(57)【要約】【課題】測定対象液の溶存水素濃度が低い場合であっても還元剤を用いることなく好適に溶存水素濃度の測定を行うことができる溶存水素濃度測定方法を提供する。【解決手段】本発明の実施形態による溶存水素濃度測定方法は、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて水素水の溶存水素濃度を測定するステップ（Ａ）を包含する。ステップ（Ａ）において、水素水の溶存酸素濃度が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で水素水の溶存水素濃度を測定する。【選択図】図１
2019045349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて水素水の溶存水素濃度を測定するステップ（Ａ）を包含し、
前記ステップ（Ａ）において、前記水素水の溶存酸素濃度が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で前記水素水の溶存水素濃度を測定する、溶存水素濃度測定方法。
【請求項２】
用意された水の溶存酸素濃度を２．２５ｍｇ／ｌ以下に低減させるステップ（Ｂ）と、
前記ステップ（Ｂ）の後に、前記水に分子状水素を含有させて前記水素水を生成するステップ（Ｃ）と、
をさらに包含し、
前記ステップ（Ａ）は、前記ステップ（Ｃ）の後に行われる、請求項１に記載の溶存水素濃度測定方法。
【請求項３】
水素水をミスト化し、ミスト化された後の前記水素水を所定量捕集するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）の後、前記水素水の溶存水素濃度を、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて測定するステップ（ｂ）と、を包含し、
前記ステップ（ａ）は、酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の空間内で行われ、
前記ステップ（ｂ）において、前記水素水の溶存酸素濃度が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で前記水素水の溶存水素濃度を測定する、溶存水素濃度測定方法。
【請求項４】
用意された水の溶存酸素濃度を２．２５ｍｇ／ｌ以下に低減させるステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）の後に、前記水に分子状水素を含有させて前記水素水を生成するステップ（ｄ）と、
をさらに包含し、
前記ステップ（ａ）は、前記ステップ（ｄ）の後に行われる、請求項３に記載の溶存水素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、溶存水素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分子状水素の治療効果および健康効果に関する論文が多く発行され、正当な科学と医学に裏付けられて世界中で分子状水素の研究が進展している。また、分子状水素を水中に溶存させた水素水についても、研究が進展している。水素水は既に商品として日本国内で大きな市場を形成しており、非常に身近な商品となっている。
【０００３】
しかしながら、水素水の治療効果および健康効果に大きく影響する溶存水素濃度の測定方法に関しては、業界で標準化された測定方法が無く、様々な測定方法が提案されている。例えば、隔膜電極法やガスクロマトグラフィー法などが提案されているが、これらの方法は、用いる装置が高価である等の欠点がある。
【０００４】
そこで、非常に安価で簡便な測定方法として、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いた測定方法が提案されている。この測定方法は、例えば特許文献１に開示されている。また、この測定方法を行うための試薬が、ＭｉＺ株式会社製の「溶存水素濃度判定試薬」として市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５１１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、溶存水素濃度が約０．０８ｍｇ／ｌでも水素水の効果（例えば、脳神経機能の障害改善）が確認されている。そのため、比較的低い溶存水素濃度であっても好適に測定を行えることが要望されている。特許文献１に開示されているような測定方法では、測定対象となる水素水の溶存水素濃度が極端に低い（例えば０．２ｍｇ／ｌ以下）場合には、還元剤を用いることによって測定が可能となる。
【０００７】
しかしながら、反応性のある還元剤の添加により、水素水の特性（水素濃度等）が変化したり人体に影響を及ぼしたりするおそれがある。また、還元剤を用意するための余分なコストが必要になる。
