(57)【要約】【課題】  高品質な高温バッファ層を形成するとともに成長基板の剥離が容易なIII 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の製造方法を提供することである。【解決手段】  この製造方法においては、Ａｌ層成膜工程では、炉内の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下にするとともに平面基板Ｓ１の温度を９００℃以上１５００℃以下とする。そして、Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給する。ＡｌＮバッファ層形成工程では、Ａｌ層の表面層であるＡｌＮバッファ層Ｂ１２より平面基板Ｓ１の側に位置するＡｌ層の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層Ｂ１１とする。【選択図】図５
2019047090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面基板を準備する平面基板準備工程と、
前記平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、
前記Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、
前記ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記平面基板と前記III 族窒化物半導体層とを剥離させる剥離工程と、
を有し、
前記Ａｌ層成膜工程では、
炉内の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下にするとともに前記平面基板の温度を９００℃以上１５００℃以下とし、
Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給し、
前記ＡｌＮバッファ層形成工程では、
前記Ａｌ層の前記表面層より前記平面基板側に位置する前記Ａｌ層の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層とすること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記半導体層形成工程では、
前記金属Ａｌバッファ層を溶融状態としたまま前記III 族窒化物半導体層を成長させること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記平面基板を支持するサセプターを備える気相成長装置を用い、
前記Ａｌ層成膜工程では、
前記気相成長装置の前記サセプターの位置におけるガスの流れる方向に垂直な断面の断面積あたりの前記有機金属ガスの流量は、
１．０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以上１０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以下であること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
前記Ａｌ層成膜工程と前記ＡｌＮバッファ層形成工程との少なくとも一方では、
前記Ａｌ層からＡｌ原子を蒸発させることにより、前記Ａｌ層にボイドを形成すること
を特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
平面基板を準備する平面基板準備工程と、
前記平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、
前記Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、
前記ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体基板を形成する基板形成工程と、
前記平面基板と前記III 族窒化物半導体基板とを剥離させる剥離工程と、
を有し、
前記Ａｌ層成膜工程では、
炉内の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下にするとともに前記平面基板の温度を９００℃以上１５００℃以下とし、
Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給し、
前記ＡｌＮバッファ層形成工程では、
前記Ａｌ層の前記表面層より前記平面基板側に位置する前記Ａｌ層の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層とすること
を特徴とする基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術分野は、III 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III 族窒化物半導体素子を製造する際には、基板リフトオフ法が用いられることがある。基板リフトオフ法では、成長基板であるサファイア基板の上に低温バッファ層を形成し、低温バッファ層の上にIII 族窒化物半導体層を成膜する。そして、そのIII 族窒化物半導体層の上に支持基板を貼り付けるとともに成長基板を剥離させる。
【０００３】
