(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩を代替することができるイミダゾリウム塩及びその製造方法の提供。イミダゾリウム塩を用いたゼオライトの製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩。2019147741.tif 000047（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基などの置換基で置換されてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩。
【化１】
2019147741.tif 000039
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群より選択される１種以上の置換基であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ−が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−又はＯＨ−である請求項１に記載のイミダゾリウム塩。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数５から８のシクロアルキル基である請求項１又は２に記載のイミダゾリウム塩。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１がシクロヘプチル基である請求項１又は２に記載のイミダゾリウム塩。
【請求項５】
一般式Ｒ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）で表されるカルボン酸の存在下において、ホルムアルデヒド、グリオキサール、１−アダマンチルアミン、及び、一般式Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるアミンを反応させ、一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有することを特徴とする一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩の製造方法。
【化２】
2019147741.tif 000040
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘａ−はＲ２ＣＯＯ−であり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）
【化３】
2019147741.tif 000041
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
１−（１−アダマンチル）イミダゾールと、一般式Ｒ１−Ｘｃで表されるアルキル化剤（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃはハロゲン原子又はＲ３ＳＯ２Ｏ基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）と、を反応させ、一般式（１ｃ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有することを特徴とする一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩の製造方法。
【化４】
2019147741.tif 000042
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃ−はハロゲン化物イオン又はＲ３ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【化５】
2019147741.tif 000043
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかでありＲ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記一般式（１ａ）又は前記一般式（１ｃ）のいずれかで表される少なくとも１つのイミダゾリウム塩を、一般式Ｍａ−Ｘｂ（Ｍａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種であり、Ｘｂはハロゲン原子である。）で表される金属ハロゲン化物と接触させ一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有することを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の製造方法。
【化６】
2019147741.tif 000044
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｂ−はハロゲン化物イオンである。）
【請求項８】
前記一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩をイオン交換し、一般式（１ｄ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有する請求項５乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【化７】
2019147741.tif 000045
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｄ−はＯＨ−である。）
【請求項９】
シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程を有し、該組成物が一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を含む結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【化８】
2019147741.tif 000046
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【請求項１０】
前記ゼオライトがＡＦＸ型ゼオライトである請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイミダゾリウム塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム塩は、イオン液体、有機電解質、医薬品の中間体など用途で使用されており、これまで、多くのイミダゾリウム塩が開発されている。イミダゾリウム塩の中でも二つの窒素原子上に同じ１−アダマンチル基を有するイミダゾリウム塩である、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩は、これらの用途に加えゼオライト製造用の構造指向剤や殺菌剤として適用が期待されている（非特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩は製造コストが高く、工業的に使用することが困難なイミダゾリウム塩であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５巻，１１３−１２３頁
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００６年，６２巻，８１９９−８２０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩を代替することができるイミダゾリウム塩及びその製造方法を提供することである。さらに、本発明は該イミダゾリウム塩を用いたゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩を代替することができる新規なイミダゾリウム塩を見出し、本発明を完成するに至った。さらには、該イミダゾリウム塩がゼオライトの構造指向剤として好適に機能することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩。
【０００８】
【化１】
2019147741.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
［２］前記一般式（１）において、Ｘ−が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−又はＯＨ−である前記［１］に記載のイミダゾリウム塩。
［３］前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数５から８のシクロアルキル基である前記［１］又は［２］に記載のイミダゾリウム塩。
［４］前記一般式（１）において、Ｒ１がシクロヘプチル基である前記［１］又は［２］に記載のイミダゾリウム塩。
［５］一般式Ｒ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）で表されるカルボン酸の存在下において、ホルムアルデヒド、グリオキサール、１−アダマンチルアミン、及び、一般式Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるアミンを反応させ、一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有することを特徴とする一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩の製造方法。
【００１０】
【化２】
2019147741.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘａ−はＲ２ＣＯＯ−であり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）。
【００１２】
【化３】
2019147741.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
［６］１−（１−アダマンチル）イミダゾールと、一般式Ｒ１−Ｘｃで表されるアルキル化剤（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃはハロゲン原子又はＲ３ＳＯ２Ｏ基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）と、を反応させ、一般式（１ｃ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有することを特徴とする一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩の製造方法。
【００１４】
【化４】
2019147741.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃ−はハロゲン化物イオン又はＲ３ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【００１６】
【化５】
2019147741.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかでありＲ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
［７］前記一般式（１ａ）又は前記一般式（１ｃ）のいずれかで表される少なくとも１つのイミダゾリウム塩を、一般式Ｍａ−Ｘｂ（Ｍａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種であり、Ｘｂはハロゲン原子である。）で表される金属ハロゲン化物と接触させ一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有することを特徴とする、前記［５］又は［６］に記載の製造方法。
【００１８】
【化６】
2019147741.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｂ−はハロゲン化物イオンである。）。
［８］前記一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩をイオン交換し、一般式（１ｄ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、を有する前記［５］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
【化７】
