(57)【要約】【課題】  水分散安定性、光沢性、硬度に優れる塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】  特定のアニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物、及び該自己乳化型ポリイソシアネート組成物から得られる塗料組成物、及び該塗料組成物から得られる塗膜により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるアニオン性化合物（ａ）を含むことを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤。
【化１】
2019147908.tif 000010
（式中、Ｘはスルホ基又はヒドロキシスルホニルオキシ基を表し、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素数の合計は６以上１４未満であり、Ｒ１及びＲ２の基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、アニオン性化合物（ａ）が、下記式１で表わされることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【化２】
2019147908.tif 000011
（式中、Ｘはスルホ基又はヒドロキシスルホニルオキシ基を表し、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素数の合計は６以上１４未満であり、Ｒ１及びＲ２の基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５％であることを特徴とする、請求項２に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己乳化型ポリイソシアネート組成物、それから得られる塗料組成物及びその塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤や塗料等として使用される硬化性組成物としてポリイソシアネートが知られているが、イソシアヌレート構造を有する疎水性ポリイソシアネートをノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物により変性させ、水に乳化、分散して使用されている。（例えば特許文献１参照）。このような組成物の場合、高速撹拌等による強い剪断力を適用することによって、ポリイソシアネートを水性媒体に均一に組み込まなければならないといった問題点があった。また、ノニオン性親水基含有一官能アルコール化合物はポリエーテル構造を有しており、これが塗膜の硬度を下げるといった問題点があった。そこで、ノニオン性親水基含有一官能アルコールに代わり、アニオン性親水基含有アミンを用いてポリイソシアネートを変性させることで、水分散が容易な自己乳化型ポリイソシアネートが見出された（例えば特許文献２参照）。しかしながら、得られた塗料は、水分散安定性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２９１６１３号公報
【特許文献２】特表２００３−５３３５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗料の水分散安定性、光沢性、硬度に優れる塗膜を得ることができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる生成物である自己乳化型ポリイソシアネート組成物により、前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の［１］〜［６］に示す実施形態を含むものである。
【０００７】
［１］下記式１で表されるアニオン性化合物（ａ）を含むことを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤。
【０００８】
【化１】
2019147908.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘはスルホ基又はヒドロキシスルホニルオキシ基を表し、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素数の合計は６以上１４未満であり、Ｒ１及びＲ２の基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）。
【００１０】
［２］アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる自己乳化型ポリイソシアネート組成物であって、アニオン性化合物（ａ）が、下記式１で表わされることを特徴とする、自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１１】
【化２】
2019147908.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘはスルホ基又はヒドロキシスルホニルオキシ基を表し、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素数の合計は６以上１４未満であり、Ｒ１及びＲ２の基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）。
【００１３】
［３］有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５％であることを特徴とする、上記［２］に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１４】
［４］有機ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物。
【００１５】
［５］上記［２］乃至［４］のいずれかに記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤とから得られる塗料組成物。
【００１６】
［６］上記［５］に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水分散安定性、光沢性、硬度に優れた塗膜を形成することができる、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、アニオン性化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びアミン化合物（ｃ）から得られる。
【００２０】
＜アニオン性化合物（ａ）＞
本発明において、アニオン性化合物（ａ）とは、有機ポリイソシアネート（ｂ）に親水性を付与することができる、下記式１で表わされる自己乳化型ポリイソシアネート組成物製造用親水化剤である。
【００２１】
【化３】
2019147908.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｘはスルホ基又はヒドロキシスルホニルオキシ基を表し、Ｒ１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素数の合計は６以上１４未満であり、Ｒ１及びＲ２の基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）。
【００２３】
Ｒ１で表される直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基等を例示することができる。該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、例えば２−オキサトリメチレン基、２−オキサテトラメチレン基、３−オキサトリメチレン基、２−オキサペンタメチレン基、３−オキサペンタメチレン基、３，６−ジオキサオクタメチレン基等を例示することができる。
