(57)【要約】【課題】滑落角及び付着エネルギーの低減効果が認められ、着液時に空気がトラップされて動的撥水性の向上を達成でき、固液接触率低減とＣ−Ｂ状態維持の両立に可能である撥水性物品、およびこのような物品の成形が可能なレーザ加工装置を提供する。【解決手段】撥水面構造を有する撥水性物品である。撥水面構造は、複数の溝部で仕切られた柱状構造部を有する。溝部に微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造が形成されている。柱状構造部の先端部は、外周壁部に囲まれた凹部を有するキャビティ構造になっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水面構造を有する撥水性物品であって、
前記撥水面構造は、複数の溝部で仕切られた柱状構造部を有し、前記溝部に微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造が形成され、前記柱状構造部の先端部は、外周壁部に囲まれた凹部を有するキャビティ構造になっていることを特徴とする撥水性物品。
【請求項２】
前記溝部の溝幅が、１００μｍ以下で、かつ、前記グレーティング状の周期構造のピッチの２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性物品。
【請求項３】
前記周期構造の表面に、周期構造の凸部及び凹部よりも微小な１００ｎｍ以下の粗さが内包されたことを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の撥水性物品。
【請求項４】
前記溝部および前記柱状構造部に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコ−ティングしたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の撥水性物品。
【請求項５】
前記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の撥水性物品であって、
前記撥水面構造は、レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光し、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査し，前記溝部の形成と同時に前記グレーティング状の周期構造と前記キャビティ構造が形成されてなることを特徴とする撥水性物品。
【請求項６】
前記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の撥水性物品における撥水面構造を加工するレーザ加工装置であって、
レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光させて、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査させる制御手段を備え、このレーザ光の走査により、前記溝部の形成と同時に前記グレーティング状の周期構造と前記キャビティ構造を形成することを特徴とするレーザ加工装置。
【請求項７】
前記溝部の形成時に形成される加工噴出物が柱状構造部の上部に堆積して前記キャビティ構造を形成することを特徴とする請求項６に記載のレーザ加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性物品およびレーザ加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来には、図１９に示すように、マイクロ規模又はナノ規模の多数の突起部１を備えた超撥水性表面Ｓについての記載がある（特許文献１）。この場合、この突起部１を所定の接触線密度以上となるように配置するものであり、接触線密度を向上するために、図２０に示すように、各突起部１に平面視でくぼみ２を設けたものである。
【０００３】
また、従来には、図２１と図２２に示すように、表面に独立した複数の凹部３を有する撥水撥油性物品５がある（特許文献２）。この場合、凹部３の深さの１／２の位置における凹部３の幅Ｗ１と、同位置における凹部３間の仕切壁４の幅Ｗ２との比率を３以上としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２５１１７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、表面エネルギー低下により達成できる水の接触角は１１５°程度であるため、接触角が１５０°を超える超撥水の実現には表面粗さの導入が不可欠である。寸法オーダーの異なる粗さを複合化した階層構造は表面積倍率を効率的に大きくでき、撥水性単分子膜でコーティングすることで超撥水面の形成が可能である。