そして、特許文献１では、金属バッファ層を用いる技術が開示されている。特許文献１ではまず、成長基板の上にスカンジウムの金属バッファ層をスパッタリングにより形成し、その金属バッファ層をＭＯＣＶＤ炉内で窒化する（特許文献１の段落［００４３］）。そして、その窒化処理した層の上にIII 族窒化物半導体層を形成する。この金属バッファ層については、塩酸により除去する。これにより、成長基板はIII 族窒化物半導体層から剥離される（特許文献１の段落［００４３］）。金属バッファ層として、スカンジウムの他に、クロム、ハフニウム、ジルコニウム等が上げられている（特許文献１の段落［００２４］）。これにより、バーティカル型の半導体発光素子を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、スカンジウム等の窒化層が必ずしもIII 族窒化物半導体層の成膜に好適なバッファ層になっているとは限らない。III 族窒化物半導体層の結晶性が好ましくない場合が生じうる。また、スカンジウム等の金属がＭＯＣＶＤ炉内で不純物として振る舞い、III 族窒化物半導体層に予期せぬ不具合をもたらすおそれもある。また、特許文献１の技術では、基板をスパッタリング装置からＭＯＣＶＤ炉に移し替えている。さらには、成長基板からの半導体層の剥離も容易ではない。そのため、工程が複雑化し、サイクルタイムも長い。
【０００６】
また、III 族窒化物半導体層を安定して成長させるためには、従来の低温バッファ層よりも高温バッファ層を用いることが好ましい。しかし、成長基板の上に高品質な高温バッファ層を形成することはそれほど容易ではない。
【０００７】
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。本明細書の技術が解決しようとする課題は、高品質な高温バッファ層を形成するとともに成長基板の剥離が容易なIII 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、平面基板を準備する平面基板準備工程と、平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体層を形成する半導体層形成工程と、平面基板とIII 族窒化物半導体層とを剥離させる剥離工程と、を有する。Ａｌ層成膜工程では、炉内の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下にするとともに平面基板の温度を９００℃以上１５００℃以下とし、Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給する。ＡｌＮバッファ層形成工程では、Ａｌ層の表面層より平面基板側に位置するＡｌ層の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層とする。
【０００９】
III 族窒化物半導体素子の製造方法により製造されたIII 族窒化物半導体素子の半導体層の結晶性は安定している。また、成長基板から半導体層が剥離しやすい。自然剥離することもある。そして、バッファ層の形成から半導体層の形成までの間に基板温度を昇降させる必要がない。つまり、高温バッファ層を形成後にすぐIII 族窒化物半導体層を形成することができる。そのため、工程が簡便であり、サイクルタイムが短い。また、スカンジウム等の不純物が半導体層に混入するおそれもない。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書では、高品質な高温バッファ層を形成するとともに成長基板の剥離が容易なIII 族窒化物半導体素子の製造方法および基板の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態における半導体発光素子の概略構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態における半導体発光素子の製造に用いられる製造装置の概略構成を示す図である。
【図３】第１の実施形態における半導体発光素子の製造方法を説明するための図（その１）である。
【図４】第１の実施形態における半導体発光素子の製造方法を説明するための図（その２）である。
【図５】第１の実施形態における半導体発光素子の製造方法を説明するための図（その３）である。
【図６】第１の実施形態における半導体発光素子の製造方法を説明するための図（その４）である。
【図７】第１の実施形態における半導体発光素子の製造方法を説明するための図（その５）である。
【図８】従来におけるＡｌを含有する有機金属ガスを基板に供給する場合を説明するための図である。
【図９】第２の実施形態におけるＨＥＭＴの概略構成を示す図である。
【図１０】実験におけるＧａＮ層の表面を示す写真である。
【図１１】半導体発光素子の製造工程において金属Ａｌ層の内部にボイドが発生する様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、後述する半導体素子の各層の積層構造および電極構造は、例示である。実施形態とは異なる積層構造であってももちろん構わない。そして、それぞれの図における各層の厚みの比は、概念的に示したものであり、実際の厚みの比を示しているわけではない。
【００１３】
（第１の実施形態）
１．第１の半導体素子（半導体発光素子）
本実施形態の発光素子１００の概略構成を図１に示す。発光素子１００は、フェイスアップ型の半導体発光素子である。発光素子１００は、III 族窒化物半導体から成る複数の半導体層を有する。図１に示すように、発光素子１００は、基板１１０と、ＧａＮ層１２０と、ｎ型コンタクト層１３０と、ｎ側静電耐圧層１４０と、ｎ側超格子層１５０と、発光層１６０と、ｐ側超格子層１７０と、ｐ型コンタクト層１８０と、透明電極ＴＥ１と、ｐ電極Ｐ１と、ｎ電極Ｎ１と、を有している。
