(57)【要約】【課題】殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、そのような合成高分子膜を有するプラスチック製品、そのような合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、そのような合成高分子膜の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物、および合成高分子膜の製造方法を提供する。【解決手段】合成高分子膜（３４Ａ、３４Ｂ）は、複数の凸部または凹部（３４Ａｐ、３４Ｂｐ）を有する表面を備え、架橋構造を有し、食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部または凹部を有する表面を備え、
架橋構造を有し、
食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物を含む、合成高分子膜。
【請求項２】
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超１μｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の合成高分子膜。
【請求項３】
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
【請求項４】
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
【請求項５】
前記抗菌性添加物は、有機カルボン酸を含み、
前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが５以下であり、前記水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項６】
前記有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が１ｍＬ以上１００００ｍＬ未満である、請求項５に記載の合成高分子膜。
【請求項７】
前記有機カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アルギン酸、またはフィチン酸である、請求項５または６に記載の合成高分子膜。
【請求項８】
食品に添加することが法令で認められている乳化剤をさらに含む、請求項５から７のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項９】
前記乳化剤のＨＬＢ値は、７以上１４以下である、請求項８に記載の合成高分子膜。
【請求項１０】
光重合開始剤を含む光硬化性樹脂から形成されている、請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１１】
前記光硬化性樹脂の全体に対する、前記抗菌性添加物の含有率は０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１０に記載の合成高分子膜。
【請求項１２】
前記光重合開始剤は、光分解によって有機カルボン酸を実質的に生成しない、請求項１０または１１に記載の合成高分子膜。
【請求項１３】
前記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性である、請求項１０から１２のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１４】
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１０から１３のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１５】
前記架橋構造は、ウレタン構造を構成する窒素元素およびフッ素元素を含まない、請求項１から１４のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１６】
前記架橋構造は、エチレンオキサイド単位を含む、請求項１から１５のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１７】
前記架橋構造は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１８】
表面を有するプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された、請求項１から１７のいずれかに記載の合成高分子膜とを有する、プラスチック製品。
【請求項１９】
前記プラスチック基材は、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびポリカーボネートフィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムを含み、
前記少なくとも１つのフィルムと前記合成高分子膜とを含む、積層フィルムである、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【請求項２０】
前記プラスチック基材は、ポリカーボネートを含み、容器を形成している、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【請求項２１】
請求項１から１７のいずれかに記載の合成高分子膜の前記表面に、水を含む液体を接触させることによって、前記液体を殺菌する方法。
【請求項２２】
合成高分子膜の製造に用いられる光硬化性樹脂組成物であって、
光硬化性樹脂と、食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物と、光重合開始剤とを含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の光硬化性樹脂組成物に水を混合した後に、光照射を行う工程を含む、合成高分子膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、そのような合成高分子膜を有するプラスチック製品、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、そのような合成高分子膜の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物、および合成高分子膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。
【０００３】
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２６５７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【特許文献５】国際公開第２０１５／１６３０１８号（特許第５７８８１２８号）
【特許文献６】国際公開第２０１６／０８０２４５号（特許第５９３３１５１号）
【特許文献７】国際公開第２０１６／２０８５４０号
【特許文献８】国際公開第２０１６／１０４４２１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ivanova,  E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。
【０００７】
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。
【０００８】
本発明の主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、そのような合成高分子膜を有するプラスチック製品、そのような合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、そのような合成高分子膜の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物、および合成高分子膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部または凹部を有する表面を備え、架橋構造を有し、食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物を含む。
【００１０】
ある実施形態において、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超１μｍ以下の範囲内にある。
【００１１】
ある実施形態において、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ未満である。
【００１２】
ある実施形態において、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ以上である。
【００１３】
ある実施形態において、前記抗菌性添加物は、有機カルボン酸を含み、前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが５以下であり、前記水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上である。ある実施形態において、前記有機カルボン酸は、水に任意溶解しない。
【００１４】
ある実施形態において、前記有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が１ｍＬ以上１００００ｍＬ未満である。１０ｍＬ以上であってもよく、１００ｍＬ未満であってもよい。
【００１５】
ある実施形態において、前記有機カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アルギン酸、またはフィチン酸である。
【００１６】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、食品に添加することが法令で認められている乳化剤をさらに含む。
【００１７】
ある実施形態において、前記乳化剤のＨＬＢ値は、７以上１４以下である。ある実施形態において、前記乳化剤のＨＬＢ値は、９以上１１以下である。
