(57)【要約】【課題】セレンを含有するセレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するセレン溶出抑制方法を提供する。【解決手段】本発明に係るセレン溶出抑制方法は、セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するものであって、前記セレン汚染材に、カルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加工程と、該添加したカルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成する炭酸イオンの層に前記セレンが置換されて該セレンを不溶化するセレン不溶化工程と、を備えたものである。また、本発明に係るセレン溶出抑制方法は、前記セレン不溶化工程により炭酸化した後、前記セレン汚染材のpHを8以上に調整する工程を備えたことを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するセレン溶出抑制方法であって、
前記セレン汚染材に、カルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加工程と、
該添加したカルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成する炭酸イオンの層に前記セレンが置換されて該セレンを不溶化するセレン不溶化工程と、を備えたことを特徴とするセレン溶出抑制方法。
【請求項２】
カルシウム化合物を含有するセレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するセレン溶出抑制方法であって、
前記カルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成する炭酸イオンの層に前記セレンが置換されて該セレンを不溶化するセレン不溶化工程を備えたことを特徴とするセレン溶出抑制方法。
【請求項３】
前記セレン不溶化工程は、前記セレン汚染材に水分を添加し、該水分を添加したセレン汚染材を大気中に暴露して該大気中に含まれる炭酸ガスを吸収させることにより前記カルシウム化合物を炭酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン溶出抑制方法。
【請求項４】
前記セレン不溶化工程は、前記セレン汚染材に水分を添加し、該水分を添加したセレン汚染材に炭酸ガスを吹き込む、又は、ドライアイスを添加混合して前記カルシウム化合物を炭酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン溶出抑制方法。
【請求項５】
前記カルシウム化合物は、Ca(OH)2、CaO、CaCl2、CaSO4・2H2O、CaSO4・0.5H2O、Ca(NO3)2、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、中庸熱セメント、低熱ポルトランドセメント、早強セメント、超早強セメント、鉄鋼スラグ、電気炉スラグからなる群から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセレン溶出抑制方法。
【請求項６】
前記セレン不溶化工程により炭酸化した後、前記セレン汚染材のpHを8以上に調整する工程を備えたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセレン溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンを含有するセレン汚染材からのセレン溶出抑制方法に関し、特に、環境基準を超過してセレンが溶出するトンネル掘削ズリ、建設残土、浚渫土、汚泥、焼却施設で発生する焼却灰、半導体工場、化学工場、精錬所及び製鉄所などの稼動に伴い発生した汚染土壌やスラグ類、石炭灰などからのセレンの溶出を抑制するセレン溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ごみや下水汚泥などの焼却施設や、有害重金属を取り扱っていた工場や半導体の製造工場などにおいては、セレンに汚染された焼却灰、土壌、スラグ、排水などが発生する。
さらに、中央リニア新幹線や北海道新幹線ではその多くはトンネル内を走行するが、トンネルを掘削するにあたり自然由来の重金属汚染ズリが大量に発生し、その一部にはセレンに汚染されたズリが想定される。
これらのセレンに汚染された焼却灰や土壌などに対しては、所定の環境基準を満たすようにセレンの溶出を抑制することが必要である。
【０００３】
セレンの溶出を抑制する方法として、硫酸鉄などの鉄化合物を添加して中和生成する水酸化鉄に共沈させる方法が知られている。この方法は、４価の亜セレン酸の溶出抑制には効果があるが、６価のセレン酸の溶出抑制の効果は低いとされている。また、金属鉄粉により６価のセレンを４価に還元し、該金属鉄粉の表面に発生する酸化鉄に４価のセレンを吸着させる方法も提案されているが、十分な効果を得ることは困難である。
