(57)【要約】【課題】混合層の強度を改善しながら接着剤との接着力が向上した燃料電池用のセパレータの製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用のセパレータ１の製造方法では、チタン基材２を準備し、チタン基材２の表面２１にカーボンブラック３１を塗布する。このチタン基材２に対して、酸素分圧が２５Ｐａ以下で酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行う。これにより、チタン基材２のチタン原子をカーボンブラック３１中に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタン３２を生成する。これにより、酸化チタン３２と、カーボンブラック３１からなる混合層３Ａを形成する。混合層３Ａが形成されたチタン基材２に対して、真空雰囲気下で加熱処理を行う。これにより、混合層３Ｂの表面３５にＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタン３３を生成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用のセパレータの製造方法であって、
表面から１０ｎｍの深さに位置する炭素濃度が、１０原子％以下である、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材を準備する工程と、
前記チタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する工程と、
前記カーボンブラックが塗布された前記チタン基材に対して、酸素分圧が２５Ｐａ以下で酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行うことにより、前記チタン基材のチタン原子を前記カーボンブラック中に外方拡散させるとともに、前記外方拡散したチタン原子と前記酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、前記酸化チタンと、前記カーボンブラックからなる混合層を形成する工程と、
前記混合層が形成された前記チタン基材に対して、真空雰囲気下で加熱処理を行うことにより、前記混合層の表面にＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタンを生成する工程と、を含む燃料電池用のセパレータの製造方法。
【請求項２】
チタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、酸化チタンとカーボンブラックからなる混合層が被覆されており、
前記混合層の表面に、ＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタンが被覆されていることを特徴とする燃料電池用のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素ガス、酸素ガス等）の流路が形成されたセパレータを介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池用のセパレータは、スタック内において発生した電流を隣接したセルに流す役割を担っているので、高い導電性及び導電耐久性が求められている。
【０００３】
燃料電池用のセパレータを製造する方法として、たとえば、特許文献１には、表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であるチタン基材の表面にカーボンブラックを塗布し、塗布した基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で加熱処理する製造方法が開示されている。
【０００４】
この方法では、基材のチタン原子がカーボンブラック中に外方拡散し、低酸素雰囲気中の微量の酸素ガスと反応して酸化チタンとなり、酸化チタンと、カーボンブラックとの混合層が形成される。このような混合層が形成されることによって、セパレータに高い導電性および導電耐久性を付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で製造されたセパレータは、外方拡散したチタン原子と、混合層の表面の微量の酸素原子との反応により、混合層の表面には、結晶的に安定である酸化チタン（ＴｉＯ２）が形成されている。このようなセパレータは、高い導電性および導電耐久性を有するものの、例えば、燃料電池の膜電極接合体に接合する際に使用される接着剤との接着力が低い。
【０００７】
また、上述のように、混合層の表面では組成式がＴｉＯ２である酸化チタンが形成されるが、混合層の内部では酸素ガスと触れていないため、混合層の表面から、チタン基材との界面に近づくに従って、酸化チタンの酸素濃度が低下する。このような酸素濃度の低下が起因して、混合層内で強度差が生じ、これによりセパレータの強度が低下することがある。
【０００８】
本発明は、上記点に鑑みてなされたものであり、混合層の強度を向上させ、混合層の表面と接着剤との接着力を向上させることができる燃料電池用のセパレータの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するべく、発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、混合層の表面の酸化チタンの酸素原子を、その内部に拡散させることにより、（１）混合層の均質化を図ることでその強度を安定させ、（２）混合層の表面における酸化チタンの酸素欠損により、その表面を活性化し、接着剤との接着力を向上できると考えた。
