(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有する太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法では、アルカリ及び酸化剤を含む第１エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させる第１エッチング工程と、アルカリを含む第２エッチング液と上記単結晶シリコン基板とを接触させる第２エッチング工程と、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含む第３エッチング液と上記単結晶シリコン基板とを接触させ、上記単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する第３エッチング工程と、をこの順で実施して得られた単結晶シリコン基板を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ及び酸化剤を含む第１エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させる第１エッチング工程と、
アルカリを含む第２エッチング液と前記単結晶シリコン基板とを接触させる第２エッチング工程と、
アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含む第３エッチング液と前記単結晶シリコン基板とを接触させ、前記単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する第３エッチング工程と、
をこの順で実施し、得られたシリコン基板の一主面上に非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜し、その上に透明導電層を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記第１エッチング液、前記第２エッチング液及び前記第３エッチング液には、同じ種類のアルカリが含まれており、
前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程との間、および前記第２エッチング工程と前記第３エッチング工程との間のいずれにも、前記単結晶シリコン基板の表面の洗浄を実施せず、前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程と前記第３エッチング工程とを連続して実施する、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１エッチング液中のアルカリ濃度Ａ１と、前記第３エッチング液中のアルカリ濃度Ａ３が、Ａ１≦Ａ３を満たす、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第３エッチング工程で形成されるテクスチャの大きさが１μｍ以上５μｍ未満である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第３エッチング工程後の単結晶シリコン基板の厚みが１７０μｍ以下である請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第３エッチング液が、前記異方性エッチング用添加剤としてイソプロピルアルコールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１エッチング工程の処理温度をＢ１、前記第２エッチング工程の処理温度をＢ２、前記第３エッチング工程の処理温度をＢ３としたとき、Ｂ１≦Ｂ２≦Ｂ３の関係を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１エッチング工程に供される前記単結晶シリコン基板として、基板表面に複数のスライス跡が平行に延在するものを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により太陽電池を製造し、
前記太陽電池の複数を接続し、封止材により封止することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料に代わる代替エネルギーとして太陽電池が注目されている。結晶シリコン基板を備える結晶シリコン系太陽電池は、光電変換効率が高く、太陽光発電システムとして実用化されている。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。
【０００３】
ヘテロ接合太陽電池の中でも、導電型非晶質シリコン系層と単結晶シリコン基板との間に真性の非晶質シリコン系層を有するものは、光電変換効率の最も高い結晶シリコン系太陽電池の形態の１つとして知られている。単結晶シリコン基板と導電型非晶質シリコン系層との間に真性の非晶質シリコン系層が製膜されることで、導電型非晶質シリコン系層の製膜による欠陥準位の生成が低減され、かつ基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）が水素で終端化処理（パッシベーション）される。また、真性の非晶質シリコン系層の存在によって、導電型非晶質シリコン系層製膜時の、結晶シリコン基板表面へのキャリア導入不純物の拡散を防止することもできる。
【０００４】
ヘテロ接合太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池においては、光電変換効率を向上させるために、結晶シリコン基板の表面に、テクスチャと呼ばれる四角錘状（ピラミッド状）の凹凸構造が形成されることが多い。基板の表面にテクスチャが形成されていると、結晶シリコン基板に入射する光が散乱されるため、結晶シリコン基板内での光路長を大きくすることができる。
【０００５】
このようなテクスチャは、例えば異方性エッチング技術を用いることにより、結晶シリコン基板の表面に容易に形成することができる。異方性エッチング技術は、エッチング液（例えば、水酸化カリウム水溶液）を選択することにより、シリコン結晶の（１００）面と（１１１）面とで異なるエッチング速度が実現されるという特性を用いたものである。
【０００６】
結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、半導体インゴットをスライスして切り出された半導体基板をエッチングして基板表面のダメージ層を除去し、酸化性水溶液とアルカリ性水溶液との混合液に基板を浸漬して基板表面に化学酸化膜を形成した後、アルカリ性水溶液に基板を浸漬して異方性エッチングを行う方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、結晶系半導体からなる基板の表面にブロッキング層を形成した後、エッチング処理を施すことにより基板の表面に凹凸構造を形成する方法が開示されている。特許文献２には、ブロッキング層を形成する方法の一例として、オゾン水中での酸化処理により酸化膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４４７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のとおり、ヘテロ接合太陽電池は、基板表面に真性の非晶質シリコン系層や導電型非晶質シリコン系層が製膜されており、シリコン系層の製膜状態は光電変換効率に影響を及ぼす。特に、基板表面に真性の非晶質シリコン系層が製膜されるヘテロ接合太陽電池では、パッシベーション効果等によって基板表面に存在する欠陥を減らすことができる。このように、ヘテロ接合太陽電池においては、基板表面とシリコン系層との界面の特性が重要であり、他の結晶シリコン系太陽電池に比べて、基板表面の状態（基板表面の清浄性、基板表面に形成されるテクスチャの均一性等）が光電変換効率に大きな影響を及ぼす。
