(57)【要約】【課題】パターン反転膜形成用組成物のレジストパターン間への埋め込み性が優れ、かつ、レジストパターンの除去選択性にも優れる反転パターン形成方法、電子デバイスの製造方法を提供。【解決手段】  所定のＡ値が０．１４以上である感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを被覆するように、パターン反転膜形成用組成物を塗布して、パターン反転膜を形成する工程と、パターン反転膜をエッチバックして、レジストパターンの表面を露出させる工程とレジストパターンを除去して反転パターンを形成する工程と、を有する反転パターン形成方法。式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×０．０４＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で求められるＡ値が０．１４以上である感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを被覆するように、パターン反転膜形成用組成物を塗布して、パターン反転膜を形成する工程と、
前記パターン反転膜をエッチバックして、前記レジストパターンの表面を露出させる工程と
前記レジストパターンを除去して反転パターンを形成する工程と、を有する反転パターン形成方法。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×０．０４＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
［Ｈ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、前記感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
【請求項２】
前記感光性組成物が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、並びに、カチオン部及びアニオン部からなる光酸発生剤を含む、請求項１に記載の反転パターン形成方法。
【請求項３】
前記光酸発生剤の含有量が、前記感光性組成物中の全固形分に対して、５〜５０質量％である、請求項２に記載の反転パターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂が、酸解離定数が１３以下の酸基を有する、請求項２又は３に記載の反転パターン形成方法。
【請求項５】
前記酸基の含有量が０．８０〜４．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項４に記載の反転パターン形成方法。
【請求項６】
前記光酸発生剤より発生する酸の体積が２７０Å３以上である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の反転パターン形成方法。
【請求項７】
前記露光が、極紫外線によって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反転パターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、リソグラフィーによる微細加工が行われており、パターン反転膜形成用組成物を使用した技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５２８２９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、本発明者らの検討によれば、特許文献１の方法において、形成されたレジストパターン間にパターン反転膜形成用組成物が十分に埋め込まれず、パターン反転膜中に気泡が含まれる場合があり、結果として、形成されるパターン反転膜の高さが不均一となる場合、又は、パターン反転膜内に空隙が含まれる場合があった。
更に、反転パターンを形成する際に実施されるレジストパターンの除去において、レジストパターンの除去選択性に関して更なる改良の余地があった。
【０００５】
本発明は、パターン反転膜形成用組成物のレジストパターン間への埋め込み性が優れ、かつ、レジストパターンの除去選択性にも優れる反転パターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることができることを見出した。
【０００７】
（１）  後述する式（１）で求められるＡ値が０．１４以上である感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、
レジストパターンを被覆するように、パターン反転膜形成用組成物を塗布して、パターン反転膜を形成する工程と、
パターン反転膜をエッチバックして、レジストパターンの表面を露出させる工程と
レジストパターンを除去して反転パターンを形成する工程と、を有する反転パターン形成方法。
（２）  感光性組成物が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、並びに、カチオン部及びアニオン部からなる光酸発生剤を含む、（１）に記載の反転パターン形成方法。
（３）  光酸発生剤の含有量が、感光性組成物中の全固形分に対して、５〜５０質量％である、（２）に記載の反転パターン形成方法。
（４）  樹脂が、酸解離定数が１３以下の酸基を有する、（２）又は（３）に記載の反転パターン形成方法。
（５）  酸基の含有量が０．８０〜４．５０ｍｍｏｌ／ｇである、（４）に記載の反転パターン形成方法。
（６）  光酸発生剤より発生する酸の体積が２７０Å３以上である、（２）〜（５）のいずれかに記載の反転パターン形成方法。
（７）  露光が、極紫外線によって行われる、（１）〜（６）のいずれかに記載の反転パターン形成方法。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パターン反転膜形成用組成物のレジストパターン間への埋め込み性が優れ、かつ、レジストパターンの除去選択性にも優れる反転パターン形成方法を提供できる。
また、本発明によれば、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】工程１を説明するための図である。
【図２】工程２を説明するための図である。
【図３】工程３を説明するための図である。
【図４】工程４を説明するための図である。
【図５】工程５を説明するための図である。
【図６】工程６を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
【００１１】
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００１２】
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において、特段の記載がない限り、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【００１３】
本発明の反転パターン形成方法の特徴点としては、後述するＡ値が所定値以上である感光性組成物を使用している点が挙げられる。Ａ値は使用される感光性組成物を構成する材料の原子によって導き出される数値であり、ヨウ素原子、酸素原子、及び、フッ素原子などの原子が多く含まれる場合にＡ値としては大きくなる。
本発明者らの検討により、Ａ値が所定値以上である感光性組成物の使用により所定の効果が得られる詳細な機構は不明だが、感光性組成物の物性が変化して、上記効果が得られたものと推測される。例えば、レジストパターンの除去選択性に関しては、後述するようにレジストパターンの除去の際にドライエッチングを実施する場合、Ａ値を大きくできる原子が含まれることにより炭素原子密度が減ってドライエッチングがされ易くなり、結果としてレジストパターンの除去性が向上したものと推測される。また、Ａ値を大きくできる原子の存在により、パターン反転膜形成用組成物との親和性が向上して、パターン反転膜形成用組成物の埋め込み性が向上したと推測される。
【００１４】
本発明の反転パターン形成方法は、以下の工程１〜工程６を含む。
工程１：後述する式（１）で求められるＡ値が０．１４以上である感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程
工程４：レジストパターンを被覆するように、パターン反転膜形成用組成物を塗布して、パターン反転膜を形成する工程
工程５：パターン反転膜をエッチバックして、レジストパターンの表面を露出させる工程
工程６：レジストパターンを除去して反転パターンを形成する工程
以下、各工程について詳述する。
【００１５】
［工程１］
工程１は、所定の感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、図１に示すように、基板１０上にレジスト膜１２を形成する工程である。
以下では、まず、感光性組成物について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
【００１６】
感光性組成物（レジスト組成物）は、後述する式（１）で求められるＡ値が０．１４以上である。上述したように、Ａ値が高い場合は、所望の効果（パターン反転膜形成用組成物のレジストパターン間への埋め込み性が優れ、かつ、レジストパターンの除去選択性にも優れる）が得られる。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×０．０４＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
なかでも、パターン反転膜形成用組成物のレジストパターン間への埋め込み性がより優れる点、及び、レジストパターンの除去選択性がより優れる点の少なくとも一方が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、０．１５以上が好ましい。上限は特に制限されないが、良好なレジストパターン形状が得られやすい点で、０．２５以下が好ましく、０．２３以下がより好ましい。
また、感光性組成物（レジスト組成物）は、後述する式（１−１）で求められるＡ１値が０．１４以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、良好なレジストパターン形状が得られやすい点で、０．２５以下が好ましく、０．２３以下がより好ましい。
式（１−１）：Ａ１＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
【００１７】
なお、式（１）中（および、式（１−１））、［Ｈ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、感光性組成物が酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び、溶剤を含む場合、上記樹脂、上記光酸発生剤、及び、上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
【００１８】
Ａ値およびＡ１値の算出は、感光性組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、感光性組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
