(57)【要約】【課題】  良好な焼結性を有し、かつ窒化アルミニウム焼結体として優れた熱伝導率を実現し、絶縁放熱基板、半導体製造装置部材において、優れた放熱均一性を実現可能な窒化アルミニウム粉末及びその製造方法提供する。【解決手段】  原料酸化アルムニウムとして比表面積が２〜１２ｍ２／ｇのものを用い、窒素雰囲気下で、６０％〜１００％の転化率となるまで還元窒化反応を進行させる第一の加熱工程と、第一の加熱工程よりも高温の条件下で加熱する第二の加熱工程とを行うとともに、前記第一の加熱工程の温度は１４５０℃以上１６００℃以下、前記第二の加熱工程の温度は１６００℃を超え１８００℃以下とする。第二の加熱工程は、好ましくは第一の加熱工程の温度よりも１００〜１５０℃高い温度で行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム粉末を窒素雰囲気下で加熱して窒化させ、窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、
原料酸化アルムニウムとして比表面積が２〜１２ｍ２／ｇのものを用い、
窒素雰囲気下での加熱は、少なくとも６０％以上の転化率となるまで反応を進行させる第一の加熱工程と、第一の加熱工程よりも高温の条件下で加熱する第二の加熱工程とからなり、前記第一の加熱工程の温度は１４５０℃以上１６００℃以下であり、前記第二の加熱工程の温度は１６００℃を超え１８００℃以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第二の加熱工程の温度が、第一の加熱行工程の温度よりも１００〜１５０℃高いことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性高熱伝導部材の材料として好適に使用される窒化アルミニウム粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、高電気絶縁性、高耐プラズマ性、高熱伝導性などの優れた特性を有していることから、絶縁放熱基板、半導体製造装置材料などに広く使用されている。これらは、窒化アルミニウム粉末に必要により焼結助剤を添加し、常圧あるいは加圧下で焼結することによって製造されている。代表的な焼結助剤である酸化イットリウムを用いた場合、それが窒化アルミニウム中の不純物酸素をトラップすることにより、高熱伝導化が達成される。
【０００３】
ところで、一般的な窒化アルミニウム粉末の製法として、酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末の混合物を窒素中で加熱する還元窒化法、金属アルミニウムと窒素を高温で反応させる直接窒化法が知られている。
【０００４】
直接窒化法により得られる窒化アルミニウム粉末は、その製造工程に粉砕工程が含まれるため金属不純物や表面酸素の増大を招きやすく、焼結体としたときにはそれらの不純物に起因する格子欠陥の生成が、熱伝導率低下の原因となる。また粒子の形状が歪であるため、成形体の成形、焼成がし難いという欠点がある。
【０００５】
一方、還元窒化法により得られる窒化アルミニウム粉末は、直接窒化法により得られる窒化アルミニウム粉末と比較して、粒径が１０μｍを超える粗大粒子が少ない上に粒子形状も球に近く高純度であるため、成形性、焼結性に優れており、焼結体としたときには高い熱伝導率を得やすい特徴がある。そのため、高熱伝導性セラミックス部材、特に、高純度が求められる半導体製造装置用部材の原料として、還元窒化法により製造した窒化アルミニウム粉末が好適である。
【０００６】
しかしながら、還元窒化法により製造された窒化アルミニウム粉末では、窒化アルミニウム粒子内部に未反応の原料酸化アルミニウムや還元剤として使用するカーボンが局所的に残存するという問題がある。そのような残存した酸化アルミニウムに起因する酸素成分は、焼成時に焼結助剤により十分にトラップされず、格子欠陥を局所的に生じさせて均一な熱伝導を阻害する要因となる。また、残存したカーボンに起因する炭素成分は、作製する焼結体が金属を内装した半導体ウェハ加熱用ヒータープレートのような金属を内装した部材であれば、局所的に内装金属と反応し、ヒータープレートに温度分布を生じさせる。（特許文献１参照）
【０００７】
還元窒化法により製造された窒化アルミニウム粉末において、原料である酸化アルミニウムが残存しやすいのは、還元窒化反応における律速過程が、酸化アルミニウム粒子近傍への窒素の拡散であるため、全ての酸化アルミニウム粒子に対して均一に窒素を供給しない限りは、各粒子で窒化反応が完了するまでの時間が一様にはならないためと考えられる。また、カーボンが残留しやすいのは、窒化反応過程で、原料の酸化アルミニウムが凝集し、その凝集過程でカーボンが粒子内に取り込まれるためと考えられる。
【０００８】
