(57)【要約】【課題】  消費者、特に高齢者にとって、視覚と触感による識別性を有し、滑りにくいラミネートチューブ容器を、特別な設備を用いずに低コストで提供することであり、更には、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、耐内容物性等に優れ、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装耐性にも優れる、ラミネートチューブ容器を提供することである。【課題を解決するための手段】  特定の組成の一賦型シートと、特定の表面粗さを有する平滑な賦型シート原反から作製された賦型シートとを用いた特定の工程を含む製造方法によって微細柄凹凸模様を表面に転写形成されたラミネートチューブ容器。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絵柄による加飾と、容器表面に賦型された微細柄凹凸模様と、筒状胴部と、頭部とを有するラミネートチューブ容器であって、
前記ラミネートチューブ容器は、ラミネートチューブ用積層体から作製され
前記ラミネートチューブ用積層体は、少なくとも、片面の最表層である表面樹脂層と、絵柄層と、ラミネートチューブ用積層体基材層と、片面の最表層である内面樹脂層とを含み、
前記筒状胴部は、枚葉型の前記ラミネートチューブ用積層体を、前記表面樹脂層が最外層になるように丸めて、前記ラミネートチューブ用積層体の片端辺の前記表面樹脂層と、もう一方の片端辺の前記内面樹脂層両端辺とを対向するように重ねて、ヒートシールすることによって形成されたものであり、
前記頭部は、前記筒状胴部の一方の開口部に設けられたものであり、肩部と口部とを有するものであり、
前記微細柄凹凸模様は、賦型シートを用いて、下記の工程３を含む製造方法によって、前記表面樹脂層に形成されているものであり、
前記賦型シートは、
賦型シート基材層と、片面の最表層に、前記微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有する賦型シート賦型層とを有する積層体であり、
賦型シート原反から、一次賦型シートを用いて、下記の工程１と工程２とを含む製造方法によって作製されたものであり、
前記賦型シート原反は、賦型シート原反基材層と、片面の最表層に、賦型シート原反賦型層とを有する積層体であり、
前記賦型シート原反基材層は、前記賦型シート原反賦型層側の面の表面粗さＳａが、０．３μｍ以上、１５μｍ未満であり、
前記賦型シート原反賦型層は、表面粗さＳａが０．０３μｍ以上、５μｍ未満であり、
前記一次賦型シートは、一次賦型シート基材層と、片面の最表層に、一次賦型シート賦型層とを有する積層体あって、一次賦型シート原反から作製されるものであり、
前記一次賦型シート賦型層は、前記微細柄凹凸模様と略同形状の表面態様を表面に有し、
前記一次賦型シート原反は、紫外線透過性樹脂フィルムからなる一次賦型シート原反基材層と、片面の最表層に、一次賦型シート原反賦型層とを有し、
前記一次賦型シート原反賦型層は、紫外線硬化性樹脂組成物からなる層である、
ラミネートチューブ容器。
工程１）前記微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有するドラム状賦型版の表面に、前記一次賦型シート原反を、流動可能な状態の前記一次賦型シート原反賦型層が接するように巻き付けて、
前記ドラム状賦型版の表面態様を加圧により前記一次賦型シート原反賦型層に転写して、次いで、前記一次賦型シート原反基材層側から紫外線を照射して前記一次賦型シート原反賦型層を硬化して、前記一次賦型シートを作製する工程、
工程２）前記賦型シート原反と、前記一次賦型シートとを、前記賦型シート原反賦型層と前記一次賦型シート賦型層とが対向するように重ねて、
次いで、プレス装置２で挟んで加圧することによって、前記一次賦型シート賦型層の表面態様を前記賦型シート原反賦型層に転写して、前記賦型シートを作製する工程、
工程３）加熱されたラミネートチューブ用積層体原反と、前記賦型シートとを、ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層と前記賦型シート賦型層とが対向するように重ねて、次いで、プレス装置３で挟んで熱圧することによって、前記賦型シート賦型層の表面態様を前記ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層に転写して、前記ラミネートチューブ用積層体を作製する工程。
【請求項２】
前記ラミネートチューブ用積層体が、更に、バリア層を含む、請求項１に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項３】
前記バリア層が、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜、アルミニウム箔なる群から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項２に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項４】
前記ラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層が、押し出しラミネ−ト成形成膜、または、Ｔダイキャスト成形成膜からなる、請求項１〜３の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項５】
前記ラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層が、低密度ポリエチレンを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項６】
前記ラミネートチューブ用積層体原反の基材層が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項７】
前記ラミネートチューブ用積層体原反の内面樹脂層が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項８】
前記賦型シート原反基材層は、紙層を含み、
前記賦型シート原反賦型層は、オレフィン系樹脂を含む、
請求項１〜７の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項９】
前記賦型シート原反基材層は、更に、クレー層を含む、請求項８に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１０】
前記オレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂またはポリメチルペンテン系樹脂を含み、
プレス装置２における対になった加圧部品の少なくとも１方を加熱する、
請求項８または９に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１１】
前記微細柄凹凸模様は、深さが０．０８μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１２】
前記微細柄凹凸模様は、回折光沢を有し、深さが０．０８μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１３】
前記微細柄凹凸模様は、マット質感を有し、深さが０．２μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１４】
前記一次賦型シート、前記賦型シート原反、前記賦型シート、前記ラミネートチューブ用積層体原反なる群から選ばれる１つまたは２つ以上が、連続シートである、
請求項１〜１３の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１５】
前記一次賦型シート、前記賦型シート原反、前記賦型シート、前記ラミネートチューブ用積層体原反なる群から選ばれる１つまたは２つ以上が、枚葉シートである、
請求項１〜１４の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１６】
プレス装置２の、前記一次賦型シートが接する側のプレス部品が、平滑で硬い表面構成のロールであり、
前記一次賦型シートは、枚葉シートであって、該ロールの表面に巻き付けて固定されており、
前記賦型シート原反は、連続シートであって、連続的に繰り出される、
請求項１〜１５の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１７】
前記微細柄凹凸模様が回折光沢を呈し、
前記賦型シート原反基材層の前記賦型シート原反賦型層側の面の表面粗さは、
Ｓａが０．３μｍ以上、５μｍ未満であり、
前記賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．０３μｍ以上、０．５μｍ未満であり、
前記一次賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．０３μｍ以上、０．５μｍ未満である、
請求項１〜１６の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【請求項１８】
前記微細柄凹凸模様がマット状質感を呈し、
前記賦型シート原反基材層の前記賦型シート原反賦型層側の面の表面粗さは、
Ｓａが１．５μｍ以上、１５μｍ未満であり、
前記賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．５μｍ以上、５μｍ以下であり、
前記一次賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．０３μｍ以上、５μｍ未満である、
請求項１〜１６の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体から作製される、筒状胴部と頭部とを有し、微細柄凹凸模様を有するラミネートチューブ容器に関するものである。
【０００２】
前記積層体は、少なくとも、表面樹脂層と、中間層と、および、内面樹脂層とが積層された構成を有し、微細柄凹凸模様は表面樹脂層に、賦型シートからの転写によって形成されたものである。
【０００３】
ラミネートチューブ容器は、表面全体に微細柄凹凸模様を有することで、マット質感または回折光沢を呈することが可能であり、かつ、印刷インキの密着性に優れ、触感性を有すると共に、持ちやすく、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、耐内容物性等に優れたものであり、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装に適する。
【０００４】
賦型シート賦型層の微細柄凹凸模様の態様は、プレス装置の加圧部品表面の微細柄凹凸模様の態様が、一次賦型シート賦型層へと一旦転写されて、該一次賦型シート賦型層から更に転写されたものである。
【背景技術】
【０００５】
従来、ラミネートチューブ容器においては、その胴部外周表面には、所望の絵柄模様と共に、品名、製造者、販売者、製造年月日、その他等の所定の事項を表示する絵柄層が形成されていることが通常である。
【０００６】
上記の場合、裏面に予めグラビア印刷方式等により形成された絵柄層を有するフィルム原反を表面樹脂層や中間層に用いて積層体を形成してラミネートチューブ容器を作製していることが一般的である。
【０００７】
あるいは、出来あがった積層体の表面樹脂層の表面に、絵柄層を追加形成している場合もある。
【０００８】
しかしながら、ラミネートチューブ容器の普及に伴って、類似した外観や形状のチューブ容器が増えて来た為に、消費者が日常生活において、ラミネートチューブ容器入り内容物を、誤って使用する問題が起きてきた。
【０００９】
上記問題を解決するために、例えば、合成樹脂積層シートを巻回して得られた重なり部を熱圧着することにより一体的に接合された筒状の胴部を有し、該熱圧着された部分に凹凸パターンが設けられていることを特徴とする表面加工付きチューブ容器が提案されている（特許文献１）。
【００１０】
しかしながら、このようなラミネートチューブ容器を生産する際には、新たな凸部形成工程の追加が必要であり、更に、内容物充填工程ライン内で該凸部が引っ掛かることによる生産の一時停止頻度が高い為に、従来よりも生産性が低下してしまう。また、凸部の追加によってチューブ容器が嵩高くなるために容器の梱包サイズが大きくなるという欠点がある。
【００１１】
合成皮革や包装体等のシート表面における意匠性を向上させる目的で、シート表面に微細な凹凸を形成して、光の回折現象を利用した独特の光沢（例えば虹状の光沢）を付与することがあり、例えば、回折光沢が付与された合成皮革を作製する際に離型紙を用いることが提案されている（特許文献２、３）。
【００１２】
しかし、微細凹凸形状が、転写圧によって潰れたり、離型時に欠落したりする等の問題も発生し易く、微細凹凸形状の浅さや微細さには限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−７２９０５号公報
【特許文献２】特許３０９８７９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５３７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、消費者、特に高齢者にとって、視覚と触感による識別性を有し、滑りにくいラミネートチューブ容器を、特別な設備を用いずに低コストで提供することであり、更には、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、耐内容物性等に優れ、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装耐性にも優れる、ラミネートチューブ容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、特定の表面粗さを有する平滑な賦型シート原反から賦型シートを作製し、該賦型シートには一次賦型シートから微細柄凹凸模様の表面態様を転写形成し、そして、該賦型シートからラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層へ該微細柄凹凸模様を転写形成することで、上記目的を達成するラミネートチューブ容器を提供できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．絵柄による加飾と、容器表面に賦型された微細柄凹凸模様と、筒状胴部と、頭部とを有するラミネートチューブ容器であって、
前記ラミネートチューブ容器は、ラミネートチューブ用積層体から作製され
前記ラミネートチューブ用積層体は、少なくとも、片面の最表層である表面樹脂層と、絵柄層と、ラミネートチューブ用積層体基材層と、片面の最表層である内面樹脂層とを含み、
前記筒状胴部は、枚葉型の前記ラミネートチューブ用積層体を、前記表面樹脂層が最外層になるように丸めて、前記ラミネートチューブ用積層体の片端辺の前記表面樹脂層と、もう一方の片端辺の前記内面樹脂層両端辺とを対向するように重ねて、ヒートシールすることによって形成されたものであり、
前記頭部は、前記筒状胴部の一方の開口部に設けられたものであり、肩部と口部とを有するものであり、
前記微細柄凹凸模様は、賦型シートを用いて、下記の工程３を含む製造方法によって、前記表面樹脂層に形成されているものであり、
前記賦型シートは、
賦型シート基材層と、片面の最表層に、前記微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有する賦型シート賦型層とを有する積層体であり、
賦型シート原反から、一次賦型シートを用いて、下記の工程１と工程２とを含む製造方法によって作製されたものであり、
前記賦型シート原反は、賦型シート原反基材層と、片面の最表層に、賦型シート原反賦型層とを有する積層体であり、
前記賦型シート原反基材層は、前記賦型シート原反賦型層側の面の表面粗さＳａが、０
．３μｍ以上、１５μｍ未満であり、
前記賦型シート原反賦型層は、表面粗さＳａが０．０３μｍ以上、５μｍ未満であり、
前記一次賦型シートは、一次賦型シート基材層と、片面の最表層に、一次賦型シート賦型層とを有する積層体あって、一次賦型シート原反から作製されるものであり、
前記一次賦型シート賦型層は、前記微細柄凹凸模様と略同形状の表面態様を表面に有し、
前記一次賦型シート原反は、紫外線透過性樹脂フィルムからなる一次賦型シート原反基材層と、片面の最表層に、一次賦型シート原反賦型層とを有し、
前記一次賦型シート原反賦型層は、紫外線硬化性樹脂組成物からなる層である、
ラミネートチューブ容器。
工程１）前記微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有するドラム状賦型版の表面に、前記一次賦型シート原反を、流動可能な状態の前記一次賦型シート原反賦型層が接するように巻き付けて、
前記ドラム状賦型版の表面態様を加圧により前記一次賦型シート原反賦型層に転写して、次いで、前記一次賦型シート原反基材層側から紫外線を照射して前記一次賦型シート原反賦型層を硬化して、前記一次賦型シートを作製する工程、
工程２）前記賦型シート原反と、前記一次賦型シートとを、前記賦型シート原反賦型層と前記一次賦型シート賦型層とが対向するように重ねて、
次いで、プレス装置２で挟んで加圧することによって、前記一次賦型シート賦型層の表面態様を前記賦型シート原反賦型層に転写して、前記賦型シートを作製する工程、
