(57)【要約】      （修正有）【課題】熱架橋により蛍光体が劣化することを防ぐ、高品質で、生産性に優れた蛍光体含有シリコーンシートを提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する組成物を架橋硬化させてなる単層の蛍光体含有シリコーンシート２と、蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシート３とを有する保護シート付蛍光体含有シリコーンシート１。【選択図】図１
2019071428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する蛍光体含有ポリオルガノシロキサン組成物を架橋硬化させてなる単層の蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有する保護シート付蛍光体含有シリコーンシート。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する蛍光体含有ポリオルガノシロキサン組成物を架橋硬化させてなる蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有し、前記カバーシートのうち少なくとも一方のカバーシートは、接着シート又は粘着シートを介して該蛍光体含有シリコーンシートに積層されている保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシート。
【請求項３】
請求項１に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置。
【請求項４】
請求項２に記載の保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光の一部又は全部を波長変換することにより、白色又はその他の色を発する発光装置に好適に使用することができる蛍光体を含有するシリコーンシートの製造方法に関し、特に放射線架橋を利用することで、従来の熱架橋における問題を解決した、生産性に優れた蛍光体含有シリコーンシートの製造方法に関する。
本発明はまた、この方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、この蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、その高輝度、高発光効率、低消費電力、高寿命の特徴を生かして、携帯電話のテンキー照明やバックライト、液晶ディスプレイのバックライト、車のヘッドライト、車載照明、或いは一般照明用途に幅広く使用されている。
【０００３】
ＬＥＤを用いて液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用の白色光を得るためには、ＬＥＤチップと、その発光波長に適した、ＬＥＤの発光を波長変換する蛍光体とを組み合わせて用いる必要がある。例えば、青色ＬＥＤでは、黄色蛍光体を組み合わせ、更に光の演色性を高めるために、赤及び緑の蛍光体を組み合わせることが行われている。また、更に演色性を高めるために、近紫外ＬＥＤに、赤、緑、及び青の蛍光体を組み合わせることが行われている。
【０００４】
従来、ＬＥＤに対して蛍光体を配置する方法としては、リードフレームパッケージ（Ｐｋｇ）やチップオンボード（ＣＯＢ）基板において、ＬＥＤを封止する封止樹脂（エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等）に予め所定量の蛍光体を添加、混練し、ディスペンサーで封止する方法が採用されてきた。しかし、この方法では、封止部内で蛍光体の含有量のバラつきが生じやすく、白色ＬＥＤ発光装置とした場合に、装置間での発光色のバラつきが問題であった。
【０００５】
そこで、近年、予め波長変換部材として蛍光体を含有した成形体を作成し、本部材をＬＥＤ素子へと載置する方法が用いられるようになってきた。具体的には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に予め所定量の蛍光体を添加、混練した樹脂組成物を、シートやキャップ状に成形し、ＰｋｇやＣＯＢに直接又は空間を介して配置する方法である。この方法であれば、蛍光体の含有量のバラつきが少なく、色度のバラつきの少ない白色光を得ることが可能である。また、蛍光体配置部をＬＥＤから離すこともでき、ＬＥＤの発熱による蛍光体の特性低下も防止される。
【０００６】
この方法で用いられる蛍光体含有シートにおいて、ＬＥＤの高輝度化に伴い、シート基材となる樹脂としては、耐熱性、耐光性が高いシリコーン樹脂が用いられるようになってきている。
一般的に、シリコーン樹脂を硬化させる際には、加熱による架橋方法が用いられている。例えば、特許文献１には、シリコーンエラストマーに蛍光体を分散させ、熱により架橋してなるシートが提案されている。
また、特許文献２には、硫化物蛍光体を含むシリコーン樹脂組成物の硬化不良抑制のため、蛍光体表面をコートする提案がなされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９３７９６６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０２１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１が提案しているシリコーンエラストマーと蛍光体を含有してなるシート作成方法を、本発明者らが鋭意検討した結果、シリコーン樹脂の粘度が高いと薄膜かつ均等膜厚のシートを得ることが困難であり、一方、粘度が低いと蛍光体の分散が悪く均質なシートが得がたく、薄膜シート状で均等膜厚と蛍光体の良分散を両立することができなかった。
さらに、一般的には、従来のＬＥＤ発光素子の封止樹脂のように、低粘度のシリコーン樹脂と、蛍光体と、蛍光体の分散安定性を向上させる添加材（チキソ材）およびシリコーン樹脂の熱硬化を促進する硬化触媒が含まれるシリコーン組成物を用いて、シート形状とした後に熱硬化させ、シートを得る方法が考えられるが、本方法を用いた場合には、残存する硬化触媒が、蛍光体などに作用し、材料の長期安定性が低下する問題があり、また、蛍光体によっては、熱による硬化の際に、シリコーン樹脂内の官能基、または微量な水分などを伴って、硬化反応を阻害させ、十分に硬化したシートが得られなくなる問題もあった。
【０００９】
特許文献２には、蛍光体として硫化物を用いた場合、熱硬化性のシリコーン樹脂の硬化阻害を、蛍光体表面をコーティングすることで改良する方法が開示されている。しかしながら、本文献の蛍光体表面コーティングは、表面が密にコーティングされている必要があり、製造上困難で、生産性に優れているとは言えない。
【００１０】
このように、従来の熱架橋による方法では、以下のような問題があった。
（１）  膜厚、蛍光体の分散等が均等な、高品質の薄膜シート状の蛍光体含有シートを得ることが困難である。
（２）  残存する硬化触媒による長期安定性低下の問題がある。
（３）  熱硬化の際にシリコーン樹脂の硬化阻害が起こる場合がある。
（４）  蛍光体による硬化阻害が起こる場合がある。
【００１１】
また、熱架橋の場合には、含有させる蛍光体によっては、架橋時の熱や湿度により蛍光体が劣化する場合がある。蛍光体の劣化は、得られた蛍光体含有シートを用いた発光装置の明るさや発光効率の低下につながる。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、ＬＥＤの発光の一部又は全部を波長変換して白色又はその他の色を発する発光装置に好適に使用される蛍光体を含有するシリコーンシートを製造するに当たり、上記のような熱架橋を行う場合の問題を解決することができ、かつ生産性に優れた蛍光体含有シリコーンシート及びその製造方法と、この蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに蛍光体を混合して成形したシートに、放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることにより、加熱架橋を行う場合の従来の問題を解決することができること、特に、２枚のカバーシート間に挟んだ状態でシート成形してそのまま放射線照射を行うことにより、シート製造時の生産性、取り扱い性、得られるシートの機能性を高めることができ、膜厚や蛍光体の分散性の均等、均質性により一層優れた蛍光体含有シリコーンシートを製造することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する架橋前シートに、放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることを特徴とする蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。
【００１５】
