(57)【要約】【課題】低分子量オレフィンをオリゴマー化するためのオリゴマー化触媒、この触媒の使用並びに本発明によるオリゴマー化触媒を使用して低分子量オレフィンをオリゴマー化する方法。【解決手段】本発明によるオリゴマー化触媒では、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムが省かれ、かつ比較的少量のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが添加される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケルと、Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ  ０．１質量％未満）と、シリカ−アルミナ担体材料と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを含む、オリゴマー化触媒であって、前記触媒が、１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＮｉＯ、１０〜３０質量％、好ましくは１２〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、５５〜７０質量％のＳｉＯ２及び０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の組成を有し、かつ前記オリゴマー化触媒が、１：０．１〜１：０．００１の範囲内のニッケルイオン：アルカリ金属／アルカリ土類金属イオンのモル比を特徴とし、かつ二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを本質的に含まない、前記オリゴマー化触媒。
【請求項２】
１：２：０．１〜１：０．０１：０．００１の範囲内のニッケルイオン：アルミニウムイオン：アルカリ金属／アルカリ土類金属イオンのモル比を有する、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項３】
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの酸化物又はそれらの混合物が存在する、請求項１又は２に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項４】
前記オリゴマー化触媒が、窒素物理吸着によって測定される、１５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオリゴマー化触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のオリゴマー化触媒を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）前記非晶質シリカ−アルミナ担体材料と、前記Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ  ０．１質量％未満）と、前記ニッケル源の少なくとも一部と、任意に前記アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の少なくとも一部とを混合し、こうして製造された混合物を粒状化する工程；
ａ１）工程ａ）において製造された粒状物を、ニッケル源の少なくとも一部及び／又はアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の少なくとも一部で処理する工程、ただし、全部の前記ニッケル源及び／又は前記アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源が、既に工程ａ）において前記非晶質シリカ−アルミナ担体材料及び前記Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーと混合されていないものとする、
ここで、工程ａ）又はａ１）後の全バッチ（任意に使用される全ての溶剤を含めた全組成）中の前記非晶質シリカ−アルミナ担体材料の割合は２０〜５０質量％であり、前記全バッチ中の前記Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーの割合は５〜３０質量％であり、前記全バッチ中の未溶解の形態の前記アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の割合は０．０１〜２．５質量％であり、かつ前記全バッチ中の該ニッケル源の割合は３０〜５０質量％である；及び
ｂ）前記粒状物を乾燥及び焼成して、前記オリゴマー化触媒を製造する工程
を含む、前記方法。
【請求項６】
Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーとして、工程ａ）において酸化物系アルミニウム材料、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は酸化水酸化アルミニウムを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
非晶質シリカ−アルミナ担体材料として、非晶質アルミノケイ酸塩を使用する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）における焼成を４００℃〜８００℃の温度で実施する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記オリゴマー化触媒が、１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＮｉＯ、１０〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、５５〜７０質量％のＳｉＯ２及び０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の最終組成を有する、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィンをオリゴマー化する方法であって、Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィンを含有するオレフィン含有装入混合物を、反応帯域中でオリゴマー化触媒と接触させ、ここで、オリゴマー化触媒として、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒を使用する、前記オリゴマー化する方法。
【請求項１１】
Ｃ３−〜Ｃ５−オレフィンをオリゴマー化し、かつ前記オレフィン含有装入混合物がＣ３−〜Ｃ５−オレフィンを含有する、請求項１０に記載のオリゴマー化する方法。
【請求項１２】
Ｃ４−オレフィンをオリゴマー化し、かつ前記オレフィン含有装入混合物がＣ４−オレフィンを含有する、請求項１０に記載のオリゴマー化する方法。
【請求項１３】
前記オレフィン含有装入混合物が、分岐状オレフィン２質量％未満を含有する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のオリゴマー化する方法。
【請求項１４】
前記オリゴマー化を液相中で行う、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載のオリゴマー化する方法。
【請求項１５】
前記オリゴマー化を、１０〜７０ｂａｒの圧力及び５０〜２００℃の温度で実施するが、ただし、前記オリゴマー化を液相中で実施する場合には、パラメーターである圧力及び温度を、その出発物質流が液相中に存在するように選択する、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載のオリゴマー化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量オレフィンをオリゴマー化するためのオリゴマー化触媒、この触媒の使用並びに本発明によるオリゴマー化触媒を使用して低分子量オレフィンをオリゴマー化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オリゴマー化は、不飽和炭化水素のそれら自体との反応であると理解され、ここで、相応してより長鎖の炭化水素、いわゆるオリゴマーが生じる。こうして、例えば、炭素原子３個を有する２個のオレフィンのオリゴマー化により、炭素原子６個を有する１個のオレフィン（ヘキセン）が合成されうる。２個の分子相互のオリゴマー化は、二量化とも呼ばれる。
