(57)【要約】【課題】本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り印刷用リキッドインキ組成物、及び表刷り印刷用リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。【解決手段】セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物であって、極性基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有する事を特徴とする表刷り印刷用リキッドインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物であって、極性基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有する事を特徴とする表刷り印刷用リキッドインキ組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートにおける極性基が、カルボキシル基、エポキシ基、リン酸エステル基、ハロゲン基、水酸基の何れか１つから選ばれる極性基である請求項１に記載の表刷り印刷用リキッドインキ組成物。 
【請求項３】
前記極性基を有する（メタ）アクリレートが、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の表刷り印刷用リキッドインキ組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の表刷り印刷用リキッドインキ組成物。
【請求項５】
脂肪酸アミドを組成物全量に対し０．１〜３．０質量％含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の表刷り印刷用リキッドインキ組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤が、ノルマルプロパノールを含有し、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含有しない請求項１〜５の何れか１つに記載の表刷り印刷用リキッドインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の表刷り印刷用リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能な表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向け軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。
そして、表刷り印刷用リキッドインキは、フィルム基材の表側に印刷されたインキ皮膜が、直接外力によって擦れたり、他の物質と接蝕する為に、その皮膜強度や各種耐性が要求される。
【０００３】
即ち、各種フィルム基材に対する接着性、表の印刷面と印刷面、又は表の印刷面とフィルムの裏面とが密着した際に互いに接着する事のない耐ブロッキング性、塩化ビニル製テーブルクロス上に商品を置いた際、接着する事のない耐塩ビブロッキング性、印刷面にアルコール類が付着した際、絵柄が剥がれる事のない耐アルコール性、有機溶剤や油分が付着したり、梱包段階で食品中の油分が付着した際に絵柄が溶けたり剥がれる事のない耐油性等を兼ね備える事が望まれる。
そして、上記性能を保持しつつ、高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくいと言った優れた印刷適性を合わせ持つ事が望まれる。
例えば、ウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献１、及び２）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ロジン、及びキレートを含む表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献３、及び４）、エステル系樹脂及びエステル系分散剤を用いた表刷りグラビアインキ組成物の発明（例えば、特許文献５）が成されているが、いずれも種々耐性と前記印刷適性を両立できているとは言えず、中でも耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性及び印刷適性を両立させる事は決して容易でない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６８２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１２５９７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５６５５１号公報
【特許文献５】特開２０１７−０３９８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り印刷用リキッドインキ組成物、及び表刷り印刷用リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り用リキッドインキ組成物であって、更に極性基を有する（メタ）アクリレートを適量含有する事で課題解決に有効であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物であって、極性基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有する事を特徴とする表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【０００８】
更に、本発明は、前記（メタ）アクリレートにおける極性基が、カルボキシル基、エポキシ基、リン酸エステル基、ハロゲン基、水酸基の何れか１つから選ばれる極性基である表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【０００９】
更に、本発明は、前記極性基を有する（メタ）アクリレートが、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートである表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【００１０】
更に、本発明は、ポリウレタン樹脂、及び／又はポリアミド樹脂を含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【００１１】
更に、本発明は、脂肪酸アミドを組成物全量に対し０．１〜３．０質量％含有する表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記有機溶剤が、ノルマルプロパノールを含有し、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含有しない表刷り印刷用リキッドインキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、基材フィルムへの基材接着性を始めとする優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性を兼備した表刷り印刷用リキッドインキ組成物、及び表刷り印刷用リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物を提供する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「リキッド印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を示す。
【００１５】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、セルロース系樹脂、顔料、キレート架橋剤、及び有機溶剤を含有する表刷り用リキッドインキ組成物であって、極性基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有すること特徴とする。
【００１６】
（極性基を有する（メタ）アクリレート）
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物には、所望により、極性基を有する（メタ）アクリレートを組成物全量に対し０．１〜５．０質量％含有させることを必須とする。極性基を有する（メタ）アクリレートにおける極性基は特に限定されず、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、リン酸エステル基、ハロゲン基、水酸基等の極性基を有する（メタ）アクリレートなど各種の極性基含有（メタ）アクリレートを使用することができる。より好ましい極性基を有する（メタ）アクリレートとして、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、極性基を有する（メタ）アクリレートを含有することにより、基材接着性を向上させることができる。 
【００１７】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用する極性基を有する（メタ）アクリレートの添加量としては、インキ組成物全量の０．１〜５．０質量％を必須とする。添加量が０．１質量％以上であれば、耐塩ビブロック性、耐アルコール性、耐油性が改善する傾向となる。また印刷物ハイライト部分の網点のカスレや、非画線部分の汚れも抑制される。
