(57)【要約】      （修正有）【課題】アクロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造した場合、圧力損失を低く抑えることができ、不飽和アルデヒドの転化率が高く、高選択率で対応する不飽和カルボン酸を製造することができる触媒群の提供。【解決手段】不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部Ａ及び空胴部Ｂを有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群。（１）該直胴部の長さ３が該空胴部の長さ７より短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部の端部から該空胴部の端部Ｃまでが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む。（２）該触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。【選択図】図１
2019155350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用い
る、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記
（１）及び（２）を満たす触媒群。
（１）該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含
む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部
の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む
。
（２）該触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９
６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェ
ーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速
度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、該リング形状の触媒１００個に対して、
空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
【請求項２】
前記触媒（Ａ）の、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）に対す
る、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と前記直線状部又は凹曲した面との最
大距離（ｍｍ）との比が０以上０．２以下である請求項１に記載の触媒群。
【請求項３】
前記触媒（Ａ）の両方の端部において、前記直胴部の端部から前記空胴部の端部までが
直線状である及び／又は凹曲している請求項１又は２に記載の触媒群。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか1項に記載の触媒群の存在下、アクロレインを気相接触酸化
するアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒群に関する。詳しくは、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して対応する
不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒群に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボ
ン酸を製造するために用いる触媒の形状については種々提案されている。
例えば、特許文献１には、(メタ)アクロレインから（メタ）アクリル酸への選択的酸化
に使用される触媒として、中空円筒体状に成形され、該中空円筒体状の端面が湾曲してい
る不均一系触媒反応用の成形触媒が記載されている。特許文献２にはアクロレインから気
相接触酸化によりアクリル酸を合成する際に用いられる触媒としてリング形状の触媒が記
載されている。また、特許文献３には、環状担体の両正面が内から外へ斜めに面取りされ
て、円筒外壁の長さが円筒内壁の長さに比して少なくとも２０％だけ短くなっている、バ
ナジウム及びチタン及び／又はジルコンを含有する無水フタル酸を製造するための担持触
媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１４１９３３号公報
【特許文献２】特開平５−３１７７１３号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３９８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従前知られた触媒では、該触媒が充填された反応器等によりアク
ロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造す
る場合、圧力損失が高く、不飽和アルデヒドの転化率が低く、対応する不飽和カルボン酸
の選択率も低く、結果として収率が低下するという問題があった。
例えばリング形状の触媒では、反応器に均一に充填されない場合があり、反応場が反応
器内で不均一となり、転化率、選択率の低下が起こる可能性がある。又、中空円筒体状の
端面が湾曲している触媒では、たとえば打錠成形法で製造した場合、湾曲している部分が
剥がれやすく、成形が困難となる（「紛体の圧縮成型技術」日刊工業新聞社発行  １９９
８年  ７９−８０頁）。加えて、成形品においても湾曲している部分が剥がれやすいため
に、衝撃に対して弱く、特に不飽和カルボン酸を工業的に製造する固定床管型反応器のよ
うに、充填層の長い反応管に充填した場合、反応管内で触媒割れが生じ、圧力損失の増大
につながる可能性がある。加えて、触媒体積に対する触媒表面積が小さく、反応活性点が
少ないため、触媒数が多くなるにつれ、反応の効率が低く、転化率、選択率が低下し、結
果的に収率が目標に到達しない場合がある。
【０００５】
また、不飽和カルボン酸であるアクリル酸の製造において、触媒表面に炭化物が付着す
る。該炭化物の触媒表面への付着（コーキング）は多管式反応器の圧力損失が高い反応管
において、ガス量が少なくなることにより発生しやすい。一旦コーキングが発生すると、
