(57)【要約】【課題】本発明の目的は、基板にスルーホールが設けられていても、スルーホールを介した感光性樹脂組成物の基板裏側への抜けを防止し、塗膜の厚さを均一化できる硬化塗膜の形成方法を提供することである。【解決手段】インクジェット法により、２５℃における粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を、少なくとも基板のスルーホール部に塗工して前記スルーホールに充填物を形成する工程と、前記基板の第１主表面上及び前記充填物の前記第１主表面側の表面上に、第２の感光性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を硬化処理して硬化塗膜を形成する工程と、を有し、前記第１の感光性樹脂組成物を塗工する工程において、前記基板の前記第１主表面の反対側の面である第２主表面のうち、少なくとも前記スルーホールの周縁部を、非接触とする硬化塗膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット法により、２５℃における粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を、少なくとも基板のスルーホール部に塗工して前記スルーホールに充填物を形成する工程と、
前記基板の第１主表面上及び前記充填物の前記第１主表面側の表面上に、第２の感光性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化処理して硬化塗膜を形成する工程と、
を有し、
前記第１の感光性樹脂組成物を塗工する工程において、前記基板の前記第１主表面の反対側の面である第２主表面のうち、少なくとも前記スルーホールの周縁部を、非接触とする硬化塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の感光性樹脂組成物が、２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤を含む請求項１に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記非反応性希釈剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルを含む請求項２に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２の感光性樹脂組成物の塗工方法が、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記充填物の前記第１主表面側の表面に、インクジェット法以外の他の塗工方法にて、前記第２の感光性樹脂組成物を塗工する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記他の塗工方法が、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法である請求項５に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１８０〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項８】
前記第２の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜６００００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１の感光性樹脂組成物が、前記第２の感光性樹脂組成物と同じ感光性樹脂組成物である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項１０】
前記硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理及び／または熱処理である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線による露光処理の露光量が、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である請求項１０に記載の硬化塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法により、基板上に感光性樹脂組成物を塗工する硬化塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板、例えば、所望の回路パターンを有するプリント配線板に被覆（例えば、ソルダーレジスト膜等の絶縁被膜）を形成するにあたり、スクリーン印刷法を用いて、感光性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥し、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを感光性樹脂組成物の塗膜上に密着させ、その上から活性エネルギー線（紫外線）を照射し、上記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して、塗膜を現像し、ポストキュアを行っていた（特許文献１）。
【０００３】
しかし、プリント配線板には、スルーホールが設けられている場合がある。この場合、スクリーン印刷法を用いると、塗布した感光性樹脂組成物が、スルーホールを介してプリント配線板の裏側へ抜けてしまうので、スルーホールの周縁部では塗布した感光性樹脂組成物が退けてしまう。従って、スルーホールの周縁部においては、塗膜の厚さが薄い部分が生じて、塗膜の厚さを十分には均一化できないという問題がある。
【０００４】
特に、基板の、感光性樹脂組成物の塗布された面とは反対側の面（裏面）が、塗布ステージに接触していると、塗布ステージ表面と基板の裏面との境界面に生じる毛細管力によって、スルーホールを介した、感光性樹脂組成物のプリント配線板の裏側への抜けが、促進されてしまう場合がある。
【０００５】
基板の使用条件等によっては、このような問題を防止することが要求される場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、基板にスルーホールが設けられていても、スルーホールを介した感光性樹脂組成物の基板裏側への抜けを防止し、塗膜の厚さを均一化できる硬化塗膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、インクジェット法により、２５℃における粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を、少なくとも基板のスルーホール部に塗工して前記スルーホールに充填物を形成する工程と、前記基板の第１主表面上及び前記充填物の前記第１主表面側の表面上に、第２の感光性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を硬化処理して硬化塗膜を形成する工程と、を有し、前記第１の感光性樹脂組成物を塗工する工程において、前記基板の前記第１主表面の反対側の面である第２主表面のうち、少なくとも前記スルーホールの周縁部を、非接触とする硬化塗膜の形成方法である。
