(57)【要約】【課題】負極活物質層上に析出するリチウム金属の負極シートの厚み方向への成長を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極シートと負極シートがセパレータを間に介して積層された構造の電極体を備えたリチウムイオン二次電池に関する。上記負極シートは、シート状の負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を備えており、上記積層構造電極体の該積層方向に隣接する一の負極集電体と一のセパレータとの間に存在する上記負極活物質層の各々において、該負極活物質層は上記一の負極集電体に接するボトム層と上記一のセパレータに対向する表層との少なくとも２層を備える多層構造を有しており、上記表層の空隙率は上記ボトム層の空隙率の１．２５倍以上であり、上記表層の厚みは該表層を含む負極活物質層全体の厚みの３０％以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートと負極シートがセパレータを間に介して積層された構造の電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極シートは、シート状の負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を備えており、
前記積層構造電極体の該積層方向に隣接する一の負極集電体と一のセパレータとの間に存在する前記負極活物質層の各々において：
該負極活物質層は、前記一の負極集電体に接するボトム層と、前記一のセパレータに対向する表層との少なくとも２層を備える多層構造を有しており；
前記表層の空隙率は、前記ボトム層の空隙率の１．２５倍以上であり；かつ、
前記表層の厚みは、該表層を含む負極活物質層全体の厚みの３０％以下であること；
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、多層構造を有する負極活物質層を含む負極シートを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末などの電源として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、負極活物質を含む負極活物質層がシート状の負極集電体上に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層がシート状の正極集電体上に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータを介して重ね合わされた電極体を備えており、かかる電極体が非水電解液とともに電池ケースに収容されて上記電池が構成される。
【０００３】
かかる構成のリチウムイオン二次電池において、例えば、非水電解液が正負極それぞれの電極内部まで好適に含浸してイオン移動経路を確保すること等を目的として、正負極の電極活物質層を多層構造に形成したり、正負極それぞれの電極活物質層の空隙率（または見かけ密度）を制御したりする技術が検討されている。かかる技術に関する技術文献として特許文献１および特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３７００８号公報
【特許文献２】特表２０１５−５１１３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池における課題の一つとして、想定外に過充電が継続された場合に、負極活物質層上にリチウム金属が析出し得ることが挙げられる。負極活物質層上に析出したリチウム金属は、さらに析出が進むとデンドライト（樹状結晶）を形成しつつ負極シートの厚み方向に成長していき、負極シートに隣接するセパレータに達する虞がある。また、さらにデンドライトが進行すると、セパレータを越えて該セパレータの反対側に隣接する正極シート（典型的には正極活物質層）にまで到達して、電極体が内部短絡する原因となり得る。そこで、負極活物質層上に析出するリチウム金属の負極シートの厚み方向への成長を抑制する技術の創出が求められていた。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、負極活物質層上に析出するリチウム金属の負極シートの厚み方向への成長を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、正極シートと負極シートがセパレータを間に介して積層された構造の電極体を備える。上記負極シートは、シート状の負極集電体と、該負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層と、を備えている。ここで、上記積層構造電極体の該積層方向に隣接する一の負極集電体と一のセパレータとの間に存在する上記負極活物質層の各々において：該負極活物質層は、上記一の負極集電体に接するボトム層と、上記一のセパレータに対向する表層との少なくとも２層を備える多層構造を有しており；上記表層の空隙率は、上記ボトム層の空隙率の１．２５倍以上であり；かつ、上記表層の厚みは、該表層を含む負極活物質層全体の厚みの３０％以下である。
【０００８】
かかる構成によると、多層構造を有する負極活物質層において、セパレータに対向する表層の空隙率が好適に大きくなっている。そのため、負極活物質層の表面近傍にリチウム金属が留まることができる空間（または表面）が十分に存在する。かかる構成を有する負極シートによると、たとえ負極活物質層上にリチウム金属が析出しても、該リチウム金属が負極シートの厚み方向（典型的には負極シートの厚み方向であって、該負極シートに隣接するセパレータに向かう方向）に成長することが抑制される。また、上記構成によると、空隙率が比較的大きい上記表層の厚みが適切に抑制されているため、上記負極シートにおける負極活物質層全体の平均空隙率が過度に大きくなることが抑えられている。このため上記表層の空隙率を増加させることによる電池性能への影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極シートの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る負極シートと該負極シートに形成された負極活物質層上に析出したリチウム金属を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１１】
