(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、結晶成長しうる物質の結晶化を効果的に抑制可能な結晶成長抑制剤を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、アゾ顔料の結晶成長に起因したインク吐出ノズルの詰りやインクの吐出方向の異常を防止可能な結晶成長抑制剤を提供することである。【解決手段】本発明は、物質の結晶成長を抑制するために使用する結晶成長抑制剤であって、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤によって、前記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の結晶成長を抑制するために使用する結晶成長抑制剤であって、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｚ）がリビングアニオン重合体である請求項１に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｚ）が、１０００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものである請求項１または２に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｚ）の２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｚ）が、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｚ）が、下記一般式（１）で示されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶成長抑制剤。
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（式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤の残基を表し、Ａ２は芳香族環式構造を有するセグメントを表し、Ａ３はアニオン性基を有するセグメントを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族環式構造またはアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記物質が加熱または光照射によって結晶成長する物質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項８】
前記物質がアゾ構造を有するものである請求項７に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項９】
前記物質の平均粒子径が７０ｎｍ〜１９０ｎｍの範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶成長抑制剤を、前記物質の質量に対して０．１質量％〜３０質量％の範囲で使用することを特徴とする結晶成長抑制剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱や光照射等によって結晶成長しうる物質の結晶成長を効果的に抑制可能な結晶成長抑制剤及びその使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクやコーティング剤や接着剤等の組成物としては、例えばアゾ系顔料等のように、経時的に結晶成長しうる物質を含有するものが知られている。
【０００３】
前記物質としては、例えばアゾ系顔料が知られており、インクをはじめとする様々な場面で使用されている。
【０００４】
前記アゾ系顔料を含有するインクとしては、例えば顔料、スチレンアクリル酸系共重合体、湿潤剤、及び塩基性化合物を含有する混合物を混練して、常温で固形の着色混練物を作製する混練工程と、前記着色混練物に水性媒体を添加し撹拌する混合工程を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法であって、前記顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であり、前記混練工程においては顔料に対して１５〜５０質量％の水を添加して得られるインクジェット記録用水性顔料分散液が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記アゾ系顔料を含有するインクは、例えば顔料を分散させる場面で、加熱等によりエネルギーが加えられると、結晶成長が促進され、アゾ系顔料の粒子径が大きくなり、その結果、インクに含まれるアゾ系顔料の凝集や沈降等を引き起こす場合があった。また、前記インクをジェット印刷用途で使用しようとすると、吐出ヘッドにおける顔料凝集物の詰りやインクの吐出方向の異常が生じる場合が懸念された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、結晶成長しうる物質の結晶化を効果的に抑制可能な結晶成長抑制剤を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする課題は、アゾ顔料の結晶成長に起因したインク吐出ノズルの詰りやインクの吐出方向の異常を防止可能な結晶成長抑制剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、物質の結晶成長を抑制するために使用する結晶成長抑制剤であって、水性媒体中における粒子状物の凝集を防止するために使用する凝集防止剤であって、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤によって、前記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結晶成長抑制剤は、アゾ顔料等の物質の結晶成長を効果的に抑制できることから、例えばインク等の様々な組成物の製造場面で使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の結晶成長抑制剤は、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するブロック共重合体（Ｚ）を含有するものであって、例えばアゾ系顔料をはじめとする物質の結晶成長を抑制する用途で使用するものである。
【００１２】
ここで、前記物質の結晶成長とは、溶解や溶融が生じた物質の表面を基点として、その物質の結晶の合一や結晶子の増大等が生じ、その物質そのものの径（例えば粒子径）が増大することを指す。
【００１３】
