(57)【要約】【課題】ペリノン骨格を有する顔料を含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合にインクの吐出安定性が良好であり、かつ、発色性が良好な画像を記録可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。前記水性インクとして、ペリノン骨格を有する顔料、カルシウム、及びアニオン性基を有する樹脂を含有する水性インクを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、ペリノン骨格を有する顔料、カルシウム、及びアニオン性基を有する樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記ペリノン骨格を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性インク中の前記カルシウムの含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、４ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記アニオン性基を有する樹脂の酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
熱エネルギーの作用により水性インクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、ペリノン骨格を有する顔料、カルシウム、及びアニオン性基を有する樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法によって得られる画像の耐光性、耐ガス性、さらには耐水性などの堅牢性を優れたものとするために、色材として顔料を含有する顔料インクが用いられるようになってきている。しかし、顔料と同様に色材として用いられる染料を含有する染料インクと比較して、顔料インクを用いた場合には、得られる画像の発色性が劣る場合があるという課題がある。
【０００３】
インクジェット記録用のインクは、一般的に、イエロー、マゼンタ、及びシアンの基本３原色にブラックを加えた４色を基本としている。また、近年、顔料インクの発色性の低さを補うために、レッド、オレンジ、グリーン、及びブルーなどの中間色のインクを基本色とともに用いることで、色域の拡大を図る手法が用いられている。
【０００４】
オレンジの色相を有する顔料インクには、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などのペリノン骨格を有する顔料が用いられる。ペリノン骨格を有する顔料を用いたインクについては種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を併用することで、耐ブロンズ性、光沢性、及び発色性が良好な画像を記録しうるインクが提案されている。また、特許文献２では、オレンジインクの吐出安定性と保存安定性を両立させるために、カチオン含有量を規定したインクも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９９８４９号公報
【特許文献２】特開２００４−０７４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ペリノン骨格を有する顔料を含有するインクを、熱エネルギーを利用する記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する検討を行った。その結果、発色性の向上のためにアニオン性基を有する樹脂をインクに添加すると、インクの吐出安定性が低下することがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ペリノン骨格を有する顔料を含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合にインクの吐出安定性が良好であり、かつ、発色性が良好な画像を記録可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、ペリノン骨格を有する顔料、カルシウム、及びアニオン性基を有する樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ペリノン骨格を有する顔料を含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合に吐出安定性が良好であるとともに、発色性が良好な画像を記録可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。
【００１２】
まず、本発明者らは、ペリノン骨格を有する顔料を色材として含有するインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出させる場合に生じる吐出安定性の低下の要因を分析した。その結果、記録ヘッドのヒータに異物が付着し、これが原因となって、インクの吐出安定性が低下することがわかった。オレンジの色相を有する顔料インクは、高彩度の領域であり、顔料の含有量を少なくしながら、画像の発色性を高めることが期待されるため、吐出安定性が低下すると、画像に与える影響が大きく、解決が強く望まれる。
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に対して検討を進めた結果、ペリノン骨格を有する顔料、カルシウム、及びアニオン性基を有する樹脂を含有するインクを用いることによって、インクの吐出安定性が良好で、かつ、発色性の良好な画像が得られることが判明した。このような効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
【００１４】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出するインクとして、ペリノン骨格を有する顔料を含有するインクを用いると、熱により分解した顔料がヒータに付着することで、インクの吐出安定性が低下する。ペリノン骨格を有する顔料の熱分解温度は５００℃以上であるが、水や水溶性有機溶剤などの高極性の物質を含有する水性インク中においては、顔料の耐熱性が低下しやすく、インクを吐出するための２００℃程度の温度であっても分解が生じると考えられる。この水性インクに、カルシウムを共存させると、顔料を構成する分子構造のδ-に分極した部位にカルシウムイオンが配向する。これにより、インク中の高極性の物質による顔料へのアタックを阻害し、顔料の分解が抑制されると考えられる。これにより、インクの吐出安定性の低下を抑制することができると考えられる。
【００１５】
また、インクが付与された記録媒体においては、インク中の液体成分が蒸発するとともに、カルシウムとアニオン性基を有する樹脂がイオン反応を生じ、ペリノン骨格を有する顔料を急速に凝集させることができる。このため、顔料を記録媒体の表面上に多く存在させることができるので、発色性の良好な画像が得られる。
【００１６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性インクを吐出させて記録媒体に画像を記録する工程を有する。画像の記録には、ペリノン骨格を有する顔料、カルシウム、及びアニオン性基を有する樹脂を含有する水性インクを用いる。かかる構成のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録方法には、熱エネルギーの作用により水性インクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を用いることができる。このインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録方法に用いる水性インクを備えることができる。
