(57)【要約】【課題】  フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量について、より正確な情報が得られる評価方法を提供する。【解決手段】  フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を測定する方法であって、該測定方法は、前記高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出する算出（１）工程、膨潤圧縮法を用いて、前記高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出する算出（２）工程、並びに、前記算出（１）工程及び前記算出（２）工程の算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出する算出（３）工程を含むことを特徴とする、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量の測定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を測定する方法であって、
該測定方法は、前記高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、
前記Ｘ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出する算出（１）工程、
膨潤圧縮法を用いて、前記高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出する算出（２）工程、並びに、
前記算出（１）工程及び前記算出（２）工程の算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出する算出（３）工程
を含むことを特徴とする、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量の測定方法。
【請求項２】
前記測定工程において、Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２４００〜２８００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定する請求項１記載のモノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムをはじめとする硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造を調査することは、力学物性等の要求性能を制御するうえで重要である。
従来、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法として、ＬｉＡｌＨ４やプロパン２−チオールといった試薬で選択的に架橋を切断し、その前後での膨潤度から、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））の架橋密度［ｍｏｌ／ｃｍ３］を算出する膨潤圧縮法がよく用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】中内秀雄、外４名、「日本ゴム協会誌」、１９８７年、第６０巻、第５号、ｐ．２６７−２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴムをはじめとする硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造を制御することができれば、力学物性等の硫黄含有高分子複合材料に要求される性能をより精緻に制御することが可能となるものと考えられ、硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造の分析は、上記要求性能を制御するうえで非常に重要である。
【０００５】
上述のように、従来から加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法が知られていたが、従来法の膨潤圧縮法では、加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））の３種類の架橋密度（結合量）を算出できるとされていた。
【０００６】
ここで、膨潤圧縮法を用いて加硫ゴムをはじめとする硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造を分析する場合、膨潤圧縮法ではゴム等のポリマー成分を膨潤させるため、ポリマーの絡み合いによる効果は無視することができる。一方で、硫黄含有高分子複合材料中にフィラーが含まれている場合には、ポリマー成分とフィラーとが吸着したり、結合したりすることに起因するフィラー界面の結合については無視することができないものと考えられる。
【０００７】
例えば、フィラーを含有する加硫ゴムについて、ＬｉＡｌＨ４を用いて膨潤圧縮法を行ったとすると、ＬｉＡｌＨ４により加硫ゴム中のジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ２−Ｒ）及びポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））は切断され、モノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）が切断されずに残るが、フィラー界面の結合も切断されずに残ってしまう。したがって、この方法によりモノスルフィド結合の結合量を算出すると、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量をモノスルフィド結合の結合量として算出してしまう、と考えられる。このように、膨潤圧縮法を用いて、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料の硫黄架橋構造を分析すると、各結合量を正しく測定できない、という問題があった。そこで、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料の硫黄架橋構造をより正確に分析する方法について改善の余地があった。
なお、上述した、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料の硫黄架橋構造は膨潤圧縮法では正確に分析することができない、という問題点は本発明者が初めて見出したことである。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量について、より正確な情報が得られる評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を測定する方法であって、該測定方法は、前記高分子複合材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出する算出（１）工程、膨潤圧縮法を用いて、前記高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出する算出（２）工程、並びに、前記算出（１）工程及び前記算出（２）工程の算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出する算出（３）工程を含むことを特徴とする、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量の測定方法に関する。
