(57)【要約】【課題】長時間にわたってセル性能を維持する。【解決手段】二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元するための第１の触媒を含む第１の電極と、水または水酸化物イオンを酸化するための第２の触媒を含む第２の電極と、第１の電極に面する第１の電極流路と、第２の電極に面する第２の電極流路と、第１の電極と第２の電極とを分離するセパレータと、を備える電解セルと、電源制御部と、二酸化炭素が流れる第１の流路と、炭素化合物が流れる第２の流路と、水を含む電解溶液が流れる第３の流路と、酸素が流れる第４の流路と、第１の電極流路と第１の流路とを接続するための第１のバルブと、第１の電極流路と第２の流路とを接続するための第２のバルブと、第１の電極流路に接続され、リンス液を収容するためのタンクと、電解セルの性能の要求基準に基づいて第１のバルブおよび第２のバルブの開閉を制御する制御部と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１の触媒を含む第１の電極と、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するための第２の触媒を含む第２の電極と、前記第１の電極に面する第１の電極流路と、前記第２の電極に面する第２の電極流路と、前記第１の電極と前記第２の電極とを分離するセパレータと、を備える電解セルと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源制御部と、
前記二酸化炭素が流れる第１の流路と、
前記炭素化合物が流れる第２の流路と、
前記水を含む電解溶液が流れる第３の流路と、
前記酸素が流れる第４の流路と、
前記第１の電極流路と前記第１の流路とを接続するための第１のバルブと、
前記第１の電極流路と前記第２の流路とを接続するための第２のバルブと、
前記第１の電極流路に接続され、リンス液を収容するためのタンクと、
前記電解セルの性能の要求基準に基づいて前記第１のバルブおよび前記第２のバルブの開閉を制御する制御部と、を具備する、二酸化炭素電解装置。
【請求項２】
前記第２の電極流路と前記第３の流路とを接続するための第３のバルブと、
前記第２の電極流路と前記第４の流路とを接続するための第４のバルブと、
二酸化炭素が流れる第５の流路と、
前記第２の電極流路と前記第５の流路とを接続するための第５のバルブと、
をさらに具備し、
前記制御部は、前記要求基準に基づいて前記第３のバルブないし前記第５のバルブの開閉をさらに制御する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項３】
前記第２の電極流路と前記第３の流路とを接続するための第３のバルブと、
前記第２の電極流路と前記第４の流路とを接続するための第４のバルブと、
酸素が流れる第５の流路と、
前記第１の電極流路または前記第２の電極流路と前記第５の流路とを接続するための第５のバルブと、
をさらに具備し、
前記制御部は、前記要求基準に基づいて前記第３のバルブないし前記第５のバルブの開閉をさらに制御する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項４】
前記リンス液は、酸性リンス液および前記水からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項５】
前記制御部により制御され、露出された前記第１の電極流路および前記第２の電極流路の少なくとも一方にガス状物質を供給するガス供給部をさらに具備する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項６】
前記制御部により制御され、前記ガス状物質の流量を調整する流量制御部をさらに具備する、請求項５に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項７】
前記ガス状物質は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５または請求項６に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項８】
前記電解セルは、前記第１の電極が浸漬される第２の電解溶液を収容するための第１の溶液槽と、前記第２の電極が浸漬される前記電解溶液を収容するための第２の溶液槽と、をさらに備える、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項９】
前記第１の電極および前記第２の電極のそれぞれは、前記セパレータと接している、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１０】
前記電解セルは、前記第１の電極と前記セパレータとの間に設けられ、前記電解溶液または第２の電解溶液が流れる第３の電極流路をさらに備える、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１１】
前記性能は、前記電解セルのセル電圧、セル電流、および前記炭素化合物のファラデー効率の少なくとも一つを含むパラメータにより定義される、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。
【請求項１２】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１の触媒を含む第１の電極に面する第１の電極流路と前記二酸化炭素が流れる第１の流路とを接続するための第１のバルブと、前記第１の電極流路と前記炭素化合物が流れる第２の流路とを接続するための第２のバルブと、を開けることにより、前記第１の流路から第１の電極流路に前記二酸化炭素を供給すると共に、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するための第２の触媒を含む第２の電極に面する第２の電極流路に水を含む電解溶液を供給するステップと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加し、前記第１の電極付近で前記二酸化炭素を還元して前記炭素化合物を生成すると共に、前記第２の電極付近で前記水または水酸化物イオンを酸化して前記酸素を生成するステップと、
前記第１の電極と、前記第２の電極と、前記第１の電極流路と、前記第２の電極流路と、前記第１の電極と前記第２の電極とを分離するセパレータと、を具備する電解セルの性能の要求基準に基づいて前記第１の電極流路に接続されたタンクに収容されるリンス液の少なくとも一部を前記第１の電極流路に供給するために、前記第１のバルブと前記第２のバルブとを閉じて前記第１の電極流路の内部に残存する前記二酸化炭素の少なくとも一部を前記リンス液に吸収させることにより前記第１の電極流路の内部を減圧するステップと、
を具備する二酸化炭素電解方法。
【請求項１３】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１の触媒を含む第１の電極に面する第１の電極流路と前記二酸化炭素が流れる第１の流路とを接続するための第１のバルブと、前記第１の電極流路と前記炭素化合物が流れる第２の流路とを接続するための第２のバルブと、を開けて前記第１の流路から第１の電極流路に前記二酸化炭素を供給し、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するための第２の触媒を含む第２の電極に面する第２の電極流路と前記水を含む電解溶液が流れる第３の流路とを接続するための第３のバルブと、前記第２の電極流路と前記酸素が流れる第４の流路とを接続するための第４のバルブと、を開けて前記第３の流路から前記第２の電極流路に水を含む電解溶液を供給し、前記第２の電極流路と二酸化炭素が流れる第５の流路とを接続するための第５のバルブを閉じるステップと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加し、前記第１の電極付近で前記二酸化炭素を還元して前記炭素化合物を生成すると共に、前記第２の電極付近で前記水または水酸化物イオンを酸化して前記酸素を生成するステップと、
前記第１の電極と、前記第２の電極と、前記第１の電極流路と、前記第２の電極流路と、前記第１の電極と前記第２の電極とを分離するセパレータと、を具備する電解セルの性能の要求基準に基づいて前記第１の電極流路に接続されたタンクに収容されるリンス液の少なくとも一部を前記第１の電極流路および前記第２の電極流路に供給するために、前記第１のバルブと前記第２のバルブと前記第５のバルブとを閉じ、前記第３のバルブを閉じると共に前記第５のバルブを開けて前記第５の流路から前記第２の電極流路に前記二酸化炭素を供給し、前記第４のバルブと前記第５のバルブとを閉じて残存する前記二酸化炭素の少なくとも一部を前記第１の電極流路に接続されたタンクに収容されるリンス液に吸収させることにより前記第１の電極流路の内部および前記第２の電極流路の内部を減圧するステップと、
を具備する、二酸化炭素電解方法。
【請求項１４】
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成し、酸素を還元して水を生成し、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するための第１の触媒を含む第１の電極に面する第１の電極流路と前記二酸化炭素が流れる第１の流路とを接続する第１のバルブと、前記第１の電極流路と前記炭素化合物が流れる第２の流路とを接続する第２のバルブと、を開けて前記第１の流路から前記第１の電極流路に前記二酸化炭素を供給すると共に、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成し、酸素を還元して水を生成するための第２の触媒を含む第２の電極に面する第２の電極流路と前記水を含む電解溶液が流れる第３の流路とを接続する第３のバルブと、前記第２の電極流路と前記酸素が流れる第４の流路とを接続する第４のバルブと、を開けて前記第３の流路から前記第２の電極流路に前記電解溶液を供給し、前記第１の電極流路または前記第２の電極流路と前記酸素が流れる第５の流路とを接続するための第５のバルブを閉じるステップと、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第１の電圧を印加し、前記第１の電極付近で前記二酸化炭素を還元して前記炭素化合物を生成すると共に、前記第２の電極付近で前記水または水酸化物イオンを酸化して前記酸素を生成するステップと、
前記第１の電極と、前記第２の電極と、前記第１の電極流路と、前記第２の電極流路と、前記第１の電極と前記第２の電極とを分離するセパレータと、を具備する電解セルの性能の要求基準に基づいて水を含むリンス液を前記第１の電極流路、前記第２の電極流路、および前記第１の電極流路に接続されたタンクに供給するために、前記第１のバルブを閉じ、前記第２のバルブを閉じると共に前記第５のバルブを開けて前記第１の電極流路と前記第５の流路とを接続して前記酸素を前記第１の電極流路に供給し、前記第３のバルブと前記第５のバルブとを閉じると共に前記第１の電極と前記第２の電極との間に第２の電圧を印加して前記第１の電極付近で前記酸素を還元して前記水を生成すると共に前記第２の電極付近で前記水または水酸化物イオンを酸化して前記酸素を生成し、前記第２の電圧の印加を停止すると共に前記第５のバルブを開けて前記第２の電極流路と前記第５の流路とを接続して前記第２の電極流路に前記酸素を供給し、前記第５のバルブを閉じて前記第２のバルブを開けると共に前記第１の電極と前記第２の電極との間に第３の電圧を印加して前記第１の電極付近で前記水を酸化して酸素を生成すると共に前記第２の電極付近で前記酸素を還元して前記水を生成する、ステップと、
