(57)【要約】      （修正有）【課題】水中環境下においても優れた接着特性を有する新規ポリマー材料の提供。【解決手段】側鎖に以下の式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーユニット（Ａ）と、側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマーユニット（Ｂ）とを含む共重合体。2019147857.tif 000016［式中、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表し、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に以下の式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーユニット（Ａ）と、側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマーユニット（Ｂ）とを含む共重合体。
【化１】
2019147857.tif 000012
［式中、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表し、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。]
【請求項２】
前記モノマーユニット（Ｂ）の側鎖に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖又はポリエチレングリコール鎖を有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有する、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記モノマーユニット（Ａ）と（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０の範囲のモル比である、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
引張りせん断強度が０．５〜５．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
１．０〜１０．０ＭＰａのヤング率を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
２００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
前記モノマーユニット（Ａ）が、側鎖に以下の式（Ｉａ）で表される構造を有する、請求項１に記載の共重合体。
【化２】
2019147857.tif 000013
［式中、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表し、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。]
【請求項１０】
以下の構造を有する、請求項１に記載の共重合体。
【化３】
2019147857.tif 000014
［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１０〜１００００の自然数である。]
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体を含む、接着用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体の製造方法であって
ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるモノマー（ａ）と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー（ｂ）を共重合させる工程；及び
【化４】
2019147857.tif 000015
［式中、Ｘは、重合性反応基であり、Ｌは、直接結合又はリンカー基であり、Ｒは保護基である。]
ｉｉ）工程ｉ）で得られた共重合体に酸を添加し、式（ＩＩ）中のＯＲ基を脱保護してＯＨ基に変換する工程
を含む、該製造方法。
【請求項１３】
保護基Ｒが、アルコキシアルキル基である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程ｉｉ）における酸が、ＨＣｌである、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
重合性反応基Ｘが、ビニル基である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガロール基様側鎖を有する共重合体を含む接着剤組成物、及び当該共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は建築から食品包装まで幅広い分野においてなくてはならない機能性素材である。しかしながら、水中でも接着性を維持し得る接着剤は、一般的に困難である。これは、接着される材料表面では、水分子で覆われている状態のほうが、接着剤と接触しているよりも界面エネルギー的に安定だからである。また、乾燥条件下でエポキシ系接着剤を使い接着させた物体も，水中に長時間浸漬させると徐々に剥離してしまい、接着性を失う。
【０００３】
一方で，自然界に目をむけると，ムール貝やホヤといった海洋生物はこの難しい湿潤環境下でも接着能を有していることが知られている。近年、これらの海洋生物は３，４-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ （ＤＯＰＡ）、もしくは ３，４，５-ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ （ＴＯＰＡ）というアミノ酸を多く含むタンパク質を利用して水中接着能を発揮していることが分かってきた。ＤＯＰＡとＴＯＰＡはともにチロシンを翻訳後修飾することで生合成され、分子内にフェノール性官能基であるカテコール基もしくはガロール基（ガロイル基とも呼ばれる）をそれぞれ有している。カテコール基はベンゼン環上に２つのＯＨ基を有し、ガロール基はベンゼン環上に３つのＯＨ基を有する。
