(57)【要約】【課題】耐熱保管性および低温定着性を維持しつつ印刷物の貼り付きを抑制するトナーを提供する。【解決手段】トナーは、内側に配置されたコア部と、コア部の表面を覆うように配置されたシェル部とを有するトナー母体粒子を有する。コア部は、連続層と、連続層に分散された分散層とを有する。連続層は結着樹脂であり、分散層は離型剤と、導電性高分子とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側に配置されたコア部と、前記コア部の表面を覆うシェル部とを有するトナー母体粒子を有するトナーであって、
前記コア部は、連続層と、前記連続層に分散された分散層とを有し、
前記連続層は、結着樹脂であり、
前記分散層は、離型剤と、導電性高分子とを含有する、
トナー。
【請求項２】
前記導電性高分子は、
高分子化合物と、
前記高分子化合物に含まれたドーピングされたドーパントと、を有する、
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記導電性高分子の含有量は、前記トナー母体粒子中の高分子化合物に対して０．５〜１０質量％である、請求項１または請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記導電性高分子の含有量は、前記トナー母体粒子中の高分子化合物に対して３〜６質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー母体粒子における前記シェル部の含有量は、５〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂の一方または両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー母体粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜１５質量％である、請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する電子写真方式の画像形成方法では、静電潜像現像用のトナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が使用されている。電子写真方式の画像形成方法では、紙などの転写媒体上に形成されたトナー像を定着する方法としては、トナー像が形成された転写媒体を、加熱ローラと加圧ローラの間を通過させて定着する熱ローラ定着方式が広く利用されている。
【０００３】
近年、地球環境の温暖化防止の観点から、電子写真方式の画像形成方法を行うための画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっている。このため、熱ローラ定着方式を採用している画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。
【０００４】
一方、画像形成装置においては、トナーと逆極性の電荷を利用することで感光体からベルトおよび記録媒体上にトナー画像を転写できる。すなわち、トナーは、転写したい対象物の裏側からトナーと逆電位の転写電位をかけられることで電気的に引っ張られている。この際、転写の対象物である転写ベルト、または用紙上には転写電流が注入される。通常、電気抵抗が高い物性の紙やトナーでは、温度が高くなる程電荷がリークし易くなる。
【０００５】
すなわち、低温定着化を進めたプロセスにおいては、転写電流により用紙に蓄えられた電荷が放出しにくいため、結果として印刷画像は帯電した状態のまま排紙される。この状態で印刷物が連続的に積載されていくと画像同士が貼りついてしまう。省エネルギー化を目的とした低温定着化が進んでいった結果、印加された電位が抜けづらくなり、結果的に蓄えられた電荷による印刷物の張り付きが顕在化するようになってきた。このような課題の改善策として、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
特許文献１には、上記課題の改善策として、定着画像にマイナスイオンを吹き付けて除電する方法が記載されている。また、特許文献２には、上記課題の他の改善策として、定着画像と除電シートとを交互に排出して除電する方法が記載されている。また、特許文献３には、上記課題の他の改善策として、定着画像を、複数の孔が設けられている中間トレイに一旦収容して除電する方法が記載されている。また、特許文献４には、上記課題の他の改善策として、定着画像に帯びる可能性のある複数種類の電荷について、その電荷に応じた除電手段のみを定着画像と接触させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４３４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３８９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４のいずれの方法も、後工程として定着画像に除電操作を行う方法であるため、印刷時の生産性が低下してしまうことがある。このように、定着画像に対して除電する方法では、生産性が低下するおそれがあるため、トナーを改良することで、上記の課題を克服することが求められている。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した課題を解決するための一手段として、内側に配置されたコア部と、前記コア部の表面を覆うシェル部とを有するトナー母体粒子を有するトナーであって、前記コア部は、連続層と、前記連続層に分散された分散層とを有し、前記連続層は、結着樹脂であり、前記分散層は、離型剤と、導電性高分子とを含有する、トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、貼り付き力の評価方法を説明するための模式図です。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係るトナーについて説明する。
【００１４】
トナーは、後述するトナー母体粒子を有していれば、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤のトナーは、トナー粒子から構成される。また、二成分現像剤のトナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着した外添剤から構成される。本実施の形態では、トナーは、二成分現像剤であることが好ましい。
【００１５】
トナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子は、フェライト粒子であることが好ましい。
【００１６】
また、キャリア粒子は、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアでもよいし、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアでもよい。キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【００１７】
本実施の形態におけるトナー母体粒子は、内側に配置されたコア部と、コア部の表面を覆うように配置されたシェル部とを有する。コア部は、連続層と、連続層に分散した分散層と、を有する。連続層は、結着樹脂であり、分散層は、離型剤と、導電性高分子とを含む。
【００１８】
（結着樹脂）
結着樹脂は、公知の樹脂を使用できる。結着樹脂は、例えば結晶性ポリエステル樹脂（結晶性樹脂）および非晶性ビニル樹脂（非晶性樹脂）の一方または両方を含む。
【００１９】
結晶性樹脂は、結晶性樹脂またはトナー母体粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。
【００２０】
トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、低温定着性の観点から、５質量％超であることが好ましい。また、トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、製造性の観点から、１５質量％未満であることが好ましい。また、トナー母体粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜１５質量％であれば非晶性ビニル樹脂によって、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子中で均一に分散されるため、結晶化を抑制できる。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｃ）は、十分な低温密着性および良好な耐熱保管性を得る観点から、５０〜９０℃であることが好ましいく、６０〜８０℃であることがより好ましい。融点（Ｔｍｃ）は、ＤＳＣにより測定できる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ；パーキンエルマー社）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目および２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍｃ）として測定する。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００であることが好ましく、数平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内の場合、トナーは、低温定着性が高く、かつ光沢度安定性が高い。重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００２３】
