(57)【要約】【課題】製造時間が短縮化された、且つ、変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】裏面電極と、前記裏面電極上に形成され、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む第一化合物半導体層と、前記第一化合物半導体層における下記バッファ層側の表層に設けられた第二化合物半導体層と、からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成され、第１２族元素を含む化合物半導体層からなるバッファ層と、前記バッファ層上に形成され、第１２族元素を含む酸化物半導体層からなる透明電極とを有する太陽電池構造を準備する工程と、前記太陽電池構造に対して、加熱しつつ、前記裏面電極から前記透明電極に向かう外部電界を印加する処理工程と、を有する薄膜太陽電池の製造方法を提供すること。【選択図】図１
2019071342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面電極と、
前記裏面電極上に形成され、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む第一化合物半導体層と、前記第一化合物半導体層における下記バッファ層側の表層に設けられた第二化合物半導体層と、からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成され、第１２族元素を含む化合物半導体層からなるバッファ層と、前記バッファ層上に形成され、第１２族元素を含む酸化物半導体層からなる透明電極とを有する太陽電池構造を準備する工程と、
前記太陽電池構造に対して、加熱しつつ、前記裏面電極から前記透明電極に向かう外部電界を印加する処理工程と、
を有する薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
太陽電池構造に対する、加熱温度が５０℃以上２００℃以下であり、外部電界強度が０．１Ｖ／μｍ以上１０Ｖ／μｍ以下であり、加熱及び外部電界印加時間が１分以上１００分以下である請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第二化合物半導体層は、アルカリ金属、第１１族元素、第１３族元素および第１６族元素を含む化合物半導体層である請求項１又は請求項２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
第二化合物半導体層は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ金属化合物を前記第一化合物半導体層の表面に堆積させ、前記第一化合物半導体層の表層にアルカリ金属を拡散することにより形成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
第二化合物半導体層は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ金属を前記第一化合物半導体層の表面にイオン注入することにより形成されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記光吸収層において、単傾斜禁制帯構造、又は、前記光吸収層の空乏層の幅が、伝導帯下端が最小となる位置より広い２重傾斜禁制帯構造を有する請求項１〜請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記外部電界の印加は、前記裏面電極を正極、前記透明電極を負極として、前記裏面電極および前記透明電極の間に電圧を印加することで行う請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記裏面電極および前記透明電極の間に印加する電圧が、０．５Ｖ〜２．０Ｖである請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記裏面電極および前記透明電極の間に印加する電圧が、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ以上である請求項７又は請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＩＧＳ系材料の薄膜を光吸収層に用いた薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価で高効率な薄膜太陽電池として、銅とインジウムとガリウムとセレンとイオウの５種の元素を原料として生成されたＣｕ(Ｉｎ１−ｘＧａｘ)ｙ(Ｓｅ1−ｍＳｍ)z組成を有する薄膜を光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池、又は、素子とも称す）の研究開発が行われている。
【０００３】
最近では、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の製造工程において、加熱と光照射を併用する熱・光照射処理によって、高いエネルギー変換効率を示すことが報告されている。ＣＩＧＳ系太陽電池のようなｐｎ接合太陽電池では、プラスとマイナスの両端子を開放した状態で、光照射すると電子正孔対が発生して、電子（マイナス）はＣＩＧＳ系光吸収層の表面側に、また正孔（プラス）は裏面Ｍｏ電極側に移動、蓄積することで、開放電圧が発生する。このとき、加熱することで、Ｎａなどのアルカリイオンが活性化し、裏面電極側から表面側に向う内部電界によって、ソーダライムガラス基板からＭｏ電極を介してＣＩＧＳ系光吸収層に注入されたＮａがＩｎＣｕ（ドナー性欠陥）などと置換しＮａＣｕ（中性）となることでＣＩＧＳ系光吸収層のキャリア濃度が増加し、これに伴い開放電圧が向上する。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、「ＺｎＳ（Ｏ,ＯＨ）バッファ層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池において、加熱（１３０℃）と光照射（ＡＭ１．５, １００ｍＷ／ｃｍ２）を同時に行う熱・光照射処理により、変換効率が大幅に改善されること」が開示されている。また、「その原因がＺｎ系バッファ層内のＳ／（Ｓ＋Ｏ）比が変化し、伝導帯オフセットが最適化された結果であること」も記載されている。
【０００５】
ごく最近では、ＣＩＧＳ系薄膜を製膜した後に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属フッ化物を真空蒸着法等によって堆積して、ＣＩＧＳ系薄膜の表面層にアルカリ金属を添加することで、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を改善できることが報告されている。
【０００６】
例えば、非特許文献２では、「Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２光吸収層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池において、ＫＦ後処理工程を付加することで、バッファ層と光吸収層の界面における光生成キャリアの再結合が低減され、多結晶シリコン太陽電池を凌ぐ変換効率が得られること」が開示されている。
【０００７】
最近、アルカリ金属処理を施したＣＩＧＳ系薄膜太陽電池において、熱・光照射処理を行うことで、更に変換効率を改善できることが報告されている。
【０００８】
例えば、非特許文献３では、「ＣＩＧＳ製膜後にフッ化カリウム（ＫＦ）を基板温度３５０℃で真空蒸着し、その後で純水で余分なKFを除去する方法でＫＦ処理したＣＩＧＳ系光吸収層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池において、大気中で１３０℃に加熱した状態で、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間、光照射すると、キャリア濃度が増加し、それに伴ない変換効率が向上すること」が開示されている。
【０００９】
例えば、非特許文献４では、「ＣｄＳバッファ層を用いたＫＦ処理したＣＩＧＳ系太陽電池において、熱・光照射処理を、窒素ガス雰囲気中で９０℃に加熱した状態で、ハロゲンランプを用い、５０,０００ｌｕｘで光照射を、５００時間行うと、短絡電流の低下なしで変換効率を１．０７倍に改善できること」が開示されている。
【００１０】
光照射がＣＩＧＳ系太陽電池に及ぼす効果は、開放状態での光照射によって生じた内部電界がＮａイオンの活性化に寄与することが基本である。この内部電界の代わりに外部電界（バイアス電圧）を付与することで、光照射と同様な状態にする事ができ、その結果、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率が向上する。
【００１１】
例えば、特許文献１には、「Ｚｎ化合物系バッファ層を用いたＣＩＧＳ系太陽電池に関して、暗時順方向に開放電圧以下のバイアス電圧を印加することで、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）が改善され変換効率が向上する製造工程」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−３６４０９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T. Kobayashi, H. Yamaguchi, T. Nakada: "Effects of combined heat and light soaking on device performance of Cu(In,Ga)Se2 solar cells with ZnS(O,OH) buffer layer", Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2014, Vol.22, Issue 1, pp115-121.
