(57)【要約】      （修正有）【課題】高電圧においても、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電極を提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタ用電極は、多孔質炭素粒子、導電助材、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材と、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体とを含み、該分極性電極材において酸化タングステン粉末がシート集電体から遠ざけて分散されている。【選択図】図５
2019071474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素粒子、導電助材、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材と、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体と、を含み、
該分極性電極材において該酸化タングステン粉末が該シート集電体から遠ざけて分散されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
該分極性電極材、該導電性接着剤、および該シート状集電体が、この順で、積層されることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーは、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体およびＮ−ビニルアセトアミド共重合体からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
該Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウムの共重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよび該アクリル酸ナトリウムの重合比が、９/１〜５/５であることを特徴とする、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
該導電材がカーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項７】
該シート状集電体がプレーンアルミニウム箔を含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度および長期信頼性の向上を目的とした、耐電圧性を向上させた電気二重層キャパシタ用の分極性電極、に関係する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正負一対の分極性電極と電解質溶液との界面で電解質イオンが吸着/脱着することにより形成される電気二重層の静電容量を利用した蓄電素子である。
【０００３】
電気二重層キャパシタの用途としては、メモリーバックアップ用等の小容量タイプから、電気自動車の補助電源、太陽電池用補助電源、風力発電用補助電源および瞬停補償装置等の中容量タイプおよび大容量タイプまで幅広く検討されている。特に近年では、自動車や建機等において、回生エネルギーを活用することで更なる低燃費化の検討が行われており、急速充放電が可能なデバイスとして電気二重層キャパシタが検討されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタの評価すべき特性として、静電容量（Ｃ）、使用電圧（Ｖ）、エネルギー密度（Ｅ）、内部抵抗、および使用寿命等がある。いずれの特性の向上も重要であるが、最近では特に、電気二重層キャパシタの短所であるエネルギー密度の向上と、長所である使用寿命のさらなる延長（長期信頼性の向上）が、上述した小容量タイプから大容量タイプの用途においても求められるようになっている。
【０００５】
特許文献１は、酸化タングステン粉末を含むことを特徴とする分極性電極材を提供している。これにより、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた高耐電圧タイプの電気二重層キャパシタ用の分極性電極材、およびこれを用いた電気二重層キャパシタを実現している。
なお、この電気二重層キャパシタ用の分極性電極材は、水ガラスをベースとする導電性接着剤で集電体に接合されている。
【０００６】
特許文献１では、その電極材に含まれる酸化タングステンにより、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた、電気二重層キャパシタが得られている。酸化タングステンを含むことにより高い効果が認められる原因は定かではないが、以下のように考えられている。電気二重層キャパシタ内部には、電解質溶液中の残存水分、組み立て時に混入する水分がある。また、電極層に使用した活性炭、導電補助剤、バインダーおよびセパレータ等の表面および内部に物理吸着水や化学結合型吸着水が存在する。これらの水分は、充放電を繰り返し行う間に、水として脱離し、電圧印加により電気分解し、ガスを発生するとともに、ＯＨ−等を生成する。さらに、これらの水分は電解質（溶液）の分解も引き起こすことがあり、とくに有機系電解質で、かつ電解質アニオンとしてフッ素を含んでいる場合には、電気二重層キャパシタ中の残存水分と電解質の反応によりフッ酸（ＨＦ）が生成されるため、集電体の腐食が激しい。また、これらの分解生成物は活性炭の表面を被覆したり、活性炭の細孔を閉塞したりすることによって、活性炭の表面積を低下させ、静電容量の低下を引き起こす。また、これらの分解生成物はセパレータの開口部を閉塞することにより抵抗の上昇も引き起こす。内部抵抗の上昇は、放電可能なエネルギーを経時的に低下させる。特許文献１では、電極材に含まれた酸化タングステンが水分および分解生成物を吸着除去することにより、多孔質炭素粒子の細孔およびセパレータの開口部の閉塞を防ぐと考えられている。
【０００７】
特許文献２は、電気二重層キャパシタ用電極の構成部材である分極性電極層とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤として、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーを含むことを特徴とする導電性接着剤を提供している。これにより、導電性接着剤に、水分除去のための乾燥処理を２５０℃以上とすることができる耐熱接着性をもたらしている。
なお、特許文献２では、この接着剤を、酸化タングステンを含む電極材とシート状集電体とを接合するための導電性接着剤として使用することについては、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２３３８４５号明細書
【特許文献２】特開２００９−２７７７８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献１、２により、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタの開発がなされているが、さらに長期信頼性を向上させた電気二重層キャパシタが求められている。特に、過酷な条件である３.０Ｖを超える高電圧使用条件下においては、電気二重層キャパシタの経時劣化（静電容量の経時劣化、内部抵抗の経時上昇）が加速しやすく、高電圧使用条件下における長期信頼性をさらに高めた電気二重層キャパシタが強く求められている。
【００１０】
