(57)【要約】【課題】機械強度、金属接合強度に優れ、かつ低い比誘電率および誘電正接を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂２４〜８５重量部、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体１．０〜９．０重量部、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体１．０〜９．０重量部、（Ｄ）環状オレフィン系樹脂３．０〜１８重量部、および（Ｅ）ガラス繊維１０〜４０重量部の合計１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂２４〜８３重量部、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体２．０〜９．０重量部、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体２．０〜９．０重量部、（Ｄ）環状オレフィン系樹脂３．０〜１８重量部、および（Ｅ）ガラス繊維１０〜４０重量部の合計１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体の配合量ｂ（重量部）、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体の配合量ｃ（重量部）、および（Ｄ）環状オレフィン系樹脂の配合量ｄ（重量部）が下記式（１）を満たす請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
０．４０≦０．０４ｂ＋０．０３ｃ＋０．０３ｄ      式（１）
【請求項４】
前記（Ｅ）ガラス繊維が、周波数１ＧＨｚで測定したときの比誘電率が５未満である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
金属部品と複合化し使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインサート成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部と、金属部品からなる金属複合部品。
【請求項７】
前記金属複合部品が、通信機器部品である、請求項６に記載の金属複合部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度、金属接合強度に優れ、低い比誘電率および誘電正接を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性などに優れているため、各種の電気・電子機器部材、自動車、列車、電車などの車両用部材、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。
【０００３】
昨今の自動車や電気・電子機器の各種パーツは、より高度な機能を付与するために、電極や構造部材等の金属部品をインサート成形して複合化されることが多く、金属複合部品の落下時の強度や防水性の観点から、樹脂と金属の接合強度向上が求められている。
【０００４】
また、そのような金属複合部品は携帯端末筐体等の移動用通信機器に活用されるケースが多く、移動用通信機器に内臓されたアンテナにとって重要な電波の送受信特性を高めるため、樹脂材料を一部含む構成にすることが必要となっている。さらには、世の中の移動通信システムは世界標準で高速・大容量化の流れにあるため、通信時の情報伝達において伝送損失を低くすることが重要となってきており、低誘電特性を示す材料が求められている。
【０００５】
このような課題に対し、例えば特許文献１には、金属密着性と低誘電正接を達成するためのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の検討が行われている。一方、低誘電特性達成のために特許文献２ではガラス転移温度１１０℃以上の環状オレフィン樹脂を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を記載しており、特許文献３および４では低誘電特性を持つガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１１５７５７号
【特許文献２】特開２０１３−４３９４２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／２０３４６７号
【特許文献４】特開２０１７−５２９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、世の中で求められている低誘電特性達成には不十分であった。また、特許文献２〜４に記載の方法では金属接合性についても満足するものではなかった。さらに言えば、特許文献１に特許文献２〜４記載の方法を組み合わせようとしても、金属接合性が低下し両立が困難となることが課題であった。
すなわち、本発明の課題は機械強度、金属接合強度に優れ、かつ低い比誘電率および誘電正接を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂２４〜８３重量部、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体２．０〜９．０重量部、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体２．０〜９．０重量部、（Ｄ）環状オレフィン系樹脂３．０〜１８重量部、および（Ｅ）ガラス繊維１０〜４０重量部の合計１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計１００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体の配合量ｂ（重量部）、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体の配合量ｃ（重量部）、および（Ｄ）環状オレフィン系樹脂の配合量ｄ（重量部）が下記式（１）を満たす（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
０．４０≦０．０４ｂ＋０．０３ｃ＋０．０３ｄ      式（１）
（４）前記（Ｅ）ガラス繊維が、周波数１ＧＨｚで測定したときの比誘電率が５未満である（１）〜（３）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）金属部品と複合化し使用することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のインサート成形用熱可塑性樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部と、金属部品からなる金属複合部品、
（７）前記金属複合部品が、通信機器部品である、（６）に記載の金属複合部品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械強度、金属接合強度に優れ、かつ低誘電特性に優れたものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、インサート成形にて金属部品と複合化させて使用することができ、金属複合部品は通信機器部品などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と脂肪族グリコールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば、２０重量部程度、以下に示す他の共重合成分を含んでもよい。
【００１３】
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオール等を挙げることができ、密度などの点でテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１４】
これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサジメチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレン／シクロヘキサジメチレン）テレフタレート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合してもよい。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が、０．６０〜１．６０であるものが好ましく、特に０．８０〜１．３０の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．６０以上であると機械的特性が十分に得られ、一方、固有粘度が１．６０以下とすることでと成形性に優れる。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および重縮合反応を経る方法、ならびに直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明における（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の配合量は、（Ａ）成分と以下に記載する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計を１００重量部としたとき、２４〜８５重量部である。ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の配合量が２４重量部未満であると、樹脂組成物の流動性が劣り、８５重量部を超えると樹脂組成物の機械特性が低下する。
【００１８】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）樹脂から２種以上を混合することがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂を混合することがさらに好ましい。
【００１９】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂を５〜４０重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂を６０〜９５重量部配合することが好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合量が５重量部以上とし、ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が９５重量部以下とすることで、樹脂組成物の十分な金属接合強度を得ることができる。ポリエチレンテレフタレート樹脂を９重量部以上、ポリブチレンテレフタレート樹脂を９１重量部以下配合することが好ましい。一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合量が４０重量部以下とし、ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が６０重量部以下とすることで、樹脂組成物の機械強度を維持することができる。ポリエチレンテレフタレート樹脂を３０重量部以下、ポリブチレンテレフタレート樹脂を７０重量部以上配合することが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）α-オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。（Ｂ）グリシジル基含有共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル 酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられ、中でもエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができる。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）α-オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と以下に記載する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計を１００重量部としたとき、２．０〜９．０重量部である。その配合量が２．０重量部未満であると、樹脂組成物の比誘電率、誘電正接が劣り、９．０重量部を超えると樹脂組成物の機械強度が低下する。さらには比誘電率、誘電正接および機械強度の点から、２．０〜７．０重量部の範囲で配合することが好ましく、２．０〜６．０重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いる（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクタセンなどが挙げられ、中でも１−ブテン、１−オクテンが好ましい。これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができる。
【００２３】
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体の共重合比は４０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５／５（モル比）である。
【００２４】
本発明で用いる（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分と以下に記載する（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計を１００重量部としたとき、２．０〜９．０重量部である。その配合量が２．０重量部未満であると、樹脂組成物の比誘電率、誘電正接が劣り、９．０重量部を超えると樹脂組成物の機械強度が低下する。さらには比誘電率、誘電正接および機械強度の点から、２．０〜７．０重量部の範囲で配合することが好ましく、２．０〜６．０重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ｄ）環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」ともいう。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のα−オレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」ともいう。）等が挙げられる。また、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物も用いることができる。
【００２６】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００２７】
前記ＣＯＣは、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。ノルボルネン系単量体および共重合可能なオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。また、このような環状オレフィン共重合体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、（Ｄ）環状オレフィン系樹脂としては、前記ＣＯＰとＣＯＣを併用することもできる。
【００２８】
本発明で用いる（Ｄ）環状オレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分と以下に記載する（Ｅ）成分の合計を１００重量部としたとき、３．０〜１８重量部である。その配合量が３．０重量部未満であると、樹脂組成物の比誘電率、誘電正接が劣り、１８重量部を超えると樹脂組成物の機械強度、金属接合強度が低下する。さらには比誘電率、誘電正接、機械強度および金属接合強度の点から、４．０〜１６重量部の範囲で配合することが好ましく、５．０〜１５重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００２９】
本発明で用いる（Ｅ）ガラス繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるチョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維であり、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、上記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていてもよい。   
