(57)【要約】      （修正有）【課題】金属箔との密着強度が高い硬化物が得られる樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ化合物と硬化剤とを含み、前記硬化剤が下記式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、下記式（２）で表される第２硬化剤とを含む樹脂組成物とする。2019147926.tif 0000232019147926.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と硬化剤とを含み、
前記硬化剤が下記式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、
下記式（２）で表される第２硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019147926.tif 000020
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基、または水素原子である。Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは前記置換基である。分子中に含まれる前記置換基を構成する原子の原子量を合計した式量が７７以上である。）
【化２】
2019147926.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子または水酸基である。Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは水酸基である。）
【請求項２】
フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１硬化剤と前記第２硬化剤との質量比（第２硬化剤／第１硬化剤）が１〜５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）中の水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基が、式（１）中のベンゼン環の炭素にリン原子を介して結合する基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、式（１−１）で表される化合物または式（１−２）で表される化合物であること特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019147926.tif 000022
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の半硬化物からなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、
前記樹脂層と一体成型された金属箔とを有すること特徴とする金属箔付き樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、金属箔付き樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に搭載される電子機器の数は、増加傾向にある。このため、電子機器の小型化が急速に進んでいる。一方、電子機器の小型化に伴って、電子機器の有する高密度化された導体から発生する発熱量が大きくなってきている。このため、如何に電子機器から熱を放散させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、液晶性を示すエポキシ樹脂硬化物の原料となり得るエポキシ化合物、そのエポキシ化合物を含むエポキシ組成物、エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物、エポキシ組成物を基材に塗布もしくは含浸せしめた後、半硬化せしめてなるプリプレグが開示されている。特許文献１に記載のエポキシ化合物は、高い熱放散性を有するため、プリント配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のエポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、金属箔との密着強度が不十分であった。特に、硬化物の熱伝導性を向上させるためにフィラーを含有させた樹脂組成物の硬化物では、金属箔との密着強度の不足が顕著であった。金属箔と硬化物との密着強度が低いと、例えば、硬化物の表面に金属箔が積層された積層基板を用いて電子機器を製造する工程において、硬化物から金属箔が剥離する問題が生じやすくなる。このため、フィラーを含有させても金属箔との密着強度が高い硬化物が得られる樹脂組成物が要求されていた。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属箔との密着強度の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂シート、上記樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と一体成型された金属箔を有し、樹脂層と金属箔との密着強度が高い金属箔付き樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、エポキシ化合物を含む樹脂組成物の「最低溶融粘度」と「低溶融粘度領域の大きさ」に着目し、鋭意検討を重ねた。
樹脂組成物の最低溶融粘度が低く、溶融した樹脂組成物が最低溶融粘度よりも２５０Ｐａ・ｓ高い粘度以下の範囲となる温度範囲△Ｔである低溶融粘度領域が広いと、樹脂組成物を硬化させる際の流動性が良好になる。このため、例えば、金属箔に接してエポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化物を成形する場合に、溶融した樹脂成分が金属箔表面の凹凸に入り込みやすくなり、金属箔との密着強度が高い硬化物が得られるものと推定される。
【０００８】
本発明者は、エポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化剤として、特定の２種類の化合物を用いることで、最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を想到した。すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
【０００９】
