(57)【要約】【課題】基体と、光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドからなる表面層とを、この順に有し、表面層よりも下層の酸化を防止すると共に良好な感度特性と画像解像力が得られる電子写真感光体の提供。【解決手段】水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層の炭素含有量(C/(C+Si))の平均値を０．９０以上１．００未満、水素含有量(H/(H+C+Si))の平均値を０．４０以下とし、且つ、表面層の最表面から深さ５ｎｍ以下の範囲である最表面領域におけるSi-O結合とO-Si-O結合の和の比の平均値をａ、ケイ素含有量(Si/(C+Si))の平均値をｂとしたとき、０．０１５≦ａ＊ｂ≦０．０９０とする。【選択図】図２
2019045684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを、この順に有する電子写真感光体において、
該表面層におけるケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(C)との和に対する炭素原子の原子数(C)の比(C/(C+Si))の平均値が０．９０以上１．００未満であり、
該表面層における水素原子の原子数(H)と炭素原子の原子数(C)とケイ素原子の原子数(Si)との和に対する水素原子の原子数(H)の比(H/(H+C+Si))の平均値が０．４０以下であって、
該表面層の最表面から深さ５ｎｍ以下の範囲を占める最表面領域におけるSiに関わる結合の和（Si-Si結合とSi-C結合とSi-O結合とO-Si-O結合との和）に対する、Si-O結合とO-Si-O結合の和の比の平均値をａとし、該表面層におけるケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(C)との和に対するケイ素原子の原子数(Si)の比(Si/(C+Si))の平均値をｂとしたとき、０．０１５≦ａ＊ｂ≦０．０９０であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記最表面領域における炭素原子のsp2結合とsp3結合の和に対するsp2結合の比(sp2/(sp2+sp3))の最大値が０．５０以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層の層厚が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層における水素原子の原子数(H)と炭素原子の原子数(C)とケイ素原子の原子数(Si)との和に対する水素原子の原子数(H)の比(H/(H+C+Si))の平均値が０．３５以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
非晶質材料からなる層を含む電子写真感光体の製造方法において、
第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な反応炉に導電性の表面を有する円筒状基体を設置し、原料ガスを高周波電力により分解し、基体上に、非晶質材料で構成された光導電層を堆積する工程と、
第２ステップとして、該光導電層の上に水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層を堆積する工程と、
第３ステップとして、該表面層を酸化処理する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記第３ステップが、酸素を含む雰囲気中で前記表面層を加熱する工程である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記第３ステップが、酸素を含む雰囲気中で前記表面層をプラズマ処理する工程である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記第３ステップを、第２ステップまで行った反応炉とは別の反応炉で行う請求項６または７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を採用する白黒またはカラーのプリンター、複写機、ファクシミリ、印刷機等に用いられる電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料の電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも表記する。）として、光導電層に水素を含むアモルファスシリコン（以下、単に「ａ−Ｓｉ：Ｈ」とも表記する。）を用いたアモルファスシリコン感光体が知られている。
ａ−Ｓｉ：Ｈ感光体の構成例として、導電性基体上に下部阻止層、光導電層、表面層を順に積層した構成が挙げられる。そして、表面層の材料として水素化アモルファスカーボン（以下、単に「ａ−Ｃ：Ｈ」とも表記する。）やａ−Ｃ：Ｈにケイ素を微量添加した水素化アモルファスシリコンカーバイド（以下、単に「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」とも表記する。）を適用したａ−Ｓｉ：Ｈ感光体が知られている。ａ−Ｃ：Ｈ表面層やａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層は耐摩耗性に優れていることから、主にプロセススピードの速い電子写真装置での利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１では、表面層が水素化アモルファスシリコンカーバイドから成り、表面層の表面酸化度〔Ｓｉ2p（Ｏ2）／（Ｓｉ2p（Ｏ2）＋Ｓｉ2p）〕が０．２７以下であり、その元素比率を組成式ａ−Ｓｉ1-xＣx：Ｈと表したときにｘ値が０．９５≦ｘ＜１．００であり、その自由表面の動的押し込み硬さが４５〜２２０ｋｇｆ／ｍｍ2である画像形成装置が開示されている。このような構成とすることで、高湿環境下で耐刷を行なっても安定的に画像流れが生じなく、さらに３０万回以上の耐刷ができる長寿命かつ長期信頼性の画像形成装置が提供できるとしている。
【０００４】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対しては、カラー化や長寿命化に対するニーズが高まってきている。特に、印刷（プリントオンデマンド／ＰＯＤ）市場のように出力画像が商品として扱われる分野では、これまで以上に高画質な画像が求められるため、高画質な画像形成を可能とする電子写真感光体が求められている。また、画像形成装置の更なる長寿命化への要望は強く、１００万枚を越えるオーダで本体設計することが要求されるようになってきた。これらの要求を達成するために、より長寿命で、且つ使用初期から終期まで高画質を持続できる電子写真感光体が求められている。
【０００５】
特許文献１に開示された技術を用いることによって、高湿環境下で耐刷を行なっても安定的に画像流れが生じなく、電子写真感光体の寿命を延ばすことができる。しかし、ＰＯＤ市場ではオフィス市場に比べて数倍から十数倍の寿命が求められている。このため、特許文献１のように、比較的低硬度の表面層を用いることで、高湿環境下での画像流れの要因となる表面酸化が進んだ表面層を削って除去するという手法では限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３３６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＯＤ市場のように出力画像が商品として扱われる分野では、より長寿命で、且つ使用初期から終期まで高画質を持続できる電子写真感光体が求められている。
さらに電子写真感光体の表面層には、大気中の酸素や画像形成プロセスで発生するオゾンによって、表面層よりも基体側に積層されている層が酸化されるのを防ぐ役割も求められ、これは一般的にガスバリア性と呼ばれるものである。従来のａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層も、表面層よりも下の層が酸化し、電子写真特性が変化してしまうことを防ぐために、ガスバリア性を有することを条件として設計されることが多い。ガスバリア性を得るためには表面層の水素含有量を下げて層の原子密度を高める必要があるが、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面層の原子密度を高めた場合、一般的にガスバリア性や耐久性は向上するが、感度特性や使用初期の解像力が悪化する傾向にある。
