(57)【要約】【課題】有機構造体の形成された基板の表面にＣＶＤ法によって成膜する場合に、有機構造体になるべくダメージを与えず、成膜する膜の基板との密着信頼性を確保すること。【解決手段】基板１０１の表面１０１ａに保護部材１０２を形成する工程と、表面１０１ａに、保護部材１０２と離間させて有機構造体１０３を形成する工程と、有機構造体１０３を形成した後に、保護部材１０２を除去する工程と、基板の表面１０１ａの保護部材１０２を除去した領域１０１Ａに、ＣＶＤ法により膜１０５を形成する工程と、を含むことを特徴とする基板の成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に保護部材を形成する工程と、
前記基板の前記表面に、前記保護部材と離間させて有機構造体を形成する工程と、
前記有機構造体を形成した後に、前記保護部材を除去する工程と、
前記基板の表面の前記保護部材を除去した領域に、ＣＶＤ法により膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする基板の成膜方法。
【請求項２】
前記保護部材を形成する工程の前に、前記基板の前記保護部材を形成する表面を清浄化する工程を有する、請求項１記載の基板の成膜方法。
【請求項３】
前記有機構造体は感光性樹脂である、請求項１又は２に記載の基板の成膜方法。
【請求項４】
前記保護部材は、シリコンに酸素、窒素、または炭素の少なくとも一つ以上を含む膜であり、前記保護部材はバッファードフッ酸を用いて除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の成膜方法。
【請求項５】
前記保護部材はチタンとタングステンの合金膜であり、前記保護部材は過酸化水素水溶液を用いて除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の成膜方法。
【請求項６】
前記ＣＶＤ法により膜を形成する工程は、原子層堆積法により前記基板の表面に膜を成膜する工程と、前記保護部材を除去した領域内に前記膜を残すようにパターニングする工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板の成膜方法。
【請求項７】
前記保護部材の厚みは、１０ｎｍ以上、５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の成膜方法。
【請求項８】
第一の面と該第一の面と反対側の第二の面を有する基板と、該基板の該第一の面と該第二の面を連通する液体供給口と、該液体供給口の内壁および該第一の面の一部に少なくとも連続する耐液体保護膜と、該第一の面に、液体を吐出するためのエネルギーが発生する液体発泡室と、該液体供給口から該液体発泡室に液体を輸送する液体流路を区画する部材とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記液体供給口が開口する領域を含む前記第一の面の一部領域に保護部材を形成する工程と、
前記第一の面に、前記液体発泡室と液体流路を区画する部材の少なくとも一部となる樹脂からなる有機構造体を、前記保護部材と離間させて形成する工程と、
前記基板に前記液体供給口を形成する工程と、
前記保護部材を除去する工程と、
前記液体供給口の内壁と、前記第一の面の前記保護部材を除去した領域に、ＣＶＤ法により耐液体保護膜を形成する工程と、
前記第一の面に形成された該耐液体保護膜を、前記保護部材を除去した領域内で残すようにパターニングする工程と、
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記保護部材を形成する工程の前に、前記基板の前記保護部材を形成する前記第一の面を清浄化する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記耐液体保護膜を原子層堆積法で成膜する、請求項８又は９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記有機構造体は感光性樹脂である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記保護部材は、シリコンに酸素、窒素、または炭素の少なくとも一つ以上を含む膜であり、前記保護部材はバッファードフッ酸を用いて除去する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記保護部材はチタンとタングステンの合金膜であり、前記保護部材は過酸化水素水溶液を用いて除去する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記基板は、前記第一の面に発熱抵抗体を有しており、前記保護部材を形成する工程において、前記保護部材を、該発熱抵抗体を覆うように形成する請求項８〜１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１５】
