(57)【要約】【課題】空孔の少ない緻密な溶射膜を容易に形成することができる溶射用粉末を提供すること。【解決手段】本発明の溶射用粉末は、希土類元素の酸化物からなる溶射用粉末であって、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径Ｄ50が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、ＢＥＴ法比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、水銀圧入法により測定された細孔直径６μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．８０ｃｍ3／ｇ以下である。溶射用粉末は水銀圧入法により測定された細孔直径の分布において、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲にピークが観察されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の酸化物からなる溶射用粉末であって、
レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径Ｄ50が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
ＢＥＴ法比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により測定された細孔直径６μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．８０ｃｍ3／ｇ以下である溶射用粉末。
【請求項２】
水銀圧入法により測定された細孔直径の分布（横軸：細孔直径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）において、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲にピークが観察されるものである請求項１に記載の溶射用粉末。
【請求項３】
前記粒度分布測定法により測定された粒径の分布において、粒径１．０μｍ以下の粒子の積算体積が１０％以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の積算体積が５％以下である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
【請求項４】
炭素含有率が０．００５質量％以上０．５質量％以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項５】
窒素含有率が０．００２質量％以上０．１質量％以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項６】
前記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
【請求項７】
前記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）である請求項６に記載の溶射用粉末。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の溶射用粉末を含む溶射材料。
【請求項９】
スラリーの形態である請求項８に記載の溶射材料。
【請求項１０】
前記スラリーの分散媒が水、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒、又は水と該有機溶媒との混合物である請求項９に記載の溶射材料。
【請求項１１】
前記水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の溶射材料。
【請求項１２】
前記スラリーにおける前記溶射用粉末の含有割合が１０質量％以上５０質量％以下である請求項９ないし１１のいずれか一項に記載の溶射材料。
【請求項１３】
前記スラリーの２５℃における粘度が０．５ｃＰ以上１００ｃＰ以下である請求項９ないし１２のいずれか一項に記載の溶射材料。
【請求項１４】
製造後３０日以上経過したスラリーをろ過して得られたろ液中の希土類元素濃度が酸化物換算にて１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項９ないし１３のいずれか一項に記載の溶射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含む溶射用粉末及び溶射材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
【０００３】
また、微粒子は粉体のままでは溶射することが困難であるため、造粒して流動性のよい顆粒の形態にすることが行われている。さらに、微粒子のまま溶射するために、微粒子を含有するスラリーの形態として溶射することが研究されている。
【０００４】
希土類元素を含む溶射材料としては、例えば原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア（酸化イットリウム）造粒−焼結粒子（顆粒）を含有してなり、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍである溶射用粉末が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、平均粒子径が６μｍ以下で酸化イットリウムの純度が９５％以上である酸化イットリウム粒子と分散媒とを含んだ溶射用スラリーであって、溶射用スラリー中の酸化イットリウム粒子の含有量が１．５〜３０体積％である溶射用スラリーが知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、平均粒径が３〜２０μｍ、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下、好ましくは比表面積が０．３〜１．０ｃｍ2／ｇである希土類酸化物溶射用粒子が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１００１４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０６１７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の顆粒が主体の溶射用粉末では、それを溶射して得られる溶射膜が緻密になりにくいという問題点がある。
特許文献２に記載の溶射用スラリーでは、それを溶射して得られる溶射膜はある程度緻密になる場合もあるが安定して緻密な溶射膜が得られないという問題点がある。
特許文献３に記載の溶射用粒子は、顆粒ではなく微粒であるため顆粒と同様の方法で溶射することに非常に高度な技術を要するとともに、比表面積が小さく溶射時に粒子が溶融しにくく緻密な溶射膜を得られにくいという問題点がある。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射用粉末、特にスラリーの形態の溶射材料を調製するための溶射用粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、希土類元素の酸化物からなる溶射用粉末であって、特定の粒径及び特定の比表面積を有し且つ水銀圧入法で測定した細孔容積が特定範囲である粉末は、非常に緻密かつ均一な溶射膜が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、希土類元素の酸化物からなる溶射用粉末であって、
レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径Ｄ50が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
ＢＥＴ法比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により測定された細孔直径６μｍ以下の細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．８０ｃｍ3／ｇ以下である溶射用粉末を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記溶射用粉末を含む溶射材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶射用粉末を含む溶射材料を用いると、空孔の少ない緻密な溶射膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例４で得られた溶射用粉末に係る体積基準の粒度分布図である。
【図２】図２は、実施例４で得られた溶射用粉末に係る水銀圧入法で得られた細孔分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射用粉末は希土類元素の酸化物（以下希土類酸化物と略することもある）からなることを特徴の一つとしている。溶射用粉末はそのまま溶射に用いてもよいが、溶射装置に安定的に供給する観点から、これを溶射に用いる際には、他の成分と混合したり、成形等して溶射材料とすることが好ましい。溶射材料の例としては、後述するスラリーの形態が挙げられる。
【００１６】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射用粉末は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。溶射用粉末の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。希土類元素の酸化物は、希土類元素のシュウ酸塩等を大気雰囲気で焼成して得た場合、希土類元素がＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂの場合を除いて、セスキ酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）として得られ、Ｌｎ（III）である。また、希土類元素がＣｅの場合はＣｅＯ2として得られ、Ｃｅ（IV）である。また、希土類元素がＰｒ又はＴｂの場合、Ｌｎ（III）とＬｎ（IV）が混在し、見かけ上Ｐｒ6Ｏ11又はＴｂ4Ｏ7として得られる。これら以外の形態の酸化物、例えばＥｕＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＯ2等は特別な製造条件により製造することは可能だが、大気中では上記の形態に戻ってしまうため上記の形態が好ましい。
【００１７】
本発明の溶射用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ50）が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。Ｄ50がこの範囲であると、溶射用粉末を溶射して得られた膜に空孔が少なく緻密で壊れにくくなりやすい。この観点から溶射用粉末のＤ50は、好ましくは、１．５μｍ以上、９．０μｍ以下であり、さらに好ましくは２．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。本発明の溶射用粉末は、前記の粒度分布測定法において粒度分布を測定すると、上記の粒径範囲にピークを有することが好ましい。
【００１８】
本発明の溶射用粉末は、Ｄ50が特定範囲であることに加えて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が１０％になる粒径（Ｄ10）が０．８μｍ以上であることが好ましい。本発明の溶射用粉末のＤ10が０．８μｍ以上である場合、該溶射用粉末を溶射する時に希土類元素の酸化物の粒子のエネルギーが十分大きいため、基材に衝突して扁平になりやすい。このため得られる溶射膜に、空隙が少なくなり緻密になりやすい。この観点から、溶射用粉末のＤ10は１．０μｍ以上がより好ましく、１．２μｍ以上がさらに好ましい。もちろんＤ10はＤ50より小さい値である。
【００１９】
本発明の溶射用粉末は、更に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が９０％になる粒径（Ｄ90）が１２μｍ以下であることが好ましい。本発明の溶射用粉末のＤ90が１２μｍ以下である場合、該溶射用粉末を溶射して得られた溶射膜は、冷えたときクラックが入りにくく、プラズマエッチングしたときに発塵しないためパーティクルの発生が抑制される。この観点から、Ｄ90は１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。もちろん、Ｄ90はＤ50より大きい値である。
【００２０】
本発明の溶射用粉末は、前記のＤ90とＤ10との比であるＤ90／Ｄ10が、６以下であることが、より緻密でプラズマエッチングしたときにパーティクルの発生が抑制される溶射膜を得る観点から好ましい。この観点から、Ｄ90／Ｄ10は５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。Ｄ90／Ｄ10の下限は最小値の１に近いほど好ましいが、製造の容易性という観点からは、１．４以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。
【００２１】
希土類元素の酸化物からなる粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、粒径が１．０μｍ以下の範囲の粒子及び１０μｍ以上の範囲の粒子が少ないと、より一層緻密な溶射膜を得やすいことを、本発明者らは知見した。この理由として本発明者らは以下のように考えている。粒径が１．０μｍ超の粒子は溶射されるとエネルギーが十分大きいため基材に衝突した時に扁平になりやすく、粒径が１０μｍ未満の粒子は溶射時のエネルギーが大きすぎないため、冷却後のクラックの原因となり難い。このため粒子分布について粒径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲に粒子を集中させると、空孔やクラックが効果的に防止される。
以上の理由から、本発明の溶射用粉末は、前記の粒径分布において、粒径１．０μｍ以下の粒子の積算体積が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが最も好ましい。また本発明の溶射用粉末は、前記の粒径分布において、粒径１０．０μｍ以上の粒子の積算体積が５％以下であることが好ましく、粒径８．０μｍ以上の粒子の積算体積が５％以下であることがより好ましい。
【００２２】
