(57)【要約】【課題】支持層の材料としてＡＢＳ樹脂を用いた複合半透膜において、高い透水性を有する複合半透膜を提供する。【解決手段】本発明の複合半透膜は、基材と、前記基材上に配置された支持層と、前記支持層上に配置された分離機能層とを備える複合半透膜であって、  前記支持層が熱可塑性樹脂を主成分としており、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１．４×１０５以上にあることを特徴とする複合半透膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に配置された支持層と、前記支持層上に配置された分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記支持層が熱可塑性樹脂を主成分としており、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１．４×１０５以上にあることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】
前記支持層が、ゴム質粒子をさらに含む請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記支持層の表層から深さ方向に５μｍ、幅１０μｍの範囲の断面内に前記ゴム質粒子が５個以上存在していることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記ゴム質粒子が、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体を含有する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合半透膜。
【請求項５】
前記グラフト共重合体が、前記ゴム質重合体の存在下でのシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合により得られる共重合体である、請求項４に記載の複合半透膜。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体である、請求項１〜５に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透水性能や塩除去性能の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１）。
【０００４】
複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材、トリコットなどの透過水流路材、及び必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして広く用いられている。
【０００５】
複合半透膜を用いて分離を行うに際し、膜には機械的強度が求められる。例えば、水中に含まれる不純物が複合半透膜表面に沈積し、このため複合半透膜の目詰まりを引き起こしたり、純水の製造効率が低下したりした場合、高圧水流で複合半透膜をフラッシングする方法が取られることがある。この際複合半透膜の強度が弱いと、膜の剥離が発生し損傷することで、満足な塩除去率が得られなくなる。支持膜は、一般的に基材および多孔質支持体からなるが、この基材と多孔質支持体の界面付近において、剥離が発生しやすい。
【０００６】
特許文献２には、浸透方向への高い水透過性及び流量が向上し、ポリアミド層によって耐汚染性及び耐化学性が確保されることが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、膜形成を行うための不織布からなる半透膜支持体について開示されている。
【０００８】
特許文献４には、複合半透膜の多孔質支持体にポリ塩化ビニル、塩素化塩ビ樹脂を用いた例がある。
【０００９】
特許文献５には、複合半透膜の多孔質支持体にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン）を用いた例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献２】特開２００９−２３３６６６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２２５０６号公報
【特許文献４】特開２０００−２９６３１７号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１４／１９２８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献５に記載の支持層材料としてＡＢＳ樹脂を用いた複合半透膜は、除去性能および透水性能を有しているものの、詳細な検討はされておらず、透水性能はポリスルホンに比べて低い。また、特許文献５の実施例は５．５ＭＰａの高圧条件のみの評価結果しか記載されていない。低圧条件においては、支持膜の水透過性が複合半透膜の性能に影響するため、特許文献５に記載の方法では低圧条件ではより透水性能が低くなると考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、低圧条件で使用した場合でも、高い透水性を有する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
［１］基材と、前記基材上に配置された支持層と、前記支持層上に配置された分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記支持層が熱可塑性樹脂を主成分としており、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１．４×１０５以上にあることを特徴とする複合半透膜。
［２］前記支持層が、ゴム質粒子をさらに含む［１］に記載の複合半透膜。
［３］前記支持層の表層から深さ方向に５μｍ、幅１０μｍの範囲の断面内に前記ゴム質粒子が５個以上存在していることを特徴とする、［１］または［２］に記載の複合半透膜。
［４］前記ゴム質粒子が、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体を含有する、［１］〜［３］に記載の複合半透膜。
［５］前記グラフト共重合体が、前記ゴム質重合体の存在下でのシアン化ビニル系単量体と芳香族系ビニル系単量体との共重合により得られる共重合体である、［４］に記載の複合半透膜。
［６］前記熱可塑性樹脂が、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量対との重合体である、［１］〜［５］に記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合半透膜は、熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗがある一定以上とすることで、低圧条件で使用した場合でも、高い透水性を有する複合半透膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．複合半透膜
本発明に係る複合半透膜は、基材及び前記基材上に配置された支持層からなる支持膜と、前記支持層上に配置されたポリアミド分離機能層（以下、単に「分離機能層」と称することがある。）とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
【００１６】
（１−１）支持膜
本発明において、支持膜は基材と前記基材上に配置された支持層からなる。
【００１７】
（１−１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１８】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、支持層となる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１９】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。
【００２０】
