(57)【要約】【課題】アミン臭を低減し得る油性インクジェットインクを提供する。【解決手段】顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、前記顔料分散剤が、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、油性インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、
前記顔料分散剤が、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、
油性インクジェットインク。
【請求項２】
前記化合物Ｃは、ポリジメチルシロキサン化合物を含む、請求項１に記載の油性インクジェットインク。
【請求項３】
前記化合物Ｃの量が、前記非油溶性樹脂Ａ、前記油溶性樹脂Ｂ及び前記化合物Ｃの合計量に対し、１質量％〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の油性インクジェットインク。
【請求項４】
アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、油性インクジェットインク及び顔料分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、水を主溶媒として含有する水性インク、重合性モノマーを主成分として高い含有量で含有する紫外線硬化型インク（ＵＶインク）、ワックスを主成分として高い含有量で含有するホットメルトインク（固体インク）とともに、非水系溶剤を主溶媒として含有する、いわゆる非水系インクが知られている。非水系インクは、主溶媒が揮発性有機溶剤であるソルベントインク（溶剤系インク）と、主溶媒が低揮発性あるいは不揮発性の有機溶剤である油性インク（オイル系インク）に分類できる。ソルベントインクは主に有機溶剤の蒸発によって記録媒体上で乾燥するのに対して、油性インクは記録媒体への浸透が主となって乾燥する。
【０００３】
油性顔料インクジェットインクでは、色材として顔料を用いた場合、顔料をインク中に安定的に分散させるために、顔料分散剤を用いる場合がある。
特許文献１は、省電力化、サテライト抑制、及び印刷濃度向上を維持しつつ、アミン臭を低減し得る非水系インク及びその製造方法、並びに顔料分散剤を提供することを課題とし、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを少なくとも含む非水系インクであって、顔料分散剤が、β−ジカルボニル基を有するモノマー（Ａ）と、アミノ基を有する水溶性樹脂（Ｂ）とを構成成分として少なくとも含む共重合体からなる非水系インクを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２４３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水系インクにおいて、ポリエチレンイミンなどのアミノ基を含む非油溶性樹脂を用いた場合、不快なアミン臭を発する場合がある。特許文献１は、アミン臭の低減を課題とするものであるが、アミノ基を含む非油溶性樹脂を用いた場合のアミン臭の低減には、さらなる改善の余地がある。
本発明の一目的は、アミン臭を低減し得る油性インクジェットインク及び顔料分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、前記顔料分散剤が、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、  油性インクジェットインクが提供される。
本発明の一実施形態によれば、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、顔料分散剤が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施形態により、アミン臭を低減し得る油性インクジェットインク及び顔料分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。
【０００９】
本発明の実施形態の油性インクジェットインクは、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む油性インクジェットインクであって、顔料分散剤が、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、油性インクジェットインクである。
この油性インクジェットインクによれば、アミン臭を低減し得る。
また、この油性インクジェットインクによれば、印刷濃度を向上するとともに、裏抜けを低減することができる。
【００１０】
以下、油性インクジェットインクを、単に「インク」と称することがある。「アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａ」を単に「非油溶性樹脂Ａ」と称することがある。「β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂ」を単に「油溶性樹脂Ｂ」と称することがある。「（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃ」を単に「化合物Ｃ」と称することがある。
【００１１】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料；及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
顔料の平均粒子径は、吐出安定性と保存安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である
顔料は、インク全量に対し、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。
【００１３】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
低粘度化の観点からは、非水系溶剤は、非極性有機溶剤を含むことが好ましい。非極性有機溶剤の含有量は、インクの低粘度化の観点から、非水系溶剤全質量に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【００１４】
