(57)【要約】【課題】表面がプラスに帯電しやすい無機微粒子を用いた場合であっても、分散剤等を用いることなく分散安定性に優れ、かつ、現像性及び密着性にも優れたアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基、重合性官能基、及び、縮環構造を有するアルカリ可溶型感光性樹脂、並びに、（Ｂ）無機微粒子を含むことを特徴とするアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基、重合性官能基、及び、縮環構造を有するアルカリ可溶型感光性樹脂、並びに、（Ｂ）無機微粒子を含むことを特徴とするアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂が、（ａ１）重合性官能基、縮環構造及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶型感光性樹脂と、（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物とのヘミアセタールエステル化反応物である請求項１記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）無機微粒子がチタン酸バリウムである、請求項１又は２に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ１）アルカリ可溶型感光性樹脂が縮環構造としてビスフェノールフルオレン骨格を有する、請求項２又は３に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物が１分子中にビニルエーテル基を１つ有する化合物である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物がエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及び、イソプロピルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を含有することを特徴とするフォトレジスト。
【請求項８】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアルカリ可溶型感光性樹脂。
【化１】
2019045672.tif 000005
（一般式（１）中、Ｘはインデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及びベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基を示し、Ａは互いに独立して水素原子又は下記一般式(２)で表される基を示し、Ｚは互いに独立してテトラカルボン酸又はその酸無水物からカルボキシル基又は酸無水物基を除いた４価の基を示し、ｎは０〜１００の整数を示し、Ｐｒｏは互いに独立して水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。Ｒ１は互いに独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン基であり、ｍは０〜４の整数である。但し、一般式（１）及び下記一般式（２）に含まれるＰｒｏのうち、少なくとも一つは下記一般式（３）で表される基を示す。）
−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯ−Ｐｒｏ）ｌ    （２）
（一般式（２）中、Ｙは互いに独立してジカルボン酸、トリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸、又はこれらの酸無水物からカルボキシル基又は酸無水物基を除いた２価の基を示し、ｌは１〜３の整数を示し、Ｐｒｏは互いに独立して水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。）
−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ    （３）
（一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項９】
一般式（３）において、Ｒが炭素数２〜４の１価の炭化水素基である、請求項８に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ａのうち少なくとも一つが一般式(２)で表される基である、請求項８又は９に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１２】
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）加熱処理により、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂のカルボキシル基を脱保護する工程、
（３）露光処理を行う工程、及び、
（４）アルカリ現像処理によりパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物、及び、アルカリ可溶型感光性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ産業やタッチパネル産業の成長と共に、感光性透明材料の重要性が高まっており、液晶ディスプレイの低価格化に伴う製造プロセスの簡略化や、低価格材料への代替が進んでいる。一例として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜には窒化ケイ素等の高誘電率の無機材料が用いられてきたが、ウェットコーティング化のトレンドがあり、高機能化のために高誘電金属酸化物ナノ粒子と感光性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物からなる透明絶縁膜の開発が盛んに行われている。
【０００３】
高誘電金属酸化物ナノ粒子の中でも、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は特に誘電率が高く、数多く検討されている。しかしながら、チタン酸バリウムをはじめとする表面がプラスに帯電しやすい無機微粒子は、感光性樹脂として多価カルボン酸樹脂を使用した場合、多価カルボン酸樹脂の有するカルボキシル基が無機微粒子の表面と反応して凝集したり、塗工膜が不溶化して現像不良となるといった問題があった。
【０００４】
例えば特許文献１には、無機微粒子と、縮環構造含有樹脂とを含む複合樹脂組成物が提案されている。しかしながら、無機微粒子としてチタン酸バリウム等の塩基性無機微粒子を用い、かつ、縮環構造含有樹脂として多価カルボン酸樹脂を用いた場合、上述の問題が生じることがあった。
【０００５】
一方、例えば特許文献２には、屈折率の高い感光性樹脂として、酸無水物基及びフルオレン骨格を有する化合物と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物との反応物（カルボキシル基を有する化合物）に、さらに、ビニルエーテル基を有する化合物を付加反応させて得られた感光性樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献２では、無機微粒子を添加することは想定しておらず、当然、無機微粒子の分散性等についても検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０８７９４６号
【特許文献２】特開２００７−１６９３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面がプラスに帯電しやすい無機微粒子を用いた場合であっても、分散剤等を用いることなく分散安定性に優れ、かつ、現像性及び密着性にも優れたアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、ヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基を有するアルカリ可溶型感光性樹脂が、分散剤等を用いることなく無機微粒子の分散安定性に優れ、かつ、塗工後にカルボキシル基を脱保護することで現像が可能となり、現像性及び密着性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基、重合性官能基、及び、縮環構造を有するアルカリ可溶型感光性樹脂、並びに、（Ｂ）無機微粒子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂が、（ａ１）重合性官能基、縮環構造及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶型感光性樹脂と、（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物とのヘミアセタールエステル化反応物であることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）無機微粒子がチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（ａ１）アルカリ可溶型感光性樹脂が縮環構造としてビスフェノールフルオレン骨格を有することが好ましい。
