(57)【要約】【課題】加飾成形後の耐候性の低下が抑えられた三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供する。【解決手段】三次元形状の樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む加飾フィルムであって、該ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤は、以下の要件を満たす加飾フィルム。要件：ＩＳＯ６４５２に準拠した方法により下記フォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０以下である。＜フォギング試験＞ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤１ｇ（±０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶に入れて、前記サンプル瓶をガラス板で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、前記ガラス板に曇り（フォギング）を発生させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元形状の樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む加飾フィルムであって、該ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤は、以下の要件を満たす加飾フィルム。
要件：ＩＳＯ６４５２に準拠した方法により下記フォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０以下である。
＜フォギング試験＞ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤１ｇ（±０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶に入れて、前記サンプル瓶をガラス板で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、前記ガラス板に曇り（フォギング）を発生させる。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の分子量が４９０ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記加飾フィルムは、前記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む少なくとも１つの層を含み、前記層はポリオレフィン系樹脂を５０重量％以上含有する、請求項１又は２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂である、請求項３に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
前記加飾フィルムの樹脂成形体への貼着面とは反対の最表面の層が、前記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに前記減圧したチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含む、加飾成形体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる、請求項６に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いた加飾成形体の製造方法に関する。詳しくは、加飾成形前後の耐候性に優れる、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減要求等で塗装に代わる加飾技術への要求が高まっており、様々な加飾技術の提案が成されている。
【０００３】
なかでも塗膜に代わる加飾フィルムを真空圧空成形又は真空成形により成形体に適用して、加飾フィルム及び成形体が一体化された装飾成形品を形成する技術が提案され（例えば特許文献１参照）、近年、特に注目されるようになっている。
【０００４】
真空圧空成形及び真空成形による加飾成形は、インサート成形に代表される他の加飾成形に比べ、形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、比較的低温、低圧で熱成形することができることから、加飾フィルム表面に施されたシボ等のテクスチャーの再現性に優れるといった利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６７１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加飾フィルムに耐候性を付与するために、ヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が添加されることがある。しかし、そのようなヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を含む加飾フィルムは、加飾成形後において耐候性が著しく損なわれるという問題があった。
【０００７】
従来の技術では、真空圧空成形及び真空成形による加飾成形後でも耐候性の低下が抑えられた加飾フィルムはいまだ達成されていない。本発明の課題は、加飾成形後の耐候性の低下が抑えられた三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、加飾成形条件、すなわち真空下において加飾フィルムを加熱するという工程において、耐候性を付与するために樹脂に添加したヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が著しく揮発していることをつきとめた。一方で、特定のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む加飾フィルムは、真空下の加熱によってもヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が揮発しにくく、加飾成形後であっても耐候性の低下を抑えることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を包含する。
【００１０】
（１）三次元形状の樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む加飾フィルムであって、該ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤は、以下の要件を満たす加飾フィルム。
要件：ＩＳＯ６４５２に準拠した方法により下記フォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０以下である。
＜フォギング試験＞ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤１ｇ（±０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶に入れて、前記サンプル瓶をガラス板で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、前記ガラス板に曇り（フォギング）を発生させる。
【００１１】
（２）前記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の分子量が４９０ｇ／ｍｏｌ以上である、（１）に記載の加飾フィルム。
【００１２】
（３）前記加飾フィルムは、前記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む少なくとも１つの層を含み、前記層はポリオレフィン系樹脂を５０重量％以上含有する、（１）又は（２）に記載の加飾フィルム。
【００１３】
（４）前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂である、（３）に記載の加飾フィルム。
【００１４】
（５）前記加飾フィルムの樹脂成形体への貼着面とは反対の最表面の層が、前記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
【００１５】
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに前記減圧したチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含む、加飾成形体の製造方法。
【００１６】
（７）前記樹脂成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる、（６）に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の加飾フィルムによれば、加飾成形後の耐候性の低下が抑えられた三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の加飾フィルムの層構成の例を示す図である。
【図２】本発明の加飾成形体の製造方法に用いる装置の概要を説明する模式的断面図である。
【図３】図２の装置内に樹脂成形体及び加飾フィルムをセットした様子を説明する模式的断面図である。
【図４】図２の装置内を加熱及び減圧する様子を説明する模式的断面図である。
【図５】図２の装置内で樹脂成形体に加飾フィルムを押し当てる様子を説明する模式的断面図である。
【図６】図２の装置内を大気圧に戻す又は加圧する様子を説明する模式的断面図である。
【図７】得られた加飾成形体において、不要な加飾フィルムのエッジがトリミングされた様子を説明する模式的断面図である。
【図８】得られた加飾成形体の層構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体との間に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧（真空）下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放（加圧）により、密着させる工程である、成形をいう。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の加飾フィルムは、三次元形状の樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む加飾フィルムであって、該ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤は、以下の要件を満たすことを特徴とする。
要件：ＩＳＯ６４５２に準拠した方法により下記フォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０以下である。フォギング試験後のヘーズ値の変化量は、以下の式から算出される。
フォギング試験後のヘーズ値の変化量  ＝  フォギング試験後のガラス板のヘーズ値  −  フォギング試験前のガラス板のヘーズ値
