(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、高硬度を示しながらも、優れた柔軟性を有するフレキシブルプラスチックフィルムの提供。【解決手段】支持基材；および前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含むフィルムであって、７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、前記フィルムの中間に４ｍｍの間隔をおいてフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で放置した後、平らな底面に広げた時、フィルムが底面から持ち上げられた高さが０．５ｍｍ以下である、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）プラスチックフィルム。【効果】本発明のフレキシブルプラスチックフィルムによれば、柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、長時間曲げられた状態でもフィルムが損傷する恐れが少なく、フレキシブルモバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用することができる。【選択図】図１
2019051718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材；
および前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含むフィルムであって、
７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、
前記フィルムの中間に４ｍｍの間隔をおいてフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で放置した後、平らな底面に広げた時、フィルムが底面から持ち上げられた高さが０．５ｍｍ以下であり、
前記折り畳んだ屈曲部の形状は円筒型であって、
前記支持基材およびコーティング層の厚さ比は、１：０．０５〜約１：１である、
フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）プラスチックフィルム。
【請求項２】
前記支持基材は、
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した時、４〜９ＧＰａの弾性モジュラスを有する、
請求項１に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項３】
前記支持基材の厚さは、
２０〜２００μｍである、
請求項１または２に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項４】
前記紫外線硬化型コーティング層の厚さは、
３〜２０μｍである、
請求項１から３のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項５】
前記紫外線硬化型コーティング層は、
３〜６官能性アクリレート系バインダーと７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーとの架橋共重合体；
並びにｄ５０が２０〜３５ｎｍの第１無機微粒子群および
ｄ５０が４０〜１３０ｎｍの第２無機微粒子群を含むことで
バイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）粒子分布を有する
無機微粒子を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項６】
前記３〜６官能性アクリレート系バインダーおよび
７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの重量比は、
１：９〜４：６である、
請求項５に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項７】
前記紫外線硬化型コーティング層１００重量部に対して、
前記３〜６官能性アクリレート系バインダーを１０〜５０重量部、
前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーを４０〜７０重量部、
前記第１無機微粒子群を５〜５０重量部、
前記第２無機微粒子群を５〜５０重量部含む、
請求項５または６に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項８】
前記第１無機微粒子群および第２無機微粒子群は、
それぞれ独立に、同一または異なって、
（メタ）アクリルシラン（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｓｉｌａｎｅ）、メタクロキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビニルシラン（ｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）、エポキシシラン（ｅｐｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、およびメルカプトシラン（ｍｅｒｃａｐｔｏｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上のシランカップリング剤で表面が改質処理されたものである、
請求項５から７のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項９】
前記第１無機微粒子群のｄ１０は、１０〜１９ｎｍであり、
ｄ９０は、２５〜４０ｎｍであり、
前記第２無機微粒子群のｄ１０は、２５〜１１０ｎｍであり、
ｄ９０は、６０〜１５０ｎｍである、
請求項５から８のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項１０】
前記第１無機微粒子群および第２無機微粒子群の重量比は、
９：１〜３：７である、
請求項５から９のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項１１】
前記支持基材は、
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリイミドアミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、およびトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）からなる群より選択される１種以上である、
請求項１から１０のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項１２】
前記紫外線硬化型コーティング層の上面または下面に帯電防止層または低屈折率層をさらに含む、
請求項１から１１のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項１３】
直径４ｍｍのマンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻いた時、
クラック（ｃｒａｃｋ）が発生しない、
請求項１から１２のいずれか１項に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【請求項１４】
前記フレキシブルプラスチックフィルムは、８８．０％以上の光透過率および１．５％以下のヘイズを有する、請求項１に記載のフレキシブルプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
【０００２】
