(57)【要約】【課題】サーキット走行向けの競技用タイヤでは、高いドライグリップ性能が要求されている。そのため、トレッド用ゴム組成物に粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合している。しかし、このようなゴム組成物は、高温状態になるとドライグリップ性能に悪影響を及ぼし、また加工性が悪化するという問題点がある。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が１４５〜４００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを９０〜１８０質量部配合してなり、前記ゴム成分１００質量部中、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２５〜１００質量部を占め、かつ溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基および少なくとも２つの窒素原子を含有する変性化合物により変性されてなるタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４５〜４００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを９０〜１８０質量部配合してなり、
前記ゴム成分１００質量部中、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２５〜１００質量部を占め、かつ
前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基および少なくとも２つの窒素原子を含有する変性化合物により変性されてなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019147915.tif 000015
一般式（１）中、Ｐは前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。
【化２】
2019147915.tif 000016
一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。
【化３】
2019147915.tif 000017
一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【化４】
2019147915.tif 000018
一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
（Ａ'）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ'）少なくとも２個以上の窒素原子と、１個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ'）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【請求項３】
さらに軟化点が１２０℃以上の樹脂を５〜７０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記軟化点が１２０℃以上の樹脂がα−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
競技用空気入りタイヤに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した競技用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合した場合であっても、加工性を確保しつつ、優れたドライグリップ性能が得られるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのグリップ性能は、タイヤ温度の影響が大きく、低温状態では十分なグリップ性能が得られないことが知られている。特に、サーキット走行向けの競技用タイヤでは、トレッドを構成するゴム組成物が、走行開始後、できるだけ早く高温状態に達する特性を備えていることが要求されている。このため、トレッド用ゴム組成物に粒子径の極めて小さい（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が極めて高い）カーボンブラックを多量に配合している。しかし、カーボンブラックを多量に配合したゴム組成物は、高温状態になると硬度Ｈｓや貯蔵弾性率Ｅ’が高くなり、ドライグリップ性能（高速走行時の操縦安定性）に悪影響を及ぼす。さらに、混錬時にゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が悪化するという問題点もある。したがって、粒子径の小さいカーボンブラックの配合量には限りがあるのが現状である。
【０００３】
一方、下記特許文献１には、ゴム成分として、下記式（Ａ）で表される化合物により変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
【０００４】
【化１】
2019147915.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００６】
しかしながら、前記下記式（Ａ）で表される化合物により変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物では、粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合した場合に、ドライグリップ性能および加工性を両立できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１８６４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合した場合であっても、加工性を確保しつつ、優れたドライグリップ性能が得られるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に対し、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックおよび特定の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
１．ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４５〜４００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを９０〜１８０質量部配合してなり、前記ゴム成分１００質量部中、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２５〜１００質量部を占め、かつ前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基および少なくとも２つの窒素原子を含有する変性化合物により変性されてなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足することを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
【化２】
2019147915.tif 000003
【００１２】
一般式（１）中、Ｐは前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。
【００１３】
【化３】
2019147915.tif 000004
【００１４】
一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。
【００１５】
【化４】
2019147915.tif 000005
【００１６】
一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００１７】
【化５】
2019147915.tif 000006
【００１８】
一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
（Ａ'）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ'）少なくとも２個以上の窒素原子と、１個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ'）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
３．さらに軟化点が１２０℃以上の樹脂を５〜７０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記軟化点が１２０℃以上の樹脂がα−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体であることを特徴とする前記３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．競技用空気入りタイヤに用いられる、前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
７．前記５に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した競技用空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基および少なくとも２つの窒素原子を含有する変性化合物により変性されてなる溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いているので、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４５〜４００ｍ２／ｇという小粒子径のカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対し９０〜１８０質量部という多量配合を行っても、加工性を確保しつつ、優れたドライグリップ性能を獲得することができる。
前記変性化合物に含まれる少なくとも２つの窒素原子は、前記小粒子径のカーボンブラックと相互作用し、該カーボンブラックを多量に配合することが可能となり、ドライグリップ性能を高めることができ、さらにカーボンとの親和性を高めるという理由から、ゴム組成物混錬時の粘度上昇を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むものであり、該溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、例えばその末端が、分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基および少なくとも２つの窒素原子を含有する変性化合物により変性されてなる。
以下、本発明でとくに好適な溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムについて説明する。
【００２２】
（溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム）
本発明でとくに好適な溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで示され、かつ次の（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足するものである。