＜フォギング試験＞ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤１ｇ（±０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶に入れて、前記サンプル瓶をガラス板で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、前記ガラス板に曇り（フォギング）を発生させる。
【００２１】
［ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤］
本発明におけるヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤は、ＩＳＯ６４５２に準拠した方法により下記フォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０以下であることが必要であり、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１０以下である。
＜フォギング試験＞ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤１ｇ（±０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶に入れて、前記サンプル瓶をガラス板で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、前記ガラス板に曇り（フォギング）を発生させる。
通常のフォギング試験では、対象の添加剤を含む樹脂組成物サンプルを用いて行われるが、その場合では本発明の加飾フィルム中のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発し易さを把握することができない。すなわち、通常の添加剤のブリード現象とは異なることを意味している。ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤を直接加熱するフォギング試験によって、本発明の加飾フィルム中のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発し易さを把握することができる。
フォギング試験を行った後のガラス板のヘーズ値が前記範囲であると、加飾成形中においてもヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が揮発しにくいため、耐候性に優れる加飾成形体を得ることができる。また、加飾フィルムの表面（接着面）にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が移行し、被加飾体との接着力が低下してしまうことを抑制することができる。さらに、熱成形機のチャンバーボックス内部がヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤によって汚れてしまうことも抑制することができる。
【００２２】
本発明におけるヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤（添加剤であるが、他の添加剤と区別するため、以下の記載において、特に両者を「耐候剤」と称する場合がある）は、前記条件を満たす限り特に制限はしないが、前記ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤の分子量が４９０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは、５１０ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌ以上である。分子量を前記範囲にすることにより、加飾成形条件下でもヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が揮発しにくい。分子量の上限については特に制限しないが、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが実用的に好ましい。
【００２３】
本発明に使用するヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−オキシルピペリジン）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートである。
【００２４】
市販品としては例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ−６８（登録商標）やＬＡ−５７（登録商標）、ＢＡＳＦ株式会社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（登録商標）やＴｉｎｕｖｉｎ６２２（登録商標）等が挙げられる。
【００２５】
ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、該光安定剤を含む層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１．００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５０重量部である。添加量が上記範囲であると、良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。
【００２７】
本発明に使用する紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２８】
市販品としては例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ−３１Ｇ（登録商標）、ＬＡ−４６（登録商標）、ＬＡ−Ｆ７０（登録商標）等が挙げられる。
【００２９】
紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
紫外線吸収剤の添加量は、該紫外線吸収剤を含む層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１．００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５０重量部である。添加量が上記範囲であると、良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。
【００３１】
また、ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤の両方が含まれていてもよく、その場合は両耐候剤の合計量が、該耐候剤を含む層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．００２〜２．００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．００重量部である。
【００３２】
ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤の含有比率を特定の範囲にすることにより、より高い効果を発揮することができる。両耐候剤の配合比率は、ヒンダードアミン系光安定剤／紫外線吸収剤の＝１／５〜５／１が好ましく、より好ましくは１／４〜４／１である。両耐候剤が含まれることで、耐候剤同士の相乗効果により、より良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。
【００３３】
［ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層］
本発明の加飾フィルムは、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む少なくとも１つの層を含むものである。加飾フィルムは、上記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層のみから構成されてもよいし、それ以外の層を含む多層構造であってもよい。上記耐候剤を含む層を含むことによって、良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。特に、光による劣化は成形体表面から進行するため、加飾フィルムの樹脂成形体への貼着面とは反対の最表面の層に上記耐候剤が含まれていることがより好ましい。
【００３４】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明におけるヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層は、成形性、リサイクル性、耐溶剤性等の観点から、ポリオレフィン系樹脂を５０重量％以上含有することが好ましい。前記層は、ポリオレフィン系樹脂を６０重量％以上含有することがより好ましく、７０重量％以上含有することが特に好ましい。本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいる樹脂を指す。また、本発明において、変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィン系樹脂を包含する概念であり、オレフィンモノマー由来の重合単位とそれ以外のモノマー由来の重合単位とを任意の割合で含む樹脂を指す。ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン等のαオレフィンの単独重合体及びエチレン、プロピレン等と他のαオレフィンとの共重合体であることが好ましい。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等である。ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンモノマー以外のモノマー成分として、スチレン等の芳香族モノマー；無水マレイン酸、アクリル酸等の極性基含有モノマー等が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
これらのうち、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等のポリプロピレン系樹脂が特に好ましく、これらの組み合わせを選択することもできる。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性、耐熱性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢（グロス）や透明性（発色性）の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
【００３６】
ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層を構成する樹脂には、本発明の効果を損なわない限り、上記耐候剤以外の他の添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等が含まれていてもよい。ただし、他の添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等の総量は、樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