（１）エポキシ化合物と硬化剤とを含み、
前記硬化剤が下記式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、
下記式（２）で表される第２硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2019147926.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基、または水素原子である。Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは前記置換基である。分子中に含まれる前記置換基を構成する原子の原子量を合計した式量が７７以上である。）
【００１１】
【化２】
2019147926.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子または水酸基である。Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは水酸基である。）
【００１２】
（２）フィラーを含むことを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記第１硬化剤と前記第２硬化剤との質量比（第２硬化剤／第１硬化剤）が１〜５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）式（１）中の水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基が、式（１）中のベンゼン環の炭素にリン原子を介して結合する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１３】
（５）式（１）で表される化合物が、式（１−１）で表される化合物または式（１−２）で表される化合物であること特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2019147926.tif 000004
【００１５】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の半硬化物からなることを特徴とする樹脂シート。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、
前記樹脂層と一体成型された金属箔とを有すること特徴とする金属箔付き樹脂シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、硬化剤として式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、式（２）で表される第２硬化剤とを含むため、最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広い。このことから、本発明の樹脂組成物は、金属箔との密着強度が高い硬化物が得られる。
【００１７】
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物の半硬化物からなる。このため、例えば、本発明の樹脂シートに金属箔を積層して加熱加圧することで、樹脂組成物の硬化物を含み、金属箔との密着強度が高い樹脂層を有する金属箔付き樹脂シートが得られる。
本発明の金属箔付き樹脂シートは、樹脂層と一体成型された金属箔を有し、樹脂層が本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。このため、本発明の金属箔付き樹脂シートは、樹脂層と金属箔との密着強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の樹脂シートを含むプリプレグの一例を示した斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】本実施形態の金属箔付き樹脂シートの一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示す知見を得た。
すなわち、上記式（１）で表される化合物は、ヒドロキノン骨格を有し、ベンゼン環に結合した２つの水酸基（−ＯＨ）が、エポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化剤として機能する。しかし、式（１）で表される化合物の硬化剤としての機能は不十分である。このため、硬化剤として式（１）で表される化合物のみを用いた場合、樹脂組成物が硬化しない場合がある。したがって、式（１）で表される化合物は、従来、硬化剤として使用されていなかった。
【００２０】
一方、上記式（２）で表される化合物は、３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有し、エポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化剤として十分な機能を有している。しかし、硬化剤として上記式（２）で表される化合物のみを用いた場合、最低溶融粘度が高く、低溶融粘度領域が狭い樹脂組成物となるため、エポキシ化合物を含む樹脂組成物を硬化させる際の流動性が不十分であった。このため、金属箔との密着強度が十分に高い硬化物は得られなかった。
【００２１】
本発明者は、鋭意検討を重ね、エポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化剤として、式（１）で表される化合物とともに式（２）で表される化合物を用いることで、最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広い樹脂組成物が得られることを見出した。これは、式（１）で表される化合物が立体障害となって、エポキシ化合物と式（２）で表される化合物との反応が抑制されることによる効果であると推定される。
【００２２】
樹脂組成物の最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広いと、樹脂組成物を硬化させる際の流動性が良好となる。このため、例えば、金属箔に接して樹脂組成物の硬化物を成形する場合に、溶融した樹脂成分が金属箔表面の凹凸に入り込みやすくなり、金属箔との密着強度が高い硬化物が得られると推定される。
【００２３】
また、溶融した樹脂組成物中にフィラーが含まれている場合には、樹脂組成物中のフィラーの流動性も良好となる。その結果、金属箔表面の凹凸にフィラーが堰き止められて凝集しやすくなり、凝集したフィラーからなる熱伝導パスが形成されやすくなる。このことにより、フィラーを含むことによる熱伝導性向上効果をより一層向上させることができる可能性がある。