（Ａ'）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ'）少なくとも２個以上の窒素原子と、１個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ'）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【００２３】
前記のように、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｐ、Ｒ1〜Ｒ15は各々以下の定義を有する。
【００２４】
Ｐは溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００２５】
Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００２６】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
さらに、当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。なお、前記活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2等のリビング末端を失活させる水素である。
Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
【００２７】
また、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13の構造は、これらを具備している所定の一般式中において、３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４である炭化水素基の構造を有していることが好ましい。具体的には一般式（９）がより好ましい。
【００２９】
【化６】
2019147915.tif 000007
【００３０】
ここで、Ｒ16〜Ｒ33は、水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
また、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9の構造については、これらを具備している所定の一般式中において、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３である炭化水素基の構造を有していることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
具体的には一般式（１０）がより好ましい。
【００３２】
【化７】
2019147915.tif 000008
【００３３】
ここで、Ｒ34〜Ｒ51は水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
また、Ｒ11は炭素数１〜６の３価の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
【００３５】
本実施形態の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、例えば下記のような変性化合物により変性されて形成されたものであり、当該変性化合物としては、例えば、以下の一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物、又はこれらの縮合物が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2019147915.tif 000009
【００３７】
ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００３８】
【化９】
2019147915.tif 000010
【００３９】
ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は、前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００４０】
【化１０】
2019147915.tif 000011
【００４１】
ここで、一般式（７）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は、前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。
【００４２】
【化１１】
2019147915.tif 000012
【００４３】
ここで、一般式（８）中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は、前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記のように、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００４５】
また、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15は、Ｓｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４６】
前記炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
なお、前記活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2等のリビング末端を失活させる水素である。
Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
【００４７】
また、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
また、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００４８】
前記一般式（５）〜（８）で表される化合物の縮合物としては、ＳｉＯＲ3基が互いに縮合した構造のものが挙げられる。
【００４９】
前記一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物を構成しているＲ1、Ｒ12、Ｒ13の構造は、これらを具備している所定の一般式中において、３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４である炭化水素基の構造を有していることが好ましい。
具体的には前記一般式（９）がさらに好ましい。
【００５０】
また、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9の構造については、これらを具備している所定の一般式中において、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３である炭化水素基の構造を有していることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
具体的には前記一般式（１０）がさらに好ましい。
【００５１】
前記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−［２−（トリアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］ −Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］ −Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ',Ｎ'−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ'−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ'−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ'−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ'−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミンである。
【００５２】
前記一般式（６）で示される化合物としては、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシラニル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンである。
【００５３】
前記一般式（７）で示される化合物としては、例えば、２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）―１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）―イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンである。
【００５４】
前記一般式（８）で示される化合物としては、ビス−（３−ジアルキルアミノプロピル）−ジアルコキシシラン、ビス−［（３−ジアルキルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジアルコキシシラン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、ビス−（３−エチルメチルアミノプロピル）−ジエトキシシラン、ビス−［（３−ジメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン、ビス−［（３−エチルメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランである。
【００５５】
上述した化合物は、単独あるいは、２種以上併用して、前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの活性末端と反応させることができる。さらには、これらの化合物を単独あるいは２種以上併用して縮合物として前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの活性末端と反応させることができる。
【００５６】
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのポリスチレン換算による重量平均分子量は、用途、目的に応じてコントロールされるが、加工性や物性を考慮すれば１０万〜２００万が好ましい。また、該溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが非油展の場合、より好ましくは２０万〜１００万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。該溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが非油展の場合、更に好ましくは１．１〜２．０である。
【００５７】
また、本実施形態の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを構成する共役ジエン系重合体は、そのビニル結合量（１，２−結合量及び／又は３，４−結合量）は１０％〜９０％が好ましい。さらに、機械的強度、耐摩耗性等の観点から、２０％〜７０％であることが好ましい。
【００５８】
本発明に使用される溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、未変性の活性末端に、前記のような変性化合物を反応させることにより得ることができる。具体的な製造方法は公知であり、例えば特開２０１３−８２８４１号公報に開示されている。
