(57)【要約】【課題】窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、ＮＯｘの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供する。【解決手段】示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下であるアクリル樹脂微粒子であり、平均粒子径が０．１〜５０．０μｍであり、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、２５℃の温度で、アクリル樹脂微粒子１００重量部を、導電率がσ１のイオン交換水２００重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ２としたとき、σ２とσ１との差σ２−σ１が１ｍＳ／ｃｍ以下であるアクリル樹脂微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下であるアクリル樹脂微粒子であり、
平均粒子径が０．１〜５０．０μｍであり、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、
２５℃の温度で、アクリル樹脂微粒子１００重量部を、導電率がσ１のイオン交換水２００重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ２としたとき、σ２とσ１との差σ２−σ１が１ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするアクリル樹脂微粒子。
【請求項２】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、イソブチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂微粒子。
【請求項３】
イソブチル（メタ）アクリレートに由来する成分を５０〜９０重量％、メチル（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３５重量％含有することを特徴とする請求項２記載のアクリル樹脂微粒子。
【請求項４】
多官能性（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のアクリル樹脂微粒子。
【請求項５】
多孔質セラミック成形体造孔用であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のアクリル樹脂微粒子。
【請求項６】
排ガス浄化フィルタ造孔用であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のアクリル樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、ＮＯｘの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル・パティキュレート・フィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下「ＤＰＦ」ともいう）は、ディーゼル、ボイラー、ガスタービン等の内燃機関の排気通路に備えられ、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）を捕集するための排ガス浄化フィルタとして用いられている。このようなフィルムとしては、多孔性のセラミックス材料を用いたフィルタが広く用いられている。
このような多孔質セラミックス成形体を作製する際の造孔剤として、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチレン等の樹脂微粒子が用いられている。
多孔質セラミックス成形体の作製には、樹脂微粒子とセラミックス材料とを混錬し成形した後、脱脂時にバインダーとともに樹脂微粒子を熱分解させて造孔する方法が用いられているが、このような方法では、空孔率を高めるために、大量の微粒子を添加する必要があり、脱脂工程の際に発熱量が大きくなり、クラックの原因となるという問題があった。
【０００３】
このような課題を解決するため、例えば、特許文献１には、疎水性ビニル系モノマーと、親水性基を有するビニル系モノマーとを用いて得られた中空樹脂粒子を用いる方法が開示されている。
特許文献１の中空樹脂粒子としては、ポリアクリル酸エステルの樹脂粒子が用いられている。このような樹脂粒子は、一般的には、水系分散媒体中で、ビニル系モノマーを懸濁重合する方法により製造されている。水系分散媒体は、ビニル系モノマー混合物を安定かつ均一な液滴として懸濁させるために、一般的には、イオン交換水等の水系分散媒に分散剤や重合助剤を添加して調製されている。
【０００４】
特許文献１の中空樹脂粒子は、具体的には、水系分散媒体中に分散媒としてドデシルベンゼン硫酸ナトリウムを含有させており、粒径分布が少ない樹脂微粒子が得られている。また、特許文献１の中空樹脂粒子は、水系分散媒体中に重合助剤として亜硝酸ナトリウムを含有させており、重合時に樹脂粒子同士の凝集を防ぎ、かつ、重合器内部へのスケールの付着を防止している。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の中空樹脂粒子を用いる方法では、中実樹脂粒子を用いる場合に比べて、分解時の発熱量は低減できるものの、中空樹脂粒子とセラミックス材料とを混錬する際に、中空樹脂粒子が割れることで、空孔率が低下するという問題があった。
また、特許文献１の中空樹脂粒子は、上記分散剤及び重合助剤を添加した水系分散媒体中で、ビニル系モノマーを懸濁重合する方法により製造されるため、分散剤や重合助剤を含んであり、これらに由来する焼結残渣が多くなるという問題があった。更に、樹脂粒子の大部分を除去するための分解温度が高く、分解時の発熱量も大きくなり、多孔質セラミックス成形体の脱脂工程の際にクラックが発生する原因となるという問題があった。その結果、排ガス浄化フィルタを作製した際に、充分な排ガス浄化性能を発揮できないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、平均粒子径を１〜５００μｍとした加熱消滅性樹脂粒子は、低温分解性に優れ、比較的低温で粒子全体の少なくとも一部分が消滅することが開示されている。
このような樹脂粒子は、分解開始温度が低く、比較的低温で分解し始めるものの、焼結残渣が多いという問題があった。また、樹脂粒子の大部分を除去するための分解温度が高く、分解時の発熱量も大きくなり、クラックの原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２１７５１５号公報