他の添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、造核剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩類等を例示することができる。 
【００３９】
滑剤としては、ステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類等を例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類等を例示することができる。
【００４０】
造核剤は、加飾フィルムに透明性や表面光沢等を付与するために添加される成分である。造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ノニトール誘導体、アミド系化合物、ロジンの金属塩等を挙げることができる。これらの造核剤の中では、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ロジンのナトリウム塩等を例示することができる。
【００４１】
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤等の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバー、カーボンファイバー等を例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、等を例示することができる。
【００４２】
その他の樹脂成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィンモノマー由来の重合単位が５０ｍｏｌ％未満である変性ポリオレフィン樹脂、石油樹脂、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
【００４３】
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることができる。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、（合成）マイカ等の光輝材を使用することもできる。
【００４４】
本発明に係る加飾成形体が、着色された成形体として成形される場合、加飾フィルムにのみ着色剤を用いればよいため、樹脂成形体全体に着色する場合と比べ、高価な着色剤の使用を抑制することが可能である。また着色剤を配合することに伴う物性変化を抑制することができる。
【００４５】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む樹脂組成物は、樹脂と、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤、その他の添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等とを溶融混練する方法、樹脂とその他の添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練したものに、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤をドライブレンドする方法、樹脂にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤、その他の添加剤、フィラー、その他の樹脂組成物等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
【００４６】
［加飾フィルム］
本発明の加飾フィルムは、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む少なくとも１つの層を含む。すなわち、加飾フィルムは、上記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層のみからなる単層フィルムであっても、上記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する層と他の層からなる多層フィルムであってもよい。また本発明の加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ等が施されていてもよい。
【００４７】
三次元加飾熱成形は、加飾対象の形状の自由度が高く、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えばよい。このため、エンボスを付与する成形体金型で成形する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。
【００４８】
加飾フィルムの好ましい態様として、単層フィルムである場合、熱成形性に優れる樹脂を含むことが好ましい。例えば、フィルムを構成している樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、（ｉ）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｘ）であって、樹脂組成物（Ｘ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０ｇ／１０分であり、かつひずみ硬化度λが１．１以上である、及び／又は（ｉｉ）直鎖状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｙ）であって、樹脂組成物（Ｙ）のＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分であることが好ましい。樹脂組成物（Ｘ）及び／又は（Ｙ）を用いることで、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
【００４９】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｘ）
熱成形性に優れる樹脂として好ましい長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｘ）について説明する。
【００５０】
（Ｘ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｘ））
樹脂組成物（Ｘ）は、粘度が低下しすぎると十分な成形安定性は得られないため、樹脂組成物（Ｘ）は、一定の粘度を有する必要があり、本発明では、この粘度の指標としてＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を規定する。
【００５１】
本明細書において、樹脂組成物（Ｘ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）をＭＦＲ（Ｘ）とする。ＭＦＲ（Ｘ）は、以下の要件（ｘ１）を満たすことが好ましく、より好ましくは要件（ｘ１′）を満たし、さらに好ましくは要件（ｘ１″）を満たす。樹脂組成物（Ｘ）のＭＦＲ（Ｘ）を下記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
（ｘ１）ＭＦＲ（Ｘ）が４０ｇ／１０分以下である。
（ｘ１′）ＭＦＲ（Ｘ）が２０ｇ／１０分以下である。
（ｘ１″）ＭＦＲ（Ｘ）が１２ｇ／１０分以下である。
【００５２】
樹脂組成物（Ｘ）のＭＦＲ（Ｘ）の下限については特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。ＭＦＲ（Ｘ）を上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。
【００５３】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲの測定は、ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００５４】
（Ｘ２）ひずみ硬化度λ
樹脂組成物（Ｘ）のひずみ硬化度λは、以下の要件（ｘ２）を満たすことが好ましく、より好ましくは要件（ｘ２′）を満たし、さらに好ましくは要件（ｘ２″）を満たす。樹脂組成物（Ｘ）のひずみ硬化度λを下記の範囲の値にすることにより、加飾熱成形時の成形性が良好で、外観に優れる加飾成形体を得ることができる。
（ｘ２）ひずみ硬化度λが１．１以上であること。
（ｘ２′）ひずみ硬化度λが１．８以上であること。
（ｘ２″）ひずみ硬化度λが２．３以上であること。
【００５５】
樹脂組成物（Ｘ）のひずみ硬化度λの上限については特に制限はないが、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。ひずみ硬化度λを上記範囲の値にすることにより、加飾フィルムの外観を良好にすることができる。
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂及び樹脂組成物（Ｘ）のひずみ硬化度λは、伸長粘度測定におけるひずみ硬化性の測定に基づき求められる。伸長粘度のひずみ硬化性（非線形性）については「講座・レオロジー」日本レオロジー学会編、高分子刊行会、１９９２、ｐｐ．２２１−２２２に記載されており、本明細書では、同書の図７−２０に図示された求め方に準じた方法でひずみ硬化度λを算出するものとし、剪断粘度の値としてη＊（０．０１）を、伸長粘度の値としてηｅ（３．５）を採用し、ひずみ硬化度λを下記式（ｂ−１）で定義する。
λ＝ηｅ（３．５）／｛３×η＊（０．０１）｝      式（ｂ−１）
上記式（ｂ−１）において、η＊（０．０１）は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度１８０℃、角振動数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率［単位：Ｐａ・ｓ］であり、複素粘性率η＊は、複素弾性率Ｇ＊［単位：Ｐａ］と角振動数ωから、η＊＝Ｇ＊／ωにて計算される。またηｅ（３．５）は伸長粘度測定により測定される、測定温度１８０℃、歪速度１．０ｓ−１、ひずみ量３．５における伸長粘度である。
【００５７】
通常、これらの粘弾性測定で得られるデータは、離散的な各振動数あるいは測定時間間隔での弾性率や粘度等の数値の集まりとなる。従って、本発明で使用したものと異なる装置や条件で測定を実施した場合に、必ずしも角振動数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘性率η＊（０．０１）やひずみ量３．５での伸長粘度ηｅ（３．５）のデータが存在しない場合があり得るが、その場合はその前後のデータを使用して線形補間、スプライン補間等の内挿を行う事で該当の値を推定することは許される。補間を行う際には、応力や時間のスケールは対数スケールとすることが常法である。
【００５８】
このとき、伸長粘度にひずみ硬化性（非線形性）を有さない試料であれば、ひずみ硬化度λは約１（例えば、０．９以上１．１未満）又はより小さい値を示し、ひずみ硬化性（非線形性）が強くなるほどひずみ硬化度λの値は大きくなる。