【０００３】
得られるオリゴマーは、例えば、アルデヒド、カルボン酸及びアルコールの製造に使用される中間生成物である。オレフィンのオリゴマー化は、大工業的には、均一相中で溶解された触媒上で又は不均一に固体触媒上で又は二相触媒系を用いてのいずれかで実施される。
【０００４】
不均一触媒反応による方法の場合には、酸性オリゴマー化触媒上でのオリゴマー化が久しく知られている。工業的には、例えばゼオライト又は担体上のリン酸が使用される。この場合に、分岐状オレフィンの異性体混合物が得られる。高い二量体選択率を有する、オレフィンの非酸性不均一触媒反応によるオリゴマー化のためには、当該技術においてしばしば、担体材料上のニッケル化合物が使用される。そして、国際公開第９５／１４６４７号（WO 95/14647 A1）には、オレフィンオリゴマー化のための、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び任意に酸化アルミニウムの成分からなる担体材料を有するニッケル触媒が記載されている。これらの触媒上で、線状ブテンの混合物は７５％未満の選択率でＣ８−オレフィンにオリゴマー化される。
【０００５】
国際公開第９５／１４６４７号（WO 95/14647 A1）には、活性成分として、９００℃での熱処理による強熱減量を差し引いた後に、ＮｉＯとして計算して酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％、二酸化ケイ素２０〜４０質量％及びアルカリ金属酸化物０．０１〜１質量％を含有する、オリゴマー化触媒によってオレフィンをオリゴマー化する方法が記載されている。
【０００６】
オレフィン、殊に炭素原子２〜８個を有するオレフィンをオリゴマー化するための、ニッケル系不均一系触媒の触媒活性は、ニッケルカチオンと表面アルミニウム原子との間の相互作用に基づくことが推測される。しかしながら、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムの添加は、その全組成が、百分率でより少ないアルミニウムもしくは酸化アルミニウムを含有することをまねき、このことは、触媒として使用される組成物を用いて達成することができる触媒活性及び／又は転化率が低下されることをまねく。同時に、二酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの添加は、より大量の望ましくないオリゴマー化生成物、殊に高度分岐状オリゴマーが形成されることをまねきうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９５／１４６４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記の欠点を克服することができ、かつ殊に、より低度の分岐状生成物に対するより高い選択率をもたらす、改良されたオリゴマー化触媒を提供することであり、ここで該触媒の耐用寿命及び機械的性質、例えば強度に不利な作用を及ぼしてはならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による、請求項１に記載のオリゴマー化触媒が、本発明の課題を達成することが驚くべきことに見出された。二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを省くことにより、かつ比較的少量のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを添加することにより、オレフィン、殊に炭素原子３〜６個を有するオレフィンのオリゴマー化の際に線状生成物に対する選択率の上昇を、その転化率を著しく低下させることなく示す、オリゴマー化触媒を提供することができることが、驚くべきことに分かった。本発明の意味での少量のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、該アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンのモル割合と比較して、少なくとも１０倍の過剰量のニッケルイオン並びに任意にアルミニウムイオンを意味する。
【００１０】
それに応じて、本発明の第１の対象は、酸化ニッケルと、Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ  ＜０．１質量％）と、シリカ−アルミナ担体材料と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを含むオリゴマー化触媒であり、ここで、該触媒は、１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＮｉＯ、１０〜３０質量％、好ましくは１２〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、５５〜７０質量％のＳｉＯ２及び０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の組成を有し、かつ該オリゴマー化触媒は、１：０．１〜１：０．００１の範囲内のニッケルイオン：アルカリ金属／アルカリ土類金属イオンのモル比を特徴とし、かつ二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを本質的に含まない。
【００１１】
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物として、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの酸化物又はそれらの混合物、さらに好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物又はそれらの混合物、特に好ましくはリチウム、ナトリウムの酸化物又はそれらの混合物が存在する。特に好ましい実施態様において、該アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、酸化リチウムである。
【００１２】
該バインダーは、本発明により製造される触媒が、必要な機械的強度を有することを確実にする材料である。本発明の意味での“非晶質”は、固体が結晶構造を有していない、すなわち長距離秩序を有していない結果として生じる、固体の性質を意味する。しかし、本発明の意味で、該非晶質シリカ−アルミナ担体材料が、小さな結晶質ドメインを有することは除外すべきではない。したがって、該非晶質シリカ−アルミナ担体材料は、結晶質材料ではない、例えばゼオライト材料ではない。
【００１３】
二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを本質的に含まない、という用語は、本発明の意味で、該オリゴマー化触媒が、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満の二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムの含量を有することを意味する。
【００１４】
本発明によれば好ましくは、該オリゴマー化触媒は、そのうえ、１５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１９０〜３５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２２０〜３３０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴにより計算）を有する。該比表面積は、DIN-ISO 9277（発行：2014-01）に従う窒素物理吸着によって測定され、かつ計算される。
