(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の誘電体膜を他の誘電体膜に対して選択的及び優先的に研磨することができる研磨組成物を提供する。【解決手段】研磨組成物は、除去されるべき及び保存されるべきターゲット誘電体膜に基づいて、カチオン性又はアニオン性研磨剤を含む。研磨組成物は、新規な静電荷に基づく設計を用いており、研磨剤の電荷、及び誘電体膜上の電荷とのその静電相互作用（引力又は反発力）に基づいて、様々な材料除去率及び研磨選択性を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物を含むカチオン性研磨剤；
ｂ）酸又は塩基；及び
ｃ）水；
を含み、ｐＨ２〜７であり、実質的にハロゲン化物塩を含まない研磨組成物。
【請求項２】
前記研磨組成物が、酸化ケイ素の第一の除去率、窒化ケイ素の第二の除去率を有し、前記第一の率の前記第二の率に対する比は、少なくとも２：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記研磨組成物が、ポリシリコンの第一の除去率、窒化ケイ素の第二の除去率を有し、前記第一の率の前記第二の率に対する比は、少なくとも２：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記カチオン性研磨剤が、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、又はコロイド状チタニアを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性研磨剤が、カチオン性コロイド状シリカ、又は塩基固定化非イオン性シリカを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記シリカが、テトラメチルオルトシリケートからゾルゲル反応によって作製される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性研磨剤が、式（Ｉ）の末端基を含み：
−Ｏｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ          （Ｉ）、
式中、ｍは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜１０の整数であり；Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒであり；Ｙは、カチオン性のアミノ又はチオール基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記カチオン性研磨剤が、前記研磨組成物中に、前記研磨組成物の総重量に対して０．０１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸が、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、アミノ酢酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、グリシン、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、安息香酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、塩酸、過ヨウ素酸、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、イミダゾール、トリアゾール、アミノトリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ピラゾール、イソチアゾール、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸又は塩基が、前記研磨組成物中に、前記研磨組成物の総重量に対して０．０００１重量％〜３０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記カチオン性研磨剤が、１ｎｍ〜５０００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記研磨組成物が、０ｍＶ〜＋１００ｍＶのゼータ電位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記研磨組成物が、０．０１ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍの導電性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）１ｎｍ〜５０００ｎｍの平均粒子サイズを有するセリアを含むカチオン性研磨剤；
ｂ）酸又は塩基；及び
ｃ）水；
を含み、ｐＨ２〜７であり、実質的にハロゲン化物塩を含まない研磨組成物。
【請求項１６】
窒化ケイ素、並びに酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも１つを基材の表面に有する前記基材に、カチオン性研磨剤、酸又は塩基、及び水を含み、約２〜約７のｐＨを有する研磨組成物を適用すること；並びに
パッドを前記基材と接触させ、前記パッドを前記基材に対して動かすこと、
を含む方法であって、前記方法は、第一の率で酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも一方の少なくとも一部を除去し、前記方法は、第二の率で窒化ケイ素の少なくとも一部を除去し、前記第一の率の前記第二の率に対する比は、少なくとも２：１である、方法。
【請求項１７】
前記第一の率の前記第二の率に対する比が、少なくとも１０：１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記研磨組成物と酸化ケイ素又はポリシリコンとの間のゼータ電位差が、２０ｍＶ以上であり、前記研磨組成物と窒化ケイ素との間のゼータ電位差が、２０ｍＶ以下である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記カチオン性研磨剤が、セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、前記基材上の酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも一方の実質的にすべてを除去する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材上の窒化ケイ素の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基材が、金属、酸化金属、窒化金属、及び誘電体材料から成る群より選択される追加の材料をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記研磨組成物によって処理された前記基材から半導体デバイスを製造することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
ａ）アニオン性研磨剤；
ｂ）酸又は塩基；及び
ｃ）水；
を含み、ｐＨ２〜７であり、窒化ケイ素の第一の除去率、ポリシリコンの第二の除去率を示し、前記第一の率の前記第二の率に対する比は、少なくとも２：１である、研磨組成物。
【請求項２５】
前記第一の率の前記第二の率に対する比が、少なくとも８：１である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記アニオン性研磨剤が、セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記アニオン性研磨剤が、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、又はコロイド状チタニアを含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
前記アニオン性研磨剤が、アニオン性コロイド状シリカ、又は酸固定化非イオン性シリカを含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
前記シリカが、テトラメチルオルトシリケートからゾルゲル反応によって作製される、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記アニオン性研磨剤が、式（Ｉ）の末端基を含み：
−Ｏｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ          （Ｉ）、
式中、ｍは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜１０の整数であり；Ｘは、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒであり；Ｙは、酸基である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３１】
前記アニオン性研磨剤が、前記研磨組成物中に、前記研磨組成物の総重量に対して０．０１重量％〜５０重量％の量で存在する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３２】
前記酸が、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、アミノ酢酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、グリシン、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、安息香酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、塩酸、過ヨウ素酸、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３３】
前記塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、イミダゾール、トリアゾール、アミノトリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ピラゾール、イソチアゾール、及びこれらの混合物から成る群より選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３４】
前記酸又は塩基が、前記研磨組成物中に、前記研磨組成物の総重量に対して０．０００１重量％〜３０重量％の量で存在する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３５】
前記アニオン性研磨剤が、１ｎｍ〜５０００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記研磨組成物が、０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲内のゼータ電位を有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３７】
前記組成物が、０．０１ｍＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍの範囲内の導電性を有する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３８】
窒化ケイ素及びポリシリコンを基材の表面に有する前記基材に、アニオン性研磨剤、酸又は塩基、及び水を含み、２〜７のｐＨを有する研磨組成物を適用すること；並びに
パッドを前記基材と接触させ、前記パッドを前記基材に対して動かすこと
を含む方法であって、前記方法は、第一の率で窒化ケイ素の少なくとも一部を除去し、前記方法は、第二の率でポリシリコンの少なくとも一部を除去し、前記第一の率の前記第二の率に対する比は、少なくとも２：１である、方法。
