(57)【要約】【課題】  アウトガスの低減ができつつ、かつカチオン硬化成分の自由度が高いカチオン硬化性組成物の提供。【解決手段】  カチオン硬化成分と、アルミニウムキレートを保持する多孔質粒子と、下記一般式（１）で表されるシラノール化合物とを含有するカチオン硬化性組成物である。  （Ａｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ  ・・・一般式（１）  ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。ｍは、２又は３を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化成分と、アルミニウムキレートを保持する多孔質粒子と、下記一般式（１）で表されるシラノール化合物とを含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物。
（Ａｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ  ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。ｍは、２又は３を表す。
【請求項２】
前記カチオン硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有する請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項３】
前記カチオン硬化成分における前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の割合が、６０質量％以上１００質量％以下である請求項２に記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項４】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して５００質量％以上である請求項２から３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項５】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して１，０００質量％以上５，０００質量％以下である請求項２から４のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項６】
前記シラノール化合物の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して２０質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項７】
前記多孔質粒子の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して２０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項８】
前記電子吸引性基が、フルオロ基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホ基、ホルミル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかである請求項１から７のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項９】
前記多孔質粒子が、ポリウレア樹脂で構成される請求項１から８のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項１０】
前記多孔質粒子が、更にビニル樹脂を構成成分として有する請求項９に記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項１１】
前記多孔質粒子が、アルミニウムキレートを保持する多孔質無機粒子である請求項１から８のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【請求項１２】
前記多孔質粒子の表面が、アルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有する請求項１から１１のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂のカチオン硬化の手段として、アルミニウムキレート化合物とシラノール化合物とを併用する触媒を利用する方法が知られている。この方法では、アルミニウムキレート化合物とシラノール化合物とが反応し、カチオン硬化開始種を生成することでカチオン硬化を発現する。
【０００３】
上記硬化系を利用した潜在性硬化剤についての技術の一例は、多孔質粒子にアルミニウムキレート化合物を保持させる方法であり、例えば、以下の技術が提案されている。
多官能イソシアネートを用いて作製した多孔性粒子中にアルミニウム化合物を保持することでシラノール化合物と物理的に分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、上記提案の技術に類似した例として、多官能イソシアネートに２官能イソシアネートを併用することで硬化性を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、多孔性粒子を作製する際にラジカル重合性化合物を併用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、多孔質無機粒子を多孔性粒子として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、これら方法からさらに潜在性を上げる手段として、例えば、多孔性粒子表面を特定のシラン処理剤で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
カチオン硬化性樹脂の硬化においては、その硬化反応の際にアウトガスが発生するという問題がある。
そこで、アウトガスの発生を抑制するために、エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）とを含有し、エポキシ化合物（Ａ）は、グリシジル型エポキシ化合物（ａ１）３０〜５５質量％と脂環式エポキシ化合物（ａ２）３５〜６０質量％とウレタン変性エポキシ化合物（ａ３）５〜３０質量％とを含有し、硬化剤（Ｂ）は、アルミニウムキレート系硬化剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られた多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であり、硬化触媒（Ｃ）は、特定のシラノール化合物であり、そして、エポキシ化合物（Ａ）１００質量部に対するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（Ｂ）の配合量が０．５〜５質量部であるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０３４７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８５９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１４６５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１００３８２号公報
【特許文献５】特開２０１６−０５６２７４号公報
【特許文献６】特許第５４７６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許第５４７６９８８号公報に記載の技術においては、アウトガスの低減が可能であるものの、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物の組成が限定的であるという問題がある。これは、カチオン重合性が高い脂環式エポキシ化合物や、比較的揮発しにくいウレタン変性エポキシ化合物は、アウトガスの抑制に有効であり、そのようなエポキシ化合物を積極的に使用することでアウトガスを低減しているためである。そのため、特許第５４７６９８８号公報に記載の技術においては、汎用的な樹脂であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の使用を多くすることができず、結果、カチオン硬化成分であるエポキシ樹脂の自由度が低い。
