(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間に渡って透明ポリプロピレン樹脂層の密着力を保持し、尚且つ後加工時の白化や割れなどの意匠上の変化を起こさない化粧シートを生産安定性も担保した材料構成にて提供する。【解決手段】基材シート１上に模様層２と、ポリプロピレン保護層５と剥離応力吸収層４からなる透明ポリプロピレン樹脂層とを積層した化粧シート１０であり、剥離応力吸収層が、（ａ）引張弾性率５００ＭＰａ以上のホモポリプロピレン、（ｂ）引張弾性率８００ＭＰａ以下のランダムポリプロピレン、（ｃ）引張弾性率１００ＭＰａ以下のプロピレン・αオレフィン共重合樹脂、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂、（ｅ）長鎖分岐構造を有するポリエチレンまたはホモポリプロピレン、の混合物からなり、（ａ）及び（ｂ）の２３０℃でのＭＦＲが８以上５０以下、（ｄ）の１９０℃でのＭＦＲは２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、模様層および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、
透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層と剥離応力吸収層の２層構造を有しており、
かつ剥離応力吸収層が、（ａ）引張弾性率５００ＭＰａ以上のホモポリプロピレン、（ｂ）引張弾性率８００ＭＰａ以下のランダムポリプロピレン、（ｃ）引張弾性率１００ＭＰａ以下のプロピレン・αオレフィン共重合樹脂、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂（αオレフィンにはエチレンを除く）、（ｅ）長鎖分岐構造を有するポリエチレンまたはホモポリプロピレン、の混合物からなり、
（ａ）ホモポリプロピレン及び（ｂ）ランダムポリプロピレンの、ＪＩＳ Ｋ７２１０により規定される２３０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８以上５０以下であり、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂の１９０℃でのＭＦＲは２以下であり、
ポリプロピレン保護層と剥離応力吸収層の２層が、共押出ラミネート同時エンボス法により積層されてなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂と、前記（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂はいずれも、メタロセン触媒を使用して重合されている事を特徴とする、請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記剥離応力吸収層を１００重量部としたとき、（ａ）ホモポリプロピレンが１０重量部以上、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂が２０重量部以上４０重量部以下を占める事を特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記剥離応力吸収層中にラジカル捕捉剤が添加されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記剥離応力吸収層の模様層側面への酸官能基導入が、オゾン処理・コロナ処理・プラズマ処理のいずれかの方法により成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
オゾン処理・コロナ処理・プラズマ処理のいずれかの方法により導入される酸官能基が、Ｘ線光電分光法（ＥＳＣＡ）により測定される表面処理部の酸素（Ｏ）／炭素（Ｃ）比において、０．５〜１０％の範囲内にあることを特徴とする、請求項５記載の化粧シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートを用いて形成された、化粧部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートおよびこれを用いた化粧部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧板用途に用いられるプラスチック系化粧シートとしては、塩化ビニル樹脂製、アクリル樹脂製、ポリエステル樹脂系、オレフィン系、フッ素樹脂系、スチレン樹脂系、などのシートが一般的に用いられるが、材料の加工性、長期の安定性、経済性などから、２０００年頃までは塩化ビニル製樹脂がもっとも一般的に使用されてきた。
しかし塩化ビニル樹脂は、焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂中に添加された可塑剤のブリードアウトによる環境ホルモンなどの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになってきている。
以上のような背景から、２０００年の前後から、塩化ビニル樹脂に変わってオレフィン樹脂を使用した化粧シートの採用が急速に広がった。
【０００３】
オレフィン樹脂の中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートがもっとも数多く提案されており、その多くは、基材シート上に意匠性を付与する為の模様を印刷し、その模様の保護や凹凸のエンボス形状を付与する事による意匠感付与を目的に、透明なポリプロピレン樹脂をラミネートする方法により製造されている。