【０００６】
一方、工業的には静的撥水性（水滴が付着しにくい性質）よりも液滴の除去性など動的撥水性（水滴が転がりやすい性質、滑水性）が重要視されることが多くなっている。静的撥水性と動的撥水性に及ぼす因子が異なるため、高い接触角をもつ表面が必ずしも高い液滴の除去性能を示すとは限らない。液滴の除去性を高めるためには、凹部に空気が満たされたCassie-Baxter（Ｃ−Ｂ）状態に移行させることが有効である。一般的に固体・液体・気体の３相界面が短く、不連続であると液滴が滑落しやすくなるため、３相界面が不連続となる柱状構造を有する超撥水面は、低い滑落角（液滴が滑落する角度）を示す。また、細柱化による固液接触率の低減は、３相界面を短くできるため、滑落角低減に有効である。しかし、細柱化により固液接触率を小さくしすぎると、表面積倍率が稼げずＣ−Ｂ状態が崩壊してしまう。
【０００７】
これに対して、前記特許文献１及特許文献２においては、特許文献１の突起部１や特許文献２の凹部間の凸部全面が液体と接触し、固液接触率が高くなり、動的撥水性が不十分となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて、滑落角及び付着エネルギー（液体と固体の付着性評価指標）の低減効果が認められ、着液時に空気がトラップされて動的撥水性の向上を達成でき、固液接触率低減とＣ−Ｂ状態維持の両立が可能である撥水性物品、およびこのような物品の成形が可能なレーザ加工装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の撥水性物品は、撥水面構造を有する撥水性物品であって、前記撥水面構造は、複数の溝部で仕切られた柱状構造部を有し、前記溝部に微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造が形成され、前記柱状構造部の先端部は、外周壁部に囲まれた凹部を有するキャビティ構造になっているものである。
【００１０】
本発明の撥水性物品によれば、溝部にグレーティング状の周期構造が形成されているので、表面積倍率を大きくすることができる。このため、キャビティ構造の凹部に空気が満たされたCassie-Baxter(C-B)状態への移行に有用となる。また，柱状構造部の先端部に設けられたキャビティ構造に着液時に空気をトラップできる。キャビティ構造は、表面積倍率の減少をともなう細柱化をすることなく固液接触率を小さくし、滑落角（滑落する角度）や液滴の付着エネルギー（単位面積当たりの引き離し仕事、単位長さ当たりの付着力）を低減できる。
【００１１】
前記溝部の溝幅が、１００μｍ以下で、かつ、前記グレーティング状の周期構造のピッチの２倍以上であるのが好ましい。溝部の幅を１００μｍ以下とすることで，液滴に対して１オーダー以上小さいものとなり、液滴が滴下された状態において、液滴は溝部よりも十分大きなものとなる。また、溝部の幅が周期構造のピッチの２倍以上とすることにより、溝部に周期構造を形成することができる。
【００１２】
前記周期構造の表面に、周期構造の凸部及び凹部よりも微小な１００ｎｍ以下の粗さが内包されたものが好ましい。グレーティング状の周期構造内に１００ｎｍ以下の粗さが内包されていることで、損傷が生じにくいアスペクト比の小さな形状で大きな表面積倍率を稼げる。このため、高い撥水性と耐久性を発揮することができる。
【００１３】
前記溝部および前記柱状構造部に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコ−ティングするのが好ましい。このように、撥水剤をコ−ティングすることによって、撥水面構造の表面積倍率を低下させることなく、大気中由来の有機汚染膜よりも撥水性を向上することができる。撥水剤としては、例えば、撥水機能を有するフッ素系樹脂やシリコン系樹脂を選定することができる。
【００１４】
前記撥水面構造は、レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光し、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査し，前記溝部の形成と同時に前記グレーティング状の周期構造と前記キャビティ構造が形成されてなるものが好ましい。このように構成することによって、動的撥水性に優れた構造となる。
【００１５】