本発明の結晶成長抑制剤は、それに含まれるブロック共重合体（Ｚ）を構成するセグメント（Ｘ）が前記物質の表面に吸着し、前記ブロック共重合体（Ｚ）を構成するセグメント（Ｙ）の静電反発によって物質の結晶化を抑制できると考えられる。
【００１４】
本発明の結晶成長抑制剤に含まれるブロック共重合体（Ｚ）としては、芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）と、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とを有するものを使用する。前記セグメント（Ｘ）は、前記ブロック共重合体（Ｚ）を前記物質の表面に吸着させるためのセグメントである。また、前記セグメント（Ｙ）は、前記ブロック共重合体（Ｚ）の水性媒体に対する好適な溶解性と、前記物質の結晶成長を効果的に抑制するうえで好ましい。
【００１５】
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）とアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とからなる、ＸＹ型のブロック共重合体、ＸＹＸ型のブロック共重合体、ＹＸＹ型のブロック共重合体等を使用することができ、なかでも、ＸＹ型のブロック共重合体を使用することが、より一層優れた結晶抑制効果を発揮するうえで好ましい。
【００１６】
前記前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）としては、例えばスチレン等の芳香族環式構造を有する単量体を含む単量体成分の重合体に由来するセグメントが挙げられる。
【００１７】
また、アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）としては、例えばカルボキシル基等の酸基、または、前記酸基が塩基性化合物等によって中和された官能基を有する単量体を含む単量体成分の重合体に由来するセグメントが挙げられる。前記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）とアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）とのモル割合としては、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましく、１００：１０〜１００：４５０であることが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえでより好ましい。
【００１９】
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲のものを使用することが好ましく、１３００〜５０００のものを使用することがより好ましく、１５００〜４５００のものを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえで特に好ましい。
【００２０】
なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値を指し、下記の測定装置や測定条件で測定された値を指す。
【００２１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【００２２】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２４】
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であるものを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえで好ましい。
【００２５】
前記溶解度は、下記に示す方法で算出された値をさす。目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたブロック共重合体（Ｚ）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ブロック共重合体（Ｚ）を封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ブロック共重合体（Ｚ）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
【００２６】
溶解度（ｇ／１００ｍｌ）＝（浸漬前のブロック共重合体（Ｚ）が封入された４００メッシュ金網からなる袋の質量（ｇ）−浸漬後のブロック共重合体（Ｚ）が封入された４００メッシュ金網からなる袋の質量（ｇ））×２
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【００２７】
また、前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえでより好ましい。
【００２８】
前記酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定した値を指す。具体的には、テトラヒドロフランに前記ブロック共重合体（Ｚ）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する方法により測定された値を指す。
【００２９】
前記ブロック共重合体（Ｚ）としては、従来知られた単量体成分を重合することによって得られたものを使用することができる。
【００３０】
前記重合方法としては、例えばラジカル重合法やカチオン重合法やアニオン重合法等が挙げられ、なかでもアニオン重合法を採用することが好ましく、リビングアニオン重合法を採用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制可能な結晶成長抑制剤を得るうえでより好ましい。
【００３１】
前記リビングアニオン重合法によって得られた前記ブロック共重合体（Ｚ）であるリビングアニオン重合体としては、例えば下記一般式（１）で示されるものを使用することが、より一層優れた結晶抑制効果を発揮可能な結晶成長抑制剤を得るうえでより好ましい。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤の残基を表し、Ａ２は芳香族環式構造を有するセグメントを表し、Ａ３はアニオン性基を有するセグメントを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族環式構造またはアルキル基を表す。）
【００３４】
一般式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤に由来する残基を表す。
【００３５】
前記有機リチウム重合開始剤としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（１）中のＡ２は、芳香族環式構造を有するセグメントを表し、これは前記芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）に相当するものである。
