(57)【要約】【課題】流動性、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に、グラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含む熱可塑性樹脂組成物。グラフト共重合体（Ａ）：体積平均粒子径１８０ｎｍ〜５５０ｎｍ、ゲル含有率１〜８０質量％のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の１種以上をグラフト重合したもの。共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体の共重合体。芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位が４０〜６８質量％。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）が５２〜７２質量％である熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合することにより得られるグラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体（Ａ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が１８０ｎｍ〜５５０ｎｍ、下記測定方法によって測定されるゲル含有率が１〜８０質量％であるグラフト共重合体（Ａ）
＜ゲル含有率の測定方法＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得る。次いで、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定する。下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］／［Ｅ１］×１００    ・・・（１）
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体であり、
該共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率が４５〜８０質量％で、エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が９０〜１００質量％であり、
前記ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体の含有率が６０〜８０質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１５〜４０質量％であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜６０質量％を重合することにより得られ（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体成分（ｍ１）の合計は１００質量％）、グラフト率が２０〜１００％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の含有量が８〜２０質量％で、該共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【０００３】
また、成形品に高い意匠性が求められる場合には、これら樹脂材料から得られる成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、製造コストが高くなる、等の問題がある。そのため、成形品の塗装処理を省略することがある。この場合、成形品には、耐衝撃性等の機械物性以外に、例えば、洗車タオルによる汚れの拭き取り時に傷が付かない、傷が付いても目立たない耐傷付き性が要求される。
【０００４】
さらに、例えば自動車のグリル等の部品では大型化や形状の複雑化が進み、成形性を向上させるために、高い流動性が求められている。
【０００５】
耐衝撃性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、スチレン、アルキルアクリレートからなる共重合体と、シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体と、ゴム状重合体にシアン化ビニルと芳香族ビニルをグラフト重合したグラフト共重合体を用いたものが知られている（特許文献１）。
また、耐衝撃性、耐傷付き性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体に、特定の単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体と、Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸と、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む単量体混合物を重合したメタクリル酸エステル樹脂を用いたものが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２７２０５０号公報
【特許文献２】特開２０１４−８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、グラフトゴム成分にブタジエンゴムを使用しているため摺動性が低く、耐傷付き性に劣っていた。
特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、グラフトゴム成分にエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため摺動性に優れ、耐傷付き性にも優れていたが、流動性が低く、成形性が悪かった。
【０００８】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、以下の態様を包含する。
【００１０】
［１］  以下のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）が５２〜７２質量％である熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合することにより得られるグラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体（Ａ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が１８０ｎｍ〜５５０ｎｍ、下記測定方法によって測定されるゲル含有率が１〜８０質量％であるグラフト共重合体（Ａ）
＜ゲル含有率の測定方法＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得る。次いで、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定する。下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］／［Ｅ１］×１００    ・・・（１）
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体であり、
該共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）
【００１１】
［２］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率が４５〜８０質量％で、エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が９０〜１００質量％であり、前記ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体の含有率が６０〜８０質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１５〜４０質量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜８０質量％の損座板に、ビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜６０質量％を重合することにより得られ（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体成分（ｍ１）の合計は１００質量％）、グラフト率が２０〜１００％である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）である［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［４］  前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の含有量が８〜２０質量％で、該共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れた成形品を良好な成形性のもとに提供することができる。
このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における耐傷付き性の評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
［用語の定義］
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「アクリル酸エステル系単量体単位」とは「アクリル酸エステル系単量体に由来する構造部分」をさす。
「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。
【００１９】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含有することを特徴とするものであり、この特定のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含むことから、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を得ることができる。
グラフト共重合体（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合することにより得られるグラフト共重合体であり、該グラフト共重合体（Ａ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が１８０ｎｍ〜５５０ｎｍ、下記測定方法によって測定されるゲル含有率が１〜８０質量％であるグラフト共重合体（Ａ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ａ）」と称す場合がある。）
【００２０】
＜ゲル含有率の測定方法＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得る。次いで、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定する。下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］／［Ｅ１］×１００    ・・・（１）
【００２１】
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体であり、該共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）（以下、「本発明の共重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）
【００２２】
［グラフト共重合体（Ａ）］
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られた共重合体である。換言すれば、グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、後述の通り、水に分散されてオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）とされていてもよい。
【００２３】
なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体成分（ｍ１）が重合したビニル系重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合したものと、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合していないものとが存在する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明おいては、グラフト共重合体（Ａ）は「エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの」と規定するすることがより適切とされる。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、典型的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含むオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の中でビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたものである。
【００２５】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）を得る際に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とを含む共重合体である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、非共役ジエン単位をさらに含んでもよい。
【００２６】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。得られる成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２７】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの非共役ジエンのなかでも、得られる成形品の耐衝撃性や耐傷付き性が優れることから、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの少なくとも一方が好ましい。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００２９】
エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３５０，０００が好ましく、５０，０００〜３３０，０００がより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性が優れる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．９〜４．０がより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性が優れる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は１８０〜５５０ｎｍであり、２００〜５００ｎｍであることが好ましい。
ここで、本発明における体積平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて動的光散乱法により体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
エチレン・α−オレフィン共重合体の体積平均粒子径が前記下限値未満であると、得られる成形品の耐衝撃性が低下することがあり、前記上限値を超えると、発色性が低下することがある。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）または後述する熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径になることが、電子顕微鏡の画像解析によって確認されている。
【００３２】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率は１〜８０質量％であり、２〜７５質量％であることがより好ましい。ゲル含有率が前記下限値未満のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を得ることは実質的に困難である。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率が前記上限値を超えると、得られる成形品の発色性および耐衝撃性が低下することがある。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率は、下記の測定方法により求められる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得る。次いで、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定する。下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］／［Ｅ１］×１００    ・・・（１）
【００３４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が、後述のオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に含まれている場合には、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に希硫酸を添加してエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を凝固させ、得られた凝固粉を水洗し、乾燥する。乾燥した凝固粉をエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の試料［Ｅ１］とする。
【００３５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合することによって製造される。
【００３６】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３７】
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。
【００３８】
溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３９】
エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンそれぞれの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００４０】
また、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整することにより、上記所望の体積平均粒子径のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を得ることができる。
【００４１】
グラフト共重合体（Ａ）の製造において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、そのままの状態で用いてもよいし、水性媒体に分散させた状態で用いてもよい。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、架橋構造を有することが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋構造を有することで、得られる成形品の耐衝撃性がより向上する。
【００４２】
なお、本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性媒体に分散させたものを「オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）」という。また、架橋構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を特に「架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）」ともいう。また、架橋構造を有さないエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を特に「未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）」ともいう。
【００４３】
＜オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。
【００４４】
水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤（以下、「水混和性有機溶剤」ともいう。）、およびこれらの混合物が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類：ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類：Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。
【００４５】
水性媒体としては、水のみを用いるか、または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることが好ましい。
【００４６】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４７】
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）中の乳化剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００４８】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００４９】
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
【００５０】
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の調製方法は、限定されない。オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の調製方法としては、例えば、（Ｍ１）公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法：（Ｍ２）エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００５１】
上記のオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の調製の際に、その他の成分として前述の酸変性オレフィン重合体、乳化剤等を添加してもよい。
【００５２】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、前記（Ｍ１）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合し、溶融混練する方法、前記（Ｍ２）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを炭化水素溶媒に溶解する方法等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合する工程が、それらの混合物を溶融混練する工程を兼ねてもよい。
【００５３】
乳化剤の添加方法は、限定されない。例えば、酸変性オレフィン重合体の添加方法と同様の方法が挙げられる。また、前記（Ｍ１）または（Ｍ２）の方法において、水性媒体に乳化剤を添加する方法、前記（Ｍ２）の方法において、炭化水素溶媒に乳化剤を溶解する方法等が挙げられる。
【００５４】
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径もまた１８０〜５５０ｎｍであり、２００〜５００ｎｍであることが好ましい。
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が前記下限値未満であると、得られる成形品の耐衝撃性が低下することがあり、前記上限値を超えると、発色性が低下することがある。
