(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用電解質、及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シリコン含有化合物が、リチウム二次電池の常温及び高温の寿命特性、並びに／または高温安定性を改善するためのリチウム二次電池用電解質の添加剤であり、リチウム二次電池用電解質が、シリコン含有化合物を含み、該リチウム二次電池は、該電解質を含み、また該シリコン含有化合物の製造方法も提供される。【選択図】図１
2019071302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
下記化学式１で表示されるシリコン含有化合物と、を含む、リチウム二次電池用電解質：
【化１】
2019071302.tif 000018
[化学式１]
前記化学式１で、
Ｘは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲｘ（Ｒｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒａは、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及びハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立して、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１０アルケニル基、非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及び−Ｓｉ（Ｒｄ）３（Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である）からなる群から選択された基であり、
前記Ｒは、ＣＦ３であるとき、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも同一であるか、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択される基であるか、又は
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２第一級アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２第二級アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。
【請求項２】
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、置換された作用基であって、前記置換された作用基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、及びＣ１−Ｃ１０ヘテロアルキル基からなる群から選択された置換基で置換された作用基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）であり、
前記Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基から選択され、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、アルケニル基を含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、電子求引性基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、フッ素原子で置換された基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、パーフロロアルキル基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、鎖状Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルケニル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３アルケニル基から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、下記化合物１ないし化合物４からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化２】
2019071302.tif 000019
。
【請求項１１】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし２５重量％の含量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１２】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１３】
前記電解質は、ＬｉＰＯ２Ｆ２をさらに含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１４】
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし１５重量％の含量で存在する、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１５】
前記リチウム塩は、電解質中に０．１Ｍないし２．０Ｍの濃度で存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１６】
前記電解質は、非水系有機溶媒をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のうち、いずれか１項に記載の電解質と、
リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記負極表面に被膜（ＳＥＩ）をさらに含み、前記被膜（ＳＥＩ）は、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物の反応生成物を含む、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記被膜（ＳＥＩ）は、０．１ｎｍないし１００ｎｍ厚を有する、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記電解質は、ＰＦ５−アミド錯体を含み、前記錯体内のアミドは、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物から由来した、請求項１７〜１９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用電解質、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、再充電が可能であり、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比べ、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるので、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、正極及び負極の間に配置されるセパレータ、並びに電解質を含んで構成される。前記電解質は、正極と負極との間でリチウムイオンを伝達する役割を行う。
【０００４】
かようなリチウムイオンは、電極に入った電子と電荷中性（charge neutrality）をなし、電極内に電気エネルギーを保存する媒介体になるので、電極に吸蔵されたリチウムイオンの量は重要である。優秀な電池性能を得るために、高いイオン伝導性、高い電気化学的安定性、高い熱的安定性などを有する電解質がまた要求される。
【０００５】
一方、最近高エネルギー密度のリチウム二次電池、例えば、電気自動車用電池への要求が高まりつつ、高電圧用電極活物質も使用されている。低電位の負極活物質と、高電位の正極活物質とを使用しながら、電解質の電気化学的安定性の範囲が、負極活物質及び正極活物質の電位の差より狭くなり、電解質が正極及び／または負極の電極表面で、特に、高温で分解されやすい環境に晒されるようになった。電気自動車用及び電力保存用のリチウム二次電池は、外部の高温環境に露出される余地が多く、瞬間的な充放電によって、電池の温度が上昇することがあるが、かような高温環境で、電池の寿命が短縮され、保存されているエネルギーの量も低減することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一側面は、リチウム二次電池の常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性を改善させることができるリチウム二次電池電解質内に、添加剤として使用されるシリコン含有化合物を提供するものである。
本発明の他の側面は、リチウム二次電池の常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性を改善させることができるリチウム二次電池用電解質を提供するものである。
本発明のさらに他の側面は、常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性を改善させた前記電解質を含むリチウム二次電池を提供するものである。
