(57)【要約】【課題】流動性、耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体を（Ａ）２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含有する熱可塑性樹脂組成物。グラフト共重合体（Ａ）：アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及びマレイン酸無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合してなり、共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位が４０〜６８質量％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）とを含有し、
前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％で、該共重合体（Ｂ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２８〜４８質量％、前記共重合体（Ｂ）が５２〜７２質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム質重合体（ａ）１００質量％に含まれるアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上であり、
該ゴム質重合体（ａ）が多官能性単量体単位を該アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．０５〜３質量部含み、
かつ該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ａ）にグラフト重合されるビニル系単量体が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを含む単量体混合物であり、該単量体混合物１００質量％中、芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９７質量％でシアン化ビニル系単量体の割合が３〜５０質量％であり、
該グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部で、グラフト率が３０〜９０％、アセトン可溶部の還元粘度が０．４０〜１．００ｇ／ｄＬである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の含有量が８〜２０質量％で、該共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【０００３】
また、例えば自動車のグリル等の部品では大型化や形状の複雑化が進み、成形性を向上させるために、高い流動性が求められている。
【０００４】
耐衝撃性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、スチレン、アルキルアクリレートからなる共重合体と、シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体と、ゴム状重合体にシアン化ビニルと芳香族ビニルをグラフト重合したグラフト共重合体を用いたものが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、耐衝撃性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体に、特定の単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体と、Ｎ−置換マレイミドと、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む単量体混合物を重合したメタクリル酸エステル樹脂を用いたものが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２７２０５０号公報
【特許文献２】特開２０１４−８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、グラフトゴム成分に大粒子径を含んでいるため、着色剤添加時の発色性に劣っていた。
特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱成分にＮ−置換マレイミドを使用しているため流動性が低く、成形性が悪かった。
【０００８】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、以下の態様を包含する。
【００１０】
［１］  アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）とを含有し、
前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％で、該共重合体（Ｂ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２８〜４８質量％、前記共重合体（Ｂ）が５２〜７２質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  前記ゴム質重合体（ａ）１００質量％に含まれるアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上であり、該ゴム質重合体（ａ）が多官能性単量体単位を該アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．０５〜３質量部含み、かつ該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が７０〜２００ｎｍである［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ａ）にグラフト重合されるビニル系単量体が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを含む単量体混合物であり、該単量体混合物１００質量％中、芳香族ビニル系単量体の割合が２０〜９７質量％でシアン化ビニル系単量体の割合が３〜５０質量％であり、該グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部で、グラフト率が３０〜９０％、アセトン可溶部の還元粘度が０．４０〜１．００ｇ／ｄＬである［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の含有量が８〜２０質量％で、該共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れた成形品を良好な成形性のもとに提供することができる。
このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
［用語の定義］
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「アクリル酸エステル系単量体単位」とは「アクリル酸エステル系単量体に由来する構造部分」をさす。
「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
【００１８】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含有することを特徴とするものであり、この特定のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含むことから、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れる成形品を得ることができる。
グラフト共重合体（Ａ）：アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ａ）」と称す場合がある。）
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％であり、共重合体（Ｂ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位である共重合体（Ｂ）（以下、「本発明の共重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）
【００１９】
［グラフト共重合体（Ａ）］
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。換言すれば、ゴム質重合体（ａ）部分と、ビニル系単量体の重合体であるビニル系重合体部分からなる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体が重合したビニル系重合体としては、ゴム質重合体（ａ）に結合したものと、ゴム質重合体（ａ）に結合していないものとが存在する。また、ゴム質重合体（ａ）に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）は「ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたもの」と規定することがより適切とされる。
【００２０】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位を必須成分とする。
アクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが望ましい。そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸と炭素数が１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用される。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が使用でき、特にアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、ゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位の他、多官能性単量体単位を含有していてもよく、その場合において、ゴム質重合体（ａ）に用いる多官能性単量体は、特に制限はなく、公知の多官能性単量体を用いることができる。公知の多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、ゴム質重合体（ａ）には、必要によりアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
