(57)【要約】【課題】耐屈曲性に優れ、偏光による干渉色を低減できる芳香族含窒素ポリマーフィルムおよび表示部材を提供すること。【解決手段】厚みが１０〜９０μｍであり、波長５５０ｎｍの入射光に対する正面位相差が１，０００〜３０，０００ｎｍである芳香族含窒素ポリマーフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１０〜９０μｍであり、波長５５０ｎｍの入射光に対する正面位相差が１，０００〜３０，０００ｎｍである芳香族含窒素ポリマーフィルム。
【請求項２】
遅相軸および進相軸を傾斜中心軸として５０度傾斜させたときの、波長５５０ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差が、いずれも１，０００〜５０，０００ｎｍである、請求項１に記載の芳香族含窒素ポリマーフィルム。
【請求項３】
ガラス転移温度が２５０〜５００℃である、請求項１または２に記載の芳香族含窒素ポリマーフィルム。
【請求項４】
少なくとも一方向のヤング率が５．０〜２０．０ＧＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族含窒素ポリマーフィルム。
【請求項５】
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族含窒素ポリマーフィルム。
【請求項６】
下記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を有するポリマーを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族含窒素ポリマーフィルム。
化学式（Ｉ）：
【化１】
2019020722.tif 000009
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。
化学式（ＩＩ）：
【化２】
2019020722.tif 000010
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。
化学式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019020722.tif 000011
Ｒ４は任意の基である。
化学式（ＩＶ）：
【化４】
2019020722.tif 000012
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。
【請求項７】
下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有するポリマーを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族含窒素ポリマーフィルム。
化学式（Ｖ）：
【化５】
2019020722.tif 000013
Ｒ６は任意の基である。
【請求項８】
少なくとも偏光板と請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族含窒素ポリマーフィルムとを有する表示部材であって、前記偏光板の透過軸と前記芳香族含窒素ポリマーフィルムの遅相軸の角度が一致するように、前記偏光板の視認側に前記芳香族含窒素ポリマーフィルムが配置されている表示部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族含窒素ポリマーフィルムおよび表示部材に関するものであり、特にフレキシブルディスプレイ用透明フィルムとして好適に使用できる芳香族含窒素ポリマーフィルムおよび表示部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯性や意匠性の自由度などの点から、折り畳むことや丸めることが可能なフレキシブルディスプレイの開発が本格的に進んでいる。このようなディスプレイには、折り曲げ性や軽量化、薄膜化および衝撃による割れを防ぐために、ガラスを代替するポリマーフィルムが必要とされている。
【０００３】
ところで上記フレキシブルディスプレイの前面側には外光反射を抑え、視認性を向上させる目的で、偏光板が配置されることが多い。そのため、ディスプレイ画面を偏光サングラスなどを通して見た際、ポリマーフィルムの位相差により、偏光板／ポリマーフィルム／偏光サングラス間で干渉色（いわゆる虹ムラ）が発生することがある。この干渉色は、偏光板と偏光サングラスの偏光軸が直交するときに最も強く出やすい。
【０００４】
上記課題に対して、例えば、特許文献１や２には、正面位相差を波長の１／４に制御したλ／４位相差板を使用することが提案されている。偏光板を透過した直線偏光は透過軸に対して４５度に配置されたλ／４位相差板を透過することで円偏光に変換されるため、偏光サングラスの透過軸と直交することが抑えられ、視認性改善効果が期待できるとしている。
【０００５】
また、例えば特許文献３には、正面位相差が３，０００〜３０，０００ｎｍの配向ポリカーボネートフィルムや配向ポリエステルフィルムを偏光板の視認側に配置することが提案されている。上記フィルムを透過することで、楕円偏光の長軸が様々な方向に分散され、着色が抑えられることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５２０６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２９８５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０７１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や２のλ／４位相差板は、ある特定波長の光に対して調整したに過ぎず、その他の波長の光は楕円偏光となるため、画面の着色につながる。また、正面位相差を調整しても、斜めからの観察では斜め方向の位相差により干渉が生じ、画面の着色が問題となる。
【０００８】
また、特許文献３では、一軸延伸により強配向させたポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いているが、目的の位相差を得るには一定以上のフィルム厚みが必要であること、加えて、これらのポリマーフィルムは化学構造上、低温での耐屈曲性が十分でないことなどから、フレキシブルディスプレイに適用するには課題がある。また、この方法でも斜めからの観察では着色が問題となる。
【０００９】
本発明は、耐屈曲性に優れ、偏光による干渉色を解消する芳香族含窒素ポリマーフィルムおよび表示部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下を特徴とする。
