(57)【要約】【課題】パルスレーザから発振されるビームを走査して、レーザ発色層を発色させる工程を含む包装体の製造において、安定的に濃い発色を得ることを目的とする。【解決手段】基材層と、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を含むレーザ発色層とを備えた包装材料に、パルスレーザから発振されるビームを走査して、レーザ発色層を発色させる工程を含む包装体の製造方法において、パルスレーザの平均出力をＰ［Ｗ］、ビームのビーム直径をｄ［ｍｍ］、走査の速度をｖ［ｍ／ｓ］、走査の間隔をａ［ｍｍ］としたとき、条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）の値が１０以上１５０以下である、および、条件２：ａ／ｄの値が０．６以上１．１以下である、を満たすようにビームを走査する。【選択図】図１
2019051593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を含むレーザ発色層とを備えた包装材料に、パルスレーザから発振されるビームを走査して、前記レーザ発色層を発色させる工程を含む包装体の製造方法において、
前記パルスレーザの平均出力をＰ［Ｗ］、前記ビームのビーム直径をｄ［ｍｍ］、前記走査の速度をｖ［ｍ／ｓ］、前記走査の間隔をａ［ｍｍ］としたとき、以下の条件１および条件２を満たすように前記ビームを走査する包装体の製造方法。
条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）の値が１０以上１５０以下である。
条件２：ａ／ｄの値が０．６以上１．１以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の包装体の製造方法であって、
前記成分（Ａ）が、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む、包装体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の包装体の製造方法であって、
前記成分（Ａ）が、発色剤と顕色剤を含む、包装体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の包装体の製造方法であって、
前記発色剤が、ロイコ染料を含む、包装体の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の包装体の製造方法であって、
前記顕色剤が、以下一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子を含む、包装体の製造方法。
【化１】
2019051593.tif 000009
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記基材層が紙、樹脂フィルムまたは金属である、包装体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の包装体の製造方法であって、
前記基材層が樹脂フィルムであり、前記包装材料への前記ビームの走査が前記基材層とは反対側の面から行われる、包装体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記レーザ発色層は、前記基材層に、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、樹脂凸版印刷およびパッド印刷から選択される少なくとものいずれかの方法により設けられたものである、包装体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記包装材料が、さらに、アブレーション防止層を備えている、包装体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記パルスレーザは、ＣＯ２パルスレーザまたはファイバーレーザーである、包装体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の包装体の製造方法であって、
前記パルスレーザの繰り返し周波数が、５ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下である、包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装体の製造方法に関する。より具体的には、パルスレーザを用いた発色工程を含む包装体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザマーキング技術（例えば、レーザの照射により発色または変色する物質を含む基材にレーザを照射して画像を形成する技術）が盛んに検討されている。また、その技術を、包装材料に対する画像形成（印字等）に適用することが積極的に試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ビスマス系化合物と、その他の無機化合物とを含むインキ組成物を、紙、アルミ箔、プラスチックフィルム等に塗布したものに対してレーザを照射して画像形成を行う技術が記載されている。
また、特許文献２には、酸化チタンを着色剤に用いた白色インキ層を有するフィルムに、レーザを照射して黒変させることで印字を行う技術が記載されている。
さらに、特許文献３の実施例には、オクタモリブデン酸アンモニウムを含むインクをコーティングして乾燥させたカートンボード（板紙）に、ＣＯ２レーザを走査して、黒色の印字を得たことなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３１８８５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３７７１９号公報
【特許文献３】特表２００４−５２２６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レーザマーキングにより基材に２次元の画像を描画するレーザ照射の方法は種々考えられるが、１つの典型的な方法として、レーザにより発色する物質を含む基材に、レーザ光を「走査」する方法がある。すなわち、２次元の画像を描画するに際し、１次元の線分（走査線）ごとに描画を行っていく方法である。
【０００６】
近年、レーザマーキングへの要求は多様化・高度化してきている。例えば、広い面積での濃い発色が求められる場合がある。そのようなニーズに応えるためには、レーザ光の走査において、（ｉ）走査線の一本ごとの照射量（積算光量）を増やすことや、（ｉｉ）隣接する２本の走査線の間隔を狭くし、隣接する走査線同士が「一部重なる」ようにして、トータルでの照射量を稼ぐことなどが考えられる。
【０００７】
しかし、本発明者らの知見や検討によると、不思議なことに、上記（ｉ）や（ｉｉ）のような工夫をしても、安定的に濃い発色が得られない場合があった。すなわち、照射量を多くしても、必ずしも濃い発色が得られない場合があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、包装体の製造において、レーザ光を走査して画像を形成する際、安定的に濃い発色を得ることを本発明の目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１１】
基材層と、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を含むレーザ発色層とを備えた包装材料に、パルスレーザから発振されるビームを走査して、前記レーザ発色層を発色させる工程を含む包装体の製造方法において、
前記パルスレーザの平均出力をＰ［Ｗ］、前記ビームのビーム直径をｄ［ｍｍ］、前記走査の速度をｖ［ｍ／ｓ］、前記走査の間隔をａ［ｍｍ］としたとき、以下の条件１および条件２を満たすように前記ビームを走査する包装体の製造方法。
条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）の値が１０以上１５０以下である。
条件２：ａ／ｄの値が０．６以上１．１以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、包装体の製造において、レーザ光を走査して画像を形成する際、安定的に濃い発色を得ることを本発明の目的の１つとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の包装体の製造方法の実施形態を説明するための図である。
【図２】本発明の包装体の製造方法の実施形態の変形例を説明するための図である。
【図３】ビームの直径ｄについて補足する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面に表された形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品やプロセスと対応するものではない。例えば、図１および図２における「走査の間隔ａ」は、他の寸法に比して誇大に描かれている。
【００１５】
本明細書において、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書において、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
＜包装体の製造方法＞
図１は、本実施形態の包装体の製造方法を模式的に示したものである。
