(57)【要約】【課題】従来よりも、比表面積が大きくてリン酸イオンの吸着性能に優れたオキシ水酸化鉄が得られる吸着材の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一つは、３価の鉄イオンを含む第１原料溶液と、リン酸イオンおよび塩基を含む第２原料溶液とを混合してｐＨを３〜６の混合液を調製する混合工程と、この混合液中の生成物を濾過して濾過物を得る濾過工程と、この濾過物を乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程と、この乾燥物を塩基性液と接触させてリン酸イオンを脱着した脱着物を得る脱着工程とを備える。この脱着物をさらに濾過および乾燥させることにより、オキシ水酸化鉄からなる吸着材が得られる。第１原料溶液には塩化第二鉄の水溶液を用いるとよい。塩基には水酸化ナトリウム、塩基性液にはその水溶液を用いるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の鉄イオンを含む第１原料溶液と塩基を含む第２原料溶液とを混合した混合液を調製する混合工程と、
該混合液中の生成物を濾過して濾過物を得る濾過工程と、
該濾過物を乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程とを含み、
オキシ水酸化鉄を含む吸着材を得る吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記第２原料溶液は、リン酸イオンをさらに含み、
前記乾燥物を塩基性液と接触させて当該リン酸イオンを脱着した脱着物を得る脱着工程をさらに含む請求項１に記載の吸着材の製造方法。
【請求項３】
前記混合液は、鉄濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対するリン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の割合であるリン濃度比（Ｐ／Ｆｅ）が０．１〜１．５である請求項２に記載の吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記第１原料溶液は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の水溶液であり、
前記塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、
前記塩基性液は、水酸化ナトリウムの水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項５】
前記吸着材は、リン酸イオン（ＰＯ４３-）を吸着するリン酸吸着材である請求項１〜４のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程は、第１原料溶液と第２原料溶液を、微細流路を介して混合する工程である請求項１〜５のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化鉄を含む吸着材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、工業廃水や家庭排水などの浄化処理技術が盛んに研究、開発されている。さらに工業廃水等には貴重な資源も多く含まれることから、廃水等の処理技術は、単に環境問題のみならず、資源回収または省資源化等の観点からも重要である。
【０００３】
回収または省資源化が着目されている資源の一つに、広い分野で多様に用いられるリン（Ｐ）がある。リンは、枯渇が懸念されており、現在高騰中の貴重な資源である。このため、これまで廃棄処分されていたリンを有効に資源回収して再資源化することが重要となる。このような状況の下、リンを効率的に吸着、回収できるオキシ水酸化鉄が近時開発され、下記の特許文献１〜３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１２９７５号公報
【特許文献２】特許第４１２６３９９号公報
【特許文献３】特許第５５６８７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら特許文献では、いずれも、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を回分式で添加・撹拌し、その混合液をｐＨ４程度に調整することにより得られた生成物を、濾過、乾燥してオキシ水酸化鉄を得ている。
【０００６】
こうして得られるオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、リン酸イオン等に対して優れた吸着性能を示す。他方で、回分式でオキシ水酸化鉄が調製される過程では、熱制御、合成時間などがあった。本発明者がさらに研究したところ、従来とは異なる製造方法により、吸着性能をより高めたオキシ水酸化鉄が得られることが新たにわかった。