【請求項３９】
前記第一の率の前記第二の率に対する比が、少なくとも８：１である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記研磨組成物と窒化ケイ素との間のゼータ電位差が、２０ｍＶ以上であり、前記研磨組成物とポリシリコンとの間のゼータ電位差が、２０ｍＶ以下である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記方法が、前記基材上の窒化ケイ素を実質的にすべて除去する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記基材上のポリシリコンの少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記基材が、金属、酸化金属、窒化金属、及び誘電体材料から成る群より選択される追加の材料をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記研磨組成物によって処理された前記基材から半導体デバイスを製造することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨組成物、及びこれを用いて半導体基材を研磨するための方法に関する。より詳細には、本発明は、化学機械研磨組成物、及び半導体基材から特定の誘電体層を選択的に除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は、プロセス及び集積化の革新によるデバイスのさらなる小型軽量化によって、チップ性能の向上へと走り続けている。化学機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）は、トランジスタレベルでの多くの複雑な集積化スキームを可能とし、それによってチップ密度が高められることから、強力な技術である。当然のこととして、フロントエンド（ＦＥＯＬ）トランジスタ形成工程では、多くの新しいＣＭＰ工程及び必要条件が存在する。ＦＥＯＬ材料スタックは、典型的には、金属ゲート、及び誘電体材料の複数のスタックを含む。広く用いられている誘電体膜は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２又はＴＥＯＳ）、ポリシリコン（Ｐ−Ｓｉ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）カーボンハードマスク、及びｌｏｗ−ｋ／ウルトラｌｏｗ  ｋ（ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＣ）誘電体膜である。Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる４５ｎｍのｈｉｇｈ−ｋ金属ゲート技術及び２２ｎｍのＦｉｎＦＥＴ技術によるチップ製造の導入により、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣＮ、及びＰ−Ｓｉ膜が非常により多く用いられ始め、ＦＥＯＬでの用途が増加している。加えて、バックエンド（ＢＥＯＬ）用途でも、従来のバリア材料（Ｔａ／ＴａＮ；Ｔｉ／ＴｉＮ）の抵抗率が先進のサブ１０ｎｍ製造ノードまでスケールダウンされていないことから、半導体企業は、様々なＢＥＯＬ材料スタックにＳｉＮ、ＳｉＯ２、及びＰ−Ｓｉなどの誘電体を用いている。ＦＥＯＬ及びＢＥＯＬの両方において、これらの誘電体膜は、エッチング停止層、キャップ材料、スペーサー材料、追加ライナー、拡散／パッシベーションバリア、ハードマスク、及び／又は停止層（stop-on layer）として用いられ得る。
【０００３】
したがって、誘電体膜は、先進の半導体製造において非常により多く用いられている。ＣＭＰの観点から、誘電体を組込むこれらの集積のほとんどにおいて、これらの膜の２若しくは３つに対して作用／研磨（又は停止）可能である研磨組成物（スラリー）が必要とされる。例えば、ＳｉＮを除去することができるが、ＳｉＯ２／Ｐ−Ｓｉを除去することはできない（停止する）スラリー、又はＳｉＯ２を除去することができるが、ＳｉＮを除去することはできない（停止する）スラリーを開発することが望ましい。複数の要件を有するそのようなシステムを設計するためには、従来の手法に、これらの誘電体膜の１又は複数の率を向上させる又は阻害することができる何らかの化学的促進剤又は阻害剤が追加されてきた。典型的な例は、セリア研磨剤を含有する配合物によるＳｉＮの率をさらに阻害するアミノ酸を化学物質として用いた浅溝分離（ＳＴＩ）スラリーである。これらのＳＴＩスラリーは、ＳｉＮよりも選択的にＴＥＯＳを研磨し、高いＴＥＯＳの率を示し、ＳｉＮ膜で停止する（又はゼロに近い研磨率を有する）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
誘電体（ＳｉＮ、ＴＥＯＳ、Ｐ−Ｓｉ）膜が、固体面ではあるが、静電荷を有することは注目に値する。電荷（正、負、又はゼロ）は、ゼータ電位として現れ、ｐＨと共に変動する。同様に、コロイド状分散体としての研磨剤（例えばシリカ）は、ｐＨと共に変動するそれ自体の電荷及びゼータ電位値を有する。さらに、これらの研磨剤は、負のゼータ電位（例：アニオン性シリカ）又は正のゼータ電位（例：カチオン性シリカ）を示すために、表面修飾され得る。したがって、研磨剤及び誘電体膜の両方が、静電荷を有しており、研磨剤及び誘電体膜が特定のｐＨで異なる電荷（正対負）を有する場合は、これら二者の間で引力が生じ、結果としてこのことが、その特定の研磨剤を用いることによるその特定の膜の高い除去率に繋がる。反対に、研磨剤及び誘電体膜が類似の電荷（両方が正又は両方が負）を有する場合は、これら二者の間で反発力が生じ、その特定の研磨剤を用いることによる低い（例：ゼロに近い）除去率、及びその誘電体膜での停止に繋がる。したがって、静電引力及び反発力は、表面電荷（数ある中でも）によって、すなわち液体スラリー／研磨剤のゼータ電位及び固体誘電体表面のゼータ電位によって引き起こされる。本開示は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ポリシリコン、窒化炭化ケイ素、及びｌｏｗ／ウルトラｌｏｗ  ｋ誘電体膜などの複数の誘電体膜を有する基材を選択的及び優先的に研磨するための帯電した研磨剤を含有する研磨組成物（スラリー）の設計を教示する。このＣＭＰスラリーの設計は、主として、研磨剤と誘電体膜との間の静電引力及び／又は静電反発力の利用に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
全体として、本開示は、複数の誘電体膜を有する基材において、ある誘電体膜を他の誘電体膜に対して選択的及び優先的に研磨することができる水性研磨組成物に関する。より詳細には、本開示は、研磨剤の表面電荷と誘電体膜の表面電荷とに基づいて選択的に材料を除去するための研磨組成物（スラリー）の設計について考察する。研磨剤の表面電荷が誘電体膜の表面電荷と同じ極性を有する場合、これら２つの材料は反発し、それによって、誘電体膜の除去率（ＲＲ）は低下する。反対に、研磨剤の表面電荷が誘電体膜の表面電荷とは逆の極性を有する場合、これら２つの材料間には引力が生じ、この誘電体膜のＲＲは上昇する。表面電荷に基づく引力／反発力及びこれらの力に応じたＲＲというこの概念を、図１に示す。図１から分かるように、帯電した研磨剤（例：アニオン性又はカチオン性シリカ）を用いることで、ある誘電体材料を別の誘電体材料に対して選択的に除去するためのシステムの設計に役立てることができる。例えば、図１において、ケース１は、アニオン性シリカ（負のゼータ電位を有する負に帯電したシリカ）を用いることで、研磨組成物が、ＳｉＮ誘電体（正のゼータ電位を有する）を高いＲＲで選択的に研磨することができ、同時に、ＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ誘電体材料（負のゼータ電位を有する）の研磨は、非常に低い除去率であることを示している。反対に、図１において、ケースＩＩは、カチオン性シリカ（正のゼータ電位を有する正に帯電したシリカ）を用いることで、研磨組成物が、ＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ誘電体材料を高いＲＲで（引力に起因する）選択的に研磨することができ、同時に、ＳｉＮ誘電体の研磨は、非常に低いＲＲであることを示している。ある実施形態では、この電荷に基づく設計概念は、酸性のｐＨ２〜７の範囲で適用可能であり得る。
【０００６】
研磨剤の電荷に基づいた誘電体研磨のためのスラリー設計の概念を、さらに、図１の表にまとめる。図１の表から分かるように、アニオン性研磨剤（ケースＩ）を用いることで、ＳｉＮ膜を、他の誘電体に対して選択的及び優先的に研磨することができ、一方カチオン性研磨剤（ケースＩＩ）を用いることで、ＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ誘電体膜を、ＳｉＮ膜に対して選択的及び優先的に研磨することができる。
【０００７】
したがって、１つの態様では、本開示は、研磨組成物を提供する。組成物は、アニオン性研磨剤、酸／塩基ｐＨ調節剤、及び水を含む。研磨組成物は、ｐＨが約２〜約７である。この実施形態では、アニオン性研磨剤を用いることによって、研磨組成物は、ＳｉＮを、ＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ膜に対して選択的及び優先的に研磨することができる（図１：ケースＩ）。例えば、研磨組成物は、窒化ケイ素の第一の除去率、ポリシリコンの第二の除去率を示すことができ、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である。
【０００８】
別の態様では、本開示は、（ａ）窒化ケイ素及びポリシリコンを基材の表面に有する基材に研磨組成物を適用すること、並びに（ｂ）パッドを基材と接触させ、パッドを基材に対して動かすことを含む研磨方法を提供する。組成物は、アニオン性研磨剤、酸／塩基ｐＨ調節剤、及び水を含む。研磨組成物は、ｐＨ約２〜約７である。方法は、第一の率で窒化ケイ素の少なくとも一部を除去することができ、方法は、第二の率でポリシリコンの少なくとも一部を除去し、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である。
【０００９】
別の態様では、本開示は、ＳｉＮ誘電体膜に対してＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ膜を高い選択性及び高い研磨率で研磨する研磨組成物及び研磨方法を提供する。研磨組成物は、カチオン性研磨剤、酸／塩基ｐＨ調節剤、及び水を含む。研磨組成物は、ｐＨ約２〜約７である。この実施形態では、カチオン性研磨剤を用いることにより、研磨組成物は、ＳｉＮに対してＳｉＯ２／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ膜を選択的及び優先的に研磨することができる（図１：ケースＩＩ）。ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物を含んでよい。ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、約１ｎｍ〜約５０００ｎｍの平均粒子サイズを有するセリアを含んでよい。ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物は、ハロゲン化物塩を実質的に含まない。
【００１０】
