(57)【要約】【課題】高い効果を有する酸化触媒を提供する。【解決手段】ナノメートルサイズの複数種のコバルト（Ｃｏ）化合物を含む酸化触媒とする。当該酸化触媒は、Ｃｏ３Ｏ４を材料として加熱焼成する焼成工程と、加熱焼成された材料を混合させた液中に対してレーザアブレーションを行うアブレーション工程とにより生成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズの複数種のコバルト（Ｃｏ）化合物を含むことを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化触媒であって、
ナノメートルサイズの結晶性のＣｏＯ粒子と、
前記ＣｏＯ粒子間に、ＣｏＯ以外のアモルファス状又は超微細の複数種のＣｏ化合物と、
を含むことを特徴とする酸化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化触媒であって、
中性溶液中において水を酸化することを特徴とする酸化触媒。
【請求項４】
Ｃｏ３Ｏ４を材料として加熱焼成する焼成工程と、
前記加熱焼成された材料を混合させた液中に対してレーザアブレーションを行うアブレーション工程と、
を含むことを特徴とする酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化触媒の製造方法であって、
ナノメートルサイズの複数種のコバルト（Ｃｏ）化合物を含むことを特徴とする酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト（Ｃｏ）を含む水の酸化触媒に関する技術が開示されている。例えば、Ｃｏ３Ｏ４からなるナノメートルサイズに関する技術が開示されている（非特許文献１〜５）。また、コバルト（Ｃｏ）を含む酸化触媒の製造方法として液中にてレーサアブレーションを行う方法が開示されている（非特許文献１，２，６〜１３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】James D. Blakemore, Harry B. Gray, Jay R. Winkler and Astrid M. Muller, ACS Catal. 2013, 3, 2497-2500
【非特許文献２】Yue Zhou, Cun-Ku Dong, Li-Li Han, Jing Yang, Xi-Wen Du, ACS Catal. 2016, 6, 6699-6703
【非特許文献３】Charles C. L. McCrory, Suho Jung, Ivonne M. Ferrer, Shawn M. Chatman, Jonas C. Peters, Thomas F. Jaramillo, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4347-4357
【非特許文献４】Jinhui Yang, Jason K. Cooper, Francesca M. Toma, Karl A. Walczak, Marco Favaro, Jeffrey W. Beeman, Lucas H. Hess, Cheng Wang, Chenhui Zhu, Sheraz Gul, Junko Yano, Christian Kisielowski, Adam Schwartzberg, Ian D. Sharp, Nat. Mater. 2017, 16, 335-343
【非特許文献５】Nam Hawn Chou, Philip N. Ross, Alexis T. Bell, T. Don Tilley, ChemSusChem 2011, 4, 1566-1569
【非特許文献６】William T. Nichols, Takeshi Sasaki, Naoto Koshizaki, J. Appl. Phys. 2006, 100, 114912
【非特許文献７】T. Tsuji, T. Hamagami, T. Kawamura, J. Yamaki, M. Tsuji, Appl. Surf. Sci. 2005, 243, 214-219
【非特許文献８】Longb Liao et al., Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 69-73
【非特許文献９】Galina Marzun, Alexander Levish, Viktor Mackert, Tanja Kallio, Stephan Barcikowski, Philipp Wagener, J. Colloid Interface Sci. 459 (2017) 57-67
【非特許文献１０】Irene Vassalini, Laura Borgese, Michele Mariz, Stefano Polizzi, Giuliana Aquilanti, Paolo Ghigna, Andrea Sartorel, Vincenzo Amendola, Ivano Alessandri. Angew. Chem., Int. Ed. 56 (2017) 6589-6593
【非特許文献１１】Bryan M. Hunter, Harry B. Gray, Astrid M. Muller, Chem. Rev. 116 (2016) 14120-14136.
