(57)【要約】【課題】使用環境に依存せず、長時間連続使用しても放電安定性の維持と汚れ付着抑制との両立により、良好な画像形成を行うことができる導電性部材を提供する。【解決手段】導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の表面層とを有する電子写真用の導電性部材であって、  該中間層は非導電性であり、かつ放射線崩壊型樹脂Ａを含み、  該表面層は多孔質体であり、下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす電子写真用の導電性部材。（１）該多孔質体が３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な細孔とを含む共連続構造を有する。（２）該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に１５等分、横に１５等分したときに、該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数との合計が該正方形群全体の数の２５％以下である。（３）該表面層が非導電性である。【選択図】図３
2019045721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の表面層とを有する電子写真用の導電性部材であって、
該中間層は非導電性であり、かつ放射線崩壊型樹脂Ａを含み、
該表面層は多孔質体であり、下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用の導電性部材：
（１）該多孔質体が３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な細孔とを含む共連続構造を有する；
（２）該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に１５等分、横に１５等分したときに、該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数との合計が該正方形群全体の数の２５％以下である；
（３）該表面層が非導電性である。
【請求項２】
前記中間層の体積抵抗率が、１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項３】
前記中間層の体積抵抗率が、１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項４】
前記放射線崩壊型樹脂Ａが、下記式（１）で示される構成単位を有するアクリル樹脂である請求項１から３のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材：
【化１】
2019045721.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）。
【請求項５】
前記Ｒ１が炭素数２以上６以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である請求項４に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項６】
前記Ｒ１が、下記式（２）から（５）で示される基からなる群から選択される少なくとも１つである請求項４又は５に記載の電子写真用の導電性部材：
（２）−Ｃ（ＣＨ３）３、（３）−ＣＨ（ＣＨ３）２、（４）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）３、（５）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）２。
【請求項７】
前記Ｒ１が−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項４から６のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項８】
前記中間層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下である請求項１から７のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項９】
前記表面層が放射線崩壊型樹脂Ｂを含む請求項１から８のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１０】
前記放射線崩壊型樹脂Ｂが、下記式（６）で示される構成単位を有するアクリル樹脂である請求項９に記載の電子写真用の導電性部材：
【化２】
2019045721.tif 000017
（式（６）中、Ｒ６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）。
【請求項１１】
前記Ｒ６が炭素数２以上６以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である請求項１０に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１２】
前記Ｒ６が−Ｃ（ＣＨ３）３である請求項１０又は１１に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１３】
前記表面層の断面画像を撮影し、該断面画像における該細孔の周囲長をＬ、該細孔の面積をＳとしたとき、Ｌ２／４πＳで求められる円形度Ｋの算術平均が２以上である請求項１から１２のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材の製造方法であって、
高分子材料と溶剤との相分離により前記表面層の前記多孔質体を形成する工程を含むことを特徴とする電子写真用の導電性部材の製造方法。
【請求項１５】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１から１３のいずれか一項に記載の導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の導電性部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の導電性部材及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置である電子写真装置においては、導電性部材が様々な用途、例えば、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラなどの導電性ローラとして使用されている。これらの導電性部材は、使用環境に依存せず電気抵抗値が適正な値を維持することが求められ、導電層の導電性を調整するために、カーボンブラックに代表される電子導電剤や、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤が添加された導電層が設けられている。導電性ローラが帯電ローラである場合、帯電ローラが適正な抵抗領域外となることで帯電ローラから感光体への放電が安定せず、局所的に過剰な放電が発生することで、白抜け画像などの画像不良が発生することがある。かかる課題に対して、特許文献１では、３次元的に連続な骨格と細孔による共連続構造の多孔質体からなる表面層を有する導電性部材を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０６８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等の検討により、特許文献１に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた場合、放電の微細化により異常放電が抑制されること、絶縁且つ大きな表面積による表面のチャージアップに起因して放電能力が向上することを知見した。また、汚れ付着が抑制されることを確認した。しかしながら、前記導電性部材を、帯電部材として長期に亘る電子写真画像の形成に供したところ、表面の電荷の蓄積量が徐々に低下する場合があった。表面電荷の蓄積量が低下した場合、感光体の表面が十分に帯電されないことがある。また、表面への汚れが付着しやすくなる場合がある。前記導電性部材を転写ローラとして使用した場合にも、同様の課題が生じる場合があった。
【０００５】
本発明の一態様は、長期の使用によっても高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真用の導電性部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができるプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の表面層とを有する電子写真用の導電性部材であって、
該中間層は非導電性であり、かつ放射線崩壊型樹脂Ａを含み、
該表面層は多孔質体であり、下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす電子写真用の導電性部材が提供される：
（１）該多孔質体が３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な細孔とを含む共連続構造を有する；
（２）該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に１５等分、横に１５等分したときに、該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数との合計が該正方形群全体の数の２５％以下である；
（３）該表面層が非導電性である。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、前記電子写真用の導電性部材の製造方法であって、
高分子材料と溶剤との相分離により前記表面層の前記多孔質体を形成する工程を含むことを特徴とする電子写真用の導電性部材の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、前記導電性部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、前記導電性部材を具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、長期の使用によっても高品位な電子写真画像を安定して形成し得る電子写真用の導電性部材を提供することができる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】汚れの付着増加の推定メカニズムの説明図である。
【図２】汚れの静電的な付着の抑制メカニズムの説明図である。
【図３】本発明の一態様に係る導電性部材の一例を示す断面図である。
【図４】表面層の多孔質体の微細さの評価方法の一例を示す説明図である。
【図５】離間部材を導入した本発明の一態様に係る導電性部材の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の一態様に係るプロセスカートリッジの一例を示す模式図である。
【図７】本発明一態様に係る電子写真装置の一例を示す模式図である。
【図８】樹脂の放射線崩壊性の確認において行われるコロナ放電処理の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電子写真用の導電性部材］
本発明の一態様に係る電子写真用の導電性部材は、導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の表面層とを有する。ここで、該中間層は非導電性であり、かつ放射線崩壊型樹脂Ａを含む。また、該表面層は多孔質体であり、下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす：
（１）該多孔質体が３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な細孔とを含む共連続構造を有する；
（２）該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に１５等分、横に１５等分したときに、該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数との合計が該正方形群全体の数の２５％以下である；