【０００４】
その他、セレンの溶出を抑制する方法として、還元物質とマグネシウム塩を使用してセレンを不溶化する方法（例えば特許文献１）、酸化マグネシウムと硫酸鉄や過リン酸石灰、カルシウム塩、高炉スラグ、二酸化ケイ素、パーライト、活性炭、ゼオライトを添加混合する方法（例えば特許文献２）、キレート剤により不溶化処理する方法（例えば特許文献３）、非晶質アルミニウム化合物をアルカリ環境下で使用する方法（例えば特許文献４）、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩を使用して不溶化処理する方法（例えば特許文献５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８１９９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８４４３７号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２７５１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７５５４号公報
【特許文献５】特開２０１４−５４６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の方法は、酸化鉄などの薬剤を単独使用するものや、還元剤や２種以上の薬剤を混合して使用するものであるが、酸化鉄などを単独使用した場合においては効果が小さく、また、還元剤や２種以上の薬剤を混合する場合には施工方法が複雑となる上にこれらの薬剤と均一に混合することが難しいという問題があった。さらに、上記の方法で用いられる薬剤自体が高価なものが多く、セレンの溶出を抑制するための施工費用が高くなるなどの問題も抱えていた。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、安価で簡便な方法によりセレンで汚染された土壌やズリなどからのセレンの溶出を抑制するセレン溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明に係るセレン溶出抑制方法は、セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するセレン溶出抑制方法であって、前記セレン汚染材に、カルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加工程と、該添加したカルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成する炭酸イオンの層に前記セレンが置換されて該セレンを不溶化するセレン不溶化工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
（２）本発明に係るセレン溶出抑制方法は、カルシウム化合物を含有するセレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するものであって、前記カルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成する炭酸イオンの層に前記セレンが置換されて該セレンを不溶化するセレン不溶化工程を備えたことを特徴とするものである。
【００１０】
（３）上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、前記セレン不溶化工程は、前記セレン汚染材に水分を添加し、該水分を添加したセレン汚染材を大気中に暴露して該大気中に含まれる炭酸ガスを吸収させることにより前記カルシウム化合物を炭酸化することを特徴とするものである。
【００１１】
（４）上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、前記セレン不溶化工程は、前記セレン汚染材に水分を添加し、該水分を添加したセレン汚染材に炭酸ガスを吹き込む、又は、ドライアイスを添加混合して前記カルシウム化合物を炭酸化することを特徴とするものである。
【００１２】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のものにおいて、前記カルシウム化合物は、Ca(OH)2、CaO、CaCl2、CaSO4・2H2O、CaSO4・0.5H2O、Ca(NO3)2、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、中庸熱セメント、低熱ポルトランドセメント、早強セメント、超早強セメント、鉄鋼スラグ、電気炉スラグからなる群から選択される少なくともいずれかであることを特徴とするものである。