【００１５】
さらに好ましい実施態様において、該オリゴマー化触媒は、メソ孔及びマクロ孔を有し、すなわち二峰性の細孔径分布を有する。本発明によるオリゴマー化触媒のメソ孔は、５〜１５ｎｍ、好ましくは７〜１４ｎｍ、特に好ましくは９〜１３ｎｍの平均細孔直径を有する。それに対して、本発明によるオリゴマー化触媒のマクロ孔は、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍの平均細孔直径を有する。本発明によるオリゴマー化触媒の平均細孔容積、すなわち、該メソ孔並びに該マクロ孔の平均細孔容積は、０．５〜１．４５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７〜１．１３ｃｍ３／ｇであってよい。該平均細孔直径及び該平均細孔容積は、DIN 66133（発行：1993-06）に従う水銀ポロシメトリーによって測定することができる。
【００１６】
本発明によるオリゴマー化触媒は、好ましくは、粒状物として存在する。さらにまた、本発明によるオリゴマー化触媒は、０．１ｍｍ〜７ｍｍ、好ましくは０．５〜６ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの平均粒径（ｄ５０）を有していてよい。該平均粒径は、画像解析法によって、殊に規格ISO 13322-1（発行：2004-12-01）及びISO 13322-2（発行：2006-11-01）に記載された方法により、求めることができる。該粒径の分析に適した装置は、例えばCamsizer 2006（Retsch Technology）である。
【００１７】
該オリゴマー化触媒は、さらに好ましい実施態様において、０．５ＭＰａより大きい、好ましくは０．６ＭＰａより大きい及び特に好ましくは０．８ＭＰａより大きいバルク圧壊強度（Bulk Crush Strength；ＢＣＳ）を有する。該ＢＣＳ値は、鉱物質粒状物の機械的強度の尺度である。固体のバルク圧壊強度（ＢＣＳ）は、固体試料にピストンによって管中で圧力をかける際に、０．５質量％の細粒分（すなわち、０．４２５ｍｍのメッシュサイズを有するふるいによってふるい分けられた粒子）が形成される圧力［単位：ＭＰａ］として定義されるパラメーターであると理解すべきである。このためには、該固体２０ｍｌをふるい（メッシュサイズ：０．４２５ｍｍ）で前もってふるいにかけ、円筒形の試料管（内径：２７．６ｍｍ、壁厚：５ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）内へ充填し、かつ鋼球（直径：３．９ｍｍ）５ｍｌを該固体の上側へ入れる。続いて、該固体に、異なる（増大する）圧力を３分間かける。続いて、圧力をかけることにより生じた細粒分を、ふるいにかけることによって分離し、それぞれ合計として秤量し、かつそれらの百分率割合を決定する。この方法は、細粒分０．５質量％の量に達するまで、実施される。
【００１８】
オリゴマー化触媒は、その最大かさ密度によってもキャラクタリゼーションすることができる。好ましい実施態様において、本発明によるオリゴマー化触媒は、０．１〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３の最大かさ密度を有する。該かさ密度の測定は、メスシリンダーによって行うことができる。該メスシリンダー中へ、特定の体積の調べるべき固体を、例えば適した配量装置、例えばDR100（Retsch）によって、充填し、かつ該メスシリンダーを秤量する。その質量及びその体積から、最大かさ密度を求めることができる。場合により、その残留水分は試料質量から差し引かなければならない。
【００１９】
本発明によるオリゴマー化触媒は、次の工程を含む方法により製造される：
ａ）該非晶質シリカ−アルミナ担体材料と、該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ  ＜０．１質量％）と、該ニッケル源の少なくとも一部と、任意に該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源とを混合し；かつこうして製造された混合物を粒状化する工程；
ａ１）工程ａ）において製造された粒状物を、ニッケル源の少なくとも一部及び／又はアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源で処理する工程、ただし、該ニッケル源の全部及び／又は該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源が、既に工程ａ）において該非晶質シリカ−アルミナ担体材料及び該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーと混合されていないものとする、
ここで、工程ａ）又はａ１）後の全バッチ（任意に使用される全ての溶剤を含めた全組成）中の該非晶質シリカ−アルミナ担体材料の割合は、２０〜５０質量％であり、該全バッチ中の該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーの割合は５〜３０質量％であり、該全バッチ中の未溶解の形態の該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の割合は０．０１〜２．５質量％であり、かつ該全バッチ中の該ニッケル源の割合は３０〜５０質量％である；及び
ｂ）該粒状物を乾燥させ、かつ焼成して、該オリゴマー化触媒を製造する工程。
【００２０】
好ましい実施態様において、全ての成分（非晶質シリカ−アルミナ担体材料、Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー、ニッケル源及びアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源）は、既に工程ａ）において混合され、かつ粒状化される。工程ａ１）はその際に省かれる。
【００２１】
工程ａ）において使用されるシリカ−アルミナ担体材料は、好ましくは、非晶質アルミノケイ酸塩である。該非晶質シリカ−アルミナ担体材料は、殊に、ゼオライト材料ではない。好ましい実施態様において、該シリカ−アルミナ担体材料は、１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１７質量％のＡｌ２Ｏ３及び８０〜９０質量％、好ましくは８３〜８８質量％のＳｉＯ２を含む非晶質アルミノケイ酸塩である。さらに好ましくは、該シリカ−アルミナ担体材料として使用される非晶質アルミノケイ酸塩は、レーザー回折、例えばMalvernのMastersizerによって測定される、１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲内の粒度（ｄ５０）を有していてよい。さらにまた、該シリカ−アルミナ担体材料として使用される非晶質アルミノケイ酸塩は、DIN-ISO 9277（発行：2014-01）に従う窒素物理吸着によって測定して、好ましくは２５０〜３８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２８０〜３６０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴにより計算）を有する。工程ａ）における全バッチ（任意に使用される全ての溶剤、例えば水を含めた全組成）中の該シリカ−アルミナ担体材料の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。工程ａ）において該ニッケル源の全部が該全バッチに添加されない場合には、粒状化を可能にするために、十分な液体量が、溶剤、好ましくは水又はアンモニア性溶液の添加により、工程ａ）における混合物に添加されるべきである。
【００２２】
