(57)【要約】【課題】本発明は、赤外線反射層上下の金属膜の厚さを特定の範囲とすることにより、優れた赤外線反射性能により日射遮蔽性と断熱性を有し、金属膜の腐食に対する耐久性に優れた窓貼り用途に好適な積層体を提供せんとするものである。  【解決手段】少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は、基材側から第一の金属酸化物膜、第一の金属膜、第二の金属膜、第三の金属膜、および第二の金属酸化物膜を有し、前記第一の金属膜は前記第二の金属膜の一方の面と直接接しており、かつ、前記第三の金属膜は前記第二の金属膜の他方の面と直接接しており、前記第一の金属膜、および第三の金属膜が、いずれもパラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とし、前記第二の金属膜は銀を主成分とするものであり、前記第一の金属膜の厚さをＬ１、前記第三の金属膜の厚さをＬ３とした場合にＬ１に対するＬ３の比（Ｌ３／Ｌ１）が０．５以上、１．５以下である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、
前記熱線反射層は、基材側から第一の金属酸化物膜、第一の金属膜、第二の金属膜、第三の金属膜、および第二の金属酸化物膜を有し、
前記第一の金属膜は前記第二の金属膜の一方の面と直接接しており、かつ、前記第三の金属膜は前記第二の金属膜の他方の面と直接接しており、
前記第一の金属膜、および第三の金属膜が、いずれもパラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とし、
前記第二の金属膜は銀を主成分とするものであり、
前記第一の金属膜の厚さをＬ１、前記第三の金属膜の厚さをＬ３とした場合にＬ１に対するＬ３の比（Ｌ３／Ｌ１）が０．５以上、１．５以下である、積層体。
【請求項２】
前記第一の金属膜の厚さＬ１、前記第三の金属膜の厚さＬ３において、Ｌ１≧Ｌ３である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第一の金属膜と前記第三の金属膜の合計厚さが、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第一の金属膜、および前記第三の金属膜が、いずれもチタンを主成分とする、請求項１〜３何れかに記載の積層体。
【請求項５】
前記第一の金属酸化物膜、および前記第二の金属酸化物膜が、いずれも亜鉛と錫の複合金属の酸化物を主成分とする、請求項１〜４何れかに記載の積層体。
【請求項６】
前記保護層が、前記第二の金属酸化物膜側から、第一の保護層、第二の保護層をこの順に有し、前記第一の保護層が無機系保護層であり、第二の保護層が有機系保護層である、請求項１〜５何れかに記載の積層体。
【請求項７】
前記第一の保護層が炭素、窒素、酸素、及びケイ素を含有し、前記第一の保護層における炭素原子（Ｃ）の原子数と窒素原子（Ｎ）の原子数との割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５〜２．５である、請求項１〜６何れかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓貼り用途に好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂などからなる透明基材上に、金属膜／金属酸化物膜を交互に積層した熱線反射層、及び保護層を、この順に形成した積層体が、住宅やビルに設けられた窓ガラスなどの開口部（採光部）に使用されている。これら積層体は金属膜の赤外線反射性能により、室外から室内への日射熱（近赤外線）の流入を抑制（すなわち、日射遮蔽）し、更に、室内から室外への暖房熱（遠赤外腺）の流出を抑制（すなわち、断熱）することが可能であり、年間を通じて省エネ効果を得ることができる。更に、高屈折率の金属酸化物膜を積層することにより可視光透過性を向上させ外観視認性を確保し、保護層を積層することにより金属膜、金属酸化物膜を保護し、耐久性を発現させている。このような積層体では、高い赤外線反射性能を有し、断熱性に優れた積層体を得るため、金属膜の室内側に位置する保護層の赤外線吸収性を抑制すべく保護層を薄膜化する必要があり、金属膜の腐食に対する耐久性が低下する傾向にある。
【０００３】
ここで、特許文献１には、赤外線反射性能に優れ、さらに耐久性に優れた窓貼り用途に好適な積層フィルムを得るため、透明なフィルム基材上に、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀等の合金からなる赤外線反射層を積層し、更にこの赤外線反射層の両面を、この赤外線反射層を保護することが可能なニッケル、クロム、ニオブ等の光吸収性金属膜で被覆することにより、赤外線反射層の金属の腐食に対する耐久性を向上させた積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２１１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された積層体においては、銀等の合金からなる赤外線反射層の上下をニッケル−クロム合金からなる金属膜で挟持した積層体が開示されている。そして、上記の積層体の構成により、この積層体の耐久性は優れたものとなり得ると考えられる。しかし、その一方で、前記赤外線反射層を保護する上下の金属膜の厚さについては何ら検討がなされておらず、必ずしも銀の腐食に対する耐久性が充分ではないとの課題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる課題に鑑み、赤外線反射層上下の金属膜の厚さを特定の範囲とすることにより、優れた赤外線反射性能により日射遮蔽性と断熱性を有し、金属膜の腐食に対する耐久性に優れた窓貼り用途に好適な積層体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する積層体である。すなわち、