（３）該表面層が非導電性である。
【００１３】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態を例示的に詳しく説明する。ただし、以下の記載は本発明の技術的範囲を以下の実施の形態に限定するものではない。
【００１４】
帯電部材により感光ドラムなど被帯電部材を帯電させるためには、電圧を帯電部材に印加し、帯電部材の表面と感光ドラムの表面との間に放電を生じさせることが求められる。放電は、パッシェンの法則に従って発生し、電離した電子が空気中の分子や電極と衝突して電子と正イオンを生成する過程を繰り返しながら指数関数的に増加する電子雪崩の拡散現象である。この電子雪崩は電界に従って拡散し、この拡散の度合が最終的な放電電荷量を決定する。
【００１５】
近年、電子写真画像形成装置においては、画質のより一層の高精細化が求められてきている。そのためには、帯電電圧を増大させて、現像コントラストを大きくすることによって、色の階調を増大させる方法が考えられる。しかしながら、帯電電圧を増大させた場合、放電電荷量も大きくなるため、帯電部材に抵抗ムラにおいて放電電荷量が局所的に増加して異常放電が生じ、白抜け画像が発生する可能性がある。
【００１６】
特に高温高湿環境においては、空気中の酸素分子、窒素分子の振動が活発になるため、電子雪崩の平均自由行程が短くなる。これにより、放電電荷量の増大が生じ、異常放電に由来する白抜け画像の発生が顕著になる場合がある。
【００１７】
本発明者等は、非導電性であり、かつ３次元的に共連続な構造を有する多孔質体からなる表面層を設けることで、異常放電を抑制し、白抜け画像を抑制できることを見出した。この理由は、検討の結果から以下のように推測している。該表面層では、３次元的に連続した微細な骨格が形成する微細な細孔が複数の分岐を有しており、該分岐から導電性支持体の表面につながる箇所を複数有するため、正常放電が異常放電のサイズに成長することを抑制できる。また、細孔は厚み方向に連通しているが、電界と同じ方向に貫通する貫通孔の存在が極力低減されることで、放電が進展した先に骨格が存在するため、放電が分断され、放電電荷量を低減できる。その結果、放電が異常放電にまで成長することなく、白抜け画像を抑制できると推測される。実際に導電性部材と感光ドラムとの間に生じる放電を、高感度カメラを用いて直接観察した結果、多孔質体である該表面層が導電性部材の表面に存在した場合、単発の放電が細分化する現象が確認されている。
【００１８】
電子写真プロセスにおいては、トナーやトナーの外添剤、いわゆる汚れが、静電的あるいは物理的に帯電部材に付着する。汚れは高抵抗な材料であるため、帯電部材の表面に付着すると抵抗ムラの原因となる。その結果、汚れが付着している部分と汚れが付着していない部分とにおいて放電電荷量が異なるため、画像不良として観察される場合がある。
【００１９】
上記現象を、図１を用いてマイナス帯電の場合について説明する。帯電部材１０は電源１３に接続され、アース１４に接地された感光ドラム１１と対向する。帯電部材１０と感光ドラム１１との空隙で放電は生成し、電界に従ってマイナス極性の電子が感光ドラム１１へ、プラス極性のイオンが帯電部材１０の表面へ引き付けられる。このとき、帯電部材１０の表面に汚れ１２が存在すると、帯電部材１０に引き付けられたプラス極性のイオンが汚れ１２に付着し、汚れ１２はプラスに帯電する。その結果、汚れ１２とマイナスに帯電された帯電部材１０との間の静電引力が増加し、汚れ１２は帯電部材１０の表面に強力に付着することになる。また、使用の進行に対しこの現象は繰り返されるため、汚れ１２の付着力は増大し続ける。付着した汚れ１２は高抵抗な抵抗ムラとなるため、汚れ１２の付着部分は他の部分よりも感光ドラム１１への放電電荷量が少なく、ハーフトーン画像において黒ポチ画像として現れる。
【００２０】
次に、汚れ付着抑制について述べる。まず、汚れは、物理付着力あるいは静電引力によって導電性部材の表面に付着する。特に、帯電部材に突入してくる汚れは、プラスからマイナスまでの電荷分布を有するため、汚れの静電付着は避けられない。また、上述のように、従来の導電性部材においては、帯電部材の表面及び付着物には、放電により印加電圧とは逆極性のイオンが付着する。このため放電を受けるにつれ静電的な付着力が増大し、一度付着した汚れは剥離されにくい。
【００２１】
本発明者等は、非導電性であり、かつ３次元的に共連続な構造を有する多孔質体からなる表面層を設けることで、上記のような汚れの物理付着及び静電付着の両方を抑制することができることを見出した。この理由は、検討の結果から以下のように推測している。まず、物理付着に関しては、表面層が微細な骨格と細孔とを有する多孔質体であるため、接触点を非常に小さくすることができ、汚れの物理付着を抑制できる。
【００２２】
次に静電付着の抑制に関して図２を用いて説明する。図２はマイナス帯電の場合の帯電部材２１、感光ドラム２２の模式図である。放電が生じると、マイナスの電荷２４は感光ドラム２２の表面へ電界に従って進展し、プラス極性の電荷２３は表面層２０へ進展する。このとき、表面層２０は非導電性であるため、プラス極性の電荷２３を捕捉して、表面層２０はプラスにチャージアップする。このとき、電界によって帯電部材２１の表面に付着しようとするプラスに帯電した汚れと静電的に反発するため、汚れに働く静電引力を低減できる。すなわち、従来抑制が困難であった静電付着を低減することができる。さらに、仮に表面層２０の表面に汚れが付着したとしても、表面層２０は多孔質体であるため、静電付着した汚れを吐き出すことができる。具体的には、細孔内で発生した多孔質体内部の放電が表面層２０の表面に付着する汚れに照射されると、汚れが帯びる極性をマイナスに変化させることができるため、汚れに働く静電引力の方向が逆転し、電界によって汚れが剥離する。すなわち、汚れの物理付着と静電付着とを同時に、効率よく抑制できる。その結果、汚れ付着に由来する画像不良である黒ポチを低減できると推測される。
【００２３】
長期に亘る使用を考慮した場合、次のような現象が発生する場合がある。電子写真分野における帯電を目的とした放電においては、数百から数千ボルトを帯電部材側に印加する。このため放電時には、正常放電の範囲の帯電電荷量であっても、帯電部材表面の局所に大きなエネルギーが加わる。特に本発明では、表面層は表面積の大きい微細な多孔質構造を有しており、単位面積あたりに受けるエネルギーは大きい。
【００２４】
表面層を形成する樹脂に上記のような大きい放電エネルギーが継続的に印加されると、分子化学構造における高分子骨格中の炭素−水素などの結合が一部切断され、ラジカルが生成する。通常、このラジカルとなった部分が空気中に存在する酸素や水と反応することで、化学構造内に酸素を取り込み、酸化が進む。また、分子周辺に存在する他のラジカルと新たな結合を形成し、副生成物が副生する。特に、高温高湿条件では該酸化が進行しやすく、また該副生成物の副生量が増加する。高温では樹脂分子の運動性が増して周囲分子との反応が進み、高湿では水分子の増加による酸化が促進されるためである。これらの結果、表面層の非導電性が低下して、蓄積された電荷が導電性支持体に漏えいし、蓄積電荷量が減少する可能性がある。蓄積電荷量が減少すると、放電能力が低下し、帯電不良による画像不良が起こりうる。また、汚れ付着による画像不良が起こりうる。
【００２５】
本発明者等は鋭意検討の結果、長時間の放電で樹脂に大きなエネルギーが加わった際、導電性部材の挙動が構成する樹脂の放射線に対する性質に関係することを見出した。本発明者等は、放射線崩壊型樹脂を含む非導電性の中間層を設けることで、導電性部材の耐久性を向上させることができることを見出した。その理由は以下のように考えられる。
【００２６】
放射線崩壊型樹脂は、放電の曝露に因って生成するラジカルが不安定であり、ラジカルが生成した箇所には安定的に滞留できず周囲に移動し、周辺の化学構造に連鎖的な化学反応を生じさせ、発生源のラジカル自体は即時に反応を終息させる傾向にある。中間層を構成する放射線崩壊型樹脂においては、化学構造内で生じたラジカルが主鎖骨格上を移動し、主鎖骨格を切断する分子切断が起きやすい。この分子切断は骨格末端近傍で起こりやすく、切断が起こることで、切断後の主骨格（分子鎖が長い方の骨格）のラジカル反応は終息する。切断後に主骨格から離れた骨格（分子鎖が短い方の骨格）は、更なる反応で分解が進み、ガス化により消失して全体のラジカル反応が終息する。切断後の主骨格は、僅かながら分子量の低下が起こるが、それ以外はもとの高分子骨格構造と比較して大きな変化がない。
【００２７】
このようにラジカル発生から反応終息までが即座に起こるため、使用条件に関わらず酸化や副生成物の副生反応が進みにくい。その結果、放射線崩壊型樹脂を含む中間層を設けると、高温高湿環境において長時間に亘って放電に曝露されても、材料の酸化や副生成物の副生が抑制される。従って、低抵抗化が抑制され、蓄積された電荷の導電性支持体への漏えいを低減することができる。これにより、放電安定性と汚れ付着抑制効果を長期に亘って維持することができる。
【００２８】
以上のような理由から、本発明によれば、放電能力低下に起因する画像不良の抑制と汚れ付着に起因する画像不良の抑制の両立を達成可能な導電性部材を提供することができる。さらに、本発明によれば、長期間に亘って帯電不良による画像不良を抑制でき、汚れ付着に起因する画像不良を抑制できるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下、電子写真用の導電性部材を、その代表例である帯電部材（帯電ローラ）によって説明するが、導電性部材の用途は帯電部材（帯電ローラ）に限定されるものではない。
【００３０】
（導電性部材の構成）
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、導電性部材の一例の断面図を示す。図３（ａ）に示される導電性部材は、導電性支持体３２と、中間層３３と、表面層３１とによって構成されている。導電性支持体３２は、導電性軸芯体としての芯金からなる。中間層３３は、導電性支持体３２の外側に形成されており、放射線崩壊型樹脂Ａを含み、非導電性である。表面層３１は、中間層３３の外周に形成されており、多孔質体である。
【００３１】
図３（ｂ）に示される導電性部材は、導電性支持体と、中間層３３と、表面層３１とによって構成されている。導電性支持体は、導電性軸芯体３２としての芯金と、その外周に設けられた導電性樹脂層３４とからなる。中間層３３は、導電性樹脂層３４の外側に形成されており、放射線崩壊型樹脂Ａを含み、非導電性である。表面層３１は、中間層３３の外周に形成されており、多孔質体である。なお、導電性部材は、必要に応じて本発明の効果を疎外しない範囲で、導電性樹脂層３４が複数配置された多層構成であってもよい。また本導電性部材はローラ形状に限られず、例えばブレード形状であってもよい。
【００３２】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、前述したように導電性軸芯体からなってもよく、導電性軸芯体と、該導電性軸芯体上の導電性樹脂層とからなってもよい。
【００３３】
（１）導電性軸芯体
導電性軸芯体としては、電子写真用の導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。例えば炭素鋼合金の表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱を用いることができる。導電性軸芯体としては金属製の軸芯体が好ましい。放電時のエネルギーの一部が熱エネルギーに変換される場合、熱伝導率の高い金属製の軸芯体は熱エネルギーを逃がしやすく、導電性部材へのダメージが減少して、耐久性が高くなるためである。
【００３４】
（２）導電性樹脂層
導電性樹脂層を構成する材料としては、ゴム材料、樹脂材料等を用いることが可能である。ゴム材料としては、特に限定されるものではなく、電子写真用の導電性部材の分野において公知のゴム材料を用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等。樹脂材料としては、電子写真用の導電性部材の分野において公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性樹脂層を構成する材料としてはアクリロニトリル系ゴムが好ましい。導電性樹脂層を構成する材料がアクリロニトリル系ゴムである場合、放電に際してエネルギーが印加された場合にも中間層との反応性が乏しく、副生成物の副生及びそれに伴う抵抗値の変動が起こりにくいためである。