【００１３】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のものにおいて、前記セレン不溶化工程により炭酸化した後、前記セレン汚染材のpHを8以上に調整する工程を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するものであって、前記セレン汚染材に、カルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加工程と、該添加したカルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成する炭酸イオンの層に前記セレンが置換されて該セレンを不溶化するセレン不溶化工程と、を備えたことにより、他の薬剤（酸化鉄など）を添加・混合することなく極めて安価に前記セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において、本発明に係るセレン溶出抑制方法により処理したセレン汚染材からのセレン溶出量に及ぼす前記セレン汚染材のpHの影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態に係るセレン溶出抑制方法について説明するに先立ち、まずは、本発明でセレンの溶出を抑制する処理対象とあるセレン汚染材について説明する。
【００１７】
＜セレン汚染材＞
本発明においてセレンの溶出抑制の処理対象とするセレン汚染材は、トンネル掘削時に発生する自然由来のセレン汚染土壌やズリ、建設残土、浚渫土、汚泥、焼却施設で発生する焼却灰、半導体工場、化学工場、精錬所及び製鉄所などの稼動に伴い発生した汚染土壌やスラグ類、石炭灰などである。
これらのセレン汚染材からのセレン溶出量については、環境基準を満たすことが課せられており、環境基準を超過してセレンが溶出するものについては、セレンの溶出を抑制するためにセレンを不溶化する処理が必要となる。
【００１８】
＜セレン溶出抑制方法＞
次に、本実施の形態に係るセレン溶出抑制方法について説明する。
本実施の形態に係るセレン溶出抑制方法は、セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制するものであって、カルシウム化合物添加工程と、セレン不溶化工程とを備えたものであり、環境基準を超過してセレンが溶出するセレン汚染材を対象とする。
以下、上記の各工程について説明する。
【００１９】
＜カルシウム化合物添加工程＞
カルシウム化合物添加工程は、セレン汚染材にカルシウム化合物を添加する工程である。
添加するカルシウム化合物は、特に限定されるものではないが、安価なものが好ましく、Ca(OH)2、CaO、CaCl2、CaSO4・2H2O、CaSO4・0.5H2O、Ca(NO3)2、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、中庸熱セメント、低熱ポルトランドセメント、早強セメント、超早強セメント、鉄鋼スラグ、電気炉スラグからなる群から選択される少なくともいずれかを用いることができる。
【００２０】
また、カルシウム化合物添加工程は、カルシウム化合物の添加量を特に規定するものではないが、処理対象とするセレン汚染材に対して重量比率で1%以上50%以下が好ましい。
【００２１】
さらに、処理対象とするセレン汚染材がカルシウム化合物を予め含有するものである場合、該予め含有されていたカルシウム化合物も、後述のセレン不溶化工程において炭酸化される。そのため、カルシウム化合物添加工程においては、セレン汚染材のカルシウム化合物の含有量に応じて、該セレン汚染材に添加するカルシウム化合物の添加量を適宜調整すればよい。
【００２２】
そこで、例えば、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ  Ｉ−０１−１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて、セレン汚染材中の遊離酸化カルシウムを測定し、該測定した遊離酸化カルシウム量に応じてカルシウム化合物の添加量を適宜調整することができる。すなわち測定した結果、遊離酸化カルシウムが存在する場合には、カルシウム化合物の添加はせず、前記測定した遊離酸化カルシウムが存在しない場合には、カルシウム化合物を添加すればよい。
【００２３】
＜セレン不溶化工程＞
セレン不溶化工程は、前記カルシウム化合物添加工程において添加したカルシウム化合物を水の存在下で炭酸ガスと接触させて前記カルシウム化合物を炭酸化し、該炭酸化の反応中に生成した炭酸イオンの層に前記セレンが置換配置されて該セレンを不溶化するものである。
セレン不溶化工程においてカルシウム化合物を炭酸化する方法の一態様としては、カルシウム化合物を添加したセレン汚染材に水を添加混合した後、大気中に暴露するものがある。
この場合、カルシウム化合物を添加したセレン汚染材が含水状態で大気中の炭酸ガスを吸収することにより、前記添加したカルシウム化合物は炭酸化する。
【００２４】
セレン汚染材に添加したカルシウム化合物の炭酸化の反応中にセレンが不溶化される理由について、以下に説明する。
水の存在下におけるカルシウム化合物の炭酸化反応は、式（１）で示される。
Ca2+＋CO2＋H2O＋2e-  →  Ca2+＋CO32-＋2H-＋2e-  →  CaCO3＋2H+＋2e-  ・・・（１）
