(57)【要約】【課題】ＣＶＤにおける水素ガス量を調節して、機械的強度等を低下させることなく、熱伝導率を低減したＳｉＣ及びその製造方法を提供する。【解決手段】化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られた単一ＣＶＤ−ＳｉＣであって、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による水素含有量が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、熱伝導率が好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする単一ＣＶＤ−ＳｉＣ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られた単一ＣＶＤ−ＳｉＣであって、
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による水素含有量が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする単一ＣＶＤ−ＳｉＣ。
【請求項２】
熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１に記載の単一ＣＶＤ−ＳｉＣ。
【請求項３】
ケイ素化合物及び炭化水素からなる原料ガスを導入し、キャリアガスとして水素ガスを導入して、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により単一ＣＶＤ−ＳｉＣを製造する方法であって、
前記水素ガスを５０ｓｌｍ以上９０ｓｌｍ以下の流量で導入することを特徴とする単一ＣＶＤ−ＳｉＣの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率を低減した炭化ケイ素セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐蝕性、高温強度特性、及び耐磨耗性等に優れることから、例えば、断熱材、電力用半導体素子（パワーデバイス）向け放熱材料、又は半導体処理装置用セラミックヒータ等、高温下で使用される各種工業用部材に使用されている。これらの部材として使用するため、ＳｉＣは、その使用温度における強度、密度、熱伝導率、又は熱膨張係数等が適切な範囲となるように設計して製造されている。
【０００３】
ＳｉＣは、特に熱伝導率により用途が分かれる。プラズマエッチング装置を例に挙げると、高熱伝導率のものはウェーハのプラズマエッチング処理用治具に使用され、低熱伝導率のものはプラズマエッチング装置の炉壁に使用される。いずれの用途においても、純度やパーティクル発生量、プラズマ耐性から、ＣＶＤ−ＳｉＣ法で製造されたＳｉＣが好適であることが分かっている。
【０００４】
ＣＶＤ−ＳｉＣ法で製造されたＳｉＣとしては、例えば、特許文献１に、平均粒子径が０．１〜１０μｍの第１の炭化ケイ素粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物又はハロゲン化ケイ素と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１気圧未満から０．１ｔｏｒｒの範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された平均粒子径が０．１μｍ以下の第２の炭化ケイ素粉末と、これらの炭化ケイ素粉末中に含有される二酸化ケイ素等の酸化物を還元するに必要な炭素とを混合し、還元処理した後、加熱し焼結することによって得られた熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性炭化ケイ素焼結体が開示されている。特許文献１に記載の炭化ケイ素焼結体は、電気比抵抗値が高く、高密度であるから、良好な放電加工性が得られるとされている。
【０００５】
特許文献２には、熱伝導率が少なくとも３７５Ｗ／ｍ・Ｋであり、結晶秩序比が０．１０よりも小さい、化学蒸着されたフリースタンディングβ相多結晶炭化ケイ素が開示されている。特許文献２に記載の多結晶炭化ケイ素は、積層欠陥が減少し、熱伝導率が向上することから、半導体が製造される高い熱負荷の装置に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１９９０６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１００６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの文献には、熱伝導率を向上させたＳｉＣが開示されている。一方、低熱伝導率のＳｉＣの製造においては、熱伝導率の合わせ込み、製造可能なＳｉＣの大きさ、及び製造の簡易性の点で、多孔質状のＳｉＣとすることが多い。この場合、ＳｉＣの機械的強度が低くなり、プラズマ耐性が低く、ライフが短くなるという問題がある。
