(57)【要約】【課題】定電流分極電位差滴定法を用いたＣＯＤ測定装置において、試料液の性状や硝酸銀添加の有無等にかかわらず、安定して終点を検出できるようにする。【解決手段】試料液に酸化剤、次いで還元剤を反応させた後、一対の白金電極１１ａ、１２ａ間の電位差を測定し、測定した電位差に基づき、定電流回路２４による定電流の値を調整する。余剰の還元剤を酸化剤で滴定する際は、調整した定電流を白金電極１１ａ、１２ａの間に流しながら、両電極間の電位差を測定し、その電位差の変化から、滴定の終点を求め、試料液のＣＯＤを求める。【選択図】図２
2019045187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液が導入される反応槽と、
前記反応槽内を加熱する加熱装置と、
前記反応槽に、試料液を導入する試料液導入手段と、
前記反応槽に、少なくとも酸化剤及び還元剤を各々導入する試薬導入手段と、
前記反応槽内に挿入された一対の電極と、
前記一対の電極間に定電流を流す定電流回路と、
前記一対の電極間の電位差を測定する測定回路と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
（１）前記試料液導入手段と前記試薬導入手段により、試料液と酸化剤を前記反応槽に導入し、前記加熱装置により加熱して反応させる加熱反応ステップ、
（２）前記試薬導入手段により還元剤を前記反応槽に導入し、未反応の酸化剤と反応させる還元ステップ、
（３）前記定電流回路で所定の定電流を前記一対の電極間に流した際の前記一対の電極間の電位差を前記測定回路で測定し、測定した電位差に基づき、定電流の大きさを調整する定電流調整ステップ、
（４）前記試薬導入手段により、未反応の還元剤を酸化剤で滴定し、滴定の終点を、前記調整した定電流を前記一対の電極間に流しつつ前記測定回路で測定する前記一対の電極間の電位差の変化に基づいて検出する、滴定ステップ、
（５）前記終点に基づき試料液のＣＯＤを求める、ＣＯＤ演算ステップ、
を順に実行することを特徴とするＣＯＤ測定装置。
【請求項２】
前記定電流調整ステップにおいて、前記定電流回路の印加電圧値を変化させることにより前記定電流の大きさを調整する請求項１に記載のＣＯＤ測定装置。
【請求項３】
前記定電流調整ステップにおいて、さらに、前記定電流回路の抵抗値を変化させることにより、前記定電流の大きさを調整する請求項２に記載のＣＯＤ測定装置。
【請求項４】
前記定電流調整ステップにおいて、測定した電位差が、所定の電位差Ｖ１を超えた場合は前記定電流の大きさを小さくし、所定の電位差Ｖ２（ただしＶ２≦Ｖ１）より小さい場合は前記定電流の大きさを大きくする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＯＤ測定装置。
【請求項５】
前記酸化剤は過マンガン酸カリウム溶液であり、前記還元剤はシュウ酸ナトリウム溶液である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＯＤ測定装置。
【請求項６】
試料液が導入される反応槽と、
前記反応槽内を加熱する加熱装置と、
前記反応槽に、試料液を導入する試料液導入手段と、
前記反応槽に、少なくとも酸化剤及び還元剤を各々導入する試薬導入手段と、
前記反応槽内に挿入された一対の電極と、
前記一対の電極間に定電流を流す定電流回路と、
前記一対の電極間の電位差を測定する測定回路と、
制御部と、
を備えるＣＯＤ測定装置における前記制御部に、
（１）前記試料液導入手段と前記試薬導入手段により、試料液と酸化剤を前記反応槽に導入し、前記加熱装置により加熱して反応させる加熱反応ステップ、
（２）前記試薬導入手段により還元剤を前記反応槽に導入し、未反応の酸化剤と反応させる還元ステップ、
（３）前記定電流回路で所定の定電流を前記一対の電極間に流した際の前記一対の電極間の電位差を前記測定回路で測定し、測定した電位差に基づき、定電流の大きさを調整する定電流調整ステップ、
（４）前記試薬導入手段により、未反応の還元剤を酸化剤で滴定し、滴定の終点を、前記調整した定電流を前記一対の電極間に流しつつ前記測定回路で測定する前記一対の電極間の電位差の変化に基づいて検出する、滴定ステップ、
（５）前記終点に基づき試料液のＣＯＤを求める、ＣＯＤ演算ステップ、
を順に実行させることを特徴とするプログラム。
【請求項７】
前記定電流調整ステップにおいて、前記定電流回路の印加電圧値を変化させることにより前記定電流の大きさを調整する請求項６に記載のプログラム。
【請求項８】
前記定電流調整ステップにおいて、さらに、前記定電流回路の抵抗値を変化させることにより、前記定電流の大きさを調整する請求項７に記載のプログラム。
【請求項９】
前記定電流調整ステップにおいて、測定した電位差が、所定の電位差Ｖ１を超えた場合は前記定電流の大きさを小さくし、所定の電位差Ｖ２（ただしＶ２≦Ｖ１）より小さい場合は前記定電流の大きさを大きくする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＯＤ測定装置、及びプログラムに関する。さらに詳しくは、定電流分極電位差滴定法を用いたＣＯＤ測定装置、及びプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量、ＣＯＤＭｎと表記する場合もある。）は、水質汚濁の指標の一つであり、試料液に含まれる有機化合物等の被酸化性物質を、酸化剤を用いて酸化して、その際に消費された酸化剤の量を酸素当量として表わしたものである。
