(57)【要約】      （修正有）【課題】特に高いポリスチレン含有量で、ＴＰＵに匹敵する復元力および透明度を保持している、ＴＰＵをベースとする材料の開発。【解決手段】８０℃未満のビカット軟化点（ＩＳＯ３０６／Ａ５０による）を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種のポリマーを含む、ポリマー組成物であって、フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態でＴＰＵに結合されているポリマー組成物は、射出成形適用例にとって特に適切である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ３０６／Ａ５０に従って測定された８０℃未満のビカット軟化点を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種のポリマーを含む、特に射出成形用のポリマー組成物であって、フリーラジカル重合によって得ることができる前記ポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態で前記ＴＰＵに結合されている、ポリマー組成物。
【請求項２】
フリーラジカル重合によって得ることができる前記ポリマーが、スチレンポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記スチレンポリマーが、ポリスチレンである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
使用された前記ＴＰＵのビカット軟化点が、６０から７５℃の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ＴＰＵのショア硬度が５０から１００の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ＴＰＵのガラス転移温度が、−２０から−６０℃の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ＴＰＵ中のジイソシアネート成分が、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、およびジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートから選択されるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ＴＰＵが、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールから得ることができる、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリテトラヒドロフランが、ポリテトラヒドロフラン１０００およびポリテトラヒドロフン２０００である、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
特に射出成形用のポリマー組成物を生成する方法であって、以下の工程
ａ）モノマーの実質的な重合が起こらない温度で、水性媒体に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ＴＰＵおよび述べられたモノマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル経路によって重合可能な１種もしくは複数のモノマー、重合開始剤、分散剤、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を分散する工程と、
ｂ）結果として得られた分散物を、モノマーの実質的な重合が起こらない温度で、１から２４時間、場合によって撹拌する工程と、
ｃ）前記ＴＰＵに、前記モノマーを櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態で重合する工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
特に射出成形用のポリマー組成物を生成する方法であって、以下の工程
ａ）溶媒に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を溶解させる工程と、
ｂ）前記溶液を、工程ｃ）に導入されるモノマーの重合が起こる温度まで加熱する工程と、
ｃ）５から９５質量％（ＴＰＵおよびフリーラジカル経路によって重合可能なモノマー（複数可）の全体に対して）のフリーラジカル経路によって重合可能な１種または複数のモノマー、ならびに１種または複数の重合開始剤を導入する工程と
を含む、方法。
【請求項１２】
前記重合が、臭素化有機および／もしくはリン含有難燃剤ならびに／または有機過酸化物の存在下で実行される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合が、架橋剤の存在下で実行される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合が、８０から１４０℃の温度で実行される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリウレタンの膨潤が、重合温度未満で、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマー、開始剤、ならびにまた場合によって補助剤および追加の物質の溶液中で実行され、重合温度が、膨潤手順が実行される温度を著しく超える、請求項１０、１２、１３、および１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合が１１０から１４０℃で起こり、前記膨潤が１０から６０℃で起こる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水相が、界面活性剤および／または保護コロイドと組み合わせたピッカリング安定剤を含む、請求項１０、１２、および１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー組成物の射出成形によって得ることができる成形品。
【請求項１９】
ケーブル絶縁物、ドラッグケーブル、空圧ホース、スパイラルホース、歯付ベルト、搬送用ホース、または油圧ホースとして、請求項１８に記載の射出成形品を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）をベースとする、特に射出成形用のポリマー組成物、前記組成物を生成する方法、ポリマー組成物から得ることができる成形品、ならびにまた自動車製造において、靴製造において、スポーツおよびレジャー適用例のために、農業において、および漁業においてそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形用の熱可塑性ポリウレタンは、既知である。これらのポリウレタンは、従来の射出成形、押出、およびブロー成形プラントにおいて処理でき、これらのポリウレタンは、例として、優秀な復元力、透明度、耐磨耗性、および耐化学薬品性を特徴とする。したがって、ＴＰＵは、自動車製造において、靴製造において、スポーツおよびレジャー適用例のために、農業において、ならびに漁業において、使用される。