一方で添加量が５．０質量％以下であれば、基材密着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性が保持される傾向にある
【００１８】
（カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレート）
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用するカルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、カルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ（尚、ここでモノマーとは、エチレン性不飽和二重結合を持つ単量体を称し、オリゴマーとは前記モノマーを２〜３０個結合してなる化合物を称す。）、その分子量としては、数平均分子量に換算して５００〜２０，０００の範囲のものが挙げられる。数平均分子量が５００未満であると、インキ硬化皮膜の強度が低下して、基材接着性、耐ブロッキング性、耐アルコール適性が低下する傾向にある。一方２０，０００を超えると、分子鎖の運動性が低下する事から、低温乾燥条件下でインキ皮膜層間の融着が不十分となり易く、基材接着性、耐熱性、塩ビ耐ブロッキング性が低下する傾向となり、また印刷物ハイライト部分の網点のカスレが発生し易い事が懸念される。
【００１９】
本発明で使用するカルボキシル基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 
【００２０】
また、本発明で使用するカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ＥＯ変性１，６ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を含有する(メタ)アクリレートに酸無水物を付加させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。    ここで酸成分としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などの多塩基酸を１種または２種以上使用することができる。  
【００２１】
また、エポキシ基有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。 
【００２２】
また、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーを、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーと反応させた（メタ）アクリレートオリゴマーとしてもよい。
【００２３】
本発明においては、ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートと無水フタル酸等の酸無水物を付加させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーや、ヒドロキシアルキルアクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートと無水フタル酸等の酸無水物を付加させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを反応させたカルボキシル基あるいはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーや、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを反応させたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００２４】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用するセルロース系樹脂としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）が挙げられる。これらのセルロース系樹脂は、高い分散性が得られ、また後述する金属キレート化合物と反応して印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させることから好適である。
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用する硝化綿としては、窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度３０〜５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度４５〜２９０である。硝化綿の添加量としては、インキ固形分に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２５】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用する顔料としては、着色顔料、白色顔料いずれでもよい。白色顔料を添加すれば、例えば表刷りグラビア印刷を例に挙げれば、絵柄の背景に相当する白インキとしても使用することができる。これら顔料を添加しなければオーバーコートニス用途として使用する事もできる。
【００２６】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用される着色顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
【００２７】
カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ４、６、１８などが挙げられる。
【００２８】
藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１を用いることが好ましい。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００２９】
また、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
尚、前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また前記着色顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００３０】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、包材の表側に印刷される事からそのインキ皮膜は外部に曝される事となり、様々な物質と直接接触する。そのためフィルムへの基材密着性の他に、耐熱性、耐油性といった強靱な皮膜物性が要求される。特に近年、フィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性や、食品に含有される油分に対する耐油性の強い表刷りインキが求められている。
従って、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、この皮膜物性を確保するため、キレート架橋剤は必須であり、凝集力向上を目的とするキレートタイプの金属有機化合物が好ましい。金属キレート化合物としては有機チタン系、有機ジルコニウム系、有機アルミニウム系を使用することが出来る。キレートタイプの金属有機化合物を用いれば、加温せずとも架橋反応が完結する一方で、常温での加水分解も起こり難く安定した架橋反応が得られ、特に分子中にアミンが存在する場合にその効果は大である。
チタンキレートは、１分子中にＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を保有するものであり、このアルコキシ基を有する事によって樹脂の分子間又は分子内架橋結合を強固にする役割を持つ。チタンキレートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレート等が挙げられ。前記チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートの他、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセテート、リン酸チタン化合物等を挙げる事ができる。有機チタン系の中でも、リン酸チタン化合物及びチタニウムアセチルアセテートが好ましい。市販品としてチタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート  ＣＡＳ：１７９２７−２７−９等が挙げられる。  尚、キレート架橋剤の配合量は、組成物全量の０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００３１】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に用いるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの耐ブロッキング性、耐薬品性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキの粘度が高くなり、所定の印刷濃度が得られない傾向がある。