例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００２１】
基材の厚みは２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
基材の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定してその平均値を算出する。
【００２３】
なお、基材の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによって測定することが困難な場合、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で測定してもよい。
【００２４】
（１−１−２）支持層
本発明において、支持層は熱可塑性樹脂と、ゴム質粒子とを有する。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。
【００２５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗを１．４×１０５以上とすることで、複合半透膜の透水性が向上することを見出した。透水性が向上する理由は明確ではないが、重量平均分子量Ｍｗの増大により、支持層を形成する際にゴム質粒子などの添加剤が流出しにくくなり、支持層内に固定されやすくなることにより、支持層表面や内部になる孔の連通性向上や孔数増大が起き、透過水の流路が形成されるためと考えられる。
【００２６】
支持層の断面に存在するゴム質粒子数は、以下の方法で測定することができる。
【００２７】
まず、複合半透膜あるいは支持膜を２５℃で乾燥させる。続いて、複合半透膜あるいは支持膜を凍結割断法で割断して、切片サンプルを５個作成し、それぞれの切片から、小片サンプル１０枚を採取する。割断したサンプルをＳＥＭにて１０，０００倍で断面観察し、得られた画像の表層から深さ方向に５μｍ、幅１０μｍの範囲内にある定方向最大径（Ｋｒｕｍｂｅｉｎ径）が１００ｎｍ以上の粒子数を直接数える。ここで、１つの膜から５０個の画像が得られ、それぞれの画像から得られた５０個の粒子数データの相加平均を算出し、支持層の断面に存在するゴム質粒子数とする。なお、ＳＥＭで観察する前には、サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングする。また、ＳＥＭとしては、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡などが使用でき、３〜６ｋＶの加速電圧で観察する。
【００２８】
本発明において、支持層をアセトンに溶解した際の支持層に含まれる不溶性成分量が６０ｍｇ／ｍ２・μｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
支持層に含まれる不溶性成分量は、以下の方法で求めることができる。まず、所定の面積に切った支持膜を風乾させた後、アセトン（基材は溶解せず支持層を溶解することができる）に接触させることで、支持層のみを溶解する。次に、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材を除去する。続いて、溶解によって得られた溶液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を除去する。さらに、底に溜まった沈殿物を４０℃で８時間真空乾燥する。最後に、乾燥後の沈殿物重量を測定し、次の式から不溶性成分量を算出する。
【００３０】
不溶性成分量  [ｍｇ／ｍ２・μm]＝（重量[ｍｇ]  ÷  支持膜面積[ｍ２]）÷支持層厚み[μｍ]
ポリアミド機能層を形成した複合半透膜の支持層に含まれる不溶性成分量を測定する場合は、以下の方法で求めることができる。まず、所定の面積に切った複合半透膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。次に、アセトン（基材や機能層は溶解せず支持層を溶解することができる）に接触させることで、支持層のみを溶解する。続いて、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材と機能層を除去する。さらに、得られたろ液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を除去し、底に溜まった沈殿物を４０℃で８時間真空乾燥する。最後に、乾燥後の沈殿物重量を測定し、上記式から不溶性成分量を算出する。
【００３１】
ゴム質粒子は、支持層の熱可塑性樹脂内に分散して耐圧性や透水性を向上するものである。ゴム質粒子はゴム質重合体を含み、ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。
ゴム質粒子は、上記に例示したゴム質重合体を１種類のみでなく、複数含有してもよい。中でも、支持層の耐圧性が向上することから、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好ましい。
【００３２】
ゴム質粒子の重量平均粒子径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲にあることで、ゴム質粒子を均一に分散することができ、支持層にゴム質粒子を含有させることが容易となる。
【００３３】
ゴム質粒子の重量平均粒子径は、ゴム質粒子を水媒体に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製  ＬＳ １３ ３２０）により測定した粒子径分布から算出できる。また、支持層に含まれているゴム質粒子の重量平均粒子径の場合は、支持層に含まれる不溶性成分量を測定するときに得られた不溶性成分を水に分散させて、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置により粒子径分布を測定することで算出できる。
【００３４】
また、ゴム質粒子は、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをグラフト共重合したサラミ構造を有するグラフト共重合体含有ゴム質粒子、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをブロック共重合したブロック共重合体含有ゴム質粒子、ゴム質重合体とスチレン系単量体や不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体などによって構成される層状構造を有するコア・シェルゴムや、前記サラミ構造とコア・シェル構造の中間に属するゴム質重合体とその他の樹脂成分が多層構造を形成するオニオン構造体等とすることが好ましく、グラフト共重合体含有ゴム質粒子であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、グラフト共重合体含有ゴム質粒子としては、ゴム質重合体の存在下でシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を共重合してなるグラフト共重合体含有ゴム質粒子であることが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上のビニル系単量体を共重合しても良い。
【００３６】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００３８】
共重合可能なその他のビニル系共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリルアミド等の不飽和アミド、Ｎ−マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物が挙げられる。その中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００３９】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子におけるグラフト率は、１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。グラフト率が１０重量％未満では支持層の耐圧性が低下する場合があり、８０重量％を超えると支持層の成形性が悪くなり、欠点が発生しやすくなる場合がある。なお、グラフト率は次の方法により求めることができる。
