(57)【要約】【課題】  剥離時に角質剥離が少なく皮膚の痛みや皮膚刺激が少なく、粘着剤の残留もなく、高粘着力で再貼付性に優れた特性を有し、更に、要求される透湿性を有し発汗の滞留が起こりにくい、皮膚貼付シート等の再貼付性が要求される皮膚固定用途に適した皮膚貼付用粘着剤を提供すること。【解決手段】  通気性基材と、気泡を有する粘着層とを備えた皮膚貼付シートの粘着層形成に使用する皮膚貼付用粘着剤であって、粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）、および多価アルコール（Ｃ）を含み、上記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含む、皮膚貼付用粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性基材と、気泡を有する粘着層とを備えた皮膚貼付シートの粘着層に使用するための皮膚貼付用粘着剤であって、
粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）および多価アルコール（Ｃ）を含み、
前記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含む、皮膚貼付用粘着剤。
【請求項２】
前記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、多価アルコール（Ｃ）１〜４０質量部を含む、請求項１記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項３】
前記熱膨張性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜３０μｍである、請求項１または２記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項４】
前記粘着性樹脂（Ａ）の水酸基価または酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項５】
前記粘着性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−６０〜０℃である、請求項１〜４いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項６】
前記熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張開始温度が６０〜１５０℃である、請求項１〜５いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項７】
前記熱膨張性微粒子（Ｂ）は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され、かつ加熱により気化する発泡剤とから構成されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項８】
前記熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張倍率が５〜７０倍である、請求項１〜７いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤。
【請求項９】
通気性基材、および請求項１〜８いずれか１項に記載の皮膚貼付用粘着剤からなる粘着層を備えた、皮膚貼付シート。
【請求項１０】
粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）、および多価アルコール（Ｃ）を含み、前記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含む皮膚貼付用粘着剤を剥離性シート上に塗工し、加熱して前記熱膨張性微粒子（Ｂ）を発泡させた後、気泡を有する粘着層を通気性基材に貼り合わせる、皮膚貼付シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚への貼付に好適に用いられる皮膚貼付用粘着剤と、それを用いた皮膚貼付シートに関する。更に詳しくは、皮膚貼付シートを用いて皮膚面に貼付した時に、皮膚面への追従性（柔軟性）があり、粘着層中の薬剤安定性や粘着層中からの薬剤放出性が良好であり、また貼付時の蒸れやかぶれがなく、剥離する際には、皮膚への汚染や角質の剥離がない、医療用途に使用可能な皮膚貼付用粘着剤と、それを用いた皮膚貼付シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、マスキングテープ、両面テープ、表面保護フィルム、包装用テープ等、様々な用途で用いられている。そして、絆創膏、サージカルテープ、心電図測定用の電極固定用シート等のような粘着シートが医療分野では種々の形態で皮膚貼付シートとして用いられている。
【０００３】
皮膚貼付シートに用いられている感圧式接着剤は、アクリル系樹脂やゴム系樹脂の使用が多く、患部によってはシリコーン系樹脂が使用されている。これらの樹脂には、一般的に適量のロジン、ロジンエステル、または合成炭化水素樹脂から成る粘着付与剤（別名：タッキファイヤ）、および可塑剤、安定剤等の配合剤を添加したものが使用され、特性コントロールが容易である反面、薬剤等を配合した場合には、液状成分との相溶性が不十分のため、その配合比によっては接着力の低下、もしくは内部凝集力不足によって、使用時や剥離時に、被着体である皮膚表面ヘの粘着剤の糊残りを生じることがある。また配合剤によっては、皮膚への刺激が強く、皮膚に浸透し、炎症を生じさせることがある。さらに、疎水性が高いため、吸水性や透湿性が悪く、皮膚の蒸れ、ふやけ、またはかぶれ等の皮膚の損傷を起こし易いという問題点がある。
【０００４】
皮膚貼付シート用途の要求品質としては、所定時間、皮膚面から剥離することなく貼付状態が保持される必要があるため、粘着剤組成物には、皮膚面に対して比較的強力に接着し得る皮膚粘着性があること、使用後の剥離時に物理的刺激により痛みを感じたり、体表面の毛がむしり取られたり、角質剥離を生じたり、あるいは皮膚面に粘着剤が残留したりしないこと、皮膚刺激性が小さいこと、皮膚面に貼付した場合、発汗により貼付面に汗が滞留して皮膚貼付シートが剥れたり、あるいはかぶれを生じない、高い透湿性を有すること等が挙げられる。これらの要求品質に対して、従来より、皮膚貼付用粘着剤の検討が進められてきた。
【０００５】
例えば、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系樹脂と架橋剤を含有した皮膚貼付用粘着剤が開示されている（特許文献１参照）。この皮膚貼付用粘着剤により、所定時間の貼付性、使用後の剥離時の物理的刺激の低減、粘着剤の皮膚刺激性の低減及び高い透湿性という目的が達成されると報告されている。しかし、皮膚貼付シートは、包帯止め、ガーゼ止め、挿入管、挿入針、カテーテル等を皮膚に固定するために使用される場合がある。これらの固定においては、一度テープを皮膚表面に貼り付けた後、位置等の調整の為に一旦剥離し、再度皮膚等に貼り付けるということがよく行われている。このとき、粘着性を維持するために、強粘着の粘着剤が好んで使用されるが、粘着力を強くすると剥離時に粘着剤が皮膚に残留することがあり、これを改善するために凝集力を高くすると、剥離時に角質剥離が生じて粘着剤に角質細胞が貼り付き、皮膚等に対する再貼付性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
