(57)【要約】【課題】経済性を上げながらメタバナジン酸アンモニウム等の金属アンモニウム化合物から４価のバナジウム酸化物を効率よく生成することを目的とする。【解決手段】メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮により固めて塊状体に成型する成型工程（成型部２）と、塊状体をか焼してメタバナジン酸アンモニウムを加熱分解して還元性ガスを発生させながら、還元性ガスによってバナジウムの酸化物を還元するか焼還元工程（反応部３）と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら塊状体に成型する成型工程と、
前記塊状体をか焼してメタバナジン酸アンモニウムを加熱分解して還元性ガスを発生させながら、前記還元性ガスによってバナジウムの酸化物を還元するか焼還元工程と、を有する、金属アンモニウム化合物の還元方法。
【請求項２】
前記塊状体をか焼する処理温度は５００℃以上７００℃以下であり、処理時間は１０分以上３０分以下である、請求項１に記載の金属アンモニウム化合物の還元方法。
【請求項３】
前記塊状体をか焼する前に、メタバナジン酸アンモニウムが加熱分解して前記還元性ガスが発生する温度以下で前記塊状体を予熱する予熱工程をさらに有する、請求項１又は２に記載の金属アンモニウム化合物の還元方法。
【請求項４】
前記塊状体の予熱温度は、２００℃未満である、請求項３に記載の金属アンモニウム化合物の還元方法。
【請求項５】
メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら固めて塊状体に成型する成型部と、
前記成型部と接続され、前記成型部により成型された前記塊状体を貧酸素状態でか焼還元する反応部と、
前記反応部と接続され、前記反応部でか焼還元された処理物を回収する回収部と、を備える、金属アンモニウム化合物の還元装置。
【請求項６】
前記反応部は、ロータリーキルンで構成されている、請求項５に記載の金属アンモニウム化合物の還元装置。
【請求項７】
前記反応部に接続され、前記反応部に蒸気又は窒素ガスを注入して前記反応部内を貧酸素状態にする注入手段をさらに備える、請求項５又は６に記載の金属アンモニウム化合物の還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アンモニウム化合物の還元方法及び還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属アンモニウム化合物の中で例えばメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）は、化学式ＮＨ４ＶＯ３を持つ水溶性の黄色結晶性固体であり、バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造原料として、利用価値が認められている。
【０００３】
メタバナジン酸アンモニウムにおけるバナジウムから電解液を形成するには、アンモニウム成分を除去してバナジウム酸化物にすべく加熱分解する必要がある。しかし、単純に加熱するだけでは５価のバナジウム酸化物が多くなり、この５価のバナジウム酸化物は水に溶けにくいため、水に溶けやすい価数の低い４価のバナジウム酸化物にしてから硫酸等の電解液に溶解しなければならない。そこで、特許文献１〜３では、メタバナジン酸アンモニウムを加熱還元して、４価のバナジウム酸化物に分解する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６１０４７３号公報
【特許文献２】特許第３５２５２３１号公報
【特許文献３】特公昭５２−４０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２においては、密閉容器内でメタバナジン酸アンモニウムを加熱分解し、分解によって発生するアンモニアガスを利用した還元反応を行わせて、バナジウムの低級酸化物を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１，２では、原料であるメタバナジン酸アンモニウムが粉体であり、粉体のメタバナジン酸アンモニウムを加熱すると、急激に分解反応が進み、アンモニアガスが急激に発生しながら粉体原料から分離して容器空間内に放出される。その結果、発生したアンモニアガスと粉体原料との適切な接触が行われず、バナジウムの還元反応が安定しない。さらに、アンモニアガスは可燃性ガスであるため、急激に発生した場合は爆発の危険性もある。
【０００７】
また、特許文献３においては、還元反応を促進させるために加熱反応室内に更にアンモニアガスを添加することを提案している。
【０００８】