本発明では、３.０Ｖ以上の高電圧においても、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた、電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３．０Ｖ以上の高電圧で電気二重層キャパシタに用いた場合に、電気二重層キャパシタの内部抵抗が経時上昇した一因が、電極材と集電体の接合状態の不良であることを見出した。この接合状態の不良は、電気二重層キャパシタ内での水分や電解質の分解により発生するＨＦ、ＯＨ−等による、従来の使用電圧（2.5-2.7V程度）では影響が少なかった集電体の腐食/電極の剥離が顕著に生じたためと考えられる。その結果、集電体と電極材との界面抵抗が上昇する。
【００１２】
そして、本発明者らは、酸化タングステンを含む電極材と、ポリＮビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体とを含んでなる電気二重層キャパシタ用電極は、３.０Ｖを超える高電圧においても、電極材とシート状集電体を強固に接着することができ、それにより、水分や電解質の分解により発生するＨＦ、ＯＨ−等が集電体と電極材との間に侵入することがないので、集電体の腐食/電極材の剥離を抑制できることを見出した。結果として、この電気二重層キャパシタ用電極は、３.０Ｖを超える高電圧においても、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や内部抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性を有する。特許文献１においても、高電圧における長期信頼性が得られているが、本発明ではさらに長期信頼性が向上しており、特に内部抵抗上昇抑制が顕著に向上している。
【００１３】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）が提供される。
【００１４】
（１）  多孔質炭素粒子、導電助材、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材と、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体と、を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【００１５】
（２）  該分極性電極材、該導電性接着剤、および該シート状集電体が、この順で、積層されることを特徴とする、（１）に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００１６】
（３）  該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーは、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体およびＮ−ビニルアセトアミド共重合体からなる群より選択されることを特徴とする、（１）または（２）に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００１７】
（４）  該Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウムの共重合体であることを特徴とする、（３）に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００１８】
（５）  該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよび該アクリル酸ナトリウムの重合比が、９/１〜５/５であることを特徴とする、（４）に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００１９】
（６）  該導電材がカーボンブラックを含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【００２０】
（７）  該シート状集電体がプレーンアルミニウム箔を含んでなることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の、酸化タングステンを含む電極材と、ポリＮビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体とを含んでなる電気二重層キャパシタ用電極を用いることにより、電極材とシート状集電体を強固に接着することができ、それにより、水分や電解質の分解により発生するＨＦ、ＯＨ−等が集電体と電極材との間に侵入することがない。また、電極材に含まれた酸化タングステンが水分や電解質の分解により発生するＨＦ、ＯＨ−等を吸着除去することができる。そのため、集電体の腐食/電極材の剥離を抑制でき、３.０Ｖを超える高電圧においても、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や内部抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性を有する電気二重層キャパシタが得られる。特許文献１においても、高電圧における長期信頼性が得られているが、本発明ではさらに長期信頼性が向上しており、特に内部抵抗上昇抑制が顕著に向上している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の電気二重層キャパシタ用電極の一例を示す拡大断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の電気二重層キャパシタ用電極（集電体の両面に電極層を接着したもの）の一例を示す拡大断面模式図である。
【図３】図３は、実施例および比較例において作製した電極の打ち抜き方法を示す略状面図である。
【図４】図４は、本発明の電極部材とセパレータを組み合わせた構成を示す概略斜視図である。
【図５】図５は、酸化タングステンの存在位置を変えた３種類の電極の構造を示す、概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による電気二重層キャパシタ用電極は、多孔質炭素粒子、導電助材、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材と、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明による電気二重層キャパシタ用電極を構成する各要素について、以下に説明する。
【００２５】
分極性電極材に含まれる多孔質炭素粒子は、電気二重層を形成し得る炭素質物質である限り特に限定されず、活性炭などを用いることが可能である。活性炭のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上であり、３０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である活性炭を用いることが可能である。活性炭の原料としては特に制限はない。具体的に例示すると、植物系の木材、椰子殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭、石油系ピッチ、コークス、合成樹脂であるフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニルビニリデン樹脂等の種々の材料を用いることができる。
【００２６】
活性炭の賦活法はガス賦活、薬品賦活等の種々の方法を適用できる。ガス賦活で用いるガスは水蒸気、二酸化炭素、酸素、塩素、二酸化硫黄、硫黄蒸気等が使用できる。薬品賦活で用いる薬品は塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸、塩化カルシウム、硫化カリウム等が使用できる。
【００２７】
活性炭の粉砕はボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等種々の方法で行うことができる。粉砕により目標の粒度に整えることができなければ、分級により粒度を調整しても良い。