【００１０】
特許文献１によると、異方性エッチングの前に、基板表面に均一な化学酸化膜を形成しておくことで、均一な異方性エッチングができるとされている。また、特許文献２によると、基板の表面にブロッキング層を形成することで、エッチングの深さが基板全面で略等しくなり、基板表面に形成される凹凸構造の均一性を向上できるとされている。そこで、特許文献１又は２に記載の方法によりテクスチャが形成された結晶シリコン基板を用いてヘテロ接合太陽電池を作製したところ、それほど光電変換効率が向上しないことが判明した。したがって、結晶シリコン基板の表面を清浄化する方法、及び、基板表面にテクスチャを均一に形成する方法には、更なる改善の余地があると言える。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、清浄性の高い表面にテクスチャを均一に形成することにより、高い光電変換効率を有するヘテロ接合太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、第１エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させる第１エッチング工程と、第２エッチング液と上記単結晶シリコン基板とを接触させる第２エッチング工程と、第３エッチング液と上記単結晶シリコン基板とを接触させ、上記単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する第３エッチング工程と、をこの順で有する太陽電池用シリコン基板の製造方法に関する。上記第１エッチング液は、アルカリ及び酸化剤を含む。上記第２エッチング液は、アルカリを含む。上記第３エッチング液は、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含む。
【００１３】
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、基板表面にテクスチャを形成する工程（異方性エッチング）の前に、異なる組成の洗浄液を用いた洗浄を行うことを特徴としている。これにより、いずれか一方の洗浄液を用いた洗浄では取り除けなかった、テクスチャの形成を阻害する要因となるものを取り除くことができる。したがって、異方性エッチング前の基板表面の清浄性を高くすることができ、基板表面にテクスチャを均一に形成することができる。その結果、本発明の方法により製造された太陽電池用シリコン基板を結晶シリコン系太陽電池に用いた場合、短絡電流を向上させることができる。
【００１４】
特に、本発明の方法により製造された太陽電池用シリコン基板をヘテロ接合太陽電池に用いた場合には、基板表面の清浄性が高いため、基板表面に存在する欠陥を少なくすることができる。さらに、基板表面とシリコン系層との界面の特性が改善されるため、真性シリコン系層によるパッシベーション効果等を向上させることができる。その結果、従来のシリコン基板を用いた場合よりも、開放電圧及び曲線因子を向上させることができる。このように、本発明の方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、ヘテロ接合太陽電池に用いることが好適である。
【００１５】
なお、本発明において、テクスチャが均一に形成されているとは、一定の大きさのテクスチャが形成されている状態を意味するのではなく、基板表面の全体にテクスチャが形成されており、テクスチャが形成されていない部分が実質的に存在しない状態を意味する。
【００１６】
また、ヘテロ接合太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、基板表面に小さいテクスチャを形成することも有効である。基板表面に形成されるテクスチャが小さいと、均一な膜厚を有するシリコン系層をテクスチャ上に形成することができる。つまり、テクスチャの凹部上に形成される真性シリコン系層の厚みが他の部分よりも小さくなるといった問題がなく、パッシベーション不良等による開放電圧の低下を防ぐことができる。また、基板表面に小さいテクスチャが形成されていると、テクスチャ形状を受け継いだ透明電極層の上に集電極を一定の厚みで形成することができる。つまり、集電極の厚みが不均一になるといった問題がなく、高抵抗による曲線因子の低下を防ぐことができる。
【００１７】
上述のとおり、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、異方性エッチング前の基板表面の清浄性を高くすることができるため、小さいテクスチャを容易に形成することができる。具体的には、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法では、上記第３エッチング工程において、大きさが１μｍ以上５μｍ未満であるテクスチャを形成することができる。
【００１８】
さらに、基板表面に形成されるテクスチャが小さいと、テクスチャの凹部（基板の最も薄い部分）と凸部（基板の最も厚い部分）との間で基板の厚みの差が大きくならないため、基板の厚みが小さい場合であっても、基板が割れにくく、ハンドリング性に優れるという利点もある。そのため、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法により、基板の薄型化が可能となる。具体的には、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、上記第３エッチング工程後の単結晶シリコン基板の厚みが１７０μｍ以下である基板を製造することができる。
【００１９】
一実施形態においては、上記第１エッチング液中のアルカリ濃度をＡ１、上記第２エッチング液中のアルカリ濃度をＡ２、上記第３エッチング液中のアルカリ濃度をＡ３としたとき、Ａ１≦Ａ２≦Ａ３の関係を満たす。
【００２０】
他の実施形態においては、上記第１エッチング工程の処理温度をＢ１、上記第２エッチング工程の処理温度をＢ２、上記第３エッチング工程の処理温度をＢ３としたとき、Ｂ１≦Ｂ２≦Ｂ３の関係を満たす。
【００２１】
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、上記第１エッチング工程に供される上記単結晶シリコン基板として、基板表面に複数のスライス跡が平行に延在するものを用いてもよい。
【００２２】
また、本発明は、上記の方法により製造された太陽電池用シリコン基板の一主面上に、非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜することを特徴とする太陽電池の製造方法に関する。本発明の太陽電池の製造方法においては、上記非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜した後、上記非晶質又は微結晶シリコン系層上に透明導電層を形成することが好ましい。
【００２３】
上記のとおり、上記の方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、ヘテロ接合太陽電池に用いることが好適であり、上記の方法により製造された太陽電池用シリコン基板をヘテロ接合太陽電池に用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００２４】