非極性有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができる。市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸＴＧエネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれもエクソンモービル社製）；モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ（いずれも株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれもエクソンモービル社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００１５】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００１６】
インクは、顔料分散剤として、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体を含むことができる。
この顔料分散剤は、非油溶性樹脂Ａとβ−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体であり、これらそれぞれの構成成分に由来する部分構造（非油溶性樹脂Ａに由来する部分構造、油溶性樹脂Ｂに由来する部分構造、及び、化合物Ｃに由来する部分構造）を含む。この顔料分散剤は、その他の構成成分に由来する部分構造をさらに含んでもよい。非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃは、それぞれ独立に、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１７】
インク中にアミノ基を有する非油溶性樹脂Ａが未反応で存在すると、未反応のアミノ基がアミン臭の原因となり得ると考えられる。しかし、非油溶性樹脂Ａと油溶性樹脂Ｂと化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体とすることで、アミン臭の抑制を図ることができる。この理由として、この共重合体（顔料分散剤）において、油溶性樹脂Ｂのβ−ジカルボニル基、並びに、化合物Ｃの（メタ）アクリロイル基又はビニル基が、非油溶性樹脂Ａのアミノ基と反応していると考えられ、このため、非油溶性樹脂Ａのアミノ基の未反応の状態での残存が抑えられ、アミン臭の低減につながると考えられる。
【００１８】
アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａは、インクの非水系溶剤に相溶性が低く、インクの非水系溶剤中で液滴状に分散することが好ましい。
非油溶性樹脂Ａは、アミノ基として１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、またはこれらの組合せを有することができる。非油溶性樹脂Ａは、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有することが好ましい。
非油溶性樹脂Ａの数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、６００以上がより好ましい。また、非油溶性樹脂Ａの数平均分子量は、１５０００以下が好ましい。
【００１９】
アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａは、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に、数平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミンを好適に使用することができる。
【００２０】
ポリエチレンイミンの数平均分子量が２００以上の場合、普通紙に対する高濃度化の効果が得られやすく、２０００以下の場合、良好なノズルプレートの撥インク性が得られやすい。ポリエチレンイミンの数平均分子量は、高濃度化の効果、及び、ノズルプレート撥インク性の観点から、３００〜１８００であることがより好ましい。
非油溶性樹脂Ａ及びポリエチレンイミンの数平均分子量は、沸点上昇法により求めた値である。
【００２１】
ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。
【００２２】
β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂについて説明する。
油溶性樹脂は、油性インクに含まれる溶剤に溶解する樹脂であり、具体的には、１気圧２０℃において樹脂と油性インクに含まれる非水系溶剤とを同容量で混合した場合に、二相に分かれることなく均一に溶解するものを意味する。
油溶性樹脂Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
β−ジカルボニル基としては、β−ジケトン基、β−ケト酸エステル基等が挙げられる。β−ジケトン基としては、例えば、アセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、例えばアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。β−ジカルボニル基は、油溶性樹脂Ｂに１種のみ含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。
非油溶性樹脂Ａと油溶性樹脂Ｂと化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である顔料分散剤において、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａとβ−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂとは、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂのカルボニル基と、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａのアミノ基とが反応することで結合を形成していると考えられる。
このβ−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂを用いた顔料分散剤は顔料への吸着性が高く、これによって顔料分散性が向上してインクの粘度が低くなり、低温適性を向上させることができる。さらに、低粘度で低温適性に優れるため、記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。また、非油溶性樹脂Ａは本来、非極性有機溶剤になじみがたいが、油溶性樹脂Ｂと反応させることにより非極性有機溶剤になじみやすくなり、顔料との濡れ性（分散性）を向上させやすい。