【００２８】
また前記多孔質炭素は、炭素材料に賦活処理を施して製造される黒鉛類似の微結晶炭素であってもよい。この微結晶炭素は、電圧印加時に結晶層間にイオン等が入り込むことによって電気二重層を形成するものであり、例えば、特開平１１−３１７３３３号公報に開示の技術に従って入手することができる。
【００２９】
分極性電極材に含まれる導電助材は、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；メタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素を気相熱分解し、基板となる黒鉛上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などが挙げられる。中でも、金属不純物の含有量が低く且つ高い導電性確保が可能な点で、人造黒鉛、特に、高純度人造黒鉛が、また、比較的小粒径であり且つ導電性も比較的良好な点で、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。ここで「高純度」とは、灰分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００３０】
導電助材の配合量は、分極性電極材の主要成分である多孔質炭素粒子、導電助材、およびバインダーを合わせた合計質量を１００質量部として、１０質量部以下が好ましい。前記合計質量は、それらの主要成分を配合する際に用いた成形助剤を除去した後の乾燥質量である。導電助材は多孔質炭素粒子間の接触抵抗を下げるために使用され、従来の分極性電極層（本明細書において、電極層とは、特に断りのない限り、電極材から構成される層、または電極材と導電性接着剤との混合物から構成される層を指し、集電体を含まない。）では通常１０質量部以上の配合がされていた。しかしながら導電助材の量が増えると分極性電極層の加工性が悪化し、ひび割れ、クラック、圧延性の悪化等の問題が発生する。また粒子の大きさが活性炭と比較すると小さいため、均一に分散されていないと分極性電極層の粒子間空隙を埋めてしまい、電解質溶液の拡散を妨げるという問題もある。
【００３１】
分極性電極材に含まれる酸化タングステン粉末により、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性に優れた、電気二重層キャパシタが得られる。酸化タングステン粉末を含むことにより高い効果が認められる原因は定かではないが、水分および分解生成物を吸着除去することにより、多孔質炭素粒子やセパレータの細孔の閉塞を防ぐためだと考えられる。
【００３２】
酸化タングステン粉末の添加量としては、分極性電極材の主要成分である多孔質炭素粒子、導電助材、およびバインダーを合わせた合計質量を１００質量部（合計質量は、これらの主要成分を配合する際に用いた成形助剤を除去した後の乾燥質量）として、２質量部以上４０質量部以下の比率であることが好ましく、４質量部以上３０質量部以下の比率であることがさらに好ましい。添加量が２質量部未満の場合は、水分や分解生成物の吸着除去効果が不十分であり、効果が十分でない。一方、酸化タングステン粉末の添加量が多くなるにともなって電極材体積あたりの多孔質炭素粒子の比率が低下するため、キャパシタセルの初期静電容量が低下する。添加量が４質量部以上３０質量部以下であると、水分や分解生成物を吸着除去する効果が顕著であると同時に初期静電容量を確保できるため、より好ましい。
【００３３】
酸化タングステン粉末の粒子径に関しては、電気二重層キャパシタ用電極層を形成する場合に電極層の厚みに影響を与えない範囲のものであればどのような粒子径でも使用可能である。実際には、酸化タングステン粉末の粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍ程度のものが、電極層の厚みに影響を及ばさず、かつ粉砕・分級工程にあまり費用がかからなくて好ましい。
【００３４】
酸化タングステン粉末は一般的に数十μｍの粒子径で市販されている。この粒子径よりもさらに小さいものに関しては、粉砕・分級といった工程が必要であり、粒子径を小さくするに従い、粉砕時間が長くなり、また収率も低下することからコストが高くなる。このため、０．１μｍ程度が工業的に使用できる最小粒子径と考えられる。電気二重キャパシタ用電極層は通常０．０１〜５ｍｍ程度の厚みからなる。このため、添加する酸化タングステン粉末の粒子径は電極層の厚み以下に抑える必要があるが、市販品の酸化タングステンの粒子径から考えて、最大粒子径は３０μｍ程度までが実用的な最大粒子径と考えられる。
【００３５】
酸化タングステン粉末の粉砕に関しては活性炭の粉砕と同様にボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等種々の方法で行うことができる。粉砕により目標の粒度に整えることができなければ、分級により粒度を調整しても良い。また、酸化タングステンと多孔質炭素粒子との混合方法としては、均一に分散させるための混合方法に制限はなく、例えば、酸化タングステンおよび多孔質炭素粒子を固体の状態どうしで混合する固（体）−固（体）混合でも、あるいはすくなくともどちらか一方を予め水、有機溶剤等の液体に分散させたスラリー状の分散液を使用することも可能である。さらには、これらの混合時に分散性を向上させるために、超音波混合や水流を用いて混合することも可能である。
【００３６】
分極性電極材に含まれるバインダーは、分極性電極材に含まれる多孔質炭素粒子、導電助材および酸化タングステン粉末を結着する。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。
【００３７】
バインダーの配合量は、分極性電極材の主要成分である多孔質炭素粒子、導電助材、およびバインダーを合わせた合計質量を１００質量部として、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。前記合計質量は、それらの主要成分を配合する際に用いた成形助剤を除去した後の乾燥質量である。このバインダーの配合量が１質量部より少ないと多孔質炭素粒子を分極性電極材に保持することが困難になる。反対に配合量が３０質量部を超えると電気二重層キャパシタのエネルギー密度が低くなり、また内部抵抗が高くなる。
【００３８】
分極性電極材の各要素、すなわち、電気二重層形成材料である多孔質炭素粒子、導電性確保のための導電助剤、およびこれらを結着させるバインダーに、必要に応じて成形助剤［水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、オイル（石油、その他のオイル）など］を加えて混合し、これを圧延加工、押出加工または塗工（コーティング）などしてシート形状に成形し、成形助剤を除去して、所望の平均孔径および空孔率を有する分極性電極層とすることができる。例えば、成形助剤にエタノールを用いる場合には、混合比を、電気二重層形成材料：１００質量部に対し、上記炭素材：３〜１５質量部、結着剤：５〜１５質量部、エタノール：５０〜３００質量部とし、温度：５０〜１００℃で、ロール押出しすることで、上記の分極性電極層を得ることができる。場合により、導電性接着剤を分極性電極材の各要素と混合して、分極性電極層としてもよい。
【００３９】
分極性電極層の平均孔径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が上記範囲を下回ると、導電性接着剤が、分極性電極層の空孔内に進入し難くなる場合があり、他方、上記範囲を超えると、導電性接着剤が分極性電極層の空孔内の奥深くまで進入し、集電体と分極性電極層の界面に残る導電性接着剤が非常に薄くなって接合強度が低下することがある。また、分極性電極層の多孔質炭素粒子が活性炭で構成されている場合、この活性炭の細孔が導電性接着剤成分で覆われてしまう結果、キャパシタ性能が低下する虞がある。なお、本明細書でいう平均孔径は、水銀圧入式のポロシメーター（マイクロメトリックス社製「ポアサイザー９３１０」）を用いて測定した値である。