【０００４】
これまで、ＤＯＰＡの構造を模倣し、カテコール基を導入した接着材料についてはいくつか報告がなされているものの（非特許文献１等）、一方、ガロール基を有する人工材料の接着用途についてはほとんど研究されてこなかったのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Leeら、 Nature、2007、448、338-341
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、水中環境下においても優れた接着特性を有する新規ポリマー材料を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ガロール基のようなベンゼン環上に３つの水酸基（ＯＨ基）を有する官能基を側鎖に導入したモノマーユニットと、ある程度の疎水性を有するモノマーユニットとの組み合わせからなる新規共重合体が、水中環境下において、従来のカテコール基を有する材料よりも、優れた接着特性を有することを見出した。また、かかる共重合体の効率的な合成方法も新たに見出した。これらの知見により、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞側鎖に以下の式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーユニット（Ａ）と、側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマーユニット（Ｂ）とを含む共重合体。
【化１】
2019147857.tif 000002
［式中、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表し、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。]；
＜２＞前記モノマーユニット（Ｂ）の側鎖に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖又はポリエチレングリコール鎖を有する、上記＜１＞に記載の共重合体；
＜３＞ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の共重合体；
＜４＞前記モノマーユニット（Ａ）と（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０の範囲のモル比である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の共重合体；
＜５＞引張りせん断強度が０．５〜５．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の共重合体；
＜６＞１．０〜１０．０ＭＰａのヤング率を有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の共重合体；
＜７＞２００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の共重合体。
＜８＞数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の共重合体；
＜９＞前記モノマーユニット（Ａ）が、側鎖に以下の式（Ｉａ）で表される構造を有する、上記＜１＞に記載の共重合体；
【化２】
2019147857.tif 000003
［式中、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表し、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。]
＜１０＞以下の構造を有する、上記＜１＞に記載の共重合体；
【化３】
2019147857.tif 000004
［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１０〜１００００の自然数である。]
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の共重合体を含む、接着用組成物
に関する。
【０００９】
また、別の態様において、本発明は、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法であってｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるモノマー（ａ）と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー（ｂ）を共重合させる工程；及び
【化４】
2019147857.tif 000005
ｉｉ）工程ｉ）で得られた共重合体に酸を添加し、式（ＩＩ）中のＯＲ基を脱保護してＯＨ基に変換する工程
を含む、該製造方法。
＜１３＞保護基Ｒが、アルコキシアルキル基である、上記＜１２＞に記載の製造方法；
＜１４＞工程ｉｉ）における酸が、ＨＣｌである、上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の製造方法；及び
＜１５＞重合性反応基Ｘが、ビニル基である、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水中の環境下でも優れた接着強度を有し、かつ長期間安定に接着可能な新規接着材料を提供することができる。本発明の共重合体は、従来のカテコール基を有する接着材料よりも著しく向上した接着強度を有するため、実用性が非常に高いものである。
【００１１】
また、本発明の製造方法によれば、ガロール基におけるＯＨ基を適切な保護基で保護したうえで共重合反応を行うことで、所望の構造の共重合体を効率的に合成できる。しかも、他のフェノール性官能基を導入した高分子材料にも適用し得る汎用性を有する点でも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例２で行った引張りせん断試験の条件を示す模式図である。
【図２】種々の共重合体について、空気中における接着強度の測定結果を示すグラフである。
