(57)【要約】      （修正有）【課題】エンジンシールの劣化を最小限に抑えながら、エンジン潤滑剤組成物の煤またはスラッジ処理特性を改善するための、潤滑剤添加剤および該添加剤を含む潤滑剤組成物の提供。【解決手段】１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミン、１つ以上の第１級および／または第２級アルキルアミン、またはこれらの混合物を含む、アミン官能化アシル化オレフィンコポリマーと、（ｉｉ）オキサゾリンまたはその誘導体と、の反応生成物を含み、前記オキサゾリンまたはその誘導体が、前記第１級および／または第２級アミンの窒素に対するキャッピング剤である、多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミン、１つ以上の第１級および／または第２級アルキルアミン、またはこれらの混合物を含む、アミン官能化アシル化オレフィンコポリマーと、（ｉｉ）オキサゾリンまたはその誘導体と、の反応生成物を含み、前記オキサゾリンまたはその誘導体が、前記第１級および／または第２級アミンの窒素に対するキャッピング剤である、多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項２】
前記１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミンが立体障害性窒素を含む、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項３】
前記オキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、これらの混合物、およびこれらの誘導体から選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項４】
前記オキサゾリンまたはその誘導体が、２、４、および５位にまたはそれらの組み合わせにペンダント基を含み、かつ前記ペンダント基が、複素環式芳香族、Ｃ１〜Ｃ３２のヒドロカルビル基、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項５】
前記アミン官能化アシル化オレフィンコポリマーが、前記オレフィンコポリマーの数平均分子量単位約１０００当たり約０．１〜約０．８のカルボキシル基を有し、かつ前記オレフィンコポリマーが約５，０００〜約１５０，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項６】
前記アミン官能化が、下記式のＮ−アリールフェニレンジアミンから得られ、
【化１】
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式中、Ｒ４は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル  アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、もしくはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、かつ／あるいは前記Ｎ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項７】
前記アシル化オレフィンコポリマーが、エチレンと１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンとのコポリマー、ならびに少なくとも１つのエチレン結合と、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその無水物基、または前記オレフィンコポリマーと反応したカルボキシル基に変換可能な極性基とを有する、グラフトエチレン性不飽和カルボン酸材料から誘導される、請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和カルボン酸材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、またはこれらの無水物誘導体から選択される、請求項７に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。
【請求項９】
請求項１に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤を含む添加剤濃縮物。
【請求項１０】
主要量の潤滑粘性のある基油と、
少量の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤であって、（ｉ）１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミン、１つ以上の第１級および／または第２級アルキルアミン、またはそれらの混合物を含むアミン官能化アシル化オレフィンコポリマーと、（ｉｉ）オキサゾリンまたはその誘導体との反応生成物を含み、前記オキサゾリンまたはその誘導体が、前記第１級および／または第２級アミンの窒素に対するキャッピング剤である、粘度調整剤と、を含む潤滑剤。
【請求項１１】
前記１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミンが立体障害性窒素を含む、請求項１０に記載の潤滑剤。
【請求項１２】
前記オキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、これらの混合物、およびこれらの誘導体から選択される、請求項１０に記載の潤滑剤。
【請求項１３】
前記オキサゾリンまたはその誘導体が、２、４、および５位にまたはこれらの組み合わせにペンダント基を含み、かつ前記ペンダント基が、複素環式芳香族、Ｃ１〜Ｃ３２のヒドロカルビル基、およびこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の潤滑剤。
【請求項１４】
前記アミン官能化アシル化オレフィンコポリマーが、前記オレフィンコポリマーの数平均分子量単位約１０００当たり約０．１〜約０．８のカルボキシル基を有し、かつ前記オレフィンコポリマーが約５，０００〜約１５０，０００の数平均分子量を有する、請求項１０に記載の潤滑剤。
【請求項１５】
前記アミン官能化が、下記式のＮ−アリールフェニレンジアミンから得られ、
【化２】
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式中、Ｒ４は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル  アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、もしくはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、かつ／あるいは前記Ｎ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、分散剤および分散剤粘度指数調整剤などのオキサゾリン変性潤滑剤添加剤、ならびにそのような添加剤を含む潤滑油組成物に関する。本開示はまた、エンジン潤滑剤組成物の煤またはスラッジ処理特性を改善し、かつエンジンのエラストマー適合性の劣化を最小限に抑えるための、本明細書の添加剤を含む潤滑剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン潤滑剤は、燃費を改善し、排出物を低減する傾向にありエンジン保護の向上をもたらす。しかしながら、改善された燃費および低減された排出物の利益を達成するためにエンジンの保護および潤滑性を犠牲にすることは一般的に望ましくなく、そしてほとんどの潤滑剤は、多くの場合、このような特性の背後にバランスを見いだす。例えば、潤滑剤中の摩擦調整剤の量を増加させることは、燃料節約目的のためには有益であり得るが、水のような外部のエンジン汚染物質によって課される摩耗応力を処理する潤滑剤の能力の低下をもたらし得る。同様に、潤滑剤中の摩耗防止剤の量を増加させると、摩耗に対するエンジン保護を向上させることができるが、触媒性能に有害であるなど、様々な機構を介して排出物も低減することができる。
【０００３】
同様に、潤滑剤の煤およびスラッジ処理成分も同様のバランスを達成しなければならない。例えば、分散剤または分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）は、完成油の全体的な粘度性能に依然として寄与しながら、エンジン油、特にヘビーデューティーディーゼル油において優れた煤／スラッジ処理特性を提供することができる。ＤＶＭは、抗酸化剤、摩擦／摩耗防止剤、および場合によっては洗浄剤などを含むものを含めて完成した油配合物で複数の役割を果たすように調整できる。この十分な汎用性により、完成した配合物中の特定の成分の処理量を減少または増加させ、そして全体的なエンジンオイル性能を最適化するために配合者により大きな手段が与えられる。ＤＶＭは、アリールアミンおよび／または改良された摩耗防止および分散剤特性を提供することができる他のアミン部分を多くの場合含む。しかしながら、アリールアミンならびに他の第１級および／または第２級アミンは場合によってはエンジンのエラストマー適合性に悪影響を及ぼす。これまで、保護されていないアミンの影響を弱めるために様々なホウ酸塩、無水物、およびカルボン酸が使用されてきた。いくつかの例において、アリールアミンは立体障害アミン部分を有することからの利益を得、そしてそのためフルオロエラストマーシールの寿命に対する悪影響が減少するが、そのようなアミン官能化ＤＶＭの処理量に依存してシール品質および寿命に依然として影響を及ぼす。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】潤滑油中での実施例のポリマーの分散剤性能を示すグラフである。
【発明の概要】
【０００５】
一態様または実施形態において、（ｉ）１つ以上の第１級および／もしくは第２級アリールアミン、１つ以上の第１級および／もしくは第２級アルキルアミン、またはこれらの混合物を含む、アミン官能化アシル化オレフィンコポリマーと、（ｉｉ）オキサゾリンまたはその誘導体と、の反応生成物を含み、オキサゾリンまたはその誘導体は、第１級および／または第２級アミンの窒素に対するキャッピング剤である、多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤。一手法では、アミンは１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミンである。
【０００６】
前段落の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤は、個々にまたは組み合わせてのいずれかで、１つ以上の任意の特徴と組み合わせることができる。以下の追加の任意の特徴が含まれてもよい：１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミンが立体障害性窒素を含み、かつ／あるいはオキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、これらの混合物、およびこれらの誘導体から選択され、かつ／あるいはオキサゾリンまたはその誘導体が、２、４、および５位にまたはそれらの組み合わせにペンダント基を含み、かつペンダント基が複素環式、芳香族、Ｃ１〜Ｃ３２のヒドロカルビル基、およびこれらの混合物から選択され、かつ／あるいは反応生成物が第１級および／もしくは第２級アミンの約５〜約５０％のキャッピング比を有し、および／またはアミン官能化アシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの数平均分子量単位約１０００当たり約０．１〜約０．８のカルボキシル基を有し、かつオレフィンコポリマーが約５，０００〜約１５０，０００の数平均分子量を有し、かつ／あるいはオレフィンコポリマーがエチレンと１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンとのコポリマーであり、かつ／あるいはアミン官能化が下記式のＮ−アリールフェニレンジアミンから得られ、
【０００７】
【化１】
2019147948.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ４は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル  アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、およびアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖のラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、かつ／あるいはＮ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびこれらの混合物から選択され、かつ／あるいはアシル化オレフィンコポリマーが、エチレンと１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファオレフィンとのコポリマー、ならびに少なくとも１つのエチレン結合と、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその無水物基、またはオレフィンコポリマーと反応したカルボキシル基に変換可能な極性基とを有する、グラフトエチレン性不飽和カルボン酸材料から誘導され、かつ／あるいはエチレン性不飽和カルボン酸材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの無水物誘導体から選択される。
【０００９】
別の態様または実施形態では、本開示はまた、前２段落の任意の特徴を含む多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤を含む添加剤濃縮物を提供する。
【００１０】
別の態様または実施形態では、本開示は、エラストマー適合性の劣化を最小限に抑えながらエンジン潤滑油の煤またはスラッジ処理特性を改善するための、前３段落に記載の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤またはその添加剤濃縮物の使用を提供する。