工程３）加熱されたラミネートチューブ用積層体原反と、前記賦型シートとを、ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層と前記賦型シート賦型層とが対向するように重ねて、次いで、プレス装置３で挟んで熱圧することによって、前記賦型シート賦型層の表面態様を前記ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層に転写して、前記ラミネートチューブ用積層体を作製する工程。
２．前記ラミネートチューブ用積層体が、更に、バリア層を含む、上記１に記載の、ラミネートチューブ容器。
３．前記バリア層が、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜、アルミニウム箔なる群から選ばれる１種または２種以上を含む、上記２に記載の、ラミネートチューブ容器。
４．前記ラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層が、押し出しラミネ−ト成形成膜、または、Ｔダイキャスト成形成膜からなる、上記１〜３の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
５．前記ラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層が、低密度ポリエチレンを含む、上記１〜４の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
６．前記ラミネートチューブ用積層体原反の基材層が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、上記１〜５の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
７．前記ラミネートチューブ用積層体原反の内面樹脂層が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、上記１〜６の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
８．前記賦型シート原反基材層は、紙層を含み、
前記賦型シート原反賦型層は、オレフィン系樹脂を含む、
上記１〜７の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
９．前記賦型シート原反基材層は、更に、クレー層を含む、上記８に記載の、ラミネートチューブ容器。
１０．前記オレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂またはポリメチルペンテン系樹脂を含み、
プレス装置２における対になった加圧部品の少なくとも１方を加熱する、
上記８または９に記載の、ラミネートチューブ容器。
１１．前記微細柄凹凸模様は、深さが０．０８μｍ以上、１０μｍ以下である、上記１〜１０の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１２．前記微細柄凹凸模様は、回折光沢を有し、深さが０．０８μｍ以上、５μｍ以下である、上記１〜１０の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１３．前記微細柄凹凸模様は、マット質感を有し、深さが５μｍ以上、１０μｍ以下である、上記１〜１０の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１４．前記一次賦型シート、前記賦型シート原反、前記賦型シート、前記ラミネートチューブ用積層体原反なる群から選ばれる１つまたは２つ以上が、連続シートである、
上記１〜１３の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１５．前記一次賦型シート、前記賦型シート原反、前記賦型シート、前記ラミネートチューブ用積層体原反なる群から選ばれる１つまたは２つ以上が、枚葉シートである、
上記１〜１４の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１６．プレス装置２の、前記一次賦型シートが接する側のプレス部品が、平滑で硬い表面構成のロールであり、
前記一次賦型シートは、枚葉シートであって、該ロールの表面に巻き付けて固定されており、
前記賦型シート原反は、連続シートであって、連続的に繰り出される、
上記１〜１５の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１７．前記微細柄凹凸模様が回折光沢を呈し、
前記賦型シート原反基材層の前記賦型シート原反賦型層側の面の表面粗さは、
Ｓａが０．３μｍ以上、５μｍ未満であり、
前記賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．０３μｍ以上、０．５μｍ未満であり、
前記一次賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．０３μｍ以上、０．５μｍ未満である、
上記１〜１６の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
１８．前記微細柄凹凸模様がマット状質感を呈し、
前記賦型シート原反基材層の前記賦型シート原反賦型層側の面の表面粗さは、
Ｓａが１．５μｍ以上、１５μｍ未満であり、
前記賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．５μｍ以上、５μｍ以下であり、
前記一次賦型シート原反賦型層の表面の表面粗さは、
Ｓａが０．０３μｍ以上、５μｍ未満である、
上記１〜１６の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のラミネートチューブ容器は、容器本体の表面に、微細柄凹凸模様を有し、マット状質感または回折光沢を呈させることが可能で、意匠性に優れ、外観および触感による識別性を有し、滑り難く持ち易いことから、特に高齢者等の消費者の誤使用やチューブ容器落下を防止できる。
【００１８】
更には、ラミネートチューブ用積層体がバリア層を含むことによって、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、印刷インキの密着性、耐内容物性等に優れ、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包装用のラミネートチューブ容器に適することができる。
【００１９】
また、一次賦型シートと、特定の表面粗さを有する平滑な賦型シート原反から作製された賦型シートを用いて、微細柄凹凸模様を転写形成することによって、より浅い模様や微細な模様を、特別な設備を必要とせずに低コストで、ラミネートチューブ用積層体に高精度に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のラミネートチューブ用積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のラミネートチューブ用積層体の別態様の一例を示す断面図である。
【図３】本発明における微細柄凹凸模様の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明における微細柄凹凸模様の別態様の一例を示す斜視図である。
【図５】図４の微細柄凹凸模様を得る為の賦型シート賦型層の一例を示す斜視図である。
【図６】微細柄凹凸模様部分の拡大断面図の一例である。
【図７】微細柄凹凸模様の一例を示す、賦型層側から見た平面図である。
【図８ａ】マット質感を得たい場合の略台形波形状の微細柄凹凸模様の一例を示す断面図である。
【図８ｂ】マット質感を得たい場合の略台形波形状の微細柄凹凸模様の一例を示す平面図である。
【図９】賦型シートからラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層に、微細柄凹凸模様を転写するシステムの一例を示す概略装置図である。
【図１０】賦型シートからラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層に、微細柄凹凸模様を転写するシステムの一例を示す、別態様の概略装置図である。
【図１１】本発明のラミネートチューブ容器の、構成の一例を示す概略的半断面図である。
【図１２】本発明における一次賦型シート原反の一例を示す斜視図である。
【図１３】一次賦型シートの一例を示す斜視図である。
【図１４】一次賦型シート原反賦型層に、微細柄凹凸模様を転写するシステムの一例を示す概略装置図である。
【図１５】一次賦型シート原反賦型層に、微細柄凹凸模様を転写するシステムの別態様の一例を示す概略装置図である。
【図１６】賦型シートの一例を示す斜視図である。
【図１７】ラミネートチューブ積層体の一例を示す斜視図である。
【図１８】ラミネートチューブ積層体の表面樹脂層に、微細柄凹凸模様を転写するシステムの一例を示す概略装置図である。
【図１９】ラミネートチューブ積層体の表面樹脂層に、微細柄凹凸模様を転写するシステムの別態様の一例を示す概略装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
【００２２】
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
【００２３】
また、各図において、賦型部は、ｙ軸方向（以下、「延在方向」或いは「長手方向」とも記載する。）に延びる線状凸部を成している。そして、複数の線状凸部が、ｘ軸方向に配列されている。
【００２４】
更に、各図において、凹凸模様は明確な角を有するパターンとして例示されているが、角が丸まった形状でもよい。
【００２５】
以降、本発明においては、ラミネートチューブ容器を作製する為のラミネートチューブ用積層体は、賦型シートから転写によって微細柄凹凸模様を有する意匠が形成されたものであることから、意匠シートとも記載する。
【００２６】
微細柄凹凸模様が未転写のラミネートチューブ用積層体はラミネートチューブ用積層体原反、表面樹脂層が未積層のラミネートチューブ用積層体はラミネートチューブ用積層体中間体、と記載する。
【００２７】
各部材の各層の説明においては、特に指定が無ければ、例えば、原反という語はその部材の原反を指し、基材層、賦型層、賦型部、基部という語はその部材の基材層、賦型層、賦型部、基部を指すものとして記載する。
【００２８】
樹脂組成物とは、狭義には樹脂に他成分を配合した物を指すが、本発明においては、樹脂も樹脂組成物に包含されるものとして記載する。
【００２９】
＜ラミネートチューブ容器＞
本発明のラミネートチューブ容器は、絵柄による加飾と、容器表面に賦型された微細柄凹凸模様と、筒状胴部と、頭部とを有する。
【００３０】
本発明のラミネートチューブ容器は、ラミネートチューブ用積層体から作製されるものである。
【００３１】
＜ラミネートチューブ用積層体＞
本発明にかかるラミネートチューブ容器を形成するラミネートチューブ用積層体は、図１に示すように、少なくとも、片面の最表層である表面樹脂層と、ラミネートチューブ用積層体基材層と、絵柄層と、片面の最表層である内面樹脂層とが積層されており、表面樹脂層の表面には、微細柄凹凸模様が形成されている。
【００３２】
微細柄凹凸模様は、賦型シートから、加圧によって転写形成されたものであり、該転写は、上記積層の前に施しておくことも可能であり、上記積層の後に施すことも可能である。
【００３３】
本発明にかかるラミネートチューブ用積層体の別形態としては、図２に示すように、バリア層を含む構成が可能である。
【００３４】
更に、図示はしないが、各層の界面表面には、必要に応じて各種表面処理を施したり、アンカーコート剤層や接着剤層を設けたりすることによって接着性を向上することが可能であり、また更には、各層間には、用途や充填内容物等に応じて、更に、別の材料からなる層を設けることができ、また、その積層順序も任意に選択することが可能である。
【００３５】
尚、本発明は、上記に例示した構成からなる積層体を使用することに限定されるものではなく、種々の形態の積層体を使用することができる。
【００３６】
［表面樹脂層］
ラミネートチューブ容器がラミネートチューブ用積層体を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造されることから、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層を構成する材料は、加熱により溶融して相互に融着することができるヒートシール性を有する樹脂を用いることが好ましい。更には、内面樹脂層と同じ材料であれば、ヒートシール性は更に向上する為、より好ましい。
【００３７】
そして、表面樹脂層を構成する材料は、賦型シートから加圧または熱圧によって、微細柄凹凸模様を賦型され得るものが好ましい。
【００３８】
また、表面樹脂層は、中間層に形成する絵柄印刷層を視認できるように透明であることが好ましい。
【００３９】
上記の性能を有する樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸によって酸変性して得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記の中でも、低密度ポリエチレンが扱い易く、好ましい。
【００４１】
表面樹脂層を多層化して、最外層は大柄凹凸模様と微細柄凹凸模様との賦型性を優先するという構成が望ましい。
【００４２】
そして、上記の樹脂は、例えば、フィルムないしシート化して、大柄凹凸模様と微細柄凹凸模様とを賦型してから積層してもよいし、液化して、積層対象物に塗布してから大柄凹凸模様と微細柄凹凸模様とを賦型してもよいし、積層と賦型を同時に行ってもよい。
【００４３】
表面樹脂層の厚さは、大柄凹凸模様と微細柄凹凸模様の種類にもよるが、好ましくは１０μｍ〜６００μｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、特に好ましくは、１５μｍ〜１００μｍである。
【００４４】
本発明において、表面樹脂層を多層積層して機能性樹脂層を形成する場合、その材料としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、および／または、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する樹脂を使用することができる。
【００４５】
具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００４６】
上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが望ましいものである。上記の樹脂は、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００４７】
表面樹脂層を形成する製造法としては、押し出しラミネート成形成膜法、Ｔダイキャスト成形成膜法等を採用することができる。具体的には、フィードブロック法、マルチマニホールド法等のＴダイキャスト成形法、あるいは、押し出しラミネート成形成膜法等の成形方法が挙げられる。
【００４８】
更には、上記の各種の樹脂を単独でする方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出しする方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、する前に混合してする方法等により、本発明にかかる表面樹脂層を製造することができる。
【００４９】
［ラミネートチューブ用積層体基材層］
ラミネートチューブ用積層体基材層の材料としては、例えば、チューブ容器を構成する基本素材としての、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度、強靱性、耐熱性を有する、各種樹脂のフィルムないしシートや、紙基材を使用することができる。また、紙基材と樹脂のフィルムないしシートを併用して使用することもできる。
【００５０】
ラミネートチューブ用積層体基材層の厚さは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００５１】
具体的な樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。
【００５２】
上記の中でも、ポリエステル系樹脂、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系樹脂が好ましい。ここで、ＰＥＴ系樹脂とは、純粋なＰＥＴ樹脂及び種々の変性ＰＥＴを指すものである。
【００５３】
そして、上記の樹脂を、未延伸、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸してフィルムないしシート化して、使用することができる。
【００５４】
紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、具体的な紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
【００５５】
紙基材としては、坪量約８０ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２位のものが好ましく、坪量約１００ｇ／ｍ２〜４５０ｇ／ｍ２位のものがより好ましい。
【００５６】
［絵柄層］
絵柄層は、ラミネートチューブ容器における絵柄による加飾を担う層である。
【００５７】
絵柄層は、例えば、ラミネートチューブ用積層体基材層の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式等の印刷方法によって形成できる。