（１）少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は、基材側から第一の金属酸化物膜、第一の金属膜、第二の金属膜、第三の金属膜、および第二の金属酸化物膜を有し、前記第一の金属膜は前記第二の金属膜の一方の面と直接接しており、かつ、前記第三の金属膜は前記第二の金属膜の他方の面と直接接しており、さらに、前記第一の金属膜、および第三の金属膜が、いずれもパラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とし、前記第二の金属膜は銀を主成分とするものであり、前記第一の金属膜の厚さをＬ１、前記第三の金属膜の厚さをＬ３とした場合にＬ１に対するＬ３の比（Ｌ３／Ｌ１）が０．５以上、１．５以下である、積層体、
（２）前記第一の金属膜の厚さをＬ１、前記第三の金属膜の厚さをＬ３とした場合、Ｌ１≧Ｌ３である、（１）の積層体、
（３）第一の金属膜と第三の金属膜の合計厚さが２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、（１）または（２）の積層体、
（４）前記第一の金属膜、および第三の金属膜がチタンを主成分とする、（１）〜（３）の積層体、
（５）前記第一の金属酸化物膜、および前記第二の金属酸化物膜は、亜鉛と錫の複合金属の酸化物を主成分とする、（１）〜（４）何れかの積層体、
（６）前記保護層が、前記第二の金属酸化物膜側から、第一の保護層、第二の保護層をこの順に有し、前記第一の保護層が無機系保護層であり、第二の保護層が有機系保護層である、（１）〜（５）何れかの積層体、
（７）前記第一の保護層が炭素、窒素、酸素、及びケイ素を含有し、前記第一の保護層における炭素原子（Ｃ）の原子数と窒素原子（Ｎ）の原子数との割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５〜２．５である、（１）〜（６）何れかの積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた赤外線反射性能により日射遮蔽性と断熱性に優れる積層体であって、金属膜の腐食に対する耐久性に優れた窓貼り用途に好適な積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体は、少なくとも基材、熱線反射層、及び保護層をこの順に備え、前記熱線反射層は、基材側から第一の金属酸化物膜、第一の金属膜、第二の金属膜、第三の金属膜、および第二の金属酸化物膜を有し、前記第一の金属膜は前記第二の金属膜の一方の面と直接接しており、かつ、前記第三の金属膜は前記第二の金属膜の他方の面と直接接しており、前記第一の金属膜、および第三の金属膜が、いずれもパラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とし、前記第二の金属膜は銀を主成分とするものであり、前記第一の金属膜の厚さをＬ１、前記第三の金属膜の厚さをＬ３とした場合にＬ１に対するＬ３の比（Ｌ３／Ｌ１）が０．５以上、１．５以下である。
【００１０】
本発明の積層体は、上記のとおり、パラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とする第一の金属膜、および第三の金属膜を特定の厚さで備えることにより、保護層を薄膜化した場合においても金属膜の腐食に対する耐久性に優れたものとなる。
【００１１】
＜基材＞
まず、本発明の積層体が備える基材について説明する。この基材は、可視光透過性能に優れたものであれば特に限定されることはないが、窓貼り用途に使用する場合、可撓性を有し取り扱い性に優れる観点から合成樹脂を含むフィルムであることが好ましい。ここで、合成樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル、ナイロンなどが挙げられる。これらのなかでも、第一の金属酸化物膜、第一の金属膜、第二の金属膜、および第二の金属酸化物膜を備える熱線反射層（以下、熱線反射層とする）を形成する際に必要となる耐熱性を考慮するとポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００１２】
また、基材と熱線反射層との層間の密着性を向上させる観点から、少なくとも熱線反射層を積層する基材の面に、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化などの表面処理を施すことが好ましい。
【００１３】
次に、基材の厚さについては、特に制限はないが、機械的強度、耐熱性、窓貼り用途に用いた場合の取り扱い性を考慮すると１０〜１５０μｍであることが好ましい。厚さを１０μｍ以上とすることで、基材の表面処理工程や、熱線反射層の形成工程で熱収縮による皺の発生を抑制することができるとともに、窓の破損の防止性能及び防犯性能等を付与することができる。一方、厚みを１５０μｍ以下とすることで、必要となる材料の量を低減することができ環境負荷低減に貢献できるとともに、積層体の柔軟性が向上することで積層体を窓などに施工する際の施工性をより良好なものとすることができる。
【００１４】
さらに、熱線反射層と接する側の基材の表面にアクリル樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂からなるアンダーコート層を形成することが好ましい。アンダーコート層を形成することにより、基材表面が平滑化され基材と熱線反射層の密着性が向上し、銀を主成分とする金属膜の耐腐食性が良好なものとなることに加え、基材の剛性が上がり耐擦過性が向上する傾向にある。アンダーコート層の厚みは０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。一方、上限値は５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
＜熱線反射層＞
次に、本発明の積層体が備える熱線反射層について説明する。熱線反射層は、