本出願は、２０１５年８月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０９６９９号、２０１５年１１月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１６０６７３号、２０１５年９月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３０５６４号、および２０１６年８月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００９８０７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、フレキシブルプラスチックフィルムに関する。より詳細には、高硬度を示しながらも、優れた柔軟性を有するフレキシブルプラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００４】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴って、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に用いられている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００５】
そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも、破れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にプラスチック樹脂からなるハードコート層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００６】
ハードコート層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚さを増加させる方法が考慮される。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコート層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコート層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコート層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易でない。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるプラスチックフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたプラスチックフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【０００８】
一方、審美的、機能的理由から、ディスプレイ機器の一部が屈曲していたり、柔軟性あるように曲がるディスプレイが最近注目されており、この傾向は特にスマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器で目立っている。ところが、このような柔軟性のあるディスプレイを保護するためのカバープレートに用いる上でガラスは不適であるので、プラスチック樹脂などへの代替が必要である。しかし、このために、ガラスレベルの高硬度を示しかつ、十分な柔軟性を有するフィルムの製造が容易でないという困難がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、高硬度を示しながらも、優れた柔軟性および曲げ安定性を有するフレキシブルプラスチックフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題を解決するために、本発明は、
支持基材；および前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含むフィルムであって、
７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、
前記フィルムの中間に４ｍｍの間隔をおいてフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で放置した後、平らな底面に広げた時、フィルムが底面から持ち上げられた高さが０．５ｍｍ以下である、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）プラスチックフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフレキシブルプラスチックフィルムによれば、柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、繰り返し的、持続的な曲げや長時間の折り畳み状態でもフィルムの損傷が少なく、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例によるフィルムに対して、曲げ安定性テストを実施する方法を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、支持基材；および前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含むフィルムであって、７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、前記フィルムの中間に４ｍｍの間隔をおいてフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で放置した後、平らな底面に広げた時、フィルムが底面から持ち上げられた高さが０．５ｍｍ以下である。
【００１４】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１５】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１６】
本発明は多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１７】
以下、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムをより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施例によるフレキシブルプラスチックフィルムは、支持基材；および前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含むフィルムであって、７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、前記フィルムの中間に４ｍｍの間隔をおいてフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で放置した後、平らな底面に広げた時、フィルムが底面から持ち上げられた高さが０．５ｍｍ以下である特徴を有する。
【００１９】
本発明において、「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」とは、直径が４ｍｍの円筒形マンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻いた時、長さ３ｍｍ以上のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しない程度の柔軟性を有する状態を意味し、したがって、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイのカバーフィルムなどに適用可能である。
【００２０】
スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器およびＬＣＤのようなディスプレイにおいて、審美的、機能的理由から、ディスプレイ機器の一部が屈曲していたり、柔軟性あるように曲がる形態が注目されており、この傾向は特にモバイル機器で目立っている。ところが、このような柔軟性のあるディスプレイを保護するためのカバープレートに用いる上でガラスは適合しないので、紫外線硬化型または熱硬化型樹脂などを含むプラスチックフィルムへの代替が必要である。
【００２１】
プラスチック樹脂からなるカバープレートのうち、現在まで開発されたところでは、一定の曲率をなして固定された形態のカーブド（ｃｕｒｖｅｄ）フィルムや、手で曲げられる程度の柔軟性を有する程度のフィルムはあるが、繰り返しの曲げや長時間の折り畳み状態でもクラックが発生しない程度の柔軟性を有するフィルムは開発が不十分である。
【００２２】
また、フィルムの厚さが薄ければ、柔軟性を実現するには有利であるが、相対的に表面硬度には不利であるので、高い柔軟性を有しながらも、高硬度を同時に備えたフィルムを提供することは容易でない。
【００２３】
本発明は、紫外線硬化型コーティング層を含むプラスチック樹脂フィルムにおいて、このような柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように実現して、高硬度を示し、特に長時間の曲げや折り畳み状態によってもフィルムの損傷がほとんどなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに適用できる、フレキシブルプラスチックフィルムを提供する。
【００２４】
つまり、本発明は、支持基材；および前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含むフィルムであって、７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度を示し、前記フィルムの中間に４ｍｍの間隔をおいてフィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で放置した後、平らな底面に広げた時、フィルムが底面から持ち上げられた高さが０．５ｍｍ以下である程度の曲げ安定性を示す。
【００２５】
図１は、本発明の一実施例によるフレキシブルプラスチックフィルムに対して、曲げ安定性の物性を測定する方法を概略的に示す図である。
【００２６】
図１を参照すれば、フィルムを底に水平となるように置いた後、フィルムの中間部分に折り畳まれる部位の間隔が４ｍｍとなるようにし、フィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で一定時間、例えば、約１２〜約７２時間放置してから、折り畳まれた部分が下へいくように平らな底面にフィルムを広げた後、１時間後にフィルムが底面から持ち上げられた高さを測定する方式で、曲げに対する安定性を測定することができる。
【００２７】
この時、折り畳まれる部位の間隔を一定に維持するために、例えば、前記フィルムを直径（Ｒ）４ｍｍの棒に当たるように置いてフィルムの残る部分を固定し、棒を中心にフィルムの両側を折り畳む方法を取ることができる。また、前記折り畳まれる部分は、フィルムの内部でさえあれば特に制限されず、測定の便宜上、折り畳まれる部分を除いたフィルムの残りの両側が対称となるようにフィルムの中央部分を折り畳むことができる。
【００２８】
このような安定性の測定において、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、約１２〜約７２時間折り畳まれた状態で置いてから再び広げた後にも、底面から持ち上げられた高さが約０．５ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下、または約０．２ｍｍ以下であり、実質的にほぼ元の平らな状態に復元できる。
【００２９】
したがって、長時間折り畳んだり、巻いたり、曲がるようにするなどの実際の使用状態においてもクラックが発生したり浮き上がるなどフィルムが変形したり、または曲げられたり折り畳まれた部位での歪み現象が発生する恐れが非常に低く、フレキシブルディスプレイのカバープレート用に好適に適用することができる。
【００３０】
また、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、７５０ｇの荷重における鉛筆硬度が６Ｈ以上、または７Ｈ以上であってもよい。
【００３１】
上述のように、フィルムの厚さを薄くすると、柔軟性を実現するには有利であるが、相対的に表面硬度は低くなるので、高い柔軟性を有しながらも、高硬度を同時に備えたフィルムを提供することは容易でない。しかし、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、前記２つの相反する物性バランスを合わせて、１２時間以上の曲げ安定性、および７５０ｇの荷重における鉛筆硬度が６Ｈ以上、または７Ｈ以上の高硬度を達成した。
【００３２】
つまり、本発明は、支持基材、および前記支持基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層を含む構造を有しかつ、７５０ｇの荷重で６Ｈ以上の鉛筆硬度と、所定の時間曲げまたは折り畳み状態を維持した後も元の平らな状態に復元される物性を同時に満たす時、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、フォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに実質的に適用可能であることに着目して、完成した。
【００３３】
このような曲げ安定性および表面硬度を同時に満足する本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、支持基材、および前記支持基材上に紫外線硬化型コーティング層（以下、「コーティング層」）の最適化によって実現することができる。
【００３４】
例えば、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムにおいて、前記コーティング層が形成される支持基材は、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を確保できるように、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した時、約４ＧＰａ以上の弾性モジュラスを有し、厚さが２０〜２００μｍの範囲である光学用透明プラスチック樹脂で、延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。
【００３５】
前記支持基材の条件のうち、弾性モジュラスは、約４ＧＰａ以上、または約５ＧＰａ以上、または約５．５ＧＰａ、または約６ＧＰａ以上になってもよいし、上限値では約９ＧＰａ以下、または約８ＧＰａ以下、または約７ＧＰａ以下になってもよい。前記弾性モジュラスが４ＧＰａ未満であれば、十分な硬度を達成できないことがあり、９ＧＰａを超えて高すぎると、柔軟性のあるフィルムを形成しにくいことがある。
【００３６】
また、前記支持基材の厚さは、約２０μｍ以上、または約２５μｍ以上、または約３０μｍ以上になってもよいし、その上限値では約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約６０μｍ以下になってもよい。前記支持基材の厚さが２０μｍ未満であれば、コーティング層の形成工程時、破断したり、カール（ｃｕｒｌ）が発生する恐れがあり、高硬度を達成しにくいことがある。反面、厚さが２００μｍを超えると、柔軟性が低下してフレキシブルフィルムの形成が困難になり得る。
【００３７】
このように、フレキシブルフィルムのための加工性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を確保し、高硬度と柔軟性の物性バランスを取る側面で、本発明のプラスチックフィルムは、弾性モジュラスが４ＧＰａ以上９ＧＰａ以下であり、厚さが２０〜２００μｍの範囲である支持基材を使用することができる。
【００３８】
