(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱保存性、低温定着性及び帯電安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及びエステル基を有する結晶性樹脂を含有するトナーであって、結晶性樹脂の融点が５５．０℃以上８５．０℃以下、結晶性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、結晶性樹脂の水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、結晶性樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量が１．０質量部以上３０．０質量部以下、帯電制御剤が、下記式（１）で示される構造を有し、帯電制御剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１０質量部以上５．０質量部以下である。2019020490.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及びエステル基を有する結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性樹脂の融点が５５．０℃以上８５．０℃以下であり、
前記結晶性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂の水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量が１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
前記帯電制御剤が、下記式（１）で示される構造を有し、
前記帯電制御剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１０質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2019020490.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環を示し、Ｒ２、Ｒ３は置換又は非置換の芳香環を示し、Ｍは３価の金属を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。）
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、ポリマー末端に炭素数７以上のアルキル基を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記帯電制御剤の、前記式（１）における前記金属Ｍがホウ素、またはアルミニウムである請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている中、特に省エネに対する要求が高まっており、トナーにおいても省エネ性が求められている。トナーの省エネ性を達成させ得る一手段として、トナー中に結晶性樹脂を含有させる手段がある。これにより、結晶性樹脂のシャープメルト性を利用し、トナーの軟化温度をより低く設定することが可能となり、低温定着性を改善することが可能となった。
【０００３】
しかし、結晶性樹脂を含有するトナーは、トナー中の結晶性樹脂が定着部材の表面に付着してしまい、定着部材に付着したトナーが次の転写材に再転移してしまうオフセット現象が生じることがあった。これに対して、特許文献１及び２では、酸価、水酸基価が低い結晶性ポリエステルを使用したトナーが提案されている。上記提案により、帯電性の低下は抑制されるものの、高温高湿という過酷環境下における安定性には課題が残る。複合機やプリンターの普及が進み、様々な地域、環境で使用されるようになった今日、特に高温高湿という過酷環境下にさらされても性能低下が小さい過酷環境安定性に優れたトナーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２９３１８９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、現像スジの発生を抑制したトナーであって、さらに過酷環境下に静置された後であってもカブリが発生しにくいトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及びエステル基を有する結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結晶性樹脂の融点が５５．０℃以上８５．０℃以下であり、
前記結晶性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂の水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記結晶性樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量が１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、
前記帯電制御剤が、下記式（１）で示される構造を有し、
前記帯電制御剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１０質量部以上５．０質量部以下であるトナーが提供される。
【０００７】
【化１】
2019020490.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環を示し、Ｒ２、Ｒ３は置換又は非置換の芳香環を示し、Ｍは３価の金属を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性及び帯電安定性に優れ、現像スジやカブリが発生しにくいトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及びエステル基を有する結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有する。トナー粒子中のそれぞれの材料は、以下の特徴を有する。前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、５５．０℃以上８５．０℃以下である。また、前記結晶性樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記結晶性樹脂の水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１０】
また、前記結晶性樹脂の結着樹脂１００質量部に対する含有量は１．０質量部以上３０．０質量部以下である。
また、前記帯電制御剤は、下記式（１）で示される構造を有し、前記帯電制御剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量は０．１０質量部５．０質量部以下である。
【００１１】
【化２】
2019020490.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環を示し、Ｒ２、Ｒ３は置換又は非置換の芳香環を示し、Ｍは３価の金属を示し、Ｘはアルカリ金属を示す。）
【００１２】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤、特定の酸価及び水酸基価を有する結晶性樹脂および特定の構造を有する帯電制御剤を用いることで、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、現像スジやカブリが発生しにくいトナーが得られることを見出した。
【００１３】