を具備する、二酸化炭素電解方法。
【請求項１５】
前記性能は、前記電解セルのセル電圧、セル電流、および前記炭素化合物のファラデー効率の少なくとも一つを含むパラメータにより定義される、請求項１２ないし請求項１４のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにＡｇナノ粒子触媒を用い、カソードにカソード溶液とＣＯ２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成を有する電解装置を用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル性能の劣化が生じるという課題がある。このため、経時的なセル性能の劣化を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解装置が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｅｎｇｃａｌ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  １５，  ｐ．５０−５６（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたってセル性能を維持することを可能にした二酸化炭素電解装置およびその駆動方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するための第１の触媒を含む第１の電極と、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するための第２の触媒を含む第２の電極と、第１の電極に面する第１の電極流路と、第２の電極に面する第２の電極流路と、第１の電極と第２の電極とを分離するセパレータと、を備える電解セルと、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加する電源制御部と、二酸化炭素が流れる第１の流路と、炭素化合物が流れる第２の流路と、水を含む電解溶液が流れる第３の流路と、酸素が流れる第４の流路と、第１の電極流路と第１の流路とを接続するための第１のバルブと、第１の電極流路と第２の流路とを接続するための第２のバルブと、第１の電極流路に接続され、リンス液を収容するためのタンクと、電解セルの性能の要求基準に基づいて第１のバルブおよび第２のバルブの開閉を制御する制御部と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２】図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図３】図２に示す電解セルにおけるアノード溶液流路の一例を示す図である。
【図４】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の一例を示す図である。
【図５】図２に示す電解セルにおけるカソード溶液流路の他の例を示す図である。
【図６】図２に示す電解セルにおけるＣＯ２ガス流路の一例を示す図である。
【図７】図２に示す電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図８】図２に示す電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図９】図２に示す電解セルにおけるカソードでの反応を模式的に示す図である。
【図１０】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。
【図１１】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。
【図１２】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図１３】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程の他の例を示す図である。
【図１４】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図１５】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図１６】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図１７】第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程の他の例を示す図である。
【図１８】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図１９】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図２０】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図２１】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図２２】電解セルの状態を説明するための模式図である。
【図２３】第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２４】図２３に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【図２５】第３の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。
【図２６】図２５に示す二酸化炭素電解装置の電解セルを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の二酸化炭素電解装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。
【００１１】
電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、カソード流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１および図２において、アノード１１およびカソード２２に電流を流す電源制御部４０が設けられている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。電源制御部４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源制御部４０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１とカソード２２との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
【００１２】
なお、本明細書において、二酸化炭素の電解時における高電位側の電極をアノードと定義し、低電位側の電極をカソードと定義する。アノードおよびカソードは、例えばリフレッシュ動作時に入れ替わる場合がある。
【００１３】
アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１４】
上述したように、実施形態の電解セル２においては、アノード１１とセパレータ３０とを密着させている。アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成されるが、この際にセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造では、アノード１１で発生した酸素（Ｏ２）ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ（イオン交換膜等）との間のセル抵抗が増加し、これによりアノードの電圧変動が大きくなることがある。このような点に対して、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード流路１２を配置せず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させることで、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード流路１２に排出される。これによって、アノード１１とセパレータ３０との間における酸素ガスの滞留が防止され、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
【００１５】
第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、アノード溶液供給系統１００によりアノード溶液が導入および排出される。第１の流路板１４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。アノード流路１２には、図３に示すように、複数のランド（凸部）１５が設けられていることが好ましい。ランド１５は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド１５は、アノード溶液の流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド１５によって、アノード流路１２は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード流路１２にランド１５を互い違いに設け、アノード流路１２を蛇行させることが好ましい。
【００１６】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。なお、カソード２２が上記触媒材料を含んでいてもよい。また、白金やニッケル、鉄などを用いる場合、水を酸化するとともに酸素を還元して水を生成することもできる。このため、これら複数の合金や混合物を用いることにより効率よく水の酸化と還元を行うことができる。
【００１７】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１８】
カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応と同時に、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。
【００１９】
カソード溶液流路２１は、第２の流路板２５に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００によりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
【００２０】
カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ２の還元反応が生じる。このため、カソード溶液流路２１には、図４に示すように、開口面積が広い開口部を適用することが好ましい。ただし、機械的な保持や電気的な接続性を高めるために、図５に示すように、カソード溶液流路２１にランド（凸部）２６を設けてもよい。カソード溶液流路２１のランド２６は、カソード溶液流路２１の中央部に設けられており、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド２６より薄いブリッジ部２７で第２の流路板２５に保持されている。カソード溶液流路２１にランド２６を設ける場合、セル抵抗を低減するために、ランド２６の数は少ない方が好ましい。
【００２１】
カソード流路２３は、第３の流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード流路２３を構成する第３の流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第１の流路板１４、第２の流路板２５、および第２の流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。
【００２２】
第３の流路板２８には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが設けられており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、ガス供給系統３００によりＣＯ２ガスもしくはＣＯ２を含むガス（総称して、単にＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２ガスは、カソード２２と接するようにカソード流路２３内を流通する。カソード流路２３には、図６に示すように、複数のランド（凸部）２９が設けられていることが好ましい。ランド２９は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド２９は互い違いに設けることが好ましく、これによりカソード流路２３はアノード流路１２と同様に蛇行している。カソード集電板２４は、第３の流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００２３】
実施形態の電解セル２においては、アノード流路１２およびカソード流路２３にランド１５、２９を設けることで、アノード１１とアノード流路１２を構成する第１の流路板１４との接触面積、およびカソード２２とカソード流路２３を構成する第３の流路板２８との接触面積を増やすことができる。また、カソード溶液流路２１にランド２６を設けることで、カソード２２とカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル２の機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることが可能になる。
【００２４】
カソード２２は、図７に示すように、ガス拡散層２２Ａとその上に設けられたカソード触媒層２２Ｂとを有している。ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの間には、図８に示すように、ガス拡散層２２Ａより緻密な多孔質層２２Ｃを配置してもよい。図９に示すように、ガス拡散層２２Ａはカソード流路２３側に配置され、カソード触媒層２２Ｂはカソード溶液流路２１側に配置される。カソード触媒層２２Ｂは、ガス拡散層２２Ａ中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂは、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層２２Ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２Ｃは、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。
【００２５】
図９の模式図に示すように、カソード触媒層２２Ｂにおいてはカソード溶液流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出される。ガス拡散層２２Ａにおいては、カソード流路２３からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２Ａに適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２Ｂには主としてガス拡散によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍、もしくはガス拡散層２２Ａ中に入り込んだカソード触媒層２２Ｂ近傍で生起し、ガス状の生成物はカソード流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。
【００２６】
カソード触媒層２２Ｂは、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。なお、アノード１１が上記触媒材料を含んでいてもよい。カソード触媒層２２Ｂには、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００２７】
カソード触媒層２２Ｂを構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造体、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造体等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００２８】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００２９】
電解溶液としてのアノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、カソード流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。電解溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００３１】
アノード部１０のアノード流路１２には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、および圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード流路１２に導入される。
【００３２】
カソード部２０のカソード溶液流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード溶液流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量制御部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、および圧力計２０５を有しており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液タンク２０２は、循環するカソード溶液中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等のガス成分を収集するガス成分収集部２０６に接続されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１および流量制御部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード溶液流路２１に導入される。
【００３３】
カソード流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有している。ＣＯ２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてカソード流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、カソード流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。カソード流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。
【００３４】
アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード流路１２やカソード溶液流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード流路１２、カソード２２、カソード溶液流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統６００に排出される。廃液収集系統６００は、アノード流路１２およびカソード溶液流路２１に接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。
【００３５】
リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系とリンス液供給系とを備えている。ガス状物質供給系は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力および流量を制御する制御部７１２とを有している。リンス液供給系は、水等のリンス液の供給源となるタンク７０を有している。ガス状物質供給系およびリンス液供給系は、配管を介してアノード流路１２、カソード溶液流路２１、およびカソード流路２３に接続されている。
【００３６】
タンク７０は、例えばカソード流路２３に接続される。タンク７０は、リンス液を収容する。なお、タンク７０は、リンス液と共に水等の酸化生成物を含んでいてもよい。
【００３７】
さらに、二酸化炭素電解装置１は、バルブ７１ないしバルブ７４とを有している。バルブ７１は、開閉動作により、ガス供給系統３００から供給される二酸化炭素が流れる流路とカソード流路２３との接続を制御する。バルブ７２は、開閉動作により、カソード流路２３から生成物収集系統４００に還元生成物が流れる流路とカソード流路２３との接続を制御する。バルブ７３は、開閉動作により、例えばアノード溶液が流れる流路とアノード流路１２との接続を制御する。バルブ７４は、開閉動作により、例えばアノード流路１２から生成物収集系統４００に酸化生成物が流れる流路とアノード流路１２との接続を制御する。バルブ７１ないし７４を含む各バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。これに加え、カソード溶液をカソード溶液流路２１に流入または排出するための流路とカソード溶液流路２１とを接続するためのバルブを制御系５００により制御してもよい。
【００３８】
生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路およびカソード溶液流路の内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。
【００３９】
データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の制御部７１２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。
【００４０】
