(57)【要約】【課題】  発色性に優れた着色布を提供することができるインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに、上記インクに用いることができるポリマーの水分散液及びポリマー、並びに発色性に優れた着色布を提供すること。【解決手段】  イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーの水分散液を含むインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ、並びに、布帛と、イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーとを含む着色布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーの水分散液を含むインク。
【請求項２】
前記染料が、下記一般式（Ｍ４）又は（Ｍ９）で表される染料である、請求項１に記載のインク。
【化１】
2019147899.tif 000016
一般式（Ｍ４）中、Ｒ４０２〜Ｒ４０７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ａｒ４０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
但し、一般式（Ｍ４）で表される染料は、少なくとも一つのイソシアネート基と反応する基を有する。
【化２】
2019147899.tif 000017
一般式（Ｍ９）中、Ｒ９０１〜Ｒ９２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
但し、一般式（Ｍ９）で表される染料は、少なくとも一つのイソシアネート基と反応する基を有する。
【請求項３】
インクジェット捺染用である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記ポリマーがポリウレタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記ポリマーを得る際に用いられる全単量体に対して、スルホ基含有イソシアネート化合物の含有量が５〜１３質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程、を含むインクジェット捺染方法。
【請求項７】
更に熱処理工程を含む、請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクを有するインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクを有するインクジェットプリンタ。
【請求項１０】
イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーの水分散液。
【請求項１１】
イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマー。
【請求項１２】
布帛とポリマーとを含む着色布であって、
前記ポリマーが、イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーである、着色布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、水分散液、ポリマー、及び着色布に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、反応性染料を用いて合成された染料高分子及び上記染料高分子を含むインク組成物が開示されている。
特許文献２は、ｉ）ポリイソシアネート、ｉｉ）２つ以上のイソシアネート反応基を有するイオン水分散基を与える化合物、ｉｉｉ）２つ以上の官能基を有する着色剤を含む成分の反応から得られる水消散性ポリウレタンを含むインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３７４６８号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１及び２に記載のインクを用いたインクジェット捺染は、発色性について更に改善の余地があることが分かった。
【０００６】
本発明の課題は、発色性に優れた着色布を提供することができるインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに、上記インクに用いることができるポリマーの水分散液及びポリマー、並びに発色性に優れた着色布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
【０００８】
（１）
イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーの水分散液を含むインク。
（２）
上記染料が、下記一般式（Ｍ４）又は（Ｍ９）で表される染料である、（１）に記載のインク。
【０００９】
【化１】
2019147899.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｍ４）中、Ｒ４０２〜Ｒ４０７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ａｒ４０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
但し、一般式（Ｍ４）で表される染料は、少なくとも一つのイソシアネート基と反応する基を有する。
【００１１】
【化２】
2019147899.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｍ９）中、Ｒ９０１〜Ｒ９２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
但し、一般式（Ｍ９）で表される染料は、少なくとも一つのイソシアネート基と反応する基を有する。
（３）
インクジェット捺染用である（１）又は（２）に記載のインク。
（４）
上記ポリマーがポリウレタンである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインク。
（５）
上記ポリマーを得る際に用いられる全単量体に対して、スルホ基含有イソシアネート化合物の含有量が５〜１３質量％である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインク。
（６）
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程、を含むインクジェット捺染方法。
（７）
更に熱処理工程を含む、（６）に記載のインクジェット捺染方法。
（８）
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクを有するインクカートリッジ。
（９）
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクを有するインクジェットプリンタ。
（１０）
イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーの水分散液。
（１１）
イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマー。
（１２）
布帛とポリマーとを含む着色布であって、
上記ポリマーが、イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーである、着色布。
【００１３】
本発明者らは、イソシアネート基と反応する基を有する染料とスルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーを用いることで、上記課題が解決されることを見出した。
上記ポリマーにより上記課題が解決できるメカニズムとして、詳細は不明であるが、本発明らは以下のように推測している。
イソシアネートと反応する基を有する染料とは別のスルホ基とイソシアネート基を有する化合物中にスルホ基が存在することで、得られたポリマーの水分散液において、スルホ基は、ポリマーの粒子の表面に存在することが可能になる。
