(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＡを選択的に回収し、逆抽出工程の工程数を低減する分離方法を提供する。【解決手段】第一の錯化剤を溶解した抽出液からなる有機相と、マイナーアクチノイドを含む水相と、を接触させ、マイナーアクチノイドを有機相に抽出する抽出工程と、抽出工程で得られた有機相と、第二の錯化剤を含む洗浄液とを接触させることにより有機相に含まれるマイナーアクチノイドを洗浄液に移動させる洗浄工程と、洗浄工程で得られた有機相であるマイナーアクチノイド含有抽出液と、逆抽出液とを接触させることにより、マイナーアクチノイド含有抽出液に含まれるマイナーアクチノイドを逆抽出液に抽出する逆抽出工程と、を含み、抽出工程の水相は、洗浄工程で得られたマイナーアクチノイドを含む洗浄液に、マイナーアクチノイドを含む水溶液を混合したものであり、第一の錯化剤は、フェナントロリンを分子構造として含み、第二の錯化剤は、カルボキシル基を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイナーアクチノイド及びランタノイドを含む溶液から溶媒抽出により前記マイナーアクチノイドを分離し回収する方法であって、
有機溶媒に第一の錯化剤を溶解した溶液である抽出液からなる有機相と、前記マイナーアクチノイドを含む水溶液を含む水相と、を接触させることにより前記マイナーアクチノイドを前記有機相に抽出する抽出工程と、
前記抽出工程で得られた前記有機相と、第二の錯化剤を含む洗浄液と、を接触させることにより前記有機相に含まれる前記マイナーアクチノイドを前記洗浄液に移動させる洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた前記有機相であるマイナーアクチノイド含有抽出液と、逆抽出液と、を接触させることにより、前記マイナーアクチノイド含有抽出液に含まれる前記マイナーアクチノイドを前記逆抽出液に抽出する逆抽出工程と、を含み、
前記抽出工程の前記水相は、前記洗浄工程で得られた前記マイナーアクチノイドを含む前記洗浄液に、前記マイナーアクチノイドを含む前記水溶液を混合したものであり、
前記第一の錯化剤は、フェナントロリンを分子構造として含み、
前記第二の錯化剤は、カルボキシル基を有する、マイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項２】
前記洗浄工程における前記ランタノイドの分配比を１以下にする、請求項１記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項３】
前記第一の錯化剤は、2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-1,10-phenanthroline又は2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-5-tert-butyl-1,10-phenanthrolineである、請求項１又は２に記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【請求項４】
前記第二の錯化剤は、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸である、請求項１又は２に記載のマイナーアクチノイドの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済燃料の成分をウラン及びプルトニウム、マイナーアクチノイド、核分裂生成物に分別する方法、特に、マイナーアクチノイドを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所から排出される使用済燃料は、再処理によって核燃料物質が回収された後、ガラス固化体へ加工され、地層処分される計画となっている。現行のＰＵＲＥＸ法で再処理する場合、ガラス固化体には半減期が非常に長い放射性核種であるマイナーアクチノイド（以下「ＭＡ」という。）が含まれるため、ガラス固化体については地層処分することにより数十万年の期間に及び安定に閉じ込めておく必要があると言われている。ここで、アクチノイドとは、原子番号８９から１０３までの元素のことをいい、核燃料として使用されるウラン（Ｕ）やプルトニウム（Ｐｕ）、ＭＡと称される元素群が該当する。また、ＭＡとは、アクチノイド元素のうち、超ウラン元素からＰｕを除いた元素のことをいい、ネプツニウム（Ｎｐ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）などが該当する。
【０００３】
現在、ガラス固化体の閉じ込め期間を短縮することを目的として、使用済燃料の再処理において発生する高レベル放射性廃液からＭＡを分離し、ＭＡに中性子を照射して半減期の短い放射性核種へ変換するという技術が研究されている。ここで、高レベル放射性廃液とは、使用済燃料を硝酸に溶解した溶液からＵ及びＰｕを分離した後の廃液をいう。高レベル放射性廃液には、主に核分裂生成物及びＭＡが溶解している。
【０００４】
整理すると、使用済燃料の再処理によりウラン及びプルトニウムを分離し、高レベル放射性廃液からのＭＡ分離工程によりＭＡを分離することで、使用済燃料の成分をＵ及びＰｕ、ＭＡ、核分裂生成物（ＦＰ）にそれぞれ分離するということになる。
【０００５】
高レベル放射性廃液からのＭＡの分離方法については、様々な方法が研究されており、例えば、高レベル放射性廃液から錯化剤を用いてＭＡを選択的に分離する方法などが研究されてきている。
【０００６】
特許文献１には、高レベル放射性廃液から錯化剤を用いてＭＡを回収する方法の一例が開示されている。
【０００７】
上記をまとめると、使用済燃料から核燃料物質を回収する従来の方法は、以下のように説明される。
【０００８】
まず、使用済燃料が硝酸に溶解される。その溶解液より、ピューレックス法に代表される湿式再処理法によりＵ及びＰｕがそれぞれ回収される。つぎに、Ｕ及びＰｕが除かれた残液（高レベル廃液）からＭＡが溶媒抽出法により回収される。
【０００９】
このような従来の方法では、Ｕ、Ｐｕ、ＭＡをそれぞれ回収する特徴があるといえる。このため、核燃料物質を任意の割合で混合することによって、使用を想定する原子炉や加速器で求められる組成の燃料を作製することができる。すなわち、上記のような従来の方法には、任意の組成の燃料を作製可能であるというメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−８０１９４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】G. Modolo, et al., Progress in Nuclear Energy 72 (2014) 107-114.
