(57)【要約】【課題】高温下での低粘度化に起因したグロスの低下や、ホットオフセットが発生することを抑制することである。【解決手段】結晶性セグメントと非晶性セグメントを含むブロック共重合体と、ガラス転移温度が６０℃以下である非晶性樹脂とを結着樹脂に含有するトナーであって、  該ブロック共重合体に該結晶性セグメントを５０質量％以上９０質量％以下で含有し、  該ブロック共重合体を該結着樹脂の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含有し、  該ブロック共重合体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１００℃／ｍｉｎで昇温した場合において、トナーの軟化点以上１８０℃以下に結晶性セグメントに由来する３Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱ピークを持ち、結晶性セグメントに由来する吸熱ピークを２００℃以上に持ち、  該結晶性樹脂セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差が０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性セグメントと非晶性セグメントを含むブロック共重合体と、ガラス転移温度が６０℃以下である非晶性樹脂とを結着樹脂に含有するトナーであって、
該ブロック共重合体に該結晶性セグメントを５０質量％以上９０質量％以下で含有し、
該ブロック共重合体を該結着樹脂の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含有し、
該ブロック共重合体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１００℃／ｍｉｎで昇温した場合において、トナーの軟化点以上１８０℃以下に結晶性セグメントに由来する３Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱ピークを持ち、結晶性セグメントに由来する吸熱ピークを２００℃以上に持ち、該結晶性樹脂セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差が０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の非晶性樹脂セグメントと、前記非晶性樹脂が同種のモノマー単位で構成される請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性セグメントがポリエステルである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂がポリエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性セグメントが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、または、ポリブチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記非晶性セグメントが、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物と、フマル酸を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
トナーの軟化点が８０℃以上１２０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
（１）融点が２００℃以上、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１００℃／ｍｉｎで昇温した場合において１８０℃以下に結晶化温度を有する、結晶性セグメントを持つポリエステル樹脂と非晶性セグメントを持つポリエステル樹脂をエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた樹脂と、（２）ガラス転移温度が６０℃以下である非晶性樹脂とを、該結晶性セグメントの融点以上で相溶させ、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で結晶化温度まで下げるトナーの製造方法であって、
該ブロック共重合体を結着樹脂に１０質量％以上５０質量％以下で含有し、該結晶性セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差が０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記結晶性セグメントを持つポリエステル樹脂と非晶性セグメントを持つポリエステル樹脂をエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた樹脂と、前記非晶性樹脂を相溶させる方法が、溶融混練である請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記結晶性セグメントを持つポリエステル樹脂と非晶性セグメントを持つポリエステル樹脂をエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた樹脂が、溶融混練によって得られる請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステルを用いることで、更に定着温度を下げることが提案されている。ところが、このような軟化温度の低い樹脂を用いると、温度の上昇に伴いトナー粘度が著しく下がってしまうことがあった。一般的にトナーの定着プロセスにおいては、定着ローラーの温度が一定の場合において、紙種が異なると、トナーに伝わる熱量が変わる。厚紙においてはトナーに伝わる熱量は下がり、薄紙においてはトナーに伝わる熱量は上がる。従って、上記のような、温度によって粘度変化の大きいトナーを用いると、紙種が異なる場合においてはトナーの定着温度が異なるため、画像のグロスが大きく変動してしまうという課題があった。
そこで、トナーが高温時の粘度を上昇させる手段として、トナーの結着樹脂組成物を架橋させることにより粘度を上げる技術や（特許文献１）、高融点結晶性樹脂の物理架橋によりトナー全体の粘度を上げるような技術が提案されている（特許文献２、３）。
一方で、トナー中に結晶性化合物を非晶性状態で存在させることで、非晶性化合物の昇温時結晶化現象に起因する発熱を利用してトナーの定着に利用するような技術が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７３３２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８９８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５１６８３号公報
【特許文献４】特開平１１−５２６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
架橋された樹脂を結着樹脂に用いることで、トナーの高温時の粘度を向上させることは可能である。しかし、トナーの定着温度の変化に伴い、画像グロスの変動が大きくなってしまうという課題があった。
また、高融点結晶性樹脂をトナーに添加する場合、高融点結晶性樹脂がトナーの定着温度域において溶融しないため、他の結着樹脂との相溶性が良い場合にはトナー全体の粘度を向上させる効果がある。
