(57)【要約】      （修正有）【課題】金属化合物を添加することなく、加熱時のガス発生量が少なく、溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィドの製造方法の提供。【解決手段】式（Ａ）で表され、かつ式中の繰り返し単位数ｍ＝４〜５０である環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、連結基が、スルホニル基、スルホキシド基、およびカルボニル基から選ばれるいずれかの電子吸引性基であるビフェニル型のハロゲン化芳香族化合物の存在下に加熱する。2019147912.tif 000014（Ａｒはアリーレン基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表され、かつ式中の繰り返し単位数ｍ＝４〜５０である環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、式（Ｂ）で表されるハロゲン化芳香族化合物の存在下に加熱することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
2019147912.tif 000012
（Ａｒはアリーレン基を表す。）
【化２】
2019147912.tif 000013
（ここで、Ｒ１からＲ１０のうち少なくとも一つはハロゲン基であり、ハロゲン基以外は水素、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ１からＲ１０には同一のものがあってもよい。Ｙは電子吸引性基であり、スルホニル基、スルホキシド基、およびカルボニル基から選ばれるいずれかの置換基である。）
【請求項２】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基以外の置換基が水素、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基以外の置換基が水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１がハロゲン基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１およびＲ６がハロゲン基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基がＲ１のみであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基がＲ１およびＲ６のみであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＹがスルホニル基またはカルボニル基であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化芳香族化合物のＹがスルホニル基であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
５０ｋＰａ以上０．２ＭＰａ以下の条件下で加熱することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１２】
５０ｋＰａ以上０．２ＭＰａ以下の条件下で加熱した後、５０ｋＰａ未満の条件下で加熱することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜０．５モル％のハロゲン化芳香族化合物の存在下で加熱することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融安定性に優れ、加熱時のガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が工業的製造方法として幅広く利用されている。しかし、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらにＮ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった問題点を有している。また、この方法で製造されるポリアリーレンスルフィドは低分子量成分を多く含むため、加熱時のガス発生量が多いという問題点があり、溶融加工時の金型・口金汚れの原因となるため、品質・生産性向上の観点からその低減が望まれている。
【０００４】
また、ポリアリーレンスルフィドは一般に溶融安定性が低く、溶融滞留時の粘度変化が大きいという問題点を有している。溶融滞留時間が特に長い、フィルム・繊維などの製造においては、得られる成形品の品質が一定とならないという問題点があった。
【０００５】
加熱時のガス発生量が多いという問題点に対し、加熱時のガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、特許文献１に関連し、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱しポリアリーレンスルフィドを製造する際に環式ポリアリーレンスルフィドの反応速度を制御する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２、非特許文献１には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を用いる方法が開示されている。
特許文献３および４には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物を用いる方法が開示されている。また特許文献３には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物を用いる方法も開示されている。
【０００８】
特許文献５には０価遷移金属化合物を用いる方法が、特許文献６にはニッケル化合物を用いる方法が開示されている。
【０００９】
特許文献７には無機リン系化合物として亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類を用いる方法、または芳香族有機リン系化合物を用いる方法が開示されている。
【００１０】
特許文献８には亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献３】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献６】国際公開第２０１４／２０８４１８号
【特許文献７】特開２０１３−１０９５２号公報
【特許文献８】特開２０１６−２１０９７８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），３０，１９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法では、加熱した際の重量減少が少なく、高分子量で、狭い分子量分布を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができるが、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性に関する開示はなかった。
【００１４】
特許文献２および非特許文献１に記載のラジカル発生能を有する化合物、特許文献３および４に記載のアニオン重合触媒になり得るイオン性化合物、特許文献３に記載のカチオン重合触媒になり得るイオン性化合物を用いる方法では、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性に関する開示はなかった。また、イオン性化合物などの金属化合物を用いる場合には、用いた金属がポリアリーレンスルフィド中に残留するという問題点もあった。
【００１５】
特許文献５に記載の０価遷移金属化合物を用いる方法、特許文献６に記載のニッケル化合物を用いる方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応が促進され、重合反応の低温化、短時間化が可能であったが、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性に関する開示はなかった。また、用いた遷移金属がポリアリーレンスルフィド中に残留するという問題点もあった。
【００１６】
特許文献７に記載の、無機リン系化合物として亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類を用いる方法、または芳香族有機リン系化合物を用いる方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が抑制され、環式ポリアリーレンスルフィドの熱安定性向上が可能であり、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性が向上する可能性も考えられるが、溶融安定性に関する開示はなかった。また、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性によらず、無機リン系化合物を用いる場合には、用いた金属がポリアリーレンスルフィド中に残留するという問題点もあった。
【００１７】
また、特許文献８には、３００℃以下では亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩が環式ポリアリーレンスルフィドの転化を阻害すること、３００℃を超える温度範囲では亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩が環式ポリアリーレンスルフィドの反応を阻害することなく、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができることが記載されており、特許文献７にも記載されている亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩には、３００℃を超える温度範囲では熱安定性向上効果が見られないことが開示されている。また、前述の通り、亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩を用いる方法では、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性が向上する可能性も考えられるが、特許文献８の方法で得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性に関する開示はなかった。さらに、用いた金属がポリアリーレンスルフィド中に残留するという問題点もあった。
