(57)【要約】      （修正有）【課題】エンジンの始動後に触媒活性温度に到達するまでの時間が短く、かつ、エンジン停止後に触媒活性温度以上の温度を長く保持することができる排ガス浄化システムの提供。【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された第１のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒１０と、セルのいずれか一方の端部が封止された第２のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカムフィルタ２０とで構成され、上記ハニカム触媒が、排ガスＧ流路において上記ハニカムフィルタの上流側に配置され、上記ハニカム触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含み、上記第２のハニカム焼成体は、チタン酸アルミニウムからなり、上記ハニカム触媒と上記ハニカムフィルタの熱容量比が、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝０．２５〜０．６７であることを特徴とする排ガス浄化システム１。【選択図】図１
2019147111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された第１のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒と、
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止された第２のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカムフィルタとで構成され、
前記ハニカム触媒が、排ガス流路において前記ハニカムフィルタの上流側に配置された排ガス浄化システムであって、
前記ハニカム触媒を構成する前記第１のハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含み、
前記ハニカムフィルタを構成する前記第２のハニカム焼成体は、チタン酸アルミニウムからなり、
前記ハニカム触媒と前記ハニカムフィルタの熱容量比が、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝０．２５〜０．６７であることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
前記ハニカム触媒と前記ハニカムフィルタの重量比が、［ハニカム触媒の重量／ハニカムフィルタの重量］＝０．３〜０．６である請求項１に記載の排ガス浄化システム。
【請求項３】
前記ハニカム触媒を構成する第１のハニカム焼成体の隔壁の気孔率が５０〜６５％である請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
【請求項４】
前記ハニカム触媒の開口率が７５〜８５％である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
【請求項５】
前記ハニカムフィルタを構成する第２のハニカム焼成体のセル壁の気孔率が４０〜６０％である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
【請求項６】
前記ハニカムフィルタの開口率が７０〜８５％である請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【０００３】
また、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれるＰＭ（パティキュレートマター）を処理するフィルタとしてハニカムフィルタが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ハニカム触媒とハニカムフィルタを組み合わせてなる、直噴ガソリンエンジンの排ガスの浄化に用いることが可能な排ガス浄化装置が開示されている。ハニカム触媒及びハニカムフィルタの基材としてはいずれもコージェライトが使用されている。
【０００５】
特許文献２には、ハニカム触媒の基材として、セリア−ジルコニア複合酸化物とθ相のアルミナ粒子を含む基材が開示されている。
特許文献３には、ハニカムフィルタの基材として、チタン酸アルミニウムからなる基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６９１５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−８５２４１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１９１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の排ガス浄化装置では、コージェライト基材のハニカム触媒とコージェライト基材のハニカムフィルタが組み合わせて配置されている。
車両の排ガス浄化に用いられるこのような排ガス浄化装置には、エンジンの始動後に排ガス浄化触媒の活性が発揮される温度（触媒活性温度）に到達するまでの時間が短いことが要求される。また、エンジン停止後に触媒活性温度以上の温度を長く保持することが要求される。
しかしながら、特許文献１に記載されたような排ガス浄化装置ではエンジン始動後に触媒活性温度に到達するまでの時間が長くなっていた。また、エンジン停止後には触媒活性温度以上の温度を長い時間保持できないという課題があった。
【０００８】