本発明のレーザ加工装置は、前記撥水性物品における撥水面構造を加工するレーザ加工装置であって、レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光させて、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査させる制御手段を備え、このレーザ光の走査により、前記溝部の形成と同時に前記グレーティング状の周期構造と前記キャビティ構造を形成するものである。
【００１６】
本発明のレーザ加工装置によれば、動的撥水性に優れた撥水面構造を効率的に得ることができる。
【００１７】
レーザ加工装置として、前記溝部の形成時に形成される加工噴出物が柱状構造部の上部に堆積して前記キャビティ構造を形成するような加工条件とするのが好ましい。このような加工条件に設定することによって、溝部の形成と同時に柱状構造部のキャビティ構造及び溝部内の周期構造を形成でき、短時間に安定して撥水面構造を生産することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、キャビティ構造を有する柱状構造部には滑落角及び付着エネルギーの低減効果があり、また、キャビティ構造に着液時に空気がトラップされ、外周縁のみで液滴が支持される。キャビティ構造を有する柱状構造部は、固液接触率低減とＣ−Ｂ状態維持の両立に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の撥水性物品の撥水面構造を示し、液滴を支持している状態の簡略断面図である。
【図２】撥水面構造の柱状構造部の簡略斜視図である。
【図３】１個の柱状構造部の簡略拡大斜視図である。
【図４】柱状構造部の断面プロファイル図である。
【図５】本発明の撥水性物品の製造方法を示し、（ａ）は撥水面構造の平面図であり、（ｂ）は撥水面構造に設けられるグレーティング状の周期構造の拡大図である。
【図６】本発明に係るレーザ加工装置の簡略構成図である。
【図７】レーザ加工装置のブロック図である。
【図８】図６に示す方法で製造された撥水面構造の要部斜視図である。
【図９】撥水剤のコーティング方法を示す簡略図である。
【図１０】液滴を支持した状態を示し、（ａ）は支持面が平坦面の場合の簡略断面図であり、（ｂ）は支持面が凹部を有する場合の簡略断面図である。
【図１１】柱状構造部にキャビティ構造を有さない撥水面構造を示し、（ａ）は撥水面構造の平面図であり、（ｂ）は撥水面構造に設けられるグレーティング状の周期構造の拡大図である。
【図１２】図１１に示す撥水面構造の断面プロファイル図である。
【図１３】キャビティ構造を有さない撥水面構造の簡略斜視図である。
【図１４】キャビティ構造を有さない撥水面構造の画像図である。
【図１５】前進角、後退角、および滑落角を説明するための簡略図である。
【図１６】液滴量を変化させたときの滑落角を示すグラフ図である。
【図１７】液滴量を変化させたときの付着エネルギーを示すグラフ図である。
【図１８】液滴接触状態を示し、（ａ）はキャビティ構造を有する場合の液滴の画像図であり、（ｂ）キャビティ構造を有さない場合の液滴の画像図である。
【図１９】従来の撥水面構造の簡略斜視図である。
【図２０】図１９の撥水面構造の突起部の平面図である。
【図２１】従来の他の撥水面構造の簡略平面図である。
【図２２】図２１の撥水面構造の簡略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明の実施の形態を図１〜図１８に基づいて説明する。図１は、本発明に係る撥水性物品Ｍを示し、この撥水性物品Ｍは、複数の溝部２０で仕切られた柱状構造部２１を有する撥水面構造２４を備えるものである。この場合、溝部２０は、図５（ａ）に示すように、所定ピッチで配設される複数の平行な第１溝２０ａと、この第１溝２０ａに直交するように配設される複数の平行な第１溝２０ｂとを有する。柱状構造部２１は断面正方形状に柱部からなる。なお、図１は撥水面構造２４にて液滴Ｄを支持している状態である。
【００２１】
また、図１〜図３に示すように、各柱状構造部２１の先端部（上端部）は外周壁部２２に囲まれた凹部２３を有するキャビティ構造２５とされている。各柱状構造部２１の寸法として、高さ寸法Ｈとして、例えば、８μｍとなり、一辺の長さＬ１として、例えば、１６μｍとなり、キャビティ構造２５の凹部２３の一辺の長さＬ２として、１２μｍとなり、キャビティ構造２５の凹部２３の深さＷ２として、５００ｎｍ（０．５μｍ）となるように設定できる。また、柱状構造部２１が配置された配置面に対する占有率０．２５に設定できる。なお、図１〜図３は、模式図であって、キャビティ構造２５の凹部２３の内壁を鉛直方向に延びるものとして、外周壁部２２の肉厚を一定としているが、実際には、後述するように、撥水面構造２４は、図６に示すようなレーザ加工装置にて成形されるものであるので、図４に示す柱状構造部の断面プロファイル図で示されるように、外周壁部２２の肉厚は一定ではない。
