(57)【要約】 【課題】  ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートの収縮が抑制された複合シートを提供する。【解決手段】  この複合シートは、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つ熱融着成分を含む第一基材とが、熱融着成分によって接合されてなる。また、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つグルタミン酸と他のアミノ酸を含むポリペプチドよりなるナノファイバーが集積されてなる第二基材とが、グルタミン酸基の親和性によって接合されてなる。第一基材としては、不織布、織物、編物、フィルム又はネットが用いられる。特に、鞘成分が熱融着成分であるポリエチレンであり、芯成分がポリエチレンテレフタレートである芯鞘型複合繊維を構成繊維とする不織布が用いられる。第二基材としては、ゼラチンナノファイバーが集積されてなるシートが用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つ熱融着成分を含む基材とが、該熱融着成分によって接合されてなるポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項２】
基材が、不織布、織物、編物、フィルム及びネットよりなる群から選ばれたものである請求項１記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項３】
基材が不織布、織物又は編物であって、構成繊維として熱融着成分である熱融着性繊維を含んでいる請求項２記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項４】
熱融着性繊維が芯鞘型複合繊維であって、鞘成分が熱融着成分である請求項３記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項５】
鞘成分がポリエチレンであり、芯成分がポリエチレンテレフタレートである芯鞘型複合繊維を用いる請求項４記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項６】
基材がフィルム又はネットであって、ナノファイバーシートと当接している面に熱融着成分が存在する請求項２記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項７】
架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つグルタミン酸と他のアミノ酸を含むポリペプチドよりなるナノファイバーが集積されてなる基材とが、接合されてなるポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項８】
ポリペプチドがゼラチンである請求項７記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項９】
一分子中に複数個のＮＣＮ基を持つと共に、該ＮＣＮ基が親水性基で結合されてなるカルボジイミド化合物によって架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項１０】
基材の引張強度が４Ｎ以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【請求項１１】
架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートの基材側と対向する表面に担持体が積層されてなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体適合性、吸水性及び保水性に優れたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関し、大気中で収縮しにくく、取り扱い性に優れたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリグルタミン酸は、納豆をかき混ぜたときに生成する糸の主成分であることは周知である。また、ポリグルタミン酸を含むゲルや繊維等は、生分解性、生体適合性、吸水性及び保水性に優れているため、人体に適用する化粧品や医療品として用いるのに好ましいことも知られている。さらに、ポリグルタミン酸は大気中の湿分を吸水して溶解しやすいため、ポリグルタミン酸をカルボジイミド化合物によって架橋して、溶解しにくいようにすることも知られている。これらの事項は、特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２７４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本件出願人は、特許文献１の出願人から実施許諾を受け、ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを製造することを試みていたところ、このシートは大気中で収縮しやすく取り扱いにくいことを発見した。したがって、本発明の課題は、ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートの収縮を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを特定の基材と接合させることにより、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つ熱融着成分を含む基材とが、該熱融着成分によって接合されてなるポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関するものである。また、本発明は、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つグルタミン酸と他のアミノ酸を含むポリペプチドよりなるナノファイバーが集積されてなる基材とが、接合されてなるポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関するものである。
【０００６】
本発明で用いるナノファイバーシートは、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーが集積されてなるものである。ポリグルタミン酸を架橋剤で架橋することにより、架橋されたポリグルタミン酸が得られる。用いる架橋剤は任意であるが、本発明においては、特定のカルボジイミド化合物を用いるのが好ましい。すなわち、一分子中に複数個のＮＣＮ基を持つと共に、このＮＣＮ基が親水性基で結合されてなるカルボジイミド化合物を用いるのが好ましい。ＮＣＮ基はポリグルタミン酸のカルボニル基に結合するもので、このＮＣＮ基によって架橋される。したがって、ＮＣＮ基が多い方が架橋密度が高くなり、架橋されたポリグルタミン酸が湿分を吸水して溶解しにくくなるので、ＮＣＮ基が一分子中に複数存在するのが好ましい。また、ＮＣＮ基を親水性基で結合することによって、架橋されたポリグルタミン酸の保水性や吸水性が低下しにくくなる。