【００１１】
さらに別の態様または実施形態では、本開示は、主要量の潤滑粘度の基油と少量の多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤とを含む潤滑剤をさらに提供する。多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤は、（ｉ）１つ以上の第１級および／もしくは第２級アリールアミン、１つ以上の第１級および／もしくは第２級アルキルアミン、またはこれらの混合物を含むアミン官能化アシル化オレフィンコポリマーと、（ｉｉ）オキサゾリンまたはその誘導体との反応生成物を含み、オキサゾリンまたはその誘導体は、第１級および／または第２級アミンの窒素に対するキャッピング剤である。一手法では、アミンは１つ以上の第１級または第２級アルキルアミンである。
【００１２】
前段落の潤滑剤は、個々にまたは組み合わせてのいずれかで、１つ以上の任意の特徴と組み合わせることができる。以下の追加の任意の特徴が含まれてもよい：１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミンが立体障害性窒素を含み、かつ／あるいはオキサゾリンまたはその誘導体が、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、これらの混合物、およびこれらの誘導体から選択され、かつ／あるいはオキサゾリンまたはその誘導体が、２、４、および５位にまたはそれらの組み合わせにペンダント基を含み、かつペンダント基が、複素環式、芳香族、Ｃ１〜Ｃ３２のヒドロカルビル基、およびこれらの混合物から選択され、かつ／あるいは反応生成物が、第１級および／もしくは第２級アミンの約５〜約５０％のキャッピング比を有し、かつ／あるいはアミン官能化アシル化オレフィンコポリマーが、オレフィンコポリマーの数平均分子量単位約１０００当たり約０．１〜約０．８のカルボキシル基を有し、かつオレフィンコポリマーが約５，０００〜約１５０，０００の数平均分子量を有し、かつ／あるいはオレフィンコポリマーがエチレンと１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンとのコポリマーであり、かつ／あるいはアミン官能化が下記式のＮ−アリールフェニレンジアミンから得られ、
【００１３】
【化２】
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【００１４】
式中、Ｒ４は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル  アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、およびアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖のラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、かつ／あるいはＮ−アリールフェニレンジアミンが、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびこれらの混合物から選択され、かつ／あるいはアシル化オレフィンコポリマーが、エチレンと１つ以上のＣ３〜Ｃ１８アルファオレフィンとのコポリマー、ならびに少なくとも１つのエチレン結合と、少なくとも１つのカルボン酸基もしくはその無水物基、またはオレフィンコポリマーと反応したカルボキシル基に変換可能な極性基とを有するグラフトエチレン性不飽和カルボン酸材料から誘導され、かつ／あるいはエチレン性不飽和カルボン酸材料が、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの無水物誘導体から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
エンジンまたはクランクケース潤滑剤組成物は、火花点火および圧縮点火エンジンを含む車両に使用されている。そのようなエンジンは、ほんの数例を示せば、自動車、トラック、および／または列車の用途に使用することができ、ガソリン、ディーゼル、アルコール、圧縮天然ガスなどを含むがこれらに限定されない燃料で作動させることができる。本明細書の潤滑剤または潤滑剤組成物は、状況によってはＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５および／またはＡＰＩ  ＣＪ−４潤滑剤基準を満たすかまたは超える自動車用クランクケース潤滑剤などのエンジンまたはクランクケース潤滑剤としての使用に適している。
【００１６】
背景技術で述べたように、エンジンオイルは一般に多くの添加剤を含む。分散剤および分散剤粘度指数向上剤は、スラッジ、炭素、煤、酸化生成物、および他の堆積物前駆体を分散させるのを助けるためのエンジンオイル中の一般的な添加剤である。そのような添加剤は、エンジン部品を清潔に保ち、エンジン寿命を延ばし、そして適切な排出物および良好な燃費を維持するのを助けるのを支援する。その結果、堆積物の形成が低減し、より低いオイル酸化およびより低い粘度上昇になる。いくつかの手法では、分散剤または分散剤粘度調整剤は、粒子間凝集を抑制することによってこれを達成する。したがって、潤滑剤組成物中の分散剤または分散剤粘度調整剤の量が増加するにつれて、潤滑剤の煤およびスラッジ処理特性は一般に改善されるが、これらの添加剤の量の増加はエラストマーの適合性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、本明細書では、分散剤特性を有する潤滑剤添加剤、ならびに良好な煤処理特性および／または粘度調整特性を有し、同時に従来の潤滑剤添加剤と比較してフルオロエラストマーと相溶性のある添加剤を含む潤滑油が記載される。
【００１７】
より詳細には、エンジンエラストマーに依然としてなじみやすい一方で分散剤および／または粘度調整を提供する多官能性粘度調整剤または分散剤などの潤滑添加剤が本明細書に記載される。一態様では、潤滑剤添加剤は、（ｉ）１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミンならびに任意に１つ以上の第１級および／または第２級アルキルアミンを含むアミン官能化アシル化オレフィンコポリマーと、（ｉｉ）オキサゾリンまたはその誘導体と、の反応生成物を含み、オキサゾリンまたはその誘導体が第１級および／または第２級アミンの窒素に対するキャッピング剤である、多官能性オレフィンコポリマー粘度調整剤などの多官能性粘度調整剤である。
【００１８】
本明細書におけるオキサゾリンキャッピングされた分散剤粘度指数調整剤または分散剤は、添加剤の第１級および第２級アミン（アルキルおよび／またはアリールアミン）を第３級アミンに変換することによって、エラストマーおよび他のエンジンシールに対するアミン含有添加剤の悪影響を低減する。いくつかの例において、アミンの化学的保護は、立体障害性第１級および／または第２級アミンを第３級アミンに変換し得る（本明細書では窒素原子を「キャッピングする」と呼ぶ）。以下でさらに論じるように、オキサゾリンをジフェニルアミン中に見いだされる窒素のような立体障害芳香族窒素と反応させて、添加剤の分散剤および／または粘度指数特性のいずれにも著しい影響を与えずにシールに対するアリールアミンの悪影響を減らすことができる。他の手法では、オキサゾリンはまた、第１級および／または第２級アルキルアミンと反応して、エンジンエラストマーの適合性に対するそのようなアルキルアミンの悪影響をさらに低減し得る。したがって、オキサゾリンは、潤滑油添加剤に関しそれらの発見された高い化学反応性および特異性によりこの課題に取り組むための望ましい経路を提供する。
【００１９】
分散剤オレフィンコポリマー粘度調整剤またはヒドロカルビル置換ジカルボン酸無水物またはそれらの誘導体など、追加のフルオロエラストマーシール保護および予想外に改良された分散剤性能を与える傾向のある、潤滑剤添加剤に対する化学修飾としてのオキサゾリンの使用が、本明細書に開示される。本開示は、オキサゾリンとの単純かつ迅速なワンポット反応により、立体障害性および／または露出した第１級および／または第２級アミンをキャッピングする方法を提供する。アリールアミンを特定のオキサゾリンでキャッピングする一方で、低い処理量性能で予想外の分散性向上が可能であることも実証されている。下記のように、多種多様なオキサゾリン誘導体が本開示と適合する。以下、各成分についてさらに説明する。
【００２０】
オキサゾリンキャッピング剤：
一態様では、本明細書の潤滑剤添加剤は、下式Ｉのオキサゾリンまたはその誘導体などのオキサゾリン由来のキャッピング剤を含み、
【００２１】
【化３】
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【００２２】
式中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ハロ、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ３２脂肪族基、フェニル、ナフチル、３〜７員の複素環基、５〜６員のヘテロアリール基からなる群、から選択され、かつ、ここで該Ｃ１〜Ｃ３２脂肪族基の５個以下の炭素原子は、独立して、任意に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１−４アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１４アルキル）−から選択される２価の基で置換されており、かつ、ここで各Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ナフチル、３〜７員複素環基、５〜６員のヘテロアリール基、ハロ、ニトロ、およびシアノから選択される３個以下の置換基で置換されていてもよく、Ｒ２は、水素、ハロ、またはＣ１−４アルキルである。
【００２３】
他の実施形態では、Ｒ１は、ハロ、ニトロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、フェニル、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、タゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−プラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジルおよび１，３，５−トリアジルからなる群から選択され、任意にＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロ、ニトロおよびシアノから選択される３個以下の置換基で置換されている。
【００２４】
いくつかの手法では、Ｒ１はエチルまたはフェニルであり、またはＲ１は水素であってよい。いくつかの手法では、Ｒ２は水素である。いくつかの他の実施形態では、Ｒ３は水素である。いくつかのさらなる実施形態では、Ｒ３およびＲ２は両方とも水素である。さらなる一実施形態では、Ｒ１はエチルまたはフェニルであり、Ｒ３およびＲ２は両方とも水素である。
【００２５】
他の手法では、本明細書のキャッピング剤に適したオキサゾリンまたはその誘導体は、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−３−オキサゾリン、２−（２，６−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−［１−（ヒドロキシメチル）エチル］オキサゾリン、これらの混合物、およびこれらの誘導体から選択することができる。さらに他の手法では、オキサゾリンまたはその誘導体は、２、４、および５位またはこれらの組み合わせにペンダント基を含み、ここでペンダント基は複素環式、芳香族、Ｃ１〜Ｃ３２のヒドロカルビル基、およびそれらの混合物から選択される。
【００２６】
いくつかの手法では、本明細書の潤滑添加剤は、約５〜約７０パーセントの第１級アミンおよび／または第２級アミン（アルキルおよび／またはアリール）のキャッピング比を有することができ、他の手法では約５〜約５０パーセントの、さらなる手法では、約７〜約３５パーセントのキャッピングを有することができる。本明細書で使用されるとき、キャッピング比は、少なくともオキサゾリンまたはその誘導体でキャッピングまたは反応されている第１級または第２級アミン（アルキルおよび／またはアリール）のパーセントである。いくつかの手法では、オキサゾリンまたはその誘導体と活性アミン（すなわち、第１級および／または第２級アルキルまたはアリールアミン）とのモル比は、約５：１〜約３：１であり、他の手法では、約２：１〜約１．５：１であり、およびさらに別の手法では、約１：２〜約１：４までである。さらなる手法では、オキサゾリンと活性アミンとのモル比は約１：１である。キャッピングパーセントは、既知の窒素測定技術を使用してキャッピング反応の前後にポリマーの窒素濃度を測定することによって決定される。いくつかの手法では、アミンを無水マレイン酸などの他の化合物でキャッピングすることもできる。
【００２７】
アミン官能化：
本開示の潤滑油添加剤はまたアミン官能化されている。一手法では、潤滑剤添加剤は、下記のアミン官能化アシル化オレフィンコポリマーなどの分散剤粘度調整剤であってよい。アミン官能化は、１つ以上の第１級および／または第２級アリールアミン、および任意に、１つ以上の第１級および／または第２級アルキルアミンを含み得る。
【００２８】
この手法の一態様では、本開示の潤滑油添加剤は式ＩＩのアミン含有部分で官能化されており、
【００２９】
【化４】
2019147948.tif 000006
【００３０】
式中、Ａは、４個以下のＣ１−６アルキル置換基で任意に置換されていてもよい２価のフェニル基であり、Ｒ’は、水素、Ｃ１−６アルキル、またはフェニルであり、ここで、アルキルおよびフェニル基は、ハロ、ニトロ、シアノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−４アルキル）、ベンジル、ベンゾイルおよびＣ１−４アルキルからなる群から独立して選択される化学部分の３個以下の事例でそれぞれ任意にかつ独立に置換され、ｍは１〜１０の整数である。
【００３１】
上記態様の一実施形態では、Ａは、下記から選択される部分であってよく、
【００３２】
【化５】
2019147948.tif 000007
【００３３】