ポリマーを含むインクをインクジェット方式で布帛に印捺する工程、を含むインクジェット捺染方法において、特に前処理工程を有する場合に、布帛上の前処理剤とスルホ基が相互作用することで、ポリマーが布帛上に固定される。このため、発色性の優れた着色布が得られるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発色性に優れた着色布を提供することができるインク、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに、上記インクに用いることができるポリマーの水分散液及びポリマー、並びに発色性に優れた着色布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本明細書において、「置換基群Ａから選ばれる置換基」とは、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１１７］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１７】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００１８】
本発明において、スルホ基、カルボキシル基などのイオン性基は、カチオン又はアニオンを含む状態（「塩の状態」ともいう）であってもよい。たとえば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホ基は、カチオンを含む状態であってもよく、塩の状態を形成するカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００１９】
［インク］
本発明のインクは、少なくとも、イソシアネートと反応する基を有する染料とスルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマー（以下、「染料ポリマー」ともいう。）の水分散液を含む。
本発明のインクはインクジェット用であることが好ましく、インクジェット捺染用であることが特に好ましい。
本発明の染料ポリマーを合成する際に用いられるイソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物は、単量体である。本発明の染料ポリマーは、イソシアネートと反応する基を有する染料のイソシアネートと反応する基が、後述のスルホ基とイソシアネート基を有する化合物などにおけるイソシアネート基と反応することで得られるものである。
本発明の染料ポリマーは、染料構造とスルホ基を有しているポリマーである。
以下、各成分について説明する。
【００２０】
（イソシアネート基と反応する基を有する染料）
イソシアネート基と反応する基を有する染料（以下、単に「染料」ともいう）におけるイソシアネート基と反応する基（「イソシアネート反応性基」ともいう）としては、イソシアネート基と反応する基であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
染料１分子中のイソシアネート反応性基の数は特に限定されないが、具体的には１以上であり、１〜３が好ましく、２又は３が更に好ましい。
【００２１】
染料としては、カラーインデックス（略称は「Ｃ．Ｉ．」）で分類されているような染料、又は染料に本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を置換させた構造、若しくはその染料から本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を取り除いた構造であることが好ましい。
染料としては、例えば、アゾ化合物（モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、ポリアゾ化合物）、スチルベン、カロテノイド、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、メチン（モノメチン、ポリメチン）、アゾメチン、アニリン、インドアニリン、インダミン、インドフェノール、アジン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、二グロシン、ポルフィリン、ジシアノスチリル化合物、シアニン、及びフタロシアニンから選択されるいずれかの染料を含むものが挙げられる。
【００２２】
染料は、アゾ化合物、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、ポリメチン、モノメチン、アゾメチン、インドアニリン、インドフェノール、ニグロシン、オキサジン、チアジン、アントラキノン、インジゴ、キノフタロン、ポルフィリン、シアニン及びフタロシアニンから選択されるいずれかの染料を含むことが好ましく、着色力の観点から、アゾ化合物、スチルベン、トリアリールメタン、キサンテン、インドアニリン、インドフェノール、ニグロシン、アントラキノン、キノフタロン、ジシアノスチリル化合物、及びフタロシアニンから選択されるいずれかの染料を含むことがより好ましい。
【００２３】
染料は、本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）のいずれかで表される染料であることが好ましく、下記一般式（Ｍ４）又は（Ｍ９）で表される染料であることがより好ましい。なお、一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）は、それぞれの共鳴構造も含むものとする。
【００２４】
【化３】
2019147899.tif 000004
【００２５】
一般式（Ｍ１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ２０１は一価の陰イオンを表し、ｎ２０１は０又は１を表す。
一般式（Ｍ３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ３０１は一価の陰イオンを表し、ｎ３０１は０又は１を表す。
一般式（Ｍ４）中、Ｒ４０２〜Ｒ４０７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ａｒ４０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６０２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ６０３は水素原子又は置換基を表し、Ａｒ６０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７０６は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ８）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ９）中、Ｒ９０１〜Ｒ９２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
但し、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される染料は、それぞれ、少なくとも一つのイソシアネート基と反応する基を有する。
【００２６】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０３、一般式（Ｍ７）中のＲ７０１〜Ｒ７０６、一般式（Ｍ８）中のＲ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８、並びに一般式（Ｍ９）中のＲ９０１〜Ｒ９２０が置換基を表す場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７が置換基を表す場合の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基が更に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、及び一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０２が置換基を表す場合、その置換基のうち少なくとも２つは、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、置換基をさらに有していてもよく、その置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｍ４）におけるＡｒ４０１がヘテロ環基を表す場合のヘテロ環基におけるヘテロ環としては、特に限定されないが、例えば、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾールが挙げられる。