【００１８】
このように、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、金属化合物を加えることなく、加熱時のガス発生量が少なく、溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることが困難であった。
【００１９】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、金属化合物を添加することなく、加熱時のガス発生量が少なく、溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するため、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は下記の構成からなる。
［１］式（Ａ）で表され、かつ式中の繰り返し単位数ｍ＝４〜５０である環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、式（Ｂ）で表されるハロゲン化芳香族化合物の存在下に加熱することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【００２１】
【化１】
2019147912.tif 000002
【００２２】
（Ａｒはアリーレン基を表す。）
【００２３】
【化２】
2019147912.tif 000003
【００２４】
（ここで、Ｒ１からＲ１０のうち少なくとも一つはハロゲン基であり、ハロゲン基以外は水素、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ１からＲ１０には同一のものがあってもよい。Ｙは電子吸引性基であり、スルホニル基、スルホキシド基、およびカルボニル基から選ばれるいずれかの置換基である。）
［２］前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基以外の置換基が水素、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基から選ばれる置換基であることを特徴とする［１］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基以外の置換基が水素であることを特徴とする［１］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１がハロゲン基であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１およびＲ６がハロゲン基であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基がＲ１のみであることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］前記ハロゲン化芳香族化合物のＲ１からＲ１０のうち、ハロゲン基がＲ１およびＲ６のみであることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］前記ハロゲン化芳香族化合物のＹがスルホニル基またはカルボニル基であることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［９］前記ハロゲン化芳香族化合物のＹがスルホニル基であることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することを特徴とする［１］から［９］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］５０ｋＰａ以上０．２ＭＰａ以下の条件下で加熱することを特徴とする［１］から［１０］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１２］５０ｋＰａ以上０．２ＭＰａ以下の条件下で加熱した後、５０ｋＰａ未満の条件下で加熱することを特徴とする［１］から［１０］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１３］ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜０．５モル％のハロゲン化芳香族化合物の存在下で加熱することを特徴とする［１］から［１２］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、溶融安定性に優れ、加熱時のガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２７】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒはアリーレン基を表し、Ａｒとしては式（Ｃ）〜（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００２８】
【化３】
2019147912.tif 000004
【００２９】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００３０】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、式（Ｎ）〜（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2019147912.tif 000005
【００３２】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として、式（Ｑ）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３４】
【化５】
2019147912.tif 000006
【００３５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましく、６０，０００以上がよりいっそう好ましく、７０，０００以上がさらにいっそう好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．６以下がさらに好ましく、２．５以下がよりいっそう好ましい。分散度が３．０以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減および溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３８】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、下記式（１）で表される、加熱した際の粘度変化率Δηが４倍以下であることが好ましく、３．５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましく、２．５倍以下がよりいっそう好ましい。Δηが４倍以下では成型加工時の溶融安定性が高く、成形品の品質が安定する傾向にある。Δηの下限に特に制限はないが、通常の範囲として０．５倍以上を例示できる。
Δη＝η２／η１（倍）・・・（１）
（ここでΔηは粘度変化率（倍）であり、加熱処理前に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η１）と、常圧の非酸化性雰囲気下で３２０℃、３００分加熱処理した後に３２０℃、角周波数６．２８ｒａｄ／秒、せん断応力１，０００Ｐａで測定した溶融複素粘度（η２）から求められる値である。）
【００３９】
Δηを測定する際の加熱処理は、加熱処理前の溶融粘度の測定を３２０℃、非酸化性雰囲気下とした粘度計内で行ったあと、試料を取り出さず粘度計内で加熱する方法で行う。
【００４０】
加熱処理を行う際の雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気下であり、実際にポリアリーレンスルフィドを成形加工する際の雰囲気に近い。また、加熱処理を行う際の加熱温度は３２０℃であり、実際にポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に頻用される温度に近い。したがって、Δηの小さいポリアリーレンスルフィドは、実使用時での粘度変化が抑制された、品質の高いポリアリーレンスルフィドであるといえる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際の重量減少率ΔＷａは０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。ΔＷａが０．３％以下では、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際のガス発生量が少ない特長を有する傾向にあり、押出成形時の口金やダイス、射出成形時の金型への付着物が少なくなり生産性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００４２】
加熱した際の重量減少率ΔＷａは、一般的な熱重量分析によって、常圧の非酸化性雰囲気下にて、５０℃で１分間保持後、５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、さらに３５０℃で３０分保持する温度プログラムで熱重量分析した際の、熱重量分析前の試料重量（Ｗ０）、３５０℃到達時の試料重量（Ｗ１）、３５０℃で３０分保持後の試料重量（Ｗ２）を用い、下記式（２）で求められる値である。
ΔＷａ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０×１００（％）・・・（２）
【００４３】
この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際の温度領域に近く、このような温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。したがって、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。
【００４４】
この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。本発明における非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。前記以外の雰囲気で測定した場合、測定中にポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こる、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００４５】
