(57)【要約】【課題】電極との接触抵抗が低い固体電解質を提供する。【解決手段】Ｌｉと、Ｉと、ＢＨ４と、Ｋと、を含む固体電解質であって、固体電解質に含まれるＬｉとＫとの和に対する固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対するＩのモル分率をｙとした場合に、０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０かつ０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）を満たす固体電解質または固体電解質を備える全固体電池。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｉ、ＢＨ４、およびＫを含む固体電解質であって、
前記固体電解質に含まれるＬｉＫとの和に対する前記固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、
前記固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対するＩのモル分率をｙ、とした場合に、
０．０５＜ｘ１≦０．２７５、
０＜ｙ≦０．５０、
０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）、
を満たす固体電解質。
【請求項２】
接合剤層および固体電解質層を備える固体電解質であって、
前記接合剤層は、Ｌｉ、ＢＨ４、およびＫを含み、
前記固体電解質層は、Ｌｉ、Ｉ、およびＢＨ４を含み、
前記接合剤層に含まれるＬｉとＫとの和に対する前記接合剤層に含まれるＫのモル分率をｘ２、
前記固体電解質に含まれるＬｉとＫとの和に対する前記固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、
前記固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対するＩのモル分率をｙ、とした場合に、
０．０５＜ｘ２≦０．２７５
０＜ｙ≦０．５０、
０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）、
を満たす固体電解質。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質において、
前記接合剤層の厚みは５μｍ以上３０μｍ以下である
固体電解質。
【請求項４】
請求項２に記載の固体電解質において、
前記固体電解質層の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下である
固体電解質。
【請求項５】
請求項１に記載の固体電解質と、負極合剤層と、正極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は負極活物質と、を含み、
前記正極合剤層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着剤と、を含み、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間には、前記固体電解質が設けられている、
全固体リチウム電池。
【請求項６】
請求項２に記載の固体電解質と、負極合剤層と、正極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は負極活物質と、を含み、
前記正極合剤層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着剤と、を含み、
前記正極合剤層と前記固体電解質層との間には、前記接合剤層が設けられている、
全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質および、固体電解質を用いた全固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた全固体二次電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上できる。よって、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
【０００３】
この固体電解質の一つとして水素化物系固体電解質があげられる。水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れており、一般に、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料と高抵抗層を形成せずに使用することができる。
【０００４】
特許文献１には、固体電解質としてＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とを混合した、ＬｉＢＨ４系固体電解質が開示されている。ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物を混合することによって、広い温度範囲において高いイオン伝導度が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１８７７０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の固体電解質は、固体電解質に含まれるカリウム原子の割合が大きい場合は、固体電解質において多量のカリウム化合物が析出することで、電極との接触抵抗が大きくなるという課題がある。さらに、固体電解質に含まれるカリウム原子の割合が小さい場合は、電極に接合するために固体電解質を加熱しても部分溶融する割合が小さいことから、固体電解質と電極の接合が上手くいかず、電極との接触抵抗が大きくなるという課題がある。
【０００７】
本発明は、電極との接触抵抗が低い固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００９】
Ｌｉと、Ｉと、ＢＨ４と、Ｋと、を含む固体電解質であって、固体電解質に含まれるＬｉとＫとの和に対する固体電解質に含まれるＫのモル分率をｘ１、固体電解質に含まれるＩとＢＨ４との和に対する固体電解質に含まれるＩのモル分率をｙとした場合に、０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０かつ０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）を満たす固体電解質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極との接触抵抗が低い固体電解質を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態における、全固体リチウム電池を示す概略断面図
【図２】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質を示す部分断面図
【図３】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質を示す部分断面図
【図４】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質層と接合剤層を示す部分断面図
【図５】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質層と接合剤層を示す部分断面図
【図６】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の全固体リチウム電池の状態を示す部分断面図