［２］  前記架橋前シートを、２枚のカバーシート間に挟んだ状態で成形し、得られた３層積層シートに放射線を照射することを特徴とする［１］に記載の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。
【００１６】
［３］  前記放射線がγ線であり、その照射量が１０〜３００ｋＧｙであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法。
【００１７】
［４］  ［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシート。
【００１８】
［５］  ［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有する保護シート付蛍光体含有シリコーンシート。
【００１９】
［６］  ［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法により製造された蛍光体含有シリコーンシートと、該蛍光体含有シリコーンシートの両面に積層されたカバーシートとを有し、該カバーシートのうち少なくとも一方のカバーシートは、接着シート又は粘着シートを介して該蛍光体含有シリコーンシートに積層されている保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシート。
【００２０】
［７］  ［４］に記載の蛍光体含有シリコーンシート又は［５］に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを含む発光装置。
【００２１】
［８］  ［５］に記載の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート又は［６］に記載の保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いて製造された発光装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法は、放射線により架橋を行うため、次のような作用効果が得られる。
（１）  ポリオルガノシロキサンとして、ミラブル型ポリオルガノシロキサンのようなある程度分子量が大きく、粘度の大きいポリオルガノシロキサンを用いることができるため、液状原料を用いる場合のような、蛍光体の沈降によるシート内での蛍光体の分散のバラつきが防止される。
（２）  熱の影響が少ないため、架橋硬化に到るまでのシート内での粘度の変化が少ない。この結果、膜厚や蛍光体分散が均等かつ均質なシートを確実に製造することができる。
（３）  熱の影響が少ないため、カバーシートに挟んだ状態で放射線を照射して架橋させることができる。即ち、熱架橋では、加熱によりカバーシートにシワが発生し、このカバーシートのシワが蛍光体含有シリコーンシートに転写されることでシートの外観が損なわれるおそれがあるが、放射線架橋であれば、このような問題を引き起こすことなく、カバーシートを利用することができる。
（４）  カバーシートを用いて、シート成形、その後の放射線架橋を行って、カバーシートをそのまま製品の保護フィルムとして用いることもできるため、生産性、シートの取り扱い性、得られるシートの機能性の面でも非常に有利である。また、雰囲気中の湿気による蛍光体やシートの劣化も防止することができる。
（５）  熱による蛍光体の劣化の問題がなく、また、硬化触媒を用いることなく架橋させることも可能であるため、硬化触媒の残存による問題も回避することができる。
（６）  熱架橋では、架橋度の調整が難しいが、放射線架橋では、その照射量を調整することにより、目的に応じた架橋度を調整することができる。また、熱硬化の場合のようなシリコーン樹脂や蛍光体に由来する硬化阻害も回避される。
【００２３】
このようなことから、本発明によれば、シート製造時の蛍光体の劣化を防止して、膜厚、蛍光体の分散性の均等、均質性に優れた高品質の蛍光体含有シリコーンシートを高い生産性で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート及び保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートの実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】Ｐｋｇ型発光装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】ＣＯＢ型発光装置の一例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例における面内バラつき評価のサンプル取得部を示す模式図である。
【図５】本発明の発光装置の製造方法の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の発光装置の製造方法の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断わらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特に断わらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断わらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００２７】
本発明の蛍光体含有シリコーンシートの製造方法は、ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する架橋前シート（以下、単に「架橋前シート」と称す。）に放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることを特徴とするものであり、より具体的には、まず、ポリオルガノシロキサン及び蛍光体を含有する蛍光体含有ポリオルガノシロキサン組成物（以下「シート用組成物」と称す場合がある。）を調製し、このシート用組成物をシート成形して架橋前シートとし、得られた架橋前シートに放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋硬化させる。以下、放射線架橋により得られる本発明の蛍光体含有シリコーンシートを「架橋シート」と称す場合がある。
【００２８】
［用語の説明］
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００２９】
［ポリオルガノシロキサン］
本発明で用いるポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表されるシロキサン骨格を有し、放射線で架橋反応を起こさせることができるものである。
【００３０】
【化１】
2019071428.tif 000003
【００３１】
式（１）中、ｎは２以上の整数であり、Ｒは水素原子、オキセタニル基、メチル基やエチル基等のアルキル基、ビニル基、フェニル基などの炭化水素基、又はフルオロアルキル基などのハロゲン置換炭化水素基である。なお、複数のＲは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。具体的には、式（１）中のＲが全てメチル基等のアルキル基であるポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が上記炭化水素基やハロゲン置換炭化水素基等の１種又は２種以上によって置換された各種のポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中でも、分子内に炭素−炭素不飽和結合（特にビニル基）、ケイ素−水素結合、オキセタニル基などの架橋性基を有するポリオルガノシロキサンが多く市販されているが、架橋性基を有さないポリオルガノシロキサンであってもよい。本発明においては、これらのポリオルガノシロキサンの１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明で用いるポリオルガノシロキサンの分子量は、通常１００００〜７０００００であり、分類からすればシリコーンオイルと呼ばれる低分子量のものも使用することができる。ただし、ポリオルガノシロキサンの分子量が小さい場合（例えば液状シリコーン）は、ポリオルガノシロキサンに蛍光体を混練した際に、蛍光体が沈降し、シート化する際にシート内で含有量のバラつきが生じる可能性があるため、未架橋時の粘度がある程度高い、分子量として４０００００〜７０００００程度のミラブル型ポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００３３】
［蛍光体］
本発明で用いられる蛍光体の種類は適宜選択されるが、無機蛍光体であることが好ましく、赤色（橙色）、緑色、青色、黄色蛍光体については、代表的な蛍光体として下記のものが挙げられる。
蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。２種類以上の蛍光体を用いることにより、色温度を低下させたり、演色性を向上させたりすることができる。
【００３４】
特に、放射線架橋を行って後述のカバーシートの適用を可能とすることによる、雰囲気中の湿気による蛍光体の劣化を防止する効果を有効に得る点において、本発明で用いる蛍光体としては、湿気により劣化し易い蛍光体が挙げられ、このような蛍光体としては、以下に例示する蛍光体のうち、アルカリ土類金属を含有し、湿気によりアルカリ土類金属炭酸塩を生じやすい蛍光体（具体的には、特開２００７−３１４６２６号公報に記載の蛍光体）又は硫黄を含有し、湿気により硫化水素ガスが発生しやすい蛍光体（具体的には、国際公開第２０１３／０２１９９０号公報に記載の蛍光体）等が挙げられる。
【００３５】
＜赤色蛍光体＞
赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５６５ｎｍ以上、好ましくは５７５ｎｍ以上、より好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【００３６】
赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００３７】
このような赤色蛍光体として、例えば、特開２００６−００８７２１号公報に記載されているＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下、「ＣＡＳＮ」と略称することがある。）、特開２００８−７７５１号公報に記載されている（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、特開２００７−２３１２４５号公報に記載されているＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開２００８―３８０８１号公報（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ（以下、「ＳＢＳ蛍光体」と略称することがある。）を用いることも可能である。
【００３８】
そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
【００３９】
そのほか、ＬＥＤ発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるために、赤色蛍光体として、赤色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の赤色蛍光体を単独で、又は他の赤色蛍光体、特に赤色発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上の赤色蛍光体と混合して用いることができる。そのような赤色蛍光体としては、Ａ２＋ｘＭｙＭｎｚＦｎ（ＡはＮａ及び／又はＫ；ＭはＳｉ及びＡｌ；−１≦ｘ≦１かつ０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１かつ０．００１≦ｚ≦０．４かつ５≦ｎ≦７）で表されるＫＳＦ、ＫＳＮＡＦ、及びＫＳＦとＫＳＮＡＦの固溶体、（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ２・ＧｅＯ２：ｙＭｎ４＋（ただし、式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、又はこれらの混合物である。）の化学式で示される、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のマンガン活性の深赤色（６００ｎｍ〜６７０ｎｍ）ジャーマネート蛍光体、（Ｌａ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｘ，Ｌｎｙ）２Ｏ２Ｓ（ｘ及びｙは、それぞれ０．０２≦ｘ≦０．５０及び０≦ｙ≦０．５０を満たす数を表し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｓｍ及びＥｒの少なくとも１種の３価希土類元素を表す。）の化学式で示されるＬＯＳ蛍光体等が挙げられる。
【００４０】
また、国際公開ＷＯ２００８−０９６３００号公報に記載されているＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７や、米国特許７５２４４３７号公報に記載されているＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４：Ｅｕを用いることもできる。
【００４１】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、高温においても波長変換効率の高い蛍光体が好ましく、ＣＡＳＮ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＯＮ蛍光体、ＳＢＳ蛍光体が好ましい。
以上に例示した赤色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
＜緑色蛍光体＞
緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【００４３】
緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００４４】
このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開ＷＯ２００７−０９１６８７号公報に記載されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ（以下、「ＢＳＳ蛍光体」と略称することがある。）で表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【００４５】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第３９２１５４５号公報に記載されているＳｉ６−ｚＡｌｚＮ８−ｚＯｚ：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。以下、「β−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体」と略称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、国際公開ＷＯ２００７−０８８９６６号公報に記載されているＭ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。以下、「ＢＳＯＮ蛍光体」と略称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、特開２００８−２７４２５４号公報に記載されているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＧＢＡＭ蛍光体」と略称することがある。）を用いることも可能である。
【００４６】
その他の緑色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
【００４７】
また、国際公開ＷＯ２００９−０７２０４３号公報に記載されているＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｏ２Ｎ３５：Ｅｕや、国際公開ＷＯ２００７−１０５６３１号公報に記載されているＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｎ２１Ｏ２：Ｅｕを用いることもできる。
【００４８】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、ＢＳＳ蛍光体、β−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体、ＢＳＯＮ蛍光体が好ましい。また、高温においても波長変換効率の高い蛍光体が好ましく、そのような蛍光体として、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、β−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体が好ましい。
以上に例示した緑色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４９】
そのほか、ＬＥＤ発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、緑色蛍光体として、緑色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の緑色蛍光体を単独で用いることができる。
【００５０】
＜青色蛍光体＞