【００５９】
一般の結晶性ポリプロピレンは直鎖状高分子であり、通常ひずみ硬化性を有さない。これに対し、本発明に好適に用いられるポリプロピレン系樹脂は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）であることが好ましく、これにより、樹脂組成物（Ｘ）が良好なひずみ硬化性を発現することができる。
【００６０】
本発明における長鎖分岐構造とは、分岐を構成する炭素骨格（分岐の主鎖）の炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。この長鎖分岐構造は、１−ブテン等のα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。
【００６１】
ポリプロピレン系樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法には、長鎖分岐構造を有さないポリプロピレンに高エネルギーイオン化放射線を照射する方法（特開昭６２−１２１７０４号公報）や、長鎖分岐構造を有さないポリプロピレンに有機過酸化物を反応させる方法（特表２００１−５２４５６５号公報）や、末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合する方法（特表２００１−５２５４６０号公報）等が挙げられるが、いずれの方法を用いて製造された場合でも、ポリプロピレン系樹脂のひずみ硬化度λを大きくすることができる。
【００６２】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）は、長鎖分岐構造を有している限り特に限定されるものではないが、架橋法以外の方法により製造されたポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法で得られたものが好ましい。このような方法の例としては、例えば、特表２００１−５２５４６０号公報や、特開平１０−３３８７１７号公報、特表２００２−５２３５７５号公報、特開２００９−５７５４２号公報、特許５０２７３５３号公報、特開平１０−３３８７１７号公報に開示される方法が挙げられる。特に特開２００９−５７５４２号公報のマクロマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）を得ることができ、本発明に好適である。
【００６３】
ポリプロピレン中に長鎖分岐構造を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数ｇ’を算出する方法、１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法等によって定義される。本発明においては、下記に示すように分岐指数ｇ’及び／又は１３Ｃ−ＮＭＲによって長鎖分岐構造を定義する。
【００６４】
｛分岐指数ｇ’｝
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造に関する、直接的な指標として知られている。「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に詳細な説明があるが、分岐指数ｇ’の定義は、以下の通りである。
分岐指数ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
上記定義から明らかな通り、分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。
【００６５】
分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。本発明における分岐指数ｇ’の測定方法については特開２０１５−４０２１３号公報に詳細が記載されているが、下記の通りである。
｛測定方法｝
ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器：接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＤＡＷＮ−Ｅ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
示差屈折計（ＲＩ）：ＧＰＣ付属
粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）：ＧＰＣ付属
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）
移動相流量：１ｍＬ／分
カラム：東ソー社製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結
試料注入部温度：１４０℃
カラム温度：１４０℃
検出器温度：全て１４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．２１７５ｍＬ
【００６６】
｛解析方法｝
多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）から得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）、及び、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００６７】
本発明の加飾フィルムにおいて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂又は樹脂組成物（Ｘ）がゲルを含有していると、フィルム外観が悪化することから、ゲルが含有されていないポリプロピレン系樹脂又は樹脂組成物（Ｘ）を用いることが好ましい。とりわけ前述の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）として、特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐構造を形成する方法を用いて製造されたものが好ましい。特に、下記に記載する、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が０．３以上１．０未満を満たすものが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。本発明において「ゲルの少ない」とは、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万におけるポリプロピレン系樹脂の分岐指数ｇ’が上記範囲内にあることをいう。分岐指数ｇ’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、あるいは非常に少ない為、特にポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）を含む層が製品の表面を構成する場合に外観を悪化させない。
【００６８】
｛１３Ｃ−ＮＭＲ｝
１３Ｃ―ＮＭＲは、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。
【００６９】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、下記構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ及びＣｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、プロピレン系重合体残基を示す。
【００７０】
プロピレン系重合体残基Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【化１】
2019147939.tif 000002
【００７１】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ及びＣｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
【００７２】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルは、分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００７３】
１３Ｃ−ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、ポリプロピレン系樹脂の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
なお、本発明における１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法については下記の通りである。
【００７４】
｛１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法｝
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて行った。
試料の温度１２０℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
パルス角：９０°
パルス間隔：４秒
積算回数：２０，０００回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
４４ｐｐｍ付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
【００７５】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、４４ｐｐｍ付近のピークから定量された長鎖分岐量が０．０１個／１０００トータルプロピレン以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３個／１０００トータルプロピレン以上、さらに好ましくは０．０５個／１０００トータルプロピレン以上である。この値が大きすぎると、ゲル・フィッシュアイ等の外観不良の原因となるため、好ましくは１．００個／１０００トータルプロピレン以下、より好ましくは０．５０個／１０００トータルプロピレン以下、さらに好ましくは０．３０個／１０００トータルプロピレン以下である。
【００７６】
このような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）は、樹脂組成物（Ｘ）中に、ひずみ硬化性が付与されるのに十分な量含まれていればよい。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）は、樹脂組成物（Ｘ）１００重量％中、好ましくは１〜１００重量％、より好適には５重量％以上含まれる。
【００７７】
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ−Ｌ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。
【００７８】
直鎖状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｙ）
熱成形性に優れる樹脂として好ましい直鎖状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｙ）について説明する。
