(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低酸素含有量かつ高い機械強度を持つ珪化ストロンチウムを提供することにある。【解決手段】  珪化ストロンチウム中の酸素量及びかさ密度を制御することにより機械強度の高い珪化ストロンチウムを作製できることを見出した。かさ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、含有酸素量が１．５ｗｔ％以下である珪化ストロンチウムバルク多結晶体を提供する。当該バルク多結晶体は、１ｍｍより大きい径のストロンチウム源及び珪素源を含む原料を合金化する合金化工程を有する製造方法により得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、含有酸素量が１．５ｗｔ％以下である珪化ストロンチウムバルク多結晶体。
【請求項２】
主な結晶相が珪化ストロンチウムに関する結晶相である請求項１に記載のバルク多結晶体。
【請求項３】
主な結晶相が立方晶ＳｒＳｉ２結晶相である請求項２に記載のバルク多結晶体。
【請求項４】
Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が１．８以上２．４以下である請求項３に記載のバルク多結晶体
【請求項５】
主な結晶相が正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３結晶相である請求項２に記載のバルク多結晶体。
【請求項６】
Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が１．３以上１．８未満である請求項５に記載のバルク多結晶体
【請求項７】
主な結晶相が斜方晶ＳｒＳｉ結晶相である請求項２に記載のバルク多結晶体。
【請求項８】
Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が０．７以上１．３未満である請求項７に記載のバルク多結晶体
【請求項９】
Ｘ線回折パターンにおける珪化ストロンチウム結晶相に起因した最大ピーク強度に対する、Ｓｉ結晶相に起因した最大ピーク強度の強度比が１０％以下である請求項１ないし請求項８いずれか一項に記載のバルク多結晶体。
【請求項１０】
粒径４５μｍ以上の粗粒を含まない請求項１乃至９いずれか一項に記載のバルク多結晶体。
【請求項１１】
珪素源及び１ｍｍより大きい径のストロンチウム源を含む原料を合金化する合金化工程を有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の珪化ストロンチウムバルク多結晶体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０いずれか一項に珪化ストロンチウムバルク多結晶体を有する熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられており、その温度域は数百度と言われている。
【０００２】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が主に実用化されており、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
【０００３】
珪化物系の熱電材料としてＭｇ２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。同族元素を用いた薄膜の作製方法としてＢａＳｉ２系（例えば、特許文献２参照）並びにＢａＳｉ２系のＢａの部分をＳｒに置換したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、ＳｒＳｉ２バルク体の熱電特性に関する検討はなされているが、（たとえば非特許文献１）含有酸素量、機械強度及びバルク体の組織に関する検討はなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６８２９１号公報
【特許文献２】特開２０１６−００８３１６号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４８１０号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ１０２、０６３７０３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低酸素含有量かつ高い機械強度を持つ珪化ストロンチウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、珪化ストロンチウム中の酸素量及びかさ密度を制御することにより機械強度の高い珪化ストロンチウムを作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）かさ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、含有酸素量が１．５ｗｔ％以下である珪化ストロンチウムバルク多結晶体。
（２）主な結晶相が珪化ストロンチウムに関する結晶相である（１）に記載のバルク多結晶体。
（３）主な結晶相が立方晶ＳｒＳｉ２結晶相である（２）に記載のバルク多結晶体。
（４）Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が１．８以上２．４以下である（３）に記載のバルク多結晶体。