【００１９】
また、後述するように、露光は、ＥＵＶ光を用いて行ってもよい。
一方で、ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の悪化を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。また、レジスト膜厚を上げて吸収フォトン数を増やす方法もあるが、解像性の低下を招く。
それに対して、本発明者らは、Ａ値が高いと、感光性組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光の吸収が高いことを見出している。Ａ値が上記所定の範囲であれば、ＥＵＶ光による露光を行った際に、レジストパターンのＬＥＲにも優れることを知見している。
【００２０】
感光性組成物は、ポジ型及びネガ型のいずれでもよいが、ポジ型が好ましい。なお、露光部は、アルカリ現像液により溶けやすくなる。
感光性組成物は、上記Ａ値を満たしていればその構成成分は特に制限されないが、通常、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、及び、光酸発生剤を含むか、又は、光酸発生基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂を含む。なかでも、後述するように、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、並びに、カチオン部及びアニオン部からなる光酸発生剤を含むことが好ましい。
以下、感光性組成物が含み得る成分について詳述する。
【００２１】
＜（Ａ）酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂＞
感光性組成物は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含むことが好ましい。なお、後述するように、樹脂（Ａ）は、光酸発生基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
なかでも、樹脂（Ａ）は、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基を有することが好ましい。上記酸基の酸解離定数は、上記のように、１３以下が好ましく、３〜１３がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
上記所定のｐＫａの酸基を有する場合、感光性組成物の保存安定性が優れ、現像がより良好に進行する。
酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、及び、スルホンアミド基が挙げられる。
樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２０〜６．００ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０．８０〜４．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２０〜４．５０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６０〜４．００ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２２】
（酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位における極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００２３】
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００２４】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００２５】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３８は、１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【００２６】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【００２７】
【化１】
2019045864.tif 000002
【００２８】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員環又は６員環）を形成してもよい。
レジストパターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００２９】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒは、アリール基が好ましい。
【００３０】
酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３１】
【化２】
2019045864.tif 000003
【００３２】
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、―ＳＯ２−、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１としては、−ＣＯ−、又は、−アリーレン基−フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基−が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【００３３】
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
なかでも、脱離基としては、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：−Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：−Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：−Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
【００３５】
式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。なお、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）及び（Ｙ２）中のＲｘ１〜Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
【００３６】
式（Ｚ３）中、Ｒ１３６〜Ｒ１３７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００３７】
式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３−１）で表される基が好ましい。
【００３８】
【化３】
2019045864.tif 000004
【００３９】
ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
【００４０】
式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【００４１】
酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００４２】
【化４】
2019045864.tif 000005
【００４３】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００４４】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００４５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００４６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００４７】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００４８】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
【００４９】
酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％が更に好ましい。
【００５０】
（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、上述したｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していていてもよい。
【００５１】
酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５２】
【化５】
2019045864.tif 000006
【００５３】
Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、−Ｌ４−Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００５４】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
【００５５】
Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１〜４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１〜５の整数が好ましい。
【００５６】
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００５７】
【化６】
2019045864.tif 000007
【００５８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００５９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６１】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００６２】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【００６３】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００６５】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６７】
【化７】
2019045864.tif 000008
【００６８】
一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
【００６９】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００７０】
