(57)【要約】【課題】研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズを低減できるシリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、シリカ粒子Ａ、塩基性化合物Ｂ、及び水溶性高分子Ｃを含むシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、前記水溶性高分子Ｃのシリコンウェーハ吸着膜硬度が０．１３以下である。好ましくは、ＮＭＲ法で測定した、水溶性高分子Ｃのシリカ粒子Ａへの吸着率が３質量％以下である。水溶性高分子Ｃの重量平均分子量が、好ましくは５００以上である。シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９．０以上１２．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子Ａ、塩基性化合物Ｂ、及び水溶性高分子Ｃを含むシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物であって、
前記水溶性高分子Ｃのシリコンウェーハ吸着膜硬度が０．１３以下である、シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項２】
ＮＭＲ法で測定した、水溶性高分子Ｃのシリカ粒子Ａへの吸着率が３質量％以下である、請求項１に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項３】
水溶性高分子Ｃの重量平均分子量が、５００以上である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項４】
２５℃におけるｐＨが９．０以上１２．０以下である、請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項５】
前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物中に存在するシリカ粒子Ａの平均粒径ｄと、前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物と同じ濃度でシリカ粒子Ａ及び塩基性化合物Ｂを含有する水分散液中に存在するシリカ粒子Ａの平均粒径ｄ０との比ｄ／ｄ０が１．１以下である、請求項１から４のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項６】
研磨液組成物中のシリカ粒子Ａのゼータ電位が、−３０ｍＶ以下である、請求項１から５のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項７】
シリコンウェーハのエッチング速度が、５０ｎｍ／ｈ未満である、請求項１から６のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項８】
水溶性高分子Ｃの含有量に対するシリカ粒子Ａの含有量の比Ａ／Ｃが、０．１以上である、請求項１から７のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項９】
水溶性高分子Ｃの含有量に対するシリカ粒子Ａの含有量の比Ａ／Ｃが、５０以下である、請求項１から８のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項１０】
前記水溶性高分子Ｃは、下記式（１）で表される構成単位を含む、請求項１から９のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【化１】
2019071365.tif 000008
ただし、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基であり、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基であり、Ｘは、結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｐｈ−ＣＨ2−である。
【請求項１１】
前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物は、使用時にｐＨの変化が０．１５以上となるように希釈して用いられ、
下記関係式から求められる指標Ｘが、４０以下であり、
希釈された状態の前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物における水溶性高分子Ｃの濃度は、０．００１質量％以上である、請求項１から１０のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
関係式：Ｘ＝［ＣA×Ｃp］/ｐＨc
［ただし、前記関係式中、ＣAは前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物中のシリカ粒子Ａの含有量（質量％）、Ｃpは前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物中の水溶性高分子Ｃの含有量（質量％）、ｐＨcは前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物の２５℃におけるｐＨである。］
【請求項１２】
前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物は、体積基準で使用時の２倍以上１８０倍以下に濃縮されている、請求項１１に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
【請求項１４】
前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物が、使用時に希釈して用いられる濃縮液であり、
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、前記濃縮液を体積基準で２倍以上１８０倍以下に希釈する希釈工程を含む、請求項１３に記載の被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物が、使用時に希釈して用いられる濃縮液であり、
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、前記濃縮液を体積基準で２倍以上１８０倍以下に希釈する希釈工程を含む、請求項１５に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物、これを用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔｓ）や表面粗さ（ヘイズ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、ヘイズの低減とパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減とを目的として行われている。