【００２２】
また、溝部２０に、図５（ｂ）に示すように、微小の凹部３１と凸部３２とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造３３が形成される。この周期構造３３は、例えば、凹凸ピッチが約９００ｎｍとされ、凹部３１の深さが約２００ｎｍとされるが、これらに限定されない。すなわち、後述するように、パルスレーザの走査にて形成されるグレーティング状の周期構造３３であればよい。
【００２３】
ところで、撥水性物品Ｍの材質としては、炭素鋼、銅、アルミニウム、白金、超硬合金等の金属系であっても、炭化ケイ素や窒化ケイ素等のシリコン系セラミックスであっても、エンジニアプラスチック等であってもよい。
【００２４】
図６は、撥水面構造２４を成形するためのレーザ加工装置２６であり、このレーザ加工装置２６は、レーザ発生器１１と光学系１０とを備えたレーザ加工装置を使用して形成する。図６に示すレーザ加工装置では、レーザ発生器１１は、ミラー１２により加工材料Ｗに向けて折り返され、メカニカルシャッタ１３に導かれる。レーザ照射時はメカニカルシャッタ１３を開放し、レーザ照射強度は１／２波長板１４と偏光ビームスプリッタ１６によって調整可能とし、１／２波長板１５によって偏光方向を調整し、集光レンズ１７によって、ＸＹθステージ１９上の加工材料Ｗ表面に集光照射することになる。
【００２５】
このレーザ加工装置２６は図７に示すように制御手段２７を備え、この制御手段２７にて後述する加工条件等を制御することができる。制御手段２７は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を中心としてＲＯＭ（Read Only Memory）やＲＡＭ（Random Access Memory）等がバスを介して相互に接続されたマイクロコンピュータである。なお、ＲＯＭには、ＣＰＵが実行するプログラムやデータが格納されている。
【００２６】
次に、レーザ加工装置２６を用いた、撥水面構造２４を製造（成形）する方法を説明する。レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光させて、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査させ、このレーザ光の走査により、溝部２０の形成と同時にグレーティング状の周期構造３３とキャビティ構造２５を形成する。
【００２７】
また、溝部を形成する際には、加工噴出物が形成溝（溝部２０）の両サイドに土手状に堆積するよう加工条件を選択することができる。これによって、溝部２０にて区切られてなる柱状構造部２１の上部に、外周壁部２２に囲まれた凹部２３を有するキャビティ構造２５を形成することができる。しかも、この制御によって、長軸方向に走査することで走査方向に緩やかなエネルギー分布となり、高フルエンスのビーム中央部で溝加工が進行し，低フルエンスのビーム後方で溝部２０内に周期構造３３(ピッチ約９００ｎｍ，深さ約２００ｎｍ)が形成される。なお、図８は、キャビティ構造２５の画像図である。
【００２８】
これによって、例えば、一辺の長さが１６μｍで高さが８μｍの複数の柱状構造部２１が形成される。また、柱状構造部２１の上端部には、例えば、凹部２３の一辺の長さＬ２が１２μｍで、凹部２３の深さＷ２が５００ｎｍ（０．５μｍ）となるキャビティ構造２５が形成される。なお、柱状構造部２１が配置された配置面に対する占有率は０．２５である。
【００２９】
ところで、図１０（ａ）は、平坦な支持面５０上に液滴Ｄを支持させた状態を示し、図１０（ｂ）は凹部５１を有する支持面５０上に液滴Ｄを支持させた状態を示している。工業的には静的撥水性よりも液滴除去など動的撥水性が重要である。動的撥水性向上には、図１０（ｂ）に示すように凹部５１を設け、この凹部５１への空気トラップが有効である。すなわち、液体との接触面積の低減が有効である。
【００３０】
表面積倍率を大きくすると凹部５１に空気が満たされたＣ−Ｂ状態に移行する。Cassie-Baxter状態における接触角θCBは次の数１で表される。
【数１】
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【００３１】
このため、固液接触率（Φｓ）が小さいほど撥水性が強調される。しかしながら、固液接触率（Φｓ）を小さくし過ぎると表面積倍率が稼げず、Ｃ−Ｂ状態が崩壊する。このため、「異なるオーダーの粗さ」と「空気をトラップしやすいパターンニング」を複合することで、高表面積倍率と固接触率低減の両立が可能となる。
