(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することである。【解決手段】スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量が５４〜９６質量％であり、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が０〜３０質量％であるスチレン系共重合樹脂（Ａ）；及び芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であり、共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び／又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体の含有量が８５〜１００質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％である共重合体（ｂ）とを含有し、粒子径が０．５〜３．５μｍである分散粒子（Ｂ）を含み、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と分散粒子（Ｂ）との合計含有量を１００質量％としたとき、分散粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４〜９６質量％であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が０〜３０質量％であるスチレン系共重合樹脂（Ａ）；及び
芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、
前記ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び／又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が８５〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％である共重合体（ｂ）とを含有し、粒子径が０．５〜３．５μｍである分散粒子（Ｂ）
を含み、
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）と前記分散粒子（Ｂ）との合計含有量を１００質量％としたとき、前記分散粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が８５〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン系樹脂（Ｃ）を更に含有し、
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）、前記分散粒子（Ｂ）、及び前記スチレン系樹脂（Ｃ）の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）が９０．０〜９９．９質量％、前記分散粒子（Ｂ）が０．１〜３．０質量％、前記スチレン系樹脂（Ｃ）が０．０〜１２．０質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ＿Ａ、前記スチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量をＭｗ＿Ｃとしたとき、Ｍｗ＿Ａに対するＭｗ＿Ｃの分子量の割合（Ｍｗ＿Ｃ／Ｍｗ＿Ａ）が０．５〜１．５である、請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記分散粒子（Ｂ）の屈折率が１．５５５〜１．５７５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡を用いて前記分散粒子（Ｂ）の断面形状を観察したときに、９０％以上がサラミ形状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、二軸延伸シート
【請求項８】
請求項６又は７に記載のシートからなることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、成型性、及び剛性に優れ、且つ、比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品の包装用シート、容器、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に、電子レンジ等で加熱に供する包装容器の蓋材においては、耐熱性、機械的強度が高く、外部から内容物が見えるように外観や透明性に優れる材料が望まれている。かかる蓋材用途においては、耐衝撃強度に加え、シートの容器成型において、製品の打ち抜き時にひび割れ・クラック等が発生したり、製品の巻き取り時にシート自体が破断したりしないように、折り曲げ強度の高いものが要求されている。
【０００３】
他方、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、一般のポリスチレンに比べて脆いという欠点を有しており、スチレン−不飽和カルボン酸系樹脂を使用したシートは、成型時に割れが発生しやすいという問題がある。脆性等の機械強度を改良する目的で、ゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法は知られているものの、スチレン−メタクリル酸系樹脂の特徴である耐熱性、透明性が低下しやすいという欠点を伴うものである。そこで、特許文献１では、ゴム変性スチレン系樹脂としてハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）を添加して成る樹脂組成物やシートが提案されている。また、特許文献２では、特に透明性が求められるスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂を使用した二軸延伸シートに関する技術が、特許文献３では、更にシリコーンオイルを添加し強度を改善する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１０７４号公報
【特許文献３】特開２０１７−１０５９５４号公法
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、ゴム成分量が比較的高いために、透明性、耐熱性の点で不十分であり、他方、特許文献２に記載された方法では、ゴム成分量が低いため、耐熱性、透明性は満足するものの、強度が不十分である。特許文献３の方法ではシリコーンオイルの添加により透明性や耐熱性が低下してしまう欠点があった。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、特定組成のスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂と、特定組成のゴム状弾性体を含有する分散粒子とを特定比率で配合することにより、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００７】
［１］
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４〜９６質量％であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が０〜３０質量％であるスチレン系共重合樹脂（Ａ）；及び
芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、
前記ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び／又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が８５〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％である共重合体（ｂ）とを含有し、粒子径が０．５〜３．５μｍである分散粒子（Ｂ）
を含み、
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）と前記分散粒子（Ｂ）との合計含有量を１００質量％としたとき、前記分散粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
［２］
スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が８５〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％であるスチレン系樹脂（Ｃ）を更に含有し、