また、ポリウレタン樹脂に水酸基を有するアルキレンオキサイド化合物を混合した皮膚貼付用粘着剤(特許文献２参照)や、水酸基濃度を増加したポリエーテルウレタン樹脂を使用した皮膚貼付用粘着剤(特許文献３参照)等が開示されている。これらの皮膚貼付用粘着剤は、樹脂の水蒸気透過性を向上し、皮膚に蒸れ、ふやけ、またはかぶれ等の損傷が生じ難いと報告されている。しかし、透湿性や吸水量の向上によって、皮膚に蒸れ、ふやけ、またはかぶれ等の損傷は抑制されるが、内部凝集力不足によって、粘着力が高すぎたり、剥離時に被着体である皮膚表面ヘの粘着剤の糊残り等を生じるなど再剥離性に問題があった。
【０００７】
ところで、樹脂に無機系熱膨張性微粒子を含有させて、加熱することにより発泡樹脂が得られることが知られている。例えば、ポリオレフィン系ホットメルト粘着剤に無機系熱膨張性微粒子を含有させて、電子線の照射と加熱との二段階による発泡皮膚貼付シートが開示されている（特許文献４参照）。この皮膚貼付シートは、樹脂に電子線を照射して樹脂架橋を行い、その後に加熱して発泡させることにより、人体への毒性が少なく、弾力吸収性を有し、剥がした後の糊残りが少ないと報告されている。しかし、電子線を照射することで、堅固な架橋構造を形成することが可能であるが、粘着剤の柔軟性が失われ、また、電子線による粘着剤の劣化が原因で皮膚表面から剥がれやすく、さらに皮膚から剥離した際に糊残りし易くなるという問題があった。
【０００８】
このような状況に鑑み、皮膚に対する粘着性（密着性）、皮膚面への追従性（柔軟性）、粘着層中の薬剤安定性、粘着層中からの薬剤放出性、貼着時の蒸れ、ふやけ、またはかぶれがなく、皮膚貼付シートを剥離する際、皮膚を汚染しない再剥離性維持、角質を剥離しないことなどの、様々な特性を満足する皮膚貼付用粘着剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１５８６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９０４４４号公報
【特許文献３】特開平０７−３１００６６号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１０７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記諸問題を解決すべく、皮膚貼付シートに用いた際に、剥離時に角質剥離が少なく皮膚の痛みや皮膚刺激が少なく、粘着剤の残留もなく、高粘着力で再貼付性に優れた特性を有し、更に、要求される透湿性を有し発汗の滞留が起こりにくい、皮膚貼付シートを形成し得る皮膚貼付用粘着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す皮膚貼付用粘着剤により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の実施態様は、通気性基材と、気泡を有する粘着層とを備えた皮膚貼付シートの粘着層に使用するための皮膚貼付用粘着剤であって、粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）および多価アルコール（Ｃ）を含み、上記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含む、皮膚貼付用粘着剤である。
【００１３】
また、本発明の実施態様は、上記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、多価アルコール（Ｃ）１〜４０質量部を含む、上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００１４】
また、本発明の実施態様は、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．５〜３０μｍである、上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、上記粘着性樹脂（Ａ）の水酸基価または酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、上記粘着性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−６０〜０℃である、上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張開始温度が６０〜１５０℃である、上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００１８】
また、本発明の実施態様は、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され、かつ加熱により気化する発泡剤とから構成されていることを特徴とする上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００１９】
また、本発明の実施態様は、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張倍率が５〜７０倍である、上記皮膚貼付用粘着剤である。
【００２０】
また、本発明の実施態様は、通気性基材、および上記皮膚貼付用粘着剤からなる粘着層を備えた、皮膚貼付シートである。
【００２１】
また、本発明の実施態様は、粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）、および多価アルコール（Ｃ）を含み、上記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含む皮膚貼付用粘着剤を剥離性シート上に塗工し、加熱して上記熱膨張性微粒子（Ｂ）を発泡させた後、気泡を有する粘着層を通気性基材に貼り合わせる、皮膚貼付シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の皮膚貼付用粘着剤を用いることにより、皮膚に対する粘着性が良好であると共に、剥離時の角質剥離が少なく痛みや皮膚刺激性が小さく、粘着剤の残留もなく、そのため再貼付性が良く、更に要求される透湿性等の諸性能を満たす皮膚貼付シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜皮膚貼付用粘着剤＞
本発明の皮膚貼付用粘着剤について説明する。
本発明の粘着剤は、通気性基材、および気泡を有する粘着層を備えた皮膚貼付シートの粘着層形成に使用する皮膚貼付用粘着剤であって、  粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）、および多価アルコール（Ｃ）を含み、上記粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部を含む、皮膚貼付用粘着剤であることが特徴である。以下、皮膚貼付用粘着剤の構成成分について具体的に説明する。
【００２４】
<<粘着性樹脂（Ａ）>>
