(57)【要約】      （修正有）【課題】密着強度を低下させる事なく、熱伝導率を向上する樹脂基板の提供。【解決手段】無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物１２を繊維基材１５に保持して半硬化状態としたプリプレグと金属箔１９とを加熱加圧して成形した樹脂基板１０であり、繊維基材１５の目開きの長辺の長さをｔとし、金属箔１９とプリプレグ由来の硬化物との界面において、樹脂基板１０の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が５〜６０面積％である樹脂基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に保持して半硬化状態としたプリプレグと金属箔とを加熱加圧して成形した樹脂基板であって、
前記繊維基材の目開きの長辺の長さをｔとし、前記金属箔と前記プリプレグ由来の硬化物との界面において、前記樹脂基板の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、前記無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が５〜６０面積％である
ことを特徴とする樹脂基板。
【請求項２】
前記繊維基材の目開きの１辺の長さをｔとし、前記樹脂基板の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、前記無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が２０〜５０面積％である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂基板。
【請求項３】
前記プリプレグは、表面に空隙を有するプリプレグを含む請求項１又は請求項２の樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に搭載される電子機器の数は増加傾向にあり、これら電子機器の小型化が急速に進んでいる。一方で、小型化に伴い高密度化された導体から発生する発熱量は大きくなってきており、いかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
従来のガラス−エポキシ樹脂によるプリント基板の放熱性を改良する技術として、金属基板の一面もしくは両面に絶縁層を介して回路パターンを形成する金属ベース基板、及びアルミナや窒化アルミなどのセラミック基板に銅板をダイレクトに接合した基板が提案されている。上記の金属ベース基板およびセラミック基板は、性能およびコストの面で両立させることが難しい。
そして、樹脂基板の放熱性を得るために、樹脂粘度を低くし、無機充填材を高濃度に充填した樹脂組成、および樹脂基板が提案されている。例えば、特許文献１には、無機充填材を高濃度に充填する事が可能で放熱性に優れた熱伝導シート状物とそれを用いた熱伝導基板が開示されており、放熱性が必要とされる基板用途に適していると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３１２７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の様な無機充填材を高濃度に充填した樹脂基板は、銅箔などの金属箔との密着性が無機充填材に阻害されてしまい、金属箔との密着強度が低下するといった課題が有る。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、密着強度を低下させる事なく、熱伝導率を向上する樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００７】
［１］  無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に保持して半硬化状態としたプリプレグと金属箔とを加熱加圧して成形した樹脂基板であって、
前記繊維基材の目開きの長辺の長さをｔとし、前記金属箔と前記プリプレグ由来の硬化物との界面において、前記樹脂基板の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、前記無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が５〜６０面積％であることを特徴とする樹脂基板。
［２］  前記繊維基材の目開きの１辺の長さをｔとし、前記樹脂基板の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、前記無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が２０〜５０面積％であることを特徴とする［１］に記載の樹脂基板。
［３］  前記プリプレグは、表面に空隙を有するプリプレグを含む［１］又は［２］の樹脂基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂基板の表面に、無機充填材が少ない箇所を作り出すことにより、金属箔と樹脂との密着強度が上がり、金属箔の引き剥がし強さ（ピール強度）が高くなる。また、基板表面に無機充填材が多く存在している箇所もあり、この部分が熱伝導パスとなる事から、熱伝導率が高くなる。密着強度を低下させる事なく、熱伝導率を向上する樹脂基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の樹脂基板の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の基板の製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図３】実施例の樹脂基板の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１１】
（樹脂基板）