感度特性を良化させるために、表面層にケイ素を含有させる手法が取られるが、ケイ素含有量や酸素と結合したケイ素の量を適切な範囲に調整しないと、感光体の使用初期や終期で十分な解像力が得られない場合があった。
【０００８】
本発明の目的は、基体と、光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドからなる表面層とを、この順に有する電子写真感光体において、表面層よりも下層の酸化を防止すると共に良好な感度特性と画像解像力が得られる電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決する本発明の電子写真感光体は、基体と、光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層とを、この順に有する電子写真感光体において、前記表面層におけるケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(C)との和に対する炭素原子の原子数(C)の比(C/(C+Si))の平均値が０．９０以上１．００未満であり、前記表面層における水素原子の原子数(H)と炭素原子の原子数(C)とケイ素原子の原子数(Si)との和に対する水素原子の原子数(H)の比(H/(H+C+Si))の平均値が０．４０以下であって、前記表面層の最表面から深さ５ｎｍ以下の範囲である最表面領域におけるSiに関わる結合の和（Si-Si結合とSi-C結合とSi-O結合とO-Si-O結合との和）に対する、Si-O結合とO-Si-O結合の和の比の平均値をａとし、前記表面層におけるケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(C)との和に対するケイ素原子の原子数(Si)の比(Si/(C+Si))の平均値をｂとしたとき、０．０１５≦ａ＊ｂ≦０．０９０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によれば、基体と、光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイドからなる表面層とを、この順に有する電子写真感光体において、表面層よりも下層の酸化を防止することができる。さらに本発明によれば、表面層よりも下層の酸化を防止することができると同時に良好な感度特性と画像解像力が得られる電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の製造方法に好適に用いられる装置の一例を示す模式的断面図である。
【図４】表面層を酸化処理する前の感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
図１に示す電子写真感光体１００は、基体１０１と、基体１０１の上に順次設けられる光導電層１０２と表面層１０３で構成される。そして、表面層１０３は最表面領域１０４を有する。
【００１３】
表面層１０３は、水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成される。
そして、表面層１０３における水素原子の原子数(H)と炭素原子の原子数(C)とケイ素原子の原子数(Si)との和に対する水素原子の原子数(H)の比(H/(H+C+Si))の平均値が０．４０以下であることが、ガスバリア性の観点から重要である。表面層１０３のH/(H+C+Si)の平均値を０．４０以下にすることで、表面層１０３の原子密度を高め、ガスバリア性を向上させることができ、表面層１０３よりも下の層が酸化し、電子写真特性が変化してしまうことを防ぐことができる。さらに、H/(H+C+Si)の平均値を０．３５以下にすることが感光体寿命の観点からより好ましい。感光体の寿命を向上させるためには炭素原子間、ケイ素原子間、炭素ケイ素原子間の結合を増やすことが重要である。このため、H/(H+C+Si)の平均値をさらに下げることで、これらの結合を増やすことができ、耐摩耗性が向上し、感光体の寿命を向上させることができる。
【００１４】
しかしながら、表面層のH/(H+C+Si)の平均値を下げると、炭素原子のsp2結合の比率が増大し、感度特性の悪化や、電気抵抗の低下によって解像力が悪化する場合がある。このため、表面層におけるケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(C)との和に対する炭素原子の原子数(C)の比(C/(C+Si))の平均値を０．９０以上１．００未満とすることで、ガスバリア性を有しながら、感度特性の悪化を防ぐことができる。これは、水素を含む非晶質炭素にケイ素原子を添加する、つまり、表面層におけるC/(C+Si)の平均値を１．００未満とすることで光学的バンドギャップを大きくすることができ、像露光を効率的に光導電層に透過させることができるためである。
【００１５】
また、表面層におけるC/(C+Si)の平均値を０．９０以上とすることは、解像力という観点で重要である。それは、以下のような理由からだと考えている。
感光体の使用終期での解像力が悪化する要因の一つに、高湿環境下での画像流れがある。これは、絶対湿度の高い環境下で画像出力した場合に、文字がぼけたり、文字が印字されずに白抜けが生じたりする現象である。この高湿環境下での画像流れは、電子写真感光体の表面に水分が吸着することによって表面の抵抗が低下し、文字の潜像を形成する電荷が横流れを起こすために発生すると考えられている。この高湿環境下での画像流れの要因のひとつに、表面層の酸化がある。水素化アモルファスシリコンカーバイドが酸化されると、炭素はC-O結合となって表面層の最表面に留まるか、二酸化炭素となって放出される。そして、ケイ素はSi-O結合やO-Si-O結合となって表面層の最表面に留まる。Si-O結合とO-Si-O結合は親水性であるため、これらの成分が感光体の表面に存在すると水分が吸着しやすくなる。そして、これらの成分が感光体の表面にある程度以上存在すると、高湿環境下での画像流れが発生しやすくなると考えている。
【００１６】
表面層におけるC/(C+Si)の平均値を０．９０以上とすることで、表面層が酸化されたとしても、感光体の表面におけるSi-O結合やO-Si-O結合のような親水性の成分が、高湿環境下での画像流れを起こさない程度に抑制できていると考えている。
このため、本発明者らは、表面層の最表面領域のみを酸化処理することによって、表面層の最表面領域のみのsp2結合の比率を下げ、良好な解像力と残留電位の上昇抑制を両立するに至った。より具体的に述べると、C/(C+Si)の平均値が０．９０以上１．００未満であり、H/(H+C+Si)の平均値が０．４０以下である表面層の最表面領域を酸化処理することで、表面層の最表面領域におけるsp2/(sp2+sp3)の最大値を０．５０以下とした。このような２層構成の表面層とすることで、ガスバリア性や感度特性、解像力、残留電位の上昇抑制といった特性を高いレベルで達成することができた。
【００１７】
また、表面層の最表面領域におけるSiに関わる結合の和（Si-Si結合とSi-C結合とSi-O結合とO-Si-O結合との和）に対する、Si-O結合とO-Si-O結合の和の比の平均値をａ（以下、単に「平均値ａ」とも表記する。）とする。そして、表面層におけるケイ素原子の原子数(Si)と炭素原子の原子数(C)との和に対するケイ素原子の原子数(Si)の比(Si/(C+Si))の平均値をｂ（以下、単に「平均値ｂ」とも表記する。）とする。このとき、０．０１５≦ａ＊ｂ≦０．０９０であることは、解像力の観点から重要である。平均値ａと平均値ｂを掛け合わせたこの指標は、表面層の最表面領域にどの程度、親水性のSi-O結合とO-Si-O結合が存在しているかを表しており、ａ＊ｂ≦０．０９０であれば、高湿環境下での画像流れは抑制される。また、０．０１５≦ａ＊ｂであれば、表面層の最表面領域の酸化処理が十分行われており、表面層の最表面領域の電気抵抗は十分に高められ、解像力が良好な範囲となる。
【００１８】
また、表面層１０３の最表面領域における炭素原子のsp2結合とsp3結合の和に対するsp2結合の比(sp2/(sp2+sp3))の最大値を０．５０以下とすることが、解像力や残留電位の上昇抑制という観点で重要である。
【００１９】