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物のポリウレタン樹脂の含有量は、固形換算で組成物全量の０．１〜８．０質量％であり、０．３〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂は、その反応原料として、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いる事が好ましい。前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００〜７０００ものであることが好ましい。
【００３３】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０００より小さいと、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が７０００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。一方で、ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部あることが好ましく、ポリエーテルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下するのに加え、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が低下する傾向となる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の調子再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、インキ皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。
【００３４】
なお、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００３５】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と多塩基酸とを公知のエステル化反応により得られるものを用いることができる。
前記水酸基を２個以上有する化合物は鎖伸長剤として用いるものであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオールなどの数平均分子量が５０〜４００の範囲の化合物を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、これらの酸の無水物等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、前記ポリエーテルポリオールは、その数平均分子量が１００〜４０００のものであることが好ましい。詳細は後述するが、ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよく、中ではポリエチレングリコールが好ましい。ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを上記の範囲で含有することにより、特に基材フィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性が優れるようになる。
【００３９】
同様に、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００より小さいと、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が低下し易い。数平均分子量が４０００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し易い。尚、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエステルポリオールと同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、同条件で測定した。
【００４０】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；  ５−イソシアナト-1-(イソシアノメチル)−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン;）、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
更に、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂のアミン価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。アミン価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると耐ブロッキング性が劣る傾向と成り易いのに加え、硬化剤添加後の２液安定性が低下する。耐ブロッキング性、２液安定性を良好に保ちつつ、版カブリ性、接着性を保持できる観点から０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは０〜３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４３】
発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物に用いるポリアミド樹脂としては、重合脂肪酸、各種植物性脂肪酸などのポリカルボン酸とポリアミンの重縮合物とする極一般的なものでよい。前記重合脂肪酸としては、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
また各種植物性脂肪酸としては、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、カカオ脂肪酸、米ぬか脂肪酸、及びこれら天然油脂の混合脂肪酸を反応原料とするものいずれでもよい。
【００４４】
前記ポリアミド樹脂としては、数平均分子量５００〜１０，０００のポリアミド樹脂が好ましく、１，０００〜１０，０００であればより好ましい。
ポリアミド樹脂は、数平均分子量５００未満であれば耐塩ビブロッキング性が低下する傾向があり、反対に１０，０００以上であると、インキ安定性、耐油性が低下する傾向となる。
ポリアミド樹脂は、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独またはこれらの混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものであってもよい。
尚、前記重合脂肪酸とは、炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪酸、又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。
【００４５】
また、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、アゼライン酸などが挙げられる。
前記脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸などが、前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。
さらに脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
【００４６】
更に、アミン成分であるポリアミンとして、脂肪族ジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、脂肪族ポリアミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、脂環族ジアミンであるシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等が、芳香脂肪族ジアミンであるキシリレンジアミン等が、芳香族ジアミンであるフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
また、一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン等のモノ−及びジ−アルキルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノ−及びジ−アルカノールアミンを挙げることができる。
また、一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用いてなる分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用すれば、キレート剤との反応性がより増す傾向となり、その場合の水酸基価は０．５〜１０の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物のポリアミド樹脂の含有量は、固形分換算で組成物全量の０．１〜８．０質量％であり、０．３〜５．０質量％であることがさらに好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると印刷物の軟質透明抗菌等の特殊な塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、また、８．０質量％を超えると高速印刷適性が低下する傾向となる。さらに高速印刷適性の面から、上記のポリウレタン樹脂とセルロース系樹脂の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましく、耐塩ビブロッキング性が維持できるのであれば１０質量％以下であればさらに好ましい。