また、本発明に使用される溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、市販されているものを用いることもでき、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製商品名Ｆ３４２０、Ｆ３４４０が挙げられる。
【００５９】
本発明では、ゴム成分１００質量部中、前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２５〜１００質量部を占めることが必要である。溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２５質量部未満では、粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合した場合に、加工性を確保しつつドライグリップ性能を向上させることができない。
なお、前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、ゴム成分１００質量部中、３０〜１００質量部を占めることがさらに好ましい。
他のゴム成分としては、典型的には、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００６０】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、ドライグリップ性能を高めるという観点から、その窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１４５〜４００ｍ２／ｇであることが必要であり、１６０〜３８０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１８０〜３６０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００６１】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、９０〜１８０質量部であり、１００〜１７０質量部が好ましく、１１０〜１６５質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量が９０質量部未満では、ドライグリップ性能を高めることができず、１８０質量部を超えると加工性が悪化する。
【００６２】
（樹脂）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化点が１２０℃以上の樹脂を配合することが好ましい。このような樹脂を配合することにより、粘着性から生じるグリップを向上させるという効果を奏する。
前記樹脂の軟化点は、１２０〜１８０℃であるのがさらに好ましい。
なお、樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。
軟化点が１２０℃以上の樹脂としては、例えばテルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂、芳香族変性テルペン樹脂やα−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体等が挙げられるが、本発明ではドライグリップ性能および加工性をさらに高めるという観点から、α−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体を配合するのが好ましい。以下、α−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体について説明する。
【００６３】
（α−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体）
α−メチルスチレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）を有することができる。
【００６４】
【化１２】
2019147915.tif 000013
【００６５】
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００６６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり、好ましくはメチルである。上記α−メチルスチレン誘導体とインデンの共重合体は、通常用いられる方法により共重合することができる。また市販されているものを利用することもでき、例えば三井化学株式会社製ＦＭＲ０１５０等が挙げられる。
【００６７】
前記軟化点が１２０℃以上の樹脂または前記共重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、５〜７０質量部が好ましく、７〜６０質量部がさらに好ましい。
【００６８】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；シランカップリング剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６９】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、キャップトレッド、とくに競技用空気入りタイヤのキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００７１】
実施例１〜５および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００７２】
上記で得られた未加硫ゴムを加硫後、ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用して、タイヤサイズ２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製造した。これらの空気入りタイヤについて、ドライグリップ性能を以下の方法で評価した。
ドライグリップ性能：得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ１８×８Ｊのリムに組み、空気圧２４０ｋＰａを充填し、テスト車両の４輪に装着し、テストドライバーがドライ条件のサーキットコース（１周約２ｋｍ）を１０周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測した。得られた結果は、平均ラップタイムの逆数を算出した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどドライグリップ性能に優れることを示す。
【００７３】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどゴムの粘度が低く、加工性に優れることを示す。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１５０以上であると、実用上の加工性を有さないものと判断できる。
結果を表１に併せて示す。
【００７４】
【表１】
2019147915.tif 000014
【００７５】
＊１：ＳＢＲ１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １７４９、油展Ｅ−ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し５０質量部、スチレン量＝４０％）
＊２：ＳＢＲ２（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展Ｓ−ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝３７％、ビニル量＝４３％）
＊３：ＳＢＲ３（旭化成（株）製Ｆ３４４０、油展Ｓ−ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部、スチレン量＝３７％、ビニル量＝４３％）
＊４：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊５：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＴＯ−１２５、軟化点＝１２５℃、分子量＝１３００）
＊６：α−メチルスチレンインデン樹脂（三井化学（株）製ＦＭＲ０１５０、α−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体、軟化点＝１４５℃、分子量＝２０００）
＊７：カーボンブラック１（東海カーボン（株）製シースト９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ）
＊８：カーボンブラック２（ビルラ社製ＣＤ２０１９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３４０ｍ２／ｇ）
＊９：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製工業用ステアリン酸Ｎ）
＊１１：老化防止剤（精工化学（株）製オゾノン６Ｃ）
＊１２：イオウ（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ＳＢＲ４（ＪＳＲ（株）製ＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、前記式（Ａ）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
【００７６】
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４５〜４００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを９０〜１８０質量部の範囲で、かつ前記ゴム成分１００質量部中、前記特定の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２５〜１００質量部を占めているので、粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合した場合であっても、粘度の上昇を抑制して加工性を確保するとともに、優れたドライグリップ性能を示している。とくに、α−メチルスチレン誘導体およびインデンの共重合体を使用した実施例２、３は、ドライグリップ性能の向上が顕著である。
これに対し、比較例２は比較例１で使用したＳＢＲをＳ−ＳＢＲに変更した例であり、ドライグリップ性能および加工性にそれほど変化が見られない。
比較例３は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能および加工性にそれほど変化が見られない。
比較例４は、比較例１のゴム組成物に使用されたカーボンブラックを小粒子径化した例であり、加工性が悪化した。
比較例５は、本発明で使用される特定の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの配合量が、本発明で規定する下限未満であるので、加工性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラック配合量が、本発明で規定する上限を超えているので、アロマオイルの配合量を増量しても、加工性が悪化し、加硫ゴム試験片の調製ができなかった。
比較例７は、カーボンブラック配合量が、本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能が悪化した。
比較例８は、ゴム成分として、特許文献１に記載された前記式（Ａ）で表される化合物により変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いた例であるので、加工性が悪化するだけでなく、ドライグリップ性能にそれほど変化が見られない。