【００２４】
Ｒ２で表される直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等を例示することができ、これら該アルキル基中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基等を例示することができる。
【００２５】
上記したＲ１及びＲ２を適用したアニオン性化合物（ａ）としては、例えば３−（プロピルアミノ）プロパンスルホン酸、３−（ブチルアミノ）プロパンスルホン酸、３−［（３−メトキシプロピル）アミノ］プロパンスルホン酸、３−［（３−エトキシプロピル）アミノ］プロパンスルホン酸、３−（へキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３−（オクチルアミノ）プロパンスルホン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロパンスルホン酸、４−（プロピルアミノ）ブタンスルホン酸、４−（ブチルアミノ）ブタンスルホン酸、４−［（３−メトキシプロピル）アミノ］ブタンスルホン酸、４−［（３−エトキシプロピル）アミノ］ブタンスルホン酸、４−（へキシルアミノ）ブタンスルホン酸、４−（オクチルアミノ）ブタンスルホン酸、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ブタンスルホン酸、５−（プロピルアミノ）ペンタンスルホン酸、５−（ブチルアミノ）ペンタンスルホン酸、５−［（３−メトキシプロピル）アミノ］ペンタンスルホン酸、５−［（３−エトキシプロピル）アミノ］ペンタンスルホン酸、５−（へキシルアミノ）ペンタンスルホン酸、５−（オクチルアミノ）ペンタンスルホン酸、５−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ペンタンスルホン酸、６−（プロピルアミノ）ヘキサンスルホン酸、６−（ブチルアミノ）ヘキサンスルホン酸、６−［（３−メトキシプロピル）アミノ］ヘキサンスルホン酸、６−［（３−エトキシプロピル）アミノ］ヘキサンスルホン酸、６−（へキシルアミノ）ヘキサンスルホン酸、８−［（３−メトキシプロピル）アミノ］オクタンスルホン酸、２−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エトキシ］エタンスルホン酸、２−［２−（プロピルアミノ）エトキシ］エタンスルホン酸、２−［２−（ブチルアミノ）エトキシ］エタンスルホン酸、２−［２−［（３−メトキシプロピル）アミノ］エトキシ］エタンスルホン酸、２−［２−［（３−エトキシプロピル）アミノ］エトキシ］エタンスルホン酸、２−［２−（へキシルアミノ）エトキシ］エタンスルホン酸、２−［２−（オクチルアミノ）エトキシ］エタンスルホン酸、硫酸＝３−（プロピルアミノ）プロピル、硫酸＝３−［（３−メトキシプロピル）アミノ］プロピル、硫酸＝３−［（３−エトキシプロピル）アミノ］プロピル、硫酸＝３−（へキシルアミノ）プロピル、硫酸＝３−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピル、硫酸＝４−（プロピルアミノ）ブチル、硫酸＝４−［（３−メトキシプロピル）アミノ］ブチル、硫酸＝４−［（３−エトキシプロピル）アミノ］ブチル、硫酸＝４−（へキシルアミノ）ブチル、硫酸＝４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ブチル等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２６】
式（１）で表される本発明で用いるアニオン性化合物（ａ）は、分子内のスルホ基又はヒドロキシスルホニルオキシ基の活性水素が分子内のアミンで中和されて、内部塩（１ａ）又は内部塩（１ｂ）を形成しうるが、本発明のアニオン性化合物（ａ）は、いずれの内部塩を含むものである。本明細書においては、本発明のアニオン性化合物（ａ）を式（１）として表記する。
【００２７】
【化４】
2019147908.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）。
【００２９】
アニオン性化合物（ａ）は、文献記載の方法（例えば米国特許出願公開２００７００１０５７３号明細書）を参考に調製することができる。
【００３０】
＜有機ポリイソシアネート（ｂ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネート等から選択される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。また、耐候性を考慮した場合、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性ポリイソシアネートが好ましく、被覆膜の耐久性や基材に対する密着性の観点から脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。光沢性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３１】
＜芳香族ポリイソシアネート＞
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
＜芳香脂肪族ポリイソシアネート＞
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物；１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、又はそれらの混合物；ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
＜脂肪族ポリイソシアネート＞
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
【００３４】
＜脂環族ポリイソシアネート＞
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
また、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基の質量分率が１０〜３５％であることが好ましく、１５〜２４％であることが更に好ましい。
【００３６】
＜アミン化合物（ｃ）＞
本発明に用いるアミン化合物（ｃ）としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級モノアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）ブタンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の第三級ジアミンを挙げることができる。特にイソシアネートに対する反応性が低い点で、第三級モノアミンが好ましく、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが更に好ましい。
【００３７】
また、本発明におけるアミン化合物（ｃ）は、アミン化合物（ｃ）に含まれるアミノ基とアニオン性化合物（ａ）とのモル当量比が０．２〜２．０となるように用いることが好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。
【００３８】
＜自己乳化型ポリイソシアネート組成物の配合方法＞
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合順序、配合比率、配合時の溶剤の使用の有無に特に限定はない。