本発明のエステル基含有結晶性樹脂は結晶性の樹脂であるため、シャープメルト性を有し低温定着性に優れる一方で、弾性が低く、機械的強度に劣る。そのため、結着樹脂として単独でこのエステル基含有結晶性樹脂を用いた場合、十分な耐久性が得られにくく、現像スジなどの画像弊害が発生しやすくなる。
【００１４】
そこで、エステル基含有結晶性樹脂とその他の結着樹脂を併用した場合、エステル基含有結晶性樹脂のポリエステル部位（結晶性ポリエステル部位とも称する）は帯電のリークサイトとして働きやすい。そのため、ポリエステル部位の分散状態に偏りがあると、帯電安定性が著しく低下する。特に耐久劣化したトナーにおいて、外添剤の埋没等によりトナー粒子の露出が多くなった場合に、カブリ等の画像弊害が発生しやすくなる。
【００１５】
本発明では、錯構造を有し、かつ帯電立ち上がり性や電荷保持性に優れた式（１）で示される構造を有する帯電制御剤を添加することで、帯電のリークサイトとなりうるポリエステル部位のトナー粒子表面への露出が抑制される。その結果、高温高湿下における帯電安定性が向上する。
【００１６】
本発明に用いるエステル基含有結晶性樹脂について説明する。エステル基含有結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は５５．０℃以上８５．０℃以下である。Ｔｍが５５．０℃以上８５．０℃以下であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。また、高温環境下においてもトナー粒子中において前記エステル基含有結晶性樹脂が結晶状態を保つことができ、かつ低温定着条件や高速定着条件においても、トナー粒子中に微分散された結晶性樹脂が速やかに溶融する。そのため、トナーとして充分な耐熱保存性と優れた低温定着性能を得ることができる。
【００１７】
Ｔｍのより好ましい範囲としては６０．０℃以上、８０．０℃以下である。Ｔｍが５５．０℃よりも低い場合は、トナーの耐熱保存性が低下し、保存性が低下する可能性がある。一方、Ｔｍが８５．０℃よりも高いと低温定着性が損なわれるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明において好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を得る場合においては、前記エステル基含有結晶性樹脂の重合性単量体への溶解性が低下しやすい。また、着色剤や前記エステル基含有結晶性樹脂等のトナー粒子構成材料の分散性が低下する。このため、カブリの増加を生じやすい。Ｔｍは、より好ましくは６０．０℃以上８０．０℃以下である。エステル基含有結晶性樹脂の融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーや、ポリエステル部位とビニルポリマー部位等の比率により制御することができる。
【００１９】
本発明に用いられる前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとき、前記結着樹脂中での前記エステル基含有結晶性樹脂の分布状態に偏りが出にくくなる。そのため、前記エステル基含有結晶性樹脂の適度な分散状態が得られる。
【００２０】
そのため、前記結着樹脂に対する所望の可塑効果を得ることができ、優れた低温定着性能を満たすことができる。また、前記エステル基含有結晶性樹脂の結晶化度を高めることができ、耐熱保存性が向上する。さらに、酸価および水酸基価を上記範囲に制御することにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性は向上する。また、重合法によりトナー粒子を製造する場合、前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。それにより、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため好ましい。
【００２１】
前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいとき、前記エステル基含有結晶性樹脂が前記結着樹脂内部で大きなドメインを形成してしまい、前記エステル基含有結晶性樹脂を前記結着樹脂中に微分散させることが困難となる。そのため、トナーの低温定着性が低下する。また、前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいとき、前記エステル基含有結晶性樹脂がトナー表面付近に偏在しやすくなってしまう。その結果、前記エステル基含有結晶性樹脂の露出による摩擦帯電性の低下や耐熱保存性の低下が起こりやすくなってしまう。
【００２２】
また、前記エステル基含有結晶性樹脂の水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいときも同様に、前記エステル基含有結晶性樹脂がトナー表面付近に偏在しやすくなってしまう。
前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価の好ましい範囲は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、前記エステル基含有結晶性樹脂の水酸基価の好ましい範囲は、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２３】
前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価および水酸基価は、前記エステル基含有結晶性樹脂を構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、前記エステル基含有結晶性樹脂の末端基処理によって制御可能である。なお、前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価および水酸基価の測定方法に関しては後述する。
【００２４】
前記エステル基含有結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下である。１．０質量部以上であれば、低温定着性が向上する。３０．０質量部以下であれば、耐ストレス性も低下しにくいため、耐久性が低下しにくく、現像スジ等の画像弊害が発生しにくくなる。エステル基含有結晶性樹脂の含有量は、より好ましくは２．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００２５】
前記エステル基含有結晶性樹脂の含有量が該結着樹脂に対して３０．０質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれやすく、カブリの増加等を招きやすい傾向にある。また、該結晶性樹脂の含有量が３０．０質量部よりも多い場合には、過剰な該結晶性樹脂の存在による該結着樹脂への相溶が起こりやすくなり、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生しやすくなる傾向にある。
【００２６】
次に、本発明に用いられる帯電制御剤は上記式（１）で示される構造を有する。上記式（１）で示される構造を有する化合物としては、例えばベンジル酸誘導体の金属錯体化合物が挙げられる。上記式（１）で示される構造を有する帯電制御剤を用いると、帯電の立ち上がり性に優れ、また高温高湿環境下でも高い負帯電性を維持し、加えて低温低湿環境下においても帯電過剰となることのないトナーが得られる。
【００２７】
一方で、上記のように前記エステル基含有結晶性樹脂の酸価、水酸基価を下げることにより、過酷環境下に静置するとカブリが発生しやすくなる。この要因としては、結晶性ポリエステルのカルボン酸基や水酸基が減ることで結着樹脂と親和性が高くなったこと、あるいは、それら極性基同士の相互作用が低下したこと等により結着樹脂中で結晶性ポリエステルがブリードしやすくなったことが考えられる。
【００２８】