【特許文献２】特許第５０５３５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、造孔粒子の燃焼熱によるセラミックの局所的な体積膨張、収縮に起因するクラックの発生を抑制することが可能なアクリル樹脂微粒子を提供することを目的とする。更に、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、ＮＯｘの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下であるアクリル樹脂微粒子であり、平均粒子径が０．１〜５０．０μｍであり、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分を７０〜９５重量％、多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分を５〜３０重量％含有し、２５℃の温度で、アクリル樹脂微粒子１００重量部を、導電率がσ１のイオン交換水２００重量部に分散させた分散液を濾過した際の濾液の導電率をσ２としたとき、σ２とσ１との差σ２−σ１が１ｍＳ／ｃｍ以下であるアクリル樹脂微粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、空孔率が高く、ＮＯｘの除去性に優れた排ガス浄化フィルターを歩留まり良く製造する為には、樹脂微粒子が成形用バインダーよりも充分に低い温度で分解終了することが重要であり、かつ、分解時の発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下であることが重要であることを見出した。更に、特定のアクリルモノマー成分を所定量含有し、平均粒子径及び分散液の導電率が所定の条件を満たす樹脂微粒子とすることにより、低温分解性に優れ、かつ、発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下の樹脂微粒子とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を用いて測定した窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下である。
通常、（メタ）アクリル樹脂からなる微粒子は、熱分時には解重合反応によって分解する。解重合反応は理論的に吸熱反応であるが、実際に微粒子を熱分析/示差熱-熱重量同時測定装置によって熱分解時の発熱量を評価すると、発熱反応を示す。これは、高温によって分解で生じたモノマーガス自体の燃焼、架橋剤セグメントの燃焼、微粒子合成に用いる分散剤成分の燃焼等様々な要因が挙げられるが、このような熱分解時の発熱量が多い場合、多孔質セラミック成形体にクラックが生じたり、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを製造する際の歩留まりが悪化したりすることが分かった。
本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記窒素雰囲気下での熱分解時に生じる発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下であることにより、多孔質セラミック成形体にクラックが生じることを抑制することができる。また、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを製造する際の歩留まりを高くすることができる。
なお、上記窒素雰囲気下で測定することで、熱分解時の発熱量の測定を精度良く行うことができる。一方、空気雰囲気下で測定すると、熱分解で生じたモノマーガス自体の燃焼、架橋剤セグメントの燃焼、微粒子合成に用いる分散剤成分の燃焼等が、供給する空気の流速のわずかな違いによって大きく変化するため、熱分解時の発熱量の測定結果の再現性が悪く精度が著しく低下する。
上記発熱量は、好ましい下限が０ｋＪ／ｇ、好ましい上限が２．５ｋＪ／ｇである。
なお、上記発熱量は、融解熱が既知である金属の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）について、融解温度で生じるＤＴＡ曲線のピーク面積から単位面積当たりの発熱量算出し、更に、本発明のアクリル樹脂微粒子の燃焼で生じるＤＴＡ曲線のピーク面積と比較することにより測定することができる。
上記融解熱が既知である金属としては、例えば、インジウム、スズ等が挙げられる。
また、上記ＤＴＡ曲線は、例えば、示差走査熱量分析装置を用いて測定することができる。
【００１２】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分、及び、多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分を含有する。
これにより、焼結残渣が少なく、低温焼結可能なアクリル樹脂微粒子とすることができる。
本発明のアクリル樹脂微粒子は、低温分解性に優れるため、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの成形に用いられるカルボキシメチルセルロースやポリビニルブチラール等のバインダー樹脂が分解し始めるよりも前に、系内に細孔を形成することができ、空隙率の高いセラミック成形体とすることが可能となる。
【００１３】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分を含有することにより、低温焼成での重量減少率を高めることができる。
【００１４】
上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低温分解性を向上させることができることからイソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、焼結時の残渣を低減させることができることからメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
本発明のアクリル樹脂微粒子における上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量は、下限が７０重量％、上限が９５重量％である。
上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量を７０重量％以上とすることで、低温分解性を向上させることができる。また、上記炭素数４以下のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量を９５重量％以下とすることで、耐溶剤性の悪化を防ぐことができる。