【００３９】
＜塗料組成物＞
次に、本発明における塗料組成物について説明する。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤から得られる。塗料組成物としては、ウレタン樹脂やポリウレア樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明の塗料組成物の製造における主剤としては、常温液状で水に不溶、或いは親和性を有しない高分子化合物を好ましく使用できる。なお、水に対して溶解性或いはある程度の親和性を有する水溶性樹脂、又は水系エマルジョンを使用することも可能である。これらの高分子化合物は分子内にイソシアネート基と反応する水酸基、カルボキシル基又はアミノ基（以下、「求核基」という。）を含有するものが好ましく、特に一分子あたり２個以上の求核基を含有するものが好ましい。また、これらの高分子化合物が、イソシアネート基と反応しうる求核基を含有していない場合、又はわずかしか含有していない場合でも、最終的には自己乳化型ポリイソシアネート組成物が水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭な塗膜を得ることができる。また、イソシアネート基が被着材表面に存在する求核基と反応するため、被着剤との密着性も向上する。なお、常温にてイソシアネート基と反応しうる求核基を含有する高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物中の求核基と自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基が反応し架橋構造を形成するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上する。なお、本発明における常温とは５℃〜４０℃である。
【００４２】
このような主剤としては、例えば飽和或いは不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和或いは不飽和の脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和或いは不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４３】
また、水溶性樹脂、水系エマルジョンも主剤として好適に使用することができ、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
水系エマルジョンとしては、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含し、例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、或いはこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの、また、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコーンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、光沢、耐候性等の塗膜性能や接着強度の点で、アクリルポリオール、アクリル樹脂、水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョンを特に好ましく用いることができる。
【００４６】
これら主剤としての高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００万であり、さらに好ましくは１万〜１０万である。
【００４７】
＜配合比＞
本発明の塗料組成物の製造における自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤との配合比は、本発明の主剤として分子中に活性水素基を含有するものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と、主剤中の活性水素基とのモル比は、９：１〜１：９が好ましく、更に好ましくは６：４〜４：６の範囲である。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
【００４８】
また、主剤として分子中に活性水素基を含まない、もしくは、わずかしか含まないものを使用する場合、自己乳化型ポリイソシアネート組成物と主剤の質量比は、１：９〜５：５が好ましく、更に好ましくは１：９〜３：７の範囲である。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。
【００４９】
＜配合方法＞
主剤と自己乳化型ポリイソシアネート組成物の配合方法は、そのまま添加する、一旦自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水分散させる、又はウレタン分野で常用の溶剤に溶解させる等の方法が挙げられる。本発明においては、自己乳化型ポリイソシアネート組成物を水に分散させてから、主剤と配合する方法が好ましい。
【００５０】
＜その他添加剤＞
本発明における自己乳化型ポリイソシアネート組成物、または塗料組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、造膜助剤といった添加剤を適宜配合することができる。
【００５１】
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物は、従来行なわれている通常の塗装方法によって塗装することで塗膜を得ることができる。塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
【００５３】
［アニオン性化合物の製造］
＜実施例１＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（６．０２ｇ，４９．１ｍｍｏｌ）及びプロピルアミン（４．００ｍＬ，４８．５ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（４４ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、１１時間還流した後、揮発性成分を除去した。得られた固体をエタノールから再結晶し、析出した白色沈殿をろ取し、テトラヒドロフランで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、３−（プロピルアミノ）プロパンスルホン酸（Ａ−１）を得た（４．５５ｇ，２５．１ｍｍｏｌ，５１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４８（ｂｒ，２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｔｔ，Ｊ＝６．５，６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｔｑ，Ｊ＝７．７，７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５４】
＜実施例２＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（６．７２ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）、ブチルアミン（１１．０ｍＬ，１１１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加え、合成例１と同様の方法で、３−（ブチルアミノ）プロパンスルホン酸（Ａ−２）を得た（５．２０ｇ，２６．６ｍｍｏｌ，４８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４９（ｂｒｓ，２Ｈ），３．０４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５５】