【００１３】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物が１分子中にビニルエーテル基を１つ有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物がエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及び、イソプロピルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明のフォトレジストは、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2019045672.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘはインデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及びベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基を示し、Ａは互いに独立して水素原子又は下記一般式(２)で表される基を示し、Ｚは互いに独立してテトラカルボン酸又はその酸無水物からカルボキシル基又は酸無水物基を除いた４価の基を示し、ｎは０〜１００の整数を示し、Ｐｒｏは互いに独立して水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。Ｒ１は互いに独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン基であり、ｍは０〜４の整数である。但し、一般式（１）及び下記一般式（２）に含まれるＰｒｏのうち、少なくとも一つは下記一般式（３）で表される基を示す。）
−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯ−Ｐｒｏ）ｌ    （２）
（一般式（２）中、Ｙは互いに独立してジカルボン酸、トリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸、又はこれらの酸無水物からカルボキシル基又は酸無水物基を除いた２価の基を示し、ｌは１〜３の整数を示し、Ｐｒｏは互いに独立して水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。）
−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ    （３）
（一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【００１８】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂は、一般式（３）において、Ｒが炭素数２〜４の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００１９】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂は、一般式（１）において、Ａのうち少なくとも一つが一般式(２)で表される基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の絶縁膜は、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００２１】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、
（１）本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）加熱処理により、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂のカルボキシル基を脱保護する工程、
（３）露光処理を行う工程、及び、
（４）アルカリ現像処理によりパターンを形成する工程
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物は、無機微粒子と、ヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基を有するアルカリ可溶型感光性樹脂とを含有するため、分散剤等を用いることなく分散安定性に優れ、かつ、塗工後にカルボキシル基を脱保護することで現像が可能となり、現像性及び密着性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜＜アルカリ可溶型感光性樹脂組成物＞＞
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基、重合性官能基、及び、縮環構造を有するアルカリ可溶型感光性樹脂、並びに、（Ｂ）無機微粒子を含むことを特徴とする。
【００２４】
＜（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂（以下、単に（Ａ）成分ともいう）が有する重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば、アクリル基、メタクリル基等のラジカル重合性官能基が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
（Ａ）成分が有する縮環構造としては、特に限定されないが、例えば、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、又は、ベンズアントラセンに由来する縮環構造が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスクレゾールフルオレン骨格、ビスフェニルフェノールフルオレン骨格等が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの縮環構造を単独で有しても良いし、２種以上を同時に有しても良い。これらの縮環構造の中では、無機微粒子の分散性の観点から、ビスフェノールフルオレン骨格が好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分が有するヘミアセタールエステルとしてブロック化されたカルボキシル基は、加熱により、保護基が容易に脱離し、カルボキシル基が脱保護される。
【００２７】
（Ａ）成分としては、その他成分と配合した際の保存安定性の観点から、（ａ１）縮環構造、重合性官能基及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶型感光性樹脂（以下、単に（ａ１）成分ともいう）と、（ａ２）ビニルエーテル基を有する化合物（以下、単に（ａ２）成分ともいう）との反応物が好ましい。
【００２８】
（ａ１）成分としては、特に限定されないが、例えば、縮環構造を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシエステル樹脂に、さらに酸無水物を反応させた多価カルボン酸樹脂等が挙げられる。（ａ１）成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
（ａ２）成分としては、特に限定されないが、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等の１分子中にビニルエーテル基を１つ有する化合物や、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等の１分子中にビニルエーテル基を複数有する化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。これらの（ａ２）成分の中では、現像時のアルカリ溶解性の観点から、１分子中にビニルエーテル基を１つ有する化合物が好ましく、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及び、イソプロピルビニルエーテルがより好ましい。