【００１４】
基板１１０の主面上には、ＧａＮ層１２０と、ｎ型コンタクト層１３０と、ｎ側静電耐圧層１４０と、ｎ側超格子層１５０と、発光層１６０と、ｐ側超格子層１７０と、ｐ型コンタクト層１８０とが、この順序で形成されている。ｎ電極Ｎ１は、ｎ型コンタクト層１３０の上に形成されている。ｐ電極Ｐ１は、透明電極ＴＥ１の上に形成されている。ここで、ｎ型コンタクト層１３０と、ｎ側静電耐圧層１４０と、ｎ側超格子層１５０とは、ｎ型半導体層である。ｐ側超格子層１７０と、ｐ型コンタクト層１８０とは、ｐ型半導体層である。ただし、これらの層は、ノンドープの層を部分的に含んでいる場合がある。このように、発光素子１００は、ｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の上の発光層と、発光層の上のｐ型半導体層と、ｐ型半導体層の上の透明電極ＴＥ１と、透明電極ＴＥ１の上のｐ電極Ｐ１と、ｎ型半導体層の上のｎ電極Ｎ１と、を有する。
【００１５】
基板１１０は、各半導体層を支持する支持基板である。基板１１０は、主面および主面の反対側の面が平面である平面基板である。基板１１０の材質は、ＧａＮである。
【００１６】
ＧａＮ層１２０は、基板１１０の主面上に形成されている。
【００１７】
ｎ型コンタクト層１３０は、例えば、Ｓｉをドープされたｎ型ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）である。ｎ型コンタクト層１３０は、ＧａＮ層１２０の上に形成されている。ｎ型コンタクト層１３０は、ｎ電極Ｎ１と接触をしている。
【００１８】
ｎ側静電耐圧層１４０は、半導体層の静電破壊を防止するための静電耐圧層である。ｎ側静電耐圧層１４０は、ｎ型コンタクト層１３０の上に形成されている。ｎ側静電耐圧層１４０は、例えば、ノンドープのｉ−ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）から成るｉ−ＡｌＧａＮ層と、Ｓｉをドープされたｎ型ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）から成るｎ型ＡｌＧａＮ層とを積層したものである。
【００１９】
ｎ側超格子層１５０は、発光層１６０に加わる応力を緩和するための歪緩和層である。より具体的には、ｎ側超格子層１５０は、超格子構造を有する。ｎ側超格子層１５０は、例えば、ＩｎＧａＮ（０≦Ｉｎ＜１）層と、ｎ型ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）層とを繰り返し積層したものである。もちろん、ＡｌＧａＮ層等、その他の半導体層を含んでいてもよい。
【００２０】
発光層１６０は、電子と正孔とが再結合することにより発光する層である。発光層１６０は、ｎ側超格子層１５０の上に形成されている。発光層は、少なくとも井戸層と、障壁層とを有している。井戸層として、例えば、ＩｎＧａＮ層もしくはＧａＮ層を用いることができる。障壁層として、例えば、ＧａＮ層もしくはＡｌＧａＮ層を用いることができる。これらは例示であり、その他のＡｌＩｎＧａＮ層を用いてもよい。
【００２１】
ｐ側超格子層１７０は、発光層１６０の上に形成されている。ｐ側超格子層１７０は、ｐ型クラッド層である。ｐ側超格子層１７０は、例えば、ｐ型ＧａＮ層と、ｐ型ＡｌＧａＮ層と、ｐ型ＩｎＧａＮ層とを積層した積層体を、繰り返し形成したものである。
【００２２】
ｐ型コンタクト層１８０は、ｐ電極Ｐ１と電気的に接続された半導体層である。そのため、ｐ型コンタクト層１８０は、ｐ電極Ｐ１と接触している。ｐ型コンタクト層１８０は、ｐ側超格子層１７０の上に形成されている。ｐ型コンタクト層１８０は、例えば、Ｍｇをドープされたｐ型ＡｌＧａＮ（０≦Ａｌ＜１）から成る層である。
【００２３】
透明電極ＴＥ１は、ｐ型コンタクト層１８０の上に形成されている。透明電極ＴＥ１の材質は、ＩＴＯである。また、ＩＴＯの他に、ＩＺＯ、ＩＣＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＮｂＴｉＯ2 、ＴａＴｉＯ2 の透明な導電性酸化物を用いることができる。
【００２４】
ｐ電極Ｐ１は、透明電極ＴＥ１の上に形成されている。ｐ電極Ｐ１は、透明電極ＴＥ１を介してｐ型コンタクト層１８０と電気的に接続されている。ｐ電極Ｐ１は、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｉｎ等の金属から成る金属電極である。
【００２５】
ｎ電極Ｎ１は、ｎ型コンタクト層１３０の上に形成されている。ｎ電極Ｎ１は、ｎ型コンタクト層１３０と接触している。ｎ電極Ｎ１は、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｉｎ等の金属から成る金属電極である。
【００２６】
２．製造装置（気相成長装置）
図２は、本実施形態の製造装置１０００の概略構成を示す図である。製造装置１０００は、成長基板の上に半導体層をエピタキシー成長させるＭＯＣＶＤ炉である。製造装置１０００は、気相成長装置の一種である。製造装置１０００は、サセプター１１１０と、加熱器１１２０と、回転軸１１３０と、チャンバー１２００と、ノズル１４１０と、吸引部１４２０と、制御部１５００と、を有している。
【００２７】