【００４０】
分極性電極層の空孔率は、４０％以上９０％以下であることが好ましく、６０％以上８０％以下であることがより好ましい。空孔率が上記範囲を下回ると、キャパシタに用いた場合に十分な量の電解液を保持し得ない場合があり、内部抵抗が増大することがある。また、分極性電極層の空孔に進入できる導電性接着剤が少なくなるため、アンカー効果や内部抵抗低減効果が十分に確保できない場合がある。他方、空孔率が上記範囲を超えると、導電性接着剤の量が不足している場合には、導電性接着剤が進入していない空孔が多く存在するようになり、やはり、アンカー効果が不十分となることがある。また、空隙部（キャパシタとした場合には電解液が注入されて液相部分となる）として存在したままになり、内部抵抗低減効果が十分に確保できないことがある。逆に導電性接着剤の量が多すぎる場合には、分極性電極層の空孔の奥深くにまで導電性接着剤が進入する。従って、分極性電極層に活性炭が使用されている場合、該活性炭の細孔の大部分が接着剤で覆われることとなって活性炭の比表面積が低下し、キャパシタ性能低下の原因となることがある。
【００４１】
ここで、本明細書にいう空孔率（％）は、分極性電極層全体の容積（Ｖ）に対する空孔容積（Ｖ0）の割合〔（Ｖ0／Ｖ）×１００〕として求められる値をいう。空孔容積は、分極性電極層の真密度（ρ）と分極性電極層の質量（Ｗ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｖ0＝Ｖ−（Ｗ／ρ）
分極性電極層の空孔率および平均孔径は、分極性電極層の構成素材である電気二重層形成材料の種類、バインダー量、分極性電極層作製時のロール圧力などにより調整することができる。なお、分極性電極層の厚みは、０．０５〜１ｍｍであることが一般的であり、０．０８〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００４２】
導電性接着剤に含まれる、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーとしては、下記式（１）：
【００４３】
【化１】
2019071474.tif 000003
【００４４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基、好ましくは１以上６以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中には、任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合またはアミド結合を含んでもよい。）で表されるアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基であることが好ましく、さらにＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２がメチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００４５】
また、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体としては、下記式（２）で表される化合物：
【００４６】
【化２】
2019071474.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または炭素数１以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキル基を表す。アルキル基の鎖中には、任意にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合またはアミド結合を含んでもよい。）を重合させた重合体が好適に用いられる。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基であることが好ましく、さらにＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２がメチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００４８】
その中でＮ−ビニルアセトアミド（一般式(２)において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３の場合）の重合体は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係なく水溶液を安定に吸収することができるので好適に用いられる。
【００４９】
Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーは、耐熱性のみならず、塗布性、分散性が高い。塗布性が高いため、集電体への接着が、点接着ではなく、面接着となりやすく、電極材層と集電体を均一に接着することができる。そのため、集電体と電極材層との間に空隙が生じず、空隙に水分や分解生成物（ＯＨ−、ＨＦ等）が侵入することなく、集電体の腐食/電極材層と集電体との剥離が抑えられる。特に表面が平滑なプレーンアルミ箔のようなシート状集電体に対して十分な接着性、およびこれに起因する長期耐久性を維持することができる。また、分散性が高いため、導電性接着剤中に導電材を均質に分散させることができる。そのため、導電性接着剤の導電性を高め、低抵抗をもたらす。
【００５０】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーは、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体およびＮ−ビニルアセトアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはその塩、例えばアクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルエーテル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーを例示することができる。また、上記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合することも可能である。
【００５１】
Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体とすることにより、Ｎ−ビニルアセトアミドの基本的性質（耐熱性、塗布性、分散性）に、共重合成分の性質を加えることができる。Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の中でも、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウムの共重合体は、電解質溶液（溶媒）に対する耐膨潤性を向上させる点で好ましい。接着部が全体的に膨潤すると、概して、電極材層と集電体との接着性が低下し、剥離が生じやすくなり、剥離部分は導電経路とならないので、結果として内部抵抗が上昇する。また、電解質溶液が部分的に浸透し、一部の接着部のみが膨潤すると、周囲の接着部との膨潤差により空隙が生じて、導電経路が減少する、さらに、その空隙に水分や分解生成物（ＯＨ−、ＨＦ等）が侵入し、集電体の腐食が促進され、結果として内部抵抗が上昇する。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウムの共重合体は、電解質溶液（溶媒）に対する耐膨潤性が高いので、電極材層と集電体との剥離が抑えられる。
【００５２】
