(57)【要約】【課題】表面層にアクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子のいずれか一方を含有する耐摩耗性と潤滑性に優れた電子写真感光体の、簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方の有機樹脂粒子と、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物と、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて表面層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方の有機樹脂粒子と、
炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物と、
重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、
を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記有機樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル樹脂粒子の質量Ａに対する、前記炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の質量Ｂの比率Ｂ／Ａが８質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル樹脂粒子の質量Ａと、前記炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の質量Ｂと、前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の質量Ｃの総和に対する、前記アクリル樹脂粒子の質量Ａの比率Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が、１０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記アクリル樹脂粒子が、スチレンアクリル樹脂を含有する粒子である
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記有機樹脂粒子がメラミン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記メラミン樹脂粒子の質量Ｄに対する、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の質量Ｂの比率Ｂ／Ｄが１０質量％以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記メラミン樹脂粒子の質量Ｄと、前記炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物の質量Ｂと、前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の質量Ｃの総和に対する、前記メラミン樹脂粒子の質量Ｄの比率Ｄ／（Ｄ＋Ｂ＋Ｃ）が、１３質量％以上３２質量％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記メラミン樹脂粒子が、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を含有する粒子であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
2019045862.tif 000054
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ２は、炭素数が７以上の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｘは−ＯＣＯ−（オキシカルボニル基）または−ＣＯＯ−（カルボニルオキシ基）である。）
【請求項１１】
前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、アクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化２】
2019045862.tif 000055
（式（２）中、Ｐ１は重合性官能基であり、は下記式（３）で示される１価の基、下記式（４）で示される１価の基、下記式（５）、または下記式（６）で示される基である。ａは、１以上４以下の整数であり、ａが２以上である場合、ａ個のＰ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｚは正孔輸送性基である。上記式（２）中のＰ１を水素原子に置き換えた水素付加物は、下記式（７）、または下記式（８）で示される化合物である。
【化３】
2019045862.tif 000056
【化４】
2019045862.tif 000057
【化５】
2019045862.tif 000058
【化６】
2019045862.tif 000059
【化７】
2019045862.tif 000060
式（７）中、Ｒ３１は置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいフェニル基、または置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいビフェニル基を示す。Ｒ３２およびＲ３３は置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。また、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化８】
2019045862.tif 000061
式（８）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。
また、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３８およびＲ３９は水素原子、または炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
また、Ｒ３８およびＲ３９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１３】
前記有機樹脂粒子の粒子径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記表面層形成用塗布液が、炭素数３以下のアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物と、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法、およびその製造方法により製造された電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体の耐摩耗性とクリーニング性を向上させる目的で、硬化性樹脂あるいは架橋構造を有する樹脂を含有する表面層に、有機微粒子を添加する技術が知られている。