これに対して、ここに上記式（１）で示される帯電制御剤を併用することで過酷環境安定性が向上する。そのメカニズムについては以下のように考えられる。前記エステル基含有結晶性樹脂のポリエステル部位と、上記式（１）で示される化合物のベンジル酸部位との相互作用によって、一部架橋反応が進む。その結果、帯電のリークサイトとなりうる前記エステル基含有結晶性樹脂のポリエステル部位のトナー粒子表面への露出が抑制されると考えられる。その結果、高温高湿下における帯電安定性が向上する。また、前記結晶性樹脂の酸価および水酸基価がある範囲内でコントロールされているとき、その効果は大きく、さらに優れた帯電性と定着性を同時に満足するトナーになり得ることを見出した。
上記式（１）で示される構造を有する帯電制御剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2019020490.tif 000004
【００３０】
上記式（１）における芳香環としては、ベンゼン環が用いられ、芳香環の置換基としてはメトキシ基、塩素が用いられる。
上記式（１）における３価の金属Ｍとしては、例えば、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、クロム、チタン等が用いられる。それらの中では、帯電の立ち上がり性が速いという観点からホウ素、アルミニウムが好ましい。
また、上記式（１）におけるアルカリ金属Ｘとしては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等が用いられる。それらの中では、帯電の立ち上がり性が速いという観点からカリウム、ナトリウムが好ましい。
【００３１】
また、本発明において、上記式（１）で示される帯電制御剤の結着樹脂１００質量部に対する含有量は０．１０質量部以上５．０質量部以下である。より好ましくは０．２０質量部以上３．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．３０質量部以上２．０質量部以下である。上記式（１）で示される帯電制御剤の含有量が０．１０質量部未満の場合、前記エステル基含有結晶性樹脂のポリエステル部位のトナー粒子表面への偏在が十分に抑えられないため、カブリが発生しやすい。一方、５．０質量部を超える場合、上記式（１）で示される帯電制御剤の量が多すぎるため、トナーのチャージアップを抑制することが困難となる。
【００３２】
上記式（１）で示される構造を有する帯電制御剤は、例えば、以下の方法によって得ることができる。未置換または置換基を有するベンジル酸と硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３等の硫酸金属塩を所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応させ、得られた沈殿物を濾別採取し、さらに水洗、乾燥する。ただし、本発明に係る製法はこれに限定されるものではない。
【００３３】
次に、前記エステル基含有結晶性樹脂の製造方法について説明する。
前記エステル基含有結晶性樹脂のポリエステル部位は、例えば、下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸と、下記式（Ｂ）で示されるジオールとが縮合重合することで得ることができる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ                式（Ａ）
（式（Ａ）中、ｍは６以上１４以下の整数を示す。）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                        式（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ｎは６以上１６以下の整数を示す。）
【００３４】
ジカルボン酸は、ポリエステル部位に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシ基がアルキルエステル化した化合物または酸無水物化した化合物等を用いてもよい。
式（Ａ）で示されるジカルボン酸としては、スベリン酸（ｍ＝６）、セバシン酸（ｍ＝８）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などが好ましい。
式（Ｂ）で示されるジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールなどが好ましい。
【００３５】
また、エステル基含有結晶性樹脂は、分子内にビニルポリマー部位が化学結合した変性結晶性ポリエステルであることが好ましい。さらには、前記変性結晶性ポリエステルがブロックポリマーであることがより好ましい。ブロックポリマーを用いると、トナー中では結着樹脂とブロックポリマーが相分離構造を取る。これにより、結着樹脂の強靭性が保たれて耐久性が向上し、現像スジ等の画像弊害が発生しにくくなる。また、耐熱保存性も向上する。
なお、ブロックポリマーの定義としては、公益社団法人  高分子学会  「国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集」に「線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー」とあり、本発明もその定義に従う。
【００３６】
上記ビニルポリマー部位は、好ましくは、以下の群から選択される１または２以上の重合性単量体から生成される。前記重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられるが、原料入手が容易、かつブロックポリマーの製造が容易という観点からスチレンが好ましい。
【００３７】
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類。
【００３８】
ビニルポリマー部位で変性された変性結晶性ポリエステルの製造方法としては、公知の製造方法が適応できる。例えば以下の方法が挙げられる。先に結晶性ポリエステル部位を合成した後に原子移動ラジカル重合などによりビニルポリマー部位を伸長させる方法。先に反応性の官能基を導入したビニルポリマー部位を合成した後に結晶性ポリエステル部位を伸長させる方法。先に結晶性ポリエステル部位及びビニルポリマー部位を別々に合成した後に両者を結合させる方法。
【００３９】
エステル基含有結晶性樹脂のポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）との質量比率（Ｃ：Ａ比）は、４０：６０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０の範囲であることがより好ましい。４０：６０〜８０：２０の範囲であれば、シャープメルト性と溶解時の結着樹脂への相溶性のバランスが良くなり、低温定着性が向上する。
【００４０】
また、結晶性樹脂の酸価、水酸基価を調整するために例えばポリマー末端を封止する方法が挙げられるが、その際、ポリマー末端に炭素数７以上のアルキル基を有するように封止することが好ましい。これにより耐熱保存性向上の効果が得られやすくなる。
【００４１】
ポリマー末端を封止するためには、１価の酸またはアルコールが用いられる。１価の酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
エステル基含有結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上４５，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。エステル基含有結晶性樹脂の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、エステル基含有結晶性樹脂の機械的強度が優れ、耐久性が向上し、現像スジ等の画像弊害が発生しにくくなる。また、エステル基含有結晶性樹脂の重量平均分子量が４５，０００以下であれば、分子の動きが緩慢となりにくく、溶融時の可塑効果が得られやすくなり、低温定着性が向上する。