これらの各々は、４個以下のＣ１−６アルキル置換基で任意に置換されている。さらなる実施態様において、Ａは、４個以下のＣ１−６アルキル置換基で任意に置換されたＡ３である。なおさらなる実施形態では、Ａは非置換である。
【００３４】
別の実施形態では、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。別の実施形態では、Ｒ’はフェニルであり、これはハロ、ニトロ、シアノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−４アルキル）、ベンジル、ベンゾイル、およびＣ１−４アルキルからなる群から独立して選択される化学部分の３個以下の事例で任意に置換される。さらなる実施形態では、Ｒ’は、ハロ、Ｃ１−４アルキル、またはフェニルで任意に置換されているフェニルである。なおさらなる実施形態では、Ｒ’は非置換フェニルである。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ｍは１〜５の整数である。いくつかの他の実施形態では、ｍは１〜３の整数である。さらなる実施形態では、ｍは１である。一実施形態では、ｍは１であり、ＡはＡ３であり、Ｒ’は非置換フェニルである。
【００３６】
さらに他の手法または実施形態では、本明細書の潤滑油添加剤のいずれかには、下式ＩＩＩのＮ−アリールフェニレンジアミンから得られるアミン官能化が含まれ、
【００３７】
【化６】
2019147948.tif 000008
【００３８】
式中、Ｒ４は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル  アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、もしくはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ５は、−−ＮＨ２、ＣＨ２−−（ＣＨ２）ｎ−−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であり、ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ６は、水素、４〜２４個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである。他の手法では、本明細書の多官能性粘度調整剤は、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、およびこれらの混合物から選択されるＮ−アリールフェニレンジアミンから提供されるアミン官能化を含む。
【００３９】
他の手法では、本開示の添加剤は、官能化分散剤粘度調整剤または分散剤を調製する際に任意の多数のポリアミンで官能化される。例えば、そしていくつかの手法において、非限定的な例示的ポリアミンは、アミノグアニジンビカーボネート（ＡＧＢＣ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）およびヘビーポリアミン（ｈｅａｖｙ  ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）を含み得る。ヘビーポリアミンは、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのような少量の低級ポリアミンオリゴマーを有するが、主に１分子当たり７個以上の窒素原子、２個以上の第１級アミンを有するオリゴマーを有し、かつ従来のポリアミン混合物よりも広範囲の分岐を有するポリアルキレンポリアミンの混合物を含み得る。ヒドロカルビル置換スクシンイミド分散剤を調製するために使用され得るさらなる非限定的なポリアミンは、米国特許第６，５４８，４５８号に開示されており、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。本開示の一実施形態では、ポリアミンはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から選択することができる。
【００４０】
アシル化オレフィンコポリマー：
上記のように、潤滑剤添加剤は、一手法では、アシル化オレフィンコポリマー粘度調整剤であり得る。そのような手法において、オレフィンコポリマーは、エチレンと３〜１８個の炭素原子の、例えば３〜５個の、３〜１０個の、３〜１５個の、５〜１０個の、８〜１２個の、１０〜１５個のまたは１０〜１８個の、炭素原子を有するアルキレンとのコポリマー骨格を有することができる。いくつかの手法では、アルキレンは、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、および／またはネオペンチレン、ならびにそれらの混合物であり得る。
【００４１】
他の手法では、ポリマーは、エチレンと１つ以上のＣ１８〜Ｃ３のアルファ−オレフィンのコポリマーである。エチレンおよびプロピレンのコポリマーが最も好ましい。コポリマーを形成するために、またはエチレンおよびプロピレンと組み合わせて使用してターポリマーを形成するためにプロピレンの代わりに使用するのに好適な他のアルファ−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン、α、ω−ジオレフィン例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、分岐鎖アルファ−オレフィン例えば４−メチルブテン−１，５−メチルペンテン−１および６−メチルべプテン−１、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４２】
しばしばインターポリマーとして示されるより複雑なポリマー基材は、少なくとも第３の成分を使用して調製され得る。インターポリマー基材を調製するために使用され得る第３の成分は、非共役ジエンおよびトリエンから選択されるポリエンモノマーである。非共役ジエン成分は、鎖中に５〜１４個の炭素原子を有するものである。好ましくは、ジエンモノマーは、その構造内のビニル基の存在を特徴とし、環状およびビシクロ化合物を含むことができる。代表的なジエンには、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンが含まれる。インターポリマーの調製には、２つ以上のジエンの混合物を使用することができる。ターポリマーまたはインターポリマー基材を調製するための好ましい非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンである。
【００４３】
トリエン成分は、少なくとも２つの非共役二重結合を有し、鎖中に約３０個以下の炭素原子を有する。本開示のインターポリマーを調製するのに有用な典型的なトリエンは、１−イソプロピリデン−３ａ、４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンである。
【００４４】
エチレン−プロピレンまたはより高級なアルファ−オレフィンコポリマーは、約１５〜８０モル％のエチレンおよび約８５〜２０モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンからなってもよく、好ましいモル比は、約３５〜７５モル％のエチレンおよび約６５〜２５モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンであり、より好ましい割合は、５０〜７０モル％のエチレンおよび５０〜３０モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンであり、最も好ましい割合は、５５〜６５モル％のエチレンおよび４５〜３５モル％のＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィンである。
【００４５】
前述のポリマーのターポリマーの変形は、約０．１〜１０モル％の非共役ジエンまたはトリエンを含有することができる。
【００４６】
ポリマーおよびコポリマーという用語は、エチレンコポリマー、ターポリマー、またはインターポリマーを包含するために一般的に使用される。これらの材料はエチレンコポリマーの基本特性が実質的に変化しない限り、少量の他のオレフィンモノマーを含有してもよい。
【００４７】
エチレン−オレフィンコポリマー基材を形成するために使用される重合反応は、一般に、従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａまたはメタロセン触媒システムの存在下で行われる。重合媒体は特有のものではなく、当業者に知られているように、溶液、スラリー、または気相プロセスを含むことができる。溶液重合が使用される場合、溶媒は、アルファ−オレフィンの重合のための反応条件下で液体である任意の好適な不活性炭化水素溶媒であってもよく、満足のいく炭化水素溶媒の例には、５〜８個の炭素原子を有する直鎖パラフィンが含まれ、ヘキサンが好ましい。芳香族炭化水素、好ましくはベンゼン、トルエン等のような単一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素、および上記の直鎖状パラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素の沸点範囲に近似する沸点範囲を有する飽和環状炭化水素が、特に適している。溶媒は、前述の炭化水素の１つ以上の混合物であってもよい。スラリー重合が使用される場合、重合の液相は、液状プロピレンであることが好ましい。重合媒体は、触媒成分の活性を妨害する物質を含まないことが望ましい。
【００４８】
一実施形態では、オレフィンコポリマー基材は、約５，０００〜約１５０，０００、例えば約５，０００〜約１００，０００、約５，０００〜約５０，０００、約２０，０００〜約１５０，０００、約２０，０００〜約１００，０００、約５０，０００〜約１５０，０００、または約５０，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有する油溶性直鎖または分岐ポリマーのようなエチレンコポリマーまたはターポリマーである。
【００４９】
オレフィンコポリマー上にグラフトされたアシル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、さらに少なくとも１つのカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和カルボン酸または無水物反応物から得られる。一手法では、オレフィンコポリマー上にグラフトされたアシル基を形成する反応物は、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、フェルラ酸、オルトクマル酸、メタクマル酸、パラクマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびイタコン酸無水物またはこれらの組み合わせから選択される。別の手法において、オレフィンコポリマー上にグラフトされたアシル基を形成する反応物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、またはこれらの組み合わせから選択される。なおさらなる手法において、オレフィンコポリマー上にグラフトされたアシル基を形成する反応物は、無水マレイン酸部分を含む。
【００５０】
一実施形態では、オレフィンコポリマーはオレフィンコポリマーの数平均分子量単位１０００当たり約０．１〜約０．８個のマレイン酸基をその上にグラフトしており、例えばオレフィンコポリマーの数平均分子量単位１０００当たり約０．２〜約０．７５、約０．５〜約０．７５、約０．４〜約０．５または約０．４〜約０．８、または約０．１〜約０．４個のアシル基をグラフトしている。いくつかのさらなる実施形態では、オレフィンコポリマーは、オレフィンコポリマーの数平均分子量単位１０００当たり約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６または約０．７５個の無水マレイン酸基をその上にグラフトしている。本明細書の実施例は、グラフト値がどのように計算されるかに関するさらなる考察を提供する。
【００５１】
カルボキシル反応物は、ポリマー骨格の数平均分子量単位１０００当たり約０．１〜約０．８個のカルボキシル基を提供する量で、好ましくは数平均分子量単位１０００当たり約０．３〜約０．７５個のカルボキシル基を提供する量で所定のポリマー骨格上にグラフトされる。例えば、１つの手法において２０，０００のＭｎを有するコポリマー基材は、ポリマー鎖当たり６〜１５個のカルボキシル基またはポリマー１モル当たり３〜７．５モルの無水マレイン酸でグラフトされる。１００，０００のＭｎを有するコポリマーは、ポリマー鎖当たり３０〜７５個のカルボキシル基またはポリマー鎖当たり１５〜３７．５モルの無水マレイン酸でグラフトされてもよい最小レベルの官能性は、最小の十分な分散性能を達成するために必要なレベルである。最大官能性レベルをわずかに超えると、もしあれば、追加の分散性が認められ、添加剤の他の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５２】
アシル化オレフィンコポリマーを形成するためのグラフト反応は、一般に、押出機または強力混合装置内のように溶液またはバルクのいずれか内でフリーラジカル開始剤の助けを借りて、実施される。重合がヘキサン溶液中で行われる場合、ＵＳ４，３４０，６８９、ＵＳ４，６７０，５１５およびＵＳ４，９４８，８４２に記載されているようにヘキサン中でグラフト化反応を行うことが経済的に便利であり、参照により本明細書に組み込まれる。得られたポリマー中間体は、その構造内にランダムに分布したカルボン酸アシル化官能基を有することを特徴とする。
【００５３】
アシル化オレフィンコポリマーを形成するためのバルクプロセスでは、１５０℃〜４００℃の温度に加熱された押出機、強力ミキサまたはマスチケータのようなゴムまたはプラスチック処理機器にオレフィンコポリマーが供給され、エチレン性不飽和カルボン酸試薬およびフリーラジカル開始剤を、別々に溶融ポリマーに同時供給してグラフト化させる。参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，０７５，３８３に従ってエチレンコポリマーの剪断およびグラフト化を達成するために、反応は任意に混合条件で行われる。処理機器は、一般に、ポリマーの酸化を防止し、未反応の試薬およびグラフト化反応の副生成物を排気するのを助けるために、窒素でパージされる。処理機器における滞留時間は、所望の程度のアシル化を提供し、排気によるアシル化コポリマーの精製を可能にするのに十分である。アシル化コポリマーを溶解させるために排気段階の後に鉱油系または合成潤滑油を、任意に処理機器に添加してもよい。