図１Ａにおいて、基材層と、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を含むレーザ発色層とを備えた包装材料（包装材料１０）の表面では、パルスレーザ１から発振されるビーム２が、走査線３Ａに沿って、速度ｖ［ｍ／ｓ］で走査される。これにより、包装材料１０が備える成分（Ａ）が不可逆的に発色する。
ビーム２は、走査線３Ａの一端から他端まで（図中では左から右に）走査される。その後、走査線３Ａと略平行に存在する走査線３Ｂの一端から他端まで同様に走査される。さらに、走査線３Ａおよび３Ｂと略平行に存在する走査線３Ｃの一端から他端まで同様に走査される。この繰り返しにより、所望の画像が形成される。
走査線３Ａと３Ｂの間隔はａ［ｍｍ］である。走査線３Ｂと３Ｃの間隔も略同じである。
図中に記載はしていないが、パルスレーザ１の平均出力はＰ［Ｗ］である。また、ビーム２の直径（ビーム２の断面径）はｄ［ｍｍ］である。
【００１７】
図１Ｂは、図１Ａにおける特に走査線３Ａ、３Ｂ、３Ｃ等の部分を示し、そしてビーム２の直径ｄ［ｍｍ］を明示したものである。
【００１８】
本実施形態においては、以下の条件１および条件２を満たすようにビーム２が走査されることで、安定的に濃い発色を得ることができる。
条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）の値が１０以上１５０以下である。
条件２：ａ／ｄの値が０．６以上１．１以下である。
【００１９】
なお、Ｐ／（ｄ２ｖ）の値については、好ましくは１５以上１４０以下、より好ましくは２０以上１３０以下である。
また、ａ／ｄの値については、好ましくは０．６５以上１．０５以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。
【００２０】
上記２つの条件を満たすことで、安定的に濃い発色を得ることができる推定理由について説明する。
本発明者らは、従来、レーザの照射量を多くしても濃い発色が得られない場合があったことの原因について、種々の観点から検討した。その検討を通じて、レーザの照射により発色する化合物に一定量以上のレーザ光が照射されると、むしろ発色濃度が低くなる場合があるらしいことがわかった。
【００２１】
すなわち、発色濃度を高くするためには、レーザの照射量（積算光量）を単に大きくすればするほどよいのではなく、レーザの照射量（積算光量）を適切な範囲に収めることが重要なことを本発明者らは知見した。
【００２２】
この知見を、レーザ走査で２次元画像を描画する場合に適用すると、以下の（１）および（２）が、安定的に濃い発色を得るために重要であると考えられた。
（１）走査線の一本一本について、適当なレーザ光の照射量（積算光量）とすること。
（光強度の最も大きい走査線の中心部分が過剰照射にならないように、レーザ照射量を設定することが重要である。照射量が過剰であると、走査線の中心部分の発色濃度はむしろ低くなってしまう。）
（２）隣接する２本の走査線が、近すぎず、かつ、離れすぎないようにすること。
（隣接する２本の走査線が離れすぎると、レーザ光の照射不足により十分な発色濃度が得られない。また、隣接する２本の走査線が近すぎると、積算でのレーザ照射量が過剰となり、発色濃度はむしろ低くなってしまう。）
【００２３】
本発明者らは、この考えに基づき、種々の条件を検討し、試行錯誤した。その結果、本実施形態において、上記（１）については前述の条件１を満たすようにすること、また、上記（２）については前述の条件２を満たすようにすることで、安定的に濃い発色を得ることに成功した。
【００２４】
なお、本実施形態の包装体の製造方法により、基材の損傷を低減することも期待できる。
レーザ光の照射量（積算光量）が大きすぎると、レーザ発色層が過熱され、結果、包装材料１０の損傷を招いてしまう。例えば、包装材料１０が紙である場合には、紙の焼け焦げが生じる恐れがある。また、包装材料１０が樹脂フィルムである場合には、フィルムの融解やピンホールの発生等の問題などが生じる恐れがある。これらの問題が発生すると包装体の商品価値が下がってしまうため、問題である。
しかし、本実施形態の包装体の製造方法によれば、積算光量が大きくなりすぎることが無いから、過度な加熱が抑えられ、結果、包装材料１０の損傷が低減される。
【００２５】
また、別の観点として、積算光量が大きすぎる場合、局所的な高温の発生により、上述の包装材料１０の損傷に加え、または包装材料１０の損傷とは別に、レーザ発色層の一部などが飛散する恐れがある。そうすると、この飛散によっても発色濃度が低減する恐れがある（発色色素自体が飛散してしまうため）。また、包装材料１０の表面に凸凹が生じて、商品価値が損なわれる場合がある。また、レーザ発色層の一部が飛散して失われることから、画像の品質の点で問題となる場合もある。
しかし、本実施形態の包装体の製造方法によれば、局所的な高温の発生が抑えられるため、アブレーションの発生が抑えられる。その結果、包装材料１０の表面の平滑性向上（凹凸発生の低減）、描画品質の向上などが期待できる。
特に、レーザ発色層が包装材料１０の最表面に露出している場合には、上記の「飛散」の問題が生じやすいが、本実施形態の包装材の製造方法によれば、そのような問題の発生を抑えることができる。
【００２６】
本実施形態の各構成要素等について説明する。
［パルスレーザ１］
パルスレーザ１は、任意のものを用いることができる。例えば、Ｑスイッチ又はシャッターを利用したパルスレーザ、変調制御が可能な半導体レーザを光源としたパルスレーザなどであってよい。
パルスレーザ１は、装置の入手容易性や、後述する発色材料の発色性の観点などから、好ましくはＣＯ２パルスレーザまたはファイバーレーザーであり、より好ましくはＣＯ２パルスレーザである。
【００２７】
パルスレーザ１の繰り返し周波数は、特に限定されないが、５ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。この数値範囲内とすることで、印字濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
パルスレーザ１の平均出力Ｐ［Ｗ］は、特に限定されないが、例えば０．５［Ｗ］以上３０［Ｗ］以下、好ましくは１．０［Ｗ］以上２０［Ｗ］以下である。この数値範囲内とすることで、描画の濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
【００２８】
［ビーム２］
ビーム２の波長は、特に限定されないが、例えばパルスレーザ１がＣＯ２パルスレーザである場合は１０．６μｍである。
ビーム２の直径ｄは、典型的には０．０５［ｍｍ］以上０．５［ｍｍ］以下、好ましくは０．１［ｍｍ］以上０．３［ｍｍ］以下である。この数値範囲内とすることで、工業的な生産性（描画スピード）と精細性とを両立することができる。
【００２９】
ここで、ビーム２の直径ｄは、通常、ビーム２の断面の中心（光強度が一番強い点）の光強度を１（１００％）としたときに、光強度が１／ｅ２（約１３．５%）に落ちた部分の強度での幅で定義することができる（図３参照）。ここで、ｅは、自然対数の底である。
【００３０】
ビーム２を、走査線３Ａ（または３Ｂ、３Ｃ）に沿って速度ｖ［ｍ／ｓ］で移動させる方法は、特に限定されないが、典型的には、公知のガルバノミラーやｆθレンズなどの機構によることができる。（図１（Ａ）はあくまで模式的な説明図である。ガルバノミラーやｆθレンズなどは示されず、パルスレーザ１を平行移動させるようなイメージで描かれている。）
一方、別の方法として、ビーム２を動かさずに包装材料１０を動かすことで、包装材料１０上において、ビーム２が（相対速度ｖで）移動するようにしてもよい。
また、上記２つの方法を組合せる、つまり、ビーム２を動かしつつ、包装材料１０も動かすことで、包装材料１０に対するビーム２の相対速度がｖとなるようにしてもよい。
【００３１】
ｖの大きさは、典型的には０．５［ｍ／ｓ］以上１０［ｍ／ｓ］以下、好ましくは１［ｍ／ｓ］以上６［ｍ／ｓ］以下である。この数値範囲内とすることで、工業的な生産性（描画スピード）と発色濃度向上の両立をより図りやすくなる。また、ｖを適度な大きさ以下とすることで、ビーム２の位置精度を担保しやすくなる。
なお、図１（Ａ）および図１（Ｂ）においては、走査方向（ビーム２の移動方向）は、一方向である（図中の左から右方向）。
【００３２】
［走査線３Ａ、３Ｂおよび３Ｃ］
走査線３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、それぞれ、略直線状であり、互いに略平行に存在する。
隣接する走査線間の間隔ａは、好ましくは０．０５［ｍｍ］以上０．６［ｍｍ］以下、より好ましくは０．１［ｍｍ］以上０．３［ｍｍ］以下である。こうすることで、描画の速度と発色濃度を両立させやすくなる。
各走査線３Ａ、３Ｂおよび３Ｃの長さ（一端から他端までの距離）は、包装材料１０の幅などにより適宜調整される。
【００３３】
［包装材料１０］
包装材料１０は、基材層と、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を含むレーザ発色層とを備えたものである。
【００３４】
なお、本明細書において、「包装材料」とは、一般に物品を収容または梱包する際に用いられる材料を広く包含する概念であり、固体、液体または気体の物品を運搬・輸送・販売などするときに用いられる「箱」「容器」「袋」やそれらの材料などを広く包含する（言い換えると、図１（Ａ）に示されるような２次元形状の包装材料１０に限定されない）。また、シールやラベルなどの商品情報が表示される媒体も本明細書における包装材料に包含される。