【図３】種々の共重合体について、水、海水及び緩衝液（ＰＢＳ）中における接着強度の測定結果を示すグラフである。
【図４】水中接着強度のイオン強度依存性を示すグラフである。
【図５】ガラス、ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び豚皮に対する水中での接着強度の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明の共重合体と市販のイソシアネート系接着剤との比較を示すグラフである。
【図７】本発明の共重合体の応力ひずみ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１４】
１．共重合体の構造
本発明の共重合体は、側鎖に以下の式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーユニット（Ａ）と、側鎖に疎水性基を有するモノマーユニット（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【化５】
2019147857.tif 000006
【００１５】
当該共重合体中のモノマーユニット（Ａ）は、ベンゼン環上の任意の位置に３つの水酸基（ＯＨ基）を有する置換基を側鎖に有することを特徴とする繰り返し単位である。本発明では、かかる置換基を側鎖に導入することにより、共重合体の接着特性を著しく向上させることができることを見出したものである。
【００１６】
式（Ｉ）において、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表す。Ｌは、リンカー基であるが、存在してもしなくてもよい。すなわち、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。かかるリンカー基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基などを挙げることができ、当該アルキル基中の炭素原子がヘテロ原子で置換されたものでもよい。
【００１７】
好ましい態様において、モノマーユニット（Ａ）は、側鎖に以下の式（Ｉａ）で表される構造、すなわちガロール基を有する。
【化６】
2019147857.tif 000007
【００１８】
一方、当該共重合体中のモノマーユニット（Ｂ）は、疎水性基を側鎖に有することを特徴とする。モノマーユニット（Ａ）の単独重合体の場合には、２００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）となり、固すぎる点で好ましくないのに対し、疎水性基又はエーテル鎖を側鎖に有するモノマーユニット（Ｂ）との共重合体とすることで、Ｔｇを調整し適切な範囲まで下げることができる。疎水性基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖を挙げることができる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル鎖であり、より好ましくは、ブチル基である。エーテル鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖を挙げることができる。
【００１９】
上記共重合体における主鎖（骨格）を形成するモノマーユニットにおける骨格部位は、互いに重合反応してポリマーを形成することができるものであればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル、及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有することができる。好ましくは、ポリエチレン骨格、ポリメチルメタクリレート骨格、又はそれらの組み合わせであることができる。上記主鎖構造は、各モノマーユニットについて同一であることもでき、それぞれ独立に異なることもできる。例えば、モノマーユニット（Ａ）がポリオレフィン重合鎖を形成し、モノマーユニット（Ｂ）がポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートを形成する態様で、共重合することもできる。
【００２０】
本発明の共重合体は、各モノマーユニットがランダムな態様で重合していてもよいし、或いはブロックセグメントを形成する等何らかの規則性・周期性を有する態様で重合していてもよい。例えば、ランダムポリマー、統計ポリマー、交互ポリマー、周期ポリマー、ブロックポリマーのセグメントを形成することができ、場合によっては、グラフトポリマーのセグメントを形成することもできる。本発明の表面修飾剤における共重合体は、「Ａ−ｒａｎｄａｍ−Ｂ」、「Ａ−ｂｌｏｃｋ−Ｂ」、「Ａ−ｓｔａｔ−Ｂ」或いは「Ａ−ａｌｔ−Ｂ」等の態様の共重合体であることもできる。好ましい態様では、前記モノマーユニット（Ａ）及び（Ｂ）がランダムに重合し、共重合体が「Ａ−ｒａｎｄａｍ−Ｂ」の構造を有する。この場合、本発明の共重合体において、上記ガロール基様の側鎖がポリマー鎖状にほぼ均等に分散されて存在することで、安定な接着特性に寄与し得る点で好ましい。
【００２１】
なお、本発明の共重合体は、上記モノマーユニット（Ａ）及び（Ｂ）以外の他のモノマーユニットを含むことを除外するものではない。また、それら他のモノマーユニットは、それぞれランダムに結合する態様が代表的であるが、何らかの規則性・周期性を有する態様も本発明の範囲に含まれるものであり、上述のように例えば、統計ポリマー、交互ポリマー、周期ポリマー、ブロックポリマー、又はグラフトポリマーのセグメントを形成することもできる。通常、他のモノマー由来のユニットの割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
【００２２】
上記共重合体の具体例としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記式で示される構造を有するポリマーが好ましい例として挙げられる。
【化７】
2019147857.tif 000008
【００２３】