【０００３】
いくつかの適用例にとって、例えば、ＴＰＵを無光沢にするために、特定の適用例のため表面特性を改善するために、または材料を硬化させるために、ＴＰＵをポリスチレンなどのその他のポリマーと混合することが望ましい。しかし、ＴＰＵは、ポリスチレンおよびフリーラジカル経路によって重合されたその他のポリマーとの限定的混和性しかもたない。ＴＰＵを配合する方法が１５質量％超を使用する場合、層間剥離が、射出成形の間に起こり、特性の極端な低下をもたらす。層間剥離は、走査型電子顕微鏡において見ることができる。図１は、６０質量％のポリスチレンおよび４０質量％のＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０Ａ）から作られた複合材料のＳＥＭを示す。ポリスチレンは、画像において暗く見えている（ＲｕＯ４によるコントラスト）。
【０００４】
したがって、より高いポリスチレン含有量を有するＴＰＵ組成物を得ることができる方法を見つけることが、望ましいことになる。
【０００５】
ＷＯ２０１０／０１００１０は、熱可塑性ポリウレタンおよびスチレンポリマーをベースとする熱可塑性ポリマーブレンド、それから生成されたフォーム、ならびに関連する製造方法を記載している。
【０００６】
ＪＰ−Ａ１９８０−０８０４４０は、ポリマー組成物の製造方法を記載していて、ＴＰＵエラストマー粒子２０から８０質量％およびスチレンモノマーまたはメタクリレートエステル８０から２０質量％が、水性媒体に懸濁され、重合される。
【０００７】
ＪＰ−Ａ２００７−２３１０６８は、ＴＰＵ１００質量部およびスチレンポリマー２０から３００質量部を含む発泡性スチレン改質ＴＰＵ粒子であって、ＴＰＵに分散されているスチレンポリマー粒子のサイズが０．５μｍ以下である発泡性スチレン改質ＴＰＵ粒子を開示している。
【０００８】
良好な結果が、既知の材料によってすでに達成されてきたが、例えば、この種類の材料の復元力および透明度において、改善のために大きな余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０１００１０
【特許文献２】ＪＰ−Ａ１９８０−０８０４４０
【特許文献３】ＪＰ−Ａ２００７−２３１０６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、特に高いポリスチレン含有量で、ＴＰＵに匹敵する復元力および透明度を保持している、ＴＰＵをベースとする材料を開発することが、目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
使用されるＴＰＵが、８０℃未満のビカット軟化点（ＩＳＯ３０６／Ａ５０による）を有し、フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態で、ＴＰＵに結合された場合、ＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーから作られるポリマーは、所望の有利な特性を有して生成できることがわかった。
【００１２】
したがって、本発明は、８０℃未満のビカット軟化点（ＩＳＯ３０６／Ａ５０による）を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ならびにＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種のポリマーを含む、特に射出成形用のポリマー組成物であって、フリーラジカル重合によって得ることができるポリマーが、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態でＴＰＵに結合されている、ポリマー組成物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、本発明のポリマー組成物の射出成形によって得ることができる成形品、ならびにまた、ケーブル絶縁物として、およびまたドラッグケーブル、空圧ホース、スパイラルホース、歯付ベルト、搬送用ホース、および油圧ホース（外被）の製造のための材料として、前記成形品を使用する方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、本発明のポリマー組成物を生成する方法であって、以下の工程：
ａ）フリーラジカルにより重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、水性媒体に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ＴＰＵおよび述べられたモノマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル経路によって重合可能な１種もしくは複数のモノマーおよび場合によってコモノマー、重合開始剤、分散剤、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を分散する工程と、
ｂ）結果として得られた分散物を、フリーラジカルにより重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、１から２４時間、場合によって撹拌する工程と、
ｃ）ＴＰＵに、フリーラジカルにより重合可能なモノマーを櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態で重合する工程と
を含む、方法を提供する。
【００１５】
本発明はまた、特に射出成形用のポリマー組成物を生成する方法であって、以下の工程：
ａ）ＴＰＵにとって適切な溶媒、好ましくは、ＴＨＦまたはジオキサンに、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を溶解させる工程と、
ｂ）その溶液を、工程ｃ）に導入されるモノマーの重合が起こる温度まで加熱する工程と、
ｃ）５から９５質量％（ＴＰＵおよびフリーラジカル経路によって重合可能なモノマー（複数可）の全体に対して）のフリーラジカル経路によって重合可能な１種または複数のモノマー、ならびに１種または複数の重合開始剤を導入する工程と
を含む、方法を提供する。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびその製造方法は、既知である。
【００１７】
本発明は、ビカット軟化点が８０℃未満、好ましくは６０から７９℃、特に好ましくは６０から７５℃であるＴＰＵの種類を使用する。当業者によって理解され得る通り、ビカット温度は、ＴＰＵに対して述べているものであり、ＴＰＵとポリマーとの組合せに対するものではない。
【００１８】
ビカット軟化点は、ここにおいて、Ａ５０法によるＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０６に従って、すなわち、１０Ｎの力および加熱速度５０℃／時を使用して測定される。
【００１９】
本発明のビカット軟化点は、当業者にとって既知の方法によって、例えば、ＴＰＵの生成の間に適切なモノマー単位を使用することによって、達成できる（以下参照）。
【００２０】
本発明で使用される等級のＴＰＵのショア硬度Ａは、好ましくは５０から１００、特に好ましくは６５から８５の範囲内である（ＤＩＮ５３５０５に従って測定）。
【００２１】
