(57)【要約】  【課題】  耐熱性、透明性、平坦性、下地密着性の諸特性を高度に両立する硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供すること。該硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  下記式（１）で表される単量体（ａ）及び（ａ）以外の単量体（ｂ）からの反応生成物である共重合体の、単量体（ａ）由来の酸無水物部位を、２つ以上の水酸基を有する化合物で熱的に開環した変性ポリマー（Ａ）、２つ以上のエポキシを有する化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。 2019147858.tif 000023式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル又はフェニルである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体（ａ）及び（ａ）以外の単量体（ｂ）からの反応生成物である共重合体の、単量体（ａ）由来の酸無水物部位を、２つ以上の水酸基を有する化合物で熱的に開環した変性ポリマー（Ａ）、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【化１】
2019147858.tif 000015
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル又はフェニルである。
【請求項２】
前記単量体（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2019147858.tif 000016
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル又はフェニルであり、Ｒ３は１価の有機基である。
【請求項３】
前記２つ以上の水酸基を有する化合物が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2019147858.tif 000017
【化４】
2019147858.tif 000018
【化５】
2019147858.tif 000019
【化６】
2019147858.tif 000020
式（３−１）において、Ｒ４は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−であり、ｍ及びｎは独立して、１〜２０の整数であり、そして、ベンゼン環の水素は独立して、炭素数１〜３のアルキルで置換されていてもよい。
【請求項４】
前記２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が芳香環を有する化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（４）及び（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化７】
2019147858.tif 000021
【化８】
2019147858.tif 000022
式（４）において、Ｒ５〜Ｒ８は独立して水素又は炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の素子の製造工程には、様々な機能を有する有機薄膜を形成する工程が含まれる。例えば、ブラックマトリックスレジストの成膜・パターニング・熱処理工程、カラーフィルターレジストの成膜・パターニング・熱処理工程、カラーフィルター保護膜の成膜・パターニング・熱処理工程、ＩＴＯ導電膜の成膜工程、ＩＴＯパターニング用のフォトレジスト成膜・パターニング・ウェットエッチング・レジスト剥離工程、ＩＴＯアニーリング工程、配向膜の成膜・熱処理・ラビング（偏光露光）工程、などである。これらの各種工程の中で、素子には有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品への接触の機会があり、また電極をスパッタリングによって形成する際には表面が局所的に高温に晒される場合もある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性等が要求される。特に、表示素子に求められる信頼性の要求特性が向上するに伴い、表示素子部材に求められる耐熱性、具体的には熱処理時のアウトガスの低減が重要視されている。これは、上に述べた各種の有機薄膜を形成する際には常に熱処理による薄膜の架橋反応・緻密化が行われるため、工程を通して幾度も素子に熱が加えられることになる。そのため、アウトガスが多量に発生する保護膜を用いると下層からのアウトガスにより上層の薄膜形成が影響を受け、結果として表示品位の低下、信頼性の低下を引き起こすためである。
【０００３】
これまでに、高い耐熱性を有する保護膜を提供するために、ポリイミド材料を保護膜として利用する提案がされている（特許文献１）。また、高い耐熱性と透明性を特徴とするシロキサン材料を用いた保護膜も提案されている（特許文献２、３）。あるいは、エポキシ樹脂とメラミン樹脂を使用した保護膜や、アクリル樹脂やポリエステル樹脂を用いた保護膜が提案されている（特許文献４、５、６）。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド材料を用いた保護膜では、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を調製するためには、Ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの強い溶解力を有する、いわゆるポリイミド溶媒を用いる必要があり、下地の有機薄膜を溶解してしまう問題がある。これは特にカラーフィルター用の保護膜として用いる場合には大きな問題となる。また、ポリイミドには電荷移動相互作用（ＣＴ相互作用）により可視光領域に光吸収帯の裾が伸びてしまうために着色する問題もある。一方、シロキサン材料（ゾルゲル材料）を用いる場合には、耐熱性と透明性は十分であるが、シラノール基の反応完結に必要とされる温度が３００℃以上にもなるために下地の有機薄膜の劣化を招いてしまう問題や、熱硬化時の硬化収縮によって薄膜にクラック（亀裂）が生じる問題もある。加えて、シロキサン材料の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合がアルカリ溶液によって容易に加水分解してしまう難点もある。また、エポキシ樹脂とメラミン樹脂を用いた材料の場合には、使用溶媒や熱処理温度に問題はないものの耐熱性が十分ではなく、また黄変の問題も生じる。アクリル系材料やポリエステル樹脂を用いた場合にも基本骨格であるアクリル部位・ポリエステル部位の耐熱性が十分ではなく、アウトガスの問題が生じていた。
【０００５】
上記の状況から、高い耐熱性と、他の諸特性、特に下地基板への密着性、平坦性、透明性を両立させる材料が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１  特開昭６２−１６３０１６
特許文献２  特開昭６２−２４２９１８
特許文献３  特開平７−３３１１７８
特許文献４  特開昭６３−１３１１０３
特許文献５  特開平８−５０２８９
特許文献６  特開２０１３−２５３２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性（低アウトガス性）、密着性、平坦性、透明性を満足する硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸無水物基を有する単量体とその他の単量体とを共重合することで得られる共重合体と、少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物とを熱反応させた共重合体、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、そしてこれらを溶解し得る溶剤とを含有する熱硬化性組成物を用いることで本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を含む。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表される単量体（ａ）及び（ａ）以外の単量体（ｂ）からの反応生成物である共重合体の、単量体（ａ）由来の酸無水物部位を、２つ以上の水酸基を有する化合物で熱的に開環した変性ポリマー（Ａ）、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する熱硬化性組成物。