基材側から第一の金属酸化物膜、第一の金属膜、第二の金属膜、第三の金属膜および第二の金属酸化物膜をこの順に備えており、銀を主成分とする第二の金属膜で赤外線を反射することにより、日射遮蔽性、ならびに断熱性を発現し、第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜で可視光線の反射を低減し、積層体の可視光透過性を優れたものとすることができる。なお、本願において赤外線とは、近赤外線と遠赤外線の両方を含む概念である。
【００１６】
さらに、第一の金属酸化物膜は銀を主成分とする第二の金属膜の基材側に配置される層であり、第二の金属酸化物膜は銀を主成分とする第二の金属膜の保護層側に配置される層であり、銀を主成分とする第二の金属膜の腐食に対する耐久性を向上させる保護膜としての機能も有する。すなわち、銀を主成分とする第二の金属膜の基材側に配置される第一の金属酸化物膜は、窓貼りフィルムとして施工する際に窓のガラスと基材の間に噴霧した施工液が、基材裏面から保護層側へ蒸発する際、この施工液から第二の金属膜の銀の腐食を抑制することに寄与する。また、保護層側に配置される第二の金属酸化物膜は、窓貼りフィルムとして施工、使用する際に銀を主成分とする金属膜の銀の腐食を抑制することに寄与する。
【００１７】
また、パラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とする第一の金属膜は、銀を主成分とする第二の金属膜の基材側に配置され、第二の金属膜と直接接する下地となる膜である。また、第三の金属膜は、銀を主成分とする第二の金属膜の保護層側に配置され、第二の金属膜と直接接し、第二の金属酸化物膜同様に第二の金属膜を保護する機能を有する膜である。詳細は後述するが、これら第一の金属膜、第三の金属膜で銀を主成分とする第二の金属膜を挟持することにより、銀の腐食を抑制することに寄与する。
【００１８】
＜第一の金属膜・第三の金属膜＞
本発明の第一の金属膜、および第三の金属膜は、パラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とするものである。
【００１９】
第一の金属膜は、銀を主成分とする第二の金属膜の下地となる膜である。上述した金属は、いずれも高い融点を有し、表面エネルギーが高く、濡れ易い表面を形成する傾向にあるため、銀を主成分とする第二の金属膜の下地に用いた場合に、銀を主成分とする第二の金属膜が均一、かつ緻密に製膜され、銀を腐食させる物質との接触面積が減少し、銀を主成分とする第二の金属膜の耐腐食性が向上する。ここで、パラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金を主成分とするとは、第一の金属膜に含まれる全金属成分を１００質量％とした場合に５０質量％を超えることをいい、上述した金属の含有量として９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
上述した金属群は１４００℃以上の融点を持つ金属群から、耐久性に劣るもの、毒性を有するもの、産業上の利用が困難なレアメタルなどを除いたものである。一般的に融点の高い金属は、表面エネルギーが高い傾向を有するため、いずれも銀を主成分とする第二の金属膜を製膜する際、銀を主成分とする金属膜を構成する原子を均一化、さらに、緻密化する効果を有すると推定する。
【００２１】
また、第一の金属膜は、上述した銀を主成分とする第二の金属膜を均一、緻密化する効果を発現する観点から、第二の金属膜と直接接していることが必要である。第一の金属膜と第二の金属膜の間に、例えば、金属酸化物膜や、他の金属膜を配置すると、第一の金属膜が銀を主成分とする第二の金属膜を均一、緻密化する効果を発現することができない。
【００２２】
次に、第三の金属膜は、銀を主成分とする第二の金属膜の保護層側に直接接するように配置され、第二の金属膜を保護する膜である。一般的に金属膜は、金属酸化物膜と比較して、水蒸気透過率が低いため、薄膜であっても大気中の湿気、手汗等に含まれる塩類が、銀を主成分とする第二の金属膜に到達することを抑制する効果が高い。なかでもパラジウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムまたはこれらの合金は、化学的に安定で酸や塩類などに対し高い耐久性を有するため、長期間にわたり銀を主成分とする第二の金属膜を保護する効果を有する。
【００２３】
さらに、第一の金属膜、および第三の金属膜には、上述した金属のうち、特に化学的に安定で白金や金等の貴金属と同等の耐腐食性を有し、かつ安価なチタンを用いることが銀を主成分とする第二の金属膜の耐腐食性に優れた積層体を安価に得る観点から特に好ましい。
【００２４】
次に、本発明の積層体は、第一の金属膜の厚さＬ１に対する第三の金属膜の厚さＬ３とした場合の比（Ｌ３／Ｌ１）が０．５以上、１．５以下である。第一の金属膜の厚さＬ１と第三の金属膜の厚さＬ３の比率が上述した範囲を外れると銀を主成分とする第二の金属膜の耐腐食性が低下する傾向にある。理由は定かでは無いが、第一の金属膜、および第三の金属膜は、いずれも銀を主成分とする第二の金属膜に直接接するように配置される膜であり、表面エネルギーが高く濡れやすい膜である。よって、直接接する第二の金属膜を濡れ拡げる方向に力が働くため、Ｌ３／Ｌ１が上述した範囲を外れると、第二の金属膜の上下の面のそれぞれに加えられる第二の金属膜を濡れ拡げる方向に働く力の差が大きくなり、第二の金属膜に欠陥が生じるためと推定する。
【００２５】
さらに前記第一の金属膜の厚さＬ１、前記第三の金属膜の厚さＬ３において、Ｌ１≧Ｌ３であることが好ましい。前記第一の金属膜、および第三の金属膜は、銀を主成分とする第二の金属膜の耐腐食性を向上させる効果を有し、その効果は第一の金属膜の方が高い。一方、第一の金属膜、および第三の金属膜は金属膜であるがゆえ、可視光線を吸収する性質を有する。よって、Ｌ１≧Ｌ３とすることにより、可視光透過性の低下を最小限に抑え、銀を主成分とする第二の金属膜の耐腐食性を向上させることができる。
【００２６】