【００４８】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、更に脂肪酸アミドを添加しポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂と併用する事で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させることができ好ましい。
前記脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、中でも、変性肪酸アミドを使用することがテーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるために特に好ましく、具体的にはラウリン酸アミド（重量平均分子量１９９．３  ＣＡＳ番号１１２０−１６−７）等が好適である。
脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物全量の０．１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％であればより好ましい。
含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３
．０質量％以上の場合は、耐油性が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物で使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合しても用いることができる。
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、ノルマルプロパノールを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
中でもポリアミド樹脂、硝化綿への溶解性の観点から、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサンの混合液がより好ましい。また、乾燥調整のために組成物全量の１０質量％未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
【００５０】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物について、各々必用に応じて併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス類、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。中でも耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等が有用である。
【００５１】
本発明に表刷り印刷用リキッドインキ組成物に対応して使用できるプラスチックフィルムとしては、特に限定は無く、例えば、Ｎｙ６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【００５２】
（通常の製造方法）
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物の製造は、例えば、ポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂に、アクリル化合物、有機顔料、脂肪酸アミド、有機溶剤、及び必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための分散剤、界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲ、雷筋と呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリウレタン樹脂の数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：０．４質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、アミン価は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要となる塩酸の当量と同量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数を示すものである。その測定方法としては、試料量Ｐグラム精秤した試料に中性エタノール３０ｍＬを添加・溶解させた後、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行う。溶液の色が緑から黄色に変化した時点を終点とみなし、この時の滴定量（ＨｍＬ）を用いて次の（式２）によりアミン価を求めた。
尚、前記試料とは、各合成例で得られるポリウレタン樹脂溶液を指し、固形分質量換算３０％にて算出する。
アミン価＝（Ｈ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｐ／０．３〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
【００５４】
（ニトロセルロース溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ  Ｋ−６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０〜１４．９％品  太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース溶液Ｎを作製した。
【００５５】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸ｎ−プロピルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｖ）した。
【００５６】
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕの調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５１００のポリエステルポリオール２６４．２０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２８．０１部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１．９９％に達する迄９０℃で反応させた。冷却後、酢酸ｎ−プロピル１５７．３４部を加え、末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１０．９６部、モノエタノールアミン１．３７部、酢酸ｎ−プロピル４１１．００部、ｎ−プロピルアルコール１４２．００部、ウレタンプレポリマー溶液（Ｂ２）４４９．５５部を加え、４５℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタン樹脂溶液（Ｐｕ）を得た。
【００５７】
（ポリアミド樹脂溶液Ｐａの調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ−１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行うことにより、固形分２０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂組成物Ｐａを得た。
【００５８】
（ロジン樹脂溶液Ｒの調製）
ロジン樹脂（商品名：ＮＥＯＣＩＴＥ  Ｆ−８９６、江南化成株式会社製）５０部を、イソプロピルアルコール５０部に溶解させて固形分５０％のロジン樹脂溶液を得た。
【００５９】
（カルボン酸を有するアクリレートＡ１の調製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２質量部、無水フタル酸２９６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．２６質量部を仕込み、１００℃で６時間反応を行い、酸価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３Ｐａ・ｓであるカルボン酸を有するアクリレートＡ１を得た。
【００６０】
（エポキシ基を有するアクリレートＡ２の調製）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、ε−カプロラクトン付加ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル株式会社製「プラクセルＦＡ−２Ｄ」；以下ＦＡ−２Ｄと略記する。）２７５．０質量部、無水フタル酸１１８．３質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．２質量部を仕込み、１２０℃にで５時間反応した後、８０℃に冷却する。その後液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）１８９．２質量部、アクリル酸１４．３部、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）３質量部を加えた。１００℃で１２時間反応を行い、エポキシ当量が１５，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであるエポキシアクリレートＡ２を得た。
【００６１】