特許文献１には、硬化性樹脂を含有する表面層に添加するアクリル樹脂粒子またはメラミン樹脂粒子に、特定の表面処理を行い、耐摩耗性とクリーニング性に優れた電子写真感光体を作成する技術が記載されている。
特許文献２には、架橋構造を有する樹脂とアクリル樹脂粒子を含有する表面層の表面を、所望の粗さに設計し、耐摩耗性とクリーニング性を両立する電子写真感光体を作成する技術が記載されている。
特許文献３には、架橋構造を有する樹脂と無機微粒子とメラミン樹脂粒子を含有する表面層の表面を、所望の粗さに設計し、耐摩耗性とクリーニング性を両立する電子写真感光体を作成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−９５３４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７４６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１４４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２の電子写真感光体の製造工程にはアクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の表面処理工程が必要であった。また、特許文献１〜３の製造工程には、アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の分散工程が必要であった。いずれの技術も、製造にかかる工数が増えてしまうことが課題であった。また、電子写真感光体のクリーニング性の改善は、電子写真感光体の表面層の潤滑性の改善で達成されることが知られている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、表面層にアクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方を含有する耐摩耗性と潤滑性に優れた電子写真感光体の、簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体の製造方法は、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物と、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方と、を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて表面層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
以上説明したように、本発明によれば、表面層にアクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくともいずれか一方を含有する耐摩耗性と潤滑性に優れた電子写真感光体の、簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
従来技術では表面層内の粒子の状態を制御するために、工数が増えてしまっていた。特許文献１の技術は、表面層からのアクリル樹脂粒子またはメラミン樹脂粒子の離脱を抑制するために、アクリル樹脂粒子またはメラミン樹脂粒子の表面を無機膜および有機成分で被覆し、表面層を構成する硬化性樹脂と粒子の被覆膜を硬化反応により結合させる技術である。よって、アクリル樹脂粒子またはメラミン樹脂粒子の表面処理工程が必要となる。
【００１０】
特許文献２の技術は、アクリル樹脂粒子表面に表面処理をすることにより、アクリル樹脂粒子の凝集を抑制し、表面層の表面粗さを所望の範囲に制御することにより良好なクリーニング性が得られる。よって表面処理工程が必要となる。
特許文献３の技術は、メラミン樹脂粒子表面に表面処理をすることにより、メラミン樹脂粒子の凝集を抑制し、表面層の表面粗さを所望の範囲に制御することにより良好なクリーニング性が得られる。よって表面処理工程が必要となる。
【００１１】
このように従来技術では、表面層を形成する工程において、アクリル樹脂粒子またはメラミン樹脂粒子に対するその他の構成成分の親和性等のバランスが悪く、これを補うために粒子の表面処理あるいは分散処理を行う必要があり、工数が増えてしまっていた。
【００１２】
上記従来技術で生じていた課題を解決するために、表面層形成用塗布液の構成と表面層の製膜方法を検討した。検討の結果、炭素数７以上の一価の炭化水素基および重合性官能基を同一分子内に有する化合物（以下、「化合物ｂ」とも記す。）と重合性官能基を有する正孔輸送性化合物（以下、「化合物ｃ」とも記す。）とアクリル樹脂粒子（以下、「アクリル粒子」とも記す。）およびメラミン樹脂粒子（以下、「メラミン粒子」とも記す。）の少なくとも一方と、を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて表面層を形成することで、工数を増やすことなく、表面層にアクリル粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方を含有する耐摩耗性と潤滑性に優れた電子写真感光体を製造できることが分かった。
【００１３】
本発明の表面層形成用塗布液の構成と製膜方法が課題を解決するメカニズムについて、以下のように考えている。まず、化合物ｂと化合物ｃは炭素数３以下のアルコール溶媒中で略均一に溶解する。一方、アクリル粒子およびメラミン粒子に対しては、電荷輸送性骨格を有する化合物ｃよりも化合物ｂの方が親和性が高い。そのため、アクリル粒子およびメラミン粒子は優先的に化合物ｂに囲まれる。このとき化合物ｂは、重合性官能基がアクリル粒子およびメラミン粒子と親和し、炭素数７以上の一価の炭化水素基はアクリル粒子およびメラミン粒子と反対側を向くと考えられるので、化合物ｂに囲まれたアクリル粒子およびメラミン粒子はやや疎水性を帯びる。やや疎水性を帯びたアクリル粒子およびメラミン粒子は、表面層形成用塗布液から分離するほどではないが、表面層形成用塗布液が塗布膜となったとき、溶剤が炭素数３以下のアルコール溶剤であれば、自由界面（空気との界面）近傍で塗布膜から露出しやすくなると予想される。結果、形成された表面層は、化合物ｂおよび化合物ｃの硬化物からなる薄皮を被ったアクリル粒子およびメラミン粒子が露出する頻度が高くなる。この表面層は、電子写真プロセスにおいて、アクリル粒子およびメラミン粒子に起因する凹凸形状が摩擦力を低減すること、アクリル粒子およびメラミン粒子とともに表面に露出した化合物ｂの硬化物自体が潤滑性を有することから、潤滑性が向上する。また、表面層自体が硬化物で構成されることから耐摩耗性が向上する。さらに、硬化物からなる薄皮を被ったアクリル粒子およびメラミン粒子は表面層からの脱離が抑制されることから、繰り返し使用後も潤滑性と耐摩耗性が維持される。
