(57)【要約】【課題】正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックス、及びセパレータ／中間層積層体を提供する。【解決手段】本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子を含むものであって、前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、前記水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる水性ラテックスであって、
当該水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子及びフッ素系界面活性剤を含むものであって、
前記重合体粒子は、乳化重合により製造されるものであって、
前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、
前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ−１と３０２０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ−１との比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１が０．１０以上である水性ラテックス。
【請求項２】
前記重合体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１に記載の水性ラテックス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性ラテックスを用いて製造された中間層が、非水電解質二次電池用のセパレータの少なくとも一方の主面に設けられているセパレータ／中間層積層体。
【請求項４】
請求項３に記載のセパレータ／中間層積層体を備えている非水電解質二次電池用構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積及び質量で大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等のエネルギー源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の用途がタブレット端末やスマートフォンの分野、自動車分野等に拡大するにつれ、非水電解質二次電池の大容量化及び大面積化も求められるようになっている。例えば、特許文献１には、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体と、特定の非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池用構造体は、通常、正極と負極とを有し、この間に正極と負極とを絶縁するためのセパレータが配置されている。大容量化を達成するために大面積化された非水電解質二次電池用構造体においては、正極、セパレータ、及び負極を備える積層体がごく小さな外力により歪んだだけでも、正極とセパレータとの間、及び／又は、負極とセパレータとの間でずれや剥離が生じやすく、充放電に寄与しない部分が出現しやすい。その結果、所望の容量が得られにくくなる恐れがある。そのため、上記のようなずれや剥離が生じにくくなるよう、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体が求められている。
【０００６】
本発明は、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックス、及びセパレータ／中間層積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子により上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子を含むものであって、前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、前記水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。
【０００９】
前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ−１と３０２０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ−１との比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１が０．１０以上であることが好ましい。
前記重合体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記重合体粒子が乳化重合により製造されるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に積層されたセパレータを有するものであって、前記非水電解質二次電池用構造体は、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックス、及びセパレータ／中間層積層体を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池用構造体によれば、非水電解質二次電池の大容量化及び大面積化を効率的かつ効果的に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例又は比較例で得られた水性ラテックス由来の粉末についてＩＲスペクトル測定を行って得られたグラフを示す図である。
【図２】実施例又は比較例において、正極／コーティングセパレータ／負極積層体（即ち、正極／中間層／セパレータ／中間層／負極積層体）において、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を測定して得られたグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜水性ラテックス＞
本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子を含むものであって、前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、前記水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。前記水性ラテックスにおいて、重合体粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有するものである。上記共重合体は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位が有するカルボニル基に起因する極性相互作用を示し、基材との接着力に優れる。よって、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に、上記共重合体を含有する重合体粒子を含む本発明に係る水性ラテックスを用いた場合、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。前記重合体粒子において、前記共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
不飽和二塩基酸としては、炭素数５〜８のものが好ましい。不飽和二塩基酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には、（無水）マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００１７】
不飽和二塩基酸モノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましい。不飽和二塩基酸モノエステルとしては、例えば、不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられ、より具体的には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。不飽和二塩基酸モノエステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
