(57)【要約】【課題】ジオキサジン骨格を有する顔料を含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合に、インクの吐出安定性及び保存安定性を両立することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。前記水性インクとして、ジオキサジン骨格を有する顔料、及びジハロゲン化ベンゼンを含有し、前記水性インク中の、前記ジハロゲン化ベンゼンの含有量が、前記顔料の含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である水性インクを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、ジオキサジン骨格を有する顔料、及びジハロゲン化ベンゼンを含有し、前記水性インク中の、前記ジハロゲン化ベンゼンの含有量が、前記顔料の含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水性インク中の、前記ジハロゲン化ベンゼンの含有量が、前記顔料の含有量を基準として、３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ジハロゲン化ベンゼンが、ジクロロベンゼンである請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ジクロロベンゼンが、ｏ−ジクロロベンゼンである請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ジオキサジン骨格を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
熱エネルギーの作用により水性インクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、ジオキサジン骨格を有する顔料、及びジハロゲン化ベンゼンを含有し、前記水性インク中の、前記ジハロゲン化ベンゼンの含有量が、前記顔料の含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法によって得られる画像の耐光性、耐ガス性、さらには耐水性などの堅牢性を優れたものとするために、色材として顔料を含有する顔料インクが用いられるようになってきている。しかし、顔料と同様に色材として用いられる染料を含有する染料インクと比較して、顔料インクを用いた場合には、得られる画像の発色性が劣る場合があるという課題がある。
【０００３】
インクジェット記録用のインクは、一般的に、イエロー、マゼンタ、及びシアンの基本３原色にブラックを加えた４色を基本としている。また、近年、顔料インクの発色性の低さを補うために、レッド、オレンジ、グリーン、及びブルーなどの中間色のインクを基本色とともに用いることで、色域の拡大を図る手法が用いられている。
【０００４】
ブルーやバイオレットの色相を有する顔料インクには、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などのジオキサジン骨格を有する顔料が用いられる。ジオキサジン骨格を有する顔料を用いたインクについては種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、ジオキサジン骨格を有する顔料と、所定量のジクロロベンゼンとをインクに含有させることで、均一なインキ被膜を形成できるインクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ジオキサジン骨格を有する顔料を含有するインクを、熱エネルギーを利用する記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する検討を行った。その結果、インクの吐出安定性が低下することがわかった。この点を改善する検討をさらに行ったところ、本発明者らは、インクの吐出安定性の低下をもたらす成分を見出したが、その成分をインクに添加しない場合には、インクの保存安定性が低下することがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ジオキサジン骨格を有する顔料を含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合に、インクの吐出安定性及び保存安定性を両立することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、ジオキサジン骨格を有する顔料、及びジハロゲン化ベンゼンを含有し、前記水性インク中の、前記ジハロゲン化ベンゼンの含有量が、前記顔料の含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジオキサジン骨格を有する顔料を含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合に、吐出安定性及び保存安定性を両立することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
まず、本発明者らは、ジオキサジン骨格を有する顔料を色材として含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合に生じる吐出安定性の低下の要因を分析した。その結果、記録ヘッドのヒータに異物が付着し、これが原因となって、吐出安定性が低下することがわかった。ブルーやバイオレットの色相を有する顔料インクは、画像の発色性に優れることが期待されるため、吐出安定性が低下すると、画像に与える影響が大きく、解決が強く望まれる。
【００１３】
上記した異物について、本発明者らが検討を進めた結果、インクにジハロゲン化ベンゼンを添加しない場合（ジハロゲン化ベンゼンを含有しないインクの場合）には、吐出安定性の低下を抑制しうることを見出した。しかし、インクにジハロゲン化ベンゼンを添加しない場合には、顔料の分散状態が不安定となり、インクの保存安定性が低下することもわかった。
【００１４】
本発明者らのさらなる検討の結果、ジハロゲン化ベンゼンを、顔料に対して特定の範囲量においてインクに含有させることで、吐出安定性の低下を抑制しながら、インクの保存安定性を向上できることが判明した。具体的には、インク中のジハロゲン化ベンゼンの含有量が、インク中の顔料の含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよいことがわかった。上述のような効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【００１５】