融解範囲（ガラス転移）は、好ましくは−２０℃から−６０℃の範囲内である。融解範囲は好ましくは、例えばＩＳＯ１１３５７／−１／−２に従って、特に加熱速度１０℃／分によって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００２２】
ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２による破断点引張ひずみは、好ましくは、＞５５０％である。
【００２３】
提示されたビカット軟化点とともに、本発明にとって必須である別の特徴は、本発明で使用されるＴＰＵが、例としてスチレンのフリーラジカル重合の典型的な条件下で（Ｔ＝１００〜１４０℃、過酸化ジクミルなどの過酸化物開始剤０．１〜３質量％）、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーにより、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーを形成する、官能基を含まなければならないことである。第１の変化形において、これは、ＴＰＵを生成する間に、原理的に知られている方法で、フリーラジカル経路によって脱離させることができる水素原子を有する、ジ−またはモノイソシアネート成分、例えば、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および／もしくは２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、さもなければ、これらの混合物を使用することによって達成される（以下参照）。
【００２４】
第２の変化形において、フリーラジカル経路によって重合が可能であり、イソシアネートとの重付加反応に入ることができる基（アルコール基、エポキシ基、アミン基）を有するモノマーは、既知の方法でＴＰＵを生成する間に、加えられる（以下参照）。ここにおいて、好ましいモノマーは、特に、以下の化合物である：
ヒドロキシエチルメタクリレート；１，２−および１，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；グリシジルメタクリレート、オルト−、メタ−、およびパラ−ヒドロキシスチレン、メタ−およびパラ−アミノスチレン、メタクリルアミド、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ならびに／またはポリブタジエンジオール。
【００２５】
ＴＰＵおよびその製造方法は、例えば、Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｗ．ＢｅｃｋｅｒおよびＤｉｅｔｒｉｃｈ  Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ、［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ（プラスチックハンドブック）］、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（ポリウレタン）」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９９３に、広く記載されている。
【００２６】
［ｋｇ／ｍｏｌ］で提示されている、本明細書に述べられているモル質量の全ては、数平均モル質量である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、６０質量％のポリスチレンおよび４０質量％のＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０Ａ）から作られた複合材料のＳＥＭを示す。
【図２】図２は、実施例３（４０質量％のＴＰＵ、６０質量％のポリスチレン）からの射出成形品のＳＥＭを示す。
【図３】図３は、射出成形後の実施例５によるＰＳ／ＴＰＵグラフトポリマー５４：４６を示す。
【図４】図４は、比較例１によるＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵ）とポリスチレンとのブレンド（押出温度１９０℃）のＳＥＭを示す。
【図５】図５のプロットは、ポリスチレン含有量に対してプロットされた、さまざまなＴＰＵブレンド（◆比較例１に従って生成）についての最大の力における引張ひずみのパーセンテージ（ＩＳＯ５２７−２に従って測定）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
好ましい実施形態において、ＴＰＵは、イソシアネート（ａ）と、イソシアネートに対して反応性が高く、好ましくはモル質量０．５ｋｇ／ｍｏｌから１０ｋｇ／ｍｏｌを有する化合物（ｂ）、および場合によって、好ましくはモル質量０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．５ｋｇ／ｍｏｌを有する、鎖延長剤（ｃ）との混合物からの反応によって生成される。
【００２９】
その他の好ましい実施形態において、少なくとも１種の鎖調節剤（ｃ１）、１種の触媒（ｄ）、ならびに場合によって、少なくとも１種のフィラー、補助剤、および／または添加剤が、ＴＰＵの生成のために混合物にさらに加えられる。小文字により、ある場合には数字が付加され、指定された物質の群もまた、成分と呼ばれる。
【００３０】
ＴＰＵを生成する間に通常使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および（ｅ）は、下に例として記載され、物質の以下の群を含む：
イソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）、鎖延長剤（ｃ）、鎖調節剤（ｃ１）、触媒（ｄ）、ならびに／または少なくとも１種の従来のフィラー、補助剤、および／もしくは添加剤。
【００３１】
ＴＰＵの生成は常に、イソシアネート（ａ）とイソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）との混合物を必要とする。成分（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および（ｅ）のさらなる添加は任意であり、個々の成分またはそれらの可能な変形形態が関わることができる。ここにおける用語、成分は、いずれの場合にも、前記成分によって網羅される、個々の物質または物質の混合物を意味する。
【００３２】
用語「構成成分」は、以下の成分のために使用されている：イソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）、および鎖延長剤（ｃ）、ならびにまた（ｃ）が使用される限りにおいて、鎖調節剤（ｃ１）。
【００３３】
好ましい実施形態において、使用される有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および／または芳香族イソシアネート、より好ましくはジイソシアネートを含む。好ましいジイソシアネートの例は、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および／もしくはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／もしくは１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート、ならびに／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、および／もしくは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、ならびにフェニレンジイソシアネートである。