【化１】
2019147858.tif 000002
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル又はフェニルである。
【００１０】
［２］  前記単量体（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2019147858.tif 000003
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル又はフェニルであり、Ｒ３は１価の有機基である。
【００１１】
［３］  前記２つ以上の水酸基を有する化合物が、下記式（３−１）〜（３−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化３】
2019147858.tif 000004
【化４】
2019147858.tif 000005
【化５】
2019147858.tif 000006
【化６】
2019147858.tif 000007
式（３−１）において、Ｒ４は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−であり、ｍ及びｎは独立して、１〜２０の整数であり、そして、ベンゼン環の水素は独立して、炭素数１〜３のアルキルで置換されていてもよい。
【００１２】
［４］  前記２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が芳香環を有する化合物である、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［５］  前記２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（４）及び（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
【化７】
2019147858.tif 000008
【化８】
2019147858.tif 000009
式（４）において、Ｒ５〜Ｒ８は独立して水素又は炭素数１〜５のアルキルである。
【００１４】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜。
【００１５】
［７］  ［６］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、耐熱性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．  本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、多官能酸無水物と水酸基を２つ以上有する化合物とを熱反応させた変性ポリマー（Ａ）と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物であって、変性ポリマー１００重量部に対し、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が１０〜５００重量部であることを特徴とする熱硬化性組成物である。
【００１８】
１−１．  変性ポリマー（Ａ）
変性ポリマー（Ａ）は、単量体（ａ）として前記式（１）で表される化合物、その他の単量体（ｂ）として式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる化合物を必ず含み、アゾ開始剤の存在下でラジカル共重合して得られる多官能酸無水物に対して、２つ以上の水酸基を有する化合物を熱反応させて得られる。式（１）の化合物には、イタコン酸無水物を用いることもでき、また、その他の単量体（ｂ）には上記の化合物以外の化合物を含んでもよい。
【００１９】
その他の単量体（ｂ）において、式（２）で表される化合物及びインデン以外の化合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、好ましくはラジカル重合に用いる単量体全体の０〜４０ｗｔ％、より好ましくは０〜２０ｗｔ％の添加量であるとよい。
【００２０】
また、変性ポリマー（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００２１】
本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、ラジカル重合性単量体、連鎖移動剤を含んでよい。
【００２２】
１−１−１．  単量体（ａ）及び単量体（ｂ）
本発明では、変性ポリマー（Ａ）を得るための材料として、単量体（ａ）として式（１）で表される化合物を含む。また、その他の単量体（ｂ）として、好ましくは式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる化合物を１つ以上含有する。式（１）の具体例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。式（２）で表される化合物の具体例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが挙げられる。また、本発明の特性を損なわない範囲で、式（２）で表される化合物及びインデン以外の単量体（ｂ）を含んでもよく、その場合の具体例として、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
１−１−２．２つ以上の水酸基を有する化合物
本発明では、変性ポリマー（Ａ）を得るための材料として、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いる。好ましくは、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２，２’−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイルビス（オキシ）］ビスエタノールが挙げられる。他の化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール（式（３−２）の化合物）、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，５−ヘプタントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン（式（３−３）の化合物）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトール（式（３−４）の化合物）、ジペンタエリスリトール、及び下記式（３−１）で表される化合物を挙げることができる。
【化９】
2019147858.tif 000010
式（３−１）において、Ｒ４は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−であり、ｍ及びｎは独立して、１〜２０の整数であり、そして、ベンゼン環の水素は独立して、炭素数１〜３のアルキルで置換されていてもよい。
【００２４】
ここで挙げた化合物は複数を併用することもできる。
【００２５】
１−１−３．  変性ポリマー（Ａ）の合成に用いる溶剤
変性ポリマー（Ａ）を得るための合成に用いる溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
１−1−４．  変性ポリマー（Ａ）の合成に用いる分子量調整剤
変性ポリマー（Ａ）の合成時には、分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２７】
分子量調整剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２８】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
１−１−５．  変性ポリマー（Ａ）の合成方法
本発明で用いられる変性ポリマー（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる単量体とを、上記溶剤中、熱ラジカル開始剤の存在下で重合する。このとき、前記式（１）で表される化合物の官能基当たりのモル数と、２つ以上の水酸基を有する化合物の官能基当たりのモル数を以下の範囲にする必要がある。ここで、官能基とは、前記式（１）で表される化合物においては酸無水物基、２つ以上の水酸基を有する化合物においては水酸基を意味する。