従来、還元窒化法で得られた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度および炭素濃度の均一性が向上する可能性のある方法として、例えば、原料酸化アルミニウムとして比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものを使用することで反応速度を向上させ、さらに昇温速度を遅くして焼結の進行を抑制しつつ粒子表面を窒化することで、一次粒子がポーラスな状態のまま窒化を完了させ、粒子内に残存する未反応の酸化アルミニウムを低減する方法が知られている。
【０００９】
しかしながら、原料酸化アルミニウム粉末として比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものを使うため、一次粒子の球形化を十分に進行させるまで、還元窒化反応時の状態を長時間にわたり維持することが必要となる。そのため、大量の還元性ガスおよび電力量を要し、生産性が良い方法とはいえない。さらに、還元窒化反応時の状態を長時間にわたり維持した場合、一次粒子の球形化と並行して、粒子間の焼結が進行してしまい、得られる窒化アルミニウムには粗粒が多くなりやすい（特許文献２参照）。
【００１０】
また、例えば、酸化アルミニウム粉末およびカーボン粉末と共に、特定の温度で酸化アルミニウムと共融解し得るアルカリ土類金属化合物または希土類金属化合物およびナトリウム化合物を併用して還元窒化することによって、得られる窒化アルミニウム粉末の炭素濃度を低減する方法が知られている。
【００１１】
しかしながら、上記方法では、アルカリ土類金属または希土類金属が残留するため、高純度が要求される窒化アルミニウム粉末の製造方法としては必ずしも望ましくない（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２０１２−０９６９４８号公報
【特許文献２】特開平４−２６５２０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０７８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、良好な焼結性を有し、かつ原料酸化アルミニウムや還元剤として使用するカーボンの局在が少ない窒化アルミニウム粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者等は還元窒化による窒化アルミニウム粉末の製造方法、特に温度条件について詳細な分析を行った。その結果、窒素雰囲気下における加熱を２段階に制御することにより、未反応の原料酸化アルミニウムや原料カーボンの残存量を低減させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は、酸化アルミニウム粉末を窒素雰囲気下で加熱して窒化させ、窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、
原料酸化アルムニウムとして比表面積が２〜１２ｍ２／ｇのものを用い、
窒素雰囲気下での加熱は、少なくとも６０％以上の転化率となるまで反応を進行させる第一の加熱工程と、第一の工程よりも高温の条件下で加熱する第二の加熱工程とからなり、前記第一の加熱工程の温度は１４５０℃以上１６００℃以下であり、前記第二の加熱工程の温度は１６００℃を超え１８００℃以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料酸化アルミニウムやカーボンの残存が少ない窒化アルミニウム粉末を得ることが可能となり、この窒化アルミニウム粉末を用いて製造される絶縁放熱基板、半導体製造装置部材において、優れた電気特性、放熱均一性を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の窒化アルミニウム粉末の最大長２μｍ以上の粒子の電子顕微鏡写真の例。
【図２】比較例１の窒化アルミニウム粉末の最大長２μｍ以上の粒子の電子顕微鏡写真の例。
【図３】窒化アルミニウム中の未反応原料カーボンの電子顕微鏡写真の例。
【図４】窒化アルミニウム中の未反応原料酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真の例。
【図５】実施例１の窒化アルミニウム粉末を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解した残渣の示差熱分析結果。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔酸化アルミニウム粉末〕
本発明の製造方法において、原料とする酸化アルミニウムとしては、比表面積が２〜１２ｍ２／ｇのものを用いる。比表面積が大きいと（即ち、粒径が小さいと）窒化アルミニウムとした時に比表面積が大きくなり、表面酸素に由来する酸素量が多くなってしまう。また、窒化反応過程において凝集が進みやすく、得られる窒化アルミニウム中に粗粒が多くなってしまう。比表面積が小さすぎると、原料の中心部まで窒化することが困難となる。また、この比表面積の原料酸化アルミニウムを用いることにより、製造される窒化アルミニウムの体積基準での５０％粒径（Ｄ５０）を０．５〜１．５μｍの範囲、体積基準での９０％粒径（Ｄ９０）を４μｍ以下とすることができる。Ｄ５０が小さすぎると、単位重量あたりの比表面積が大きくなり、表面酸素に由来する酸素量が多くなってしまう。一方、大きすぎると成形性や焼結性に悪影響を与える。好ましいＤ５０の範囲は０．８〜１．３μｍである。