【００１１】
厚みが１０〜９０μｍであり、波長５５０ｎｍの入射光に対する正面位相差が１，０００〜３０，０００ｎｍである芳香族含窒素ポリマーフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐屈曲性に優れ、薄膜ながら高い位相差を有することで偏光による干渉色を低減できるフィルムが提供できる。そのため、本発明のフィルムは、特にフレキシブルディスプレイ用透明フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフィルムは、芳香族含窒素ポリマーから構成される。ここで、芳香族含窒素ポリマーとは、主鎖に芳香族環と窒素原子とを有するポリマーを意味する。このようなポリマーとして、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミドなど、あるいはこれらとの共重合物などが挙げられる。
【００１４】
本発明のフィルムは、上記の芳香族含窒素ポリマーを、フィルム全体（ただし、後述する硬化性樹脂が積層された態様の場合は、当該硬化層を除く）に対して５１〜１００質量％含むことが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。
【００１５】
本発明のフィルムを構成する芳香族含窒素ポリマーとして、さらに好ましくは、下記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を有することが好ましい。
化学式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
2019020722.tif 000002
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。好ましくは、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または芳香環を含む基である。
化学式（ＩＩ）：
【００１８】
【化２】
2019020722.tif 000003
【００１９】
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
化学式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化３】
2019020722.tif 000004
【００２１】
Ｒ４は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
化学式（ＩＶ）：
【００２２】
【化４】
2019020722.tif 000005
【００２３】
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。
【００２４】
また、上記のなかでも、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位は面内配向性が特に高く、本発明の範囲の高位相差を得やすいことから、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、特に好ましい。
化学式（Ｖ）：
【００２５】
【化５】
2019020722.tif 000006
【００２６】
Ｒ６は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
【００２７】
上記化学式（Ｖ）で示される構造単位が、本発明のフィルムを構成する芳香族含窒素ポリマーの２０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２８】
本発明の芳香族含窒素ポリマーについて化学構造および構成比の同定が必要な場合は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）などを組み合わせて解析を行うことができる。
【００２９】
本発明のフィルムの厚みは、１０〜９０μｍである。厚みが１０μｍより小さい場合は、ハンドリング性が悪くなったり、位相差が小さくなり偏光による干渉色が発生しやすくなる。一方、厚みが９０μｍを超える場合は、耐屈曲性が低下することがある。位相差と耐屈曲性とを両立する点で、フィルムの厚みは、１０〜５５μｍであることがより好ましく、１５〜３５μｍであることがさらに好ましい。なお、上記厚み範囲内であれば、同種あるいは異種のフィルムを貼合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍの入射光に対する正面位相差が１，０００〜３０，０００ｎｍであることを特徴とする。正面位相差は、より好ましくは、２，０００〜３０，０００ｎｍであり、更に好ましくは、３，０００〜３０，０００ｎｍである。ここで、正面位相差は、フィルムの面内屈折率を測定し、屈折率が最大になる方向（すなわち遅相軸方向）の屈折率をＮｘ、それと直交する方向（すなわち進相軸方向）の屈折率をＮｙ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄで定義される。正面位相差を１，０００ｎｍ以上とすることで、正面から観察した際の偏光による干渉色を抑制することができる。正面位相差が１，０００ｎｍ未満である場合、偏光による干渉色が発生し、ディスプレイに使用した際に視認性が低下することがある。本発明のフィルムの厚み範囲内において、正面位相差を１，０００ｎｍ以上とするには、屈折率が大きく、配向性の高いポリマーを用い、後述の条件でフィルムを製造することが好ましい。このようなポリマーとして、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。また、上記のなかでも、先に示した化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、特に好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムは、遅相軸および進相軸を傾斜中心軸として５０度傾斜させたときの、波長５５０ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差が、いずれも１，０００〜５０，０００ｎｍであることが好ましい。斜め方向位相差は、より好ましくは、２，０００〜５０，０００ｎｍであり、更に好ましくは、３，０００〜５０，０００ｎｍである。
【００３２】