【００５４】
エチレン性不飽和カルボン酸材料をポリマー主鎖にグラフトするのに用いることができるフリーラジカル開始剤としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、およびアゾ化合物、好ましくは約１００℃より高い沸点を有しかつフリーラジカルを供給するためのグラフト化温度範囲内で熱分解するものが挙げられる。これらのフリーラジカル開始剤の代表は、アゾブチロニトリル、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ビス−ｔｅｒｔブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。開始剤は反応混合物の重量に基づいて約０．００５重量％〜約１重量％の量で使用される。
【００５５】
ハロゲン化反応、熱もしくは「エン」反応またはそれらの混合のようなエチレン−オレフィンコポリマーとエチレン性不飽和カルボン酸試薬との反応を達成するための当技術分野において公知の他の方法を、フリーラジカルグラフト化法の代わりに用いることができる。このような反応は、フリーラジカルおよび酸化副生成物の発生を回避するために不活性雰囲気下で約２５０〜約４００℃の温度で反応物を加熱することにより鉱油または塊状で都合よく行われる。エチレン−オレフィンコポリマーが不飽和を含む場合、「エン」反応が好ましいグラフト方法である。本開示によって望まれる、１０００Ｍｎあたり０．３〜０．５個のカルボキシル基の高グラフトレベルを達成するために、フリーラジカルグラフト反応による「エン」または熱グラフト反応を続けるまたは進行させることが必要であり得る。
【００５６】
ヒドロカルビル置換ジカルボン酸無水物誘導体：
他の手法では、本明細書の潤滑添加剤は、式Ｖのヒドロカルビル置換ジカルボン酸無水物誘導体などの分散剤であってよく、
【００５７】
【化７】
2019147948.tif 000009
【００５８】
式中、Ｒ８は、水素、−−ＮＨ−アリール、−−ＮＨ−アリールアルキル、−−ＮＨ−アルキル、またはアルキル、アルケニル、アルコキシル  アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであり得る４〜２４個の炭素原子を有する分岐鎖もしくは直鎖ラジカルであり、Ｒ９は、水素、４〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールであり、Ｒ１０は、水素、フェニル、アルコキシ置換フェニル、またはＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して水素またはＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基であり、かつＱはスクシンアミドまたは酸／アミド、酸／エステル、二酸、アミド／エステル、ジエステルおよびイミドから選択されるヒドロカルビル置換ジカルボン酸無水物誘導体からのスクシンアミドまたはスクシンイミド誘導構造であり、ここで成分Ｑのヒドロカルビル置換基は約７５０〜約５，０００の数平均を分子量有する。
【００５９】
この態様のいくつかの手法において、成分Ｑのジカルボン酸無水物誘導体のヒドロカルビル置換基は、約７５０〜約２５００の数平均分子量を有しかつＣ２〜Ｃ１０モノマー単位を含む直鎖または分岐脂肪族基である。ヒドロカルビル置換基はブテンポリマー、例えばイソブチレンのポリマーから誘導することができる。本明細書での使用に適したポリイソブテンは、ポリイソブチレンまたは少なくとも約６０％、例えば約７０％〜約９０％以上の末端ビニリデン含有量を有する高反応性ポリイソブチレンから形成されるものを含む。適切なポリイソブテンは、ＢＦ３触媒を用いて調製されたものを含み得る。ポリアルケニル置換基の平均数分子量は、上記のようにポリスチレンを較正基準として使用するＧＰＣによって決定されるように、例えば約１００〜約５０００、例えば約５００〜約５０００などの広い範囲にわたって変動し得る。
【００６０】
Ｑのジエステル、スクシンアミドまたはイミド部分は、無水マレイン酸から、または無水マレイン酸以外のカルボン酸反応物、例えばマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、ヘキシルマレイン酸などから、対応する酸ハロゲン化物および低級脂肪族エステルを含めて選択することができる。適切なジカルボン酸無水物は無水マレイン酸である。上記Ｑ基を作製するために使用される反応混合物中の無水マレイン酸とヒドロカルビル部分とのモル比は、広く変更できる。したがって、モル比は約５：１〜約１：５、例えば約３：１〜約１：３で変更することができ、そしてさらなる例として、無水マレイン酸を化学量論的過剰量で使用して反応を完了まで促進することができる。未反応の無水マレイン酸は真空蒸留により除去することができる。
【００６１】
定義
本明細書で使用されるとき、用語「有効濃度」は、煤入り基油に対し、基油中の煤粒子が十分に分散されていることを示す、ニュートン挙動を示すのに必要な粘度調整剤の濃度を指す。
【００６２】
本明細書で使用されるとき、用語「オレフィンコポリマー」は、すべてのモノマーが少なくとも１つのオレフィン（炭素−炭素二重結合）を含む、２つ以上の異なる種類のモノマーからなるランダムおよび／またはブロックポリマーを指す。
【００６３】
本開示の目的のために、化学元素はＰｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ  Ｅｄ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｇｅｎｅｒａｌ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに従って特定され、有機化学の一般原則は、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓｏｌｉｔｏ：１９９９、および“Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｅｄ．：Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ，  Ｊ．，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：２００１に記載され、これらの内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
本明細書に記載されるように、化合物は、上に一般的に例示されるように、または特定のクラス、サブクラス、および本開示の種によって例示されるように、１つ以上の置換基で任意に置換されてよい。
【００６５】
本明細書で使用されるとき、用語「ヒドロカルビルまたはヒドロカルビル基」は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有する基であり、各ヒドロカルビル基は、炭化水素置換基、およびハロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、スルホキシ基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、硫黄、酸素および窒素の１つ以上を含む置換された炭化水素置換基であって、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに２個以下の非炭化水素置換基が存在するもの、から独立して選択される。
【００６６】
本明細書中で使用される場合、用語「脂肪族」は、アルキル、アルケニル、アルキニルという用語を包含し、それらの各々は、以下に記載されるように任意に置換されている。
【００６７】
本明細書で使用されるとき、「アルキル」基は、１〜１２（例えば、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、または２−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、ハロ、ホスホ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、複素脂環式（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）［たとえば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アロイル、ヘテロアロイル、アシル［例えば（脂肪族）カルボニル、（脂環式）カルボニル、または（複素脂環式）カルボニル］、ニトロ、シアノ、アミド［例えば（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、またはヘテロアリールアミノカルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ、脂環式アミノ、または複素脂環式アミノ］、スルホニル［例えば、脂肪族−ＳＯ２−］、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファルモイル、スルファミド、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、脂環式オキシ、複素脂環式オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはヒドロキシなどの置換基の１つ以上で置換され得る（すなわち、任意に置換される）。限定されないが、置換アルキルのいくつかの例には、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯＯＣ−アルキル、アルコキシカルボニルアルキル、およびアルキルカルボニルオキシアルキル）、シアノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルアルキル、アラルキル、（アルコキシアリール）アルキル、（スルホニルアミノ）アルキル（例えば（アルキル−ＳＯ２−アミノ）アルキル）、アミノアルキル、アミドアルキル、（脂環式）アルキル、またはハロアルキルなど）が含まれる。
【００６８】
本明細書中で使用される場合、「アルケニル」基とは、２〜８個（例えば、２〜１２、２〜６、または２〜４個）の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭素基をいう。アルキル基は、直鎖または分岐であってよい。アルケニル基の例としては、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、および２−ヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、ハロ、ホスホ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、複素脂環式［たとえば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アロイル、ヘテロアロイル、アシル［例えば（脂肪族）カルボニル、（脂環式）カルボニル、または（複素脂環式）カルボニル］、ニトロ、シアノ、アミド［例えば（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニル、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、またはヘテロアリールアミノカルボニル］、アミノ［例えば、脂肪族アミノ、脂環式アミノ、または複素環式脂肪族アミノ］、スルホニル［例えば、アルキル−ＳＯ２−、脂環式−ＳＯ２−、アリール−ＳＯ２−］、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、ウレア、チオウレア、スルファルモイル、スルファミド、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、脂環式オキシ、複素環式脂肪族脂環式オキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシ、ヘテロアラルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはヒドロキシなどの置換基の１つ以上で任意に置換され得る。限定されないが、置換アルケニルのいくつかの例には、シアノアルケニル、アルコキシアルケニル、アシルアルケニル、ヒドロキシアルケニル、アラルケニル、（アルコキシアリール）アルケニル、（スルホニルアミノ）アルケニル（例えば、（アルキル−ＳＯ２−アミノ）アルケニル）、アミノアルケニル、アミドアルケニル、（脂環式）アルケニル、またはハロアルケニルが含まれる。
【００６９】
本明細書中で使用される場合、「アルキニル」基とは、２〜８個（例えば、２〜１２、２〜６、または２〜４個）の炭素原子を含み、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭素基をいう。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。アルキニル基の例としては、プロパルギルおよびブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基は、アロイル、ヘテロアロイル、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、ニトロ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヒドロキシ、スルホ、メルカプト、スルファニル［例えば脂肪族スルファニルまたは脂環式スルファニル］、スルフィニル［例えば脂肪族スルフィニルまたは脂環式フィニル］、スルホニル［例えば、脂肪族−ＳＯ２−、脂肪族アミノ−ＳＯ２−、または脂環式−ＳＯ２−］、アミド［例えば、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、シクロアルキルアミノカルボニル、ヘテロシクロアルキルアミノカルボニル、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリールアミノカルボニル、アリールカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ、（ヘテロシクロアルキル）カルボニルアミノ、（シクロアルキルアルキル）カルボニルアミノ、ヘテロアラルキルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、またはヘテロアリールアミノカルボニル］、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、脂環式、複素脂環式、アリール、ヘテロアリール、アシル［例えば（脂環式）カルボニルまたは（複素脂環式）カルボニル］、アミノ［例えば脂肪族アミノ］、スルホキシ、オキソ、カルボキシ、カルバモイル、（脂環式）オキシ、（複素脂環式）オキシ、または（ヘテロアリール）アルコキシなどの置換基の１つ以上で任意に置換され得る。