式中、モノマーユニット（Ａ）は、重合反応性基としてビニル基を付与したガロール基を有するモノマーに由来しており、側鎖にガロール基を有する上記（Ｉａ）に対応する態様である。また、モノマーユニット（Ｂ）は、ブチルアクリレートモノマーに由来するユニットであり、側鎖に疎水性基としてブチル基を有する態様である。主鎖骨格は、重合反応性基としてビニル基がそれぞれ重合してポリエチレン骨格を形成している構造である。式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、２以上の自然数を表すが、それぞれ１０〜１００００の自然数であることが好ましい。より好ましくは、それぞれ１００〜１０００の自然数である。
【００２４】
上記共重合体におけるモノマー組成比は、好ましくは、前記モノマーユニット（Ａ）及び（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０の範囲のモル比である。より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜４０：６０の範囲のモル比である。これらモル比により、共重合体の接着特性とガラス転移温度を適切な範囲となるよう調節することができる。
【００２５】
本発明の共重合体は、引張りせん断強度が０．５〜５．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する。好ましくは、１．０〜３．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する。
【００２６】
また、本発明の共重合体は、１．０〜１０．０ＭＰａの範囲、好ましくは５．０〜８．０ＭＰａの範囲のヤング率を有する。
【００２７】
本発明の共重合体は、２００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、４０℃未満である。上述のとおり、モノマーユニット（Ａ）の単独重合体の場合には、２００℃を超える高いガラス転移温度となるが、モノマーユニット（Ｂ）との共重合とすることで、ガラス転移温度を所望の範囲に調節することができる。
【００２８】
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定はされないが、典型的には、１０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１，００００〜５０，０００である。
【００２９】
２．共重合体の合成
本発明の共重合体は、以下の工程ｉ）及びｉｉ）を含む製造方法によって合成することができる。
ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるモノマー（ａ）と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー（ｂ）を共重合させる工程；及び
【化８】
2019147857.tif 000009
ｉｉ）工程ｉ）で得られた共重合体に酸を添加し、式（ＩＩ）中のＯＲ基を脱保護してＯＨ基に変換する工程。
【００３０】
本発明の製造方法は、共重合体のモノマーユニット（Ａ）を構成するためのモノマー（ａ）において、側鎖に対応するベンゼン環上のＯＨ基を保護基で保護した状態で、モノマーユニット（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）と共重合させることを特徴とする。ここで、ベンゼン環上のＯＨ基を保護せずに、そのまま重合させた場合には、モノマー（ｂ）における疎水性基等が脱離したユニットが混在する等が生じ、目的とした構造の共重合体が得られない。これらに対し、ＯＨ基を保護してＯＲ基としたモノマーを用いて重合反応を行うことにより、かかる不利益を生じず、所望の構造を有する共重合体が得られることを見出したものである。
【００３１】
工程ｉ）で用いるモノマー（ａ）を表す式（ＩＩ）において、Ｘは、重合性反応基であり、Ｌは、直接結合又はリンカー基であり、Ｒは保護基である。
【００３２】
重合性反応基Ｘは、重合反応により重合体を形成し得るものであれば特に限定されないが、上述のように、ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等の主鎖構造を形成するものが好ましい。そのような重合性反応基としては、ビニル系モノマー残基が好ましく、例えば、ビニル基、アクリルロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基等を挙げることができる。なお、モノマー（ａ）における重合性反応基Ｘは、モノマー（ｂ）の重合性反応基と同一でも異なったものであることもできる。
【００３３】
Ｌについては、所望に応じて存在し得るリンカー基であり、モノマーユニット（Ａ）について上述したとおりである。
【００３４】
保護基Ｒは、モノマー（ａ）と（ｂ）の共重合後に、脱保護し得るものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルコキシアルキル基である。より好ましくは、メトキシメチル基である。
【００３５】
モノマー（ｂ）は、共重合体のモノマーユニット（Ｂ）を形成し得るモノマーある。モノマー（Ａ）と共重合することができ、得られる共重合体の側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を付与することができるものであれば特に限定されない。モノマー（ｂ）の重合性反応基は、モノマー（ａ）におけるＸと同様のものを用いることができる。モノマー（ｂ）の疎水性基及びエーテル鎖は、モノマーユニット（Ｂ）について説明したとおりである。モノマー（ｂ）の具体例としては、アルキルアクリレートを挙げることができ、好ましくはブチルアクレートである。
【００３６】
工程ｉ）の重合反応は、当該技術分野において公知の重合反応を用いることができるが、好ましくは、ラジカル重合法を用いることができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の開始剤を用いることができる。
【００３７】