【００３７】
前記芳香族環式構造を有するセグメントを構成する単量体成分としては、例えばスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なかでも、前記単量体成分としては、スチレンを使用することが、前記物質の結晶成長をより一層抑制するうえで好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）中のＡ３は、アニオン性基を有するセグメントを表し、これは前記アニオン性基を有するセグメント（Ｙ）に相当するものである。
【００３９】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基もしくは燐酸基等の酸基、または、前記酸基が塩基性化合物等によって中和された官能基、２つのカルボキシル基が分子内または分子間で酸無水基を形成したものが挙げられる。なかでも、前記アニオン性基としては、単量体成分の入手のしやすさや種類の多さ等の観点から、カルボキシル基やカルボキシル基が中和された官能基であることが好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基を有するセグメントとしては、前記アニオン性基がカルボキシル基の場合であれば、例えば（メタ）アクリル酸をはじめとする酸基を有する単量体の単独重合体からなるセグメント、前記酸基を有する単量体とそれ以外の単量体との共重合体からなるセグメントが挙げられる。
【００４１】
また、前記アニオン性基を有するセグメントとしては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の酸基を有さないものの、脱保護によってカルボキシル基等のアニオン性基を再生可能な（メタ）アクリレートの単独重合体からなるセグメント、前記酸基を有する単量体とそれ以外の単量体との共重合体からなるセグメントが挙げられる。
【００４２】
前記アニオン性基を有するセグメントの製造に使用可能な単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等を単独または２種以上を組合せ使用することができる。
【００４３】
また、前記アニオン性基を有するセグメントの製造に使用可能な、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の酸基を有さないものの、脱保護によってカルボキシル基等のアニオン性基を再生可能な（メタ）アクリレートとしては、例えば前記アニオン性基がカルボキシル基の場合、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等を単独または２以上組合せ使用することができる。
【００４４】
なかでも、アニオン性基を再生可能な（メタ）アクリレートとしては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを使用することが、保護基を脱離しカルボキシル基を再生しやすいため好ましく、工業的に入手しやすいｔ−ブチル（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【００４５】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることができる。
【００４６】
また、一般式（１）中のＢは、芳香族環式構造またはアルキル基を表す。
【００４７】
前記芳香族環式構造としては、前記Ａ２を構成する芳香族環式構造として例示したものと同一の構造が挙げられる。また、前記アルキル基としては、直鎖または分岐したアルキル基を使用することができ、炭素原子数１〜１０のアルキル基を使用することが好ましい。また、一般式（１）中のｎは、１〜５の整数が挙げられる。
【００４８】
前記Ｂは、反応調整剤に由来する構造であることが好ましい。前記反応調整剤は、後述するリビングアニオン重合法で、前記Ａ1−Ａ2で示される構造と、前記アニオン性基や保護された官能基を有する（メタ）アクリレート等の単量体とを重合する際に、前記Ａ1−Ａ2で示される構造に由来する求核性を調整するために使用することが好ましい。
【００４９】
前記反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
【００５０】
前記ブロック共重合体（Ｚ）として前記一般式（１）で示される構造を有するものを製造する方法としては、前記したとおりリビングアニオン重合法を採用することが好ましい。
【００５１】
前記リビングアニオン重合法としては、マイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合法を採用することがより好ましい。
【００５２】
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分（例えばセグメント（Ｘ）とセグメント（Ｙ）が混在しない区別されたブロック共重合体を製造することが容易になる。また、リビングアニオン重合法は、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
【００５３】
前記リビングアニオン重合法については、マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
【００５４】
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
【００５５】
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
【００５６】
その後、メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
【００５７】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体を前記マイクロリアクターで製造する方法としては、前記前記芳香族環式構造を有する単量体を使用し、有機リチウム重合開始剤を用い反応させることで、前記Ａ２の芳香族環式構造を有するセグメントの片末端に前記Ａ１の有機リチウム重合開始剤の残基が結合したものを得る。
【００５８】
次に、必要に応じて反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基を再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を反応させ、さらにアニオン性基を再生することによって前記Ａ３であるアニオン性基を有するセグメントを有する一般式（１）で示されるブロック共重合体を得ることができる。
【００５９】