なお別の態様では、本開示は、（ａ）窒化ケイ素、並びに酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも一方を基材の表面に有する基材に、カチオン性研磨剤、酸又は塩基、及び水を含み、ｐＨ約２〜約７である有する研磨組成物を適用すること、並びに（ｂ）パッドを基材と接触させ、パッドを基材に対して動かすことを含む研磨方法を提供する。方法は、第一の率で酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも一方の少なくとも一部を除去し、方法は、第二の率で窒化ケイ素の少なくとも一部を除去し、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である。
【００１１】
なお別の態様では、本開示は、組成物の使用可能期間及び／又は有効期限に関して、長い保存期間を有するアニオン性／カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物を提供する。特に、アニオン性／カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物のゼータ電位によって測定されるコロイド状分散体の安定性は、通常の／非イオン性コロイド状シリカを有する組成物と比較され、対比される。一般的に、通常の／非イオン性コロイド状シリカは、誘電体膜を研磨するための酸性ｐＨの系での使用には（単独では）適さない。したがって、アニオン性／カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物は、酸性ｐＨの系における帯電した研磨剤のより優れた組成物安定性に起因して、複数の誘電体を含む基材の研磨での使用において、非イオン性シリカよりもはるかに優れている。
【００１２】
なお別の態様では、本開示の組成物は、使用時点（ＰＯＵ）で（すなわち、研磨ツールを開始する前に）、ＣＭＰ性能を変化させることなく希釈することができる。例えば、濃縮研磨組成物は、ＰＯＵの２×であってよい。ＣＭＰが、水で２×物を希釈してＰＯＵでの１×配合スラリーの成分濃度にすることによって行われる場合、濃縮配合物（２×）対希釈配合物（１×）で性能は悪化しない。類似の方法を用いて、より濃縮された研磨組成物（３×、５×、１０×など）を作製することができる。
【００１３】
実施形態は、以下の特徴の１以上を含んでよい。
【００１４】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する組成物は、酸化ケイ素又はポリシリコンの第一の除去率、窒化ケイ素の第二の除去率を有してよく、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である（例えば、少なくとも約８：１）。
【００１５】
ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する組成物は、窒化ケイ素の第一の除去率、ポリシリコンの第二の除去率を有してよく、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である（例えば、少なくとも約８：１）。
【００１６】
ある実施形態では、カチオン性又はアニオン性研磨剤は、セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物を含んでよい。ある実施形態では、カチオン性又はアニオン性研磨剤は、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、コロイド状セリア、又はコロイド状チタニアを含んでよい。ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、カチオン性コロイド状シリカ、又は塩基固定化非イオン性シリカを含んでよい。ある実施形態では、アニオン性研磨剤は、アニオン性コロイド状シリカ、又は酸固定化非イオン性シリカを含んでよい。ある実施形態では、シリカは、テトラメチルオルトシリケートからゾルゲル反応によって作製することができる。ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、式（Ｉ）の末端基を含んでよく：
−Ｏｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ          （Ｉ）、
式中、ｍは１〜３の整数であり；ｎは１〜１０の整数であり；Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであり；Ｙは、カチオン性のアミノ基又はチオール基である。ある実施形態では、アニオン性研磨剤は、式（Ｉ）の末端基を含んでよく：
−Ｏｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ          （Ｉ）、
式中、ｍは１〜３の整数であり；ｎは１〜１０の整数であり；Ｘは、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒであり；Ｙは酸基である。ある実施形態では、カチオン性又はアニオン性研磨剤は、組成物中に、組成物の総重量に対して約０．０１重量％〜約５０重量％の量で存在してよい。
【００１７】
ある実施形態では、酸は、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、アミノ酢酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、グリシン、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、安息香酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、塩酸、過ヨウ素酸、及びこれらの混合物から成る群より選択されてよい。ある実施形態では、塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、イミダゾール、トリアゾール、アミノトリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ピラゾール、イソチアゾール、及びこれらの混合物から成る群より選択されてよい。ある実施形態では、酸又は塩基は、組成物中に、組成物の総重量に対して約０．０００１重量％〜約３０重量％の量で存在してよい。
【００１８】
ある実施形態では、カチオン性又はアニオン性研磨剤は、約１ｎｍ〜約５０００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００１９】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物は、約０ｍＶ〜約＋１００ｍＶのゼータ電位を有してよい。ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物は、約０ｍＶ〜約−１００ｍＶのゼータ電位を有してよい。
【００２０】
ある実施形態では、研磨組成物は、約０．０１ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有してよい。
【００２１】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物と酸化ケイ素又はポリシリコンとの間のゼータ電位差は、２０ｍＶ超であり、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物と窒化ケイ素との間のゼータ電位差は、２０ｍＶ未満である。ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物と窒化ケイ素との間のゼータ電位差は、約２０ｍＶ以上であり、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物とポリシリコンとの間のゼータ電位差は、約２０ｍＶ以下である。
【００２２】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いる研磨方法は、基材上の酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも一方を実質的にすべて除去する。このような実施形態では、研磨方法は、さらに、基材上の窒化ケイ素の少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）を除去する工程も含んでよい。
【００２３】
ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いる研磨方法は、基材上の窒化ケイ素を実質的にすべて除去する。このような実施形態では、研磨方法は、さらに、基材上のポリシリコンの少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）を除去する工程も含んでよい。
【００２４】
ある実施形態では、基材は、さらに、金属、酸化金属、窒化金属、及び誘電体材料から成る群より選択される追加の材料を含んでもよい。ある実施形態では、研磨方法は、さらに、研磨組成物によって処理された基材から半導体デバイスを製造することも含んでよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、様々な誘電体を選択的に研磨するための研磨剤の電荷に基づく設計概念を概略的に示す。ケースＩ（左側）は、アニオン性研磨剤を用いてＳｉＮを選択的に研磨し、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２膜）／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ誘電体膜で停止する例を詳細に示す。ケースＩＩ（右側）は、カチオン性研磨剤を用いてＴＥＯＳ（ＳｉＯ２膜）／ｌｏｗ−ｋ／Ｐ−Ｓｉ誘電体膜を選択的に研磨し、ＳｉＮ膜で停止する例を示す。図１の下にある表は、研磨組成物の設計及び用途の種類に対して適している帯電した研磨剤（アニオン性／カチオン性）の種類をまとめたものである。
【図２】図２は、ｐＨ２〜１１の範囲における様々な誘電体膜（ＳｉＮ、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）、及びＰ−Ｓｉ）及びシリカの種類（通常／非イオン性コロイド状シリカ（Ｓ）、カチオン性シリカ（Ｃ）、及びアニオン性シリカ（Ａ））のゼータ電位を示す。さらに、図２は、ｐＨ２〜７の範囲において、ゼータ電位に従って、ＣシリカはＳｉＮ膜とは反発し、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）及びＰ−Ｓｉ膜とは引き合い、一方Ａシリカは、ＳｉＮ膜とは引き合い、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）及びＰ−Ｓｉ膜とは反発することも示している。
【図３】図３は、実施例１（図１に示されるケースＩ）で得られたデータに基づくアニオン性研磨剤を用いた電荷に基づく設計概念を示す。図３に基づくと、ＣＭＰスラリー配合物にアニオン性研磨剤が用いられた場合、研磨剤上の負電荷がＳｉＮ膜上の正電荷に引き寄せられ（ゼータ電位参照）、ＳｉＮ膜の高いＣＭＰ除去率（ＲＲ）が得られるものと考えられる。反対に、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）膜は、負電荷（アニオン性研磨剤と同様）を有し、研磨剤と反発するため、アニオン性研磨剤を含有するＣＭＰ配合物が、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）膜で停止するか、又はＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）膜の非常に低いＣＭＰ  ＲＲを示すことになるものと考えられる。
【図４】図４は、実施例２で得られたデータに基づいたケースＩの別のシナリオを示す。図４に基づくと、アニオン性研磨剤を用いることで、異なる電荷間の引力に起因して、ＳｉＮ膜の高いＣＭＰ除去率（ＲＲ）が得られるものと考えられる。反対に、アニオン性研磨剤及びＰ−Ｓｉ膜は類似の負電荷を有することから、これらは互いに反発し、したがって、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物は、Ｐ−Ｓｉ膜の非常に低いＣＭＰ  ＲＲを与える（又はＰ−Ｓｉ膜で停止する）ものと考えられる。