【０００４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、保存安定性の向上、良好な生産性が確保される研磨速度の担保、及びＬＰＤとヘイズの低減を目的とし、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）等のアクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子とを含むシリコンウェーハの研磨液組成物が開示されている（特許文献１）。また、ヘイズレベルの改善を目的とし、シリカ粒子と、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）と、ポリエチレンオキサイドと、アルカリ化合物とを含む研磨用組成物が開示されている（特許文献２）。また、ヘイズレベルを低下させることなくウェーハ表面に付着するパーティクルを低減することを目的とし、シリカ粒子、アンモニア等の塩基性化合物、ＨＥＣ等の水溶性高分子、アルコール性水酸基を１〜１０個有する化合物を含む研磨用組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２２８６３号公報
【特許文献２】特開２００４―１２８０８９号公報
【特許文献３】特開平１１―１１６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の研磨液組成物を用いた研磨では、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズの更なる低減が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズを低減できるシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物、及びこれを用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シリカ粒子Ａ、塩基性化合物Ｂ、及び水溶性高分子Ｃを含むシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、前記水溶性高分子Ｃのシリコンウェーハ吸着膜硬度が０．１３以下である、シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物に関する。
【０００９】
本発明は、本発明のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
【００１０】
本発明は、本発明のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズを低減できる、シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、シリカ粒子Ａ（以下、「成分Ａ」ともいう）、塩基性化合物Ｂ（以下、「成分Ｂ」ともいう）、及び水溶性高分子Ｃ（以下、「高分子Ｃ」又は「成分Ｃ」ともいう）を含む、シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物において、前記高分子Ｃのシリコンウェーハ吸着膜硬度が０．１３以下であることにより、ヘイズを低減できるという知見に基づく。
【００１３】
前記高分子Ｃのシリコンウェーハ吸着膜硬度とは、吸着膜のシリコンウェーハ表面からの剥がれ難さを示す指標であり、後述の実施例に記載の方法により測定できる。吸着膜硬度は、その値が小さいほどシリコンウェーハ表面から剥がれ難く、水を通し難い。本発明において、前記高分子Ｃは、ヘイズの低減の観点から、ＱＣＭ−Ｄ法により測定される前記吸着膜硬度が０．１３以下となる水溶性高分子であり、例えば、その０．０１質量％高分子Ｃ水溶液を用いてＱＣＭ−Ｄ法により測定される前記吸着膜硬度が、０．１３以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下となる水溶性高分子である。吸着膜硬度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００１４】
本発明の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。通常、シリコンウェーハへ吸着する水溶性高分子は、水酸基、アミド基、又はオキシアルキレン基を多く有するため多くの水（水和水）含んだ状態でシリコンウェーハへ吸着する。その結果、シリコンウェーハへ水が作用しやすくなり、ヘイズレベルが悪化する。しかし、本発明では、水溶性高分子Ｃは、シリカ粒子にはほとんど吸着せずシリコンウェーハ表面へは好適に吸着し、しかも、例えば、ビニルリンポリマー等の水和水の保持能力の小さい水溶性高分子であり、前記吸着膜硬度の値を０．１３以下と小さくすることができる。そのため、ヘイズの悪化の原因となるシリカ粒子Ａが直接被研磨シリコンウェーハに接触することが抑制され、シリコンウェーハ表面から水溶性高分子膜が剥がれ難くてヘイズの悪化の原因となる塩基性化合物Ｂによるウェーハ表面の腐食及び水の作用が抑制され、その結果、水溶性高分子Ｃは、エッチング速度の低減や、ヘイズの低減に寄与しているものと推察される。ただし、本発明は、これらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１５】
本発明において、「エッチング速度」とは、研磨されるシリコンウェーハが研磨液組成物に溶解する速度をいう。シリコンウェーハの腐食抑制及びヘイズ低減の観点から、エッチング速度は低いことが好ましい。
【００１６】
［シリカ粒子Ａ（成分Ａ）］
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう）には、研磨材としてシリカ粒子Ａ（成分Ａ）が含まれる。成分Ａの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、ヘイズ低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００１７】
成分Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ａがコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００１８】
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保及びヘイズ低減の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３８ｎｍ以下が更に好ましい。
【００１９】
特に、成分Ａとしてコロイダルシリカを用いた場合、成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度の確保及びヘイズ低減の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３８ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
本発明において、成分Ａの平均一次粒子径は、窒素吸着（ＢＥＴ）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
成分Ａの平均二次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保及びヘイズ低減の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７５ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２２】
本発明において、平均二次粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
【００２３】