上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量は、より好ましい下限が７５重量％、より好ましい上限が９０重量％である。
【００１６】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分として、上記イソブチル（メタ）アクリレートに由来する成分を５０重量％以上含有することが好ましい。
上記イソブチル（メタ）アクリレートに由来する成分を５０重量％以上含有することで、低温分解性をより向上させることができる。
上記イソブチル（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量は、より好ましい下限が６０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８５重量％である。
【００１７】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分として上記メチル（メタ）アクリレートに由来する成分を５重量％以上含有することが好ましい。
上記メチル（メタ）アクリレートに由来する成分を５重量％以上含有することで、焼結時の残渣を低減させることができる。
上記メチル（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量は、好ましい上限が３５重量％である。上記メチル（メタ）アクリレートに由来する成分の割合が３５重量％以下であると、焼結時の残渣量を低減させつつ、低温分解性を向上させることができる。
【００１８】
上記アクリル樹脂微粒子は、多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分を含有する。
上記多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分を含有することにより、耐溶剤性を向上させることができる。また、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを製造する際に、分散媒中での粒子の割れを防止することができる。
【００１９】
上記多官能性（メタ）アクリレートとしては、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
なかでも、低温分解性を向上させることができることからポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートは、分子構造中に２個以上のオキシアルキレンユニットを有するものである。
上記オキシアルキレンユニットの炭素数は、好ましい下限が１、より好ましい下限が２、好ましい上限が４、より好ましい上限が３である。
上記オキシアルキレンユニットとしては、例えば、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユニット等が挙げられる。なかでも、オキシプロピレンユニットを有するものが好ましい。
【００２１】
また、上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートの分子構造に含まれるオキシアルキレンユニットの数は、好ましい下限が２、より好ましい下限が３、好ましい上限が１４、より好ましい上限が７である。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。なかでも、２官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
上記ポリオキシアルキレンユニットを有する多官能性（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、窒素雰囲気下での熱分解時の発熱量をより低くできることから、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
上記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の５官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量は、下限が５重量％、上限が３０重量％である。上記多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量を５重量％以上とすることで、耐溶剤性が良好となる。また、上記多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量を３０重量％以下とすることで、好ましい焼結性を維持することができる。
【００２６】
上記アクリル樹脂微粒子は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリレートに由来する成分以外に、例えば、炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分等を含んでいてもよい。
【００２７】
上記炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ペンチル（メタ）アクリレート、ターシャリーペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数の好ましい上限が１０、より好ましい上限が８である。
【００２８】
上記アクリル樹脂微粒子における上記炭素数５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が０重量％、好ましい上限が２０重量％、より好ましい上限が１０重量％である。
【００２９】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、微粒子１００重量部を導電率がσ１のイオン交換水２００重量部中に分散させた分散液を濾過した濾液の導電率をσ２としたとき、σ２とσ１との差σ２−σ１が１ｍＳ／ｃｍ以下である。上記導電率の差が１ｍＳ／ｃｍ以下であると、熱分解時の発熱量が充分に低いアクリル樹脂微粒子とすることができる。また、多孔質セラミック成形体にクラックが生じにくく、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを製造する際の歩留まりを向上させることができる。
