(57)【要約】      （修正有）【課題】水処理システムにおける分離膜の閉塞トラブルに対し、的確な改善策を立案するための分離膜の汚染状況評価方法の提供。【解決手段】水処理システムで使用されて汚染した分離膜を微生物検出方法と有機物検出方法とを組み合わせて用いて評価を行うことにより、分離膜の付着物が微生物主体か非生物有機物主体かを判別する、分離膜の汚染状況評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理システムで使用されて汚染した分離膜の汚染状況を評価する方法であって、微生物検出方法と有機物検出方法とを組み合わせて用いて評価を行うことを特徴とする分離膜の汚染状況評価方法。
【請求項２】
前記分離膜の付着物を直接評価に用いることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜の汚染状況評価方法。
【請求項３】
前記分離膜の付着物から抽出された抽出液を評価に用いることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜の汚染状況評価方法。
【請求項４】
前記微生物検出方法が、顕微鏡観察、核染色法、デオキシリボ核酸、リボ核酸またはアデノシン酸リン酸を検出する方法、並びに、アデノシン酸リン酸由来の発光量を計測する方法のうちの一つ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の分離膜の汚染状況評価方法。
【請求項５】
前記有機物検出方法が、吸光光度計を用いた糖類およびタンパク質の検出方法、並びに汚染物に染色液を接触させる糖類およびタンパク質の検出方法のうちの一つ以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の分離膜の汚染状況評価方法。
【請求項６】
前記微生物検出方法で得られた測定結果から前記分離膜の付着物中の微生物量を評価した結果と、前記有機物検出方法で得られた測定結果から前記分離膜の付着物中の有機物量を評価した結果とに基づいて、前記分離膜の汚染状況の評価を行うことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の分離膜の汚染状況評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理システムにおいて閉塞を引き起こした汚染分離膜の付着物を判別して評価する分離膜の汚染状況評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理に用いられる膜ろ過法は、省スペース、省エネルギーコスト、高処理水質等の特徴を有し、用水の造水プロセス、食品・医薬用水の製造プロセス、排水回収プロセスなど幅広い分野で使用されている。
【０００３】
膜ろ過法では、供給水に含まれる様々な物質が分離膜表面や膜細孔に堆積することで透過性能が低下する現象、いわゆる膜ファウリングの問題があり、これが効率的な運用の妨げとなっている。
【０００４】
膜ファウリングを改善する手段として、分離膜に付着した物質を除去する目的で洗浄が行われる。洗浄にはエアースクラビングや逆圧洗浄のような物理洗浄や化学品を用いる薬品洗浄がある。
【０００５】
比較的軽度な膜ファウリングの場合は、物理洗浄によって分離膜の透過性能の回復が可能であるが、膜ファウリングの原因物質が分離膜の素材と親和性があるものの場合や、結晶となって析出する場合、バイオポリマーと呼ばれる粘着性有機物で覆われている場合等は、薬品洗浄を行う必要がある。
【０００６】
薬品洗浄を行う場合は、膜ファウリングの原因物質によって使用する薬品が異なるため、事前に原因となる物質を特定しておくことが重要となる。
【０００７】
例えば、無機酸化物、無機炭酸塩、無機水酸化物などが分離膜表面に析出することで透過性能が低下している場合、無機酸や有機酸または無機元素と錯体を形成させるためのキレート剤を含む洗浄剤を用いる。また、微生物や微生物が生産するバイオポリマーによって分離膜表面に透水性の低い有機物層、いわゆるバイオフィルムが形成されている場合は、次亜塩素酸ナトリウムなどのハロゲン系酸化剤や殺菌剤が用いられる。また、疎水性有機物や高分子有機物が分離膜の細孔を閉塞している場合は、アルカリ洗浄剤や界面活性剤が用いられる。
【０００８】
膜ファウリングの原因となる物質を特定するために、透過性能が低下した膜を解体し、膜面付着物の分析が行われる。
【０００９】
膜面付着物を直接分析する方法として、無機元素の場合は、蛍光Ｘ線分析等が、有機物と無機物の含有比の判定には強熱分析等が、有機物の分析にはフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等が用いられる。
【００１０】
従来、分離膜に供給される被処理水の分離膜に対する汚染性を評価する方法として、被処理水の精密ろ過（ＭＦ）膜捕捉物をＦＴ−ＩＲを用いて分析する方法が提案されている（特許文献１）。ＦＴ−ＩＲでは有機物の官能基に関する情報を得ることができるが、有機物の種類や微生物の存在を判断することは困難である。