【０００７】
このような事情に鑑みて、オキシ水酸化鉄を含む吸着材の新たな製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、塩基を含む一方の原料溶液中にリン酸イオン（ＰＯ４３-）を予め含有させておくことにより、比表面積が大きく、リン酸イオンの吸着性能に優れたオキシ水酸化鉄が得られることを新たに見出した。また、原料液の混合において、マイクロミキサーのような微細流路内でオキシ水酸化鉄を合成し、粒径等を制御することが可能であることを見出した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【０００９】
《吸着材の製造方法》
本発明の一側面として、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）の製造方法がある。この製造方法は、例えば、３価の鉄イオンを含む第１原料溶液と、（ｂ）塩基またはそれと共にリン酸イオンを含む第２原料溶液とを混合した混合液を調製する混合工程と、その混合液中の生成物を濾過して濾過物を得る濾過工程と、その濾過物を乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程とを備える。また、得られた乾燥物を塩基性液と接触させて前記リン酸イオンを脱着した脱着物を得る脱着工程とを備えてもよい。こうして得られた乾燥物や脱着物により、オキシ水酸化鉄を含む吸着材を得ることができる。
【００１０】
《処理方法》
本発明の一側面として、処理液（廃液や排水等）の処理方法としても把握できる。すなわち本発明は、上述した製造方法により得られた吸着材と処理対象である処理液とを接触させて、処理液に含まれるリン酸イオン等を吸着材に吸着させる吸着工程を備える処理方法としても把握できる。
【００１１】
また、上述した製造方法により得られた吸着材を用いて処理液を処理する他、その製造方法に係る第２原料溶液の調製に処理液を利用してもよい。具体的にいうと、リン酸イオンを含む処理液と塩基（または塩基性液）を用いて、本発明の製造方法に係る第二原料溶液を調製する。これにより、処理液の処理とオキシ水酸化鉄の生成（ひいては吸着材の製造）を併せて行うも可能となる。
【００１２】
《吸着材》
本発明の一側面として、本明細書は、上述した製造方法により得られる吸着材も開示する。そのような吸着材は、従来の吸着材よりも吸着性能に優れることから、両者は構造的な相違を有すると考えられる。但し、両者ともオキシ水酸化鉄からなるため、物的要素によりそれらの相違を明確にすることは必ずしも容易ではない。従って、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在する場合に該当する。
【００１３】
オキシ水酸化鉄を特定する指標を敢えて挙げるなら比表面積がある。例えば、ＢＥＴ比表面積が、２５０ｍ２／ｇ以上、２７５ｍ２／ｇ以上、または３００ｍ２／ｇ以上であるオキシ水酸化鉄を提供し得る。その上限値は問わないが、敢えていうなら、５００ｍ２／ｇ以下さらには４００ｍ２／ｇ以下とすればよい。
【００１４】
なお、本発明の吸着材は、その処理対象を問わないが、敢えていうと、リン酸イオン（ＰＯ４３-）を吸着するリン酸吸着材が好例である。
【００１５】
《その他》
（１）オキシ水酸化鉄には、結晶質なものも非晶質なものもある。結晶質なオキシ水酸化鉄には、結晶構造の相違により、α−オキシ水酸化鉄（ゲータイト）、β−オキシ水酸化鉄（アカガネイト）、γ−オキシ水酸化鉄（レピドクロサイト）または非晶質オキシ水酸化鉄がある。本発明の製造方法により得られるオキシ水酸化鉄である限り、その具体的な結晶構造、結晶サイズ、形態（細孔径、細孔数等）などは問わない。一例を挙げると、リン酸イオン、次亜リン酸イオンや亜リン酸イオンを吸着する場合であれば、吸着材に用いることができるものとしては、β−オキシ水酸化鉄、非晶質なオキシ水酸化鉄などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造装置の一例を示す模式図を示す。
【図２】製造例２で示した製造条件のうち、一定流量の下で滞留時間を変更したときのＦｅ３+反応率、ＢＥＴ表面積、平衡吸着量を確認した結果を示す。
【図３】製造例２の系において、滞留時間等を変更した際に、その変更が粒子径に与える影響を確認した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の方法のみならず物にも適宜該当し、方法に関する構成要素は物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
（１）原料溶液
第１原料溶液は、３価の鉄イオン（Ｆｅ３+）を含む。Ｆｅ３+源には、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）等を用いることができる。反応性等の点を考慮して、第１原料溶液は、例えば、塩化第二鉄水溶液として提供されてもよい。