（５）主な結晶相が正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３結晶相である（２）に記載のバルク多結晶体。
（６）Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が１．３以上１．８未満である（５）に記載のバルク多結晶体。
（７）主な結晶相が斜方晶ＳｒＳｉ結晶相である（２）に記載のバルク多結晶体。
（８）Ｓｉ／Ｓｒ原子量比が０．７以上１．３未満である（７）に記載のバルク多結晶体。
（９）Ｘ線回折パターンにおける珪化ストロンチウム結晶相に起因した最大ピーク強度に対する、Ｓｉ結晶相に起因した最大ピーク強度の強度比が１０％以下である（１）乃至（８）いずれかに記載のバルク多結晶体。
（１０）粒径４５μｍ以上のＳｉ粗粒を含まない（１）乃至（９）いずれかに記載のバルク多結晶体。
（１１）珪素源及び１ｍｍより大きい径のストロンチウム源珪素源を含む原料を合金化する合金工程を有する（１）乃至（１０）のいずれかに記載の珪化ストロンチウムバルク多結晶体の製造方法。
（１２）（１）乃至（１０）のいずれかに記載の珪化ストロンチウムバルク多結晶体を有する熱電変換素子。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
本発明は、含有酸素量が１．５ｗｔ％以下である珪化ストロンチウムバルク多結晶体である。これにより強度の高い珪化ストロンチウム多結晶体を得ることが可能となる。
【００１０】
本発明のバルク多結晶体の含有酸素量は、好ましくは１．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．７ｗｔ％以下、またさらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。これにより多結晶体中に混入した酸素に起因する結晶のひずみを低減することができ、当該多結晶体の強度がより向上する。
【００１１】
ここで含有酸素量の測定方法として、当該多結晶体を熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置を用いて熱伝導度法により酸素量を測定する方法を例示できる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡなどの元素分析により測定する方法なども挙げられる。
【００１２】
本発明のバルク多結晶体は、その密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。これにより、バルク体中に開気孔が少なくなり、表面の酸化が進みにくくなる。
【００１３】
ここで密度とはかさ密度のことであり、寸法計測による方法、アルキメデス法による方法を例示することができる。
【００１４】
珪化ストロンチウムの結晶相は組成により異なり、Ｓｒ２Ｓｉ相、Ｓｒ５Ｓｉ３相、ＳｒＳｉ相、Ｓｒ２Ｓｉ３相、ＳｒＳｉ２相等があげられる。Ｘ線回折測定にて珪化ストロンチウムに関係する相が見られる場合に、本発明のバルク多結晶体が珪化ストロンチウムの結晶相を有すると見なす。バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相を、バルク体の有する主な結晶相とする。
【００１５】
本発明のバルク多結晶体はＳｒＳｉ２を含むことが好ましい。これにより、多結晶体の強度がより高くなり、かつ、高い熱電特性を示す。ＳｒＳｉ２の結晶相は、立方晶、正方晶または三方晶の少なくとも一つの結晶相であることが好ましい。また、立方晶ＳｒＳｉ２相を主晶として含むことが好ましい。これにより、バルク体の強度がより向上する。ここで、立方晶ＳｒＳｉ２相が主相であることは、バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相が立方晶ＳｒＳｉ２相であることを表す。
【００１６】
ここで珪化ストロンチウムの結晶相を有することは、ＸＲＤ回折試験において以下のように確認することができる。すなわち、珪化ストロンチウム結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２θ＝２０〜８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードの各結晶相に帰属するＮｏ．である（例えば、ＳｒＳｉ２立方晶ならば、０１−０７１−０４９１に帰属されるピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。
【００１７】
本発明のバルク多結晶体は、正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３を主相として含むことが好ましい。これにより、多結晶体の強度がより高くなり、かつ、高い熱電特性を示す。ここで、正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３相が主相であることは、バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相が正方晶Ｓｒ２Ｓｉ３相であることを表す。
【００１８】
本発明のバルク多結晶体は、斜方晶ＳｒＳｉを主相として含むことが好ましい。これにより、多結晶体の強度がより高くなり、かつ、高い熱電特性を示す。ここで、斜方晶ＳｒＳｉ相が主相であることは、バルク体のＸＲＤパターンにおいて、もっとも強いピーク強度を示す回折角を示す結晶相が斜方晶ＳｒＳｉ相であることを表す。
