(57)【要約】【課題】溶剤で希釈した場合の高温時及び低温時での貯蔵安定性に優れ、且つ、耐水性に優れた塗膜が得られるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートを含む脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、１種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートと、を含み、前記トリイソシアネートに対する前記ポリイソシアネートの質量比が１００／５．０以上１００／０．０１以下である。［化１］2019014777.tif 000013    ・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートを含む脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、
１種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートと、を含み、
前記トリイソシアネートに対する前記ポリイソシアネートの質量比が１００／５．０以上１００／０．０１以下であるポリイソシアネート組成物。
【化１】
2019014777.tif 000012
・・・（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記トリイソシアネート中の複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含む請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、揮発性有機溶剤と、を含み、
前記揮発性有機溶剤に対する前記ポリイソシアネート及び前記トリイソシアネートの総量の質量比が５／９５以上９５／５以下であるポリイソシアネート組成物の希釈溶液。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイソシアネート組成物の希釈溶液と、ポリオールと、を含む塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している。特に、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）に代表される脂肪族ジイソシアネート、又は、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）に代表される脂環族ポリイソシアネートから得られる無黄変型ポリイソシアネートを硬化剤として用いたウレタン塗膜は、更に耐候性に優れ、その需要は増加している。
【０００３】
また、上記ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗料組成物を調製する場合、その作業性から、上記ポリイソシアネートは、事前に溶剤で希釈して使用する場合がある。その際、使用する溶剤の水分量が多い場合には、ポリイソシアネートのイソシアネート基と水分とが反応し、ゲル化、濁り等を発生させる場合があった。その対策として、使用する溶剤、又は、ポリイソシアネートにｐ−トルエンスルホニルイソシアネートやオルトギ酸メチル等の脱水剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ポリイソシアネートを溶剤及び脱水剤を含む希釈溶液として保管していた場合、添加した脱水剤が原因となり、着色したり、低温時に濁りが発生する場合があった。
また、精密蒸留、又は、モレキュラーシーブ等の脱水剤により、希釈に使用する溶剤を事前に処理することで、溶剤の水分量をあらかじめ低減させた後に、使用する方法はある。しかしながら、上記処理はコストがかかるため、水分を含有する溶剤を希釈溶剤とした場合でも、希釈後の貯蔵安定性が優れ、かつ、耐水性に優れた塗膜が得られるポリイソシアネート組成物が切望されていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、溶剤で希釈した場合の高温時及び低温時での貯蔵安定性に優れ、且つ、耐水性に優れた塗膜が得られるポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物を含み、高温時及び低温時での貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物の希釈溶液を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物の希釈溶液を含み、耐水性に優れた塗膜が得られる塗料組成物を提供する。また、前記塗料組成物から得られ、且つ、耐水性に優れた塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートを含む脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、１種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートと、を含み、前記トリイソシアネートに対する前記ポリイソシアネートの質量比が１００／５．０以上１００／０．０１以下である。
【０００８】
【化１】
2019014777.tif 000002
・・・（Ｉ）
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物において、前記トリイソシアネート中の複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含んでもよい。
【００１０】
本発明の第２態様に係るポリイソシアネート組成物の希釈溶液は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、揮発性有機溶剤と、を含み、前記揮発性有機溶剤に対する前記ポリイソシアネート及び前記トリイソシアネートの総量の質量比が５／９５以上９５／５以下である。
【００１１】
本発明の第３態様に係る塗料組成物は、上記第２態様に係るポリイソシアネート組成物の希釈溶液と、ポリオールと、を含む。
【００１２】
本発明の第４態様に係る塗膜は、上記第３態様に係る塗料組成物を硬化したものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記態様によれば、溶剤で希釈した場合の高温時及び低温時での貯蔵安定性に優れ、且つ、耐水性に優れた塗膜が得られるポリイソシアネート組成物を提供することができる。また、前記ポリイソシアネート組成物を含み、高温時及び低温時での貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物の希釈溶液を提供することができる。また、前記ポリイソシアネート組成物の希釈溶液を含み、耐水性に優れた塗膜が得られる塗料組成物を提供することができる。また、前記塗料組成物から得られ、且つ、耐水性に優れた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１５】
なお、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００１６】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本発明の一実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）を含む脂肪族ジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）を含む脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートと、１種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートと、を含み、前記トリイソシアネートに対する前記ポリイソシアネートの質量比が１００／５．０以上１００／０．０１以下である。
【００１７】
【化２】
2019014777.tif 000003
・・・（Ｉ）
【００１８】