本発明の粘着性樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の粘着性樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではなく、公知の粘着性を示す樹脂を使用することができ、具体的には、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂 、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン−ジエンブロック共重合体系樹脂、紫外線硬化型樹脂などの公知の粘着性樹脂の中から適宜選択して用いることができる。粘着性樹脂は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
粘着性樹脂（Ａ）としては、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を好適に用いることができる。ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の具体例としては、以下に例示する。
【００２６】
ゴム系樹脂は、天然ゴム、合成ゴムなどのエラストマーに粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤などを配合した粘着性樹脂で、必要に応じて架橋剤を添加しても良い。
【００２７】
ウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを重合させたポリウレタン樹脂と、ポリオールとポリイソシアネートに加えて、さらにポリアミンを重合したポリウレタンウレア樹脂に、必要に応じて上記した架橋剤や粘着付与剤、または可塑剤を添加した粘着性樹脂（Ａ）である。
ウレタン系樹脂に使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの短鎖ポリオール；、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパンなどのポリエーテルポリオール；、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸などの多価カルボン酸と上記の短鎖ポリオールとの縮合反応により得られるポリエステルポリオール；、上記短鎖ポリオールと炭酸エステルとの反応、または、上記短鎖ポリオールに、アルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応により得られるポリカーボネートポリオール；、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等のジエン骨格を有するポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ポリアミンとしては、２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、ｎ−ブチルアミン、１−アミノヘキサン、５−ノルボルネン−２−メチルアミンなどの１級モノアミン；、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などの１級ジアミン；、ジブチルアミン、メチルイソブチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、などの２級アミンが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル系樹脂は、上記した多価カルボン酸と短鎖ポリオールとの重縮合反応で得られた樹脂に、必要に応じて上記した架橋剤や粘着付与剤、または可塑剤を添加した粘着性樹脂（Ａ）である。
【００３１】
アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和化合物を共重合させた樹脂に、必要に応じて架橋剤や粘着付与剤、または可塑剤を添加した粘着性樹脂である。
また、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」、及び「アリルまたはメタリル」を表すものとする。
【００３２】
アクリル系樹脂に使用されるエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの炭素数４〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを単量体の主成分とし、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの環状の（メタ）アクリル酸エステル；、酢酸ビニル、ビニルピロリドンなどのビニル化合物；、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミド含有化合物等のホモポリマーのガラス転移温度が、０〜１５０℃を示す単量体を凝集力付与成分、および（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの官能基を有する単量体を官能基成分とし、それぞれを共重合した樹脂が一般的である。これらの共重合した樹脂に、必要に応じて、イソシアネート化合物、エポキシ化合 物、メラミン化合物、金属キレート化合物などの架橋剤やロジン系、クマロンインデン系、 テルペン系、石油系、フェノール系など粘着付与剤、またはアジピン酸ジイソデシル、ラウリン酸メチル、オレイン酸ブチル、ジ２−エチルカプロン酸ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、エポキシ化大豆油などの可塑剤を加えて粘着性樹脂（Ａ）として使用される。
【００３３】
このように公知の粘着性を示す樹脂において、本発明の皮膚貼付用粘着剤として使用可能な粘着性樹脂（Ａ）としては、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。樹脂に水酸基またはカルボキシル基を有すると、極性（親水性）が高いために、皮膚に対する接着性が向上するだけでなく、透湿性も向上する。また、架橋剤を併用する場合には、効果的な３次元架橋を形成するため、高い凝集力を維持することが可能となるため、耐水性が向上する。
【００３４】
粘着性樹脂（Ａ）の水酸基価または酸価は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。水酸基価または酸価が上記の範囲であると、このような粘着性樹脂（Ａ）を含有する皮膚貼付用粘着剤を使用した皮膚貼付シートを皮膚に貼付後、長時間を経過しても十分な粘着力と耐水性を有し、また、
引きはがす（再剥離）時でも皮膚に対する刺激や損傷が抑制できる。
【００３５】
また、粘着性樹脂（Ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−６０〜０℃が好ましく、−５５〜−２０℃がより好ましい。Ｔｇを適切な範囲に調整するとタックと凝集力を両立し易く、皮膚貼付シートとして皮膚に貼着後の浮きや剥がれを抑制する。なお、粘着性樹脂（Ａ）のＴｇは、後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定したものである。測定の詳細は実施例に示す。
【００３６】