【００５５】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）または後述する熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径になることが、電子顕微鏡の画像解析によって確認されている。
【００５６】
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
【００５７】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）を架橋処理することにより得られる。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）が、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）を架橋処理することにより得られた場合、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）は水性分散体として得られる。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）の水性分散体のことを、「架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）」ということがある。
【００５８】
架橋処理の方法としては、（Ｍ３）有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して処理を行う方法：（Ｍ４）多官能性化合物を添加して架橋処理を行う方法：（Ｍ５）電離性放射線によって処理を行う方法等が挙げられる。前記架橋処理法のなかでも、得られる成形品の耐衝撃性および発色性がよい点から、（Ｍ３）、（Ｍ４）の方法が好ましく、（Ｍ３）の方法がより好ましい。
【００５９】
（Ｍ３）の方法としては、具体的には、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）またはこれが水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して加熱する方法等が挙げられる。
【００６０】
例えば、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）の粉体が得られる。また、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して処理すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）を含む架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）が得られる。
【００６１】
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００６２】
有機過酸化物は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
【００６３】
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００６４】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）のゲル含有率を１〜８０質量％に調整しやすいことから、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して５．０質量部以下が好ましく、０．１〜４．５質量部がより好ましい。
【００６５】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）のゲル含有率を調整するために、単独で用いられるもの、または必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。
【００６６】
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、１，７−オクタジエンメタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）のゲル含有率を１〜８０質量％に調整しやすいことから、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６８】
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を処理して架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）を得る場合、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に酸変性オレフィン重合体が添加されてもよい。
【００６９】
酸変性オレフィン重合体は、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の説明で挙げたものと同様のものを用いることができる。酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量と同様に、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
【００７０】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に処理をしてもよいし、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ処理した後に混合してもよい。
【００７１】
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００７２】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）を有機過酸化物によって架橋処理した場合、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）における架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）の体積平均粒子径は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径と同等である。
また、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）を構成する架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）の平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）または後述する熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）の平均粒子径になることが、電子顕微鏡の画像解析によって確認されている。
【００７３】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）についてもゲル含有率は１〜８０質量％であるが、好ましくは２０〜３０質量％である。ゲル含有率が前記下限値未満の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）を得ることは実質的に困難である。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）のゲル含有率が前記上限値を超えると、得られる成形品の発色性が低下することがある。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）のゲル含有率の測定方法は、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率の測定方法と同じである。
【００７４】
＜ビニル系単量体成分（ｍ１）＞
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を得る際に使用するビニル系単量体成分（ｍ１）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より１種以上の単量体を含む。ビニル系単量体成分（ｍ１）は、必要に応じて、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体以外のビニル系単量体（他のビニル系単量体）を含んでいてもよい。
【００７５】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中６０〜８５質量％が好ましく、６２〜８０質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００７６】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３８質量％がより好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００７７】
他のビニル系単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含むビニル系単量体成分（ｍ１）を重合する方法が挙げられる。
【００７９】
前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）はオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）に含まれるものでもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）である場合には、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ）は架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）に含まれるものでもよい。
【００８０】
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜６０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）とビニル系単量体成分（ｍ１）の合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の含有割合が４０〜８０質量％であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がさらに向上する。
【００８１】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、２０〜１００％が好ましく、２５〜１００％がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００８２】
ビニル系単量体成分（ｍ１）の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体成分（ｍ１）に有機過酸化物を混合したものを、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体に対して連続的に添加する方法が挙げられる。
【００８３】
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
また、上記重合の際には、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、フルクトースとからなるものがより好ましい。
【００８４】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００８５】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
【００８６】
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００８７】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ）は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ａ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００８８】
［共重合体（Ｂ）］