一般式（Ｍ４）中のＡｒ４０１が更に置換基を有する場合の置換基、及び一般式（Ｍ６）中のＡｒ６０１が更に置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられるが、
アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、又はニトロ基が更に好ましい。
アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。
アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｍ２）におけるＸ２０１、及び一般式（Ｍ３）におけるＸ３０１として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、パークロレートイオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される染料はカラーインデックスで分類されているものもあり、また従来公知の方法により合成することができる（例えば、特公平７−４９５８３号公報、特許５７１５３８０号公報、国際公開第２０１０／１１０１９９号、特表２００２−５０９９５７号公報など）。
【００３２】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される染料の具体例は、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１２６］〜［０１３２］に記載されているもの、特願２０１７−０３４０６６の［００９２］〜［０１００］に記載されているもの、及び特表２０１３−５３５５５８号公報の［００６８］に記載されているものを参照することができる。
【００３３】
本発明におけるイソシアネート反応性基を有する染料の具体例を下記に記載するが、本発明は下記具体例に限定されない。本願明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
【００３４】
【化４】
2019147899.tif 000005
【００３５】
【化５】
2019147899.tif 000006
【００３６】
【化６】
2019147899.tif 000007
【００３７】
【化７】
2019147899.tif 000008
【００３８】
【化８】
2019147899.tif 000009
【００３９】
【化９】
2019147899.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2019147899.tif 000011
【００４１】
本発明の染料ポリマーを得る際に用いられる全単量体に対して、イソシアネート反応性基を有する染料の含有量が３５〜６５質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく。４５〜５５質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
（スルホ基とイソシアネート基を有する化合物）
スルホ基とイソシアネート基を有する化合物（以下、「スルホ基含有イソシアネート化合物」ともいう）としては、１分子中に少なくとも１つのスルホ基と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００４３】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１（住化コベストロウレタン株式会社製）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２５４７（住化コベストロウレタン株式会社製）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２６５５（住化コベストロウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の染料ポリマーを得る際に用いられる全単量体に対して、スルホ基含有イソシアネート化合物の含有量が２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１３質量％であることが更に好ましく、５．８〜１２．８質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の染料ポリマーは、イソシアネートと反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーであるが、イソシアネートと反応する基を有する染料、及びスルホ基とイソシアネート基を有する化合物に加えて、これら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、上記のスルホ基含有イソシアネート化合物とは異なる、スルホ基を有さない１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。
【００４６】
スルホ基を有さない１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（「ポリイソシアネート化合物」ともいう）は、上記のスルホ基含有イソシアネート化合物とは異なる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物として、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物（ジイソシアネート）を１種以上用いることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、たとえば、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール１モルとジイソシアネート２モルとの反応生成物を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
本発明の染料ポリマーを得る際に用いられるスルホ基含有イソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物の全質量に対して、スルホ基含有イソシアネート化合物の含有量が５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
（イソシアネートと反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマー）
本発明の染料ポリマーは、イソシアネートと反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーであり、ポリウレタン又はポリウレアであることが好ましい。
ポリウレタンは、ウレタン結合を有するポリマーであり、ポリウレアは、ウレア結合を有するポリマーである。
ポリウレタンは、分子中にウレア結合を有していてもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン／ウレア」とも呼ぶ。
上述の通り、本発明の染料ポリマーは、これらに加えて更に別の単量体を反応させて得られるものであってもよい。
【００５０】
（染料ポリマーの構造）
染料ポリマーは、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することで染料ポリマーが融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、例えば、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を３つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を３つ以上有する化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（和光純薬工業社製、アルドリッチ社製又は東ソー（株）製）、デュラネート（旭化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。