【図５】図５は、実施例３（図１に示されるケースＩＩ）で得られたデータに基づくカチオン性研磨剤を用いた電荷に基づく設計概念の１つのシナリオを示す。酸性ｐＨの系でのＣＭＰスラリー配合物にカチオン性研磨剤が用いられた場合、研磨剤上の正電荷がＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）膜上の負電荷に引き寄せられ（ゼータ電位参照）、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）膜の高いＣＭＰ除去率（ＲＲ）が得られるものと考えられる。反対に、ＳｉＮ膜は、正電荷（カチオン性研磨剤と同様）を有し、カチオン性研磨剤と反発するため、カチオン性研磨剤を含有するＣＭＰ配合物が、ＳｉＮ膜で停止するか、又はＳｉＮ膜の非常に低いＣＭＰ  ＲＲを示すことになるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示は、研磨組成物、さらにはそれを用いて基材を研磨する方法を提供する。研磨組成物は、全体として、（ａ）カチオン性又はアニオン性研磨剤、（ｂ）ｐＨ調節剤としての酸及び／又は塩基、及び（ｃ）水を含む。研磨組成物は、約２〜約７のｐＨを有してよい。本開示の研磨組成物は、「帯電した」研磨剤と固体誘電体膜表面上の電荷との特有の静電荷相互作用により、誘電体（窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート）、ポリシリコン（Ｐ−Ｓｉ）、及びｌｏｗ−ｋ／ウルトラｌｏｗ  ｋ（ＳｉＣＯＨ）誘電体）膜を選択的及び優先的に研磨又は除去することができる。有利なＣＭＰ材料除去率（ＲＲ）を得るためのこの特有な研磨剤及び誘電体膜の電荷相互作用に基づいた研磨組成物（スラリー）設計は、本開示の主題である。そのような研磨組成物は、上記で述べた誘電体膜に加えて、コバルト、銅、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、アルミニウム、及びこれらの窒化物及び酸化物などの金属を含む材料／膜スタックを研磨するために用いることもできる。
【００２７】
本開示の研磨組成物は、概して、アニオン性（負に帯電した）研磨剤又はカチオン性（正に帯電した）研磨剤のいずれかである帯電した研磨剤を含む。一般的に、帯電した研磨剤を含有する研磨組成物（例えば、コロイド状分散体）は、ゼータ電位プロットで見られる静電荷を有する。界面動電位と称される場合もあるゼータ電位は、固液界面での帯電挙動を表す。言い換えると、固液界面での界面電荷分布が、ゼータ電位と称される。
【００２８】
アニオン性研磨剤は、負電荷が付与されたコロイド状研磨剤であり、ゼータ電位プロットにおいて負の電位値（単位はｍＶ）を示し、一方カチオン性研磨剤は、正のゼータ電位値を示す（図２；ｐＨ２〜６参照）。典型的には、非イオン性の／従来のコロイド状シリカ分散体（図２のコロイド状シリカ（Ｓ））は、そのゼータ電位が小さいことに起因して、酸性ｐＨの系では多少不安定である。
【００２９】
一般的に、ゼータ電位は、研磨剤分散体、さらには研磨剤を含有するＣＭＰ研磨組成物（スラリー）分散体の分散安定性の良好な指標である。加えて、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、及びＰ−Ｓｉ膜などの薄膜もゼータ電位を有する（図２参照）。ゼータ電位は、分散媒体と分散粒子に伴われる流体の固定相との間の電位差を測定するものである（界面二重層中におけるすべり面の位置と界面から離れたバルク流体中のある点の電位差と称される場合もある）。ゼータ電位は、ｍＶで表され、粒子の電気泳動移動度を測定する。分散体（研磨剤含有コロイド状分散体又は研磨剤を含有する研磨分散体）のゼータ電位は、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩツール、又はＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭａｌｖｅｒｎツールなどの市販のツールによって測定することができる。ＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒは、音波技術に基づくものであるが、Ｍａｌｖｅｒｎツールは、動的光散乱原理に基づいている。同様に、誘電体膜又は研磨パッドなどの固体表面のゼータ電位（ＺＰ）は、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＳｕｒＰＡＳＳツールを用いて測定することができる。例えば、図２に示されるＳｉＮ、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）、及びＰ−Ｓｉ誘電体膜のＺＰは、販売業者Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＳｕｒＰＡＳＳ  ３ツールを用いて測定したものである。
【００３０】
ゼータ電位は、粒子間の静電反発力を示すことから、コロイド状分散体の安定性を測定するのに特に有用である。静電安定化分散系におけるゼータ電位の絶対値が大きいほど、反発力が大きく、コロイド状分散体の安定性も高い。反発力が小さいと（ゼータ電位値が小さい）、粒子は互いに引き寄せ合う傾向にあり、したがって、集塊／凝集／塊形成を起こし、分散体の不安定性に繋がる。コロイド化学の原理に従う一般的ガイドラインは、以下の通りである：
【００３１】
【表１】
2019071413.tif 000003
【００３２】
ゼータ電位は、粒子の表面電荷及び分散媒体のｐＨに関連する。セリア、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアなどの研磨剤粒子は、コロイド状分散状態において表面電荷を有する。この表面電荷はｐＨに応じて変化し、表面電荷のこの変化が間接的に現れるのがゼータ電位値である。ゼータ電位（ＺＰ）がｐＨと共に変化するに従って、系のＺＰがゼロとなる特定のｐＨ値が存在し得る。ゼロゼータ電位（特定のｐＨにおいて）のこの状態は、等電点（ＩＥＰ）と称される。ＩＥＰでの分散系は一般的に非常に不安定であり、ＩＥＰのｐＨでの粒子は凝集する可能性があり、それによって、粒子サイズが増加し得る。非イオン性コロイド状シリカは、酸性条件下で２つのＩＥＰ（約ｐＨ２及び約ｐＨ４）を有することから（図２；コロイド状シリカ（Ｓ）参照）、酸性ｐＨの系では不安定である。したがって、非イオン性コロイド状シリカを２〜５の範囲の作業ｐＨを有する研磨組成物（スラリー）に用いることは、研磨剤が不安定であり（ＺＰが０〜±１０であるため；図２参照）、凝集／ゲル化を起こして、これらのＣＭＰスラリーの粒子サイズが増加することから、技術的に非常に困難である。ＣＭＰスラリーの粒子サイズのこの増加は、研磨の過程でウェハ上に傷や欠陥をもたらし、ウェハ及びダイス全体にわたって一定ではないＣＭＰ材料除去率（ＲＲ）を引き起こし、したがって、最終的にはデバイスの不良という結果になることから有害である。したがって、安定な研磨剤を含有するＣＭＰスラリーを配合することができるように、酸性ｐＨの系において安定である研磨剤（シリカなど）を有することが望ましい。さらに、誘電体を研磨するために用いられるほとんどのＦＥＯＬスラリーは、ｐＨが酸性の範囲で用いられ、このことから、酸性ｐＨで安定なコロイド状研磨剤分散体を有することの必要性が再度強調される。したがって、研磨剤粒子の安定性を高めるために、研磨剤上に負／正電荷を付与し、それによってその絶対ゼータ電位値を上昇させてその粒子を酸性ｐＨの系で安定にするために、研磨剤の表面をアニオン性基又はカチオン性基で修飾することができる。例えば、ｐＨ２〜５の範囲で＞＋３０ｍＶのＺＰを有し、したがってこのｐＨ範囲において安定なコロイド状分散体（図２：カチオン性シリカ（Ｃ））であるカチオン性シリカ（Ｃシリカ）が得られるように、非イオン性シリカ（図２；コロイド状シリカ（Ｓ））の末端シラノール（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）基の一部を末端カチオン性基で修飾することができる。非イオン性シリカのアニオン性基による類似の修飾では、２〜８の全ｐＨ範囲内で約−５０ｍＶのＺＰを有するアニオン性シリカ（Ａシリカ）を得ることができる（図２：アニオン性シリカ（Ａ））。
【００３３】
本発明の開示では、修飾されたカチオン性／アニオン性シリカのゼータ電位（ＺＰ）及び３つの広く普及している誘電体膜ＳｉＮ、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）、及びＰ−ＳｉのＺＰを注意深く分析した。これらの材料の６つすべて（３種類のシリカ及び３種類の膜）のＺＰを、図２に示す。理論に束縛されるものではないが、本発明は、２〜７の酸性ｐＨ範囲において、これら６つの材料のＺＰの変動、及びある帯電した研磨剤とある種類の膜との間の静電反発力／引力に基づいて、様々な選択的ＦＥＯＬ誘電体ＣＭＰスラリーを配合することができることを主張するものである。加えて、以下の実施例１〜３に示される誘電体に対するＣＭＰ研磨データは、研磨組成物が、半導体基材上の誘電体膜の研磨を、研磨剤粒子の電荷及び除去されるべき膜の電荷に基づいて優先的及び選択的に行うことができるという仮説を裏付けている。本開示は、研磨剤及び誘電体膜のゼータ電位の変動（値、極性）（図２参照）を活用するものであり、望ましいＣＭＰ研磨性能を得るために、静電荷相互作用を利用するものである。
【００３４】
本開示の文脈において、帯電した研磨剤とは、表面修飾された研磨剤、したがって、正電荷（カチオン性研磨剤）又は負電荷（アニオン性研磨剤）のいずれかを有する研磨剤を意味する。例えば、非イオン性コロイド状シリカの末端シラノール（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）基の一部を、シランカップリング剤によって修飾することができる。シランカップリング剤は、典型的には以下の式であり：
（ＲＯ−）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−アニオン性／カチオン性基；                  １
式中、Ｒは、アルキル（メチル（ＣＨ３）又はエチル（ＣＨ３ＣＨ２）など）であり；ｎはカップリング剤中のＣＨ２基の数であり（典型的には、ｎは１〜１０の値を有する）；アニオン性／カチオン性基は、帯電したシリカの種類に応じた（アニオン性対カチオン性）末端基を意味する。このシランカップリング剤は、加水分解縮合反応によって非イオン性シリカと反応させて、帯電した／修飾されたシリカを得ることができる。この反応は、以下のように示される：
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ／ＳｉＯ２  ＋  （ＲＯ−）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−アニオン性／カチオン性基  →  帯電したシリカ                                                      ２
【００３５】
反応２の帯電したシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）、ある程度の残留シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、及びシランカップリング剤のカチオン性／アニオン性基（（−Ｏ−）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−アニオン性／カチオン性）をシリカと結合させているある程度のシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する。非イオン性シリカがこれらのシランカップリング剤で修飾されると、修飾されたシリカのゼータ電位が変化し、これらの「帯電した」分散体は、ここで、酸性ｐＨの系において安定となる。
