(57)【要約】【課題】  ＬＥＤ用蛍光体、有機ＥＬ発光層材料、太陽電池用波長変換材料、農業施設用波長変換材料に好適な新規なセリウムカルベン錯体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  三価のセリウムにカルベン化合物が配位したセリウム錯体。特に、三価のセリウムに配位したカルベン化合物が、式（１）で表される記載のセリウム錯体。【化１】2019142829.tif 000036（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子若しくはリン原子を含有する炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。ｘは０乃至１０の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価のセリウムとカルベン化合物を含むセリウム錯体。
【請求項２】
カルベン化合物が下記式（１）で表される、請求項１に記載のセリウム錯体。
【化１】
2019142829.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は酸素原子若しくはリン原子を含有する炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。ｘは０〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
下記式（２）で表される、請求項１又は２に記載のセリウム錯体。
【化２】
2019142829.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｘは、式（１）における定義と同じである。ｎは、１以上の整数を表す。Ｌは、ハロゲン、シラザン、スルホン酸又はβ−ジケトンのアニオンを表す。）
【請求項４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０が水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はホスフィンオキシド基である、請求項２又は３に記載のセリウム錯体。
【請求項５】
カルベン化合物が、ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム錯体。
【請求項６】
ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物が、下式（５）で表される化合物である、請求項５に記載のセリウム錯体。
【化３】
2019142829.tif 000031
【請求項７】
カルベン化合物が、下記式（３）又は式（４）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のセリウム錯体。
【化４】
2019142829.tif 000032
【化５】
2019142829.tif 000033
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセリウム錯体の製造方法であり、三価のセリウム塩、その無水物、又は水和物と、カルベン化合物とを、不活性溶媒中で反応させるセリウム錯体の製造方法。
【請求項９】
三価のセリウム塩が、２，４−ペンタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトナトセリウム（ＩＩＩ）、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、１，２，３，４−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニルセリウム（ＩＩＩ）、又は、下記式（８）で表されるシラザンアニオン配位セリウム化合物である、請求項８に記載のセリウム錯体の製造方法。
【化６】
2019142829.tif 000034
（式中、Ｒ１７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つ以上のＲ１７は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のセリウム錯体を含むセリウム錯体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のセリウム錯体を含むからなる発光材。
【請求項１２】
請求項１０に記載のセリウム錯体組成物を含む発光材。
【請求項１３】
紫外光又は可視光により励起し、青色発光する、請求項１１又は１２に記載の発光材。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の発光材を含むＬＥＤデバイス、有機ＥＬデバイス、太陽電池デバイス、農業施設用フィルム又は酸化還元反応用光触媒の増感剤。
【請求項１５】
ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物。
【請求項１６】
ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物が、１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミドである請求項１５に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物。
【請求項１７】
ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物。
【請求項１８】
ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物が、下記式（５）で表される１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデンである請求項１７に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物。
【化７】
2019142829.tif 000035
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物の製造方法であり、ホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物とイミダゾール化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
請求項１７又は１８に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物の製造方法であり、ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物からハロゲン化水素を脱離反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセリウムカルベン錯体、その製造方法、それを含むセリウムカルベン錯体組成物、発光材、及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＬＥＤ照明用蛍光体や有機ＥＬ発光層材料として、ＹＡＧ等の無機系蛍光体やＩｒ錯体等の燐光材料が使用されている。
ＬＥＤ照明では、紫色や紫外線光源ＬＥＤ素子等の高出力なＬＥＤ素子や、青色、緑色、赤色（ＲＧＢ）の蛍光体を用いた高輝度かつ高演色性のＬＥＤ照明が求められている。
一方、有機ＥＬディスプレイや照明においては、高電流環境やガスバリア層から侵入する酸素や水蒸気の発光層ダメージによる消光がない高耐久性かつＲＧＢの発光層用燐光ドーパントをＩｒ等の高価な金属を用いずに実現することが望まれている。
【０００３】
更に紫外線ＬＥＤ等の高出力ＬＥＤ素子においては、発熱が著しい為、熱劣化に耐える、有機ＥＬ素子においても、電極形成等の高温プロセスに耐える高耐熱性発光材料が求められている。
太陽電池の効率向上や、農業施設の生産性向上の為にＥＶＡ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥに蛍光体等の発光材を添加し、フィルム化した波長変換フィルムが提案されているが、光透過性、耐ＵＶ性、耐酸化、耐湿性、製造コストの点で課題が多く、実用化に至っていない。
【０００４】
セリウム錯体は、配位子による４ｆ−５ｄ遷移の制御により、青色、緑色、赤色のＲＧＢ発光が可能である。非特許文献１では、シクロペンタジエニル配位子やペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有するＣｅ錯体が紫色（４０８ｎｍ）、青色（４５８ｎｍ）、緑色（５４４ｎｍ）、赤色（６２８ｎｍ）に発光することを報告している。また、非特許文献２、非特許文献３では、トリス（ベンズイミダゾール−２−イルメチル）アミン配位子を有するＣｅ錯体が紫外線励起により青色（約４５０ｎｍ）に発光することを報告している。更に、特許文献１では、トリスピリジルピラゾールボレート配位子を有するＣｅ錯体が紫外線励起により緑色（５２９ｎｍ）に発光することを報告している。しかし、これらのＣｅ錯体は、大気下で不安定であったりして、実用に耐える性能、耐久性、寿命、製造コストを有する提案は無かった。