【００３２】
本願発明では、μｍオーダーの粗さの溝部２０を形成するとともに、この溝部２０にサブミクロンのピッチと溝深さの周期構造３３を上書きすることができる。これによって、オーダーの異なる粗さの複合化を達成でき、表面積倍率を大とすることができ、Ｃ−Ｂ状態移行が可能となった。また、各柱状構造部２１には、凹部２３を有するキャビティ構造２５を有するものであり、着液時にキャビティ構造２５内に空気をトラップできる。このキャビティ構造２５は、表面積倍率の減少をともなう細柱化をすることなく固液接触率を小さくし、滑落角α（液滴Ｄが滑落する角度）（図１５参照）や液滴Ｄの付着エネルギー（液体と固体の付着性評価指標）（単位面積当たりの引き離し仕事、単位長さ当たりの付着力）を低減できる。このため、固液接触率の低減とＣ−Ｂ状態維持の両立が可能となる。
【００３３】
このように、本撥水性物品Ｍの撥水面構造２４は、キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１には滑落角α及び付着エネルギーの低減効果があり、また、キャビティ構造２５に着液時に空気がトラップされ、外周縁のみで液滴Ｄが支持される。キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１は，固液接触率低減とＣ−Ｂ状態維持の両立に有効である。
【００３４】
特に、溝部２０の幅を１００μｍ以下とし、周期構造３３のピッチの２倍以上とするのが好ましい。溝部２０の幅を１００μｍ以下とすることで，液滴Ｄに対して１オーダー以上小さいものとなり、液滴Ｄが滴下された状態において、液滴Ｄは溝部２０よりも十分大きなものとなる。また、溝部２０の幅が周期構造のピッチの２倍以上とすることにより、溝部２０に周期構造３３を形成することができる。
【００３５】
周期構造３３の凸部３２及び凹部３１よりも微小な１００ｎｍ以下の粗さが内包されたものが好ましい。グレーティング状の周期構造３３内に１００ｎｍ以下の粗さが内包されていることで、損傷が生じにくいアスペクト比の小さな形状で大きな表面積倍率を稼げる。このため、高い撥水性と耐久性を発揮することができる。
【００３６】
溝部２０および柱状構造部２１に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコ−ティングすることができる。具体的には、図９に示すように、ディップコート法によりフッ素コーティングを行うことができる。ここで、ディップコート法とは、コーティング剤中にワーク（撥水性物品）を垂直に浸漬し、コーティング剤中に粘性力、表面張力及び重力による力と速度を調整して引上るコーティング方法である。
【００３７】
撥水剤をコ−ティングすることによって、撥水面構造２４の表面積倍率を低下させることなく、大気中由来の有機汚染膜よりも撥水性を向上することができる。撥水剤としては、例えば、撥水機能を有するフッ素系樹脂やシリコン系樹脂を選定することができる。
【００３８】
本発明に係るレーザ加工装置は、撥水性物品Ｍにおける撥水面構造２４を加工するレーザ加工装置であって、レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光させて、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査させる制御手段２７を備え、このレーザ光の走査により、溝部２０の形成と同時にグレーティング状の周期構造２２とキャビティ構造２５を形成するものであるので、動的撥水性に優れた撥水面構造を効率的に得ることができる。特に、制御手段２７の制御によって、溝部２０の形成時に形成される加工噴出物が柱状構造部２１の上部に堆積してキャビティ構造２５を形成するような加工条件とすることができ、このような加工条件とすれば、短時間に安定して撥水面構造Ｍをより効率的に生産することができる。
【００３９】
本発明は前記実施形態に限定されることなく種々の変形が可能であって、例えば、撥水性物品としては、各種機械の構成部品、工業用資材、産業用資材、又は物流資材等であってもよく、撥水剤をコ−ティングする方法として、一般に、スプレーコート、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコートなどがあり、これらの方法で採用できるものを用いることができる。照射するレーザとしては、例えばフェムト秒レーザを使用する。なお、フェムト秒レーザは、そのパルスの半値全幅がフェムト秒（「フェムト」は「１０のマイナス１５乗」の意）台であるレーザのことを示す。また、照射するレーザとしては、ピコ秒レーザであってもよい。「ピコ」は「１０のマイナス１２乗」の意である。