【０００４】
但し、一般的にポリプロピレン樹脂は無極性の為、同種又は異種の樹脂との接着性に乏しく、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に積層する際には、例えば酸官能基が導入された、接着性ポリプロピレン樹脂を介して積層する手法や、アンカーコート層や接着剤層などを設けるなどの方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、単に酸変性ポリプロピレン樹脂を用いただけでは、所望の密着強度を得る事ができない事も多く、仮に得られたとしても、酸官能基が導入された樹脂は、自身が持つ酸の影響により、経時で耐候性能を低下させてしまうという問題もある。しかし、どのような材料処方であれば、充分な密着強度を長期間に渡り保持し続けられるのかについて、充分な検討は行われていなかった。
【０００６】
更に近年、単に塩化ビニル樹脂以外の樹脂を使用した化粧シートということだけでなく、さらなる要求物性の向上の声が大きい。その中の主だった要求物性のひとつは、押出成形の安定化に関する事であり、もうひとつは化粧シートの後加工性の向上である。
【０００７】
前者の押出成形の安定化においては、より効率的な生産を行う為に、押出ラミネーション法が好適に用いられているが、ポリプロピレンの場合はその溶融張力の低さから、単独での押出ラミネーションがし難いという問題がある。
【０００８】
また、食品包装用途などでのポリプロピレン押出ラミネーションにおいては、低密度ポリエチレンの添加などにより溶融張力を付与する方法が一般的に用いられるが、化粧シートにこの方法を用いると、そのままではポリプロピレンとポリエチレンが非相容な為に界面が発生し、化粧シートの後加工時にこの界面を介して微細なクラックが発生し、白化現象となり意匠性を損なうため、後加工性が悪いという問題がある。
これらのように、化粧シートの安定生産と後加工性の両者を考慮した材料処方の検討も、これまで充分に行われてはいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０６１８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、オレフィン系材料を用いて、長期間に渡って透明ポリプロピレン樹脂層の密着力を保持し、尚且つ、後加工時の白化や割れなどの意匠上の変化を起こさない化粧シートを、生産安定性も担保した材料構成にて提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究開発を行い、その結果として、ある特定の条件下では課題解決に至る事を見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、
基材シート上に、模様層および透明ポリプロピレン樹脂層を少なくともこの順に積層してなる化粧シートにおいて、
透明ポリプロピレン樹脂層が、表層側から順にポリプロピレン保護層と剥離応力吸収層の２層構造を有しており、
かつ剥離応力吸収層が、（ａ）引張弾性率５００ＭＰａ以上のホモポリプロピレン、（ｂ）引張弾性率８００ＭＰａ以下のランダムポリプロピレン、（ｃ）引張弾性率１００ＭＰａ以下のプロピレン・αオレフィン共重合樹脂、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂（αオレフィンにはエチレンを除く）、（ｅ）長鎖分岐構造を有するポリエチレンまたはホモポリプロピレン、の混合物からなり、
（ａ）ホモポリプロピレン及び（ｂ）ランダムポリプロピレンの、ＪＩＳ Ｋ７２１０により規定される２３０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８以上５０以下であり、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂の１９０℃でのＭＦＲは２以下であり、
ポリプロピレン保護層と剥離応力吸収層の２層が、共押出ラミネート同時エンボス法により積層されてなることを特徴とする化粧シートである。
【００１３】
上記課題を達成するための本発明の請求項２に係る発明は、
前記（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂と、前記（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂はいずれも、メタロセン触媒を使用して重合されている事を特徴とする、請求項１記載の化粧シートである。
【００１４】
上記課題を達成するための本発明の請求項３に係る発明は、
前記剥離応力吸収層を１００重量部としたとき、（ａ）ホモポリプロピレンが１０重量部以上、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂が２０重量部以上４０重量部以下を占める事を特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シートである。
【００１５】
上記課題を達成するための本発明の請求項４に係る発明は、
前記剥離応力吸収層中にラジカル捕捉剤が添加されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１６】
上記課題を達成するための本発明の請求項５に係る発明は、