2019147741.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｄ−はＯＨ−である。）。
［９］シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程を有し、該組成物が一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を含む結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【００２２】
【化８】
2019147741.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
［１０］前記ゼオライトがＡＦＸ型ゼオライトである前記［９］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によりＮ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩を代替することができるイミダゾリウム塩を提供することができる。さらに、本発明はこの様なイミダゾリウム塩の製造方法を提供することができる。これに加え、本発明により、この様なイミダゾリウム塩を使用するゼオライトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例２−１のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図２】実施例２−１のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図３】実施例２−４のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図４】実施例２−５のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明のイミダゾリウム塩について説明する。
【００２７】
本発明は、以下の一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（以下、「本発明のイミダゾリウム塩」ともいう。）に係る。
【００２８】
【化９】
2019147741.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかである。Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
【００３０】
本発明のイミダゾリウム塩は、電子の移動によりイミダゾリウム環の炭素−窒素二重結合の位置が異なる共鳴構造（１Ａ）及び（１Ｂ）を取り得るが、本発明のイミダゾリウム塩は、いずれの共鳴構造を含むものである。本明細書においては、本発明のイミダゾリウム塩を一般式（１）で表される共鳴混成体として表記する。
【００３１】
【化１０】
2019147741.tif 000011
【００３２】
本発明において、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基（ノルボルナン−２−イル基）、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基及びビシクロ［３．２．１］オクタン−２−イル基からなる群のいずれかを挙げることができる。ゼオライトの構造指向剤として使用した場合に、小細孔ゼオライト、特にＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい点で、Ｒ１は炭素数５から８のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘプチル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
該シクロアルキル基は１つ以上の炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群のいずれかを挙げることができる。
【００３４】
本発明において、Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであり、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであることがより好ましい。
【００３５】
Ｘ−がＲ２ＣＯＯ−である場合、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基であり、該アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基からなる群のいずれかであることが好ましい。本発明のイミダゾリウム塩の収率が高くなる傾向があるため、Ｒ２はメチル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ−がＲ３ＳＯ２Ｏ−である場合、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれかである。炭素数１から９のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、オクチル基及びノニル基からなる群のいずれかを挙げることができる。炭素数１から９のフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基からなる群のいずれかを挙げることできる。
【００３７】
Ｒ３がフェニル基である場合、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群の少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３８】
フェニル基が、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群の少なくとも１種で置換されたフェニル基（以下、「置換フェニル基」ともいう。）である場合、置換フェニル基として、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（イソプロピルオキシ）フェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基及び４−ニトロフェニル基からなる群のいずれかを挙げることができる。
【００３９】
本発明のイミダゾリウム塩製造コストを低減できるため、Ｒ３はフェニル基、４−メチルフェニル基及びメチル基からなる群のいずれかであること、すなわち、Ｒ３ＳＯ２Ｏ基が、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基及びメタンスルホニルオキシ基からなる群のいずれかであることが好ましい。
【００４０】
本発明のイミダゾリウム塩を構造指向剤として使用した場合に小細孔ゼオライト、更にはＡＦＸ型ゼオライトを指向しやすくなるため、本発明のイミダゾリウム塩は、Ｘ−が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｏ−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであり、なおかつ、Ｒ１が炭素数５から８のシクロアルキル基であることが好ましく、Ｘ−が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン及びＯＨ−からなる群のいずれかであり、なおかつ、Ｒ１がシクロヘプチル基であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明には、本発明のイミダゾリウム塩を含有する組成物も含まれる。このような組成物として、本発明のイミダゾリウム塩及び他のイミダゾリウム塩からのなる組成物を挙げることができ、本発明のイミダゾリウム塩、並びに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘプチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシルイミダゾリウム塩、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム塩からなる群の少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む組成物があげられる。該組成物はイミダゾリウム塩に対する本発明のイミダゾリウム塩のモル割合は５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のイミダゾリウム塩の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）について詳細に説明する。
【００４３】
本発明のイミダゾリウム塩は、一般式（１’）で表されるイミダゾリウムカチオンを得る工程、を有する製造方法により得ることができる。
【００４４】
【化１１】
2019147741.tif 000012
【００４５】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）。
【００４６】
好ましい本発明の製造方法として、一般式Ｒ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）で表されるカルボン酸の存在下において、ホルムアルデヒド、グリオキサール、１−アダマンチルアミン、及び、一般式Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるアミンを反応させ一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程（以下、「工程−１」ともいう。）、を有することを特徴とする一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩の製造方法、を挙げることができる。
【００４７】
【化１２】
2019147741.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘａ−はＲ２ＣＯＯ−であり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）
【００４９】
【化１３】
2019147741.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
【００５１】
工程−１は、一般式Ｒ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）で表されるカルボン酸の存在下において、ホルムアルデヒド、グリオキサール、１−アダマンチルアミン、及び、一般式Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるアミンを反応させ一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、である。
【００５２】
【化１４】
2019147741.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘａ−はＲ２ＣＯＯ−であり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）。
【００５４】
工程−１では、以下に示す反応によって一般式（１ａ）で表されるイミダゾリウム塩（以下、「イミダゾリウム塩（１ａ）」ともいう。）が得られる。
【００５５】
【化１５】
2019147741.tif 000016
【００５６】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘａ−はＲ２ＣＯＯ−であり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）。
【００５７】
工程−１に用いるホルムアルデヒドは、気体のホルムアルデヒドであってもよいが、ホルムアルデヒド源から供給されることが好ましい。ホルムアルデヒド源は一般式Ｒ２ＣＯＯＨ（Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。）で表されるカルボン酸の存在下においてホルムアルデヒドを供給できるものであればよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及び１，３，５−トリオキサンからなる群の少なくとも１種が挙げられる。イミダゾリウム塩（１ａ）の収率が高くなる傾向があるため、ホルムアルデヒド源はホルマリンであることが好ましい。