表面層のガスバリア性を確保するためにH/(H+C+Si)の平均値を下げると、炭素原子のsp2結合の比率が増大し、電気抵抗が低下することによって解像力が悪化する場合があることは前述した。このため、良好な解像力を得るためには、sp2結合の比率を下げ、電気抵抗をあげなければならない。ところが、表面層全体の電気抵抗をあげてしまうと、表面層の最表面領域に留まる帯電電荷と、光導電層から表面層側へと移動する除電電荷の結合を阻害してしまい、残留電位が上昇してしまう場合がある。
【００２０】
また、本発明における表面層の最表面領域は、表面層の最表面から深さが５ｎｍ以下の範囲としている。表面層の最表面から深さ５ｎｍ程度の領域が適切な酸化処理をされていれば、良好な解像力を得ることができるためである。最表面領域の深さの測定は、断面透過型電子顕微鏡（断面ＴＥＭ）を用いればよく、組成比の情報はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いればよい。
【００２１】
表面層の最表面領域が形成された感光体を１ｃｍ角に切り出し、収束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ、日立製作所製ＦＢ−２０００Ｃ）に設置してマイクロサンプリングを行った。これを電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製  ＪＥＭ２１００Ｆ）にて断面観察を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＪＥＯＬ社製  ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いて特性Ｘ線により、断面における炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の組成分布を得た。測定条件としては加速電圧を２００ｋＶ、ＥＤＸの点分析時間として３０〜４０秒、ビーム径は１ｎｍΦとした。まず、断面から走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）によって明視野（ＢＦ）像、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像をとる。ＢＦ−ＳＴＥＭ像の方が界面での段差コントラストを、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の方が組成差によるコントラストを比較的反映する。これらから、表面層の最表面から深さ５ｎｍの位置を特定でき、また、最表面から深さ５ｎｍまでという最表面領域の組成分布の情報を得ることができる。また、これらの情報と、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いることで膜厚方向での各原子の結合状態を分析することもできる。ＸＰＳではアルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域を少しずつ削りながら組成分析も行えるため、断面ＴＥＭで得られた情報と併せることで、アルゴンスパッタのスパッタレートが算出できる。このスパッタレートを用いることで、膜厚方向での各原子の結合状態を分析できる。
【００２２】
次に、感光体の連続使用に伴う、表面層の最表面領域の変化について説明する。
感光体は連続的に使用することに伴って、少しずつ磨耗していく。そのため、感光体の使用前でsp2/(sp2+sp3)や平均値ａが所定の範囲内であった最表面領域も、少しずつ磨耗していくことになる。ところが、電子写真プロセスにおけるコロナ帯電器を用いた帯電プロセスにおいては、表面層の最表面領域は再び酸化されるため、常に、sp2/(sp2+sp3)や平均値ａが前述した範囲内にある最表面領域が形成されていく。このため、感光体の使用初期から終期まで、解像力が良好な範囲となる。
【００２３】
表面層の層厚は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。表面層の層厚が２０ｎｍ未満であると耐傷性の観点で問題となる場合があり、５００ｎｍより厚いと、感度特性の観点で問題となる場合がある。
【００２４】
基体１０１は、電子写真感光体の駆動方式に応じた所望のものとしてよく、たとえば、平滑表面または凹凸表面の円筒状とすることができる。また、基体の厚さは、所望の電子写真感光体を得られるように適宜決定することができる。基体１０１の材質としては、アルミニウム（Ａｌ）やステンレスなどの導電性材料が一般的である。たとえば、各種のプラスチックやガラスやセラミックスなどの非導電性材料の少なくとも光導電層を形成する側の表面に導電性材料を蒸着して導電性を付与したものも用いることができる。
【００２５】
導電性材料としては、上記の他、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）などの金属やこれらの合金が挙げられる。
【００２６】
プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドが挙げられる。
【００２７】
光導電層１０２は、ケイ素原子を主体とした非晶質膜であればよい。層厚としては特に限定はないが、製造コストを考慮すると１５〜６０μｍが適当である。また光導電層１０２は、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることが好ましい。水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子の含有量の合計は、珪素原子と水素原子およびハロゲン原子の和に対して５原子％以上、特に１０原子％以上であることが好ましく、また、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。
【００２８】
図２は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
図２に示すように、本発明の電子写真感光体２００は、基体２０１と光導電層２０２との間に下部阻止層２０５を設ける構成としてもよい。下部阻止層２０５は、感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、基体２０１から光導電層２０２への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、下部阻止層２０５は、光導電層２０２を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を光導電層２０２に比べて比較的多く含有させる。
【００２９】
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていても良いし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で下部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図るうえからも好ましい。
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表１３族または１５族に属する原子を用いることができる。
【００３０】
さらに、下部阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち、少なくとも１種の原子を含有させることにより、下部阻止層と基体との間の密着性を向上させることができる。
下部阻止層に含有される炭素原子、窒素原子および酸素原子のうちの少なくとも１種の原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよい。また、層厚方向には均一に含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。いずれの場合にも、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で下部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
【００３１】