【０００５】
また、人工光合成を目的に研究が進められている酸化還元反応用光触媒の量子収率の向上、ターンオーバーや耐久性向上の為、光増感剤の性能向上及び耐久性向上が望まれている。
すなわち、これまでに提案があったＣｅ錯体では、ＬＥＤ、有機ＥＬ、太陽電池用フィルム、農業施設用フィルム、酸化還元反応用光触媒の光増感剤用途には、耐光性（耐ＵＶ性）、耐候性、耐熱性、耐久性の点で性能が不十分であり、改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４６２３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ６，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４６，７３９９（２００７）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．４３，１４９６（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＬＥＤ用蛍光体、有機ＥＬ発光層材料、太陽電池用波長変換フィルム、農業施設用波長変換フィルム、酸化還元反応用光触媒の増感剤等の用途に好適なセリウム錯体、それを含む組成物を提供し、それを用いたＬＥＤデバイス、有機ＥＬデバイス、太陽電池デバイス、農業施設用フィルム及び酸化還元反応用光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構造を有するセリウム錯体、及びそれを含む組成物が耐光性（耐ＵＶ性）、耐候性、耐熱性、耐久性が高く、ＬＥＤ用蛍光体等のＬＥＤデバイス、有機ＥＬ発光層材料等の有機ＥＬデバイス、太陽電池用波長変換材料等の太陽電池デバイス、農業施設用波長変換材料等の農業施設用フィルム、酸化還元反応用光触媒の光増感剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）三価のセリウムとカルベン化合物を含むセリウム錯体。
（２）カルベン化合物が下記式（１）で表される、上記（１）に記載のセリウム錯体。
【化１】
2019142829.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、酸素原子若しくはリン原子を含有する炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。ｘは０〜１０の整数を表す。）
【００１１】
（３）下記式（２）で表される、上記（１）又は（２）に記載のセリウム錯体。
【化２】
2019142829.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｘは、式（１）における定義と同じである。ｎは、１以上の整数を表す。Ｌは、ハロゲン、シラザン、スルホン酸、又はβ−ジケトンのアニオンを表す。）
（４）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０が水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はホスフィンオキシド基である、上記（２）又は（３）に記載のセリウム錯体。
（５）カルベン化合物が、ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセリウム錯体。
【００１２】
（６）ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物が、下式（５）で表される化合物である、上記（５）に記載のセリウム錯体。
【化３】
2019142829.tif 000004
【００１３】
（７）カルベン化合物が、下式（３）又は下式（４）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセリウム錯体。
【化４】
2019142829.tif 000005
【化５】
2019142829.tif 000006
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセリウム錯体の製造方法であり、三価のセリウム塩、その無水物、又は水和物と、カルベン化合物とを、不活性溶媒中で反応させるセリウム錯体の製造方法。
【００１４】
（９）三価のセリウム塩が、２，４−ペンタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトナトセリウム（ＩＩＩ）、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、１，２，３，４−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニルセリウム（ＩＩＩ）、又は、下記式（８）で表されるシラザンアニオン配位セリウム化合物である上記（８）に記載のセリウム錯体の製造方法。
【化６】
2019142829.tif 000007
（式中、Ｒ１７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つ以上のＲ１７は互いに結合しても良い。）
【００１５】
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセリウム錯体を含むセリウム錯体組成物。
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセリウム錯体からなる発光材。
（１２）上記（１０）に記載のセリウム錯体組成物からなる発光材。
（１３）紫外光又は可視光により励起し、青色発光する、上記（１１）又は（１２）に記載の発光材。
（１４）上記（１１）又は（１２）に記載の発光材を含むＬＥＤデバイス、有機ＥＬデバイス、太陽電池デバイス、農業施設用フィルム又は酸化還元反応用光触媒の光増感剤。
（１５）ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物。
（１６）ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物が、１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミドである上記（１５）に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物。
（１７）ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物。
【００１６】
（１８）ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物が、下記式（５）の１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデンである上記（１７）に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物。
【化７】
2019142829.tif 000008
（１９）上記（１５）又は（１６）に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物の製造方法であり、ホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物とイミダゾール化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
（２０）上記（１７）又は（１８）に記載のホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物の製造方法であり、ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物からハロゲン化水素を脱離反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の三価のセリウムとカルベン化合物を含むセリウム錯体、及びそれを含むセリウム錯体組成物は、発光材料、波長変換材料等の発光材として用いることができ、耐光性（耐ＵＶ性）、耐候性、耐熱性、耐久性等の良好な、ＬＥＤデバイス、有機ＥＬデバイス、太陽電池デバイス、農業施設用フィルム、及び酸化還元反応用光触媒の光増感剤等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、三価のセリウムとカルベン化合物を含むセリウム錯体であり、本発明の好ましいセリウム錯体は、三価のセリウムと下記式（１）で表されるカルベン化合物とを含む。
【化８】
2019142829.tif 000009