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００１９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート及びトリイソシアネートを含み、前記トリイソシアネートに対する前記ポリイソシアネートの質量比が１００／５．０以上１００／０．０１以下であることで、前記ポリイソシアネート組成物を溶剤で希釈した場合に、高温時及び低温時のいずれにおいても、優れた貯蔵安定性を有する。さらに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物から得られる塗膜は、優れた耐水性を有する。
【００２０】
なお、本明細書において、「貯蔵安定性」とは、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液を高温又は低温にて貯蔵した場合に、ゲル化及び着色等の外観的変化が生じにくい性質を意味する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成する各成分について、以下に詳細を説明する。
【００２１】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネート、及び、ＩＰＤＩを含む脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートを複数反応させて得られる反応物である。また、前記ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネート１種類を反応させて得られる反応物であってもよく、上記ジイソシアネート２種類以上を反応させて得られる反応物であってもよい。また、前記ポリイソシアネートは、前記反応物の混合物であってもよい。
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの製造時の反応性から、ＨＤＩから得られるポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ＨＤＩ、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的入手のしやすさから、ＨＤＩが好ましい。
【００２３】
脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
中でも、脂環族ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐候性、及び、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。
【００２４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を含むことが好ましい。ここで、「イソシアヌレート構造」とは、ジイソシアネート３分子からなるポリイソシアネートであり、以下の式（ＩＩ）で示される。
【００２５】
【化３】
2019014777.tif 000004
・・・（ＩＩ）
【００２６】
ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、イソシアヌレート化触媒を用いる方法等が挙げられる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、以下に示すものが例示される。
（１）テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等）、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド（例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等）、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩。
（２）アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等）のアルカリ金属（例えば、錫、亜鉛、鉛等）塩。
（３）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（４）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（５）マンニッヒ塩基類。
（６）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用。
（７）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００２７】
中でも、イソシアヌレート化触媒としては、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
【００２８】
また、イソシアヌレート化反応後、反応を停止することが好ましい。反応を停止する方法としては、例えば、触媒を失活する方法等が挙げられる。触媒を失活する方法として
は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質による中和、熱分解、化学分解等が挙げられる。
【００２９】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ウレトジオン構造（以下の式（ＩＩＩ）で示される構造）、イミノオキサジアジンジオン構造（以下の式（ＩＶ）で示される構造）、アロファネート構造（以下の式（Ｖ）で示される構造）、ウレタン構造（以下の式（ＶＩ）で示される構造）、又は、ビュレット構造（以下の式（ＶＩＩ）で示される構造）を含んでもよい。
【００３０】
【化４】
2019014777.tif 000005
・・・（ＩＩＩ）
【００３１】
【化５】
2019014777.tif 000006
・・・（ＩＶ）
【００３２】
【化６】
2019014777.tif 000007
・・・（Ｖ）
【００３３】
【化７】
2019014777.tif 000008
・・・（ＶＩ）
【００３４】
【化８】
2019014777.tif 000009
・・・（ＶＩＩ）
【００３５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおいて、ジイソシアネートの単量体の含有量の上限値が、ポリイソシアネートの全質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。ジイソシアネートの単量体の含有量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の架橋性の低下を抑制することができる。
一方、ジイソシアネートの単量体の含有量の下限値は、特別な限定はなく、例えば０質量％以上であればよい。
【００３６】
［ポリイソシアネートの物性］
（２５℃における粘度）
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートの２５℃における粘度は特に制限を受けないが、１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
ポリイソシアネートの２５℃における粘度が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて塗膜を形成する場合における乾燥性の低下を抑制することができる。一方、ポリイソシアネートの２５℃における粘度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を希釈するために使用する溶剤の量を制限することができる。
２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【００３７】
（数平均分子量）
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートの固形分の数平均分子量は、特に制限を受けないが、４００以上１，５００以下であることが好ましく、４４０以上１，２００以下がより好ましく、４８０以上１０００以下がさらに好ましく、４８０以上７００以下が特に好ましい。
ポリイソシアネートの固形分の数平均分子量を上記下限値以上とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率が一層向上する。一方、ポリイソシアネートの固形分の数平均分子量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の下地隠ぺい性が向上する。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００３８】