非晶性ビニル樹脂（非晶性樹脂）は、エチレン性不飽和結合を有する。非晶性ビニル樹脂の単量体の例には、芳香族系ビニル単量体と、（メタ）アクリルエステル系単量体とが含まれる。
【００２４】
芳香族系ビニル単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が含まれる。これらの芳香族系ビニル単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
上記単量体を用いた重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加の時期は、ラジカル重合の制御が容易である観点から、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合した後が好ましい。
【００２８】
ラジカル重合開始剤は、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤の例には、過酸化物類およびアゾ化合物が含まれる。過酸化物類の例には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。アゾ化合物の例には、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）が含まれる。
【００２９】
また、重合反応においては、分子量を調整する観点から、公知の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルが含まれる。連鎖移動剤は、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の混合工程において、樹脂材料と混合することが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、分子量や分子量分布によって異なる。連鎖移動剤の添加量は、具体的には、単量体に対して０．１〜５質量％で添加することが好ましい。また、重合温度も適宜選択できる。重合温度は、例えば、８５〜１２５℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましく、９５〜１１５℃であることがさらに好ましい。
【００３０】
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、数平均分子量は、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量が上記の範囲内の場合、低温密着性および耐熱保管性を両立できる。
【００３１】
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば以下に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した分子量分布から求めることができる。非晶性ビニル樹脂を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ；東ソー株式会社）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３２】
非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性および耐熱保管性を両立させる観点から、２０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点は、例えばＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定できる。非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定には、示差走査カロリメーター（ＤＳＣ−７；パーキンエルマー社）、熱分析装置コントローラー（ＴＡＣ７／ＤＸ；パーキンエルマー社）などを使用できる。
【００３３】
結着樹脂は、定着性の観点から、非晶性ビニル樹脂および結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を含有していてもよい。非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。非晶性ポリエステル樹脂は、シェル部の材料としても使用できる。
【００３４】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物；炭素数１〜３のアルキルエステルが含まれる。これらの多価カルボン酸は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。多価アルコールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが含まれる。これらの多価アルコールは、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価カルボン酸と多価アルコールとの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（−ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５であることが好ましく、１．２／１〜１／１．２であることがより好ましい。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、非晶性ビニル樹脂のガラス転移点と同様にして測定できる。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂でもよい。ハイブリッド樹脂である非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散できる。コア−シェル構造を有するトナー粒子において、シェル部が非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【００３９】
「スチレン−アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂」とは、非晶性ポリエステル樹脂のユニットとスチレン−アクリル樹脂のユニットが化学結合した樹脂を意味する。ここで「非晶性ポリエステル樹脂のユニット」とは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖を意味する。また「スチレン−アクリル樹脂のユニット」とは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖を意味する。
【００４０】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体との重合体である。スチレン系単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体が含まれる。これらのスチレン系単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸系単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体も使用できる。使用できる他の単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４３】
スチレン−アクリル樹脂は、前述の単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法などの公知の重合手法により重合することで得られる。また、重合時、分子量を調整する観点からアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどの通常用いられる連鎖移動剤を使用できる。
【００４４】
ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のユニットの含有量は、トナー母体粒子の可塑性を制御しやすい観点から、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４５】
ハイブリッド樹脂は、それぞれ個別に用意した非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを化学結合させて得ることができる。結合を容易にする観点から、非晶性ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂に、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を導入しておくことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体とともに、非晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基と、スチレン−アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
【００４６】
また、ハイブリッド樹脂は、あらかじめ用意した非晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で非晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応によっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非晶性ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。