【００１８】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂から形成されている。ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、アクリル樹脂である。ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、紫外線硬化樹脂である。
【００１９】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂の全体に対する、前記抗菌性添加物の含有率は０．１質量％以上１０質量％以下である。ある実施形態において、前記光硬化性樹脂の全体に対する、前記抗菌性添加物の含有率は１質量％以上５質量％以下である。
【００２０】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂の全体に対する、前記乳化剤の含有率は０．１質量％以上５質量％以下であり、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
ある実施形態において、前記光重合開始剤は、光分解によって有機カルボン酸を実質的に生成しない。
【００２２】
ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性である。
【００２３】
ある実施形態において、前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００２４】
ある実施形態において、前記架橋構造は、ウレタン構造を構成する窒素元素およびフッ素元素を含まない。
【００２５】
ある実施形態において、前記架橋構造は、エチレンオキサイド単位を含む。
【００２６】
ある実施形態において、前記架橋構造は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位を含む。
【００２７】
本発明のある実施形態によるプラスチック製品は、表面を有するプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された、上記のいずれかの合成高分子膜とを有する。
【００２８】
ある実施形態において、前記プラスチック基材は、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびポリカーボネートフィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムを含み、前記プラスチック製品は、前記少なくとも１つのフィルムと前記合成高分子膜とを含む、積層フィルムである。
【００２９】
ある実施形態において、前記プラスチック基材は、ポリカーボネートを含み、前記プラスチック製品は、容器を形成している。
【００３０】
本発明のある実施形態による液体を殺菌する方法は、上記のいずれかに記載の合成高分子膜の前記表面に、水を含む液体を接触させることによって、前記液体を殺菌する。
【００３１】
本発明のある実施形態による光硬化性樹脂組成物は、合成高分子膜の製造に用いられる光硬化性樹脂組成物であって、光硬化性樹脂と、食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物と、光重合開始剤とを含む。ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、アクリル樹脂である。ある実施形態において、前記光硬化性樹脂は、紫外線硬化樹脂である。
【００３２】
ある実施形態において、前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００３３】
本発明のある実施形態による合成高分子膜の製造方法は、上記のいずれかの光硬化性樹脂組成物に水を混合した後に、光照射を行う工程を含む。ある実施形態において、水の量は、光硬化性樹脂組成物の全体に対して、１質量％以上１０質量％以下である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、そのような合成高分子膜を有するプラスチック製品、そのような合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、そのような合成高分子膜の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物、および合成高分子膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。
【図４】（ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。
【図５】（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明の他の実施形態による合成高分子膜３４Ｃを形成するための型１００Ｃの模式的な断面図であり、（ｂ）は、型１００Ｃを用いて合成高分子膜３４Ｃを製造する方法を説明するための模式的な断面図であり、（ｃ）は、合成高分子膜３４Ｃを有するフィルム５０Ｃの模式的な断面図である。
【図９】（ａ）は、型試料Ｂの表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は、型試料Ｂの断面のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法を説明する。
【００３７】
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。
【００３８】
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。
【００３９】
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。
【００４０】
「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。
【００４１】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。
【００４２】
本出願人は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５、６および７参照）。また、本出願人は、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を用いて、食品用フィルムおよび食品用容器ならびにこれらを用いて食品を保存する方法および食品を取り扱う方法を開発した（特許文献８参照）。参考のために、上記特許文献５、６、７および８の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００４３】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。
【００４４】
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
【００４５】
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。
【００４６】
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
【００４７】
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００４８】
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。
【００４９】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
【００５０】
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
【００５１】
図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
【００５２】
まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
【００５３】
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
【００５４】
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
【００５５】
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００５６】
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００５７】
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００５８】
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００５９】
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００６０】
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
【００６１】
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００６２】
次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
【００６３】
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００６４】
次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
【００６５】
次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
【００６６】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００６７】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
【００６８】
図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
【００６９】
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。