特許文献２及び特許文献３には、ハニカム触媒の基材及びハニカムフィルタの基材としてコージェライト以外の基材が開示されているが、特許文献２に開示された基材をハニカム触媒として使用し、特許文献３に開示された基材をハニカムフィルタとして使用するだけでは、排ガス浄化装置における温度上昇および温度保持特性の課題を解決することはできなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、エンジンの始動後に触媒活性温度に到達するまでの時間が短く、かつ、エンジン停止後に触媒活性温度以上の温度を長く保持することができる排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の排ガス浄化システムは、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された第１のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒と、
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止された第２のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカムフィルタとで構成され、
上記ハニカム触媒が、排ガス流路において上記ハニカムフィルタの上流側に配置された排ガス浄化システムであって、
上記ハニカム触媒を構成する上記第１のハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含み、
上記ハニカムフィルタを構成する上記第２のハニカム焼成体は、チタン酸アルミニウムからなり、
上記ハニカム触媒と上記ハニカムフィルタの熱容量比が、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝０．２５〜０．６７であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の排ガス浄化システムでは、ハニカム触媒としてセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む基材を使用し、さらにハニカムフィルタとしてチタン酸アルミニウムからなる基材を使用している。
さらに、ハニカム触媒とハニカムフィルタの熱容量比を０．２５〜０．６７の範囲に特定している。
この熱容量比の特定は、排ガス流路の上流側に位置するハニカム触媒の熱容量が小さく、下流側に位置するハニカムフィルタの熱容量が大きいことを意味している。
エンジンの始動後、排ガス流路の上流側から高温の排ガスが流入してハニカム触媒の温度を上昇させる。ハニカム触媒の熱容量が小さいと排ガスの流入により速やかにハニカム触媒の温度が上昇して触媒活性温度に達するため、ハニカム触媒による排ガス浄化率が高くなる。
エンジンが定常運転の際はハニカム触媒の温度及びハニカムフィルタの温度がいずれも触媒活性温度以上となるが、エンジン停止後には自然放冷によりハニカム触媒の温度及びハニカムフィルタの温度が低下する。ここで、ハニカムフィルタの熱容量は大きいのでハニカムフィルタは触媒活性温度以上の温度を長い時間保持することができる。
このように、熱容量の小さいハニカム触媒と熱容量の大きいハニカムフィルタを組み合わせることによって、エンジンの始動後に触媒活性温度に到達するまでの時間が短く、かつ、エンジン停止後に触媒活性温度以上の温度を長く保持することができる排ガス浄化システムとすることができる。
【００１２】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、上記ハニカム触媒と上記ハニカムフィルタの重量比が、［ハニカム触媒の重量／ハニカムフィルタの重量］＝０．３〜０．６であることが好ましい。重量比が上記範囲内であると、上記作用により排ガス浄化性能が向上するためのシステム設計をより容易にすることができる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、上記ハニカム触媒を構成する第１のハニカム焼成体の隔壁の気孔率が５０〜６５％であることが好ましい。気孔率を５０％以上にすることで、ハニカム触媒の熱容量および重量を小さくすることができ、気孔率を６５％以下にすることで、強度を保つことができる。
【００１４】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、上記ハニカム触媒の開口率が７５〜８５％であることが好ましい。開口率を７５％以上にすることで、ハニカム触媒の熱容量および重量を小さくすることができ、開口率を８５％以下にすることで、強度を保つことができる。
【００１５】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、上記ハニカムフィルタを構成する第２のハニカム焼成体のセル壁の気孔率が４０〜６０％であることが好ましい。気孔率を４０％以上にすることで、ハニカムフィルタの圧力損失を小さくすることができ、気孔率を６０％以下にすることで、熱容量および重量を大きくすることができる。
【００１６】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、上記ハニカムフィルタの開口率が７０〜８５％であることが好ましい。開口率を７０％以上にすることで、ハニカムフィルタの圧力損失を小さくすることができ、開口率を８５％以下にすることで、熱容量および重量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の排ガス浄化システムの概略を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は、ハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３（ａ）は、ハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１におけるハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度を示すグラフである。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１９】
本発明の排ガス浄化システムは、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された第１のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒と、
