(57)【要約】      （修正有）【課題】被処理水と温度感応性薬剤を溶解した誘引溶液とを半透膜を介して接触させ、被処理水中の水を誘引溶液に移動させて生じた希釈誘引溶液を、加温して温度感応性薬剤の濃厚相溶液と希薄相溶液を二層に重力分離する工程において、分層を速やかに行なえるようにする。【解決手段】加温工程で相分離した温度感応性薬剤を主体とする濃厚相溶液７と、水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄相溶液６とを重力分離する重力分離工程と、重力分離工程で分離された濃厚相溶液を誘引溶液４の下限臨界温度以下の温度まで冷却した後、正浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却・循環工程とを有する水処理工程を有し、希釈誘引溶液５にアルカリを加えてｐＨを調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水と、下限臨界温度を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液とを半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水について前記半透膜を介して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、前記希釈誘引溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で相分離した温度感応性薬剤を主体とする濃厚相溶液と、水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄相溶液とに重力分離する重力分離工程と、前記重力分離工程で分離された濃厚相溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却・循環工程とを有する水処理工程において、前記希釈誘引溶液にアルカリを加えてｐＨを調整することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記重力分離工程で分離された希薄相溶液を膜処理し、膜ろ過水と膜濃縮水を得る膜処理工程をさらに有し、該膜処理工程で得られた膜濃縮水を希釈誘引溶液へ添加するとともに、該膜濃縮水を添加した後の希釈誘引溶液にアルカリを加えてｐＨを調整することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記アルカリを加えた希釈誘引溶液のｐＨが６以上９以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
温度感応性薬剤がアルキル鎖にエチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項５】
被処理水と、下限臨界温度を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液とを半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水について前記半透膜を介して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る正浸透膜処理装置と、前記希釈誘引溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以上の温度まで加温する加温手段と、前記加温手段で加温され相分離した温度感応性薬剤を主体とする濃厚相溶液と、水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄相溶液とに重力分離する相分離槽と、前記相分離槽で分離された濃厚相溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以下の温度まで冷却した後、前記正浸透膜処理装置へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却・循環手段と、前記相分離槽で分離された希薄相溶液を膜処理し、膜ろ過水と膜濃縮水を得る膜処理装置を有し、前記膜処理装置で分離された膜濃縮水を正浸透膜処理装置から排出されて加温手段に送られる希釈誘引溶液に加える循環ラインと、該膜濃縮水が加えられた希釈誘引溶液のｐＨを測定するｐＨ計と該膜濃縮水が加えられた希釈誘引溶液にアルカリを供給する手段が設けられていることを特徴とする水処理装置。
【請求項６】