【００４０】
まず、８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体含有ゴム質粒子の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。次に、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を除去し、沈殿物を４０℃で８時間真空乾燥する。最後に、乾燥後の沈殿物の重量（ｎ）を測定する。グラフト率は下記式より算出する。ここで、Ｌはグラフト共重合体含有ゴム質粒子のゴム含有率（重量％）である。
グラフト率[％]＝｛[（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）]／[（ｍ）×Ｌ／１００]｝×１００
グラフト共重体含有ゴム質粒子を構成するビニル系単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４１】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子を構成するビニル系単量体中の芳香族ビニル系単量体の割合は、４０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００４２】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子を構成するビニル系単量体中の他のビニル系単量体の割合は、０〜３０重量％であることが好ましい。
【００４３】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、各単量体の仕込み方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を知るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化を抑制することができる観点から、乳化重合法がより好ましい。
【００４４】
乳化重合法によりグラフト共重合体含有ゴム質粒子を製造する場合、ゴム質重合体含有ラテックスの存在下に、単量体混合物を乳化グラフト重合することが一般的である。乳化重合法において用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
【００４５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。なかでも、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００４６】
重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【００４７】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４８】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００４９】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５０】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００５１】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５２】
乳化重合法により製造されたグラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加することにより、ラテックス分を凝固させ、ゴム質含有グラフト共重合体を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合は、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体含有ゴム質粒子を回収する方法を用いることもできる。ラテックス分を凝固させて得られたグラフト共重合体含有ゴム質粒子スラリーは、脱水・洗浄・再脱水・乾燥工程を経て、パウダー形状とすることが、取り扱い性の点から好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂は、支持層の基本構造を形成するものであり、ＡＳ（アクリロニトリル‐スチレン）樹脂、または、ＡＢＳ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン）樹脂である。ＡＳ樹脂としては、ゴム質粒子がグラフト共重合体含有ゴム質粒子である場合は、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体（ビニル系共重合体）であることが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上のビニル系単量体を共重合しても良い。なお、ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体としては、それぞれ、グラフト共重合体含有ゴム質粒子の項で説明した各単量体から選択され、グラフト共重合体含有ゴム質粒子で用いられる単量体と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。支持層は熱可塑性樹脂とゴム質粒子とを含有する複合物であり、熱可塑性樹脂はいわゆる母材に相当する。
【００５４】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５５】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中の芳香族ビニル系単量体の割合は、４０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。４０重量％未満では支持層の成形性が低下する場合があり、９５重量％を超えると支持層の耐圧性が低下する場合がある。
【００５６】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中の他のビニル系単量体の割合は、０〜３０重量％であることが好ましい。３０重量％を超えると、支持層の耐圧性が低下する場合がある。
【００５７】
ビニル系共重合体の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。これらの２種以上組み合わせてもよい。また、各単量体の仕込み方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を知るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。懸濁重合法または塊状重合法が好ましく、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると、懸濁重合法が最も好ましい
懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、溶融時の熱着色安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましく、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体がより好ましい
また、ビニル系共重合体の懸濁重合に使用される開始剤および連鎖移動剤としては、前記グラフト共重合体含有ゴム質粒子の開始剤および連鎖移動剤として例示したものを挙げることができる。
【００５８】
ビニル系共重合体を懸濁重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体の重量平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点、懸濁安定性の観点から６０〜８０℃で重合を開始し、重合率が５０〜７０％となった時点で昇温を開始し、最終的に１００〜１２０℃にすることが好ましい。
【００５９】