【００３６】
いくつかの場合では、アニオン性シリカを形成するために適切なシランカップリング剤は、メルカプトアルキルトリメトキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり得る。そのような実施形態では、上記で示したシランカップリング反応（反応２参照）が完了した後、末端−ＳＨ（チオール）基を、過酸化水素（又は別の酸化剤）を用いて酸化して、修飾されたアニオン性シリカ上に末端−ＳＯ３Ｈ基を形成することができる。
【００３７】
修飾前（非イオン性シリカ（Ｓ））及び修飾後（カチオン性（Ｃ）及びアニオン性（Ａ）シリカ）のシリカのゼータ電位を図２に示す。負のゼータ電位は、分散体中において粒子表面が負に帯電（アニオン性）していることを示し、カチオン性研磨剤の場合はその逆である（正に帯電）。非イオン性研磨剤は、研磨剤粒子の一部にアニオン性／カチオン性基を結合させることによって帯電した研磨剤へと修飾される。シランカップリング剤との化学結合によって帯電した研磨剤を作製するためのこの修飾は、上記で示される。しかし、シリカ粒子上に自己組織化された複数の単層を物理的に形成すること、又はシリカ粒子の表面上にアニオン性／カチオン性基を物理的に吸着させることなどの他の方法を用いて、帯電した研磨剤を得ることもできる。さらに、「非イオン性シリカ」から修飾される「アニオン性シリカ」は、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、又はアルミニウムのカチオンなどのカチオン性種を導入することによって行われてもよい。これは、水ガラスシリカ（ケイ酸ナトリウム（水ガラス）原材料から作られた無機シリカ）の場合に特に当てはまり、この場合、粒子の表面にアルミニウム（Ａｌ）を組込むことにより、−Ａｌ−ＯＨ基が形成される。この結果、ｐＨ２〜６の系において非常に高度に負に帯電した表面（アニオン性シリカ）が得られる。反対に、水ガラスシリカからのカチオン性ゾルの場合、表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で被覆されてよい。これにより、特にｐＨ４よりも低い酸性ｐＨ値において、シリカの表面上の電荷が正となる（カチオン性シリカ）。
【００３８】
本開示の研磨組成物に用いられるシリカ（カチオン性又はアニオン性）は、ＣＭＰ産業で用いられる４つの最も普及したシリカ作製方法のうちのいずれか１つから作製されてよく：１）前駆体／出発物質としてのテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）のゾルゲル反応（加水分解縮合を含む）によって得られる有機シリカ、２）前駆体／出発物質としてのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）のゾルゲル反応（加水分解縮合を含む）によって得られる有機シリカ、３）前駆体／出発物質としてのケイ酸ナトリウム（例：水ガラス／ケイ酸ナトリウム：Ｎａ２ＳｉＯ３）の希釈、イオン交換、種結晶成長、及び濃縮反応によって得られる無機シリカ、並びに４）前駆体／出発物質としてのテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）の気相燃焼反応によって得られる無機シリカである。４つのシリカ作製方法の中でも、本開示で用いられる帯電した研磨剤のために最も好ましい方法は、ＴＭＯＳから得られる有機シリカである（上記方法１）。
【００３９】
帯電した研磨剤（すなわち、カチオン性又はアニオン性研磨剤）は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、これらの共形成物、又はこれらの混合物などの酸化物を含んでよい。ある実施形態では、カチオン性又はアニオン性研磨剤は、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、又はコロイド状チタニアなどのコロイド状酸化物を含んでよい。
【００４０】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、カチオン性コロイド状シリカ、又は塩基固定化非イオン性シリカ（例えば、塩基性基を含むように物理的又は化学的に修飾された非イオン性シリカ）を含んでよい。ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、式（Ｉ）の末端基を含んでよく：
−Ｏｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ          （Ｉ）、
式中、ｍは１〜３の整数であり；ｎは１〜１０の整数であり；Ｘは、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒであり；Ｙはカチオン性のアミノ基又はチオール基である。ある実施形態では、カチオン性研磨剤は、約１ｎｍ以上（例えば、約１０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約３００ｎｍ以上、約４００ｎｍ以上、又は約５００ｎｍ以上）から約１０００ｎｍ以下（例えば、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、又は約７００ｎｍ以下）の平均粒子サイズを有するセリアを含んでよい。
【００４１】
ある実施形態では、アニオン性研磨剤は、アニオン性コロイド状シリカ、又は酸固定化非イオン性シリカ（例えば、酸性基を含むように物理的又は化学的に修飾された非イオン性シリカ）を含んでよい。ある実施形態では、アニオン性研磨剤は、式（Ｉ）の末端基を含んでよく：
−Ｏｍ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ          （Ｉ）、
式中、ｍは１〜３の整数であり；ｎは１〜１０の整数であり；Ｘは、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒであり；Ｙは酸基である。
【００４２】
本明細書で述べる「アニオン性基」は、スルホン酸、リン酸、若しくはカルボン酸などの酸、又はこれらの酸のいずれかのアニオン性塩であってよい。「カチオン性基」は、典型的には、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール（−ＳＨ）基、金属塩（Ｎａ、Ｋ、又はＡｌ塩など）、又ははこれらの塩基若しくは関連する塩基のいずれかのカチオン性塩である。例えば、末端−ＮＨ２基を有する（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＨ２などのシランカップリング剤を用いて、末端−ＮＨ２塩基の基を有するカチオン性シリカを得ることができ、これは、塩基固定化非イオン性シリカと称される場合が多い。市販の帯電した研磨剤は、以下の販売業者から入手可能であり、ベルギーのＳｏｌｖａｙからの帯電したセリア、ドイツのＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの帯電したアルミナ、並びに日本の扶桑化学工業株式会社及び米国イリノイ州のＮａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙからの帯電したシリカである。本開示において、「帯電した研磨剤」とは、負又は正に帯電した研磨剤を意味し、例えば、対応する販売業者からの上述した市販の帯電した研磨剤が挙げられる。帯電した研磨剤としてはまた、アニオン性／カチオン性基によって化学修飾された（酸固定化など）インハウスの研磨剤、ｉｎ−ｓｉｔｕ電荷修飾された研磨剤、複数の単層形成若しくは物理的表面吸着によって物理的に修飾された研磨剤、又は所望される電荷を付与するために適切な他のいずれかの方法によって修飾された研磨剤も挙げられる。これらの帯電した研磨剤を、１以上の他の化学物質と共に組み合わせて用いることで、様々な誘電体膜除去率を有する研磨組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明では、帯電した研磨剤及び／又はこれらの研磨剤を含有する研磨組成物は、約０ｍＶ〜約±１００ｍＶの範囲内のゼータ電位を有することが好ましい（例えば、約±５ｍＶ〜約±９０ｍＶ及び約±１０ｍＶ〜約±８０ｍＶ）。たとえば、カチオン性研磨剤及びこれらの研磨剤を含有する研磨組成物は、ｐＨ２〜７（例えば、２〜６）の系において、０〜＋１００ｍＶの範囲内のゼータ電位（例えば、正のゼータ電位）を有し得るものであり（例えば、約１〜約＋１００ｍＶ、約＋５ｍＶ〜約＋９０ｍＶ、約＋１０ｍＶ〜約＋８０ｍＶ、約＋２０ｍＶ〜約＋７０ｍＶ、又は約＋３０ｍＶ〜約＋５０ｍＶ）、一方、アニオン性研磨剤及びこれらの研磨剤を含有する研磨組成物は、ｐＨ２〜７（例えば、２〜６）の系において、０〜−１００ｍＶの範囲内のゼータ電位（例えば、負のゼータ電位）を有し得る（例えば、約−１〜約−１００ｍＶ、約−５ｍＶ〜約−９０ｍＶ、約−１０ｍＶ〜約−８０ｍＶ、約−２０ｍＶ〜約−７０ｍＶ、約−３０ｍＶ〜約−６０ｍＶ、又は約−４０ｍＶ〜約−５０ｍＶ）。これは、図２に示される。
【００４４】
本明細書で述べる研磨組成物の電荷は、その電気伝導性によって測定することもできる。例えば、研磨組成物は、センチメートルあたり約０．０１〜約１００ミリジーメンス（ｍＳ／ｃｍ）の範囲内、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内、約０．１〜約１０ｍＳ／ｃｍ、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内、又は約０．５〜約５ｍＳ／ｃｍ、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内の導電性を有し得る。
【００４５】
帯電した研磨剤（カチオン性又はアニオン性）は、研磨組成物中に、組成物の総重量に対して約０．０１重量％〜約５０重量％、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内、又は組成物の総重量に対して約０．０５重量％〜約４０重量％、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内の量で存在してよい。例えば、カチオン性又はアニオン性研磨剤は、研磨組成物の総重量に対して、約０．０１重量％以上（例えば、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、又は約５重量％以上）から約５０重量％以下（例えば、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下、又は約５重量％以下）の量で存在してよい。
【００４６】
本開示の研磨組成物は、帯電した研磨剤に加えて、ｐＨを研磨組成物の作業ｐＨに調節するためのｐＨ調節剤（例えば、酸、塩基、又は両方）も含有してよい。ｐＨを調節するための適切な酸としては（限定されないが）、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、アミノ酢酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、グリシン、ビシン、ジグリコール酸、グリセリン酸、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リジン、チロシン、又は安息香酸などのカルボン酸、及び硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホスホン酸、塩酸、過ヨウ素酸、などの無機酸又はこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。ｐＨを調節するための適切な塩基としては（限定されないが）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化リチウム、及びイミダゾール、トリアゾール、アミノトリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ピラゾール、又はイソチアゾールなどのいずれかのアゾール含有塩基、並びにこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