本発明のさらに他の側面は、リチウム二次電池電解質用添加剤として使用されるのに適するシリコン含有化合物、及び前記シリコン含有化合物を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、リチウム塩と、下記化学式１で表示されるシリコン含有化合物と、を含むリチウム二次電池用電解質が提供される：
【化１】
2019071302.tif 000003
[化学式１]
前記化学式１で、
Ｘは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲｘ（Ｒｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２−Ｃ１４アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒａは、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及びハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立して、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１０アルケニル基、非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及び−Ｓｉ（Ｒｄ）３（Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である）からなる群から選択された基であり、
前記Ｒは、ＣＦ３であるとき、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも同一であるか、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択される基であるか、又は
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２第一級アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２第二級アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択される基でもある。
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、置換された作用基であるとき、前記置換された作用基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、及びＣ１−Ｃ１０ヘテロアルキル基からなる群から選択された置換基で置換された作用基でもある。
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）でもある。
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）でもある。
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）であり、前記Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基から選択され、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択されたものでもある。
前記化学式１でＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、アルケニル基を含んでもよい。
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、電子求引性基（electron-withdrawing group）でもある。
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、フッ素原子で置換される。
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、過フッ化（perfluorinated）アルキル基でもある。
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、鎖型Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルケニル基から選択されたものでもある。
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、下記化合物１ないし４からなる群から選択されたものでもある：
【化２】
2019071302.tif 000004
【０００８】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし２５重量％の含量で存在することができる。
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし１５重量％の含量で存在することができる。
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし１０重量％の含量で存在することができる。
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６を含んでもよい。
前記電解質は、ＬｉＰＯ２Ｆ２をさらに含んでもよい。
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし１５重量％の含量で存在することができる。
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし３重量％の含量で存在することができる。
前記リチウム塩は、電解質において、０．１Ｍないし２．０Ｍの濃度で存在することができる。
前記ＬｉＰＦ６は、電解質において、０．１Ｍないし２．０Ｍの濃度で存在することができる。
前記電解質は、非水系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【０００９】
本発明の他の側面によれば、前述の電解質と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウム二次電池が提供される。
前記負極表面に、被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）をさらに含み、前記被膜（ＳＥＩ）は、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物の反応生成物を含んでもよい。
前記被膜（ＳＥＩ）は、０．１ｎｍないし１００ｎｍ厚を有することができる。
前記被膜（ＳＥＩ）は、０．１ｎｍないし８０ｎｍ厚を有することができる。
前記被膜（ＳＥＩ）は、０．５ｎｍないし５０ｎｍ厚を有することができる。
前記電解質は、ＰＦ５−アミド錯体を含み、前記錯体内のアミドは、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物から由来したものでもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、リチウム二次電池用電解質の添加剤として使用される。該化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、リチウム二次電池の負極表面部に薄い被膜の固体電解質界面（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）を形成することができる。該固体電解質界面は、負極と電解質との間に副反応を低減させたり、あるいはかような副反応によって、非可逆的なリチウムイオン量の減少、及び電解質分解によるガス発生を低減させたり防止することができる。従って、かような薄い被膜を有するリチウム二次電池は、常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、一実施態様実施態様によるリチウム二次電池の負極表面に形成された薄い被膜を概略的に図示した断面図である。
【図２】一実施態様実施態様によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図３】実施例８，１２，１４及び比較例７，８によるリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）でのサイクル数による容量維持率を示したグラフである。
【図４】実施例８，１３，１４及び比較例７によるリチウム二次電池に対して、高温（４５℃）でのサイクル数による容量維持率を示したグラフである。
【図５】実施例８，１４及び比較例７によるリチウム二次電池に対して、高温（６０℃）での経時的容量減少を示したグラフである。
【図６】実施例２及び比較例１による電解質に対して、サイクリックボルタンメトリー分析結果を示したグラフである。
【図７】実施例２及び比較例１による電解質に対して、ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）分析結果を示したグラフである。
【図８】実施例９及び比較例５によるリチウム二次電池に対して、５サイクル後及び５０サイクル後のインピーダンス評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施態様によるシリコン含有化合物、前記シリコン含有化合物を含むリチウム二次電池用電解質、それを含むリチウム二次電池、及び前記シリコン含有化合物を製造する方法について、詳細に説明する。それらは、例示として提示されるものであり、それらによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