さらにまた、本発明は、上記の方法により太陽電池を製造し、上記太陽電池の複数を接続し、封止材により封止することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、単結晶シリコン基板の表面の清浄性を高くすることができ、基板表面にテクスチャを均一に形成することができる。その結果、ヘテロ接合太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャの一例を示す模式的断面図である。
【図２】ヘテロ接合太陽電池の一例を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例３で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例４で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［太陽電池用シリコン基板の製造方法］
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法では、アルカリ及び酸化剤を含む第１エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させた後（第１エッチング工程）、アルカリを含む第２エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させ（第２エッチング工程）、その後、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含む第３エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させ、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する（第３エッチング工程）。
【００２９】
各エッチング工程において、エッチング液と単結晶シリコン基板とを接触させる方法としては、エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法、単結晶シリコン基板の表面にエッチング液を塗布する方法（例えば、エッチング液をスプレーする方法）等が挙げられる。これらの中では、エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する方法が好ましい。以下の実施形態では、エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する場合を例に挙げて説明するが、好適なエッチング条件（エッチング液の組成、処理温度、処理時間等）については、他の方法で接触させる場合も同様である。
【００３０】
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法では、まず、スライスした単結晶シリコン基板（以下、シリコンウェハともいう）を準備する。この単結晶シリコン基板は、一導電型（ｎ型又はｐ型）の単結晶シリコンからなる。
【００３１】
単結晶シリコン基板は、例えばチョクラルスキー法等によって作製されたシリコンインゴットを、ワイヤーソー等を用いて所定の厚みにスライスすることにより作製される。
【００３２】
ワイヤーソーを用いてシリコンインゴットをスライスする代表的な方法としては、遊離砥粒方式と固定砥粒方式とがある。遊離砥粒方式とは、ＳｉＣ等の砥粒を含む研削液をワイヤーに供給しながらシリコンインゴットをスライスする方式である。一方、固定砥粒方式とは、ダイヤモンド等の硬い砥粒を固着させたワイヤーを用いてシリコンインゴットをスライスする方式である。固定砥粒方式では、ワイヤーを細線化することでスライスのピッチを縮小することができ、原材料のロスを少なくすることができるため、遊離砥粒方式よりも優れている。その一方、固定砥粒方式では、スライスされたシリコンウェハに、砥粒に由来するスライス跡（スライス方向に延在する複数の溝）が残りやすく、均一なテクスチャが形成されにくいという欠点もある。また、固定砥粒方式以外のスライス方法でも、基板表面に複数のスライス跡が平行に延在する場合がある。この場合、スライス跡の深さは０．５〜１０μｍ程度、スライス跡の間隔は０．１〜５μｍ程度である。本発明においては、固定砥粒方式等を採用し、表面に複数のスライス跡が平行に延在する基板に対しても、基板表面のスライス跡を緩和することができるため、基板表面の清浄性を高くすることができ、テクスチャを均一に形成することができる。
【００３３】
スライス後のシリコンウェハの表面には、スライスによるダメージ層が数μｍから数十μｍ程度の厚みで形成されている。ダメージ層とは、インゴットをスライスする際の機械的衝撃によって結晶組織が破壊されてひずみが生じている層をいう。また、シリコンウェハの表面には、スライス跡も形成されている。さらに、シリコンウェハの表面には、スライス時の汚染物質（例えば、油分等の有機物、パーティクル等）が付着している場合もある。これらはすべて、異方性エッチング時にテクスチャの形成を阻害する要因となる。
【００３４】
本発明においては、必要に応じて、スライスした単結晶シリコン基板に対して、切り粉や研磨剤を除去する洗浄する工程を行ってもよい。
【００３５】
次に、スライスした単結晶シリコン基板を、アルカリ及び酸化剤を含む第１エッチング液に浸漬する（第１エッチング工程）。この工程では、酸化剤の酸化作用によって油分等の有機物を分解するとともに、アルカリによって基板表面をエッチングしていく。基板表面がエッチングされる際、油分等の有機物やパーティクルが除去される。また、酸化剤によって基板表面の一部が酸化される結果、基板の表面には、薄い酸化膜が形成されると考えられる。
【００３６】
第１エッチング液に含まれるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。第１エッチング液には、１種のアルカリのみが含まれていてもよく、２種以上のアルカリが含まれていてもよい。第１エッチング液のｐＨは、１２．９〜１３．７が好ましく、１３．０〜１３．５がより好ましく、１３．１〜１３．２がさらに好ましい。
【００３７】
上述したアルカリの中では、水酸化カリウムが好ましい。この場合、第１エッチング液中の水酸化カリウムの濃度は、０．５〜３重量％が好ましく、０．７〜２重量％がより好ましく、０．８〜１．２重量％がさらに好ましく、０．８〜１重量％が特に好ましい。
【００３８】
第１エッチング液に含まれる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。第１エッチング液には、１種の酸化剤のみが含まれていてもよく、２種以上の酸化剤が含まれていてもよい。
【００３９】
上述した酸化剤の中では、過酸化水素が好ましい。この場合、第１エッチング液中の過酸化水素の濃度は、０．２〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましく、０．８〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００４０】
第１エッチング液としては、アルカリ性水溶液と過酸化水素水との混合液を用いることが好ましく、水酸化カリウム水溶液と過酸化水素水との混合液を用いることがより好ましい。
【００４１】
第１エッチング工程の処理温度（第１エッチング液の温度）は、５０〜９０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。
【００４２】
第１エッチング工程の処理時間（第１エッチング液への浸漬時間）は、第１エッチング液のアルカリ濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、３〜１０分間程度である。
【００４３】