【００３４】
特に好ましいのは、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびにまたこれらの混合物である。官能性３以上のポリイソシアネートの従属量、例えば、有機ジイソシアネートに対して３ｍｏｌ％まで、好ましくは１ｍｏｌ％までの量は、場合によって、有機ジイソシアネートと置き換えることができるが、この置換えの量は、得られたポリウレタンに熱可塑の処理がまだ可能であるように、制限されなければならない。ポリウレタンのいかなる過剰な化学架橋も避けるために、比較的大量のこれらの二官能性を超えるイソシアネートが、反応性水素原子を有する二官能性未満の化合物の同時使用によって補われることは、有利である。
【００３５】
好ましい実施形態において、イソシアネートに対して反応性の高い、使用された化合物（ｂ）は、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、および／またはポリカーボネートジオールであり、これらに通常使用される総称は、「ポリオール」である。
【００３６】
ＴＰＵは、好ましくは、ポリエーテルアルコールから生成され、ポリエーテルジオールを使用することが特に好ましい。
【００３７】
適切なポリエーテルジオールは、既知の方法、例えば、触媒として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、もしくはカリウムエトキシド、もしくはカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコレートによる、および結合形態で２から３個、好ましくは２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の出発分子を添加することによる、アルキレンオキシドのアニオン重合によって、あるいはアルキレン部分に２から４個の炭素原子を有する１種もしくは複数のアルキレンオキシドからの、触媒としてのルイス酸によるカチオン重合によって、生成できる。適切なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、特に好ましくは、エチレンオキシドおよびプロピレン１，２−オキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続して、または混合物の形態で使用できる。使用できる出発分子の例は、水、コハク酸およびアジピン酸などの有機のジカルボン酸、ならびに好ましくは、結合形態でエーテル橋を場合によって含む二価アルコール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、および２−メチル−１，５−ペンタンジオールである。出発分子は、個別にまたは混合物の形態で使用できる。水酸基を含むポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）は、特に適切であり、好ましい。
【００３８】
本質的に直鎖状であるポリエーテルオールの平均分子量は、通常５００から８０００、好ましくは６００から６０００であり、ここにおけるＰＴＨＦの好ましい平均分子量は、５００から２５００、特に８００から２０００である。ここにおける材料は、個別に、さもなければ互いの混合物の形態においてのいずれかで、使用できる。
【００３９】
特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリテトラヒドロフランである。使用されるポリエーテルアルコールおよびポリテトラヒドロフランのモル質量は、０．６ｋｇ／ｍｏｌから２．５ｋｇ／ｍｏｌであることが、好ましい。ポリエーテルアルコールは、個別に、さもなければさまざまなポリエーテルアルコールの混合物の形態で、使用される。
【００４０】
代替の実施形態において、ＴＰＵは、ポリエステルアルコールから生成される。好ましい一実施形態において、ポリエステルジオールは、この目的のために使用される。好ましいポリエステルジオールは、アジピン酸および１，４−ブタンジオールから生成される。ポリエステルアルコールの好ましい実施形態は、モル質量０．６ｋｇ／ｍｏｌから２．５ｋｇ／ｍｏｌを有する。
【００４１】
さらに好ましい実施形態において、前記ポリオールは、モル質量０．５ｋｇ／ｍｏｌから８ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．６ｋｇ／ｍｏｌから６ｋｇ／ｍｏｌ、特に０．８ｋｇ／ｍｏｌから４ｋｇ／ｍｏｌを有し、さらに好ましい実施形態において、前記ポリオールは、平均官能基数、１．８から２．３、より好ましくは１．９から２．２、特に２を有する。特に好ましい一実施形態において、ポリオールは、ポリエステルアルコールであり、好ましくは、ポリテトラヒドロフランから合成され、さらに好ましい実施形態において、そのモル質量は、０．６ｋｇ／ｍｏｌから２．５ｋｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
好ましい実施形態において、使用される鎖延長剤（ｃ）は、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式の化合物を含み、さらに好ましい実施形態において、これらのモル質量は、０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．５ｋｇ／ｍｏｌである。いくつかの好ましい実施形態において、鎖延長剤（ｃ）は、２つの官能基を有する化合物、例えば、ジアミンおよび／またはアルキレン部分に２から１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびに／または３から８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および／もしくはデカアルキレングリコール、および対応するオリゴ−および／もしくはポリプロピレングリコールである。その他の実施形態において、鎖延長剤の混合物が、ＴＰＵの生成のために使用される。
【００４３】
いくつかの実施形態において、鎖調節剤（ｃ１）は、通常、モル質量０．０３ｋｇ／ｍｏｌから０．５ｋｇ／ｍｏｌで、使用される。鎖調節剤は、イソシアネートについて、ただ１つの官能基を有する化合物である。鎖調節剤の例は、一価アルコール、単官能アミン、好ましくはメチルアミン、および／または一価ポリオールである。鎖調節剤は、個々の成分の混合物の流動挙動を制御して調整するために使用できる。好ましい実施形態において、鎖調節剤の使用される量は、イソシアネートに対して反応性の高い化合物ｂ）の１００質量部に対して、０質量部から５質量部、より好ましくは０．１質量部から１質量部である。鎖調節剤は、鎖延長剤を補うためにまたは鎖延長剤の代わりに使用される。
【００４４】