前記保護部材を除去する工程において、保護部材の一部を膜厚方向に一部残留させることを特徴とする、請求項１に記載の基板の成膜方法。
【請求項１６】
前記保護部材の材料が、ＯＨ基を形成し易い材料であることを特徴とする、請求項１５に記載の基板の成膜方法。
【請求項１７】
前記基板の表面の材料が、ＯＨ基を形成しにくい材料であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の基板の成膜方法。
【請求項１８】
前記保護部材を除去する工程において、保護部材の一部を膜厚方向に一部残留させることを特徴とする、請求項８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１９】
前記保護部材の材料が、ＯＨ基を形成し易い材料であることを特徴とする、請求項１８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２０】
前記基板の表面の材料が、ＯＨ基を形成しにくい材料であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２１】
前記保護部材が、吐出液体に対して耐性を有することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２２】
前記保護部材を除去する工程の前に、保護部材の表面の有機残渣を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の基板の成膜方法。
【請求項２３】
前記保護部材の表面の有機残渣を除去する工程は、前記有機構造体を覆って、保護部材が露出するようにマスク材を形成し、その後、有機残渣を除去することを特徴とする請求項２２に記載の基板の成膜方法。
【請求項２４】
前記有機残渣を除去する方法は、Ｏ２ガスを主成分としたプラズマエッチングであることを特徴とする請求項２３に記載の基板の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の成膜方法、及び液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイアスアシストのないＣＶＤ法による成膜（膜形成）方法として、化学的気相成膜（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、特に熱ＣＶＤ法や原子層堆積法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法などがある。これらのＣＶＤ法による膜形成において、形成される膜の密着性は、成膜する基板の表面状態に大きく依存する。したがって、膜形成前の基板の履歴によって、基板の表面状態が変化し、所望の密着性を有する膜を形成することが難しいことがある。膜の密着性に影響のある基板の表面状態の変化としては、前工程で使用したレジストの除去残渣などの有機汚染が挙げられる。
【０００３】
このような有機残渣に対して、特許文献１に記載のようなＯ２プラズマ処理や、特許文献２に記載のような硫酸と過酸化水素水の混合液によるウェット洗浄処理により有機汚染物を除去することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７２９６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体吐出ヘッドの製造においては、シリコン（Ｓｉ）よりなる基板が吐出する液体へ溶出することを抑制するために、基板材料が露出する液体流路を含む面に耐液体保護膜を形成（成膜）する場合がある。耐液体保護膜の形成方法として、基板に形成された複雑な形状の液体流路表面を被覆するためには、例えば付きまわり（カバレッジ）の良い原子層堆積法（ＡＬＤ法）が用いられる。この時、液体流路を形成するために使用したレジストなどの有機残渣により、ＡＬＤ法で形成した耐液体保護膜の密着信頼性を損ない、膜剥がれやピンホールが発生することがあった。
【０００６】