【００３０】
本発明で用いる（Ｅ）ガラス繊維は繊維径が１〜１５μｍ、好ましくは５〜１４μｍ、更に好ましくは６〜１３μｍである。繊維径が１μｍ以上であるとコンパウンド、成形した後の成形品のガラス繊維長をある程度維持することができ、樹脂の補強効果が得られ、十分な機械強度を得ることができる。また、１５μｍ以下とすることで樹脂の補強効果と同時に樹脂中のガラス繊維の本数が維持でき、十分な機械強度を得ることができる。
本発明で用いる（Ｅ）ガラス繊維は周波数１ＧＨｚで測定したときの比誘電率が７未満であることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物の比誘電率および誘電正接を低く抑える観点から５未満であることが好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる（Ｅ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分の合計を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部であり、好ましくは１５〜３５重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。配合量が１０重量部未満であると十分な機械強度を発現しない。また、４０重量部を越えると成形外観、比誘電率、誘電正接、および生産性が著しく低下する。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００重量部において、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体の配合量ｂ（重量部）、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体の配合量ｃ（重量部）、および（Ｄ）環状オレフィン系樹脂の配合量ｄ（重量部）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．４０≦０．０４ｂ＋０．０３ｃ＋０．０３ｄ      式（１）
【００３３】
式（１）は、樹脂組成物の誘電特性を示す経験式であり、樹脂組成物における低誘電特性を達成するための指標となる。式（１）について、０．０４ｂ＋０．０３ｃ＋０．０３ｄの値が０．４０以上であると、熱可塑性樹脂組成物の比誘電率および誘電正接を低下させることができる。０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。一方、上記値の上限は特に限定されないが、機械強度および金属接合強度の観点から０．８０以下が好ましく、０．７０以下がより好ましい。本発明においては、式（１）を満たすように（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の配合量を調整することが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分、難燃剤、離型剤、燐系抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００３５】
他の樹脂成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）および水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフイド樹脂、ポリエーテルエテルケトン樹脂などが挙げられ、混合する樹脂は必ずしも１種である必要は無く、２種以上併用してもよい。
【００３６】
難燃剤としては、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げることができ、これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができ、好ましくは臭素系難燃剤と無機系難燃剤の混合物が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いる臭素系難燃剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロビスフエノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマーが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ 酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、ホウ酸亜鉛などを挙げることができる。なかでも、三酸化アンチモンが好ましい。
【００３９】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。
【００４０】
燐系抗酸化剤の例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４２】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００４３】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル ）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルプチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオナートとポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００４５】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００４６】
着色剤は、有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
【００４７】
滑剤は（ポリ）グリセリンや（ポリ）ペンタエリスリトールとカブロン酸、エナンチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベへン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソノナン酸、アラギン酸、モンタン酸等の脂肪族モノカルボン酸等の脂肪酸のエステルなどが挙げられる。
【００４８】
その他蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、エステル交換反応抑制剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体、（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体、（Ｄ）環状オレフィン系樹脂、および（Ｅ）ガラス繊維、さらに必要に応じてガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、滑剤およびさらに必要に応じてその他の必要な添加剤や顔料や染料などの着色剤を予備混合して、または予備混合せずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより本発明の熱可塑性樹脂組成物が調製される。
【００５０】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも可能であるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、（Ｅ）ガラス繊維は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加する方法であってもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであってもよい。
【００５１】