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上で、通常５００ｎｍ未満、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下、更に好ましくは４７０ｎｍ以下、特に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲である。
【００５１】
青色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００５２】
このような青色蛍光体として、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００５３】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
このうち、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを好ましく用いることができる。また、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋で示される蛍光体のうち、ＳｒａＢａｂＥｕｘ（ＰＯ４）ｃＣｌｄ（ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数であり、ｘは好ましくは０．３≦ｘ≦１．０である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５−ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足するものであり、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６である。）で示される蛍光体を好ましく用いることができる。
【００５４】
以上に例示した青色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
そのほか、ＬＥＤ発光装置からの放射光の演色性を高めるため、あるいは、発光装置の発光効率を高めるため、青色蛍光体として、青色発光スペクトルの半値幅が２０ｎｍ以下の青色蛍光体を単独で用いることができる。
【００５６】
＜黄色蛍光体＞
黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上で、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲である。
【００５７】
黄色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常８０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは５．０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００５８】
このような黄色蛍光体として、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体をＣｅで付活した蛍光体、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｃｅ（但し、ｘは０≦ｘ≦１である）等のランタンケイ素窒化物結晶を母体とする蛍光体が挙げられる。
【００５９】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ１−Ａ−ＢＥｕＡＭｎＢ）２（ＢＯ３）１−Ｐ（ＰＯ４）ＰＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。Ａ、Ｂ、及びＰは、各々、０．００１≦Ａ≦０．３、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有していてもよい。なお、前述のＣｅ付活窒化物系蛍光体は、その一部がＣａやＯで一部置換されていてもよい。
【００６０】
これらの中で、ガーネット系蛍光体は好ましく用いられるが、その中でも特にＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（以下、「ＹＡＧ」と略称することがある。）が好ましく用いられる。
また、高温においても波長変換効率の高い蛍光体が好ましく、そのような蛍光体として、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ１．５ｘＬａ３−ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｃｅ（但し、ｘは０≦ｘ≦１である）等のランタンケイ素窒化物結晶を母体とする蛍光体（以下、「ＬＳＮ」と略称することがある。）が好ましい。
【００６１】
以上に例示した黄色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
＜平均粒径＞
本発明で用いる蛍光体の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。蛍光体の平均粒径を上記下限以上とすることで、波長変換部材としたときの波長変換効率の低下を抑制し得る。また、蛍光体の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体の平均粒径が上記上限以下であれば、蛍光体粒子が凝集すること無く、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じにくいため好ましい。
ここで、上記平均粒径とは、一次粒子の平均粒径であり、レーザ粒度計により測定された値である。
【００６３】
＜表面処理＞
本発明で用いる蛍光体は表面処理が施されていても良い。
表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシロキサン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン等のシラン化合物、チタネートカップリング剤等を好ましく使用することができる。これらの中で、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシランが特に好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンが最も好ましい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができ、得られる蛍光体含有シリコーンシートの透明性を高めたり、着色を防いだりすることができる。
【００６４】
＜含有量＞
蛍光体の含有量は、シート用組成物、即ち架橋前シート中の含有量として、ポリオルガノシロキサン１００重量部としたときの蛍光体含有量は、通常０．０１重量部以上であるが、０．２重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上が最も好ましい。一方、蛍光体含有量の上限はポリオルガノシロキサン１００重量部に対して通常８０重量部以下であるが、７５重量部以下であることが好ましく、６７重量部以下であることがより好ましい。この範囲とすることで、シート用組成物をシートとしたときの厚みが適切な範囲になり易く、本シートを用いた白色ＬＥＤ発光装置の色度のバラつきを抑制し得る。
【００６５】
［シリカ］
本発明に係るシート用組成物は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、シリカを５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜３０質量部含有するものであってもよい。このような範囲でシリカを含有することによって、得られる架橋シートの機械的物性のみならず、ＬＥＤの光拡散性、ガスバリア性をより向上させることができるようになる。
【００６６】
［無機充填材］
本発明に係るシート用組成物は、光拡散性、熱伝導率、ガスバリア性、機械的物性の向上のために無機充填材を含有しても良い。無機充填材としては、例えばタルク、マイカ、雲母、ガラスフレーク、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、チタン酸塩（チタン酸カリウム等）、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で添加してもよく、２種類以上を組み合わせて添加してもよい。
【００６７】
無機充填材は、ポリオルガノシロキサンへの分散性を向上させるために、表面を、シリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理されたものを使用してもよい。その中でもシリコーン系化合物（シロキサンやシランカップリング剤など）で処理されたものを好適に使用することができる。
【００６８】