【非特許文献２】K. F. Tai, R. Kamada, T. Yagioka, T. Kato, H. Sugimoto： "From 20.9 to 22.3% Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cell: Reduced recombination rate at the heterojunction and the depletion region due to K-treatment",Japanese Journal of Applied Physics, 2017, Vol.56, 08MC03.
【非特許文献３】松浦純平, 首藤晃佑, Ishwor Khatri, 杉山陸, 中田時夫, "ＫＦ処理ＣＩＧＳ／ＣｄＳ太陽電池の熱・光照射効果", 第７７回応用物理学会秋季学術講演会予稿集, 2016, 14p-P21-18.
【非特許文献４】J. Nishinaga, T. Koida, S. Ishizuka, Y. Kamikawa, H. Takahashi, M. Iioka, H. Higuchi, Y. Ueno, H. Shibata, S. Niki: "Effects of long-term heat-light soaking on Cu(In,Ga)Se2 solar cells with KF postdeposition treatment", Applied Physics Express, 2017, 10, pp092301.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来、ＣＩＧＳ系太陽電池における高変換効率化の技術として、外部からバイアスを印加する処理が開示されている。しかし、この方法は、ＣＩＧＳ系太陽電池に対し、室温で、外部からバイアス電圧を印加する製造方法であって、加熱した状態でバイアス電圧を印加する方法でない。すなわち、ＣＩＧＳ系薄膜中のＮａ等のアルカリイオンの活性が低く変換効率の改善は限定的であった。また最近のアルカリ金属処理を施したＣＩＧＳ系光吸収層にはそのまま適用できないなどの難点があった。
【００１５】
さらに、発明者らの実験によれば、アルカリ金属処理を施していない最新の高効率ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池では、加熱の有無にも関わらず、室温でバイアス電圧を印加すると逆に変換効率が低下し、高い変換効率を得ることはできない。これは、特許文献１の実施例とは異なる実験結果である。この原因は最近の高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では２重傾斜禁制帯構造を有する光吸収層が一般に用いられており、禁制帯幅の最小となる位置（ノッチ）や伝導帯下端の傾斜角度などの最適化技術が進展しており、特許文献１で用いられた当時の比較的、変換効率の低いＣＩＧＳ系太陽電池のバンド構造とは異なるためである。
【００１６】
このほか、従来のＣＩＧＳ系太陽電池の高効率化技術として、アルカリ金属処理と熱・光照射処理との複合処理が開示されている。この方法では、光照射によってＣＩＧＳ光吸収層内に発生する内部電界と熱エネルギーによってソーダライムガラス基板からＭｏ裏面電極膜を介してＣＩＧＳ系光吸収層に注入されるNa等のアルカリ金属イオン、あるいはＣＩＧＳ系薄膜の表面から注入されるアルカリ金属が活性し、Ｃｕ位置のＩｎやＧａ（ＩｎＣｕやＧａＣｕ）などのドナー性欠陥をＮａが補償することで、ＣＩＧＳ系光吸収層内のキャリア濃度が高くなり、開放電圧が向上すると考えられている。しかし光照射により発生する内部電界は、開放電圧以上にはなり得ない。したがって、キャリア濃度の増加は限定的となり、ひいては太陽電池の開放電圧も限定的となる。また、非特許文献４によれば、処理時間は５００時間と報告されており、熱・光照射では処理時間が長く、製造時間がかかるという問題もあった。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、製造時間が短縮化された、且つ、変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞  裏面電極と、
前記裏面電極上に形成され、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む第一化合物半導体層と、前記第一化合物半導体層における下記バッファ層側の表層に設けられた第二化合物半導体層と、からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成され、第１２族元素を含む化合物半導体層からなるバッファ層と、前記バッファ層上に形成され、第１２族元素を含む酸化物半導体層からなる透明電極とを有する太陽電池構造を準備する工程と、
前記太陽電池構造に対して、加熱しつつ、前記裏面電極から前記透明電極に向かう外部電界を印加する処理工程と、
を有する薄膜太陽電池の製造方法。
【００１９】
＜２＞  太陽電池構造に対する、加熱温度が５０℃以上２００℃以下であり、外部電界強度が０．１Ｖ／μｍ以上１０Ｖ／μｍ以下であり、加熱及び外部電界印加時間が１分以上１００分以下である＜１＞に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
＜３＞  前記第二化合物半導体層は、アルカリ金属、第１１族元素、第１３族元素および第１６族元素を含む化合物半導体層である＜１＞又は＜２＞に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【００２０】
＜４＞  第二化合物半導体層は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ金属化合物を前記第一化合物半導体層の表面に堆積させ、前記第一化合物半導体層の表層にアルカリ金属を拡散することにより形成されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【００２１】
＜５＞  第二化合物半導体層は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ金属を前記第一化合物半導体層の表面にイオン注入することにより形成されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【００２２】
＜６＞  前記光吸収層において、単傾斜禁制帯構造、又は、前記光吸収層の空乏層の幅が、伝導帯下端が最小となる位置より広い２重傾斜禁制帯構造を有する＜１＞〜＜５＞に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【００２３】
＜７＞  前記外部電界の印加は、前記裏面電極を正極、前記透明電極を負極として、前記裏面電極および前記透明電極の間に電圧を印加することで行う＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【００２４】
＜８＞  前記裏面電極および前記透明電極の間に印加する電圧が、０．５Ｖ〜２．０Ｖである＜７＞に記載の太陽電池の製造方法。
【００２５】
＜９＞  前記裏面電極および前記透明電極の間に印加する電圧が、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ以上である＜７＞又は＜８＞に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、製造時間が短縮化された、且つ、変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る薄膜太陽電池の層構成を示す概略斜視図である。
【図２】実施例１及び比較例１の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図３】比較例２〜比較例４の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の、容量−電圧測定（ＣＶ測定）から求められたキャリア濃度と空乏層幅の関係を示すグラフである。
