(57)【要約】【課題】簡便かつ経済的な方法によりフライアッシュまたはクリンカアッシュに含まれている重金属類の溶出を抑制する新規な方法を提供すること。【解決手段】フライアッシュまたはクリンカアッシュに含まれている重金属およびフッ素、ホウ素の溶出を抑制する方法であって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュをメカノケミカル処理することを特徴とする、方法。さらに、メカノケミカル処理によって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの溶出液のｐＨを低下させる効果も有する。また、前記メカノケミカル処理は、遊星型ボールミルを用いた摩砕処理が好ましいものとして挙げられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれる重金属およびフッ素、ホウ素の溶出を抑制する方法であって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することを特徴とする、方法。
【請求項２】
フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することによって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の溶出液のｐＨを低下させる、方法。
【請求項３】
前記メカノケミカル処理は、遊星型ボールミルを用いた摩砕処理により行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれている重金属類の溶出を抑制する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰の一種であるフライアッシュおよびクリンカアッシュは、主に石炭火力発電所から年間１，２００万ｔ以上発生している。原子力発電所の停止、石油価格の高騰等の電力事情から、石炭火力発電所の稼働率向上と新規発電所の増設が計画されており、今後、フライアッシュおよびクリンカアッシュの発生量も増加すると予想される。
【０００３】
フライアッシュおよびクリンカアッシュは、たとえば土木分野で地盤改良材等に利用されているが、微量に重金属類を含むため、それらの溶出を抑制する目的で、セメントやセメント系改良材を添加して使用する（たとえば特許文献１を参照）。しかし、従来の使用方法では重金属類の溶出を十分に抑制できているとはいえなかった。
【０００４】
また、フライアッシュおよびクリンカアッシュは、高アルカリでｐＨが高く、セメント系改良材の添加によりｐＨがさらに高くなる。従って、セメント系改良材を添加したフライアッシュおよびクリンカアッシュを地盤改良材として用いた場合、当該地盤改良材を含む土壌に雨水等が流れ込むと、ｐＨが高いアルカリ水が地中に流出する可能性がある。アルカリ水は地下水に影響を及ぼす可能性があるため、前記地盤改良材を利用する場所には制約があるという面もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、簡便な方法によりフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれている重金属類の溶出を抑制する新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、本発明にかかる方法に想到した。
【０００８】
すなわち本発明は、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれている重金属類の溶出を抑制する方法であって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することを特徴とする方法である。
【０００９】
また本発明は、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することによって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の溶出液のｐＨを低下させる方法である。
【００１０】
また、前記メカノケミカル処理は、遊星型ボールミルを用いた摩砕処理により行われることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のように、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することによって、重金属類の溶出を抑制することができる。また、メカノケミカル処理によってフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方のｐＨを低下させることができるため、環境面での効果も有する。なお、かかるｐＨの低下は、下記で説明する通り、重金属類の溶出の抑制とも相関性があると考えられる。
【００１２】
さらに、摩砕処理を用いたメカノケミカル処理によりフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の粒径を均質にそろえることができるので、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の性状が均一化し、建設材への使用が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フライアッシュＡ−Ｄについて、メカノケミカル処理経時の外観を示す写真。
