(57)【要約】【課題】  ＰＭ捕集効率が高く、圧力損失が低いハニカムフィルタを提供する。【解決手段】  排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の上記セル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が気孔の総体積の８０体積％以上であり、気孔径が１〜１００μｍの範囲に形成される最大ピークの半値幅（μｍ）をモード径（μｍ）で除した値が０．５以下であることを特徴とするハニカムフィルタ。【選択図】  図１
2019155276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
前記ハニカム焼成体の前記セル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、
気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が気孔の総体積の８０体積％以上であり、
気孔径が１〜１００μｍの範囲に形成される最大ピークの半値幅（μｍ）をモード径（μｍ）で除した値が０．５以下であることを特徴とするハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記ハニカム焼成体の気孔率は、６５〜８５体積％である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタの製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子と球状造孔材を含む原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、
前記原料ペーストを調製する際に使用する前記球状造孔材の粒子径の体積累積分布曲線によるＤ５０が１０〜６０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．５以下であり、前記原料ペーストの乾燥体積に占める前記球状造孔材の乾燥体積の割合が４５〜７０体積％であることを特徴とするハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記原料ペーストを調製する際に使用する前記アルミナ粒子に対する前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０である請求項５に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項５又は６に記載のハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的であり、ＰＭを除去するためのハニカム状のフィルタと並列にして使用されている。
【０００３】
一方、特許文献１には、上記有害ガスおよびＰＭを同時に除去するフィルタとして、セル壁の構成成分に、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなるグループより選ばれる少なくとも１種の助触媒を含有し、隣り合うセル孔を連通する細孔がセル壁に形成された排ガスフィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は隣り合うセル孔を連通する細孔をセル壁に形成する方法について、具体的な方法を開示していない。
【０００６】
さらに、特許文献１に記載の製造方法により得られた排ガスフィルタでは、触媒による排ガス浄化性能は充分であったが、ＰＭ捕集効率をさらに向上させ、圧力損失をさらに低減させることが求められていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、ＰＭ捕集効率が高く、圧力損失が低いハニカムフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の上記セル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が気孔の総体積の８０体積％以上であり、気孔径が１〜１００μｍの範囲に形成される最大ピークの半値幅（μｍ）をモード径（μｍ）で除した値が０．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
ハニカムフィルタにおいて、気孔径が１μｍ未満の気孔（以下、ミクロ気孔ともいう）は、ハニカム焼成体を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子の二次粒子の隙間に由来するものであって、セル隔壁のガス通過に直接寄与するものではない。一方、気孔径１〜１００μｍの気孔（以下、マクロ気孔ともいう）は、主に造孔材により形成される気孔であって、ガスを通過させＰＭ捕集に寄与する。
本発明のハニカムフィルタでは、ハニカム焼成体のセル隔壁を水銀圧入法で測定した場合に、ＰＭ捕集に寄与するマクロ気孔が気孔の総体積の８０体積％以上を占めているため、大部分の気孔をガス通過とＰＭ捕集に用いることができ、ＰＭ捕集効率が高く、圧力損失を低くすることができる。
【００１０】
さらに、本発明のハニカムフィルタでは、上記水銀圧入法により測定された気孔径分布曲線［横軸：気孔径（μｍ）、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）］において、気孔径が１〜１００μｍの範囲に形成される最大ピークの半値幅（μｍ）をモード径（最大ピークを示す気孔径）（μｍ）で除した値（以下、シャープ度ともいう）が０．５以下である。すなわち、マクロ気孔の気孔径分布がシャープであるため、セル隔壁内及びセル内を排ガスが均等に流れやすい。そのため、ＰＭ捕集効率が高く、圧力損失を低くすることができる。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタでは、上記ハニカム焼成体の気孔率は、６５〜８５体積％であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が６５〜８５体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタでは、上記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタでは、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用途に使用することが可能となる。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタの製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子と球状造孔材を含む原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記球状造孔材の粒子径の体積累積分布曲線によるＤ５０が１０〜６０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．５以下であり、上記原料ペーストの乾燥体積に占める上記球状造孔材の乾燥体積の割合が４５〜７０体積％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、原料ペーストを調製する際に使用する球状造孔材の粒子径の体積累積分布曲線によるＤ５０（以下、単にＤ５０ともいう）が１０〜６０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．５以下であり、上記原料ペーストの乾燥体積に占める上記球状造孔材の乾燥体積の割合が４５〜７０体積％である。原料ペーストの調製に使用される粒状造孔材の粒子径分布が狭いため、得られるハニカム焼成体の気孔径分布も狭くなる。さらに、原料ペーストの乾燥体積に占める球状造孔材の乾燥体積の割合を４５〜７０体積％とすることで、本発明のハニカムフィルタを得ることができる。
