(57)【要約】【課題】  長期間の連続使用においても画像品質の変動が小さく、連続使用後に数日間放置し、再起動した際においても、正常な品質を有する画像が得られるトナーの提供を目的とする。【解決手段】  トナー粒子と、外添剤として、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子、及びハイドロタルサイト類化合物の微粒子を含有するトナーであって、  該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｔ（ｎｍ）、該ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｈ（ｎｍ）としたとき、    １０≦Ｌｔ≦８０    １００≦Ｌｈ≦トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）×０．５０を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、外添剤として、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子、及びハイドロタルサイト類化合物の微粒子を含有するトナーであって、
該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｔ（ｎｍ）、該ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｈ（ｎｍ）としたとき、
１０≦Ｌｔ≦８０
１００≦Ｌｈ≦トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）×０．５０
を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該チタン酸塩の微粒子による該トナーの表面被覆率が、０．５％以上２０．０％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子に対する該チタン酸塩の微粒子の固着率が、６０％以上１００％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該チタン酸塩の微粒子が、該トナーの表面０．５πμｍ２当たり２個以上１２６個以下存在する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーの表面０．５πμｍ２当たりに存在する該チタン酸塩の微粒子の個数の変動係数が、０．５以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
該トナー粒子に対する該ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の固着率が、２０％以上６０％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の平均アスペクト比が１．５以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
該トナー粒子の表面に、ポリエステルが存在している請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
該トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が、１１０以上１８０以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。
【０００３】
トナーに対しては、品質安定性の向上が特に求められており、具体的には、
・長期間の連続使用においても画像品質の変動が小さいこと、
・連続使用後に数日間放置し、再起動時の画像品質が正常であること、
が求められている。
【０００４】
これまで、種々のトナーや外添剤が提案されている。例えば、外添剤として、ハイドロタルサイト類化合物を添加したトナーが提案されている（特許文献１）。この提案によると、ハイドロタルサイト類化合物を添加したトナーでは、複数種の金属イオンが存在することによって、安定して電荷を保持できるようになり、トナーの帯電安定性および転写性が改善されるとされている。特許文献１では、研磨剤として、トナー粒子にチタン酸ストロンチウム粉末を添加したトナーも提案されている。
【０００５】
また、外添剤として、マグネシウム原子の遊離率が少ないハイドロタルサイト類化合物を添加したトナーが提案されている（特許文献２）。この提案では、トナー表面のネガ性が高すぎる部分に対して、ポジ帯電性のハイドロタルサイト類化合物が選択的に静電付着するため、トナーの帯電量分布を狭く均一にできるとしている。また、帯電安定の目的で、トナー粒子に平均一次粒子径が、８５ｎｍ程度のチタン酸ストロンチウム粉末を添加したトナーも提案されている。
【０００６】
更に、トナー用外添剤として、チタン酸ストロンチウムの成分比であるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上０．９５未満であって、平均一次粒子径が０．０２〜０．５μｍのチタン酸ストロンチウム微細粒子が提案されている（特許文献３）。この提案では、規定の成分比とすることによって、シリコーンオイルなどの有機表面処理剤による被覆が容易となり、疎水度を高めることができ、環境安定性を改善できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５６９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１８１９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで提案されていた技術では、
・長期間の連続使用においても画像品質の変動が小さいこと、
・連続使用後に数日間放置し、再起動した際の画像品質が正常であること、
について、十分に改善することは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、トナー粒子と、外添剤として、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子、及びハイドロタルサイト類化合物の微粒子を含有するトナーであって、
該チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｔ（ｎｍ）、該ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｈ（ｎｍ）としたとき、
１０≦Ｌｔ≦８０
１００≦Ｌｈ≦トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）×０．５０
を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーを用いることにより、長期間の連続使用においても画像品質の変動が小さく、連続使用後に数日間放置し、再起動した際においても、正常な品質を有する画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
「長期間の連続使用においても画像品質の変動が小さいこと」に対しては、トナー粒子に、ハイドロタルサイト類化合物を外添することで、一定の効果が見込める。しかしながら、ハイドロタルサイト類化合物を外添するだけでは、「連続使用後に数日間放置し、再起動した際の画像品質が正常であること」について、十分な改善が見込めない。
【００１４】
そこで本発明者らは、トナー表面に付与される電荷を制御することが必須であると考え、チタン酸塩の微粒子を併用することについて検討した。検討の結果、チタン酸塩の微粒子とハイドロタルサイト類化合物の微粒子とを、トナー粒子表面に特定の状態で存在させることが重要であるとの結論に至った。以下、詳細に説明する。
【００１５】
従来、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子に期待される効果は、剥離時にトナーに電荷を付与するマイクロキャリア効果が主であった。但し、単にハイドロタルサイト類化合物の微粒子を添加しただけでは、電荷が局在化することもあって、画像弊害を引き起こす原因となっていた。
【００１６】
本発明においては、マイクロキャリア効果で高い電荷をトナーに付与したうえで、その電荷をトナー表面全体に効率良く拡散している。電荷の拡散のために、適切な電荷拡散能をもった物質（外添剤）として、チタン酸塩の微粒子を用いている。
【００１７】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子は、トナー表面に付着している他の外添剤やトナー粒子表面と摩擦することで、負極性の電荷を発生させる。
【００１８】
その電荷をチタン酸塩の微粒子がトナー表面全体に効率良く拡散させる。チタン酸塩の微粒子は、トナー粒子の主成分である樹脂成分より抵抗が低いため、生じた負極性の電荷を、トナー粒子表面（粒子内）／近接するトナー粒子（粒子間）に拡散させることができる。
【００１９】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子とチタン酸塩の微粒子の粒径の関係は、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の方が大きいことが重要である。このような関係であることによって、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子が、トナー粒子表面を移動して、マイクロキャリアとしての効果を良好に発現できる。
【００２０】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｈ（ｎｍ）としたとき、
１００≦Ｌｈ≦トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）×０．５０
を満たす。好ましくは、
１００≦Ｌｈ≦トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）×０．２５
であり、より好ましくは、
１００≦Ｌｈ≦６５０
である。
【００２１】
また、チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をＬｔ（ｎｍ）としたとき、
１０≦Ｌｔ≦８０
を満たし、好ましくは、
１０≦Ｌｔ≦７０
であり、より好ましくは、
１０≦Ｌｔ≦５０
である。
【００２２】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子およびチタン酸塩の微粒子の粒径が、上記範囲の場合、トナーの流動性が良化し、該ハイドロタルサイト類化合物の微粒子との接触機会が増加するため、本発明の効果がより得られやすくなる。