別の観点から補足すると、本明細書において「包装体の製造方法」は、（ｉ）商品が梱包または収容された包装材料１０に対してビーム２を走査してレーザ発色層を発色させる方法、（ｉｉ）商品が梱包も収容もされていない包装材料１０に対してビーム２を走査してレーザ発色層を発色させた後、その包装材料１０を用いて商品を梱包または収容する方法、（ｉｉｉ）レーザ発色層を備えたシールまたはラベルなどにビーム２を走査してレーザ発色層を発色させた後、そのシールまたはラベルなどを別の包装材料１０に貼りつける方法、などを含む。
【００３５】
ちなみに、基材層とレーザ発色層との位置関係（配置）については、通常、レーザ発色層のほうが基材層よりもビーム２により近い位置となるようにしてビーム２が照射される。別の言い方としては、包装材料１０へのビーム２の走査は、通常、包装材料１０が備える基材層とは反対側の面から行われる。
図を参照しつつ述べると、図１（Ａ）において、包装材料１０の表側（見えている側）に通常レーザ発色層は存在し、包装材料１０の裏側（見えていない側）に通常基材層は存在する。
後述する、基材層の材質が紙または金属である場合には、ビーム２の透過性の観点から、上記のような基材層とレーザ発色層の配置であることが好ましい。基材層の材質が樹脂フィルムである場合には、透過性の観点からは必ずしも上記配置である必要は無いが、前述の「アブレーション」の観点から上記配置であることが好ましい。例えば、万一アブレーションが発生したとしても、それによる飛散物が、包装された物品を汚染することを防ぐことができる。
【００３６】
（基材層）
まず、包装材料１０の基材層について説明する。
基材層の材質は、一般に包装材料（容器）として使用可能なものであれば特に限定されない。典型的には、以下に詳述する紙、樹脂フィルム、金属などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。また、これらが複合された基材などであってもよい。
【００３７】
・紙
基材層が紙である場合、その紙は任意のものであってよく、和紙、洋紙、ボール紙などであってよい。
１つの好ましい態様としては、段ボールが挙げられる。ここでの「段ボール」は、箱型に成形された形状であっても、箱型に成形前のシート状のものであっても、その他の形状であってもよい。段ボール表面の色目も、レーザ照射による画像が認識可能である限り、特に限定されない。表面の色目は、典型的には、茶色または白色である。
【００３８】
段ボール表面の一部または全部には、各種の処理がされていてもよい。例えば、レーザ発色層を均一に形成しやすくするための層や、レーザ発色層の密着性を向上させるための層（アンカーコート層）が設けられていたり、レーザ発色層を剥がれにくくするための前処理がされていたりしてもよい。
【００３９】
基材層が紙である場合の別の好ましい態様として、クラフト紙を挙げることができる。クラフト紙の原料は、クラフトパルプに機械パルプ、古紙パルプ、合成パルプ等を適宜に混合したものを用いることができる。なお、これらの原料に炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機填料やプラスチック填料等を加えてもよい。また、通常の製紙法において用いられる染料、顔料、紙力増強剤、歩留まり向上剤、サイズ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を内添または外添してもよい。
【００４０】
また、クラフト紙は、レーザ発色層の密着性を向上させる等の目的で、種々の表面処理が施されていてもよい。具体的には、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機填料、顔料やプラスチック填料等を表面に塗工する方法、また、定着性促進剤や澱粉、ＰＶＡ等のバインダー、表面サイズ剤、カチオン性薬品、染料、紙力増強剤、歩留まり向上剤、サイズ剤、ｐＨ調整剤、電気抵抗調整剤等の添加剤を内添または外添してもよい。
【００４１】
・樹脂フィルム
樹脂フィルムの材質としては、例えば公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリカーボネート；ポリスチレン；アイオノマー；等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらは、包装する物品の保存性や、包装形態（ヒートシール処理の有無等）に応じて適宜選択される。
樹脂フィルムは、延伸されたものであっても、延伸されていないものであってもよい。これも、包装する物品等に応じて適宜選択される。
【００４２】
樹脂フィルムは、２層以上の積層構造であってもよい。積層構造の樹脂フィルムは、一例として、異なる２種以上のフィルムをラミネートする方法により得ることができる。また、別の例として、共押出法や、ある樹脂フィルムの表面に溶液状の樹脂材料を塗布し乾燥させて積層構造を得る方法などもある。
樹脂フィルムは、樹脂以外の添加成分を含んでもよい。例えば、防曇剤やアンチブロッキング剤等の添加剤、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂等の接着性の樹脂が含まれていてもよい。
【００４３】
・金属
基材層の材質が金属であるとは、即ち、飲料缶、ドラム缶、一斗缶などの容器（包装材料）に本実施形態を適用可能なことを意味する。
この金属としては、典型的にはアルミニウムや鉄であるが、その他金属ももちろん排除されるものではない。金属は合金でもよい。
また、ブリキのように表面にメッキ処理のされた金属基材や、腐食防止などのために樹脂層または塗工層が表面に形成された金属基材などももちろん適用可能である。
【００４４】
（レーザ発色層）
包装材料１０は、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を含むレーザ発色層を備える。これにより、ビーム２を走査したときに画像を形成することができる。
なお、「不可逆的に発色する」という語句は、いったん生成された色を消して再発色できないことを意味する。色を別の色に変化させることは可能かもしれないが、色のない状態又は元の色に戻した後、最初に生成された色に再度戻すことはできない。ただし、「不可逆的に発色する」という語句は、日光に晒される等の日常の環境下で徐々に色があせる可能性は排除しない。
また、本明細書において、レーザ照射により不可逆的に発色する成分（Ａ）を、単に「成分（Ａ）」とも表記する。
【００４５】
・成分（Ａ）
成分（Ａ）は、特に限定されない。例えば、公知のレーザ発色性材料として知られているロイコ染料、銅・モリブデン複合酸化物、フェニルホスホン酸銅などを用いることができる。
【００４６】
成分（Ａ）として特に好ましくは、以下に説明する（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および／または、（ｉｉ）発色剤および顕色剤の組み合わせである。これらは特に発色濃度を高くすることができ、また経時変化が少ないこと等の観点で好ましい。パルスレーザ１としてＣＯ２レーザを用いたときには特に発色濃度を高くすることができる。
【００４７】
（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子
無機金属オキシアニオン化合物としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などの、遷移金属オキシアニオンを含む化合物（遷移金属オキシ酸の塩など）を用いることができる。これらの中でも、モリブデンオキシアニオンを含む化合物（モリブデン酸塩など）が好ましい。モリブデンオキシアニオンとしては、ヘプタモリブデートアニオン（Ｍｏ７Ｏ２４２−）やオクタモリブデートアニオン（Ｍｏ８Ｏ２６４−）などが挙げられる。
【００４８】
無機金属オキシアニオンの対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、オニウムカチオン等が挙げられる。対カチオンとしては、プロトン化された第１級アミン、プロトン化された第２級アミン、プロトン化された第３級アミン、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）等が好ましい。これらの中でも、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）がより好ましい。
【００４９】
無機金属オキシアニオン化合物として特に好ましいものは、モリブデン酸アンモニウムであり、とりわけ好ましいものはオクタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４・Ｍｏ８Ｏ２６）である。
【００５０】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子のメジアン径（Ｄ５０Ａ）は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
ここで、無機金属オキシアニオン化合物の粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにメジアン径が記載されている場合には、その記載値をメジアン径とする。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づきメジアン径を求めることができる。
【００５１】