【非特許文献１２】B. M. Hunter, W. Hieringer, J. R. Winkler, H. B. Gray, A. M. Muller, Energy Enbiron. Sci., 9 (2016) 1734
【非特許文献１３】Bryan M. Hunter, James D. Blakemore, Mark Deimund, Harry B. Gray, Jay R. Winkler, Astrid M. Muller, J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 13118-13121
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、コバルト（Ｃｏ）を含む水の酸化触媒については、Ｃｏ３Ｏ４からなる触媒の報告が多く、ＣｏＯからなる触媒の報告はほとんどなく、ＩｒＯ２やＲｕＯ２等の触媒よりも水の酸化触媒としての性能は劣る。
【０００５】
また、液中レーザアブレーションを用いた酸化触媒の生成では、２０分以内の照射時間では得られる粒子サイズ等は不均一となり、サイズの分布も大きく広がったものとなる。また、Ｃｏ含有材料をナノメートルサイズに微細化させ、その特性を十分に報告した例はない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様は、ナノメートルサイズの複数種のコバルト（Ｃｏ）化合物を含むことを特徴とする酸化触媒である。
【０００７】
ここで、ナノメートルサイズの結晶性のＣｏＯ粒子と、前記ＣｏＯ粒子間に、ＣｏＯ以外のアモルファス状又は超微細の複数種のＣｏ化合物と、を含むことが好適である。
【０００８】
また、中性溶液中において水を酸化することが好適である。
【０００９】
本発明の別の態様は、Ｃｏ３Ｏ４を材料として加熱焼成する焼成工程と、前記加熱焼成された材料を混合させた液中に対してレーザアブレーションを行うアブレーション工程と、を含むことを特徴とする酸化触媒の製造方法である。
【００１０】
ここで、ナノメートルサイズの複数種のコバルト（Ｃｏ）化合物を含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノメートルサイズの複数種のコバルト（Ｃｏ）化合物を含む酸化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態における酸化触媒の生成方法を示す図である。
【図２】実施例の酸化触媒に対して電気化学測定を行った結果を示す図である。
【図３】比較例の酸化触媒に対して電気化学測定を行った結果を示す図である。
【図４】電気化学測定において生成された酸素量の時間変化を示す図である。
【図５】電気化学測定における電流−電位測定の測定結果を示す図である。
【図６】各種試料のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図７】実施例及び比較例における酸化触媒のＴＥＭの結果を示す図である。
【図８】実施例及び比較例における電気化学測定前後のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図である。
【図９】ＸＡＮＥＳスペクトルの線形結合フィッティングの結果を示す図である。
【図１０】ＸＡＮＥＳスペクトルの線形結合フィッティングの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態における酸化触媒は、コバルト（Ｃｏ）を含む原料に対して焼成処理及び液中レーザアブレーションを施すことによって得ることができる。具体的には、Ｃｏ３Ｏ４をＡｒ雰囲気下で焼成後、液中レーザアブレーションを施すことにより作製することができる。以下、図１のフローチャートを参照して、本実施の形態における酸化触媒の生成方法について説明する。
【００１４】
［実施例］
ステップＳ１０では、原料の焼成処理を行った。本実施の形態では、原料はＣｏ３Ｏ４（Ａｌｄｒｉｃｈ，＜１０μｍ）とした、原料であるＣｏ３Ｏ４をマッフル炉に導入し、炉内を真空引きした後、アルゴンガス（Ａｒ）をフローすることによって大気圧にした後、アルゴンガス（Ａｒ）を０．３Ｌ／ｍｉｎでフローし続けた。この状態において、室温から８００℃まで３０分で昇温し、８００℃から１０００℃まで２時間で昇温した（設定値）。その後、１０００℃で１０時間保持し、室温まで冷却して粉末を取り出した。
【００１５】
ステップＳ１２では、ステップＳ１０において得られた粉末約１００ｍｇと水８ｍＬをガラスセル中で混合撹拌した。撹拌した状態で、パルス幅１００ｆｓ、エネルギー３８５μＪ、繰り返し周波数１ｋＨｚで発振させた波長８００ｎｍのレーザを焦点距離２００ｍｍの非球面レンズを用いて６０分間集光照射した。
【００１６】
ステップＳ１４では、レーザ照射後、得られたコロイドをしばらく放置して残存原料粉末を沈降させた後、カーボンペーパー上に滴下し、自然乾燥させることで酸化触媒となる電極を作製した。
【００１７】
なお、酸化触媒の生成方法は、本実施例の条件に限定されるものではなく、原料はＣｏ３Ｏ４として焼成処理及び液中レーザアブレーション処理を組み合わせて、これらの条件は適宜設定すればよい。
【００１８】
［比較例］
ステップＳ１０における焼成処理を行った後、ステップＳ１２の液中レーザアブレーション処理を省略して、酸化触媒を生成した。
【００１９】
［電気化学測定］
電気化学測定は、アルゴンガス（Ａｒ）によるバブリングを行った０．４モル（Ｍ）のＮａ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ６．３）中において、プラチナ（Ｐｔ）対極、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照極を用いて行った。掃引速度５０ｍＶ／ｓにおいて電流−電位特性をプロファイルが安定するまで測定した後、電位を変えて電流−時間特性の評価を行い、ガスクロマトグラフにより生成された産物を評価した。レーザアブレーション前の粒子を水中に懸濁させた後、電極上に滴下し、自然乾燥させることでリファレンスの電極を作製した。
【００２０】
