(57)【要約】【課題】所望の硫黄化合物を所望の炭化水素と共に効率よく分離することができる分離方法を提供すること。【解決手段】硫黄分の濃度が１質量ｐｐｍ以上である混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させ、第一の炭化水素及び直鎖状含硫黄有機化合物を含む第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素並びに分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に、第一の炭化水素及び直鎖状含硫黄有機化合物を含む第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素を含む第二の留分と、に、又は第一の炭化水素を含む第一の留分と、第二の炭化水素並びに分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に分離する、炭化水素及び含硫黄有機化合物の分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び含硫黄有機化合物を含み、硫黄分の濃度が１質量ｐｐｍ以上である混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備え、該分離工程により、前記混合流体を、
第一の炭化水素及び直鎖状含硫黄有機化合物を含む第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素並びに分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に分離する、
第一の炭化水素及び直鎖状含硫黄有機化合物を含む第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素を含む第二の留分と、に分離する、又は
第一の炭化水素を含む第一の留分と、第二の炭化水素並びに分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に分離する、炭化水素及び含硫黄有機化合物の分離方法。
【請求項２】
前記第一の炭化水素が直鎖状炭化水素を含み、前記第二の炭化水素が分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記ゼオライト膜が１０員環構造を有するゼオライトを含む、請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記ゼオライト膜がＳｉ／Ａｌ比が１０以上のゼオライトを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項５】
前記分離工程後にさらに水素化脱硫工程を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素及び含硫黄有機化合物の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド膜等の高分子膜を用いて、炭化水素混合物から硫黄分を選択的に分離する方法が知られている（例えば、特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５２８４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
具体的には、特許文献１に記載された発明は、硫黄及びオレフィン化合物を含有する供給物流を、特定の高分子膜を用いることで、オレフィン含量が実質的に維持されかつ硫黄含量の低下した残留物流と、高い硫黄含量を有する透過物流と、に分離するものである。同文献では残留物流及び透過物流中の硫黄化合物の多寡にのみ着目しているため、各々の物流（留分）中には様々な硫黄化合物が混在してしまうのが現状である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、所望の硫黄化合物を所望の炭化水素と共に効率よく分離することができる分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、炭化水素及び含硫黄有機化合物を含み、硫黄分の濃度が１質量ｐｐｍ以上である混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備え、該分離工程により、混合流体を、第一の炭化水素及び直鎖状含硫黄有機化合物を含む第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素並びに分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に分離する、あるいは第一の炭化水素及び直鎖状含硫黄有機化合物を含む第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素を含む第二の留分と、に分離する、あるいは第一の炭化水素を含む第一の留分と、第二の炭化水素並びに分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に分離する、炭化水素及び含硫黄有機化合物の分離方法に関する。発明者らが鋭意検討した結果、所定の硫黄分濃度を有する混合流体をゼオライト膜に接触させることで、所望の硫黄化合物を所望の炭化水素と共に効率よく分離することができることを見出した。このような分離方法は、低コストで透過分中の含硫黄有機化合物の量を充分に低減することができ、また、類似の属性を有する含硫黄有機化合物同士を集めて透過分と非透過分に分配することができる。
【０００７】
一態様において、第一の炭化水素が直鎖状炭化水素を含み、第二の炭化水素が分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の少なくとも一種を含んでいてもよい。