【００４７】
ハイブリッド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、３５℃以上であることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性および絶縁破壊による電荷リーク防止の観点から、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましい。
【００４８】
ハイブリッド樹脂の数平均分子量は、定着性の観点から、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、トナー母体粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性との観点から、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４９】
（離型剤）
離型剤は、公知のワックスなどを使用できる。ワックスの例には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。また、これらの離型剤は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
（導電性高分子）
導電性高分子は、体積抵抗が１０１６Ω・ｃｍの導電性を有する高分子化合物である。
【００５２】
導電性高分子の例には、複素環化合物、縮合多環化合物、アミン系化合物などの重合体が含まれる。導電性高分子の例には、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ−３，４−アルキルピロール、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリＮアルキルアニリン、ポリ−２，５−アルコキシアニリン、ポリカルバゾール、ポリフェニレンビニレン、ボリフェニレン、ポリアズレン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジン、イソチオナフテンおよびこれらの誘導体が含まれる。これらの導電性高分子は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
導電性高分子は、前述した導電性高分子のうち、ポリアニリンであることが好ましい。ポリアニリンは、分子構造が明確に同定されており、立体障害による共役の低下がなく、合成および精製が容易なためである。また、ポリアニリンは、その有する導電性が熱や湿度に依存しないためでもある。
【００５４】
ポリアニリンは、アニリンの単独重合体であってもよいし、アニリン誘導体の単独重合体であってもよいし、アニリンとアニリン誘導体との共重合体であってもよい。アニリン誘導体の例には、２〜３位、５〜６位のうち、１つまたは２つ以上を置換した誘導体が含まれる。アニリン誘導体の例には、２，５−ジアルキルアニリン、２，６−ジアルコキシアニリン、３，６−ジクロルアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン、４−アミノアニリン、６−メチルフェニルアミノアニリンが含まれる。
【００５５】
導電性高分子（（共）重合体の構造）は、一般にアニリンがモノマー環の２、５位で結合した重合体であるが、場合によっては一部が３位あるいは４位で結合が生じている重合体もありうるが、良好な導電率の維持の発現のため、モノマー環が２、５位でつながった重合体がより好ましい。
【００５６】
ポリアニリンにドープ可能なドーパントは、電子供与性ドーパントと、電子受容性ドーパントとに分類される。
【００５７】
電子供与性ドーパントの例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム類、１級および２級アミノ基を有するアミン類が含まれる。
【００５８】
電子受容性ドーパントの例には、臭素、ヨウ素、塩素、ヨウ化臭素などのハロゲン類、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、亜硫酸イオン、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、五塩化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどのルイス酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、塩化第二鉄、五塩化モリブデン、五塩化タングステン、四塩化錫、五フッ化モリブテン、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、四ヨウ化錫などの遷移金属ハライド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、クロラニル、２，３−ジクロル−５，６ジシアノパラベンゾキノン、２，３−ジブロムー５，６ジシアノパラベンゾキノンなどの有機物、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤、グルタミン酸、ウリジン酸、グアノイシン酸、アスパラギン酸、イノシン酸、リジン、アルギニン、ペニシリン、タンパク質などの生態関連物質およびポルフィリン類、フタロシアニン類が含まれる。
【００５９】
ポリアニリンの合成方法は、使用目的に応じて適宜変更できる。ポリアニリンは、例えば、以下の方法で合成できる。電子受容性のドーパントである塩酸などの酸性水溶液にアニリンを溶融させ、それをアルカリ性水溶液で中和し、濾過し、水とメタノールで洗浄し、乾燥させることでポリアニリン粉末を得ることができる。
【００６０】
導電性高分子の含有量は、トナー母体粒子中の高分子化合物に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、３〜６質量％であることがより好ましい。導電性高分子の含有量がトナー母体粒子中の高分子化合物に対して０．５質量％未満の場合、導電性高分子の効果が発揮できないおそれがある。また、導電性高分子の含有量がトナー母体粒子の高分子化合物に対して１０質量％超の場合、トナー母体粒子の内部に内包することが困難なことがある。
【００６１】
また、導電性高分子の体積抵抗値は、低いほど好ましい。ここで、一般にトナーの体積抵抗値は、１０１４〜１０１６Ω・ｃｍである。よって、導電性高分子の体積抵抗値がトナーの体積抵抗値以下であれば、印刷物の貼り付きを抑制できる。また、導電性高分子の体積抵抗値が低ければ低いほど、印刷物の貼り付きは抑制できると考えられる。
【００６２】
なお、トナー中に含まれる導電性高分子は、ＮＭＲなどの公知の構造解析で確認できる。また、導電性高分子中に含まれるドーパントは、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）などにより確認できる。
【００６３】
トナー母体粒子は、前述したようにコア−シェル構造である。ここで、「コア−シェル構造」とは、内側に配置されたコア部と、コア部の表面を覆うシェル部と、を有する構造を意味する。ここで「コア部を覆う」とは、必ずしもコア部の全体を覆っている必要はなく、導電性高分子の機能を発揮できる程度に覆われていればよい。コア−シェル構造のトナー母体粒子は、着色剤や離型剤などを含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア部）と、コア部の表面に比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル部）とを有する。コア−シェル構造は、シェル部がコア部を完全に被覆していてもよいし、シェル部がコア部を完全に被覆せず、コア部の一部が露出していてもよい。なお、シェル部は、コア部の表面に凝集、融着させることで製造されうる。コア−シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の手段で確認できる。
【００６４】
トナー母体粒子におけるシェル部の含有量は、５〜１５質量％であることが好ましい。トナー母体粒子におけるシェル部の含有量が５質量％未満の場合、コア部の被覆率が低下し、導電性高分子がトナー表面に露出してしまい、現像剤として必要な帯電量を保持できないおそれがある。また、トナー母体粒子におけるシェル部の含有量が１５質量％超の場合、低温定着性が低くなるおそれがある。
【００６５】
トナー母体粒子には、任意の成分として着色剤を含有させることができる。
【００６６】
（着色剤）
着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料が含まれる。
【００６７】
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。
【００６８】
磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。
【００６９】
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５、またこれらの混合物が含まれる。
【００７０】
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、またはこれらの混合物が含まれる。
【００７１】
（外添剤）