本発明の樹脂基板は、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に保持して半硬化状態としたプリプレグと金属箔とを加熱加圧して成形した樹脂基板あり、前記繊維基材の目開きの長辺の長さをｔとし、前記金属箔と前記プリプレグ由来の硬化物との界面において、前記樹脂基板の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、前記無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が５〜６０面積％であることを特徴とする。また、前記無機充填材由来の酸素を除く元素の元素濃度が１０％以下の面積割合が２０〜５０面積％であることが好ましく、３０〜５０面積％であることがより好ましい。
前記金属箔と前記プリプレグ由来の硬化物との界面に無機充填材が少ない箇所（無機充填材疎部）が有る場合、金属箔と樹脂との密着強度が上がるため、金属箔の引き剥がし強さ（ピール強度）が高くなる。また、前記金属箔と前記プリプレグ由来の硬化物と界面に無機充填材が少ない箇所が有る場合、充填材が多く存在している箇所もあり、この部分が熱伝導パスとなる事から、熱伝導率が高くなる。なお、無機充填材が少ない箇所が５％未満であると、樹脂が少ないためピール強度が上がらない。無機充填材が少ない箇所が６０％以上であると、熱伝導率が低い樹脂部分が多くなってしまい、熱伝導率が低下する。また、無機充填材が少ない箇所が２０〜５０面積％であると、より熱伝導率が高い。
【００１２】
＜樹脂基板の構成＞
図１は、本発明一実施形態の樹脂基板１０の構成を表す断面図である。本実施形態の樹脂基板１０は、無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維基材１５に保持して半硬化状態としたプリプレグ１枚と金属箔１９とを加熱加圧して成形した樹脂基板である。本実施形態の樹脂基板１０が熱硬化性樹脂組成物の硬化物１２と繊維基材１５とを含む。熱硬化性樹脂組成物の硬化物１２が無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであり、無機充填材と熱硬化性樹脂の硬化物とからなる。
【００１３】
＜無機充填材疎部＞
本実施形態の樹脂基板１０は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物１２と金属箔１９との界面において、無機充填材が少ない箇所（無機充填材疎部）１８を有することを特徴とする。前記繊維基材１５の目開きの長辺の長さをｔとし、前記金属箔と前記プリプレグ由来の硬化物との界面において、前記樹脂基板１０の表面の、縦１５ｔ、横２０ｔの範囲の面積を１００面積％とした時に、前記無機充填材疎部１８の面積割合が５〜６０面積％であることを特徴とする。本発明の無機充填材が少ない箇所（無機充填材疎部）１８は、酸素を除く無機充填材及び繊維基材由来の元素が１０％以下の部分である。
【００１４】
「無機充填材疎部の成分」
無機充填材疎部１８の成分は、本発明の樹脂基板の熱伝導率と密着強度の効果を達成することができれば、特に限定されないが、容易に製造する観点から、無機充填材疎部１８の樹脂組成物の硬化物は、周囲の樹脂組成物の硬化物と同じ種類の熱硬化性樹脂と無機充填剤材を含むことが好ましい。
【００１５】
「無機充填材疎部の配置」
本実施形態の無機充填材疎部１８の配置（分布）としては、樹脂基板の熱伝導率と密着強度の効果があれば特に限定がないが、分散していることであることが好ましい。
【００１６】
「無機充填材疎部のサイズ」
本実施形態の無機充填材疎部１８のサイズとしては、樹脂基板の熱伝導率と密着強度の効果があれば特に限定がないが、例えば、本実施形態の無機充填材疎部１８は、樹脂基板１０の厚み方向の切断面において、図１に示すように、幅が繊維基材の開口径以下であることが好ましい。
【００１７】
「無機充填材疎部の形状」
本実施形態の無機充填材疎部１８の形状としては、樹脂基板の熱伝導率と密着強度の効果があれば特に限定がないが、例えば、本実施形態の無機充填材疎部１８は、樹脂基板１０の厚み方向の切断面において、図１に示すように、基板面と並行する横幅が、基板厚さと並行する厚さより大きい略楕円状か平板状（ディスク状）であることが好ましい。
【００１８】
＜樹脂基板の製造方法＞
本実施形態の積層基板は、プリプレグを硬化したものである。
本実施形態の樹脂基板の製造方法の一実施形態において、まず、図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、例えば、空隙を有すプリプレグ２１と金属箔２９を用いて加熱プレス・成形工程により、基板２０を形成することができる。
【００１９】
具体的には、空隙を有すプリプレグ２１の空隙を有する側面と金属箔２９に対向して、加熱プレス・成形工程により、本実施形態の樹脂基板２０を形成することができる。
空隙を有するプリプレグ２１と金属箔２９を積層して樹脂基板２０を作製すると、空隙部分には樹脂が優先的に流れ込んで空隙を埋めるため、空隙が有った部分には無機充填材が少ない箇所（無機充填材疎部２８）が生じ、空隙が有った部分の周囲には無機充填材が多い箇所が生じる。
プリプレグ２１の空隙の大きさは、繊維基材２５の目開きよりも小さいことが好ましい。繊維基材２５の目開きよりも大きな空隙が多数あると、プリプレグ１枚当たりの無機充填材疎部の面積が大きくなり、熱伝導が伝わりにくくなる場合が有る。
【００２０】
プリプレグ２１と金属箔２９をプレス・成形し、樹脂基板２０を形成する条件は、プリプレグ２１の未硬化・半硬化熱硬化性樹脂を硬化し、無機充填材疎部２８を形成することができれば、特に限定されない。通常１００℃〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０℃〜２３０℃の範囲である。また、加熱及び加圧処理における加圧条件は特に限定されない。通常１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である。また、加熱及び加圧処理には、真空プレスが好適に用いられる。
【００２１】
前記金属箔としては特に制限されず、通常用いられる金属箔から適宜選択することができる。具体的には金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。前記金属箔の厚みとしては、１μｍ〜２００μｍであれば特に制限されず、使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。