このように公知の粘着性を示す樹脂において、様々な種類の樹脂を使用することが可能であるが、この中でもアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはポリエステル系樹脂が好ましく、特にアクリル系樹脂を使用することが好ましい。アクリル系樹脂は、上記したように、樹脂を構成する単量体として、主成分の炭素数４〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを有することで柔軟性と粘着性を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が、０〜１５０℃を示す単量体を凝集力付与成分として含み、少なくとも水酸基またはカルボキシル基の官能基を有する単量体を官能基成分として含むことで、タックと凝集力をバランスよく維持することが可能となる。そのため、ゴム系樹脂に比べて容易に極性（親水性）を付与することが可能であり、皮膚に対して蒸れやかぶれなどの損傷を抑制し易くなる。また、ぬれや凝集力を制御できるため、ウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂に比べて、皮膚に対する接着力を高く維持することが可能となる。
【００３７】
<<熱膨張性微粒子（Ｂ）>>
次に熱膨張性微粒子（Ｂ）について説明する。
本発明の熱膨張性微粒子（Ｂ）は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微粒子であることが好ましい。この熱膨張性微粒子（Ｂ）はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微粒子（Ｂ）は微粒子全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂としては、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリスルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。但し、内包されている発泡剤の体積膨張率が５倍以上、好ましくは７倍以上、特に好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有するものであることが好ましい。
【００３８】
熱膨張性微粒子（Ｂ）に内包される発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微粒子（Ｂ）の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微粒子（Ｂ）全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
このような発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素；
【００３９】
例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３−メチルウンデカン、イソトリデカン、４−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン等の分岐状脂肪族炭化水素；
【００４０】
例えば、シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
【００４１】
例えば、石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。
【００４２】
発泡剤は、炭化水素であることが好ましく、脂肪族炭化水素であるものがより好ましく、直鎖状、分岐状、脂環式のいずれでもよい。これらの発泡剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００４３】
熱膨張性微粒子（Ｂ）に内包される発泡剤の内包率は、特に限定されないが、熱膨張性微粒子（Ｂ）１００質量％中に、１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。発泡剤の内包率が上記の範囲であると、膨張倍率が５〜７０倍となり、十分に発泡させることが可能となり、作成した皮膚貼付シートに衝撃吸収性や柔軟性に加え、皮膚の段差追従性や透湿性を高いものとすることができる。
ここで、膨張倍率とは、温度の上昇に対応して、２５℃の未膨張の体積に対する、変化した体積の割合を示したものであり、下式のように表される。
膨張倍率＝熱膨張性微粒子（Ｂ）の最大膨張時の体積／熱膨張性微粒子（Ｂ）の２５℃での未膨張の体積
【００４４】
本発明の熱膨張性微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。平均粒子径が上記の範囲であると、表面あれやスジ等の発生のない良好な塗工性を示し、また、熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張性能を十分に維持し、内包される発泡剤の充填効率が高くなるため、十分に発泡させることが可能となる。
【００４５】
熱膨張性微粒子（Ｂ）を膨張させる温度は、特に限定されないが、膨張開始温度（加熱によって、膨張を開始する温度を「膨張開始温度」と称す）より大きく、最大膨張温度（加熱によって、最大膨張時の体積を示す温度を「最大膨張温度」と称す）未満であることが好ましい。熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張開始温度は、６０℃〜２６０℃が好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。また、最大膨張温度は、９０〜３００℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。膨張開始温度と最大膨張温度の範囲が上記の範囲であると、本発明の皮膚貼付用粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥した際に、厚み方向の気泡数が少なくなったり、気泡が大きくなったりすることを防止し、均一に発泡した粘着層を形成することが可能となる。
【００４６】
このような熱膨張性微粒子（Ｂ）の市販品としては、マツモトマイクロスフェア（登録商標）「松本油脂製薬社製」、アドバンセル「積水化学工業社製」、クレハマイクロスフィア「呉羽化学工業社製」、ダイフォーム「大日精化社製」、エクスパンセル（登録商標）「アグゾノーベル社製」、スチロダイヤ「ＪＳＰ社製」、ヒートポール「ＪＳＰ社製」、クリアポール「ＪＳＰ社製」、カネパール「カネカ社製」等が使用可能である。
【００４７】
<<多価アルコール（Ｃ）>>
次に多価アルコール（Ｃ）について説明する。
本発明の多価アルコール（Ｃ）は、皮膚貼付用粘着剤に保湿性を付与するとともに、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）の、所望の発泡倍率のものが得られるように熱膨張温度を調整する機能を有する。加熱により、多価アルコール（Ｃ）の共存下、熱膨張性微粒子（Ｂ）の熱可塑性樹脂からなる外殻が可塑化して柔軟になり、低温で内包の発泡剤が気化しやすくなるため、本発明の多価アルコール（Ｃ）を併用することで、熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張開始温度を、８０〜１５０℃に制御することが可能となる。