しかし、特許文献３では、アンモニアガスの消費量が多くなり、経済性が悪くなる。また、得られるバナジウム酸化物は３価となり、４価のバナジウム酸化物と比べて硫酸等への溶解が困難であるため、電解液等への応用が難しくなる。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に着目してなされたものであり、経済性を上げながらメタバナジン酸アンモニウム等の金属アンモニウム化合物から４価のバナジウム酸化物を効率よく生成することができる金属アンモニウム化合物の還元方法及び還元装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法は、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら固めて塊状体に成型する成型工程と、前記塊状体をか焼してメタバナジン酸アンモニウムを加熱分解して還元性ガスを発生させながら、前記還元性ガスによってバナジウムの酸化物を還元するか焼還元工程と、を有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法によれば、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら固めて塊状体に成型することにより、密度が高くて嵩比重の大きなメタバナジン酸アンモニウムの塊状体が得られる。メタバナジン酸アンモニウムのか焼によるアンモニアの熱分解反応は発熱反応であるため、加熱時に塊状体の外側から内側に徐々に反応が進む。塊状体は、同量の粉体に比べて全体の表面積が小さくなるために、か焼により発生するアンモニアガスが揮散しにくく、そのために、塊状体内でのアンモニアガス濃度が高くなり、アンモニアガスとバナジウムとの接触性が良くなる。よって、アンモニアガスの熱分解により生じるアンモニアガス由来の還元性ガス（例えば水素ガスなど）によるバナジンの酸化物の還元反応が効率的に進行する。このように、あえて外部からアンモニアガスを添加しなくても、塊状体内で発生したアンモニアガスに由来する還元性ガスにより、バナジウムの酸化物が効率よく還元され、４価のバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ４）が安定して生成する。
【００１２】
本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法の好ましい実施態様は、前記塊状体物をか焼する処理温度は５００℃以上７００℃以下であり、処理時間は１０分以上３０分以下であることを特徴としている。
【００１３】
この実施態様によれば、上述した本発明の作用効果を奏することができるのに加えて、５００℃以上７００℃以下の処理温度で１０分以上３０分以下の処理時間、か焼することにより、原料に含まれるアンモニウム成分をほぼ完全に除去できるうえ、アンモニアガス由来の還元性ガス（例えば水素ガスなど）との還元反応により、硫酸に容易に溶解して電解液を形成できる４価のバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ４）を効率よく生成できる。
【００１４】
また、本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法の好ましい実施態様は、前記塊状体物をか焼する前に、前記原料中のメタバナジン酸アンモニウムが加熱分解して前記還元性ガスを発生させる温度以下で前記塊状体物を予熱する予熱工程をさらに有することを特徴としている。
【００１５】
この実施態様によれば、例えば、塊状体の外表面を早く昇温させすぎると、その内部が外表面部ほど早く昇温しきれないために、内部で還元反応が起こる前にアンモニアガスが塊状体の外側に逃げてしまい、発生したアンモニアガスを還元反応に有効に使えないおそれがある。これに対し、塊状体を上記温度以下で予熱することにより、塊状体の内部まで加熱が伝わり、そして、予熱後の昇温により、塊状体の外表面部のみならず内部までより均等に熱分解反応が進むため、塊状体全体で還元反応をスムーズに行わせることができる。
【００１６】
また、本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法の好ましい実施態様は、前記塊状体物の予熱温度は、２００℃未満であることを特徴としている。
【００１７】
この実施態様によれば、２００℃未満の温度で塊状体を予熱することにより、塊状体全体が均一な予熱温度になるまで、原料中からアンモニアガスが発生することを抑制できる。よって、予熱後の昇温に伴う熱分解反応により発生するアンモニアガスと、バナジウム酸化物との還元反応を効率的かつ確実に行わせることができるようになる。その結果、アンモニアガスを追加する必要がなく経済的である。
【００１８】