【００１９】
本発明のバルク多結晶体は、粒径４５μｍ以上のＳｉ粗粒を含まないことが好ましい。これにより、本発明の多結晶体へのＳｉの混入を抑制することでき、強度を向上することが可能となる。粗粒の存在は電子顕微鏡を用いた観察により確認することができる。
【００２０】
Ｓｉの混入量はなるべく少ないことが好ましい。その指標として、ＸＲＤパターンにおいて、主相である珪化ストロンチウムの最大となる回折ピーク強度に対する、シリコン（１００）面に帰属する回折ピーク強度比が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、とくに好ましくは１％以下である。これにより、本発明の多結晶体へのＳｉの混入を抑制することでき、強度を向上することが可能となる。
【００２１】
シリコンの混入量を評価するに当たりＸ線回折装置で得たピーク強度を元に、下記の式を用いた。
Ｓｉ／ＳｒＳｉｘ（％）＝シリコン最大ピーク強度／珪化ストロンチウム最大
ピーク強度×１００
（ここで、ＳｒＳｉｘとは、ＳｒとＳｉから構成される合金を一般的に表記するものであり、ＳｒとＳｉから構成される合金のいずれかを示す。）
例えば、珪化ストロンチウムの主相が立方晶ＳｒＳｉ２相である場合、Ｓｉ（１００）に帰属されるピークと、珪化ストロンチウム立方晶ＳｒＳｉ２相（１１２）面とのピーク強度の比で表すことができる。
【００２２】
本発明のバルク多結晶体のＳｉ／Ｓｒ原子量比は、１．８以上２．４以下であることが好ましい。これにより、主相としてＳｒＳｉ２相が存在しやすく、かつ、で良好なＳｒＳｉ２相を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明のバルク多結晶体のＳｉ／Ｓｒ原子量比は、１．３以上１．８未満であることが好ましい。これにより、主相としてＳｒ２Ｓｉ３相が存在しやすく、かつ、良好なＳｒ２Ｓｉ３相を得ることが可能となる。
【００２４】
本発明のバルク多結晶体のＳｉ／Ｓｒ原子量比は、０．７以上１．３未満であることが好ましい。これにより、主相としてＳｒＳｉ相が存在しやすく、かつ、良好なＳｒＳｉ相を得ることが可能となる。
【００２５】
次に、本発明のバルク多結晶体の製造方法について説明する。
【００２６】
（合金化工程）
本発明の製造方法は、ストロンチウム源及び珪素源を含む原料を合金化する合金化工程を有する。合金化方法は特に限定されないが、極力酸素を含有させないような方法が好ましく、そのためには容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が好ましい。アーク溶解法とは電極から放電させることで被処理物質を局所的に加熱し溶融する手法である。この方法は簡便に高温処理が可能となり、合金化処理方法として優れている。また、雰囲気制御もできるために、不活性ガス雰囲気中などで処理が可能であり、得られる合金の含有する酸素量をより低酸素量とすることが可能となる。例えば、ストロンチウム源に金属ストロンチウム、珪素源にシリコンを用いた場合、ストロンチウムの融点が約７８０℃、沸点が約１４００℃、シリコンの融点が約１４００℃であることから、双方を均一に溶融するためにも、高速で昇温が可能であるアーク溶解炉は有効である。
【００２７】
ストロンチウム源はストロンチウムの単体金属、ストロンチウム合金の少なくともいずれかであることが好ましく、特に好ましいストロンチウム合金として、珪化ストロンチウム合金をあげることができる。
【００２８】
珪素源はシリコンの単体金属、シリコン合金の少なくともいずれかであることが好ましく、特に好ましいシリコン合金として、珪化ストロンチウム合金をあげることができる。
【００２９】
ここで、原料に珪化ストロンチウム合金を含む場合、当該珪化ストロンチウム合金はストロンチウム源、及び珪素源とすることもできる。
【００３０】
ストロンチウム源の平均粒径は１ｍｍより大きいことが好ましく、さらに好ましくは８ｍｍ以上である。これにより、酸化が抑制され、安定してバルク多結晶体中の酸素量を低下させる効果が得られる。
【００３１】
特に、ストロンチウム源として、金属ストロンチウムを利用する場合、塊形状であることが好ましい。これにより、表層酸化が進行しにくく、得られる合金に酸素が取り込まれにくくなると共に、ストロンチウム溶解時に酸化膜が揮発しにくいため、得られるバルク多結晶体におけるストロンチウム含有量が変動しにくい。その直径は１ｍｍより大きいことが好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましく、更に好ましくは１０ｍｍ以上である。これにより表層を低減し、酸化を抑制すると共に、安定的にストロンチウムを投入することが可能となる。
【００３２】
珪素源は粉末であることが好ましく、粉末の平均粒径は１０ｍｍ以下、更には５ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径とは粉末もしくは粉砕後の破砕物の平均粒子径を示しており、その粒径は例えば粒度分布計、粒子寸法計測などで測定される粒径における平均粒径を指す。平均粒径が１０ｍｍより大きくとなると、溶解時に未溶解や未反応のシリコンの残渣が残ることで珪化ストロンチウム合金体中にシリコン粗粒が発生し、割れが生じるため、珪化ストロンチウムバルク多結晶体を製造する事が困難となる。また、粒径が０．１ｍｍよりも小さいとアーク溶解法を利用する際に放電のエネルギーによりシリコン粉末が溶融する前に飛散し、また、表面張力により溶液中に浮遊してしまうため、安定的、かつ必要な組成比に溶解することが困難となる可能性があるため、シリコン粉末の平均粒径は０．１ｍｍ以上のものを使うことが望ましい。
