(57)【要約】【課題】電池抵抗が低く抑えられた非水系二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解質とを備える非水系二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とを含む。上記正極活物質と上記Ｌｉ３ＰＯ４とは、以下の条件：（１）上記正極活物質のタップ密度が０．７５〜２．１ｇ／ｃｍ３であり、上記Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度が０．４２〜１．１７ｇ／ｃｍ３である；（２）上記正極活物質は余剰リチウムの割合が０．０８２〜０．１９３質量％であり、上記Ｌｉ３ＰＯ４を純水５０ｍｌ中に１ｇ添加して３０分間撹拌した後のｐＨが９．８〜１１．８３である；（３）上記正極活物質のＤＢＰ吸油量が３１．５〜５３．９ｍｌ／１００ｇであり、上記Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量が３１〜５８．１ｍｌ／１００ｇである；をいずれも具備する。【選択図】図１
2019071216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極は、リチウムを含む正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含み、
前記正極活物質と前記Ｌｉ３ＰＯ４とは、以下の条件（１）〜（３）：
（１）前記正極活物質のタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上１．１７ｇ／ｃｍ３以下である；
（２）前記正極活物質は、前記正極活物質の全体に占める余剰リチウムの割合が０．０８２質量％以上０．１９３質量％以下であり、かつ、前記Ｌｉ３ＰＯ４を純水５０ｍｌ中に１ｇ添加して３０分間撹拌した後のｐＨが９．８以上１１．８３以下である；
（３）前記正極活物質のＤＢＰ吸油量が３１．５ｍｌ／１００ｇ以上５３．９ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ、前記Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量が３１ｍｌ／１００ｇ以上５８．１ｍｌ／１００ｇ以下である；
をいずれも具備する、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池では、電池性能の向上等を目的として、電池内に無機リン酸塩を含ませることがある。例えば特許文献１には、所謂５Ｖ級の正極に、所定の比率で正極活物質とリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを含んだ電池が開示されている。特許文献１によれば、正極に所定の比率でＬｉ３ＰＯ４を含むことによって、正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制され、電池の耐久性が向上し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、たとえ正極中の正極活物質とＬｉ３ＰＯ４との含有比率が同じであっても電池抵抗がバラつき、電池性能が低下することがあった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極にＬｉ３ＰＯ４を備え、かつ電池抵抗が低く抑えられた非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、電池抵抗を安定的に低く抑えるために、正極活物質の性状とＬｉ３ＰＯ４の性状とのマッチングを図ることを考えた。そして、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明により、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水系二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、を含む。上記正極活物質と上記Ｌｉ３ＰＯ４とは、以下の条件：（１）上記正極活物質のタップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上２．１ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、上記Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上１．１７ｇ／ｃｍ３以下である；（２）上記正極活物質は、上記正極活物質の全体に占める余剰リチウムの割合が０．０８２質量％以上０．１９３質量％以下であり、かつ、上記Ｌｉ３ＰＯ４を純水５０ｍｌ中に１ｇ添加して３０分間撹拌した後のｐＨが９．８以上１１．８３以下である；（３）上記正極活物質のＤＢＰ吸油量が３１．５ｍｌ／１００ｇ以上５３．９ｍｌ／１００ｇ以下であり、かつ、上記Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量が３１ｍｌ／１００ｇ以上５８．１ｍｌ／１００ｇ以下である；をいずれも具備する。
【０００７】
正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とが上記（１）〜（３）の条件をいずれも満たすことによって、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とが上記（１）〜（３）のうちの１つ以上を満たさない場合に比べて、相対的に電池抵抗を低く抑えることができる。このことにより、電池性能、例えば入出力特性に優れた非水系二次電池を安定して実現することができる。
【０００８】
なお、本明細書において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置を用い、付属のタッピングセルに所定の質量の試料を自然落下させた後、３０分間のタッピングを行って、タッピング後の体積と試料の質量とから求められる密度をいう。