【００７０】
本明細書中で使用される場合、「アミノ」基とは、−ＮＲＸＲＹを指し、式中、ＲＸおよびＲＹのそれぞれは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキル、（ヘテロシクロアルキル）アルキル、ヘテロアリール、カルボキシ、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、（アルキル）カルボニル、（シクロアルキル）カルボニル、（（シクロアルキル）アルキル）カルボニル、アリールカルボニル、（アラルキル）カルボニル、（ヘテロシクロアルキル）カルボニル、（（ヘテロシクロアルキル）アルキル）カルボニル、（ヘテロアリール）カルボニル、または（ヘテロアラルキル）カルボニルであり、これらのそれぞれは、本明細書に定義されており、任意に置換されていてもよい。アミノ基の例には、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、またはアリールアミノが含まれる。用語「アミノ」が末端基（例えば、アルキルカルボニルアミノ）ではない場合、それは−ＮＲＸ−によって表される。ＲＸは上記と同義である。
【００７１】
本明細書で使用されるとき、「シクロアルキル」基は、３〜１０個（例えば、５〜１０個）の炭素原子の飽和炭素環式単環式または二環式（縮合または架橋）環を指す。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、クビル、オクタヒドロインデニル、デカヒドロナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２．］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、または（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルを含む。
【００７２】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロシクロアルキル」基は、３〜１０員の単環式または二環式（縮合または架橋）（例えば、５〜１０員単環式または二環式）飽和環構造を指し、環原子はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組み合わせ）である。ヘテロシクロアルキル基の例には、ピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロチオクロメニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリンジニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ［ｂ］チオフェニル、２−オキサ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクチル、および２，６−ジオキサ−トリシクロ［３．３．１．０］ノニルが含まれる。単環式ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロアリールとして分類されるであろうテトラヒドロイソキノリンのような構造を形成するためにフェニル部分と融合することができる。
【００７３】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、１個以上の環原子がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはそれらの組み合わせ）である４〜１５個の環原子を有する単環式、二環式または三環式環系を指し、ここで、単環式環系は芳香族であるか、または二環式または三環式環系中の環の少なくとも１つは芳香族である。ヘテロアリール基は、２〜３個の環を有するベンゾ縮合環系を含む。例えば、ベンゾ縮合基には、１または２個の４〜８員複素脂環式部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニルまたはイソキノリニル）と縮合したベンゾが挙げられる。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾール、１，８−ナフチリジルである。
【００７４】
限定するものではないが、単環式ヘテロアリールには、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、タゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−プラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジル、または１，３，５−トリアジルが含まれる。単環式ヘテロアリールは、標準的な化学命名法に従って番号付けされている。
【００７５】
限定するものではないが、二環式ヘテロアリールとしては、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベキソ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダジル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、１，８−ナフチリジル、またはプテリジルが含まれる。二環式ヘテロアリールは、標準の化学命名法に従って番号付けされている。
【００７６】
本明細書に記載の新規な分散剤粘度指数調整剤または潤滑剤分散剤などの新規な潤滑添加剤は、潤滑油組成物の一部として使用することができる。したがって、該潤滑油組成物は、以下に記載される基油をさらに含む。いくつかの手法では、潤滑油は、固形分に基づいて約０．１〜約５重量パーセントのポリマーを含み得る。
【００７７】
基油
本開示の分散剤粘度指数調整剤および／または分散剤は、大部分の基油とブレンドすることができる。エンジン潤滑油組成物および／または金属加工組成物（または他の潤滑組成物）の配合に使用するのに適した基油は、任意の適切な合成油、動物油、植物油、鉱油またはそれらの混合物から選択できる。動物油および植物油（例えばラード油、ヒマシ油）、ならびに液体石油および溶媒処理または酸処理されたパラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン型の鉱物潤滑油などの鉱物潤滑油を使用することができる。石炭または頁岩由来の油もまた有用であり得る。基油は、典型的には、１００℃で約２〜約１５ｃＳｔ、またはさらなる例として、約２〜約１０ｃＳｔの粘度を有し得る。さらに、ガスツーリキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）プロセスから誘導される油もまた適切である。
【００７８】
適切な合成基油としては、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコールおよびアルコール、ポリブテンを含むポリ−アルファ−オレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ならびにポリシリコーン油が挙げられる。合成油としては、重合オレフィンおよび共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマーなど）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−ノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなど）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、類似体および同族体、などの炭化水素油が挙げられる。
【００７９】
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されているアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーおよびそれらの誘導体は、使用され得る別の種類の既知の合成油を構成する。このような油としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって製造された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）またはそのモノ−およびポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ３−Ｃ８脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルが例示される。
【００８０】
使用され得る別の種類の合成油は、ジカルボン酸のエステル（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など））と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって形成される複合エステルなどが含まれる。
【００８１】
合成油として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどから製造されるものも含まれる。
【００８２】
本明細書のエンジンおよび／または金属加工潤滑剤組成物を製造するのに使用できる、使用される基油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ：アメリカ石油協会）のＢａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに明記されているグループＩ〜Ｖの基油のいずれかから選択することができる。そのような基油の群は、以下の通りである。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
基油は、少量または多量のポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）を含有してもよい。典型的には、ポリ−アルファ−オレフィンは、約４〜約３０個、または約４〜約２０個、または約６〜約１６個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なＰＡＯの例には、オクテン、デセン、それらの混合物などに由来するものが含まれる。ＰＡＯは、１００℃で約２〜約１５、または約３〜約１２、または約４〜約８ｃＳｔの粘度を有することができる。ＰＡＯの例は、１００℃で４ｃＳｔのポリ−アルファ−オレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリ−アルファ−オレフィン、およびそれらの混合物が含まれる。鉱油と前述のポリ−アルファ−オレフィンとの混合物を使用することができる。
【００８５】
基油は、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から誘導された油であり得る。フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素は、フィッシャー−トロプシュ触媒を使用して、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスから製造される。そのような炭化水素は典型的には基油として有用であるためにさらなる処理を必要とする。例えば、炭化水素は、米国特許第６，１０３，０９９号または第６，１８０，５７５号に開示されている方法を使用して水素異性化することができ、米国特許第４，９４３，６７２号または第６，０９６，９４０号に開示されている方法を使用して水素化分解および水素化異性化することができ、米国特許第５，８８２，５０５号に開示されている方法を使用して脱ロウすることができ、米国特許第６，０１３，１７１号、第６，０８０，３０１号、または第６，１６５，９４９号に開示されている方法を使用して水素化異性化および脱ロウすることができる。
【００８６】
上に開示した種類の天然または合成のいずれかの、未精製油、精製油、および再精製油（ならびにこれらのうちの２つ以上の混合物）を基油に使用することができる。未精製油は、さらなる精製処理なしに天然または合成供給源から直接得られるものである。例えば、レトルト処理操作から直接得られたシェールオイル、一次蒸留から直接得られた石油、またはエステル化プロセスから直接得られそしてさらに処理することなく使用されたエステル油は未精製油である。精製油は、それらが１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程でさらに処理されていることを除いて、未精製油と同様である。溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、パーコレーションなどの多くのそのような精製技術が当業者に知られている。再精製油は、既に使用されている精製油に適用される精製油を得るために使用されるものと同様の方法によって得られる。そのような再精製油は再生油または再処理油としても知られており、使用済み添加剤、汚染物質、および油分解生成物の除去を目的とした技術によってさらに加工されることが多い。
【００８７】
基油は、本明細書に記載の乳化剤と任意の添加剤と組み合わせてエンジン潤滑剤組成物を提供することができる。したがって、基油は、潤滑油組成物の全重量に基づいて約５０重量％〜約９５重量％の範囲の主要量でエンジン潤滑油組成物中に存在し得る。