ＣＯＤは、例えば、試料液を硫酸酸性とし、酸化剤として過マンガン酸カリウム溶液を加え、沸騰水浴中で３０分間加熱し酸化反応させ、過剰のシュウ酸ナトリウム溶液を加えて酸化を停止した後、試料液を５０〜６０℃に保ち過マンガン酸カリウム溶液により滴定を行い、消費された酸化剤の量を求めることにより測定することができる。
【０００３】
このような酸化還元反応を用いた滴定の終点を検出する方法として、双白金電極を用いた定電流分極電位差法が知られている（特許文献１）。
シュウ酸ナトリウムが試料液中に存在する場合に過マンガン酸カリウム溶液により滴定を行うと、シュウ酸ナトリウム溶液と過マンガン酸カリウムが当量に近づくにつれて、電荷の担い手であるシュウ酸イオンが酸化還元反応により試料液中に存在する量が減少する。従って、当量点に近づくにつれて電荷の担い手が試料液中から少なくなるので、電流が流れにくくなる。そして、各白金電極間は定電流が流れるように構成されているので、電極間の電位差は大きくなっていく。このことを利用して、最終的に電位差が極値を取る滴定点を終点として検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４７７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図６は、定電流分極電位差法による滴定データを模式的に示した図である。図中、データＤ１は理想的なデータであり、当量点で得られるピークの極値Ｐ１は明確である。ところが、試料液によっては、データＤ２のようにピークの形状が鈍化し、極値Ｐ２付近の変化が鈍化し、明確な終点が得られない場合がある。また、データＤ３のようにピークが小さくなり、極値Ｐ３を把握できず、明確な終点が得られない場合もある。
このようなピーク形状の変化には、試料液の成分や塩素イオンをマスクするために添加する硝酸銀が影響しているものと考えられる。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、試料液の性状や硝酸銀添加の有無等にかかわらず、定電流分極電位差法により安定して終点を検出することが可能なＣＯＤ測定装置、及びプログラムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］試料液が導入される反応槽と、
前記反応槽内を加熱する加熱装置と、
前記反応槽に、試料液を導入する試料液導入手段と、
前記反応槽に、少なくとも酸化剤及び還元剤を各々導入する試薬導入手段と、
前記反応槽内に挿入された一対の電極と、
前記一対の電極間に定電流を流す定電流回路と、
前記一対の電極間の電位差を測定する測定回路と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
（１）前記試料液導入手段と前記試薬導入手段により、試料液と酸化剤を前記反応槽に導入し、前記加熱装置により加熱して反応させる加熱反応ステップ、
（２）前記試薬導入手段により還元剤を前記反応槽に導入し、未反応の酸化剤と反応させる還元ステップ、
（３）前記定電流回路で所定の定電流を前記一対の電極間に流した際の前記一対の電極間の電位差を前記測定回路で測定し、測定した電位差に基づき、定電流の大きさを調整する定電流調整ステップ、
（４）前記試薬導入手段により、未反応の還元剤を酸化剤で滴定し、滴定の終点を、前記調整した定電流を前記一対の電極間に流しつつ前記測定回路で測定する前記一対の電極間の電位差の変化に基づいて検出する、滴定ステップ、
（５）前記終点に基づき試料液のＣＯＤを求める、ＣＯＤ演算ステップ、
を順に実行することを特徴とするＣＯＤ測定装置。
［２］前記定電流調整ステップにおいて、前記定電流回路の印加電圧値を変化させることにより前記定電流の大きさを調整する［１］に記載のＣＯＤ測定装置。
［３］前記定電流調整ステップにおいて、さらに、前記定電流回路の抵抗値を変化させることにより、前記定電流の大きさを調整する［２］に記載のＣＯＤ測定装置。
［４］前記定電流調整ステップにおいて、測定した電位差が、所定の電位差Ｖ１を超えた場合は前記定電流の大きさを小さくし、所定の電位差Ｖ２（ただしＶ２≦Ｖ１）より小さい場合は前記定電流の大きさを大きくする、［１］〜［３］のいずれかに記載のＣＯＤ測定装置。
［５］前記酸化剤は過マンガン酸カリウム溶液であり、前記還元剤はシュウ酸ナトリウム溶液である［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＯＤ測定装置。
【０００８】
［６］試料液が導入される反応槽と、
前記反応槽内を加熱する加熱装置と、
前記反応槽に、試料液を導入する試料液導入手段と、
前記反応槽に、少なくとも酸化剤及び還元剤を各々導入する試薬導入手段と、
前記反応槽内に挿入された一対の電極と、
前記一対の電極間に定電流を流す定電流回路と、
前記一対の電極間の電位差を測定する測定回路と、
制御部と、
を備えるＣＯＤ測定装置における前記制御部に、
（１）前記試料液導入手段と前記試薬導入手段により、試料液と酸化剤を前記反応槽に導入し、前記加熱装置により加熱して反応させる加熱反応ステップ、
（２）前記試薬導入手段により還元剤を前記反応槽に導入し、未反応の酸化剤と反応させる還元ステップ、
（３）前記定電流回路で所定の定電流を前記一対の電極間に流した際の前記一対の電極間の電位差を前記測定回路で測定し、測定した電位差に基づき、定電流の大きさを調整する定電流調整ステップ、
（４）前記試薬導入手段により、未反応の還元剤を酸化剤で滴定し、滴定の終点を、前記調整した定電流を前記一対の電極間に流しつつ前記測定回路で測定する前記一対の電極間の電位差の変化に基づいて検出する、滴定ステップ、
（５）前記終点に基づき試料液のＣＯＤを求める、ＣＯＤ演算ステップ、