【００１９】
また、Ｄ９０が小さいため粗大な粒子の含有割合が小さい。このため良好な焼結性を得ることができる。好ましくはＤ９０が３μｍ以下である。またＤ５０の４倍以上の粒径を有する粒子の量を、全体の５％以下であることも可能である。
【００２０】
なお、これら粒子径はレーザー回折法により測定する。
【００２１】
当該酸化アルミニウム粉末は、アルミナ又はその水和物が特に制限無く使用される。アルミナは、α、γ、θ、δ、η、κ、χ等の結晶構造を持つものや、ベーマイト、ダイアスポア、ギブサイト、バイヤライト、トーダイトなど加熱により脱水転移して最終的に全部又は一部がα−アルミナに転移するアルミナ水和物が全て利用可能である。
【００２２】
これらは単独或いは種類の異なるものが混合された状態で用いても良いが、特に反応活性が高く、制御が容易なα−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイトが好適に用いられる。
【００２３】
また、原料酸化アルミニウムとしてはできるだけ高純度のものを用いることが好ましく、具体的には、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ，Ｎｉの含有量の合計が５００質量ｐｐｍ以下、特に４００質量ｐｐｍ以下のものを採用することが好ましい。これにより製造される窒化アルミニウムの含有するアルミニウム以外の含有金属元素を４００質量ｐｐｍ以下とすることが可能となる。
【００２４】
〔カーボン粉末〕
酸化アルミニウムを窒素雰囲気下で窒化するにあたっては、通常、還元のためにカーボン粉末を共存させる。
【００２５】
当該原料カーボン粉末は、カーボンブラック、黒鉛粉末が使用できる。上記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャンネル法のカーボンブラックおよび、アセチレンブラックが好適に用いられる。
【００２６】
これらのカーボン粉末の比表面積は、任意であるが０．０１ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。
【００２７】
また原料カーボン粉末としてはできるだけ高純度のものを用いることが好ましく、具体的には、例えば Ｎａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量の合計が１００質量ｐｐｍ以下、特に７０質量ｐｐｍ以下のものを採用することが好ましい。これにより、製造される窒化アルミニウムの含有するアルミニウム以外の含有金属元素を４００質量ｐｐｍ以下とすることが可能である。
【００２８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物や、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物等のカーボン源、水素、一酸化炭素、アンモニアなどの還元性ガスを原料として併用することもできる。
【００２９】
〔原料混合〕
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、原料の混合方法としては、酸化アルミニウム粉末およびカーボン粉末が均一な組成で存在する方法であれば、湿式、乾式を問わず、いずれの方法でも良いが、ブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【００３０】
カーボン粉末の使用量は、酸化アルミニウム粉末１００質量部に対して、４０〜６０質量部とすればよい。
【００３１】
〔窒素〕
本発明において、窒化に用いる窒素ガスとしては、公知の還元窒化反応に用いる窒素ガスと同等のものを特に制限無く用いることができる。
【００３２】
〔還元窒化〕
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、還元窒化工程は、上記原料を窒素ガスの存在下で加熱することにより行う。当該窒素雰囲気下での加熱は、少なくとも６０％以上の転化率となるまで反応を進行させる第一の加熱工程と、第一の工程よりも高温の条件下で加熱する第二の加熱工程とからなる。
【００３３】
さらに、第一の加熱工程の温度は１４５０℃以上１６００℃以下で、第二の加熱工程の温度は１６００℃を超え１８００℃以下で行う。
【００３４】
〔第一の加熱工程〕
本発明において、第一の加熱工程は、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムへの転化率が６０％以上となるまで行う。転化率が６０％未満である場合、第一の加熱工程終了時点で、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの反応により生成する酸窒化アルミニウムや、酸化アルミニウムと原料中の硫黄成分および金属成分等が反応することで生成する硫化アルミニウム等が多く残留することになる。これら成分は第二の工程において液相を生成し、粒子同士の液相焼結を進行させるため、原料酸化アルミニウムおよび原料カーボンが粒子内閉気孔に取り込まれ、未反応のまま残留しやすくなる。