フッ化ビニリデン系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができる。フッ化ビニリデン系単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記共重合体において、フッ化ビニリデンと他のフッ化ビニリデン系単量体とのモル比、特に、フッ化ビニリデン系単量体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンとの組み合わせである場合、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンとのモル比は、好ましくは１００：０〜８０：２０、より好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５、更により好ましくは９９：１〜９０：１０である。
【００２０】
前記共重合体は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル及びフッ化ビニリデン系単量体以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）に由来する構造単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、特に限定はないが、例えば、フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能なフッ素系単量体；エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；アクリル酸エステル化合物；アクリルアミド化合物；メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ビニルスルホン酸等のスルホン基含有不飽和化合物；不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外のカルボキシル基含有モノマー；カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記共重合体において、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位の合計の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０２モル％以上５．０モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上４．０モル％以下であり、更により好ましくは０．０７モル％以上３．０モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上２．０モル％以下である。
【００２２】
前記共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９９．９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上９９．９５モル％以下であり、更により好ましくは８５モル％以上９９．９３モル％以下であり、最も好ましくは９０モル％以上９９．９モル％以下である。特に、前記共重合体が不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とからなる場合、前記共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは９５．０モル％以上９９．９８モル％以下であり、より好ましくは９６．０モル％以上９９．９５モル％以下であり、更により好ましくは９７．０モル％以上９９．９３モル％以下であり、最も好ましくは９８．０モル％以上９９．９モル％以下である。また、前記共重合体が不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位と他のモノマーとからなる場合、前記共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９８．９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上９７．９５モル％以下であり、更により好ましくは８５モル％以上９６．９３モル％以下であり、最も好ましくは９０モル％以上９５．９モル％以下である。
【００２３】
前記共重合体が他のモノマーを含む場合、前記共重合体において、他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１．０モル％以上４９．９８モル％以下であり、より好ましくは２．０モル％以上１９．９５モル％以下であり、更により好ましくは３．０モル％以上１４．９３モル％以下であり、最も好ましくは４．０モル％以上９．９モル％以下である。
【００２４】
フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能な前記フッ素系単量体としては、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外の前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸等が好ましい。前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外の前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸が好ましい。また、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外の前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸等を用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる共重合体としては、架橋された共重合体を用いてもよい。共重合体として、架橋されたものを用いる場合には、前記他のモノマーとして、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応を行ってもよい。
【００２７】
共重合体としては、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位と、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位と、フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能な前記フッ素系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体が好ましく、具体的にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ＴＦＥ−マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体が好ましく、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体がより好ましい。
【００２８】
共重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合法が挙げられる。これらの中でも、共重合体を粒子として得ることが可能な重合法が好ましい。粒子以外の形状で共重合体が得られた場合には、重合体粒子として用いることができるよう、粉砕等の処理が必要となる。よって、前述の通り、粒子状の共重合体、即ち、共重合体を含有する重合体粒子を得ることが可能な方法を採用することが好ましい。
【００２９】
重合体粒子を得る方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合が挙げられるが、平均粒径が１μｍ以下の重合体粒子を得ることが容易な乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。
【００３０】
乳化重合は、モノマー、乳化剤、水、重合開始剤を用いて、重合体粒子を得る方法である。乳化剤は、ミセルを形成するとともに、生成する重合体粒子を安定に分散することができるものであればよく、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等を用いることができる。重合開始剤としては水溶性過酸化物又は水溶性アゾ系化合物等が用いられるほか、アスコルビン酸一過酸化水素等のレドックス開始剤系が用いられる。
【００３１】
ソープフリー乳化重合は、前述の乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合により得られた重合体粒子は、乳化剤が重合体粒子中に残存しないため、重合体粒子を含んで形成される中間層を形成した際に、乳化剤が表面にブリードアウトすること等がないため好ましい。ソープフリー乳化重合は、前記乳化重合における乳化剤を、反応性乳化剤に変えることにより行うことができる。また、モノマーが分散する場合には、反応性乳化剤を用いずに、ソープフリー重合を行うことができる。