【図７】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の全固体リチウム電池の状態を示す部分断面図
【図８】本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の全固体リチウム電池の状態を示す部分断面図
【図９】本発明の一実施形態における、実施例と比較例
【図１０】本発明の一実施形態における、実施例と比較例
【図１１】本発明の一実施形態における、実施例と比較例
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態における、全固体リチウム電池を示す断面図である。全固体リチウム電池５００は、負極７０と、正極８０と、負極７０と正極８０との間に配置された固体電解質１００と、負極７０、正極８０、固体電解質１００を収納する電池ケース３０と、を備えている。負極７０は、負極集電体１０および負極合剤層４０を有する。正極８０は、正極集電体２０および正極合剤層６０を有する。固体電解質１００は、固体電解質層５０と、接合剤層９０とを有する。
【００１４】
負極集電体１０は、負極合剤層４０に電気的に接続されている。負極集電体１０としては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されたものも適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。
【００１５】
正極集電体２０は、正極合剤層６０に電気的に接続されている。正極集電体２０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレス鋼やチタン等で形成されたものも適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。
【００１６】
電池ケース３０の形状は、負極７０、正極８０、固体電解質１００とで構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
【００１７】
＜加熱溶融処理前の、固体電解質と接合剤が一体となった固体電解質の例＞
図２は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質１００の部分断面図である。加熱溶融処理前の固体電解質１００には、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とが含まれる。固体電解質粒子６３としては、水素化物系固体電解質を用いることができる。具体的には、ヨウ化リチウムと水素化ホウ素リチウムとの固溶体（ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体）である。接合剤粒子９１としては、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ（ＢＨ４））と水素化ホウ素カリウム（Ｋ（ＢＨ４））の混合物（Ｌｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物）を用いる。
【００１８】
図２に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。具体的には、（ｉ）ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体を製造する工程、（ｉｉ）Ｌｉ（ＢＨ４）とＫ（ＢＨ４）とを混合する工程、（ｉｉｉ）ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体と、Ｌｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物とを混合する工程、（ｉｖ）固体電解質１００を形成する工程を経る。
【００１９】
（ｉ）では、例えば特許第５１８７７０３号に記載の方法で製造する。（ｉｉ）では、Ｌｉ（ＢＨ４）とＫ（ＢＨ４）とを、例えば混合機や遊星型ボールミルによって混合する。（ｉｉｉ）では、ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体とＬｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物とを、例えば混合機や遊星型ボールミルによって混合する。（ｉｖ）では、（ｉｉｉ）で得た混合物を、例えば打錠機で形成する。また、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって混合物を分散し塗布、乾燥後ロールプレスすることでシート状の固体電解質１００を作成する。
【００２０】
図２に示すように、固体電解質１００の全体に接合剤粒子９１を含むことで、固体電解質１００の全体を溶融できる。よって、固体電解質１００と電極を接合する場合に、溶融によって固体電解質１００を薄く加工することが容易になる。
【００２１】
＜加熱溶融処理後の、固体電解質と接合剤が一体となった固体電解質の例＞
図３は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質１００の部分断面図である。
【００２２】
図３に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。図２の固体電解質１００の製造方法と比べて、（ｖ）加熱溶融処理をする工程、（ｖｉ）冷却をする工程、以上の２つの工程が新たに加わっている。
【００２３】
（ｖ）では、加熱溶融処理により、接合剤粒子９１であるＬｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物が部分溶融し、部分溶融した接合剤粒子９１と固体電解質粒子６３であるＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体とが反応し、反応物Ｌｉ１−ｘ１Ｋｘ１（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙが生成される。ｘ１は、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との物質量に対するカリウム（Ｋ）のモル分率である。ｙは、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との物質量に対するヨウ素（Ｉ）のモル分率である。このとき、溶融した電解質の形状を安定させるためにセルロース繊維やガラス繊維の薄膜中に染み込ませてもよい。また、ｘ１が高いほど溶融する体積の割合が増大し、接着部９５と析出相粒子９４の割合が増大する。一方、ｘ１が小さい場合には固体電解質粒子６３の一部は固体のまま残り、接着部９５と析出相粒子９４と固体電解質粒子６３とが混ざり合った電解質となる。
【００２４】
（ｖｉ）では、反応物Ｌｉ１−ｘ１Ｋｘ１（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを室温まで冷却することで、以下の（式１）に示すように、析出相粒子９４であるヨウ化カリウム（ＫＩ）および接着部９５であるＬｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ１）Ｉ（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）に相分離する。
【００２５】