ΔＷａの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、サンプル形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００４６】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドの、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で降温速度４０℃／分の条件にて求めた溶融結晶化温度に特に制限はない。本発明で得られるポリアリーレンスルフィドを、フィルム・繊維などの用途に用いるに際しては、フィルム・繊維などの製造のための溶融押出後の冷却時にポリアリーレンスルフィドの結晶化が進行しにくく、延伸工程での延伸ムラや、フィルムの破れ、繊維の糸切れが発生しにくくなる傾向にあるという観点から、溶融結晶化温度は２２０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドには後述する環式ポリアリーレンスルフィドが含まれることがある。その含有量に特に制限はないが、上限は５０重量％未満であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、４重量％以下であることがよりいっそう好ましく、３重量％以下であることがさらにいっそう好ましい。後述する式（Ｐ）の繰り返し数ｍにもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドに比べて分子量が低く揮発しやすい傾向にあるため、上記範囲ではポリアリーレンスルフィドを加熱した際の重量減少率が小さくなる傾向にある。また、環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が少ない方が、ポリアリーレンスルフィドを成型加工する際の粘度上昇が低減される傾向にある。溶融時の流動性が高くなるという観点では、下限は０．３重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。
【００４８】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記式（Ｒ）のごとき環式ポリアリーレンスルフィドを、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。Ａｒとしては前記式（Ｃ）〜（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００４９】
【化６】
2019147912.tif 000007
【００５０】
なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｃ）〜（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式（Ｑ）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリアリーレンスルフィドが挙げられる。
【００５１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｒ）中の繰り返し数ｍは４〜５０である。上限は５０以下であり、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの重合反応は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度以上で行うことが好ましい。ｍが大きくなるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドへの重合反応をより低温、短時間で効率的に行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００５２】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドは、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィド、ｍが異なる値を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよいが、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィドよりも融解する温度が低い傾向があり、ポリアリーレンスルフィドへの重合反応をより低温、短時間で効率的に行うためにはｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物であることが好ましい。
【００５３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記式（Ｃ）〜（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（Ｎ）〜（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００５５】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００５６】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが好ましい。すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィド／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。この重量比の値が大きいほど、本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、上記範囲では重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。この重量比に特に上限はないが、重量比が１００を超えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００５７】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量したポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィド量から算出することができる。例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、下記式を用いて算出できる。
重量比＝前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％）／（１００−前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％））
【００５８】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造条件＞
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、前記特性を有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーが得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば特開２０１５−１２７３９８号に記載されている方法で調製することが可能である。
【００５９】
＜ハロゲン化芳香族化合物＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、式（Ｂ）で表されるハロゲン化芳香族化合物の存在下に加熱する。
【００６０】
【化７】
2019147912.tif 000008
【００６１】
（ここで、Ｒ１からＲ１０のうち少なくとも一つはハロゲン基であり、ハロゲン基以外は水素、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基、およびアミノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ１からＲ１０には同一のものがあってもよい。Ｙは電子吸引性基であり、スルホニル基、スルホキシド基、およびカルボニル基から選ばれるいずれかの置換基である。）
【００６２】
ハロゲン化芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ハロゲン化芳香族化合物を用いることで、金属化合物を添加することなく、加熱時のガス発生量が少なく、溶融安定性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
ハロゲン化芳香族化合物を用いることにより、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減し、溶融安定性が向上する理由は現時点で明らかではないが、電子吸引性基が隣接するハロゲン基は比較的電子不足な状態となる。比較的電子不足な状態となったハロゲン基が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に対する活性を有するような何らかの末端構造を安定化、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に作用し、その構造を安定化している可能性を推測している。また、ハロゲン化芳香族化合物を用いることで、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度が低くなる傾向にあり、この理由も現時点で明らかではないが、電子吸引性基を有するハロゲン化芳香族化合物がポリアリーレンスルフィドの何らかの末端構造、あるいは、ポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に作用しその近傍に存在することで結晶化を阻害している可能性を推測している。
【００６４】