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、アウトガスの低減ができつつ、かつカチオン硬化成分の自由度が高いカチオン硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  カチオン硬化成分と、アルミニウムキレートを保持する多孔質粒子と、下記一般式（１）で表されるシラノール化合物とを含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物である。
（Ａｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ  ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。ｍは、２又は３を表す。
＜２＞  前記カチオン硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有する前記＜１＞に記載のカチオン硬化性組成物である。
＜３＞  前記カチオン硬化成分における前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の割合が、６０質量％以上１００質量％以下である前記＜２＞に記載のカチオン硬化性組成物である。
＜４＞  前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して５００質量％以上である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜５＞  前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量が、前記多孔質粒子の含有量に対して１，０００質量％以上５，０００質量％以下である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜６＞  前記シラノール化合物の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して２０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜７＞  前記多孔質粒子の含有量が、前記カチオン硬化成分に対して２０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜８＞  前記電子吸引性基が、フルオロ基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホ基、ホルミル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜９＞  前記多孔質粒子が、ポリウレア樹脂で構成される前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜１０＞  前記多孔質粒子が、更にビニル樹脂を構成成分として有する前記＜９＞に記載のカチオン硬化性組成物である。
＜１１＞  前記多孔質粒子が、アルミニウムキレートを保持する多孔質無機粒子である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
＜１２＞  前記多孔質粒子の表面が、アルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アウトガスの低減ができつつ、かつカチオン硬化成分の自由度が高いカチオン硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、アウトガス評価サンプルの作製方法を説明するための概要図である。
【図２】図２は、実施例３のアウトガス評価結果の写真である。
【図３】図３は、比較例３のアウトガス評価結果の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（カチオン硬化性組成物）
本発明のカチオン硬化性組成物は、カチオン硬化成分と、多孔質粒子と、下記一般式（１）で表されるシラノール化合物とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
（Ａｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ  ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。ｍは、２又は３を表す。
【００１２】
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、カチオン硬化する有機材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、ビニルエーテル樹脂などが挙げられる。
【００１３】
＜＜エポキシ樹脂＞＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【００１５】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、エポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ８−１５アルキル］−シクロＣ５−１２アルカン（例えば、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサン等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボレート、エポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルカンカルボキシレート（例えば、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４’，５’−エポキシシクロオクタンカルボキシレート等）、ビス（Ｃ１−３アルキルエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル）ジカルボキシレート（例えば、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等）などが挙げられる。
【００１６】
なお、脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易である点から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ；エポキシ当量  １２８〜１４０〕が好ましく用いられる。
【００１７】
なお、上記例示中において、Ｃ８−１５、Ｃ５−１２、Ｃ１−３との記載は、それぞれ、炭素数が８〜１５、炭素数が５〜１２、炭素数が１〜３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。
【００１８】
前記脂環式エポキシ樹脂の一例の構造式を、以下に示す。
【化１】
2019014805.tif 000002
【００１９】
＜＜オキセタン化合物＞＞
前記カチオン硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂に前記オキセタン化合物を併用することで、発熱ピークをシャープにすることができる。
【００２０】
前記オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸  ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。
【００２１】
前記カチオン硬化性組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。
なお、前記含有量は、前記カチオン硬化性組成物の不揮発分における含有量である。以下においても同様である。
【００２２】
また、本発明の前記カチオン硬化性組成物は、カチオン硬化成分の自由度が高いため、前記カチオン硬化成分としての前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を多く使用しても、アウトガスを抑制できる。
その点において、前記カチオン硬化成分における前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の割合は、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