工程ａ）において同様に使用されるＡｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ不含は、該バインダーの全組成中でＳｉ＜０．１質量％を意味する）は、酸化物系アルミニウム材料、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は酸化水酸化アルミニウム、特に好ましくはベーマイトである。該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーは、さらに好ましくは固体の形態ではなく、溶解された形態で、特に好ましくはコロイド溶液として、存在する。該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は酸化水酸化アルミニウム、特に好ましくはベーマイトが、溶解された形態で、好ましくはコロイド溶液として、存在する溶剤は、好ましい実施態様において、１質量％の硝酸溶液である。該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーは、該コロイド溶液中で、１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２０質量％、特に好ましくは１４〜１８質量％の範囲内の量で存在している。工程ａ）における全バッチ（任意に使用される全ての溶剤、例えば水を含めた全組成）中の該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーの割合は、５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。
【００２３】
工程ａ）における混合物に又は工程ａ１）における粒状物に、そのうえ、アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源、好ましくはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が添加される。該アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、殊に、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はそれらの混合物、好ましくはリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物又はそれらの混合物、特に好ましくはリチウム化合物、ナトリウム化合物又はそれらの混合物であってよい。特に好ましい実施態様において、該アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、リチウム化合物である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物として、殊に、前記の化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくは水溶性のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用することができる。
【００２４】
好ましいアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの硝酸塩、炭酸塩又は炭酸水素塩である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物として、殊に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム又は炭酸水素リチウムを使用することができる。特に好ましい実施態様において、該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源、好ましくは該アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、水溶液として添加される。さらに好ましい実施態様において、該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源は、該ニッケル化合物を有する溶液中で工程ａ）における混合物に及び／又は工程ａ１）における粒状物に添加される。該製造方法の工程ａ）又はａ１）における全バッチ（任意に使用される全ての溶剤、例えば水を含めた全組成）中の該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源（未溶解の形態で）の割合は、０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００２５】
工程ａ）及び／又はａ１）におけるニッケル源として、原則的にあらゆる可溶性ニッケル化合物を使用することができる。それらには、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ａｃ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、クエン酸ニッケル又は炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）が含まれる。好ましいのは、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）である。ニッケル源として、前記のニッケル化合物の溶液、前記のニッケル化合物のペースト又はニッケル溶液とニッケルペーストとの組み合わせを使用することができる。
【００２６】
該ニッケル溶液は、好ましくは、水溶液又はアンモニア性溶液である。アンモニア性溶液は、アンモニアを加えた水溶液である。該ニッケルペーストは、好ましくは水を含有し、ここで、本発明によるニッケルペーストは、該ニッケル溶液よりも少ない水を含有する（同じ量のニッケル化合物を前提とする場合）。該アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源が、該ニッケル化合物を有する溶液中で該混合物に添加される場合には、好ましくは、１：０．００１〜１：０．１のニッケルの、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンに対するモル比に調節されうる。
【００２７】
該ニッケルペーストは、原則的に、ニッケル化合物の湿らせた固体であり、該化合物は、不完全に水和されており、かつ形式的に水酸化物系ニッケル化合物も形成し、炭酸ニッケルの場合に、例えばＮｉＣＯ３・Ｎｉ（ＯＨ）２、しかしまた非化学量論組成の水酸化炭酸ニッケルである。該ニッケルペーストは、好ましい実施態様において、該ペーストの全質量を基準として、ニッケル３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％を含有する。該ニッケル溶液は、ニッケルを、該溶液の全質量を基準としてそれぞれ、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内の量で含有していてよい。
【００２８】
好ましい実施態様において、ニッケル溶液として、アンモニア性Ｎｉ（ＣＯ３）水溶液、いわゆるＮｉＨＡＣ溶液（該溶液中でニッケルヘキサミンカーボネート錯体（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］ＣＯ３）が形成される）が使用され、該溶液は１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内のニッケル含量を有する。ニッケルペーストとして、炭酸ニッケル及び溶剤としての水からなるペーストが使用され、ここで、該ニッケルは、炭酸塩／水酸化物として存在する（一般組成式ＮｉＣＯ３・Ｎｉ（ＯＨ）２）が、しかし非化学量論組成の水酸化炭酸ニッケルも形成されうる。該ペーストは、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％の範囲内のニッケル含量を有していてよい。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、該オリゴマー化触媒の製造の際に、工程ａ）及び／又は任意にａ１）において、ＮｉＨＡＣ溶液並びに炭酸ニッケルペーストが使用される。このことは、該ニッケル源の添加が、専ら前記の工程ａ）において行われる場合に、該ニッケル源を、ペーストの形態で並びに溶液の形態で添加することができることであると理解すべきである。他方では、このことは、該ニッケル源の添加が、部分的に工程ａ）において及び部分的に工程ａ１）において行われる場合に、該ニッケル源が、一方の工程ａ）又はａ１）においてペーストの形態で及び他方の工程ａ）又はａ１）において溶液の形態で添加することができるか、又は双方の工程ａ）又はａ１）において、ペーストの形態で並びに溶液の形態で添加することができることであると理解すべきである。工程ａ）における混合物についての特に好ましい実施態様において、該混合物に添加される該ニッケル源の少なくとも一部は、ニッケルペーストである。