その他の実施形態において、ＴＰＵ製造方法は、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性の高い化合物、好ましくは、構成成分（ｂ）、（ｃ）、および（ｃ１）の水酸基との間の反応を特に促進する、少なくとも１種の触媒（ｄ）を使用する。好ましい実施形態において、触媒は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および同様の物質などの第三級アミンの群から選択される触媒である。さらに好ましい実施形態において、少なくとも１種の触媒は、有機金属化合物の群から選択される触媒であり、例として、チタンのエステル、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの鉄化合物、スズジアセテート、スズジオクタノエート、スズジラウレートなどのスズ化合物、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。
【００４５】
触媒が、個別に使用される実施形態もあれば、触媒の混合物が使用される実施形態もある。好ましい実施形態において、触媒または触媒の混合物の使用量は、イソシアネートに対して反応性の高い化合物（ｂ）、好ましくはポリヒドロキシ化合物、１００質量部当たり０．０００１質量部から０．１質量部である。
【００４６】
補助剤および／または添加剤（ｅ）について述べられてよい例は、加水分解安定剤および難燃剤である。その他の添加剤および補助剤は、上述のＢｅｃｋｅｒおよびＢｒａｕｎ（１９９６）の研究などの標準となる研究に見つけることができる。
【００４７】
触媒（ｄ）とともに、さもなければ触媒を使用せずに、構成成分（ａ）から（ｃ）、および場合によって（ｃ１）に加えることができるその他の物質は、ポリマーおよび低分子量のカルボジイミドなどの加水分解安定剤である。
【００４８】
構成成分（ｂ）対（ｃ）のモル比は、ＴＰＵのショア硬度を調整するために、比較的大きく変えることができる。好ましい実施形態において、成分（ｂ）対使用される鎖延長剤（ｃ）の全量のモル比は、１０：１から１：１０、好ましくは５：１から１：８、より好ましくは１：１から１：４であり、ＴＰＵの硬度は、鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加することによって上昇する。この方法によって、ショア硬度値はＡ４４からＤ８０へ調整され、特に好ましいショア硬度値は、Ａ４４からＡ８４である。ショア硬度値は、ＤＩＮ５３５０５に従って測定される。
【００４９】
さらに好ましい実施形態において、ＴＰＵを生成する反応は、通例の指標によって起こる。指標は、成分（ａ）中の反応の間に使用されるイソシアネート基の全体対成分（ｂ）および（ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の高い基、すなわち、活性水素原子の比によって定義される。指標が１００である場合、成分（ａ）中のそれぞれのイソシアネート基について、成分（ｂ）および（ｃ）中に、１個の活性水素原子、すなわち、イソシアネートに対して反応性の高い１つの官能基がある。指標が１００を超える場合、イソシアネートに対して反応性の高い基、例えばＯＨ基より多くのイソシアネート基が存在する。
【００５０】
特に好ましい実施形態において、ＴＰＵを生成する反応は、指標６０から１２０、より好ましくは指標８０から１１０で起こる。
【００５１】
ＴＰＵの生成は、好ましくは、下に述べられる既知の方法の１つによって実行される。好ましい実施形態は、例えば反応押出機を使用する連続法、ベルト法、「ワンショット」法、またはプレポリマー法である。バッチ法およびプレポリマー法は、等しく好ましい実施形態である。これらの方法において、反応成分（ａ）および（ｂ）、ならびにまた場合によって（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および／または（ｅ）は、連続してまたは同時に、互いに混合でき、すると成分（ａ）および（ｂ）の反応がすぐに始まる。
【００５２】
押出機法において、構成成分（ａ）および（ｂ）、ならびにまた場合によって成分（ｃ）、（ｃ１）、（ｄ）、および／または（ｅ）は、個別にまたは混合物の形態で、押出機に導入され、例として、温度１００℃から２８０℃、好ましくは１４０℃から２５０℃で反応させられる。結果として得られたＴＰＵを押し出し、冷却し、ペレット化する。１から２４時間の間、８０℃から１２０℃、好ましくは１００℃から１１０℃で、さらに処理する前に、結果として得られたＴＰＵを適切な状態にすること、すなわち一定の温度で、混合物を反応し続けさせることは、時に有利であり得る。
【００５３】
ＴＰＵの好ましい種類は、硬い相と比べて、比較的大きい含有量の柔らかい相を有し、柔らかい相の好ましい量は、５から３０質量％、特に好ましくは１０から２５質量％である。さらに、硬い相の窒素含有量が比較的高いことが好ましい。
【００５４】
ＴＰＵの好ましい種類の例は、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ  ＧｍｂＨ、Ｌｅｍｆｏｒｄｅ、ドイツから、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７５Ａ１０Ｗ０００、およびＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）８８０Ａ１３Ｎ０００として市販されている。
【００５５】
特に好ましいのは、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵ、ポリテトラヒドロフラン１０００および２０００（数字は分子量Ｍｗに関し、製品は、例として、ＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている）ならびに少量の１，４−ブタンジオールおよびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）から得ることができるＴＰＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵである。
【００５６】
本発明のポリマー組成物は、ＴＰＵとともに、フリーラジカル重合によって得ることできる、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態でＴＰＵに結合されている１種または複数のポリマー（ＴＰＵおよびスチレンポリマーの全体に対して）５から９５質量％を含む。これらの割合は、８０から３０％、特に好ましくは７５から５０％、非常に特に好ましくは７５から６５％であることが、好ましい。
【００５７】
使用される、フリーラジカル重合によって得ることができる好ましいポリマーは、ビニル不飽和を有するモノマー、例えば（および好ましくは）スチレン、アクリレート、およびメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ならびにそれらの混合物をベースとするポリマーである。
【００５８】
スチレンポリマーが好ましい。
【００５９】
本発明における表現、スチレンポリマーは、スチレンもしくはα−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンとの混合物をベースとするポリマーを含む。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも５０質量％のスチレンおよび／またはα−メチルスチレンモノマーをベースとする。