無機金属オキシアニオン化合物の粒子は、レーザ光が照射されると、酸化状態が変化する等により、不可逆的に発色する。
【００５２】
（ｉｉ）発色剤および顕色剤の組み合わせ
ここでの発色剤としては、例えば、ロイコ染料として知られている化合物を用いることができる。使用可能なロイコ染料に特に制限はなく、公知のフタリド系、フルオラン系、トリアリールメタン系、ベンゾオキサジン系、キナゾリン系、スピロピラン系、キノン系、チアジン系またはオキサジン系のロイコ染料を用いることができる。
【００５３】
より具体的な発色剤（ロイコ染料）としては、特開２０１５−１９３２３２号公報の００２１段落に記載の化合物や、特許５９１４２３５号公報の００４７段落から００５６段落に記載の化合物などを挙げることができる。
【００５４】
顕色剤としては、公知のものを適宜用いることができる。つまり、レーザ光により、または、レーザ光の照射により発生する熱等により、上記の発色剤を発色させる成分が発生するものを適宜用いることができる。
【００５５】
顕色剤の一例としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００５６】
本実施形態においては、顕色剤は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、レーザの照射により発熱・溶融する。その溶融物の一部が上記の発色剤（ロイコ染料）と反応・相互作用することで発色剤が発色すると考えられる。
【００５７】
【化１】
2019051593.tif 000003
【００５８】
一般式（Ｉ）中、
Ｘは、ケイ素原子またはホウ素原子であり、
ＥおよびＦは、それぞれ独立に２価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、
Ｘがケイ素原子の場合、（ｉ）ｏは１であり、ｐは０であり、Ｒ１は１価の有機基であるか、または、（ｉｉ）ｏは１であり、ｐは１であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環構造を形成し、
Ｘがホウ素原子の場合、ｏは０であり、ｐは０であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、これらのうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよく、
ｎは１または２である。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
Ｘは、ホウ素原子であることが好ましい。
Ｅの２価の有機基は、Ｅが結合している２つのＯ原子およびＸとともに、５員環または６員環を形成するものであることが好ましい。
Ｅの２価の有機基として具体的には、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボニル基、アリーレン基（フェニレン基など）、エステル基、およびこれら基が連結された基が挙げられる。
【００６０】
Ｆの２価の有機基の好ましい態様は、上記Ｅと同様である。
【００６１】
ＥおよびＦの２価の有機基は、好ましくは以下に示されるａ〜ｈのいずれかである。
【００６２】
【化２】
2019051593.tif 000004
【化３】
2019051593.tif 000005
【００６３】
上記ａ〜ｈにおいて、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、アミノ基またはカルボキシ基である。
【００６４】
Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）などが挙げられる。これらの中でもアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
これら有機基は、更にアルキル基やハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２つが互いに連結して環構造を形成してもよい。この場合の環構造としては、モルホリン環やピペリジン環などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、特許５９１４２３５号公報の００２７段落および００３９段落に列挙されている化合物が挙げられる。
【００６６】
発色剤と顕色剤との比率については、発色剤１質量部に対して顕色剤が通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６７】
レーザ発色層における、成分（Ａ）（好ましくは上記（ｉ）や（ｉｉ））の存在量は、ビーム２の照射により視認可能な発色がなされる限り特に限定されないが、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。
この量は、後述する、レーザ発色層を形成するためのインキ組成物中の成分（Ａ）の量を増減させたり、そのインキ組成物の塗工量を増減させたりすることで調製可能である。
【００６８】
（その他の層）
包装材料１０は、基材層およびレーザ発色層とは異なる第３の層を備えていてもよい。
基材層の材質に関する説明箇所でも触れたが、例えば、レーザ発色層を基材層上に均一に形成しやすくするための層や、レーザ発色層の基材層への密着性を向上させるための層（アンカーコート層）、メッキ層、腐食防止などのために樹脂層または塗工層などを備えていてもよい。
【００６９】
包装材料１０の表面の平滑性向上（凹凸発生の低減）や描画品質の向上などの観点からは、包装材料１０はアブレーション防止層を備えることが好ましい。すなわち、レーザ発色層の上面（ビーム２が照射される面）に、追加の層を設けることで、レーザ発色層が過熱されたとしてもアブレーションを抑制できる。
このアブレーション防止層は、印刷分野で知られている「オーバーコートニス」（オーバープリントニス）を適用する等により形成可能である。
【００７０】
（層構成、各層の厚みなど）
包装材料１０は、典型的には、前述した紙、樹脂フィルムまたは金属などの基材層の少なくとも片面に、前述のレーザ発色層を備える。
包装材料１０は、前述したその他の層を任意の配置で備えてもよいことはもちろんであるが、前述のアブレーション防止層は、好ましくは、レーザ発色層の上面に備えられる。換言すると、包装材料１０がアブレーション防止層を備える場合、包装材料１０の好ましい層構成は、下層から順に、基材層、レーザ発色層、およびアブレーション防止層の順である。そして好ましくは、ビーム２はこのアブレーション防止層の側に照射される。
【００７１】
レーザ発色層の厚みは、成分（Ａ）の量などにもよるが、通常１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
包装材料１０にアブレーション防止層を設ける場合、その厚みは、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
基材層の厚みは、入手可能な紙、樹脂フィルム、金属（金属板、金属容器）などにより特に制限は無いが、例えば樹脂フィルムの場合、通常５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。本実施形態においては、レーザ照射による過熱が抑えられる効果も期待されるため、薄い樹脂フィルムを用いても、樹脂フィルムの熱収縮によるシワ発生の抑制、ピンホールの発生抑制なども期待される。
【００７２】
（包装材料１０の製造方法）
包装材料１０を得る方法は、特に限定されないが、例えば、成分（Ａ）を含むインキ組成物を、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、樹脂凸版印刷およびパッド印刷から選択される少なくとものいずれかの印刷方法により、基材層に印刷することで得ることができる。
【００７３】
以下、インキ組成物や印刷方法などについて簡潔に説明する。
（インキ組成物）
・成分（Ａ）
インキ組成物は、前述の成分（Ａ）を含む。成分（Ａ）として好ましくは、前述の、（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子、および／または、（ｉｉ）発色剤および一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせである。
【００７４】
インキ組成物中の、成分（Ａ）の量は、インキ組成物の全量を基準として、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７５質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％である。
また、インキ組成物の不揮発成分の全量を基準としたときには、成分（Ａ）の量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％である。
【００７５】
レーザ照射により不可逆的に発色する成分がインキ組成物中に十分な量含まれることで、一層鮮明で濃い画像を得ることができる。
なお、レーザ照射により不可逆的に発色する成分が、上記の（ｉｉ）発色剤と一般式（Ｉ）で表される化合物の組み合わせである場合は、発色剤と一般式（Ｉ）で表される化合物の総量（和）が上記の数値範囲であることが好ましい。
【００７６】
・顔料粒子
インキ組成物は、好ましくは顔料粒子を含有する。なお、ここでの顔料粒子は、上記の成分（Ａ）（例えば、（ｉ）無機金属オキシアニオン化合物の粒子や（ｉｉ）発色剤および以下一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の組み合わせ）とは異なる成分である。