前記アルカリを供給する手段が、アルカリ供給ポンプと前記ｐＨ計の測定結果に応じて該アルカリ供給ポンプに指令を送るコントローラーよりなることを特徴とする請求項５に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水、かん水などの被処理水から淡水を製造する水処理方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海水から半透膜を用いて淡水を製造する方法は種々知られているが、海水に浸透圧以上の圧力を加えて水を強制的に透過させる逆浸透法が主に開発されてきた。しかし、この方法は高圧に加圧する必要があるため、設備費および運転費にコストがかかるという問題点がある。そこで、半透膜を介して海水と海水より高濃度の塩溶液を接触させ、加圧せずとも浸透圧により海水中の水をこの塩溶液に移動させ、分離、回収することにより淡水を製造する方法が開発されている。（特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１の方法は、半透膜を介して海水と反対側にアンモニアと二酸化炭素を溶解して得られる塩溶液を流し、海水中の水について半透膜を介して該塩溶液に移動させ、得られた希釈塩溶液をイオン交換膜や蒸留塔等を用いてアンモニウムイオンと炭酸イオンを個別に分離して浄水を得るとともに、分離したアンモニウムイオンと炭酸イオンを該塩溶液に溶解して半透膜の元の部屋に戻す方法である。
【０００４】
特許文献２の方法は、曇点を有する物質（温度感応性薬剤）を溶質とした誘引溶液を用いており、図２に示すように、海水２１を正浸透（ＦＯ）膜システム３０に送って、そこから半透膜を介して誘引溶液２４と接触させ、海水２１中の水について浸透圧により半透膜を透過させて誘引溶液２４へ移動させる。水が誘引溶液２４に移動して残った濃縮海水２２はＦＯ膜システム３０から流出する。一方、海水中の水で希釈された希釈誘引溶液２５は加熱器を備えた沈殿システム３４に送られ、そこで相分離あるいは沈殿を生じた希釈誘引溶液２５はポンプ３７で加圧されてろ過システム３２に送られる。その際、溶質の曇点より低い温度の液２９を添加することができる。ろ過システム３２で濃縮された誘引溶液２４はＦＯ膜システム３０に返送される。一方、ろ過された膜ろ過水２８は後処理部３３でさらに精製されて飲料水となる。曇点を有する溶質には主にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールからなる両親媒性高分子が使用され、ろ過システムのろ材にはナノろ過膜や逆浸透膜が使用されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、誘引物質（例えば炭酸アンモニウム）の分離、回収を蒸発法で行うが、その際、アンモニアおよび同伴する水分の蒸発潜熱が多大で、膨大なエネルギーを要しコストも高い。さらに、炭酸アンモニウムを用いる場合にはＦＯ膜から漏洩しやすく、膜濃縮水を介して環境中に排出されるため、富栄養化の原因となる。
【０００６】
特許文献２の方法は、誘引溶液の温度感応性を利用して誘引物質の一部を凝集させることにより、膜ろ過エネルギーを低減させることができる。この方法においては、誘引物質を凝集させた希釈誘引溶液はそのままろ過システムに送って凝集物をろ過分離していた。ところが、曇点温度以上となって凝集した粒子を高濃度のままろ過すると、膜面への蓄積による閉塞を引き起こし、ろ過分離に多大な時間とエネルギーを要していた。
【０００７】
本発明者は、この問題を解決する手段として、誘引物質を凝集させた希釈誘引溶液を、そのままろ過システムに送るのではなく、一旦、相分離槽において温度感応性薬剤である誘引物質を主体とする下層液と水を主体とする上層液に分離して、下層液は曇点以下に冷却して誘引溶液として正浸透工程へ循環し、上層液のみをナノろ過膜等でろ過する方法を既に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８３６６３号公報
【特許文献２】米国特許第８，０２１，５５３Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、相分離槽では、希釈誘引溶液を、連続的に、温度感応性薬剤の濃度が高い濃厚相溶液と濃度が低い希薄相溶液に重力で分離させてそれぞれを回収しているが、濃厚相溶液の温度感応性薬剤の濃度が低いと誘引溶液の浸透圧が低下し、ＦＯ膜において被処理水から淡水を透過させる速度が低下するため、所定時間に所定量の淡水を得るためのＦＯ膜の数が増大するという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、被処理水と温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液とを半透膜を介して接触させ、被処理水中の水についてこの半透膜を介して誘引溶液に移動させ、それによって生じた希釈誘引溶液を加温して生じた、温度感応性薬剤の濃厚相溶液と希薄相溶液を二層に分層させる重力分離工程において、濃厚相溶液の温度感応性薬剤の濃度を高めることができる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、相分離槽に供給される希釈誘引溶液のｐＨを調整することにより、濃厚相溶液の温度感応性薬剤の濃度を高めることができることを見出した。