【００２２】
また、前記金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜１５０μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００２３】
前記金属板は熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、及びリードフレームに使われる合金等が例示できる。
【００２４】
前記金属板の板厚は用途に応じて適宜選択することができる。例えば、前記金属板は、軽量化や加工性を優先する場合はアルミニウムを、放熱性を優先する場合は銅を、というように目的を応じて材質を選定することができる。
【００２５】
前記基板１０において、金属箔（銅箔）ピール強度を高めるため、従来の公知の方法で、金属箔を表面処理する前工程があってもよい。
【００２６】
図２に示す例において、プリプレグ２１が１枚であるが、１枚に限らず、２枚以上でもよい。この枚数は、プリプレグ２１の厚さおよび強度などの条件に基づいて適宜設定可能である。
金属箔は一方の面だけでなく両面に付設してもよく、更に、プリプレグが2枚以上である場合、基板内部（プリプレグとプリプレグの界面）に金属箔が積層された積層基板としてもよい。また、必要に応じて、エッチング処理および穴開け処理などの各種処理のうちいずれか１種類または２種類以上が施されていてもよい。
【００２７】
＜空隙を有するプリプレグの作製方法＞
本発明の一実施態様の樹脂基板の製造に用いる空隙を有するプリプレグは熱硬化性樹脂と無機充填材を混合して作製した樹脂組成物を、ガラスクロスなどの繊維基材の片面からスリットダイを用いて塗布し、繊維基材の目開きを通して繊維基材の塗布裏面に通過させることによって繊維基材に樹脂組成物を保持させる塗布方法において、ガラスクロスなどの繊維基材へのスリットダイのノズル押し込み量と接触角度、および塗料の吐出量を制御することにより、ガラスクロスなどの繊維基材の目開きを通る塗料量を減らし、塗布裏面に空隙があるプリプレグを作製することができる。
【００２８】
また、プリプレグに空隙を形成するその他方法としては、半硬化温度で気化する発泡剤の添加や、プリプレグ表面の凹状パターの加工（エンボス加工）などが挙げられる。その場合、空隙になった箇所の裏面が凸になったり、空隙の周囲が凸になったりすることにならないことが好ましい。また、有機充填剤（粒子）の添加により、無機充填材疎部の作製も可能である。例えば、後述の空隙を有しない第二プリプレグを作製した後に、片面に剣山状の突起を押し付けて凹凸を作った後、平板を押しあてるなどの方法で凸になった部分を平らに慣らせば、空隙を形成することができる。
【００２９】
樹脂組成物としては、具体的には、例えば、後述の樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂および硬化剤それぞれが固形である場合、粉体状に粉砕して混合し粉体状の樹脂組成物を加熱、溶融させて、溶融した樹脂組成物を塗布することより、プリプレグを得ることができる。
【００３０】
また、樹脂組成物としては、樹脂組成物に、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等の溶剤を加えて樹脂組成物の塗料とした場合は、樹脂組成物の塗料を塗布する。その後、乾燥により溶剤分を除去し、樹脂組成物を固化させることより、プリプレグを得ることができる。
【００３１】
プリプレグにおける前記樹脂組成物の含有率は、特に限定することはない。成形性の観点から、２０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。また、多層基板の位置合わせ精度、寸法精度の観点から、８０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｖｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
乾燥方法は、塗料に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、塗料に含まれる有機溶剤に応じて適宜選択することができる。一般的には、６０℃〜１５０℃程度で加熱処理する方法を挙げることができる。
このときの固化とは、流動性を有する液状物が自立可能な状態の固体状態に変化することを指す。塗料に含まれる有機溶剤が一部残留する状態も、半硬化状態も固化状態に含むことができる。例えば、６０〜１５０℃で１〜１２０分程度、好ましくは７０〜１２０℃で３〜９０分程度の条件下で固化させることができる。
【００３３】
プリプレグを樹脂組成物の塗料を用いて作製した場合、前記プリプレグにおける溶剤残存率は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記溶剤残存率は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中に２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【００３５】
＜繊維基材＞
本実施形態の樹脂基板に用いる空隙を有するプリプレグは樹脂組成物と繊維基材からなる。本実施形態の樹脂基板に用いる繊維基材としては、金属箔張り積層基板や多層プリント配線板を製造する際に通常用いられるものであれば特に制限されず、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
【００３６】
本実施形態に係る繊維基材の目開きは特に制限されない。熱伝導率及び絶縁性の観点から、目開きは前記充填材の平均粒子径（Ｄ５０）の２倍以上であることが好ましい。また、繊維基材の空隙率が３０％以上であることが好ましい。繊維基材の空隙率とは繊維基材の面積に対する目開き部分の面積の割合である。
【００３７】
繊維基材の材質は特に制限されない。具体的には、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系を挙げることができる。中でも、ガラス繊維の織布（ガラスクロース）が好ましく用いられる。これにより例えば、プリプレグを用いて基板を構成する場合、屈曲性があり任意に折り曲げ可能な基板を得ることができる。さらに、製造プロセスでの温度変化や吸湿等に伴う多層基板の寸法変化を小さくすることも可能となる。