【００５８】
絵柄としては、特に制限は無く、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等が挙げられる。
【００５９】
絵柄層が最表面ではなく、表面樹脂層よりも下面に存在していることによって、外部からの衝撃で絵柄層の損傷を防止出来ているという利点を有する。
【００６０】
［内面樹脂層］
内面樹脂層を構成する材料としては、前述のように、積層体を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから、加熱により溶融して融着することができるヒートシール性を有する樹脂を使用して、ヒートシール層を構成することが好ましく、更には、融着対象の表面樹脂層と同じ材料であることが、ヒートシール性を向上することができるのでより好ましい。
【００６１】
上記のヒートシール性を有する樹脂としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸を使用して酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、等が挙げられる。
【００６２】
上記の中でも、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
【００６３】
そして、上記の樹脂は、例えば、フィルムないしシート化して積層してもよく、溶融して押出ラミネートしてもよく、溶剤に溶解またはエマルジョン化によって液化して塗布してもよい。
【００６４】
内面樹脂層の厚さは、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００６５】
内面樹脂層は、ヒートシール層以外にも他種の機能性樹脂層を積層して多層化することができる。
【００６６】
例えば、酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性、および／または、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味や異臭等を生じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂を用いて機能性樹脂層を形成することができる。
【００６７】
具体的な樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、等の樹脂が挙げられる。
【００６８】
上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等を使用することが好ましい。
【００６９】
内面樹脂層を形成する方法としては、上記の１種または２種以上の樹脂を用いて、押し出しラミネート成型成膜法、多層共押し出し成型法、フィードブロック法やマルチマニホールド法等のＴダイキャスト成型成膜法、等が挙げられる。あるいは、２種以上の樹脂をする前に予め混合しておいてから用いることも可能である。
【００７０】
［バリア層］
バリア層は、酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性、遮光性、内容物の保香性等の機能を有する層である。
【００７１】
バリア層には、具体的には、例えば、金属箔や、金属蒸着層、無機酸化物の蒸着層、金属酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルムないしシートや、バリア性樹脂からなる樹脂フィルムないしシート、バリア性樹脂からなるコーティング膜、着色樹脂フィルムないしシート等を使用することができ、またこれらの２種以上を併用することもできる。特に、金属蒸着膜または金属酸化物の蒸着膜は、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。
【００７２】
（金属箔）
バリア性を有する金属箔としては、具体的には、アルミニウム箔が挙げられる。
【００７３】
（蒸着層及び蒸着層を有する樹脂フィルムないしシート）
蒸着層は、金属または金属酸化物（セラミックス）を樹脂フィルムないしシートに蒸着させて用いられる。
【００７４】
金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、又は、亜鉛、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、バリウム、クロム等の金属酸化物、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。
【００７５】
蒸着膜を支持する樹脂フィルムないし樹脂シートとしては、上記の蒸着層を設ける工程条件に耐え得る為の、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する、樹脂フィルムないし樹脂シートを使用することができる。
【００７６】
具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレイト樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、等が挙げられ、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂が好ましい。
【００７７】
バリア層を構成する蒸着膜を形成する方法としては、上記のような金属または金属の酸化物を原料として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、樹脂フィルムないし樹脂シート上に蒸着薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００７８】
更に、具体的には、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着薄膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる蒸着薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができる。
【００７９】
一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂のフィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着薄膜を形成した樹脂のフィルムを製造することができる。
【００８０】
蒸着薄膜の厚さは、十分なバリア性を得るために、通常、５０Å〜３０００Åであることが好ましく、１００Å〜２０００Åがより好ましく、１００Å〜１０００Åが更に好ましい。
【００８１】
詳細には、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムの蒸着薄膜の膜厚は、２００Å〜１０００Åが好ましく、３００Å〜５００Åがより好ましく、また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚は、５０Å〜５００Åが好ましく、１００Å〜３００Åがより好ましい。
【００８２】
蒸着薄膜の厚さが、上記範囲よりも厚いと、金属酸化物、無機酸化物の蒸着薄膜にクラック等が入ってバリア性が低下し易くなり、また、材料コストが高くなるという問題点がある為好ましくない。上記範囲よりも薄いと、バリア効果が不十分になる傾向にあり、好ましくない。
【００８３】
（バリア性樹脂）
バリア性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９ｗｔ％〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５モル％〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、等のガスバリア性に富む樹脂が挙げられる。
【００８４】
（着色樹脂フィルムないしシート等）
遮光性素材としては、他に、例えば、樹脂に顔料等の着色剤及び所望の添加剤を加えて混練してフィルム化ないしシート化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂フィルムないしシート等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
遮光性着色樹脂フィルムないしシートの厚みは、５μｍ〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００８６】
［別の材料からなる層］
ラミネートチューブ容器は、通常、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、かかる容器を構成する積層体には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求される。
【００８７】
このために、本発明においては、上記のような層の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用した層を含むことができる。
【００８８】
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、セロハン等の公知の樹脂のフィルムないしシート、合成紙から任意に選択して使用した層を含むことができる。
【００８９】
本発明において、上記のフィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの製法によって作製してもよく、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍ〜３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
【００９０】
＜微細柄凹凸模様＞
本発明のラミネートチューブ用積層体は、表面樹脂層に、エンボス凹凸形状からなる微細柄凹凸模様を有する。
【００９１】
本発明において、柄の単位大きさとは、規則的繰り返しパターン模様の場合には繰り返し方向のピッチを、ランダムな独立模様の場合には、単位柄を長方形に収めた場合の長方形の長辺の長さを指し、賦型シートの幅または長さのように、非常に大きな場合もある。
【００９２】
本発明において、微細柄凹凸模様とは、狭義には、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層上の模様を指すものであるが、転写前の反転した凹凸構造の態様についても区別無く同様に、各々、微細柄凹凸模様とも表記する。また、転写によって鋭角部が丸くなることも想定されるが、転写前後は略同形状であると見做し、同様に、各々、微細柄凹凸模様とも表記する。
【００９３】
微細柄凹凸模様は、パターンや大きさや賦型位置を組み合わせることによって、様々な意匠効果を得ることも可能である。
【００９４】
例えば、微細柄凹凸模様の面積を増減して、微細柄効果を目立ちやすくすることが出来る。
【００９５】
以下に、微細柄凹凸模様について説明する。
【００９６】
本発明において、微細柄凹凸模様は、規則的な繰り返し模様であっても、単位柄種類や柄の単位大きさの異なるランダムな模様でもよい。
【００９７】
表面樹脂層に微細柄凹凸模様を有することによって、ラミネートチューブ容器がマット質感の外観や回折光沢および触感による識別性を有し、また、消費者、特に高齢者がラミネートチューブ容器を滑らずに持ちやすいという利点を発揮する。
【００９８】
微細柄凹凸模様の凸凹部の形状パターンとしては、点分散状、ストライプ状、四角錐の島の配列、皺やワニ革状の非幾何学的な模様等を用いることができる。
【００９９】
微細柄凹凸模様の断面形状は、様々な形状が可能であり、例えば、図３のような略三角波形状、略矩形波形状、略台形波形状、略正弦波形状又は略鋸歯状波形状等が挙げられる。
【０１００】
例えば、図４のように、三角形の線状凸部と平らな線状凹部を形成していてもよい。この図４に示された微細柄凹凸模様は、図５に示された表面態様を有する賦型シートを用いることで作製される。
【０１０１】
図６に微細柄凹凸模様部分の拡大断面図の１例を示した。Ｐは微細柄凹凸模様のピッチを、Ｄは微細柄凹凸模様の深さを示していて、賦型部は、ｙ軸方向（以下、「延在方向」或いは「長手方向」とも記載する。）に延びる線状凸部を成している。そして、複数の線状凸部が、ｘ軸方向に配列されている。
【０１０２】
微細柄凹凸模様の深さＤは、０．０８μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、賦型シートを用いて意匠シートの表面樹脂層に微細柄凹凸模様を転写して形成するという製造方式上の理由から、意匠シート表面の微細柄凹凸模様の態様は、凸部、凹部、頂部、及び谷部が図８に示されたような明確な態様ではなく、角部が丸くなった態様や、断面形状が略台形になることもある。しかし、明確な態様とはならなくとも、十分に、マット質感や回折光沢が、明るく且つ広い視野で観察され得る。
【０１０４】
図７（ａ）、（ｂ）は、意匠シートの表面樹脂層の微細柄凹凸模様部分を上から見た平面図であり、微細柄凹凸模様の線状凸部及び線状凹部が延びる態様が表れている。
【０１０５】
図７（ａ）は、線状凸部及び線状凹部が帯状の賦型シートの長手方向（同図に於けるｙ軸方向）に対して平行に延びる例、図７（ｂ）は、線状凸部及び線状凹部が帯状の賦型シートの長手方向（同図に於けるｙ軸方向）に対して角度α傾いて延びる例である。
【０１０６】
微細柄凹凸模様の形状パターンによっても異なるが、図７（ａ）、（ｂ）の模様の場合には、αの範囲は０°以上、１°以下であることが好ましい。図７（ａ）はαが０°の場合を示している。αを上記範囲にすることにより、賦型シート生産時の離型性、及び該賦型シートを用いたラミネートチューブ用積層体への賦型時の離型性を向上させることができ、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層の線状凹凸部に欠け等の不具合が生じ難くなる。
【０１０７】
微細柄凹凸模様は、表面樹脂層の表面の平滑な略平坦面に位置していることが好ましい。これは、賦型シートから微細柄凹凸模様が転写される際に、平滑な略平坦面に位置している微細柄凹凸模様は転写性（賦型性）に優れているからである。
【０１０８】
平滑な略平坦面の具体例としては、他の模様の無い部分が挙げられ、場合によっては、ラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層表面の平滑な略平坦面にのみ微細柄凹凸模様を賦型して、高精度に仕上げることも好ましい。
【０１０９】
（回折光沢の場合の微細柄凹凸模様）
ラミネートチューブ用積層体表面に回折光沢を得たい場合の微細柄凹凸模様は、一例として図３に示したように、微細柄凹凸模様の線状凸部が三角柱を横に倒した線状であり、底辺を前記基部に、頂点を前記基部とは反対側に有する二等辺三角形断面を具備し、該二等辺三角形断面を維持して一方向に延びた形状であり、広範囲の断面形状は略三角波形状であることが好ましい。
【０１１０】
微細柄凹凸模様の深さＤは、０．０８μｍ以上、５μｍ以下が好ましく、ピッチＰは、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
【０１１１】
（マット質感の場合の微細柄凹凸模様）
ラミネートチューブ用積層体表面にマット質感を得たい場合の微細柄凹凸模様は、一例として、広範囲の断面形状が図８ａに示したように略台形波形状、略矩形波形状で、凸部底面が略菱形の略四角柱形状で、あることが好ましい。
【０１１２】
微細柄凹凸模様の深さＤは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましく、ピッチＰは、１５μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。また、上から見た場合の平面図が図８ｂのようなマット質感を与える微細柄凹凸模様の場合は、凸部の幅Ｗは、１００μｍ以上、１０００μｍ以下であることが、触感性に優れるので好ましい。
【０１１３】
＜ラミネートチューブ用積層体の作製＞
本発明におけるラミネートチューブ用積層体は、上記の表面樹脂層、ラミネートチューブ用積層体基材層、絵柄層、内面樹脂層、更にはバリア層がラミネートされたものである。
【０１１４】
ラミネートの方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
【０１１５】
特に、表面樹脂層のラミネートについては、押し出しラミネ−ト成形成膜、または、Ｔダイキャスト成形成膜が好ましい。
【０１１６】
上記のラミネートを行う際に、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができる。また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、等のラミネート用接着剤やアンカーコート剤を任意に使用することもできる。
【０１１７】
Ｔダイ共押し出し成形法や共押し出しラミネーション法でラミネートする際の接着剤層を構成する接着剤となる押し出し用樹脂には、例えば、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。
【０１１８】
ドライラミネートする際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、ドライラミネート等において使用される２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、等を使用することができる。
【０１１９】