【００３０】
（ａ１）成分と（ａ２）成分とのヘミアセタールエステル化反応において、（ａ２）成分の仕込量は、特に限定されないが、（ａ１）成分のカルボキシル基１モルに対して（ａ２）成分のビニルエーテル基が０．１〜３．０モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。（ａ２）成分のビニルエーテル基が０．１モル未満であると、未保護のカルボキシル基が多くなり、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなることがあり、３．０モルを超えると、（ａ２）成分が自己重合した不純物が混ざることがある。
【００３１】
（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応温度は、特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましい。反応温度が０℃未満であると、反応が進行しないことがあり、１２０℃を超えると、アクリル基、ビニル基の重合により不純物が発生することがある。
【００３２】
（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応時間は特に限定されないが、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。反応時間が０．５時間未満であると、ヘミアセタールエステル化反応が十分に進まないことがあり、４８時間を超えると、アクリル基、ビニル基の重合による不純物が発生することがある。
【００３３】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、露光感度が悪くなることがあり、１００，０００を超えると、アルカリ溶解性が悪くなることがある。
【００３４】
（ａ１）成分の酸価は、特に限定されないが、不揮発成分換算で２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶解性が悪くなることがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未保護のカルボキシル基が増え保存安定性が悪くなることがある。
【００３５】
（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応してヘミアセタールエステル化した（Ａ）成分の酸価は特に制限されないが、使用した（ａ１）成分より低い値となり、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から不揮発成分換算で５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下がより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、無機微粒子の分散安定性が悪くなることがある。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、１５〜８０重量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０重量％未満であると、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が悪くなることがあり、９０重量％を超えると、その他成分の重量％が少なくなることにより感光性樹脂組成物の機能を損なうことがある。
【００３７】
なお、本発明において、感光性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質をいう。放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線及びγ線が挙げられる。これらの中で、経済性及び効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００３８】
＜（Ｂ）無機微粒子＞
（Ｂ）無機微粒子（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）は特に限定されないが、ｐＨ７で正に帯電する無機微粒子が好ましく、ｐＨ６で正に帯電する無機微粒子がさらに好ましい。ｐＨ７で正に帯電する無機微粒子として、例えば、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの（Ｂ）成分の中では、誘電率の観点から、チタン酸バリウムが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分の一次粒子径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。（Ｂ）成分の一時粒子径が１ｎｍ未満であると、凝集しやすく分散維持が難しいことがあり、１００ｎｍを超えると、塗膜表面の平滑性が損なわれることがある。なお、一次粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、超遠心沈降法等の装置で測定することができる。
【００４０】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の分散後の平均粒子径は特に限定されないが、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。（Ｂ）成分の分散後の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、誘電率が低くなることがあり、２００ｎｍを超えると、塗膜表面の平滑性が損なわれることがある。
【００４１】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５６６重量部が好ましく、２０〜５００重量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０重量部未満であると、誘電率が低くなることがあり、５６６重量部を超えると、解像性が悪くなることがある。
【００４２】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、分散剤及び／又は表面処理剤、硬化剤、レベリング剤、樹脂成分、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
＜溶媒＞
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンがより好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物が溶媒を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、１０〜９８重量％が好ましく、２０〜９７重量％がより好ましい。含有量が１０重量％未満であると、分散安定性が悪くなることがあり、９８重量％を超えると、塗工時に十分な膜厚が得られなくなることがある。
【００４５】
＜分散剤及び／又は表面処理剤＞
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物は、分散剤及び／又は表面処理剤を含有しても良い。分散剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