【００４３】
本発明に係るトナー粒子を製造する方法は、どのような製造方法であっても構わない。懸濁重合法、乳化重合法および懸濁造粒法のような水系媒体中でトナー用組成物（例えば、重合性単量体組成物）を造粒するトナー粒子の製造方法によって得ることが好ましい。
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法の中で、好適な製造方法の１つである懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
【００４４】
結着樹脂を生成する重合性単量体、着色剤、エステル基含有結晶性樹脂、帯電制御剤、および、必要に応じて、離型剤、その他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。
【００４５】
本発明の結着樹脂は、重合性単量体を重合することにより得ることができる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体（重合性官能基を１つ有する単量体）または多官能性重合性単量体（重合性官能基を複数有する単量体）を使用することができる。
【００４６】
単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類。
【００４７】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテル。
【００４８】
単官能性重合性単量体を単独で、もしくは、二種以上を組み合わせて、
単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、
多官能性重合性単量体を単独で、もしくは、二種以上を組み合わせて、
使用することができる。
【００４９】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
重合開始剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、上述の結着樹脂と共に非晶性ポリエステル樹脂等の極性樹脂を用いることができる。特に懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合に、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加すると、極性樹脂によってトナー粒子の表面に薄層を形成させることができる。すなわち、極性樹脂を添加することは、コアの表面にシェル層を有するコア／シェル構造のシェル部を強化することができる。
【００５２】
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
本発明のトナーには、着色剤として以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料を用いることができる。
【００５３】
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００５４】
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００５５】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２。
【００５６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、および、シアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
【００５７】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下で重合性単量体を重合させて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００５８】
これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどに代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどに代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネートなどに代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどに代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどに代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネートなどに代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックスなどに代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなど。
【００６０】
離型剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
懸濁法によりトナー粒子を水系媒体中で造粒する際、水系媒体に分散安定剤を含有しても良い。分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、および、アルミナ。
【００６１】
一方、有機化合物の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプン。
これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
分散安定剤として、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で前記無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００６３】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を添加してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。
【００６４】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および、水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカが挙げられる。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００６５】
無機微粒子は、その表面を処理剤で疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物。その中でもシリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても、または併用してもよい。
【００６７】
外添剤の添加量は、外添剤を処理する前のトナー粒子１００．０質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
【００６８】
＜分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００６９】
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍＬ
【００７０】
試料の分子量の算出にあたっては、例えば、下記の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