【００３５】
前記導電性樹脂層を構成する材料に対して、電気抵抗値の調整のため、必要に応じて電子導電性付与剤やイオン導電性付与剤を配合することができる。電子導電性付与剤としては、電子導電性を示すカーボンブラック、グラファイト；酸化錫等の酸化物；銅、銀等の金属；酸化物や金属を粒子の表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子が挙げられる。またイオン導電性付与剤としては、イオン導電性を示す第四級アンモニウム塩、スルホン酸塩等のイオン交換性能を有するイオン導電性付与剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。
【００３６】
導電性樹脂層の体積抵抗率は、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、表面層は、導電性支持体の電気抵抗値が十分に低い場合においても、過剰な放電に起因する画像不良の発生を抑制できることを確認している。
【００３７】
＜中間層＞
前述したように、導電性部材へ放電によるエネルギーが印加された際に、酸化や副生成物の副生により、表面層から導電性支持体へ蓄積電荷が漏えいし、放電安定性と汚れ付着抑制の効果が低減する。本発明者等は鋭意検討の結果、放射線崩壊型樹脂Ａを含む非導電性の中間層を設けることで、表面層から導電性支持体への蓄積電荷の漏えいを長期にわたり抑制できることを見出した。
【００３８】
放電の影響は、表面層の中間層側の最下端まで到達するため、該中間層の表面は放電に曝されることとなる。ここで、該中間層が、非導電性であり、かつ放電による酸化や副生成物の副生を抑制可能な放射線崩壊型樹脂Ａを含むことにより、高抵抗を維持し続けることができ、表面層の抵抗値が下がっても蓄積された電荷の漏えいを遮ることができる。表面層に蓄積された電荷の漏えいを抑制できることで、長期に亘って、放電安定性と汚れ付着抑制の効果を維持することができる。また、後述するように中間層の体積抵抗率を最適化することで、該中間層もチャージアップが可能となる。これにより、導電性部材としてのチャージアップの量の底上げが可能となり、放電安定性と汚れ付着抑制効果がより得られる。なお、本発明においては形式的に、中間層に含まれる放射線崩壊型樹脂を「放射線崩壊型樹脂Ａ」、後述する表面層に含まれる放射線崩壊型樹脂を「放射線崩壊型樹脂Ｂ」と示す。
【００３９】
（１）中間層の体積抵抗率
中間層は、蓄積された電荷の導電性支持体への漏えいを抑制するために、非導電性である。本発明において「非導電性」とは、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを示す。中間層の体積抵抗率は、１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。該体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることにより、表面層に蓄積された電荷の漏えいを十分に抑制できる。一方、該体積抵抗率が１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることにより、表面層の細孔内放電の電荷の供給が十分に可能となる。さらに、該体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることにより、中間層自体のチャージアップが大きくなる。中間層は一体化しているため、チャージアップさせるとそのばらつきを低減でき、汚れ付着抑制効果を均一化できるためより好ましい。
【００４０】
中間層の非導電性の評価は以下の方法により行う。中間層の体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用い、コンタクトモードで測定する。具体的には、導電性部材から、収束イオンビーム法によって、中間層を含む試験片を作製する。次いで、ステンレス鋼製の金属プレート上に該試験片を設置して測定切片を得る。金属プレートに直接接触している箇所を選び、ＳＰＭのカンチレバーを接触させ、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定する。試験片の測定箇所の厚さと電流値から体積抵抗率を算出する。導電性部材の長手方向に１０個の領域に１０等分し、それぞれの領域内から任意に１点ずつ、合計１０点において上記測定を行い、その平均値を、中間層の体積抵抗率とする。後述する耐久評価後の中間層の体積抵抗率も、上記と同様にして測定することができる。
【００４１】
（２）中間層の材質
中間層は非導電性であり、放射線崩壊型樹脂Ａを含む。中間層が放射線崩壊型樹脂Ａを含み、かつ非導電性であれば、前述したように放電を受けても低抵抗化しないため、表面層と導電性支持体との間における蓄積電荷の漏えいを遮断することが可能となる。これにより、長期に亘って汚れ付着抑制効果を維持することができる。
【００４２】
放射線崩壊型樹脂Ａとしては、例えば、篠原健一ほか著「放射線と高分子」（槇書店，１９６８年発行）の第８９〜９１ページに記載されている放射線崩壊型樹脂を用い得る。具体的には、ポリ−α−メチルスチレン、酢酸セルロースなどが挙げられる。特に、放射線崩壊型樹脂Ａは、下記式（１）で示される構成単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００４３】
【化１】
2019045721.tif 000003
【００４４】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ１が炭素数１〜６の炭化水素基であることにより、放電時にラジカル化し得る部分が多すぎず、周囲の酸素や水と反応する酸化や副生成物の副生が生じにくい。前記式（１）で示される構成単位を有するアクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ターシャリーブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なお、該アクリル樹脂は、前記式（１）で示される構成単位を複数種含む共重合体であってもよく、前記式（１）で示される構成単位以外に、他の単量体単位を含む共重合体であってもよい。
【００４５】
放射線崩壊型樹脂Ａの繰り返し単位が前記式（１）で示される場合に考えられる反応機構について、下記反応式（Ａ）を用いて説明する。下記反応式（Ａ）中、ｎは繰り返し単位の数を表し、ドットはラジカルを表す。放電によりエネルギーが加えられると、主鎖である高分子骨格に結合するメチル基上の水素が離れて、ラジカルが発生する。このラジカル発生は骨格の末端近傍で起こりやすい。発生したラジカルはエステル結合の電子吸引的な作用により、非常に不安定である。このため、次の反応、つまりラジカルが他の部分に移動しようとする。その際、エステル結合の影響により、ラジカルは主鎖骨格方向へ動くこととなる。メチル基が結合している第４級炭素と、主鎖骨格方向に隣接する炭素との結合が切れ、該主鎖骨格方向に隣接する炭素がラジカル化することで、分子切断が起こる。分子切断後は、主骨格と分子鎖が短くなった骨格とに分かれ、主骨格側は反応が終息し、分子鎖が短くなった骨格側にラジカルが残る。ラジカルが残った側の骨格では更なる反応により分解が進み、ガス化によりラジカルが消失して、全体のラジカル反応が終息する。つまり、不安定なラジカルが形成されて反応終息も急速に行われるため、周囲の酸素や水と反応する機会がより少なくなり、酸化が抑制されると考えられる。
【００４６】
【化２】
2019045721.tif 000004
【００４７】
前記式（１）中のＲ１は、炭素数２以上６以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１が環状構造でないために共鳴等による安定ラジカル形成が抑制される上、炭素が複数となり立体的な障害が増えることでこの部分における放電生成物との反応機会が少なくなり、酸化が抑制される。
【００４８】
前記式（１）中の前記Ｒ１は、下記式（２）から（５）で示される基からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。Ｒ１が下記式（２）から（５）で示される基からなる群から選択される少なくとも１つであることにより、Ｒ１上にラジカルとなりやすい第２級炭素がなく、立体障害が大きくなることで酸化が抑制される。
（２）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（３）−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（４）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（５）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）２。
【００４９】
前記式（１）中の前記Ｒ１は、−Ｃ（ＣＨ３）３であることが更に好ましい。Ｒ１が−Ｃ（ＣＨ３）３であることにより、第３級炭素がなくなり、第４級炭素及び第１級炭素からなり、安定ラジカルがより形成されにくくなるため、酸化による放電劣化が抑制される。なお、「第４級炭素」とは結合する全ての原子が水素原子以外の原子（具体的には、炭素原子など）である炭素原子を意味するものとする。
【００５０】
放射線崩壊型樹脂Ａの重量平均分子量は、５万以上２５０万以下であることが好ましい。また、放射線崩壊型樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。また、Ｔｇは後述する方法により測定される値である。
【００５１】
（３）樹脂の放射線崩壊型の判定
樹脂が放射線崩壊型樹脂であるか否かは、放射線、又はそれに相当するエネルギーを印加する処理前後での分子量変化を測定することで、判定が可能である。例えば樹脂に対してコロナ放電を実施して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分析を行う。ＧＰＣ測定においては、対象樹脂を溶媒に溶解させて溶液にする。ここで溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリフロロ酢酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）、ギ酸などから、対象樹脂を最も溶解しやすい溶媒を用いる。該溶媒に対象樹脂を１質量％以上溶解させて、溶液を調製する。該溶液を用いて、溶解している対象樹脂のＧＰＣ測定を行う。分子量がコロナ放電処理前の分子量以下となった場合には、分子骨格の切断が優先して起こっていることを示し、放射線崩壊型と判断される。一方、分子量が増加する場合には放射線架橋型と判断される。
【００５２】
（４）中間層の厚さ
中間層の厚さ（膜厚）は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。該膜厚が１μｍ以上であることにより、表面層に蓄積された電荷が導電性支持体へ漏えいすることを抑制でき、汚れ付着抑制の効果が維持できる。また、該膜厚が５μｍ以下であることにより、電荷が十分に蓄積されるため、放電量が不足することに起因した帯電不良を抑制できる。該膜厚は１．５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
中間層の膜厚は、カミソリ、マニュピレーターなどの鋭利な刃物で中間層の断面が露出するようなシートを切りだし、これを光学顕微鏡又は電子顕微鏡により観察することで測定を行うことができる。膜厚の最大値をＡ、最小値をＢとしたとき、１μｍ≦ＢでありＡ≦５μｍであることが好ましい。なお、導電性部材を長手方向に１０等分し、得られた１０個の領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記中間層の厚さの測定を行い、その平均値を中間層の厚さとする。