トナー母体粒子をそのままトナーに用いてもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性など向上させる観点から、トナー母体粒子に外添剤を含有させてトナー粒子として、トナーに用いてもよい。外添剤の例には、無機粒子、有機粒子などの微粒子、滑材が含まれる。これらの外添剤は、１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
無機粒子の例には、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子が含まれる。また、シリカ微粒子の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したシリカ粒子が含まれる。
【００７３】
有機粒子の例には、スチレン、メチルメタクリレートが含まれる。
【００７４】
滑材は、クリーニング性または転写性の向上のために添加できる。滑材の例にはテアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などの金属塩が含まれる。また、金属塩の金属の例には、亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムが含まれる。
【００７５】
外添剤は、個数平均一次粒子径が７０〜２００ｎｍの範囲内にある球形のシリカが好ましい。シリカは、トナー母体粒子に高い流動性および帯電性を付与できる。
【００７６】
個数平均一次粒径は、例えば次のように測定できる。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１Ｆ；日本電子株式会社）で外添剤を３００００倍の倍率で撮影し、得られた画像をスキャナーで取り込む。画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ；ニレコ社）で画像を２値化処理し、画像中のトナー表面に存在する１００個の外添剤の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒径とする。水平方向フェレ径とは、外添剤に外接する長方形のＸ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７７】
トナー粒子中の外添剤の含有量は、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【００７８】
〔トナーの特性〕
（ガラス転移点）
トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることがより好ましい。ガラス転移点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの耐熱性（熱的強度）を維持することができ、十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性を得ることができる。トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と同様にして測定できる。トナーのガラス転移点は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量の組成を変化させることにより調整できる。例えば、スチレン系単量体の割合を高めると、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は高くなる傾向がある。
【００７９】
（融点）
トナーの融点（Ｔｍ）は、６０〜９０℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。融点が上記範囲内にあれば、十分な低温定着性および耐熱保管性を両立させることができる。また、トナーの良好な耐熱性（熱的強度）も維持することができ、十分な耐熱保管性を得ることができる。トナーの融点（Ｔｍ）は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様にして測定できる。トナーの融点は、融点を有する結晶性物質(例えば、ワックス、結晶性ポリエステル)の種類を変更することで高低させることができる。
【００８０】
（トナー母体粒子の粒径）
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、３〜８μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現できる。なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御できる。
【００８１】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定できる。具体的には、トナー０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。次いで、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【００８２】
（トナー母体粒子の平均円形度）
トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【００８３】
トナーの平均円形度は、例えば以下のように測定できる。メジアン径を測定する場合と同様に、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもＳｙｓｍｅｘ社）などによって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液を撮影し、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、トナーの平均円形度は、トナーを水中で撹拌しながら、Ｔｇおよび融点以上に加熱することで大きくなっていく(表面積が小さくなり、丸くなる)。
【００８４】
〔トナーの製造方法〕
トナーは、例えば乳化重合凝集法により製造できる。以下に、着色剤を含有するトナーを乳化重合凝集法によって製造する例（コア−シェル構造を有するトナー）を具体的に示す。
【００８５】
トナーは、
（１−１）水系媒体中において、シェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を形成して当該シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１−１工程と、
（１−２）水系媒体中において、ワックスおよびコア樹脂が含有されたワックス含有コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１−２工程と、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１−３工程と、
（２）水系媒体中でワックス含有コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成する第２工程と、
（３）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成する第３工程と、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する第４工程と、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する第５工程と、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する第６工程と、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する第７工程と、
により製造できる。
【００８６】
（１−１）第１−１工程
第１−１工程では、シェル樹脂微粒子の分散液を調製する。シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。この工程において得られるシェル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社）を用いて測定できる。
【００８７】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが含まれる。水系溶媒は、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８８】
（分散安定剤）
水系媒体中には、分散させた液滴の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。分散安定剤の例には、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤が含まれる。
【００８９】
カチオン性界面活性剤の例には、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドが含まれる。
【００９０】
ノニオン性界面活性剤の例には、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖が含まれる。
【００９１】
アニオン性界面活性剤の例には、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムが含まれる。これらの界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
（１−２）第１−２工程