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止された第２のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなるハニカムフィルタとで構成され、
上記ハニカム触媒が、排ガス流路において上記ハニカムフィルタの上流側に配置された排ガス浄化システムであって、
上記ハニカム触媒を構成する上記第１のハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含み、
上記ハニカムフィルタを構成する上記第２のハニカム焼成体は、チタン酸アルミニウムからなり、
上記ハニカム触媒と上記ハニカムフィルタの熱容量比が、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝０．２５〜０．６７であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の排ガス浄化システムは、排ガス流路において上流側にハニカム触媒、下流側にハニカムフィルタを備える。
ハニカム触媒及びハニカムフィルタをそれぞれ構成するハニカム焼成体にはいずれも貴金属が担持されていて、貴金属の触媒作用により排ガス浄化を行うことができる。
また、ハニカムフィルタはセルのいずれか一方が封止されており、セル壁をＰＭを捕集するためのフィルタとして作用させることができる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化システムでは、ハニカム触媒とハニカムフィルタの熱容量比が、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝０．２５〜０．６７となっている。
熱容量比が上記範囲内であると、エンジンの始動後に触媒活性温度に到達するまでの時間が短く、かつ、エンジン停止後に触媒活性温度以上の温度を長く保持することができる排ガス浄化システムとすることができる。
【００２２】
また、ハニカム触媒とハニカムフィルタの重量比が［ハニカム触媒の重量／ハニカムフィルタの重量］＝０．３〜０．６であることが好ましい。重量比が上記範囲内であると、上記作用により排ガス浄化性能が向上するためのシステム設計をより容易にすることができる。
【００２３】
図１は、本発明の排ガス浄化システムの概略を模式的に示す断面図である。
図１には、矢印の向きで排ガスＧが排ガス浄化システム１の排ガス流路を流れる向きを示している。排ガス浄化システム１では、排ガス流路の上流側にハニカム触媒１０が配置され、下流側にハニカムフィルタ２０が配置されている。
ハニカム触媒１０、ハニカムフィルタ２０は、それぞれ保持シール材１１０、保持シール材１２０が巻き付けられた状態でケーシング２００内に設置されている。
ハニカム触媒１０とハニカムフィルタ２０の間には所定の空間が設けられている。
【００２４】
以下、本発明の排ガス浄化システムに配置することのできるハニカム触媒、ハニカムフィルタのそれぞれについて説明する。
【００２５】
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された第１のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなる。
第１のハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含む。後述するように、第１のハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料組成物を押出成形した後、焼成することにより作製することができる。
第１のハニカム焼成体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【００２６】
ハニカム触媒は、単一の第１のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個の第１のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個の第１のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
【００２７】
図２（ａ）は、ハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
図２（ａ）に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一の第１のハニカム焼成体１１を備えている。第１のハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
ハニカム触媒１０の形状は円柱状である。
【００２８】
図２（ｂ）に示すように、ハニカム触媒１０のいずれかの貫通孔１２に、一方の端部（排ガス流入側端部）１４から流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、該貫通孔１２を通過する際に、触媒である貴金属と接触する。これにより、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘ等の有害成分が浄化される。また、浄化された排ガスＧは、貫通孔１２の他方の端部（排ガス流出側端部）１５から排出される。
このように、ハニカム触媒１０を用いることにより、排ガス中のＮＯｘ等の有害成分を好適に浄化することができる。
【００２９】
ハニカム触媒を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが好ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより好ましい。
ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム触媒とした際に、表面積が大きくなるため、ＯＳＣを高くすることができる。
【００３０】