【００７７】
使用可能な顔料粒子は特に限定されない。レーザ発色のコントラストを高めたり、レーザ発色層の色目を段ボール表面の色目と合わせたりする目的のために適宜選択される。
一態様として、顔料粒子は、白色顔料粒子であることが好ましい。白色顔料粒子としては、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、タルク粒子などを挙げることができる。
【００７８】
白色顔料粒子は、入手性などの観点から、二酸化チタンを含むことが好ましい。また特に、白色顔料粒子の全量中のルチル型二酸化チタンの純度（含有量）は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましい。
【００７９】
二酸化チタンには、いくつかの結晶型がある。ルチル型以外の結晶型の二酸化チタンは、化学的に若干不安定であったり、触媒能を有していてインキ組成物中の他成分を分解してしまったりする可能性がある。よって、顔料粒子は、上記の純度でルチル型二酸化チタンから構成されていることが好ましい。この構成により、組み立て工程とレーザ画像形成工程との間に長い時間があったとしても、レーザ発色層が劣化して発色濃度が落ちること等が一層抑えられる（従来の感熱材料等においては、経時により発色濃度が落ちるものが少なくなかった）。
なお、高純度のルチル型二酸化チタンを得る方法としては、例えば、他の結晶型を含む二酸化チタン粒子を、７００℃以上の高温で加熱処理することで、結晶型を変化させる方法がある。
【００８０】
顔料粒子のメジアン径（Ｄ５０Ｂ）は、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。ここで、Ｄ５０Ｂは、Ｄ５０Ａと同様、カタログや仕様書などの記載値、または、レーザ回折式粒度測定器による測定値である。
顔料粒子の形状は、好ましくは、略球状または略楕円球状である。
【００８１】
顔料粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。この範囲とすることで、レーザ発色層表面をより平滑にすることができ、レーザ発色のコントラストを一層高めることができる。
ここで、顔料粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにアスペクト比が記載されている場合には、その記載値をアスペクト比とする。そうでない場合には、白色顔料粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影したときの任意の粒子５０個のアスペクト比の平均を、アスペクト比とする。
【００８２】
インキ組成物中の顔料粒子の量は、インキ組成物の不揮発成分全量を基準として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８３】
レーザ照射によって、高コントラストで濃い発色を得るためには、成分（Ａ）と、顔料粒子の粒径の比が重要な要素の１つである。例えば、成分（Ａ）が前述（ｉ）の無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む場合、Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂは、たとえば０．２５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは１．５〜８である。換言すると、顔料粒子のメジアン径よりも、無機金属オキシアニオン化合物の粒子のメジアン径のほうが適度に大きいことが好ましい。
【００８４】
上記のような構成にすると、比較的大きな粒径の無機金属オキシアニオン化合物の粒子の「隙間」に顔料粒子が入ることができる。そうすると、無機金属オキシアニオン化合物の粒子の量（濃度）を維持しつつ顔料粒子の量を多くすることができる。つまり、発色濃度（無機金属オキシアニオン化合物の量と相関）を維持しながら、顔料粒子の量を多くすることができるため、顔料粒子の効果を十分に得ることができる。このため、レーザ照射により一層高コントラストの画像を得ることができる。
【００８５】
・粒子の分散処理、分散剤
インキ組成物において、成分（Ａ）や上記の顔料粒子は、分散剤等による分散処理がなされていてもよい。
分散剤は、公知のものから適宜適用されるが、顔料親和性の構造（例えば、アミン、エステル、アルコールおよびカルボン酸、および／またはこれらの塩構造）を含むランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＥＦＫＡ（登録商標）４３４０、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）２１００、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３９０００などが挙げられる。
また、公知の界面活性剤も適用可能である。界面活性剤としては、例えば低分子型界面活性剤、高分子型界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
・樹脂
インキ組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂を含むことにより、インキ組成物が適当な粘性を有することとなり、基材層にインキ組成物を均一に印刷しやすくなる。また、前述の各粒子の分散が促進されたり沈降が抑えられたりといった効果も期待できる。
【００８７】
樹脂は、インキや塗料の分野で用いられているものであれば特に限定なく用いることができる。例えば、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ロジン変性樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８８】
２種以上の樹脂を併用する場合、その組み合わせとしては、好ましくは、ウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂と酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、等が挙げられる。
【００８９】
樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜２００００である。この範囲とすることで、インキ組成物を適度な粘性とすることができる。
樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、例えば１〜５、好ましくは１．２〜４である。
なお、これらの値は、例えば、標準物質としてポリスチレンを用いたときのＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により求められる。
【００９０】
樹脂のガラス転移温度は特に限定されないが、例えば−５０〜１５０℃、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは−１５〜５０℃である。この範囲とすることで、インキ組成物の流動性を適切なものとすることができる。
なお、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することができる。
【００９１】
インキ組成物中の樹脂の量は、インキ組成物の不揮発成分全量を基準として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００９２】
・溶剤
インキ組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
使用可能な溶剤は、大きく分けて、水、石油系溶剤、植物性油脂などが挙げられる。組成物中で分離などしない限り、これらの溶剤を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
石油系溶剤の例としては、炭素数６〜２０の炭化水素が好ましく用いられる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トリメチルペンタンなどのパラフィン系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、オクタデシルシクロヘキサン、メチルイソプロピルシクロヘキサンなどのナフテン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロピルアルコールやｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等を挙げることができる。
植物性油脂の例としては、大豆油、亜麻仁油、桐油、パーム油、ヤシ油、米ぬか油などが挙げられる。特に、植物性油脂を用いる場合、米ぬか油が油脂分の２０質量％以上含まれるライスインキが好ましい。
【００９４】
インキ組成物中の溶剤の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００９５】
・重合性化合物および光重合開始剤
インキ組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含有してもよい。
この場合、インキ組成物は、典型的には、紫外線などの光により硬化（乾燥）する性質を有する。
【００９６】