ジオキサジン骨格を有する顔料は、孤立電子対を持つ元素である、窒素原子や酸素原子を有するため、他の骨格を有する顔料に比べて電子が豊富な状態にある。一方、ジハロゲン化ベンゼンは、電子吸引性のハロゲン原子が置換しているので、無置換のベンゼンと比べて電子が不足した状態にある。そのため、ジオキサジン骨格を有する顔料にジハロゲン化ベンゼンが配向する。これにより、ジハロゲン化ベンゼンの極性が、ジオキサジン骨格を有する顔料にもたらされて、インクを構成する水性媒体との馴染みが良くなるため、顔料の分散状態が安定となり、保存安定性が向上する。本発明者らの検討の結果、このような作用を生じさせるためには、インク中のジハロゲン化ベンゼンの含有量が、顔料の含有量を基準として、１０ｐｐｍ以上であることを要することがわかった。前記含有量が１０ｐｐｍ未満であると、保存安定性が得られない。一方、ジハロゲン化ベンゼンを過剰に含有するインクを、熱エネルギーを利用する記録ヘッドから吐出させると、熱要因で、ジオキサジン骨格を有する顔料に配向できなかったジハロゲン化ベンゼンがヒータに付着し、吐出安定性が得られない。このため、インク中のジハロゲン化ベンゼンの含有量は、顔料の含有量を基準として、１００ｐｐｍ以下であることを要する。
【００１６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する工程を有する。画像の記録には、ジオキサジン骨格を有する顔料、及びジハロゲン化ベンゼンを含有する水性インクであって、水性インク中の、ジハロゲン化ベンゼンの含有量が、顔料の含有量（質量）を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であるものを用いる。かかる構成のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録方法には、熱エネルギーの作用により水性インクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いることができる。このインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録方法に用いる水性インクを備えることができる。
【００１８】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００１９】
以下、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクを構成する成分やインクの物性などについて説明する。
【００２０】
（顔料）
インクの色材（顔料）としては、ジオキサジン骨格を有する顔料を用いる。ジオキサジン骨格を有する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７などを挙げることができる。インクには、ジオキサジン骨格を有する顔料の１種又は２種以上を含有させることができる。この顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。インク中のジオキサジン骨格を有する顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂が化学的に結合した樹脂結合顔料）が挙げられる。また、顔料粒子の表面に親水性基を直接又は他の原子団を介して結合させた自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。勿論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。本発明においては、樹脂分散タイプの顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
樹脂分散タイプの顔料では、顔料の分散剤として、親水性部位と疎水性部位を有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する親水性モノマー、及びスチレンやアルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などのアニオン性基を有するジオールとポリイソシアネートを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の分散剤として用いる樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、分散剤として用いる樹脂の含有量は、顔料の含有量に対する質量比率で、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００２３】
自己分散タイプの顔料は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合しているものである。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウム；などを挙げることができる。アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などのカチオンを挙げることができる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、並びにエーテル基などを挙げることができる。また、これらのうち少なくとも２つの基を組み合わせた基としてもよい。
【００２４】
（ジハロゲン化ベンゼン）
ジハロゲン化ベンゼンとしては、例えば、ジクロロベンゼン、及びジブロモベンゼンなどを挙げることができる。ベンゼン環への２つのハロゲン原子の置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよく、なかでも、オルト置換が好ましい。インクには、ジハロゲン化ベンゼンの１種又は２種以上を含有させることができる。ジハロゲン化ベンゼンのなかでも、ｏ−ジクロロベンゼンを用いることがより好ましい。
【００２５】
インク中のジハロゲン化ベンゼンの含有量は、インク中のジオキサジン骨格を有する顔料の含有量（質量）を基準として、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを要する。このジハロゲン化ベンゼンの含有量が、１０ｐｐｍ未満であるとインクの保存安定性が得られず、１００ｐｐｍ超であるとインクの吐出安定性が得られない。インク中のジハロゲン化ベンゼンの含有量は、インク中のジオキサジン骨格を有する顔料の含有量（質量）を基準として、３０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲内であると、より高いレベルで、インクの保存安定性及び吐出安定性を両立することができる。
【００２６】
