(57)【要約】【課題】安全を確保しつつ低コストで蓄電素子を製造するための方法を提供する。【解決手段】集電体２１上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料２２が塗布されてなる正極２０と、集電体３１上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料３２が塗布されてなる負極３０とがセパレーター４０を介して対向配置されてなる電極体１０が電解液とともに外装体１１内に封入されてなる蓄電素子１の製造方法であって、蓄電素子を充電して負極にリチウムイオンを吸蔵させるステップ（ｓ９）と、負極に吸蔵させるリチウムイオンの供給源を含む添加剤を作製する添加剤作製ステップ（ｓ４）と、添加剤を外装体内に導入するステップ（ｓ５、ｓ７）と、を含み、添加剤作製ステップでは、リチウムイオンの供給源としてハロゲン化リチウムを用い、当該ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させて添加剤を作製する。【選択図】図２
2019047084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料が塗布されてなる正極と、集電体上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料が塗布されてなる負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体と電解液とが外装体内に封入されてなる蓄電素子の製造方法であって、
前記外装体内に前記電極体と電解液とを封入した後に、前記蓄電素子を充電することで前記負極にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させるプレドープステップと、
前記負極にあらかじめ吸蔵させておくリチウムイオンの供給源を含む添加剤を作製する添加剤作製ステップと、
前記添加剤を前記外装体内に導入する添加剤導入ステップと、
を含み、
前記添加剤作製ステップでは、リチウムイオンの供給源としてハロゲン化リチウムを用い、当該ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させて前記添加剤を作製する、
ことを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電素子の製造方法において、前記添加剤作製ステップでは、前記溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の蓄電素子の製造方法において、前記添加剤作製ステップでは、前記溶媒に、ジメチルスルホキシドを用いることを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子の製造方法において、前記添加剤導入ステップでは、前記電解液に前記添加剤を添加し、当該電解液を前記外装体内に収納することを特徴とする蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子の製造方法に関する。具体的には、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な蓄電素子には、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料を含んで構成される正極と、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能な材料を含んで構成される負極と、リチウム塩を含んだ電解液とを備えるとともに、正極と負極とをセパレーターを介して対向配置させてなる電極体が外装体内に電解液とともに密閉されてなる。そして、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵（以下、プレドープとも言う）されているものがある。この負極にリチウムイオンをプレドープさせておくタイプの蓄電素子（以下、プレドープ型蓄電素子とも言う）としては、リチウムイオンキャパシタと称されるものがある。リチウムイオンキャパシタは、正極が電気二重層を形成して物理的な作用で充放電するのに対し、負極がリチウムの酸化還元反応によって充放電する。
【０００３】
プレドープ型蓄電素子は、負極にリチウムイオンがプレドープされていることで負極の電位Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が下がり、正負極間の電位差であるセル電圧を大きくでき、それによって高いエネルギー容量を得ることができるものとなっている。また、リチウムイオンキャパシタは、周知の電気二重層コンデンサと同様に急速充電が可能なものとなっている。そして、プレドープ型蓄電素子には、風力発電の負荷平準化装置、瞬停対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。
【０００４】