【００２３】
チタン酸塩の微粒子は粒径が小さいほど、該チタン酸塩の微粒子がトナー粒子表面に均一に付着した状態で存在しやすくなる。そして、均一に付着していることにより、負極性の電荷をトナー表面に効率的に拡散させることができる。
【００２４】
上述した本発明の効果は、一成分系現像システムにおいて有効に発現できると考えている。
【００２５】
一成分系現像システムにおいて、トナーは現像容器内で現像ローラーに搬送され、現像ブレードと現像ローラーの間で摺擦を受けた後に感光体ドラム側へ搬送される。トナーが現像ブレードを通過する際、現像ローラー上のトナーは幾つかの層に積層された状態でかつトナーは回転しながら搬送される。回転しながらトナーが搬送されることで、トナー表面では、上述したトナー表面で電荷が発生する。その電荷がトナー表面に拡散する現象が発生するのと同時に、そこで生じた電荷がトナーの回転により、チタン酸塩微粒子を介して近接するトナー表面に拡散させることができると考えられる。
【００２６】
これにより、現像ブレードを通過したＤローラー上のトナー表面の電荷は、より均一になり、且つ十分な電荷を有する為、良好な現像性を発現することができる。
【００２７】
本発明者らは、一成分系現像システムで実機評価を行ったところ、長期間連続した使用においても品質が大きく変化しないことと、連続使用後数日間の装置停止後、再起動時の画像品質が大きく変化しないことを両立することができた。
【００２８】
＜第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子＞
第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子について説明する。
【００２９】
第２族元素とは、周期表の第２族に属する元素（典型元素）のことであり、第２族元素には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが含まれる。第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子としては、チタン酸ベリリウム微粒子、チタン酸マグネシウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子が上げられる。これらの中でも、トナー表面で付与された電荷をトナー表面に偏りなく広く拡散することができるチタン酸ストロンチウム微粒子が特に好ましい。
【００３０】
チタン酸塩の微粒子によるトナーの表面被覆率が、０．５％以上２０．０％以下であることが好ましい。表面被覆率がこの範囲内にある場合、一次粒子の状態で付着するチタン酸塩の微粒子の割合が多くなり、トナー粒子表面に留まりやすくなる。これにより、本発明の効果を発現しやすくなる。より好ましい範囲は０．５％以上１０．０％以下である。
【００３１】
また、トナー粒子に対するチタン酸塩の微粒子の固着率が、６０％以上１００％以下であることが好ましい。固着率がこの範囲内にあることで、トナー表面の電荷の制御をより効果的に行うことが可能となる。これにより、本発明の効果を発現しやすくなる。より好ましい範囲は、７５％以上１００％以下であり、さらに好ましい範囲は、８８％以上１００％以下である。
【００３２】
チタン酸塩の微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２．０質量部である。
【００３３】
チタン酸塩の微粒子は、トナーの表面０．５πμｍ２当たり２個以上１２６個以下存在することが好ましい。さらに、上記の個数の変動係数が０．５以下であることがより好ましい。この場合、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子との接触機会が増え、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子のマイクロキャリア効果がより効率的に発現する。さらに、チタン酸の微粒子がトナー表面により均一に存在するため、電荷の拡散がより効率的に起こり、本発明の効果がより顕著となる。個数の変動係数は、０．３以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記の表面被覆率、固着率、存在個数、変動係数は、チタン酸塩の微粒子の添加量、粒径、外添条件、トナー粒子の性状を調整することで制御できる。
【００３５】
チタン酸塩の微粒子は、帯電調整や環境安定性の改良のため、処理剤で表面被覆されていてもよい。
【００３６】
処理剤としては、
チタンカップリング剤；
シランカップリング剤；
シリコーンオイル；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；
ステアリン酸などの脂肪酸；
を例示できる。
【００３７】
処理の方法としては、表面処理剤などを溶媒中に溶解／分散させ、そこにチタン酸塩の微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸塩の微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法が挙げられる。
【００３８】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子＞
次に、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子について説明する。
【００３９】
ハイドロタルサイト類化合物は、下記一般式（Ａ）で表すことができ、正極性に帯電した基本層（一般式（Ａ）中の［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）−２］）とネガ性に帯電した中間層（一般式（Ａ）中の［ｘ／ｎＡｎ−・ｍＨ２Ｏ）とを有する層状の無機化合物である。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）−２］［ｘ／ｎＡｎ−・ｍＨ２Ｏ］    一般式（Ａ）
一般式（Ａ）中、
Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋などの２価金属イオンを表し、
Ｍ３＋は、Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋などの３価金属イオンを表し、
Ａｎ−は、ＣＯ３２−，Ｃｌ−，ＮＯ３−などのｎ価アニオンを表し、
ｍ≧０である。
【００４０】
一般式（Ａ）に含まれる化合物の例としては、
［Ｍｇ２＋０．７５０Ａｌ３＋０．２５０（ＯＨ）−２．０００］［０．１２５ＣＯ３２−・０．５００Ｈ２Ｏ］が挙げられる。
【００４１】
このように、ハイドロタルサイト類化合物は、その構造に由来して、粒子表面は正極性に帯電しており、また、水分の影響を受けにくいと考えられる。そのため、高温高湿の様な環境でもトナー表面に瞬時に電荷を付与することができ、「連続使用後に数日間放置し、再起動した際の画像品質が正常であること」が達成できると考えられる。
【００４２】
ハイドロタルサイト類化合物は、電荷の付与能力の観点から、２価の金属イオンＭ２＋としてはＭｇ２＋が、３価の金属イオンＭ３＋としてはＡｌ３＋が好ましい。また、ｎ価アニオンとしては、トナー粒子への帯電性付与の観点から、ＣＯ３２−，Ｃｌ−が好ましい。
【００４３】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜３．００質量部であることが好ましい。上記範囲であれば上述した本発明の効果が得られやすい。より好ましくは０．０１〜１．００質量部である。
【００４４】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子のトナー粒子に対する固着率は、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。固着率がこの範囲内にあることで、マイクロキャリア効果がより効果的に発現し、本発明の効果がより顕著となる。より好ましい範囲は、４０％以上６０％以下である。
【００４５】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子のトナー粒子に対する固着率は、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の添加量、粒径、外添条件、トナー粒子の性状を調整することで制御することができる。
【００４６】
ハイドロタルサイト類化合物の微粒子は、平均アスペクト比が１．５以上であることがより好ましい。ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の平均アスペクト比が１．５以上であることで、トナー粒子との接触面が大きくなり、トナー粒子表面において移動ができなくなるほどに強く付着／固着しにくくなる。結果、その微粒子の多くがトナー粒子表面を移動できる状態で存在することになり、マイクロキャリア効果がより良好に発現し、本発明の効果がより顕著となる。平均アスペクト比のより好ましい範囲は、１．８以上であり、さらに好ましい範囲は、２．５以上である。ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の平均アスペクト比は、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造方法、外添条件を調整することで制御することができる。
【００４７】
＜トナー粒子／トナー＞
トナー粒子は、結着樹脂に加えて、必要に応じて、着色剤、ワックス、荷電制御剤などを含有する。以下、トナー粒子に含有される各材料について記載する。
【００４８】
・結着樹脂
結着樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）が挙げられる。その他、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド脂、セルロース樹脂、ポリエーテル等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステルが特に好ましい。
【００４９】
また、トナー粒子の表面には、ポリエステルが存在していることがより好ましい。ポリエステルは、スチレンアクリル樹脂に比べて、負極性の電荷を帯びやすい性質を持つことが知られており、トナー表面に存在するハイドロタルサイト類化合物の微粒子との接触により、負極性の電荷の発生がより促進される。その結果、本発明の効果がより顕著となる。
【００５０】
・着色剤
着色剤には、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００５１】