【０００８】
一態様において、ゼオライト膜が１０員環構造を有するゼオライトを含んでいてもよい。
【０００９】
一態様において、ゼオライト膜がＳｉ／Ａｌ比が１０以上のゼオライトを含んでいてもよい。
【００１０】
一態様において、分離方法は分離工程後にさらに水素化脱硫工程を備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所望の硫黄化合物を所望の炭化水素と共に効率よく分離することができる分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】分離試験を実施するために用いた膜分離装置の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係る炭化水素及び含硫黄有機化合物の分離方法は、炭化水素及び含硫黄有機化合物を含み、硫黄分の濃度が１質量ｐｐｍ以上である混合流体を、ゼオライト膜を含む分離膜に接触させる分離工程を備える。当該分離工程により、混合流体を、ａ）第一の炭化水素及び第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素及び第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に、あるいはｂ）第一の炭化水素及び第一の含硫黄有機化合物を含む第一の留分と、第二の炭化水素を含む第二の留分と、に、あるいはｃ）第一の炭化水素を含む第一の留分と、第二の炭化水素及び第二の含硫黄有機化合物を含む第二の留分と、に分離する。すなわち、本実施形態に係る分離方法は、炭化水素に加えて、第一及び第二の含硫黄有機化合物の少なくとも一方が含まれる混合流体を分離操作に供し、第一の留分と第二の留分とに分離するものである。
【００１５】
（混合流体）
第一の炭化水素としては、第一の含硫黄有機化合物と共に分離されるものであれば特に制限されず、適宜選択することができる。第一の炭化水素は、第二の炭化水素の含有成分に応じ、直鎖状炭化水素を含むことが好ましく、直鎖状炭化水素としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン等のノルマルパラフィンや、ノルマルヘキセン、ノルマルヘプテン、ノルマルオクテン等のノルマルオレフィンが挙げられる。
【００１６】
第二の炭化水素としては、第二の含硫黄有機化合物と共に分離されるものであれば特に制限されず、適宜選択することができる。第二の炭化水素は、第一の炭化水素の含有成分に応じ、分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の少なくとも一種を含むことが好ましい。分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素としては、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルブタン等のイソパラフィンや、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等のイソオレフィン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン等のナフテン系炭化水素などが挙げられる。
【００１７】
あるいは、第一の炭化水素は、第二の炭化水素の含有成分に応じ、芳香族炭化水素のパラ体を含むものであってもよい。同パラ体としては、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
第一の炭化水素が芳香族炭化水素のパラ体を含む場合、第二の炭化水素は、芳香族炭化水素のオルト体及び芳香族炭化水素のメタ体の少なくとも一種を含むものであってもよい。同オルト体及びメタ体としては、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、１，２−ジエチルベンゼン等のオルト体や、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、１，３−ジエチルベンゼン等のメタ体などが挙げられる。
【００１９】
さらに、第一の炭化水素は、第二の炭化水素の含有成分に応じ、ｐ−キシレンを含むものであってもよい。
【００２０】
第一の炭化水素がｐ−キシレンを含む場合、第二の炭化水素は、炭素数８以上の芳香族炭化水素（ｐ−キシレンを除く）を含むものであってもよい。炭素数８以上の芳香族炭化水素としては、上記のｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）の他、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２１】
第一の含硫黄有機化合物は直鎖状含硫黄有機化合物を含む。直鎖状含硫黄有機化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等の直鎖状チオール類、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、エチル−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド等の直鎖状スルフィド類などが挙げられる。
【００２２】
第二の含硫黄有機化合物は分岐鎖状含硫黄有機化合物及び環状含硫黄有機化合物の少なくとも一種を含む。分岐鎖状及び環状含硫黄有機化合物としては、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン等の分岐鎖状チオール類、メチル−ｉ−プロピルジスルフィド、エチル−ｉ−プロピルジスルフィド、ジ−ｉ−ブチルジスルフィド、ジ−ｉ−ペンチルジスルフィド等の分岐鎖状スルフィド類、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、Ｃ２−アルキルチオフェン、Ｃ３−アルキルチオフェン、Ｃ４−アルキルチオフェン、Ｃ１−ベンゾチオフェン、Ｃ２−ベンゾチオフェン、Ｃ３−ベンゾチオフェン、Ｃ４−ベンゾチオフェン等のチオフェン類などが挙げられる。