【００５４】
（５）中間層の構造
中間層の構造は、本発明の効果が発揮されれば特に限定されず、例えば固体膜、多孔質体などであることができるが、固体膜であることが好ましい。中間層が固体膜であることにより、放電のエネルギーによる影響が表面層から離れた部分に及びにくくなり、導電性支持体に近い部分で低抵抗になりにくく、蓄積された電荷の導電性支持体への漏洩が抑制される。
【００５５】
（６）中間層の形成方法
中間層は、導電性支持体上に次のような公知の方法によって形成可能である。ディッピング法、ロールコート法、スプレー法、静電塗布方法等のコーティング方法、押し出しや多色成形等のチューブ成形方法、インフレーション成形方法、ブロー成形方法、ラミネート等及びそれらの組み合わせ。全面に亘って１μｍ以上５μｍ以下の膜厚で形成することができ、均一な蓄積電荷をもたせることが可能となる点で、ディッピング法で中間層を形成することが好ましい。
【００５６】
＜表面層＞
表面層は多孔質体であり、下記（１）、（２）及び（３）の条件を満たす。
【００５７】
（１）表面層の多孔質体の共連続構造
表面層の多孔質体は、３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な細孔とを含む共連続構造を有する。多孔質体内の放電で生じる電荷が感光ドラム表面に到達するためには、細孔が３次元的に連続であることが必要である。ここで、３次元的に連続な細孔とは、次の２つの特徴を有する細孔を示す。第一に、該細孔は表面層の表面のある開口部と別の複数の開口部とをつないでいる。第二に、該細孔は複数の分岐を有しており、該分岐から中間層表面につながる箇所を複数個有する。また、このような細孔を有する多孔質体を構築するためには、骨格も３次元的に連続である必要がある。このように、細孔も骨格も３次元的に連続な構造であることを、本発明では共連続構造と言う。表面層の多孔質体が共連続構造を有し、複数の分岐が存在することにより、表面層内で放電が進展、成長した先に骨格が存在し、該骨格が放電を分断するため、正常放電が異常放電にまで成長することを抑制することができる。また、汚れの接触面積を低減して汚れの付着を抑制できる。さらに、仮に汚れが付着しても、細孔を通ってきた放電電荷が該汚れに付着することで、汚れの電荷を反転させ、静電的に剥離することが可能になる。なお、放電は電界の方向に従って円錐状に拡散するため、電界の方向に太くて直線的な孔が存在すると、異常放電まで成長し、白抜け画像が発生する可能性がある。したがって、電界と同じ方向、すなわち、厚み方向に直線的に配置される貫通孔は極力少なく、かつ、微細であることが好ましい。
【００５８】
表面層の多孔質体が共連続構造を有するか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られるＳＥＭ像や、３次元透過型電子顕微鏡やＸ線ＣＴ検査装置等で得られる多孔質体の３次元像において確認できる。すなわち、該ＳＥＭ像や該３次元像において、骨格が複数の分岐を有し、表面層の表面から中間層の表面に繋がる箇所を複数有すればよい。さらに、細孔が表面層の表面の複数の開口部を繋いでおり、かつ、複数の分岐を有し、表面層の表面から中間層の表面に到達していることを確認すればよい。共連続構造の有無は、具体的には後述する方法により確認される。
【００５９】
（２）表面層の多孔質体の微細さ
表面層の多孔質体は微細な構造を有する。すなわち、表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影し、該領域を縦に１５等分、横に１５等分したときに、該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数との合計は、該正方形群全体の数の２５％以下である。細孔を微細にすることで表面積も大きくなるため、放電時に局所的にエネルギーがかかることを抑制できる。これにより、局所的な抵抗値の低下を抑制でき、結果として蓄積された電荷の漏洩の抑制が可能であり、異常放電を抑制できる。
【００６０】
微細さの評価は次のようにして行う。まず、表面層を該表面層に正対した方向から観察し、該表面層の表面の、任意の１５０μｍ四方の領域を撮影する。この時、レーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡等、１５０μｍ四方の領域を観察できる方法を適宜使用すればよい。次いで、図４に示されるように、該領域を縦に１５等分、横に１５等分したときに、骨格のみからなる正方形群の数と細孔のみからなる正方形群の数との合計を算出する。該合計が正方形群全体の数の２５％以下であることにより、細孔内の放電時の局所的なエネルギー集中による抵抗値低下が抑制される。該合計は正方形群全体の数の１５％以下であることが、より抵抗値の低下を抑制でき、長時間使用後の蓄積電荷の漏洩が軽微になるため好ましい。該合計は正方形群全体の数の５％以下であることが、放電時の局所的なエネルギー集中が更に抑制されるため、蓄積された電荷の導電性支持体への漏洩の抑制効果がさらに得られ、より好ましい。なお、該合計の割合の下限は特に限定されず、値は小さい方が好ましい。表面層の多孔質体の微細さの評価は、具体的には後述する方法により実施される。
【００６１】
（３）表面層の体積抵抗率
表面層は非導電性である。前述したように、「非導電性」とは、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを示す。表面層が非導電性であることにより、表面層の骨格が放電により帯電電圧とは逆極性のイオンを捕捉し、チャージアップすることができる。表面層がチャージアップすると、静電的な反発により汚れの付着を低減することができ、さらに付着した汚れに細孔内の放電が照射されることにより、汚れの電荷を反転させて剥離させることができる。
【００６２】
表面層の体積抵抗率は１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。該体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることにより、骨格が容易にチャージアップすることができ、汚れの付着をより抑制できる。一方、該体積抵抗率が１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることにより、表面層の細孔内の放電の生成を促進し、汚れを容易に静電的に剥離することができる。さらに、該体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることにより、表面層のチャージアップのばらつきの影響が低減され、汚れの静電的な剥離をより一層促進できるため、より好ましい。
【００６３】
なお、表面層の体積抵抗率の測定は次のようにして行う。まず、導電性部材の表面に存在する表面層から、細孔を含まない領域を試験片としてピンセットを用いて取り出す。次いで、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のカンチレバーを接触させ、カンチレバーと導電性基板との間に該試験片を挟むことで体積抵抗率を測定する。導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０個の領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記体積抵抗率の測定を行い、その平均値を表面層の体積抵抗率とする。具体的には、後述する方法により測定できる。
【００６４】
（４）表面層の多孔質体の細孔の断面形状
表面層の多孔質体は、３次元的に連続な骨格と３次元的に連続な細孔を有していればその細孔の断面形状は特に限定されないが、例えば円形、楕円形、四角形等の多角形、半円形等であることができる。十分な放電電荷量を確保して放電の際のエネルギーが分散するように、表面積は大きいほうが好ましく、細孔の断面形状は円形でないことが好ましい。この場合、表面層の抵抗低下が抑制され、蓄積された電荷の導電性支持体への漏えいが抑制され、汚れによる画像不良が抑制される。
【００６５】
上記のような細孔の断面形状は次のように評価すればよい。まず、ミクロトーム等を用いて表面層の平滑な断面を作製し、この断面を電子顕微鏡で観察して断面画像を取得する。次いで、該断面画像を画像処理して２値化画像を得る。ここで実際の多孔質体の細孔は３次元的に連続ではあるが、ある断面図内の細孔断面は、閉じた形状になる。さらに、該２値化画像内にある細孔断面に対し、各々の細孔の周囲長をＬ、細孔の面積をＳとし、円形度Ｋ＝Ｌ２／４πＳを算出する。この円形度Ｋは、細孔及び骨格の形状の複雑さを示している。細孔の形状が真円であるとき、このＫの値は１であり、形状が複雑であればあるほど、Ｋの値は大きくなる。なお、ＬとＳの単位は、Ｋの単位がなくなる、すなわちＫが定数となるように適宜選択することができる。
【００６６】
該２値化画像内の細孔に対してＫを算出したときに、Ｋの算術平均は２以上であることが好ましい。Ｋの算術平均が２以上であることにより、蓄積された電荷の導電性支持体への漏洩が十分に抑制できる。また、Ｋの算術平均が３以上であれば、蓄積される電荷の増加と漏洩抑制がより進み、汚れによる黒ポチ画像の発生を抑制できるため、より好ましい。Ｋの算術平均は３．５以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましい。Ｋの算術平均の上限は特に限定されないが、例えば１０以下とすることができる。なお、Ｋの算術平均は、導電性部材を長手方向に１０等分し、得られた１０個の領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）についてＫを測定し、これらを平均することで算出した値である。具体的には、後述する方法により測定できる。
【００６７】
（５）表面層の材質
表面層の多孔質体を構成する骨格の材料は、該多孔質体を形成できる限りにおいて特に制限はなく、有機樹脂、シリカ、チタニア等の無機材料、該有機樹脂と該無機材料とをハイブリッド化させた材料等を用いることができる。ここで有機樹脂とは、分子量が大きい材料を示し、半合成高分子や合成高分子等のモノマーを重合させて得られるポリマーや、天然高分子等の分子量の大きい化合物を表す。
【００６８】
前記有機樹脂としては例えば以下のものが挙げられる。アクリル系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリパラフェニレンスルフィド等のポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリビニルエーテル；ポリビニルアルコール；ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、又は、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系ポリマー；含フッ素系ポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、又は、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲル等のポリウレタン系化合物；エポキシ系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；（アセチル）セルロース；ナイロン；ポリアリレート；多糖類等。なおこれらのポリマーは単独であるいは複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらのポリマーはポリマー鎖中に特定の官能基が導入されたものであってもよい。また、これらのポリマーはこれらのポリマーの原料となる単量体の２種以上の組み合わせから製造される共重合体であってもよい。
【００６９】
前記無機材料としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物等が挙げられる。より具体的には以下の金属酸化物が挙げられる。シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等を挙げることができる。これらの無機材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７０】
