(57)【要約】【課題】釉薬を用いた皮膜に近い意匠性（質感）を実現でき、しかも、皮膜の硬度が釉薬を用いた皮膜に近いシリカ系皮膜を提供する。【解決手段】アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜１である。シリカ系皮膜１には、シリカとアルコールに可溶な高分子のハイブリッドマトリックス３が形成されている。シリカ系皮膜１には、更に硬質粒子５が含有されている。硬質粒子５としては、コロイダルシリカが好ましい。シリカ系皮膜１の全体を１００体積％とした場合に、硬質粒子５が１０〜５０体積％含まれていることが好ましい。【選択図】図１
2019147696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜であって、
更に硬質粒子が含有されているシリカ系皮膜。
【請求項２】
シリカ系皮膜の全体を１００体積％とした場合に、前記硬質粒子が１０〜５０体積％含まれている請求項１に記載のシリカ系皮膜。
【請求項３】
シリカ系成分（但し、前記硬質粒子由来の成分を除く）と前記アルコールに可溶な高分子との合計１００重量％に対して、前記アルコールに可溶な高分子は１０〜９０重量％含まれている請求項１又は２に記載のシリカ系皮膜。
【請求項４】
前記硬質粒子が、コロイダルシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系皮膜。
【請求項５】
前記硬質粒子の一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系皮膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記シリカ系皮膜を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリカ系皮膜、及びそれを備える物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に釉薬組成物は無機系材料として意匠性に優れ、耐久性が高いことから、タイル、衛生陶器、食器、琺瑯等の表面加飾材として幅広く用いられている（特許文献１参照）。
しかしながら、８００〜１０００℃以上の高温で焼成されて形成されるため、使用できる基材には制限がある。そのため、基材は、高温に耐えうる金属やセラミックスに限定されている。
一方、ゾル−ゲル法と言われる方法で形成される無機系塗膜組成物では、１００℃前後での低温の加工条件で各種基材表面に塗膜が形成される。ゾル−ゲル法による塗膜の形成において先行技術文献によると、膜厚が１５μｍで亀裂が発生しない透明膜が形成可能との記載がある（特許文献２参照）。ところが、この膜厚より厚くしようとした場合に、塗膜の縮合に伴う体積収縮により、塗膜自身に亀裂等が発生してしまう。
そのため膜厚がサンブミクロンオーダー以下である制限を受けてしまうので、陶磁器用釉薬が与えるような深みのある意匠性や質感を得ることができない。この課題を解決すべく、本発明者らは、数十〜数百μｍ以上の厚膜を可能にする技術を試みている。すなわち、釉薬のような意匠性や質感を実現しつつ、無機系材料のような耐久性の高い性能を併せ持つ素材として、有機−無機ハイブリッド素材の活用をゾル−ゲル法により試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５４９８８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この素材を用いた皮膜は、表面の硬さという面では、釉薬を用いた皮膜には到底及ばなかった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ハイブリッド素材を活用して、釉薬を用いた皮膜と同等の意匠性や質感を実現しつつ、更にこの皮膜の硬度を釉薬の皮膜に近づけることを目的とする。
本発明者らは、アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜に、硬質粒子を含有させると、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性（質感）を実現でき、しかも、皮膜の硬度が釉薬を用いた皮膜に近づくことを見いだした。本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜であって、
更に硬質粒子が含有されているシリカ系皮膜。
【０００６】
〔２〕シリカ系皮膜の全体を１００体積％とした場合に、前記硬質粒子が１０〜５０体積％含まれている〔１〕に記載のシリカ系皮膜。
【０００７】
〔３〕シリカ系成分（但し、前記硬質粒子由来の成分を除く）と前記アルコールに可溶な高分子との合計１００重量％に対して、前記アルコールに可溶な高分子は１０〜９０重量％含まれている〔１〕又は〔２〕に記載のシリカ系皮膜。
【０００８】
〔４〕前記硬質粒子が、コロイダルシリカである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のシリカ系皮膜。
【０００９】
〔５〕前記硬質粒子の一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のシリカ系皮膜。
【００１０】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の前記シリカ系皮膜を備える物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリカ系皮膜は、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性（質感）を有し、硬度が釉薬を用いた皮膜の硬度に近くなる。