ある実施形態では、ｐＨ調節剤（例えば、酸、塩基、又は両方）は、本明細書で述べる研磨組成物の総重量に対して、約０．０００１重量％以上（例えば、約０．００１重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．１重量％以上、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約５重量％以上、又は約１０重量％以上）から約３０重量％以下（例えば、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、又は約１重量％以下）の量で存在してよい。
【００４８】
ある実施形態では、本明細書で述べる研磨組成物は、水などの液体媒体を含んでよい。ある実施形態では、水は、本明細書で述べる研磨組成物の約２０重量％以上（例えば、約３０重量％以上、約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、約９０重量％以上、又は約９５重量％以上）から約９９重量％以下（例えば、約９８重量％以下、約９７重量％以下、約９６重量％以下、又は約９５重量％以下）の量であってよい。
【００４９】
ある実施形態では、本明細書で述べるカチオン性又はアニオン性研磨剤を含有する研磨組成物は、ハロゲン化塩、ポリマー（例えば、カチオン性又はアニオン性ポリマー）、界面活性剤、可塑剤、酸化剤、腐食防止剤（例えば、アゾール又は非アゾール腐食防止剤）、及び／又は非イオン性研磨剤などの１以上の特定の成分を実質的に含んでいなくてもよい。研磨組成物から除外されてよいハロゲン化塩としては、ハロゲン化アルカリ金属（例えば、ハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カリウム）又はハロゲン化アンモニウム（例えば、塩化アンモニウム）が挙げられ、塩化物、臭化物、又はヨウ化物であってもよい。本明細書で用いられる場合、研磨組成物に「実質的に含まれない」成分とは、研磨組成物に意図的に添加されない成分を意味する。ある実施形態では、本明細書で述べる研磨組成物は、研磨組成物に実質的に含まれない上記成分の１又は複数を、約１０００ｐｐｍ以下（例えば、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約１０ｐｐｍ以下、又は約１ｐｐｍ以下）で有し得る。ある実施形態では、記載した研磨組成物は、上記成分の１又は複数をまったく含まなくてよい。
【００５０】
本開示の組成物のｐＨは、約２〜約７、又はその間のいずれかのサブ範囲内であってよい。ｐＨは、約３〜約６、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内、又は約３．４〜約５．７５、若しくはその間のいずれかのサブ範囲内であってもよい。例えば、ｐＨは、約２以上（例えば、約２．５以上、約３以上、約３．５以上、約４以上、約４．５以上、又は約５以上）から約７以下（例えば、約６．５以下、約６以下、約５．５以下、約５以下、約４．５以下、又は約４以下）であってよい。ｐＨは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃなどの企業から入手可能であるｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００５１】
ある実施形態では、本明細書で述べる帯電した（カチオン性又はアニオン性）研磨剤は、約１ｎｍから５０００ｎｍ（例えば、約１ｎｍ〜１０００ｎｍ、約１ｎｍ〜５００ｎｍ、及び約１ｎｍ〜１５０ｎｍ）又はそのいずれかのサブ範囲内の平均粒子サイズを有してよい。例えば、帯電した研磨剤は、約１ｎｍ以上（例：約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約３００ｎｍ以上、約４００ｎｍ以上、又は約５００ｎｍ以上）から約５０００ｎｍ以下（例えば、約２５００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下）の平均粒子サイズを有してよい。理論に束縛されるものではないが、より小さい粒子サイズを有するアニオン性研磨剤は、より低い（ＴＥＯＳ）ＲＲを優先的に得られるという利点を有し、したがって、より低いＴＥＯＳ率が必要とされる系（アニオン性シリカ系）においてＳｉＯ２に対する全体としての選択性が改善されるものと考えられる。反対に、より大きい粒子サイズを有するカチオン性研磨剤は、より高いＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）ＲＲを優先的に得られるという利点を有し、したがって、より高いＳｉＯ２率が必要とされる系（カチオン性シリカ系）においてＳｉＯ２に対する全体としての選択性が改善されるものと考えられる。さらに、高いＳｉＮ膜率が必要とされるアニオン性シリカ系の場合、より小さい粒子は、より高い全体としての表面積を有し、したがって、表面積の増加と共にシリカ上の活性結合部位も増加するために、ＳｉＮ膜除去率が高まることから、より小さい粒子サイズが、より高いＳｉＮ除去率を与えるものと考えられる。本明細書で用いられる場合、本開示で用いられる「粒子サイズ」は、動的光散乱技術によって特定される平均粒子サイズ（ＭＰＳ）である。例えば、ＭＰＳは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から市販されている動的光散乱ツールを用いることによって測定されてよい。
【００５２】
上記考察及び以下の例において、本開示の組成物は、最も普及している誘電体膜、すなわち、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２（ＴＥＯＳ）膜、及びＰ−Ｓｉ膜の研磨と組み合わせて考察される。しかし、本発明の組成物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣｘＮｙ）、炭化酸化ケイ素（ＳｉＣｘＯｙ）、スピンオンカーボン（Ｃ）、カーボンのみ（Ｃ）、及び水素化炭化ケイ素（ＳｉＣｘＨｙ）の研磨に用いられてもよい。さらに、研磨される誘電体材料は、ｌｏｗ−ｋ誘電体（ＳｉＣｘＯｙＨｚ）及びウルトラｌｏｗ  ｋ（ＵＬＫ）誘電体（ＳｉＣｘＯｙＨｚ）材料であってもよい。ｌｏｗ−ｋ及びＵＬＫ誘電体材料のいくつかの一般的な例は、それぞれ、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｉ及びＩＩである。
【００５３】
ある実施形態では、本明細書で述べるＣＭＰ研磨組成物又はスラリーは、様々な密度及び厚さのレベルで金属及び誘電体膜という異種の組み合わせを有するパターン形成されたウェハの研磨に用いることができる。ＣＭＰ組成物の最終的な目標は、パターン形成されたウェハ上のすべての凸部及び凹部を平らにし、平坦化することである。したがって、本開示の研磨組成物は、誘電体膜の研磨に用いられる場合、パターン形成されたウェハ上の金属、酸化金属、又は窒化金属膜も研磨することができる。研磨され得る金属の一般的な例としては、銅、ルテニウム、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタン、及びタングステンが挙げられる。同様に、研磨され得る酸化金属の一般的な例としては、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化タングステン、及び酸化イットリウムが挙げられる。研磨され得る窒化金属の一般的な例としては、窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステン、及び窒化コバルトが挙げられる。したがって、本開示の研磨組成物は、集積化の必要によって、多くの誘電体膜及び金属／酸化金属／窒化金属膜を、パターン形成されたウェハの研磨中のいずれの時点で研磨してもよい。
【００５４】
全般に、本開示は、本明細書で述べる研磨組成物の１又は複数を用いる方法にも言及する。
【００５５】
ある実施形態では、本開示は、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いた研磨方法を特徴とする。そのような実施形態では、方法は、（ａ）窒化ケイ素、並びに酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも１つを基材の表面に有する基材に、カチオン性研磨剤、酸又は塩基、及び水を含み、約２〜約７のｐＨを有する研磨組成物を適用すること、並びに（ｂ）パッドを基材と接触させ、パッドを基材に対して動かすことを含み得る。基材は、パターン形成されたウェハなどの半導体基材であってよい。そのような実施形態では、方法は、第一の率で、酸化ケイ素及びポリシリコンのうちの少なくとも１つの少なくとも一部を除去することができ、方法は、第二の率で、窒化ケイ素の少なくとも一部を除去することができ、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である。ある実施形態では、第一の率の第二の率に対する比は、約３：１以上（例えば、約４：１以上、約５：１以上、約６：１以上、約７：１以上、約８：１以上、約９：１以上、約１０：１以上、約１５：１以上、約２０：１以上、又は約５０：１以上）又は約２００：１以下（又は約１００：１以下）であってよい。
【００５６】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物と酸化ケイ素又はポリシリコンとの間のゼータ電位差は、約２０ｍＶ以上（例えば、約３０ｍＶ以上、約４０ｍＶ以上、約５０ｍＶ以上、約６０ｍＶ以上、約７０ｍＶ以上、約８０ｍＶ以上、約９０ｍＶ以上、又は約１００ｍＶ以上）、及び約２００ｍＶ以下（例えば、約１５０ｍＶ以下）である。ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物と窒化ケイ素との間のゼータ電位差は、約２０ｍＶ以下（例：約１５ｍＶ以下、約１０ｍＶ以下、約５ｍＶ以下、又は約１ｍＶ以下）、又は約０ｍＶである。理論に束縛されるものではないが、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物が、酸化ケイ素又はポリシリコンに対して相対的に大きいゼータ電位差を有し、窒化ケイ素に対して相対的に小さいゼータ電位差を有する場合、研磨組成物は、実質的な量で窒化ケイ素を除去することなく（すなわち、ＳｉＮで停止する）、酸化ケイ素又はポリシリコンを選択的に除去することができるものと考えられる。
【００５７】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いる研磨方法は、基材上の酸化ケイ素の実質的にすべて、及び／又はポリシリコンの実質的にすべてを除去することができる。ある実施形態では、そのような研磨方法は、さらに、基材上の窒化ケイ素の少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）を除去する工程を含んでよい（例えば、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いることによって）。
【００５８】