また、第一の金属膜と第三の金属膜の合計厚さについては、耐腐食性と可視光透過性能をより向上させるものとの理由から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、上限は１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。第一の金属膜と第三の金属膜の厚さを２ｎｍ以上とすることで、第一の金属膜が銀を主成分とする第二の金属膜の下地となり、第二の金属膜を均一、緻密化し、第三の金属膜が第二の金属膜を保護する効果を発現し、銀の耐腐食性を向上させ耐久性に優れた積層体を得ることができる。合計厚さを４ｎｍ以上とすることで上記効果はより顕著となる。また、合計厚さを１０ｎｍ以下とすることで、金属膜の可視光吸収性能を低く抑えることが可能となり、可視光透過性能を向上させることができる。また、６ｎｍ以下とすることでより可視光透過性能に優れた積層体を得ることができる。
【００２７】
本積層体が備える第一の金属膜をスパッタリング法で製膜する場合、上述した金属またはその合金のスパッタリングターゲット材を用い、酸素を含まない雰囲気下にて、アルゴンガスを用い製膜することにより得ることができる。
【００２８】
＜第二の金属膜＞
本発明の第二の金属膜は、赤外線反射性能に優れる銀を主成分とする。ここで、主成分とは第二の金属膜に含まれる銀の含有量が、金属膜の全金属成分を１００質量％とした場合に５０質量％を超えることをいい、銀の含有量としては９０質量％以上であることが好ましい。更に、銀の耐腐食性を向上させる目的で銀に加え、金、銅、パラジウム、亜鉛、錫などの１種以上を添加した合金とすることが好ましい。これら金属のうち、銀の耐腐食性をより優れたものにする観点から金を含むことが好ましく、金に加え錫を含むことが更に好ましい。第二の金属膜が銀に加え、金、錫を含むことにより、金の効果により大気中の湿気に対する耐腐食性を付与でき、錫の効果により手汗などに含まれる塩類に対する耐腐食性を付与することができる。上述した銀の耐腐食性を向上させる観点から、金の含有量は金属膜の全成分を１００質量％とした場合に２．０質量％以上含有していることが好ましく、３．０質量％以上であることが特に好ましい。金属膜における金の含有量の上限については特に限定されないが、含有量の増加によるコストアップに見合う積層体の耐腐食性向上の効果を得ることができないとの理由により、５．０質量％以下であることが好ましい。また、錫の含有量は金属膜の全成分を１００質量％とした場合に１．０質量％以上であることが好ましく、上限については積層体の可視光透過性能をより向上させるとの観点から、２．５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
第二の金属膜の厚さについては、積層体の赤外線反射性能と可視光透過性能をより向上させるものとの理由から、１０〜２５ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。具体的には、第二の金属膜の厚さが１０ｎｍ以上であることで積層体の赤外線反射性能が優れたものとなり、第二の金属膜の厚さが２５ｎｍ以下であることで可視光透過性能が優れたものとなる。また、第二の金属膜の厚さが２５ｎｍ以下であると、金属の使用量が低下し、積層体の生産性が向上するとの効果も得られる。
【００３０】
＜金属酸化物膜＞
本発明の積層体は、第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜を備えることで、可視光透過性能に優れたものとなるとともに、これら金属酸化物膜が保護膜として機能することにより、銀の耐腐食性にも優れたものとなる。
【００３１】
本発明の積層体が備える第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜に５００ｎｍの波長にける屈折率が高い金属酸化物膜を採用することで、積層体の可視光線の反射を低減し、積層体の可視光透過性を向上させることが可能となる。屈折率が高い金属酸化物としては、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、インジウムなどの酸化物を挙げることができるが、日射を受ける環境で長期間使用される窓貼り用途に本発明の積層体を用いる場合には、亜鉛と錫の複合金属の酸化物を主成分とする金属酸化物膜を用いることが好ましい。亜鉛、および錫の酸化物はともに屈折率が高く、太陽光線のエネルギー下で強い光触媒反応を示さないため、窓貼り用途に用いた場合に可視光透過性能、耐久性に優れる積層体を得ることができる。ここで、主成分とは金属酸化物膜中の全金属成分を１００質量％とした場合に、亜鉛と錫の含有量の合計が９０質量％を超えることを言う。さらに、亜鉛の含有量を１０〜４０質量％とすることが好ましい。亜鉛の酸化物は導電性が高く、スパッタリング法で製膜した場合に生産性に優れる一方で、錫の酸化物と比較して耐湿性に劣るため、大気中の湿気などにより劣化し易い傾向にある。そのため、亜鉛の含有量を上述した範囲とすることにより、生産性に優れ、かつ耐湿性にも優れた金属酸化物膜とすることができる。
【００３２】
また、銀の腐食を抑制する保護膜としての性能に特に優れた第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜とする観点から、本発明の積層体において、金属酸化物膜は窒素を含有することが好ましく、窒素の含有量が金属酸化物膜中の各元素の当量を考慮した亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）に対する窒素（Ｎ）の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））で０．０１０〜０．０２５であることがさらに好ましい。金属酸化物膜が窒素を含有していることにより、この膜中における分子レベルの自由度が増加し歪みが解消されるとともに、緻密化されることで、銀を腐食させる物質に対するバリア性が向上すると推定される。この当量比は、実施例の項に記載のとおり、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法にて、金属酸化物薄膜に含まれる窒素、亜鉛、及び錫の原子数を分析し、これらの原子数の値を３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）のＮ、Ｚｎ、およびＳｎにそれぞれ代入することで算出する。