より具体的には、本発明の一実施例によれば、前記支持基材としては、上述した弾性モジュラスと厚さ範囲を満足するもので、例えば、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリイミドアミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）などを含むフィルムであってもよい。前記支持基材は、単層または、必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよいし、特に制限されない。
【００３９】
あるいは、本発明の一実施例によれば、前記支持基材は、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）を含む基材であってもよい。
【００４０】
また、本発明の一実施例によれば、前記支持基材および前記コーティング層の厚さの比は、約１：０．０５〜約１：１、または約１：０．１〜約１：０．８であってもよい。支持基材およびコーティング層の厚さの比が前記範囲の時、高硬度および柔軟性を示すフレキシブルプラスチックフィルムをより容易に形成することができる。
【００４１】
本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、前記支持基材の少なくとも一面に形成される紫外線硬化型コーティング層を含む。
【００４２】
本発明の一実施例によれば、前記コーティング層は、支持基材の両面に形成される。
【００４３】
本発明のフレキシブルプラスチックフィルムにおいて、前記コーティング層は、３〜６官能性アクリレート系バインダーと７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーとの架橋共重合体、並びにｄ５０が２０〜３５ｎｍの第１無機微粒子群およびｄ５０が４０〜１３０ｎｍの第２無機微粒子群を含むことでバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）粒子分布を有する無機微粒子を含む。
【００４４】
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
【００４５】
前記３〜６官能性アクリレート系バインダーは、前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーと架橋重合されて共重合体を形成し、硬化後に形成されるコーティング層に高硬度を付与できる。
【００４６】
より具体的な例としては、前記３〜６官能性アクリレート系バインダーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系バインダーは、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、前記３〜６官能性アクリレート系バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約１，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約５００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
【００４８】
また、本発明の一実施例によれば、前記３〜６官能性アクリレート系バインダーは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）が約５０〜約３００ｇ／ｍｏｌ、または約５０〜約２００ｇ／ｍｏｌ、または約５０〜約１５０ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
【００４９】
前記３〜６官能性アクリレート系バインダーの重量平均分子量およびアクリレート当量がそれぞれ上述した範囲内にある時、より最適化された物性のコーティング層を形成することができる。
【００５０】
前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、前記３〜６官能性アクリレート系バインダーと架橋重合されて共重合体を形成し、硬化後に形成されるコーティング層に高硬度、柔軟性および耐衝撃性を付与できる。前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、単独でまたは互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明の一実施例によれば、前記架橋共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系バインダーおよび７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーが約１：９〜約５：５、好ましくは約１：９〜約４：６、より好ましくは約１：９〜約３．５：６．５の重量比で架橋重合されたものであってもよい。前記重量比で３〜６官能性アクリレート系バインダーおよび７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーが架橋結合された架橋共重合体を含むことによって、十分な柔軟性を示し、同時に高硬度の良好な物性を達成することができる。
【００５２】
本発明の一実施例によれば、前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、重量平均分子量が約２，０００〜約８，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３，０００〜約６，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３，０００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが、コーティング層の物性の最適化のために好ましい。
【００５３】
また、本発明の一実施例によれば、前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）が約２００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約１，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００〜約６００ｇ／ｍｏｌ、または約３００〜約５００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーのアクリレート当量が高すぎると、コーティング層の硬度が十分でないことがあり、当量が低ければ、硬度は向上するものの、柔軟性が低下することがある。前記のように、高硬度と柔軟性のバランスの観点で、上述した当量の範囲が好ましく、約３００〜約５００ｇ／ｍｏｌが最も好ましい。
【００５４】
前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーの重量平均分子量およびアクリレート当量がそれぞれ上述した範囲内にある時、より最適化された物性のコーティング層を形成することができる。
【００５５】
前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、紫外線によって架橋重合可能なアクリレート基を分子内に７個以上含むことによって、結合密度が非常に高くてコーティング層が高硬度を達成するのに有利である。しかし、架橋結合密度が高くなるほどカールが発生しやすく、基材との付着力が低下するので、柔軟性のあるフィルムを形成するには適切でない。
【００５６】
一方、本発明の一実施例によるコーティング層に含まれる７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、７個以上の多官能アクリレート基を含み、同時に分子内にウレタン結合を有していて、弾性および柔軟性に優れた特性を有する。したがって、３〜６官能性アクリレート系バインダーと適切な重量比で架橋結合されて共重合体を形成した時、コーティング層に高硬度と共に十分な柔軟性を付与する役割を果たす。前記７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーは、１分子内にウレタン結合を２個〜２０個含むことができる。