前記剥離応力吸収層の模様層側面への酸官能基導入が、オゾン処理・コロナ処理・プラ
ズマ処理のいずれかの方法により成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１７】
上記課題を達成するための本発明の請求項６に係る発明は、
オゾン処理・コロナ処理・プラズマ処理のいずれかの方法により導入される酸官能基が、Ｘ線光電分光法（ＥＳＣＡ）により測定される表面処理部の酸素（Ｏ）／炭素（Ｃ）比において、０．５〜１０％の範囲内にあることを特徴とする、請求項５記載の化粧シートである。
【００１８】
上記課題を達成するための本発明の請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートを用いて形成された化粧部材である。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１記載の発明によれば、透明ポリプロピレン樹脂層を２層化、すなわちポリプロピレン保護層と、剥離応力吸収層の複層とする事により、耐侯性・耐薬品性・耐傷性などの耐久性能と、隣接する模様層に対して密着性を保持しつつ剥離応力を吸収する性能を得ることができる。また、この層の材料構成を適宜選択することで、それぞれに特徴のある機能を有するグレードの樹脂を選定することが可能になる。
【００２０】
また、透明ポリプロピレン樹脂層が共押出ラミネート同時エンボス法を用いて形成されることにより、後加工時における白化現象の抑制効果に寄与し、製膜・積層・エンボス付与を同時に行なう方式である為、上記の問題は発生せず、白化や割れの起き難い化粧シートを得ることができる。
【００２１】
請求項２記載の発明により、エラストマー成分の製造工程において使用する重合触媒の活性度を高める事が可能になる。その結果、製造された樹脂中の低分子量成分の割合を低くする事ができる。低分子量成分は樹脂中の移動度が高く樹脂から析出し易いため、同時に樹脂中の添加剤の析出を助長してしまい、耐候性低下の要因となるが、メタロセン触媒を用いた場合には、このような問題が発生しにくい。
【００２２】
請求項３記載の発明により、密着力保持、白化・割れの抑制を、高いレベルで両立する事が可能になる。
【００２３】
請求項４記載の発明により、ラジカル捕捉剤が酸化により発生したラジカルを無害化する為、樹脂劣化の速度を抑制できる。その結果、透明ポリプロピレン樹脂層の密着力を長期間にわたり保持できる。
【００２４】
請求項５または６記載の発明により、剥離応力吸収層に予め酸官能基を導入しておく必要がない為、樹脂の劣化を抑制でき、その結果として透明ポリプロピレン樹脂層の密着力を長期間に渡り保持できる。
【００２５】
上記の請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートを用いて作製された化粧部材は、長期間に渡って透明ポリプロピレン樹脂層の密着力を保持しつつ、尚且つ後加工時の白化や割れなどの意匠上の変化が置き難いという特徴を有するものになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の化粧シートの一実施形態として層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明における実施の形態を図面に従って説明する。 
【００２８】
図１に、本発明の化粧シートの一実施例について、その断面の構造を示す。
非塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１に、例えばグラビア印刷法などを用いて模様層２を積層し、アンカーコート層３を介して、剥離応力吸収層４とポリプロピレン保護層５との２層からなる透明ポリプロピレン樹脂層７が、押出ラミネート同時エンボス法により積層されている。
【００２９】
更に、共押出されたポリプロピレン保護層５の表層にコロナ処理などにより官能基を導入したのち、表層に艶消し効果、耐傷付き性付与効果などの性能を有するトップコート層６をコーティングする事で、本発明の化粧シート１０が得られる。
【００３０】
本発明における基材シート１の材質としては、ポリ塩化ビニル樹脂以外であれば特段規定されるものは無いが、印刷適性や経済性などを鑑みて、ポリプロピレン系の材料が好適に用いられる。しかし、必ずしもこの限りではなく、例えば一例を挙げると、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等がある。 
【００３１】
また、基材シート１に用いられる上記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種もしくは２種以上を適宜量に添加することは可能である。 
【００３２】
本発明の化粧シートにおいては、基材シート１に、隠蔽を施した非塩化ビニル系の材料からなる基材シートを用いることができる。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためである。 
【００３３】
本発明の化粧シートの前記基材シート１に貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板等の下地材が化粧シートの表面から見えないようにするためには、基材シート１に対して、顔料の添加又は顔料塗布層（隠蔽性層）の形成などの手段により、化粧シートの基材シート１やその中間層に隠蔽性を付与しておくことが望ましい。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。 