【００３２】
なお、反応性乳化剤とは、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である。反応性乳化剤を用いると、重合の初期には系中に前述の乳化剤が存在する場合と同様にミセルを形成するが、反応が進行するに従い、該反応性乳化剤がモノマーとして消費され、最終的には反応系中には、反応性乳化剤は、ほとんど遊離した状態では存在しないこととなる。
【００３３】
ミニエマルション重合は、超音波発振器等を用いて強いせん断力をかけることでモノマー液滴をサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう方法である。ミニエマルション重合では、微細化されたモノマー油滴を安定化するために、ハイドロホープという難水溶性物質を添加して行われる。ミニエマルション重合では、理想的にはモノマー油滴が重合し、各油滴が、それぞれ共重合体の微粒子に変わる。
【００３４】
懸濁重合は、非水溶性の重合開始剤を非水溶性のモノマーに溶かし、これを水中に機械的撹拌により懸濁させて加温することにより、重合を行う方法である。懸濁重合では、モノマー液滴中で重合が進行し、重合体粒子の分散溶液が得られる。懸濁重合で得られる重合体粒子の粒径は、一般には、前述の乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルシヨン重合により得られた重合体粒子の粒径と比べて、大きくなる傾向があるが、前記機械的撹拌において、高速せん断を伴う撹拌を行い、モノマー液滴を微細化し、分散安定剤の最適化を行うことにより、微細なモノマー液滴を安定化させることにより、粒径の小さい重合体粒子を得ることができる。
【００３５】
共重合の製造や、懸濁重合等で得られた粒子を水に分散させる際に使用される乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）や、分散剤は、電池の内部に残留することに鑑み、耐酸化還元性のよいものが好ましい。本発明に係る水性ラテックスは、重合体粒子を得る過程で添加された成分、例えば、上記の乳化剤、分散剤等をふくむものであってもよい。
【００３６】
前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類でもよい。重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、及び非フッ素化界面活性剤等、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。両性活性剤としてはラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。それらのうちフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３７】
また、前記反応性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがそれらに限定されない。
【００３８】
分散剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、フッ素系の分散剤が挙げられる。
【００３９】
前述の各重合方法で重合を行う際の重合温度等の重合条件も任意に設定することができる。
前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ−１と３０２０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ−１との比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１が０．１０以上であることが好ましい。１７４０ｃｍ−１における吸収は、−ＣＯ−Ｏ−で表される基によるものであり、３０２０ｃｍ−１における吸収は−ＣＨ２−で表される基によるものである。共重合体において、−ＣＯ−Ｏ−で表される基は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位に含まれ、−ＣＨ２−で表される基は、全構成単位に含まれることから、比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１は、共重合体中の全構成単位のうち、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位の合計の割合を反映している。
【００４０】
比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１の下限は、０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更により好ましい。上記下限が上記範囲内であると、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を十分に含有する共重合体を得ることが容易である。よって、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に、本発明に係る水性ラテックスを用いた場合、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。
【００４１】
比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１の上限は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更により好ましい。上記上限が上記範囲内であると、共重合体の製造時に過剰量の不飽和二塩基酸及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルを添加する必要がないため、重合開始剤を過剰に用いなくても、上記共重合体を得ることが容易である。その結果、本発明に係る水性ラテックス中に混入する重合開始剤の量を効果的に減らすことができ、得られる非水電解質二次電池の特性が損なわれにくい。
【００４２】
本発明に用いられる重合体粒子の平均粒径の下限は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更により好ましい。上記下限が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層の透気度や、上記中間層とセパレータとの積層体の透気度をコントロールしやすいため好ましい。
本発明に用いられる重合体粒子の平均粒径の上限は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更により好ましい。上記上限が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層の厚みをコントロールしやすいため好ましい。
なお、上記平均粒径は、動的光散乱法により求められるキュムラント平均粒子径であり、ＥＬＳＺ−２（大塚電子製）を用いて測定される。
【００４３】
本発明に係る水性ラテックスは、上記重合体粒子と水とからなるものであってもよいが、上記重合体粒子及び水以外の成分（以下、他の成分とも記す。）を含むものであってもよい。
【００４４】
前記他の成分としては、水溶性高分子、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられ、水溶性高分子を用いることが、中間層とセパレータとの接着性、中間層と電極との接着性、及び相互に接触する重合体粒子を接着する観点から好ましい。他の成分は、本発明に係る水性ラテックス中に溶解していても分散していてもよい。例えば、他の成分として水溶性高分子を用いた場合、水溶性高分子は、通常、上記水性ラテックス中に溶解している。また、例えば、他の成分として、無機フィラー又は有機フィラーを用いた場合、無機フィラー又は有機フィラーは、上記水性ラテックス中に分散している。なお、無機フィラー等の比重の高い成分を含む場合には、上記水性ラテックスは、調製後速やかに中間層の形成に用いること、又は事前に再分散することが好ましい。
【００４５】
前記水溶性高分子としては、前記重合体粒子、前記電極、セパレータに対して接着性を有する高分子が好ましい。前記水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物及びそのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のポリカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）等が長期にわたる電池使用時の観点から好ましい。