【図５】実施例４〜実施例６及び比較例７の変換効率と加熱及び外部電界の印加処理の際の加熱温度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例７〜実施例８及び比較例８の短絡電流を示すグラフである。
【図７】実施例７〜実施例８及び比較例８の変換効率を示すグラフである。
【図８】実施例９〜実施例１１及び比較例９〜比較例１０の変換効率を示すグラフである。
【図９】本実施形態に係るバンドギャップ分布を表すグラフである。
【図１０】本実施形態に係る空乏層とキャリアの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００２９】
本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、
「裏面電極と、前記裏面電極上に形成され、第１１族元素と第１３族元素と第１６族元素とを含む第一化合物半導体層と、前記第一化合物半導体層における下記バッファ層側の表層に設けられた第二化合物半導体層と、からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成され、第１２族元素を含む化合物半導体層からなるバッファ層と、前記バッファ層上に形成され、第１２族元素を含む酸化物半導体層からなる透明電極とを有する太陽電池構造を準備する」工程と、「前記太陽電池構造に対して、加熱しつつ、前記裏面電極から前記透明電極に向かう外部電界を印加する」処理工程と、を有する。本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよい。
【００３０】
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、上述した工程を経て製造されることで、製造時間が短縮化された、且つ、変換効率に優れた薄膜太陽電池が提供される。
【００３１】
製造時間が短縮化された薄膜太陽電池が得られる作用としては、以下の様に推定される。
熱・光照射処理工程を経て製造した薄膜太陽電池では、定量的な光吸収のために、長期の製造時間を必要とされていた。しかし、本実施形態に係る熱及び外部電界の印加の処理工程を経て製造した薄膜太陽電池の場合は、光吸収に必要な時間を要さず、外部電界を印加するだけであるため、製造時間の短縮化が見込める。製造時間が短縮化されると、製造コストも安価になり易い。
【００３２】
また、変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる作用としては、以下の様に推定される
。
例えば、光吸収層における第二化合物半導体層に、アルカリ金属、第１１族元素、第１３族元素および第１６族元素を含む場合、層形成時に、第一化合物半導体層に大量のアルカリ金属を拡散する。このときアルカリ金属が第一化合物半導体層中に存在するドナー性欠陥であるＣｕ原子位置のＩｎ（ＩｎＣｕ）やＧａ（ＧａＣｕ）と置換することで、ＮａＣｕ（中性）などを形成し、相対的に第一化合物半導体層中のアクセプタ濃度が増加し易くなる。第一化合物半導体層中のアクセプタ濃度が増加すると、Ｖｏｃが向上し易くなる。ここまではアルカリ金属処理による効果であるが、この状態で、前記太陽電池に加熱と共に外部から電圧を印加すると、アルカリ金属が活性化し、ＩｎＣｕやＧａＣｕ （ドナー性欠陥）を中性化して相対的にアクセプタ濃度を増加することで、更にＶｏｃが向上し易くなる。また、上述の熱・光照射処理の場合と同様に、第一化合物半導体層の内部に、電界が発生する。第一化合物半導体層の内部に電界が発生すると、第一化合物半導体層の内部に存在する正電荷を帯びたアルカリ金属イオンは、第二化合物半導体層とバッファ層界面側に移動する。このとき、第一化合物半導体層および第二化合物半導体層では、アクセプタ性欠陥であるＣｕ空孔に、アルカリ金属イオンが入り、中性化するため、相対的にドナー濃度が増加する傾向にある。ドナー濃度が増加すると、光吸収層のフェルミ準位が伝導帯下端に近づくため、光吸収層とバッファ層の界面に存在するアクセプタ性欠陥が電子で充満され、不活性化され易くなる。このため、光吸収層とバッファ層の界面でのキャリア再結合が低下し、開放電圧Ｖｏｃが向上し易くなる。
【００３３】
特に、本発明では、熱・光照射処理を用いたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池において、光起電力に限られていた内部電界を、外部電界にまで広げ、内部電界よりも大きな電界を印加する。そしてこの際、外部電界の印加を、加熱と共に行うことで、第一化合物半導体層および第二化合物半導体層における、アルカリ金属の活性が、熱・光照射処理の場合よりも、大きくなる。また、アルカリ金属イオンの移動度が高くなるため、光吸収層とバッファ層の界面側へと移動する、アルカリ金属イオンの総量も増加する。その結果、第二化合物半導体層内におけるバッファ層との界面付近のキャリア濃度が高くなり易い。第二化合物半導体層内におけるバッファ層との界面付近のキャリア濃度が高くなると、界面付近に存在するアクセプタ性欠陥を不活性化し、開放電圧および曲線因子（以下、ＦＦと称する）が改善され、変換効率が向上し易くなる。
【００３４】
以下、本実施形態に係る薄膜太陽電池の層構成、及び、その製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、下記態様に限られるわけではない。
【００３５】
［薄膜太陽電池］
（薄膜太陽電池の層の構成）
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、裏面電極と、光吸収層と、バッファ層と、透明電極と、を有する。なお、薄膜太陽電池は、その他の層を含んで構成されてもよい。
【００３６】
図１は、本実施形態に係る薄膜太陽電池の層構成の一例を示す概略部分断面図である。
図１に示す薄膜太陽電池２０は、基板１０と、裏面電極１１と、第一化合物半導体層１２ａ及び第二化合物半導体層１２ｂからなる光吸収層１２と、低抵抗バッファ層１３ａ及び高抵抗バッファ層１３ｂからなるバッファ層１３と、透明電極１４と、表面電極１５と、を有している。裏面電極１１、第一化合物半導体層１２ａ及び第二化合物半導体層１２ｂからなる光吸収層１２、低抵抗バッファ層１３ａ及び高抵抗バッファ層１３ｂからなるバッファ層１３、透明電極１４、表面電極１５は、この順で、基板１０の上に設けられている。
ただし、外部電界を印加する薄膜太陽電池構造としては、裏面電極１１と、第一化合物半導体層１２ａ及び第二化合物半導体層１２ｂからなる光吸収層１２と、低抵抗バッファ層１３ａと、透明電極１５と、を有するのみでよい。
【００３７】
薄膜太陽電池の製造方法は、太陽電池構造を準備する工程（裏面電極の形成工程、光吸収層の形成工程、バッファ層の形成工程、及び透明電極の形成工程）と、熱及び外部電界の印加の処理工程を有している。また、その他の工程を含んで製造されてもよい。
薄膜太陽電池は、上述した構成を備え、熱及び外部電界の印加の処理工程を施せるものであれば、市販品であってもよく、また上述した手法で製造したものでもよい。
【００３８】
本実施形態の薄膜太陽電池は、必要に応じて、配線材料を介して複数の薄膜太陽電池構造（以下、素子とも称する）を連結していてもよい。なお、配線材料及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【００３９】
以下、薄膜太陽電池におけるバンドギャップ、及び空乏層について説明する。なお、符号は省略する。
【００４０】
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、Ｉｎ及びＧａ等の第１３族元素の組成比などにより、禁制帯（以下、バンドギャップと称することもある）の構造を制御することが好ましい。具体的に、光吸収層の厚さ方向での、ＩｎとＧａ等の第１３族元素の組成分布を調整する等を行うことで、バンドギャップ分布に傾斜をつける事が好ましい。
【００４１】
バンドギャップ分布の傾斜の種類としては、単傾斜禁制帯構造と、２重傾斜禁制帯構造が挙げられる。
【００４２】