シアン着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられる。
【００５２】
マゼンタ着色剤の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５３】
イエロー着色剤の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２８，１２９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６８，１７４，１７５，１７６，１８０，１８１，１９１，１９４等が挙げられる。
【００５４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００５５】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００５６】
・ワックス
ワックスとしては、特に限定はないが、以下のものが挙げられる。
【００５７】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５８】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり、好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００５９】
ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００６０】
・荷電制御剤
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。そのほか、４級アンモニウム塩や樹脂タイプの荷電制御剤を用いることもできる。樹脂タイプの荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基などのスルホン系官能基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂が挙げられる。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００６１】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００６２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が、１１０以上１８０以下であることがより好ましい。
【００６３】
形状係数ＳＦ−２は、以下の式で算出される値であり、粒子表面の凹凸を反映する値である。ＳＦ−２が１００に近いほど、凹凸が少ないことを意味する。
【００６４】
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）２／粒子の面積×１００／４π
ＳＦ−２が上記の範囲内であれば、トナー粒子表面に凹凸が存在するため、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子とトナー粒子との接触機会がより多くなり、負極正の電荷の発生がより促進される。その結果、本発明の効果がより顕著となる。
【００６５】
また、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーは、トナー粒子に、チタン酸塩の微粒子、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子が外添されたものであるが、トナー表面において、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子は、所定の分散状態で存在していることが好ましい。具体的には、下記の比率を満たす状態で存在していることが好ましい。
（凝集状態で存在する粒子の数）／（一次粒子の状態で存在する粒子の数）≧３．０
凝集状態で存在する粒子は、繰り返しの摺擦を受けても、移動可能な状態を保つことができるため、この割合が高い方が好ましい。より好ましくは、上記の比率が３．５以上である。
【００６７】
また、トナーには、チタン酸塩の微粒子、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の他に、帯電性向上や流動性付与の観点から、シリカ微粒子が更に外添されていてもよい。シリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０体積％であるものが好ましい。シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００６８】
また、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のトナーにおいては、ＦＴ−４（パウダーレオメータ）で測定されるトータルエネルギーが、１６０ｍＪ以上３００ｍＪ以下であることがより好ましい。より好ましくは、１６０ｍＪ以上２８０ｍＪ以下である。ＦＴ−４で測定されるトータルエネルギーは、一定のコンディションになるように形成したトナー層に、羽根のついたブレードを回転させながら侵入させた際のブレードに掛かる垂直トルクと回転トルクの合計トルクのことであり、トナーの流動性の指標となる。
【００７０】
＜トナー粒子／トナーの製造方法＞
次いで、トナー粒子の製造方法について記載する。
【００７１】
トナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、界面重合法、分散重合法、乳化凝集法のような、親水性媒体中でトナー粒子を製造する方法や、粉砕法のごとき乾式での製造方法が挙げられる。また、上記の方法で製造された粒子を熱球形化し、トナー粒子としてもよい。
【００７２】
その中でも、トナー粒子の形状制御が容易であり、帯電分布の均一性に優れ、さらには軟化点の低い樹脂やシャープメルト性に優れた樹脂を用いやすい乳化凝集法が好ましく用いられる。乳化凝集法においては、樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体などをそれぞれ調製し、それらを混合して、樹脂微粒子や着色剤微粒子を凝集させ、融合させて、トナー粒子を形成する。
【００７３】
まず、樹脂微粒子の水系分散体、および着色剤微粒子の水系分散体について説明する。
【００７４】
＜樹脂微粒子の水系分散体＞
樹脂微粒子の水系分散体は、公知の分散方法で調製される。具体的には、例えば、樹脂に水系媒体や乳化剤等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける装置により分散させる、外部剪断力を用いた乳化により水中にて樹脂粒子分散液を作製してもよい。また、樹脂を溶剤に溶かして、水系媒体中に乳化剤や高分子電解質等と共にホモジナイザーなどの分散機により粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去する転相乳化法により、樹脂粒子分散体を作製することができる。もしくは、ビニル系単量体を構成要素とする樹脂粒子を含む樹脂粒子分散体の場合は、乳化剤を用いて、乳化重合を実施することで、樹脂粒子分散体を作製してもよい。
【００７５】
＜着色剤微粒子の水系分散体＞
着色剤微粒子の分散体は、着色剤微粒子を水系媒体に分散させて調製される。着色剤粒子は公知の方法で分散される。例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧衝突式の分散機等が好ましく用いられる。特に高圧衝突式の分散機である吉田機械興業社製「ナノマイザー」、スギノマシン社製「アルティマイザー」、Ｓｅｒｅｎｄｉｐ社製「ナノジサイザーＬＰＮシリーズ」が好ましく用いられる。
【００７６】
＜乳化剤＞
水系分散体を調製する際に用いることができる乳化剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。当該乳化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
＜凝集工程＞
上記の樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、およびその他の成分を分散させた分散体を混合し、そこにｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤等を添加して、温度、機械的動力等を適宜加えることにより、凝集粒子が形成される。凝集剤等の添加・混合は、樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。
【００７８】
第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散体を用いて、上記の凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することもでき、コア／シェル構造を持つ凝集粒子を得ることができる。尚、複数の被覆層を形成することもできる。
【００７９】
＜熟成工程＞
熟成工程は、凝集粒子を加熱して、各微粒子を融着する工程である。熟成工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、ｐＨ調整剤、極性界面活性剤、極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００８０】
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）〜樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記重合体微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度以上１４０℃以下である。
【００８１】
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下である。
【００８２】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
【００８３】
＜外添工程＞
トナー粒子に、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子、およびチタン酸塩の微粒子を外添することによって、本発明のトナーは得られる。外添装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ナウターミキサー、メカノハイブリッドなどが挙げられるが、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）が好ましい。
【００８４】