【００１４】
本発明は、化合物ｂと、化合物ｃと、アクリル粒子およびメラミン粒子の少なくとも一方と、を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて化合物ｂと化合物ｃとの共重合体を含む表面層を形成することで、３種類の材料が塗布液と塗布膜のいずれにおいても効果的に作用し合い、アクリル粒子およびメラミン粒子を表面処理する工数を増やすことなく、表面層にアクリル粒子およびメラミン粒子の少なくとも一方を含有する耐摩耗性と潤滑性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【００１５】
以上のように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１６】
［電子写真感光体の製造方法］
本発明の電子写真感光体の製造方法を以下に示す。まず、後述する表面層以外の各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。表面層以外の層の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【００１７】
続いて、上記方法により形成した表面層以外の各層の上に、化合物ｂと化合物ｃとアクリル粒子およびメラミン粒子の少なくとも一方の有機樹脂粒子とを含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて表面層を形成する方法である。
【００１８】
表面層形成用塗布液は、アクリル樹脂またはメラミン樹脂粒子の表面処理工程や分散工程を経ることなく、材料を混合、撹拌するのみで作成できる。
表面層形成用塗布液の塗布方法は、塗布膜が形成できる方法であれば特に制限されない。塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【００１９】
塗布膜の硬化方法は、塗布液が含有する重合性官能基を有する化合物を硬化させるために、塗布膜を加熱する、または放射線を照射する方法である。加熱方法としては、熱風乾燥炉、赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどを用いることができる。放射線としては紫外線、電子線が挙げられる。このとき、必要に応じて公知の重合開始剤を用いてもよい。また、特性改善などの目的で、硬化させる前後に別途、加熱処理を行ってもよい。
【００２０】
以下に、化合物ｂについて説明する。炭素数７以上の一価の炭化水素基は、直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基である。分岐状のアルキル基である場合、主鎖の炭素数と分岐鎖の炭素数との合計が７以上である。炭素数が７未満であると潤滑性に優れた電子写真感光体を製造できない。化合物ｂが有する重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、スチリル基などが挙げられる。
【００２１】
重合性官能基は、化合物ｃの有する重合性官能基と重合反応できる官能基を任意に選択できる。重合性官能基は、炭化水素基に直接結合していてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介して結合していてもよく、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基などを介して結合していてもよい。重合性官能基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が酸素を介して炭化水素基に結合する、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基がより好ましい。化合物ｂの一分子が有する重合性官能基の数は１つ以上あればよい。化合物ｂとしては、式（１）で示される化合物がより好ましい。
【化１】
2019045862.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ２は、炭素数が７以上の直鎖状または分岐状の無置換のアルキル基である。分岐状のアルキル基である場合、主鎖の炭素数と分岐鎖の炭素数との合計が７以上である。Ｘは−ＯＣＯ−（オキシカルボニル基）または−ＣＯＯ−（カルボニルオキシ基）である。
【００２２】
化合物ｂの例を以下に示す。
【化２】
2019045862.tif 000003
【化３】
2019045862.tif 000004
【化４】
2019045862.tif 000005
【化５】
2019045862.tif 000006
【化６】
2019045862.tif 000007
【化７】
2019045862.tif 000008
【化８】
2019045862.tif 000009
【化９】
2019045862.tif 000010
【化１０】
2019045862.tif 000011
【化１１】
2019045862.tif 000012
【化１２】
2019045862.tif 000013
【化１３】
2019045862.tif 000014
【００２３】
以下に、化合物ｃについて説明する。化合物ｃが有する重合性官能基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、スチリル基などが挙げられる。重合性官能基は、炭化水素基に直接結合していてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を介して結合していてもよい。化合物ｃの一分子が有する重合性官能基の数は１つ以上あればよい。
【００２４】
化合物ｃが有する正孔輸送性基としては、例えば、
置換基としてアルキル基を有するもしくは置換基を有さないトリアリールアミン化合物のベンゼン環やアルキル基の水素原子を除いて導き出される基、
ヒドラゾン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基、
スチルベン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基などが挙げられる。
【００２５】
化合物ｃは、下記式（２）で示される化合物がより好ましい。
【化１４】
2019045862.tif 000015
式（２）中、Ｐ１は重合性官能基であり、下記式（３）で示される１価の基、下記式（４）で示される１価の基、下記式（５）、または下記式（６）で示される基である。ａは、１以上４以下の整数であり、ａが２以上である場合、ａ個のＰ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