一方、液体吐出ヘッド用の基板には、例えば流路を形成する流路部材のように、有機樹脂よりなる構造体が形成されている場合がある。ＡＬＤ法などの低温ＣＶＤ法では、このような有機樹脂よりなる構造体（有機構造体という）が形成された状態で、耐液体保護膜を形成することができる。しかしながら、有機残渣を除去するために特許文献１や２の方法を適用すると、有機構造体にダメージを与えてしまう場合がある。
【０００７】
本発明は、有機構造体の形成された基板の表面にＣＶＤ法によって成膜する場合に、有機構造体になるべくダメージを与えず、成膜する膜の基板との密着信頼性を確保することを目的とする。また、本発明はこの成膜方法を含む液体吐出ヘッドの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は以下の構成をとる。
基板の表面に保護部材を形成する工程と、
前記基板の前記表面に、前記保護部材と離間させて有機構造体を形成する工程と、
前記有機構造体を形成した後に、前記保護部材を除去する工程と、
前記基板の表面の前記保護部材を除去した領域に、ＣＶＤ法により膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする基板の成膜方法。
【０００９】
また、本発明の別の態様は以下の構成をとる。
第一の面と該第一の面と反対側の第二の面を有する基板と、該基板の該第一の面と該第二の面を連通する液体供給口と、該液体供給口の内壁および該第一の面の一部に少なくとも連続する耐液体保護膜と、該第一の面に、液体を吐出するためのエネルギーが発生する液体発泡室と、該液体供給口から該液体発泡室に液体を輸送する液体流路を区画する部材とを含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記液体供給口が開口する領域を含む前記第一の面の一部領域に保護部材を形成する工程と、
前記第一の面に、前記液体発泡室と液体流路を区画する部材の少なくとも一部となる樹脂からなる有機構造体を、前記保護部材と離間させて形成する工程と、
前記基板に前記液体供給口を形成する工程と、
前記保護部材を除去する工程と、
前記液体供給口の内壁と、前記第一の面の前記保護部材を除去した領域に、ＣＶＤ法により耐液体保護膜を形成する工程と、
前記第一の面に形成された該耐液体保護膜を、前記保護部材を除去した領域内で残すようにパターニングする工程と、
を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
有機構造体の形成された基板の表面にＣＶＤ法によって成膜する場合に、有機構造体になるべくダメージを与えず、成膜する膜の基板との密着信頼性を確保することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態により作成される基板の工程毎の状態を示す断面模式図。
【図２−１】本発明の一実施形態により製造される液体吐出ヘッドの工程毎の状態を示す断面模式図。
【図２−２】本発明の一実施形態により製造される液体吐出ヘッドの工程毎の状態を示す断面模式図。
【図３】本発明の第三の実施形態が改善しようとする構成を説明する断面模式図。
【図４】第三の実施形態に適用したＡＬＤ法における成膜状態を説明する模式図。
【図５】第三の実施形態により作成される基板の工程毎の状態を示す断面模式図。
【図６】第四の実施形態により作成される基板の工程毎の状態を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、後述する実施形態は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明をこの技術分野における通常の知識を有する者に十分に説明するために提供されるものである。
【００１３】
〔実施形態１〕
図１は、基板の成膜方法を説明する図であり、基板の各工程毎の状態を示す断面模式図である。
【００１４】
図１（ａ）、（ｂ）は用意した基板１０１に保護部材１０２を形成する工程を示す。まず、図１（ａ）に示すように基板１０１を用意する。次に、この基板１０１の表面１０１ａに保護部材１０２を形成する。基板１０１としては、シリコン、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、アルミナなどの材料が適応可能である。保護部材１０２の形成方法は汎用の半導体プロセスを適用することで形成が可能である。また、保護部材の材料としては後に除去できる必要があるが、その他の要件もあるので後に説明する。尚、保護部材１０２を形成する工程の前に、基板１０１の保護部材１０２を形成することになる表面を清浄化しておいてもよい。