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）、前記分散粒子（Ｂ）、及び前記スチレン系樹脂（Ｃ）の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）が９０．０〜９９．９質量％、前記分散粒子（Ｂ）が０．１〜３．０質量％、前記スチレン系樹脂（Ｃ）が０．０〜１２．０質量％である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ＿Ａ、前記スチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量をＭｗ＿Ｃとしたとき、Ｍｗ＿Ａに対するＭｗ＿Ｃの分子量の割合（Ｍｗ＿Ｃ／Ｍｗ＿Ａ）が０．５〜１．５である、［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］
前記分散粒子（Ｂ）の屈折率が１．５５５〜１．５７５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］
透過型電子顕微鏡を用いて前記分散粒子（Ｂ）の断面形状を観察したときに、９０％以上がサラミ形状である、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、シート。
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする、二軸延伸シート
［８］
［６］又は［７］に記載のシートからなることを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐熱性、外観、機械強度、及び透明性に優れたスチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態の分散粒子（Ｂ）について、断面形状の具体例を示す。（ａ）はサラミ状、（ｂ）はコアシェル状、（ｃ）はオニオン状である。黒色部分はゴム状弾性体、白色部分はオクルードポリマーを示す。なお、グラフトポリマーは図中に示していない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［スチレン系樹脂組成物］
前記したように、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４〜９６質量％であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が４〜１６質量％であり、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量が０〜３０質量％であるスチレン系共重合樹脂（Ａ）；及び
芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、
前記ゴム状弾性体のグラフトポリマー及び／又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が８５〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％である共重合体（ｂ）とを含有し、粒子径が０．５〜３．５μｍである分散粒子（Ｂ）
を含み、
前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）と前記分散粒子（Ｂ）との合計含有量を１００質量％としたとき、前記分散粒子（Ｂ）の含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
＜スチレン系共重合樹脂（Ａ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系共重合樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含む共重合体である。
【００１２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本実施形態において、前記共重合樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量は、５４〜９６質量％であり、より好ましくは７４〜９２質量％、より好ましくは７７〜８５質量％である。この含有量が５４質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、他方、９６質量％を超えると、不飽和カルボン酸系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を所望量存在させることができないため、所望の効果が得られない。
【００１４】
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。
【００１５】
本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。前記共重合樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は、４〜１６質量％であり、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは９〜１３質量％の範囲である。この含有量が４質量％未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分であり、他方、１６質量％を超えると、前記共重合樹脂（Ａ）中のゲル化物が増加し、外観不良となり、また、前記共重合樹脂（Ａ）の流動性と機械的物性の低下とを招来するため好ましくない。
【００１６】
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
本実施形態の共重合樹脂（Ａ）の製造において、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体との分子間相互作用で不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制するため、また、前記共重合体樹脂（Ａ）の機械的強度を向上させるために用いられる。更に、不飽和カルボン酸エステル系単量体の添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
【００１８】
前記共重合樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体の含有量は、０〜３０質量％であり、シート外観と強度の観点から、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％の範囲である。この含有量が３０質量％を超えると、該共重合樹脂（Ａ）の流動性が低下し、且つ、吸水性が増加する傾向があるため好ましくない。
【００１９】
スチレン系共重合樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外のその他の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位からなる。その他の単量体単位の含有量は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）１００質量％に対して、０〜１０質量％としてよい。
【００２０】
スチレン系共重合樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、前記共重合樹脂を核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
【００２１】
本実施形態においては、前記共重合樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計量に対し、該スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の残存量の合計は、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の合計が１５００質量ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂（Ａ）の色調が改善される。ここで、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２２】
本実施形態において、前記共重合樹脂（Ａ）の質量を１００質量％としたときの、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、及び溶媒の残存量の合計を総揮発成分量（質量％）とすると、総揮発成分量は、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、
６００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
スチレン系共重合樹脂（Ａ）の総揮発成分量は、後述の［実施例］の項で説明する手順又はこれと等価な手順で測定することができる。
【００２３】
本実施形態において、前記共重合樹脂（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、