また、熱膨張性微粒子（Ｂ）の膨張後、気泡の中に多価アルコール（Ｃ）が滞留するため、気泡を有する粘着層において、外部からの圧力が加わったり、経時によって気泡が潰れることによる、粘着性樹脂（Ａ）の気泡壁面の融着を抑制し、長期にわたって通気性を有することが可能となる。また、多価アルコール（Ｃ）が気泡内部に滞留しているため、親水性である多価アルコール（Ｃ）の水による流出を抑制できる。
【００４８】
多価アルコール（Ｃ）としては、例えば、２〜８価のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、およびシクロヘキサンジオール、キシリレングリコール；
【００４９】
例えば、３価アルコールとしては、グリセリン、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン；
【００５０】
例えば、４価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリン；
【００５１】
例えば、５価以上のアルコールとしては、アドニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチトール；、ソルビトール、マンニトール、イビトール、タリトール、ズルシトールなどのヘキシトールや、グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、ショ糖、クレハロース、ラクトース、ラフィノースなどの糖類；、または水酸基価数の異なる複数の分子が混在した、セラミド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００５２】
多価アルコール（Ｃ）は、沸点が１５０℃以上４００℃未満、かつ分子量が５０以上３００未満であることが好ましく、沸点が１６０℃以上３００℃未満、かつ分子量が８０以上２５０未満であることがより好ましい。沸点と分子量が上記の範囲にあると、多価アルコール（Ｃ）を含んだ皮膚貼付用粘着剤を塗工して、皮膚貼付シートを作成する際に、加熱によって飛散することなく、接着層に滞留するため、作成した皮膚貼付シートは、十分な保湿性、柔軟性を維持し、さらに熱膨張性微粒子（Ｂ）の熱膨張温度を制御することができる。
このような、多価アルコール（Ｃ）としては、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５３】
<<その他成分（Ｐ）>>
本発明の皮膚貼付用粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲であればその他成分を含むことができる。
その他成分は、例えば、重合硬化収縮率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、酸化還元抑制、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、および着色向上等の観点から、有機又は無機の添加剤や充填剤が挙げられる。充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等から適宜構成される。充填剤の形状は、例えば、粒子状および繊維状等が好ましい。また、添加剤は、酸化防止剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、増粘剤、保湿剤、経皮吸収剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、加水分解抑制剤および消泡剤等が挙げられる。
【００５４】
本発明の皮膚貼付用粘着剤は、粘着性樹脂（Ａ）、熱膨張性微粒子（Ｂ）、および多価アルコール（Ｃ）を含み、粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０１〜２０質量部含み、更に多価アルコール（Ｃ）１〜４０質量部含むことが好ましく、熱膨張性微粒子（Ｂ）０．０５〜１０質量部、多価アルコール（Ｃ）３〜３０質量部含むことがさらに好ましい。熱膨張性微粒子（Ｂ）と多価アルコール（Ｃ）が上記の範囲にあると、膨張倍率や粘着性などに応じて適宜設定し得るが、本発明の皮膚貼付用粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥した際に、良好な接着力を維持しつつ、柔軟性に富み、皮膚表面の凹凸にも追従できる、皮膚にやさしい特質を保持した皮膚貼付シートを作成できるだけでなく、良好な保湿性と透湿性を維持することが可能となる。
【００５５】
上記材料の混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパー、アトライター、ハイスピードミキサー、またはホモミキサー等公知の混合装置を使用できる。
【００５６】
本発明の皮膚貼付用粘着剤は、水系、溶剤系、または非溶剤系のいずれの形態を使用しても特に問題ないが、その使用形態に応じて、粘度を適切に調整することが好ましい。本発明の皮膚貼付用粘着剤は、必要に応じて、粘度を調整するために、水や有機溶剤を追加使用してよい。有機溶剤は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール；、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸プロピル等のエステル；、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコールおよびグリコールエーテル；、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート；、ｎ−ヘキサン、ｎ−ノナン等の飽和炭化水素；、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素；、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素；、シクロヘキセン、シクロヘプテン等の環状不飽和炭化水素；、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。有機溶媒は、単独または２種類以上を使用できる。
【００５７】
皮膚貼付用粘着剤の粘度は、２５℃にてＢ型粘度計で測定した際の粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度を適切な範囲に調整すると塗工で適切な厚さの接着層を形成し易い。
【００５８】
＜皮膚貼付シート＞
本願の皮膚貼付シートは、基材および、本発明の皮膚貼付用粘着剤からなる粘着層を備えている。なお、粘着層の基材と接しない面には、通常、使用する直前まで剥離ライナーを貼り合わせる。
皮膚貼付シートの製造は、例えば（１）剥離ライナー皮膚貼付用粘着剤を塗工、乾燥することで粘着層を形成し、さらに基材を貼り合わせる方法。また（２）基材に皮膚貼付用粘着剤を塗工、乾燥することで粘着層を形成し、粘着層に剥離性シートを貼り付ける方法が好ましい。
【００５９】
塗工方法は、特に制限はない。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、キスコーター、リップコーター、コンマコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディップコーター等が挙げられる。また、塗工の際、通常乾燥を行う。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線、減圧法等が使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００６０】