＜トリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネートは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）である。
【００３９】
［Ｙ１］
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００４０】
前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｙ１における前記エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基（以下、「基（ＶＩＩＩ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−    ・・・（ＶＩＩＩ）
【００４２】
基（ＶＩＩＩ）において、−（ＣＨ２）ｎ１−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中の炭素（Ｃ）と結合しており、−（ＣＨ２）ｎ２−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＮＣＯと結合している。また、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ＮＣＯと結合している側であるｎ２は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜２０の整数であることが好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【００４３】
また、基（ＶＩＩＩ）において、Ｘは、エステル構造又はエーテル構造である。中でも、反応速度が上がることから、Ｘはエステル構造であることが好ましい。
【００４４】
また、複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含む場合、本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液の低温時での貯蔵安定性をより向上させることができる。
【００４５】
［Ｒ１］
Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００４６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネートとして具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）（分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）（分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）（分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）（分子量２６７）等が挙げられる。
【００４７】
中でも、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含むことから、ＧＴＩ又はＬＴＩがより好ましい。これらのトリイソシアネートを含むことで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性をより高めることができる。
【００４８】
［トリイソシアネートの製造方法］
本実施形態において、架橋剤混合物に含まれるトリイソシアネート（Ｉ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン及びアルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
前記アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるため、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、エステル基を有するトリアミンとすることができる。得られたエステル基を有するトリアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
【００４９】
前記エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
【００５０】
前記アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これらアルキルトリアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【００５１】
＜トリイソシアネートに対するポリイソシアネートの質量比＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、トリイソシアネートに対するポリイソシアネートの質量比は、特に制限されないが、１００／５．０以上１００／０．０１以下であることが好ましく、１００／４．０以上１００／０．０５以下であることがより好ましく、１００／３．０以上１００／０．１以下であることがさらに好ましく、１００／３．０以上１００／０．２以下であることが特に好ましい。
トリイソシアネートに対するポリイソシアネートの質量比が上記下限値以上であることにより、得られた塗膜の耐水性をより一層良好にすることができる。一方、トリイソシアネートに対するポリイソシアネートの質量比が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を、溶剤を用いて希釈した場合に、高温時及び低温時のいずれにおいても、貯蔵安定性をより向上させることができる。
【００５２】
≪ポリイソシアネート組成物の希釈溶液≫
本発明の一実施形態に係るポリイソシアネート組成物の希釈溶液は、上述のポリイソシアネート組成物と、揮発性有機溶剤と、を含み、前記揮発性有機溶剤に対する前記ポリイソシアネート及び前記トリイソシアネートの総量の質量比が５／９５以上９５／５以下である。
【００５３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液は、高温時及び低温時のいずれにおいても、貯蔵安定性が優れている。
【００５４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液は、上述のポリイソシアネート組成物を揮発性有機溶剤で希釈することで得られる。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液は、揮発性有機溶剤を含むことで、後述の塗料組成物を製造する場合における作業性が向上されている。
【００５５】
＜揮発性有機溶剤＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液に含まれる揮発性有機溶剤としては、後述のポリオールの水酸基及びポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応する官能基を有していないものであればよい。また、上述のポリイソシアネート組成物と相溶するものであることが好ましい。揮発性有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものであればよく、具体的には、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
中でも、揮発性有機溶剤としては、イソシアヌレート構造を有する化合物及びトリイソシアネートとの相溶性の面から、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、又は芳香族炭化水素が好ましい。また、環境規制の面から、エステル化合物又はケトン化合物が好ましい。
【００５６】
揮発性有機溶剤の沸点としては、６０℃以上２４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上２２０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であるがさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下が特に好ましい。
【００５７】