無機充填材の粒径は、０．０５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは粒径０．１μｍ以上、５０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、１５μｍ以下の微粉状である。無機充填材の粒径が０．０５μｍ以上、１５μｍ以下であれば、ポリオルガノシロキサンへの分散性を維持することができ、均質なシートが得られる。
【００６９】
シート用組成物中の無機充填材の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましく、さらには１〜２０質量部であるのが好ましい。無機充填材の含有量を上記範囲内とすることで、ポリオルガノシロキサンへの分散性を維持することができ、また得られる架橋シートの厚みが薄くなっても均質なシートが得られる。
【００７０】
［その他の添加剤］
本発明に係るシート用組成物には、その性質を損なわない程度に、ポリオルガノシロキサン、蛍光体、シリカ、無機充填材以外の他の樹脂や各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもよい。
なお、本発明では、ポリオルガノシロキサンを放射線により架橋させるため、架橋剤を必要としないが、必要に応じて、シート用組成物中の含有量として５質量％以下の範囲で架橋剤を含有していても良い。架橋剤としては、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル等）やハイドロジェンオルガノシロキサン（白金化合物を触媒）等が挙げられる。
【００７１】
［シート用組成物の調製方法］
ポリオルガノシロキサンと蛍光体を含むシート用組成物の調製方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン、蛍光体、及び必要に応じて配合されるシリカ、無機充填材やその他の添加剤を混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法や、蛍光体、その他の配合材を高濃度で含有するポリオルガノシロキサンのマスターバッチを別途作製しておき、これをポリオルガノシロキサンの残部やその他の配合材と、濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法が挙げられる。
【００７２】
［カバーシート］
本発明の蛍光体含有シリコーンシートを製造する際には、架橋前シートを２枚のカバーシート間に挟んだ状態で成形して３層積層シートとし、この３層積層シートに放射線を照射して架橋硬化させることが、架橋前シートの形状を固定、保持し、また、架橋時の雰囲気中の湿気によるシート内の蛍光体の劣化を防止する上で好ましい。また、架橋前シートを２枚のカバーシート間に成形し、それをそのまま放射線照射に供することにより、生産性を高めることもできる。
【００７３】
カバーシートとしては、架橋前シートの形状を固定し、そのままの状態で放射線架橋を行い、架橋後のシートを外力や汚染から保護し、搬送、巻き取り、貯蔵、更にはシート使用時のハンドリング性を改良するものであって、それ自体が非粘着性（シート同士が粘着しない）で強度が高く、架橋条件下で実用上必要な物性を損なわない性質を持ったものが好ましく用いられる。
【００７４】
また、このカバーシートは放射線を吸収しないことが必要である。ただし、放射線としてγ線を用いる場合、透過性が高いので実用上は問題にならない。
【００７５】
カバーシートの表面特性、特に架橋前シートと接する面の特性は、目的に応じて設定することが可能である。例えば、架橋後、カバーシートを架橋シートから剥離して使用する場合には、架橋前のポリオルガノシロキサンと非接着性で剥離しやすい材料が選ばれる。具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムあるいはアルミ箔、銅箔等の金属箔が好適であって、一般的には表面平滑性に優れたものが用いられる。剥離性を向上させる目的で、これらのフィルムや金属箔の表面にフッ素等の離型層を設けることも可能である。
【００７６】
またこれとは逆に、架橋後もカバーシートを積層したまま使用する場合には、カバーシートに接着性向上のための処理を施してもよい。その方法としては、カバーシート自体を接着性の材料で構成しても良いし、通常のフィルム又はシートに接着性の材料（プライマー）を積層、塗布することも可能である。
接着性の材料としてはシリコーンをグラフト、ブロック共重合したもの、シランカップリング剤を配合したもの、あるいは放射線重合性の官能基（例えばビニル基、アクリロイル基等）を持つものなどが挙げられる。これらは放射線架橋で生じる化学結合によりそれらの界面での接着力が向上する。
この場合、カバーシートとしてガスバリア性のフィルムを用いた場合には、製造後の蛍光体含有シリコーンシートの雰囲気中の湿気による蛍光体の劣化を抑制したり、チップを実装している導体の銀メッキの変色を抑制することができる。
【００７７】
シランカップリング剤としては、ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を官能基に持つものが挙げられる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、ポリオルガノシロキサンに合わせて適宜選定し、１種類以上のシランカップリング剤を使用することができる。
【００７８】
また、カバーシートとして、表面粗化フィルムを用いた場合には、放射線架橋後、カバーシートを剥離して使用する際に、得られる蛍光体含有シリコーンシートの表面に表面粗化フィルムの表面性を転写して凹凸を形成することができる。この場合の蛍光体含有シリコーンシートの表面凹凸の程度は、Ｒａで０．１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．３〜５μｍ程度であることが更に好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。
このように蛍光体含有シリコーンシートに表面凹凸を形成することにより、シート表面のべとつきを抑えることができ、またエア吸着により吸着しやすい等、発光装置製造工程面でのハンドリング性が向上したり、ＬＥＤの光の拡散性が向上したり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の接着剤を用いてＰｋｇやＣＯＢの表面へ貼り付ける際に、接着剤のエア抜きがしやすいといった利点が得られる。
なお、後述のように、本発明の蛍光体含有シリコーンシートを実装する発光装置の封止樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、表面粗化フィルムは、表面層として、離型剤、アミノシラン等のシランカップリング剤を含有する層が設けられていることが、封止樹脂との密着が簡便にできることから好ましい。
【００７９】
これらのようにカバーシートを種々選択することによって、得られる蛍光体含有シリコーンシートの光学特性やハンドリング性等を向上させることが可能である。
【００８０】
なお、カバーシートの厚さは、その材質、使用目的等に応じて適宜決定され、例えば、ＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムであれば５〜５００μｍ程度、アルミ箔、銅箔等の金属箔であれば５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８１】
［架橋前シートの成形方法］
架橋前シートの成形方法としては、押出法、カレンダー法、プレス法、溶液コーティング法、又はこれらを組み合わせた方法を好適に用いることができる。
両面を２枚のカバーシートで挟んだ状態でシート成形する場合にも、同様の成形方法を用いることが可能である。
【００８２】
例えば、押出法の場合、一方又は双方の面にカバーシートを架橋前シートの押出と同時に押出成形したり、予め製造されたカバーシートを用意し、押出成形によりシート用組成物を口金よりカバーシート間にシート状に吐出させると同時にカバーシートをラミネートさせる方法等、種々の方法を用いることが可能である。カレンダー法の場合、２本のカレンダーロールに２枚のカバーシートを通し、その間にシート用組成物を供給し、カレンダーロールにおいてバンクを形成すると同時に２枚のカバーシート間で架橋前シートをラミネートさせる方法を用いることが可能である。
【００８３】
プレス法の場合、２枚のカバーシートの間にシート用組成物を供給してプレス機により加圧したり、２本のエンドレスベルト間で連続プレスさせる方法を用いることが可能である。
溶液コーティング法の場合、カバーシート上にシート用組成物の溶液をコーティングして乾燥した後、もう１枚のカバーシートをシート用組成物側からラミネートする方法を用いることが可能である。
【００８４】
［放射線照射による架橋方法］
本発明においては、上述のようにして得られた架橋前シートに放射線を照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることにより硬化させる。