尚、外添装置の回転数、処理時間、ジャケットの水温・水量を調整することによって、チタン酸塩の微粒子、及びハイドロタルサイト類化合物の微粒子の存在状態を制御することができる。
【００８５】
［各物性の測定方法］
＜外添剤の体積抵抗の測定方法＞
粉体抵抗測定システム（粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ−ＰＤ５１、高抵抗率計ＭＣＰ−ＨＴ４５０：三菱化学アナリテック社製）を使用して下記の条件で測定した。なお、外添剤は、２０℃／５０％の温湿度環境下に１２時間暴露した物を使用した。
【００８６】
サンプル：２．０ｇ
加重：２０ｋＮ
測定時間：１０秒
印加電圧の範囲：１０Ｖ〜１０００Ｖ
外添剤の体積抵抗は、印加電圧が１０００Ｖの時の値とした。
【００８７】
＜チタン酸塩の微粒子の疎水化度（体積％）の測定方法＞
チタン酸塩の微粒子の疎水化度（体積％）は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定する。
【００８８】
直径５ｃｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。
【００８９】
上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを入れる。その後、チタン酸塩の微粒子０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。
【００９０】
マグネティックスターラーを用いて、３．３ｓ−１の速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。
【００９１】
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝メタノールの体積／（メタノールの体積＋水の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。
【００９２】
尚、試料として用いるチタン酸塩の微粒子は、微粒子自体を入手できる場合はそのまま測定すればよいが、外添されたトナーしかない場合は、トナーから単離して測定を行う。
【００９３】
＜チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、およびハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー表面に存在するチタン酸塩、およびハイドロタルサイト類化合物の存在個所は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察、及び元素分析によって特定することができる。例えば、２万倍の倍率下で観察と元素マッピングとを連続した視野で行い、観察される粒子に対してＴｉとＳｒの両元素の存在が確認できたとき、これをチタン酸ストロンチウムであると判断した。同様に、観察される粒子に対してＭｇとＡｌの両元素をマッピングしたとき、これをハイドロタルサイト類化合物の微粒子と判断した。
【００９４】
以下、チタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法について記載する。
【００９５】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００９６】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００９７】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００９８】
（３）Ｓ−４８００による観察
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
【００９９】
その後、トナー表面の少なくとも３００個の第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子について粒径を測定して、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求める。チタン酸塩の微粒子は凝集粒子として存在するものもあるが、このような凝集粒子は粒径の測定対象にしない。また、粒子の最大径を粒径として扱い、最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）とする。
【０１００】
また、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）もチタン酸塩の微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と同様にして測定、算出を行い、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０１０１】
＜チタン酸塩の微粒子によるトナーの表面被覆率の測定方法＞
チタン酸塩の微粒子によるトナーの表面被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。例えば、チタン酸塩の微粒子がチタン酸ストロンチウム微粒子の場合、ストロンチウム原子量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
【０１０２】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料（トナー）をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
【０１０３】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製    Ｑｕａｎｔｕｍ    ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０１０４】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００〜１０５ｅＶにピークトップが検出されるストロンチウム２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するストロンチウムに由来するＳｒ量を算出する。また、チタン酸ストロンチウム粒子を用いて、同様の測定を行い、その際のＳｒ量を算出し、この値を１００％としたときの上記のＳｒ量の割合を算出する。  チタン酸塩がチタン酸ストロンチウムである場合について説明したが、チタン酸塩がチタン酸ストロンチウムではない場合には、測定装置に付属しているデータベースからチタン酸塩に含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。
【０１０５】
＜チタン酸塩の微粒子、およびハイドロタルサイト類化合物の微粒子のトナー粒子に対する固着率の測定方法＞
まず、２種類のサンプル（水洗前トナー、水洗後トナー）を用意する。
【０１０６】
（ｉ）水洗前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
【０１０７】
（ｉｉ）水洗後トナー：イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカーにて５．８ｓ−１、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて５８．３ｓ−１，３０ｍｉｎの条件で遠心分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、サンプルとする。
【０１０８】
これらの水洗前後のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、ターゲット元素（第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子を使用した場合は、Ｓｒ、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子は、Ｍｇ）の強度を使用することにより、第２族元素を有するチタン酸塩の微粒子の定量を行い、固着量を求めた。
【０１０９】
なお、測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いた。
【０１１０】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１１１】
トナーからの固着率は、まず上記方法にて水洗前トナー、水洗後トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき固着率を算出する。例として、チタン酸塩の微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子を使用し、ターゲット元素として、Ｓｒを用いた場合の式を示す。
チタン酸ストロンチウムの固着率＝（水洗後トナーのＳｒ元素の強度）／（水洗前トナーのＳｒ元素の強度）×１００
＜トナー表面におけるチタン酸塩の微粒子の個数、および変動係数＞
トナー表面のチタン酸塩の微粒子の存在状態を示す変動係数は、走査型電子顕微鏡によって確認する。
【０１１２】
即ち、走査型電子顕微鏡の反射電子像において、該トナー粒子を倍率２万倍で撮影する。撮影した画像を画像処理ソフトに取り込み、該トナー粒子の投影面に基準点Ｐを設け、該基準点Ｐを中心点として、半径２μｍ（２万倍に拡大した画像では、半径４ｃｍになる）の円を描く。基準点Ｐは、半径２μｍの円がトナーの反射電子像内に収まる点であれば、どこであっても構わない。
【０１１３】
次に、倍率２万倍で撮影された該トナー粒子の反射電子像において、該トナー粒子の投影面の基準点Ｐ（中心点）から該トナー粒子の投影面の外周に向かって４５°おきに８分割する直線を引く。
【０１１４】
８分割された各領域において観察されるチタン酸塩の微粒子の個数をカウントし平均値及び、標準偏差を算出する。その後、下式より変動係数を算出する。
（変動係数）＝（個数の標準偏差）／（平均個数）
即ち、本発明において規定されるトナー粒子表面Ｓにおけるチタン酸塩の微粒子の個数の変動係数は、半径２μｍの円を８分割した領域（０．５πμｍ２）に存在するチタン酸塩の微粒子の個数の変動係数である。
【０１１５】
＜トナーの表面に存在するハイドロタルサイト類化合物のアスペクト比の測定方法＞