【００３５】
好ましくは、第一の加熱工程では、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムへの転化率を８０％以上となるまで行う。転化率が１００％となるまで行っても良い。
【００３６】
当該第一の加熱工程では、緩やかに窒化反応を進行させるように、加熱温度を１４００〜１６００℃、好ましくは１４５０〜１５８０℃とする。１４００℃未満では還元窒化反応がほとんど進行しない。１６００℃を超える温度では、窒化行程において粒子同士の液相焼結が進行し、原料を一次粒子の凝集体内に取り込んだまま粒子が焼きしまってしい、原料酸化アルミニウムやカーボンの残存量が多い窒化アルミニウム粉末となってしまう。
【００３７】
当該第一の加熱工程においては、窒素ガスは還元窒化反応の律速にならないように十分に供給する。
【００３８】
このようにして第一の加熱工程を実施することにより、得られた反応生成物は、これをさらに転化率１００％となるまで同じ温度条件で加熱して窒化し、ついで脱炭を行うと、生成する窒化アルミニウムの凝集度が２以上のものとなる。なお、第一の加熱工程で転化率を１００％まで窒化した際には、これを直接脱炭すると凝集度が２以上となっている。酸化アルミニウムから窒化アルミニウムへの転化率が１００％に到達したか否かは、排ガスを分析すれば容易に判別できる。
【００３９】
ここで凝集度とは、対象物の単位重量当たりの比表面積を、対象物の体積基準での５０％粒径を直径とする窒化アルミニウムの真球の単位重量当たりの比表面積で除した値であり、下記式（１）で表される。
【００４０】
凝集度＝ＳＡ／（（４×π×（Ｄ５０／２）２）／（ρＡｌＮ×４／３×π×（Ｄ５０／２）３)      （１）
【００４１】
上記式（１）中、Ｄ５０は対象物の体積基準での５０％粒径［ｍ］、ＳＡは対象物の単位重量当たりの比表面積［ｍ２／ｇ］、πは円周率、ρＡｌＮは窒化アルミニウムの真比重［ｇ／ｍ３］である。
【００４２】
この凝集度は、（１）一次粒子の凝集体がポーラスな構造である場合、及び（２）一次粒子の凝集体の焼結が進行し、さらにそれら同士がネッキングして粗大な凝集体が多数形成された場合に大きくなるが、本発明においては、前記条件を採用することにより、一次粒子の凝集体がポーラスな構造となるようにし、一次粒子の凝集体の内部に反応ガスが入り込めない閉じた気孔が形成されないようにすることで反応を十分に進行させ、未反応の原料を低減できるようにしているものである。なお、反応温度が低いほど、凝集度は高くなる傾向がある。
【００４３】
反応時間は、長いほど凝集度が低くなる傾向があり好ましい。しかしながら、転化率を６０％以上にするためには０．１時間以下にすることは困難である。一方、転化率が１００％に到達するために必要な時間以上加熱する必要はない。むしろ低温でも５０時間を超えて加熱すると窒化アルミニウム粒子の一次粒子同士のみならず、一次粒子の凝集体の焼結により生じた二次粒子同士においても焼結が進行し、粗粒が発生し易くなる。当該粗粒は、成形性を悪化させたり、焼結体作製時には焼結を阻害する傾向にある。一般には、当該加熱温度で転化率が１００％に到達するために必要な時間±５時間、特に±２．５時間とする。具体的には、温度にもよるが、例えば、１５００℃であれば５〜１０時間、１５５０℃であれば２〜７時間である。
【００４４】
本発明においては、上記凝集度が２．５以上となるように反応温度および時間を設定することが好ましい。
【００４５】
〔第二の加熱工程〕
本発明においては、上記のようにして窒素雰囲気下で加熱して得られた反応生成物を、さらに温度を上げ、窒素雰囲気下で１６００℃を超え１８００℃以下で加熱する。この加熱は、第一の加熱工程で転化率を１００％未満とした場合には、転化率が１００％に到達するまで行う。転化率が１００％に到達したかどうかは排ガス中のＣＯ濃度を分析すれば容易に判別できる。
【００４６】
温度の上げ幅は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。温度を高くすることにより、未反応原料の低減や、表面酸素の低減を行う。ただし、反応温度の最高温度が１８００℃を超えると窒化アルミニウム粒子同士が凝集した粗粒が発生し易くなるため、第二の加熱工程は１８００℃以下、好ましくは１７５０℃以下で行う。
【００４７】
反応温度を上げずに第一の工程と同じ温度のまま加熱を続けても、一次粒子が歪なままとなって成形性が悪くなったり、比表面積が大きいままとなって表面酸素に由来する酸素成分量が多くなる虞がある。また、窒化完了後の加熱による炭素成分や金属不純物の減少が不十分となる虞がある。
【００４８】
第二の加熱工程の加熱時間は、第一の加熱工程での転化率や第二の加熱工程の温度にもより、第一の工程の転化率が高いほど、また第二の工程の温度が高いほど短くてよい。具体的には、例えば、第一の工程における転化率が６０％、第二の工程の温度が１６８０℃の場合には、３〜６時間程度行えばよい。