単傾斜禁制帯構造とは、図９（Ａ）に示すように、裏面電極側から光吸収層と低抵抗バッファ層との界面側へ向かってバンドギャップが単調に狭くなる分布を表す。つまり、価電子帯上端のエネルギー準位は変化せず、伝導帯下端のエネルギー準位が次第に下がるバンドギャップ分布を表す。
単傾斜禁制帯構造を有する光吸収層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、光吸収層に含まれる第１３族元素の内、ガリウムとインジウムの原子比、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が、裏面電極側からバッファ層側の界面側へ向かって小さくなるように調整して製膜する等の手法が挙げられる。
【００４３】
２重傾斜禁制帯構造とは、図９（Ｂ）に示すように、裏面電極側から光吸収層と低抵抗バッファ層との界面側へ向かって伝導帯下端のエネルギー準位が次第に下がり、バンドギャップが狭くなり、再度、伝導帯下端のエネルギー準位が上がり、バンドギャップが広がる分布を表す。つまり、伝導帯下端が最小となる位置（以下、ノッチと称することもある）を有するバンドギャップ分布を表す。
２重傾斜禁制帯構造を有する光吸収層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、光吸収層に含まれる第１３族元素の内、ガリウムとインジウムの原子比、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が、裏面電極側からバッファ層側の界面側へ向かって小さくなるように調整していき、その後、バッファ層側の界面付近で、再度、光吸収層に含まれる第１３族元素の内のガリウムとインジウムの原子比、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が大きくなるように調整し製膜する等の手法が挙げられる。
【００４４】
２重傾斜禁制帯構造におけるノッチの位置は、光吸収層の断面を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法：Secondary Ion Mass Spectrometry）又はＴＥＭ−ＥＤＸ（透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析：Transmission Electron Microscopy−Energy Dispersive X‐Ray Spectroscopy）を用いて、各組成の定量分析をすることで、得られた第１３族元素の濃度比により知ることができる。また、光吸収層の厚さ方向に連続して定量分析を行うことで、ノッチの位置を確認することができる。
【００４５】
一般に、薄膜太陽電池は、外部電界を印加すると、バッファ層と光吸収層との境界面から裏面電極側の厚み方向にかけて、空乏層と呼ばれる、ドナー・アクセプターがイオン化し、電子と正孔が殆ど存在しない領域が発生することが知られている。
【００４６】
本実施形態に係る薄膜太陽電池おける空乏層の幅は、特に限定されるものではないが、例えば、薄膜太陽電池が２重傾斜型のバンドギャップ分布を有する場合、図１０（Ａ）に示すように、空乏層の中にノッチが含まれることが好ましい。
空乏層の幅が広く空乏層中にノッチが含まれると、空乏層の幅が狭く空乏層中にノッチが含まれない場合と比べ（図１０（Ｂ））、熱及び外部電界の印加処理により生成されたキャリアがノッチに溜まることなく移動するため、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
【００４７】
空乏層の幅は、容量−電圧測定（ＣＶ測定）により求められる。
【００４８】
以下、薄膜太陽電池の各層について、詳細に説明する。なお、符号は省略する。
【００４９】
［基板］
基板としては、特に制限はなく、目的に応じて市販品、又は公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ソーダライムガラス等のガラス板、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板等が挙げられる。
上記の中でも、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）であることが好ましい。
【００５０】
［裏面電極］
裏面電極は、例えば、モリブデン、クロム、又はタングステン、およびこれらを組み合わせたものにより構成されることが好ましく、モリブデンがより好ましい。この裏面電極は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。
裏面電極の形成方法は、直流電源を用いるＤＣスパッタリング法により室温にて形成することができる。
裏面電極の膜厚としては、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以上１．０μｍがさらに好ましい。
【００５１】
［光吸収層］
（第一化合物半導体層）
第一化合物半導体層は、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含んで構成される。第一化合物半導体層は、必要に応じて、その他の材料を含んで構成されてもよい。
【００５２】
第一化合物半導体層に含まれる第１１族元素としては、例えば、銅、及び銀が挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、銅が好ましい。これらは、１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５３】
第一化合物半導体層に含まれる第１３族元素としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムが挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、ガリウム又はインジウムがより好ましい。これらは、２種類以上を組み合わせて含むことが好ましい。
【００５４】
第一化合物半導体層に含まれる第１６族元素としては、例えば、酸素、硫黄、セレン、及びテルルが挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、セレン、硫黄、又はテルルが好ましく、セレン、及び硫黄がより好ましい。これらは、２種類以上を組み合わせて含むことが好ましい。
【００５５】
第一化合物半導体層に含まれるその他の元素としては、例えば、酸素、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、ビスマス、又はアンチモンが挙げられる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５６】
第１１族元素、第１３族元素、第１６族元素とを含んで構成される第一化合物半導体層としては、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２（ＣＩＧＳＳｅ）、ＡｇＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００５７】
上記の中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、又はCu（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓy、Ｓｅ１-y）２（ＣＩＧＳＳｅ）が好ましい。
また、市販品、例えば、ソーラーフロンティア社製のセレン化及び硫化法で製造下ＣＩＧＳＳｅ等を用いてもよい。
これらは、１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による変換効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００５８】
第一化合物半導体層の形成方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法等が挙げられる。
