステムにおいては、前段ＤＯＣの上流から、軽油成分を添加する。排気ガス中のＨＣは微量であるため、軽油成分に含まれるＨＣによって、反応系におけるＨＣの量を意図的に増加させる。これにより、ＨＣと排気ガス中のＮＯｘとの還元反応を促進させることで、浄化を行う。しかしながら、ＨＣを添加しただけでは、十分なＮＯｘ浄化効率は得られない。
【００２０】
ここで、本実施形態に係るＨＣ−ＳＣＲシステムでは、前段ＤＯＣに、ＨＣと併せてＨ2を添加することにより、ＮＯｘ浄化性能を向上させる。これは、Ｈ2を添加することによって、たとえばＰｔのような触媒表面を還元して、ＮＯｘの反応中間体を効率よく分解することができるためと考えられる。
【００２１】
さらに、Ｈ2を添加することにより、尿素が反応しない低温（尿素ＳＣＲシステムが機能しないような環境下）でもＮＯｘ浄化が可能であるという利点も有する。
【００２２】
後段ＤＯＣは、通常ＤＰＦの後段に設けられ、余剰のＨＣを酸化除去する役割を有する。ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいては、上述のようにあえて軽油を添加するが、ＮＯｘを浄化するために軽油を通常より多く添加する場合がある。そうすると、前段ＤＯＣやＤＰＦでは消費、浄化できないＨＣが多く発生してしまうので、それを浄化するために設けられる。
【００２３】
後段ＤＯＣの組成としては、たとえば、前段ＤＯＣと同様、ＰｔやＰｄといった貴金属、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前段ＤＯＣと同様、合金や助触媒を用いることができる。更に、基材についても前段ＤＯＣと同様のものを使用できる。
【００２４】
＜ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）＞
ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）は、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する装置である。ＤＰＦの種類については、特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。
【００２５】
通常、排気ガスの熱のみでは温度の上昇が不十分であり、ＰＭを完全に燃焼させることができず、ＤＰＦの目詰まりを生じやすい。
【００２６】
そこで、ＤＰＦは、前段ＤＯＣに対して意図的に軽油成分を添加することによって生じる反応熱を利用することでＰＭを燃焼除去する。
【００２７】
＜その他の構成＞
また、ＤＰＦの後段に、尿素によってＮＯｘを浄化する尿素ＳＣＲ触媒を設けても良い。低温においては前段ＤＯＣに軽油とＨ2を添加することで、前段ＤＯＣがＮＯｘ浄化の役割を果たし、高温においては尿素ＳＣＲ触媒に尿素を添加することで、尿素ＳＣＲ触媒がＮＯｘ浄化の役割を果たすことができる。これによって、ハイブリッド効果でＮＯｘ浄化性能を高めることが可能である。
【００２８】
尿素ＳＣＲ触媒の組成としては、たとえば、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＶといった金属を含むものであり、Ｆｅ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライト、Ｖ2Ｏ5等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
なお、尿素ＳＣＲ触媒の後段に、余剰のアンモニアを浄化する触媒、ＡＳＣ（Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｌｉｐ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いることができる。ＡＳＣの組成としては、たとえばＰｔやＰｄといった貴金属と、前記Ｆｅ−ゼオライト、Ｃｕ−ゼオライト等のＳＣＲ触媒とが併用されたものが挙げられる。ＡＳＣは、アンモニアを貴金属触媒で酸化することにより生じたＮＯｘを、さらに流入してきたアンモニアを用いてＡＳＣ触媒上で還元反応を発生させ、無害化するメカニズムで作用する。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は、Ｖｏｌ％を意味する。
【００３１】
＜実施例１＞
Ｈ2濃度を段階的に増加させた場合のＮＯｘガス浄化特性の変化を確認した。
【００３２】
・触媒の組成
実施例１で用いられる触媒は、前段ＤＯＣに相当するものである。具体的な組成としては、Ｐｔ６．０ｇ／Ｌ、サイズは、Φ１．０インチ×５０ｍｍである。なお、実施例２〜４においても同様である。
【００３３】
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：１３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図２のグラフ参照）、Ｎ2：残量である。なお、「ｐｐｍＣ」は、排出濃度を示す単位であり、「ｐｐｍ」に炭素数を乗じた値である。
【００３４】
（評価条件）
・触媒熱処理：６００℃、５０時間
・ガス流量：２４Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ：６００００／ｈ）
・温度：室温から５００℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温しながら測定
【００３５】
上記実施例の結果を図２および図３に示す。図２は、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフである。図３は、尿素が活性化しない１００〜２００℃間におけるＮＯｘ浄化率とＨ2濃度との関係を表すグラフである。
【００３６】
図２のグラフから、Ｈ2の添加量（添加濃度）を増やすことで、浄化率のピークが低温側にシフトしていることがわかる。なかでも、Ｈ2の添加濃度が１６０００ｐｐｍの場合、１００℃以下に浄化率のピークを有することが予測され、１００℃以下でも盛んに浄化反応が行われていることが予測される。