【００１０】
本発明は、このような考えに基づいてなされたものであり、本発明に係る燃料電池用のセパレータの製造方法は、表面から１０ｎｍの深さに位置する炭素濃度が、１０原子％以下である、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材を準備する工程と、前記チタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する工程と、前記カーボンブラックが塗布された前記チタン基材に対して、酸素分圧が２５Ｐａ以下で酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理を行うことにより、前記チタン基材のチタン原子を前記カーボンブラック中に外方拡散させるとともに、前記外方拡散したチタン原子と前記酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、前記酸化チタンと、前記カーボンブラックからなる混合層を形成する工程と、前記混合層が形成された前記チタン基材に対して、真空雰囲気下で加熱処理を行うことにより、前記混合層の表面にＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタンを生成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る燃料電池用のセパレータは、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材の表面に、酸化チタンとカーボンブラックからなる混合層が被覆されており、前記混合層の表面に、ＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタンが被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、外方拡散により生成された酸化チタンと、カーボンブラックとからなる混合層が形成されたチタン基材に対して、真空雰囲気下で加熱処理を行う。これにより、混合層の表面のチタン原子の酸化を抑制しつつ、チタン原子に結合している酸素原子を混合層の内部に拡散させることができる。このような結果、混合層の表面は、酸化チタンの酸素欠損により不対電子を有した活性状態になるため、接着剤と混合層の表面との接着力が向上する。
【００１３】
また、本発明によれば、混合層の表面からチタン基材との界面まで、酸化チタンに結合する酸素濃度（酸素原子組成比）がほぼ均一となるように酸素原子が混合層の内部に拡散するため、酸素濃度の差を起因とした、混合層の強度低下を抑制できる。このような結果として、混合層の強度を高めつつ、接着剤との接着力が向上したセパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、酸化チタンと、カーボンブラックからなる混合層を形成する工程後であって、真空雰囲気下で加熱処理を行なう前のセパレータの模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）のセパレータに形成された混合層の電子状態を説明する図である。
【図２】（ａ）は、真空雰囲気下で加熱処理後のセパレータの模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のセパレータに形成された混合層の電子状態を説明する図である。
【図３】実施例および比較例に係るＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）−ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によるスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、図１および図２を参照して、本発明の本実施形態に係るセパレータ１を説明し、その製造方法を説明する。
【００１６】
図１（ａ）は、低酸素雰囲気下での加熱処理で酸化チタン３２と、カーボンブラック３１からなる混合層３Ａを形成する工程後であって、真空雰囲気下で加熱処理を行なう前のセパレータ１の模式的な断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のセパレータ１に形成された混合層３Ａの電子の状態を説明する図である。
【００１７】
図２（ａ）は、真空雰囲気下で加熱処理後のセパレータ１の模式的な断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のセパレータ１の混合層３Ｂの電子の状態を説明する図である。
【００１８】
図２（ａ）に示すように、本実施形態に係るセパレータ１は、燃料電池のセルに用いられるものであり、チタン基材２の表面２１には、混合層３Ｂが形成されている。混合層３Ｂは、酸化チタン３２と、カーボンブラック３１とから構成されている。セパレータ１の表面に相当する混合層３Ｂの表面３５の酸化チタン３３は、ＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）であり、酸素欠損を有した酸化チタンである。
【００１９】
ここで、式中のｘの値が１．３未満である場合には、混合層３ＢのＴｉに結合される酸素原子が少な過ぎるため、混合層３Ｂの強度が十分なものと言い難い。一方、そのｘの値が１．７を超えた場合には、後述するように、混合層３Ｂの表面３５の活性が不十分でなく、混合層３Ｂの表面３５と接着剤との接着性が低下してしまう。以下に、セパレータ１の製造方法を説明する。