を順に実行させることを特徴とするプログラム。
［７］前記定電流調整ステップにおいて、前記定電流回路の印加電圧値を変化させることにより前記定電流の大きさを調整する［６］に記載のプログラム。
［８］前記定電流調整ステップにおいて、さらに、前記定電流回路の抵抗値を変化させることにより、前記定電流の大きさを調整する［７］に記載のプログラム。
［９］前記定電流調整ステップにおいて、測定した電位差が、所定の電位差Ｖ１を超えた場合は前記定電流の大きさを小さくし、所定の電位差Ｖ２（ただしＶ２≦Ｖ１）より小さい場合は前記定電流の大きさを大きくする、［６］〜［８］のいずれか一項に記載のプログラム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣＯＤ測定装置、及びプログラムによれば、試料液の性状や硝酸銀添加の有無等にかかわらず、定電流分極電位差法により安定して終点を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＯＤ測定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣＯＤ測定装置における指示変換装置の概略構成図である。
【図３】指示変換装置の部分回路構成の一例である。
【図４】定電流調整ステップにおいて、制御部が実行する処理の一例を示すフローチャートである。
【図５】定電流調整ステップにおいて、制御部が実行する処理の他の例を示すフローチャートである。
【図６】定電流分極電位差法による滴定データを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係るＣＯＤ測定装置について図１を用いて説明する。本実施形態では、ＪＩＳ  Ｋ  ０８０６「化学的酸素要求量（ＣＯＤ）自動計測器」に規定されている酸性法のＣＯＤ測定装置を例にとって説明する。
【００１２】
本実施形態のＣＯＤ測定装置は、反応槽１と、反応槽１内部を加熱する加熱装置２と、反応槽１に挿入された試料液導入管３、酸化剤導入管４、酸導入管５、還元剤導入管６、硝酸銀導入管７、及び廃液管８と、試料液導入管３に合流する水導入管９と、反応槽１内に挿入された一対の電極体１１、１２と、反応槽１内を攪拌する攪拌装置１３と、酸化剤導入管４に切替弁１４を介して設けられた滴定ポンプ１５と、指示変換装置２０を備えている。
【００１３】
反応槽１は、図１では図示の便宜上、断面を方形にして示したが、少なくともその下部部分は下方が狭くされた断面テーパー状とされていること、例えば、逆円錐状とされていることが好ましい。下方が狭くされていることにより、反応槽１内に導入する試料液や試薬の量を過大にすることなく、電極体１１、１２や、試料液導入管３等の導入管を挿入するスペースを確保することができる。また、下方が狭くされていることにより、排水時の液残りを少なくすることができる。
【００１４】
特に特許第５６２２０６３号に開示されている反応槽のように、天面に開口を有する試料測定部と、この試料測定部の底部と連通し下方に伸延する有底管状の試料加熱部とを有する構造とすると、試料液や試薬の量を少なくする効果が大きいので好ましい。
加熱装置２としては、反応槽１が浸漬する沸騰水浴（ウオーターバス）や油浴（オイルバス）、反応槽１を覆う電熱体とその電熱体に接触させたヒーター等が挙げられる。
【００１５】
試料液導入管３は、図示を省略する試料液槽から反応槽１に試料液を送液するための管である。試料液導入管３には、図示を省略する計量器、開閉弁、ポンプ等が適宜設けられる。試料液導入管３とこれに設けられた計量器、開閉弁、ポンプ等は、本発明における試料液導入手段を構成している。
また、試料液導入管３の途中には、水導入管９が合流しており、希釈水や洗浄水等として用いられる水が、図示を省略する水容器から、水導入管９及び試料液導入管３を経て反応槽１に導入されるようになっている。水導入管９には、図示を省略する計量器、開閉弁、ポンプ等が適宜設けられる。
試料液導入管３の先端は、ＣＯＤ測定の全工程を通じて、反応槽１内の反応液に接触しないように、反応液の最高液面より高い位置まで挿入されている。
【００１６】
試料液導入管３や水導入管９に設けられるポンプは、これらの管に直接設けるのではなく、例えば、計量器内を正圧又は負圧にするエアポンプとすることができる。これらのポンプは、これら導入管の途中に設けられた送液ポンプでもよい。計量の機能を備えた送液ポンプの場合、計量器を別途設ける必要がない。
なお、水導入管９は、試料液導入管３に合流するのではなく、直接反応槽１に挿入されるようにしてもよい。
【００１７】
酸化剤導入管４は図示を省略する酸化剤容器から反応槽１に酸化剤を送液するための管である。酸導入管５は図示を省略する硫酸容器から反応槽１に硫酸を送液するための管である。還元剤導入管６は図示を省略する還元剤容器から反応槽１に還元剤を送液するための管である。硝酸銀導入管７は図示を省略する硝酸銀容器から反応槽１に硝酸銀溶液を送液するための管である。
酸化剤導入管４の途中には、切替弁１４を介して滴定ポンプ１５が設けられている。また、酸導入管５、還元剤導入管６、及び硝酸銀導入管７には、図示を省略する計量器、開閉弁、ポンプ等が適宜設けられる。
これら各導入管とこれらに設けられた弁やポンプ等は、本発明における試薬導入手段を構成している。
【００１８】
酸化剤導入管４の先端は、滴定の際、反応液に浸漬する位置まで挿入されている。一方、酸導入管５、還元剤導入管６、及び硝酸銀導入管７の先端は、ＣＯＤ測定の全工程を通じて、反応槽１内の反応液に接触しないように、反応液の最高液面より高い位置まで挿入されている。
