(57)【要約】【課題】銅の耐酸化性を向上できる銅の置換元素の選択方法を提供する。【解決手段】  銅に含まれる銅元素の一部を置換することで銅の耐酸化性を向上させる置換元素の選択方法であって、  置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、前記候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程と、  前記候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、  前記固溶可否判定工程で、前記候補元素が固溶すると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程と、を有する銅の置換元素の選択方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅に含まれる銅元素の一部を置換することで銅の耐酸化性を向上させる置換元素の選択方法であって、
置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、前記候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程と、
前記候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、
前記固溶可否判定工程で、前記候補元素が固溶すると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程と、を有する銅の置換元素の選択方法。
【請求項２】
前記固溶可否判定工程において、前記候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、前記候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されるか否かにより固溶の可否を判定する請求項１に記載の銅の置換元素の選択方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の銅の置換元素の選択方法により、銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素を選択する選択工程と、
前記置換元素により、銅元素の一部が置換された銅結晶を含む銅を合成する合成工程と、を有する銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の置換元素の選択方法、銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を備えたペーストである導電ペーストは、プリント基板などの電子部品の配線形成に用いられる他、導電性ペンなどにも用いることができる。導電ペーストは、原料により様々な種類があるが、低抵抗用途の導電ペーストとしてはそれぞれ主原料としてニッケル粉や銅粉、銀粉を用いたニッケル粉ペーストや、銅粉ペースト、銀粉ペーストなどが知られている。
【０００３】
導電ペーストの原料に用いられる上記金属粉のうち銅粉は、ニッケル粉、銀粉と比較して安価であるというメリットがあるが、表面が酸化しやすく、それにより電気抵抗が上昇するという課題がある。このため、純粋な銅粉を主原料として用いた導電ペーストはその用途が制限されている。
【０００４】
そこで、銅粉ペースト用の原料として、耐酸化性に優れた銅粉が従来から求められ、各種検討がなされてきた。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＢＥＴ法による比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ以上あって、酸素含有量が０．２ｗｔ％以下、防錆剤に由来する窒素含有量が０．０１〜１．０ｗｔ％であり、かつプレッシャークッカーテスト［２気圧（１２１℃）、９７％ＲＨ雰囲気下］、５０時間後の酸素増加量が３．５倍以下であることを特徴とする導電性ペースト用銅粉が開示されている。
【０００６】
しかしながら、防錆剤等による有機皮膜を形成することにより電気伝導性の悪化等を引き起こすこともあり、用途によっては好まれない。
【０００７】
また、特許文献２には、銅を主成分とし、ニッケルが０．０１質量％以上０．８質量％以下含有され、その他の不純物元素の含有量が０．０１質量％未満であることを特徴とするペースト用銅粉末が開示されている。
【０００８】
特許文献２に開示されたペースト用銅粉末は、銅を主成分として構成される銅合金であり、ニッケルを所定の割合で添加成分として含有することによって、銅粉自体の表面酸化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１１１０５４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に開示されたペースト用銅粉末においても、耐酸化性は高められているものの、近年ではさらに耐酸化性を高めた銅粉が求められている。
【００１１】
そして、銅粉の耐酸化性を高める方法として、銅粉に含まれる銅の耐酸化性を向上させる方法が考えられ、そのためには、銅に含まれる銅元素の一部を置換元素で置換することが考えられる。しかし、置換元素の候補は数多くあり、銅の耐酸化性を向上できる置換元素を効率的に見出す手法は未だ開発されていない。
【００１２】
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、銅の耐酸化性を向上できる銅の置換元素の選択方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
銅に含まれる銅元素の一部を置換することで銅の耐酸化性を向上させる置換元素の選択方法であって、
置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、前記候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程と、