【００２５】
セレン汚染材に添加したカルシウム化合物は、添加した水と大気中から吸収した炭酸ガスにより、式（１）に従って炭酸化するが、添加したカルシウム化合物から生じたCa2+で構成される層表面に、CO32-が層状に配置されることにより炭酸カルシウムが生成する。
【００２６】
ここで、セレン汚染材に含まれるセレンが水に溶け出る形態には、４価のセレンと６価のセレンがある。
このうち、４価のセレンは、SeO32-として水に溶出し、SeO32-はCO32-と分子サイズが同程度である。そのため、SeO32-は、式（１）に示す炭酸化反応により生成した炭酸イオンCO32-の層に容易に置換が可能となり、不溶化される。
【００２７】
以上、本実施の形態に係るセレン溶出抑制方法によれば、セレンを含有するセレン汚染材にカルシウム化合物を添加混合し、該カルシウム化合物を水の存在下で炭酸化し、炭酸化の反応中に前記セレンをCa2+の層表面に配置されたCO32-の層に置換されて不溶化することができ、外部より他の薬剤（酸化鉄など）を添加・混合することなく極めて安価に前記セレン汚染材からのセレンの溶出を抑制することができる。
【００２８】
なお、上記の説明は、カルシウム化合物添加工程においてカルシウム化合物を添加し、セレン不溶化工程において水を添加するものであったが、カルシウム化合物と水の添加は、特に添加する順番に定めがあるものではなく、カルシウム化合物添加工程においてカルシウム化合物と水を同時に添加、又は、水を添加した後にカルシウム化合物を添加混合するものや、カルシウム化合物に水を添加してスラリー状にしたものをセレン汚染材に添加混合するものであってもよい。
【００２９】
また、上記の説明は、セレン汚染材にカルシウム化合物を添加するものであったが、本発明に係るセレン溶出抑制方法は、例えば鉄鋼スラグのように、カルシウム化合物を予め十分に含有するセレン汚染材においては、カルシウム化合物添加工程を行わずにセレン不溶化工程を行うものであってもよい。
【００３０】
この場合、前記セレン不溶化工程においては、元々カルシウム化合物を含有するセレン汚染材に水分を添加し、前記カルシウム化合物を水の存在下で炭酸化することにより、該炭酸化の反応中においてCO32-の層に置換配置可能であり、Ca2+の層表面に前記セレン（SeO32-）を不溶化することができる。
【００３１】
ここで、カルシウム化合物添加工程を行ってセレン汚染材にカルシウム化合物を添加するかどうかは、例えば、セレン汚染材中の遊離酸化カルシウムを、前述のセメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ  Ｉ−０１−１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定することにより判断できる。
そして、当該遊離酸化カルシウムの定量方法により測定したセレン汚染材中に遊離酸化カルシウムが存在する場合は、セレン汚染材にカルシウム化合物を添加せず、前記測定したセレン汚染材中に遊離酸化カルシウムが存在しない場合は、セレン汚染材にカルシウム化合物を添加するものであってもよい。
【００３２】
また、上記の説明において、セレン不溶化工程は、水分を添加したセレン汚染材を大気中に暴露し、大気中に含まれる炭酸ガスと接触させるものであったが、この方法は、カルシウム化合物の炭酸化に時間を要する。そのため、炭酸化する方法の他の態様として、カルシウム化合物と水を添加混合したセレン汚染材に炭酸ガスを吹き込む、又は、セレン汚染材にドライアイスを混合し、含水状態でセレン汚染材に含まれるカルシウム化合物の炭酸化を行うものがあり、この方法によれば、より短時間でカルシウム化合物を炭酸化することができる。
【００３３】
さらに、本発明に係るセレン溶出抑制方法は、前記セレン不溶化工程により炭酸化した後、前記セレン汚染材のpHを8以上に調整する工程を備えたものとすることが好ましい。
【００３４】
この場合、セレン不溶化工程においてカルシウム化合物を炭酸化する量や、セレンの溶出濃度、セレンの含有量、処理対象とするセレン汚染材の種類によってpHに違いはあるものの、セレン不溶化工程により炭酸化した後のセレン汚染材のpHは、8以上11以下とすれば、セレン溶出量を十分に抑制することができる。なお、この点については、後述する実施例にて詳しく説明する。
【実施例】
【００３５】
本発明の作用効果について確認するための実験を行ったので、これについて以下に説明する。なお、以下の説明において、含有量および添加量の単位は重量%で表したものである。
【００３６】
［実施例１］
セレンが環境基準を超過して溶出するトンネル掘削ズリを処理対象として、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンの不溶化を行い、該セレンを不溶化したトンネル掘削ズリからのセレンの溶出試験を行った。
【００３７】
セレンの不溶化は、トンネル掘削ズリにカルシウム化合物として消石灰を添加し、水を添加して大気中に暴露（養生）することにより行った。ここで、大気中への暴露においては、消石灰を添加したトンネル掘削ズリが乾燥したら水分添加を繰り返した。ここで、消石灰には、粉状試薬（キシダ化学製特級試薬）を用いた。