プレドープ型蓄電素子を構成する正極や負極は、例えば、平板状の集電体表面に電極活物質を含んだスラリー状の電極材料を塗工することで作製される。プレドープ型蓄電素子は、正極と負極とをセパレーターを介して対向配置させた１層分の電極体、あるいは複数の電極体を積層させた複数層分の電極体を電解液とともに外装体内に封入したものである。
【０００５】
なお、プレドープ型蓄電素子には、リチウムイオンを負極にプレドープさせる方式に応じて、概ね二つの種類がある。一方の種類の蓄電素子におけるプレドープの方式は、正極と負極の少なくとも一方にメッシュ状など表裏を貫通する孔が形成された集電体を用い、積層電極体の最上層あるいは最下層の外面側に金属リチウムを貼着し、その金属リチウムを起源としたリチウムイオンを集電体の孔を通して負極に吸蔵させるものである。なお、以下の特許文献１には、この方式を採用した蓄電素子について記載されている。
【０００６】
他方の種類の蓄電素子におけるプレドープの方式は、シート状の集電体において、負極材料が塗工されている面と同じ面に金属リチウムを配置しておき、リチウムイオンを集電体の表面に沿って負極に吸蔵させるものである。なお、この種の蓄電素子については、例えば、以下の特許文献２などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９５４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のプレドープ型蓄電素子は、負極にプレドープさせるリチウムイオンの起源として金属リチウムを用いている。周知のごとく、金属リチウムは、禁水性物質であり、水に対して爆発的に反応する。そのため、プレドープ型蓄電素子の製造に際しては、金属リチウムの取り扱いを厳密に管理し、安全性を確保する必要がある。さらに、金属リチウムは、箔状であり、極めて軽く、変形し易い。そのため、金属リチウムを所要の位置に正確に位置合わせをしたり、その位置に金属リチウムを平坦な状態となるように貼着したりすることが難しい。また、孔が形成された集電体を用いるプレドープ型蓄電素子では、集電体自体の部材コストが高いという問題がある。また、孔を備えた集電体に電極材料を塗工する煩雑な工程を要するため、製造コストを低減させることがさらに難しくなる。
【０００９】
そこで本発明は、安全を確保しつつ低コストで蓄電素子を製造するための方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、集電体上にリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極材料が塗布されてなる正極と、集電体上にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材料が塗布されてなる負極とを備えるとともに、前記正極と前記負極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体と電解液とが外装体内に封入されてなる蓄電素子の製造方法であって、
前記外装体内に前記電極体と電解液とを封入した後に、前記蓄電素子を充電することで前記負極にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させるプレドープステップと、
前記負極にあらかじめ吸蔵させておくリチウムイオンの供給源を含む添加剤を作製する添加剤作製ステップと、
前記添加剤を前記外装体内に導入する添加剤導入ステップと、
を含み、
前記添加剤作製ステップでは、リチウムイオンの供給源としてハロゲン化リチウムを用い、当該ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させて前記添加剤を作製する、
ことを特徴とする蓄電素子の製造方法としている。
【００１１】
また、前記添加剤作製ステップでは、前記溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。あるいは前記溶媒にジメチルスルホキシドを用いてもよい。
【００１２】
そして、前記添加剤導入ステップで、前記電解液に前記添加剤を添加し、当該電解液を前記外装体内に収納することとしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る蓄電素子の製造方法によれば、リチウムイオンを負極にあらかじめ吸蔵させておくタイプの蓄電素子を、安全性を確保しつつより安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法によって作製される蓄電素子の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法の手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝技術思想＝＝＝