また、前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、前記多孔質粒子の含有量に対して、５００質量％以上が好ましく、５００質量％以上１０，０００質量％以下が好ましく、１，０００質量％以上５，０００質量％以下が特に好ましい。
【００２３】
＜多孔質粒子＞
前記多孔質粒子は、アルミニウムキレートを保持する。
前記多孔質粒子は、多くの細孔を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機樹脂で構成される多孔質有機樹脂粒子、無機化合物で構成される多孔質無機粒子などが挙げられる。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記アルミニウムキレートを保持する。言い換えれば、多孔質粒子マトリックス中に存在する微細な孔に、アルミニウムキレートが取り込まれて保持されている。
【００２４】
前記多孔質粒子の細孔の平均細孔直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００２５】
＜＜多孔質有機樹脂粒子＞＞
前記多孔質有機樹脂粒子としては、有機樹脂で構成される多孔質粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
前記有機樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレア樹脂が好ましい。即ち、前記多孔質有機樹脂粒子は、少なくともポリウレア樹脂で構成されることが好ましい。
前記多孔質有機樹脂粒子は、更に、ビニル樹脂を構成成分に含んでいてもよい。
【００２７】
＜＜＜ポリウレア樹脂＞＞＞
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質有機樹脂粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。
【００２８】
＜＜＜ビニル樹脂＞＞＞
前記ビニル樹脂とは、ラジカル重合性ビニル化合物を重合して得られる樹脂である。
前記ビニル樹脂は、前記多孔質粒子の機械的性質を改善する。これにより、カチオン硬化成分の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。
【００２９】
前記ビニル樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を含有する乳化液に、ラジカル重合性ビニル化合物をも含有させておき、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させる際に、同時に前記ラジカル重合性ビニル化合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
【００３０】
前記多孔質有機樹脂粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
＜＜多孔質無機粒子＞＞
前記多孔質無機粒子としては、無機化合物で構成される多孔質粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多孔質無機粒子の材質としては、例えば、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ホウ酸カルシウム、ホウケイ酸ナトリウム、酸化ナトリウム、リン酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記多孔質無機粒子としては、例えば、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子、多孔質チタニア粒子、多孔質ジルコニア粒子、ゼオライトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記多孔質無機粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上５，０００μｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上１，０００μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上２００μｍ以下が特に好ましい。
【００３４】
＜＜アルミニウムキレート＞＞
前記アルミニウムキレートとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、前記多孔質粒子を作製する際の乳化処理に適さないからである。
【００３５】
【化２】
2019014805.tif 000003
【００３６】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ａ）で表される錯体化合物としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（オレイルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００３８】
前記多孔質粒子における前記アルミニウムキレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
＜＜多孔質粒子の表面＞＞
前記多孔質粒子は、潜在性をより高める点で、表面にアルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有することが好ましい。
前記反応生成物は、アルコキシシランカップリング剤が反応して得られる。
前記反応生成物は、前記多孔質粒子の表面に存在する。
【００４０】
前記多孔質粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン硬化成分に対して、２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００４１】
＜＜多孔質粒子の製造方法＞＞
アルミニウムキレートを保持する前記多孔質粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アルミニウムキレートを保持する前記多孔質無機粒子の製造方法としては、例えば、アルミニウムキレートを含む液に多孔質無機粒子を含浸させ、前記多孔質無機粒子の細孔に前記アルミニウムキレートを充填する方法が挙げられる。
アルミニウムキレートを保持する前記多孔質有機樹脂粒子の製造方法としては、例えば、以下の製造方法などが挙げられる。
【００４２】
＜＜＜多孔質有機樹脂粒子の製造方法＞＞＞
前記多孔質有機樹脂粒子の製造方法は、例えば、多孔質粒子作製工程と、不活性化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００４３】
−多孔質粒子作製工程−
前記多孔質粒子作製工程は、乳化液作製処理と、重合処理とを少なくとも含み、好ましくは、追加充填処理を含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
【００４４】
−−乳化液作製処理−−
前記乳化液作製処理は、アルミニウムキレートと、多官能イソシアネート化合物と、好ましくは有機溶剤とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。
前記多孔質粒子を構成する樹脂が、ポリウレア樹脂のみではなく、更にビニル樹脂を含む場合、前記液は、更に、ラジカル重合性ビニル化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００４５】
前記アルミニウムキレートとしては、本発明の前記潜在性硬化剤の説明における前記アルミニウムキレートが挙げられる。
【００４６】
前記乳化液における油滴の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００４７】
−−−多官能イソシアネート化合物−−−
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。
前記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、２官能イソシアネート化合物、３官能イソシアネート化合物が挙げられる。
【００４８】