【００３８】
本実施形態に係る繊維基材の厚さは特に限定されない。より良好な可とう性を付与する観点から、７５μｍ以下であることがより好ましく、含浸性の観点から６０μｍ以下であることが好ましい。繊維基材の厚みの下限は特に制限されないが、通常１０μｍ程度である。
【００３９】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂基板に用いる空隙を有するプリプレグは樹脂組成物と繊維基材からなる。この樹脂組成物は、無機充填材と熱硬化性樹脂を含む。
【００４０】
「無機充填材」
【００４１】
本実施形態のプリプレグに用いる無機充填材は、粒子状の無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。この無機充填材の具体例は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）などである。
無機充填材としては、酸化マグネシウムが安価で熱伝導率が高く（４２〜６０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、かつ体積抵抗率も高い（＞１０１４Ω・ｃｍ）ため、好ましい。
無機充填材の平均粒径としては、２〜８０μｍである。公知のレーザー回折・散乱法による粒度測定装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ−３０００型」）を用いて測定する（レーザー回折・散乱法とは、充填材粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径により散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である）。
【００４２】
前記樹脂組成物に含まれる充填材の含有率は特に制限されない。充填材は、樹脂組成物の全固形分の全体積中の４０体積％〜８０体積％で含有されることが好ましい。樹脂組成物において、充填材が全体積中の４０体積％〜８０体積％で含有されると、樹脂組成物の熱伝導率をより高める効果が得られる。
充填材の含有率は、熱伝導性及び流動性を高める観点から４０体積％〜７０体積％であることがより好ましく、４５体積％〜６０体積％であることがさらに好ましい。
ここで、樹脂組成物の全固形分とは、樹脂組成物から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００４３】
なお、本明細書における充填材の含有率（体積％）は、下記の式（１）により求めた値とする。
【００４４】
充填材の含有率（体積％）＝（Ｗ１／Ｄ１）／（（Ｗ１／Ｄ１）＋（Ｗ２／Ｄ２）＋Σ（Ｗｉ／Ｄｉ））×１００  ・・・・・（１）
【００４５】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ｗ１：充填材の質量組成比（質量％）
Ｗ２：熱硬化性樹脂の質量組成比（質量％）
Ｗｉ：熱硬化性樹脂以外のその他の各任意固形成分の質量組成比（質量％）
Ｄ１：充填材の比重
Ｄ２：熱硬化性樹脂の比重
Ｄｉ：熱硬化性樹脂以外のその他の各任意固形成分の比重
【００４６】
前記充填材は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上８０μｍ以下の範囲に含まれる、Ｄ５０が異なる２種以上の充填材を併用することができるが、この組み合わせに限定されるものではない。
【００４７】
「熱硬化性樹脂」
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びシアネート樹脂を挙げることができる。
【００４８】
本実施形態の熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性の官能基を有する化合物であれば特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
前記熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びトリアジン樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも１種であることが好ましく、接着性の観点から、エポキシ樹脂であることがより好ましい。前記エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
前記熱硬化性樹脂は、モノマーであっても、モノマーを硬化剤等により部分的に反応させたプレポリマーの状態であってもよい。例えば、後述の分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の例のように、分子内にメソゲン基を有する樹脂は一般に結晶化しやすく、溶媒への溶解度も低いものが多いが、一部反応させて重合させることで結晶化を抑制することができるため、成形性が向上する場合がある。
【００５１】
本実施形態のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
【００５２】
＜＜エポキシ樹脂＞＞
エポキシ樹脂は、１つの分子の中に１つ以上のエポキシ基（−Ｃ３Ｈ５Ｏ）を含む化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、エポキシ樹脂は、１つの分子の中に２つ以上のエポキシ基を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂は、モノマーであっても、モノマーを硬化剤等により部分的に反応させたプレポリマーの状態であってもよい。
【００５３】
エポキシ樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂および長鎖脂肪族型エポキシ樹脂などである。