【００７０】
なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
【００７１】
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
【００７２】
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７３】
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。
【００７４】
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
【００７５】
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００７６】
次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
【００７７】
次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。
【００７８】
その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintより小さい（Ｄp＜Ｄint）。
【００７９】
微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。
【００８０】
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。
【００８１】
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。
【００８２】
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。
【００８３】
図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤpまたはＤintが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。
【００８４】
そこで、本発明の実施形態による合成高分子膜の製造に用いられる型を製造する方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。
【００８５】
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。
【００８６】
図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。
【００８７】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。
【００８８】
図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。
【００８９】
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
【００９０】
図５（ｃ）からわかるように、Ｄpが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄpが約１００ｎｍの
第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。
【００９１】
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。
【００９２】
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。
【００９３】
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。
【００９４】
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。
【００９５】
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。
【００９６】
上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。
【００９７】
次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、上記のロール型を用い、被加工物としてのベースフィルムの表面に合成高分子膜を製造する方法を説明するが、本発明の実施形態による合成高分子膜を製造する方法は、これに限られず、他の形状の形を用いて種々の被加工物の表面上に合成高分子膜を製造することができる。
【００９８】
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。
【００９９】
図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム
４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。
【０１００】
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【０１０１】
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできる。
【０１０２】
表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許文献５）、表面に含まれる窒素元素の濃度（特許文献６）、窒素元素の濃度に加えさらにエチレンオキサイド単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の含有率（特許文献７）との相関関係を見出した。
【０１０３】
図７に上記特許文献６（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【０１０４】
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。
【０１０５】
さらに、本出願人は、特願２０１７−２２６８８７号に記載されているように、合成高分子膜が有機カルボン酸を含んでいる場合、モスアイ構造を有する表面による殺菌性が向上させられることを見出した。有機カルボン酸は、合成高分子膜に含まれていればよく、光硬化性樹脂が、光分解によって有機カルボン酸を生成してもよい。光分解によって有機カルボン酸を生成する化合物は、開始剤（光重合開始剤）であってもよいし、開始剤として機能しない化合物（「光酸発生剤」ということにする。）であってもよい。光硬化性樹脂として、ラジカル重合性の光硬化性樹脂を用いる場合、ラジカルを発生せず、有機カルボン酸を生成する、光酸発生剤を用いればよい。参考のために特願２０１７−２２６８８７号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。
【０１０６】
有機カルボン酸は、殺菌性（または抗菌性）を有しており、例えば、食品の保存料として用いられている。有機カルボン酸は、種々のメカニズムで、殺菌性（抗菌性）を発現すると考えられている。メカニズムには、（１）周囲のｐＨを低下させることによるもの、および（２）非解離の酸が細胞膜を通過し、細胞内のｐＨを低下させることによるものがある。メカニズム（２）は、弱酸（解離定数が小さい）ほど寄与が大きくなる。例えば、Rosa M. Raybaudi-Massilia他、"Control of Pathogenic and Spoilage Microorganisms in Fresh-cut Fruits and Fruit Juices by Traditional and Alternative Natural Antimicrobials", COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY, Vol.8, pp.157-180,2009（特にp.162）を参照。
【０１０７】
本出願人による上記の特願２０１７−２２６８８７号に記載されているように、合成高分子膜の表面に滴下した水が早く濡れ広がることが殺菌性に有利に作用することが見出された。すなわち、水が広がる程度（面積円相当径）が大きいことが好ましい。この過程で、水に抽出された酸によって、水溶液（水滴）のｐＨが比較的短時間で低下する（酸性になる）。このｐＨの低下による殺菌作用が効果的に働く。殺菌性の観点からは、例えば、合成高分子膜の表面に２００μＬの水を滴下後５分後の水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、滴下後５分後の水溶液のｐＨは５以下であることが好ましい。滴下後５分後の水溶液のｐＨが５以下であると、解離してない有機カルボン酸が細胞内に取り込まれることによる殺菌作用が効果的に働く。
【０１０８】
本発明者は、例えば食品を取り扱う用途に好適に用いられる合成高分子膜を検討した。本発明の実施形態による合成高分子膜は、食品に使用することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物を有する。このような抗菌性添加物は、例えば、有機カルボン酸である。有機カルボン酸は、上記メカニズムによって殺菌性（または抗菌性）を発現する。有機カルボン酸に限られず、抗菌効果を有することが知られている物質（例えばカラシ抽出物、防カビ剤等）であって、食品に使用することが法令で認められている物質を用いることができる。
【０１０９】
日本においては、食品に使用することが認められているのは以下の４種類の添加物である。なお、「添加物」は、食品衛生法で「食品の製造の過程において又は食品の加工若しくは保存の目的で、食品に添加、混和、浸潤その他の方法によつて使用する物をいう。」（第４条第２項）と定義されている。
【０１１０】
（１）指定添加物：食品衛生法第１０条に基づいて、厚生労働大臣の指定を受けた添加物である。指定添加物は、食品衛生法施行規則別表１（「指定添加物リスト」ということがある。）に記載されている。
【０１１１】
（２）既存添加物：食品衛生法改正当時（平成７年）に既に我が国において広く使用されている添加物であり、化学的合成品および天然物を含む。既存添加物は、食品衛生法及び栄養改善法の一部を改正する法律（平成7年法律第101号）附則第2条第4項に規定する「既存添加物名簿」（「既存添加物リスト」ということがある。）に記載されている。