これら、共重合可能なモノマーの使用割合は、重合性モノマー全量に対して、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００５３】
重合比で規定すると、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウムの重合比が、９/１〜５/５であることが好ましい。アクリル酸ナトリウムの含有量が多いほど、電解質溶液（溶媒）に対する耐膨潤性およびこれに起因する接着力が向上するが、一方で、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの含有量が少なくなるので、耐熱性、分散性、塗布性が低下する。電気二重層キャパシタ用途では、耐久性（接着性に起因する）、および加工性（分散性、塗布性に起因する）のバランスを考慮して、重合比を上記の範囲にすることが好ましい。
【００５４】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が三次元架橋構造を含んだ三次元架橋体であるものは、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミドを、必要により上記他のコモノマーと共に、重合架橋したもの、または未架橋である前駆重合体を予め製造しておき、これを重合体中の官能基と反応させ化学結合を形成させる方法、例えば放射線や過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたものである。
【００５５】
ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ'−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジアセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
【００５６】
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセトアミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
【００５７】
未架橋である前駆重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。
【００５８】
Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の分子量は、質量平均分子量として５０００以上が好ましく、５０００以上１０００万以下がより好ましく、３万以上１０００万以下がさらに好ましく、１０万以上５００万以下が特に好ましい。分子量が小さすぎると、耐熱接着性が低下し、また機械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が高すぎると、作製した導電性接着剤の液粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００５９】
本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプのＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１６７（アクリル酸ナトリウム共重合体）、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミド共重合体）等が挙げられる。
【００６０】
導電性接着剤に含まれる導電材は、分極性電極材に含まれる導電助材と同様のものを用いることができる。具体的には、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；メタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素を気相熱分解し、基板となる黒鉛上に薄膜の状態で析出させてなる熱分解黒鉛などが挙げられる。中でも、比較的小粒径であり且つ導電性も比較的良好な点で、カーボンブラック、が好ましい。また、金属不純物の含有量が低く且つ高い導電性確保が可能な点で、人造黒鉛、特に、高純度人造黒鉛も好ましい。ここで「高純度」とは、灰分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００６１】
なお、導電性接着剤に含まれる導電材は、分極性電極材に含まれる導電助材と同様のものを用いることができるが、本明細書において、用語の混同を避けるため、特に断りのない限り、分極性電極材に含まれるもの「導電助材」と称し、導電性接着剤に含まれるものを「導電材」と称する。
【００６２】
導電材は、導電性接着剤の低内部抵抗と耐熱接着性の両立を容易にするため、粒径の異なる２種類以上のものを併用することが好ましい。例えば、高純度人造黒鉛粉末とアセチレンブラックとの混合物を好適に使用することができる。
【００６３】
導電材として、アセチレンブラックなどのカーボンブラックと、高純度人造黒鉛を用いる場合について説明する。アセチレンブラックの粒径は平均粒径（一次粒子径）で通常、１０〜５０ｎｍ程度である。また、高純度人造黒鉛の粒径は平均粒径で０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましく、１〜１０μｍのものを用いることがより好ましい。導電性接着剤が、このような平均粒径の高純度人造黒鉛とアセチレンブラックを併用した導電材を含むことにより、導電性接着剤自体の導電性を高めつつ、分極性電極材層の空孔に導電性接着剤の一部を進入させ、いわゆるアンカー効果を得て、優れた接合強度と内部抵抗低減効果を確保することができる。
【００６４】
このように、導電材としてアセチレンブラックなどのカーボンブラックと、人造黒鉛とを用いていることは、電極の断面、特に導電性接着剤の部分、についてＸ線回折法により得られる回折強度曲線から、人造黒鉛に基づく結晶性の回折線形状と、カーボンブラックに基づく非晶質性の回折線形状とが観察されるため、確認できる。
【００６５】
アセチレンブラックと高純度人造黒鉛との混合比は、質量比で１：１０〜１：１とすることが好ましく、１：３〜１：１とすることがより好ましい。このような混合比とすることで、十分な接着性と高度な内部抵抗低減効果を同時に確保することができる。
【００６６】
なお、高純度人造黒鉛の平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００」）によって測定した値である。また、平均粒径が上記範囲内のアセチレンブラックは、アセチレンブラックのメーカーの公称値に従って選択すればよい。
【００６７】
なお、これらの導電材は、その種類を問わず、灰分が０．５％以下であることが望ましい。灰分量がこのように低い炭素材を用いた電極を電気二重層キャパシタに適用した場合には、該キャパシタの寿命を長期化させることができる。
【００６８】
