(57)【要約】【課題】  充分な機械的強度を備え、圧力損失が低いハニカムフィルタを提供する。【解決手段】  排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダとからなり、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は７５体積％以上であることを特徴とするハニカムフィルタ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダとからなり、
前記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は７５体積％以上であることを特徴とするハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記セル隔壁のうち気孔を除く体積に対して、前記セリア−ジルコニア複合酸化物複合粒子が占める体積は１５〜５４体積％であり、前記アルミナ粒子が占める体積は１５〜５４体積％であり、前記無機繊維が占める体積は１１〜５０体積％であり、前記無機バインダが占める体積は０．１〜１５体積％である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記セル隔壁における閉気孔の割合は、全気孔の１０体積％以下である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記無機繊維は、アルミナ繊維である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記無機バインダは、アルミナバインダである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【請求項７】
前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的であり、ＰＭを除去するためのハニカム上のフィルタと並列にして使用されている。
【０００３】
一方、特許文献１には、隣り合うセル孔を連通する細孔がセル壁に形成された排ガスフィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、上記有害ガスおよびＰＭを同時に除去するフィルタとして、セル壁の構成成分に、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなるグループより選ばれる少なくとも１種の助触媒を含有し、隣り合うセル孔を連通する細孔をセル壁に形成する方法について、具体的な方法を開示していない。
【０００６】
さらに、特許文献１に記載の製造方法により得られた排ガスフィルタでは、排ガス浄化性能は充分であったが、圧力損失をさらに低減させることが求められていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、充分な機械的強度を備え、圧力損失が低いハニカムフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなるハニカムフィルタであって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダとからなり、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は７５体積％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のハニカムフィルタは、セル隔壁の気孔率が７５体積％以上であるため、気孔率が高く、圧力損失が低い。また、気孔率が７５体積％以上であっても、セル隔壁がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダとから構成されているため、強度を高く保つことができる。
【００１０】
上記セル隔壁のうち気孔を除く体積に対して、上記セリア−ジルコニア複合酸化物複合粒子が占める体積は１５〜５４体積％であり、上記アルミナ粒子が占める体積は１５〜５４体積％であり、上記無機繊維が占める体積は１１〜５０体積％であり、上記無機バインダが占める体積は０．１〜１５体積％であることが好ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物複合粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダが占める割合が上記範囲であると、セル隔壁が高い気孔率を維持したまま、優れた機械的強度を発揮することができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記セル隔壁における閉気孔の割合は、全気孔の１０体積％以下であることが好ましい。
セル隔壁における閉気孔の割合が全気孔の１０体積％以下であると、圧力損失を低減することができる。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記無機繊維は、アルミナ繊維であることが好ましい。
上記無機繊維がアルミナ繊維であると、ハニカムフィルタの耐熱性が向上する。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記無機バインダは、アルミナバインダであることが好ましい。
上記無機バインダがアルミナバインダであると、ハニカムフィルタの強度を向上させることができる。
【００１５】
本発明のハニカムフィルタにおいては、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが好ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用途に使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
［ハニカムフィルタ］
まず、本発明のハニカムフィルタについて説明する。
【００１８】
本発明のハニカムフィルタは、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを備えたハニカム焼成体からなる。
上記ハニカム焼成体において、複数のセルはセル隔壁を隔ててハニカム焼成体の長手方向に並設されている。
【００１９】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダからなる。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカムフィルタが上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて確認できる。
【００２０】
本発明のハニカムフィルタは、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
【００２１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
【００２２】
図１（ａ）は、本発明のハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカムフィルタ１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画成形する多孔質がセル隔壁２０と、排ガス入口側の端部１１ａが開口され且つ排ガス出口側の端部１１ｂが封止材１４により目封止された排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端部１１ｂが開口され且つ排ガス入口側の端部１１ａが封止材１４により目封止された排ガス排出セル１３とを備える単一のハニカム焼成体１１からなる。
排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３はセル隔壁２０を隔ててハニカム焼成体の長手方向（図１（ａ）中、両矢印ａで示す方向）に沿って配設されている。
図１（ｂ）に示すように、排ガス（図１（ｂ）中、矢印Ｇで示す）は排ガス入口側の端部１１ａに開口する排ガス導入セル１２に侵入し、セル隔壁２０内を通過した後、排ガス出口側の端部１１ｂに開口する排ガス排出セル１３から排出される。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカムフィルタ１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカムフィルタそのものでもある。
【００２３】
本発明のハニカムフィルタにおいては、ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が７５体積％以上である。
本発明のハニカムフィルタは、セル隔壁の気孔率が７５体積％以上であるため、気孔率が高く、圧力損失が低い。また、気孔率が７５体積％以上であっても、セル隔壁がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダとから構成されているため、強度を高く保つことができる。
【００２４】
ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、セルが縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側のセルとそのセルを構成するセル隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０  倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製  ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
【００２５】
上記セル隔壁のうち気孔を除く体積に対して、上記セリア−ジルコニア複合酸化物複合粒子が占める体積は１５〜５４体積％であり、上記アルミナ粒子が占める体積は１５〜５４体積％であり、上記無機繊維が占める体積は１１〜５０体積％であり、上記無機バインダが占める体積は０．１〜１５体積％であることが好ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物複合粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダが占める割合が上記範囲であると、セル隔壁が高い気孔率を維持したまま、優れた機械的強度を発揮することができ、排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００２６】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダの上記体積割合は、セル隔壁の断面の所定の領域を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう）により観察した拡大画像（反射電子像及び二次電子像）と、同領域に対してエネルギー分散型Ｘ線分光分析（以下、ＥＤＸともいう）を行って得られる元素濃度の分布から、セル隔壁の断面における気孔、アルミナ粒子、ＣＺ粒子、無機繊維及び無機バインダを区別し、気孔を除いた面積に対してアルミナ粒子、ＣＺ粒子、無機繊維及び無機バインダがそれぞれ占める面積を求めることにより測定することができる。
【００２７】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記セル隔壁は、閉気孔の割合が全気孔の１０体積％以下であることが望ましい。
閉気孔の割合が全気孔の１０体積％以下であると、圧力損失を低減することができる。
【００２８】
閉気孔の割合は、水銀圧入法で求めた気孔率と重量法とで求めた気孔率の差により算出することができる。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００μｍ〜５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６μｍ〜１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
【００２９】
重量法で測定された気孔には開気孔及び閉気孔を含むすべての気孔が含まれている。一方で、水銀圧入法で測定された気孔には開気孔を含むが閉気孔を含まない。
従って、重量法で測定されたハニカム焼成体の単位体積あたりの気孔の体積から水銀圧入法で測定されたハニカム焼成体の単位体積あたりの気孔の体積を引き、その値を重量法で測定されたハニカム焼成体の単位体積あたりの気孔の体積で割ることにより、全気孔に対する閉気孔の割合を求めることができる。
【００３０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが望ましい。
【００３１】
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
【００３２】
本発明のハニカムフィルタを構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００３３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカムフィルタにおいて、ＣＺ粒子の含有割合は、４０〜６０重量％であることが望ましい。
【００３４】
上記無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナ繊維が望ましい。
無機繊維がアルミナ繊維であると、ハニカムフィルタの機械的特性を改善することができるからである。
無機繊維の含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３５】
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
【００３６】
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナバインダであるアルミナゾルやベーマイトが望ましい。
【００３７】
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカムフィルタでは、アルミナバインダであるベーマイトを無機バインダとして含むことが望ましい。
無機バインダの含有割合は、０．１〜１０重量％であることが望ましい。
【００３８】
本発明のハニカムフィルタの形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセルの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００４０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００４１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセル隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【００４２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００４３】
本発明のハニカムフィルタは、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
【００４４】
本発明のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
【００４５】
本発明のハニカムフィルタにおいて、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカムフィルタの見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカムフィルタの見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
【００４６】
［ハニカムフィルタの製造方法］
次に、本発明のハニカムフィルタを製造する方法について説明する。
本発明のハニカムフィルタは、例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及び無機繊維を含む原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、により作製することができる。
【００４７】
（成形工程）
成形工程では、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダを含む原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
【００４８】
上記成形工程では、まず、最初にＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダを含む原料ペーストを調製する。
無機繊維及び無機バインダとしては、本発明のハニカムフィルタで説明した無機繊維及び無機バインダを好適に用いることができる。
このとき、原料ペースト中のＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダの混合比率は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダの固形分重量の合計に対して、ＣＺ粒子の重量割合が１５〜３５重量％、アルミナ粒子の重量割合が５〜２０重量％、無機繊維の重量割合が５〜２５重量％、無機バインダの重量割合が０．１〜１０重量％となるように混合することが望ましい。
【００４９】
アルミナ粒子として、その平均粒子径が１〜３０μｍのものを使用することが望ましい。
また、ＣＺ粒子として、その平均粒子径が１〜１０μｍのものを使用することが望ましい。
さらに、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。
【００５０】
上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
【００５１】
アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