図２は、実施例によって得られた酸化触媒に対して電気化学測定時の電流密度の時間変化を示す。図３は、比較例によって得られた酸化触媒に対して電気化学測定時の電流密度の時間変化を示す。図２及び図３において、ＲＨＥに対して実線は＋２．０７Ｖ、破線は＋１．９７Ｖ、一点鎖線は＋１．８７Ｖで測定した結果を示す。また、挿入図は、測定結果の一部拡大図である。
【００２１】
図２に示すように、実施例における酸化触媒では、電位を変えて測定しても酸素の生成が確認され、水の酸化反応に伴うアノード電流が流れたことを確認した。一方、図３に示すように、比較例における酸化触媒では、実施例の酸化触媒に比べて電流密度が小さく、実施例の酸化触媒ほどの効果は得られなかった。
【００２２】
図４は、電気化学測定において生成された酸素量の時間変化を示す図である。図４において、実線は実施例に対する測定結果を示し、破線は比較例に対する測定結果を示す。また、三角印はＲＨＥに対して＋２．０７Ｖ、四角印は＋１．９７Ｖ、丸印は＋１．８７Ｖで測定した結果を示す。図４に示されるように、実施例の酸化触媒は比較例の酸化触媒に対して酸素生成効率が高かった。
【００２３】
また、図５は、電流−電位測定の測定結果を示す。図５において、実線は液中レーザアブレーションにおいてナノ秒（ｎｓ）パルスレーザを用いて得られた酸化触媒、破線は液中レーザアブレーションにおいてフェムト秒（ｆｓ）パルスレーザを用いて得られた酸化触媒に対する測定結果を示す。また、一点鎖線は比較例において得られた酸化触媒、二点鎖線はカーボンペーパーのみに対する測定結果を示す。ＬＳＶは５０ｍＶ／ｓでプロファイルが安定するまで測定した後、５ｍＶ／ｓにて測定した。
【００２４】
図５から明らかなように、液中レーザアブレーションで作製した実施例における酸化触媒を担持した電極の方が、低電位側から立ち上がっており、液中レーザアブレーションにより過電圧が低下する効果が示された。また、ナノ秒（ｎｓ）レーザを用いて作製した触媒も同様の効果があることが示された。
【００２５】
［物質評価測定］
実施例及び比較例の酸化触媒について、電気化学測定の前後の粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）を適用して評価を行った。
【００２６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、電極化した状態でＣｕ−Ｋα線を用いて測定した。図６は、焼成前の原料粉末、比較例及び実施例（液中レーザアブレーション前後の粒子）のＸＲＤパターンを示す。図６（ａ）は焼成前の原料粉末のＸＲＤパターン、（ｂ）は比較例のＸＲＤパターン、（ｃ）は実施例のＸＲＤパターンを示す。比較例（焼成有、レーザアブレーション無）により得られた粒子のＸＲＤパターンのピークは全てＣｏＯに帰属された。また、実施例（焼成有、レーザアブレーション有）の粒子のＸＲＤパターンのピークも全てＣｏＯに帰属された。すなわち、Ｃｏ３Ｏ４の粉末のアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気下の焼成によりＣｏＯ単層粉末が得られ、液中レーザアブレーション後も結晶構造を維持していることが示唆された。
【００２７】
図７は、実施例及び比較例における酸化触媒の透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）の結果を示す。図７（ａ）は、比較例のＴＥＭ観察写真、図７（ｂ）は、実施例のＴＥＭ観察写真を示す。比較例の酸化触媒では、粒子は不定形状のサブマイクロメートルサイズの粒子であることが観察された。一方、実施例の酸化触媒では、粒子はサイズが約５ｎｍの均一なナノメートルサイズの粒子であることが観察された。なお、本実施の形態では、ナノメートルサイズとは、１００ｎｍ以下のサイズの粒子を意味する。特に、３０ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以下の粒子であることがより好ましい。
【００２８】
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）及びＸ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ）は、酸化触媒を電極化した状態で行った。ＸＰＳは、あいち産業科学技術総合センターにて行った。また、ＸＡＦＳは、あいちシンクロトロン光センターにてＢＬ５Ｓ１ビームラインを用いて行った。
【００２９】
図８は、実施例及び比較例における電気化学測定前後のＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを示す。細実線は、電気化学測定前における実施例の酸化触媒に対するスペクトル、太実線は、電気化学測定後における実施例の酸化触媒に対するスペクトルを示す。細破線は、電気化学測定前における比較例の酸化触媒に対するスペクトル、太破線は、電気化学測定後における比較例の酸化触媒に対するスペクトルを示す。図８に示されているように、ＸＡＮＥＳスペクトルは比較例と実施例、さらに電気化学測定の有無により変化した。
【００３０】
図９は、市販のＣｏ，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＯ（ＯＨ），Ｃｏ（ＯＨ）２をリファレンスとして用いてＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルを用いて各試料のＸＡＮＥＳスペクトルの線形結合フィッティングを行った結果を示す。ＸＡＦＳの解析にはフリーソフトのＡｔｈｅｎａを用いた。
【００３１】
図１０及び図１１は、ＸＡＦＳの解析によって得られた各成分のフラクションを示す。Ｃｏ３Ｏ４粉末の焼成により得られた比較例の粉末はＣｏ−ＣｏＯの２相から構成される粒子であることが確認された。一方、液中レーザアブレーションにより得られた実施例の粒子は、ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＯ（ＯＨ）から構成されることが確認された。ＸＲＤパターンからはＣｏＯのピークしか確認できないことから、ＣｏＯ以外の成分はアモルファス状態か、ＸＲＤでピークが表れない超微細な状態で存在することが考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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