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０（Ｒ１〜Ｒ１０という場合もある。）、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、又は炭素数１〜２０を有する炭化水素基、又は酸素原子若しくはリン原子を含有する炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１１，Ｒ１２は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それらは互いに結合して環を形成していてもよい。ｘは、０〜１０の整数を表す。
【００２０】
本発明の好ましいセリウム錯体は、下記式（２）で表される。
【化９】
2019142829.tif 000010
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１０、ｘは、上記式（１）における定義と同じである。ｎは、１以上の整数を表す。Ｌは、ハロゲン、シラザン、スルホン酸又はβ−ジケトンのアニオンを表す。
【００２１】
上記式（１）、（２）における、Ｒ１〜Ｒ１０は、中でも、好ましくは炭素数１〜１０を有する、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。
Ｒ１〜Ｒ１０としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、１−アダマンチル等のアルキル基；フェニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基；トルイル、キシレニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル等のアルキルアリール基；ビニル、プロペニル、シクロブテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル等のアルケニル基；アセチニル基、プロピニル等のアルキニル基等を挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１０は、なかんずく、炭素数７以下を有する、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル等の分岐鎖状アルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等の環状アルキル基；シクロブテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等の環状アルケニル基；、又はフェニル、トルイル等の環状アリール基が好ましい。特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数４以下の直鎖状アルキル基；、又はイソプロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル等の炭素数４以下の分岐鎖状アルキル基である。
【００２３】
また、Ｒ１〜Ｒ１０が酸素原子を含有する炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ１０は、好ましくは、炭素数１〜２０を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアコキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基等である。具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、シクロブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｔｅｒｔ．−アミロキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、１−アダマンチルオキシ等のアルコキシ基；フェニルオキシ、ナフチルオキシ、アントラセニルオキシ等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ、フェニルエトキシ等のアリールアコキシ基；トルイルオキシ、キシレニルオキシ、エチルフェニルオキシ、イソプロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ等のアルキルアリールオキシ基；プロペニルオキシ、シクロブテニルオキシ、シクロペンタジエニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ、シクロオクテニルオキシ、シクロオクタジエニルオキシ等のアルケニルオキシ基；プロピニルオキシ等のアルキニルオキシ基等を挙られる。
【００２４】
上記のうちでも、炭素数７以下を有する、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ等の直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−アミロキシ等の分岐鎖状アルコキシ基；シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ等の環状アルコキシ基；シクロブテニルオキシ、シクロペンタジエニルオキシ、シクロヘキセニルオキシ等の環状アルケニルオキシ基；フェニルオキシ、トルイルオキシ等の環状アリールオキシ基が好ましい。特に好ましくは、炭素数４以下を有する、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ等の等の分岐鎖状アルコキシ基である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに結合して、例えば、フェニレン、ナフチレン、シクロヘキシレン等の環状基を形成していてもよい。環状基としては、フェニレン、シクロヘキシレン等が好ましく、特に好ましくはフェニレン等である。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１０がリン原子を有する炭化水素基である場合、Ｒ１〜Ｒ１０は、好ましくは、下記式（６）で示されるホスフィノ基、又は、下記式（７）で示されるホスフィニル基が挙げられる。
【化１０】
2019142829.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2019142829.tif 000012
上記式（６）、式（７）において、Ｒ１３，Ｒ１４、Ｒ１５，Ｒ１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は酸素原子、窒素原子若しくはハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。Ｒ１３，Ｒ１４は、同一であっても、異なってもよい。
【００２８】
Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６の具体的な例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、アダマンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等の炭化水素基；シクロブテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、１−アダマンチル、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、フェニルエチル等の炭化水素基；メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、フェノキシ、フェニルジオキシ、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２−フリル等の酸素原子含有炭化水素基；ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフェニル、ｐ−ヨードフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル等のハロゲン原子含有炭化水素基；ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−ジエチルアミノフェニル、ｍ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル等の窒素原子含有炭化水素基等を挙げることができる。
【００２９】
これらの中でもＲ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、フェニルエチル等の炭化水素基、ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフェニル、ｐ−ヨードフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル等のハロゲン原子含有炭化水素基等が好ましい。特に好ましくは、フェニル、トリル、ｏ−フルオロフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル等である。
