(57)【要約】      （修正有）【課題】冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、ウエルド特性および真円性に優れるカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物、およびカメラモジュールを提供する。【解決手段】撮像素子１１を実装した基板１０と、撮像素子１１を覆うように基板１０上に配置されたホルダ１３と、ホルダ１３上部に螺合する円筒状のバレル１４と、バレル１４内部に取り付けられたレンズ１５とを備えるカメラモジュールで、基板１０、ホルダ１３、バレル１４の少なくとも一部は、金属による回路が形成された液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物から構成され、液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含む。【選択図】図１
2019045607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像素子を実装した基板と、
前記撮像素子を覆うように前記基板上に配置されたホルダと、
前記ホルダ上部に螺合する円筒状のバレルと、
前記バレル内部に取り付けられたレンズと、を備え、
前記基板、ホルダ、バレルの少なくとも一部は、金属による回路が形成された成形品を含み、
前記成形品は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物から構成され、
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含む、カメラモジュール。
【請求項２】
前記回路形成用添加剤は１種の金属種からなる金属化合物である、請求項１に記載のカメラモジュール。
【請求項３】
前記回路形成用添加剤の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部である、請求項１または２に記載のカメラモジュール。
【請求項４】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のカメラモジュール。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％中に、前記長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のカメラモジュール。
【請求項６】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は無機充填材を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のカメラモジュール。
【請求項７】
前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載のカメラモジュール。
【請求項８】
液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物中に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の表面に、
金属部を形成させる工程を含むカメラモジュールの製造方法。
【請求項９】
液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、回路形成用添加剤を３〜２５重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中に、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有するカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）１００重量％中に、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する、請求項９に記載のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラモジュール、およびカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カメラモジュールとは、撮像素子（イメージセンサー）の上にレンズが組みつけられたカメラ機能をもつ電子部品であり、携帯電話、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等に搭載されている。近年、携帯電子機器の小型化、薄肉化が進んでいるため、カメラモジュールを構成する基板、バレルおよびホルダには、耐熱性や流動性に優れる液晶ポリエステルが使用されるようになってきており、例えば、耐熱性の優れたポリエステル樹脂に所定の極限粘度を有した共重合体を配合したカメラモジュール用ポリエステル樹脂組成物（例えば特許文献１参考）、板状充填材と所定の共重合体を配合したカメラモジュール用液晶性樹脂組成物（例えば特許文献２参考）が提案されている。
【０００３】
一方、さらなる省スペース化、軽量化のため樹脂部品に電子回路基板を組み込む立体回路基板形成技術の発展が求められている。樹脂成形品表面に立体的に電子回路パターンが形成されることで、回路基板設計の自由化、モジュールの小型化、部品点数の削減、組み立て工数の削減が可能となる。樹脂成形品に回路を形成する手法として、例えば、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成手法や、レーザー照射による回路パターン描画手法などとめっき等の金属化技術との組み合わせが挙げられ、拡大を続けている。なかでも、レーザー照射によって樹脂組成物中の金属添加剤を活性化させてめっき等による金属化を行い、レーザー照射で描画した部分に金属パターンを形成する手法であるレーザー直接構造化工法は、パターン描画や金属化工程が容易であることから拡大を続けており、カメラモジュール用途への適用も検討されている。例えば、所定のモース硬度とメジアン径を有した無機充填材を配合し、機械特性と接着強度を改善したカメラモジュール（例えば特許文献３参考）、所定の径の金属添加剤と無機充填材を配合し、レーザー直接構造化工法を適用しつつ機械特性を改善した芳香族ポリエステル樹脂組成物のカメラモジュール用途への適用（例えば特許文献４参考）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４７９６２号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１１１０号公報
【特許文献３】特表２０１７−５１３９７６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／００３５８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１〜３に開示される樹脂組成物またはカメラモジュールは、金属添加剤を配合しレーザー直接構造化工法などの回路形成技術を適用した場合、ウエルド強度が低いため、ウエルド部が発生するホルダやバレルといった部品では、寒冷地での使用の際などの温度変化によりウエルド部で割れる課題があるほか、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性に課題があった。また、円筒状のホルダやバレルの真円性も不十分であり、ホルダの螺合やレンズの嵌合が不十分となる課題があった。また、前記特許文献４に開示される樹脂組成物についても、カメラモジュールに適用した場合に、前記ウエルド部割れの課題や、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性の課題、ホルダやバレルの真円性が不十分となる課題があり、更なる改良が求められている。
【０００６】