【００５４】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などである。ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂などである。この他、エポキシ樹脂の種類は、例えば、難燃性エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂およびイソシアヌレート系エポキシ樹脂などでもよい。
【００５５】
なお、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例は、グリシジルエーテル型の構造（基）を含んでいる化合物であれば、特に限定されない。このように特定の構造を含んでいれば種類が限定されないことは、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの他のエポキシ樹脂の具体例に関しても同様である。
【００５６】
中でも、エポキシ樹脂は、１つの分子の中にメソゲン骨格を含んでいることが好ましい。その理由は、以下の通りである。
【００５７】
第１に、エポキシ樹脂の分子同士において、ベンゼン環同士が重なりやすくなるため、そのベンゼン環間の距離が小さくなる。これにより、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物では、エポキシ樹脂の密度が向上する。また、エポキシ樹脂硬化物では、分子の格子振動が散乱しにくくなるため、高い熱伝導率が得られる。
【００５８】
この「メソゲン骨格」とは、２つ以上の芳香環を含むと共に剛直性および配向性を有する原子団の総称である。具体的には、メソゲン骨格は、例えば、２つ以上のベンゼン環を含むと共にベンゼン環同士が単結合および非単結合のうちのいずれかを介して結合された骨格である。
【００５９】
なお、３つ以上のベンゼン環が結合される場合、その結合の方向性は、特に限定されない。すなわち、３つ以上のベンゼン環は、直線状となるように結合されてもよいし、途中で１回以上折れ曲がるように結合されてもよいし、２つ以上の方向に分岐するように結合されてもよい。
【００６０】
「非単結合」とは、１または２以上の構成元素を含むと共に１または２以上の多重結合を含む２価の基の総称である。具体的には、非単結合は、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）などの構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、非単結合は、多重結合として、二重結合および三重結合のうちの一方または双方を含んでいる。
【００６１】
メソゲン骨格は、ベンゼン環同士の結合の種類として、単結合だけを含んでいてもよいし、非単結合だけを含んでいてもよいし、単結合および非単結合の双方を含んでいてもよい。また、非単結合の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６２】
メソゲン骨格の具体例は、ビフェニルおよびターフェニルなどである。なお、ターフェニルは、ｏ−ターフェニルでもよいし、ｍ−ターフェニルでもよいし、ｐ−ターフェニルでもよい。
【００６３】
本実施形態のプリプレグに用いる熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、三菱化学株式会社製  ＹＬ−６１２１Ｈ（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂５０％、４，４’−ビフェノール型エポキシ５０％混合物、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）、日本化薬株式会社製ＢＲＥＮ１０５（臭素化多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２７１ｇ／ｅｑ）、新日鉄住金化学株式会社製ＹＨ４３４Ｌ（四官能ポリグリシジルアミン、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）、ＤＩＣ株式会社製８３０−Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）、新日鉄住金化学株式会社製ＦＸ２８９Ｚ（リン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
【００６４】
前記熱硬化性樹脂は、成形性、接着性、及び熱伝導性の観点から、樹脂組成物の全固形分の全体積中の２０体積％〜６０体積％で含有されることが好ましく、３０体積％〜６０体積％で含有されることがより好ましく、４０体積％〜５５体積％で含有されることがさらに好ましい。
なお、前記樹脂組成物が後述の硬化剤や硬化促進剤を含む場合、ここでいう熱硬化性樹脂の含有率には、これら硬化剤や硬化促進剤の含有率を含めるものとする。
【００６５】
「硬化剤」
本実施形態の樹脂組成物が、さらに硬化剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。硬化剤としては熱硬化性樹脂を熱硬化可能であれば特に制限されない。前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合の硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びメルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤や、イミダゾール等の触媒型硬化剤等を挙げることができる。
中でも、耐熱性の観点から、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましく、さらに、保存安定性の観点から、フェノール系硬化剤の少なくとも１種類を用いることがより好ましい。
【００６６】
アミン系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、硬化性の観点から、２以上の官能基を有する多官能硬化剤であることが好ましく、更に熱伝導性の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤であることがより好ましい。
【００６７】