第１エッチング工程の後、アルカリを含む第２エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する（第２エッチング工程）。この工程では、アルカリによって基板表面をエッチングすることで、第１エッチング工程で除去されなかったテクスチャの形成を阻害する要因となるものを好適に除去することができる。例えば、第１エッチング工程の酸化剤によって形成された酸化膜、第１エッチング工程で除去できずに残った汚染物質（特に、油分等の有機物）、スライスによる基板表面のダメージ層やスライス跡等を除去又は緩和することができる。また、上述したように、固定砥粒方式等でシリコンインゴットをスライスした場合のように、表面に複数のスライス跡が平行に延在する基板に対しても、この第２エッチング工程を行うことにより、スライス跡を緩和することができる。
【００４４】
第２エッチング液に含まれるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。第２エッチング液には、１種のアルカリのみが含まれていてもよく、２種以上のアルカリが含まれていてもよい。第２エッチング液のｐＨは、１３．１〜１４．３が好ましく、１３．２〜１４．０がより好ましく、１３．３〜１３．６がさらに好ましい。
【００４５】
上述したアルカリの中では、水酸化カリウムが好ましい。この場合、第２エッチング液中の水酸化カリウムの濃度は特に限定されないが、０．８〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましく、１．２〜３重量％がさらに好ましく、１．５〜２．８重量％が特に好ましい。
【００４６】
第２エッチング液は、第１エッチング工程で説明した酸化剤、及び、第３エッチング工程で説明する異方性エッチング用添加剤を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、第２エッチング液中の酸化剤の濃度は、０．０１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、０重量％が最も好ましい。同様に、第２エッチング液中の異方性エッチング用添加剤の濃度は、０．０１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、０重量％が最も好ましい。
【００４７】
すなわち、第２エッチング液としては、アルカリ性水溶液を単独で用いることが好ましく、水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【００４８】
第２エッチング工程の処理温度（第２エッチング液の温度）は、６０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００４９】
第２エッチング工程の処理時間（第２エッチング液への浸漬時間）は、第２エッチング液のアルカリ濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、１〜１０分間程度である。
【００５０】
なお、第１及び第２エッチング工程では、基本的には単結晶シリコン基板に対して等方性エッチングが行われる。ただし、第１及び第２エッチング工程においては、単結晶シリコン基板が局所的に異方性エッチングされる場合がある。
【００５１】
第２エッチング工程の後、アルカリ及び異方性エッチング用添加剤を含む第３エッチング液に単結晶シリコン基板を浸漬する（第３エッチング工程）。この工程では、単結晶シリコン基板に対して異方性エッチングを行うことで、基板表面にテクスチャを形成することができる。
【００５２】
第３エッチング液に含まれるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。第３エッチング液には、１種のアルカリのみが含まれていてもよく、２種以上のアルカリが含まれていてもよい。第３エッチング液のｐＨは、１３．５〜１４．３が好ましく、１３．６〜１４．１がより好ましく、１３．７〜１４．０がさらに好ましい。
【００５３】
上述したアルカリの中では、水酸化カリウムが好ましい。この場合、第３エッチング液中の水酸化カリウムの濃度は、２〜１０重量％が好ましく、２．５〜８重量％がより好ましく、３〜６重量％がさらに好ましい。
【００５４】
第３エッチング液に含まれる異方性エッチング用添加剤は、異方性エッチング時の反応中に発生する水素ガスが単結晶シリコン基板へ付着することを防ぐために添加される。異方性エッチング用添加剤としては、表面張力を低下させる働きを有するものが好ましく用いられ、例えば、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のアルコール類や、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、市販のものを使用することができる。第３エッチング液には、１種の異方性エッチング用添加剤のみが含まれていてもよく、２種以上の異方性エッチング用添加剤が含まれていてもよい。
【００５５】
異方性エッチング用添加剤としてイソプロピルアルコールを用いる場合、第３エッチング液中のイソプロピルアルコールの濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、０．８〜１８重量％がより好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００５６】
第３エッチング液としては、異方性エッチング用添加剤を添加したアルカリ性水溶液を用いることが好ましく、イソプロピルアルコール又は界面活性剤を添加した水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。また、異方性エッチング用添加剤が予め添加された市販のエッチング液を使用してもよい。
【００５７】
第３エッチング工程の処理温度（第３エッチング液の温度）は、７０〜９５℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。
【００５８】
第３エッチング工程の処理時間（第３エッチング液への浸漬時間）は、第３エッチング液のアルカリ濃度や温度等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、１０〜３０分間程度である。
【００５９】
以上の工程により、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャが形成された太陽電池用シリコン基板を製造することができる。
【００６０】
上述したように、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、異方性エッチング前に第１及び第２エッチング工程が行われることにより、基板表面の清浄性を高くすることができ、単結晶シリコン基板の表面にテクスチャを均一に形成することができる。その結果、基板の反射率を低くすることができ、太陽電池に用いた場合に短絡電流を向上させることができる。
【００６１】
また、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、基板の洗浄から異方性エッチングに至るまで、一貫してアルカリを含むエッチング液を用いている。そのため、製造工程での汚染（コンタミネーション）を防ぐことができ、生産性を向上させることができる。このような観点から、第１エッチング液、第２エッチング液及び第３エッチング液には、同じ種類のアルカリが含まれていることが好ましく、水酸化カリウムが含まれていることが好ましい。
【００６２】