【００３８】
そして、大気中への暴露の開始から所定日数が経過したトンネル掘削ズリについて、環境庁告示第４６号に準拠してセレン溶出試験を行なった。
セレン溶出試験においては、４価のセレン（Se(IV)）、６価のセレン（Se(VI)）の溶出量をそれぞれ測定した。
さらに、大気中に暴露したトンネル掘削ズリにおける消石灰の炭酸化量を熱減量法により測定した。
【００３９】
実施例１では、表１に示すように、トンネル掘削ズリに添加する消石灰の添加量を、1、3、5及び10%の４水準とした。
【００４０】
【表１】
2019047861.tif 000003
【００４１】
表２に、各水準の消石灰の添加量を添加したトンネル掘削ズリからのセレン溶出量及び炭酸化量の測定結果を示す。
【００４２】
【表２】
2019047861.tif 000004
【００４３】
表２において、ブランクは、消石灰を添加せず、大気中に暴露していないトンネル掘削ズリであり、T-Seは、溶出したセレンの総量を示している。
【００４４】
表２より、消石灰の添加量が増加するごとに、さらに、大気中への暴露を開始してからの経過日数が増すごとに、セレン溶出量が低減し、炭酸化量が増加していることがわかる。
このことは、セレン汚染材であるトンネル掘削ズリに消石灰を添加し、水を添加し大気中に暴露することで消石灰の炭酸化が進み、該炭酸化の反応中にセレンが不溶化され、その結果、セレン溶出量が低減することを示している。
特に、４価のセレン（Se(IV)）の溶出量が大きく低減していることから、消石灰の炭酸化の反応中においては、主として４価のセレンが不溶化されていると考えられる。
【００４５】
さらに、表２の結果から、消石灰の添加量が1%では経過日数が28日において、添加量3%では経過日数が14日において、添加量が5%及び10%では経過日数が7日において、セレン溶出量が土壌環境基準（0.010mg/L）以下になっていることがわかる。
【００４６】
以上より、環境基準を超過してセレンが溶出するトンネル掘削ズリに消石灰を添加し、水を添加して大気に暴露して前記消石灰の炭酸化を行うことにより、セレンを不溶化してセレンの溶出量を低減できることが実証された。
さらに、大気中に暴露する日数を消石灰の添加量に応じて適宜設定することにより、セレン溶出量を土壌環境基準以下できることが示された。また、この結果から、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンを不溶化した後のトンネル掘削ズリを土木材料として利用できることが示唆された。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同様、セレンが環境基準を超過して溶出するトンネル掘削ズリを処理対象として、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンの不溶化を行い、該セレンを不溶化した後のトンネル掘削ズリからのセレンの溶出試験を行った。
【００４８】
実施例２におけるセレンの不溶化は、トンネル掘削ズリにカルシウム化合物として消石灰に水を添加混合してスラリー状にした消石灰スラリー（消石灰：30%）を添加し、大気中に暴露することにより行った。ここで、大気中への暴露においては、消石灰スラリーを添加したトンネル掘削ズリが乾燥したら水分添加を繰り返した。
【００４９】
そして、大気中への暴露の開始から所定日数が経過した前記トンネル掘削ズリについて、環境庁告示第４６号に準拠してセレン溶出試験を行なった。
セレン溶出試験においては、４価のセレン（Se(IV)）、６価のセレン（Se(VI)）それぞれの溶出量を測定した。
さらに、大気中に暴露したフライアッシュにおける消石灰の炭酸化量を熱減量法により測定した。
【００５０】
実施例２では、表３に示すように、トンネル掘削ズリに添加する消石灰スラリーの添加量を、1、3、5及び10%の４水準について試験を行った。
【００５１】
【表３】
2019047861.tif 000005
【００５２】
表４に、各水準の消石灰スラリーの添加量を添加したトンネル掘削ズリからのセレン溶出量及び炭酸化量の測定結果を示す。
【００５３】
【表４】
2019047861.tif 000006
【００５４】
表４において、ブランクは、消石灰スラリーを添加せず、大気中に暴露していないトンネル掘削ズリであり、T-Seは、溶出したセレンの総量を示している。
【００５５】
表４より、消石灰スラリーの添加量が増加するごとに、さらに、大気中への暴露を開始してからの経過日数が増すごとに、セレン溶出量が低減し、炭酸化量が増加していることがわかる。
このことは、セレン汚染材であるトンネル掘削ズリに消石灰スラリーを添加して大気中に暴露することで、消石灰スラリー中の消石灰の炭酸化が進み、該炭酸化の反応中にセレンが不溶化され、その結果、セレン溶出量が低減することを示している。
特に、４価のセレン（Se(IV)）の溶出量が大きく低減していることから、消石灰スラリーを添加した場合においても、主として４価のセレンが不溶化されていると考えられる。