本発明は、上記した技術的課題に鑑みてなされたものであり、機械的強度等を低下させることなく、熱伝導率を低減したＳｉＣ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られたＳｉＣであって、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による水素含有量が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０20 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣの製造方法は、ケイ素化合物及び炭化水素からなる原料ガスを導入し、キャリアガスとして水素ガスを導入してＣＶＤ法によりＳｉＣを製造する方法であって、水素ガスを５０ｓｌｍ以上９０ｓｌｍ以下で導入することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、水素含有量が４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０20 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、低い熱伝導率を有する。このような単一ＣＶＤ−ＳｉＣの製造は、ＣＶＤ法によるＳｉＣ製造時に、原料ガスと共にキャリアガスとして導入する水素ガス量を調節することにより行う。本発明によれば、単一ＣＶＤ−ＳｉＣでありながら、低熱伝導率を有するＳｉＣを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の単一ＣＶＤ−ＳｉＣにおいて、熱伝導率と水素含有量との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣについて詳細に説明する。
本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により、基材等に形成された、単層または複層の炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜である。
本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、基材表面に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により炭化ケイ素（ＳｉＣ）を成膜し、必要に応じて、該基材を除去することにより得られる。
基材表面へのＣＶＤ法によるＳｉＣの成膜は、ＣＶＤ反応装置内に基材を設置し、ケイ素化合物及び炭化水素からなる原料ガスを導入し、キャリアガスとして水素ガスを導入し、ケイ素化合物及び炭化水素を熱分解反応させることにより行う。
ＣＶＤ法はいわゆる熱ＣＶＤ法が好ましく、通常１０００〜１８００℃、具体的には１４００〜１６００℃の温度下に行うことが好ましい。
【００１２】
前記ケイ素化合物には、シラン及びハロゲン化シランが用いられる。ハロゲン化シランには、例えば、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、及びメチルトリクロロシラン等がある。これらのうち、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、及びメチルトリクロロシラン等が好ましい。
前記炭化水素には、例えば、ｎ−プロパン、メタン、及びブタン等、常温常圧で気体の炭化水素が用いられる。
【００１３】
基材には、用途に応じて、ＳｉＣ膜の積層体として使用する材料を選択してもよいし、ＳｉＣを成膜した後、除去する材料を選択してもよい。ＳｉＣの成膜後に除去する場合、その方法には、切削除去、ショットブラスト等による研磨除去、又は、空気中での焼失除去等の方法があり、基材の種類に応じて、適宜選択することができる。基材には、例えば、黒鉛、炭素繊維（ピッチ系・ＰＡＮ系）、又は多孔質ＳｉＣ等が挙げられる。
【００１４】
原料ガスのうち、ケイ素化合物の流量は、通常１．０〜１５．０ｓｌｍである。一方、炭化水素の流量は、通常０．２〜１０．０ｓｌｍである。
ここで、原料ガス中、ケイ素化合物の濃度が低いと、炭化水素ガスの濃度が相対的に多く、Ｃが過剰となるため、反応が不均一になり、ＳｉＣの異常成長が生じ、巨大なＳｉＣ粒が形成されることがある。一方、ケイ素化合物の濃度が高いと、炭化水素ガスの流量が相対的に少なく、Ｈ2ＯやＯ2等の他の不純物ガスにより、８００℃付近を超えたときに、基板表面がエッチングされることがある。ＣＶＤ法においては、基板表面がエッチングされると、このエッチングによる凹凸が欠陥要因となって、ＳｉＣの成長に影響を及ぼす。
【００１５】
キャリアガスである水素ガスの流量は、通常５０ｓｌｍ以上９０ｓｌｍ以下、好ましくは６０ｓｌｍ以上９０ｓｌｍ以下である。水素ガスの流量が５０ｓｌｍ未満であると、得られるＳｉＣ膜中の水素含有量が十分でなく、低熱伝導率化が困難なことがある。一方、水素ガスの流量が９０ｓｌｍ超であると低熱伝導率化が得られるが、ガス流速が速くなるため、特性が均一な大面積ＳｉＣ膜を得ることが困難となる。
【００１６】
本発明に係るＣＶＤ法では、１４００〜１６００℃で、通常６０〜３０００分間、原料ガス及び水素ガスを流通させることにより、基板上にＳｉＣ膜を、概ね０．１〜２０ｍｍの膜厚となるように形成させる。そして、上記単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、ＣＶＤ時の熱分解温度、原料ガス濃度や流量、キャリアガス流量を適宜調節したり、成膜を一時中断したりする等して製造する。このうち、水素ガス流量の調節が特に重要である。
【００１７】
本発明では、ＣＶＤ法によるＳｉＣの製造時に、キャリアガスとして導入する水素ガス量により、ＳｉＣ中の水素含有量を制御し、得られる単一ＣＶＤ−ＳｉＣの熱伝導率を制御している。キャリアガスとして導入する水素ガス量により、ＳｉＣの結晶形態が変動し、それに伴い、水素の含有しやすさが変動する。水素ガス導入量が多いほど、結晶サイズは小さく粒界は多くなり、水素をトラップしやすくなる。水素がトラップされると、結晶方位が揃わず、そして結晶方位による、膜形成速度の違いから表面が粗くなり、熱伝導率は低下する。図１に示すように、単一ＣＶＤ−ＳｉＣ中の水素含有量と熱伝導率との間には強い相関があり、単一ＣＶＤ−ＳｉＣ中の水素含有量が多くなると、熱伝導率が低下し、水素含有量が少なくなると、熱伝導率が増加することがわかる。