【００７９】
本発明に好適な直鎖状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物（Ｙ）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは２．０ｇ／１０分以下、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以下である。樹脂組成物（Ｙ）のＭＦＲを上記の値以下にすることにより、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
【００８０】
樹脂組成物（Ｙ）のＭＦＲの下限については特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。ＭＦＲを上記の値以上にすることにより、加飾フィルムの製造時の成形性が向上して、フィルム表面にシャークスキンや界面荒れと呼ばれる外観不良が発生することを抑制できる。
【００８１】
加飾フィルムの好ましい別の態様として、多層フィルムである場合、表面層、表面加飾層、印刷層、遮光層、着色層、基材層、シール層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。本発明のヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層は、多層フィルムを構成するいずれの層であってもかまわない。また、複数の層が上記耐候剤を含んでいてもよく、全ての層が上記耐候剤を含んでいてもよい。中でも、光による劣化は成形体表面から進行するため、加飾フィルムの樹脂成形体への貼着面とは反対の最表面の層に上記耐候剤が含まれていることがより好ましい。
【００８２】
多層フィルムにおいて、上記ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む層以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂からなる層である。ポリプロピレン系樹脂の場合、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上する。さらにポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、共押出し性やリサイクル性がより向上する。
【００８３】
例えば加飾フィルムが、二層構成の多層フィルムである場合には、加飾成形体の表面となる表面層及び成形体と貼着する基材層の二層、又は加飾成形体の表面となる基材層及び成形体と貼着するシール層の二層からなることができる。さらに三層構成の多層フィルムである場合には、加飾成形体の表面となる表面層、成形体と貼着するシール層、表面層とシール層の中間に介在する基材層の三層からなることができる。さらに複雑な層構成の多層フィルムであってもよく、多層フィルムを構成する少なくとも１つの層が、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む。
【００８４】
加飾フィルムは、樹脂成形体への貼着面とは反対の最表面の層が、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。例えば、加飾フィルムが表面層及び基材層の二層からなる場合には表面層が、基材層及びシール層の二層からなる場合には基材層が、並びに表面層、基材層及びシール層の三層からなる場合には表面層が、それぞれヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００８５】
［基材層］
本発明において、基材層とは、加飾フィルム中の最も厚さが大きい層を指す。加飾フィルムが単層フィルムの場合、その層は基材層となる。本発明の加飾フィルムの基材層を構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、単層フィルムの場合と同様に、基材層が樹脂組成物（Ｘ）及び／又は（Ｙ）を含むことが好ましい。これにより、熱成形性が良好となり、外観が良好な加飾成形体を得ることができる。
【００８６】
［表面層及び表面加飾層］
本発明において、表面層及び表面加飾層は、樹脂成形体への貼着面とは反対の最表面の層を構成する、基材層とは別の層を指す。表面層及び表面加飾層は、基材層上に直接設けられていてもよく、又は基材層上に一層以上の別の層を介在させた後に設けられていてもよい。ここで、表面加飾層は、加飾フィルムの透明性、表面光沢、意匠性等を向上させるために、造核剤、着色剤等を添加した表面層を意味する。
本発明の加飾フィルムの表面層又は表面加飾層を構成する樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは２．０ｇ／１０分を超え、より好ましくは５．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは９．０ｇ／１０分以上である。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記の値の範囲にすることにより、加飾フィルムの表面平滑性や光沢の向上する、シボ転写性の向上等の効果が得られ、要求される成形体の表面形状（光沢、非光沢、シボ等）について、良好な外観を有する加飾成形体を得ることができる。また加飾フィルムの製造時及び熱成形時の表面の転写性が向上し、熱成形時に鏡面ロールを用いればより高い光沢を有する加飾フィルムとすることができる。ＭＦＲの上限については特に制限はないが、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲを上記の値の範囲にすることにより、良好な耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等を発揮することができる。
【００８７】
［シール層］
本発明において、シール層は、樹脂成形体への接着性を改善するための、加飾フィルムの貼着面側の最表面の層を構成する、基材層とは別の層を指す。本発明の加飾フィルムのシール層を構成する樹脂は、一般的な熱可塑性樹脂より選択することができ、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系エラストマー等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、スチレン系エラストマー、石油樹脂等を用いることができ、またそれらの組み合わせでもよい。変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸等の極性基含有モノマー由来の重合単位とオレフィンモノマー由来の重合単位とを任意の割合で含む樹脂が挙げられる。例えば、本発明に係るシール層がポリプロピレン系樹脂である場合、樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、接着性の点で、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲの上限については特に制限はないが、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲを上記の値の範囲にすることにより、良好な接着性を得ることができる。
【００８８】
図８（ａ）〜（ｃ）は、樹脂成形体に貼着した加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図８（ａ）〜（ｃ）において、理解を容易にするため、シール層（Ｉ）及び基材層（ＩＩ）の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号１は加飾フィルム、符号２は基材層（ＩＩ）、符号３はシール層（Ｉ）、符号４は表面加飾層（ＩＩＩ）、符号５は樹脂成形体を示す。図８（ａ）は、加飾フィルム１が二層フィルムからなる例であり、樹脂成形体５にシール層（Ｉ）３が貼着し、シール層（Ｉ）３の上に基材層（ＩＩ）２が積層する。図８（ｂ）の加飾フィルム１はシール層（Ｉ）３、基材層（ＩＩ）２及び表面層からなり、樹脂成形体５の表面にシール層（Ｉ）３が貼着し、シール層（Ｉ）３の上に基材層（ＩＩ）２及び表面層がこの順に積層する。図８（ｃ）の加飾フィルム１はシール層（Ｉ）３、基材層（ＩＩ）２及び表面加飾層（ＩＩＩ）４からなり、樹脂成形体５の表面にシール層（Ｉ）３が貼着し、シール層（Ｉ）３の上に基材層（ＩＩ）２及び表面加飾層（ＩＩＩ）４がこの順に積層する。
【００８９】
各層には、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤以外の他の添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等が含まれていてもよい。他の添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等の総量は、樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。他の添加剤としては、前記の添加剤等を使用することができる。
【００９０】
各層を構成する樹脂組成物は、樹脂と耐候剤、その他の添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、樹脂と耐候剤、その他の添加剤、フィラー、着色剤等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、樹脂とその他の樹脂成分に加え、耐候剤、その他の添加剤、フィラー、着色剤等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
【００９１】
本発明の加飾フィルムは、厚さが、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは約８０μｍ以上である。加飾フィルムの厚さをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚さは、好ましくは約２ｍｍ以下、より好ましくは約１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは約０．８ｍｍ以下である。加飾フィルムの厚さをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
【００９２】
［加飾フィルムの製造］
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することができる。
例えば、多層フィルムの場合は、共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法等が挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の共押出Ｔダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、共押出Ｔダイ成形機が好適に用いられる。
【００９３】
ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。