【０００８】
本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、測定対象液の溶存水素濃度が低い場合であっても還元剤を用いることなく好適に溶存水素濃度の測定を行うことができる溶存水素濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態による溶存水素濃度測定方法は、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて水素水の溶存水素濃度を測定するステップ（Ａ）を包含し、前記ステップ（Ａ）において、前記水素水の溶存酸素濃度が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で前記水素水の溶存水素濃度を測定する。
【００１０】
ある実施形態では、前記溶存水素濃度測定方法は、用意された水の溶存酸素濃度を２．２５ｍｇ／ｌ以下に低減させるステップ（Ｂ）と、前記ステップ（Ｂ）の後に、前記水に分子状水素を含有させて前記水素水を生成するステップ（Ｃ）と、をさらに包含し、前記ステップ（Ａ）は、前記ステップ（Ｃ）の後に行われる。
【００１１】
ある実施形態では、前記ステップ（Ｂ）において、前記水の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以下に低減させる。
【００１２】
ある実施形態では、前記ステップ（Ｂ）は、前記水の中に酸素以外のガスを送り込むことによって行われる。
【００１３】
ある実施形態では、前記ガスは、不活性ガスである。
【００１４】
ある実施形態では、前記ガスは、窒素である。
【００１５】
ある実施形態では、前記ステップ（Ｂ）において、前記水の中に前記ガスを複数箇所から送り込む。
【００１６】
本発明の実施形態による溶存水素濃度測定方法は、水素水をミスト化し、ミスト化された後の前記水素水を所定量捕集するステップ（ａ）と、前記ステップ（ａ）の後、前記水素水の溶存水素濃度を、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて測定するステップ（ｂ）と、を包含し、前記ステップ（ａ）は、酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の空間内で行われ、前記ステップ（ｂ）において、前記水素水の溶存酸素濃度が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で前記水素水の溶存水素濃度を測定する。
【００１７】
ある実施形態では、前記溶存水素濃度測定方法は、用意された水の溶存酸素濃度を２．２５ｍｇ／ｌ以下に低減させるステップ（ｃ）と、前記ステップ（ｃ）の後に、前記水に分子状水素を含有させて前記水素水を生成するステップ（ｄ）と、をさらに包含し、前記ステップ（ａ）は、前記ステップ（ｄ）の後に行われる。
【００１８】
ある実施形態では、前記ステップ（ｃ）において、前記水の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以下に低減させる。
【００１９】
ある実施形態では、前記ステップ（ｃ）は、前記水の中に酸素以外のガスを送り込むことによって行われる。
【００２０】
ある実施形態では、前記ガスは、不活性ガスである。
【００２１】
ある実施形態では、前記ガスは、窒素である。
【００２２】
ある実施形態では、前記ステップ（ｃ）において、前記水の中に前記ガスを複数箇所から送り込む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の実施形態によると、測定対象液の溶存水素濃度が低い場合であっても還元剤を用いることなく好適に溶存水素濃度の測定を行うことができる溶存水素濃度測定方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態による溶存水素濃度測定方法のフローチャートである。
【図２】横軸に水素濃度比、縦軸に溶存水素濃度測定値をとり、比較例１の３種の水素水（水素濃度比１、１／５、１／1０）の値をプロットしたグラフである。
【図３】横軸に水素濃度比、縦軸に溶存水素濃度測定値をとり、実施例１の２種の水素水（水素濃度比１、１／２）の値をプロットしたグラフである。
【図４】横軸に水素濃度比、縦軸に溶存水素濃度測定値をとり、実施例１の５種の水素水（水素濃度比１、１／２、１／３、１／４、１／６）の値をプロットしたグラフである。
【図５】本発明の他の実施形態による溶存水素濃度測定方法のフローチャートである。
【図６】水素水ミスト化ステップを実行するためのミスト化システム１０の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態による溶存水素濃度測定方法を説明する。まず、本願明細書中で用いる用語を説明する。
