(57)【要約】【課題】ラミネート製品製造工程のネックとなるエージング工程を短縮、あるいは省略することが可能なラミネート用接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）からなる主剤と、イソシアネート化合物（Ｂ）からなる硬化剤と、を混合してなる、ウレタン結合を形成するウレタン系接着剤において、平均粒径が３００ｎｍ以下のゼオライトを添加してなることを特徴とするラミネート用接着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも主剤と硬化剤とを混合して用いるラミネート用接着剤であって、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）からなる前記主剤と、イソシアネート化合物（Ｂ）とからなる前記硬化剤と、を混合してなる、ウレタン結合を形成するウレタン系接着剤において、平均粒径が３００ｎｍ以下のゼオライトを添加してなることを特徴とするラミネート用接着剤。
【請求項２】
前記ゼオライトの添加量が、前記ウレタン系接着剤の固形分に対し、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のラミネート用接着剤を用いて、少なくとも基材１と基材２とを、ラミネートして積層したことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂等の包装材料からなる各種基材を積層するためのラミネート用接着剤に関し、更に詳しくは、各種基材に対し優れたラミネート適性を有し、エージング時間の短縮が可能なラミネート用接着剤ならびにそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料に使用される熱可塑性樹脂等からなる各種基材は、ヒートシール性、ガスバリア性、印刷適性、機械的強度などの性能を有し、それらの各種基材に対し、接着剤を用いてラミネートした積層体として使用される場合がある。
【０００３】
ラミネートによる積層体の形成方法としては、基材に対して溶融熱可塑性樹脂を押し出し貼り合わせる押し出しラミネート法や、基材の片面にコーターなどを用いて接着剤を塗布し、他方の基材を貼り合わせるドライラミネート法などを例示することができる。
【０００４】
この時に用いられる接着剤としては、主にポリウレタン系の接着剤が用いられる場合が多い（例えば、特許文献１）。
【０００５】
ポリウレタン系の接着剤では、十分な接着強度を得るために、ラミネート加工後に３０〜４０℃程度の加熱下で、２４〜７２時間程静置するエージング工程を設け、接着剤を硬化させることが一般的な手法として用いられている。
【０００６】
しかし、エージング工程を設ける場合には、ラミネート製品の納期に時間を要することや、エージング設備が必要となり、またエージング処理数が設備の大きさによるため生産量が制限されるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７９２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情を鑑みなされたもので、接着剤における主剤と硬化剤の反応を促進し、エージング工程の短縮、あるいは省略をしようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされたもので、請求項１に記載の発明は、少なくとも主剤と硬化剤とを混合して用いるラミネート用接着剤であって、２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）からなる前記主剤と、イソシアネート化合物（Ｂ）とからなる前記硬化剤と、を混合してなる、ウレタン結合を形成するウレタン系接着剤において、平均粒径が３００ｎｍ以下のゼオライトを添加してなることを特徴とするラミネート用接着剤である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記ゼオライトの添加量が、前記ウレタン系接着剤の固形分に対し、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用接着剤である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のラミネート用接着剤を用い
て、少なくとも基材１と基材２とを、ラミネートして積層したことを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のラミネート用接着剤を用いることにより、エージング工程の大幅な時間短縮を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のラミネート用接着剤を用いた積層体の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明において適宜図面を参照するが、図面に記載された態様は本発明の例示であり、本発明はこれらの図面に記載された態様に制限されない。
【００１５】
尚、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全て図面を通じて同一の参照符号を附し、重複する説明は省略する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係るラミネート用接着剤を用いた積層体の例を示す断面図である。
【００１７】
積層体（１）は、基材１（１１）と基材２（１３）とを、ラミネート用接着剤（１２）を用いてラミネート加工することにより形成される。
【００１８】
（基材）
積層体（１）に用いる基材１（１１）ならびに基材２（１３）は、用途に応じて任意に選択することができ、例えば、紙類をはじめ、アルミニウムなどからなる金属箔や、プラスチックフィルムなどを例示することができる。