下部阻止層の層厚は、電子写真特性やコストの点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。層厚を０．１μｍ以上にすることにより、基体からの電荷注入阻止能を十分に有することができ、好ましい帯電性能を得ることができる。一方、５μｍ以下にすることにより、下部阻止層の形成時間の延長に起因する製造コストの増加を抑えることができる。
【００３２】
また、光導電層２０２と表面層２０３との間に上部阻止層２０６を設ける構成としてもよい。上部阻止層２０６は、感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、表面層２０３から光導電層２０２への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、上部阻止層２０６は、表面層２０３を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を含有させる。
【００３３】
伝導性を制御するために上部阻止層に含有させる原子は、上部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていても良いし、また、層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行面内方向に均一な分布で上部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図るうえからも好ましい。
伝導性を制御するために上部阻止層に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表１３族または１５族に属する原子を用いることができる。
【００３４】
また上部阻止層は、上部阻止層を構成するケイ素に対する炭素の組成比が、電子写真感光体の基体から表面層側に向かって増加している領域を有することが電位ムラの抑制という点からより好ましい。
【００３５】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前述した規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さなどの点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３６】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、第１ステップとして、排気手段に接続され、原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な反応炉に導電性の表面を有する円筒状基体を設置する。そして、原料ガスを高周波電力により分解し、基体上に、非晶質材料で構成された光導電層を堆積する。次いで第２ステップとして、光導電層の上に水素化アモルファスシリコンカーバイドで構成された表面層を堆積し、第３ステップとして、表面層を酸化処理する。
【００３７】
第３ステップの酸化処理工程は、表面層の最表面領域が酸化される処理であれば特に規定はない。処理速度や処理の均一性、処理コストの観点から、酸素を含む雰囲気中で表面層を加熱する工程や、酸素を含む雰囲気中で表面層をプラズマ処理する工程であることが好ましい。また、第３ステップの酸化処理工程を、第２ステップまで行った反応炉とは別の反応炉で行うことがタクトタイムの観点からより好ましい。この場合の酸化処理工程を行う反応炉は、真空気密可能であっても、無くてもよく、所望の酸化処理条件に見合った反応炉を選択すればよい。
【００３８】
また、図２に示されるように、下部阻止層や上部阻止層を堆積する場合は、第１ステップで行えばよい。第１ステップにおいて、光導電層を堆積する前に下部阻止層を堆積し、次いで光導電層、上部阻止層の順に堆積し、第１ステップを終えればよい。
【００３９】
以下に、プラズマＣＶＤ法を用いた製造装置および製造方法について説明する。
図３は、本発明の電子写真感光体の製造方法に好適に用いられる装置の一例を示す模式的断面図である。
この装置は、大別すると、反応炉３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、および、反応炉３１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
【００４０】
堆積装置３１００中の反応炉３１１０内にはアースに接続された基体３１１２、基体加熱用ヒーター３１１３、および、原料ガス導入管３１１４が設置されている。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。
【００４１】
原料ガス供給装置３２００は、原料ガスボンベ３２２１〜３２２５、バルブ３２３１〜３２３５、圧力調整器３２６１〜３２６５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５およびマスフローコントローラー３２１１〜３２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは、補助バルブ３２６０を介して反応炉３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続されている。３１１６はガス配管であり、３１１７はリークバルブであり、３１２１は絶縁材料である。
【００４２】
次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体３１１２を反応炉３１１０に受け台３１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応炉３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応炉３１１０内の圧力が例えば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、基体３１１２を例えば５０℃以上３５０℃以下の所定の温度に加熱する。このとき、原料ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスを反応炉３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００４３】
次に、原料ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応炉３１１０に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５を開き、マスフローコントローラー３２１１〜３２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラーの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応炉３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
【００４４】
所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応炉３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００４５】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５、および、補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ３１１８を全開にし、反応炉３１１０内を例えば１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００４６】
以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガスの流量や、圧力などを光導電層形成時の条件に向けて一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
【００４７】
すべての堆積膜形成が終わった後、メインバルブ３１１８を閉じ、反応炉３１１０内に不活性ガスを導入し、大気圧に戻した後、基体３１１２を取り出す。
【００４８】
次に各層の形成条件を説明する。
まず、表面層の形成条件について説明する。本発明では、表面層は水素化アモルファスシリコンカーバイドで形成する。ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、炭素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ４）などのガスが好適に使用できる。それらの原料ガスの混合比を調整することによって、ａ−ＳｉＣのC/(C+Si)や平均値ｂを調整することができる。