上記式（２）中、Ｚは正孔輸送性基である。上記式（２）中のＺのＰ１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物は、下記式（７）、または下記式（８）で示される化合物である。
【化１５】
2019045862.tif 000016
【化１６】
2019045862.tif 000017
【化１７】
2019045862.tif 000018
【化１８】
2019045862.tif 000019
【化１９】
2019045862.tif 000020
式（７）中、Ｒ３１は置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいフェニル基、または置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいビフェニル基を示す。Ｒ３２およびＲ３３は置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。また、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化２０】
2019045862.tif 000021
式（８）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は置換基として炭素数１以上３以下のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。また、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３８およびＲ３９は水素原子、または炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。また、Ｒ３８およびＲ３９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
重合性官能基を有する正孔輸送性化合物（化合物ｃ）の例を以下に示す。
【化２１】
2019045862.tif 000022
【化２２】
2019045862.tif 000023
【化２３】
2019045862.tif 000024
【化２４】
2019045862.tif 000025
【化２５】
2019045862.tif 000026
【化２６】
2019045862.tif 000027
【化２７】
2019045862.tif 000028
【化２８】
2019045862.tif 000029
【化２９】
2019045862.tif 000030
【化３０】
2019045862.tif 000031
【化３１】
2019045862.tif 000032
【００２８】
以下に、表面層形成用塗布液が含有する、アクリル樹脂粒子について説明する。アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体を含有する樹脂である。中でもスチレンアクリル樹脂粒子が好ましい。アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂の重合度や、樹脂が熱可塑性か熱硬化性であるかは、特に限定されない。
アクリル樹脂粒子の粒径は任意に設計できるが、１．０μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いることのできる市販のアクリル樹脂粒子として例えば、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製ファインスフェア：ＦＳ−１０１、ＦＳ−１０２、ＦＳ−１０７、ＦＳ−２０１、ＦＳ−３０１、ＦＳ−７０１、ＭＧ−１５５、ＭＧ−３５１，ＭＧ−４５１、積水化成品工業株式会社製ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ：ＳＳＸ−１０１、ＳＳＸ−１０２、ＳＳＸ−１０３、ＳＳＸ−１０４、ＳＳＸ−１０５、ＪＳＲ株式会社製高架橋粒子：ＳＸ８００２、積水化成品工業株式会社製ポリメタクリル酸メチル紛体：ＸＸ−１５９ＡＰ、ＸＸ−１６０ＡＰなどが挙げられる。
【００３０】
表面層形成用塗布液のアクリル樹脂粒子の質量Ａに対する、化合物ｂの質量Ｂの比率Ｂ／Ａは任意に設計できるが、８質量％以上が好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂粒子の質量Ａの、表面層形成用塗布液の化合物（ｂ）の質量Ｂと、化合物ｃの質量Ｃと該アクリル樹脂粒子の質量Ａの総和に対する比率Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は任意に設計できるが、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
以下に、表面層形成用塗布液が含有する、メラミン樹脂粒子について説明する。メラミン樹脂粒子は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造される。相溶性を増大させる目的でベンゾグアナミンが添加される場合もある。中でも、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を主成分とする粒子であることが好ましく、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂からなる粒子であることがより好ましい。メラミン樹脂粒子を含有する粒子の粒子径は任意に設計できるが、１．０μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
本発明に用いることのできる市販のメラミン樹脂粒子としては、例えば、株式会社日本触媒製エポスター：ＳＳ、Ｓ、ＦＳ、Ｓ６などが挙げられる。
【００３４】
表面層形成用塗布液のメラミン樹脂粒子の質量Ｄに対する、化合物ｂの質量Ｂの比率Ｂ／Ｄは任意に設計できるが、１０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
メラミン樹脂粒子の質量Ｄの、表面層形成用塗布液の化合物ｂの質量Ｂと、化合物ｃの質量Ｃと、メラミン樹脂粒子の質量Ａの総和に対する比率Ｄ／（Ｄ＋Ｂ＋Ｃ）は任意に設計できるが、１３質量％以上３２質量％以下がより好ましい。
【００３６】
以下、本発明の製造方法により製造される電子写真感光体の構成および各層について説明する。
【００３７】
＜支持体＞
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体は、支持体を有する。支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００３８】
＜導電層＞