【００４９】
なお、第一の加熱工程を転化率１００％まで行った際には、この第二の加熱工程で転化はおこらないが、その場合でも、未反応原料の低減や、一次粒子の球形化による成形性の向上と表面酸素量の低減を目的に少なくとも１時間以上、好ましくは２時間以上加熱する必要がある。
【００５０】
一方、第二の加熱工程で転化率が１００％に達した後も、あまりに長時間加熱すると窒化アルミニウム粒子同士の焼結が進み、粗大粒子を生じてしまう虞がある。従って、加熱時間は、転化率１００％にするに必要な時間＋１０時間以下とすることが好ましく、＋６時間以下とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、前記還元窒化の際の他の条件としては、前記原料に対して窒素が十分に拡散して接触するような方法であれば公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、上記混合粉末をカーボン製の容器に充填し窒素を流通させる方法、ロータリーキルンを用いる方法、流動層を用いる方法、竪型管状炉を用いる方法がある。これらのうち、カーボン製の容器に充填し窒素を流通させる方法が好適である。
【００５２】
第二の加熱工程で転化を進行させる場合には、第一の加熱工程と同様、窒素ガスは還元窒化反応の律速にならないように十分に供給する。一方、第一の加熱工程で転化率１００％まで反応を進行させた場合には、少量の窒素を流せばよい。
【００５３】
本発明において、第一の加熱工程と第二の加熱工程は、連続して行ってもよいし、別々に行っても良い。工業的には、連続して行う方法、即ち、同じ加熱炉内で、第一の加熱工程を行ったのち、そのまま温度を上げる方法が簡便で好ましい。
【００５４】
〔脱炭処理〕
本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法において、上記加熱工程後に得られた窒化アルミニウム粉末は、フリーの余剰カーボン粉末を含んでいるため、脱炭処理を行うのが好ましい。脱炭処理は高温で、酸化性ガスを用いて余剰のカーボン粉末を燃焼する方法が一般的である。
【００５５】
脱炭処理を行う際の酸化性ガスとしては、空気、酸素等の、炭素を酸化し得るガスならば制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化アルミニウムの酸素濃度を考慮して、空気が好適である。また、常圧の空気雰囲気下で脱炭処理を行う場合、１２００℃付近より窒化アルミニウムの急激な酸化が起こるため、処理温度は５００〜１１００℃が好ましく、脱炭素の効率と窒化アルミニウム表面の過剰酸化を考慮して、６００〜９００℃がさらに好ましい。
【００５６】
脱炭処理の時間は、カーボンの減少具合に応じて適宜設定すればよいが、例えば６００〜９００℃で行うのであれば、１〜６時間でできる。
【００５７】
〔窒化アルミニウム粉末〕
本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、一次粒子の平均の円形率が８０％以上となる。多くの場合には９０％以上である。高い円形率を有しているため、窒化アルミニウム粉末を原料として焼結体を得る際の成形性が良好である。このような高い円形率は窒化アルミニウム粉末を還元窒化法により製造することにより達成することができるものであり、直接窒化法では粉砕等の工程が入るため、円形率は極めて低いものとなってしまう。
【００５８】
なお平均の円形率を求める方法は以下の通りである。即ち、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で粉末を観察し、ランダムに８０個の一次粒子を選び、対象粒子の面のうち、対象粒子の重心から対象粒子の円相当径（対象物の面積と等しい面積をもつ真円の直径）の２分の１の長さの範囲に含まれる面の面積を、対象粒子の円相当径を直径とする真円の面積で除し、１００を乗じた値である。
【００５９】
また、本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、含有する最大長２μｍ以上の窒化アルミニウム粒子の平均円形率が７０％以下であることが多い（最大長とは、対象物の任意の二点間のうち最大の長さである）。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、全酸素濃度が１．０質量％以下である。このため、焼結体とした時の熱伝導率の低下を招き難い。好ましい全酸素濃度は０．２〜０．９質量％であり、より好ましくは０．５〜０．８質量％である。
【００６１】
全酸素濃度は、市販のセラミック中酸素窒素分析装置を用いて容易に測定することができる。
【００６２】