ここで、遅相軸とは、フィルム面内において屈折率が最大になる方向であり、進相軸とは、遅相軸と直交する方向である。また、遅相軸を傾斜中心軸として５０度傾斜させたときの斜め方向位相差は、遅相軸を傾斜中心軸としてフィルムを５０度傾斜させたとき、遅相軸方向の屈折率をＮｘ（５０）、遅相軸と直交する方向の屈折率をＮｚｘ（５０）、フィルム厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、｜Ｎｘ（５０）−Ｎｚｘ（５０）｜×ｄで定義され、進相軸を傾斜中心軸として５０度傾斜させたときの斜め方向位相差は、進相軸を傾斜中心軸として５０度傾斜させたとき、進相軸方向の屈折率をＮｙ（５０）、進相軸と直交する方向の屈折率をＮｚｙ（５０）、フィルム厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、｜Ｎｙ（５０）−Ｎｚｙ（５０）｜×ｄで定義される。
【００３３】
波長５５０ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差斜め方向位相差のいずれもを１，０００ｎｍ以上とすることで、斜めからの観察においても偏光による干渉色を抑制することができる。斜め方向位相差のいずれかが１，０００ｎｍ未満である場合、斜めからの観察時に偏光による干渉色が発生し、ディスプレイに使用した際に視認性が低下することがある。
【００３４】
本発明のフィルムの厚み範囲内において、斜め方向位相差のいずれもを１，０００ｎｍ以上とするには、屈折率が大きく、配向性、特に面内配向性の高いポリマーを用い、後述の条件でフィルムを製造することが好ましい。このようなポリマーとして、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。また、上記のなかでも、先に示した化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、特に好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０〜５００℃であることが好ましい。より好ましくは２７０〜５００℃であり、さらに好ましくは３００〜５００℃である。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−１３に準拠し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率の変曲点から求められる。ガラス転移温度が２５０℃未満の場合、低温での耐屈曲性が低く、０℃以下の環境下で繰り返し折り畳んだ際に、破断や変形などが生じることがある。また、フィルム上に導電層、薄膜トランジスタ、バリア層、反射防止層、加飾印刷層などを作成する際に変形や割れなどが発生することがある。ガラス転移温度を２５０℃以上とするためには、ポリマーとして前述の芳香族含窒素ポリマーを用いることが好ましい。より好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、あるいは芳香族ポリアミドイミドを含有することであり、さらに好ましくは、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することである。
【００３６】
本発明のフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が５．０〜２０．０ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは６．０〜２０．０ＧＰａであり、さらに好ましくは８．０〜２０．０ＧＰａである。いずれの方向のヤング率も５．０ＧＰａ未満の場合、フィルムの剛性や表面硬度が低くなり、特にディスプレイの前面フィルムに用いたときに、傷や打痕がつきやすくなる。また、フィルムのハンドリング性が悪化することがある。少なくとも一方向のヤング率を上記範囲内とするには、ポリマーとして前述の芳香族含窒素ポリマーを用いることが好ましい。特に、前述の化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、分子鎖の剛直性が高いことから、より好ましい。また、後述の条件でフィルムを製造することが好ましい。
【００３７】
また、本発明のフィルムは、波長４５０ｎｍの入射光における光線透過率が８０〜１００％であることが好ましい。波長４５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることで、高透明かつ着色の小さいフィルムが得られ、ディスプレイなどに好適に使用できる。より好ましくは、８５％以上である。波長４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％未満である場合、フィルムの濁度や着色が大きく、ディスプレイに使用した際に画面の視認性が低下することがある。波長４５０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とするには、原料中の金属異物量を小さく抑えることに加え、分子内または分子間の電荷移動が起こりにくいポリマー構造とすることが効果的である。これにより、可視光の特に低波長領域の吸収が抑えられる。このようなポリマー構造として、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。また、上記のなかでも、先に示した化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、特に好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムは、黄色度（ＹＩ）が０．１〜５．０であることが好ましい。黄色度（ＹＩ）が５．０を超える場合、フィルムの着色が大きく、ディスプレイなどに使用した際に画面の黄色味が強くなるなど、視認性が低下することがある。視認性がより向上することから、黄色度（ＹＩ）は０．１〜４．０であることがより好ましく、０．１〜３．５であることがさらにに好ましい。黄色度（ＹＩ）を０．１〜５．０にするには、原料中の金属異物量を小さく抑えることに加え、分子内または分子間の電荷移動が起こりにくいポリマー構造とすることが効果的である。これにより、可視光の特に低波長領域の吸収が抑えられる。このようなポリマー構造として、前述の化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を含有するポリマーを使用することが挙げられる。
【００３９】