本発明の物品は、本発明のシリカ系皮膜を備えるから、意匠性（質感）が高く、硬度も十分に有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】シリカ系皮膜を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１４】
１．シリカ系皮膜
本発明の、シリカ系皮膜は、アルコールに可溶な高分子が含有されたシリカ系皮膜である。シリカ系皮膜には、更に硬質粒子が含有されている。図１に模式図を示す。符号１はシリカ系皮膜を示し、符号３はシリカとアルコールに可溶な高分子のハイブリッドマトリックスを示し、符号５は硬質粒子を示す。なお、符号７は任意の構成要素の支持体である。
シリカ系皮膜は、テトラアルコキシシラン（アルコキシド）と、アルコールに可溶な高分子と、硬質粒子とを含有するコーティング液を用いてゾル−ゲル法によって作製することができる。
【００１５】
（１）テトラアルコキシシラン
テトラアルコキシシランは、特に限定されない。テトラアルコキシシランは、炭素数が１〜４のテトラアルコキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。これらのテトラアルコキシシランは、１種のみを用いてもよいし２種以上を用いてもよい。
【００１６】
（２）アルコールに可溶な高分子
アルコールに可溶な高分子は、特に限定されない。アルコールに可溶な高分子としては、シリカ系皮膜に柔軟性を与えるという観点から、カルボニル基、エーテル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する高分子が好ましく、例えばヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びエチルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースに代表されるセルロース誘導体やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が好ましく用いられる。ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
（３）硬質粒子
硬質粒子は、シリカ系皮膜の硬度を向上させる。硬質粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、及びコロイダルジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。硬質粒子の一次粒子の粒子径は、特に限定されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒子径をこの範囲とすると、可視光の波長以下であり、光の散乱を抑制できる粒子径になるので、シリカ系皮膜の透明性を十分に確保することができる。一次粒子の粒子径はＴＥＭやＦＥ−ＳＥＭにより測定できる。
【００１８】
（４）その他の成分
シリカ系皮膜にはその他の成分を添加することができる。
【００１９】
（５）シリカ系皮膜の組成
本発明のシリカ系皮膜では、硬質粒子の含有量は特に限定されない。
シリカ系皮膜の全体を１００体積％とした場合に、硬質粒子が１０〜５０体積％含まれていることが好ましく、２０〜４０体積％含まれていることがより好ましく、２５〜３５体積％含まれていることが更に好ましい。硬質粒子の含有量がこの範囲内であると、シリカ系皮膜の硬度が、釉薬を用いた皮膜の硬度により近くなるからである。
【００２０】
また、本発明のシリカ系皮膜では、アルコールに可溶な高分子の含有量は特に限定されない。
シリカ系成分（但し、硬質粒子由来の成分を除く）とアルコールに可溶な高分子との合計１００重量％に対して、アルコールに可溶な高分子は１０〜９０重量％含まれていることが好ましく、３０〜９０重量％含まれていることがより好ましく、５０〜８０重量％含まれていることが更に好ましい。アルコールに可溶な高分子の含有量がこの範囲内であると、シリカ系皮膜の柔軟性が向上し、シリカ系皮膜の作製過程における亀裂の発生が抑制されるからである。
ここで、シリカ系成分とは、テトラアルコキシシランから生成したＳｉＯ２を意味する。
【００２１】
（６）シリカ系皮膜の硬度
本発明のシリカ系皮膜の硬度は、特に限定されない。シリカ系皮膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４による鉛筆硬度試験における鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることが更に好ましい。硬度がこの範囲内であると、釉薬を用いた皮膜の硬度に近くなり、実用性が高まるからである。
【００２２】
（７）シリカ系皮膜の膜厚
本発明のシリカ系皮膜の膜厚は、特に限定されない。シリカ系皮膜の膜厚は、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍあることが更に好ましい。膜厚がこの範囲内であると、シリカ系皮膜の質感が高くなる。
なお、室温付近で作製される酸化物ゲル膜の厚さは最大でも十数μｍと薄く、釉特有の質感を得るのは困難である。このように、酸化物ゲル膜の厚さが制約されるのは、乾燥過程で基材に拘束された膜が収縮しようとして、面内方向に引張応力が発生し、亀裂発生を誘起するからである。本発明のシリカ系皮膜は、シリカをアルコールに可溶な高分子とハイブリッド化しており、従来の酸化物ゲル膜よりも柔軟性が高まり亀裂発生を抑止することから、より厚くすることができる。また、本発明のシリカ系皮膜の作製用のコーティング液では、アルコールに可溶な高分子及び硬質粒子によって、その粘度が上昇することも、膜厚を厚くできる要因の一つであると推測される。
【００２３】
２．シリカ系皮膜を備える物品
本発明におけるシリカ系皮膜を備える物品は、特に限定されない。物品としては、タイル、衛生陶器、食器、琺瑯等のセラミックス製品を始め、サッシ、ドアなどのアルミやステンレス製品、浴槽やプラスチック板等の樹脂製品やそれぞれの各種素材が例示される。