【００４６】
前記無機フィラーとしては、非水電解質二次電池において、正極又は負極とセパレータとの間に樹脂膜（中間層）を設けた際に従来から用いられる無機フィラー等を制限なく用いることができる。
【００４７】
前記無機フィラーとしては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａ１２〇３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（Ｚｎ０）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等の水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化物、粘土鉱物等が挙げられる。無機フィラーとしては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。
【００４８】
無機フィラーとしては、電池の安全性、塗液安定性の観点からアルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましい。
無機フィラーの平均粒子径としては５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる無機フィラーとしては、市販品を用いてもよい。例えば高純度アルミナ粒子として市販されている、ＡＫＰ３０００（住友化学製）等を用いることができる。
【００５０】
本発明に係る水性ラテックスは、その塗布性を改善する観点から、水以外に非水媒体を含有することができる。非水媒体としては、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。非水媒体を使用する場合、その含有量は少量でよく、具体的には、水性ラテックス全体に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である、更により好ましくは５質量％以下である。
【００５１】
本発明に係る水性ラテックスにおいて、水以外の成分１００質量部中、重合体粒子の含有量は、６０〜１００質量部であることが好ましく、６５〜１００質量部であることがより好ましく、７０〜１００質量部であることが更により好ましい。
【００５２】
本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層は、上記共重合体を含有する重合体粒子を含む。よって、本発明に係る水性ラテックスを用いることにより、無機フィラーを用いなくても、透気度を有する中間層を形成することが可能である。無機フィラーを用いない場合には、得られる非水電解質二次電池の重量エネルギー密度を改善することが可能である。また、無機フィラーを用いる場合には、得られる非水電解質二次電池において、セパレータや、中間層を形成する重合体粒子が溶融するような高温にさらされた場合であっても、中間層に無機フィラーが存在することにより、短絡の防止等の、安全性を高める効果が期待できる。
【００５３】
また、水溶性高分子を用いる場合、水溶性高分子の含有量は、本発明に係る水性ラテックス１００質量部中、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１５質量部であり、特に好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００５４】
また、無機フィラー及び／又は有機フィラーを用いる場合、無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量は、本発明に係る水性ラテックス１００質量部中、好ましくは０．０１〜４０質量部であり、より好ましくは０．０１〜３５質量部であり、特に好ましくは０．０１〜３０質量部である。
【００５５】
また、本発明に係る水性ラテックスにおいて、上記水性ラテックス全体を１００質量部とすると、分散媒である水の含有量は、好ましくは３０〜９９質量部、より好ましくは３５〜９８質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを正極、負極、セパレータ等の基材に塗布する際の塗布性が優れたものとなりやすい。
【００５６】
なお、上記重合体粒子は、本発明に係る水性ラテックスだけでなく、本発明に係るセパレータ／中間層積層体及び本発明に係る非水電解質二次電池用構造体にも、同様に用いることができる。
【００５７】
本発明に係る水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。正極、負極、セパレータ、非水電解質二次電池用構造体、及び中間層は、後述の通りである。
【００５８】
＜非水電解質二次電池用構造体＞
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に積層されたセパレータを有するものであって、前記非水電解質二次電池用構造体は、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。
【００５９】
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の構成は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける以外は、従来の非水電解質二次電池用構造体と同様である。正極、セパレータ、及び負極としては、公知のものを含め、非水電解質二次電池用構造体を構成可能なものであれば制限なく用いることができる。上記非水電解質二次電池用構造体において、正極、負極、及び／又はセパレータと中間層とは直接接していてもよいし、正極、負極、及び／又はセパレータと中間層との間に他の層が介在していてもよいが、正極と中間層との接着強度、負極と中間層との接着強度、及びセパレータと中間層との接着強度の観点から、正極と中間層とは直接接し、負極と中間層とは直接接し、かつ、セパレータと中間層とは直接接していることが好ましい。
【００６０】
なお、本明細書において、正極及び負極を包括して「電極」と記す場合があり、正極集電体及び負極集電体を包括して「集電体」と記す場合がある。
【００６１】
〔正極〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有する正極としては、正極反応の担い手となる正極活物質を有し、かつ、集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、正極活物質を含む正極合剤層と、集電体として機能するとともに正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。
【００６２】
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、前記正極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記正極合剤層とセパレータとの間に配置されることが好ましい。
【００６３】
本発明において、正極合剤層は、正極活物質及び結着剤を含んでおり、必要により、導電助剤を更に含むことができる。
ここで、正極合剤層における、正極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。
【００６４】
この正極合剤層の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体において用いられる正極活物質は、従来公知の正極用の電極活物質を含め、正極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。
【００６５】
ここで、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極合剤層を構成する正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。
リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種であり、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素である。）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
【００６６】
前記正極活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお、正極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体を構成する正極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。