更に圧力損失が高くなるので、より炭化物の触媒表面への付着が加速する悪循環が生じ、
最終的には反応を停止せざるを得ない状況に追い込まれる可能性がある。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、アク
ロレイン等の不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造す
る際に、圧力損失を低減してガス量を高く保持し、それによりコーキングを抑制すること
ができ、高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造することができる触媒群を提供するこ
とを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクロレイン等の不飽和アル
デヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、直胴部及
び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって、下記（１）及び（
２）を満たす触媒群とすることにより、圧力損失を低く抑えることができ、高収率で対応
する不飽和カルボン酸を製造することが可能となることを見いだし、本発明に至った。
（１）該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含
む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部
の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む
。
（２）該触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
【０００８】
すなわち、本発明は以下である。
［１］  不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸を製造する際
に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群であって
、下記（１）及び（２）を満たす触媒群。
（１）該直胴部の長さが該空胴部の長さより短く、該直胴部が該空胴部の一方の端部を含
む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において該直胴部
の端部から該空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒（Ａ）を含む
。
（２）該触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９
６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェ
ーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速
度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、該リング形状の触媒１００個に対して、
空胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
【０００９】
［２］  前記触媒（Ａ）の、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）
に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と前記直線状部又は前記凹曲し
た面との最大距離（ｍｍ）との比が０以上０．２以下である[１]に記載の触媒群。
［３］  前記触媒（Ａ）の両方の端部において、前記直胴部の端部から前記空胴部の端部
までが直線状である及び／又は凹曲している［１］又は［２］に記載の触媒群。
【００１０】
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒群の存在下、アクロレインを気相接触
酸化するアクリル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒群によれば、該触媒群が充填された反応器を用いてアクロレイン等の不飽
和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
製造する際の圧力損失が低減されて、ガス量を高く保持することができる。それによりコ
ーキングを抑えることができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドより高収率でアクリル
酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００１２】
また、コーキングされた状態であったとしても、従来の触媒群と比較して、圧力損失低
減の効果は保持されるので、デコーキングの頻度を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の一例における横断面図であり、図１（ｂ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の他の例における横断面図である。
【図２】図２（ａ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の図１（ａ）に示す例における端部の横断面図であり、図２（ｂ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の図１（ｂ）に示す例における端部の横断面図である。
【図３】図３（ａ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の一例における横断面図であり、図３（ｂ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の他の例における横断面図である。
【図４】図４（ａ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の図３（ａ）に示す例における端部の横断面図であり、図４（ｂ）は本発明の触媒群における触媒（Ａ）の図３（ｂ）に示す例における端部の横断面図である。
【図５】図５は従来の触媒の横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に