【００２６】
本願明細書では、「水素水」は、分子状水素を含む水を意味する。ここでいう「水」とは、水道水、精製水、蒸留水、天然水など、すべての水を含む。また、異なる物質（不純物等）を含んでいてもよいし、その液性が酸性か、中性か、またはアルカリ性かの別を問わない。また、水素水を生成するために用意された水（つまり分子状水素を含有させる前の状態の水）を「原水」と呼ぶことがある。
【００２７】
「溶存水素濃度」は、水中に溶解している水素の濃度であり、本願明細書では「ＤＨ」と呼ぶこともある。「溶存酸素濃度」は、水中に溶解している酸素の濃度であり、本願明細書では「ＤＯ」と呼ぶこともある。
【００２８】
（実施形態１）
本実施形態における溶存水素濃度測定方法は、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて水素水の溶存水素濃度（ＤＨ）を測定するステップ（「ＤＨ測定ステップ」）を包含する。本実施形態では、ＤＨ測定ステップにおいて、水素水の溶存酸素濃度（ＤＯ）が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で水素水のＤＨが測定される。このことにより、後に詳述するように、測定対象である水素水のＤＨが低い場合であっても好適にＤＨの測定を行うことができる。
【００２９】
以下、図１も参照しながら、より具体的に説明を行う。図１は、本実施形態における溶存水素濃度測定方法のフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の溶存水素濃度測定方法は、用意された水（原水）のＤＯを低減させるステップ（ＤＯ低減ステップ）Ｓ１と、ＤＯ低減ステップＳ１の後に、水（原水）に分子状水素を含有させて水素水を生成するステップ（水素水生成ステップ）Ｓ２と、水素水生成ステップＳ２の後に行われるＤＨ測定ステップＳ３とを包含する。
【００３０】
ＤＯ低減ステップＳ１では、原水のＤＯを低減させる。ＤＯ低減ステップＳ１は、例えば、原水の中に酸素以外のガスを送り込む（バブリングする）ことによって行うことができる。具体的には、例えば、原水となる純水を入れた容器内に、純度９９．９％以上の窒素を０〜０．１ＭＰａの圧力で１〜５０Ｌ／分の流量で５分以上送り込むことによって、原水のＤＯを低減させる。純水のＤＯは、通常、室温近辺では７〜９ｍｇ／ｌであるが、ここで例示したバブリングにより、純水のＤＯを２．２５ｍｇ／ｌ以下にすることができる。
【００３１】
なお、後に詳述するように、ＤＨ測定ステップＳ３において、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態でＤＨの測定が行われる。そのため、ＤＯ低減ステップＳ１以降のステップで酸素の溶存が生じてＤＯが上昇する可能性を考慮すると、ＤＯ低減ステップＳ１では、原水のＤＯを１．０ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。
【００３２】
また、用いるガスは、例示した窒素に限定されず、酸素以外のガスであればよい。ただし、水素水が人体に使用される場合があることを考慮すると、不活性ガスを用いることが好ましい。さらに、安価で利用しやすい（広く建屋の共通ガスとして使われている）という理由から、窒素を用いることがより好ましい。
【００３３】
また、ＤＯ低減ステップＳ１は、ガスの送り込み（バブリング）以外の方法で行われてもよい。例えば、原水を、酸素濃度が非常に低い空間に長時間放置することによって、原水のＤＯを低減させてもよい。ただし、比較的短時間でＤＯを十分に低減させる観点からは、一定流量のガス（酸素以外のガス）を原水中に送り込む方法が好ましい。また、いっそう短時間でＤＯを十分に低減させる観点からは、原水中に複数箇所からガスを送り込むことがより好ましい。
【００３４】
水素水生成ステップＳ２では、ＤＯ低減ステップＳ１によってＤＯが低減された水（原水）に分子状水素を含有させて水素水を生成する。ここでは、トラストネットワーク株式会社製の「aquela 水素水7.0 ppm スターターセット」を用いて、原水に分子状水素を含有させる。具体的には、ＤＯが１．０ｍｇ／ｌ以下の原水に対して、上記セットの水素水生成手順に従って分子状水素を含有させ、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の水素水を生成する。
【００３５】
なお、原水に分子状水素を含有させる方法は、例示した方法に限定されない。例えば、水の電気分解等によって得られた水素を原水中に送り込む、さらに水素を送り込むと同時に原水中を撹拌する、さらに水素を送り込んだ原水が入れられた容器内の水素ガスの気圧が１気圧以上になるように加圧するなど、種々の方法が考えられる。