リフレッシュ制御部５０３は、電源制御部４０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、カソード溶液供給系統２００の流量制御部２０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。
【００４１】
実施形態の二酸化炭素の電解装置１の運転動作について説明する。まず、図１０に示すように、電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量制御部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード溶液流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ２ガスをカソード流路２３に導入する。
【００４２】
次に、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源制御部４０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応およびカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。また、電解セル２による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００４３】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００４４】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００４５】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００４６】
上述したカソード２２における反応過程において、ＣＯ２の還元反応は前述したように、ガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂとの境界近傍で生起すると考えられる。この際、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液がガス拡散層２２Ａまで侵入したり、カソード触媒層２２Ｂが水分過剰になったりすることによって、ＣＯ２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２のセル性能の低下は、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、カソード２２やアノード１１における電解質の析出、さらにアノード流路１２やカソード溶液流路２１における電解質の析出等によっても引き起こされる。
【００４７】
また、電解動作によってカソード溶液流路２１やガス拡散層２２Ａに塩が析出し、流路の閉塞やガス拡散性の低下によりセル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１とカソード２２との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１からカソード２２にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソード溶液流路２１やガス拡散層２２Ａ内において、上記塩が溶解度以下である場合にカソード溶液流路２１やガス拡散層２２Ａに上記塩が析出する。流路の閉塞により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソード溶液流路２１を設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒への供給されるガス成分等が増加するまたはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。
【００４８】
データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル２のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード流路１２の内部の圧力、カソード溶液流路２１の内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。
【００４９】
データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル２に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル２に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル２に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。
【００５０】
セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード流路１２の内部の圧力、およびカソード溶液流路２１の内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。
【００５１】
セル性能の要求基準をセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率のいずれかだけで判断すると、セル性能が向上もしくは変化がない場合でも、流路やガス拡散層に塩が析出して出力が低下する場合にはリフレッシュが必要と判断される場合がある。電解装置では、セル性能の低下を事前に察知し、最適なタイミングでリフレッシュ動作を行うことが重要である。そこで、実施形態の電解装置では、セルの圧力（アノード流路１２の内部の圧力、カソード溶液流路２１の内部の圧力等）を要求基準を定義するためのパラメータの一つとすることにより塩の析出を感知し、リフレッシュ動作を行うことが好ましい。
【００５２】
リフレッシュ動作の必要性の判断は、セル電圧や電流値、セルの圧力変化による塩の感知のみでなく、セパレータ３０によりアノード１１とカソード２２との間を隔てている場合、アノード１１とカソード２２との間での気液分離の性能、つまり、アノード１１とカソード２２との間の液体、ガスの移動量や、生成物の量、基準電極との電圧差、これらパラメータからのファラデー効率の推測値等により判断する。各パラメータ値からのファラデー効率やリフレッシュ動作の必要性は、後述するパラメータからもリフレッシュ動作の必要性の判断として総合的に判定することができ、各値の組み合わせや計算手法は任意である。
【００５３】
フラッディング性能を検出するための運転方法による各セルデータや圧力変化などから見積もられたフラッディング度によりリフレッシュ動作の必要性を判断してもよい。また、電解セル２の運転時間を考慮してもよい。運転時間は、運転開始後の運転時間のみでなく、これまでの運転時間の積算値でもよく、継続時間でもよく、リフレッシュ動作後の運転時間でもよく、さらには積算した電圧値と時間、電流値と時間の掛け算等の計算値でもよく、その組み合わせや計算方法は任意である。また、これら組み合わせの計算値は、単に継続時間等による判断よりも電解セル２の運転方法による違いが加味されるため、好ましい。さらには電流や電圧の変動値や電解液のｐＨ値、変化値、酸素発生量、変動量を用いてもよい。
【００５４】
リフレッシュ動作の必要性を判断する動作を行い、その運転時のセル電圧等のパラメータで判断すると、運転動作時間が減少してしまうが、リフレッシュ動作の必要性が的確に判断できるため、好ましい。なお、この際のリフレッシュ動作の必要性の判断時間は、リフレッシュ動作時間の少なくとも半分以下、好ましくは１／４以下、理想的には１／１０以下であることが好ましい。また、リフレッシュ動作の必要性を判断するための各パラメータは、電解セル２の各データを電子的ネットワークを介して収集し、複数のセルのデータ収集・制御部５０２と解析部５０４により、ビックデーター解析や、機械学習などの解析により必要なパラメータを導き出し、リフレッシュ制御部５０３にリフレッシュの必要性を判断するための各パラメータにより定義されるセル性能の要求基準を更新させ、常に最良のリフレッシュ動作を行うことができる。
【００５５】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図１１に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード溶液流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。このとき、必ずしもカソード溶液およびアノード溶液の少なくとも一つを排出しなくてもよい。
【００５６】
次に、バルブ７１およびバルブ７２を閉じる（Ｓ２０３）。なお、バルブ７３およびバルブ７４を開けるまたは閉じてもよい。このときの電解セル２の状態を図１２に示す。図１２は、電解セル２と、タンク７０と、流路７０１ないし流路７０４と、バルブ７１ないしバルブ７４と、を示す。なお、図１２においてアノード流路１２およびカソード流路２３のそれぞれが複数に分割されているように図示されているが、それぞれ連続しているものとする。また、ステップＳ２０３においてカソード溶液流路２１に接続されたバルブを閉じてもよい。
【００５７】
流路７０１は、ガス供給系統３００から供給される二酸化炭素が流れる流路である。流路７０２は、生成物収集系統４００に還元生成物が流れる流路である。流路７０３は、アノード溶液が流れる流路である。流路７０４は、生成物収集系統４００に酸化生成物が流れる流路である。
【００５８】
バルブ７１は、カソード流路２３と流路７０１とを接続することができる。バルブ７２は、カソード流路２３と流路７０２とを接続することができる。バルブ７３は、アノード流路１２と流路７０３とを接続することができる。バルブ７４は、アノード流路１２と流路７０４とを接続することができる。
【００５９】
バルブ７１およびバルブ７２を閉じると、カソード流路２３が流路７０１および流路７０２のそれぞれと非接続になる。このとき、カソード流路２３の内部に残存する二酸化炭素はタンク７０に収容されるリンス液７０ａに吸収され、カソード流路２３の内部は減圧される。これにより、減圧されたカソード流路２３の内部にリンス液７０ａの少なくとも一部が供給され、例えばカソード流路２３の内部やカソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。なお、カソード流路２３を完全に閉じると減圧され過ぎてかえってタンク７０からカソード流路２３にリンス液７０ａが供給されない場合がある。これを防止するために、例えばタンク７０に配管を設けてカソード流路２３の内部の圧力を調整することが好ましい。
【００６０】
リンス液への二酸化炭素の吸収量の低下を抑制するためにカソード流路２３とタンク７０とを接続するためのバルブを設けてもよい。例えば電解動作時に上記バルブを閉じておきステップＳ２０３において開けてカソード流路２３とタンク７０とを接続することにより電解動作によるリンス液への二酸化炭素の吸収量の低下を抑制することができる。また、タンク７０の内部をわずかに加圧して電解動作時にガスがタンク７０に侵入しないように調整してもよい。
【００６１】
次に、アノード流路１２およびカソード流路２３にガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード２２およびアノード１１を乾燥させる。このとき、カソード溶液流路２１にもガスを供給してもよい。アノード流路１２およびカソード流路２３にリンス液を供給すると、ガス拡散層２２Ａ中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。