【化８】
2019045864.tif 000009
【００７１】
【化９】
2019045864.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2019045864.tif 000011
【００７３】
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００７４】
【化１１】
2019045864.tif 000012
【００７５】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００７６】
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した（酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
つまり、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造、及び、酸基のいずれも含まれない。
【００７７】
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７８】
【化１２】
2019045864.tif 000013
【００７９】
Ｌ５は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００８０】
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、（酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、（酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位）及び（酸基を有する繰り返し単位）を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
【００８１】
上述したように、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位はフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよく、酸基を有する繰り返し単位もフッ素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜１００モル％が更に好ましい。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
（ラクトン基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、５〜７員環ラクトン構造を有する基が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、及び、一般式（ＬＣ１−１４）で表されるラクトン構造が好ましい。
【００８３】
【化１３】
2019045864.tif 000014
【００８４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2019045864.tif 000015
【００８７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基を表す。
【００８８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【００８９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１５】
2019045864.tif 000016
【００９１】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。
【００９２】
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」とも言う）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」とも言う）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９３】
【化１６】
2019045864.tif 000017
【００９４】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【００９５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化１７】
2019045864.tif 000018
【００９７】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【００９９】
（一般式（Ｖ−１）又は下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ−１）、又は、下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１００】
【化１８】
2019045864.tif 000019
【０１０１】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。
ｎ３は、０〜６の整数を表す。
ｎ４は、０〜４の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は、硫黄原子である。
一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０１０２】
【化１９】
2019045864.tif 000020
【０１０３】
樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のレジストパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が良好である点で、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、樹脂（Ａ）中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、各繰り返し単位のＴｇとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、樹脂（Ａ）のＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL  Polymer（MDL  Information  Systems,  Inc.）を用いて行うことができる。
【０１０４】
樹脂（Ａ）のＴｇを９０℃より大きくするには、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）〜式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
【０１０５】
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１０６】
【化２０】
2019045864.tif 000021
【０１０７】
式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１０８】
【化２１】
2019045864.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
2019045864.tif 000023
【０１１０】
上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１１１】
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
2019045864.tif 000024
【０１１３】
式（Ｂ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
【０１１４】
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１１５】
【化２４】
2019045864.tif 000025
【０１１６】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１１７】
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１１８】
【化２５】
2019045864.tif 000026
【０１１９】
式（Ｃ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１〜Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
【０１２０】
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１２１】
【化２６】
2019045864.tif 000027
【０１２２】
上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【０１２３】
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１２４】
【化２７】
2019045864.tif 000028
【０１２５】
式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
【０１２６】
式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１２７】
【化２８】
2019045864.tif 000029
【０１２８】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０１２９】
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０１３０】
【化２９】
2019045864.tif 000030
【０１３１】
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
【０１３２】
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０１３３】
【化３０】
2019045864.tif 000031
【０１３４】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、式（Ｅ−２）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−６）、及び、式（Ｅ−８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１３６】
感光性組成物中の樹脂（Ａ）含有量は特に制限されないが、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３７】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
感光性組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、露光により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
