(57)【要約】【課題】均質な連続気泡を有し、安定して高発泡と耐へたり性を両立させることができる発泡ゴム成形体を得る。【解決手段】エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体１００質量部と、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体４〜３０質量部と、発泡剤２〜８質量部と、硫黄系加硫剤とを含み混練後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５４以下であるゴム組成物から成形された発泡ゴム成形体１ａ（ウエザストリップ１）であって、比重が０．３〜０．８であり、丸一圧縮永久歪が２７％未満であり、発泡形態が連続気泡である。【選択図】図１
2019147910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体１００質量部と、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体４〜３０質量部と、発泡剤２〜８質量部と、硫黄系加硫剤とを含み混練後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５４以下であるゴム組成物から成形された発泡ゴム成形体であって、比重が０．３〜０．８であり、丸一圧縮永久歪が２７％未満であり、発泡形態が連続気泡であることを特徴とする発泡ゴム成形体。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、さらにプロセスオイルを４５〜８７質量部含む請求項１記載の発泡ゴム成形体。
【請求項３】
発泡ゴム成形体は、ウエザストリップである請求項１又は２記載の発泡ゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ゴム成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発泡ゴム成形体は、例えばシール部品（自動車ボディに取り付けられるウエザストリップ、家屋の扉開閉部のシール材等）、汎用緩衝材等に広く用いられており、そのゴムポリマーとしては耐老化性、耐オゾン性等に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（特に、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ））が最も多く用いられている。
【０００３】
ウエザストリップには、シール性、耐へたり性、軽量性等が求められる。ウエザストリップに発泡ゴムを用いるのは軽量化等のためであるが、さらなる軽量化のためにゴムを高発泡化して低比重にすると、圧縮永久歪（いわゆる「へたり」）が大きくなって、製品としてのシール性能が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、ＥＰＤＭマトリクス中に結晶性ポリオレフィン樹脂をミクロ分散させ、内部を良好な圧縮永久歪を与える連続気泡からなるセル構造とし、軽量性（高発泡化）にも優れた組成物と発泡体が開示されている。
【０００５】
特許文献２にも、ＥＰＤＭマトリクス中に好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂をミクロ分散させ、軽量化が可能で、圧縮永久歪の悪化を防止した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９２７０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者が検討したところ、特許文献１，２で用いられたような結晶性オレフィン樹脂は、ＥＰＤＭと容易には混ざり合わず、また融点が高いため、均一に微分散させるための混練条件を通常のゴム混練条件と比べて高温・高圧にする必要がある（なお、特許文献１では混練温度を８０〜１７０℃とし、特許文献２では混練温度を８０〜２５０℃としている）。そのため、混練条件の設定と管理が難しく、微分散が不均一になり、耐へたり性の改善効果も十分とはいえず、製品による物性バラツキが生じやすいという課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、均質な連続気泡を有し、安定して高発泡と耐へたり性を両立させることができる発泡ゴム成形体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はさらに検討する中で、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体に非晶性オレフィンポリマーを添加したところ、格別高温・高圧にしなくても通常のゴム混練条件で容易にアロイ化することができた。しかし、当初添加した非晶性オレフィンポリマーでは連続気泡（複数の発泡セルが連なっている）を形成しないという問題に直面し、さらに検討したところ、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体を添加すると連続気泡を形成することを見出した。そして、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体を少量の適量添加すると、無添加の場合に対して加工性を損なわずに耐へたり性に優れることが判明し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の発泡ゴム成形体は、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体１００質量部と、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体４〜３０質量部と、発泡剤２〜８質量部と、硫黄系加硫剤とを含み混練後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５４以下であるゴム組成物から成形された発泡ゴム成形体であって、比重が０．３〜０．８であり、丸一圧縮永久歪が２７％未満であり、発泡形態が連続気泡であることを特徴とする。
【００１１】
前記ゴム組成物は、さらにプロセスオイルを４５〜８７質量部含むことが好ましい。加工の容易化の点で４５質量部以上が好ましく、ブルームを防止する点で８７質量部以下が好ましい。
【００１２】
［作用］
エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体に非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体を上記配合のとおり少量の適量添加すると、格別高温・高圧にしなくても通常のゴム混練条件で容易に、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体マトリクス中に均一に分散させることができ、均質な連続気泡の発泡体が得られ、安定して高発泡と耐へたり性を両立させることができる。このように、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体は、「混練が容易」かつ「連続気泡を形成する」ポリマーであるため、望ましい効果が得られる。同時に、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体は「応力緩和性に優れる」ポリマーであるため、変形時の応力を吸収し、かつ、回復を妨害しない作用も得られ、このこともシール性と耐へたり性に寄与していると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、均質な連続気泡を有し、安定して高発泡と耐へたり性を両立させることができる発泡ゴム成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は実施例の発泡ゴム成形体の一例であるウエザストリップの斜視図、（ｂ）は試験的に作製した発泡ゴム成形体の形状寸法を示す図、（ｃ）は同発泡ゴム成形体の圧縮永久歪の試験方法を説明する図である。
【図２】横軸に非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体の添加量、縦軸に丸一圧縮永久歪を対応させ、実施例１，２，３及び比較例１，３の各データをプロットしたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体
αオレフィンとしては、特に限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を例示でき、このなかでプロピレンが好ましい。
非共役ジエンとしては、特に限定されないが、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を例示できる。
【００１６】
２．発泡剤
発泡剤としては、特に限定されないが、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、重曹等を例示できる。
【００１７】
３．硫黄系加硫剤
硫黄系加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、硫黄化合物、マレイミド類、有機含硫黄加硫剤等を例示できる。これらの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
加硫を促進するために、加硫促進剤を適宜配合することができる。加硫促進剤としては、チラウム系、ジチオカルバミン酸塩系、チアゾール系、グアニジン系、モルフォリン系、スルフェンアミド系、ジチオリン酸系等を例示でき、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
４．可塑剤
可塑剤は、組成物に可塑性を付与するとともに加工の容易化を図るために、適宜配合することができる。可塑剤としては、特に限定されないが、プロセスオイル（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等）潤滑油、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤や、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質、トール油、サブ（ファチス）等を例示できる。
【００１９】
５．その他の配合材料
上記の配合材料のほか、充填材、加工助剤、架橋助剤、発泡助剤、老化防止剤、受酸剤、スコーチ防止剤、着色剤等を、適宜配合することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレー等を例示できる。
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸を例示できる。
架橋助剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ，亜鉛華）、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、酸化マグネシウム等を例示できる。
発泡助剤としては、尿素、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等を例示できる。
【００２０】
６．発泡ゴム成形体
発泡ゴム成形体の用途としては、特に限定されないが、シール部品（自動車等のウエザストリップ、家屋の扉開閉部のシール材等）、汎用緩衝材等を例示でき、特にウエザストリップに好適である。
【実施例】
【００２１】
表１に配合組成を示す実施例１〜４及び比較例１〜５の各ゴム組成物を作製した。
【００２２】
【表１】
2019147910.tif 000003
【００２３】
ここで、ＥＰＤＭは、三井化学株式会社の商品名「三井ＥＰＴ  ８１２０Ｅ」である。
プロセスオイルは、パラフィン系系プロセスオイルである。
ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）は、ＪＳＲ株式会社の商品名「ＥＰ１１」である。
非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体は、三井化学株式会社の商品名「アブソートマー  ＥＰ１００１」である。
【００２４】
各ゴム組成物を、次の混練条件で混練した。
・まず、ＥＰＤＭ単体をインターミックスに投入して３０秒素練りした。
・さらに表１のオイル、ポリマー、配合剤及び発泡剤を混練機に投入して計２２０秒混練し、このとき混練温度は約５０℃から約１５０℃まで上昇した。
・この混練後に排出された組成物をロール加工してから、テープ状で冷却した。
・この冷却後の組成物と表１の加硫剤及び加硫促進剤とをニーダーに投入して６０秒混練し、このときの混練温度は約６０℃であった。
・この混練後に排出された組成物をロール加工してから、ミルブレンダーで６０秒混練した後、テープ状で冷却し、その後にムーニー粘度（ＭＬ（１＋４），１００℃）を測定した。ムーニー粘度を表１に示す。
【００２５】
このようにして混練したゴム組成物から、発泡ゴム成形体として、例えば図１（ａ）に示すような自動車用のウエザストリップ１を成形することができる。ここでは試験的に、下記の比重、１００％モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定するための、ダンベル状２号形の発泡ゴム成形体（図示略）と、下記の吸水率及び丸一圧縮永久歪を測定するための、図１（ｂ）に示す板状の基部２と円筒状の中空部３とを含むウエザストリップ状の発泡ゴム成形体１ａを成形した。成形は、押出成形機を用いてゴム組成物を押出成形し、２００℃の高周波加硫（ＵＨＦ）槽においてＵＨＦ加硫し、続いて２４０℃の加熱空気浴加硫（ＨＡＶ）槽を通してＨＡＶ加硫することにより行った。
【００２６】