【００５８】
工程−１において、ホルムアルデヒド、グリオキサール及び一般式Ｒ１ＮＨ２（Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるアミンの、１−アダマンチルアミンに対する割合は、それぞれ、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量である。これにより、イミダゾリウム塩（１ａ）が高い収率で得られやすくなる。
【００５９】
工程−１において、反応は溶媒中で実施することができる。溶媒は、反応を阻害しないものであればよく、具体的にアルコール又は水の少なくとも１種、更にはメタノール、エタノール及び水からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。また、これらの溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
工程−１において、反応温度は０℃以上１００℃以下の任意の温度であればよい。イミダゾリウム塩（１ａ）の収率が高くなる傾向があるため、反応温度は室温から６０℃以下の温度であることが好ましい。一方、反応時間に特に制限はなく、例えば、１０分間以上５０時間以下を挙げることができる。
【００６１】
工程−１は、反応後、得られたイミダゾリウム塩（１ａ）を単離する工程、を含んでいてもよい。単離方法は任意であり、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー及び再結晶からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００６２】
なお、工程−１は、イミダゾリウム塩（１ａ）の製造方法、として供することもできる。
【００６３】
もうひとつの好ましい本発明の製造方法として、１−（１−アダマンチル）イミダゾールと、一般式Ｒ１−Ｘｃで表されるアルキル化剤（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃはハロゲン原子又はＲ３ＳＯ２Ｏ基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）と、を反応させ、一般式（１ｃ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程（以下、「工程−２」ともいう。）、を有することを特徴とする一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩の製造方法、を挙げることができる。
【００６４】
【化１６】
2019147741.tif 000017
【００６５】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃ−はハロゲン化物イオン又はＲ３ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）
【００６６】
【化１７】
2019147741.tif 000018
【００６７】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
【００６８】
工程−２は、１−（１−アダマンチル）イミダゾールと、一般式Ｒ１−Ｘｃで表されるアルキル化剤（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃはハロゲン原子又はＲ３ＳＯ２Ｏ基のいずれかであり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）と、を反応させ、一般式（１ｃ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程、である。
【００６９】
工程−２では、以下に示す反応によって一般式（１ｃ）で表されるイミダゾリウム塩（以下、「イミダゾリウム塩（１ｃ）」ともいう。）が得られる。
【００７０】
【化１８】
2019147741.tif 000019
【００７１】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｃ−はハロゲン化物イオン又はＲ３ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
【００７２】
工程−２において、１−（１−アダマンチル）イミダゾールは公知の製造方法により得られるものを使用することができる。公知の製造方法として、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５巻，１１３−１２３頁で開示された製造方法を挙げることができる。
【００７３】
一方、１−（１−アダマンチル）イミダゾールは、１−アダマンチルアミン、アンモニア、ホルムアルデヒド及びグリオキサールを反応させる１−（１−アダマンチル）イミダゾールの製造方法（以下、「本イミダゾール製法」ともいう。）、により製造することもできる。
【００７４】
本イミダゾール製法において、以下の反応により１−（１−アダマンチル）イミダゾールを得ることができる。
【００７５】
【化１９】
2019147741.tif 000020
【００７６】
本イミダゾール製法において、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド源から供給されることが好ましい。ホルムアルデヒド源はホルムアルデヒドを供給できるものであればよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及び１，３，５−トリオキサンからなる群の少なくとも１種が挙げられる。１−（１−アダマンチル）イミダゾールの収率が高くなる傾向があるため、ホルムアルデヒド源はホルマリンであることが好ましい。
【００７７】
本イミダゾール製法において、反応は反応に害を及ぼさない溶媒中で実施することができ、溶媒としては酢酸やプロピオン酸などのカルボン酸系溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、水等を例示することができる。また、これらの溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本イミダゾール製法において、アンモニアはアンモニア源から供給されることが好ましい。アンモニア源はアンモニアを供給できるものであればよく、アンモニア、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群の少なくとも１種が挙げられる。安価に入手でき、取り扱いが容易であり、また１−（１−アダマンチル）イミダゾールの収率が高くなる傾向があるため、アンモニア源は酢酸アンモニウムであることが好ましい。酢酸アンモニウムは系内に存在する酢酸とアンモニアにより得られるものであってもよい。
【００７９】
本イミダゾール製法におけるホルムアルデヒド、グリオキサール及びアンモニアは、１−アダマンチルアミンに対する割合として、それぞれ、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量であることが挙げることができる。これにより、１−（１−アダマンチル）イミダゾールが高い収率で得られやすくなる。
【００８０】
工程−２において、一般式Ｒ１−ＸｃにおけるＲ１は、１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。また、一般式Ｒ１−ＸｃにおけるＸｃは、ハロゲン原子又はＲ３ＳＯ２Ｏ基のいずれかである。
【００８１】
該アルキル化剤は、市販されているものであってもよいが、以下に示す製造方法により得られるものであってもよい。
【００８２】
一般式Ｒ１−ＸｃにおけるＸｃがハロゲン原子である場合、すなわち、アルキル化剤がハロアルキルである場合、該ハロアルキルの製造方法として、該ハロアルキルのＲ１に対応するＲ１を含むＲ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）と、ハロゲン化剤とを反応させる工程を有する製造方法を挙げることができる。ハロゲン化剤として、例えば、塩酸、塩化チオニル、ホスゲン、トリホスゲン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、四塩化炭素／トリフェニルホスフィン、臭化水素酸、臭化チオニル、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン、四臭化炭素／トリフェニルホスフィン、ヨウ化水素酸、三ヨウ化リン及びヨウ素／トリフェニルホスフィンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ１−ＯＨとハロゲン化剤との反応は溶媒中で実施することができる。溶媒は、反応を阻害しないものであればよく、具体的にハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒及びスルホキシド系溶媒からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ハロゲン系溶媒として、クロロホルム又はジクロロメタンの少なくとも１種、芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン、キシレン及びクロロベンゼンからなる群の少なくとも１種、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサンからなる群の少なくとも１種、アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも１種、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル又はプロピオニトリルの少なくとも１種、スルホキシド系溶媒としてジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８４】
一般式Ｒ１−ＸｃにおけるＸｃがＲ３ＳＯ２Ｏ基である場合、Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。
【００８５】
一般式Ｒ１−ＸｃにおけるＸｃがＲ３ＳＯ２Ｏ基である場合、すなわち、アルキル化剤がＲ１−ＯＳＯ２Ｒ３で表されるスルホネートである場合、当該スルホネートの製造方法としては、塩基の存在下、該スルホネートのＲ１に対応するＲ１を含むＲ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）と、スルホニルクロリドとを反応させる工程を有する製造方法、を挙げることができる。該スルホニルクロリドとして、例えば、Ｒ３ＳＯ２Ｃｌ（Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれか１種であり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）を挙げることができる。該塩基としては、有機塩基、無機塩基及びアルカリ金属アルコキシドからなる群の少なくとも１種が挙げられる。具体的な有機塩基として、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンからなる群の少なくとも１種が例示でき、無機塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウムからなる群の少なくとも１種が例示でき、並びに、アルカリ金属アルコキシドとしてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群の少なくとも１種を例示することができる。
【００８６】
Ｒ１−ＯＨとスルホニルクロリドの反応は溶媒中で行うことで容易に反応が進行する。溶媒としてハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒及び水を挙げることができる。具体的な溶媒として、例えば、ハロゲン系溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタンの少なくともいずれか、芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン、キシレン及びクロロベンゼンからなる群の少なくとも１種、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサンからなる群の少なくとも１種、アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくともいずれか、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル又はプロピオニトリルの少なくともいずれか、及び、スルホキシド系溶媒として、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。また、これらの溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