【非特許文献２】W. Hummel, et al., CHEMICAL THERMODYNAMICS OF COMPOUNDS AND COMPLEXES OF U, Np, Pu, Am, Tc, Se, Ni and Zr WITH SELECTED ORGANIC LIGANDSG, OECD/NEA (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
溶媒抽出法では、ＭＡを溶解した水溶液に対して、有機溶媒に錯化剤を溶解した溶液（以下「抽出液」という。）を接触させ、ＭＡと錯化剤を錯形成させることにより、有機相側にＭＡを移行させる。ＭＡの回収に使用される錯化剤として窒素ドナー錯化剤である6,6’-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2’-bipyridine（以下「ＢＴＢＰ」という。）が開発されている。錯化剤としてＢＴＢＰを用いた場合、ＭＡと錯化剤との反応は、次の化学式（１）で表される。
【００１３】
MA3+ + 3NO3− + 2BTBP  →  MA(NO3)3(BTBP)2    …化学式（１）
ＢＴＢＰは、選択的に３価のＭＡと錯体を形成する性質を持つため、使用済燃料の再処理で発生する高レベル廃液のようなＭＡと他の元素が溶解した溶液から溶媒抽出でＭＡを回収する際、ＢＴＢＰを用いれば選択的にＭＡを回収することができる。ランタノイド元素（Ｌｎ）は、溶液中で３価のカチオンになることが多い。また、ＭＡのうちＡｍやＣｍは、同じ３価のカチオンで溶解する。このように溶存形態が似ているため、ＭＡとＬｎの分離は難しいとされている。このような事情があるため、ＢＴＢＰは、ＭＡとＬｎの高い分離性を持っている点で注目されている。
【００１４】
近年、窒素ドナー錯化剤としてフェナントロリンを構造中に有するものが開発された。その一つに2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-1,10-phenanthroline（以下「ＢＴＰｈｅｎ」という。）がある。ＢＴＰｈｅｎも、ＢＴＢＰと同様、ＭＡとＬｎの高い分離性を持っていることが報告されている。
【００１５】
本発明者は、ＢＴＰｈｅｎに置換基を付与して高溶解度化した化合物を用いて溶媒抽出の検討を行っている。そして、その一例として、2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-5-tert-butyl-1,10-phenanthrolineを検討してきた。
【００１６】
しかしながら、ＢＴＰｈｅｎおよびＢＴＰｈｅｎを高溶解度化した化合物（以下、まとめて「ＢＴＰｈｅｎ類」という。）を用い、ＢＴＰｈｅｎ類の濃度が４０ｍｍｏｌ／ＬでＡｍとＥｕとの分配比を測定する実験を行ったところ、Ａｍの分配比は４５０以上、Ｅｕの分配比は１００程度であった。なお、ＡｍはＭＡの代表元素、ＥｕはＬｎの代表元素として用いた。ここで、分配比は、抽出が平衡した際の有機相の対象元素濃度を、同じく抽出が平衡した際の水相の対象元素濃度で除した値で定義される。
【００１７】
本実験により、予想どおり、ＢＴＰｈｅｎ類の場合は、ＬｎよりもＭＡの分配比が高く、ＭＡを抽出する選択性が高いことが確認された。しかしながら、Ｅｕの分配比が１００程度であるため、本条件で溶媒抽出を行う場合は、ＭＡとともにＬｎも抽出されてしまうことが判明した。すなわち、本条件で溶媒抽出を行う場合、ＭＡとＬｎを同時に回収してしまうため、後工程である逆抽出工程でＬｎの回収とＭＡの回収を別々に行う必要が出てくる。これは、逆抽出工程が２つ必要になるということを示すものであり、設備が２つ必要になるため好ましくない。
【００１８】
まとめると、使用済燃料からＭＡを回収する際、ＭＡにＬｎが混入する問題が残っている。
【００１９】
なお、溶媒抽出で元素を回収する場合、一般的には、抽出工程、洗浄工程及び逆抽出工程で構成される溶媒抽出プロセスが採用される。抽出工程では回収対象元素を有機相に回収し、洗浄工程では混入した不純物元素を有機相から除去し、逆抽出工程では有機相に選択的に回収された回収対象元素を水相に戻す。このように逆抽出工程で水相に元素を戻すことで、抽出液を再生するとともに、回収対象元素を再利用しやすい形態にすることができる。すなわち、水溶液であれば、水分を蒸発することで固体の回収対象元素を得ることができる。