【００３３】
合金化工程において、ストロンチウム源、珪素源を混合しアーク溶解処理を行う、アーク溶解処理を一段階行う方法、又は、ストロンチウム源と珪素源をアーク溶解処理し、その後溶解物を反転し、改めてアーク溶解処理を行う、アーク溶解処理を二段階行う方法のいずれでもよいが、前述のアーク溶解処理を二段階行う方法が好ましい。ここで、二段階行うとは、溶解中に被溶解物を上下反転させることを表す。これにより、本発明のバルク多結晶体において、珪素が十分に拡散する、すなわち、珪化ストロンチウムへの固溶が十分におきるため、固溶していない珪素の存在により焼結体強度が低下するという問題を解決することもできる。具体的に溶解する手段として、先にストロンチウムが溶解されるように原料を設置する。例えば水冷鋳型の底部にシリコンを設置後、その上部に金属ストロンチウムを設置することで、アーク溶解初期にストロンチウムがアーク放電に晒されるようにする。そうすることで初期にストロンチウムを溶解し、その後シリコン後合金化できるようになる。ただし、水冷鋳型の底部は温度が低いため、溶解時間を長くするなどの工夫が必要である。
【００３４】
合金化処理においてアーク溶解法を用いる場合、材料重量当たりのアークの出力の強さが重要となる。それにより、融点差の大きな材料を合金化できるかどうかが決まる。例えばバリウムと珪素の合金化の場合は、バリウムの融点約７３０℃、沸点約１６４０℃と融解後揮発までの温度に一定の幅があるため、初期出力１００〜２００Ａ、溶解中の出力は１０〜３０Ａ/ｇ（溶解金属投入量当たりの放電電流量）の出力範囲で溶解が可能であり、ある程度容易に溶解が可能であるが、金属ストロンチウムは融点約７８０℃、沸点が１４００℃とシリコンの溶融温度範囲ではストロンチウムが揮発し所望の組成比の珪化ストロンチウム合金を得ることができない。
【００３５】
特にストロンチウム源として金属ストロンチウムを用いる場合、合金化工程初期の放電電流は１００Ａ未満であることが好ましく、より好ましくは７０Ａ以下、さらに好ましくは５０Ａ以下である。下限値としては２０Ａ以上が好ましく、更に好ましくは３０Ａ以上である。そうすることで金属ストロンチウムを溶解させ、かつ揮発を抑制した状態で合成を開始することが可能となる。溶解後の合金物に対しては５〜１０Ａ／Ｓｒ−ｇ（ストロンチウム投入量当たりの放電電流値）の放電電流をかける。そしてその反応時間を３分以上行うことで、珪素の溶融温度よりも低い温度で珪化ストロンチウムへの合金化が進行することで、揮発を抑制し、珪素が残留しない、珪素とストロンチウムの合金化を進めることが可能となる。また、アーク溶解法を利用することで局所的に加熱を行うことにより、ストロンチウムと珪素の界面のみを優先的に加熱し、反応を促進することが可能となる。
【００３６】
また、原料であるストロンチウム源及び珪素源の酸素含有量は極力少ないことが望ましく、具体的には２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。原料中の酸素含有量を少なくすることで、多結晶体に残留する酸素が減少し、純度も向上する。例えば、ストロンチウム源として金属ストロンチウムを用いる場合、ストロンチウムは空気に触れると速やかに酸化が進行するため、酸素量を軽減するためには、空気に触れないように溶解装置に設置する必要がある。
【００３７】
本発明のバルク多結晶体は、合金化工程で得られたものであってもよいが、合金化工程で得られたものを次の粉砕工程及びホットプレス工程で処理することがより好ましい。
【００３８】
（粉砕工程）
本発明の製造方法は、合金化工程で得られたストロンチウム合金を粉砕する粉砕工程を有することが好ましい。この工程では、当該合金を粉砕して粉末状とする。当該合金の酸素含有量を増加させないため、合金化工程から粉砕工程の間において、珪化ストロンチウム合金は、不活性ガス、又は乾燥ガス雰囲気化に曝した状態であることが好ましく、粉砕も不活性ガス、乾燥ガス雰囲気で行うことが好ましい。ドープ元素含有合金の粉末表面の酸化を防ぎ、酸素含有量を低く抑えることができるからである。粉砕は、乳鉢を使用する方法、ボールミルを使用する方法、ビーズミルを使用する方法を例示することができる。
【００３９】
（ホットプレス工程）
本発明のバルク多結晶体の製造方法は、珪化ストロンチウム合金の粉末を６００℃以上１１００℃以下でホットプレス処理するホットプレス工程を有することが好ましい。これにより、得られるバルク多結晶体がより均一となり、その熱電変換特性が安定したものとなる。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の被処理物内の元素の拡散を補助するため、拡散係数が低い元素を含有する場合、又は金属など粒子径が大きい粉末を処理する場合など、焼結しにくい材料でも焼結できる焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以上の高い密度を有する珪化ストロンチウム多結晶体を得ることが可能となる。
【００４０】
ホットプレス工程に供する、珪化ストロンチウム合金の粉末は、ストロンチウム源、珪素源を含む原料を前述したアーク溶解により処理することで得られた珪化ストロンチウム合金を粉砕したものであることが好ましい。