【００３０】
該製造方法の工程ａ）及び任意にａ１）における全バッチ（任意に使用される全ての溶剤、例えば水を含めた全組成）中の該ニッケル源（ペースト及び／又は溶液）の割合は、３０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％である。
【００３１】
本発明による方法は、殊に、工程ａ）又はａ１）において二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムが該混合物に添加されるのではなく、該オリゴマー化触媒が、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを添加せずに製造されることを特徴とする。該オリゴマー化触媒の全組成中の二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムの考えられる存在は、使用される成分中の不純物もしくは痕跡の存在に由来する。
【００３２】
工程ａ）において、個々の成分、すなわち、該シリカ−アルミナ担体材料、該Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー及び任意に該ニッケル源は互いに、混合容器中で撹拌具を使用して混合され、かつ同時に又は続いて粒状化される。そのためには、例えば、インテンシブミキサーを使用することができる。該混合及び該粒状化は、典型的には周囲圧力で実施することができる。混合及び粒状化を行うことができる温度は、好ましくは１０〜６０℃の範囲内である。方法工程ａ）、すなわち、該混合及び粒状化の期間は、５分〜１時間、好ましくは１０〜３０分である。
【００３３】
任意の工程ａ１）において、該ニッケル源の残りの部分は、好ましくはペースト又は溶液の形態で、工程ａ）において製造された粒状物に添加され、かつ該粒状物と混合されて、該粒状物をニッケルで処理する。該ニッケル源の少なくとも一部が、工程ａ１）において添加されるべき場合には、工程ａ）からの任意に湿った粒状物を、該ニッケル源での処理前に乾燥させることができる。該乾燥温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃であってよい。
【００３４】
工程ａ）及び／又は工程ａ１）から生じる粒状物は、使用される溶剤の少なくとも一部、殊に水を依然として含有していてよい。すなわち、湿った粒状物であってよい。任意に依然として湿った粒状物が、工程ｂ）における焼成にかけられる前に、この湿った粒状物は、好ましくは０．１〜１．５ｍｍのメッシュサイズを有するふるいで、ふるいにかけられてよい。該粒状物のふるい分けられた部分（ふるい下）は、該粒状化の工程ａ）に戻して、返送することができる。
【００３５】
工程ａ）における混合及び粒状化後、任意に工程ａ１）におけるニッケル源の少なくとも一部での該粒状物の処理（含浸）後及び任意にこの湿った粒状物をふるいにかけた後に、該粒状物を、工程ｂ）においてまず最初に乾燥させることができる。そのためには、公知の装置、例えばベルト乾燥機等を使用することができる。該乾燥温度は、８０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１００〜２２０℃の範囲内であってよい。
【００３６】
この任意に乾燥させた粒状物を、該焼成にかける前に、この乾燥させた粒状物を分別して、特定の粒度の粒状物に調節することができる。そのような分別は、例えば、定義されたメッシュサイズを有する少なくとも１つのふるいの使用により、達成することができる。特に好ましい実施態様において、２つのふるいが使用され、ここで、一方のふるいは、０．１〜１．５ｍｍのメッシュサイズを有し、かつ他方のふるいは、２．５〜７ｍｍのメッシュサイズを有する。その他のフラクション（ふるい上及びふるい下）は、任意に予め粉砕した後に、工程ａ）に返送することができる。
【００３７】
該粒状物の任意の乾燥及び考えられる分別後に、該粒状物の焼成が行われる。その際に、該粒状物は、適した窯中で、好ましくは窒素流、特に好ましくは窒素向流中で、加熱することができる。該窒素流に、該焼成中に空気が添加されてよく、ここで、供給される空気の量は、１００〜１００００体積ｐｐｍ、好ましくは３００〜７０００体積ｐｐｍであってよい。該焼成温度は、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、特に好ましくは５００〜６００℃であってよい。この温度は、数時間、好ましくは５〜２０時間、特に好ましくは８〜１５時間にわたって保持することができ、その後、該粒状物は冷却される。該冷却の際に、該窯中へ空気を導通することができるが、しかし導通される空気の量は制御されるべきである。任意に供給される空気の量は、１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３００〜７０００ｐｐｍである。
【００３８】
その後、冷却された粒状物もしくは出来上がったオリゴマー化触媒を、可能な場合にはもう一度分別して、特定の粒度の冷却された粒状物に調節することができる。そのような分別は、例えば、定義されたメッシュサイズを有する少なくとも１つのふるいの使用により、達成することができる。特に好ましい実施態様において、２つのふるいが使用され、ここで、一方のふるいは０．１〜１．５ｍｍのメッシュサイズを有し、かつ他方のふるいは２．５〜７ｍｍのメッシュサイズを有する。その他のフラクション（ふるい上及びふるい下）は、任意に予め粉砕した後に、工程ａ）に返送することができる。
【００３９】
こうして製造されたオリゴマー化触媒は、最後の方法工程である焼成もしくは冷却後の後接続された分別後に、１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＮｉＯ、１０〜３０質量％、好ましくは１２〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、５５〜７０質量％のＳｉＯ２及び０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の最終全組成を有する。該記載は、１００質量％の全組成を基準としている。
【００４０】
該オリゴマー化の際の該オリゴマー化触媒の使用時間が増加するにつれて、その転化率及び／又は選択率が低下するようになりうる。本発明による触媒は、該オリゴマー化反応における使用後に再生することがきる。
【００４１】
使用された状態のオリゴマー化触媒の再生は、次の工程を含む：
ｃ）バーンオフ；及び
ｄ）該オリゴマー化触媒の活性な表面構造の修復。
【００４２】
該オリゴマー化触媒が、オリゴマー化反応におけるその使用後に有機物質の堆積状態を有することが考えられ、該有機物質は除去しなければならない。該触媒中に堆積された有機化合物の除去は、好ましくは工程ｃ）においてバーンオフ（酸化）により行われ、それにより炭素酸化物及び水が生じる。該バーンオフ工程ｃ）は、窯中で、例えばロータリーキルン又はシャフト窯中で、連続的に又は不連続に実施することができる。そのためには、該オリゴマー化触媒（粒状物の形態で）は該窯に供給され、かつ好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは５００〜６００℃の所定の窯温度で保持される。該バーンオフの際に使用される燃焼用空気は向流で供給され、任意に、付加的にさらなる空気が、適した入口を経て、該粒状物（オリゴマー化触媒）中へ吹き込まれて、迅速なバーンオフを保証する。
【００４３】