成分Ａの会合度は、研磨速度の確保及びヘイズ低減の観点から、５．０以下が好ましく、３.０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。成分Ａがコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保及びヘイズ低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。
【００２４】
本発明において、成分Ａの会合度とは、成分Ａの形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２５】
成分Ａの会合度の調整方法としては、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２６】
研磨液組成物中に存在する成分Ａの平均粒径ｄ（以下、「研磨液組成物中での成分Ａの平均粒径ｄ」ともいう）と、研磨液組成物と同じ濃度で成分Ａ及び成分Ｂを含有する水分散液中に存在する成分Ａの平均粒径ｄ０（以下、「成分Ａ及び成分Ｂの水分散液中での成分Ａの平均粒径ｄ０」ともいう）との比ｄ／ｄ０は、ヘイズ低減の観点から、１．１以下が好ましく、１．０９以下がより好ましく、１．０２以下が更に好ましく、そして、１．００以上が好ましい。本発明において、比ｄ／ｄ０は、分散度合いを意味する。比ｄ／ｄ０の値が１に近いほど、分散の度合いがよいことを示す。平均粒径ｄ及びｄ０はそれぞれ、動的光散乱法により測定される値であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２７】
研磨液組成物中の成分Ａのゼータ電位は、ヘイズ低減の観点から、−３０ｍＶ以下が好ましく、−３５ｍＶ以下がより好ましく、−４０ｍＶ以下が更に好ましく、そして、研磨速度の観点から、−１００ｍＶ以上が好ましく、−８０ｍＶ以上が好ましく、−６０ｍＶ以上が更に好ましい。
【００２８】
成分Ａの形状は、いわゆる球型及び／又はいわゆるマユ型であることが好ましい。
【００２９】
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ａの含有量は、研磨速度の確保の観点から、ＳｉＯ2換算で、０．０４質量％以上が好ましく、０．０９質量％以上がより好ましく、０．１３質量％以上が更に好ましく、そして、ヘイズ低減の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【００３０】
［塩基性化合物Ｂ（成分Ｂ）］
本発明の研磨液組成物は、保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びヘイズ低減の観点から、塩基性化合物Ｂ（成分Ｂ）を含む。そして、同様の観点から、成分Ｂは、水溶性であることが好ましく、すなわち水溶性の塩基性化合物であることが好ましい。本発明において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００３１】
成分Ｂとしては、例えば、アンモニア、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素塩基性化合物が挙げられる。アンモニア、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。本発明に係る研磨液組成物に含まれうる含窒素塩基性化合物としては、ヘイズ低減、保存安定性の向上、及び、研磨速度の確保の観点から、アンモニアが好ましい。
【００３２】
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｂの含有量は、ヘイズ低減、保存安定性の向上、及び研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、ヘイズ低減の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｂの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｂは、ヘイズ低減の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。
【００３４】
［高分子Ｃ（成分Ｃ）］
本発明の研磨液組成物は、ヘイズ低減、保存安定性の向上、及び研磨速度の確保の観点から、水溶性高分子Ｃ（成分Ｃ）を含有する。本発明において、成分Ｃの「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。
【００３５】
水溶性高分子Ｃは、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、エーテル基、ケトン基、リン酸エステル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種の基を含んだ構成単位ａを含んでいると好ましい。これらの構成単位ａは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。水溶性高分子Ｃは、ヘイズ低減の観点から、構成単位ａは、下記式（１）で表される構成単位ａ１であるとより好ましい。
【００３６】
【化１】
2019071365.tif 000002
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基であり、好ましくは水素であり、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜４のアルコキシ基、又はフェニル基であり、好ましくは炭素が１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、より好ましくはメトキシ基であり、Ｘは、結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−又は−Ｐｈ−ＣＨ2−であり、好ましくは結合手、又は−ＣＨ2−、より好ましくは結合手である。
【００３８】
前記式（１）で表される構成単位ａ１は、例えば、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジイソプロピルホスホナート、１−（ジメトキシホスフィニル）−１−メチルエテン、１−（ジメトキシホスフィニル）１−１フェニルエテン、１−（ジメトキシホスフィニル）−２−フェニルエテン、ジメチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ジメチル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ジイソプロピル−ｐ−ビニルベンジルホスホナート、ジフェニルビニルホスホナート、２−（ジメトキシホスフィニル）−１−オクテン、ビニルリン酸等に由来の構成単位であり、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、好ましくはジメチルビニルホスホナートに由来の構成単位である。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
高分子Ｃは、構成単位ａ以外の構成単位を含まない単独重合体であってもよいが、構成単位ａ以外に、構成単位ｂを含む共重合体であってもよい。好ましい構成単位ｂとしては、例えば、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、例えば、アミド基を含む化合物、オキシアルキレン基を含む化合物及びビニルアルコール基を含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位が挙げられる。