一般に、架橋構造を有するポリマーは有機溶媒に溶けにくいため、染料ポリマーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した場合に、いずれの溶媒中においても不溶分が残る場合は、その染料ポリマーが架橋構造を有するポリマーであると考えることができる。
【００５１】
（染料ポリマーの水分散液）
染料ポリマーの水分散液は、少なくとも、水、及び染料ポリマーを含んでおり、本発明の染料ポリマーは水に分散している。本発明の染料ポリマーの水分散液は、水性有機溶剤を含有してもよい。また、本発明の染料ポリマーの水分散液の製造方法によっては、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合（いわゆる自己分散）のいずれの形態であってもよい。
染料ポリマーの水分散液において、染料ポリマーはのみ用いることもできるし、２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００５２】
本発明の染料ポリマーの水分散液では、上述の染料ポリマーを、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態として用いる。
染料ポリマーが水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明のインクジェット捺染方法では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、染料ポリマーは実質的に水に溶けないポリマーである。染料ポリマーの水分散液において、水に溶けない染料ポリマーは粒子として分散しており、その平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。染料ポリマーが水に溶けている場合には染料ポリマーは水中で粒子として存在しない。
水としては超純水を用いることが好ましい。
【００５３】
染料ポリマーは、水分散時において、染料ポリマー自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００５４】
染料ポリマーは水分散液中で粒子状になっている。染料ポリマーの水分散液における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均径（ＭＶ）の値を用いた。
【００５５】
染料ポリマーの水分散液中の染料ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
【００５６】
染料ポリマーの水分散液中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲であると、染料ポリマーの水分散液が安定に保存でき、かつインクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。なお、染料ポリマーの水分散液が安定に保存できるとは沈降などが起こりにくいことを示す。
【００５７】
（低分子界面活性剤又は高分子型分散剤）
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、染料ポリマーを分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ（濡れさせる）、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発（斥力）又は立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００５８】
低分子界面活性剤の含有量は、染料ポリマーの水分散液の全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散液の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【００５９】
高分子型分散剤の含有量は、染料ポリマーの水分散液の全質量に対して、０．００１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散液の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【００６０】
（本発明の染料ポリマーの水分散液の製造方法）
本発明の染料ポリマーの水分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）本発明の染料ポリマーの粉体又はペースト、及び必要に応じて水性有機溶剤、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
（ｉｉ）有機溶剤中で本発明の染料ポリマーを合成し、又は有機溶剤中で合成した後に固体状態で取り出した本発明の染料ポリマーを有機溶剤に溶解し、水、場合により中和剤、乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した場合には適宜有機溶剤を除去して本発明の染料ポリマーの水分散液を得る方法、
（ｉｉｉ）有機溶剤と、イソシアネート反応性基を有する化合物と、イソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤を添加して、有機溶剤中でイソシアネート反応性基を有する化合物をポリマー化し、水、場合により中和剤、乳化剤（界面活性剤）、鎖延長剤、イソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物を添加して乳化させ、ポリマーを鎖延長した後に、適宜有機溶剤を除去して本発明の染料ポリマーの水分散液を得る方法、
（ｉｖ）イソシアネート反応性基を有する化合物とイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する第一のプレポリマーが有機溶剤に溶解した溶液、分散可能な構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第二のプレポリマーが有機溶剤に溶解した溶液、場合により、乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を混合し、水、場合により乳化剤（界面活性剤）を添加して乳化させ、適宜有機溶剤を除去して、本発明の染料ポリマーの水分散液を得る方法
【００６１】
（水性有機溶剤）
水性有機溶剤としては、２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。
染料ポリマー水分散液中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは、１０〜３０質量％である。この範囲であると、染料ポリマーの水分散液が安定に保存でき、かつインクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。
【００６２】
本発明のインクは、少なくとも、本発明の染料ポリマーの水分散液を含むものである。すなわち、本発明のインクは、水を含む液体中に本発明の染料ポリマーが分散した分散液である。なお、インク中で本発明の染料ポリマーは粒子状になっており、粒子状の本発明の染料ポリマーの好ましい平均粒子径は前述したものと同様である。
【００６３】
（架橋剤）
本発明のインクをインクジェット捺染用に用いる場合は、着色布の耐摩擦性又は洗濯堅牢度を向上させる目的で、本発明のインクは架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤（例えば、メイカネートＣＸ、同ＴＰ−１０、同ＤＭ−３５ＨＣ、ＳＵ−２６８Ａなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名）や、多官能エポキシ架橋剤（例えば、デナコールＥＸ−３１３、同３１４、同３２２、４１１など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００６４】