【００４１】
ホットプレス工程に供する珪化ストロンチウム合金の粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下である。そうすることで、粉末が微細となり、焼結性が向上することで焼結後の粒子同士の結合が強固になるためバルク多結晶体の密度並びに強度が向上する。ただし、１０μｍ未満では粉末の酸化が進行しやすく、また、粉末充填時の密度が低下するため、低酸素、高密度の焼結体を得ることが困難となる。
【００４２】
ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず、密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１０００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと融点が近いために珪化ストロンチウムが溶融する可能性がある。
【００４３】
ホットプレス処理における圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、多結晶体の密度をより向上させることができ、なおかつ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐えうるからである。
【００４４】
ホットプレス処理における雰囲気は酸素を含まない雰囲気で行なう事が好ましく、真空、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００４５】
ホットプレス処理の焼成温度における保持時間は３０分以上であることが望ましく、さらには１時間以上であることが望ましい。保持時間が短いと内部まで均一に加熱できず多結晶体として保形が難しい。
【００４６】
本発明のバルク多結晶体は、所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水の取扱には注意を要する。必要に応じて、熱電変換素子用途に適した形状に加工してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（主な結晶相及びＳｉ／ＳｒＳｉｘピーク強度比の確認方法）
ＸＲＤ装置一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード  ：  ２θ／θスキャン
測定間隔    ：  ０．０１°
発散スリット：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３ｍｍ
計測時間    ：  １．０秒
測定範囲    ：  ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。
ピーク強度比はＳｉの最大ピーク強度と珪化ストロンチウム（ＳｒＳｉｘ）の最大ピーク強度から下記のように計算した。
Ｓｉ／ＳｒＳｉｘピーク強度比＝Ｓｉ最大ピーク強度／珪化ストロンチウム最大ピーク強度×１００（％）
【００４９】
（ＳｉとＳｒの組成比の測定方法）
ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、元素分析を実施し、測定した重量％から、ＳｉとＳｒの原子量比を計算した。
【００５０】
（酸素含有量の確認方法）
対象物を抽出炉に仕込み、ヘリウム気流中で直流電流をかけて３０００℃まで昇温することで熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定した。
【００５１】
（粉末粒子径の測定方法）
筒井理化学製ミクロ形電磁振動ふるい器を用いて、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７５μｍ、５３μｍ、３２μｍ、受け皿の篩を用いて５ｇの粉末を３分間最大メモリにて振動し、各篩受けに分級された粉末の粒径を６７７．５μｍ、３０２．５μｍ、２００μｍ、１２８μｍ、９８μｍ、８２．５μｍ、６４μｍ、４２．５μｍ、２８．５μｍ、１２．５μｍとし、その積算値のグラフにおける５０％粒径部分の数値を粉末粒子径とした。
【００５２】
（抵抗率の測定方法）
ロレスタ（三菱アナリテック社製）もしくはハイレスタ（三菱アナリテック社製）により測定した。
【００５３】
（かさ密度の測定方法）
多結晶体の重量並びに寸法を測定、もしくはＪＩＳ-Ｒ  １６３４におけるかさ密度を測定することで密度を測定した。
【００５４】
（バルク多結晶体中Ｓｉ粒径の測定方法）
バルク多結晶体中のシリコン粒子の大きさは試料を研磨後、ＳＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、反射電子像、もしくはＥＤＳにより最大のシリコン粒子を同定し、その断面積から換算される直径を算出した。観察範囲は２ｍｍ四方を観察し、１００倍から１０００倍の画像を必要に応じて使用した。
【００５５】
（ビッカース硬度の測定方法）
ビッカース硬度はミツトヨ製ビッカース硬度計ＨＶ１１５を用いてＨＶ５の設定にて圧痕を打ち込み、その圧痕の対角線の長さの平均から硬度（ＨＶ５）を測定した。
【００５６】
（抗折強度）
抗折強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１の方法にのっとり測定を行った。
【００５７】
（実施例１）