この際、皮膚貼付用粘着剤に含有されている熱膨張性微粒子（Ｂ）が膨張・発泡し、気泡を有する、通気性に富んだ粘着層を形成できる。接着層の厚さは、０．５〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。厚さが適切な範囲にあると過不足ない粘着力が得易い。
【００６１】
皮膚貼付シートの通気性基材（基材）は、適度な伸縮性、柔軟性、強度を備えるものであれば特に限定されず、人体の皮膚面に貼付した際に皮膚の動きに合わせて適度に伸縮するような基材を使用することが好ましく、適度の通気性、透湿性及び菌バリヤー性の性質を備えるものが特に好ましい。例えば、木材、紙加工品、レイヨン、綿、ウール、ポリオレフィン糸、ポリエステル糸等の単体またはポリウレタン糸を挿入した織布・不織布・編布・プラスチック発泡フィルム、セルロース・酢酸セルロースなどの可撓性のあるフィルム状基材等が挙げられる。また基材は、単層、または２層以上の基材を積層した積層体であっても良い。これらの基材には、透湿性に優れた基材を用いると、本発明の皮膚貼付用粘着剤の優れた透湿性を充分に発揮させることができる。
【００６２】
基材の厚みは、通常５μｍ〜５００μｍであり、１５μｍ〜３００μｍが好ましい。
【００６３】
基材は、例えば、その表面をコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理、基材表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、基材表面に微細な凹凸をつけ、基材の実質的な表面積を高める処理等を行うことも可能である。
【００６４】
剥離ライナーは、通常、セロハン、各プラスチックフィルム、上質紙・グラシン紙等の紙基材等のフィルム状の基材の表面に剥離処理層が形成されている。基材は、単層または積層体が使用できる。
【００６５】
皮膚貼付シートの構成は、例えば、基材／粘着層／剥離ライナーのような片面粘着フィルムが好ましい。皮膚貼付シートの使用方法は、例えば粘着フィルムを作成して、剥離ライナーを剥がして被着体である皮膚に貼り付ける方法等が挙げられる。この際、粘着層表面に気泡が占める面積割合は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがより好ましい。気泡が占める面積割合が上記の範囲であると、作成した皮膚貼付シートに衝撃吸収性や柔軟性に加え、皮膚の段差追従性を有し、剥がした後の糊残りが少ない粘着剤を実現できるものである。また、十分な通気性（または透湿性）を確保できるため、皮膚の蒸れ、ふやけ、またはかぶれ等の皮膚の損傷を起こし難い。
【実施例】
【００６６】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００６７】
（実施例１〜２７、比較例１〜６）
粘着性樹脂（Ａ）を表１に記載した質量比（部）に従い、粘着性樹脂（Ａ）の主剤不揮発分１００部に対して、熱膨張性微粒子（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、必要に応じてその他成分（Ｐ）を、表１に挙げた質量比（部）で混合し、実施例１〜２０と比較例１〜４では精製水を加えて、また、実施例２１〜５２と比較例５〜１４では酢酸エチルをそれぞれ加えて、不揮発分濃度を４０％になるように調整し、皮膚貼付用粘着剤を得た。
【００６８】
（実施例２８〜５２、比較例７〜１４）
粘着性樹脂の主剤に架橋剤を加えて粘着性樹脂（Ａ）とし、表１に記載した質量比（部）に従い、粘着性樹脂の主剤不揮発分１００部に対して、熱膨張性微粒子（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、必要に応じてその他成分（Ｐ）を、表１に挙げた質量比（部）で混合し、有機溶剤（または水）を加えて不揮発分濃度を４０％になるように調整し、皮膚貼付用粘着剤を得た。
【００６９】
また、実施例に使用した粘着性樹脂（Ａ）の不揮発分濃度（ＮＶ）、溶液粘度（Ｖｉｓ）、酸価（ＡＶ）、水酸基価（ＯＨＶ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）については、後述の方法に従って求めた。
【００７０】
《不揮発分濃度（ＮＶ）》
粘着性樹脂（Ａ）の溶液、約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブン中にて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度（固形分）とした（単位：％）。
【００７１】
《溶液粘度（Ｖｉｓ）》
粘着性樹脂（Ａ）の溶液を２５℃でＢ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２）にて、ローターＮｏ３、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
【００７２】
《酸価（ＡＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００７３】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。
試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
【００７４】
《水酸基価（ＯＨＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。次いで、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を５ｍｌ加え、１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７５】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。
試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
【００７６】
得られた皮膚貼付用粘着剤を、剥離ライナー上に、塗工、乾燥し、熱膨張性微粒子（Ｂ）を十分に発泡させて発泡粘着層を形成した。次いで、上記塗工面に各基材を貼り合せて養生し、各基材／発泡粘着層／剥離ライナーで構成された皮膚貼付シートを作製し、以下の方法で評価した。それぞれの結果を表２に示す。
【００７７】
《剥離強度の測定−常態粘着力》
実施例、比較例で作成した皮膚貼付用粘着剤を、上質紙にシリコーン系剥離剤がコートされた剥離ライナー住化加工紙社製「スミリース ＳＬ−７０Ｓ（Ｕ２）」）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥することで、十分に発泡させた発泡粘着層を形成した。次いで、塗工面に５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「フジクリア５０ ＰＬシン ＰＥＴ２５０１」）を貼り合せて、５０μｍ厚ＰＥＴフィルム／発泡粘着層／剥離ライナーの構成の粘着シートを作製し、２３℃相対湿度５０％の環境下で７日間養生した。