前記エステル化合物としては、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物であることが好ましい。前記エステル化合物として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル等が挙げられ、これらに限定されない。
【００５８】
前記エーテル化合物としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物であることが好ましい。前記エーテル化合物として具体的には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらに限定されない。
【００５９】
前記ケトン化合物としては、炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物であることが好ましい。前記ケトン化合物として具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらに限定されない。
【００６０】
前記芳香族炭化水素としては、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物であることが好ましい。前記芳香族炭化水素として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等が挙げられ、これらに限定されない。
【００６１】
＜揮発性有機溶剤に対するポリイソシアネート及びトリイソシアネートの総量の質量比＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液において、揮発性有機溶剤に対するポリイソシアネート及びトリイソシアネートの総量の質量比は、５／９５以上９５／５以下であることが好ましく、１０／９０以上９０／１０以下であることがより好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがさらに好ましく、２５／７５以上７０／３０以下であることが特に好ましい。
揮発性有機溶剤に対するポリイソシアネート及びトリイソシアネートの総量の質量比が上記下限値以上とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の希釈溶液について、高温時及び低温時のいずれにおいても、貯蔵安定性をより向上させることができる。一方、揮発性有機溶剤に対するポリイソシアネート及びトリイソシアネートの総量の質量比が上記上限値以下とすることで、作業性をより一層高めることができる。
【００６２】
≪塗料組成物≫
本発明の一実施形態に係る塗料組成物は、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液と、ポリオールと、を含む。
【００６３】
本実施形態の塗料組成物は、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液を硬化剤として含み、ポリオールを樹脂成分として含むことで、優れた耐水性を有する塗膜を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物に含まれる各構成成分について以下に詳細を説明する。
【００６４】
＜ポリオール＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、得られる塗膜の耐候性、耐薬品性及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、得られる塗膜の機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００６５】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６６】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
【００６７】
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００６８】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【００７０】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【００７１】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【００７２】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００７３】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
【００７４】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
【００７５】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００７６】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【００７７】
［ポリオレフィンポリオール］
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
【００７８】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献５）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献６）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００７９】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
また、ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００８０】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
ポリオールの水酸基に対する、上述のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。モル当量比が上記下限値以上であることにより、より一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。モル当量比が上記上限値以下であることにより、塗膜の平滑性をより一層向上させることができる。
【００８１】
＜その他構成成分＞
［メラミン系硬化剤］
本実施形態の塗料組成物は、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液及び上述のポリオールの他に、必要に応じて、さらに、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有していてもよい。
【００８２】
［揮発性有機溶剤］
本実施形態の塗料組成物は、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液に由来する揮発性有機溶剤とは別に、さらに、塗料組成物の粘度を調整するための揮発性有機溶剤を含有していてもよい。
揮発性有機溶剤としては、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
［その他構成成分］
本実施形態の塗料組成物は、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液及び上述のポリオールの他に、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、さらに、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を含有していてもよい。
【００８４】
触媒としては、塗料組成物の硬化を促進するものであればよく、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００８５】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、ポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上述のポリイソシアネート組成物の希釈溶液を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、又は、マゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