上記導電性接着剤中における全導電材の量は、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。導電材の量が上記範囲を下回ると、導電性接着剤の導電性が不十分となる場合がある。他方、上記範囲を超えると、導電性接着剤を形成するためのバインダー（ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダー）との量バランスが崩れ、接着性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、導電性接着剤中におけるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーの量は、１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダー量が上記範囲を超えると、内部抵抗が増大しすぎる場合がある。なお、導電性接着剤による接着性を十分に確保する観点からは、導電性接着剤中のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダー量を０．５質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明の導電性接着剤は、粒径の異なる２種類以上の導電材を含有する構成の採用により、分極性電極層の空孔中に良好に進入し得る小粒径の導電材（例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラック）と共に、大粒径の導電材（例えば高純度人造黒鉛）を含有し得る。よって、小粒径の導電材を減量しつつ、導電性の良好な導電性接着剤を形成し得るため、分散媒中のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダー粒子表面が、小粒径の導電材で覆われてしまうことを抑制でき、導電性接着剤としたときに、良好な耐熱接着性を確保できる。
【００７１】
電気二重層キャパシタ用電極の構成部材であるシート状集電体には、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、鉄、ステンレス、銅などの金属材料を用いることができるが、アルミニウムが電気伝導性に優れ、安定性が高い（電解液中で溶解析出しない）こと、またコストも安いことから特に好ましい。これらの金属は、箔、板、シートのいずれかの形状のものを用いることができる。
【００７２】
シート状集電体は、表面に凹凸が形成されるように表面が粗面化処理されたものであってもよいが、表面が平滑なプレーンアルミ箔のようなシート状集電体であってもよい。シート状集電体の表面を粗面化処理する場合、その方法としては特に制限はなく、サンドブラスト、エッチング（電解エッチングや、化学エッチングなど）などの公知の手法が採用可能である。中でも、化学薬品を用いる化学エッチングによれば、シート状集電体表面に形成される細孔や凹凸を、接着剤のアンカー効果に適した形状に制御し易いという理由から好ましい。表面に形成された凹凸は、接着剤のアンカー効果を生じさせやすく、密着性向上・低抵抗という利点を有する。一方、表面が平滑なプレーンアルミ箔のようなシート状集電体は、粗面化処理が不要であるので、低コストである。本発明によれば、シート状集電体がプレーンアルミ箔の場合に、シート状集電体と分極性電極材との点接触によって空隙部分が存在したとしても、その空隙部分は導電性接着剤により充填され（空隙部は消失する）、また、導電性接着剤は分極性電極材の空孔にまで侵入することができ、十分な接着性を維持することができる。すなわち、本発明によれば、シート状集電体がプレーンアルミニウム箔を含む場合でも、十分な接着性、およびこれに起因する長期耐久性、を維持することができ、低コスト化も実現することができる。
【００７３】
集電体の厚み（粗面化処理を施す場合は、該処理前の厚みで）は、１０〜１００μｍであることが一般的であり、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００７４】
上記の構成する各要素を用いて、本発明の電気二重層キャパシタ用電極が組み立てられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、酸化タングステンを含む電極材と、ポリＮビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体とを含んでいる。ポリＮビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーが、高電圧においても、電極材とシート状集電体を強固に接着し、電極材の剥離を抑制することにより、水分や電解質の分解により発生するＨＦ、ＯＨ−等の侵入する余地をなくし、ＨＦ、ＯＨ−等による集電体の腐食が抑制される。また、仮にＨＦ、ＯＨ−等が集電体に接近した場合、ＨＦ、ＯＨ−等は酸化タングステンによって吸着除去されるので、ＨＦ、ＯＨ−等が集電体と接触して反応することを防ぎ、集電体の腐食がさらに抑制される。腐食が抑制されることは、電極材の剥離の抑制につながり、長期にわたって電気二重層キャパシタの低抵抗を保つことができる。すなわち、本発明により、集電体の腐食/電極材の剥離を抑制でき、高電圧においても、エネルギー密度が高く、かつ、静電容量や内部抵抗の経時劣化が少ない、すなわち長期信頼性を有する電気二重層キャパシタが得られる。
【００７５】
分極性電極材は、シート製法、塗工法（コーティング法）等により層状に製造して、分極性電極層とすることができる。シート製法では、予め電極材のシート（電極層）を成形した後に、導電性接着剤を介して、シート状集電体に接着してもよい。また、電極材と導電性接着剤を混合して、シート（電極層）を形成した後に、シート状集電体に接着してもよい。塗工法（コーティング法）は、集電体上に分極性電極材をコーティングして電極層を形成する製法である。コーティング法では、集電体に導電性接着剤を塗布し、次いで、分極性電極材をコーティングしてもよい。また、導電性接着剤と分極性電極材を混合し、集電体に混合物をコーティングしてもよい。
【００７６】
シート製法の場合、例えば、上述の方法で得られた多孔質炭素粒子を平均粒径Ｄ５０が５〜２００μｍ程度になるように粒度を整えた後、これに導電助材と、酸化タングステン粉末と、バインダーとを添加して混錬し、圧延処理してシート状に成形することができる。混錬に際して、水、エタノール、アセトニトリル等の液体助剤を単独または混合して適宜使用してもよい。圧延処理をするため、分極性電極材の多孔質炭素粒子として、同じ活性炭を使用した場合には、シート製法がコーティング法より、活性炭を均質に圧密化しやすく、そのため高静電容量のものを得られる。
【００７７】
コーティング法の場合、多孔質炭素粒子と、導電補助剤と、酸化タングステンを含む混合物に、導電性接着剤および、必要に応じて分散媒（例えば、水、エタノール等）を加えたものを撹拌器を用いて混合し、コーティング液としてもよい。このコーティング液をロールコーターを用いて、集電体に塗工し、その後、この塗工された集電体を、オーブンに入れて、コーティング液層から分散媒を蒸発除去することにより分極性電極層を得ることができる。
【００７８】
導電性接着剤は、シート状集電体および／または分極性電極層の表面（接合面）に塗布する。塗布面は、シート状集電体、分極性電極層のいずれか一方の接合面でよいが、両者に塗布してもよい。導電性接着剤の塗布量は、乾燥後の量（すなわち、導電性接着剤成分量）で、２〜１５ｇ／ｍ２とすることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００７９】
分極性電極材、該導電性接着剤、および該シート状集電体は、この順で、積層してもよい。分極性電極材とシート状集電体の間に導電性接着剤が介在するように、分極性電極材とシート状集電体は積層される。積層方法は、単に重ね合わせるだけでもよいが、重ね合わせた後加圧して圧縮することが好ましい。後者のようにすることで、接合をより確実なものとすると共に、分極性電極層の孔内に、導電性接着剤の一部を確実に圧入することができる。また、分極性電極層が圧縮、高密度化されることから、分極性電極層の高容量化も可能となる。加圧方法は特に限定されないが、例えば、一対のロール間に通す方法が比較的簡便である。この際、積層体の総厚みに対するロール間のクリアランスは、例えば、３０〜９０％とすることが好ましく、５０〜７０％とすることがより好ましい。このようなクリアランスとすることで、分極性電極層の高容量化が達成できる。クリアランスが上記範囲を下回ると、集電体の変形や、それに伴う分極性電極層の剥離が発生する虞がある。
【００８０】