本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末において、上記酸素成分は窒化アルミニウム粒子の表面酸素、粒子内の固溶酸素、未反応の原料酸化アルミニウム中の酸素からなる。本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末において、未反応の原料酸化アルミニウムの濃度は０．０７質量％以下となる。当該存在状態での未反応の原料酸化アルミニウムの濃度が０．０７質量％以下と低いため、焼結体とした時に酸素に由来する格子欠陥を局所的に生じさせて均一な熱伝導を阻害する恐れが著しく減少する。多くの場合０．０５質量％以下とできる。一方、０．０２質量％未満とすることは困難であり、また上記効果の向上もあまり期待できない。
【００６３】
なお窒化アルミニウム粉末中の未反応の原料酸化アルミニウムの存在量は以下のようにして測定することができる。即ち、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に窒化アルミニウム粉末を溶解させて残渣を濾取し、ついで、得られた残渣を脱炭した後に重量を測定し、溶解前の窒化アルミニウム粉末の重量との比より算出できる。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、前記のような高純度の原料を用いることにより、アルミニウム以外の金属元素濃度を４００質量ｐｐｍ以下できる。４００質量ｐｐｍ以下とできるため、得られる焼結体において熱伝導性の低下を招くおそれがほとんどない。好ましい量は３５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
【００６５】
アルミニウム以外の金属元素濃度は、試料を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
【００６６】
本発明の製造方法では、得られる窒化アルミニウム粉末が含有する未反応の原料カーボンとして存在する炭素成分の濃度を１００質量ｐｐｍ以下とすることができる。当該存在状態での炭素濃度が１００質量ｐｐｍ以下とできるため、金属を内装した半導体ウェハ加熱用ヒータープレートのような部材に使用した場合、局所的に内装金属と炭素が反応することでヒータープレートに温度分布を生じさせるという問題を生じ難い。好ましくは、７０質量ｐｐｍ以下である。
【００６７】
未反応の原料カーボン量は以下の方法により測定できる。即ち、まず窒化アルミニウム粉末を５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解させる。これにより、カーボンと酸化アルミニウムが溶解せずに残渣として残存する。この残渣を熱重量測定し、３５０℃〜６００℃での重量減少を未反応原料カーボンの燃焼由来として、残渣中の含有量を求める。
【００６８】
溶解させた窒化アルミニウム粉末の重量、全残渣重量、熱重量測定に使用した残渣の重量、残渣中の未反応原料カーボン含有量から、下記式により、窒化アルミニウム粉末中の未反応の原料カーボン量を算出できる。
【００６９】
窒化アルミニウム粉末中の未反応原料カーボン量＝（全残渣重量×残渣中の未反応原料カーボンの含有量／熱重量測定に使用した残渣の重量）／溶解させた窒化アルミニウム粉末の重量
【００７０】
また、本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、ＢＥＴ１点法による比表面積が１．５〜４．０ｍ２／ｇの範囲となるのが通常であり、多くの場合には２．０〜４．０ｍ２／ｇの範囲となる。
【００７１】
本発明の製造方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、適度な粒径で粗大粒子が少なく、球形で、不純物も極めて少ないため、焼結体原料やフィラー用途等の各種用途に好適に使用できる。焼結体原料と使用される場合、本発明の窒化アルミニウム粉末は、テープ成形、プレス成形などの公知の方法により成形され、常圧もしくは加圧化で焼結される。具体的な用途としては、ＬＥＤ、パワーモジュール等の放熱基板、半導体製造装置用のヒーター、静電チャック等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における各種物性および関連する数値は、下記の方法により測定した。
【００７３】
（１）体積基準での５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）
酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化アルミニウムと未反応原料酸化アルミニウムの混合粉末の平均粒径は、試料をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ水溶液中に分散させ、日機装株式会社製  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡを用いてレーザー回折法により測定した。
【００７４】
（２）比表面積
酸化アルミニウム粉末、カーボン粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化アルミニウムと未反応原料酸化アルミニウムの混合粉末の比表面積は、島津製作所製流動式表面積自動測定装置フローソーブ２３００形を用いてＢＥＴ法により測定した。