（アクリレートＡ３の調整）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）２９０．３質量部、アクリル酸１０９．１質量部、及びメトキノン０．１２質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン２．０質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行い、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。その後ヘキサヒドロフタル酸無水物を１２０質量部を仕込み１０５℃で５時間反応を行い酸価７４のアクリレートＡ３を得た。
【００６２】
〔実施例１〜９、比較例１〜４：インキの調整法〕
表１及び表２に記載の配合比率で混合した混合物を、マイティーミル（株式会社井上製作所製）を用いて混練し、実施例１〜９及び比較例１〜４に記載の藍インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。
【００６３】
〔光  沢〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率のイソプロピルアルコ−ル：ノルマルプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸ノルマルプロピル：シクロヘキサン＝（質量比率６部：５部：２０部：１５部：１０部）からなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
次に、印刷物の光沢値を  ビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角６０゜受光角６０°にして測定し、以下の評価基準で評価を行った。  評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：光沢値が５０以上であり、非常に光沢があるもの。
４：光沢値が３５以上、５０未満であるもの。
３：光沢値が２０以上、３５未満であるもの。
２：光沢値が１０以上、２０未満であるもの。
１：光沢値が１０以下であるもの。
【００６４】
〔基材接着性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作成した。
次いで、この印刷面にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた後、素早くテープを引き剥がし、印刷面の状態を目視評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜がフィルムから全く剥離しない。
４：印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルムから剥離する。
３：印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未満がフィルム
から剥離する。
２：印刷皮膜の面積比率として、５０％以上、８０％未満がフィルム
から剥離する。
１：印刷面の面積比率として、８０％以上がフィルムから剥離する。
【００６５】
〔耐ブロッキング性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率の酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／シクロヘキサンからなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
次に、得られた印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切りだし、このインキ塗工面と、これと同じ大きさに切った同フィルムの非処理面とを重ね合わせて、バイスで１０ｋｇ／ｃｍｃの荷重をかけ締め込み、４０℃、湿度８０％の雰囲気で２４時間放置後、印刷面とプラスチックフィルムを手で引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜の剥離が全くなく、剥離抵抗も全く感じられない。
４：印刷皮膜の剥離が全くないが、剥離抵抗が若干感じられない。
３：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が感じられる。
２：印刷皮膜が剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
１：印刷皮膜が殆ど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
【００６６】
〔耐塩ビブロッキング性〕
前記、耐ブロッキング性評価で使用したものと同じ各印刷物と同じ大きさに切った市販の軟質塩化ビニルシート（ドイト社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面とポリ塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの。
４：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０％以上、５０％未満のもの。
３：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％以上、７５％未満のもの。
２：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が７５％以上、９０％未満のもの。
１：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が９０％以上のもの。
【００６７】
〔耐アルコール適性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、エタノールをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化からアルコール適性を評価した。  
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。  
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。  
３：印刷面に筋状の傷が認められる。  
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。
【００６８】
〔耐熱性〕
表１及び表２に記載の藍インキを、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）にバーコーター＃１０で塗布し、２４時間放置して印刷物を作製した。
次いで、この印刷面に各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、耐熱性を評価した。
評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：１８０℃以上のもの。  
４：１６０℃以上、１８０℃未満のもの。  
３：１４０℃以上、１６０℃未満のもの。  
２：１２０℃以上、１４０℃未満のもの。
１：１２０℃以下のもの。
【００６９】
〔耐油性〕
各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、食用サラダ油：バターを１：１でしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：印刷面、あて布ともに変化なし。  
４：印刷面に変化はないが、あて布が着色する。  
３：印刷面に筋状の傷が認められる。  
２：印刷面に太く筋状の傷が認められる。
１：印刷面に面状の傷が認められる。
【００７０】
〔印刷適性試験：カスレ試験〕
表１及び表２に記載の藍インキを、インキ作製に使用した際と同一比率のイソプロピルアルコ−ル：ノルマルプロピルアルコール：酢酸エチル：酢酸ノルマルプロピル：シクロヘキサン＝（質量比率６部：５部：２０部：１５部：１０部）からなる混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製  ＦＯＲ  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。 評価４以上が実用範囲である。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。
【００７１】
各藍インキの配合、及び評価結果を表１、２に示す。
【００７２】
【表１】
2019147889.tif 000002
【００７３】
【表２】
2019147889.tif 000003
金属キレート架橋剤：チタンＴＡＡキレート剤（ＢＯＲＩＣＡ社製）：チタニウムアセチルアセトネート  ＣＡＳ：１７９２７−２７−９
【００７４】
以上の結果から、本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物を使用した印刷物は、優れた各種インキ塗膜特性に加えて、特に耐油性、塩化ビニルに対する耐ブロッキング性と高速印刷においても小網点に当たるハイライト点が掠れる事なく網点再現性に優れ、絵柄のない非印刷部の印刷汚れが発生しにくい印刷適性をも兼備した結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の表刷り印刷用リキッドインキ組成物は、各種グラビア、フレキソ表刷り印刷物として、食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。