【０００７】
架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを製造するには、一般的に、以下の製造方法によるのが好ましい。すなわち、ポリグルタミン酸と架橋剤を水等の溶媒に溶解させて紡糸溶液を得た後、公知のエレクトロスピニング法により、担持体にポリグルタミン酸よりなるナノファイバーをシート状に集積させ、その後、加熱等の手段によって架橋剤でポリグルタミン酸を架橋させて製造するのが好ましい。担持体としては、従来公知のものが採用されるが、最終的には取り除かれるものであるので、ナノファイバーシートに強固に接着しないものを採用するのが好ましい。具体的には、金属箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布、織物又は編物等が用いられる。なお、ナノファイバーシートの目付は０．１〜２０ｇ／ｍ2程度である。
【０００８】
ナノファイバーシートは、特定の基材と接合されている。特定の基材としては、第一に、形態安定性に優れ且つ熱融着成分を含む基材（以下、「第一基材」という。）が挙げられる。ここで、形態安定性に優れるという意味は、ナノファイバーシートの収縮力によって形態が変化しないということである。一応の目安としては、いずれの方向においても、引張強度が４Ｎ以上であればよい。なお、第一基材の引張強度は、幅１０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、この試験片の上下端をチャックで把持し、チャック間距離１０ｍｍで引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際に、試験片が破断するときの強度である。
【０００９】
第一基材としては、シート状のものであれば、どのようなものでも使用しうる。たとえば、不織布、織物、編物、フィルム又はネット等を使用することができる。そして、これらの第一基材中、特に第一基材表面には熱融着成分が含まれている。熱融着成分は、加熱によって軟化又は溶融し、このときに他材料を圧接し、冷却すると熱融着成分が固化して、他材料を接着させるものである。熱融着成分としては、一般的に熱可塑性樹脂が用いられ、特に、比較的低温度で軟化又は溶融するポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００１０】
不織布、織物及び編物等の繊維系第一基材の場合には、熱融着成分として熱融着性繊維を用いるのが好ましい。熱融着性繊維としては、ポリオレフィン系繊維が用いられる。特に、熱融着性繊維として芯鞘型複合繊維が用いられる。かかる芯鞘型複合繊維としては、芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分がポリエチレンであるものや、芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分が共重合ポリエステルであるものが用いられる。芯鞘型複合繊維は、鞘成分が熱融着成分となるもので、芯成分は鞘成分が軟化又は溶融してもその影響を受けずに当初の繊維形態を維持するものである。したがって、熱融着成分として芯鞘型複合繊維を含む繊維系第一基材は、鞘成分が熱融着成分として機能する際にも、その形態が殆ど変化しないため、本発明で用いる第一基材として好適である。
【００１１】
また、フィルム及びネットの如き非繊維系第一基材は、その表面にのみ熱融着成分が存在するものを用いるのが好ましい。全体に熱融着成分が存在すると、加熱時にフィルム又はネットが収縮しやすくなるからである。具体的には、低融点の熱可塑性樹脂と高融点の熱可塑性樹脂とを共押出加工して得られた二層積層フィルム又は二層積層ネットが用いられ、低融点の熱可塑性樹脂側に、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートが当接されるものである。用いる熱可塑性樹脂の具体例としては、低融点の熱可塑性樹脂にポリオレフィン、高融点の熱可塑性樹脂にエチレン・ビニルアルコール共重合体を挙げることができる。
【００１２】
第一基材を用いた場合のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートの製造方法は、たとえば、以下のとおりである。まず、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと第一基材とを積層して積層体を得る。具体的には、上述した公知のエレクトロスピニング法によって、担持体上にナノファイバーシートを形成した後に、第一基材をナノファイバーシート上に積層し、三層積層体を得る。この三層積層体を加熱及び加圧することにより、第一基材中の熱融着成分を軟化又は溶融せしめ、その後冷却することにより、ナノファイバーシートと第一基材とが固化した熱融着成分によって接合され、本発明に係るポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートが得られる。なお、第一基材中に含まれている熱融着成分を、ナノファイバーシートとの積層面に存在させておくことは当然である。
【００１３】
ナノファイバーシートと接合させる特定の基材として、第二に、形態安定性に優れ且つグルタミン酸と他のアミノ酸を含むポリペプチドよりなるナノファイバーが集積されてなる基材（以下、「第二基材」という。）が挙げられる。ここで、形態安定性に優れるという意味は、第一基材に用いた意味と同様である。グルタミン酸と他のアミノ酸を含むポリペプチドとしては、従来公知のものを採用しうるが、本発明においては特にゼラチンであるのが好ましい。
【００１４】
ナノファイバーシートと第二基材は、共にグルタミン酸基を有しているため、両者を加圧するだけでグルタミン酸基同士の親和性で強固に接合する。ナノファイバーシートと第二基材を接合する具体的な方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、ゼラチン等のポリペプチドを溶解した基材用紡糸溶液を調製し、公知のエレクトロスピニング法により、担持体に当該ポリペプチドよりなるナノファイバーをシート状に集積させて、第二基材を得る。次に、ポリグルタミン酸と架橋剤を水等の溶媒に溶解させた紡糸溶液を調製し、公知のエレクトロスピニング法により  第二基材上にポリグルタミン酸よりなるナノファイバーをシート状に集積させた後、加熱等の手段によって架橋剤でポリグルタミン酸を架橋させる。その後、担持体、第二基材及びナノファイバーシートの順に積層された積層体を加圧することによって、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得ることができる。また、第二基材とナノファイバーシートの形成順を逆にしてポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得てもよい。すなわち、担持体上に架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成した後に、このナノファイバーシート上に第二基材を形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得てもよい。
