(57)【要約】【課題】活性炭内部の細孔分布について細かく制御可能とした活性炭作製方法の提供。【解決手段】賦活工程（Ｓ４）において、賦活温度よりも低い一次温度まで第１昇温速度で加熱した後、賦活温度まで第１昇温速度よりも速い第２昇温速度で急速加熱する。これにより、一次温度から賦活温度まで第１昇温速度により加熱され、活性炭内部に細孔が形成され始めた段階で、一次温度から賦活温度まで第１昇温速度よりも速い第２昇温速度で急速加熱されることで、活性炭内部に形成される細孔が発達して拡大され、比表面積が増加した活性炭が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の賦活温度で所定時間加熱を行う賦活工程を含む活性炭作製方法であって、
前記賦活温度よりも低い一次温度まで第１昇温速度で加熱した後、前記賦活温度まで前記第１昇温速度よりも速い第２昇温速度で急速加熱することを特徴とする活性炭作製方法。
【請求項２】
前記第２昇温速度は前記第１昇温速度よりも１０倍以上速いことを特徴とする請求項１記載の活性炭作製方法。
【請求項３】
前記第２昇温速度は５０℃／ｍｉｎ以上である請求項１または２に記載の活性炭作製方法。
【請求項４】
前記一次温度は前記賦活温度よりも５０℃〜１５０℃低いことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の活性炭作製方法。
【請求項５】
前記賦活温度は８５０℃〜９５０℃である請求項１から４のいずれか１項に記載の活性炭作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化および賦活により活性炭を作製する活性炭作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタの電極材料等として活性炭が利用されている。活性炭は、原料を乾燥させ、一次処理として炭化処理を行った後、二次処理として賦活を行うことにより作製される。従来、賦活は６００℃〜９００℃の賦活温度（目標温度）まで一定速度で昇温した後、その温度で所定時間加熱することにより行われる（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
また、本発明者は、焼酎粕から高比表面積の活性炭を作製し、電気二重層キャパシタの電極材料として応用することについて研究している（例えば、非特許文献１参照。）。実験では、乾燥させた焼酎粕を６００℃で１時間炭化を行い、その後８Ｍの水酸化カリウム水溶液を炭化物に対する質量比３で混合し、８５０℃で１時間賦活を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３９７１２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２２２６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９５１８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３７８７８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】田島大輔，「地域問題を解決しエネルギーに貢献するご当地キャパシタの開発」，２０１７年電気化学会秋季大会講演要旨集，Ｎｏ．特１Ｃ２９，２０１７年９月１０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来の活性炭作製方法では、賦活の際、目標温度までの昇温が一定速度で行われている。上記本発明者自らの研究においても同様に行っていたが、従来の方法では、活性炭内部の細孔サイズを賦活温度（目標温度）や目標温度を維持する時間（加熱時間）を変化させることでしか制御することができていない。
【０００７】
そこで、本発明においては、活性炭内部の細孔分布について細かく制御可能とした活性炭作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活性炭作製方法は、所定の賦活温度で所定時間加熱を行う賦活工程を含む活性炭作製方法であって、賦活温度よりも低い一次温度まで第１昇温速度で加熱した後、賦活温度まで第１昇温速度よりも速い第２昇温速度で急速加熱することを特徴とする。
【０００９】
本発明の活性炭作製方法によれば、一次温度から賦活温度まで第１昇温速度により加熱され、活性炭内部に細孔が形成され始めた段階で、一次温度から賦活温度まで第１昇温速度よりも速い第２昇温速度で急速加熱されることで、活性炭内部に形成される細孔が発達して拡大され、比表面積が増加した活性炭が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性炭作製方法によれば、一次温度、賦活温度、第１昇温速度および第２昇温速度を変化させることで、活性炭内部の細孔分布について細かく制御することができ、使用目的に応じて最適な細孔分布を有する活性炭を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態における活性炭作製方法のフロー図である。