【００８８】
潤滑油の他の任意の添加剤を以下に記載する。
【００８９】
金属含有洗浄剤
上記の分散剤反応生成物と共に使用することができる金属清浄剤は、一般に、極性頭部が酸性有機化合物の金属塩を含む、長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。塩は実質的に化学量論量の金属を含有していてもよく、その場合それらは通常は正塩のまたは中性塩として記載され、典型的には約０〜約１５０未満の全塩基価またはＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定）を有する。酸化物または水酸化物のような過剰の金属化合物と二酸化炭素のような酸性ガスとを反応させることによって大量の金属塩基を含ませることができる。得られる過塩基化洗浄剤は、無機金属塩基（例えば、水和炭酸塩）のコアを囲む中和された洗浄剤のミセルを含む。そのような過塩基性洗浄剤は、約１５０以上、例えば約１５０〜約４５０以上のＴＢＮを有することができる。
【００９０】
本実施形態での使用に適し得る清浄剤としては、油溶性過塩基性の、低塩基性および中性の、金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネート、硫化フェネート、およびサリチレートが挙げられる。１つより多い金属、例えばカルシウムとマグネシウムの両方が存在してもよい。カルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムとの混合物もまた適切であり得る。適切な金属清浄剤は、１５０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基性カルシウムまたはマグネシウムスルホネート、１５０〜３００ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基性カルシウムまたはマグネシウムフェネートまたは硫化フェネート、および１３０〜３５０のＴＢＮを有する過塩基性カルシウムまたはマグネシウムサリチレートであってよい。そのような塩の混合物も使用することができる。
【００９１】
金属含有清浄剤は、潤滑組成物中に約０．５重量％〜約５重量％の量で存在し得る。さらなる例として、金属含有清浄剤は、約１．０重量％〜約３．０重量％の量で存在してもよい。金属含有清浄剤は、潤滑剤組成物の全重量に基づいて約５００〜約５０００ｐｐｍのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を潤滑油組成物に提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在し得る。さらなる例として、金属含有清浄剤は、約１０００〜約３０００ｐｐｍのアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。
【００９２】
リン系摩耗防止剤
リン系摩耗防止剤を使用することができ、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物、例えばこれに限定されないが、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート化合物を含むことができる。適切な金属ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩を含むことができ、ここで金属はアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅もしくは亜鉛であり得る。
【００９３】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、通常１つ以上のアルコールまたはフェノールとＰ２Ｓ５との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）をまず形成し、次いで形成されたＤＤＰＡを金属化合物で中和することによる、既知の技術に従って調製され得る。例えば、ジチオリン酸は、第１級アルコールと第２級アルコールの混合物を反応させることによって製造することができる。あるいは、一方のヒドロカルビル基が完全に第２級の性質であり、他方のヒドロカルビル基が完全に第１級の性質である、複数のジチオリン酸を調製することができる。金属塩を製造するために、任意の塩基性または中性の金属化合物が使用され得るが、酸化物、水酸化物、および炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は中和反応において過剰の塩基性金属化合物を使用するためにしばしば過剰の金属を含有する。
【００９４】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の式によって表すことができ、
【００９５】
【化８】
2019147948.tif 000011
【００９６】
式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、例えば２〜１２個の炭素原子を含有し、かつアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、および脂環式基のような基を含む同一または異なるヒドロカルビル基であり得る。ＲおよびＲ’基は、２〜８個の炭素原子のアルキル基であり得る。したがって、ラジカルは、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の総炭素原子数（すなわち、ＲおよびＲ’）は一般に約５個以上であろう。したがって、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み得る。
【００９７】
リン系磨耗防止剤として利用され得る他の適切な成分としては、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスファイト、およびそれらの塩、ならびにホスホネートなどの任意の適切な有機リン化合物が含まれる。適切な例は、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジ−アルキルホスファイト（例えば、ジブチル水素ホスファイト）、およびアミルホスフェートである。
【００９８】
別の適切な成分は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、無機または有機リン酸またはエステルなどのリン源と組み合わせたポリアミンとの間の反応からの完成反応生成物などのリン酸化スクシンイミドである。さらに、それは、生成物が第１級アミノ基と無水物部分との反応から生じるタイプのイミド結合に加えてアミド、アミジン、および／または塩結合を有し得る化合物を含み得る。
【００９９】
リン系摩耗防止剤は、約２００〜約２０００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。さらなる例として、リン系摩耗防止剤は、約５００〜約８００ｐｐｍのリンを提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在してもよい。
【０１００】
リン系摩耗防止剤は、１．６〜約３．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）の、潤滑組成物中のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の総量に基づくアルカリおよび／またはアルカリ土類金属含有量（ｐｐｍ）と、潤滑組成物中の全リン量に基づく、約リン含有量（ｐｐｍ）との比を提供するのに十分な量で潤滑組成物中に存在し得る。
【０１０１】
摩擦調整剤
本開示の実施形態は、１つ以上の摩擦調整剤を含み得る。好適な摩擦調整剤は、金属含有および金属を含まない摩擦調整剤を含み得、これらには、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第４級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅ）、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０２】
好適な摩擦調整剤は、直鎖、分岐鎖、または芳香族ヒドロカルビル基またはこれらの混合物から選択されるヒドロカルビル基を含み得、かつ飽和または不飽和であり得る。ヒドロカルビル基は、炭素および水素または硫黄もしくは酸素などのヘテロ原子から構成されていてもよい。ヒドロカルビル基は、約１２〜約２５個の炭素原子の範囲であり得、かつ飽和または不飽和であり得る。
【０１０３】
アミン系摩擦調整剤は、ポリアミンのアミドを含み得る。そのような化合物は、飽和もしくは不飽和のいずれか、またはその混合物の直鎖であるヒドロカルビル基を有することができ、約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。
【０１０４】
適切な摩擦調整剤のさらなる例には、アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化エーテルアミンが含まれる。そのような化合物は、飽和、不飽和のいずれか、またはその混合物の直鎖であるヒドロカルビル基を有し得る。それらは、約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。例としては、エトキシル化アミンおよびエトキシル化エーテルアミンが挙げられる。
【０１０５】
アミンおよびアミドは、それ自体として、または酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸またはモノ−、ジ−またはトリ−アルキルボレートなどのホウ素化合物との付加物もしくは反応生成物の形態で使用することができる。他の適切な摩擦調整剤は、ＵＳ６，３００，２９１に記載され、参照により本明細書に組み入れられる。
【０１０６】
他の好適な摩擦調整剤は、有機、無灰（金属を含まない）、窒素非含有有機摩擦調整剤を含んでもよい。そのような摩擦調整剤は、カルボン酸および無水物をアルカノールと反応させることによって形成されるエステルを含み得る。他の有用な摩擦調整剤は、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）を含む。カルボン酸および無水物とアルカノールとのエステルは、ＵＳ４，７０２，８５０に記載されている。有機無灰窒素非含有摩擦調整剤の例は、一般に、オレイン酸のモノ−およびジ−エステルを含み得るグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）として知られている。他の適切な摩擦調整剤は、米国特許第６，７２３，６８５号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。無灰摩擦調整剤は、潤滑剤組成物の全重量に基づいて約０．１〜約０．４重量％の範囲の量で潤滑剤組成物中に存在してもよい。
【０１０７】
適切な摩擦調整剤はまた、１つ以上のモリブデン化合物を含み得る。モリブデン化合物は、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド、トリ核有機モリブデン化合物、モリブデン／アミン錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択できる。
【０１０８】
また、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のアルカリ金属モリブデン酸および他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン、または類似した酸性モリブデン化合物が含まれる。あるいは、組成物は、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号、同第４，２８５，８２２号、同第４，２８３，２９５号、同第４，２７２，３８７号、同第４，２６５，７７３号、同第４，２６１，８４３号、同第４，２５９，１９５号、および同第４，２５９，１９４号、ならびにＷＯ９４／０６８９７に記載される、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によってモリブデンが提供されてもよい。
【０１０９】
適切なモリブデンジチオカルバメートは、下式によって表すことができ、
【０１１０】
【化９】
2019147948.tif 000012
【０１１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、もしくはアラルキル基、またはエステル、エーテル、アルコール、またはカルボキシル基を含むＣ３−Ｃ２０ヒドロカルビル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子を表す。
【０１１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれに適した基の例には、２−エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシルおよびフェニルメチルが含まれる。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれＣ６〜Ｃ１８アルキル基を有していてもよい。Ｘ１とＸ２は同じでもよく、Ｙ１とＹ２は同じでもよい。Ｘ１およびＸ２は両方とも硫黄原子を含み、Ｙ１およびＹ２は両方とも酸素原子を含み得る。
【０１１３】
モリブデンジチオカルバメートのさらなる例としては、Ｃ６−Ｃ１８ジアルキルもしくはジアリールジチオカルバメート、またはアルキルアリールジチオカルバメート例えば、ジブチル−、ジアミル−ジ−（２−エチル−ヘキシル）−、ジラウリル−、ジオレイル−、およびジシクロヘキシル−ジチオカルバメートが挙げられる。
【０１１４】