【００１０】
前記測定工程において、Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２４００〜２８００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定して、前記Ｘ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出し、また、膨潤圧縮法を用いて、前記フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出して、それらの算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出することにより、当該フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量について、より正確な情報を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出する算出（１）工程、膨潤圧縮法を用いて、前記高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出する算出（２）工程、並びに、前記算出（１）工程及び前記算出（２）工程の算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出する算出（３）工程を含む、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を測定する方法である。本発明においては、上記測定工程において得られたＸ線吸収スペクトルから、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率が算出され、また、膨潤圧縮法によりフィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量が算出され、これらの算出結果から、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出することができることから、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量について、従来よりも正確な情報を得ることができる。
なお、本発明における測定方法は、上記工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明における測定工程では、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料（以下、単に「試料」ともいう。）に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する。上記測定工程において、Ｘ線吸収スペクトルを測定する方法としては、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法が挙げられる。
【００１４】
硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料における架橋密度（結合量）を測定する方法として、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法は有用である。
ＸＡＦＳ法はＸ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法であり、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なることを利用して詳細な化学状態（結合）を調べることができる。しかしながら、硫黄を含有する高分子複合材料中には、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の硫黄の結合長さが異なる硫黄架橋が存在し、これらはスペクトルで検出されるピークエネルギーが近い。また、酸化亜鉛を配合した場合には硫化亜鉛も生成され、そのスペクトルも観察される。このように硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の化学状態は複雑であるため、硫黄成分を含まない高分子材料に比べて、得られるＸＡＦＳスペクトルはブロードなスペクトルとなる傾向がある。従って、硫黄含有高分子複合材料の分析には、より高精度な測定が要求される。そこで、ＸＡＦＳ法においてより高精度な測定を行うために、高輝度Ｘ線を用いることができる。
【００１５】
また、ＸＡＦＳ法による分析では、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域であるＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域であるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域での分析がある。ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表わされるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。本発明においては、後述する算出（１）工程に供するＸ線吸収スペクトルとして、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法で得られたＸＡＮＥＳ領域のスペクトルを用いることができる。
【００１６】
本発明の測定方法に供されるフィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料としては、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋され、硫黄架橋構造を有し、更にフィラーを含有する高分子複合材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の硫黄架橋ゴム組成物を使用でき、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、フィラー、他の配合材料を含むゴム組成物を架橋して得られた加硫ゴム組成物などが挙げられる。
【００１７】
上記硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄加硫剤等が挙げられる。
【００１８】
上記フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤や、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基等の変性基を１つ以上含むものでもよい。更には、ゴム成分として種々のエラストマーを用いることもできる。
【００２０】
更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂が挙げられる。
【００２１】
上記高分子複合材料には、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法、加硫方法等を用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用加硫ゴム材料（タイヤ用加硫ゴム組成物）等が挙げられる。