【００５６】
さらに、表４の結果から、いずれの消石灰スラリーの添加量においても、経過日数が7日の時点で、セレン溶出量が土壌環境基準（0.010mg/L）以下になっていることがわかる。
【００５７】
以上より、環境基準を超過してセレンが溶出するトンネル掘削ズリに消石灰スラリーを添加し、大気中に暴露して前記消石灰スラリー中の消石灰を炭酸化することにより、セレンを不溶化してその溶出量を低減できることが実証された。
【００５８】
さらに、大気中に暴露する日数を適切に設定することにより、セレン溶出量を土壌環境基準以下にすることができることが示された。また、この結果から、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンを不溶化した後のトンネル掘削ズリを土木材料として利用できることが示唆された。
【００５９】
［実施例３］
実施例３では、セレンが環境基準を超過して溶出する石炭火力発電で発生するフライアッシュを処理対象として、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンの不溶化を行い、該セレンを不溶化したフライアッシュからのセレンの溶出試験を行った。
表５に、処理対象としたフライアッシュの成分含有量を示す。
【００６０】
【表５】
2019047861.tif 000007
【００６１】
セレンの不溶化は、フライアッシュにカルシウム化合物として消石灰を添加し、水を添加して大気中に暴露することにより行った。ここで、大気中への暴露においては、消石灰を添加したフライアッシュが乾燥したら水分添加を繰り返した。
【００６２】
そして、大気中への暴露の開始から所定日数が経過したフライアッシュについて、環境庁告示第４６号に準拠してセレンの溶出試験を行なった。
セレンの溶出試験においては、４価のセレン（Se(IV)）、６価のセレン（Se(VI)）それぞれの溶出量を測定した。
さらに、大気中に暴露したフライアッシュにおける消石灰の炭酸化量を熱減量法により測定した。
【００６３】
実施例３では、フライアッシュに添加する消石灰の添加量を3、5及び10%の３水準とした。
表６に、各水準の消石灰の添加量を添加したフライアッシュからのセレン溶出量及び炭酸化量の測定結果を示す。
【００６４】
【表６】
2019047861.tif 000008
【００６５】
表６において、ブランクは、消石灰スラリーを添加せず、大気に暴露していないフライアッシュであり、T-Seは、溶出したセレンの総量を示している。
【００６６】
表６より、消石灰の添加量が増加するごとに、さらに、大気中への暴露を開始してからの経過日数が増すごとにセレン溶出量が低減し、炭酸化量が増加していることがわかる。
このことは、セレン汚染材であるフライアッシュにおいても、カルシウム化合物である消石灰を添加して大気に暴露することで、大気中の炭酸ガスにより消石灰の炭酸化が進み、該炭酸化の反応中にセレンが不溶化され、その結果、セレン溶出量が低減することを示している。
特に、４価のセレン（Se(IV)）の溶出量が大きく低減していることから、消石灰の炭酸化の反応中においては、主として４価のセレンが不溶化されていると考えられる。
【００６７】
さらに、表６の結果から、消石灰の添加量が10%の場合では、大気中に7日以上暴露することで、セレン溶出量が（0.010mg/L）以下になっていることがわかる。
【００６８】
以上より、環境基準を超過してセレンを溶出するフライアッシュに消石灰を添加し、水の存在下で大気中に暴露して炭酸化を行うことで、セレンの溶出量を低減できることが実証された。
さらに、消石灰添加量と大気中に暴露する日数を適宜設定することにより、セレン溶出量を土壌環境基準以下にすることができることが示された。
【００６９】
［実施例４］
実施例４では、セレンが環境基準を超過して溶出する製鉄過程で発生する脱硫スラグを処理対象として、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンの不溶化を行い、該セレンを不溶化したトンネル掘削ズリからのセレンの溶出試験を行った。
処理対象とした脱硫スラグの成分含有量を表７に示す。
【００７０】
【表７】
2019047861.tif 000009
【００７１】
表７に示すように、脱硫スラグにはカルシウム化合物である酸化カルシウムCaOが多量に含まれている。
そこで、実施例４において、セレンの不溶化は、カルシウム化合物を添加せず、脱硫スラグに水を添加して大気中に暴露することにより行った。ここで、大気中への暴露においては、脱硫スラグが乾燥したら水分添加を繰り返した。
【００７２】
そして、大気中への暴露の開始から所定の日数が経過した脱硫スラグについて、環境庁告示第４６号に準拠してセレン溶出試験を行なった。
セレン溶出試験においては、４価のセレン（Se(IV)）及び６価のセレン（Se(VI)）の溶出量を測定した。
さらに、大気中に暴露したフライアッシュにおける消石灰の炭酸化量を熱減量法により測定した。
表８に、セレン溶出量及び炭酸化量の測定結果を示す。