【０１１２】
（３）天然香料：動植物から得られる天然の物質で、食品に香りを付ける目的で使用される添加物である（食品衛生法第４条第３項）。天然香料は、例えば、平成22年10月20日 消食表第377号 消費者庁次長通知「食品衛生法に基づく添加物の表示等について」別添２（「天然香料リスト」ということがある。）に記載されている。
【０１１３】
（４）一般飲食物添加物：一般に飲食に供されているもので添加物として使用されるものである。一般飲食物添加物は、例えば、平成22年10月20日 消食表第377号 消費者庁次長通知「食品衛生法に基づく添加物の表示等について」別添３（「一般飲食物添加物リスト」ということがある。）に記載されている。
【０１１４】
［合成高分子膜］
参考例１〜７、本発明の実施形態による実施例１〜１２、および比較例１〜３の各試料フィルムを作製した。各試料フィルム（参考例１を除く。）は、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成された合成高分子膜とを有する。参考例１は、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製の「Ａ４３００」）である。各試料フィルムの合成高分子膜を形成する紫外線硬化性樹脂に使用した原材料を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2019155812.tif 000003
【０１１６】
各試料フィルムの合成高分子膜の組成を表２および表３に示す。なお、表２中の参考例２〜６、表３中の実施例５〜１０および比較例２、３は、水を加えた樹脂組成物を用いた。水は合成高分子膜にほとんど残らないと考えられるので、表２および表３の組成には含めていない。水の添加量は、いずれの場合も、４８．５ｇのアクリルモノマーＭ２８０に対して５ｇとした。例えば、参考例２〜６について、水を含む組成物の全体を１００％として組成を表すと、Ｍ２８０：４５．３％、Ｍ２８２：４５．３％、ＡＣＭＯ：２．８％、重合開始剤：１．９％、水：４．７％である。水は、和光純薬工業株式会社製の蒸留水（販売元コード；041-16786）を用いた。
【０１１７】
ベースフィルム４２としては、厚さが５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡株式会社製の「Ａ４３００」）、厚さが８０μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（富士フイルム株式会社製の「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」）、または、厚さが１１０μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ユーピロンＫＳ３４１０ＵＲ」）を用いた（ユーピロンは登録商標）。
【０１１８】
各試料フィルムは、図６を参照して説明したのと同様の方法で、型試料として、以下で説明する型試料Ａまたは型試料Ｂを用いて作製した。ただし、比較例２の試料フィルムは、型試料としてガラス板を用いて形成した。いずれの場合も、露光量は約２００mＪ／ｃｍ2（波長が３７５ｎｍの光を基準）とし、無溶剤で合成高分子膜を作製した。紫外線照射には、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用いた。
【０１１９】
型試料Ａは、モスアイ用型１００Ａと同様の構造を有する。モスアイ用型は、ガラス基板（約５ｃｍ×約５ｃｍ）上にアルミニウム膜（厚さ：約１μｍ）を形成し、このアルミニウム膜に陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、ポーラスアルミナ層（Ｄpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍ）を形成した。型試料Ａを用いて作製した試料フィルム（参考例２〜６、実施例１〜９および比較例２、３）は、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する。すなわち、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを有し、各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。
【０１２０】
型試料Ｂは、図８（ａ）を参照して後述する型１００Ｃと同様の構造を有する。型試料Ｂを用いて作製した試料フィルム（参考例７および実施例１０〜１２）は、図８（ｃ）を参照して後述するフィルム５０Ｃと同様の構造を有する。すなわち、表面に複数の凹部３４Ｃｄを有する合成高分子膜３４Ｃを有し、各試料フィルムにおける複数の凹部３４Ｃｄの２次元的な大きさは７４０ｎｍであった。
【０１２１】
ベースフィルム４２ＡとしてＰＣフィルムを用いた場合（実施例１１、１２および参考例７）は、型試料をヒートステージ上で４０℃に加熱した状態で、各組成の紫外線硬化性樹脂を型試料に付与した。紫外線硬化性樹脂が付与された型試料の上に、ＰＣフィルムを配置し、ハンドローラーで均一に押し当てた。次に、ＰＣフィルム側から紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させることによって、ＰＣフィルム上に合成高分子膜を有する試料フィルムを得た。ＰＣフィルム上に合成高分子膜を作製する工程を転写工程ということがあり、そのときの温度（４０℃）を転写温度ということがある。
【０１２２】
【表２】
2019155812.tif 000004
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
ここで、型試料Ｂおよび型試料Ｂを用いて作製した試料フィルム（参考例７および実施例１０〜１２）の構造を、図８（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。図８（ａ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ｃを形成するための型１００Ｃの模式的な断面図であり、図８（ｂ）は、型１００Ｃを用いて合成高分子膜３４Ｃを製造する方法を説明するための模式的な断面図であり、図８（ｃ）は、合成高分子膜３４Ｃを有するフィルム５０Ｃの模式的な断面図である。フィルム５０Ａと共通の特徴には共通の参照符号を付し、説明を省略することがある。
【０１２５】
まず、図８（ａ）を参照して、型１００Ｃおよびその製造方法を説明する。
【０１２６】
図８（ａ）に示すように、基材１２上にアルミニウム層１８ｐを形成することによって、型１００Ｃを得る。基材１２の材質は、例えば、ガラス、セラミック、プラスティックなどの耐酸性を有する絶縁物であってもよい。また、基材１２は、例えば、アルミニウム材であってもよい。あるいは、例えばアルミニウムでない金属上に絶縁物を付与したものであってもよい。基材１２の表面は、例えば、平面、曲面、ロール面のいずれかであってよい。アルミニウム層１８ｐの表面１８ｐｓには、結晶粒径の平均値が、０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の結晶粒１８ｐａが存在する。図８（ａ）に、アルミニウム層１８ｐの表面１８ｐｓに存在する結晶粒界１８ｐｂを模式的に示す。アルミニウム層１８ｐは、例えば、スパッタリング法や電子線蒸着法などの真空成膜法を用いて形成することができる。型１００Ｃの表面には、結晶粒１８ｐａに対応した複数の凸部が形成されており、隣接する凸部の間は結晶粒界１８ｐｂに対応している。図示する例では、隣接する凸部の間には、平坦な部分は形成されていない。型１００Ｃは、２次元的な大きさが０．５μｍ以上３μｍ以下である複数の凸部を含む凹凸構造を表面に有する。型１００Ｃは、表面にアルミニウム層１８ｐを有し、アルミニウム層１８ｐの表面に上記の凹凸構造が形成されている。
【０１２７】
アルミニウム層１８ｐは、例えば高純度アルミニウム層である。高純度アルミニウム層１８ｐは、例えば、純度が９９．９９質量％以上のアルミニウムで形成されている。高純度アルミニウム層１８ｐの厚さは、例えば２μｍ以上６μｍ以下である。
【０１２８】
アルミニウム層１８ｐは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）とを含むアルミニウム合金層であってもよい。アルミニウム合金層１８ｐ中のＴｉの含有率は、例えば０．０１質量％以上１質量％以下である。アルミニウム合金層１８ｐの厚さは、例えば４μｍ以上６μｍ以下である。アルミニウム合金層１８ｐの厚さが４μｍに満たないと、所望の大きさの結晶粒が形成されないことがあった。
【０１２９】
型１００Ｃは、アルミニウム層１８ｐの下に無機下地層（不図示）をさらに有してもよい。無機下地層は、例えば無機酸化物または無機窒化物で形成することができ、例えば、酸化シリコン層、酸化タンタル層、酸化チタン層、またはＡＺＯ（アルミニウムを添加した酸化亜鉛）層である。無機下地層の厚さは、例えば５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０１３０】
本出願人による国際公開第２０１１／０５２６５２号によると、基板（例えばガラス基板）上に形成するアルミニウム膜の成膜条件を調整することにより、アルミニウム膜の表面に存在する複数の結晶粒の結晶粒径を調整することができる。例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さのアルミニウム膜を形成するときに成膜条件を調整することにより、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を形成できる。また、本出願人による国際公開第２０１６／０８４７４５号に記載されているように、ＡｌとＴｉとを含むアルミニウム合金層の組成および／または成膜条件（例えばアルミニウム合金層の厚さ）を調整することにより、アルミニウム合金層の表面に存在する複数の結晶粒の結晶粒径を調整することができる。このようなアルミニウム合金層またはアルミニウム膜に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に行うことにより得られたポーラスアルミナ層を型として用いると、アンチグレア機能を発現する反射防止膜を形成することができる。ただし、本発明の実施形態による型１００Ｃは、高純度アルミニウム層に対して陽極酸化およびエッチングを施さずに得たものである。国際公開第２０１１／０５２６５２号および国際公開第２０１６／０８４７４５号の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