ハニカム触媒を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、排ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００３１】
ハニカム触媒を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製  Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム触媒のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
【００３２】
ハニカム触媒において、ＣＺ粒子の含有割合は、２５〜７５重量％であることが好ましい。
また、ハニカム触媒において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが好ましい。
【００３３】
ハニカム触媒において、ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物では、セリアがＯＳＣを有する。セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアが固溶体を形成していることが好ましい。
【００３４】
ハニカム触媒において、セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、ＯＳＣが高い。
【００３５】
ハニカム触媒において、アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが好ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
【００３６】
ハニカム触媒は、製造時に無機バインダとして用いられた無機粒子を含むことが好ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより好ましい。
【００３７】
ハニカム触媒は、無機繊維を含むことが好ましく、アルミナ繊維を含むことがより好ましい。ハニカム触媒がアルミナ繊維等の無機繊維を含んでいると、ハニカム触媒の機械的特性を改善することができる。
【００３８】
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。
【００３９】
ハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。
【００４０】
ハニカム触媒において、ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましく、１２５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
ハニカム触媒において、ハニカム触媒の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが好ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより好ましい。
【００４２】
ハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００４３】
ハニカム触媒の体積は、ハニカム触媒とハニカムフィルタの熱容量比の値が所定の範囲内になるように、ハニカム触媒の重量及び比熱を踏まえて定めることができるが、その見掛け体積が０．５〜１．０Ｌであることが好ましい。
【００４４】
ハニカム触媒を構成する第１のハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが好ましい。具体的には、第１のハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．２５ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。
【００４５】
ハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００４６】
ハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが好ましい。
【００４７】
ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面における、ハニカム触媒の開口率は、７５〜８５％であることが好ましい。開口率を７５％以上にすることで、ハニカム触媒の熱容量および重量を小さくすることができ、開口率を８５％以下にすることで、強度を保つことができる。
【００４８】
ハニカム触媒を構成する第１のハニカム焼成体の隔壁の気孔率は、５０〜６５％であることが好ましい。気孔率を５０％以上にすることで、ハニカム触媒の熱容量および重量を小さくすることができ、気孔率を６５％以下にすることで、強度を保つことができる。
【００４９】
ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０  倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製  ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム触媒の気孔率を求める。
（ハニカム触媒の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
【００５０】
ハニカム触媒において、第１のハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００５１】
ハニカム触媒は、その熱容量が１５０〜３５０Ｊ／Ｋであることが好ましい。
また、ハニカム触媒の比熱は０．５５〜０．７０ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であることが好ましい。
【００５２】
ハニカム触媒においては、第１のハニカム焼成体に貴金属が担持されている。
貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
