(57)【要約】【課題】無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能な無機材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の無機材料の製造方法は、２種以上の無機化合物（Ａ１）により得られる無機材料（Ａ）を製造するための製造方法であって、上記２種以上の無機化合物（Ａ１）を含む原料無機組成物（Ａ２）を準備する準備工程と、上記原料無機組成物（Ａ２）を上記無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、上記２種以上の無機化合物（Ａ１）を反応させて中間無機組成物（Ａ３）を得る中間物生成工程と、得られた上記中間無機組成物（Ａ３）を機械的処理することにより、上記中間無機組成物（Ａ３）を反応させるとともにガラス化して上記無機材料（Ａ）を得るガラス化工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の無機化合物（Ａ１）により得られる無機材料（Ａ）を製造するための製造方法であって、
前記２種以上の無機化合物（Ａ１）を含む原料無機組成物（Ａ２）を準備する準備工程と、
前記原料無機組成物（Ａ２）を前記無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、前記２種以上の無機化合物（Ａ１）を反応させて中間無機組成物（Ａ３）を得る中間物生成工程と、
得られた前記中間無機組成物（Ａ３）を機械的処理することにより、前記中間無機組成物（Ａ３）を反応させるとともにガラス化して前記無機材料（Ａ）を得るガラス化工程と、
を含む無機材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の無機材料の製造方法において、
前記機械的処理はメカノケミカル処理を含む無機材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機材料（Ａ）が無機固体電解質材料、正極活物質または負極活物質である無機材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機材料（Ａ）が硫化物系無機固体電解質材料を含む無機材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む無機材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の無機材料の製造方法において、
前記２種以上の無機化合物（Ａ１）が硫化リチウムおよび硫化リンを少なくとも含む無機材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが１．０以上１０．０以下である無機材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５または６に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料がＬｉ３ＰＳ４を含む無機材料の製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記中間無機組成物（Ａ３）がＬｉ４Ｐ２Ｓ６を含む無機材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項４乃至９のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記中間物生成工程における前記原料無機組成物（Ａ２）の加熱処理温度が１８０℃以上２６０℃未満である無機材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項４乃至１０のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料が全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる無機固体電解質材料である無機材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項４乃至１１のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程では、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が１２．２以下となるまで前記機械的処理をおこなう無機材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項４乃至１２のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程では、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による、前記無機材料（Ａ）のリチウムイオン伝導度が０．５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上となるまで前記機械的処理をおこなう無機材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程の後に、得られた前記無機材料（Ａ）を加熱することによって、前記無機材料（Ａ）の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらに含む無機材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料が知られている。
【０００５】
特許文献１（特開２０１６−２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているような硫化物系無機固体電解質材料は、一般的に、無機固体電解質材料の原料となる２種以上の無機化合物を含有する無機組成物を、メカニカルミリング法等の方法を用いて機械的処理することによりガラス化する工程を経て得られる。
しかし、本発明者らの検討によれば、無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程は非常に時間がかかり生産性が悪いことが明らかになった。すなわち、上記のような無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程を含む無機材料の製造方法は工業的生産には向いていなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能な無機材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、目的の無機材料の結晶化温度未満の温度で原料の無機組成物を加熱し、中間無機組成物を得てからガラス化工程をおこなうことにより、無機組成物のガラス化工程を短縮することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明によれば、
２種以上の無機化合物（Ａ１）により得られる無機材料（Ａ）を製造するための製造方法であって、
上記２種以上の無機化合物（Ａ１）を含む原料無機組成物（Ａ２）を準備する準備工程と、