Ｌｉ１−ｘ１Ｋｘ１（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙ→ｘ１ＫＩ＋（１−ｘ１）Ｌｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ１）Ｉ（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）・・・（式１）
以上の工程により、接着部９５に析出相粒子９４を析出させた、固体電解質１００を得ることができる。
【００２６】
＜Ｉのモル分率と室温導電率＞
固体電解質１００におけるＩのモル分率、つまり固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との物質量の和に対するＩのモル分率が小さい場合、固体電解質粒子６３が低温相に相転移することにより、室温（２５℃から３０℃とする）における導電率が著しく低下する。つまり、室温における導電率を良くするためには、ｙはある値よりも大きいのが望ましい。そして、固体電解質１００の室温における導電率は、１×１０−５Ｓｃｍ−１以上であることが望ましい。以下、室温における導電率を、室温導電率とする。
【００２７】
＜Ｉのモル分率と接触抵抗＞
一方、ｙが大きい場合、接着部９５において、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が析出する可能性が有る。ＬｉＩは固い材料であるために電極合剤と電解質層の剥離を引き起こし、電極との接触抵抗が高い固体電解質１００となる。よって、接触抵抗を低くするためには、ｙの上限を定めるのが望ましく、０＜ｙ≦０．５に収まるのが望ましい。
【００２８】
＜ＫとＩの関係＞
固体電解質１００におけるＩのモル分率が大きいほど、固体電解質１００の室温導電率は大きくなる。しかし、固体電解質１００において析出相粒子９４が析出すると、析出相粒子９４が析出した量に応じて、Ｉのモル分率は小さくなる。つまり、固体電解質１００の室温導電率は小さくなる。よって、固体電解質１００におけるＫのモル分率が大きいほど、Ｉのモル分率も大きくすることで、析出相粒子９４が析出した場合でも、Ｉのモル分率を高く保つことができ、固体電解質１００の室温導電率が小さくなるのを抑えることができる。よって、Ｋのモル分率が高いほど、Ｉのモル分率も高くするのが望ましい。
【００２９】
以上より、本発明の一実施形態における固体電解質１００において、ＫとＩのモル分率は、以下の（式２）に収まるのが望ましい。
【００３０】
０．１５≦（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）・・・（式２）
なお、簡略化のため、（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）＝Ｘとする。
【００３１】
＜Ｋのモル分率と接触抵抗＞
前述したようにｘ１が高いほど、溶融する体積の割合が増大する。それに加え、固体電解質１００において析出相粒子９４（ＫＩ）が析出する量が大きくなる。一方、ｘ１が高すぎると、固い材料であるＫＩの析出量が多くなり、充放電に伴う体積膨張収縮に耐えられず、電極との接合が良くない。そのため、ｘ１≦０．２７５となることが望ましい。
【００３２】
また、接着部９５が形成されるには接合剤粒子９１が十分に融解する必要がある。接合剤粒子９１は、ｘ１が高いほど融解する割合が大きくなる。つまり、電極との接触抵抗が低い固体電解質１００とするためには、０．０５＜ｘ１となるのが望ましい。
【００３３】
以上より、本発明の固体電解質１００において、０．０５＜ｘ１≦０．２７５に収まることが望ましい。
【００３４】
＜加熱溶融処理前の固体電解質の例＞
図４は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理前の固体電解質１００の部分断面図である。加熱溶融処理前の接合剤層９０には、接合剤粒子９１が含まれる。接合剤粒子９１としては、図２で説明した材料と同じものを用いる。固体電解質層５０に使用する固体電解質粒子６３としては、図２で説明した材料と同じものを用いる。
【００３５】
図２と異なり、図４に示す本発明の一実施形態では、固体電解質１００において接合剤粒子９１が含まれる場所と固体電解質粒子６３が含まれる場所とが分かれている。
【００３６】
固体電解質１００に形成される接合剤層９０の厚みは、５μｍ以上であることが望ましい。接合剤層９０がこれよりも薄い場合、接合の効果は不十分になる可能性がある。
【００３７】
図４に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。具体的には、（ｉ）ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体を製造する工程、（ｉｉ）Ｌｉ（ＢＨ４）とＫ（ＢＨ４）とを混合する工程、（ｉｉｉ）固体電解質層５０を形成する工程、（ｉｖ）固体電解質層５０の片方の面上に接合剤層９０を形成する工程を経る。
【００３８】
（ｉ）と（ｉｉ）は、図２で述べた方法と同様である。（ｉｉｉ）では、製造したＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体を、例えば打錠機でペレット状の固体電解質層５０に形成する。また、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって混合物を分散し塗布、乾燥後ロールプレスすることで、シート状の固体電解質層５０を作成する。（ｉｖ）では、（ｉｉｉ）で得たペレット状の固体電解質層５０の上に、例えば打錠機で接合剤層９０を形成する。また、例えばシート状の固体電解質層５０の上にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって接合剤を分散し塗布、乾燥後ロールプレスすることで接合剤層９０を作成する。
【００３９】
図４に示すように、固体電解質層５０と接合剤層９０とを別々に形成することで、接合剤層９０側の固体電解質層５０を溶融できる。この結果、固体電解質１００と電極を接合する場合に、後述する負極合剤層４０中の水素化物系固体電解質６７を部分融解させることなく、固体電解質１００と正極合剤層６０との接合を改善できる。
【００４０】
＜加熱溶融処理後の固体電解質の例＞
図５は、本発明の一実施形態における、加熱溶融処理後の固体電解質１００の部分断面図である。加熱溶融処理により、接合剤層９０の接合剤粒子９１が部分溶融する。そして、部分溶融した接合剤粒子９１と、部分溶融した接合剤粒子９１に接触する固体電解質層５０中の固体電解質粒子６３とが反応し、Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを生成する。ｘ２は、接合剤層９０に含まれる接合剤粒子９１の物質量に対するカリウム（Ｋ）のモル分率である。この反応物Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを室温まで冷却すると（式１）のように相分離し、接着部９５および析出相粒子９４が生成される。接着部９５は、固体電解質層５０を構成する固体電解質粒子６３の間の一部に浸透している。
【００４１】
なお、図５に示すように加熱溶融処理後の固体電解質１００は、固体電解質層５０及び接着部９５のことを示す。加熱溶融処理後の固体電解質１００の室温導電率は、１×１０−５Ｓｃｍ−１以上であることが好ましい。
【００４２】
図５に示す固体電解質１００の製造方法を、次に示す。図４の固体電解質１００の製造方法と比べて、（ｖ）加熱溶融処理をする工程、（ｖｉ）冷却をする工程を経る。
【００４３】
（ｖ）では、加熱溶融処理により、部分溶融した接合剤粒子９１が接触する固体電解質粒子６３と反応し、Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙとなる。