【００４０】
アミド基を含む化合物由来の構成単位ｂとしては、例えば、下記式（２）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2019071365.tif 000003
【００４２】
上記式（２）において、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、好ましくは水素であり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１以上８以下のアルキル基、又は炭素数が１以上５以下のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基、又は炭素数が１以上２以下のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基である。
【００４３】
前記式（２）で表される構成単位ｂは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド等に由来の構成単位である。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
オキシアルキレン基を含む化合物由来の構成単位ｂとしては、例えば、下記式（３）で表される構成単位が挙げられる。
【００４５】
【化３】
2019071365.tif 000004
【００４６】
前記式（３）において、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。Ｒ9及びＲ10は、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、水素原子及びメチル基のいずれか一方が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ11は、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、メチル基及びエチル基のいずれか一方が好ましく、メチル基がより好ましい。ＡＯは、オキシアルキレン基を示し、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基が好ましい。ＡＯは、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。ＡＯは、１種でも２種以上でもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダム状でもブロック状でもよい。ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数（ＡＯが２種以上のとき、全てのＡＯに含まれるオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計数）を示し、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、１以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、そして、１４０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
【００４７】
前記式（３）で表される構成単位ｂの供給源である単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等に由来の構成単位である。これらの中でも、ヘイズ低減及び再利用性の観点から、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）がより好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ビニルアルコール基を含む化合物由来の構成単位ｂとしては、例えば、下記式（４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2019071365.tif 000005
【００５０】
前記式（４）で表される構成単位ｂとしては、例えば、ビニルアルコールに由来の構成単位である。
【００５１】
構成単位ａと構成単位ｂとの質量比（ａ／ｂ）は、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点からは、５０／５０以上が好ましく、７０／３０以上がより好ましく、８０／２０以上が更に好ましく、９０／１０以上が更により好ましく、１００／０が更により好ましい。
【００５２】
成分Ｃが構成単位ａ及びｂを含む共重合体である場合、構成単位ａと構成単位ｂの配列は、ブロックでもランダムでもよく、ヘイズ低減及び再利用性の観点からの観点から、ランダムが好ましい。
【００５３】
成分Ｃは、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、シリカ粒子Ａに対する吸着基（例えば、水酸基、アミド基、オキシアルキレン基）を含まないと好ましい。
【００５４】
成分Ｃの重量平均分子量は、エッチング速度の抑制、ヘイズ低減及び研磨速度確保の観点から、３万未満が好ましく、２万以下がより好ましく、１万以下が更に好ましく、５０００以下がより更に好ましく、３０００以下がより更に好ましく、そして、同様の観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、９００以上が更に好ましい。成分Ｃの重量平均分子量は後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５５】
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃの含有量は、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｃは、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００５７】
本発明の研磨液組成物における成分Ｃの成分Ａへの吸着率は、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、１質量％未満が更に好ましく、０．５質量％未満が更により好ましい。本発明において、成分Ｃの成分Ａへの吸着率は、全有機体炭素（Total Organic Carbon；以下、「ＴＯＣ」ともいう）法又はＮＭＲ法により算出でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００５８】
本発明の研磨液組成物における成分Ｃのシリコンウェーハに対する吸着量は、エッチング速度の抑制及びヘイズ低減の観点から、７５０ｎｇ／ｃｍ2以上が好ましく、８００ｎｇ／ｃｍ2以上がより好ましく、８５０ｎｇ／ｃｍ2以上が更に好ましく、９００ｎｇ／ｃｍ2以上が更に好ましく、そして、研磨速度の観点から、２０００ｎｇ／ｃｍ2以下が好ましく、１５００ｎｇ／ｃｍ2以下がより好ましく、１２００ｎｇ／ｃｍ2以下が更に好ましい。成分Ｃのシリコンウェーハに対する吸着量は、例えば、水晶振動子マイクロバランス（quartz crystal microbalance with dissipation、ＱＣＭ−Ｄ）法により水晶振動子センサーを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。水晶振動子センサーとは、一般的に、水晶振動子（測定基板）の両面にそれぞれ形成された電極に電圧を印加して発振させ、その振動数と波長を測定するセンサーである。