【００３６】
また、本実施形態では、ＤＯ低減ステップＳ１の後に水素水生成ステップＳ２を行うことによって、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の水素水を生成するが、これとは逆に、水素水生成ステップの後に、ＤＯ低減ステップを行って水素水中のＤＯを低減させることによって、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の水素水を生成してもよい。ただし、水素水生成ステップの後にＤＯ低減ステップを実行すると、ＤＯを低減させる際に、水中に含ませた分子状水素が抜けてしまう可能性が高い。そのため、水素水から分子状水素が抜けにくいという理由から、例示したように、ＤＯ低減ステップＳ１の後に水素水生成ステップＳ２を行うことが好ましい。
【００３７】
ＤＨ測定ステップＳ３では、溶存酸素濃度（ＤＯ）が２．２５ｍｇ／ｌ以下の水素水のＤＨを、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて測定する。ＤＨ測定ステップＳ３におけるＤＨの測定方法の基本的な原理は、特許文献１に開示されている。参考のため、特許文献１の開示内容を本願明細書に援用する。
【００３８】
具体的には、所定量の水素水に、貴金属コロイド触媒と酸化還元色素とを含む溶液を滴下していき、貴金属コロイド触媒を介した酸化還元色素の還元反応による呈色変化の終了点までの滴下量から、溶存水素濃度を測定することができる。酸化還元色素としては、例えばメチレンブルーを好適に用いることができる。貴金属コロイド触媒としては、例えば白金コロイド触媒を好適に用いることができる。
【００３９】
ＤＨ測定ステップＳ３におけるＤＨの測定は、例えば、ＭｉＺ株式会社製の「溶存水素濃度判定試薬」を用いて行うことができる。具体的には、測定対象である水素水（ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態の水素水）を所定量容器に採取し、それに対して上記試薬を滴下する。この試薬は、試薬１滴あたり所定量の分子状水素が反応するようにメチレンブルーと白金コロイド触媒の量が調整されているので、呈色変化終点までの滴下量から水素水のＤＨを測定することができる。試薬の１滴に含まれるメチレンブルーと白金コロイド触媒の量は、０．６ｍｇの分子状水素と反応する量に調整されているので、例えば、測定に用いる水素水の量（以下「サンプル量」と呼ぶ）が６ｍｌである場合は、試薬１滴に反応する水素水のＤＨ（「測定分解能」であるといえる）は０．１ｍｇ／ｌに相当する。また、サンプル量が６０ｍｌである場合は、試薬１滴に反応する水素水の溶存水素濃度は０．０１ｍｇ／ｌに相当する。つまり、サンプル量を増やすと、測定分解能は上がることになる。このように、サンプル量を調整することによって測定分解能を制御可能である。ただし、サンプル量を少なくすると、測定に必要な水素水の量が少なくてよい、呈色変化終点の判断が容易である、という利点があるものの、測定分解能が下がる、という欠点がある。逆に、サンプル量を多すると、測定分解能が上がる、という利点があるものの、測定に必要な水素水が多くなる、呈色変化終点の判断が困難である、という欠点がある。これらの理由から、サンプル量としては６ｍｌ以上６０ｍｌ以下が好ましく、測定分解能としては０．１ｍｇ／ｌ以上０．０１ｍｇ／ｌ以下が好ましい。
【００４０】
ここで、ＤＯ測定ステップＳ３において、水素水のＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態であることによってＤＯの測定を好適に行うことができる根拠を説明する。
【００４１】
［比較例１］
比較例１として、原水に純水を用い、トラストネットワーク株式会社製の「aquela 水素水7.0 ppm スターターセット」を用いて水素水を作製した。作製した水素水を水素水原液とし、水素水原液に純水を混ぜて希釈することにより、水素濃度比が１、１／５、１／１０、１／２０、１／３０の５種の水素水を作製した。水素濃度比は、［水素濃度比］＝［水素水原液の量］／（［水素水原液の量］＋［純水の量］）の式で表わされる。水素濃度比が１の水素水は、水素水原液である。
【００４２】
