(57)【要約】【課題】低温定着性、帯電性、および紙との密着性に優れたトナーを提供することである。【解決手段】結着樹脂を有し、表層近傍がオレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するトナーであり、  ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとしたときに、下記式（１）を満たすトナーであり、  前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部が塩基で中和されたカルボン酸塩となっており、  下記式（２）を満たすことを特徴とする。０．００５０≦Ｐａ＋Ｐｂ・・・（１）０．１５≦Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）≦０．５０・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を有し、トナー表層近傍がオレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するトナーであり、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、
１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ
としたときに、下記式（１）を満たすトナーであり、
前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部が塩基で中和されたカルボン酸塩となっており、
下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
０．００５０≦Ｐａ＋Ｐｂ・・・（１）
０．１５≦Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）≦０．５０・・・（２）
【請求項２】
前記結着樹脂のうち５０質量％以上がオレフィン系エステル基含有共重合体であり、下記式（３）で示されるユニットＹ１と、下記式（４）で示されるユニットおよび下記式（５）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【化１】
2019045663.tif 000007
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【請求項３】
前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体が、前記結着樹脂のうち１０質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記カルボン酸塩が一価の金属塩である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記金属塩がナトリウム塩またはカリウム塩である請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体が、エチレン−メタクリル酸共重合体またはエチレン−アクリル酸共重合体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂を有し、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するトナーの製造方法において、
トナー母体をアルコール中で分散させ、そこに塩基性化合物水溶液を添加することによってトナー表層にある前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部をカルボン酸塩に置換することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記結着樹脂のうち５０質量％以上がオレフィン系エステル基含有共重合体であり、下記式（３）で示されるユニットＹ１と、下記式（４）で示されるユニットおよび下記式（５）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【化２】
2019045663.tif 000008
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【請求項１０】
添加する塩基性化合物水溶液の量が、前記カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項８または９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
上記塩基性化合物水溶液が水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成に際して、温湿度が異なる環境においても高画質の画像が形成できる、すなわち画像の環境安定性が高いトナーが求められている。その解決手段として、ポリエチレンやポリプロピレンのような、抵抗の高いオレフィン系共重合体を用いることにより、低温低湿下・高温高湿下の各環境間において摩擦帯電量の差異を少なくすることで、異なる環境下においても良好な現像画像を形成する取り組みがなされている（特許文献１乃至４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−６２０４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１１３６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献４】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１乃至４に記載のような従来のオレフィン系共重合体をメインバインダーに用いたトナーにより画像形成を試みた。その結果、温湿度の異なる環境においてもカブリの発生が抑えられることが確認できた。
しかしながら、これらのオレフィン系共重合体をトナーのメイン樹脂として使用すると、トナーと紙との密着性が低いといった問題が発生した。特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式の電子写真記録方法において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。そのために加熱定着後の定着物を消しゴム等でこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。
また、オレフィン系共重合体は抵抗が高いため、帯電量が飽和せず上昇し続けてしまうといった、いわゆるチャージアップが発生しやすいといった課題もあった。そのために、トナーの現像性が安定せず、画像濃度の安定性を得るのが困難であった。
そこで、本発明の目的は、環境安定性、チャージアップの抑制、消しゴム耐性、および電荷保持性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの検討の結果、トナー表層をオレフィン系酸基含有共重合体にすることで、トナー表層の極性基が紙の水酸基との親和性を示し、紙との密着性が向上した。しかし、空回転等によるトナーの帯電量は飽和せずに上昇し続け、チャージアップは改善されなかった。
更に本発明者が鋭意検討した結果、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体が表層近傍に存在するトナーにおいて、前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部が塩基で中和されカルボン酸塩となったトナーを用いることにより、上記チャージアップを抑制することが可能であることを見出した。チャージアップを抑制できた要因は、下記のように考えられる。トナーの表層近傍が、抵抗の高いオレフィン系カルボン酸基含有共重合体であるトナー中において、トナー表層の一部に極性の高い部分がドメインとして存在することによって、そこが水との親和性が高くなる。その結果、トナーが保持している帯電量がある程度に達した際に、極性の高い部位から過剰に発生した電荷が拡散しやすくなり、トナーのチャージアップを抑制できると考えられる。その一方で、極性の低い部位がトナー表層でマトリックスとして存在しているために、発生した電荷はトナー中にとどまるため、電荷保持性は良好なままである。さらに、カルボン酸Ｈ体がトナー表層にあるため、水素結合性が高くなり、紙との密着性も良好となる。
また、トナー表層に存在するカルボン酸の大半がカルボン酸塩に置換されると、その場合はトナーの表面抵抗全体が低くなりすぎるため、トナーの電荷保持性が悪化することがわかった。このため、上記カルボン酸塩に中和された割合を適正な範囲にし、上述したようなマトリックス−ドメイン構造を形成させることによって、チャージアップの抑制及び電荷保持性の両立が可能となることを見出した。さらに本発明者らは、トナー表層のカルボン酸由来のピークとカルボン酸金属塩由来のピークをＡＴＲ法により測定し、その強度比を制御することによって、表層のカルボン酸の中和率が最適化され、チャージアップの抑制及び電荷保持性の両立が可能となることを見出した。
また、本発明者らの検討によって、水系媒体中で作製されるトナーを、残存する界面活性剤等を大量の水で洗浄する際に、カルボン酸金属塩がカルボン酸に戻ってしまうことが分かった。このため、洗浄工程後に塩基を添加することで、表層のカルボン酸を適切な範囲で中和することが好ましいことを見出した。さらに、トナー表層に存在するオレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸は、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体はオレフィン部の疎水性が極めて高く水系媒体中では中和に用いる塩基がカルボン酸基に近づけず、中和反応がほとんど進行しない。そこで、中和するためには、アルコール媒体中にトナー粒子を分散させ、そこに塩基を滴下することによって、上記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸を中和することが好ましいことを見出した。
即ち、本発明は、結着樹脂を有し、トナー表層近傍がオレフィン系カルボン酸基含有共重合体であるトナーであり、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
１６７０ｃｍ-1以上１７３０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、
１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ
としたときに、下記式（１）を満たすトナーであり、