【００１１】
また、分離膜表面の付着物を分析する方法として、蛍光分光分析用いた有機物付着状態の評価方法が提案されている（特許文献２）。蛍光分光分析は蛍光性有機物を高感度で検出することができるが、多糖類等の蛍光を発しない有機物については検出することができない。
また、蛍光分光分析による分離膜表面の付着物分析では、蛍光強度は表面の状態に依存するため、分離膜表面の付着物が均一でない場合は定量性のある評価は行えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−１０７２３５号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２７５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
膜ファウリングに関与する分離膜の付着物を同定する場合、前述のＦＴ−ＩＴや蛍光分光分析では微生物か非生物有機物であるのかの判別を行うことが困難であり、誤った膜ファウリングの改善策が選定されてしまうおそれがある。
このように膜ファウリングの原因となる付着物を判別することは、膜ろ過システムにとって重要であり、迅速かつ簡便で確実に判別できる評価方法が求められている。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水処理システムにおける分離膜の閉塞トラブルに対し、的確な改善策を立案するための分離膜の汚染状況評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、微生物検出方法と有機物検出方法とを組み合わせて用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１６】
本発明の分離膜の汚染状況評価方法は、水処理システムで使用されて汚染した分離膜の汚染状況を評価する方法であって、微生物検出方法と有機物検出方法とを組み合わせて用いて評価を行うことを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記分離膜の付着物は分離膜に付着したままの状態で直接評価に用いてもよいし、分離膜から剥離した付着物を評価に用いてもよい。
【００１８】
別の評価方法として、付着物が付着している状態の分離膜を適当な大きさに切り出したものを適当な溶媒に浸漬して得られる抽出液を評価に用いてもよいし、分離膜から剥離した付着物を適当な溶媒に浸漬して得られる抽出液を評価に用いてもよい。
【００１９】
本発明における微生物検方法としては、例えば、顕微鏡観察、核染色法、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、リボ核酸（ＲＮＡ）またはアデノシン酸リン酸（ＡＴＰ）を検出する方法、ＡＴＰ由来の発光量を計測する方法のうちの一つを用いることができる。
【００２０】
本発明における有機物検出方法としては、タンパク質、糖類、炭化水素、界面活性剤、芳香族化合物、天然有機化合物（ＮＯＭ）あるいはこれらの有機化合物の構造的な特徴を検出する方法のうちの一つ以上、例えば、吸光光度計を用いた糖類およびタンパク質の検出方法、汚染物に染色液を接触させる糖類およびタンパク質の検出方法のうちの一つ以上を用いることができる。
【００２１】
本発明の分離膜の汚染状況評価方法は、微生物検出方法によって得られた結果に基づいて、分離膜の付着物中の微生物量を評価した結果と、有機物検出方法によって得られた結果に基づいて、分離膜の付着物中の有機物量を評価した結果に基づいて汚染状況を評価することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分離膜に付着した汚染物質が微生物主体か非生物有機物主体かを判別することができ、汚染状況に応じて的確な改善策を立案することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の分離膜の汚染状況評価方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の分離膜の汚染状況評価方法の評価対象となる分離膜としては、精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜が挙げられる。
【００２５】
また、この分離膜が用いられる水処理システムの処理対象となる原水としては、工場排水、河川、湖沼水、海水、下水などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において評価対象となる分離膜は、実機装置で使用されていたものであっても良いし、机上試験レベルの平膜試験で使用されたものであっても良い。
【００２７】