説明する実施形態に限定されるものではない。
尚、本明細書においてモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タン
グステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コ
バルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）の各元素は、そ
れぞれカッコ内の元素記号を用いて表記する場合がある。
【００１５】
本明細書において、リング形状の触媒の「端部」とは、リング形状の触媒の開口方向（
軸方向）における末端周辺の領域を指す。リング形状の触媒は２つの端部（上端及び下端
）を有する。
本明細書において、リング形状の触媒の「直胴部」とは、リング形状の触媒において、
外形が一定である部分をいう。「直胴部の長さ」とは、直胴部の、軸方向の長さをいう。
「直胴部の端部」とは、直胴部の軸方向の末端における、リング形状の触媒の外縁部をい
う。リング形状の触媒は、２つの直胴部の端部（上端及び下端）を有する。
【００１６】
本明細書において、リング形状の触媒の「空胴部」とは、リング形状の触媒の中空部分
における、内径が一定の部分を指す。「空胴部の長さ」とは、空胴部の、軸方向の長さを
いうが、図３に示すようにリング形状の触媒が底面部を有する場合は、空胴部の軸方向の
末端における、リング形状の触媒の外縁部をいう。リング形状の触媒は２つの空胴部の末
端（上端及び下端）を有する。
【００１７】
本発明の触媒群は、不飽和アルデヒドを気相接触酸化させて対応する不飽和カルボン酸
を製造する際に用いる、直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触
媒群であって、下記（１）及び（２）を満たす触媒群である。
（１）直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端部を含む面と他
方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直胴部の端部から
空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒を含む。
【００１８】
（２）触媒群の振とう試験による上向き比率が７０％以下である。
（触媒群の振とう試験による上向き比率の測定法）
触媒群中、無作為に抽出したリング形状の触媒１００個をステンレス角バット（幅２９
６ｍｍ、奥行２３１ｍｍ、高さ４９ｍｍ）に入れ、該ステンレス角バットをデジタルシェ
ーカーFLK-L330-D（アズワン株式会社製）に装着し、往復振とう幅１０ｍｍで、振とう速
度３５０往復／分により１分間振とうさせた後、リング形状の触媒１００個に対して、空
胴部が上を向いている触媒の個数を上向き比率とする。
【００１９】
なお、「空胴部が上を向いている」とは、リング形状の触媒の開口方向（軸方向）がス
テンレス角バットの底面に対して垂直であることをいう。
なお、以下において直胴部の長さが空胴部の長さより短く、直胴部が空胴部の一方の端
部を含む面と他方の端部を含む面との間にあり、且つ、少なくとも一方の端部において直
胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である及び／又は凹曲している触媒を「触媒（
Ａ）」ともいう。
【００２０】
本発明の触媒群は直胴部及び空胴部を有するリング形状の触媒を２００以上含む触媒群
である。該触媒群に含まれるリング形状の触媒の数は２２０以上が好ましく、２５０以上
がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、２０００以上がとりわけ好ましく、３
０００以上が特に好ましい。前記範囲であることにより、該触媒群を反応管等に充填し、
アクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン
酸を製造した場合、圧力損失を低減し、高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造
することができる。尚、上限は反応管等の反応器への充填量の観点より、２００００が好
ましく、１５０００がより好ましく、１２０００がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の触媒群におけるリング形状の触媒の総数に対する触媒（Ａ）の数の比率は１０
％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９５％以上
が特に好ましい。前記範囲であることにより該触媒群を反応器に充填し、アクロレインの
気相接触酸化によりアクリル酸を製造する際の圧力損失が低減され、アクロレインの転化
率を高め、高収率でアクリル酸を製造することができる。
【００２２】
本発明の触媒群の振とう試験による上向き比率は７０％以下であり、好ましくは５０％
以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、と
りわけ好ましくは２５％以下である。該上向き比率の下限は好ましくは１％であり、より
好ましくは３％であり、さらに好ましくは５％である。前記範囲内であることにより、該
触媒群を反応器に充填し、アクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアク
リル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸
等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００２３】
図１（ａ）及び図３（ａ）が直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状である触媒（
Ａ）の例であり、図１（ｂ）及び図３（ｂ）が直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲
している触媒（Ａ）の例である。
尚、図３に示す例は直胴部からの直線状部又は凹曲した面が空胴部まで達しておらず、
リング形状における底面部に留まっている例であるが、先述の通りリング形状の触媒が底
面部を有する場合は、底面部の軸方向の末端におけるリング形状の触媒の外縁部が空胴部
の端部であり、このような例も触媒（Ａ）に相当する。