多源同時蒸着法としては、３段階法（J. R. Tuttle et.al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol.426 (1996) p.143等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L. Stolt et al.：Proc. 13th ECPVSEC (1995, Nice) 1451等）とが知られている。
３段階法では、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅ等の蒸気圧が高い元素が、膜の付着量が極端に減少する事を避けるために、高真空中で最初に、蒸気圧の高い元素を基板温度３００℃〜４００℃で同時に蒸着する。次に、５００〜５６０℃に昇温し、（Ｃｕ及びＳｅ等の）第１１族元素と第１６族元素とを同時蒸着する。その後、（Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅ等の）第１３族元素と第１６族元素とを、さらに同時蒸着する。３段階法はＭＢＥ装置を用いて連続的に行うことが好ましい。ただし、量産化には不向きであり、小面積セルの研究用に用いている。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。なお、多源同時蒸着法は、インライン装置を用いて連続的に行うことが好ましい。
【００５９】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H. Miyazaki, et.al, phys. stat. sol. (a), Vol. 203（2006）p.2603等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００６０】
セレン化法は、２段階法とも呼ばれ、最初に（Ｃｕ−Ｇａ合金層）／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５００℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。さらに光吸収層の高品質化を図るため、H２Sガス中で５５０℃程度に加熱することによりCu（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓy、Ｓｅ１-y）２（ＣＩＧＳＳｅ）等の化合物を生成する方法である。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初に（Ｃｕ−Ｇａ）合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法も報告されている（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００６１】
上記の１）〜２）に示す第一化合物半導体層の形成方法の中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、多源同時蒸着法を用いることが好ましい。
【００６２】
第一化合物半導体層の膜厚としては、１．０μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以上２.０μｍ以下がさらに好ましい。
【００６３】
（第二化合物半導体層）
第二化合物半導体層は、第一化合物半導体層と、バッファ層の間に狭持される、光吸収層である。
第二化合物半導体層に含まれる元素としては、特に限定されるわけではないが、例えば、第１１族元素、第１３族元素、第１６族元素、アルカリ金属、酸素、亜鉛、又はカドミウムが挙げられる。また、一価の陽イオンとなる元素及び化合物等も挙げられる。
【００６４】
セシウムが挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択され
第二化合物半導体層に含まれるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、又はルビジウム、から少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６５】
第二化合物半導体層に含まれる第１１族元素、第１３族元素、第１６族元素、としては、第一化合物半導体層が示す第１１族元素、第１３族元素、第１６族元素と同様のものが挙げられる。
【００６６】
第二化合物半導体層に含まれる第１１族元素としては、例えば、銅、及び銀が挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、銅が好ましい。これらは、１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６７】
第二化合物半導体層に含まれる第１３族元素としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムが挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、ガリウム又はインジウムがより好ましい。これらは、２種類以上を組み合わせて含むことが好ましい。
【００６８】
第二化合物半導体層に含まれる第１６族元素としては、例えば、酸素、硫黄、セレン、及びテルルが挙げられる。これらの中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、セレン、硫黄、又はテルルが好ましく、セレン、及び硫黄がより好ましい。これらは、２種類以上を組み合わせて含むことが好ましい。
【００６９】
第二化合物半導体層に含まれるその他の元素としては、例えば、酸素、亜鉛、カドミウム、又はマグネシウムが挙げられる。これらは、１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００７０】
上述した元素の中でも、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、第二化合物半導体層には、第一化合物半導体層と同じ材料（第１１族元素、第１３族元素、第１６族元素）と、アルカリ金属が含まれることが好ましい。
【００７１】
第二化合物半導体層に、第一化合物半導体層と同じ材料（第１１族元素、第１３族元素、第１６族元素）が含まれると、第一化合物半導体層とあわせてホモ接合型の光吸収層となるため、過度な結晶欠陥が抑制され、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
【００７２】
第二化合物半導体層に、アルカリ金属が含まれると、熱及び外部電界の印加の処理によるキャリア濃度の増加が促進されるため、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
【００７３】
第二化合物半導体層の形成方法としては、第一化合物半導体層を形成後に、第一化合物半導体層に対し、アルカリ金属後処理を施す。アルカリ金属処理は、アルカリ金属を、第一化合物半導体層の表層に導入する方法である。
【００７４】
アルカリ金属後処理としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ金属化合物を第一化合物半導体層の表面に堆積させ、第一化合物半導体層の表層にアルカリ金属を拡散する方法が挙げられる。
【００７５】
堆積させるアルカリ金属化合物としては、フッ化アルカリ金属（ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ）、セレン化アルカリ金属、硫化アルカリ金属、アルカリ金属−第１３属元素−第１６属元素からなる化合物（例えばＮａＩｎＳｅ２、ＫＩｎＧａＳｅ２）等が挙げられる。これらの中でも、フッ化アルカリ金属が好ましい。
【００７６】
第一化合物半導体層の表面へ、アルカリ金属化合物を堆積する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
第一化合物半導体層を多源同時蒸着法（例えば３段階法等）で形成する場合、第一化合物半導体層を製膜する真空蒸着装置を利用し、同装置内で、アルカリ金属化合物（例えば、フッ化アルカリ金属等）を蒸着する。蒸着条件は、特に制限はないが、例えば、真空環境、基板温度３００〜４００℃、蒸着時間０．５〜５分とする。アルカリ金属化合物の蒸着（堆積）により、第一化合物半導体層の表層にアルカリ金属が熱拡散する。