【００４４】
（ｖｉ）では、反応物Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙを冷却することで、相分離が起こり、接着部９５および析出相粒子９４が析出する。ここで、接着部９５でのＩのモル分率が（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）で表わされるのは、以下の（式３）の後に、固体電解質１００全体においてＩモル分率に偏りがなくなるまでＩおよびＢＨ４が固体電解質層５０および接着部９５間で相互拡散するためである。
【００４５】
Ｌｉ１−ｘ２Ｋｘ２（ＢＨ４）（１−ｙ）Ｉｙ→ｘ２ＫＩ＋（１−ｘ２）Ｌｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ２）Ｉ（ｙ−ｘ２）／（１−ｘ２）・・・（式３）
また、前述の理由により、ｙとｘ１との値は、（式２）の範囲に収まることが望ましい。
【００４６】
以上の工程により、接合剤層９０または、接合剤層９０と固体電解質層５０との接合面付近に、析出相粒子９４が析出した接着部９５を生成させることができる。
【００４７】
＜固体電解質と接合剤が別の場合の、全固体リチウム電池の例＞
図６は、本発明の一実施形態における電池の内部の一部を模式的に示す部分断面図であり、負極合剤層４０、固体電解質１００および正極合剤層６０を示している。
【００４８】
図６において、固体電解質１００は固体電解質層５０および接合剤層９０を含み、負極合剤層４０と正極合剤層６０との間に挟み込まれた状態となっている。固体電解質層５０は、固体電解質粒子６３を含む。そして、固体電解質層５０と正極合剤層６０との間には、両者の接合性を高めるために接合剤層９０が配置されている。接合剤層９０は、接合剤粒子９１で構成されている。
【００４９】
負極合剤層４０には、負極活物質５４および水素化物系固体電解質６７が分散されている。このほか、本図においては、負極合剤層４０は、負極導電助剤又は負極バインダ６９を含む。なお、負極導電助剤又は負極バインダ６９については必須ではないが、含まれていてもよい。
【００５０】
一方、正極合剤層６０には、正極活物質６２及び正極Ｌｉ伝導性結着剤６６（正極リチウム伝導性結着剤）が分散されている。このほか、本図においては、正極合剤層６０は、正極導電助剤又は正極バインダ６８を含む。なお、正極導電助剤又は正極バインダ６８については必須ではないが、含まれていてもよい。
【００５１】
図７は、図６の全固体リチウム電池における接合剤層９０の加熱溶融処理後の状態を示す部分断面図である。
【００５２】
図７においては、接合剤粒子９１が溶融し、その一部が固体電解質層５０及び正極合剤層６０に浸透し、接着部９５を形成している。図５で説明したように、相分離によって生じた析出相粒子９４であるＫＩが分布している。接着部９５は、固体電解質層５０及び正極合剤層６０を構成する粒子の間の一部に浸透している。なお、接着部９５は、固体電解質層５０及び正極合剤層６０を構成する粒子の間の全部に浸透した状態であってもよい。すなわち、固体電解質層５０及び正極合剤層６０のすべての領域にわたって、接着部９５が浸透し、析出相粒子９４が分布した構成であってもよい。さらに、図６の固体電解質１００は固体電解質層５０と接合剤層９０とに分かれている必要はなく、図２の固体電解質１００のような固体電解質でも良い。
【００５３】
加熱溶融処理により、正極合剤層６０と固体電解質１００とを機械的に加圧して接触させた場合と比べて、接触性が良くなる。そして、電池の充放電に伴う体積変化が生じても、接触界面が剥離しにくくなる。
【００５４】
なお、加熱の際におけるリチウムイオン二次電池の温度は、リチウムイオン二次電池の耐熱温度未満である。これにより、充放電に伴う体積変化によっても正極合剤層６０と固体電解質１００との界面が剥離せず安定した電池作動が可能となる。
【００５５】
接合剤層９０を構成する接合剤粒子９１としては、固体電解質層５０の融点よりも低い温度で軟化し、正極合剤層６０と固体電解質層５０との間の物理的空隙を埋める材料であることが望まれる。
【００５６】
固体電解質層５０で用いる固体電解質粒子６３は、耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填できる。
【００５７】
＜正極合剤層６０＞
正極合剤層６０は、少なくとも正極活物質６２と正極Ｌｉ伝導性結着剤６６とを含む構成とする。
【００５８】
正極活物質６２としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）等が挙げられる。正極活物質６２として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質６２は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層４０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００５９】
正極活物質６２の粒径は、正極合剤層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質６２の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００６０】
正極Ｌｉ伝導性結着剤６６としては、Ｌｉイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）が高く、正極活物質６２の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質６２の電位を考慮すると３．５Ｖ以上、高エネルギー密度の観点から４Ｖ以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料または、潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。
【００６１】
正極Ｌｉ伝導性結着剤６６として用いることができる熱溶融性材料は、例えばＬｉ３ＢＯ３やＬｉ３−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜１）があげられる。熱溶融性材料は、加熱により流動することで、正極活物質６２間の空隙に効率的に入り込むことができる。
【００６２】
また、正極活物質６２は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための導電助剤を利用してもよい。正極合剤層６０に正極導電剤や正極バインダが含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン−錫−酸化物（ＡＴＯ）などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
【００６３】
正極活物質６２及び正極導電剤はともに、通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体２０へ接着させることができる。正極バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００６４】
図８に示すように、正極合剤層６０は、酸化物固体電解質の粒子で構成された酸化物固体電解質層８１を含むものとしてもよい。言い換えると、正極合剤層６０と接合剤層９０とが接する部分に酸化物固体電解質層８１を設けてもよい。なお、本図は、接合剤層９０を構成する接合剤粒子９１に加熱溶融処理を施す前の状態を示している。加熱溶融処理を施した後は図示していないが、溶融した接合剤粒子９１は、隣接する固体電解質層５０、酸化物固体電解質層８１等に浸透し、接着部を形成する。酸化物固体電解質層８１を設けることにより、電池使用時の活物質粒子の劣化速度を抑制でき、長寿命となるため望ましい。