【００６２】
以上のリフレッシュ動作が終了したら、バルブ７１ないしバルブ７４を開けてアノード流路１２にアノード溶液を、カソード流路２３にＣＯ２ガスを導入（Ｓ２０５）する。このとき、カソード溶液流路２１にカソード溶液を導入するためにカソード溶液流路２１に接続されたバルブを開けてもよい。そして、電源制御部４０によるアノード１１とカソード２２との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。各流路１２、２１からのカソード溶液およびアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。
【００６３】
リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、カソード溶液およびアノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード２２、アノード１１、および各流路１２、２１を洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード２２やアノード１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。
【００６４】
特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ−の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。
【００６５】
リンス液として反応によって生成した水を用いてもよい。例えばＣＯ２とプロトンから還元によってＣＯを生成する場合、水が生じる。このときのカソード２２から排出される水を気液分離によって分離し、溜めて用いてもよい。このようにすると新たに外部からリンス液を供給せずに済み、システム上有利になる。また、電位を変化させて反応電流を増加させ、生成される水の量を増加させることにより、当該水をカソード溶液流路２１に供給してもよい。これにより、生成された水のタンクやリンス液として用いるための配管やポンプなどが不要になり、システム上有効な構成となる。また、カソード溶液流路２１に酸素を含むガスを供給し、電圧を印加することにより、アノード１１の電解液またはリンス液を水分解し、対極に移動したプロトンやＯＨ−イオンから触媒によって生成する水によってリフレッシュ動作を行ってもよい。例えば、金触媒を用いてＣＯ２をＣＯへ還元する電解セルで、ナフィオンをイオン交換膜として用いた場合、カソード２２に空気を流通させて、セルに電位を掛けて水分解を行うと、カソード２２に移動したプロトンが酸素と触媒によって反応し、水が生成する。この生成水でリフレッシュ動作を行うことができる。また、この後カソード２２に酸素を含まないガスを供給することやガスの供給を停止することにより、水素ガスを発生させ、発生した水素によってカソード２２を乾燥させるリフレッシュ動作を行ってもよい。これにより、プロトンや水素の還元力によって触媒のリフレッシュ動作を行うこともできる。
【００６６】
ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、カソード溶液流路２１およびアノード流路１２のみに限らず、カソード２２のカソード流路２３と接する面を洗浄するため、カソード流路２３にリンス液およびガスを供給してもよい。カソード流路２３と接する面側からもカソード２２を乾燥させるために、カソード流路２３にガスを供給することは有効である。
【００６７】
以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１０およびカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。例えば、炭素化合物のファラデー効率は、カソード２２のガス拡散層２２Ａとカソード触媒層２２Ｂにおけるカソード溶液とＣＯ２との接触領域により変動する。このような場合、カソード部２０のみにリフレッシュ用のリンス液やガスを供給しただけで、炭素化合物のファラデー効率が回復することもある。使用する電解溶液（アノード溶液およびカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０またはカソード部２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１の傾向に基づいて、アノード部１０またはカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。さらに、電解装置１の運転時間等によっては、アノード１１およびカソード２２を乾燥させるだけでセル性能が回復する場合もある。そのような場合には、アノード部１０およびカソード部２０の少なくとも一方にリフレッシュ用のガスのみを供給するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１の動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。
【００６８】
上述したように、第１の実施形態の電解装置１においては、電解セル２のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるカソード溶液のガス拡散層２２Ａへの侵入、カソード触媒層２２Ｂの水分過剰、アノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１、アノード流路１２、およびカソード溶液流路２１における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル２のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【００６９】
リンス液を供給している間、アノード１１とカソード２２との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。
【００７０】
リフレッシュ電圧は、例えば−２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば−１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源制御部４０の構成を簡略化することができる。
【００７１】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、図１１に示すフロー図に示す内容に限定されない。図１３はリフレッシュ動作工程Ｓ１０５の他の例を示すフロー図である。本例では、図１２に示す構成に加え、流路７０５と、バルブ７５と、をさらに用いてリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を行う。
【００７２】
流路７０５は、二酸化炭素が流れる流路である。なお、流路７０５は、流路７０１に接続されていてもよい。バルブ７５は、アノード流路１２と流路７０５とを接続することができる。
【００７３】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５の他の例では、図１３に示すように、まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ２の還元反応を停止させる（Ｓ３０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード溶液流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ３０２）させる。このとき、必ずしもカソード溶液およびアノード溶液の少なくとも一つを排出しなくてもよい。
【００７４】
次に、バルブ７１、バルブ７２、およびバルブ７５を閉じる（Ｓ３０３）。なお、バルブ７３およびバルブ７４を開けるまたは閉じてもよい。このときの電解セル２の状態を図１４に示す。
【００７５】
バルブ７１、７２、７５を閉じると、カソード流路２３が流路７０１および流路７０２のそれぞれと非接続になり、アノード流路１２が流路７０５と非接続になる。
【００７６】
次に、バルブ７３を閉じると共にバルブ７５を開ける（Ｓ３０４）。なお、バルブ７４を開けるまたは閉じてもよい。このときの電解セル２の状態を図１５に示す。
【００７７】
バルブ７３を閉じると共にバルブ７５を開けると、アノード流路１２が流路７０３と非接続になり且つ流路７０５に接続されるため、カソード流路２３およびアノード流路１２に二酸化炭素が供給される。
【００７８】
次に、バルブ７４、７５を閉じる（Ｓ３０５）。このときの電解セル２の状態を図１６に示す。
【００７９】
バルブ７４、７５を閉じると、アノード流路１２が流路７０３ないし流路７０５のそれぞれと非接続になる。このとき、アノード流路１２およびカソード流路２３の内部に残存する二酸化炭素はタンク７０内のリンス液７０ａに吸収され、アノード流路１２およびカソード流路２３の内部は減圧される。これにより、減圧されたアノード流路１２の内部やカソード流路２３の内部にリンス液７０ａが供給され、アノード流路１２の内部およびカソード流路２３の内部やカソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。
【００８０】
その後のガスフロー工程Ｓ３０６、電解溶液等の導入工程Ｓ３０７、電解電圧印加開始工程Ｓ３０８については、Ｓ２０４、Ｓ２０５、Ｓ２０６とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。
【００８１】
図１７はリフレッシュ動作工程Ｓ１０５の他の例を示すフロー図である。本例では、図１２に示す構成に加え、流路７０６と、バルブ７６と、をさらに用いてリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を行う。
【００８２】
流路７０６は、酸素が流れる流路である。なお、流路７０６は、流路７０４に直接または間接的に接続されていてもよい。バルブ７６は、カソード流路２３と流路７０６とを接続し、アノード流路１２と流路７０６とを接続することができる。すなわち、バルブ７６は、カソード流路２３と流路７０６との接続と、アノード流路１２と流路７０６とを接続とを切り替えることができる。
【００８３】
リフレッシュ動作工程Ｓ１０５の他の例では、図１７に示すように、まず、電源制御部４０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ２の還元反応を停止させる（Ｓ４０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソード溶液流路２１およびアノード流路１２からカソード溶液およびアノード溶液を排出（Ｓ４０２）させる。このとき、必ずしもカソード溶液およびアノード溶液の少なくとも一つを排出しなくてもよい。
【００８４】
次に、バルブ７１、７６を閉じると共にバルブ７３、７４を開ける（Ｓ４０３）。このときの電解セル２の状態を図１８に示す。なお、本例では、アノード１１に酸素の還元をさらに行うことが可能である触媒を用い、カソード２２に水の酸化をさらに行うことが可能な触媒を用いる場合について説明する。
