(57)【要約】【課題】  耐衝撃特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグが求められていた。【解決手段】  強化繊維とマトリックス樹脂組成物からなり、当該マトリックス樹脂組成物が、濃硫酸を溶媒とした室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。前記結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物がポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物を含むことが好ましく、前記強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物を含む繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグであって、当該結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物は、濃硫酸を溶媒とした室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
【請求項２】
前記結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物がポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物を含む、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
【請求項３】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
【請求項４】
衝撃エネルギー６．７Ｊ／ｍｍでの室温下ＣＡＩ（衝撃後圧縮）強度（ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒに準拠）が３００ＭＰａ以上の結果が得られる、請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
【請求項５】
請求項1から４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるポリアリールケトン樹脂のプリプレグ製造は、特許文献１によると粉末状ポリエーテルエーテルケトン樹脂をサスペンジョンにして製造法が示されている。また特許文献２によるとポリエーテルエーテルケトン樹脂とポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーと組み合わせた手法で製造法が示されているが、これらの文献にはポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物の粘度による影響は特に示されていない。しかしながら、製造の際に４００℃近くまで温度を上げる必要があり、プリプレグ中の欠陥を除くには樹脂の粘度が低い品種を使用する手法が考えられるが、樹脂粘度が低い品種は耐衝撃特性の低下を招く場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４７３９７９４号
【特許文献２】特許第５５８９９７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐衝撃特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の結晶性ポリアリールケトン樹脂を用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、以下の（１）から（５）に存する。
（１）  強化繊維と結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物を含む繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグであって、当該結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物は、濃硫酸を溶媒とした室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
（２）  前記結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物がポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物を含む、上記（１）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
（３）  前記強化繊維が炭素繊維である、上記（１）または（２）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
（４）  衝撃エネルギー６．７Ｊ／ｍｍでの室温下ＣＡＩ（衝撃後圧縮）強度（ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒに準拠）が３００ＭＰａ以上の結果が得られる、上記（１）から（３）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
（５）  請求項１から４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により耐衝撃特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよびその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂組成物からなり、当該マトリックス樹脂組成物が、濃硫酸を溶媒とした室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２ 以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグである
【０００８】
（強化繊維）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを構成する強化繊維の形態は、繊維を一方向に引き揃えた繊維形態や平織、綾織、朱子織などの繊維形態が適している。特に好ましくは一方向に引き揃えた繊維形態である。また、成形時の残留応力の観点から、厚さは０．０４〜０．７ｍｍであることがこのましく、より好ましくは０．０７〜０．４ｍｍである。
【０００９】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中における強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、高い弾性率または強度の観点から２０〜７０％（熱可塑性樹脂の体積含有率が８０〜３０％）であることが好ましく、強化繊維体積含有率（Ｖｆ）は４０〜６０％（熱可塑性樹脂の体積含有率が６０〜４０％）であることが更に好ましい。
【００１０】
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維を使用することができる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が使用可能であり、また金属を被覆した炭素繊維等もある。本発明において特に好ましいのは炭素繊維である。炭素繊維には、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などがあるが、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維で、１２，０００〜４８，０００フィラメントのストランド又はトウが、工業的規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００１１】
（マトリックス樹脂組成物）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを構成するマトリックス樹脂組成物は、濃硫酸を溶媒とした室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２ 以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物である。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中における熱可塑性樹脂の体積含有率（Ｖｆ）は、高い弾性率または強度の観点から３０〜８０％（強化繊維の体積含有率が７０~２０％）であることが好ましく、４０〜６０％（強化繊維の体積含有率が６０〜４０％）であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリクス樹脂組成物である室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２ 以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物、結晶性ポリアリールケトン樹脂としては、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、式（１）の構造式の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。