貴金属として少なくともＰｄを含むことが好ましい。
貴金属が少なくともＰｄを含むと、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化することができるため、暖機運転時の排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００５３】
ハニカム触媒において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒又はハニカムフィルタの見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒及びハニカムフィルタの見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
【００５４】
ハニカムフィルタは、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止された第２のハニカム焼成体に貴金属が担持されてなる。
第２のハニカム焼成体は、チタン酸アルミニウムからなる。後述するように、第２のハニカム焼成体は、チタニア粒子とアルミナ粒子とを含む原料組成物を押出成形した後、焼成することにより作製することができる。
第２のハニカム焼成体がチタン酸アルミニウムを有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【００５５】
ハニカムフィルタは、単一の第２のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個の第２のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個の第２のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
【００５６】
図３（ａ）は、ハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図である。
図３（ａ）に示すハニカムフィルタ２０では、円柱形状の第２のハニカム焼成体２１の長手方向（図３（ａ）中、両矢印ａで示す）に排ガス導入セル２２ａと排ガス排出セル２２ｂが多数形成されており、排ガス導入セル２２ａと排ガス排出セル２２ｂとは、セル壁２３を隔てて形成されている。
排ガスが導入される側の端面２４から見ると、排ガス排出セル２２ｂは、端面２４が封止部２６ｂにより目封じされており、排ガス導入セル２２ａは開口している。一方、排ガスが排出される側の端面２５では、排ガス導入セル２２ａが封止部２６ａにより目封じされており、排ガス排出セル２２ｂは開口している。
【００５７】
排ガス導入セル２２ａの端面２５は目封じされているため、端面２４から排ガス導入セル２２ａに導入された排ガスＧは、多孔質壁であるセル壁２３を通過した後、排ガス排出セル２２ｂを通って端面２５から排出される。この間に排ガス中のパティキュレートマター（以下、ＰＭという）がセル壁２３で捕集され、排ガスが浄化される。
【００５８】
ハニカムフィルタを構成するチタン酸アルミニウムは、チタニア粒子とアルミナ粒子とを含む原料組成物を押出成形した後、焼成して反応焼結を行うことにより作製することができる。
【００５９】
チタニア粒子は、その平均粒子径が０．１〜２０μｍである粒子であることが好ましい。
チタニア粒子としては、チタニア粗粉末と、チタニア粗粉末よりも平均粒子径の小さいチタニア微粉末を混合して用いてもよい。
【００６０】
アルミナ粒子は、その平均粒子径が０．１〜４０μｍの粒子であることが好ましい。なお、アルミナ粒子及びチタニア粒子の平均粒子径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法による累積粒径の小径側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）である。
アルミナ粒子は、チタン酸アルミニウムの原料である原料組成物中に２０〜４５重量％含むことが好ましく、チタニア粒子は原料組成物中に１５〜４０重量％含むことが好ましい。
【００６１】
また、チタン酸アルミニウムを作製するための原料組成物にはマグネシア粒子、シリカ粒子を含むことが好ましい。
【００６２】
また、原料組成物は造孔材を含むことが好ましい。
造孔材としては、アクリル樹脂、グラファイト、でんぷんが挙げられる。
【００６３】
さらに、原料組成物は、成形助剤、有機バインダー及び分散媒を含んでいてもよい。
成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、原料組成物は、その他の材料をさらに含んでいてもよい。その他の材料としては、例えば、可塑剤、分散剤、潤滑剤等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、例えば、グリセリンが挙げられる。
【００６５】
ハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタの直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜２．５であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【００６６】
ハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタの直径は、１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１３０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、ハニカムフィルタの直径は、８５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
ハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタの長さは、１００〜２００ｍｍであることが好ましく、１３０〜１７０ｍｍであることがより好ましい。