表面層は、放射線崩壊型樹脂Ｂを含むことが好ましい。前述したように、放射線崩壊型樹脂は放電時のエネルギーを受けても低抵抗化しにくいため、表面層の多孔質体も放射線崩壊型樹脂を含むことにより、放電エネルギーへの耐性が更に大きくなり、蓄積された電荷の導電性支持体への漏洩がより抑制される。これにより、放電時のエネルギーが更に大きくなるような条件下においても、長期に亘って汚れ付着抑制の効果を維持可能となる。
【００７１】
表面層に含まれる前記放射線崩壊型樹脂Ｂは、下記式（６）で示される構成単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７２】
【化３】
2019045721.tif 000005
【００７３】
式（６）中、Ｒ６は、炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ６が炭素数１〜６の炭化水素基であることにより、放電時にラジカル化し得る部分が多すぎず、周囲の酸素や水と反応する酸化や副生成物の副生が生じにくい。前記式（６）で示される構成単位を有するアクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ターシャリーブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なお、該アクリル樹脂は、前記式（６）で示される構成単位を複数種含む共重合体であってもよく、前記式（６）で示される構成単位以外に、他の単量体単位を含む共重合体であってもよい。放射線崩壊型樹脂Ｂの繰り返し単位が前記式（６）で示される場合に考えられる反応機構については、中間層に含まれる放射線崩壊型樹脂Ａと同様に前記反応式（Ａ）により説明される。すなわち、不安定なラジカルが形成されて反応終息も急速に行われるため、周囲の酸素や水と反応する機会がより少なくなり、酸化が抑制されると考えられる。
【００７４】
前記式（６）中のＲ６は、炭素数２以上６以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ６が環状構造でないために共鳴等による安定ラジカル形成が抑制される上、炭素が複数となり立体的な障害が増えることでこの部分における放電生成物との反応機会が少なくなり、酸化が抑制される。Ｒ６は、−Ｃ（ＣＨ３）３であることがより好ましい。Ｒ６が−Ｃ（ＣＨ３）３であることにより、第３級炭素がなくなり、第４級炭素及び第１級炭素からなり、安定ラジカルがより形成されにくくなるため、酸化による放電劣化が抑制される。
【００７５】
放射線崩壊型樹脂Ｂの重量平均分子量は、５万以上２５０万以下であることが好ましい。また、放射線崩壊型樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００７６】
（６）表面層の形成方法
表面層の形成方法は、多孔質体を表面層として形成できる限りにおいて特に制限はなく、例えば次のような方法を挙げることができる。高分子材料溶液の相分離を利用して多孔質体を形成する方法、発泡剤を利用して多孔質体を形成する方法、レーザー等のエネルギー線を照射して多孔質体を形成する方法等。これらの中でも、微細かつ複雑な空孔及び骨格を形成することができるため、高分子材料溶液の相分離を利用する方法が好ましい。ここで、高分子材料溶液とは、高分子材料と溶剤とを含む溶液を表す。高分子材料溶液の相分離を利用する方法としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
１．複数の高分子材料又は高分子材料の前駆体と溶剤とを混合し、温度、湿度、溶剤濃度、高分子材料の重合に伴う複数の高分子材料間の相溶性等を変化させることにより、高分子材料と高分子材料との相分離を誘発する。その後、一方の高分子材料を除去することによって、連続骨格と連続空孔が共存する多孔質体を得る。
２．高分子材料又は高分子材料の前駆体と溶剤とを混合し、温度、湿度、溶剤濃度、高分子材料の重合に伴う高分子材料と溶剤との相溶性等を変化させることにより、高分子材料と溶剤との相分離を誘発する。その後、溶剤を除去することによって、連続骨格と連続空孔が共存する多孔質体を得る。
３．高分子材料、水、溶剤、界面活性剤及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを調製する。油中にて高分子材料を重合させた後、水を除去することによって、連続骨格と連続空孔が共存する多孔質体を得る。
【００７７】
これらの中でも、高分子材料と溶剤との相分離により多孔質体を形成する方法は、他の方法と比較して相分離の初期過程において構造を凍結させることが容易なため、結果として、多孔質体の空孔及び骨格の微細化に効果的な方法であり、好ましい。さらに、多孔質体がスピノーダル分解に特徴的な複雑な形状を形成し易いため好ましい。すなわち、電子写真用の導電性部材の製造方法は、高分子材料と溶剤との相分離により表面層の多孔質体を形成する工程を含むことが好ましい。
【００７８】
（７）表面層の厚さ
表面層の厚さ（膜厚）は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。表面層の厚さが１μｍ以上であることにより、骨格が十分にチャージアップし、異常放電を抑制できる。また、表面層の厚さが３０μｍ以下であることにより、細孔内の放電が感光ドラムへ到達し、帯電不足を伴わずに画像形成を行うことができる。表面層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。表面層の厚さが２０μｍ以下であることにより、表面層に付着した汚れの極性を好適に反転し、汚れ付着に由来する画像不良をより抑制することができる。
【００７９】
なお、表面層の厚さは次のようにして確認する。導電性部材から、中間層及び表面層を含む切片を切り出し、Ｘ線ＣＴ測定を行うことで表面層の厚さを測定する。具体的には、前記Ｘ線ＣＴ測定で得られた２次元のスライス画像を大津法により２値化し、骨格部と細孔部とを識別する。２値化したスライス画像それぞれにおいて、骨格部の占める割合を数値化し、導電性支持体側から表面層側へ数値の確認を行い、骨格部の占める割合が２％以上になる領域を表面層とし、表面層の最表面部と最下部とを定義する。ここで、「骨格部の占める割合」とは｛（骨格部の面積）／（骨格部の面積＋細孔部の面積）｝によって算出される値を意味する。導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０個の領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）において前記表面層の厚さの測定を行い、その平均値を表面層の厚さとする。具体的には、後述する方法により測定できる。
【００８０】
（８）表面層の空孔率
表面層の多孔質体の空孔率は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、具体的には４０％以上９５％以下であることが好ましい。該空孔率が４０％以上であることにより、画像形成に十分な量の細孔内放電を発生させることができる。また、該空孔率が９５％以下であることにより、放電時に場所あたりに受けるエネルギーが少なくなるため、耐汚れ性の低下が抑制され、黒ポチ画像が発生しにくくなる。該空孔率は５０％以上９０％以下がより好ましく、６０％以上８５％以下が更に好ましい。
【００８１】
前記空孔率は次のようにして確認できる。導電性部材から、中間層及び表面層を含む切片を切り出し、Ｘ線ＣＴ測定を行うことで測定することができる。尚、空孔率の測定箇所は任意であるが、測定箇所が偏らないように、例えば、導電性部材の長手方向を１０等分し、得られた１０個の領域の各領域における任意の１箇所（合計１０箇所）を測定箇所とする方法が挙げられる。この場合、得られた値の平均値を空孔率とすることができる。
【００８２】
＜離間部材＞
導電性部材は、離間部材を有していてもよい。離間部材は、感光ドラムと表面層とを離間でき、かつ、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はなく、例えばリング、スペーサ等が挙げられる。離間部材を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。導電性部材がローラ形状の場合、導電性部材よりも外径が大きく、かつ、感光ドラムと導電性部材との空隙を保持できる硬度を有するリングを、リングと導電性部材との回転中心が同じ位置になるように配置する方法。導電性部材がブレード形状である場合、導電性部材と感光ドラムとが摩擦、摩耗しないように、両者を離間できるようなスペーサを導入する方法。
【００８３】
離間部材を構成する材料は、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はないが、離間部材を介した通電を防ぐため、非導電性の公知の材料を適宜使用すればよい。例えばポリアセタール樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂などの摺動性に優れた高分子材料、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物材料が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８４】
離間部材を導入する位置としては、本発明の効果を妨げない限りにおいて制限はなく、例えば導電性支持体の長手方向の端部に設置すればよい。図５に、離間部材を導入した場合の導電性部材の一例（ローラ形状）を示す。図５において、５０は導電性部材、５１は離間部材、５２は導電性支持体（導電性軸芯体）を示す。
【００８５】
［プロセスカートリッジ］
本発明の一態様に係るプロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、本発明の一態様に係る導電性部材を具備している。該導電性部材を帯電ローラとして具備している電子写真用のプロセスカートリッジの一例を図６に示す。図６に示されるプロセスカートリッジは、現像装置と帯電装置とを一体化し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されたものである。現像装置は、少なくとも現像ローラ６３とトナー容器６６とを一体化したものであり、必要に応じてトナー供給ローラ６４、トナー６９、現像ブレード６８、及び攪拌羽６１０を備えていてもよい。帯電装置は、感光ドラム６１、クリーニングブレード６５、及び帯電ローラ６２を少なくとも一体化したものであり、廃トナー容器６７を備えていてもよい。帯電ローラ６２、現像ローラ６３、トナー供給ローラ６４、及び現像ブレード６８には、それぞれ電圧が印加されるようになっている。
【００８６】
［電子写真装置］
本発明の一態様に係る電子写真装置は、本発明の一態様に係る導電性部材を具備している。該導電性部材を帯電ローラとして具備している電子写真装置の一例を図７に示す。図７に示される電子写真装置は、四つの前記プロセスカートリッジが着脱可能に装着されたカラー電子写真装置である。各プロセスカートリッジには、ブラック、マゼンダ、イエロー、シアンの各色のトナーが使用されている。感光ドラム７１は矢印方向に回転し、帯電バイアス電源から電圧が印加された帯電ローラ７２によって一様に帯電され、露光光７１１により、その表面に静電潜像が形成される。一方、トナー容器７６に収納されているトナー７９は、攪拌羽７１０によりトナー供給ローラ７４へと供給され、トナー供給ローラ７４から現像ローラ７３上に搬送される。そして現像ローラ７３と接触配置されている現像ブレード７８により、現像ローラ７３の表面上にトナー７９が均一にコーティングされるとともに、摩擦帯電によりトナー７９へと電荷が与えられる。前記静電潜像には、感光ドラム７１に対して接触配置される現像ローラ７３によって搬送されるトナー７９が付与されて現像され、トナー像として可視化される。
【００８７】