しかし、この場合においてもトナー中に結晶性樹脂が結晶状態として存在してしまうため、トナーの低温定着性を阻害し、且つ画像のグロスの変動も大きくなってしまうという課題があった。
更に、特許文献４の場合においても、結晶性化合物単体でトナーに添加しており、トナーの定着プロセスにおいて結晶化が遅くなってしまうことから、トナーの粘度特性を向上させるには不十分であった。
従って本発明の目的は、トナーが定着する温度域においてグロスの安定した、低温定着可能なトナーを供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記のように高融点結晶性樹脂をトナー全体の粘度低下の目的でトナーに使用するには課題がある。そこで本発明者らが鋭意検討を行った結果、高融点結晶性樹脂と非晶性樹脂のブロック共重合体を最適な比率でトナー中に添加し、非晶状態でトナー中に存在させ、且つ結着樹脂との相溶性を制御することで、低温定着時には非晶状態のためにトナーの熱変形を阻害せず、高温時に結晶性樹脂が結晶化し、画像グロスの安定性を確保できることを見出した。
すなわち本発明は、結晶性セグメントと非晶性セグメントを含むブロック共重合体と、ガラス転移温度が６０℃以下である非晶性樹脂とを結着樹脂に含有するトナーであって、
該ブロック共重合体に該結晶性セグメントを５０質量％以上９０質量％以下で含有し、
該ブロック共重合体を該結着樹脂の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含有し、
該ブロック共重合体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１００℃／ｍｉｎで昇温した場合において、トナーの軟化点以上１８０℃以下に該結晶性セグメントに由来する３Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱ピークを持ち、該結晶性セグメントに由来する吸熱ピークを２００℃以上に持ち、
該結晶性樹脂セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差が０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、（１）融点が２００℃以上、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１００℃／ｍｉｎで昇温した場合において１８０℃以下に結晶化温度を有する、結晶性セグメントを持つポリエステル樹脂と非晶性セグメントを持つポリエステル樹脂をエステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた樹脂と、（２）ガラス転移温度が６０℃以下である非晶性樹脂とを、該結晶性セグメントの融点以上で相溶させ、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で結晶化温度まで下げるトナーの製造方法であって、
該ブロック共重合体を結着樹脂に１０質量％以上５０質量％以下で含有し、該結晶性セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差が０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナーが定着する温度域においてグロスの安定した、低温定着可能なトナーを供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、結着樹脂がブロック共重合体と非晶性樹脂を含有するものであり、さらにワックス、着色剤、その他成分を有している。以下、それぞれの構成成分について詳細に説明する。
【０００８】
＜ブロック共重合体＞
本発明に使用するブロック共重合体について説明する。
【０００９】
本発明に使用するブロック共重合体は、２００℃以上の高融点（吸熱ピークを２００℃以上に持つ）である結晶性セグメントと、非晶性のセグメントから成り、トナー中において該結晶性セグメントを非晶状態で含むことが特徴である。これにより、トナーを定着させる最低温度においては該結晶性セグメントが非晶状態のため、低温定着性を損なうことが無い。また、該ブロック共重合体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１００℃／ｍｉｎで昇温した場合において、トナーの軟化点以上１８０℃以下に結晶性セグメントに由来する３Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱ピークを持つことで、定着プロセス中で該結晶性セグメントが結晶化温度を境に結晶化し、トナーが高粘度化する。これにより、幅広い定着温度域においてトナーの粘度が安定し、画像のグロスが安定する。
【００１０】
ここで、実際の定着プロセス中ではより高速でトナーの昇温が行われるため、上記結晶化発熱ピークの発現温度が１８０℃より大きいと、結晶化が定着温度域で効果的に起こらず、トナーの高粘度化が効果的に行われない。更に、上記結晶化発熱ピークの発現温度は１６０℃以下がより好ましく、この場合、より画像のグロスを安定させることができる。
【００１１】
また、本発明におけるブロック共重合体の構造にすることで、結晶性セグメントの結晶化速度が速くなり、トナーの定着プロセスにおいて効率的に結晶化し、画像のグロスの安定化に寄与する。
【００１２】
また、上記結晶化発熱量が３Ｊ／ｇ未満だと、結晶化する量が不十分であるためトナーの高粘度化が効果的に行われない。上記結晶化発熱量は、４Ｊ／ｇ以上がより好ましく、この範囲であればより画像のグロスを安定させることができる。
【００１３】
そのような効果を発現する結晶性セグメントは、定着性や帯電性の観点からポリエステルが好ましい。更に、ポリエチレンテレフタレートや、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが、結晶化速度が速いためより好ましい。これらの樹脂は、エチレングリコールとテレフタル酸、プロピレングリコールとテレフタル酸、ブチレングリコールとテレフタル酸等の縮重合により、公知の方法によって製造することができる。
【００１４】
該結晶性セグメントを非晶状態でトナーに含むためには、該ブロック共重合体と他のトナー構成材料を相溶させる際に該結晶性セグメントの融点以上に温度を上げ結晶部を溶融させた後、急冷することによって得られる。相溶プロセスは、加熱による溶融混練でも良いし、溶剤を用いて樹脂を軟化させ、かつ昇温することで結晶部を溶融してもよい。
【００１５】
このようなブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、ポリエステルのような樹脂を用いる場合、たとえば簡便性のため二軸押出機などを用いた反応押出法により製造することができる。具体的には、結晶性セグメントを持つ樹脂と非晶性セグメントを持つ樹脂を、エステル交換触媒等と共に二軸押出機に投入し、均一にエステル交換反応させることによってブロック共重合体を得ることができる。この場合、非晶性樹脂に用いる非晶性樹脂の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、エステル交換が十分に起き、ブロック共重合体を得やすい。また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、トナーの帯電性が良化する。
【００１６】