ある実施形態では、本開示は、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いる研磨方法を特徴とする。そのような実施形態では、方法は、（ａ）窒化ケイ素及びポリシリコンを基材の表面に有する基材に、アニオン性研磨剤、酸又は塩基、及び水を含み、約２〜約７のｐＨを有する研磨組成物を適用すること、並びに（ｂ）パッドを基材と接触させ、パッドを基材に対して動かすことを含み得る。基材は、パターン形成されたウェハなどの半導体基材であってよい。そのような実施形態では、方法は、第一の率で、窒化ケイ素の少なくとも一部を除去することができ、方法は、第二の率で、ポリシリコンの少なくとも一部を除去し、第一の率の第二の率に対する比は、少なくとも約２：１である。ある実施形態では、第一の率の第二の率に対する比は、約３：１以上（例えば、約４：１以上、約５：１以上、約６：１以上、約７：１以上、約８：１以上、約９：１以上、約１０：１以上、約１５：１以上、約２０：１以上、又は約５０：１以上）又は約２００：１以下（又は約１００：１以下）であってよい。
【００５９】
ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物と窒化ケイ素との間のゼータ電位差は、約２０ｍＶ以上（例えば、約３０ｍＶ以上、約４０ｍＶ以上、約５０ｍＶ以上、約６０ｍＶ以上、約７０ｍＶ以上、約８０ｍＶ以上、約９０ｍＶ以上、又は約１００ｍＶ以上）、及び約２００ｍＶ以下（例えば、約１５０ｍＶ以下）である。ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物とポリシリコンとの間のゼータ電位差は、最大で約２０ｍＶ（例えば、最大で約１５ｍＶ、最大で約１０ｍＶ、最大で約５ｍＶ、又は最大で約１ｍＶ）、又は約０ｍＶである。理論に束縛されるものではないが、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物が、窒化ケイ素に対して相対的に大きいゼータ電位差を有し、ポリシリコンに対して相対的に小さいゼータ電位差を有する場合、研磨組成物は、実質的な量でポリシリコンを除去することなく（すなわち、ポリシリコンで停止する）、窒化ケイ素を選択的に除去することができるものと考えられる。
【００６０】
ある実施形態では、アニオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いる研磨方法は、基材上の窒化ケイ素の実質的にすべてを除去することができる。ある実施形態では、そのような研磨方法は、さらに、基材上のポリシリコンの少なくとも一部（例えば、実質的にすべて）を除去する工程を含んでよい（例えば、カチオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いることによって）。
【００６１】
ある実施形態では、カチオン性研磨剤又はアニオン性研磨剤を含有する研磨組成物を用いる研磨方法は、さらに、本明細書で述べる研磨組成物によって処理された基材から、１以上の追加工程によって半導体デバイスを製造することも含んでよい。
【００６２】
本明細書で引用されるすべての刊行物（例：特許、特許出願公開、及び論文）の内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【００６３】
本開示の研磨組成物及び方法の能力をさらに説明するために、例が提供される。提供される例は、本開示の範囲を限定することを意図するものではなく、本開示の範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【００６４】
［例及び図の概略］
図１及び図２は、誘電体の選択的研磨のための帯電した研磨剤を用いる全体としての概念を説明するものである。図３（実施例１：高ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択性のためのアニオン性シリカ）、図４（実施例２：高ＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ選択性のためのアニオン性シリカ）、及び図５（実施例３：高ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択性のためのカチオン性シリカ）は、実際の実験結果が、上記の概念と一致するものであることを示している。
【００６５】
図１は、ケースＩにおいて、アニオン性シリカが用いられた場合、シリカの表面電荷、及びその結果としてスラリーの電荷が負であることを示している。図１はまた、試験した３つの誘電体膜（すなわち、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、及びＰ−Ｓｉ膜）の表面電荷も示す。ケースＩで分かるように、ＳｉＮ膜は正の電荷を含み、ＳｉＯ２膜は負の電荷を含む。Ｐ−Ｓｉ膜はＳｉＯ２膜よりも非常に多い負の電荷を含む。言い換えると、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、及びＰ−Ｓｉ膜は、以下の負電荷スケール、Ｐ−Ｓｉ＞＞ＳｉＯ２＞＞ＳｉＮ、に従う。膜のこの静電荷は、ｐＨ値に対するゼータ電位として図２にもさらに示される。したがって、ケースＩの場合、静電引力及び／又は反発力（引力は、シリカと膜が引き寄せ合うことで、高い除去率（ＲＲ）が得られることを意味し；反対に、反発力は、シリカと膜とが反発し合うことで、その膜に対する低いＲＲが得られることを意味する）に基づいて、アニオン性シリカ（Ａ）は高いＳｉＮのＲＲを与え、ＳｉＯ２及びＰ−Ｓｉ膜に対しては低いＲＲを与えるという仮説が立てられる。図３及び４から、この仮説が実験的に確認されたことが分かる。
【００６６】
反対に、ケースＩＩの場合、カチオン性シリカ（Ｃ）の例が示され、ここで、シリカ、及び結果としてのそのシリカを含有するＣＭＰスラリーは、正の表面電荷／ゼータ電位を有する。図２は、ｐＨ２〜１１の範囲におけるカチオン性シリカ、並びにＳｉＮ、ＳｉＯ２、及びＰ−Ｓｉ膜のゼータ電位／表面電荷を示す。図１に示されるケースＩＩでは、カチオン性シリカ（Ｃ）は、ＳｉＯ２及び／又はＰ−Ｓｉ膜に対しては高いＲＲが得られ、ＳｉＮ膜に対しては低いＲＲが得られるという仮説が立てられる。図５から、この仮説が実験的に確認されたことが分かる。
【００６７】
［実施例１：高ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択性のためのアニオン性シリカ］
この実施例は、高いＳｉＮ除去率（ＲＲ）及び低いＳｉＯ２除去率という結果が得られたＣＭＰスラリー組成物におけるアニオン性シリカ（負に帯電したシリカ）の使用を実証するものである。
【００６８】
この実施例では、研磨組成物又はスラリーは、１重量％のアニオン性シリカ研磨剤、ｐＨ調節剤としての酸及び塩基、並びに液体キャリアとしての水を含んでいた。アニオン性シリカ研磨剤は、日本の扶桑化学工業株式会社から購入した。アニオン性研磨剤を含有するＣＭＰスラリーを、ｐＨ調節剤でｐＨ調節して、酸性の約２〜６．５のｐＨ範囲でのｐＨ値約０．５のｐＨ間隔でスラリーを得た。試験したすべての配合物において、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ  ＣＭＰポリッシャーを、下向き荷重２ｐｓｉ及び流速１７５ｍＬ／分で用いて、８インチの窒化ケイ素及び酸化ケイ素ブランケットウェハを研磨した。ＳｉＮ及びＳｉＯ２膜に対する除去率として表される研磨の結果を、テーブル１にまとめる。
【００６９】
テーブル１．ＳｉＮ及びＳｉＯ２膜に対するアニオン性研磨剤含有スラリーのＲＲ及び選択性。このデータをグラフで表したものが図３である。
【表２】
2019071413.tif 000004
【００７０】
アニオン性シリカのゼータ電位（ＺＰ）は、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩを用いて測定し、ＳｉＮ膜及びＴＥＯＳ膜のＺＰは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＳｕｒＰＡＳＳ  ３によって測定した。結果をテーブル２にまとめる。テーブル２はまた、ＳｉＮ膜とアニオン性シリカとの間、及びＳｉＯ２膜とアニオン性シリカとの間での電荷の差（ＺＰ差の絶対値）の詳細も示す。
【００７１】
テーブル２．アニオン性シリカとＳｉＮ膜及びＴＥＯＳ膜とのゼータ電位及び電荷の差の値（ｍＶ）。このデータをグラフで表したものが図２である。
【表３】
2019071413.tif 000005
【００７２】
テーブル２に示されるように、ＣＭＰ組成物のｐＨ値が２〜６である場合、ＳｉＮ膜は正に帯電しており（すなわち、そのＺＰは正である）、一方アニオン性シリカは負に帯電している（すなわち、そのＺＰは負である）。その結果、ＳｉＮとアニオン性シリカとの間に引力が発生し、そのことが、テーブル１及び図３から分かるように、ＳｉＮ膜に対する高いＲＲをもたらすものと考えられる。反対に、ＳｉＯ２膜及びアニオン性シリカは、いずれも負に帯電している（すなわち、それらのＺＰは負である）。その結果、ＳｉＯ２とアニオン性シリカとの間に反発力が発生し、テーブル１及び図３から分かるように、ＳｉＯ２膜に対する低いＲＲをもたらすものと考えられる。実際、テーブル１に示されるように、アニオン性シリカ研磨剤を含有するＣＭＰ組成物は、高いＳｉＮ除去率、低いＳｉＯ２除去率、及び比較的高いＳｉＮ／ＳｉＯ２除去選択性（すなわち、ＳｉＯ２よりも優先的にＳｉＮを除去する）を示した。
【００７３】
特に、テーブル２は、ｐＨが２〜４の範囲内である場合に、ＳｉＮ膜とアニオン性シリカとの間の電荷の差が最大であることを示している。このｐＨ範囲内では、ＳｉＮのＲＲは、最も高く（８１７Ａ／分〜４９１Ａ／分；テーブル１参照）、このことは、より大きい電荷の差に起因して、正に帯電したＳｉＮ膜と負に帯電したアニオン性シリカとの間の引力がより強くなっており、それによって、ＳｉＮ膜に対するより高いＲＲにつながっていることを示している。反対に、テーブル２は、ｐＨが４〜６の範囲内である場合に、ＳｉＯ２膜とアニオン性シリカとの間（両方共に負に帯電している）の電荷の差が最小であることを示している。このｐＨ範囲では、ＳｉＯ２膜とアニオン性シリカとは互いに最も強く反発し、したがって、最も低いＳｉＯ２膜のＲＲを与える（５Ａ／分〜１２Ａ／分；テーブル１参照）。
【００７４】
実施例１で述べたＣＭＰスラリー組成物は、パターン形成されたウェハ上において、ＳｉＮ膜とＳｉＯ２膜との間の高い選択性比が所望される集積に用いられ得る。本産業界では、これらは通常、リバースＳＴＩ（Reverse-STI）（浅溝分離）選択的スキーム（selectivity schemes）と称され、この場合、ＳｉＮ膜を高いＲＲで除去し、ＳｉＯ２膜の除去はゼロまでの非常に低いＲＲで最小限に抑えることが望ましい。
【００７５】
［実施例２：高ＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ選択性のためのアニオン性シリカ］
この実施例は、高いＳｉＮ除去率及び低いＰ−Ｓｉ（ポリシリコン）除去率という結果が得られたＣＭＰスラリー組成物におけるアニオン性シリカ（負に帯電したシリカ）の使用を実証するものである。
【００７６】
この実施例では、研磨組成物は、１重量％のアニオン性シリカ研磨剤、ｐＨ調節剤としての酸及び塩基、並びに液体キャリアとしての水を含んでいた。アニオン性シリカ研磨剤は、日本の扶桑化学工業株式会社から購入した。アニオン性研磨剤を含有するＣＭＰスラリーを、ｐＨ調節剤でｐＨ調節して、約２〜６．５の酸性ｐＨ範囲内での約０．５ｐＨ値のｐＨ間隔でスラリーを得た。試験したすべての配合物において、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ  ＣＭＰポリッシャーを、下向き荷重２ｐｓｉ及び流速１７５ｍＬ／分で用いて、８インチの窒化ケイ素及びＰ−Ｓｉブランケットウェハを研磨した。ＳｉＮ及びＰ−Ｓｉ膜に対する除去率として表される研磨の結果を、テーブル３にまとめる。
【００７７】
テーブル３．ＳｉＮ及びＰ−Ｓｉ膜に対するアニオン性研磨剤含有スラリーのＲＲ及び選択性。このデータをグラフで表したものが図４である。
【表４】
2019071413.tif 000006
【００７８】