【００３４】
基材シート１に対して、これらの隠蔽性（隠蔽性層）および模様層２を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。
また用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練して成るインキでよい。 
【００３５】
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層２、あるいはその両方を形成しておき、前記した熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層２あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いることもできる。 
【００３６】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。 
【００３７】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法等が公知であるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。
一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするという方法である。
【００３８】
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。 
【００３９】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、前記のように基材シート１の表面に施す方法の他に、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法もある。基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散したマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法との併用も可能である。 
【００４０】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合においては、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することもできる。 
【００４１】
模様層２の材質としては、塩酢ビ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、ポリカーボネート系、などが好適に用いられるが、それに限るものではない。例えば耐候性や耐加水分解性を重要視するのであればアクリル系、インキの密着性を重要視するのであれば塩酢ビ系、経済性を重要視するのであればエステル系、あるいはこれらのバランスを考慮した混合形などが好適に用いられる。
【００４２】
模様層２を設けた基材シート１の模様層側の表層に樹脂を押出ラミネートするに際し、アンカーコート層３の積層が好適に用いられる。
アンカーコート層３には、非塩素系の材料を用いるのであれば、その材質等に制限は無いが、ポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成する２液硬化型ウレタン系樹脂が望ましく、さらにはイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートのうち、少なくとも一方を含むものが好適である。またアンカーコート層３の形成方法はグラビア法（グラビア印刷法、グラビア塗布法）が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。 例えば耐加水分解性を考慮した
場合には、アクリル系やポリカーボネート系アンカーコート剤の使用も好適に用いられる。
【００４３】
ポリプロピレン保護層５の材質については、透明性を重要視するのであればランダムポリプロピレン、耐傷性を重要視するのであればホモポリプロピレンが好適である。ランダムポリプロピレンとホモポリプロピレンを溶融混練させる、もしくは多層化する事で性能の両立を図る方法もある。またポリプロピレン保護層中には、スリップ剤、酸化防止剤、耐候剤、架橋材、架橋助剤、透明核剤、剛性核剤、などの添加剤が好適に付与される。
【００４４】
本発明者が鋭意検討したところによれば、透明ポリプロピレン樹脂層７を２層化、すなわち耐侯性・耐薬品性・耐傷性などの性能を与えたポリプロピレン保護層５と、模様層２に対して密着性を保持しつつ剥離応力を吸収する効能を持つ剥離応力吸収層４の複層とする事により、それぞれに特徴のある機能を有するグレードの樹脂を選定することが可能になる。
【００４５】
また、上記剥離応力吸収層４の材料構成としては、
（ａ）引張弾性率５００ＭＰａ以上のホモポリプロピレン、
（ｂ）引張弾性率８００ＭＰａ以下のランダムポリプロピレン、
（ｃ）引張弾性率１００ＭＰａ以下のプロピレン・αオレフィン共重合樹脂、
（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂（αオレフィンにはエチレンを除く）、
（ｅ）長鎖分岐構造を有するポリエチレンまたはホモポリプロピレン、
の混合物からなるものとする。
そして、上記（ａ）ホモポリプロピレン及び（ｂ）ランダムポリプロピレンの、ＪＩＳ