ここで、上記のエステル交換反応とは、エステル交換能を有する触媒下において、結晶性セグメントを含むポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステルを含むポリエステル樹脂の水酸基によるエステル結合への求核反応である。このような反応を経ることで、各セグメントの水酸基から別のセグメントが伸長された、ブロック共重合体を得ることができる。用いる触媒としては、ルイス酸類又はアルカリ金属類等が挙げられる。中でも、１族金属化合物又は２族金属化合物の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩が挙げられる。
【００１７】
なお、ポリエステル樹脂の水酸基価は以下のように測定する。
【００１８】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
【００１９】
０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ８００６によって行う。
【００２０】
（Ｂ）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【００２１】
（Ｃ）計算式
次式によって樹脂の水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
［Ａ：樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【００２２】
また、本発明におけるブロック共重合体の非晶性セグメントは、低温定着性および帯電性の観点から、ポリエステル樹脂が望ましい。
【００２３】
また、本発明において該ブロック共重合体は結晶性セグメントと、非晶性のセグメントから成り、該結晶性セグメントを５０質量％以上９０質量％以下で含有することが特徴である。これにより、該結晶性セグメントのみから構成される結晶性樹脂よりも結晶化温度が下がり、定着プロセス中における温度域で該ブロック共重合体の結晶化を効率的に発現させることができる。
【００２４】
更に、本発明においては該ブロック共重合体を該結着樹脂の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含有する。１０質量％未満では、結晶化する部位が少なすぎ、トナーの粘度上昇が不十分である。また、５０質量％超では、結晶化による粘度上昇が大き過ぎ、トナーの熱変形を阻害することで定着性が悪化する。
【００２５】
また、本発明においては該結晶性樹脂セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差は０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下である。ＳＰ値を上記の範囲にすることにより、該結晶性樹脂セグメントが該非晶性樹脂と絡み合い、トナー全体の粘度が向上する。ＳＰ値差が０．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5未満では、該非晶性樹脂との相溶性が高すぎ、該結晶性樹脂セグメントが結晶化を発現せず、粘度上昇効果が小さい。ＳＰ値差が２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5より大きいと、該結晶性樹脂セグメントと該非晶性樹脂の相溶性が低すぎるため、該結晶性樹脂セグメントが結晶になった場合でも該非晶性樹脂との絡み合いが発現せず、トナー全体の粘度上昇に寄与しない。上記のＳＰ値差は、より好ましくは０．７以上１．５以下であり、この範囲においてはより効率的にトナー全体の粘度上昇が発現する。
【００２６】
なお、本発明で用いられるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、および、Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］(1/2)＝［Δｅｉ／Δｖｉ］(1/2)式（３）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
【００２７】
また、該ブロック共重合体における結晶性セグメントおよび非晶性セグメントの数平均分子量は、それぞれ３０００以上５００００以下が好ましい。結晶性セグメントの数平均分子量が３０００以上の場合、トナー全体の粘度上昇のための結晶化が十分となる。また、結晶性セグメントの数平均分子量が５００００以下の場合、結晶性セグメントの結晶化速度が速くなる。非晶性セグメントの数平均分子量が３０００以上の場合、結晶化セグメントの大きさが大きいため結晶化が速くなり、トナー定着プロセスにおける十分な結晶化速度が確保できる。５００００以下の場合、結晶性セグメントの結晶化速度が速くなる。より好ましい範囲としては、それぞれの数平均分子量が５０００以上３００００未満である。
【００２８】
＜非晶性樹脂＞
本発明における非晶性樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以下であり、ブロック共重合体における該結晶性樹脂セグメントと該非晶性樹脂のＳＰ値差が０．５以上２．５［Ｊ／ｃｍ3］0.5以下であれば、特に構造は限定されないが、低温定着性および帯電性の観点から、ポリエステル樹脂が望ましい。
【００２９】
また本発明における非晶性樹脂は、該ブロック共重合体の非晶性セグメントと、同種のモノマー単位で構成されることが好ましい。これにより、ブロック共重合体との相溶性が向上し、該結晶性セグメントの結晶化によるトナー全体の粘度上昇を効率的に行うことができる。
【００３０】
本発明における非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂の場合、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、カルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、この場合、カルボン酸単量体にはフマル酸を含むことが好ましい。更にアルコ−ル単量体としてはビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。このような構成成分を含むことで、結晶性セグメントとの相溶性が良好となり、グロスを安定化することができる。
【００３２】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。更に、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３３】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００３４】