【０００９】
上記態様では、インクジェット法により塗工した第１の感光性樹脂組成物にてスルーホールを充填し、充填した第１の感光性樹脂組成物上に、さらに、インクジェット法も含む所望の塗工方法にて第２の感光性樹脂組成物を塗工し、少なくとも塗工した第２の感光性樹脂組成物に対する硬化処理を行っている。なお、基板の第１主表面上及び充填物の第１主表面側の表面上に第２の感光性樹脂組成物を塗工するとは、基板の第１主表面及び充填物の第１主表面側の表面に、直接、第２の感光性樹脂組成物を塗工する場合と、基板の第１主表面及び充填物の第１主表面側の表面に、第２の感光性樹脂組成物以外の他の樹脂組成物（第１の感光性樹脂組成物を含む）を塗工してから、その上に、第２の感光性樹脂組成物を塗工する場合と、を含む。
【００１０】
本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物が、２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤を含む硬化塗膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の態様は、前記非反応性希釈剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルを含む硬化塗膜の形成方法である。
【００１２】
本発明の態様は、前記第２の感光性樹脂組成物の塗工方法が、スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法である硬化塗膜の形成方法である。
【００１３】
本発明の態様は、前記充填物の前記第１主表面側の表面に、インクジェット法以外の他の塗工方法にて、前記第２の感光性樹脂組成物を塗工する硬化塗膜の形成方法である。
【００１４】
本発明の態様は、前記他の塗工方法が、スクリーン印刷法、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法またはグラビアコータ法である硬化塗膜の形成方法である。
【００１５】
本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１８０〜１０００ｍＰａ・ｓである硬化塗膜の形成方法である。
【００１６】
本発明の態様は、前記第２の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜６００００ｍＰａ・ｓである硬化塗膜の形成方法である。
【００１７】
本発明の態様は、前記第１の感光性樹脂組成物が、前記第２の感光性樹脂組成物と同じ感光性樹脂組成物である硬化塗膜の形成方法である。
【００１８】
本発明の態様は、前記硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理及び／または熱処理である硬化塗膜の形成方法である。
【００１９】
本発明の態様は、前記活性エネルギー線による露光処理の露光量が、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2である硬化塗膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の態様によれば、所望の塗工方法にて第２の感光性樹脂組成物を塗工する前に、まず、インクジェット法にて２５℃における粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を塗工して基板のスルーホールを充填し、充填の際に、第２主表面（裏面）のスルーホールの周縁部を非接触とすることにより、塗布ステージ表面と基板の裏面との境界面に生じる毛細管力の発生を防止できる。毛細管力の発生を防止することによって、スルーホールを介した第１の感光性樹脂組成物の基板裏面への抜けを防止できるので、第１の感光性樹脂組成物によってスルーホールを確実に充填できる。
【００２１】
上記から、塗工対象である基板にスルーホールが設けられていても、スルーホールの周縁部に塗布した第２の感光性樹脂組成物が、スルーホールを介して基板の裏面へ抜けて第２の感光性樹脂組成物が退けてしまうことで塗膜の厚さが薄くなってしまうことを防止できる。また、第１の感光性樹脂組成物によってスルーホールを確実に充填できずスルーホール跡に残った窪みに、スルーホールの周縁部に塗布した第２の感光性樹脂組成物が侵入してしまうことを防止できる。従って、スルーホールの周縁部に塗布した第２の感光性樹脂組成物であっても、塗膜の厚さを均一化できる。
【００２２】
本発明の態様によれば、第１の感光性樹脂組成物が２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤を含むことにより、スルーホールを介した第１の感光性樹脂組成物の基板裏面への抜けを確実に防止しつつ、第１の感光性樹脂組成物をスルーホールにより確実に充填できる。また、第１の感光性樹脂組成物で塗膜を形成しても、該塗膜の厚さを、より均一化できる。
【００２３】
本発明の態様によれば、第１の感光性樹脂組成物の、２５℃における粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓであることにより、スルーホールを確実に充填して、硬化塗膜の厚さをさらに均一化できる。
【００２４】
本発明の態様によれば、活性エネルギー線による露光処理の露光量が３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることにより、露光時間を短縮できる。よって、第１の感光性樹脂組成物の塗工と第２の感光性樹脂組成物の塗工を含んでいても、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、インクジェット法による第１の感光性樹脂組成物の塗工によりスルーホールを充填した説明図、同（ｂ）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、第２の感光性樹脂組成物を塗工した説明図、同（ｃ）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、露光による硬化処理の説明図、同（ｄ）図は、現像後における硬化塗膜の状態の説明図である。