【０１３８】
光酸発生剤より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、２７０Å以上がより好ましく、３０５Å３以上が更に好ましく、３５０Å３以上が特に好ましく、４００Å３以上が最も好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０１３９】
光酸発生剤より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を発生する酸が有することが好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
【０１４０】
光酸発生剤としては、以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。
【０１４１】
【化３１】
2019045864.tif 000032
【０１４２】
【化３２】
2019045864.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2019045864.tif 000034
【０１４４】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
より具体的には、光酸発生剤は、下記一般式（ＺＩ）、又は、一般式（ＺＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化３４】
2019045864.tif 000035
【０１４６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１４７】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０１４８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１４９】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
【０１５０】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有することができる置換基の具体例としては、ニトロ基及びフッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、並びに、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。
【０１５１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
【０１５２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１５３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１５４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１５５】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１５６】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１５７】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１５８】
【化３５】
2019045864.tif 000036
【０１５９】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１６０】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１６１】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、なかでも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０１６２】
ｘは１〜１０の整数が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。なかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１６３】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等由来の基が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。なかでも、フラン環、チオフェン環、又は、ピリジン環由来の基が好ましい。
【０１６４】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１６５】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、及び、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１６６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１６７】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
【０１６８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１６９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものが挙げられる。
【０１７０】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
【化３６】
2019045864.tif 000037
【０１７２】
【化３７】
2019045864.tif 000038
【０１７３】
【化３８】
2019045864.tif 000039
【０１７４】
感光性組成物中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１０質量％超３５質量％未満が特に好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７５】
＜（Ｃ）溶剤＞
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０１７６】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないレジストパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
【０１７７】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１７８】
成分（Ｍ２）としては、以下が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ  ３−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１７９】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１８０】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０１８１】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
【０１８２】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０１８３】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０１８４】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」〜「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」〜「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」〜「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０１８５】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０１８６】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１８７】
感光性組成物中の溶剤の含有量は、感光性組成物の塗布性がより向上する点で、固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように調整することが好ましく、１〜２０質量％となるように調整することがより好ましい。
【０１８８】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
感光性組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物としては、下記一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１８９】
【化３９】
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【０１９０】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９１】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び一般式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジンが好ましい。なかでも、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
【０１９３】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等が挙げられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及び、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及び、トリ（ｎ−オクチル）アミン等が挙げられる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０１９４】
塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物が好ましい。
【０１９５】
アミン化合物としては、１級、２級、及び、３級のアミン化合物を使用でき、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、３級アミン化合物がより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１９６】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、芳香環基が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が有することができる置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基が挙げられる。