走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）で撮影した倍率２万倍、解像度２０４８×１３５６ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、マウンテック社製画像解析装置「ＭａｃＶｉｅｗ    Ｖｅｒ．４」を使用し、簡単取り込みツールを用いて粒子を認識させ、粒子の長径（Ａ）と短径（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）からアスペクト比を測定した。長径（Ａ）は、粒子表面上の２点間の距離の最大値と定義する。また、短径（Ｂ）は、長径と直交する方向の粒子幅を測定し、その分布における極大値と定義する。なお、この極大値が複数存在するときはそれらの平均値を短径（Ｂ）とする。測定は、任意の円相当径５０ｎｍ以上の粒子２００個に対して行い、その相加平均値を平均アスペクト比とした。尚、撮影した粒子が、凝集粒子（二次粒子）となっている場合は、二次粒子を単一の粒子とみなして測定を行う。
【０１１６】
＜トナー粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）で、トナー粒子を観察し、２万倍に拡大した視野において、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ    Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、一次粒子として存在する粒子の周囲長、面積を算出した。得られた周囲長、面積を用いて、下記の式にてＳＦ−２を算出した。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）２／粒子の面積×１００／４π
１００個のトナー粒子に対して同様の観察／測定を行い、得られたＳＦ−２の値の相加平均値を算出して、本発明で規定するＳＦ−２とする。
【０１１７】
＜トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１９】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１２０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１２１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２２】
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１２３】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１２４】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１２５】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１２６】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１２７】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、測定試料約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１２８】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１２９】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３０】
＜トナーの表面に存在するハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子数と凝集粒子数の比率の測定方法＞
走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）でトナーを観察した。３万倍に拡大した視野において、１００個のトナーの観察を行い、ハイドロタルサイト類化合物の形状より、一次粒子の数と凝集粒子の数との比率を算出した。ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の一次粒子の形状は、その多くが扁平型の形状である。扁平型の粒子が重なって存在している粒子を凝集粒子と判断した。
【０１３１】
＜トナーの流動性指数であるＦＴ−４（パウダーレオメータ）でのトータルエネルギーの測定方法＞
粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ−４」と省略する場合がある）を用いることによって測定できる。
【０１３２】
前記装置は、粉体サンプル中でブレードを移動させ、一定の流動測定とパターンの流れを起こさせる。サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過するとブレードは以後に落下して再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが計算され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に上又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆に左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
【０１３３】
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、ＳＵＳ製、型番：Ｃ２１０）（以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いる。
【０１３４】
まず、ＦＴ−４測定専用５０ｍｍ×１６０ｍＬスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とする。
【０１３５】
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１３６】
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
【０１３７】
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
【０１３８】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【０１３９】
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作る。
【０１４０】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成する。
【０１４１】
（３）測定操作
（ｉ）トータルエネルギーの測定
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様の操作を一回行う。
【０１４２】
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１４３】
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
【０１４４】
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行う。
【０１４５】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
【０１４６】
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返す。
【０１４７】
上記（ｃ）の操作において、７回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、トータルエネルギー（ｍＪ）とする。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１４９】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例１＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
【０１５０】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．１５となるよう２．１６モル添加した後、ＴｉＯ２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【０１５１】
反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え２０分撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥した。
【０１５２】
続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃで１０分間解砕処理を行った。その後、処理品を別容器に移して、ｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。生成した沈殿をデカンテーション洗浄した。
【０１５３】
得られた沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し、１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた。その後、ろ過・洗浄を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸塩の微粒子Ｔ−１を得た。なお、チタン酸塩の微粒子Ｔ−１の疎水化度は７７（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１５４】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例２＞
解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後のＴｉＯ２濃度を１．０１５モル／Ｌに調整するように変更する以外は、製造例１と同様にしてチタン酸塩の微粒子Ｔ−２を製造した。
【０１５５】
チタン酸塩の微粒子Ｔ−２の疎水化度は７５（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１５６】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例３＞
解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．３５となるよう２．５４モル添加するように変更し、さらに、添加後、９５℃まで加温するように変更する以外は、製造例１と同様にしてチタン酸塩の微粒子Ｔ−３を製造した。
【０１５７】
チタン酸塩の微粒子Ｔ−３の疎水化度は７６（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１５８】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例４＞