原水として用いた純水、および、水素濃度比が１、１／５、１／１０、１／２０、１／３０の５種の水素水に対し、東亜ディーケーケー株式会社製の「ポータブル溶存酸素・pH計 DM-32P」を用いてＤＯ、ｐＨおよび温度の測定を行った。さらに、純水および５種の水素水に対し、ＭｉＺ株式会社製の「溶存水素濃度判定試薬」を用いて、サンプル量６ｍｌ（試薬パッケージの「ご使用方法」の欄に記載されている量）でＤＨの測定を行った。これらの測定の結果（測定値）を下記表１に示す。なお、ＤＨの測定値は、呈色変化終点までの滴下量を３回測定してその平均を平均滴下量（滴）とし、試薬パッケージの「計測時の注意点」の欄の記載内容に従って、[溶存水素濃度（ｍｇ／ｌ）]＝（[平均滴下量（滴）］×０．１（ｍｇ／ｌ））＋０．２（ｍｇ／ｌ）の式により求めた。ただし、平均滴下量が０滴の場合は、溶存水素濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下であることを意味し、水素が含まれているか否かの判断が不可であることを意味する。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１からわかるように、原水として純水を用いて水素水を作製した場合、ＤＯは４．８５〜８．０２ｍｇ／ｌである。水素濃度比１の水素水のＤＨが４．１ｍｇ／ｌであるのに対し、水素濃度比１／５、１／１０の水素水のＤＨはそれぞれ０．８ｍｇ／ｌ、０．４ｍｇ／ｌと水素濃度比１の水素水に比べてＤＨがそれぞれ１／５、１／１０となっている。これは、ＤＨが正しく測定されていることを示している。
【００４５】
一方、水素濃度比１／２０、１／３０の水素水のＤＨは、本来は水素濃度比から考えるとそれぞれ０．２ｍｇ／ｌ、０．１ｍｇ／ｌとなるはずであるが、表１からわかるように、測定値は０．２ｍｇ／ｌ以下となっており、水素が含まれているか否かの判断ができない。
【００４６】
なお、上述したように、ＤＨの算出する際、平均滴下量に０．１（ｍｇ／ｌ）を乗じたものに０．２（ｍｇ／ｌ）を加えている。このオフセット量（０．２ｍｇ／ｌ）が妥当か否かを確認するために、横軸に水素濃度比、縦軸にＤＨ測定値をとり、水素濃度比１、１／５、１／１０の3種の水素水の値をグラフ化して線形近似によってｙ切片を求めた。そのときのグラフが図２であり、図２中に示した式が、線形近似により求めた近似式である。近似式からわかるように、ｙ切片は０．００であり、０．２ｍｇ／ｌのオフセット量をＤＨの算出式に設定することによって、水素濃度比とＤＨ測定値との比例関係が保たれている。つまり、０．２ｍｇ／ｌのオフセット量が妥当であることがわかる。
【００４７】
［実施例１］
実施例１として、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下である水素水に対してＤＨを測定した結果を説明する。
【００４８】
まず、ＤＯ低減ステップＳ１において、ＤＯが７．７２ｍｇ／ｌである純水に対して、純度９９．９％以上の窒素を一定の流量で約５分間送り込み続け、ＤＯが０．７１ｍｇ／ｌの純水、つまり、低ＤＯ原水を作製した。次に、水素水生成ステップＳ２において、トラストネットワーク株式会社製の「aquela 水素水7.0 ppm スターターセット」を用いて、原水に分子状水素を含有させ、低ＤＯ水素水を作製した。この低ＤＯ水素水を、ＤＨが０．４ｍｇ／ｌ近辺になるように純水で希釈して、それを低ＤＯ水素水原液とした。希釈した低ＤＯ水素水を原液とした理由は、より低濃度領域での水素濃度比とＤＨ測定値との関係を確認したかったためである。その後、低ＤＯ水素水原水に純水を混ぜて希釈することによって、水素濃度比が１、１／２、１／３、１／４、１／６の５種の水素水を作製した。水素濃度比は、［水素濃度比］＝［低ＤＯ水素水原液の量］／（［低ＤＯ水素水原液の量］＋［純水の量］）の式で表わされる。水素濃度比が１の水素水は、低ＤＯ水素水原液である。
【００４９】
まず、原水である低ＤＯ純水、および、水素濃度比１、１／２の水素水に対し、東亜ディーケーケー株式会社製の「ポータブル溶存酸素・pH計 DM-32P」を用いてＤＯ、ｐＨおよび温度の測定を行った。さらに、ＭｉＺ株式会社製の「溶存水素濃度判定試薬」を用いて、サンプル量６ｍｌでＤＨの測定を行った。これらの測定の結果（測定値）を下記表２に示す。なお、ＤＨの測定値は、呈色変化終点までの滴下量を３回測定してその平均を平均滴下量（滴）とし、［溶存水素濃度（ｍｇ／ｌ）］＝［平均滴下量（滴）］×０．１（ｍｇ／ｌ）の式により求めた。このＤＨの算出式で、比較例１と異なるのは、０．２ｍｇ／ｌのオフセット量を加味していない点である。また、表２に示した結果（測定値）を、横軸に水素濃度比、縦軸にＤＨ測定値をとってグラフ化したものが図３である。図３中には、線形近似を行った際の近似式も示している。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２からわかるように、水素水のＤＯは１．８４ｍｇ／ｌ、１．９９ｍｇ／ｌであり、２．２５ｍｇ／ｌ以下である。また、表２からわかるように、水素濃度比１の水素水のＤＨが０．４ｍｇ／ｌであるのに対し、水素濃度比１／２の水素水のＤＨが０．２ｍｇ／ｌであり、これはＤＨが正しく測定されていることを示している。また、図３から、線形近似式のｙ切片が０．００であり、上述した算出式において０．２ｍｇ／ｌのオフセット量を加味しなかったことが妥当であることがわかる。