【００６５】
用いることのできる酸化物固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、βアルミナ等が挙げられる。  酸化物固体電解質層８１の厚さとしては、１μｍ〜１０μｍ、望ましくは、５μｍ〜１０μｍがよい。厚さが上記範囲よりも薄いと、酸化物固体電解質層による正極活物質６２の保護効果が発揮されない。厚さが上記範囲よりも厚いと、膜厚に比例して抵抗が高まり、電池特性が下がるため望ましくない。
【００６６】
＜負極合剤層４０＞
負極合剤層４０は、負極活物質５４、水素化物系固体電解質６７を有しており、負極導電助剤又は負極バインダ６９を含んでいてもよい。水素化物系固体電解質６７は負極活物質５４の粒子間の空隙に入り込むように分散している。水素化物系固体電解質６７が空隙に入り込むことで、負極活物質５４間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質５４が膨張収縮した場合であっても、水素化物系固体電解質６７により負極活物質５４同士のリチウムイオンの経路を保つことができる。
【００６７】
水素化物系固体電解質６７としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質５４の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。水素化物系固体電解質６７として、例えばＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体を挙げることができる。
【００６８】
負極活物質５４の粒径は、負極合剤層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質５４の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層４０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。負極活物質５４の粒径は、０．１μｍ〜５μｍである。活物質粒径は、小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下するが、凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされる。負極合剤層４０に導電助剤やバインダが含まれる場合、導電助剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
＜Ｋのモル分率＞
本発明の構成では、ｘ２が高すぎる場合、固体電解質１００と正極８０とが接する面に、固い材料であるＫＩの析出量が多くなり、充放電に伴う体積膨張収縮に耐えられず、電極との接合が良くない。そのため、ｘ２はある値より小さいことが望ましい。一方、ｙが高すぎる場合、接着部９５であるＬｉ（ＢＨ４）（１−ｙ）／（１−ｘ１）Ｉ（ｙ−ｘ１）／（１−ｘ１）において、ＬｉＩが析出する可能性がある。ＬｉＩは固い材料であるために電極合剤と電解質層の剥離を引き起こし、電極との接触抵抗が高い固体電解質１００となる。よって、接触抵抗を低くするためには、ｙはある値よりも小さいのが望ましい。
【００７０】
加熱溶融処理を行う前に固体電解質１００を正極８０と接合すると、接合剤粒子９１と正極８０とは点接触をするため、固体電解質１００と電極との接触抵抗が悪い全固体リチウム電池５００となる。一方、加熱溶融処理を行うことで接着部９５が生成し、正極８０との接触面積が増大し、効率良く充放電可能な全固体リチウム電池５００となる。接着部９５が形成されるには接合剤粒子９１が十分に融解する必要があり、接合剤粒子９１は接合剤層９０中のｘ２が高いほど融解する割合が大きくなる。つまり、固体電解質１００と電極との接触抵抗を良くするためには、接合剤粒子９１として水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）がある所定の量だけ含まれているのが望ましい。以上より、接合剤層９０中のｘ２は、ある値よりも大きいのが望ましい。
【００７１】
なお、図６における固体電解質１００は、図４に示す固体電解質１００を用いて説明した。しかし、図２に示す固体電解質１００のように、固体電解質層５０と接合剤層９０とに分離していない電解質を、図６のような構造に用いても良い。この場合においても上で述べたように、ｙはある値よりも小さいのが望ましく、さらに、ｘ１は、ある値よりも大きいのが望ましい。
【００７２】
以下、本発明の一実施形態である図２、図３を更に具体的に説明する。
【００７３】
＜シート状の固体電解質１００の作製＞
固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とをＮＭＰに分散して得たスラリーを厚さ３０μｍのガラス繊維薄膜上に塗工し、乾燥した。加熱溶融することで
繊維薄膜中に固体電解質１００が充填された、厚さ３０μｍのシート状の固体電解質１００を得た。ＸＲＤ測定により、Ｌｉ（ＢＨ４）の高温相またはＬｉ（ＢＨ４）の低温相とＫＩの混合物となっていることを確認した。
【００７４】
＜融点測定方法＞
固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１との混合物の融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。体積が２μＬとなるように秤量した試料を、ＳＵＳ鋼製の高圧パンに入れ、かしめることにより密閉した。測定は、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  Ｅｖｏ  ２／ＤＳＣ  ８２３０を用いた。試料雰囲気はＡｒとし、５℃・ｍｉｎ−１で昇温した。昇温時に得られる吸熱ピークのピーク温度を融点とした。吸熱ピークは多くの場合複数得られるが、融点に帰属される吸熱ピークのうち最小の温度を第一融点とした。この温度は部分融解の開始温度であり、接合にとって最も重要である。
【００７５】
＜電極剥離試験方法＞
固体電解質１００と電極の接合が十分であるか否かの判定方法である。まず、シート状の固体電解質１００と集電箔上に作製した電極とを接触させ、第一融点で加熱し接合した。その後、室温において集電箔をピンセットでつまみ、シート状の固体電解質１００から剥離した。接合が不十分で集電箔と電極合剤が剥離する場合を×、接合が十分で集電箔のみが剥離し固体電解質に電極合剤が残る場合を○と判定した。
【００７６】
＜室温導電率および電池抵抗の測定方法＞
室温導電率および電池抵抗は、抵抗測定装置（ＨＩＯＫＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ３５３２−８０）を用いて交流インピーダンス法により室温で測定した。
【実施例１】
【００７７】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．１０である。
【実施例２】
【００７８】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２８、ｘ１は０．１５である。
【実施例３】
【００７９】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３２、ｘ１は０．２０である。
【実施例４】