標準ポリスチレン樹脂：商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製
【００７１】
＜融点の測定方法＞
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正についてはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００７２】
具体的には、結晶性樹脂５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【００７３】
＜トナー添加材料の構造及び添加量の特定＞
トナー添加材料の構造及び添加量は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０，５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００７４】
＜結晶性樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法＞
結晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２に準じて、電位差滴定法により測定する。
【００７５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、下記の装置および下記のソフトウェアを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
装置：１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）
ソフトウェア：測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
【００７６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。
【００７７】
上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【００７８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈したもの
【００７９】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
超音波分散器：電気的出力１２０Ｗ、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８０】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
【００８１】
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、下記の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００８３】
＜ビニルポリマーの製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン５０．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。前記反応容器にスチレン１００．０部、重合開始剤としてＤｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）８．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマーを得た。得られたビニルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、８，０００であった。
【００８４】
＜エステル基含有結晶性樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器にビニルポリマー１を１００．０部、有機溶媒としてキシレンを１２８．０部、１，１２−ドデカンジオールを７０．０部添加した。さらにエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸７６．５部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させ、ステアリン酸１０．５部を加えて、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させてエステル基含有結晶性樹脂１を得た。得られたエステル基含有結晶性樹脂１の物性を表１に示す。
【００８５】
＜エステル基含有結晶性樹脂２〜６、９〜１１の製造＞
表１に示す原料及び添加量に変更すること以外はエステル基含有結晶性樹脂１の製造と同様にして、エステル基含有結晶性樹脂２〜６、９〜１２を得た。得られたエステル基含有結晶性樹脂２〜６、９〜１２の物性を表１に示す。
【００８６】
＜エステル基含有結晶性樹脂７の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、１，１２−ドデカンジオール１００．０部、セバシン酸９３．０部、ステアリン酸１６．０部を添加した。さらに、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６００部を加えて、１５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の酸価、水酸基価となるまで反応させてエステル基含有結晶性樹脂７を得た。物性を表１に示す。
【００８７】
＜エステル基含有結晶性樹脂８の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン４０．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液そこへスチレン３５．０部、ジクミルパーオキサイド２．９０部、及びアクリル酸２．５０部を撹拌混合して得られた混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。引き続いて、１，１２−ドデカンジオール９０．０部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．６００部を加えて、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸８３．０部を加えて１５０℃で３時間反応させ、ステアリン酸９．５０部を加えて、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の酸価、水酸基価となるまで反応させてエステル基含有結晶性樹脂８を得た。物性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2019020490.tif 000005
【００８９】
＜非晶性ポリエステル１の製造＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸                                                        ２１部
・イソフタル酸                                                        ２１部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物              ８９．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物              ２３．０部
・シュウ酸チタン酸カリウム                                      ０．０３０部
上記材料を混合し、窒素雰囲気下、常圧下で、２２０℃で１５時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１のガラス転移温度は７４．５℃であった。