【００２０】
本発明は、ＭＡを選択的に回収し、逆抽出工程の工程数を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のマイナーアクチノイドの分離方法は、マイナーアクチノイド及びランタノイドを含む溶液から溶媒抽出によりマイナーアクチノイドを分離し回収する方法であって、有機溶媒に第一の錯化剤を溶解した溶液である抽出液からなる有機相と、マイナーアクチノイドを含む水溶液を含む水相と、を接触させることによりマイナーアクチノイドを有機相に抽出する抽出工程と、抽出工程で得られた有機相と、第二の錯化剤を含む洗浄液と、を接触させることにより有機相に含まれるマイナーアクチノイドを洗浄液に移動させる洗浄工程と、洗浄工程で得られた有機相であるマイナーアクチノイド含有抽出液と、逆抽出液と、を接触させることにより、マイナーアクチノイド含有抽出液に含まれるマイナーアクチノイドを逆抽出液に抽出する逆抽出工程と、を含み、抽出工程の水相は、洗浄工程で得られたマイナーアクチノイドを含む洗浄液に、マイナーアクチノイドを含む水溶液を混合したものであり、第一の錯化剤は、フェナントロリンを分子構造として含み、第二の錯化剤は、カルボキシル基を有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＭＡを選択的に回収できるため、逆抽出工程は、ＭＡの逆抽出を行うだけでよくなる。すなわち、錯化剤を用いない場合は、逆抽出工程ではＬｎとＭＡの逆抽出を行う必要があったため、逆抽出工程が２つ必要であったが、錯化剤を用いることで逆抽出工程が１つでよくなる。このように、本発明は、逆抽出工程の工程数を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のマイナーアクチノイドの分離方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１のマイナーアクチノイドの分離に用いる装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者は、ＭＡを選択的に回収し、逆抽出工程の工程数を低減するため、洗浄工程においてＬｎと錯体を形成する錯化剤を使用することを案出した。錯化剤としては、分子構造中にカルボキシル基を含む化合物が望ましい。例えばグリコール酸が一例として挙げられる。グリコール酸は、ＢＴＢＰを用いるＭＡの回収プロセスにおいて、ＭＡの逆抽出用の錯化剤として用いられることが知られている（非特許文献１）。
【００２５】
本発明では、逆抽出工程でグリコール酸を用いるのではなく、グリコール酸を洗浄工程で用いる洗浄液に混合する。
【００２６】
本発明者は、洗浄液にグリコール酸を混合した液性で、ＢＴＰｈｅｎ類を用いてＡｍとＥｕの分配比を測定した場合、分配比はともに低下し、Ａｍの分配比が５０程度、Ｅｕの分配比が１に近づくことを発見した。すなわち、Ａｍは大半が抽出されるが、Ｅｕはあまり抽出されないことが判明した。この分配比の関係であれば、ＭＡの選択抽出が可能と考える。したがって、ＢＴＰｈｅｎ類を用いる場合、洗浄液にグリコール酸のような錯化剤を添加すれば、ＭＡの選択的な回収が可能である。
【００２７】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００２８】
図１は、使用済燃料からＭＡを分離する方法の例を示すフローチャートである。
【００２９】
本図に示すように、原子力発電所から排出された使用済燃料は、溶解工程Ｓ１０１及びＵ・Ｐｕ回収工程Ｓ１０２を経てＭＡ溶液（高レベル放射性廃液）となる。そして、ＭＡ回収工程Ｓ１０３にて、ＭＡ溶液を抽出液と接触させることにより、抽出液に溶質のＭＡを移動させる。さらに、抽出液を洗浄液と接触させることにより、ＭＡ含有抽出液が得られる。このとき、ＭＡの濃度が低下した残りの液は、廃液となる。ＭＡ含有抽出液は、逆抽出工程Ｓ１０４にて、逆抽出液と接触させられ、これにより、ＭＡが回収された水溶液（回収ＭＡ）及び再生抽出液が得られる。再生抽出液は、再び、ＭＡ回収工程Ｓ１０３で使用することができる。回収ＭＡは、例えば、溶媒を除去し、固体として取り出された後、核燃料の原料物質として使用される。