また、溶融した樹脂組成物中の樹脂成分（エポキシ化合物および硬化剤）は、フィラーよりも金属箔表面の凹凸に入り込みやすいため、フィラーを含んでいても金属箔と樹脂成分との接触面積は充分に確保される。その結果、金属箔に接してフィラーを含む樹脂組成物の硬化物を成形する場合にも、金属箔との密着強度が高い硬化物が得られると推定される。
【００２４】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを含むプリプレグ、金属箔付き樹脂シートについて、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載された各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
【００２５】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とを含む。
（エポキシ化合物）
本実施形態の樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物は、硬化剤によって重合し、硬化剤とともに半硬化物および樹脂硬化物（以下「硬化物」と略記する場合がある。）を形成する。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、及びグリシジルアミン型等が挙げられる。エポキシ化合物としては、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物の平均エポキシ当量は、例えば１００〜１０００ｇ／ｅｑであってもよい。
【００２６】
エポキシ化合物としては、メソゲン骨格を有するものを用いることが好ましい。メソゲン骨格とは、２つ以上の芳香環を含み、剛直性および配向性を有する原子団の総称である。メソゲン骨格に含まれる２つ以上の芳香環は、単結合および／または非単結合により結合されている。すなわち、メソゲン骨格に含まれる２つ以上の芳香環の結合は、単結合のみでもよいし、非単結合のみでもよいし、単結合と非単結合の両方が含まれていてもよい。メソゲン骨格に３つ以上の芳香環が含まれ、３つ以上の芳香環間が２以上の非単結合によって結合されている場合、２以上の非単結合の種類は一部または全てが同じであってもよいし、全て異なっていてもよい。
【００２７】
非単結合とは、１または２以上の構成元素を含み、かつ１または２以上の多重結合を含む２価の基の総称である。非単結合には、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のうちの１種類または２種類以上の構成元素が含まれている。また、非単結合は、多重結合として、二重結合と三重結合のうち一方または双方を含んでいる。
具体的には、非単結合として、下記の式（３−１）〜式（３−１０）のいずれかで表される結合などが挙げられる。なお、下記式（３−６）および式（３−１０）にそれぞれに示した矢印は、配位結合を表している。
【００２８】
【化４】
2019147926.tif 000005
【００２９】
メソゲン骨格に３つ以上の芳香環が含まれている場合、３つ以上の芳香環の結合の方向性は、特に限定されない。例えば、３つ以上の芳香環は、直線状に結合されてもよいし、途中で１回以上折れ曲がるように結合されてもよい。
単結合により２つ以上の芳香環が結合されたメソゲン骨格の例としては、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格などが挙げられる。ターフェニル骨格は、ｏ−ターフェニル骨格でもよいし、ｍ−ターフェニル骨格でもよいし、ｐ−ターフェニル骨格でもよい。
【００３０】
エポキシ化合物として、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、硬化剤に含まれる芳香族化合物とともに、ベンゼン環の積み重なり性を向上することができる。その結果、樹脂組成物の硬化物において、熱伝導率の低下の要因となるフォノンの散乱を抑制できる。よって、エポキシ化合物として、メソゲン骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、熱伝導率が高く、放熱性の良好な硬化物の得られる樹脂組成物となる。
【００３１】
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、１分子中にビフェニル骨格と２個以上のエポキシ基とを有するグリシジルエーテル類を用いることができる。グリシジルエーテル類としては、例えば、ビフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
メソゲン骨格を有するエポキシ化合物としては、１分子中にターフェニル骨格を有するグリシジルエーテル類を用いてもよい。
【００３２】
エポキシ化合物としては、リン原子を含有するリン含有エポキシ化合物を用いてもよい。エポキシ化合物としてリン含有エポキシ化合物を用いることで、難燃性の良好な硬化物が得られる樹脂組成物となる。
【００３３】
（硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物に含まれる硬化剤は、下記式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、下記式（２）で表される第２硬化剤とを含む。
【００３４】
【化５】
2019147926.tif 000006
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基、または水素原子である。Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは前記置換基である。分子中に含まれる前記置換基を構成する原子の原子量を合計した式量が７７以上である。）
【００３５】
【化６】
2019147926.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子または水酸基である。Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは水酸基である。）
【００３６】
「第１硬化剤」