工程−２において、アルキル化剤の１−（１−アダマンチル）イミダゾールに対する割合として、それぞれ、１〜２０当量、好ましくは１〜５当量であることが挙げることができる。
【００８８】
工程−２において、反応は溶媒中で実施することができる。溶媒は、反応を阻害しないものであればよく、具体的にハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びスルホキシド系溶媒からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。ハロゲン系溶媒として、クロロホルム又はジクロロメタンの少なくとも１種、芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン、キシレン及びクロロベンゼンからなる群の少なくとも１種、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサンからなる群の少なくとも１種、エステル系溶媒として酢酸エチル又は酢酸ブチルの少なくとも１種、アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも１種、ケトン系溶媒としてアセトン又はメチルエチルケトンの少なくとも１種、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル又はプロピオニトリルの少なくとも１種、スルホキシド系溶媒としてジメチルスルホキシド等を挙げることができる。また、これらの溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。工程−２における好ましい溶媒として芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒又はニトリル系溶媒が好ましく、さらに具体的には、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。
【００８９】
工程−２において、反応温度は２０℃以上１５０℃以下の任意の温度であればよい。イミダゾリウム塩（１ｃ）の収率が高くなる傾向があるため、反応温度は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。一方、反応時間に特に制限はなく、例えば、１時間以上１００時間以下を挙げることができる。
【００９０】
工程−２は、反応後、得られたイミダゾリウム塩（１ｃ）を単離する工程、を含んでいてもよい。単離方法は任意であり、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー及び再結晶からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００９１】
なお、工程−２は、イミダゾリウム塩（１ｃ）の製造方法、として供することもできる。
【００９２】
本発明の製造方法は、前記一般式（１ａ）又は前記一般式（１ｃ）のいずれかで表される少なくとも１つのイミダゾリウム塩を、前記一般式（４）Ｍａ―Ｘｂ（Ｍａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種であり、Ｘｂはハロゲン原子である。）で表される金属ハロゲン化物と接触させ一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程（以下、「工程−３」ともいう。）、を有することが好ましい。
【００９３】
【化２０】
2019147741.tif 000021
【００９４】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｂ−はハロゲン化物イオンを表す。）。
【００９５】
工程−３では、以下に示すいずれかの反応によって一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩（以下、「イミダゾリウム塩（１ｂ）」ともいう。）が得られる。
【００９６】
【化２１】
2019147741.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2019147741.tif 000023
【００９８】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｍａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種であり、Ｘｂはハロゲン原子である。Ｘｂ−はハロゲン化物イオンである。）。
【００９９】
工程−３における一般式Ｍａ−Ｘｂ（４）で表される金属ハロゲン化物は、一般式（１ａ）又は（１ｃ）で表されるイミダゾリウム塩に対して、それぞれ、１〜３０当量、好ましくは２〜１０当量を用いることができる。これにより、イミダゾリウム塩（１ｂ）が高い収率で得られやすくなる。
【０１００】
工程−３において、反応は溶媒中で実施することができる。溶媒は、反応を阻害しないものであればよく、具体的にエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール系溶媒及び水からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサンからなる群の少なくとも１種、エステル系溶媒として酢酸エチル又は酢酸ブチルの少なくとも１種、アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも１種、ケトン系溶媒としてアセトン又はメチルエチルケトンの少なくとも１種、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル又はプロピオニトリルの少なくとも１種、スルホキシド系溶媒としてジメチルスルホキシド、アルコール系溶媒としてメタノール又はエタノールの少なくとも１種を挙げることができる。反応が円滑に進行する点で、溶媒としては、一般式Ｍａ−Ｘｂで表される金属ハロゲン化物が溶解する溶媒が好ましく、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール又は水がさらに好ましい。
【０１０１】
工程−３おいて、反応温度は２０℃以上１５０℃以下の任意の温度であればよい。イミダゾリウム塩（１ｂ）の収率が高くなる傾向があるため、反応温度は室温から８０℃の範囲であることが好ましい。一方、反応時間に特に制限はなく、例えば、１０分間以上５０時間以下を挙げることができる。
【０１０２】
工程−３は、反応後、得られたイミダゾリウム塩（１ｂ）を単離する工程、を含んでいてもよい。単離方法は任意であり、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー及び再結晶からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【０１０３】
なお、工程−３は、イミダゾリウム塩（１ｂ）の製造方法、として供することもできる。
【０１０４】
本発明の製造方法は、前記一般式（１ｂ）で表されるイミダゾリウム塩をイオン交換し、一般式（１ｄ）で表されるイミダゾリウム塩を得る工程（以下、「工程−４」ともいう。）、を有することが好ましい。
【０１０５】
工程−４では、以下に示す反応によって一般式（１ｄ）で表されるイミダゾリウム塩（以下、「イミダゾリウム塩（１ｄ）」ともいう。）が得られる。
【０１０６】
【化２３】
2019147741.tif 000024
【０１０７】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘｂ−はハロゲン化物イオンを表す。Ｘｄ−はＯＨ−を表す。）。
【０１０８】
工程−４におけるイオン交換方法は任意であるが、イミダゾリウム塩（１ｂ）とイオン交換樹脂とを接触させることによりイオン交換をすることが好ましい。イオン交換樹脂として、例えば、アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４０２、アンバーライトＩＲＡ−４０４、アンバーライトＩＲＡ−９００、アンバーライトＩＲＡ−９０４、アンバーライトＩＲＡ−４５８、アンバーライトＩＲＡ−９５８、アンバーライトＩＲＡ−４２０、アンバーライトＩＲＡ−４１１及びアンバーライトＩＲＡ−９１０からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。イミダゾリウム塩（１ｄ）の収率が高くなる傾向があるため、イオン交換樹脂はアンバーライトＩＲＡ−４００であることが好ましい。
【０１０９】
工程−４において、イオン交換は溶媒中で実施することができる。溶媒は、イオン交換を阻害しないものであればよく、具体的にエーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル性溶媒、アルコール系溶媒及び水からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサンからなる群の少なくとも１種、エステル系溶媒として酢酸エチル又は酢酸ブチルの少なくとも１種、アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも１種、ケトン系溶媒としてアセトン又はメチルエチルケトンの少なくとも１種、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル又はプロピオニトリルの少なくとも１種、アルコール系溶媒としてメタノール又はエタノールの少なくとも１種を挙げることができる。
【０１１０】
工程−４において、イオン交換実施後、得られたイミダゾリウム塩（１ｄ）に原料のイミダゾリウム塩（１ｂ）を含んでいてもよい。
【０１１１】
なお、工程−４は、イミダゾリウム塩（１ｄ）の製造方法、として供することもできる。
【０１１２】
本発明のイミダゾリウム塩は、イオン液体、有機電解質、医薬品の中間体、研磨液など、イミダゾリウム塩が使用されている用途に使用することができるが、特に、ゼオライトの製造における構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として使用することが好ましい。
【０１１３】
本発明のイミダゾリウム塩をＳＤＡとして使用するゼオライトの製造方法（以下、「本発明のゼオライト製造方法」ともいう。）として、シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程を有し、該組成物が一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法、を挙げることができる。
【０１１４】
【化２４】
2019147741.tif 000025
【０１１５】
（式中、Ｒ１は１−アダマンチル基を除く炭素数３から１２のシクロアルキル基であり、該シクロアルキル基は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ−はハロゲン化物イオン、Ｒ２ＣＯＯ−、Ｒ３ＳＯ２Ｏ−及びＯＨ−からなる群のいずれかであり、Ｒ２は炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ３は炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、及び、フェニル基からなる群のいずれかであり、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。）。
【０１１６】
本発明のイミダゾリウム塩をＳＤＡとして使用するゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、最大細孔が酸素８員環により形成される細孔のゼオライト（以下、「小細孔ゼオライト」ともいう。）であり、ＡＦＸ型ゼオライトであることがより好ましい。
【０１１７】
本発明のイミダゾリウム塩をＳＤＡとして使用するゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、リン酸（ＰＯ４）を骨格に含まないゼオライトであることが好ましく、アルミノシリケート出ることが好ましい。