ここで、成分Ｃのシリコンウェーハに対する吸着量の測定方法の一例を示す。
成分Ｃの水溶液を水晶振動子センサーに接触させ、水晶振動子センサーの共振周波数を測定する。水晶振動子センサーとしては、水晶振動子の表面がシリコン系材料（例えば、ポリシリコン、単結晶シリコン等）でコーティングされているセンサー（例えば、polysiliconセンサー、siliconセンサー等）が挙げられる。そして、センサー表面への成分Ｃの吸着により生じる水晶振動子センサーの振動数変化量及び減衰定数変化量を用いて、Sauerbreyの式又はKelvin-Voightの式によってセンサー表面の質量変化量を算出する。この質量変化量を、成分Ｃのシリコンウェーハに対する吸着量として求めることができる。
【００５９】
［水系媒体（成分Ｄ）］
本発明の研磨液組成物は、水系媒体（以下、「成分Ｄ」ともいう）を含んでいてもよい。成分Ｄとしては、例えば、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。成分Ｄとしては、なかでも、ヘイズ低減の観点から、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。成分Ｄが水と溶媒との混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
【００６０】
本発明の研磨液組成物中の成分Ｄの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び後述するその他の任意成分の残余とすることができる。
【００６１】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、９.０以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、成分Ｂ及び後述するｐＨ調整剤から選ばれる１種以上を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値とすることができる。
【００６２】
本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの腐食抑制及びヘイズ低減の観点から、シリコンウェーハのエッチング速度が、５０ｎｍ／ｈ未満が好ましく、３０ｎｍ／ｈ以下がより好ましく、１３ｎｍ／ｈ以下が更に好ましい。
【００６３】
［その他の任意成分］
本発明の研磨液組成物は、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、成分Ｃ以外の水溶性高分子（以下「成分Ｅ」ともいう）、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のその他任意成分が含まれてもよい。前記その他の任意成分は、本発明の効果を損なわない範囲で研磨液組成物中に含有されることが好ましく、研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、０質量％以上が好ましく、０質量％超がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
成分Ｅとしては、ヘイズ低減の観点から、例えば、ポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールアルキレンオキシド付加物；グリセリンアルキレンオキシド付加物；及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、ヘイズ低減の観点から、エチレングリコールアルキレンオキシド付加物が好ましく、ＰＥＧがより好ましい。
【００６５】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びこれらの塩等が挙げられる。前記酸性化合物の塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、アンモニウム塩である。
【００６６】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６７】
防腐剤としては、例えば、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、及び次亜塩素酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００６８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００６９】
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００７０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩；から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００７１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型；ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型；及び脂肪酸アルカノールアミド；から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００７２】
上記において説明した研磨液組成物中の各成分の含有量は、研磨液組成物の使用時における含有量である。本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。本発明の研磨液組成物が、使用時に希釈して用いられるもの（以下「濃縮液」とも言う。）である場合、使用時に、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率は、コスト低減の観点から、体積基準で、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましく、５５倍以上がより更に好ましく、そして、保存安定性の確保の観点から、１８０倍以下が好ましく、１２０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、６０倍以下がより更に好ましい。
【００７３】
本発明の研磨液組成物の一態様は、使用時にｐＨの変化が０．１５以上となるように希釈して用いられるもの（濃縮液）であり、希釈された前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における水溶性高分子Ｃの含有量が０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましく、０．１質量％以下である場合、下記関係式から求められる指標Ｘは、保存安定性の確保の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下であり、コスト低減の観点から、好ましくは０．９以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。
関係式：Ｘ＝［ＣA×Ｃp］/ｐＨc
【００７４】
ただし、前記関係式中、ＣAは前記シリコンウェーハ用研磨液組成物（濃縮時）中のシリカ粒子Ａの含有量（質量％）、Ｃpは前記シリコンウェーハ用研磨液組成物（濃縮時）中の高分子Ｃの含有量（質量％）、ｐＨcは前記シリコンウェーハ用研磨液組成物（濃縮時）の２５℃におけるｐＨである。