【００２２】
高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する具体的な方法としては、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法等が汎用されている。
【００２３】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。
【００２４】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
【００２５】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
【００２６】
このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなれば測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。
【００２７】
蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）等の半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。
【００２８】
上記測定工程において用いるＸ線は、光子数が１０７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることが好ましい。これにより高精度の測定が可能となる。上記Ｘ線の光子数は、１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の光子数の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００２９】
上記測定工程において用いるＸ線は、輝度が１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。
ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。シンクロトロンから放射されるＸ線は、１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。上記Ｘ線の輝度は、１０１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の輝度の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３０】
上記測定工程におけるＸ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、２４００〜２８００ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定でき、試料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。上記エネルギー範囲としてより好ましくは２４３０〜２７００ｅＶであり、更に好ましくは２４５０〜２６００ｅＶである。
【００３１】
本発明における算出（１）工程では、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出する。
【００３２】
具体的には、標準試料について、上記測定工程と同様にして標準試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、当該標準試料のＸ線吸収スペクトルと、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルとを用いて、ピークフィッティングを行う。
【００３３】
上記標準試料としては、硫黄連結数の異なる複数の化合物（以降、「硫黄試料」とも称する。）を用いる。
【００３４】
上記硫黄試料としては、例えば、モノスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｃ）を有する化合物、ジスルフィド結合（Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ）を有する化合物、ポリスルフィド結合（Ｃ−Ｓｎ−Ｃ（ｎ≧３））を有する化合物を使用することができる。
【００３５】
上記標準試料としては、例えば、下記化合物を用いることができるが、標準試料は下記化合物に限定されず、硫黄部分が類似していれば他の化合物を用いることもできる。
（標準試料）
モノスルフィド結合を有する化合物：ポリ（３−ヘキシル  チオフェン）
ジスルフィド結合を有する化合物：ジスルフィド結合含有ポリエチレングリコール
ポリスルフィド結合を有する化合物：硫黄
【００３６】
上記Ｘ線吸収スペクトルの測定条件及び解析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２４６０〜２５００ｅＶ
（ＸＡＦＳ解析）
（株）リガク製のＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００を使用。
【００３７】
上記測定工程と同様にして得られた標準試料のＸ線吸収スペクトルと、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルとを用いて、ピークフィッティングを行う方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができ、「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒ−Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  （ＸＡＮＥＳ）  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｋ−Ｅｄｇｅ」（Ｂ．Ｂｒｅｎｄｅｂａｃｈ外１名、ＫＧＫ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔａｔｏｆｆｅ、２００２年、第５５巻、第４号、１５７−１６３頁）に記載されるように、上記ピークフィッティングを行うことにより、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出することができる。
【００３８】
本発明における算出（２）工程では、膨潤圧縮法を用いて、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出する。
【００３９】
上述したように、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料について、ＬｉＡｌＨ４を用いて膨潤圧縮法を行うと、ＬｉＡｌＨ４により当該高分子複合材料中のジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ２−Ｒ）及びポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ（ｎ≧３））が切断される一方で、モノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ１−Ｒ）及びフィラー界面の結合が切断されずに残ることから、当該高分子複合材料中の、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出することができる。