（ｐＨ調整剤）
本発明のインクはｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤を使用することができる。ｐＨ調整剤として、例えば、有機塩基、及び無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。本発明のインクをインクジェット用に使用する場合、インクのｐＨを調整することで、インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクのｐＨが５〜１２になるように添加することが好ましく、ｐＨが５〜９になるように添加することがより好ましい。
【００６５】
［その他の成分］
本発明のインクは、上記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、上記染料ポリマー及び顔料以外の着色剤、有機溶剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
これらの成分については、国際公開第２０１７／１３１１０７号に記載されているものを好ましく使用することができる。
【００６６】
本発明のインクをインクジェット用（インクジェットインク）として用いる場合には、インクの表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、本発明のインクをインクジェット用として用いる場合には、インクの粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。粘度はＥ型回転粘度計を用い、２５℃に制御して測定する。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【００６７】
本発明のインク中の染料ポリマーの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましい。
本発明のインク中の水の含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましい。
本発明のインクの調製方法は特に限定されないが、たとえば、染料ポリマーの水分散液と、必要に応じて水又はその他の成分とを混合することで調製することができる。
【００６８】
本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）は、捺染用であることが好ましい。
【００６９】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）を用い、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であるが、好ましい態様として下記２つの態様がある。
第１態様：本発明のインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
第２態様：凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、本発明のインクを、インクジェット方式で前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
なお、本発明において、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクが直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊を付与する工程が不要でインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性である、という効果を奏する。
【００７０】
（前処理工程）
上記第２態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、染料ポリマーを凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩である場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、スルホ基含有イソシアネート化合物に由来するスルホ基を有する染料ポリマーを含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在する染料ポリマーの量が多くなり、高濃度化でき、発色性が向上するものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
【００７１】
≪多価金属塩≫
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
【００７２】
≪カチオン性化合物≫
カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
低分子のカチオン性化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、３−ヒドロキシ−４−（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ−カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン−エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。なお、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
【００７３】
凝集剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。
【００７４】
本発明のインクジェット捺染方法は、後述するように、更に、熱処理工程を加えることにより、布帛の繊維に対して染料ポリマーが融着することで、繊維とより一体化し、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
【００７５】
（熱処理工程）
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、染料ポリマー粒子を溶融（もしくは軟化）させ、繊維との密着性を高めることができる（すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる）。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常１００〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理時間としては、３０秒〜３分間の熱処理を行うことが好ましい。
【００７６】
（後処理）
本発明のインクジェット捺染方法により着色した布帛（着色布）は、堅牢性（耐摩擦性）に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。
【００７７】
（布帛）
本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、染料ポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
【００７８】
［インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ］
本発明は、本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）を有するインクカートリッジ、及び本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）を有するインクジェットプリンタにも関する。
【００７９】
［着色布］
布帛とポリマーとを含む着色布であって、
上記ポリマーが、イソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーである、着色布にも関する。布帛及びイソシアネート基と反応する基を有する染料と、スルホ基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるポリマーは前述したとおりである。