そして、アルカリ金属化合物を蒸着した後、蒸留水やアンモニア水等による洗浄により、第一化合物半導体層の表面に堆積した余分なアルカリ金属化合物を除去する。
これら工程を経ることで、第一化合物半導体層上に、第二化合物半導体層が形成できる。具体的には、第一化合物半導体層の表層に、アルカリ金属を含む第二化合物半導体層が形成できる。
【００７７】
なお、アルカリ金属化合物を堆積する方法は、上記方法に限られず、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を利用すればよい。
【００７８】
一方、アルカリ金属後処理としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ金属を第一化合物半導体層の表面にイオン注入する方法も挙げられる。
【００７９】
アルカリ金属を第一化合物半導体層の表面にイオン注入する方法としては、特に制限はなく、通常の加速型イオン注入装置を利用する方法が挙げられる。
そして、アルカリ金属を第一化合物半導体層の表面にイオン注入することで、第一化合物半導体層の表層に、アルカリ金属が拡散する。
この工程を経ることで、第一化合物半導体層上に、第二化合物半導体層が形成できる。具体的には、第一化合物半導体層の表層に、アルカリ金属を含む第二化合物半導体層が形成できる。
【００８０】
第二化合物半導体層の膜厚としては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
［バッファ層］
バッファ層は、光吸収層である第二化合物半導体層の受光面上に形成される。
バッファ層は、第１２族元素（亜鉛、カドミウム、又はマグネシウム）を含む化合物半導体層である。
バッファ層は、その構成元素である第１２族元素を、光吸収層の表面に、拡散し、Ｃｕ空孔（アクセプタ性欠陥）と置換してＣｄＣｕ等のドナーを形成することで、浅いｐｎホモ接合を形成する。さらに、光吸収層と透明電極の間に挿入することで、光吸収層と透明電極との間の伝導帯整合性（オフセット）を最適化し、変換効率を改善する。また、透明電極に入射した光を光吸収層まで透過させるために形成されている。つまり、本実施形態に係るバッファ層は、一層で構成してもよく、低抵抗バッファ層および高抵抗バッファ層の２層で構成されていてもよい。
【００８２】
低抵抗バッファ層に含まれる第１２族元素を含む化合物半導体としては、変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＭｇＯ等が挙げられ、これらの中でもＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＭｇＯが好ましく、ＣｄＳがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
高抵抗バッファ層に用いる材料としては、低抵抗バッファ層１３ａと同様に第１２族元素を含む化合物半導体を含むことが好ましい。
高抵抗バッファ層に含まれる第１２族元素を含む化合物半導体としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＭｇＯ等が挙げられ、これらの中でも、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
低抵抗バッファ層の形成は、溶液中の第１２族元素のプラスイオンと、第１６属元素のマイナスイオンを交互に析出させながら結晶成長するイオン種反応法（溶液成長法）、又は有機金属を加熱分解し反応させ化合物を成長させる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法や、原子層エピタキシー（ＡＬＤ）法によって形成することが好ましい。
高抵抗バッファ層の形成は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）法、又はスパッタ法によって形成することが好ましい。
【００８５】
低抵抗バッファ層の膜厚としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
高抵抗バッファ層の膜厚としては、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８６】
［透明電極］
透明電極は、バッファ層１３の受光面上に形成される。
透明電極は、第１２族元素（亜鉛、カドミウム、又はマグネシウム）を含む酸化物半導体層である。
第１２族元素を含む酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、又はホウ素添加酸化亜鉛等が挙げられる。なお、上記酸化物半導体に対し、添加物として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、アンチモン、フッ素、水素等を添加してもよい。また、上記酸化物半導体と、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ２）とを、組み合わせてもよい。
上記の中でも、透明電極は、変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、低い電気抵抗率かつ高い光透過率が必要であることから、アルミニウム添加酸化亜鉛とホウ素添加酸化亜鉛が好ましく、長波長領域においても光吸収損の少ないホウ素添加酸化亜鉛がより好ましい。
【００８７】
透明電極の形成方法は、ジエチル亜鉛、ジボラン、水蒸気等を原料とし、加熱して透明導電膜を形成する有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）や、ＲＦマグネトロンスパッタ法等の気相成膜法により、アルゴンガス共存下、真空度及び酸素流量を制御して成膜する。又は、塗布法により形成することもできる。
【００８８】
透明電極の膜厚としては、特に制限されるものではないが、０．２μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８９】
［表面電極］
表面電極は、透明電極の受光面上に形成される。
表面電極としては、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
表面電極の形成には、直流電源を用いるＤＣスパッタリング法により室温にて形成することができる。
【００９０】
なお、薄膜太陽電池は、ＭｇＦ２膜等の周知の反射防止膜を設けてもよい。
【００９１】
［太陽電池構造に対する熱及び外部電界の印加の処理工程］
次に、上述した形成工程を経て製造した、裏面電極と、光吸収層と、バッファ層と透明電極とを有する太陽電池構造に対し、加熱処理及び外部電界の印加の処理を同時に行う。なお、外部電界は、裏面電極から透明電極への方向に印加する。
本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造において、加熱しつつ、裏面電極から前記透明電極に向かう外部電界を印加する処理工程を含むと、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００９２】
加熱及び外部電界を印加する時間は、１分以上２００分以下が好ましく、１分以上１００分以下がより好ましく、１０分以上６０分以下がさらに好ましい。
特に、加熱及び外部電界を印加する時間が、１分以上３０分以下であると、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
【００９３】
（熱処理の方法）
加熱方法としては、薄膜太陽電池における少なくとも基板側の端部に対し、加熱が可能なヒーターを設置し、加熱処理を行うことが好ましい。
【００９４】
加熱方式としては、接触加熱方式、及び輻射加熱方式が挙げられる。これらの中でも、接触加熱方式のヒーターを用いることが好ましい。
【００９５】