【０１３１】
アルミニウム層（高純度アルミニウム層またはアルミニウム合金層）１８ｐの成膜条件を調整する以外の方法で、型１００Ｃの表面の凹凸構造の形状を変化させることもできる
。例えば、アルミニウム層１８ｐの下に無機下地層を形成することによって、アルミニウム層１８ｐの表面に無機下地層の表面形状を反映させることができる。さらに、無機下地層の表面をエッチャントに接触させることによって、無機下地層の表面の凹凸構造の深さ（高さ）を大きくしてもよい。あるいは、アルミニウム層１８ｐの表面をエッチャントに接触させることによって、アルミニウム層１８ｐの表面の凹凸構造の深さ（高さ）を大きくすることもできる。例えば、燐酸水溶液（１０質量％、３０℃）を用いて５０分間以上エッチングを行う。これらの方法を併用してももちろんよい。このように、アルミニウム層１８ｐの成膜条件以外の方法で、型１００Ｃの表面の凹凸構造の形状を調整する場合、アルミニウム層１８ｐの厚さは、上述した範囲よりも小さくてもよい。例えば、高純度アルミニウム層１８ｐの厚さは、１μｍ以上２μｍ未満であってもよく、アルミニウム合金層１８ｐの厚さは、１μｍ以上４μｍ未満であってもよい。アルミニウム層（高純度アルミニウム層またはアルミニウム合金層）１８ｐの厚さが大きいと、結晶粒界１８ｐｂが深くなるので、転写性に劣る場合がある。アルミニウム層１８ｐの下に無機下地層を形成すると、アルミニウム層１８ｐの厚さを小さくすることができるので、優れた転写性が得られるという利点が得られ得る。
【０１３２】
アルミニウム層１８ｐは、高純度アルミニウム層とアルミニウム合金層との積層構造を有していてもよい。このとき、高純度アルミニウム層の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。また、型１００Ｃは、型１００Ｃの表面に高純度アルミニウム層を有することが好ましい。すなわち、アルミニウム合金層の上に高純度アルミニウム層が形成されていることが好ましい。
【０１３３】
型１００Ｃを用いて、図６を参照して説明したのと同様にして、合成高分子膜を製造することができる。図８（ｂ）に示す様に、被加工物４２の表面と、型１００Ｃとの間に、紫外線硬化樹脂３４’を付与した状態で、型１００Ｃを介して紫外線硬化樹脂３４’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４’を硬化する。紫外線硬化樹脂３４’は、被加工物４２の表面に付与しておいてもよいし、型１００Ｃの型面（凹凸構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
【０１３４】
その後、被加工物４２から型１００Ｃを分離することによって、図８（ｃ）に示す様に、型１００Ｃの凹凸構造（複数の凸部により構成される凹凸構造）が転写された紫外線硬化樹脂３４’の硬化物層が被加工物４２の表面に形成される。こうして、２次元的な大きさが５００ｎｍ以上１μｍ以下である複数の凸部１８ｐａにより構成される凹凸構造が反転された凹凸構造を有する合成高分子膜３４Ｃが得られる。フィルム５０Ｃは、ベースフィルム４２と、ベースフィルム４２上に形成された合成高分子膜３４Ｃとを有している。合成高分子膜３４Ｃは、表面に複数の凹部３４Ｃｄを有している。合成高分子膜３４Ｃの法線方向から見たとき、凹部３４Ｃｄの２次元的な大きさは５００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内にある。凹部３４Ｃｄは、結晶粒界１８ｐｂに対応する凸部３４Ｃｂによって画定されている。合成高分子膜３４Ｃは、例えば、隣接する凹部３４Ｃｄの間に、平坦な部分を有しなくてもよい。平坦な部分とは、例えば、最大高さが１０ｎｍ未満である部分をいう。
【０１３５】
型試料Ｂは、ガラス基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）上に高純度アルミニウム層（厚さ：４μｍ、アルミニウムの純度：９９．９９質量％以上）を形成することによって得た。
【０１３６】
図９（ａ）に型試料Ｂの表面のＳＥＭ像（１００００倍）を示し、図９（ｂ）に型試料Ｂの断面のＳＥＭ像（３００００倍）を示す。
【０１３７】
図９（ａ）に示すように、型試料Ｂは、図８を参照して説明したように、結晶粒に対応する凸部を有し、結晶粒界に凹部を有していることが分かる。また、型試料Ｂの表面の凸部は、ランダムに配列されていることも分かる。
【０１３８】
型試料Ｂが表面に有する複数の凸部の２次元的な大きさは、表面ＳＥＭ像から以下のようにして求めた。図９（ａ）に示すように、型試料Ｂの表面ＳＥＭ像（１００００倍）から９μｍ×１２μｍの領域を選択した。選択した領域の中から、大部分の結晶粒と比べて不連続的に大きな結晶粒（「異常粒子」ということがある。）を除いて、結晶粒を２０個任意に選択し、それらの面積円相当径の平均値を求めた。例えば、図９（ａ）のＳＥＭ像の右下に複数見える、粒径が特に大きい粒子が異常粒子である。
【０１３９】
各試料フィルムについて、殺菌性およびフィルム表面特性の評価結果を下記の表４および表５に示す。フィルム表面特性としては、合成高分子膜表面における水滴の濡れ広がりやすさ、水滴のｐＨの変化、および表面に対する水の静的接触角を評価した。
【０１４０】
［殺菌性の評価］
試料フィルム上に飛散した菌液（水）に対する殺菌性を評価した。菌液を付与した試料フィルムを室温・大気中に放置した際の殺菌性を評価した。ここでは、黄色ブドウ球菌に対する殺菌性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。各試料フィルムについて、Ｎ＝３で実験を行った。
【０１４１】
各試料フィルムは、予め２５℃、ＲＨ５０％で２週間放置した後、エタノールを含ませたベンコットン（旭化成株式会社製、キュプラ長繊維不織布）で表面を拭取ったものを用いた。
（１）初期菌数が１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように、黄色ブドウ球菌を含む菌液を１／５００ＮＢ培地を用いて調製した。
（２）各試料フィルム（５ｃｍ角）の上に、上記菌液１０μＬを滴下した。
（３）室温（約２５℃）、大気中に、１５分間、放置した後、ＳＣＤＬＰ培地を試料フィルムにかけ流し、菌を洗い出した（洗い出し液）。
（４）洗い出し液を適宜ＰＢＳで希釈を行い、標準寒天培地等で培養し、菌数をカウントした。
【０１４２】
殺菌性は、参考例１の試料フィルムの殺菌性を基準に評価した。上述したように、参考例１の試料フィルムは、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）である。参考例１の試料フィルムについて、上記の手順で菌数をカウントし、参考例１の試料フィルムについて得られた菌数に対する、各試料フィルムの菌数の比率（％）で、各試料フィルムの殺菌性を評価した。具体的には、下記の式に従って、生菌率を求めた。
生菌率（％）＝各試料フィルムの菌数（Ｎ＝３の合計）／参考例１の試料フィルムの菌数（Ｎ＝３の合計）×１００
【０１４３】
殺菌性の判定基準は、上記のように求めた生菌率に基づいて、◎：０％、〇：０％超１０％未満、△：１０％以上５０％未満、×：５０％以上とした。ここでは、生菌率が５０％未満であれば使用可とした。
【０１４４】
［ベースフィルムとの密着性の評価］
合成高分子膜のベースフィルムに対する密着性は、以下の様にして評価した。
【０１４５】
温度２３℃、湿度５０％の環境下で、各試料フィルムの合成高分子膜の表面（基材とは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、基材上の合成高分子膜の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれずに残った升目の個数「Ｍ」（単位：個）を数えた。
【０１４６】
［フィルム表面特性の評価］
・合成高分子膜上の水の広がり程度
脱イオン水を０．０１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸および０．０１１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムにてｐＨ＝７．０±０．１に調整した。すなわち、このようにして、中性の水を用意した。
【０１４７】
各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下後、５ｍｉｎまでの最大広がり径（面積円相当径）を測定し、各５回の平均値を用いた。
【０１４８】
・ｐＨ測定
ｐＨの測定は、以下の様にして行った。
【０１４９】
上記と同様に、各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下し、５分経過後に、各試料フィルム表面の水溶液（水に合成高分子からの抽出物が溶解したものを含む）を下記の平板用電極にて測定を行い、各５回の平均値を用いた。
【０１５０】
ただし、水の広がりが２０ｍｍに満たない試料フィルムについては、ｐＨ測定時に水滴の径が広がってしまうため、下記のサンプリングシートを用いて評価を行った。
電極：株式会社堀場製作所製、ｐＨ電極、型番：００４０−１０Ｄ（半導体センサ）
サンプリングシート：株式会社堀場製作所製、サンプリングシートＢ、型番：Ｙ０１１Ａ
【０１５１】
・静的接触角の測定
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムの合成高分子膜の表面に対する、水の静的接触角を測定した。各試料フィルムの合成高分子膜の表面に、水の液滴（およそ１０μＬ ）を滴下し、それぞれ、滴下後１秒後、１０秒後および６０秒後の静的接触角を測定した。θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を求めた。ここで、１箇所目の測定点としては、各試料フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