本発明では、離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００３５】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３６】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３８】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００３９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４０】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４１】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００４２】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４３】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００４４】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。更に、これらの着色剤は耐熱性の高いものを用いることが好ましく、例えば２７０℃の高温下で混練しても、分解率が１％以下となることが好ましい。
【００４５】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００４６】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４７】
＜無機粒子（主に外添剤）＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００４８】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００４９】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００５０】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、トナー材料を該ブロック共重合体における結晶性セグメントの融点以上の温度にて相溶化し、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷する工程を含めばよい。これにより、結晶性セグメントを非晶状態でトナー粒子中に含むことができる。トナー製造方法の具体的な方法は特に限定されないが、二軸押出機等で材料を溶融混練する方法を含む、粉砕法が好ましい。
【００５１】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００５２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及び離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に離型剤等を分散させる。このとき、該ブロック共重合体における結晶性セグメントの融点以上の温度にて溶融混練する。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【００５４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００５５】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００５６】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００５７】
また、得られたトナーの軟化点は８０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましい範囲は１００℃以上１１０℃以下である。トナーの軟化点が８０℃以上だと耐ブロッキング性が良化し、１２０℃以下だと低温定着性が良化する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【００５９】
（非晶性樹脂１）
多価カルボン酸成分；
・フマル酸    ８０質量部
・トリメリット酸    ２０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ    ４０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    ４０質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    ２０質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂１を得た。物性を表１に示す。
【００６０】
（非晶性樹脂２）
多価カルボン酸成分；
・フマル酸    ６０質量部
・テレフタル酸    ４０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    ２５質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    ７５質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂２を得た。物性を表１に示す。
【００６１】
（非晶性樹脂３）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ６０質量部
・ドデシルコハク酸    １０質量部
・トリメリット酸    ３０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    １００質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂３を得た。物性を表１に示す。
【００６２】
（非晶性樹脂４）
多価カルボン酸成分；
・フマル酸    ８０質量部
・トリメリット酸    ２０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ    ４０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    ４０質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    ２０質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂４を得た。物性を表１に示す。
【００６３】
（非晶性樹脂５）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ３０質量部
・フマル酸    ７０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ    ６０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    ４０質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂５を得た。物性を表１に示す。
【００６４】
（非晶性樹脂６）
多価イソシアネート成分：
・トルエンジイソシアネート    １００質量部
多価アルコール成分；
・エチレングリコール    ８０質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、６０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施し、非晶性樹脂６を得た。物性を表１に示す。
【００６５】
（非晶性樹脂７）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ５０質量部
・イソフタル酸    ５０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ    ５０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    ５０質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂７を得た。物性を表１に示す。