このようなハロゲン化芳香族化合物としては、ジフェニルスルホン化合物として、４−フルオロフェニルフェニルスルホン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−ブロモフェニルフェニルスルホン、４−ヨードフェニルフェニルスルホン、４−トリフルオロメタンスルホニルフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニル−４’−アルキルフェニルスルホン、４−クロロフェニル−４’−アルキルフェニルスルホン、４−ブロモフェニル−４’−アルキルフェニルスルホン、４−ヨードフェニル−４’−アルキルフェニルスルホン、４−トリフルオロメタンスルホニルフェニル−４’−アルキルフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヨードジフェニルスルホン、４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、４−フルオロフェニル−４’−ブロモフェニルスルホン、４−フルオロフェニル−４’−ヨードフェニルスルホン、４−フルオロフェニル−４’−トリフルオロメタンスルホニルフェニルスルホン、４−クロロフェニル−４’−ブロモフェニルスルホン、４−クロロフェニル−４’−ヨードフェニルスルホン、４−クロロフェニル−４’−トリフルオロメタンスルホニルフェニルスルホン、４−ブロモフェニル−４’−トリフルオロメタンスルホニルフェニルスルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）スルホン、ジフェニルスルホキシド化合物として、４−フルオロフェニルフェニルスルホキシド、４−クロロフェニルフェニルスルホキシド、４−ブロモフェニルフェニルスルホキシド、４−ヨードフェニルフェニルスルホキシド、４−トリフルオロメタンスルホニルフェニルフェニルスルホキシド、４−フルオロフェニル−４’−アルキルフェニルスルホキシド、４−クロロフェニル−４’−アルキルフェニルスルホキシド、４−ブロモフェニル−４’−アルキルフェニルスルホキシド、４−ヨードフェニル−４’−アルキルフェニルスルホキシド、４−トリフルオロメタンスルホニルフェニル−４’−アルキルフェニルスルホキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヨードジフェニルスルホキシド、４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジフェニルスルホキシド、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホキシド、４−フルオロフェニル−４’−ブロモフェニルスルホキシド、４−フルオロフェニル−４’−ヨードフェニルスルホキシド、４−フルオロフェニル−４’−トリフルオロメタンスルホニルフェニルスルホキシド、４−クロロフェニル−４’−ブロモフェニルスルホキシド、４−クロロフェニル−４’−ヨードフェニルスルホキシド、４−クロロフェニル−４’−トリフルオロメタンスルホニルフェニルスルホキシド、４−ブロモフェニル−４’−トリフルオロメタンスルホニルフェニルスルホキシド、ベンゾフェノン化合物として、４−フルオロベンゾフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−ブロモベンゾフェノン、４−ヨードベンゾフェノン、４−トリフルオロメタンスルホニルベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−アルキルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−アルキルベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−アルキルベンゾフェノン、４−ヨード−４’−アルキルベンゾフェノン、４−トリフルオロメタンスルホニル−４’−アルキルベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、３，４−ジフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−トリフルオロメタンスルホニルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−クロロ−４’−トリフルオロメタンスルホニルベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−トリフルオロメタンスルホニルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２−アミノ−２’−クロロ−５−ニトロベンゾフェノン、２−アミノ−２’，５−ジクロロベンゾフェノン、２−アミノ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２’，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−ブロモ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４’−５−フルオロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン、２−クロロ−５−ニトロベンゾフェノン、４−クロロ−３−ニトロベンゾフェノン、２−（４−クロロ−３−ニトロベンゾイル）安息香酸などが挙げられる。
【００６５】
ハロゲン基がより電子不足な状態となる観点からは、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン基以外が水素、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００６６】
また、ハロゲン化芳香族化合物の化学構造の安定性、置換基の分解反応を避ける観点からは、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲン基以外が水素であることがより好ましい。
【００６７】
Ｒ１からＲ１０のうち少なくとも一つはハロゲン基であるが、比較的電子不足な状態となったハロゲン基が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に対する活性を有するような何らかの末端構造を安定化、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に作用し、その構造を安定化している可能性から、ハロゲン基はハロゲン化芳香族化合物のベンゼン環の立体障害を受けないことが好ましく、Ｒ１がハロゲン基であることが好ましい。同様の理由により、Ｒ６がハロゲン基であることも好ましい。比較的電子不足な状態となったハロゲン基が、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量を低減させ、溶融安定性を向上させる観点からは、Ｒ１およびＲ６がハロゲン基であることが好ましいが、ハロゲン元素由来の副反応が生じにくいという観点からは、Ｒ１およびＲ６のみがハロゲン基であることが好ましく、Ｒ１のみがハロゲン基であることもより好ましい。
【００６８】
ハロゲン基は、比較的電子不足な状態になりやすく、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量を低減させ、溶融安定性を向上させる観点からは、フッ素よりも塩素が好ましく、さらには臭素またはヨウ素が好ましい。一方で、ハロゲン元素が遊離した場合の揮発の容易さ、ハロゲン元素由来の副反応が生じにくいという観点からは、臭素またはヨウ素よりも塩素が好ましい。そのため、加熱時のガス発生量低減および溶融安定性向上に加え、ハロゲン元素由来の副反応抑制も両立する観点から、ハロゲン基が塩素であることがより好ましい。
【００６９】
Ｙで表される電子吸引性基はスルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基であればよいが、構造の安定性および電子吸引性の観点からは、スルホニル基またはカルボニル基が好ましい。さらに、後述するポリアリーレンスルフィドの製造条件において系外に留出しにくく、より効率的に、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量を低減させ、溶融安定性を向上させる観点からは、スルホニル基がより好ましい。
【００７０】
これらの理由から、上記ハロゲン化芳香族化合物の中でも特に好ましい化合物として、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを挙げることができる。
【００７１】
＜ハロゲン化芳香族化合物の添加量および添加方法＞
ハロゲン化芳香族化合物の添加量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１モル％以上、２０モル％以下である。添加量が０．００１モル％以下では、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量を低減させ、溶融安定性を向上させる効果が得られない。添加量が２０モル％を超えると、余剰なハロゲン化芳香族化合物がガス化し、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量を低減させる効果が得られない。
【００７２】
下限は０．００１モル％以上であるが、０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．２モル％以上がさらに好ましく、０．５モル％以上がよりいっそう好ましい。この範囲では、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融安定性を向上させる効果が大きくなる傾向にある。
【００７３】
上限は２０モル％以下であるが、１０モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がよりいっそう好ましく、０．５モル％以下がさらにいっそう好ましい。この範囲では、ハロゲン化芳香族化合物に由来する、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減する傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの重合反応がより短時間で進行する傾向にある。
【００７４】
ハロゲン化芳香族化合物の添加に際しては、そのまま添加してもよいが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法、あるいはポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱時に繊維状物質を共存させる場合にはあらかじめ繊維状物質上に分散させる方法などが挙げられる。