【００４０】
すなわち、上記膨潤圧縮法としては、従来公知の方法により行うことができるが、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）を用いて行うことが好ましい。
【００４１】
上記膨潤圧縮法としては、例えば、非特許文献１に開示される方法により実施することができるが、以下、ＬｉＡｌＨ４を用いた膨潤圧縮法の実施方法について具体的に説明する。
【００４２】
フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料の試験片を膨潤溶液（例えば、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶液）に浸して膨潤させ、熱機械分析計を用いて膨潤圧縮度を測定し、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いることで、膨潤サンプルの膨潤圧縮度から全網目密度（全架橋密度）が算出される。また、ＬｉＡｌＨ４を飽和させた膨潤溶液（例えば、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶液）にフィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料の試験片を浸して膨潤させ、熱機械分析計を用いて膨潤圧縮度を測定し、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いることで、膨潤サンプルの膨潤圧縮度からモノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量が算出される。
【００４３】
本発明における算出（３）工程では、上記算出（１）工程及び上記算出（２）工程の算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出する。具体的には、以下のようにして算出することが可能である。
【００４４】
上記算出（２）工程において算出された、「全網目密度（全架橋密度）」と、「モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量」とから、下記式（１）により、「モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計比率」を算出することができる。
［モノスルフィド結合の結合量＋フィラー界面の結合量］の比率（％）＝
［モノスルフィド結合の結合量＋フィラー界面の結合量］÷全架橋密度    （１）
【００４５】
次に、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料中のモノスルフィド結合の結合量が少ない（すなわち、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量とジスルフィド結合の結合量とポリスルフィド結合の結合量との合計結合量に対するモノスルフィド結合の結合量の比率が低い）場合には、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量とジスルフィド結合の結合量とポリスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量との合計結合量に対するモノスルフィド結合の結合量の比率と、モノスルフィド結合の結合量とジスルフィド結合の結合量とポリスルフィド結合の結合量との合計結合量に対するモノスルフィド結合の結合量の比率とで値は大きく異ならず、同値であると仮定しても誤差は少ないと考えられることから、上記式（１）で算出された、「モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計比率」と、上記算出（１）工程において算出された「モノスルフィド結合の結合量の比率」とから、下記式（２）により、「フィラー界面の結合量の比率」を算出することができる。
［フィラー界面の結合量］の比率（％）＝
［モノスルフィド結合の結合量＋フィラー界面の結合量］の比率（％）−
［モノスルフィド結合の結合量］の比率（％）      （２）
なお、上記仮定から、本発明において、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料は、モノスルフィド結合の結合量が少ないものであることが好ましい。具体的には、上記算出（１）工程において算出されるモノスルフィド結合の結合量の比率が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下がより更に好ましく、７％以下が特に好ましい。他方、上記算出（１）工程において算出されるモノスルフィド結合の結合量の比率の下限は特に制限されないが、通常２％以上であり、例えば３％以上が好ましい。
【００４６】
そして上記式（２）の算出結果から、下記式（３）により、「フィラー界面の結合量」を算出することができる。
［フィラー界面の結合量］＝
［フィラー界面の結合量］の比率（％）×全架橋密度÷１００      （３）
【００４７】
また、上記式（３）の算出結果から、下記式（４）により、全架橋密度から「フィラー界面の結合量」を差し引いた、「硫黄架橋構造に由来する架橋密度（硫黄架橋密度）」を算出することができる。
硫黄架橋密度＝全架橋密度−［フィラー界面の結合量］      （４）
【００４８】
そして、上記算出（１）工程の算出結果から、下記式（５）〜（７）により、「モノスルフィド結合の結合量」、「ジスルフィド結合の結合量」、「ポリスルフィド結合の結合量」を算出することができる。
［モノスルフィド結合の結合量］＝
［モノスルフィド結合の結合量］の比率（％）×硫黄架橋密度÷１００      （５）
［ジスルフィド結合の結合量］＝
［ジスルフィド結合の結合量］の比率（％）×硫黄架橋密度÷１００      （６）
［ポリスルフィド結合の結合量］＝
［ポリスルフィド結合の結合量］の比率（％）×硫黄架橋密度÷１００      （７）
【００４９】
以上のとおり、本発明のフィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量の測定方法を採用することにより、従来よりも正確にフィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量についての情報を得ることが可能となる。
なお、タイヤには低燃費性能や、耐摩耗性能、グリップ性能等が求められるが、これらの性能は背反性能であることから、力学物性を制御しこれらの性能を向上させるためには、フィラー及びポリマー成分の結合と、硫黄架橋構造とを別々の手法で評価するのではなく、同じ手法により評価できることが重要であると考えられるところ、本発明の測定方法においては、フィラー及びポリマー成分の結合と、硫黄架橋構造とを同じ手法により評価できることから、上記性能の向上を図る上で有効な評価方法であると考えられる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
〔試料の調製〕
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム試料を得た（工程２）。