前記候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、前記候補元素で置換する前の前記銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程と、
前記固溶可否判定工程で、前記候補元素が固溶すると判定され、かつ前記吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、前記候補元素を前記銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程と、を有する銅の置換元素の選択方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、銅の耐酸化性を向上できる銅の置換元素の選択方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［銅の置換元素の選択方法］
本実施形態ではまず、銅の置換元素の選択方法の一構成例について説明する。
【００１６】
本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、銅に含まれる銅元素の一部を置換することで銅の耐酸化性を向上させる置換元素の選択方法であって、以下の工程を有することができる。
【００１７】
置換元素の候補である候補元素により前記銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、候補元素が固溶するかを判定する固溶可否判定工程。  
候補元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定する吸着エネルギー判定工程。  
固溶可否判定工程で、候補元素が固溶すると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、候補元素を銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素として選択する選択工程。
【００１８】
本発明の発明者らは、銅の耐酸化性を高めることができる、銅の置換元素の選択方法について鋭意検討を行った。その結果、第一原理計算を用いて効率的に銅の置換元素を選択できる方法を発明するに至った。
【００１９】
具体的には、本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、既述のように、固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程と、選択工程とを有することができる。以下に各工程について説明する。
（固溶可否判定工程）
固溶可否判定工程では、置換元素の候補である候補元素により銅（銅結晶）に含まれる銅元素を置換した際に、候補元素が固溶するかを判定することができる。
【００２０】
この際、候補元素が固溶するかを判定するための具体的な手順は特に限定されるものではない。例えば、候補元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換した際に、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されるか否かにより、固溶の可否を判定することができる。固溶しない場合には、置換した銅元素のサイトに候補元素があるとエネルギー的に不安定であるため、エネルギーが安定となる他のサイトに候補元素は移動することになる。このため、候補元素により置換後、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されている場合には候補元素による固溶が可能であり、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されていない場合には、候補元素による固溶が不可能であると判定できる。
【００２１】
なお、候補元素が、置換した銅元素のサイトに収容されているか否かの判定方法は特に限定されるものではない。
【００２２】
候補元素が、置換した銅元素のサイトに収容されているか否かは、例えば置換した銅元素のサイト位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離から判定することができる。具体的には例えば、まず置換した銅元素が配置されていたサイトの位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離である、置換元素の位置の変位量を算出する。そして、該変位量が所定値未満の場合には固溶が可能であると判定し、該変位量が所定値よりも大きい場合には固溶できないと判定できる。
【００２３】
これは、候補元素が置換した銅元素のサイトに収容されている場合、該候補元素は置換した銅元素が配置されていたサイトの近傍に位置するため、上記変位量は小さくなる。一方、候補元素が銅元素のサイトに収容されない場合、候補元素が置換した銅元素のサイトから移動するため、置換した銅元素が配置されていたサイトの位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離が大きくなるからである。
【００２４】
上述のように、置換した銅元素のサイト位置と、置換後の候補元素の位置との間の距離により固溶の可否を判断する場合の具体的な手順について説明する。
【００２５】
まず、候補元素で置換する前の銅の結晶における銅元素の位置を算出しておくことができる。具体的には、例えば候補元素で置換する前の銅結晶の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行うことで表面の安定構造を算出し、銅元素の位置、すなわち銅元素のサイト位置を求めることができる。
【００２６】
次いで、銅結晶の銅元素を候補元素で置換した銅の結晶の結晶表面における候補元素の位置を算出することができる。具体的には例えば、銅結晶の銅元素を候補元素で置換し、固溶させた際の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行い、候補元素で置換した銅の結晶の結晶表面における候補元素の位置を算出できる。
【００２７】