可視化された感光ドラム７１上のトナー像は、一次転写バイアス電源により電圧が印加された一次転写ローラ７１２によって、テンションローラ７１３と中間転写ベルト駆動ローラ７１４に支持、駆動される中間転写ベルト７１５に転写される。各色のトナー像が順次重畳されて、中間転写ベルト７１５上にカラー像が形成される。転写材７１９は、給紙ローラ（不図示）により装置内に給紙され、中間転写ベルト７１５と二次転写ローラ７１６との間に搬送される。二次転写ローラ７１６には二次転写バイアス電源（不図示）から電圧が印加され、中間転写ベルト７１５上のカラー像を転写材７１９に転写する。カラー像が転写された転写材７１９は、定着器７１８により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。一方、転写されずに感光ドラム７１上に残存したトナー７９は、クリーニングブレード７５により掻き取られて廃トナー収容容器７７に収納され、クリーニングされた感光ドラム７１は、上述の工程に繰り返し使用される。また転写されずに中間転写ベルト７１５上に残存したトナー７９もクリーニング装置７１７により掻き取られる。
【実施例】
【００８８】
＜実施例１＞
〔１．導電性支持体の作製〕
段階的に外径が異なる全長２５２ｍｍの丸棒状の快削鋼を、導電性軸芯体として用意した。前記丸棒状の快削鋼の両端部１１ｍｍずつを除く中央部２３０ｍｍの範囲は外径が８．５ｍｍであり、両端部１１ｍｍの部分は外径が６ｍｍである。前記丸棒状の快削鋼を導電性支持体Ａ１として用いた。
【００８９】
〔２．中間層の形成〕
ポリメタクリル酸ターシャリーブチル（ＰｔＢＭＡ）（シグマアルドリッチ製、重量平均分子量：１７．０万）をＮ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド（ＤＭＡＣ）に２質量％溶解し、塗工液１を得た。前記導電性支持体Ａ１を、その長手方向を鉛直方向にして塗工液１中に浸漬して、ディッピング法で塗工液１を塗工した。浸漬時間は９秒間であった。引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／秒、最終速度が３ｍｍ／秒、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾し、温度１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中において１５分間乾燥して、中間層を有する導電性ローラＡ１を得た。
【００９０】
〔３．表面層の形成〕
骨格材料としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量：１５．０万、けん化度：８７〜８９モル％、シグマアルドリッチ社製）１２ｇ、水１２０ｍＬをナスフラスコに加え、撹拌及び加熱還流させて水溶液を得た。該水溶液を５０℃に冷却し、そこへ、水５８ｍｌとアセトン１３０ｍｌの混合溶媒を加え、ＰＶＡ溶液を調製した。導電性ローラＡ１をセットした型に該ＰＶＡ溶液を注入した後密封し、２０℃で１２時間静置した。イソプロピルアルコールで３回洗浄し、混合溶媒中の水をイソプロピルアルコールに置換した。その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、イソプロピルアルコールを除去して表面層を有する導電性部材Ａ１を製造した。
【００９１】
〔４．特性評価〕
得られた導電性部材Ａ１を以下の評価試験に供した。評価結果を表５に示す。なお、導電性部材がローラ形状の導電性部材である場合、ｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向は、それぞれ以下の方向を意味する。ｘ軸方向は、ローラ（導電性部材）の長手方向である。ｙ軸方向は、ｘ軸に直交するローラ（導電性部材）の横断面（すなわち、円形断面）における接線方向である。ｚ軸方向は、ｘ軸に直交するローラ（導電性部材）の横断面における直径方向である。また「ｘｙ平面」とはｚ軸に直交する平面を意味し、「ｙｚ断面」とはｘ軸に直交する断面を意味する。
【００９２】
［評価４−１．中間層の非導電性の評価］
中間層の非導電性の評価は以下の方法により行った。中間層の体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、コンタクトモードで測定した。
【００９３】
まず、導電性部材Ａ１を長手方向に１０個の領域に等分した。そして、各領域から、収束イオンビーム法によって、ｘ軸方向に１ｍｍ、ｙ軸方向に各５００μｍの長さ、ｚ軸方向には導電性支持体Ａ１を含む７００μｍの深さで切片を切り出して、合計１０個の試験片を作製した。次いで、各試験片を、ステンレス鋼製の金属プレート上に、導電性支持体Ａ１の部分が、金属プレートと接するように置いて、測定切片を得た。
【００９４】
次に、各測定切片の中間層の部分に、ＳＰＭのカンチレバーを接触させ、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。次に、各試験片のｙｚ断面を観察し、中間層の厚さを測定した。さらに、当該厚さと電流値から体積抵抗率を算出した。各試験片から得られた体積抵抗率の平均値を、本評価における中間層の体積抵抗率とした。
【００９５】
［評価４−２．中間層の厚さの測定］
上記評価４−１において、各試験片から測定した中間層の厚みの平均値を、本評価における中間層の厚さとした。
【００９６】
［評価４−３．中間層を形成する樹脂の放射線崩壊性の確認］
中間層を形成する樹脂が放射線崩壊型の樹脂であるか否かを、コロナ放電処理及びＧＰＣ測定によって確認した。具体的には、導電性部材Ａ１から中間層をはぎ取って、試料の質量を測定した。その後、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリフルオロ酢酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）のうち、溶解しやすい溶媒を選択して１質量％の試料溶液を調製した。調製した試料溶液を用いて以下の条件にて分子量を測定した。温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度のカラムに溶離液として、試料の溶解に用いた溶媒を毎分１ｍＬの流速で流した。該試料溶液１００μＬをカラムに注入した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出した。単分散ポリスチレン標準試料には、ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン「０００５２０２」〜「０００５２１１」（商品名、東ソー社製）を用いた。また、ＧＰＣ装置にはＧＰＣゲル浸透クロマトグラフ装置（商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）、検出器には示差屈折率検出器（商品名：ＲＩ−８０２０、東ソー社製）を用いた。カラムには、市販のポリスチレンゲルカラム（商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｍ、東ソー社製）を３本組み合わせて用いた。コロナ放電処理前の導電性部材Ａ１の中間層からサンプリングされた試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．０万であった。
【００９７】
続いて、導電性部材Ａ１のコロナ放電処理を、春日電機（株）製のコロナ放電表面処理装置を用いて行った。実施環境はＨ／Ｈ環境（温度３０℃、相対湿度８０％の環境）であった。コロナ放電処理の方法を図８に示す。導電性部材８１の両端部８２を支持部８３で固定し、アルミニウム製のコロナ電極８４の長手方向が、導電性部材８１の長手方向と平行になるよう、そしてコロナ電極８４の表面が導電性部材８１の表面に向くように位置を調整した。コロナ電極８４の表面と導電性部材８１の表面との最近接部分の距離は１ｍｍとした。支持部８３を毎分３０回転の速度で回転させることで導電性部材８１を回転させ、電極側に電源８５から８ＫＶを印加した状態を２時間継続した。
【００９８】
その後、コロナ放電処理後の導電性部材Ａ１から中間層をはぎ取って質量を測定した後、上記と同じ方法にてＧＰＣによってＭｗを測定した。そして、コロナ放電処理後の試料のＭｗが、コロナ放電処理前の試料のＭｗ以下である場合には、放射線崩壊型の樹脂であると判定した。一方、Ｍｗがコロナ放電処理後に上昇した場合には、放射線架橋型の樹脂であると判定した。導電性部材Ａ１の、コロナ放電処理前の試料のＭｗは１７．０万、コロナ放電処理後の試料のＭｗは１６．８万であり、導電性部材Ａ１の中間層を形成する樹脂は放射線崩壊型であった。なお、評価結果の示す後述の表５において、「放射線崩壊型樹脂」は「崩壊型」と表記し、「放射線架橋型樹脂」は「架橋型」と表記した。
【００９９】
［評価４−４．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
先ず、導電性部材Ａ１の中間層をピンセットで剥離し、３ｍｇのサンプルを得た。前記サンプルについて、示差走査熱量測定装置（商品名：ＤＳＣ７０２０ＡＳ、ヤマト科学（株）製）を用いて、示差走査熱量測定を行った。温度−１５０℃にて３０分間静置した後、１０℃／分の昇温速度にて２５０℃まで温度を変化させながら、熱エネルギーの出入りを測定した。装置付属の解析ソフトにより、測定データを解析してガラス転移温度Ｔｇを得た。
【０１００】
［評価４−５．表面層の多孔質体の共連続構造の確認］
表面層の多孔質体の共連続構造の評価を以下の方法により行った。導電性部材Ａ１の表面層に対して剃刀を当てて、ｘ軸方向及びｙ軸方向に各２５０μｍの長さ、ｚ軸方向には、表面層の全体が含まれるように中間層を含む任意の深さで切片を切り出した。次に、Ｘ線ＣＴ検査装置（商品名：ＴＸ−３００、（株）東研製）を用い、該切片に対して３次元再構築を行った。得られた３次元像から、ｚ軸に対して間隔１μｍで２次元のスライス画像（ｘｙ平面と平行）を切り出した。次に、これらのスライス画像を２値化し、骨格部と細孔部を識別した。該スライス画像をｚ軸に対して順に確認していき、骨格部及び細孔部が３次元的に連続であるか否かを確認した。これにより、共連続構造の有無を判断した。
【０１０１】
［評価４−６．表面層の微細さの評価］
表面層の微細さの評価を次のようにして行った。前記評価４−５で用いた切片の表面を白金蒸着して蒸着切片を得た。次いで、該蒸着切片の表面をｚ軸方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１０００倍で撮影し、表面画像を得た。該表面画像を、画像処理ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅｐｒｏｐｌｕｓ、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１５０μｍ四方の領域をグレースケール化、２値化し、さらにエッジ抽出を施して骨格と空孔の境界線を抽出し、境界線画像を得た。この時、背景を白色、該境界線を黒色とした。次いで、２．５μｍ四方の黒色のグリッド線を白色の背景上に縦に１４本、横に１４本作製し、合計２２５個の白色セルを有するグリッド画像を形成した。該境界線画像と該グリッド画像とを重ね合わせて、評価画像を得た。該評価画像において、骨格のみからなる正方形群と細孔のみからなる正方形群は、２．５μｍ四方の領域内に境界線を含まない。そのため、該評価画像中で、２．５μｍグリッドと同じ面積のセルの個数の割合をＩｍａｇｅｐｒｏｐｌｕｓのカウント機能によって算出した。評価は以下の基準で行った。
【０１０２】
ランクＡ：該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数の合計が、正方形群全体の数の５％以下である。
ランクＢ：該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数の合計が、正方形群全体の数の５％を超えて、１５％以下である。
ランクＣ：該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数の合計が、正方形群全体の数の１５％を超えて、２５％以下である。
ランクＤ：該骨格のみからなる正方形群の数と該細孔のみからなる正方形群の数の合計が、正方形群全体の数の２５％を超える。
【０１０３】
［評価４−７．表面層の細孔の断面形状（円形度Ｋ）の評価］