一側面で、下記化学式１で表示されるシリコン含有化合物が提供される：
【化３】
2019071302.tif 000005
[化学式１]
前記化学式１で、
Ｘは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲｘ（Ｒｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒａは、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及びハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立して、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１０アルケニル基、非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及び−Ｓｉ（Ｒｄ）３（Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である）からなる群から選択された基であり、
前記Ｒは、ＣＦ３であるとき、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、いずれも同一であるか、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択される基であるか、又は
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２第一級アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２第二級アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択される基である。
【００１３】
前記化学式１で、前記「置換された」及び「置換の」という用語は、前記置換基において、一つ以上の水素原子が置換されたことを意味する。前記水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロアルキル基（例：チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、又はピロール−３−イルで置換されたことを意味する。
【００１４】
例えば、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、置換された作用基でもあり、前記置換された作用基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基及びＣ１−Ｃ１０ヘテロアルキル基からなる群から選択された置換基で置換された作用基でもある。
【００１５】
前記Ｘは、窒素（Ｎ）でもある。
前記Ｘは、窒素（Ｎ）であり、前記Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基から選択され、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択されたものでもある。
【００１６】
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、アルケニル基を含んでもよい。
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、電子求引性基（electron-withdrawing group）（例えば、ハロゲンのような電子求引性モイエティ（部位）で置換されたものを含んだり、あるいはそれで置換される基）でもある。
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、フッ素原子で置換されたものでもある。前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、パーフロロ化（perfluorinated）アルキル基でもある。前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、鎖型Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３０アルケニル基から選択されたものでもある。
【００１７】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、下記化合物１ないし化合物４からなる群から選択されたものでもある：
【化４】
2019071302.tif 000006
【００１８】
他の側面によれば、リチウム塩と、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物と、を含むリチウム二次電池用電解質が提供される。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含んでもよい。前記リチウム塩は、二つ以上のリチウム塩の組み合わせを含んでもよい。
【００１９】
前記Ｘは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、非共有電子対を有する窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）を含んでもよい。例えば、前記シリコン含有化合物は、非共有電子対を有する窒素（Ｎ）を含んでもよい。
【００２０】
前記リチウム二次電池用電解質において、前記電解質に含まれたリチウム塩の分解（例えば、リチウム塩の熱分解、及び／または水分（Ｈ２Ｏ）のような不純物とリチウム塩との反応）が生じうる。例えば、ＬｉＰＦ６及び有機溶媒（例えば、カーボネート系溶媒）を含む電解質において、ＬｉＰＦ６は分解し、フッ化リチウム（ＨＦ）及びＰＦ５のような副産物を形成する。かような副産物の存在下で、前記有機溶媒の副反応が生じうる。かような副反応は、前記電解質を分解させることができる。
【００２１】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物を含む電解質において、リチウム塩分解副産物が減少することがあり、それによって、前記電解質の分解が抑制される。
【００２２】
前記電解質は、ＬｉＰＦ６を含み、ＰＦ５−アミド錯体が、前記電解質内に形成される。前記ＰＦ５−アミド錯体のアミドは、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物から由来したもの（例えば、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物とＨＦとの反応によって形成される）でもある。前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物から由来したアミド（ルイス塩基）は、電子供与体（electron donor）として作用し、例えば、下記反応式１は、アミド（化合物６）の単独の例、及びＰＦ５とルイス酸−ルイス塩基との錯体一部である場合の例を示し、ＬｉＰＦ６分解生成物であるＰＦ５ルイス酸副産物と、ルイス酸−ルイス塩基錯体とを形成することができる。前記電解質内のリチウム塩分解副産物は、前記副産物を、それほど反応的でない化合物及び／または錯体に転換させて減少する。従って、前記リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）と有機溶媒（例えば、カーボネート系有機溶媒）との副反応が抑制される。
【００２３】
【化５】
2019071302.tif 000007
[反応式１]
【００２４】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物が、前記電解質内に含まれるとき、例えば、前記電解質の安定性及び伝導性の向上によって、低い抵抗を有する固体電解質界面（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）が形成される。それによって、添加剤として、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物を有する電解質を含むリチウム二次電池は、常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性を改善させることができる。
【００２５】
前記シリコン含有化合物は、ハロゲン原子のような電子求引性基で置換された置換基を含んでもよい。例えば、前記置換基は、ハロゲン原子電子求引性モイエティで置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基でもある。前記置換基は、前記電子求引性モイエティに隣接するカーボン（例えば、ハロゲンに隣接するカーボン）が部分的な正電荷（δ＋）を有するように、電子求引性基として作用することができる。前記シリコン含有化合物は、前記電解質内に、リチウム塩副産物（例えば、ＬｉＰＦ６の熱分解によって形成された副産物）の存在を減少させ、それによって、前記電解質の分解を抑制させたり、あるいは減少させることができる。
【００２６】