第１硬化剤である式（１）で表される化合物において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水酸基（−ＯＨ）とアミノ基（−ＮＨ２）のうち一方または両方を有しない置換基、または水素原子（−Ｈ）である。Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基である。
【００３７】
水酸基およびアミノ基は、エポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化を促進する機能を有する。式（１）で表される化合物におけるＸ１〜Ｘ４に、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有する置換基が含まれていると、樹脂組成物の最低溶融粘度が高くなるとともに、低溶融粘度領域が狭くなる。したがって、第１硬化剤による樹脂組成物の硬化反応を抑制する機能が得られない。このため、式（１）で表される化合物におけるＸ１〜Ｘ４には、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有する置換基は含まれない。
【００３８】
Ｘ１〜Ｘ４のうちの２以上が、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基である場合、式（１）で表される化合物の分子中に含まれる水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基は、全て同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよいし、一部のみ同じでものが含まれていてもよい。
式（１）で表される化合物において、Ｘ１とＸ２は式（１）中のベンゼン環の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。Ｘ３とＸ４は式（１）中のベンゼン環の一部とともに新たな環構造を形成してもよい。
【００３９】
式（１）で表される化合物において、１分子中に含まれる水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基を構成する原子の原子量を合計した式量は７７以上である。水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基の式量が７７以上であるので、第１硬化剤である式（１）で表される化合物が立体障害となり、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応が抑制され、最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広い樹脂組成物となる。水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基の式量が７７未満であると、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応における立体障害としての機能が不十分となり、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応を抑制する効果が十分に得られない。
【００４０】
式（１）中の水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基は、リン原子を含む基であることが好ましい。水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基がリン原子を含む基である場合、難燃性の良好な硬化物の得られる樹脂組成物となる。
式（１）中の水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基がリン原子を含む基である場合、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基は、式（１）中のベンゼン環の炭素にリン原子を介して結合する基であることが好ましい。また、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基がリン原子を含む基である場合、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基は、リン原子とベンゼン環とを含む基であることが好ましい。
【００４１】
式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記式（１−１）〜（１−５）で示される化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でも、水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基がリン原子を含む基である式（１−１）（１−２）（１−４）（１−５）が好ましく、特に、式（１−１）で示される化合物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）および／または、式（１−２）で示される化合物（２−（ジフェニルホスフィニル)ハイドロキノン）などのトリフェニルホスフィン骨格を有する化合物が好ましい。式（１−１）で示される化合物および式（１−２）で示される化合物は、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応において立体障害として効果的に機能する。このため、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応がより顕著に抑制され、最低溶融粘度がより低く、低溶融粘度領域がより広い樹脂組成物となる。
【００４２】
【化７】
2019147926.tif 000008
【００４３】
【化８】
2019147926.tif 000009
【００４４】
「第２硬化剤」
第２硬化剤である式（２）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子（−Ｈ）または水酸基（−ＯＨ）である。Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは水酸基であり、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの少なくとも１つは水酸基である。