【００３０】
上記式（６）で表されるホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、ジｎ−プロピルホスフィノ、ジイソプロピルホスフィノ、ジｎ−ブチルホスフィノ、ジイソブチルホスフィノ、ジｓｅｃ−ブチルホスフィノ、ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ、ジシクロブチルホスフィノ、ジｎ−ペンチルホスフィノ、ジｔｅｒｔ．−アミルホスフィノ、ジシクロペンチルホスフィノ、ジｎ−ヘキシルホスフィノ、ジｎ−オクチルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジ（メチルシクロヘキシル）ホスフィノ、ジｎ−ヘプチルホスフィノ、ジシクロブテニルホスフィノ、ジシクロペンタジエニルホスフィノ、ジシクロヘキセニルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、ジトルイルホスフィノ、トリ−ｏ−トリルホスフノ、トリ−ｍ−トリルホスフィノ、トリ−ｐ−トリルホスフィノ、トリチェニルホスフィノ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノ、トリス（２−フリル）ホスフィノ、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ、ジキシレニルホスフィノ、ジエチルフェニルホスフィノ、ジイソプロピルフェニルホスフィノ、ジブチルフェニルホスフィノ、ジナフチルホスフィノ、ジアントラセニルホスフィノ、ジベンジルホスフィノ、ジ（フェニルエチル）ホスフィノ、エチルフェニルホスフィノ、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルホスフィノ、シクロヘキシルフェニルホスフィノ、シクロヘキシルフェニルホスフィノ、フェニルメチルホスフィノ、フェニルエチルホスフィノ、フェニルイソプロピルホスフィノ、フェニルシクロヘキシルホスフィノ、フェニル−２−ピリジルホスフィノ、ジフェニル−１−ピレニルホスフィノ、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ、ｔｅｒｔ．−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィノ、（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィノ、ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィノ、（２−ブロモフェニル）フェニルホスフィノ、（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィノ、（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィノ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ、ビス［（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィノ等が挙げられる。
【００３１】
上記式（７）で表されるホスフィニル基の具体例としては、ジメチルホスフィニル、ジエチルホスフィニル、ジｎ−プロピルホスフィニル、ジイソプロピルホスフィニル、ジｎ−ブチルホスフィニル、ジイソブチルホスフィニル、ジｓｅｃ−ブチルホスフィニル、ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィニル、ジシクロブチルホスフィニル、ジｎ−ペンチルホスフィニル、ジｔｅｒｔ．−アミルホスフィニル、ジシクロペンチルホスフィニル、ジｎ−ヘキシルホスフィニル、ジｎ−オクチルホスフィニル、ジシクロヘキシルホスフィニル、ジ（メチルシクロヘキシル）ホスフィニル、ジｎ−ヘプチルホスフィニル、ジシクロブテニルホスフィニル、ジシクロペンタジエニルホスフィニル、ジシクロヘキセニルホスフィニル、ジフェニルホスフィニル、ジトルイルホスフィニル、トリ−ｏ−トリルホスフニル、トリ−ｍ−トリルホスフィニル、トリ−ｐ−トリルホスフィニル、トリチェニルホスフィニル、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィニル、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィニル、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィニル、トリス（２−フリル）ホスフィニル、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィニル、ジキシレニルホスフィニル、ジエチルフェニルホスフィニル、ジイソプロピルフェニルホスフィニル、ジブチルフェニルホスフィニル、ジナフチルホスフィニル、ジアントラセニルホスフィニル、ジベンジルホスフィニル、ジ（フェニルエチル）ホスフィノ、エチルフェニルホスフィニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルホスフィニル、シクロヘキシルフェニルホスフィニル、シクロヘキシルフェニルホスフィニル、フェニルメチルホスフィニル、フェニルエチルホスフィニル、フェニルイソプロピルホスフィニル、フェニルシクロヘキシルホスフィニル、フェニル−２−ピリジルホスフィニル、ジフェニル−１−ピレニルホスフィニル、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルアミノフェニル）ホスフィニル、ｔｅｒｔ．−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィニル、（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィニル、ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィニル、（２−ブロモフェニル）フェニルホスフィニル、（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィニル、（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィニル、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィニル、ビス［（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィニル等が挙げられる。
【００３２】
その中でも、ホスフィニル基が好ましく、特に好ましくは、ジｓｅｃ−ブチルホスフィニル、ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィニル、ジシクロブチルホスフィニル、ジｎ−ペンチルホスフィニル、ジｔｅｒｔ．−アミルホスフィニル、ジシクロペンチルホスフィニル、ジｎ−ヘキシルホスフィニル、ジｎ−オクチルホスフィニル、ジシクロヘキシルホスフィニル、ジ（メチルシクロヘキシル）ホスフィニル、ジｎ−ヘプチルホスフィニル、ジシクロブテニルホスフィニル、ジシクロペンタジエニルホスフィニル、ジシクロヘキセニルホスフィニル、ジフェニルホスフィニル、ジトルイルホスフィニル、トリ−ｏ−トリルホスフニル、トリ−ｍ−トリルホスフィニル、トリ−ｐ−トリルホスフィニル、トリチェニルホスフィニル、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィニル、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィニル、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィニル、トリス（２−フリル）ホスフィニル、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィニル、ジキシレニルホスフィニル、ジエチルフェニルホスフィニル、ジイソプロピルフェニルホスフィニル、ジブチルフェニルホスフィニル、ジナフチルホスフィニル、ジアントラセニルホスフィニル、ジベンジルホスフィニル、ジ（フェニルエチル）ホスフィノ、エチルフェニルホスフィニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルホスフィニル、シクロヘキシルフェニルホスフィニル、シクロヘキシルフェニルホスフィニル、フェニルメチルホスフィニル、フェニルエチルホスフィニル、フェニルイソプロピルホスフィニル、フェニルシクロヘキシルホスフィニル、フェニル−２−ピリジルホスフィニル、ジフェニル−１−ピレニルホスフィニル、ｔｅｒｔ．−ブチル（ジメチルアミノフェニル）ホスフィニル、ｔｅｒｔ．−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィニル、（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィニル、ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィニル、（２−ブロモフェニル）フェニルホスフィニル、（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィニル、（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィニル、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィニル、ビス［（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィニルである。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ１０としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、又はホスフィンオキシド基が好ましく、特に好ましくはホスフィンオキシド基である。