【００９４】
本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品の意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。
【００９５】
さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを、凹凸形状を施した加熱ロールと平滑な冷却ロールとで圧接して面転写する方法等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。
【００９６】
本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００９７】
［加飾成形体］
本発明において加飾される樹脂成形体（加飾対象）として、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリオレフィン系樹脂、さらに好ましくはポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種成形体（以下、「基体」と言うことがある。）を用いることができる。成形体の成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
【００９８】
加飾対象である樹脂成形体のポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物のベース樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、剛性付与のためにタルク等のフィラーや、耐衝撃性付与のためにエラストマー等を含んでいてもよい。また、上述した加飾フィルムを構成し得るポリプロピレン系樹脂組成物と同様に、耐候剤を含む添加剤成分やその他の樹脂成分を含んでもよい。
【００９９】
本発明における加飾フィルムを、三次元形状に形成された各種成形体に貼着した加飾成形体は、塗装や接着剤に含まれるＶＯＣが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輌（鉄道等）、建材、日用品等として好適に使用することができる。
【０１００】
［加飾成形体の製造］
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに前記減圧したチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
【０１０１】
本発明の加飾成形体の製造方法によれば、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無く、シボ等のテクスチャーの再現性が良好な美麗な加飾成形体を得ることができる。
【０１０２】
三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、樹脂成形体と加飾フィルムをセットし、チャンバーボックス内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、樹脂成形体にフィルムを押し当て、チャンバーボックス内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを樹脂成形体の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることができる。
【０１０３】
すなわち、チャンバーボックスは、樹脂成形体と加飾フィルム、及び、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでもよいし、加飾フィルムによって分割された複数のものでもよい。
【０１０４】
また、樹脂成形体と加飾フィルムを押し当てるための機構は、樹脂成形体を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
【０１０５】
以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを樹脂成形体に貼着する方法について例示的に説明する。
【０１０６】
図２に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス１１及び１２を具備すると共に、前記２つのチャンバーボックス１１及び１２内で加飾フィルム１の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス１１及び１２には、真空回路（図示せず）と空気回路（図示せず）がそれぞれ配管されている。
【０１０７】
また、上下のチャンバーボックス１１及び１２の間には、加飾フィルム１を固定する治具１３が備えられている。また、下チャンバーボックス１２には、上昇・下降が可能なテーブル１４が設置されており、樹脂成形体（加飾対象）５はこのテーブル１４上に（治具等を介して又は直接）セットされる。上チャンバーボックス１１内にはヒータ１５が組み込まれており、このヒータ１５により加飾フィルム１は加熱される。
【０１０８】
このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機（例えば布施真空株式会社製ＮＧＦシリーズ）を使用することができる。
【０１０９】
図３に示すように、まず上下チャンバーボックス１１及び１２が開放された状態で、下チャンバーボックス１２内のテーブル１４上に樹脂成形体５を設置し、テーブル１４を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス１１及び１２間のフィルム固定用の治具１３に加飾フィルム１を貼着面が樹脂成形体５に対抗するようにセットする。
【０１１０】
図４に示すように、上チャンバーボックス１１を降下させ、上下チャンバーボックス１１及び１２を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス１１及び１２内を真空吸引状態にし、ヒータ１５により加飾フィルム１の加熱を行う。
【０１１１】
加飾フィルム１を加熱軟化した後、図５に示すように、上下チャンバーボックス１１及び１２内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス１２内のテーブル１４を上昇させる。加飾フィルム１は樹脂成形体５に押し付けられて、樹脂成形体５を被覆する。さらに図６に示すように、上チャンバーボックス１１を大気圧下に開放又は圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム１を樹脂成形体５に密着させる。
【０１１２】
続いて、上下チャンバーボックス１１及び１２内を大気圧下に開放し、加飾成形体６を下チャンバーボックス１２から取り出す。最後に、図７に例示するように加飾成形体６の周囲にある不要な加飾フィルム１のエッジをトリミングする。
【０１１３】
[成形条件]
チャンバーボックス１１及び１２内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であればよく、チャンバーボックス内の圧力が１０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下である。
【０１１４】
また、加飾フィルム１により上下に分割された二つのチャンバーボックス１１及び１２においては、樹脂成形体５と加飾フィルム１が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が本範囲であれば良く、上下のチャンバーボックス１１及び１２の圧力を変えることで加飾フィルム１のドローダウンを抑制することもできる。
【０１１５】
加飾フィルム１の加熱はヒータ温度（出力）と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
【０１１６】
本発明において、樹脂成形体５に加飾フィルム１を貼着させるには、樹脂成形体５表面及び加飾フィルム１が十分に軟化又は融解することが必要である。
【０１１７】
そのために、ヒータ温度は樹脂成形体５を構成する樹脂と加飾フィルム１を構成する樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ポリプロピレン系加飾フィルムの場合、ヒータ温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。
【０１１８】
ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム１の内部（あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面）が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下、最も好ましくは４００℃以下である。
【０１１９】
適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、加飾フィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。ポリプロピレン系加飾フィルムの場合、少なくとも加飾フィルムが加熱されスプリングバックと呼ばれる張り戻りが開始するまで加熱されることが好ましい。すなわち、ヒータによって加熱されたポリプロピレン系加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、熱成形性が良好であり、また十分な接着強度が得られる。
【０１２０】
一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーボックスの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、１２０秒未満の加熱時間であることが好ましい。
【０１２１】
凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、１５０ｋＰａ以上、好ましくは２００ｋＰａ以上、より好ましくは２５０ｋＰａ以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、４５０ｋＰａ以下、好ましくは４００ｋＰａ以下がよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
１．諸物性の測定方法
（ｉ）フォギング試験
ＩＳＯ６４５２に準拠した方法により下記フォギング試験を行った後のサンプル瓶の口を覆っていたガラス板のヘーズ値（ＨＡＺＥ）をヘーズメーター（ＮＤＨ５０００型、日本電子工業株式会社製）を用いて測定し、フォギング試験前後のヘーズ値の変化量を以下の式から算出した。
フォギング試験後のヘーズ値の変化量  ＝  フォギング試験後のガラス板のヘーズ値  −  フォギング試験前のガラス板のヘーズ値
なお、フォギング試験を実施する前のガラス板のヘーズ値は０．２３であった。
＜フォギング試験＞
ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤１ｇ（±０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶（内径８３ｍｍ、高さ１９０ｍｍ）に入れて、前記サンプル瓶をガラス板（厚さ３．０ｍｍ）で蓋をして１５０℃で１時間加熱することにより、前記ガラス板に曇り（フォギング）を発生させた。フォギング試験機は、ウィンドスクリーンフォギングテスターＷＦ−２（スガ試験機株式会社製）を用いた。ガラス製サンプル瓶及びガラス板はスガ試験機株式会社提供のものを使用した。
【０１２４】
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１２５】
（ｉｉｉ）ひずみ硬化度λ
ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。このとき、剪断粘度の値として用いるη＊（０．０１）、伸長粘度の値として用いるηｅ（３．５）は以下の方法で測定を行った。また、このとき測定に用いた試料は、温度１８０℃、加圧１０ＭＰａの条件で１時間プレスすることで厚さ０．７ｍｍ及び２ｍｍの平板に成形したものであり、厚さ０．７ｍｍの試料を伸長粘度測定に、２ｍｍの試料を動的周波数掃引実験に用いた。
【０１２６】
（ｉｉｉ−１）剪断粘度η＊（０．０１）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳを用いて、動的周波数掃引実験を行った。測定ジオメトリには直径２５ｍｍの平行円板を使用した。装置制御ソフトウェアＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用い、測定モードＤｙｎａｍｉｃ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｗｅｅｐ  Ｔｅｓｔにて測定を実施した。試料は上記の方法で作製した厚さ２ｍｍのプレス成形体を用いた。測定温度は１８０℃とした。角振動数ωは０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり５点測定した。
試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω＝０．０１ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率η＊（０．０１）［単位：Ｐａ・ｓ］を採用する。なお、複素粘性率η＊は、複素弾性率Ｇ＊［単位：Ｐａ］とωから、η*＝Ｇ＊／ωにて計算される。
【０１２７】
（ｉｉｉ−２）伸長粘度ηｅ（３．５）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅを使用して伸長粘度測定を行った。装置制御ソフトウェアＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒを用い、測定モードＥｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｔｅｓｔにて測定を実施した。試料は上記の方法で成形した厚さ０．７ｍｍの試験片を用いた。試験片の幅は１０ｍｍ、長さ１８ｍｍとした。歪速度は１．０ｓ−１、測定温度は１８０℃である。その他の測定パラメータは以下のように設定した。
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：ｌｏｇ
Ｐｏｉｎｔｓ  Ｐｅｒ  Ｚｏｎｅ：２００
Ｓｏｌｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：０．９
Ｍｅｌｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：０．８
Ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ  Ｒａｔｅ：０．０５ｓ−１ 
Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  Ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ：３０ｓｅｃ
本条件で、少なくとも測定開始からの時間３．７秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間３．５ｓｅｃ（すなわち歪量３．５）の時点での伸長粘度の値をηｅ（３．５）［単位：Ｐａ・ｓ］とした。
【０１２８】
（ｉｖ）絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’の測定：
前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数ｇ’を求めた。
【０１２９】
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲを用いた長鎖分岐構造の検出：
前述した方法に従って、１３Ｃ−ＮＭＲを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。
【０１３０】
２．使用材料
（１）ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤
（Ａ−１）：ヒンダードアミン系光安定剤（フォギング試験後のヘーズ値の変化量＝３．７８、分子量＝約３０００）、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４」
（Ａ−２）：ヒンダードアミン系光安定剤（フォギング試験後のヘーズ値の変化量＝５．１３、分子量＝約７９１）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＬＡ−５７」
（Ａ−３）：ヒンダードアミン系光安定剤（フォギング試験後のヘーズ値の変化量＝３．９８、分子量＝約１９００）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＬＡ−６８」
（Ａ−４）：ヒンダードアミン系光安定剤（フォギング試験後のヘーズ値の変化量＝４９．５９、分子量＝４８０）、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」
（Ａ−５）：紫外線吸収剤（フォギング試験後のヘーズ値の変化量＝２２．１２、分子量＝６５９）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「アデカスタブＬＡ−３１Ｇ」
【０１３１】
（２）ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
（Ｂ−１）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝１．０）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＥＡ９」、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝１．０、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認した。
（Ｂ−１−１）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−１）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）
（Ｂ−１−２）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−２）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）
（Ｂ−１−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−３）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）
（Ｂ−１−４）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−４）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）
（Ｂ−１−５）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−１）を０．１重量部、さらに紫外線吸収剤（Ａ−５）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分）
（Ｂ−２）：マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）ＭＦＸ８」、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝９．７、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝０．８９、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有することを確認した。
（Ｂ−２−１）ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−１）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）
（Ｂ−３）：長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝１．０）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＡ３ＫＭ」、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝１．０、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認した。
（Ｂ−３−１）ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−３）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−１）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
（Ｂ−４）：長鎖分岐を有しないプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、ひずみ硬化度λ＝１．０）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ４Ｍ」、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’＝１．０、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認した。
【０１３２】
（３）その他の熱可塑性樹脂
以下の熱可塑性樹脂を用いた。
（Ｃ−１）：無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）、三菱ケミカル（株）製、商品名「モディックＡＰ（登録商標）Ｆ５３４Ａ」
【０１３３】
３．樹脂成形体（基体）の製造
プロピレン単独重合体（Ｄ−１）（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＭＡ０４Ｈ」）を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