上記原料無機組成物（Ａ２）を上記無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、上記２種以上の無機化合物（Ａ１）を反応させて中間無機組成物（Ａ３）を得る中間物生成工程と、
得られた上記中間無機組成物（Ａ３）を機械的処理することにより、上記中間無機組成物（Ａ３）を反応させるとともにガラス化して上記無機材料（Ａ）を得るガラス化工程と、
を含む無機材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能な無機材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例および比較例における、メカノケミカル処理前の無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】実施例および比較例における、メカノケミカル処理を１００時間おこなった後の無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例および比較例における、メカノケミカル処理を２００時間おこなった後の無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】実施例における、メカノケミカル処理を所定時間おこなった後の無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】実施例９（ａ）および実施例１０（ｂ）における無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】比較例２における無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】参考例における中間無機組成物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１４】
はじめに、本実施形態に係る無機材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る無機材料の製造方法は、２種以上の無機化合物（Ａ１）により得られる無機材料（Ａ）を製造するための製造方法であって、２種以上の無機化合物（Ａ１）を含む原料無機組成物（Ａ２）を準備する準備工程と、原料無機組成物（Ａ２）を無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、２種以上の無機化合物（Ａ１）を反応させて中間無機組成物（Ａ３）を得る中間物生成工程と、得られた中間無機組成物（Ａ３）を機械的処理することにより、中間無機組成物（Ａ３）を反応させるとともにガラス化して無機材料（Ａ）を得るガラス化工程と、を含む。
【００１５】
本実施形態に係る無機材料の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、無機組成物をガラス化する工程を大幅に短縮することができ、その結果、無機材料（Ａ）の製造時間を短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、２種以上の無機化合物（Ａ１）を含む原料無機組成物（Ａ２）を、目的の無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である中間無機組成物（Ａ３）が短時間で得られる。そして、中間無機組成物（Ａ３）の自由エネルギーと準安定状態であるガラス状態の無機材料（Ａ）の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで中間無機組成物（Ａ３）から準安定状態であるガラス状態の無機材料（Ａ）にすることができる。
以上の理由から、ガラス化工程の前に、目的の無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で原料無機組成物（Ａ２）の加熱をおこない、あらかじめ低いエネルギー状態である中間無機組成物（Ａ３）とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、従来の製造方法に比べて、無機組成物をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
【００１６】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
（原料無機組成物（Ａ２）を準備する準備工程）
はじめに、２種以上の無機化合物（Ａ１）を含む原料無機組成物（Ａ２）を準備する。
無機化合物（Ａ１）としては機械的処理により互いに化学反応して新たな無機材料を生成する化合物を２種以上用いる。これらの無機化合物（Ａ１）は、目的の無機材料（Ａ）に応じて適宜選択することができる。
なお、本実施形態において、「機械的処理により互いに化学反応して新たな無機材料を生成する」とは、機械的処理によって、共存する２種以上の無機化合物が化学反応して、新たな無機材料が生成することを意味する。
【００１８】
原料無機組成物（Ａ２）は、例えば、目的の無機材料（Ａ）が所望の組成比になるように、原料である２種以上の無機化合物（Ａ１）を所定のモル比で混合することにより得ることができる。ここで、原料無機組成物（Ａ２）中の各無機化合物（Ａ１）の混合比は、得られる目的の無機材料（Ａ）が所望の組成比になるように調整する。
２種以上の無機化合物（Ａ１）を混合する方法としては各無機化合物（Ａ１）を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各無機化合物（Ａ１）を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【００１９】
本実施形態に係る無機材料（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、無機固体電解質材料、正極活物質、負極活物質等が挙げられる。
上記無機固体電解質材料としては特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。
また、上記無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。
【００２０】
上記硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ−Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５（硫化リン）とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
【００２１】
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
【００２２】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含んでいるものが好ましい。
ここで、目的の無機材料（Ａ）が硫化物系無機固体電解質材料を含む場合、原料である２種以上の無機化合物（Ａ１）としては、硫化リチウムおよび硫化リンを少なくとも含むことが好ましい。
【００２３】
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
【００２４】