本発明の金属アンモニウム化合物の還元装置は、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら固めて塊状体に成型する成型部と、前記成型部と気密状態で接続され、前記成型部により成型された前記塊状体を貧酸素状態でか焼還元する反応部と、前記反応部と気密状態で接続され、前記反応部によりか焼還元された処理物を回収する回収部と、を備えることを特徴としている。
【００１９】
本発明の金属アンモニウム化合物の還元装置によれば、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料は、成型部で密度が高くて嵩比重の大きなメタバナジン酸アンモニウムの塊状体に形成される。そして、反応部でのか焼還元反応により、アンモニアガスが塊状体内で発生し、アンモニアガスの熱分解により生じるアンモニアガス由来の還元性ガス（例えば水素ガスなど）とバナジウム酸化物との還元反応により、価数の低い４価のバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ４）が得られる。その上、原料が成型部に投入されてから処理物が回収部で回収されるまで、成型部、反応部及び回収部が気密状態に接続されていることにより、反応部での原料と酸素との接触を抑制でき、バナジウムの還元反応を効率よく行うことができる。
【００２０】
本発明の金属アンモニウム化合物の還元装置の好ましい実施態様は、前記反応部は、ロータリーキルンで構成されていることを特徴としている。
【００２１】
この実施態様成によれば、反応部において原料がロータリーキルンにより撹拌されながらより均等に加熱されるため、熱処理を効率よく行うことができる。
【００２２】
また、本発明の金属アンモニウム化合物の還元装置の好ましい実施態様は、前記反応部に気密状態で接続され、前記反応部に蒸気又は窒素ガスを注入して前記反応部内を貧酸素状態にする注入手段をさらに備えることを特徴としている。
【００２３】
この実施態様によれば、反応部では、注入される蒸気又は窒素ガスにより、還元反応をより安定的に行わせることができ、生産性及び安全性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、経済性を上げながらメタバナジン酸アンモニウム等の金属アンモニウム化合物から４価のバナジウム酸化物を効率よく生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】金属アンモニウム化合物の還元方法の各処理の流れを表すフロー図である。
【図２】金属アンモニウム化合物の還元装置の概略図である。
【図３】示差熱と重量との変化曲線を表すグラフである。
【図４】予備加熱の温度曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００２７】
［金属アンモニウム化合物の還元方法］
金属アンモニウム化合物の一例として、メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）を含む原料からレドックスフロー電池システムに使用する電解液を製造するためには、メタバナジン酸アンモニウムから不純物であるアンモニウム成分を分離・除去するとともに水溶性で硫酸などにより溶けやすくして電解液の生産効率を上げるべく、メタバナジン酸アンモニウムを加熱還元処理する必要がある。
【００２８】
本発明では、メタバナジン酸アンモニウムを上記電解液の製造原料とし、メタバナジン酸アンモニウムに含まれる不純物であるアンモニウム成分を分離・除去するためのか焼工程において、発生するガスを還元剤として活用することでバナジウム成分を当初のＶ価からＩＶ価に還元する「か焼還元」プロセスを採用する。これにより、シュウ酸等の還元剤が不要となり、さらに、硫酸に溶け難い五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を経由せず、硫酸に溶け易い四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を経由することで、硫酸バナジルの製造時に加温等が不要な電解液製造プロセスを構築することができる。
【００２９】
具体的に、本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法を説明すると、本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法は、図１に示すように、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら固めて塊状体に成型する成型工程と、上記塊状体をか焼してメタバナジン酸アンモニウムを加熱分解して還元性ガスを発生させながら、上記還元性ガスによってバナジウムの酸化物を還元するか焼還元工程と、を有する。
【００３０】
成型工程では、メタバナジン酸アンモニウムの粉末に水等のバインダーを添加して調湿処理した後、圧縮しながら固めて造粒処理することで、例えば、ペレット状、顆粒状、ブリケット状等の塊状体に成型する。