そして、上記算出結果から、候補元素で置換する前の銅の結晶の結晶表面における、置換した銅元素の位置と、候補元素で置換した銅の結晶の結晶表面における候補元素の位置との間の距離である、変位量（変位幅）ΔＬを算出できる。
【００２８】
なお、銅の結晶に含まれる複数の銅元素を置換元素により置換する場合には、置換した各置換元素について、上記変位量ΔＬを算出し、以下の判定を実施することが好ましい。
【００２９】
本発明の発明者らの検討によれば、変位量ΔＬが１．５Å未満であれば、固溶が可能であると判定することができる。すなわち、候補元素により銅元素の一部を置換した際に、置換した銅元素のサイトに置換後の候補元素が留まっていることになる。一方、変位量ΔＬが１．５Å以上の場合には、候補元素は置換した銅元素のサイトではない他のサイトに移動し、固溶が不可能であると判定することができる。
【００３０】
なお、ここでは銅の結晶表面を候補元素で置換した例を用いて説明したが、例えば銅の結晶の内部を候補元素で置換する場合には、該置換する銅の結晶の内部について同様に計算を行うことで置換元素の変位量を算出できる。ただし、候補元素により置換する銅元素としては、例えば計算に用いる結晶面に露出した銅元素を用いることが好ましい。これは、銅の酸化は、銅の表面近傍を起点として生じる現象であるため、銅の結晶の表面に位置する銅元素の一部を他の元素により置換することで、特に耐酸化性を高めることができると考えられるからである。また、銅の結晶の表面の一部のみを置換し、該結晶の内部は銅の形態を維持することで、銅の結晶構造に由来する低抵抗性を特に維持することができ、耐酸化性と、低抵抗性とに優れた銅、及びそれを含む銅粉とすることができるため、好ましいからである。
（吸着エネルギー判定工程）
吸着エネルギー判定工程では、候補元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換した際の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａが、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂよりも小さいかを判定することができる。
【００３１】
吸着エネルギー判定工程ではまず、候補元素で置換した銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａと、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂとを算出することができる。
【００３２】
吸着エネルギーＥａ、Ｅｂはそれぞれ、Ｅ１（銅の結晶表面の表面構造のエネルギー）、Ｅ２（酸素分子単体のエネルギー）、Ｅ３（銅の結晶表面に酸素分子が吸着した後のエネルギー）を第一原理計算により算出し、下記式（Ａ）により算出できる。
【００３３】
吸着エネルギー（Ｅａ、Ｅｂ）＝Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３  ・・・（Ａ）
なお、候補元素で置換した銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥａを算出する場合には、Ｅ１については候補元素で置換した銅の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については候補元素で置換した銅の結晶表面に酸素分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。
【００３４】
また、候補元素で置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーＥｂを算出する場合には、Ｅ１については候補元素で置換する前の銅の結晶表面の表面構造のエネルギーを、Ｅ３については候補元素で置換する前の銅の結晶表面に酸素分子が吸着した後のエネルギーをそれぞれ用いている。
【００３５】
候補元素で置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなっている場合、置換による耐酸化性を高める効果を有していることを意味する。そして、候補元素で置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなるほど、置換による耐酸化性の向上の効果が大きいことになる。
【００３６】
これは、候補元素で置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなることで、酸素分子が吸着しにくくなり、酸化の最初の過程である酸素分子の吸着を抑制できるからである。
（選択工程）
選択工程では、固溶可否判定工程で、候補元素が固溶すると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定された場合に、候補元素を銅に含まれる銅元素を置換する置換元素として選択することができる。すなわち、計算に供した候補元素を、銅の耐酸化性を高めるための置換元素として好適に用いることができると認定し、選択することができる。
【００３７】
また、選択工程では、固溶可否判定工程で、候補元素が銅に固溶しないと判定されるか、もしくは吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ≧Ｅｂと判定された場合、計算に供した候補元素を、耐酸化性を高めるための置換元素として適していないと判定することができる。
【００３８】
なお、例えば固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、選択工程の順に実施する場合に、固溶可否判定工程で、候補元素が銅に固溶しないと判定された場合、計算量を抑制するため、吸着エネルギー判定工程を実施しなくても良い。この場合、吸着エネルギー判定工程を実施するまでもなく、選択工程で、計算に供した候補元素を耐酸化性を高めるための置換元素として適していないと判定することができる。ここでは、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程の順に実施した例を用いて説明したが、工程を実施する順番は特に限定されず、例えば吸着エネルギー判定工程から実施することもできる。