本発明のフィルムは、ヘイズが０．１〜３．０％であることが好ましい。ヘイズが３．０％より大きい場合は、フィルムの濁度が大きく、ディスプレイや透明基板などに使用した際に視認性や明るさなどが低下することがある。ヘイズは０．１〜２．０％であることがより好ましく、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。ヘイズを０．１〜３．０％とするには、フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、フィルム表面を平滑にし、表面での乱反射（外部ヘイズ）を低減することが有効である。
【００４０】
本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムの片面あるいは両面に、硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルムとしてもよい。
【００４１】
硬化層に含まれる硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂、あるいは加水分解・縮合樹脂などが挙げられ、より具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料であるアルコキシシラン化合物などの有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの樹脂が挙げられる。より好ましくは、エポキシ系、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。
【００４２】
また、硬化層には粒子が含まれていてもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、高い硬度が得られやすいことから無機粒子を含有させることが好ましい。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）などが挙げられる。また、位相差をさらに向上させる目的で、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）などの針状粒子を含有させてもよい。なお、粒子には表面処理が施されていてもよい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（例えば、共有結合、水素結合、イオン結合）や吸着（例えば、物理吸着、化学吸着）によって導入することをいう。
【００４３】
また、硬化層は、片面について異種構成で２層以上としてもよい。
【００４４】
硬化層の厚みは、片面あたり０．２〜４０．０μｍであることが好ましく、０．２〜２０．０μｍであることがより好ましい。厚みが０．２μｍより薄いと、硬度向上の効果が十分に得られないことがある。また、厚みが４０．０μｍを超えると、耐屈曲性が低下し、積層フィルムを曲げた際に、硬化層に亀裂（クラック）が発生することがある。
【００４５】
ここで、積層フィルムについて、芳香族含窒素ポリマーフィルムと硬化層との界面が不明確で各層の厚みが決まらない場合は、以下の方法で界面を定義することができる。まず、積層フィルムの断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を組み合わせて、厚み方向に連続的に元素分析を実施する。得られた分析結果をもとに、検出元素ごとに縦軸を検出強度、横軸を厚み方向の測定位置としたライン分析図を取得する。各元素のライン分析図を重ね合わせたときの交点を芳香族含窒素ポリマーフィルムと硬化層との界面とする。なお、上記交点を得るのに好適な元素種は、芳香族含窒素ポリマーフィルムおよび硬化層の組成に応じて決めることが好ましいため、分析結果から適宜決定されるが、例えば硬化層にシリカ粒子が含まれる場合、芳香族含窒素ポリマーフィルム側の窒素（Ｎ）元素と硬化層側の珪素（Ｓｉ）元素について分析することが好適である。
【００４６】
以下、本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムの製造方法について、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
芳香族ポリアミドを得る方法は公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応の進行に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４８】
芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を得る方法についても公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。合成した芳香族ポリアミド酸を閉環して芳香族ポリイミドを得る方法としては、熱閉環法や化学閉環法、およびそれらの併用などが用いられる。熱閉環法は、一般的にポリアミド酸を１００〜５００℃程度で加熱処理することで閉環する方法である。一方、化学閉環法は、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンやイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンを触媒として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸といった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸といった芳香族酸無水物などの脱水剤を用いて閉環する方法である。
【００４９】
芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、２．５〜７．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、３．５〜７．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いが減少するため、後述の方法で製膜を実施した際にフィルムが破断しやすかったり、目的の位相差が得られにくく、正面位相差あるいは斜め方向位相差が１，０００ｎｍ未満となることがある。また、耐屈曲性が低下することがある。対数粘度が７．０ｄｌ／ｇを超えると、溶媒への溶解性や製膜性が低下することがある。
【００５０】