【００３０】
以下、更に詳細に説明する。
【００３１】
使用済燃料は、被覆管の中に収納されている。このため、使用済燃料は、せん断および脱被覆により被覆材から分離される。その後、使用済燃料は、溶解工程Ｓ１０１において、数ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸に溶解される。
【００３２】
次に、Ｕ・Ｐｕ回収工程Ｓ１０２においては、この硝酸溶液からピューレックス法によりＵとＰｕが回収される。すると、ＭＡを含むＭＡ溶液が残液として残る。
【００３３】
ＭＡ回収工程Ｓ１０３においては、このＭＡ溶液から抽出液を用いて溶媒抽出法でＭＡを回収する。また、洗浄液を用いてＭＡに同伴した不純物を除去する。これにより、ＭＡ回収工程Ｓ１０３においては、回収ＭＡと廃液とが発生する。
【００３４】
ここで、抽出液は、有機溶媒に窒素ドナー錯化剤を溶解させた溶液である。有機溶媒としては、オクタノール、ドデカン、シクロヘキサノン、リン酸トリブチル、およびこれらの有機溶媒を１種以上含む混合溶媒が使用できる。錯化剤としては、上述のＢＴＰｈｅｎ類を使用する。洗浄液は、グリコール酸を含む溶液である。廃液には、ＦＰが含まれるため、固化体にされ、処分される。
【００３５】
次に、図２を用いて、ＭＡ溶液からＭＡを回収するための装置構成について説明する。
【００３６】
図２は、図１のＭＡ回収工程Ｓ１０３及び逆抽出工程Ｓ１０４を行うための装置の構成を概念的に示したものである。この装置は、多段向流抽出方式の抽出装置を組み合わせたものである。
【００３７】
本図に示す装置は、ＭＡの抽出を行う抽出段２０と、ＭＡに同伴する不純物を除去する洗浄段２１と、有機相のＭＡを水相に逆抽出する逆抽出段２２と、で構成されている。それぞれの構成要素は、多段構成の向流接触式となっている。
【００３８】
表１は、洗浄段の処理条件での分配比の評価結果の一例である。
【００３９】
用いた抽出剤（錯化剤）はＢＴＰｈｅｎであり、抽出剤濃度は４０ｍＭである。グリコール酸なしの場合における洗浄液の硝酸濃度は０．４Ｍであり、グリコール酸ありの場合における洗浄液のグリコール酸濃度は０．５Ｍである。また、グリコール酸ありの場合における洗浄液のｐＨは４である。このグリコール酸の濃度および洗浄液のｐＨは、本発明における好適な処理条件の一つである。
【００４０】
なお、抽出剤とＭＡとは２：１で錯体を形成することから、抽出剤濃度は、抽出段におけるＭＡ濃度の２倍以上にすることが望ましい。また、抽出剤濃度を高く設定しすぎると不純物元素の抽出も促進されるため、抽出剤濃度は、ＭＡ濃度の２倍以上かつ可能な限り低い値に設定することが望ましい。この場合、２倍から３倍までの間の値が目安となる。供給液の仕様は、Ｕ・Ｐｕ回収工程Ｓ１０２の処理条件で自動的に決定されるため、本発明では特に調整を加えることは考えない。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図２においては、抽出段２０の左から抽出液を、右からＭＡ溶液を供給する。そして、抽出段２０から流出した抽出液は、洗浄段２１の左から流入し、洗浄段２１の右から洗浄液を供給する。
【００４３】
本発明は、特に、洗浄液にグリコール酸を添加することを特徴としている。
【００４４】
抽出段２０においては、有機相（抽出液）と水相（ＭＡ溶液と洗浄液とグリコール酸）とが逆方向に流通していく。ＭＡ溶液に含まれるＭＡは、抽出段２０において有機相に移行し、洗浄段２１を通過してＭＡ含有抽出液となり、洗浄段２１から逆抽出段２２に送られる。
【００４５】
なお、グリコール酸の効果により、ＭＡに同伴したＬｎは、有機相に移行しにくくなる。このため、Ｌｎは、洗浄段２１で水相に戻され、結果的に高い純度でＭＡが有機相に残留することになる。すなわち、高純度のＭＡ含有抽出液が得られる。
【００４６】
このことは、表１に示す実験結果から予測できる。
【００４７】
先に説明したように、グリコール酸を使用しない場合、ＭＡの分配比は４５０以上と高い値である。また、Ｌｎの分配比も１００である。このため、ＭＡは、有機相に移行するものの、Ｌｎも有機相に移行する。すなわち、高純度のＭＡを有機相に回収することはできない。