【図２Ａ】本実施形態における賦活工程の加熱時間と温度との関係を表した図である。
【図２Ｂ】従来の一般的な賦活工程の加熱時間と温度との関係を表した図である。
【図３】活性炭のマイクロ孔容積と比表面積をプロットした図である。
【図４】賦活温度８００℃、９００℃およびＰＴＥＡ法におけるマイクロ孔の細孔分布を示す図である。
【図５】図４の細孔分布から算出された細孔径に対するマイクロ孔容積を示す図である。
【図６】ＣＶ法より算出された比静電容量と活性炭のマイクロ孔容積をプロットした図である。
【図７Ａ】本実施形態における賦活工程により賦活温度８００℃から９００℃を急速に昇温させたときに形成される細孔モデルを示す図である。
【図７Ｂ】従来の一般的な賦活工程による一定の賦活温度９００℃で形成される細孔モデルを示す図である。
【図７Ｃ】従来の一般的な賦活工程による一定の賦活温度８００℃で形成される細孔モデルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は本発明の実施の形態における活性炭作製方法のフロー図である。
図１に示すように、本発明の実施の形態における活性炭作製方法では、活性炭原料としての焼酎粕を乾燥（Ｓ１）させ、一次処理として炭化（Ｓ２）を行う。炭化時の昇温速度は２℃〜１０℃／ｍｉｎ、目標温度は５００℃〜７００℃、炭化時間は１時間〜３時間とする。この炭化処理後の炭化物を回転式粉砕機にて粉砕（Ｓ３）して微粒子化し、賦活剤としての水酸化カリウムと混合する。
【００１３】
次に、二次処理として賦活（Ｓ４）を行う。この賦活工程では、８５０℃〜９５０℃の賦活温度よりも５０℃〜１５０℃低い一次温度まで２℃〜１０℃／ｍｉｎの第１昇温速度で加熱した後、賦活温度まで第１昇温速度よりも１０倍以上速い第２昇温速度（５０℃／ｍｉｎ以上）で急速加熱することにより所定の賦活温度（目標温度）まで到達させ、その所定の賦活温度を所定時間維持することで加熱を行う。その後、作製された活性炭を塩酸または純粋にて洗浄（Ｓ５）し、最終的な活性炭を得る。
【００１４】
次に、本実施形態における賦活工程と従来の一般的な賦活工程との相違点について説明する。図２Ａは本実施形態における賦活工程の加熱時間と温度との関係を表した図、図２Ｂは従来の一般的な賦活工程の加熱時間と温度との関係を表した図である。
【００１５】
図２Ｂに示すように、従来の一般的な賦活工程においては、目標温度まで昇温速度一定で加熱するのに対し、本実施形態における賦活工程では、一次温度まで第１昇温速度（図示例では５℃／ｍｉｎ）で加熱した後、目標温度まで第２昇温速度（図示例では１００℃／ｍｉｎ）で急速加熱する。すなわち、本実施形態における新賦活法は、賦活時における昇温速度を部分的に変化させる方法であり、以下の説明ではこの新賦活法を部分的昇温賦活（Partial temperature-elevation activation：ＰＴＥＡ）法と称する。
【００１６】
このＰＴＥＡ法を用いた活性炭作製方法では、一次温度から賦活温度まで第１昇温速度により加熱され、活性炭内部に細孔が形成され始めた段階で、一次温度から賦活温度まで第１昇温速度よりも速い第２昇温速度で急速加熱されることで、活性炭内部に形成される細孔が発達して拡大され、比表面積が増加した活性炭が得られる。
【実施例】
【００１７】
上記本実施形態におけるＰＴＥＡ法について検証実験を行った。実験内容は以下の通りである。
【００１８】
（１）活性炭作製
焼酎粕を窒素ガス雰囲気中にて、炭化温度６００℃で１時間処理した。賦活剤として８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨをその焼酎粕炭に含浸させ、比較例として賦活温度を３パターン（８００℃、９００℃、１０００℃）と賦活重量比（焼酎粕炭：ＫＯＨ）を変化させ、賦活温度まで５℃／ｍｉｎで昇温、１時間保持し、合計１７サンプルの活性炭を得た。
【００１９】
次に、実施例（ＰＴＥＡ法）として、表１の各条件により活性炭を作成した。
【表１】
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【００２０】
賦活時の温度制御を一次温度（７８０℃、８２０℃、８００℃）まで第１昇温速度５℃／ｍｉｎとし、一次温度（７８０℃、８２０℃、８００℃）から賦活温度（８５０℃、９５０℃、９００℃）までを第２昇温速度（５０℃／ｍｉｎ、７５℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ）とし、賦活温度（８５０℃、９５０℃、９００℃）で１時間保持とした。賦活重量比は１：６とした。その後、全サンプルを塩酸で洗浄し、１００℃で乾燥した。活性炭の比表面積と細孔分布は、吸着温度７７Ｋで窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法とＭＰ（Micropore analysis）法で解析を行った。