【００６６】
（非晶性樹脂８）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ４６質量部
・ドデシルコハク酸    ４０質量部
・トリメリット酸    １４質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    ６５質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    ３５質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂８を得た。物性を表１に示す。
【００６７】
（非晶性樹脂９）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ７０質量部
・トリメリット酸    ３０質量部
多価アルコール成分；
・ビスフェノールＡ    ８０質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    ２０質量部
以上を十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、更に減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０ｇをトルエン１６０ｇが入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することで非晶性樹脂９を得た。物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019045662.tif 000002
【００６９】
（ポリエチレンテレフタレート１の製造）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ８３質量部
多価アルコール成分；
・エチレングリコール    ３７質量部
以上を十分に加熱乾燥した撹拌装置を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しチタンテトラブトキシドを０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら２６０℃に昇温し、樹脂を重合した（数平均分子量：３８３００、ＳＰ値：２５．４［Ｊ／ｃｍ3］0.5）。
【００７０】
（ポリエチレンテレフタレート２の製造）
ポリエチレンテレフタレート１を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）を用いて２７０℃にて混練した。混練物を冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断し、ポリエチレンテレフタレート２を得た（数平均分子量：１６６００、ＳＰ値：２５．４［Ｊ／ｃｍ3］0.5）。
【００７１】
（ポリブチレンテレフタレート１の製造）
多価カルボン酸成分；
・テレフタル酸    ８３質量部
多価アルコール成分；
・ブチレングリコール    ５４質量部
以上を十分に加熱乾燥した撹拌装置を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しチタンテトラブトキシドを０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら２６０℃に昇温し、樹脂を重合した（数平均分子量：２４８００、ＳＰ値：２４．０［Ｊ／ｃｍ3］0.5）。
【００７２】
（ブロック共重合体１の製造）
・ポリエチレンテレフタレート１    ７０質量部
・非晶性樹脂１    ３０質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体１を得た。物性を表２に示す。
【００７３】
（ブロック共重合体２の製造）
・ポリエチレンテレフタレート１    ５５質量部
・非晶性樹脂１    ４５質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体２を得た。物性を表２に示す。
【００７４】
（ブロック共重合体３の製造）
・ポリエチレンテレフタレート１    ８５質量部
・非晶性樹脂１    １５質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体３を得た。物性を表２に示す。
【００７５】
（ブロック共重合体４の製造）
・ポリエチレンテレフタレート２    ７０質量部
・非晶性樹脂１    ３０質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体４を得た。物性を表２に示す。
【００７６】
（ブロック共重合体５の製造）
・ポリエチレンテレフタレート１    ７０質量部
・非晶性樹脂２    ３０質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体５を得た。物性を表２に示す。
【００７７】
（ブロック共重合体６の製造）
・ポリブチレンテレフタレート１    ７０質量部
・非晶性樹脂２    ３０質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体６を得た。物性を表２に示す。
【００７８】
（ブロック共重合体７の製造）
・ポリエチレンテレフタレート１    ４０質量部
・非晶性樹脂１    ６０質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体７を得た。物性を表２に示す。
【００７９】
（ブロック共重合体８の製造）
・ポリ乳酸（レイシアＨ１００Ｊ三井化学社製）    ６０質量部
・非晶性樹脂１    ４０質量部
上記材料を、温度１７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体８を得た。物性を表２に示す。
【００８０】
（ブロック共重合体９の製造）
・ポリエチレンテレフタレート１    ７０質量部
・非晶性樹脂６    ３０質量部
上記材料に、エステル交換触媒として酢酸ナトリウムを１質量部加えた後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、ブロック共重合体９を得た。物性を表２に示す。
【００８１】
（ブロック共重合体１０の製造）
・ナイロン６（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ宇部興産株式会社製）    １２０質量部
・フマル酸    ３２質量部
・トリメリット酸    ８質量部
・ビスフェノールＡ    １６質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物    １６質量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物    ８質量部
上記材料に、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２５０℃で縮重合反応させ、樹脂を重合し、ブロック共重合体１０を得た。物性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2019045662.tif 000003
【００８３】