上述したように、従来のプレドープ型蓄電素子は、製造時における取り扱いが難しい金属リチウムを用いて負極にリチウムイオンをプレドープさせている。そして、従来の蓄電素子の製造方法では、安全性を確保しつつ、低コストでプレドープ型蓄電素子を製造することが難しかった。そこで、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、取り扱いが難しい金属リチウムを用いずにリチウムイオンを負極にプレドープすることとしている。具体的には、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法は、プレドープするリチウムイオンの供給源（以下、リチウムイオン源とも言う）として、負極あるいは正極における化学反応によって分解する何らかのリチウム化合物を用いることで、安全性を確保しつつ製造コストを低減させるという技術思想に基づいたものである。さらに、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法には、リチウム化合物を電極体や電解液とともに外装体内に封入するだけでプレドープすることで蓄電素子の製造コストをさらに低減させるという技術思想が含まれている。
【００１６】
そして、上記技術思想に基づく本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムなど）をリチウムイオン源として利用し、さらに、そのリチウム源からのリチウムイオンをより簡素な手順でプレドープすることに特徴を有している。そして、以下では、本発明の実施例として、ラミネートフィルムからなる外装体内に、電極体と電解液からなる発電要素が収納された蓄電素子を製造する手順を挙げる。
【００１７】
＝＝＝蓄電素子の構造＝＝＝
図１に、本発明の実施例に係る方法によって作製される蓄電素子１の構造を示した。図１（Ａ）は蓄電素子１の外観を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は蓄電素子１の分解斜視図である。図示した蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムからなる扁平な矩形袋状の外装体１１内に発電要素が封入されてなる。また、ここに示した蓄電素子１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。
【００１８】
次に、図１（Ｂ）を参照しつつ蓄電素子１の構造について説明する。なお図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の２枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において、図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。外装体１１内には、シート状の正極２０とシート状の負極３０とがセパレーター４０を介して積層されてなる電極体１０が、電解液とともに封入されている。正極集電体２１および負極集電体３１には、それぞれ、帯状の正極端子板２３および負極端子板３３の一方の端部が超音波溶着などの方法によって接続されている。正極端子板２３および負極端子板３３の他方の端部は外装体１１の外側に露出している。そして、本発明の実施例に係る蓄電素子１の製造方法では、電解液にハロゲン化リチウムをリチウム源としたリチウムイオンを負極３０にプレドープさせている。また、必要量のリチウム源を確実に電解液に溶解させるために、リチウム源を所定の溶媒に溶解させた状態で外装体１１内に導入している。
【００１９】
＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係る蓄電素子の製造方法として、塩化リチウムをリチウム源としたプレドープ型蓄電素子（以下、蓄電素子とも言う）の製造手順を挙げる。図２に第１の実施例に係る蓄電素子１の製造方法の手順を示した。以下、この手順について、図２と図１とを参照しながら説明する。
【００２０】
まず、電極体１０を構成する正極２０と負極３０を作製する（ｓ１）。正極２０については、正極活物質として活性炭を用い、導電剤、増粘剤、および結着剤としてアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、およびアクリル系バインダーを用いた。以下に正極２０の作製手順について説明する。まず、正極活物質、導電剤、増粘剤、および結着剤を、それぞれ８８ｗｔ％、６ｗｔ％、３ｗｔ％、および３ｗｔ％の割合で混合し、これに純水を加えて混合して得た正極合剤を正極材料２２とした。正極材料２２を４５ｇ/ｍ２の目付量でアルミニウム箔からなる正極集電体２１上に塗布し、その正極材料２２が塗布された正極集電体２１を縦３０ｍｍ、横５０ｍｍに打ち抜いた。さらに、正極材料２２が塗布された正極集電体２１を乾燥させて正極２０を完成させた。ここでは、正極材料２２が塗布された正極集電体２１を自然乾燥させた後、例えば、１００℃〜２００℃程度の温度で１２時間程度の時間で真空乾燥させた。
【００２１】