前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部が塩基で中和されたカルボン酸塩となっており、
下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
０．００５０≦Ｐａ＋Ｐｂ・・・（１）
０．１５≦Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）≦０．５０・・・（２）
また、本発明は、結着樹脂を有し、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するトナーの製造方法において、
トナー母体をアルコール中で分散させ、そこに塩基性化合物水溶液を添加することによってトナー表層にある前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部をカルボン酸塩に置換することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、紙との密着性、帯電安定性及び帯電保持性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂を有し、トナー表層近傍がオレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含有するトナーであり、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
１６７０ｃｍ-1以上１７３０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、
１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ
としたときに、下記式（１）を満たすトナーであり、
前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の一部が塩基で中和されたカルボン酸塩となっており、
下記式（２）を満たすことを特徴とする。
０．００５０≦Ｐａ＋Ｐｂ・・・（１）
０．１５≦Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）≦０．５０・・・（２）
【０００８】
本発明において樹脂成分である結着樹脂とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。上記結着樹脂は、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体を含んでおり、該オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の一部が塩基で中和されたカルボン酸塩となっている。
【０００９】
本発明においてオレフィン系カルボン酸基含有共重合体とは、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらにカルボン酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットを含んでもよく、ポリオレフィンや上記酸基以外のユニットの含有量としてはオレフィン系カルボン酸基含有共重合体中に２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、定着性の観点からポリエチレンを主成分としたカルボン酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点からカルボン酸基はアクリル酸、メタクリル酸のユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体が定着性およびトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００１０】
オレフィン系カルボン酸基含有共重合体は、１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の含有量が１０質量％以上であると、紙との密着性が良化する。オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の含有量が３０質量％以下であると、帯電性の環境変動が小さくなる。
【００１１】
また、紙との密着性を向上させる観点から、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、
１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、
１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂ
としたときに、下記式（１）を満たす必要がある。
０．００５０≦Ｐａ＋Ｐｂ・・・（１）
【００１２】
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしてＧｅを用いた測定の場合、赤外光のもぐりこみ深さが浅いため、トナー表層のごく浅い領域の分析をすることが可能である。
【００１３】
上記測定をしたスペクトルにおいて、１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲には、カルボン酸基に由来するカルボニル伸縮に特徴的な吸収ピークを示し、１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲には、カルボン酸塩に由来するカルボニル伸縮が特徴的な吸収ピークを示す。このピークが観測される領域での、ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしてＧｅ、赤外光入射角として４５°としたときのもぐりこみ深さがおおよそ４００ｎｍであることから、上記条件でトナー表層の観察が可能である。
【００１４】
すなわち、式（１）を満たすということは、トナーの表層付近にカルボン酸基およびカルボン酸塩を一定量以上有することを示している。
【００１５】
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
【００１６】
赤外光の入射角は４５°に設定した。
【００１７】
ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行った。
【００１８】
その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【００１９】
具体的な測定手順は以下の通りである。
【００２０】
Ｐａの算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは１００）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１）
（９）１８００ｃｍ-1と１９００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２）
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。
Ｐａ＝１６９０ｃｍ-1以上１７２０ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１１）１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１）
（１２）１８００ｃｍ-1と１９００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。
Ｐｂ＝１５２０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
【００２１】
上記のようにして求めたＰａとＰｂを用い、Ｐａ＋Ｐｂを算出する。
【００２２】
また、本発明のトナーは、下記式（２）を満たす。
０．１５≦Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）≦０．５０・・・（２）
【００２３】
すなわち、カルボン酸Ｈ体のカルボニル伸縮の吸収ピークとして観測されるピーク強度Ｐａと、カルボン酸塩のカルボニル伸縮の吸収ピークとして観測されるＰｂの合計に対して、Ｐｂの割合が１０％以上５０％以下であることを示している。式（２）で示されるＰｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）の値が０．１５未満である場合、トナーの表面抵抗を下げる効果が不十分であるため、帯電安定性が良化せず、チャージアップが発生する。式（２）で示されるＰｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）の値が０．５０を超える場合、トナー表面に電荷をリークするサイトが多すぎるため、電荷保持性が悪化する。
【００２４】
前記Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）の値は、前記中和処理の際に添加する塩基の量を制御することで調整することが可能である。添加する塩基の量は、上記式（２）を満たすトナーを製造し、帯電安定性及び電荷保持性を両立させる観点から、前記オレフィン系カルボン酸基含有共重合体のカルボン酸の総ｍｏｌ量に対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２５】
塩基としては、低温定着性の観点から、一価の塩基であることが好ましく、反応性が高く、中和効率が良好である観点から一価の金属塩が更に好ましく、たとえばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
【００２６】
カルボン酸塩を形成させる中和処理の方法としては、以下の方法が例として挙げられる。オレフィン系カルボン酸基含有共重合体が表層近傍に存在するトナー粒子を、エタノールなどのアルコール中に分散させる。次いで、塩基性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液）を用いて、カルボン酸塩のカウンター塩となる塩基を必要量加える。置換させる方法として特に限定はされないが、反応率を向上させる観点から超音波分散機を用いて分散させ、反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明に使用するオレフィン系カルボン酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