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、第１エッチング液中のアルカリ濃度をＡ１、第２エッチング液中のアルカリ濃度をＡ２、第３エッチング液中のアルカリ濃度をＡ３としたとき、Ａ１≦Ａ３の関係を満たすことが好ましく、Ａ１＜Ａ３の関係を満たすことがより好ましい。Ａ２については特に限定されないが、第２エッチング工程でのエッチング反応をマイルドにする観点から、Ａ２≦Ａ３の関係を満たすことが好ましく、Ａ２＜Ａ３の関係を満たすことがより好ましく、また、Ａ１≦Ａ２の関係を満たすことが好ましく、Ａ１＜Ａ２の関係を満たすことがより好ましい。以上より、Ａ１≦Ａ２≦Ａ３の関係を満たすことが好ましく、Ａ１＜Ａ２＜Ａ３の関係を満たすことがより好ましい。
【００６３】
上記と同様、本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法においては、第１エッチング工程の処理温度をＢ１、第２エッチング工程の処理温度をＢ２、第３エッチング工程の処理温度をＢ３としたとき、Ｂ１≦Ｂ３の関係を満たすことが好ましく、Ｂ１＜Ｂ３の関係を満たすことがより好ましい。Ｂ２については特に限定されないが、第２エッチング工程でのエッチング反応をマイルドにする観点から、Ｂ２≦Ｂ３の関係を満たすことが好ましく、Ｂ２＜Ｂ３の関係を満たすことがより好ましく、また、Ｂ１≦Ｂ２の関係を満たすことが好ましく、Ｂ１＜Ｂ２の関係を満たすことがより好ましい。以上より、Ｂ１≦Ｂ２≦Ｂ３の関係を満たすことが好ましく、Ｂ１＜Ｂ２＜Ｂ３の関係を満たすことがより好ましい。
【００６４】
［太陽電池用シリコン基板］
図１に、単結晶シリコン基板の表面に形成されたテクスチャの一例を示す。十分な光散乱特性を得るためには、単結晶シリコン基板のテクスチャは、図１に示すように連続的に形成されていることが好ましい。テクスチャが連続した形状になっていないと、光散乱特性が低下する傾向がある。ここで、連続とは、構造が実質的に平坦部を有することなく凸部が隣接している状態を意味する。
【００６５】
単結晶シリコン基板表面のテクスチャの大きさは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差により求めることができる。図１に示すように、テクスチャの大きさＨ１は、隣接する凹凸構造のそれぞれの凸部の頂点Ｔ１とＴ２とを結んだ線と、両頂点間の凹部の谷Ｖ１との距離で定義される。
【００６６】
テクスチャの大きさは、原子間力顕微鏡を用いて基板の表面形状を測定することによって特定することができる。具体的には、高低差Ｈ１は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により単結晶シリコン基板の表面を４０×４０μｍ２程度の面積で走査して、表面形状を測定することにより求められる。測定された平面形状（ＡＦＭ像）から無作為にテクスチャの凸部の頂点Ｔ１を選択し、頂点Ｔ１と隣接する１つのテクスチャの凸部の頂点をＴ２、Ｔ１とＴ２との間の凹部の谷をＶ１として、直線Ｔ１−Ｔ２とＶ１との距離により高低差Ｈ１を算出すればよい。テクスチャの大きさに分布がある場合、２０箇所で高低差を算出してその平均値を求め、この平均値をテクスチャの大きさＨ１とすればよい。
【００６７】
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法では、基板表面の清浄性を高くすることができるため、単結晶シリコン基板表面に小さいテクスチャを容易に形成することができる。第３エッチング工程で形成されるテクスチャの大きさは、１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ未満であることがより好ましい。
【００６８】
本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法では、小さいテクスチャが形成されやすいため、単結晶シリコン基板の厚みを小さくしても割れにくい。したがって、基板の厚みを小さくした分だけシリコンの使用量を減らすことができ、生産コストを削減することができる。第３エッチング工程後の単結晶シリコン基板の厚みは、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１３０μｍ以下又は１１０μｍ以下とすることができる。単結晶シリコン基板の厚みの下限は特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上であればよい。
【００６９】
単結晶シリコン基板の厚みは、後述する図２のＨ０で示すように、一方の主面側のテクスチャの凸部側頂点を結んだ直線と他方の主面側のテクスチャの凸部側頂点とを結んだ直線との距離で算出される。
【００７０】
［太陽電池］
上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板を用いて、結晶シリコン系太陽電池を製造することができる。上記太陽電池用シリコン基板の表面にはテクスチャが均一に形成されているため、基板の反射率を低くすることができ、短絡電流を向上させることができる。
【００７１】
中でも、上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板を用いて、ヘテロ接合太陽電池を製造することが好ましい。具体的には、上記太陽電池用シリコン基板の一主面上に、非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜することが好ましく、上記太陽電池用シリコン基板の一主面上に、真性の非晶質又は微結晶シリコン系層を製膜することがより好ましい。
【００７２】
上記太陽電池用シリコン基板をヘテロ接合太陽電池に用いた場合、基板表面の清浄性が高いため、基板表面に存在する欠陥を少なくすることができる。さらに、基板表面とシリコン系層との界面の特性が改善されるため、真性シリコン系層によるパッシベーション効果等を向上させることができる。その結果、従来のシリコン基板を用いた場合よりも、開放電圧及び曲線因子を向上させることができる。
【００７３】
さらに、基板表面に小さいテクスチャが形成されている場合には、均一な膜厚を有するシリコン系層をテクスチャ上に形成することができる。そのため、パッシベーション不良等による開放電圧の低下を防ぐことができる。また、基板表面に小さいテクスチャが形成されている場合には、テクスチャ形状を受け継いだ透明電極層の上に集電極を一定の厚みで形成することができる。そのため、高抵抗化による曲線因子の低下を防ぐことができる。
【００７４】
このように、上記太陽電池用シリコン基板をヘテロ接合太陽電池に用いることで、変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００７５】
以下、上記太陽電池用シリコン基板を用いた太陽電池の好適例として、ヘテロ接合太陽電池の構成及び製造方法について説明する。
【００７６】
図２に、ヘテロ接合太陽電池の一例を示す。図２に示すヘテロ接合太陽電池においては、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２及び第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３及びｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明導電層上には、集電極が形成される。図２においては、光入射側及び裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。
【００７７】