【０１１８】
以下、得られるゼオライトとしてＡＦＸ型ゼオライトを例に挙げ、本発明のイミダゾリウム塩をＳＤＡとして使用するゼオライトの製造方法について説明する。
【０１１９】
ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトである。ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」とする。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＦＸ型となる構造である。
【０１２０】
本発明のゼオライト製造方法は、シリカ源、アルミナ源、構造指向剤、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する。
【０１２１】
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、結晶性アルミノシリケート又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１２２】
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができ、結晶性アルミノシリケート又はアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１２３】
アルカリ源は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のハロゲン化物であればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。シリカ源及びアルミナ源の少なくともいずれかに含まれるアルカリ成分もアルカリ源としてみなすことができる。
【０１２４】
原料組成物は構造指向剤（ＳＤＡ）を含む。ＳＤＡは一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（本発明のイミダゾリウム塩）を含む。本発明のイミダゾリウム塩に含まれるイミダゾリウムカチオンはＳＤＡとして機能し、ＡＦＸ型ゼオライトを指向するため、原料組成物を結晶化することでＡＦＸ型ゼオライトが得られる。本発明のゼオライト製造方法において、例えば、Ｘ−はハロゲン化物イオン又は水酸化物イオン（ＯＨ−）のいずれかであり、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群のいずれかであることが好ましい。本発明のゼオライト製造方法において、一般式（１）中のＲ１が、炭素数３から１２のシクロアルキル基、更には炭素数５から１０のシクロアルキル基、また更には炭素数６から８のシクロアルキル基、また更には炭素数７のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１２５】
原料組成物のＳＤＡは本発明のイミダゾリウム塩を含んでいればよいが、本発明のイミダゾリウム塩と本発明のイミダゾリウム塩以外のイミダゾリウム塩とを含んでいてもよい。例えば、原料組成物は、本発明のイミダゾリウム塩、並びに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘプチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチルイミダゾリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロドデシルイミダゾリウム塩、及び、Ｎ，Ｎ’−ジ［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム塩からなる群の少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含んでいてもよい。原料組成物のＳＤＡが２以上のイミダゾリウム塩を含む場合、原料組成物中のＳＤＡに対する本発明のイミダゾリウム塩のモル割合は４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【０１２６】
ＳＤＡが多くなると製造コストが高くなりやすいため、原料組成物は、シリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２」ともいう。）は２．０以下であることが好ましく、１．０以下、更には０．５０以下、また更には０．３０以下であることが好ましい。ＳＤＡ／ＳｉＯ２は、０．０１以上、更には０．０２以上、また更には０．０３以上であれば、ＡＦＸ型以外の構造を有するゼオライトの生成がより抑制される。
【０１２７】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」とする。）は、５以上６０以下であることが好ましく、１０以上４５以下であることがより好ましく、２０以上４５以下であることが更に好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度の混合物となる。
【０１２８】
ゼオライトの結晶成長を促進するために、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶を含む場合、原料組成物の種晶の含有量は、シリカに対する種晶の重量割合として、０重量％以上１０．０重量％以下、更には０．５重量％以上５．０重量％以下、また更には０．５重量％以上３．５重量％以下であることが挙げられる。
【０１２９】
種晶は、結晶構造中に奇数員環を含まないゼオライトであればよく、例えば、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＬＴＬ及びＧＭＥからなる群のいずれかの構造を有するゼオライト、更にはＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ及びＥＲＩからなる群のいずれかの構造を有するゼオライト、また更にはＡＦＸ型ゼオライトを挙げることができる。
【０１３０】
原料組成物は以下の組成を有することが好ましい。なお、以下の組成におけるＭはアルカリ金属、各割合はモル（ｍｏｌ）割合、及び、種晶は重量割合である。
【０１３１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ５以上１００以下、好ましくは１０以上５０以下、より好ましくは１５以上４０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２      ０．０６以上１．０以下、好ましくは０．０８以上０．６０以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下
Ｍ／ＳｉＯ２        ０．０６以上１．０以下、好ましくは０．０８以上０．６０以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２    ０．０１以上２．０以下、好ましくは０．０２以上１．０以下、より好ましくは０．０３以上０．５０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ５以上６０以下、好ましくは
種晶          １０．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下
結晶化工程において
原料組成物の結晶化方法は適宜選択すればよい。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
【０１３２】
処理温度  ：８０℃以上１９０℃以下、好ましくは１５０℃以上１９０℃以下
処理時間  ：２時間以上５００時間以下
処理圧力  ：自生圧
結晶化は静置又は攪拌のいずれの状態で行ってもよい。得られるＡＦＸ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が攪拌された状態で行うことが好ましい。
【０１３３】
本発明のゼオライト製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程及び乾燥工程、若しくは、洗浄工程、乾燥工程及びＳＤＡ除去工程を含んでもよい。
【０１３４】
洗浄工程は、結晶化工程後の生成物からＡＦＸ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＦＸ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。具体的には、生成物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、ＡＦＸ型ゼオライトを得る方法が挙げられる。
【０１３５】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の生成物、又は洗浄工程後で得られたＡＦＸ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。
【０１３６】
ＳＤＡ除去工程では、例えばＳＤＡの除去を焼成又は分解により行うことができる。
【０１３７】
焼成は４００℃以上、８００℃以下の温度で行う。更には７００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより脱アルミニウムの少ないＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。具体的な熱処理条件としては、大気中、６００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【０１３８】
本発明の製造方法では、必要に応じてアンモニウム処理工程を有していてもよい。
【０１３９】
アンモニウム処理工程は、ＡＦＸ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去し、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４＋型」とする。）にするために行う。アンモニウム処理工程は、例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＦＸ型ゼオライトと接触させることで行う。
【０１４０】
ＮＨ４＋型のＡＦＸ型ゼオライトである場合、再度熱処理を行なってもよい。当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）のＡＦＸ型ゼオライトとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【０１４１】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトに遷移金属を含有させる場合、本発明の製造方法は、ＡＦＸ型ゼオライトに遷移金属を含有させる遷移金属含有工程を有していてもよい。
【０１４２】
遷移金属含有工程で使用する遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属を含む化合物であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上を含む化合物であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかを含む化合物であることが更により好ましく、銅を含む化合物であることが好ましい。遷移金属を含む化合物として、これらの遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【０１４３】
ＡＦＸ型ゼオライトに遷移金属を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び物理混合法からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【０１４４】
本発明のゼオライト製造方法により得られたＡＦＸ型ゼオライトは触媒又は吸着剤、並びに、これらの基材の少なくともいずれか、更には高温高湿下に晒される触媒又は吸着剤の少なくともいずれか、並びに、触媒基材又は吸着剤基材の少なくともいずれとして使用することができ、特に触媒又は触媒基材として使用することが好ましい。さらに、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、遷移金属を含有させることにより、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、排気ガス温度が高いディーゼル車用のＳＣＲ触媒として使用することができる。
