(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族環状ニトリルから、金属触媒を用いる温和な製法条件で簡便に且つ効率的にトリアジン化合物を製造する製法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、第５族金属化合物、および鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物からなる混合触媒、ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩、の存在下、ハロゲン化極性溶媒中で、芳香族環状ニトリルを反応させることによる、トリアジン化合物の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第５族金属化合物、および鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物からなる混合触媒、
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩、
の存在下、ハロゲン化極性溶媒中で、
芳香族環状ニトリルを反応させることによる、トリアジン化合物の製造方法。
【請求項２】
第５族金属化合物が、ニオブ、タンタルまたはバナジウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第５族金属化合物の触媒が、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）または五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）であり、そして、
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物が、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）または三臭化鉄（ＦｅＢｒ３）である、
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩が、フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化極性溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）またはベンゾトリクロリドである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
第５族金属化合物の触媒が、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）であり、
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物が、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）または三臭化鉄（ＦｅＢｒ３）であり、
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩が、フッ化アンモニウムであり、
ハロゲン化極性溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）である、
請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
芳香族環状ニトリルが、式：Ｒ−Ｃ≡ＣＮ          （１）
（式中、
Ｒは、無置換もしくは置換のアリール基、および無置換もしくは置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれ、そして、
該置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル、シクロアルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる基である）
で示される、芳香族炭素環状ニトリルまたは芳香族ヘテロ環状ニトリルである、
請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒが、無置換もしくは置換のアリール基であり、そして、該置換基が、炭素数が１〜３のアルキル基、フッ素原子、およびパーフルオロアルキル基から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項９】
芳香族環状ニトリルが、ベンゾニトリル、ｐ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、または４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１０】
第５族金属化合物の使用量が、芳香族環状ニトリルの１モルに対して１０％モル当量以上である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１１】
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の使用量が、第５族金属化合物の使用量に対して１．０倍〜３．０倍モル当量である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩の使用量が、第５族金属化合物の使用量に対して１．０倍〜１０．０倍モル当量である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合触媒を用いたニトリル化合物からのトリアジン化合物の新規な製造方法に関する。具体的には、第５族金属化合物、および鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物からなる混合触媒を用いた、ニトリル化合物の環化付加反応によるトリアジン化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアジン化合物は、医薬、農薬、または電子材料等の中間原料として有用であることが知られている（非特許文献１および２）。例えば、２,４,６−トリフェニル−１,３,５−トリアジンは、電子材料の原料として挙げられる。
【０００３】
これまで、ニトリル化合物の環化付加反応によるトリアジン化合物の製造方法としては、強酸である塩酸およびトリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸を用いる製法（非特許文献３）、高温および高圧条件を用いる製法（特許文献１および非特許文献４）、および毒性の強い塩化水素ガスを用いる製法（非特許文献５）等が知られている。
【０００４】