負極３０については、負極活物質にピッチコートカーボンブラックを用いるとともに、導電剤、増粘剤、および結着剤としてアセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを用いた。そして、負極活物質、導電剤、増粘剤、および結着剤を、それぞれ８８ｗｔ％、５ｗｔ％、４ｗｔ％、および３ｗｔ％の割合で混合し、これに純水を加えて混合して得た負極合剤を負極材料３２とした。次に、負極材料３２を２１ｇ/ｍ２の目付量で銅箔からなる負極集電体３１上に塗布した。さらに、負極材料３２が塗布された負極集電体３１を縦３２ｍｍ、横５２ｍｍに打ち抜いた後、正極と同様の乾燥工程により乾燥させることで負極３０を完成させた。
【００２２】
上記の手順で作製した正極２０と負極３０を、セパレーター４０を介して積層することで電極体１０を作製した（ｓ２）。セパレーター４０としては、例えば、ポリオレフィンなどからなる微多孔膜、織布、および不織布を用いることができる。ここでは、ポリオレフィンの不織布からなるセパレーター４０を採用した。なお、正極集電体２１および負極集電体３１には、正極材料２２および負極材料３２が塗布される前、あるいは正極２０および負極３０の作製が完了した時点などの適宜な時点で正極端子板２３および負極端子板３３を取り付けておく。
【００２３】
電極（２０、３０）の作製工程（ｓ１）から電極体１０の組み立て工程（ｓ２）までの手順に並行して、あるいは前後して電解液とリチウム源を含む添加剤を作製した。電解液は、プロピレンカーボネートの溶媒中に１.２Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させることで作製した（ｓ３）。また、リチウム源である塩化リチウムを溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液を添加剤として作製した（ｓ４）。ここでは、１３ｍＬのＤＭＦに１ｇの塩化リチウムを溶解させた。そして、０．４ｍＬの電解液中に、３５．７μＬの添加剤を添加する電解液調整工程（ｓ５）を実行した
電極体１０と添加剤が添加された電解液からなる発電要素を作製した後、その発電要素を別途用意しておいたラミネートフィルムからなる外装体１１内に収納した後、その外装体１１を密封した（ｓ６、ｓ７）。なお、外装体１１内に発電要素を収納して外装体１１を密封する手順としては、例えば、互いに対面させた２枚の矩形状のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の三辺を溶着して一辺１３が開口する袋状の外装体１１を作製し、その袋状の外装体１１内に電極体１０を電解液とともに収納し、袋状の外装体１１において開口している一辺１３を封止するという手順が採用できる。
【００２４】
次に、上述した手順（ｓ１〜ｓ７）によって組み立てられた蓄電素子１に対し、まず、エージング工程（ｓ８）を実行した。エージング工程（ｓ８）では、組み立て後の蓄電素子１を２５℃恒温槽内で７日間静置した後、終止セル電圧を３．５Ｖにして１０ｍＡの定電流および定電圧で２４時間充電し、次いで２４時間休止させて自然放電させるという充放電サイクルを２回繰り返した。そして、エージング工程（ｓ８）後の蓄電素子１を充電して負極３０にリチウムイオンを吸蔵させるプレドープ工程（ｓ９）を実行し、負極３０にリチウムイオンがプレドープされて使用可能な状態の蓄電素子１を完成させた。プレドープ工程（ｓ９）では、２５℃恒温槽内で、１０ｍＡの定電流および定電圧で、３．５Ｖの終止セル電圧となるまで２４時間掛けて充電した。
【００２５】
＜プレドープの確認＞
上述した第１の実施例に係る方法で作製した蓄電素子の負極にリチウムイオンがプレドープされているか否かを確認するために、第１の実施例の方法で作製した蓄電素子、添加剤を用いずに作製した蓄電素子、リチウム化合物を含まない添加剤を用いて作製した蓄電素子、ハロゲン化リチウム以外のリチウム化合物を含む添加剤を用いて作製した蓄電素子をサンプルとし、各サンプルにおけるプレドープの状態を調べた。
【００２６】
以下の表１に各サンプルの製造条件を示した。
【００２７】
【表１】
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表１において、サンプル１は第１の実施例に係る方法で作製した蓄電素子である。サンプル２は、電解液にリチウム源とその溶媒が含まれておらず、サンプル３は電解液にリチウム源の溶媒であるＤＭＦのみが含まれている。また、サンプル４は、リチウムアセチルアセトナートをＤＭＦに溶解させて得た溶液を添加剤として使用したものである。ここでは、図２における添加剤作製工程（ｓ４）において、１ｇのリチウムアセチルアセトナートを２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて添加剤を作製し、電解液調整工程（ｓ５）では、０．４ｍＬの電解液に１３２．８μＬの添加剤を添加した。サンプル５は、クエン酸リチウムをＤＭＦに溶解させて得た溶液を添加剤として使用したものであり、添加剤作製工程（ｓ４）において、１ｇのクエン酸リチウムを２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて添加剤を作製した。電解液調整工程（ｓ５）では、０．４ｍＬの電解液に２７２．２μＬの添加剤を添加した。また、サンプル２〜５に対しても、サンプル１と同様にしてエージング工程（ｓ８）とプレドープ工程（ｓ９）とを実行した。そして、プレドープ工程（ｓ９）後の各サンプルの負極電位を測定した。