【００３９】
以上のように固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程とを実施することで、銅に固溶し、酸素分子の吸着エネルギーを小さくする元素、すなわち耐酸化性を高める働きを有する元素を選択することができる。
【００４０】
本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、上述の工程に限定されるものではなく、必要に応じてさらに任意の工程を有していても良い。
（繰り返し工程）
置換元素として複数の候補がある場合には、本実施形態の銅の置換元素の選択方法は、候補元素を変えて、上述の固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程、及び選択工程を繰り返し行う繰り返し工程を有することもできる。
【００４１】
この場合、上記工程を繰り返し実施することにより、複数の候補元素の中から、銅の一部を置換することで、耐酸化性を向上させることができる置換元素を検討、選択することができる。なお、繰り返し工程を実施することで、選択工程において、複数の候補元素が銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素として選択された場合には、係る選択された全ての候補元素を、銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素とすることができる。また、例えば選択工程において銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素として選択された複数の候補元素のうち、吸着エネルギー判定工程で用いたＥｂとのＥａとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が最も大きい候補元素を、銅の耐候性を高めるために特に好適な置換元素として選択することもできる。
【００４２】
固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程において、計算に用いる結晶表面（基準面）は特に限定されるものではなく、任意に選択して用いることができる。ただし、一般的な製造方法で製造された銅粉では、最安定面である（１１１）面の露出面積が大きいため、（１１１）面の表面を代表的な面として選択することが好ましい。なお、固溶可否判定工程、吸着エネルギー判定工程で計算に用いる結晶表面は各工程で異なっていても良いが、計算量を少なくするため、同じ結晶表面を用いることが好ましい。
【００４３】
本実施形態の銅の置換元素の選択方法により選択された置換元素により銅に含まれる銅元素の一部を置換することで、該銅の耐酸化性を高めることができる。係る選択された置換元素により置換した銅は、例えば導電ペースト用の銅粉として好適に用いることもできるが、係る形態に限定されるものではなく、銅に耐酸化性が要求される各種用途で用いることができる。
【００４４】
なお、特に耐酸化性を高める観点から、本実施形態の銅の置換元素の選択方法により選択された置換元素により置換した銅を製造する場合、銅結晶の表面に配置された銅元素の一部を置換することが好ましい。また、耐酸化性を高め、電気抵抗を下げる観点からは、銅の結晶の表面の一部のみを置換し、該結晶の内部は銅の形態を維持することが好ましい。
［銅の製造方法］
次に、本実施形態の銅の製造方法の一構成例について、説明する。
【００４５】
本実施形態の銅の製造方法は以下の工程を有することができる。
【００４６】
既述の銅の置換元素の選択方法により、銅に含まれる銅元素の一部を置換する置換元素を選択する選択工程。  
選択工程で選択した置換元素により、銅元素の一部が置換された銅結晶を含む銅を合成する合成工程。
【００４７】
選択工程の具体的な内容については既述のため説明を省略する。
【００４８】
なお、選択工程では、例えば置換元素の候補について、既述の固溶可否判定工程と、吸着エネルギー判定工程と、選択工程とを実施することができる。また、置換元素の候補が複数ある場合にはさらに繰り返し工程を実施することもできる。そして、選択工程により、銅の耐酸化性を向上するために好適な銅の置換元素を選択することができる。
【００４９】
なお、例えば選択工程で複数の候補元素が銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素として選択された場合には、係る選択された全ての候補元素を、銅の耐酸化性を高めるために好適な置換元素とすることができる。
【００５０】
そして、係る選択された複数の候補元素のうちから任意の元素を選択することもできる。また、例えば選択工程で選択された複数の候補元素のうち、吸着エネルギー判定工程で用いたＥｂとのＥａとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が最も大きい候補元素を、銅の耐候性を高めるために特に好適な置換元素として選択することもできる。
【００５１】
なお、本発明の発明者らが、周期律表の第４周期〜第６周期の金属元素を候補元素として、既述の銅の置換元素の選択方法により、置換元素を検討したところ、Ａｓ（ヒ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）が好適な置換元素として挙げられた。このため、本実施形態の銅の製造方法においては、例えばＡｓ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選択された１種類以上の置換元素が固溶した銅結晶を含む銅粉を製造することができる。
【００５２】
そして、合成工程では、選択した置換元素、例えばＡｓ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選択された１種類以上の元素により、銅元素の一部が置換された銅結晶を含む銅を合成することができる。
【００５３】
合成工程における具体的な銅の合成方法は特に限定されるものではなく、置換元素の種類等に応じて選択することができる。
【００５４】