樹脂の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８４】
＜樹脂のガラス転移点および融点の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂約０．０１ｇをアルミパンに計量し、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで試料を昇温しながら熱量測定を行う。得られたＤＳＣ曲線より、このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００８６】
また、ガラス転移温度が２点以上検出される場合は、より低温で検出されたガラス転移温度を本発明に使用する樹脂のガラス転移温度とする。
【００８７】
本発明に使用する樹脂の融点は、示査走査熱量計（メトラートレド社製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体的には、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで試料を昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００８８】
＜樹脂の結晶化温度および結晶化発熱ピークの測定＞
本発明における樹脂の結晶化温度は、示査走査熱量計（メトラートレド社製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定する。具体的には、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、室温から３００℃まで昇温速度１００℃／ｍｉｎで試料を昇温しながら熱量測定を行う。次いで、得られたＤＳＣ曲線より、発熱ピークのピーク温度を結晶化温度とし、そのピーク面積を試料質量で除した値を単位質量当たりの結晶化発熱ピークとする。
【００８９】
＜樹脂の数平均分子量の測定＞
樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００９０】
非晶性ポリエステル樹脂
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、溶媒に可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００９１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をヘキサフロオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、溶媒に可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ヘキサフロオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００９３】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリメチルメタクリレート樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９４】
＜樹脂およびトナーの軟化点の測定＞
本発明における樹脂およびトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９５】
本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００９６】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９７】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：３００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：４９Ｎ（５．０ｋｇｆ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００９８】
〔実施例１〕
（トナー１の製造）
・ブロック共重合体１    ２０質量部
・非晶性樹脂１    ８０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）    ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３    ７質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８オリエント化学工業社製）    ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度２７０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を１２０℃／ｍｉｎで急冷し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。更にファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー１を得た。物性を表３に示す。
【００９９】
〔実施例２〕
（トナー２の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体２に変更し、その部数および非晶性樹脂１の部数を下記に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。物性を表３に示す。
・ブロック共重合体２    ４０質量部
・非晶性樹脂１    ６０質量部
【０１００】
〔実施例３〕
（トナー３の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体３に変更し、その部数および非晶性樹脂１の部数を下記に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。物性を表３に示す。
・ブロック共重合体３    １０質量部
・非晶性樹脂１    ９０質量部
【０１０１】
〔実施例４〕
（トナー４の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂２に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。物性を表３に示す。
【０１０２】
〔実施例５〕
（トナー５の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体４に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。物性を表３に示す。
【０１０３】
〔実施例６〕
（トナー６の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体５に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。物性を表３に示す。
【０１０４】
〔実施例７〕
（トナー７の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体６に変更し、非晶性樹脂１を非晶性樹脂２に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。物性を表３に示す。
【０１０５】
〔実施例８〕