【００８５】
放射線架橋に用いる放射線としては、電子線、Ｘ線、γ線などを利用することができる。これらの放射線は工業的にも広く利用されているものであり、容易に利用可能であり、エネルギー効率の良い方法である。中でも、γ線は、透過性が高く、吸収損失がほとんどない点で特に好ましい。また、２枚のカバーシートに挟んだ状態でロール状に巻き取った後においても、透過性に優れているため、長尺の巻物を巻き姿のまま架橋することもできる。そのため製造したシートをそのまま走行させながら、或いは一旦巻き取ったシートを巻き戻しながら照射するのに比べ、搬送装置などが簡便化でき、わずらわしさがないという実用上大きな利点がある。巻き取るロールの大きさには制限はなく、各種巻き長さの最終製品（巻きロール）を自在に得ることができる。
【００８６】
γ線の積算照射線量としては、線源の種類にもよるが、１０ｋＧｙから３００ｋＧｙであることが好ましく、更に好ましくは、２０ｋＧｙから２００ｋＧｙであり、特に好ましくは５０ｋＧｙから１５０ｋＧｙである。
この積算照射線量の選定には、ポリオルガノシロキサンの架橋密度の他、カバーシートとして使用するプラスチックフィルム等の耐放射線性、蛍光体の劣化も考慮に入れることが好ましい。
【００８７】
［蛍光体含有シリコーンシート・保護シート付蛍光体含有シリコーンシート］  
本発明により製造される本発明の蛍光体含有シリコーンシートの厚みは、３μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜３００μｍである。蛍光体含有シリコーンシートの厚みがかかる範囲内であれば、ＬＥＤの発光の一部又は全部を波長変換して白色又はその他の色を発する発光装置に用いた場合、バラつきの少ない白色その他の色の光を実現することができ、ＰｋｇやＣＯＢ基板で薄型化の要求にも対応することができる。
【００８８】
図１（ａ）は、前述のように、カバーシート内でシート成形した後放射線架橋を行って得られたカバーシート／蛍光体含有シリコーンシート／カバーシートの３層積層シートである本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート１を示す断面図であって、２は蛍光体含有シリコーンシートを示し、３はカバーシート、即ち保護シートを示す。
放射線架橋で得られる本発明の蛍光体含有シリコーンシート及び保護シート付蛍光体含有シリコーンシートは、蛍光体含有シリコーンシートの膜厚が均一で、蛍光体の均一分散性に優れるため、これを発光装置に適用してシート全面にわたって均等な発光を得ることができる。
【００８９】
［保護シート・接着又は粘着シート付蛍光体含有シリコーンシート］
本発明の蛍光体含有シリコーンシートは、後述する発光装置を製造するために、蛍光体含有シリコーンシートとカバーシートとの間に接着又は粘着シート（以下「接着（粘着）シート」と称す場合がある。）を備えていても良い。
【００９０】
図１（ｂ），（ｃ）は、このような接着（粘着）シート４を有する保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ａ，１Ｂを示す断面図であって、図１（ｂ）の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ａは、カバーシート３／蛍光体含有シリコーンシート２／接着（粘着）シート４／カバーシート３の４層積層シートであり、図１（ｃ）の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ｂは、カバーシート３／接着（粘着）シート４／蛍光体含有シリコーンシート２／接着（粘着）シート４／カバーシート３の５層積層シートである。
【００９１】
接着（粘着）シート４に用いられる樹脂としては特に制限はないが、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの樹脂の中でも光透過性、耐熱性及び耐光性を有する点で、シリコーン系樹脂が好ましい。
【００９２】
シリコーン系樹脂にはジメチル系とメチルフェニル系があるが、接着性を考慮した場合、蛍光体含有シリコーンシート２と接着（粘着）シート４に用いられるシリコーン系樹脂は同じ系であることが好ましい。また、本発明の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシートを実装する発光装置の封止樹脂としてシリコーン系樹脂が用いられる場合、封止樹脂とも同じ系の樹脂であることがより好ましい。また、実装後の蛍光体含有シリコーンシートと接着（粘着）シート、接着（粘着）シートと封止樹脂の界面での全反射による光取出効率の低下を抑制するためには、蛍光体含有シリコーンシート２、接着（粘着）シート樹脂４、封止樹脂に用いるシリコーン系樹脂は同等の屈折率であることが好ましい。
【００９３】
接着（粘着）シート４の厚みは、０．１μｍ〜２００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。かかる範囲内であれば、蛍光体含有シリコーンシートを発光装置に実装する際に、その取り付け面に凹凸があってもこれを十分に吸収して、隙間なく発光装置に設置することが可能であり、光漏れによる発光装置の性能低下を防ぐことが可能である。
【００９４】
このような接着（粘着）シートを有する保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上述の方法により保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造し、別に、常法に従って、カバーシート／接着（粘着）シート／カバーシートの３層積層シートを製造し、これらの積層シートを、それぞれ片方のカバーシートを剥離しつつ、蛍光体含有シリコーンシート面と接着（粘着）シート面とを貼り合わせることにより、図１（ｂ）に示す４層積層構造の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ａとすることができる。または、保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造し、
片方のカバーシートを剥離し、接着（粘着）樹脂をインラインでコーティング加工した後、カバーシートを貼り合わせることにより、図１（ｂ）に示す４層積層構造の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ａとすることができる。
また、図１（ｃ）の５層積層構造の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ｂであれば、上記の４層積層シートと、カバーシート／接着（粘着）シート／カバーシートの３層積層シートを用い、同様にそれぞれ片方のカバーシートを剥離しつつ、蛍光体含有シリコーンシート面と接着（粘着）シート面とを貼り合わせることにより、製造することができる。または、保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを製造し、両面のカバーシートを剥離し、接着（粘着）樹脂をインラインでコーティング加工した後、カバーシートを貼り合わせることにより、図１（ｃ）に示す５層積層構造の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ｂとすることができる。
【００９５】
［発光装置］
本発明の発光装置は、本発明の製造方法により製造された単層の本発明の蛍光体含有シリコーンシート或いは２枚のカバーシート間に挟まれた３層積層シートである本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いたものであり、図２に示すようなＰｋｇ型発光装置、図３に示すようなＣＯＢ型発光装置などに適用することができる。
【００９６】
図２に示すＰｋｇ型発光装置１０は、パッケージ１１と、該パッケージ１１に実装された発光素子（ＬＥＤ）１２とを有する。パッケージ１１は、第１のリード電極１３、第２のリード電極１４、該リード電極１３，１４と一体化するように成形された樹脂成形体１５を有する。樹脂成形体１５は凹穴状のカップ部１５ａを有した環形状であり、その外周形状は略正方形状となっている。発光素子１２を実装した後、カップ部１５ａ内には熱硬化性の封止樹脂（１６）が充填される。この封止樹脂は、未硬化のものをカップ部１５ａに充填した後、硬化させることにより形成される。
【００９７】
カップ部１５ａ内において、リード電極１４上にＬＥＤ等の発光素子１２が固着されている。発光素子１２は、ワイヤボンディングによる金属細線１７，１８によって各リード電極１３，１４と接続されている。リード電極１３，１４の対峙縁同士の間に樹脂よりなるブリッジ部１５ｂが充填されている。このブリッジ部１５ｂは樹脂成形体１５と一体となっている。
樹脂成形体１５及び封止樹脂１６の上面を覆うように蛍光体含有シート１９が設けられている。