【００２８】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００２９】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００３０】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００３１】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００３２】
本発明において、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
【００３３】
該オレフィン系カルボン酸基含有共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００３４】
前記結着樹脂中に前記オレフィン系カルボン酸基共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００３５】
前記結着樹脂のうち、５０質量％以上がオレフィン系共重合体であることが好ましい。オレフィン系共重合体としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル共重合体、並びにエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を挙げることができる。これらのオレフィン系共重合体は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられるオレフィン系共重合体は、低温定着性の観点からオレフィン系エステル基含有共重合体であることが好ましく、下記式（３）で示されるユニットＹ１と、下記式（４）で示されるユニットおよび下記式（５）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、前記ユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
【化１】
2019045663.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ3はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示し、Ｒ4はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を示す。）
【００３８】
以下、式（４）で示されるユニットおよび下記式（５）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００３９】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体としては、例えば、式（３）および式（４）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、式（３）および式（５）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、式（３）および式（５）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、式（３）および式（５）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００４０】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましく、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、高い化学的安定性のために高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。
【００４１】
前記結着樹脂中に前記オレフィン系エステル基含有共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００４２】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＷ、式（３）、式（４）、式（５）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００４３】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（６）で示されるユニットや、式（７）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００４４】
【化２】
2019045663.tif 000003
【００４５】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、結着樹脂の全質量に対して５０質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含有させることが、低温定着の観点から好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、結着樹脂中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が１８質量％以下であることが、トナーとしての帯電保持性が良化する観点から好ましい。一方、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が２質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になることから好ましい。
【００４６】
前記ユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、ユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００４７】
1Ｈ  ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニット（３）で示されるアルケニルの水素、ユニット（４）で示されるアセチル基の水素、ユニット（５）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
【００４８】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇをテトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で1Ｈ  ＮＭＲを測定し、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ2−ＣＨ2に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ3に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【００４９】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂として、前記オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明のトナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
【００５１】
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
【００５２】
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリコサン、ヘキサトリコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素が挙げられる。
【００５３】
また、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
【００５４】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ2／Ｓ以上１０００ｍｍ2／Ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ2／Ｓ以上１０００ｍｍ2／Ｓ以下であることがより好ましい。
【００５５】
シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。
【００５６】
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５８】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００６０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６１】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６２】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６３】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００６４】
本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、任意の方法で製造することができるが、水系媒体中にて製造されるトナーであることが好ましい。その理由は、水系媒体中で製造することにより、オレフィン系カルボン酸基含有共重合体がトナーの表面に存在しやすくなるため、後述のカルボン酸中和工程を行う際に中和することが容易となり、チャージアップの抑制や電荷保持性の良化を達成することが容易となることに加えて、紙との密着性も良化する。更に後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることがより好ましい。カルボン酸中和工程の容易性や紙との密着性の効果に加えて、粒径制御が容易となり、シャープな粒径分布を有するトナーが作製することが容易になるためである。
【００６７】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
【００６８】
乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００６９】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
【００７０】