【図２】本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法において形成した硬化塗膜を有するプリント配線板の平面視の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の硬化塗膜を形成する方法の実施形態例について、図面を用いながら説明する。本発明の硬化塗膜を形成する方法は、スルーホールが設けられた基板（例えば、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等の回路基板）に硬化塗膜を形成するものである。なお、図１の（ａ）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、インクジェット法による第１の感光性樹脂組成物の塗工によりスルーホールを充填した説明図、同（ｂ）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、第２の感光性樹脂組成物を塗工した説明図、同（ｃ）図は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法における、露光による硬化処理の説明図、同（ｄ）図は、現像後における硬化塗膜の状態の説明図である。図２は、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法において形成した硬化塗膜を有するプリント配線板の平面視の説明図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法では、まず、インクジェット法（図１では、例として、ジェットディスペンサー４を用いたインクジェット法）により、基板３のスルーホール３１部に、第１の感光性樹脂組成物１を所定量塗工して、スルーホール３１部に第１の感光性樹脂組成物１を充填して、スルーホール３１を完全に埋める。
【００２８】
基板３の両主表面（第１主表面２１と第２主表面２２）のうち、基板３の裏面に相当する第２主表面２２は、スルーホール３１の周縁部が塗布ステージ１００に対して非接触となっている。従って、第２主表面２２と塗布ステージ１００表面との間には空隙１０１が設けられている。図１（ａ）では、塗布ステージ１００表面にスペーサー２０を設置し、スペーサー２０上に基板３を載置することで、第２主表面２２のスルーホール３１の周縁部が塗布ステージ１００に対して非接触となっている。
【００２９】
第２主表面２２のスルーホール３１の周縁部を非接触とすることにより、塗布ステージ１００表面と基板３の第２主表面２２との境界面に生じる毛細管力の発生を防止できる。毛細管力の発生を防止することによって、スルーホール３１を介した第１の感光性樹脂組成物１の基板３の第１主表面２１から第２主表面２２への抜けを防止できるので、第１の感光性樹脂組成物１をスルーホール３１に、確実にかつ十分に充填できる。空隙１０１の高さは、特に限定されないが、例えば、１．０ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００３０】
第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度は、非反応性希釈剤によって１５０〜１５００ｍＰａ・ｓに調整されている。２５℃における粘度の下限値が１５０ｍＰａ・ｓであることにより、第１の感光性樹脂組成物１をインクジェット法にてスルーホール３１に塗工するにあたり、塗工時に、第１の感光性樹脂組成物１が、スルーホール３１を介して基板３の裏面側へ抜けてしまうことを防止できる。結果として、第１の感光性樹脂組成物１でスルーホール３１を充填できる。また、２５℃における粘度の上限値が１５００ｍＰａ・ｓであることにより、第１の感光性樹脂組成物１をインクジェット法にて塗工するにあたり、第１の感光性樹脂組成物１が凸状に塗工されるのを防止でき、ひいては、硬化塗膜の厚さを均一化できる。
【００３１】
第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度は１５０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、特に限定されないが、その下限値は、第１の感光性樹脂組成物１が、スルーホール３１を介して基板３の裏面側へ抜けてしまうことを確実に防止する点から１８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、２５℃における粘度の上限値は、第１の感光性樹脂組成物１が凸状に塗工されるのを確実に防止する点から１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、９００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、スルーホール３１のサイズは、特に限定されず、例えば、内径は５０〜２００μｍ、深さは５０〜２００μｍである。
【００３２】
第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度を調整する非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、スルーホール３１を介した第１の感光性樹脂組成物１の基板３裏面側への抜けを確実に防止しつつ、第１の感光性樹脂組成物１をより確実にスルーホール３１に充填できる点から、２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤がより好ましく、２５℃における表面張力が２７ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤が特に好ましい。２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２５℃における表面張力２５ｍＭ／ｍ）が好ましい。
【００３３】
次に、図１（ｂ）に示すように、スルーホール３１に充填された第１の感光性樹脂組成物１上に、所望の塗工方法にて、第２の感光性樹脂組成物２を塗工する。図１（ｂ）では、基板３の第１主表面２１全体に第２の感光性樹脂組成物２を塗工している。第１の感光性樹脂組成物１の塗工終了時から第２の感光性樹脂組成物２の塗工を開始するまでの時間間隔は、特に限定されないが、基板３の第１主表面２１や第１の感光性樹脂組成物１の表面の酸化を防止する点から７２時間以下が好ましい。
【００３４】