表面樹脂層のラミネートに関しては、後述のように、微細柄凹凸模様を賦型する前にラミネートしておいても、微細柄凹凸模様を賦型した表面樹脂層フィルムまたはシートを作製しておいてからラミネートしても、微細柄凹凸模様の賦型と表面樹脂層のラミネートとを同時に行っても良い。
【０１２０】
＜表面樹脂層への微細柄凹凸模様の転写＞
表面樹脂層上の微細柄凹凸模様は、下記の工程３を含む方法によって、賦型シートから転写形成される。
工程３）加熱されたラミネートチューブ用積層体原反と、前記賦型シートとを、ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層と前記賦型シート賦型層とが対向するように重ねて、次いで、プレス装置３で挟んで熱圧することによって、前記賦型シート賦型層の表面態様を前記ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層に転写して、前記ラミネートチューブ用積層体を作製する工程。
【０１２１】
以下、詳細に説明する。
【０１２２】
先ず、工程３に先だって、後述の方法によって、一次賦型シートと賦型シートを作製しておく。
【０１２３】
そして、賦型シートとラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層とを重ねて、プレス装置３で加圧することで、賦型シート賦型層の凹凸態様がラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層へと転写されて、微細柄凹凸模様が形成される。
【０１２４】
加圧する際には、必要に応じて、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層を前以て加熱していてもよく、ラミネートチューブ用積層体を加熱しながら加圧してもよく、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層を冷却しながら加圧してもよい。
【０１２５】
加圧後に賦型シートとラミネートチューブ用積層体とを離型する際には、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層を冷却してもよい。
【０１２６】
ここで、表面樹脂層への転写工程においては、ラミネートチューブ用積層体中間体に溶融した表面樹脂層用樹脂を供給して、賦型しながら表面樹脂層を積層してもよく、表面樹脂層用のフィルムまたはシートを積層してラミネートチューブ用積層体原反を作製しておいてから、表面樹脂層に微細柄凹凸模様を形成してもよく、表面樹脂層用のフィルムまたはシートに予め微細柄凹凸模様を形成しておいてから、ラミネートチューブ用積層体中間体に積層して、ラミネートチューブ用積層体を作製してもよい。
【０１２７】
（プレス装置３）
本発明において、賦型シート賦型層の表面態様をラミネートチューブ用積層体表面樹脂層に転写する際には、２つのロール、１つのロールと１つの平板、及び２つの平板、なる群から選択される１種の、対になった加圧部品を有するプレス装置３を用いて、賦型シートと、ラミネートチューブ用積層体原反とを、賦型シート賦型層とラミネートチューブ用積層体表面樹脂層とが対向するように挟んで熱圧することができる。
【０１２８】
２つのロールで挟む場合、該２つのロールのそれぞれの表面の硬さや平滑性については、必要に応じて様々な組み合わせを選ぶことが出来る。両方のロールに表面が平滑で硬いものを選ぶこともできるし、賦型シートが接する側のロール（エンボスロール）の表面は平滑で硬いが、ラミネートチューブ用積層体側のロール（バックアップロール）については、表面が柔らかい構成のものから硬い構成のものまで、多種多様のものを目的に応じて選ぶことが出来る。
【０１２９】
高精度の賦型を要求する場合には、２つのロールは、平滑で硬くて圧着により表面形状が変化しない構成を備えたものが好ましい。
【０１３０】
１つのロールと１つの平板を用いる場合や、２つの平板を用いる場合も同様であり、賦型シートが接する側とラミネートチューブ用積層体原反が接する側の両方に表面が平滑で硬いものを選ぶこともできるし、賦型シートが接する側の表面は平滑で硬いが、ラミネートチューブ用積層体原反側については、同様に、多種多様のものを目的に応じて選ぶことも出来る。
【０１３１】
（表面樹脂層への転写システム例１：熱エンボス機２ａ）
図９に示したように、表面樹脂層が既に積層されているラミネートチューブ用積層体原反が、賦型シートとともに、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層と賦型シート賦型層とが対向するように重ねられて、ラミネートチューブ用積層体原反側から熱風が当てられて加熱され、矢印で示す方向に送られ、表面が平滑な２つのロールの間に送られて、挟まれて、加圧又は熱圧されて、適度に柔らかくなったラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層に、賦型シート賦型層の表面形状が転写されて微細柄凹凸模様が形成され、そして、当該形成された状態で、加圧解放直後の位置で、冷風をラミネートチューブ用積層体原反に当てて冷却して、微細柄凹凸模様が固定され、冷却されたラミネートチューブ用積層体原反は、連続的に離型し、取り出され、微細柄凹凸模様を表面樹脂層に有するラミネートチューブ用積層体が得られる。
【０１３２】
（表面樹脂層への転写システム例２：熱エンボス機２ｂ）
また別の方法として、ラミネートチューブ用積層体中間体に溶融した表面樹脂層用樹脂を供給して、賦型しながら表面樹脂層を積層する場合のシステムの１例を図１０に示した。
【０１３３】
図１０においては、表面樹脂層を有する前のラミネートチューブ用積層体中間体が原反巻から矢印で示す方向に送られ、表面樹脂層用樹脂の溶融物がＴダイスからラミネートチューブ用積層体中間体の表面へと供給され、同時に賦型シート賦型層が該溶融樹脂へと当てられ、２つのニップロールで挟まれて熱圧されて、賦型シート賦型層の微細柄凹凸模様がラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層に転写されつつ積層されて、次いで冷風機で冷却され、次いで、賦型シートが離型されて、取り出され、微細柄凹凸模様を表面樹脂層に有するラミネートチューブ用積層体が得られる、という方法も可能である。
【０１３４】
（その他）
加熱手段と冷却手段には、公知の種々の方法を適用することが可能である。
【０１３５】
具体的な加熱方法としては、例えば、表面が平滑な２つのロールの片方または両方を内部からスチーム等で加熱する方法、表面が平滑な２つのロールで挟む前に熱風をラミネートチューブ用積層体原反に当てる方法、表面が平滑な２つのロール手前の送りロールを加熱する方法、等が挙げられる。送りロールを加熱する場合は、誘電加熱等を用いてもよく、送りロールと表面が平滑な２つのロールの１つとでラミネートチューブ用積層体原反と賦型シートとを挟んでもよい。熱風は必須では無く、上記加熱手段の２種以上を組み合わせて適用することも可能である。
【０１３６】
加熱の温度は、ラミネートチューブ用積層体原反の表面樹脂層が形状を維持しつつも加圧によって変形する程度に適度に柔らかくなる程度の温度がよく、該表面樹脂層の組成によって異なるが、ラミネートチューブ用積層体原反が８０〜１３０℃になるように調製することが好ましい。温度が高すぎると、該表面樹脂層が柔らかくなり過ぎて、溶融樹脂がラミネートチューブ用積層体原反から落下したり、賦型シート賦型層の樹脂が軟化して変形したり、賦型シートの離型性が低下して形状的な欠陥が発生したり、離型直後に形状が崩れたりして、凹凸形状の維持が困難になる。
【０１３７】
ラミネートチューブ用積層体原反が前記温度範囲になるための各加熱媒体の温度は、各加熱手段によって異なる。
【０１３８】
冷却の温度は、ラミネートチューブ用積層体原反表面樹脂層が形状を維持可能な程度に適度に硬くなる程度の温度がよく、積層体原反表面樹脂層の組成によって異なるが、積層体原反が２０〜５０℃になるように調製することが好ましい。
【０１３９】
具体的な冷却方法としては、例えば、表面が平滑な１つまたは２つのロールを冷却する方法、表面が平滑な２つのロールで挟んだ後に冷風を当てる方法、表面が平滑な２つのロールで挟んだ後に冷却された離型ロールで冷却する方法、自然放冷等が挙げられる。離型ロールで冷却する場合は、離型ロールと表面が平滑な２つのロールの１つとで回折光沢シート原反を挟んでもよい。冷風は必須では無く、上記冷却手段の２種以上を組み合わせて適用することも可能である。
【０１４０】
ラミネートチューブ用積層体原反が前記温度範囲になるための各冷却媒体の温度は、冷却手段によって異なる。
【０１４１】
表面が平滑な２つのロールで挟む際の圧力は、線圧５〜３８０ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、５〜２６５ｋｇｆ／ｃｍがより好ましく、１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍが更に好ましい。
【０１４２】
このような方法によって、微細柄凹凸模様を有する、本発明のラミネートチューブ容器用の積層体を、高い精度で効率よく作製することができる。
【０１４３】
＜ラミネートチューブ容器の作製＞
次に、ラミネートチューブ用積層体を用いて、本発明にかかるラミネートチューブ容器を製造する一例を挙げる。
【０１４４】
図１１に示すように、まず、ラミネートチューブ用積層体を丸めて、ラミネートチューブ用積層体の両端部の最外層である表面樹脂層面と最内層である内面樹脂層面とを重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部を形成してヒートシールし、筒状胴部とする。
【０１４５】
ヒートシールする方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の方法で行うことができる。
【０１４６】
次いで、上記の筒状胴部の一方の開口部の上部に、常法に従って、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形法、圧縮成形法、その他の成形法で成形溶着して、ラミネートチューブ容器を構成する肩部、口部等からなる頭部を形成する。
【０１４７】
肩部、口部等からなる頭部を構成する材料としては、高密度ポリエチレンの他に、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。
【０１４８】
そして、図１１に示すように、上記で形成した頭部の口部に密閉する為のキャップを取り付けて、本発明にかかるラミネートチューブ容器が得られる。
【０１４９】
なお、上記で製造したラミネートチューブ容器は、筒状胴部の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物を適量分だけ充填包装し、しかる後、該開口部を溶着して底溶着部を形成して、内容物を充填包装したラミネートチューブ包装体を製造することができる。
【０１５０】
また、上記で製造したラミネートチューブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒートシールして底溶着部を形成して、ラミネートチューブ包装体を製造することもできる。
【０１５１】
充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
【０１５２】
上記に挙げた例は、本発明のラミネートチューブ容器の一例を例示したに過ぎず、これによって本発明は限定されるものではない。
【０１５３】
＜賦型シート及び一次賦型シート＞
本発明に係る賦型シートは、賦型シート原反賦型層に、一次賦型シートから微細柄凹凸模様の表面態様を転写することによって作製される。
【０１５４】
ここで、一次賦型シートは、一次賦型シート原反賦型層に、ドラム状賦型版から微細柄凹凸模様の表面態様を転写することによって作製されたものである。
【０１５５】
＜一次賦型シート原反＞
図１２には、本発明における一次賦型シート原反の１例を表す斜視図を示した。図１２からわかるように、一次賦型シート原反は賦型層と基材層とを有する積層体である。
【０１５６】
一次賦型シート原反は、枚葉シート状でもよく、ロールに巻かれた連続シート状であってもよい。
【０１５７】
［層構成］
基材層は、基材層の賦型層側表面を平滑化するために、平滑化樹脂層等の平滑化層を有することもできる。
【０１５８】
また、基材層と賦型層との密着性を向上させる目的で、基材層は、表面がコロナ放電処理、オゾン処理等の易接着性処理が施されていてもよく、プライマーやアンカーコート剤等から成るアンカーコート層を、賦型層側に有することもできる。
【０１５９】
（賦型層）
本発明において、一次賦型シート原反の賦型層は、基材層の一方の面に積層された紫外線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂組成物からなる層であり、賦型シート表面に、目的とする微細柄凹凸模様を転写し得る表面態様を、転写によって形成し得る構造の表面態様、即ち、目的とする微細柄凹凸模様と略同型状の微細柄凹凸模様構造の表面態様を有し得るものである。
【０１６０】
本発明において、前記紫外線硬化性樹脂組成物は、無溶剤型であっても、溶剤型であっても良く、更に必要に応じて、分散剤、粘度調節剤、着色剤、帯電防止剤、無機や有機の微粒子等が含まれていてもよい。紫外線硬化性樹脂組成物を用いることによって、高い微細柄凹凸模様の形成精度が達成され易い。
【０１６１】
紫外線硬化性樹脂組成物に含有される具体的な紫外線硬化性樹脂としては、賦型シート原反賦型層として機能することができれば特に限定されることはないが、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体等を含むことが好ましい。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。
【０１６２】
更に、硬化性や強靭性や剛性を調整する為に、紫外線硬化性を阻害しない範囲内で、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、等を併用することも可能である。
【０１６３】
賦型層の厚さは、目的とする微細柄凹凸模様にもよるが、２０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、１５０μｍ以下が更に好ましい。
【０１６４】
一次賦型シート原反賦型層の表面粗さのＳａは、０．０３μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、一次賦型シート原反賦型層表面をミラーチルロール等を用いてミラー光沢仕様にする場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０．０３μｍ以上、０．５μｍ未満が好ましく、一次賦型シート原反賦型層表面をマットチルロール等を用いて艶消しのマット質感仕様にする場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０．０３μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、特に粗いマット質感を得たい場合には、０．５μｍ以上、５μｍ未満がより好ましい。
【０１６５】
（基材層）
本発明において、一次賦型シート原反の基材層は、賦型層を紫外線硬化させる為に、紫外線を透過するものが好ましく、耐熱性、平滑性、耐屈曲性、剛性等を有するものが更に好ましく、具体的には、樹脂フィルムまたはシート、樹脂塗布膜等が好ましく用いられる。
【０１６６】
具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレイト樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の樹脂が挙げられる。
【０１６７】
本発明においては、特に、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムまたはシートを使用することが好ましく、耐熱性及び平滑性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートを使用することがより好ましく、ＰＥＴフィルムまたはシートを用いることが特に好ましい。
【０１６８】
また、必要に応じて、２種以上の樹脂のフィルムまたはシート等を併用して使用することもできる。
【０１６９】
賦型層の表面を平滑にするためには、基材層の表面を平滑にすることが効果的で有り、一次賦型シート原反基材層の賦型層側の表面粗さのＳａは、０μｍ以上、１５μｍ未満が好ましい。
【０１７０】
更に、原反賦型層表面をミラー光沢仕様にする場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０μｍ以上、５μｍ未満がより好ましく、原反賦型層表面を艶消しのマット質感仕様にする場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、１．５μｍ以上、１５μｍ未満が好ましく、特に粗いマット質感を得たい場合には、５μｍ以上、１５μｍ未満がより好ましい。
【０１７１】
また、一次賦型シート原反基材層の賦型層側の表面粗さのＳｚは、３μｍ以上、２５０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ未満がより好ましい。
【０１７２】