具体的には、上記測定装置により粒子の体積累積分布曲線において、粒子径の小さい方から累積体積が５０体積％にあたる粒子径（Ｄ５０ともいう）が平均粒子径である。
【００５２】
原料ペーストを調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。
【００５３】
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、成形助剤、造孔剤、分散媒等が挙げられる。
【００５４】
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を形成するために用いられるものをいう。
【００５５】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５８】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、αアルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：１０〜４０重量％、ベーマイト：０．１〜１０重量％が望ましい。
【００５９】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００６０】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状のセルを有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
【００６１】
（乾燥工程）
乾燥工程では、ハニカム成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
【００６２】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００６３】
次いで、ハニカム成形体の乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム乾燥体を作製する。
封止材ペーストとしては、上記原料ペーストを用いることができる。
ただし、封止材ペーストを用いてセルを目封止する工程は、後述する焼成工程の後に行ってもよい。
【００６４】
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００６５】
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
【００６６】
以上の工程により、本発明のハニカムフィルタを製造することができる。
【００６７】
（その他の工程）
本発明のハニカムフィルタの製造方法は、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカムフィルタを浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカムフィルタが外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカムフィルタに貴金属を担持してもよい。
【００６８】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【００６９】
本発明のハニカムフィルタの製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００７０】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：８μｍ）１６．９重量％、γアルミナ粒子（平均粒子径：２０μｍ）８．５重量％、無機バインダとしてのベーマイト２．８重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナファイバ１０．６重量％、有機バインダとしてのメチルセルロース３．９重量％、造孔材としてのアクリル樹脂（平均粒子径：３２μｍ）２８．１重量％、成形助剤としての界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル２．９重量％及びイオン交換水２６．２重量％を混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
なお、アルミナ粒子、ＣＺ粒子及び造孔材の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。
【００７３】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料ペーストと同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填し、さらに大気圧下１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカムフィルタ）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１１８．４ｍｍ、長さが１２２ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さが０．２０３ｍｍ（８ｍｉｌ）であった。
【００７４】
（比較例１）
原料ペーストの組成を、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）２５．８重量％、γアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）１２．９重量％、無機バインダとしてのベーマイト１１．０重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が３０μｍのアルミナファイバ５．２重量％、有機バインダとしてのメチルセルロース７．６重量％、造孔材としてのアクリル樹脂（平均粒子径：１７μｍ）を７．１重量％、成形助剤としての界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル４．１重量％及びイオン交換水を２６．４重量％に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカムフィルタを製造した。
【００７５】
［気孔率の測定］
実施例１及び比較例１で作製したハニカムフィルタについて、水銀圧入法及び重量法を用いて、気孔率及び全気孔に対して閉気孔が占める割合を測定した。
実施例１に係るハニカムフィルタのセル隔壁の気孔率は８１体積％、全気孔に占める閉気孔の割合は２体積％であり、比較例１に係るハニカムフィルタのセル隔壁の気孔率は６３体積％、全気孔に占める閉気孔の割合は５体積％であった。
水銀圧入法では、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして測定した
【００７６】
［ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダが占める体積割合の測定］
ＳＥＭ及びＥＤＸにより、セル隔壁のうち気孔を除く体積に対して、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダが占める体積割合を測定したところ、実施例１に係るハニカムフィルタでは、上記体積割合はそれぞれ、２９．４体積％、２９．４体積％、３１．２体積％、１０．０体積％であった。また、比較例１に係るハニカムフィルタでは、上記体積割合はそれぞれ、３４．９体積％、３４．９体積％、１１．９体積％、１８．３体積％であった。
【００７７】
［圧力損失の測定］
圧力損失測定装置を用いて圧力損失を測定した。
まず、ハニカムフィルタを金属管の中に気密状態に配置する。この金属管に、送風機に接続された金属管を接続する。そして、送風機から流量が６００ｍ３／ｈの空気をハニカムフィルタに流通させ、ハニカムフィルタの前後における差圧（圧力損失）を圧力計で測定した。
実施例１にかかるハニカムフィルタの圧力損失は５．７ｋＰａであり、比較例１にかかるハニカムフィルタの圧力損失は９８．７ｋＰａであった。
【００７８】
［破壊強度の測定］
ハニカム構造体の機械的強度として、以下の方法により、曲げ強度を測定した。
まず、３点曲げ強度測定用サンプルとして、断面を４セル×４セル、長さ４０ｍｍに切り出した部材を１０本準備した。３点曲げ強度測定用サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行った。実施例１にかかるハニカムフィルタの強度は２．０ＭＰａであり、比較例１にかかるハニカムフィルタの強度は８．５ＭＰａであった。
【００７９】
以上の結果より、本発明のハニカムフィルタの製造方法により得られるハニカムフィルタは充分な機械的強度を備え、圧力損失を低くすることができることがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  ハニカムフィルタ
１１  ハニカム焼成体
１２  排ガス導入セル
１３  排ガス排出セル
１４  封止材
２０  セル隔壁
【図１】
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