【００７５】
ｐＨの変化は、低コスト化の観点から、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、保存安定性の確保の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００７６】
ヘイズの増大を引き起こす因子の１つとして、シリカ粒子Ａの凝集があり、シリカ粒子Ａの凝集には、少なくとも、シリカ粒子Ａの含有量、水溶性高分子Ｃの含有量、及びｐＨが関与している。シリカ粒子Ａの含有量と水溶性高分子Ｃの含有量との積が、ｐＨ値との相対的関係において、４０以下に制限されていると、濃縮液中におけるシリカ粒子Ａの保存安定性が良好であるので、濃縮液を、ｐＨの変化が０．１５以上となるように希釈して使用した場合に、良好な表面品質（低ヘイズ）を実現できる。
【００７７】
次に、前記研磨液組成物の調製方法の一例について説明する。
【００７８】
前記研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、必要に応じて上述した成分Ｄ及びその他の任意成分とを混合することによって調製できる。
【００７９】
成分Ａの水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。成分Ａの凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。成分Ａの水系媒体への分散は、成分Ｃの存在下で行うと好ましい。
【００８０】
上記の方法により調製された本発明の前記研磨液組成物が、使用時に希釈して用いられる濃縮液である場合、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例は、前記濃縮液を、ｐＨの変化が０．１５以上となるように希釈する工程を含み、前記濃縮液について、下記関係式から求められる指標Ｘが、４０以下であり、希釈された濃縮液における、水溶性高分子Ｃの濃度は、０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましく、０．１質量％以下である。下記関係式中、ＣAは前記濃縮液中のシリカ粒子Ａの含有量（質量％）、Ｃpは前記濃縮液中の水溶性高分子Ｃの含有量（質量％）、ｐＨcは前記濃縮液の２５℃におけるｐＨである。
関係式：Ｘ＝［ＣA×Ｃp］/ｐＨc
【００８１】
［半導体基板の製造方法及び研磨方法］
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法に用いられうる。本発明の研磨液組成物の研磨対象である被研磨シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶１００面シリコンウェーハ、１１１面シリコンウェーハ、１１０面シリコンウェーハ等が挙げられ、ヘイズ低減の観点から、単結晶１００面シリコンウェーハが好ましい。また、前記シリコンウェーハの抵抗率としては、ヘイズ低減の観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。
【００８２】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程は、例えば、単結晶シリコンインゴットを薄円板状にスライスすることにより得られた単結晶シリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされた単結晶シリコンウェーハをエッチングした後、単結晶シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とを含むことができる。本発明の研磨液組成物は、ヘイズ低減の観点から、上記仕上げ研磨工程で好適に用いられる。
【００８３】
本発明の研磨液組成物が、使用時に希釈して用いられる濃縮液である場合、本発明の半導体基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略称する場合もある。）及び本発明の研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」と略称する場合もある。）は、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、前記濃縮液を希釈する希釈工程を含む。希釈媒には、例えば、成分Ｄを用いることができる。希釈倍率は、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば特に限定されなくてもよく、製造及び輸送コストをさらに低くできる観点から、体積基準で、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましく、５５倍以上がより更に好ましく、そして、保存安定性の観点から、１８０倍以下が好ましく、１２０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、６０倍以下がより更に好ましい。
【００８４】
前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを１〜２０質量％、成分Ｂを０．１〜５質量％、成分Ｃを０．１〜３０質量％含んでいると好ましい。
【００８５】
前記希釈工程で希釈される濃縮液は、表面欠陥低減の観点から、ニッケル含有量が、１００ｐｐｂ以下が好ましく、２０ｐｐｂ以下がより好ましく、５ｐｐｂ以下が更に好ましく、１ｐｐｂ以下がより更に好ましく、そして、コスト低減の観点から、０ｐｐｂより大きいことが好ましい。同様の観点から、濃縮液中に含まれる鉄、銅、銀の各含有量も、１００ｐｐｂ以下が好ましく、２０ｐｐｂ以下がより好ましく、５ｐｐｂ以下が更に好ましく、そして、０ｐｐｂより大きいことが好ましい。
【００８６】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３〜２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。
【００８７】
上記研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。研磨圧力は、研磨速度を向上させ経済的に研磨を行う観点から、３ｋＰａ以上が好ましく、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上が更に好ましく、５．５ｋＰａ以上がより更に好ましい。そして、表面品質を向上させ、且つ研磨されたシリコンウェーハにおける残留応力を緩和する観点から、研磨圧力は、２０ｋＰａ以下が好ましく、１８ｋＰａ以下がより好ましく、１６ｋＰａ以下が更に好ましい。
【００８８】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、１５℃以上４０℃以下の研磨液組成物及び研磨パッド表面温度で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。研磨液組成物の温度及び研磨パッド表面温度としては、表面欠陥低減の観点から、１５℃以上又は２０℃以上が好ましく、ヘイズ低減の観点から、４０℃以下又は３０℃以下が好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法及び本発明の研磨方法は、前記研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程の後に、研磨された被研磨シリコンウェーハを洗浄する工程を更に含むことができる。