【００１２】
従って本発明は、被処理水と、疎水性化した温度感応性薬剤が析出して白濁が起こる温度である下限臨界温度を有する温度感応性薬剤を水に溶解した誘引溶液とを半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水について前記半透膜を介して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、前記希釈誘引溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で相分離した温度感応性薬剤を主体とする濃厚相溶液と、水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄相溶液とに重力分離する重力分離工程と、前記重力分離工程で分離された濃厚相溶液を前記誘引溶液の前記下限臨界温度以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、誘引溶液として再使用する冷却・循環工程とを有する水処理工程において、前記希釈誘引溶液にアルカリを加えてｐＨを調整することを特徴とする水処理方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の水処理方法において、重力分離工程で分離された希薄相溶液を膜処理し、膜ろ過水と膜濃縮水を得る膜処理工程をさらに有し、該膜処理工程で得られた膜濃縮水を希釈誘引溶液へ添加するとともに、該膜濃縮水を添加した後の希釈誘引溶液のｐＨを調整して、相分離槽から得られる濃厚相溶液の温度感応性薬剤の濃度を高めることができる方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、下限臨界温度を有する温度感応性薬剤の水溶液を誘引溶液として用いた正浸透法による水処理方法において、水で希釈された希釈誘引溶液を加温して生じた、温度感応性薬剤を主体とする濃厚相溶液の濃度を高めることができ、ＦＯ膜の数を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様を模式的に示すブロック図である。
【図２】公知の水処理方法の概略を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法で処理される被処理水は水を溶媒とする溶液であり、海水、かん水などである。かん水は、シェールガス、オイルサンド、ＣＢＭ（炭層メタン）、石油等を採掘する坑井からの随伴水も含まれる。海水のｐＨは通常８程度である。
【００１７】
随伴水は、坑井からの採掘目的物に同伴して排出される水であり、塩分、有機物、懸濁物などを含んでいる。汚濁物質の濃度としては、例えば蒸発残留物（主にＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−など）が１，０００〜１００，０００ｍｇ／Ｌ、有機物（油分や添加した薬剤など）がＴＯＣとして１０〜１，０００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質が１００〜１０，０００ｍｇ／Ｌといった範囲で含有される。ｐＨは一例として５〜７である。
【００１８】
油分と随伴水の分離手段は問わないが、例えば沈降などで油水分離が行われている。
【００１９】
図１に示していないが、前処理として、被処理水を必要によりまずろ過処理する。このろ過処理は、例えば、精密ろ過膜を用いたろ過器で行い、ろ過膜は、精密ろ過膜として使用されている通常の膜を使用することができる。例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルなどの外、セラミック製の膜や多孔質ガラス製の膜なども利用できる。精密膜ろ過処理では、精密ろ過膜を通過した膜ろ過水と、膜を通過しないで残った膜濃縮水が得られる。
【００２０】
精密膜ろ過のほか、限外膜ろ過、砂ろ過等のろ過処理を用いることができる。限外膜ろ過の材質は精密膜ろ過と同様のものが用いられる。
【００２１】
ろ過の外、必要によりｐＨ調整も行われる。これは、次の正浸透工程において被処理水のスケーリングを防止するためである。また使用する正浸透膜の材質によっては劣化を防止する目的もある。例えば、海水の場合には酸を加えてｐＨ５．５〜６．５程度に調整する。酸の種類は問わないが、通常塩酸や硫酸などが用いられる。
【００２２】
＜正浸透工程＞
正浸透工程は、前処理した被処理水と、温度感応性薬剤を水に溶解した高浸透圧の誘引溶液について半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水について前記半透膜を介して前記誘引溶液に移動させ、水で希釈された希釈誘引溶液と膜濃縮水を得る工程である。