第１−２工程では、ワックスおよびコア樹脂が含有された樹脂微粒子が形成される。この樹脂微粒子は、第２工程に使用される。
【００９３】
具体的には、ワックス含有コア樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中おいて、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、ワックスおよび必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加する。そして、ワックスの融点以上の温度において機械的エネルギーを加えて液滴を形成させた後、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。この工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段の例には、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段が含まれる。
【００９４】
また、場合によっては酢酸エチル等の有機溶媒に樹脂とワックスを溶解した後、界面活性剤水溶液に該溶解液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去する方法を用いることもできる。
【００９５】
この工程において形成させるワックス含有コア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもできる。この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用できる。この場合、ワックスは、いずれの層に含有されていてもよい。ワックスは、３層構成のものである場合は中間層に含有されることが好ましい。
【００９６】
第１−２工程において使用されうる界面活性剤の例には、上述の第１−１工程において使用することのできる界面活性剤が含まれる。この工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社）を用いて測定できる。
【００９７】
（１−３）第１−３工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することで調製できる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。使用される界面活性剤の例には、例えば上述の界面活性剤と同様のものが含まれる。
【００９８】
この工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００；大塚電子株式会社）で測定できる。
【００９９】
また、この工程において使用する界面活性剤の例には、上述の第１−１工程において使用できる界面活性剤が含まれる。
【０１００】
着色剤は、例えば、第１−２工程において、予めコア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによって、トナー粒子中に導入してもよい。
【０１０１】
着色剤の数平均一次粒子径は、種類により多様であるが、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１０２】
（２）第２工程
第２工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【０１０３】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加する。次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。これにより、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させる。なお、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う。
【０１０４】
（凝集剤）
この工程において使用する凝集剤は、金属塩から適宜選択できる。金属塩の例には、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩が含まれる。
【０１０５】
具体的な金属塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンが含まれる。これらの金属塩の中では、より少量で凝集を進めることができる観点から、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらの金属塩は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
第２工程において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤として、上述の第１−１工程において使用できる界面活性剤を使用できる。また、第２工程において得られるコア粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２〜９μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。コア粒子の体積基準のメジアン径は、（コールターマルチサイザー３；コールター・ベックマン社）で測定できる。
【０１０７】
（３）第３工程
第３工程では、コア粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子を添加して、コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【０１０８】
具体的には、コア粒子の分散液は第２工程における温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加する。そして、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア部の表面に厚さ１００〜３００ｎｍのシェル部を被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。
【０１０９】
（４）第４工程
第４工程では、上記の第２工程および第３工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図ることができる。
【０１１０】
第４工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、第２工程および第３工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この第４工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１１１】
（５）第５工程〜（６）第６工程
第５工程および第６工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１１２】
（７）第７工程
第７工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。第６工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
【０１１３】
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【０１１４】
外添剤の添加方法の例には、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が含まれる。混合装置の例には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が含まれる。また例えば、ワックスは、上記のようにコア樹脂を構成するスチレン−アクリル系樹脂の重合時に含有させるミニエマルション法によってコア粒子に導入する方法に限定されず、着色剤微粒子と同様にして別途ワックスのみよりなるワックス微粒子の分散液を調製し、これを第２工程においてワックスを含有しないコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に凝集させてコア粒子を形成することにより、コア粒子に導入する方法を採用することもできる。本発明のトナーの製造方法においては、ワックスは、ミニエマルション法によってコア粒子に導入する方法を採用することが好ましい。
【０１１５】
（トナーの平均粒径）
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、３〜８μｍであることがより好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御できる。体積基準のメジアン径が上記の範囲であれば、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１１６】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、（マルチサイザー３；ベックマン・コールター社）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出できる。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の（ＩＳＯＴＯＮＩＩ；ベックマン・コールター社）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１１７】