【００９０】
［研磨液キット］
本発明は、本発明の研磨液組成物を製造するための研磨液キットであって、成分Ａを含有する分散液が容器に収納された容器入りシリカ分散液を含む、研磨液キット（以下、「本発明のキット」と略称する場合もある。）に関する。本発明のキットによれば、ヘイズを低減可能な研磨液組成物が得られうる。
本発明のキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含むシリカ分散液と、成分Ｃ及び成分Ｄを含む添加剤水溶液とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。本発明のキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含むシリカ分散液と、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを含む添加剤水溶液と、を相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記シリカ分散液及び添加剤水溶液にはそれぞれ、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００９２】
１．高分子Ｃ（成分Ｃ）の合成又はその詳細
（１）実施例１〜１０の成分Ｃ
実施例１〜４の研磨液組成物の調製には、成分Ｃとして、ポリビニルリンＣ１（重量平均分子量：１，０００、丸善石油化学社製、「ポリジメチルビニルホスホナート」）を用いた。実施例５〜１０の研磨液組成物の調製には、成分Ｃとして、ポリビニルリンＣ２（重量平均分子量：３，４００、丸善石油化学社製、「ポリジメチルビニルホスホナート」）を用いた。
【００９３】
（２）比較例１〜５の水溶性高分子
比較例１〜５の研磨液組成物の調製には、下記のようにして合成したＨＥＡＡ単独重合体（ｐ−ＨＥＡＡ）を用いた。
ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇ（１．３０ｍｏＬ、興人社製)を１００ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．０３５ｇ（重合開始剤、「Ｖ−５０」、１．３０ｍｍｏＬ、和光純薬社製）を７０ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水１，１８０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製した上記モノマー水溶液と上記重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて撹拌を行っているセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ｐＨＥＡＡ、重量平均分子量：７００，０００）水溶液１，５００ｇを得た。
【００９４】
（３）比較例６，７の水溶性高分子
比較例６の研磨液組成物の調製には、ポリビニルアルコール（重合度５００（カタログ値）、クラレ社製「ＰＶＡ−１０５」、重量平均分子量４．３万（実測値））を用い、比較例７の研磨液組成物の調製には、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、重量平均分子量：２５万（カタログ値）、３５万（実測値）、ダイセルファインケム社製「ＳＥ−４００」）を用いた。
【００９５】
２．各種パラメーターの測定方法
（１）高分子Ｃ（成分Ｃ）及びその比較対象物の重量平均分子量の測定
成分Ｃ及びその比較対象物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。各成分Ｃにおける、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：G４０００PWXL＋G２５０００PWXL（アニオン）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００９６】
（２）シリカ粒子Ａ（成分Ａ）の平均一次粒子径の測定
成分Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００９７】
成分Ａの比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置、「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いてＢＥＴ法により測定した。
［前処理］
（ａ）スラリー状の成分Ａを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の成分Ａをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（成分Ａ）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００９８】
（３）シリカ粒子Ａ（成分Ａ）の平均二次粒子径
成分Ａの平均二次粒子径（ｎｍ）は、成分Ａの濃度が０．１５質量％となるように成分Ａをイオン交換水に添加して得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
【００９９】
（４）平均粒径ｄ、ｄ０、及び比ｄ／ｄ０
研磨液組成物中での成分Ａの平均粒径ｄは、成分Ａの濃度が０．１５質量％、成分Ｂの濃度が０．０１質量％、成分Ｃ及びその比較対象物の濃度が０．０１質量％の研磨液組成物を調製し、当該研磨液組成物をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
成分Ａ及び成分Ｂを含む水分散液中での成分Ａの平均粒径ｄ０は、成分Ａの濃度が０．１５質量％、成分Ｂの濃度が０．０１質量％となるように、成分Ｂの水溶液に成分Ａを添加して得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。平均粒径ｄ０は６９．６ｎｍであった。そして、得られた平均粒径ｄ及び平均粒径ｄ０を用いて、比ｄ／ｄ０を求め、表２に示した。
【０１００】
（５）シリカ粒子Ａ（成分Ａ）のゼータ電位
研磨液組成物中での成分Ａのゼータ電位は、成分Ａの濃度が０．１５質量％、成分Ｂの濃度が０．０１質量％、成分Ｃ及びその比較対象物の濃度が０．０１質量％の研磨液組成物を用意し、当該研磨液組成物をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｆｏｌｄｅｄ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｅｌｌｓにいれ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ  ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定し、その結果を表２に示した。
【０１０１】
（６）高分子Ｃ（成分Ｃ）及びその比較対象物のシリカ粒子Ａ（成分Ａ）への吸着率
（６−１）ＴＯＣ法
成分Ａの濃度が０．１５質量％、成分Ｂの濃度が０．０１質量％、成分Ｃ及びその比較対象物の濃度が０．０１質量％の研磨液組成物を調製し、１５分静置した。その後、遠心分離処理（２５，０００ｒｐｍ、１時間）を行い、シリカを含む沈降物と上澄み液を分離し、上澄み液のＴＯＣ値を測定する。別途、各濃度の成分Ｃの水溶液のＴＯＣ値から検量線を作成し、この検量線と上澄み液のＴＯＣ値からシリカへ吸着した成分Ｃの吸着率を計算し、表１に示した。