本発明における触媒群に含まれる触媒（Ａ）としては、体積に対する表面積が大きいこ
とより、図１のように底面部がない触媒（Ａ）が好ましい。
【００２４】
触媒（Ａ）の端部の総数に対する直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している端
部の数の割合（以下「凹曲割合」と称する場合がある。）が特定範囲であると、本発明の
触媒群を使用してアクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアクリル酸等
の不飽和カルボン酸を製造する際の、圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸等の不飽
和カルボン酸を製造することができる。なお、触媒（Ａ）１つに対して端部は２つ存在す
るため、触媒（Ａ）の端部の総数は、触媒（Ａ）の数の２倍である。
本発明の触媒群において、凹曲割合は４０％以上であることが好ましく、５０％以上が
より好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上がとりわけ好ましく、８０％以
上が目立って好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上が特段好ましく、１００
％が最も好ましい。
【００２５】
尚、例えば、触媒（Ａ）が、一方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが
直線状であり、他方の端部において、直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している
場合には、凹曲割合は５０％である。また、触媒（Ａ）中の半数が、両方の端部において
、直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であり、他の半数が、両方の端部において
、直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している場合にも凹曲割合は上記と同じく５
０％となる。すなわち、上記事例のように、凹曲割合とは、触媒（Ａ）中の端部総数に対
する直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲している数の割合のことである。
【００２６】
前記触媒（Ａ）において、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部との間の距離（ｍｍ）
に対する、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と該凹曲した面（以下「凹曲面
」と称する場合がある。）との最大距離（ｍｍ）との比（以下「凹曲度合い」と称する場
合がある。）が０．０１以上０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２
以上０.１５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上０．１以下である。前記範囲内
であることにより、該触媒を多管式反応器等に充填し、アクロレイン等の不飽和アルデヒ
ドの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減
され、高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することができる。
尚、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離とは図２、図
４により明らかなように、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面が最も
離れている部分の長さのことである。
【００２７】
前記触媒（Ａ）において、両方の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹
曲していることが好ましい。この場合触媒の流動性が良好となり、ロート等を使用して多
管式反応器等へ触媒群を充填されることにより、ロート内で触媒のブリッジングが抑制さ
れ、反応管内に均一に触媒が充填されることにより、充填時間を短くすることができ、更
に多管式反応器等に充填後、アクロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりア
クリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸
等の不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
【００２８】
前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度は４５°
以上８５°以下が好ましく、５５°以上８０°以下がより好ましく、６５°以上７５°以
下が更に好ましい。該角度を前記範囲とすることにより、触媒群を反応器に充填し、アク
ロレイン等の不飽和アルデヒドの気相接触酸化によりアクリル酸等の不飽和カルボン酸を
製造する際の圧力損失が低減され、高収率でアクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造する
ことが可能となる。
尚、前記直胴部と、前記直胴部の端部と前記空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度とは
、図１で示すように、該直胴部の端部を頂点として、該直胴部に沿い引いた延長線と、該
直胴部の端部と該空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度のことである。
【００２９】
本発明の触媒群における触媒（Ａ）は、軸方向において空胴部を備える領域における内
径ｂ（以下、単に「内径ｂ」や「ｂ」ともいう。単位はｍｍ。）に対する直胴部における
外径ａ（以下、単に「外径ａ」や「ａ」ともいう。単位はｍｍ。）の比（ａ／ｂ）が２．
３以上、内径ｂ（ｍｍ）に対する直胴部長さＨ（ｍｍ）の比（Ｈ／ｂ）が１．３以上、直
胴部長さＨ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍ、且つ外径ａ（ｍｍ）が２ｍｍ〜１１ｍｍである
ことが好ましい。前記範囲であることにより反応管等の反応器への充填の際の触媒の割れ