前記シリコン含有化合物は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１２アルケニル基を含むとき、前記アルケニル基は、前記電解質内に溶解された解離されたリチウム塩陰イオン（例えば、ＰＦ６−）から電子を受容し、単一結合を形成することができる。単一結合の形成は、前記負極表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を容易にする。
【００２７】
さらに他の側面で、リチウム二次電池用電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物を含んでもよい。
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物の含量は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし２５重量％でもあり、例えば、０．０１重量％ないし１５重量％であり、例えば、０．０１重量％ないし１０重量％である。前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物の含量が、前記含量の範囲内で、リチウム二次電池の電解質内に存在するとき、リチウム二次電池の性能を劣化させず、前記電解質の電気化学的安定性及び熱的安定性が改善される。
【００２８】
前記リチウム二次電池用電解質は、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）をさらに含んでもよい。リチウムジフルオロホスフェートが、前記電解質に追加して含まれれば、負極表面に被膜（ＳＥＩ）が形成され、リチウム二次電池の抵抗を低減させることができる。従って、前記リチウム二次電池は、向上した常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性を有することができる。
【００２９】
前記被膜（ＳＥＩ）は、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物の反応生成物を含んでもよい。
【００３０】
前記電解質内に存在するリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の含量は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし１５重量％でもあり、例えば、０．０１重量％ないし３重量％である。前記リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の含量が前記電解質内にかような範囲で存在するとき、前記リチウム二次電池は、高温保存時、抵抗がさらに低減され、高温安定性が改善される。
【００３１】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬＩＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解され、リチウム二次電池の作動を可能にするリチウムイオンの供給源として作用することができる。
【００３２】
前記リチウム塩の濃度は、当分野で一般的に使用される範囲であり、その含量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、電解質内で、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することができる。リチウム塩を、前記濃度範囲で使用することにより、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善することができる。
【００３３】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、またはそれらの組み合わせでもある。
前記非水性有機溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酪酸エチル（ＥＢ）、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、γ−バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｒｅ−ＣＮ（Ｒｅは、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０の鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合である）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３４】
例えば、前記非水性有機溶媒は、一つ以上のカーボネート系溶媒でもある。前記カーボネート系溶媒は、誘電率や粘度（viscosity）などを考慮し、環状カーボネートと鎖状（linear）カーボネートとを混合して使用することができる。その場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、例えば、１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００３５】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。そのとき、前記カーボネート系溶媒と、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、１：１ないし３０：１の体積比で混合することができる。
【００３６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２で表示される芳香族炭化水素系化合物が使用される：
【化６】
2019071302.tif 000008
［化学式２］
前記化学式２で、ＲａないしＲｆは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基、またはそれらの組み合わせでもある。
さらに具体的には、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−卜リクロロベンゼン、１，２，４−卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−卜リクロロトルエン、２，３，５−卜リクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせでもある。
【００３７】
さらに他の側面で、該リチウム二次電池は、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間の電解質とを含み、前記電解質は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物を含んでもよい。
【００３８】
前記リチウム二次電池内に含まれるリチウム塩、非水性有機溶媒、及び前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物に係わる説明は、前述のとおりである。
【００３９】
前記リチウム二次電池で、前記負極は、その表面に薄い被膜を含んでもよい。前記被膜は、前記負極表面に、さらにコーティングなどの方法を介して形成された膜ではなく、前記電解質内で、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物の一部または全部から由来した膜でもある。
【００４０】
従って、前記リチウム二次電池の電解質内で、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、負極表面に薄い被膜を形成するので、前記電解質内に残存する前記シリコン含有化合物の含量は、リチウム二次電池の作動中に低減する。
例えば、前記リチウム二次電池の作動後、電解質内で、前記シリコン含有化合物の含量は、前記リチウム二次電池の作動前に存在する前記シリコン含有化合物の含量より少ない。
【００４１】
前記シリコン含有化合物が、リチウム二次電池の電解質に存在するとき、例えば、前記電解質の安定性及び伝導性の向上によって、低い抵抗を有する固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することができるので、常温及び高温の寿命特性、並びに高温安定性が向上する。
【００４２】
前記リチウム二次電池は、電子求引性モイエティで置換された置換基（例えば、電子求引性モイエティであるハロゲン原子で置換）を有する前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物を含む。例えば、前記シリコン含有化合物の置換基は、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基でもある。前記電子求引性モイエティに隣接するカーボンは、部分的な正電荷（δ＋）を有することができるので、前記置換基は、電子求引性基と作用することができる。それにより、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物の置換基が電子求引性基であるとき（例えば、前記化学式１で、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上がハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基のような電子求引性基であるとき）、前記シリコン含有化合物は、前記リチウム塩（例えば、前記電解質中に存在するＬｉＰＦ６の分解によって形成されたＨＦ副産物及び／またはＰＦ５副産物）の分解副産物とさらに容易に反応することができる。前記リチウム二次電池が、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、またはハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１２アルケニル基を含む前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物を含むとき、前記置換基は、非水系有機溶媒内に解離された陰イオン（すなわち、電解質中に溶解されたリチウム塩、ＬｉＰＦ６からのＰＦ６−陰イオンのような陰イオン）から電子を受容し、単一結合を形成することができる。前記単一結合の形成により、前記負極表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成が容易になされる。