【００６０】
好ましいスチレンポリマーは、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、およびスチレン−α−メチルスチレンコポリマーであり、使用できるその他のスチレンポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー（ＳＭＭＡ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー（ＳＰＭＩ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、およびメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいのは、ポリスチレン、すなわち、スチレンモノマーの使用である。
【００６１】
本発明のポリマー組成物は、特有のＴＰＵ相形態を特徴とし、その形態は、ＴＰＵホモポリマーから作られる連続相ならびにＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーのグラフトポリマーから作られる不連続相からなる。ここにおけるＴＰＵ相は、図２（ＳＥＭ）に示された相形態を有することが、理想的である。ここにおいて、ＴＰＵおよびフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーから作られるグラフトポリマーは、直径５０から５００ｎｍを有する円形から楕円形の不連続相を形成する。これらを取り囲んで、干渉性の連続ＴＰＵ網状構造がある。図２は、４０質量％のＴＰＵおよび６０質量％のポリスチレンから作られるポリマーのＳＥＭである。ＲｕＯ４を、ＴＰＵ相に対するポリスチレン相のコントラストのために使用した。
【００６２】
本発明の必須要素は、上記のポリマー構造を、前記モノマー（複数可）で膨潤されたＴＰＵ網状構造中での１種もしくは複数のモノマーのフリーラジカル重合により得ることができる、またはＴＰＵを溶解させた溶媒中で、適切な条件下で得ることができることである。
【００６３】
好ましくは本発明による、射出成形用の組成物として、本発明の組成物は、発泡性ポリマー粒子ではない。
【００６４】
本発明のポリマー組成物はまた、その他のポリマーとのブレンドの形態で使用できる。この種類のブレンドの生成方法は、当業者にとって既知である。
【００６５】
本発明のポリマー組成物は、好ましくは、ポリマー成分とともに、添加剤成分を含む。適切な添加剤は、当業者にとって既知である。
【００６６】
好ましい一実施形態において、少なくとも１種のフィラーを、ポリマー組成物に加える。ポリマー組成物に対して、一般に０．１から１０質量％、好ましくは０．１から３質量％、特に好ましくは０．１から１．５質量％の量で使用できるフィラーの例は、微粒子の無機固体、例えば、タルク粉末、二酸化ケイ素、雲母、粘土、ゼオライト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミニウム粉末、および／または鉱物フィラー、例えばガラス繊維である。
【００６７】
所望であれば、その他の添加剤、例えば、可塑剤、難燃剤、着色のためのカーボンブラック、可溶性および不溶性染料、顔料、ＵＶ安定剤、ならびに／または熱安定剤を加えることが可能である。
【００６８】
ＵＶ安定剤の使用が、有利であると判明した。具体的に、ＳＭＡなどのポリマーの場合、強いＵＶ照射によって、著しい脆化を伴う、材料中に目に見える黄変および化学変化を引き起こす。反応性は、適切なＵＶ安定剤の選択において、決定的な役割を果たす。ベンゾトリアゾールをベースとする安定剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２３４が、処理特性を変化させることなく、ＵＶ抵抗性を改善することができる一方で、立体障害アミンをベースとする安定剤、例えばＵｖｉｎｕｌ４０５０およびＴｉｎｕｖｉｎ７７０は、本発明のポリマー組成物にとってそれほど適切でない。
【００６９】
本発明のペレットは、添加剤として、ポリマーの１００質量部に対して０．０５から５質量部、好ましくは０．１から１質量部の範囲の量のベンゾトリアゾールをベースとするＵＶ安定剤を、好ましくは含む。
【００７０】
さまざまな産業が防火規制を適用するので、１種または複数の難燃剤を加えることが好ましい。適切な難燃剤の例は、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレンオリゴマー、ＷＯ２００７／０５８７３６による臭素化ブタジエン−ポリスチレンコポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、およびヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、特に工業製品であり、これらは、ジクミルなどの相乗剤を加えたα−、β−、およびγ−異性体を本質的に含む。好ましいのは、テトラブロモビスフェノールＡなどの臭素化芳香族、および臭素化スチレンオリゴマーである。適切なノンハロゲン難燃剤の例は、発泡性グラファイト、赤リン、ならびにリン化合物、例えば、リン酸トリフェニル、および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドである。
【００７１】
好ましいリン化合物は、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、リン酸トリエチル、エチルホスホン酸ジエチル、リン酸クレジルジフェニル、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ５６０、ジフェニル６−（ジフェノキシホスホリルオキシ）ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３−イルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド、および６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシドである。
【００７２】
さらに、相乗剤として、好ましいのは、有機過酸化物（過酸化ジクミル）、硫黄、およびジスルフィドである。上述の難燃剤は、重合反応が始まる前にモノマーに溶解するか、または押出によってＴＰＵに組み入れるかのいずれかができる。
【００７３】
添加剤の総量は、一般に、使用されるポリマーの総質量に対して０から５質量％、好ましくは０から０．５質量％である。
【００７４】
本発明のポリマー組成物は、以下の工程：
ａ）フリーラジカルにより重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、水性媒体に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ＴＰＵおよび述べられたモノマーの全体に対して５から９５質量％のフリーラジカル経路によって重合可能な１種もしくは複数のモノマーおよび場合によってコモノマー、重合開始剤、分散剤、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を分散する工程と、