【００５７】
このように、本発明の一実施例によるコーティング層は、前記３〜６官能性アクリレート系バインダーおよび７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダーが架橋結合された架橋共重合体を含むことによって、フレキシブルプラスチックフィルムに高硬度および柔軟性を付与し、特に曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）、巻き（ｒｏｌｌｉｎｇ）または折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）に対する安定性が高く、長時間曲げられたり折り畳まれた時もフィルムの変形の恐れが少ない、非常に優れた柔軟性および安定性を確保することができる。
【００５８】
本発明の一実施例によるコーティング層は、ｄ５０が２０〜３５ｎｍの第１無機微粒子群およびｄ５０が４０〜１３０ｎｍの第２無機微粒子群を含むことでバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）粒子分布を有する無機微粒子を含む。前記のように、本発明の一実施例によるコーティング層はそれぞれ、特定範囲のｄ５０を有する第１および第２無機微粒子群を含むことでバイモーダル分布を示す無機微粒子を使用することによって、フレキシブル特性を維持しつつ、コーティング層の高硬度および柔軟性を同時にすべて達成することができる。
【００５９】
本発明の明細書において、レーザ光回折法（測定方法：Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌａｓｅｒ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、無機微粒子が分散した溶媒と無機微粒子の屈折率、粘度、および誘電定数を用いてｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｂｙ  ｎｕｍｂｅｒを求める、機器名：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ９０）によって粒径に応じた累積粒径分布度を測定した時、累積１０％の粒径をｄ１０、累積５０％の粒径をｄ５０、累積９０％の粒径をｄ９０とする。前記レーザ光回折法による粒径分布は、無機微粒子が溶媒に分散した分散液を希釈してＳＥＭまたはＴＥＭで測定したり、前記無機微粒子を含むコーティング層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで分析して測定したものと実質的に同一の分布を示すことができる。
【００６０】
小さい粒径範囲を有する第１無機微粒子群は硬度の向上に寄与し、より大きい粒径範囲を有する第２無機微粒子群は屈曲性および柔軟性の向上に寄与して、このように上述した架橋共重合体に加えて粒径範囲の異なる無機微粒子群を混合して用いることによって、硬度および柔軟性の物性が同時に向上したコーティング層を提供することができる。
【００６１】
前記第１および第２無機微粒子群は、例えば、それぞれ独立に、シリカ微粒子、アルミニウムオキサイド粒子、チタンオキサイド粒子、またはジンクオキサイド粒子などを使用することができる。
【００６２】
本発明の一実施例によれば、前記第１無機微粒子群のｄ５０は、２０ｎｍ以上、または約２１ｎｍ以上であり、３５ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下、または２５ｎｍ以下であってもよく、前記第２無機微粒子群のｄ５０は、４０ｎｍ以上、または約４２ｎｍ以上、または約４５ｎｍ以上であり、１３０ｎｍ以下、または１２５ｎｍ以下、または１２０ｎｍ以下であってもよい。
【００６３】
また、本発明の一実施例によれば、前記第１無機微粒子群は、ｄ１０が１０〜１９ｎｍであり、ｄ５０が２０〜３５ｎｍであり、ｄ９０が２５〜４０ｎｍであってもよい。さらに、前記第２無機微粒子群は、ｄ１０が２５〜１１０ｎｍであり、ｄ５０が４０〜１３０ｎｍであり、ｄ９０が６０〜１５０ｎｍであってもよい。
【００６４】
本発明の一実施例によれば、前記第１無機微粒子群の含有量は、全体コーティング層１００重量部に対して、高硬度の向上に寄与するために、約５重量部以上、または約１０重量部以上、または約１５重量部以上になってもよく、柔軟性を満足させるために、約５０重量部以下、または約４５重量部以下、または約４０重量部以下、または約３５重量部以下になってもよい。前記第１無機微粒子群を前記重量範囲に含むことによって、高硬度および柔軟性を同時に満足させる、優れた物性のフレキシブルプラスチックフィルムを形成することができる。
【００６５】
また、本発明の一実施例によれば、前記第２無機微粒子群の含有量は、全体コーティング層１００重量部に対して、高硬度の向上に寄与するために、約５重量部以上、または約１０重量部以上、または約１５重量部以上になってもよく、柔軟性を満足させるために、約５０重量部以下、または約４５重量部以下、または約４０重量部以下、または約３５重量部以下になってもよい。前記第２無機微粒子群を前記重量範囲に含むことによって、高硬度および柔軟性を同時に満足させる、優れた物性のフレキシブルプラスチックフィルムを形成することができる。
【００６６】
さらに、本発明の一実施例によれば、前記第１および第２無機微粒子群を含む無機微粒子の全体含有量は、全体コーティング層１００重量部に対して、高硬度の向上に寄与するために、約２５重量部以上、または約３０重量部以上、または約３５重量部以上になってもよく、柔軟性を満足させるために、約５０重量部以下、または約４５重量部以下、または約４０重量部以下に調節することができる。
【００６７】
本発明の一実施例によれば、前記第１および第２無機微粒子群は、それぞれ独立に、同一または異なって、表面が（メタ）アクリルシラン（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｓｉｌａｎｅ）、メタクロキシシラン（ｍｅｔｈａｃｒｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビニルシラン（ｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅ）、エポキシシラン（ｅｐｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、およびメルカプトシラン（ｍｅｒｃａｐｔｏｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上のシランカップリング剤で改質処理されたものであってもよい。
【００６８】
前記のようにシランカップリング剤で表面改質された第１および第２無機微粒子群は、バインダーのアクリレート基と反応可能なため、基材との密着性が高く、コーティング層内に均一に分散可能で、コーティング層の柔軟性を低下させることなく硬度を向上させることができるので、より有利であり得る。
【００６９】
本発明の一実施例によれば、前記第１および第２無機微粒子群は、約９：１〜約３：７、または約８：２〜約４：６、または約７：３〜約５：５の重量比で含まれる。前記第１および第２無機微粒子群を前記重量比の範囲に含むことによって、高硬度および柔軟性がより向上した、優れた物性のフレキシブルプラスチックフィルムを形成することができる。
【００７０】