【００３１】
か焼還元工程では、上記塊状体を、例えば５００℃以上７００℃以下の処理温度かつ１０分以上３０分以下の処理時間でか焼して、原料中のメタバナジン酸アンモニウムを加熱分解してアンモニアガスを分離させるとともに、アンモニアガスをアンモニアガス由来の還元性ガス（例えば水素ガスなど）に分解させながら、この還元性ガスによって、か焼により生成する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元反応させて、４価のバナジウムからなる四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を主成分とする処理物を得る。
【００３２】
この四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を主成分とする処理物から電解液を製造するためには、次の電解液製造工程において、硫酸溶液に常温で約３時間溶解させて、硫酸バナジル溶液とする。これにより、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液を容易に得ることができる。
【００３３】
なお、か焼還元工程において上記塊状体を加熱分解する前に、上記塊状体を予備加熱する予熱工程を設けてもよい。この予熱工程では、メタバナジン酸アンモニウムの加熱分解により上記還元性ガスが発生する温度以下、例えば２００℃未満の予熱温度で上記塊状体を予熱する。これにより、上記塊状体の中心部と外表面部との温度差が少なくなるため、次工程でのメタバナジン酸アンモニウムの加熱分解による還元反応を、塊状体内でより均一に行わせることができる。よって、歩留まりを向上することができる。
【００３４】
［金属アンモニウム化合物の還元装置］
図２は、本発明の一実施形態に係る金属アンモニウム化合物の還元装置１を示す。還元装置１は、成型部２と、成型部２と接続された反応部３と、反応部３と接続された回収部４及び排出部５と、を備えている。
【００３５】
成型部２は、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮により一定形状に固めて塊状体に成型する。成型部２には、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を成型部２内に投入するための投入部７が接続されている。成型部２では、成型した塊状体を試料ケースに封入することが好ましい。試料ケースは鉄製のカブセル状のものであり、両端に小径の通気孔が形成されたものである。塊状体は試料ケースに封入された状態で反応部３に導入される。
【００３６】
反応部３は、成形部２により成型された上記塊状体を貧酸素状態でか焼還元する。反応部３の一端には、成形部２により成型された上記塊状体が導入される導入部８が設けられ、成型部２は導入部８を介して反応部３に接続されている。なお、貧酸素状態とは、例えば酸素濃度５％以下である。反応部３は、例えばロータリーキルンで構成することができる。
【００３７】
回収部４は、反応部３によりか焼還元された処理物を回収する。回収部４は、反応部３の他端に接続されている。
【００３８】
排出部５は、反応部３で発生した排ガスを清浄して無害化する。排出部５は、反応部３の他端に接続されている。排出部５は、例えば、廃熱回収設備、排ガス冷却設備、排ガス処理設備、集塵設備などで構成される。
【００３９】
なお、反応部３には、反応部３内に蒸気又は窒素ガスを注入して貧酸素状態とする注入手段６が接続されていてもよい。注入手段６は、窒素ガス等のガス供給源６０と、ガス供給源６０に接続された導入パイプ６１とで構成されている。これにより、反応部３での還元反応を安定的に行わせることができ、その結果、生産性及び安全性を向上させることができる。
【００４０】
上述した本発明の金属アンモニウム化合物の還元方法及び還元装置によれば、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料を圧縮しながら固めて塊状体に成型することにより、密度が高くて嵩比重の大きなメタバナジン酸アンモニウムの塊状体が得られる。メタバナジン酸アンモニウムのか焼によるアンモニアへの熱分解反応は発熱反応であるため、塊状体の外側から内側に徐々に反応が進む。塊状体は、同量の粉体に比べて全体の表面積が小さくなるために、か焼により発生するアンモニアガスが揮散しにくく、これにより、塊状体内でのアンモニアガス濃度が高くなってバナジウムとの接触性が良くなる。そのため、アンモニアガスの熱分解により生じるアンモニアガス由来の還元性ガス（例えば水素など）により、バナジンの酸化物の還元反応が効率的に進行する。よって、あえて外部からアンモニアガスを添加しなくても、塊状体内で発生したアンモニアガスの熱分解により生じる還元性ガスにより、バナジウムの酸化物が効率よく還元され、４価のバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ４）が安定して生成する。