【００４３】
前記被膜は、０．１ｎｍないし１００ｎｍ厚を有することができ、例えば、０．１ｎｍないし８０ｎｍ厚を有することができ、例えば、０．５ｎｍないし５０ｎｍである。前記範囲の厚みを有することにより、前記被膜は、リチウムイオンの伝達に不利な影響を及ぼさず、電解質と電極との直接的な接触を防止したり、あるいはそれを低減させることができる。
【００４４】
図１は、一実施態様によるリチウム二次電池の負極の表面に形成された被膜を、概略的に図示した断面図である。図１を参照すれば、前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物が、リチウム二次電池用電解質の添加剤として使用される場合、負極３８（負極集電体３２及び負極活物質層３０を含む）の表面に薄くて堅固な被膜２８を形成し、リチウムイオン３４が電解質２６を媒介として、負極３８に効果的に伝達されるということを示している。
【００４５】
図２は、一実施態様によるリチウム二次電池１００の分解斜視図である。図２では、リチウム二次電池１００が円筒状電池である構成を図示した図面を提示しているが、本発明の電池がそれに限定されるものではない。リチウム二次電池は、例えば、角形やポーチ型でもある。
【００４６】
リチウム二次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池またはリチウムポリマー電池に分類される。形態によって、リチウム二次電池は、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類される。サイズによって、リチウム二次電池は、バルクタイプまたは薄膜タイプに分けられる。本発明の一実施態様によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
【００４７】
図２を参照し、さらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は、円筒状であり、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分にして構成されている。かようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納して構成される。
【００４８】
前記負極１１２は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
負極に使用される集電体は、電圧の領域によって、銅、ニッケルまたはＳＵＳ（stainless steel）の集電体を使用することができ、例えば、銅集電体を使用することができる。
【００４９】
前記負極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質などを使用することができる。
【００５０】
前記遷移金属酸化物の具体的な例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあり、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素（Ｓｉは除外）、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素（Ｓｎは除外）、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素）、及びそれらの組み合わせ（例えば、ＳｉＯ２を含む）を含んでもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００５１】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、炭素物質であり、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であるならば、いずれも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形・板状・フレーク（flake）状・球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon；低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００５２】
前記負極活物質層は、さらにバインダを含んでもよく、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに寝る付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボン酸化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００５３】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛・人造黒鉛・カーボンブラック・アセチレンブラック・ケッチェンブラック・炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（foam）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであるものを使用することができる。
【００５４】
このとき、前記負極活物質、バインダ及び導電剤の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、前記負極活物質と、前記導電剤とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であり、前記導電剤及びバインダの混合比は、１：１．５ないし３でもあるが、それに制限されるものではない。
【００５５】
前記正極１１４は、電流集電体、及び前記電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、それに限定されるものではない。
【００５６】
前記正極活物質としては、当分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定するものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００５７】
正極活物質の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、ＭｎまたはＦｅ、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４、Ｍは、遷移金属）、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍは、遷移金属）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２（Ｂ）、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５、ＣｒｘＶ６Ｏ１３、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍは、遷移金属、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗなど）、またはＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉなど）が挙げられる。
【００５８】
代表的な正極活物質の例として、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯｚ（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌのうち少なくとも一つを含み、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１，２≦ｚ≦４である）を含んでもよい。
【００５９】
その化合物表面に、コーティング層を有するものを使用することも可能であるということは言うまでもなく、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質でもあり結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング法を使用してもよい。
【００６０】
前記正極活物質層は、バインダを含んでもよい。前記正極活物質層は、また導電剤を含んでもよい。
【００６１】
前記正極活物質の作動電位は、４．０Ｖないし５．５Ｖでもある。例えば、前記作動範囲で使用される正極活物質として、ＯＬＯ（over-lithiated oxide）正極活物質、または５Ｖ級スピンネル構造の正極活物質を有することができる。