０．３〜４．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜１．７ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、シート製膜時の成形性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
メルトマスフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２４】
本実施形態において、前記共重合樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、更に好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
【００２５】
本実施形態において、前記共重合樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、更に好ましくは７万〜１２万である。
本実施形態において、前記共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３５万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。
Ｍｗは、より好ましくは１３万〜３０万、更に好ましくは１６万〜２５万である。Ｍｗが１０万〜３５万であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向にある。
Ｍｚ／Ｍｗの比は、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。
スチレン系共重合樹脂（Ａ）のＭｎ、Ｍｚ、及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
【００２６】
上述の本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ａ）は、１種単独の樹脂としてもよく、２種以上を組み合わせた混合樹脂としてもよい。
混合樹脂の場合、スチレン系共重合樹脂（Ａ）の諸物性は、混合樹脂について定められてよい。混合樹脂は、２種以上の樹脂を混練することにより得ることができる。
【００２７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と分散粒子（Ｂ）との合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系共重合樹脂（Ａ）の含有量は、９７．０〜９９．９質量％であることが好ましく、９８．０〜９９．８質量％であることがより好ましく、９９．０〜９９．７質量％であることが更に好ましい。
また、スチレン系樹脂組成物が後述のスチレン系樹脂（Ｃ）を更に含む場合は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と分散粒子（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）との合計含有量を１００質量％とした際に、スチレン系共重合樹脂（Ａ）の含有量は、９０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０．０〜９８．５質量％であることがより好ましく、９５．０〜９７．０質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
前記共重合樹脂（Ａ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。
【００２９】
前記共重合樹脂（Ａ）では、不飽和カルボン酸系単量体の組成分布を制御することによって、外観及び透明性に優れた樹脂を得ることが可能である。組成分布の調整に関しては、重合時に実施する方法や、脱揮後のポリマーをブレンドし、所定の組成分布に調整する方法等が挙げられる。
【００３０】
以下、本実施形態の共重合樹脂（Ａ）の重合方法についてより詳細に説明する。
【００３１】
前記共重合樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、とりわけ１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００３２】
前記共重合樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。
【００３３】
例えば、共重合樹脂（Ａ）の原料であるスチレン、不飽和カルボン酸、及び（メタ）アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの２量体や３量体が生成する。このスチレンの２量体や３量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの２量体や３量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの２量体や３量体は、押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。
共重合樹脂（Ａ）１００質量％中のスチレンの２量体と３量体の合計量は低いほど好ましいが、より好ましくは０．７質量％以下、更により好ましくは０．６質量％以下である。スチレンの２量体と３量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレンの２量体及び３量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００３４】
重合方法として、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、３０質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が３０質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００３５】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ａ）では、ゲル化抑制剤を添加することで、ゲル物の生成を抑制し、シートにした際の外観を向上させることが可能である。ゲル化抑制剤としては、脂肪族モノアルコールやポリオキシエチレンモノエーテルが挙げられ、添加の方法としては、特に制限はなく、樹脂の重合前もしくは重合中に添加する方法や、製造された樹脂ペレットに押出し機で練り込む方法等が挙げられる。添加量としては、樹脂に対して０．０５質量部〜０．３質量部添加することが望ましい。
【００３６】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ａ）には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。これらの各種添加剤の含有量は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
添加剤の配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００３７】
前記共重合樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、用いる重合方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基又は複数基連結した重合装置を用いることができる。
また、脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００３８】
＜分散粒子（Ｂ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれる分散粒子（Ｂ）は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であり、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体を含むゴム状弾性体と、前記ゴム状弾性体へのグラフトポリマー及び／又はオクルードポリマーとして、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体の含有量が８５〜１００質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％である共重合体（ｂ）とを含有し、粒子径が０．５〜３．５μｍである。
分散粒子（Ｂ）は、ゴム状弾性体の存在下で、スチレン系単量体のみ、又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを重合させることにより得られる。
【００３９】
−ゴム状弾性体−
分散粒子（Ｂ）に含まれるゴム状弾性体は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であり、共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％である芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体である。