【００６７】
本発明において、正極合剤層は、必要により導電助剤を更に含んでいてもよい。この導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、正極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等からなる金属微粉末又は金属繊維が使用される。
【００６８】
前記結着剤は、上記正極活物質及び導電助材を繋ぎ止める役割を果たす。
ここで、結着剤としては、特に限定されないものの、従来公知のリチウムイオン二次電池において広く用いられているものを好適に用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可型性樹脂を用いることができるが、正極においてはポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、前記含フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体等を用いることができる。
【００６９】
前記正極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
前記正極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
【００７０】
非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極集電体として、アルミニウム又はその合金からなるものが好ましく、その中でもアルミニウム箔が好ましい。前記正極集電体は、これらに限定されるものではなく、二次電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。前記正極集電体の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明において、前記正極集電体及び正極合剤層からなる正極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、正極合剤層を構成する各成分を含有する正極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、塗布された上記正極合剤を乾燥することにより正極を得る方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター等で塗布する方法が挙げられる。また、塗布後の乾燥は、例えば、５０〜１５０℃の温度で１０秒〜３００分間行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定されず、乾燥は、大気圧下又は減圧下で行われる。なお、乾燥を行った後には熱処理を更に行ってもよい。また、前記熱処理に代えて、又は、前記熱処理の後に、プレス処理を更に行ってもよい。プレス処理は、例えば、１〜２００ＭＰａ−Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上することができるため好ましい。
【００７２】
前記正極合剤を調製する際には、上記正極活物質、結着剤、非水系溶媒、及び必要によって用いられる導電助剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。これら正極活物質、導電助剤、結着剤を分散させるために用いられる非水系溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。水系溶媒が用いられる場合の結着剤としては、例えば、粒子状のポリフッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。
【００７３】
〔セパレータ〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有するセパレータは、特に限定されない。
本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池用構造体を構成するセパレータであり、該構造体から得られた非水電解質二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。本発明で用いられるセパレータとしては、特に限定されないものの、例えば、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、及びこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜；不織布；ガラス；紙等を挙げることができる。なお、前述のポリマーとしては、変性されたものを用いてもよい。
【００７４】
特にポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）の多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系高分子多孔膜としては、例えば、ポリポア株式会社からセルガード（登録商標）の商品名で市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータ等を挙げることができる。なお、セパレータは、表面処理が施されていてもよく、無機粒子の層が予めコートされていてもよい。
【００７５】
なお、セパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。
【００７６】
〔負極〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有する負極としては、負極反応の担い手となる負極活物質を有し、かつ、集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、負極活物質を含む負極合剤層と、集電体として機能するとともに負極合剤層を保持する役割を果たす負極集電体とからなる。
【００７７】
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、前記負極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記負極合剤層と、セパレータとの間に配置されることが好ましい。
【００７８】
本発明において、負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含んでおり、必要により、導電助剤を更に含むことができる。
ここで、負極合剤層における、負極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。
【００７９】
この負極合剤層の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体において用いられる負極活物質は、従来公知の負極用の電極活物質を含め、負極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。
【００８０】
ここで、負極合剤層を構成する負極活物質として、例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物、Ｓｉ系負極材料、チタン酸リチウムといったＬｉ系負極材料等が挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００８１】
このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化し更に高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる。
【００８２】
これらの負極活物質としては市販品を用いてもよい。
前記負極活物質の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、電解液の分解量が増加しにくく、初期の不可逆容量が増えにくい。
【００８３】
なお、負極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体を構成する負極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。
【００８４】
本発明において、負極合剤層は、必要により導電助剤を更に含んでいてもよい。この導電助剤は、負極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末、カーボンナノチューブ、又は黒鉛繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等からなる金属微粉末又は金属繊維が使用される。