式（２）で表される化合物は、π−πスタッキングによってベンゼン環同士が重なりやすく、ベンゼン環間の間隔を小さくすることができる。このため、式（２）で表される化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、密度が高く、熱伝導率の高いものとなる。また、式（２）で表される化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、式（２）で表される化合物によって分子の格子振動の散乱が抑制されるため、熱伝導率の高いものになると推定される。
【００４５】
式（２）で表される化合物においては、Ｒ１〜Ｒ５のうち１つのみが水酸基であることが好ましい。また、Ｒ６〜Ｒ１０のうちのうち１つのみが水酸基であることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１５のうちのうち１つのみが水酸基であることが好ましい。
特に、式（２）で表される化合物においては、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つのみ、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの１つのみ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの１つのみが水酸基であることが好ましい。この化合物は、１分子中に水酸基を３つ有する化合物であり、３つの水酸基の活性水素のそれぞれがエポキシ化合物のエポキシ基と反応できる。よって、この化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が高く強固な樹脂構造を有する放熱性の良好なものとなる。
【００４６】
式（２）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つのみ、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの１つのみ、Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの１つのみが水酸基である化合物としては、下記式（２−１）で示される１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンまたは下記式（２−２）で示される１，３，５−トリス（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンが挙げられる。
【００４７】
【化９】
2019147926.tif 000010
【００４８】
硬化剤中に含まれる式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、式（２）で表される第２硬化剤の割合は、以下に示す範囲であることが好ましい。
硬化剤中の第１硬化剤と第２硬化剤との質量比（第２硬化剤／第１硬化剤）は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。上記の質量比が１以上であると、第２硬化剤を十分に含む樹脂組成物となる。その結果、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応によって、熱伝導率の高い硬化物が得られ、好ましい。また、上記の質量比が１以上であると、金属箔との密着強度がより高い硬化物が得られる。上記の質量比が５以下であると、第１硬化剤を十分に含む樹脂組成物となる。その結果、エポキシ化合物と第２硬化剤との反応がより効果的に抑制され、最低溶融粘度がより低く、低溶融粘度領域がより広い樹脂組成物となる。さらに最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広い樹脂組成物とするために、上記の質量の割合は３以下であることが、より好ましい。
【００４９】
樹脂組成物中に含まれるエポキシ化合物と硬化剤の割合は、エポキシ化合物の種類に応じて適宜決定することができる。エポキシ化合物と硬化剤との割合は、例えば、エポキシ化合物のエポキシ当量１００に対して、硬化剤の水酸基当量が５０〜２５０であることが好ましく、硬化剤の水酸基当量が８０〜１５０であることがより好ましい。エポキシ化合物に対する硬化剤の割合を上記範囲とすることで、架橋密度が十分に高い硬化物が得られる樹脂組成物となり、好ましい。
【００５０】
（フィラー）
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤の他に、フィラーを含有していてもよい。フィラーを含む樹脂組成物とすることにより、より熱伝導率の高い硬化物が得られる。
フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、及びシリカ粒子等が挙げられる。フィラーとしては、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
樹脂組成物中に含まれるフィラーの充填量（単位体積当たりのフィラーの体積（体積％））は、４９〜５８体積％であることが好ましく、５３〜５５体積％であることがより好ましい。フィラーの充填量が４９体積％以上であると、より熱伝導率の高い硬化物が得られるため好ましい。フィラーの充填量が５８体積％以下であると、例えば、金属箔に接して樹脂組成物の硬化物を成形する場合に、フィラーによって樹脂組成物の流動性が損なわれにくく、金属箔との密着強度が高い硬化物が得られやすい。
【００５２】
フィラーとしては、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均粒子径が１〜１００μｍであるものを用いることが好ましく、３〜７０μｍであるものを用いることがより好ましい。上記測定装置によって測定されるフィラーの粒度分布は、複数のピークを有していてもよい。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とフィラーの他に、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、難燃剤、溶剤（希釈剤）、可塑剤、並びに滑剤等が挙げられる。
硬化促進剤（硬化触媒）としては、ホスフィン類、イミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール等）等が挙げられる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン等が挙げられる。