インクからジハロゲン化ベンゼンの存在を確認し、定量する方法としては、ガスクロマトグラフィーを利用した方法を挙げることができる。この際の測定条件としては、例えば、以下のようにすることができる。ジハロゲン化ベンゼンの含有量は、検出強度及びピーク面積から算出することができる。
・装置：ガスクロマトグラフ（商品名「Ｃｌａｒｕｓ  ６８０ＧＣ」、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）
カラム：商品名「ＤＢ−ＷＡＸｅｔｒ」（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｒｏｇｙ製）
測定条件：（前処理）１２０℃、６０分
（実測定）５０℃、２分保持→２０℃／分で１５０℃まで昇温、その後１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で４分保持。
【００２７】
（水性媒体）
本発明で用いるインクは水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に限定されない。水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、及び含硫黄極性溶媒などを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上４５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
（その他の添加剤）
本発明で用いるインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３１】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）１５．０部、樹脂分散剤７．５部、及びイオン交換水７７．５部を混合して混合物を得た。樹脂分散剤としては、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、その酸価と等モル量の水酸化ナトリウムで中和したものを用いた。得られた混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５．０部を充填し、水冷しながら３時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過することで、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が５．０％の顔料分散液１を調製した。
【００３２】
（顔料分散液２）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７に変更したこと以外は顔料分散液１の調製方法と同様の手順で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が５．０％の顔料分散液２を調製した。
【００３３】
＜インクの調製＞
表１−１及び表１−２の上段に示す成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。インクに含有させたジハロゲン化ベンゼンの使用量（表中の「＊」）は、インク中のジハロゲン化ベンゼンの含有量が、インク中の顔料の含有量（質量）を基準として、表１−１及び表１−２の下段に示す含有量（単位：ｐｐｍ）となる量とした。また、イオン交換水の使用量は成分の合計が１００．０％となる残量とした。表中に示す「ゾニールＦＳ３１００」（商品名）は、デュポン製のフッ素系界面活性剤であり、「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」（商品名）は、アーチケミカルズ製の防黴剤である。樹脂１としては、重量平均分子量が７，０００であるスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合〔質量〕比＝６３／２０／１７）を用いた。
【００３４】
2019155680.tif 000002
【００３５】
2019155680.tif 000003
【００３６】
＜評価＞
表２に示すインクを用いて、以下の各項目の評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。評価結果を表２に示す。
【００３７】
（吐出安定性）
インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッド（表２中の記録ヘッド「１」）を搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０」、キヤノン製）を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。但し、参考例１及び２では、解像度の条件は変えずに、ピエゾ素子を利用した、力学的エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッド（表２中の記録ヘッド「２」）に変更したこと以外は同様にして評価した。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）に、記録デューティが５０％である、Ａ４サイズのベタ画像を連続して２００枚分記録した。そして、１枚目と２００枚目の画像の乱れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
Ａ：２００枚分の記録が可能であり、２００枚目の画像に乱れがなかった。
Ｂ：２００枚分の記録が可能であり、２００枚目の画像に乱れがあったが、白く抜けた箇所はなかった。
Ｃ：２００枚分の記録が可能であるが、２００枚目の画像に乱れと白く抜けた箇所があった。
Ｄ：記録の途中で不吐出が生じ、２００枚分の記録ができなかった。
【００３８】
（保存安定性）
上記で得られたインクの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて、２５℃で測定した。このインクを密閉容器に入れ、温度６０℃の恒温槽中に１ヶ月間載置した後、２５℃に冷まして、再び粘度を測定した。保存前後の粘度差から、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。
Ａ：粘度差が０．２ｍＰａ・ｓ未満であった。
Ｂ：粘度差が０．２ｍＰａ・ｓ以上０．４ｍＰａ・ｓ未満であった。
Ｃ：粘度差が０．４ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００３９】
2019155680.tif 000004
【図１】
2019155680.tif 000005