分極性電極材とシート状集電体の間に導電性接着剤が介在するように、分極性電極材とシート状集電体は積層させた場合、分極性電極材と導電性接着剤を混合してシート状集電体に接合した場合よりも、内部抵抗の上昇が抑制される。この原因としては、特定の理論に拘束されるものではないが、分極性電極材に含まれる酸化タングステンがシート状集電体と直接接触すると、酸化タングステンが触媒として、集電体の腐食反応を促進する場合があることが考えられる。
【００８１】
分極性電極材、該導電性接着剤、および該シート状集電体を組み合わせた後、導電性接着剤中に揮発成分（分散媒など）が含まれる場合、それを除去する。除去方法は特に限定されないが、例えば、誘導加熱、遠赤外線加熱、熱風乾燥法が好適である。乾燥温度は、分散媒の沸点付近とすることが好ましい。分散媒の除去後、本発明の電気二重層キャパシタ用電極の一例として、図１に示したような電気二重層キャパシタ用電極が得られる。図１中、電極１０は、集電体１１の上面に、電気二重層形成材料である多孔質炭素粒子、導電性を確保するための導電助材、酸化タングステン、およびバインダーを含む構成素材からなる分極性電極材層１２が、導電性接着材層１３を介して接着されている。図１に示すように、上記の構成素材からなる分極性電極材層１２は多孔質体であり、その空孔１２ａ中に、導電性接着剤層１３の一部が進入している。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００８３】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
実施例および比較例で用いる電気二重層キャパシタは、以下の手順により作製した。
【００８４】
［分極性電極材］
多孔質炭素粒子としてＢＥＴ法による比表面積が約１７００ｍ２／ｇ の水蒸気賦活の椰子殻活性炭（クラレケミカル社製「ＹＰ−５０Ｆ」）８０質量部と、導電補助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製「デンカブラック 粉状品」）１０質量部と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（三井デュポンフロロケミカル株式会社製「テフロン６Ｊ」）１０質量部と、三酸化タングステン（関東化学社製 酸化タングステン（鹿１級） 平均粒子径 ３０ μｍ）１０質量部からなる混合物にエタノール３０質量部を加えて混錬後、テープ状にペースト押出した。その後、得られたテープ状物にロール圧延を３回実施してシート化し、更に１５０℃で１時間乾燥させてエタノールを除去することにより幅１００ｍｍ、厚さ１５０μｍの分極性電極材のシートを得た。
【００８５】
［導電性接着剤］
導電材として、平均粒径：８μｍの高純度人造黒鉛（日本黒鉛工業社製「ＳＰ−２７０」）および平均粒径（一次粒子径）：３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）を用いた。また、ポリＮ-ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーとして、ポリＮ-ビニルアセトアミド（昭和電工社製「ＰＮＶＡ  ＧＥ１９１−２０３」）またはアクリル酸ナトリウム共重合体（昭和電工社製「ＰＮＶＡ  ＧＥ１６７−１０３」）を用いて、導電性接着剤を得た。
比較例では、ＰＮＶＡの代わりに、合成ゴム（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム））を用いた。
【００８６】
［集電体］
集電体には、幅：１５０ｍｍ、厚み：３０μｍのプレーンアルミニウム箔（日本製箔社製「A1N30H-H18」）を用いた。
【００８７】
［電極の製造］
集電体の両面に導電性接着剤を、塗布ロールを用いて塗布した。塗布量は、片面当たり１２ｇ／ｍ２（乾燥後の量で約２ｇ／ｍ２）とした。塗布後、集電体の導電性接着剤塗布面（両面）に、長尺の分極性電極層を重ね、圧縮ロールを通して（クリアランス：７０％）積層シートとした。この積層シートを、温度：１５０℃ に設定した乾燥機内を３分で通過させ、導電性接着剤から分散媒を除去して、図２に示す、長尺の電極を得た。この積層シートを、図３に示したように、分極性電極材シートが積層された部分の寸法が３ｃｍ角で、リード部（集電体上に分極性電極が積層されていない部分）が１×５ｃｍの形状になるように打ち抜いて方形状の分極性電極とした。
【００８８】
［電気二重層キャパシタの製造］
二枚の分極性電極を正極、負極とし、その間にセパレータとして厚さ８０μｍ、３．５ｃｍ角の親水化処理した多孔質ＰＴＦＥシート（日本ゴア株式会社製「ＢＳＰ０７０８０７０−２」）を１枚挿入して、５×１０ｃｍの二枚のアルミラミネート材（昭和電工パッケージング株式会社製「ＰＥＴ１２／Ａ１２０／ＰＥＴ１２／ＣＰＰ３０ドライラミネート品」）で電極およびセパレータ部を覆い、リード部を含む３辺を熱融着によりシールしてアルミパックセルを作成した。（図４に、アルミラミネート材を熱融着する前の電気二重層キャパシタを示す。）熱融着の際、リード部の一部をアルミパックセルの外部に導き出し、リード部とアルミパックセルとの接合部がリード部とアルミラミネート材の熱融着によりシールされるようにした。このアルミパックセルを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気で−６０℃以下の露点を保ったグローブボックス内に持ち込み、開口部（シールされていない辺）を上に向けて１．５モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液（１.５mol/Ｌ ＴＥＭＡ／ＰＣ）４ｍＬを電解質溶液としてアルミパックに注入し、−０．０５ＭＰａの減圧下に１０分間静置して、電極内部のガスを電解質溶液で置換した。最後にアルミパックの開口部を融着密封することにより、単積層型の電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタを４０℃において２４時間保存し、電極内部まで電解質溶液をエージングした。その後キャパシタを５×５ｃｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ板で挟み、面方向から１ＭＰａで加圧した。
【００８９】
上記の実施例および比較例の電気二重層キャパシタについて、以下の評価を行った。
【００９０】
＜耐久性能評価試験＞
作製した電気二重層キャパシタについて、２．７Ｖより高い電圧で運転を行った。運転開始時と、およそ１０００時間運転後に、静電容量および内部抵抗を測定し、それらを比較し、どの程度容量が維持されるか、および、どの程度内部抵抗が上昇するかを評価した。
【００９１】
より具体的な測定事項は以下である。
［静電容量密度］
上記電気二重層キャパシタについて、１０ｍＡ／ｃｍ２、３．０Ｖの条件で１５００秒充電し、１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、これを１０サイクル連続して行った際の、１０サイクル目の放電開始から０Ｖになるまでの放電曲線を積分して、該１０サイクル目の充電時における電気二重層キャパシタの静電容量を求め、これを電極体積で除して静電容量密度として算出した。
【００９２】
［直流内部抵抗］
上記静電容量密度測定時に、式「Ｖ＝ＩＲ」を用いて算出することにより求めた。
【００９３】
［静電容量維持率］
上記電気二重層キャパシタについて、６０℃または７０℃の温度下で、１０ｍＡ／ｃｍ２、３．０Ｖの条件で、１００時間フロート充電した後、１０ｍＡ／ｃｍ２条件で０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、この操作を繰り返した。１サイクル目と所定時間（１０００時間）経過時のサイクルでの静電容量を、静電容量密度について上記した方法で求め、結果は、測定スタート時（１サイクル目）に対する所定時間経過時の静電容量の維持率［１００×（所定時間経過時のサイクルの静電容量）／（１サイクル目の静電容量）］（％）で静電容量維持率を評価した。