溶剤（希釈剤）としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などが挙げられる。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物は、第１硬化剤と第２硬化剤とを含むため、最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広いものである。
樹脂組成物の最低溶融粘度は、良好な流動性が得られるように、１７０〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１７０〜１３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
また、本実施形態における低溶融粘度領域とは、溶融した樹脂組成物が最低溶融粘度よりも２５０Ｐａ・ｓ高い粘度以下の範囲となる温度範囲△Ｔである。樹脂組成物における低溶融粘度領域は、良好な流動性が得られるように、１５〜６２℃であることが好ましい。
最低溶融粘度が１５００Ｐａ・ｓ以下であって低溶融粘度領域が１５℃以上であると、樹脂組成物を硬化させる際の流動性がより一層良好となる。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、エポキシ化合物と硬化剤と、必要に応じて含有されるフィラーおよび任意成分を混合する方法により製造できる。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、硬化剤として式（１）で表される化合物からなる第１硬化剤と、式（２）で表される第２硬化剤とを含む。このため、本実施形態の樹脂組成物は、最低溶融粘度が低く、低溶融粘度領域が広いものであり、金属箔との密着強度が高い硬化物が得られる。
また、本実施形態の樹脂組成物がフィラーを含む場合、熱伝導率が高く、かつ金属箔との密着強度が高い硬化物が得られる。
【００５７】
［プリプレグ］
図１は、本実施形態の樹脂シートを含むプリプレグの一例を示した斜視図である。図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。図２は、図１に示すプリプレグを厚さ方向に沿って切断したときの断面を示している。
【００５８】
図２に示すプリプレグ１２は、繊維状の芯材３０と、芯材３０に含浸された半硬化状態（Ｂステージ状態）の樹脂成分２２とを含む。本実施形態のプリプレグ１２の樹脂成分２２は、上述した実施形態の樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂シートである。
芯材３０としては、例えば、織布及び不織布等が挙げられる。織布及び不織布の材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維等の合成繊維等から選ばれる１種または２種以上の繊維が挙げられる。ただし、芯材３０は、これらに限定されない。
【００５９】
図２に示すプリプレグ１２は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
芯材３０に樹脂組成物を塗布又は浸漬等の手法によって含浸させた後、樹脂組成物の含浸された芯材３０を加熱する。この加熱によって、樹脂組成物を半硬化させて、樹脂成分２２を含むプリプレグ１２とする。
樹脂組成物を半硬化させる加熱の条件は、例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分間程度とすることができ、７０〜１２０℃で３〜９０分間程度であってもよい。
【００６０】
本実施形態のプリプレグ１２は、芯材３０に含浸された半硬化状態の樹脂成分２２が、上述した実施形態の樹脂組成物の半硬化物である。このため、例えば、プリプレグ１２に金属箔を積層して加熱加圧することで、樹脂組成物の硬化物を含み、金属箔との密着強度が高い樹脂層を有する金属箔付き樹脂シートが得られる。
【００６１】
［金属箔付き樹脂シート］
図３は、本実施形態の金属箔付き樹脂シートの一例を示した断面図である。図３に示す金属箔付き樹脂シート４１は、上述した実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層２０と、樹脂層２０内に配置された繊維状の芯材３０と、樹脂層２０に接して配置された金属箔４０とを有する。金属箔４０は樹脂層２０と一体成型されたものである。
金属箔４０としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、金属箔４０として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔などを用いることができる。金属層の厚みは、特に限定されず、例えば３〜１５０μｍ程度である。金属箔４０は、エッチングおよび／または穴開け加工が施されていてもよい。
芯材３０としては、図２に示すプリプレグ１２に用いることができる芯材３０と、同様のものを用いることができる。
【００６２】
図３に示す金属箔付き樹脂シート４１は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
図２に示すプリプレグ１２の表面に金属箔４０を積層して加熱する。この加熱によって、樹脂組成物の半硬化物である樹脂成分２２が溶融して流動し、金属箔４０表面の凹凸に入り込む。その後、樹脂成分２２が硬化して樹脂層２０になるとともに、金属箔４０表面の凹凸に入り込んだ樹脂層２０と金属箔４０とが一体化した金属箔付き樹脂シート４１となる。続いて、樹脂層２０と一体化された金属箔４０に対し、エッチングおよび／または穴開け加工を施してもよい。
半硬化物である樹脂成分２２を硬化させる加熱の条件は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３００分間程度である。
表面に金属箔４０を積層したプリプレグ１２を加熱する際には、加圧してもよい。加圧の条件は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ程度とすることができる。
【００６３】
本実施形態の金属箔付き樹脂シート４１は、樹脂層２０と一体成型された金属箔４０を有し、樹脂層２０が上述した実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。このため、本実施形態の金属箔付き樹脂シート４１は、樹脂層２０と金属箔４０との密着強度が高いものである。
【００６４】
以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