本実施形態では、酸化剤は過マンガン酸カリウム溶液であり、還元剤はシュウ酸ナトリウム溶液である。
なお、図１において、酸導入管５、還元剤導入管６、及び硝酸銀導入管７は、各々独立した３本の管として記載したが、これらの管は、途中で合流させ、１本の管として、反応槽１に挿入してもよい。また、これらの管の内の２本を途中で合流させ、２本の管として、反応槽１に挿入してもよい。
【００１９】
酸導入管５、還元剤導入管６、及び硝酸銀導入管７に設けられるポンプは、これらの管に直接設けるのではなく、例えば、計量器内を正圧又は負圧にするエアポンプとすることができる。これらのポンプは、これら導入管の途中に設けられた送液ポンプでもよい。計量の機能を備えた送液ポンプの場合、計量器を別途設ける必要がない。
【００２０】
廃液管８は、反応槽１内から廃液タンクまで反応液等の廃液を排出するための管であり、反応槽１側の先端は、反応槽１の最下部まで挿入されている。廃液管８には、図示を省略する開閉弁、ポンプ等が適宜設けられる。
なお、廃液管８に設けられるポンプは、廃液管８に直接設けるのではなく、例えば、反応槽１内を正圧又は負圧にするエアポンプとすることができる。廃液管８に設けられるポンプは、廃液管８の途中に設けられた送液ポンプでもよい。
【００２１】
電極体１１、１２は、各々白金電極１１ａ、１２ａを有する。白金電極１１ａ、１２ａが、本発明における一対の電極であり、いわゆる双白金電極を構成している。電極体１１は、ガラス管等からなるボディ１１ｂと、その下端部に水平に保持された板状の白金電極１１ａを有している。電極体１２は、ガラス管等からなるボディ１２ｂと、その下端部に水平に保持された板状の白金電極１２ａを有している。
電極体１１、１２の各ボディ１１ｂ、１２ｂの内部には、各々白金電極１１ａ、１２ａと外部とを電気的に接続するために例えば銀製の導線が配置されている。電極体１１、１２は、各々の白金電極１１ａ、１２ａが滴定時に反応液の液面下に位置するように反応槽１内に挿入されている。
【００２２】
なお、白金電極１１ａと白金電極１２ａは、１つのボディを共有していてもよい。すなわち、一対の白金電極が設けられた複合電極体とされていてもよい。その場合、白金電極１１ａと白金電極１２ａとは、例えば単一のボディの側面等に離間して設けることができる。
本実施形態のＣＯＤ測定装置は、電極体１１、１２とは別個に、あるいは、電極体１１、１２に組み込まれて、温度センサを備えていてもよい。
【００２３】
攪拌装置１３は、反応槽１内の反応液を攪拌できれば、図示のように攪拌軸に攪拌翼が取り付けられたものに限られない。例えば、マグネチックスターラーや、超音波振動装置でもよい。また、バブリングにより攪拌するようにしてもよい。
【００２４】
切替弁１４は、滴定ポンプ１５内に酸化剤を吸引する際は、酸化剤容器側の酸化剤導入管４と滴定ポンプ１５との間が通じるように制御されており、滴定ポンプ１５から酸化剤を吐出する際は、滴定ポンプ１５と反応槽１側の酸化剤導入管４との間が通じるように制御されている。
滴定ポンプ１５は、滴定の時のみならず、後述の加熱反応ステップにおいて、酸化剤を一定量計量して反応槽１に導入する際にも使用されるようになっている。
【００２５】
指示変換装置２０は、図２に示すように、制御部２１、Ｄ／Ａコンバーター２２、印加電圧回路２３、定電流回路２４、測定回路２５、Ａ／Ｄコンバーター２６、操作表示部２７とから、概略構成されている。
印加電圧回路２３は、Ｄ／Ａコンバーター２２を経由して制御部２１から指示された所定の印加電圧Ｅを定電流回路２４に付与するようになっている。また、定電流回路２４は内部抵抗Ｒを有し、印加電圧回路２３から付与された印加電圧Ｅと内部抵抗Ｒとで決まる定電流Ｉ（Ｉ＝Ｅ／Ｒ）を白金電極１１ａと白金電極１２ａとの間に流すようになっている。
【００２６】
測定回路２５は、白金電極１１ａと白金電極１２ａとの間の電位差Ｖを測定する回路である。電位差Ｖは、定電流回路２４によって、白金電極１１ａと白金電極１２ａとの間に流される定電流Ｉと、白金電極１１ａと白金電極１２ａとの間の抵抗ｒによって決まる値（Ｖ＝Ｉ×ｒ）である。
測定回路２５で測定された電位差ＶはＡ／Ｄコンバーター２６を経由して制御部２１に入力され、入力された電位差Ｖの変化に基づき滴定の終点等が求められ、求められた終点から、ＣＯＤ値が演算されるようになっている。
【００２７】
制御部２１は、ＣＰＵ等の制御デバイスを備え、指示変換装置２０内の定電流回路２４等を制御すると共に、測定回路２５で測定された電位差Ｖが入力されて終点の検出及びＣＯＤ値の演算等を行うようになっている。また、例えば、ポンプや各種弁等が制御部２１の指示によって動作するようになっている。
制御部２１には、後述の各ステップを実行させるためのプログラムが組み込まれている。制御部２１による具体的な制御内容は、操作表示部２７によって設定を変更することにより変更可能とされている。
【００２８】
制御部２１によって演算されたＣＯＤ値や制御部２１の設定内容等は、操作表示部２７により確認可能とされている。
操作表示部２７としては、例えばタッチパネルを採用することができる。その他、キーボード等の各種入力装置と液晶表示装置等の各種表示装置とを組み合わせて操作表示部２７としてもよい。
制御部２１によって演算されたＣＯＤ値や設定内容等は、外部の記録計、データロガー、メモリ、プリンター、コンピュータ等に伝達されてもよい。その場合の伝達のための信号はデジタル信号でもアナログ信号でもよく、また、有線で伝達されてもよいし、無線で伝達されてもよい。
【００２９】
制御部２１内の具体的な回路構成に特に限定はない。図３に、印加電圧回路２３、定電流回路２４、及び測定回路２５に該当する回路の一例を示す。