一方、本発明のコーティング層は、上述したバインダー、無機微粒子、光開始剤、および有機溶媒のほか、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤、色値改善のための染料など、本発明の属する技術分野で通常使用される添加剤を追加的に含んでもよい。また、その含有量は、本発明のコーティング層の物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限はないが、例えば、前記コーティング層１００重量部に対して、約０．０１〜約１０重量部含まれる。
【００７１】
本発明の一実施例によれば、例えば、前記コーティング層は、添加剤として、界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は、前記コーティング層内に分散または架橋されている形態で含まれる。
【００７２】
また、前記添加剤として、ＵＶ吸収剤、またはＵＶ安定剤を含むことができ、前記ＵＶ吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、またはトリアジン系化合物などが挙げられ、前記ＵＶ安定剤としては、テトラメチルピペリジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）などが挙げられる。
【００７３】
このような本発明の一実施例によるコーティング層は、３〜６官能性アクリレート系バインダー、７〜２０官能性ウレタンアクリレート系バインダー、光開始剤、ｄ５０が２０〜３５ｎｍの第１無機微粒子群およびｄ５０が４０〜１３０ｎｍの第２無機微粒子群を含むことでバイモーダル粒子分布を有する無機微粒子、添加剤、および有機溶媒を含むコーティング組成物を光硬化させて形成することができる。
【００７４】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独でまたは互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを、単独でまたは混合して使用することができる。
【００７６】
前記有機溶媒の含有量は、コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限はないが、前記コーティング組成物に含まれる成分中の固形分に対して、固形分：有機溶媒の重量比が約３０：７０〜約９９：１となるように含むことができる。前記有機溶媒が前記範囲にある時、適切な流動性および塗布性を有することができる。
【００７７】
前記コーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布するか、または支持基材の両面に同時に塗布することができる。
【００７８】
本発明の一実施例によれば、上述した成分を含むコーティング組成物を前記支持基材の両面上に塗布した後、光硬化させてコーティング層を形成することによって、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムを得ることができる。この時、前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用可能なものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
【００７９】
前記コーティング層は、完全に硬化した後、厚さが約３μｍ以上、例えば、約３〜約２０μｍ、または約３〜約１５μｍ、または約３〜約１０μｍの厚さを有することができる。本発明の一実施例によれば、このような厚さを有するコーティング層を含む場合、高硬度のフレキシブルプラスチックフィルムを提供することができる。
【００８０】
本発明の一実施例によれば、前記フレキシブルプラスチックフィルムは、少なくとも１つのコーティング層の上面、または基材フィルムとコーティング層との間に、プラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、液晶層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層、またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１つ以上さらに含んでもよい。例えば、支持基材に導電性を有する帯電防止層を先に形成した後、その上にコーティング層を形成して帯電防止（ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ）機能を付与したり、コーティング層上に低屈折率層を導入して低反射（ｌｏｗ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）機能を実現することもできる。
【００８１】
また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層、または積層型のいずれの形態でもよい。前記層、膜、またはフィルムなどは、独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コーティング層上に積層させることができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００８２】
本発明によるフレキシブルプラスチックフィルムは、例えば、下記のような方法で製造することができる。
【００８３】
本発明の一実施例によれば、まず、支持基材の一面に第１コーティング組成物を第１塗布および第１光硬化した後、支持基材の他面、つまり背面に再びコーティング組成物を第２塗布および第２光硬化する、２段階の工程によって形成することができる。この時、前記第１および第２コーティング組成物は、上述したコーティング組成物と同一であり、単に一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分するものである。
【００８４】
このような方法でコーティング層を形成する場合、第２光硬化段階では、紫外線照射が第１コーティング組成物の塗布された面でない反対側で行われるので、第１光硬化段階で硬化収縮によって発生し得るカールを反対方向に相殺することで、平坦なフレキシブルプラスチックフィルムを得ることができる。したがって、追加的な平坦化過程が不必要である。
【００８５】
しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、支持基材の両面に同時にコーティング組成物を塗布した後、硬化する方法で形成することによって、カールバランス（ｃｕｒｌ  ｂａｌａｎｃｅ）を合わせることもできる。
【００８６】
本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、優れた柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度、曲げ、巻きまたは折り畳みに対する高い耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）および安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）などを示し、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）特性を有する次世代ディスプレイのカバーフィルムなどに用いられる。
【００８７】
例えば、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、直径４ｍｍ、または３ｍｍの円筒形マンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻いた時、クラックが発生しない程度の柔軟性を示すことができる。
【００８８】
また、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、７５０ｇの荷重における鉛筆硬度が６Ｈ以上、または７Ｈ以上であってもよい。
【００８９】