【００１５】
図１（ｃ）は、有機樹脂からなる有機構造体１０３の形成工程を含む基板加工を実施した工程を示す。有機構造体１０３は、保護部材１０２と離間させて形成している。
有機構造体１０３は、たとえばエポキシ樹脂などの機械的な強度の高い材料などを用い構造体として機能を持たせる場合がある。有機構造体１０３の形成材料として感光性樹脂を用いる場合、露光／現像を行うだけで所望のパターンに形成可能である。また、基板加工には、たとえば、フォトレジストを用いたマスクを形成し、エッチングを行い、マスクを剥離することによる、基板への段差形成（不図示）などがある。有機残渣１０４は、有機構造体の現像面に存在する残渣であったり、基板加工時のフォトレジストの剥離残渣であったり、あるいは剥離に用いる薬液の洗浄不足が原因であったりして発生する。  有機構造体の形成方法は、汎用半導体プロセスを用いる場合、多くはスピンコート法による塗布法を含む方法が一般的である。基板加工等により基板に段差が形成されている場合、スピンコート法によって有機材料を均一に塗布することが困難となる場合がある。その場合は、基板に凹凸が形成される前に有機構造体を形成してもよい。
【００１６】
図１（ｄ）は、保護部材１０２を除去する工程を示す。保護部材１０２は、有機構造体１０３に対して選択的に除去する。
保護部材１０２の除去により、保護部材が形成されていた基板の表面１０１ａの領域１０１Ａでは、有機残渣１０４も除去され、有機構造体１０３の形成工程や基板加工工程を経る前の清浄な面が露出する。
【００１７】
ここで、保護部材の材料とその除去方法について述べる。
保護部材に求められる性質としては、後工程で選択的に除去ができることが挙げられる。すなわち、除去の際に周辺に存在する基板及び構造物にその機能を失うようなダメージがなるべく無いこと、および有機構造体や基板加工時に保護部材がなるべく消失しないことが挙げられる。したがって、保護部材としてはそれらの要件を満足する材料であればいずれも適用可能である。また、保護部材の厚みは、上記の要件を満たす範囲であれば特に制限はないが、あまり厚すぎると除去に時間を要する。保護部材の厚みは、１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。また、保護部材の除去の際も、有機残渣をなるべく発生させない方法を選択する。たとえば、保護部材を無機材料で構成し、有機物を含まない薬液で除去する方法が挙げられる。具体的には、保護部材がシリコンに酸素、窒素、または炭素の少なくとも一つ以上を含む膜である場合、その除去はバッファードフッ酸によるウェットエッチングを用いることが可能である。あるいは、保護部材がチタンとタングステンの合金膜である場合、過酸化水素水溶液によるウェットエッチングを用いることが可能である。
保護部材は、有機構造体を形成する前に形成することから、特に制限なく、材料に適したさまざまな方法で形成できる。たとえば、比較的温度の高い熱ＣＶＤ法やスパッタリング法などが適用できる。
【００１８】
保護部材を除去する方法が上述のようなウェットエッチングである場合、その除去方法はエッチング液を流動させて基板に付与し、保護部材を除去することがより好ましい。有機残渣はエッチング液に溶解するわけではなく、保護部材が溶解することで浮き上がり除去される。したがって、エッチング液が流動することで、積極的に有機残渣を基板外部に排出し、保護部材を配していた面への有機残渣の再付着が抑制可能となる。エッチング液を流動させる方法としては、基板（ウェハ）を回転可能なテーブルに保持し、テーブルを回転させながらエッチング液を滴下することで、回転による遠心力を用いてエッチング液の流動状態を確保することが可能である。あるいは、薬液の流入口と排出口を設けた薬液槽を用意し、液流を一定に設定し、薬液槽にウェハを浸す方式も適用可能である。このとき、薬液を加温した状態で基板に付与して、保護部材の除去を促進するようにしてもよい。加温する温度は薬液の沸点未満で、エッチング成分の損失の少ない温度であればよい。
【００１９】