ビニル系共重合体の重量平均分子量は、前述の開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を前述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に調整可能である。
【００６０】
本発明の支持層には、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が含まれていることが好ましい。エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が含まれていると、支持層に含まれる不溶性成分量を増やすことが容易となるだけでなく、支持層構造が均一となり複合半透膜の除去率が高くなる。
【００６１】
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは直鎖状、分岐状であってもよく、側鎖の炭素数は１〜１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ウンデシル基、ステアリル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ましい。また、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の各組成比は、エチレンが１０〜８５重量％、一酸化炭素が５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％であり、必要に応じてその他の共重合可能な単量体と共重合させることもできる。
【００６２】
支持層中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６×１０５以上、さらに好ましくは１．８×１０５以上である。Ｍｗが１．４×１０５以上であることで、支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、ＴＨＦ可溶分のＭｗが１４０，０００以上であることで、支持層を形成した際にゴム質粒子が支持層内部に固定化されやすくなり、支持層に含まれるゴム質粒子を増加することができる。
【００６３】
支持層中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定することができる。まず、所定の面積に切った支持膜または複合半透膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。次に、ＴＨＦに接触させることで支持層のみを溶解し、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去する。続いて、得られたろ液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取する。得られた上澄み液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＴＨＦを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定し、重量平均分子量を求める。
【００６４】
支持層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満だと、基材が露出して欠点となる場合があり、１００μｍを超えると支持層の厚みによる抵抗で透水性が著しく低下する。
【００６５】
支持層の厚みは、熱可塑性樹脂を溶解する溶媒の種類、熱可塑性樹脂溶液の粘度、熱可塑性樹脂溶液の濃度、凝固浴温度、基材への熱可塑性樹脂溶液の塗布厚みなどで制御することができる。
【００６６】
支持層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡などによる断面観察によって測定することができる。複合半透膜であった場合でも、分離機能層の厚みは基材や支持層と比較して非常に薄いので、複合半透膜の断面観察結果から支持層の厚みを求めることができる。ＳＥＭで測定する場合は、以下の方法で求めることができる。複合半透膜あるいは支持膜を凍結割断法で割断して切片サンプルを作製し、切片サンプルをＳＥＭにて１００〜５００倍で断面観察する。得られた画像から、スケールやノギスを用いて厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に任意の１０点の厚み（１０μｍ間隔で測定すると良い）を測定する。同様の操作を５つの切片サンプルで行い、５０個のデータの相加平均を算出し、支持層の厚みとする。なお、ＳＥＭで観察する前には、サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングする。また、ＳＥＭとしては、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡などが使用でき、３〜６ｋＶの加速電圧で観察する。
【００６７】
また、支持膜および支持層の厚みは、基材と同様にダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによっても測定することもできる。分離機能層の厚みは基材や支持層と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを基材と支持層の合計の厚み（支持膜の厚み）とみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、支持層の厚みを簡易的に算出することができる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出する。
【００６８】
支持膜の厚み（基材と支持層厚みの合計）は、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下であるとより好ましい。
【００６９】
支持膜の純水透過係数は、１．０×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ， ２５℃以上であることが好ましい。
【００７０】
支持膜の純水透過係数は以下の方法で求めることができる。まず、支持膜を純水で良く洗浄する。次に、直径４．３ｃｍの円形に切り抜き、切り抜いたサンプルを撹拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋株式会社製  ＵＨＰ−４３Ｋ）にセットする。続いて、セル内に２５℃の純水を入れ、キャップを取り付けた後、窒素や圧空で１００ｋＰａとなるように昇圧する。最後に、一定時間における純水透過量を測定し、以下の式から純水透過係数（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ， ２５℃）を算出する。
【００７１】
純水透過係数＝純水透過量÷（膜面積×採水時間×供給圧力）
本発明に使用する支持層は、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００７２】
（１−２）ポリアミド分離機能層
ポリアミド分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜を有する。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０質量％以上を占める成分を指す。
【００７３】
ポリアミド分離機能層は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。
【００７４】
ここで、多官能性アミン及び多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００７５】
多官能性アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有するアミンを意味する。
【００７６】
例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。
【００７７】