２官能のアミン系硬化剤として、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。中でも、熱伝導率の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び１，５−ジアミノナフタレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，５−ジアミノナフタレンであることがより好ましい。
【００６８】
フェノール系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販の低分子フェノール化合物や、それらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。
【００６９】
低分子フェノール化合物として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能のものや、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能のもの、さらに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の３官能のものなどが使用可能である。また、これら低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化した、フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００７０】
フェノール系硬化剤としては、熱伝導性、耐熱性、溶剤溶解性などの観点から、多官能低分子フェノール硬化剤である、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンが好ましい。
【００７１】
本実施形態の樹脂組成物が硬化剤を含む場合、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、アミン系硬化剤の活性水素の当量（アミン当量）と、エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（アミン当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。また、硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、フェノール性水酸基の活性水素の当量（フェノール性水酸基当量）と、メソゲン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量との比（フェノール性水酸基当量／エポキシ当量）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【００７２】
「硬化促進剤」
本実施形態の樹脂組成物においてフェノール系硬化剤を用いる場合、必要に応じて硬化促進剤を併用しても構わない。硬化促進剤を併用することで、さらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
前記樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。成形性の観点から、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計質量の０．５質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１質量％であることがより好ましく、０．７５質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
「シランカップリング剤」
前記樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。シランカップリング剤を添加する効果としては、充填材や第二の充填材の表面とその周りを取り囲む熱硬化性樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たし、熱を効率良く伝達する働きや、さらには水分の浸入を妨げることによって絶縁信頼性の向上にも寄与する。
【００７５】
前記シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものを使用して構わない。熱硬化性樹脂（好ましくはエポキシ樹脂）や、必要に応じて含まれる硬化剤との相溶性、及び樹脂と充填材との界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、本発明においては、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。これらシランカップリング剤は１種単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
「その他の成分」
本発明における樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じてその他の成分を含むことができる。例えば、エラストマー、分散剤等が挙げられる。エラストマーとしては、アクリル樹脂が挙げられ、より具体的には（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルから誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。分散剤としては、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。
【００７７】
＜樹脂組成物の塗料＞
前記樹脂組成物は、例えば、固体状の熱硬化性樹脂を用いる場合、有機溶剤の少なくとも１種を添加して樹脂組成物の塗料を調整してもよい。有機溶剤を含むことで、種々の成形プロセスに適合させることができる。有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等を用いることができる。これらは１種単独でも、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。
【００７８】
＜半硬化樹脂組成物＞