上記σ２−σ１は、０．５ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記濾液の導電率は、具体的には、以下の方法により測定することができる。
（１）２５℃の温度で、本発明のアクリル樹脂微粒子１００重量部を導電率がσ１のイオン交換水２００重量部中に分散させて分散液を調製する。
（２）同温度にて、該分散液を濾過し、濾液を得る。
（３）得られた濾液について、２５℃の条件で導電率計を用いて導電率を測定する。
上記イオン交換水としては、陽イオン交換処理及び陰イオン交換処理によって、ｐＨを７程度に調整したイオン交換水を用いることが好ましい。
なお、上記導電率は、本発明のアクリル樹脂微粒子を製造する際のモノマー成分の種類や配合量、分散剤等の添加剤の種類や配合量を適宜設定することや、重合反応後に得られた微粒子を洗浄する際の洗浄媒の種類や量を適宜設定することにより調整することができる。
【００３１】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１０重量％分解温度の好ましい下限が１８０℃、好ましい上限が２３０℃である。
上記１０重量％分解温度が１８０℃以上であると、多孔質セラミック成形体を作製する際の乾燥工程におけるアクリル樹脂微粒子の熱分解を防ぐことができる。上記１０重量％分解温度が２３０℃以下であると、多孔質セラミックの脱脂焼成時間を短縮することができる。
上記１０重量％分解温度は、より好ましい下限が１９０℃、より好ましい上限が２２０℃である。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の５０重量％分解温度の好ましい上限が３００℃である。
上記５０重量％分解温度が３００℃以下であると、多孔質セラミックの脱脂焼成時間を短縮することができる。
上記５０重量％分解温度は、より好ましい上限が２８０℃である。
上記５０重量％分解温度の下限は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。
【００３３】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の９８重量％分解温度の好ましい上限が４００℃である。
上記９８重量％分解温度が４００℃以下であると、多孔質セラミックの脱脂焼成時間を短縮とすることができる。
上記９８重量％分解温度は、より好ましい上限が３８０℃である。
上記９８重量％分解温度の下限は特に限定されないが、好ましい下限が３００℃である。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上であることが好ましい。
上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率が９５重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、多孔質セラミックの熱劣化の発生を抑制しながら、空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状を壊さずに維持することができる。
上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率は、より好ましい下限が９６重量％である。上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３００℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上であることが好ましい。
上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率が９８重量％以上であることで、極めて高い熱分解性を有するため、多孔質セラミックの熱劣化の発生を抑制しながら、空孔を形成することができる。また、焼成終了後も空孔形状を壊さずに維持することができる。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、より好ましい下限が９９重量％である。上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率の好ましい上限は、特に限定されないが１００重量％である。
上記重量減少率は、［（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量］×１００から算出することができる。
なお、上記３５０℃で１時間加熱したときの重量減少率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ等を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明のアクリル樹脂微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が５０．０μｍである。
上記平均粒子径を上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下とすることにより、多孔質セラミック成形体に好ましい空隙構造を形成することができる。
なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー式粒度分布計（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）による測定の結果得られる平均粒子径を意味する。
【００３７】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、最大粒子径の好ましい上限が８０μｍ、より好ましい上限が７０μｍである。
本明細書において最大粒子径とは、レーザー式粒度分布計による測定の結果、得られる最大の粒子径を意味する。
【００３８】
本発明のアクリル樹脂微粒子は、例えば、炭素数４以下のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、及び、必要に応じて添加される分散剤、界面活性剤、重合開始剤等の他の成分を含有するモノマー組成物を重合させて作製することができる。
上記モノマー組成物は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを７０〜９５重量％、多官能性（メタ）アクリレートを５〜３０重量％含有することが好ましい。
【００３９】
上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系分散剤が挙げられる。
また、上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が挙げられる、