【００７５】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【００７６】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的にはポリアリーレンスルフィドプレポリマーを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにハロゲン化芳香族化合物を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【００７７】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融し分散させる方法としては、固体状態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーにハロゲン化芳香族化合物を添加した後、加熱によりポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融させる方法、あらかじめポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融した後にハロゲン化芳香族化合物を添加する方法などが例示できる。
【００７８】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒にハロゲン化芳香族化合物を所定量加え分散あるいは溶解させた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００７９】
あらかじめ繊維状物質上に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒にハロゲン化芳香族化合物を所定量加え分散あるいは溶解させた後、繊維状物質に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００８０】
ハロゲン化芳香族化合物の添加は、非酸化性雰囲気下で行うことも、大気中で行うことも可能である。
【００８１】
ハロゲン化芳香族化合物の添加に際しては、より均一な分散を可能とするため、平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
ハロゲン化芳香族化合物を添加する際の温度は、添加に用いる方法が実施可能な温度範囲であれば特に制限はないが、上限としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応が進行しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、よりいっそう好ましくは２００℃以下、さらにいっそう好ましくは１８０℃以下が例示できる。
【００８３】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造条件＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法における加熱温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度では、比較的短時間でポリアリーレンスルフィドが得られる傾向がある。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで把握が可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度はポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。
【００８４】
加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、２２０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、３２０℃以上がよりいっそう好ましい。この温度範囲では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解しやすいことにより、より短時間でポリアリーレンスルフィドが得られる傾向にある。一方、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド以外のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、加熱により生成したポリアリーレンスルフィドなどの間での、架橋反応や分解反応に代表される副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合がある。このため、このような副反応が顕著に生じる温度を避ける観点で、加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００８５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件のいずれの条件下でも行うことが可能であるが、加熱を非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であることを指す。非酸化性雰囲気とする条件としては、減圧条件、脱揮条件、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いる条件などが挙げられる。不活性ガスの中では特に経済性および取扱いの容易さの面から窒素雰囲気が好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド以外のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、加熱により生成したポリアリーレンスルフィドなどの間での、架橋反応や分解反応などの副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００８６】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件のいずれの条件下でも行うことが可能であるが、５０ｋＰａ以上の条件下で行うことが好ましく、７０ｋＰａ以上であることがより好ましく、９０ｋＰａ以上であることがさらに好ましく、大気圧下であることがよりいっそう好ましく、大気圧よりも高い加圧条件下であることがさらにいっそう好ましい。この圧力範囲では、ハロゲン化芳香族化合物が揮散しにくい傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減しやすく、溶融安定性が向上しやすい傾向にある。なお、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。加圧条件下で加熱する際の上限に特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。
【００８７】
加熱は減圧条件下で行うことも可能である。減圧条件下とは、重合反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指す。大気圧とは大気の標準状態近傍の圧力のことを指し、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の圧力のことである。上限としては５０ｋＰａ未満が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。この範囲では、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが系内に残存しにくく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比が大きくなりやすいため、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある。また、余剰すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に対する活性を有するような何らかの末端構造の安定化、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの構造の安定化に関与していないハロゲン化芳香族化合物が系内に残存しにくいためと考えられるが、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減する傾向にある。一般的な設備で設定しうる下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示でき０．２ｋＰａ以上がより好ましい。この範囲では、ハロゲン化芳香族化合物が揮散しにくい傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減しやすく、溶融安定性が向上しやすい傾向にある。加熱を減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。
【００８８】
減圧条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件のいずれにおいても、脱揮条件を採用することも可能である。脱揮条件下とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーをハロゲン化芳香族化合物存在下で加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。前記気体状態の成分としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成および分子量、ハロゲン化芳香族化合物種、脱揮条件の詳細などにより発生の有無やその程度は異なるが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー、余剰のハロゲン化芳香族化合物などが例示できる。前記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが系内に残存しにくく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比が大きくなりやすいため、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある。また、余剰すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に対する活性を有するような何らかの末端構造の安定化、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの構造の安定化に関与していないハロゲン化芳香族化合物が系内に残存しにくいためと考えられるが、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減する傾向にある。