【００４０】
芳香族炭化水素系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体等が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
ゴム状弾性体中の芳香族炭化水素系単量体単位の含有量は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、２０〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％、より好ましくは３３〜３７質量％である。芳香族炭化水素系単量体単位の含有量が２０〜５０質量％であると、
透明性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
共役ジエン系単量体とは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン等が挙げられる。特に衝撃強度に優れることから、１，３−ブタジエンが望ましい。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
ゴム状弾性体中の共役ジエン系単量体単位の含有量は、芳香族炭化水素系単量体単位と共役ジエン系単量体単位との合計含有量を１００質量％としたとき、５０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％、より好ましくは６３〜６７質量％である。共役ジエン系単量体単位の含有量が５０〜８０質量％であると、機械強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
芳香族炭化水素−共役ジエン系共重合体の構造は、ランダム構造及びブロック構造のいずれであってもよい。また１，３ブタジエンのブロック構造である場合、共役ジエンブロックには、シス構造の含有率の高いハイシスポリブタジエンブロック及びシス構造の含有率の低いローシスポリブタジエンブロックの双方を使用できる。また、共役ジエンブロックを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【００４３】
−共重合体（ｂ）−
分散粒子（Ｂ）は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計量を１００質量％とした際に、スチレン系単量体の含有量が８５〜１００質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が０〜１５質量％である共重合体（ｂ）を、ゴム状弾性体の外側にグラフト重合により結合したグラフトポリマー及び／又はゴム状弾性体中に内包されたオクルードポリマーとして含む。
【００４４】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種又は二種以上使用することができる。
共重合体（ｂ）中のスチレン系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計量を１００質量％としたとき、８５〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％である。スチレン系単量体単位の含有量が８５〜１００質量％である。
【００４５】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。スチレン系単量体の量が８５質量％未満であると、スチレン系共重合樹脂（Ａ）に添加した際に透明性が悪化する。
【００４６】
共重合体（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計量を１００質量％としたとき、０〜１５質量％であり、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００４７】
樹脂組成物中の分散粒子（Ｂ）の粒子径は、０．５〜３．５μｍであり、好ましくは０．６〜２．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。粒子径が０．５μｍ以上である場合、面衝撃強度と耐折強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、粒子径が３．５μｍ以下であれば、樹脂組成物の透明性が良好である。
分散粒子（Ｂ）の粒子径は、ゴム状弾性体の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体、又はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる際に、撹拌機の回転数、用いるゴム状弾性体の分子量等で調整することができる。
【００４８】
なお、分散粒子（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個の粒子について、下記式により計算される値である。
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ4）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ3）
（式中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有する分散粒子（Ｂ）の個数であり、Ｄｉは粒子の長径と短径の平均値である。）
【００４９】
分散粒子（Ｂ）の形態としては、コアシェル状、サラミ状、オニオン状等が挙げられる。図１に、分散粒子（Ｂ）の断面形状として、（ａ）サラミ状、（ｂ）コアシェル状、（ｃ）オニオン状の例を示す。図１中で、黒色部分はゴム状弾性体、白色部分はオクルードポリマーを示す。なお、グラフトポリマーは図示していない。
本実施形態においては、分散粒子（Ｂ）の形態はサラミ状であることが好ましい。サラミ状とは、図１（ａ）に表されるように、ゴム状弾性体中に点在する複数のオクルードポリマー部分を持つ形態のことである。
本実施形態においては、分散粒子（Ｂ）の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上がサラミ状であることが望ましい。粒子形態がサラミ状であると、衝撃強度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
分散粒子（Ｂ）の形態は、透過型電子顕微鏡を用いて分散粒子（Ｂ）の断面を観察することにより確認することができる。粒子形態がサラミ状である粒子の割合は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００５０】
分散粒子（Ｂ）の膨潤指数は、８．０〜１４．０であることが好ましく、且つ分散粒子（Ｂ）に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子（Ｂ）の質量の比（分散粒子（Ｂ）の質量／分散粒子（Ｂ）に含まれる共役ジエン単量体由来成分の質量）は１．５〜４．０であることが好ましい。この膨潤指数は、より好ましくは９．０〜１３．０、更に好ましくは９．５〜１２．５であり、分散粒子（Ｂ）に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子（Ｂ）の質量の比は、より好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．５である。分散粒子（Ｂ）の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つ、分散粒子（Ｂ）に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子（Ｂ）の質量の比が１．５〜４．０であれば、機械的強度に優れる樹脂が得られる。
分散粒子（Ｂ）の膨潤指数は、後述の［実施例］の項で説明する手順又はこれと等価な手順で測定される値である。
なお、分散粒子（Ｂ）の膨潤指数は、スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の膨潤指数として測定することができる。トルエン不溶分の膨潤指数は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
また、「分散粒子（Ｂ）に含有される共役ジエン単量体由来成分の質量に対する分散粒子（Ｂ）の質量の比（分散粒子（Ｂ）の質量／分散粒子（Ｂ）に含まれる共役ジエン単量体由来成分の質量）」は、「ＨＩＰＳ樹脂中の分散粒子（Ｂ）の含有量／ＨＩＰＳ樹脂中の共役ジエン単量体由来成分の含有量」を算出することにより求められる値である。
【００５１】
分散粒子（Ｂ）の屈折率は、１．５５５〜１．５７５であることが好ましい。より好ましくは１．５６０〜１．５７０である。分散粒子（Ｂ）の屈折率が１．５５５〜１．５７５であれば、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と混練した際に透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