０．５≦Ｘ≦５．０、    Ｘ＝（酸無水物のモル数／水酸基のモル数）
【００３０】
この範囲であれば、変性ポリマー（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、組成物の耐熱性、平坦性、密着性が良好であるが、より好ましくは０．７≦Ｘ≦４．０であり、さらに好ましくは１．０≦Ｘ≦３．０である。
【００３１】
変性ポリマー（Ａ）の合成において、その第一段階のラジカル重合においては、式（１）、式（２）のモノマーを共重合するために、その重合熱が大きい。重合熱によって重合制御が難しい場合には、連鎖移動剤を用いることで重合熱を低減することができる。連鎖移動剤は特に限定されないが、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好適に用いられる。
【００３２】
反応溶剤は、溶質１００重量部に対し、８０重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させる。
【００３３】
原料の反応順序は、単量体（ａ）及びその他の単量体（ｂ）を溶剤、アゾ開始剤の存在下にラジカル重合することで多官能酸無水物共重合体を得た後、２つ以上の水酸基を有する化合物を添加して加熱する。
【００３４】
前記のラジカル重合の際は、４０℃〜１２０℃の反応温度が好ましく、６０℃〜８０℃の反応温度がより好ましい。ラジカル重合終了後、室温まで冷却し、２つ以上の水酸基を有する化合物を添加し、１００〜２００℃で０．１〜６時間反応させる。
【００３５】
このようにして合成された変性ポリマー（Ａ）においては、２つ以上の水酸基を有する化合物が共重合体や使用溶剤への溶解性が低い場合でも、熱反応後には均一の透明液となり、欠陥のない均一な薄膜を形成することが可能となる。一方で、２つ以上の水酸基を有する化合物を、ラジカル共重合体の重合後に熱反応させずに単純に系に添加した場合は、仮に溶剤には可溶で透明溶液となっても、薄膜形成時の溶媒蒸発後に、相溶性不良で２つ以上の水酸基を有する化合物が析出し、均一な薄膜を形成できない場合が多い。このため、多分岐型ポリエステルに誘導することで、耐熱性を向上するのみならず、欠陥のない薄膜を形成することも可能となる。
【００３６】
得られた変性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００であり、３，０００〜５００，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布性、平坦性が良好である。
【００３７】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００３８】
１−２．  ２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
【００３９】
１−２−１．２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有するモノマーの重合体、エポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、及びシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）は芳香環を有する化合物が好ましい。
【００４０】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名、日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール  ＥＸ−７２１（商品名、ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名、東京化成工業株式会社製）であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）、及びＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名、日本化薬株式会社）であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名、日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名、日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）であり；環式脂肪族エポキシ化合物の市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名、株式会社ダイセル）であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名、ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ−２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）、コンポセラン  ＳＱ５０６（商品名、荒川化学株式会社）、ＥＳ−１０２３（商品名、信越化学工業株式会社）である。
【００４１】
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）は２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル）は３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；セロキサイド３０００（商品名、株式会社ダイセル）は１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであり；ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ−２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分とする重合体である。
【００４２】
１−２−２．  変性ポリマー（Ａ）に対する２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の割合
本発明の熱硬化性組成物における変性ポリマー（Ａ）１００重量部に対する２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量の割合は、１０〜５００重量部である。２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、下地密着性のバランスが良好である。２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量は５０〜３００重量部の範囲であることが好ましいが、これは多分岐型ポリエステル、エポキシ硬化剤とのモル比を調整して決定する。
【００４３】
１−３．  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
【００４４】
１−３−１．  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１６６、ディスパーベイク−１７０、ディスパーベイク−１８０、ディスパーベイク−１８１、ディスパーベイク−１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロン−Ｓ６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名、株式会社ネオス）、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ（いずれも商品名、エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４５】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４６】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４７】
１−３−２．  カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００４８】