【００６２】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を行う。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボン酸化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンラバー、アクリル化スチレン・ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００６３】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛・人造黒鉛・カーボンブラック・アセチレンブラック・ケッチェンブラック・炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
そのとき、前記正極活物質、バインダ及び導電剤の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、前記正極活物質と、前記導電剤とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であり、前記導電剤及びバインダの混合比は、１：１．５ないし３でもあるが、それらに制限されるものではない。
【００６５】
前記負極１１２と正極１１４は、活物質、バインダ及び導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、その組成物を電流集電体に塗布して製造する。かような電極製造方法は、当該分野に周知されている内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、それに限定されるものではない。
【００６６】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータも存在する。かようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれら２層以上の単層膜が使用される。ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合単層膜が使用されるということは言うまでもない。
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記記載の実施例は、本発明を具体的に例示したり、あるいは説明するためのものに過ぎず、それらによって本発明が制限されるものではない。
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００６８】
（リチウム二次電池用電解質の製造）
［実施例１：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート２．０、エチルメチルカーボネート４．０、及びジメチルカーボネート４．０からなる混合有機溶媒に、添加剤として、下記化合物１が電解質全重量の１．０重量％となる量を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【化７】
2019071302.tif 000009
【００６９】
［実施例２：リチウム二次電池用電解質］
添加剤として、前記化合物１の１．０重量％の代わりに、前記化合物１の２．０重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
【００７０】
［実施例３：リチウム二次電池用電解質］
添加剤として、前記化合物１の１．０重量％の代わりに、下記化合物２の２．０重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
【化８】
2019071302.tif 000010
【００７１】
［実施例４：リチウム二次電池用電解質］
添加剤として、前記化合物１の１．０重量％の代わりに、下記化合物３の２．０重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
【化９】
2019071302.tif 000011
【００７２】
前記化合物３は、下記反応式２または反応式３によって製造した：
【化１０】
2019071302.tif 000012
【００７３】
［実施例５：リチウム二次電池用電解質］
添加剤として、前記化合物１の１．０重量％の代わりに、下記化合物４の２．０重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。
【化１１】
2019071302.tif 000013
前記化合物４は、下記反応式４または反応式５によって製造した：
【化１２】
2019071302.tif 000014
【００７４】
［実施例６：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート１．０、エチルメチルカーボネート４．０、ジメチルカーボネート４．０、及びフルオロエチレンカーボネート１．０比からなる混合有機溶媒に、添加剤として、前記化合物１の１．０重量％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【００７５】
［実施例７：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート２．０、エチルメチルカーボネート４．０、及びジメチルカーボネート４．０からなる混合有機溶媒に、添加剤として、前記化合物１の１．０重量％及びＬｉＰＯ２Ｆ２ １．０重量％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【００７６】
［比較例１：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート２．０、エチルメチルカーボネート４．０、及びジメチルカーボネート４．０からなる混合有機溶媒、及びリチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【００７７】
［比較例２：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート１．０、エチルメチルカーボネート４．０、ジメチルカーボネート４．０、及びフルオロエチレンカーボネート１．０からなる混合有機溶媒、及びリチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【００７８】
［比較例３：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート２．０、エチルメチルカーボネート４．０、及びジメチルカーボネート４．０からなる混合有機溶媒に、添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２ １．０重量％及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５重量％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【００７９】
［比較例４：リチウム二次電池用電解質］
体積比で、エチレンカーボネート２．０、エチルメチルカーボネート４．０、及びジメチルカーボネート４．０からなる混合有機溶媒に、添加剤として、下記Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（化合物５）１．０重量％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
【化１３】
2019071302.tif 000015
【００８０】
（リチウム二次電池の製造）
［実施例８：リチウム二次電池］
正極物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粉末、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に５重量％で溶解されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダ、及び導電剤（Denka black）を重量比９７：３：３でメノウ乳鉢に添加及び混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを、１５μｍ厚のアルミニウムホイル上にバーコーティングでコーティングした。それを９０℃オーブンに入れ、２時間ほどＮ−メチルピロリドンの一部が蒸発されるように一次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れ、２時間ほど二次乾燥させ、Ｎ−メチルピロリドンを完全に蒸発させた。前記電極を圧延した後、無地部幅が１０ｍｍである正極５４ｍｍｘ２５０ｍｍ、負極５８ｍｍｘ２８０ｍｍに極板を切った。セパレータ２枚を利用して、前記負極を上下から包み込み、正極と共に円筒状に巻き取った。前記円筒状構造に正極タブ、負極タブを溶接し、円筒状カンに挿入及び密封し、半電池（half-cell）を製作した。その後、前記円筒状カンに、実施例１で製造した電解質を注液し、キャップクリッピングを介して、１８６５０ミニセル（mini cell）を製造した。
そのとき、セパレータは、ポリエチレン（Asahi社製）基材に、平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末を両面にコーティングして使用した。