作成した各粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を厚さ２ｍｍのベークライト板に２３℃、相対湿度５０％の環境下で貼着し、２ｋｇのゴムローラーを一往復し、同環境下、２４時間静置させた。その後、同環境下、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角
度１８０度の条件で剥離強度を測定した。この剥離強度を常態接着力として３段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○：剥離強度が、１５．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上。極めて良好。
△：剥離強度が、１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。良好、実用可。
×：剥離強度が、１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。不良で実用不可。
【００７８】
《剥離強度の測定−皮膚粘着力》
実施例、比較例で作成した皮膚貼付用粘着剤を、上質紙にシリコーン系剥離剤がコートされた剥離ライナー住化加工紙社製「スミリース ＳＬ−７０Ｓ（Ｕ２）」）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥することで、十分に発泡させた発泡粘着層を形成した。次いで、塗工面に５００μｍ厚のポリエステル不織布（日本バイリーン社製「ＥＷ−２１９０」を貼り合せて、５００μｍ厚ポリエステル不織布／発泡粘着層／剥離ライナーの構成の皮膚貼付シートを作製し、２３℃相対湿度５０％の環境下で７日間養生した。
作成した各皮膚貼付シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、剥離ライナーを剥がし、露出した接着層を被験者（成人５名）の前腕内側部に貼付し、手のひらで１０秒間押し当てて圧着した。貼付してから１時間経過後に、２３℃、相対湿度５０％の環境下で引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で剥離強度を測定した。この剥離強度を皮膚接着力として３段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○：剥離強度が、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、５．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。極めて良好。
△：剥離強度が、１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満、または、５．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、８．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。良好、実用可。
×：剥離強度が、８．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、または１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満。不良で実用不可。
【００７９】
《再剥離性の評価》
上記、《剥離強度の測定−皮膚粘着力》と同じ方法により作成した各皮膚貼付シートを、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がして発泡粘着層表面を指で軽く押さえ、指を離した後に、押さえた部分の皮膚貼付用粘着剤がどの程度指に付着するかについて目視で評価した。この再剥離性を３段階で評価した。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○ ：指への粘着剤の付着の全くない。極めて良好。
△ ：押さえた部分の１／１０以下の面積に粘着剤が付着する。実用可。
× ：押さえた部分の１／１０を越えた面積に粘着剤が付着する。不良で実用不可。
【００８０】
《皮膚刺激性の評価》
上記、《剥離強度の測定−皮膚粘着力》と同じ方法により作成した各皮膚貼付シートを、３０ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離ライナーを剥がして発泡粘着層を全面的に露出した状態とした後、試験片を被験者の上腕部に貼付して１２時間経過した時点で剥離し、皮膚表面の状態を目視観察で３段階評価を行った。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○ ：紅斑なし。良好。
△ ：ごく弱い紅斑あり。実用可。
× ：強い紅斑あり。不良で実用不可。
【００８１】
《透湿性の評価》
実施例、比較例で作成した皮膚貼付用粘着剤を、上記剥離ライナー上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥することで、十分に発泡させた発泡粘着層を形成した。次いで、別途用意した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム剥離ライナー（東レフィルム加工社製「セラピールＭＦ」）を発泡粘着層に貼り合せて、粘着層が剥離ライナーで挟持された試験片を作製し、２３℃相対湿度５０％の環境下で７日間養生した。
透湿性の評価は、繊維製品の透湿度試験方法（ＪＩＳ Ｌ１０９９  Ａ−２「ウオータ法」）に準じて行った。
あらかじめ測定環境温度４０℃に調整した透湿カップに、測定環境温度４０℃の水を約４２ｍｌ入れて準備し、透湿カップに、上記試験片の両側の剥離ライナーを剥がして貼着し、パッキン、リングを順次載せ、ちょうナットで固定し、装着側面をビニル粘着テープでシールした。
透湿カップを含む試験体全質量（透湿カップ、試験片、パッキン、リング、及びちょうナットの合計質量）を測定し、初期試験体全質量ａ0とする。
温度４０℃、相対湿度５０％の環境下に透湿カップを２時間さらした後の試験体全質量ａ2を測定し、さらに試験開始後２４時間後の試験体全質量ａ24を測定した。透湿度［ｇ／ｍ2・ｈ］は次式により求めた。
Ｐ=｛（ａ2−ａ24）／Ｓ｝×２４／２２
但し、Ｐ：透湿度  ［ｇ／ｍ2・ｈ］
ａ2：測定開始２時間後の試験体質量  ［ｇ ］
ａ24：測定開始２４時間後の試験体質量  ［ｇ ］
上式より透湿度Ｐを測定して常態の透湿性とし、次の３段階で評価を行った。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○：１，０００［ｇ／ｍ2・ｈ］≦透湿度。極めて良好。
△：５００［ｇ／ｍ2・ｈ］≦透湿度＜１，０００［ｇ／ｍ2・ｈ］。良好、実用可。
×：透湿度＜５００［ｇ／ｍ2・ｈ］不良で実用不可。
【００８２】
《透湿性保持率の評価》
上記、《透湿性の評価−常態》と同じ方法により作成した各皮膚貼付シートを、幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断し、これを２０枚重ね、２３℃相対湿度５０％の環境下で、１０Ｋｇ/ｃｍ2の条件でプレスし、この状態で７日間経時した。その後、上記《透湿性の評価−常態》と同じ方法により透湿度を測定し、シート経時の透湿性とした。常態の透湿性に対するシート経時の透湿性の保持率（％）を次式により算出した。