【００２０】
１．チタン基材２を準備する工程（第１工程）について
本実施形態では、まず、表面２１から１０ｎｍの深さに位置する炭素濃度が、１０原子％以下である、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材２を準備する。
【００２１】
なお、チタン基材２の表面２１から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）を用いて、深さ方向の組成分析を行うことにより測定することができる。
【００２２】
チタン基材２は、圧延時の圧延油または成形時の潤滑油等に含まれる炭素原子の一部が、その表層に拡散することがあるので、表面２１から１０ｎｍの深さに位置する炭素濃度が、１０原子％を超えていることがある。
【００２３】
チタン基材２の表面２１から深さ１０ｎｍの位置で、炭素濃度が１０原子％を超えている場合、チタン基材２の表面２１に有機物などによる汚染領域やチタンカーバイドが形成されている領域が存在している可能性が非常に高い。このようなチタン基材２を使用すると、後述する低酸素雰囲気下での加熱処理においてカーボンブラック３１がチタン基材２の表面に結合しにくくなり、結果としてチタン原子の外方拡散が阻害される。
【００２４】
そこで、本実施形態では、チタン基材２の表面２１から深さ１０ｎｍの位置で、炭素濃度が１０原子％を超えている場合、その位置での炭素濃度が１０原子％以下となるような表面処理を行う。このような表面処理としては、たとえば、フッ酸を含む酸性水溶液中でチタン基材２を酸洗いする。この他にも、たとえば、真空雰囲気下で、６５０℃以上の温度で加熱処理して炭素をチタン基材２の中に拡散させてもよく、ショットブラストや研磨などにより炭素濃度が高い層を物理的に除去してもよい。
【００２５】
準備するチタン基材２のチタンとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合も前記例示に限定されない。チタン又はチタン合金製の基材とすると、軽く、耐食性に優れたものとすることができる。
【００２６】
チタン基材２の素材としては、例えば、厚さ０．０５〜１ｍｍに冷間圧延された板材が好ましい。厚さをこの範囲とすると、セパレータ１の軽量化及び薄型化の要求を満足し、セパレータ１としての強度及びハンドリング性を備え、セパレータ１の形状にプレス加工することが比較的容易となる。
【００２７】
２．カーボンブラックを塗布する工程（第２工程）について
この工程では、第１工程で準備したチタン基材２の表面２１にカーボンブラック３１を塗布する。具体的には、カーボンブラック３１の粉末を分散させた水性や油性の液（分散液）を塗布したり、カーボンブラック３１の粉末を直接塗布したりする。水性の液としては、例えば、水を溶媒として用いることができる。油性の液としては、例えば、エタノール、トルエン、またはシクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００２８】
カーボンブラック３１の粉末の粒径は２０〜２００ｎｍが好ましい。また、カーボンブラック３１の粉末が凝集体を形成しやすい場合には、例えば、表面にカルボキシル基などの官能基を化学結合させたカーボンブラック３１の粉末を用いるのが好ましい。このようなカーボンブラック３１の粉末で分散液を調製することにより、カーボンブラック３１の粉末相互の反発を強めて分散性を高めることができるため、凝集体が形成されることを抑制できる。
【００２９】
チタン基材２の表面２１へのカーボンブラック３１の粉末の塗布量の下限値は、１μｇ／ｃｍ２以上が好ましい。このような下限値にすることにより、高い導電性及び導電耐久性を得ることができる。一方、塗布量の上限値は５０μｇ／ｃｍ２程度とするのが好ましい。このような上限値にすることにより、コストが高くなることを抑制できる。
【００３０】
カーボンブラック３１の粉末を分散させた分散液をチタン基材２に塗付する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、またはスプレーコーターなどを用いることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粉末状で塗布する場合には、カーボンブラック３１を用いて作製したトナーを使用し、チタン基材２に静電塗装することで行うことができる。
【００３１】
３．混合層３Ａを形成する工程（第３工程）について
この工程では、図１（ａ）に示すように、第２工程でカーボンブラック３１が塗布されたチタン基材２に対して、酸素分圧が２５Ｐａ以下で酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で、加熱処理を行う。これにより、チタン基材２のチタン原子をカーボンブラック３１中に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタン３２を生成し、酸化チタン３２と、カーボンブラック３１からなる混合層３Ａを形成する。
【００３２】
ここで、酸素分圧が２５Ｐａを超えると、カーボンブラック３１の炭素と、酸素ガスが反応し、二酸化炭素となる（燃焼する）可能性がある。このため、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて生成された酸化チタン３２と、カーボンブラック３１からなる混合層３Ａが形成され難い。
【００３３】