【００７３】
【表８】
2019047861.tif 000010
【００７４】
表８において、T-Seは、溶出したセレンの総量を示している。
【００７５】
表８より、大気中への暴露を開始してからの経過日数が増すごとに、脱硫スラグからのセレン溶出量が低減し、炭酸化量が増加していることがわかる。
このことは、セレン汚染材である脱硫スラグにおいては、水を添加して大気中に暴露することで、脱硫スラグに含まれるカルシウム化合物（CaO）が大気中の炭酸ガスにより炭酸化し、該炭酸化の反応中にセレンが不溶化され、その結果、セレン溶出量が低減することを示している。
【００７６】
特に、経過日数の増加に伴い、４価のセレン（Se(IV)）の溶出量は大きく低減しているのに対し、６価のセレン（Se(VI)）の溶出量はほぼ変化していないことから、脱硫スラグ中のカルシウム化合物の炭酸化の反応中においては、４価のセレンが不溶化されていると考えられる。
【００７７】
さらに、表８の結果から、経過日数が28日の場合、セレン溶出量がほぼ土壌環境基準に達していることがわかる。
以上より、カルシウム化合物を十分に含有する脱硫スラグにおいては、カルシウム化合物を添加せずに水を添加し、大気中に暴露して脱硫スラグに含まれるカルシウム化合物の炭酸化を行うことにより、セレンを不溶化して溶出量を低減できることが実証された。
さらに、大気中に暴露する日数を適宜設定することにより、セレン溶出量を土壌環境基準程度に低減できることが示された。
【００７８】
［比較例１］
比較例１では、セレンが環境基準を超過して溶出するトンネル掘削ズリについて、本発明に係るセレン溶出抑制方法によるセレンの不溶化をせずに、セレンの溶出試験を行った。
【００７９】
セレンの溶出試験を行う前に、まず、トンネル掘削ズリにカルシウム化合物を添加せずに、前述の実施例１〜４と同様に水分を添加して大気中に暴露した。大気中への暴露においては、トンネル掘削ズリが乾燥したら水分添加を繰り返した。
【００８０】
そして、大気中に暴露して所定の日数を経過した前記トンネル掘削ズリについて、環境庁告示第４６号に準拠してセレン溶出試験を行なった。
セレン溶出試験においては、４価のセレン（Se(IV)）及び６価のセレン（Se(VI)）の溶出量を測定した。
さらに、大気中に暴露したトンネル掘削ズリにおける消石灰の炭酸化量を熱減量法により測定した。
表９に、セレン溶出量及び炭酸化量の測定結果を示す。
【００８１】
【表９】
2019047861.tif 000011
【００８２】
表９において、T-Seは、溶出したセレンの総量を示している。
表９より、経過日数が28日においては、４価のセレンの溶出量の低下が見られたものの、６価のセレンの溶出量がわずかに増加し、全体として、セレンの総溶出量はあまり低減していないことがわかる。また、炭酸化量についても、経過日数によらずほぼ一定であった。
【００８３】
これは、トンネル掘削ズリには、遊離のCa分がないため、水を添加して大気中に暴露してもカルシウム化合物の炭酸化反応が起こらず、セレンが不溶化されないためである。
【００８４】
以上より、トンネル掘削ズリにカルシウム化合物を添加せず、水のみを添加して大気中に暴露した場合においては、セレンを不溶化することができず、セレンの溶出量を十分に低減することができないことが示された。
【００８５】
［pH試験］
本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンの不溶化を行ったセレン汚染材からのセレンの溶出量に対するpHの影響について調査するため、以下に示すセレンの溶出試験を実施した。
【００８６】
まず、セレン汚染材のモデル物質であるセレン（Se(IV)）1mg/Lの溶液100mLに、カルシウム化合物としてCa(OH)2を3g添加した。
次に、Ca(OH)2を添加したセレン溶液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸化処理を行った。炭酸化処理を行った後のセレン溶液のpHは11程度にした。
そして、上記の炭酸化処理を行ったセレン溶液に塩酸12mol/Lを加えてpHを低下させ、セレンの溶出試験を行ってセレン（Se(IV)）の溶出量を測定した。
表１０及び図１に、セレン溶出量の測定結果を示す。
【００８７】
【表１０】
2019047861.tif 000012
【００８８】
表１０および図１の結果から、pHの低下に伴い、セレン（Se(IV)）の溶出量は増加し、pHが7においては、セレンの溶出量が環境基準以上となった。
【００８９】
以上の結果から、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンを不溶化したセレン汚染材においては、pHが8を下回ると、環境基準を越えてセレンが溶出する恐れがあることがわかった。したがって、本発明に係るセレン溶出抑制方法によりセレンを不溶化したセレン汚染材は、そのpHを8以上に調整することが望ましいことが示された。
【図１】
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