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％であり、共重合体（Ｂ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位であるものである。
【００８９】
本発明の共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００９０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル系単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００９１】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これら不飽和ジカルボン酸無水物単量体は１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。
【００９２】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単位と不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％中に、芳香族ビニル系単量体単位を４０〜６８質量％含み、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を８〜２０質量％含む。より好ましくは芳香族ビニル系単量体単位５０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２２〜２８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜１８質量％である。
【００９３】
芳香族ビニル系単量体単位が６８質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物への耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が３０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。一方、芳香族ビニル系単量体単位が４０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０質量％以上であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が８質量％以上であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。
【００９４】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能な他のビニル単量体単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、その場合、共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は共重合体（Ｂ）１００質量％中好ましくは５質量％以下である。共重合可能な他のビニル単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００９５】
本発明の共重合体（Ｂ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であることが好ましく、より好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は１２万〜１８万である。質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、熱可塑性樹脂組成物の成形性や、得られる成形品の外観が劣る場合があり、質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、成形品の強度に劣る場合がある。
ここで、共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００９６】
本発明の共重合体（Ｂ）の製造方法について以下に説明する。
本発明の共重合体（Ｂ）を製造する際の重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００９７】
溶剤の添加量は、得られる共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。溶剤の添加量が１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の質量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
【００９８】
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００９９】
共重合体（Ｂ）の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。即ち、芳香族ビニル系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤の添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合組成分布を小さくすることで、耐熱性と強度のバランスに優れた共重合体（Ｂ）及び成形品を得ることができることから好ましい。
【０１００】
また、得られる共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲である１０万〜２０万とするには、重合温度、重合時間、および重合開始剤の添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整する方法が挙げられる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【０１０１】
重合反応液から本発明の共重合体（Ｂ）を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合反応液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
【０１０２】
［グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有割合］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と本発明の共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対してグラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含む。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを限定されたこの範囲で含むことにより、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を提供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と本発明の共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対してグラフト共重合体（Ａ）を３０〜４６質量％、共重合体（Ｂ）を５４〜７０質量％含むことが好ましい。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の組成や物性、共重合成分等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。同様に本発明の共重合体（Ｂ）についても１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１０３】
［他の熱可塑性樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有することによる効果を有効に得る上で、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分（通常は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂との合計）１００質量％中の他の熱可塑性樹脂が８０質量％以下、特に５０質量％以下となるように含むことが好ましい。
【０１０５】
［各種添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
〔成形品〕
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車両内装・外装部品が好適である。
特に本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れることから、車両内装・外装部品での使用に有効である。
【実施例】
【０１０７】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
【０１０８】
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１０９】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１１０】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠して酸価を測定した。
【０１１１】
＜体積平均粒子径＞
マイクロトラック（日機装株式会社製「ナノトラック１５０」、動的光散乱法）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
【０１１２】
＜ゲル含有率＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含む分散体（オレフィン樹脂水性分散体（ｐ）または架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ））に、希硫酸を添加してエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を凝固させた。これにより得られた凝固粉を水洗し、乾燥した。乾燥した凝固粉試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得た。次いで、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量を測定した。下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（質量％）
＝乾燥物質量［Ｅ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｅ１］（ｇ）×１００  ・・・（１）
【０１１３】
＜グラフト率＞
グラフト共重合体（Ａ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機株式会社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）からグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ａ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ａ）におけるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００  ・・・（２）
【０１１４】
＜溶融混練＞
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【０１１５】
＜物性評価用成形品（Ｍａ１）の成形＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形にて１００×１００ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の成形品（Ｍａ１）とした。
【０１１６】
＜物性評価用成形品（Ｍａ２）の成形＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形にて縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（Ｍａ２）とした。
【０１１７】
＜流動性＞
熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ  １１３３規格に従い、２３０℃の条件でメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。
【０１１８】
＜耐熱性＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【０１１９】
＜耐衝撃性＞
成形品（Ｍａ２）について、ＩＳＯ  １７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１２０】
＜発色性＞
成形品（Ｍａ１）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【０１２１】
＜耐傷付き性＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、洗車タオル（株式会社ジョイフル製洗車用タオル３ｐ）１２を被せた。成形品（Ｍａ１）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、洗車タオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ１）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１０００回往復させた。その際、加える荷重は２ｋｇとした。１０００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
（耐傷付き性の判定）
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊を下記式（３）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（３）
【０１２２】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−１）の製造＞
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製「ＮＯＲＤＥＬ（ノーデル）ＩＰ  ４７２５Ｐ」、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン単位含有量：７０質量％）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２５部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム６部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．６部とイオン交換水３．９部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−１）に分散している未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）のゲル含有率と体積平均粒子径を表１に示す。
【０１２３】
＜オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−２）〜（ｐ−５）の調製＞
表１に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−２）〜（ｐ−５）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−２）〜（ｐ−５）に分散している未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）のゲル含有率と体積平均粒子径を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2019147867.tif 000003
【０１２５】
＜架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）の製造＞
オレフィン樹脂水性分散体（ｐ−１）（未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の固形分として１００部）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させた。これにより未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）を架橋させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ−１）を含む架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−１）を調製した。架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−１）に含まれる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ−１）のゲル含有率と体積平均粒子径を表２に示す。
【０１２６】
＜架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−２）〜（ｑ−８）の製造＞
表２に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−１）と同様にして、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−２）〜（ｑ−８）の水性分散体を得た。架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−２）〜（ｑ−８）に含まれる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ−２）〜（ａｃ−８）のゲル含有率と体積平均粒子径を表２に示す。
なお、表２に示すオレフィン樹脂水性分散体（ｐ）の添加量（部）は固形分量である。
【０１２７】
【表２】
2019147867.tif 000004
【０１２８】
＜グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−１）（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ−１）の固形分として７０部）を入れ、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−１）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフルクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。前記重合槽に、スチレン２２．５部、アクリロニトリル７．５部およびクメンハイドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保って乳化重合した。これにより、平均粒子径１５０ｎｍのグラフト共重合体（Ａ−１）を含む水性分散体を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸を添加して固形分を析出し、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２９】
グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率を測定したところ２９％であった。また、電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａｃ−１）の平均粒子径を確認したところ、１５０ｎｍであった。
【０１３０】
＜グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の製造＞
表３に示すように架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）のグラフト率を表３に示す。
【０１３１】
＜グラフト共重合体（Ａ−９）の製造＞
架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｑ−１）の代りにオレフィン樹脂水性分散体（ｐ−３）を用いた以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−９）を得た。グラフト共重合体（Ａ−９）のグラフト率を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2019147867.tif 000005
【０１３３】
［共重合体（Ｂ）］
＜共重合体（Ｂ−１）＞
共重合体（Ｂ−１）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−１００（スチレン単位６５質量％、メタクリル酸メチル単位２５質量％、マレイン酸無水物単位１１質量％）を使用した。
【０１３４】
＜共重合体（Ｂ−２）＞
共重合体（Ｂ−２）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−２００（スチレン単位５８質量％、メタクリル酸メチル単位２６質量％、マレイン酸無水物単位１７質量％）を使用した。
【０１３５】
＜共重合体（Ｂ−３）＞
共重合体（Ｂ−３）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−３１０（スチレン単位７１質量％、メタクリル酸メチル単位１０質量％、マレイン酸無水物単位１９質量％）を使用した。
【０１３６】
＜製造例４：共重合体（Ｂ−４）の製造＞
マレイン酸無水物が２０％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた
２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は公知の方法を用いて、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理を行い、ペレット形状の共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた共重合体（Ｂ−４）を１３Ｃ−ＮＭＲ法により組成分析を行ったところ、スチレン単位２４質量％、メタクリル酸メチル単位６３質量％、マレイン酸無水物単位１３質量％であった。
【０１３７】
＜製造例５：共重合体（Ｂ−５）の製造＞
耐圧反応容器に蒸留水１５０部と、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン５０部およびメタクリル酸メチル３０部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて共重合体（Ｂ−５）を得た。
【０１３８】
［実施例１］
グラフト共重合体（Ａ−２）３６部、共重合体（Ｂ−１）６４部、カーボンブラック０．８部を混合し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形して流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性を評価した。結果を表４に示す。
【０１３９】
［実施例２〜９］
表４に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４０】
［比較例１〜１０］
表５に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４１】
【表４】
2019147867.tif 000006
【０１４２】
【表５】
2019147867.tif 000007
【０１４３】
実施例１〜９の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、得られた成形品は流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れた成形品が得られ、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜１０の結果から、本発明以外のものは流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性のいずれかが不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  治具
１１  先端部
１２  洗車タオル
１３  成形品（Ｍａ１）
【図１】
2019147867.tif 000008