中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、２−メチルピペラジンが好適に用いられる。これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
【００７９】
例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００８０】
多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００８２】
２．複合半透膜の製造方法
複合半透膜の製造方法について説明する。当該製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。なお、本発明の複合半透膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。
【００８３】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、例えば、（ｉ）基材にゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程、（ｉｉ）前記基材に前記ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液を含浸させる工程、および（ｉｉｉ）前記ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液を含浸した前記基材を、前記熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含む凝固浴に浸漬させることで前記ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂を凝固させ、支持層を形成させる工程、を含む。また、支持膜の形成工程は、（ｉｖ）支持層の成分であるゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂を、その熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解してゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液を調製する工程、をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
（ｉ）基材にゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程及び（ｉｉ）含浸する工程は、例えば、スピンコーター、フローコーター、ロールコーター、スプレー、コンマコーター、バーコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどが利用できる。
【００８５】
ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液は、ゴム質粒子と熱可塑性樹脂を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物を用いたり、ゴム質粒子と熱可塑性樹脂を溶解時にそれぞれ加えて混合したりすることで、調整できる。溶融混合する方法は特に制限はないが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが使用できる。
【００８６】
ゴム質粒子と熱可塑性樹脂との混合比は、ゴム質粒子：熱可塑性樹脂＝２５：７５〜５０：５０が好ましい（ここで、ゴム質粒子と熱可塑性樹脂の合計量は１００重量％）。ゴム質粒子が２５重量％未満であると、支持層に含まれるゴム質粒子が５個未満となり透水性が低下し、５０重量％を超えると支持層成形性が低下し欠点が発生する。
【００８７】
ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液中の熱可塑性樹脂濃度は、好ましくは９重量％以上１８重量％以下であり、より好ましくは１１重量％以上１６重量％以下である。熱可塑性樹脂濃度が９重量％以上１８重量％以下であることで、実用に耐えうる強度をもった支持膜が得られる。
【００８８】
なお、ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂を溶解する溶媒は、熱可塑性樹脂の良溶媒であれば良い。熱可塑性樹脂の良溶媒とは、熱可塑性樹脂を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素・ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド、アセトン・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の低級アルキルケトン、リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルやラクトンおよびその混合溶媒が挙げられる。
【００８９】
本発明において、ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の溶液中にエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を添加することが好ましい。エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１．０〜１０．０重量部であり、好ましくは３．０〜８．０重量部である。配合割合が１．０重量部未満だと、添加剤の効果が得られず、１０．０重量部を超えると支持層成形性が低下し欠点が発生する
また、上記ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液は、支持層の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００９０】
上記のように基材にゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液を塗布することにより、基材中にゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液が含浸するが、欠点のない支持膜を得るためには、ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御する必要がある。ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上にゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いはゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００９１】
基材上にゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いるゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液の粘度などによって適宜調節すればよい。
【００９２】
ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液塗布時の溶液の温度は、５〜６０℃の範囲内が好ましく、１０〜３５℃の範囲内がより好ましい。この範囲内であれば、ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂溶液が析出することなく、ゴム質粒子を含む熱可塑性樹脂の有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化されやすい。その結果、アンカー効果により支持層が基材に強固に接合した支持膜を得ることができる。
【００９３】
凝固浴としては、熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して溶解度が小さい非溶媒を含んでおり、非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。一般的には水が用いられる。
【００９４】