本発明の製膜原液中には、上記ポリマーに加えて、剥離剤を添加することが好ましい。剥離剤を添加することで、後述する製膜工程中において支持体から膜状物を剥離する際に、剥離張力が小さくなり、長手方向の延伸倍率を低く抑えることができる。これにより、後工程にて幅方向に延伸を施した際、ポリマー分子鎖がより幅方向に配向し、位相差を本発明の範囲内とすることができる。剥離剤は公知のフッ素系添加剤やアミン系添加剤などを使用でき、特に限定しないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系添加剤、エタノールアミン系添加剤などが例示できる。剥離剤の添加量は、ポリマー質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の製膜原液中には、表面形成、硬度向上、屈折率制御などを目的として、その他の無機物、有機物、あるいは有機無機ハイブリット材料からなる添加物を含有させてもよい。このような添加物として、例えば、無機物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、有機物としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。また、有機無機ハイブリット材料としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００５２】
上記のように調製した製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化を行う。溶液製膜法には、例えば、乾燥工程、湿式浴での水洗工程を順に経て熱処理を施す乾湿式法、乾燥工程後、熱処理を施す乾式法、あるいは乾燥工程を経ずに湿式浴に導入後、熱処理を施す湿式法などがありいずれの方法で製膜しても差し支えない。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５３】
乾湿式法で製膜される場合、製膜原液は口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルムなどの支持体上に膜状に押し出された後、かかる膜状物が自己保持性をもつまで乾燥される。乾燥温度は、通常、６０〜２００℃の範囲内である。
【００５４】
乾燥工程を終えた膜状物は、支持体から剥離されるが、このとき、膜状物へかかる剥離張力を低く抑えることが好ましい。これにより、長手方向（ＭＤ）の延伸倍率を低く抑えることができ、後工程にて幅方向（ＴＤ）に延伸を施した際、ポリマー分子鎖がより幅方向に配向しやすくなる。剥離張力を低く抑えるために、製膜原液に離型剤としてフッ素系添加剤などを添加することが有効である。支持体から膜状物を剥離する際のポリマー濃度は、３０〜７０質量％とすることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。剥離時のポリマー濃度が３０質量％未満であると、自己保持性が十分でなく、支持体からの剥離時に張力がかかったり、２層剥離となり支持体上に膜状物が取り残されることがある。剥離時のポリマー濃度が７０質量％を超えると、支持体からの剥離が困難であったり、膜状物が失透し最終フィルムのヘイズが３．０％を超えることがある。
【００５５】
支持体から剥離された膜状物は、湿式工程に導入され、脱塩、脱添加剤、脱溶媒などが行なわれる。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。なお溶媒温度は通常５〜９０℃で使用される。
【００５６】
支持体から膜状物を剥離する際および湿式工程通過中における、長手方向の延伸倍率は０．９０〜１．０７倍とすることが好ましい。長手方向の延伸倍率が１．０７倍を超えると、後工程にて幅方向に延伸を施しても、ポリマー分子鎖が幅方向に一軸配向しにくいことがある。なお長手方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム長を支持体から剥離する前のフィルム長で除した値で定義する。
【００５７】
湿式工程を経たフィルムは、次にテンターなどに導入され、熱処理とともにフィルムの幅方向への延伸が施される。熱処理工程の雰囲気は大気雰囲気下でもよいが、黄色度（ＹＩ）をより小さく抑えられることから、窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下が最も好ましい。幅方向への延伸時の温度Ｔｓ（℃）は、ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、Ｔｇ−５０≦Ｔｓ≦Ｔｇ−２０の温度範囲内で行うことが、ポリマーの配向性を高める上で有効である。
【００５８】
正面位相差および斜め方向位相差を本発明の範囲内とするために、製膜工程全体における長手方向の延伸倍率をＳＭＤ、幅方向の延伸倍率をＳＴＤとすると、ＳＴＤ／ＳＭＤ≧１．４０であることが好ましく、より好ましくはＳＴＤ／ＳＭＤ≧１．４５、さらにこのましくはＳＴＤ／ＳＭＤ≧１．５０である。なお幅方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００５９】
また、以上の方法で製膜した本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムの片面あるいは両面に、硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルムとしてもよい。
【００６０】
硬化層を積層する方法としては、フィルム上に硬化性樹脂からなる塗剤を塗布、乾燥、硬化の順で製造する方法が挙げられる。また、異種構成で２層以上の硬化層を積層する際には、１層ずつ塗布、乾燥、硬化の順に形成しても良いし、多層スリットダイなどを用いて複数の塗剤を同時に塗布し、乾燥、硬化させてもよい。
【００６１】
塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法などが挙げられる。また、乾燥の方法としては、伝熱乾燥、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥などが挙げられ、特に限定されるものではないが、熱風照射による乾燥が好ましい。
【００６２】
硬化の方法としては、熱硬化、あるいは電子線や紫外線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化が挙げられる。熱硬化の場合は、４０〜２００℃の温度で硬化させることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。紫外線や電子線を照射し硬化させる場合には、雰囲気の酸素濃度を低くすることが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で硬化させることがより好ましい。酸素濃度が高い場合は硬化が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式などが挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００６３】
