(57)【要約】【課題】流動性、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％中に、グラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含有する熱可塑性樹脂組成物。グラフト共重合体（Ａ）：体積平均粒子径５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満のポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との複合ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）。共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合してなり、これらの単量体単位の合計１００質量％中、芳香族ビニル系単量体単位が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）の含有量が５２〜７２質量％である熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ａ）：体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との複合ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、
該共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ−１）は、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなる平均粒子径２０〜４００ｎｍのものであり、
前記（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）中、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含有量が、（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して８０〜１００質量％であり、
前記複合ゴム質重合体（ａ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との合計１００質量％中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の割合が１質量％以上２５質量％未満であり、
前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体の含有率が６５〜８２質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１８〜３５質量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の質量比が複合ゴム質重合体（ａ）１０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜９０質量％である（ただし、複合ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計を１００質量％とする。）ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の含有量が８〜２０質量％で、該共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、得られる成形品の用途が拡大するだけでなく、得られる成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、得られる成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【０００３】
また、成形品に高い意匠性が求められる場合には、これら樹脂材料から得られる成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、製造コストが高くなる、等の問題がある。そのため、成形品の塗装処理を省略することがある。この場合、成形品には、耐衝撃性等の機械物性以外に、例えば、洗車タオルによる汚れの拭き取り時に傷が付かない、傷が付いても目立たない耐傷付き性が要求される。
【０００４】
さらに、例えば自動車のグリル等の部品では大型化や形状の複雑化が進み、成形性を向上させるために、高い流動性が求められている。
【０００５】
耐衝撃性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、スチレン、アルキルアクリレートからなる共重合体と、シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体と、ゴム状重合体にシアン化ビニルと芳香族ビニルをグラフト重合したグラフト共重合体を用いたものが知られている（特許文献１）。
【０００６】
また、耐衝撃性、耐傷付き性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体に、特定の単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体と、Ｎ−置換マレイミドまたは無水マレイン酸と、芳香族ビニルと、メタクリル酸エステルとを含む単量体混合物を重合したメタクリル酸エステル樹脂を用いたものが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２７２０５０号公報
【特許文献２】特開２０１４−８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、グラフトゴム成分にブタジエンゴムを使用しているため摺動性が低く、耐傷付き性に劣っていた。
特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、グラフトゴム成分にエチレン・α−オレフィン共重合体を使用しているため摺動性に優れ、耐傷付き性にも優れていたが、流動性が低く、成形性が悪かった。
【０００９】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、以下の態様を包含する。
【００１１】
［１］  以下のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含有し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）の含有量が５２〜７２質量％である熱可塑性樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ａ）：体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との複合ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、該共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）
【００１２】
［２］  前記ポリオルガノシロキサン（ａ−１）は、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなる平均粒子径２０〜４００ｎｍのものであり、前記（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）中、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含有量が、（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）を構成する全単量体単位の総質量に対して８０〜１００質量％であり、前記複合ゴム質重合体（ａ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との合計１００質量％中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の割合が１質量％以上２５質量％未満であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体の含有率が６５〜８２質量％で、シアン化ビニル系単量体の含有率が１８〜３５質量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の質量比が複合ゴム質重合体（ａ）１０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜９０質量％である（ただし、複合ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計を１００質量％とする。）ことを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［３］  前記共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の含有量が８〜２０質量％で、該共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れた成形品を良好な成形性のもとに提供することができる。
このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における耐傷付き性の評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
［用語の定義］
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「アクリル酸エステル系単量体単位」とは「アクリル酸エステル系単量体に由来する構造部分」をさす。
「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方または双方をさす。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１９】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量％に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含有することを特徴とするものであり、この特定のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含むことから、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を得ることができる。
グラフト共重合体（Ａ）：体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との複合ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）（以下、「本発明のグラフト共重合体（Ａ）」と称す場合がある。）
共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％である共重合体（Ｂ）（以下、「本発明の共重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）
【００２０】
［グラフト共重合体（Ａ）］