本発明の着色布は、前述の本発明のインクジェット捺染方法により製造することができ、発色性に優れた着色布である。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【００８１】
（イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−１の合成）
２，６−ジクロロー４−ニトロアニリン５４．３ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を酢酸３５７ｍｌとプロピオン酸２５０ｍｌ中に添加し、懸濁状態で０〜５℃以下にした。内温を５℃以下で４３％ニトロシル硫酸を８１．３ｇ（２７５ｍｍｏｌ）滴下し、１５分攪拌してジアゾウニウム塩溶液を得た。別途、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）―３−クロロアニリン５３．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）をメタノール４２５ｍｌに溶解させアミド硫酸１２．１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）と超純水２１５０ｍｌを加え、内温を１０℃以下にした。この溶液へ、１０℃以下を維持しながらジアゾニウム塩溶液を滴下し、５〜１０℃で３０分、その後室温になるまで攪拌した。吸引ろ過後、超純水でかけ洗いをし、５０℃で一晩送風乾燥した。（Ｍ−１）を１０３ｇ得た。
【００８２】
【化１１】
2019147899.tif 000012
【００８３】
（イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−２の合成）
３−アミノー５−ニトロー２，１−ベンゾイソチアゾール１４．７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を８５％リン酸１００ｍｌへ加え、０〜５℃に冷却した。亜硝酸ナトリウムを１２．４ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を内温５℃以下で分割添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）―ｍ−トルイジン１７．６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）をプロピオン酸５０ｍｌへ添加し、上記のジアゾニウム塩溶液へ０〜５℃下で滴下した。室温になるまで攪拌したのち、超純水を５００ｍｌ添加し吸引ろ過した。得られた固体を炭酸水素ナトリウム３０ｇと超純水６００ｍｌの溶液へ注意深く滴下し、室温で３０分攪拌した。吸引ろ過して得られた固体をメタノール２２０ｍｌで加熱リスラリーし、室温に戻して吸引ろ過した。５０℃で一晩送風乾燥し（Ｍ−２）を１２．０ｇ得た。
【００８４】
【化１２】
2019147899.tif 000013
【００８５】
〔染料ポリマーの水分散液（１）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−１を５．５９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４．３０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０３０ｇ、テトラヒドロフラン２３．１６ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌し、室温に戻した。最終固形分が３０質量％になるようにＴＨＦを添加しプレポリマーを得た。得られたプレポリマー液を２０．７４ｇ、スルホン基を有するイソシアネート誘導体（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１）（住化コベストロウレタン株式会社製）を０．４９ｇ、酢酸エチル１２．３３ｇ混ぜ、そこへ超純水３８．２６ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１２．５９ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。得られた液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を２．０１ｇ加え、固形分濃度が２０質量％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（１）を得た。染料ポリマーの水分散液（１）の最終固形分濃度は２２質量％であった。染料ポリマーの水分散液（１）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は２１０ｎｍであった。
【００８６】
〔染料ポリマーの水分散液（２）の合成〕
イソシアネート誘導体をイソホロンジイソシアネートからヘキサメチレンジイソシアネートへ変え、同じ仕込みｍｍｏｌ数で仕込んだ以外は、染料ポリマーの水分散液（１）の合成と同様にして、染料ポリマーの水分散液（２）を得た。染料ポリマーの水分散液（２）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は２２２ｎｍであった。
【００８７】
〔染料ポリマーの水分散液（３）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料を（Ｍ−１）から（Ｍ−２）へ変え、同じ仕込みｍｍｏｌ数で仕込んだ以外は、染料ポリマーの水分散液（１）の合成と同様にして、染料ポリマーの水分散液（３）を得た。染料ポリマーの水分散液（３）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は２５０ｎｍであった。
【００８８】
〔染料ポリマーの水分散液（４）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−１を５．５９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４．３０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０３０ｇ、テトラヒドロフラン２３．１６ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌し、室温に戻した。最終固形分が３０質量％になるようにＴＨＦを添加しプレポリマーを得た。得られたプレポリマー液を１９．６４ｇ、スルホン基を有するイソシアネート誘導体（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１）（住化コベストロウレタン株式会社製）を０．２０ｇ、酢酸エチル１０．７０ｇ混ぜ、そこへ超純水３４．８３ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．４６ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。得られた液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８３ｇ加え、固形分濃度が２０質量％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマーの水分散液（４）を得た。染料ポリマーの水分散液（４）の最終固形分濃度は１９．０質量％であった。染料ポリマーの水分散液（４）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は２０５ｎｍであった。
【００８９】