本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料など種々な用途に好ましく用いられる。
【００６４】
中でも、優れた耐屈曲性と光学特性を有することから、フレキシブルディスプレイ用透明フィルムとして好適に用いることができる。とりわけ、偏光板の視認側に本発明の芳香族含窒素ポリマーフィルムを配置することで表示部材として使用するにあたり、前記偏光板の透過軸と芳香族含窒素ポリマーフィルムの遅相軸の角度が一致するように配置することで、偏光による干渉色を解消する効果が得やすいため、好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６６】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６７】
（１）対数粘度（ηｉｎｈ）
臭化リチウムを２．５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランク溶液の流下時間も同様に測定し、下式を用いて対数粘度（ηｉｎｈ）を算出した。
【００６８】
ηｉｎｈ(ｄｌ/ｇ)＝［ｌｎ(ｔ/ｔ０)］/０．５
ｔ：ポリマー溶液の流下時間（秒）
ｔ０：ブランク溶液の流下時間（秒）
（２）厚み
下記の装置を用いて試料断面を観察することで、厚みを算出した。
【００６９】
断面作製：電子式試料凍結装置ＭＯＤＥＬ：ＲＭおよびロータリーミクロトームＭＯＤＥＬ：ＲＭ（日本ミクロトーム研究所社製）
観察装置：走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−６７００Ｆ型（日本電子社製）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
（３）波長５５０ｎｍの入射光に対する正面位相差
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測社製）を用い、波長５５０ｎｍ、入射角０度の入射光に対する試料の正面位相差を測定した。
【００７０】
（４）波長５５０ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測社製）を用い、波長５５０ｎｍ、入射角５０度の入射光に対する試料の斜め方向位相差を測定した。なお、入射角の傾斜中心軸は、試料の遅相軸および進相軸のそれぞれとした。
【００７１】
（５）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−１３に準拠して、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点から求めた。ＤＭＡは下記装置および条件にて実施した。
【００７２】
装置：粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定モード：引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
温度範囲：２５℃〜４００℃
保持時間：２分
（６）ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断した試料を、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。
【００７３】
（７）波長４５０ｎｍの入射光における光線透過率
下記装置を用いて測定し、波長４５０ｎｍにおける光線透過率を下式より求めた。
【００７４】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
光線透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただし、Ｔｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００７５】
（８）黄色度（ＹＩ）
分光色彩計（日本電色工業社製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試料寸法は４０ｍｍ×５０ｍｍで、透過モードにより測定した。
【００７６】
（９）ヘイズ
下記の装置を用いて測定した。
【００７７】
装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（１０）偏光による干渉色観察
白色ＬＥＤ光源上に偏光板／試料／偏光板の順に重ねて貼り付けた。ここで、２枚の偏光板の透過軸は直交（クロスニコル）とし、試料の遅相軸を光源側の偏光板の透過軸と一致するように配置した。
【００７８】
上記について、正面からと、試料の遅相軸および進相軸を傾斜中心軸として５０度斜めからのそれぞれについて干渉色の有無を観察し、下記基準で判定した。
【００７９】
○：干渉色が観察されず、良好
△：若干の干渉色が視認されたが、実用範囲内
×：干渉色が強く観察され、実用範囲外
（１１）低温耐屈曲性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠したマンドレルを用いて、温度−２０℃において、下記の条件で測定した。
【００８０】
試料寸法：短辺５０ｍｍ×長辺１００ｍｍ
試料設置：長辺方向５０ｍｍの位置が折り畳み線（円筒接触部）となるよう設置
円筒寸法：直径２ｍｍ
折り畳み回数：１００万回
折り畳み速度：１Ｈｚ
判定基準：遅相軸方向および進相軸方向を長辺としたときの２方向について、それぞれ規定回数試験後に試料を観察し、下記基準で判定した。
【００８１】
○：波打ち、ヒビ、裂け、破断の発生が確認されず、良好
△：いずれかの方向で、波打ちが確認されたが、実用範囲内
×：いずれかの方向で、ヒビ、裂け、あるいは破断が確認され、実用範囲外
（１２）製膜原液の調製
ポリマーＡ：脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド（ポリマーＡ、ηｉｎｈ＝４．５ｄｌ/ｇ）を重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％に相当する炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）により中和し、さらに６モル％に相当するジエタノールアミン（ＤＥＡ、東京化成社製）と３モル％に相当するフッ素系添加剤“ゾニール”（デュポン社製）を加えて撹拌することでポリマー濃度１０質量％のポリマーＡの製膜原液を得た。