重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。より具体的には、公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーを用いることができる。
重合性化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
重合性化合物として具体的には、以下を例示することができる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレートモノマー。
【００９８】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマー。
【００９９】
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートモノマー。
【０１００】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の、４官能以上の多官能アクリレートモノマー。
【０１０１】
インキ組成物中の重合性化合物の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１０２】
光重合開始剤としては、公知のものを適宜用いることができる。また、２種以上の光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤の具体例としては、α−ヒドロキシケトン光重合開始剤、α−アミノケトン光重合開始剤、ビスアシルホスフィン光重合開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ−およびビス−アシルホスフィン光重合開始剤、ベンジルジメチル−ケタール光重合開始剤、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。これらはＢＡＳＦ社で製造され、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等の名称で販売されている。もちろん、これら以外の光重合開始剤も使用可能である。
【０１０３】
インキ組成物中の光重合開始剤の量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１３質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【０１０４】
・その他成分：各種添加剤
インキ組成物は、上記の各成分のほか、レベリング剤、分散助剤、レオロジー調整剤、消泡剤、金属石鹸、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【０１０５】
レオロジー調整剤としては、例えば以下を用いることができる。
一分子中に二以上のアミド結合を有する化合物：楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズ等。
一分子中に二以上のウレア結合を有する化合物：ビックケミージャパン株式会社の製品、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−Ｅ４１０、ＢＹＫ−４１５、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−Ｅ４２０、ＢＹＫ−Ｄ４１０、ＢＹＫ−４３０等。
脂肪酸アミド：日本化成株式会社の製品、ダイヤミッドシリーズ等。
体質顔料：ベントナイト、シリカ、クレー、ホワイトカーボン、沈降性硫酸バリウム、アルミニウムシリケート、カオリン等。
【０１０６】
会合型のレオロジー調整剤：アクリル膨潤会合型レオロジー調整剤及び／又はウレタン会合型レオロジー調整剤、具体的には、ＲＭ−５、ＴＴ−６１５、ＴＴ−９３５、ＲＭ−８、ＲＭ−８２５、ＲＭ−１０２０、ＳＣＴ−２７５、ＲＭ−２０２０、ＲＭ−ＳＷ、ＲＭ−２０２０ＮＰＲ、ＲＭ−Ｒ、ＲＭ−１２Ｗ、ＤＲ−１、ＤＲ−７２、ＤＲ−３００、ＲＭ−７、ＲＭ−５００００、ＲＭ−６００００、ＲＭ−８４５、ＲＭ−９９５（ローム・アンド・ハース社製）、アデカノールＶＦ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−７５２、ＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４７２、ＵＨ−４５０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５５０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０（ＡＤＥＫＡ社製）、コグニス３２２０、ＲｈｅｏｖｉｓＰＥ１３３２、ＰＵ１１９０、ＰＵ１１９１、ＰＵ１２１４、ＰＵ１２１５、ＰＵ１２５０、ＰＵ１２５１、ＰＵ１２５６、ＰＵ１２７０、ＰＵ１２８０、ＰＵ１２９１、ＰＵ１３３１（ＢＡＳＦ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２６６、２８８、２４４、２５５、２７８（ＲＨＥＯＸ社製）、ＳＮシックナーＡ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０７、Ａ−８１２、Ａ−８１４（サンノプコ社製）等。
【０１０７】
高分子型のレオロジー調整剤：重量平均分子量が１０万〜３００万の範囲のアルカリ可溶型のポリマー及び／又はポリエチレングリコールのレオロジー調整剤、具体的には、プライマルＡＳＥ−６０、ＴＴ−６１５、ＡＳＥ−７５、ＡＳＥ−１０８、ＲＭ−５、ＡＳＥ−９５ＮＰ（ローム・アンド・ハース社製）、アルコックスＲ−１０００、Ｒ−４００、Ｒ−１５０、Ｅ−６０、Ｅ−４５、Ｅ−３０、Ｅ−３００、Ｅ−２４０、Ｅ−１６０、Ｅ−１００、Ｅ−７５（明星化学社製）、ＲｈｅｏｖｉｓＡＳ１１２５、ＡＳ１１３０、ＡＳ１１８８、ＡＳ１９５６（ＢＡＳＦ社製）、アロンＡ−２０Ｌ、Ａ−７１００、Ａ−１０Ｈ、Ａ−７２５５、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７０７５、Ａ−７０５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００（東亜合成社製）等。
レオロジー調整剤を用いることで、後述の、インキ組成物の粘性を適切に調整することができる。
【０１０８】
インキ組成物中の各種添加剤の含有量は、インキ組成物の全成分中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０９】
・インキ組成物の物性
インキ組成物の粘性については、２５℃で、せん断速度１ｓ−１で測定したときの粘度η１が、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より具体的には、η１は、０．０５〜３００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．０５〜１００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１１０】
また、別観点として、インキ組成物の、２５℃でのせん断速度１００ｓ−１における粘度をη２としたとき、η１／η２の値が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
η１／η２の値に特に上限は無いが、現実的な観点からは、η１／η２は好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
ここで、η１およびη２の測定には、回転式レオメータを用いることができる。
η１およびη２の値は、例えば、前述の樹脂を注意深く選択することや、前述のレオロジー調整剤を適量用いること等により調整することができる。
【０１１１】
（印刷方法）
・フレキソ印刷
包装材料１０を得る方法の一例として、フレキソ印刷法により、成分（Ａ）を含むインキ組成物を基材層の少なくとも片面に印刷する方法が挙げられる。
すなわち、公知のフレキソ印刷機（版胴、圧胴、アニロックスロールなどを備える）に、前述のインキ組成物をセットし、版胴と圧胴の間に基材層を搬送するで、基材層の少なくとも片面にレーザ発色層を形成することができる。
【０１１２】
アニロックスロールの回転の線速度（基材層の搬送速度に相当）は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、インキ組成物の接着性と、包装材料１０の量産性とを両立することができる。
なお、線速度は大きければ大きいほど生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。
【０１１３】
フレキソ印刷によりレーザ発色層をより均質に形成するためには、例えば、アニロックスロールを適切に選択することが考えられる。
例えば、アニロックスロールの線数は、好ましくは１００〜５００線／インチ、より好ましくは１００〜３５０線／インチ、更に好ましくは１５０〜３００線／インチである。このような線数のアニロックスロール２２を選択することで、レーザ発色層の厚みを大きくすることができ、結果、比較的高いレーザ発色濃度を得られると期待される。
【０１１４】
また、アニロックスロールのセル容量の下限値は、好ましくは５ｃｍ３／ｍ２、より好ましくは１０ｃｍ３／ｍ２、さらに好ましくは１２ｃｍ３／ｍ２である。この下限値以上のセル容量のアニロックスロール２２を用いることで、レーザ発色層を適度に厚くすることができ、結果、比較的高いレーザ発色濃度を得られると期待される。なお、セル容量の上限値は特にないが、インキ組成物の転移性や、アニロックスロールへの目詰まり防止などを考えると、４０ｃｍ３／ｍ２以下であることが好ましい。