なお、酸素分圧は、例えば、１．３×１０−３〜２１Ｐａの範囲にあることが好ましい。また、加熱処理の温度は、例えば、３００〜８００℃の温度範囲にあることが好ましい。酸素分圧及び加熱処理の温度がそれぞれ前記した範囲であると、チタン基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタンとなり、酸化チタン３２とカーボンブラック３１が混合した混合層３Ａを確実に形成させることができる。
【００３４】
この工程で得られたセパレータ１の表面に相当する混合層３Ａの表面３５には、図１（ｂ）に示すように、組成式ＴｉＯ２で表されるルチル型の結晶構造を有した結晶的に安定した酸化チタンが存在する。混合層３Ａの表面３５から、チタン基材２との界面３４に進むに従って（すなわち、混合層３Ａの表面３５から混合層３Ａの厚さ方向に進むに従って）、チタン原子に結合する酸素濃度が低下する。そして、界面３４には、酸素濃度の低いＴｉＯｘ（式中、ｘは約１である）が存在することもある。
【００３５】
このようなセパレータ１（混合層３Ａ）の表面３５に、酸化チタン（ＴｉＯ２）が存在すると、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、安定した結晶構造であるため、チタン原子が接着剤を構成する元素と結合するエネルギーより、チタン原子と酸素原子との結合エネルギーが大きい。このため、この混合層３Ａの表面３５と接着剤との接着力が低い。
【００３６】
また、混合層３Ａの表面３５では、組成式ＴｉＯ２で表される酸化チタンが形成されているが、混合層３Ａの内部では酸素ガスと触れていないため、上述したように、混合層３Ａの表面３５からチタン基材２との界面３４に進むに従って、酸化チタンに含まれる酸素濃度が減少する。このような結果、酸化チタンの酸素濃度の差が起因して、混合層３Ａの強度が低下することがある。
【００３７】
そこで、本実施形態では、混合層３Ａの表面３５の酸化を抑制しつつ混合層３Ａの表面３５の酸素原子を混合層３Ａの内部に拡散させるべく、低酸素雰囲気下で加熱処理を行なった後に、さらに真空雰囲気下で加熱処理をさらに行う。以下に、本実施形態の製造方法の各工程の詳細を説明する。
【００３８】
４．ＴｉＯｘ（ｘ：１．３〜１．７）を生成する工程（第４工程）について
この工程では、図２（ａ）に示すように、第３工程で得られたチタン基材２に対して、真空雰囲気下で加熱処理を行うことにより、混合層３Ｂの表面３５にＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタン３３を生成する。これにより、本実施形態に係る燃料電池用のセパレータ１を得ることができる。すなわち、燃料電池用のセパレータ１は、チタンまたはチタン合金からなるチタン基材２の表面に、酸化チタン３２とカーボンブラックからなる混合層３Ｂが被覆（形成）されており、混合層３Ｂの表面に、ＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）の酸化チタン３３が被覆（形成）されている。
【００３９】
本実施形態では、真空雰囲気下で加熱処理を行うので、混合層３Ｂの表面３５側のチタン原子の酸化を抑制しつつチタン原子に結合している酸素原子を内部に拡散することができる。結果として、混合層３Ｂの表面３５にＴｉＯｘ（式中、ｘは１．３〜１．７である）となる酸化チタン３３を生成することができ、また、混合層３Ｂに含まれる酸化チタン３２の酸素濃度の差を抑えることができる。
【００４０】
ここで、真空雰囲気とは、少なくとも１．３×１０−４Ｐａの圧力雰囲気であり、かつ、無酸素雰囲気下の状態にある。また、真空雰囲気下で行う加熱処理の条件は、加熱温度が３００〜８４０℃、処理時間が１０〜６０秒である。このような加熱温度、および処理時間の範囲で真空雰囲気下にて処理を行なうことにより、混合層３Ｂの表面３５に形成された酸化チタンＴｉＯｘの酸素原子の組成比（ｘの値）を１．３〜１．７の範囲にすることができる。
【００４１】
この工程で得られたセパレータ１の混合層３Ｂの表面３５は、図２（ｂ）に示すように、チタン不対電子を有するため、電子的に不安定な状態であるため、接着剤とともに安定な状態になろうとして、混合層３Ｂの表面３５と接着剤との接着力が向上する。
【００４２】
ここで、接着剤の例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑型接着剤、シリコーン、およびエポキシなどの熱硬化型接着剤、アクリル系２液型接着剤、ならびに、エピレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、およびフッ素型ゴムなどのゴム・エラストマーが挙げられる。
【００４３】
本実施形態によれば、上述したように、外方拡散により生成された酸化チタン３２と、カーボンブラック３１からなる混合層３Ａが形成されたチタン基材２（図１（ａ）を参照）に対して、真空雰囲気下で加熱処理を行った。これにより、混合層３Ａの表面３５のチタン原子の酸化を抑制しつつチタン原子に結合している酸素原子が内部拡散される。このため、混合層３Ｂの内部でのチタン原子に結合する酸素原子の濃度差が小さくなり、結果としてセパレータ１の混合層３Ｂの強度が向上する。
【００４４】
さらに、混合層３Ｂの表面３５の酸化チタンは、酸素欠損によるチタン不対電子を有した活性状態（図２（ｂ）を参照）になるため、セパレータ１の表面である、混合層３Ｂの表面３５と、この表面３５に塗布される接着剤との接着力が向上する。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００４６】
＜実施例＞
上述した第１工程〜第４工程に沿って、本発明のセパレータに相当する試験体として、実施例１に係る試験体を作製した。
【００４７】
［第１工程］