【０１４５】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒は、窒素酸化物還元方法に使用することができる。
【実施例】
【０１４６】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｈ１−ＮＭＲ）
ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ４００（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄＴＭ  Ｐｌｕｓ  ４００（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して、試料のＨ１−ＮＭＲ測定を行った。測定データは、化学シフト、ピーク多重度、カップリング定数（Ｈｚ）、ピーク積分値の順に記載した。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
【０１４７】
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎秒０．０１°
発散スリット：  １．００ｄｅｇ
散乱スリット：  １．００ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３０ｍｍ
計測時間    ：  １．００秒
測定範囲    ：  ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＩＺＡのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎのホーム−ページに掲載されたＸＲＤパターンとを比較することによって、試料の結晶相及びＸＲＤピーク強度比を確認した。
【０１４８】
（ケイ素、アルミニウムの定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を算出した。
（イミダゾリウム塩の合成）
実施例１−１
【０１４９】
【化２５】
2019147741.tif 000026
【０１５０】
１−アダマンチルアミン（１５．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルアミン（９．９ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）の酢酸（２５ｍＬ，４５０ｍｍｏｌ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，７．８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，１１．４ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）の酢酸（２５ｍＬ，４５０ｍｍｏｌ）溶液をそれぞれ４０℃で５分間撹拌した。同温にて、ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンとシクロペンチルアミンの酢酸懸濁液に加え、さらに１５分撹拌した。反応終了後、反応液を水に注ぎいれ有機層をクロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液を得た。
【０１５１】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで十分に洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム＝クロリド及びＮ，Ｎ’−ジシクロペンチルイミダゾリウム＝クロリドを含む白色個体（８．２１ｇ，収率２７％）を得た。当該白色固体はＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝クロリドを９０ｍｏｌ％含んでいた。
【０１５２】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．２６（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），５．４２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５３〜２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３８〜２．３４（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２５４（ｓ，３Ｈ），２．２４６（ｓ，３Ｈ），１．９３〜１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７９（ｓ，６Ｈ）。
【０１５３】
実施例１−２
【０１５４】
【化２６】
2019147741.tif 000027
【０１５５】
１−アダマンチルアミン（１．５１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキシルアミン（１．１４ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）の酢酸（２．５０ｍＬ，４５．０ｍｍｏｌ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，０．７４ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，１．１４ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）の酢酸（２．５０ｍＬ，４５．０ｍｍｏｌ）溶液をそれぞれ４０℃で５分撹拌して調製した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンとシクロヘキシルアミンの酢酸懸濁液に４０℃で加え、さらに１０分間撹拌した。反応溶液を水に注ぎいれクロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液を得た。
【０１５６】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム＝クロリド及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルイミダゾリウム＝クロリドを含む白色固体（２．３２ｇ，収率５５％）を得た。当該白色固体はＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝クロリドを６８ｍｏｌ％含んでいた。
【０１５７】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．９３（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），４．８３（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．２５２（ｓ，３Ｈ），２．２４２（ｓ，３Ｈ），２．００〜１．８６（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．６２〜１．４３（ｍ，２Ｈ），１．３６〜１．１９（ｍ，２Ｈ）。
【０１５８】
実施例１−３
【０１５９】
【化２７】
2019147741.tif 000028
【０１６０】
１−アダマンチルアミン（１５．１ｇ，１００ｍｍｏｌ）及びシクロヘプチルアミン（１２．７ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）の酢酸（２５ｍＬ，４５０ｍｍｏｌ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，７．８ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，１１．４ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）の酢酸（２５ｍＬ，４５０ｍｍｏｌ）溶液をそれぞれ４０℃で５分間撹拌して調製した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンとシクロヘプチルアミンの酢酸懸濁液に４０℃で加え、さらに１５分撹拌した。反応液を水に注ぎいれクロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液を得た。
【０１６１】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム＝クロリド及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドを含む白色固体（４．６７ｇ，収率１４％）を得た。当該白色固体はＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドを６６ｍｏｌ％含んでいた。
【０１６２】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．２７（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），５．１３（ｓｅｐ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．２２〜２．１４（ｍ，４Ｈ），２．０４〜１．９０（ｍ，４Ｈ），１．８７〜１．５８（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１６３】
実施例１−４
【０１６４】
【化２８】
2019147741.tif 000029
【０１６５】
１−アダマンチルアミン（９．０８ｇ，６０ｍｍｏｌ）及びシクロオクチルアミン（８．４ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）の酢酸（１５ｍＬ，２７０ｍｍｏｌ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，５．２ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，６．８ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）の酢酸（１５ｍＬ，２７０ｍｍｏｌ）溶液をそれぞれ４０℃で５分間撹拌して調製した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンとシクロオクチルアミンの酢酸懸濁液に４０℃で加え、さらに１５分撹拌した。反応液を水に注ぎいれクロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロオクチルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液を得た。
【０１６６】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロオクチルイミダゾリウム＝アセタートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロオクチルイミダゾリウム＝クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム＝クロリド及びＮ，Ｎ’−ジシクロオクチルイミダゾリウム＝クロリドを含む白色固体（４．４５ｇ，収率２１％）を得た。また、当該白色固体はＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロオクチルイミダゾリウム＝クロリドを５４ｍｏｌ％含んでいた。
【０１６７】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロオクチルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．２４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），５．３１（ｓｅｐ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１５〜１．９８（ｍ，４Ｈ），１．８７〜１．５８（ｍ，１０Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１６８】
実施例１−５
【０１６９】
【化２９】
2019147741.tif 000030
【０１７０】