さらに、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、摩擦試験機に、プラスチックフィルムに対して２ｃｍｘ２ｃｍの大きさの接触面積を有するチップ（ｔｉｐ）にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重でプラスチックフィルムの表面を４００回往復させる場合に、スクラッチが２個以下で発生する。
【００９０】
また、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、光透過率が８８．０％以上、または９０．０％以上であり、ヘイズが１．５％以下、または１．０％以下、または０．５％以下であってもよい。
【００９１】
このような本発明のフレキシブルプラスチックフィルムは、多様な分野で活用可能である。例えば、平らな形態だけでなく、カーブド（ｃｕｒｖｅｄ）、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）形態の移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に使用できる。
【００９２】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００９３】
＜実施例＞
【００９４】
実施例１
３官能のアクリレート系バインダーのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（製造会社：Ｃｙｔｅｃ、Ｍｗ＝２９６ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝９９ｇ／ｍｏｌ）３０ｇ、９官能のウレタンアクリレート系バインダーのＭＵ９８００（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝３８９ｇ／ｍｏｌ）４０ｇ、１０官能のウレタンアクリレート系バインダーのＭＵ９０２０（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝４５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝４５０ｇ／ｍｏｌ）３０ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５ｇを混合して、アクリレート溶液を製造した。
【００９５】
このアクリレート溶液に、シリカ粒子Ｓ１（ｄ１０＝１７ｎｍ、ｄ５０＝２２ｎｍ、ｄ９０＝２８ｎｍであり、メタクリレートシランカップリング剤で表面改質される）がｎ−ＢＡ（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に５０重量％分散している溶液（以下、Ｓ１分散溶液）６０ｇ、シリカ粒子Ｓ２（ｄ１０＝２９ｎｍ、ｄ５０＝５１ｎｍ、ｄ９０＝７４ｎｍであり、アクリレートシランカップリング剤で表面改質される）がＭＥＫに３０重量％分散している溶液（以下、Ｓ２分散溶液）５０ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
【００９６】
前記コーティング組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した弾性モジュラス値が６．０ＧＰａのポリイミド基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：３５μｍ）の両面にバーコーティング方式で塗布し、２９０−３２０ｎｍの波長のメタルハライドランプで光硬化することによって、コーティング層を形成した。
【００９７】
硬化が完了した後、両面に形成されたコーティング層の厚さはそれぞれ６μｍであった。
【００９８】
実施例２
実施例１において、Ｓ２分散溶液を８３．３ｇとし、別途のメチルエチルケトン溶媒を含まないことを除けば、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成した。
【００９９】
実施例３
実施例１において、メチルエチルケトンを２５ｇとし、Ｓ２分散溶液５０ｇの代わりに、シリカ粒子Ｓ３（ｄ１０＝１０８ｎｍ、ｄ５０＝１１９ｎｍ、ｄ９０＝１３１ｎｍであり、アクリレートシランカップリング剤で表面改質される）がＭＥＫに４０重量％分散している溶液（以下、Ｓ３分散溶液）３７．５ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
【０１００】
後の工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１０１】
実施例４
ＴＭＰＴＡ（製造会社：Ｃｙｔｅｃ、Ｍｗ＝２９６ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝９９ｇ／ｍｏｌ）２０ｇ、ＭＵ９８００（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝３８９ｇ／ｍｏｌ）４０ｇ、ＭＵ９０２０（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝４５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝４５０ｇ／ｍｏｌ）４０ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２ｇを混合して、アクリレート溶液を製造した。
【０１０２】
このアクリレート溶液に、Ｓ１分散溶液６０ｇ、Ｓ３分散溶液７５ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
【０１０３】
後の工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１０４】
実施例５
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した弾性モジュラス値が４．２ＧＰａのポリイミド基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：３５μｍ）を用いたことを除けば、残りの工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１０５】
実施例６
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した弾性モジュラス値が７．６ＧＰａのポリイミド基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：３５μｍ）を用いたことを除けば、残りの工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１０６】
実施例７
ＴＭＰＴＡ（製造会社：Ｃｙｔｅｃ、Ｍｗ＝２９６ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝９９ｇ／ｍｏｌ）３０ｇ、ＭＵ９０２０（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝４５００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝４５０ｇ／ｍｏｌ）３０ｇ、１５官能のウレタンアクリレート系バインダーのＳＣ２１５２（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝１，３３３ｇ／ｍｏｌ）４０ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）１ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４２ｇを混合して、アクリレート溶液を製造した。
【０１０７】
このアクリレート溶液に、Ｓ１分散溶液６０ｇ、Ｓ２分散溶液８３．３ｇを混合して、コーティング組成物を製造した。
【０１０８】
後の工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１０９】
実施例８