【００２３】
温度感応性薬剤は、低温では親水性で水によく溶けるが、ある温度以上になると疎水性化し溶解度が低下する物質であり、水溶性〜水不溶性に変化する温度が曇点と呼ばれる。この温度に達すると疎水性化した温度感応性薬剤が析出して白濁が起こる。
【００２４】
この温度感応性薬剤は、各種非イオン性界面活性剤、分散剤、乳化剤などとして利用されており、例示すれば、アルコールまたは脂肪酸とエチレンオキサイドの化合物、アルコールまたは脂肪酸とプロピレンオキサイドの化合物、アクリルアミドとアルキル基の化合物、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、アミノ酸およびその誘導体などであり、好ましくは、ポリエチレングリコールとポリプロピレン／ポリブチレングリコールのブロック共重合体、グリセロールエトキシブチレート、トリメチロールプロパンエトキシブトキシレート等である。特に好ましいのは、アルキル鎖もしくはグリセリンにエチレンオキサイド（分子量１，０００〜１０，０００程度）である。
【００２５】
本発明において使用する温度感応性薬剤としては、下限臨界温度が３０℃〜８０℃の範囲、特に４０℃から７５℃の範囲のものが好ましい。
【００２６】
誘引溶液の濃度は、誘引溶液の浸透圧が、被処理液の浸透圧より十分高くなるように調整しなければならない。具体的には８０〜２００ａｔｍ程度が適当である。
【００２７】
半透膜は水を選択的に透過できるものがよく、正浸透（Forward  Osmosis）膜が好ましいが、逆浸透膜も使用できる。材質は特に制限されないが、例示すれば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができる。半透膜の形態も特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸などいずれであってもよい。
【００２８】
この半透膜を装着する装置は、通常は円筒形あるいは箱形の容器内に半透膜を設置して、この半透膜で仕切られた一方の室に被処理水を流し、他方の室に誘引溶液を流せるものであり、公知の半透膜装置を用いることができ、市販品を用いることができる。
【００２９】
正浸透工程で、被処理水について半透膜を介して誘引溶液と接触させると浸透圧の差によって被処理水中の水が半透膜を介して誘引溶液に移動して希釈誘引溶液となり、被処理水はそれによって濃縮されて膜濃縮水として排出される。
【００３０】
＜加温工程＞
正浸透工程で被処理水から水が移動して希釈された希釈誘引溶液を下限臨界温度以上の温度まで加温して、温度感応性薬剤の少なくとも一部を凝集させる。この凝集は、温度感応性薬剤の濃厚相溶液が相分離したものである。
【００３１】
加温工程における加温器には、電気ヒーター、熱交換器などを使用することができ、加温温度は、例えば熱交換器へ導入する熱媒体の流量の調整で制御できる。
【００３２】
この加温工程の熱源には、次の重力分離工程で分離された濃厚相溶液の顕熱を使用することが好ましい。
【００３３】
＜重力分離工程＞
前記加温工程で相分離した温度感応性薬剤を主体とする濃厚相溶液と水を主体とし少量の温度感応性薬剤を含有する希薄相溶液に重力分離する。この重力分離は、下限臨界温度以上の液温状態で、相分離槽内において静置又は連続的に流通させながら行うことができる。その際、前記加温工程で凝集した温度感応性薬剤の濃厚相溶液は、微細な液滴の状態になる。そして、この状態で相分離槽に投入されると、比重が水より重い温度感応性薬剤、濃厚相溶液の微細液滴は速やかに沈降し、液滴同士が合一して下に濃厚相溶液の層が形成される。一方で、加温された希釈誘引溶液から生じた水を主体とし少量の温度感温性薬剤を含有する希薄相溶液部分は上昇して、相分離槽内で上に希薄相溶液の層が形成される。最終的に、上下に分離したそれぞれの溶液は、相分離槽内の上下から引き抜かれることによって次工程に送られる。
【００３４】
＜冷却・循環工程＞
前記重力分離工程で分離された濃厚相溶液は、これを前記誘引溶液の下限臨界温度より低い温度に冷却することで水に溶解させて誘引溶液に再生する。この温度は広い範囲で採用可能であるが、経済性を考慮すると常温かそれより高い温度が好ましい。この冷却熱源としては、被処理水あるいは正浸透工程において得られた希釈誘引溶液を用いることがエネルギーの効率利用の点で好ましい。この冷却が不充分な場合には、正浸透工程で被処理水から移動してくる水によって濃度が下がるので、下限臨界温度を発現して相分離し、浸透圧が失われてしまう。
【００３５】
再生した誘引溶液は、そのまま循環して再利用できる。
【００３６】
＜膜処理工程＞