前記アニオン性基に再生可能な保護基を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
【００６０】
前記アニオン性基が例えばカルボキシル基である場合、保護基は前記カルボキシル基とエステル結合している。したがって、前記保護基を脱離しカルボキシル基を再生するためには、加水分解反応させることが好ましい。
【００６１】
前記加水分解反応は、酸性条件下であっても塩基性条件下であっても進行するが、エステル結合を有する官能基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する官能基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基が生成される。前記塩基性条件に調整するために使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００６２】
また、エステル結合を有する官能基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基が生成される。前記酸性条件に調整するために使用可能な酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下での加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００６３】
前記ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法としては、陽イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００６４】
また、エステル結合を有する官能基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【００６５】
上記のように、エステル結合を有する官能基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３を構成する単量体成分であるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含む単量体を適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【００６６】
また、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体としては、セグメント（Ｘ）に相当するセグメント（Ａ２）と、セグメント（Ｙ）に相当するセグメント（Ａ３）とは、明確に区別されている方が、得られる結晶成長抑制剤及びそれを含む水性顔料分散体等の組成物の良好な保存安定性を維持するうえで有利である。前記セグメント（Ａ２）と前記セグメント（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましい。Ａ３の比率がＡ２の１００に対して１０に近づくと、前記物質の表面の結晶成長が生じやすい箇所（物質の表面において溶解や溶融が生じた箇所）に対するブロック共重合体の吸着性が増す。一方、Ａ３の比率がＡ２の１００に対して５００に近づくと静電反発により結晶の合一が抑制され、結晶成長を優位に抑制することができる。Ａ２：Ａ３のモル比率が比率は、Ａ２：Ａ３＝１００：１０〜１００：４５０であることが好ましい。
【００６７】
また、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体としては、前記セグメント（Ａ２）を構成する芳香族環式構造を有する単量体の数が５〜４０の範囲であるものを使用することが好ましく、６〜３０の範囲であるものを使用することがより好ましく、７〜２５の範囲であるものを使用することが最も好ましい。また前記セグメント（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲であることが好ましく、４〜１７の範囲であることがより好ましく、５〜１５の範囲であることが最も好ましい。
【００６８】
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数とのモル比で表すと、１００：７．５〜１００：４００に範囲になることが好ましい。
【００６９】
前記結晶成長抑制剤によって結晶化が抑制される物質としては、例えば加熱や光照射等の刺激によってその表面の溶融等が生じ、その箇所を基点として結晶の合一等によって結晶成長し増大しうる物質が挙げられる。
【００７０】
前記物質としては、本発明の結晶成長抑制剤を使用しない場合に、例えば体積平均粒子径７０ｎｍ〜１９０ｎｍの範囲である物質が、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の大きさにまで結晶成長しうる物質が挙げられる。
【００７１】
前記物質としては、例えばアゾ構造を有する物質等が挙げられる。なかでも、本発明の結晶成長抑制剤は、前記アゾ構造を有する物質の結晶成長を効果的に抑制することができる。
【００７２】
前記アゾ構造を有する物質としては、例えばインクやコーティング剤に含まれる着色剤に使用されるアゾ顔料が挙げられる。
【００７３】
前記アゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、強い着色力、鮮明な色相を特徴とするモノアゾイエロー顔料であり、顔料粒子の結晶化等によって色味が変化する場合がある。そのため、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む水性顔料分散体やインクの技術分野では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の結晶成長を抑制することが求められている。
【００７４】
本発明の結晶成長抑制剤を使用することによって、結晶成長前のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の体積平均粒子径７０ｎｍ〜１９０ｎｍを、長期間（例えば３年間程度）にわたって維持することが可能となる。
【００７５】
前記結晶成長抑制剤は、前記物質の質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが、前記結晶成長の抑制効果をより一層発揮するうえで好ましい。前記物質としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のアゾ顔料を使用する場合、前記物質の質量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲で使用することが、前記結晶成長の抑制効果をより一層発揮するうえで好ましい。
【００７６】