以上のように構成されたトナーが印刷物の貼り付きを抑制するメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推察される。
【０１１８】
体積抵抗が高いトナーにおいて、絶縁破壊の強さは、温度に関係することがわかっている。絶縁破壊の強さは、通常低温で最大値を示し、温度が上昇するにつれて低下する。トナーの温度が、ガラス転移温度より高温になると、主鎖のミクロブラウン運動が活発になるため、ヤング率の急激な減少と誘電率の増加が起こり、絶縁耐力が急激に低下するため電荷が逃げやすくなる。よって、トナーに導電率の高い導電性高分子を含ませることで、定着時に溶融したトナーの表面に導電スポットが増加する。これにより、空気中の水分子を介した電荷のリークが加速され、印刷物同志の貼り付きが改善されると考えられる。
【０１１９】
また、導電性高分子を含有するコア部をシェル部で覆うことで、トナーの表面からの電荷のリークを抑制でき、かつ定着前の状態では現像剤の特性として必要な帯電特性を保つこともできる。
【０１２０】
また、結晶性の樹脂は、溶融したときに周りの樹脂と相溶して、Ｔｇを低下させる効果も発揮することから、定着時に熱を受けた際により一層電荷のリークが加速され貼り付きも改善される。
【実施例】
【０１２１】
［材料の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）３１５質量部、１，９−ノナンジオール２５２質量部を入れた。この反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、融点（Ｔｍ）は７２℃であった。
【０１２２】
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部を、７０℃に加温した酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この溶液を減圧下で、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂による粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｍｖ）は、２００ｎｍであった。
【０１２３】
（導電性高分子の調整１）
高分子化合物であるアニリン１００ｇを電子受容性ドーパントである塩酸（０．６Ｎ）１０００ｇに溶融させ、それをアルカリ性水溶液で中和し、濾過し、水とメタノールそれぞれ１０００ｇで洗浄し、乾燥させることでポリアニリン粉末を得た。
【０１２４】
（導電性高分子の調製２）
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）５０ｇを、高分子カルボン酸の存在下水性媒体中で、過硫酸塩５０ｇを用いて化学酸化重合して得られた反応液に、水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを添加してアルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて沈殿物した生成物を濾取して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）を得た。
【０１２５】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                      ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート        ２５０．０質量部
メタクリル酸                    ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、基礎粒子分散液１を調製した。
【０１２６】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム８．６７質量部をイオン交換水１３５２質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製した基礎粒子分散液１を固形分換算で５５質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                          ２２８．３質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８９．９６質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３４．５８質量部
（メタクリル酸固形分２７．６７質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                      １７２．８質量部
ポリアニリン（導電性高分子）                                ６６．７質量部
循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ；エム・テクニック社、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は、同社の登録商標）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム４．８７質量部をイオン交換水９２．５質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、基礎粒子分散液２を調製した。
【０１２７】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた基礎粒子分散液２に、さらに硫酸カリウム９．５質量部をイオン交換水１８０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                            ３２５．７質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １５６．６質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）      ３８．４７質量部
（メタクリル酸固形分３０．７８質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                ４６．５３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂分散液１を調製した。分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子１は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００、固形分は３０％であった。
【０１２８】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液２の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、導電性高分子の添加量を６６．７ｇから７５ｇに変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を得た。
スチレン（Ｓｔ）                                          ２２６．１質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８９．１３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３４．２４質量部
（メタクリル酸固形分２７．４１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                      １７２．８質量部
ポリアニリン（導電性高分子）                                ７５．０質量部
【０１２９】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液３の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、導電性高分子の添加量を６６．７ｇから８２．２ｇに変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液３を得た。
スチレン（Ｓｔ）                                          ２２４．３質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８９．４２質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３３．９９質量部
（メタクリル酸固形分２７．１９質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                      １７２．８質量部
ポリアニリン  （導電性高分子）                              ８２．２質量部
【０１３０】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液４の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、導電性高分子の添加量を６６．７ｇから３０ｇに変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液４を得た。