第２の感光性樹脂組成物２の塗工方法としては、特に限定されず、従来使用されている方法をいずれも使用できる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法（例えば、ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法など）、ロールコータ法、バーコータ法、スプレーコータ法、カーテンフローコータ法、スキージ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、グラビアコータ法等を挙げることができる。第２の感光性樹脂組成物２の塗工方法は、第１の感光性樹脂組成物１の塗工方法（すなわち、インクジェット法）と同じ塗工方法でもよく、インクジェット法以外の塗工方法でもよい。このうち、基板３の第１主表面２１全体に対する塗工の容易性の点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【００３５】
第２の感光性樹脂組成物２は、第１の感光性樹脂組成物１と同じ成分からなる樹脂組成物でもよく、相違する成分からなる樹脂組成物でもよい。また、第２の感光性樹脂組成物２の２５℃における粘度は、第１の感光性樹脂組成物１の２５℃における粘度と同じでもよく、相違していてもよい。第２の感光性樹脂組成物２の２５℃における粘度も、非反応性希釈剤により調整することができる。第２の感光性樹脂組成物２の２５℃における粘度は、採用する塗工方法によるが、例えば、その下限値は、所定の膜厚に塗工する点から１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、塗工方法としてスクリーン印刷法を用いる場合には、所定の膜厚に確実に塗工する点から１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、２５℃における粘度の上限値は、例えば、塗工性の点から６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、塗工方法としてスクリーン印刷法を用いる場合には、５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、レベリング性の点から３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００３６】
第２の感光性樹脂組成物２の塗工時の膜厚は、基板３の使用状況に応じて適宜選択可能であり、例えば、基板３として、銅箔等の導体の回路パターンが形成された回路基板に塗工する場合には、１０〜１００μｍが挙げられる。
【００３７】
次に、図１（ｃ）に示すように、塗工した第１の感光性樹脂組成物１及び第２の感光性樹脂組成物２に対して、硬化処理５を行って硬化塗膜１２を形成する。硬化処理５としては、活性エネルギー線を用いた露光処理、加熱装置を用いた熱処理等を挙げることができる。
【００３８】
図１（ｃ）では、第２の感光性樹脂組成物２上に、スルーホール３１及び導体である銅箔３２からなる回路パターンのランド以外を透光性にしたネガフィルム（フォトマスク）１０２を密着させて、その上から活性エネルギー線を照射して光硬化させる硬化処理５を行っている。
【００３９】
活性エネルギー線を用いた露光処理の条件としては、少なくとも、第２の感光性樹脂組成物２が光硬化する条件であれば、特に限定されず、例えば、紫外線（例えば、波長２４０〜４２０ｎｍ）の露光の下限値は、確実に光硬化させる点から、１０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２５ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。一方で、紫外線の露光量の上限値は、光硬化の点からは特に限定されないが、露光時間を短縮化して生産性を向上させる点から、２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。紫外線の光源としては、特に限定されないが、例えば、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等を挙げることができる。
【００４０】
次に、図１（ｄ）に示すように、第２の感光性樹脂組成物２の光硬化後、前記スルーホール３１とランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像する。上記現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像により、スルーホール３１に充填されていた第１の感光性樹脂組成物１は除去されて、スルーホール３１が露出する。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、図２に示すように、基板３の第１主表面２１上に目的とする硬化塗膜１２を形成させることができる。
【００４１】
なお、第２の感光性樹脂組成物２に非反応性希釈剤が含まれている場合には、第２の感光性樹脂組成物２の塗工後、非反応性希釈剤を揮散させてタックフリーの塗膜とするために、乾燥機等で予備乾燥を行ってから、硬化処理５を実施してもよい。予備乾燥の条件としては、例えば、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度の加熱時間を挙げることができる。
【００４２】
硬化処理５が、熱処理の場合には、その条件として、第２の感光性樹脂組成物２が熱硬化する条件であれば、特に限定されず、例えば、６０〜１７０℃、１５〜８０分等を挙げることができる。
【００４３】
硬化処理５を行うことにより、基板３の第１主表面２１に所望のパターンを有する硬化塗膜１２を形成できる。なお、上記実施形態例では、第１の感光性樹脂組成物の塗工後であって第２の感光性樹脂組成物の塗工前には、露光処理、熱処理等の硬化処理を行わなかったが、必要に応じて、第１の感光性樹脂組成物の塗工後であって第２の感光性樹脂組成物の塗工前に、第１の感光性樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。また、上記実施形態例では、第１の感光性樹脂組成物の塗工後であって第２の感光性樹脂組成物の塗工前に、必要に応じて、第１の感光性樹脂組成物上に、第１の感光性樹脂組成物を含め、他の樹脂組成物をさらに塗布してもよい。
【００４４】
上記から、塗工対象である基板３にスルーホール３１が設けられていても、スルーホール３１の周縁部に塗布した第２の感光性樹脂組成物２が、スルーホール３１を介して基板３の第２主表面２２へ抜けて第１主表面２１に塗工された第２の感光性樹脂組成物が退けてしまうことで硬化塗膜１２の厚さが薄くなることを防止できる。また、第１の感光性樹脂組成物１によってスルーホール３１を確実に充填できずスルーホール３１跡に残った窪みに、スルーホール３１の周縁部に塗布した第２の感光性樹脂組成物２が侵入することを防止できる。従って、スルーホール３１の周縁部に塗布した第２の感光性樹脂組成物２であっても、硬化塗膜１２の厚さを均一化できる。
【００４５】