【００１９】
基材１（１１）または基材２（１３）として、プラスチックフィルムを用いる場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂系フィルムなどを挙げることができる。
【００２０】
これらのプラスチックフィルムは、延伸されたもの、あるいは未延伸のもののどちらでも良く、取扱い易さなどの観点から機械強度や寸法安定性を有するプラスチックフィルムなどが好適に用いられる。
【００２１】
各フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３μｍ〜２００μｍが好ましく用いられ、更に好ましくは６μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２２】
プラスチックフィルムの表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを、必要に応じて適用することができ、更には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されてあっても良い。
【００２３】
また、プラスチックフィルムには、ガスバリア性を付与するための処理が施されてあっても良い。
【００２４】
ガスバリア性を付与する手段としては、従来公知の手段であればいずれも用いることができるが、例えば、プラスチックフィルムの表面に、アルミニウムなどの金属からなる薄膜、あるいは無機酸化物などからなる薄膜を形成する方法等を例示することができる。
【００２５】
無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫などを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２６】
このような金属あるいは金属酸化物は、単独で用いられても良いし、必要に応じて２種以上が組み合わされて用いられてあっても良い。
【００２７】
金属あるいは金属酸化物からなる薄膜の厚さは、用途などによって異なるが、５ｎｍ〜３００ｎｍ程度とすることができる。
【００２８】
薄膜の厚さが５ｎｍ未満では、薄膜を形成する材料の連続性が損なわれ、ガスバリア性を十分に発揮することができない可能性があり、３００ｎｍを超えると、薄膜の柔軟性が低下し、後加工や製品化後の取扱いなどによって薄膜に亀裂が入る恐れがある。
【００２９】
このような薄膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法などを例示することができ、適宜任意の手法を用いて形成することができる。
【００３０】
上述のような基材１（１１）ならびに基材２（１３）は、それぞれ単独の材料が用いられてあっても良いし、２種以上の材料が混合あるいは積層された複合材として設けられてあっても良い。
【００３１】
また、基材１（１１）ならびに基材２（１３）には、必要に応じて、印刷層、アンカー層、レーザー発色層、保護層などの従来公知の各種機能層が更に設けられてあっても何ら問題ない。
【００３２】
（ラミネート用接着剤）
ラミネート用接着剤（１２）は、少なくとも主剤と硬化剤とを、混合して用いる接着剤であり、主剤は２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物（Ａ）であり、硬化剤はイソシアネート化合物（Ｂ）である。
【００３３】
また、ラミネート用接着剤（１２）には、平均粒径が３００ｎｍ以下のゼオライトが添加されている。
【００３４】
ポリオール化合物（Ａ）は、２つ以上のヒドロキシ基をその分子構造内に有し、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応して、ウレタン結合を形成するものであれば、いずれも用いることができる。
【００３５】
ポリオール化合物（Ａ）の具体的な例としては、例えば、（ポリ）エステル系、（ポリ）エーテル系、アクリルポリオール系、ビニルアルコール系重合体などを例示することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３６】
上述のビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位を含む重合体であり、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体等を例示することができる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、その分子内に１個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を
有する化合物とする事ができるが、耐熱湿性などの観点から、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物；イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類、またはこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、イソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体；三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類、またはこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
このようなイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ゼオライトは、結晶中に大きな空隙を持つアルミノケイ酸塩であり、触媒や吸着剤として広く利用されている。
【００４１】