【００２０】
第２原料溶液は、塩基またはそれと共におよびリン酸イオン（ＰＯ４３-）を含む。塩基には、例えば、水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等）、炭酸化物（Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ等）、アンモニア（ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ等）を用いることができる。一実施形態において、第２原料溶液は、塩基およびリン酸イオンの双方を含むことができる。また、別の実施形態において、第２原料溶液は、リン酸イオンを含まない。入手性や取扱性等の点を考慮して、例えば、水酸化ナトリウムを塩基として用いてもよい。
【００２１】
ＰＯ４３-源には、各種のリン酸塩（ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４等）やリン酸化合物の他、ＰＯ４３-を含む処理液を用いることもできる。処理液は、第２原料溶液を調製する際のＰＯ４３-源の一部として利用されるだけでもよい。
【００２２】
（２）混合工程
第１原料溶液と第２原料溶液を混合して、混合液を所定のｐＨとすることにより、オキシ水酸化鉄が安定的に生成され易くなる。一実施形態において、第２原料溶液が、塩基およびリン酸イオンの双方を含むような場合には、混合液のｐＨは、例えば、３〜８、３〜７．５、又は４〜７．５の範囲を取り得る。別の実施形態において、第２原料溶液が、リン酸イオンを含まない場合には、混合液のｐＨは、３〜６、３．３〜５．７、又は３．７〜５．５の範囲となり得る。なお、ここでの混合液のｐＨは、例示的なものであって、各溶液の混合比その他の因子に応じて、適宜、変化し得るものであり、ｐＨ範囲の値は、ここでの例に限定されない。また、本明細書に開示の技術を利用する場合においては、本明細書の記載事項の全趣旨に鑑みて、当業者は、適切なｐＨ範囲を把握できる。
【００２３】
混合工程は、第１原料溶液へ第２原料溶液を添加しつつなされてもよいし、所定濃度に調整された第１原料溶液と第２原料溶液を、所定割合（混合量比）で、微細流路を介する混合が行なわれてもよい。第１原料溶液のＦｅ３+濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌであり得る。さらには、このＦｅ３+濃度は、一実施形態において、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌであってもよい。第２原料溶液の塩基のＯＨ-濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり得る。さらには、このＯＨ-濃度は、一実施形態において、１〜５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。第２原料溶液にリン酸イオンが含まれる場合には、一実施形態において、ＰＯ４３-濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり得る。さらには、このＰＯ４３-は、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００２４】
本明細書でいう「微細流路」は、例えば、反応容量がミリリットル（ｍＬ）オーダー以下、またはマイクロリットル（μＬ）オーダー以下となるような微小反応容器（マイクロ（チャネル）リアクター）として機能する微細な流路をいう。微細流路を介する混合は、例えば、反応容量が上述のオーダー範囲となるような微小反応容器において実現され得る。ここで、反応器全体の大きさについては、必ずしも微小である必要はなく、当該反応器が、上述の微細流路又はその組み合わせを内部に有していればよい。なお、デバイスの内部に有する一部としてならば、ミキサーなどはその反応容量がピコリットル（ｐＬ）オーダーとなり得る場合もある。また、そのような反応器は、チップのような平面形状に限定されるものではなく、三次元的な複数の微細流路を有するものであってもよい。例示的な微小反応容器は、微細加工術によって作製された市販のものが挙げられるが、これらに限定されない。複数の溶液を微細な空間で混合するためのデバイスとしては、Ｔ型マイクロミキサー（例えば、内径０．３〜１．５ｍｍのユニオンティーを備えるマクロミキサー）、円筒型マイクロミキサー（例えば、特開２００５−２８８２５４公報にある図４または図５に記載されたようなもの）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの流路径や衝突混合場の寸法は通過させる液体の流速や圧力により適宜設定できる。
【００２５】