一導電型単結晶シリコン基板１としては、上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板が用いられている。一般的に単結晶シリコン基板は、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有しており、導電性を有している。このような不純物を含有する導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。すなわち、本明細書における「一導電型」とは、ｎ型又はｐ型のいずれか一方であることを意味する。
【００７８】
このような一導電型単結晶シリコン基板がヘテロ接合太陽電池に用いられる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、一導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。
【００７９】
このようにｎ型単結晶シリコン基板が用いられる場合のヘテロ接合太陽電池の構成例としては、光入射側から、集電極７／透明導電層６／ｐ型シリコン系層３／真性シリコン系層２／ｎ型単結晶シリコン基板１／真性シリコン系層４／ｎ型シリコン系層５／透明導電層８／集電極９をこの順に有するものが挙げられる。当該形態においては、ｎ型シリコン系層（ｎ層ともいう）側を裏面側とすることが好ましい。上述のとおり、光閉じ込めの観点から、単結晶シリコン基板の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されている。
【００８０】
単結晶シリコン基板１の表面にはシリコン系層が製膜される。シリコン系層の製膜方法としてはプラズマＣＶＤが好ましい。シリコン系層の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。ｐ層又はｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ２などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコン系層として、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金層が製膜されてもよい。
【００８１】
上記の真性シリコン系層２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。真性シリコン系層２，４は、実質的にシリコン及び水素からなる真性水素化非晶質シリコンであることが好ましい。単結晶シリコン基板１表面に真性シリコン系層２，４が形成されることで、導電型シリコン層製膜時の単結晶シリコン基板への不純物拡散が抑制されつつ、単結晶シリコン基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系層の膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００８２】
本発明では、単結晶シリコン基板１として上述の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板が用いられているため、基板表面の清浄性が高く、基板表面に存在する欠陥が少ない。また、基板表面と真性シリコン系層との界面の特性に優れており、真性シリコン系層による良好なパッシベーション効果等を得ることができる。その結果、開放電圧及び曲線因子を向上させることができる。このようなパッシベーション効果等による変換効率の向上を考えた場合、本発明の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、基板表面に真性シリコン系層が形成されたヘテロ接合太陽電池に用いることが好ましい。
【００８３】
真性シリコン系層２，４の膜厚は、３ｎｍ〜１６ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１４ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。真性シリコン系層の膜厚が過度に小さいと、導電型シリコン系層３，５中の不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散や、単結晶シリコン基板表面のカバレッジ悪化に起因して、界面欠陥が増大する傾向がある。一方、真性シリコン系層の膜厚が過度に大きいと、高抵抗化や光吸収ロスの増大による変換特性の低下を招く場合がある。
【００８４】
第１真性シリコン系層２上には、ｐ型シリコン系層３が形成される。ｐ型シリコン系層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、ｐ型酸化非晶質シリコン層等の非晶質シリコン系層であることが好ましい。非晶質シリコン系層は、微結晶シリコン系層に比して低パワー密度での製膜が可能であるため、不純物原子の単結晶シリコン基板面への拡散が抑制される。非晶質シリコン系層の中でも、不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層あるいはｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。ｐ型シリコン系層３の厚みは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００８５】
第２真性シリコン系層４上には、ｎ型シリコン系層５が形成される。ｎ型シリコン系層５は、ｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、複数層により構成されてもよい。ｎ型シリコン系層５の厚みは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００８６】
ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。
【００８７】
ｐ型シリコン系層３上及びｎ型シリコン系層５上には、それぞれ第１透明導電層６及び第２透明導電層８が形成される。第１及び第２透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよい。一方で、透明性の観点から、厚すぎる透明導電層は、それ自身の吸収ロスのために透過率を減少させて、光電変換効率を低下させる原因となる場合がある。透明導電層としては、一般に、透明導電性金属酸化物、例えば酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンやその複合酸化物などからなる薄膜が用いられる。中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましく用いられる。
【００８８】
第１透明導電層及び第２透明導電層は、いずれも公知の手法により製膜することができる。製膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ等のインジウム系複合酸化物層の製膜には、スパッタリング法が好適に用いられる。透明導電層製膜時の基板温度は適宜設定すればよいが、２００℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、シリコン系層から水素が脱離して、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となる場合がある。
【００８９】
