(57)【要約】【課題】活物質間および集電極との結着性と電極靱性の優れたバインダー組成物を提供すること。【解決手段】α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、モノアミン類およびポリアミン類を含有する、非水電解質電池用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、モノアミン類およびポリアミン類を含有する、非水電解質電池用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液。
【請求項３】
請求項１に記載のバインダー組成物、活物質および水を含有する、非水電解質電池用スラリー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のバインダー組成物および活物質を含有する層を集電体に結着してなる、非水電解質電池負極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池負極を有する、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４  ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
【０００４】
上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。
【０００５】
これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。また更に、電解液に膨潤性の低い、水系バインダーとして、α―オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をアルカリ金属中和塩とし、ポリアミン類を添加した一液型水性バインダーの提案がある（例えば、特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、上述のように増粘剤を使用し、粘度を調整する必要があるため、増粘剤と活物質を混合し、均質且つ粘長なスラリー液とする必要があり、工程数が多いという課題がある。加えて、ＣＭＣ−Ｎａの水溶液は低濃度であっても、非常に粘度が高いため操作性が悪いことに加え、カビ発生など保存安定性も悪い。更に、スラリー化しても速やかに活物質が沈降するため、塗工液の保存性も悪い。一方で、ポリアクリル酸ソーダでは、スチレンーブタジエンゴム系よりも、一液性であり、保存安定性、操作性に優れるが、スラリー化後は、活物質の沈降が速く、塗工液保存安定性が低いという課題を有している。
【０００７】
非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、添加量のみならず、電解液への膨潤による体積増加も電池容量に影響するため、電解液中での膨張も抑える必要がある。
【０００８】
電解液中での膨潤を抑制した、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をアルカリ金属中和塩とし、ポリアミン類を添加した一液型水性バインダーは、接着性、柔軟性も改善されているが、不慮の過剰加熱下に保管された場合、ゲル化が進行し、粘度が大きく上昇、バインダーとして使用できなくなるという懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−６７９１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８８２１４号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３６９３号公報
【特許文献４】国際公開２０１７／０２６４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、活物質間および集電極との結着性と靱性の優れたバインダー組成物を提供することで、非水電解質電池における電池特性及び保存安定性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池用バインダー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩とポリアミン類とモノアミン類とを含有することを特徴とする。
【００１３】
このような構成により、結着性と靱性に優れつつ、ポリアミンによる強固な架橋を抑え、保存安定性の向上を図ることができると考えられる。
【００１４】
また、本発明の他の局面に係る非水電解質電池用バインダー水溶液は、上記バインダー組成物、水からなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、活物質及び溶媒を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池用バインダー組成物と、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、結着性と靱性を備えた非水電解質電池用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、非水電解質電池の電池特性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類、及びモノアミン類を含有することを特徴とする。
【００２１】
本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなる。（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）が１／１〜１／３を満足することが好ましい。また、平均分子量が１０，０００〜５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態において、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合性、生成物の安定性および電極の耐膨潤性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。
【００２３】
本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。
【００２４】
本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
【００２５】
本実施形態の共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
【００２６】
本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１〜５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
【００２７】
本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ−もしくはＨ４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％となる様に調節することが望ましい。
【００２８】
上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００〜５００，０００の平均分子量を有することが好ましい。より好ましい平均分子量は、１５，０００〜４５０，０００である。本実施形態の共重合体の平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。
【００２９】
本実施形態の共重合体の平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定できる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６〜６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。
【００３０】
本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質及びアンモニアのいずれか又は両方を使用することが好ましい。すなわち本実施形態のα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩は、α−オレフィン−マレイン酸類の一価の金属を含む塩基性物質との中和塩もしくはα−オレフィン−マレイン酸類のアンモニアとの中和塩またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００３１】
中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．３〜１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．４〜１モルの範囲で中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となり、さらに酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。
【００３２】
本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。
【００３３】
本実施形態において、前記塩基性物質の使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１〜２モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モル、より好ましくは０．７〜２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。