【００９８】
図３に示すＣＯＢ型発光装置２０は、アルミ基板２１と、該アルミ基板２１上に形成された絶縁膜２２と、該絶縁膜２２上に形成された配線２３，２４と、該配線２３，２４間の絶縁膜２２上に設置された発光素子（ＬＥＤ）２５と、該発光素子２５と各配線２３，２４とを接続するワイヤボンディングによる金属細線２６，２７と、配線２３，２４及び発光素子２５を囲む環状のスペーサ２８と、該スペーサ２８の内側領域に充填された封止樹脂２９と、スペーサ２８及び封止樹脂２９の上面を覆う蛍光体含有シート３０とで構成されている。
【００９９】
本発明の発光装置は、図２、図３の蛍光体含有シート１９，３０として、本発明の蛍光体含有シリコーンシート、本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート、又は本発明の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いたものである。
【０１００】
［発光装置の製造方法］
本発明の発光装置は、蛍光体含有シートとして、本発明の蛍光体含有シリコーンシート、本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート、又は本発明の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート（以下、これらを「本発明の蛍光体シート」と称す場合がある。）を用いたものであれば特に限定なく製造することができる。
具体的には、本発明の蛍光体シートを、カッター、ダイシング、金型等で小片にカットする切断工程、及び該小片を表面実装装置等により、パッケージ又はブリッジ部内に充填された封止樹脂の上面に設置して接着又は粘着により固定する実装工程を含む。
以下に各工程について説明する。
【０１０１】
＜切断工程＞
本発明の蛍光体シートをカットする手段には特段の制限はなく、カッター、ダイシング、金型等が挙げられる。好ましくはカッターであり、市販品（例えば、スーパーカッター（（株）荻野精機製作所製））を好適に用いることができる。
【０１０２】
本発明の蛍光体シートを小片にカットする方法としては、特段の制限はないが、例えば、本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート又は保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシートであれば、カバーシート上に海島状に小片が存在するようにカットする方法が、切断時のシートにかかる応力の逃げ場が担保され、切断時のカバーシートと蛍光含有シリコーンシートとの剥離を抑制する点で好ましい。この場合、切断方法としては、前述の通り、カッターを用いることが好ましく、カッターを用いた場合には、金型を用いた場合よりも切断時のシートにかかる応力の逃げ場を担保しやすく、小片同士の間隔をより詰めることが可能である。また、特に、接着（粘着）シートを有する保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシートの場合は、カバーシート上に海島状に小片が存在するようにカットすることで、カット後の接着（粘着）シート同士の貼りつきを防止でき、実装工程で小片をピックアップする際の不具合を抑制することが可能である。
【０１０３】
小片の大きさについては、発光装置の大きさに応じて、適宜調整することができる。
【０１０４】
また、切断時に、切断装置に対して奥側（反対側）のカバーシートを完全に切断しないことが、小片の取り扱い性を向上する点で好ましい。切断装置に対して上側（手前側）のカバーシートは切断前に剥離してもよく、切断後に小片ごとに剥離してもよい。後述する工程が簡便になる点で、切断後に、接着シートを小片の上部に接着させ、小片のカバーシート全てを接着シートに接着させて一度に剥離することが好ましい。その際に、接着シートと上側のカバーシートの接着強度は、下側のカバーシートと蛍光体含有シリコーンシートの接着強度よりも弱いことが好ましい。
【０１０５】
＜実装工程＞
実装工程においては、上記切断工程で得られた小片を、公知の方法（例えば、表面実装装置、マウンタ等）で運搬し、発光装置の一部である封止樹脂の上面に設置する。表面実装装置としては、例えば、パナソニックファクトリーソリューションズ、ヤマハ発動機、エーアイテック、富士機械製造、アイパルス、ソニーイーエムシーエス、マイクロニックマイデータ、ＪＵＫＩ製等より市販されているものを用いることができる。
【０１０６】
このような表面実装装置により、リール形状やトレイに並べられた海島状にカットされた小片を、それぞれエア吸着ノズルによってピックアップし、ＰｋｇやＣＯＢ型発光装置の封止樹脂の上面に設置することにより、図２，３に示す発光装置とすることができる。
【０１０７】
該小片と封止樹脂とを接着するためには、封止樹脂が未硬化（Ｂステージ）の状態で小片を設置した後、封止樹脂を硬化させる方法や、封止樹脂が硬化(Ｃステージ)の状態の場合は、予め蛍光体含有シリコーンシートの小片に接着シートを積層しておく（例えば本発明の保護シート・接着シート付蛍光体含有シリコーンシートの小片を用いる）か、もしくは、小片を設置する前に、封止樹脂の上面に接着樹脂を塗布しておき、小片を載置した後接着樹脂を硬化させる方法が挙げられる。封止樹脂が硬化(Ｃステージ)の状態の場合は、予め蛍光体含有シートに粘着シートを積層しておく（例えば、本発明の保護シート・粘着シート付蛍光体含有シリコーンシートの小片を用いる。）か、もしくは、小片を設置する前に、封止樹脂の上面に粘着樹脂を塗布しておく方法も可能である。
【０１０８】
接着樹脂としては、特に制限は無いが、エポキシ系、シリコーン系樹脂が好適に用いられ、光透過性、耐熱性、耐光性の点から、シリコーン系樹脂を用いることが好ましい。シリコーン系樹脂にはジメチル系とメチルフェニル系があるが、接着性を考慮した場合、本発明の蛍光体含有シリコーンシートと接着剤となるシリコーン系樹脂は同じ系であることが好ましい。また、封止樹脂としてシリコーン系樹脂が用いられる場合、封止樹脂も同じ系の樹脂であることがより好ましい。また界面での全反射による光取出効率の低下を抑制するためには、蛍光体含有シリコーンシート、接着樹脂、封止樹脂に用いるシリコーン系樹脂は同等の屈折率であることが好ましい。
【０１０９】
粘着樹脂としてもシリコーン系樹脂が好ましく、上記のようにその屈折率は蛍光体含有シリコーンシート及び封止樹脂と同等であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の蛍光体含有シリコーンシートは、放射線架橋により得られるものであるため、架橋剤を含有していなくても架橋することが可能であり、架橋剤を含有していないことによる、シリコーン系樹脂を用いた接着（粘着）シートや封止樹脂の硬化阻害を起こすことがなく、良好な接着性を確保することが可能である。また接着シートや封止樹脂の硬化時や発光装置使用時等、熱がかかる際に、架橋剤のブリードにより接着（粘着）シートや封止樹脂との接着性を阻害しない点においても、良好な接着性を確保することが可能である。
【０１１１】
該小片と封止樹脂との接着強度、粘着強度を強化させるために、該小片もしくは封止樹脂面に、コロナ処理、紫外線照射処理、表面プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。該小片への表面処理としては、特段の制限はないが、前述の表面粗化フィルムの表面性を転写する方法が、操作性の観点から好ましい。前述の通り、封止樹脂がエポキシ樹脂を含む場合には、表面粗化フィルムの表面層として、離型剤、アミノシラン等のシランカップリング剤を含有する層が設けられていることが、封止樹脂との密着が簡便にできることから好ましい。
【０１１２】
以下に図５，６を参照して、本発明の発光装置の製造方法をより具体的に説明する。図５，６において、図１〜３に示す部材と同一部材には同一符号を付してある。
【０１１３】
＜本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いた発光装置の製造方法＞
図５を参照して、図１（ａ）に示す本発明の保護シート付蛍光体含有シリコーンシート１を小片に切断して実装することにより、本発明の発光装置を製造する方法を説明する。
【０１１４】
まず、保護シート付蛍光体含有シリコーンシート１をカッター等で一方向に所定の間隔をあけて切断し、短冊状に分割する。このとき、上側のカバーシート３と蛍光体含有シリコーンシート２のみを切断し、下側のカバーシート３は切断しない（図５（ａ））。
次いで、切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート３上に短冊状片１ａを残す（図５（ｂ））。
次いで、上記切断方向と直交する方向に所定の間隔をあけて、同様に切断して格子状に分割する（図５（ｃ））。