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００３９】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
【００４１】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４３】
＜下引き層＞
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電子写真感光体に電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００４４】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００４５】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００４６】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【００４７】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４８】
下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００４９】
＜感光層＞
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００５０】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００５１】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００５２】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００５３】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００５５】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００５６】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５８】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００５９】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００６１】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６３】
電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００６４】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００６５】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
【００６６】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００６７】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００６８】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００６９】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７０】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、炭素数３以下のアルコール系溶剤が望ましい。アルコール系溶剤の内、炭素数が多いと粒子の頭出しの効果が薄れるからである。該アルコール溶剤が５０質量％含まれているならば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤を含んでもよい。
【００７２】
＜表面層＞
表面層に該当する層は、上述のとおり、化合物ｂと、化合物ｃと、アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方と、を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、形成された塗布膜を硬化させて化合物ｂと化合物ｃとの共重合体並びにアクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方を含む表面層を形成する。
【００７３】
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体の表面層は、上記の保護層、あるいは保護層を有さない積層型感光体の場合は電荷輸送層、保護層を有さない単層型感光体の場合は単層型感光層、のいずれか１つである。
表面層に該当する層は、本発明の製造方法に従って形成される限り、上記の（１−２）電荷輸送層、（２）単層型感光層、および＜保護層＞に記載の材料で構成してもよい。
【００７４】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明の製造方法により製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【００７５】
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。
【００７６】
図１に、電子写真感光体１を備えたプロセスカートリッジ１１を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図１では、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、プロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【００７７】
本発明の製造方法により製造される電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において「部」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【００７９】
＜電子写真感光体の製造＞
＜支持体＞
支持体として直径２９．９ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円筒状アルミニウム製シリンダーを用いた。
【００８０】
＜下引き層＞
金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００質量部をトルエン５００質量部と撹拌混合した。これにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業株式会社製）０．８質量部をシランカップリング剤として添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００８１】