上記式（１）、（２）におけるｘは、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは、０〜３の整数、更に好ましくは、０又は１の整数を表す。
【００３４】
上記式（１）で示されるカルベン化合物の具体例としては、下記式１−１〜式１−２３のイミダゾリリデンカルベン化合物が挙げられる。
【化１２】
2019142829.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2019142829.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2019142829.tif 000015
【００３７】
上記式１−１〜式１−２３の中でも、式１−１０で表される、下記式（３）で表される１，３−ジメシチルイミダゾリリデンカルベン化合物が好ましい。
【化１５】
2019142829.tif 000016
【００３８】
また、式（１）で示されるカルベン化合物としては、下記式１−２４〜式１−２７のイミダゾリリデンカルベン化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１６】
2019142829.tif 000017
【００４０】
上記式１−２４〜式１−２７の中でも、上記式１−２６で示される、下記式（４）で示される１，３−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）イミダゾリリリデンカルベン化合物が好ましい。
【化１７】
2019142829.tif 000018
【００４１】
更に、式（１）で示されるカルベン化合物としては、ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物を挙げることができる。具体的には、下記式１−２８〜式１−３４のホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベンが挙げられる。
【化１８】
2019142829.tif 000019
【００４２】
上記式１−２８〜式１−３４の中では、式１−２８で示される、下記式（５）で示される１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデン、式１−３３で示される１，３−ビス（３−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデン、又は式１−３４で示される１，３−ビス（４−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデンが好ましい。
【化１９】
2019142829.tif 000020
【００４３】
上記式（１）の具体例の式１−１〜式１−３４の中でも、式１−１０〜式１−３２が好ましく、特に好ましくは式１−２４〜式１−３２である。特に、ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物である式１−２８〜式１−３４が好ましい。
【００４４】
本発明のセリウム錯体は、三価のセリウムとカルベン化合物とを含むが、それぞれの構成成分である３価のセリウムとカルベン化合物は、いずれも、単独でもまたは２種以上であってもよい。
本発明のセリウム錯体における三価のセリウムとカルベン化合物の含有量は、三価のセリウム１ｍｏｌに対し、カルベン化合物が、０．０００１〜１，０００，０００ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１００，０００ｍｏｌである。
【００４５】
本発明のセリウム錯体の製造方法について説明する。
本発明のセリウム錯体は、三価のセリウムとカルベン化合物とを反応させることにより製造されるが、その具体的な手段については、特に限定はされるものではない。例えば、三価のセリウム塩を不活性溶媒に溶解、若しくは分散させた液に対して、カルベン化合物を添加、混合し、反応させることで三価のセリウムとカルベン化合物を含むセリウム錯体を合成することができる。
【００４６】
上記三価のセリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、沃化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、リン酸セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、過塩素酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、２，４−ペンタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトナトセリウム（ＩＩＩ）、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、１，２，３，４−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニルセリウム（ＩＩＩ）等の無水物及び水和物を使用することができる。
【００４７】
また、三価のセリウム塩としては、下記式（８）で表されるシラザンアニオン配位セリウム化合物を使用することができる。
【化２０】
2019142829.tif 000021
式（８）中、Ｒ１７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つ以上のＲ１７は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
Ｒ１７の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル；シクロブテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、１−アダマンチル；フェニル、トルイル、キシレニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ベンジル、フェニルエチル等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ１７は、なかんずく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロブテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、フェニル、トルイル等炭素数７以下の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、環状アリール基が好ましい。特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル等の炭素数４以下のアルキル基である。
【００５０】
上記式（８）のシラザンアニオン配位セリウム化合物の具体例としては、例えば、下記の式８−１〜式８−１５で表されるものが挙げられる。中でも、式８−１、式８−７〜式８−１２が好ましい。
【００５１】
【化２１】
2019142829.tif 000022
【００５２】
三価のセリウム塩としては、好ましくは、２，４−ペンタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトナトセリウム（ＩＩＩ）、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトセリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＩＩ）、１，２，３，４−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニルセリウム（ＩＩＩ）、上記式（８）のシラザンアニオン配位セリウム化合物である。特に好ましくは、上記式（８）のシラザンアニオン配位セリウム化合物である