本発明の結晶成長抑制剤は、前記アゾ顔料をはじめとする顔料を含むインクやその製造に使用する水性顔料分散体の製造に使用することができる。
【００７７】
前記水性顔料分散体としては、例えば、前記顔料、水や水溶性有機溶剤等の溶媒、顔料分散樹脂等を含有するものを使用することができる。
【００７８】
前記水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。
【００７９】
前記水溶性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などを、１種または２種以上組合せ用いることができる。
【００８０】
前記水溶性有機溶剤としては、水性顔料分散体及びインクを製造する工程で脱溶剤する工程を省略するうえで高沸点の水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
【００８１】
高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体等を、１種または２種以上組合せ用いることができる。
【００８２】
また、前記水性顔料分散体の製造に使用可能な顔料分散樹脂としては、例えば前記スチレンやαメチルスチレン等のビニル単量体、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル単量体の重合体を使用することができ、なかでも、スチレン及び（メタ）アクリル酸等を含む単量体の重合体を使用することが好ましい。
【００８３】
前記顔料分散樹脂としては、前記単量体のランダム重合体やブロック重合体を使用できるが、なかでもランダム重合体を使用することが、良好な分散性を備えた水性顔料分散体を得るうえで好ましい。
【００８４】
本発明のブロック共重合体（Ｚ）を含有する結晶成長抑制剤は、前記ランダム重合体からなる顔料分散樹脂と組合せ使用することが、良好な顔料分散性と良好な結晶成長抑制効果とをバランスよく両立するうえで好ましい。
【００８５】
前記水性顔料分散体の顔料濃度（水性顔料分散体の全量に対する顔料の質量割合）は通常１０〜５０質量％であることが好ましい。これを使用してインク化する方法としては、所望するインク用途や物性に応じて、適宜、水または添加剤を供給し、顔料濃度が０．１〜２０質量％となるように希釈する方法が挙げられる。
【００８６】
前記水性顔料分散体は、例えば予め前記ブロック共重合体（Ｚ）である結晶成長抑制剤と前記顔料分散樹脂と塩基性化合物と水溶性有機溶剤との混合物を製造し、前記混合物に前記顔料を、攪拌機や分散装置を用いてよく混合することによって顔料の分散物を得た後、前記分散物と水とを混合することによって製造することができる。
【００８７】
前記水性顔料分散体としては、前記水性顔料分散体に含まれる顔料１００質量部に対し、前記ブロック共重合体（Ｚ）である結晶成長抑制剤を０．１質量部〜１０質量部の範囲で含むものを使用することが好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲で含むものを使用することがより好ましい。
【００８８】
前記結晶成長抑制剤に含まれる前記ブロック共重合体（Ｚ）は、前記顔料１００質量部に対しておよそ２０質量部以上すると、前記顔料の分散樹脂として機能する場合がある。しかし、結晶成長抑制剤は、上記したように顔料に対して非常に少ない量を使用した場合に、顔料の分散樹脂としては機能しないものの、その結晶成長を効果的に抑制するという異質な効果を奏することができる。
【００８９】
また、前記顔料分散樹脂は、前記顔料の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部配合することが好ましく、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。
【００９０】
また、水溶性有機溶剤は、前記顔料の合計１００質量部に対し、２０質量部〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０質量部〜２００質量部である。
【００９１】
また、塩基性化合物は、前記ブロック共重合体（Ｚ）の中和率が２０％〜２００％になるように使用することが好ましく、中和率が６０％〜１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。
【００９２】
中和率（％）＝〔（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００）／（ブロック共重合体（Ｚ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×塩基性化合物の当量×ブロック共重合体（Ｚ）の質量（ｇ））〕
【００９３】
前記水性顔料分散体を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で若干量の水を使用してもよい。
【００９４】
本発明の結晶成長抑制剤を含有する水性顔料分散体は、インクの製造に使用することができる。
【００９５】
前記インクは、前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈することによって製造することができる。前記インクは、水性顔料分散体を希釈した後、必要に応じて遠心分離工程または濾過処理工程を行うことによって製造することもできる。
【００９６】
前記インクとしては、溶剤系インクや水性インクが挙げられ、より具体的にはオフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ、または、インクジェット記録用インク等が挙げられ、前記顔料等の結晶成長に起因したインク吐出ノズルの詰まりや保存安定性の低下等を抑制できる本発明のインクは、インクジェット記録用水性インクに用いることが好ましい。
【００９７】
前記インクジェット記録用水性インクとしては、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。
【００９８】
以上のように、本発明の結晶成長抑制剤を含有するインクジェット記録用水性インクは、前記顔料の結晶成長に起因した粒子径等の増大を引き起こすことがないため、保存安定性や吐出安定性に優れる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【０１００】
（結晶成長抑制剤（Ｚ−１）の合成例）
（合成例１）
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
【０１０１】
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（αメチルスチレン）によりトラップした。
【０１０２】