透明導電層６，８上には、電流取り出しのための集電極７，９が形成される。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー、めっき等の公知技術によって作製できる。スクリーン印刷法においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する方法が用いられる。めっき法においては、レジストを用いてパターン電極を形成する方法（例えば、特開昭６０−６６４２６号公報参照）、第一導電層上の絶縁層に開口部を形成し、この絶縁層の開口部を起点として、めっきにより第二導電層を析出させる方法（例えば、特許第５３２５３４９号公報参照）が用いられる。いずれの方法で集電極を作製する場合であっても、小さいテクスチャが形成された基板を用いることにより、テクスチャ形状を受け継いだ透明導電層の上に集電極を一定の厚みで形成することができる。そのため、集電極の抵抗を低くすることができる。特に、めっき法により集電極を作製する場合、基板表面に大きいテクスチャが形成されていると、テクスチャの凹部におけるレジストや絶縁層の厚みが小さくなり、その部分に電極が析出されてしまう。これに対して、小さいテクスチャが形成された基板を用いると、このような問題は生じない。したがって、集電極の抵抗を低くすることができ、曲線因子を向上させることが可能である。
【００９０】
少なくとも光入射側の集電極は、太陽電池への光入射面積を大きくするために、櫛形パターン等の形状にパターン化されていることが好ましい。光入射側と反対側の集電極は、パターン化されていてもよく、パターン化されていなくともよい。例えば、光入射側と反対側の金属電極が透明導電層上の略全面に形成されていてもよく、この場合は、金属電極層が、シリコン基板に吸収されなかった光がセル外に漏れることを抑止する反射層として作用し得る。また、透明導電層と集電極あるいは金属電極層との間に、反射層としてＡｇやＡｌ等の金属層が形成されていてもよい。
【００９１】
以上のとおり、本発明の製造方法により製造された太陽電池用シリコン基板は、ヘテロ接合太陽電池に用いることで、基板の反射率低下による短絡電流の向上効果だけでなく、ヘテロ接合太陽電池に特有の構成に起因する開放電圧及び曲線因子の向上効果が顕著となる。
【００９２】
上記のように製造された太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列又は並列に接続され、封止材及びガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［測定方法］
膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。なお、ＴＥＭ観察によって、真性シリコン系層と導電型シリコン系層との界面を識別することは困難である。そのため、これらの層の膜厚は、ＴＥＭ観察から求められた各層の合計厚みと製膜時間の比から算出した。また、テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。太陽電池の光電変換特性は、ソーラーシミュレータを用いて評価した。
【００９５】
［実施例１］
実施例１では、以下の方法により太陽電池用シリコン基板を作製し、この基板を用いて、図２に模式的に示すヘテロ接合太陽電池を作製した。
【００９６】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１８０μｍのｎ型単結晶シリコン基板が、６５℃に保持された１／１重量％のＫＯＨ／Ｈ２Ｏ２水溶液（第１エッチング液）にシリコン基板が１０分間浸漬された（第１エッチング工程）。第１エッチング工程後、７５℃に保持された２重量％のＫＯＨ水溶液（第２エッチング液）にシリコン基板が２分間浸漬された（第２エッチング工程）。第２エッチング工程後、８０℃に保持された３／１重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液（第３エッチング液）にシリコン基板が３０分間浸漬され、シリコン基板表面がエッチングされることでテクスチャが形成された（第３エッチング工程）。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【００９７】
シリコン基板に形成されたテクスチャの表面形状を測定するため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  パシフィックナノテクノロジー社製）により４０×４０μｍ２のサイズでシリコン基板の表面観察を行った。シリコン基板表面には、ピラミッド型のテクスチャが均一に形成されていた。また、図１に示すように、テクスチャの凸部の頂点Ｔ１及びＴ２並びに凹部の谷Ｖ１を選択し、Ｔ１及びＴ２を通る直線での断面図をもとに、シリコン基板のテクスチャの高低差Ｈ１（テクスチャの大きさ）を算出したところ、３．１μｍであった。
【００９８】
エッチングが終了した単結晶シリコン基板１がＣＶＤ装置へ導入され、一方の面（入射面側）に、第１真性非晶質シリコン層２が５ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。第１真性非晶質シリコン層２上にｐ型非晶質シリコン層３が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記希釈Ｂ２Ｈ６ガスとしては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。
【００９９】
単結晶シリコン基板１の他方の面（裏面側）に、第２真性非晶質シリコン層４が５ｎｍの膜厚で製膜された。第２真性非晶質シリコン層４の製膜条件は、第１真性非晶質シリコン層２の製膜条件と同一であった。第２真性非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈ＰＨ３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記希釈ＰＨ３ガスとしては、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。
【０１００】
ｐ型非晶質シリコン層３上及びｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６及び第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われた。
【０１０１】
上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は１０ｍｍとした。
【０１０２】
［比較例１］
比較例１では、以下の方法により太陽電池用シリコン基板を作製し、この基板を用いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。
【０１０３】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１８０μｍのｎ型単結晶シリコン基板が、８０℃に保持された３／１重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液（第３エッチング液）に、シリコン基板が３０分間浸漬され、シリコン基板表面がエッチングされることでテクスチャが形成された（第３エッチング工程）。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【０１０４】
実施例１と同様の方法により、シリコン基板の表面観察を行ったところ、シリコン基板表面には、ピラミッド型のテクスチャが形成されていたが、均一に形成されていない箇所があることが確認された。また、シリコン基板のテクスチャの大きさを算出したところ、８．２μｍであった。
【０１０５】
［比較例２］
比較例２では、以下の方法により太陽電池用シリコン基板を作製し、この基板を用いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。