【図２】フライアッシュＡ−Ｄについて、メカノケミカル処理経時の倍率２５００倍の電子顕微鏡写真。
【図３Ａ】フライアッシュＡ−Ｄのメカノケミカル処理経時のｐＨを示すグラフ。
【図３Ｂ】フライアッシュＡ−Ｄのメカノケミカル処理経時のＥＣ（電気伝導度）を示すグラフ。
【図４Ａ】フライアッシュＡのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示すグラフ。
【図４Ｂ】フライアッシュＢのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示すグラフ。
【図４Ｃ】フライアッシュＣのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示すグラフ。
【図４Ｄ】フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示すグラフ。
【図５Ａ】フライアッシュＡのメカノケミカル処理経時の粒子径分布を示すグラフ。
【図５Ｂ】フライアッシュＢのメカノケミカル処理経時の粒子径分布を示すグラフ。
【図５Ｃ】フライアッシュＣのメカノケミカル処理経時の粒子径分布を示すグラフ。
【図５Ｄ】フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の粒子径分布を示すグラフ。
【図６】フライアッシュＤのメカノケミカル処理前後の外観を示す写真。
【図７】フライアッシュＤのメカノケミカル処理前後の電子顕微鏡写真。
【図８Ａ】フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時のｐＨを示すグラフ。
【図８Ｂ】フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時のＥＣ（電気伝導度）を示すグラフ。
【図９】フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示すグラフ。
【図１０】フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の粒子径分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。なお、本願において、「％」や、比率を表す記載は、特にことわりのない限り、重量％、重量比を意味する。
【００１５】
＜石炭灰＞
石炭灰は、フライアッシュとクリンカアッシュとに大別される。フライアッシュは、石炭灰の約９０％を占めるものであり、粒子が非常に細かく、燃焼ガスと一緒に運ばれるものである。図２（後述）に示した画像からわかる通り、フライアッシュは、球状のものが大部分を占める。
【００１６】
フライアッシュの主成分は、シリカ(ＳｉＯ2)とアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)である。フライアッシュをセメントに混合すると、シリカとアルミナがセメントの水和の際に形成される水酸化カルシウムと反応して、耐久性と防水性（水を通さない性質）とを向上させる（ポゾラン反応）。なお、フライアッシュのその他の成分は、微量のＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏ等の酸化物である。
【００１７】
クリンカアッシュ（ボトムアッシュ）は、１０００℃を超える高温のボイラー内で赤く溶けた状態の石炭灰を、ボイラー底部の水槽に落下、急冷させたものである。クリンカアッシュには、その表面に多数の小さな孔が存在する。クリンカアッシュの成分自体は、フライアッシュと同じである。
【００１８】
＜重金属類＞
重金属とは、一般的には比重が４程度以上の金属をいう。その中でも、環境に有害な重金属としては、たとえばカドミウム、鉛、砒素、セレン、水銀、およびクロム等が挙げられる。また、重金属以外でも、環境に有害なものとして、フッ素およびホウ素が挙げられ、本発明においてはこれらも含めた総称として「重金属類」と称する（なお、重金属類単体ではなくその化合物やイオンが有害であるものも含むものとする）。
【００１９】
前記重金属類を、フライアッシュおよびクリンカアッシュとの関連性から補足する。たとえば、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のクロムは、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分光法や溶解平衡試験結果から、主に３価クロムとして存在する可能性が報告されている。一方、溶出液中では、主に６価の酸化物イオン（ＣｒＯ42-）として存在し、３価クロムイオン（Ｃｒ3+）の溶出濃度は非常に低い。また、フライアッシュおよびクリンカアッシュと水とが接触することで生成する水和物の消長が、６価クロムの溶出に提供を与えている可能性も指摘されている。
【００２０】