ｂ）結果として得られた分散物を、フリーラジカルにより重合可能なモノマーの実質的な重合が起こらない温度で、１から２４時間、場合によって撹拌する工程と、
ｃ）ＴＰＵに、櫛形ポリマー、グラフトポリマー、またはコポリマーの形態で、フリーラジカルにより重合可能なモノマーを重合する工程と
を含む生成方法によって、得ることができる。
【００７５】
好ましくは、方法は、工程ａ）からｃ）までからなる。
【００７６】
本発明の懸濁重合反応において、上に述べられたことに従って、スチレンのみを使用することが好ましい。代替方法として、フリーラジカル経路によって重合可能なその他のモノマー、例えば、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アクリロニトリル、ジフェニルエーテル、またはα−メチルスチレン、およびアクリレートを使用することもまた、可能である。
【００７７】
過酸化物開始剤、懸濁安定剤、連鎖移動剤、および可塑剤などの通常の補助剤を、懸濁重合反応の間に加えることができる。
【００７８】
モノマーおよびＴＰＵの全体に対して３から１５質量％の量の述べられた補助剤および添加剤を、懸濁液にさらに加えることができる。補助剤および添加剤は、重合の前、間、または後で、懸濁液に加えることができる。
【００７９】
懸濁安定剤として、無機のピッカリング分散剤、例えば、ピロリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用することが、有利である。
【００８０】
使用されるＴＰＵは、重合に使用される前に、水中ペレット化によって処理されて、平均直径０．５から１．５ｍｍのミニペレットを生成することができる。したがって、重合反応の後で得られた生成物は、従来のＥＰＳ機器において処理できる粒子径を有する。タルク粉末またはポリエチレンワックスなどの造核剤、０．０１から１５質量％の量を、押出によって、使用されるポリウレタンに、さらに組み入れることができる。
【００８１】
方法の好ましい一実施形態は、撹拌可能な圧力オートクレーブ中に、上述のピッカリング安定剤０．１から１０質量％、界面活性剤（例えば、ナトリウムドデシルスルホネート）０．１から０．００１質量％、およびＴＰＵペレット１から９０質量％を含む水相を、最初の充填として使用することによって始まる。
【００８２】
開始剤および難燃剤などの、上述の補助剤を場合によって含むモノマーを、室温でまたは重合温度未満で計量して、撹拌反応器に入れる。方法の１つの変形形態は、水の不在下で、開始剤および場合によって難燃剤などの上述の補助剤を含むモノマーと、室温でＴＰＵを組み合わせて、０．５から２４時間、材料を膨潤させることによって始まる。次に、モノマーで膨潤されたペレットを、上述のピッカリング安定剤および界面活性剤を有する水相を含有する重合反応器へ、同様に移す。
【００８３】
モノマー混合物でのＴＰＵペレットの膨潤を促進するために、重合温度未満の高温（好ましくは１０から６０℃、例えば５０℃）で、或る一定の時間（約１から５時間）、反応混合物を撹拌することは、有利であると判明した。次に、反応混合物を、重合温度まで加熱する。驚いたことに、ＴＰＵおよびポリスチレンから作られる、上記のコポリマーの形成の増加が、好ましい重合温度１１０から１４０℃で起こるとわかった（１２０から１３５℃で、Ｔ１／２＝１ｈを有する過酸化物開始剤を使用）。
【００８４】
懸濁重合反応は、マイクロペレット化されたＴＰＵが使用された場合は０．５から４ｍｍの範囲の平均直径を有する、ビーズ形で、本質的に円形の粒子を、またはＴＰＵのマイクロペレット化が実行されなかった場合は０．５から２ｃｍのサイズの粒子を生成する。これらの粒子は、通常のコーティング組成物、例えば、微粒子のシリケートによってコーティングできる。ポリマーを親水性シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）ＦＫ３２０、Ｅｖｏｎｉｃ）０．１から１質量％でコーティングすることが、ここにおいて特に有用であると判明した。
【００８５】
本発明はさらに、特に射出成形用のポリマー組成物を生成する方法であって、以下の工程：
ａ）溶媒に、８０℃未満のビカット軟化点を有する１種もしくは複数のＴＰＵ、ならびに場合によって、その他の追加の物質および／または重合助剤を溶解させる工程と、
ｂ）その溶液を、工程ｃ）に導入されるモノマーの重合が起こる温度まで加熱する工程と、
ｃ）５から９５質量％（ＴＰＵおよびフリーラジカル経路によって重合可能なモノマー（複数可）の全体に対して）のフリーラジカル経路によって重合可能な１種または複数のモノマー、ならびに１種または複数の重合開始剤を導入する工程と
を含む、方法を提供する。
【００８６】
好ましくは、方法は、工程ａ）からｃ）までからなる。
【００８７】
本発明の溶液重合反応において、上に述べられたことに従って、スチレンのみを使用することが好ましい。代替方法として、フリーラジカル経路によって重合可能なその他のモノマー、例えば、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アクリロニトリル、ジフェニルエーテル、またはα−メチルスチレン、およびアクリレートを使用することもまた、可能である。
【００８８】
適切な溶媒の例は、環状エーテル、好ましくは、ＴＨＦおよびジオキサンであり、特に好ましいのは、ジオキサンである。
【００８９】
過酸化物開始剤、連鎖移動剤、および可塑剤などの通常の補助剤を、溶液重合反応の間に加えることができる。
【００９０】
モノマーおよびＴＰＵの全体に対して３から１５質量％の量の述べられた補助剤および添加剤を、溶液にさらに加えることができる。補助剤および添加剤は、重合反応の前、間、または後で、溶液に加えることができる。
【００９１】
方法の好ましい一実施形態は、撹拌可能な圧力オートクレーブ中に最初の充填として、溶媒（例えば、ジオキサンまたはＴＨＦ）中に溶解させたＴＰＵを使用することによって始まる。次に、混合物を、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマーが重合を起こす温度（好ましくは、９５から１３０℃）まで加熱する。次に、フリーラジカル経路によって重合可能なモノマー（好ましくは、スチレン）中に重合開始剤（好ましくは、過酸化ジベンゾイルまたは過酸化ジクミル）の溶液を、ゆっくり計量して、連続的に混合物に入れる。数時間、撹拌を継続した後で、比較的少量の重合開始剤を、再び計量して混合物に入れ、撹拌を、再び数時間、継続する。本発明のポリマー組成物は、溶媒の除去によって単離できる。
【００９２】
溶液重合によって生成されたポリマー組成物は、射出成形方法による処理後、ＴＰＵホモポリマーとＴＰＵグラフトポリマーとの間にさらにより微細な相分布を示す。
【００９３】
本発明のポリマー組成物は、射出成形による成形品の生成にとって特に適切である。本発明の成形品は、上述の適用例ばかりでなく、例として、自動車製造、靴製造、スポーツおよびレジャー部門、農業、ならびに漁業における適用例にとっても適切である。
【００９４】
実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。
【００９５】
実施例
沈降ピロリン酸マグネシウム（ＭＰＰ）