図１（ｅ）は、保護部材を除去した領域１０１Ａ（保護部材が存在していた領域）に、ＣＶＤ法により膜１０５を形成する工程を示す。  膜１０５の密着面は、保護部材１０２が存在していた領域内になり、有機残渣が無いので、良好な密着信頼性が得られる。ＣＶＤ法で膜１０５を形成する場合、膜１０５の形成は、有機構造体１０３にダメージを与えない条件で行う。具体的には、有機構造体の耐熱温度よりも低い温度で行う。例えば、有機構造体１０３の耐熱温度が３００℃であれば、３００℃よりも十分低い温度、例えば２５０℃以下で成膜する。原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法）は比較的低温での成膜が可能であり、またカバレッジにも優れている。また、プラズマを用いるＣＶＤ法も低温での成膜が可能である。なお、比較的高い温度で酸素プラズマが生起される条件での膜形成では、有機構造体がダメージを受ける場合がある。膜１０５としては、ＣＶＤ法で形成される所望の膜であれば特に制限されない。例えば、シリコンに、酸素、窒素、または炭素の少なくとも一つを含む膜やチタンやアルミニウム等の金属の酸化膜や窒化膜などが挙げられる。
【００２０】
図１（ｂ）の工程で保護部材を形成する前に、基板表面から有機物を除去する工程をさらに設けてもよい。本発明では、有機残渣が発生する工程の間、保護部材で後にＣＶＤで膜を形成したい領域、特に密着信頼性の確保が重要な領域を保護し、ＣＶＤによる成膜前に保護部材を除去し清浄面を露出させる。そのため、保護部材を形成する前に、基板表面が有機残渣を有するのは好ましくない。有機物の除去方法は、まだ有機構造体が形成される前なので、有機物に対して除去性の高い方法が選択可能である。たとえば、特許文献１に記載のＯ２プラズマ処理や、特許文献２に記載の硫酸と過酸化水素水の混合液によるウェット洗浄処理が可能である。また、物理的なダメージが許容可能であれば、アルゴンガスによるスパッタリングにより基板表面を数ｎｍ程度削ってもよい。
【００２１】
〔実施形態２〕
図２は、本発明により製造される液体吐出ヘッドの工程毎の状態を示す断面模式図である。実施形態２では、具体例を挙げながら説明を行う。
図２（ａ）は液体吐出ヘッド用基板２０１である。第一の面２２１と第二の面２２２があり、第一の面２２１には液体を吐出するためのエネルギー発生素子である発熱抵抗体２１１が配されている。第二の面２２２は、液体吐出ヘッド用基板２０１において、第一の面２２１と反対側（対向側）の面である。
【００２２】
図２（ｂ）で後に液体供給口が形成され開口される第一の面の一部の領域に保護部材２０２を第一の面２２１に形成する。例えば、保護部材としてシリコン酸化膜を１００ｎｍ厚に形成する。なお、発熱抵抗体２１１の形成の際に第一の面２２１に付着する有機残渣は保護部材２０２を形成する前に除去し、第一の面２２１を清浄化しておく。保護部材２０２は、後述する液体供給口が開口する領域を含む第一の面２２１の一部領域に形成する。この保護部材の形成領域は、次に形成する有機構造体から離間された領域であり、液体供給口の開口部周囲にほぼ均等に広がった領域とする。保護部材２０２をパターニングする際、有機残渣が第一の面２２１に付着することがあるが、保護部材下の第一の面２２１は保護されており、有機残渣が付着することはなく、有機構造体を設ける前であるため、清浄化することもできる。有機構造体の形成に支障が無ければ、有機残渣を除去しなくてもよい。
【００２３】
図２（ｃ）で樹脂材料よりなる液体発泡室および液体流路を区画する部材の一部となる有機構造体２０３を第一の面に形成する。この有機構造体は、後に流路形成部材を形成する際の密着層として、先に形成する。密着層は薄く均一に形成することが好ましく、基板に大きな凹凸が存在しない段階で形成することが好ましい。例えば、密着層として、感光性のエポキシ樹脂をスピンコート法などの方法で均一に１μｍ厚に塗布し、フォトリソグラフィーによりパターニングする。この際、有機残渣２０４が基板の第一の面２２１及び保護部材２０２上に付着する。
【００２４】
図２（ｄ）で液体供給口２１２を形成する。
液体供給口２１２は、基板２０１の第一の面２２１にフォトレジスト（不図示）を塗布し、露光／現像で保護部材２０２上を開口するマスクパターンを形成したのちにエッチングにより形成する。エッチングは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を好適に用いることが可能である。エッチングとしては、特に基板がシリコンよりなる場合、デポステップとエッチングステップを交互に行ってシリコンの深堀りを行うＢｏｓｃｈプロセスが適応可能である。
【００２５】