レーザー回折・散乱式粒度分布測定法では通常、粒度分布は、各測定区間（チャンネル）に存在する粒子の頻度として表示される。多くの場合、各チャンネルの粒径範囲は小粒径側が狭く、大粒径側が広くなるように設定されている。ただし、通常、使用者は各チャンネルの粒径範囲の上下限値は確認できず、各チャンネルの代表粒径のみ確認できる。この点を考慮して、上記のように粒度分布が各チャンネルに存在する粒子の頻度として表示される場合、「粒径ａμｍ以下の粒子の積算体積」とは具体的には、小粒径側からみて代表粒径がａμｍ以上になる最初のチャンネル及びそれよりも小粒径側のチャンネルに存在する粒子の積算体積をいう。また「粒径ｂμｍ以上の粒子の積算体積」とは大粒径側からみて代表粒径がｂμｍ以下になる最初のチャンネル及びそれよりも大粒径側のチャンネルに存在する粒子の積算体積をいう。
【００２３】
Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10、Ｄ90／Ｄ10及び上記の各積算体積を上記の範囲とするためには、後述する溶射用粉末の製造方法における第３工程の粉砕条件及び付加工程の分級条件を適切に設定すればよい。Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10及び上記の各積算体積は、前処理として超音波出力３００Ｗ、５分間の超音波分散処理を行った後で測定される。Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10及び上記の各積算体積は、日機装株式会社製（又はマイクロトラック・ベル株式会社製）のマイクロトラックＨＲＡ及びマイクロトラック３０００シリーズ（例えば、ＭＴ３２００ＩＩ、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、ＭＴ３３００ＩＩ等のＭＴ−３０００ＩＩシリーズ）で測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本発明の溶射用粉末は、ＢＥＴ法比表面積が特定範囲である。具体的には、本発明の溶射用粉末のＢＥＴ法比表面積は、１．５ｍ2／ｇ以上１０．０ｍ2／ｇ以下である。この範囲であることにより、本発明の溶射用粉末は、これを溶射すると、希土類酸化物粒子がほど良く溶融する。このため、本発明の溶射用粉末から緻密な溶射膜を得ることができる。一層緻密な溶射膜を得る観点から、溶射用粉末のＢＥＴ法比表面積は好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上９．０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ法比表面積を上記の範囲とするためには、後述する溶射用粉末の製造方法における第２工程の焼成温度条件を適切に設定すればよい。ＢＥＴ法比表面積は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
本発明の溶射用粉末は水銀圧入法による細孔直径６μｍ以下の細孔容積が特定範囲であることも特徴の一つとしている。この細孔容積は、一定の圧が掛かった状態の溶射用粉末における粒子と粒子との空間の容積からなる。本発明者らは、希土類酸化物の粉末の物性とこれから得られる溶射膜の緻密さとの関係を鋭意検討したところ、この細孔容積が緻密な溶射膜を得るために重要な要素であることを見出した。前記の細孔容積には、溶射用粉末の粒径や比表面積だけでなく、溶射用粉末の構成粒子の形状等も影響する。このため、粒径及びＢＥＴ法比表面積が同じ粉末であっても、前記の細孔容積が同じになるとは限らない。また特許文献１に記載の細孔容積は顆粒の細孔容積を測定するものであるから、本発明のような粉末の細孔容積と異なることは明らかである。具体的には本発明の溶射用粉末は、前記の細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．８０ｃｍ3／ｇ以下であることが重要である。本発明者らは細孔容積がこの範囲であることにより、緻密な溶射膜を得ることができることを見出した。得られる溶射膜を一層緻密なものとするために、本発明の溶射用粉末の上記細孔容積は０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．７０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、０．２５ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下が更に好ましい。
【００２６】
本発明の効果を一層高いものとするために、本発明の溶射用粉末は、水銀圧入法により測定された細孔直径の分布（横軸：細孔直径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）におけるピークの位置が特定範囲に存在することが好ましい。具体的には、本発明の溶射用粉末は、水銀圧入法により測定された細孔直径の分布において、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲にピークが観察されることが好ましい。細孔直径のピークがこの範囲である溶射用粉末は、得られる溶射膜に空隙が少なく一層緻密なものとなり、また冷却時のクラックが少ない。この効果を一層高いものとする観点から細孔直径のピークは０．７μｍ以上３．５μｍ以下の範囲に観察されることが好ましく、０．８μｍ以上３μｍ以下の範囲に観察されることがより好ましい。水銀圧入法による測定結果は、通常横軸に細孔直径、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積として表示するものであり、本発明においてもその方法にしたがって表示した図に基づいて細孔直径の分布におけるピーク位置を求めている。
【００２７】
前記の細孔容積及び細孔直径のピークを上記の範囲とするためには、後述する溶射用粉末の製造方法における第２工程、第３工程及び付加工程における各条件、特に第３工程及び付加工程における粉砕及び分級の各条件や、第１工程にて希土類元素を含む溶液とシュウ酸を含む溶液とを撹拌中の水に同時添加することに加え、添加時におけるこれらの溶液の液温や撹拌中の水の液温及び添加時間を適切に設定すればよい。細孔容積及び細孔径のピークは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
本発明の溶射用粉末は、炭素含有量が少ないことが、得られる溶射膜の耐プラズマ性を高める観点から好ましい。この観点から溶射用粉末の炭素含有量は、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。また溶射用粉末の製造の容易性の観点からは、炭素含有量は０．００５質量％以上が好ましく、０．００７質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。溶射用粉末の炭素含有量をこの範囲とするためには、例えば後述する溶射用粉末の方法において、第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。炭素含有量は後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２９】