更に、原反賦型層表面をミラー光沢仕様にする場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、３μｍ以上、２０μｍ未満がより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ未満が更に好ましく、原反賦型層表面を艶消しのマット質感仕様にする場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、３μｍ以上、２５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ未満が更に好ましく、特に粗いマット質感を得たい場合には、２０μｍ以上、２５０μｍ未満がより更に好ましく、２０μｍ以上、１５０μｍ未満が特に好ましい。
【０１７３】
ここで、ＳａとＳｚはＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１で定められた算術平均粗さであり、形状解析レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ−８７１０）等を用いて測定できる。
【０１７４】
ＳａやＳｚが上記範囲よりも大きいと、賦型シート原反賦型層への微細柄凹凸模様の賦型にムラが生じ易くなり、特に、回折光沢の発現を阻害する虞がある。ＳａやＳｚが上記範囲よりも小さいと、作製するための費用が高くなる一方で効果は限定的である。コストと性能の両立の観点から、ＳａやＳｚは上記の範囲であることが好ましい。
【０１７５】
本発明においては、上記範囲のＳａやＳｚの、平滑な樹脂フィルムまたはシートを選択的に用いることによって、広く浅い微細柄凹凸模様を高精度に賦型し得るものである。
【０１７６】
基材層の厚さは賦型層を支持できる厚みで有れば特に限定されることはないが、８μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１７７】
上記範囲よりも厚いと、賦型層を積層及び加工する際に支持性の効果向上は限定的である一方で、剛性が強くなり過ぎる虞がありコストも増大する。また上記範囲よりも薄いと、賦型層を積層及び加工する際の支持性が不足する虞がある。
【０１７８】
（平滑化層）
平滑化層は、基材層表面を更に平滑化して賦型層の賦型転写性を向上させるものであり、必要に応じて、基材層の賦型層側の面に設けられる。但し、賦型層の賦型形状耐久性は、若干低下し易い傾向になる。
【０１７９】
平滑化層は、ポリオレフィン系樹脂等からなる樹脂層を、塗布や押出コーティングにより形成してもよく、超鏡面チルロール等で表面粗さを調整しても良い。
【０１８０】
平滑化層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜６０μｍが好ましい。
【０１８１】
（アンカーコート層）
アンカーコート層は、基材層表面と賦型層との密着性を向上させる目的で、必要に応じて設けられる層である。本発明においては、プライマーコート、アンカーコート等の塗布処理等の総称として用い、コロナ放電処理、オゾン処理等の易接着性処理と併用することもできる。また、基材樹脂フィルムまたはシートと平滑化層との密着性を向上させるために設けることもできる。
【０１８２】
アンカーコート層は、例えば、水溶性、または、水分散型のエマルジョンもしくはディスパージョンのアンカーコート剤を塗布することにより形成できる。
【０１８３】
このアンカーコート剤としては、ポリプロピレン系、変性ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系樹脂のエマルジョンもしくはディスパージョンのほか、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリル樹脂エマルジョン、シリコンアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、そして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックスなどのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、或いはこれらのラテックスのカルボキシル変性物、また、水溶性アンカーコート剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性イソシアネート、水溶性リグニン誘導体などの水溶液を使用することができる。
【０１８４】
これらの中でもポリプロピレン系または変性ポリオレフィン系樹脂のエマルジョンもしくはディスパージョンは、紙に対するポリプロピレン系樹脂層の積層強度を一層強くでき、かつ、耐熱性にも優れる点で好ましい。
【０１８５】
上記アンカーコート剤の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などで塗布することができ、その塗布量としては、乾燥時の塗布量で０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１８６】
［一次賦型シート原反の作製］
一次賦型シート原反は、例えば、基材フィルムに紫外線硬化性樹脂組成物からなる賦型層を形成して、作成することができる。
【０１８７】
賦型層の形成方法は特に限定されることはなく、例えば、ダイコート法やグラビアコート法が挙げられ、他には、基材フィルムをロールに巻き付かせた状態で流動性を有する紫外線硬化性樹脂組成物に浸して、基材フィルムの片面にだけ紫外線硬化性樹脂組成物を積層して、一定厚みでしごいて形成する方法も挙げられる。
【０１８８】
紫外線硬化性樹脂組成物に流動性を有せしめる方法としては、溶剤を加えて流動性を有せしめても、流動性を有する樹脂原料を用いて流動性を有せしめても、加熱によって流動性を有せしめてもよい。
【０１８９】
上記方法で作製された一次賦型シート原反は、必要に応じて賦型層を乾燥してもよい。また、一次賦型シートを作製しつつ、連続して直後に賦型して一次賦型シートを作製してもよい。
【０１９０】
賦型層表面をミラー光沢仕様や回折光沢仕様にする場合は、ミラーチルロール等を用いることができ、賦型層表面を艶消しのマット仕様やマット質感仕様にする場合は、マットチルロール等を用いることができる。
【０１９１】
＜一次賦型シート＞
一次賦型シートは、一次賦型シート原反から作製されたものであり、基本的な層構成は一次賦型シート原反と同一であるが、賦型層には微細柄凹凸模様が形成されている。
【０１９２】
一次賦型シートは、ロールに巻かれた連続シート状であってもよく、枚葉シート状でもよい。枚葉シート状の一次賦型シートは、枚葉シート状の一次賦型シート原反から作製されたものであっても、ロールに巻かれた連続シート状の一次賦型シートを切断して得たものであってもよい。
【０１９３】
［層構成］
（賦型層）
図１３からわかるように、一次賦型シートの賦型層は、基部と賦型部とが一体となって構成されている。
【０１９４】
一次賦型シートの賦型層は、賦型シート賦型層に、目的とする微細柄凹凸を転写して形成し得る表面態様の構造部位を転写によって形成し得る表面態様、すなわち、目的とする表面樹脂層の微細柄凹凸模様と略同型状の微細柄凹凸模様の表面態様を有する。
【０１９５】
賦型層基部の厚さは特に限定されることはないが、１０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上、１００μｍ以下が更に好ましい。上記範囲より薄いと賦型シートが破れやすくなり、上記範囲より厚いと柔軟性に欠け、使い勝手が悪くなる傾向にある。
【０１９６】
賦型層の厚さや基部の厚さは、特に限定されることは無く、微細柄凹凸模様の構造との関係で適宜決定されることが好ましい。
【０１９７】
（基材層）
一次賦型シートの基材層は、一次賦型シート原反と基本的には同構成であるが、賦型層に賦型された微細柄凹凸模様が反映された凹凸構造を有していてもよい。
【０１９８】
［一次賦型シートの作製］
一次賦型シートは、下記の工程１を含む方法によって作製することができる。
工程１）微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有するドラム状賦型版の表面に、前記一次賦型シート原反を、流動可能な状態の前記一次賦型シート原反賦型層が接するように巻き付けて、前記ドラム状賦型版の表面態様を加圧により前記一次賦型シート原反賦型層に転写して、次いで、前記一次賦型シート原反基材層側から紫外線を照射して前記一次賦型シート原反賦型層を硬化して、前記一次賦型シートを作製する工程。
【０１９９】
上記工程１には、例えば、図１４に示した製造装置を用いることができる。
【０２００】
一次賦型シート原反の賦型層は、加熱や溶剤含有等によって流動性を有している状態であり、一次賦型シート原反がドラム状賦型版に巻き付けられている状態で、基材層側から紫外線を照射して一次賦型シート原反の賦型層が硬化することによって、転写形成された微細柄凹凸模様が固定される。そして、次いで、更に冷却することによって、賦型層の表面凹凸形状を更に固定して、ドラム状賦型版から容易に離型することができる。
【０２０１】
尚、上記の加熱と冷却の手段には、公知の種々の方法を適用することが可能である。
【０２０２】
具体的な加熱手段としては、例えば、一次賦型シート原反がドラム状賦型版に巻き付けられる前に熱風を当てる方法、ドラム状賦型版手前の送りロールやドラム状賦型版を内部からスチームや誘電加熱等で加熱する方法、等が挙げられる。
【０２０３】
各種加熱手段は、単独でも、２種以上を組み合わせて適用することも可能である。また、送りロールとドラム状賦型版とで一次賦型シート原反を挟んで加熱してもよい。
【０２０４】
具体的な冷却手段としては、例えば、ドラム状賦型版を内部から冷媒等で冷却する方法、紫外線照射後に冷風を当てる方法、ドラム状賦型版後の取り出しロールを冷却する方法、等が挙げられる。
【０２０５】
各種冷却手段は、単独でも、２種以上を組み合わせて適用することも可能である。冷却された取り出しロールとドラム状賦型版とで一次賦型シート原反を挟んでもよい。
【０２０６】
加熱温度は、紫外線硬化性樹脂組成物の組成によって異なり、紫外線硬化性樹脂組成物が室温で固形の場合には、紫外線硬化性樹脂組成物が十分にドラム状賦型版の表面形状を賦型され得て且つ基材層から落下しないくらいの流動性を有した状態になる程度の温度が必要であり、溶剤含有等によって紫外線硬化性樹脂組成物が室温で流動性を有している場合には、加熱は不要にすることもできる。賦型層が３０〜１３０℃になるように調製することが好ましい。
【０２０７】
冷却温度は、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物の物性に応じた、賦型層が形状を損なうことなく離型可能な程度に適度に硬くなる程度の低温がよく、賦型層が２０〜５０℃になるように調製することが好ましい。
【０２０８】
あるいは、図１５に示した製造装置を用いて、一次賦型シート原反の作製と連続して賦型して、一次賦型シートを作製してもよい。
【０２０９】
図１５において、基材フィルムをロールに巻き付かせた状態で流動性を有する紫外線硬化性樹脂組成物に浸して、基材フィルムの片面にだけ紫外線硬化性樹脂組成物を積層して、一定厚みでしごいて賦型層を形成し、そのまま連続して、微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有するドラム状賦型版の表面に、賦型層が接するように巻き付けられて、図１４の場合と同様に、賦型層が紫外線硬化され、離型されて、一次賦型シートが作製される。
【０２１０】
＜賦型シート原反＞
賦型シート原反は、賦型シート原反賦型層と賦型シート原反基材層とを有する積層体である。
【０２１１】
更には、基材層の賦型層側表面を平滑化するために、基材層は平滑化層を含むことができ、また更には、基材層と賦型層との密着性を向上させる目的で、基材層表面がコロナ放電処理、オゾン処理等の易接着性処理が施されていてもよく、プライマーやアンカーコート剤等から成るアンカーコート層を、基材層表面に含むこともできる。
【０２１２】
賦型シート原反は、枚葉シート状でもよく、ロール巻きされたような連続シート状であってもよい。
【０２１３】
［賦型層］
本発明において、賦型シート原反賦型層は、賦型シート原反基材層の一方の面に積層された、樹脂または樹脂組成物からなる層であり、ラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層表面に、目的とする微細柄凹凸模様構造からなる表面態様を転写して形成し得る表面態様を有し得るものである。
【０２１４】
本発明において、前記樹脂または前記樹脂組成物は、無溶剤型であっても、溶剤型であっても良く、更に必要に応じて、分散剤、粘度調節剤、着色剤、帯電防止剤、無機や有機の微粒子等が含まれていてもよい。
【０２１５】
本発明において、賦型シート原反賦型層の樹脂または樹脂組成物には、賦型シート原反賦型層として機能することができれば特に限定されることはなく、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。
【０２１６】
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はポリメチルペンテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂；メラミンアルキッド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。
【０２１７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレート、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。
【０２１８】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。更に、硬化性や強靭性や剛性を調整する為に、紫外線硬化性を阻害しない範囲内で、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、等を併用することも可能である。
【０２１９】
汎用用途としては、熱可塑性樹脂の、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。賦型シートに耐熱性が要求される場合には、熱可塑性樹脂の、ポリメチルペンテン系樹脂が好ましい。賦型部の微細柄凹凸模様に高度な形成精度が要求される場合には、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【０２２０】
賦型シート原反賦型層の厚みは、１０μｍ以上、４００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上、２００μｍ以下が更に好ましい。上記範囲より薄いと耐久性に劣る傾向になり、上記範囲よりも厚いと材料コストが上昇する。
【０２２１】
賦型シート原反賦型層を冷却して固形化して、賦型シート原反を一旦巻き取って保管する場合等は、賦型シート原反賦型層の表面は平滑であることが好ましい。
【０２２２】
（賦型層の平滑性）
賦型シート原反賦型層の表面粗さのＳａは、０．０３μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、賦型シート原反賦型層の表面をミラー光沢仕様にした場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０．０３μｍ以上、０．５μｍ未満がより好ましい。賦型シート原反賦型層表面を艶消しのマット質感仕様にした場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０．０３μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、特に粗いマット質感を得たい場合には、０．５μｍ以上、５μｍ未満がより好ましい。
【０２２３】
賦型シート原反賦型層の表面粗さのＳｚは、３μｍ以上、２５０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ未満がより好ましい。
【０２２４】
賦型シート原反賦型層表面をミラー光沢仕様にした場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、３μｍ以上、４０μｍ未満がより好ましく、５μｍ以上、４０μｍ未満が更に好ましい。
【０２２５】
また、賦型シート原反賦型層表面を艶消しのマット仕様にした場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、３μｍ以上、２５０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ未満がより好ましく、特に粗いマット質感を得たい場合には、４０μｍ以上、２５０μｍ未満が更に好ましく、４０μｍ以上、１５０μｍ未満が特に好ましい。
【０２２６】
上記範囲よりもＳａやＳｚが大きいと、意匠シート表面への浅い微細柄凹凸模様の賦型にムラが生じ易くなり、意匠シートの回折光沢の発現を阻害する虞もある。
【０２２７】
上記範囲よりもＳａやＳｚが小さいと、賦型シート原反を作製するための費用が高くなる一方で効果は限定的である。コストと性能の両立の観点から、賦型シート賦型層の平滑性は上記の範囲であることが好ましい。
【０２２８】
賦型シート原反賦型層表面をミラー光沢仕様や回折光沢仕様にする場合は、ミラーチルロール等を用いることができ、賦型シート原反賦型層表面を艶消しのマット仕様やマット質感仕様にする場合は、マットチルロール等を用いることができる。
【０２２９】
［基材層］
本発明において、賦型シート原反基材層は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、一般に樹脂皮革製造用の離型シートや工程紙に用いられる従来公知の材質の基材を用いることができる。