エッチング後、マスクであるフォトレジストを剥離するが、この際、剥離残渣が有機残渣２０４としてさらに堆積する場合がある。また、前述のＢｏｓｃｈプロセスを用いた場合、デポステップで形成される膜の再付着により有機残渣２０４としてさらに堆積する場合がある。あるいは、レジストやデポステップで形成された膜を剥離する際の剥離液の洗浄不足により有機残渣２０４が形成される場合もある。この場合も、液体供給口２１２の第一の面側開口部周辺は保護部材２０２で保護されており、その部分での有機残渣の付着を抑制できる。なお、図２（ｄ）では第一の面からエッチングして液体供給口２１２を形成する例を示したが、これに限定されない。例えば、基板の第二の面２２２からエッチングして、保護部材をエッチングストッパとして残した状態でエッチングを終了してもよい。また、基板の第一の面と第二の面の両方からエッチングして液体供給口２１２を形成してもよい。
【００２６】
図２（ｅ）は第一の面に形成した保護部材２０２を除去する工程を示す。
これにより、保護部材２０２が形成されていた領域については、有機残渣２０４も除去され、有機構造体の形成工程や液体供給口の形成工程を経る前の清浄な面が露出する。ここでは、保護部材２０２としてシリコン酸化膜を用いた例を説明している。このため、例えばウェハを回転テーブルに固定し、１０００ｒｐｍの速度で回転させながら、除去薬液としてのバッファードフッ酸をウェハ中心に滴下し、ウェハ周辺にはじき飛ばすように行う。
【００２７】
なお保護部材は、さらに発熱抵抗体２１１を覆うように形成してもよい。その場合、発熱抵抗体の表面に残留する有機残渣２０４も除去可能となり、発熱抵抗体を加熱させ液体を吐出する際の吐出ムラや抵抗体の寿命のばらつきを安定させることが可能となる。
【００２８】
また、保護部材の材料がチタンとタングステンの合金膜である場合、第一の面に形成されている外部と電気的な接続をするための端子、例えば、信号を授受するためのパッド（不図示）に保護部材を残存させることで、パッドの一部として活用することができる。たとえば、パッドがアルミニウムで、外部へ電気信号をおくる配線が金の場合、それら金属の拡散防止膜としての機能を兼ねることが可能となりうる。パッド材料の一部として残存させる場合、保護部材の除去工程で除去されないようにレジストなどで保護しておけばよい。
保護部材２０２を除去することで、保護部材をエッチングストッパとして残した場合でも、第一の面と第二の面が連通した状態となる。
【００２９】
図２（ｆ）はＣＶＤ法で耐液体保護膜２０５を形成する工程を示す。
耐液体保護膜は液体供給口の内壁にも形成することが好ましく、また、第二の面の全面に形成してもよい。成膜方法としてはカバレッジの良好なＡＬＤ法がより好ましい。ＡＬＤ法で形成すると、特に被膜形成を防止する策を講じていなければ、液体供給口の内壁を含め、基板の表面である第一の面及び第二の面の両面に耐液体保護膜２０５が形成される。
耐液体保護膜２０５としては、チタン酸化膜、タンタル酸化膜などが使用できる。例えば、チタン酸化膜を耐液体保護膜２０５としてＡＬＤ法で形成する場合、基板温度を１００℃として、成膜ガスとして四塩化チタンと水（水蒸気）を交互に導入し、このサイクルを所望の膜厚が形成されるまで繰り返す。有機構造体２０３は、この成膜温度でダメージを受けることがなく、その形状を維持することができる。
【００３０】
図２（ｇ）は第一の面に形成された耐液体保護膜を液体供給口の周辺部、すなわち保護部材が除去された領域以外の面の耐液体保護膜を除去する（パターニングする）工程を示す。パターニングにはドライエッチングおよびウェットエッチングのいずれも適用できるが、有機構造体へのダメージの少ないウェットエッチングを行うことが好ましい。有機構造体上および有機残渣が付着していた部分は有機残渣のない保護部材の形成面と比較して耐液体保護膜の密着性が低く、除去がより容易となる。ウェットエッチングによるパターニングの際には、液体供給口の内壁に形成した耐液体保護膜がエッチング液と接触しないようにレジスト等で閉塞させておくことが好ましい。
【００３１】
すなわち、保護部材が配されていた領域に形成される耐液体保護膜の密着面は保護部材が存在していた領域になり、有機残渣が無いので、良好な密着信頼性が得られる。なお、耐液体保護膜は、液体供給口の内壁および第一の面の一部に少なくとも連続して形成されていればよく、第二の面には形成されていなくてもよい。液体供給口の内壁および第二の面にも連続して形成されていることが好ましい。密着性を考慮すると、耐液体保護膜の形成される液体供給口の内壁および第二の面も、有機残渣の無い状態であることが好ましい。
【００３２】
最後に有機構造体２０３を密着層として流路形成部材２１３を配し、液体発泡室２１４と、液体供給口から液体発泡室に液体を輸送する液体流路２１５および吐出口２１６を形成して、液体吐出ヘッド２００を製造する。図２（ｈ）は液体吐出ヘッド２００の完成図を示す。