【００２８】
表２に、各サンプルの負極電位を示した。
【００２９】
【表２】
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表２に示したように、第１の実施例の方法で作製したサンプル１におけるセル電圧に対する負極の電位（以下、負極電位とも言う）は０．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ/Ｌｉ＋）であった。一方、他のサンプル２〜５の負極電位は、０．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ/Ｌｉ＋）であり、サンプル１の負極電位に対して０．５Ｖ高かった。以上より、サンプル１ではリチウムイオンが負極３０にプレドープされ、そのプレドープにより負極電位が０．５Ｖ低下することが確認できた。また、塩化リチウム以外のリチウム化合物を添加剤に用いたサンプル４とサンプル５では、サンプル２やサンプル３と同様に負極電位が０．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ/Ｌｉ＋）であり、プレドープされていないことが確認できた。すなわち、リチウム源としてハロゲン化リチウムの一つである塩化リチウムを用いることで負極３０にリチウムイオンをプレドープさせることが可能であること、およびハロゲン化リチウム以外のリチウム化合物を添加剤に用いてもプレドープできないことが確認できた。
【００３０】
＝＝＝第２の実施例＝＝＝
上述したように、表１に示したサンプル１〜５に対して実行したプレドープ工程（ｓ９）では、終止セル電圧を３．５Ｖにしていた。これは、リチウム源が導入されていないサンプル２と３では、リチウムイオンが負極にプレドープされないため、終止セル電圧を３．５Ｖよりも高くして充電すると正極が酸化分解されてしまう可能性があったからである。そして、正極が酸化分解されたサンプルでは、プレドープ工程（ｓ９）後の負極電位の値に信頼性がなく、第１の実施例に係る蓄電素子の製造方法によるプレドープの可不可を確認することができなくなる。しかし、表１に示した結果より、第１の実施例の方法によってプレドープが可能であることが確認できた。そこで、３．５Ｖよりも高い終止セル電圧でプレドープ工程（ｓ９）を実行して蓄電素子１を作製する手順を本発明の第２の実施例に係る蓄電素子の製造方法とする。
【００３１】
具体的には、第１の実施例に係る蓄電素子の製造方法において用いた正極材料２２と負極材料３２とを備えたプレドープ型蓄電素子は、リチウム源の形態を除けば、リチウムイオンキャパシタと同様の構成を備えて、リチウムイオンキャパシタと同様の充放電反応によって動作する。また、リチウムイオンキャパシタでは、負極３０が吸蔵可能な量のリチウムイオンをプレドープさせるとセル電圧が３．８Ｖとなる。そこで、第２の実施例にかる蓄電素子の製造方法では、図２に示した蓄電素子の作製手順におけるプレドープ工程（ｓ９）で、組み立て後の蓄電素子を３．８Ｖの終止セル電圧で充電することとした。そして、プレドープ工程（ｓ９）後の蓄電素子の負極電位を調べたところ、０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ/Ｌｉ＋）の負極電位となり、理論的に負極３０が吸蔵可能な量のリチウムイオンが、実際にプレドープされていることが確認できた。
【００３２】
＝＝＝第３の実施例＝＝＝
次に、本発明の第３の実施例に係る蓄電素子の製造方法として、図２に示した蓄電素子の作製手順における添加剤作製工程（ｓ４）で、０．４ｍＬの電解液に対する添加剤の添加量を変えて蓄電素子を作製する手順を挙げる。第１および第２の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、１ｇの塩化リチウムを１３ｍＬのＤＭＦに溶解させて得た溶液を添加剤とし、その添加剤３５．７μＬを０．４ｍＬの電解液に添加していたが、第３の実施例では、０．４ｍＬの電解液に対する添加剤の添加量が異なる各種蓄電素子をサンプルとして作製した。なお、第３の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、第２の実施例と同様にして終止セル電圧３．８Ｖでプレドープ工程（ｓ９）を実行した。そして、プレドープ工程（ｓ９）後の蓄電素子をサンプルの負極電位を調べた。
【００３３】
以下の表３に第３の実施例の方法で作製したサンプルにおける添加剤の添加量とプレドープ工程（ｓ９）後の負極電位とを示した。
【００３４】
【表３】