【０１１５】
さらに、アニロックスロールのセルの形状は、ハニカム形状、ダイヤ形状、ヘリカル形状等があり、特に限定はされないが、ハニカム形状が好ましい。
【０１１６】
なお、２５０線／インチ以上の線数のアニロックスロールを用いる場合、十分な量のインキ組成物がアニロックスロールに付着しない場合がある。この場合、フレキソ印刷機が２つ以上連続的に設置された装置を用いて、インキ組成物を２度以上印刷することが好ましい。
【０１１７】
・グラビア印刷
包装材料１０を得る方法の別の例として、グラビア印刷法により、成分（Ａ）を含むインキ組成物を基材層の少なくとも片面に印刷する方法が挙げられる。
すなわち、公知のグラビア印刷機（版胴、版胴にインキ組成物を付着させるためのインキ溜め（インキパン）、版胴に付着した余分なインキ組成物を除去するためのドクターブレード、版胴に対向して配置された圧胴などを備える）に、前述のインキ組成物をセットし、版胴と圧胴の間に基材層を搬送することで、基材層の少なくとも片面にレーザ発色層を形成することができる。
【０１１８】
版胴の回転の線速度（基材層の搬送速度に相当）は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、インキ組成物の接着性と、包装材料１０の量産性とを両立することができる。
なお、原理上、線速度は大きければ大きいほど、生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。
【０１１９】
グラビア印刷においては、通常、版胴に凹部が設けられるが、その深さは、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。また、グラビア線数は、好ましくは５０〜５００線／インチ、より好ましくは８０〜３５０線／インチ、さらに好ましくは１００〜２５０線／インチである。
特に、前述のインキ組成物は、グラビア印刷で一般に用いられるインキ組成物とは、乾燥性や粘度などの物性が異なる傾向にある。よって、その物性にあわせた条件を選択することが好ましい。適切な条件を選択することで、目詰まりの低減や、形成されるレーザ発色層の物理強度の向上が期待できる。
【０１２０】
・オフセット印刷
包装材料１０を得る方法のさらに別の例として、オフセット印刷法により、成分（Ａ）を含むインキ組成物を基材層の少なくとも片面に印刷する方法が挙げられる。
すなわち、公知のオフセット印刷機（版胴、版胴にインキ組成物を供給するインキ供給装置、版胴の表面に湿し水を供給する水供給装置、版胴に対向して配置され、版胴に付着したインキ組成物が版胴に押圧されて表面に転移されるブランケット胴、および、ブランケット胴に対向して配置された圧胴を備える）に、前述のインキ組成物をセットし、版胴と圧胴の間に基材層を搬送することで、基材層の少なくとも片面にレーザ発色層を形成することができる。
なお、版胴は、一態様として、その表面の一部の領域が親油性、他の領域が親水性となっており、親油性の領域に選択的にインキ組成物が付着するようになっている。親油性／親水性領域を設ける手段としては、公知のＰＳ版（Ｐｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｐｌａｔｅ）技術を適用可能である。
ブランケット胴の表面は、典型的にはゴム材料で構成されており、版胴に付着したインキ組成物が転移するようになっている。
【０１２１】
ブランケット胴の回転の線速度（基材層の搬送速度に相当）は、４０〜３５０ｍ／分であることが好ましく、１００〜３００ｍ／分であることがより好ましく、１５０〜３００ｍ／分であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、インキ組成物の接着性と量産性とを両立することができる。また、特に前述のインキ組成物によりレーザ発色層を形成する場合、レーザ発色層の耐擦性を高める効果も期待できる。
なお、原理上、線速度は大きければ大きいほど生産性は向上するが、装置上の制約から、実用上、線速度の上限値は通常４００ｍ／分程度である。
【０１２２】
・スクリーン印刷
包装材料１０を得る方法のさらに別の例として、スクリーン印刷法により、成分（Ａ）を含むインキ組成物を基材層の少なくとも片面に印刷する方法が挙げられる。
すなわち、（１）まず、合成繊維や金属繊維などで織られた「スクリーンメッシュ」の一部を、感光性組成物などを用いてマスクすることで、インキ組成物が通る部分と通らない部分とを設けた版を作り、（２）次に、基材層の上にその版をセットし、インキ組成物を版に流し、スキージを用いてインキ組成物を基材層に押し付ける、という工程により、基材層の少なくとも片面にレーザ発色層を形成することができる。
スクリーン印刷は、前述の他の３種の印刷方法に比べ、量産性は低いものの、印刷できる材料の種類が豊富であることや、厚膜に印刷しやすいなどの利点がある。
【０１２３】
・樹脂凸版印刷
樹脂凸版印刷とは、主にラベル印刷に用いられる技術であり、感光性樹脂版にネガフィルムを貼りつけて紫外線で感光し、紫外線が当たらなかった部分を水で洗い流して凸版を形成するものである。近年では、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）システムの発展により、ネガフィルムを用いないで、レーザ光線でブラックレイヤーを焼きとばして描画する方式のＣＴＰ樹脂凸版もしばしば用いられる。
【０１２４】
・パッド印刷
パッド印刷とは、凹版を使用して、版上のインキをシリコンパッドに一次転写し、被印刷物に二次転写を行う印刷方法である（二次転写を行う点では、広義にはオフセット印刷の一種である）。パッド印刷は、大量・大面積の印刷には向かない。しかし、やわらかいパッドが被印刷物になじむ為、平面状の基材だけでなく、曲面状、凹凸面状の基材にも印刷が可能である。よって、立体的な包装材料１０にレーザ発色層を設ける場合に適用されうる。
【０１２５】
・補足
インキ組成物が、前述の重合性化合物と光重合開始剤を含む場合には、基材上に印刷されたインキ組成物に紫外線ランプ等を当てて、インキ組成物を硬化させることが好ましい。
【０１２６】
＜包装体の製造方法の変形例＞
図２は、本実施形態の包装体の製造方法の変形例を模式的に示したものである。
図２（Ａ）および図２（Ｂ）においては、走査線３Ｂにおけるビーム２の走査の方向が逆方向である（図中における右から左である）点のみが、図１（Ａ）および図１（Ｂ）と異なる。つまり、ビーム２の走査の方法が、図１と若干異なる。
この変形例においても、前述の条件１および条件２を適切な値とすることにより、安定的に濃い発色を得ることができる。
【０１２７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１２８】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜実施例Ｉ：基材層が紙（段ボール）である場合＞
１．包装材料の作成  
フレキソ印刷装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、Ｄフルートの段ボールシートの表面（片面）にレーザ発色層を形成した。
具体的には、２連のフレキソ印刷装置を用いることで、１枚の段ボールシートの同一箇所に、同一のインキ組成物を連続的に２回印刷して、レーザ発色層が形成された段ボールシートを得た。
ここで、アニロックスロールの回転の線速度は１５０ｍ／分に設定した。また、アニロックスロールの線数は２５０線／インチ、セル容積は１２ｃｍ３／ｍ２、セル形状はハニカム状だった。なお、アニロックスロールの条件は２連の装置において同一とした。
【０１３０】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／分散したものを用いた。このインキ組成物のη１／η２の値は２以上だった。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、粒径（Ｄ５０Ａ）１．５μｍ  ５０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、粒径（Ｄ５０Ｂ）０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  ５質量部
・樹脂：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂  １０質量部、スチレンアクリル酸樹脂  １０質量部
・溶剤：水  ２０質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  １質量部
・添加剤：高分子型のレオロジー調整剤、消泡剤など  合計で４質量部
【０１３１】
２．評価（実施例Ｉ−１〜Ｉ−６および比較例Ｉ−１〜Ｉ−４）
上記１．で得られた包装材料のレーザ発色層に対し、ＣＯ２パルスレーザを備えたレーザマーキング装置（キーエンス社製、品番ＭＬ−Ｚ９５１０）を用いて、図１に示したように、隣接する走査線の間隔を一定にしつつ、一方向にビームを複数回走査した。パルスレーザの平均出力Ｐ、ビーム直径ｄ、走査の速度ｖ、走査の間隔ａなどは、表１に記載のようにした。
これにより、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのベタ塗りパターンを得た。
【０１３２】