流路形成部材２１３は従来公知の方法で形成することができる。例えば、感光性を有する樹脂材料を用いて、第一の樹脂層を形成し、液体発泡室２１４と液体流路２１５のパターンを形成した後、その上に吐出口２１６を形成する第二の樹脂層を形成し、吐出口を形成する方法などが挙げられる。
【００３３】
〔実施形態３〕
次に、保護部材を全て除去せず、一部残しておく形態について説明する。
有機残渣による表面汚染の程度が著しい時、保護部材１０２の除去時に残渣３０１を取り残してしまう場合がある（図３（ｃ））。その際、基板表面１０１Ａと耐液体保護膜１０５との間の界面に残渣３０１が内填された状態となり（図３（ｄ））、密着性の低下により耐液体保護膜１０５が剥離してしまうことがある（図３（ｅ））。これは、耐液体保護膜１０５の形成が、ＡＬＤ法のような熱ＣＶＤ反応を基本としている時に起こりやすい。
【００３４】
ＡＬＤ法は、例えば図４に代表されるような反応をする。これは、プリカーサーとしてＴｉＣｌ４、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた反応である。
（１）基板表面にＴｉＣｌ４を導入する。（図４（ａ））
（２）基板表面のＯＨ基とＴｉＣｌ４のＣｌが反応し、ＨＣｌを脱離させつつ、ＴｉＯ結合を形成する。（図４（ｂ））
（３）反応生成物のＨＣｌ、基板と未反応のＴｉＣｌ４を排気した後、Ｈ２Ｏを導入する（図４（ｃ））。
（４）（２）で基板と結合したＴｉＣｌ４の未反応のＣｌ基とＨ２Ｏが反応して、ＨＣｌを脱離させつつＯＨ基を形成する（図４（ｄ））。
（５）反応生成物のＨＣｌ、基板と未反応のＨ２Ｏを排気した後、（１）〜（４）の工程を繰り返すことによって、成膜が進んでいく（図４（ｅ））。
【００３５】
（２）の工程で、基板表面にＯＨ基が存在しない場合、ＴｉＣｌ４は物理吸着、即ち分子間力のみで表面に堆積した状態となり、そこから反応が進んで膜が形成される。この時の密着性は、ＯＨ基を介して熱ＣＶＤ反応によって形成された結合と比較すると著しく弱い。即ち、基板表面がＯＨ基の形成されにくい材料であった場合、ＡＬＤ法による成膜は密着性を確保しにくい傾向にある。このような組み合わせにおいて有機残渣を取り残してしまった場合、密着に寄与する有効面積が減ってしまい、密着性の低下が問題となる。
【００３６】
このような場合は、図５に示すような工程が有効となる。
図５（ａ）〜（ｂ）は、図１（ｂ）〜（ｃ）と同様であるが、図５（ｃ）で、保護部材１０２を全て除去せず膜厚方向に一部残留させておく。この時の１０２の表面を５０１とする。この状態から、耐液体保護膜１０５を形成する。保護部材の表面５０１と耐液体保護膜１０５の間には、取り残した有機残渣３０１が内填された状態となる（図５（ｄ））。
【００３７】
本実施形態において、保護部材１０２はＡＬＤ法に対して相性のいい材料、即ちＯＨ基を形成し易い材料を選定する。保護部材１０２の形成時には基板表面１０１ａには有機残渣による汚染が無いため、ＡＬＤ法のような熱ＣＶＤ反応でも十分な密着性が保てる。もちろん、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法等、物理エネルギーを伴う成膜方法であればより強固な密着性が確保できる。
【００３８】
保護部材１０２がＯＨ基を形成し易い材料であれば、次に耐液体保護膜１０５がＡＬＤ法で形成されても、保護部材の表面５０１との間に高い密着性が実現できる。これにより、有機残渣３０１が内填されて密着に寄与する有効面積が減っていたとしても容易に界面が剥離することが無くなる。
【００３９】
耐液体保護膜１０５のパターニングをする際には、保護部材１０２のエッジと同じかエッジよりも内側にエッチングする場合（図５（ｅ））と、保護部材１０２のエッジよりも外側をエッチングする場合（図５（ｆ））があり得る。図５（ｅ）の場合は、耐液体保護膜１０５と基板表面１０１ａと界面には全て保護部材１０２が存在しており密着性が確保されている。一方、図５（ｆ）の場合は、耐液体保護膜１０５は保護部材１０２のエッジまでは剥離する可能性がある。しかし、そこがストッパーとなり、それ以上は剥離しない。
【００４０】