【００７５】
（３）アルミニウム以外の金属元素含有量
窒化アルミニウム粉末のアルミニウム以外の金属元素含有量は、試料０．８ｇに硝酸２ｍＬ、りん酸１０ｍＬを加えて３８０℃、２０分間加熱分解し、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００−ＩＩを用いてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００７６】
（４）全酸素含有量
窒化アルミニウム粉末中の全酸素含有量は、堀場製作所製セラミック中酸素窒素分析装置ＥＭＧＡ−６２０Ｗを用いて測定した。
【００７７】
（５）窒化アルミニウム粉末中の炭素含有量
窒化アルミニウム粉末中の炭素含有量は、堀場製作所製金属中炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」を使用して、粉末を酸素気流中で燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ２ガス量から定量した。
【００７８】
（６）窒化アルミニウム粉末中の未反応原料酸化アルミニウム含有量
窒化アルミニウム粉末の未反応原料酸化アルミニウム含有量は、先ず、窒化アルミニウム粉末５０ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに８０℃、２時間の条件で溶解させた。このとき、水酸化ナトリウムは窒化アルミニウムとの反応で消費されていくため、必要に応じて追加した。続いて溶解せずに残った残渣を遠心分離し、上澄みを除いた。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて残渣を浮遊させ、再度遠心分離した。同様の操作を３回繰り返した後、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾取した。フィルター上の濾取物を６０℃の熱水で洗浄し、乾燥させた。ついで、得られた残渣を空気雰囲気下、６００℃で脱炭した後に重量を測定し、溶解前の窒化アルミニウム粉末の重量との比より算出した。
【００７９】
なお、得られた残渣が酸化アルミニウムであることは、Ｘ線回折により確認した。
【００８０】
（７）窒化アルミニウム粉末中の未反応原料カーボン含有量
まず、窒化アルミニウム粉末５０ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬに８０℃、２時間の条件で溶解させた。続いて溶解せずに残った残渣を遠心分離し、上澄みを除いた。６０℃の熱水を加えて残渣を浮遊させ、再度遠心分離した。同様の操作を３回繰り返した後、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾取した。フィルター上の濾取物を６０℃の熱水で洗浄し、乾燥させた。この残渣の一部または全部を空気流量２００ｍＬ／分、２００℃までの昇温速度が２０℃／分、２００℃〜９００℃の昇温速度が５℃／分の条件で熱重量測定し、３５０℃〜６００℃での重量減少を未反応原料カーボンの燃焼由来として、残渣中の含有量を求めた。溶解させた窒化アルミニウム粉末の重量、全残渣重量、熱重量測定に使用した残渣の重量、残渣中の未反応原料カーボン含有量から、下記式により、窒化アルミニウム粉末中の未反応原料カーボン量を算出した。
【００８１】
窒化アルミニウム粉末中の未反応原料カーボン量に起因する炭素濃度＝（全残渣重量×残渣中の未反応原料カーボンの含有量／熱重量測定に使用した残渣の重量）／溶解させた窒化アルミニウム粉末の重量
【００８２】
（８）平均円形率
窒化アルミニウム粉末の平均円形率は、日立ハイテクノロジーズ製電解放射型走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用いて１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真中より、最大長２μｍ以上の粒子については２０個、一次粒子については８０個をランダムに選び、各粒子を画像解析して得られた円形率の平均値として求めた。
【００８３】
（円形率とは、対象物の面のうち、対象物の重心から対象物の円相当径（対象物の面積と等しい面積をもつ真円の直径）の２分の１の長さの範囲に含まれる面の面積を、対象物の円相当径を直径とする真円の面積で除し、１００を乗じた値である。）
【００８４】
（９）凝集度
窒化アルミニウムと未反応酸化アルミニウムの混合粉末の凝集度は、下記式（１）により算出した。
凝集度＝ＳＡ／（（４×π×（Ｄ５０／２）２）／（ρＡｌＮ×４／３×π×（Ｄ５０／２）３)      （１）
【００８５】
上記式（１）中、Ｄ５０は対象物の体積基準での５０％粒径［ｍ］、ＳＡは対象物の単位重量当たりの比表面積［ｍ２／ｇ］、πは円周率、ρＡｌＮは窒化アルミニウムの真比重［ｇ／ｍ３］である。なお、凝集度は、Ｄ５０を直径とする窒化アルミニウムの真球の単位重量当たりの比表面積でＳＡを除した値である。即ち、凝集度は、対象物が窒化アルミニウムの真球の場合に１になり、真球から遠ざかるほど大きくなる。