前述の通り、分離膜の透水性が低下する現象、いわゆる膜ファウリングが発生した場合、薬品による分離膜の洗浄が実施される。使用される薬品の種類や濃度は膜ファウリングを引き起こした付着物や付着状態に応じて最適なものを選定する必要があるため、付着物の成分を特定することが重要となる。
【００２８】
一般的に分離膜の付着物分析は無機元素分析と有機物分析が行われ、その分析結果を基に洗浄薬品が選定される。ここで、微生物が膜ファウリングに深く関与する場合、殺菌剤の適用が有効となる。非生物有機物が膜ファウリングに関与していた場合、アルカリ溶液の適用が有効となる。分離膜付着物の有機物分析において、付着物の判断を誤れば、十分な性能回復が見込めないばかりでなく、解決までに時間と費用を要することとなる。
【００２９】
本明細書において、微生物とは、細菌（バクテリア）、真菌、微細藻類、原生動物およびそれらの遺骸を意味する。また、本明細書において非生物有機物とは、炭素を含む化合物であって、前述の微生物を含まないものを意味する。非生物有機物の具体例としては、タンパク質、糖類、炭化水素、界面活性剤、芳香族化合物、天然有機化合物（ＮＯＭ）およびそれらの分解生成物などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、微生物検出方法としては、微生物そのものあるいは微生物生体活動との関わりが深い有機化合物を検出する方法を使用することができる。
【００３１】
前述の微生物検出方法としては、顕微鏡により微生物の形状や数を直接観察する方法、微生物を蛍光染色し、蛍光顕微鏡を用いて観察する方法、核染色法、活性染色法、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ＡＴＰシーケンサー、ＦＩＳＨ法、マイクロアレイ法、培養法、ＡＴＰ由来の発光量を検出する方法のうちのいずれか一つまたは複数を用いることができる。
【００３２】
本発明において、前述の微生物検出方法を実施した結果得られる微生物の数、発色の程度、微生物生体活動との関わりが深い有機化合物の量および吸光度または発光強度を微生物存在量の指標として用いることができる。
【００３３】
前述の微生物検出方法としては、分離膜面の付着物をそのまま評価できる；特別な前処理が不要である；短時間で結果が得られる；分析費用を低く抑えられる；等の特長を有するため、衛生検査で使用されるＡＴＰ検査キットを用いることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、有機物検出方法としては、タンパク質、糖類、炭化水素、界面活性剤、芳香族化合物、ＮＯＭあるいはこれらの有機化合物の構造的な特徴を検出する方法を使用することができる。
【００３５】
前述の有機物検出方法としては、Ｂｒａｄｆｏｒｄ法、ビシンコニン酸法、ビウレット法、フェノール硫酸法、ＰＡＳ染色法、アルシアンブルー染色法、ＦＴ−ＩＲ、紫外可視分光分析、蛍光分光法、ラマン分光分析、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＧＣ−質量分析法（ＭＳ）、熱分解ＧＣ−ＭＳ、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ＬＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析、分子量分布分析、粘度分析のうちのいずれか一つまたは複数を用いることができる。
【００３６】
本発明において、前述の有機物検出方法を実施した結果得られる有機物濃度、発色の程度、吸光度または発光強度等を有機物存在量の指標として用いることができる。
【００３７】
前述の有機物検出方法としては、定量的な評価ができる；短時間で結果が得られる；分析費用を低く抑えられる；ことから、吸光光度計を用いた糖類およびタンパク質の検出方法、汚染物に染色液を接触させる糖類およびタンパク質の検出方法のうちの一つ以上を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明において、前述の微生物検出方法および有機物検出方法を実施した結果、得られた微生物存在量の指標と有機物存在量の指標から、分離膜に付着した有機物が生物主体か非生物有機物主体かを判別することができる。
【００３９】
例えば、微生物存在量を示す指標が基準値以上であり、有機物存在量を示す指標が基準値未満であった場合、分離膜に付着した有機物は微生物主体であると判断できる。一方、微生物存在量を示す指標が基準値未満であり、有機物存在量を示す指標が基準値以上であった場合、分離膜に付着した有機物は非生物有機物主体であると判断できる。
【００４０】
本発明において、前述の微生物検出方法および有機物検出方法は、評価の精度を上げるために、分離膜の複数個所で実施することが好ましい。
また、分離膜の付着物の付着状態に偏りや不均一性が認められる場合は、それぞれの個所で前述の微生物検出方法および有機物検出方法を実施することが好ましい。これにより、より的確な評価を行って、分離膜の汚染状況に応じた効果的な膜ファウリング解決策を講じることができる。