本発明は、レーザー直接構造化工法などの回路形成技術を適用可能とした場合に、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性に優れ、また、カメラモジュールを構成する部品の温度変化時にウエルド部での割れを抑制するため、部品を冷熱処理した場合のウエルド特性に優れ、さらに、ホルダの螺合やレンズの嵌合を確実に可能にするため、バレルの真円性に優れたカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたカメラモジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、回路形成用添加剤を含有し、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物により、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性とホルダやバレルの真円性に優れたカメラモジュールを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）撮像素子を実装した基板と、
前記撮像素子を覆うように前記基板上に配置されたホルダと、
前記ホルダ上部に螺合する円筒状のバレルと、
前記バレル内部に取り付けられたレンズと、を備え、
前記基板、ホルダ、バレルの少なくとも一部は、金属による回路が形成された成形品を含み、
前記成形品は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物から構成され、
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含む、カメラモジュール。
（２）前記回路形成用添加剤は１種の金属種からなる金属化合物である、（１）に記載のカメラモジュール。
（３）前記回路形成用添加剤の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部である、（１）または（２）に記載のカメラモジュール。
（４）前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（５）前記液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％中に、前記長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（６）前記液晶ポリエステル樹脂組成物は無機充填材を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（７）前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（８）液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物中に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の表面に、
金属部を形成させる工程を含むカメラモジュールの製造方法。
（９）液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、回路形成用添加剤を３〜２５重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中に、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有するカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
（１０）前記液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）１００重量％中に、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する、（９）に記載のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物から構成されるカメラモジュール部品は、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。したがって、本発明のカメラモジュールは、寒冷地での使用の際などの温度変化時の回路部分の樹脂との密着性およびウエルド特性に優れ、さらにバレルとホルダの螺合やレンズの嵌合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一般的なカメラモジュールを模式的に示す断面図である。
【図２】カメラモジュールのホルダを模した成形品の平面図および側面図である。
【図３】カメラモジュールのバレルを模した成形品の平面図および側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含有し、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物である。
カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
【００１３】
［液晶ポリエステル樹脂］
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。  
【００１４】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１５】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１６】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、中でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１７】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１８】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１９】
液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。
【００２０】
冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、特に好ましいのは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルである。
【００２１】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００２２】
液晶ポリエステル樹脂を構成するジオキシ単位の合計と、ジカルボニル単位の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００２３】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、前記液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０〜７７モル％であることが好ましい。液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が６０モル％以上であると、液晶ポリエステル樹脂の耐熱性が向上するため、その液晶ポリエステル樹脂組成物を用いたカメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れるため好ましい。より好ましくは６３％以上、さらに好ましくは６５％以上である。一方、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が７７モル％以下であると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点が高くなりすぎず、適度な成形加工温度とすることができ、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制されるため、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れるカメラモジュールが得られる。より好ましくは７５％以下である。
【００２４】
ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れるカメラモジュールが得られる。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、ハイドロキノン由来の構造単位は２０モル％以下有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性が低くなりすぎず、成形品の剛性が向上することから、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性を向上させ、冷熱処理後のウエルド特性、および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制されるため、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるカメラモジュールが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【００２８】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２９】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、機械強度の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００３０】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３１】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
【００３２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３４】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３５】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３６】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００３８】
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００３９】
［回路形成用添加剤］
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、回路形成用添加剤を含有する。なお、回路形成用添加剤とは、成形品表面に金属部を形成させることのできる添加剤を指す。回路形成用添加剤はレーザー直接構造化用添加剤であることが好ましい。ここで、レーザー直接構造化用添加剤とは、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物中に配合することで、カメラモジュール部品へのレーザー照射時にレーザー直接構造化添加剤が成形品表面に露出、変質し、それを起点として無電解めっきなどの方法で、レーザー照射部に金属部を形成することができる性質を付与する添加剤を指す。
【００４０】
本発明で使用する回路形成用添加剤は、１種の金属種からなることが好ましい。回路形成用添加剤を構成する金属種として、例えば銅、スズ、コバルト、ニッケルまたは銀などが挙げられる。それらは、金属単体での使用であっても、酸化物などの化合物としての使用であってもよい。なかでもスズ、ニッケル、酸化銅が好ましい。回路形成用添加剤が１種の金属種から構成されることで、液晶ポリエステル樹脂組成物中に適度に分散し、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時における回路形成用添加剤の反応、分解が抑制され、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性が向上し、さらには冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。
【００４１】
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、回路形成用添加剤を液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部含むことが好ましい。回路形成用添加剤の配合量を３重量部以上とすることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるカメラモジュール部品の金属部の形成が容易に進行する。回路形成用添加剤の配合量は３．５重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、回路形成用添加剤の配合量を２５重量部以下とすることにより液晶ポリエステル樹脂組成物からなるカメラモジュール部品の機械強度に優れ、冷熱処理後の回路部分の密着性が向上するほか、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。回路形成用添加剤の配合量は、２１重量部以下が好ましく、１９重量部以下がより好ましい。
【００４２】
本発明で使用する回路形成用添加剤は、平均粒子径が１μｍより大きいことが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、次の方法により求めることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、回路形成用添加剤、または無機充填材を配合する場合は回路形成用添加剤と無機充填材の混合物を取り出す。混合物中の無機充填材は比重差により分離することができる。例えば樹脂成分が除去された回路形成用添加剤と無機充填材の混合物を取り出し、これをヨウ化メチレン（比重３．３３）や１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重２．９７０）、エタノール（比重０．７８９）などを用いて回路形成用添加剤と無機充填材との間の比重となるよう適宜混合した混合液中に分散させ、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、浮遊した無機充填材をデカンテーションで取り除き、沈降した回路形成用添加剤をろ過により取り出す。得られた回路形成用添加剤を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定する。
【００４３】
回路形成用添加剤の平均粒子径が１μｍより大きいと、無機充填材を配合する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時や成形加工時において、回路形成用添加剤と無機充填材との混練が促進されるため、それぞれの凝集が抑制され、得られるカメラモジュール部品中で、回路形成用添加剤と無機充填材がそれぞれ分散性に優れる。それにより、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。一方、回路形成用添加剤の液晶ポリエステル樹脂組成物中での分散性向上の観点から、回路形成用添加剤の平均粒子径の上限は、３５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４４】
［アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属］