本発明の実施例１から４は、ピッカリング安定剤として、非晶質の沈降ＭＰＰを使用した。使用された沈降ＭＰＰが、新しく製造された（最大で１２時間経過）ことが決定的に重要であり、さもなければ、反応混合物の十分な安定化を達成することが不可能だからである。沈降ＭＰＰは、以下の通り生成できる：
ピロリン酸ナトリウム（Ｇｉｕｌｉｎｉ）９３１．８ｇを、室温（２５℃）で水３２Ｌに溶解させる。この溶液に、硫酸マグネシウム七水和物（エプソム塩）１７２８ｇの溶液を、撹拌しながら加え、次に、撹拌を、さらに５分間継続する。これによって、白色の懸濁液を生成し、この懸濁液は、数分後に透明になる。上述の懸濁液を、短く撹拌／振動させた後に、記載された実施例において直接使用する。
【００９６】
ＴＰＵペレット：
ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨから市販のポリエーテルをベースとするＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１７０ＡＵ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ）を使用する。懸濁重合反応の間、および膨潤手順の間、重合反応器における作業を促進するために、押出機および水中ペレット化剤を使用して、ＴＰＵを粒子径０．５から２ｍｍのマイクロペレットに変換することが有利であると判明した。
【実施例１】
【００９７】
ＴＰＵポリスチレン６０：４０コポリマーの生成
スチレン４８０ｇ、過酸化ジクミル３．４ｇ、およびＥｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵマイクロペレット７２０ｇを、２Ｌのポリエチレンボトルに充填し、膨潤の目的で、ローラー台上で２時間、動かし続けた。
【００９８】
膨潤ＴＰＵを、脱イオン水３ｋｇ、沈降ＭＰＰ８０３ｇ、およびＥ３０乳化剤（Ｌｅｕｎａ  Ｔｅｎｓｉｄｅ  ＧｍｂＨからのＥ３０−４０から生成）の２％溶液４２ｇを含有する６Ｌの圧力オートクレーブ［ＥＰＳ反応器、最大圧力：２０ｂａｒ、ブレード撹拌機（撹拌機の回転速度３００ｒｐｍ）］に移した。反応器を密閉し、窒素で不活性化してすぐに、以下の温度プログラムを、開始した：
２０℃から５０℃までの加熱を０．５時間
５０℃の温度を２時間維持
５０℃から１２５℃までの加熱を１時間
１２５℃の温度を８時間維持。
【００９９】
重合反応から得られたビーズを、デカントによって単離し、乾燥させて内水を除去した。
【実施例２】
【０１００】
実施例１を繰り返したが、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８０Ａのマイクロペレットを、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵの代わりに使用した。図１は、実施例２からのポリマー（４０質量％のポリスチレン）の１つのＳＥＭを示す。ＲｕＯ４を、ＴＰＵ相に対するポリスチレン相のコントラストのために使用した。
【実施例３】
【０１０１】
ＴＰＵポリスチレン４０：６０コポリマーの生成
実施例１を、以下の量の出発材料によって繰り返した：
スチレン７２０ｇ、過酸化ジクミル５．１ｇ、およびＥｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵ４８０ｇ
【実施例４】
【０１０２】
実施例２を、繰り返した。Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８０Ａのマイクロペレットを、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵの代わりに使用した。
【実施例５】
【０１０３】
ＴＰＵポリスチレン３３：６７溶液ポリマーの生成
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵ１５０ｇを、温度計、サーモスタット、還流冷却器、およびブレード撹拌機付きの２ＬのＨＷＳ反応器中で、ジオキサン７５０ｇに溶解させた。この溶液を、９８℃まで加熱し、次に、スチレン３００ｇ中に過酸化ジベンゾイル（７５％）１２ｇの溶液を、１２０分間かけて、計量して混合物に入れた。９８℃で、さらに３．５時間後、温度を９５℃まで下げ、過酸化ジベンゾイル（７５％）６ｇを計量して混合物に入れた。この温度をさらに３時間維持し、次に、ポリマーを、溶媒の除去（真空乾燥炉またはロータリーエバポレータ）によって単離した。
【実施例６】
【０１０４】
射出成形方法によるポリマーの処理
実施例２および５からのポリマー１７ｇを、小型押出機（コニカル二軸スクリューシステム付きのＤＳＭの１５ｃｃマイクロコンパウンダ）（温度＝１９０℃、溶融温度＝１８１℃、回転速度＝８０ｒｐｍ、混合時間＝３分）中で混合し、射出成形機（１０ｃｃ超小型射出成形機）中で直接処理して、引張試料を生成した（引張試料成形温度：４０℃、メルトアキュムレータ温度：１９０℃）。
【０１０５】
図２は、実施例３（４０質量％のＴＰＵ、６０質量％のポリスチレン）からの射出成形品のＳＥＭを示す。ＲｕＯ４を、ＴＰＵ相に対するポリスチレン相のコントラストのために使用した。
【０１０６】
図３は、射出成形後の実施例５によるＰＳ／ＴＰＵグラフトポリマー５４：４６を示す。
【０１０７】
比較例１：
実施例６を繰り返したが、ポリスチレン１５８Ｋ（Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ）とＥｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵとの混合物１７ｇを、押出機に充填した。
【０１０８】
図４は、比較例１によるＴＰＵ（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１７０ＡＵ）とポリスチレンとのブレンド（押出温度１９０℃）のＳＥＭを示す。ＲｕＯ４を、ＴＰＵ相に対するポリスチレン相のコントラストのために使用した。
【０１０９】
最大の力における引張ひずみ（ＩＳＯ５２７−２に従って測定）は、本発明の組成物の高い復元力の例となる。
【０１１０】
図５のプロットは、ポリスチレン含有量に対してプロットされた、さまざまなＴＰＵブレンド（◆比較例１に従って生成）についての最大の力における引張ひずみのパーセンテージ（ＩＳＯ５２７−２に従って測定）を示す。これらの材料の復元力が、約６０％ポリスチレン含有量において、著しく減少するのがわかる。対照的に、実施例１および実施例２からの材料（実施例６に従って処理）は、高いポリスチレン含有量にもかかわらず、高い復元力を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【誤訳訂正書】
【提出日】令和1年5月27日(2019.5.27)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００６２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００６２】
本発明の重要な要素は、１種もしくは複数のモノマーのフリーラジカル重合を、前記モノマー（複数可）で膨潤されたＴＰＵ網状構造中で、又はＴＰＵを溶解させた溶媒中で、適切な条件下で行うことによって、上記のポリマー構造を得ることができることである。
【外国語明細書】
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