製造例３において、解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後の加温を１００℃までに変更する以外は同様にして、チタン酸塩の微粒子Ｔ−４を製造した。
【０１５９】
チタン酸塩の微粒子Ｔ−４の疎水化度は７８（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１６０】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例５＞
解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を添加した後のＴｉＯ２濃度を１．０８３モル／Ｌに調整するように変更し、さらに、添加後、８５℃まで加温するように変更する以外は、製造例１と同様にしてチタン酸塩の微粒子Ｔ−５を製造した。
【０１６１】
チタン酸塩の微粒子Ｔ−５の疎水化度は６９（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１６２】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例６＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ６．０まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。
【０１６３】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、Ｓｒ／Ｔｉモル比で１．００となるよう０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１８時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【０１６４】
反応後のスラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した。
【０１６５】
得られた沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸塩の微粒子Ｔ−６を得た。なお、チタン酸塩の微粒子Ｔ−６の疎水化度は７８（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１６６】
＜チタン酸塩の微粒子の製造例７＞
０．９２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を約９０℃に保持し、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ４水溶液（ＴｉＣｌ４濃度が０．４７２モル／Ｌ）と、予め未溶解分を除去し約１００℃に加熱保持したＢａＣｌ２／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ２濃度が０．２５８モル／Ｌ、ＮａＯＨ濃度が２．７３モル／Ｌ）とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーション洗浄を行った。
【０１６７】
当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥しチタン酸塩の微粒子Ｔ−７を得た。なお、チタン酸塩の微粒子Ｔ−７の疎水化度は７５（体積％）であった。得られたチタン酸塩の微粒子の物性を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2019045578.tif 000002
【０１６９】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例１＞
２０３．３ｇの塩化マグネシウム６水和物と、９６．６ｇの塩化アルミニウム６水和物とを１Ｌの脱イオン水に溶解し、この溶液を２５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム６０ｇを１Ｌの脱イオン水に溶解した液でｐＨ１０．５に調整した。そして、９８℃で２４時間熟成した。冷却後、沈殿物を脱イオン水でろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、５質量％の濃度のスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら、スプレードライヤー（ＤＬ−４１、ヤマト科学（株）製）にて乾燥温度１８０℃、噴霧圧０．１６ＭＰａ、噴霧速度約１５０ｍＬ／ｍｉｎで噴霧乾燥によりハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−１を得た。
【０１７０】
熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．６９２Ａｌ３＋０．３０８（ＯＨ）−２．０００・０．１５４ＣＯ３２−・０．５３８Ｈ２Ｏ
【０１７１】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例２＞
塩化マグネシウム６水和物を、２４６．５ｇの硫酸マグネシウム７水和物に変更し、塩化アルミニウム６水和物を、１２６．１ｇの硫酸アルミニウム１６水和物に変更し、さらに、水酸化ナトリウム６０ｇに加えて、炭酸ナトリウム５３ｇを溶解した液でｐＨの調整を行う以外は、製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−２を得た。熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．６９２Ａｌ３＋０．３０８（ＯＨ）−２．０００・０．１５０ＣＯ３２−・０．５５５
Ｈ２Ｏ
【０１７２】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例３＞
塩化マグネシウム６水和物を、２５６．４ｇの硝酸マグネシウム６水和物に変更し、塩化アルミニウム６水和物を、１５０．１ｇの硝酸アルミニウム９水和物に変更し、さらに、水酸化ナトリウム６０ｇに加えて、炭酸ナトリウム５３ｇを溶解した液でｐＨの調整を行う以外は、製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−３を得た。熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．６９２Ａｌ３＋０．３０８（ＯＨ）−２．０００・０．１４１ＣＯ３２−・０．５０２Ｈ２Ｏ
【０１７３】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例４＞
水酸化ナトリウム６０ｇに加えて、炭酸ナトリウム５３ｇを溶解した液でｐＨの調整を行い、スプレードライヤーの噴霧条件を噴霧圧０．１２ＭＰａ、噴霧速度約１１０ｍＬ／ｍｉｎに変更する以外は、製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−４を得た。熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．６９２Ａｌ３＋０．３０８（ＯＨ）−２．０００・０．１５５ＣＯ３２−・０．５４４Ｈ２Ｏ
【０１７４】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例５＞
硫酸アルミニウム１６水和物の量を１０５．１ｇに変更し、スプレードライヤーの噴霧条件を噴霧圧０．１０ＭＰａ、噴霧速度約７０ｍＬ／ｍｉｎに変更する以外は、製造例２と同様にして、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−５を得た。熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．７５０Ａｌ３＋０．２５０（ＯＨ）−２．０００・０．１２５ＣＯ３２−・０．５１０Ｈ２Ｏ
【０１７５】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例６＞
塩化アルミニウム９水和物の量を８０．５ｇに変更し、水酸化ナトリウム６０ｇに加えて、炭酸ナトリウム５３ｇを溶解した液でｐＨの調整を行った。また、スプレードライヤーの噴霧条件を噴霧圧０．１０ＭＰａ、噴霧速度約６０ｍＬ／ｍｉｎに変更する以外は、製造例１と同様にして、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−６を得た。熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．７５０Ａｌ３＋０．２５０（ＯＨ）−２．０００・０．１２５ＣＯ３２−・０．４９０Ｈ２Ｏ
【０１７６】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例７＞
ハイドロタルサイト類化合物Ｈ−２に対して分級処理を行い、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−７得た。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
【０１７７】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例８＞
ハイドロタルサイト類化合物Ｈ−６の製造において、スプレードライヤーの噴霧条件を噴霧圧０．０８ＭＰａ、噴霧速度約４０ｍＬ／ｍｉｎに変更する以外は同様にして、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−８を得た。熱重量分析と蛍光Ｘ線分析とＣＨＮ元素分析の結果から、組成は以下のように決定された。表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
Ｍｇ２＋０．７５０Ａｌ３＋０．２５０（ＯＨ）−２．０００・０．１２０ＣＯ３２−・０．５００Ｈ２Ｏ
【０１７８】
＜ハイドロタルサイト類化合物の微粒子の製造例９＞
ハイドロタルサイト類化合物Ｈ−５に対して分級処理を行い、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−９を得た表２にハイドロタルサイト類化合物の微粒子の物性を示す。
【０１７９】
【表２】
2019045578.tif 000003
【０１８０】
＜シリカ微粒子１の製造例＞