【００４９】
表面層のH/(H+C+Si)は、前述の原料ガスの種類で変更でき、原料ガスに含まれる水素原子の比率が少ないガスを用いる程、H/(H+C+Si)を下げることができる。また、原料ガスの種類以外の成膜パラメーターに関しては、基体温度、印加高周波電力、希釈ガスの添加、成膜圧力、成膜速度が挙げられる。基体温度は、高く設定する程H/(H+C+Si)を低くできる。印加高周波電力は、高く設定する程H/(H+C+Si)を低くできる。希釈ガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒなどが挙げられ、希釈ガスを供給することによって、H/(H+C+Si)を低くでき、Ｈ２が最も効果的である。
【００５０】
次に、表面層の酸化処理条件について説明する。本発明では表面層を酸化処理することによって、表面層の最表面領域におけるsp2/(sp2+sp3)や平均値ａを調整することができる。酸化処理雰囲気中の酸素濃度が高い程、sp2/(sp2+sp3)を低く、平均値ａを高くすることができる。その他の処理条件については、例えば表面層を加熱する酸化処理であれば、加熱温度を高く設定するほど、sp2/(sp2+sp3)を低く、平均値ａを高くすることができる。加熱時間は長く設定するほど、sp2/(sp2+sp3)を低く、平均値ａを高くすることができる。また、表面層をプラズマ処理する酸化処理であれば、印加高周波電力、成膜圧力を高く設定する程、また処理時間を長く設定する程、sp2/(sp2+sp3)を低く、平均値ａを高くすることができる。また、表面層を酸化作用のある溶液に浸す酸化処理であれば、溶液濃度を高く設定する程、また処理時間を長く設定する程、sp2/(sp2+sp3)を低く、平均値ａを高くすることができる。
【００５１】
上部阻止層、光導電層、下部阻止層の形成は、表面層を形成する場合と同様の方法を採用することができる。そして、反応炉に供給する原料ガスなどの量、高周波電力、反応圧力、基体の温度などの条件を、必要に応じて設定することで形成される。ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などのシラン類が好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、例えば、水素（Ｈ２）も好適に使用できる。また、ハロゲン原子、伝導性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子など光導電層を含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状または容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、及び、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
図３に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、鏡面加工を施した直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウムシリンダー（基体）上に、表１に示した条件で、図４に示した層構成の酸化処理前の感光体を４本作製した。得られた感光体を用いて、表２に示した条件で表面層の酸化処理を行い、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を４本作製した（実施例１−１〜１−４）。
【００５４】
得られた電子写真感光体を用いて、以下に示す項目について評価を行った。その結果を表１５に示す。
【００５５】
【表１】
2019045684.tif 000003
【００５６】
【表２】
2019045684.tif 000004
【００５７】
（C/(C+Si)の平均値、H/(H+C+Si)の平均値、平均値ｂの測定方法）
作製した電子写真感光体から、測定用試料を切り出し、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）に設置した。そして、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中のケイ素原子、炭素原子の原子数を測定した。またＲＢＳと同時に、ＨＦＳ（水素前方散乱法）により、ＨＦＳの測定面積における表面層中の水素原子の原子数を測定した。ＲＢＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ++、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：２１ｎＡ、入射ビーム経：２ｍｍである。また、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
そして、測定したケイ素原子、炭素原子の原子数から表面層の膜厚方向におけるC/(C+Si)の平均値、及び表面層の膜厚方向における平均値b（Si/(C+Si))を求めた。また、測定したケイ素原子、炭素原子および水素原子の原子数から、表面層の膜厚方向におけるH/(H+C+Si)の平均値を求めた。
上記測定においては、表面層の膜厚方向の１０点について測定を行い、得られた値の算術平均を算出することでそれぞれの平均値を決定した。
【００５８】
（sp2/(sp2+sp3)の最大値の測定方法）
作製した電子写真感光体から切り出した測定用試料を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）内の測定ポジションに設置した。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の結合エネルギースペクトルから、表面層の最表面領域に含有される炭素原子の電子の軌道状態の比率を算出した。
具体的には炭素原子の１ｓ軌道からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲２７８ｅＶ以上２９８ｅＶ以下に限定して結合エネルギースペクトルを測定した。このようにすることで現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。
【００５９】
このとき、sp2混成軌道をとる炭素原子は、１ｓ軌道からの励起電子が結合エネルギー２８４．４ｅＶにピークをとる一方で、sp3混成軌道をとる炭素原子は、１ｓ軌道からの励起電子が結合エネルギー２８５．１ｅＶにピークをとる。このことから、結合エネルギー２８４．４ｅＶおよび２８５．１ｅＶでピークを有する分布関数の重ね合わせによって、実際に測定された炭素原子１ｓ軌道からの励起電子の結合エネルギースペクトルをフィッティング（波形分離）した。それぞれの分布関数は、ローレンツ分布関数とガウス分布関数とをコンボリューションした分布関数を用いた。
【００６０】
そして、フィッティングされたsp2混成軌道およびsp3混成軌道に対応する分布関数の、各々の結合エネルギーに対する積分値（面積）から、sp2/(sp2+sp3)を算出する。さらに、アルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域を少しずつ削り、上述の測定を表面層の最表面領域が全て無くなるまで繰り返す。このようにして、表面層の最表面領域の膜厚方向におけるsp2/(sp2+sp3)の最大値を求めた。
【００６１】
（平均値ａの測定方法）
作製した電子写真感光体から切り出した測定用試料を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）内の測定ポジションに設置した。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の結合エネルギースペクトルから、表面層に含有されるケイ素原子の電子の軌道状態の比率を算出した。
具体的にはケイ素原子の２ｐ軌道からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲９７ｅＶ以上１０８ｅＶ以下に限定して結合エネルギースペクトルを測定した。このようにすることで現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。