さらに、本発明のグラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては、アクリル酸エステル系単量体単位を含むゴム質重合体とアクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサン等が例示される。複合ゴムを得る手法としては、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体の存在下にアクリル酸エステル系単量体を重合する手法等、公知の手法を用いることができる。
【００２４】
ゴム質重合体（ａ）１００質量％に対するアクリル酸エステル系単量体単位の含有量としては、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が上記下限以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観のいずれもが優れたものとなる傾向がある。
【００２５】
ゴム質重合体（ａ）が多官能性単量体単位を含有する場合、その含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましく、一方、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。ゴム質重合体（ａ）中の多官能性単量体単位の含有量が上記上限以下であると、得られる成形品の耐衝撃性が良好となり、上記下限以上であると、外観が良好となる傾向がある。
また、ゴム質重合体（ａ）がアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体単位を含む場合、その含有量はゴム質重合体（ａ）１００質量％に対して２５質量％以下、さらに１５質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。他の単量体単位の含有量が上記上限以下であると得られる成形品の耐衝撃性、外観のいずれもが良好となる傾向がある。
【００２６】
ゴム質重合体（ａ）は、乳化重合により製造することが好ましい。特に、アクリル酸エステル系単量体を一括添加する回分式の乳化重合法により、その重合速度が、ゴム質重合体（ａ）の製造に用いる全アクリル酸エステル系単量体１００質量％に対して、３質量％／分以上、特に３．５質量％／分以上となるように製造することが好ましい。重合速度が上記下限以上であると、得られる成形品の外観が良好となる傾向がある。なお、この重合速度の上限については特に制限はないが、工業的に製造する場合には重合速度が速くなる程、発生する重合熱を除去する事が困難となるため、通常、２０質量％／分以下、より好ましくは１０質量％／分以下である。
上記重合速度により外観が向上する理由については、ゴム質重合体（ａ）の詳細な構造分析が不能であるため詳細は不明であるが、このゴム質重合体（ａ）は、架橋構造が変化しているものと考えられる。
【００２７】
乳化重合で用いる重合開始剤としては、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。過酸化物、アゾ系開始剤等の熱分解性開始剤では、前記の重合速度を調整する際に多量の開始剤を用いたり、高い温度での重合が必要となるため、工業的に不利である。レドックス系開始剤を用いた場合、触媒である金属イオンや酸化剤、還元剤の量により重合速度を調整することができる。
また、乳化重合で用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
【００２８】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）に用いるゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、一方、２００ｎｍ以下が好ましく、１７０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が上記下限以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物および成形品の機械的強度が向上する傾向がある。一方、ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が上記上限以下であると、外観が良好となる傾向がある。
なお、ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて動的光散乱法により体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径はゴム質重合体（ａ）製造時の乳化剤の使用量を調整することにより制御することができる。
【００２９】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、前記ゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるものである。
【００３０】
このグラフト重合に用いるビニル系単量体は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて他の単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。
【００３１】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
他の単量体は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体であって、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を除く単量体である。他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体は、得られる成形品の耐衝撃性が優れる点から、スチレン等の芳香族ビニル系単量体とアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体との単量体混合物が好ましく、特にスチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００３３】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。シアン化ビニル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の熱による変色が抑えられる。
また、芳香族ビニル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、２０〜９７質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。芳香族ビニル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性が良好となる。
他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性と外観のバランスが良好となる。
【００３４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）ラテックスの存在下、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。
【００３５】
乳化重合で用いる乳化剤としては、前記ゴム質重合体（ａ）の製造時と同様、アニオン系乳化剤が好ましく、前記多官能性単量体の加水分解抑制といった点から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
乳化重合で用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３６】
乳化重合の際には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３７】
乳化重合における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等の単量体の添加方法としては、全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し、残量を逐次添加する等のように、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、単量体を添加した後しばらく保持し、その後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
【００３８】
乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ａ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子として回収する。
【００３９】
なお、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスと必要により、他の重合体ラテックスを予め混合した後に前記回収操作を行っても良い。
【００４０】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００４１】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対する、ゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記上限以下であれば、得られる成形品は良好な外観を保つことができる。
【００４２】
また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３０〜９０％、特に３５〜７０％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上記範囲内であると良好な成形品外観を維持することができる。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４３】
更にグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は０．４０〜１．００ｇ／ｄＬ、特に０．５０〜０．８０ｇ／ｄＬであることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度が上記下限以上であると得られる成形品の衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な外観および成形性を保つことができる。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶部の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００４４】
［共重合体（Ｂ）］
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％であり、共重合体（Ｂ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位であるものである。
【００４５】
本発明の共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル系単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００４７】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられるが、本発明の共重合体（Ｂ）は、これらのうち、マレイン酸無水物単位を含むことを必須とする。
【００４８】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単位と不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位であるマレイン酸無水物単位の合計１００質量％中に、芳香族ビニル系単量体単位を４０〜６８質量％含み、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を２０〜３０質量％、マレイン酸無水物単位を８〜２０質量％含む。より好ましくは芳香族ビニル系単量体単位５０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２２〜２８質量％、マレイン酸無水物単位１０〜１８質量％である。
【００４９】
芳香族ビニル系単量体単位が６８質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物への耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が３０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。マレイン酸無水物単位が２０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。一方、芳香族ビニル系単量体単位が４０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０質量％以上であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。また、マレイン酸無水物単位が８質量％以上であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。
【００５０】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、およびマレイン酸無水物単位以外の、共重合可能な他のビニル単量体単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、その場合、共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は共重合体（Ｂ）１００質量％中好ましくは５質量％以下である。共重合可能な他のビニル単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、マレイン酸無水物以外の不飽和ジカルボン酸無水物等の各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００５１】
本発明の共重合体（Ｂ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であることが好ましく、より好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は１２万〜１８万である。質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、熱可塑性樹脂組成物の成形性や、得られる成形品の外観が劣る場合があり、質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、成形品の強度に劣る場合がある。
ここで、共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００５２】
本発明の共重合体（Ｂ）の製造方法について以下に説明する。
本発明の共重合体（Ｂ）を製造する際の重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５３】
溶剤の添加量は、得られる共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。溶剤の添加量が１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の質量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
【００５４】
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５５】
共重合体（Ｂ）の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。即ち、芳香族ビニル系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤の添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合組成分布を小さくすることで、耐熱性と強度のバランスに優れた共重合体（Ｂ）及びこれを含む成形品を得ることができることから好ましい。
【００５６】
また、得られる共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲である１０万〜２０万とするには、重合温度、重合時間、および重合開始剤の添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整する方法が挙げられる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００５７】
重合反応液から本発明の共重合体（Ｂ）を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合反応液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
【００５８】
［グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有割合］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と本発明の共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対してグラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含む。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを限定されたこの範囲で含むことにより、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と本発明の共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対してグラフト共重合体（Ａ）を３０〜４６質量％、共重合体（Ｂ）を５４〜７０質量％含むことが好ましい。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、ゴム質重合体（ａ）の組成や物性、共重合成分等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。同様に本発明の共重合体（Ｂ）についても１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００５９】
［他の熱可塑性樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有することによる効果を有効に得る上で、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分（通常は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂との合計）１００質量％中の他の熱可塑性樹脂が８０質量％以下、特に５０質量％以下となるように含むことが好ましい。
【００６１】
［各種添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
〔成形品〕
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車両内装・外装部品が好適である。
特に本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性、発色性に優れることから、車両内装・外装部品への使用に有効である。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
【００６４】
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【００６５】
＜固形分＞
ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
固形分（％）＝残渣物質量／ラテックス質量×１００
【００６６】
＜重合転化率＞
重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