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表３において、サンプル６は、第２の実施例の方法で作製した蓄電素子であり、負極電位は、０．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。そして、表３に示したように、電解液に対する添加剤の添加量が少ないサンプルほど負極電位が高くなっている。しかし、表３に示した全てのサンプル６〜１０は、プレドープされていない場合のサンプル（表１、サンプル２〜サンプル５）の負極電位である０．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い負極電位を示した。以上により、リチウム源として塩化リチウムを含む添加剤を外装体内に導入すれば、導入されたリチウム源の量に対応するリチウムイオンが確実に負極にプレドープされることが確認できた。
【００３５】
＝＝＝第４、第５の実施例＝＝＝
上記第１〜第３の実施例では、リチウム源となるハロゲン化リチウムとして塩化リチウムを使用し、リチウム源を溶解させる溶媒にＤＭＦを用いていた。そこで、本発明の第４の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、図２に示した蓄電素子の作製手順の添加剤作製工程（ｓ４）で、塩化リチウム以外のハロゲン化リチウムをリチウム源として用いることとした。また、第５の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、添加剤作製工程（ｓ４）で、塩化リチウムの溶媒としてＤＭＦに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることとした。そして、サンプルとして、第４および第５の実施例に係る方法によって図１に示した蓄電素子１を作製し、各サンプルの負極電位を測定した。なお、プレドープ工程（ｓ９）では、終止セル電圧を３．８Ｖとした。
【００３６】
表４に、第４および第５の実施例の方法によって作製したサンプルについて、作製条件と負極電位とを示した。
【００３７】
【表４】
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表４では第２の実施例の方法で作製したサンプル６の製造条件と負極電位も示した。表４に示したように、塩化リチウム以外のハロゲン化リチウムである臭化リチウムをリチウム源としたサンプル１１、およびリチウム源の溶媒としてＤＭＳＯを用いたサンプル１２においても、負極電位が０．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低く、プレドープされていることが確認できた。
【００３８】
以上より、リチウム源には塩化リチウムに限らず、臭化リチウムも使用できることがわかった。もちろん、塩化リチウムと臭化リチウムがリチウム源として使用できることが確認されたことから、ヨウ化リチウムやフッ化リチウムなどの他のハロゲン化リチウムをリチウム源として使用できることは容易に想像できる。すなわち、Ｘをハロゲン原子としてＬｉＸで表される化合物であれば、リチウム源として使用することができるものと考えられる。
【００３９】
なお、本発明の実施例では、ハロゲン化リチウムを外装体内に導入するために、ハロゲン化リチウムを溶媒に溶解させてなる添加剤を作製し、その添加剤が添加された電解液を電極体とともに外装体内に収納している。これは、ハロゲン化リチウムをそのまま電解液に添加しただけでは、ハロゲン化リチウムの全てが電解液に溶解せず、目的とする量のリチウムイオンが負極にプレドープされない可能性があるからである。したがって本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、ハロゲン化リチウムを溶解できる溶媒を用いて添加剤を作製することが必要となる。そして、ＤＭＦやＤＭＳＯは、多くの化合物を溶解することで知られており、添加剤の溶媒にはそのＤＭＦやＤＭＳＯが使用できることが確認できた。言い換えれば、ＤＭＦやＤＭＳＯに限らず、ハロゲン化リチウムを溶解させることができる溶媒を使って添加剤を作製し、その添加剤を外装体内に導入すれば、ハロゲン化リチウムを起源としたリチウムイオンを負極にプレドープすることができるものと考えられる。
【００４０】
また、ＤＭＦやＤＭＳＯは、有機溶媒に任意の割合で混合できることでも知られている。そして、本発明の実施例に係る蓄電素子の製造方法では、ハロゲン化リチウムを溶質として含んだＤＭＦやＤＭＳＯと、電解液を構成する溶媒（プロピレンカーボネート）とを混合させることでハロゲン化リチウムを電解液に溶解させている。なお、ハロゲン化リチウムは極性が強いことから、ハロゲン化リチウムの溶媒には極性を有するものを使用することが好ましい。また、各実施例の方法で作製される蓄電素子は、充放電反応にリチウムイオンを用いているため、水が分解する電圧よりも高いセル電圧で動作するものとなることから、ハロゲン化リチウムの溶媒には、高いセル電圧によって電気分解されない非プロトン性のものを使用することが好ましい。そして、極性を有する非プロトン性の溶媒としては、ＤＭＦやＤＭＳＯの他に、例えば、アセトニトリルなどがある。