【００３３】
さらに、第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜は、積層体の可視光透過性を向上させる観点から、酸素を充分に含有するものであることが好ましい。上述した本発明が備える第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜の様に窒素、および酸素を含有する膜は、窒素ガスに加え、酸素ガス、または二酸化炭素ガスの雰囲気下で製膜することにより得ることができる。しかし、酸素ガスは分子中に酸素原子しか含まず、亜鉛または錫と結合し酸化物を形成し易いため、第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜を、窒素、酸素を含有し保護膜としての性能に優れ、かつ可視光透過性にも優れたものとする観点からは窒素ガス、および二酸化炭素ガスの雰囲気下で製膜することが好ましい。
【００３４】
また、第一の金属酸化物膜、および第二の金属酸化物膜の厚さについては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。第一の金属酸化物膜、および／または第二の金属酸化物膜の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、可視光線の反射を抑制でき可視光透過性能に優れた積層体を得ることができる。一方、第一の金属酸化物膜、および／または第二の金属酸化物薄膜の厚さを１００ｎｍを越えるものとしても、材料費が上がるばかりではなく、可視光透過性能をさらに向上させることができない。
【００３５】
なお、第一の金属膜、第二の金属膜、第三の金属膜、第一の金属酸化物薄膜、および第二の金属酸化物膜の厚さについては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い分析することができ、各層の組成については、詳細は実施例の項にて記載するが、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）用い測定することができる。また、これらの金属膜や、第一の金属酸化物膜、第二の金属酸化物膜、および金属亜酸化物膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成長法で成膜することができるが、成膜できる材料の種類が多岐にわたり、高品位な膜が得られるとの理由から気相成長法のなかでもスパッタリング法を用いて成膜することが好ましい。
【００３６】
＜保護層＞
次に、本発明の積層体が備える保護層は、熱線反射層を保護する機能を有するものであり、積層体の最表面に位置する層であることが好ましい。保護層を備えることで、積層体の耐腐食性がさらに優れたものとなるばかりでなく、積層体の耐擦過性も優れたものとなる。つまり、保護層には積層体を窓貼り用フィルムとして使用した際、施工時に使用する施工用ヘラに対する耐擦過性と、使用時に大気中の銀を腐食させる成分、手汗等の汚れ成分から銀を主成分とする第二の金属膜の劣化を抑制するバリア性が求められる。
【００３７】
上述した観点から、保護層は基材側から、第一の保護層、第二の保護層をこの順に有し、前記第一の保護層が無機系保護層であり、第二の保護層が有機系保護層であることが好ましい。
【００３８】
無機系保護層は金属膜や、金属酸化物膜と同様に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など公知の方法で形成することが可能であり、無機物の性質に起因し赤外線を吸収し難く、高硬度で、かつ緻密であり、バリア性が高い特徴を有する。一方、製法上厚膜化が困難であるため、表面に傷が発生した際、無機系保護層の下に位置する金属膜に傷が達しやすい傾向にある。  
【００３９】
一方、有機系保護層は、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法など公知の方法で形成することが可能であり、総じて厚膜化が可能であるため、施工時に施工ヘラで擦過された際、金属膜に達する傷が生じ難い特徴を有する。一方、有機物が赤外線を吸収する性質を有するため厚膜化により、積層体として赤外線反射性能が低下する傾向にある。上述した無機系保護層と有機系保護層の特徴を生かすべく、無機系保護層と有機系保護層を併用することが、金属膜を保護する耐擦過性と、金属膜の劣化を抑制するバリア性とを両立できる点で好ましい。また、各保護層の特徴を最大限生かす観点から、基材側に位置する第一の保護層に無機系保護層を用い、最外層に有機系保護層を用いことが好ましい。この場合、金属膜、金属酸化物膜、ならびに、無機系保護層を同一プロセスで製膜した後、有機系保護層を積層することが可能となり生産性の面からも好ましい。
【００４０】
次に、無機系保護層と有機系保護層の好ましい形態について説明する。まず、無機系保護層は、高硬度で、よりバリア性に優れたものとする観点から、炭素、窒素、酸素、及びケイ素を含有するものであり、さらに、この無機系保護層に含まれる炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）のそれぞれの原子数の割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）は０．５〜２．５であることが好ましい。無機系保護層が酸素、及び珪素に加えて炭素、及び窒素を含有することにより、分子レベルで自由度が増加し歪みが解消され、無機系保護層が緻密化され、無機系保護層のバリア性が向上すると推定される。さらに膜硬度も向上し、施工時に傷が付き難くなるため、積層体の窓貼りフィルムとしての耐久性が向上するものと推定する。