【００１８】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００１９】
以下、本発明のインクジェット記録方法に用いるインクを構成する成分やインクの物性などについて説明する。
【００２０】
（顔料）
インクの色材（顔料）としては、ペリノン骨格を有する顔料を用いる。ペリノン骨格を有する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４などを挙げることができる。インクには、ペリノン骨格を有する顔料の１種又は２種以上を含有させることができる。この顔料のなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３が好ましい。インク中のペリノン骨格を有する顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂が化学的に結合した樹脂結合顔料）が挙げられる。また、顔料粒子の表面に親水性基を直接又は他の原子団を介して結合させた自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。勿論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。本発明においては、樹脂分散タイプの顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
樹脂分散タイプの顔料では、顔料の分散剤として、親水性部位と疎水性部位を有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する親水性モノマー、及びスチレンやアルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などのアニオン性基を有するジオールとポリイソシアネートを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の分散剤として用いる樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、分散剤として用いる樹脂の含有量は、顔料の含有量に対する質量比率で、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００２３】
自己分散タイプの顔料は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などのアニオン性基が、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して顔料の粒子表面に結合しているものである。アニオン性基は、酸型及び塩型のいずれであってもよく、塩型である場合は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。アニオン性基が塩型である場合のカウンターイオンとなるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン；アンモニウム；有機アンモニウム；などを挙げることができる。アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などのカチオンを挙げることができる。また、他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、並びにエーテル基などを挙げることができる。また、これらのうち少なくとも２つの基を組み合わせた基としてもよい。
【００２４】
（アニオン性基を有する樹脂）
アニオン性基を有する樹脂としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などのアニオン性基を有する樹脂が挙げられる。この樹脂は、１種又は２種以上のアニオン性基を有していてもよい。また、インクには、アニオン性基を有する樹脂の１種又は２種以上を含有させることができる。アニオン性基を有する樹脂のなかでも、カルボン酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
アニオン性基を有する樹脂は、顔料を分散するための樹脂分散剤として用いてもよいし、樹脂分散剤としてではなくインクに添加する樹脂として用いてもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する親水性モノマー、及びスチレンやアルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などのアニオン性基を有するジオールとポリイソシアネートを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２６】
アニオン性基を有する樹脂の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。一方、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、画像の発色性がやや低下する場合がある。また、アニオン性基を有する樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。インク中のアニオン性基を有する樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
（カルシウム）
インクはカルシウムを含有することを要する。カルシウムとしては、金属の形態であっても、イオンの形態であってもよいが、カルシウムイオンであることが好ましい。水性インクにカルシウムイオンを含有させるためには、塩化カルシウムなどの、少なくとも一部が水に溶解するカルシウム塩をインクに添加すればよい。
【００２８】
インク中のカルシウムの含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。カルシウムの含有量が１ｐｐｍ未満である、又は、１００ｐｐｍ超であると、インクの吐出安定性と画像の発色性を高いレベルで両立できない場合がある。カルシウムの含有量が４ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であると、インクの吐出安定性と画像の発色性をいずれも高いレベルで両立することが可能となる。
【００２９】
（水性媒体）
本発明で用いるインクは水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクである。インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に限定されない。水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、及び含硫黄極性溶媒などを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上４５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
（その他の添加剤）