例えば、上述した実施形態では、金属箔付き樹脂シート４１として、樹脂層２０と、芯材３０と、樹脂層２０と一体成型された金属箔４０とを有するものを例に挙げて説明したが、金属箔付き樹脂シートは、樹脂層と、樹脂層と一体成型された金属箔とを有していればよく、芯材はなくてもよい。
【００６５】
このような金属箔付き樹脂シートは、例えば、以下に示す方法により製造できる。樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などからなる離形フィルム上に塗布して塗膜を形成し、これを加熱することにより樹脂組成物を半硬化させて、シート状の半硬化物からなる樹脂シートを製造する。樹脂組成物を半硬化させる加熱の条件は、上述した実施形態と同様である。そして、得られたシート状の半硬化物からなる樹脂シートの表面に金属箔を積層して加熱する。この加熱によって、樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂シートを硬化させて樹脂層とするとともに、樹脂層と金属箔とが一体化した金属箔付き樹脂シートとする。表面に金属箔を積層したシート状の半硬化物を加熱する際には、加圧してもよい。加熱および加圧の条件は、上述した実施形態と同様である。
【００６６】
また、上述した実施形態では、金属箔付き樹脂シート４１として、１枚のプリプレグ１２の表面に金属箔４０を積層して製造したものを例に挙げて説明したが、金属箔付き樹脂シートは、複数枚のプリプレグ１２の表面に金属箔４０を積層して加熱したものであってもよい。このような金属箔付き樹脂シートは、積層基板として好適である。
また、金属箔４０は、１枚のプリプレグ、または複数枚のプリプレグを積層した積層体の一方の面だけでなく、両面に配置されていてもよい。
また、金属箔付き樹脂シートは、回路を有していてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜２０、比較例１〜５）
以下に示すエポキシ化合物と、第１硬化剤と、第２硬化剤と、フィラーと、硬化触媒と、溶剤であるメチルエチルケトンとを混合し、不揮発分（エポキシ化合物と第１硬化剤と第２硬化剤とフィラーの合計量）が９０質量％である実施例１〜３４、比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。
エポキシ化合物と第１硬化剤と第２硬化剤とフィラーは、表１〜表５に示す割合（質量比）で用い、エポキシ化合物のエポキシ当量が、第１硬化剤の水酸基当量と第２硬化剤の水酸基当量との合計と同じ（水酸基当量：エポキシ当量＝１：１）となるようにした。
硬化触媒は、エポキシ化合物と第１硬化剤と第２硬化剤の合計１００質量部に対して１質量部含有させた。
【００６９】
【表１】
2019147926.tif 000011
【００７０】
【表２】
2019147926.tif 000012
【００７１】
【表３】
2019147926.tif 000013
【００７２】
【表４】
2019147926.tif 000014
【００７３】
【表５】
2019147926.tif 000015
【００７４】
表１〜表５における「置換基の式量」とは、下記硬化剤ａ〜ｆを式（１）に当てはめたときの、１分子中に含まれる水酸基とアミノ基のうち一方または両方を有しない置換基を構成する原子の原子量を合計した式量である。
【００７５】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物Ａ：メソゲン骨格有、平均エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の約１：１の混合物である。（商品名：ＹＬ−６１２１Ｈ、三菱化学株式会社製）
エポキシ化合物Ｂ：メソゲン骨格無、平均エポキシ当量＝１８４ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＡ型の液状エポキシ樹脂である。（商品名：８４０−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）
エポキシ化合物Ｃ：メソゲン骨格無、平均エポキシ当量＝１１８ｇ／ｅｑ、四官能ポリグリシジルアミンである。（商品名：ＹＨ４３４Ｌ、新日鐵住金化学株式会社製）
【００７６】
（第１硬化剤）
硬化剤ａ：下記式（１−３）で示される化合物
硬化剤ｂ：下記式（１−４）で示される化合物
硬化剤ｃ：下記式（１−５）で示される化合物
硬化剤ｄ：下記式（１−１）で示される化合物
硬化剤ｅ：下記式（１−２）で示される化合物
硬化剤ｆ：下記式（１−６）で示される化合物
【００７７】
【化１０】
2019147926.tif 000016
【００７８】
【化１１】
2019147926.tif 000017
【００７９】
【化１２】
2019147926.tif 000018
【００８０】
（第２硬化剤）
硬化剤ｇ：下記式（２−１）で示される化合物
硬化剤ｈ：下記式（２−２）で示される化合物
【００８１】
【化１３】
2019147926.tif 000019
【００８２】
（フィラー）
酸化マグネシウム粒子（宇部マテリアルズ株式会社製、平均粒子径：５０μｍ）
（硬化触媒）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：イミダゾール化合物２Ｅ４ＭＺ）
【００８３】
このようにして得られた実施例１〜３４、比較例１〜５の樹脂組成物について、以下に示す方法により「最低溶融粘度」「低溶融粘度領域」「銅箔への密着強度」を調べた。その結果を表１〜表５に示す。
【００８４】
「最低溶融粘度」「低溶融粘度領域」
樹脂組成物を離形フィルム上に塗布して塗膜を形成し、これを９０℃で３０分間加熱することにより樹脂組成物を半硬化させて、厚みが１．８ｍｍであるシート状の半硬化物を得た。次に、シート状の半硬化物から直径２０ｍｍの円盤状の試験片を切り出した。
粘弾性測定装置（サーモサイエンティフィック社製  Rheo  Stress  6000）を用いて、試験片を開始温度１００℃、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで昇温し、オシレーションモード、周波数１Ｈｚで溶融粘度測定を行った。
【００８５】
上記測定条件で溶融粘度を測定すると、試験片の溶融粘度は、試験片の温度上昇にしたがって下向き凸型の曲線を描くように変化する。すなわち、溶融粘度測定の前半では、温度上昇によって試験片が次第に溶融するため、温度上昇にしたがって溶融粘度が低くなる。一方、溶融粘度測定の後半では、温度上昇によって硬化反応が次第に進行するため、温度上昇にしたがって溶融粘度が高くなる。