＜実施例３＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（１０．１ｇ，８２．７ｍｍｏｌ）及び（３−メトキシプロピル）アミン（１２．６ｍＬ，１２３ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、２時間還流した後、揮発性成分を除去した。得られた固体をメタノールに溶解し、溶液を強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ，オルガノ社製）に流通させた後、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで３−［（３−メトキシプロピル）アミノ］プロパンスルホン酸（Ａ−３）を得た（８．８２ｇ，４１．７ｍｍｏｌ，５１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４８（ｂｒ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｍ，２Ｈ）。
【００５６】
＜実施例４＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（６．７２ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）及びヘキシルアミン（８．００ｍＬ，６０．５ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、２時間還流した。２５℃まで冷ました後、析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、３−（へキシルアミノ）プロパンスルホン酸（Ａ−４）を得た（６．７３ｇ，３０．１ｍｍｏｌ，５５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４７（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．２４（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５７】
＜実施例５＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３−プロパンスルトン（６．１１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン（８．５３ｍＬ，５１．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加え、合成例１と同様の方法で、３−（オクチルアミノ）プロパンスルホン酸（Ａ−５）を得た（６．３５ｇ，２５．２ｍｍｏｌ，５１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４０（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．２４（ｍ，１０Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５８】
＜実施例６＞
還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコに１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド（４．００ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）及びプロピルアミン（２．６５ｍＬ，３１．９ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させた。反応溶液をアルゴン雰囲気下、２時間加熱還流した後、揮発性成分を除去した。得られた固体をメタノールに溶解させ、徐々にジエチルエーテルを加えることで、白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることで、硫酸＝３−（プロピルアミノ）プロピル（Ａ−６）を得た（３．５２ｇ，１７．９ｍｍｏｌ，６２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．２３（ｂｒ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｔｔ，Ｊ＝５．５，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｔｔ，Ｊ＝６．２，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８５（ｔｔ，Ｊ＝６．１，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．６Ｈｚ，２Ｈ），０．９１（ｔ，７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５９】
＜実施例７＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコに１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド（１０．０ｇ，７２．４ｍｍｏｌ）、（３−メトキシプロピル）アミン（８．２０ｍＬ，８０．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）を加え、合成例３と同様の方法で、硫酸＝３−［（３−メトキシプロピル）アミノ］プロピル（Ａ−７）を得た（６．３３ｇ，２７．９ｍｍｏｌ，３８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．２３（ｂｒ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．００−２．９４（ｍ，４Ｈ），１．８８−１．７７（ｍ，４Ｈ）。
【００６０】
＜実施例８＞
還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコに１，３，２−ジオキサチアン２，２−ジオキシド（４．００ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（４．３０ｍＬ，３２．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加え、合成例６と同様の方法で、硫酸＝３−（へキシルアミノ）プロピル（Ａ−８）を得た（６．０４ｇ，２５．２ｍｍｏｌ，８７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．２０（ｂｒ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｔｔ，Ｊ＝６．１，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｔｔ，Ｊ＝７．１，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３４−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｔ，７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６１】