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満である、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との複合ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）である。
【００２１】
即ち、本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、特定の複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をグラフト重合して得られたものである。換言すれば、複合ゴム質重合体（ａ）部分と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の共重合体であるビニル系共重合体部分からなる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、複合ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が重合したビニル系共重合体としては、複合ゴム質重合体（ａ）に結合したものと、複合ゴム質重合体（ａ）に結合していないものとが存在する。また、複合ゴム質重合体（ａ）に結合したビニル系共重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）は「複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの」と規定することがより適切とされる。
【００２２】
＜ポリオルガノシロキサン（ａ−１）＞
複合ゴム質重合体（ａ）を構成するポリオルガノシロキサン（ａ−１）としては特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００２３】
ビニル重合性官能基としては、例えばメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２４】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好適である。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらジメチルシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサンを構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３〜３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の割合が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）とが十分に複合化し、得られる成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ａ−１）がブリードアウトしにくくなる。よって、発色性とくに黒色着色時の成形品の発色性がより良好となり、得られる成形品の耐衝撃性もより向上する。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）としては、黒色着色時の成形品の発色性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し０〜１モル％であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の好ましい態様としては、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の平均粒子径は特に制限されないが、得られる成形品の発色性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値については、２０ｎｍ以上が好ましい。ここで、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（体積平均粒子径）である。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）は、例えばジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。
【００３０】
シロキサン混合物の乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
【００３１】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸など）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸など）等の無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述するシロキサンラテックス（Ｌａ）のラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００３２】
酸触媒の混合は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで行ってもよいし、シロキサン混合物に乳化剤と水とを添加して乳化させラテックス（シロキサンラテックス（Ｌａ））とし、これを微粒子化した後でもよい。得られるポリオルガノシロキサン（ａ−１）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス（Ｌａ）を微粒子化した後に、シロキサンラテックス（Ｌａ）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｌａ）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。なお、酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
【００３３】
シロキサンラテックス（Ｌａ）は、例えば高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｌａ）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合などが挙げられる。中でも、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の粒子径の分布を小さくできるので好適である。
【００３４】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上が好ましい。なお、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｌａ）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上が好ましい。
重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｌａ）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックス（Ｌａ）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。
【００３５】
重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６〜８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度などを調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００３７】
＜アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）＞
複合ゴム質重合体（ａ）を構成する（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分を重合して得られるものである。この単量体成分には、アルキル（メタ）アクリレート系単量体以外の単量体（他の単量体）が含まれていてもよい。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）中、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の含有量は、（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）を構成する全単量体単位の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）に含まれていてもよいアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位以外の単位を構成する他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
【００４２】
＜複合ゴム質重合体（ａ）＞
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を構成する複合ゴム質重合体（ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）とが複合した複合ゴムである。
【００４３】
複合ゴム質重合体（ａ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との含有比率は、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）との合計を１００質量％としたときに、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の割合が１質量％以上２５質量％未満が好ましい。この範囲内であると得られる成形品の耐傷付き性と耐衝撃性、発色性がより優れたものとなる。
【００４４】
複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であり、９０以上１６０ｎｍ未満が好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると得られる成形品の耐衝撃性が低下し、体積平均粒子径が２４０ｎｍを超えると得られる成形品の発色性が低下する。
ここで、複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００４５】
複合ゴム質重合体（ａ）の製造方法は特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ａ−１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）のいずれか一方を含むラテックス存在下で、他の一方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法などが挙げられる。特に複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得ることが好ましい。或いは、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）と、前記重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合して前記重合体ラテックスを肥大化させる工程（肥大化工程）と、を有する方法が好ましい。この方法は、ラジカル重合工程の後、肥大化工程の前に、前記重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程（縮合酸塩添加工程）をさらに有することが好ましい。