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名、サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名、サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名、サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名、ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００５０】
カップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、かつ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【００５１】
１−３−３．  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【００５２】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【００５３】
酸化防止剤は、熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００５４】
１−３−４．  エポキシ硬化剤
本発明の組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤、又はその併用が好ましい。
【００５５】
前記酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン−無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
【００５６】
前記イミダゾール系硬化剤の具体例は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００５７】
エポキシ硬化剤を使用する場合、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対するエポキシ硬化剤の割合は、０．１〜６０重量部である。エポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量については、より詳細には、エポキシ基に対して、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。
【００５８】
１−３−５．  紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００５９】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【００６０】
紫外線吸収剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【００６１】
１−３−６．  凝集防止剤
本発明の組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【００６２】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）である。
【００６３】
凝集防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【００６４】
１−３−７．  熱架橋剤
本発明の組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【００６５】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ、（いずれも商品名、（株）三和ケミカル）である。
【００６６】
熱架橋剤は組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【００６７】
１−４．  溶剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物は溶剤（Ｃ）を含む。本発明の組成物に用いられる溶剤（Ｃ）は、変性ポリマー（Ａ）及び２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
【００６８】
１−５．  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００６９】
２．  熱硬化性組成物から形成される硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、変性ポリマー（Ａ）、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を混合し、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤、溶剤、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加することができる。
【００７０】
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００７１】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）変性ポリマー（Ａ）が２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と反応して三次元ネットワークを形成するために、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。更に、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【００７２】
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
【００７４】
［合成例１］変性ポリマー（Ａ１）溶液の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸、ラジカル開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）、α−メチルスチレンダイマーを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下８０℃で２時間加熱攪拌し、ラジカル共重合体を得た（合成１段階目）。
ＭＭＰ                                              ２３．３３３ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                          ６．４６４ｇ
無水マレイン酸                                        ３．５３７ｇ
Ｖ−６５                                              ０．１００ｇ
α−メチルスチレンダイマー                            ０．０５０ｇ
【００７５】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、４、４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）を５．６６９ｇ投入した後、１５０℃で３時間攪拌した（合成２段階目）。
【００７６】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明な変性ポリマー（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた変性ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。）
【００７７】
［合成例２〜１０］変性ポリマー（Ａ２）〜（Ａ１０）の溶液の合成
合成例１の方法に準じて、表１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、変性ポリマー（Ａ２）〜（Ａ１０）の溶液を得た。
【００７８】
［比較合成例１〜２］ポリエステル（Ｒ１）及び（Ｒ２）の溶液の合成
分岐構造のない、本請求項に含まれる特定構造を有しない一般的な線状ポリエステルを表１に記載の温度、時間、及び割合で反応させ、ポリエステル（Ｒ１）及び（Ｒ２）の溶液を得た。ただし、反応温度は１５０℃で３時間とした。