サセプター１１１０は、平面基板Ｓ１を支持するための支持部材である。そのために、サセプター１１１０は、平面基板Ｓ１を配置することができるようになっている。加熱器１１２０は、平面基板Ｓ１を加熱するためのものである。加熱器１１２０は、サセプター１１１０に接触する接触式のものであってもよい。輻射熱による非接触式のものであってもよい。または、誘導加熱のようにサセプター１１１０を直接加熱する非接触式のものであってもよい。回転軸１１３０は、サセプター１１１０を回転させるためのものである。これにより、平面基板Ｓ１を回転させつつ、平面基板Ｓ１の上に半導体層を成長させることができる。
【００２８】
チャンバー１２００は、炉本体である。ノズル１４１０は、キャリアガスや原料ガスをチャンバー１２００の内部に供給するためのものである。製造装置１０００の使用時には、ノズル１４１０は、サセプター１１１０に配置されている平面基板Ｓ１に向けてガスを供給する。吸引部１４２０は、チャンバー１２００の内部のガスを吸引するためのものである。
【００２９】
チャンバー１２００は、流路上面１３１０と、流路下面１３２０と、流路側面１３３０と、を有している。流路上面１３１０と、流路下面１３２０と、流路側面１３３０とは、サセプター１１１０に配置された平面基板Ｓ１の上方に、ノズル１４１０から供給されたガスを通過させるためのものである。図３に示すように、本実施形態の製造装置１０００は、ガスを横方向から平面基板Ｓ１に吹き付ける。つまり、平面基板Ｓ１の板面方向と、ガスが流れる方向とは平行である。もちろん、平面基板Ｓ１の板面方向と、ガスが流れる方向とは交差していてもよい。
【００３０】
制御部１５００は、製造装置１０００の各部を制御するためのものである。制御部１５００は、ノズル１４１０から供給されるキャリアガスや原料ガス等の流量を制御する流量制御部を兼ねている。また、制御部１５００は、加熱器１１２０の温度や、回転軸１１３０の回転等を制御する。
【００３１】
３．半導体発光素子の製造方法
ここで、本実施形態の発光素子１００の製造方法について説明する。本実施形態の発光素子１００の製造方法は、基板１１０を形成するためのバッファ層の形成工程に特徴点を有する。本実施形態では、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、各半導体層の結晶をエピタキシャル成長させる。
【００３２】
この製造方法は、平面基板を準備する平面基板準備工程と、平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体層を形成する半導体層形成工程と、平面基板とIII 族窒化物半導体層とを剥離させる剥離工程と、を有する。
【００３３】
ここで用いるキャリアガスとして、水素（Ｈ2 ）もしくは窒素（Ｎ2 ）もしくは水素と窒素との混合気体（Ｈ2 ＋Ｎ2 ）が挙げられる。後述する各工程において、特に言及がない場合には、これらのいずれを用いてもよい。窒素源として、アンモニアガス（ＮＨ3 ）を用いる。Ｇａ源として、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ：「ＴＭＧ」）を用いる。Ｉｎ源として、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3 ）3 ：「ＴＭＩ」）を用いる。Ａｌ源として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ：「ＴＭＡ」）を用いる。ｎ型ドーパントガスとして、シラン（ＳｉＨ4 ）を用いる。ｐ型ドーパントガスとして、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ）を用いる。
【００３４】
また、必要に応じて減圧成長を行うことが好ましい。半導体製造装置における成長時の内部の圧力が低いほど、半導体層の横方向成長が促進されるからである。基板表面における原料のマイグレーションが促進されるためである。なお、高温条件下では、基板表面における原料のマイグレーションがさらに促進される。
【００３５】
３−１．基板準備工程
図３に示すように、基板準備工程では、主面および主面の反対側の面が平面である平面基板Ｓ１を準備する。平面基板Ｓ１は第１面Ｓ１ａおよび第２面Ｓ１ｂを有する。第１面Ｓ１ａは主面である。第２面Ｓ１ｂは、第１面Ｓ１ａの反対側の面である。第１面Ｓ１ａおよび第２面Ｓ１ｂは平面である。
【００３６】
３−２．基板洗浄工程
製造装置１０００のサセプター１１１０に平面基板Ｓ１を配置する。次に、基板温度を１０００℃以上に加熱する。そして、水素ガスをチャンバー１２００の内部に供給する。これにより、平面基板Ｓ１の第１面Ｓ１ａは洗浄されるとともに還元される。この工程において、チャンバー１２００の内圧は大気圧である。減圧下であってもよい。
【００３７】
３−３．Ａｌ層成膜工程
次に、図４に示すように平面基板Ｓ１の上にＡｌ層Ａ１０を成膜する。そのために、製造装置１０００のチャンバー１２００の炉内を減圧する。製造装置１０００の内圧は１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である。好ましくは、１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である。そして、基板温度を９００℃以上１５００℃以下まで上昇させる。この環境下でＴＭＡを供給する。ＴＭＡはＡｌを含有する有機金属ガスである。ＴＭＡの供給速度は、１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上である。そして、平面基板Ｓ１の第１面Ｓ１ａの上にＡｌ層Ａ１０を形成する。もしくは、平面基板Ｓ１の表面にはＡｌドロップレットが形成されている。このように、平面基板Ｓ１の表面はＡｌリッチな状態が実現されている。これは、ＴＭＡを高速で供給しているためである。また、成長温度が高いほど、Ａｌの再蒸発速度が高い。そのため、ＴＭＡの供給速度は速いほどよい。ただし実際には、ＴＭＡの供給速度は、５０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。