同様に切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート３上に小片１ｂを残す（図５（ｄ））。
小片１ｂの上のカバーシート３を剥離除去して、蛍光体含有シリコーンシート２のみの小片（チップ）１ｃをカバーシート３上に分割形成する（図５（ｅ））。
その後、表面実装装置によりチップ１ｃを表面実装装置のエア吸着ノズル９で吸引してピックアップし（図５（ｆ））、Ｐｋｇ型発光装置のパッケージ１１の封止樹脂１６上に載置する（図５（ｇ））。その後、加熱することで封止樹脂１６を硬化させると共に、チップ１ｃと封止樹脂１６を接着させる。
このとき、チップ１ｃの下面及び／又は封止樹脂１６の上面には前述の小片と封止樹脂とを接着するための前処理を施しておいてもよい。
なお、図５ではＰｋｇ型発光装置の製造方法を示したが、チップ１ｃをＣＯＢ型発光装置の封止樹脂上に同様に載置して接着することにより、ＣＯＢ型発光装置を製造することができる。
【０１１５】
＜本発明の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシートを用いた発光装置の製造方法＞
図６を参照して、図１（ｂ）に示す本発明の保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ａを小片に切断して実装することにより、本発明の発光装置を製造する方法を説明する。
【０１１６】
まず、保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート１Ａをカッター等で一方向に所定の間隔をあけて切断し、短冊状に分割する。このとき、上側のカバーシート３と蛍光体含有シリコーンシート２と接着（粘着）シート４のみを切断し、下側のカバーシート３は切断しない（図６（ａ））。
次いで、切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート３上に短冊状片１ａ’を残す（図６（ｂ））。
次いで、上記切断方向と直交する方向に所定の間隔をあけて、同様に切断して格子状に分割する（図６（ｃ））。
同様に切断部を部分的に剥離除去して下側のカバーシート３上に小片１ｂ’を残す（図６（ｄ））。
小片１ｂ’の上のカバーシート３を剥離除去して、蛍光体含有シリコーンシート２と接着（粘着）シート４のみの小片（チップ）１ｃ’をカバーシート３上に分割形成する。（図６（ｅ））。
その後、表面実装装置によりチップ１ｃ’を表面実装装置のエア吸着ノズル９で吸引してピックアップし（図６（ｆ））、Ｐｋｇ型発光装置のパッケージ１１の封止樹脂１６上に載置する（図６（ｇ））。その後、接着シートの場合は、加熱することで、チップ１ｃと封止樹脂１６を接着させる。
このとき、チップ１ｃ’の下面側は接着（粘着）シート４となっているため、封止樹脂１６上に載置するのみでチップ１ｃ’を封止樹脂１６に固定することができる。封止樹脂１６の上面には前述の前処理を施しておいてもよい。
なお、図６ではＰｋｇ型発光装置の製造方法を示したが、チップ１ｃをＣＯＢ型発光装置の封止樹脂上に同様に載置して接着することにより、ＣＯＢ型発光装置を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、得られた蛍光体含有シリコーンシートについての種々の測定値及び評価は以下のようにして求めた。
【０１１８】
＜実施例１＞
ビニル基含有ポリシロキサン樹脂（モメンティブ製「ＴＳＥ２５７１−５Ｕ」）１００質量部と、黄色蛍光体（ＹＡＧ、三菱化学社製ＢＹ−１０２Ｄ、平均粒径１７μｍ）３６．４質量部とをプラネタリミキサーで混合してシート用樹脂組成物を得た。
得られたシート用樹脂組成物を、径１００ｍｍの２本カレンダに沿って供給された厚さ７５μｍの２枚の２軸延伸ＰＥＴフィルムの間に投入し、室温２５℃にて、ロール温度８０℃でロールにバンクを形成させ、厚さ３００μｍのシートとすると同時に積層し、３層積層シートとした。この積層シートにγ線を積算照射線量が５０ｋＧｙとなるように照射してポリオルガノシロキサンを架橋させることにより、保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
【０１１９】
＜実施例２＞
実施例１において、γ線積算照射線量を１５０ｋＧｙとした以外は同様にして保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
【０１２０】
＜実施例３＞
実施例１において、黄色蛍光体（ＹＡＧ）の代わりに、黄色蛍光体（ＬＳＮ、三菱化学社製ＢＹ−２０１Ａ、平均粒径１５μｍ））を用いた以外は同様にして保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
【０１２１】
＜実施例４＞
実施例３において、γ線積算照射線量を１５０ｋＧｙとした以外は同様にして保護シート付蛍光体含有シリコーンシートを得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１においてγ線照射を行わなかった以外は同様にして３層の積層シートを得た。
【０１２３】
＜ＰＥＴ剥離性の評価＞
実施例１〜４の保護シート付蛍光体含有シリコーンシートについて、両面のＰＥＴフィルムを剥がしたところ、容易に単層の蛍光体含有シリコーンシートが得られた。これらについては剥離性良好（○）と評価した。
また、比較例１の３層積層シートについてＰＥＴフィルムを剥がして評価を試みたが、中間層の蛍光体含有シリコーンシート部分のフィルムへの接着力が強く、シート強度がないため、ＰＥＴフィルムを剥がす際にシートが破壊され、評価するに至らなかった。この積層シートについては剥離性不良（×）と評価した。
【０１２４】
＜発光特性の評価＞
実施例１〜４でＰＥＴフィルムを剥がして得られた単層の蛍光体含有シリコーンシートに対して、ＬＥＤチップ（ピーク波長４５０ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで白色光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から発光スペクトルをＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製２０ｉｎｃｈ積分球およびＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製分光器ＵＳＢ２０００を用いて観測し、色度（ＣＩＥ−ｘ，ＣＩＥ−ｙ）、輝度（ｌｕｍｅｎ）、及び平均演色係数（Ｒａ，平均演色評価数ともいう。）を計測した測定結果を、ＰＥＴ剥離性の評価結果と共に表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2019071428.tif 000004
【０１２６】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、ＰＥＴフィルムに挟んだ状態でγ線によりポリオルガノシロキサンを架橋させたため、湿熱による蛍光体の劣化もなく、かつ、輝度と色度の値からすれば、γ線照射量を増やしても蛍光体の劣化は殆ど認められなかった。また、実施例間でＲａのバラつきが少ないことから、発光装置としての色のバラつきがないことが分かる。
一方、比較例１では、γ線によりポリオルガノシロキサンを架橋させていないため、実用に耐えうるシートを得ることができなかった。
【０１２７】
＜面内バラつき＞
図４に示すように、実施例１で得られた蛍光体含有シリコーンシート４０から、直径１５ｍｍの円形のサンプル４１〜５０を打ち抜き機を用いて切り出し、それぞれのサンプルの膜厚と発光特性を評価した。発光特性は上記の方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2019071428.tif 000005
【０１２９】
表２から、本発明により得られた蛍光体含有シリコーンシートは膜厚が均等で、蛍光体の均一分散性に優れ、発光ムラが存在しないことがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１  保護シート付蛍光体含有シリコーンシート
１Ａ，１Ｂ  保護シート・接着（粘着）シート付蛍光体含有シリコーンシート
２  蛍光体含有シリコーンシート
３  カバーシート
４  接着（粘着）シート
９  エア吸着ノズル
１０  Ｐｋｇ型発光装置
１１  パッケージ
１２，２５  発光素子（ＬＥＤ）
１５  樹脂成形体
１６，２９  封止樹脂
１９，３０  蛍光体含有シート
２０  ＣＯＢ型発光装置
２１  アルミ基板
２２  絶縁膜
２８  スペーサ
４０  蛍光体含有シリコーンシート
【図１】
2019071428.tif 000006
【図２】
2019071428.tif 000007
【図３】
2019071428.tif 000008
【図４】
2019071428.tif 000009
【図５】
2019071428.tif 000010
【図６】
2019071428.tif 000011