【００８０】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３７、ｘ１は０．２５である。
【実施例５】
【００８１】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３３、ｘ１は０．１０である。
【実施例６】
【００８２】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３６、ｘ１は０．１５である。
【実施例７】
【００８３】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙが０．４０、ｘ１が０．２０である。
【実施例８】
【００８４】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．４４、ｘ１は０．２５である。
【実施例９】
【００８５】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．４２、ｘ１は０．１０である。
【実施例１０】
【００８６】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙが０．４５、ｘ１が０．１５である。
【実施例１１】
【００８７】
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．４８、ｘ１は０．２０である。
【００８８】
（比較例１）
固体電解質粒子６３を含まず、ｘ１が０．１５の接合剤粒子９１でシート状の固体電解質１００を作製した。
【００８９】
（比較例２）
接合剤粒子９１を含まず、ｙが０．２５の固体電解質粒子６３でシート状の固体電解質１００を作製した。
【００９０】
（比較例３）
固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とでシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．０５である。
【００９１】
（比較例４）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．１５である。
【００９２】
（比較例５）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．２０である。
【００９３】
（比較例６）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．２５、ｘ１は０．２５である。
【００９４】
（比較例７）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．５１、ｘ１は０．２５である。
【００９５】
（比較例８）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．５２、ｘ１は０．１５である。
【００９６】
（比較例９）
比較例３と同じ材料でシート状の固体電解質１００を作成した。シート状の固体電解質１００中のｙは０．３９、ｘ１は０．２８である。
【００９７】
図９は、実施例及び比較例において、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かの判定結果を示したものである。固体電解質１００中のｙ、固体電解質１００中のｘ１、Ｘの値、前述した融点測定方法により測定した融点、前述した電極剥離試験方法により試験した電極剥離の有無、前述した電池抵抗測定方法により測定した室温導電率の値、以上の数値や電極剥離の有無に基づいて、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かを判定している。
【００９８】
比較例１に示すように、シート状の固体電解質１００が接合剤粒子９１で構成される場合は、シート状の固体電解質１００と電極との接合が十分である。しかし、室温導電率は１．０×１０−８Ｓｃｍ−１と非常に低い。
【００９９】
一方、比較例２に示すようにシート状の固体電解質１００が固体電解質粒子６３で構成される場合では、室温導電率は２．０×１０−５Ｓｃｍ−１であり、電池に用いる固体電解質としては十分な値を示す。しかし、シート状の固体電解質１００に接合剤粒子９１が存在しないことから、溶融により接着部９５が生成されず、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分で、剥離が起こる。
【０１００】
実施例１から実施例１１と、比較例３から比較例９は、シート状の固体電解質１００が固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とで構成される例である。
【０１０１】
実施例１と、比較例３から比較例６に示すように、ｘ１が増大するに伴い、室温導電率は小さくなる。これは、前述した通り、シート状の固体電解質１００にＫＩが析出することで、シート状の固体電解質１００においてｙが小さくなるからである。
【０１０２】
比較例４から比較例６とでは室温導電率が１．０×１０−５Ｓｃｍ−１を下回り、電池に用いるシート状の固体電解質１００としては不十分な値となった。
【０１０３】
実施例２から実施例１１と比較例７から比較例９では、室温導電率を高くするためにｙを増大させている。この場合においては、室温導電率に改善が見られ、十分な値となった。
【０１０４】
一方、比較例３、９に示すように、シート状の固体電解質１００中のｘ１が０．０５および０．２８の場合には剥離が生じ、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分であることがわかる。これは、ｘ１が低すぎる場合には部分融解する固体電解質１００の量が少なく、ｘ１が高すぎる場合には固いＫＩ粒子の析出量が多くなるからである。
【０１０５】
そして、比較例７、８に示すように、ｙが大きい場合には、接着部９５において固いＬｉＩが析出し、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分になることがわかる。
【０１０６】
以上から、十分な室温導電率を有する固体電解質１００とするには、０．１５≦Ｘを満たす必要があることが分かる。そして、電極との接合が良い固体電解質１００とするためには、０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０である必要があることがわかる。これらの範囲は望ましくは、０．２０≦Ｘかつ０．０５＜ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たし、さらに望ましくは０．２０≦Ｘかつ０．１０≦ｘ１≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たす。
【０１０７】
以下、本発明の一実施形態である図４、図５を更に具体的に説明する。
【０１０８】
＜シート状の固体電解質１００の作製＞
固体電解質粒子６３をＮＭＰに分散して得たスラリーを塗工し、乾燥した後、一軸加圧し、シート状の固体電解質層５０を得た。このシート状の固体電解質層５０上に、接合剤粒子９１をＮＭＰに分散して得たスラリーを塗工し、乾燥した後、一軸加圧した。そして、第一融点で熱処理することで、厚さ２００μｍのシート状の固体電解質１００を得た。ＸＲＤ測定により固体電解質層５０側がＬｉＢＨ４の高温相となっていることを確認した。
【０１０９】
図４と図５における融点測定方法、電極剥離試験方法、室温導電率および電池抵抗の測定方法は、図２と図３における方法と同様である。
【実施例１２】
【０１１０】
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０２である。接合剤層９０中のｘ２は０．１０とした。