【００３７】
また、図２および図３のグラフから、ＮＯｘの最大浄化率は、ある段階まではＨ2濃度が増えるにしたがって増加するが、Ｈ2濃度が１６０００ｐｐｍの場合は、ＮＯｘの最大浄化率も、１００〜２００℃間の浄化率も共に減少していることがわかる。これは、添加されたＨ2によってＨ2とＮＯｘの反応が活性化し、より低い温度からＮＯｘ浄化が起こっているためと想定される。今回の実験結果のように、Ｈ2添加量を変えることによって各温度におけるＮＯｘ浄化率が変化するため、Ｈ2濃度をエンジンに合わせて適合することによって、求められる浄化率やエンジン温度等の要求性能を満たすことができることを意味する。
【００３８】
図４は、ＵＳ規制適合を満たすために評価することが義務づけられている方法であるＦＴＰ（ＥＰＡ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）の１１９９モードにおけるマフラー入口温度とエンジン稼働時間との関係を表したものである。具体的には、図４Ａは、各温度における自動車マフラー入口温度であり、図４Ｂは、図４Ａの各時間領域の平均値を取ったものである。
【００３９】
図４ＡおよびＢから、エンジンの稼働温度は、エンジン稼働直後以外は１００℃以下になることはほとんどないことがわかる。即ち、約２００℃以下の尿素が活性化しない温度領域におけるエンジン稼働温度は、１００〜２００℃間がほとんどを占めることから、ＨＣ−ＳＣＲシステムにおいては、この１００〜２００℃間領域で高い浄化性能を得ることができるように、水素添加量を調整することが好ましいことがわかる。
【００４０】
＜実施例２＞
Ｈ2濃度を段階的に増加させた場合のＨＣガス浄化特性の変化を確認した。なお、評価条件については、実施例１と同一である。
【００４１】
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：１３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図５のグラフ参照）、Ｎ2：残量  である。
【００４２】
上記実施例の結果を図５に示す。図５は、温度とＨＣ浄化率との関係を表すグラフである。
【００４３】
図５のグラフから、約２００℃以下の尿素が活性化しない温度領域では、Ｈ2の添加量（添加濃度）を増やすことで、ＨＣの浄化（反応）率が向上し、かつ実施例１と同様、浄化率のピークも低温側にシフトしていることがわかる。なかでも、Ｈ2の添加濃度が１６０００ｐｐｍの場合、１００℃の時点でほぼ１００％の浄化率を示しており、尿素が活性化し得ない１００℃以下でも浄化反応が発現していることが、即ち実施例１の予測が正しいことがわかる。
【００４４】
まとめると、上記実施例１および２の結果より、本発明におけるＨＣ−ＳＣＲシステムにおいて、少なくとも尿素が活性化しない温度領域では、ＨＣがＮＯｘ浄化に使われ、かつ前記ＨＣの活性の増加は、Ｈ2の添加（添加濃度）が関係しているものと考えられる。
【００４５】
＜実施例３＞
Ｈ2の有無、およびＨＣの有無と、ＮＯｘ浄化率との関係を確認した。なお、評価条件については、実施例１と同一である。
【００４６】
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：０  ｏｒ １３００ｐｐｍＣ、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：０  ｏｒ ２０００ｐｐｍ、Ｎ2：残量  である。
【００４７】
上記実施例の結果を図６に示す。図６は、ＮＯｘ浄化率と温度との関係を表すグラフである。
【００４８】
図６のグラフから、ＮＯｘの浄化率は、約２００℃以下の温度領域においては、（Ｈ2有り、ＨＣ有り）が群を抜いて高く、次いで（Ｈ2無し、ＨＣ有り）、（Ｈ2有り、ＨＣ無し）の順の浄化率となっている。一方、（Ｈ2無し、ＨＣ無し）はほとんど浄化性能を示さないことがわかる。
【００４９】
即ち、Ｈ2単独ではＮＯｘ浄化性能が優れず、ＨＣとのコンビネーションで浄化率が高くなっている。したがって、Ｈ2が浄化性能を発揮するのは、ＨＣ−ＳＣＲシステムであることが前提であると解される。また、従来技術を表すＨＣ単独よりも、Ｈ2を添加した方が浄化率が高くなっている。よって、Ｈ2はＨＣ−ＳＣＲ反応を促進しているものと予測される。
【００５０】
＜実施例４＞
１７０℃におけるＨ2濃度、およびＨＣ濃度と、ＮＯｘ浄化率との関係を確認した。なお、１７０℃とは、実施例３における（Ｈ2有り、ＨＣ有り）において浄化率がピークをむかえる温度である。また、評価条件については、実施例１と同一である。
【００５１】
・模擬ガスの組成
Ｃ3Ｈ6：グラフ参照、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＣＯ2：５％、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＳＯ2：２ｐｐｍ、Ｈ2：（図７のグラフ参照）、Ｎ2：残量  である。
【００５２】
上記実施例の結果を図７に示す。図７は、１７０℃におけるＮＯｘ浄化率とＨＣ濃度との関係を表すグラフである。
【００５３】
図７のグラフから、Ｈ2を添加していない条件においては、ＨＣ濃度を増加させてもＮＯｘの浄化率は向上しないことがわかる。一方で、ＨＣを添加していない条件においては、Ｈ2の有無に関わらず、浄化率の差がほとんど見られなかった。更に、ＨＣが存在する条件下においては、Ｈ2濃度が高くなればなるほど、ＮＯｘ浄化率が向上した。
【００５４】
すなわち、ＨＣ−ＳＣＲシステムで、ＨＣとＨ2とが共存しているという前提において、ＮＯｘ浄化率は、Ｈ2濃度に依存していることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
2019148232.tif 000008
【図６】
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【図７】
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