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）１５質量部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５質量部を混合溶液に溶解させた。混合溶液はメチルエチルケトン７３．５質量部と１−ブタノール７３．５質量部の混合溶液である。
【００８２】
この溶液に上記で調製した表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８質量部、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）０．４質量部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置を用い、２３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング社製）０．０１質量部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ（登録商標）  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業株式会社製、平均一次粒径３．１μｍ）５．６質量部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【００８３】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥して、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００８４】
＜電荷発生層＞
下記の４つの材料を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００質量部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）：２０質量部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）：１０質量部
・下記構造式（Ａ）で示される化合物：０．２質量部
・シクロヘキサノン：６００質量部
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥して、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【化３２】
2019045862.tif 000033
【００８５】
＜電荷輸送層＞
下記の４つの材料を、キシレン６００質量部およびジメトキシメタン２００質量部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
・下記構造式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）：３０質量部
・下記構造式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）：６０質量部
・下記構造式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）：１０質量部
・ポリカーボネート（商品名：ユーピロン（登録商標）Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）：１００質量部
【化３３】
2019045862.tif 000034
【化３４】
2019045862.tif 000035
【化３５】
2019045862.tif 000036
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１１０℃で乾燥して、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８６】
＜保護層＞
次に、保護層用塗布液１〜４８を作成した。
１−プロパノール１００質量部に、下記のアクリル樹脂粒子に相当する粒子の群（粒子ａ−１，２，３，４，５，６，粒子Ｐ）、メラミン樹脂粒子の群（粒子ｄ−１，２，３，４，５）、化合物ｂに相当する化合物の群（化合物ｂ−４，５，６，１０，１１，化合物Ｑ，ＴＭＰＴＡ）、化合物ｃに相当する化合物の群（化合物ｃ−３，５，６，７，９，１０，１１，構造式（Ｄ）の化合物）より選択した材料を表１および表２に記載の種類と質量部にて混合、撹拌し、保護層用塗布液１〜４５、４７、および４８を得た。
１−ブタノール１００質量部に、メラミン樹脂粒子（ｄ−３）、正孔輸送性化合物以外の化合物（化合物ｂ−９）、正孔輸送性化合物（化合物ｃ−５）を表２に記載の質量部にて混合、撹拌し、保護層用塗布液４６を得た。
【００８７】
保護層用塗布液１〜２５について、アクリル樹脂粒子の質量Ａに対する、化合物ｂの質量Ｂの比率Ｂ／Ａ、およびアクリル粒子の質量Ａの表面層形成用塗布液の化合物ｂの質量Ｂと、化合物ｃの質量Ｃと、アクリル樹脂粒子の質量Ａの総和に対するアクリル樹脂粒子の質量Ａの比率Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の値を、表１に記載する。
【００８８】
保護層用塗布液２６〜４８について、メラミン樹脂粒子の質量Ｄに対する、化合物ｂの質量Ｂの比率Ｂ／Ｄ、およびメラミン粒子の質量Ｄの表面層形成用塗布液の化合物ｂの質量Ｂと、化合物ｃの質量Ｃと、メラミン樹脂粒子の質量Ｄの総和に対するメラミン樹脂粒子の質量Ｄの比率Ｄ／（Ｄ＋Ｂ＋Ｃ）の値を、表２に記載する。
【００８９】
[アクリル樹脂粒子に相当する粒子の群]
粒子ａ−１  積水化成品工業株式会社製  ＸＸ−１５９ＡＰ
（ポリメタクリル酸メチル粒子、粒径０．１μｍ）
粒子ａ−２  積水化成品工業株式会社製  ＸＸ−１６０ＡＰ
（ポリメタクリル酸メチル粒子、粒径０．１μｍ）
粒子ａ−３  積水化成品工業株式会社製  ＳＳＸ−１０２
（ポリメタクリル酸メチル粒子、粒径２．０μｍ）
粒子ａ−４  日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製  ＭＧ−４５１
（ポリスチレンアクリル粒子、粒径０．１μｍ）
粒子ａ−５  日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製  ＦＳ−２０１
（ポリスチレンアクリル粒子、粒径０．５μｍ）
粒子ａ−６  日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製  ＦＳ−３０１
（ポリスチレンアクリル粒子、粒径１．０μｍ）
粒子Ｐ      信越化学工業株式会社製  ＱＳＧ−１７０
（シリカ粒子、粒径０．１７μｍ）
【００９０】
[メラミン樹脂粒子に相当する粒子の群]
粒子ｄ−１  株式会社日本触媒製  エポスターＳＳ