３官能イソシアネート化合物の好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記一般式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記一般式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記一般式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2019014805.tif 000004
【００５０】
前記一般式（２）〜（４）中、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
２官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジクロロビフェニルジイソシアナート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
前記アルミニウムキレートと前記多官能イソシアネート化合物との配合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウムキレートの配合量が、少なすぎると、硬化させるべきカチオン硬化成分の硬化性が低下し、多すぎると、得られる潜在性硬化剤の潜在性が低下する。その点において、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、前記アルミニウムキレート１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１０質量部以上３００質量部以下がより好ましい。
【００５３】
−−−有機溶剤−−−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、揮発性有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤は、前記アルミニウムキレート、前記多官能イソシアネート化合物、前記ラジカル重合性ビニル化合物、及び前記ラジカル重合開始剤のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００５４】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
−−−ラジカル重合性ビニル化合物−−−
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、分子内にラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、いわゆる単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物を包含する。
前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。これは、多官能ラジカル重合性化合物を使用することにより、低温領域でシャープな熱応答性を実現することがより容易になるからである。この意味からも、前記ラジカル重合性ビニル化合物は、多官能ラジカル重合性化合物を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
【００５６】
前記単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能ビニル系化合物（例えば、スチレン、メチルスチレン等）、単官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ブチルアクリレートなど）など挙げられる。
前記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能ビニル系化合物（例えば、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等）などが挙げられる。
これらの中でも、潜在性及び熱応答性の点から、多官能ビニル系化合物、特にジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。
【００５７】
なお、多官能ラジカル重合性化合物は、多官能ビニル系化合物と多官能（メタ）アクリレート系化合物とから構成されていてもよい。このように併用することにより、熱応答性を変化させたり、反応性官能基を導入できたりといった効果が得られる。
【００５８】
前記ラジカル重合性ビニル化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下が好ましく、１０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
【００５９】
−−−ラジカル重合開始剤−−−
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤などが挙げられる。
【００６０】
前記ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ラジカル重合性ビニル化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。
【００６１】
−−重合処理−−
前記重合処理としては、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて多孔質粒子を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
前記多孔質粒子は、前記アルミニウムキレートを保持する。
【００６３】
前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基と前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレア結合を生成して、ポリウレア樹脂が得られる。ここで、前記多官能イソシアネート化合物が、ウレタン結合を有する場合には、得られるポリウレア樹脂は、ウレタン結合も有しており、その点において生成されるポリウレア樹脂は、ポリウレアウレタン樹脂と称することもできる。
【００６４】
また、前記乳化液が、前記ラジカル重合性ビニル化合物と、前記ラジカル重合開始剤とを含有する場合、前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物を重合させると同時に、前記ラジカル重合開始剤の存在下で前記ラジカル重合性ビニル化合物がラジカル重合を生じる。
そのため、得られる前記多孔質粒子は、構成する樹脂として、ポリウレア樹脂とビニル樹脂とを含有する。
【００６５】
前記重合処理における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
前記重合処理における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。
【００６６】
−−追加充填処理−−
前記追加充填処理としては、前記重合処理により得られた前記多孔質粒子にアルミニウムキレートを追加で充填する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムキレートを有機溶剤に溶解して得られる溶液に、前記多孔質粒子を浸漬させた後に、前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【００６７】
前記追加充填処理を行うことにより、前記多孔質粒子に保持されるアルミニウムキレートの量が増加する。なお、アルミニウムキレートが追加充填された前記多孔質粒子は、必要に応じてろ別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００６８】
前記追加充填処理において追加で充填されるアルミニウムキレートは、前記乳化液となる前記液に配合される前記アルミニウムキレートと同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、前記追加充填処理においては水を使用しないため、前記追加充填処理に使用するアルミニウムキレートは、アルミニウムにアルコキシ基が結合したアルミニウムキレートであってもよい。そのようなアルミニウムキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００６９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乳化液作製処理の説明において例示した前記有機溶剤などが挙げられる。好ましい態様も同じである。