【００４０】
上記ポリビニルアルコール系分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ケン化物等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール系分散剤は、重合度が３００〜３０００、ケン化度が７０〜９９モル％のポリビニルアルコールであることが好ましい。
上記重合度が上記の範囲にあると、樹脂微粒子を洗浄する際に効率よく分散剤を取り除くことができる。上記重合度は、より好ましい下限が５００、より好ましい上限が２６００である。
上記ケン化度が７０〜９９モル％であることにより、アクリル樹脂微粒子の平均粒子径を好適な範囲とすることができる。上記ケン化度は、より好ましい下限が７３モル％、より好ましい上限が９８モル％である。
【００４１】
上記アニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有し、対イオンがアンモニウムイオンであるものが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレン骨格等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、パーフルオロオクタノイックアシッドのアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、アニオン系のうち、対イオンがアルカリ金属イオンであるものは望ましくない。対イオンがアルカリ金属イオンであるものを用いるとアクリル樹脂微粒子の焼結残渣が多くなる。対イオンがアンモニウムイオンであるものを用いることでアクリル樹脂微粒子の焼結残渣を低減させることができる
【００４２】
上記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。また、上記ノニオン系界面活性剤は、ＨＬＢが１０〜２０であることが好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
上記モノマー組成物における上記分散剤及び界面活性剤の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
上記分散剤及び界面活性剤の含有量が０．１重量％以上であると、微粒子同士が合着を抑制して、平均粒子径を適度な範囲とすることができる。上記分散剤及び界面活性剤の含有量が１０重量％以下であると、得られるアクリル樹脂微粒子を熱分解した際の発熱量の上昇を抑えることができる。
【００４４】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化アンモニウム、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。
上記過酸化ジアルキルとしては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
上記過酸化ジアシルとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート［α−クミルパーオキシネオデカノエート等］、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
上記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−２−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
これら有機過酸化物並びにアゾ化合物は、上述のモノマーと相溶するため、懸濁重合に好ましく用いることができる。
一方で、乳化重合には、水溶性重合開始剤を用いることが望ましい。
上記水溶性重合開始剤としては、例えば、イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物、水溶性アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ等のオキソ酸類、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸等の過酸化物等が挙げられる。
上記イミダゾール系アゾ化合物の酸混合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］スルファトハイドレイト、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記水溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等が挙げられる。
なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が、残渣が少ないことから、好ましく用いることができる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記モノマー組成物における上記重合開始剤の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が３重量％である。
上記重合開始剤の含有量を上述の範囲内とすることで、重合反応を充分に進行させることができる。
【００４６】
上記モノマー組成物を重合させる方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、シード重合法等が挙げられる。
【００４７】
上記重合方法では、例えば、上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、分散剤、界面活性剤及び、重合開始剤を含有するモノマー組成物を乳化分散させる。
上記乳化分散の方法としては、例えば、高速回転型ミキサー（高速回転型乳化装置）により攪拌する方法、コロイドミル型装置により攪拌する方法、高圧乳化装置で解砕する方法、ロールミル型乳化装置ですりつぶす方法、メッシュ解砕方式等が挙げられる。なかでも、ホモミキサー型、櫛歯型、断続ジェット水流発生型等の高速回転型乳化装置を用いる方法が好ましい。また、ホモミキサーとして、超音波ホモミキサーを用いてもよい。
【００４８】
上記重合方法として懸濁重合法を用いる場合、例えば、上記炭素数４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、分散剤、界面活性剤及び重合開始剤を含有するモノマー組成物を調製した後、水へ投入し高速攪拌装置でモノマー液を液滴に解砕し、水中に均一分散させる。