スチレン（Ｓｔ）                                        ２３７．４８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                  ９３．６質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３５．９９質量部
（メタクリル酸固形分２８．７９質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                      １７２．８質量部
ポリアニリン  （導電性高分子）                                ３０質量部
【０１３１】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液５の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、導電性高分子の添加量を６６．７ｇから１３５ｇに変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液５を得た。
スチレン（Ｓｔ）                                        ２１１．０２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８３．１７質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３１．９８質量部
（メタクリル酸固形分２５．５８質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                      １７２．８質量部
ポリアニリン（導電性高分子）                                １３５質量部
【０１３２】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液６の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合に用いた導電性高分子をポリアニリンからポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）に変更し、かつ単量体の組成比を下記組成としたこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液６を得た。
スチレン（Ｓｔ）                                        ２２６．１０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ８９．１３質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３４．２４質量部
（メタクリル酸固形分２７．４１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８０質量部
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）
（導電性高分子）                                            ６６．７質量部
【０１３３】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液７の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の製造において、第２段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、導電性高分子を添加しなかったこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液７を得た。
スチレン（Ｓｔ）                                        ２４５．０４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                ９６．５８質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３７．１３質量部
（メタクリル酸固形分２９．７１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．９９質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８０質量部
【０１３４】
（非晶性ビニル樹脂粒子分散液８の調製）
上記非晶性ビニル樹脂粒子分散液２の製造において、第２段重合および第３段重合に用いた単量体の組成比を下記組成とし、それぞれのＴｇを変更したこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液８を得た。
（第２段重合）
スチレン（Ｓｔ）                                        ２３４．７８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）              １０６．８７質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）                    ３７．１３質量部
（メタクリル酸固形分２９．７１質量部）
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    ３．８１質量部
Ｎ−２５２（離型剤）                                    １７２．８０質量部
【０１３５】
（第３段重合）
スチレン（Ｓｔ）                            ３２８．１０質量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）                    １９２．８７質量部
メタクリル酸８０％水溶液（ＭＡＡ８０）        ４１．３１質量部
（メタクリル酸固形分３０．７８質量部）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                  ４６．８７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８．０６質量部
【０１３６】
（シェル粒子分散液の調製）
下記スチレン−アクリル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体（アクリル酸）および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部
【０１３７】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０１３８】
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０１３９】
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル重合セグメントが、スチレン−アクリル樹脂を主鎖としてグラフト化されたハイブリッド非晶性樹脂を得た。得られたハイブリッド非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様にして測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）は非晶性ビニル樹脂と同様にして測定した。
【０１４０】
得られたハイブリッド非晶性樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；株式会社日本精機製作所）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１４１】
（着色剤粒子分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１４２】
［トナーの製造］
（トナー１の製造）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を５４０質量部（固形分換算）、イオン交換水３３２質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０１４３】
さらに、着色剤粒子分散液３１質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム水溶液７２．５質量部をイオン交換水７２．５質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、精密粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；コールター・ベックマン社）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０１４４】
次いで、シェル粒子分散液６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム９４．６質量部をイオン交換水３７８．４質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃まで冷却した。平均円形度は、測定装置（ＦＰＩＡ−３０００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて、ＨＰＦ検出数を４０００個として測定した。