屈折率の測定は、アッペ屈折計（（株）アタゴ社製  ＤＲ−Ｍ２）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して、２３℃で測定される値である。
【００５２】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、分散粒子（Ｂ）の含有量は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と分散粒子（Ｂ）との合計含有量を１００質量％としたとき、０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。分散粒子（Ｂ）の含有量が０．１質量％より低いと十分な補強効果が得られず、他方、３．０質量％より高いと透明性が不十分となる。
また、スチレン系樹脂組成物が後述のスチレン系樹脂（Ｃ）を更に含む場合は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と分散粒子（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）との合計含有量を１００質量％とした際に、分散粒子（Ｂ）の含有量は、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．６〜１．０質量％であることが更に好ましい。
なお、分散粒子（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物又は分散粒子（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）との混合樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）において、トルエン不溶分の含有量として測定することができる。トルエン不溶分の含有量は、後述の［実施例］の項で説明する手順で測定される値である。
【００５３】
《分散粒子（Ｂ）の製造方法》
本実施形態の分散粒子（Ｂ）の製造方法の一例としては、ゴム状弾性体を溶解したスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、必要に応じて重合溶媒、重合触媒、連鎖移動剤等を添加混合し、直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と未反応単量体等を除去する揮発分除去工程を備えた設備に連続的に単量体類を送入し、段階的に重合を進行させる所謂、連続塊状重合法が好適に用いられる。反応器の様式としては、完全混合型、層流型、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型の反応器等が例示される。これら反応器の配列の順序に特に制限は無いが、層流型反応器が好適に用いられる。脱揮工程は、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は、加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
【００５４】
＜スチレン系樹脂（Ｃ）＞
上述のスチレン系共重合樹脂（Ａ）と分散粒子（Ｂ）とを含むスチレン系樹脂組成物は、更にスチレン系単量体とメタクリル酸エステル単量体の共重合体であるスチレン系樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
【００５５】
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体単位のみ、又はスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを含む樹脂である。但し、スチレン系樹脂（Ｃ）は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）以外の樹脂である。
【００５６】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、一種単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ｃ）中のスチレン系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％とした際に、８５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。スチレン系単量体単位の含有量が８５質量％未満であると、組成物中の分散性が悪くなり、透明性が低下する。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００５９】
スチレン系樹脂（Ｃ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％とした際に、０〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００６０】
本実施形態において、スチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５万であることが好ましく、より好ましくは１２万〜２０万である。スチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量を１０万〜２５万にすることで、流動性に優れて樹脂が得ることができる。
また、スチレン系共重合樹脂（Ａ）のＭｗをＭｗ＿Ａ、スチレン系樹脂（Ｃ）のＭｗをＭｗ＿Ｃとした際に、重量平均分子量Ｍｗ＿Ａに対するＭｗ＿Ｃの割合（Ｍｗ＿Ｃ／Ｍｗ＿Ａ）が０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．２、更に好ましくは０．７〜０．９である。分子量比が上記の範囲であると組成物中にスチレン系樹脂（Ｃ）が細かく分散しやすくなり、透明性が良好である。
スチレン系樹脂（Ｃ）のＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
【００６１】
スチレン系樹脂（Ｃ）の樹脂組成物への混合の方法については、スチレン系共重合樹脂（Ａ）及び分散粒子（Ｂ）とは別々に混合してもよいし、分散粒子（Ｂ）の製造時に同時にスチレン系樹脂（Ｃ）との混合物、いわゆるＨＩＰＳ樹脂を製造し、その後、スチレン系共重合樹脂（Ａ）と混合してもよい。
【００６２】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、スチレン系共重合樹脂（Ａ）、分散粒子（Ｂ）、及よびスチレン系樹脂（Ｃ）の合計含有量を１００質量％とした際に、０．０〜１２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．２〜８．０質量％であり、更に好ましくは２．４〜４．０質量％である。スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が１２．０質量％を超えると、十分な透明性が得られない。
【００６３】
以下、スチレン系樹脂組成物の特性について記載する。
【００６４】
スチレン系樹脂組成物の、ビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から１０８℃以上であり、好ましくは１１６℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠し測定することができる。
【００６５】
スチレン系樹脂組成物を２ｍｍ厚成形品に成型したときの曇り度は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下、更に好ましくは５％以下である。この範囲であれば非発泡シートに成型した際に十分な透明性を保つことができる。
曇り度はＩＳＯ１４７２８に準拠し、測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
【００６６】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物中の添加剤の含有量は、１０質量％以下としてよい。
【００６７】
［スチレン系樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述のスチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体とを上述の製造方法でラジカル重合して得られるスチレン系共重合樹脂（Ａ）、上述の分散粒子（Ｂ）、必要に応じてスチレン系樹脂（Ｃ）、添加剤等を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。
【００６８】
［シート］