得られたベタ塗りパターンの濃度（反射濃度）を、市販の反射濃度計（コニカミノルタ社製、品番ＦＤ−７）を用いて計測した。得られた値を表１に記載した、なお、反射濃度は、１以上であれば視認性が良好と評価でき、０．９以下では視認性が悪いと評価される。
また、得られたベタ塗りパターンを、拡大鏡を用いて微視的に観察した。この結果も表１に記載した。
【０１３３】
【表１】
2019051593.tif 000006
【０１３４】
表１からわかるとおり、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６においては、条件１と条件２の両方を満たすようにビームを走査することで、反射濃度を１以上とすることができた（すなわち、視認性が良好な画像形成を行うことができた）。また、微視的な観察から、全体的に均一な濃度のベタ塗りパターンが得られた。
すなわち、包装体の製造において、レーザ光を走査して画像を形成する際、安定的に濃い発色を得られることが示された。
【０１３５】
一方、条件１または条件２のいずれか一方を満たさない比較例Ｉ−１〜Ｉ−４では、反射濃度が０．９以下となり、視認性が良好な画像形成を行えなかった。また、微視的な観察の結果、ベタ塗りパターンの内部が必ずしも均一に発色していなかった。
【０１３６】
具体的には、比較例Ｉ−１は、条件２：ａ／ｄが０．５５、つまり、隣接する２本の走査線の間隔が狭く、隣接走査線間で十分な積算光量のビームが照射されるため、反射濃度は大きくなるようにも思われる。しかし、実施例に比べて低濃度の発色であった。微視的な観察結果も踏まえると、隣接走査線間にビームが照射「されすぎた」結果、発色がむしろ低下したものと考えられる。
条件２：ａ／ｄが１．２である比較例Ｉ−２では、隣接する２本の走査線の間隔が大きすぎたことにより、走査線間で十分な積算光量が得られず、十分な反射濃度が得られなかったと考えられる。
【０１３７】
条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）が１６７である比較例Ｉ−３では、微視的な観察結果も踏まえると、走査線１本あたりの積算光量が多すぎたため、却って反射濃度が低くなってしまったものと考えられる。
また、条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）が６．３である比較例Ｉ−４は、積算光量自体が不足した結果、十分な反射濃度が得られなかったものと考えられる。
【０１３８】
＜実施例ＩＩ：基材層が樹脂フィルムである場合＞
１．包装材料の作成
グラビア印刷装置およびインキ組成物（以下に示す）を用いて、厚さ４０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面（片面）にレーザ発色層を形成した。
グラビア印刷装置の版胴の回転の線速度は２５０ｍ／分に設定した。また、版胴としては、レーザ露光、現像および腐食の工程により作製されたグラビアロールを用いた。このグラビアロールの線数は１５０線／インチ、版深（版胴に設けられた凹部の深さ）は４０μｍであった。
【０１３９】
インキ組成物としては、以下の素材を十分に混合／分散したものを用いた。このインキ組成物のη１／η２の値は２以上だった。
・レーザ発色成分：オクタモリブデン酸アンモニウム粒子、粒径（Ｄ５０Ａ）１．５μｍ  ２０質量部
・顔料粒子：二酸化チタン、粒径（Ｄ５０Ｂ）０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％  ８質量部
・樹脂：重量平均分子量１００００〜３００００、ガラス転移温度１０℃前後のウレタン樹脂  １５質量部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体  ５質量部
・溶剤：メチルエチルケトン  ４０質量部、酢酸エチル  ５質量部、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）  ５質量部  
・添加剤：脂肪酸アミド、分散剤（界面活性剤系）、酸化防止剤など  合計で２質量部
【０１４０】
２．評価（実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６および比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−４）
上記１．で得られた包装材料のレーザ発色層に対し、ＣＯ２パルスレーザを備えたレーザマーキング装置（キーエンス社製、品番ＭＬ−Ｚ９５１０）を用いて、図１に示したように、隣接する走査線の間隔を一定にしつつ、一方向にビームを複数回走査した。パルスレーザの平均出力Ｐ、ビーム直径ｄ、走査の速度ｖ、走査の間隔ａなどは、表２に記載のようにした。なお、念のため述べておくと、ビームは、包装材料におけるレーザ発色層の側から照射された。
これにより、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのベタ塗りパターンを得た。
【０１４１】
上記ベタ塗りパターンが描画されたフィルムの下に白色の上質紙を敷いたうえで、そのベタ塗りパターンの濃度（反射濃度）を計測した。装置は実施例Ｉで用いたものと同様である。得られた値を表２に記載した。反射濃度は、１以上であれば視認性が良好と評価でき、０．９以下では視認性が悪いと評価される。
【０１４２】
また、得られたベタ塗りパターンを、拡大鏡を用いて微視的に観察した。この結果も表２に記載した。さらに、ベタ塗りパターンが描画されたフィルム表面のシワやピンホールについても観察した。表２において、表面のシワおよびピンホールが「○」と示されているものは、実用上問題となるシワやピンホールが観察されなかったことを表す。一方、「×」と示されているものは、実用上問題となるシワやピンホールが観察されたことを表す。
【０１４３】
【表２】
2019051593.tif 000007
【０１４４】
表２からわかるとおり、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６においては、条件１と条件２の両方を満たすようにビームを走査することで、反射濃度を１以上とすることができた（すなわち、視認性が良好な画像形成を行うことができた）。また、微視的な観察から、全体的に均一な濃度のベタ塗りパターンが得られた。
すなわち、包装体の製造において、レーザ光を走査して画像を形成する際、安定的に濃い発色を得られることが示された。
【０１４５】
一方、条件１または条件２のいずれか一方を満たさない比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−４では、反射濃度が０．９以下となり、視認性が良好な画像形成を行えなかった。また、微視的な観察の結果、ベタ塗りパターンの内部が必ずしも均一に発色していなかった。
【０１４６】
具体的には、比較例Ｉ−１は、条件２：ａ／ｄが０．５５、つまり、隣接する２本の走査線の間隔が狭く、隣接走査線間で十分な積算光量のビームが照射されるため、反射濃度は大きくなるようにも思われる。しかし、実施例に比べて低濃度の発色であった。微視的な観察結果も踏まえると、隣接走査線間にビームが照射「されすぎた」結果、発色がむしろ低下したものと考えられる。
【０１４７】
条件２：ａ／ｄが１．２である比較例Ｉ−２では、隣接する２本の走査線の間隔が大きすぎたことにより、走査線間で十分な積算光量が得られず、十分な反射濃度が得られなかったと考えられる。
【０１４８】
条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）が１６７である比較例Ｉ−３では、微視的な観察結果も踏まえると、走査線１本あたりの積算光量が多すぎたため、却って光学濃度が低くなってしまったものと考えられる。
また、条件１：Ｐ／（ｄ２ｖ）が６．３である比較例Ｉ−４は、積算光量自体が不足した結果、十分な光学濃度が得られなかったものと考えられる。
【０１４９】
＜実施例ＩＩＩ：基材層が樹脂フィルムである場合の追加例＞
実施例ＩＩの「１．包装材料の作成」において形成されたレーザ発色層の更に上面に、市販のオーバープリントニスを用いてアブレーション防止層を形成した以外は、実施例ＩＩと同様にして包装材料の作成および評価を行った。この場合も、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−６および比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−４と類似の傾向が確認された。
【０１５０】
＜実施例ＩＶ：基材層が紙（段ボール）である場合の追加例＞
実施例Ｉの「１．包装材料の作成」で、インキ組成物中のレーザ発色成分を、オクタモリブデン酸アンモニウム粒子に代えて、山本化成株式会社製のロイコ染料（商品名：ＯＤＢ−２）１７．５質量部と下記化合物（顕色剤）３６．５質量部との混合物としたこと以外は、実施例Ｉと同様にして包装材料の作成および評価を行った。この場合も、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６および比較例Ｉ−１〜Ｉ−４と類似の傾向が確認された。
【０１５１】
【化４】
2019051593.tif 000008
【符号の説明】
【０１５２】
１ パルスレーザ
２ ビーム
３Ａ 走査線
３Ｂ 走査線
３Ｃ 走査線
１０    包装材料
【図１】
2019051593.tif 000010
【図２】
2019051593.tif 000011
【図３】
2019051593.tif 000012