図３に示す回路では、増幅器３１の非反転入力端子（＋）は、Ｄ／Ａコンバーター２２に接続されている。増幅器３１の反転入力端子（−）はコンデンサ３２の一端と抵抗３３の一端に接続されている。増幅器３１の出力端子は、コンデンサ３２の他端と、抵抗３４の一端に接続されている。抵抗３３の他端と抵抗３４の他端は、抵抗３５の一端に接続されている。抵抗３５の他端は、白金電極１１ａと増幅基３６の反転入力端子（−）に接続されている。白金電極１２ａは増幅基３６の出力端子に接続されている。増幅基３６の非反転入力端子（＋）は、回路コモンに接続されている。増幅基３６の出力端子はＡ／Ｄコンバーター２６に接続されている。なお、増幅基３６の出力端子とＡ／Ｄコンバーター２６との間には、フィルター回路が設けられていてもよい。
【００３０】
制御部２１は、プログラムに従い装置を制御し、以下の各ステップを順に実行する。
（１）前記試料液導入手段と前記試薬導入手段により、試料液と酸化剤を前記反応槽に導入し、前記加熱装置により加熱して反応させる加熱反応ステップ、
（２）前記試薬導入手段により還元剤を前記反応槽に導入し、未反応の酸化剤と反応させる還元ステップ、
（３）前記定電流回路で所定の定電流を前記一対の電極間に流した際の前記一対の電極間の電位差を前記測定回路で測定し、測定した電位差に基づき、定電流の大きさを調整する定電流調整ステップ、
（４）前記試薬導入手段により、未反応の還元剤を酸化剤で滴定し、滴定の終点を、前記調整した定電流を前記一対の電極間に流しつつ前記測定回路で測定する前記一対の電極間の電位差の変化に基づいて検出する、滴定ステップ、
（５）前記終点に基づき試料液のＣＯＤを求める、ＣＯＤ演算ステップ。
以下、各ステップについて詳述する。
【００３１】
（加熱反応ステップ）
加熱反応ステップで、制御部２１は、以下の動作を実行させる。まず、試料液導入管３から、一定量の試料液を反応槽１に導入させる。また、必要に応じて水導入管９から試料液導入管３を経て、希釈水を反応槽１に導入させる。また、酸導入管５から硫酸を、硝酸銀導入管７から硝酸銀溶液を、反応槽１に導入させる。さらに、酸化剤（過マンガン酸カリウム溶液）の一定量を滴定ポンプ１５により計量させ、酸化剤導入管４から反応槽１に導入させる。なお、試料液中に塩素イオンが含まれない場合、含まれていても無視できる程度の場合、硝酸銀溶液の導入は不要である。
そして、これら反応槽１に導入された液を攪拌装置１３に攪拌させつつ、加熱装置２により、３０分間１００℃で加熱させる。これにより、試料液中の被酸化性物質と酸化剤を反応させる。
【００３２】
（還元ステップ）
還元ステップで、制御部２１は、反応槽１内の反応液を攪拌装置１３に攪拌させつつ、還元剤（シュウ酸ナトリウム溶液）の一定量を、還元剤導入管６から反応槽１に導入させる。これにより、加熱反応ステップで消費されずに残存した酸化剤を、還元剤と反応させる。
【００３３】
（定電流調整ステップ）
定電流調整ステップで、制御部２１は、図４に示すように、還元ステップが終了した時点における白金電極１１ａと白金電極１２ａの間の電位差Ｖに基づき、定電流Ｉの大きさを調整する。
【００３４】
まず、還元ステップが終了した段階の反応液に白金電極１１ａと白金電極１２ａを浸漬した状態で、定電流回路２４で制御部２１が記憶している所定の定電流Ｉ０を白金電極１１ａと白金電極１２ａの間に流し、その際の両電極間の電位差Ｖ０を測定回路２５で測定する（Ａ１）。
【００３５】
定電流Ｉ０を流し始めた直後は電位差Ｖ０が不安定となりやすいため、電位差Ｖ０の取得は、電位差Ｖ０の変動が収束したことを検知した後、又は一定時間後に行うことが好ましい。例えば、定電流Ｉ０を流し始めてから３０秒後に測定した電位差Ｖ０を制御部２１に取り込むことが好ましい。
なお、定電流Ｉ０を流しても電位差Ｖ０が０ｍＶのまま変化しない場合や、電位差Ｖ０の変動が長時間収束しない場合は、定電流回路２４、測定回路２５等の回路不良や白金電極１１ａ、白金電極１２ａの不良等が考えられる。その場合、制御部２１は異常情報を発信してもよい。
【００３６】
所定の定電流は、例えば、一般的な試料液のＣＯＤ測定の際に使用される標準的な大きさの定電流とすることができる。また、前回の滴定時に使用された定電流（前回の定電流調整ステップで調整された定電流）と同じ大きさの定電流としてもよい。また、前回の滴定時に使用された定電流を、前回の滴定データを考慮し調整した大きさの定電流としてもよい。
【００３７】
前回の滴定データを考慮する具体的態様としては、例えば、以下のような態様が挙げられる。
（ｉ）前回測定時の滴定データにおけるピーク電位と初期電位（滴定開始時の電位）との差が小さかった場合（例えば２００ｍＶ以下の場合）、前回の滴定時に使用された定電流よりも大きい定電流とする。
【００３８】
（ii）前回測定時の滴定データにおけるピーク電位が目標ピーク電位（例えば、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データにおける通常のピーク電位）を大きく（例えば２００ｍＶ以上）下回った場合、前回の滴定時に使用された定電流よりも大きい定電流とする。
（iii）前回測定時の滴定データにおけるピーク電位が目標ピーク電位（例えば、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データにおける通常のピーク電位）を大きく（例えば１００ｍＶ以上）上回った場合、前回の滴定時に使用された定電流よりも小さい定電流とする。
【００３９】