【００８５】
前記結着剤は、上記負極活物質及び導電助材を繋ぎ止める役割を果たす。
ここで、結着剤としては、上述の〔正極〕の項で記載したものと同様の結着剤が挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンや、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリフッ化ビニリデン粒子とカルボキシメチルセルロースとの混合物等が好ましい。
【００８６】
前記負極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
前記負極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
【００８７】
前記負極集電体としては、銅からなるものが好ましく、その中でも銅箔が好ましい。前記負極集電体は、これらに限定されるものではなく、二次電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。前記負極集電体の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００８８】
本発明において、前記負極集電体及び負極合剤層からなる負極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、負極合剤層を構成する各成分を含有する負極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、塗布された上記負極合剤を乾燥することにより負極を得る方法が挙げられる。前記負極合剤を調製する方法、負担を製造する方法としては、上述の〔正極〕の項における正極合剤を調製する方法、正極を製造する方法と同様の方法を用いることができる。
【００８９】
〔中間層〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有する。
【００９０】
本発明に係る非水電解質二次電位用構造体は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有するが、上記中間層を、正極とセパレータとの間、及び、前記負極とセパレータとの間に有することが好ましい。本発明に係る非水電解質二次電位用構造体が、正極とセパレータとの間に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有すると、正極と中間層との接着強度が向上しやすいとともに、セパレータの耐酸化還元性が向上するため好ましい。また、本発明に係る非水電解質二次電位用構造体が、負極とセパレータとの間に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有すると、負極と中間層との接着強度が向上しやすい。
【００９１】
前記中間層の厚さは、好ましくは０．２〜２５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
前記中間層は、主に重合体粒子を原料として形成される。前記中間層についてＳＥＭ観察を行った際に、重合体粒子が粒子形状を保った状態で存在することが確認できることが好ましい。即ち、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体では、中間層を構成する重合体粒子が溶融し一体化していることはないことが好ましい。前記中間層は、複数の重合体粒子が直接又は水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有することが好ましい。また、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の段階では、重合体粒子は、相互に接合又は水溶性高分子により接合されていなくてもよく、該非水電解質二次電池用構造体から非水電解質二次電池を製造する際に注入される電解液によって、粒子表面が溶解又は膨潤することにより、重合体粒子が接合されてもよい。
【００９２】
重合体粒子として、接着性を有する重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で粒子表面近傍が溶融する条件で熱処理を行った場合には、前記中間層は、重合体粒子同士が相互に直接接合する構造を有することが好ましい。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することは可能であるが、重合体粒子は相互に直接接合することにより一体化している。
【００９３】
また、重合体粒子として、接着性を有しない重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で熱処理を行わない場合には、前記重合体粒子が、相互に接触し、水溶性高分子により接合される構造を有することが好ましい。該構造は、前記重合体粒子、水溶性高分子等を含む液を用いて中間層を製造することによって形成される。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することが可能であり、各粒子の間に水溶性高分子が存在する。
【００９４】
前記中間層は、例えば、下記（１）〜（４）のいずれかにより形成することができる。
（１）正極、セパレータ、及び負極から選択される少なくとも一種に、本発明に係る水性ラテックスを塗布し、上記水性ラテックスを乾燥することにより、前記中間層を形成する。
（２）本発明に係る水性ラテックスに、正極、セパレータ、及び負極から選択される少なくとも一種を浸漬し、これを上記水性ラテックスから取り出した後、上記水性ラテックスを乾燥することにより、前記中間層を形成する。
（３）本発明に係る水性ラテックスを基材に塗布し、上記水性ラテックスを乾燥した後、形成された塗膜を前記基材から剥離することにより、前記中間層を形成する。
（４）本発明に係る水性ラテックスに基材を浸漬し、上記基材を上記水性ラテックスから取り出した後、上記水性ラテックスを乾燥した後、形成された塗膜を前記基材から剥離することにより、前記中間層を形成する。
なお、本発明に係る水性ラテックスを、正極、セパレータ、負極、基材に塗布する場合には、少なくとも一面（即ち、片面又は両面）に塗布すればよい。
【００９５】
塗布を行う際の方法としては特に限定はなく、バーコーター；ダイコーター；コンマコーター；ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター；リバースロールコーター；マイクログラビアコーター；エアナイフコーター；ディップコーター等を用いて基材上への塗布を行う方法が挙げられる。基材上へ形成された中間層は均一であることが好ましいが、充放電の過程で発生したガスを逃がす目的で穴模様があったり点在したりする等の模様があってもよい。
【００９６】
また、必要に応じて、乾燥した後に熱処理をおこなってもよい。なお、前記他の成分として、水溶性高分子を用いない場合には、熱処理を行うことが好ましい。
なお、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材等を用いることができる。
【００９７】
なお、基材から剥離することにより得られた中間層を用いる場合、該中間層は、該中間層を基材から剥離した後に、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に配置される。
【００９８】
なお、前記乾燥を行う際の温度としては、セパレータ、電極、基材、重合体粒子、及び他の成分の融点、分解温度等を考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、４０〜１９０℃であることが好ましく、５０〜１８０℃であることがより好ましい。前記乾燥を行う時間は、１秒〜１５時間であることが好ましい。
【００９９】
また、前記熱処理を行う場合の温度としては、セパレータ、電極、基材、重合体粒子、及び他の成分の融点、分解温度等を考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、６０〜２２０℃であることが好ましく、６５〜２１５℃であることがより好ましい。前記熱処理を行う時間は、１秒〜１５時間であることが好ましい。
【０１００】
なお、前記乾燥及び熱処理において温度等の条件が重複する部分があるが、前記乾燥及び熱処理は、明確に区別される必要はなく、連続的に行われてもよい。
【０１０１】