例えば置換前の銅に対して、置換元素もしくは置換元素を含有する化合物（以下、単に「置換元素含有化合物等」とも記載する）を添加、混合した後、必要に応じて乾燥を行い、さらに熱処理を行う方法が挙げられる。
【００５５】
置換前の銅に対して、置換元素含有化合物等を添加する一の方法としては、置換前の銅と、置換元素含有化合物等とを固相で混合する方法が挙げられる。また、置換前の銅に対して、置換元素含有化合物等を添加する他の方法としては、例えば置換元素含有化合物等を溶液とし、置換前の銅に対して該溶液を噴霧、乾燥する方法が挙げられる。
【００５６】
さらに、置換前の銅に対して、置換元素含有化合物等を添加する他の方法としては、例えば置換前の銅と、置換元素含有化合物等とを溶媒に入れ、スラリーとした後、濾過、乾燥する方法等も挙げられる。
【００５７】
本実施形態の銅の製造方法により製造する銅について、置換元素が置換、固溶している程度や、置換する場所については特に限定されるものではない。ただし、該置換元素は既述のように銅結晶や、該銅結晶を含む銅の耐酸化性を高めるために添加、置換されたものである。そして、銅の酸化は、銅の表面近傍を起点として生じる現象であるため、銅の結晶の表面に位置する銅元素の一部を他の元素により置換することで、特に耐酸化性を高めることができると考えられる。このため、本実施形態の銅の製造方法により得られる銅に含まれる銅結晶は、その表面に配置された銅元素の一部が、置換元素により置換されていることが好ましい。
【００５８】
なお、銅結晶の内部については銅による構造を維持していた方が電気抵抗を抑制する観点からは好ましい。このため、銅結晶の表面の一部のみを置換元素で置換し、銅結晶の内部は銅元素により構成されていることが好ましい。
【００５９】
本実施形態の銅の製造方法により得られた銅は、例えば導電ペーストの原料として用いることができる。このため、本実施形態の銅の製造方法では、例えば置換前の銅として銅粉を用い、置換元素で銅の一部を置換した銅結晶を含む銅粉を製造することもできる。
【００６０】
以上に説明した本実施形態の銅の製造方法によれば、既述の銅の置換元素の選択方法により選択された置換元素により銅元素の一部が置換された銅結晶を含んでいる。このため、耐酸化性に優れた銅を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（銅の置換元素の選択）
以下の手順により、候補元素をＰｄ（パラジウム）として、銅の置換元素の選択を行った。
【００６２】
第一原理計算は平面波基底第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）を用いてＰＡＷ法（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ法）により行った。
【００６３】
また、第一原理計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）の範疇で、ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｈｏｆ）の一般化勾配近似による汎関数を用いて行った。平面波基底のカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。
（１）固溶可否判定工程
置換前の銅の（１１１）面を結晶表面（基準面）として用いた。
【００６４】
予め、銅の結晶構造の表面構造を用いて構造緩和計算を行うことで銅の（１１１）面の安定構造を算出し、銅元素の位置、すなわち銅元素のサイト位置を求めておいた。
【００６５】
そして、候補元素Ｐｄにより銅の（１１１）面に配置された銅元素の１つを置換した場合の、銅の（１１１）面における表面構造を用いて構造緩和計算を行い、Ｐｄの位置を算出した。
【００６６】
次いで、上記算出結果から、Ｐｄで置換する前の銅の結晶の結晶表面における置換した銅元素の位置と、Ｐｄで置換した銅の結晶の結晶表面におけるＰｄの位置との間の距離である、変位量（変位幅）ΔＬを算出した。
【００６７】
その結果、変位量ΔＬは０．１Åであり、候補元素であるＰｄは置換した銅元素のサイトに収容されていることを確認できた。
（２）吸着エネルギー判定工程
次に第一原理計算により、酸素分子単体のエネルギーＥ２を計算した。さらに、候補元素Ｐｄによる置換前、置換後それぞれの銅について、結晶表面（（１１１）面）の表面構造のエネルギーＥ１、及び結晶表面（（１１１）面）に酸素分子が吸着した後のエネルギーＥ３を計算し、置換前、置換後のそれぞれの銅について、Ｅ１＋Ｅ２−Ｅ３を計算し、吸着エネルギーＥａ、Ｅｂを算出した。なお、Ｅａが候補元素であるＰｄにより銅元素を置換した後の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーとなり、Ｅｂが候補元素であるＰｄにより置換する前の銅の結晶表面における酸素分子の吸着エネルギーになる。
【００６８】
上述のように計算を行った結果、Ｅａが１．６８ｅＶ、Ｅｂが１．８６ｅＶであり、候補元素であるＰｄにより置換した銅において、置換前と比較して酸素分子の吸着エネルギーが小さくなることが確認できた。
（３）選択工程
以上のように、固溶可否判定工程で、候補元素であるＰｄが置換した銅のサイトに収容されると判定され、かつ吸着エネルギー判定工程で、Ｅａ＜Ｅｂと判定されたことから、候補元素Ｐｄを銅の銅元素を置換する置換元素として選択した。
［実施例２］
（銅の置換元素の選択）
候補元素としてＢａ（バリウム）を検討した点以外は、実施例１と同様にして評価を行った。しかしながら、固溶可否判定工程において、Ｂａで置換する前の銅の結晶の結晶表面における置換した銅元素の位置と、Ｂａで置換した銅の結晶の結晶表面におけるＢａの位置との間の距離である、変位量（変位幅）ΔＬが１．５Åを超えることを確認できた。従って、Ｂａは銅に固溶しないことを確認できた。
【００６９】
なお、Ｃｕと、Ｂａとの合金の相図からもＢａが微量の領域では合金を形成しないことが確認でき、計算結果が、実験結果と合致することも確認できた。
【００７０】
このため、固溶可否判定工程までで銅の置換元素の選択は終了し、Ｂａは耐酸化性を高めるための置換元素としては不適であると判定した。