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する。ここで言うアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物を灰化した灰分の水溶液を試料とし、原子吸光法により測定した値であり、回路形成用添加剤および後述する無機充填材に含まれる、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は含まれない。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が１ｐｐｍ未満であると、成形時の滞留時間が長くなるため液晶ポリエステル樹脂組成物の熱劣化が進行し、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性が大幅に低下する。カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、２ｐｐｍ以上が好ましく、３ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が１００ｐｐｍ以上であると、成形時の滞留安定性が低下するため液晶ポリエステル樹脂組成物の熱劣化が進行し、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性が大幅に低下する。カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、８０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量とは、カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかを含む場合は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかの含有量を表す。また、カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方を含む場合は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計の含有量を表す。
【００４５】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を上記の範囲含有させる方法としては、特に制限はないが、上述の液晶ポリエステル樹脂の製造時、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時、成形時に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の反応や分解を抑制し、成形品とした場合に冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時や射出成形時に添加することが好ましい。
【００４６】
また、成形品とした場合に冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物は、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。長鎖脂肪酸は、炭素数１０〜３２のカルボン酸であることが好ましい。長鎖脂肪酸は不飽和脂肪酸であってもよく、２つ以上の二重結合を有していてもよい。なかでも、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸（モンタン酸）などが好ましく、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、オクタドコサン酸（モンタン酸）などがより好ましく、オクタデカン酸（ステアリン酸）が特に好ましい。長鎖脂肪酸が上記種類であることで、長鎖脂肪酸化合物の融点が制御されて固体状となりやすくなり、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時のハンドリング性に優れ、液晶ポリエステル樹脂組成物中に分散しやすくなるため好ましい。
【００４７】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムに代表されるアルカリ金属や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムに代表されるアルカリ土類金属である。長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を添加する場合、得られる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、金属種としてはカルシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムが好ましく、特にカルシウム、リチウムが好ましい。上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち、１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物は、１種のみ添加してもよく、２種以上添加してもよい。
【００４８】
長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を添加する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜０．１重量％となるように配合することが好ましい。長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩が０．００１重量％以上であることで、成形時の滞留時間が抑制されることで液晶ポリエステル樹脂組成物の熱劣化が抑制されるため、得られる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。０．００３重量％以上がより好ましく、０．００５重量％以上がさらに好ましい。一方、長鎖脂肪酸化合物が０．１重量％以下であることで液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の機械強度の低下が抑制されるため、得られる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。０．０７重量％以下がより好ましく、０．０５重量％未満がさらに好ましい。
【００４９】
［充填材］
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有してもよい。充填材としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの各種形状の充填材を挙げることができる。例えば、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５０】
上記充填材の中で、補強効果に優れ、回路形成用添加剤との混練時の分散性に優れるため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性、および成形品の摺動性に優れることから、板状充填材が好ましい。板状充填材として、例えばマイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、中でも補強効果が高く、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性、および成形品の摺動性に優れることからマイカが好ましい。
【００５１】
充填剤のモース硬度は２．０〜７．０の範囲であることが好ましい。モース硬度は、モース硬度１〜１０の標準物質との擦り合わせによる傷の有無で判別することができる。充填材のモース硬度が上記範囲であることで、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造、成形加工時において、回路形成用添加剤と混練されることで、それぞれの分散性が向上し、得られる樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性、および成形品の摺動性に優れる。充填材のモース硬度は、冷熱処理後のウエルド特性の観点から２．５以上が好ましい。一方、成形品の摺動性の観点から６．５以下が好ましい。
【００５２】
本発明の液晶ポリエステル組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができる。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、成形性および流動性に優れた液晶ポリエステル組成物が得られる。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【００５３】