工程ｄ）、すなわち、該オリゴマー化触媒の活性な表面構造の修復は、工程ｄ１）において、ニッケルでの（付加的な）処理（含浸）を含んでいてよい。ニッケルでの該処理は、該オリゴマー化触媒の製造（工程ａ１））に類似して行うことができるが、しかしながら任意に、該オリゴマー化触媒の製造の際よりも少ないニッケル濃度のニッケル化合物を有するニッケル溶液を使用することができる点で相違する。ニッケルペーストは通常、該再生に使用されない。その際に、付加的な量のニッケルを、該オリゴマー化触媒上に析出させることが重要である。原則的に、そのためにはあらゆる可溶性ニッケル化合物、例えば硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ａｃ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）又は炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）を、水性又はアンモニア性のニッケル溶液の製造に使用することができる。
【００４４】
炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）を濃アンモニア溶液中に、任意に炭酸アンモニウムを添加しながら、溶解させることにより得ることができる、ＮｉＨＡＣ溶液の使用が特に有利であると判明している。そのような溶液は、０．５〜１４質量％、殊に２〜１０質量％、極めて特に４〜８質量％のニッケル含量で、該含浸に使用することができる。
【００４５】
ニッケル施与のために、工程ｃ）においてバーンオフされたオリゴマー化触媒は、例えば、０．５〜１４質量％、殊に２〜１０質量％、極めて特に４〜８質量％のニッケル含量を有するＮｉＨＡＣ溶液で、その細孔が飽和するまで含浸される。該含浸は、当業者によく知られた方法を用いて、例えば液膜がその表面上に永続的に生じるまで噴霧することにより（インシピエントウェットネス）、実施することができる。その溶液吸収が、オリゴマー化触媒１ｇあたり溶液約０．８〜１．２ｇである場合には、塩基性炭酸塩の形態の付加的なニッケル約０．５〜６質量％が析出されることを達成することができる。
【００４６】
該オリゴマー化触媒が、工程ｄ１）にかけられる、すなわちニッケルで処理される場合には、該オリゴマー化触媒を、適した乾燥装置、例えば空気流を用いるベルト乾燥機又はさもなければコニカルドライヤー中で、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃の温度及び常圧で又はさもなければ真空中で、乾燥させるべきである。
【００４７】
工程ｄ）は、任意の工程ｄ１）の後に実施されるかもしれない、少なくとも工程ｄ２）、焼成を含む。該オリゴマー化触媒の焼成は、適した窯、例えばシャフト窯又はロータリーキルン中で、連続的に又は不連続に実施することができる。工程ｄ２）における連続的な焼成の際に、さらに好ましくは、ガスは、向流で該オリゴマー化触媒（粒状物）に導通される。ガスとして、空気、窒素又はそれらの混合物を使用することができる。該ガス流は、粒状物１ｋｇ及び１時間あたりガス０．２〜４ｍ３であってよく、かつ該ガスの入口温度は、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃であってよい。該ガスを通じて導入されるこの熱に加えて、エネルギーは、該窯の壁の積極的加熱により導入することができる。
【００４８】
該窯中の焼成温度は、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、特に好ましくは５００〜６００℃であってよい。この温度は、数時間、好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜４０時間にわたって保持することができ、その後、該粒状物は冷却される。該冷却は、好ましくは窒素流中で行われる。該窒素に、付加的に空気を添加することができ、ここで、該空気量は好ましくは制御されるべきである。該窒素に好ましくは添加される空気の量は、１００〜１００００体積ｐｐｍ、好ましくは３００〜７０００体積ｐｐｍであってよい。
【００４９】
本発明によるオリゴマー化触媒もしくは本発明による方法を用いて製造される又は再生される触媒は殊に、Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィン、好ましくはＣ３−〜Ｃ５−オレフィン、特に好ましくはＣ４−オレフィン又はそれをベースとするオレフィン含有装入混合物のオリゴマー化に、使用することができる。該オレフィン又はオレフィン含有装入混合物は、出発物質流として使用される。
【００５０】
本発明の対象は、Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィンをオリゴマー化する方法でもあり、ここで、該Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィンを含有するオレフィン含有装入混合物は、少なくとも１つの反応帯域中で、触媒に導通され、ここで、本発明によるオリゴマー化触媒が、該オリゴマー化反応の触媒作用に使用される。１つの反応帯域は、本発明によれば、少なくとも１つの反応器と、形成されるオリゴマーを分離することができる少なくとも１つの蒸留塔とを含む。本発明による方法は、２つ以上の反応帯域でも操作することができる。該オリゴマー化は、好ましくは液相中で行われる。
【００５１】
本発明による方法のためのオレフィンとして、Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィン、好ましくはＣ３−〜Ｃ５−オレフィン、特に好ましくはＣ４−オレフィン又は類似のアルカンの割合を有していてもよい、それをベースとするオレフィン含有装入混合物が使用される。適したオレフィンは、とりわけ、α−オレフィン、ｎ−オレフィン及びシクロアルケンである。好ましいのは、出発物質として使用されるｎ−オレフィンである。特に好ましい実施態様において、該オレフィンはｎ−ブテンである。‘それをベースとするオレフィン含有装入混合物’という用語は、本発明によれば、この用語が、対応するオリゴマー化されうるＣ３−〜Ｃ６−オレフィンを、該オリゴマー化を実施することを可能にする量で含有する、あらゆる種類の混合物に関するものであると理解すべきである。好ましくは、該オレフィン含有装入混合物は、さらなる不飽和化合物及びポリ不飽和化合物、例えばジエン又はアセチレン誘導体を事実上含有しない。好ましくは、そのオレフィン割合を基準として５質量％未満、殊に２質量％未満の分岐状オレフィンを含有するオレフィン含有装入混合物が使用される。さらに好ましくは、２質量％未満の分岐状オレフィン、殊にイソオレフィン、例えばイソブテンを含有するオレフィン含有装入混合物が使用される。
【００５２】
プロピレン（Ｃ３）は、ナフサのクラッキングにより大工業的に製造され、かつ容易に入手可能な基礎化学品である。Ｃ５−オレフィンは、製油所又はクラッカーからの石油エーテルフラクション（Leichtbenzinfraktionen）中に含まれている。線状Ｃ４−オレフィンを含有する工業用混合物は、製油所からの石油エーテルフラクション、流動接触（ＦＣ）クラッカー又はスチームクラッカーからのＣ４−フラクション、フィッシャー−トロプシュ合成からの混合物、ブタン類の脱水素からの混合物及びメタセシスにより又はその他の工業プロセスから生じた混合物である。例えば、本発明による方法に適した線状ブテンの混合物は、スチームクラッカーのＣ４−フラクションから取得することができる。その際に、第１工程においてブタジエンが除去される。これは、該ブタジエンの抽出又は抽出蒸留又はその選択的水素化のいずれかにより行われる。双方の場合に、事実上ブタジエン不含のＣ４−カット、ラフィネートＩが得られる。第２工程において、イソブテンは、該Ｃ４−流から、例えば、メタノールとの反応によるメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造によって、除去される。その他の可能性は、ラフィネートＩからのイソブテンを水と反応させてｔｅｒｔ−ブタノールを得ること又は該イソブテンを酸触媒反応によりオリゴマー化してジイソブテンを得ることである。目下イソブテン不含のＣ４−カット、ラフィネートＩＩは、所望のように、該線状ブテン及び任意にブタン類を含有する。任意に、さらに該１−ブテンは、蒸留により分離することができる。双方の、ブタ−１−エンを有するフラクション又はブタ−２−エンを有するフラクションは、本発明による方法において使用することができる。