原料ペーストの乾燥体積とは、原料ペーストを構成する各成分（水を除く）の水を含まない乾燥時の体積の合計であり、水溶液の状態で添加される成分についても水を含まない固形分の体積とする。液体の状態で混合される成分（水溶液を除く）についても、その液体の水を含まない体積を乾燥体積とする。
【００１６】
本発明のハニカムフィルタの製造方法においては、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
【００１７】
本発明のハニカムフィルタの製造方法においては、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用途に使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図２】図２は、実施例に係るハニカムフィルタ及び比較例に係るハニカムフィルタの気孔径分布を示す図である。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
［ハニカムフィルタ］
まず、本発明のハニカムフィルタについて説明する。
【００２０】
本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなる。
上記ハニカム焼成体において、複数のセルはセル隔壁を隔ててハニカム焼成体の長手方向に並設されている。
【００２１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）とアルミナ粒子からなる。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカムフィルタが上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。
【００２２】
本発明のハニカムフィルタは、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
【００２３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
【００２４】
図１（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカムフィルタ１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁２０と、排ガス入口側の端部１１ａが開口され且つ排ガス出口側の端部１１ｂが封止材１４により目封止された排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端部１１ｂが開口され且つ排ガス入口側の端部１１ａが封止材１４により目封止された排ガス排出セル１３とを備える単一のハニカム焼成体１１からなる。
排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３はセル隔壁２０を隔ててハニカム焼成体の長手方向（図１（ａ）中、両矢印ａで示す方向）に沿って配設されている。
図１（ｂ）に示すように、排ガス（図１（ｂ）中、矢印Ｇで示す）は排ガス入口側の端部１１ａに開口する排ガス導入セル１２に侵入し、セル隔壁２０内を通過した後、排ガス出口側の端部１１ｂに開口する排ガス排出セル１３から排出される。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカムフィルタ１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカムフィルタそのものでもある。
【００２５】
本発明のハニカムフィルタにおいては、ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）からなる気孔径分布曲線として表示した際、気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が気孔の総体積の８０体積％以上であり、気孔径が１〜１００μｍの範囲に形成される最大ピークの半値幅（μｍ）をモード径（μｍ）で除した値が０．５以下である。
気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が気孔の総体積の８０体積％以上であると、大部分の気孔をガス通過とＰＭ捕集に用いることができ、ＰＭ捕集効率が高く、圧力損失を低くすることができる。
さらに、気孔径が１〜１００μｍの範囲に形成される最大ピークの半値幅（μｍ）をモード径（μｍ）で除した値が０．５以下であると、マクロ気孔の気孔径分布がシャープであるため、セル隔壁内及びセル内を排ガスが均一に流れやすい。
なお、上述の気孔の総体積とは、水銀圧入法により測定される気孔の総体積である。
【００２６】
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００μｍ〜５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ〜１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
【００２７】
ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定し、その測定結果を、横軸が気孔径（μｍ）、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）からなる気孔径分布曲線として表示した際の、気孔径が１〜１００μｍの範囲形成される最大ピークの半値幅は、５μｍ以下であることが望ましい。また、モード径は５〜３０μｍであることが望ましい。
【００２８】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体の気孔率は、６５〜８５体積％であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が６５〜８５体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
【００２９】
上記ハニカム焼成体の気孔率が６５体積％未満であると、セル隔壁のうちガス通過に寄与することができる気孔の割合が少なくなり、圧力損失が向上してしまうことがある。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が８５体積％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカムフィルタの機械的特性が劣化し、ハニカムフィルタを使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
【００３０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子のＤ５０は、１〜１０μｍであることが望ましい。
【００３１】
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
【００３２】
本発明のハニカムフィルタを構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００３３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカムフィルタにおいて、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。
【００３４】
本発明のハニカムフィルタには、製造時にバインダとして用いられたγアルミナを含んでいることが望ましく、さらに、アルミナファイバを含んでいることが望ましい。