工程ｉｉ）は、式（ＩＩ）のモノマー（ａ）におけるＯＲ基を脱保護し、ＯＨ基に変換することを目的とするものである。これにより、最終生成物である本発明の共重合体におけるモノマーユニット（Ａ）の側鎖に、式（Ｉ）で表される３つのＯＨ基（すなわち、ガロール基及びその類似構造）を有するものを得ることができる。
【００３８】
工程ｉｉ）における脱保護においては、酸を添加することでＯＲ基をＯＨ基に変換することができる。用いる酸としてが、ＨＣｌ（塩酸）が好ましい。ただし、脱保護の手法は、用いる保護基にも依存するため、保護基の種類によっては、これ以外に公知の脱保護の手段を用いることも可能な場合がある。
【００３９】
なお、本発明の製造方法で用いられる上記モノマー化合物の合成は、当業者の技術水準に基づき常法により行うことができる。
【００４０】
３．接着用組成物
本発明はまた、上記共重合体を含む接着用組成物にも関する。当該接着用組成物は、空気中のみならず、水中においても高い接着強度で、かつ長期間安定に被接着基材を接着することができる。
【００４１】
被接着基材としては、アルミニウム等の金属や合金、金属酸化物；ガラスやセラミック等の無機材料；ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子材料；炭素繊維強化炭素複合材料等の複合材料；或いは、コラーゲン等の生体由来材料等の材料に適用することができる。
【００４２】
かかる材料の形状は、特に限定はされず、例えば、フィルム状、板状、ビーズ状、繊維状及び中空管状の形状のほか、板状の基材に設けられた穴や溝なども挙げられる。また、用途としても、特に限定はされないが、例えば、手術用接着剤、各種医療用デバイス、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、および細胞保存器具等が挙げられる。
【００４３】
接着用組成物には、上記共重合体以外に、一般的に基材の接着用組成物の成分として用いられる任意の他の成分を含むものであってもよい。
【００４４】
当該接着用組成物は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として含まれる本発明の共重合体の濃度は、例えば、１０〜８０重量パーセントが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量パーセントである。
溶媒としては、アルコール等の有機溶媒が好ましいが、共重合体が溶解する溶媒であれば、その用途や材料等に応じて適宜変更することができる
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
１．モノマーの合成
本発明のモノマー（ａ）に相当するＴＭＭＳを以下のスキームで合成した。ＴＭＭＳは、ガロール基を有する３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドのフェノール性水酸基を保護基（メトキシメチル）で保護し、Ｗｉｔｔｉｇ反応によってアルデヒド基をビニル基に変換した化合物である。
【化９】
2019147857.tif 000010
【００４７】
材料：
3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド（THB）は、東京化成工業から購入しものを使用した。3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロメチルメチルエーテル、炭酸カリウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、n-ブチルリチウム、アクリル酸n-ブチル、無水アセトン、無水テトラヒドロフラン（THF）、n-ブタノールおよび塩酸（36％）は、 和光純薬工業から購入したものを使用した。2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）も東京化成工業から購入し、使用前にメタノールから再結晶した。スチレンおよびアクリル酸n-ブチルは、使用前に塩基性アルミナに通すことによって精製した。リン酸緩衝生理食塩水（PBS、pH7.4）緩衝液は和光純薬工業から購入した。
【００４８】
［ＴＭＭＢの合成］
ＴＭＭＢは、Roschekら, Phytochemistry, 2009, 70, 1255-1261Bに記載の方法に従って合成した。
【００４９】
［ＴＭＭＳの合成］
0℃の窒素雰囲気下で、100 mL THF中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（7.0g、19.2mmol）の懸濁液に、n-ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M）12mL（19.2mmol）を添加した。反応混合物を室温に温めた後、TMMB（4.0g、14.2mmol）をフラスコに加えた。得られた溶液を45℃で一晩撹拌した後、10mLの脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、MgSO4で乾燥し、濾過し、蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（シリカ、2：1=ヘキサン/酢酸エチル）で精製し、白色固体を得た（収率64％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.90 (s, 2H), 6.62 (dd, 1H, J =17.5 Hz, J′ = 10.8 Hz), 5.66 (dd, 1H, J = 17.5 Hz, J′ = 0.8 Hz), 5.21 (dd, 1H, J = 10.8 Hz, J′ = 0.8 Hz), 5.20 (s, 4H), 5.12 (s, 2H), 3.60 (s,3H), 3.50 (s, 6H). 
13C NMR (100 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 151.2, 136.5, 136.4, 134.0, 113.8, 108.4, 98.7, 95.4, 57.2, 56.3. 
FAB-MS: calcd, 284.1; found, 284.1.