Ｋ７２１０により規定される２３０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８以上５０以下であり、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂の１９０℃でのＭＦＲは２以下、を満たすことが望ましい。
【００４６】
剥離応力吸収層４については、本発明に示される樹脂配合を溶融混練したものを用いる事で、透明ポリプロピレン樹脂層７の剥離応力緩和能力を長期間に渡り保持する事ができる。これは、相対的にＭＦＲの高い（＝溶融粘度の低い）（ａ）ホモポリプロピレン、（ｂ）ランダムポリプロピレン、（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂（αオレフィンにはエチレンを除く、以下同じ）の３つのプロピレン系樹脂の混合物が完全相容してマトリックスとなり、相対的にＭＦＲの低い（＝溶融粘度の高い）（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂がドメインとなり、且つその弾性率により規定される柔軟性により、剥離時の応力を吸収する事が可能となる為である。
【００４７】
更には、本発明にて示す剥離応力吸収層４の溶融粘度を遵守する事により、その粘度差の作用から、マトリックス／ドメイン間の表面積を小さくする、言い換えれば、ドメインの形状が球体に近くする事が可能になる。マトリックス／ドメイン間は非相容状態である為、折り曲げ加工などを行った際には、この界面に微小なクラックが発生し、これがマクロ的には白化となって外観不良の元になるが、本発明の化粧シートでは、このクラック発生量を最小限に抑える事により、微小クラック発生を最小限に抑制する効果が発現する。
【００４８】
更には、（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂の改質効果により、マトリックスとドメインの弾性率差が抑制される事も、その界面の微小なクラックを抑制し、ついては白化抑制効果に寄与する。
【００４９】
（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂の改質効果は、剥離応力吸収層４の長期間に渡る密着力の保持にも効果を発現する。それは、（ａ）ホモポリプロピレンと（ｂ）ランダムポリプロピレンの経時での結晶化進行による硬質化を、（ｃ）プロピレン・αオレ
フィン共重合樹脂が抑制する為である。
【００５０】
結晶化進行を抑制しない場合には、硬質化の進行により応力緩和能力が低下し、透明ポリプロピレン樹脂層７の密着力が徐々に低下してしまうが、（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂を添加する事により、硬質化の進行を抑制できる為、長期間に渡って密着力を保持する事ができる。
【００５１】
また、透明ポリプロピレン樹脂層７の積層方法に、共押出ラミネート同時エンボス法を用いる事も、白化抑制効果に寄与する。公知の他の積層方法（例えばドライラミネート法）では、シート製膜後に、付与したいエンボスの凹凸反転形状を付加した金属ロールを加熱してシートに押し当て、エンボスを付与する必要があるが、ポリプロピレンは結晶性樹脂の為にエンボス時の熱で結晶化が進行し、硬質化してしまう。その結果、折り曲げ時の白化や割れが発生しやすい化粧シートとなってしまう。
【００５２】
製膜時の冷却ロールに予めエンボスの凹凸反転形状を付加させておき、後からドライラミネート法で積層する方法を用いれば、エンボス時の熱で結晶化が進行し、硬質化してしまう課題は解決されるが、ドライラミネート時のニップ圧や温度条件により凹凸感が抑制されてしまい、製膜時に付与したエンボス形状が保持できない。
しかし、共押出ラミネート同時エンボス法であれば、製膜・積層・エンボス付与を同時に行なう方式である為、上記の問題は発生せず、白化や割れの起き難い化粧シートを得る事ができる。
【００５３】
また、前記（ｃ）プロピレン・αオレフィン共重合樹脂と、前記（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂はいずれも、メタロセン触媒を使用して重合されている。
【００５４】
さらに、剥離応力吸収層４を１００重量部としたとき、その中で（ａ）ホモポリプロピレンが１０重量部以上であり、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂が２０重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。
【００５５】
通常、押出ラミネーションにおいては、ネックインにより厚膜化した押出端部をトリミングする為、被着基材よりも押出樹脂側を広くする方法が一般的である。
その際、剥離応力吸収層４中の（ａ）ホモポリプロピレンが１０重量部未満では、押出樹脂端部において、金属エンボスロールとゴムニップロールの冷却能力差から、ゴムロール側面のリリース不良が発生してしまうが、１０重量部以上の配合量を確保すれば、上記の問題は発生しない。
また、（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂を２０重量部以上とする事で、充分な剥離応力吸収能力を発現する。同じく４０重量部以下とする事で、ポリプロピレンと（ｄ）エチレン・αオレフィン共重合樹脂との界面の面積を抑制でき、折り曲げ白化を抑制できる。
【００５６】
（ｅ）長鎖分岐構造を有するポリエチレンまたはホモポリプロピレンが、ホモポリプロピレンである場合、ポリプロピレン保護層と相容であることで非相容界面の表面積を小さくし、後加工時の折り曲げ白化の抑制に寄与する。