表面層の細孔の断面形状の評価は次のようにして行った。前記評価４−５のＸ線ＣＴの測定で得られた２次元のスライス画像を２値化して得られる２値化画像において、各々の細孔の周囲長をＬ、細孔の面積をＳとし、円形度Ｋ＝Ｌ２／４πＳを算出した。導電性部材Ａ１を長手方向に１０個の領域に１０等分し、それぞれの領域内から任意に１点ずつ、合計１０点から該２値化画像を取得して円形度Ｋの算出を行い、その平均値を円形度Ｋとした。
【０１０４】
［評価４−８．表面層の厚さの評価］
表面層の厚さは次のようにして評価した。前記評価４−５のＸ線ＣＴの測定で得られた２次元のスライス画像を２値化し、多孔質部と空孔部を識別した。２値化したスライス画像それぞれにおいて、多孔質部の占める割合を数値化し、導電性支持体から表面層側へ数値の確認を行い、該割合が２％以下になった点を表面層の最表面部とした。これにより、表面層の厚さを測定した。この作業を、導電性部材Ａ１を長手方向に１０等分して得られる各領域内の任意の１点（合計１０点）に対して行い、得られる値を平均して表面層の厚さとした。
【０１０５】
［評価４−９．表面層の空孔率の評価］
前記評価４−５のＸ線ＣＴの評価で得られる３次元像において、細孔部の占める割合を数値化し、表面層の空孔率を求めた。この作業を、導電性部材Ａ１を長手方向に１０等分して得られる各領域内の任意の１点（合計１０点）に対して行い、得られる値の平均値を表面層の空孔率とした。
【０１０６】
［評価４−１０．表面層の非導電性の評価］
表面層の非導電性の評価は以下の方法により行った。表面層の体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、コンタクトモードで測定した。
まず、導電性部材Ａ１を長手方向に１０個の領域に等分した。そして、各領域における表面層をピンセットで採取し、１０個の試料を用意した。該試料の各々を、ステンレス鋼製の金属プレート上に設置し、１０個の測定切片を作製した。次に、各測定切片について、金属プレート上の試料に、ＳＰＭのカンチレバーを接触させ、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。
また、該ＳＰＭで、電流値を測定した部分の試料の厚さを測定した。測定した厚さと、カンチレバーの接触面積とから、該電流値を体積抵抗率に変換した。各測定切片から得られた体積抵抗率の平均値を、本評価における表面層の体積抵抗率とした。
【０１０７】
［評価４−１１．表面層を形成する樹脂の放射線崩壊性の確認とＴｇの評価］
表面層を導電性部材Ａ１から剥離して試験片とした以外は、中間層における評価（評価４−３、評価４−４）の方法と同様にして、表面層を形成する樹脂の放射線崩壊性の確認及びガラス転移温度Ｔｇの評価を行った。
【０１０８】
〔５．耐久評価〕
［評価５−１．耐久評価Ａ］
（評価５−１−１．新品の導電性部材の蓄積電荷量の評価）
新品の導電性部材Ａ１の表面電位（蓄積電荷量）を、次のようにして測定した。まず、電子写真装置として、電子写真方式のレーザープリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ＣＰ４５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意した。ただし、導電性部材をより過酷な評価環境に置くために、該レーザープリンタを、単位時間当たりの出力枚数がオリジナルの出力枚数よりも多い、Ａ４サイズの用紙で５０枚／分となるように変更した。その際、記録メディアの出力スピードは３００ｍｍ／秒、画像解像度は１，２００ｄｐｉとした。レーザープリンタ専用のトナーカートリッジに、帯電ローラとして導電性部材Ａ１を装着した。また、表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４７  トレックジャパン社製）に接続した表面電位プローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５Ｐ−１  トレックジャパン社製）を、蓄積電荷量を測定できるように、上記電子写真のカートリッジ内に固定した。具体的には、表面電位プローブを導電性部材Ａ１の表面に距離１ｍｍで対向するようにポリイミドテープで固定した。このトナーカートリッジを該レーザープリンタに装填した。
【０１０９】
次いで、該レーザープリンタを用いて、Ｈ／Ｈ環境（温度３０℃、相対湿度８０％の環境）下で、ベタ白画像を形成した。帯電ローラである導電性部材Ａ１と感光ドラムとの間の印加電圧を−１，２００Ｖとした。そして、当該ベタ白画像を出力中の、導電性部材Ａ１の表面電位を測定した。このときに測定された表面電位と、帯電ローラと感光ドラムの間に印可される電圧との差分を、新品の導電性部材Ａ１の蓄積電荷量とした。
【０１１０】
長期使用後の帯電能低下の抑制効果を確認するために、後述する耐久試験ＡとＢのそれぞれ前後において上記蓄積電荷量の測定を行った。このとき、帯電ローラと感光ドラムの間の印可電圧は耐久試験中の印可電圧で測定を行った。また、耐久試験前後蓄積電荷量の減少割合を算出した。
【０１１１】
（評価５−１−２．表面の汚れ付着に由来する画像不良の評価  黒ポチ）
評価５−１−１で使用したレーザープリンタを用いて、Ｈ／Ｈ環境（温度３０℃、相対湿度８０％の環境）下で、１０００００枚の電子写真画像を出力した。なお、出力は、２枚の画像を出力した後、感光ドラムの回転を完全に約３秒間停止させ、画像出力を再開するという間欠的な画像形成動作で行った。また、出力する画像は、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が４％となるように印字されるような画像とした。さらに、当該電子写真画像の形成は、帯電ローラである導電性部材Ａ１と感光ドラムとの間の印加電圧を−１，２００Ｖとした。
【０１１２】
１０００００枚の電子写真画像を出力した後、ハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を１枚出力した。このときの帯電ローラと感光ドラムとの間の印加電圧も−１，２００Ｖとした。得られた該ハーフトーン画像を目視で観察し、帯電ローラの表面の汚れに由来する画像不良の有無、画像不良が観察される場合にはその程度を以下の基準で評価した。
【０１１３】
ランクＡ：汚れ付着に由来する画像欠陥が無い。
ランクＢ：一部に軽微な汚れ付着に由来する画像欠陥（黒ポチ）が見られる。
ランクＣ：全面に軽微な汚れ付着に由来する画像欠陥（黒ポチ）が見られる。
ランクＤ：全面に汚れ付着に由来する画像欠陥（黒ポチ）が見られ、かつ、画像欠陥が縦スジとして観察される。
【０１１４】
（評価５−１−３．長期使用後の導電性部材の蓄積電荷量の評価）
上記評価５−１−２に供した導電性部材Ａ１の蓄積電荷量を、上記評価５−１−１と同様にして測定した。
【０１１５】
［評価５−２．耐久評価Ｂ］
評価５−１−２に係る評価結果が、ランクＡまたはランクＢであった場合に、本耐久評価Ｂを行った。
【０１１６】
（評価５−２−１．新品の導電性部材の蓄積電荷量の評価）
帯電ローラである導電性部材Ａ１と感光ドラムとの間の印加電圧を−１，５００Ｖとした以外は、上記評価５−１−１と同様にして蓄積電荷量を測定した。
【０１１７】
（評価５−２−２．表面の汚れ付着に由来する画像不良の評価  黒ポチ）
耐久試験Ｂとして、１０００００枚の電子写真画像の出力時、およびハーフトーン画像の出力時の導電性部材Ａ１と感光ドラムとの間の印加電圧を−１，５００Ｖとした以外は、評価５−１−２と同様に評価した。
【０１１８】
（評価５−２−３．長期使用後の導電性部材の蓄積電荷量の評価）
上記評価５−２−２に供した導電性部材Ａ１の蓄積電荷量を、評価５−２−１と同様にして測定した。
【０１１９】
＜実施例２〜１７＞
中間層の形成に、表１に示す塗工液２〜１７を用いた以外は、実施例１と同様に導電性部材Ａ２〜Ａ１７を作製した。
【０１２０】
【表１】
2019045721.tif 000006
【０１２１】
ＰｔＢＭＡ：ポリメタクリル酸ターシャリーブチル（Ｒ１：−Ｃ（ＣＨ３）３）
ＰＥＭＡ：ポリメタクリル酸エチル（Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ３）
ＰＢＭＡ：ポリメタクリル酸ブチル（Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）
ＰｉＢＭＡ：ポリメタクリル酸イソブチル（Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）
ＰｉＰＭＡ：ポリメタクリル酸イソプロピル（Ｒ１：−ＣＨ（ＣＨ３）２）
Ｐ（Ｂ−ｉＢ）ＭＡ：メタクリル酸ブチル−メタクリル酸イソブチル共重合体
Ｐ（Ｂ−Ｅ）ＭＡ：メタクリル酸ブチル−メタクリル酸エチル共重合体
ＰＣＭＡ：ポリメタクリル酸シクロヘキシル（Ｒ１：−Ｃｙ）
ＰＭＳ：ポリ−α−メチルスチレン
ＰＯＭ：ポリアセタール
ＰＩＢ：ポリイソブチレン
ＰＳ：ポリスチレン
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール。
【０１２２】
＜実施例１８＞
表２に示される種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してＡ練りゴム組成物を得た。さらに、前記Ａ練りゴム組成物１６６質量部と、表３に示される種類と量の各材料とをオープンロールにて混合して、Ｂ練りゴム組成物を調製した。
【０１２３】
【表２】
2019045721.tif 000007
【０１２４】
【表３】
2019045721.tif 000008
【０１２５】
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤には、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコーターを用いた。前記接着剤を塗布した丸棒を導電性軸芯体として使用した。該導電性軸芯体の表面に、導電性樹脂層を設けた。導電性軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドに内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／秒に調整した。この条件で、押出機より前記Ｂ練りゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて前記導電性軸芯体の外周面に前記Ｂ練りゴム組成物の層を形成し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱して、Ｂ練りゴム組成物の層中の未加硫のＮＢＲを加硫し、未研磨導電性ローラを得た。その後、導電性樹脂層の端部を切除した。最後に、導電性樹脂層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍ、中央部直径が８．５ｍｍの導電性ローラを得た。該導電性ローラを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ１８を製造した。
【０１２６】
＜実施例１９＞
表４に記載の材料をオープンロールにて混合して、未加硫ゴム組成物を調製した。実施例１８におけるＢ練りゴム組成物を、該未加硫ゴム組成物に変えた以外は、実施例１８と同様にして導電性ローラを得た。該導電性ローラを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ１９を製造した。
【０１２７】
【表４】
2019045721.tif 000009
【０１２８】
＜実施例２０＞
導電性支持体として、アルミニウム製の導電性支持体を用いた以外は、実施例１と同様に導電性部材Ａ２０を製造した。
【０１２９】
＜実施例２１＞
骨格材料としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（重量平均分子量：５３．０万、シグマアルドリッチ社製）１２ｇ、ＤＭＡＣ２００ｍＬをナスフラスコに加え、撹拌及び加熱還流させて溶液を得た。そこへ、ＤＭＡＣ５５ｍｌとエチレングリコール４５ｍｌの混合溶媒を加え、ＰＶＤＦ溶液を調製した。実施例１の導電性ローラＡ１をセットした型に該ＰＶＤＦ溶液を注入した後密封し、２０℃で１２時間静置した。イソプロピルアルコールで３回洗浄し、その後２４時間常温で減圧乾燥を行い、イソプロピルアルコールを除去して導電性部材Ａ２１を製造した。