（iv）前回測定時の滴定データにおけるピーク電位と目標ピーク電位（例えば、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データにおける通常のピーク電位）との比（前回ピーク電位／目標ピーク電位）が小さかった場合、その比に応じて、前回の滴定時に使用された定電流よりも大きい定電流とする。
（ｖ）前回測定時の滴定データにおけるピーク電位と目標ピーク電位（例えば、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データにおける通常のピーク電位）との比（前回ピーク電位／目標ピーク電位）が大きかった場合、その比に応じて、前回の滴定時に使用された定電流よりも小さい定電流とする。
【００４０】
制御部２１は、測定した電位差Ｖ０を制御部２１が記憶している所定の電位差Ｖ１と比較する（Ａ２）。
所定の電位差Ｖ１は、適切な滴定データの滴定開始時点の電位差と、ピークの形状が鈍化してしまう場合の滴定開始時点の電位差に基づき予め設定され、制御部２１に記憶された値である。
【００４１】
所定の電位差Ｖ１が、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差に近い値であれば、定電流Ｉの調整を細かく行うことができる。所定の電位差Ｖ１が、最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差からある程度離れ、ピークの形状が鈍化してしまう場合の滴定開始時点の電位差に近い値であれば、ピークの形状の鈍化に伴う不都合を回避しつつ、通常は、定電流Ｉの大きさが変化しない条件で滴定を行うことがきる。
【００４２】
比較の結果、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１よりも大きければ、定電流の大きさを制御部２１が記憶している所定の定電流Ｉ０からＩ１（Ｉ１＜Ｉ０）に変更する（Ａ３）。
Ｉ１をＩ０よりどの程度小さい値とするかは、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差に応じて決めることが好ましい。例えば、Ｉ０とＩ１の差を、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差に比例する値とすることができる。
【００４３】
また、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差を何段階かに分類し、Ｉ０とＩ１の差を段階的に設定してもよい。段階的な設定の具体的例としては、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差がＸ未満であればＩ０よりａだけ小さい値とし、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差がＸ以上Ｙ未満であればｂだけ小さい値とし、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差がＹ以上であればｃだけ小さい値とすることが挙げられる（ただし、Ｘ＜Ｙ、ａ＜ｂ＜ｃ）。
【００４４】
Ｉ１をＩ０よりどの程度小さい値とするかは、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差の大きさを考慮することなく、一律に決めてもよい。
また、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ１との差の大きさ以外のファクターを考慮してもよい。例えば、前回の滴定データを考慮してもよい。
【００４５】
電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１よりも小さいか同じであれば、制御部２１は、測定した電位差Ｖ０を制御部２１が記憶している所定の電位差Ｖ２（ただしＶ２≦Ｖ１）と比較する（Ａ４）。
所定の電位差Ｖ２は、適切な滴定データの滴定開始時点の電位差と、ピークが小さくなってしまう場合の滴定開始時点の電位差に基づき予め設定され、制御部２１に記憶された値である。
【００４６】
所定の電位差Ｖ２が、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差に近い値であれば、定電流Ｉの調整を細かく行うことができる。所定の電位差Ｖ２が、最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差からある程度離れ、ピークが小さくなってしまう場合の滴定開始時点の電位差に近い値であれば、ピークが小さくなってしまう不都合を回避しつつ、通常は、定電流Ｉが変化しない条件で滴定を行うことがきる。
Ｖ２＝Ｖ１の場合、所定の電位差Ｖ２及びＶ１は、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差とすることが好ましい。
【００４７】
比較の結果、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ２よりも小さければ、定電流の大きさを制御部２１が記憶している所定の定電流Ｉ０からＩ２（Ｉ２＞Ｉ０）に変更する（Ａ５）。
Ｉ２をＩ０よりどの程度大きい値とするかは、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差に応じて決めることが好ましい。例えば、Ｉ０とＩ２の差を、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差に比例する値とすることができる。
【００４８】