【００４１】
＝＝＝第６の実施例＝＝＝
上記第１〜第５の実施例に係る方法で製造される蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタと同様に、正極活物質に炭素系材料を用いていた。もちろん、正極活物質は炭素系材料に限らない。例えば、正極活物質として、リチウム二次電池などで用いられているコバルト、ニッケル、マンガンを含む三元系活物質（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２）を用いることも考えられる。
【００４２】
三元系活物質は、単位質量当たりの容量が大きく、優れた熱安定性を有して安全性が高い。そして、三元系活物質を用いた正極の電位は４．２Ｖである。したがって、三元系活物質を正極に用いてプレドープ型蓄電素子を作製すれば、蓄電素子の電気容量を増大させることが可能となる。そこで、第６の実施例に係る蓄電素子の製造方法として、正極活物質に三元系活物質を用いつつ、第１〜第５の実施例の方法と同様の手順で蓄電素子を作製する手順を挙げる。以下に、図１と図２を参照しつつ、第６の実施例に係る蓄電素子の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、電極作製工程（ｓ１）により正極２０と負極３０を作製する。正極２０については、上記の三元系活物質、導電剤であるアセチレンブラック、および結着剤であるポリビニリデンジフロリド（ＰＶＤＦ）系バインダーを、それぞれ、９０ｗｔ％、５ｗｔ％、および５ｗｔ％の割合で混合し、これにＮ−メチル−２ピロリドンを加えて混合して得た正極材料２２を１９１ｇ/ｍ２の電極目付でアルミニウム箔からなる正極集電体２１上に塗布した。そして、正極材料２２が塗布された正極集電体２１を、縦１７ｍｍ、横１７ｍｍに打ち抜き、その上で、この正極材料２２が塗布された正極集電体２１を、上述した第１の実施例と同様にして乾燥させることで正極２０を完成させた。
【００４４】
負極３０については、負極活物質であるグラファイトを９７ｗｔ％、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロースを１．５ｗｔ％、結着剤であるスチレンブタジエンゴムを１．５ｗｔ％の割合で混合したものに純水を加えてスラリー状の負極材料３２を得た。そして、この負極材料３２を９３ｇ/ｍ２の電極目付で銅箔からなる負極集電体３１上に塗布した。次いで、負極材料３２が塗布された負極集電体３１を、縦１８ｍｍ、横１８ｍｍに打ち抜いた後、正極２０と同様にして乾燥させて負極３０を完成させた。
【００４５】
電極体組み立て工程（ｓ２）では、正極２０と負極３０をポリオレフィンの不織布からなるセパレーター４０を介して積層して電極体１０を作製した。なお、正極集電体２１および負極集電体３１には、適宜な時点で正極端子板２３および負極端子板３３を取り付けておけばよい。
【００４６】
電解液作製工程（ｓ３）では、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比率が１：２となるように調整した溶媒中に１.２Ｍの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで電解液を作製した。添加剤作製工程（ｓ４）では、１ｇの塩化リチウムを１３ｍＬのＤＭＦに溶解させることで添加剤を作製し、電解液調整工程（ｓ５）では、この添加剤５μＬを０．４ｍＬの電解液に添加した。そして、電極体１０と電解液を外装体１１内に封入した（ｓ６、ｓ７）。
【００４７】
また、エージング工程（ｓ８）では、それまでの手順（ｓ１〜ｓ７）によって組み立てられた蓄電素子１を２５℃恒温槽内に４日間静置した後、その蓄電素子１を１ｍＡの定電流で終止セル電圧４．２Ｖまで充電し、次いで、充電後の蓄電素子１を終止セル電圧２．５Ｖまで放電させた。なお、実際の蓄電素子１の製造方法では、エージング工程（ｓ８）に続いてプレドープ工程（ｓ９）を実行するところであるが、ここでは、エージング工程（ｓ８）を実行した後の蓄電素子１をサンプルとして取り出し、エージング工程（ｓ８）における１ｍＡでの定電流充電と定電流放電とに掛かった時間に基づいて充電容量と放電容量とを求めた。また、第６の実施例の方法によって作製したサンプルの容量特性を評価するために、エージング工程までの手順（ｓ１〜ｓ８）において、添加剤を用いないこと以外は第６の実施例と同様の方法で作製した蓄電素子１を比較例に係るサンプルとして用意した。なお、添加剤を用いずに作製した蓄電素子１はリチウム二次電池として動作する。
【００４８】
以下の表５に第６の実施例の方法で作製したサンプルと比較例に係るサンプルの作製条件と容量特性とを示した。
【００４９】
【表５】
2019047084.tif 000007