【００５２】
次に、水素濃度比１、１／２、１／３、１／４、１／６の水素水に対し、東亜ディーケーケー株式会社製の「ポータブル溶存酸素・pH計 DM-32P」を用いてＤＯ、ｐＨおよび温度の測定を行った。さらに、ＭｉＺ株式会社製の「溶存水素濃度判定試薬」を用いて、サンプル量６０ｍｌでＤＨの測定を行った。これらの測定の結果（測定値）を下記表３に示す。なお、ＤＨの測定値は、呈色変化終点までの滴下量を３回測定してその平均を平均滴下量（滴）とし、［溶存水素濃度（ｍｇ／ｌ）］＝［平均滴下量（滴）］×０．０１（ｍｇ／ｌ）の式により求めた。ここでのＤＨの算出式は、表２に示した値の算出式と同様、０．２ｍｇ／ｌのオフセット量を加味していない。また、表３に示した結果（測定値）を、横軸に水素濃度比、縦軸にＤＨ測定値をとってグラフ化したものが図４である。図４中には、線形近似を行った際の近似式も示している。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３からわかるように、水素水のＤＯは１．８４〜２．２５ｍｇ／ｌであり、２．２５ｍｇ／ｌ以下である。また、表３からわかるように、水素濃度比１の水素水のＤＨが０．３９ｍｇ／ｌであるのに対し、水素濃度比１／２、１／３、１／４、１／６の水素水のＤＨはそれぞれ０．２０ｍｇ／ｌ、０．１４ｍｇ／ｌ、０．１１ｍｇ／ｌ、０．０６ｍｇ／ｌであり、これはＤＨが正しく測定されていることを示している。また、図４から、線形近似式のｙ切片が０．００であり、上述した算出式において０．２ｍｇ／ｌのオフセット量を加味しなかったことが妥当であることがわかる。
【００５５】
上述したように、表１および図２に示したように、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下でない水素水のＤＨを、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いた測定方法で測定する場合、算出式に０．２ｍｇ／ｌのオフセット量が存在するので、０．２ｍｇ／ｌ以下のＤＨを測定することは不可能であり、０．２ｍｇ／ｌ以下の水素水に対しては水素が含まれているか否かの判断すらできない。
【００５６】
これに対し、表２および図３、表３および図４に示したように、ＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で水素水のＤＨを、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いた測定方法で測定することにより、算出式から０．２ｍｇ／ｌのオフセット量が無くなるので、０ｍｇ／ｌまでのＤＨの測定が可能となる。
【００５７】
また、表２と表３とを比較するとわかるように、測定対象となる水素水の量（サンプル量）を１０倍にすると、ＤＨの測定分解能も１０倍になり、サンプル量が６０ｍｌの場合は、０．０１ｍｇ／ｌの測定分解能でＤＨを測定できる。また、０．００１ｍｇ／ｌの測定分解能が必要な場合には、サンプル量を６００ｍｌとすればよい。ただし、既に説明したように、サンプル量を少なくすると、測定に必要な水素水の量が少なくてよい、呈色変化終点の判断が容易であるものの、測定分解能が下がる、という欠点がある。逆に、サンプル量を多くすると、測定分解能が上がる、という利点があるものの、測定に必要な水素水が多くなる、呈色変化終点の判断が困難である、という欠点がある。これらの理由から、サンプル量としては６ｍｌ以上６０ｍｌ以下が好ましく、測定分解能としては０．１ｍｇ／ｌ以上０．０１ｍｇ／ｌ以下が好ましい。
【００５８】
なお、水素水生成ステップＳ３において、トラストネットワーク株式会社製の「aquela 水素7.0 ppm スターターセット」を用いずに、異なる方法で水素水を生成してもよい。具体的には、原水を入れた容器中に水素を加圧状態で投入後に、容器内を撹拌機構により撹拌することにより水素水を生成する手法で低ＤＯ水素水を生成し、同様に水素濃度比とＤＨ測定値との相関を確認した結果、０．２ｍｇ／ｌ以下のＤＨを測定可能であることが確認された。従って、原水に分子状水素を含有させる方法は特に限定されない。
【００５９】
上述したように、本実施形態における溶存水素濃度測定方法では、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて水素水の溶存水素濃度を測定するＤＨ測定ステップにおいて、水素水のＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で水素水のＤＨが測定される。これにより、水素水の特性（水素濃度等）が変化したり人体に影響を及ぼしたりするおそれがある還元剤を使用しなくても、従来は困難であった低い（具体的には０．２ｍｇ／ｌ以下の）溶存水素濃度の測定を好適に行うことができる。また、還元剤を使用する必要がないので、余分なコストも必要ない。