【００２１】
（２）電極の作製と評価
焼酎粕活性炭、ＫＢ（Ketjenblack）およびＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）を重量比８：１：１の割合で配合し、電極を作製した。電気化学測定装置（ＨＺ−５０００（北斗電工株式会社製））を用いてＣＶ（Cyclic voltammetry）法より静電容量を算出し、電極材料の質量で除した値を比静電容量とした。測定には参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極にＰｔ、電解液に０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液を使用し、電位幅−１〜０Ｖ、掃引速度１０ｍＶ／ｓで測定を行った。
【００２２】
（３）実験結果と考察
図３は作製した活性炭のマイクロ孔容積と比表面積をプロットした図である。実施例（ＰＴＥＡ法）では、一次温度７８０℃〜８２０℃、賦活温度８５０℃〜９５０℃、第２昇温速度５０〜１００℃／ｍｉｎにより作製することで、比表面積２０１２〜２４２６ｍ2／ｇの活性炭を得ることができた。
【００２３】
なお、ＢＥＴ比表面積の最大値は２６１９ｍ2／ｇで、賦活温度９００℃、賦活重量比１：７の活性炭であった。また、マイクロ孔の発達に伴い、比表面積が増加した。賦活温度１０００℃における比表面積は、賦活温度８００℃、９００℃と比較して非常に小さかった。その理由として、賦活温度１０００℃では微粒子中の結晶子が成長し、細孔が塞がったと考えられる。また、賦活時のＫＯＨの含浸量の増加は比表面積増加に有効であるが、賦活温度８００℃においては賦活重量比１：７、賦活温度９００℃においては賦活重量比１：８以上では比表面積が増加しないことも分かった。これから最適な賦活重量比があると考えられる。
【００２４】
図４は賦活温度８００℃、９００℃およびＰＴＥＡ法におけるマイクロ孔の細孔分布を示している。賦活温度で細孔分布が異なり、賦活温度９００℃の活性炭では、賦活温度８００℃と比較して細孔径１ｎｍ付近の細孔が非常に発達した。また、細孔が賦活温度９００℃で拡大していることが示唆された。
【００２５】
図５は図４の細孔分布から算出された細孔径に対するマイクロ孔容積を示している。また、図６はＣＶ法より算出された比静電容量と活性炭のマイクロ孔容積をプロットしたものである。マイクロ孔容積は比静電容量と密接に関係しているため、賦活温度によって比静電容量の増加傾向が異なるが、同じ賦活温度９００℃であっても本手法（ＰＴＥＡ法）は従来手法と比較して比静電容量が大きくなっている。
【００２６】
ここで、本実施形態における賦活工程により形成される細孔構造と従来の一般的な賦活工程により形成される細孔構造との相違について説明する。図７Ａは本実施形態における賦活工程により賦活温度８００℃から９００℃を急速に昇温させたときに形成される細孔モデルを示す図、図７Ｂは従来の一般的な賦活工程による一定の賦活温度９００℃で形成される細孔モデルを示す図、図７Ｃは従来の一般的な賦活工程による一定の賦活温度８００℃で形成される細孔モデルを示す図である。
【００２７】
図７Ａ〜図７Ｃに示す細孔構造の３Ｄモデルは、ＫＯＨ（水酸化カリウム）賦活により発達したマイクロ孔（２ｎｍ以下）をモデル化したものである。このモデルは３Ｄソフト（名称：Ｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて、窒素吸着等温線よりＭＰ法で算出された活性炭のマイクロ孔細孔分布および活性炭の作製条件変化とその活性炭から作製した電極の静電容量のデータを考慮して作成したものである。
【００２８】
なお、３Ｄモデルは、賦活温度８００℃、賦活重量比１：６（炭化物：ＫＯＨ重量比）の活性炭の細孔径０．６ｎｍの細孔容量０．４１６６ｃｍ3／ｇを基準とし、その深さを１ｎｍとした。そして、細孔が下に拡大していると仮定して、その他の細孔径の細孔容量との比より、その他の細孔径の深さを算出した（式（１））。
The pore depth［ｎｍ］＝Ｖp／０．４１６６×１      ・・・（１）
ここで、Ｖpは細孔容量の値を示している。細孔径は、０．６ｎｍから２ｎｍまでを０．５ｎｍ間隔で、全ての活性炭の細孔の深さを算出した。
【００２９】
なお、測定において細孔１つあたりの深さは与えられない。これは活性炭が多孔質材料であり、細孔が無数に存在するためである。故に、活性炭は高比表面積を有する。しかし、１つの細孔径の細孔容量を基準とし、細孔が下に拡大していると仮定することにより、相対的にその細孔構造を模擬することが可能であると考えられる。賦活剤と炭化物の炭素との反応は、一貫した反応であるからである。故に、このモデル作製においては、賦活重量比が等しい活性炭でなければならない。なぜならば、賦活重量比と比表面積は、ある重量比までは比例関係にあるからである。これは細孔の数が増加していること示し、全重量あたりのＫＯＨ濃度増加による影響である。したがって、細孔数を等しく考慮するために賦活重量比の等しい活性炭を選択した。