【００６８】
ハニカムフィルタの形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００６９】
ハニカムフィルタの体積は、ハニカム触媒とハニカムフィルタの熱容量比の値が所定の範囲内になるように、ハニカムフィルタの重量及び比熱を踏まえて定めることができるが、その見掛け体積が１．０〜２．０Ｌであることが好ましい。
【００７０】
ハニカムフィルタを構成する第２のハニカム焼成体のセル壁の厚さは、均一であることが好ましい。具体的には、第２のハニカム焼成体のセル壁の厚さは、０．０５〜０．２５ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．２０ｍｍであることがより好ましい。
【００７１】
ハニカムフィルタにおいて、セルの断面形状としては、断面四角形状、六角形状、八角形等が挙げられる。排ガス導入セルと排ガス排出セルの断面形状は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
ハニカムフィルタににおいて、ハニカムフィルタの長手方向に垂直な断面のセルの密度は、１５〜９３個／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７３】
ハニカムフィルタの長手方向に垂直な断面における、ハニカムフィルタの開口率は、７０〜８５％であることが好ましい。開口率を７０％以上にすることで、ハニカムフィルタの圧力損失を小さくすることができ、開口率を８５％以下にすることで、熱容量および重量を大きくすることができる。
開口率の計算の際には、セルの端面が封止された部分は開口しているものとして計算する。すなわち、ハニカムフィルタの長手方向の中心部分での垂直な断面における開口率である。
【００７４】
ハニカムフィルタを構成する第２のハニカム焼成体のセル壁の気孔率は、４０〜６０％であることが好ましい。気孔率を４０％以上にすることで、ハニカムフィルタの圧力損失を小さくすることができ、気孔率を６０％以下にすることで、熱容量および重量を大きくすることができる。
ハニカムフィルタの気孔率は、ハニカム触媒の気孔率と同様にして測定することができる。
【００７５】
ハニカムフィルタにおいて、第２のハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００７６】
ハニカムフィルタは、その熱容量が５００〜７００Ｊ／Ｋであることが好ましい。
また、ハニカムフィルタの比熱は０．６〜０．９ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であることが好ましい。
【００７７】
ハニカムフィルタにおいては、第２のハニカム焼成体に貴金属が担持されている。
貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族金属が挙げられる。
貴金属として少なくともＰｄを含むことが好ましい。
貴金属が少なくともＰｄを含むと、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化することができるため、暖機運転時の排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００７８】
ハニカムフィルタにおいて、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００７９】
続いて、ハニカム触媒及びハニカムフィルタの製造方法、並びに、排ガス浄化システムの製造方法について説明する。
【００８０】
（ハニカム触媒の製造方法）
ハニカム触媒を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料組成物を押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を行う。
得られたハニカム焼成体が第１のハニカム焼成体となる。
続いて、貴金属を含む貴金属溶液に第１のハニカム焼成体を含浸させ、引き上げた後に加熱又は乾燥して、貴金属を第１のハニカム焼成体に担持させる。
上記工程により、ハニカム触媒を製造することができる。
【００８１】
（ハニカムフィルタの製造方法）
ハニカムフィルタを製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、チタニア粒子とアルミナ粒子とを含む原料組成物を押出成形することにより、複数のセル（貫通孔）がセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、セルのいずれかの端部を封止する封止工程と、セルのいずれかの端部が封止されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を行う。
得られたハニカム焼成体が第２のハニカム焼成体となる。
続いて、貴金属を含む貴金属溶液に第２のハニカム焼成体を含浸させ、引き上げた後に加熱又は乾燥して、貴金属を第２のハニカム焼成体に担持させる。
上記工程により、ハニカムフィルタを製造することができる。
【００８２】
（排ガス浄化システムの製造方法）
排ガス浄化システムの製造にあたっては、ハニカム触媒とハニカムフィルタのそれぞれに保持シール材を巻き付けて巻付体とする。
保持シール材はケーシングに収容されたハニカム触媒及びハニカムフィルタを安定的に保持し、排ガスがハニカム触媒又はハニカムフィルタの側面から漏出しないようにする目的で設けられている。
保持シール材は主に耐熱性の無機繊維から構成されており、ハニカム触媒及びハニカムフィルタがケーシングと接触する面に巻きつけるようにする。
【００８３】
上記巻付体をケーシングに対して圧入する等の方法によりケーシング内に配置して、排ガス浄化システムを製造することができる。
この際、ハニカム触媒を排ガス流路においてハニカムフィルタの上流側、すなわちエンジン側に配置するようにする。