【００８５】
バルブ７１、７６を閉じると、カソード流路２３が流路７０１および流路７０２のそれぞれと非接続になり、アノード流路１２およびカソード流路２３のそれぞれが流路７０６と非接続になる。バルブ７３、７４を開けるとアノード流路１２が流路７０３および流路７０４に接続され、アノード流路１２にアノード溶液が供給される。
【００８６】
次に、バルブ７２を閉じると共にバルブ７６を開けてカソード流路２３と流路７０６とを接続する（Ｓ４０４）。なお、バルブ７３およびバルブ７４を開けるまたは閉じてもよい。このときの電解セル２の状態を図１９に示す。
【００８７】
バルブ７２を閉じると、カソード流路２３が流路７０２と非接続となる。また、カソード流路２３と流路７０６とを接続すると、カソード流路２３に酸素が供給される。なお、流路７０６が流路７０４に接続される場合、バルブ７３を閉じてアノード流路１２を流路７０３と非接続にする。
【００８８】
次に、バルブ７６を閉じると共にアノードとカソードとの間に第２の電解電圧を印加する（Ｓ４０５）。第２の電源電圧では、アノード１１側が高電位ＶＬであり、カソード２２側が高電位ＶＬよりも低い低電位ＶＬである。このときの電解セル２の状態を図２０に示す。
【００８９】
バルブ７６を閉じると、カソード流路２３が流路７０１、７０２、流路７０５のそれぞれと非接続になる。第２の電解電圧が印加されると、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、アノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（５）式に示すように、Ｈ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。なお、上記（４）式のような水酸化物イオンを用いた酸化反応が行われてもよい。
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２  …（５）
【００９０】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード流路１２、セパレータ３０、カソード溶液流路２１、およびカソード流路２３を介して移動し、カソード２２付近に到達する。電源制御部４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、酸素の（Ｏ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（６）式に示すように、カソード流路２３からカソード２２に供給されたＯ２が還元されてＨ２Ｏが生成される。なお、上記（３）式のような水酸化物イオンを用いた還元反応が行われてもよい。
Ｏ２＋４Ｈ＋  →  ２ｅ−＋２Ｈ２Ｏ  …（６）
【００９１】
生成されたＨ２Ｏがカソード流路２３に供給されることにより、カソード流路２３の内部やカソード触媒層２２Ｂに付着したイオンや不純物を除去することができる。また、酸素等のガスがセパレータ３０を通過してアノード流路１２の内部が減圧されることにより、リンス液７０ａが減圧されたアノード流路１２の内部に供給され、アノード流路１２の内部に付着したイオンや不純物を除去することもできる。このとき、セパレータ３０は多孔質体を用いることが好ましい。
【００９２】
次に、第３の電圧の印加を停止すると共にバルブ７３を閉じてバルブ７６を開けてアノード流路１２と流路７０６とを接続する。（Ｓ４０６）。このときの電解セル２の状態を図２１に示す。
【００９３】
アノード流路１２と流路７０６とを接続するとアノード流路１２に酸素が供給される。なお、流路７０６が流路７０４に接続される場合、ステップＳ４０５で生成された酸素がアノード流路１２に供給される。
【００９４】
次に、バルブ７６を閉じてバルブ７２を開けると共にアノード１１とカソード２２との間に第３の電解電圧を印加する（Ｓ４０７）。第３の電源電圧では、カソード２２側が高電位ＶＬであり、アノード１１側が高電位ＶＬよりも低い低電位ＶＬである。このとき、アノード１１の機能とカソード２２の機能は反対になる。なお、電位ＶＬ、ＶＨの値は、第２の電源電圧と異なっていてもよい。このときの電解セル２の状態を図２２に示す。
【００９５】
バルブ７６を閉じると、アノード流路１２が流路７０３ないし流路７０５のそれぞれと非接続になる。第３の電解電圧が印加されると、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電源制御部４０から電流を供給すると、ステップＳ４０６により生成された水と接するカソード２２で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、上記（５）式に示すように、Ｈ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。なお、上記（４）式のような水酸化物イオンを用いた酸化反応が行われてもよい。
【００９６】
カソード２２で生成されたＨ＋は、アノード流路１２、セパレータ３０、およびカソード流路２３を移動し、アノード１１付近に到達する。電源制御部４０からアノード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とアノード１１付近に移動したＨ＋とによって、酸素の（Ｏ２）の還元反応が生じる。具体的には、上記（６）式に示すように、アノード流路１２からアノード１１に供給されたＯ２が還元されてＨ２Ｏが生成される。なお、上記（３）式のような水酸化物イオンを用いた還元反応が行われてもよい。
【００９７】
生成されたＨ２Ｏがアノード流路１２の内部に供給されることにより、アノード流路１２の内部に付着したイオンや不純物を除去することができる。なお、アノード流路１２の内部が減圧されることにより、リンス液７０ａがアノード流路１２の内部に供給され、アノード流路１２の内部に付着したイオンや不純物を除去することもできる。
【００９８】
その後のガスフロー工程Ｓ４０８、電解溶液等の導入工程Ｓ４０９、電解電圧印加開始工程Ｓ４１０については、Ｓ２０４、Ｓ２０５、Ｓ２０６とそれぞれ同様であるため、説明を省略する。
【００９９】
セパレータ３０が例えばナフィオンの場合は、不純物を除去することにより、不純物として混入した、金属イオン等が、プロトンへと置換され、セパレータ３０を再生することができる。これは、リフレッシュ効果や寿命的観点から好ましい。さらには電極上の不純物や、酸化還元処理による触媒の再生機能が期待できるため、なお好ましい。以上の観点から、アノードとカソードに交互に酸素含有ガスを供給し、酸化と還元を繰り返す動作によって、触媒再生機能、セパレータ再生機能と、溶液中の保存効果による寿命向上という効果を得ることができる。
【０１００】
アノードとカソード共に同じ液体を供給することは長期安定性の観点からセルに不要な電位が印加することがなく、また、不要な電位を印加して両極の酸化還元処理を行う場合の条件や、両極間の電解液の混合、リンス液の混合による問題点が解消されるため好ましい。
【０１０１】
比較的低い圧力によってセパレータ３０を液体が通過する場合、例えば親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔体などを用いて、リンス液をアノード流路１２にのみ供給し、図示しないバルブ等でアノード出口の液体に圧力を加えるもしくはアノード出口を塞ぐ。するとリンス液はセパレータ３０を通過し、カソード２２に流れ、カソード２２の排出口からリンス液が流出する。これにより、カソード２２とアノード１１のリフレッシュを同時に行うことができる。この構成はカソード２２にリンス液を流通させる装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されて好ましい。
【０１０２】
生成された水は純水のため、カソード流路２３を洗浄することができる。この際、カソード流路２３に移動したプロトンによってカソード流路２３の不純物を還元処理することができ、触媒や部材を再生することができる。この構成はカソード流路２３にリンス液を供給する装置が不要であるため、装置がコンパクトになり、また、システムが簡略化されてよい。また、その後のＣＯ２ガスの流通前にカソードに流通した空気を停止させると、生じたプロトン同士が反応し、水素が発生し、生じた水を押し出すこともできる。ＣＯ２で押し出す前に酸素含有ガスを停止させ、プロトンによる触媒や部材の再生機能がより効果を発揮することができる。これは酸素がないために、他の還元しにくい触媒やカソード２２の各部材が還元されるからである。具体的には不純物の有機物や、金属酸化物などがある。その後にＣＯ２を供給して、反応させることでよりリフレッシュ効果が期待できる。
【０１０３】
カソード流路にＣＯ２ガスとは別に液体流路が設けられていてもよい。この流路はセルの発熱を回収するために液体を循環させて、セルの温度管理に用いることができる。また、セルの触媒層に液体が接するように作製しておけば、触媒層や電解質膜の加湿に用いることができ、湿度を制御することができる。この方式は、セルの温度での飽和水蒸気条件で触媒層や、セパレータ３０を動作させることができるため、好ましい。この流路は通常ＣＯ２を流しておいても良く、前述のようにリフレッシュやセルの保存のために、溶液流路に流通させたリンス液にＣＯ２ガスが吸収することによって、流路にリンス液を供給することができるため、好ましい。
【０１０４】
（第２の実施形態）
図２３は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２４は図２３に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図２３に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｘと、電解セル２Ｘにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｘにカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２Ｘに二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｘにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｘのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。また、図２３は、図１と同様にバルブ７１ないしバルブ７４と、タンク７０と、を示している。
【０１０５】
図２３に示す二酸化炭素の電解装置１Ｘは、電解セル２Ｘの構成が相違することを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を備えている。電解セル２Ｘは、図２４に示すように、アノード溶液槽５１と、カソード溶液槽５２と、これらアノード溶液槽５１とカソード溶液槽５２とを分離するセパレータ３０とを有する反応槽５３を備えている。アノード溶液槽５１は、アノード溶液供給系統１００に接続された溶液導入口５４Ａおよび溶液排出口５５Ａと、ガス導入口５６Ａおよびガス排出口５７Ａとを有している。アノード溶液槽５１には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液槽５１には、アノード溶液に浸漬するようにアノード１１が配置されている。アノード１１は電流導入部５８Ａを介して電源制御部４０と接続されている。