【００３８】
ここで、ガスの流路の断面積に対するガスの流量について説明する。製造装置１０００のサセプター１１１０の位置におけるガスの流れる方向に垂直な断面の断面積あたりの有機金属ガスの流量は、１．０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以上１０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以下である。好ましくは、２．０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以上１０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以下である。より好ましくは、２．５×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以上５．０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以下である。
【００３９】
３−４．ＡｌＮバッファ層形成工程
次に、図５に示すように、Ａｌ層Ａ１０の表面層より平面基板側に位置するＡｌ層Ａ１０の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層Ｂ１１とする。つまり、この工程では、Ａｌ層Ａ１０の表面を窒化してＡｌＮバッファ層Ｂ１２とするとともに、Ａｌ層Ａ１０の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層Ｂ１１とする。金属Ａｌバッファ層Ｂ１１は、Ａｌ層Ａ１０とほとんど同じ組成であると考えてよい。そして、ＴＭＡの供給を継続しつつＮＨ3 を供給する。Ａｌの融点は６６０℃近傍である。そのため、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１は、溶融状態にある。また、このときＡｌは、この条件下では揮発しやすい。
【００４０】
この工程では、ＮＨ3 の供給により、既に成膜したＡｌ層の表面を窒化してＡｌＮバッファ層Ｂ１２を形成するとともに、ＴＭＡおよびＮＨ3 の供給によりＡｌＮバッファ層Ｂ１２をさらに成膜する。これにより、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚のＡｌＮバッファ層Ｂ１２が形成される。好ましくは、ＡｌＮバッファ層Ｂ１２の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この工程における基板温度および内圧は、Ａｌ層成膜工程と同じでよい。つまり、基板温度は、９００℃以上１５００℃以下である。チャンバー１２００の内圧は、１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下である。この工程により、平面基板Ｓ１の上に金属Ａｌバッファ層Ｂ１１とＡｌＮバッファ層Ｂ１２とがこの順で形成される。ＡｌＮバッファ層Ｂ１２は、高温ＡｌＮバッファ層である。
【００４１】
３−５．半導体層形成工程
この工程では、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１を溶融状態としたままIII 族窒化物半導体層を成長させる。
【００４２】
３−５−１．支持基板形成工程
次に、ＡｌＮバッファ層Ｂ１２の上に基板１１０を形成する。このときの基板温度は、９００℃以上１２００℃以下の範囲内である。基板温度は、バッファ層形成工程と同じであることが好ましい。ＧａＮ層１２０の形成後に待ち時間なくすぐにｎ型コンタクト層１３０を形成できるからである。このときの製造装置１０００の内圧は、減圧状態でも大気圧でもよい。
【００４３】
３−５−２．ＧａＮ層形成工程
次に、基板１１０の上にＧａＮ層１２０を形成する。このときの基板温度は、９００℃以上１２００℃以下の範囲内である。このときの製造装置１０００の内圧は、減圧状態でも大気圧でもよい。
【００４４】
３−５−３．ｎ型コンタクト層形成工程
次に、ＧａＮ層１２０の上にｎ型コンタクト層１３０を形成する。このときの基板温度は、９００℃以上１２００℃以下の範囲内である。基板温度は、バッファ層形成工程と同じであることが好ましい。ＧａＮ層１２０の形成後に待ち時間なくすぐにｎ型コンタクト層１３０を形成できるからである。このときの製造装置１０００の内圧は、減圧状態でも大気圧でもよい。これにより、ｎ型コンタクト層１３０が形成される。
【００４５】
３−５−４．ｎ側静電耐圧層形成工程
そして、ｎ型コンタクト層１３０の上にｎ側静電耐圧層１４０を形成する。ｉ−ＡｌＧａＮ層を形成するため、シラン（ＳｉＨ4 ）の供給を停止する。このときの基板温度は、７５０℃以上９５０℃以下の範囲内である。ｎ型ＡｌＧａＮを形成するため、再びシラン（ＳｉＨ4 ）を供給する。このときの基板温度は、ｉ−ＡｌＧａＮ層を形成する温度と同じ温度、すなわち７５０℃以上９５０℃以下の範囲内である。このときの製造装置１０００の内圧は、大気圧でよい。減圧下であってもよい。