【００９４】
［内部抵抗上昇率］
上記静電容量維持率測定時に、直流内部抵抗も測定し、（所定時間経過時の内部抵抗）/（初期の内部抵抗）×１００で内部抵抗上昇率を評価した。
【００９５】
結果を表１に示す。
【表１】
2019071474.tif 000005
【００９６】
表１から、ＰＮＶＡを用いた場合に、ＳＢＲを用いた場合に比べて、内部抵抗上昇率が小さく、３.０Ｖという高電圧においても耐久性が高いことが分かる。ＰＮＶＡの中でも、ＰＮＶＡ共重合体を用いた場合に、内部抵抗上昇率がさらに小さく、３.０Ｖという高電圧においても耐久性が高いことが分かる。
【００９７】
＜電解液浸漬剥離試験（耐熱試験）＞
導電性接着剤中の接着成分を変化させて、上記電極を作成した（ＰＮＶＡ、ＰＮＶＡ共重合体（重合比９／１）、ＳＢＲ）。それらの電極を、１００℃の模擬電解液、１．５モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液（１.５mol/Ｌ ＴＥＭＡ／ＰＣ）に浸漬させ、所定時間（１、５、１０および２４時間）経過後の電極層部分の剥離状況を観察した。
結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2019071474.tif 000006
【００９９】
表２から、導電性接着剤の接着成分として、ＳＢＲを用いた場合に比べて、ＰＮＶＡを用いることにより、剥離が抑制され、つまり接着性が向上することが分かる。中でも、ＰＮＶＡ共重合体において、接着力の顕著な向上が見られた。
【０１００】
接着力の高かったＰＮＶＡ共重合体について、重合比を変化させて、電極を作成し、それらの電極の剥離試験を行った。重合比はＰＮＶＡ／アクリル酸ナトリウム：９／１、７／３、５／５とした。また、剥離を加速するために、模擬電解液を２００℃とした。結果を、表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2019071474.tif 000007
【０１０２】
表３から、アクリル酸ナトリウム含有量が多くなるにつれて、剥離が抑制され、つまり接着性が向上することが分かる。
【０１０３】
これらの共重合体を用いた導電性接着剤について、その粘度も測定したところ、以下の結果が得られた。粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて測定した。測定温度は、２５℃とし、ローターの回転速度を３０ｒｐｍとした。
９／１  ：  １２０００ｍＰａ・ｓ
７／３  ：  ２００００ｍＰａ・ｓ以上
５／５  ：  ２００００ｍＰａ・ｓ以上
（ＰＮＶＡ単独：９０００ｍＰａ・ｓ）
電極製造の観点では、良好な分散性・塗布性を有する重合比が好ましい。接着性と加工性の両面を考慮して、適当な重合比を選択することができる。
【０１０４】
＜酸化タングステンの存在場所による耐久性への影響＞
上記の電極をベースとして、図５に示すような、酸化タングステンの存在場所を変化させた、＜電極表面側＞、＜接着層側＞、＜均一分散＞と称する３種類の電極を用意した。＜電極表面側＞と称する電極は、導電性接着剤と酸化タングステンを含む電極材の間に活性炭シートを挟んで、酸化タングステンが電極の表面側に存在するように、すなわち酸化タングステンを集電体から遠ざけるように、したものである。＜接着層側＞と称する電極は、接着剤層の上に酸化タングステンを含む電極材を重ね、その上活性炭シートを重ねて、酸化タングステンが（電極表面側ではなく）接着剤層側に存在するように、すなわち酸化タングステンを集電体に近づけるように、したものである。なお、＜電極表面側＞、＜接着層側＞での活性炭シート厚み、電極材厚みはそれぞれ１００μｍであり、電極材中の酸化タングステン濃度は１０質量部（電極材の合計質量を１００質量部）とした。＜均一分散＞と称する電極は、＜電極表面側＞および＜接着層側＞で用いた活性炭シートの部分まで、電極材に含まれる酸化タングステンを均一に分散させたものである。これにより、電極の全厚み、酸化タングステン量を、３種類の電極間で揃えている。
なお、ここでは、酸化タングステンの存在場所が、キャパシタの耐久性能へどの程度影響するかを明確にするために、導電性接着剤の接着成分として、ＳＢＲ系バインダーを使用した。
【０１０５】
これらの３種類の電極について、上述した耐久性能評価試験を行った。キャパシタの運転条件は、３．０Ｖ、７０℃、１０００時間とし、電解液として、１．５モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液（１.５mol/Ｌ ＴＥＭＡ／ＰＣ）を用いた。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2019071474.tif 000008
【０１０７】
表４から、酸化タングステンが集電体に近いほど、耐久性向上の効果が低下し、特に抵抗上昇率が高くなることが分かる。均一分散の場合に、耐久性向上の効果が最も高かった。
【符号の説明】
【０１０８】
９    集電端子
１０    電気二重層キャパシタ用電極
１１    集電体
１２    分極性電極層
１２ａ    空孔
１３    導電性接着剤層
１５    セパレータ
１６    アルミラミネート材
【図１】
2019071474.tif 000009
【図２】
2019071474.tif 000010
【図３】
2019071474.tif 000011
【図４】
2019071474.tif 000012
【図５】
2019071474.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月15日(2019.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素粒子、導電助材、酸化タングステン粉末、およびバインダーを含む分極性電極材と、活性炭シートと、導電材およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系バインダーを含む導電性接着剤と、シート状集電体と、を含み、
該活性炭シートが、該分極性電極材と該導電性接着剤との間にあることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
該分極性電極材、該導電性接着剤、および該シート状集電体が、この順で、積層されることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド系バインダーは、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体およびＮ−ビニルアセトアミド共重合体からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
該Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびアクリル酸ナトリウムの共重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
該ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドおよび該アクリル酸ナトリウムの重合比が、９/１〜５/５であることを特徴とする、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
該導電材がカーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項７】
該シート状集電体がプレーンアルミニウム箔を含んでなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極。