【００８９】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば重合反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。
【００９０】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件において、系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。
【００９１】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい。
【００９２】
系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーをハロゲン化芳香族化合物存在下で加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい。
【００９３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件を組み合わせて行うことも可能である。
【００９４】
例えば、加熱時にハロゲン化芳香族化合物が揮散しにくい傾向にある５０ｋＰａ以上の条件で加熱した後、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、余剰のハロゲン化芳香族化合物が系内に残存しにくい傾向にある減圧条件あるいは脱揮条件で加熱する方法を好ましい方法として挙げることができる。この場合、５０ｋＰａ以上の条件により、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減しやすく、溶融安定性が向上しやすい傾向にあり、かつ、減圧条件あるいは脱揮条件により、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が低減する傾向にある。
【００９５】
加熱時間は、使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドの含有率、繰り返し数ｍ、分子量などの各種特性、使用するハロゲン化芳香族化合物種と添加量、また加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した副反応がなるべく起こらないよう設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、４時間以上がよりいっそう好ましい。この範囲では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応が進行する傾向にある。一方、加熱時間の上限としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。この範囲では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド以外のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、加熱により生成したポリアリーレンスルフィドなどの間での、架橋反応や分解反応に代表される副反応を抑制できる傾向にある。
【００９６】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱を、加熱の際の雰囲気を組み合わせて行う場合には、求めるポリアリーレンスルフィドの特性に応じて任意の比率で加熱時間を設定することができる。
【００９７】
例えば、加熱時にハロゲン化芳香族化合物が揮散しにくい傾向にある５０ｋＰａ以上の条件で加熱した後、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、余剰のハロゲン化芳香族化合物が系内に残存しにくい傾向にある減圧条件あるいは脱揮条件で加熱する方法を選択する場合には、ハロゲン化芳香族化合物が揮散しにくい傾向にある５０ｋＰａ以上の条件を用いることで、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量をより低減させ、溶融安定性をより向上させるという観点では、５０ｋＰａ以上の条件以外の条件、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの特性、ハロゲン化芳香族化合物種とその量、求めるポリアリーレンスルフィドの特性などにもよるが、５０ｋＰａ以上の条件での加熱は加熱時間全体の５％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましく、２５％以上とすることがさらに好ましく、５０％以上とすることがよりいっそう好ましい範囲として例示でき、その後、加熱時間全体の残り時間を、ポリアリーレンスルフィドオリゴマー、余剰のハロゲン化芳香族化合物が系内に残存しにくい傾向にある減圧条件あるいは脱揮条件で加熱する例を挙げることができる。一方で、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量をより大きくさせ、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量をより低減させるという観点では、減圧条件あるいは脱揮条件以外の条件、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの特性、ハロゲン化芳香族化合物種とその量、求めるポリアリーレンスルフィドの特性などにもよるが、減圧条件あるいは脱揮条件での加熱は加熱時間全体の５％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましく、２５％以上とすることがさらに好ましく、５０％以上とすることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００９８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００９９】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１００】
加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱し本発明のポリアリーレンスルフィドとすることで、本発明のポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１０１】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないこと、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーがポリアリーレンスルフィドへと重合反応しうるため、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１０２】
本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１０３】
また、加熱は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤として、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【０１０４】
本発明により得られるポリアリーレンスルフィドは、溶融安定性に優れるとともに良好な低ガス性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質ならびに機械的性質を示し、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、繊維、フィルム、シートおよびパイプなどの押出成形品に成形することができる。特に、成形までの溶融滞留時間が長く、高い溶融安定性が要求される用途である、繊維やフィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１０６】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．１重量％）。
【０１０７】
＜溶融粘度および粘度変化率の測定＞
ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度の測定、および粘度変化率を測定する際の加熱処理はレオメーターを用いて下記条件で行った。
装置：アントンパール製  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
角周波数（ω）：６．２８ｒａｄ／秒
せん断応力（τ）：１，０００Ｐａ
試料仕込み重量：約０．７ｇ
測定条件：
（ａ）３２０℃で試料を溶融させ、溶融複素粘度を測定した。
（ｂ）上記試料をレオメーター中にて、窒素気流下、３２０℃で３００分加熱した後、３２０℃で溶融複素粘度を測定した。
【０１０８】
粘度変化率Δηは（ａ）で測定した加熱前の溶融複素粘度（η１）と、（ｂ）で測定した加熱後の溶融複素粘度（η２）から前述の式（１）を用いて算出した。
【０１０９】
＜加熱時重量減少率の測定＞
ポリフェニレンスルフィドの加熱時重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温（この際の昇温速度２０℃／分）
（ｃ）プログラム温度３５０℃で３０分保持。
【０１１０】
＜熱特性測定＞
ポリフェニレンスルフィドの融点、溶融結晶化温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。融点として２ｎｄ  Ｒｕｎの昇温時吸熱ピーク温度の値を、溶融結晶化温度として１ｓｔ  Ｒｕｎの降温時発熱ピーク温度の値を採用した。
装置：パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７
雰囲気：窒素気流下
試料量：約１０ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器
測定条件：
１ｓｔ  Ｒｕｎ
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３４０℃まで昇温（昇温速度４０℃／分）
（ｃ）プログラム温度３４０℃で１分保持
（ｄ）プログラム温度３４０℃から１００℃まで降温（昇温速度４０℃／分）
２ｎｄ  Ｒｕｎ
（ｅ）プログラム温度１００℃で１分保持
（ｆ）プログラム温度１００℃から３４０℃まで昇温（昇温速度４０℃／分）
（ｇ）プログラム温度３４０℃で１分保持
（ｈ）プログラム温度３４０℃から１００℃まで降温（昇温速度４０℃／分）。