〔染料ポリマーの水分散液（５）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−１を５．５９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４．３０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０３０ｇ、テトラヒドロフラン２３．１６ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌し、室温に戻した。最終固形分が３０質量％になるようにＴＨＦを添加しプレポリマーを得た。得られたプレポリマー液を１７．４９ｇ、スルホン基を有するイソシアネート誘導体（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１）（住化コベストロウレタン株式会社製）を０．９７ｇ、酢酸エチル１２．６３ｇ混ぜ、そこへ超純水３５．４４ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．６６ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。得られた液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８７ｇ加え、固形分濃度が２０質量％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマーの水分散液（５）を得た。染料ポリマーの水分散液（５）の最終固形分濃度は１８．６質量％であった。染料ポリマーの水分散液（５）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１７２ｎｍであった。
【００９０】
〔染料ポリマーの水分散液（６）の合成〕
【００９１】
【化１３】
2019147899.tif 000014
【００９２】
イソシアネート反応性基を有する上記染料Ｍ−３を５１．３５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２５．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１７８．６８ｇ中に加えた後、ネオスタンＵ−６００を０．２３ｇ加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌し、室温に戻した。最終固形分が３０質量％になるようにＴＨＦを添加し、フィルターろ過をしプレポリマーを得た。得られたプレポリマー液を１７．５９ｇ、スルホン基を有するイソシアネート誘導体（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１）（住化コベストロウレタン株式会社製）を０．９７ｇ、酢酸エチル１２．６８ｇを混ぜ、そこへ超純水３５．６２ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．７２ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。得られた液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８７ｇ加え、固形分濃度が２０質量％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマーの水分散液（６）を得た。染料ポリマーの水分散液（６）の最終固形分濃度は１９．０質量％であった。染料ポリマーの水分散液（６）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１２８ｎｍであった。
【００９３】
〔染料ポリマーの水分散液（７）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−３を５．５９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４．３０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０３０ｇ、テトラヒドロフラン２３．１６ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌し、室温に戻した。最終固形分が３０質量％になるようにＴＨＦを添加しプレポリマーを得た。得られたプレポリマー液を１９．４９ｇ、スルホン基を有するイソシアネート誘導体（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１）（住化コベストロウレタン株式会社製）を０．３６ｇ、酢酸エチル１１．１８ｇ混ぜ、そこへ超純水３５．３８ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．６４ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。得られた液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８６ｇ加え、固形分濃度が２０質量％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（１）を得た。染料ポリマーの水分散液（７）の最終固形分濃度は２０．９質量％であった。染料ポリマーの水分散液（７）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１７７ｎｍであった。
【００９４】
〔染料ポリマーの水分散液（８）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−３を５．５９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４．３０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０３０ｇ、テトラヒドロフラン２３．１６ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌し、室温に戻した。最終固形分が３０質量％になるようにＴＨＦを添加しプレポリマーを得た。得られたプレポリマー液を１８．１７ｇ、スルホン基を有するイソシアネート誘導体（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＸＰ２４８７／１）（住化コベストロウレタン株式会社製）を０．８０ｇ、酢酸エチル１２．２８ｇ混ぜ、そこへ超純水３５．６３ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．７２ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。得られた液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８８ｇ加え、固形分濃度が２０質量％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（８）を得た。染料ポリマーの水分散液（８）の最終固形分濃度は１８．５質量％であった。染料ポリマーの水分散液（８）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１６９ｎｍであった。
【００９５】
〔染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−１を５．５９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩを４．３０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０３０ｇ、テトラヒドロフラン３１．７８ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌後、室温に戻した。得られた反応液を１６．６７ｇ、タケネートＤ−１１６Ｎ２．５０ｇ、酢酸エチル１１．２５ｇ、テトラヒドロフラン０．８３ｇを混合し、そこへ超純水３５．６３ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．７２ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。この液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８８ｇ加え、固形分濃度が２０％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）を得た。染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）の最終固形分濃度は１８．５質量％であった。染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１０４ｎｍであった。