【００５３】
反応媒体として使用できる不活性溶媒は、特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素；トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール；アセトニトリル、オクタノニトリル、デカノニトリル、ペンタデカノニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルりん酸トリアミド等のヘテロ原子含有溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン含有溶媒等が挙げられる。また、これらの混合溶媒も使用できる。
【００５４】
三価のセリウムとカルベン化合物を含むセリウム錯体を製造する際の反応温度については、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲が好ましく、特に好ましくは−８５〜１５０℃の範囲である。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれであっても可能である。
また、三価のセリウム塩とカルベン化合物を反応させる際、カルベン化合物の使用量は、三価のセリウム塩中のセリウム含有量１ｍｏｌに対し、０．０００１ｍｏｌ〜１，０００，０００ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１ｍｏｌ〜１００，０００ｍｏｌの範囲である。この範囲を外れると発光強度が低下したり、耐久性や発光寿命が低下する場合がある。
【００５５】
不活性溶媒中の反応により得られる三価のセリウムとカルベン化合物とを含むセリウム錯体は、そのまま用いてもよく、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、昇華、再結晶、またはシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製手段を用いて精製することもできる。精製手段は、この際、必要に応じてこれらの手段を組み合わせて使用してもよい。
本発明のセリウム錯体組成物は、上記の不活性溶媒、三価のセリウム塩、カルベン化合物などの化合物等を含むセリウム錯体組成物であってもよい。
【００５６】
次に、本発明のセリウム錯体の製造における好ましい新規なカルベン化合物である、ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物について説明する。
ホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物としては、例えば、上記式１−２８〜式１−３４等が挙げられ、その中でも、上記式１−２８（式（５））で示される１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデン、上記式１−３３で示される１，３−ビス（３−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデン、上記式１−３４で示される１，３−ビス（４−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデンが好ましい。特に好ましくは、上記式１−２８で示され、上記式（５）で示される１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリリデンである。
【００５７】
ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物は、ホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物とイミダゾール化合物を反応させることにより製造することができる。
ホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物の具体例としては、下記式９−１〜式９−３４の化合物が挙げられる。式９−１〜式９−３４におけるＸは、塩素、臭素、又は沃素であり、好ましくは、塩素又は臭素であり、特に好ましくは、臭素である。
【００５８】
【化２２】
2019142829.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2019142829.tif 000024
【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
2019142829.tif 000027
【００６３】
ホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物としては、（２−（クロロメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（２−（ヨードメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３−（ヨードメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（４−（ヨードメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（２−（ヨードメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（３−（ヨードメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（４−（ヨードメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（２−（ヨードメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（３−（ヨードメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（４−（ヨードメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（２−（ヨードメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（３−（ヨードメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（４−（ヨードメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（２−（ヨードメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（３−（ヨードメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（４−（ヨードメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００６４】
上記のホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物のうち、好ましくは、（２−（クロロメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（２−（クロロメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（３−（クロロメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（４−（クロロメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシドである。
【００６５】
なかでも、特に好ましくは、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジナフチルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジイソプロピルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンオキシド、（２−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（３−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、（４−（ブロモメチル）フェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシドである。
【００６６】
一方、イミダゾール化合物としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、５−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゾイミダゾール、ヘキサヒドロベンゾイミダゾール等が挙げられる。その中でも、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、イミダゾール、ベンゾイミダゾール等である。