【０１０６】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１８０μｍのｎ型単結晶シリコン基板が、７５℃に保持された２重量％のＫＯＨ水溶液（第２エッチング液）にシリコン基板が２分間浸漬された（第２エッチング工程）。第２エッチング工程後、８０℃に保持された３／１重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液（第３エッチング液）にシリコン基板が３０分間浸漬され、シリコン基板表面がエッチングされることでテクスチャが形成された（第３エッチング工程）。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【０１０７】
実施例１と同様の方法により、シリコン基板の表面観察を行ったところ、シリコン基板表面には、ピラミッド型のテクスチャが形成されていたが、均一に形成されていない箇所があることが確認された。また、シリコン基板のテクスチャの大きさを算出したところ、９．８μｍであった。
【０１０８】
［比較例３］
比較例３では、以下の方法により太陽電池用シリコン基板を作製し、この基板を用いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。
【０１０９】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１８０μｍのｎ型単結晶シリコン基板が、６５℃に保持された１／１重量％のＫＯＨ／Ｈ２Ｏ２水溶液（第１エッチング液）にシリコン基板が１０分間浸漬された（第１エッチング工程）。第１エッチング工程後、８０℃に保持された３／１重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液（第３エッチング液）にシリコン基板が３０分間浸漬され、シリコン基板表面がエッチングされることでテクスチャが形成された（第３エッチング工程）。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【０１１０】
実施例１と同様の方法により、シリコン基板の表面観察を行ったところ、シリコン基板表面には、ピラミッド型のテクスチャが形成されていたが、均一に形成されていない箇所があることが確認された。また、シリコン基板のテクスチャの大きさを算出したところ、２．５μｍであった。
【０１１１】
［比較例４］
比較例４では、以下の方法により太陽電池用シリコン基板を作製し、この基板を用いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池を作製した。
【０１１２】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが１８０μｍのｎ型単結晶シリコン基板が、７５℃に保持された２重量％のＫＯＨ水溶液（第２エッチング液）にシリコン基板が２分間浸漬された（第２エッチング工程）。第２エッチング工程後、６５℃に保持された１／１重量％のＫＯＨ／Ｈ２Ｏ２水溶液（第１エッチング液）にシリコン基板が１０分間浸漬された（第１エッチング工程）。第１エッチング工程後、８０℃に保持された３／１重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液（第３エッチング液）にシリコン基板が３０分間浸漬され、シリコン基板表面がエッチングされることでテクスチャが形成された（第３エッチング工程）。その後、超純水によるリンスが２回行われた。
【０１１３】
実施例１と同様の方法により、シリコン基板の表面観察を行ったところ、シリコン基板表面には、ピラミッド型のテクスチャが形成されていたが、均一に形成されていない箇所があることが確認された。また、シリコン基板のテクスチャの大きさを算出したところ、２．２μｍであった。
【０１１４】
実施例１及び比較例１〜４のヘテロ接合太陽電池の光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。なお、表１においては、光電変換特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子及び変換効率）の実測値に加えて、比較例１を基準値として規格化された数値も示されている。また、実施例１で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真を図３に、比較例１〜４で作製した太陽電池用シリコン基板の表面のＳＥＭ写真をそれぞれ図４〜図７に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
比較例１と比較した場合、実施例１では、ヘテロ接合太陽電池の短絡電流が向上している。一般に、基板表面にテクスチャが均一に形成されていると、反射率が低下し、短絡電流が向上する。図３からもわかるように、実施例１では、第１及び第２エッチング工程を行うことにより、第３エッチング工程（異方性エッチング）前の基板表面が清浄化され、基板表面にテクスチャが均一に形成されている。一方、比較例１では、基板表面にテクスチャが均一に形成されていない（図４参照）。また、実施例１では、基板表面が清浄化されており、ダメージ層やスライス跡、汚染物質等が除去又は緩和されているため、ヘテロ接合太陽電池の開放電圧及び曲線因子も向上している。以上より、第１及び第２エッチング工程を行うことで、基板表面の清浄性を高くすることができ、また、基板表面にテクスチャを均一に形成することができるため、その基板を用いた太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【０１１７】
比較例２では、第２エッチング工程を行っているものの、比較例１と比べて開放電圧及び短絡電流が向上していない。これは、比較例２では第１エッチング工程を行っていないため、ダメージ層やスライス跡、汚染物質等が基板表面から十分に除去されておらず、基板表面にテクスチャが均一に形成されなかったことが原因と考えられる（図５参照）。
【０１１８】
第１エッチング工程を行った比較例３では、比較例１及び２と比べて開放電圧、短絡電流及び曲線因子が向上しているものの、その向上効果は実施例１と比べて小さい。図４からもわかるように、比較例３では、基板表面にテクスチャが均一に形成されておらず、それが開放電圧等の向上効果が小さい原因と考えられる。テクスチャが均一に形成されていない理由としては、比較例３では第１エッチング工程後に第２エッチング工程を行っていないため、基板表面に形成された酸化膜、第１エッチング工程で除去できなかった汚染物質（特に、油分等の有機物）、スライスによる基板表面のダメージ層やスライス跡等が除去されていないことが考えられる。図６では、スライス跡に由来してテクスチャが均一に形成されていないことが確認できる。
【０１１９】
比較例４は、比較例３と同様の光電変換特性を有している。比較例４では、第１及び第２エッチング工程を行っているが、実施例１と異なり、第２エッチング工程後に第１エッチング工程を行っている。そのため、比較例３と同様、基板表面に形成された酸化膜や汚染物質、ダメージ層やスライス跡等が除去されておらず、実施例１と比べてテクスチャが均一に形成されていないと考えられる。図７に示すように、比較例４で作製した太陽電池用シリコン基板の表面状態は、比較例３と同様であった。
【符号の説明】
【０１２０】
１  一導電型単結晶シリコン基板
２，４  真性シリコン系層
３  ｐ型シリコン系層
５  ｎ型シリコン系層
６，８  透明導電層
７，９  集電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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