（トナー８の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂３に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。物性を表３に示す。
【０１０６】
〔実施例９〕
（トナー９の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂４に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。物性を表３に示す。
【０１０７】
〔実施例１０〕
（トナー１０の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂５に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。物性を表３に示す。
【０１０８】
〔実施例１１〕
（トナー１１の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体９に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。物性を表３に示す。
【０１０９】
〔実施例１２〕
（トナー１２の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂６に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。物性を表３に示す。
【０１１０】
〔実施例１３〕
（トナー１３の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体１０に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。物性を表３に示す。
【０１１１】
〔比較例１〕
（トナー１４の製造）
ブロック共重合体１と非晶性樹脂１の部数を下記に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た。物性を表３に示す。
・ブロック共重合体１    ６０質量部
・非晶性樹脂１    ４０質量部
【０１１２】
〔比較例２〕
（トナー１５の製造）
ブロック共重合体１と非晶性樹脂１の部数を下記に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１５を得た。物性を表３に示す。
・ブロック共重合体１    ５質量部
・非晶性樹脂１    ９５質量部
【０１１３】
〔比較例３〕
（トナー１６の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体７に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１６を得た。物性を表３に示す。
【０１１４】
〔比較例４〕
（トナー１７の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂７に変更し、またブロック共重合体１と非晶性樹脂７の部数を下記に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１７を得た。物性を表３に示す。
・ブロック共重合体１    ３０質量部
・非晶性樹脂７    ７０質量部
【０１１５】
〔比較例５〕
（トナー１８の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂８に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１８を得た。物性を表３に示す。
【０１１６】
〔比較例６〕
（トナー１９の製造）
非晶性樹脂１を非晶性樹脂９に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１９を得た。物性を表３に示す。
【０１１７】
〔比較例７〕
（トナー２０の製造）
ブロック共重合体１をポリエチレンテレフタレート１に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー２０を得た。物性を表３に示す。
【０１１８】
〔比較例８〕
（トナー２１の製造）
実施例１において、トナー材料を溶融混練した後に２０℃／ｍｉｎで徐冷し、結晶性セグメントを結晶化させた以外は、実施例１と同様にしてトナー２１を得た。物性を表３に示す。
【０１１９】
〔比較例９〕
（トナー２２の製造）
ブロック共重合体１をブロック共重合体８に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー２２を得た。物性を表３に示す。
【０１２０】
（トナーの評価）
＜定着性の評価＞
１００質量部のトナーに、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。当該トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。当該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度領域で定着が可能
Ｃ：１６０℃より高い温度領域にしか定着可能領域がない
【０１２２】
＜グロスの評価＞
上記定着画像のうち、ホットオフセットが発生しなかった画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて各画像の任意の点３カ所の平均値を測定し、各温度のグロス値とした。グロス値は、最高値、およびグロス値の差が５以内の温度領域を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２３】
（評価基準）
［評価基準（グロス値の差が５以内の温度領域）］
Ａ：グロス値の差が５以内の温度領域が５０℃以上
Ｂ：グロス値の差が５以内の温度領域が４０℃以上５０℃未満
Ｃ：グロス値の差が５以内の温度領域が２０℃以上４０℃未満
Ｄ：グロス値の差が５以内の温度領域が２０℃未満
【０１２４】
＜帯電性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
式：３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００
【０１２５】
（評価基準）
Ａ：３０分後の電荷保持率が９０％以上
Ｂ：３０分後の電荷保持率が９０％未満かつ５０％以上
Ｃ：３０分後の電荷保持率が５０％未満
【０１２６】
＜耐ブロッキング性の評価＞
１００質量部のトナーに、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナーを調製した。当該トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目視によりブロッキングの程度を下記基準で評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２７】
（評価基準）
Ａ：温度５５℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：温度５０℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：温度５０℃、湿度１０％の恒温恒湿槽中で３日間静置後、ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１２８】
【表３】
2019045662.tif 000004