【０１４５】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０１４６】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部と、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部、ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１４７】
（トナー２の製造）
トナー１の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１を非晶性ビニル樹脂粒子分散液２に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２の仕込み量を固形分換算で５４０ｇから４８０ｇに変更し、定着助剤として結晶性ポリエステル粒子分散液量を固形分で６０ｇ添加したこと以外は同様にしてトナー２を製造した。
【０１４８】
（トナー３の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液３に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液３の仕込み量を固形分換算で４８０ｇから４３８ｇに変更し、定着助剤として結晶性ポリエステル粒子分散液量を固形分で１０２ｇ添加したこと以外は同様にしてトナー３を製造した。
【０１４９】
（トナー４の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液４に変更したこと以外は同様にしてトナー４を製造した。
【０１５０】
（トナー５の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液５に変更したこと以外は同様にしてトナー５を製造した。
【０１５１】
（トナー６の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の仕込み量を固形分換算で４８０ｇから５１６ｇに変更し、シェル粒子分散液量を固形分で６０ｇから２４ｇに変更したこと以外は同様にしてトナー６を製造した。
【０１５２】
（トナー７の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液３に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液３の仕込み量を固形分換算で４８０ｇから４３８ｇに変更し、シェル粒子分散液量を固形分で６０ｇから１０２ｇに変更したこと以外は同様にしてトナー７を製造した。
【０１５３】
（トナー８の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液６に変更したこと以外は同様にしてトナー８を製造した。
【０１５４】
（トナー９の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液７に変更したこと以外は同様にしてトナー９を製造した。
【０１５５】
（トナー１０の製造）
トナー２の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２を非晶性ビニル樹脂粒子分散液１に変更し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の仕込み量を固形分換算で４８０ｇから５４０ｇに変更し、シェル粒子分散液量を固形分で６０ｇからゼロｇに変更したこと以外は同様にしてトナー１０を製造した。
【０１５６】
（トナー１１の製造）
トナー９の製造方法において、非晶性ビニル樹脂粒子分散液７を非晶性ビニル樹脂粒子分散液８に変更したこと以外は同様にしてトナー１１を製造した。
【０１５７】
各トナーに使用した非晶性ビニル樹脂分散液の組成を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2019045639.tif 000002
【０１５９】
各トナー中の樹脂量を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2019045639.tif 000003
【０１６１】
［評価］
（低温定着性（アンダーオフセット性）の評価）
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥を言う。画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ株式会社）」の現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃、定着下ローラの温度を１００℃に設定し５℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。低温密着性は、以下の基準で評価した。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１５０℃未満を合格とした。
◎：１４５℃未満
○：１４５℃以上１５０℃未満
△：１５０℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上
【０１６２】
（耐熱保管性の評価）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサー（ＫＹＴ−２０００；株式会社セイシン企業）で室温にて６００回振盪した後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、保存性の指標とした。
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上３５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が３５質量％以上５０質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が５０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０１６３】
（帯電量の評価）
キャリア１９ｇとトナー１ｇとを２０ｍｌガラス製容器に入れ、ＮＮ環境（２５℃、５０％ＲＨ）にて毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。帯電量は、以下の基準で評価した。
◎：７５〜８５μＣ／ｇ
○：７０−７５，８５−９０μＣ／ｇ
△：７１−７４，９０−９５μＣ／ｇ
×：７０未満、９５以上μＣ／ｇ
【０１６４】
（貼り付き力の評価）
図１は、貼り付き力の評価方法を説明するための模式図である。貼り付き力の測定は、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０（コニカミノルタ株式会社）」を用いて、ベタ画像（トナー付着量：１０．５ｇ／ｍ２）を両面１００枚出力した（紙種：ＯＫトップコート紙（王子製紙社）  Ａ３  １５７ｇ／ｍ２）。図１に示されるように、積載された出力画像のうち、上から７０〜８０枚目の１１枚を抽出し、平坦なテーブルの上に置き、一番上の用紙Ｓ短辺先端にテープＴを貼り付け水平方向にゆっくり滑らせた。この際、上から２枚目以降の用紙Ｓについては動かないようにテーブルに固定した。用紙を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。この測定を上から順に５枚繰り返し、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。貼り付き力は、以下の基準で評価した。貼り付き力が１．５Ｎ以下となる場合に実用可能レベルとした。
◎・・・１．５Ｎ未満
○・・・１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満
△・・・２．０Ｎ以上３．０Ｎ未満
×・・・３．０Ｎ超
【０１６５】
評価結果および測定値を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
表３に示されるように、コア部に導電性高分子が含有されていないトナー９は、貼り付き力が不良であった。これは、導電性高分子が含有されていないため、印刷画像に蓄えられた電荷が放出しないためと考えられる。また、コア−シェル構造でないトナー１０は、耐熱保管性および帯電量が不良であった。これは、トナー表面から電荷がリークしてしまったためと考えられる。また、ガラス転移温度が低いトナー１１は、耐熱保管性が不良であった。コア−シェル構造を有し、コア部に導電性高分子が含有されたトナー１〜８は、低温定着性、耐熱保管性および帯電性のいずれにおいても良好だった。これは、コア部に含有された導電性高分子が定着時に露出して、定着画像に注入されていた転写電流が逃げやすくなったためと考えられる。
【０１６８】
本発明に係るトナーは、良好な帯電性、低温定着性および耐熱保管性を維持しつつ、印刷物同士の貼り付きを抑制できる。したがって、トナーを用いた画像形成のさらなる多様化とさらなる普及とが期待される。
【符号の説明】
【０１６９】
Ｓ  用紙
Ｔ  テープ
【図１】
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