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の製造方法としては、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける工程を有する以外は、従来と同様の方法を用いることができる。本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の製造方法は、前述の通り、前記中間層が前記（１）〜（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする。
【０１０２】
なお、前記中間層をセパレータ又は電極上に形成した場合、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、前記中間層が形成されたセパレータ又は前記中間層が形成された電極を用いる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。また、前記中間層を基材から剥離することにより形成した場合には、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、前記中間層を、前記正極とセパレータとの間、及び、前記負極とセパレータとの間の少なくとも一方に配置する工程が必要になる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。
【０１０３】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体においては、本発明に係る水性ラテックスを用いて中間層が製造される。よって、多孔化工程を行わなくても、中間層に電解液注入経路を作製することができるため好ましい。
【０１０４】
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体及び後述の非水電解質二次電池において、中間層は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造されるため、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。よって、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体及び後述の非水電解質二次電池は、大面積化されたものであっても、正極とセパレータとの間、及び／又は、負極とセパレータとの間で、外力によるずれや剥離が生じにくく、長期にわたって電池性能を維持できる。また、所望の容量が得られやすい。
【０１０５】
＜セパレータ／中間層積層体＞
本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。上記セパレータ／中間層積層体において、セパレータと中間層とは直接接していてもよいし、セパレータと中間層との間に他の層が介在していてもよい。
【０１０６】
本発明に係るセパレータ／中間層積層体に用いられるセパレータ、中間層、及び重合体粒子は、上記で説明したのと同様である。
【０１０７】
＜非水電解質二次電池＞
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。
非水電解質二次電池の電池構造としては、例えば、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池等の公知の電池構造が挙げられる。
非水電解質二次電池を構成する部材としては、前記非水電解質二次電池用構造体以外には、例えば、非水電解液、円筒缶、ラミネートパウチ等が挙げられる。
【０１０８】
前記非水電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させてなるものである。
前記非水系溶媒として、電解質を構成するカチオン及びアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが挙げられる。そのような非水系溶媒として、リチウムイオン二次電池の非水電解液として通常用いられる有機溶媒が挙げられ、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スクシノニトリル、１，３−プロパンスルトン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン等が好ましい。
非水系溶媒は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【０１０９】
また、電解質としては、上記非水系溶媒によって、構成カチオン及びアニオンが輸送可能なものであって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものである限り、その種類が特に限定されるものではない。ここで、非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合に、用いることが可能な電解質を例にとると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬＢＦ４等のフルオロ錯アニオンのリチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及び、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のスルホン酸リチウム塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等の有機リチウム塩が挙げられる。電解質は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
【０１１０】
なお、前述の非水電解質二次電池用構造体から本発明に係る非水電解質二次電池は得られるが、前記非水電解質二次電池用構造体が有する中間層は、電池を製造する際に注入される電解液によって膨潤し、更に熱プレスすることにより正極及び負極との密着性を高めることができる。
前記熱プレスを行う際の温度としては、常温〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。前記熱プレスを行う際の圧力は、好ましくｈ０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜８ＭＰａである。前記熱プレスを行う際、予熱時間は１秒〜１時間であることが好ましく、プレス時間は１秒から１時間であることが好ましい。
上記のような非水電解質二次電池は正極−中間層−セパレータ及び／又は負極−中間層−セパレータ間の密着に優れた電極を形成することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１１２】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（セルシードＣ５−Ｈ、日本化学工業製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ製）、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、ＫＦ＃１１００、クレハ製）を９３：３：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して、固形分濃度６９質量％のスラリーを作製した。１１５μｍのスペーサーを用いてこのスラリーをアルミニウム箔にコートした後、１２０℃で３時間乾燥し、その後、プレスして、嵩密度３．６ｇ／ｃｍ３、目付け量１５０ｇ／ｍ２の正極を得た。
【０１１３】
［負極の作製］
ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛、ＢＴＲ製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ製）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴムラテックス、ＢＭ−４００、日本ゼオン製）、及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、セロゲン４Ｈ、第一工業製薬）を９０：２：３：１の質量比で水と混合して、固形分濃度５３質量％のスラリーを作製した。９０μｍのスペーサーを用いてこのスラリーを銅箔にコートした後、１２０℃で３時間乾燥し、その後、プレスして、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３、目付け量５６ｇ／ｍ２の負極を得た。
【０１１４】
［実施例１］