【００２４】
３．シリカ系皮膜の作製方法
シリカ系皮膜は以下のように作製されることが好ましい。
まず、テトラアルコキシシラン（アルコキシド）と、アルコールに可溶な高分子と、硬質粒子とを含有するコーティング液を用意する。この際、テトラアルコキシシラン（アルコキシド）及びアルコールに可溶な高分子を含有する液を準備してから、この液に硬質粒子を混合してもよい。液の混合には、公知の方法を用いることができる。
次に、コーティング液を物品上に塗布して乾燥させる。このようにして、シリカ系皮膜が作製される。乾燥温度は、特に限定されないが、２５〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。このように低い温度で乾燥できるから、セラミックに限らず種々の物品にシリカ系皮膜を形成することができる。
このように作製されたシリカ系皮膜では、シロキサンポリマーとアルコールに可溶な高分子とがハイブリッドの構造を有すると推測される。よって、シリカ系皮膜の柔軟性が向上し、シリカ系皮膜作製時における亀裂の発生が抑制される。しかも、シリカ系皮膜には、硬質粒子が含まれているから、硬度を釉薬の皮膜に近づけることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により更に具体的に説明する。
【００２６】
１．シリカ系皮膜の作製
（１）実施例１
（１−１）コーティング液の調製
下記成分を含むコーティング液を調製した。各成分の分量については、以下の条件に従った。実施例１では、シリカ系皮膜の全体を１００体積％とした場合に、コロイダルシリカが１０体積％含まれるように調整した。
【００２７】
＜コーティング液の成分＞
コロイダルシリカ（日産化学工業製、メタノールシリカゾル）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製、ＨＰＣ−Ｈ）
Ｈ２Ｏ
ＨＮＯ３
ＣＨ３ＯＨ
【００２８】
＜各成分の分量の条件＞
・ＨＰＣ／（ＳｉＯ２＋ＨＰＣ）重量比＝０．７５
この条件は、シリカ系成分（但し、コロイダルシリカ由来の成分を除く）とヒドロキシプロピルセルロースとの合計１００重量％に対して、ヒドロキシプロピルセルロースが７５重量％含まれていることと同義である。
・モル比  Ｓｉ（ＯＣＨ３）４：Ｈ２Ｏ：ＨＮＯ３＝１：２：０．０１
・ＣＨ３ＯＨ量＝ＨＰＣ  １ｇあたり３０ｍＬ
【００２９】
（１−２）シリカ系皮膜の形成
コーティング液をスピンコーティングによってスライドガラス基板上に塗布してゲル膜を作製し、１００℃で２４ｈ乾燥してシリカ系皮膜を得た。なお、基板の回転速度をコントロールすることによって種々の厚さのゲル膜を作製し、それぞれ乾燥させることで厚みの異なるシリカ系皮膜を形成した。
【００３０】
（２）実施例２
コロイダルシリカの量を、生成されるシリカ系皮膜の全体を１００体積％とした場合に、コロイダルシリカが３０体積％含まれるように調整したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ系皮膜を得た。
【００３１】
（３）比較例１
コロイダルシリカを含まないコーティング液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ系皮膜を得た。すなわち、比較例１では、生成されるシリカ系皮膜の全体を１００体積％とした場合に、コロイダルシリカは０体積％である。
【００３２】
２．シリカ系皮膜の評価
（１）膜厚
厚みの異なるシリカ系皮膜を倍率１４０倍の光学顕微鏡により観察した。その際、亀裂の有無を判定した。亀裂の発生を伴わずに達成できる最大の膜厚を膜の限界厚さとした。
【００３３】
（２）透明性及び意匠性
シリカ系皮膜の透明性及び意匠性（深み感）は、目視にて評価した。なお、シリカ系皮膜の深み感が高いほど、質感が高い。
透明性の評価は次の通りとした。
◎：透明性が非常に高く、釉薬を用いた皮膜と同等又はそれ以上である。
○：透明性が高い。
△：透明性が十分である。
意匠性の評価は次の通りとした。
○：深み感が高く、釉薬を用いた皮膜に非常に近い。
△：深み感は釉薬を用いた皮膜にやや劣るが、釉薬を用いた皮膜に近く、実用上十分である。
【００３４】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４による鉛筆硬度試験を行った。
【００３５】
（４）総合判定
限界厚さ、透明性、及び意匠性を総合的に判断し、次のように評価した。
△：総合的にみて、釉薬を用いた皮膜に近く、実用的である。
×：総合的にみて、釉薬を用いた皮膜に劣る。
【００３６】
３．評価結果
評価結果を表１に示す。実施例１，２のシリカ系皮膜では、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性が実現できることが分かった。しかも、実施例１，２のシリカ系皮膜では、硬度が釉薬を用いた皮膜の硬度に近くなることが確認された。
【００３７】
【表１】
2019147696.tif 000003
【００３８】
４．実施例の効果
本実施例によれば、シリカ系皮膜に、コロイダルシリカを含有させると、釉薬を用いた皮膜に近い意匠性（質感）を実現でき、しかも、皮膜の硬度が釉薬を用いた皮膜に近づくことが確認された。
【００３９】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のシリカ系皮膜は、釉薬によって形成されるガラス質の膜と同様に用いることができる。このシリカ系皮膜は、釉特有の質感を有しつつ、硬く、実用的である。
【符号の説明】
【００４１】
１…シリカ系皮膜
３…シリカとアルコールに可溶な高分子のハイブリッドマトリックス
５…硬質粒子
７…支持体
【図１】
2019147696.tif 000004