充填材は、平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、前述の方法により求めることができる。充填材の平均粒子径が１０μｍ以上であると、補強効果に優れるため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性が向上するため好ましい。１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、充填材の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、液晶ポリエステル樹脂組成物中の分散性が向上するため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の摺動性が向上するため好ましい。９００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、充填材の平均粒子径が、回路形成用添加剤の平均粒子径の０．１〜２０倍であることが好ましい。回路形成用添加剤と充填材の平均粒子径の関係が上記範囲である場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時、成形加工時に回路形成用添加剤と充填材とが混練されることで、それぞれの凝集が抑制され、得られる成形品中で回路形成用添加剤と充填材がそれぞれ分散性に優れるため好ましい。回路形成用添加剤と充填材の分散性向上の観点から、充填材の平均粒子径は、回路形成用添加剤の平均粒子径の０．１５倍以上が好ましく、０．３倍以上がより好ましい。一方、充填材の補強効果の向上の観点から、１５倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。
【００５５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸等の長鎖脂肪酸、そのエステル、そのハーフエステル、シリコーン、高級アルコール、高級脂肪酸アマイド、およびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することが出来る。あるいは、液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物中の樹脂種の中で、液晶ポリエステル樹脂の割合が最も多いことが好ましい。
【００５６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、および他の添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液晶ポリエステルに回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、および充填材にその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、また、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、およびその他の添加剤を液晶ポリエステルの重合時に添加する方法や、液晶ポリエステルと回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができ、なかでも溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステルの融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。
【００５７】
二軸押出機については、液晶ポリエステルと回路形成用添加剤、充填材、およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の分散性を向上させるため、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステルの可塑化を促進させるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステルと充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００５８】
また、二軸押出機中の水分や混練中に生じた分解物を除去するため、ベント部を設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ベント部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステルの付着水分を除去するために、充填材を投入するサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、溶融混練時の分解ガス成分、充填材供給時の持ち込み空気を除去するため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。ベント部は、常圧下としてもよく、減圧下としてもよい。また、溶融混練時の最大せん断応力は５０００〜２００００Ｐａとすることが好ましい。好ましくは、７５００〜１８０００Ｐａ、更に好ましくは、８０００〜１６０００Ｐａである。最大せん断応力は押出機中の樹脂温度、および押出機シリンダー径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出した混練時の最大せん断速度において高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて測定することができる。溶融混練時の最大せん断応力を上記範囲とすることで、回路形成用添加剤、充填材、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の分散性を向上させつつ樹脂組成物の劣化が抑制されるため、得られる成形品の冷熱処理後の三次元回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。
【００５９】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステルと回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、およびその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステルおよび充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００６０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。
【００６１】
［カメラモジュール］
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、カメラモジュールを構成する部品である基板、ホルダ、バレルを成形するための原料として用いることができる。以下、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物が使用されるカメラモジュールの一例について説明する。なお、基板、ホルダ、バレルの少なくとも一部が本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形されたカメラモジュールは、本発明のカメラモジュールに当たる。
【００６２】
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなるカメラモジュール用部品について説明する。一般的なカメラモジュールの断面を図１に模式的に示した。図１に示す通り、カメラモジュール１は、基板１０と、撮像素子１１と、リード配線１２と、ホルダ１３と、バレル１４と、レンズ１５と、ＩＲフィルター１６とを備える。
【００６３】
撮像素子１１は基板１０に実装されており、撮像素子１１と基板１０の間はリード配線１２により電気的に接続されている。
【００６４】
ホルダ１３は撮像素子１１を覆うように基板１０上に配置されている。ホルダ１３は上部に開口が形成されており、この開口壁面には螺旋状の溝部が形成されている。
【００６５】
バレル１４は円筒状であり、円筒状の内部にレンズ１５が略水平になるように取り付けられている。また、円筒の一端の側壁には螺旋状の凸部が形成されており、この螺旋状の凸部と、ホルダ１３の開口壁面に形成された螺旋状の溝部とが螺合することで、バレル１４はホルダ１３と連結する。また、円筒状のバレル１４の一端を閉じるように、ＩＲフィルター１６が、バレル１４の一端に配置される。図１に示すように、ＩＲフィルター１６とレンズ１５は略平行に並ぶ。