を抑制することができ、アクロレイン等の不飽和アルデヒドと酸素含有ガスとの気相接触
酸化により対応する不飽和カルボン酸を製造する際の圧力損失が低減され、高収率で対応
する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる。
又、前記範囲内とすることで、触媒群の振とう試験による上向き比率を制御することが
可能となる。
【００３０】
ａ／ｂは２．３５以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ま
しく、２．４５以上であることがとりわけ好ましく、２．５以上であることが特に好まし
い。上限は特に限定されないが、触媒強度の観点より３．５であることが好ましい。
Ｈ／ｂは１．３５以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ま
しく、１．４５以上であることがとりわけ好ましく、１．５以上であることが特に好まし
い。上限は特に限定されないが、多管式反応器への充填時におけるブリッジング抑制効果
の観点より２．５であることが好ましい。
【００３１】
Ｈは２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２．３ｍｍ〜９ｍｍであることがさ
らに好ましく、２．６ｍｍ〜７ｍｍであることがとりわけ好ましく、３ｍｍ〜５ｍｍであ
ることが特に好ましい。
ａは２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ〜９ｍｍであることがさらに
好ましく、４ｍｍ〜７ｍｍであることがとりわけ好ましく、４ｍｍ〜５．６ｍｍであるこ
とが特に好ましい。
【００３２】
更に、直胴部長さＨ（ｍｍ）に対する外径ａ（ｍｍ）の比（ａ／Ｈ）は１．４７以上で
あることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５３以上であること
が更に好ましく、１．５６以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、
２．５であることが好ましい。前記範囲内であることにより、アクロレイン等の不飽和ア
ルデヒドと酸素含有ガスとを気相接触酸化により対応する不飽和カルボン酸を製造する際
の圧力損失が低減され、高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造することが可能となる
。
【００３３】
本発明の触媒群における触媒（Ａ）はアクロレイン等の不飽和アルデヒドを酸素含有ガ
スと気相接触酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いる触媒であ
って、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む触媒であることが好ましい。かかる２
つの成分を含む触媒であれば、本発明の触媒に適応できるが、なかでも、下記の一般式（
１）で表される触媒であることが好ましい。
【００３４】
ＭｏａＶｂＣｕｃＳｂｄＳｉｅＸｆＹｇＺｈＯｉ    （１）
（式中、ＸはＮｂ、Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａから
ｈはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、
０≦ｄ≦５００、０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦１２、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦５００の範囲に
あり、またｉは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００３５】
本発明の触媒群における触媒は例えば以下のように製造される。
まず、上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造する組成に応じて必要な量
を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水
性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモ
ニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる
。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩
化モリブデン等が使用される。バナジウムとしては、バナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム等が使用される。
【００３６】
上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために充分に
攪拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは乾
燥して粉体とされる。乾燥は種々の方法で実施でき、例えば、噴霧乾燥機、スラリードラ
イヤー、ドラムドライヤー等による乾燥が挙げられるが、特に噴霧乾燥機による乾燥が好
ましい。
【００３７】
その後、乾燥により得られる粉体はリング形状に成形され、触媒が得られる。リング形
状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、打錠成形、押出成形等が好ましい
。特に、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度や前記凹曲度合
いの制御が容易であるため、打錠成形が好ましい。成形に際しては、成形助剤を使用して
もよい。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロース、
デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸である。成形助剤は、粉体１００重量部
に対して通常１重量部〜５０重量部程度使用できる。また、必要によりセラミックス繊維
、ウイスカー等の無機繊維を触媒の機械的強度向上材として用いることもできる。これら
の繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して通常１重量部〜３０重量部である。
【００３８】