【００８６】
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００８７】
≪塗膜≫
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上述の塗料組成物を硬化したものである。
【００８８】
本実施形態の塗膜は、上述の塗料組成物をロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、硬化させることで得られる。
本実施形態の塗膜は、耐水性に優れている。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９０】
≪評価項目≫
以下に示す方法に従い、実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液、該ポリイソシアネート組成物の希釈溶液を含む塗料組成物及び該塗料組成物を硬化して得られた塗膜について、各物性及び各評価を行った。
【００９１】
＜物性１：粘度＞
各トリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下に示すとおりに設定した。
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００９２】
なお、トリイソシアネートの不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、粘度をそのまま測定した。
【００９３】
（不揮発分の測定方法）
トリイソシアネートを１０５℃、３時間加熱した場合の残存量を測定し、以下の式［Ａ］を用いて、不揮発分を算出した。
不揮発分（質量％）
＝（１０５℃、３時間加熱後のトリイソシアネートの質量）／（加熱前のトリイソシアネートの質量）×１００      ・・・［Ａ］
【００９４】
＜物性２：ポリイソシアネートの数平均分子量＞
ポリイソシアネート組成物に配合したポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量より求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）」×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）」×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）」×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
キャリア：ＴＨＦ
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
【００９５】
＜物性３：ＮＣＯ含有率＞
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、各ポリイソシアネート組成物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【００９６】
＜評価１：貯蔵安定性（４０℃×１０日後外観）＞
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液を１００ｍＬのガラス瓶に密栓し、４０℃で１０日間貯蔵した塗液の状態を目視で観察した。評価基準としては、ゲル化したものを×、濁りが見られたものを△、変化が見られなかったものを〇とした。
【００９７】
＜評価２：貯蔵安定性（０℃×１０日後外観）＞
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液を１００ｍＬのガラス瓶に密栓し、０℃で１０日間貯蔵し、２３℃で２時間静置した塗液の状態を目視で観察した。評価基準としては、ゲル化したものを×、濁りが見られたものを△、変化が見られなかったものを〇とした。
【００９８】
＜評価３：貯蔵安定性（色度変化）＞
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液を１００ｍＬのガラス瓶に密栓し、４０℃で１０日間貯蔵した。得られた塗液の色度をＩＳＯ６２７１に準じて評価した。評価基準としては、貯蔵後と初期とのＡＰＨＡ値の差が５０以上の場合を×、３０以上５０未満の場合を△、１５以上３０未満の場合を〇、１５未満の場合を◎とした。
【００９９】
＜評価４：塗膜の耐水性試験＞
実施例及び比較例で得られた塗膜を温度：８５℃、湿度：８５％に調整したユニクールに１００時間入れ、取り出した後の塗膜の状態を目視で評価した。評価基準としては、試験後の塗膜にブツ、膨れが見られたものを×、一部白化が見られたものを△、変化が見られなかったものを〇とした。
なお、ここで、「ブツ」とは、塗膜中に異物等が混在したことで、突起状（凸状）となった部分を意味する。
【０１００】
［合成例１］ＮＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−１））の合成
４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジアミンを溶剤存在下、ホスゲン化し、冷却後濾過し、減圧下蒸留することにＮＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−１））を得た。得られたトリイソシアネート（Ｔ−１）の粘度は、５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【０１０１】
［合成例２］ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））の合成
リジン塩酸塩とエタノールアミンとを溶剤存在下反応させ、メタノール等を添加した後、再結晶により、リジンβ−アミノエステル三塩酸塩を得た。次いで、溶剤存在下、リジンβ−アミノエステル三塩酸塩をホスゲン化し、冷却後濾過し、減圧下蒸留することによりＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））を得た。得られたトリイソシアネート（Ｔ−２）の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【０１０２】
［合成例３］ＧＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−３））の合成
グルタミン酸塩酸塩とエタノールアミンとを溶剤存在下反応させ、メタノール等を添加した後、再結晶により、ビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩を得た。次いで、溶剤存在下、ビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩をホスゲン化し、冷却後濾過し、減圧下蒸留することによりＧＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−３））を得た。得られたトリイソシアネート（Ｔ−３）の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【０１０３】
［実施例１］ポリイソシアネート組成物１、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液１、塗料組成物１及び塗膜１の製造
（１）ポリイソシアネート組成物１の製造
ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００（商品名）」（旭化成株式会社製、粘度：１３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量：５８０）（以下、「ポリイソシアネート（Ｐ−１）」と称する場合がある）１００質量部とＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））０．５質量部とを撹拌下、室温で３０分間かけて混合し、ポリイソシアネート組成物１を得た。
【０１０４】
（２）ポリイソシアネート組成物の希釈溶液１の製造