まず、表面から１０ｎｍの深さに位置する炭素濃度が、１０原子％以下である、チタン基材を準備した。準備したチタン基材は、純チタン（ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種）の冷間圧延材であり、チタン基材のサイズは、５０×１５０ｍｍであり、厚さは、０．１ｍｍであった。基材の表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、５原子％以下であった。
【００４８】
［第２工程］
次に、チタン基材の表面にカーボンブラックを塗布する処理を行なった。カーボンブラックを分散させた塗料として、市販の塗料（東海カーボン（株）製Ａｑｕａ  Ｂｌａｃｋ−１６２）を用いた。当該塗料を蒸留水とエタノールを用いて適宜希釈し、刷毛塗りによって基材上に塗布した。塗布量は、３０μｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】
［第３工程］
次に、第２工程で得られた、カーボンブラックが塗布されたチタン基材から２０×５０ｍｍの試験体を切り出した。この試験体に対して、酸素分圧が１０Ｐａで酸素ガスを含む低酸素雰囲気下で加熱処理（温度７００℃、処理時間３０秒）を行うことにより、チタン基材のチタン原子をカーボンブラック中に外方拡散させるとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとを反応させて酸化チタンを生成し、酸化チタンと、カーボンブラックからなる混合層を形成した。
【００５０】
［第４工程］
次に、第３工程で得られた試験体に対して、真空雰囲気下で加熱処理（温度７５０℃、処理時間１５秒）を行った。この加熱処理は第３工程で使用した真空熱処理炉を用いて実施した。得られた試験体を実施例とした。
【００５１】
＜比較例＞
上述した第４工程を行わなかった以外は実施例と同様に作製した試験体を比較例とした。
【００５２】
＜ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析＞
実施例および比較例の混合層の表面の組成状態をＴＥＭ−ＥＥＬＳで分析することにより、酸化チタンの価数を測定した。
【００５３】
＜結果および考察＞
図３は、実施例および比較例に係るＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析によるスペクトルを示す図である。スペクトル線ＡおよびＢはそれぞれ実施例（第４工程の真空加熱処理後）および比較例（第４工程の真空加熱処理前）のスペクトル線である。図中の▼は、各スペクトル線Ａ、Ｂのピークを示している。
【００５４】
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定において、測定された損失エネルギーが低いほど酸化チタンにより多くの酸素欠損が存在することを意味する。そして、図３からわかるように、真空雰囲気下の加熱処理前後で、混合層の表面における損失エネルギーが４６３．０ｅＶから４６２．２ｅＶに減少した。
【００５５】
このことから、真空雰囲気下の加熱処理前では混合層の表面の酸化チタンはＴｉＯ２が形成されており、真空雰囲気下の加熱処理後では混合層の表面に、酸素欠損を有した酸化チタンが形成されていると考えられる。そして、測定した損失エネルギーから、混合層の表面の酸化チタンは、ＴｉＯ１.５程度であることがわかった。
【００５６】
なお、真空雰囲気下の加熱温度を３００〜８４０℃の範囲に、処理時間を１０〜６０秒の範囲にした場合、ＴｉＯｘのｘの値は、１．３〜１．７の範囲になることを確認できた。
【００５７】
さらに、実施例に対して、第４工程を行う前の真空加熱前の試験体と、第４工程を行った真空加熱後の試験体を複数準備した。そして、これらの試験体の表面に、厚さ３０μｍの変性ポリプロピレンの接着剤（接着テープ）を、１６０℃で、３秒間、押し込み量５μｍの条件で配置した後、これを引き剥がす力（初期接着力）を測定した。この結果を表１の左欄に示す。なお、接着力が、０．６Ｎ／ｍｍ以上であれば、良好な接着状態である。
【００５８】
また、実施例に対して、第４工程を行う前の真空加熱前の試験体と、第４工程を行った真空加熱後の試験体を複数準備し、これらの試験片体に対して、９５℃の温水に１００時間浸漬する耐久試験を行った。その後、これらの試験体の表面に、上述した条件と同じ条件で、変性ポリプロピレンからなる接着剤（を有する接着テープ）を貼り付けた後、これを試験体の表面から引き剥がす力（耐久試験後接着力）を測定した。この結果を表１の右欄に示す。
【００５９】
【表１】
2019071196.tif 000003
【００６０】
この結果から、本発明のように、第４工程を行うことにより、真空加熱後の試験体の接着力は向上し、さらに、耐久試験後も、接着力を０．６Ｎ／ｍｍ以上（具体的には、０．６〜０．８Ｎ／ｍｍ）に確保することができた。一方、第４工程を行っていない、真空加熱前の試験体は、耐久試験後に、密着力が、０．６Ｎ／ｍｍ以下（具体的には、０．２〜０．６Ｎ／ｍｍ）となり、接着力が大幅に低下した。
【００６１】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００６２】
１：セパレータ、２：チタン基材、３Ａ，３Ｂ：混合層、３１：カーボンブラック、３２，３３：酸化チタン
【図１】
2019071196.tif 000004
【図２】
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【図３】
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