なお、本明細書において「負極活物質層の空隙率」とは、負極活物質層における空隙の割合である。例えば、負極活物質層の空隙率は、負極活物質層の見かけの体積Ｖａ（ｃｍ３）と、負極活物質層の内部に形成された空隙の容積Ｖｂ（ｃｍ３）から、下記の式（１）により算出する。
（Ｖｂ／Ｖａ）×１００      （１）
負極活物質層の見かけの体積Ｖａは、負極シートのサンプルの平面視での面積Ｓと、負極活物質層の厚さＴによって下記の式（２）によって算出する。負極シートの平面視での面積Ｓは、例えば、負極シートのサンプルを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより求める。また負極活物質層の厚さＴは、例えばノギスや厚さ測定機等により求める。
Ｖａ＝Ｓ×Ｔ      （２）
負極活物質層の内部に形成された空隙の容積Ｖｂは、例えば、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する市販の水銀ポロシメータ（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。なお、かかる測定において、「空隙」は外部に開かれた空隙（開孔）を意味し、負極活物質層内の閉じられた空間（閉孔）は「空隙」に含まれない。水銀圧入法では、まず負極シートを真空引きした状態で水銀に浸漬する。この状態で水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、負極活物質層に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、負極活物質層中の空隙の大きさとその容積分布を求めることができる。例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０（商標）のような水銀ポロシメータを用いた場合、典型的には、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する空隙の容積分布を把握することができる。
【００１２】
また、負極活物質層の空隙率は、例えば、負極活物質層の質量Ｗ（ｇ）と、負極活物質層の見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と、負極活物質層の真密度ρ（空隙を含まない実体積によって質量Ｗを割った値）とから、下記の式（３）により算出することもできる。負極活物質層の真密度は、例えば、定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定する。
（１−Ｗ／ρＶ）×１００      （３）
【００１３】
さらに、負極活物質層の空隙率は、例えば、負極活物質層の断面サンプルにおいて負極活物質層の単位断面積当たりに含まれる空隙が占める面積Ｓｂと、負極活物質層の見かけの断面積Ｓａとから、下記の式（４）により算出することもできる。
（Ｓｂ／Ｓａ）×１００      （４）
ＳａおよびＳｂは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負極活物質層の断面観察により計測することができる。該断面画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、負極活物質層の構成物質の断面に形成された空隙を判別し得る。観察用のサンプルは負極シートの任意の断面をＣＰ処理（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ処理）にて得ることができ、該サンプルの数が多いほど空隙率を正確に近似し得る。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０と電池ケース３０を備えている。図２は、一実施形態に係る捲回電極体２０を示す図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない非水電解液とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１６】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１７】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、長尺シート状負極（負極シート６０）とを、計二枚の長尺シート状のセパレータ７０を間に介在させながら積層し、捲回することにより構成される。
【００１８】
＜負極＞
負極シート６０は、図２に示すように、シート状（帯状）の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の少なくとも一方の面（本実施形態においては両面）に形成されている。負極活物質層６４は、負極活物質を含んでいる。
【００１９】
以下、ここに開示される一実施形態に係る負極シート６０の構成について、図３および図４を参照しながら詳述する。図３および図４は、本発明の一実施形態に係る負極シート６０の構成を模式的に示す断面図である。図３に示す負極シート６０は、負極集電体６２の一方の面に負極活物質層６４を備えており、負極活物質層６４に隣接するようにセパレータ７０が配置されている。ここで、負極活物質層６４は２つの層が積層した多層構造を有する。即ち、図３に示す負極活物質層６４は、負極集電体６２に接するボトム層６６と、セパレータ７０に対向する表層６８とを備える。図４は、リチウムイオン二次電池１００の充放電過程において、負極活物質層６４上にリチウム金属８０が析出した様子を模式的に示す。リチウム金属８０は、負極活物質層６４のうち、最表面の層（すなわち、セパレータ７０に対向する表層６８）近傍に析出する傾向がある。
【００２０】