【０２３０】
例えば、各種の紙基材や樹脂フィルムまたはシート、金属箔、織布、不織布、クレー、およびこれらいずれかの積層体等の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、樹脂を塗布して用いることも出来る。
【０２３１】
本発明においては、熱劣化を生じさせにくく、賦型シート原反賦型層との密着性が高いという観点では、紙基材を用いるのが好ましく、耐熱性及び表面平滑性が特に必要な場合は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル基材を用いるのが好ましい。
【０２３２】
（基材層の平滑性）
賦型シート原反賦型層の表面を平滑にするためには、賦型シート原反基材層の表面をも平滑にすることが効果的で有り、賦型シート原反基材層の賦型層側の表面粗さＳａは、０．３μｍ以上、１５μｍ未満が好ましく、１．０μｍ以上、１５μｍ未満がより好ましい。
【０２３３】
賦型シート原反賦型層表面をミラー光沢仕様にする場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０．３μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、１．０μｍ以上、５μｍ未満がより好ましい。また、賦型シート原反賦型層表面を艶消しのマット仕様にする場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、０．３μｍ以上、１５μｍ未満が好ましく、特に粗いマット質感を得たい場合には、１．５μｍ以上、１５μｍ未満が好ましく、５μｍ以上、１５μｍ未満がより好ましい。
【０２３４】
賦型シート原反基材層の賦型層側の表面粗さＳｚは、３μｍ以上、２５０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ未満がより好ましい。
【０２３５】
賦型シート原反賦型層表面をミラー光沢仕様にする場合や後工程で回折光沢を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、３μｍ以上、２０μｍ未満がより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ未満が更に好ましい。
【０２３６】
また、賦型シート原反賦型層表面を艶消しのマット質感仕様にする場合や後工程でマット質感を呈する微細柄凹凸模様を賦型する場合には、３μｍ以上、２５０μｍ未満が好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ未満がより好ましい。特に粗いマット質感を得たい場合には、２０μｍ以上、２５０μｍ未満が更に好ましく、２０μｍ以上、１５０μｍ未満が特に好ましい。
【０２３７】
上記範囲よりもＳａやＳｚが大きいと、賦型シート原反賦型層の平滑性が低下する虞があり、更には、賦型シート原反賦型層への、微細柄凹凸模様の賦型にムラが生じ易くなり、賦型シートを用いて作製される意匠シートの回折光沢の発現を阻害する虞がある。
【０２３８】
上記範囲よりもＳａやＳｚが小さいと、賦型シート原反を作製するための費用が高くなる一方で効果は限定的である。コストと性能の両立の観点から、賦型シート原反基材層の平滑性は上記の範囲であることが好ましい。
【０２３９】
賦型シート原反基材層の厚さは特に限定されることはないが、２０μｍ以上、９００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上、２００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以上、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０２４０】
上記範囲よりも厚いと、剛性が強くなり過ぎる虞が有り、コストが増大する一方で支持の効果向上は限定的である。また上記範囲よりも薄いと、賦型シート原反賦型層を積層及び加工する際に支持性が不足する虞がある。
【０２４１】
（樹脂フィルムまたはシート）
賦型シート原反基材層に用いられる樹脂は、フィルムやシートとして用いることが出来、塗布して用いることも出来る。
【０２４２】
賦型シート原反基材層に用いられる具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレイト樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等を使用することができ、特に、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムまたはシートを使用することがより好ましく、特に、ＰＥＴフィルムまたはシート、特に易接着ＰＥＴフィルムまたはシートが好ましく使用される。
【０２４３】
また、必要に応じて、２種以上の樹脂のフィルムまたはシ−ト等を併用して使用することもできる。
【０２４４】
賦型シート原反賦型層が紫外線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂組成物からなる場合には、賦型シート原反基材層には、紫外線透過性の、樹脂フィルムまたはシートを用いることが好ましい。
【０２４５】
具体的な紫外線透過性の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレイト樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の樹脂が挙げられる。
【０２４６】
本発明においては、紫外線透過性の樹脂としては、特に、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムまたはシートを使用することが好ましく、耐熱性及び平滑性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂のフィルムまたはシートを使用することがより好ましく、ＰＥＴフィルムまたはシートを用いることが特に好ましい。
【０２４７】
（紙基材）
賦型シート原反基材層の構成材料には、紙基材を用いることが出来る。
【０２４８】
具体的な紙基材としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、コート紙、キャストコート紙、加工紙、上質紙、等を使用することができる。
【０２４９】
上記において、紙基材としては、好ましくは坪量約８０ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２位のもの、より好ましくは坪量約１００ｇ／ｍ２〜４５０ｇ／ｍ２位のものを使用することが望ましい。
【０２５０】
紙基材のパルプとしては、賦形層に微細柄凹凸模様を形成する工程や合成皮革を作製する際の工程に耐えうる強度と平滑性を得るために針葉樹パルプ（Ｎ材）と広葉樹パルプ（Ｌ材）を混合したものが好ましい。その場合、平滑性を高めるため、広葉樹パルプ（Ｌ材）の混合率は５０％〜９０％が好ましい。
【０２５１】
紙基材は、離型紙の充分な耐熱性を得るために、中性紙であることが必要であり、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを用いてサイズした中性紙が好ましい。
【０２５２】
紙基材の坪量は、好ましくは坪量約８０ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２位のもの、より好ましくは坪量約１００ｇ／ｍ２〜４５０ｇ／ｍ２位のものを使用することが望ましいが、特に、合成皮革作成用途においては、強度、合成皮革加工作業性、離型紙の繰り返し使用耐久性及びエンボス加工適性の面から１００ｇ／ｍ2〜２００ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【０２５３】
坪量が１００ｇ／ｍ2よりも低いと合成皮革の製造時にカールや波打ちが発生し易くなる。逆に坪量が２００ｇ／ｍ2より高くなるとエンボス加工性が悪く、また離型紙が厚くなることによりその巻き径が大きくなって作業能率が低下する。
【０２５４】
紙基材の厚さは、合成皮革作成用途では、好ましくは１００μｍ〜９００μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜６００μｍのものを使用することができるが、汎用的には１０μｍ〜２００μｍのものを使用することが好ましい。
【０２５５】
クラフト紙や上質紙等のように表面が比較的粗い材料を紙基材として賦型シート原反基材層に用いる場合には、紙基材の上の平滑性を向上させることができる。
【０２５６】
（平滑化層）
平滑化層は賦型シート原反基材層の賦型層側の面に、必要に応じて設けられ、賦型シート原反基材層の表面を平滑化するものである。
【０２５７】
平滑化層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜６０μｍが好ましい。
【０２５８】
平滑化層は、例えば、クレーコート層や、平滑化樹脂層からなり、各々を単独で用いても良く、２種を組み合わせて用いてもよい。
【０２５９】
クレーコート層はクレーとしては、一般的にクレー、粘土と呼ばれるものであれば、特に限定することなく用いることができる。具体的には、例えば、カオリン、タルク、ベントナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、緑泥石、木節粘土、ガイロメ粘土、ハロイサイト、マイカ等を用いることができる。
【０２６０】
タルクは硬度が低く（モース硬度１）、耐熱性に優れるため、耐熱性の向上やエンボス加工時の寸法安定性を向上させることができる。
【０２６１】
逆に、平滑化層の硬度の高い方が、平滑化層の上に形成される賦型シート原反賦型層において紙基材の地合いの影響を受けにくく、この結果、賦型シート原反賦型層の表面が均一となるので、版面の凹凸構造の転写性（賦形性）が向上する。
【０２６２】
クレーコート層は、クレーの他に、顔料として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、発泡性硫酸バリウム、サチンホワイト等を含んでいることが好ましい。顔料として炭酸カルシウムや二酸化チタンを用いることにより、クレーコート層の表面の平滑度を更に上げることができる。また、炭酸カルシウムは安価であるため、好適に用いられる。
【０２６３】
クレーコート層を塗布するための塗布液は、溶媒に上記クレーと、バインダーと、必要に応じて他の顔料や添加剤を含む。溶媒としては、通常、水、アルコール等が用いられる。バインダーとしては、通常、ラテックス系のバインダー（例えば、スチレンブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス酢酸ビニル系ラテックス）、水溶性のバインダー（例えば、デンプン（変性デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン）、ポリビニルアルコール、カゼイン等）が用いられる。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、発泡防止剤、粘度調整剤、潤滑剤、耐水化剤、保水剤等が用いられる。
【０２６４】
クレーコート層の塗布方法は、特に限定されないが、エアナイフコート、ブレードコート、ショートドウェルコート、キャストコート等の塗布方法が用いられる。
【０２６５】
クレーコート層の塗布量や厚さは、特に限定されないが、通常、乾燥後の坪量が５ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０２６６】
乾燥後の坪量が５ｇ／ｍ2未満であると、平滑性が劣る場合がある。乾燥後の坪量が４０ｇ／ｍ2を超えると、クレーコート層の凝集破壊等による密着性低下の可能性があり、コストパフォーマンス面に劣る。
【０２６７】
平滑化樹脂層としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。クレーコート層と併用する場合は、クレーコート層上の賦型層側に形成することが、クレーコート層のみの場合よりも平滑度の高い基材層表面を得ることが可能であり、好ましい。
【０２６８】
平滑化樹脂層の形成は、押出コーティングや塗布による方法が好ましい。
【０２６９】
平滑化樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜６０μｍが好ましい。
【０２７０】
（アンカーコート層）
賦型シート原反基材層と賦型シート原反賦型層との密着性を向上させる目的で、必要に応じて、基材層表面にアンカーコート層を設けることができる。本発明においては、プライマーコート、アンカーコート等の塗布処理等の総称としてアンカーコートと記載する。
【０２７１】
アンカーコート層を設ける際には、コロナ放電処理、オゾン処理等の易接着性処理と併用することもできる。
【０２７２】
例えば、賦型シート原反基材層が平滑化層としてクレーコート層を有している場合、クレーコート層の表面は滑性が良い為、押出しラミネートした樹脂との接着性が劣る傾向であるが、アンカーコート層を形成することにより、接着性を高めることができる。
【０２７３】
アンカーコート層は、例えば、水溶性、または、水分散型のエマルジョンもしくはディスパージョンのアンカーコート剤を塗布することにより形成できる。
【０２７４】
このアンカーコート剤としては、ポリプロピレン系、変性ポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系樹脂のエマルジョンもしくはディスパージョンのほか、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリル樹脂エマルジョン、シリコンアクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニルアクリル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、そして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックスなどのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、或いはこれらのラテックスのカルボキシル変性物、また、水溶性アンカーコート剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性イソシアネート、水溶性リグニン誘導体などの水溶液を使用することができる。
【０２７５】
これらの中でもポリプロピレン系または変性ポリオレフィン系樹脂のエマルジョンもしくはディスパージョンは、紙に対するポリプロピレン系樹脂層の積層強度を一層強くでき、かつ、耐熱性にも優れる点で好ましい。
【０２７６】
アンカーコート剤の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などで塗布することができ、その塗布量としては、乾燥時の塗布量で０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２７７】
［賦型シート原反の作製］
賦型シート原反は、例えば、賦型シート原反基材層の片方の面に樹脂または樹脂組成物からなる賦型シート原反賦型層を形成して作製される。
【０２７８】
賦型シート原反賦型層の形成方法は特に限定されることはなく、例えば、押出しコート、ロールコート、リバースロールコート、マイクロバーコート、バーコート、ナイフコート、グラビアコート等の塗布方法を挙げることができる。
【０２７９】
賦型シート原反賦型層の表面が上記のような平滑性を有する賦型シート原反は、例えば、特に、クレーコート紙等を用いた賦型シート原反基材層に、賦型シート原反賦型層用の樹脂を押出チルロール成型して得ることが出来る。
【０２８０】
ここで、チルロールの表面の平滑さを調整することによって、賦型シート原反賦型層の表面の平滑さを調整できる。例えば、溶融押出して積層された後、連続して、表面が鏡面加工されたチルロールと押圧ロールとの間を、賦型シート原反賦型層が鏡面のチルロールに接するように通すことにより、得ることができる。
【０２８１】
その際に使用する鏡面のロールとしては、ロールにクロムメッキを施した後、ウェットブラスト、ドライブラスト処理が施されたミラー系またはセミミラー系のロールをいう。また、鏡面のロールは、賦型シート原反基材層の表面より平滑なロールの表面であれば、超微細マット系のロールも含む。この鏡面のロールを用いることにより、賦型シート原反賦型層の表面の平滑度を調節することができる。
【０２８２】
賦型シート原反賦型層が紫外線硬化性樹脂組成物からなる場合は、賦型シート原反賦型層の形成方法としては、例えば、ダイコート法やグラビアコート法が挙げられ、他には、賦型シート原反基材層をロールに巻き付かせた状態で、流動性を有する紫外線硬化性樹脂組成物に浸して、賦型シート原反基材層の片面にだけ紫外線硬化性樹脂組成物を積層して、一定厚みでしごいて形成する方法も挙げられる。
【０２８３】
紫外線硬化性樹脂組成物に流動性を有せしめる方法としては、溶剤を加えて流動性を有せしめても、流動性を有する樹脂原料を用い流動性を有せしめても、加熱によって流動性を有せしめてもよい。
【０２８４】
上記方法で作製された賦型シート原反は、そのまま連続して賦型シート原反賦型層に微細柄凹凸模様を賦型してもよいし、必要に応じて一旦取り出して、賦型シート原反賦型層の乾燥等を行ってもよい。
【０２８５】
賦型シート原反賦型層を形成後に、賦型シート原反賦型層が鏡面のチルロールに接するように、鏡面または超鏡面のチルロールと押圧ロールとの間に通して賦型シート原反賦型層の表面を平滑化してミラー仕様表面化することもできる。