【０１１１】
＜環式ポリフェニレンスルフィド量測定＞
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて求めた。
【０１１２】
ポリフェニレンスルフィドあるいはポリフェニレンスルフィドプレポリマー約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分をＨＰＬＣ分析し、環式ポリフェニレンスルフィド量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１１３】
［参考例１］ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６５ｋｇ（１４．１モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２０ｋｇ（１４．３モル）、ＮＭＰ３５．９５ｋｇ（３６２．６モル）、及びｐ−ＤＣＢ２．１１ｋｇ（１４．３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【０１１４】
４００ｒｐｍで攪拌しながら、室温から２００℃まで約２５分かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを約４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１１５】
得られた内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱攪拌を行なった後、１００℃で２０分保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を約４０ｋｇのメタノールに滴下し、室温で３０分攪拌後、得られた沈殿物を濾過回収した。回収した沈殿物にイオン交換水２．５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、白色粉末を得た。
【０１１６】
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とする、繰り返し数が４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドを８３重量％含有していることがわかった。なお、繰り返し数が１６〜２０の環式ポリフェニレンスルフィドは検出されなかった。ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は１，１００であった。
【０１１７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末０．５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは４８．２％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１８】
［実施例２］
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．１モル％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３６．４％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１９】
［実施例３］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、４−クロロフェニルフェニルスルホンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末０．５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは４４．４％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２０】
［実施例４］
４−クロロフェニルフェニルスルホンの量を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．１モル％とした以外は実施例３と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３５．８％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２１】
［実施例５］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、４，４’−ジクロロベンゾフェノンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末０．５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは４９．６％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２２】
［比較例１］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー０．５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは２３．１％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２３】
［比較例２］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、ジフェニルスルホンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末０．５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは２２．７％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2019147912.tif 000009
【０１２５】
ハロゲン化芳香族化合物を用いた実施例１から５では、ハロゲン化芳香族化合物を用いていない比較例１に対し、環式ポリアリーレンスルフィドが安定化され、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応が抑制された。また、ハロゲン化芳香族化合物の添加量が多い実施例１、実施例３では、実施例２、実施例４に対し、環式ポリアリーレンスルフィドを安定化する効果がより高かった。
【０１２６】
ハロゲン基を有さない芳香族化合物であるジフェニルスルホンを用いた比較例２では、比較例１に対し、環式ポリアリーレンスルフィドの安定化、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応の抑制効果が見られなかった。
【０１２７】
これらの比較から、ハロゲン化芳香族化合物には、環式ポリアリーレンスルフィドを安定化する効果があることがわかった。前述の通り、比較的電子不足な状態となったハロゲン基が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に対する活性を有するような何らかの末端構造を安定化、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に作用し、その構造を安定化している可能性を推測している。
【０１２８】
［実施例６］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末１ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま６時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３．６％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２１，６００、重量平均分子量は５４，８００、分散度は２．５であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７７℃、溶融結晶化温度は１７０℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．２６％であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は１２７Ｐａ・ｓ、η２は３８６Ｐａ・ｓ、Δηは３．０倍であった。結果を表２および表３に示した。
【０１２９】
［実施例７］
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．１モル％に、加熱時間を４．５時間とした以外は実施例６と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは４．４％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２２，８００、重量平均分子量は５５，４００、分散度は２．４であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７６℃、溶融結晶化温度は２０５℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．２８％であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は１０９Ｐａ・ｓ、η２は４２５Ｐａ・ｓ、Δηは３．９倍であった。結果を表２に示した。
【０１３０】
［実施例８］
ハロゲン化芳香族化合物種を４−クロロフェニルフェニルスルホンとした以外は実施例６と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１．９％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２３，３００、重量平均分子量は６５，８００、分散度は２．８であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７５℃、溶融結晶化温度は１９２℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．１６％であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は２９１Ｐａ・ｓ、η２は７０６Ｐａ・ｓ、Δηは２．４倍であった。結果を表２および表３に示した。
【０１３１】
［実施例９］