砒素については、フライアッシュおよびクリンカアッシュの表面付近での確認例があり、アルミノシリケート化合物や鉄酸化物に収着した形、もしくは砒酸カルシウム（Ｃａ3（ＡｓＯ4）2）として存在することが報告されている。液相には５価のヒ酸イオン（ＡｓＯ43-）または３価の亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ33-）として溶出する。還元的環境下にある地下水中の砒素は亜砒酸として存在する。また、アルカリ性を示すフライアッシュおよびクリンカアッシュでは溶出率が低くなる傾向がみられ、ｐＨ１０以上のカルシウム塩基性下では、砒酸カルシウムの溶解度が溶出濃度を決める条件の一つになっている可能性が報告されている。
【００２１】
セレンについては、砒素と同様に、フライアッシュおよびクリンカアッシュの表面付近での確認例がある。セレンの主な状態として、６価、４価、０価、−２価があることが知られている。フライアッシュおよびクリンカアッシュから接触したばかりの水からは、主に４価セレンである亜セレン酸イオン（ＳｅＯ32-）が検出される。一方、砒素と異なり、セレンの溶出濃度を決めるようなセレン化合物は確認されておらず、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のセレン含有量と溶出量に正の相関があることが報告されている。
【００２２】
フッ素は揮発温度が低いため、電気集塵装置の操作温度が高い条件下ではフライアッシュおよびクリンカアッシュには凝集せず、より後段で除去されるが、操作温度が低ければフライアッシュおよびクリンカアッシュへの移行量が多くなることが予想される。フッ素の大部分はフライアッシュおよびクリンカアッシュの未燃炭素と結合した状態で存在していると推定されている。また、フライアッシュおよびクリンカアッシュから溶出するフッ素は、大部分がフッ化物イオン（Ｆ-）として存在し、高ｐＨ領域下では溶出率が低下することが報告されている。
【００２３】
ホウ素は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による分析結果から、フライアッシュおよびクリンカアッシュ表面部分に比較的高濃度で存在することが報告されている。フライアッシュおよびクリンカアッシュから溶出するホウ素は、ホウ酸イオン（Ｂ（ＯＨ）4-）の形態をとり、２成分モデルで溶出を表現できることが経験的に知られている。この２成分モデルでは、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のホウ素が比較的溶解性の高い形態で存在するホウ素と、溶解性の低い形態で存在するホウ素とで構成されると仮定し、それぞれの含有量と溶出速度から溶出量を求める。また、ｐＨが高く、カルシウム溶出濃度の高い灰ではホウ素が溶出しにくい傾向も確認されており、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のカルシウムがホウ素の溶出性に影響を与えている可能性も指摘されている。
【００２４】
＜メカノケミカル処理＞
ある臨界以上の応力が固体に加わるとき、その作用点近くに局所的な原子・分子の配列の乱れが生じ、物性が変化するメカノケミカル現象が生じる。メカノケミカル現象とは、衝撃、圧縮、摩砕、粉砕、混合などの、物質に与える機械的エネルギーによって、物質自身およびその周囲の物理化学的および化学的性質が変化する現象という意味で用いられる。メカノケミカル処理とは、物質に対して衝撃、圧縮、摩砕、粉砕、混合等により、機械的エネルギーを与える処理をいう。
【００２５】
固体は、衝撃によって、その瞬間から１０-7〜１０-8秒間のきわめて短い時間にその高エネルギー状態を発生し、その後、エネルギーは速やかに緩和する。そして、そのエネルギーの一部は非弾性変形によって構造不整として残留し、固体内に蓄積されることで物性が変化し、それがメカノケミカル現象として観察されると考えられる。
【００２６】
粉砕は固体内分子の結合を切断することから、新しい表面では継手を失った結合子（タングリングボンド）が存在し、結合相手を探している状態で、不安定で活性状態にある。活性化した粒子表面は、他の物質を付着したり（凝集現象）、吸着したり、あるいは他の物質と直接反応することがある。このような効果をメカノケミカル効果といい、特に微粉砕ではこの効果が起こる。
【００２７】
本発明におけるメカノケミカル処理の方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばボールミルを用いた摩砕処理が挙げられるが、とりわけ遊星型ボールミルを用いた摩砕処理が好ましく用いられる。
【００２８】
遊星型ボールミルを用いてフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方を摩砕処理することにより、球状のフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方を割りながら研磨するような状態となり、前記メカノケミカル効果が効率的な形で起こるものと考えられる。
【００２９】
なお、前記ボールミル（遊星型ボールミルも含む）の材料、および摩砕処理における回転速度等の条件は、当業者が適宜調整することができるが、たとえば摩砕処理に使用するボールについては、鉄やジルコニア等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例の目的＞