【０２８６】
＜賦型シート＞
賦型シートは、賦型シート原反から作製されたものであり、基本的な層構成は賦型シート原反と同一であるが、賦型層には微細柄凹凸模様が形成されている。
【０２８７】
本発明において、賦型シートとは、賦型シート原反に、微細柄凹凸模様が転写されて、その賦型層に、微細柄凹凸模様を賦型し得る表面態様が形成されたシートである。
【０２８８】
賦型シートは、ロール巻きされたような連続シート状であってもよく、枚葉シート状であってもよい。枚葉シート状の賦型シートは、枚葉シート状の賦型シート原反から作製されたものであっても、連続シート状の賦型シートを切断して得たものであってもよい。
【０２８９】
図１６に賦型シートの１例を表す斜視図を示した。この賦型シートを用いることで、図１７に示された微細柄凹凸模様をラミネートチューブ用積層体の表面樹脂層表面に形成することができる。
【０２９０】
［賦型層］
本発明において、賦型シート賦型層は、賦型部と基部とで構成されている。賦型部とは、柄として凹凸を有する厚み部分のことであり、基部とは、賦型部の支持部となる厚み部分のことであり、賦型部と基部との間に明確な境界は無く、一体となって賦型層を構成している。
【０２９１】
賦型シート賦型層には、意匠シート表面に微細柄凹凸模様を転写によって形成し得る表面態様の構造が形成されている。ここで、賦型シート賦型層の表面態様の構造は、意匠シート表面に形成される微細柄凹凸模様とは、凹凸構造が反転した表面態様の構造である。
【０２９２】
賦型シート賦型層の基部の厚さは、特に限定されることはないが、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上、２８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上、１５０μｍ以下が更に好ましい。厚さが上記範囲よりも薄いと賦型シートが破れやすくなり、上記範囲よりも厚いと柔軟性に欠け、使い勝手が悪くなる傾向にある。
【０２９３】
賦型シート賦型層の賦型部の厚さや基部の厚さは、特に限定されることは無く、微細柄凹凸模様の構造との関係で適宜決定されることが好ましい。
【０２９４】
［基材層］
賦型シートは賦型シート原反賦型層に微細柄凹凸加工を施して作製されるものであることから、基材層の素材構成は賦型シート原反基材層と同じであるが、図１６に示したように、基材層は、賦型層に賦型された微細柄凹凸模様が反映されて、同様の微細柄凹凸模様構造を有していてもよい。特に、転写時のバックアップロールの表面が柔らかい構成の場合に、容易に反映することができる。
【０２９５】
微細柄凹凸模様の構造によっては、基材層に微細柄凹凸模様を反映させることで、賦型層の微細柄凹凸模様を更に容易に高精度に形成することが出来る。
【０２９６】
［賦型シートの作製］
賦型シートは、賦型シート原反の賦型層に、微細柄凹凸模様を賦型し得る表面態様を、一次賦型シート賦型層からの表面態様の転写によって形成されたものであり、下記の工程２を含む方法によって作製することができる。
工程２）賦型シート原反と、一次賦型シートとを、賦型シート原反賦型層と一次賦型シート賦型層とが対向するように重ねて、次いで、プレス装置２で挟んで加圧することによって、一次賦型シート賦型層の表面態様を賦型シート原反賦型層に転写して、賦型シートを作製する工程。
【０２９７】
以下、詳細に説明する。
【０２９８】
賦型シート原反賦型層への微細柄凹凸模様の転写は、１例として、上記で作製した一次賦型シートと賦型シート原反とを、一次賦型シート賦型層面と賦型シート原反賦型層面とが対向するように重ねて、プレス装置２によって挟んで加圧して、一次賦型シート賦型層の表面態様を賦型シート原反賦型層に転写することによって達成される。
【０２９９】
加圧する際には、必要に応じて、賦型シート原反賦型層を前以て加熱していてもよく、賦型シート原反を加熱しながら加圧してもよく、賦型シート原反を冷却しながら加圧してもよい。
【０３００】
加圧後に賦型シートと一次賦型シートとを離型する際には、賦型シート賦型層を冷却してもよい。
【０３０１】
（プレス装置２）
本発明において、一次賦型シート賦型層の表面態様を賦型シート原反賦型層に転写する際には、２つのロール、１つのロールと１つの平板、及び２つの平板、なる群から選択される１種の、対になった加圧部品を有するプレス装置２を用いて、一次賦型シートと、賦型シート原反とを、一次賦型シート賦型層と賦型シート原反賦型層とが対向するように挟んで加圧することができる。
【０３０２】
２つのロールで挟む場合、該２つのロールのそれぞれの表面の硬さや平滑性については、必要に応じて様々な組み合わせを選ぶことが出来る。両方のロールに表面が平滑で硬いものを選ぶこともできるし、一次賦型シートが接する側のロール（エンボスロール）の表面は平滑で硬いが、賦型シート原反側のロール（バックアップロール）については、表面が柔らかい構成のものから硬い構成のものまで、多種多様のものを目的に応じて選ぶことが出来る。
【０３０３】
高精度の賦型を要求する場合には、２つのロールは、平滑で硬くて圧着により表面形状が変化しない構成を備えたものが好ましい。
【０３０４】
１つのロールと１つの平板を用いる場合や、２つの平板を用いる場合も同様であり、一次賦型シートが接する側と賦型シート原反が接する側の両方に表面が平滑で硬いものを選ぶこともできるし、一次賦型シートが接する側の表面は平滑で硬いが、賦型シート原反側については、同様に、多種多様のものを目的に応じて選ぶことも出来る。
【０３０５】
上記のようなプレス装置２を用いて、本発明にかかる賦型シートを高い精度で効率よく作製することができる。
【０３０６】
（その他）
加熱と冷却の手段には、公知の種々の方法を適用することが可能である。
【０３０７】
具体的な加熱手段としては、例えば、プレス装置２の一対の加圧部品の片方または両方を内部からスチームや誘電加熱等で加熱する方法、加圧される前に熱風を賦型シート原反に当てる方法、プレス装置２手前の送りロールを内部からスチームや誘電加熱等で加熱する方法、等が挙げられる。熱風は必須では無く、上記加熱手段の２種以上を組み合わせて適用することも可能である。
【０３０８】
加熱の温度は、ラミネートチューブ積層材原反の表面樹脂層が形状を維持しつつも加圧によって変形する程度に適度に柔らかくなる程度の温度がよく、該表面樹脂層の組成によって異なるが、賦型シート賦型層が８０〜１３０℃になるように調製することが好ましい。
【０３０９】
温度が高すぎると、賦型層が柔らかくなり過ぎて溶融して落下したり、賦型層が変形したり、一次賦型シートと賦型シートとの離型性が低下して、微細柄凹凸模様の賦型に形状的な欠陥が発生したり、離型直後に形状が崩れたりして、微細柄凹凸形状の維持が困難になる虞がある。
【０３１０】
冷却の温度は、賦型シート賦型層が形状を維持可能な程度に適度に硬くなる程度の温度がよく、賦型層の組成によって異なるが、賦型シート賦型層が２０〜５０℃になるように調製することが好ましい。
【０３１１】
具体的な冷却方法としては、例えば、プレス装置２の加圧部品を冷却する方法、加圧後に冷風を当てる方法、加圧後に冷却された離型ロールを冷却する方法、自然放冷等が挙げられる。冷風は必須では無く、上記冷却手段の２種以上を組み合わせて適用することも可能である。
【０３１２】
プレス装置２で加圧する際の圧力は、プレス装置２の種類や賦型シートの賦型層樹脂種や意匠シート原反の表面樹脂層の組成によっても異なるが、２つのロールで挟む場合や１つのロールと１つの平板とで挟む場合は、線圧が、５ｋｇｆ／ｃｍ以上、３８０ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ以上、２６５ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく、１０ｋｇｆ／ｃｍ以上、１００ｋｇｆ／ｃｍ以下が更に好ましい。
【０３１３】
２つの平板で挟む場合は、面圧が、２ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、４ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１２ｋｇｆ／ｃｍ２以下が更に好ましく、８ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【０３１４】
圧力が上記範囲よりも低いと、微細柄凹凸模様によっては転写が不十分になって欠落が出る虞があり、上記版よりも高いと、微細柄凹凸模様によっては、模様の一部または全部が潰れてしまう虞があり、高精度の賦型が困難になり易い。
【０３１５】
（賦型シートの作製システム例１）
賦型シート用の基材に溶融した賦型層用樹脂を供給して、一次賦型シートによって賦型しながら賦型層を積層して賦型シートを作製する場合のシステムの１例を図１８に示した。
【０３１６】
図１８においては、賦型層を有する前の賦型シート原反、すなわち賦型シート用の基材が原反巻から矢印で示す方向に送られ、賦型層用樹脂の溶融物がＴダイスから賦型シート用の基材の表面へと供給され、同時に一次賦型シート賦型層が該溶融樹脂へと当てられ、２つのニップロールで挟まれて熱圧されて、一次賦型シート賦型層の微細柄凹凸模様が賦型シート賦型層に転写されつつ積層されて、次いで冷風機で冷却され、次いで、一次賦型シートが離型されて、取り出され、微細柄凹凸模様を表面樹脂層に有する賦型シートが得られる。
【０３１７】
（賦型シートの作製システム例２）
一次賦型シート賦型層から賦型シート原反賦型層への微細柄凹凸模様を転写する別態様のシステムの１例を図１９に示した。賦型シート基材層として紙基材が、賦型層として熱可塑性樹脂が適用された例である。
【０３１８】
一次賦型シートと賦型シート原反は、一次賦型シート賦型層と賦型シート原反賦型層とが対向するように重ねられて、賦型シート原反側から熱風が当てられて加熱され、矢印で示す方向に送られ、表面が平滑な２つのロールの間に送られて、挟まれて、熱圧される。
【０３１９】
適度に柔らかくなっている賦型シート原反賦型層には、一次賦型シート賦型層の表面形状が転写されて、微細柄凹凸模様を賦型し得る表面態様が形成され、次いで、当該形成された状態で、加圧解放直後の位置で、冷風が賦型シート原反に当てられて冷却され、該表面態様が固定される。
【０３２０】
冷却された賦型シート原反と一次賦型シートは、連続的に離型され、各々が巻き取られて、一次賦型シートは回収され、微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を賦型層に有する賦型シートが得られる。
【０３２１】
図１９は、連続シート状の一次賦型シートと連続シート状の賦型シート原反とを用いて、連続シート状の賦型シートを作製する例である。この形態の場合には、微細柄凹凸模様に、繋ぎの無いデザインを表現可能であり、高度な意匠性を発現可能である。
【０３２２】
（賦型シートの作製システム例３）
賦型シートの作製システムの別形態として、枚葉シートの一次賦型シートを加圧部品上に固定して用いてもよく、特に平滑で硬い表面構成のロールに巻き付けて固定して回転させながら用いることがよい。
【０３２３】
この際には、連続シートの賦型シート原反のみを繰り出して連続的に熱圧転写して巻き取ってもよく、枚葉シートの賦型シート原反を用いて枚葉の賦型シートを作製してもよい。この形態の場合には、少量の枚葉シート状の一次賦型シートを準備するだけで済み、少量多品種の生産に好適であり、コストメリットも大きい。
【実施例】
【０３２４】
下記のように、異なる、一次賦型シート、微細柄凹凸模様、賦型シート、プレス装置、賦型方法によって、異なるラミネートチューブ用積層体及びラミネートチューブ容器を作製し、評価した。
【０３２５】
＜各種プレス装置の準備＞
下記表１の各種プレス装置を準備した。
【０３２６】
【表１】
2019155791.tif 000003
【０３２７】
＜ドラム状賦型板の準備＞
一次賦型シート作製用のプレス装置１のエンボス側の加圧部品として、下記のように、微細柄凹凸模様を有するドラム状賦型版１〜４を作製した。
【０３２８】
［ドラム状賦型板１の準備］
表面を銅めっきしたシリンダーを準備し、１７０ｍｍ幅内に、微細柄凹凸模様としては、図３と図６に示されたような回折光沢用に、断面形状が２等辺３角形の線条パターンで、ピッチＰが１．４μｍ、深さＤが０．０８μｍになるようにシリンダー表面に切削して、回折光沢用ドラム状賦型版１を作製した。
【０３２９】
［ドラム状賦型板２の準備］
断面形状が２等辺３角形の線条パターンで、ピッチＰが９．０μｍ、深さＤが５μｍになるように、ドラム状賦型板１と同様に操作して、ドラム状賦型版２を作製した。
【０３３０】
［ドラム状賦型板３の準備］
微細柄凹凸模様としては、図８ａと図８ｂに示されたようなマット質感用に、菱形凸部の繰り返しパターンで、ピッチＰが３００μｍ、凸部幅Ｗが２００μｍ、深さＤが５μｍになるように、ドラム状賦型板１と同様に操作して、ドラム状賦型版３を作製した。
【０３３１】
［ドラム状賦型板４の準備］
微細柄凹凸模様としては、図８ａと図８ｂに示されたようなマット質感用に、菱形凸部の繰り返しパターンで、ピッチＰが５００μｍ、凸部幅Ｗが３５０μｍ、深さＤが１０μｍになるように、ドラム状賦型板１と同様に操作して、ドラム状賦型版４を作製した。
【０３３２】
【表２】
2019155791.tif 000004
【０３３３】
＜一次賦型シートの作製＞
下記のように、ドラム状賦型板１〜４と紫外線硬化性樹脂組成物１とを用いて、一次賦型シート１〜４を作製した。
【０３３４】
［紫外線硬化性樹脂組成物１の調製］
下記原料を混合して均一化し、紫外線硬化性樹脂組成物１を調整した。
紫外線硬化性樹脂                ４０質量部
溶剤（メチルエチルケトン）      ６０質量部
【０３３５】
［一次賦型シート１の作製］
用いた原材料は下記の通り。
・ＰＥＴフィルムＡ：厚さ１００μｍの基材層用ＰＥＴフィルム。塗布対象面のＳａは０μｍ。
【０３３６】
ＵＶエンボス機１を用いて、図１５に示された概略装置図のように、ＰＥＴフィルムＡを一次賦型シート基材巻に取付け、ＰＥＴフィルムＡをロールに巻き付かせた状態で、流動性を有する紫外線硬化性樹脂組成物１に浸して、ＰＥＴフィルムＡの片面の塗布対象面にだけ紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して、一定厚みでしごいて賦型層を形成し、そのまま連続して、微細柄凹凸模様を賦型可能な表面態様を有するドラム状賦型版１の表面に、該賦型層が接するように巻き付けた。
【０３３７】
更に、ドラム状賦型版１上の該賦型層に対して、基材層側から紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂組成物１を硬化した。
【０３３８】
次いで冷風で冷却して、ドラム状賦型版１から離型し、微細柄凹凸模様を有する一次賦型シート１を得た。
【０３３９】
工程条件は下記の通り。
シート送り速度：５ｍ／分
冷風温度：２０℃
【０３４０】
［一次賦型シート２〜４の作製］
ドラム状賦型版１をドラム状賦型版２〜４に変えて、一次賦型シート１の場合と同様に操作して、一次賦型シート２〜４を作製した。
【０３４１】
＜賦型シート原反の作製＞
［賦型シート原反１の作製］
用いた原材料は下記の通り。
・紙基材１：クラフト紙。坪量は１２５ｇ／ｍ２、基材層表面のＳａは２．６μｍ。
・紙基材２：クラフト紙。坪量は１２５ｇ／ｍ２、基材層表面のＳａは８．６μｍ。
・ＰＥＴフィルムＢ：厚さ７５μｍ、塗布対象面のＳａは０μｍ。
・水性アンカーコート剤１：ポリプロピレン系樹脂エマルジョン。
・ブレンド樹脂１：ポリプロピレン樹脂８０質量％とポリエチレン樹脂２０質量％の混合物。
・ポリプロピレン樹脂１：賦型層用ポリプロピレン樹脂。
【０３４２】
紙基材１の表面にクレーコート層を設けて、キャストコート紙１（坪量１６４ｇ／ｍ2）を作製した。
【０３４３】
賦型シート原反１の基材層としてのキャストコート紙１のクレーコート層の上に、水性アンカーコート剤１を介して、平滑化樹脂層として、ブレンド樹脂１を３１０℃で共押出機の第１押出機から押出して積層し、またその上に賦型層としてポリプロピレン樹脂１を共押出機の第２押出機から３０５℃で、ラインスピード８０ｍ／分で押出して積層した。
【０３４４】
次いで、賦型層が超鏡面のチルロールに接するように、超鏡面のチルロールと押圧ロールとの間に通して賦型層の表面を平滑化して、連続シートの帯状積層体（幅１５００ｍｍ、長さ１５００ｍ）である、賦型シート原反１（ミラー仕様表面）を得た。基材層表面（平滑化樹脂層表面）のＳａは０．４μｍ、賦型層表面のＳａは０．０８μｍだった。
【０３４５】
［賦型シート原反２の作製］
チルロールの表面仕様を超微細マットに変えた以外は、賦型シート原反１の場合と同様に操作して、賦型シート原反２（マット質感仕様表面）を作成した。基材層表面（平滑化樹脂層表面）のＳａは０．４μｍ、賦型層表面のＳａは０．６μｍだった。
【０３４６】
［賦型シート原反３の作製］
基材層としての紙基材１の上に、賦型層としてポリプロピレン樹脂１を押出機から３０５℃で、ラインスピード８０ｍ／分で押出して積層した。
【０３４７】
次いで、賦型層が梨地面のチルロールに接するように、梨地面のチルロールと押圧ロールとの間に通して賦型層表面を平滑化して、連続シートの帯状積層体（幅１５００ｍｍ、長さ１５００ｍ）である、賦型シート原反３（マット質感仕様表面）を作成した。基材層表面のＳａは７μｍ、賦型層表面のＳａは０．８μｍだった。
【０３４８】
［賦型シート原反４の作製］
基材層としてのＰＥＴフィルムＢの上に、賦型層として紫外線硬化性樹脂組成物１を塗布、乾燥して積層した。
【０３４９】