ハロゲン化芳香族化合物種を４−クロロフェニルフェニルスルホンとした以外は実施例７と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは２．４％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２３，９００、重量平均分子量は６１，１００、分散度は２．６であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７６℃、溶融結晶化温度は２０７℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．１９％であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は１９７Ｐａ・ｓ、η２は５７８Ｐａ・ｓ、Δηは２．９倍であった。結果を表２に示した。
【０１３２】
［比較例３］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー１ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは５．９％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は５０，５００、分散度は２．３であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７９℃、溶融結晶化温度は２３２℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．３４％であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は５３Ｐａ・ｓ、η２は２２６Ｐａ・ｓ、Δηは４．３倍であった。結果を表２および表３に示した。
【０１３３】
【表２】
2019147912.tif 000010
【０１３４】
ハロゲン化芳香族化合物を用いた実施例６から９では、ハロゲン化芳香族化合物を用いていない比較例３に対し、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度が低温化、加熱した際の重量減少率ΔＷａが低減、粘度変化率Δηが低下した。また、ハロゲン化芳香族化合物の添加量が多い方が、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度がより低温化、加熱時重量減少率ΔＷａがより低減、粘度変化率Δηがより低下した。
ハロゲン化芳香族化合物を用いることで、溶融安定性に優れ、加熱時のガス発生量が少なく、かつ溶融結晶化温度も低いポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。加熱時重量減少率ΔＷａの低減、粘度変化率Δηの低下に関しては、前述の通り、比較的電子不足な状態となったハロゲン基が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に対する活性を有するような何らかの末端構造を安定化、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に作用し、その構造を安定化している可能性を推測している。溶融結晶化温度の低温化に関しては、電子吸引性基を有するハロゲン化芳香族化合物がポリアリーレンスルフィドの何らかの末端構造、あるいは、ポリアリーレンスルフィドの硫黄原子に作用しその近傍に存在することで結晶化を阻害している可能性を推測している。
【０１３５】
また、ジハロゲン芳香族化合物を用いた実施例６、７よりも、モノハロゲン芳香族化合物を用いた実施例８、９で、加熱時重量減少率ΔＷａがより低減、粘度変化率Δηがより低下した。加熱時重量減少率に関しては、モノハロゲン芳香族化合物の方が、ハロゲン元素の遊離が生じにくい可能性、ハロゲン元素由来の副反応が生じにくい可能性、粘度変化率に関しては、ハロゲン元素由来の副反応が生じにくい可能性を推測している。
【０１３６】
なお、表３に示した実施例および比較例の加熱時間に関しては、ポリフェニレンスルフィドに含まれる環式ポリフェニレンスルフィド含有量を近い値とし比較するため、ハロゲン化芳香族化合物が環式ポリアリーレンスルフィドを安定化する効果をもとに調整した。
【０１３７】
［実施例１０］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末１ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら４．５時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３．６％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２９，１００、重量平均分子量は８０，３００、分散度は２．８であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７５℃、溶融結晶化温度は２１７℃であった。結果を表３に示した。
【０１３８】
［実施例１１］
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１モル％混合し、混合した粉末１ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま５時間加熱、続いて真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは２．６％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２４，１００、重量平均分子量は６８，８００、分散度は２．９であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７７℃、溶融結晶化温度は１７５℃であった。結果を表３に示した。
【０１３９】
［実施例１２］
ハロゲン化芳香族化合物種を４−クロロフェニルフェニルスルホンとした以外は実施例１０と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１．７％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２８，８００、重量平均分子量は７９，７００、分散度は２．８であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７７℃、溶融結晶化温度は２０９℃であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は３６９Ｐａ・ｓ、η２は１０４７Ｐａ・ｓ、Δηは２．８倍であった。結果を表３に示した。
【０１４０】
［実施例１３］
ハロゲン化芳香族化合物種を４−クロロフェニルフェニルスルホンとした以外は実施例１１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１．９％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２４，１００、重量平均分子量は６６，７００、分散度は２．８であった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７６℃、溶融結晶化温度は１９１℃であった。溶融粘度および粘度変化率の測定の結果、η１は２８２Ｐａ・ｓ、η２は５８２Ｐａ・ｓ、Δηは２．１倍であった。結果を表３に示した。
【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
ハロゲン化芳香族化合物を用いた実施例１０から１３、６，８では、ハロゲン化芳香族化合物を用いていない比較例３に対し、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度が低温化した。また、実施例６、１２、１３、８では、比較例３に対し、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度変化率Δηが低下した。
【０１４３】
実施例１０、１１、６の比較では、加熱における雰囲気が連続減圧条件のみの実施例１０、常圧条件と連続減圧条件の組み合わせの実施例１１、常圧条件のみの実施例６の順に高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られた。実施例１２、１３、８の比較でも、加熱における雰囲気が連続減圧条件のみの実施例１２、常圧条件と連続減圧条件の組み合わせの実施例１３、常圧条件のみの実施例８の順に高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られた。連続減圧条件を用いることで、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが系内に残存しにくく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｒ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比が大きくなりやすいため、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなったと推測している。
【０１４４】
実施例１０、１１、６の比較では、加熱における雰囲気が連続減圧条件のみの実施例１０に対し、常圧条件と連続減圧条件の組み合わせの実施例１１、常圧条件のみの実施例６で、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度がより低温化した。実施例１２、１３、８の比較でも、加熱における雰囲気が連続減圧条件のみの実施例１２に対し、常圧条件と連続減圧条件の組み合わせの実施例１３、常圧条件のみの実施例８で、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度がより低温化、粘度変化率Δηがより低下した。常圧条件を用いることで、ハロゲン化芳香族化合物が揮散しにくい傾向にあるためと推測している。
【０１４５】
常圧条件と連続減圧条件を組み合わせた実施例１１、１３では、常圧条件のみの実施例６、８に近い、低い溶融結晶化温度と低い粘度変化率Δηを示し、かつ、高分子量化も可能である。よって、製膜性、紡糸性の観点で比較的高い溶融粘度が必要とされ、得られる成形品の品質が一定となることが望ましく、溶融押出後の冷却時にポリアリーレンスルフィドの結晶化が進行しにくく、延伸工程での延伸ムラや、フィルムの破れ、繊維の糸切れが発生しにくいことが望ましい、フィルム・繊維用途などに用いる観点では、常圧条件と連続減圧条件を組み合わせることが好ましい。