また、別のケーシング内にハニカム触媒とハニカムフィルタをそれぞれ配置した後に、毛ケーシング同士を溶接等の手段によって接合することによって排ガス浄化システムを製造してもよい。
【００８４】
以下、本発明の排ガス浄化システムを具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
［ハニカム触媒の作製］
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５．７重量％、γ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１２．８重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．１重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．０重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを７．５重量％、造孔剤としてでんぷんを７．５重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．１重量％、及び、イオン交換水を２６．３重量％混合混練して、原料組成物を調製した。
【００８５】
押出成形機を用いて、原料組成物を押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、第１のハニカム焼成体を作製した。第１のハニカム焼成体は直径が１１８ｍｍ、長さが７３ｍｍの円柱状であり、見掛けの体積が０．８０Ｌであった。
貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
第１のハニカム焼成体の隔壁の気孔率を重量法により測定したところ、６０．４％であった。
【００８６】
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、Ｐｄ濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ（ＮＯ３）３、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、さらに硝酸を添加することで混合溶液のｐＨを２．３に調整した。
この混合溶液中に、第１のハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、第１のハニカム焼成体を混合溶液から引き上げ、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、第１のハニカム焼成体にＰｄとＲｈを担持させたハニカム触媒を得た。
触媒の担持量はハニカム触媒の見掛けの体積当たり、Ｐｄが０．８４ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１８ｇ／Ｌ、合計で１．０２ｇ／Ｌとした。
ハニカム触媒の重量は２９８ｇであった。
また、ハニカム触媒の比熱は０．６３９ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であった。
重量と比熱から求められるハニカム触媒の熱容量は１９０Ｊ／Ｋであった。
【００８７】
［ハニカムフィルタの作製］
平均粒子径が２０μｍのアルミナ粒子：４０．０重量％、平均粒子径が０．５μｍのチタニア粒子：２５．７重量％、平均粒子径が１μｍのシリカ粒子：２．５重量％、平均粒子径が３μｍのマグネシア粒子：１．１重量％、メチルセルロース（有機バインダ）：４．１重量％、ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：３．０重量％、ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：１．０重量％、アクリル樹脂（有機造孔材）：６．９重量％、水（分散媒）：１５．６重量％からなる組成のものを混合機で混合して原料組成物を作製した。
【００８８】
押出成形機を用いて、原料組成物を押出成形して、図３（ａ）に示す形状を有し、セルが封止されていないハニカム成形体を作製した。
【００８９】
上記原料組成物と同じ組成の封止材を用いて、ハニカム成形体のセルを互い違いに目封止した。乾燥、脱脂の後、大気雰囲気下、１５００℃で１５時間保持して焼成することにより、第２のハニカム焼成体を作製した。第２のハニカム焼成体は直径が１１０．４ｍｍ、長さが１５７．７ｍｍの円柱状であり、見掛けの体積が１．５１Ｌであった。
セル密度が３４．１個／ｃｍ２（２２０ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．１６２ｍｍ（６．４ｍｉｌ）であった。
第２のハニカム焼成体の隔壁の気孔率を重量法により測定したところ、４５．２％であった。
【００９０】
この第２のハニカム焼成体に対し、第１のハニカム焼成体に対する触媒担持の方法と同様にして触媒を担持して、第２のハニカム焼成体にＰｄとＲｈを担持させたハニカムフィルタを得た。
触媒の担持量はハニカムフィルタの見掛けの体積当たり、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、合計で０．６ｇ／Ｌとした。
ハニカムフィルタの重量は７６５ｇであった。
また、ハニカム触媒の比熱は０．７５９ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であった。
重量と比熱から求められるハニカムフィルタの熱容量は５８１Ｊ／Ｋであった。
【００９１】
［排ガス浄化システムの作製］
上記ハニカム触媒とハニカムフィルタにそれぞれ保持シール材を巻き付け、ハニカム触媒が排ガス流路においてハニカムフィルタの上流側になるようにケーシング内に配置することによって排ガス浄化システムを作製した。
この排ガス浄化システムにおいて、ハニカム触媒とハニカムフィルタの熱容量比は、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝０．３３である。
また、ハニカム触媒とハニカムフィルタの重量比は、［ハニカム触媒の重量／ハニカムフィルタの重量］＝０．３９である。