ダンベル状２号形の発泡ゴム成形体（図示略）により、比重、１００％モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。１００％モジュラス、破断強度及び破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、室温で引張試験を行って測定した。これらの物性を表１に示す。
【００２７】
図１（ｂ）に示すウエザストリップ状の発泡ゴム成形体１ａを長さ４５ｍｍに切断し、その初期重量を測定してから、ビーカー中の３５℃の水に没入させ、ビーカーごと６３０ｍｍＨｇの減圧下において６０分浸漬した後、取り出した（吸水後の）発泡ゴム成形体１ａの重量を測定し、次の式により吸水率（％）を算出した。その結果を表１に示す。本明細書では、この吸水率が５％以上のときに発泡形態が連続気泡であると評価するものとする。
吸水率＝（吸水後の重量−初期重量）／（初期重量）×１００
【００２８】
図１（ｂ）に示すウエザストリップ状の発泡ゴム成形体１ａを長さ４５ｍｍに切断し、３箇所の高さ（試験前高さ）を測定してから、図１（ｃ）に示す圧縮装置５に試験片長さの中央の高さの５０％のスペーサ６と共にセットして高さ方向に圧縮し、圧縮装置５ごと７０℃に設定した恒温槽（図示略）に入れて２００時間静置した後、取り出した圧縮装置５から発泡ゴム成形体１ａを素早く解放し、室温に３０分間放置した後、先の３箇所の高さ（試験後高さ）を測定し、次の式により圧縮永久歪（％）（３箇所の平均）を算出した。その結果を表１に示す。
圧縮永久歪＝（試験前高さ−試験後高さ）／（試験前高さ−スペーサ高さ）×１００
【００２９】
＜評価項目の結果＞
比較例１のゴム組成物は、加工性確保のために、プロセスオイル９０質量部を添加している。このゴム組成物は混練後のムーニー粘度は４０．１と低いが、発泡ゴム成形体の丸一圧縮永久歪は３３％と大きかった。吸水率は１．０％であるから、発泡形態は独立気泡であることが分かる。
比較例２のゴムは、プロセスオイルを７５質量部とし、ＥＰＭを１５質量部添加している。このゴム組成物は混練後のムーニー粘度は５４．１と高くなり、発泡ゴム成形体の丸一圧縮永久歪は２８％に改善されたが未だ不十分であった。吸水率は１．７％であるから、発泡形態は独立気泡であることが分かる。
実施例１〜４のゴム組成物は、プロセスオイルを４７〜８５質量部とし、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体を５〜２５質量部添加している。このゴム組成物は混練後のムーニー粘度は４１．２〜５４．０と高くなり、発泡ゴム成形体の丸一圧縮永久歪は２４．２〜２５．７％に改善された。吸水率は３５％以上であるから、発泡形態は連続気泡であることが分かる。
【００３０】
図２は、上記の結果に基づき、横軸に非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体の添加量、縦軸に丸一圧縮永久歪を対応させ、実施例１，２，３及び比較例１，３の各データをプロットしたグラフ図である。非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体の添加量を４〜３０質量部とすれば、丸一圧縮永久歪２７％未満となり、優れた耐へたり性が得られることが分かる。
【００３１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【符号の説明】
【００３２】
１    発泡ゴム成形体
１ａ  発泡ゴム成形体
２    基部
３    シール部
５    圧縮装置
６    スペーサ
【図１】
2019147910.tif 000004
【図２】
2019147910.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月27日(2018.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
３．硫黄系加硫剤
硫黄系加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄、硫黄化合物、マレイミド類、有機含硫黄加硫剤等を例示できる。これらの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
加硫を促進するために、加硫促進剤を適宜配合することができる。加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チアゾール系、グアニジン系、モルフォリン系、スルフェンアミド系、ジチオリン酸系等を例示でき、１種又は２種以上を用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
５．その他の配合材料
上記の配合材料のほか、充填剤、加工助剤、架橋助剤、発泡助剤、老化防止剤、受酸剤、スコーチ防止剤、着色剤等を、適宜配合することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレー等を例示できる。
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸を例示できる。
架橋助剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ，亜鉛華）、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、酸化マグネシウム等を例示できる。
発泡助剤としては、尿素、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等を例示できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
＜評価項目の結果＞
比較例１のゴム組成物は、加工性確保のために、プロセスオイル９０質量部を添加している。このゴム組成物は混練後のムーニー粘度は４０．１と低いが、発泡ゴム成形体の丸一圧縮永久歪は３３％と大きかった。吸水率は１．０％であるから、発泡形態は独立気泡であることが分かる。
比較例２のゴム組成物は、プロセスオイルを７５質量部とし、ＥＰＭを１５質量部添加している。このゴム組成物は混練後のムーニー粘度は５４．１と高くなり、発泡ゴム成形体の丸一圧縮永久歪は２８％に改善されたが未だ不十分であった。吸水率は１．７％であるから、発泡形態は独立気泡であることが分かる。
実施例１〜４のゴム組成物は、プロセスオイルを４７〜８５質量部とし、非晶性４メチル−１−ペンテン共重合体を５〜２５質量部添加している。このゴム組成物は混練後のムーニー粘度は４１．２〜５４．０と高くなり、発泡ゴム成形体の丸一圧縮永久歪は２４．２〜２５．７％に改善された。吸水率は３５％以上であるから、発泡形態は連続気泡であることが分かる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
１    発泡ゴム成形体
１ａ  発泡ゴム成形体
２    基部
３    中空部
５    圧縮装置
６    スペーサ