アーク溶解装置中の同性の水冷鋳型の底部にシリコン（純度５Ｎ  平均粒径２ｍｍ）６．４ｇを敷き、その上部に金属ストロンチウム（純度９９．９％フルウチ化学製  平均径１０ｍｍ）１０ｇを載せ、金属ストロンチウム：シリコンの原子量比（以下、「仕込Ｓｉ／Ｓｒ比」とも称する。）が１：２になるように原料を設置した。当該設置原料に対し、まず５０Ａ（５Ａ／Ｓｒ−ｇ）の電流値によるアーク放電を行い、目視によりストロンチウム溶解を確認した後、そのまま５０Ａにて３分間アーク放電により溶解を継続した。得られた合金を上下反転させ、５０Ａにて３分間、再びアーク放電による溶解を実施し、珪化ストロンチウム合金を作製した。得られた珪化ストロンチウム合金を、窒素ガス雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて１５０μｍ篩通しが可能になるまで粉砕し、珪化ストロンチウム合金粉末を作製した。
【００５８】
次に、得られた珪化ストロンチウム合金粉末３０ｇ（平均粒径７０μｍ）に対して、５２ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。加熱前の真空度は３×１０−３Ｐａであった。金型内を２００℃／ｈにて昇温し、最終的に９５０℃まで温度を上昇させ、その際の加圧条件は９５０℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にてホットプレス処理を行い、珪化ストロンチウムバルク多結晶体の作製を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。各工程における条件を表１に示す。
【００５９】
得られたバルク多結晶体は以下の性質を有していることを確認した
Ｓｒ含有量                    ：  ３１．２ａｔｍ％
Ｓｉ含有量                    ：  ６８．８ａｔｍ％
Ｓｉ／Ｓｒ比                  ：  ２．２
酸素含有量                    ：  ０．２３ｗｔ％
かさ密度                      ：  ３．２７ｇ／ｃｍ３
Ｓｉ最大粗粒径                ：  ２０μｍ
主な結晶相                    ：  主相：立方晶ＳｒＳｉ２
Ｓｉ／ＳｒＳｉｘピーク強度比  ：  １.０％
抵抗率                        ：  ２．０  ×  １０−３Ω・ｃｍ
ビッカース硬度                ：  ４１２ＨＶ５
抗折強度                      ：  未測定
得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６０】
（実施例２〜７）
各条件を表１に記載してあるとおりに実施した以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６１】
（比較例１）
アーク溶解時のストロンチウム金属の平均粒径を１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多く、非常に大きなＳｉの粗粒も散見されるものであった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６２】
（比較例２）
合金化工程後の粉砕工程における篩通しを１０００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、かさ密度が十分に上がっておらず抗折強度を測ることができないほど脆く、硬度も低かった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６３】
（比較例３）
合金化工程において、アーク放電処理の際に、設置した原料を上限反転せずに６分間処理を継続した以外は、実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、非常に大きなＳｉの粗粒も散見され、抗折強度および硬度も低かった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６４】
（比較例４）
平均粒径１８０μｍの、市販の珪化ストロンチウム（フルウチ化学製）粉末をホットプレスして珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。ホットプレスの条件は実施例１と同様とした。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、非常に大きなＳｉの粗粒も散見され、割れが生じ、抗折強度を測定するために必要な大きさが得られなかった。抗折強度を測ることができないほど脆いものであった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６５】
（比較例５）
ホットプレス工程における温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の方法で珪化ストロンチウムバルク多結晶体を作製した。得られたバルク多結晶体は、含有酸素量が多かった。また、かさ密度が十分に上がっておらず抗折強度を測ることができないほど脆く、硬度も低かった。得られたバルク多結晶体の各物性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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