【００８６】
（１０）酸化アルミニウムから窒化アルミニウムへの転化率
窒化アルミニウム粉末、反応混合粉末（窒化アルミニウムと未反応酸化アルミニウムの混合粉末）の転化率は、リガク製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いてＲＩＲ法により求めた。
【００８７】
（１１）熱伝導率
窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は、京都電子工業製ＬＦＡ−５０２を用いてレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。
【００８８】
〔実施例１〕
Ｄ５０が０．７μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇであるα−アルミナ１００質量部と、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック５０質量部とをボールミルにより混合し、グラファイト製の容器に充填した。次いで、窒素雰囲気下において、１５５０℃、３時間の条件で第一の工程を行った後、さらに、窒素雰囲気下において、１６８０℃、４時間の条件で第二の工程を行い、カーボンと窒化アルミニウムの混合粉末を得た。
【００８９】
なお、上記条件で第一の工程が完了した時点での転化率、および当該工程と同一温度で転化率が１００％となる時点まで還元窒化し、ついで脱炭して得られる反応混合粉末の凝集度については、別途試験を行い確認した。
【００９０】
第二の工程後に得た前述の反応混合粉末を、空気雰囲気下において、６３０℃、８時間の条件で脱炭処理し、窒化アルミニウム粉末を得た。前述の方法にて、得られた窒化アルミニウム粉末の平均粒径、平均円相当径、平均円形率、全酸素濃度、未反応原料酸化アルミニウム量、未反応原料カーボン量、金属元素量の測定を実施した。結果を表１に示す。
【００９１】
得られた窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して酸化イットリウムが５質量部となるように添加し、一軸プレス成形により厚み３ｍｍの成形体を作製した。窒素雰囲気中において、１８００℃、５時間の条件で焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得た。焼結体の熱伝導率は１８５ｋＷ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００９２】
〔実施例２〕
第一の工程での反応時間を６時間としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。
【００９３】
〔実施例３〕
第一の工程での反応時間を２時間としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。
【００９４】
〔実施例４〕
第二の工程での反応時間を１０時間としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。
【００９５】
〔実施例５〕
第一の工程での反応温度を１５００℃、反応時間を１０時間としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。
【００９６】
〔比較例１〕
全工程を、１６３０℃、１０時間の条件としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。
【００９７】
〔比較例２〕
全工程を、１６８０℃、５時間の条件としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末および焼結体を作製した。窒化反応を高温で行うことで、反応用ガスと接しないような箇所に閉じ込められる原料が多くなり、未反応原料として残留しやすくなっている。また焼結体の熱伝導率は１７５ｋＷ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００９８】
〔比較例３〕
第一の工程を、１５５０℃、１時間の条件としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。第一の行程終了時の転化率が低いため、実質的に高温で窒化反応する割合が多く、結果、反応用ガスと接しないような箇所に閉じ込められる原料が多くなり、未反応原料として残留しやすくなっている。
【００９９】
〔比較例４〕
第一の工程を、１６３０℃、５時間の条件としたこと以外、実施例１と同様に窒化アルミニウム粉末を作製した。
【０１００】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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