また、それら高速攪拌装置に超音波処理を組み合わせても良い。更に、水中に乳化ミセルが均一分散した混合液を温度調整機及び攪拌機付きの重合器で攪拌しながら昇温し、数時間所定温度を保持することで乳化ミセル内においてモノマーの重合が完了し、微粒子が形成される。得られた微粒子スラリーを乾燥させることで、本発明のアクリル樹脂微粒子が得られる。
なお、乳化ミセルの粒子径が小さい場合でも、重合条件が好ましくないと粒子同士が合着し、所望の平均粒子径が得られない。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂微粒子を作製する場合、重合温度は５０〜８０℃とすることが好ましい。
上記重合温度を５０℃以上とすることで、重合開始剤により適宜反応を開始させることができ、８０℃以下とすることで、重合中に粒子が合体し、得られる微粒子の平均粒子径が必要以上に大きくなることを防止できる。
【００５０】
本発明のアクリル樹脂微粒子の作製において、得られる微粒子の平均粒子径や用いる分散装置の性能に応じて、必要となる分散剤や界面活性剤の添加量は変化するが、例えば、小粒径の微粒子を作製する際や、非力な分散装置を用いて懸濁重合する際には、多量の分散剤の添加が必要となってくる。
一方、残存する分散剤や界面活性剤が多くなると、熱分解時の発熱量に悪影響を与えたり、多孔質セラミック成形体にクラックが生じる原因となったりするため、重合反応後、得られた微粒子を洗浄することが好ましい。
洗浄方法については特に限定されないが、例えば、加圧濾過機や濾過機能付きＰＶミキサー、濾過機能付きコニカルドライヤー、ヌッチェフィルター、濾布反転式遠心分離機、サイフォン式濾過濃縮装置、ダブルコニカルドライヤー等を用いる方法が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂微粒子の作製において、例えば、得られた微粒子を洗浄する場合、モノマーの重合が完了した後の微粒子スラリーを、濾過装置に供給して濾過し、更に洗浄媒を添加して攪拌洗浄し、洗浄液を除去し、乾燥させる。
上記洗浄媒としては、例えば、水、アルコール、低沸点有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
また、上記乾燥させる工程は特に限定されない。基材上に微粒子スラリーを塗布し、送風オーブン内で乾燥させる方法や送風炉中にスラリーを噴霧する方法、さらには凍結乾燥等も好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明のアクリル樹脂微粒子の用途は特に限定されず、高い空孔率を達成できることから、多孔質セラミック成形体造孔用の樹脂微粒子として好適に用いることができる。また、特に、空孔表面の汚染が少なく、ＮＯｘの除去性を向上させることができることから、排ガス浄化フィルタ造孔用の樹脂微粒子として好適に用いることができる。その他、飲食物の濾過に用いる濾過フィルタ、石油精製時に生じるガス成分を選択的に透過させるための選択透過フィルタ、触媒担体、固体燃料電池、銀電極、酸素センサー、積層セラミクス等の作製に好適に用いることができる。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂微粒子を用いて排ガス浄化フィルタの作製する方法としては、例えば、本発明のアクリル樹脂微粒子、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒の担体原料、排ガスに含まれる粒状物質を燃焼させる触媒、分散剤、バインダー、溶媒等を含む混合物を用いる方法が挙げられる。
具体的には、本発明のアクリル樹脂微粒子を含む混合物を、押出成形によりハニカム構造に成型して得られたハニカム構造体を目封止し、得られた成型体を焼成して焼結体を作製し、得られた焼結体を酸処理することにより、排ガス浄化フィルタを作製することができる。
【００５４】
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硝酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
上記溶媒としては、上記バインダーを溶解させることができれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール、低沸点有機溶媒等が挙げられる。
上記アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００５５】
上記ＮＯｘ還元触媒としては、例えば、ゼオライト、結晶金属アルミノリン酸塩、遷移金属酸化物、希土類酸化物、卑金属酸化物、又は、これらの複合酸化物等が挙げられる。
上記遷移金属としては、バナジウム、ジルコニウム、タングステン等が挙げられる。
上記希土類元素としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等が挙げられる。
上記卑金属としては、ガリウム、スズ等が挙げられる。
なかでも、ゼオライトが好ましく用いられる。
【００５６】
上記ゼオライトの結晶構造は特に限定されず、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等を用いることができる。
【００５７】
上記ＮＯｘ還元触媒の担体原料としては、例えば、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等のセラミック原料粒子が挙げられる。
また、上記セラミック原料粒子に、タルク、酸化ケイ素、アルカリ酸化物、アルカリ土塁酸化物等の焼結助剤を添加してもよい。
【００５８】
上記排ガスに含まれる粒状物質を燃焼させる触媒としては、焼成温度で熱劣化しない触媒であれば特に限定されない。例えば、アルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の元素とを含む酸化物が挙げられる。
【００５９】
上記混合物を、例えば、押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行って得られた成形体を脱脂し、焼成することで焼結体を作製することができる。
脱脂条件は、使用する造孔剤やバインダーにより適宜選択されるが、造孔剤として本発明のアクリル樹脂微粒子を用い、バインダーとしてメチルセルロースを用いる場合、脱脂温度としては４００〜６００℃が好ましく、脱脂時間としては０．５〜２０時間が好ましい。
焼成条件は、使用する担体の原料粒子により適宜選択されるが、担体の原料粒子としてチタン酸アルミニウムを用いる場合、焼成温度としては９００〜１１００℃が好ましく、焼成時間としては２〜１５時間が好ましい。