【００６２】
このとき、Si-Si結合をとるケイ素原子は２ｐ軌道からの励起電子が結合エネルギー９９．４ｅＶにピークをとる。そして、Si-C結合とSi-O結合、O-Si-O結合はそれぞれ、１００．５ｅＶ、１０２．５ｅＶ、１０３．５ｅＶにピークをとる。このことから、それぞれの結合エネルギーでピークを有する分布関数の重ね合わせによって、実際に測定されたケイ素原子の２ｐ軌道からの励起電子の結合エネルギースペクトルをフィッティング（波形分離）した。それぞれの分布関数は、ローレンツ分布関数とガウス分布関数とをコンボリューションした分布関数を用いた。
【００６３】
そして、フィッティングされたそれぞれの結合に対応する分布関数の、各々の結合エネルギーに対する積分値（面積）から、Siに関わる結合の和（Si-Si結合とSi-C結合とSi-O結合とO-Si-O結合との和）に対する、Si-O結合とO-Si-O結合の和の比を求めた。さらに、アルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域を少しずつ削り、上述の測定を表面層の最表面領域が全て無くなるまで繰り返す。このようにして、表面層の最表面領域の膜厚方向における平均値ａを求めた。この平均値ａについても、表面層の最表面領域の膜厚方向の１０点について測定を行い、得られた値の算術平均を算出することで平均値を決定した。
【００６４】
（ガスバリア性）
感光体の表面に向けてコロトロン帯電器（帯電幅５０ｍｍ）と光源として波長６６０ｎｍのＬＥＤを設置し、前記ＬＥＤを発光させながらコロトロン帯電器の帯電ワイヤーに一定電流（−５０μＡ）を供給して、コロナ放電に曝露する。コロナ放電による曝露を５時間行った後、感光体の曝露箇所からサンプルを切りだす。
【００６５】
このサンプルを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）内の測定ポジションに導入する。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を、検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の、結合エネルギースペクトルから、感光体に含有される原子数比率を算出する。
【００６６】
具体的には、感光体に含有されると想定される原子からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲に限定して、結合エネルギースペクトル測定する。そうすることで現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。すなわち、炭素原子の１ｓ軌道（２７８ｅＶ以上２９８ｅＶ以下）、酸素原子の１ｓ軌道（５２３ｅＶ以上５４３ｅＶ以下）、ケイ素原子の２ｐ軌道（９７ｅＶ以上１０８ｅＶ以下）に限定して測定する。そして、各原子それぞれについて、励起電子の単位時間あたりの検出数の、結合エネルギーに対する積分値（面積）から、含有酸素比率(O/(C+O+Si))を算出した。
【００６７】
ついで、アルゴンスパッタを行うことで、感光体の表面層から、その下地層である上部阻止層の一部までを少しずつ削りながら、上述の測定を繰り返すことで、O/(O+C+Si)の層厚方向分布が得られる。
【００６８】
表面層のガスバリア性がない場合、前述のコロナ放電による曝露によって、酸素を含む放電生成物が表面層を透過し、その下の層である上部阻止層に到達し、上部阻止層の主成分である珪素が酸化される。それによって、O/(C+O+Si)の層厚方向分布において、上部阻止層の界面近傍から、O/(C+O+Si)が増大する。つまり、この上部阻止層の界面近傍からのO/(C+O+Si)の増大があったとき、表面層のガスバリア性がないと判定できる。
ガスバリア性がある場合をＡとし、ガスバリア性がない場合をＣとして評価した。尚、Ａランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
【００６９】
（感度特性）
感度特性の評価には、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電を外部電源から印加する構成とした。
作製した感光体を上記電子写真装置のＢｋステーションに設置し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が−５００Ｖになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより、現像器位置の電位を−１５０Ｖとした。
得られた結果は、実施例１−１の感光体を搭載した場合の照射エネルギーをリファレンス（１００％）とし、以下のような基準でランク付けを行った。
ＡＡ：リファレンスに比べて９５％未満。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて１１５％以上。
この評価方法では、照射エネルギーが小さいほど感度特性が優れており、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
【００７０】
（高湿流れ）
高湿流れの評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加する構成とした。
作製した感光体を上記電子写真装置のＢｋステーションに設置し、温度２５℃、相対湿度５０％の通常環境下でＡ３文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）の画像を出力した。次いで、感光体が設置された上記電子写真装置を、温度２５℃、相対湿度８０％の高湿環境下に１５時間静置した後、感光体ヒーターをＯＦＦのまま立ち上げ、Ａ３文字チャート（４ｐｔ、印字率４％）の画像を出力した。通常環境下で出力した画像と高湿環境下で出力した画像を、それぞれキヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ８１０５  Ｐｒｏ」（商品名）を用いて、モノクロ３００ｄｐｉの２値の条件でＰＤＦファイルに電子化した。
電子化した画像をＡｄｏｂｅ製の画像編集ソフト「Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」（商品名）を用いて、感光体１周分の画像領域（２５１．３ｍｍ×２７３ｍｍ）の黒比率を測定した。次に、通常環境下で出力した画像に対する高湿環境下で出力した画像の黒比率の比率を求め、高湿流れの評価を行った。
【００７１】
高湿流れが発生した場合、画像全体で文字がぼける、または、文字が印字されずに白抜けするため、通常環境下の正常な画像と比較した場合、高湿環境下で出力された画像における黒比率が低下する。
よって、この評価方法では、通常環境下の正常な画像に対する高湿環境下で出力された画像の黒比率の比率が１００％に近いほど高湿流れが良好となる。
Ａ：通常環境下の画像に対する高湿環境下の画像の黒比率が９０％以上１１０％以下。
Ｂ：通常環境下の画像に対する高湿環境下の画像の黒比率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：通常環境下の画像に対する高湿環境下の画像の黒比率が８０％未満。
【００７２】
（解像力）
解像力の評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加できる構成とした。
また、画像データは、プリンタードライバーを介さずに直接出力可能な構成とし、画像露光光による４５度２１２ｌｐｉ（１インチあたり２１２線）の線密度で面積階調ドットスクリーンの面積階調画像（すなわち画像露光を行うドット部分の面積階調）を出力した。面積階調画像は、１６段階に均等配分した階調データを用いた。このとき、最も濃い階調を１６、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
【００７３】
次に、上記の改造した電子写真装置に作製した感光体を設置し、上記階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力した。高湿流れの影響を除外するために、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で、感光体ヒーターをＯＮにして、感光体の表面を約４０℃に保った条件で画像を出力した。