【００９６】
〔染料ポリマーの水分散液（Ｃ２）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料をＭ−１からＭ−２に変え、同じ仕込みｍｍｏｌ数で仕込んだ以外は、染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）の合成と同様にして、染料ポリマーの水分散液（Ｃ２）を得た。染料ポリマーの水分散液（Ｃ２）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１５６ｎｍであった。
【００９７】
〔染料ポリマーの水分散液（Ｃ３）の合成〕
イソシアネート反応性基を有する染料Ｍ−３を４．４２ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩを４．３０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００を０．０２６ｇ、テトラヒドロフラン２０．４０ｇ中に加えて６５℃、回転数１５０ｒｐｍで４時間リフラックス状態で攪拌後、室温に戻し、固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにＴＨＦを加えた。得られた反応液を１６．６７ｇ、タケネートＤ−１１６Ｎ２．５０ｇ、酢酸エチル１１．２５ｇ、テトラヒドロフラン０．８３ｇを混合し、そこへ超純水３５．６３ｇとドデシル硫酸ナトリウム４％水溶液１１．７２ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、フィルターを通して３つ口フラスコに移液した。この液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０％水溶液を１．８８ｇ加え、固形分濃度が２０％になるように超純水を加え、さらに５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマーの水分散液（Ｃ３）を得た。染料ポリマーの水分散液（Ｃ３）の最終固形分濃度は１７．４質量％であった。染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は２１９ｎｍであった。
【００９８】
（実施例１）
〔インク（Ａ１）の作成〕
以下の成分を、室温（２０℃）で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、インク（Ａ１）を調製した。
染料ポリマーの水分散液（１）                              ３．０ｇ
トリメチロールプロパン                                ０．０５６ｇ
超純水                                                ０．９１３ｇ
１，２−ヘキサンジオール                              ０．１１２ｇ
グリセリン                                            ０．５６０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              ０．１１２ｇ
２−ピロリドン                                        ０．１６８ｇ
プロピレングリコール                                  ０．０２８ｇ
サーフィノール４６５（日信化学工業製、商品名）        ０．０５６ｇ
【００９９】
〔凝集剤を含む水性前処理液Ａ（１）の調製〕
以下の成分を混合し、攪拌することにより、水性前処理液Ａ（１）を調製した。
カチオマスターＰＤ−７（含凝集剤；四日市合成製、固形分５０質量％）
５０ｇ
ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン製）                    ５ｇ
グリセリン                                              １００ｇ
水                                                      ８４５ｇ
【０１００】
〔前処理工程〕
コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）に上記調製した水性前処理液Ａ（１）を、パディング法により付与し、絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。
【０１０１】
〔インクジェット捺染方法〕
インク（Ａ１）を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、上記前処理工程を経たコットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）に画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行い、着色布を得た。
【０１０２】
（実施例２〜８）
染料ポリマーの水分散液（１）の代わりに、それぞれ染料ポリマーの水分散液（２）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれインク（Ａ２）〜（Ａ８）を調製した。
また、インク（Ａ１）の代わりに、それぞれインク（Ａ２）〜（Ａ８）を用いた以外は実施例１と同様に、それぞれインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０３】
（比較例１〜３）
染料ポリマーの水分散液（１）の代わりに、それぞれ染料ポリマーの水分散液（Ｃ１）〜（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれインク（Ｃ１）〜（Ｃ３）を調製した。
また、インク（Ａ１）の代わりに、それぞれインク（Ｃ１）〜（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様に、それぞれインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０４】
上記実施例１〜８、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。なお着色布の評価は以下の方法で実施した結果である。
【０１０５】
（発色性）
ｉ１−ｐｒｏ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により、上記の前処理工程を施していない着色布の最大吸収波長（λmaxという）、及び上記の前処理工程を施していない着色布のλmaxにおけるＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）値を測定した。
上記の前処理工程を施した着色布のλmaxにおけるＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）値をｉ１−ｐｒｏ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
下記式で表されるΔＯＤの値を発色性の評価の指標とした。
【０１０６】
ΔＯＤ＝（前処理工程を施した布のλmaxにおけるＯＤ値）−（前処理工程を施していない布のλmaxにおけるＯＤ値）
【０１０７】
Ａ：  ΔＯＤ値が０．１５以上
Ｂ：  ΔＯＤが０．１２を超え、０．１５未満
Ｃ：  ΔＯＤ値が０．１２以下
Ｂ以上であると実用上、問題がない。
【０１０８】
【表１】
2019147899.tif 000015
【０１０９】
上記結果から明らかなように、本発明の実施例のインクは、良好な発色性を有する着色布を与えることがわかる。