アニオン性シリカのゼータ電位（ＺＰ）は、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩを用いることによって測定し、ＳｉＮ膜及びＰ−Ｓｉ膜のＺＰは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＳｕｒＰＡＳＳ  ３によって測定した。結果をテーブル４にまとめる。テーブル４はまた、ＳｉＮ膜とアニオン性シリカとの間、及びＰ−Ｓｉ膜とアニオン性シリカとの間での電荷の差（ＺＰ差の絶対値）の詳細も示す。
【００７９】
テーブル４．アニオン性シリカとＳｉＮ膜及びＰ−Ｓｉ膜とのゼータ電位及び電荷の差値（ｍＶ）。このデータをグラフで表したものが図２である。
【表５】
2019071413.tif 000007
【００８０】
テーブル３に示されるように、ＣＭＰ組成物のｐＨ値が２〜７の範囲内である場合、ＳｉＮ膜は正に帯電しており、一方アニオン性シリカは負に帯電している。その結果、ＳｉＮ膜とアニオン性シリカとの間に引力が発生し、そのことが、テーブル３及び図４から分かるように、ＳｉＮ膜に対する高いＲＲをもたらすものと考えられる。反対に、Ｐ−Ｓｉ膜及びアニオン性シリカはいずれも負に帯電している（すなわち、それらのＺＰは負である）。その結果、Ｐ−Ｓｉ膜とアニオン性シリカとの間に反発力が発生し、そのことが、テーブル３及び図４から分かるように、Ｐ−Ｓｉ膜に対する低いＲＲをもたらすものと考えられる。実際、テーブル３に示されるように、アニオン性シリカ研磨剤を含有するＣＭＰ組成物は、高いＳｉＮ除去率、低いＰ−Ｓｉ除去率、及び比較的高いＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ除去選択性（すなわち、Ｐ−Ｓｉよりも優先的にＳｉＮを除去する）を示した。
【００８１】
ＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ選択性（すなわち、２〜８）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択性（すなわち、４〜４５）よりも多少低い。このより低いＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ選択性は、ｐＨ３〜５の範囲での僅かにより高いＰ−ＳｉのＲＲ（ＳｉＯ２のＲＲと比較した場合）に起因し得る。ＴＥＯＳ膜の表面化学は、Ｐ−Ｓｉ膜の表面化学と僅かに異なっているものと考えられる。ＳｉＯ２膜は、その表面に末端シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するが、Ｐ−Ｓｉ膜は、その表面に末端ヒドリド基（Ｓｉ−Ｈ）を有する。したがって、アニオン性シリカも表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することから、ＳｉＯ２膜と研磨組成物中のアニオン性シリカとの間の反発力の方が顕著であるものと考えられる。したがって、アニオン性シリカのシラノール基上の負電荷が、ＳｉＯ２膜の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）上の負電荷と反発し、それによって、相対的に強い反発力が発生し、ＳｉＯ２のＲＲが低下するものと考えられる。反対に、Ｐ−Ｓｉ膜のヒドリド基（Ｓｉ−Ｈ）からの水素は、負に帯電しておらず、したがって、ＳｉＯ２膜の場合ほどに強くはアニオン性シリカと反発せず、それによって、ＴＥＯＳ膜と比較した場合に、より高いＰ−Ｓｉ膜のＲＲが得られる。結果として、これらの膜の研磨にアニオン性シリカ含有ＣＭＰ組成物を用いた場合、ＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ選択性は、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択性よりも低くなるものと考えられ、このことは、上記で述べた実験によって確認されている。
【００８２】
他方、特定の誘電体膜率選択性のための帯電研磨剤含有ＣＭＰ組成物設計の全体としての概念は、依然として適用可能である。上記で示されるように、正のＺＰを有するＳｉＮ膜は、アニオン性シリカとの引力に起因して非常に高いＲＲを示し、負のＺＰを有するＰ−Ｓｉ膜は、アニオン性シリカとの反発力に起因して低いＲＲを示す。したがって、アニオン性研磨剤含有ＣＭＰ組成物は、高いＳｉＮ除去率及び低いＰ−Ｓｉ除去率が必要とされる半導体集積スキームで用いられ得る。ＦＥＯＬチップアセンブリにおける多くの集積では、金属、酸化金属、窒化金属、及び誘電体膜などのさらなる導電体及び／又は誘電体を有するパターン形成されたウェハ上において、そのような選択性が必要である。アニオン性研磨剤含有ＣＭＰ組成物を用いた２〜８のＳｉＮ／Ｐ−Ｓｉ選択性は、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択性ほど高くはないものの、ＳｉＮ膜及びＰ−Ｓｉ膜を有するパターン形成されたウェハの、ＳｉＮ膜を除去してＰ−Ｓｉ膜で停止することが目標である研磨での使用において、依然として非常に魅力的である。
【００８３】
［実施例３：高ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択性のためのカチオン性シリカ研磨剤］
この実施例は、高いＳｉＯ２除去率及び低いＳｉＮ除去率という結果が得られたＣＭＰスラリー組成物におけるカチオン性シリカ（正に帯電したシリカ）の使用を実証するものである。
【００８４】
この例では、研磨組成物は、１重量％のカチオン性シリカ研磨剤、ｐＨ調節剤としての酸及び塩基、並びに液体キャリアとしての水を含んでいた。カチオン性シリカ研磨剤は、日本の扶桑化学工業株式会社から購入した。カチオン性研磨剤を含有するＣＭＰスラリーを、ｐＨ調節剤でｐＨ調節して、ｐＨ約２〜７の範囲でｐＨ値約０．５のｐＨ間隔でスラリーを得た。試験したすべての配合物において、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ  ＣＭＰポリッシャーを、下向き荷重２ｐｓｉ及び流速１７５ｍＬ／分で用いて、８インチの窒化ケイ素及び酸化ケイ素ブランケットウェハを研磨した。ＳｉＯ２及びＳｉＮ膜に対する除去率として表される研磨の結果を、テーブル５にまとめる。
【００８５】
テーブル５．ＳｉＯ２及びＳｉＮ膜に対するカチオン性研磨剤含有スラリーのＲＲ及び選択性。このデータをグラフで表したものが図５である。
【表６】
2019071413.tif 000008
【００８６】
カチオン性シリカのゼータ電位（ＺＰ）は、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製のＡｃｏｕｓｔｏＳｉｚｅｒ  ＩＩを用いることによって測定し、ＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のＺＰは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＳｕｒＰＡＳＳ  ３によって測定した。結果をテーブル６にまとめる。テーブル６はまた、ＳｉＯ２膜とカチオン性シリカとの間、及びＳｉＮ膜とカチオン性シリカとの間での電荷の差（ＺＰ差の絶対値）の詳細も示す。
【００８７】
テーブル６．カチオン性シリカとＴＥＯＳ膜及びＳｉＮ膜とのゼータ電位及び電荷の差の値（ｍＶ）。このデータをグラフで表したものが図２である。
【表７】
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【００８８】
テーブル６に示されるように、ＣＭＰ組成物のｐＨ値が２〜７の範囲内である場合、ＳｉＯ２膜は、負に帯電しており、カチオン性シリカは正に帯電している。その結果、ＳｉＯ２膜とカチオン性シリカとの間に引力が発生し、そのことが、テーブル５及び図５から分かるように、ＳｉＯ２膜に対する高いＲＲをもたらすものと考えられる。反対に、ＳｉＮ膜及びカチオン性シリカは正に帯電している（すなわち、それらのＺＰは正である）。その結果、ＳｉＮ膜とカチオン性シリカとの間に反発力が発生し、そのことが、テーブル５及び図５から分かるように、ＳｉＮ膜に対する低いＲＲをもたらすものと考えられる。実際、テーブル５に示されるように、カチオン性シリカ研磨剤を含有するＣＭＰ組成物は、高いＳｉＯ２除去率、低いＳｉＮ除去率、及び比較的高いＳｉＯ２／ＳｉＮ除去選択性（すなわち、ＳｉＮよりも優先的にＳｉＯ２を除去する）を示した。
【００８９】
特に、テーブル６は、ＣＭＰ組成物のｐＨが４〜５である場合に、ＳｉＯ２膜とカチオン性シリカとの間の電荷の差が最大であることを示している。その結果、このｐＨ範囲では、ＳｉＯ２のＲＲが最も高く（９６２Ａ／分〜１０１５Ａ／分；テーブル５参照）、このことは、より大きい電荷の差に起因して、負に帯電したＳｉＯ２膜と正に帯電したカチオン性シリカとの間の引力がより強くなっており、それによって、ＳｉＯ２膜に対するより高いＲＲにつながっていることを示している。反対に、テーブル６は、ｐＨが２、３、及び４である場合に、ＳｉＮ膜とカチオン性シリカとの間（両方共に正に帯電している）の電荷の差が最小であることを示している。このｐＨ範囲内では、ＳｉＮ膜とカチオン性シリカとは互いに最も強く反発し、したがって、最も低いＳｉＮ膜のＲＲを与える（すなわち、それぞれ、９７Ａ／分、８５Ａ／分、及び９８Ａ／分；テーブル５参照）。加えて、ｐＨ５及び６においてＳｉＮ膜とカチオン性シリカとの間の電荷の差が相対的に大きいことにより（それぞれ、１０及び６ｍＶの電荷の差；テーブル６参照）、ＳｉＮ膜とカチオン性シリカとの反発は小さくなり、ＳｉＮのＲＲは相対的に高い（すなわち、それぞれ、２６１Ａ／分及び２４４Ａ／分）。このことは、帯電研磨剤含有ＣＭＰ組成物を用いて所望のＲＲ及び選択性を達成する設計と一致している。
【００９０】
カチオン性研磨剤を含有する実施例３で考察したＣＭＰスラリー組成物は、パターン形成されたウェハ上において、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜との間の高い選択性比が所望される集積に用いることができる。本産業界では、これらは通常、浅溝分離（ＳＴＩ）プロセスと称され、この場合、酸化ケイ素膜（誘電体）が、導電性金属ワイヤ（銅、タングステン、又は他の金属／酸化金属など）を分離しており、ＣＭＰプロセスの目的は、パターン形成されたウェハ上においてＳｉＯ２膜を除去し、ＳｉＮ膜で停止することである。ＳｉＮ膜と比較したＳｉＯ２膜の高選択性ＣＭＰ組成物がＣＭＰプロセスの過程で必要とされる他の多くのＦＥＯＬ及び／又はＢＥＯＬ集積スキームが存在し、カチオン性研磨剤含有ＣＭＰ組成物は、そのようなスキームにおいて、パターン形成されたウェハ上の不均一材料の研磨に用いることができる。
【００９１】
本開示を１又は複数の例示的な実施形態を参照して記載してきたが、当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、本開示の要素に対して様々な変更が行われてよく、均等物による置き換えが行われてもよいことは理解される。本明細書で述べる好ましい実施形態の変型例は、当業者であれば、上述の記述を読むことによって明らかとなるであろう。加えて、本開示の範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本開示の教示事項に適合させるために多くの改変が行われてもよい。したがって、本開示は、考慮される最良のモードとしての開示される特定の実施形態に限定されることを意図するものではなく、本開示は、添付の請求項の範囲内に入るすべての実施形態を含むことを意図している。さらに、本発明者らは、当業者であれば、本明細書で具体的に述べたものとは異なる他の形態で本開示を実践するために、適宜変型例を用いるものと考えている。これには、適用される法律によって許容されるところに従い、本明細書に添付の請求項に列挙される主題のすべての改変及び均等物が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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