【０１５２】
［酸の同定］
各試料フィルムから水に抽出される酸をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて以下のようにして同定した。
【０１５３】
ガラス容器に各試料フィルム１００ｃｍ２に対し１０ｍＬのＴＨＦを加え５０℃×３日間浸漬した後、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過を行った。
【０１５４】
溶出液０．１ｍＬを熱分解用カップ中で濃縮後、メチル化剤Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液を１０μＬ添加し、メチル化処理を行ったのち下記条件にて測定を行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  社製  ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ
条件：  ４００℃／３０ｓｅｃ
ＧＣ−ＭＳ装置：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社製  ７８９０Ａ（ＧＣ）  ５９７５Ｃ（ＭＳ）
カラム：  ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  製  ＵＡ５ＨＴ−３０Ｍ−０．１Ｆ 
条件：オーブン  ４０℃⇒３２０℃（２０℃／ｍｉｎ）
カラム流量  １ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比  １００：１
【０１５５】
【表４】
2019155812.tif 000006
【０１５６】
【表５】
2019155812.tif 000007
【０１５７】
まず、表４に示す、参考例２〜６の試料フィルムの評価結果を参照する。
【０１５８】
参考例２〜６の合成高分子膜は、表２に示したように、硬化性樹脂に含まれる光重合開始剤の種類を変えて作製した。参考例２〜６の試料フィルムは、いずれもベースフィルムとしてＰＥＴフィルムを有し、合成高分子膜を形成する硬化性樹脂に含まれる光重合開始剤の種類のみ異なる。
【０１５９】
表４に示すように、参考例２および３の試料フィルムは、ｐＨが５以下である。参考例２および３の合成高分子膜においては、光重合開始剤が光分解によって有機カルボン酸を生成し、有機カルボン酸が試料フィルム表面の水（水溶液）のｐＨを低下させる。これにより、参考例２および３は殺菌性を有する。参考例２で用いた重合開始剤８１９は、光分解によって、２，４，６−トリメチル安息香酸（ＴＭＢＡ）を生成する。参考例３で用いた重合開始剤ＴＰＯは、ＴＭＢＡとジフェニルホスホン酸（ＤＰＰＡ）とを生成する。
【０１６０】
しかしながら、ＴＭＢＡおよびＤＰＰＡは食品添加物として使用することが認められている物質ではないので、参考例２および３の試料フィルムは、例えば食品用途に適していない場合がある。
【０１６１】
これに対して、参考例４〜６の試料フィルムは、ｐＨが６．９〜７．１の範囲にあり、試料フィルム表面の水（水溶液）のｐＨがほぼ変化していないことが分かる。参考例４〜６で用いた重合開始剤ＯＸＥ０２、１２７、および２９５９は、光分解によって酸を発生しない。従って、参考例４〜６は、殺菌性を有しない。
【０１６２】
以下では、光分解によって酸を発生しない重合開始剤ＯＸＥ０２、１２７および２９５９を用いて、本発明の実施例１〜１２の試料フィルムを作製した。以下に示すように、本発明の実施形態の合成高分子膜において、光分解によって有機カルボン酸を実質的に生成しない光重合開始剤（例えば光重合開始剤ＯＸＥ０２、１２７または２９５９）を好適に用いることができる。
【０１６３】
次に、表５に示す、実施例１〜１２、比較例１〜３および参考例７の評価結果を参照する。
【０１６４】
実施例１〜１２は、いずれも、５分後の水溶液のｐＨが５以下であり、かつ、水が広がる程度が２０ｍｍ以上であり、良好な殺菌性を有している。実施例１〜１２の合成高分子膜は、エチレンオキサイド単位（ＥＯ単位）を有するアクリルモノマー（Ｍ２８０および／またはＭ２８２）を含む紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。したがって、適度な親水性を有しており、モスアイ構造を有する表面は、超親水性表面となっている。
【０１６５】
実施例１〜６の合成高分子膜は、いずれも、重合開始剤ＯＸＥ０２を用い、有機カルボン酸としてコハク酸を添加した。コハク酸は、指定添加物として食品に使用することが認められている。実施例１〜６の合成高分子膜は、良好な殺菌性を有する。
【０１６６】
比較例１は、実施例１と同じ紫外線硬化性樹脂を用い、型試料としてガラス板を用いて形成した。すなわち、比較例１の合成高分子膜は、表面に複数の凸部（モスアイ構造）を有しない。比較例１は殺菌性を有しない。
【０１６７】
実施例２は、実施例１の組成に、乳化剤として離型剤ＤＬ１００を添加したものである。離型剤ＤＬ１００は、表１に示したように、グリセリン脂肪酸エステルを含む。グリセリン脂肪酸エステルは、指定添加物として食品に使用することが認められている。実施例２においては、実施例１よりも水が広がる程度が大きく、かつ、５分後の水溶液のｐＨが低い。実施例２は、実施例１よりも優れた殺菌性を有している。実施例３および４は、実施例２に比べてコハク酸の含有率が高い。コハク酸の含有率は、実施例４、実施例３、実施例２の順で高い。実施例２〜４の結果から、コハク酸の含有率が高いほど、優れた殺菌性を有することが分かる。
【０１６８】
実施例２〜４のように、本発明の実施形態による合成高分子膜は、抗菌性添加物（例えば有機カルボン酸）に加えて乳化剤（界面活性剤）を含んでもよい。乳化剤も食品に添加することが法令で認められているものを用いる。合成高分子膜が乳化剤を含むと、合成高分子膜の表面の水溶液が広がり易くなり、合成高分子膜の殺菌性が向上したと考えられる。乳化剤のＨＬＢ値は、７以上１４以下であることが好ましく、９以上１１以下であることがさらに好ましい。乳化剤のＨＬＢ値が７未満であると、合成高分子膜の表面の水溶液が広がり難くなり、殺菌性が低下し得る。乳化剤のＨＬＢ値が１４超であると、有機カルボン酸の水に対する溶解度が高すぎることがあり、殺菌効果が早く低下してしまう。
【０１６９】
乳化剤は、光硬化性樹脂の全体に対して、概ね０．１質量％以上５質量％以下混合すればよい。０．１質量％未満であると殺菌性を向上させる効果が得られないことがあり、約５質量％を超えると、硬化物（光硬化された樹脂）の物性を低下させる恐れがある。合成高分子膜の殺菌効果をより向上させるためには、約０．５質量％以上が好ましい。硬化物の物性への影響を抑制するためには約３質量％以下が好ましい。
【０１７０】
実施例５は、実施例４の硬化性樹脂の組成からアクリルモノマー成分を変更し、さらに水を加えた硬化性樹脂を用いた。実施例６は、実施例５に比べてコハク酸の含有率が高い。実施例６は、実施例５よりも優れた殺菌性を有する。
【０１７１】
硬化性樹脂に水を加えることによって、有機カルボン酸が抽出され易くなり、ｐＨを低下させ、また、表面の親水性が増すことによって、水が広がる程度が増大すると考えられる。
【０１７２】
紫外線硬化樹脂に水を添加・混合すると、安定性が低下するので、水の添加は、上述した製造方法における光照射工程の直前に行うことが好ましい。水の量は、光硬化性樹脂の全体に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。１質量％よりも少ないと添加した効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、均一な組成物が得られないことがある。
【０１７３】
比較例２は、実施例５の組成とコハク酸を有しない点において異なる。比較例３は、比較例２の組成に乳化剤（離型剤ＤＬ１００）を添加したものである。比較例２および３は、いずれも有機カルボン酸を有しないので殺菌性を有しない。
【０１７４】
実施例７〜９は、実施例６の組成から添加する有機カルボン酸の種類を変更したものである。実施例７はアジピン酸、実施例８はリンゴ酸、実施例９はフィチン酸およびコハク酸をそれぞれ添加した。アジピン酸およびリンゴ酸は指定添加物として、フィチン酸は、既存添加物として、それぞれ食品に使用することが認められている。実施例７〜９は、いずれも優れた殺菌性を有している。
【０１７５】
実施例１０は、実施例９と同じ組成の硬化性樹脂を用いて、型試料Ｂを用いて作製した。すなわち、実施例１０の合成高分子膜は、実施例９の合成高分子膜と表面の凹凸構造において異なる。実施例１０においても、実施例９と同様に優れた殺菌性を有している。
【０１７６】
実施例１０の結果から、本発明の実施形態による合成高分子膜が表面に有する複数の凹部が、例えば５００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内にあるものは、良好な殺菌性を有している。すなわち、５分後の水溶液のｐＨが５以下であり、かつ、水が広がる程度も２０ｍｍ以上であれば、合成高分子膜が表面に有する構造が、複数の凸部であっても複数の凹部であっても良好な殺菌性を有すると考えられる。このとき、複数の凸部または複数の凹部の２次元的な大きさは、２０ｎｍ超１μｍ以下の範囲内にあればよいと考えられる。
【０１７７】
実施例１０〜１２で用いた型試料Ｂは、所望の大きさ（例えば、平均粒径が５００ｎｍ以上１μｍ以下）の結晶粒を形成するだけで得られるので（すなわちモスアイ用型の様に陽極酸化等を行う必要が無いので）、低コストで製造され得る。また、転写性に優れるという利点も有している。
【０１７８】
実施例１〜１０の試料フィルムは、いずれもベースフィルムとしてＴＡＣフィルムを有する。これに対して、実施例１１および１２の試料フィルムは、ベースフィルムとしてＰＥＴフィルムを有する。
【０１７９】
本出願人による特願２０１７−１７６５９０号に記載されているように、本出願人は、ＰＣフィルムに対する密着性を改善するアクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーが有効であることを見出した。参考のために特願２０１７−１７６５９０号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。例えば、