凝固浴の温度は、−２０℃〜５０℃が好ましい。より好ましくは０〜４０℃である。５０℃を超えると、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。−２０℃未満だと凝固速度が遅くなり、製膜性が悪くなる場合がある。
【００９５】
次に、上記で得られた支持膜を、支持膜中に残存する溶媒を除去するために純水で洗浄する。このときの純水の温度は２５〜８０℃が好ましい。
【００９６】
（２−２）ポリアミド分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成するポリアミド分離機能層の形成工程について説明する。なお、ポリアミド分離機能層とは、ポリアミドを主成分とする層である。
【００９７】
ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能性アミンを含有する水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
【００９８】
多官能性アミン水溶液における多官能性アミンの濃度は０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と溶質除去性能を得ることができる。
【００９９】
多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤、アルカリ性化合物、アシル化触媒、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。
【０１００】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０１】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【０１０２】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能性アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜表面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
【０１０３】
具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。
【０１０４】
支持膜と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、５秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【０１０５】
多官能性アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。
【０１０６】
液切りの方法としては、例えば、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【０１０７】
次いで、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能性酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【０１０８】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上８重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能性酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、８重量％以下であることで副反応の発生を十分に抑制することができる。
【０１０９】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。例えば、炭化水素系溶媒が挙げられ、単体であっても、混合物であっても良い。有機溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素；ＩＰソルベント１６２０、ＩＰクリーンＬＸＩＰソルベント２０２８、エクソンモービル社製のＩＳＯＰＡＲ Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ等のイソパラフィン系溶媒；エクソンモービル社製のエクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０等のナフテン系溶媒が挙げられる。
【０１１０】
有機溶媒溶液には、他の多官能性アミン反応性モノマーや有機溶媒、アシル化触媒、界面活性剤、可溶化剤、錯化剤などが含まれていても良い。例えば、他の多官能性アミン反応性モノマーとしては、ハロゲン化スルホニルおよび酸無水物から選択される少なくとも１つ、好ましくは２〜４のアミン反応性官能基を含む化合物、少なくとも１つのカルボキシ基と少なくとも１つのハロゲン化アシルを含む化合物が挙げられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。アシル化触媒としては、ＤＭＦなどが挙げられる。
【０１１１】
多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能性アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【０１１２】
本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能性酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【０１１３】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体（２流体）で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
【０１１４】
さらに、２５℃以上８０℃以下の純水で１分間以上洗浄処理する工程を付加することが好ましい。
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【０１１５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などを目的とした透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１１６】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、本発明の複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下が好ましい。
【０１１７】
供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。
【０１１８】
また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１１９】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物等が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２１】
＜１．グラフト共重合体含有ゴム質粒子のグラフト率の測定＞
８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体含有ゴム質粒子の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流した。この溶液を遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上澄み液を除去した。続いて、容器の底に沈殿した物質を容器ごと４０℃で８時間真空乾燥した。最後に容器ごと重量を測定し、風袋重量を引くことで沈殿物重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出する。ここで、Ｌはグラフト共重合体含有ゴム質粒子のゴム含有率（重量％）である。
グラフト率[％]＝｛[（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）]／[（ｍ）×Ｌ／１００]｝×１００
＜２．ゴム質粒子の重量平均粒子径＞