【００６０】
なお、ＤＯ低減ステップＳ１や水素水生成ステップＳ２は、省略されてもよい。既に説明したように、ＤＨ測定ステップＳ３において水素水のＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下であればよいので、それを実現できる限り、必ずしもＤＯ低減ステップＳ１や水素水生成ステップＳ２は必要ではない。
【００６１】
（実施形態２）
本実施形態における溶存水素濃度測定方法は、水素水をミスト化し、ミスト化された後の水素水（以下では「水素水ミスト」とも呼ぶ）を所定量捕集するステップ（「水素水ミスト化ステップ」）と、水素水ミスト化ステップの後、水素水（水素水ミスト）の溶存水素濃度（ＤＨ）を、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて測定するステップ（「ＤＨ測定ステップ」）とを包含する。本実施形態では、ＤＨ測定ステップにおいて、水素水の溶存酸素濃度（ＤＯ）が２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で水素水のＤＨが測定される。このことにより、測定対象の水素水のＤＨが低い場合であっても好適にＤＨの測定を行うことができる。また、水素水ミスト化ステップを、酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の空間内で行うことにより、水素水ミストのＤＯを２．２５ｍｇ／ｌ以下に維持することができる。
【００６２】
以下、図５も参照しながら、より具体的に説明を行う。図５は、本実施形態におけるＤＨ測定方法のフローチャートである。図５に示すように、本実施形態のＤＨ測定方法は、用意された水（原水）のＤＯを低減させるステップ（ＤＯ低減ステップ）Ｓ１１と、ＤＯ低減ステップＳ１１の後に、水（原水）に分子状水素を含有させて水素水を生成するステップ（水素水生成ステップ）Ｓ１２と、水素水生成ステップＳ１２の後に行われる水素水ミスト化ステップＳ１３と、水素水ミスト化ステップＳ１３の後に行われるＤＨ測定ステップＳ１４とを包含する。
【００６３】
ここで、ＤＯ低減ステップＳ１１、水素水生成ステップＳ１２およびＤＨ測定ステップＳ１４は、実施形態１におけるＤＯ低減ステップＳ１、水素水生成ステップＳ２およびＤＨ測定ステップＳ３と実質的に同じであるので、その説明を省略する。以下では、水素水ミスト化ステップＳ１３を説明する。
【００６４】
なお、ミスト状態でＤＨ等の各種測定を実施することは困難であるので、特定位置（例えば、水素水ミストを顔に噴霧する使い方を想定した場合は、水素水ミストが噴霧される顔の位置）でのミストをＤＨ等の測定に必要な所定量捕集したものに対し、ＤＨ等の測定を行った。本願明細書では、上記方法により測定したＤＨ等の各種測定値を、水素水ミストについての各種測定値とする。
【００６５】
水素水ミスト化ステップＳ１３では、水素水生成ステップＳ１２で生成された低ＤＯ水素水を、酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の空間中でミスト化し、その後、ミスト化された後の水素水を特定位置で所定量捕集する。以下、比較例２と実施例２とを参照しながら、より詳細に説明する。
【００６６】
［比較例２］
比較例２として、低ＤＯ純水を原水とし、トラストネットワーク株式会社製の「aquela 水素水7.0 ppm スターターセット」を用いて低ＤＯ水素水（ＤＯ測定値：１．８０ｍｇ／ｌ）を作製し、ハンディータイプのスプレーボトル（ボトル先端にノズル構造を有しており、ノズルから液体がミストとして噴霧される）により大気中（酸素濃度２０．８％）でミスト化した。水素水ミストの捕集位置は、ノズル先端から５ｃｍ離れた位置とした。水素水ミストのＤＯを測定したところ、７．０ｍｇ／ｌ以上であった。このように、水素水ミストのＤＨ測定を行うべく、低ＤＯ水素水のミスト化を行うと、ミスト化の際に空間中の酸素がミスト中に溶解することで、測定対象となる水素水ミストのＤＯが増加して２．２５ｍｇ／ｌ以上となる。そのため、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて０．２ｍｇ／ｌ以下のＤＨを測定することが不可能であるという新たな課題が生じた。
【００６７】
［水素水ミスト化ステップを行うためのシステム］
ここで、図６を参照しながら、水素水ミスト化ステップＳ１３を好適に実行し得るシステム（以下では「ミスト化システム」と呼ぶ）を説明する。図５は、ミスト化システムの一例を示す概略図である。
【００６８】
図５に示すミスト化システム１０は、低酸素濃度空間実現機構（以下では「ＬＯＳＭ」と称する）１と、ミスト生成部２と、ミスト捕集部３とを備える。
【００６９】