射出成形機：東芝機械株式会社製「ＩＳ１００ＧＮ」、型締め圧１００トン
シリンダー温度：２００℃
金型温度：４０℃
射出金型：幅×高さ×厚さ＝１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの平板
状態調整：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室にて５日間保持
【０１３４】
実施例１
・加飾フィルムの製造
口径４０ｍｍ（直径）の基材層用押出機−１及び、口径３０ｍｍ（直径）のシール層用押出機−２が接続されたリップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの２種２層Ｔダイを用いた。基材層用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、シール層用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、基材層用押出機−１の吐出量を１２ｋｇ／ｈ、シール層用押出機−２の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。溶融押出されたフィルムを、３０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する第１ロールにシール層が接するようにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ１５０μｍの基材層と、厚さ５０μｍのシール層が積層された２層の未延伸フィルムを得た。
【０１３５】
・三次元加飾熱成形
三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０４０６−ＳＷ」を用いた。図２〜７に示すように、加飾フィルム１を、シール層が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのＭＤ方向となるように、幅２５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍで切り出し、開口部のサイズが２１０ｍｍ×３００ｍｍのフィルム固定用治具１３にセットした。樹脂成形体（基体）５は、フィルム固定用治具１３よりも下方に位置するテーブル１４上に設置された、高さ２０ｍｍのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック  ＮＷ−Ｋ１５」を介して貼り付けた。フィルム固定用治具１３とテーブル１４をチャンバーボックス１１及び１２内に設置し、チャンバーボックスを閉じてチャンバーボックス１１及び１２内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム１を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックス１１及び１２を真空吸引し、大気圧（１０１．３ｋＰａ）から１．０ｋＰａまで減圧した状態で、上チャンバーボックス１１上に設置された遠赤外線ヒータ１５を出力８０％で始動させて加飾フィルム１を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に０．１ｋＰａまで減圧した。加飾フィルム１が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了した後、さらに３０秒加熱し、下チャンバーボックス１２内に設置されたテーブル１４を上方に移動させて、樹脂成形体（基体）５を加飾フィルム１に押し付け、直後に上チャンバーボックス１１内の圧力が２７０ｋＰａとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体（基体）５と加飾フィルム１を密着させた。このようにして、樹脂成形体（基体）５の上面及び側面に加飾フィルム１が貼着された三次元加飾熱成形品６を得た。
【０１３６】
実施例２
実施例１の加飾フィルムの製造において、基材層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１３７】
実施例３
実施例１の加飾フィルムの製造において、基材層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１３８】
実施例４
実施例１の加飾フィルムの製造において、基材層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１３９】
実施例５
実施例１の加飾フィルムの製造において、基材層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１４０】
実施例６
加飾フィルムの製造において、口径３０ｍｍφの表面層用押出機−３、口径４０ｍｍφの基材層用押出機−１、及び口径３０ｍｍφのシール層用押出機−２が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。表面層用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−３−１）を、基材層用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、シール層用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、表面層用押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈ、基材層用押出機−１の吐出量を８ｋｇ／ｈ、シール層用押出機−２の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
溶融押出されたフィルムを、３０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する第１ロールにシール層が接するようにエアナイフで押付けながら冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面層と、厚さ１００μｍの基材層と、厚さ５０μｍのシール層が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０１４１】
上記の加飾フィルムの製造で得られた未延伸フィルムを用いた以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１４２】
実施例７
実施例１の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１４３】
実施例８
実施例１の加飾フィルムの製造において、シール層に用いたポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｃ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１４４】
比較例１
実施例１の加飾フィルムの製造において、基材層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１４５】
比較例２
実施例１の加飾フィルムの製造において、基材層に用いたポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例１と同様に三次元加飾熱成形品を得た。
【０１４６】
［耐候性評価］
実施例１〜８並びに比較例１及び２で得られた三次元加飾熱成形品について、三次元加飾熱成形後の平板サンプルを、２３℃５０％ＲＨで４８時間保持した後、該平板から縦３０ｍｍ横７０ｍｍに試験片を切り出し、株式会社東洋精機製作所製アトラス試験機Ci65AWにてブラックパネル温度８９℃、湿度５０％、放射照度１００Ｗ／ｍ２の条件で504MJのキセノンアークランプ光を、加飾成形体の加飾フィルム側に照射した。三次元加飾成形前の加飾フィルムに対しても、同様の条件で光照射を行った。２４時間毎に試験片の表面を顕微鏡にて20倍に拡大して観察し、表面に微細なクラックが生じるまでの時間を「耐候時間」とした。耐候性の低下率を以下の基準で評価した。
○：三次元加飾成形前の加飾フィルムの耐候時間に対して、三次元加飾熱成形後の平板サンプルの耐候時間の低下率が２０％未満である。
×：三次元加飾成形前の加飾フィルムの耐候時間に対して、三次元加飾熱成形後の平板サンプルの耐候時間の低下率が２０％以上である。
【０１４７】
実施例１〜８並びに比較例１及び２の加飾フィルムの層構成及び耐候性の評価結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2019147939.tif 000003
【０１４９】
実施例１〜８の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、使用したヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤について、ＩＳＯ６４５２に準拠した方法によりフォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０以下であるため、加飾成形中に加飾フィルムからヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が揮発せず、得られた加飾成形体は耐候性を維持していた。
【０１５０】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例１の加飾フィルムは、加飾フィルム及び加飾成形体の耐候性に劣るものであった。使用したヒンダードアミン系光安定剤について、ＩＳＯ６４５２に準拠した方法によりフォギング試験を行った後のガラス板のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により測定されるヘーズ値の変化量が４０を超える比較例２の加飾フィルムは、加飾成形中にヒンダードアミン系光安定剤が揮発してしまい、得られた加飾成形体は耐候性の低下が著しかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法は、三次元加飾成形体及びその製造に使用することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１    加飾フィルム
２    基材層（ＩＩ）
３    シール層（Ｉ）
４    表面加飾層（ＩＩＩ）
５    樹脂成形体（加飾対象、基体）
６    加飾成形体
１１  上チャンバーボックス
１２  下チャンバーボックス
１３  治具
１４  テーブル
１５  ヒータ
【図１】
2019147939.tif 000004
【図２】
2019147939.tif 000005
【図３】
2019147939.tif 000006
【図４】
2019147939.tif 000007
【図５】
2019147939.tif 000008
【図６】
2019147939.tif 000009
【図７】
2019147939.tif 000010
【図８】
2019147939.tif 000011