【化１】
2019147876.tif 000002
・・・式（１）
【００１３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や無機充填材以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合しても良い。また各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。
【００１４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは熱可塑性樹脂を、好ましくは１０〜１００μｍ厚さのフィルム状、好ましくは繊維径が５〜５０μｍの繊維状、好ましくは平均粒径が１０〜１００μｍパウダー状に加工した後、熱可塑性樹脂を加熱溶融し、強化繊維間の空気を除去する方法やその他の公知方法により製造できる。
【００１５】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリアリールケトン樹脂の分子量の指標として、濃硫酸を溶媒として固有粘度の測定を行う方法が一般的に用いられる。一般的に平均分子量が高く相対的に粘度が高い場合、具体的にはポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物であれば固有粘度で０．９２以上である樹脂組成物は、繊維強化熱可塑性樹脂成形品の特性が優れる。固有粘度は樹脂組成物固有の粘度であり、ＩＳＯ  １６２８にウベローデ形粘度計による測定方法が記載されている。
【００１６】
本発明により得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、様々な繊維強化熱可塑性樹脂成形品を製造するための中間材料として用いることができる。用途に応じて様々な角度に積層した材料として用いることができ、例えば一方向性材料、直交積層、擬似等方積層材料が挙げられる。また、成形性を向上させるため、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに切込み加工を施した切込みプリプレグとしたり、長方形もしくは平行四辺形のチョップドストランドとし、前記チョップドストランドを等方的もしくは異方的にランダムに分散させたランダムシートとしたりすることができる。
【００１７】
（成形体）
本発明の成形体は、強化繊維とマトリックス樹脂組成物からなり、当該マトリックス樹脂組成物が、濃硫酸を溶媒とした室温での固有粘度がＩＳＯ  １６２８記載の測定方法で０．９２以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物である成形体である。当該成形体は、本発明のプリプレグを用いて成形したものであり、強化繊維やマトリックス樹脂組成物等については、上述のプリプレグについて説明の通りである。
【００１８】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを使用した繊維強化熱可塑性樹脂成形品の成形方法は、特に限定されるものではなく、前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを一枚または複数枚積層し、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法、ロボットを活用した自動積層法等で成形することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を詳述するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］
（プリプレグ作製）
結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物であるＰＥＥＫ樹脂１（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ  ３３００Ｇ」）をＴダイを備えた押出機を用いて、厚さ１５μｍのフィルムを得た。炭素繊維（三菱ケミカル社製、商品名「ＭＲ５０Ｒ」、５７０ｔｅｘ、１２，０００本のストランド）を使用し、炭素繊維を一方向に配向した炭素繊維目付７５ｇ／ｍ２の炭素繊維シート状物の両面に重ね、フィルムをシート状物に加熱溶融含浸させ繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは０．０７〜０．０８ｍｍであった。繊維体積分率は５８％であった。
【００２０】
（固有粘度の測定）
異なる重量のフィルムを濃硫酸に溶解し、濃度が異なる４種類以上の溶液の室温時の粘度をウベローデ粘度計を使用し測定した。４種類以上の溶液粘度の値から樹脂の固有粘度を測定したところ、ＰＥＥＫ樹脂１の固有粘度は０．９７であった。
【００２１】
（積層板、樹脂板作製）
得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを所定の大きさにカットした後、鋼材製の金型の中で積層板の厚さが約４〜５ｍｍとなる擬似等方積層構成（［４５／４５／０／０／−４５／−４５／９０／９０］４Ｓ）で積層した。その材料を含む金型を加熱冷却二段プレス（神藤金属工業所製、５０トンプレス）にて３８０℃・５ＭＰａの成形条件で３０分間圧縮後、２分で２００℃まで降温して、空隙を含まない繊維強化熱可塑性樹脂成形板を得た。また、前記フィルムから、繊維強化熱可塑性樹脂成形板と同条件で炭素繊維を含まない厚さ約２ｍｍの樹脂板を作製した。
【００２２】
（マトリックス樹脂曲げ試験）
得られた樹脂板をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した測定方法にて３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ強度、最大応力時の曲げ歪を測定した。試験機としては万能試験機（インストロン社製、４４６５型）を用いた。
【００２３】
（衝撃試験）
得られた繊維強化熱可塑性樹脂成形板を約１５０×１００ｍｍの大きさの試験片にカットし、計装化落錘式衝撃試験機（米倉製作所製）を用いてＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒに準拠した衝撃エネルギー６．７Ｊ／ｍｍの衝撃条件での試験を施した。
【００２４】
（損傷面積の測定）
衝撃を与えた試験片の損傷部分を超音波探傷機（日本クラウトクレーマー社製  ＳＤＳ  ６５００ＭＲ）を周波数５ＭＨｚで透過法により損傷面積を検出した。損傷面積は損傷を受けていない箇所の超音波透過率を１００とした時の、損傷により超音波透過率が５０以下に減衰した部分を損傷面積とした。
【００２５】
（衝撃後圧縮試験）
ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒに準拠した試験方法で繊維強化熱可塑性樹脂成形板の圧縮試験を行い、ＣＡＩ（衝撃後圧縮）強度を測定した。
【００２６】
表１に樹脂及び固有粘度、マトリックス樹脂の曲げ特性、繊維強化熱可塑性樹脂成形板の損傷面積を示す。
【００２７】
［比較例１］
結晶性ポリアリールケトン樹脂組成物であるＰＥＥＫ樹脂２（ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープＪ  ＺＶ７４０２」）を用いて、実施例１と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。３８０℃・５ＭＰａの成形条件で１０分間圧縮後、２分で２００℃まで降温して、空隙を含まない繊維強化熱可塑性樹脂成形板及び樹脂板を得て、同様の測定を行った。ＰＥＥＫ樹脂２の固有粘度は０．８７であった。
【００２８】
【表１】
2019147876.tif 000003
【００２９】
表１により、固有粘度が０．９７であるＰＥＥＫ樹脂組成物（実施例１）は、衝撃時の損傷面積に影響を及ぼす曲げ強度や最大応力時の曲げ歪が、固有粘度が０．８７であるＰＥＥＫ樹脂組成物（比較例１）とほぼ同じであった。しかしながら、繊維強化熱可塑性樹脂成形板では、実施例１の成形板の衝撃損傷面積が、比較例１よりも極めて小さい結果が得られ、それに起因する高いＣＡＩ強度が得られた。繊維強化熱可塑性樹脂成形板には、衝撃による繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの間に発生する衝撃損傷面積や層間剥離が少ないことが重要な要素である。よって本発明は産業的に有用であると言える。