本発明の触媒群はリング形状以外の形状の触媒を含んでいてもよい。リング形状以外の
形状とは球状、円柱状等が挙げられる。
本発明の触媒群は、不活性充填物により希釈してアクロレイン等の不飽和アルデヒドを
気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸の製造に使用したとしても、本発明の
目的を損なわず効果を発現することができる。不活性充填材とは気相接触酸化反応で余計
な副反応を引き起こさない材料であればよく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア
、マグネシア、シリカ等の高温処理した酸化物やステアタイト、ムライト、炭化ケイ素、
窒化ケイ素などの高温焼結材料等を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
＜触媒群の調製＞
酸素を除く構成成分の実験式が表１に示す組成である複合金属酸化物を以下のようにし
て製造した。なお、使用した各供給源化合物の量は、表１に示す量である。
塩基性炭酸ニッケルを純水３５０ｍｌに分散させ、これにシリカ及び三酸化アンチモン
を加えて十分に撹拌した。
このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８
００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た。（Ｓ
ｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末）。
【００４１】
一方、純水を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモ
ニウムを順次攪拌しながら溶解した。これに硫酸銅を純水１００ｍｌに溶解させた硫酸銅
水溶液を加え、さらに水酸化ニオブを加えて攪拌し、スラリー液を得た。
このスラリー液に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を撹拌しながら徐々に加えて充分に
撹拌混合した。このスラリー状液を１５０℃で噴霧乾燥し前駆化合物を得た。これに１．
５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機にて密度２．９３ｇ／ｃｍ３のリ
ング形状に成形した。得られた成形体を１％酸素気流中、３８０℃で焼成して得られたリ
ング形状の触媒を用いて以下に示す触媒群を調製した。
【００４２】
（実施例１）
実施例１の触媒群を構成するすべての触媒は、図１に示すように底面部がなく、外径：
５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、両方
の端部において直胴部の端部から空胴部の端部までが直線状であった。更に、両方の端部
において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度、すなわち、
直胴部に沿い引いた延長線と、該直胴部の端部と該空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度
が７２°であった。触媒組成、圧力損失、アクロレインの気相接触酸化反応結果等を表１
、表２にまとめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が３９３５（アクリル樹脂製直管９０
０ｍｍの高さに相当）である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化反応には触媒
数が２６６（３０ｍｌに相当）である触媒群を使用した。
【００４３】
（実施例２）
実施例２の触媒群を構成するすべての触媒は、図１に示すように底面部がなく、外径：
５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、両端
部において直胴部の端部から空胴部の端部までが凹曲しているものであり、すなわち、実
施例２の触媒群の凹曲割合は１００％であった。また、直胴部の端部と空胴部の端部との
間の距離は１．５９ｍｍであり、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と凹曲面との最
大距離は０．１０ｍｍであった。更に直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する
、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離との比は０．０６であった
。更に、両方の端部において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのな
す角度、すなわち、直胴部に沿い引いた延長線と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ
線とのなす角度が７２°であった。触媒組成、圧力損失、プロピレンの気相接触酸化反応
結果等を表１、表２にまとめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が３８４７（アクリル樹
脂製直管９００ｍｍの高さに相当）である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化
反応には触媒数が２６０（３０ｍｌに相当）である触媒群を使用した。
【００４４】
（実施例３）
実施例３の触媒群を構成するすべての触媒は、図１に示すように底面部がなく、外径：
５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：４ｍｍであった。また、また
、直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離は１．５９ｍｍであった。更に、両端の端部
において、直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度が７２°であ
った。実施例３の触媒群を構成する触媒は、両方の端部において、直胴部の端部から空胴
部の端部までが直線状のものと凹曲しているものが混在しており、凹曲しているものは直
胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ平面と該凹曲面との最大距離は０．１０ｍｍであり、直
胴部の端部と空胴部の端部との間の距離に対する、直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面