得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４  分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調ごとに３枚の画像を出力し、それらの濃度の平均値を評価値とした。
【００７４】
こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数＝１．００からの差分を求めた。
そして、実施例１−１で作製した感光体の相関係数から算出される差分に対する各成膜条件にて作製された感光体の相関係数から算出される差分の比を画像解像力の指標として評価した。
この評価方法では、数値が小さいほど解像力が優れている。
【００７５】
Ａ：実施例１−１で作製した感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分に対する各成膜条件にて作製された感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分の比が１．５０以下。
Ｂ：実施例１−１で作製した感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分に対する各成膜条件にて作製された感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分の比が１．５０より大きく、２．００以下。
Ｃ：実施例１−１で作製した感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分に対する各成膜条件にて作製された感光体の相関係数から算出される相関係数＝１．００からの差分の比が２．００より大きい。
【００７６】
（初期解像度）
初期解像度の評価は、上記高湿流れ及び解像力の評価を、感光体の作製直後に実施することで行い、以下の基準でランク付けを行った。尚、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
Ａ：高湿流れ及び解像力の評価項目で、何れもＡランクであるもの。
Ｂ：高湿流れ及び解像力の評価項目で、Ｃランクがなく、Ｂランクがあるもの。
Ｃ：高湿流れ及び解像力の評価項目で、Ｃランクがあるもの。
【００７７】
（終期解像度）
終期解像度の評価は、上記高湿流れ及び解像力の評価を、以下の連続通紙試験後に実施することで行った。
キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加する構成とした。そして、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、１日当たり５万枚の連続通紙試験を１０日間実施して５０万枚まで行った。連続通紙試験時は、電子写真装置を稼働して連続通紙試験を実施している間および電子写真装置を停止している間を通じて常に感光体ヒーターをＯＦＦにする条件で実施した。
【００７８】
そして、以下の基準でランク付けを行った。尚、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
Ａ：高湿流れ及び解像力の評価項目で、何れもＡランクであるもの。
Ｂ：高湿流れ及び解像力の評価項目で、Ｃランクがなく、Ｂランクがあるもの。
Ｃ：高湿流れ及び解像力の評価項目で、Ｃランクがあるもの。
【００７９】
（耐傷性）
耐傷性の評価には、表面性試験装置（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いた。作製した感光体を、表面性試験装置に設置し、直径０．８ｍｍの曲率を持つダイヤモンド針に一定の荷重を加えて感光体に接触させた。この状態でダイヤモンド針を感光体の母線方向（長手方向）に５０ｍｍ／分の一定速度で、１０ｍｍ移動させた。この操作を、針を接触させる位置を変えながら、ダイヤモンド針に加える荷重を５０ｇから５ｇずつ増やして繰り返した。その後、感光体をキヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  Ｐｒｏ」（商品名）の改造機に設置した。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加する構成とした。そして、ハーフトーンが印刷された原稿を用いて、反射濃度が０．５となる画像を出力した。そして、出力した画像の表面性試験装置で荷重を加えた個所を目視で観察し、画像上で荷重を加えたことによる画像欠陥が認められた最低の荷重を比較した。
【００８０】
得られた結果は、実施例１−１の感光体での荷重をリファレンス（１００％）とし、以下のような基準でランク付けを行った。
ＡＡ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて８５％以上９５％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて７５％以上８５％未満。
この評価方法では、数値が大きいほど耐傷性は優れており、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
【００８１】
（感光体寿命）
終期解像度の項目に記載した連続通紙試験を行う前に、作製した感光体の表面層の層厚を感光体の任意の周方向で長手方向９点（感光体の長手方向の中心を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍ）、および、上記任意の周方向から１８０°回転させ、周方向２点測定した。つまり、長手方向９点×周方向２点の合計１８点を測定した。
【００８２】
測定方法は２ｍｍのスポット径で感光体の表面に垂直に光を照射し、大塚電子（株）製の分光計（商品名：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行った。得られた反射波形をもとに表面層の層厚を算出した。このとき、波長範囲を５００ｎｍから７５０ｎｍとし、光導電層の屈折率を３．３０とし、表面層の屈折率は、分光エリプソメトリーの測定より求めた値を用いた。表面層の屈折率は、分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍという測定条件で行った。
【００８３】
表面層の層厚を測定した後、前述の連続通紙試験を行った。連続通紙試験が終了した後、感光体を電子写真装置から取り出し、表面層の層厚を連続通紙試験前に測定した位置と同じ位置で測定した。そして、連続通紙試験前および連続通紙試験後で得られた表面層の平均層厚から差分を求め、５０万枚での摩耗量を算出した。得られた表面層の磨耗量を通紙枚数で除したものを磨耗レートとして求めた。そして、連続通紙試験前の表面層の層厚を磨耗レートで除したものを感光体寿命として算出した。
【００８４】
得られた結果は、実施例１−１の感光体の感光体寿命をリファレンス（１００％）とし、以下のような基準でランク付けを行った。
この評価方法では、数値が大きいほど感光体寿命が長く、良好な結果であることを示し、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
ＡＡ：リファレンスに比べて１５０％以上。
Ａ：リファレンスに比べて５０％以上１５０％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて５％以上５０％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて１％以上５％未満。
【００８５】
（酸化処理時間）
酸化処理時間の評価は、感光体の表面層を酸化処理する工程に関わる時間を計測し、感光体１本当たりに換算して酸化処理時間として行った。
得られた結果は、実施例１−１の感光体での酸化処理時間をリファレンス（１００％）として、以下のような基準でランク付けを行った。
ＡＡ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて８５％以上９５％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて７５％以上８５％未満。
この評価方法では、数値が小さいほど処理時間が早く、優れており、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
【００８６】
（コスト）
コストの評価は、感光体を作製するのに要するコストを計算し、感光体１本当たりに換算して行った。