また、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差を何段階かに分類し、Ｉ０とＩ２の差を段階的に設定してもよい。段階的な設定の具体的例としては、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差がＺ未満であればＩ０よりｄだけ大きい値とし、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差がＺ以上Ｗ未満であればｅだけ大きい値とし、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差がＷ以上であればｆだけ大きい値とすることが挙げられる（ただし、Ｚ＜Ｗ、ｄ＜ｅ＜ｆ）。
【００４９】
Ｉ２をＩ０よりどの程度大きい値とするかは、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差の大きさを考慮することなく、一律に決めてもよい。
また、電位差Ｖ０と所定の電位差Ｖ２との差の大きさ以外のファクターを考慮してもよい。例えば、前回の滴定データを考慮してもよい。
【００５０】
電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１よりも小さいか同じであり、かつ、所定の電位差Ｖ２よりも大きいか同じである場合、制御部２１は、定電流の大きさを、制御部２１が記憶している所定の定電流Ｉ０のまま維持する（Ａ６）。
【００５１】
定電流の調整は、図５に示すように、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１と所定の電位差Ｖ２の間の値となるまで繰り返してもよい。図５において、図４と同等のステップについては、同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。
図５に示す方法の場合、制御部２１は、Ａのステップで測定した電位差Ｖ０を制御部２１が記憶している所定の電位差Ｖ１と比較する（Ａ２）。その結果、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１よりも大きければ、所定の定電流Ｉ０をＩ１（Ｉ１＜Ｉ０）に変更する（Ａ７）。すなわち、定電流Ｉ０の値を更新する。そして、Ａ１のステップに戻り、更新した定電流Ｉ０（＝Ｉ１）を白金電極１１ａと白金電極１２ａの間に流し、その際の両電極間の電位差Ｖ０を測定回路２５で測定する。
【００５２】
電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１よりも小さいか同じであれば、制御部２１は、測定した電位差Ｖ０を制御部２１が記憶している所定の電位差Ｖ２と比較する（Ａ４）。
ただし、この場合の電位差Ｖ２は電位差Ｖ１と同じではなく、Ｖ２＜Ｖ１であることが好ましい。また、Ｖ２とＶ１との間には充分な差があることが好ましい。Ｖ２とＶ１との間に充分な差がないと、定電流調整ステップが、いつまでも終了しない虞があるからである。
【００５３】
すなわち、所定の電位差Ｖ１は、明確な終点が得られる最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差から離れ、ピークの形状が鈍化してしまう場合の滴定開始時点の電位差にある程度近い値であることが好ましい。また、電位差Ｖ２は、最も理想的な滴定データの滴定開始時点の電位差から離れ、ピークが小さくなってしまう場合の滴定開始時点の電位差にある程度近い値であることが好ましい。
例えば、電位差Ｖ１を３００ｍＶ、電位差Ｖ2を１００ｍＶとすることができる。
【００５４】
電位差Ｖ２と比較した結果、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ２よりも小さければ、所定の定電流Ｉ０をＩ２（Ｉ２＞Ｉ０）に変更する（Ａ８）。すなわち、定電流Ｉ０の値を更新する。そして、Ａ１のステップに戻り、更新した定電流Ｉ０（＝Ｉ１）を白金電極１１ａと白金電極１２ａの間に流し、その際の両電極間の電位差Ｖ０を測定回路２５で測定する。
【００５５】
Ａ１のステップに戻った後は、Ａ２のステップ以下を前回と同様に行う。そして、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１よりも小さいか同じであり、かつ、所定の電位差Ｖ２よりも大きいか同じとなった場合、制御部２１は、定電流の大きさを、制御部２１が記憶している所定の定電流Ｉ０のまま維持し（Ａ６）、定電流調整ステップを終了する。
【００５６】
Ａ７のステップにおいてＩ１（更新後のＩ０）をＩ０よりどの程度小さい値とするかは、図４のＡ３のステップにおいて説明したのと同様にして決めることができる。Ａ８のステップにおいてＩ２（更新後のＩ０）をＩ０よりどの程度大きい値とするかは、図４のＡ５のステップにおいて説明したのと同様にして決めることができる。
なお、Ａ７又はＡ８のステップにおいて、定電流Ｉ０を変化させた直後は電位差Ｖ０が不安定となりやすいため、電位差Ｖ０の取得は、電位差Ｖ０の変動が収束したことを検知した後、又は一定時間後に行うことが好ましい。例えば、定電流Ｉ０を変化させてから１５秒後に測定した電位差Ｖ０を制御部２１に取り込むことが好ましい。
【００５７】
Ａ１のステップに１回以上戻る場合は、電位差Ｖ０が所定の電位差Ｖ１と所定の電位差Ｖ２間の値に徐々に収束するように、更新後のＩ０の値を調整する。例えば、１度目と２度目のＡ１のステップの後、いずれもＡ７のステップに至った場合、２度目のＩ１（２度目の更新後のＩ０）は、１度目のＩ１（１度目の更新後のＩ０）よりさらに小さくする。