【００６０】
上記酸処理は、焼結体を、酸と溶媒とを混合したｐＨ４．０以下の酸性溶液を用いて処理することで行うことができる。
上記酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等を用いることができる。これらの酸を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記酸処理の方法としては、含侵、噴霧、流通法等を用いることができ、含侵が好ましい。
また、処理温度としては、２５〜１００℃が好ましい。
【００６２】
上記排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関等から排出される排ガスの浄化や、各種燃焼設備等の排ガスの浄化に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、低温分解性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、ＮＯｘの除去性に優れた排ガス浄化フィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６５】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
（樹脂微粒子の作製）
攪拌容器に純水を表１に示す量添加し、更に、モノマー、ＮａＮＯ２、重合開始剤、分散剤、界面活性剤を表１に示す通りに添加した。
なお、モノマー、重合開始剤、分散剤、界面活性剤としては、以下のものを用いた。
＜モノマー＞
イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）：東京化成工業社製
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：東京化成工業社製
ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：東京化成工業社製
エチルメタクリレート（ＥＭＡ）：東京化成工業社製
ｎ−ヘキシルメタクリレート（ＨＭＡ）：東京化成工業社製
２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）：東京化成工業社製
ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）：東京化成工業社製
ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート：日油社製
トリプロピレングリコールジメタクリレート（３ＰＧ）：新中村化学工業社製、ＮＫエステル
ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（９ＰＧ）：新中村化学工業社製、ＮＫエステル、オキシアルキレンユニット数９
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）：日油社製
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧ）：東京化成工業社製
＜重合開始剤＞
ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート：日油社製、パーロイルＳＢＰ
ｔ−ブチルパーオキシピバレート：化薬アクゾ社製、カヤエステルＰ−７０
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：東京化成工業社製
＜分散剤、界面活性剤＞
ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム：第一工業製薬社製、ハイテノール  ０８Ｅ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル：第一工業製薬社製、ノイゲン  ＸＬ−１６０
部分ケン化ポリビニルアルコール：日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＶＰ−１８、重合度１８００、ケン化度８６．０〜９０．０モル％
【００６６】
次いで、櫛歯型高速回転型乳化装置を用いて、表１に示す回転数で３分間混合した後、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に移し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とすることでモノマー組成物を調製した。
次いで、ジャケットにより７０℃に昇温して水懸濁重合を開始した。重合開始３時間後に８０℃に昇温し、更に１時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を完了して樹脂微粒子を含有する懸濁液を得た。
【００６７】
（樹脂微粒子の洗浄、乾燥）
次いで、得られた樹脂微粒子を含有する懸濁液をヌッチェフィルターで濾過し、樹脂微粒子１００重量部に対して表１に示す割合のイオン交換水を用いて洗浄し、乾燥することで樹脂微粒子を得た。
【００６８】
（排ガス浄化フィルタの作製）
炭酸ナトリウム３２．２重量部、酸化アルミニウム３１．１重量部、酸化ケイ素３６．６重量部を混合し、１２００℃で４時間焼成して、ＮａＡｌＳｉＯ４粒子を作製した。
ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ）２０重量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０重量部、ＮａＡｌＳｉＯ４１０重量部、実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子６０重量部、メチルセルロース１０重量部、及び、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、更に水を適量添加して混錬して、押出成形可能な坏土を得た。得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成型し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。
また、固形分が上記チタン酸アルミニウムとゼオライトからなり、粘度調整剤等の添加物を加えたスラリーを調整した。なお、スラリーの固形分の重量比は、チタン酸アルミニウム：ゼオライト＝８０：２０とした。
ハニカム構造体である成型体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封止を行った。