このようなゼオライトは、その平均粒径が３００ｎｍ以下であることが重要である。粒径を小さくすることにより、単位容積当たりの表面積が大きくなり、従って空隙の面積も大きくすることができるため、触媒としての反応率や吸着剤としての吸着率を高めることができる。
【００４２】
また、ゼオライトの結晶は、先に述べたように大きな空隙を有しており、その内部に水分子を閉じ込める特性があり、乾燥したゼオライトは、常温では水分を吸着して発熱し、１００〜２００℃に加熱すると中の水分が蒸発するという特性を有している。
【００４３】
従って、平均粒径を３００ｎｍ以下とすることで、単位容積当たりの表面積を極めて大きくしたゼオライトをラミネート用接着剤（１２）に添加することにより、ラミネート用接着剤（１２）中や、大気中に含まれる水分が効率よく吸着されて、ラミネート接着剤（１２）の発熱を引き起こすことが可能となる。
【００４４】
ラミネート用接着剤（１２）は、ポリオール化合物（Ａ）が有するヒドロキシ基とイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基とが化学反応を起こし、ウレタン結合を形成し、ポリオール化合物（Ａ）の各分子が、ウレタン結合を介して架橋されることにより、ウレタン系接着剤となり、強靭な接着力を発揮する。
【００４５】
化学反応は、一般に温度が高いほど、反応が進行しやすい、従って、ゼオライトを添加していない従来の方式では、長時間のエージング工程を経ることによって、ウレタン結合の形成がなされていた。
【００４６】
これに対し、本発明では、ラミネート用接着剤（１２）に微粒子状のゼオライトを添加することにより、ラミネート用接着剤（１２）中、あるいは大気中の水分を吸着することで発熱が起こり、ラミネート用接着剤（１２）が加熱され、ウレタン結合の形成が促進される。従って、エージング工程の時間を大幅に短縮、あるいは省略することが可能となる。
【００４７】
この様なゼオライトの平均粒径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いた方法などによって測定することができる。
【００４８】
また、ゼオライトの添加量は、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるウレタン系接着剤の固形分に対し、５質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。
【００４９】
添加量を５質量％未満とした場合には、ウレタン結合の形成を十分に促進することができない可能性があり、また２０質量％を超える場合には、ラミネート用接着剤が白化するなどの不具合を引き起こす可能性があるためである。
【００５０】
上述のようなラミネート用接着剤（１２）は、溶剤型、あるいは無溶剤型のインキとし、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの従来公知のコート法を任意に用いて、基材１（１１）あるいは基材２（１３）の少なくともいずれかに塗布・乾燥して設けることができ、基材１（１１）と基材２（１３）を対向配置し、ラミネート加工を施すことにより、積層体（１）を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５２】
（実施例１）
基材１（１１）として、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面にコロナ処理を施したものを用意し、コロナ処理面側に下記のラミネート用接着剤塗布液１を、バーコーターを用いて塗工し、６０℃、１分の条件で溶剤を揮発させ、溶剤揮発後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるラミネート用接着剤付き基材１（１１）を得た。
【００５３】
その後、基材２（１３）として厚さ１６μｍのＰＥＴの片面にコロナ処理を施したものを用意し、ハンドラミ機を用いて、基材２（１３）のコロナ処理面に対して、ラミネート用接着剤付き基材１（１１）の貼り合わせを行って、積層体のサンプルを作製した。
【００５４】
＜ラミネート用接着剤塗布液１＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−００５Ｒ（５０ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、５質量％
【００５５】
（実施例２）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００５６】
＜ラミネート用接着剤塗布液２＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−００５Ｒ（５０ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、１０質量％
【００５７】
（実施例３）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層
体のサンプルを得た。
【００５８】
＜ラミネート用接着剤塗布液３＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−００５Ｒ（５０ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、２０質量％
【００５９】
（実施例４）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００６０】
＜ラミネート用接着剤塗布液４＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−０３０Ｒ（３００ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、５質量％
【００６１】
（実施例５）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００６２】