次いで、得られたポリイソシアネート組成物１  １００．５質量部、水分量を５００ｐｐｍ含有する酢酸ブチル２００質量部、及びジブチル錫ジラウレート「ネオスタンＵ−１００（商品名）」（日東化成株式会社製）０．３質量部を添加し、撹拌しながら室温で５分間混合して、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液１を得た。得られたポリイソシアネート組成物の希釈溶液１について、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。評価結果を以下の表１に示す。
【０１０５】
（３）塗料組成物１の製造
次いで、得られたポリイソシアネート組成物の希釈溶液１と、軟鋼鈑にアクリルポリオール（「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３（商品名）」、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とを、イソシアネート基と水酸基とのモル当量比が１：１になるように配合した。次いで、塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように、酢酸ブチルで粘度を調整し、塗料組成物１を得た。
【０１０６】
（４）塗膜１の製造
次いで、得られた塗料組成物１を樹脂膜厚３０μｍになるように塗装した。室温で１５分放置後、１２０℃のオーブン内に３０分硬化させて、塗膜１を得た。得られた塗膜１について、上述の評価方法に従い、耐水性を評価した。評価結果を以下の表１に示す。
【０１０７】
［実施例２〜７、比較例１〜５］ポリイソシアネート組成物２〜１２、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液２〜１２、塗料組成物２〜１２及び塗膜２〜１２の製造
（１）ポリイソシアネート組成物２〜１２の製造
ポリイソシアネート、トリイソシアネート及びその他添加剤の種類及び配合量を以下の表１又は表２に示すとおりにした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２〜１２を製造した。
【０１０８】
（２）ポリイソシアネート組成物の希釈溶液２〜１２の製造
次いで、得られたポリイソシアネート組成物２〜１２  １００．５〜１１０質量部を用いた以外は、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物の希釈溶液２〜１２を製造した。得られたポリイソシアネート組成物の希釈溶液２〜１２について、上述の評価方法に従い、貯蔵安定性を評価した。評価結果を以下の表１及び表２に示す。
【０１０９】
（３）塗料組成物２〜１２の製造
次いで、得られたポリイソシアネート組成物の希釈溶液２〜１２を用いた以外は、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、塗料組成物２〜１２を得た。
【０１１０】
（４）塗膜２〜１２の製造
次いで、得られた塗料組成物２〜１２を用いた以外は、実施例１の（４）と同様の方法を用いて、塗膜２〜１２を得た。得られた塗膜２〜１２について、上述の評価方法に従い、耐水性を評価した。評価結果を以下の表１及び表２に示す。
【０１１１】
【表１】
2019014777.tif 000010
【０１１２】
【表２】
2019014777.tif 000011
【０１１３】
表１から、ポリイソシアネート及びトリイソシアネートを含む、実施例１〜７で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液１〜７は、４０℃での保管後において、ゲル化や濁り等、外観に大きな変化が見らなかった。
また、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））又はＧＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−３））の含有量が１質量部以上である、実施例２、３及び５〜７で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液２、３及び５〜７は、０℃での保管後において、ゲル化や濁り等、外観に大きな変化が見られず、特に良好であった。
また、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））又はＧＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−３））の含有量が３質量部未満である、実施例１、２及び４〜７で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液１、２及び４〜７は、４０℃での保管前後のＡＰＨＡ値の差が１５未満となり、色度の大きな変化が見られず、特に良好であった。
また、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））又はＧＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−３））の含有量が１質量部以下である塗料組成物１、２及び５〜７を硬化させたものである、実施例１、２及び５〜７で製造された塗膜１、２及び５〜７は、耐水性試験後に大きな変化が見られず、耐水性が特に良好であった。
【０１１４】
一方、表２から、トリイソシアネートの含有量が０．００５質量部以下である、又は、オルトギ酸メチルを含有する、比較例１、３、及び５で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液１、３、及び５は、４０℃での保管後において、濁りが観察され、外観が特に劣っていた。
また、トリイソシアネートの含有量が０．００５質量部以下である、又は、オルトギ酸メチルを含有する、比較例１、３、及び５で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液１、３、及び５は、０℃での保管後において、ゲル化が観察され、外観が特に劣っていた。
また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート又はオルトギ酸メチルのその他の添加剤を含有する、比較例２及び３で製造されたポリイソシアネート組成物の希釈溶液２及び３は、４０℃での保管前後のＡＰＨＡ値の差が３０以上となり、色度変化が大きく、特に劣っていた。
また、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ｔ−２））の含有量が１０質量部である塗料組成物４を硬化させたものである比較例４で製造された塗膜４は、耐水性試験後にブツ及び膨れが観察され、耐水性が特に劣っていた。
【０１１５】
以上のことから、ポリイソシアネート及びトリイソシアネートを含み、前記トリイソシアネートに対する前記ポリイソシアネートの質量比が１００／５．０以上１００／０．０１以下である、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を溶剤で希釈した場合に、高温時及び低温時のいずれにおいても、優れた貯蔵安定性を有することが確認された。さらに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物から得られる塗膜は、優れた耐水性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、溶剤で希釈した場合に、高温時及び低温時のいずれにおいても、優れた貯蔵安定性を有する。また、本実施形態の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物の希釈溶液を硬化剤として含み、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、前記塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及び、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、前記塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、前記塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。