ＬＯＳＭ１は、酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の空間を実現する機構である。ここでは、ＬＯＳＭ１は、９９．９％以上の純度の窒素ガスの供給および気体の排出が可能なグローブボックスである。勿論、ＬＯＳＭ１は、これに限定されるものではなく、空間内が０．０％以上０．３％以下の酸素濃度に維持されるものであればよい。
【００７０】
ミスト生成部２は、ＬＯＳＭ１によって酸素濃度が０．０％以上０．３％以下に維持されている空間内で、低ＤＯ水素水をミスト化する（つまり水素水ミスト４を生成する）。ここでは、ミスト生成部２は、ハンディータイプのスプレーボトルである。勿論、ミスト生成部２はこれに限定されるものではなく、低ＤＯ水素水をミスト化可能なものであればよい。例えば、二流体ノズル方式や圧力噴射弁方式、超音波霧化方式等が挙げられる。二流体ノズル方式は、ミスト平均径を容易に制御可能であるという利点を有する。圧力噴射弁方式は、噴霧流量を調節可能という利点を有する。超音波霧化方式は、ミストの微細化が可能という利点を有する。ハンディータイプのスプレーボトルは、非常に安価で構成がシンプルであるという利点がある。
【００７１】
ミスト捕集部３は、水素水ミスト４を捕集する。ここでは、ミスト捕集部３は、ビーカーである。勿論、ミスト捕集部３はこれに限定されるものではなく、測定に必要な所定量の水素水ミスト４を捕集できるものであればよい。また、水素水ミスト４の捕集位置は、ここではノズル先端から５ｃｍ離れた位置とした。
【００７２】
［実施例２］
実施例２として、ミスト化システム１を用いて水素水ミスト化ステップＳ１３を行った結果を説明する。
【００７３】
まず、低ＤＯ純水を原水としてトラストネットワーク株式会社製の「aquela 水素水7.0 ppm スターターセット」を用いて作製した低ＤＯ水素水をハンディータイプのスプレーボトル内に入れ、そのスプレーボトルとビーカーを、あらかじめ内部の気体が窒素で置換されたグローブボックス内に設置する。次に、スプレーボトルとビーカーを設置後もグローブボックス内の気体を窒素で置換し、グローブボックス内の酸素濃度が０．３％となったとき、また０．０％になったときに、それぞれ低ＤＯ水素水のミスト化を行って、その後速やかにグローブボックスから水素水ミストを取り出した。なお、空間の酸素濃度の測定には、株式会社ジコー製の「酸素モニタ OXY-1」を用いた。ミスト化前後でのＤＯとＤＨを測定した結果（測定値）を比較例２の結果とともに下記表４に示す。なお、ＤＨ測定時の測定対象となる水素水の量（サンプル量）は６ｍｌとした。すなわち、測定分解能は０．１ｍｇ／ｌである。
【００７４】
【表４】
2019045349.tif 000006
【００７５】
表４からわかるように、ミスト化を行う空間の酸素濃度を０．０％以上０．３％以下にすることによって、ミスト化後の水素水のＤＯを２．２５ｍｇ／ｌ以下とすることができる。そのため、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて０．２ｍｇ／ｌ以下のＤＨを好適に測定することが可能となる。なお、空間の酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の場合に、実施例２のミスト化後のＤＨが０．０ｍｇ／ｌとなっているのは、比較例１で示したように０．２ｍｇ／ｌ以下の測定ができないからではなく、ミスト化の過程で水素水から分子状水素が抜けてしまい、測定分解能０．１ｍｇ／ｌの測定精度では水素が存在しないとの測定結果が出たからである。測定分解能をより高くすればＤＨの測定を行えることは言うまでもない。
【００７６】
上述したように、本実施形態における溶存水素濃度測定方法では、水素水ミスト化ステップが、酸素濃度が０．０％以上０．３％以下の空間内で行われ、また、酸化還元色素と貴金属コロイド触媒とを用いて水素水ミストの溶存水素濃度を測定するＤＨ測定ステップにおいて、水素水ミストのＤＯが２．２５ｍｇ／ｌ以下の状態で水素水ミストのＤＨが測定される。これにより、測定対象である水素水ミストのＤＨが低い場合であっても好適にＤＨの測定を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の実施形態によると、測定対象液の溶存水素濃度が低い場合であっても還元剤を用いることなく好適に溶存水素濃度の測定を行うことができる溶存水素濃度測定方法が提供される。
【符号の説明】
【００７８】
１    低酸素濃度空間実現機構
２    ミスト生成部
３    ミスト捕集部
４    水素水ミスト
１０    ミスト化システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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