その効果は無機系保護層に含まれる炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）のそれぞれの原子数の割合（炭素原子（Ｃ）の原子数／窒素原子（Ｎ）の原子数）が０．５〜２．５の範囲でより顕著となり、０．７以上、２．０以下であることが好ましく、１．０以上、１．５以下であることがより好ましい。前記無機系保護層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。無機系保護層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、無機系保護層の耐擦過性をより向上させることができるとともに、保護層の優れたバリア性を確保でき、積層体として充分な耐久性を得ることができる。厚さを１５ｎｍ以上とすることで上記効果はより顕著になる。また、無機系保護層の厚さは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。無機系保護層の厚さを５０ｎｍ以下とすることで、可視光透過性能をより向上させることができるとともに、無機系保護層の修正放射率（赤外線の吸収率）を低いものとすることができる。
【００４１】
次に、有機系保護層は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。さらに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を含有するものとすることにより、有機系保護層の水に対する接触角を向上させることが可能であり、結露水などの水分が浸透することを抑制し、銀を主成分とする第二の金属膜の腐食をより抑制することができる点で好ましい。有機系保護層の水に対する接触角は６０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましく、１００°以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
有機系保護層の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、膜厚下限値は１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。有機系保護層の厚さを上述した範囲とすることにより、有機系保護層の修正放射率（赤外線の吸収率）を低いものとすることができる。
【００４３】
＜積層体の特性＞
また、本発明の積層体は、保護層側から測定した波長５．５〜５０μｍの赤外線反射率は８５％以上であり、かつ、保護層側から測定した波長３００〜２５００ｎｍの日射熱取得率は０．６２以下であることが好ましい。赤外線反射率と日射熱取得率を上述した範囲とすることにより省エネ効果の高い積層体とすることができる。なお、波長５．５〜５０μｍの赤外線反射率が８５％以上であることで断熱性により優れた積層体となり、波長３００〜２５００ｎｍの日射熱取得率が０．６２以下で日射遮蔽性により優れた積層体となる。また、積層体の赤外線反射率、日射熱取得率を上記の範囲とする手段としては、積層体の構成を本発明の積層体の構成とすること等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。実施例中に示す特性値の測定に供する評価用試験体の作製方法ならびに特性値の測定・算出方法は次のとおりである。
【００４５】
Ａ．評価用試験体の作製
（１）積層体を５０ｍｍ角正方形にカットする。
（２）前記（１）項でカットしたフィルムの基材側の面に粘着層を形成する。
（３）次に、（２）項で形成した粘着層を介して、３ｍｍ厚のフロートガラスに貼合する。なお、貼合は「ガラス用フィルム工事の施工マニュアル３版（日本ウインドウフィルム工業会発行）」に順じて実施する。
【００４６】
Ｂ．各層の組成 
（１）Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定（光電子脱出角度４５度）し、各元素の原子数を算出する。この際、測定する層の上に積層されている全ての層をエッチング処理により除去した後に測定を行う。
【００４７】
Ｃ．各膜の厚さ
（１）分析電子顕微鏡ＴＩＴＡＮ８０−３００（ＦＥＩ社）、ＥＤＸ検出器ｒ−ＴＥＭ／ＳｕｐｅｒＵＴＷ（ＥＤＡＸ社）を用い測定する（加速電圧２００ｋＶ）。
【００４８】
Ｄ．各膜の組成 
（１）Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い各元素間の結合エネルギーピークのスペクトルを測定（光電子脱出角度４５度）し、各元素の原子数を算出する。この際、測定する膜の上に積層されている全ての層をエッチング処理により除去した後に測定を行う。
【００４９】
Ｅ．金属酸化物膜の亜鉛および錫に対する窒素の当量比
（１）Ｂ項記載の方法にて、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、および窒素（Ｎ）の原子数を算出する。
（２）各元素の当量を考慮した３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）の式のＮ、Ｚｎ、及びＳｎに窒素の原子数、亜鉛の原子数、及び錫の原子数を、それぞれ代入することで、亜鉛及び錫に対する窒素の当量比（３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ））を算出する。
【００５０】
Ｆ．第一の保護層のＣ／Ｎ比
（１）Ｂ項記載の方法にて、保護層を構成する原子数を算出する。なお、特定原子（例えば炭素）の原子数％は、同原子の原子数を保護層に含まれる全ての原子の原子数で除し、得られた値に１００を乗じて算出する。なお、原子数％が１％未満となる元素については除外する。また、炭素については、分析装置や試験体の汚染に起因して検出される場合があるため、保護層に炭素を含まない（製造工程で炭素を導入していない）試験体をブランクとして、差異分を含有原子数％とする。
（２）炭素（Ｃ）の原子数％を窒素（Ｎ）の原子数％で除して、Ｃ／Ｎ比を算出する。
【００５１】
Ｇ．金属膜の耐腐食性（積層体の耐久性）