【００２３】
混合流体中の第一の炭化水素の量は、混合流体の全量を基準として、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。また、混合流体中の第一の含硫黄有機化合物の量は、混合流体の全量を基準として、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。これにより、炭化水素及び含硫黄有機化合物の分離を効率的に行うことができる。なお、混合流体中の第一の含硫黄有機化合物の量の上限は特に限定されないが、炭化水素の透過を阻害し難いという観点から、１００００質量ｐｐｍとすることができる。
【００２４】
混合流体中の硫黄分の濃度は１質量ｐｐｍ以上である。分離工程により透過分中及び／又は非透過分中それぞれに充分量の含硫黄有機化合物を含有させるためには、導入される混合流体が少なくともこの程度の硫黄分濃度を有していることが好ましい。また、後述のとおり、本実施形態の分離方法は、分離工程に先立ち触媒による脱硫を必須の工程とはしておらず、膜分離に供される混合流体中の硫黄分濃度を高めに設定することができる。硫黄分の濃度は、１０質量ｐｐｍ以上とすることができ、さらに１０００質量ｐｐｍ以上とすることができる。ゼオライト膜による膜分離であれば、この程度の硫黄分濃度を有する混合流体を用いた場合であっても、所望の炭化水素及び含硫黄有機化合物を好適に分離することができる。硫黄分の濃度の上限は特に制限されないが、膜分離を効率的に行うという観点からは１００００質量ｐｐｍとすることができる。
【００２５】
（分離膜）
分離膜はゼオライト膜を含む。ゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜であり、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられる。
【００２６】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。ゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、ゼオライト膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。ゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。
【００２７】
ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が一層抑制される。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、ゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、ゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。
【００２８】
分離膜は、ゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、分離膜は、ゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２９】
多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜により炭化水素を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。
【００３０】
多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であってよく、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であってよく、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。
【００３１】
多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下であってよい。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。
【００３２】
分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を成膜したものであってよい。ゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。
【００３３】
分離膜の形状は、炭化水素を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。
【００３４】
（分離工程）
分離工程は、より具体的には、分離膜の一方面側に、第一の炭化水素及び第二の炭化水素と、第一の含硫黄有機化合物及び第二の含硫黄有機化合物と、を含み、硫黄分の濃度が１質量ｐｐｍ以上である混合流体を供給して、分離膜の他方面側から分離膜を透過した透過分と、分離膜を透過しなかった非透過分と、を回収する工程である。透過分には、第一の炭化水素及び第一の含硫黄有機化合物が含まれており、非透過分には第二の炭化水素及び第二の含硫黄有機化合物が含まれている。
【００３５】
混合流体は、液体として分離膜に供されてもよく、気体として分離膜に供されてもよい。分離工程における条件は特に限定されないが、例えば、分離温度は、３０℃以上であってよく、好ましくは１００℃以上であり、４００℃以下であってよく、好ましくは３５０℃以下である。分離圧力（分離膜の一方面側の圧力）は常圧であってよく、加圧であってもよい。
【００３６】