【実施例１】
【００４０】
超短パルスレーザによる２次元格子溝形成時に溝２０内への周期構造３３形成と柱状構造２１へのキャビティ構造２５の同時形成を行い、キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１の滑落角αおよび、付着エネルギーの低減効果を検証した。
【００４１】
まず、図１と図２に示すように、キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１を備えた撥水面構造２４を形成する。この場合、ＳＵＳ３０４ＢＡ基板に対して、超短パルスレーザ（例えば、パルス幅が９００ｆｓで波長が１０３０ｎｍのレーザ)を楕円状(長軸１００μｍで、短軸が１６μｍ)に集光し、長軸方向に走査することで２次元格子溝部２０(第１溝２０ａと第２溝２０ｂとで構成される溝部)を形成する。溝部２０は、その溝幅が１６μｍとし、溝深さが８μｍとし、溝ピッチが３２μｍとする。この際、加工噴出物が形成溝（溝部２０）の両サイドに土手状に堆積するよう加工条件を選択する。これによって、長軸方向に走査することで走査方向に緩やかなエネルギー分布となり、高フルエンスのビーム中央部で溝加工が進行し，低フルエンスのビーム後方で溝部２０内に周期構造(ピッチ約９００ｎｍ，深さ約２００ｎｍ)が形成される。これによって、柱状構造部は縦横各１６μｍ，高さ８μｍ，基板に対する占有率は０．２５とした。なお、図８は、キャビティ構造２５の画像図である。
【００４２】
また、このレーザ加工後に図９に示すディップコート法によりフッ素コーティングを行った。コーティング剤には，リン酸エステルを吸着基とする平滑面接触角１１２°(カタログ値)のものを使用した。この場合、１分間、フッ素コーティング剤に浸漬した後、速度５００μｍ／Ｓで引き上げ、１００℃−６０分間の加熱乾燥を行い、その後、アルコール（エタノール）超音波洗浄を１０分間行った。このキャビティ構造２５の凹部の縦横辺が各１２μｍであり、深さが０．５μｍとなった。柱状構造部２１上面に対するキャビティ（凹部）占有率は０．５６２５となった。
【００４３】
比較例として、図１１（ａ）（ｂ）に示すように、キャビティ構造２５を有さない柱状構造部２１を有する撥水面構造２４を形成した。ＳＵＳ３０４ＢＡ基板に対して、超短パルスレーザ（例えば、パルス幅が９００ｆｓで波長が１０３０ｎｍのレーザ)を楕円状(長軸１００μｍで、短軸が１６μｍ)に集光し、長軸方向に走査することで２次元格子溝部２０(第１溝２０ａと第２溝２０ｂとで構成される溝部)を形成する。溝部２０は、その溝幅が１６μｍとし、溝深さが８μｍとし、溝ピッチが３２μｍとする。この際、加工噴出物が形成溝（溝部２０）の両サイドに土手状に堆積されないような加工条件を選択する。また、高フルエンスのビーム中央部で溝加工が進行し，低フルエンスのビーム後方で溝部２０内に周期構造３３(ピッチ約９００ｎｍ，深さ約２００ｎｍ)が形成される。これによって、柱状構造は縦横各１６μｍ，高さ８μｍ，基板に対する占有率は０．２５とした。図１２は図１１に示すキャビティ構造を有さない撥水面構造２４の断面プロファイル図であり、図１３はキャビティ構造を有さない撥水面構造２４の簡略斜視図であり、図１４はキャビティ構造を有さない撥水面構造２４の画像図である。
【００４４】
そして、キャビティ構造２５を有する撥水面構造と、キャビティ構造２５を有さない撥水面構造に対して、純水の滑落角α及び付着エネルギーを測定した。測定時の液滴量は、５μリットル、１０μリットル、１５μリットル、２０μリットルとした。この測定には、Drop Master DM500（協和界面科学）を用いた。
【００４５】
図１５に示すように、液体と固体の付着性評価指標である付着エネルギーは、ｍｇsinα／２πｒで表すことができる。ここで、ｍは液滴質量であり、ｒは着液半径である。図１５において、θａは前進角であり、θｒは後退角、αは滑落角である。
【００４６】