＜実施例９＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ中、（３−メトキシプロピル）アミン（４３．８ｍＬ，４２８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（６０ｍＬ）に溶解し、５−クロロ−１−ペンタノール（１０．５ｇ，８５．６ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで昇温させた後、アルゴン雰囲気下、２４時間還流した。揮発性成分を除去し、得られた固体に水酸化カリウム水溶液（２０質量％，１２０ｍＬ）、飽和食塩水（１２０ｍＬ）及びジエチルエーテル（１２０ｍＬ）を加え、分液後、有機相を回収した。水相にジエチルエーテル（６０ｍＬ）を加え、分液後、再度有機相を回収した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で揮発性成分を除去することで５−（３−メトキシプロピル）アミノ−１−ペンタノールの粗生成物を無色粘性固体として得た（１５．０ｇ）。
【００６２】
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ中、得られた５−（３−メトキシプロピル）アミノ−１−ペンタノールの粗生成物（１５．０ｇ）をクロロホルム（７０ｍＬ）に溶解し、塩化チオニル（８．１ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで温めた後、アルゴン雰囲気下、３時間還流した。反応溶液に水（３０ｍＬ）を加え、炭酸ナトリウムを用いて中和し、飽和食塩水（５０ｍＬ）を加え、分液後、有機相を回収した。水相にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液後、再度有機相を回収した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発性成分を除去することで茶色固体を得た。得られた茶色固体をクロロホルム（２０ｍＬ）溶解した後、徐々にジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えることで、白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、Ｎ−（５−クロロペンチル）−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アミン塩酸塩を得た（７．１０ｇ，３０．８ｍｍｏｌ，２工程３６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．４４（ｂｒ，２Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ）。
【００６３】
＜実施例１０＞
還流管を取り付けた５０ｍＬフラスコに合成例９で得られたＮ−（５−クロロペンチル）−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アミン塩酸塩（１６．７ｇ，７２．６ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム（１８．３ｇ，１４５ｍｍｏｌ）及び水（６０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、４８時間還流した。反応溶液を強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ，オルガノ社製）に流通させた後、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで、５−［（３−メトキシプロピル）アミノ］ペンタンスルホン酸（Ａ−９）を得た（８．０５ｇ，３３．６ｍｍｏｌ，４６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．３２（ｂｒ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．３３（ｍ，２Ｈ）。
【００６４】
＜実施例１１＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ中、（３−メトキシプロピル）アミン（２５．６ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５０ｍＬ）に溶解し、８−クロロ−１−オクタノール（８．２３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで昇温させた後、アルゴン雰囲気下、２４時間還流した。減圧下で揮発性成分を除去することで８−（３−メトキシプロピル）アミノ−１−オクタノールの粗生成物を白色固体として得た（１１．０ｇ）。このものは、精製することなく次工程に用いた。
【００６５】
続いて、還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコ中、得られた８−（３−メトキシプロピル）アミノ−１−オクタノール（１１．０ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、塩化チオニル（４．８ｍＬ，６６ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで温めた後、アルゴン雰囲気下、１時間還流した。反応溶液に水（３０ｍＬ）を加え、炭酸ナトリウムを用いて中和し、飽和食塩水（５０ｍＬ）を加え、分液後、有機相を回収した。水相にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液後、再度有機相を回収した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発性成分を除去することで茶色固体を得た。得られた茶色固体をクロロホルム／ジエチルエーテル（１００ｍＬ）から再結晶し、析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、Ｎ−（８−クロロオクチル）−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アミン塩酸塩の粗生成物を得た（１１．１ｇ）。
【００６６】
続いて、還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコに得られたＮ−（８−クロロオクチル）−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アミン塩酸塩（１１．１ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１０．２８ｇ，８１．６ｍｍｏｌ）、エタノール（２０ｍＬ）及び水（８０ｍＬ）を量り取り、アルゴン雰囲気下、２４時間還流した。反応溶液を強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ，オルガノ社製）に流通させた後、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールに溶かし、徐々にアセトニトリルを加えることで、白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、アセトニトリルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、８−［（３−メトキシプロピル）アミノ］オクタンスルホン酸（Ａ−１０）を得た（９．７４ｇ，３４．６ｍｍｏｌ，３工程６９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．２３（ｂｒ，２Ｈ），３．３８（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｔｔ，Ｊ＝６．１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．２３（ｍ，８Ｈ）。