【００６７】
上記のホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物とイミダゾール化合物の反応条件は、特に限定されるものではないが、上述した不活性溶媒中で、ホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物を、イミダゾール１ｍｏｌに対し、２．０ｍｏｌ以上の量論比で反応させることが好ましい。その反応温度については、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲が好ましく、特に好ましくは−８５〜１５０℃の範囲である。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれであっても可能である。
【００６８】
上記のようにして製造される、例えば、下記式（９）の例に示されるホスフィニル基を有するイミダゾリウムハライド化合物は、塩基性条件下等において、ハロゲン化水素を脱離反応させることでホスフィニル基を有するイミダゾリリデンカルベン化合物とすることができる。このハロゲン化水素を脱離反応は、セリウム錯体の調製前に予め行ってもよいし、セリウム錯体の調製中に行ってもよい。その反応条件は、上述のホスフィニル基を有する芳香族ハライド化合物とイミダゾール化合物の反応条件と同様の条件を用いることができる。
なお、上記で用いることができる塩基としては、ブチルリチウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のリチウム化合物、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシ等のナトリウム化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２７】
2019142829.tif 000028
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、蛍光発光測定は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−４５００蛍光分光光度計を用いて行なった。
【００７１】
実施例１
［イミダゾリウムハライド化合物の合成］
還流冷却器及び攪拌装置を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、アルゴン気流下で金属マグネシウム粉０．３２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、及びヨウ素を３．３ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を仕込み、８時間撹拌した。次いで、２−ブロモトルエン１．９ｇ（１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下濾斗より滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ還流下で３時間攪拌した。
得られた２−トルイルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を−７８℃まで冷却し、クロロジフェニルホスフィン３．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍｌに溶解させた溶液を添加した後、室温まで昇温し、８時間撹拌した。
【００７２】
得られた反応混合液から析出したクロロマグネシウムブロミドをガラスフィルターにより濾別し、純水５ｍｌと飽和食塩水５ｍｌで洗浄した。この粗ジフェニル（２−トルイル）ホスフィン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ＴＨＦを留去し、真空乾燥して黄色油状の粗ジフェニル（２−トルイル）ホスフィンを得た。得られた粗ジフェニル（２−トルイル）ホスフィンをフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製し、ジフェニル（２−トルイル）ホスフィン０．８８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。
【００７３】
このジフェニル（２−トルイル）ホスフィン０．８６ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を、攪拌装置を備えた３０ｍＬのナスフラスコに仕込み、氷浴で冷却し、滴下濾斗より３４．５％の過酸化水素水６．１ｇ（６２ｍｍｏｌ）を滴下し、４０分間撹拌した。分液濾斗にて有機層を分離した後、水層をクロロホルム５ｍｌで５回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを留去し、真空乾燥して黄色固体の粗ジフェニル（２−トルイル）ホスフィンオキシドを得た。得られた粗ジフェニル（２−トルイル）ホスフィンオキシドを酢酸エチル／ｎ−ヘキサンに溶解し、再結晶精製して、ジフェニル（２−トルイル）ホスフィンオキシドの白色固体０．９１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を得た。
【００７４】
このジフェニル（２−トルイル）ホスフィンオキシドの白色固体０．９１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．５６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５１ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を、還流冷却器及び攪拌装置を備えた５０ｍＬの三口フラスコに、アルゴン気流下で仕込み、四塩化炭素の還流下、４時間撹拌した。得られた反応混合液を純水２０ｍｌで３回と飽和食塩水２０ｍｌで１回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、四塩化炭素を留去し、真空乾燥し、黒橙色油状の粗２−ジフェニルホスフィニル−ベンジルブロミドを得た。これをフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）で精製し、２−ジフェニルホスフィニル−ベンジルブロミド０．５０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を得た。
【００７５】
上記ｏ−ジフェニルホスフィニル−ベンジルブロミド０．０５４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、イミダゾール０．００５０ｇ（０．０７３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．００７０ｇ（０．００８３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１．０ｍｌを、還流冷却器及び攪拌装置を備えた２０ｍｌのシュレンク管に仕込み、ＴＨＦ還流下で３時間攪拌した。得られた反応混合液を分液濾斗により、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、真空乾燥して、黄色油状の粗１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミドを得た。これをクロロホルム／ｎ−ヘキサンに溶解し、再結晶精製して、１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミドの黄色固体０．０１６ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を得た。これを１Ｈ−Ｎ  Ｍ  Ｒで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−Ｎ  Ｍ  Ｒ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）；δ５．７３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），δ７．０１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），δ７．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），δ７．４５〜７．６７ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ），７．９１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｍ，２Ｈ），１１．２６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