合成高分子膜の架橋構造における合成高分子膜の全体に対するエチレンオキサイド単位の含有率が３５質量％以上７０質量％未満であり、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位の含有率が１５質量％以上４５質量％未満であれば、優れたＰＣ密着性および殺菌性を有し得る。ＰＣは、エンジニアリングプラスチックの中でも平均して高い物性を示す樹脂で、特に、耐衝撃性および耐熱性に優れるので、幅広く利用されている。
【０１８０】
実施例１１および１２では、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルとして、株式会社日本触媒製のＶＥＥＡを用いた。実施例１１は、実施例４の組成から、アクリルモノマー成分にＶＥＥＡを追加し、重合開始剤をＯＸＥ０２から１２７に変更し、乳化剤（離型剤）をＤＬ１００からＣ２５０に変更したものである。離型剤Ｃ２５０は、表１に示したように、ソルビタン脂肪酸エステルを含む。ソルビタン脂肪酸エステルは、指定添加物として食品に使用することが認められている。実施例１２は、実施例１１の組成から、重合開始剤を１２７から２９５９に変更したものである。実施例１１および１２は、いずれも実施例４と同様に優れた殺菌性を有している。さらに、実施例１１および１２は、いずれもＰＣフィルムとの密着性に優れている。
【０１８１】
参考例７は、ベースフィルムとしてＰＣフィルムを用い、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマーを含まない硬化性樹脂を用いた。参考例７は、ＰＣフィルムとの密着性が悪い。
【０１８２】
なお、ベースフィルムとしてＴＡＣフィルムを用いた実施例１〜１０は、いずれもＴＡＣフィルムとの密着性に問題はなかった。
【０１８３】
ＰＣフィルムとしては、実施例に用いたものの他に、旭硝子社製の「カーボグラス（登録商標）」、帝人社製の「ピュアエース（登録商標）」、コベストロ社製の「Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）」等を用いることができる。
【０１８４】
上記では、ベースフィルムとしてポリカーボネートフィルムを用いた、ポリカーボネートフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムの例を示したがこれに限られない。例えば、ポリカーボネートのプラスチック成型品をプラスチック基材として用いることもできる。この場合、所望の形状のガラス基材上に堆積したアルミニウム膜を用いて作製したモスアイ用型を用いればよい。
【０１８５】
上記では、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を備える成形品（プラスチック製品）として、ベースフィルム（例えばポリカーボネートフィルム）とベースフィルム上に形成された合成高分子膜とを有する成形品を例示したが、本発明の実施形態はこれに限られない。任意の形状のポリカーボネートのプラスチック成型品をプラスチック基材として用いることができる。また、ポリカーボネート成形品に限られず、少なくとも合成高分子膜が形成される表面にポリカーボネートが存在する基材であればよい。また、ポリカーボネートフィルムと合成高分子膜とを含む積層フィルムを用いて、種々の形状の成形品をラミネートすることによって、種々の形状の成形品の表面に、殺菌性を付与することができる。
【０１８６】
なお、ベースフィルム（例えばポリカーボネートフィルム）を基材として用いると、上述したロール・ツー・ロール方式で量産することができる。したがって、量産性を考慮すると、以下で説明するように、架橋構造が窒素元素（ウレタン結合を構成する）およびフッ素元素を含まない合成高分子膜を用いることが好ましい。しかしながら、本発明の実施形態による合成高分子は、これに限られず、種々の方法で製造することができる。他の製造方法を用いる場合には、架橋構造が窒素元素（ウレタン結合を構成する）および／またはフッ素元素を含んでももちろんよい。
【０１８７】
本発明者が検討したところ、特許文献５から８に記載された合成高分子膜は、量産性（転写性）において、改善の余地が残されていることがわかった。その原因として、特許文献５から８に記載の合成高分子膜が、ウレタン結合を有するアクリレートを含む光硬化性樹脂を用いて形成されていたことが考えられる。ウレタン結合を有するアクリレートは粘度が比較的高いので、離型性を低下させる傾向にある。したがって、例えば、ロール・ツー・ロール方式で量産する際に生産性の低下を招く。
【０１８８】
ここでは、紫外線硬化性樹脂を例示したが、可視光硬化性樹脂を用いることもできる。ただし、保存性や作業性の観点から、紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【０１８９】
また、ここでは、合成高分子膜が、食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物として、有機カルボン酸を有する例を示した。上述した例に限られず、例えば指定添加物または既存添加物から選択した有機カルボン酸を用いることができる。指定添加物または既存添加物である有機カルボン酸の例は、表６に示している。特に、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アルギン酸、およびフィチン酸を好適に用いることができる。
【０１９０】
有機カルボン酸は、光硬化性樹脂組成物の全体に対して、概ね０．１質量％以上１０質量％以下混合すればよい。０．１質量％未満であると抗菌性を向上させる効果が得られないことがあり、約１０質量％を超えると、硬化物（光硬化された樹脂組成物）の物性を低下させる恐れがある。合成高分子膜の殺菌効果をより向上させるためには、約１質量％以上が好ましい。硬化物の物性への影響を抑制するためには約５質量％以下が好ましい。具体的には、光硬化性樹脂の種類、有機カルボン酸の種類に応じて、配合量を適宜調整すればよい。有機カルボン酸以外の抗菌性添加物についても同様である。
【０１９１】
有機カルボン酸（抗菌性添加物）の水に対する溶解度は、高すぎないことが好ましい。有機カルボン酸の水に対する溶解度が高すぎると、高温高湿度下における殺菌効果が早く低下してしまう。例えば、有機カルボン酸は水に任意溶解しない（溶解度指数が１〜７）ことが好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、クエン酸およびアルギン酸は、水に任意溶解しないので好適に用いることができる。例えば、有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が、１ｍＬ以上１００００ｍＬ未満（溶解度指数が２〜６）であってもよい。１０ｍＬ以上であってもよく、１００ｍＬ未満であってもよい。
【０１９２】
溶質が約２０℃〜約２５℃の水に溶ける程度を、溶質１ｇまたは１ｍＬを溶かすのに必要な水の量に基づいて、下記に示す、溶解度指数（０〜７）および用語を用いる。
０：任意に溶解する
１：極めて溶けやすい        １ｍＬ未満
２：溶けやすい              １ｍＬ以上        １０ｍＬ未満
３：やや溶けやすい        １０ｍＬ以上        ３０ｍＬ未満
４：やや溶けにくい        ３０ｍＬ以上      １００ｍＬ未満
５：溶けにくい          １００ｍＬ以上    １０００ｍＬ未満
６：極めて溶けにくい  １０００ｍＬ以上  １００００ｍＬ未満
７：ほとんど溶けない                    １００００ｍＬ以上
【０１９３】
下記表６に、それぞれの抗菌性添加物の水溶性を示している。「○」は水に任意溶解すること（溶解度指数が０）を示し、「×」は水に任意溶解しないこと（溶解度指数が１〜７）を示している。「×」と併記して溶解度指数（１〜７）を示している場合もある。
【０１９４】
抗菌効果を有する抗菌性添加物として、有機カルボン酸の他に、防カビ剤、抗菌効果を有する天然抽出物等を用いることができる。防カビ剤および抗菌効果を有する天然抽出物の例も表６に示している。
【０１９５】
【表６】
2019155812.tif 000008
【０１９６】
日本以外の国においても、それぞれの国の法令で食品に添加することが認められている物質のなかから抗菌効果を有するものを選べばよい。
【０１９７】
例えば米国では、食品に直接添加することが法令で認められている物質として以下のものが挙げられる。
【０１９８】
（１）食品添加物
・直接添加物(Direct Additives)：ヒト が摂取する食品に直接加えることができる添加物（21 CFR Part 172）。
・二次的直接添加物(Secondary Direct Additives)：酵素製剤等、食品の加工を促進する等の目的で加えることができる添加物（21 CFR Part 173）。
【０１９９】
（２）GRAS(Generally Recognized as Safe)物質
・GRAS物質：一般的に安全と認められる物質（21 CFR Part 182）。
・GRAS直接添加物：食品医薬品局(FDA)によりGRASであることが確認された物質（21 CFR Part 184）。
・GRAS Notificationに掲載されている物質（FDA GRAS Notification）。
【０２００】
（３）着色料（21 CFR Part 74, 82）
【０２０１】
表７には、表６に示した抗菌性添加物について、米国での認定状況を示している。なお、米国では、防カビ剤を含むポストハーベスト農薬は、農薬に分類されている。
【０２０２】
【表７】
2019155812.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば食品用途に好適に用いられる。例えば、食品用フィルム、食品用容器（例えばトレイ）等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０４】
３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ    合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ    凸部