また、本明細書において、「余剰リチウム」とは、正極活物質のアルカリ性を示す１つの指標である。余剰リチウムは、典型的には正極活物質の一次粒子の表面に存在するリチウムである。余剰リチウムは、所定量（例えば１ｇ）の正極活物質を純水に添加して、一定時間（例えば３０分間）攪拌した後、純水に溶出されたリチウム化合物の各成分の重量を、塩酸で中和滴定することにより測定することができる。
また、本明細書において、「ＤＢＰ吸油量」とは、一般的な吸収量測定装置を用い、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８年）に準拠して測定される値をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｎｏ．１〜２１のＩＶ抵抗を比較したグラフである。
【図２】Ｎｏ．２２〜４２のＩＶ抵抗を比較したグラフである。
【図３】Ｎｏ．４３〜６３のＩＶ抵抗を比較したグラフである。
【図４】Ｎｏ．６４〜８４のＩＶ抵抗を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、ここで開示される非水系二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
【００１１】
本実施形態の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００１２】
正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に固着された多孔質構造の正極活物質層と、を備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えばアルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層は、少なくとも、正極活物質とリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを含み、典型的にはさらに結着剤（バインダ）を含んでいる。このような正極は、例えば、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体に塗工し乾燥することによって作製される。
【００１３】
正極活物質は、電荷担体、典型的にはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料である。正極活物質は、リチウムを含んでいる。正極活物質の好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。高耐久の観点からは、通常使用時の作動電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ以下である、所謂、４Ｖ級の正極活物質が好ましい。４Ｖ級の正極活物質の一好適例として、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ３ＰＯ４のｐＨ値との兼ね合いから、正極活物質の全体（１００質量％）に占める余剰リチウムの割合が、０．０８２〜０．１９３質量％である。余剰リチウムの割合は、概ね０．０９１〜０．１６３質量％、例えば０．１０３〜０．１４３質量％であってもよい。余剰リチウムの割合を所定の範囲とすることで、正極ペーストの粘度上昇やゲル化を抑制することができる。
【００１５】
正極活物質は、典型的には粒子状である。正極活物質の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく５０体積％粒径（Ｄ５０粒径）。以下同じ。）は特に限定されないが、典型的には１〜２０μｍ、例えば３〜１０μｍ程度であるとよい。正極活物質の比表面積（窒素ガスを用いた定容量式吸着法により測定した表面積をＢＥＴ法で解析したＢＥＴ比表面積。以下同じ。）は特に限定されないが、典型的には０．１〜５ｍ２／ｇ、例えば０．５〜３ｍ２／ｇであるとよい。
【００１６】
本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ３ＰＯ４との兼ね合いから、タップ密度が、０．７５〜２．１ｇ／ｃｍ３である。正極活物質のタップ密度は、概ね０．８４〜１．７４ｇ／ｃｍ３、例えば１．０９〜１．５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。正極活物質のタップ密度を所定の範囲とすることで、正極内の充填性を高めることができ、電池抵抗をより良く低減することができる。
【００１７】
本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ３ＰＯ４との兼ね合いから、ＤＢＰ吸油量が、３１．５〜５３．９ｍｌ／１００ｇである。正極活物質のＤＢＰ吸油量は、概ね３４〜４８．５ｍｌ／１００ｇ、例えば３７．９〜４６．２ｍｌ／１００ｇであってもよい。正極活物質のＤＢＰ吸油量を所定の範囲とすることで、正極と非水電解質との親和性を向上することができ、電池抵抗をより良く低減することができる。また、正極ペーストの粘度上昇を抑制して、生産性や作業性を向上することができる。
【００１８】
Ｌｉ３ＰＯ４は、例えば、（ａ）正極活物質の表面を被覆する；（ｂ）非水電解質の酸化分解（典型的には、非水電解質に含まれる支持塩の加水分解）を抑制する；（ｃ）フッ素含有支持塩（例えばフッ素含有リチウム塩）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を捕捉あるいは消費して、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する；（ｄ）対向する負極の表面に安定な皮膜を形成する；のうち少なくとも１つの作用を奏する材料である。Ｌｉ３ＰＯ４は、かかる作用によって、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制して、通常使用時の電池特性、例えば耐久性を向上する効果を奏する。また、過充電時には、電池温度の上昇を抑制して、過充電耐性を向上する効果を奏する。
【００１９】