ハニカムフィルタの製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。また、アルミナファイバを含んでいると、ハニカムフィルタの機械的特性を改善することができるからである。
【００３５】
バインダの含有割合は、０．１〜１０重量％であること望ましく、アルミナファイバの含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３６】
本発明のハニカムフィルタの形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００３７】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセルの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００３８】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３９】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセル隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【００４０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００４１】
本発明のハニカムフィルタは、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
【００４２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカムフィルタの見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカムフィルタの見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
【００４４】
［ハニカムフィルタの製造方法］
次に、本発明のハニカムフィルタの製造方法について説明する。
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタの製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子と球状造孔材を含む原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含み、上記原料ペーストを調製する際に使用する上記球状造孔材の粒子径の体積累積分布曲線によるＤ５０が１０〜６０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．５以下であり、上記原料ペーストの乾燥体積に占める上記球状造孔材の乾燥体積の割合が４５〜７０体積％であることを特徴とする。
【００４５】
（成形工程）
成形工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子と球状造孔材を含む原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
【００４６】
上記成形工程では、まず、最初にＣＺ粒子とアルミナ粒子と球状造孔材を含む原料ペーストを調製する。
原料ペーストを調整する際に使用する上記球状造孔材の粒子径の体積累積分布曲線によるＤ５０は、１０〜６０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）は１．５以下である。
さらに、原料ペーストの乾燥体積に占める球状造孔材の乾燥体積の割合を４５〜７０体積％とする。
原料ペーストを調整する際に使用する球状造孔材のＤ５０及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）を上記範囲に調整すると、原料ペーストの調製に使用される粒状造孔材の粒子径分布が狭いため、得られるハニカム焼成体の気孔径分布も狭くなる。さらに、原料ペーストの乾燥体積に占める球状造孔材の乾燥体積の割合を４５〜７０体積％とすることで、気孔率が６５〜８５体積％である本発明のハニカムフィルタを得ることができる。
【００４７】
アルミナ粒子として、そのＤ５０が１〜３０μｍのものを使用することが望ましい。
また、ＣＺ粒子として、そのＤ５０が１〜１０μｍのものを使用することが望ましい。
さらに、使用するアルミナ粒子のＤ５０は、ＣＺ粒子のＤ５０よりも大きいことが望ましい。
【００４８】
上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
【００４９】
アルミナ粒子及びＣＺ粒子のＤ５０、並びに、球状造孔材のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
【００５０】
ここで、Ｄ１０とは、粒子径の体積累積分布曲線において粒子径の小さい方から累積体積が１０体積％にあたる粒子径をいい、Ｄ５０とは、粒子径の体積累積分布曲線において粒子径の小さい方から累積体積が５０体積％にあたる粒子径をいい、Ｄ９０とは、粒子径の体積累積分布曲線において粒子径の小さい方から累積体積が９０体積％にあたる粒子径をいう。
【００５１】
原料ペーストを調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。
【００５２】
上記球状造孔材は、Ｄ５０が１０〜６０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ５０）が１．５以下であればよい。これらの条件を満たすものとしては、例えば、アクリル樹脂、でんぷん、カーボン等が挙げられる、これらのなかでは、アクリル樹脂を用いることが望ましい。
球状造孔材のＤ５０は１０〜６０μｍであればよいが、１５〜５０μｍであることが望ましく、２０〜４０μｍであることがより望ましい。
球状造孔材とは、ハニカム焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を形成するために用いられるもののうちアスペクト比が３以下のものをいう。
球状造孔材のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、球状造孔材のＳＥＭ写真を撮影することにより測定することができる。
【００５３】
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機ファイバ、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
【００５４】
上記無機ファイバを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが望ましい。
【００５５】
上記無機ファイバのアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
【００５６】
上記無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが望ましい。
【００５７】
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカムフィルタの製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが望ましい。
【００５８】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナファイバ及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナファイバ：１０〜４０重量％、ベーマイト：０．１〜１０重量％が望ましい。
【００６２】