【００８１】
［実施例９〜１５：リチウム二次電池］
電解質として、前記実施例２〜８で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例８と同一の方法で１８６５０ミニセルを製造した。
【００８２】
［比較例５〜８：リチウム二次電池の製造］
電解質として、前記比較例１〜４で製造した電解質をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例８と同一の方法で１８６５０ミニセルを製造した。
【００８３】
（電池性能テスト）
［評価例１：寿命特性評価］
［評価例１−１：常温寿命特性評価］
実施例８，１２，１４及び比較例７，８で製造されたリチウム二次電池に対して、２５℃で化成（formation）充放電を２回行った。化成段階では、前記リチウム二次電池に対して、０．２Ｃで、４．２Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで定電流充電を、そして４．２Ｖ（Ｌｉ対比）で電流が低減し、０．０５Ｃに逹するまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃで、２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで定電流放電を行った。前記化成充放電を経た電池に対して、０．５Ｃで、４．２Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで充電した後、０．２Ｃで、２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで放電を行った。そのときの充放電条件を標準充放電条件にし、そのときの放電容量を標準容量にした。
次に、前記実施例８，１２，１４、及び比較例７，８で製造されたリチウム二次電池に対して、２５℃で１．５Ｃで、４．２Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで定電流充電を行った。
その後、２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで、１．５Ｃで、定電流放電するサイクルを３００回サイクルまで反復した。前記電池に対して、各サイクルでの放電容量及び３００回目サイクルまでの放電容量を測定し、そこから下記数式１の放電容量維持率（discharge capacity retention；％）を計算した。その結果を図３及び表１に示した。
[数式１]
放電容量維持率（％）＝［３００回目サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【００８４】
【表１】
2019071302.tif 000016
【００８５】
図３及び前記表１を参照すれば、実施例８，１２，１４で製造されたリチウム二次電池の放電容量維持率が、比較例７，８で製造されたリチウム二次電池の放電容量維持率に比べて改善されているということが分かる。
【００８６】
［評価例１−２：高温寿命特性評価］
前記評価例１−１と共に、化成充放電を経た実施例８，１３，１４及び比較例７で製造されたリチウム二次電池に対して、４５℃の恒温チャンバで、１．５Ｃで、４．２５Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで定電流充電を行った。その後、２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで、１．５Ｃで、定電流放電するサイクルを３００回目サイクルまで反復した。前記電池に対して、各サイクルでの放電容量及び３００回目サイクルでの放電容量を測定し、そこから前記評価例１−１の数式１のように、放電容量維持率（％）を計算した。その結果を、図４及び表２に示した。
【００８７】
【表２】
2019071302.tif 000017
図４及び前記表２を参照すれば、実施例８，１３，１４で製造されたリチウム二次電池の放電容量維持率が、比較例７で製造されたリチウム二次電池の放電容量維持率に比べて改善されているということが分かる。
【００８８】
［評価例２：放置後抵抗増加率評価］
前記実施例８，１４、及び比較例７で製造されたリチウム二次電池の高温（６０℃）放置による容量に係わる実験を行った。その結果を図５に示した。
前記高温放置による容量は、次のような方法で測定された。
実施例８，１４及び比較例７で製造されたリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）で０．５Ｃで、４．２Ｖで充電し、１０ｍＡでカットオフし、３０分間休止させておいて、６０℃オーブンに放置させた後、０日、１０日、３０日の間隔で取り出して容量を放電させ、０．５Ｃで３回容量を確認し、最後の回数の放電容量を残存容量にした。
図５を参照すれば、実施例８，１４で製造されたリチウム二次電池が、比較例７で製造されたリチウム二次電池の高温（６０℃）放置による容量低減、それかさらに少なく発生するということを確認することができる。それにより、実施例８，１４で製造されたリチウム二次電池が、比較例７で製造されたリチウム二次電池に比べ、高温（６０℃）でさらに安定した特性を示すということが分かる。
【００８９】
［評価例３：サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）評価］
前記実施例２及び比較例１で製造された電解質を利用して、次のようにサイクリックボルタンメトリー分析を実施した。
作用電極（working electrode）としては、黒鉛電極を利用して、帯電電極（counter electrode）としては、リチウム金属、標準電極（reference electrode）としては、リチウム金属を準備した。準備された作用電極、帯電電極及び標準電極を、前記実施例２及び比較例１で製造された電解質に、一定電位の電解装置及び一定の電流電解装置（potentiostat/galvanostat）を利用して、０Ｖ〜３．０Ｖ（ＮＨＥ（normal hydrogen electrode）対比）範囲で、１ｍＶ／ｓのスキャン速度（scan rate）でサイクリックボルタンメトリー分析を行い、電流密度値を測定した。その結果を図６に示した。
図６を参照すれば、前記比較例１で製造された電解質を利用した場合と異なり、前記実施例２の電解質を利用すれば、１回のサイクルによって、黒鉛にリチウムが吸蔵されるピーク以外に、非可逆的なピークが黒鉛電極表面に生じるということを確認することができる。それにより、実施例２で製造された電解質に含まれた添加剤が、電極に被膜を形成するということが分かる。
【００９０】
［評価例４：ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）評価］
前記実施例２及び比較例１で製造された電解質を利用したＬＳＶ（linear sweep voltammetry）分析を実施し、電解質の挙動を評価した。その結果を図７に示した。
ＬＳＶ分析は、作用電極及び帯電電極としては、Ｐｔ電極を利用して、標準電極としては、リチウム金属を準備した。準備された作用電極、帯電電極及び標準電極を、前記実施例２及び比較例１で製造された電解質に入れ、一定電位の電解装置及び一定電流の電解装置（potentiostat/galvanostat）を利用して、３．０Ｖ〜７．０Ｖ（ＮＨＥ対比）範囲で、１ｍＶ／ｓのスキャン速度で、ＬＳＶ分析を行って電流密度値を測定した。その結果を図７に示した。
図７を参照すれば、前記実施例２で製造された電解質は、比較例１で製造された電解質より、低電位で微細電流が観察されるということを確認することができる。それにより、前記実施例２で製造された電解質の酸化が本格的に起こる電位は、比較例１で製造された電解質に比べて高く、酸化安定性が確保されるということが分かる。
【００９１】
［評価例５：インピーダンス（impedance）評価］
前記実施例９及び比較例５で製造されたリチウム二次電池のインピーダンスを測定して抵抗を評価した。その結果を図８に示した。
インピーダンスは、次のような方法で測定された。
前記実施例９及び比較例５で製造されたリチウム二次電池に対して、前記評価例１−１でのように化成充放電を経て、前記リチウム二次電池に対して、２５℃で１．５Ｃで、４．２Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで定電流充電を行った。その後、２．８Ｖ（Ｌｉ対比）に逹するまで、１．５Ｃで定電流放電するサイクルを５回反復した後、２５℃で１００ｍＡほどの電流及び４．２Ｖで充電し、１０ｍＡでカットオフし、５ないし１０ｍＶの非常に小さい励起振幅（excitation amplitude）、及び１０ｍＨｚから１０ｋＨｚまでの周波数（frequency）の条件下でインピーダンス値を測定した。
実施例９及び比較例５に対して、５０回目のサイクルまで反復した後、同一条件でインピーダンス値を測定した。
図８で、横軸のＲｅ（Ｚ）は、実数部分のインピーダンス（real impedance）を意味し、縦軸のＩｍ（Ｚ）は、虚数部分のインピーダンス（imaginary impedance）を意味する。
図８を参照すれば、前記実施例９で製造されたリチウム二次電池の半円の大きさが、５サイクル目後及び５０サイクル目後で、いずれも前記比較例５で製造されたリチウム二次電池の半円の大きさよりさらに小さいということを観察することができる。それにより、前記実施例９で製造されたリチウム二次電池の初期生成の被膜抵抗が、比較例５で製造されたリチウム二次電池の初期生成の被膜抵抗に比べて小さいということを確認することができ、充放電進行による抵抗の上昇も大きく抑制されるということを確認することができる。