【００４６】
（ラジカル重合工程）
ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合する工程である。アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ−１）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
【００４７】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。グラフト交叉剤、架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤および乳化剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４９】
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ａ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（肥大化工程）
肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。
肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスである。
【００５１】
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
他の単量体は、酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート系単量体以外の単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）などが挙げられる。他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これら単量体の使用量としては、酸基含有共重合体ラテックスの固形分１００質量％中の割合として、酸基含有単量体単位が５〜４０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が６０〜９５質量％となる量、他の単量体単位が０〜４８質量％となる量が好ましく、酸基含有単量体単位が８〜３０質量％となる量、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位が７０〜９２質量％となる量、他の単量体単位が０〜３０質量％となる量がより好ましい。酸基含有単量体単位の割合が５質量％以上、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の割合が９５質量％以下であれば、十分な肥大化能力が得られる。また、酸基含有単量体単位の割合が４０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート系単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。また、他の単量体単位が４８質量％以下であれば、得られる酸基含有共重合体ラテックスが十分な肥大化能力を有することができる。
【００５５】
肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは一般的な乳化重合法により製造することができる。
乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ばれたアニオン系乳化剤など、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
乳化剤の使用方法としては、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。乳化剤量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては粒径肥大化された複合ゴム質重合体（ａ）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量および使用方法を選択することが好ましい。
【００５７】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加したりすることもできる。
【００５９】
肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量）は、複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が十分に進行する。また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。酸基含有共重合体ラテックスは、共重合体ラテックスに一括して添加してもよいし、滴下により連続的または断続的に添加してもよい。
【００６０】
肥大化時の攪拌は適度に制御することが好ましい。攪拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。
【００６１】
なお、複合ゴム質重合体（ａ）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を必須とするビニル系単量体を１種以上含む単量体成分をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。
【００６２】
（縮合酸塩添加工程）
上記の肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。酸基含有共重合体ラテックスを添加する前に共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておけば、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径を上述した範囲内に調整することが容易になる。
【００６３】
縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩が用いられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
【００６４】
縮合酸塩の添加量は、複合ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が０．１質量部以上であれば肥大化が十分に進行し、５質量部以下であれば肥大化が十分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。
【００６５】
共重合体ラテックスと縮合酸塩との混合物の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が十分に進行しやすくなる。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。
【００６６】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物である。
【００６７】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【００６８】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シアン化ビニル系単量体の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
【００６９】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られるグラフト共重合体である。
【００７１】
複合ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体混合物（ｍ１）の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。また、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ１）の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
【００７２】
複合ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の質量比は特に制限されないが、得られる成形品の耐衝撃性と発色性とのバランスがより良好なものとなることから、複合ゴム質重合体（ａ）を１０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を２０〜９０質量％とすることが好ましく、複合ゴム質重合体（ａ）を３０〜７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を３０〜７０質量％とすることが特に好ましい（ただし、複合ゴム質重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計を１００質量％とする。）。かかる質量比でグラフト重合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、および成形品の耐衝撃性と発色性がより優れたものとなる。
【００７３】
グラフト重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、複合ゴム質重合体（ａ）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤などが挙げられる。また、ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７４】
グラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
【００７５】
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
【００７６】
湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。このスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。
【００７７】
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．３〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が０．３質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００７８】
［共重合体（Ｂ）］
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体を重合して得られる共重合体（Ｂ）であって、共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％に対して、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が４０〜６８質量％であるものである。
【００７９】