【００９０】
＜帯電制御剤１の製造＞
未置換のベンジル酸とホウ酸、水酸化カリウムを２：１：１のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応させ、得られた沈殿物をろ別採取し、さらに水洗、乾燥することによって、下記式（２）で表される帯電制御剤１を得た。
【００９１】
【化４】
2019020490.tif 000006
【００９２】
＜帯電制御剤２〜４の製造＞
ベンジル酸の置換基および金属塩の種類を変更することで、下記式（３）〜（５）で表される帯電制御剤２〜４を得た。
帯電制御剤２
【００９３】
【化５】
2019020490.tif 000007
帯電制御剤３
【００９４】
【化６】
2019020490.tif 000008
帯電制御剤４
【００９５】
【化７】
2019020490.tif 000009
【００９６】
＜トナー１の製造＞
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
まず、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００回転／分で均一に溶解混合して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                                        ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ３０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                          ３．０部
・エステル基含有結晶性樹脂１                                      １０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ７．５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精蝋（株）製  融点６０℃）    ９．０部
・帯電制御剤１                                                      ２．５部
【００９７】
次に、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、キャビトロン（ユーロテック社製）を導入し、調製液を混合した。なお、回転子の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は４０、混合時間は３０分間とした。その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００９８】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をコールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター（株）製）で測定したところ、６．５μｍであった。
【００９９】
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【０１００】
＜トナー２〜１４、１６〜１９の製造＞
表２に示す材料および添加量に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜１４、１６〜１９を得た。得られたトナー２〜１４、１６〜１９の物性を表２に示す。
【０１０１】
＜トナー１５の製造＞
（結着樹脂粒子分散液の調製）
・スチレン                                                          ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０．０部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００；三洋化成工業（株）製）１．５部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）２．２部をイオン交換水１２０．０部に溶解したものに、分散、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５部を溶解したイオン交換水１０．０部を投入し、窒素置換を行った。撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させた結着樹脂粒子分散液を調製した。
【０１０２】
（エステル基含有結晶性樹脂粒子分散液の調製）
・エステル基含有結晶性樹脂１                                        ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）          ７．０部
・イオン交換水                                                    ２００．０部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、個数平均粒径が０．４２μｍである樹脂粒子を分散させたエステル基含有結晶性樹脂粒子の分散液を調製した。
【０１０３】
（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）          ３．０部
・イオン交換水                                                      ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）を用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２２μｍであった。
【０１０４】
（離型剤粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（ＨＮＰ−９；日本精蝋（株）製）                  ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）          ７．０部
・イオン交換水                                                    ２００．０部
上記材料を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、個数平均粒径が０．５３μｍである離型剤を分散させた離型剤粒子分散液を調製した。
【０１０５】
（帯電制御剤粒子分散液の調製）
・帯電制御剤１                                                        ５．０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）          ３．０部
・イオン交換水                                                      ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）を用いて分散した。この荷電制御剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであった。
【０１０６】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
・非晶性ポリエステル１                                              ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）          ７．０部