【００６６】
レンズ１５を透過した光は、ＩＲフィルター１６を通過して撮像素子１１に入光する。ここで、バレル１４が回転することにより、レンズ１５と撮像素子１１との距離が変化するので、カメラモジュールのフォーカス調整を行うことができる。
【００６７】
上記のようなカメラモジュール１において、基板１０、ホルダ１３、バレル１４の少なくとも一部は、金属による回路が形成された成形品を含む。上記の金属による回路が形成された成形品は、三次元回路が形成された成形品であることが好ましい。また、ホルダ１３、バレル１４の少なくとも一部が、上記の回路形成成形品であることがより好ましい。上記の回路形成成形品は、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された成形品である。本発明においては、ウエルド部が発生するホルダやバレルにおいて、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いているため、冷熱処理後の回路部分の密着性や冷熱処理後のウエルド特性に優れ、さらに円筒状部分は真円性に優れる。
【００６８】
上記の回路形成成形品は、表面に金属部を有しているが、表面に金属部を形成させる方法としては特に限定されず、成形品への触媒付与を含む各種めっき処理による方法、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成方法、レーザー照射による成形品表面の変性、部分除去による方法、およびそれらの組み合わせによるものが挙げられる。特にレーザー直接構造化工法などに代表される、成形品へのレーザー照射によるパターン描画工程とめっき処理による金属化工程とを含む、レーザー照射部への選択的な金属部形成方法が、１回成形で成形品を作成可能なこと、回路の狭ピッチ化が容易なこと、回路パターンの変更時に金型変更が不要でレーザー照射パターンを変えるだけでよいことなどの利点があり好ましい。
【００６９】
金属部形成箇所に照射するレーザーについては、特に制限はなく、ＹＶＯ４レーザー、ＣＯ２レーザー、Ａｒレーザー、およびエキシマレーザーなどが挙げられる。特に、基本波長１０６４ｎｍまたは第２高波長５３２ｎｍの波長で作動するＮｄ；ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＦＡＹｂレーザーが、金属部の形成性に優れるため好ましい。また、レーザー光線の発振方式は連続発振レーザーであってもパルスレーザーであってもよい。      
【００７０】
金属部形成箇所に照射するレーザーは、成形品表面の熱劣化、溶融樹脂による回路形成用添加剤の埋没を抑制する点から、強いレーザー出力を短時間照射するパルスレーザーが好ましい。
【００７１】
上記方法により形成される回路部の金属種は、金、銀、銅、白金、亜鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、クロム、およびそれらを含む合金などが挙げられ、特に金、銅、ニッケルが金属部の形成性、密着性の点から好ましい。また、金属部の安定性、導通性の向上の観点から、成形品の金属部上にめっき等の手法によりさらに異なる種類の金属種からなる金属層を形成してもよい。
【００７２】
上記の方法により得られた、回路を形成したカメラモジュール部品は、従来技術である回路を形成する基板とそれを保持する成形品からなる回路部材に比べ、省スペースであり、製造工程の簡略化が図れることから有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７４】
各実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル樹脂を次に示す。
【００７５】
液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
【００７６】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００７７】
（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。以下の製造例においては、融点をＴｍと記載する。
【００７８】
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃に設定された高化式フローテスター炉内で、液晶ポリエステル樹脂を溶融させるため液晶ポリエステル樹脂を装填してから５分間保持した後に、せん断速度１０００／秒で溶融粘度を測定した。
【００７９】
製造例１  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８０】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６０．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１２．０モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が８．０モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１５．２モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が４．８モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、７５．２モル％であった。また、Ｔｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
製造例２  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０２重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸２４７重量部、イソフタル酸２０２重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８２】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１３．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が９．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１２．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１０．４モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、６６．５モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
製造例３  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５１重量部、ハイドロキノン５９重量部、テレフタル酸２０２重量部、イソフタル酸２２重量部および無水酢酸１１５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３６５℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８４】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が７３．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が７．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が５．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１１．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１．３モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８５．７モル％であった。また、Ｔｍは３５１℃、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