【００２４】
油溶性樹脂Ｂは、炭素数８以上のアルキル基を有することが好ましい。炭素数８以上のアルキル基を含むことで、非水系溶剤の炭化水素系非極性溶剤と相溶性が高くなり、これによって非水系溶剤に溶解した状態としやすく、その一方で、β−ジカルボニル基によりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。
このアルキル基の炭素数は、２２以下が好ましく、１８以下がより好ましい。とくに、このアルキル基の炭素数が１８以下であるとき、低温で油溶性樹脂Ｂが固化しにくく、より良好な低温適性が得られやすい。アルキル基の炭素数は１２〜１８であることがより好ましい。
炭素数８以上のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。炭素数８以上のアルキル基は、油溶性樹脂Ｂに１種のみ含まれてもよく、複数種が含まれていてもよい。
【００２５】
油溶性樹脂Ｂは、グリシジル基を有することが好ましい。グリシジル基は、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａのアミノ基と反応性を有し、また、顔料表面に存在するカルボキシル基とも反応性を有するため、油溶性樹脂Ｂがグリシジル基を有するとき顔料分散性をさらに向上させられる傾向がある。
【００２６】
油溶性樹脂Ｂにおいて、β−ジカルボニル基は、例えば、β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１を構成成分として含むことで、油溶性樹脂Ｂに導入することができる。油溶性樹脂Ｂは、例えば、β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１を１種のみ構成成分とするものであってよく、例えば、β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１を含む２種以上のモノマーを構成成分として含む共重合体であってよい。「β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１」を単に「モノマーｂ１」と称する場合もある。
【００２７】
β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１としては、β−ジケトン基又はβ−ケト酸エステル基、β−ケトアミド類、シアノアセテート類を含むモノマーが挙げられる。モノマーｂ１としては、例えば、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。モノマーｂ１は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレート」及び「アクリレート」を包含する。（メタ）アクリルアミドは「メタクリルアミド」及び「アクリルアミド」を包含する。
【００２８】
β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１の量は、例えば、油溶性樹脂Ｂを構成する構成成分の全量に対して１００質量％であってよい。油溶性樹脂Ｂが、モノマーｂ１以外のモノマーを含む２種以上のモノマーを構成成分として含む共重合体の場合には、モノマーｂ１の量は、油溶性樹脂Ｂを構成する構成成分の全量に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
油溶性樹脂Ｂが炭素数８以上のアルキル基を有する場合、炭素数８以上のアルキル基は、例えば、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートｂ２を構成成分として含むことで油溶性樹脂Ｂに導入することができる。「炭素数８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートｂ２」を「アルキル（メタ）アクリレートｂ２」又は「モノマーｂ２」と称する場合もある。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートｂ２としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートｂ２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
油溶性樹脂Ｂが、アルキル（メタ）アクリレートｂ２を構成成分として含む場合、油溶性樹脂Ｂを構成する構成成分の全量に対するアルキル（メタ）アクリレートｂ２の量は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００３２】
油溶性樹脂Ｂがグリシジル基を有する場合、グリシジル基は、例えば、グリシジル基を有するモノマーｂ３を構成成分として含むことで油溶性樹脂Ｂに導入することができる。以下、グリシジル基を有するモノマーｂ３を「モノマーｂ３」と称する場合もある。モノマーｂ３としては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、より具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
油溶性樹脂Ｂが、グリシジル基を有するモノマーｂ３を構成成分として含む場合、油溶性樹脂Ｂを構成する構成成分の全量に対するグリシジル基を有するモノマーｂ３の量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
油溶性樹脂Ｂの重量平均分子量は、特に限定されないが、インクジェットインクに用いる場合には、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。油溶性樹脂Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ法）で、ポリスチレン換算による値である。
油溶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。
【００３５】