（１）測定方法：
ｉ）Ａ項で作製した評価用試験体表面に人工汗（乳酸５％、ＮａＣｌ１０％：ＪＩＳ  Ｂ７２８５）を５０μＬ滴下し、恒温恒湿槽内（温度２３℃、湿度９０％）に静置する。
ｉｉ）１、３、５、１０ｈの静置後、取り出し、水洗した後、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１１０（キーエンス社製）で腐食状態を観察する。なお、対物レンズは５倍を使用する。
（２）判定基準
「Ａ」：腐食（変色）無し、金属薄の剥離無し。
「Ｂ」：軽微な腐食（変色）有り、金属薄の剥離無し。
「Ｃ」：腐食（変色）有り、金属薄の剥離有り。
ここで、金属膜の銀の腐食は、まず銀の腐食が発生すると変色が発現し、さらに、腐食が大きく進行すると金属膜の剥離が発現する。
【００５２】
Ｈ．遠赤外線反射率
（１）規格：ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）」、正反射測定ユニット「ＳＲＭ−８０００Ａ（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長５〜２５μｍの分光反射率を測定する。なお、標準板にはＡｌ蒸着鏡を用いた。ｉｉ）前記分光反射率からＪＩＳ本文付表３に記載の番号λ１（波長５．５μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の選定波長における分光反射率を抽出する。なお、λ２５（波長２５．２μｍ）〜λ３０（波長５０μｍ）の反射率はλ２４（波長２３．３μｍ）の値を用いる。ｉｉｉ）抽出した分光反射率にそれぞれＪＩＳ本文付表３に記載のＡｌ蒸着鏡の標準反射率を乗じ、λ１〜λ３０の選定波長における評価試験体の反射率とする。ｉｖ）前記反射率の平均値を遠赤外線反射率とする。
【００５３】
Ｉ．日射熱取得率
（１）規格：ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法：
ｉ）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３００〜２５００ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定する。ｉｉ)前記透過率・反射率にＪＩＳ本文付表２に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、日射透過率・日射反射率（％）とする。ｉｉｉ）ＪＩＳ本文８．４項の算出式を用い日射熱取得率を算出する。
（３）測定条件：スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」。
【００５４】
Ｊ．可視光透過率
（１）規格：ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８に準拠
（２）測定方法
ｉ）分光測光器「ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）」を用い、評価用試験体の波長３８０〜７８０ｎｍの分光透過率と分光反射率を１ｎｍ間隔で測定する。ｉｉ)前記透過率にＪＩＳ本文に記載の重価係数を乗じた後、合計値を算出し、可視光透過率（％）とする。
（３）測定条件：スキャンスピード「高速」、分解能力「１０ｎｍ」。
【００５５】
［実施例１］
基材として、アンダーコート層を備えたハードコートフィルム「”タフトップ”（登録商標）ＴＨＳ（東レフィルム加工株式会社製）を用いた。
【００５６】
次に当該基材のアンダーコート層上に、金属組成が錫（Ｓｎ）：亜鉛（Ｚｎ）＝６５質量％：３５質量％の金属酸化物スパッタリングターゲット材を用いて厚さ３０ｎｍの第一の金属酸化物膜を製膜した（スパッタガスはアルゴン：酸素＝９５％：５％（流量比））。続いて、第一の金属酸化物膜上に、チタン（Ｔｉ）の含有量が１００質量％である金属スパッタリングターゲット材を用いて厚さ１ｎｍの第一の金属膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン１００％）。次に、第一の金属膜上に、銀（Ａｇ）の含有量が９７．０質量％、金（Ａｕ）の含有量が３．０質量％である金属スパッタリングターゲット材を用いて厚さ１２ｎｍの第二の金属膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）。さらに、第一の金属膜と同一のスパッタリングターゲット材を用いて厚さ１ｎｍの第三の金属膜を製膜した（スパッタリングガスはアルゴン＝１００％）。次に、第一の金属酸化物薄膜と同一の金属酸化物スパッタリングターゲット材を用いて厚さ３０ｎｍの第二の金属酸化物膜を製膜し（（スパッタリングガスはアルゴン：酸素＝９５％：５％（流量比））、基材上に第一の金属酸化物膜／第一の金属膜／第二の金属膜／第三の金属膜／第二の金属酸化物からなる熱線反射層を形成した。
【００５７】
次に当該熱線反射層上にＳｉスパッタリングターゲット材を用い厚さ１５ｎｍの無機系保護層を製膜し（スパッタリングガスはアルゴン：二酸化炭素：窒素＝７６％：１６％：８％）、積層体を得た。
【００５８】
［実施例２］
第一の金属膜、および第三の金属膜の厚さを２ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００５９】
［実施例３］
第一の金属膜、および第三の金属膜の厚さを３ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００６０】
［実施例４］
第一の金属膜、および第三の金属膜の厚さを５ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００６１】
［実施例５］
第一の金属膜の厚さを３ｎｍ、第三の金属膜の厚さを２ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００６２】
［実施例６］
第一の金属膜の厚さを５ｎｍ、第三の金属膜の厚さを３ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００６３】