前記オレフィン系共重合体とオレフィン系カルボン酸基含有共重合体とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記オレフィン系共重合体とオレフィン系カルボン酸基含有共重合体を共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記オレフィン系共重合体とオレフィン系カルボン酸基含有共重合体とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーと紙との密着性が高まる。より具体的には、前記オレフィン系共重合体とオレフィン系カルボン酸基含有共重合体を有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【００７１】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００７２】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００７５】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【００７６】
凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００７７】
凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００７８】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
【００７９】
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００８０】
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００８１】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、前記オレフィン系共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００８２】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００８３】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記オレフィン系共重合体の融点以上から、前記オレフィン系共重合体またはオレフィン系カルボン酸基含有共重合体が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００８４】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系有共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００８５】
また、冷却中または冷却後に前記オレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時の耐ブロッキング性が良化する。
【００８６】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００８７】
＜カルボン酸中和工程＞
上記洗浄工程により得られた粒子がペレットまたは粒子状となった後、アルコール中に分散させる。ここに、塩基を加え、３分間超音波分散機によりカルボン酸中和処理を行うことができる。
【００８８】
用いるアルコールとしては、結着樹脂を溶解させず、トナーを均一に分散させることができれば特に制限されないが、後述の乾燥工程において十分に乾燥させるために低沸点のアルコールであることが好ましく、具体的にはメタノールやエタノールなどが挙げられる。
【００８９】
添加する塩基は、樹脂にエチレン−酢酸ビニルのようなオレフィン系エステル基含有共重合体を用いた場合においては、禁水条件下で塩基を加えると、アルコールと塩基によるエステル交換反応が起こりトナー特性に影響を及ぼすことがあるため、塩基水溶液として加えることが好ましい。
【００９０】
また、塩基水溶液は樹脂の酸価から算出されるカルボン酸のｍｏｌ数に対して、１０〜５０ｍｏｌ％の塩基を添加することが、トナーの帯電安定性と電荷保持性の両立の観点から好ましい。
【００９１】
＜乾燥工程＞
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００９３】
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、一般式（４）で表わされるユニット比率の平均：１５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：８６℃、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）１００ｇ
・オレフィン系カルボン酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
【００９４】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６５部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【００９５】
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００９６】
＜樹脂微粒子２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、一般式（２）で表わされるユニット比率の平均：２０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７５℃、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００９７】
＜樹脂微粒子３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝Ｃ2Ｈ5、一般式（３）で表わされるユニット比率の平均：２５質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９１℃、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【００９８】
＜樹脂微粒子４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−１−ブテン共重合体Ａ（１−ブテンユニット比率：１６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７７℃、（ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【００９９】
＜樹脂微粒子５分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを環状オレフィン樹脂Ａ（ポリプラスチック製：ＴＯＰＡＳ−ＴＭ）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．４７μｍであった。
【０１００】
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエチレン（酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８７℃）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１０１】
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
オレフィン系カルボン酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａをオレフィン系カルボン酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ｂ（（エチレン−メタクリル酸共重合体、融点＝８７℃、酸価＝１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【０１０２】
＜樹脂微粒子８分散液の製造＞
オレフィン系カルボン酸基含有共重合体ＥＭＡ−Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【０１０３】
上記樹脂微粒子１〜８の基本的な構成条件を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2019045663.tif 000004
【０１０５】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                        １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．５質量部
・イオン交換水                                                  ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１０６】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）  ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．０質量部
・イオン交換水                                                  ７９．０質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１０７】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                              ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）              １．０質量部
・イオン交換水                                                  ７９．０質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１０８】
〔実施例１〕
・樹脂微粒子１分散液                                                  ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                    ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                    １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                                ５０ｇ