複数種のフライアッシュを摩砕によりメカノケミカル処理して、摩砕処理前後の粒径分布、重金属の溶出量等を比較することによって、フライアッシュ種によらずメカノケミカル処理によって重金属等の溶出量を抑制できることを証明する。
【００３２】
＜フライアッシュ種＞
産地その他の条件が異なるＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの４種類のフライアッシュ（フライアッシュＡ−Ｄ）を用いた。これらは火力発電所等から得られたフライアッシュである。なお、フライアッシュには産地その他の条件によって物性の相違があるが、これらの相違にかかわらず本発明の方法によりほぼ均一にメカノケミカル処理することができる。
【００３３】
＜遊星型ボールミルによる摩砕方法＞
（使用装置、器具）
遊星型ボールミル  フリッチュ社製  Ｐ−５
ジルコニアポット  ５００ｍｌ（直径１０ｃｍ、深さ７．１ｃｍ）
ジルコニアボール  Φ１０ｍｍ  （１４４個で約５００ｇ）
【００３４】
（摩砕条件）
１ポットあたり、フライアッシュ５０ｇ：ボール５００ｇ
回転数  ３００ｒｐｍ
摩砕後、メカノケミカル処理されたフライアッシュの回収を行った。
【００３５】
＜外観＞
フライアッシュＡ−Ｄについて、メカノケミカル処理経時の外観を図１に示す。いずれも、１時間程度の摩砕処理によって黒味を帯びるようになり、メカノケミカル処理が進行していることがわかる。なお、図中における「灰」は、フライアッシュと同義である（他の図においても同じ）
【００３６】
さらに、フライアッシュＡ−Ｄについて、メカノケミカル処理経時の倍率２５００倍の電子顕微鏡写真を図２に示す。いずれのフライアッシュも、短時間（１時間）のメカノケミカル処理によって、球状のフライアッシュが粉々に破砕されていた。また、摩砕時間が長くなるのに伴い、破砕された粒子が団粒化している様子が認められた。
【００３７】
＜重金属類の溶出試験＞
フライアッシュＡ−Ｄについて、検液を作製し、環境庁告示第４６号法により、メカノケミカル処理経時の重金属類８種類（カドミウム、鉛、砒素、セレン、総水銀、六価クロム、フッ素およびホウ素）の溶出量、および検液のｐＨおよびＥＣ（電気伝導度）を測定した。検液の作成方法は以下の通りである。
【００３８】
（１）試料を風乾する
（２）試料１に対し、脱イオン水１０を加える
（３）２００ｒｐｍで、６時間往復振とうする
（４）０．１μｍメンブレンフィルターでろ過する。（なお、通常は０．４５μｍのフィルターを使用するが、フライアッシュの振とう液をこれでろ過しても、ろ液にフライアッシュが含まれたため、０．１μｍ径に変更したものである。その結果、ろ液はいずれも透明であった。このろ液を検出液として、前記重金属類の溶出量を測定する。）
【００３９】
図３ＡにフライアッシュＡ−Ｄのメカノケミカル処理経時のｐＨを、図３ＢにＥＣ（電気伝導度）を、それぞれ示す。
【００４０】
溶出液のｐＨは、メカノケミカル処理前のフライアッシュが約１０〜１２の高アルカリであったものが、メカノケミカル処理によりｐＨが低下した。更に、摩砕時間の増加に伴ってｐＨが８．５未満にまで低下した。さらに、ＥＣも、摩砕時間の増加に伴って著しく低下していることがわかる。
【００４１】
これらの結果は、メカノケミカル処理によって、フライアッシュの水溶性成分、とりわけ前記したような、ｐＨと相関性のある重金属類の溶出が減少したことを示唆するものである。
【００４２】
図４Ａ〜図４ＤにフライアッシュＡ−Ｄのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示す（なお、カドミウム、鉛、および総水銀については、ほぼゼロに近いので図示は省略する。）また、前記図４Ａ〜図４Ｄ中の横線は、環境基本法における「土壌環境基準（別表）」に規定された値（以下、「土壌環境基準値」とする）を示すものである。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
メカノケミカル処理前のフライアッシュからの溶出量は、フライアッシュ種による差異はあるものの、砒素、セレン、六価クロム、フッ素、およびホウ素の溶出量が多く、フライアッシュ種によっては土壌環境基準値を超過した。なお、メカノケミカル処理前のフライアッシュと６時間処理後のフライアッシュとのカドミウム、鉛、および総水銀の溶出量は定量下限値未満であったため、１時間、３時間、１２時間、および２４時間処理後のフライアッシュについては、これら３項目を除く５項目について溶出試験を行った。
【００４８】
セレン、六価クロム、フッ素、およびホウ素は、摩砕時間が長くなるほど、溶出量が減少した。しかしながら、砒素については、フライアッシュＡのように、摩砕時間が長くなると溶出量が増加してしまう時間帯も存在した。摩砕によって、フライアッシュ粒子が細粒化して表面が活性化し、重金属類を吸着した可能性が考えられる一方で、砒素は、フライアッシュ粒子の内部に存在して、摩砕の程度が進むほど砒素が外面に表れて、溶出しやすくなった可能性も考えられる。なお、そのような場合も、２４時間の長時間にわたり摩砕を経た後は、溶出量が定量下限値以下となっている。
【００４９】
＜粒度分布測定＞
メカノケミカル処理前のフライアッシュ、および摩砕処理したフライアッシュの粒度分布を、マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸII（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