また、ニトリル化合物以外に、アミジン化合物を、イソチオシアネートおよびカルバミジン（非特許文献６）、またはアルコール（非特許文献７）等と組み合わせる等の複数の反応基質を組み合わせたトリアジン化合物の製造方法が知られているが、毒性の強い水銀等の金属の使用、用いる基質の制限、およびアンモニアなどの副生成物等の生成による低い原子効率等の欠点を有する。
【０００５】
そこで、温和な製法条件で簡便に且つ効率的にトリアジン化合物を製造することができる新たなトリアジン化合物の製法が求められている。
【０００６】
本発明者らは、これまでにニオブのクロリド化合物等を触媒に用いた、ピリジン誘導体（非特許文献８）またはピリミジン誘導体（非特許文献９）の製法を報告している。しかしながら、本発明の製法のように、ハロゲン化無機化合物塩等（例えば、フッ化アンモニウム）の添加等は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１８８１８８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】D. M. Shin, et al., Thin. Solid. Films., 2000, 363, 252
【非特許文献２】P. Singla, et al., Eur. J. Med. Chem., 2015, 102, 39
【非特許文献３】S. Hayami, およびK. Inoue, Chem. Lett., 1999, 28, 545
【非特許文献４】S. Bengelsdorf, J. Am. Chem. Soc, 1957, 80, 1442
【非特許文献５】S. Ynanagida, S. Komori, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, 306
【非特許文献６】J. C. Kaila, et. al., Tetrahedron. Latt. 2010, 51, 1486
【非特許文献７】Q. You, et al., Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 6723
【非特許文献８】Y. Obora et al., J. Org. Chem., Vol. 78, 15, 7771
【非特許文献９】Y. Obora et al., Org. Lett., 2017, 19, 5569
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、芳香族環状ニトリルから、金属触媒を用いる温和な製法条件で簡便に且つ効率的にトリアジン化合物を製造する製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意研究した結果、第５族金属化合物（ニオブ化合物が好ましい）の触媒サイクルが、鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の触媒の作用により効率よく回り、また、ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩を添加することによって、更に反応をハロゲン化極性溶媒中で行うことによって、収率よく且つ高選択的に目的のトリアジン化合物を製造することができることを見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］  第５族金属化合物、および鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物からなる混合触媒、
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩、
の存在下、ハロゲン化極性溶媒中で、
芳香族環状ニトリルを反応させることによる、トリアジン化合物の製造方法。
［２］  第５族金属化合物が、ニオブ、タンタルまたはバナジウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物である、［１］に記載の製造方法。
［３］  第５族金属化合物の触媒が、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）または五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）であり、そして、
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物が、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）または三臭化鉄（ＦｅＢｒ３）である、
［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩が、フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウムである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］  ハロゲン化極性溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）またはベンゾトリクロリドである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］第５族金属化合物の触媒が、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）であり、
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物が、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）または三臭化鉄（ＦｅＢｒ３）であり、
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩が、フッ化アンモニウムであり、
ハロゲン化極性溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）である、
［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］  芳香族環状ニトリルが、式：Ｒ−Ｃ≡ＣＮ          （１）
（式中、
Ｒは、無置換もしくは置換のアリール基、および無置換もしくは置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれ、そして、
該置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる基である）