加熱温度としては、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池を得る観点から、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
特に、加熱温度を５０℃以上２００℃以下とすると、第二化合物層中に含まれるアルカリ金属等の材料がｐｎ接合界面へと移動しやすくなるため、また、光吸収層中のキャリア濃度が上昇するため、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
なお、加熱温度の測定には、上述の温度センサーを適用することができる。
【００９６】
（外部電界の印加処理）
外部電界の印加の方法としては、薄膜太陽電池を２つの電極で、外部電界を印加する手法が好ましい。
具体的には、電圧印加手段の端子を、裏面電極１０と透明電極１５とに対して電気的に接続し、電圧印加手段により所定の電圧を印加することで、裏面電極と透明電極との間に外部電界を印加する。
【００９７】
電圧印加手段としては、必要に応じて交流電源、直流電源のいずれも利用でき、交流電圧と直流電圧とを重畳して印加する場合には双方を併用することもできる。また、電界制御手段も備えていることが更に好ましい。
【００９８】
前記外部電界の印加は、裏面電極を正極、透明電極を負極として、裏面電極及び透明電極の間に電圧を印加することが好ましい。
外部電界の印加において、裏面電極を正極、透明電極を負極として、裏面電極及び透明電極の間に電圧を印加すると、光吸収層における第一化合物半導体層の内部がｐ型層、光吸収層における表層（第二化合物半導体層）がｎ型層として、効果的に機能するため、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
【００９９】
外部電界強度は、０．１Ｖ／μｍ以上２０Ｖ／μｍ以下が好ましく、０．１Ｖ／μｍ以上１０Ｖ／μｍ以下がより好ましく、０．１Ｖ／μｍ以上５Ｖ／μｍ以下がさらに好ましい。
特に、外部電界強度が、０．１Ｖ／μｍ以上１０Ｖ／μｍ以下であると、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
【０１００】
裏面電極及び透明電極の間に印加する電圧は、０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下が好ましく、０．５Ｖ以上２．０Ｖ以下がより好ましく、０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下がさらに好ましい。また、裏面電極および透明電極の間に印加する電圧は、太陽電池の開放電圧Ｖｏｃ以上でもよい。
特に、裏面電極及び透明電極の間に印加する電圧が、０．５Ｖ以上であると、効率的にキャリア濃度を高くすることができるため、変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。また、裏面電極及び透明電極の間に印加する電圧が、２．０Ｖ以下であると、キャリア濃度を高く維持したまま、空乏層の幅も適度に保つことができるため、変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。
なお、外部電界の印加処理は、上記に限らず、別途設けた一対の電極間に、処理対象となる薄膜太陽電池構造を設置し、前記一対の電極間に電圧を印加する処理であってもよい。
【０１０１】
［その他の工程］
本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、熱及び外部電界の印加処理を行った後に、暗状態及び大気中における熱処理、すなわちアニーリング処理を行う事が好ましい。
アニーリングの温度としては、５０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
アニーリングの時間としては、１分以上２００分以下が好ましく、１０分以上１００分以下がより好ましく、２０分以上６０分以下がさらに好ましい。
【０１０２】
薄膜太陽電池は、熱及び外部電界の印加処理を行った後に、一度室温に戻してからアニーリング処理を行うことが好ましい。薄膜太陽電池を室温に戻す手法としては、大気中で自然冷却してもファンなどを用いて冷却（風冷）してもよい。
【０１０３】
熱及び外部電界の印加処理を行った後に、アニーリング処理を行うと、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られ易くなる。その作用は、以下のように推定される。
【０１０４】
薄膜太陽電池に熱及び外部電界の印加処理を行うと、キャリア濃度が上昇する。キャリア濃度が上昇すると、Ｖｏｃも上昇する。
しかしその一方で、光吸収層における空乏層の幅が狭くなり易い。空乏層の幅が狭くなると、薄膜太陽電池が、例えば、２重傾斜禁制帯構造を有する場合、空乏層の範囲にノッチが含まれないことがある。空乏層の範囲にノッチが含まれないと、短絡電流が低下し易い。
薄膜太陽電池の変換効率は、短絡電流とＶｏｃとの積から求められるため、短絡電流が低下すると、先の熱及び外部電界の印加処理に由来してＶｏｃが上昇したとしても、変換効率への寄与が小さい。
これに対し、熱及び外部電界の印加処理の後に、さらにアニール処理を行うと、加熱により、キャリア濃度が適度に低下するため、光吸収層における空乏層の幅が広がり易くなる。空乏層の幅が広がることで、薄膜太陽電池が、例えば、２重傾斜禁制帯構造を有する場合、空乏層の範囲内にノッチが含まれ易くなる。空乏層の範囲内にノッチが含まれると、短絡電流が上昇し易くなる。従って、先の熱及び外部電界の印加処理に加えて、アニール処理を行うことで、Ｖｏｃ及び短絡電流の両方が上昇するため、熱及び外部電界の印加処理のみを施した薄膜太陽電池よりも、変換効率が上昇し易くなると考えられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
【０１０６】
−薄膜太陽電池の製造−
［実施例１］
ソーダライムガラス（ＳＬＧ)の基板上に、膜厚０．５〜１μｍのＭｏ裏面電極をＤＣスパッタ法で室温製膜し、裏面電極とした。
次に、得られた裏面電極面の受光面上に、膜厚２〜３μｍの第一化合物半導体層を、３段階蒸着法により製膜した。３段階法では、第１段階でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３５０〜４００℃で照射し、第２段階で基板温度を５００〜５５０℃で照射し、ＣｕとＳｅのみを照射する。そして、第３段階で、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを再び照射し、平均膜組成が（Ｃｕ／ＩＩＩ＝０．８〜０．９）となる第一化合物半導体層（Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２層）を作製した。得られた第一化合物半導体層は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が膜厚方向でＶ字型となっており、薄膜太陽電池の高効率化の必要な２重傾斜禁制帯（ダブル・グレーデッド・バンドギャップ）構造となっている。
第一化合物半導体層の作製後、同じ製膜装置内で、第一化合物半導体層の受光面上に、第二化合物半導体層を作製した。具体的に、フッ化ナトリウムを、真空中、基板温度を３５０℃とし、１〜２分間蒸着する。その後、蒸着した表面を、水洗し、過剰なフッ化カリウム及びフッ化ナトリウムを除去した。それにより、第一化合物半導体層の表層に、第二化合物半導体層（Ｎａ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２層）を作製した。このようにして、第一化合物半導体層と第二化合物半導体層からなる光吸収層を作製した。
次に、光吸収層の受光面上に、低抵抗バッファ層を溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ法）で堆積した。具体的には、６５℃の硫化カドミウム−チオウレア−アンモニア水溶液中に、光吸収層を１２分間浸し、大気中、室温でゆっくり６０ｍｇ程度の硫化カドミウムの結晶を析出させ、ＣｄＳ層を形成した。