オートクレーブに２８０質量部の水をいれ、脱気後、０．５質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と０．０５質量部の酢酸エチルとを入れ、次いで２０質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを入れた。
【０１１５】
８０℃に昇温後、０．３質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と入れて重合し、更に７５質量部のＶＤＦと０．３質量部のマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）とを添加した。その際、マレイン酸モノメチルを３質量％の水溶液の形態で用い、ＶＤＦ５質量部が消費される毎にマレイン酸モノメチル換算で０．０２質量部に相当する量の上記水溶液を添加した。缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった所で重合反応の終了とし、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを得た。
【０１１６】
得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを８０℃で３時間乾燥し、樹脂濃度を測定した結果、２２．７質量％であった。また、大塚電子製ＥＬＳＺ−２を用いて平均粒径を求めた結果、１８７ｎｍであった。得られたラテックスを０．５質量％塩化カルシウム水溶液で塩析して得たスラリーを２回水洗した後、８０℃で２１時間乾燥して粉末を得た。得られた粉末を２００℃でプレスしてＩＲスペクトルを測定した結果、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）は０．１６であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
【０１１７】
得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスとＣＭＣ（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）と水とを、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体：ＣＭＣ（質量比）＝９５：５、固形分濃度８．２質量％となるように混ぜ、得られた水分散液をセパレータ（ハイポアＮＤ４２０、旭化成製）の両面にウェット塗布量３６ｇ／ｍ２でワイヤーバーを用いて逐次コートし、各面とも７０℃で１０分間乾燥した。得られたコーティングセパレータ（即ち、中間層／セパレータ／中間層積層体）の透気度を、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所製）を用いて測定したところ、４３２ｓ／１００ｍｌであった。なお、コーティング前のセパレータ（ハイポアＮＤ４２０）の透気度は３２０ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面０．７μｍであった。
【０１１８】
前記正極及び負極を２．５ｃｍ×５．０ｃｍに切り、得られたコーティングセパレータを３．０ｃｍ×６．０ｃｍに切って、正極、コーティングセパレータ、及び負極の順に重ね、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比）＝１／２／２、ＬｉＰＦ６：１．３Ｍ）を１００ｍｇ浸み込ませた後、真空シーラーを用いてアルミニウムパウチ内に真空脱気封入した。次いで、これに対して、９０℃において、３分間の余熱の後、１分間、約４ＭＰａで熱プレスを行った。得られた正極／コーティングセパレータ／負極積層体（即ち、正極／中間層／セパレータ／中間層／負極積層体）において、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を、テンシロン万能試験機（株式会社エーアンドディー製）を用いて測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．４８ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．３３ｇｆ／ｍｍであった。なお、上記剥離強度の測定結果を図２に示す。
【０１１９】
［実施例２］
過硫酸アンモニウムの添加量を０．３質量部から０．５質量部に変更し、マレイン酸モノメチルの添加量を０．３質量部から０．５質量部に変更し、マレイン酸モノメチル水溶液の濃度を３質量％から５質量％に変更し、上記水溶液の添加量をマレイン酸モノメチル換算で０．０２質量部から０．０３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを得た。樹脂濃度、平均粒径、及び吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ、樹脂濃度は２３．８質量％、平均粒径は１８７ｎｍ、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）は０．２１であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
【０１２０】
得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを用いて、実施例１と同様にして、コーティングセパレータを得た。得られたコーティングセパレータの透気度を実施例１と同様にして測定したところ、上記透気度は４７８ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面１．０μｍであった。
【０１２１】
正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を実施例１と同様にして測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．６６ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．５４ｇｆ／ｍｍであった。なお、上記剥離強度の測定結果を図２に示す。
【０１２２】
［比較例１］
過硫酸アンモニウムの添加量を０．３質量部から０．０６質量部に変更し、マレイン酸モノメチルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。樹脂濃度、平均粒径、及び吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ、樹脂濃度は２４．６質量％、平均粒径は１９５ｎｍ、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）は０．０６であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
【０１２３】
得られたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを用いて、実施例１と同様にして、コーティングセパレータを得た。得られたコーティングセパレータの透気度を実施例１と同様にして測定したところ、上記透気度は４０５ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面０．７μｍであった。
【０１２４】
正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を実施例１と同様にして測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．２８ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．１２ｇｆ／ｍｍであった。なお、上記剥離強度の測定結果を図２に示す。
【０１２５】
［評価］
マレイン酸モノメチルを用いてラテックスを得た実施例１及び実施例２では、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）が０．１０以上であった。これに対し、マレイン酸モノメチルを用いずにラテックスを得た比較例１では、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）が０．１０未満であった。
また、実施例１及び実施例２では、比較例１と比較して、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度のいずれもが高く、特に、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度の向上が著しかった。
【図１】
2019071294.tif 000003
【図２】
2019071294.tif 000004