(57)【要約】【課題】水筆用紙用不可逆表示インキを提供する。【解決手段】２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である不揮発性液体を含むことを特徴とする水筆用紙用不可逆表示インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である不揮発性液体を含むことを特徴とする水筆用紙用不可逆表示インキ。
【請求項２】
２３℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水筆用紙用不可逆表示インキ。
【請求項３】
前記不揮発性液体が、乾性油であることを特徴とする請求項１または２に記載の水筆用紙用不可逆表示インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を用いて繰り返し筆記することのできる水筆用紙に、不可逆的な表示を形成するためのインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
水筆用紙とは、毛筆等で繰り返し筆記可能な特殊加工紙である（特許文献１）。水筆用紙は、基材となる紙に、黒色等の色材を結合剤と共に塗布・乾燥して得られる着色層、白色の低屈折率顔料を結合剤と共に塗布・乾燥して得られる最表面に位置する白色層が、この順に積層されている。
水筆用紙は、白色層の顔料と空気との屈折率差が大きく、光が散乱するため、乾燥時の外観は白色調である。水筆用紙は、水に濡れると、水が白色層の顔料間の隙間を充填する。すると、顔料と水との屈折率差は小さいため、光が白色層で散乱しなくなり、白色層の隠蔽性が低下して、白色層の下部に位置する着色層の色調が顕出して色調が変化する。そして、水に濡れた水筆用紙は、時間の経過と共に水が浸透あるいは蒸発して白色層から消失することにより、白色層が白色調に戻り、筆記前の水筆用紙に復元する。
水筆用紙は、この様な性能を活かして、毛筆習字の練習用、子供用玩具等に用いられている。
【０００３】
一方、水筆用紙に形成した像を、永続的に保存したいという要望も存在し、特許文献２には、屈折率が１．３〜１．８であり、２０℃において固体状態を示す固体物を溶解／又は分散させてなる組成物が提案されている。
特許文献２に記載された発明は、顔料間に存在する微細な隙間に固体物が侵入できるように、固体物の均一な溶解または固体物の微細化と分散安定性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０６４９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水筆用紙用不可逆表示インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である不揮発性液体を含むことを特徴とする水筆用紙用不可逆表示インキ。
２．２３℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする１．に記載の水筆用紙用不可逆表示インキ。
３．前記不揮発性液体が、乾性油であることを特徴とする１．または２．に記載の水筆用紙用不可逆表示インキ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水筆用紙用不可逆表示インキは、不揮発性液体により水筆用紙の顔料間の隙間を埋めるものであり、固体物を含まないため、製造が容易であり、また、保存安定性に優れる。本発明の水筆用紙用不可逆表示インキは、不揮発性液体により像を保存するものであるが、不揮発性液体は高粘度であるため、水筆用紙上での流動は少なく、経時での像の形状変化を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である不揮発性液体を含む水筆用紙用不可逆表示インキに関する。
【０００９】
「不揮発性液体」
本発明において、不揮発性液体とは、２０℃において液状であり、１気圧１５０℃において沸騰しない化合物を意味する。
本発明の水筆用紙用不可逆表示インキに使用する不揮発性液体は、２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。この粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、不揮発性液体の流動性が大きく、形成した像が経時でにじむ等して変形してしまう。また、この粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、インキとして好適な粘度とするために添加する揮発性溶媒の量が多くなるため、不揮発性液体と揮発性溶媒とからなる塗布時の形状と、揮発性溶媒が揮発して不揮発性液体のみからなる乾燥後の形状との差が大きくなる。２３℃における粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明において使用する不揮発性液体は、上記粘度を満足するものであれば特に制限することなく使用することができ、例えば、重合亜麻仁油、重合脱水ひまし油等の乾性油、ひまし油等の不乾性油、凝固点２０℃未満のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエステル、ソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエステル、ポリアルキレングリコール誘導体等）等が挙げられる。これらの中で、乾性油は、経時で空気中の酸素と酸化重合して固化するため、にじみ、ベタつき等が少なく、像を安定して保存できるため、特に好ましい。
【００１１】
「水筆用紙用不可逆表示インキ」
本発明の水筆用紙用不可逆表示インキは、インキ全体としての２３℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インキ全体としての粘度が上記した範囲内であると、毛筆による筆記感に優れている。なお、本発明の水筆用紙用不可逆表示インキのインキ全体としての粘度は、上記した範囲に限定されるものではなく、例えば、スタンプ等で像を形成する場合は、粘度を３００ｍＰａ・ｓより大きく５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることもできる。
【００１２】
「揮発性溶媒」
インキ全体としての粘度を３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下とするためには、揮発性溶媒を添加して高粘度である不揮発性液体を希釈すればよい。この際、揮発性溶媒の添加量は、不揮発性液体１００質量部に対し２００質量部以下であることが好ましい。不揮発性液体１００質量部に対する揮発性溶媒の添加量が２００質量部より多いと、添加する揮発性溶媒の量が多くなりすぎて、不揮発性液体と揮発性溶媒とからなる塗布時の形状と、不揮発性液体のみからなる乾燥後の形状との差が大きくなってしまう。なお、本発明において、揮発性溶媒とは、沸点が１３０℃以下である化合物を意味する。
【００１３】