【００４１】
その上、塊状体が試料ケースに封入された状態で反応部３においてか焼還元されることにより、反応部３での原料と酸素との接触を抑制でき、バナジウムの還元反応を効率よく行うことができる。
【００４２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
ＡＭＶの一般的な性状
メタバナジン酸アンモニウムは、白い粉末状結晶であり、２０℃での水中の溶解度は０．４８ｇ/１００mlである。メタバナジン酸アンモニウムは、Ｖ２Ｏ５の製造原料、鉄鋼業、製薬産業、顔料などの分野で広く使われている。
【００４５】
ＡＭＶ原料の成分組成
（１）メタバナジン酸アンモニウムを含む原料中のメタバナジン酸アンモニウムの含有率は９９％以上であり、含水率は０．３％であった。
（２）原料中の不純物成分として、Ｓｉ：９３０ppm、Ａｌ：140ppm、Ｎｉ：６５ppm、Ｚｎ：１２０ppmを含有していた。電解液に換算した時の推測される主な不純物成分については、以下の表１の通りである。なお、Ｓｉについてはフィルターにて除去可能のため、除外している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
ＡＭＶの熱分解測定結果
か焼還元におけるメタバナジン酸アンモニウムの熱分解挙動を推定するため、メタバナジン酸アンモニウムの熱重量−示差熱分析を行った。その結果を図３（示差熱同時分析装置ＤＴＡによる示差熱と、熱重量測定ＴＧによる重量の変化曲線を表すグラフ）に示す。示差熱分析結果（キャリアガス：Ｎ２、昇温速度：１０℃/分）より、メタバナジン酸アンモニウムの性状について以下の知見が得られた。なお、図３において、曲線Ａが示差熱の変化（μＶ）を表し、曲線Ｂが重量の変化曲線（％）を表す。
【００４８】
(1)２００℃付近：比較的大きな吸熱ピークと著しい重量減少がみられ、ＡＭＶの分解および大量のガス発生によるものと考えられる。
(2)２３０℃、２９０℃付近：比較的小さな吸熱ピークがみられ、ＮＨ３の分解、ＡＭＶの重合反応によるものと推定される。
(3)３６０℃付近：発熱ピークがみられた。これは５価のバナジウムとＮＨ３の分解で生成した水素との還元反応による発熱と考えられる。
(4)６７０℃付近：吸熱ピークがみられた。これは酸化バナジウム化合物の結晶化による吸熱と考えられる。
【００４９】
成型工程における水分添加量
メタバナジン酸アンモニウムをか焼する前に、バナジウム収率確保の観点および還元反応の効率化を目的として、メタバナジン酸アンモニウムの造粒処理（図１に示す）を行った。粉末状のメタバナジン酸アンモニウムを造粒処理することにより、か焼プロセスにおけるバナジウムのロスを低減できると考えられる。造粒処理における成型性は水分に依存する。水分添加により、一定程度成型性が向上する一方で、水分添加量が多いと、か焼プロセスにおけるエネルギー投入量が大きくなり、高コストが懸念される。
【００５０】
成型性の確保および生産プロセスのコスト低減の観点から、ラボ試験にて、造粒処理前の水分添加量の検討を行った。その結果、水分量２ｗｔ％〜５ｗｔ％で成型性が良好であった。以上より、造粒処理前の調湿処理としての水分量を５％に設定した。水分量５％で調湿したメタバナジン酸アンモニウムは良好に成型できた。ブリケット粒の見掛密度は約１．９ g/cm3、嵩比重は１以上となった。
【００５１】
か焼還元工程における反応機構
メタバナジン酸アンモニウムの熱分解における反応機構およびその生成物については古くから研究されてきた。メタバナジン酸アンモニウムの熱分解反応について、空気雰囲気中では、生成する中間体やその反応機構は非常に複雑であるが、４５０℃以上のか焼温度における最終生成物は五酸化バナジウムである。反応式を以下に示す。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
一方で、非酸化雰囲気下におけるメタバナジン酸アンモニウムの熱分解反応について、窒素、アルゴン、アンモニア、水素雰囲気、真空中等におけるメタバナジン酸アンモニウムの熱分解挙動に関する研究もなされている。これらの反応系においても酸化・還元反応、吸熱・発熱反応等が並行して進行するため、反応温度、反応雰囲気、装置特性によってさまざまな中間体および最終生成物質が得られている。
【００５４】
メタバナジン酸アンモニウムを用いたか焼実験結果より想定される本検討による反応経路を次の反応式にまとめる。
【００５５】
【化２】
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【００５６】