【０１９７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及び、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５のいずれであってもよい。
【０１９８】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１９９】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、テトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出することにより得ることができる。
また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出することにより得ることができる。
【０２００】
〔プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）〕
感光性組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を含んでいてもよい。
【０２０１】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０２】
【化４０】
2019045864.tif 000041
【０２０３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等が挙げられる。
【０２０４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０２０５】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０４２１］〜［０４２８］、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落［０１０８］〜［０１１６］に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
下記に、酸拡散制御剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０６】
【化４１】
2019045864.tif 000042
【０２０７】
【化４２】
2019045864.tif 000043
【０２０８】
【化４３】
2019045864.tif 000044
【０２０９】
感光性組成物が酸拡散制御剤を含む場合、感光性組成物中の酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１０】
光酸発生剤と酸拡散制御剤との感光性組成物中の使用割合は、光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。感度及び解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点からモル比は３００以下が好ましい。光酸発生剤／酸拡散制御剤（モル比）は、５．０〜２００がより好ましく、７．０〜１５０が更に好ましい。
【０２１１】
酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落［０１４０］〜［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び、含窒素複素環化合物等）も挙げられる。
【０２１２】
＜（Ｅ）疎水性樹脂＞
感光性組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０２１３】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２１４】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２１５】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
【０２１６】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【０２１７】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂としては、この他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、又は、特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましい。
【０２１８】
感光性組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水性樹脂を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１９】
＜界面活性剤（Ｆ）＞
感光性組成物は、界面活性剤（Ｆ）を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００又はＧＦ−１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２０】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２２１】
感光性組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２２２】
＜その他の添加剤（Ｇ）＞
感光性組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２２３】
感光性組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２２４】
＜工程の手順＞
感光性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、感光性組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前に感光性組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【０２２５】
感光性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００〜４０００ｒｐｍが好ましい。
感光性組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【０２２６】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。
加熱時間は、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましい。
【０２２７】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細レジストパターンを形成できる点から、１０〜８０ｎｍが好ましく、１５〜７０ｎｍがより好ましい。
【０２２８】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好まし。
トップコートの種類については、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述する感光性組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
【０２２９】
［工程２］
工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。より具体的には、図２に示すように、マスク１４を介して、矢印で示すようにレジスト膜１２の所定の領域に活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
【０２３０】
露光に用いられる活性光線又は放射線の種類は特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の光が好ましく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられる。
なかでも、ＥＵＶ光が好ましい。
【０２３１】
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びレジストパターン形状がより良好となる。
加熱温度は、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。
加熱時間は、１０〜１０００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましい。
加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
【０２３２】
［工程３］
工程３は、露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程である。例えば、レジスト膜がいわゆるポジ型である場合、図３に示すように、レジスト膜の露光部が現像により除去されて、基板１０上にレジストパターン１６が形成される。
【０２３３】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０２３４】
現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０２３５】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
有機系現像液は、上記の溶剤は複数含んでいてもよく、上記以外の溶剤又は水を含んでいてもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
【０２３６】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を含んでいてもよい。
現像液が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２３７】
［工程４］
工程４は、レジストパターンを被覆するように、パターン反転膜形成用組成物を塗布して、パターン反転膜を形成する工程である。より具体的には、図４に示すように、本工程を実施することにより、レジストパターン１６を被覆するように、パターン反転膜１８が形成される。
以下では、まず、パターン反転膜形成用組成物について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
【０２３８】
＜パターン反転膜形成用組成物＞
パターン反転膜形成用組成物に含まれる材料は特に制限されないが、パターン反転膜形成用組成物はポリシロキサンを含むことが好ましい。
ポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるテトラアルコキシシランと下記式（２）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応の生成物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜９の炭化水素基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０２３９】