【００７０】
前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶液を前記有機溶剤の沸点以上に加熱する方法、前記溶液を減圧させる方法などが挙げられる。
【００７１】
前記アルミニウムキレートを前記有機溶剤に溶解して得られる前記溶液における前記アルミニウムキレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００７２】
−不活性化工程−
前記不活性化工程としては、前記多孔質粒子の表面に、アルコキシシランカップリング剤の反応生成物を付与する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシランカップリング剤と有機溶剤とを含有する溶液に前記多孔質粒子を浸漬し、前記アルコキシシランカップリング剤を反応させることにより行われることが好ましい。
【００７３】
前記多孔質粒子は、その構造上、その内部だけでなく表面にもアルミニウムキレートが存在することになると思われる。しかし、界面重合の際に重合系内に存在する水により表面のアルミニウムキレートの多くが不活性化する。そのため、前記多孔質粒子は、前記不活性化工程を要さずに（即ち、その表面がアルコキシシランカップリング剤の反応生成物を有していなくても）、潜在性を獲得できる。
ところが、エポキシ樹脂として高い反応性を有する脂環式エポキシ樹脂を使用する場合には、前記不活性化工程を経ていない潜在性硬化剤を用いる熱硬化型エポキシ樹脂組成物は経時的に大きく増粘する。そのことから、前記多孔質粒子の表面のアルミニウムキレートの一部は不活性化せず、活性を維持していると考えられる。
そこで、前記多孔質粒子の表面に存在するアルミニウムキレートを、以下に説明するように、アルコキシシランカップリング剤で不活性化することが好ましい。
【００７４】
−−アルコキシシランカップリング剤−−
前記アルコキシシランカップリング剤は、以下に説明するように二つのタイプに分類される。
【００７５】
第一のタイプは、前記多孔質粒子の表面の活性なアルミニウムキレートと反応してアルミニウムキレート−シラノール反応物を生成し、それによりアルミニウム原子に隣接する酸素の電子密度を小さくすること（言い換えれば、酸素に結合している水素の酸性度を低下させること、更に言い換えれば、酸素と水素との間の分極率を低下させること）で活性を低下させるタイプのシランカップリング剤である。このタイプのシランカップリング剤としては、電子供与性基がケイ素原子に結合したアルコキシシランカップリング剤、好ましくはアルキル基を有するアルキルアルコキシシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
第二のタイプは、前記多孔質粒子の活性なアルミニウムキレートに、分子内のエポキシ基を反応させて生成したエポキシ重合鎖で表面を被覆して活性を低下させるタイプのシランカップリング剤である。このタイプのシランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株））等が挙げられる。
【００７７】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶剤が好ましい。前記非極性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤が挙げられる。前記炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７８】
前記溶液における前記アルコキシシランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００７９】
前記不活性化工程における前記溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔質粒子の凝集、並びに、前記多孔質粒子からの前記アルミニウムキレートの流出を防止する点で、１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましい。
前記不活性化工程における浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上４８時間以下が好ましく、５時間以上３０時間以下がより好ましい。
【００８０】
前記不活性化工程においては、前記溶液を撹拌することが好ましい。
【００８１】
前記不活性化工程を経て得られた前記潜在性硬化剤は、必要に応じてろ別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【００８２】
＜シラノール化合物＞
前記シラノール化合物は、下記一般式（１）で表される。
（Ａｒ）ｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ  ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは、電子吸引性基を有するアリール基を表す。ｍは、２又は３を表す。
前記一般式（１）で表されるシラノール化合物は、モノオール体又はジオール体である。
【００８３】
ここで、前記一般式（１）で表されるシラノール化合物が、アリール基に電子吸引性基を有することにより、誘起効果によるケイ素原子隣接の酸素と水素との分極率が高まり、すなわち、シラノール化合物の酸性度が増大する。これにより、カチオン硬化性組成物の反応活性が高まるため、反応率が向上する。その結果、アウトガスの発生が抑制できるものと考えられる。
【００８４】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）、アントラセニル基（例えば、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基等）、フェナリル基（例えば、３−フェナリル基、９−フェナリル基等）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基等）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００８５】
前記電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等）、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。これらの中でも、フルオロ基、パーフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
前記アリール基において、前記電子吸引性基は、１つであっても良いし、複数であってもよい。
【００８６】
前記アリール基がフェニル基である場合、前記電子吸引性基は、Ａｒ−Ｓｉ結合に対してオルト位又はパラ位であることが、前記電子吸引性基の誘起効果又は共鳴効果がより得られやすい点で好ましい。その点において、前記シラノール化合物は、下記一般式（１−１）で表されることが好ましい。
【化４】
2019014805.tif 000005
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、電子吸引性基又は水素原子を表す（ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも一つは、電子吸引性基を表す）。ｍは、２又は３を表す。
【００８７】
前記シラノール化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン硬化成分に対して、２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００８８】
前記シラノール化合物と、前記多孔質粒子との質量割合（シラノール化合物／多孔質粒子）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましく、０．５以上２以下が特に好ましい。
【００８９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９０】
＜＜シランカップリング剤＞＞