【実施例１３】
【０１１１】
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０３である。接合剤層９０中のｘ２は０．１５とした。
【実施例１４】
【０１１２】
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０４である。接合剤層９０中のｘ２は０．２０とした。
【実施例１５】
【０１１３】
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０５である。接合剤層９０中のｘ２は０．２５とした。
【実施例１６】
【０１１４】
固体電解質層５０上に厚み１０μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２３、ｘ１は０．０５である。接合剤層９０中のｘ２は０．１５とした。
【０１１５】
（比較例１０）
固体電解質層５０上に厚み５μｍのＬｉ（ＢＨ４）−Ｋ（ＢＨ４）混合物の接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０１である。接合剤層９０中のｘ２は０．０５とした。
【０１１６】
（比較例１１）
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０６である。接合剤層９０中のｘ２は０．３０とした。
【０１１７】
（比較例１２）
固体電解質層５０上に厚み５μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．２０、ｘ１は０．０７である。接合剤層９０中のｘ２は０．３５とした。
【０１１８】
（比較例１３）
固体電解質層５０上に厚み１０μｍの接合剤層９０をのせ、シート状の固体電解質１００を作成した。固体電解質１００中のｙは０．１７、ｘ１は０．０５である。接合剤層９０中のｘ２は０．１５とした。
【０１１９】
図１０は図９と同様に、実施例及び比較例において、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かの判定結果を示したものである。図９に加えて、接合剤層９０中のｘ２、固体電解質層５０の厚み、接合剤層９０の厚みを記載している。なお、図１０に示した比較例と実施例における固体電解質層５０の厚みは、全て２０μｍである。
【０１２０】
実施例１２から実施例１６および比較例１０から比較例１３は、シート状の固体電解質１００が接合剤層９０と固体電解質層５０とで構成される例である。
【０１２１】
実施例１２〜１５と比較例１０〜１２に示すように、シート状の固体電解質１００におけるｘ１およびｘ２が増大するに伴い、室温導電率は小さくなる。これは、シート状の固体電解質１００に析出相粒子９４であるＫＩが析出することで、ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からＬｉＩが減少するためである。
【０１２２】
比較例１０〜１２に示すように、接合剤層９０中のｘ２が０．０５または０．３０および０．３５の場合には剥離が生じ、シート状の固体電解質１００と電極との接合が不十分であることがわかる。
【０１２３】
比較例１３では接合剤層９０の厚みを１０μｍにしたため、析出相粒子９４であるＫＩの析出が多くなり、室温導電率が１．０×１０−５Ｓｃｍ−１を下回り、電池に用いる固体電解質としては不十分な値となった。
【０１２４】
実施例１６では比較例１３と比べてｙを増大させている。実施例１６の室温導電率は、１×１０−５Ｓｃｍ−１以上となり、十分な値となった。
【０１２５】
以上から、十分な室温導電率を有する固体電解質１００とするには、０．１５≦Ｘを満たす必要があることが分かる。その上、電極との接合をよくするためには０．０５＜ｘ２≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０である必要があることがわかる。これらの範囲は望ましくは０．２０≦Ｘかつ５＜ｘ２≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たし、さらに望ましくは０．２０≦Ｘかつ０．１０≦ｘ２≦０．２７５かつ０＜ｙ≦０．５０を満たすことが望ましい。
【０１２６】
以下、本発明の一実施形態である図７、図８を更に具体的に説明する。
【０１２７】
＜シート状の固体電解質１００の作製＞
図４、図５のシート状の固体電解質１００と同様の作製方法である。
【０１２８】
＜正極Ｌｉ伝導性結着剤６６（Ｌｉ３ＢＯ３）の合成＞
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３３．９２ｇと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３１１．０８ｇを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３であることを確認した。これをＬｉ３ＢＯ３結着剤とした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により融点を測定したところ、６９０℃であった。
【０１２９】
＜正極８０の作製＞
平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３の粉末を０．３ｇ添加し、乳鉢に取り分け、混合したのち、５質量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。混練した正極ペーストを１０ｍｍ径のＡｌ箔上にスクリーン塗布した。１５０℃で乾燥し溶媒を蒸発させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ３ＢＯ３を溶融させた。冷却後、質量を測定した結果、塗布量は、電極１ｃｍ２あたりのＬｉＣｏＯ２の質量で３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１３０】
＜正極８０と接合剤層９０の接合＞
作製した正極８０を、正極合剤層６０と接合剤層９０とが接するように配置した。その後、接合剤の第一融点以上の温度で加熱することで正極８０と接合剤層９０を接合した。この試料を正極−電解質接合体とした。
【０１３１】
＜負極７０の作製＞
負極活物質５４であるＬｉは、作製した正極−電解質接合体の固体電解質層５０と接触させるように配置し、負極７０とした。
【０１３２】
＜電池の充放電特性の評価方法＞
電池の充放電特性は、充放電試験機（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ製、１４７０型）を用いて評価した。充放電試験時のマントルヒーターの設定温度は１５０℃である。充放電時の印加電流は満充電した電池が１０時間で放電終了となる電流（０．１Ｃ）とした。
【０１３３】
２０サイクル後の放電容量（Ａｈ）を測定し、これを１サイクル放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「２０サイクル後の容量維持率」（％）と定義した。
【０１３４】
また、初回充電容量（Ａｈ）を初回放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「初回クーロン効率」（％）と定義した。
【０１３５】
図７と図８における、室温導電率および電池抵抗の測定方法は、図２と図３における方法と同様である。
【実施例１７】
【０１３６】