３４Ｃｄ    凹部
４２Ａ、４２Ｂ    ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ    フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  型
【図１】
2019155812.tif 000010
【図２】
2019155812.tif 000011
【図３】
2019155812.tif 000012
【図４】
2019155812.tif 000013
【図５】
2019155812.tif 000014
【図６】
2019155812.tif 000015
【図７】
2019155812.tif 000016
【図８】
2019155812.tif 000017
【図９】
2019155812.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月15日(2019.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ある実施形態において、前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-
オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ある実施形態において、前記架橋構造は、ウレタン結合を構成する窒素元素およびフッ素元素を含まない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ある実施形態において、前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-
オンからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
【表１】
2019155812.tif 000019
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
各試料フィルムは、図６を参照して説明したのと同様の方法で、型試料として、以下で説明する型試料Ａまたは型試料Ｂを用いて作製した。ただし、比較例１の試料フィルムは、型試料としてガラス板を用いて形成した。いずれの場合も、露光量は約２００mＪ／ｃ
ｍ2（波長が３７５ｎｍの光を基準）とし、無溶剤で合成高分子膜を作製した。紫外線照
射には、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用いた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
上記と同様に、各試料フィルム表面にマイクロピペットにて上記ｐＨ調整水を０．２ｃｃ（２００μＬ）滴下し、５分経過後に、各試料フィルム表面の水溶液（水に合成高分子膜からの抽出物が溶解したものを含む）を下記の平板用電極にて測定を行い、各５回の平均値を用いた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
なお、ベースフィルム（例えばポリカーボネートフィルム）を基材として用いると、上述したロール・ツー・ロール方式で量産することができる。したがって、量産性を考慮すると、以下で説明するように、架橋構造が窒素元素（ウレタン結合を構成する）およびフッ素元素を含まない合成高分子膜を用いることが好ましい。しかしながら、本発明の実施形態による合成高分子膜は、これに限られず、種々の方法で製造することができる。他の製造方法を用いる場合には、架橋構造が窒素元素（ウレタン結合を構成する）および／またはフッ素元素を含んでももちろんよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９５】
【表６】
2019155812.tif 000020
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
【表７】
2019155812.tif 000021
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部または凹部を有する表面を備え、
架橋構造を有し、
食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物を含む、合成高分子膜。
【請求項２】
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超１μｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の合成高分子膜。
【請求項３】
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
【請求項４】
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部または凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
【請求項５】
前記抗菌性添加物は、有機カルボン酸を含み、
前記合成高分子膜の前記表面に２００μＬの水を滴下後、５分後の水溶液のｐＨが５以下であり、前記水溶液の面積円相当径が２０ｍｍ以上である、請求項１から４のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項６】
前記有機カルボン酸１ｇを溶解するために必要な水の量が１ｍＬ以上１００００ｍＬ未満である、請求項５に記載の合成高分子膜。
【請求項７】
前記有機カルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アルギン酸、またはフィチン酸である、請求項５または６に記載の合成高分子膜。
【請求項８】
食品に添加することが法令で認められている乳化剤をさらに含む、請求項５から７のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項９】
前記乳化剤のＨＬＢ値は、７以上１４以下である、請求項８に記載の合成高分子膜。
【請求項１０】
光重合開始剤を含む光硬化性樹脂から形成されている、請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１１】
前記光硬化性樹脂の全体に対する、前記抗菌性添加物の含有率は０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１０に記載の合成高分子膜。
【請求項１２】
前記光重合開始剤は、光分解によって有機カルボン酸を実質的に生成しない、請求項１０または１１に記載の合成高分子膜。
【請求項１３】
前記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性である、請求項１０から１２のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１４】
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾー
ル-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロ
キシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選
択される少なくとも１つを含む、請求項１０から１３のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１５】
前記架橋構造は、ウレタン結合を構成する窒素元素およびフッ素元素を含まない、請求項１から１４のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１６】
前記架橋構造は、エチレンオキサイド単位を含む、請求項１から１５のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１７】
前記架橋構造は、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルモノマー単位を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１８】
表面を有するプラスチック基材と、前記プラスチック基材の前記表面に形成された、請求項１から１７のいずれかに記載の合成高分子膜とを有する、プラスチック製品。
【請求項１９】
前記プラスチック基材は、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、およびポリカーボネートフィルムからなる群から選択される少なくとも１つのフィルムを含み、
前記少なくとも１つのフィルムと前記合成高分子膜とを含む、積層フィルムである、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【請求項２０】
前記プラスチック基材は、ポリカーボネートを含み、容器を形成している、請求項１８に記載のプラスチック製品。
【請求項２１】
請求項１から１７のいずれかに記載の合成高分子膜の前記表面に、水を含む液体を接触させることによって、前記液体を殺菌する方法。
【請求項２２】
合成高分子膜の製造に用いられる光硬化性樹脂組成物であって、
光硬化性樹脂と、食品に添加することが法令で認められている、抗菌効果を有する抗菌性添加物と、光重合開始剤とを含む、光硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記光重合開始剤は、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾー
ル-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロ
キシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンからなる群から選
択される少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の光硬化性樹脂組成物に水を混合した後に、光照射を行う工程を含む、合成高分子膜の製造方法。