＜ラミネート用接着剤塗布液５＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−０３０Ｒ（３００ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、１０質量％
【００６３】
（実施例６）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００６４】
＜ラミネート用接着剤塗布液６＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−０３０Ｒ（３００ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、２０質量％
【００６５】
（比較例１）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００６６】
＜ラミネート用接着剤塗布液７＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
【００６７】
（比較例２）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００６８】
＜ラミネート用接着剤塗布液８＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−００５Ｒ（５０ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、３０質量％
【００６９】
（比較例３）
下記組成のラミネート用接着剤塗布液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体のサンプルを得た。
【００７０】
＜ラミネート用接着剤塗布液９＞
タケラック  Ａ６２６（主剤；三井化学（株）製）  …  ８．０部
タケネート  Ａ５０（硬化剤；三井化学（株）製）  …  １．０部
酢酸エチル                                      …  ９．５部
Ｚｅｏａｌ  ４Ａ−０３０Ｒ（３００ｎｍゼオライト；（株）中村超硬製）
…  主剤＋硬化剤の固形分に対して、３０質量％
【００７１】
（評価方法）
＜硬化剤の転化率測定＞
上述の様にして得られた各サンプルにつき、ＦＴ−ＩＲ装置（PerkinElmer社製  Spotlight 150i）を用いて、イソシアネート基に由来する２２６０ｃｍ−１付近の吸光度を測定し、ｔ（時間）＝０におけるＮＣＯピーク強度とした。
【００７２】
その後、各サンプルを５０℃の恒温槽に保管し、一定時間（２４ｈ、４８ｈ）毎に取り出し、イソシアネート基に由来する２２６０ｃｍ−１付近の吸光度の変化を測定することにより、ｔ（時間）＝ＴにおけるＮＣＯピーク強度とした。
【００７３】
この時、イソシアネート基の吸光度は、主剤であるタケラック  Ａ６２６と、酢酸エチルのみからなるラミネート用接着剤塗布液を用いて、実施例１と同様に作製した積層体のサンプルを作製し、このサンプルの２２６０ｃｍ−１付近における吸光度をバックグラウンドとして用いることで、数値換算を行って各サンプルのＮＣＯピーク強度とした。
【００７４】
また、各サンプルのバラツキを考慮して、理論上経時変化のない、主剤ならびに硬化剤のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７１７ｃｍ−１付近の吸光度を基準ピーク強度として測定し、（式１）に従って、経時的な硬化剤の転化率を求めた。
【数１】
2019147914.tif 000003
尚、ＦＴ−ＩＲ装置の測定条件は、積算回数を１６回、分解能を１６ｃｍ−１とした。
【００７５】
＜外観検査＞
外観においては、ゼオライトの添加量が増大するに従い、ラミネート用接着剤の白化が顕著となり、透明フィルムとラミネートした場合に白化が目立つこととなるため、その白化の度合いを目視によって観察し、以下の評価を実施した。
○  ：  殆ど透明で良好。
△  ：  若干の白化が認められるが使用可。
×  ：  白化が目立つため使用不可。
【００７６】
それぞれの評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2019147914.tif 000004
【００７８】
表１に示した結果から、ゼオライトを添加していない比較例１と比べた際に、ゼオライトを添加した接着剤はいずれも硬化剤の転化率が高い値を示しており、主剤のヒドロキシ基と硬化剤のイソシアネート基とのウレタン結合を形成する反応速度が速まっていることが示唆される。
【００７９】
実施例１〜３と、実施例４〜６の比較により、ゼオライトの平均粒径が３００ｎｍのものよりも、５０ｎｍの方が、硬化剤の転化率が高い値を示している。
【００８０】
これは、先に述べたように、平均粒径を細かくすることにより、単位容積当たりのゼオライトの表面積が大きくなり、ラミネート用接着剤中あるいは大気中の水分を吸着する能力が増し、水分吸着時の発熱量が増した事によるものと推察される。
【００８１】
より単位容積当たりの総表面積の大きいゼオライトを添加することにより、発熱量が増大し、上記のウレタン結合を形成する反応速度を速めることができると考えられる。
【００８２】
比較例２ならびに比較例３の結果より、ゼオライトを３０％以上添加すると、ラミネート用接着剤の白化が目立つことが判明した。
【００８３】
以上のように、本発明のラミネート用接着剤を用いることにより、ラミネート加工による積層体製造時に課題となっていたエージング工程を大幅に短縮することが可能となり、低コスト、短納期での積層体製造を可能とするものである。
【符号の説明】
【００８４】
１    …  積層体
１１  …  基材１
１２  …  ラミネート用接着剤
１３  …  基材２
【図１】
2019147914.tif 000005