【００４６】
３−５−５．ｎ側超格子層形成工程
次に、ｎ側静電耐圧層１４０の上にｎ側超格子層１５０を形成する。例えば、ＩｎＧａＮ層と、ｎ型ＧａＮ層と、を繰り返し積層する。その際の基板温度は、７００℃以上９５０℃以下の範囲内である。このときの製造装置１０００の内圧は、大気圧でよい。減圧下であってもよい。
【００４７】
３−５−６．発光層形成工程
次に、ｎ側超格子層１５０の上に発光層１６０を形成する。例えば、ＩｎＧａＮ層と、ＧａＮ層と、ＡｌＧａＮ層と、を繰り返し積層する。このときの基板温度を、７００℃以上９００℃以下の範囲内とする。このときの製造装置１０００の内圧は、大気圧でよい。減圧下であってもよい。
【００４８】
３−５−７．ｐ側超格子層形成工程（ｐ型クラッド層形成工程）
次に、発光層１６０の上にｐ側超格子層１７０を形成する。例えば、ｐ型ＧａＮ層と、ｐ型ＡｌＧａＮ層と、ｐ型ＩｎＧａＮ層と、を繰り返し積層する。ドーパントガスとして、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 ）を用いればよい。このときの製造装置１０００の内圧は、大気圧でよい。減圧下であってもよい。
【００４９】
３−５−８．ｐ型コンタクト層形成工程
次に、ｐ側超格子層１７０の上にｐ型コンタクト層１８０を形成する。また、キャリアガスとして、少なくとも水素ガスを供給する。これにより、ｐ型コンタクト層１８０の表面平坦性は向上する。基板温度を、８００℃以上１２００℃以下の範囲内とする。これにより、図６に示すように、基板１１０に各半導体層が積層されることなる。このときの製造装置１０００の内圧は、大気圧でよい。減圧下であってもよい。
【００５０】
３−６．剥離工程（冷却工程）
次に、基板温度を室温まで冷却する。また、製造装置１０００の内圧が減圧状態であった場合には、製造装置１０００の内圧を大気圧まで戻す。このように基板温度を冷却すると、基板温度が６６０℃近傍で金属Ａｌバッファ層Ｂ１１は固化する。ただし、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１が固化する温度は炉内の圧力にも依存する。そして、基板温度が６６０℃近傍から室温に戻る途中で、平面基板Ｓ１と金属Ａｌバッファ層Ｂ１１との境界面付近で、III 族窒化物半導体層と平面基板Ｓ１とが自然剥離する。平面基板Ｓ１とIII 族窒化物半導体層との間にある程度大きな熱膨張係数差がある。そのため、平面基板Ｓ１と半導体層との界面、すなわち金属Ａｌバッファ層Ｂ１１に大きな応力が加わる。この応力により金属Ａｌバッファ層Ｂ１１が破断し、III 族窒化物半導体層と平面基板Ｓ１とが剥離する。また、自然剥離しない場合であっても、作業者が容易にこれらを剥離させることができる。
【００５１】
３−７．透明電極形成工程
次に、ｐ型コンタクト層１８０の上に透明電極ＴＥ１を形成する。その際、スパッタリング技術を用いてもよいし、蒸着技術を用いてもよい。
【００５２】
３−８．電極形成工程
そして、図７に示すように、レーザーもしくはエッチングにより、ｐ型コンタクト層１８０の側から半導体層の一部を抉ってｎ型コンタクト層１３０を露出させる。そして、その露出箇所に、ｎ電極Ｎ１を形成する。また、透明電極ＴＥ１の上にｐ電極Ｐ１を形成する。ｐ電極Ｐ１の形成工程とｎ電極Ｎ１の形成工程は、いずれを先に行ってもよい。
【００５３】
３−９．その他の工程
また、上記の工程の他、絶縁膜で素子を覆う工程や熱処理工程等、その他の工程を実施してもよい。以上により、図１の発光素子１００が製造される。
【００５４】
４．実施形態の技術と従来技術との比較
４−１．従来技術
ＴＭＡは、高温条件下で分解しやすい。そのため、図８に示すように、高温条件下ではＡｌ原子の多くが平面基板Ｓ１の箇所までほとんど到達しない。つまり、Ａｌ原子の多くが平面基板Ｓ１の手前のサセプターやチャンバー内壁に堆積することで消費されてしまう。また、Ａｌ原子が平面基板Ｓ１に到達したとしても、平面基板Ｓ１の表面に一様にＡｌ原子を供給することは困難である。したがって、平面基板Ｓ１の上にＡｌ層を堆積させることは非常に難しい。
【００５５】
なお、従来においては、Ａｌを含有する有機金属ガスを０．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ程度の供給速度で供給する。
【００５６】
４−２．実施形態の技術
本実施形態では、チャンバー１２００の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下とし、基板温度を９００℃以上１５００℃以下とし、Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給する。チャンバー１２００の内圧が低いため、チャンバー１２００の内部のガスの平均自由行程は長い。そのため、ＴＭＡは、分解消費される前に基板１１０の位置に到達する。
【００５７】
また、この環境下ではＡｌは蒸発しやすい。本実施形態では、Ａｌ原子を含有するガスの供給速度がＡｌ原子の蒸発速度を上回るほどの高い速度でＴＭＡを供給する。そのため、Ａｌが蒸発する前にＡｌ原子が平面基板Ｓ１の第１面Ｓ１ａの上に堆積する。
【００５８】
このように、本実施形態では、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１およびＡｌＮバッファ層Ｂ１２の成膜温度とIII 族窒化物半導体の成膜温度とがほとんど同じである。そのため、本実施形態では、ＡｌＮバッファ層Ｂ１２を形成した後に半導体層を形成するまでの間に基板温度を上昇させるための時間が必要ない。つまり、本実施形態ではサイクルタイムが短い。