本発明の共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル系単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００８１】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これら不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単量体単位である。
【００８２】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単位と不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位の合計１００質量％中に、芳香族ビニル系単量体単位を４０〜６８質量％含み、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を２０〜３０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を８〜２０質量％含む。より好ましくは芳香族ビニル系単量体単位５０〜６８質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位２２〜２８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜１８質量％である。
【００８３】
芳香族ビニル系単量体単位が６８質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物への耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が３０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％以下であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。一方、芳香族ビニル系単量体単位が４０質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性付与効果が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位が２０質量％以上であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が８質量％以上であれば、熱安定性が向上し、良好な外観を有する成形品が得られる。
【００８４】
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能な他のビニル単量体単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、その場合、共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は共重合体（Ｂ）１００質量％中好ましくは５質量％以下である。共重合可能な他のビニル単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体等の各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００８５】
本発明の共重合体（Ｂ）は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であることが好ましく、より好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は１２万〜１８万である。質量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、熱可塑性樹脂組成物の成形性や、得られる成形品の外観が劣る場合があり、質量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、成形性や、得られる成形品の強度に劣る場合がある。
ここで、共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００８６】
本発明の共重合体（Ｂ）の製造方法について以下に説明する。
本発明の共重合体（Ｂ）を製造する際の重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００８７】
溶剤の添加量は、得られる共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。溶剤の添加量が１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の質量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。
【００８８】
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００８９】
共重合体（Ｂ）の重合の際、共重合組成分布が小さくなるように重合することが好ましい。即ち、芳香族ビニル系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤の添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。共重合組成分布を小さくすることで、耐熱性と強度のバランスに優れた共重合体（Ｂ）及びこれを含む成形品を得ることができることから好ましい。
【００９０】
また、得られる共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲である１０万〜２０万とするには、重合温度、重合時間、および重合開始剤の添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整する方法が挙げられる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
【００９１】
重合反応液から本発明の共重合体（Ｂ）を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合反応液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。
【００９２】
［グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有割合］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と本発明の共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対してグラフト共重合体（Ａ）を２８〜４８質量％、共重合体（Ｂ）を５２〜７２質量％含む。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを限定されたこの範囲で含むことにより、流動性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れる成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と本発明の共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対してグラフト共重合体（Ａ）を３０〜４６質量％、共重合体（Ｂ）を５４〜７０質量％含むことが好ましい。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、複合ゴム質重合体（ａ）の組成や物性、共重合成分等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。同様に本発明の共重合体（Ｂ）についても１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００９３】
［他の熱可塑性樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、他の熱可塑性樹脂を含有する場合、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有することによる効果を有効に得る上で、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂成分（通常は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂との合計）１００質量％中の他の熱可塑性樹脂が８０質量％以下、特に５０質量％以下となるように含むことが好ましい。
【００９５】
［各種添加剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
〔成形品〕
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車両内装・外装部品が好適である。
特に本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性に優れることから、車両内装・外装部品への使用に有効である。
【実施例】
【００９７】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
【００９８】
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【００９９】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１００】
＜体積平均粒子径＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
【０１０１】
＜溶融混練＞
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合し、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【０１０２】
＜物性評価用成形品（Ｍａ１）の成形＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形にて１００×１００ｍｍ（厚さ３ｍｍ）の成形品（Ｍａ１）とした。
【０１０３】
＜物性評価用成形品（Ｍａ２）の成形＞
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形にて縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（Ｍａ２）とした。
【０１０４】
＜流動性＞
熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ  １１３３規格に従い、２３０℃の条件でメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。
【０１０５】
＜耐熱性＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【０１０６】
＜耐衝撃性＞
成形品（Ｍａ２）について、ＩＳＯ  １７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１０７】
＜発色性＞
成形品（Ｍａ１）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【０１０８】