で示される、芳香族炭素環状ニトリルまたは芳香族ヘテロ環状ニトリルである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］  Ｒが、無置換もしくは置換のアリール基であり、そして、該置換基が、炭素数が１〜３のアルキル基、フッ素原子、およびパーフルオロアルキル基から選ばれる、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］  芳香族環状ニトリルが、ベンゾニトリル、ｐ−トルニトリル、ｐ−フルオロベンゾニトリルである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］  第５族金属化合物の使用量が、芳香族環状ニトリルの１モルに対して１０％モル当量以上である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］  鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の使用量が、第５族金属化合物の使用量に対して１．０倍〜３．０倍モル当量である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］  ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩の使用量が、第５族金属化合物の使用量に対して１．０倍〜１０．０倍モル当量である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、第５族金属化合物の触媒、および鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の触媒、からなる混合触媒を用いて、温和な製法条件で簡便に且つ効率的に、芳香族環状ニトリルからトリアジン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
（定義）
以下に、本明細書および特許請求の範囲中で使用する用語の定義を示す。特に断らなければ、本明細書中の基または用語について示す最初の定義を、個別にまたは別の基の一部として本明細書中の基または用語に適用する。
【００１４】
本願明細書中で使用する用語「第５族金属化合物」とは、周期表中の第５族元素（ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、またはバナジウム（Ｖ））のいずれか１つの金属の化合物を意味する。ニオブまたはタンタルが好ましく、ニオブがより好ましい。化合物としては、ハロゲン化化合物が好ましく、塩化物がより好ましい。具体的には、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）または五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）が挙げられる。
該第５族金属化合物は、本発明の製法において、芳香族環状ニトリルの環化付加反応によるトリアジン化合物の生成の触媒として作用すると考えられる。
【００１５】
本願明細書中で使用する用語「鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物」とは、鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属の塩化物、臭化物、またはヨウ化物を意味する。鉄の塩化物もしくは臭化物、および銅の塩化物（ＣｕＣｌ２）またはアルミニウムの塩化物（ＡｌＣｌ３）が好ましく、鉄の塩化物または臭化物がより好ましい。具体的には、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）または三臭化鉄（ＦｅＢｒ３）が挙げられる。
該鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物は、本発明の製法において、第５族金属化合物の触媒サイクルを効率よく回すのに作用すると考えられる。
【００１６】
本発明の製法において、触媒としては、第５族金属化合物の触媒、および鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の触媒、の混合触媒を用いる。
【００１７】
本明細書中で使用する用語「ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩」としては、ハロゲン化無機化合物塩が好ましい。
ここで、「ハロゲン化無機化合物塩」の例としては、ハロゲン化のアンモニウム塩が挙げられる。具体的には、フッ化アンモニウム塩（ＮＨ４Ｆ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム塩（ＮＨ４Ｂｒ）、およびヨウ化アンモニウム塩（ＮＨ４Ｉ）が挙げられるが、フッ化アンモニウム塩および塩化アンモニウム塩が好ましく、フッ化アンモニウム塩がより好ましい。
また、「ハロゲン化無機金属塩」の例としては、ハロゲン化のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類のフッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を挙げられ、アルカリ金属のフッ化物または塩化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましい。具体的には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、およびフッ化セシウム（ＣｓＦ）が得られる。
該ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩は、本発明の製法において添加物として存在し、目的のトリアジン化合物生成物の収率を向上させるのに寄与すると考えられる。
【００１８】
本発明の１実施態様において、
第５族金属化合物は、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）であり、
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物が、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）または三臭化鉄（ＦｅＢｒ３）であり、
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩が、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）であり、
ハロゲン化極性溶媒が、ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）である。
【００１９】
本明細書中で使用する用語「芳香族環状ニトリル」とは、反応基質として使用される、式：Ｒ−Ｃ≡ＣＮ          （１）
（式中、
Ｒは、無置換もしくは置換のアリール基、および無置換もしくは置換のヘテロアリール基からなる群から選ばれ、そして、