【００５９】
また、高温ＡｌＮバッファ層の品質は、低温ＡｌＮバッファ層の品質に比べて安定性を有する。
【００６０】
５．変形例
５−１．支持基板の材質
基板１１０の材質は、ＧａＮである。しかし、基板１１０の材質は、ＡｌＧａＮであってもよい。または、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＮであってもよい。
【００６１】
５−２．フリップチップ
本実施形態の発光素子１００は、フェイスアップ型の発光素子である。しかし、本明細書の技術をフリップチップ型の発光素子に適用することができる。
【００６２】
５−３．積層構造
半導体層の積層構造は、上記以外であってもよい。例えば、ＧａＮ層１２０については省略してもよい。また、紫外発光の発光素子の場合には、ｎ側静電耐圧層１４０等を省略してもよい。
【００６３】
５−４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【００６４】
６．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態の発光素子１００の製造方法は、平面基板Ｓ１の上にＡｌ層Ａ１０を形成し、そのＡｌ層Ａ１０の表面を窒化するとともにＡｌＮバッファ層Ｂ１２を形成する。Ａｌ層Ａ１０の深層は窒化せず金属Ａｌバッファ層Ｂ１１とする。このＡｌＮバッファ層Ｂ１２は、高温で成膜された高温ＡｌＮバッファ層である。高温ＡｌＮバッファ層の品質は安定しやすい。そのため、品質に優れた半導体発光素子が実現される。また、バッファ層の形成から半導体層の形成までの間に基板温度を昇降させる必要がない。そのため、この製造方法のサイクルタイムは短い。
【００６５】
なお、以上に説明した実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。積層体の積層構造については、必ずしも図に示したものに限らない。積層構造や膜厚等、任意に選択してよい。
【００６６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。
【００６７】
１．第２の半導体素子（ＨＥＭＴ）
図９は、第２の実施形態のＨＥＭＴ２００の構造を示す概略構成図である。ＨＥＭＴ２００は、ＧａＮ基板２１０と、下地層２２０と、キャリア走行層２３０と、キャリア供給層２４０と、ゲート電極ＧＥと、ソース電極ＳＥと、ドレイン電極ＤＥと、を有する。ソース電極ＳＥおよびドレイン電極ＤＥは、キャリア供給層２４０の上に形成されている。
【００６８】
下地層２２０は、例えば、ＧａＮ層である。キャリア走行層２３０は、例えば、ＧａＮ層である。キャリア供給層２４０は、例えば、ＡｌＧａＮ層である。
【００６９】
このようにIII 族窒化物半導体を用いる半導体素子であれば、第１の実施形態の技術を適用することができる。また、ＩＧＢＴ、ＭＯＳＦＥＴ等その他の半導体素子に適用することもできる。
【００７０】
（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。第３の実施形態では、第１の実施形態および第２の実施形態のように半導体素子まで製造することなく、基板を製造する。
【００７１】
１．基板の製造方法
この基板の製造方法は、平面基板を準備する平面基板準備工程と、平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体基板を形成する基板形成工程と、平面基板とIII 族窒化物半導体基板とを剥離させる剥離工程と、を有する。その他の製造条件は、第１の実施形態と同様である。
【００７２】
（実験）
１．基板
平面基板としてサファイア基板を用いた。
【００７３】
２．ＡｌＮバッファ層の成膜
ＭＯＣＶＤ炉の内部で平面基板の上に高温ＡｌＮバッファ層を成膜した。基板温度は１０８０℃であった。炉内圧力は４ｋＰａであった。この条件下でまず、ＮＨ3 を供給せずＴＭＡを供給した。ＴＭＡの供給速度は、１．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。ＴＭＡの供給時間は２分であった。そして、ＴＭＡの供給を継続しつつＮＨ3 を供給してＡｌＮバッファ層を形成した。ＴＭＡおよびＮＨ3 の供給時間は２分であった。
【００７４】
３．半導体層の成膜
その後、基板温度をそのままに炉内圧力を１気圧に上昇させた。そして、高温ＡｌＮバッファ層の上に膜厚２μｍのＧａＮ層を成膜した。その後、基板温度を１１５０℃まで上昇させてＧａＮ層の平坦化を図った。そして、さらに膜厚４μｍのＧａＮ層を成膜した。
【００７５】
４．写真
図１０は、本実験のＧａＮ層の表面を示す写真である。図１０に示すように、ウエハ上に黒色の箇所（実施例）とほぼ透明の箇所（変形例）とが形成されている。黒色の領域は、金属Ａｌバッファ層が形成されている領域である。ほぼ透明の領域は、金属Ａｌバッファ層が形成されていない領域である。ほぼ透明の領域は、図８に示すように、Ａｌ原子がこの領域に届かなかった領域である。黒色の領域では、ＧａＮ層が成長基板から自然に剥離している。
【００７６】
５．金属Ａｌバッファ層のボイド