非透過分中の第一の炭化水素濃度に対する透過分中の第一の炭化水素濃度の比（透過分中の第一の炭化水素濃度／非透過分中の第一の炭化水素濃度）は、１．５以上であってもよく、３．０以上であってもよい。また、非透過分中の第二の炭化水素濃度に対する透過分中の第二の炭化水素濃度の比（透過分中の第二の炭化水素濃度／非透過分中の第二の炭化水素濃度）は、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。
【００３７】
非透過分中の第一の含硫黄有機化合物濃度に対する透過分中の第一の含硫黄有機化合物濃度の比（透過分中の第一の含硫黄有機化合物濃度／非透過分中の第一の含硫黄有機化合物濃度）は、１．５以上であってもよく、１．７５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。また、非透過分中の第二の含硫黄有機化合物濃度に対する透過分中の第二の含硫黄有機化合物濃度の比（透過分中の第二の含硫黄有機化合物濃度／非透過分中の第二の含硫黄有機化合物濃度）は、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。
【００３８】
（その他の工程：分離膜選定工程）
本実施形態の分離方法は、上記の分離工程に先立ち、その他の工程として分離膜選定工程を備えることができる。この工程は、混合流体に含まれる炭化水素種及び含硫黄有機化合物種の膜分離のし易さに応じて、好適なゼオライト膜を選定するものである。各種炭化水素及び含硫黄有機化合物とゼオライトの構造との好適な組み合わせは、前者の分子サイズ及び分子構造や後者の細孔構造に鑑みて適宜設定することができる。
【００３９】
ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、さらに特に好ましくは１０００以上である。膜分離の条件によってはＡｌが酸点として作用し重合などの副反応やコーキングなどを発生させる恐れがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高い場合、この可能性を低減できる。
【００４０】
ゼオライトの構造は、特に限定はされない。分子篩効果による膜分離においては、分離する分子の直径に応じて、ゼオライトの構造を適宜選択することができる。１２員環の構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環の構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環の構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。
【００４１】
ゼオライトとしては、例えばノルマルパラフィンを好適に分離する観点からは、１０員環の構造を有するゼオライトが好ましく、ＭＦＩ型ゼオライトがより好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト−１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、結晶骨格内にＡｌを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を特に好適に用いることができる。シリカライト−１は、結晶骨格内のＳｉ／Ａｌ比が非常に高い（不純物としてごく微量に混入するＡｌしか含まない）ため、上述の効果が特に大きくなる。
【００４２】
表１に、各種炭化水素及び含硫黄有機化合物とゼオライトの構造との組み合わせの一例を示すが、本実施形態における組み合わせはこれに限定されるものではない。
【００４３】
【表１】
2019167316.tif 000002
【００４４】
（その他の工程：水素化脱硫工程）
本実施形態の分離方法は、分離工程後に、その他の工程として水素化脱硫工程を備えることができる。この工程は、分離工程により得られた透過分を、触媒の存在下で水素と反応させること（水素化脱硫）により精製し、さらに硫黄分の低減された透過分を分離するものである。水素化脱硫に用いられる触媒としては一般的なものであれば特に限定されず、例えばニッケル、コバルト、モリブデン等の金属をアルミナやシリカ−アルミナに担持したものを用いることができる。また、水素化脱硫装置としては一般的なものであれば特に制限されず、例えば炭化水素及び含硫黄有機化合物の種類及び量により適宜選択することができる。
【００４５】
本実施形態の分離工程は、それに続く水素化脱硫工程と共に、炭化水素の製造方法が備える一連の工程ということもできる。本実施形態の分離工程によれば、透過分中の硫黄分の量を充分に低減することができ、また、類似の属性を有する含硫黄有機化合物同士を集めて透過分と非透過分に分配することができる。したがって、分離工程後に実施される水素化脱硫工程においては、脱硫触媒の長寿命化や、水素化脱硫条件の自由度向上、水素化脱硫の効率向上等が図られる。分離工程を水素化脱硫工程のプレ工程として実施することによるこのような効果は、例えば分離工程を水素化脱硫後のポスト工程として実施する場合には得られないものである。このような観点から、水素化脱硫工程を分離工程前に実施しないことが好ましい。ただし、本実施形態は、水素化脱硫工程を、分離工程前や分離工程の前後に実施することを何ら排除するものではない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１及び２＞
（ゼオライト膜の作製）
水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲル（組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））を調製し、水熱合成を行うことでシリカライト−１種晶を得た。シリカライト−１種晶を純水中に分散させたスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に種晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。