原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２５】
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
【００２６】
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等を向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは１．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらにより好ましくは２．５以上３．５以下であり、特に好ましくは２．８以上３．２以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、特に好ましくは３．８以上４．２以下である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができる。
【００２７】
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等により優れるとともに、硫化水素の発生をより一層抑制することができる観点から、オルト組成であるＬｉ３ＰＳ４が好ましい。
ここで、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物系無機固体電解質材料ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。また、オルト組成の硫化物系無機固体電解質材料には、理論的にはＬｉ２Ｓが残留していないため、Ｌｉ２Ｓに由来する硫化水素の発生をより一層防止することができる。
【００２８】
本実施形態に係る無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上３５μｍ以下である。
無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００２９】
上記正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の正極層に使用可能な正極活物質が挙げられる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質等が挙げられる。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物がより好ましい。
【００３０】
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
【００３１】
上記負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な負極活物質が挙げられる。例えば、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、ガリウム合金、インジウム合金、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００３２】
（中間無機組成物（Ａ３）を得る中間物生成工程）
つづいて、原料無機組成物（Ａ２）を無機材料（Ａ）の結晶化温度未満の温度で加熱することにより、２種以上の無機化合物（Ａ１）を反応させて中間無機組成物（Ａ３）を得る。ここで、無機材料（Ａ）の結晶化温度以上の温度で加熱すると、原料無機組成物（Ａ２）の結晶化が進んでしまい、より安定な状態になってしまう。その結果、ガラス化工程の時間が著しく増加してしまうため好ましくない。
原料無機組成物（Ａ２）を加熱する際の温度は、目的の無機材料（Ａ）の結晶化温度に応じて適宜設定することができる。
ここで、無機材料（Ａ）の結晶化温度は、例えば示差熱分析により測定することができる。例えば、示差熱分析装置を使用し、無機材料（Ａ）をゆっくりと昇温していくとガラス転移温度で吸熱ピークが現れ、続いて結晶化温度に達すると発熱ピークが現れるので、発熱ピークのピーク温度を計測し、そのピーク温度を結晶化温度とすることができる。
【００３３】
例えば、目的の無機材料（Ａ）が硫化物系無機固体電解質材料を含む場合、原料無機組成物（Ａ２）の熱分解等を抑制しながら反応を効果的に進める観点から、原料無機組成物（Ａ２）の加熱処理温度は１８０℃以上２６０℃未満の範囲内であることが好ましく、２００℃以上２５５℃以下の範囲内であることがより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３４】
原料無機組成物（Ａ２）を加熱する時間は特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．１時間以上１０時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る無機材料（Ａ）の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００３５】
また、２種以上の無機化合物（Ａ１）が反応して中間無機組成物（Ａ３）が得られたかどうかは、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、新たな結晶ピークが生成したか否かで判断することができる。
【００３６】
目的の無機材料（Ａ）が硫化物系無機固体電解質材料である場合、中間無機組成物（Ａ３）はＬｉ４Ｐ２Ｓ６を含むことが好ましく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６およびＬｉ３ＰＳ４を含むことがより好ましく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ２Ｓを含むことがさらに好ましい。
ここで、中間無機組成物（Ａ３）に含まれる無機化合物の同定は、例えば、中間無機組成物（Ａ３）のＸ線回折パターンを測定し、得られたＸ線回折パターンと、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード等の公知のＸＲＤデーターベースを比較することにより同定することができる。
【００３７】
（無機材料（Ａ）を得るガラス化工程）
つづいて、得られた中間無機組成物（Ａ３）を機械的処理することにより、中間無機組成物（Ａ３）を反応させるとともにガラス化して無機材料（Ａ）を得る。
ここで、機械的処理は、中間無機組成物（Ａ３）を構成する無機化合物を機械的に衝突させることにより、中間無機組成物（Ａ３）を化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
【００３８】
ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が好ましい。
【００３９】
また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、中間無機組成物（Ａ３）や無機材料（Ａ）と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【００４０】
また、中間無機組成物（Ａ３）をガラス化するときに、ヘキサン、トルエン、またはキシレン等の非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態でガラス化してもよい。