上記式（１）中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０２４０】
上記式（１）で表されるテトラアルコキシシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、及び、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。
なかでも、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
式（１）で表されるテトラアルコキシシランは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４１】
上記式（２）中、Ｘは特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、及び、ｉ−プロペニル基等のアルケニル基；プロピニル基、及び、エチニル基等のアルキニル基；フェニル基、及び、トリル基等のアリール基；ベンジル基、及び、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
【０２４２】
上記式（２）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、及び、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、及び、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のエチルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、及び、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、及び、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン；ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、及び、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジエチルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、及び、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、又は、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
式（２）で表されるアルコキシシランは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４３】
上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランと、上記式（２）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応において、上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランの割合は、シラン化合物全体のモル数に対して、１〜５０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が更に好ましい。
【０２４４】
式（１）で表されるテトラアルコキシシランと、上記式（２）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物を溶剤に溶解し、これに水及び触媒を室温下で加えた後、得られた溶液を通常０〜１００℃の温度下において混合することによって加水分解及び／又は縮合させて、ポリシロキサンを製造できる。
【０２４５】
加水分解及び縮合反応に用いられる触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、及び、有機キレート化合物等が挙げられる。なかでも、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硝酸及びリン酸等の無機酸、並びに、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸及びｎ−酪酸等のカルボン酸等の有機酸が挙げられる。
【０２４６】
また、上記反応時に用いられる溶剤としては、一般にポリシロキサンの合成時に用いられる溶剤を使用でき、例えば、後述するパターン反転膜形成用組成物に用いる有機溶剤を用いることができる。従って、調製したポリシロキサン含有溶液をそのまま、パターン反転膜形成用組成物の調製に使用できる。
【０２４７】
なお、上記ポリシロキサンは、式（３）で表される構造単位と、式（４）で表される構造単位を有することも好ましい。
【０２４８】
【化４４】
2019045864.tif 000045
【０２４９】
式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ１０で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。
式（４）中、Ｒ１１は、アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。
【０２５０】
ポリシロキサンにおいて、上記式（３）で表される構造単位と、上記式（４）で表される構造単位の割合は、モル比で５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９５／５であることがより好ましい。
また、上記式（１）で表される構造単位と、上記式（２）で表される構造単位は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、交互共重合体のいずれの構造を形成してもよい。
【０２５１】
パターン反転膜形成用組成物におけるポリシロキサンの含有量は、パターン反転膜形成用組成物全質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０２５２】
パターン反転膜形成用組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、炭素数４〜１０のアルコール類、又は、炭素数４〜１０のエーテル類が好ましい。有機溶剤には、レジストパターンとのインターミキシングが生じない範囲で、レジスト溶剤が更に含まれていてもよい。
【０２５３】
上記炭素数４〜１０のアルコール類としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、及び、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
上記炭素数４〜１０のエーテル類としては、例えば、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
また、上記レジスト溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０２５４】
パターン反転膜形成用組成物は所望により、ｐＨ調整剤（マレイン酸等の有機酸）、縮合促進剤（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩）、界面活性剤、光酸発生剤（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物）、及び、クエンチャ（酸と反応する３級アミン等）等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０２５５】
界面活性剤は、上記パターン反転膜形成用組成物の塗布性を向上させるための添加物である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、及び、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤が挙げられる。
パターン反転膜形成用組成物に界面活性剤が含まれる場合、パターン反転膜形成用組成物中での界面活性剤の含有量は、パターン反転膜形成用組成物全質量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。下限としては、０．０１質量％以上が好ましい。
【０２５６】
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及び、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、及び、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、及び、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、及び、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、及び、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及び、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５７】
＜工程の手順＞
パターン反転膜形成用組成物を塗布する方法としては、レジストパターンが表面に形成された基板上に、パターン反転膜形成用組成物を、スピナー及びコーター等により塗布する方法が挙げられる。その後、室温に保持して、又は、室温を超え１８０℃以下の温度でベークしてパターン反転膜を形成することが好ましい。
上記ベークの温度は、８０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましい。
上記パターン反転膜の膜厚は、レジストパターンを被覆できれば特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２５８】
［工程５］
工程５は、パターン反転膜をエッチバックして、レジストパターンの表面を露出させる工程である。より具体的には、図５に示すように、レジストパターン１６の表面が露出するように、パターン反転膜１８をエッチバックする。
エッチバックの方法は特に制限されず、例えば、ＣＦ４等のフッ素系ガスを用いるドライエッチング、有機酸又は有機塩基の水溶液又は有機溶剤を用いるウェットエッチング、及び、ＣＭＰ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等が挙げられる。
【０２５９】
［工程６］
工程６は、レジストパターンを除去して反転パターンを形成する工程である。より具体的には、図６に示すように、図５中のレジストパターン１６を除去して、基板１０上に反転パターン２０を形成する。
レジストパターンを除去する方法としては、公知のドライエッチング法が挙げられ、例えば、Ｏ２エッチングが挙げられる。