本発明の溶射用粉末は、微量の窒素を含有していると、得られる溶射膜を更に緻密にしやすいことを本発明者らは知見した。これは、微量の窒素が希土類元素の酸化物の融点を下げることにより、希土類元素の酸化物の粒子が溶射時に溶けやすくなるためであると本発明者らは推定している。具体的には、本発明の溶射用粉末における窒素の含有量は０．００２質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．００３質量％以上０．０８質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０．０５質量％以下が特に好ましい。窒素含有量をこの範囲とするためには、後述する溶射用粉末の製造方法における第１工程において、希土類元素のシュウ酸塩の沈殿を洗浄する際に、アンモニア等の窒素含有化合物を用いた後、純水等を用いて洗浄するのが良い。窒素含有量は後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００３０】
本発明の溶射用粉末は、希土類元素（Ｌｎ）として、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）を使用する場合を除き、Ｌ * ａ * ｂ * 色度表示のＬ *が高いことが、溶射膜として白色に近い色が好まれるという観点から好ましい。Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＥｒの酸化物は、白色ではなくかなり濃い色を呈するため、これらの酸化物についてＬ＊で規定するのは困難である。具体的には溶射用粉末はＬ * ａ * ｂ * 色度表示におけるＬ * が好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上、更に好ましくは９０以上である。Ｌ*はＪＩＳＺ８７８１−４-2013「測色−第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」に基づき、後述する実施例に記載の方法により測定される。Ｌ *を前記の範囲とするためには後述する溶射用粉末の製造方法における第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。またＬ*を前記の範囲とするためには、溶射用粉末の製造方法において、着色の原因となる材料を極力用いないことが好ましい。このような材料としては、炭素やチタン、モリブデンといった元素の含有化合物が挙げられる。
【００３１】
なお、本発明の溶射用粉末が希土類元素の酸化物からなることは、溶射用粉末をＸ線回折測定することで確認できる。例えば溶射用粉末を２θ＝２０度〜４０度のスキャン範囲でＸ線回折測定したときに、この範囲における最大ピークが希土類元素の酸化物の回折ピークであれば、溶射用粉末が希土類元素の酸化物からなるものと確認できる。溶射用粉末のＸ線回折測定においては、２θ＝２０度〜４０度の範囲において希土類元素の酸化物に由来するピーク以外のピークが観察されないことが好ましい。このような溶射用粉末は、後述する溶射用粉末の製造方法の第２工程の焼成条件を適切に設定することにより得ることができる。Ｘ線回折測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ2Ｏ3）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
【００３２】
続いて、本発明の溶射材料について説明する。本発明の溶射材料は、本発明の溶射用粉末を含有するものであり、上述したように、該溶射用粉末と他の成分とを混合したり成形することにより、溶射装置への供給が容易な形態としたものである。
本発明の溶射材料は、スラリーの形態とすることが、緻密な膜を得るために好ましい。この場合の溶射材料を溶射用スラリーともいう。本発明の溶射材料をスラリーの形態とする場合、前記のＤ50、Ｄ90、Ｄ10、Ｄ90／Ｄ10及び前記の各積算体積は該スラリーの状態の粉末を用いて測定できるが、前記のＢＥＴ法比表面積、細孔容積、細孔径、炭素含有量、窒素含有量及びＬ *は、該スラリーを１１０℃にて充分乾燥してから測定する。
【００３３】
スラリーの形態である溶射材料の分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが、更に緻密且つ均一な溶射膜が得られやすいため好ましい。ここで水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒は、水と自由混合するものを含む。また、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒と水との混合物における該有機溶媒と水との混合比率は、該有機溶媒の水に対する溶解度の範囲内であることが好ましい。また、希土類元素の酸化物からなる粒子の分散性の観点から、分散媒中、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。
【００３４】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。
また、本発明に使用可能なケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、これらのなかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
なお、分散媒として水とエタノールの混合物を使用する場合、エタノール２４容量％（２０質量％）以下であることが国連の輸送に関する規制対象外となるという観点からは好ましい。
【００３５】
スラリーの形態である溶射材料における溶射用粉末の含有割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１２質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。この濃度範囲であると、スラリーを比較的短時間で溶射できて溶射効率がよく、得られる膜の均一性がよい。
【００３６】
スラリーの形態である溶射材料は、２５℃における粘度が１００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であると、該溶射材料を溶射時に安定的に供給可能であり、得られる溶射膜が均一になりやすいため好ましい。この観点から、前記の粘度は７０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であることがより好ましく、５０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であることが更に好ましい。溶射用スラリーの２５℃における粘度の下限は特に制限はないが、製造の容易性の観点から、０．５ｃＰ以上が好ましく、１．０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以上がより好ましく、１．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以上が更に好ましい。スラリーの形態である溶射材料をこの粘度とするためには、該溶射材料中の希土類元素の酸化物の粒子の量及び分散媒の種類等を適切に設定すればよい。粘度は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００３７】