透湿性の保持率（％）＝１００×（シート経時の透湿性）／（常態の透湿性）
上式より算出した透湿性の保持率を、次の３段階で評価を行った。「○」または「△」評価の場合、実際の使用時に支障ない。
○：透湿性の保持率：９０％以上。気泡の潰れがほとんど無く、極めて良好。
△：透湿性の保持率：７０％以上。９０％未満。気泡の潰れが少なく、良好。実用可。
×：透湿性の保持率：７０％未満。気泡の潰れが多く、不良で実用不可。
【００８３】
実施例、及び比較例で使用した材料とその略号を以下に示す。尚、表１、２において、空欄は、配合なしを意味している。
・粘着性樹脂（Ａ）主剤
ＢＰＷ  ＨＷ−１：水性アクリル系粘着剤（トーヨーケム社製「オリバイン ＢＰＷ  ＨＷ−１」、ＮＶ：４５．０％、Ｖｉｓ：１８，０００ｍＰａ・ｓ、ＡＶ：２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−５１℃）、ＢＰＳ  ＨＳ−１：有機溶剤含有アクリル系粘着剤（トーヨーケム社製「オリバイン ＢＰＳ  ＨＳ−１」、ＮＶ：４０．０％、Ｖｉｓ：１，９００ｍＰａ・ｓ、ＡＶ：２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨＶ：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−５８℃）、ＳＰ−２０５：有機溶剤含有ウレタン系粘着剤（トーヨーケム社製「サイヤバイン ＳＰ−２０５」、ＮＶ：５０．０％、Ｖｉｓ：３，０００ｍＰａ・ｓ、ＯＨＶ：１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−５４℃）、ＢＰＳ  ５０７９−１：    有機溶剤含有ゴム系粘着剤（トーヨーケム社製「オリバイン ＢＰS  ５０７９−１」、ＮＶ：４０．０％、Ｖｉｓ：２，５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：−３６℃）、ＦＲ−０１０：有機溶剤含有ポリエステル系粘着剤（トーヨーケム社製「リオオプト  ＦＲ−０１０」、ＮＶ：４０．０％、ＡＶ：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨＶ：７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｖｉｓ：６，０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：−３２℃）
・粘着性樹脂（Ａ）に含有される架橋剤
ＢＨＳ８５１５：イソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製「オリバイン  ＢＨＳ８５１５」、ＮＶ：３７．５％）、ＢＸＸ５６２７：イソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製「オリバイン  ＢＸＸ５６２７」、ＮＶ：５０．０％）、Ｔ−５０１Ｂ：イソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製「サイヤバイン  Ｔ−５０１Ｂ」、ＮＶ：７５．０％）
【００８４】
・熱膨張性微粒子（Ｂ）
Ｆ−３０：熱膨張性微粒子（松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェア（登録商標）Ｆ−３０」、平均粒子径：１０〜１８μｍ、膨張開始温度：７０〜８０℃、外殻；塩化ビニル−アクリロニトリル系コポリマー、内包；低沸点炭化水素、熱膨張倍率：１０〜３０倍、７５％水分散液）、Ｆ−３６Ｄ：熱膨張性微粒子（松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェア（登録商標）Ｆ−３６」、平均粒子径：１０〜１６μｍ、膨張開始温度：７０〜８０℃、外殻；アクリロニトリル系コポリマー、内包；低沸点炭化水素、熱膨張倍率：１０〜５０倍）、０３１−４０：熱膨張性微粒子（アグゾノーベル社製「エクスパンセル（登録商標）０３１−４０」、平均粒子径：１０〜１６μｍ、膨張開始温度：８０〜９５℃、外殻；熱可塑性樹脂、内包；低沸点炭化水素、熱膨張倍率：１０〜７０倍）、ＥＭＬ１０１：熱膨張性微粒子（積水化学工業社製「アドバンセル  ＥＭＬ１０１」、平均粒子径：１４〜２０μｍ、膨張開始温度：１２０〜１３０℃、外殻；アクリロニトリル系コポリマー、内包；炭化水素、熱膨張倍率：３０〜８０倍）、Ｍ３５０：熱膨張性微粒子（呉羽化学工業社製「クレハマイクロスフェアー  Ｍ３５０」、平均粒子径：１２〜２０μｍ、膨張開始温度：１００〜１２０℃、外殻；アクリル系熱可塑性樹脂、内包；脂肪族炭化水素、熱膨張倍率：３０〜１００倍）、Ｍ３３０：熱膨張性微粒子（大日精化社製社製「ダイフォーム  Ｍ３３０」、平均粒子径：約１５μｍ、膨張開始温度：約９０℃、外殻；熱可塑性樹脂、内包；低沸点炭化水素、熱膨張倍率：２０〜７０倍）、Ｆ２８００Ｄ：熱膨張性微粒子（松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェア（登録商標）Ｆ−２８００Ｄ」、平均粒子径：２０〜３５μｍ、膨張開始温度：２００〜２１０℃、外殻；アクリロニトリル系コポリマー、内包；低沸点炭化水素、熱膨張倍率：４０〜１０００倍）
【００８５】
・多価アルコール（Ｃ）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＧＬＹ：グリセリン、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、ＰＥＴＴ：ペンタエリスリトール
・その他成分（Ｐ）
ＭＳＣ：サリチル酸メチル（経皮吸収性薬剤）、ＡＯ５０：フェノール系酸化防止剤 〔アデカ社製「アデカスタブ ＡＯ−５０」〕
【００８６】
以上のように、本発明の感圧式接着剤は、実施例１〜６、７〜１３、１５、１６、１８〜２０、２８〜３０、３２〜３４、および３６〜５２においては、剥離強度（常態接着力、皮膚接着力）、再剥離性、皮膚刺激性、透湿性、及び透湿性保持率のいずれにおいても、「△」評価（実用可能レベル）が６項目中２個以下であり、他は全て「○」評価（良好レベル）のため、優れていることが分かる。
また、実施例７、１４、１７、２１〜２７、３１、および３５においては、各評価の「△」評価（実用可能レベル）が９項目中３〜６個であり、「×」評価（不良レベル）が一つもないため、実用上支障なく使用することが可能である。
これに対して、比較例１〜１４では、剥離強度（常態接着力、皮膚接着力）、再剥離性、皮膚刺激性、透湿性、及び透湿性保持率のいずれかが極端に劣ることがわかる。
【００８７】
本発明に係る皮膚貼付用粘着剤は、所定時間の貼着が可能な高い貼付性を有し、使用後の剥離時の物理的刺激が低減され、強粘着性で繰返し貼付性（再貼付性）が良く、並びに、要求される透湿性及び低皮膚刺激性等の諸性能を満たす、皮膚固定用途に適している医療用粘着剤と皮膚貼付シートを提供するものであり、優れた粘着性や再剥離性を有するとともに、優れた透湿性を有することから、条件によっては他用途においても使用することが可能である。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表２】
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