ここで、ボトム層６６と表層６８は空隙率が互いに異なる。ここに開示される一実施態様によると、表層６８の空隙率ε２はボトム層６６の空隙率ε１よりも大きく、好ましくは、ボトム層６６の空隙率ε１に対する表層６８の空隙率ε２の比（ε２／ε１）は、１．２５以上（例えば１．３以上）である。空隙率の比（ε２／ε１）が上記の下限値以上であると、表層６８においてリチウム金属８０が留まることができる空間（または表面）が十分に確保されるため、負極活物質層６４上に析出したリチウム金属８０は、図４に示すように表層６８の空隙内に多く留まりやすい。そのため、リチウム金属８０がデンドライトを形成し、さらに負極シート６０の厚さ方向に成長することが抑制され得る。空隙率の比（ε２／ε１）の上限値は特に限定されないが、１．７以下（例えば１．５以下）であることが好ましい。空隙率の比（ε２／ε１）が上記の上限値より大きすぎると、負極シート６０における負極活物質層６４全体の平均空隙率が過度に大きくなる虞があり、かかる負極シート６０を備えたリチウムイオン二次電池１００によると、電池性能が上がりにくい虞がある。
【００２１】
ボトム層６６と表層６８を含む負極活物質層６４の各層における空隙率の制御の方法としては、特に限定されず、従来、この種の分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、後述するように、負極シート６０の製造において、負極活物質を含む合材ペーストを負極集電体６２上に塗布し、乾燥させ、プレスする工程を複数回繰り返すことにより、多層積層構造の負極活物質層６４は形成され得る。この際、プレス工程におけるプレス圧をボトム層６６と表層６８を含む各層で変化させることにより、負極活物質層６４における各層の空隙率を制御することができる。または、ボトム層６６と表層６８を含む各層において、合材ペースト塗布量を変化させる、粒径の異なる負極活物質粒子を使用する、形状の異なる負極活物質粒子を使用する（例えば粒子状黒鉛と鱗片状黒鉛等）等の手法をとることにより、負極活物質層６４における各層の空隙率を制御することができる。
【００２２】
表層６８の厚みは、表層６８を含む負極活物質層６４全体の厚み（すなわち、図４に示す一実施形態においては、表層６８とボトム層６６の合計厚み）の３０％以下（より好ましくは２０％以下）であることが好ましい。負極活物質層６４全体の厚みに対する表層６８の厚みの割合が３０％よりも大きすぎると、負極活物質層６４全体の平均空隙率が過度に大きくなる虞があり、かかる構成の負極シート６０を備えたリチウムイオン二次電池１００によると、電池性能が上がりにくい虞がある。負極活物質層６４全体の厚みに対する表層６８の厚みの割合の下限値は特に限定されない。ここに開示される技術による効果が好適に発揮される観点から、表層６８の厚みは、負極活物質層６４全体の厚みの５％以上であることが好ましい。
【００２３】
なお、図３および図４においては、負極集電体６２の一方の面に形成された負極活物質層６４が２層構造を有する例について示したが、負極活物質層６４が有する層の数はこれに限定されない。すなわち、ここに開示される負極活物質層６４は、少なくとも２層を備える多層構造を有していればよい。負極活物質層６４が３層以上の多層積層構造を有する場合、負極活物質層６４は表層６８とボトム層６６との間に１以上の層が配置されて構成される。負極活物質層６４を構成する各層については、各層を構成する材料（例えば負極活物質）の組成、サイズ、形状等の違い、または各層の空隙率の違い等により認識され得る。
【００２４】
＜負極活物質＞
負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の一例として、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）などの炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、リチウムチタン複合酸化物などの金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物などの金属窒化物材料；などが挙げられる。なかでも黒鉛系の炭素材料を好適に採用し得る。
【００２５】
負極活物質層６４全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ８０〜９９．５質量％（例えば９０〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層６４全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層６４全体に占める増粘剤の割合は、凡そ０．５〜５質量％（例えば１〜２質量％）であることが好ましい。
【００２６】
負極シート６０の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、負極活物質を、必要に応じてバインダ、増粘剤などとともに適当な溶媒で混合してスラリー状の負極活物質層形成用の合材ペーストを調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサーなど）を用いて行うことができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。次に、調製した上記合材ペーストを負極集電体６２に付与し、上記ペーストに含まれる溶媒を除去し、これをプレスすることによりボトム層６６が形成される。次に、調製した上記合材ペーストをボトム層６６に付与し、上記ペーストに含まれる溶媒を除去して、これをプレスすることにより表層６８が形成される。このようにして、ボトム層６６と表層６８を備えた負極活物質層６４が負極集電体６２に保持された負極シート６０が得られる。３層以上の多層構造を有する負極活物質層６４を得るためには、上記合材ペーストの付与、溶媒除去およびプレスの工程を、所望する層数に対応する回数繰り返すとよい。負極集電体６２に上記合材ペーストを付与する方法としては、例えばダイコーターなどの適当な塗布装置を使用すればよい。上記溶媒の除去は、一般的な乾燥手段（加熱乾燥や真空乾燥など）を採用すればよい。
【００２７】
＜正極＞