前記シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中にカチオン硬化成分の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明において使用する潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００９１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
前記シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔質粒子に対して、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、２質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
（製造例１）
＜トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラノールの合成＞
＜＜中間体：トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シランの合成＞＞
温度計、滴下ロート、三方コック、及び磁気撹拌子を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコＡに窒素気流中でジエチルエーテル１００ｍｌと４−ブロモベンゾトリフルオリド２０．５ｍｌ（１４８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌機で撹拌しながら氷浴中０℃付近で３０分冷却し、４−ブロモベンゾトリフルオリド溶液を得た。次にｎ−ブチルリチウム１００ｍｌ（１．６０Ｍ，１６０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、４−ブロモベンゾトリフルオリド溶液へ約１時間で滴下して反応を行った。滴下完了後、氷浴を外して１０℃〜２０℃で１時間撹拌し、再度氷浴中０℃付近で約３０分冷却した。
次に、温度計、三方コック、及び磁気撹拌子を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコＢにジエチルエーテル４０．０ｍｌとトリクロロシラン５．００ｍｌ（４９．５ｍｌ）を仕込み、磁気撹拌機で撹拌しながら氷浴中０℃付近で約３０分冷却した。
フラスコＡ、及びフラスコＢの両溶液を引き続き０℃付近に冷却及び撹拌を続けた状態で、ステンレス細管を用いてフラスコＡの溶液をフラスコＢに約１時間で滴下し、その後約１時間反応を行い、氷浴を取り外して１０℃〜２０℃で引き続き２時間反応を継続した。その後反応溶液に水５０．０ｍｌを注意深く加えて約３０分撹拌し、反応停止を行った。反応溶液の有機相を抽出・脱水処理を行い、減圧濃縮を行って溶媒を留去して赤褐色固体のトリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラン粗生成物を得た。収量２１．３ｇ、収率９２．７％であった。
【００９５】
＜＜トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラノールの合成＞＞
三方コック、冷却管、及び磁気撹拌子を備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン５０．０ｍｌ、水１．５０ｍｌ、及びパラジウム担持炭素（５％）５０．０ｍｇを仕込み、磁気撹拌機で撹拌して分散した。ここに合成したトリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラン粗生成物１０．０ｇを加えて反応を開始した。反応完了後、溶液を濾過してパラジウム担持炭素を除去し、得られた濾液を減圧濃縮して溶媒を留去し橙褐色の油状物を得た。ここにｎ−ヘキサン３０．０ｍｌを加え、析出した淡黄色沈殿物を濾過で採取後、さらにこれを再結晶し、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］シラノールの白色結晶を得た。収量４．１２ｇ、収率３９．８％であった。
【００９６】
（製造例２）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−１）の作製＞
＜＜粒子状硬化剤調製工程＞＞
−水相の調製−
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
【００９７】
−油相の調製−
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））をラジカル重合性化合物の１質量％相当量（０．３質量部）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解し、油相を調製した。
【００９８】
−界面重合及びラジカル重合−
調製した油相を、先に調製した水相に投入し、ホモジナイザー（１０００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら界面重合及びラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した界面重合及びラジカル重合樹脂粒子を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより表面不活性化処理が施されていない塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することにより粒子状硬化剤を得た。
【００９９】
＜＜アルミニウムキレート剤追加充填工程＞＞
前工程で得られた粒子状硬化剤１５質量部を、アルミニウムキレート剤（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１２．５質量部と別のアルミニウムキレート剤（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株））２５質量部とを酢酸エチル６２．５質量部に溶解させたアルミニウムキレート系溶液に投入し、８０℃で９時間、酢酸エチルを揮散させながら２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤１８質量部を得た。
【０１００】
＜＜表面不活性化処理工程＞＞
前工程で得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤３０質量部を、シクロヘキサン２７０質量部にアルキルアルコキシシランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３３、信越化学工業（株））３０質量部が溶解した溶液中に投入し、３０℃で６時間、２００ｒｐｍで撹拌した。この撹拌中に、粒子状硬化剤は、その表面でアルキルアルコキシシランカップリング剤が反応し、表面活性抑制される。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−１）を得た。
【０１０１】
（製造例３）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−２）の作製＞
製造例２の油相の調製において、ジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部を、ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ：共栄社化学社製）３０質量部に変更した以外は、製造例２と同様にして、アルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−２）を得た。
【０１０２】
（製造例４）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−３）の作製＞
製造例２において、粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤追加充填工程に供せずに、表面不活性化処理工程に用いた以外は、製造例２と同様にして、表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−３）を得た。
【０１０３】
（製造例５）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−４）の作製＞
製造例２の粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤）を、多孔質粒子Ｎｏ．１−４として用いた。