【００６７】
＜比較例１＞
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ中、ヘキシルアミン（３３．０ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５０ｍＬ）に溶解し、８−クロロ−１−オクタノール（８．２３ｇ，５０ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで昇温させた後、アルゴン雰囲気下、２４時間還流した。減圧下で揮発性成分を除去することで８−ヘキシルアミノ−１−オクタノールの粗生成物を白色固体として得た（１３．４ｇ）。
【００６８】
続いて、還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコ中、得られた８−ヘキシルアミノ−１−オクタノール（１３．４ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、塩化チオニル（４．８ｍＬ，６６ｍｍｏｌ）を氷冷しながら３０分かけて滴下した。反応溶液を徐々に２５℃まで温めた後、アルゴン雰囲気下、１時間還流した。反応溶液に水（３０ｍＬ）を加え、炭酸ナトリウムを用いて中和し、飽和食塩水（５０ｍＬ）を加え、分液後、有機相を回収した。水相にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液後、再度有機相を回収した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、揮発性成分を除去することで茶色固体を得た。得られた茶色固体をクロロホルム（２０ｍＬ）溶解した後、徐々にジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加えることで、白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、Ｎ−（８−クロロオクチル）−Ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩の粗生成物を得た（１５．３ｇ）。
【００６９】
続いて、還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコに得られたＮ−（８−クロロオクチル）−Ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩（１５．３ｇ）、亜硫酸ナトリウム（１２．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）、エタノール（２０ｍＬ）及び水（８０ｍＬ）を量り取り、アルゴン雰囲気下、２４時間還流した。反応溶液を強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＪＷＥＴ，オルガノ社製）に流通させた後、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールに溶かし、徐々にアセトニトリルを加えることで、白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ取し、アセトニトリルで洗浄後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、８−（へキシルアミノ）オクタンスルホン酸（Ａ−１１）を得た（３．７６ｇ，１２．８ｍｍｏｌ，３工程２６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４６（ｂｒ，２Ｈ），２．９４（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８６−１．７２（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．２５（ｍ，１４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７０】
［自己乳化型ポリイソシアネートの製造］
＜実施例１２＞
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた１Ｌの反応器に、コロネートＨＸＬＶ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量２３．２質量％、東ソー社製，１９．１６ｇ）、合成例１で得られたＡ−１（０．５４ｇ，０．１５ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（０．３８ｇ，０．１５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間撹拌し、自己乳化型ポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１のイソシアネート含量は２１．５質量％であった。
【００７１】
以下、実施例１２と同様の方法で合成した自己乳化型ポリイソシアネート組成物を示す。
【００７２】
【表１】
2019147908.tif 000006
【００７３】
【表２】
2019147908.tif 000007
【００７４】
・ジメチルシクロヘキシルアミン：試薬特級、東京化成工業社製。
【００７５】
＜光沢性・硬度評価用塗料組成物の調製＞
主剤（アクリルエマルジョン、ＤＩＣ社製、ＷＥ−３０３、固形分４５質量％、水酸基価は固形分換算で８４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ））と、得られた自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜１１）とを、イソシアネート基／水酸基＝１．５（モル比）になるように配合した。この配合液を全体の固形分が４０質量％になるように水を加え、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間高速撹拌することにより、光沢性／硬度評価用塗料組成物を得た。
【００７６】
＜光沢性・硬度評価用塗膜の作製＞
各光沢性／硬度評価用塗料組成物をアプリケーターにて鋼板に塗布し、温度２５℃雰囲気下で１週間養生を行い、乾燥膜厚４０μｍの塗膜を形成させた。
【００７７】
＜光沢性試験＞
上記で得られた各塗膜をＢＹＫ社製Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓを用い、光沢２０°を測定した。結果を表３、４に示す。光沢２０°の値が８０以上であれば良好と言える。
【００７８】
＜硬度試験＞
上記で得られた各塗膜をフィッシャーインスツルメンツ社製ＨＭ−２０００を用い、マルテンス硬度を測定した。結果を表３、４に示す。マルテンス硬度が２５℃で１００（Ｎ／ｍｍ２）以上であれば良好と言える。
【００７９】
＜水分散性評価＞
自己乳化型ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１〜１１）と水とをそれぞれ、１：９の質量比で混合し、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して調製した水分散液を２５℃で１時間放置し、その時の分散状態を目視により評価した。結果を表３、４に示す。
・分離、及び沈殿なし：○
・沈殿あり：×
【００８０】
【表３】
2019147908.tif 000008
【００８１】
【表４】
2019147908.tif 000009