本発明において使用する揮発性溶媒は、水、有機溶媒を特に制限することなく使用することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の炭化水素類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系等を用いることができる。なお、揮発性溶媒の香気調整のため、２０℃において液状をなす液体香料（リモネン、リナロール、シトラール等）を少量添加することもできる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
「実験１」
サンプルとして下記表１に示す不揮発性液体を使用した。各サンプルの粘度はブルックフィールド型粘度計（Ｂ型粘度計、東京計器株式会社製）を用い、２３℃でＮｏ．３又はＮｏ．４のローターを使用し回転数６ｒｐｍで測定した。屈折率はナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）における２０℃の値を記載した。また、各サンプルを塗料とし、市販の水筆用紙ＣＡ黒（日本製紙パピリア株式会社製）に水筆用紙用筆ペン（株式会社呉竹製）を用いてかな文字を筆記し、筆記性とにじみを下記の３段階で評価した。表１に評価結果を示す。なお、水筆用紙ＣＡ黒は、アート紙を基紙に用い、黒色顔料とバインダー樹脂エマルジョンからなる黒色下地層を片面に設け、その上に微粒子状シリカ等の顔料とバインダー樹脂エマルジョンからなる多孔質の白色層を積層した構成の多層塗工紙である。
【００１５】
「筆記性」
○  ：適度な粘性を持ち、筆記時の筆運びが良好。
×  ：粘性が高く、筆記時に抵抗が大きくかすれが発生する。
××：粘性が非常に高く、筆に含ませることが困難。
「にじみ」
○：筆記２４時間後も、にじみがなく元の形状を維持。
×：筆記２４時間後に、にじみにより広がり、元の形状が維持されていない。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるサンプル１〜６は、粘性が高く、筆記性にやや難があったが、筆記した字は、にじまずにそのままの形状を維持した。
粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であるサンプル７〜１１は、筆記性に優れていたが、筆記した字は経時で広がり、元の形状を維持することができなかった。
粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいサンプル１２は、粘性が高く、筆に含ませることが困難であった。なお、サンプル１２は、筆記が行えなかったため、にじみ評価は行っていない。
【００１８】
「実験２」
実験１で使用した不揮発性液体に、必要に応じて揮発性溶媒を添加して粘度を調整し、実施例、比較例の水筆用紙用不可逆表示インキとした。実施例、比較例における各水筆用紙用不可逆表示インキに添加した揮発性溶媒の種類、不揮発性液体１００質量部に対して添加した揮発性溶媒の質量部、インキの粘度（Ｂ型粘度計、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローター使用、２３℃での値）を測定した。また、各サンプルと市販の水筆用紙ＣＡ黒（日本製紙パピリア株式会社製）を用いて下記評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００１９】
「筆記性」
水筆用紙ＣＡ黒（日本製紙パピリア株式会社製）に水筆用紙用筆ペン（株式会社呉竹製）を用いてかな文字を筆記し、筆記性を下記の３段階で評価した。
○：適度な粘性を持ち、筆記時の筆運びが良好。
△：粘性が低く、筆からの液だれが発生する。
×：粘性が高く、筆記時に抵抗が大きくかすれが発生する。
【００２０】
「濃度維持性」
グラビア版プレート（版寸法１０６×１５５ｍｍ、ベタ版）を装着した小型卓上印刷試験機（ＲＫ  プリントコートインスツルメント社製）を用い、水筆用紙ＣＡ黒に、実施例及び比較例の各水筆用紙用不可逆表示インキをグラビア塗工方式でベタ印刷後、乾燥して揮発性溶媒を揮散させ、不揮発性液体の付着量が１２〜１７ｇ／ｍ２の塗工紙を作製した。
不揮発性液体付着により発色した部分について、塗工直後、４時間後、１日後、３０日後に発色濃度を目視観察し、下記の３段階で評価した。
○：発色画像濃度は発色直後と変わらない。
△：発色画像が淡色化するが視認できる。
×：発色画像が極度に淡色化して視認困難。
【００２１】
「面積変化率」
グラビア塗工したサンプルについて、発色部分の撮影画像から画像解析装置（ドットアナライザー  ＤＡ−５０００Ｓ型、王子計測機器株式会社製）を用いて発色面積を測定した。計測した発色面積から、次式により面積変化率を算出した。
面積変化率（％）＝塗工４時間後の発色部分面積÷グラビア版の面積×１００
【００２２】
「形状維持性」
グラビア塗工したサンプルおよび水筆用紙用筆ペン（株式会社呉竹製）で筆記したかな文字について、不揮発性液体付着により発色した部分の形状を塗工４時間後、１日後および３０日後に目視観察し、塗工直後の形状と比較して下記の３段階で評価した。
○：目視形状が発色直後と変わらない。
△：目視形状に僅かな変形が見られる。
×：目視形状に大きな変化が見られる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
不可逆表示インキの２３℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である実施例１〜９は、毛筆での筆記性に優れていた。また、２３℃における粘度が９９００ｍＰａ・ｓ〜１７，６００ｍＰａ・ｓである不揮発性液体を含む実施例１〜５は、形状維持性に優れ、３０日後も同一の像を維持することができた。
【００２５】
不可逆表示インキの２３℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である比較例１、４〜８は、毛筆での筆記性に優れていた。しかし、比較例１、４〜７は、含有する不揮発性液体の２３℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満と小さく経時で広がるため、面積変化率が１２０％以上と大きく、形状が維持できなかった。また、比較例８は、含有する揮発性溶媒である水の量が多いため、水が揮散することにより字が薄くなるとともに、輪郭が一部消失して発色部分の面積が減少し、面積変化率が１００％を下回って形状が変化した。
２３℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きい比較例２は、毛筆での筆記時に抵抗が大きくかすれが発生した。
２３℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓより小さい比較例３、９は、筆からの液だれが発生した。また、比較例３および９は、含有する揮発性溶媒であるｎ−ヘプタンや水の量が多いため、これらが揮散することにより字が薄くなり、かつ発色領域の輪郭部や内部で消色部分が発生して面積変化率が１００％を大幅に下回り、発色直後の形状を維持できなかった。