【０１０４】
（製造例６）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−５）の作製＞
製造例２において、粒子状硬化剤調製工程を以下のように変更した以外は、製造例２と同様にして、アルミニウムキレート剤が追加充填され且つ表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−５）を得た。
【０１０５】
＜＜粒子状硬化剤調製工程＞＞
−水相の調製−
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
【０１０６】
−油相の調製−
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））１００質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解し、油相を調製した。
【０１０７】
−界面重合−
調製した油相を、先に調製した水相に投入し、ホモジナイザー（１０００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、８０℃で６時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら界面重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した界面重合樹脂粒子を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより表面不活性化処理が施されていない塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて一次粒子に解砕することにより粒子状硬化剤を得た。
【０１０８】
（製造例７）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−６）の作製＞
製造例６において、粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤追加充填工程に供せずに、表面不活性化処理工程に用いた以外は、製造例６と同様にして、表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−６）を得た。
【０１０９】
（製造例８）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−７）の作製＞
製造例８の粒子状硬化剤調製工程で得られた粒子状硬化剤（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤）を、多孔質粒子Ｎｏ．１−７として用いた。
【０１１０】
（製造例９）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−８）の作製＞
水８００質量部、界面活性剤（製品名：ニューレックスＲ、日油社製）０．０５質量部、及びポリビニルアルコール（重合度約５００）（和光純薬社製）４質量部を均一に混合し水相を調製した。一方で、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（製品名：アルミニウムキレートＤ、川研ファインケミカル社製）１１質量部、メタキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体（製品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学社製）８．８質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（製品名：タケネート６００、三井化学社製）２．２質量部、及び酢酸エチル３０質量部を均一混合し油相を調製した。ホモジナイザーで水相を撹拌（１１０００ｒｐｍ）しながら、油相を水相に５分間かけて滴下し、さらにホモジナイザーで１０分間撹拌（１１０００ｒｐｍ）した後、６０℃にて１２時間撹拌し界面重合を行った。その後、室温に冷却し、遠心分離機で粒子を分離後、ろ過した。得られた粒子を自然乾燥し、平均粒子径１１μｍの熱潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−８）を得た。
【０１１１】
（製造例１０）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−９）の作製＞
製造例９において、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（製品名：タケネート６００、三井化学社製）２．２質量部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（関東化学社製）を２．２質量部使用した以外は、製造例９と同様の操作を行い、平均粒子径１２μｍの熱潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−９）を得た。
【０１１２】
（製造例１１）
＜カチオン硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−１０）の作製＞
５００ｍｌ丸底フラスコに、真空加熱乾燥した多孔質シリカであるＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３（富士シリシア社製商品名、平均粒子径７５−１５０μｍ、平均細孔径３ｎｍ、細孔容量０．３ｍｌ／ｇ、比表面積５５０ｍ２／ｇ）を０．５ｇ投入し、次いで、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製，商品名ＡＬ−Ｄ）をイソプロパノールに溶解して濃度１８．５質量％となるように調製した有機アルミニウム化合物含有液を滴下し、その後、溶液を１８時間緩やかに撹拌し、有機アルミニウム化合物含有液を多孔質シリカに含浸させた。この含浸処理が終了した後、有機アルミニウム化合物含有液を含浸させた多孔質シリカをろ過し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。ろ過洗浄回収物を４０℃にて１８時間減圧乾燥して、ＡＬ−Ｄを保持した多孔質シリカからなる潜在性硬化剤（多孔質粒子Ｎｏ．１−１０）を０．４５ｇ得た。
【０１１３】
（実施例１）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
ＥＰ８２８（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）８０質量部、及び製造例１で作製したトリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノール（シラノール化合物Ｎｏ．２−１）１０質量部を混合し、８０℃で３０分間加熱し、均一に溶解させた。これを室温まで冷却した後、シランカップリング剤（信越化学工業製、ＫＢＭ−４０３）０．５質量部、及び製造例２で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−１）１０質量部を加え、遊星撹拌機で均一に分散させて、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１１４】
（実施例２〜３）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例１において、製造例２で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−１）、及びトリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノール（シラノール化合物Ｎｏ．２−１）を、表１−１に記載の配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１１５】
（実施例４）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例３において、ＥＰ８２８（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）８０質量部を、ＥＰ８２８（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）６０質量部、及び２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製、二官能型脂環式エポキシ樹脂）２０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１１６】