また、熱可塑性樹脂組成物を製造するに際しては、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の方法で射出成形することによって本発明の成形品が得られる。前記の射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト法、２色成形法、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、インサート成形により金属部品と複合化して使用される成形品に有用である。
【００５４】
具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、エアクリーナーハウジング、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクターなど各種自動車用コネクター、電気用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジング、および内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品などに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップ、発振子、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材などの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、天井釣り具などの建築部材、軸受、レバー、カム、ラチエット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品などとして有用である。本発明の樹脂組成物は、機械強度および金属接合強度を併せ持つことから、上記の中でもイグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチなどの自動車部品用途及び電気用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品に特に有用である。さらに、本発明の樹脂組成物は低誘電特性に優れるため、インサート成形による金属複合部品は移動用通信機器部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
【００５７】
［参考例］
（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート系樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂  固有粘度０．８５
Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート樹脂  固有粘度０．６５
（Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを含むグリシジル基含有共重合体
Ｂ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体  住友化学（株）製“ＥＴＸ−６”
（Ｃ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなる共重合体
Ｃ−１：エチレン／１−ブテン共重合体  三井化学（株）製“タフマー  ＴＸ−６１０”
（Ｄ）環状オレフィン系樹脂
Ｄ−１：エチレン／テトラシクロドデセン共重合体  三井化学（株）製“アペル  ＡＰＬ６０１３Ｔ”
（Ｅ）ガラス繊維
Ｅ−１：低誘電率円形断面ガラス繊維  ＣＰＩＣ製“ＥＣＳ３０３Ｎ−３−Ｋ／ＨＬ”平均繊維径１３μｍ、誘電率（１ＧＨｚ）＝約４．５
【００５８】
［各特性の測定方法］
本実施例、比較例においては以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【００５９】
（１）引張特性
ＩＳＯ５２７−１，２：２０１２に従い、引張強度および引張ひずみを測定した。
【００６０】
（２）衝撃特性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９：２０１０に従い、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【００６１】
（３）金属接合性（金属接合強度）
評価用試験片は、ＩＳＯ１９０９５−２：２０１５「Ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ  ｔｅｓｔ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ（ｔｙｐｅ  Ｂ）」に準拠した形状とし、住友重機械工業（株）社製ＳＥ５０ＤＵＺ型射出成形機を用い、実施例および比較例の組成の熱可塑性樹脂組成物を金属部品にインサート成形により作成した。射出条件は、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃、充填時間０．５秒となるように射出速度を調整、保圧４０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間１５秒にて実施した。なお、金属部品は、アルミニウム（Ａ５０５２）片に（株）東亜電化社のＴＲＩ技術による表面処理を施した試験片を使用した。
【００６２】
作成した試験片を用いて、ＩＳＯ１９０９５−３：２０１５に従い、樹脂部と金属部のせん断接合強度を測定し、強度が２０ＭＰａ以上のものを「○」、２０ＭＰａ未満のものを「×」と判定した。
【００６３】
（４）誘電特性
空洞共振器摂動法により、２．４５ＧＨｚの周波数における比誘電率および誘電正接を２３℃で測定した。なお、測定にはアジレント・テクノロジー（株）社製ＰＮＡ−ＬネットワークアナライザＮ５２３０Ａおよび（株）関東電子応用開発社製空洞共振器ＣＰ４８１を使用した。
【００６４】
［実施例１〜１１］
表１に示したように樹脂組成物の組成を変更し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、並びにその他添加剤全てを２軸押出機の元込め部から供給し、（Ｅ）成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機で溶融混練を行った。
【００６５】
ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、試験片を作製し、引張強度、衝撃強度、金属接合強度、比誘電率、誘電正接の評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも引張強度、衝撃強度、金属接合強度、低誘電特性に優れたものであった。
【００６６】
［比較例１〜８］
表２に示したように樹脂組成物の組成を変更し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、並びにその他添加剤全てを２軸押出機の元込め部から供給し、（Ｅ）成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機で溶融混練を行った。
【００６７】
ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、試験片を作製し、引張強度、衝撃強度、金属接合強度、比誘電率、誘電正接の評価を行なった。その結果を表２に併記した。
【００６８】
比較例１および２はそれぞれ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合していないため、金属接合性に劣るものであった。
【００６９】
比較例３は（Ｄ）成分を配合していないため、誘電特性に劣るものであった。
比較例４、５および６はそれぞれ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲外であるために機械強度、金属接合強度に劣るものであった。
【００７０】
比較例７は（Ｅ）成分の配合量が本発明の範囲を下回るために衝撃特性に劣るものであった。
【００７１】
比較例８は（Ｅ）成分の配合量が本発明の範囲を上回るために金属接合強度、誘電特性に劣るものであった。
【００７２】
【表１】
2019147883.tif 000002
【００７３】
【表２】
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