【０１０２】
（６−２）ＮＭＲ法
成分Ａの濃度が０．１５質量％、成分Ｂの濃度が０．０１質量％、成分Ｃ及びその比較対象物の濃度が０．０１質量％であり、残余が重水である研磨液組成物を調製し、１５分静置した。尚、重水の含有量が５０質量％以下となると正確な測定が困難になるため、各成分の混合の前に、必要に応じて、成分A、成分B、成分C及び比較対象物の原料由来の軽水を除去した。その後、下記条件でNMR測定を行った。別途、各濃度の成分Ｃの水溶液のNMR測定値から検量線を作成し、この検量線とNMR値からシリカへ吸着した成分Ｃの吸着率を計算し、表１に示した。
装置：アジレント・テクノロジー社  ４００−MR
積算回数：32回
緩和時間：10秒
【０１０３】
（７）高分子Ｃ（成分Ｃ）及びその比較対象物のシリコンウェーハ吸着膜硬度
高分子Ｃ（成分Ｃ）及びその比較対象物のシリコンウェーハ吸着膜硬度は、quartz crystal microbalance with dissipation（QCM-D）法により得た振動数変化（Δｆ）及び減衰定数変化（ΔＤ）に基づき算出した。
装置：E-4  (QCM-D Q-sense社製）
センサー：polysilicon (silicon) センサー
参照液：milliQ水
流量：0.1 ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：25℃
［測定方法］
センサーを、アセトン、５質量％Ｈ2Ｏ2水溶液、１質量％フッ酸水溶液でそれぞれ５分間超音波洗浄を行い、MilliQ水ですすいでから窒素ブローで乾燥させた。その後、センサーを測定装置にセッティングしてMilliQ水を流し、系を安定化させた。そして、ポリマー水溶液（高分子Ｃ又はその比較対象物を０．０１質量％となるように水で希釈した溶液）を流し、定常値のＤを-ｆで割った値を、吸着膜物性値として求めた。Ｄ/(-ｆ)が小さいほど吸着膜が硬いことを示す。吸着膜物性の解析は11倍音の周波数(55MHz)を用いた。また、Ｄは-ｆが増加するとシリコンウェーハ界面近傍から水との界面近傍の吸着膜物性を表すようになる。今回はシリコンウェーハ界面近傍の-fを採用した。表２には、各水溶性高分子化合物について、Ｄ/(-ｆ)、Ｄ値及び-ｆ値を示す。
【０１０４】
３．研磨液組成物の調製
成分Ａ（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２．０）、成分Ｂ含有水溶液（２８質量%アンモニア水、キシダ化学（株）、試薬特級）、表１に示す高分子Ｃ（成分Ｃ）及びその比較対象物、及び超純水を攪拌混合して、実施例１〜１０、比較例１〜７の研磨液組成物の濃縮液を得た。濃縮液の濃縮倍率は表２に記載のとおりである。表２における各成分Ａ〜Ｃ及びその比較対象物の含有量は、濃縮液を表２に記載の濃縮倍率と等しい倍率で希釈して得た研磨液組成物についての値、すなわち、研磨液組成物の使用時における含有量である。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ及びその比較対象物を除いた残余は超純水である。なお、成分Ａの含有量は、ＳｉＯ2換算濃度である。
【０１０５】
４．研磨方法
上記の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で、各々、濃縮倍率と等しい倍率で希釈して得た研磨液組成物について、研磨直前にそれぞれフィルター（コンパクトカートリッジフィルター「ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ」、アドバンテック社製）にてろ過を行い、下記の研磨条件でシリコンウェーハ［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）］に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハのヘイズは、２〜３ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
【０１０６】
＜仕上げ研磨条件＞
研磨機：片面８インチ研磨機（岡本工作機械製作所製「ＳＰＰ６００Ｓ」）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／分
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ
【０１０７】
５．洗浄方法
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス社製）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
【０１０８】
６．評価
（１）エッチング速度の測定方法
成分Ａの濃度が０．１５質量％、成分Ｂの濃度が０．０１質量％、成分Ｃ及びその比較対象物の濃度が０．０１質量％の研磨液組成物を用意する。仕上げ研磨で使用したものと同様のシリコンウェーハを４ｃｍ×４ｃｍにカットし、用意した研磨液組成物３０ｇに全て浸かる状態で４０℃の恒温室で２４時間浸漬した。浸漬によって減少したシリコンウェーハの厚みを、減少した重量とシリコンウェーハの比重を用いて算出した。算出した厚みと浸漬時間とから、エッチング速度を算出した。
【０１０９】
（２）シリコンウェーハのヘイズの評価
洗浄後のシリコンウェーハ表面のヘイズ（ｐｐｍ）の評価には、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ１−ＤＬＳ」を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。ヘイズの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。ヘイズの測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表２に示した。
【０１１０】
【表１】
2019071365.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2019071365.tif 000007
【０１１２】
表１には、上記方法により測定された各物性が示されている。表１において、実施例のシリコンウェーハ吸着膜硬度は、比較例のそれと比較すると桁違いに小さく、０．１３以下である。
表１と表２の実施例５、比較例１、６，７の結果から分かるように、吸着膜硬度が０．１３以下の高分子Ｃを含む実施例５の研磨液組成物を用いた場合、吸着膜硬度が０．１３よりも大きい高分子を含む比較例１、６，７の研磨液組成物を用いた場合よりも研磨されたシリコンウェーハのヘイズが低減されていた。また、表２に示されるように、他の実施例の研磨液組成物を用いた場合も同様に、比較例の研磨液組成物を用いた場合よりも研磨されたシリコンウェーハのヘイズが低減されていた。
また、濃縮液の濃縮倍率が高い場合でも、ヘイズ値が低いことから、濃縮液におけるシリカ粒子Ａの保存安定性が良いものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の研磨液組成物を用いれば、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズを低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。また、本発明によれば、濃縮倍率が高くても、ヘイズの低減が可能であり、保存安定性が良好であるため、本発明は、低コスト化にも寄与する。