・イオン交換水                                                    ２００．０部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、個数平均粒径が０．４８μｍである樹脂粒子を分散させた非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
【０１０７】
（トナーの作製）
・結着樹脂粒子分散液                                      １００．０部（固形分）
・エステル基含有結晶性樹脂粒子分散液                        １０．０部（固形分）
・着色剤粒子分散液                                            ４．５部（固形分）
・離型剤粒子分散液                                            ５．０部（固形分）
上記材料を撹拌装置、冷却管、温度計を装着したセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝５．２に調整した。
【０１０８】
上記混合液に凝集剤として、２０％塩化ナトリウム水溶液５０．０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持し、コア凝集粒子を作製した。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を３．０部（固形分）及び帯電制御剤粒子分散液を２．５部（固形分）緩やかに追加、温度５０℃で３０分間保持し、コア／シェル凝集粒子分散液を作製した。
【０１０９】
上記コア／シェル凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬（株）製）３．０部を追加した後、フラスコを密閉、９５℃まで加熱し、４時間保持した。そして冷却後、生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することでトナー粒子を得た。
【０１１０】
得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をコールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター（株）製）で測定したところ、６．０μｍであった。
上記トナー粒子１００．０部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）１．６部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）にて１０分間処理を行い、トナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2019020490.tif 000010
ボントロンＥ−８８：オリヱント化学工業（株）製  ３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム３：１型化合物
【０１１２】
〔実施例１〕
評価機としてＬＢＰ９６６０Ｃｉ（キヤノン（株）製  レーザービームプリンター）を使用した。シアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、その後にトナー１を１５０ｇ導入してトナーを詰め替え、下記項目の評価を行った。評価紙にはＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、坪量７５ｇ／ｍ２）を用いた。なお、特に記述が無い限り、評価は常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５０％）において行った。また、耐熱保存性（ブロッキング）はトナー単独で評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
＜低温定着性＞
評価紙にトナーの載り量０．９ｍｇ／ｃｍ２で、縦２ｃｍ×横２ｃｍの正方形の画像を、評価紙の通紙方向先端部から０．５ｃｍの位置に５個、出力した。まず定着器の定着温度を１４０℃に設定し、評価紙を通過させた。評価紙が定着器を通過した後、評価紙の通紙方向後端部に、オフセットが生じたかを確認した。オフセットが生じていなかった場合、定着器の定着温度を１３０℃に設定し、新たな評価紙を通過させ、前記と同様にオフセットが発生したかを確認した。オフセットが生じていなかった場合、定着器の定着温度を１２０℃に設定し、新たな評価紙を通過させ、前記と同様にオフセットが発生したかを確認した。このように定着温度を変化させながら、評価紙が定着器を通過するときの通紙方向後端部に、オフセットが生じたときの定着温度を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１２０℃でオフセットせず
Ｂ：１２０℃でオフセット発生
Ｃ：１３０℃でオフセット発生
Ｄ：１４０℃でオフセット発生
【０１１４】
＜現像スジ＞
１％の印字比率の画像を２０，０００枚出力した。２０，０００枚出力後、トナーの載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ２である全面ハーフトーン画像を作成し、画像上及び現像ローラを目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラ上に細いスジが１〜４本あるものの、ハーフトーン画像上には、排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラ上にスジが５〜９本あるものの、ハーフトーン画像上には、排紙方向の縦スジは見られない。
Ｄ：現像ローラ上にスジが１０本以上あり、ハーフトーン画像上にも排紙方向の縦スジが見られる。
【０１１５】
＜カブリ＞
上記現像スジの評価後、トナー１が入ったカートリッジがセットされた評価機を、高温高湿環境（温度３２℃／相対湿度８０％）において３日間静置した。静置後、白地部分を有する画像を１枚出力し、反射濃度計「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）を用いて出力画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））を測定した。また、同じ反射濃度計を用いて評価紙の白色度（反射率Ｄｒ（％））を測定した。以下の式に基づいてカブリ濃度（％）を算出し、以下の基準に基づいて画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
カブリ濃度（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５％超、１．５％以下
Ｃ：１．５％超、２．５％以下
Ｄ：２．５％超
【０１１６】
＜耐熱保存性（ブロッキング）＞
トナー５ｇを５０ｃｃ樹脂製カップに取り、温度５５℃、相対湿度１０％の環境下で３日間（７２時間）静置し、凝集塊の有無を調べ、以下の基準で評価した。
Ａ：凝集塊が発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、指で触れると崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：完全に凝集、指で押しても崩れない
【０１１７】
〔実施例２〜１６、比較例１〜３〕
表３に示すようにトナー２〜１９を用いて、実施例１と同様の評価を行評価結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2019020490.tif 000011