得られた成型体を、６００℃で１０時間保持して脱脂した。その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで、ハニカム構造体を得た。
得られたハニカム構造体をｐＨ１．０に調整した硫酸水溶液に含浸させ、８０℃で５時間保持した後、流水で充分に洗浄し６０℃にて乾燥を行った。次に、１０重量％酢酸銅水溶液に含浸させ、６０℃で１２時間保持した。その後イオン交換水で充分洗浄し、６００℃で２時間加熱することで排ガス浄化フィルタを作製した。
【００６９】
（評価方法）
実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子及び排ガス浄化フィルタを以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
（平均粒子径）
得られた樹脂微粒子懸濁液を希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）に供給して平均粒子径を測定した。
【００７１】
（単位重量当たりの発熱量）
インジウムの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で４０℃から５００℃まで昇温して測定した。
また、アルミニウムを用いて、同様にしてＤＴＡ曲線を測定し、ベースラインを得た。
上記インジウムのＤＴＡ曲線を上記ベースラインで補正し、４０℃から５００℃の範囲で積分して融解温度で生じるＤＴＡ曲線のピーク面積を算出した。得られたピーク面積から、ＤＴＡ曲線の単位面積当たりの発熱量を算出した。
更に、得られた樹脂微粒子を用いて、同様にしてＤＴＡ曲線を測定し、得られたＤＴＡ曲線を上記ベースラインで補正し、同様にしてピーク面積を算出した。
樹脂微粒子を用いて得られたピーク面積を、インジウムを用いて測定した単位面積当たりの発熱量で乗算し、ＤＴＡ曲線の測定に用いた樹脂微粒子の重量で除算することで、樹脂部粒子の単位重量当たりの発熱量を算出し、以下の基準で評価した。
〇：単位重量当たりの発熱量が３．０ｋＪ／ｇ以下であった。
×：単位重量当たりの発熱量が３．０ｋＪ／ｇを超えていた。
【００７２】
（導電率σ２−σ１）
水に陽イオン交換処理と陰イオン交換処理を施して、ｐＨを７に調整して、イオン交換水を調製した。導電率計（東亜ディーケーケー社製、電気伝導率セルＣＴ−２７１１２Ｂ）を用いて、２５℃でイオン交換水の導電率σ１を測定した。
また、得られた樹脂微粒子１００重量部を２５℃で上記イオン交換水２００重量部中に分散させ、超音波分散機（ブランソニック社製、卓上型超音波洗浄器Ｂ５５１０Ｊ−ＤＴＨ）を用いて超音波を1時間照射し、分散液を調製した。その後、２５℃で分散液を濾過して得られた濾液について、同様にして２５℃での導電率σ２を測定した。得られた結果から、σ２−σ１を求め、以下の基準で評価した。
〇：σ２−σ１が１ｍＳ／ｃｍ以下であった。
×：σ２−σ１が１ｍＳ／ｃｍを超えていた。
【００７３】
（耐溶剤性）
得られた樹脂微粒子０．１重量部を１−ブタノール１０重量部に分散させ、１晩静置し、分散液を乾燥させて得られた樹脂微粒子をＳＥＭを用いて観察し、粒子形状を確認し、以下の基準で評価した。
〇：粒子形状を保持していた。
×：粒子形状を保持していなかった。
【００７４】
（ＮＯｘ濃度）
得られた排ガス浄化フィルタを尿素水溶液に含侵し、５０℃にて乾燥した。次いで、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置した。その後、模擬排ガス（Ｏ２：１０％、Ｎ２：９０％、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ２：２００ｐｐｍ）を３００℃まで上昇させ、ＮＯｘ濃度を測定し、以下の基準で評価した。
○：ＮＯｘ濃度が２００ｐｐｍ以下に低下した。
×：Ｎｏｘ濃度が２００ｐｐｍ以下に低下しなかった。
【００７５】
（空孔状態）
残渣測定：ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、（ＮＯｘ濃度）で得られた排ガス浄化フィルタを切断し、セルの破断面における空孔表面の状態をＳＥＭを用いて観察し、以下の基準で評価した。
○：空孔表面が焼結残渣で汚染されていない。
×：空孔表面に焼結煤が見られる。
【００７６】
（空孔率）
（ＮＯｘ濃度）で得られた排ガス浄化フィルタについて、水銀ポロシメーター（マウンテック社製  ＰＡＳＣＡＬ  ２４０）を用いて、水銀圧入法により空孔率を測定した。
【００７７】
（クラックの有無）
（ＮＯｘ濃度）で得られた排ガス浄化フィルタを切断し、セルの破断面における空孔表面の状態をＳＥＭを用いて観察し、クラックの有無を確認し、以下の基準で評価した。
〇：クラックが確認されなかった。
×：クラックが確認された。
【００７８】
（１０重量％分解温度）
得られた樹脂微粒子について、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃で昇温しながら測定することにより、１０重量％分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
〇：１０重量％分解温度が２３０℃以下であった。
×：１０重量％分解温度が２３０℃を超えていた。
【００７９】
（５０重量％分解温度）
得られた樹脂微粒子について、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃で昇温しながら測定することにより、５０重量％分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
〇：５０重量％分解温度が３００℃以下であった。
×：５０重量％分解温度が３００℃を超えていた。
【００８０】
（９８重量％分解温度）
得られた樹脂微粒子について、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃で昇温しながら測定することにより、９８重量％分解温度を測定し、以下の基準で評価した。
〇：９８重量％分解温度が４００℃以下であった。
×：９８重量％分解温度が４００℃を超えていた。
【００８１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、窒素雰囲気下での熱分解時の低発熱性に優れ、多孔質セラミック成形体の造孔剤として用いた場合に、クラックの発生を抑制するとともに、高い空孔率を実現でき、特に排ガス浄化フィルタの作製に用いた際に、空孔表面の汚染が少なく、ＮＯｘの除去性に優れたフィルタを作製可能なアクリル樹脂微粒子を提供することができる。