（Ｂ）無機微粒子は、表面処理されたものであっても良い。表面処理とは、カップリング剤等、微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理を言う。表面処理は、（Ｂ）無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来る。表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの表面処理剤の中では、反応性官能基を有し、（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂と共に硬化し、薄膜や成形体中に（Ｂ）無機微粒子を固定化できることから、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類が好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の含有量は特に限定されないが、（Ｂ）無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。分散剤及び表面処理剤の含有量が１０重量部を超えると、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物の硬化物の屈折率や、耐熱性、耐光性が低下するおそれがある。本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物が分散剤及び／又は表面処理剤を含む場合、分散剤及び表面処理剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、（Ｂ）無機微粒子１００重量部に対し有効成分重量で０．１重量部以上が好ましい。
【００４８】
＜＜フォトレジスト＞＞
本発明のフォトレジストは、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００４９】
＜＜アルカリ可溶型感光性樹脂＞＞
本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００５０】
【化２】
2019045672.tif 000003
【００５１】
一般式（１）中、Ｘはインデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、及びベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する縮環構造を含む二価基を示す。より具体的には、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスクレゾールフルオレン骨格、ビスフェニルフェノールフルオレン骨格等が挙げられる。Ｘは、これらの縮環構造を単独で有しても良いし、２種以上を同時に有しても良い。これらの縮環構造の中では、無機微粒子の分散性の観点から、ビスフェノールフルオレン骨格が好ましい。
【００５２】
縮環構造及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールフルオレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビスクレゾールフルオレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェニルフェノールフルオレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
一般式（１）中、Ａは互いに独立して水素原子又は下記一般式(２)で表される基を示し、アルカリ溶解性の観点からは、Ａのうち少なくとも一つが一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００５４】
一般式（１）中、Ｚは互いに独立してテトラカルボン酸又はその酸無水物からカルボキシル基又は酸無水物基を除いた４価の基を示す。テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、一般式（１）中、ｎは０〜１００の整数を示し、１〜５０が好ましい。
【００５５】
一般式（１）及び下記一般式（２）中、Ｐｒｏは互いに独立して水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、一般式（１）及び下記一般式（２）に含まれるＰｒｏのうち、少なくとも一つは下記一般式（３）で表される基を示す。
【００５６】
−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯ−Ｐｒｏ）ｌ    （２）
【００５７】
一般式（２）中、Ｙは互いに独立してジカルボン酸、トリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸、又はこれらの酸無水物からカルボキシル基又は酸無水物基を除いた２価の基を示す。ジカルボン酸、トリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸、又はこれらの酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその無水物；トリメリット酸又はその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
一般式（２）中、ｌは１〜３の整数を示す。
【００５９】
−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＲ    （３）
【００６０】
一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、アルカリ溶解性の観点からは、炭素数２〜４の１価の炭化水素基が好ましい。１価の炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。
【００６１】
＜＜絶縁膜＞＞
本発明の絶縁膜は、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を用いて本発明の絶縁膜を形成する方法としては、特に限定されないが、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱処理及び露光処理を行う方法等が挙げられる。基材、塗布方法、加熱処理及び露光処理については、後述する通りである。
【００６２】
本発明の絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、絶縁性が悪くなることがあり、３０μｍを超えると、細かいフォトレジストパターンを作製するのが難しくなることがある。
【００６３】
＜＜フォトレジストパターンの形成方法＞＞
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、
（１）本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を基材に塗布する工程、
（２）加熱処理により、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂のカルボキシル基を脱保護する工程、
（３）露光処理を行う工程、及び、
（４）アルカリ現像処理によりパターンを形成する工程
を含むことを特徴とする。
【００６４】
＜工程（１）＞
工程（１）では、本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を基材に塗布する。基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ポリイミド、ＣＯＰフィルム、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等の熱可塑性プラスチック基材、シリコンウェハ等の半導体基材等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明のアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００６５】
＜工程（２）＞
工程（２）では、加熱により、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂のカルボキシル基を脱保護し、乾燥により溶媒を蒸発させて塗膜を形成する（プリベーク）。加熱処理の条件としては、特に限定されないが、８０〜１３０℃で１〜１０分間の条件を採用することができる。本工程で（Ａ）アルカリ可溶型感光性樹脂のカルボキシル基を脱保護することにより、後述する工程（３）の露光処理及び工程（４）のアルカリ現像処理が可能となる。
【００６６】
＜工程（３）＞
工程（３）では、露光処理を行う。露光処理の条件としては、特に限定されないが、５  〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量の条件を採用することができる。
【００６７】
＜工程（４）＞