本実施形態のＬｉ３ＰＯ４は、正極活物質の余剰リチウムとの兼ね合いから、中性（ｐＨ＝７）の純水５０ｍｌ中に１ｇ添加して、３０分間撹拌した後の純水のｐＨを９．８〜１１．８３とするような性質を有する。Ｌｉ３ＰＯ４は、純水のｐＨを概ね１０．１１〜１１．５６、例えば１０．４３〜１１．１２とするような性質を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＯ４が純水のｐＨを所定の範囲に変化させるような性質を有することで、正極ペーストの粘度上昇やゲル化が抑制されて、正極活物質に対するＬｉ３ＰＯ４の配置が適正化される。また、Ｌｉ３ＰＯ４が、純水のｐＨを所定値以上に変化させるような性質を有することで、上記（ｃ）の酸捕捉効果がより好適に発揮される。
【００２０】
Ｌｉ３ＰＯ４は、典型的には粒子状である。Ｌｉ３ＰＯ４の平均粒径は特に限定されないが、概ね０．１〜３０μｍ、典型的には０．５〜２５μｍ、例えば２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ程度である。平均粒径を所定値以上とすることで、正極ペーストの取扱性や保存安定性をより良く向上することができる。平均粒径を所定値以下とすることで、耐久性等の電池特性をより良く向上することができる。Ｌｉ３ＰＯ４の平均粒径は、典型的には正極活物質の平均粒径と同等（±１μｍ程度）か、正極活物質の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果をより良く発揮することができる。
【００２１】
Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積は特に限定されないが、典型的には０．５〜３０ｍ２／ｇ、例えば０．９〜２１ｍ２／ｇであるとよい。Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積は、典型的には正極活物質の比表面積と同等（±１ｍ２／ｇ程度）か、正極活物質の比表面積よりも大きいことが好ましい。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果、例えば上記（ｄ）の効果をより良く発揮することができる。
【００２２】
本実施形態のＬｉ３ＰＯ４は、正極活物質との兼ね合いから、タップ密度が、０．４２〜１．１７ｇ／ｃｍ３である。Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度は、概ね０．５４〜１．０１ｇ／ｃｍ３、例えば０．６１〜０．８６ｇ／ｃｍ３であってもよい。Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度を所定の範囲とすることで、正極活物質に対するＬｉ３ＰＯ４の配置が適正化される。そのため、正極内の導電パスを良好に保つことができ、電池抵抗をより良く低減することができる。Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度は、正極活物質のタップ密度よりも小さいことが好ましい。特に限定されるものではないが、Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度に対する正極活物質のタップ密度の比は、概ね１．５６〜２．０３、例えば１．６１〜１．９７であるとよい。これにより、上述した効果をより良く発揮することができる。ただし、Ｌｉ３ＰＯ４のタップ密度は、正極活物質のタップ密度より大きくてもよい。
【００２３】
本実施形態のＬｉ３ＰＯ４は、正極活物質との兼ね合いから、ＤＢＰ吸油量が、３１〜５８．１ｍｌ／１００ｇである。Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量は、概ね３５．３〜５４．１ｍｌ／１００ｇ、例えば３８．２〜４４．２ｍｌ／１００ｇであってもよい。Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量を所定の範囲とすることで、Ｌｉ３ＰＯ４と非水電解質との親和性を向上することができ、電池抵抗をより良く低減することができる。また、正極ペーストの粘度上昇を抑制して、生産性や作業性を向上することができる。Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量は、正極活物質のＤＢＰ吸油量と概ね同等であるとよい。Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量は、概ね、正極活物質のＤＢＰ吸油量±５．６ｍｌ／１００ｇ、典型的には、正極活物質のＤＢＰ吸油量±３ｍｌ／１００ｇ、例えば、正極活物質のＤＢＰ吸油量±２ｍｌ／１００ｇであるとよい。これにより、正極の均質性をより良く高めることができる。ただし、Ｌｉ３ＰＯ４のＤＢＰ吸油量は、正極活物質のＤＢＰ吸油量よりも大きくてもよいし、正極活物質のＤＢＰ吸油量よりも小さくてもよい。
【００２４】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００２５】
正極には、上記した正極活物質とＬｉ３ＰＯ４と結着剤とに加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、導電助剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸等の酸性物質が挙げられる。
【００２６】
正極活物質層全体（１００質量％）に占める正極活物質の割合は、概ね５０〜９５質量％、例えば８０〜９０質量％とするとよい。正極活物質層全体に占めるＬｉ３ＰＯ４の割合は、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば１〜１０質量％とするとよい。Ｌｉ３ＰＯ４の割合が所定値以上であると、Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果をより良く発揮することができる。Ｌｉ３ＰＯ４の割合が所定値以下であると、正極の抵抗をより良く低減することができる。
【００２７】
負極は、従来と同様でよく特に限定されない。負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に固着された多孔質構造の負極活物質層と、を備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えば銅等の金属箔が挙げられる。負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分、例えば結着剤や増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