油溶性樹脂Ｂの上記の各成分は、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後の油溶性樹脂Ｂの分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００３６】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油株式会社製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系炭化水素溶剤や脂肪酸エステル系溶剤などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶剤（前述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃは、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有するものであればとくに限定されない。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を包含する。化合物Ｃは、例えば、(メタ)アクリロイル基を２以上有するものであってもよく、例えば、ビニル基を２以上有するものであってよく、例えば、（メタ)アクリロイル基とビニル基とを合計で２以上有するものであってもよい。
（メタ）アクリロイル基は、酸素原子とともに（メタ）アクリロイルオキシ基を形成していることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包含する。化合物Ｃが１以上の（メタ）アクリロイル基を有するとき、例えば、１以上の（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基が（メタ）アクリロイルオキシ基を形成していることが好ましい。化合物Ｃは、（メタ）アクリロイルオキシ基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有することがより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物は、非油溶性樹脂Ａと油溶性樹脂Ｂと化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体において、非油溶性樹脂Ａのアミノ基にマイケル付加すると考えられる。これにより、非油溶性樹脂Ａのアミノ基の未反応の状態での残存が抑えられ、インクのアミン臭が低減されると考えられる。また、非油溶性樹脂Ａ及び油溶性樹脂Ｂとともに化合物Ｃを用いるとき、画像濃度を向上させ、裏抜けを低減させることができる。
化合物Ｃの（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基の数は、２以上が好ましい。化合物Ｃの（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基の数は、官能基が未反応で残った場合に酸化を受けやすくなりインクとしての安定性が損なわれる場合があることから、６以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００３９】
化合物Ｃとしては、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有するポリジメチルシロキサン化合物において、（メタ）アクリロイル基及び／又はビニル基は、例えば、ケイ素原子に直接結合してもよく、連結基を介してケイ素原子に結合してもよい。
【００４０】
化合物Ｃとしては、裏抜け低減の観点から、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。例えば、化合物Ｃがポリジメチルシロキサン化合物を含むことが好ましく、このような形態として、例えば、化合物Ｃの少なくとも１つがポリジメチルシロキサン化合物であってもよく、化合物Ｃがすべてポリジメチルシロキサン化合物であってもよい。
ポリジメチルシロキサン化合物のなかでも、裏抜け低減及びインク粘度の観点から、オリゴマー領域の分子量（数百〜数千）のものがより好ましい。化合物Ｃとして、分子量がオリゴマー領域にあるものを用いるとき、高い裏抜け抑制効果を得やすく、インク粘度を低く維持しやすい。化合物Ｃの数平均分子量としては８００〜５０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。化合物Ｃの数平均分子量はゲルパーミエーション（ＧＰＣ法）で、ポリスチレン換算による値である。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有するポリジメチルシロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有するポリジメチルシロキサン化合物の市販品の例としては、以下のものが挙げられる。  
ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレートの市販品の例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−ＵＶ３５０５（（メタ）アクリロイル基２個）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５（（メタ）アクリロイル基２個）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７６（（メタ）アクリロイル基２個）等が挙げられる。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレートの市販品の例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００（（メタ）アクリロイル基２個）、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（（メタ）アクリロイル基２個）、エボニックデグサジャパン株式会社製のＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００（（メタ）アクリロイル基５個）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００（（メタ）アクリロイル基２個）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２６５０（（メタ）アクリロイル基２個）等が挙げられる。
ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレートの市販品の例としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−ＵＶ３５７０（（メタ）アクリロイル基２個）等が挙げられる。
ビニル末端ポリジメチルシロキサンの市販品の例としては、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．製ＤＭＳ−Ｖ０３（ビニル基３個）、ＤＭＳ−Ｖ０５（ビニル基２個）、ＤＭＳ−Ｖ２１（ビニル基２個）、ＭＴＶ−１１２（ビニル基３個）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物の市販品としては、さらに、例えば、ポリエーテル（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村工業株式会社製ＵＡ−１６０ＴＭ（（メタ）アクリロイル基２個）等が挙げられる。
【００４３】
非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する油溶性樹脂Ｂの量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する油溶性樹脂Ｂの量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する化合物Ｃの量は、裏抜け低減の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する化合物Ｃの量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。ノズルプレートに対するインクの濡れ性（撥インク性）の改善の観点から、化合物Ｃが（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有するポリジメチルシロキサン化合物を含み、非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する化合物Ｃの量が、１質量％〜８０質量％（より好ましくは２質量％〜７０質量％、さらに好ましくは５質量％〜６０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜５０質量％）であることがより好ましい。
【００４４】
非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する、油溶性樹脂Ｂおよび化合物Ｃの合計量は、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。油溶性樹脂Ａ、非油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量に対する油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの合計量は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ及び化合物Ｃの質量比率Ａ：Ｂ：Ｃは、１：０．５０〜１０．０：０．０１〜５．０であることが好ましく、１：１．０〜５.０：０．１０〜３．０であることがさらに好ましい。
また、非油溶性樹脂Ａ、β−ジカルボニル基を有するモノマーｂ１及び化合物Ｃの質量比率Ａ：ｂ１：Ｃは、１：０．１５〜３．０：０．０１〜５．０であることが好ましく、１：０．３〜１．５：０．１０〜３．０であることがさらに好ましい。
【００４６】
顔料分散剤のインク全量に対する含有量は、顔料の分散性を確保する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。一方、顔料分散剤の含有量は、インクの粘度及び高温環境下での貯蔵安定性の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。インク全量に対する顔料分散剤の含有量は、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
顔料分散剤の顔料に対する含有量は、貯蔵安定性を確保する観点から顔料に対する質量比で０．１から１．０であることが好ましい。
【００４８】
インクには、上記各成分に加えて、慣用の添加剤が含まれていてよい。
添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。
【００４９】
インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。
【００５０】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【００５１】
記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
また、コート紙としては、マット紙、光沢紙、半光沢紙等のインクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【００５２】
本発明の一実施形態の顔料分散剤は、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃとを構成成分として含む共重合体である、顔料分散剤である。本実施形態の顔料分散剤は、上記の油性インクジェットインクの顔料分散剤に相当する。従って、各成分及びその量の説明、好ましい例の説明等は上記の油性インクジェットインクの顔料分散剤の説明が適用されるため、詳細な説明は省略する。
油性インクジェットインクにおいて、本実施形態の顔料分散剤を用いることで、アミン臭を低減し得る。また、印刷濃度を向上するとともに、裏抜けを低減することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態のインクの製造方法は、顔料と、アミノ基を有する非油溶性樹脂Ａと、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂Ｂと、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃと、非水系溶剤とを混合することを含む。各成分及びその量の説明、好ましい例の説明等は上記の油性インクジェットインクの説明が適用される。上記実施形態の油性インクジェットインクは、この製造方法によって製造することができる。
【００５４】