本発明の半硬化樹脂組成物（単に「樹脂組成物」という場合がある）は前記樹脂組成物に由来するものであり、前記樹脂組成物を半硬化処理してなる。前記半硬化樹脂組成物は、例えば、これをシート状に成形した場合に、半硬化処理していない樹脂組成物からなる樹脂組成物シートに比べて取り扱い性が向上する。その観点から、本実施形態のプリプレグに構成される樹脂組成物が半硬化樹脂組成物であることが好ましい。
【００７９】
ここで、前記半硬化樹脂組成物とは、前記半硬化樹脂組成物の粘度が、常温（２５〜３０℃）では１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであることに対して、１００℃では常温よりも粘度が低下する特徴を有するものである。例えば、前記半硬化樹脂組成物は、常温ではシート形状を保持できるが、１００℃程度の高温にすると溶融することがなる。また、後述する硬化後の硬化樹脂組成物は加温によって溶融することはない。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（例えば、サーモサイエンティフィック株式会社製Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ６０００）によって測定される。なお、測定条件は、周波数１Ｈｚ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分であり、せん断試験により行う。
【００８０】
前記半硬化処理としては、前記樹脂組成物を温度６０℃〜２００℃で１分間〜３０分間加熱する方法を挙げることができる。
【００８１】
＜樹脂組成物の硬化物＞
樹脂組成物の硬化物は前記樹脂組成物に由来するものであり、前記樹脂組成物を硬化処理してなる。前記樹脂組成物の硬化物は熱伝導性と絶縁性に優れる。本発明の一実施形態の基板と積層基板は、例えば、本実施形態のプリプレグを硬化してなるものであり、本実施形態のプリプレグに用いる樹脂組成物を硬化処理してなる樹脂組成物の硬化物を含む。
【００８２】
樹脂組成物の硬化物は、未硬化状態の樹脂組成物又は前記半硬化樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。前記硬化処理の方法は、樹脂組成物の構成や硬化物の目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱・加圧処理であることが好ましい。
例えば、未硬化状態の樹脂組成物又は前記半硬化樹脂組成物を１００℃〜２５０℃で１時間〜１０時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱することで樹脂組成物の硬化物が得られる。
【実施例】
【００８３】
本発明の実施例に関して、詳細に説明する。
【００８４】
（実施例１）
＜空隙を有する第一プリプレグの作製＞
樹脂組成物として、以下の材料を準備した。
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂５０％、４，４’−ビフェノール型エポキシ５０％混合物、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、三菱化学株式会社製  ＹＬ−６１２１Ｈ）  …  ６０質量部  
硬化剤（１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、活性水素当量１１８ｇ／ｅｑ）、活性水素当量５９ｇ／ｅｑ）  …  ４０質量部  
硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製  ２Ｅ４ＭＺ）  …  １質量部
有機溶剤としてメチルエチルケトン  …  ５０質量部
【００８５】
これらの材料をメディアレス分散機（浅田鉄工社製  デスパミル  ＭＤ−１０）に投入し、撹拌して樹脂混合液を作製した。次に、この樹脂混合液に無機充填材として酸化マグネシウム粉末（平均粒径３０μｍ、熱伝導率４５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を投入し、よく撹拌分散させ、第一樹脂組成物の塗料を作製した。このとき、酸化マグネシウム粉末は、樹脂組成物の塗料からメチルエチルケトンを除いた固形分体積を１００体積％としたときに６０体積％（以下、充填率）となるように調整した。
【００８６】
さらに、繊維基材としてガラスクロスＩＰＣ規格１０８０（（株）有沢製作所製の非開繊ガラスクロス、厚さ０．０５５ｍｍ、質量４７ｇ／ｍ２、密度６６×４６本／２５ｍｍ、平織タイプ、目開きの長辺の長さが０．２ｍｍ）を用いた。調整した樹脂組成物の塗料を、このガラスクロスの片面からスリットダイを用いて塗布し、ガラスクロスの目開きを通してガラスクロスの塗布裏面に通過させることによってガラスクロスに塗料を保持させる塗布方法において、ガラスクロスへのスリットダイのノズル押し込み量を４．７ｍｍに制御することにより、ガラスクロスの目開きを通る塗料量を減らし、塗布裏面に空隙があるプリプレグを作製した。プリプレグの空隙部分には樹脂が優先的に流れ込んで空隙を埋めるため、空隙が有った部分は無機充填材が少ない無機充填材疎部が、空隙が有った部分の周囲には無機充填材が多い箇所が生じた。乾燥条件としては、１００℃にて加熱乾燥してメチルエチルケトンを除去し樹脂組成物層とガラスクロスを含む第一プリプレグを得た。厚さは１７２μｍであった。
【００８７】
＜空隙を有しない第二プリプレグの作製＞
樹脂組成物の塗料として上記第一プリプレグと同様な樹脂組成物の塗料、繊維基材として第一プリプレグと同様なガラスクロスを用いて、この塗料を、このガラスクロスの片面からスリットダイを用いて塗布し、ガラスクロスの目開きを通してガラスクロスの塗布裏面に通過させることによってガラスクロスに塗料を保持させる塗布方法において、ガラスクロスへのスリットダイのノズル押し込み量を５ｍｍに制御することにより、ガラスクロスの目開きを通る塗料量を増やし、塗布裏面に空隙がない第二プリプレグを作製した。乾燥条件としては、１００℃にて加熱乾燥してメチルエチルケトンを除去し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍに裁断し、樹脂組成物層とガラスクロスを含む本実施例の第二プリプレグを得た。厚さは１７２μｍであった。