次に、第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物（以下、第１の感光性樹脂組成物と第２の感光性樹脂組成物を総称して「感光性樹脂組成物」ということがある。）について説明する。感光性樹脂組成物の硬化塗膜としては、例えば、プリント配線板等の回路基板に形成される絶縁膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）を挙げることができる。感光性樹脂組成物としては、例えば、以下の成分を含むことができる。
【００４６】
感光性樹脂
感光性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂を挙げることができる。カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４７】
多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、その化学構造は、特に限定されない。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、３０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４９】
多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に、特に限定されず、例えば、多官能性エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００５０】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、感光性樹脂に遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸又はその無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、上記多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和基をさらに導入して、活性エネルギー線に対する感度をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００５２】
活性エネルギー線に対する感度をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、さらなるラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性（光硬化性）が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム）等のオキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましい。
【００５４】
エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。
【００５５】
非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度を調整し、また、必要に応じて、乾燥性も調整するためのものである。非反応性希釈剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、エチレングリコールアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらのうち、２５℃における表面張力が３５ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤（有機溶剤）が好ましく、２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤がより好ましく、２５℃における表面張力が２７ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤が特に好ましい。２５℃における表面張力が３５ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２５℃における表面張力２５ｍＭ／ｍ）、エチレングリコールアセテート（２５℃における表面張力３１ｍＭ／ｍ）が好ましい。２５℃における表面張力が３０ｍＭ／ｍ以下の非反応性希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２５℃における表面張力２５ｍＭ／ｍ）が好ましい。
【００５６】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレートを配合してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性を有する硬化塗膜を得ることに寄与する。ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸とが反応して得られるものである。ウレタンは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。
【００５７】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、硬化塗膜の柔軟性を向上させる点から５質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、感光性の低下を防止する点から５０質量部が好ましい。
【００６０】
また、感光性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、着色剤、体質顔料、潜在性硬化剤等の各種添加剤、消泡剤、難燃剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜４
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物に、さらに希釈溶剤（非反応性希釈剤）を所定量添加して実施例１〜４及び比較例１〜４にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。
【００６３】
基板：内径φ１５０μｍ、深さ７０μｍのスルーホール部の設けられた基板
基板の表面（第１主表面に対応）処理：酸処理（５質量％の硫酸水溶液）