また混合液は、一実施形態において、鉄濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対するリン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の割合（混合液中におけるＦｅに対するＰの原子数比）であるリン濃度比（Ｐ／Ｆｅ）が０．１〜１．５である。さらには、別の実施形態において、当該濃度比は、０．２〜１である。第２原料溶液中のリン酸イオンは、オキシ水酸化鉄の生成に際して、リン酸イオンの吸着サイトの形成に貢献する触媒的（型的）な作用を果たすと考えられる。
【００２６】
混合液中にリン酸イオンを含む場合、リン酸イオンは、オキシ水酸化鉄の生成量全体（混合液全体）に対して少量でも十分な効果を発揮すると考えられる。但し、過少ではオキシ水酸化鉄の比表面積や吸着性能の向上が小さくなり、過多ではオキシ水酸化鉄の性能向上に寄与しないリン酸イオンが増加する。そこで、混合液全体に対して含有させるリン酸イオン量を所定範囲内にすると好ましい。そのような指標の一つとして、上述したリン濃度比を導入している。なお、混合液中におけるＦｅやＰはイオンとは限らない。そこでリン濃度比は、イオンと非イオンの両方の状態を考慮して、Ｆｅに対するＰの濃度比率（原子数の比率）としている。
【００２７】
（３）濾過工程
濾過工程は、吸引濾過やフィルタープレス等により行える。濾材（フィルター）には、例えば、孔径０．０５〜０．５μｍ程度のメンブランフィルター等を用いることができる。
【００２８】
（４）乾燥工程
濾別した生成物（濾過物）は、空気中、真空中または不活性ガス中で、一実施形態においては、２時間〜２日間に亘り、加熱してまたは加熱せずに乾燥工程に供される。また、別の実施形態において、乾燥時間は、５時間〜２４時間であってもよい。乾燥温度は、例えば、４０〜１４０℃と設定し得る。また、別の実施形態においては、乾燥温度は、８０〜１２０℃として設定し得る。乾燥温度が過小では効率的ではなく、乾燥温度が過大になるとオキシ水酸化鉄の吸着性能の低下を招く。
【００２９】
（５）脱着工程
リン酸イオンを吸着していた乾燥物を塩基性液と接触させることにより、リン酸イオンを脱着した脱着物が得られる。塩基性液の調製には、上述した塩基を用いることができる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等を用いることができる。塩基性液は、第２原料溶液の場合と同様に、一実施形態において、水酸化ナトリウムの水溶液（例えば、ｐＨ１２〜１５、または乾燥物に対して質量比で０．１〜１０倍のＮａＯＨを含む水溶液）を用いてもよい。
【００３０】
塩基性液（Ｌ）に対して、上述した乾燥物（ｇ）を０．３〜６００ｇ／Ｌさらには０．７〜４００ｇ／Ｌの割合で加えるとよい。乾燥物を加えた塩基性液は、例えば、室温域で撹拌され得る。そして、この撹拌時間は、例えば、１０分間〜２日間に設定できる。別の実施形態では、その撹拌時間は、２０分間〜３時間に設定されて得る。
【００３１】
脱着工程後、脱着物に対して、さらに濾過工程および乾燥工程を行うとよい。これらの濾過工程や乾燥工程も、前述した濾過工程や乾燥工程と同様な条件で行うことができる。なお、各濾過工程で得られた濾液を、リン酸イオンを含む第２原料溶液の調製に再利用してもよい。
【００３２】
さらに、脱着物を酸性液と接触させる工程を行うとより好ましい。酸性液の種類は問わないが、例えば、ｐＨを２〜３．５に調製された塩酸（ＨＣｌ）の水溶液を用いるとよい。これによりオキシ水酸化鉄はＯＨ型からＣｌ型になり、その吸着性能の向上が図られる。
【実施例】
【００３３】
吸着材となるオキシ水酸化鉄（試料、比較試料）を製造して、その吸着性能を評価した。
【００３４】
［製造例１：マイクロミキサーを利用したオキシ水酸化鉄の製造］
《製造装置》
図１に例示される装置Ｓを用いてオキシ水酸化鉄を製造した。装置Ｓは、並列に配置された同サイズの２つのシリンダ１０、２０を有するシリンジポンプ１（ハーバード社製）と、ユニオンティー（内径１．３ｍｍ）を有するＴ型マイクロミキサー３（単に「ミキサー３」という。）と、吸引濾過器４を備える。
【００３５】
吸引濾過器４は、吸引漏斗４１（ヌッチェ）と、吸引瓶４２と、吸引漏斗４１の目皿上にセットされるメンブランフィルター４３（単に「フィルター４３」という。）を備える。吸引瓶４２はアスピレーター（図略）に連結されており内部が負圧状態になる。フィルター４３の孔径は０．１μｍとした。
【００３６】
シリンダ１０、２０の各出口とミキサー３の各入口とはそれぞれチューブ２１、２２で連結した。ミキサー３の出口から吸引漏斗４１の入口までの間にはチューブ２３を配設した。各チューブには、内径：φ１ｍｍのＰＴＦＥ管を用いた。なお、チューブ２３の長さは約１ｍとした。
【００３７】
《原料溶液》
第１原料溶液として、塩化鉄（III）・六水和物(和光純薬工業製)を純水に溶かして、Ｆｅ３+濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる水溶液Ｌ１を調製した。第２原料溶液として、水酸化ナトリウム(和光純薬工業製)とリン酸二水素カリウム(和光純薬工業製)を純水に溶かして水溶液Ｌ２を調製した。この際、次のような条件となるように水溶液Ｌ２を調製した。