（比較例１）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例１において、トリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノール（シラノール化合物Ｎｏ．２−１）１０質量部を、トリフェニルシラノール（東京化成社製）（シラノール化合物Ｎｏ．２−２）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１１７】
（比較例２〜３）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
比較例１において、製造例２で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−１）、及びトリフェニルシラノール（東京化成社製）（シラノール化合物Ｎｏ．２−２）を、表１−１に記載の配合量に変更した以外は、比較例１と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１１８】
（実施例５）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例１において、製造例２で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−１）を、製造例３で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１１９】
（実施例６〜７）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例５において、製造例３で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−２）、及びトリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノール（シラノール化合物Ｎｏ．２−１）を、表１−２に記載の配合量に変更した以外は、実施例５と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１２０】
（実施例８）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例７において、ＥＰ８２８（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）８０質量部を、ＥＰ８２８（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂）６０質量部、及び２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製、二官能型脂環式エポキシ樹脂）２０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１２１】
（比較例４）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例５において、トリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノール（シラノール化合物Ｎｏ．２−１）１０質量部を、トリフェニルシラノール（東京化成社製）（シラノール化合物Ｎｏ．２−２）１０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１２２】
（比較例５〜６）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
比較例４において、製造例３で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−２）、及びトリフェニルシラノール（東京化成社製）（シラノール化合物Ｎｏ．２−２）を、表１−２に記載の配合量に変更した以外は、比較例５と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１２３】
（実施例９〜１６）
＜カチオン硬化性組成物の調製＞
実施例３において、製造例３で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−２）を、表１−３に示すとおりに、製造例４〜１１で作製した多孔質粒子（多孔質粒子Ｎｏ．１−３〜１−１０）に変更した以外は、実施例３と同様にして、カチオン硬化性組成物を得た。
【０１２４】
＜熱硬化性評価＞
作製したカチオン硬化性組成物を厚さ１．０ｍｍのアルミニウム薄板に約３０ｍｇ採り、これを１８０℃に加熱したホットプレート上に載せ、３分間熱処理した後に液が硬化しているか判断した。以下の評価基準で評価した。結果を表１−１〜表１−３に示した。
〔評価基準〕
○：完全に固形状に硬化している
△：大半が硬化しているが、液状の未硬化分がある
×：液状のまま全く硬化していない
【０１２５】
＜アウトガス性評価＞
図１に、アウトガス評価サンプルの作製方法を説明するための概要図を示す。
中心１．５ｃｍ×１．５ｃｍの領域を切り抜いた、厚さ１．０ｍｍ、２．０ｃｍ×２．０ｃｍシリコーンゴムシート１を、厚さ１．０ｍｍ、５．２ｃｍ×７．６ｃｍのスライドガラス基板２の中央部に載せた。シリコーンゴムシート１枠内の切り抜いた領域（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に、カチオン硬化性組成物３（約２００ｍｇ）を一杯かつ漏れないように充填した。スライドガラス基板２の４辺のうちの短辺かつ対向する２辺に厚さ２．０ｍｍのシリコーンゴム４を設置した。更に、スライドガラス基板２に重ね合わせるように、シリコーンゴム４上に別途のスライドガラス５を載せ、評価サンプルとした。
この評価サンプルを、ホットプレート上に載せて以下の条件で熱処理を行うことで熱硬化反応を行った。この時、上部のスライドガラスへの曇りが生ずるか否かによってアウトガス有無の評価判断とした。結果を表１−１〜表１−３に示した。
熱処理条件（１）：１８０℃×１０分間
熱処理条件（２）：２６０℃×５分間
【０１２６】
図２に、実施例３のアウトガス評価結果の写真を示す。
図３に、比較例３のアウトガス評価結果の写真を示す。
図２では、スライドガラスに曇りが見られないのに対して、図３では、スライドガラスに曇りが見られている。
【０１２７】
【表１−１】
2019014805.tif 000006
【０１２８】
【表１−２】
2019014805.tif 000007
【０１２９】
【表１−３】
2019014805.tif 000008
【０１３０】
評価結果の通り、トリフェニルシラノールを硬化触媒に用いた場合、十分な硬化性能を引き出すにはトリフェニルシラノールとアルミキレート潜在性硬化剤（多孔質粒子）を比較的大容量加える必要があった。また、硬化剤・硬化触媒の量が多かれ少なかれスライドガラスに強い曇りが観察された。
一方、一般式（１）で表される化合物であるトリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノールを硬化触媒助剤に用いた場合は、少ない量の硬化剤・硬化触媒でも十分な硬化性能が確認された。また、硬化剤・硬化触媒が比較的多い系でもスライドガラス上に曇りは観察されなかった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに部分的に二官能型脂環式エポキシ樹脂を含有させた系においても、熱硬化性・アウトガス性の優位性は変わらなかった。
なお、実施例９〜１６において、トリス［（４−トリフルオロメチル）フェニル］シラノールをトリフェニルシラノールに変更した場合には、他の比較例と同様に、アウトガスの発生によりガラスに強い曇りが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のカチオン硬化性組成物は、アウトガスの低減ができつつ、かつカチオン硬化成分の自由度が高いことから、熱硬化型のカチオン硬化性組成物として好適に用いることができる。
【図１】
2019014805.tif 000009
【図２】
2019014805.tif 000010
【図３】
2019014805.tif 000011