好適な有機モリブデン化合物の別の種類は、例えば式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚのものおよびこれらの混合物のような、三核モリブデン化合物であり、ここで、Ｌは、化合物を油中に可溶性または分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する独立して選択された配位子を表し、ｎは、１〜４であり、ｋは、４〜７に変化し、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルのような中性電子供与性化合物の群から選択され、ｚは０〜５の範囲であり、非化学量論値を含む。全ての配位子の有機基の中に、少なくとも２１個の総炭素原子が存在してもよく、例えば少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子が存在してもよい。追加の適切なモリブデン化合物は、ＵＳ６，７２３，６８５に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
モリブデン化合物は、重量で約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのモリブデンを提供する量で、完全配合エンジン潤滑剤中に存在してもよい。さらなる例として、モリブデン化合物は、約５０〜３００重量ｐｐｍのモリブデンを提供する量で存在してもよい。モリブデン化合物の特に好適な量は、約６０〜約２５０重量ｐｐｍのモリブデンを潤滑剤組成物に供給するのに十分な量であってよい。
【０１１６】
消泡剤
いくつかの実施形態において、消泡剤は、組成物中での使用に適した他の成分を形成し得る。消泡剤は、シリコーン、ポリアクリレートなどから選択することができる。本明細書に記載のエンジン潤滑剤配合物中の消泡剤の量は、配合物の全重量に基づいて約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲であり得る。さらなる例として、消泡剤は、約０．００４重量％〜約０．００８重量％の量で存在してもよい。
【０１１７】
酸化防止剤成分
酸化防止剤または抗酸化剤は、使用中にベースストックが劣化する傾向を低減し、その劣化は、金属表面に堆積するスラッジおよびワニス状堆積物などの酸化生成物および完成した潤滑剤の粘度増大によって証明され得る。このような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、ヒンダード硫化フェノール、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、硫化または非硫化アルキルフェノールのいずれかの金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化または硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、および米国特許第４，８６７，８９０号に記載されているような、油溶性銅化合物が挙げられる。
【０１１８】
使用可能な他の抗酸化剤には、立体障害フェノールおよびそのエステル、ジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、および無灰ジアルキルジチオカルバメートが含まれる。立体障害フェノールの非限定的な例としては、米国特許公開第２００４／０２６６６３０号に記載されているように、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、例えば４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含むがこれらに限定されないメチレン架橋立体障害フェノール、およびそれらの混合物、が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
ジアリールアミン抗酸化剤としては、限定されるものではないが、式
【０１２０】
【化１０】
2019147948.tif 000013
【０１２１】
式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基を表す。アリール基の置換基の例には、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルのような脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲンラジカル、カルボン酸もしくはエステル基、またはニトロ基が含まれる。
【０１２２】
アリール基は、好ましくは置換または非置換のフェニルまたはナフチル、特に一方または両方のアリール基が４〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子、最も好ましくは４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルで置換されているものである。一方または両方のアリール基、例えばモノ−アルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、またはモノ−およびジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物が置換されていることが好ましい。
【０１２３】
ジアリールアミンは、分子中に２個以上の窒素原子を含有する構造のものであり得る。したがって、ジアリールアミンは少なくとも２個の窒素原子を含み得、ここで例えば第２級窒素原子ならびに窒素原子の１個に２個のアリールを有する種々のジアミンの場合のように、少なくとも１個の窒素原子はそれに結合した２個のアリール基を有する。
【０１２４】
使用され得るジアリールアミンの例は、これらに限定されないが、ジフェニルアミン、各種アルキル化ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、モノブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、モノテトラデシルジフェニルアミン、ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、モノオクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、モノヘプチルジフェニルアミン、ジヘプチル−ジフェニルアミン、ｐ−配向スチレン化ジフェニルアミン、混合ブチルオクチルジフェニルアミンおよび混合オクチルスチリルジフェニルアミンが含まれる。
【０１２５】
硫黄含有抗酸化剤としては、それらの製造に使用されるオレフィンの種類および抗酸化剤の最終硫黄含有量によって特徴付けられる硫化オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。高分子量オレフィン、すなわち１６８〜３５１ｇ／モルの平均分子量を有するオレフィンが好ましい。使用可能なオレフィンの例には、アルファ−オレフィン、異性化アルファ−オレフィン、分岐オレフィン、環状オレフィン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０１２６】
アルファ−オレフィンとしては、任意のＣ４〜Ｃ２５のアルファ−オレフィンが含まれるが、これらに限定されない。アルファ−オレフィンは、硫化反応の前または硫化反応の間に異性化され得る。内部二重結合および／または分岐を含有するアルファオレフィンの構造異性体および／または配座異性体もまた使用され得る。例えば、イソブチレンは、アルファ−オレフィン１−ブテンの分岐オレフィン対応物である。
【０１２７】
オレフィンの硫化反応に使用できる硫黄源には、元素状硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、ならびに一緒にまたは硫化プロセスの異なる段階で添加されるこれらの混合物が含まれる。
【０１２８】
不飽和油は、それらの不飽和性のために、硫化されそして抗酸化剤として使用されてもよい。使用できる油脂の例には、コーン油、キャノーラ油、綿実油、グレープシード油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ココナッツ油、菜種油、ベニバナ種子油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油、獣脂、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【０１２９】
完成潤滑剤に供給される硫化オレフィンまたは硫化脂肪油の量は、硫化オレフィンまたは脂肪油の硫黄含有量および完成潤滑剤に供給されるべき所望のレベルの硫黄に基づく。例えば、２０重量％の硫黄を含有する硫化脂肪油またはオレフィンを１．０重量％の処理量で完成潤滑剤に添加すると、２０００ｐｐｍの硫黄が完成潤滑剤に供給される。１０重量％の硫黄を含有する硫化脂肪油またはオレフィンは、１．０重量％の処理量で完成潤滑剤に添加されると、１０００ｐｐｍの硫黄を完成潤滑剤に供給する。硫化オレフィンまたは硫化脂肪油は、完成潤滑剤に２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの硫黄を供給することが望ましい。
【０１３０】
適切なエンジン潤滑剤は、広い範囲および狭い範囲を有する表２に列挙された範囲の添加剤成分を含み得る。基油は潤滑油の残余を補う。
【０１３１】
【表２】
2019147948.tif 000014
【０１３２】
本明細書に記載の潤滑剤組成物に含まれてもよいさらなる任意の添加剤としては、防錆剤、乳化剤、抗乳化剤、および油溶性チタン含有添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
本明細書に記載された組成物を配合する際に使用される添加剤は、個別にまたは様々な部分的な組み合わせで基油にブレンドされてもよい。しかしながら、添加剤濃縮物（すなわち、添加剤プラス炭化水素溶媒のような希釈剤）を使用して、成分の全てを同時に混合することが好適であり得る。添加剤濃縮物の使用は、添加剤濃縮物の形態である場合には成分の組み合わせによってもたらされる相互相溶性を利用し得る。また、濃縮物の使用は混合時間を短縮し、混合エラーの可能性を低減できる。
【０１３４】
本開示は、自動車エンジン潤滑剤としての使用のために特に配合された、新規の潤滑油ブレンドを提供する。本開示の実施形態は、以下の特質：酸化防止、摩耗防止性能、錆抑制、燃料経済性、耐水性、空気混入、シール保護、および泡低減特性のうちの１つ以上の改善を提供する、エンジン用途に好適な潤滑油を提供できる。
【０１３５】
本開示およびその多くの利点のよりよい理解は、下記実施例で明らかにされ得る。下記実施例は、範囲または精神のいずれにおいても例示的なものであり、それを限定するものではない。当業者であれば、これらの実施例に記載される成分、方法、工程、および装置の変形を使用することができることを容易に理解するであろう。特記されない限り、本開示に記載の全てのパーセンテージ、比、および部は重量による。
【実施例】
【０１３６】
材料および方法
本明細書に記載の反応は、一般に、オーバーヘッド攪拌器、水分除去凝縮器、温度プローブ、および窒素供給を備えた５００ｍＬのフラスコ中で行った。必要に応じて、反応物を、イソマントル（ｉｓｏｍａｎｔｌｅ）を用いて加熱した。
【０１３７】
アシル化オレフィンコポリマーの一般的合成戦略
本開示の分散剤オレフィンコポリマー粘度調整剤は、以下のスキーム１に示される手順によって調製することができる。具体的には、オレフィンコポリマーにアシル化剤（例えば、無水マレイン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ））をグラフトする。アシルグラフト化は、ジクミルペルオキシド（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）などのラジカル開始剤を使用してオレフィン結合から生成される炭素ラジカルを使用するなど、当業者に知られている適切な技術を用いて達成することができる。他のラジカル開始剤は当業者に知られている。グラフトされた酸または無水物は、次いで、本明細書に記載のポリアミン化合物とのカップリング化学反応（酸の場合）または脱水反応（無水物の場合）を受け得る。次いでアミンを式Ｉのオキサゾリン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）でキャッピングすることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は本明細書で定義され、一般的に以下に示される。
【０１３８】
【化１１】
2019147948.tif 000015
【０１３９】
比較例１
高度にグラフト化された多官能性中分子量粘度調整剤（比較ポリマー１）の調製：
【０１４０】
【化１２】
2019147948.tif 000016
【０１４１】
無水マレイン酸のエチレン−プロピレンコポリマーへのグラフト化反応により、平均分子量約４０，０００Ｍｎを有するアシル化エチレン−プロピレンコポリマーを得た。反応化学量論および反応条件は、８．２分子の無水マレイン酸をオレフィンコポリマー主鎖に、またはポリマー主鎖１，０００Ｍｎ当たり約０．４１カルボキシル基でグラフトさせるようにした（すなわち２×８．２＝１６．４カルボキシル基／４０，０００Ｍｎ＝０．４１カルボキシル）基／１０００Ｍｎ）。界面活性剤の存在下で、アシル化エチレン−プロピレンコポリマーを、グラフトアシル基に対してモル過剰のｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ、Ｆｌｅｘｓｙｓ）と約１６０℃で約６時間反応させた（適切な界面活性剤はＳｕｒｆｏｎｉｃ（Ｈｕｎｔｓｍｅｎ）、典型的には３重量％であり得る）。色安定化のために、イミド生成物を含有する反応混合物をアルデヒドと４時間合わせた。最終ポリマーを１１０Ｎ油で希釈して１２重量％のポリマー含有量を得た。反応物を約１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）のフィルターを通してろ過した。生成物を室温に冷却しそして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１４２】
比較例２
高度にグラフト化された多官能性高分子量粘度調整剤（比較ポリマー２）の調製。高分子量多官能性オレフィンコポリマーは、文献中に前に記載されているおよび比較例１に記載されているものと同じ一般的方法により調製した。
【０１４３】