更に、スラリーの形態である溶射材料は、希土類元素の酸化物を含む粒子及び分散媒以外に、ｐＨ調整剤、分散剤、粘度調整剤、殺菌剤等のその他の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜使用することができる。またスラリーの形態である溶射材料は、固形分として希土類元素の酸化物を含む粒子及びその他の粒子を含んでもよいが、緻密で均一な溶射膜を形成する観点から、希土類元素の酸化物を含む粒子のみを固形分として含有することが好ましい。
【００３８】
スラリーの形態である溶射材料は粒子中の希土類元素の分散媒への溶出量が小さいことが、該溶射材料を用いて得られる溶射膜の膜質を低下させない観点から好ましい。特に希土類元素の酸化物が針状結晶からなる場合は希土類元素が分散媒中に溶出しやすいため、この溶出量が十分小さいことが重要である。例えば、スラリーの形態である溶射材料はこれをろ過して得られたろ液中の希土類元素濃度（酸化物換算）が１０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。ろ過の方法としては、ろ液中に粒子が入らないものであれば制限はないが、ろ紙による自然ろ過が簡便である。前記の希土類元素濃度は、製造から３０日以上経過した溶射材料をろ過して得られたろ液について測定する。前記のろ液中の希土類元素濃度を前記の範囲とするためには、スラリーの形態である溶射材料におけるｐＨを適切に設定するほか、用いる分散剤を適切に設定すればよい。希土類元素濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００３９】
本発明の溶射用粉末及びそれを用いた溶射材料は、希土類元素の酸化物を含み特定粒径、特定の比表面積及び特定の細孔容積を有する粒子を用いることによって、従来提案されていた希土類元素の酸化物の溶射材料を用いる場合に比べて、緻密且つ均一な溶射膜を得ることができる。従って本発明の溶射用粉末及びそれを用いた溶射材料を用いて得られた溶射膜は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高く、パーティクル発生を顕著に低減させることができる。従って、本発明の溶射用粉末及びそれを用いた溶射材料から得られる溶射膜は、ハロゲン系プラズマを用いる半導体製造装置の構成部材のコーティング等に有用である。
【００４０】
本発明の溶射用粉末及びそれを用いた溶射材料を溶射する方法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射、レーザー・プラズマ複合溶射等が適用可能である。
なお、本発明の溶射用粉末及びそれを用いた溶射材料を用いて溶射すると均一で緻密な溶射膜が得られるのは本発明の溶射用粉末及びそれを用いた溶射材料が溶射時均一に溶融しやすいことによるものと考えられる。
【００４１】
なお、本発明の溶射用粉末は溶射用のみならず真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法及びＡＤ（エアロゾルデポジション）法による成膜用粉末としても好適に使用可能である。
また、本発明の溶射用粉末から作成した焼結体はイオンプレーティング法、スパッタリング法等のＰＶＤ法のターゲット（成膜用材料）としても好適に使用可能である。
いずれも、本発明の溶射用粉末を直接または間接的に使用することで、得られる膜は緻密で均一なものになり、ハロゲン系プラズマに対する耐食性が高く、パーティクル発生を顕著に低減させることができる。従って、本発明の溶射用粉末は、ハロゲン系プラズマを用いる半導体製造装置の構成部材のコーティング等に有用である。
本発明の溶射用粉末を直接または間接的に溶射以外の成膜用に使用すると緻密で均一な膜が得られるのはＰＶＤ法では蒸発が、ＡＤ法ではエアロゾル化が均一に起こるためであると考えられる。
【００４２】
次に本発明の溶射用粉末の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第４工程を有するものであり、好ましくは更に付加工程を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：湿式合成により希土類元素のシュウ酸塩を生成する。
・第２工程：第１工程で生成した希土類元素のシュウ酸塩を焼成して希土類元素の酸化物からなる焼成物を得る。
・第３工程：第２工程で得られた焼成物又はそれを乾式粉砕したものと、分散媒とを混合して、湿式粉砕を行う。
・第４工程：第３工程で得られた湿式粉砕物又は第３工程で得られた湿式粉砕物を下記の付加工程にて分級した物を乾燥して乾燥品を得る。
・付加工程：第３工程で得られた湿式粉砕物又は第４工程で得られた乾燥品を分級して、希土類元素の酸化物からなる粒子の粒径を調整する。
【００４３】
本発明の溶射用粉末は本製造方法以外の方法でも製造することができる。例えば、以下で説明する第１及び第２工程以外の方法により希土類元素の酸化物を得て、これを湿式粉砕してもよい。また希土類元素のシュウ酸塩を第１工程以外の方法で得て、これを焼成してもよい。
ただし、本製造方法以外の方法で本発明の溶射用粉末を製造することは不可能ではないが、製造条件を非常に厳密に制御する必要があり、高度な技術を必要とする。したがって、本発明の溶射用粉末を製造するためには本製造方法を採用することが好ましい。
【００４４】
〔第１工程〕
本工程においては通常、希土類元素を含む溶液とシュウ酸を含む溶液とを混合して、希土類元素のシュウ酸塩を合成する。まず、原料として希土類元素の化合物を用いて希土類元素を含む溶液を調製する。希土類元素の化合物としては、水不溶性化合物及び水溶性化合物のいずれを用いてもよい。水不溶性化合物としては希土類元素の酸化物、炭酸塩等が挙げられる。水溶性化合物としては、希土類元素の塩化物、硝酸塩等が挙げられる。希土類元素を含む溶液は、水不溶性の化合物を塩酸、硝酸等の酸にて溶解するか、或は、水溶性化合物を水又は水及び塩酸、硝酸等の酸にて溶解することにより得ることができる。希土類元素の化合物としては、廃水処理の容易性の観点から希土類元素の塩化物、酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。またシュウ酸を含む溶液としては、シュウ酸又はシュウ酸アンモニウムを水に溶解した液を挙げることができ、シュウ酸の水溶液が好ましい。
【００４５】
希土類元素を含む溶液とシュウ酸を含む溶液とを混合すると希土類元素のシュウ酸塩の沈澱が生じる。両溶液は例えば、撹拌中の水に同時に添加することで混合することが好ましい。また両溶液を混合してなる混合液の液温は２０℃以上７０℃以下とすることが、希土類元素のシュウ酸塩の沈殿を生成しやすいため好ましい。希土類元素を含む溶液中の希土類元素濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上７．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。シュウ酸を含む溶液におけるシュウ酸濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。両溶液を混合してなる混合スラリー中におけるシュウ酸／希土類元素のモル比は、化学量論より若干シュウ酸過剰とすることが好ましく、１．５２以上２．５以下が特に好ましい。両溶液の添加は一定時間継続的に行うことが好ましく、添加時間は１０分以上３００分以下が好ましく、１５分以上２４０分以下がより好ましい。同時添加終了後１０分以上撹拌を継続した後、沈澱の洗浄及び濾過を行う。沈殿中に含まれる塩化物イオンや硝酸イオン等の陰イオンを除去するためにアンモニアや尿素等の含窒素含有化合物を用いると、得られる溶射用粉末の窒素含有量が上記の範囲となりやすいため好ましい。