該置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる基である）
で示される、芳香族炭素環状ニトリルまたは芳香族ヘテロ環状ニトリルの化合物を意味する。
【００２０】
本明細書中で使用する用語「芳香族炭素環状ニトリル」とは、式：Ｒ−Ｃ≡ＣＮ（式中、Ｒは、無置換もしくは置換のアリール基である）で示される化合物を意味する。ここで、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２１】
本明細書中で使用する用語「芳香族ヘテロ環状ニトリル」とは、式：Ｒ−Ｃ≡ＣＮ（式中、Ｒが、無置換もしくは置換のヘテロアリール基である）で示される化合物を意味する。ここで、ヘテロアリール基とは、５員ヘテロアリール基または６員ヘテロアリール基を表し、該５員ヘテロアリール基の例としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、又はチアジアゾリル基を挙げられる。該６員ヘテロアリール基の例としては、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、又はピラジニル基を挙げられる。
【００２２】
「芳香族環状ニトリル」は、芳香族炭素環状ニトリルであることが好ましい。
【００２３】
式：Ｒ−Ｃ≡ＣＮで示される芳香族環状ニトリルにおける、置換基について記載する。
Ｒとしてのアリール基またはヘテロアリール基は、無置換であっても、置換されていてもよい。
該置換基の例としては、本発明の製法における環化付加反応に有害な影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではないが、具体的には、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基としての用語「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、フッ素原子および塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２５】
置換基としての用語「アルキル基」とは、炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個の直鎖または分枝のアルキル基を意味する。具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられ、好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２６】
置換基としての用語「アルコキシ基」とは、上記直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が酸素原子に連結した基を意味する。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換基としての用語「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜７個、好ましくは３〜６個の脂環式アルキル基を意味する。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基が挙げられ、好ましい例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２８】
置換基としての用語「ハロゲン化アルキル基」とは、１個以上のハロゲン原子（フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい）によって置換されたアルキル基を意味する。ペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）がより好ましい。具体例としては、１−フルオロメチル基、１−クロロメチル基、１,１−ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等を挙げられ、好ましい例としては、トリフルオロメチル基、およびペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００２９】
本発明の１実施態様において、置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【００３０】
本発明の１実施態様において、置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【００３１】
本発明の好ましい１実施態様において、置換基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、およびペンタフルオロエチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【００３２】
本発明のより好ましい１実施態様において、置換基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【００３３】
本発明の一層好ましい１実施態様において、置換基は、フッ素原子、メチル基、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
【００３４】
芳香族環状ニトリルの具体例としては、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、トルニトリル（例えば、ｐ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル）、および４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルを挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、およびトルニトリル（例えば、ｐ−トルニトリル）を挙げられる。
【００３５】
本明細書中で使用する用語「トリアジン（化合物）」とは、式（２）：
【化１】
2019147761.tif 000002
［式中、Ｒは、芳香族環状ニトリルの定義と同義である］
で示される化合物を意味する。
【００３６】
トリアジン（化合物）の具体例としては、
２,４,６−トリフェニル−１,３,５−トリアジン、
２,４,６−トリス（４−フルオロフェニル）−１,３,５−トリアジン、
２,４,６−トリス（４−メチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、および
等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の製造方法を以下に詳しく説明する。
（反応式１）
【化２】
2019147761.tif 000003