１−アダマンチルアミン（０．７６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）及びｅｘｏ−２−アミノノルボルナン（０．５９ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）の酢酸（１．２５ｍＬ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，０．３７ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，０．５７ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）の酢酸（１．２５ｍＬ）溶液をそれぞれ４０℃で５分撹拌して調製した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンとｅｘｏ−２−アミノノルボルナンの酢酸懸濁液に４０℃で加え、さらに１０分間撹拌した。反応溶液を水に注ぎいれクロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム＝アセテートのクロロホルム溶液を得た。
【０１７１】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム＝アセテートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム＝クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム＝クロリド及びＮ，Ｎ’−ジ［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム＝クロリドを含む白色固体（０．１０ｇ，収率６％）を得た。また、当該白色固体はＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロオクチルイミダゾリウム＝クロリドを６５ｍｏｌ％含んでいた。
【０１７２】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−［ｅｘｏ−ノルボルナン−２−イル］イミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．１７（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｓ，１Ｈ），２．５１（ｓ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９１〜１．７３（ｍ，１Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．７３〜１．６３（ｍ，１Ｈ），１．６３〜１．５０（ｍ，３Ｈ），１．４０（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｍ，１Ｈ）。
【０１７３】
実施例１−６
【０１７４】
【化３０】
2019147741.tif 000031
【０１７５】
１−アダマンチルアミン（９．０８ｇ，１０ｍｍｏｌ）及びシクロドデシルアミン（１．８３ｇ，１０ｍｍｏｌ）の酢酸（２．６ｍＬ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，０．７５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，１．１４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）の酢酸（２．６ｍＬ）溶液をそれぞれ４０℃で５分間撹拌して調製した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンとシクロドデシルアミンの酢酸懸濁液に４０℃で加え、さらに３０分撹拌した。反応液を水に注ぎいれクロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロドデシルイミダゾリウム＝アセテートのクロロホルム溶液を得た。
【０１７６】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロドデシルイミダゾリウム＝アセテートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロドデシルイミダゾリウム＝クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム＝クロリド及びＮ，Ｎ’−ジシクロドデシルイミダゾリウム＝クロリドを含む白色固体（２．１０ｇ，収率４９％）を得た。また、当該白色固体はＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロドデシルイミダゾリウム＝クロリドを４４ｍｏｌ％含んでいた。
【０１７７】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロドデシルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．１７（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｔｔ，Ｊ＝５．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．２３〜１．９８（ｍ，２Ｈ），１．９３〜１．６５（ｍ，８Ｈ），１．６５〜１．１３（ｍ，１８Ｈ）。
【０１７８】
実施例１−７
【０１７９】
【化３１】
2019147741.tif 000032
【０１８０】
１−（１−アダマンチル）イミダゾール（０．２０２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２．０ｍＬ）溶液に、メタンスルホン酸シクロペンチル（０．１６８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。反応後に反応液から減圧下で溶媒を留去したのち、得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、クロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝メタンスルホナートのクロロホルム溶液を得た。
【０１８１】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝メタンスルホナートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝クロリドの白色固体（０．０３５ｇ、収率１２％）を得た。
【０１８２】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロペンチルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．２６（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），５．４２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５３〜２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３８〜２．３４（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２５４（ｓ，３Ｈ），２．２４６（ｓ，３Ｈ），１．９３〜１．８０（ｍ，６Ｈ），１．７９（ｓ，４Ｈ）。
【０１８３】
実施例１−８
【０１８４】
【化３２】
2019147741.tif 000033
【０１８５】
１−（１−アダマンチル）イミダゾール（２０２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（２．０ｍＬ）溶液に、ブロモシクロヘキサン（１２０μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。放冷後、反応液から減圧下で溶媒を留去したのち、得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層から溶媒を留去したのち、得られた固体をアセトンで洗浄して乾燥することにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝ブロミドの白色固体（１１ｍｇ，収率３．３％）を得た。
【０１８６】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘキシルイミダゾリウム＝ブロミドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．０４（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．２５２（ｓ，３Ｈ），２．２４２（ｓ，３Ｈ），２．００〜１．８６（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．６２〜１．４３（ｍ，２Ｈ），１．３６〜１．１９（ｍ，２Ｈ）。
【０１８７】
実施例１−９
【０１８８】
【化３３】
2019147741.tif 000034
【０１８９】
１−（１−アダマンチル）イミダゾール（２．０９ｇ，１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１１ｍＬ）溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘプチル（２．７９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１８時間加熱還流した。反応後に反応液から減圧下で溶媒を留去したのち、得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層から溶媒を留去して、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートの黄色固体を得た。
【０１９０】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートのアセトン（２２ｍＬ）溶液に塩化リチウム（１．３３ｇ，３１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後に反応液から減圧下で溶媒を留去し、クロロホルムで洗浄した後にろ液から減圧下で溶媒を留去し、固体をアセトンで洗浄して、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドの白色固体（１．０９ｇ，収率３１％）を得た。
【０１９１】
Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．２７（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），５．１３（ｓｅｐ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．２２〜２．１４（ｍ，４Ｈ），２．０４〜１．９０（ｍ，４Ｈ），１．８７〜１．５８（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１９２】
実施例１−１０
【０１９３】
【化３４】
2019147741.tif 000035
【０１９４】
１−（１−アダマンチル）イミダゾール（１２．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１２０ｍＬ）溶液に、メタンスルホン酸シクロヘプチル（１３．８ｇ，７２ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱還流した。反応後に反応液から減圧下で溶媒を留去したのち、得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、クロロホルムで抽出し、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝メタンスルホナートのクロロホルム溶液を得た。
【０１９５】
得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝メタンスルホナートのクロロホルム溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、十分撹拌したのち、有機層を分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をアセトンで洗浄したのち乾燥させることにより、Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウム＝クロリドの白色固体（７．６８ｇ，収率３８％）を得た。