【００５０】
図５Ａ−図５Ｄに、フライアッシュＡ−Ｄのメカノケミカル処理経時の粒子径分布をそれぞれ示す。
【００５１】
これら粒子径分布図から、摩砕処理したフライアッシュの粒度は、メカノケミカル処理前のフライアッシュの粒度に対して全体的に細かい方にシフトしていることがわかる。また、摩砕１時間後においては粒子径分布のピークは一つであるが、摩砕６時間および１２時間後においては、ピークが二つ現れていることがわかる。測定前に超音波で分散させているにもかかわらず二つのピークが表れている理由として、粒径が大きい方のピークは、摩砕が進むに従って一部の粒子が団粒化したためと考えられる。
【００５２】
＜別のメカノケミカル処理方法による比較＞
前記実施例では、遊星ボールミルを使用してメカノケミカル処理を行ったのに対して、通常のボールミル（株式会社マキノ製）を用いてメカノケミカル処理を行った。条件は以下の通りである。なお、フライアッシュＤのみを用いたが、メカノケミカル処理を行ったフライアッシュと、前記フライアッシュを１００℃で乾燥した２種類のフライアッシュを示す。
【００５３】
（使用装置、器具）
ボールミル  マキノ社製  ＢＭ−３００
銅材質  ヘルテン鋼  ３００Ｌ
胴内径×内法長さ  φ７３０×７３０ｍｍ
鉄製ボール  φ１５ｍｍ
【００５４】
（摩砕条件）
１ポットあたり、フライアッシュ５０ｋｇ：ボール７００ｋｇ
回転数  ４３ｒｐｍ
処理時間  ８時間
【００５５】
＜外観＞
メカノケミカル処理前後の外観を図６に示す。なお、比較のため、遊星ボールミルを用いて処理したフライアッシュＤ（図１と同じ）についても再び示す（以下同じ）。遊星ボールミルを用いた時と同様、いずれも１時間程度の摩砕処理によって黒味を帯びた。
【００５６】
ここで、遊星ボールミルを用いて摩砕処理したフライアッシュＤを「フリッチュ（ＦＡ）」、通常のボールミルを用いて摩砕処理したフライアッシュＤを「マキノ（ＦＡ）（１００℃）」などと示す（以下同じ）。
【００５７】
さらに、フライアッシュＤの電子顕微鏡写真を図７に示す。いずれの方法で摩砕処理されたフライアッシュも、球状のフライアッシュが粉々に破砕されていた。
【００５８】
図８Ａに、フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時のｐＨを、図８ＢにＥＣ（電気伝導度）を、それぞれ示す。なお、検液の作成方法は、遊星ボールミルを用いて摩砕処理したフライアッシュのそれと同様である。
【００５９】
マキノＦＡは、溶出液のｐＨおよびＥＣの値から、フリッチュＦＡの１時間ないし６時間と同等と考えられる。
【００６０】
図９に、フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示す。なお、横線は、前記図４Ａ−４Ｄと同様、土壌環境基準値を示すものである。また、表５に具体的な数値を示す。
【００６１】
【表５】
2019198844.tif 000007
【００６２】
マキノＦＡは、重金属類溶出量の値から、フリッチュＦＡの１時間と同等と考えられる。
【００６３】
図１０にフライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の粒子径分布をそれぞれ示す。
【００６４】
通常のボールミルで８時間摩砕処理したフライアッシュＤは、粒径分布、ｐＨ、重金属類の溶出試験の結果から総合的に判断して、遊星型ボールミル（フリッチュ）で１時間摩砕処理したフライアッシュＤにほぼ相当すると考えられる。すなわち、遊星ボールミルのみならず、通常のボールミルを用いたメカノケミカル処理においても、時間は要するものの、重金属類の溶出を抑制できることがわかった。
【００６５】
以上より、フライアッシュをメカノケミカル処理することにより、フライアッシュに含まれる重金属およびフッ素、ホウ素の溶出を顕著に抑制できることが証明された。なお、前記の通り、メカノケミカル処理条件やフライアッシュの種類によっては、前記重金属類の溶出が十分に抑制できず、土壌環境基準値を上回る例も見受けられるが、処理時間を調整することにより、全ての種類の重金属類において土壌環境基準値以下にすることが可能である。また、クリンカアッシュをメカノケミカル処理することによっても、フライアッシュと同様にクリンカアッシュに含まれる重金属類等の溶出を抑制できる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
2019198844.tif 000014
【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
2019198844.tif 000018
【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
2019198844.tif 000021
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2019198844.tif 000023
【図９】
2019198844.tif 000024
【図１０】
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