（式中、Ｒは、前掲と同義である）
【００３８】
本発明の製造方法は、上記の反応式１に従って、第５族金属化合物の触媒と、鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の触媒、とからなる混合触媒、およびハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩の添加物の存在下で、芳香族環状ニトリル（１）を反応（すなわち、環化付加反応）させることにより、式（２）のトリアジン（化合物）を製造することができる。
【００３９】
該「第５族金属化合物」、該「鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物」、該「ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩」、「芳香族環状ニトリル（１）」、「ハロゲン化極性溶媒」は、いずれも市販されているか、あるいは当該有機化学もしくは有機金属化学の分野において知られる方法、またはこれらに準じた方法により製造することができる。
【００４０】
第５族金属化合物の使用量は、反応基質である芳香族環状ニトリル（１）の配合量基準で触媒量〜等量で使用することができる。具体的には、芳香族環状ニトリルの配合量基準で約１〜１００％モル当量、好ましくは約５〜約５０％モル当量、より好ましくは約１０％モル当量以上（例えば、約１０〜約３０％モル当量、具体的には約２０％モル当量）で使用することができる。
【００４１】
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の使用量は、前記第５族金属化合物の使用量基準で、等量〜過剰量（例えば、約１．０倍〜約３．０倍モル当量）で使用することができる。具体的には、例えば、該第５族金属化合物の配合量基準で約１．１倍〜約２．０倍モル当量、好ましくは約１．５〜約２．０倍モル当量（例えば、約１．５倍モル当量）で使用することができる。
あるいは、鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物の使用量は、反応基質である芳香族環状ニトリル（１）の配合量基準で触媒量〜等量で使用してもよい。具体的には、芳香族環状ニトリルの配合量基準で約１〜１００％モル当量、好ましくは約１０〜約５０％モル当量、より好ましくは約１５％モル当量以上（例えば、約１５〜約４０％モル当量、具体的には約３０％モル当量）で使用してもよい。
【００４２】
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン無機金属塩の使用量は、前記第５族金属化合物の使用量基準で、等量〜過剰量（例えば、約１．０倍〜約１０．０倍モル当量）で使用することができる。具体的には、例えば、該第５族金属化合物の配合量基準で約１．０倍〜約１．５倍モル当量（例えば、約１．０倍モル当量）で使用することができる。
あるいは、ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン無機金属塩の使用量は、反応基質である芳香族環状ニトリル（１）の配合量基準で触媒量〜等量で使用してもよい。具体的には、芳香族環状ニトリルの配合量基準で約１〜１００％モル当量、好ましくは約５〜約５０％モル当量、より好ましくは約１０％モル当量以上（例えば、約１０〜約３０％モル当量、具体的には約２０％モル当量）で使用してもよい。
【００４３】
本発明の反応は、１種類以上の反応溶媒中で行い、好ましくはハロゲン化極性溶媒中で行うことができる。ハロゲン化極性溶媒とは、極性のハロゲン化溶媒を意味し、例えば、ペルハロゲンアルキル置換のアリール化合物が挙げられる。具体的には、ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）、およびベンゾトリクロリドを挙げられる。ベンゾトリフルオリド（ＴＦＴ）がより好ましい。
【００４４】
本発明の反応は、常温（例えば、室温）から、高温（例えば、使用する反応溶媒の沸点）で行うことができる。例えば、約４０℃〜約１３０℃が挙げられ、約６０℃〜約１００℃が好ましく、約８０℃〜約１００℃がより好ましい。
【００４５】
本発明の反応は、不活性気体（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）の雰囲気下で行ってもよい。
【００４６】
本発明の反応は、常圧から加圧容器（例えば、市販のステンレス加圧容器）中での加圧条件下で行なうことができ、通常常圧で行なう。
【００４７】
また、本発明の反応時間は、反応基質、反応試薬、使用する溶媒、反応温度などの反応条件に依存して変わり得るが、例えば、数時間〜数日間で完結し、通常約２時間〜約７２時間が好ましく、約６時間〜約４８時間が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。化合物の確認は、各種分光学的分析の解析により行なった。具体的には、一次元プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）の解析により行った。核磁気共鳴スペクトルには、テトラメチルシランを内部標準として用いた。
反応収率は、内部基準物質（例えば、ヘキサデカン）を用いるガスクロマトグラフィー分析法による定量によって算出した。
【００４９】
まず、各種トリアジン化合物の製造方法を記載する。
（実施例１）
２,４,６−トリフェニル−１,３,５−トリアジンの製法
アルゴン雰囲気下のバッグ内で枝付きシュレンク管に、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）（0.30 mmol)、ＦｅＣｌ３ (0.45 mmol)、およびＮＨ４Ｆ（0.30mmol）をそれぞれ加えて、二方コックで閉じた。続いて、バッグからシュレンク管を取り出し、ＴＦＴ (1 mL)、およびベンゾニトリル (1.5 mmol)を加えた。その後、80 ℃で反応開始した。24時間後、シュレンク管を冷却し、ヘキサンを10 mL、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを2 mL加えて反応を停止させた。エバポレータを用いて溶媒を取り除いた。固体が壁面にこびりついたため、シリカゲルに吸着させて固体として取り出し、ソックスレー抽出器を用いて目的生成物を抽出した。抽出にはトルエンを用いて温度は130℃で行った。トルエンをエバポレータ、ロータリーポンプで取り除き、白色固体の目的生成物が得られた。
反応収率は、内部基準物質としてヘキサデカン（約0.040 g）を加えてガスクロマトグラフィーを用いた定量測定により算出した。
収率：64％
1H NMR (400MHz CDCl3) δ: 7.55-7.64 (m, 9H), 8.77-8.79 (m, 6H).