【００４８】
オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１００℃で７日間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にゼオライト薄膜を形成し、分離膜を得た。ＸＲＤ測定におけるピークパターンから、分離膜の外表面のゼオライト薄膜はシリカライト−１であることが確認された。なお、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルは、下記条件で取得した。
【００４９】
装置：Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャン速度：３°／ｍｉｎ
【００５０】
（分離試験方法）
硫黄分を含む灯油留分（炭素数７〜１７のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物等の混合物：ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、２−メチルノナン等の炭化水素、Ｃ２−ベンゾチオフェン等の含硫黄有機化合物などを主として含む）を原料として、分離試験を行った。具体的には、分離膜として上記にて作製した分離膜を用い、図１に概略を示す膜分離装置を用いて、以下の方法で分離試験を行った。
【００５１】
図１の装置は、分離膜５５（上記にて作製したゼオライト膜）を収容できる膜分離セル５４と、膜分離セル５４に予熱器を有する供給ライン５３を介して原料（混合流体）を供給する供給タンク５０ａ及びポンプ５０ｂから構成される原料供給部５１と、膜分離セル５４に接続され、透過成分のスイープガスを供給する供給ボンベ５２と、膜分離セル５４を加熱するための加熱器５６と、膜分離セル５４から非透過成分を取り出すための非透過ガスライン５７と、膜分離セル５４から透過成分を取り出すための透過ガスライン５８とを備える。
【００５２】
この装置では、原料を、予熱器を有する供給ライン５３によって気化させながら膜分離セル５４に供給することができる。また、非透過ガスライン５７及び透過ガスライン５８から得られる成分はそれぞれ冷媒にて冷却した回収タンクで捕集することができ、ガスクロマトグラフにて分析される。
【００５３】
まず、表２に示す原料を供給タンク５０ａに入れ、供給ライン５３によって気化させながら大気圧に保持した膜分離セル５４内に０．４ｇ／分で供給した。加熱器５６によって分離膜の温度を３５０℃とし、キャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／分の速度で流し、透過ガス（第一の留分）及び非透過ガス（第二の留分）を氷浴により冷却した回収タンクでそれぞれ捕集し、これをガスクロマトグラフにて分析した。このときの非透過側の圧力は３０１ｋＰａＡであり、透過側の炭化水素の分圧は０．２１ｋＰａＡであった。透過液及び非透過液に対する分析結果を表２に示す。なお、表中、ノルマルパラフィン以外の成分の濃度とは、実質的に分岐鎖状及び環状炭化水素の濃度を指す。
【００５４】
【表２】
2019167316.tif 000003
【００５５】
上記分離試験により、直鎖状炭化水素であるノルマルパラフィンを主として含む透過分（透過液）と、分岐鎖状又は環状炭化水素であるイソパラフィンやシクロパラフィンを主として含む非透過分（非透過液）とが得られた。また、上記分離試験により、原料に対し、透過分中の硫黄分濃度を大幅に低減するとともに、非透過分中の硫黄分濃度を向上することができた。今回使用した原料は灯油留分であり、環状の含硫黄有機化合物を多く含むものである。上記結果から、少なくとも環状の含硫黄有機化合物を非透過分中に偏在させることができたものと推察される。なお、後の実施例３の結果から、透過分中には直鎖状の含硫黄有機化合物が偏在しているものと推察される。このように、上記分離試験により、類似の属性を有する含硫黄有機化合物同士を集めて透過分と非透過分に分配することができた。したがって、例えば分離工程後にさらに水素化脱硫工程を実施する際に、脱硫触媒の長寿命化や、水素化脱硫条件の自由度向上、水素化脱硫の効率向上等が図られると理解される。
【００５６】
＜実施例３＞
硫黄分を含む石油系ナフサ留分（炭素数５〜１０のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物等の混合物）及び灯油留分（炭素数７〜１７のパラフィン、ナフテン、芳香族化合物等の混合物）を原料とし、実施例１と同様にして分離試験を行った。本実施例では特に含硫黄有機化合物に着目し、透過分、非透過分中に含まれる含硫黄有機化合物の濃度及び組成の分析を詳細に行った。結果を表３に示す。表中の「濃度比」とは、非透過分中の含硫黄有機化合物濃度に対する透過分中の含硫黄有機化合物濃度の比（透過分中の含硫黄有機化合物濃度／非透過分中の含硫黄有機化合物濃度）を示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３に示されるように、チオール、スルフィド、ジスルフィド類の中でも直鎖状の構造を有するものを透過分中へ多く分配することができ、分岐鎖状の構造を有するものを非透過分中へ多く分配することができた。また、環状の構造を有するチオフェン、ベンゾチオフェン類もまた、非透過分中へ多く分配することができた。
【００５９】
このように、本実施例の分離試験により、所望の硫黄化合物を所望の炭化水素と共に効率よく分離することができることが示された。
【符号の説明】
【００６０】
５０ａ…供給タンク、５０ｂ…ポンプ、５１…原料供給部、５２…供給ボンベ、５３…供給ライン、５４…膜分離セル、５５…分離膜、５６…加熱器、５７…非透過ガスライン、５８…透過ガスライン。
【図１】
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