【００４１】
本発明の分離膜の汚染状況評価方法によれば、分離膜の閉塞原因となる膜付着物が微生物主体か非生物有機物主体かを確実に判別することができる。これにより、分離膜の汚染状況に応じて的確な改善策を立案して対応することが可能となり、水処理システムにおける分離膜の閉塞トラブルの早期解決を実現することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
＜ＲＯ膜サンプル切り出し＞
実機装置で使用されたＲＯ膜エレメントを解体し、シート状のＲＯ膜を露出させ、ＲＯ膜の被処理水供給側から２０ｃｍ程度内側のＲＯ膜を２５ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り分けた。
【００４４】
＜ＲＯ膜面上のＡＴＰの測定方法＞
ＡＴＰ測定には携帯型分析装置「ＥｎＳＵＲＥ（登録商標）」（Ｈｙｇｉｅｎａ社製）及び専用試薬キット「Ｕｌｔｒａｓｎａｐ（登録商標）」（Ｈｙｇｉｅｎａ社製）を使用した。
測定手順は次の通りとした。
【００４５】
（１）ＡＴＰ測定用試薬キット「Ｕｌｔｒａｓｎａｐ（登録商標）」のチューブから綿棒を抜き出し、ＲＯ膜サンプルの１ｃｍ×１ｃｍの領域をふき取った。
（２）綿棒をチューブに戻し、試薬の入った上端部を折って、試薬を全て注入した。
（３）５秒程度振り混ぜ、チューブを「ＥｎＳＵＲＥ（登録商標）」に差し込んだ。
（４）「ＥｎＳＵＲＥ（登録商標）」の測定開始ボタンを押し、発光量（ＲＬＵ）を測定した。
（５）測定はｎ（サンプル数）＝３で行い、発光量の平均値を算出した。
（６）発光量が１０００ＲＬＵ以上の場合、ＲＯ膜面の微生物量がＲＯ膜の汚染に関与するレベルにあると判定した。
【００４６】
＜ＲＯ膜付着物の有機物検出方法＞
有機物検出には残留アレルゲン検査試薬キット「ＡｌｌｅｒＳｎａｐ（登録商標）」（Ｈｙｇｉｅｎａ社製）を使用した。
測定手順は次の通りとした。
【００４７】
（１）残留アレルゲン検査試薬キット「ＡｌｌｅｒＳｎａｐ（登録商標）」のチューブから綿棒を抜き出し、ＲＯ膜サンプルの１ｃｍ×１ｃｍの領域をふき取った。
（２）綿棒をチューブに戻し、試薬の入った上端部を折って、試薬を全て注入した。
（３）５秒程度振り混ぜ、チューブを５５℃に設定した恒温槽に入れた。
（４）１５分後、チューブを取出し、試薬液の発色度合いをキットに付属しているカラーチャートと比較した。
（５）試薬液の変色が見られた場合、ＲＯ膜面の有機物量がＲＯ膜の汚染に関与するレベルにあると判定した。
【００４８】
［実施例１］
河川水を原水とする水処理システムで使用されたＲＯエレメントを解体して得たＲＯ膜サンプル１について、前述のＲＯ膜面付着物の評価を行ったところ、「Ｕｌｔｒａｓｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、発光量は２４５ＲＬＵ、「ＡｌｌｅｒＳｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、試薬液の変色が見られた。よって、このＲＯ膜サンプル１は非生物有機物を主体とする付着物で汚染されていると判定した。
【００４９】
［実施例２］
井水を原水とする水処理システムで使用されたＲＯエレメントを解体して得たＲＯ膜サンプル２について、前述のＲＯ膜面付着物の評価を行ったところ、「Ｕｌｔｒａｓｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、発光量は１９１８ＲＬＵ、「ＡｌｌｅｒＳｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、試薬液の変色が見られなかった。よって、このＲＯ膜サンプル２は微生物を主体とする付着物で汚染されていると判定した。
【００５０】
［実施例３］
工業用水を原水とする水処理システムで使用されたＲＯエレメントを解体して得たＲＯ膜サンプル３について、前述のＲＯ膜面付着物の評価を行ったところ、「Ｕｌｔｒａｓｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、発光量は６９５３ＲＬＵ、「ＡｌｌｅｒＳｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、試薬液の変色が見られた。よって、このＲＯ膜サンプル３は微生物および非生物有機物双方の付着物で汚染されていると判定した。
【００５１】
［実施例４］
井水を原水とする水処理システムで使用されたＲＯエレメントを解体して得たＲＯ膜サンプル４について、前述のＲＯ膜面付着物の評価を行ったところ、「Ｕｌｔｒａｓｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、発光量は１９０ＲＬＵ、「ＡｌｌｅｒＳｎａｐ（登録商標）」による評価の結果、試薬液の変色が見られなかった。よって、このＲＯ膜サンプル４は汚染されていないと判定した。