と凹曲面との最大距離との比は０．０６であった。実施例３の触媒群の凹曲割合は７５％
であった。触媒組成、圧力損失、プロピレンの気相接触酸化反応結果等を表１、表２にま
とめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が３７４８（アクリル樹脂製直管９００ｍｍの高
さに相当）である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化反応には触媒数が２５３
（３０ｍｌに相当）である触媒群を使用した。
【００４５】
（比較例１）
比較例１の触媒は外径：５ｍｍ、内径：２ｍｍ、直胴部長さ：３ｍｍ、空胴部長さ：３
ｍｍであり、図５に示すように直胴部長さと空胴部長さが同じであり、直胴部の端部から
空胴部の端部まで平坦であった。触媒組成、圧力損失、アクロレインの気相接触酸化反応
結果等を表１、表２にまとめた。尚、圧力損失の測定には触媒数が５０２０（アクリル樹
脂製直管９００ｍｍの高さに相当）である触媒群を使用し、アクロレインの気相接触酸化
反応には触媒数が２９８（３０ｍｌに相当）である触媒群を使用した。
【００４６】
＜圧力損失の測定＞
内径２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアクリル樹脂製直管を直立させ、前記触媒群を９０
０ｍｍの高さまでそれぞれ充填して、該アクリル樹脂製直管の上部に取り付けた内径６ｍ
ｍのＳＵＳ製配管より室温で乾燥空気を５０ＮＬ／分の流量で流通させ、ＳＵＳ製配管よ
り分岐した配管に取り付けたデジタル差圧計ｔｅｓｔｏ  ５０６−３で差圧を測定した（
差圧Ａ）。次いで、該リング形状の触媒をアクリル樹脂製直管より抜出して空筒とし、同
様に差圧を測定し、ブランク値とした。圧力損失は（差圧Ａ）−ブランク値として求めた
。
【００４７】
次いで、前記触媒群を使用して、下記条件を継続しながらアクロレインの気相接触酸化
反応を行った。アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（
１）〜（３）のように定義する。
（１）  アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）
／（供給したアクロレインのモル数）
（２）  アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転
化したアクロレインのモル数）
（３）  アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給
したアクロレインのモル数）
【００４８】
＜アクロレインの気相接触酸化反応＞
ナイターを入れたジャケット付き反応管（内径２１ｍｍ）に、前記触媒群を３０ｍｌ充
填し、反応管を加熱し、原料ガス（アクロレイン６体積％、酸素８体積％、スチーム２２
体積％、窒素ガス６４体積％）を導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの
流量／充填した触媒の見かけ容積）を１５５０／ｈｒとしてアクロレインの気相接触酸化
反応を実施した。
前記ナイターとは、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体であり、この熱媒体は２００
℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率が良好であるので、発熱量の大きな酸
化反応に適している。
【００４９】
【表１】
2019155350.tif 000003
【００５０】
【表２】
2019155350.tif 000004
【００５１】
本発明の触媒群は実施例において示されているように、該触媒群が充填された反応器に
より不飽和アルデヒドであるアクロレインを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カル
ボン酸であるアクリル酸を製造した場合、圧力損失を低く抑え、且つ、温度を上げること
なく、アクロレインを高転化率で酸化することができ、高選択率でアクリル酸とし、高収
率でアクリル酸を製造することができる。
【００５２】
実施例における圧力損失は、触媒の充填層長さ９００ｍｍとし、簡易的に乾燥空気をガ
ス流速として５０ＮＬ／分、流通させた測定により、従来技術に対する優位性を示してい
る。尚、圧力損失は、通常、下記Ｅｒｇｕｎ式に示されるように触媒の充填層長さとガス
流速の二乗とに比例することが一般的である。アクリル酸等の不飽和カルボン酸を工業的
に製造する際には固定床管型反応器が用いられ、通常、該固定床管型反応器には２０００
ｍｍ〜７０００ｍｍの反応管を数千〜数万本有している（特開２０１１−２２５４７６号
公報、ＷＯ２００５／００５０３７号公報）。そのため、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸の製造プラントにおいて、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異は、実施例で示し
た結果より２．２〜７．８倍に拡大する方向であり、本発明の優位性は工業的規模となる
ほど大きくなることは明らかである。更に、不飽和カルボン酸の製造においては圧力損失
が高い方が、コーキングが発生し、又、時間経過とともに圧力損失の上昇とコーキングの
増大が起きる。すなわち、時間を経るに従い、本発明の従来技術に対する圧力損失の差異
は広がる方向であることは明らかである。
【００５３】
【数１】
2019155350.tif 000005
【００５４】
（ΔＰ：圧力損失、Ｌ：充填層長さ、ρ：ガス密度、ｕ：ガス流速、Ｄｐ：粒子径、ε：
空隙率、Ｒｅｐ：レイノルズ数）
【符号の説明】
【００５５】
１  内径
２  外径
３  直胴部長さ
４  直胴部と、直胴部の端部と空胴部の端部とを結ぶ線とのなす角度
５  直胴部の端部と空胴部の端部との間の距離
６  直胴部の端部と空胴部の端部を結ぶ面と凹曲面との最大距離
７  空胴部の長さ
Ａ  直胴部
Ｂ  空胴部
Ｃ  空胴部の端部
【図１】
2019155350.tif 000006
【図２】
2019155350.tif 000007
【図３】
2019155350.tif 000008
【図４】
2019155350.tif 000009
【図５】
2019155350.tif 000010