次いで、賦型層が梨地面のチルロールに接するように、梨地面のチルロールと押圧ロールとの間に通して賦型層表面を平滑化して、連続シートの帯状積層体（幅１５００ｍｍ、長さ１５００ｍ）である、賦型シート原反４（マット質感仕様表面）を作成した。基材層表面のＳａは０μｍ、賦型層表面のＳａは０．０８μｍだった。
【０３５０】
［賦型シート原反５の作製］
基材層を紙基材２に変えた以外は、賦型シート原反３の場合と同様に操作して、連続シートの帯状積層体（幅１５００ｍｍ、長さ１５００ｍ）である、賦型シート原反５（マット質感仕様表面）を作成した。基材層表面のＳａは８．６μｍ、賦型層表面のＳａは８μｍだった。
【０３５１】
【表３】
2019155791.tif 000005
【０３５２】
＜ラミネートチューブ用積層体原反及び原反中間体の作製＞
用いた原材料は下記の通り。
・ＰＥＴフィルム１：片面コロナ処理、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム。
・ＰＥＴフィルム２：片面アルミニウム蒸着膜付き。厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム。
・ＰＥＴフィルム３：片面酸化アルミニウム蒸着膜付き。厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム。
・ドライラミネート接着剤１：ポリエステルポリオール／脂肪族系ポリイソシアネート／有機溶剤系の接着剤。
・アルミニウム箔１：ＩＮ３０。厚さ２０μｍ。
・ＬＬＤＰＥフィルム１：厚さ１３０μｍのシーラント用無延伸ＬＬＤＰＥフィルム。
・アンカーコート剤１：２液混合イソシアネート硬化型ウレタン系アンカーコート剤。
・ＬＤＰＥ１：表面層用低密度ポリエチレン。
【０３５３】
［ラミネートチューブ用積層体原反１の作製］
基材層としてのＰＥＴフィルム１の非コロナ処理面の上に、ポリウレタン系グラビアインキを用いた印刷による絵柄層を形成し、ＰＥＴフィルム１のコロナ処理面の上に、接着剤層としてドライラミネート接着剤１を塗布、乾燥して、その上に内面樹脂層としてＬＬＤＰＥフィルム１を積層した。
【０３５４】
次いで、絵柄層表面に、ロールコート法にてアンカーコート剤１を塗布し、プライマー層を形成した後に、表面樹脂層としてＬＤＰＥ１からなる溶融樹脂を押出しＴダイスから供給して積層して、ラミネートチューブ容器用の積層体原反１を得た。
【０３５５】
積層体中間体原反１の層構成は下記の通り。
表面樹脂層（１１０μｍ）／プライマー層（４ｇ／ｍ２）／絵柄印刷層（５μｍ）／基材層（１２μｍ）／接着剤層（４μｍ）／内面樹脂層（１３０μｍ）
【０３５６】
［ラミネートチューブ用積層体原反２の作製］
基材層としてのＰＥＴフィルム１の非コロナ処理面の上に、ポリウレタン系グラビアインキを用いた印刷による絵柄層を形成し、ＰＥＴフィルム１のコロナ処理面の上に、接着剤層としてドライラミネート接着剤１を塗布、乾燥して、その上にバリア層としてアルミニウム箔１を積層した。更にアルミニウム箔１の上に接着剤層としてドライラミネート接着剤１を塗布、乾燥して、その上に内面樹脂層としてＬＬＤＰＥフィルム１を積層した。
【０３５７】
次いで、絵柄層表面に、ロールコート法にてアンカーコート剤１を塗布し、プライマー層を形成した後に、表面樹脂層としてＬＤＰＥ１からなる溶融樹脂を押出しＴダイスから供給して積層して、ラミネートチューブ容器用の積層体原反２を得た。
【０３５８】
積層体中間体原反１の層構成は下記の通り。
表面樹脂層（１１０μｍ）／プライマー層（４ｇ／ｍ２）／絵柄印刷層（５μｍ）／基材層（１２μｍ）／接着剤層（４μｍ）／バリア層（２０μｍ）／接着剤層（４μｍ）／内面樹脂層（１３０μｍ）
【０３５９】
［ラミネートチューブ用積層体原反３、４の作製］
基材層としてのＰＥＴフィルム２またはＰＥＴフィルム３を用いて、バリア層の無い側の面上に絵柄層を形成した以外は、ラミネートチューブ用積層体原反１の場合と同様に操作して、ラミネートチューブ容器用の積層体原反３、４を得た。
【０３６０】
積層体中間体原反１の層構成は下記の通り。
表面樹脂層（１１０μｍ）／プライマー層（４ｇ／ｍ２）／絵柄印刷層（５μｍ）／基材層（１２μｍ）／バリア層（４０ｎｍ）／接着剤層（４μｍ）／内面樹脂層（１３０μｍ）
【０３６１】
［ラミネートチューブ用積層体原反中間体１の作製］
表面樹脂層を形成しなかったこと以外は、ラミネートチューブ用積層体原反１の場合と同様に操作して、ラミネートチューブ容器用の積層体原反中間体１を得た。
【０３６２】
【表４】
2019155791.tif 000006
【０３６３】
［実施例１］
（賦型シート１の作製）
熱エンボス機１を用いて、図１９のように、一次賦型シート１と賦型シート原反１とを、一次賦型シート１に基材層側から熱風を当てて加熱してから、一次賦型シート１賦型層と賦型シート原反１の賦型層とが対向するように重ねて、一次賦型シート１が熱エンボス機１のエンボス側ロールに当たるように、連続して熱エンボス機１で挟んで熱圧して、賦型シート１を作製した。
【０３６４】
この際、賦型シート原反１が接する側のロールは加熱し、一次賦型シート１が接する側のロールは冷却した。
【０３６５】
次いで、賦型シート原反１の基材層側から冷風を当てて冷却し、熱圧されて接着されている一次賦型シート１と賦型シート原反１とを、一対の剥離ロールを通して剥離して、微細柄凹凸模様が表面樹脂層に形成された、賦型シート１を得た。
【０３６６】
工程条件は、下記の通り。
熱風の温度：１１０℃
一次賦型シート１が接する側のロールの表面温度：３０℃
賦型シート原反１が接する側のロールの表面温度：１２０℃
ロール圧力：線圧２７０ｋｇｆ／ｃｍ
冷風の温度：１０℃
シート送り速度：５ｍ／分
【０３６７】
（ラミネートチューブ用積層体１の作製）
熱エンボス機２ａを用いて、図９のように、上記で作製した賦型シート１と、連続シート状のラミネートチューブ用積層体原反１とを、賦型シート１に基材層側から熱風を当てて加熱してから、賦型シート１賦型層とラミネートチューブ用積層体原反１の表面樹脂層とが対向するように重ねて、賦型シート１が熱エンボス機２ａのエンボス側ロールに当たるように、連続して熱エンボス機２ａで挟んで熱圧して、ラミネートチューブ用積層体１を作製した。
【０３６８】
この際、ラミネートチューブ用積層体原反１が接する側のロールは加熱し、賦型シート１が接する側のロールは冷却した。
【０３６９】
次いで、ラミネートチューブ用積層体原反１の内面樹脂層側から冷風を当てて冷却し、熱圧されて接着されている賦型シート１とラミネートチューブ容器用の積層体原反１とを、一対の剥離ロールを通して剥離して、微細柄凹凸模様が表面樹脂層に形成された、ラミネートチューブ用積層体１を得た。
【０３７０】
工程条件は、下記の通り。
熱風の温度：１１０℃
賦型シート１が接する側のロールの表面温度：３０℃
ラミネートチューブ用積層体原反１が接する側のロールの表面温度：１２０℃
ロール圧力：線圧２７０ｋｇｆ／ｃｍ
冷風の温度：１０℃
シート送り速度：５ｍ／分
【０３７１】
（ラミネートチューブ容器の作製）
得られたラミネートチューブ容器用の積層体１を用いて、マンドレルを利用して一方の側辺部と他方の側辺部とを重ね合わせて筒状に成形し、重ね合わせ部におけるラミネートチューブ容器用積層体の裏面層と表面層とを熱溶着法により溶着することによって筒状成形体を作製し、更に、該筒状成形体の胴部に肩部と首部とを成形して接合することにより、ラミネートチューブ容器１を得た。
【０３７２】
得られたラミネートチューブ容器について、各種評価を実施した。結果を表５に示した。
【０３７３】
［実施例２〜７、９〜１１、１３〜１６、比較例１］
一次賦型シート、賦型シート原反、ラミネートチューブ用積層体原反、ラミネートチューブ用積層体作製用プレス装置（プレス装置３）の組み合わせを、表５の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に操作して、ラミネートチューブ用積層体を得て、更には、ラミネートチューブ容器を得て、同様に評価した。結果を表５に示した。
【０３７４】
但し、実施例１４と１５においては、賦型シートとラミネートチューブ用積層体原反を裁断して、枚葉処理して用いた。
【０３７５】
［実施例８］
（賦型シート８の作製）
熱エンボス機１を用いて、図１８のように、一次賦型シート１と紙基材１とを、それぞれ一次賦型シート巻（使用前）、紙基材巻に取付け、それぞれを矢印で示す方向に送り、賦型シート原反賦型層用樹脂のポリプロピレン樹脂１の溶融物をＴダイスから紙基材１表面へと供給し、同時に一次賦型シートの賦型層を該ポリプロピレン樹脂１溶融物へと当てて、２つのニップロールで挟んで熱圧し、一次賦型シート賦型層の凹凸柄模様を該ポリプロピレン樹脂１溶融物からなる賦型シート賦型層に転写しつつ積層して、次いで冷風機で冷却し、次いで、一次賦型シートを離型して、賦型シート８を作製した。
（ラミネートチューブ用積層体８の作製）
上記で作製した賦型シート８と、連続シート状のラミネートチューブ用積層体原反１とを用いて、実施例１と同様に操作して、ラミネートチューブ用積層体８を得て、更には、ラミネートチューブ容器８を得て、同様に評価した。結果を表５に示した。
【０３７６】
［実施例１２］
（賦型シート１２の作製）
一次賦型シート１と賦型シート原反１とを用いて、実施例１と同様に操作して、賦型シート１２を得た。
【０３７７】
（ラミネートチューブ用積層体１２の作製）
熱エンボス機２ａを用いて、図１０に示されたように、賦型シート１２とラミネートチューブ用積層体中間体１とを、それぞれ賦型シート巻（使用前）とラミネートチューブ用積層体中間体巻に取付け、それぞれを矢印で示す方向に送り、ラミネートチューブ用積層体表面樹脂層用樹脂のＬＤＰＥ１溶融物をＴダイスからラミネートチューブ用積層体中間体１表面へと供給し、同時に賦型シート賦型層を該ＬＤＰＥ１溶融物へと当てて、２つのニップロールで挟んで熱圧し、賦型シート賦型層の凹凸柄模様を該ＬＤＰＥ１溶融物からなるラミネートチューブ用積層体表面樹脂層に転写しつつ積層して、次いで冷風機で冷却し、次いで、賦型シート１２を離型して、ラミネートチューブ用積層体１２を得た。
【０３７８】
そして、実施例１と同様に操作して、ラミネートチューブ容器１２を得て、同様に評価した。結果を表５に示した。
【０３７９】
［結果まとめ］
本発明の実施例１〜１７のラミネートチューブ容器は、各評価で良好な結果を示したが、賦型シートの基材層と賦型層の表面粗さＳａが大きすぎた比較例１は、マット質感が不十分な結果を示した。
【０３８０】
＜評価方法＞
［視認性］
（絵柄層）
ラミネートチューブ容器を机の上に置き、５００ｍｍ上方位置から、照度４００ルクス（明るいオフィス相当）の試験環境下で、被験者１０名(２０代から６０代まで)中の、６名以上が絵柄層を良好に視認できた場合を合格とした。
【０３８１】
（回折光沢の虹強さ）
回折光沢の虹強さの評価は、変角分光測定により行った。変角分光測定器（Ｓ−ＯＧＭ、デジタルファッション株式会社）を用い、ラミネートチューブ容器の表面樹脂層に対して、入射角度０度（回折光沢シートの法線方向）から白色（キセノン光源）を照射し、出射角度ごとのＸＹＺ表色系を求めた。明度に対応するＹの値を、白色（キセノン光源）のＹ値で規格化したゲインを求めた。正反射光を除いた規格化したゲインの最大値によって、虹の強さを決定した。
【０３８２】
線状凸部が延びる方向を縦方向として、縦方向と横方向の両方について評価した。
【０３８３】
ゲインが０．２以上の場合を合格とした。
【０３８４】
（回折光沢の視野の広さ）
回折光沢の視野の広さについて、以下の手順で目視検査を行い、判定した。
【０３８５】
ラミネートチューブ容器を机の上に置き、５００ｍｍ上方位置から虹の視野の広さを判定した。照度４００ルクス（明るいオフィス相当）の試験環境下で、被験者１０名(２０代から６０代まで)中の、視野が広いと感じる人数をカウントした。
【０３８６】
線状凸部が延びる方向を縦方向として、縦方向と横方向の両方について評価した。
【０３８７】
６名以上が視野が広いと感じた場合を合格とした。
【０３８８】
（マット質感）
マット質感を呈する微細柄凹凸模様のマット質感について、以下の目視検査を行い、判定した。
【０３８９】
照度４００ルクス（明るいオフィス相当）の試験環境下で、ラミネートチューブ容器を机の上に置き、被験者１０名(２０代から６０代まで)が５００ｍｍ上方位置から目視して、広くマット質感を感じる人数が６名以上の場合に合格とした。
【０３９０】
［触感識別性］
ラミネートチューブ容器の表面を素手で触って、微細柄凹凸模様の存在が確認されれば合格とした。
【０３９１】
［持ち易さ（滑り難さ）］
作製されたラミネートチューブ容器を素手で持ち上げて、滑らずに持ち上げられれば合格とした。
【０３９２】
［ガスバリア性］
ラミネートチューブ用積層体を用いて、酸素透過度と水蒸気透過度を、各々下記の条件で測定した。
酸素透過度：ラミネートチューブ容器用積層体をＡ４サイズに裁断し、米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を使用し、２３℃、９０％ＲＨの条件下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下の場合を合格とした。
水蒸気透過度：ラミネートチューブ容器用積層体をＡ４サイズに裁断し、米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を使用し、４０℃、９０％ＲＨの条件下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下の場合を合格とした。
【０３９３】
【表５】
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【符号の説明】
【０３９４】
１  ラミネートチューブ用積層体
２  表面樹脂層
３  ラミネートチューブ用積層体基材層
４  絵柄層
５  内面樹脂層
６  バリア層
1１  微細柄凹凸模様の線状凹部
1２  微細柄凹凸模様の線状凸部
２０  ラミネートチューブ用積層体表面樹脂層賦型システム
２１  賦型シート巻（使用前）
２２  賦型シート（使用前）
２３  積層体原反巻
２４  積層体原反
２５  熱風装置
２６  エンボスロール（平滑表面）
２７  バックアップロール
２８  冷風装置
２９  離型ロール
３０  賦型シート（使用後）
３１  賦型シート巻（使用後）
３２  柄凹凸模様転写済み積層体
３３  柄凹凸模様転写済み積層体巻
４０  ラミネートチューブ用積層体表面樹脂層賦型及び積層システム
４１  ラミネートチューブ用積層体中間体巻
４２  ラミネートチューブ用積層体中間体
４３  Ｔダイス
４４  ラミネートチューブ用積層体表面樹脂層用樹脂溶融物
４５  賦型シート巻（使用前）
４６  賦型シート（使用前）
４７  ニップロール１
４８  ニップロール２
４９  冷風機
５０  離型ロール
５１  賦型シート（使用後）
５２  賦型シート巻（使用後）
５３  ラミネートチューブ用積層体
５４  ラミネートチューブ用積層体巻
７０  ラミネートチューブ容器
７１  ラミネートチューブ容器用積層体
７２  溶着部
７３  筒状胴部
７４  肩部
７５  口部
７６  頭部
７７  キャップ
７８    底溶着部
７９  内容物
８０  ラミネートチューブ包装体
９１  一次賦型シート原反
９２  一次賦型シート原反賦型層
９３  一次賦型シート原反基材層
１０１  一次賦型シート
１０２  一次賦型シート賦型層
１０３  一次賦型シート基材層
１０４  一次賦型シート賦型層賦型部
１０５  一次賦型シート賦型層基部
１０６  一次賦型シート微細柄凹凸模様の線状凹部
１０７  一次賦型シート微細柄凹凸模様の線状凸部
１１１  一次賦型シート賦型層賦型システム
１１２  一次賦型シート原反巻
１１３  送りロール
１１４  熱風装置
１１５  ドラム状賦型版
１１６  バックアップロール
１１７  紫外線照射装置
１１８  冷風装置
１１９  一次賦型シート
１２０  一次賦型シート巻
１２１  一次賦型シート賦型層賦型及び積層システム
１２２  一次賦型シート基材巻
１２３  一次賦型シート基材
１２４  紫外線硬化性樹脂組成物
１３１  賦型シート
１３２  賦型シート賦型部
１３３  賦型シート基材部
１３４  賦型シート賦型層賦型部
１３５  賦型シート賦型層基部
１４１  ラミネートチューブ用積層体
１４２  ラミネートチューブ用積層体表面樹脂層
１４３  ラミネートチューブ用積層体基材層
１５１  賦型シート賦型層賦型及び積層システム
１５２  紙基材巻
１５３  紙基材
１５４  Ｔダイス
１５５  賦型シート賦型層用樹脂溶融物
１５６  一次賦型シート巻（使用前）
１５７  一次賦型シート（使用前）
１５８  ニップロール１
１５９  ニップロール２
１６０  冷風機
１６１  離型ロール
１６２  一次賦型シート（使用後）
１６３  一次賦型シート巻（使用後）
１６４  賦型シート
１６５  賦型シート巻
１７１  賦型シート賦型層賦型システム
１７２  一次賦型シート巻（使用前）
１７３  一次賦型シート（使用前）
１７５  賦型シート原反巻
１７６  賦型シート原反
１７７  熱風機
１７８  一次賦型シート側ロール（エンボスロール）
１７９  賦型シート側ロール（バックアップロール）
１８０  冷風機
１８１  取り出しロール
１８２  一次賦型シート（使用後）
１８３  一次賦型シート巻（使用後）
１８４  賦型シート
１８５  賦型シート巻
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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