滑落角αの測定結果を図１６に示す。キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１の滑落角αは，キャビティ構造２５を有さない柱状構造部２１と比較して１／３程度に減少しており、キャビティ構造２５に明確な滑落角αの低減効果が認められた。滑落方向に作用する力は液滴Ｄの体積に比例するのに対して，液滴Ｄの付着力は着液寸法に比例するため、液量の減少にともない、滑落角αの液量依存性は増大した。特にキャビティ構造２５を有さない場合、５μリットルで滑落角αが急増した。キャビティ構造２５を有する場合、５μリットルでは滑落角αの急増は認められなかった。着液量をさらに減少させると滑落角αは急増すると予測されるが、撥水性が高いため５μリットル未満では着液不可であった。なお、図１６において、Ｆｌａｔとは、キャビティ構造２５を有さない柱状構造部２１を示し、Ｃａｂｉｔｙとは、キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１を示している。
【００４７】
付着エネルギーの算出結果を図１７に示す。キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１の付着エネルギーは，キャビティ構造２５を有さないものと比較して１／２程度に減少しており、キャビティ構造２５に明確な付着エネルギー低減効果が認められた。付着エネルギーは滑落角αと比較して液量依存性が少ないが、キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１の付着エネルギーは着液量の減少にともない漸減した。要因として重力の影響低下による着液面積の減少、凹部周縁の液体接触域の減少が考えられる。なお、図１６及び図１７において、Ｆｌａｔとは、キャビティ構造２５を有さない柱状構造部２１を示し、Ｃａｂｉｔｙとは、キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１を示している。
【００４８】
確認
液滴接触状態を考察するため、着液量１０μリットルにおける接触角を測定した。キャビティ構造２５を有するもの（キャビティ付き柱状構造）は１６０°であり、キャビティ構造２５を有さないもの（キャビティなし柱状構造）は１４８°であった。液滴Ｄの様子を図１８（ａ）（ｂ）に示す。図１８（ａ）はキャビティ構造２５を有する液滴の画像図であり、図１８（ｂ）はキャビティ構造２５を有さない液滴の画像図
である。Ｃ−Ｂ状態における接触角θCBは前記数１から計算できる。
【００４９】
キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１の場合、接触角θCBを１６０°（測定値）、平滑面の接触角θｅを１１２°として、固液接触率Φｓを演算する。演算式は次の数２となる。固液接触率Φｓは、０．０９６となる。
【数２】
2019155457.tif 000004
【００５０】
また、キャビティ構造２５を有さない柱状構造部２１の場合、接触角θCBを１４８°（測定値）、平滑面の接触角θｅを１１２°として、固液接触率Φｓを演算する。演算式は次の数３となる。固液接触率Φｓは、０．２４３となる。
【数３】
2019155457.tif 000005
【００５１】
柱状構造部２１の占有率は０．２５であるので，凹部２３に空気がトラップされたことにより固液接触率が低減したと考えられる。着液時に空気をトラップできるキャビティ構造２５を形成すると，固液接触率低減とＣ−Ｂ状態維持の両立が可能となった。柱状構造部２１の占有率０．２５，柱状構造部２１の上面に対する凹部占有率０．５６２５（１２2／１６2）から，凹部２３の外周縁の基板に対する占有率は０．２５×(１−０．５６２５)＝０．１０９となり，キャビティ構造２５を有する柱状構造部２１の固液接触率０．０９６とほぼ一致する。このことから、深さが０．５μｍの凹部でも外周縁のみで液滴Ｄが支持されていることになる。
【符号の説明】
【００５２】
２０   溝部
２１   柱状構造部
２２   外周壁部
２３   凹部
２４   撥水面構造
２５   キャビティ構造
２６   レーザ加工装置
２７   制御手段
３１   凹部
３２   凸部
３３   周期構造
Ｍ     撥水性物品
【図１】
2019155457.tif 000006
【図２】
2019155457.tif 000007
【図３】
2019155457.tif 000008
【図４】
2019155457.tif 000009
【図５】
2019155457.tif 000010
【図６】
2019155457.tif 000011
【図７】
2019155457.tif 000012
【図８】
2019155457.tif 000013
【図９】
2019155457.tif 000014
【図１０】
2019155457.tif 000015
【図１１】
2019155457.tif 000016
【図１２】
2019155457.tif 000017
【図１３】
2019155457.tif 000018
【図１４】
2019155457.tif 000019
【図１５】