表５において、サンプル１３が第６の実施例の方法で作製した蓄電素子１であり、サンプル１４が比較例に係るサンプルである。サンプル１３は、充電容量が７．７５ｍＡｈで、放電容量が７．７１ｍＡｈであった。一方、サンプル１４では、充電容量が６．３５ｍＡｈで、放電容量が６．３１ｍＡｈであった。そして、サンプル１３の方が充電容量と放電容量が、サンプル１４の充電容量と放電容量に対して大きくなったことについては、サンプル１４では、充放電容量に寄与するリチウムイオンが、正極２０を構成する三元系活物質に含まれているリチウムを起源としたものだけであり、サンプル１３では、リチウムイオンが、三元系活物質に含まれているリチウムを起源としたものに、エージング工程（ｓ８）における定電流充電によってハロゲン化リチウムを起源として負極にプレドープされたものが加わったためと考えることができる。すなわち、サンプル１３とサンプル１４の容量の差は、負極にプレドープされたリチウムイオンの量に対応しているものと考えることができる。
【００５０】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る製造方法によって作製される蓄電素子の構成は、上述したものに限らない。すなわち、正極や負極を構成する各種部材や材料(集電体、電極活物質、導伝剤、増粘剤、結着剤）、セパレーター、電解液は上述したものに限らない。
【００５１】
例えば、導電剤としては、アセチレンブラックの他にカーボンブラックなどを使用することができる。結着剤としては、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。正極集電体にはステンレス製のラス板なども使用可能である。負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出可能な様々な炭素材料を使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などが使用できる。
【００５２】
電解液は、非水溶媒にＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させたものであるが、非水溶媒には、高誘電率溶媒と低粘度溶媒がある。上記実施例では、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートを電解液の溶媒として用いていたが、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した溶媒を用いることもできる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネートの他に、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類がある。そして、これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
【００５３】
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。これらの低粘度溶媒についても、１種類で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。そして、電解液の溶媒には、高誘電率溶媒と低粘度溶媒のそれぞれから任意に選択した溶媒を組み合わせたものを使用することができる。
【００５４】
上記実施例の方法で作製される蓄電素子は、ラミネートフィルムの外装体内に１層分の電極体が収納された構造を有していた。もちろん、ラミネートフィルムの外装体内に複数層分の電極体が収納された構造であってもよい。また、本発明の実施例に係る方法で作製される蓄電素子は、ラミネートフィルムの外装体を備えたものに限らない。例えば、ボタン型（コイン型）の蓄電素子、円筒状あるいは角筒状の電池缶内に電極体を巻回した状態で収納してなる周知のスパイラル型の蓄電素子であってもよい。
【００５５】
添加剤を蓄電素子の外装体内に導入するための手順は、上記実施例のように電解液に添加し、その添加剤が添加された電解液を外装体内に収納するという手順に限らない。例えば、封止前の外装体内に添加剤が添加されていない電解液を収納しておき、その外装体内に添加剤を滴下するなどして添加剤を外装体内に導入してもよい。また、正極や負極、あるいはその両方に溶液状の添加剤をあらかじめ添加しておき、正極や負極に添加剤が添加された電極体を電解液とともに外装体内に封入するという手順を採用してもよい。正極や負極に添加剤をあらかじめ添加するためには、例えば、正極と負極の一方や両方、あるいは電極体を溶液状の添加剤に浸漬させたり、溶液状の添加剤を正極や負極、あるいはその両方に滴下したりすればよい。
【符号の説明】
【００５６】
１  ラミネート型蓄電素子、１０  電極体、１１  外装体、
１１ａ，１１ｂ  ラミネートフィルム、２０  正極、２１  正極集電体、
２２  正極材料、２３  正極端子板、３０  負極、３１  負極集電体、
３２  負極材料、３３  負極端子板、４０  セパレーター、ｓ４  添加剤作製工程、
ｓ５  電解液調整工程、ｓ９  プレドープ工程
【図１】
2019047084.tif 000008
【図２】
2019047084.tif 000009