【００４６】
〔第２工程〕
本工程においては、希土類元素のシュウ酸塩の焼成を行い、それによって希土類元素の酸化物を生成させる。本工程における希土類元素のシュウ酸塩の焼成温度は８５０℃以上１２００℃以下であることが好ましい。焼成温度を８５０℃以上とすることで、ＢＥＴ法比表面積及び細孔容積は、望む上限値以下のものとしやすく、且つ、希土類元素の酸化物を十分に生成することができ、また、希土類元素の酸化物中の炭素含有量を十分に低減できる。１２００℃以下であるとＢＥＴ法比表面積が小さすぎず溶射時粒子が溶融しやすいとの利点がある。この観点から焼成温度は９００℃以上１１５０℃以下であることがより好ましく、９５０℃以上１１００℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として１時間以上７２時間以下、特に２時間以上６０時間以下とすることが、希土類元素の酸化物を十分に生成させ、また、希土類元素の酸化物中の炭素含有量を低減する点から好ましい。
【００４７】
焼成雰囲気は、希土類元素の酸化物を生成させる観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが、雰囲気調整が不要である点から簡便である。
以上の工程により、希土類元素の酸化物からなる焼成物が得られる。
【００４８】
〔第３工程〕
湿式粉砕は球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例としてボールミル、振動ミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。湿式粉砕は、粉砕後のスラリー中の粒子のＤ50が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上９．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以上７．０μｍ以下になるように粉砕するのが好ましい。粉砕後のスラリー中の粒子のＤ50は、使用する粉砕媒体の大きさ、粉砕時間または粉砕パス回数等を調整することにより制御可能である。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。また、湿式粉砕の分散媒としては、スラリーの形態である溶射材料の分散媒の例として上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。本工程で用いる分散媒は、本工程により得られる溶射用スラリーの分散媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
〔第４工程〕
分級の有無にかかわらずスラリーを乾燥させて粉末を得る場合、分散媒は水でもよいが分散媒を有機溶媒としてから乾燥を行うと、乾燥後の凝集を防止しやすいため好ましい。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールやアセトンを挙げることができる。乾燥温度は８０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、乾燥品は軽く乾式解砕してもよい。
以上のようにして、本発明の溶射用粉末を得ることができる。
【００５０】
〔付加工程〕
第３工程で得られた湿式粉砕物又は第４工程で得られた乾燥品を分級して希土類元素の酸化物からなる粒子の粒径を調整することが好ましい。分級では、大粒径側及び小粒径側の少なくとも一方を除去する。分級は湿式分級であっても乾式分級によってもよい。湿式分級は、水簸等の方法で行うことができ、乾式分級は篩や重力分級機、サイクロンなどの遠心分級機等の乾式分級装置で行うことができる。湿式分級で行う方が、分級装置に由来する汚染を防止しやすい観点から好ましい。分級点としては、小粒径側の分級点を０．３μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましく、０．４μｍ以上２μｍ以下とすることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすることが更に好ましい。また大粒径側の分級点は、４μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下とすることが更に好ましい。特にこれらの分級点は、水簸等によりストークスの式に基づいた分級を行う場合に採用することが好ましい。
なお、付加工程は第３工程後、第４工程後のどちらか一方で行ってもよいし、第３工程後及び第４工程後の両方で行ってもよいが、乾式分級より湿式分級の方が分級精度がよいため、第３工程後に湿式分級を行うことが好ましい。
また、本工程にて第４工程で得られた乾燥品を乾式分級したものも本発明の溶射用粉末となる。
【００５１】
例えば、溶射用粉末をスラリーの形態の溶射材料とする場合は（１）溶射用粉末を分散媒と混合する方法（２）上記第３工程における湿式粉砕後のスラリー又は付加工程における湿式分級後のスラリーを乾燥させずにそのままスラリーする方法の２通りの方法が挙げられる。（１）の場合、溶射用粉末と分散媒との混合時に、軽く溶射用粉末を解砕してもよい。
【００５２】
以上のようにして得られた溶射用粉末を含む溶射材料は、各種の溶射に好適に用いられる。溶射方法の例としては、例えばプラズマ溶射や高速フレーム溶射等のフレーム溶射が挙げられる。なお、スラリーの形態の溶射材料をフレーム溶射に用いる場合、希土類元素の酸化物を含む粒子を分散させる分散媒としてエタノール等のアルコールを使用することも可能ではあるが、灯油やディーゼル燃料等を用いることもできる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５４】
〔実施例１〕
本実施例では溶射用粉末を、以下の（ア）ないし（エ）の工程にしたがい製造した。
【００５５】
（ア）第１工程：シュウ酸イットリウムの湿式合成
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を塩酸に溶解することにより、イットリウムを含む溶液（イットリウムの濃度：１．３ｍｏｌ／Ｌ）を３．５Ｌ調製した。この溶液とシュウ酸水溶液（２．３ｍｏｌ／Ｌ）４．５Ｌを５０℃に保温した０．５Ｌの純水中に５０分かけて同時添加した。両溶液の添加終了後、２０分間撹拌を継続した。撹拌終了後、ブフナー漏斗を用いて沈殿を脱水し、アンモニア水を用いて洗浄を行った後、純水を用いて洗浄した。洗浄後、濾過物を大気中で乾燥させた。
（イ）第２工程：シュウ酸イットリウムの焼成
第１工程で得られた乾燥物を、大気雰囲気下、電気炉中で１０００℃、３時間焼成した。得られた焼成物について、以下に述べる条件で2θ＝２０〜４０度の範囲でＸ線回折測
定を行ったところ、このスキャン範囲の最大ピークは酸化イットリウムのピークであった。
【００５６】
（ウ）第３工程
第１工程で得られた焼成品を湿式粉砕した。湿式粉砕装置としてはボールミルを用いた。粉砕用のボールとしては直径２ｍｍのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）製のボールを使用し、分散媒としては純水を用いた。湿式粉砕は、５時間行った。
【００５７】
（エ）第４工程