【００９２】
（比較例１）
実施例１との対比のために、コージェライト基材からなるハニカム触媒及びハニカムフィルタを準備した。
【００９３】
コージェライト基材からなるハニカム触媒としては以下のものを使用した。
直径１１８ｍｍ、長さ７３ｍｍの円柱状、見掛けの体積０．８０Ｌ。
貫通孔の密度９３．８個／ｃｍ２（６０５ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さ０．０８６ｍｍ（３．４ｍｉｌ）。
水銀圧入法で測定した第１のハニカム焼成体の隔壁の気孔率５６．１％。
触媒の担持量はハニカム触媒の見掛けの体積当たり、Ｐｄが０．７４ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１８ｇ／Ｌ、合計で０．９２ｇ／Ｌ。
ハニカム触媒の重量は４８８ｇ。
ハニカム触媒の比熱は０．７７３ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であり、重量と比熱から求められるハニカム触媒の熱容量は３７７Ｊ／Ｋ。
【００９４】
コージェライト基材からなるハニカムフィルタとしては以下のものを使用した。
直径１１０．２ｍｍ、長さ１５８．９ｍｍの円柱状、見掛けの体積１．５２Ｌ。
セル密度３５．６個／ｃｍ２（２３０ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さ０．１５２ｍｍ（６ｍｉｌ）。
水銀圧入法で測定した第２のハニカム焼成体のセル壁の気孔率４８．４％。
触媒の担持量はハニカムフィルタの見掛けの体積当たり、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、合計で０．６ｇ／Ｌ。
ハニカムフィルタの重量は４６５ｇ。
ハニカムフィルタの比熱は０．７７３ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）であり、重量と比熱から求められるハニカムフィルタの熱容量は３５９Ｊ／Ｋ。
【００９５】
コージェライト基材からなるハニカム触媒及びハニカムフィルタを使用して、実施例１と同様に排ガス浄化システムを作製した。
この排ガス浄化システムにおいて、ハニカム触媒とハニカムフィルタの熱容量比は、［ハニカム触媒の熱容量／ハニカムフィルタの熱容量］＝１．０５である。
また、ハニカム触媒とハニカムフィルタの重量比は、［ハニカム触媒の重量／ハニカムフィルタの重量］＝１．０５である。
【００９６】
［ハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度の測定］
実施例１及び比較例１で作製した排ガス浄化システムに対して排気量１．２Ｌの直噴ガソリンエンジンからの排ガスを流入させ、ハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度を、エンジン始動後の所定期間と、エンジン停止後の所定期間に着目して測定した。
【００９７】
図４は、実施例１及び比較例１におけるハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度を示すグラフである。
図４には、エンジン始動から１５秒〜７０秒の期間におけるハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度をグラフの左側に、エンジン始動から約５７０秒経過後にエンジンを停止させた以後のハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度をグラフの右側に示している。
グラフの上側に示す２本の線はハニカム触媒の温度であり、下側に示す２本の線はハニカムフィルタの温度である。
実線が実施例１のハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度、点線が比較例１のハニカム触媒及びハニカムフィルタの温度をそれぞれ示している。
【００９８】
図４から、エンジン始動から１５秒〜７０秒の期間において、ハニカム触媒の温度が実施例１において速やかに上昇していることが分かる。これは、実施例１において排ガス流路の上流側に位置するハニカム触媒の熱容量が小さいことから、排ガスの流入により速やかにハニカム触媒の温度が上昇したことを示している。
【００９９】
また、図４から、エンジン停止以後の期間において、実施例１におけるハニカムフィルタの温度の低下が比較例１のハニカムフィルタの温度の低下に比べて緩やかであることが分かる。これは、実施例１において排ガス流路の下流側に位置するハニカムフィルタの熱容量が大きいことから、高温の排ガスの流入が止まった後でもハニカムフィルタが触媒活性温度以上の温度を長い間保持することができることを示している。
【０１００】
以上のことから、本発明の排ガス浄化システムを使用すると、エンジンの始動後に触媒活性温度に到達するまでの時間が短く、かつ、エンジン停止後に触媒活性温度以上の温度を長く保持することができる排ガス浄化システムとすることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  排ガス浄化システム
１０  ハニカム触媒
１１  第１のハニカム焼成体
１２  貫通孔
１３  隔壁
１４  ハニカム触媒の一方の端部
１５  ハニカム触媒の他方の端部
２０  ハニカムフィルタ
２１  第２のハニカム焼成体
２２ａ  排ガス導入セル
２２ｂ  排ガス排出セル
２３  セル壁
２４  排ガスが導入される側の端面
２５  排ガスが排出される側の端面
２６ａ、２６ｂ  封止部
１１０、１２０  保持シール材
２００  ケーシング
Ｇ  排ガス 
【図１】
2019147111.tif 000003
【図２】
2019147111.tif 000004
【図３】
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【図４】
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