Ｎａ+濃度：０．２９ｍｏｌ／Ｌ、ＰＯ４３-濃度：０．１２６ｍｏｌ／Ｌ
【００３８】
《生成／反応》
各シリンダ１０、２０にそれぞれ水溶液Ｌ１、Ｌ２を入れて、シリンジポンプ１を稼働させた。これにより、各水溶液Ｌ１、Ｌ２を各流路（チューブ２１、２２）に２０ｍＬ／ｍｉｎずつ等量流し、ミキサー３で混合した（混合工程）。混合液（４０ｍＬ／ｍｉｎ）は、ミキサー３の出口から１．２ｓｅｃ（滞留時間）かけて吸引漏斗４１に吐出した。水溶液Ｌ１と水溶液Ｌ２は、ミキサー３およびチューブ２３を通過する過程で、ほぼ完全に反応したと考えられる。なお、本実施例に係る混合液のリン濃度比（Ｐ／Ｆｅ）は１．２６となり、チューブ２３から吐出された混合液のｐＨは、７．１１であった。
【００３９】
吐出された混合液中に含まれていた生成物を吸引濾過器４で吸引濾過した（濾過工程）。濾過物を真空乾燥（６０℃×２４時間）させた（乾燥工程）。得られた乾燥物を１ｇ／Ｌの割合で、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）の水溶液（ｐＨ１３）に加えた。この混合液を、室温大気中で２４時間撹拌した（脱着工程）。
【００４０】
さらに、吸引濾過器４と同仕様の別途設けた吸引濾過器を用いて、その混合液を吸引濾過し、その濾物を６０℃で２４時間にわたり真空乾燥させた。こうして乾燥した脱着物（試料）を得た。
【００４１】
《測定》
（１）比表面積
試料のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル社製／型式BELSORP-mini）を用いて測定した。比表面積測定は、Ｎ２測定によりＢＥＴ法を用いて算出した。
【００４２】
（２）吸着性能
処理液として、リン酸二水素カリウム(和光純薬工業製)を純水に溶かし、リン酸イオン濃度：４００ｍｇ−Ｐ／Ｌ（１２２６ｍｇ−ＰＯ４３-／Ｌ）の水溶液を調製した。この水溶液のｐＨは４．７であった。
【００４３】
この処理液を入れたビーカーに試料を１ｇ／Ｌの割合で投入し、室温大気中で２４時間撹拌した。平衡状態に達した混合液を、メンブランフィルター（孔径：０．１μｍ）で濾過した。採取した濾液を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma ）発光分光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−７０００ ｖｅｒ．２）で分析した。こうして試料１ｇ当たりのリン酸イオンの吸着量（ｍｇ−ＰＯ４３-／ｇ）を求めた。
【００４４】
《評価》
上述した試料（製造例１で得られた試料）は、ＢＥＴ比表面積：３０３ｍ２／ｇ、リン酸イオンの平衡吸着量：１４０ｍｇ−ＰＯ４３-／ｇであった。
【００４５】
一方、ＦｅＣｌ３水溶液とＰＯ４３-を含まないＮａＯＨ水溶液とを混合して得られた比較試料は、ＢＥＴ比表面積：２１８．６ｍ２／ｇ、リン酸イオンの平衡吸着量：１２２．５ｍｇ−ＰＯ４３-／ｇであった。なお、この比較試料は、特許４０１２９７５号公報の実施例１の記載に沿って製造した。
【００４６】
両試料の比表面積と吸着量を比較すると明らかなように、本明細書で例示した製造方法により得られたオキシ水酸化鉄は、従来の製造方法により得られるオキシ水酸化鉄よりも、比表面積が大きく、少なくともリン酸イオンについて優れた吸着性能を発揮した。
【００４７】
《考察》
上述した製造方法によれば、少なくともリン酸イオンの吸着性能が高いオキシ水酸化鉄が得られる。この理由は必ずしも定かではないが、現状、次のように推察される。
【００４８】
オキシ水酸化鉄は多孔質体からなり、リン酸イオン等は、オキシ水酸化鉄の表面のみならず、内部にある微細孔にも侵入して吸着されると考えられる。もっとも、従来の製造方法で得られるオキシ水酸化鉄は、多孔質体を構成する微細孔を意図的に制御して製造されたものではない。このため、その微細孔のサイズや密度（ひいては比表面積）等は、少なくともイオン半径が比較的大きいリン酸イオンの吸着性能に対して、改善の余地があったと考えられる。
【００４９】
上述した製造方法の場合、一方の原料溶液中にリン酸イオンを当初から含有させている。これにより、リン酸イオンにマッチしたサイズの微細孔を有する多孔質体からなるオキシ水酸化鉄が生成されるようになり、このオキシ水酸化鉄は、少なくともリン酸イオンについて高い吸着性能を発揮するようになったと考えられる。
【００５０】
なお、リン酸イオンの吸着性能に優れる上述したオキシ水酸化鉄は、リン酸イオンよりもイオン半径の小さい次亜リン酸イオンや亜リン酸イオン等についても、優れた吸着性能を発揮し得ると考えられる。よって、そのオキシ水酸化鉄を含む吸着材を用いれば、リン（Ｐ）の回収を幅広く行える可能がある。
【００５１】
［製造例２：第２原料溶液に、リン酸を含まないＦｅＯＯＨ吸着材の製造］