【００８６】
上記測定条件で試験片の溶融粘度を測定したときの最も低い溶融粘度を求め、最低溶融粘度とした。また、上記測定条件で試験片の溶融粘度を測定したときに、最低溶融粘度よりも２５０Ｐａ・ｓ高い粘度以下の範囲となる試験片の温度範囲△Ｔを求め、低溶融粘度領域とした。
【００８７】
「銅箔への密着強度」
厚さ０．０５ｍｍ、布重量５０ｇ／ｍ２のガラスクロス繊維織布からなる芯材３０の両面に、樹脂組成物を塗布して含浸させた。その後、樹脂組成物の含浸された芯材３０を９０℃で３０分間加熱することにより樹脂組成物を半硬化させて、樹脂成分２２を含む図２に示すプリプレグ１２を得た。得られたプリプレグ１２の布重量は３６０ｇ／ｍ２であった。
【００８８】
次に、プリプレグ１２を２枚積層し、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を積層して、積層体とした。その後、平板プレス機を用いて、積層体を温度１７０℃で加熱しながら圧力１ＭＰａで２０分間加圧し、さらに温度２００℃で加熱しながら圧力４ＭＰａで６０分間加圧した。これにより、樹脂成分が硬化した樹脂層と、樹脂層の両面に配置された銅箔とが一体成型された金属箔付き樹脂シートを得た。
このようにして得られた金属箔付き樹脂シートを用いて、以下に示すように、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠した引きはがし試験を実施し、銅箔に対する樹脂層の密着強度を測定した。
【００８９】
まず、金属箔付き樹脂シートから幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料片を切り出した。その後、ナイフを用いて、試料片の一方の面の幅方向中央部に、幅１０±０．１ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅箔パターンを形成し、試料片の一方の面から銅箔パターン以外の銅箔を除去し、測定試料とした。
次に、測定資料の銅箔パターンの一端を、長さ方向に１５ｍｍ剥がし、剥がした部分を支持金具に取り付けた。そして、銅箔パターンが形成されている面の垂直方向に、５０ｍｍ／分の速度で支持金具を引っ張り、銅箔パターンを測定資料から引きはがした時の引きはがし強さを測定した。測定単位はｋＮ／ｍである。
【００９０】
また、以下に示す方法により、実施例１〜３４、比較例１〜５の樹脂組成物を用いて「熱伝導率変化率」を調べた。その結果を表１〜表５に示す。
【００９１】
「熱伝導率変化率」
（積層硬化物の熱伝導率の測定）
上述した「銅箔への密着強度」の測定方法で用いたプリプレグ１２と同様のプリプレグ１２を６枚積層し、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を積層して、積層体とした。そして、「銅箔への密着強度」の測定方法で製造した金属箔付き樹脂シートと同様にして、積層体を加熱・加圧し、金属箔付き樹脂シートを得た。その後、金属箔付き樹脂シートの両面から銅箔を除去し、厚さ０．９ｍｍの積層硬化物を得た。
【００９２】
得られた積層硬化物を切断して、直径１０ｍｍ、厚さ０．９ｍｍの円形状の測定用試料を作製した。続いて、熱伝導率測定装置（アドバンス理工株式会社（旧アルバック理工株式会社）製、装置名：ＴＣ−７０００）を用いて、測定用試料の熱拡散係数α［ｍ２／ｓ］を測定した。
また、サファイアを標準試料として、示差走査線熱量分析（ＤＳＣ）を用いて、測定用試料の比熱Ｃｐ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を測定した。さらに、アルキメデス法を用いて、測定用試料の密度ｒ［ｋｇ／ｍ３］を測定した。これらの測定値を用い、下記式によって積層硬化物の熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出した。
λ＝α×Ｃｐ×ｒ
（式中、λは熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、αは熱拡散係数［ｍ２／ｓ］、Ｃｐは比熱［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、ｒは密度［ｋｇ／ｍ３］を示す。）
【００９３】
次に、エポキシ化合物が同じであって第１硬化剤を含まない比較例の「積層硬化物の熱伝導率」に対する各実施例の「積層硬化物の熱伝導率」の割合を、それぞれ下記式により算出し、熱伝導率変化率とした。その結果を表１〜表４に示す。
熱伝導率変化率（％）＝（第１硬化剤を含む実施例の積層硬化物の熱伝導率／エポキシ化合物が同じであって第１硬化剤を含まない比較例の積層硬化物の熱伝導率）×１００
また、エポキシ化合物が同じであって第１硬化剤を含まない比較例の「積層硬化物の熱伝導率」に対する比較例４、５の「積層硬化物の熱伝導率」の割合を、各実施例の熱伝導率変化率と同様にして算出し、熱伝導率変化率とした。その結果を表５に示す。
【００９４】
表１〜表５に示すとおり、エポキシ化合物と第１硬化剤と第２硬化剤とを含む実施例１〜３４は、エポキシ化合物と第２硬化剤を含み第１硬化剤を含まない比較例１〜３と比較して、「最低溶融粘度」が低く「低溶融粘度領域△Ｔ」が広く、「銅箔への密着強度」が高かった。また、実施例１〜３４は、「熱伝導率変化率」が十分に大きく、比較例１〜３と同等の熱伝導率であった。このことから、実施例１〜３４の樹脂組成物によれば、比較例１〜３の樹脂組成物と同等の熱伝導率を維持したまま、金属箔との高い密着強度を有する硬化物が得られることが確認できた。
【００９５】
また、実施例１〜２６の結果から、「最低溶融粘度」が低く「低溶融粘度領域△Ｔ」が広い樹脂組成物を得るためには、第１硬化剤として式（１−１）で示される化合物（実施例１５〜１８、２５、２６参照）または式（１−２）で示される化合物（実施例１９〜２２参照）を用いることが好ましいことが確認できた。
また、実施例１〜２６、比較例４、５の結果から、「置換基の式量」が７７未満である式（１−６）で示される化合物は、「最低溶融粘度」を低くする機能および「低溶融粘度領域△Ｔ」を広くする機能が不十分であることが分かった。
【符号の説明】
【００９６】
１２…プリプレグ、２０…樹脂層、２２…樹脂成分、３０…芯材、４０…金属箔、４１…金属箔付き樹脂シート。
【図１】
2019147926.tif 000025
【図２】
2019147926.tif 000026
【図３】
2019147926.tif 000027