正極シート５０は、図２に示すように、シート状（帯状）の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられる。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の少なくとも一方の面（図２に示す実施形態においては両面）に保持されている。正極活物質層５４は、正極活物質を含む。
【００２８】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池１００の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。かかる正極活物質には、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。また、正極活物質層５４には、正極活物質以外の添加材として導電材やバインダが含まれていてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラックやカーボンファイバーなどのカーボン材料などが用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００２９】
正極活物質層５４全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層５４全体に占める導電材の割合は、凡そ２〜２０質量％（例えば３〜１０質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層５４全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．５〜１０質量％（例えば１〜５質量％）であることが好ましい。
【００３０】
正極シート５０の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば、まず、正極活物質を、必要に応じて導電材、バインダなどとともに適当な溶媒で混合してスラリー状の正極活物質層形成用の合材ペーストを調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサーなど）を用いて行うことができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。次に、調製した上記合材ペーストを正極集電体５２に付与し、上記ペーストに含まれる溶媒を除去する。正極集電体５２に付与された組成物は、所望の厚さ、目付量となるよう必要に応じてプレスされ得る。このようにして、正極活物質層５４が正極集電体５２に保持された正極シート５０が得られる。正極集電体５２に上記合材ペーストを付与する方法としては、例えばダイコーターなどの適当な塗布装置を使用すればよい。上記溶媒の除去は、一般的な乾燥手段（加熱乾燥や真空乾燥など）を採用すればよい。
【００３１】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材を含む。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート基材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート基材を用いることができる。
【００３２】
捲回電極体２０は、正極シート５０と負極シート６０とが、セパレータ７０を間に介在させた状態で、正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向するように重ねられる。さらに、負極集電体６２と正極集電体５２とは、互いの未塗工部５２ａ、６２ａが捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように重ねられる。重ねられたシート材は、幅方向に設定された捲回軸ＷＬ（図２）の周りに捲回される。
【００３３】
捲回電極体２０は、図１に示すように、捲回軸ＷＬ（図２）に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納される。捲回電極体２０は、セパレータ７０の幅方向において、正極シート５０の未塗工部５２ａと負極シート６０の未塗工部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。電池ケース３０（この例では、封口板３４）に取り付けられた電極端子４２、４４のうち、一方の正極端子４２と正極集電体５２の未塗工部５２ａとは溶接箇所４２ａにおいて接続され、他方の負極端子４４と負極集電体６２の未塗工部６２ａとは溶接箇所４４ａにおいて接続される。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、封口板３４によって塞がれる。
【００３４】
＜非水電解液＞
ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００の非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩であるリチウム塩を溶解または分散させたものを好適に採用し得る。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などを用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６を好適に採用し得る。上記支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。