【００１８】
なお、ＣＶＤ中のキャリアガス量の制御以外の方法で、水素含有量を制御することは可能である。例えば、ＳｉＣの成膜後、高温アニールを施すことで、ＳｉＣ中の水素含有量は減少する。水素含有量が減少すれば、ＳｉＣの熱伝導率は高くなるといえる。
【００１９】
このようにして得られる単一ＣＶＤ−ＳｉＣの二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による水素含有量は４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で、好ましくは５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上４×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。水素含有量が前記範囲内であることにより、単一ＣＶＤ−ＳｉＣを低熱伝導率化させることができる。
上記単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、その熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。前記熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合、例えば、単一ＣＶＤ−ＳｉＣを高速熱処理（ＲＴＰ）装置等の部材の用途に使用する場合、単一ＣＶＤ−ＳｉＣとシリコンウェーハとの熱伝導率の差が大きいため、シリコンウェーハとの温度差も大きくなり、温度追従性に劣り、被処理ウェーハの歩留まり低下を招くことがある。一方、前記熱伝導率が１７０Ｗ／ｍ・Ｋ超である場合、低熱伝導率の部材として求められる物性から外れてしまう。
【００２０】
また、半導体製造装置の熱処理用部材として使用する観点から、本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、上記した熱伝導率に加えて、弾性率は２０ＧＰａ以上の弾性率を有することが好ましい。前記弾性率が２０ＧＰａ未満である場合、熱処理におけるウェーハ加熱時の熱処理用部材に生じた温度差によって発生する熱応力により、単一ＣＶＤ−ＳｉＣが変形し、該部材に積載されたウェーハが浮き上がりや位置ずれを生じて、ウェーハにスリップが生じる等の悪影響を及ぼすことがある。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
熱ＣＶＤ法により、ＳｉＣをカーボン素材（等方性黒鉛材）上に堆積させた。原料ガスには、流量７．７ｓｌｍのＳｉＣｌ4と、流量２．２ｓｌｍのＣ3Ｈ8ガスとを用い、キャリアガスにはＨ2ガスを流量６０ｓｌｍで用いた。カーボン素材を１５００℃に加熱し、３９．７ｋＰａに制御した全圧下でＣＶＤを行った。
【００２３】
堆積させたＳｉＣ厚膜よりサンプルを取り出し、室温での熱伝導率及び水素含有量を測定した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法を用いて算出し、水素含有量は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。結果、熱伝導率は１６０Ｗ／ｍ・Ｋ、水素含有量は６．４×１０18 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
［実施例２］
熱ＣＶＤ法により、ＳｉＣをカーボン素材（等方性黒鉛材）上に堆積させた。原料ガスには、流量７．７ｓｌｍのＳｉＣｌ4と、流量２．１ｓｌｍのＣ3Ｈ8ガスとを用い、キャリアガスには流量９０ｓｌｍのＨ2ガスを用いた。カーボン素材を１５００℃に加熱し、３９．７ｋＰａに制御した全圧下でＣＶＤを行った。
堆積させたＳｉＣ厚膜よりサンプルを取り出し、室温での熱伝導率及び水素含有量を測定した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法を用いて算出し、水素含有量は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。結果、熱伝導率は８０Ｗ／ｍ・Ｋ、水素含有量は１．０×１０20 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、ＣＶＤのキャリアガスであるＨ2ガスの流量を４３ｓｌｍに変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＣ厚膜を作製し、取り出したサンプルより、室温での熱伝導率及び水素含有量を測定した。結果、熱伝導率は２３０Ｗ／ｍ・Ｋ、水素含有量は２．２×１０18 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００２５】
［比較例２］
実施例１において、ＣＶＤのキャリアガスであるＨ2ガスの流量を１００ｓｌｍに変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＣ厚膜を作製し、取り出したサンプルより、室温での熱伝導率及び水素含有量を測定した。結果、熱伝導率は４５Ｗ／ｍ・Ｋ、水素含有量は４．２×１０20 ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の単一ＣＶＤ−ＳｉＣは、種々の熱伝導率が要求される半導体素子向け材料（治具や炉壁等）に好適に用いられる。
【図１】
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