【００７６】
実施例２
［カルベン化合物のその場合成、三価のセリウムと式（５）のカルベン化合物（１−２８）を含むセリウム錯体の調製］
２０ｍｌのシュレンク管に、トルエン５ｍｌ、三塩化セリウム９９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１．３ｍｏｌ／Ｌ−ＴＨＦ溶液５．０ｍｌ（６．５ｍｍｏｌ）を混合し、三価セリウム溶液（セリウム濃度０．０４０ｍｍｏｌ／ｍｌ）とした。
この三価セリウム溶液１．０ｍｌ（０．０４０ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミド１９２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのシュレンク管に仕込み、撹拌し、三価のセリウムと式（５）カルベン化合物（１−２８）を含むセリウム錯体とした。λｅｘ＝３６５ｎｍの励起光で励起し、蛍光スペクトルを測定したところ、λｅｍ＝５３７ｎｍをピークとする、半値幅＝Δ２１３ｎｍの発光スペクトルを得た。
【００７７】
実施例３
［イミダゾリウムハライド化合物の合成］
攪拌装置を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルサリチルアルデヒド２．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、エタノール２８ｍｌ、及び水素化ホウ素ナトリウム０．１８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下で仕込み、室温で３０分間撹拌した。エタノールを留去した後、純水を加え、更に酢酸によりｐＨを２に調整した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを留去、真空乾燥して粗２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノールを得た。これをヘキサンに溶解し、再結晶精製して、２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノールの白色針状結晶１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を得た。
【００７８】
この２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−６−ヒドロキシメチルフェノール０．７３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍｌを、攪拌装置を備えた３５ｍｌのシュレンク管に仕込み、塩化チオニル０．５６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４５分間撹拌した。トルエンを留去し、真空乾燥して２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−６−クロロメチルフェノールの白色固体０．７８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を得た。
一方、還流冷却器、攪拌装置を備えた２０ｍｌのシュレンク管にイミダゾール０．０１７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．０２１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１．０ｍｌを仕込み、次いで、上記で得た２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−６−クロロメチルフェノール０．１４ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ０．６ｍｌに溶解した溶液を加え、ＴＨＦ還流下で９０分間攪拌した。得られた反応混合液を分液濾斗により、クロロホルム１０ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、真空乾燥して、黄色固体の粗１，３−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）イミダゾリウムクロライドを得た。これをジエチルエーテルに懸濁し、ガラスフィルターでろ過し、ジエチルエーテルで３回洗浄した後、真空乾燥して１，３−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）イミダゾリウムクロリドの白色固体０．０８５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を得た。これを１Ｈ−Ｎ  Ｍ  Ｒで分析した結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−Ｎ  Ｍ  Ｒ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）；δ１．２７ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ），δ１．３９ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ），δ５．５３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．０６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），δ７．０９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．３６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），δ７．７６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），δ９．５１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
【００７９】
実施例４
［カルベン化合物のその場合成、三価のセリウムと式（４）のカルベン化合物（１−２６）を含むセリウム錯体の調製］
実施例１において、１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミド１９２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）に変えて、実施例３で合成した１，３−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）イミダゾリウムクロリド１３０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、三価のセリウムと式（４）カルベン化合物（１−２６）を含むセリウム錯体を調製した。その蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルは、ピーク波長λｅｍ＝４８１ｎｍ、半値幅＝Δ１２９ｎｍであった。
【００８０】
実施例５
［カルベン化合物のその場合成、三価のセリウムと式（３）のカルベン化合物（１−１０）を含むセリウム錯体の調製］
実施例１において、１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミド１９２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）に変えて、式（３）のカルベン化合物（１−１０）原料の１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド８２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に実施することにより、イミダゾリウムハライド化合物を得た。このイミダゾリウムハライド化合物を用いて実施例２と同様に反応させることにより、三価のセリウムと式（３）のカルベン化合物（１−１０）を含むセリウム錯体を調製した。こその蛍光スペクトルを測定した結果、発光スペクトルは、ピーク波長λｅｍ＝４６６ｎｍ、半値幅＝Δ１７７ｎｍであった。
【００８１】
比較例１
実施例２において、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドと１，３−ビス（２−（ジフェニルホスフィニル）ベンジル）イミダゾリウムブロミドを加えなかったこと以外、実施例１と同様にしてカルベン化合物を含まないセリウム錯体を調製した。その蛍光スペクトルを測定したが、目視で観測可能な可視光領域での発光は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のセリウム錯体は、ＬＥＤ用蛍光体、有機ＥＬ発光層材料、太陽電池デバイス波長変換材料、農業施設用波長変換フィルム、酸化還元反応用光触媒の光増感剤として広範な分野に使用できる。