【００５７】
また、押出ラミネート法において、その基材との積層面側に予め酸官能基を導入した樹脂（例えば三井化学のアドマー（商品名）や三菱化学のモディック（商品名）など）を使用する方法は従来から用いられているが、酸官能基自体が樹脂劣化原因となる為、長期間に渡る密着性保持の観点からは好ましくない。
それに比べて本発明のようにオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を用いた場合は、積層界面にのみ酸官能基が導入される為、酸の絶対量を大きく減少させる
事が可能となり、透明ポリプロピレン樹脂層の密着力を長期間に渡り保持する事ができる。
【００５８】
オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理により、樹脂表層に導入される酸素導入量は、Ｘ線光電分光法（ＥＳＣＡ）にて規定される酸素（Ｏ）／炭素（Ｃ）比において、０．５〜１０％の範囲内が好適である。
０．５％以上酸素が導入されていれば、十分な密着強度が発現し、１０％以下とする事で、剥離応力吸収層の経時樹脂劣化も抑制でき、長期間に渡るポリプロピレン樹脂層の密着性能保持に繋がる。
【００５９】
トップコート層６は、グラビアコーティング法により積層されるのが一般的であるが、公知の様々な積層方法が用いられる。複数の性能を同時に付与する為に、違う効能を持つトップコート樹脂を重ねて積層する事もあるし、また傷などの性能をより高める為に、同じ効能（この場合は耐傷抑制効果）を持つトップコート樹脂を複数回重ねて積層する事もある。更に、艶消し剤、耐傷剤、耐候剤、などの添加剤が適宜添加されていてもよい。
【００６０】
本発明により提供された化粧シートの性能的優位性を、以下の実施例および比較例から更に明らかにしていく。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６２】
まず基材シート１として、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、Ｔダイ押出機を用いて厚み６０μｍで溶融押出したシートを準備した。
【００６３】
そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ株式会社製の：Ｖ３５１（主剤）を１００重量部に対して、ＬＰＮＹＢ（イソシアネート硬化剤）を５重量部添加したのち、メチルエチルケトン溶剤でグラビア印刷に適する粘度になるように希釈）を使用して木目模様を施し、模様層２を形成した。
【００６４】
さらに、木目模様の模様層上に２液硬化型のウレタン系アンカーコート剤（三井化学ポリウレタン株式会社製；タケラックＡ３２１０（主剤）１００重量部、タケネート（イソシアネート硬化剤）２５重量部を添加した後、酢酸エチル溶剤でグラビア印刷に適する粘度になるように希釈）を、グラビア印刷法により厚み約１μｍで塗工して、アンカーコート層３を形成した。 
【００６５】
下記表１に示した配合表に基づき準備した材料を用いて、剥離応力吸収層４用の樹脂を準備し、更にポリプロピレン保護層５として、弾性率：６８０ＭＰａ、ＭＦＲ：２０のランダムポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製  Ｙ−２０４５ＧＰ）９９重量部に対して、耐候剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チヌビン３２９（ＢＡＳＦジャパン製）を０．５重量部、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤：キマソーブ２０２０（ＢＡＳＦジャパン製）を０．５重量部の割合で溶融混合し、ペレット化したものを準備した。
【００６６】
【表１】
2019155687.tif 000003
【００６７】
続いて、２台の押出機とフィードブロック式Ｔダイを用いて、共押出ラミネート法により、押出温度２３０℃設定にて押出ラミネートを行なうと同時に、木目エンボスの凹凸反
転形状をロール表面に付与した冷却ロールを用いて、表層に木目エンボスを付加した（冷却ロールエンボスの最大高低差は３７μｍ）。
Ｔダイは、樹脂吐出部の開口巾（リップギャップ）を２．０ｍｍとし、Ｔダイの吐出部からラミネートニップ部までの距離（エアギャップ）を１１０ｍｍとした。共押出厚みは、応力吸収層４が１０μｍ、ポリプロピレン保護層５が５０μｍの合計６０μｍとし、アンカーコート層３と応力吸収層４が接する構成となるように共押出ラミネートを行なった。
【００６８】
更にラミネート時には、そのラミネート界面にオゾン処理により酸官能基を付与した。オゾン処理量は、オゾン発生器からのオゾン濃度を変化させ、応力吸収層のＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃの割合が１〜３％の範囲内になるように調整を行なった。尚、ＥＳＣＡ分析用サンプルは、アンカーコート剤を塗布した基材の代わりにフッ素シートを用いる事でラミネート界面の汚染を抑制し、分析精度を高める工夫を行なった。
【００６９】
更にその表層にコロナ処理を行ったのち、表面にアクリル系トップコート剤の固形分換算９２重量部に対して、耐候剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：チヌビン３２９（ＢＡＳＦジャパン製）を６重量部、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤：チヌビン２４９（ＢＡＳＦジャパン製）を２重量部の割合で添加したものを、グラビアコートに適する様に酢酸エチルで希釈したのち、グラビア印刷法を用いて、塗布量２ｇ／ｍ２で３回の塗布を行った。このようにして、実施例１〜１１の化粧シートを得た。