【００３４】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、塩基性物質との反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
【００３５】
本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３６】
特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、前記塩基性物質としてアンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。
【００３７】
上述したようなα−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むことにより、本実施形態のバインダー組成物を用いた非水電解質電池は電気特性に非常に優れている。
【００３８】
次に、本実施形態のバインダー組成物は、さらにモノアミン類を含有する。モノアミン類を含むことにより、バインダー組成物の保存安定性を向上することができる。本実施形態において、「モノアミン類」とは、分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミン、芳香族アミン、複素環族アミンをさす。前記アミノ基は1級、２級、３級のいずれであってもよい。
【００３９】
モノアミン類の具体例としては、脂肪族モノアミン類、芳香族モノアミン類、複素環族モノアミン類が挙げられる。好ましい具体例として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族モノアミン類；アニリン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン類；イミダゾール等の複素環族モノアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を使用しても構わない。経済性、添加時の靭性付与の観点から、モノアミン類としては脂肪族モノアミン類が好ましく、中でも、ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
モノアミン類の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体（固形分）１００重量部に対して、０．０１重量部から５０重量部、より好ましくは０．１重量部〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。多すぎる含有量は、溶液粘度の低下を促し塗工性の悪化を招き、少なすぎる含有量は、保存安定性を付与できないため好ましくない。
【００４１】
本実施形態において、モノアミン類は、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させると同時に添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後に添加することもできる。
【００４２】
また、本実施形態のバインダー組成物は、さらにポリアミン類を含有する。本実施形態において、「ポリアミン類」とは、分子内に二つ以上のアミノ基を有する化合物をさす。前記アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよく、１級、２級および３級のうち２種以上のアミノ基が含まれていてもよい。ポリアミン類を含有することにより、靱性に優れるバインダー組成物を得ることができる。
【００４３】
ポリアミン類の具体例としてはアミノ基含有ポリマーが挙げられ、その好ましい具体例として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を使用しても構わない。入手性、経済性を考慮して、ポリエチレンイミンの使用が好ましい。
【００４４】
ポリアミン類の分子量は、平均分子量として１０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜２５，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。上記の範囲内であると、得られるバインダー組成物の靭性がより優れたものとなる。
【００４５】
ポリアミン類の添加量としては、特に限定されるものではないが、通常、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体（固形分）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部であることが好ましい。少なすぎる添加量では添加した効果が得られず、多すぎる添加量は、ゲル化に伴うハンドリング性の悪化を招くため好ましくない。
【００４６】
本実施形態において、ポリアミン類は、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質、およびモノアミンを反応させると同時に添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後にモノアミンと同時添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質の反応後、モノアミンを添加反応させた後に添加することもできる。
【００４７】
本実施形態において、モノアミン類とポリアミン類の重量比（モノアミン類／ポリアミン類）は、１／３００〜３００／１であることが好ましく、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましく、１／５〜５／１であることが特に好ましい。上記範囲内であると、本実施形態のバインダー組成物から得られるスラリー組成物が保存安定性と結着性の双方に優れたものとなる。
【００４８】
本実施形態のバインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液として使用される。
【００４９】
また、本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物に加えて、さらに活物質と水とを含有する、非水電解質電池用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物とも称する）として使用されることが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態のバインダー組成物および活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述のスラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。本実施形態のバインダー組成物を含む負極は、耐膨潤性に優れるため、電解液と接触しても膨潤による電池内圧の高まりによる危険性を回避することができ、安全性が担保できると考えられる。
【００５１】
前記非水電解質電池用スラリー組成物において、活物質１００重量部に対する、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１〜６重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。共重合体の量が過度に少ないとスラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。
【００５２】
一方、上記スラリー組成物における水の量は、活物質１００重量部に対し、通常、４０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０重量部である。
【００５３】
本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、上記水以外に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用することもできる。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。
【００５４】
また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水以外にも、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
【００５５】
本実施形態のスラリー組成物を負極用に用いる場合、該負極用スラリー組成物に添加される活物質（負極活物質）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。
【００５６】
本実施形態では、前記スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。
【００５７】
スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１〜４重量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が過度に少ないとスラリー組成物の粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。
【００５８】
また、スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７重量部である。
【００５９】
本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
特に、集電体として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。
【００６１】
スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダー組成物および増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。