（メラミン・ホルムアルデヒド粒子、粒子径０．１μｍ）
粒子ｄ−２  株式会社日本触媒製  エポスターＳ
（メラミン・ホルムアルデヒド粒子、粒子径０．２μｍ）
粒子ｄ−３  株式会社日本触媒製  エポスターＳ６
（メラミン・ホルムアルデヒド粒子、粒子径０．４μｍ）
粒子ｄ−４  株式会社日本触媒製  エポスターＳ１２
（メラミン・ホルムアルデヒド粒子、粒子径１．２μｍ）
粒子ｄ−５  株式会社日本触媒製  エポスターＭＳ
（メラミン・ホルムアルデヒド粒子、粒子径２.０μｍ）
【００９１】
[化合物ｂに相当する化合物の群]
【化３６】
2019045862.tif 000037
【化３７】
2019045862.tif 000038
【化３８】
2019045862.tif 000039
【化３９】
2019045862.tif 000040
【化４０】
2019045862.tif 000041
【化４１】
2019045862.tif 000042
ダイセル・サイテック株式会社製トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
【００９２】
[化合物ｃに相当する化合物の群]
【化４２】
2019045862.tif 000043
【化４３】
2019045862.tif 000044
【化４４】
2019045862.tif 000045
【化４５】
2019045862.tif 000046
【化４６】
2019045862.tif 000047
【化４７】
2019045862.tif 000048
【化４８】
2019045862.tif 000049
【化４９】
2019045862.tif 000050
【００９３】
これらの保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布した。次に、得られた塗膜を４０℃で６分間乾燥させた。その後、窒素中において、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら１．６秒間、電子線を塗膜に照射した。電子線の条件は、加速電圧７０ｋＶにて吸収線量８０００Ｇｙとなるように設定した。引き続き、窒素中において２５℃から１２０℃まで３０秒かけて昇温させ、塗膜を加熱した。電子線照射およびその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において１００℃で３０分間加熱処理を行うことによって、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【００９４】
以上のようにして、表３に示すように保護層用塗布液１〜４８を用いて、電子写真感光体１〜４８を作成した。
保護層用塗布液１〜４８、および電子写真感光体１〜４８を用いて、下記の評価を行った。
【００９５】
［評価］
＜保護層用塗布液の経時変化の評価＞
保護層用塗布液をガラス瓶に入れて密封し、１週間冷暗所に静置した後、添加した粒子が沈降するか目視で観察した。結果を表１および表２に示す。より詳細には、保護層用塗布液１０、２５、４４、および４５では、粒子が沈降していた。これらのガラス瓶を手で振って再度分散されるか確認したところ、保護層用塗布液２５は分散しなかったが、保護層用塗布液１０、４４、および４５は再度分散した。よって、本発明の製造方法で作成した表面層形成用塗布液はポットライフが長く、生産性の観点で好ましい。
【００９６】
＜電子写真感光体の機能の評価＞
作成した電子写真感光体が、電気特性や現像性などの基本的な電子写真感光体の機能に問題がないか評価した。電子写真感光体１、８、１１、１３、１９、２６、３２、３４、３９、４０、４２を、ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ（登録商標）−ＡＤＶ  ４５４５（キヤノン（株）製）に搭載し、画像に問題を生じないかを確認した。２３℃５０％ＲＨの環境で印字比率５％のＡ４画像出力を１万枚行ったところ、いずれの電子写真感光体の画像にも異常は生じなかった。よって、本発明の製造方法で作成した電子写真感光体は、電子写真感光体としての機能を十分に満たしている。
【００９７】
＜潤滑性の評価＞
回転式のヘイドンにて動摩擦係数の測定を行った。回転式のヘイドンは、電子写真感光体を支持回転する機構と、電子写真感光体表面に所望の角度と侵入量でクリーニングブレードを当接支持する機構と、クリーニングブレードを当接支持する機構が負荷を検知する検知手段とを備えた装置である。クリーニングブレードにはウォーレス硬度（ＩＲＨＤ硬さ試験法のＭ法の値）が７７度、反発弾性率２０％のウレタンゴムブレードを用いた。幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、自由長８ｍｍのブレードを、設定角２５°、侵入量１．４ｍｍ、回転数１６８ｒｐｍにて回転させた。回転開始から１分後に、検知手段によって得られるブレード当接部における電子写真感光体の接線方向の負荷、および法線方向の負荷を読み取り、接線方向の負荷を法線方向の負荷で除することで動摩擦係数を算出した。結果を表２に示す。なお、電子写真感光体２１，２４，２５、４７は、測定中にブレードが捲れてしまい、動摩擦係数が測定できなかった。
【００９８】
＜耐摩耗性の評価＞
新東科学株式会社製Ｈｅｉｄｏｎ：Ｔｙｐｅ１４を用い、表面引掻き硬さＪＩＳ  Ｋ５６００の手法を模して、表面層の傷のつきやすさを評価した。電子写真感光体に先端のＲが０．０３ｍｍの円錐型引掻針（ダイヤモンド針）を接触させ、分銅で３０ｇの垂直荷重を与えた。Ｈｅｉｄｏｎ：Ｔｙｐｅ１４とは別に用意した電子写真感光体を回転支持する機構によって、１ｒｐｍの速度で引掻き、電子写真感光体の周方向に形成された傷の深さを評価した。深さの測定は株式会社小坂研究所社製の表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ３５００型を用い、電子写真感光体の母線方向（傷を横切る向き）に、ＪＩＳＢ０６０１（１９８２）に従う最大高さＲｍａｘを測定した。結果を表３に示す。
【００９９】
本発明の製造方法によれば、アクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方を塗布液に混合撹拌するだけで、工数を増やすことなく、表面層にアクリル樹脂粒子およびメラミン樹脂粒子の少なくとも一方を含有する耐摩耗性と潤滑性に優れた電子写真感光体を製造することができる。
【０１００】
【表１】
2019045862.tif 000051
【０１０１】
【表２】
2019045862.tif 000052
【０１０２】
【表３】
2019045862.tif 000053
【符号の説明】
【０１０３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2019045862.tif 000062