【０１９６】
参考例１−１
【０１９７】
【化３５】
2019147741.tif 000036
【０１９８】
１−アダマンチルアミン（９．０７ｇ，６０ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（４．６２ｇ，６０ｍｍｏｌ）の酢酸（１５．０ｍＬ，２７０ｍｍｏｌ）懸濁液と、ホルムアルデヒド（３５％水溶液，４．４ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）及びグリオキサール（４０％水溶液，６．８ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）の酢酸（１５．０ｍＬ，２７０ｍｍｏｌ）溶液をそれぞれ４０℃で５分間撹拌した。ホルムアルデヒドとグリオキサールの酢酸溶液を１−アダマンチルアミンと酢酸アンモニウムの酢酸懸濁液に９０℃で加え、さらに５時間撹拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液に氷冷下で注ぎいれ、有機層をクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体を昇華（２１０℃／０．６ｍｍＨｇ）することにより、１−（１−アダマンチル）イミダゾールの白色固体（１．８０ｇ，収率１４％）を得た。
【０１９９】
１−（１−アダマンチル）イミダゾールのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６４（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【０２００】
参考例１−２
【０２０１】
【化３６】
2019147741.tif 000037
【０２０２】
シクロヘプタノール（３．９ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド（５．７２ｇ，３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、氷浴下でトリエチルアミン（４．６ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（０．３４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を順次ゆっくりと加えた後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に氷冷下で注ぎいれ、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層から溶媒を留去して粗生成物とした。これをシリカクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、淡黄色油状のｐ−トルエンスルホン酸シクロヘプチル（５．１１ｇ，収率６３％）を得た。
【０２０３】
ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘプチルのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｔｔ，Ｊ＝４．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．９３〜１．７０（ｍ，４Ｈ），１．６９〜１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５４〜１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４２〜１．２８（ｍ，２Ｈ）。
【０２０４】
参考例１−３
【０２０５】
【化３７】
2019147741.tif 000038
【０２０６】
シクロヘプタノール（１１．９ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１６．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５０ｍＬ）溶液に、氷浴下でメタンスルホン酸クロリド（８．１２ｍＬ，１０５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎいれ、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層から溶媒を留去して淡黄色油状のメタンスルホン酸シクロヘプチル（１８．９ｇ，収率９８％）を得た。
【０２０７】
メタンスルホン酸シクロヘプチルのＮＭＲスペクトル：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．８７（ｔｔ，Ｊ＝４．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），２．１２〜１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９５〜１．８２（ｍ，２Ｈ），１．７７〜１．６３（ｍ，２Ｈ），１．６２〜１．５２（ｍ，４Ｈ），１．５２〜１．３８（ｍ，２Ｈ）。
【０２０８】
（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）
実施例２−１
実施例１−３で得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウムクロリドを含む組成物（Ｎ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウムクロリド含有量＝６６ｍｏｌ％）、４８％ＮａＯＨ及びアルミノシリケートゲル（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２．８）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２２．８
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．１５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２    ＝  ０．０３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝  ４０
【０２０９】
組成物の種晶含有量が３．０重量％となるように、組成物にＡＦＸ型ゼオライトを添加した後、十分に撹拌した。
攪拌後の組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【０２１０】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２３．３であった。
【０２１１】
本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１に示す。
【０２１２】
実施例２−２
以下の組成を有する組成物を使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で生成物を得、これを濾過、洗浄及び乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２２．８
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．２０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２    ＝  ０．０３３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２    ＝  ４０
種晶含有量      ＝  ３．０重量％
【０２１３】
生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２２．２であった。
【０２１４】
実施例２−３
以下の組成を有する組成物を使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で生成物を得、これを濾過、洗浄及び乾燥した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２２．８
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．２０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２    ＝  ０．０６６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２    ＝  ４０
種晶含有量      ＝  ３．０重量％
【０２１５】
生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２２．６であった。
【０２１６】
実施例２−４
０．４４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、室温で一晩撹拌処理したＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー製）、水、実施例１−３で得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウムクロリド（含有量＝６６ｍｏｌ％）及び４８％ＮａＯＨを混合し、以下の組成を有する組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２４．９
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．３５
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２    ＝  ０．０６６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２    ＝  ２５
【０２１７】
組成物の種晶含有量が３．０重量％となるように、組成物にＡＦＸ型ゼオライトを添加した後、十分に撹拌した。
【０２１８】
得られた組成物を１５０℃で８９時間加熱したこと以外は実施例２−１と同様な方法で生成物を得、これを濾過、洗浄及び乾燥した。
【０２１９】
生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１７．５であった。
【０２２０】
実施例２−５
実施例２−４と同様な方法で処理したＹ型ゼオライト、水、実施例１−９で得られたＮ−（１−アダマンチル）−Ｎ’−シクロヘプチルイミダゾリウムクロリド（含有量＞９９ｍｏｌ％）及び４８％ＮａＯＨを混合し、以下の組成を有する組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝  ２４．９
ＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．３５
Ｎａ／ＳｉＯ２      ＝  ０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ２    ＝  ０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２    ＝  ２５
【０２２１】
組成物の種晶含有量が３．０重量％となるように、組成物にＡＦＸ型ゼオライトを添加した後、十分に撹拌した。
【０２２２】
得られた組成物を１５０℃で９０時間加熱したこと以外は実施例２−１と同様な方法で生成物を得、これを濾過、洗浄及び乾燥した。
【０２２３】
生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１７．８であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明のイミダゾリウム塩は、公知のイミダゾリウム塩と同様な用途として使用することができるが、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウム塩の代替として使用することができ、特にゼオライトの構造指向剤として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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