【００２８】
非水電解質は、従来と同様でよく特に限定されない。非水電解質は、典型的には支持塩と非水溶媒とを含み、室温（２５℃）で液体状態を示す非水電解液である。支持塩は、非水溶媒中で解離して電荷担体を生成する。支持塩としては、典型的にはリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、非フッ素またはフッ素化のカーボネートが挙げられる。カーボネートの一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。
【００２９】
本実施形態の非水系二次電池は、上記したような構成によって正極内に良好な導電パスが形成され、安定して電池抵抗を低く抑えることができる。したがって、通常使用時には優れた電池性能、例えば優れた入出力特性を発揮することができる。さらに、好ましくは過充電時において優れた過充電耐性を発揮することができる。本実施形態の非水系二次電池は、ハイレート充放電を繰り返す使用態様が想定される用途で好ましく用いることができる。例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源として、好ましく用いることができる。
【００３０】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３１】
本試験例では、以下の表１〜表４に示すように、性状が異なる正極活物質およびＬｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製した。そして、得られた正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、電池特性を評価した。
【００３２】
＜正極ペーストの調製＞
まず、正極活物質として、以下の表１〜表４に示すタップ密度と余剰リチウム（Ｌｉ）とＤＢＰ吸油量とを有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：以下、ＮＣＭという。）を用意した。また、以下の表１〜表４に示すタップ密度とｐＨ値とＤＢＰ吸油量とを有するリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４：以下、ＬＰＯという。）を用意した。そして、正極活物質（ＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（ＬＰＯ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペースト（Ｎｏ．１〜８４）を調製した。
【００３３】
【表１】
2019071216.tif 000003
【００３４】
【表２】
2019071216.tif 000004
【００３５】
【表３】
2019071216.tif 000005
【００３６】
【表４】
2019071216.tif 000006
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
まず、上記調製した正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥させることによって正極（Ｎｏ．１〜８４）を作製した。次に、上記作製した正極と、負極活物質としての天然黒鉛を含んだ負極とを、樹脂製のセパレータを介して積層し、電極体を作製した。また、非水電解液として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒中に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用意した。そして、上記電極体と上記非水電解液とを電池ケースに収容し、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池（Ｎｏ．１〜８４）を構築した。
【００３８】
＜初期充放電＞
次に、上記構築した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作：（ｉ）電池電圧が４．１Ｖとなるまで０．２Ｃのレートで定電流充電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧充電する；（ｉｉ）電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃのレートで定電流放電した後、電流が０．０１Ｃのレートになるまで定電圧放電する；を、計３サイクル繰り返した。
【００３９】
＜ＩＶ抵抗測定＞
２５℃の温度環境下で、上記初期充放電後のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、ＳＯＣ６０％に調整した電池に対して１０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、初期のＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。結果を表１〜表４に示す。なお、「評価」の欄は、ＩＶ抵抗（ｍΩ）が２ｍΩ以下の場合に「〇」、２ｍΩを超える場合に「×」と表している。
【００４０】
図１〜図４は、表１〜表４に対応して、初期のＩＶ抵抗を比較したグラフである。図１〜図４および表１〜表４に示すように、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４とが上記した（１）〜（３）の条件をいずれも具備することで、電池抵抗を２ｍΩ以下と安定的に低く抑えることができた。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。
【００４１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および試験例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2019071216.tif 000007
【図２】
2019071216.tif 000008
【図３】
2019071216.tif 000009
【図４】
2019071216.tif 000010