2019155457.tif 000020
【図１６】
2019155457.tif 000021
【図１７】
2019155457.tif 000022
【図１８】
2019155457.tif 000023
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月14日(2019.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の溝部で仕切られた柱状構造部を有し、前記溝部に微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造が形成され、前記柱状構造部の先端部は、外周壁部に囲まれた凹部を有するキャビティ構造になっている撥水面構造を有する撥水性物品の製造方法であって、
前記撥水面構造は、レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光し、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査し，前記溝部の形成と同時に前記グレーティング状の周期構造と前記キャビティ構造が形成されてなることを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【請求項２】
前記溝部の溝幅が、１００μｍ以下で、かつ、前記グレーティング状の周期構造のピッ
チの２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項３】
前記周期構造の表面に、周期構造の凸部及び凹部よりも微小な１００ｎｍ以下の粗さが
内包されたことを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項４】
前記溝部および前記柱状構造部に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、
厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコ−ティングしたことを特徴とする請求項１〜請求項
３のいずれか１項に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項５】
複数の溝部で仕切られた柱状構造部を有し、前記溝部に微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造が形成され、前記柱状構造部の先端部は、外周壁部に囲まれた凹部を有するキャビティ構造になっている撥水面構造を有する撥水性物品における撥水面構造を加工するレーザ加工装置であって、
レーザ光を長軸長さが短軸長さの５倍以上となるように集光させて、長軸方向となす角が３０°以内の方向に走査させる制御手段を備え、このレーザ光の走査により、前記溝部の形成と同時に前記グレーティング状の周期構造と前記キャビティ構造を形成することを特徴とするレーザ加工装置。
【請求項６】
前記溝部の形成時に形成される加工噴出物が柱状構造部の上部に堆積して前記キャビティ構造を形成することを特徴とする請求項５に記載のレーザ加工装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、撥水性物品の製造方法およびレーザ加工装置に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の撥水性物品の製造方法により製造される撥水性物品は、撥水面構造を有する撥水性物品であって、前記撥水面構造は、複数の溝部で仕切られた柱状構造部を有し、前記溝部に微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されたグレーティング状の周期構造が形成され、前記柱状構造部の先端部は、外周壁部に囲まれた凹部を有するキャビティ構造になっているものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の撥水性物品の製造方法により製造される撥水性物品によれば、溝部にグレーティング状の周期構造が形成されているので、表面積倍率を大きくすることができる。このため、キャビティ構造の凹部に空気が満たされたCassie-Baxter(C-B)状態への移行に有用となる。また，柱状構造部の先端部に設けられたキャビティ構造に着液時に空気をトラップできる。キャビティ構造は、表面積倍率の減少をともなう細柱化をすることなく固液接触率を小さくし、滑落角（滑落する角度）や液滴の付着エネルギー（単位面積当たりの引き離し仕事、単位長さ当たりの付着力）を低減できる。