第３工程で得られた粉砕品を１２０℃で１２時間乾燥させて本発明の溶射用粉末を得た。得られた溶射用粉末は以下の条件のＸ線回折測定により酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）であることが確認された。得られた溶射用粉末の粒度分布を以下の方法により測定し、Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10、Ｄ90／Ｄ10並びに粒径１．０μｍ以下の粒子の積算体積、粒径１０．０μｍ以上の粒子の積算体積及び粒径８．０μｍ以上の粒子の積算体積を得た。
更に得られた溶射用粉末について、以下の方法で、ＢＥＴ法比表面積を測定したほか、細孔直径の分布を測定し、細孔容積を得た。
更に得られた溶射用粉末について、以下の方法で、炭素含有量、窒素含有量及びＬ*を以下の方法により測定した。
これらの結果を表１に示す。
次いで、得られた溶射用粉末と水８５容量部及びエタノール１５容量部の混合物（エタノール１２．２質量％）とを混合し、溶射用粉末の含有割合が３５質量％であるスラリーの形態の溶射材料を得た。この溶射材料の２５℃の粘度及び製造３０日以上経過したスラリーをろ過して得られたろ液中の希土類元素濃度（酸化物換算）を以下の方法で測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５８】
〔実施例２〕
第３工程の湿式粉砕時間を４時間としたこと及び第３工程後に湿式分級（水簸）を行い小粒径側を除去した以外は実施例１と同様にして、溶射用粉末及びスラリーの形態の溶射材料を得た。なお、湿式分級（水簸）の分級点は０．５μｍとした。
【００５９】
ここで、水簸及び水簸の分級点について説明する。
ビーカーに湿式粉砕後のスラリーを入れ、液面がビーカーの底面から０．１４ｍの高さになるまで純水を加え撹拌後、静置した。静置は液面にある粒径が分級点である球状粒子が液面から０．１２ｍ沈降するのに要する時間をストークスの式を用いて計算し、計算によって求められた時間行った。この時間をスラリー静置時間として表１に記載した。静置終了後直ちにサイフォンを用いて液面から０．１２ｍ下までのスラリーを抜き出した。静置中は液温を２０℃±２℃に保持した。
なお、通常分級点は粗粒側に５０％、微粒側に５０％分布する粒径をいうが、本願の水簸の分級点においては、通常の意味とは異なり上記の意味で使用している。
【００６０】
〔実施例３〜８〕
第３工程の湿式粉砕時間と第３工程後の水簸の分級点を表１に示した条件で行ったこと以外は実施例２と同様にして溶射用粉末及びスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６１】
〔比較例１〕
第３工程の湿式粉砕に使用したボール径及び粉砕時間を表１に示した条件で行ったこと以外は実施例１と同様にして溶射用粉末及びスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６２】
〔比較例２〕
第３工程の湿式粉砕を実施しなかったこと以外は実施例３と同様にして溶射用粉末及びスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６３】
〔実施例９〜１３、比較例３，４〕
第２工程の焼成温度を表１に示した条件にて行ったこと及び第３工程の湿式粉砕時間を粉砕後のＤ50が２．０〜２．５μｍになるまでとしたこと以外は実施例４と同様にして溶射用粉末及びスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６４】
〔実施例１４〕
第４工程のスラリーの乾燥前に分散媒を水からエタノールに置換したこと以外は実施例４と同様にして溶射用粉末及びスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６５】
〔実施例１５〜１７〕
実施例１で得られた溶射用粉末と水８５容量部及びエタノール１５容量部の混合物（エタノール１２．２質量％）とを混合し、溶射用粉末の含有割合が表１に示した値であるスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６６】
以下の実施例１８〜２３は、イットリウム以外の希土類元素を含む粒子を有する溶射用スラリーを製造した例である。
〔実施例１８〕
実施例４において、第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、炭酸セリウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3）を用いた以外は、該実施例４と同様とし、酸化セリウム（ＣｅＯ2）からなる溶射用粉末及びそれを含むスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６７】
〔実施例１９〕
実施例４において、第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を用いた以外は、該実施例４と同様とし、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）からなる溶射用粉末及びそれを含むスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６８】
〔実施例２０〕
実施例４において、第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）を用いた以外は、該実施例４と同様とし、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）からなる溶射用粉末及びそれを含むスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００６９】
〔実施例２１〕
実施例４において、第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を用いた以外は、該実施例４と同様とし、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）からなる溶射用粉末及びそれを含むスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００７０】
〔実施例２２〕
実施例４において、第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）を用いた以外は、該実施例４と同様とし、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）からなる溶射用粉末及びそれを含むスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００７１】
〔実施例２３〕
実施例４において、第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を用いた以外は、該実施例４と同様とし、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）からなる溶射用粉末及びそれを含むスラリーの形態の溶射材料を得た。
【００７２】