【００３０】
次に、賦活温度８００℃、賦活重量比１：６の活性炭の細孔径０．６ｎｍの細孔の発達する方向の底面の径を０．３ｎｍとして、深さ１ｎｍの円錐台を作成し、その他の活性炭の細孔径０．６ｎｍでの深さ比より、その他の活性炭の底面の径を求め、円錐台をそれぞれ作成した。
【００３１】
最後に、その活性炭の全ての細孔径を繋ぎ合わせ、その細孔構造に細分割手法を用い表面を曲面にした。これは０．５ｎｍ間隔では模擬した細孔構造は角張った構造になるが、有機的な構造をもつとされる活性炭において、なおかつ細孔の発達は賦活反応による現象であるので、曲面で表した。
【００３２】
図７Ｂおよび図７Ｃに示すように、賦活温度９００℃、８００℃の活性炭の細孔分布は大きく異なる。これは、熱重量測定および示差熱分析により重量変化および反応熱量変化を求め、反応開始温度、反応終了温度および賦活メカニズムを推定した結果より、賦活反応が温度上昇に伴い促進したことによる影響であると考えられる。そして、それらの活性炭から作製した電極の静電容量は、８００℃賦活の活性炭がマイクロ孔容量あたりの静電容量が高い傾向が得られた。
【００３３】
９００℃賦活の活性炭はマイクロ孔容量が８００℃賦活の活性炭より多いが、静電容量は８００℃賦活の活性炭の方が高い値を示した。この結果は９００℃賦活で発達した細孔が電解液中のイオンの脱吸着に有効に活用されていないことを意味する。図７Ｂに示すように９００℃賦活の活性炭の細孔径０．６ｎｍの細孔容量は、図７Ｃに示すように８００℃賦活の活性炭のそれより容量が低い。この細孔径０．６ｎｍは８００℃賦活で最も発達する細孔径の値であり、この細孔径がイオンの脱吸着に有効に活用されていると考えられる。故に、９００℃賦活の活性炭は８００℃賦活の活性炭よりも静電容量が低くなったと考えられる。
【００３４】
図７Ｂに示すように、９００℃賦活においては０．６ｎｍより大きい細孔径が発達している。この現象は賦活温度と関係しているため、賦活反応によって発達した細孔であり、細孔の深さ方向に発達したと考えられる。そして、この拡大した細孔が活用されないのは電解液中のイオンが侵入できないためであると考えられる。電解液中のカリウムイオン直径が約０．３ｎｍであることより、この拡大された細孔径の入口は０．３ｎｍ付近であると考えられる。そこで、細孔径０．６ｎｍの細孔よりも小さい細孔径が存在すると仮定し、その最小の細孔径を０．３ｎｍとした。ここで、細孔径０．６ｎｍとはＭＰ法での解析分解能の限界の値であり、０．６ｎｍより小さい細孔は解析できないだけである。
【００３５】
図７Ｃに示すように、従来法により賦活温度８００℃で発達する細孔分布のピークは細孔径０．６ｎｍであるが、電解液のカリウムイオン径が約０．３ｎｍであること、得られた被静電容量を考慮すると、細孔は深さ方向に対して徐々に狭くなっていると考えられる。また、従来法により賦活温度９００℃で作製された活性炭は、細孔の発達途中でカリウムイオン侵入できない細孔径が形成されており、マイクロ孔容量が多いにも関わらず、比静電容量が低くなっている。
【００３６】
一方、ＰＴＥＡ法により作製した活性炭を用いた場合、賦活温度９００℃において、低いマイクロ孔容量にも関わらず、高い比静電容量を示した。これは、賦活時に部分的に昇温速度を速めることにより、図７Ｂに示すように従来法では深さ方向に対して徐々に狭くなり、カリウムイオンが侵入っている細孔が、図７Ａに示すようにより早い段階で拡大されるようになり、拡大された細孔にカリウムイオンがアクセス可能になったためであると考えられる。
【００３７】
以上の結果から、部分的に昇温速度を変化させるＰＴＥＡ法は、比静電容量増加に有効な手段であることが分かった。そして、このＰＴＥＡ法では、一次温度、賦活温度、第１昇温速度および第２昇温速度や、賦活剤の種類、濃度等を変化させることで、活性炭内部の細孔分布について細かく制御することができ、使用目的に応じて最適な細孔分布を有する活性炭を作製することが可能となる。
【００３８】
なお、上記説明においては、活性炭の原料として焼酎粕を用いた例を示したが、他の有機物も使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の活性炭作製方法は、電気二重層キャパシタ用電極材料、リチウムイオン電池用負極材料、脱臭用活性炭、圧縮ガス吸着剤、デシカント空調再生用吸着剤や音響部屋用壁材用の活性炭の作製方法として有用である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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