＜耐傷付き性＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、洗車タオル（株式会社ジョイフル製洗車用タオル３ｐ）１２を被せた。成形品（Ｍａ１）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、洗車タオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ１）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
（耐傷付き性の判定）
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊を下記式から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）
【０１０９】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
＜ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）の製造＞
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【０１１０】
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、イオン交換水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中に分散しているポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１１１】
＜グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）のラテックスを固形分換算で８．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．５５部を仕込み、イオン交換水１９０部を添加し、混合した。その後、メタアクリレート系重合体（ａ−２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４２．０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８８部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。（メタ）アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム質重合体（ａ１）のラテックスを得た。ラテックスに分散している複合ゴム質重合体（ａ１）の体積均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１１２】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ａ−１）の乾燥粉末を得た。
【０１１３】
＜グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造＞
表１に示すように、ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）とアクリル酸ｎ−ブチルの質量比率およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの添加量（部）を変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。ラテックスに分散している複合ゴム質重合体（ただし、グラフト共重合体（Ａ−８）は複合していないゴム質重合体）の体積平均粒子径を表１に示す。
【０１１４】
＜酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）を得た。
【０１１５】
＜グラフト共重合体（Ａ−６）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）のラテックスを固形分換算で４．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．４８部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ−２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４６部、アリルメタクリレート０．４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムを得た（ラジカル重合工程）。
得られた複合ゴムの体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１６】
反応器内部の液温が７０℃に低下した後、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．２０部添加した。内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）を固形分として０．３０部添加し、３０分撹拌、肥大化を行い、複合ゴム質重合体（ａ２）のラテックスを得た（肥大化工程）。得られたラテックス状の複合ゴム質重合体（ａ２）の体積平均粒子径は１６５ｎｍであった。また、複合ゴム質重合体（ａ２）の全粒子中に占める、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は１０体積％であった。測定結果を表１に示す。
【０１１７】
この複合ゴム質重合体（ａ２）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ―オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、複合ゴム質重合体（ａ２）の存在下に、アクリロニトリルとスチレンを重合させたグラフト共重合体（Ａ−６）のラテックスを得た。次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ａ−６）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【０１１８】
＜グラフト共重合体（Ａ−７）〜（Ａ−１０）の製造＞
ポリオルガノシロキサン（ａ−１ａ）、アルケニルコハク酸ジカリウム、およびアクリル酸ｎ−ブチルの量と、肥大化工程で用いたピロリン酸ナトリウムの量、および酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）の量を表１に示すように変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−６）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−７）〜（Ａ−１０）を得た。各例で得られたグラフト共重合体（Ａ−６）〜（Ａ−１０）を構成する複合ゴム質重合体の体積平均粒子径、および複合ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2019147868.tif 000003
【０１２０】
［共重合体（Ｂ）の入手又は製造］
＜共重合体（Ｂ−１）＞
共重合体（Ｂ−１）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−１００（スチレン単位６５質量％、メタクリル酸メチル単位２５質量％、マレイン酸無水物単位１１質量％）を使用した。
【０１２１】
＜共重合体（Ｂ−２）＞
共重合体（Ｂ−２）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−２００（スチレン単位５８質量％、メタクリル酸メチル単位２６質量％、マレイン酸無水物単位１７質量％）を使用した。
【０１２２】
＜共重合体（Ｂ−３）＞
共重合体（Ｂ−３）としてデンカ株式会社製レジスファイＲ−３１０（スチレン単位７１質量％、メタクリル酸メチル単位１０質量％、マレイン酸無水物単位１９質量％）を使用した。
【０１２３】
＜製造例４：共重合体（Ｂ−４）の製造＞
マレイン酸無水物が２０％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた
２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合液は公知の方法を用いて、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理を行い、ペレット形状の共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた共重合体（Ｂ−４）を１３Ｃ−ＮＭＲ法により組成分析を行ったところ、スチレン単位２４質量％、メタクリル酸メチル単位６３質量％、マレイン酸無水物単位１３質量％であった。
【０１２４】
＜製造例５：共重合体（Ｂ−５）の製造＞
耐圧反応容器に蒸留水１５０部と、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン５０部およびメタクリル酸メチル３０部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させて共重合体（Ｂ−５）を得た。
【０１２５】
［実施例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）３６部、共重合体（Ｂ−１）６４部、カーボンブラック０．８部を混合し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形して流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［実施例２〜１０］
表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形して流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
［比較例１〜８］
表３に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表２】
2019147868.tif 000004
【０１２９】
【表３】
2019147868.tif 000005
【０１３０】
以上の結果より次のことが分かる。
実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、得られた成形品は耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると流動性、耐衝撃性、発色性、耐熱性、耐傷付き性に優れた成形品が得られ、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜８の結果から、本発明以外のものは流動性、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱性のいずれかが不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車両内装・外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  治具
１１  先端部
１２  洗車タオル
１３  成形品（Ｍａ１）
【図１】
2019147868.tif 000006