ゴム質粒子を水媒体に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製  ＬＳ １３ ３２０）により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質粒子の重量平均粒子径を算出した。
【０１２２】
＜３．支持膜厚みの測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を２５℃で風乾させた。乾燥したサンプルを、デジタルシックネスゲージ（株式会社テクロック製  ＳＭＤ−５６５Ｊ−Ｌ）にて、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出し、支持膜厚みとした。
【０１２３】
＜４．支持層厚みの測定＞
７０℃の純水で５分間洗浄した支持膜を凍結割断法で切断して、５つの切片を得た。それぞれの切片から、小片サンプル１０枚を採取し、サンプルに白金を薄くコーティング後、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡）を用いて、５ｋＶの加速電圧で、１００〜５００倍で断面写真を撮影した。撮影で得た各画像において、スケールで支持層の厚さを測定した。１枚の支持膜について得られた５０個の値から、相加平均を算出し、これを支持層厚みとした。
【０１２４】
＜５．支持層に含まれる不溶性成分量の測定＞
７０℃の純水で１時間以上洗浄した支持膜（面積 ０．１ｍ２）を２５℃で風乾し、２５℃のアセトン２００ｍｌに２０時間浸漬させることで、支持層部分を溶解し、溶液を得た（浸漬時は事前に風袋重量測定した２５０ｍｌ容器を使用）。次に、得られた溶液を、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材を除去した。続いて、得られたろ液を、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上澄み液を除去した。さらに、容器の底に沈殿した物質を容器ごと４０℃で８時間真空乾燥した。最後に、容器ごと重量を測定し、風袋重量を引くことで沈殿物重量を算出、次の式から不溶性成分量を算出した。
【０１２５】
不溶性成分量  [ｍｇ／ｍ２・μm]＝（沈殿物重量[ｍｇ]  ÷  支持膜面積[ｍ２]）÷支持層厚み[μｍ]
＜６．支持膜の純水透過係数の測定＞
まず、作製した支持膜を７０℃の純水で５分間洗浄した。次に、直径４．３ｃｍの円形に切り抜き、切り抜いたサンプルを撹拌型ウルトラホルダー（アドバンテック東洋株式会社製  ＵＨＰ−４３Ｋ）にセットした（有効ろ過面積：１０．９ｃｍ２）。続いて、セル内に２５℃の純水を入れ、キャップを取り付けた後、窒素で１００ｋＰａとなるように昇圧した。最後に、一定時間における純水透過量を測定し、以下の式から純水透過係数（×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ， ２５℃）を算出した。
【０１２６】
純水透過係数＝純水透過量÷（膜面積×採水時間×供給圧力）
＜７．支持層に含まれるゴム質粒子数の測定＞
上記４に示された方法と同様にサンプルを作製し、１０，０００倍で断面写真を撮影した。得られた５０枚の画像について、支持層表面から深さ方向に５μｍ、幅方向に１０μｍの範囲にある定方向最大径（Ｋｒｕｍｂｅｉｎ径）が１００ｎｍ以上の粒子を数えた。得られた５０のデータから相加平均を算出し、支持層に含まれるゴム質粒子数とした。なお、複合半透膜の断面写真から求めることもできる。
【０１２７】
＜８．支持層中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗの測定＞
７０℃の純水で１時間以上洗浄した支持膜または複合半透膜（面積０．１ｍ２ ）を風乾し、２５℃のＴＨＦ（２００ｍｌ）に４時間浸漬させることで、支持層部分を溶解し、熱可塑性樹脂溶液を得た（浸漬時は２５０ｍｌ容器を使用）。次に、得られた溶液を、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去した。続いて、得られたろ液を、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取した。得られた上澄み液について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、検量線はポリスチレンを用いた。
【０１２８】
溶媒：テトラヒドロフラン
装置：Ｗａｔｅｒｓ製  ２６９５セパレーションモジュール
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒII  ＺＭ−Ｍ、ＳｕｐｅｒII  ＺＭ−Ｎ、ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（計３本）
カラム温度：４０℃
溶媒流量：０．３５ｍｌ／分
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製  ２４１４示差屈折率検出器
＜９．膜性能評価＞
以下に示す方法で、複合半透膜の性能を評価した。
【０１２９】
（塩除去性）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７に調整した供給水（ＮａＣｌ濃度 ５００ｐｐｍ）を操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を３時間行ない、その後の供給水および透過水の電気伝導度を東亜ディーケーケー株式会社製マルチ水質計（ＭＭ６０Ｒ）で測定した。次に、事前に作成した検量線を用いて、この電導度を換算しＮａＣｌ濃度を算出した。このＮａＣｌ濃度から、次の式により塩除去性すなわちＮａＣｌ除去率を求めた。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（膜透過流束（Ｆｌｕｘ））
前項の試験において、一定時間における膜透過水量を測定し、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
【０１３０】
各実施例、比較例に使用した材料を以下に示す。
【０１３１】
（製造例１）グラフト共重合体含有ゴム質粒子（Ａ）
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量部（固形物換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン２８重量部、アクリロニトリル１２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を４時間かけて連続添加した。同時並行でクメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。その後、９０℃の温度の０．３重量％希硫酸水溶液中に添加して凝集させ、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄ろ過・脱水・乾燥工程を経て、パウダー状のグラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａを得た。このグラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａのグラフト率は４１％であった。また、グラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａのアセトン可溶分において、アクリロニトリル由来成分、スチレン由来成分の割合は、両者の合計１００重量％中、スチレン：アセトニトリル＝７２：２８であった。
【０１３２】
（製造例２）懸濁重合用媒体（メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。良く撹拌しながら７０℃に保ち、重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、メタクリル酸メチルとアクリルアミドの共重合体の水溶液を得た。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のメタクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、懸濁重合用の媒体の水溶液を得た。