【０１０６】
カソード溶液槽５２は、カソード溶液供給系統２００に接続された溶液導入口５４Ｂおよび溶液排出口５５Ｂと、ガス供給系統３００に接続されたガス導入口５６Ｂおよびガス排出口５７Ｂとを有している。カソード溶液槽５２には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が導入および排出される。さらに、カソード溶液槽５２にはガス供給系統３００からＣＯ２ガスが導入され、ガス状生成物を含むガスは生成物収集系統４００に送られる。カソード溶液中のＣＯ２ガスの溶解度を高めるために、ガス導入口５６ＢからＣＯ２ガスをカソード溶液中に放出させることが好ましい。カソード溶液槽５２には、カソード溶液に浸漬するようにカソード２２が配置されている。カソード２２は電流導入部５８Ｂを介して電源制御部４０と接続されている。
【０１０７】
リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系は、配管を介してアノード溶液槽５１のガス導入口５６Ａおよびカソード溶液槽５２ガス導入口５６Ｂと接続されている。リフレッシュ材供給部７００のリンス液供給系は、配管を介してアノード溶液槽５１の溶液導入口５４Ａおよびカソード溶液槽５２の溶液導入口５４Ｂと接続されている。アノード溶液槽５１の溶液排出口５５Ａおよびカソード溶液槽５２の溶液排出口５５Ｂは、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード溶液槽５１のガス排出口５７Ａおよびカソード溶液槽５２のガス排出口５７Ｂは、配管を介して廃液収集系統６００と接続されており、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。
【０１０８】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいて、電解装置１Ｘの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２は、アノード溶液、カソード溶液、およびＣＯ２ガスの供給形態が異なることを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定された場合、第１の実施形態の電解装置１の電解方法と同様にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。なお、第２の実施形態の電解装置の説明として第１の実施形態の電解装置の説明を適宜援用することができる。
【０１０９】
第２の実施形態の電解装置１Ｘにおいても、電解セル２Ｘのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏りが解消され、アノード１１およびカソード２２における電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｘのセル性能を回復させることができる。ＣＯ２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＸによるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【０１１０】
（第３の実施形態）
図２５は第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置の構成を示す図であり、図２６は図２５に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図２６に示す二酸化炭素の電解装置１Ｙは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１と同様に、電解セル２Ｙと、電解セル２Ｙにアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２Ｙに二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２Ｙにおける還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル２Ｙのアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００とを具備している。また、図２５は、図１と同様にバルブ７１ないしバルブ７４と、タンク７０と、を示している。
【０１１１】
図２５に示す二酸化炭素の電解装置１Ｙは、電解セル２Ｙの構成が相違すると共に、カソード溶液供給系統２００を備えていないことを除いて、基本的には図１に示した電解装置１と同様な構成を具備している。電解セル２Ｙは、図２６に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード２２、カソード流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。電源制御部４０は電流導入部材を介してアノード１１およびカソード２２と接続されている。
【０１１２】
アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード流路１２に面する第２の面１１ｂとを有することが好ましい。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード流路１２は、流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード流路１２を構成する流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。カソード２２は、セパレータ３０と接する第１の面２２ａと、カソード流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード流路２３は、流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。カソード集電板２４は、カソード流路２３を構成する流路板２８のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【０１１３】
リフレッシュ材供給部７００のガス状物質供給系およびリンス液供給系は、配管を介してアノード流路１２およびカソード流路２３と接続されている。アノード流路１２およびカソード流路２３は、配管を介して廃液収集系統６００と接続されている。アノード流路１２およびＣＯ２ガス流路から排出されたリンス液は、廃液収集系統６００との廃液収集タンク６０１に回収される。アノード流路１２およびＣＯ２ガス流路から排出されたリフレッシュ用のガスは、廃液収集系統６００を介して図示しない廃ガス収集タンクに回収されるか、もしくは大気中に放出される。各部の構成材料等は、第１の実施形態の電解装置１と同様であり、詳細は前述した通りである。
【０１１４】
第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいて、電解装置１Ｙの立上げ工程Ｓ１０１およびＣＯ２の電解動作工程Ｓ１０２は、カソード溶液の供給を実施しないことを除いて、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。なお、カソード部２０におけるＣＯ２の還元反応は、カソード流路２３から供給されたＣＯ２とセパレータ３０を介してカソード２２に浸透したアノード溶液とにより行われる。セル性能の要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３についても、第１の実施形態の電解装置１と同様に実施される。セル性能が要求基準を満たしていないと判定されたとき、第１の実施形態の電解装置と同様にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。なお、第３の実施形態の電解装置の説明として第１の実施形態の電解装置の説明を適宜援用することができる。
【０１１５】
第３の実施形態の電解装置１Ｙにおいても、電解セル２Ｙのセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ２電解動作を継続するか、もしくはリフレッシュ動作を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程でリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１およびカソード２２付近におけるイオンの分布の偏りが解消され、またカソード２２における水分過剰やアノード１１およびカソード２２における電解質の析出、それによる流路閉塞等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程後にＣＯ２の電解動作を再開することによって、電解セル２Ｙのセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ２の電解動作およびリフレッシュ動作をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１ＹによるＣＯ２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
図１に示した電解装置を組み立てて、二酸化炭素の電解性能を調べた。まず、多孔質層が設けられたカーボンペーパ上に、金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子を塗布したカソードを、以下の手順により作製した。金ナノ粒子が担持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍであり、担持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、Ａｒガスを用いて多孔質層が設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布した。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。これを２×２ｃｍの大きさに切り出してカソードとした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．４ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。本例では、カーボン粒子により水の酸化反応が生じる場合がある。
【０１１７】
電解セル２は、図２に示したように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３（第３の流路板２８）、カソード２２、カソード溶液流路２１（第２の流路板２５）、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２（アノード集電板１３）の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、親水処理されたＰＴＦＥ多孔体（商品名：ポアフロン、住友電気工業社製）を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、ＰＴＦＥ多孔体に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとした。なお、評価温度は室温とした。