【００５０】
２．共重合体（P(VGal-co-BA)）の合成
上記で得られたＴＭＭＳモノマーとブチルアクリレート（ＢＡ）モノマーを以下のスキームで共重合させ、側鎖にガロール基を有する本発明の共重合体P(VGal-co-BA）を合成した。
【化１０】
2019147857.tif 000011
【００５１】
［プレポリマーP(TMMS-co-BA）の合成］
フラスコに、TMMS（1.0g、3.5mmol）、BA（1.8g、14mmol）、AIBN（28.7mg、0.18mmol）およびTHF（10 mL）を添加した。続いて、3回の凍結−脱気−解凍サイクルの後にフラスコを密封し、60℃の油浴中に置いた。24時間重合反応を進行させた後、反応混合物を液体窒素で約0℃に冷却した。ヘキサンを添加して、冷却した溶液から生成物を沈殿させた。得られた白色の粘性固体を集め、真空中で乾燥させた。最終収率は74％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.58-6.23 (2H, Ar-H), 5.28-4.96 (6H, O-CH2-O), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 3.62-3.34 (9H, O-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
【００５２】
［プレポリマーの脱保護によるP(VGal-co-BA）の生成］
P(TMMS-co-BA)（1.0g）を、窒素雰囲気下で100mL丸底フラスコ中の30mLのn-ブタノールに溶解した。この溶液を1時間撹拌した後、0.5mLのHCl-ブタノール溶液（18％）を滴下し、反応物を一晩撹拌した。得られたポリマー溶液を200mLのヘキサン中で沈殿させ、続いて遠心分離により回収した。この沈殿物をTHFに溶解し、ヘキサン中に再び沈殿させた（0.45g、収率60％）。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6; δ, ppm): 8.70-7.67 (OH), 6.01-5.75 (2H, Ar-H), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
【００５３】
［比較例の共重合体の合成］
比較例として、フェノール基を側鎖にもつP(VPh-co-BA)、カテコール基を側鎖にもつP(VCat-co-BA)を合成した。P(VPh-co-BA)は、ＴＭＭＳモノマーに代えて4-ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）と共重合させて得た。同様に、P(VCat-co-BA)は、ＴＭＭＳモノマーに代えて3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドを用い、ＢＡと共重合させて得た。また、フェノール性水酸基を持たない，スチレンとＢＡの共重合体P(St-co-BA)も同様に合成した。
【実施例２】
【００５４】
２．空気中における接着強度の測定
実施例１で得られた共重合体について、空気中における接着強度を測定した。
図１に示すように、２枚のアルミニウム基材に共重合体を塗布しこれらを結合させ、引張りせん断試験を行い、破断した特の応力を接着強度とした。比較例として、側鎖にカテコール基、フェノール基、及びＯＨ基を有しないフェニル基をそれぞれ有する共重合体についても同様の測定を行った。なお、共重合体自体の結合強度を直接比較するため架橋剤は添加せずに実験を行った。
【００５５】
結果を図２に示す。縦軸は、接着強度（ＭＰａ）であり、横軸は、側鎖にガロール基等を有するユニットの比率（モル％）である。
【００５６】
図２に示す結果から、側鎖にガロール基を有する本発明の共重合体（P(VGal-co-BA））は、比較例の共重合体と比べて顕著に優れた接着性を有することが分かった。特に、側鎖にフェノールやスチレンを有する共重合体ではほとんど接着性を示さなかった。
【００５７】
また、図２の結果から、本発明の共重合体において、ガロール基を有するモノマーユニットの割合が２６モル％の場合に、最も大きな接着性を示すことが分かった。これは、界面及び凝集相互作用によるものを考えられる。
【実施例３】
【００５８】
３．水中における接着強度の測定
次に、実施例１で得られた共重合体について、水中における接着強度を測定した。２枚のアルミニウム基板（５cm×１ cm）を６mgのポリマーを用いて水中で貼り合わせた（接着面積１cm２）。ここに２０ｇの重りをのせ、所定時間水中で静置した。引張試験機（ＡＧＸ ２００ Ｎ，島津）を用いて、引張り剪断試験を行い、破断した時の応力を接着強度とした。純水の場合に加えて、海水及び緩衝液（ＰＢＳ）中でも同様の測定を行った。得られた結果を図３に示す。