［実施例７］
第一の金属膜、および第三の金属膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材をニオブ（Ｎｂ）の含有量が１００質量％に変更し、厚さをそれぞれ３ｎｍとしたことを除き実施例１と同一の方法で積層体を得た（スパッタリングガス：アルゴン１００％）。
【００６４】
［実施例８］
第一の金属膜、および第三の金属膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材をタングステン（Ｗ）の含有量が１００質量％に変更し、厚さをそれぞれ３ｎｍとしたことを除き実施例１と同一の方法で積層体を得た（スパッタリングガス：アルゴン１００％）。
【００６５】
［実施例９］
第一、および第二の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝９０％：７％：３％に変更したことを除き、実施例２と同一の方法で積層体を得た。
【００６６】
［実施例１０］
第一、及び第二の金属酸化物膜を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：二酸化炭素：窒素＝７５％：１７．５％：７．５％に変更したことを除き、実施例２と同様の方法で積層体を得た。
【００６７】
［実施例１１］
第一の保護層を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝７４％：５％：１４％：７％に変更したことを除き、実施例１０と同一の方法で積層体を得た。
【００６８】
［実施例１２］
第一の保護層を製膜する際のスパッタリングガスをアルゴン：酸素：二酸化炭素：窒素＝７８％：７％：１０％：５％に変更したことを除き、実施例１０と同一の方法で積層体を得た。
【００６９】
［実施例１３］
第二の金属膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材を銀（Ａｇ）の含有量が９７．０質量％、金（Ａｕ）の含有量が２．０質量％、錫（Ｓｎ）の含有量が１．０質量％であるスパッタリングターゲット材に変更し、厚さを１２ｎｍにしたことを除き、実施例１０と同一の方法で積層体とした。
【００７０】
［実施例１４］
実施例１３と同一の方法で熱線反射層、第一の保護層を積層した後、第二の保護層を１０ｎｍ、コーティング加工で形成し積層体を得た。なお、第二の保護層にはフッ素系コーティング剤「Ｎｏｖｅｃ１７２０（スリーエム社製）」を用いた。
【００７１】
［比較例１］
第一の金属膜、および第三の金属膜を有さないことを除き、実施例１と同一方法で積層体を得た。
【００７２】
［比較例２］
第一の金属膜を３ｎｍ、第三の金属膜を１ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００７３】
［比較例３］
第一の金属膜を５ｎｍ、第三の金属膜を１．５ｎｍに変更したことを除き、実施例１と同一の方法で積層体を得た。
【００７４】
実施例１〜１４、ならびに比較例１〜３の各試験体について、上述した測定方法を用い、赤外線反射率、日射熱取得率、可視光線透過率、耐腐食性、金属酸化物膜の３Ｎ（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）、および第一の保護層のＣ／Ｎ比を測定した結果を表１、表２および表３に示す。
【００７５】
第一の金属膜、および第三の金属膜にチタンを主成分とする金属膜を配置し、第一の金属膜の厚さＬ１、第三の金属膜の厚さＬ３をそれぞれ１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍとし、Ｌ３／Ｌ１を１．０とした実施例１〜実施例４、また、Ｌ３／Ｌ１＝２ｎｍ／３ｎｍ（０．６７）とした実施例５、Ｌ３／Ｌ１＝３ｎｍ／５ｎｍ（０．６０）とした実施例６は、第一の金属膜、および第三の金属膜を有さない比較例１、Ｌ３／Ｌ１＝１ｎｍ／３ｎｍ（０．３３）とした比較例２、Ｌ３／Ｌ１＝１．５ｎｍ／５ｎｍ（０．３０）とした比較例３と比較して、耐腐食性が向上し、１ｈ経過時点の評価で判定は「Ａ」であり、１０ｈ経過時点の評価で判定は「Ｂ」であった（比較例１：１ｈ判定「Ｃ」、比較例２、３：１０ｈ判定「Ｃ」）。また、第一の金属膜、および第二の金属膜をニオブ、タングステンに変更した実施例７、実施例８も同様に耐腐食性が向上し、１ｈ経過時点の評価で判定は「Ａ」であった。
【００７６】
さらに、実施例３と同一の組成、厚さの第一の金属膜を配置し、第一の金属酸化物膜、および第二の酸化物膜に窒素を含有し、３Ｎ／（２Ｚｎ＋４Ｓｎ）を０．０１０〜０．０２５の範囲とした実施例９、実施例１０は、耐腐食性がさらに向上し、３ｈの評価でも判定は「Ａ」であった（実施例３：３ｈ判定「Ｂ」）。
【００７７】
また、実施例１０と同様の方法で、第二の金属酸化物膜までを製膜し、第一の保護層のＣ／Ｎ比を０．０１０〜０．０２５の範囲とした実施例１１、１２の耐腐食性も実施例１０と同様に判定は３ｈで「Ａ」であった。
【００７８】
次に、実施例１０から、第二の金属膜の組成のみを変更し、銀に金、錫を含有させた実施例１３は、さらに耐腐食性が向上し、判定は５ｈで「Ａ」であった（実施例１０：５ｈ判定「Ｂ」）。
【００７９】
最後に、実施例１３の積層体に第二の保護層を積層した実施例１４は、最も耐腐食性に優れ、判定は１０ｈで「Ａ」であった。
【００８０】
なお、いずれの試験体も断熱性の指標である遠赤外線反射率、遮熱性の指標である日射熱取得率、透明性の指標である可視光透過率は良好な値であった。
【００８１】
【表１】
2019147277.tif 000002
【００８２】
【表２】
2019147277.tif 000003
【００８３】
【表３】
2019147277.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の積層体は、日射遮蔽性及び断熱性を高いレベルで備え、かつ耐久性に優れているので、住宅・ビル等の窓ガラスに好適に使用できる。