なお、レジストパターンの除去には公知のドライエッチング装置が使用でき、処理条件は適宜調整可能である。
【０２６０】
［他の工程］
本発明の反転パターン形成方法は、上記工程１〜工程６以外の工程を含んでいてもよい。
例えば、工程３と工程４との間に、レジストパターンに対してリンス処理を行う工程（リンス工程）が含まれていてもよい。
【０２６１】
リンス工程は、現像工程の後にリンス液によってレジストパターンを洗浄（リンス）する工程である。
リンス液としては、ポジ型レジストパターン形成時には純水をリンス液として用いることが好ましく、ネガ型レジストパターン形成時には有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
【０２６２】
リンスの方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２６３】
感光性組成物、パターン反転膜形成用組成物、及び、反転パターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート組成物等）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材が挙げられる。
【０２６４】
本発明の反転パターン形成方法により得られる反転パターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入等を行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、及び、フォトマスク等を製造できる。
【０２６５】
上記の方法によって形成された反転パターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成された反転パターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２６６】
本発明の反転パターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０２６７】
また、本発明は、上記した本発明の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、メディア関連機器、及び、光学用機器及び通信機器等）等に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０２６８】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６９】
［合成例１：ポリマーＰ−１の合成］
窒素気流下、シクロヘキサノン（１９４．３ｇ）を３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。
次に、ポリマーＰ−１の各繰り返し単位（Ｍ−２／Ｍ−４／Ｍ−２３）に相当するモノマーを、左から順に１５．５ｇ、２５．４ｇ、９．８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）（３．１７ｇ）をシクロヘキサノン（１０５ｇ）に溶解させた溶液を、フラスコ内に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、フラスコ内の反応液を８０℃で２時間反応させ、その後、室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝５／５（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、ポリマーＰ−１（３１．６ｇ）を得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（質量比）は３０／５０／２０であった。ポリマーＰ−１の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０２７０】
その他のポリマーも同様の手順、又は、既知の手順で合成した。
ポリマーＰ−１〜Ｐ−６７に使用したモノマー構造を下記に示す。また、下記表１に、各ポリマーの組成比（質量比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。
【０２７１】
【化４５】
2019045864.tif 000046
【０２７２】
【表１】
2019045864.tif 000047
【０２７３】
【表２】
2019045864.tif 000048
【０２７４】
［光酸発生剤のカチオン部］
【０２７５】
【化４６】
2019045864.tif 000049
【０２７６】
［光酸発生剤のアニオン部］
【０２７７】
【化４７】
2019045864.tif 000050
【０２７８】
［酸拡散制御剤］
【０２７９】
【化４８】
2019045864.tif 000051
【０２８０】
【化４９】
2019045864.tif 000052
【０２８１】
［疎水性樹脂］
なお、以下の式中の数値は、各繰り返し単位のモル％を表す。
【０２８２】
【化５０】
2019045864.tif 000053
【０２８３】
［界面活性剤］
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
【０２８４】
［溶剤］
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  シクロヘキサノン
【０２８５】
［現像液］
Ｄ−１：  ３．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−２：  ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−３：  １．５０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−４：  １．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−５：  ０．８０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−６：  酢酸ブチル
Ｄ−７：  酢酸３−メチルブチル
Ｄ−８：  ３−ヘプタノン
【０２８６】
［下層膜］
ＵＬ−１：  ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
ＵＬ−２：  ＳＨＢ−Ａ９４０  （信越化学工業社製）
【０２８７】
［感光性組成物の調製］
表２に示す固形分濃度及び組成で素材を混合しレジスト材料を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してそれぞれの感光性組成物を調製した。
以下の「ポリマー」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、「添加ポリマー」欄、及び、「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。
「溶剤」欄は、各溶剤の質量部を表す。
【０２８８】
【表３】
2019045864.tif 000054
【０２８９】
【表４】
2019045864.tif 000055
【０２９０】
【表５】
2019045864.tif 000056
【０２９１】
［パターン反転膜形成用組成物の調製］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（８．９３ｇ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＥＴＥＯＳ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（１７．８３ｇ）、及び、アセトン（４０．１４ｇ）をフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付けた。更に、このフラスコに、室温で、塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）（８．５０ｇ）をゆっくり滴下し、得られた溶液を数分間撹拌した。
その後、このフラスコをオイルバスにセットし、フラスコ内の液体を８５℃環境下で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。更に、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。
焼成法により測定した結果、得られた生成物中の固形分は、２５質量％であった。また、得られた生成物Ｓ−１（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００であった。
なお、パターン反転膜形成用組成物を得るために合成された生成物Ｓ−１については、以下のような条件のＧＰＣ法で重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）、カラム温度：４０℃、溶離液：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／分、標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）。
【０２９２】
上記生成物Ｓ−１（ポリシロキサン）（５ｇ）を４−メチル−２−ペンタノール（３０ｇ）に溶解した。得られた各溶解液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．３７５ｇ）、マレイン酸（０．０３７５ｇ）、及び、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファック  Ｒ−３０）（０．６２５ｇ）を加えた。これらの各溶液を孔径０．１μｍのフィルターろ過して、得られたろ液をパターン反転膜形成用組成物とした。
【０２９３】
［実施例１〜６３及び比較例１〜４］
表３に記載の下層膜（厚み２００ｎｍ）を形成したシリコンウエハ（１２インチ）上に、表３に記載の組成物を塗布して、塗膜を（レジスト塗布条件）に記載のｂａｋｅ条件にて加熱し、表３に記載の膜厚のレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、下記表３に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表３に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、その後、形成されたレジストパターン上に上記パターン反転膜形成用組成物を塗布した。その後、パターン反転膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハを１５００ｒｐｍで６０秒間スピン乾燥して、１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、パターン反転膜を形成した。