【００５９】
図３（ａ）は、共重合体の硬化時間と接着強度との関係を示すものである。本発明の共重合体は硬化時間が６日までは接着強度が大きく増加したのに対し、
比較例のカテコール基を有する共重合体ではそのような増加は見られなかった。６日後の接着強度は、本発明のP(VGal-co-BA)は１．０ ± ０．３ ＭＰａに対し，P(VCat-co-BA)は０．１ ± ０．１ ＭＰａなり、本発明の共重合体のほうが１０倍程度優れた接着強度を示すことが分かった。
【００６０】
図３（ｂ）は、P(VGal-co-BA)及びP(VCat-co-BA)に加えて、さらに側鎖にフェノールやスチレンを有する共重合体の４種類について、水中での接着強度を示し、さらにガロール基等の側鎖を有するモノマーユニットのモル比依存性を示している。実施例２の空気中の結果と同様に、水中においてもガロール基を側鎖に有する本発明の共重合体が最も優れた接着強度を示すことが分かった。
【００６１】
図３（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ海水中、ＰＢＳ緩衝液中における接着強度の結果を示すものである。いずれの場合も、本発明の共重合体が最も優れた接着強度を示すが、特に、イオン強度の大きい海水中でも高い接着強度を有していた（イオン強度は、純水で約０Ｍ／Ｌ；ＰＢＳで０．１７Ｍ／Ｌ；海水は０．６８Ｍ／Ｌである）。
【実施例４】
【００６２】
４．接着性のイオン強度依存性の検討
本発明のP(VGal-co-BA)と比較例のP(VCat-co-BA)の水中接着性について、溶液中のイオン強度の影響を検証した。ＮａＣｌ水溶液の濃度を種々変更し、水中接着強度のイオン強度依存性を測定した結果を図４に示す。その結果、本発明の共重合体は、イオン強度の増大に伴い接着強度が増大するの対し、比較例の共重合体ではそのような増大は見られなかった。この結果は、ガロール基がイオンと相互作用し、効率的に硬化することによると考えられる。
【実施例５】
【００６３】
５．他の被接着基材についての水中接着性
実施例３で用いたアルミニウム基板に代えて、ガラス、ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び豚皮を用いて、実施例３と同様の手順で水中での接着試験を行った。得られた結果を図５に示す。本発明の共重合体は、いずれの材料に対しても、水中において優れた接着性を有していることが分かった。
【実施例６】
【００６４】
６．市販の接着剤との比較
次に、イソシアネート系の水中用接着剤として市販されている製品（商品名「Gorilla Glue」）と、本発明の共重合体の接着性を比較した。被接着基材はアルミニウム基板を用いた。結果を図６に示す。その結果、イオン強度の大きいＰＢＳ及び海水中では、本発明の共重合体は、市販品よりも優れた接着性を有することが分かった。
【実施例７】
【００６５】
７．共重合体のバルクでの物性（ヤング率）
次に、本発明の共重合体のバルクでの物性を測定した。具体的には、
本発明の共重合体P(VGal-co-BA)（ガロール基を有するユニットとＢＡ由来ユニットとのモル比が、１６：８４）と、比較例のP(VCat-co-BA)（カテコール基を有するユニットとＢＡ由来ユニットのモル比が、１９：８１）について、それぞれフィルムを作成し、引張り試験を行った。
【００６６】
得られた結果を図７に示す。本発明の共重合体P(VGal-co-BA)は弾性が高く（ヤング率7.5 ± 1.6 MPa）、高い靭性を示した（17.6 ± 6.5 MJ m-3）。一方、比較例のP(VCat-co-BA)は、粘性が高く、装置の限界である2000%伸ばしても破断しなかった（ヤング率 0.8± 0.4 MPa；靭性 2.5± 0.2 MJ m-3）。これはガロール基が酸化されてキノンを生成すると共有結合性の架橋が生じることに起因していると考えられる。
【００６７】
また、本発明の共重合体の力学特性は、水に長時間（６日間）浸漬してもほとんど変化がなかった。これに対し、比較例の共重合体では、ヤング率と靭性が大きく減少した。
【００６８】
以上の結果は、本発明の共重合体を用いることで、水中において長期間安定に優れた接着性を提供できることを実証するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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