実施例２〜２３及び比較例１〜４で得られた溶射用粉末及び溶射材料について実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。このうち、実施例４で得られた溶射用粉末の粒径の測定により得られた粒径分布図を図１に、細孔容積の測定により得られた細孔分布図を図２に示す。図２に示すように、実施例４の溶射用粉末は、細孔直径０．５μｍ以上５μｍの範囲にピークが観察された。また実施例１と同様に、実施例２〜１３及び比較例１〜４で得られた溶射用粉末についても、以下の条件のＸ線回折測定により表１に記載の希土類元素の酸化物であることが確認された。
【００７３】
＜Ｘ線回折の測定方法＞
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度
【００７４】
＜Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10及び積算体積の測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、溶射用粉末を約０．４ｇ含む量入れ、次いで分散媒として純水を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と分散媒の入ったビーカーをセットして５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10、前記の各積算体積を求めた。
【００７５】
＜ＢＥＴ法比表面積の測定方法＞
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢ
ＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。
【００７６】
＜細孔容積及び細孔径ピークの測定方法＞
マイクロメリティクス社製オートポアIVを用いた。
細孔直径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である範囲を測定し、細孔直径が６μｍ以下である範囲の累積容積を細孔容積とした。
【００７７】
＜炭素含有量＞
株式会社堀場製作所製炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Vを用いて酸素気流中燃焼赤
外線吸収法にて測定した。
【００７８】
＜窒素含有量＞
株式会社堀場製作所製酸素窒素分析装置ＥＭＧAを用いて不活性ガス融解・熱伝導度法
にて測定した。
【００７９】
＜Ｌ *＞
コニカミノルタ株式会社製色彩色差計ＣＲ−５を用いて測定した。
【００８０】
＜粘度の測定方法＞
Ａ＆Ｄ社製ＳＶ−１０を用いて測定した。
【００８１】
＜ろ液中の希土類元素量の測定方法＞
株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０Ｖ−ＤＤを用いて測定した。
【００８２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射材料を用いて、以下に述べる方法で溶射膜を形成し、得られた溶射膜の緻密さを評価した。その結果を以下の表１に示す。
【００８３】
〔溶射膜の評価〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置としてプログレッシブサーフェイス社製のＬｉｑｕｉＦｅｅｄｅｒＨＥを用いた。プラズマ溶射装置として、プログレッシブサーフェイス社製の１００ＨＥを用いた。アルゴンガス流量８４．６Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、出力１０５ｋＷ、装置−基材間距離７０ｍｍ、スラリー供給量３６ｍｌ／分の条件で、膜厚約１５０〜２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。溶射は、複数枚の基材に対して連続的に行った。溶射時におけるスラリー供給時に、供給装置の供給チューブ内でスラリーの詰まりが起らなかった場合に「無」、チューブ内で詰まった場合に「有」、として評価した。チューブ内が詰まった場合には、詰まりを除去して溶射を継続して得られた溶射膜を、以下のクラック及び気孔率の評価に供した。
【００８４】
プラズマ溶射によって得られた溶射膜の緻密さを、クラックの有無、及び、膜中の気孔率を測定することにより求めた。
クラックの有無は具体的には以下のようにした。
プラズマ溶射によって得られた溶射膜を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面の研磨を行った。得られた溶射膜の研磨した断面をＦＥ−ＳＥＭにより５００倍の倍率で観察した。観察面（溶射膜の研磨した断面）から任意に選定した１００μｍ角（５００倍拡大後では５０ｍｍ角）中に観察されるクラックの本数を定量し、以下の評価基準で溶射膜を評価した。
◎：クラックが全く観察されない。
○：クラックが１〜２本観察される。
△：クラックが３〜５本観察される。
×：クラックが６本以上観察される。
【００８５】
気孔率の測定は具体的には以下のようにした。
溶射膜を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面研磨を行った。得られた溶射膜の研磨した断面を光学顕微鏡で観察した。気孔率（体積％）は光学顕微鏡画像を画像解析することにより計算した。気孔率が小さいほど溶射膜の緻密性が高いと評価できる。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示す結果から明らかなとおり、本発明の溶射用粉末を含む各実施例の溶射材料を用いて溶射を行った場合は、いずれも、得られた溶射膜のクラックが全く観察されないか或いはほとんど観察されず、また、気孔率も、０．４３体積％以下と低かった。このように各実施例の溶射用粉末及び溶射材料からは、緻密な溶射膜が得られることが判る。このような溶射膜は、プラズマ耐食性が高く、プラズマを用いる半導体装置のコーティング等に有用である。これに対し、各比較例の溶射材料を用いた溶射膜は、クラックが多く観察されるか、気孔率が１．１体積％以上であり緻密さに劣ることが判る。
【図１】
2019148010.tif 000003
【図２】
2019148010.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月5日(2019.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の酸化物からなる溶射膜であって、
希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムであり、
希土類元素の酸化物は、希土類元素がセリウム、プラセオジム又はテルビウムの場合を除いてＬｎ２Ｏ３で表され、希土類元素がセリウムの場合はＣｅＯ２であり、希土類元素がプラセオジムの場合Ｐｒ６Ｏ１１であり、希土類元素がテルビウムの場合、Ｔｂ４Ｏ７であり、
気孔率が０．４３体積％未満であり、
以下の方法により観察されるクラックの数が２以下である、溶射膜。
（クラック数の測定方法）
溶射膜を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面の研磨を行う。得られた溶射膜の研磨した断面をＦＥ−ＳＥＭにより５００倍の倍率で観察する。観察面（溶射膜の研磨した断面）から任意に選定した１００μｍ角（５００倍拡大後では５０ｍｍ角）中に観察されるクラックの本数を定量する。
【請求項２】
上記の測定においてクラックが全く観察されない、請求項１に記載の溶射膜。
【請求項３】
気孔率が０．０３体積％未満である、請求項１又は２に記載の溶射膜。