GC-MS (EI) m/z (relative intensity): 309 (51), [M+] 103 (100), 76 (15)
【００５０】
（実施例２）
２,４,６−トリス（４−フルオロフェニル）−１,３,５−トリアジンの製法
アルゴン雰囲気下のバッグ内で枝付きシュレンク管に、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）（0.30 mmol)、ＦｅＣｌ３(0.45 mmol)、およびＮＨ４Ｆ（0.30 mmol）をそれぞれ加えて、二方コックで閉じた。続いて、バッグからシュレンク管を取り出し、ＴＦＴ (1 mL)、および4-フルオロベンゾニトリル (1.5 mmol)を加えた。その後、80 ℃で反応開始した。24時間後、シュレンク管を冷却し、THFを10 mL、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを2 mL加えて反応を停止させた。エバポレータを用いて溶媒を取り除いた。得られた固体をアセトンで洗浄すると、白色固体が得られた。
収率：8％
GC-MS (EI) m/z (relative intensity): 363 (36), [M+] 121 (100)
【００５１】
（実施例３）
２,４,６−トリス（４−メチルフェニル）−１,３,５−トリアジンの製法
アルゴン雰囲気下のバッグ内で枝付きシュレンク管に、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）（0.30 mmol)、ＦｅＣｌ３ (0.45 mmol)、およびＮＨ４Ｆ（0.30 mmol）をそれぞれ加えて、二方コックで閉じた。続いて、バッグからシュレンク管を取り出し、ＴＦＴ (1 mL)、およびp-トルニトリル (1.5 mmol)を加えた。その後、80 ℃で反応開始した。24時間後、シュレンク管を冷却し、THFを10 mL、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを2 mL加えて反応を停止させた。エバポレータを用いて溶媒を取り除いた。得られた白色固体をアセトンで洗浄すると、白色固体が得られた。
生成物の確認は、1H NMR測定により行い、測定値を文献公知の値に基づいて同定した。
収率：7％
GC-MS (EI) m/z (relative intensity): 351 [M+], 117 (91), 90 (14)
【００５２】
次に、本発明の製法の反応条件の検討について記載する。
（実施例４）
第５族金属化合物（触媒１）の種類の検討
【化３】
2019147761.tif 000004
【表１】
2019147761.tif 000005
ＮｂＣｌ５、およびＴａＣｌ５は、有意な触媒活性を示した。
【００５３】
（実施例５）
第５族金属化合物の量の検討
【化４】
2019147761.tif 000006
【表２】
2019147761.tif 000007
第５族金属化合物の量は、反応基質ベンゾニトリルに対して、１０モル％当量以上、例えば１０〜３０モル％当量の場合に、優れた反応収率を示した。
【００５４】
（実施例６）
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物（触媒２）の種類の検討
【化５】
2019147761.tif 000008
【表３】
2019147761.tif 000009
鉄、銅またはアルミニウムのいずれか１つの金属のハロゲン化化合物としては、ＦｅＣｌ３およびＦｅＢｒ３は、有意な触媒活性を示した。
【００５５】
（実施例７）
ハロゲン化無機化合物塩またはハロゲン化無機金属塩の添加物の種類の検討
【化６】
2019147761.tif 000010
【表４】
2019147761.tif 000011
反応添加物として、特にＮＨ４Ｆを加えた場合に、高い収率を与えた。
【００５６】
（実施例８）
反応溶媒の種類の検討
【化７】
2019147761.tif 000012
【表５】
2019147761.tif 000013
反応溶媒として、ベンゾトリフルオリド（TFT）の場合には、反応生成物の収率の改善を示した。
【００５７】
（実施例９）
反応温度の影響の検討
【化８】
2019147761.tif 000014
【表６】
2019147761.tif 000015
反応温度は、８０〜100℃が特に高い収率を示した。
【００５８】
（実施例１０）
反応時間の影響の検討
【化９】
2019147761.tif 000016
【表７】
2019147761.tif 000017
反応時間は、24時間〜48時間が特に高い収率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、医薬、農薬、または電子材料等の中間原料として有用なトリアジン化合物を、温和な製法条件で簡便に且つ効率的に、芳香族環状ニトリルから製造することができるため、本発明の製法は有用であり、工業的に利用価値が高い。