撹拌機付き反応器に、一次粒子の個数平均粒径１８ｎｍの未処理の乾式シリカを投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０１８１】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、乾式シリカ１００質量％に対し、２５質量％のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ２／秒）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温して、さらに２時間攪拌した後に取り出し、解砕処理を実施し、シリカ微粒子１を得た。なお、シリカ微粒子１の疎水化度は９４（体積％）であった。
【０１８２】
＜樹脂微粒子分散体１の製造例＞
・ポリエステル                                              ６０．０質量部
〔組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２、Ｍｎ：４，６００、Ｍｗ：１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．６、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）        ０．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール                            １．５質量部
・テトラヒドロフラン                                      ２００．０質量部
以上を混合及び溶解し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて６６．６ｓ−１で撹拌した。さらに、イオン交換水１８０質量部を滴下し、樹脂微粒子分散体１を得た。
【０１８３】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０）を用いて測定された樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．１８μｍであり、９５％粒子径は０．２５μｍであった。
【０１８４】
＜樹脂微粒子分散体２の製造例＞
スチレン：                                                      ３２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：                                          ８０質量部
アクリル酸：                                                      １０質量部
ドデカンチオール：                                                １０質量部
上記の材料を混合した溶液４２０質量部と、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）６質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＲ）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液をフラスコ中に入れて分散、乳化した。１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂粒子分散液２を得た。
【０１８５】
樹脂粒子分散液２中のラテックスは、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１５５ｎｍであり、示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５４℃であった。また、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３３０００であった。
【０１８６】
＜着色剤微粒子分散体の製造例＞
・シアン顔料                                              １００．０質量部
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化社製）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）      １５．０質量部
・イオン交換水                                            ８８５．０質量部
以上を混合及び溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子分散体（固形分濃度１０質量％）を調製した。着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【０１８７】
＜ワックス微粒子分散体の製造例＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）        １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）    １０．０質量部
・イオン交換水                                            ８８０．０質量部
以上を撹拌装置付きの容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）を用い、循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数３１０ｓ−１、スクリーン回転数３１０ｓ−１の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数３３．３ｓ−１、スクリーン回転数３３．３ｓ−１、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス微粒子分散体（固形分濃度１０質量％）を得た。ワックス微粒子の体積基準のメジアン径は０．１５μｍであった。
【０１８８】
＜トナー粒子の製造例１＞
・樹脂微粒子分散体１                                        ４０．０質量部
・着色剤微粒子分散体                                        １０．０質量部
・ワックス微粒子分散体                                      ２０．０質量部
・１質量％塩化カルシウム水溶液                              ２０．０質量部
・イオン交換水                                            １１０．０質量部
ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、上記の材料を混合及び分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
【０１８９】
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０質量部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
【０１９０】
次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した。
【０１９１】
次いで、１２．１質量部の樹脂微粒子分散体２を添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０．０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した。
【０１９２】
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたことを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した。その後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５．０質量部を添加し、６５℃に昇温して３．０時間撹拌を行った（二次融合工程）。
【０１９３】
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。
【０１９４】
以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。
【０１９５】
次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍであった。得られたトナー粒子１の物性を表３に示す。
【０１９６】
＜トナー粒子の製造例２＞
・樹脂微粒子分散体１                                        ４０．０質量部
・着色剤微粒子分散体                                        １０．０質量部
・ワックス微粒子分散体                                      １５．０質量部
・１質量％塩化カルシウム水溶液                              ３０．０質量部
・イオン交換水                                            １１０．０質量部
ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて上記の材料を混合及び分散させた後、ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、重量平均粒径（Ｄ４）が２．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
【０１９７】
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０質量部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は２．９μｍであった。
【０１９８】
以降の工程は、製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）３．０μｍのトナー粒子２を得た。
【０１９９】
＜トナー粒子の製造例３＞
・樹脂微粒子分散体１                                        ４０．０質量部
・着色剤微粒子分散体                                        １０．０質量部
・ワックス微粒子分散体                                      ２０．０質量部