本実施形態の他の実施形態は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて製造したシートである。シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【００６９】
非発泡シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
発泡シートは、厚み０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また、坪量８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの張合せフィルム等である。
【００７１】
発泡シートを製造する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。また、発泡押出し後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
【００７２】
［成形品］
別の実施形態は、上述した非発泡シート又は発泡シートの成形品である。発泡シート又はこれを含む多層体は、例えば、真空成形により成形してトレー等の容器を製造することができる。また、非発泡シートは、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる容器を製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂及びシート等の分析、評価方法は、下記のとおりである。
【００７４】
［分析・評価方法］
（１）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して、スチレン系共重合樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度（℃）を測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
【００７５】
（２）重量平均分子量、数平均分子量、及びＺ平均分子量の測定
スチレン系共重合樹脂（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ＿Ａ及びＭｗ＿Ｃ）、スチレン系共重合樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
試料調製      ：テトラヒドロフランに樹脂を約０．０５質量％となるよう溶解
測定条件
機器          ：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム        ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ  、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線        ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
【００７６】
（３）スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量の測定
スチレン系共重合樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量（質量％）、及びＨＩＰＳ樹脂中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量（質量％）は、核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。  試料調製：樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製、ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度６０℃、観測核13Ｃ、積算回数２万回、繰返し時間４５秒
【００７７】
（４）総揮発成分量の測定
スチレン系共重合樹脂（Ａ）の質量を１００質量％としたときの、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び溶媒の残存量の合計を総揮発成分量（質量％）として、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
・試料調製：樹脂２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０  シリーズ  ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
【００７８】
（５）スチレンの２量体及び３量体の測定
スチレン系共重合樹脂（Ａ）におけるにおける、スチレンの２量体及び３量体の残存量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：樹脂２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０  シリーズ  ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
【００７９】
（６）透明性
ＩＳＯ１４７２８に準拠して、鏡面処理をされた平板成形品用金型にて射出成型した２ｍｍ厚みのプレートを用いて曇り度（ＨＡＺＥ）を測定した。
【００８０】
（７）延伸シートの作製
２５ｍｍφ単軸シート押出機（創研社製）にて、スチレン系樹脂組成物から厚み１．１５〜１．３５ｍｍのシートを作製した。作製したシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切出した。切出したシートを二軸延伸装置（東洋精機製、ＥＸ６−Ｓ１）にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み０．２５（±０．１）ｍｍの延伸シートを作製した。
延伸温度：Ｖｉｃａｔ軟化温度＋２０℃、
延伸速度：１７０％
延伸倍率：２．５倍
【００８１】
（８）延伸シートのインパクト強度（ｋｇｆ・ｃｍ）の測定
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製、機種Ｎｏ．１９５（製造番号Ａ−１２１８０７５２））を用いて、上記（７）に記載の方法で作製した延伸シートについて、２３℃、５０％ＲＨの条件でインパクト強度（Ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
【００８２】
（９）延伸シートのＭＩＴ耐折強度（回）の測定
ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠し、上記（７）に記載の方法で作製したシートのＭＩＴ耐折強度（回）を測定した。
【００８３】
（１０）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系共重合樹脂（Ａ）及びＨＩＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）をＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【００８４】
（１１）分散粒子（Ｂ）の含有量、膨潤指数の測定
スチレン系樹脂組成物中の分散粒子（Ｂ）の含有量、ＨＩＰＳ樹脂中の分散粒子（Ｂ）の含有量及び膨潤指数は、トルエン不溶分の含有量（質量％）及び膨潤指数として、以下のように測定した。
沈澱管に樹脂組成物又はＨＩＰＳ樹脂１ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリＬを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数及び含有量を求めた。
トルエン不溶分の含有量（質量％）＝（（Ｗ３）／（Ｗ１））×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
【００８５】
（１２）ＨＩＰＳ樹脂中の共役ジエン単量体由来成分の含有量の測定
ＨＩＰＳ樹脂中の共役ジエン単量体由来成分の含有量（質量％）を以下のように測定した。メスフラスコにＨＩＰＳ樹脂４ｇを精秤し（この質量をＷとする）、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍＬを加え、冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを２５ｍＬ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かした溶液６０ｍＬを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かした溶液（この溶液のモル濃度をｘとする）で滴定した。本試験ＡｍＬ、空試験ＢｍＬとし、共役ジエン単量体由来成分の含有量（質量％）は以下の式により求めた。
共役ジエン単量体由来成分の含有量＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