【００５２】
配合は、天然ゴム３０質量部、スチレンブタジエンゴム７０質量部、カーボンブラック３０質量部、シリカ６０質量部、シランカップリング剤３質量部、オイル１０質量部、老化防止剤４質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び、加硫促進剤１質量部とした。なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：７１ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製プロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製オゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００５３】
（比較例１）
［膨潤圧縮法］
得られたゴム試料の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１ｍｍ）を、テトラヒドロフランとトルエンを１：１の割合で混合した溶液に１日浸して膨潤させた。この膨潤サンプルについて、熱機械分析計（島津製作所社製、製品名「ＴＭＡ−５０」）を用いて膨潤圧縮度を測定した。そして、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて、膨潤サンプルの膨潤圧縮度から全網目密度（全架橋密度）（ｍｏｌ／ｃｍ３）を算出した。
また、ＬｉＡｌＨ４を飽和させた、テトラヒドロフランとトルエンを１：１の割合で混合した溶液に１日浸して膨潤させ、同様に、膨潤サンプルの膨潤圧縮度を測定し、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて、網目密度を算出し、従来からの解釈にならい、モノスルフィドの網目密度（モノスルフィド結合の結合量）（ｍｏｌ／ｃｍ３）とした。
そして、算出された全架橋密度からモノスルフィドの網目密度を減じて、ジスルフィドとポリスルフィドの合計網目密度（ジスルフィド結合とポリスルフィド結合の合計結合量）（ｍｏｌ／ｃｍ３）を算出した。
【００５４】
（実施例１）
［膨潤圧縮法］
比較例１と同様にして全網目密度（全架橋密度）を算出した。
また、比較例１で算出されたモノスルフィドの網目密度（モノスルフィド結合の結合量）を、正確な解釈である、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量（ｍｏｌ／ｃｍ３）とした。
【００５５】
［ＸＡＦＳ法による分析］
得られたゴム試料について、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法による測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得た。ゴム試料としては、厚み１０μｍになるようにミクロトームで切削したものを使用した。
ＸＡＦＳ法による測定の測定条件は以下のとおりである。
【００５６】
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２４６０〜２５００ｅＶ
【００５７】
上記測定により得られたＸＡＦＳスペクトルは、以下の解析条件で解析した。
（ＸＡＦＳ解析）
（株）リガク製のＸＡＦＳ解析統合ソフトウェアＲＥＸ２０００を使用して、予め測定しておいた下記標準試料のＸＡＦＳスペクトルを用いてピークフィッティングを行い、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率（％）を算出した。結果は以下のとおりであった。
モノスルフィド結合の結合量の比率：６．４８％
ジスルフィド結合の結合量の比率：３６．５７％
ポリスルフィド結合の結合量の比率：５６．９４％
【００５８】
（標準試料）
モノスルフィド結合を有する化合物：ポリ（３−ヘキシル  チオフェン）
ジスルフィド結合を有する化合物：ジスルフィド結合含有ポリエチレングリコール
ポリスルフィド結合を有する化合物：硫黄
【００５９】
［各結合量の算出］
［膨潤圧縮法］を用いて算出した、全架橋密度、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量、また、［ＸＡＦＳ法による分析］より得られた、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率（％）を用いて、下記式（１）〜（７）から各結合量を算出した。比較例１及び実施例１で算出された結果を下記表１に示す。
【００６０】
［モノスルフィド結合の結合量＋フィラー界面の結合量］の比率（％）＝
［モノスルフィド結合の結合量＋フィラー界面の結合量］（ｍｏｌ／ｃｍ３）÷全架橋密度    （１）
【００６１】
［フィラー界面の結合量］の比率（％）＝
［モノスルフィド結合の結合量＋フィラー界面の結合量］の比率（％）−
［モノスルフィド結合の結合量］の比率（％）      （２）
【００６２】
［フィラー界面の結合量］（ｍｏｌ／ｃｍ３）＝
［フィラー界面の結合量］の比率（％）×全架橋密度÷１００      （３）
【００６３】
硫黄架橋密度（ｍｏｌ／ｃｍ３）＝全架橋密度−［フィラー界面の結合量］      （４）
【００６４】
［モノスルフィド結合の結合量］（ｍｏｌ／ｃｍ３）＝
［モノスルフィド結合の結合量］の比率（％）×硫黄架橋密度÷１００      （５）
【００６５】
［ジスルフィド結合の結合量］（ｍｏｌ／ｃｍ３）＝
［ジスルフィド結合の結合量］の比率（％）×硫黄架橋密度÷１００      （６）
【００６６】
［ポリスルフィド結合の結合量］（ｍｏｌ／ｃｍ３）＝
［ポリスルフィド結合の結合量］の比率（％）×硫黄架橋密度÷１００      （７）
【００６７】
【表１】
2019045196.tif 000002
【００６８】
表１の結果から、比較例１ではフィラー界面の結合量は算出できないのに対して、実施例１では算出することが可能である。また、実施例１と比較して、比較例１ではモノスルフィド結合の結合量が多く算出されており、力学物性等と比較する際に間違った解釈をする可能性があるため、本発明の手法は非常に有効である。このように、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルから、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、及び、ポリスルフィド結合の結合量の各比率を算出する算出（１）工程、膨潤圧縮法を用いて、前記高分子複合材料中の、全架橋密度、及び、モノスルフィド結合の結合量とフィラー界面の結合量の合計結合量を算出する算出（２）工程、並びに、前記算出（１）工程及び前記算出（２）工程の算出結果から、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量を算出する算出（３）工程を含む、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量の測定方法を実施した実施例１においては、フィラー及び硫黄を含有する高分子複合材料における、モノスルフィド結合の結合量、ジスルフィド結合の結合量、ポリスルフィド結合の結合量、及び、フィラー界面の結合量について、従来よりも正確な情報を得ることが可能であった。