工程（４）では、アルカリ現像処理によりパターンを形成する。アルカリ現像処理の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記しない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００６９】
（比較例１）樹脂１の合成
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製、オグソールＰＧ、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）１１５ｇ、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、及び、アクリル酸３６ｇを仕込み、加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状のエポキシエステル樹脂を得た。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１３．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）４．８ｇ、及び、臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、樹脂１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた樹脂１の酸価は固形分換算で５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２８００であった。
（一般式（１）において、Ｘはビスフェノールフルオレン骨格、Ｚはピロメリット酸残基、Ａは一般式（２）で表される基であってＹがテトラヒドロフタル酸残基である基又は水素原子、Ｒ１は水素原子、ｍは０、ｎは０〜２０（平均値で２．７）、Ｐｒｏは水素である。）
【００７０】
（比較例２）樹脂２の合成
無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を１９．０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）を１７．７ｇ使用したこと以外、比較例１と同様にして樹脂２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた樹脂２の酸価は固形分換算で８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３３００であった。
（一般式（１）において、Ｘはビスフェノールフルオレン骨格、Ｚはピロメリット酸残基、Ａは一般式（２）で表される基であってＹがテトラヒドロフタル酸残基である基又は水素原子、Ｒ１は水素原子、ｍは０、ｎは０〜２４（平均値で３．３）、Ｐｒｏは水素である。）
【００７１】
（実施例１）樹脂３の合成
比較例２で得られた樹脂２のＰＧＭＥＡ溶液に、ＮＰＶＥ（ｎ−プロピルビニルエーテル、日本カーバイド工業株式会社製）２３．０ｇを添加し、４０℃で１２時間反応させ、樹脂３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。カルボン酸の消失は、ＮａＯＨによる酸価滴定により確認した。得られた樹脂３の酸価は固形分換算で２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３５００であった。
（一般式（１）において、Ｘはビスフェノールフルオレン骨格、Ｚはピロメリット酸残基、Ａは一般式（２）で表される基であってＹがテトラヒドロフタル酸残基である基又は水素原子、Ｒ１は水素原子、ｍは０、ｎは０〜２４（平均値で３．３）、Ｐｒｏは一般式（３）で表される基であってＲがプロピル基又は水素原子である。）
【００７２】
（実施例２）樹脂４の合成
ＰＭＤＡの代わりに４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を２５．６ｇ、ＴＨＰＡの代わりに無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１２．９ｇを使用したこと以外、比較例１と同様にして樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を使用したことと、ＮＰＶＥの代わりにイソプロピルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）を２６．６ｇ使用したこと以外は実施例１（樹脂３）と同様にして樹脂４のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた樹脂４の酸価は固形分換算で１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３７００であった。
（一般式（１）において、Ｘはビスフェノールフルオレン骨格、Ｚは４，４’−ビフタル酸残基、Ａは一般式（２）で表される基であってＹがトリメリット酸残基である置換基又は水素原子、Ｒ１は水素原子、ｍは０、ｎは０〜２４（平均値で３．３、Ｐｒｏは一般式（３）で表される基であってＲがイソプロピル基又は水素原子である。）
【００７３】
（比較例３〜５、実施例３〜６、参考例１）
比較例１、２及び実施例１、２で得られた樹脂１〜４を用い、表１に示す重量比で各成分を混合し、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物を得た。得られたアルカリ可溶型感光性樹脂組成物について、下記の方法により、（Ｂ）無機微粒子の分散後の平均粒子径、保存安定性、現像性、密着性、及び、誘電率を評価した。結果を表１に示す。
なお、各成分として以下の薬品を使用した。
無機微粒子：チタン酸バリウム（戸田工業株式会社製）、一次粒子径２０ｎｍ
架橋剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
硬化剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
密着助剤：ＫＢＭ−５０３（信越化学工業株式会社製）
レベリング剤：ＢＹＫ−３００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
溶媒：ＰＧＭＥＡ（プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００７４】
（（Ｂ）無機微粒子の分散後の平均粒子径）
Ｍａｌｖｅｒｎ社製ゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法にて測定した散乱強度分布に基づきＺ−平均粒子径を算出した。
【００７５】
（保存安定性）
アルカリ可溶型感光性樹脂組成物を５℃にて１ヶ月間保存した後の（Ｂ）無機微粒子の分散後の平均粒子径を算出し、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物を作製した直後の（Ｂ）無機微粒子の分散後の平均粒子径との差を求めることにより、保存安定性を下記２段階で評価した。
○：差が５ｎｍ未満である。
×：差が５ｎｍ以上である。
【００７６】
（現像性）
ガラス基板にアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚０．５μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液で現像し、現像後のガラス基板を５００倍に拡大してラインパターンを確認することにより、現像性を下記３段階で評価した。
○：Ｌ／Ｓ：１０μｍ未満
△：Ｌ／Ｓ：１０〜５０μｍ未満
×：Ｌ／Ｓ：５０μｍ以上、又は、現像不可
【００７７】
（密着性）
ガラス基板にアルカリ可溶型感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で２分間ホットプレートでプリベークした膜厚０．５μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液で現像し、現像後のガラス基板を５００倍に拡大してラインパターンを確認することにより、密着性を下記３段階で評価した。
○：剥がれ無し
△：Ｌ／Ｓ：２０μｍ未満に剥がれ有り
×：Ｌ／Ｓ：２０μｍ以上に剥がれ有り
【００７８】
（誘電率）
ＳＵＳ基板上に硬化膜を作製し、さらにその上にアルミニウム蒸着により電極を作製した。その電極付き基板に１００ｋＨｚの交流電圧をかけ、ＬＣＲメータにて静電容量を測定することによって誘電率を求めた。
【００７９】
【表１】
2019045672.tif 000004