【００８６】
（１３）分散粒子（Ｂ）の粒子径の測定
ＨＩＰＳ樹脂中の分散粒子（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子２００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ4）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ3）
（式中、ｎｉは、粒子径Ｄｉを有する分散粒子（Ｂ）の個数である。また、Ｄｉは、粒子の長径と短径の平均値である。）
【００８７】
（１４）分散粒子（Ｂ）の屈折率の測定
ＨＩＰＳ樹脂中の分散粒子（Ｂ）の屈折率は、分散粒子（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｃ）とを上記（１１）と同じ方法で分離し、溶媒のトルエンを乾燥させた後、アッベ屈折計（（株）アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して、２３℃で測定した。
【００８８】
（１５）分散粒子（Ｂ）のサラミ形状を持つ粒子の割合の算出
ＨＩＰＳ樹脂中の分散粒子（Ｂ）のうちサラミ形状を持つ粒子の割合（％）は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子２００個を観察して、サラミ形状である粒子の割合を算出することにより求めた。
【００８９】
［原料］
−スチレン系共重合樹脂（Ａ）の原料−
スチレン系単量体：スチレン［旭化成社製］
不飽和カルボン酸系単量体：メタクリル酸［三菱ガス化学社製］
不飽和カルボン酸エステル系単量体：メタクリル酸メチル［旭化成社製］
重合開始剤：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂社製）
溶剤：エチルベンゼン［旭化成社製］
【００９０】
−分散粒子（Ｂ）及びスチレン系樹脂（Ｃ）を含むＨＩＰＳの原料−
スチレン系単量体：スチレン［旭化成社製］
（メタ）アクリル酸エステル系単量体：メタクリル酸メチル［旭化成社製］
ゴム状弾性体：スチレンーブタジエン共重合体１（ＳＢ１）［旭化成社製、商品名：アサプレン６２５Ａ］
ゴム状弾性体：スチレンーブタジエン共重合体２（ＳＢ２）［旭化成社製、商品名：アサプレン６７０Ａ］
ゴム状弾性体：ポリブタジエンゴム１（ＰＢ１）［旭化成社製、商品名：ジエン３５］
ゴム状弾性体：ポリブタジエンゴム２（ＰＢ２）［宇部興産社製、商品名：ＢＲ１５ＨＢ）
重合開始剤：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日本油脂社製、］
連鎖移動剤：ｎ−ドデシルメルカプタン［日本油脂社製］
連鎖移動剤：α−メチルスチレンダイマー［日本油脂社製］
溶剤：エチルベンゼン［旭化成社製］
【００９１】
［スチレン系共重合樹脂（Ａ）の調製］
［樹脂Ａ−１］
スチレン７０質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８Ｌ／時の速度で、容量が３．６Ｌの完全混合型反応器に、更には未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に順次供給した。完全混合反応器の重合温度は１２４℃とした。単軸押出機の温度を２００〜２５０℃に設定し、１０ｔｏｒｒの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。
反応後の重合液中のポリマー分は、重合液を２１５℃、３ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量×１００％）により測定したところ、５４．７質量％であった。
上述の分析法によって得られた物性を表１に示す。
【００９２】
［樹脂Ａ−２］
重合原料組成液をスチレン７１．３質量部、メタクリル酸５．７質量部、エチルベンゼン１９．０質量部、及びシクロヘキサン０．０２３質量部とした以外は、樹脂Ａと同様の製造条件で、樹脂Ａ−２を製造した。
上述の分析法によって得られた物性を表１に示す。
【００９３】
［樹脂Ａ−３］
重合原料組成液をスチレン４８．８質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１７．０質量％、エチルベンゼン２６．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、反応器温度を１３０℃とした以外は、樹脂Ａと同様の製造条件で、樹脂Ａ−３を製造した。
上述の分析法によって得られた物性を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2019147911.tif 000002
【００９５】
［ゴム状弾性体を含有する分散粒子（Ｂ）及びスチレン系樹脂（Ｃ）を含むＨＩＰＳの製造］
［樹脂Ｄ］
スチレン系単量体としてスチレン７９．２質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチルを７．９質量部、ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体１を１０．８質量部、溶剤としてエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部、及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３質量部を混合溶解した重合液を、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−１に、３．２Ｌ／時で連続的に仕込み、温度を１３０〜１４５℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分１５０回転とした。
続いて層流型反応器−１と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−２に反応液を送った。また、反応器―２にスチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１質量部の液を０．０８Ｌ／時で追加添加した。攪拌機の回転数は毎分２０回転とし、温度は１２０〜１４０℃に設定した。
続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−３に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１３０〜１５０℃に設定した。重合反応器（層流型反応器−３）から連続して排出される重合体溶液を真空ベント付き押出機で、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は２００〜２５０℃に設定した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｄの物性を表２に示す。
【００９６】
［樹脂Ｅ］
混合溶解した重合液の組成を、スチレン７９．０質量部、ゴム状弾性体１０．８質量部、エチルベンゼン１０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部、及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３質量部、更に層流型反応器−１の回転数を毎分５０回転とした以外は、樹脂Ｄと同様の条件で樹脂Ｅを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｅの物性を表２に示す。
【００９７】
［樹脂Ｆ］
ゴム状弾性体としてポリブタジエンゴム１を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン７９質量部、ゴム状弾性体７質量部、エチルベンゼン１５質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部とし、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−１に、３．２Ｌ／時で連続的に仕込み、温度を１１０〜１３０℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分４０回転とした。
続いて層流型反応器−１と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−２に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１５回転とし、温度は１３０〜１５０℃に設定した。
続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−３に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１４０〜１７０℃に設定した。重合反応器（層流型反応器−３）から連続して排出される重合体溶液を真空ベントつき押出機で、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は２００〜２５０℃に設定した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｆの物性を表２に示す。