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｔ−ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＺＡ−１）を製造した。
【０１０３】
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＺＡ−１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
【０１０４】
ブロック共重合体（ＺＡ−１）のｍｏｌ比
重合開始剤／芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）／反応調整剤／加水分解反応によりアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）＝１．０／１２．０／２．０／８．１
【０１０５】
得られたブロック共重合体（ＺＡ−１）は、陽イオン交換樹脂で処理することでｔ−ＢＭＡブロックのｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に再生した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕してブロック共重合体（Ｚ−１）の粉体を得た。
【０１０６】
得られたブロック共重合体（Ｚ）の数平均分子量、酸価は後述の表に示した。
【０１０７】
（合成例２〜５）
下記の表に記載した芳香族環式構造を有するセグメント（Ｘ）を構成する単量体、反応調整剤、及び、加水分解反応によりアニオン性基を有するセグメント（Ｙ）を構成する単量体を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法でブロック共重合体（Ｚ−２〜Ｚ−５）を製造した。
【０１０８】
（比較合成例１  比較例用ポリマー（ＰＨ−１）の合成例）
（ランダムポリマーの調製方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４質量部、アクリル酸１１質量部、メタクリル酸１５質量部および重合開始剤（和光純薬工業（株）製／「Ｖ−７５」）８質量部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
【０１０９】
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ−１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ−１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
合成例で得られたブロック共重合体及び比較合成例で得られたポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【０１１１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【０１１２】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（前記ブロック共重合体及び前記ポリマーの濃度が０．４質量％であるＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１１３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１１４】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフランに前記ブロック共重合体または前記ポリマーを０．５ｇを溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【０１１５】
前記合成例、比較合成例で得られたブロック共重合体及びポリマーの原料、反応条件、物性値を表に示す。
【０１１６】
【表１】
2019147862.tif 000005
【０１１７】
【表２】
2019147862.tif 000006
【０１１８】
【表３】
2019147862.tif 000007
【０１１９】
表１〜３中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表し、α−ＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチルエステルを表し、ＡＡはアクリル酸を表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表す。
【０１２０】
（実施例  水性顔料分散体の製造方法）
以下のいずれかの方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。
【０１２１】
＜インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法＞
ＰＹ７４（山陽色素株式会社製）を１５０質量部、スチレン−アクリル酸樹脂（Ｘ−１、星光ＰＭＣ株式会社製）を４５質量部、結晶成長抑制剤（Ｚ−１）を０．１５質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを１０５質量部、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液１４．６質量部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。
【０１２２】
前記インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４３５質量部を徐々に加え、顔料濃度２０．０質量％のイエロー水性顔料分散体を得た。
【０１２３】
＜結晶成長抑制効果＞
製造直後の前記水性顔料分散体を５０００倍に希釈したものに含まれる分散物の体積平均粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装（株）製）で測定した。測定値は３度測定した平均値を算出した。
【０１２４】
前記体積平均粒子径が、７０ｎｍ〜１９０ｎｍの範囲であったものは、顔料の結晶成長が十分に抑制されたため、比較的小さな粒子径を維持できたと判断した。一方、前記体積平均粒子径が１９０ｎｍを超えたものは、顔料の結晶成長を十分に抑制できず、前記粒子径が増大したと判断した。
【０１２５】
【表４】
2019147862.tif 000008
【０１２６】
【表５】
2019147862.tif 000009
【０１２７】
【表６】
2019147862.tif 000010
【０１２８】
ＪＯＮＣＲＹＬ６７８（ＢＡＳＦ社製  スチレンアクリル樹脂、ランダム構造）
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図１】
2019147862.tif 000012