本発明で用いるインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）１５．０部、樹脂分散剤７．５部、及びイオン交換水７７．５部を混合して混合物を得た。樹脂分散剤としては、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、その酸価と等モル量の水酸化ナトリウムで中和したものを用いた。得られた混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５．０部を充填し、水冷しながら３時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過することで、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が５．０％の顔料分散液１を調製した。
【００３４】
（顔料分散液２）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）１５．０部、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンセチルエーテル、グリフィン法によるＨＬＢ値１５．７）７．５部、及びイオン交換水７７．５部を混合して混合物を得た。以降は顔料分散液１の調製方法と同様の手順で、顔料の含有量が１０．０％、ノニオン性界面活性剤の含有量が５．０％の顔料分散液２を調製した。
【００３５】
（顔料分散液３）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４に変更したこと以外は顔料分散液１の調製方法と同様の手順で、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤の含有量が５．０％の顔料分散液３を調製した。
【００３６】
＜アニオン性基を有する樹脂の調製＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、イソプロパノール２００．０部を入れた後、系内を窒素置換し、撹拌下で８５℃まで昇温した。表１に示すモノマーの混合物、及び重合開始剤を含む液体、並びに連鎖移動剤を、それぞれ２時間かけ、８０℃に維持しながらフラスコ内に滴下した。重合開始剤を含む液体としては、商品名「パーカドックスＬ−Ｗ７５（ＬＳ）」（化薬アクゾ製、過酸化ジベンゾイル、純度７５％）５．０部をイソプロパノール１０．０部に溶解した溶液を用いた。また、連鎖移動剤を含む液体としては、１−チオグリセロール１．９部をイソプロパノール１０．０部に溶解した溶液を用いた。反応系の温度を８０℃に維持して４時間撹拌し、樹脂を合成した。樹脂の酸価を基準として０．９モル倍の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加した後、減圧下でイソプロパノールを除去した。このようにして、重量平均分子量が７，０００、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である、各樹脂の水溶液を得た。
【００３７】
2019155679.tif 000002
【００３８】
＜インクの調製＞
表２−１及び表２−２の上段に示す成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。イオン交換水の使用量は成分の合計が１００．０％となる残量とした。表中に示す「ゾニールＦＳ３１００」（商品名）は、デュポン製のフッ素系界面活性剤であり、「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」（商品名）は、アーチケミカルズ製の防黴剤である。また、表２−１及び表２−２の下段には、インクの特性として、インク中のカルシウム（Ｃａ）含有量（ｐｐｍ）を示す。
【００３９】
2019155679.tif 000003
【００４０】
2019155679.tif 000004
【００４１】
＜評価＞
表３に示すインクを用いて、以下の各項目の評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００４２】
（吐出安定性）
インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッド（表３中の記録ヘッド「１」）を搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０」、キヤノン製）を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。但し、参考例１及び２では、解像度の条件は変えずに、ピエゾ素子を利用した、力学的エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッド（表３中の記録ヘッド「２」）に変更したこと以外は同様にして評価した。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）に、記録デューティが５０％である、Ａ４サイズのベタ画像を連続して２００枚分記録した。そして、１枚目と２００枚目の画像の乱れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
Ａ：２００枚分の記録が可能であり、２００枚目の画像に乱れがなかった。
Ｂ：２００枚分の記録が可能であり、２００枚目の画像に乱れがあったが、白く抜けた箇所はなかった。
Ｃ：２００枚分の記録が可能であるが、２００枚目の画像に乱れと白く抜けた箇所があった。
【００４３】
（発色性）
インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッド（表３中の記録ヘッド「１」）を搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＧ５２３０」）を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２８ｎｇのインクを付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。但し、参考例１及び２では、解像度の条件は変えずに、ピエゾ素子を利用した、力学的エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッド（表３中の記録ヘッド「２」）に変更したこと以外は同様にして評価した。上記のインクジェット記録装置を用いて、４種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録した。記録媒体としては、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、「ＳＷ−１０１」及び「Ｃａｎｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ」（以上、キヤノン製）、商品名「Ｓｔｅｉｎｂｅｉｓ  Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｗｈｉｔｅ」（Ｓｔｅｉｎｂｅｉｓ製）を用いた。そして、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、ベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって発色性を評価した。
Ａ：４種の記録媒体における光学濃度の最低値が１．２以上であった。
Ｂ：４種の記録媒体における光学濃度の最低値が１．１以上１．２未満であった。
Ｃ：４種の記録媒体における光学濃度の最低値が１．１未満であった。
【００４４】
2019155679.tif 000005
【図１】
2019155679.tif 000006