・イオン交換水                                                        １６０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１０９】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液３３０ｇを追加した後、撹拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１１０】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を５％エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１１１】
得られたトナー粒子３５ｇに対して、エタノール１５０ｇを加え、スパチュラ等で撹拌させてトナー粒子を分散させた後、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｇ（添加ｍｏｌ量；１．５ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１４ｍｏｌ％）加え、超音波分散機にて３分間分散させると同時にカルボン酸の中和を行った。桐山ロートによりエタノールを除去し、３０℃に設定した送風乾燥機にて残ったエタノールおよび水分を除去することにより、中和処理をされたトナー粒子を得た。
【０１１２】
得られた中和処理をされたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００５５、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．３５であった。
【０１１３】
得られたトナーの構成条件を表１に示す。
【０１１４】
〔実施例２〕
１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１．５ｇ（添加ｍｏｌ量；１．５ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００５３、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．２９であった。
【０１１５】
〔実施例３〕
１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液０．３７５ｇ（添加ｍｏｌ量；１．５ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００５６、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．３８であった。
【０１１６】
〔実施例４〕
１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｏｌ／ｌのジメチルアミノエタノール水溶液１．５ｇ（添加ｍｏｌ量；１．５ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１４ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００５８、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．２７であった。
【０１１７】
〔実施例５〕
１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を３．０ｇ（添加ｍｏｌ量；３．０ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して２８ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００６１、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．４６であった。
【０１１８】
〔実施例６〕
１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．１５ｇ（添加ｍｏｌ量；０．１５ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１．４ｍｏｌ％）とした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００７２、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．１８であった。
【０１１９】
〔実施例７〕
エタノールをメタノールとした以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００６３、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．３１であった。
【０１２０】
〔実施例８〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００５５、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．３３であった。
【０１２１】
〔実施例９〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００５６、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．３１であった。
【０１２２】
〔実施例１０〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００６０、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．２７であった。
【０１２３】
〔実施例１１〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００６１、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．２８であった。
【０１２４】
〔実施例１２〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００６８、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．２７であった。
【０１２５】
〔実施例１３〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とし、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２．０ｇ（添加ｍｏｌ量；０．２０ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１．４ｍｏｌ％）とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００９１、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．３７であった。
【０１２６】
〔比較例１〕
水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００７５、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．１０であった。
【０１２７】
〔比較例２〕
１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１５ｇ（添加ｍｏｌ量；１．５ｍｍｏｌ、トナーカルボン酸ｍｏｌ量に対して１４０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例１１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００６２、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．７５であった。
【０１２８】
〔比較例３〕
エタノール１５０ｇをイオン交換水１５０ｇとした以外は、実施例１１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は５．８μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００７１、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．１３であった。
【０１２９】
〔比較例４〕
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。得られたトナーのＡＴＲ測定を実施した結果、Ｐａ＋Ｐｂ＝０．００１３、Ｐｂ／（Ｐａ＋Ｐｂ）＝０．４６であった。
【０１３０】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
＜チャージアップの評価＞
フェライトキャリア２２５ｇと上記トナー２５ｇを混合させ、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の現像器に充填させたものを空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４２℃／４１％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により３７０ｒｐｍの速さで５時間空回転させた。途中サンプリングを行い、１時間空回転した時点でのトナーの帯電量をＱ1、５時間空回転した時点でのトナーの帯電量をＱ5とし、Ｑ1／Ｑ5の値をチャージアップの評価指標とした。
【０１３２】
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定できる。
【０１３３】
評価基準
Ａ：Ｑ1／Ｑ5が９０％以上
Ｂ：Ｑ1／Ｑ5が７０％以上９０％以下
Ｃ：Ｑ1／Ｑ5が７０％未満
【０１３４】
＜消しゴム耐性（紙との密着性）の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、定着可能な最高温度における定着画像を作製した。この定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて消去耐性を試験した。
Ａ：消しゴムで消去されず。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
【０１３５】
＜電荷保持性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１３６】
【表２】
2019045663.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2019045663.tif 000006