本検討では、電解液製造コストをできるだけ低減するため、発生するガス成分を還元剤として活用することでバナジウム成分を当初の５価から４価に還元するか焼還元を採用する。そのためメタバナジン酸アンモニウムのみを原料とし、発生ガスが発散しないように密閉性のある反応容器を用い、酸化バナジウム（IV）が得られるような反応条件を検討した。目的とする理論反応式は以下の反応式である。
【００５７】
【化３】
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【００５８】
実証試験による確認
本試験では、還元装置の反応部（図２に示す）としてバッチ式のロータリーキルンを用いた。また、メタバナジン酸アンモニウムのか焼で発生するアンモニア（ＮＨ３）を含む排ガスは、排出部５に排気される。ロータリーキルンを用いた実証試験で確認した結果を以下にまとめる。
【００５９】
ロータリーキルンを用いた実証試験結果より、メタバナジン酸アンモニウム中に含まれるアンモニウム成分をほぼ完全に除去・分解することができた。テーブルテストと同様に、メタバナジン酸アンモニウムの熱分解によって発生したガスを還元剤として、バナジウムを元の５価から還元できた。主な生成物は４価のバナジウム酸化物である。ロータリーキルンを用いた実証試験では、ロータリーキルン出口付近のガスの検知により、炉内温度２１０℃からアンモニアガスが発生し、３６０℃から水蒸気の発生が確認された。これはメタバナジン酸アンモニウムの熱分解が２１０℃から起こり、３６０℃からアンモニアの熱分解および５価のバナジウム化合物の還元反応が起きたことを示す。このことは、これまでの示差熱測定結果（「ＡＭＶの熱分解測定結果」の記載）、やメタバナジン酸アンモニウムの熱分解反応機構の説明とも一致した。
【００６０】
か焼条件については、テーブルテストの適切な条件が６００℃での３０分保持によって９９％程度の製品（バナジウム）歩留が得られたのに対し、実証試験では６００℃での３０分保持の条件では９０％程度の歩留にとどまった。実証試験で使用したか焼設備では、７００℃での２０分保持の条件で９７％程度まで歩留を向上できた。これは、テーブルテストではメタバナジン酸アンモニウムが予め加熱した電気炉中に投入されることによって迅速に昇温することでメタバナジン酸アンモニウムの熱分解（約２１０℃〜）と還元ガスによるバナジウムの還元反応（約３６０℃〜）とのタイムラグが小さかったのに対し、実証試験では昇温に時間が必要なために発生したアンモニアガスがバナジウム還元反応に消費されずに系外へ排出されたことが原因と考えられる。このことは、同じ６００℃での３０分保持であっても、予熱によって昇温速度を１０℃/分から１７．５℃/分程度に変えることによって歩留が９０％から９３％に改善したことからも示唆される。
【００６１】
か焼試料を硫酸溶解・価数調整して試作した電解液性状として、現状電解液スペックに対して著しい（１０倍以上の）差異を生じた不純物成分はＺｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＡｌであり、メタバナジン酸アンモニウムを含む原料の分析結果からの予測に合致した。Ｓｉについては大部分がＳｉＯ２として濾別されたため、電解液スペックを満たすことも確認できた。また、この結果からか焼設備構成材料からのコンタミはないことも確認された。
【００６２】
予熱
か焼条件については、テーブルテストの標準的な条件が６００℃での３０分保持によって９９％程度の製品（バナジウム）歩留が得られたのに対し、実証試験では６００℃での３０分保持の条件では９０％程度の歩留にとどまった。実証試験で使用したか焼設備では、７００℃での２０分保持の条件で９７％程度まで歩留を向上できた。これは、テーブルテストではメタバナジン酸アンモニウムが予め加熱した電気炉中に投入されることによって迅速に昇温することでメタバナジン酸アンモニウムの熱分解（約２１０℃〜）と還元ガスによるバナジウムの還元反応（約３６０℃〜）とのタイムラグが小さかったのに対し、実証試験では昇温に時間が必要なために発生したアンモニアガスがバナジウム還元反応に消費されずに系外へ排出されたことが原因と考えられる。このことは、同じ６００℃での３０分保持であっても、予熱によって昇温速度を１０℃/分から１７．５℃/分程度に変えることによって歩留が９０％から９３％に改善したことからも示唆される。参考として１４０℃の予熱を行い、７００℃まで昇温（２０分保持）した時の温度プロファイルを図４に示す。
【符号の説明】
【００６３】
１      還元装置
２      成型部
３      反応部
４      回収部
５      排出部
６      注入手段
７      投入部
８      受入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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