【００５３】
さらに好ましい実施態様において、Ｃ４−オレフィン含有材料流は、該方法にオレフィン含有装入混合物として供給される。適したオレフィン含有装入混合物は、とりわけ、ラフィネートＩ（スチームクラッカーからのブタジエン不含のＣ４−カット）並びにラフィネートＩＩ（スチームクラッカーからのブタジエン及びイソブテン不含のＣ４−カット）である。
【００５４】
適したオレフィン含有装入混合物を製造する、さらなる可能性は、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩ又は類似に構成される炭化水素混合物を、反応塔中で水素異性化することにある。その際に、とりわけ、２−ブテン類、少ない割合の１−ブテン及び任意にｎ−ブタン並びにイソブタン及びイソブテンからなる混合物を取得することができる。
【００５５】
該オリゴマー化は、通例、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲内の温度で、かつ１０〜７０ｂａｒ、好ましくは２０〜５５ｂａｒの圧力で行われる。該オリゴマー化が液相中で行われる場合には、パラメーターである圧力及び温度はこのためには、該出発物質流（使用されるオレフィン又はオレフィン含有装入混合物）が液相で存在するように選択されなければならない。質量基準の空間速度（触媒質量あたり時間あたりの反応物の質量；weight hourly space velocity（ＷＨＳＶ））は、触媒ｇあたり及び時間あたり反応物１ｇ（＝１ｈ−１）〜１９０ｈ−１、好ましくは２ｈ−１〜３５ｈ−１、特に好ましくは３ｈ−１〜２５ｈ−１の範囲内にある。
【００５６】
一実施態様において、反応した出発物質を基準とした、該オリゴマー化後の二量化度（“該二量化を基準とした百分率による選択率”ともいう）は、少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％である。
【００５７】
オリゴマー化生成物もしくは生じる二量体の線状性は、ＩＳＯ指数により記載され、かつ該二量体中のメチル分岐の平均数の値を表す。こうして、（出発物質としてのブテンについて）、例えば、０であるｎ−オクテン、１であるメチルヘプテン及び２であるジメチルヘキセンが、Ｃ８−フラクションのＩＳＯ指数に寄与する。該ＩＳＯ指数が低ければ低いほど、それぞれのフラクション中の該分子はますます線状で構成されている。該ＩＳＯ指数は、次の一般式により算出される：
【数１】
2019155361.tif 000002
それに応じて、１．０のＩＳＯ指数を有する二量体混合物は、二量体分子１個あたり平均して正確に１つのメチル分岐を有する。
【００５８】
本発明によるオリゴマー化方法からの生成物のＩＳＯ指数は、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１である。
【００５９】
本発明による方法により製造されるオリゴマーは、とりわけ、アルデヒド、アルコール及びカルボン酸の製造に利用される。こうして、例えば、線状ブテンの二量体は、ヒドロホルミル化によりノナナール混合物を得る。これは、酸化により対応するカルボン酸を、又は水素化によりＣ９−アルコール混合物を、提供する。該Ｃ９−酸混合物は、潤滑剤又は乾燥剤の製造に使用することができる。該Ｃ９−アルコール混合物は、可塑剤、殊にジ−ノニル−フタレート又はＤＩＮＣＨを製造するための前駆物質である。
【００６０】
さらなる説明なしでも、当業者が、前記の記載を最も広範囲に利用できることを前提としている。したがって、好ましい実施態様及び実施例は、単に説明的な開示として理解すべきであり、決して、いかなる方法でも限定する開示として理解すべきではない。
【００６１】
次に、本発明は、実施例に基づいて、より詳細に説明される。本発明の選択的な実施態様は、類似の方法で得ることができる。
【実施例】
【００６２】
触媒１ａの製造（ナトリウムの添加）：
インテンシブミキサーの混合容器中へ、バインダー（ベーマイトと１質量％硝酸溶液とからなる溶液、１５〜１７質量％のアルミニウム含量）と、ニッケル源（ニッケルペースト、湿らせた炭酸ニッケル、４０〜４２質量％のニッケル含量）と、非晶質シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２  ７７．２質量％、Ａｌ２Ｏ３  １２．２質量％、残部：水、アンモニア、痕跡量のさらなる酸化物、２２μｍの平均粒度、３２０ｍ２／ｇの比表面積）とを入れる。
【００６３】
シリカ−アルミナ、バインダー及び固体ニッケル源を、該インテンシブミキサー中で混合する。この混合中に、さらに液状成分として、ＮｉＨＡＣ溶液（濃アンモニア性溶液中に溶解した炭酸ニッケル、１１〜１２．５％のニッケル含量）及びアルカリ金属化合物（蒸留水中に溶解した炭酸ナトリウム、ニッケル：ナトリウムの比  約１：０．０７）を、漏斗を介してゆっくりと該混合容器中へ添加する。
【００６４】
全ての成分を添加した後に、該混合物を、効率的に分配させるために相対的に低い回転数で撹拌する。それに続いて該撹拌機の回転数を高めることにより、その材料の圧縮及び粒状化がゆっくりと始まる。適した粒径（０．１ｍｍ〜７ｍｍ）を有する粒状物が得られると直ちに、該撹拌を停止する。こうして得られた粒状物を、約１２０℃で乾燥させ、その後、２つのふるいを用いてふるいにかけて、小さすぎるか又は大きすぎる粒子を該粒状物から除去する。
【００６５】
続いて、粒状物を窯中で焼成する。該焼成のためには、該粒状物を、５００〜６００℃の温度に加熱し、かつこの温度を約１０〜１２時間保持する。粒状物で充填された窯に、窒素を貫流させ、ここで、少なくとも１：１０００の粒状物の体積の、窒素の１時間あたりの体積（標準体積）に対する比が遵守される。該粒状物の室温への冷却中に、空気約１０００〜１００００体積ｐｐｍを該窒素流中へ配量する。冷却した粒状物は、出来上がったオリゴマー化触媒に相当する。
【００６６】
触媒１ｂの製造（リチウムの添加）：
触媒１ｂを、触媒１ａについて記載された方法に類似して製造したが、その際に、炭酸ナトリウムではなく、触媒１ａのために使用された炭酸ナトリウムとほぼ等モル量の炭酸リチウム（蒸留水中に溶解した炭酸リチウム、ニッケル：リチウムの比  約１：０．０７）を添加した点で相違する。
【００６７】
触媒１ｃの製造（カリウムの添加）：
触媒１ｃを、触媒１ａについて記載された方法に類似して製造したが、その際に、炭酸ナトリウムではなく、触媒１ａのために使用された炭酸ナトリウムとほぼ等モル量の炭酸カリウム（蒸留水中に溶解した炭酸カリウム、ニッケル：カリウムの比  約１：０．０７）を添加した点で相違する。
【００６８】
触媒１ｄの製造（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加なし）：
触媒１ｄを、触媒１ａについて記載された方法に類似して製造したが、その際に炭酸ナトリウム、すなわちアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加しなかった点で相違する。
【００６９】
オリゴマー化における該触媒の使用：
実験系列１（触媒１ａ及び１ｄの比較）：
実験系列１において、該触媒のそれぞれ約４．５ｇを、微分−循環型反応器中へ充填し、かつオリゴマー化を、フィード材料１（第１表参照）を使用して、３０ｂａｒの反応圧及び１００℃の反応温度で実施した。実験系列１のために、触媒１ｇあたりブテン７．５ｇ／ｈの負荷量を使用した。
【００７０】
実験系列２（触媒１ａ、１ｂ及び１ｃ）：
該触媒約１２ｇを、６ｍｍの内径を有する金属管内へ充填した。該触媒の前後に、２ｍｍの直径を有するガラスビーズを入れ、これらは予熱段階もしくは冷却段階として利用される。該オリゴマー化を、異なる２つのフィード流２及び３を使用して、３０ｂａｒ及び触媒１ｇあたりブテン７．５ｇ／ｈの負荷量で実施し、ここでその反応温度は１００℃であった。