【００４１】
中間無機組成物（Ａ３）をガラス化するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、中間無機組成物（Ａ３）に加えられる重力加速度等の混合条件は、無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、中間無機組成物（Ａ３）の回折ピークが消失または低下していたら、中間無機組成物（Ａ３）はガラス化され、所望の無機材料（Ａ）が得られていると判断することができる。
【００４２】
ここで、目的の無機材料（Ａ）が硫化物系無機固体電解質材である場合、中間無機組成物（Ａ３）をガラス化する工程では、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が好ましくは１２．２以下、より好ましくは１２．０以下となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。
ＩＢ／ＩＡを上記上限値以下とすることにより、硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する最大回折強度は、基準の回折強度であり、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、ＩＢ／ＩＡは、硫化物系無機固体電解質材中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＢ／ＩＡが小さいほど、硫化物系無機固体電解質材に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
硫化リチウムはリチウムイオン伝導性が低いため、硫化リチウムの含有量が少ないほど硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
【００４３】
また、目的の無機材料（Ａ）が硫化物系無機固体電解質材である場合、中間無機組成物（Ａ３）をガラス化する工程では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、好ましくは１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材を得ることができる。
【００４４】
（無機材料（Ａ）の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程）
つづいて、ガラス化工程の後に、得られた無機材料（Ａ）を加熱することによって、無機材料（Ａ）の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらにおこなってもよい。得られたガラス状態の無機材料（Ａ）を加熱することによって、無機材料（Ａ）の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の無機材料（Ａ）を得ることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた無機固体電解質材料を得ることができる。
【００４５】
ガラス状態の無機材料（Ａ）を加熱する際の温度としては十分に結晶化を進めることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、無機材料（Ａ）の熱分解等を抑制しながら結晶化を効果的に進める観点から、２６０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２７０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、２８０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
ガラス状態の無機材料（Ａ）を加熱する時間は、所望の無機材料（Ａ）が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は無機材料（Ａ）の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００４６】
また、ガラス状態の無機材料（Ａ）の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、無機材料（Ａ）の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の無機材料（Ａ）を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【００４７】
（粉砕、分級、または造粒する工程）
本実施形態に係る無機材料（Ａ）の製造方法では、必要に応じて、得られた無機材料（Ａ）を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する無機材料（Ａ）を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例、比較例における評価方法を説明する。
【００５１】
（１）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。ここで、回折角２θ＝１５．７±０．３°の位置に存在する最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．９°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしＩＢ／ＩＡを求めた。得られた結果を表１〜４に示す。
【００５２】
（２）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ約１．３ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ約１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
【００５３】
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０（モル％））の合計３０ｇをボールミル（４００ｍＬポット、φ１０ｍｍボール５００ｇ使用）にて１２０ｒｐｍで１時間混合した。
次いで、得られた混合物（原料無機組成物）をアルミナるつぼに５．０ｇ入れ、グローブボックス内の加熱炉で２４０℃、１時間加熱し、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を反応させて中間無機組成物を得た。
次いで、得られた中間無機組成物２．５ｇをボールミル（４００ｍＬポット、φ１０ｍｍボール５００ｇ使用）にて１２０ｒｐｍで２００時間メカノケミカル処理し、硫化物系無機固体電解質材料を得た。
ここで、１００時間ごとにサンプリングし、Ｘ線回折分析およびリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
また、得られた硫化物系無機固体電解質材料の結晶化温度は２６５℃であった。なお、示差熱分析装置を用いて、高純度アルゴンガスを４００ｍｌ／ｍｉｎ導入した環境下で、硫化物系無機固体電解質材料４．５ｍｇを室温から４５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで、得られた発熱ピークのピーク温度を計測し、そのピーク温度を結晶化温度とした。