【００４８】
しかし、グリコール酸を使用する場合、ＭＡの分配比は５０と高い値であるため、ＭＡは有機相に移行する。一方、Ｌｎの分配比は１．４であるため、グリコール酸を添加しない場合に比べ、有機相へのＬｎの移行は抑制される。この結果、ＭＡを選択的に有機相に回収することができる。
【００４９】
また、ＭＡの純度を更に向上したい場合は、窒素ドナー錯化剤の濃度を、ＭＡを全量抽出するのに必要な濃度より少し高い濃度にする。この場合、ＭＡの抽出で錯化剤が飽和して、Ｌｎへ作用する錯化剤の濃度が低下するため、Ｌｎの抽出が更に抑制され、有機相へのＭＡ抽出が選択的に向上する。
【００５０】
このように、Ｌｎの分配比が１以下かそれに近い値になるような錯化剤であれば、有機相へのＬｎの移行が抑制されるため、グリコール酸以外の錯化剤を使用してもよいと考える。なお、分配比が１を超える場合、水相に存在するＬｎの半分以上が有機相へ移行してしまい、ＭＡとの分離ができないため好ましくない。一方、ＦＰやその一つであるＬｎは、一部が抽出段２０で有機相に移行するものの、洗浄段２１で水相に戻され、廃液として排出される。
【００５１】
洗浄段２１から流出したＭＡ含有抽出液は、逆抽出段２２に送られる。逆抽出段２２では、ＭＡ含有抽出液は逆抽出液と接触させられ、水相にＭＡが移行する。この結果、回収ＭＡが得られる。また、ＭＡが取り除かれた有機相は、再生抽出液となる。なお、逆抽出液にはグリコール酸等のカルボキシル基を含む錯化剤を水に溶解した水溶液を用いることができる。
【００５２】
本実施例によれば、マイナーアクチノイドとランタノイドとを含む溶液から溶媒抽出によりマイナーアクチノイドを回収する方法において、抽出工程と洗浄工程と逆抽出工程とで構成される溶媒抽出工程を用い、かつ、ＢＴＰｈｅｎ類のようにフェナントロリンを構造中に含む抽出剤を用いる場合、洗浄工程で用いる洗浄液にグリコール酸を添加することにより、ＭＡを選択的に有機相に回収することができ、逆抽出工程ではＭＡのみを水相に移行させるだけでよくなる。一方、グリコール酸を使用しない場合では、逆抽出工程において、ＭＡとＬｎとをそれぞれ水相に移行する必要がある。この場合は、逆抽出工程が２段階になる。グリコール酸を用いれば、溶媒抽出工程の規模を縮小できる効果が得られる。
【実施例２】
【００５３】
表２は、Ａｍと錯化剤との錯体形成の平衡定数（非特許文献２）をまとめたものである。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
本発明者は、表２から次のように考えた。
【００５６】
エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、シュウ酸の順番で、Ａｍとの錯体形成の平衡定数ｌｏｇＫが高い。この傾向は、錯化剤中に含まれるカルボキシル基の数と相関があると考えられる。グリコール酸及びジエチレントリアミン五酢酸については、データが得られていないが、この傾向があるものと考えられる。
【００５７】
このことから、錯化剤のカルボキシル基の数が増加するにつれて、平衡定数が増加すると本発明者は考えた。これに基づくと、表２に示すグリコール酸以外の錯化剤は、グリコール酸よりもＡｍと錯体を形成しやすく、Ａｍとの溶解状態が類似するＥｕとも錯体を形成しやすいと本発明者は考えた。すなわち、洗浄液に表２に示す錯化剤を添加することで、Ｌｎの分配比がグリコール酸の場合と同等もしくはそれ以上に低下すると考える。このことを利用して、実施例１のようにＭＡの選択的な回収が可能になると考える。
【００５８】
本実施例によれば、グリコール酸以外の錯化剤もＭＡの選択的な回収に使用することができ、プロセスの多様化を図ることができる効果が得られる。
【符号の説明】
【００５９】
Ｓ１０１：溶解工程、Ｓ１０２：Ｕ・Ｐｕ回収工程、Ｓ１０３：ＭＡ回収工程、Ｓ１０４：逆抽出工程、２０：抽出段、２１：洗浄段、２２：逆抽出段。
【図１】
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【図２】
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