【００７１】
第１表：該フィード流の組成
【表１】
2019155361.tif 000003
【００７２】
実験系列１及び２におけるそれぞれのフィード流について、温度に応じて達成される転化率及び選択率、並びにその結果として得られるＩＳＯ指数は、第２、３及び４表に示されている。
【００７３】
第２表：実験系列１におけるオリゴマー化の結果：
【表２】
2019155361.tif 000004
【００７４】
第３表：フィード流２を用いる実験系列２におけるオリゴマー化の結果
【表３】
2019155361.tif 000005
【００７５】
第４表：フィード流３を用いる実験系列２におけるオリゴマー化の結果
【表４】
2019155361.tif 000006
３，４−ＤＭＨ＝３，４−ジメチルヘキセン
３−ＭＨ＝３−メチルヘプテン
ｎ−Ｏ＝ｎ−オクテン
【００７６】
まとめると、実験系列１における当該結果は、該触媒の製造中のアルカリ金属化合物、例えば炭酸ナトリウムの添加によりその転化率は確かに低下されるが、しかしながら線状オクテン異性体の割合が著しく高められることを示す。各分子は１回しか転化することができないので、高い転化率よりも該線状生成物の形成の方が好ましい。
【００７７】
実験系列２の結果は、試験された全てのアルカリ金属化合物が、良好な転化率及び線状オリゴマー化生成物に対する高い選択率（ＩＳＯ指数＜１．１）を示すことを示す。ｎ−オクテンの形成に関して、全ての触媒が匹敵する結果を提供するので、かなり一般的に、多様なアルカリ金属化合物の添加により、触媒に対する改良を、付加的なアルカリ金属化合物なしに達成することができることを想定することができる。
【００７８】
本発明の実施態様は次のとおりである：
１．  酸化ニッケルと、Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ  ０．１質量％未満）と、シリカ−アルミナ担体材料と、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物とを含む、オリゴマー化触媒であって、前記触媒が、１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＮｉＯ、１０〜３０質量％、好ましくは１２〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、５５〜７０質量％のＳｉＯ２及び０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の組成を有し、かつ前記オリゴマー化触媒が、１：０．１〜１：０．００１の範囲内のニッケルイオン：アルカリ金属／アルカリ土類金属イオンのモル比を特徴とし、かつ二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを本質的に含まない、前記オリゴマー化触媒。
２．  １：２：０．１〜１：０．０１：０．００１の範囲内のニッケルイオン：アルミニウムイオン：アルカリ金属／アルカリ土類金属イオンのモル比を有する、実施態様１に記載のオリゴマー化触媒。
３．  アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの酸化物又はそれらの混合物が存在する、実施態様１又は２に記載のオリゴマー化触媒。
４．  前記オリゴマー化触媒が、窒素物理吸着によって測定される、１５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、実施態様１から３までのいずれかに記載のオリゴマー化触媒。
５．  実施態様１から４までのいずれかに記載のオリゴマー化触媒を製造する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）前記非晶質シリカ−アルミナ担体材料と、前記Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダー（Ｓｉ  ０．１質量％未満）と、前記ニッケル源の少なくとも一部と、任意に前記アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の少なくとも一部とを混合し、こうして製造された混合物を粒状化する工程；
ａ１）工程ａ）において製造された粒状物を、ニッケル源の少なくとも一部及び／又はアルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の少なくとも一部で処理する工程、ただし、全部の前記ニッケル源及び／又は前記アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源が、既に工程ａ）において前記非晶質シリカ−アルミナ担体材料及び前記Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーと混合されていないものとする、
ここで、工程ａ）又はａ１）後の全バッチ（任意に使用される全ての溶剤を含めた全組成）中の前記非晶質シリカ−アルミナ担体材料の割合は２０〜５０質量％であり、前記全バッチ中の前記Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーの割合は５〜３０質量％であり、前記全バッチ中の未溶解の形態の前記アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源の割合は０．０１〜２．５質量％であり、かつ前記全バッチ中の該ニッケル源の割合は３０〜５０質量％である；及び
ｂ）前記粒状物を乾燥及び焼成して、前記オリゴマー化触媒を製造する工程
を含む、前記方法。
６．  Ａｌ含有かつＳｉ不含のバインダーとして、工程ａ）において酸化物系アルミニウム材料、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は酸化水酸化アルミニウムを使用する、実施態様５に記載の方法。
７．  非晶質シリカ−アルミナ担体材料として、非晶質アルミノケイ酸塩を使用する、実施態様５又は６に記載の方法。
８．  工程ｂ）における焼成を４００℃〜８００℃の温度で実施する、実施態様５から７までのいずれかに記載の方法。
９．  前記オリゴマー化触媒が、１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＮｉＯ、１０〜３０質量％のＡｌ２Ｏ３、５５〜７０質量％のＳｉＯ２及び０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の最終組成を有する、実施態様５から８までのいずれかに記載の方法。
１０．  Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィンをオリゴマー化する方法であって、Ｃ３−〜Ｃ６−オレフィンを含有するオレフィン含有装入混合物を、反応帯域中でオリゴマー化触媒と接触させ、ここで、オリゴマー化触媒として、実施態様１から４までのいずれかに記載の触媒を使用する、前記オリゴマー化する方法。
１１．  Ｃ３−〜Ｃ５−オレフィンをオリゴマー化し、かつ前記オレフィン含有装入混合物がＣ３−〜Ｃ５−オレフィンを含有する、実施態様１０に記載のオリゴマー化する方法。
１２．  Ｃ４−オレフィンをオリゴマー化し、かつ前記オレフィン含有装入混合物がＣ４−オレフィンを含有する、実施態様１０に記載のオリゴマー化する方法。
１３．  前記オレフィン含有装入混合物が、分岐状オレフィン２質量％未満を含有する、実施態様１０から１２までのいずれかに記載のオリゴマー化する方法。
１４．  前記オリゴマー化を液相中で行う、実施態様１０から１３までのいずれかに記載のオリゴマー化する方法。
１５．  前記オリゴマー化を、１０〜７０ｂａｒの圧力及び５０〜２００℃の温度で実施するが、ただし、前記オリゴマー化を液相中で実施する場合には、パラメーターである圧力及び温度を、その出発物質流が液相で存在するように選択する、実施態様１０から１４までのいずれかに記載のオリゴマー化する方法。