得られた結果は、実施例１−１の感光体でのコストをリファレンス（１００％）として、以下のような基準でランク付けを行った。
ＡＡ：リファレンスに比べて９５％未満。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて１１５％以上１２５％未満。
この評価方法では、数値が小さいほどコストが低く、優れており、Ａランク以上で本発明の効果が得られていると考えている。
【００８７】
（総合評価）
ガスバリア性、感度特性、初期解像度、終期解像度、耐傷性、感光体寿命、酸化処理時間、コストの評価で得られた結果を、ＡＡランクが３点、Ａランクが２点、Ｂランクが１点、Ｃランクが０点として合計した得点をもとに、以下のようにランク付けを行った。
ＡＡ：１８点以上で、Ｃランクが無いもの。
Ａ：１６点以上１７点以下で、Ｃランクが無いもの。
Ｂ：１４点以上１５点以下で、Ｃランクが無いもの。
Ｃ：Ｃランクがあるもの。
総合評価においては、Ｂランク以上で本発明の効果が得られていると判断している。
【００８８】
〔実施例２〕
表面層の条件を表３に示した条件で、図４に示した層構成の酸化処理前の感光体を３本作製し、得られた酸化処理前の感光体を用いて、表４に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を３本作製した（実施例２−１〜２−３）。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
2019045684.tif 000006
【００９１】
〔実施例３〕
表面層の条件を表５に示した条件で、図４に示した層構成の酸化処理前の感光体を５本作製し、得られた酸化処理前の感光体を用いて、表６に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を５本作製した（実施例３−１〜３−５）。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【００９２】
【表５】
2019045684.tif 000007
【００９３】
【表６】
2019045684.tif 000008
【００９４】
〔実施例４〕
表面層の条件を表７に示した条件で、図４に示した層構成の酸化処理前の感光体を１本作製した以外は実施例３と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を１本作製した。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【００９５】
【表７】
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【００９６】
〔実施例５〕
表８に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例４と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を１本作製した。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
〔実施例６〕
表面層の酸化処理を、酸化処理前の感光体を作製した反応炉とは別の反応炉で行った以外は実施例４と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を１本作製した。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【００９９】
〔実施例７〕
表９に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を１本作製した。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【０１００】
【表９】
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【０１０１】
〔比較例１〕
表１０に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を２本作製した（比較例１−１、１−２）。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【０１０２】
【表１０】
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【０１０３】
〔比較例２〕
表面層の条件を表１１に示した条件で、図４に示した層構成の酸化処理前の感光体を２本作製し、得られた酸化処理前の感光体を用いて、表１２に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を２本作製した（比較例２−１、２−２）。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
〔比較例３〕
表面層の条件を表１３に示した条件で、図４に示した層構成の酸化処理前の感光体を１本作製し、得られた酸化処理前の感光体を用いて、表１４に示した条件で表面層の酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして、図２に示した層構成の酸化処理後の電子写真感光体を１本作製した。得られた電子写真感光体を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示す。
【０１０７】
【表１３】
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【０１０８】
【表１４】
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【０１０９】
【表１５】
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【０１１０】
実施例１と比較例１との比較から、平均値ａと平均値ｂとをかけ合わせたａ＊ｂを、０．０１５≦ａ＊ｂ≦０．０９０の範囲とすることで、初期解像度及び終期解像度が良化し、感光体の使用初期から終期まで高湿流れが抑制された高解像度な画像が得られることが分かった。
【０１１１】
実施例１と実施例７との比較から、表面層の最表面領域におけるsp2/(sp2+sp3)の最大値を０．５０以下とすることで、感光体の使用初期から、より高解像度な画像が得られることが分かった。
【０１１２】
実施例２と比較例２との比較から、表面層におけるC/(C+Si)の平均値を０．９０以上１．００未満の範囲とすることで、感度特性や感光体の使用終期での解像度が良化することが分かった。
【０１１３】
実施例１−３と比較例３との比較から、表面層におけるH/(H+C+Si)の平均値を０．４０以下とすることで、感光体のガスバリア性が得られることが分かった。
【０１１４】
実施例３から、表面層の層厚を２０ｎｍ以上とすることで耐傷性が向上し、５００ｎｍ以下とすることで、感度特性がさらに向上することが分かった。
【０１１５】
実施例３−３と実施例４との比較から、表面層におけるH/(H+C+Si)の平均値を０．３５以下とすることで、感光体寿命がさらに向上することが分かった。
【０１１６】
実施例４と実施例５との比較から、表面層を酸化処理する工程を、酸素を含む雰囲気中でプラズマ処理とすることで、酸化処理時間の短縮を図ることができた。
【０１１７】
実施例６から、表面層を酸化処理する工程を、酸化処理前の感光体を作製した反応炉とは別の反応炉で行うことで、感光体１本当たりの酸化処理時間の短縮を図ることができた。また、酸化処理前の感光体を作製した反応炉を空けることにより、当該反応炉では、次の酸化処理前の感光体を作製することができるため、感光体を作製するに要するタクトタイムの短縮が図れることによって、コストの更なる低減が図れることが分かった。
【符号の説明】
【０１１８】
１００、２００、４００・・・電子写真感光体
１０１、２０１、４０１・・・基体
１０２、２０２、４０２・・・光導電層
１０３、２０３、４０３・・・表面層
１０４、２０４・・・最表面領域
２０５、４０５・・・下部阻止層
２０６、４０６・・・上部阻止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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