０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄(ＩＩＩ)水溶液と０．２９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をマイクロミキサーによって混合し、反応管から流出した溶液を純水で１０倍に希釈し反応を停止させた。これを濾過、乾燥した後に過剰の水で５分洗浄し再び乾燥した。ここで、用いたマイクロミキサーは、製造例１のものに準じる規格ものを用いた。
【００５２】
［マイクロミキサーを用いたオキシ水酸化鉄の製造における諸変更について］
オキシ水酸化鉄の製造過程において、マイクロミキサーを用いた製造例２で設定した製造条件を変更した場合に、その変更が、得られる試料等に与える影響を確認した。
【００５３】
《滞留時間・流量の影響》
製造例２で示した製造条件のうち、一定流量の下で滞留時間を変更したときのＦｅ３+反応率、ＢＥＴ表面積、平衡吸着量を確認した。この結果を、図２に示す。このときの原料の塩化鉄濃度は０．１Ｍでミキサーは内径１．３ｍｍのユニオンティーを用いた。
【００５４】
図２より、滞留時間が２ｓという短時間でも、ＦｅＯＯＨ粒子が十分に生成されることが理解できる。また、滞留時間が短いほどＢＥＴ表面積、平衡吸着量が大きい傾向が得られた。特に滞留時間１．２ｓではＢＥＴ表面積は２９６ｍ２／ｇ、リン酸吸着量１８４ｍｇ−／ｇ−吸着材が得られ、回分式により同条件で作製した試料（後述の比較製造例２を参照。ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇ、リン酸イオン吸着量１３０ｍｇ−／ｇ−吸着材）よりも大幅な性能の向上に成功した。これは、フロー操作によりオキシ水酸化鉄粒子が成長する前に反応を停止したためと考えられる。
【００５５】
図３は、粒子径に対する滞留時間（流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）および流量の影響（滞留時間２．４ｓ）を示す。粒子径は体積流量が大きいほど、滞留時間が小さいほど減少する傾向にあることがわかる。したがって、混合速度による核発生過程とその後の成長過程の両面から粒子径の制御が可能であることを示唆している。なお、流量は吸着材の性能にはあまり影響せず、吸着性能を保持したまま粒子径のみを変化できる可能性を示唆している。なお、粒径分析測定は、レーザー散乱光粒度分布計(LA-920) [HORIBA製]により行なった。
【００５６】
《ミキサー内径、反応流路径の影響》
製造例２で用いたものとは、内径が異なる３種類のユニオンティー（内径：１．３ｍｍ，０．５ｍｍ，０．３３ｍｍ）とＫＭミキサー（中心衝突型ミキサー）を用いた実験を行った。この条件を変更した実験において、粒子径や吸着材性能に大きな変化はなかった。この結果は、ミキサー内部で粒子が生成するような系における混合性能は流路サイズよりも流量が大きく影響することを示唆している。
【００５７】
次に反応管内径の影響を０．７５〜１．５９ｍｍの範囲で検討したが、ＦｅＯＯＨ吸着材の粒径と吸着材性能にはほとんど影響はなかった。これらの結果より、滞留時間さえ制御すれば比較的大きな径のミキサーおよび流路でも高性能なＦｅＯＯＨ吸着材を高速に製造できると考えられる。
【００５８】
《原料濃度の影響》
さらに製造効率を高めるため、原料濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ（通常の５倍）で実験を行ったところ、吸着材性能への影響はほとんどなく、ＦｅＯＯＨ吸着材の製造効率を高めることができる可能性を示唆した。なお、これまでの前実験条件において粒子析出による閉塞は観察されず安定した操作が可能であった。
【００５９】
［比較製造例２：回分式反応器での製造した比較試料］
マイクロミキサーの代わりに回分式反応器を用いること以外は、製造例２と同様の製造方法により、オキシ水酸化鉄を合成した。すなわち、次のような過程で比較試料を合成した。
【００６０】
（１）塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業）を純水に溶かして、濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。
（２）水酸化ナトリウム（和光純薬工業）を純水に溶かして、濃度を０．２９ｍｏｌ／Ｌに調整した。
（３）塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を等量混合し２４時間撹拌した。
（４）混合溶液をメンブランフィルタ（０．１μｍ）で吸引ろ過し、ろ物を６０℃で２４  時間真空乾燥した。
（５）乾燥後、乳鉢で粉砕後、過剰量の純水に投入し５分撹拌し再度吸引ろ過した。
（６）ろ過後６０℃で２４時間真空乾燥した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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