得られた結果を図１〜３および表１に示す。
【００５４】
＜実施例２〜４、比較例１＞
加熱炉での加熱時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ作製し、得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を図１〜３および表１に示す。
【００５５】
＜実施例５〜８＞
メカノケミカル処理の時間を表２のように変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ作製し、得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を図４および表２に示す。
【００５６】
＜実施例９および１０＞
硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル％））の合計３０ｇをボールミル（４００ｍＬポット、φ１０ｍｍボール５００ｇ使用）にて１２０ｒｐｍで１時間混合した。
次いで、得られた混合物（原料無機組成物）をアルミナるつぼに５．０ｇ入れ、グローブボックス内の加熱炉で２４０℃、１時間加熱し、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を反応させて中間無機組成物を得た。
ここで、原料無機組成物の加熱にあたって２通りの方法を実施した。
（ａ）原料無機組成物を粉末のままアルミナるつぼに入れて加熱した（実施例９）。
（ｂ）原料無機組成物を圧粉成形（直径２５ｍｍ、８９ＭＰａ、１０分間）し、アルミナるつぼに入れて加熱した（実施例１０）。
次いで、（ａ）および（ｂ）で得られた中間無機組成物２．５ｇをそれぞれボールミル（４００ｍＬポット、φ１０ｍｍボール５００ｇ使用）にて１２０ｒｐｍで２００時間メカノケミカル処理し、硫化物系無機固体電解質材料をそれぞれ得た。ただし、（ｂ）で得られた中間無機組成物については、乳鉢で圧粉成形体を粉砕してからボールミルに入れた。
ここで、６時間ごとにサンプリングし、Ｘ線回折分析およびリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
また、得られた硫化物系無機固体電解質材料の結晶化温度は２６０℃であった。なお、示差熱分析装置を用いて、高純度アルゴンガスを４００ｍｌ／ｍｉｎ導入した環境下で、硫化物系無機固体電解質材料４．５ｍｇを室温から４５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで、得られた発熱ピークのピーク温度を計測し、そのピーク温度を結晶化温度とした。
得られた結果を図５および表３に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
混合物（原料無機組成物）の加熱をおこなわず、原料無機組成物をそのままメカノケミカル処理した以外は実施例９と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を図６および表４に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
図１から、原料無機組成物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０（モル％））を加熱することにより新たな結晶ピークが生成することがわかった。すなわち、原料無機組成物を加熱することによりＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応して、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ２Ｓを含む中間無機組成物が生成していることが確認できた。
また、図２および３から、中間無機組成物をメカノケミカル処理することにより、結晶ピークが消失するまたは低下することがわかった。すなわち、中間無機組成物をガラス化できていることが確認できた。ここで、図２から、中間無機組成物を生成させてからガラス化をおこなった実施例１〜４の方が、中間無機組成物を生成させていない比較例１よりも、より短時間で結晶ピークが消失または低下していることから、より短時間でガラス化できていることが理解できる。このことは、表１のリチウムイオン伝導度からも理解できる。
また、図４および表２から、ガラス化工程前に中間物生成工程をおこなう本実施形態に係る無機材料の製造方法によれば、６時間のメカノケミカル処理でも十分にガラス化され、高いリチウムイオン伝導度を実現できていることがわかる。
一方、表１から、比較例１のようにガラス化工程前に中間物生成工程をおこなわない場合は十分に高いリチウムイオン伝導度を得るには、２００時間のメカノケミカル処理が必要であることがわかる。
【００６３】
図５から、原料無機組成物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル％））を加熱することにより新たな結晶ピークが生成することがわかった。すなわち、原料無機組成物を加熱することによりＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応して、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ２Ｓを含む中間無機組成物が生成していることが確認できた。
また、図５から、中間無機組成物をメカノケミカル処理することにより、結晶ピークが消失するまたは低下することがわかった。すなわち、中間無機組成物をガラス化できていることが確認できた。ここで、図５および６から、中間無機組成物を生成させてからガラス化をおこなった実施例９および１０の方が、中間無機組成物を生成させていない比較例２よりも、より短時間で結晶ピークが消失または低下していることから、より短時間でガラス化できていることが理解できる。このことは、表３および４のリチウムイオン伝導度からも理解できる。
【００６４】
（参考例）
目的の無機材料（Ａ）が、Ｌｉ９．３Ｐ３Ｓ１２（２７Ｌｉ２Ｓ−９Ｐ２Ｓ５−０．６Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２（２７Ｌｉ２Ｓ−９Ｐ２Ｓ５−１．２Ｌｉ３Ｎ）およびＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２（２７Ｌｉ２Ｓ−９Ｐ２Ｓ５−２Ｌｉ３Ｎ）である場合について、各原料無機組成物（Ａ２）をそれぞれ２２０℃で１時間加熱したときに、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、およびＬｉ３ＰＳ４の含む中間無機組成物（Ａ３）が生成することをＸ線回折分析により確認した（図７参照）。
【００６５】
以上から、本実施形態に係る無機材料の製造方法によれば、無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能であることが理解できる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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