次に、低抵抗バッファ層の受光面上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、高抵抗バッファ層として、１００−４００ｎｍ程度の酸化亜鉛膜を形成した。
次に、Ｎｉ／Ａｌ電極を真空蒸着法により蒸着し、薄膜太陽電池を作製した。
最後に、得られた薄膜太陽電池に対し、基板側から、１３０℃で加熱および電圧を０．８Ｖで印加する処理を３０分間同時に行った。なお、前記外部電界の印加は、裏面電極を正極、透明電極を負極として電圧を印加した。熱及び外部電界の印加処理後は、大気中において暗状態で２時間静置し、室温にまで放冷した。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、加熱及び外部電界の印加処理をしていない以外は、実施例１と同様に操作を行い、薄膜太陽電池を得た。
【０１０８】
［比較例２〜４］
実施例１において、第二化合物半導体層を形成していない、及び、加熱及び外部電界の印加処理における条件を表１に示す仕様にした以外は、実施例１と同様に操作を行い、薄膜太陽電池を得た。
【０１０９】
［実施例２〜３、比較例６］
実施例１において、第二化合物半導体層の形成時に、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化セシウムを用いた。また、熱及び外部電界の印加処理の工程において、印加する電圧を表２に示す仕様にした以外は、実施例１と同様に操作を行い、各薄膜太陽電池を得た。
【０１１０】
［比較例５］
実施例１において、加熱及び外部電界印加処理の代わりに、加熱・光照射処理を行った以外は、実施例１と同様に操作を行い、薄膜太陽電池を得た。
なお、加熱・光照射処理としては、光源としてソーラーシュミレータを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００Ｗ／ｃｍ２の光強度にて半導体電極側から照射しながら、基板側から１３０℃で加熱する処理を３０分間行った。
【０１１１】
［実施例４〜６、比較例７］
実施例１において、第二化合物半導体層の形成時に、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化セシウムを用いた。また、熱及び外部電界の印加処理の工程において、加熱する温度を表３に示す仕様にした以外は、実施例１と同様に操作を行い、各薄膜太陽電池を得た。なお、実施例４〜６、比較例７の薄膜太陽電池は、同じ製造バッチとした。
【０１１２】
［実施例７〜８、比較例８］
実施例１において、第二化合物半導体層の形成時に、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化セシウムを用いた。また、熱及び外部電界の印加処理の工程において、印加する電圧を表４に示す仕様にした以外は、実施例１と同様に操作を行い、各薄膜太陽電池を得た。なお、実施例７〜８、比較例８の薄膜太陽電池は、同じ製造バッチとした。
【０１１３】
［実施例９〜１１、比較例９〜１０］
実施例１において、第二化合物半導体層の形成時に、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化セシウムを用いた。また、表５に示す仕様の熱及び外部電界の印加処理の工程の後に、大気中室温における３０分間の放冷、及び更に冷却ファンを用いて３０分間放冷し、薄膜太陽電池を室温に戻した。なお、実施例９〜１１、比較例９〜１０の薄膜太陽電池は、同じ製造バッチとした。
【０１１４】
−評価−
実施例１〜実施例１１、及び比較例１〜比較例１０で得られた薄膜太陽電池について、次の評価を実施した。評価結果を表１〜表５に示す。
製造した薄膜太陽電池の評価は、ソーラーシミュレータを用いた擬似太陽光（エアマス１．５、光強度１００ｍＷ/ｃｍ２）および大気中で周囲温度２５℃の条件下で、電流−電圧特性の測定を行い、太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（曲線因子）、Ｖｏｃ（開放電圧）及びＪｓｃ（短絡電流）を求めた。なお、ソーラーシミュレータの校正はシリコン基準電池を用いた。太陽電池としての発電性能を示すＥｆｆ（変換効率）、ＦＦ（曲線因子）、Ｖｏｃ（開放電圧）及びＪｓｃ（短絡電流）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行なうことで得られたものである。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
［表１について］
上記結果から、本実施例の薄膜太陽電池は、比較例の薄膜太陽電池に比べ、製造時間が短縮化された、及び変換効率に優れた薄膜太陽電池であることがわかる。
具体的に、裏面電極、第一化合物半導体層と第二化合物半導体層からなる光吸収層、バッファ層、及び透明電極を含み、熱及び外部電界の印加処理を経て製造された実施例１の薄膜太陽電池は、同じ薄膜太陽電池構造を有するが熱及び外部電界の印加処理を行っていない比較例１の薄膜太陽電池に比べ、キャリア濃度が上がり、Ｖｏｃ、変換効率（Ｅｆｆ）、共に高い値が得られた（図２、及び図４参照）。
一方、熱及び外部電界の印加処理の工程の代わりに、熱・光照射処理の工程を経て得た比較例５の薄膜太陽電池では、Ｖｏｃ、変換効率、共に低い結果となった。
また、実施例１の薄膜太陽電池は、本実施形態に係る構成を有さない、すなわち、第二化合物半導体層にアルカリ金属を含まない比較例２〜４の薄膜太陽電池と比べても、優れた変換効率を与えた（図２及び図３参照）。
【０１２１】
［表２について］
実施例１において、フッ化ナトリウムの代わりに、フッ化セシウムを用いて第二化合物半導体層を形成する処理を行った実施例２〜３の薄膜太陽電池は、実施例１の薄膜太陽電池と比べ、Ｖｏｃが改善され、高い変換効率を示した。
また、熱及び外部電界の印加処理における電圧を０．５Ｖ〜１．０Ｖに変更した実施例２〜３の薄膜太陽電池は、熱及び外部電界の印加処理を行っていない比較例６の薄膜太陽電池と比べて、変換効率が向上している。従って、印加する電圧が１．０Ｖまで増加すると変換効率も向上する傾向がわかった。
【０１２２】
［表３について］
また、熱及び外部電界の印加処理における加熱温度を、１００℃〜１５０℃に調整した実施例４〜６の薄膜太陽電池に示すように、加熱温度は１３０℃前後が最も良い変換効率を示すことが分かった（図５参照）。この際、比較例７の薄膜太陽電池に示すように、熱及び外部電界の印加処理を行わないと、変換効率は低下する傾向にあった（図５参照）。
【０１２３】
［表４について］
図６に示すように、本実施形態に係る構成を有する、すなわち熱及び外部電界の印加処理を施した実施例８の薄膜太陽電池は、熱及び外部電界の印加処理を施していない比較例８の薄膜太陽電池と比べ、短絡電流が低下する傾向があった。
これに対し、熱及び外部電界の印加処理の後に、更に、アニーリング処理を行った実施例７の薄膜太陽電池では、アニーリング処理を行っていない実施例８の薄膜太陽電池と比べ、短絡電流、及び変換効率が上昇した（図６、及び図７参照）。このように、熱及び外部電界における印加処理の後に、アニーリング処理を行うことで、印加電圧を１Ｖまで上げても、短絡電流が回復し、変換効率が更に高く得られることがわかった。
【０１２４】
［表５について］
また、熱及び外部電界の印加処理の後に、薄膜太陽電池を冷却する手段として、大気中で３０分間自然冷却した後、更に冷却ファンを用いて３０分間冷却した実施例９〜１１においても、大気中において自然冷却した実施例１の薄膜太陽電池と同様に、優れた変換効率を示す薄膜太陽電池が得られた（図８参照）。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  基板、１１  裏面電極、１２  光吸収層、１２ａ  第一化合物半導体層、１２ｂ  第二化合物半導体層、１３  バッファ層、１３ａ  低抵抗バッファ層、１３ｂ  高抵抗バッファ層、１４  透明導電膜、１５  表面電極、２０  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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