【００６２】
スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明には、上記負極を有する非水電解質電池も包含される。非水電解質電池には、通常、上記負極と、正極と、電解液が含まれる。
【００６４】
本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
【００６５】
また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６６】
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００６７】
本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００６８】
本実施形態の非水電解質電池は、結着性と電池特性と保存安定性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜負極用バインダー組成物＞
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調製した。該樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類としてジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：２．９８：３．１７の重量比にて混合し、バインダー組成物を含むバインダー水溶液を得た。
【００７１】
＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗｔ％水溶液を固形分として３．１２５重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０４１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時に水を９４．３重量部添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０４１：３．１２５である。
【００７２】
＜スラリー物性：６０℃５時間粘度上昇率＞
コーンプレート型回転粘度計（ブルックシールズ社製Ｅ型粘度計）ステージに上記バインダー水溶液のサンプル０．５ｍｌを入れ、所定の回転数で２分間稼働後の値をバインダー組成物調整後の１００ｃｍ２／ｓでの粘度とした。
【００７３】
上記バインダー水溶液を６０℃にて５時間加温、室温冷却後、上記と同様にして粘度測定を行った。粘度上昇率は、以下式により求めた。結果を表１に示す。
【００７４】
粘度上昇率＝｛（バインダー組成物６０℃５時間加温後の１００ｃｍ２／sでの粘度）―（バインダー組成物調整後の１００ｃｍ２／ｓでの粘度）｝／（バインダー組成物調整後の１００ｃｍ２／ｓでの粘度）＊１００
この粘度上昇率が低いほどスラリーの保存安定性に優れる。
【００７５】
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
【００７６】
＜電極の靱性試験＞
電極の靭性の評価はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）、１９９９年）のタイプ１の試験装置を用いて行った。電極割れの確認は目視で行い、割れが生じなかった最小のマンドレル径の結果を表１に示す。なお、靱性は、マンドレル径が小さいほど高く、５ｍｍ以下であると電極として使用するのに好ましい。
【００７７】
＜電極の剥離強度測定＞
集電極である銅箔から電極を剥離したときの強度を測定した。当該剥離強度は、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。上記で得られた電池用塗工電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜電極膨潤率＞
バインダー組成物から得られたフィルムを１０５℃、６時間真空乾燥し、乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とした。本フィルムを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）に、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）内で、２５℃、１日（２４時間）浸漬した後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、次式により膨潤率を算出した。結果を表１に示す。
膨潤率＝Ｗｗ／Ｗｄ
【００７９】
＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
【００８０】
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例２）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類としてオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：３．５８：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
（実施例３）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類としてブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：３．４１：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
（実施例４）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調整した。モノアミン類としてジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：２．９８：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８４】
（実施例５）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量１００，０００〜６００，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調整した。このリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の水溶液に対し、モノアミン類としてジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：２．９８：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
（比較例１）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液を調整し負極用バインダー組成物として用いた。負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調製した。該樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
（比較例２）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調製した。このリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂の水溶液に対し、モノアミン類であるジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を１００：２．９８の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。また、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
（比較例３）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類であるオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を１００：３．５８のモル比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を下記表１及び表２に示す。
【００８８】
【表１】
2019071233.tif 000002
【００８９】
【表２】
2019071233.tif 000003
【００９０】
（考察）
表１および表２の結果から、本発明のバインダー組成物は、靱性、結着性、安定性並びに保存安定性に優れており、かつ、当該バインダー組成物を使用した電池における電池特性にも優れることが示された。
【００９１】
すなわち、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体塩にポリアミン類のみを添加すると、柔軟性、結着性が向上するが、比較例１に示すように、高温下での保存安定性に劣る。一方で、比較例２、３に示すように、モノアミン類のみの添加は、高温下での保存安定性には優れるものの、結着性が十分に発現しない。実施例１〜５に示すように、両者を共存させることにより、高温下での保存安定性に優れ、バインダーとしての機能を損なうことなく使用することができる。これは、ポリアミン類による強固な架橋を、モノアミン類の添加により制御し、高温下での過度な架橋を抑制していることに因ると考えられる。
【００９２】
また、通常、バインダーが電解液と接触することにより膨潤すると、電池内圧が高まり危険性が高まるが、表１の電極の膨潤率の結果から、本発明のバインダーを使用しても、電池内内圧上昇に至ることは無く、安全性を担保できることも示された。