【００８８】
＜樹脂基板＞
得られた空隙を有する第一プリプレグを２枚用い、空隙部分を有しない第二プリプレグを４枚用いた。第一プリプレグの空隙部分を有しない側をＡとし、空隙部分を有する側をＢとし、第一プリプレグをＡＢとした。空隙部分を有しない第二プリプレグをＡＡとした。図３に示すように、１枚目の第一プリプレグの空隙部分を有する側が銅箔３９Ａ（Ｃｕ―Ａ）と対向し、２枚目の第一プリプレグの空隙部分を有する側が銅箔３９Ｂ（Ｃｕ―Ｂ）と対向するように、銅箔３９Ａ、１枚目の第一プリプレグ、４枚の第二プリプレグ、２枚目の第一プリプレグ、銅箔３９Ｂを「Ｃｕ―Ａ／ＢＡ／ＡＡ／ＡＡ／ＡＡ／ＡＡ／ＡＢ／Ｃｕ―Ｂ」の順で積層し、加熱加圧（温度１７０℃、１ＭＰａにて２０分間）を行い、加えてさらに２回目の加熱加圧（温度２００℃、４ＭＰａにて１時間）を行い、樹脂組成部の硬化物３２と銅箔３９Ａとの界面である金属箔密着面Ａ（３１Ａ）及び樹脂組成部の硬化物３２と銅箔３９Ｂとの界面である金属箔密着面Ｂ（３１Ｂ）において、無機充填材が少ない無機充填材疎部３８を有する樹脂基板３０を得た。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例２〜５、比較例２，３）
＜空隙を有する第一プリプレグの作製＞
表１に示すスリットダイノズル押し込み量を用いた以外は、実施例１同様にそれぞれの第一プリプレグを作製した。
＜樹脂基板＞
作製した第一プリプレグを用いた以外は、実施例１同様に樹脂基板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
第一プリプレグを使用せず、第二プリプレグを６枚用いた以外は、実施例１同様に樹脂基板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（評価方法）
この樹脂基板のそれぞれの特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、各樹脂基板の樹脂組成物の硬化物と銅箔との界面において、基板表面の所定範囲に対して無機充填材疎部の面積比（％）、樹脂基板の熱伝導率、密着強度を調べた。
【００９２】
＜無機充填材疎部の面積比＞
得られた樹脂基板の金属箔を塩化第二鉄液に浸漬して除去、水洗後乾燥し、樹脂組成物の硬化物の面を露出した。この露出した面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行いながら、ＳＥＭに付属しているＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で元素分析を行い、無機充填材含有の無機元素と、元素濃度を測定した。  
次に、実施例に用いる繊維基材（ガラスクロス）の目開きの長辺の長さが０．２ｍｍであるので、基材繊維の基板表面の縦３ｍｍ、横４ｍｍの範囲を無機充填材含有の無機元素で元素マッピングを行い、無機充填材から検出された無機元素の元素濃度が１０％未満となる部分（無機充填材疎部）について識別し、測定範囲全体を１００面積％とした時の、無機充填材疎部の面積％を算出した。
【００９３】
＜樹脂基板の熱伝導率＞
熱伝導性を調べるため、樹脂基板の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。具体的には、最初に、樹脂基板を切断して、円形状の測定用試料（直径＝１０ｍｍ，厚さ＝０．９〜１．１ｍｍ）を作製した。続いて、熱伝導率測定装置（アドバンス理工株式会社（旧アルバック理工株式会社）製のＴＣシリーズ）を用いて測定用試料を分析して、熱拡散係数α（ｍ２  ／ｓ）を測定した。また、サファイアを標準試料として、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて測定用試料の比熱Ｃｐを測定した。さらに、アルキメデス法を用いて測定用試料の密度ｒを測定した。最後に、下記の数式（２）に基づいて、熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。
【００９４】
λ＝α×Ｃｐ×ｒ  ・・・・・（２）
（λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、αは熱拡散率（ｍ２  ／ｓ）、Ｃｐは比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、ｒは密度（ｋｇ／ｍ３  ）である。）
【００９５】
＜基板の銅箔ビール強度＞
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、基板の回路幅１０ｍｍ銅箔付きの試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍ）用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔の直角方向に引っ張り、その剥離力を幅の長さで割った値を銅箔ピール強度とした。単位はｋＮ／ｍである。
【００９６】
＜空孔率＞
プリプレグの空隙を、空孔率として評価した。
空孔率は、５ｍｍ×５ｍｍの大きさでプリプレグ裏面（空隙を有する側）を観察して、プリプレグの面積に対して、空孔の面積を求めた。
例えば、プリプレグが５ｍｍ×５ｍｍであり、空孔が０．４ｍｍ２あった場合、空孔率が１．６％となる。
空孔率が大きければ充填材疎部も大きくなる傾向にある。
【００９７】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【００９８】
【表１】
2019155666.tif 000003
【符号の説明】
【００９９】
１０、２０、３０…樹脂基板、
１２、２２、３２…樹脂組成物の硬化物、
１５、２５、３５…繊維基材（ガラスクロス）、
１８、２８、３８…無機充填材疎部、
１９、２９、３９Ａ，３９Ｂ，金属箔（銅箔）
３１Ａ…金属箔３９Ａとの密着面Ａ、
３１Ｂ…金属箔３９Ｂとの密着面Ｂ、
２１…空隙を有するプリプレグ。
【図１】
2019155666.tif 000004
【図２】
2019155666.tif 000005
【図３】
2019155666.tif 000006