製造例４  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８６】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位の割合が１０．４モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１６．７モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８３．３モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
各実施例および比較例において用いた回路形成用添加剤を次に示す。
（Ｂ−１）：酸化銅（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−２）：酸化スズ（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−３）：銅クロム酸化物  Ｂｌａｃｋ３７０２（アサヒ化成工業製、平均粒子径０．８μｍ）
【００８８】
各実施例および比較例において用いたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物を次に示す。
（Ｃ−１）：ステアリン酸リチウム  Ｌｉ−Ｓｔ（日東化成工業製）
（Ｃ−２）：ステアリン酸カルシウム  Ｃａ−Ｓｔ（日東化成工業製）
各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
（Ｄ−１）：マイカ  ＡＢ−２５Ｓ（ヤマグチマイカ製、平均粒子径２４μｍ、モース硬度２．８）
（Ｄ−２）：ガラスミルドファイバー  ＥＰＤＥ−４０Ｍ−１０Ａ（日本電気硝子製、平均繊維長４０μｍ、平均繊維径９μｍ、モース硬度６．５）
【００８９】
実施例１〜１０、比較例１〜３
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）１００重量部に対し、表１に示す配合量で、回路形成用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を元込めフィーダーから投入し、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、表１に示す配合量で、充填材（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）をサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、以下（４）〜（８）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
（４）液晶ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量
液晶ポリエステル樹脂組成物５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により測定した。１ｐｐｍ未満の場合は、１ｐｐｍ未満と記載した。
【００９１】
（５）回路形成用添加剤、充填材の平均粒子径測定
各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中の回路形成用添加剤および充填材の混合物を取り出した。得られた混合物を、ヨウ化メチレン（比重３．３３）中に分散させ、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、浮遊した充填材をデカンテーションで取り出し、沈降した回路形成用添加剤をろ過により取り出した。得られた回路形成用添加剤、充填材を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定し、体積平均粒径を算出した。
【００９２】
（６）冷熱処理後の回路部分の密着性
各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の角形成形品を成形した。得られた成形品表面に、パナソニック製ＬＰ−Ｖ１０Ｕ  ＦＡＹｂレーザー装置を用い、波長１０６４ｎｍ、周波数５０Ｈｚ、レーザー出力５．０Ｗ、走査速度３０００ｍｍ／ｓの条件でレーザー照射を行った。その成形品に６μｍ厚の無電解銅めっき処理を実施し、その後、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製ＴＳＡ−７０Ｌ）にて、室温から５分で−４０℃まで降温させ３０分保持、その後５分で１５０℃まで昇温し３０分保持を１サイクルとして１０回繰り返す試験条件で冷熱処理を行った。その冷熱処理成形品のめっき表面を、市販のＮＴカッター（幅９ｍｍ、３５°傾斜の刃）を用いて、１ｍｍ間隔のマス目が１００個出来るよう、樹脂成形品に達する深さで切り傷を入れた。マス目にテープ（粘着力３．４〜３．９Ｎ／ｃｍのニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を十分に密着させ、テープの両端を持ち垂直方向に瞬間的に引き剥がし、めっき処理面が剥離せずに残ったマス目の数を測定した。また、成形品表面にめっきが形成されなかったものは「×」とした。めっき処理面が剥離せずに残ったマス目の数（めっき処理面残存数）が多いほど、冷熱処理後の回路部の密着性に優れる。
【００９３】
（７）冷熱試験後のウエルド特性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物のペレットをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、樹脂の注入を図２に示す１点ゲートで行い、図２に示す成形品Ａを得た。成形品Ａは、図１のホルダ１３に相当する。また、同様の射出成形機、温度条件で、樹脂の注入を図３に示す１点ゲートで行い、図３に示す円筒状成形品Ｂを得た。成形品Ｂは図１のバレル１４に相当する。このような成形品Ａと成形品Ｂでは、点線部で示すウエルド部が生成する。成形品Ａの溝部と成形品Ｂの凸部で螺合させ、さらに成形品Ｂの２ｍｍφの窓部にレンズを組み付けた成形品１００個について、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製ＴＳＡ−７０Ｌ）にて、室温から５分で−４０℃まで降温させ３０分保持、その後５分で１５０℃まで昇温し３０分保持を１サイクルとして１０回繰り返す試験条件で冷熱処理を行った後、ウエルド部で割れた個数を測定した。ウエルド部で割れた個数が少ないほど、冷熱試験後のウエルド特性に優れる。
【００９４】
（８）円筒状成形品の真円性
ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、内径５ｍｍ×厚さ１ｍｍ×長さ１０ｍｍの円筒状成形品を得た。この円筒状成形品１０個に対し、ミツトヨ製３次元寸法測定機を使用してＪＩＳ Ｂ０６２１に準拠して真円度を測定し、１０個の平均を求めた。値が小さいほど真円性に優れる。
【００９５】
【表１】
2019045607.tif 000003
【００９６】
表１の結果から、本発明の実施形態のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性や冷熱処理後のウエルド特性に優れ、さらに円筒状部分は真円性に優れていることがわかる。そのため、ウエルド部が発生し、さらに円筒状部分を有するホルダやバレルといった、カメラモジュール部品への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、冷熱処理後の回路部分の密着性や冷熱処理後のウエルド特性に優れ、ウエルド部が発生し、さらに円筒状部分を有するホルダやバレルといった、カメラモジュール部品への使用に有用である。
【符号の説明】
【００９８】
１    カメラモジュール
１０  基板
１１  撮像素子
１２  リード配線
１３  ホルダ
１４  バレル
１５  レンズ
１６  ＩＲフィルター
【図１】
2019045607.tif 000004
【図２】
2019045607.tif 000005
【図３】
2019045607.tif 000006