【００３５】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類などの有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【００３６】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、以下の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００３７】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で混練して、ペースト状の負極活物質層形成用の合材を調製した。この合材ペーストをまず、長尺状銅箔（負極集電体）の両面に幅１００ｍｍで塗布し、乾燥後にロールプレス機でプレスして、集電体に隣接する層（ボトム層）を形成した。さらに、該ボトム層の上に上記合材ペーストを塗布し、乾燥後にロールプレス機でプレスし、負極シートの表面を構成する層（表層）を形成した。このとき、各層においてプレス圧を制御し、ボトム層の空隙率ε１と表層の空隙率ε２が表１に示す値となるように調製した。このようにして、負極集電体の両面のそれぞれに、空隙率の異なる２つの層を有する負極活物質層を備えた実施例１〜６および比較例２〜８に係る負極シートを作製した。負極活物質層形成用合材の目付量（固形分基準）は、片面あたり、負極活物質層全体で４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００３８】
比較例１に係る負極シートは、負極集電体の両面それぞれに、１つの層（単層）から成る負極活物質層を形成させたこと以外は、実施例１に係る負極シートと同様の方法により作製した。比較例１に係る負極活物質層の空隙率は、表１のボトム層空隙率ε１の欄に示す。
【００３９】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練して、ペースト状の正極活物質層形成用合材を調製した。この合材ペーストを長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に幅９６ｍｍで塗布し、乾燥後にロールプレス機でプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製し、これを実施例１〜６および比較例１〜８に係る正極シートとした。正極活物質層形成用合材の目付量（固形分基準）は、片面あたり６．２ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００４０】
＜非水電解液の調製＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４１】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚みが２０μｍ、幅が１１０ｍｍのものを用いた。）とともに積層、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、電池ケース内を大気圧雰囲気で保ったまま、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。このようにして、実施例１〜６および比較例１〜８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４２】
＜過充電試験＞
各例に係るリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、−１０℃の環境下において、１０Ｃの定電流で４Ｖから過充電により電流遮断（セパレータのシャットダウン）するまで強制的に充電した。その際、シャットダウンした時の電池温度（Ｔ０）と、シャットダウンから１秒後の電池温度（Ｔ１）とを測定し、Ｔ１とＴ０の差をシャットダウン後の温度上昇（℃）とした。結果を表１に示す。ここでは、シャットダウン後の温度上昇（℃）が１０℃未満のものを「○」、１０℃以上のものを「×」と評価した。
【００４３】
＜ＩＶ抵抗測定＞
各例に係るリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定してＩＶ抵抗値を算出した。結果を表１に示す。ここでは、単層である負極活物質層を有する比較例１のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値と比較して、ＩＶ抵抗値の増加分が所定値未満であるものを「○」、所定値以上であるものを「×」と評価した。上記方法で測定したＩＶ抵抗値が、比較例１に係るＩＶ抵抗値と比較して上記所定値未満の増加を示すリチウムイオン二次電池は、実用上十分な電池性能を有するといえる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示された結果から明らかなように、負極活物質層のうち表層の空隙率ε２が、ボトム層の空隙率ε１の１．２５倍以上である実施例１〜６および比較例５〜６のリチウムイオン二次電池によると、過充電試験をした時の温度上昇（発熱量）が低く抑えられることがわかった。これは、負極活物質層上に析出したリチウム金属の負極シート厚さ方向への成長が適切に抑制されたためであると考えられる。また、表層の厚みが負極活物質層全体の３０％以下である実施例１〜６、比較例２〜４、７、および８のリチウムイオン二次電池によると、ＩＶ抵抗の増加が低く抑えられることがわかった。
【００４６】
すなわち、表層の空隙率ε２がボトム層の空隙率ε１の１．２５倍以上であり、かつ、表層の厚みが負極活物質層全体の３０％以下である実施例１〜６のリチウムイオン二次電池によると、負極活物質層上に析出したリチウム金属が負極シートの厚さ方向へ成長することに起因する過充電時の発熱が適切に抑制され、かつ、十分な電池性能を示すことが明らかとなった。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３４    封口板（蓋体）
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  溶接箇所
４４    負極端子
４４ａ  溶接箇所
５０    正極シート
５２    正極集電体
５２ａ  未塗工部
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６２ａ  未塗工部
６４    負極活物質層
６６    ボトム層
６８    表層
７０    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
ＷＬ    捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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