【００１５】
以上のようにして、第一基材又は第二基材と架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートとが接合されたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートが得られる。一般的に、この複合シートには、ナノファイバーシートの第一基材及び第二基材側と対向する表面に担持体が積層付加されている。人体に適用する医療品や化粧品として使用する際には、担持体を取り除いて、ナノファイバーシートを人体に当接する。また、第二基材を用いた場合には、第二基材面（ナノファイバーシートと対向する面）に担持体が積層付加されていることもある。この場合には、担持体を取り除くことなく、ナノファイバーシートを人体に当接して使用することもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートは、ナノファイバーシートと基材とが熱融着成分により、又はグルタミン酸基同士の親和性により、強固に接合している。したがって、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを製造した後の搬送中や取扱中に、ナノファイバーシートが収縮しにくくなっている。また、担持体を取り外して、ナノファイバーシートを人体に使用する際にも、当初の形態を維持しており、使用しやすいという効果を奏する。
【実施例】
【００１７】
実施例１
１１．５８重量部のポリグルタミン酸（味丹社製、ＨＭ−ＮａＦＯＲＭ）、５．１重量部の架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＳＶ−０２）及び２．０９重量部の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を、４６．３重量部の精製水と３４．９２重量部のエタノールとからなる混合溶媒中に投入し、混合攪拌して紡糸溶液を調製した。
【００１８】
担持体として、ポリエチレンテレフタレート長繊維よりなるスパンボンド不織布（目付１５ｇ／ｍ2）を用い、電極と担持体間の距離を１８０ｍｍとし電圧１００ｋＶの条件で、公知のエレクトロスピニング法により、担持体上にポリグルタミン酸よりなるナノファイバーをシート状に集積した。これを、減圧オーブン中に導入し、温度１８０℃で１時間加熱して、ナノファイバー中のポリグルタミン酸を架橋剤で架橋した。以上のようにして、担持体上に目付５ｇ／ｍ2の架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成した。
【００１９】
基材として、鞘成分がポリエチレンで芯成分がポリエチレンテレフタレートよりなる芯鞘型複合短繊維２５重量％と、レーヨン短繊維５５重量％及びコットン繊維２０重量％が均一に混合されてなる水流交絡不織布（３０ｇ／ｍ2）を準備した。この基材を、ナノファイバーシートに当接して積層した後、１３０℃に加熱されてなる金属ロールとゴムロールよりなる加圧ロール間に通して、鞘成分を溶融又は軟化せしめた後冷却して、基材とナノファイバーシートとを熱融着により接合した。以上のようにして、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
【００２０】
実施例２
基材として、水流交絡不織布に代えて、デルネット（ＡＥＴ社製、Ｘ５４０Ｅ、坪量１８ｇ／ｍ2）を使用した他は、実施例１と同様にして、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。デルネットとは、ポリエチレン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層とが積層されてなる二層構造のネットである。なお、ポリエチレン層とナノファイバーシートとを当接し積層するものである。
【００２１】
実施例３
ゼラチンを酢酸と水の混合溶媒に溶解させて、濃度１重量％のゼラチン溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、実施例１で用いた担持体上にゼラチンよりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
【００２２】
比較例１
ポリフッ化ビニリデンを、０．０５重量％の電気伝導度調整剤を含むジメチルホルムアミド溶媒に溶解させて、濃度１０重量％のポリフッ化ビニリデン溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、実施例１で用いた担持体上にポリフッ化ビニリデンよりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
【００２３】
比較例２
ナイロン６を酢酸と蟻酸の混合溶媒に溶解させて、濃度１５重量％のナイロン６溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、ポリプロピレン長繊維を構成繊維とするスパンボンド不織布（目付６０ｇ／ｍ2）で形成した担持体上に、ナイロン６よりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
【００２４】
比較例３
キトサンを、１重量％のポリエチレングリコールを含む酢酸と水の混合溶媒に溶解させて、濃度８重量％のキトサン溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、実施例１で用いた担持体上にキトサンよりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
【００２５】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートから、担持体を取り外して、温度４０℃で湿度６０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。この結果、実施例１〜３で得られたナノファイバーシートは収縮しなかった。一方、比較例１で得られたナノファイバーシートは、当初の面積の７６．３％に収縮した。比較例２で得られたナノファイバーシートは、当初の面積の１１．０％に収縮した。比較例３で得られたナノファイバーシートは、当初の面積の１１．４％に収縮した。この結果から、実施例１〜３で得られたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート中のナノファイバーシートの収縮が抑制されていることが分かる。