ＡＺＯ粒子分散液ＣＸ−６１０Ｍ（製造会社：Ｎｉｓｓａｎ、固形分６０％）２０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタクリレート（ＤＰＨＡ）１０ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）０．５ｇ、エタノール１００ｇを混合して、帯電防止層組成物を製造した。
【０１１０】
前記帯電防止層組成物を実施例１で使用したポリイミド基材の一面上に塗布し、光硬化して、厚さ１μｍ、表面抵抗１０９Ω／ｓｑの帯電防止層を形成した。
【０１１１】
前記帯電防止層の上面と、帯電防止層が形成されていない基材の他の一面に、実施例１のコーティング組成物を塗布し、光硬化することによって、それぞれ６μｍの厚さのコーティング層を形成した。
【０１１２】
実施例９
まず、実施例１と同様の過程でポリイミド基材の両面にコーティング層を形成した。
【０１１３】
中空シリカ分散液Ｔｈｒｕｌｙａ４３２０（製造会社：触媒化成、固形分２０％）２２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタクリレート（ＤＰＨＡ）４ｇ、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（製造会社：Ｃｉｂａ）０．５ｇ、含フッ素化合物ＲＳ９０７（製造会社：ＤＩＣ、固形分３０％）３ｇを混合して、低屈折率層組成物を製造した。
【０１１４】
前記低屈折率層組成物をコーティング層上に塗布した後、光硬化して、厚さ１２０ｎｍ、平均反射率２％の低屈折率層を形成した。
【０１１５】
比較例１
実施例１において、メチルエチルケトンを５５ｇとし、コーティング組成物にシリカ粒子を含まないことを除けば、実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１１６】
比較例２
実施例１において、メチルエチルケトンを１２ｇとし、シリカ粒子Ｓ４（ｄ１０＝１２ｎｍ、ｄ５０＝１７ｎｍ、ｄ９０＝２１ｎｍであり、アクリレートシランカップリング剤で表面改質される）がＭＥＫに４０重量％分散している溶液（以下、Ｓ４分散溶液）のみを１１２．５ｇ用いたことを除けば、実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１１７】
比較例３
実施例１において、メチルエチルケトンを３５ｇとし、Ｓ１分散溶液のみを１１０ｇ含むことを除けば、実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１１８】
比較例４
実施例１において、Ｓ３分散溶液を１２５ｇ、Ｓ４分散溶液を２５ｇ用い、別途のメチルエチルケトン溶媒を含まないことを除けば、実施例１と同様の方法でコーティング層を形成した。
【０１１９】
比較例５
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した弾性モジュラス値が３．１ＧＰａのポリイミド基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：３５μｍ）を用いたことを除けば、残りの工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１２０】
比較例６
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した弾性モジュラス値が４．２ＧＰａのポリエチレンテレフタレート基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：２５０μｍ）を用いたことを除けば、残りの工程は実施例１と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１２１】
比較例７
比較例３において、ＭＵ９８００とＭＵ９０２０を用いず、６官能のポリエステルアクリレート系バインダーのＰＳ６１０（製造会社：ＭＩＷＯＮ、Ｍｗ＝５，４００ｇ／ｍｏｌ、アクリレート基当量＝９００ｇ／ｍｏｌ）７０ｇを用いたことを除けば、残りの工程は比較例３と同様にしてコーティング層を形成した。
【０１２２】
前記実施例１〜７および比較例１〜７のコーティング層の主要成分を、下記表１および２にそれぞれまとめた。
【０１２３】
実施例および比較例において、無機微粒子の粒径分布（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ９０を用いて分散溶液状態で測定し、粒径に応じた分布（ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｂｙ  ｎｕｍｂｅｒ）として求めた。
【表１】
2019051718.tif 000003
【表２】
2019051718.tif 000004
【０１２４】
＊表１および２で、無機微粒子の含有量は、溶媒に分散した無機微粒子の重量％に応じて溶媒を除いた無機微粒子（Ｓ１〜Ｓ４）のみの純重量（ｎｅｔ  ｗｅｉｇｈｔ）で表した。
【０１２５】
＜実験例＞
【０１２６】
＜測定方法＞
【０１２７】
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００−５−４により７５０ｇの荷重、４５度の角度で３回往復した後、キズのない最大硬度を確認した。
【０１２８】
２）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
【０１２９】
３）屈曲テスト
測定標準ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１の方法により各フィルムを多様な直径の円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、長さ３ｍｍ以上のクラックが発生しない最小直径を測定した。
【０１３０】
４）曲げ安定性テスト
図１は、本発明の一実施例によるフィルムに対して、曲げ安定性テストを実施する方法を概略的に示す図である。
【０１３１】
曲げ耐久性テストにおけるのと同様に、実施例および比較例の各フィルムに対して裁断するが、エッジ（ｅｄｇｅ）部位の微細クラックを最小化するように、８０ｘ１４０ｍｍの大きさにレーザ裁断した。
【０１３２】
固定装置上にレーザ裁断されたフィルムを載せて、折り畳まれる部位の間隔が４ｍｍとなるように固定した。フィルムの両側を底面に対して９０度に折り畳んだ状態で常温で２４時間放置した後、フィルムを剥がして折り畳まれた部分が下へいくようにひっくり返し、その上に口状のＳＵＳ構造物を載せてフィルムを固定した。非接触式表面屈曲度測定装備（ＰＬＵＴＯ６８１（（株）ＤＵＫＩＮ：６０５ｎｍのレーザ使用、ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ０．１μｍ）でフィルムの形状を３Ｄイメージ測定し、底から浮き上がった高さＺの最大値を曲げ安定性の物性として測定した。
【０１３３】
また、フィルムの回復性を測定するために、曲げ安定性の物性を測定したフィルムを常温で１時間放置後、再び浮き上がった高さＺの最大値を測定し、折り畳まれた部分の外観の変化を肉眼観察した。
【０１３４】
Ｚが０．１ｍｍ以下であり、折り畳まれた部分の痕跡などの外観の変化が不十分であればＯＫ、Ｚが０．１ｍｍを超えたり、折り畳まれた部分に痕跡が多く残るとＮＧと表した。
【０１３５】
前記物性の測定結果を、下記表３および４に示した。
【表３】
2019051718.tif 000005
【表４】
2019051718.tif 000006
【０１３６】
前記表３〜４を参照すれば、本発明のフィルムは、各物性においてすべて良好な特性を示し、特に高硬度をはじめとして曲げテストで優れた耐久性および安定性を示した。
【０１３７】
一方、比較例のフィルムは、鉛筆硬度が低下したり、またはフレキシブルフィルム用に適するだけの曲げ耐久性を示すことができなかった。
【図１】
2019051718.tif 000007