【００７９】
【表１】
2019147858.tif 000011
【００８０】
表１中に略称で記した、合成例及び比較合成例で使用した化合物は、それぞれ以下の通りである。
ＣＨＭＩ：  Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＮＰＭ：  Ｎ−フェニルマレイミド
ＩＮ：  インデン
ＭＡＨ：  無水マレイン酸
ＯＤＰＡ：  ４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Ｖ−６５：  ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業（株）製
αＭＳＤ：  α−メチルスチレンダイマー
ｂｉｓＡ−２ＥＯＨ：  ４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）
【００８１】
ＢＰＥ−４０、６０、１００：  ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００；三洋化成工業（株）製；下記構造を有するジオールで、それぞれ水酸基価が２７６、２２８、１６７である化合物
【化１０】
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【００８２】
ＨＴ：  １，２，６−ヘキサントリオール
ＴＭＰ：  トリメチロールプロパン
ＰＥ：  ペンタエリスリトール
ＢＤ：  １，４−ブタンジオール
ＭＭＰ：  ３−メトキシプロピオン酸メチル
【００８３】
［実施例１］
合成例１で得られた変性ポリマー（Ａ１）の３０重量％溶液、３官能エポキシ化合物としてＶＧ３１０１Ｌ、２官能エポキシ化合物としてＹＸ４０００Ｈ、硬化剤としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、シランカップリング剤としてＳ５１０、酸化防止剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、界面活性剤としてＦ-５５６、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表２に記載の割合（重量部）で混合溶解し、メンブランフィルター（口径０．２μｍ）で濾過し、熱硬化性組成物を得た。
【００８４】
［実施例２〜１３及び比較例１、２］
実施例１の方法に準じて、表２に記載の割合（重量部）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
得られたそれぞれの熱硬化性組成物を用いて、以下に記載する方法で、耐熱性、平坦化率、下地密着性を評価した。実施例１〜１３の硬化膜の評価結果を表３にまとめて記載した。また、比較例１及び２として、通常の分岐構造のない線状ポリエステルを含有する熱硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の、耐熱性、平坦化率、下地密着性を評価した。評価結果を表３に合わせて記載した。
【００８７】
［耐熱性の評価方法］
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上に６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベーク（ＰＢ）し、硬化膜付きガラス基板を得た（これをＰＢ後膜厚とする）。得られた硬化膜付きガラス基板において、段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名、Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて膜厚を測定し、初期膜厚とした。その後、硬化膜付きガラス基板をオーブン中２３０℃で６０分間ポストベークを行い、同様に膜厚を測定した（これをＥＢ１後膜厚とする）。また、別途ＰＢ後の硬化膜付きガラス基板を２５０℃で６０分間ポストベークし、同様に膜厚を測定した（これをＥＢ２後膜厚とする）。以下の式を用いて残膜率１、２を算出し、ＰＢ−ＥＢ１間の残膜率９９％以上のものを○、９９％未満〜９８％のものを△、９８％未満のものを×とした。また、ＰＢ−ＥＢ２間の残膜率９９％以上のものを○、９９％未満〜９８％のものを△、９８％未満のものを×とした。
残膜率１（％）＝（ＥＢ１後膜厚／ＰＢ後膜厚）×１００
残膜率２（％）＝（ＥＢ２後膜厚／ＰＢ後膜厚）×１００
【００８８】
［平坦性の評価方法］
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名、Ｐ−１７、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて表面段差を測定したレジストパターンを含む凹凸基板（ライン１００μｍ、スペース５０μｍ、膜厚１μｍのパターン基板）上に、得られた熱硬化性組成物を６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）から、下記計算式を用いて平坦化率を算出し、結果を表３に示した。平坦性の結果は、１００〜８０％を◎、７９〜６０％を○、６０％未満を×と評価した。
平坦化率（％）＝（（凹凸基板の最大段差−硬化膜付き凹凸基板の最大段差）／凹凸基板の最大段差）×１００
【００８９】
［密着性の評価方法］
得られた熱硬化性組成物を凹凸基板上（ライン：１００μｍ、スペース：５０μｍ、膜厚：１．０μｍ）に６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付き凹凸基板と、同様に作製した硬化膜付きガラス基板の両者において、クロスカット試験（ＪＩＳ  K  ５４００、剥離テープ：３Ｍ製Ｎｏ．３６１使用）を行い、以下の分類０〜５に従って評価し、分類０〜１を○、分類２〜３を△、分類４〜５を×とした。硬化膜付き凹凸基板での密着性評価を「密着性評価１」、硬化膜付きガラス基板での密着性評価を「密着性評価２」とした。
＜分類０＞・・・カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
＜分類１＞・・・カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
＜分類２＞・・・塗膜がカットの縁に沿って及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
＜分類３＞・・・塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
＜分類４＞・・・塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を上回ることはない。
＜分類５＞・・・分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
【００９０】
［透明性の評価方法］
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上に６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間熱処理し、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名、Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。この場合、リファレンスとしてガラス基板のみを用い、硬化膜単体の光透過率を算出した（この場合、多重反射による干渉は考慮しない）。光透過率が９８％以上の場合を透明性○、透過率が９５％未満の場合を透明性×、その間を△と評価した。
【００９１】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１３の熱硬化性組成物は、耐熱性、平坦性、密着性を満足することが分かる。一方で、比較例１、２ではすべての特性を満足することはできなかった。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性、平坦性、下地密着性がいずれも良好であり、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜の他、パッシベーション膜、バッファーコート膜、及び平坦化膜として利用できる。