次に、ドライエッチング装置としてサムコ（株）製ＲＩＥ−１０ＮＲを使用し、ＣＦ４／Ａｒ＝５０／２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗの条件にて、パターン反転膜のエッチバックを行い、レジストパターンの表面を露出された。次に、Ｏ２／Ｎ２＝１０／２０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、３００Ｗの条件にてドライエッチングを行い、レジストパターンを除去して反転パターンを得た。その後、ＣＦ４／Ａｒ＝５０／２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗの条件にて、得られた反転パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングし、下層膜をパターニングした。
【０２９４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
【０２９５】
［Ａ値］
組成物中に含まれる、全固形分由来成分の原子について、以下のＡ値を算出した。
一般式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×０．０４＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
上記［Ｈ］、［Ｃ］、［Ｎ］、［Ｏ］、［Ｆ］、［Ｓ］、及び、［Ｉ］は、感光性組成物中に含まれる成分の構造及び含有量より計算した。
【０２９６】
［酸基の含有量］
酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基について、ポリマー１ｇ中に含まれる密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算した。該当する酸基が複数ある場合には、合算した密度を計算した。ｐＫａの計算には、Ｍａｒｖｉｎｓｋｅｔｃｈ （Ｃｈｅｍ Ａｘｓｏｎ社）を用いた。
【０２９７】
［ＬＥＲ］
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope（日立ハイテクノロジー社製  ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。評価は４段階で行い、３以上が好ましい。
４：ＬＥＲが３．０以下である。
３：ＬＥＲが３．０超４．０以下である。
２：ＬＥＲが４．０超である。
１：ターゲットパターンが解像しない（倒れ）。
【０２９８】
［パターン反転膜形成用組成物の埋め込み性］
パターン反転膜形成後、得られたパターン反転膜の断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製  Ｓ−４８００）にて観察し、気泡が原因で生じたと推察される空隙又はパターン反転膜の高さの均一性を評価した。評価は４段階で行い、３以上が好ましい。なお、パターン反転膜の高さとは、言い換えれば、パターン反転膜の厚みに該当し、高さが均一とは、厚みが均一ともいえる。
４：空隙が見られず、パターン反転膜の高さが均一に揃っている。
３：空隙は見られないが、パターン反転膜の高さがわずかにばらついている。
２：空隙がわずかに見られる。
１：空隙が見られ、パターン反転膜の高さがばらついている。
【０２９９】
［レジストパターン除去選択性］
＜レジスト膜のドライエッチング速度＞
表３に記載の下層膜（厚み２００ｎｍ）を形成したシリコンウエハ（１２インチ）上に、表３に記載の組成物を塗布して、塗膜を（レジスト塗布条件）に記載のｂａｋｅ条件にて加熱し、表３に記載の膜厚のレジスト膜を形成した。この操作を繰り返してレジストを厚膜化した後、得られたレジスト膜をＯ２／Ｎ２＝１０／２０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、及び、３００Ｗの条件にてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度（単位時間あたりの膜厚減少速度）を算出し、この値を比較例１の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度と比較した。
＜反転パターンのドライエッチング後残渣＞
ラインアンドスペースのパターン反転膜のエッチバック処理後に、Ｏ２／Ｎ２＝１０／２０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、３００Ｗ、及び、５秒の条件にてドライエッチングを行い、レジストパターンを除去して反転パターンを得た。得られた反転パターンの断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製  Ｓ−４８００）にて観察し、反転パターンのパターン間の荒れ及び残渣の有無を観察した。
以上の評価からレジストパターン除去選択性を評価した。評価は４段階で行い、３以上が好ましい。
４：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例１の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して２０％以上速く、反転パターンのパターン間に荒れ及び残渣も見られない。
３：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例１の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して５％以上２０％未満速く、反転パターンのパターン間に荒れ及び残渣も見られない。
２：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例１の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して略変わらない（５％未満）又は遅く、反転パターンの反転パターン間に荒れ又は残渣がわずかに見られる。
１：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例１の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して略変わらない（５％未満）又は遅く、反転パターンの反転パターン間に荒れ又は残渣が顕著に見られる。
【０３００】
【表６】
2019045864.tif 000057
【０３０１】
【表７】
2019045864.tif 000058
【０３０２】
上記表に示すように、本発明の反転パターン形成方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、酸基の含有量が０．８０〜４．５０ｍｍｏｌ／ｇである場合、より効果が優れることが確認された。
また、光酸発生剤より発生する酸の体積が２７０Å３以上である場合、より効果が優れることが確認された。
なお、上記組成物Ｒ−１〜Ｒ−３２、Ｒ−３７〜Ｒ−６７のＡ１値は、いずれも０．１４以上であった。
【０３０３】
［実施例６４〜６７、比較例５］
表４に記載の下層膜（厚み２００ｎｍ）を形成したシリコンウエハ（１２インチ）上に、表４に記載の組成物を塗布して、塗膜を（レジスト塗布条件）に記載のｂａｋｅ条件にて加熱し、表４に記載の膜厚のレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、下記表４に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表４に示した有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、その後、形成されたレジストパターン上に上記パターン反転膜形成用組成物を塗布した。その後、パターン反転膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハを１５００ｒｐｍで６０秒間スピン乾燥して、１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、パターン反転膜を形成した。
次に、ドライエッチング装置としてサムコ（株）製ＲＩＥ−１０ＮＲを使用し、ＣＦ４／Ａｒ＝５０／２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗの条件にて、パターン反転膜のエッチバックを行い、レジストパターンの表面を露出された。次に、Ｏ２／Ｎ２＝１０／２０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、３００Ｗの条件にてドライエッチングを行い、レジストパターンを除去して反転パターンを得た。その後、ＣＦ４／Ａｒ＝５０／２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗの条件にて、得られた反転パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングし、下層膜をパターニングした。
得られたパターンについて、先と同様にＬＥＲ、パターン反転膜形成用組成物の埋め込み性、レジストパターン除去選択性を評価した。
なお、レジスト膜のドライエッチング速度評価については、比較例５の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度の対する相対値を算出して評価した。評価は４段階で行い、３以上が好ましい。
４：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例５の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して２０％以上速く、反転パターンのパターン間に荒れ及び残渣も見られない。
３：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例５の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して５％以上２０％未満速く、反転パターンのパターン間に荒れ及び残渣も見られない。
２：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例５の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して略変わらない（５％未満）又は遅く、反転パターン間に荒れ又は残渣がわずかに見られる。
１：レジスト膜のドライエッチング速度が比較例５の組成物から得られるレジスト膜のドライエッチング速度に対して略変わらない（５％未満）又は遅く、反転パターン間に荒れ又は残渣が顕著に見られる。
【０３０４】
【表８】
2019045864.tif 000059
【０３０５】
上記表に示すように、本発明の反転パターン形成方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０３０６】
１０    基板
１２    レジスト膜
１４    マスク
１６    レジストパターン
１８    パターン反転膜
２０    反転パターン
【図１】
2019045864.tif 000060
【図２】
2019045864.tif 000061
【図３】
2019045864.tif 000062
【図４】
2019045864.tif 000063
【図５】
2019045864.tif 000064
【図６】
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