無水マレイン酸をエチレン−プロピレンコポリマーにグラフトすることにより、平均分子量約５６，０００Ｍｎを有するアシル化エチレン−プロピレンコポリマーを得た。反応化学量論および反応条件は、１１．４分子の無水マレイン酸をオレフィンコポリマー主鎖に、またはポリマー主鎖１，０００Ｍｎ当たり約０．４１カルボキシル基でグラフトさせることができるようにした（すなわち２×１１．４＝２２．８カルボキシル基／５６，０００Ｍｎ＝０．４１カルボキシル）基／１０００Ｍｎ）。界面活性剤の存在下（比較例１と同様）、アシル化エチレン−プロピレンコポリマーをグラフトアシル基に対してモル過剰のＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）と約１６０℃で約６時間反応させた。色安定化のために、イミン生成物を含有する反応混合物をアルデヒドと４時間合わせた。最終ポリマーを１１０Ｎ油で希釈して１２重量％のポリマー含有量を得た。反応物を約１３０℃に冷却し、１００メッシュ（１４０μｍ）のフィルターを通してろ過した。生成物を室温に冷却しそして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１４４】
実施例１：
高度にグラフト化された多官能性中分子量粘度調整剤（本発明のポリマー１）の２−フェニル−２−オキサゾリンによる後官能化
【０１４５】
【化１３】
2019147948.tif 000017
【０１４６】
加熱マントル、ピッチ３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口および凝縮器を備えた４つ首の２，０００ｍＬ樹脂釜に、比較例１からの２９８．７１グラムの比較ポリマー１を加えた。反応温度を約１３０℃に上げ、一定の窒素流下に維持した。混合物に、２−フェニル−２−オキサゾリン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１．３ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応を４時間保持し、次いで１００メッシュ（１４０μｍ）のフィルターを通してろ過した。生成物を室温まで冷却させ、そして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１４７】
得られたポリマーを、１当量のヘプタンを１回添加し、続いて１０当量のアセトンで沈殿させることを含む、２回の溶解反復を行った。ポリマーをアセトンで完全に乾燥させ、真空中で仕上げ乾燥した。グラフト効率は、ＩＲスペクトルの変化、ＧＰＣによる分子量およびポリマーの窒素含有量によって特徴付けられた。
【０１４８】
実施例２：
高度にグラフト化された多官能性高分子量粘度調整剤（本発明のポリマー２）の２−フェニル−２−オキサゾリンによる後官能化
【０１４９】
加熱マントル、ピッチ３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、および凝縮器を備えた４首の２，０００ｍＬ樹脂釜に、比較例２からの約２９８．７１グラムの比較ポリマー２を加えた。反応温度を約１３０℃に上げ、一定の窒素流下に維持した。混合物に、２−フェニル−２−オキサゾリンを加え（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１．３ｇ、８．８３ｍｍｏｌ）、反応を４時間保持し、次いで１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターを通してろ過した。生成物を室温に冷却しそして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１５０】
得られたポリマーを、１当量のヘプタンを１回添加し、続いて１０当量のアセトンで沈殿させることを含む、２回の溶解反復を行った。ポリマーをアセトンで完全に乾燥させ、真空中で仕上げ乾燥した。グラフト効率は、ＩＲスペクトルの変化、ＧＰＣによる分子量およびポリマーの窒素含有量によって特徴付けられた。
【０１５１】
実施例３：
高度にグラフト化された多官能性高分子量粘度調整剤（本発明のポリマー３）の２−エチル−２−オキサゾリンによる後官能化
【０１５２】
加熱マントル、ピッチ３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口、および凝縮器を備えた４首の２，０００ｍＬ樹脂釜に、比較例２からの約２９９．１６グラムの比較ポリマー２を加えた。反応温度を約１３０℃に上げ、一定の窒素流下に維持した。混合物に２−エチル−２−オキサゾリンを加え（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．８７ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）、反応を４時間保持し、次いで１００メッシュ（１４０μｍ）フィルターを通してろ過した。生成物を室温に冷却しそして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１５３】
得られたポリマーを、１当量のヘプタンを１回添加し、続いて１０当量のアセトンで沈殿させることを含む、２回の溶解反復を行った。ポリマーをアセトンで完全に乾燥させ、真空中で仕上げ乾燥した。グラフト効率は、ＩＲスペクトルの変化、ＧＰＣによる分子量およびポリマーの窒素含有量によって特徴付けられた。
【０１５４】
実施例４：
高度にグラフト化された多官能性高分子量粘度調整剤（本発明のポリマー４）の２−エチル−２−オキサゾリンによる後官能化
【０１５５】
加熱マントル、ピッチ付き３ブレードオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素入口、窒素出口および凝縮器を備えた４首の２，０００ｍＬ樹脂釜に、比較例２からの約２９９．１６グラムの比較ポリマー２を加えた。反応温度を約１３０℃に上げ、一定の窒素流下に維持した。混合物に２−エチル−２−オキサゾリン（０．８７ｇ、８．７７ｍｍｏｌ）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（キャッピング効率を補助するための０．１０ｇ−酸性樹脂触媒）を加え、反応を４時間保持し、次いで１００メッシュ（１４０μｍ）のフィルターを通してろ過した。生成物を室温に冷却させ、そして粘度および分散剤特性について試験した。
【０１５６】
得られたポリマーを、１当量のヘプタンを添加し、続いて１０当量のアセトンを沈殿させることを含む、２回の溶解反復を行った。ポリマーはアセトンを完全に乾燥し、真空中で仕上げ乾燥した。グラフト効率は、ＩＲスペクトルの変化、ＧＰＣによる分子量およびポリマーの窒素含有量によって特徴付けられた。
【０１５７】
実施例５：
この実施例は、上記比較例および本発明実施例のキャッピングされたおよびキャッピングされない添加剤を含む潤滑油の分散剤性能を評価する。
【０１５８】
潤滑油中の実施例ポリマーおよび比較例ポリマーの性能を図１に示す。分散性試験の結果および各実施例のポリマーについての有効濃度の最終値を以下の表３に提供する。表３に示される有効濃度は、煤を完全に分散させるのに必要とされるポリマーの最小量であり、その時点でレオロジープロファイルは平坦またはニュートン性になる。潤滑剤に使用される実際の量は、潤滑剤に望まれる他の特性に応じてより高くなり得る。
【０１５９】
【表３】
2019147948.tif 000018
【０１６０】
上記の表３に示されるように、本発明のキャッピングされたポリマーはすべて、同じポリマーのキャッピングされないバージョンと比較して改善された分散性を有した。本発明のポリマー１は、比較ポリマー１のキャッピングされたバージョンであった。本発明のキャッピングされたポリマー１の煤を分散させるための有効濃度または最小濃度は、そのキャッピングされないポリマーよりも約２０％低かった。同様に、本発明のポリマー２、３、および４は、キャッピングされたバージョンの比較ポリマー２であった。本発明のキャッピングポリマー２、３、および４の煤を分散させるための有効濃度または最小濃度は、このポリマーのキャッピングされないバージョンよりもそれぞれ１５、４０、および３６パーセント低かった。（すなわち、本発明のポリマーは、煤分散性を達成するために約１５〜約４０％少ないポリマーを必要とする。）
【０１６１】
より具体的には、キャッピングされた、本発明のポリマー２、３および４の上記結果は、図１に示すように、比較ポリマー２のキャッピングされないバージョンの同じポリマーと比較して低いポリマー処理量で改善された煤分散性を示す。この特定の特徴は、配合手段を増加させること、ならびに処理量が低下するという経済的側面によって１つの利点をもたらす。
【０１６２】
本開示に従って潤滑剤配合物を評価するために、本発明のポリマーを、それらが煤を分散させる能力について試験した。分散剤なしでは、煤粒子を含む油は剪断減粘（非ニュートン）挙動を示し、ここで、低剪断速度では煤粒子の凝集のために高粘度になり、剪断速度の増加につれて粘度が低下し、一方高剪断速度では煤粒子の凝集は破壊されその結果低粘度になった。分散剤としての能力を有する添加剤が煤入り油に添加される場合、煤粒子は凝集することなく分散剤によって保護され、したがって、油は理想的には粘性またはニュートン流体挙動を示し、粘度は剪断速度と無関係である。（例えばＴｈｏｍａｓ  Ｇ．  Ｍｅｚｇｅｒ，Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１を参照、その一部は参照により本明細書に組み込まれる。）。これに基づいて、本発明のポリマーが煤粒子を分散させることの有効性を試験するためにＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ）を使用して、分散性試験を設計した。煤入り油は、分散剤を含まない流体を用いて燃焼ディーゼルエンジンから発生した約４．６重量％の煤を有する。次に、煤入り油を一定量の本発明および比較ポリマーで上面処理し、次いでコーンオンプレートを有するレオメーターで剪断速度掃引して、ニュートン／非ニュートン挙動を調べた。試験温度は約１００℃であり、試験トッププレートはＣＰ５０−１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ）である。粘度および剪断速度のプロファイルを記録したが、結果は図１に見ることができる。
【０１６３】
図１において、「煤入り油のみ」と表示された曲線は、分散剤を添加する前の粘度対剪断速度曲線を表し、煤粒子は互いに凝集しているので、予想通り剪断減粘挙動が観察された。比較例２（キャッピングされない、またはオキサゾリンで処理されていない）は、０．４重量％で剪断速度の増加と共に粘度が減少する曲線を示した。これはそれが剪断減粘（非ニュートン）流体であり煤が凝集していることを意味する。粘度が高いほどこの処理量では、比較例２のポリマーは増粘剤として効果的に作用して油粘度を増加させたが煤粒子を分散させなかったことを示している。より低い剪断におけるより高い粘度は、煤の凝集の兆候である。一方、実施例２、３および４からの本発明のポリマー２、３、４は、比較ポリマー２のキャッピングされたバージョンであり、０．４重量パーセントの処理量で剪断速度に対して比較的一定の粘度を示した。
【０１６４】
図１において、試験したポリマーの量はポリマーに応じて０．２〜０．６重量％の範囲であり、より具体的にはポリマーの処理量は次の通りであった：０．２重量％（実施例２）、０．３重量％（実施例３）、０．４重量％（実施例４）、および０．６重量％（比較例２）。さらに、低剪断での本発明のポリマー２、３および４の粘度は、比較例２の曲線よりも低い。これらの結果は、本発明のポリマーが使用した処理量で煤粒子を効果的に分散させることを示している。
【０１６５】
実施例６：エラストマー適合性能試験
シール性能試験は、エンジンのフルオロエラストマーシールの寿命に関するさまざまな潤滑剤成分の影響を評価するために使用されるスクリーニング手順である。フルオロエラストマー性能試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１  １２ａ、ＡＳＴＭ４１２  ０６ａ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０  ０５、およびＡＳＴＭ  Ｄ５６６２  １４に基づき、これらは参照により本明細書に組み込まれる。添加剤またはポリマー成分の化学的性質および大きさに応じて、これらはエラストマー中に拡散および／またはエラストマーと相互作用し、それによってそれらの寿命を短くする可能性がある。処理量を下げると、より高い処理量に関連するいくつかの利点が失われることがある。
【０１６６】
下記の表４は、６Ｓｔａｒ  Ｍｏｔｉｖａ基油中のヘビーデューティーディーゼルＤＩパック処理（８．０ｗｔ％）を用いて、様々な処理量（２〜１０ｗｔ％）での官能性ポリマー性能を要約している。機械的試験の２つの主な特徴は、平均破断点伸び（平均ＥＲ）および平均引張強度（平均ＴＳ）である。値は、平均ＥＲでは５５％超、平均ＴＳでは５０％超でなければならない。すべての試験処理量において、比較ポリマー２（キャッピングされないポリマー）は平均ＥＲ試験および平均ＴＳ試験の両方に不合格であったが、オキサゾリン官能化試料である本発明のポリマー（ポリマー２、３および４）のすべては試験した各濃度に合格した。
【０１６７】
【表４】
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【０１６８】
上記の実施例および得られたデータに示されているように、本開示のオキサゾリン変性官能性粘度調整剤（実施例１〜４およびポリマー１〜４）は、添加剤の分散剤性能を予想外に高めただけでなく、同じキャッピングされないポリマーと比較してフルオロエラストマーシールの保護を向上させた。
【０１６９】
本開示の潤滑剤および潤滑剤は、その詳細な説明および本明細書における要約と共に記載されているが、前述の記載は、添付の特許請求の範囲によって定義される、本開示の範囲を例示することが意図され、これを限定するものではないと理解するべきである。他の態様、利点、および変更は、特許請求の範囲内にある。本明細書および実施例は、例示のみとして考えられ、本開示の真の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【図１】
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【外国語明細書】
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