ここで、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１に生じるボイドについて説明する。上記のように、サファイア基板の上に、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１とＡｌＮバッファ層Ｂ１２とを順に形成した。そして、ＡｌＮバッファ層Ｂ１２の上にIII 族窒化物半導体層を形成した。そのサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１の内部にボイドの発生が観察された。
【００７７】
このボイドは、主にＡｌ層Ａ１０の形成を開始してからＡｌＮバッファ層Ｂ１２の形成を終了するまでの間に発生したと考えられる。Ａｌ原子は、Ａｌ層Ａ１０を形成してから徐々に蒸発し始め、ＡｌＮバッファ層Ｂ１２の形成が終了する頃に蒸発を停止すると考えられる。ＡｌＮバッファ層Ｂ１２は十分に薄いため、Ａｌ原子はＡｌＮバッファ層Ｂ１２を貫通して蒸発しうると考えられる。しかし、半導体層が形成された後には、Ａｌ原子が半導体層を突き抜けて蒸発するとは考えにくい。
【００７８】
図１１に示すように、Ａｌ層成膜工程とＡｌＮバッファ層形成工程との少なくとも一方では、Ａｌ層からＡｌ原子を蒸発させることにより、Ａｌ層にボイドを形成する。実際には、Ａｌ原子が形成途中のＡｌＮバッファ層Ｂ１２を貫通して蒸発し、金属Ａｌバッファ層Ｂ１１の内部にボイドが形成されると考えられる。また、半導体層を成長させる初期においても、ボイドが成長している可能性がある。このようにボイドが存在するため、III 族窒化物半導体層と平面基板Ｓ１とはより剥離しやすい。
【００７９】
Ａ．付記
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、平面基板を準備する平面基板準備工程と、平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体層を形成する半導体層形成工程と、平面基板とIII 族窒化物半導体層とを剥離させる剥離工程と、を有する。Ａｌ層成膜工程では、炉内の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下にするとともに平面基板の温度を９００℃以上１５００℃以下とし、Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給する。ＡｌＮバッファ層形成工程では、Ａｌ層の表面層より平面基板側に位置するＡｌ層の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層とする。
【００８０】
第２の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、半導体層形成工程では、金属Ａｌバッファ層を溶融状態としたままIII 族窒化物半導体層を成長させる。
【００８１】
第３の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、平面基板を支持するサセプターを備える気相成長装置を用いる。Ａｌ層成膜工程では、気相成長装置のサセプターの位置におけるガスの流れる方向に垂直な断面の断面積あたりの有機金属ガスの流量は、１．０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以上１０×１０-6ｍｏｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ2 ）以下である。
【００８２】
第４の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、Ａｌ層成膜工程とＡｌＮバッファ層形成工程との少なくとも一方では、Ａｌ層からＡｌ原子を蒸発させることにより、Ａｌ層にボイドを形成する。
【００８３】
第５の態様における基板の製造方法は、平面基板を準備する平面基板準備工程と、平面基板の上にＡｌ層を成膜するＡｌ層成膜工程と、Ａｌ層の表面層を窒化してＡｌＮバッファ層とするＡｌＮバッファ層形成工程と、ＡｌＮバッファ層の上にIII 族窒化物半導体基板を形成する基板形成工程と、平面基板とIII 族窒化物半導体基板とを剥離させる剥離工程と、を有する。Ａｌ層成膜工程では、炉内の内圧を１ｋＰａ以上１９ｋＰａ以下にするとともに平面基板の温度を９００℃以上１５００℃以下とし、Ａｌを含有する有機金属ガスを１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給する。ＡｌＮバッファ層形成工程では、Ａｌ層の表面層より平面基板側に位置するＡｌ層の深層を窒化しないで金属Ａｌバッファ層とする。
【符号の説明】
【００８４】
１００…発光素子
１１０…基板
１２０…ＧａＮ層
１３０…ｎ型コンタクト層
１４０…ｎ側静電耐圧層
１５０…ｎ側超格子層
１６０…発光層
１７０…ｐ側超格子層
１８０…ｐ型コンタクト層
Ｎ１…ｎ電極
Ｐ１…ｐ電極
２００…ＨＥＭＴ
【図１】
2019047090.tif 000003
【図２】
2019047090.tif 000004
【図３】
2019047090.tif 000005
【図４】
2019047090.tif 000006
【図５】
2019047090.tif 000007
【図６】
2019047090.tif 000008
【図７】
2019047090.tif 000009
【図８】
2019047090.tif 000010
【図９】
2019047090.tif 000011
【図１０】
2019047090.tif 000012
【図１１】
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