１度目のＡ１のステップの後はＡ７のステップに至り、２度目のＡ１のステップの後はＡ８のステップに至った場合、２度目のＩ２（２度目の更新後のＩ０）は、１度目のＡ１のステップにおけるＩ０（１度目の更新前のＩ０）より小さく、かつ１度目のＩ１（１度目の更新後のＩ０）より大きい値とする。
【００５８】
図４、図５において、定電流回路２４による定電流Ｉを変化させる（Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ８）ためには、定電流回路２４の印加電圧値Ｅ（印加電圧回路２３から付与される電圧）を変化させても内部抵抗Ｒを変化させてもよいが、印加電圧値Ｅを変化させることが好ましい。定電流分極電位差法に用いる定電流回路２４には、高い内部抵抗値が要求されるため、可変抵抗としにくいためである。
印加電圧値Ｅを大きくすれば定電流Ｉも大きくなり、印加電圧値Ｅ小さくすれば定電流Ｉも小さくなる。
【００５９】
また、定電流回路２４の印加電圧値Ｅ（印加電圧回路２３から付与される電圧）を変化させると共に、補充的に内部抵抗を変化させてもよい。補充的に内部抵抗Ｒを変化させる際は、異なる内部抵抗値の抵抗を切り替える方法等を採用できる。例えば、図３の抵抗３５を、抵抗値の異なる他の抵抗に切り替える方法を採用できる。
抵抗値の大きい抵抗に切り替えれば定電流Ｉは小さくなり、抵抗値の小さい抵抗に切り替えれば定電流Ｉは大きくなる。
【００６０】
（滴定ステップ）
滴定ステップでは、滴定ポンプ１５を用いて、還元ステップで残存した未反応の還元剤を酸化剤で滴定する。この間、定電流回路２４により、定電流調整ステップで調整した定電流Ｉを白金電極１１ａと白金電極１２ａの間に流し、その際の両電極間の電位差Ｖの変化を測定回路２５で測定する。
還元剤と酸化剤が当量に近づくにつれ、電荷の担い手である還元剤が反応液中に存在する量が少なくなる。そのため、当量に近づくにつれ、白金電極１１ａと白金電極１２ａの間の液抵抗が高くなり、両電極間の電位差が大きくなるため、電位差の変化から終点（当量点）の検知ができる。
滴定の終点は、電位差が最も大きくなった点としてもよいし、電位差が最も大きくなった後、滴定量の変化量に対する電位差の変化量（低下量）が最も大きくなった点としてもよい。
【００６１】
なお、滴定を開始しても電位差Ｖ０が初期電位のまま変化しない場合は、定電流回路２４、測定回路２５等の回路不良、白金電極１１ａ、白金電極１２ａの不良、滴定ポンプ１５の不良等が考えられる。その場合、制御部２１は異常情報を発信してもよい。
【００６２】
（ＣＯＤ演算ステップ）
ＣＯＤ演算ステップでは、滴定ステップで得られた終点に基づき、試料液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を求める。
ＣＯＤは、過熱反応ステップと滴定ステップにおける滴定の終点までに要した酸化剤の量とその濃度、還元ステップにおける還元剤の量とその濃度、及び試料液の液量に基づき、定法に従い演算して求めることができる。
【００６３】
本実施形態のＣＯＤ測定装置によれば、試料液の成分等により、滴定開始前の電位差が高い場合、図５のデータＤ２のようにピークの形状が鈍化する懸念があるので、定電流回路２４による定電流を低下させることによって、そのような懸念を回避することができる。
また、試料液の成分等により、滴定開始前の電位差が低い場合、図５のデータＤ３のようにピークを把握しにくくなる懸念があるので、定電流回路２４による定電流を上昇させることによって、そのような懸念を回避することができる。
【００６４】
上記実施形態では、酸性法のＣＯＤ測定装置を例にとって説明したが、本発明は、下水試験方法に規定されているアルカリ性法のＣＯＤ測定装置にも適用できる。
アルカリ性法のＣＯＤ測定装置が酸性法のＣＯＤ測定装置と異なる点は、下記の通りである。
【００６５】
加熱反応ステップにおける試料液中の被酸化性物質と酸化剤との反応をアルカリ性で行う。そのため、硫酸に代えて水酸化ナトリウム水溶液を用いる。
また、アルカリ性法において、塩素イオンは妨害成分とならないので、硝酸銀の使用は不要である。
還元ステップでは、反応液を酸性とするため、還元剤と共に硫酸を導入する。他は、酸性法のＣＯＤ測定装置と同様である。
【００６６】
また、上記実施形態では、各ステップを実行させるためのプログラムが制御部２１に組み込まれている態様としたが、制御部２１の機能の一部又は全部は、直接又は通信システムを利用して接続された外部コンピュータに担わせてもよい。
その場合、プログラムは、予めコンピュータに記録されていてもよいし、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。
また、指示変換装置２０内の回路の一部は、電極体１１、１２を複合電極体としたボディーのヘッドに組み込み、いわゆるヘッドアンプとしてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１…反応槽、２…加熱装置、３…試料液導入管、４…酸化剤導入管、５…酸導入管、
６…還元剤導入管、７…硝酸銀導入管、８…廃液管、９…水導入管、
１１、１２…電極体、１１ａ、１２ａ…白金電極、１３…攪拌装置、１４…切替弁、
１５…滴定ポンプ、２０…指示変換装置、２１…制御部、２２…Ｄ／Ａコンバーター、
２３…印加電圧回路、２４…定電流回路、２５…測定回路、２６…Ａ／Ｄコンバーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019045187.tif 000007
【図６】
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