【０１３０】
＜実施例２２＞
骨格材料としてのポリスチレン（ＰＳ）（重量平均分子量：２６．２万、シグマアルドリッチ社製）１５ｇ、クロロホルム２００ｍＬをナスフラスコに加え、撹拌及び加熱還流させて溶液を得た。そこへ、クロロホルム４０ｍｌとシクロヘキサン６０ｍｌの混合溶媒を加え、ＰＳ溶液を調製した。実施例１の導電性ローラＡ１をセットした型に該ＰＳ溶液を注入した後密封し、２０℃で１２時間静置した。洗浄、乾燥により導電性部材Ａ２２を製造した。
【０１３１】
＜実施例２３＞
骨格材料としての酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０、ダイセル株式会社製、酢化度：５５％）６ｇ、溶剤としてのアセトン２５０ｇ、１−オクタノール４７ｇをナスフラスコに加え、攪拌し、酢酸セルロースを溶解させて酢酸セルロース溶液を調製した。該酢酸セルロース溶液を実施例１の導電性ローラＡ１に１回ディッピング塗布し、２３℃で３０分間以上風乾し、次いで１４０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性部材Ａ２３を製造した。
【０１３２】
＜実施例２４＞
骨格材料としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（重量平均分子量：１５．０万、シグマアルドリッチ社製）１２ｇ、溶剤としてのジメチルスルホキシド２５５ｇ、水４０ｇをナスフラスコに加え、攪拌し、ＰＡＮ溶液を調製した。該ＰＡＮ溶液を実施例１の導電性ローラＡ１に１回ディッピング塗布し、２５℃で１２分間以上風乾して導電性部材Ａ２４を製造した。
【０１３３】
＜実施例２５＞
骨格材料としてのキトサン（シグマアルドリッチ社製）２ｇ、溶剤としての１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液１００ｇ、エチレングリコール０．２ｇを添加して、キトサン溶液を調製した。実施例１の導電性ローラＡ１をセットした型に該キトサン溶液を注入した後密封し、−６℃で６時間、−３０℃で６時間静置した。その後、減圧下、−８０℃で６時間冷却した後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸し、水洗浄して導電性部材Ａ２５を製造した。
【０１３４】
＜実施例２６＞
骨格材料としてのＰｔＢＭＡ（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：１７．０万）１２ｇ、溶剤としてのＤＭＡＣ２００ｇ、水４０ｇを添加して、ＰｔＢＭＡ溶液を調製した。実施例１の導電性ローラＡ１に該ＰｔＢＭＡ溶液を１回ディッピング塗布し、２５℃で３０分間以上風乾し、次いで６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性部材Ａ２６を作製した。導電性部材Ａ２６について、実施例１と同様に評価した。
【０１３５】
＜実施例２７＞
骨格材料としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：９９．６万）１６ｇ、溶剤としての蒸留水５５ｍｌ、エタノール２３０ｍｌをナスフラスコに加えた。これを攪拌しながら加熱還流し、ＰＭＭＡを溶解させてＰＭＭＡ溶液を調製した。該ＰＭＭＡ溶液を実施例１の導電性ローラＡ１に１回ディッピング塗布し、２３℃で３０分間以上風乾し、次いで６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、導電性部材Ａ２７を作製した。導電性部材Ａ２７について、実施例１と同様に評価した。
【０１３６】
＜実施例２８＞
骨格材料としてのＰｉＢＭＡ（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：３０．１万）８ｇ、溶剤としてのＤＭＡＣ２２０ｇ、水４０ｇを添加して、ＰｉＢＭＡ溶液を調製した。実施例１の導電性ローラＡ１に該ＰｉＢＭＡ溶液を１回ディッピング塗布し、２５℃で３０分間以上風乾し、次いで３０℃に設定した熱風循環乾燥機にて２時間乾燥し、導電性部材Ａ２８を作製した。
【０１３７】
＜実施例２９＞
骨格材料としてのＰＣＭＡ（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量：６．５万）１８ｇ、溶剤としてのＤＭＡＣ２４０ｇ、水４０ｇを添加して、ＰＣＭＡ溶液を調製した。実施例１の導電性ローラＡ１に該ＰＣＭＡ溶液を１回ディッピング塗布し、２５℃で３０分間以上風乾し、次いで６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて２時間乾燥し、導電性部材Ａ２９を作製した。
【０１３８】
＜実施例３０〜３４＞
実施例１５で作製した酢酸セルロースの中間層を設けた導電性ローラＡ１５に、実施例２４〜２６、２８、２９と同様に表面層を設けて導電性部材Ａ３０〜Ａ３４を作製した。
【０１３９】
＜実施例３５＞
骨格材料としてのＰＶＡ（重量平均分子量：５．０万、けん化度：９８〜９９モル％、シグマアルドリッチ社製）２２ｇ、水１４０ｍＬをナスフラスコに加え、撹拌及び加熱還流させて水溶液を得た。該水溶液を５０℃に冷却し、そこへ、水４５ｍｌとアセトン１００ｍｌの混合溶媒を加え、ＰＶＡ溶液を調製した。該ＰＶＡ溶液を用いて表面層を形成した以外は、実施例１と同様に導電性部材Ａ３５を作製した。なお、表面層形成後、湿度５０％、７０℃で１０分間熱処理を行い、表面を研磨により均質に整えることにより、導電性部材Ａ３５を得た。
【０１４０】
＜実施例３６＞
前記熱処理を湿度５０％、７０℃で１時間実施した以外は、実施例３５と同様にして導電性部材Ａ３６を製造した。
【０１４１】
＜実施例３７＞
実施例１の表面層の形成において骨格材料として使用したＰＶＡ粉末を、冷凍粉砕機（商品名：ＪＦＣ−２０００、日本分析工業（株）製）を使用して凍結粉砕した。具体的には、該冷凍粉砕機のステンレス鋼製の試料容器内に、ＰＶＡ粉末１０ｇをタングステンカーバイド製鋼球と共に投入した。この容器を粉砕ロッドに装着したのち、粉砕ロッドを冷凍粉砕機の本体に装着した。その後、試料容器全体を液体窒素中に浸し、５分間冷却した後に、粉砕ロッドを、１０００回／分で１０分間往復させて、試料容器内のＰＶＡ粉末を粉砕した。次いで、試料容器を、室温Ａ（２３℃）まで戻した後、試料容器から、ＰＶＡの微粉末を取り出した。
【０１４２】
次に、得られたＰＶＡの微粉末を、風力分級機を用いて分級した。具体的には、風力分級機（商品名：エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）を使用した。該風力分級機に、ＰＶＡの微粉末を投入し、操作画面上で、真比重と希望粒径を入力して、分級処理を行った。そして、粒径０．５μｍ以上８μｍ以下のＰＶＡ微粉末を得た。実施例１の導電性ローラＡ１をセットした型に該ＰＶＡ微粉末を投入して、湿度５０％、８０℃で１時間熱処理した。表面を研磨により均質に整え、導電性部材Ａ３７を作製した。
【０１４３】
＜実施例３８〜４０＞
ＰｔＢＭＡ１００質量部に対して、カーボンブラック（ＣＢ、朝日カーボン製、商品名：Ｘ１５）を７質量部、５質量部、または、２質量部をそれぞれに加えた以外は、塗工液１と同様にして、塗工液１（２）〜塗工液１（４）を調製した。中間層の形成にこれらの塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ａ３８〜Ａ４０を製造した。
【０１４４】
＜実施例４１＞
ＰｔＢＭＡ１００質量部に対して、５質量部のｐ−ヒドロキノン（シグマアルドリッチ製）を加えた以外は、塗工液１と同様にして、塗工液１（５）を調製した。中間層の形成に、塗工液１（５）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性部材Ａ４１を製造した。
【０１４５】
＜実施例４２＞
実施例１の塗工液１の調製で使用したＰｔＢＭＡ粉末を、実施例３７と同様にして凍結粉砕および分級を行って粒径０．５μｍ以上８μｍ以下のＰｔＢＭＡ微粉末を得た。導電性支持体Ａ１をセットした型に、得られた粒径０．５μｍ以上８μｍ以下のＰｔＢＭＡ微粉末を投入して、１２０℃で１時間熱処理した。表面を研磨により均質に整え、中間層が多孔質体である導電性ローラＡ４２を作製した。導電性ローラＡ４２を用いた以外は実施例１と同様に導電性部材Ａ４２を製造した。
【０１４６】
＜実施例４３＞
実施例１の導電性部材Ａ１の中間層及び表面層の端部に、外径８．６ｍｍ、内径６ｍｍ、幅２ｍｍのリングを離間部材として取り付け、導電性部材Ａ４３を製造した。
【０１４７】
上記実施例２〜４３に係る導電性部材Ａ２〜Ａ４３について、実施例１に記載の評価４−１〜４−１０、及び評価５−１〜５−３に供した。導電性部材Ａ１〜Ａ４３の評価結果を、表５〜表９に示す。
【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
【表８】
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【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
＜比較例１＞
中間層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性部材Ｃ１を製造した。
【０１５４】
＜比較例２＞
中間層の形成において、塗工液１の代わりに表１に示される塗工液１８を用いた以外は、実施例１と同様に導電性部材Ｃ２を作製した。
【０１５５】
＜比較例３＞
塗工液１の調製において使用したＰｔＢＭＡ１００質量部に対して、１２質量部のカーボンブラック（ＣＢ、朝日カーボン製、商品名：Ｘ１５）を加えた以外は、塗工液１と同様にして本比較例用の塗工液Ｃ１を調製した。塗工液Ｃ１を用いて中間層を形成した以外は、実施例１と同様に導電性部材Ｃ３を製造した。
【０１５６】
＜比較例４＞
表面層の形成において、実施例１で用いたＰＶＡ溶液に、ＰＶＡ１００質量部に対して７．５質量部のカーボンブラック（ＣＢ、朝日カーボン製、商品名：Ｘ１５）を加えた溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様に導電性部材Ｃ４を製造した。
【０１５７】
＜比較例５＞
実施例６と同様に表面層まで形成した後、湿度５０％、８０℃で１時間熱処理を行った。表面を均一にして、厚さを調整するために表面を研磨して、導電性部材Ｃ５を得た。
【０１５８】
＜比較例６＞
前記熱処理を湿度５０％、８０℃で１時間実施した以外は、実施例３５と同様に導電性部材Ｃ６を製造した。
【０１５９】
比較例１〜６に係る導電性部材Ｃ１〜Ｃ６を、実施例１に記載の評価４−１〜４−１０および評価５−１〜５−３に供した。その結果を表１０に示す。
【０１６０】
比較例１に係る導電性部材Ｃ１は、中間層が無いため、耐久試験後の蓄積電荷量が大幅に減少し、画像評価が不良であった。
比較例２に係る導電性部材Ｃ２は、中間層が放射線崩壊型樹脂を含まないため、耐久試験後の蓄積電荷量が大幅に減少し、画像評価が不良であった。
比較例３に係る導電性部材Ｃ３は、中間層が導電性であるため、耐久試験後の蓄積電荷量が大幅に減少し、画像評価が不良であった。
比較例４に係る導電性部材Ｃ４は、表面層が導電性であるため、十分な蓄積電荷量が得られず、画像評価が不良であった。
比較例５に係る導電性部材Ｃ５は、表面層が共連続構造を有さないため、十分な蓄積電荷量が得られず、耐久試験後の蓄積電荷量の減少率が大きく、画像評価が不良であった。
比較例６に係る導電性部材Ｃ６は、表面層の骨格が大きい（微細でない）ため、十分な蓄積電荷量が得られず、耐久試験後の蓄積電荷量の減少率が大きく、画像評価が不良であった。
【０１６１】
【表１０】
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【符号の説明】
【０１６２】
３１  表面層
３２  導電性支持体（導電性軸芯体）
３３  中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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