重合転化率（％）＝
｛Ｓ÷１００×総仕込み質量−単量体・水以外の仕込質量｝／単量体総質量×１００
式中、Ｓは、上記固形分（％）を示し、総仕込み質量は、単量体、水等、反応器に仕込んだ物質の総質量を示す。
【００６７】
＜グラフト率＞
グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法により算出した。
グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝
｛アセトン不溶物の質量割合−ゴム質重合体の質量割合｝／ゴム質重合体の質量割合
×１００
【００６８】
＜還元粘度＞
還元粘度は、０．２ｇ／ｄＬの共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。なお、グラフト共重合体の還元粘度は、グラフト率測定の際にアセトン抽出したアセトン可溶部を用いて測定した。
【００６９】
＜体積平均粒子径＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
【００７０】
＜溶融混練＞
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【００７１】
＜物性評価用成形品（Ｍａ１）の成形＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形にて１００×１００ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の成形品（Ｍａ１）とした。
【００７２】
＜物性評価用成形品（Ｍａ２）の成形＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形にて縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（Ｍａ２）とした。
【００７３】
＜流動性＞
熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ  １１３３規格に従い、２３０℃の条件でメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。
【００７４】
＜耐熱性＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００７５】
＜耐衝撃性＞
成形品（Ｍａ２）について、ＩＳＯ  １７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００７６】
＜発色性＞
成形品（Ｍａ１）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【００７７】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、水２４０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１５部、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル０．０５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。重合発熱が確認されてから、発熱が確認されなくなるまでは２０分間であり、発熱が確認されなくなった時点での重合転化率は９２％、重合速度は４．６％／分であった。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００７８】
内温を７０℃に制御し、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、水１０部からなる水溶液を添加した。
次いで、アクリロニトリル１２部、スチレン２８部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部からなる混合液を８０分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、７５℃まで冷却し、アクリロニトリル３部、スチレン７部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下した。滴下終了後、７５℃で６０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
【００７９】
次いで、２．０％硫酸水溶液１００部を４０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８０】
＜製造例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
アクリル酸ｎ−ブチル重合時に添加するアルケニルコハク酸ジカリウムを０．３部に変更した以外は製造例１と同様の手法により、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合発熱が確認されてから発熱が確認されなくなるまでの時間は２２分間であり、発熱が確認されなくなった時点での重合転化率は９４％、重合速度は４．３％／分であった。ゴム質重合体の体積平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【００８１】
＜製造例３：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
アクリル酸ｎ−ブチル重合時に添加する硫酸第一鉄七水塩を０．００００３７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを０．０００１１２５部に変更した以外は製造例１と同様の手法により、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合発熱が確認されてから発熱が確認されなくなるまでの時間は４０分間であり、発熱が確認されなくなった時点での重合転化率は９１％、重合速度は２．３％／分であった。体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００８２】
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の合成条件と物性の評価結果を表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
2019147866.tif 000002
【００８４】
［共重合体（Ｂ）の入手又は製造］
＜共重合体（Ｂ−１）＞
共重合体（Ｂ−１）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−１００（スチレン単位６５質量％、メタクリル酸メチル単位２５質量％、マレイン酸無水物単位１１質量％を使用した。
【００８５】
＜共重合体（Ｂ−２）＞
共重合体（Ｂ−２）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−２００（スチレン単位５８質量％、メタクリル酸メチル単位２６質量％、マレイン酸無水物単位１７質量％）を使用した。
【００８６】
＜共重合体（Ｂ−３）＞
共重合体（Ｂ−３）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−３１０（スチレン単位７１質量％、メタクリル酸メチル単位１０質量％、マレイン酸無水物単位１９質量％）を使用した。
【００８７】
＜製造例４：共重合体（Ｂ−４）の製造＞
マレイン酸無水物が２０％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた
２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は公知の方法を用いて、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理を行い、ペレット形状の共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた共重合体（Ｂ−４）を１３Ｃ−ＮＭＲ法により組成分析を行ったところ、スチレン単位２４質量％、メタクリル酸メチル単位６３質量％、マレイン酸無水物単位１３質量％であった。
【００８８】
＜製造例５：共重合体（Ｂ−５）の製造＞
耐圧反応容器に蒸留水１５０部と、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン５０部およびメタクリル酸メチル３０部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００８９】
［実施例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）３６部、共重合体（Ｂ−１）６４部、カーボンブラック０．８部を混合し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形して流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例２〜６］
表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形して流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
［比較例１〜５］
表３に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表２】
2019147866.tif 000003
【００９３】
【表３】
2019147866.tif 000004
【００９４】
以上の結果より次のことが分かる。
実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、得られた成形品は耐衝撃性、発色性、耐熱性に優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性に優れた成形品が得られ、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜５の結果から、本発明以外のものは流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性のいずれかが不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。