基板の表面処理後、ジェットディスペンサー（ノードソン・アドバンテスト・テクノロジー社製、プラットフォーム本体  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｑ−６８００、ディスペンスジェットバルブ  ＤＪ−９５００）を用いて、実施例１〜４及び比較例２〜４について、上記のように調製した感光性樹脂組成物を一打点ずつ塗布して、基板のスルーホールのみに感光性樹脂組成物（第１の感光性樹脂組成物に対応）を充填し、スルーホールを完全に埋めた。このとき、実施例１〜４、比較例３、４では、スペーサーを用いて基板の裏面（第２主表面に対応）を塗布ステージ表面から１．６ｍｍ離して、スルーホールの周縁部を非接触状態とした。一方で、比較例２では、基板の裏面を塗布ステージ表面に直置きし、スルーホールの周縁部を塗布ステージ表面に接触させた。
【００６４】
その後、実施例１〜４及び比較例２〜４について、さらに上記ジェットディスペンサーを用いて、上記のように調製した感光性樹脂組成物（第１の感光性樹脂組成物に対応）を基板の表面全体に対して、一打点ずつ、膜厚５０μｍにて塗布した。その後、実施例１〜４及び比較例１〜４について、基板の表面全体に塗布した第１の感光性樹脂組成物上に、上記のように調製した感光性樹脂組成物（第２の感光性樹脂組成物に対応）を基板の表面全体に対して、スクリーン印刷にて塗布を行った。なお、スクリーン印刷時の実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓに調整した。
スクリーン印刷のＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光（硬化処理）：波長２５０〜４５０ｎｍ（光源：メタルハライドランプ）、２５０ｍＪ／ｃｍ２  (オーク社製、「ＨＭＷ−６８０ＧＷ」）
現像：１質量％の炭酸ナトリウム水溶液、６０秒、スプレー圧０．２ＭＰａ
ポストキュア：１５０℃、３０分
【００６５】
なお、スクリーン印刷のＤＲＹ膜厚は、ジェットディスペンサーによる塗布を行っていない部位にて測定した。また、比較例１では、ジェットディスペンサーによる塗布は行わずに、基板の裏面を塗布ステージ表面に直置きし、スルーホールの周縁部を塗布ステージ表面に接触させた状態で、スクリーン印刷のみを行った。
【００６６】
評価項目
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型粘度計を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物について、温度２５℃にて、５０ｒｐｍの粘度を測定した。
【００６７】
（２）スルーホール埋まり性
硬化塗膜を形成した試験片に設けられていたスルーホール１００箇所について、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物が充填され完全に埋まっているかを、光学顕微鏡（×４０倍）で観察し、埋まっているスルーホール部の数を計測した。
○：１００箇所
△：９９〜８０箇所
×：７９箇所以下
【００６８】
（３）基板裏側への抜け性
硬化塗膜を形成した試験片に設けられていたスルーホール１００箇所を介して、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物が基板裏側へ抜けているかを、光学顕微鏡（×４０倍）で観察した。
【００６９】
（４）膜厚均一性
硬化塗膜を形成した試験片のスルーホールをもつ配線パターン間の硬化塗膜の断面を封止、研磨後、顕微鏡にてＮ＝９で観察し、ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚を測長した。
○：膜厚の最大、最小の差が３μｍ未満。
△：膜厚の最大、最小の差が３μｍ以上、５μｍ未満。
×：膜厚の最大、最小の差が５μｍ以上。
【００７０】
（５）ボイド
硬化塗膜を形成した試験片の断面を封止、研磨後、顕微鏡にて観察し、ボイドの有無を評価した。
【００７１】
評価結果を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019155316.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、２５℃における粘度が２００〜８００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を、スルーホールの周縁部を非接触とした状態で、インクジェット法によりスルーホールに塗工してスルーホールを第１の感光性樹脂組成物にて充填した実施例１〜４では、スルーホール埋まり性に優れ、基板裏側への抜けが防止された。また、実施例１〜４では、ジェットディスペンサー塗布部分の膜厚均一性に優れていたので、スクリーン印刷にて塗工した第２の感光性樹脂組成物の硬化塗膜も、膜厚均一性に優れていた。また、実施例１〜４では、ボイドの発生も無く、硬化塗膜の性状も優れていた。
【００７４】
また、実施例１と実施例４の対比から、希釈溶剤として２５℃における表面張力が２５ｍＭ／ｍの非反応性希釈剤であるジエチレングリコールジエチルエーテルを用いると、２５℃における表面張力が３１ｍＭ／ｍの非反応性希釈剤であるエチレングリコールアセテートと比較して、膜厚均一性がさらに向上した。さらに、実施例２と実施例１、３、４との対比から、２５℃における粘度が４００〜８００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物を用いると、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓである第１の感光性樹脂組成物と比較して基板裏側への抜けがより確実に防止できた。
【００７５】
一方で、スクリーン印刷のみを行った比較例１、スルーホールの周縁部が接触した状態である比較例２、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓである比較例４では、スルーホール埋まり性が得られず、基板裏側への抜けが認められ、膜厚均一性も得られなかった。また、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓである比較例３では、膜厚均一性が得られず、ボイドも発生した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、基板にスルーホールが設けられていても、スルーホールを介した感光性樹脂組成物の基板裏側への抜けを防止し、塗膜の厚さを均一化できるので、例えば、スルーホールが設けられた回路基板の絶縁被膜の分野で利用価値が高い。
【符号の説明】
【００７７】
１                    第１の感光性樹脂組成物
２                    第２の感光性樹脂組成物
３                    基板
４                    ジェットディスペンサー
５                    硬化処理
１２                  硬化塗膜
【図１】
2019155316.tif 000004
【図２】
2019155316.tif 000005