【００８２】
ポリマーＢ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して６０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と３９モル％に相当するイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＢ（ηｉｎｈ＝４．５ｄｌ/ｇ）の製膜原液を得た。
【００８３】
ポリマーＣ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して１００モル％に相当する２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンとし、酸クロライドをジアミン全量に対して１００モル％に相当するＴＰＣとすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＣ（ηｉｎｈ＝５．０ｄｌ/ｇ）の製膜原液を得た。
【００８４】
ポリマーＤ：脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）と２０モル％に相当する１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ、東京化成工業社製）を１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。次に、ジアミン全量に対して５９モル％に相当するＴＰＣを１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。続いてジアミン全量に対して８０モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸（いずれも東京化成工業社製）を添加して、７０℃で１時間の撹拌を行った。最後に、ジアミン全量に対して８モル％に相当するＤＥＡおよび３モル％に相当するフッ素系添加剤“ゾニール”を添加して１５分撹拌することで、ポリマーＤ（ηｉｎｈ＝３．５ｄｌ/ｇ）の製膜原液を得た。
【００８５】
ポリマーＥ：脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して７０モル％に相当する６ＦＤＡと２９モル％に相当するＣＰＤＡを３０分かけて添加し、２時間の撹拌を行った。次にジアミン全量に対して２００モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸を添加して、７０℃で１時間の撹拌を行った。最後に、ジアミン全量に対して８モル％に相当するＤＥＡおよび３モル％に相当するフッ素系添加剤“ゾニール”を添加して１５分撹拌することで、ポリマーＥ（ηｉｎｈ＝３．５ｄｌ/ｇ）の製膜原液を得た。
【００８６】
（実施例１）
ポリマーＡからなる製膜原液を口金からステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度１２０℃のオーブン室に導入して、ポリマー濃度が５０質量％となるまで溶媒を蒸発させた。次に、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱添加剤、脱溶媒を行った。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向に１．０２倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムを２８０℃のテンターに導入して熱処理を施すとともに、幅方向に１．５０倍の延伸を施した（ＳＴＤ／ＳＭＤ＝１．４７）。以上の製膜条件および得られたポリマーＡからなるフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００８７】
（実施例２）
流延厚みを変更し、最終厚みを表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００８８】
（実施例３）
製膜原液および製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００８９】
（実施例４）
製膜原液および製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００９０】
（実施例５）
流延厚みを変更し、最終厚みを表１のとおりとしたこと以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００９１】
（実施例６）
製膜原液および製膜条件を表１の通りとし、テンター温度を３４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００９２】
（実施例７）
流延厚みを変更し、最終厚みを表１のとおりとしたこと以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００９３】
（実施例８）
製膜原液および製膜条件を表１の通りとし、テンター温度を３４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００９４】
（実施例９）
実施例１と同様にして得たフィルム２枚を接着剤“アロニックス”ＬＣＲ０６２８Ａ（東亞合成社製）からなる厚み５μｍの接着剤層を介して貼合することでフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。
【００９５】
（比較例１）
製膜条件を表１の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。なお、ポリマーＡからなる製膜原液の調製において離型剤としてフッ素系添加剤を添加しなかったため、エンドレスベルトからの剥離時に要する剥離張力により結果的に長手方向に１．１０倍の延伸が施された。
【００９６】
（比較例２）
流延厚みを変更し、最終厚みを表１のとおりとしたこと以外は比較例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１、表２に示す。なお、ポリマーＡからなる製膜原液の調製において離型剤としてフッ素系添加剤を添加しなかったため、エンドレスベルトからの剥離時に要する剥離張力により結果的に長手方向に１．１０倍の延伸が施された。
【００９７】
【表１】
2019020722.tif 000007
【００９８】
【表２】
2019020722.tif 000008