負極活物質５４にＬｉを用い、かつ、ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０を５０μｍとした負極−電解質接合体の電解質層側に、Ｋモル分率ｘ２が０．１５のＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４混合物からなる接合剤層９０を厚さ１０μｍで作製し、Ｌｉ伝導性結着剤ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。試料膜厚方向に圧力がかかる状態でＳＵＳセルを第一融点に加熱することで、接合剤層９０を軟化させ、正極と固体電解質１００を接合した。固体電解質１００中のｙは０．２１である。
【実施例１８】
【０１３７】
正極合剤層と接合剤層との間に厚み１０μｍの酸化物固体電解質層ＬＬＺを設けた以外は実施例１７と同様である。
【実施例１９】
【０１３８】
ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから５μｍに変更し接合剤層９０の厚さを１０μｍから５μｍに変更し、固体電解質１００中のｙが０．２５となるようにした以外は実施例１７と同様である。
【実施例２０】
【０１３９】
ＬｉＢＨ４-ＫＢＨ４混合物からなる接合剤層９０の厚さを１０μｍから５μｍに変更し、ｙが０．２３となるようにした以外は実施例１７と同様である。
【実施例２１】
【０１４０】
ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから２００μｍに変更し、ｙが０．２４となるようにした以外は実施例１７と同様である。
【実施例２２】
【０１４１】
接合剤層９０を、ｙが０．２５かつｘ２が０．１５のＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４混合物およびＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体の混合物に変更した以外は実施例１７と同様である。
【実施例２３】
【０１４２】
固体電解質層５０を設けず、ｘ１が０．１５のおよびｙが０．３６のＬｉＢＨ４−ＫＢＨ４混合物とＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体の混合物を、厚み３０μｍのガラス繊維薄膜中に溶融含浸した以外は実施例１７と同様である。
【実施例２４】
【０１４３】
固体電解質１００中のｙが０．４２となるように変更した以外は実施例１７と同様である。
【実施例２５】
【０１４４】
ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから５００μｍに変更し、ｙが０．２５となるようにした以外は実施例１７と同様である。
【実施例２６】
【０１４５】
ＬｉＢＨ４-ＫＢＨ４混合物からなる接合剤層９０の厚さを１０μｍから３μｍに変更し、ｙが０．２４となるようにした以外は実施例１７と同様である。
【０１４６】
（比較例１４）
負極活物質５４にＬｉを用い、かつ、ｙが０．２５のＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０を５０μｍとした負極−電解質接合体の電解質層側に、Ｌｉ伝導性結着剤（ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３：ＬＢＯ）および活物質（層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物：ＮＭＣ）からなる正極層を加圧により接触させた試料を比較例１４とした。
【０１４７】
（比較例１５）
ＬｉＩ−Ｌｉ（ＢＨ４）固溶体からなる固体電解質層５０の厚さを５０μｍから３μｍに変更し、接合剤層９０の厚さを１０μｍから５μｍに変更し、固体電解質１００中のｙが０．１９となるようにした以外は実施例１７と同様である。
【０１４８】
（比較例１６）
接合剤層９０中のｘ２を０．１５から０．０５に変更した以外は実施例１７と同様である。
【０１４９】
（比較例１７）
接合剤層９０中のｘ２を０．１５から０．２８に変更した以外は実施例１７と同様である。
【０１５０】
（比較例１８）
固体電解質１００中のｙが０．６２となるように変更した以外は実施例１７と同様である。
【０１５１】
図１１は図９、図１０と同様に、実施例及び比較例において、電極との接合が良く、かつ室温導電率が良い固体電解質１００か否かの判定結果を示したものである。容量維持率が高いほど電極との接合が十分であり、剥離が起こりづらい。そこで、容量維持率が７０％以上で合格とした。また、電池抵抗は、導電率が高いほど低い値となり、固体電解質１００の厚みが薄いほど低い値となる。そこで、電池抵抗が５０Ωｃｍ２以下で合格とした。
【０１５２】
比較例１４のように接合剤層９０を含まない場合には、正極と固体電解質層５０の接合は上手くできないことから、容量維持率が低い電池となる。一方、実施例１７のように接合剤層を設けることで接合が改善し、低抵抗で容量維持率の高い電池を得ることができる。
【０１５３】
さらに、実施例１８で示すように、酸化物固体電解質層８１を用いた場合も、低抵抗で容量維持率の高い電池を得ることができる。
【０１５４】
比較例１５、実施例２５および実施例１９、２１は固体電解質層５０の厚みを変化させた場合の結果である。固体電解質層５０は厚すぎると電池抵抗が増大し、３μｍの場合では薄すぎるために短絡が起きてしまった。これらの結果から、固体電解質層の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。
【０１５５】
実施例２０、実施例２６では、接合剤層９０の厚みを１０μｍよりも薄くしている。薄すぎると接合は不十分となり、２０サイクル容量維持率が５５％の性能の低い電池となる。よって、接合剤層９０の厚みは５μｍ以上であることが望ましい。
【０１５６】
比較例１６、比較例１７では接合剤層９０中のＫモル分率を変更している。Ｋモル分率が低すぎると接合剤層９０の溶融が抑えられ、接合が上手くできず容量維持率が低くなる。一方、Ｋモル分率が高すぎると固い材料であるＫＩの析出量が多くなり、充放電に伴う体積膨張収縮に耐えられず、容量維持率が低くなる。このことから、ｘ２は、０．０５＜ｘ２≦０．２７５であることが望ましい。
【０１５７】
実施例２２の接合剤層９０には、図２の固体電解質１００と同様に、固体電解質粒子６３と接合剤粒子９１とが含まれる。このように、固体電解質層５０と図２の固体電解質１００とを組み合わせた固体電解質１００でも、性能の高い電池となる。実施例２３は、接合剤層９０を図２の固体電解質１００とした場合である。この場合も、接合の改善ができ、性能の高い電池となる。
【０１５８】
実施例２４と比較例１８は、ｙを増大させている。ｙが増えすぎると固体電解質１００中にＬｉＩが析出し、室温導電率を低下させる。さらに、ＬｉＩは固いために体積膨張収縮に追従できず、容量維持率が低い電池となる。このことから、０＜ｙ≦０．５が望ましい。
【符号の説明】
【０１５９】
１０：負極集電体、２０：正極集電体、３０：電池ケース、４０：負極合剤層、５０：固体電解質層、５４：負極活物質、６０：正極合剤層、６２：正極活物質、６３：固体電解質粒子、６６：正極Ｌｉ伝導性結着剤、６７：水素化物系固体電解質、６８：正極導電助剤又は正極バインダ、６９：負極導電助剤又は負極バインダ、７０：負極、８０：正極、８１：酸化物固体電解質層、９０：接合剤層、９４：析出相粒子、９５：接着部、１００：固体電解質、５００：全固体リチウム電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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