これは、実施例９で形成された被膜が、寿命進行によって持続的に安定して維持されるからであると見られる。
【００９２】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それも本発明の範囲に属するということは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のリチウム二次電池用電解質、及びそれを含むリチウム二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
２６    電解質
２８    被膜
３０    負極活物質層
３２    負極集電体
３４    リチウムイオン
３８    負極
１００    リチウム二次電池
１１２    負極
１１３    セパレータ
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    封入部材
【図１】
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【図２】
2019071302.tif 000021
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月15日(2019.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
下記化学式１で表示されるシリコン含有化合物と、を含む、リチウム二次電池用電解質：
【化１】
2019071302.tif 000028
前記化学式１で、
Ｘは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）であり、
Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、−ＯＲｘ（Ｒｘは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ６アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ６０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換されたＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、シアノ基、−ＯＲｙ（Ｒｙは、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基である）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲａ）、−ＮＲｂＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１２アルキル基、置換されたＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、置換されたＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒａは、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及びハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基からなる群から選択された基であり、
前記Ｒｂ、Ｒｃは、互いに独立して、水素原子、非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、非置換のＣ２−Ｃ１０アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１０アルケニル基、非置換のＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されたＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、非置換のＣ６−Ｃ１２アリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール基、非置換のＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、ハロゲン原子で置換されたＣ６−Ｃ１２ヘテロアリール基、及び−Ｓｉ（Ｒｄ）３（Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である）からなる群から選択された基であり、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上は、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ１２アルケニル基である。
【請求項２】
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、置換された作用基であって、前記置換された作用基は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基、及びＣ１−Ｃ１０ヘテロアルキル基からなる群から選択された置換基で置換された作用基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記化学式１で、前記Ｘは、窒素（Ｎ）であり、
前記Ｒ、Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル基から選択され、
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ２−Ｃ１２アルケニル基からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、電子求引性基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、フッ素原子で置換された基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、パーフロロアルキル基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
前記化学式１で、前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち一つ以上が、鎖状Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルケニル基、一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３アルキル基、及び一つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ３アルケニル基から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、下記化合物３又は下記化合物４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化２】
2019071302.tif 000029
【請求項１０】
前記化学式１で表示されるシリコン含有化合物は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし２５重量％の含量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１２】
前記電解質は、ＬｉＰＯ２Ｆ２をさらに含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１３】
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２は、電解質全重量に対して、０．０１重量％ないし１５重量％の含量で存在する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１４】
前記リチウム塩は、電解質中に０．１Ｍないし２．０Ｍの濃度で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１５】
前記電解質は、非水系有機溶媒をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電解質と、
リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極表面に被膜（ＳＥＩ）をさらに含み、前記被膜（ＳＥＩ）は、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物の反応生成物を含む、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記被膜（ＳＥＩ）は、０．１ｎｍないし１００ｎｍ厚を有する、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記電解質は、ＰＦ５−アミド錯体を含み、前記錯体内のアミドは、前記電解質に含まれた化学式１で表示されるシリコン含有化合物から由来した、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。