本実施形態の製造方法では、各成分を一括又は分割して混合及び撹拌してもよい。また、例えば、顔料、非油溶性樹脂Ａ、油溶性樹脂Ｂ、化合物Ｃ、及び非水系溶剤に加えて他の成分を混合してもよい。本実施形態の製造方法では、例えば、顔料と、非油溶性樹脂Ａと、油溶性樹脂Ｂと、化合物Ｃと、非水系溶剤と、必要に応じてその他の材料とを混合し、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて顔料を分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製することができる。なお、非油溶性樹脂Ａとしてポリエチレンイミンを用いる場合、ポリエチレンイミンは汎用の非水系溶剤には、微溶もしくは難溶であることが多い。そのため、ビーズミルのようなシェアをかけることのできる装置を用い、シェアのかかった状態で混合させることが望ましい。使用する非水系溶剤に非油溶性樹脂Ａが可溶である場合は、このようなシェアは不要であるが、撹拌下で混合させることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」である。
【００５６】
＜インクの作製＞
（１）樹脂溶液aの作製
四つ口フラスコに、イソノナン酸イソトリデシル（高級アルコール工業株式会社製）８７．５質量部を仕込み、窒素ガスを通気し撹拌しながら、１１０℃まで昇温した。次に、下記表１に記載した組成のモノマー混合物１００．０質量部にイソノナン酸イソトリデシルを１６．７質量部、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製）を４質量部混合したものを、３時間かけて滴下した。１１０℃で１時間撹拌した後、パーブチルＯを０．２質量部添加し、さらに１時間撹拌し、固形分５０質量％の、β−ジカルボニル基を有する油溶性樹脂を含有する樹脂溶液ａを得た。
得られた樹脂溶液ａの樹脂の重量平均分子量は１２２００であった。重量平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ法）で、ポリスチレン換算による値である。
【００５７】
【表１】
2019147852.tif 000002
【００５８】
表１に記載される材料は以下の通りである。
ベヘニルメタクリレート：日油株式会社製
ドデシルメタクリレート：花王株式会社製
アセトアセトキシエチルメタクリレート：日本合成化学工業株式会社製
グリシジルメタクリレート：日油株式会社製
【００５９】
（２）油性インクの作製
表２に示す各組成の混合物（粘度調整用溶剤を除く）を、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を充填率８５％にて充填したダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）により滞留時間１５分間の条件で分散し、分散後、希釈用溶剤を加えて希釈することで、各実施例及び比較例のインクを作製した。表２中の各成分の配合量は「質量％」で示す。
【００６０】
【表２】
2019147852.tif 000003
【００６１】
表２に記載される材料は以下の通りである。
ＭＡ７７：三菱ケミカル株式会社製
樹脂溶液ａ：上記で製造
エポミンＳＰ−０１２：株式会社日本触媒製
エクソールＤ１３０：エクソンモービル社製 
イソノナン酸イソトリデシル：高級アルコール工業株式会社製
エクソールＤ１３０：エクソンモービル社製
ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００：エボニックデグサジャパン株式会社製
ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００：エボニックデグサジャパン株式会社製  
ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製
ＤＭＳ−Ｖ０３：Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．製
ＵＡ−１６０ＴＭ：新中村化学工業株式会社製
アクリル酸ブチル：和光純薬工業株式会社製
【００６２】
＜評価＞
【００６３】
（１）インク臭気
密閉できる容量１００ｍｌの容器に各インクを５０ｇ入れて密閉し２３℃の環境に一晩放置した後、容器のふたを開けて容器の中の臭いを嗅ぎ、以下の基準で評価した。
Ａ：アミン臭がしない
Ｂ：アミン臭がする
【００６４】
（２）画像濃度、裏抜け
インクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」を用いて、普通紙（理想用紙マルチ、理想科学工業株式会社製）にベタ画像を印刷し、一日経過後のベタ画像の表面及び裏面のＯＤ値を分光測色計「ｅＸａｃｔアドバンス」（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）で測定した。画像濃度は表面のＯＤ値を下記評価基準で評価した。また、裏抜けは裏面のＯＤ値を下記評価基準で評価した。
（画像濃度：評価基準）
Ａ：表面のＯＤ値が１．１８以上
Ｂ：表面のＯＤ値が１．１２以上１．１８未満
Ｃ：表面のＯＤ値が１．１２未満
（裏抜け：評価基準）
Ａ：裏面のＯＤ値が０．０８未満
Ｂ：裏面のＯＤ値が０．０８以上０．１５未満
Ｃ：裏面のＯＤ値が０．１５以上  
【００６５】
（３）ノズルプレートに対する濡れ性
上記の通り製造したインクをガラス容器に入れ、インクジェットプリンター（商品名「オルフィスＥＸ９０５０」、理想科学工業株式会社製）に使用されるノズルプレートの片端をピンセットでつまみ、もう１方の片端をインクに浸漬させた。その後、ノズルプレートを素早く引き上げ、ノズルプレート上に残ったインク膜がインク滴になるまでの時間を１０回測定し、その平均値を算出し、撥インク時間とし、下記基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：撥インク時間１秒未満
Ｂ：撥インク時間１秒以上３秒未満
Ｃ：撥インク時間３秒以上
【００６６】
表２からわかるように、実施例１〜７のインクはアミン臭がなかった。これに対して、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃを用いていない比較例１のインク、及び、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群から選択される官能基を２以上有する化合物Ｃではなく（メタ）アクリロイル基１個を有する化合物を用いた比較例２のインクでは、アミン臭がみとめられた。また、実施例１〜６のインクは、画像濃度及び画像裏抜けにおいても、比較例１及び２のインクのよりも優れていた。