【００９８】
［樹脂Ｇ］
ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体２を使用し、混合溶解した重合液の組成を、スチレン７６質量部、ゴム状弾性体９質量部、エチルベンゼン１５質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０４質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部とし、更に層流型反応器−１の回転数を毎分２００回転とした以外は、樹脂Ｆと同様の条件で樹脂Ｇを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｇの物性を表２に示す。
【００９９】
［樹脂Ｈ］
スチレン系単量体としてスチレン８６．６質量部、ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体１を８．４質量部、溶剤としてエチルベンゼン５．０質量部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を混合溶解した重合液を、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−１に、３．２Ｌ／時で連続的に仕込み、温度を１００〜１２０℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分２００回転とした。
続いて層流型反応器−１と直列に接続された、攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−２に反応液を送り、攪拌機の回転数は毎分２０回転とし、温度は１２０〜１３０℃に設定した。
続いて攪拌機を備え、温度コントロール可能な６．２Ｌの層流型反応器−３に反応液を送った。攪拌機の回転数は毎分１０回転とし、温度は１３０〜１４０℃に設定した。重合反応器（層流型反応器−３）から連続して排出される重合体溶液を真空ベントつき押出機で、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズした。押出機の温度は２００〜２５０℃に設定した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｈの物性を表２に示す。
【０１００】
［樹脂Ｉ］
ゴム状弾性体としてポリブタジエンゴム２を使用し、スチレン７７質量部、ゴム状弾性体９質量部、溶剤としてエチルベンゼン１４質量部、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．００４質量部、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー０．２質量部とし、更に層流型反応器−１の回転数を毎分３５回転とした以外は、樹脂Ｆと同様の条件で樹脂Ｉを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｉの物性を表２に示す。
【０１０１】
［樹脂Ｊ］
ゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体１を使用し、スチレン４０質量部、メタクリル酸メチル３８質量部、ゴム状弾性体９質量部、エチルベンゼン１３質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部、及びα−メチルスチレンダイマー０．１質量部とし、また、層流型反応器−１の回転数を毎分１２０回転とした以外は、樹脂Ｆと同様の条件で樹脂Ｊを製造した。
上述の分析法で得られた樹脂Ｊの物性を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2019147911.tif 000003
【０１０３】
［実施例１］
得られたスチレン系共重合樹脂（Ａ）［樹脂Ａ−１］を９８．５部とＨＩＰＳ［樹脂Ｄ］を１．５部加え、３０ｍｍφの二軸押出機（創研社製）を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【０１０４】
［実施例２〜５、７］
表３に示す割合でスチレン系共重合樹脂（Ａ）、ＨＩＰＳ樹脂を加え、実施例１と同様に、３０ｍｍφの二軸押出機を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【０１０５】
［実施例６］
樹脂Ｅをトルエンに１０質量％になるように溶解し、溶液を遠沈管にいれ、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心した。スチレン系樹脂（Ｃ）が溶解する上澄み液をデカンテーションにて除去し、沈澱として遠沈管に残る樹脂Ｅ由来の分散粒子（Ｂ）を回収し、８０℃、１．３ｋＰａ、１時間の条件で溶媒を除去した。スチレン系共重合樹脂（Ａ）の９９．５質量部と、溶媒を除去した樹脂Ｅ由来の分散粒子（Ｂ）０．５質量部とを加え、実施例１と同様に、３０ｍｍφの二軸押出機を用いて、２２０℃、８０ｒｐｍで混練後、ペレタイズし、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【０１０６】
［比較例１］
分散粒子（Ｂ）及びスチレン系樹脂（Ｃ）を加えない以外は実施例１と同様に実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂の評価結果を表３に示す。
分散粒子（Ｂ）及びスチレン系樹脂（Ｃ）が存在しない比較例１では、実施例１と比較し、樹脂組成物の強度が著しく低下し、また、衝撃強度、ＭＩＴ耐折回数も低下した。
【０１０７】
［比較例２］
樹脂Ｅの添加量を１３．０質量部とした以外は実施例２と同様に実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂の評価結果を表３に示す。
実施例２と比較し、分散粒子（Ｂ）の添加量が多いため、透明性が不十分となった。
【０１０８】
［比較例３］
スチレン系共重合樹脂（Ａ）［樹脂Ａ−１］を９９．０質量部、ＨＩＰＳ［樹脂Ｆ］を１．０部とした以外は実施例１と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
樹脂Ｆの分散粒子（Ｂ）に含まれるゴム状弾性体は所定の組成となっておらず、組成物にした際の透明性に劣るため、透明性を満足させようと比較例３のように添加量を設定したが、十分な機械強度（衝撃強度、ＭＩＴ耐折回数）を得ることができなかった。
【０１０９】
［比較例４］
スチレン系共重合樹脂（Ａ）［樹脂Ａ−１］を９８．０質量部、ＨＩＰＳ［樹脂Ｆ］を２．０部とした以外は実施例１と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
比較例４では、比較例３に比べ［樹脂Ｆ］の量を増量させたため、機械強度は改善したが、十分な透明性を得られなかった。
【０１１０】
［比較例５］
スチレン系共重合樹脂（Ａ）［樹脂Ａ−１］を９８．０質量部、ＨＩＰＳ［樹脂Ｇ］を２．０部とした以外は実施例１と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
［樹脂Ｇ］由来の分散粒子（Ｂ）は粒子径が小さく、また、形態がサラミ状を主体としていないため、衝撃強度が低下した。
【０１１１】
［比較例６］
スチレン系共重合樹脂（Ａ）［樹脂Ａ−１］を９８．０質量部、ＨＩＰＳ［樹脂Ｉ］を２．０部とした以外は実施例１と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
［樹脂Ｉ］由来の分散粒子（Ｂ）は粒子径が大きいため、組成物にした際の透明性に劣る結果となった。
【０１１２】
［比較例７］
スチレン系共重合樹脂（Ａ）［樹脂Ａ−１］を９８．０質量部、ＨＩＰＳ［樹脂Ｊ］を２．０部とした以外は実施例１と同様に混練を実施し、スチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
［樹脂Ｊ］由来の分散粒子（Ｂ）に含まれるグラフトポリマー及びオクルードポリマー樹脂及びスチレン系樹脂（Ｃ）では、メタクリル酸メチルが所定量よりも多いため、分散性が悪くなり、組成物にした際の透明性に劣る結果となった。
【０１１３】
【表３】
2019147911.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、外観、及び透明性に優れるため、非発泡及び発泡の押出板、シート、更にこれらの二次加工による成形品、例えば、射出成形等による成形品（例えば、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料）の製造に好適に使用可能である。
【図１】
2019147911.tif 000005