【０１１８】
上記した電解セル２を用いて図２５に示した電解装置１を組み立て、電解装置を以下の条件で運転した。電解セルのカソード流路にＣＯ２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入し、アノード流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍ  ＫＯＨ）を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入した。次に、電源制御部により電圧を制御することにより、アノードとカソードの間に２．２Ｖの電圧を印加して電流を流し、ＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧を計測してデータ収集・制御部で収集した。さらに、ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２の還元反応により生成されるＣＯガス、および水の還元反応により生成されるＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。データ収集・制御部でガス生成量からＣＯもしくはＨ２の部分電流密度、および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出して収集した。
【０１１９】
１２時間ごとに電解装置の運転と停止を繰り返した。１２時間運転後に、セルへの電解電圧の印加を停止し、カソード流路２３へのＣＯ２ガスの供給を停止し、バルブ７１、７２を閉じた。セルや配管内に残存したＣＯ２ガスをタンク７０のリンス液に吸収させてセル内を減圧しリンス液をカソード流路２３に供給した。２４時間経過の３分前にバルブを再び開け、ＣＯ２ガスを供給し、リンス液を排出した。２４時間後に運転再開した。再び１２時間運転し、合計３６時間後にＣＯとＨ２の部分電流密度および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を収集した。その後、上記と同じ方式でリンス液をカソード流路２３に供給し、１２時間後、合計４８時間経過の３分前にバルブを再び開け、リンス液を排出し、再び運転を再開した。合計４８時間後にＣＯとＨ２の部分電流密度および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を収集した。さらに、５０４時間まで運転し、ＣＯとＨ２の部分電流密度および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を収集した。表１に各時間毎のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を示す。インピーダンス測定の結果から５０４時間後のセル抵抗は１００ｍΩであった。このことから、停止直後の値から、長期で運転すると性能の低下を抑制するという効果が大きいことがわかる。
【０１２０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様に運転し、運転開始から１２時間後、３６時間後のリフレッシュ動作を行わず、カソード流路にＣＯ２を供給したまま、セルに電圧を与えず反応を停止して運転を行った。実施例１と同様に開始直後、１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後、５０４時間後のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を表１に示す。
【０１２１】
比較例１と実施例１とを比較すると、比較例１では５０４時間後に性能が大きく低下した。これはセル抵抗が運転開始直後は９５ｍΩであったが、５０４時間後には１５０ｍΩになった影響があると考えられる。セル抵抗の上昇は、セパレータ３０が電解液成分のイオンや、不純物などによって、劣化したため等が考えられる。
【０１２２】
（実施例２）
実施例２では、図２５に示す二酸化炭素電解セルおよび二酸化炭素電解装置を組み立て、二酸化炭素電解性能を調べた。電解セル２は、図２６に示したように、上からカソード集電板２４、カソード流路２３（第３の流路板２８）、カソード２２、セパレータ３０、アノード１１、アノード流路１２（アノード集電板１３）の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。アノード１１とカソード２２は実施例１と同様に作製した。セパレータ３０には、親水処理されたＰＴＦＥ多孔体（商品名：ポアフロン、住友電気工業社製）を用いた。なお、評価温度は室温とした。
【０１２３】
実施例１と同様に１２時間後と３６時間後にバルブ７１、７２を閉じてカソード流路２３へのＣＯ２ガスの供給を停止した。一方アノード流路１２にもＣＯ２ガスを供給し、１分後にバルブ７３、７４を閉じてアノード流路１２へのＣＯ２ガスの供給を停止した。セルや流路内に残存したＣＯ２ガスをタンク７０のリンス液に吸収させてセル内を減圧しリンス液をアノード流路１２およびカソード流路２３に供給した。実施例１と同様に開始直後、１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を表１に示す。
【０１２４】
実施例２は、実施例１よりも性能低下が抑制されていることがわかる。これは、アノードの性能低下が少ないことによるものであり、標準電極との電位差によって確認できた。このことからアノードに付着した不純物などが排出されてセル性能が回復したことがわかる。
【０１２５】
（実施例３）
実施例３では、実施例１と同じ装置で、リンス液がカソード流路２３に存在する状態で、参照極の電位に対するカソードの電位を２．５Ｖから−２Ｖまで５０ｍｖ／秒の速度で変化させた後に−２Ｖから２．５Ｖまで５０ｍｖ／秒の速度で変化させる掃引を５回繰り返した。それ以外は実施例１と同様の条件でリフレッシュ動作を行った。実施例１と同様に開始直後、１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後、５０４時間後のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を表１に示す。結果から、リフレッシュ動作によりセル性能が回復したことがわかる。
【０１２６】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同じ装置構成に加え、アノード流路１２とカソード流路２３に酸素ガスを導入する装置を用いた。実施例１と同様に１２時間後と３６時間後にカソードのＣＯ２ガスの供給を停止し、まず、カソード流路２３に酸素を導入した。そこで、参照極の電位に対するカソードの電位を２．５Ｖとし、アノードで水を酸化した。一方カソードではアノードから移動したプロトンと酸素が触媒によって反応し水を生成した、この動作によって、カソード極の流路の内部を減圧し、生成した水とリンス液をカソード流路２３に供給した。その後、アノード流路１２に酸素を導入した。そこで、参照極の電位に対するカソードの電位を−２．５Ｖとした。アノード流路で水を生成し、内部を減圧し、生成した水とリンス液をアノード流路１２に供給した。それ以外は実施例１と同様にリフレッシュ動作を行った。実施例１と同様に開始直後、１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を表１に示す。結果から、リフレッシュ動作によりセル性能が回復したことがわかる。
【０１２７】
（実施例５）
実施例５では、セパレータにナフィオン１１５を用いた以外は実施例１の同様に行った。実施例１と同様に開始直後、１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後、５０４時間後のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を表１に示す。結果から、リフレッシュ動作によりセル性能が回復したことがわかる。
【０１２８】
（比較例２）
比較例２では、セパレータにナフィオン１１５を用いた以外は比較例１と同様に行った。実施例１と同様に開始直後、１２時間後、２４時間後、３６時間後、４８時間後、５０４時間後のセル電流とＣＯのファラデー効率、Ｈ２のファラデー効率を表１に示す。結果からセル性能が低いことがわかる。
【０１２９】
【表１】
2019167556.tif 000003
【０１３０】
表１からわかるとおり、リフレッシュ動作を行うことにより、電流密度、ＣＯのファラデー効率、およびＨ２のファラデー効率の少なくとも一つを改善させることができることがわかる。このことは、従来よりも長時間にわたってセル性能を維持できることを示している。
【０１３１】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１３２】
１…電解装置、１Ｘ…電解装置、１Ｙ…電解装置、２…電解セル、２Ｘ…電解セル、２Ｙ…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１１ａ…面、１１ｂ…面、１２…アノード流路、１３…アノード集電板、１４…流路板、１５…ランド、２０…カソード部、２１…カソード溶液流路、２２…カソード、２２Ａ…ガス拡散層、２２Ｂ…カソード触媒層、２２Ｃ…多孔質層、２２ａ…面、２２ｂ…面、２３…カソード流路、２４…カソード集電板、２５…流路板、２６…ランド、２７…ブリッジ部、２８…流路板、２９…ランド、３０…セパレータ、４０…電源制御部、５１…アノード溶液槽、５２…カソード溶液槽、５３…反応槽、５４Ａ…溶液導入口、５４Ｂ…溶液導入口、５５Ａ…溶液排出口、５５Ｂ…溶液排出口、５６Ａ…ガス導入口、５６Ｂ…ガス導入口、５７Ａ…ガス排出口、５７Ｂ…ガス排出口、５８Ａ…電流導入部、５８Ｂ…電流導入部、７０…タンク、７０ａ…リンス液、７１…バルブ、７２…バルブ、７３…バルブ、７４…バルブ、７５…バルブ、７６…バルブ、１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、１０２…アノード溶液タンク、１０３…流量制御部、１０４…基準電極、１０５…圧力計、１１５…ナフィオン、２００…カソード溶液供給系統、２０１…圧力制御部、２０２…カソード溶液タンク、２０３…流量制御部、２０４…基準電極、２０５…圧力計、２０６…ガス成分収集部、３００…ガス供給系統、３０１…ガスボンベ、３０２…流量制御部、３０３…圧力計、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、４０１…気液分離部、４０２…生成物収集部、５００…制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部、５０３…リフレッシュ制御部、５０４…解析部、６００…廃液収集系統、６０１…廃液収集タンク、７００…リフレッシュ材供給部、７０１…流路、７０２…流路、７０３…流路、７０４…流路、７０５…流路、７０６…流路、７１１…ガスタンク、７１２…制御部。
【図１】
2019167556.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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