本実施形態を用いた液体吐出ヘッドを作製する場合において、耐液体保護膜１０５を形成する目的は吐出液体による浸食を防ぐためである。従って、保護部材１０２の一部を残留させるのであれば、そちらも液体耐性を有することが好ましい。さもなければ、図５（ｅ）の場合は積層界面から保護部材１０２が浸食される。図５（ｆ）の場合は一見耐液体保護膜１０５によって保護部材１０２が守られているように見えるが、耐液体保護膜１０５と基板表面１０１ａの間で一部界面剥離が発生することが想定されるのは前述の通りである。それによって吐出液体が保護部材１０２のエッジまで到達してしまうと浸食が始まる。これらいずれの場合においても、保護部材１０２が吐出液体耐性を有しない材料である場合、耐液体保護膜１０５が剥離してしまう可能性がある。
【００４１】
もちろん、耐液体保護膜１０５をＡＬＤ法のような熱ＣＶＤ法でなく、物理エネルギーを伴う成膜方法を用いれば、このような密着性の問題は抑制できる可能性が高い。しかし、図２のように基板に凹部、或いは貫通部を有する構造体に対して側壁を完全に保護するためには、カバレッジ性の高いＡＬＤ法が好適である。そのような場合において、本実施形態はより効果を発揮する。
【００４２】
本実施形態を再現する組み合わせとしては、例えば基板表面はＳｉＣ、ＳｉＣＮ等の比較的ＯＨ基を形成しにくい材料が挙げられる。保護部材１０２としては、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＴｉＯ、ＴａＯ等、酸素を含む金属化合物であってＯＨ基を形成し易い材料が挙げられる。成膜方法は、ＡＬＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等、適宜選択できる。ただし、液体吐出ヘッドに適用する場合、吐出液体に対する耐性の観点では、ＳｉＯ、ＳｉＯＮはあまり好適ではない。耐液体保護膜１０５としては、ＴｉＯ、ＴａＯ、ＳｉＯＣ等、金属酸化物をＡＬＤ法によって形成したものが挙げられる。
【００４３】
〔実施形態４〕
図１（ｄ）の保護部材１０２を除去する際に、図１（ｃ）に示す有機残渣１０４が望むように除去できない場合がある。これは有機残渣１０４自体が保護部材１０２の除去液に溶解するわけではなく、保護部材１０２を除去することで、基板１０１から有機残渣１０４を脱離させている剥ぎ取る作用が主のためである。したがって、有機残渣１０４の凝集力や機械的強度が強い場合に、保護部材１０２を除去しても露出させたい清浄面に有機残渣１０４が残留する場合がある。
こういった場合、保護部材１０２を除去する工程の前に、積極的に有機残渣１０４を除去する工程を更に有してもよい。
【００４４】
有機残渣１０４を除去する工程を図６に示す。図６（ａ）は図１（ｃ）からの続きとなり、保護部材１０２が露出するようにマスク材６０１を形成する。マスク材６０１は汎用半導体工程で用いられているポジ型フォトレジストでよく、０．５〜１０μｍの膜厚で形成し、露光、現像することでパターニング可能である。
【００４５】
次に、図６（ｂ）で示す通り、露出した保護部材１０２の表面に存在する有機残渣１０４を除去する。除去は形成したマスク材が残存し、かつ、露出している有機残渣１０４を除去可能であれば方法は問わないが、Ｏ２ガスを主成分として用いたプラズマエッチングが好適に用いられる。マスク材６０１の一部はエッチングされるが、有機構造体１０３はマスク材６０１で保護される。
【００４６】
次に、図６（ｃ）に示す通り、残存するマスク材６０１を除去する。既に形成してある有機構造体１０３にダメージがなく、マスク材を除去する必要がある。有機構造体がエポキシ樹脂よりなり、マスク材が汎用半導体工程で用いられるポジ型フォトレジストの場合、アミン系の剥離液が好適に用いられる。
【００４７】
剥離液などでマスク材を剥離する場合、実際には微量な有機汚染物（有機残渣）６０２が再度、保護部材１０２の表面に付着するが、当初存在した有機残渣１０４と比較して非常に軽微な汚染となっている。そのため、保護部材１０２の除去で容易に微量な有機汚染物（有機残渣）６０２は除去され図６（ｄ）で示すように領域６０３においては清浄な面を露出させることが可能となる。
【符号の説明】
【００４８】
１０１  基板
１０２  保護部材
１０３  有機構造体
１０４  有機残渣
１０５  ＣＶＤ膜
２００  液体吐出ヘッド
２０１  液体吐出ヘッド用基板
２０２  保護部材
２０３  液体発泡室および液体流路を区画する部材の一部
２０４  有機残渣
２０５  耐液体保護膜
２１１  発熱抵抗体
２１２  液体供給口
２１３  流路形成部材
２１４  液体発泡室
２１５  液体流路
２１６  吐出口
２２１  第一の面
２２２  第二の面
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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