・１質量％塩化カルシウム水溶液                              １０．０質量部
・イオン交換水                                            １１０．０質量部
ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて上記の材料を混合及び分散させた後、ウォーターバス中で５５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。５５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、重量平均粒径（Ｄ４）が９．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された（凝集工程）。
【０２００】
５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０．０質量部を加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た（一次融合工程）。コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は９．５μｍであった。
【０２０１】
以降の工程は、製造例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）１０．０μｍのトナー粒子３を得た。
【０２０２】
＜トナー粒子の製造例４＞
・シアン顔料                                                  ６質量部
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化社製）
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体
（ガラス転移点Ｔｇ＝６３℃）                              １００質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（ネガ帯電性制御剤）                    ２質量部
・低分子量ポリエチレン
（ＤＳＣ吸熱ピーク１０６．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）        ４質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物を機械式粉砕器で微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を用いた多分割分級機にて分級してトナー粒子４を得た。トナー粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
【０２０３】
＜トナー粒子の製造例５＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液８５０質量％を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて２，０００Ｓ−１で撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／ＬのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な分散安定剤を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン                                                      １２４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ３６質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                １３質量部
・ポリエステル                                                    １０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）共重合体、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０５００）
・荷電制御剤（ボントロンＥ８８：オリエント化学工業社製）            ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）                  １５質量部
上記材料を、アトライタ（日本コークス工業株式会社製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。
【０２０４】
単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０５】
重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１５０ｓ−１に維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。
【０２０６】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子５を得た。得られたトナー粒子５の重量平均粒径（Ｄ４）は７．１μｍであった。
【０２０７】
＜トナー粒子の製造例６＞
製造例１において、樹脂微粒子分散体１を樹脂微粒子分散体２に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子６を製造した。トナー粒子６の重量平均粒径（Ｄ４）は７．２μｍであった。得られたトナー粒子６の物性を表３に示す。
【０２０８】
＜トナーの製造例１＞
得られたトナー粒子１（１００質量部）に対して、チタン酸塩の微粒子Ｔ１（０．５質量部）、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子Ｈ−１（０．３質量部）、シリカ微粒子１（０．２質量部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６６．６ｓ−１、外添時間：１０分、冷却水を温度２２℃・流量１１Ｌ／ｍｉｎで行った。
【０２０９】
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の外添条件を表３に、トナー物性を表４に示す。
【０２１０】
＜トナーの製造例２〜２４、及び、比較トナーの製造例１〜４＞
トナーの製造例１において、使用するトナー粒子、チタン酸塩の微粒子と、ハイドロタルサイト類化合物の微粒子、シリカ微粒子の種類及び添加量、外添処理方法を表４の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２〜２４、及び、比較トナー１〜４を得た。トナー２〜２４、及び、比較トナー１〜４の外添条件を表３に、トナー物性を表４に示す。
【０２１１】
【表３】
2019045578.tif 000004
【０２１２】
【表４】
2019045578.tif 000005
【０２１３】
＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１４】
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを３７０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、カートリッジの小型化を想定して、トナー担持体の直径を１０ｍｍに変更した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、シアンカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナー１を充填した。
【０２１５】
＜カブリの評価＞
カブリは、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）で評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２１６】
低温低湿環境下において、トナーに対して厳しい長期耐久試験を想定し、印字率５％となる横線パターン画像を５秒ごとに２枚出力する間欠耐久を２００００枚実施した。
【０２１７】
その後、ベタ白画像を出力して、白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをかぶり値とした。
【０２１８】
白地部反射濃度の測定は、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用い、フィルターには、アンバーライトフィルターを用いた。
【０２１９】
数値が小さいほどカブリレベルが良いことを示す。評価基準は以下の通りである。
【０２２０】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【０２２１】
＜スジ画像の評価＞
スジ画像は、外添剤による部材汚染により発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
【０２２２】
スジ画像の評価は、上記カブリ評価と同様の環境で、２０，０００枚の耐久試験を行い、５，０００枚以降５，０００枚毎に、全面ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。
【０２２３】
（評価基準）
Ａ：２０，０００枚出力後も発生なし
Ｂ：１５，０００枚〜２０，０００枚で発生あり
Ｃ：１０，０００枚〜１５，０００枚で発生あり
Ｄ：５，０００枚〜１０，０００枚で発生あり
【０２２４】
＜連続使用後、数日間の装置停止後、再起動時のカブリの評価＞
カブリは、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２２５】
高温高湿環境下において、トナーに対して厳しい長期耐久試験を想定し、印字率５％となる横線パターン画像を５秒ごとに２枚出力する間欠耐久を２００００枚実施した。その後、本体の電源を停止し、７２時間高温高湿環境下で放置した。放置後、本体を再起動させ、上記と同じ方法でカブリ評価を実施した。
【０２２６】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【０２２７】
【表５】
2019045578.tif 000006
【０２２８】
＜実施例２〜２４、及び、比較例１〜４＞
トナー２〜２４、及び、比較トナー１〜４を用いて、実施例１と同様の各評価を行った。評価結果を表５に示す。