【０１３３】
（製造例３）ビニル系共重合体（Ｂ−１）
２０Lのステンレス製オートクレーブに、製造例２で製造したメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部の合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、３時間かけて１００℃の温度まで昇温した。その後、系内を室温まで冷却し、重合物の分離、洗浄および乾燥をすることでビニル系共重合体Ｂ−１を得た。このビニル系共重合体Ｂ−１の重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００であった。
【０１３４】
（製造例４）ビニル系共重合体（Ｂ−２）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｂ−２を得た。このビニル系共重合体Ｂ−２の重量平均分子量Ｍｗは、１４０，０００であった。
【０１３５】
（製造例５）ビニル系共重合体（Ｂ−３）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｂ−３を得た。このビニル系共重合体Ｂ−３の重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００であった。
【０１３６】
（製造例６）ビニル系共重合体（Ｂ−４）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１０重量部に変更したこと以外は、製造例３と同様にしてビニル系共重合体Ｂ−４を得た。このビニル系共重合体Ｂ−４の重量平均分子量Ｍｗは、３２０，０００であった。
【０１３７】
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
三井・デュポンポリケミカル株式会社製“エルバロイ”ＨＰ−４０５１を使用した。
【０１３８】
＜実施例１＞
製造例１で得られたグラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａおよび製造例４で得られたビニル系共重合体Ｂ−２を表１に示す割合で、１６重量％となるようにＤＭＦに加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱保持することで樹脂溶液を調整した。
【０１３９】
調製した樹脂溶液は２５℃まで冷却し、金属メッシュを用いて濾過した。その後、抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に樹脂溶液を１２０μｍの厚みで塗布した。塗布後、直ちに純水中に浸漬して相分離させ、続いて７０℃の純水で５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【０１４０】
得られた支持膜を、純水で調整したｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の２．０重量％水溶液中に１０秒間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、膜面が水平となるように支持膜を置き、トリメシン酸クロリド０．０７重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。
【０１４１】
３０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、７０℃の純水で５分間洗浄することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１４２】
＜実施例２、３＞
実施例１において、ビニル系共重合体Ｂ−２の代わりに実施例２ではＢ−３を、実施例３ではＢ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２および実施例３の複合半透膜をそれぞれ得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１４３】
＜比較例１＞
実施例１において、ビニル系共重合体Ｂ−２の代わりに比較例１ではＢ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１４４】
＜比較例２＞
比較例１において、グラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａとビニル系共重合体Ｂ−１の割合を表１に示す数値に変えた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例３＞
熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂（トヨラック（登録商標）１００）とＤＭＦとの混合物を攪拌しながら、１００℃で２時間加熱保持することで、樹脂溶液を調整した。樹脂溶液におけるＡＢＳ樹脂の濃度は２０重量％であった。
【０１４６】
調整した樹脂溶液を室温まで冷却し、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ４００、関西金網株式会社製）を用いてろ過した。その後、抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に樹脂溶液を１２０μｍの厚みで塗布した。塗布後、直ちに純水中に浸漬して相分離させ、続いて７０℃の純水で５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【０１４７】
得られた支持膜を、純水で調整したｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の２．０重量％水溶液中に１０秒間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、膜面が水平となるように支持膜を置き、トリメシン酸クロリド０．０７重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。
【０１４８】
３０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、７０℃の純水で５分間洗浄することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
＜比較例４＞
比較例３において、樹脂溶液のＡＢＳ樹脂の濃度が１６重量％であること以外は、比較例３と同様にして、比較例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2019147133.tif 000002
【０１５０】
＜実施例４＞
添加剤としてＨＰ−４０５１を表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
＜実施例５＞
添加剤としてＨＰ−４０５１を表２に示す割合で添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
＜比較例５＞
添加剤としてＨＰ−４０５１を表２に示す割合で添加したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
＜比較例６＞
添加剤としてＨＰ−４０５１を表２に示す割合で添加したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例６の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
2019147133.tif 000003
【０１５２】
実施例１〜５より、熱可塑性樹脂の平均重量分子量Ｍｗを１．４×１０５以上とすることで、０．５ＭＰａの低圧条件においても透過流速が高い複合半透膜が得られている。本発明により、低圧条件で使用した場合でも、高い透水性を有する複合半透膜を得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。