一方、前記重力分離工程で分離された希薄相溶液は、ナノろ過膜や逆浸透膜などで膜ろ過して、そこに残存している温度感応性薬剤を除去することが好ましい。膜ろ過水は淡水であり、飲料水などに利用できる。膜ろ過されないで残った膜濃縮水は、温度感応性薬剤が含まれているので、重力分離工程に循環するのがよい。あるいは、濃縮して誘引溶液として正浸透工程に直接返送することもできる。
【００３７】
本発明は、このような方法において、相分離槽における沈降分離によって得られる濃厚相溶液の濃度が、相分離槽に供給される液のｐＨに依存することを見出したことによる。従って、本発明は、相分離槽に供給される液にアルカリを加えることでｐＨを調整することを特徴としている。添加するアルカリの種類は、入手の容易さとコスト面からＮａＯＨが好ましい。調整するｐＨは、一例としてｐＨ６．０以上が好ましく、より好ましくは６．５以上である。一定以上にｐＨを上げても沈降分離に必要な時間は短くならず、薬品コストが増大するため、実用上９以下、好ましくは８以下である。このｐＨは温度感応性薬剤に固有の値であり、ビーカー試験等で事前に求めることが望ましい。アルカリの添加は、加温工程前が好ましい。
【００３８】
この本発明の方法を図１に模式化して示す。同図に示すように、海水等の被処理水１は正浸透膜装置１０に送入され、半透膜３を介して水が反対側の室に透過されて残った膜濃縮水２が排出される。正浸透膜装置１０の反対側の室には誘引溶液４が流入しており、そこで半透膜３を介して被処理水１と向流接触して被処理水１から移行した水で希釈されて正浸透膜装置１０を出る。正浸透膜装置１０を出た希釈誘引溶液５は、熱交換器（加温手段）１１を通って加温され、相分離槽１２に入る。
【００３９】
相分離槽１２で分離された希薄相溶液６は、熱交換器１３で冷却されてから膜ろ過装置１４でろ過され、得られた膜ろ過水８は淡水として取り出される。膜ろ過装置１４でろ過されなかった膜濃縮水９は、相分離槽１２に返送されて希釈誘引溶液とともに熱交換器１１で加温され、相分離槽１２内で相分離される。
【００４０】
本発明では、この希釈誘引溶液５を相分離槽に送るラインの膜濃縮水９が合流した下流側に、アルカリ貯槽１６からのアルカリ供給管を配設し、そのさらに下流側にはｐＨ計１７を取り付けて、その測定データからコントローラー１８の指示によりアルカリ供給ポンプ１９を作動させるようにしたところに特徴がある。このアルカリ供給装置によって、相分離槽１２に供給される希釈誘引溶液５と膜濃縮水９の合流液のｐＨを所定の値に調整している。
【００４１】
一方、重力分離槽１２で分離された濃厚相溶液７は、熱交換器（冷却手段）１５で冷却されて、誘引溶液４として正浸透装置１０に返送される。
【実施例】
【００４２】
図１に示す装置を用いた。正浸透膜装置１０の半透膜には酢酸セルロース製ＦＯ膜を、膜ろ過装置１４にはナノろ過膜をそれぞれ使用した。
【００４３】
誘引溶液には、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・アルキルエーテルに、水を加えて８０重量％の溶液とした。この溶液の下限臨界温度は６５℃であった。この下限臨界温度は薬剤濃度によって変わる。
【００４４】
ＵＦ膜でろ過し、硫酸を加えてｐＨ６．５に調整した海水を被処理水１として正浸透膜装置１０に１５Ｌ／分の流速で流入させた。希釈誘引溶液５は熱交換器１１で８８℃に加温し、相分離槽１２に流入させた。相分離槽１２では温度感応性薬剤が凝集し、濃度８０重量％の濃厚相溶液７と１％の希薄相溶液６に重力分離した。下層である濃厚相溶液７は熱交換器１５で４０℃に冷却し、再び正浸透膜装置１０に流入させた。上層である希薄相溶液６は膜ろ過装置１４に導入し、膜ろ過水８と膜濃縮水９に分離した。膜濃縮水９のｐＨは５．０であり、この膜濃縮水９を合流させた希釈誘引溶液のｐＨは５．５であったので、これにＮａＯＨを加えてｐＨ６．５に調整し、相分離槽に投入した。
【００４５】
膜ろ過水８は後処理装置を経て淡水を得た。この淡水は飲料水として使用可能であった。
【００４６】
意図的にＮａＯＨ添加量を調整した場合の、相分離槽へ流入する希釈誘引溶液のｐＨと相分離槽から得られる濃厚相溶液の濃度は表１の通りである。
【００４７】
【表１】
2019155289.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法は、海水から淡水の製造や、坑井からの随伴水の処理などに広く利用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１  被処理水
２  膜濃縮水
３  半透膜
４  誘引溶液
５  希釈誘引溶液
６  希薄相溶液
７  濃厚相溶液
８  膜ろ過水
９  膜濃縮水
１０  正浸透膜装置
１１  熱交換器（加温手段）
１２  相分離槽
１３  熱交換器
１４  膜ろ過装置
１５  熱交換器（冷却手段）
１６  アルカリ貯槽
１７  ｐＨ計
１８  コントローラー
１９  アルカリ供給ポンプ
【図１】
2019155289.tif 000004
【図２】
2019155289.tif 000005