上述した原料ペーストの乾燥体積に占める球状造孔材の乾燥体積の割合は４５〜７０体積％とする。
【００６３】
また、原料ペーストを調製する際に使用するアルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
【００６４】
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
【００６５】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００６６】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状のセルを有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
【００６７】
（乾燥工程）
本発明のハニカムフィルタの製造方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
【００６８】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００６９】
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム乾燥体を作製する。
封止材ペーストとしては、上記原料ペーストを用いることができる。
ただし、封止材ペーストを用いてセルを目封止する工程は、後述する焼成工程の後に行ってもよい。
【００７０】
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００７１】
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
【００７２】
以上の工程により、本発明のハニカムフィルタを製造することができる。
【００７３】
（その他の工程）
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカムフィルタを浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカムフィルタが外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカムフィルタに貴金属を担持してもよい。
【００７４】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【００７５】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００７６】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（Ｄ５０：２μｍ）を１６．９重量％、γアルミナ粒子（Ｄ５０：２０μｍ）を８．５重量％、無機バインダとしてベーマイトを２．８重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナファイバを１０．６重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、球状造孔材として、アクリル樹脂（アスペクト比：１．０、Ｄ１０：１７μｍ、Ｄ５０：３２μｍ、Ｄ９０：５１μｍ）を２８．１重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％及びイオン交換水を２６．２重量％を混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。また、原料ペーストの乾燥体積に占める球状造孔剤の乾燥体積の割合は５５．０体積％であった。
【００７８】
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子のＤ５０並びに球状造孔材のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。
【００７９】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料ペーストと同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填し、さらに大気圧下１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカムフィルタ）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、セルの密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
【００８０】
（比較例１）
原料ペーストの組成を、ＣＺ粒子（Ｄ５０：２μｍ）２５．８重量％、γアルミナ粒子（Ｄ５０：２μｍ）１２．９重量％、無機バインダとしてのベーマイト１１．０重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が３０μｍのアルミナファイバ５．２重量％、有機バインダとしてのメチルセルロース７．６重量％、球状造孔材としてのアクリル樹脂（アスペクト比：１．０、Ｄ１０：６．５μｍ、Ｄ５０：１７μｍ、Ｄ９０：３３μｍ）７．１重量％、成形助剤としての界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル４．１重量％及びイオン交換水２６．４重量％に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカムフィルタを製造した。また、原料ペーストの乾燥体積に占める球状造孔剤の乾燥体積の割合は１５．７体積％であった。
【００８１】
［気孔率及び気孔径分布の測定］
実施例１及び比較例１で作製したハニカムフィルタについて、水銀圧入法によって気孔径分布曲線、気孔率及び気孔の総体積を求め、気孔の総体積に対する気孔径０．１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合を算出した。
【００８２】
これらの測定結果を図２に示す。図２に示すグラフでは、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）を、横軸に気孔径（μｍ）をとっている。なお、実線は実施例１の結果、破線は比較例１の結果を示している。
実施例１では、気孔率が８１体積％であり、セル隔壁に存在する気孔の総体積のうち、気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が９４体積％であり、気孔径１〜１００μｍの範囲において最大ピークの半値幅が３．８μｍ、モード径が９．８μｍとなっており、最大ピークの半値幅をモード径で除した値は、０．４であった。比較例１では、気孔率が６３体積％であり、セル隔壁に存在する気孔の総体積のうち、気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が占める体積の割合が２５体積％であり、気孔径１〜１００μｍの範囲においてピークは確認できなかった。
図２から、実施例１に係るハニカムフィルタは、セル隔壁を構成する気孔の気孔径分布が比較例１に係るハニカムフィルタよりもシャープであることがわかる。
【００８３】
本発明のハニカムフィルタの製造方法により得られるハニカムフィルタは、ガス通過及びＰＭ捕集に寄与する気孔径１〜１００μｍのマクロ気孔が多く、さらにマクロ気孔の気孔径分布がシャープであるため、ＰＭ捕集効率が高く、圧力損失を低くすることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１０  ハニカムフィルタ
１１  ハニカム焼成体
１２  排ガス導入セル
１３  排ガス排出セル
１４  封止部
２０  セル隔壁
【図１】
2019155276.tif 000003
【図２】
2019155276.tif 000004