【００７０】
尚、表１の実施例７の配合においては、オゾン濃度を変化させたサンプルを作成し、剥離応力吸収層のＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃの割合を０．４〜１１．１％の範囲内で調整したサンプルを作製した。
【００７１】
（比較例）
下記表２に示した割合での配合表に基づき準備した材料を用いて剥離応力吸収層用の樹脂を準備した他は、実施例と同様の方法を用いて、比較例１〜７の化粧シートを得た。尚、参考の為、表２においても、剥離応力吸収層のＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃの割合を付記する。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
以下に、上記で作製した実施例および比較例のサンプルに対して実施した性能比較評価について示す。
【００７４】
［性能比較１：耐候性評価（長期間に渡るポリプロピレン樹脂層の密着力評価）］
作製した化粧シートを、エマルション系接着剤ＢＡ−１０Ｌ（ジャパンコーティングレジン製）を用いて木質基材に貼り合せたのち、サンシャインウェザーメーター耐候試験機にて、耐候性能の評価を行った。
試験条件は、ブラックパネル温度を６３℃とし、降雨サイクルは、１２０分照射中の最初の１８分とした。２０００時間の耐候試験を行った後、１インチ巾の切り込みを入れて、カッターや溶剤等を使って基材シート１と剥離応力吸収層４の界面で剥離（模様層２とアンカーコート層３がどちら側に追従しているかは成り行き任せ）し、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離確度１８０°で剥離試験を行い、剥離強度値（単位：Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
剥離強度値としては、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であればよい。
【００７５】
［性能比較２：後加工性評価］
作成した化粧シートを、溶融亜鉛メッキを施した厚み０．５ｍｍの鋼板基材上に貼り合
せした後、外気温２５℃、１５℃、５℃のそれぞれの環境下で０Ｒ曲げ（内角半径をできるだけ最小にして曲げること）を行い、曲げ加工部の白化と割れの評価を行った。
接着剤にはウレタン変成ポリエステルポリオール／ポリイソシアネート系接着剤を用い、バーコーターを用いて乾燥後の塗布厚が５ｇ／ｍ２となるように塗布した。鋼板基材への貼り合せは、接着剤を塗布した鋼板を２００℃で３分加熱して接着剤を活性化させ、これと実施例および比較例で作成した化粧シートとを、化粧シートの基材シート１側が接着剤面側に来るように貼り合わせてゴムロールで圧着し、後直に水槽にて急冷を行なった。
【００７６】
評価基準は次のようにした。
○：曲げ加工部に変化が見られない、かつ割れ等の欠陥がない。
△：曲げ加工部の一部が少し白化した、又はわずかにひびが生じた。
×：曲げ加工部に明らかな白化が見られた、又は明らかな割れが生じた。
【００７７】
［性能比較３：生産性評価］
共押出ラミネーションにおいて、押出厚みを変えないまま、ライン速度及びスクリュー回転数を変更していき、安定生産が可能な生産速度を確認した。
この評価基準としては、安定してラミネートできたライン速度の上限値、すなわち「取られ」及び「延転性」に問題がない状態の上限値を採った。ここで「取られ」とは、押出樹脂の端部（ネックインにより厚膜化している）が、ラミネートニップロール側に巻きつく（取られる）ことを指す。また「延転性」とは、Ｔダイから出た樹脂が溶融状態のまま流れ方向に引き伸ばされた際、その変化に樹脂が追従できずに厚みムラとなることを指す。
【００７８】
下記表３に、実施例及び比較例の化粧シートの評価結果を示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３の評価結果から分かるように、実施例の化粧シートは、いずれも性能比較１〜３が高いレベルで両立しており、本発明の化粧シートによれば、耐候性や後加工性、生産性の点で優れた性能が得られることがわかった。
これに対して、比較例の化粧シートは、何れか一つ以上の項目が、実施例の化粧シートに及ばない結果となっている。即ち、比較例１、２、６は性能比較２の後加工性が悪く、比較例１〜５、７は性能比較３の生産性が劣っていた。また比較例１、６、７は性能比較１の耐候性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、ポリプロピレン保護層と模様層との密着性において、加熱、紫外線照射などのストレスに対しても密着性の低下が少なく、更には本発明の化粧シートを各種基材に貼り合せて折り曲げ加工などを行なっても白化などの意匠性低下の無い化粧シートを提供できる。生産時の生産安定性も問題は見られない。 
【符号の説明】
【００８２】
１・・・基材シート
２・・・模様層
３・・・アンカーコート層
４・・・剥離応力吸収層
５・・・ポリプロピレン保護層
６・・・トップコート層
７・・・透明ポリプロピレン樹脂層
１０・・・化粧シート
【図１】
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