(57)【要約】【課題】本発明は、塩化カリウムが選択的に除去されて、りん酸加里肥料としてそのまま直接使用するできる加里肥料とその製造方法を提供する【解決手段】本発明は、硫酸イオンの含有率がＳＯ３換算で２質量％を超え、塩化物イオンの含有率が１質量％未満である加里肥料である。また、本発明は、鶏糞焼却灰１００質量部に対し、水を２００〜５００質量部加えて洗浄する、加里肥料の製造方法であり、好ましくは、洗浄水のｐＨが５〜１１、および水温が４０℃以下の洗浄水で、鶏糞焼却灰を洗浄して加里肥料を製造する加里肥料の製造方法である。【選択図】図１
2019147717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオンの含有率がＳＯ３換算で２質量％を超え、塩化物イオンの含有率が１質量％未満である、加里肥料。
【請求項２】
鶏糞焼却灰１００質量部に対し、水を２００〜５００質量部加えて洗浄する、加里肥料の製造方法。
【請求項３】
洗浄水のｐＨが５〜１１、および水温が４０℃以下の洗浄水で、鶏糞焼却灰を洗浄して、加里肥料を製造する、請求項２に記載の加里肥料の製造方法。
【請求項４】
鶏糞焼却灰を洗浄した後、さらに洗浄物を脱水して加里肥料を製造する、請求項２または３に記載の加里肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鶏糞焼却灰を水洗して得られる加里肥料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、我が国では天然のりんが産出されないため、ほぼ全量を輸入に頼っていた。しかし、近年、天然りん資源は世界的に枯渇しつつあり、りんの価格が高騰しているため、りんの確保は年々難しくなっている。
【０００３】
ところで、以前から、鶏糞は、焼却処理して減容化するか、または焼却処理しない場合は、乾燥や発酵して、それぞれ乾燥鶏糞肥料や発酵鶏糞堆肥として利用されてきた。しかし、鶏糞は悪臭や害虫の発生源になるなど問題があるにも関わらず、畜産農家の多くは、大量の鶏糞を農地や山間部に堆積して保管するため環境が汚染される場合があり、環境面からも鶏糞の適正な処理が求められていた。
【０００４】
しかし、鶏糞の乾燥や発酵による肥料化や農地還元などの方法では、悪臭や害虫の発生の抑制に時間がかかる割には、鶏糞の処理量が少ないため、すべての鶏糞をこれらの方法で処理することは難しかった。また、鶏糞を短時間で減容化するため鶏糞を焼却すると、大量の焼却灰が発生し、今度は焼却灰の処理に困ることになった。
そこで、鶏糞焼却灰をりん酸肥料や加里肥料の原料として有効利用できれば、天然のりんや加里が節約できるほか、前記の鶏糞の適正な処理という社会的要請に応えることができる。ちなみに、異なる焼却施設から入手した４種類の鶏糞焼却灰の化学組成を表１に示す。鶏糞の化学組成の特徴は、表１から分かるように、りん、カルシウム、マグネシウムに加えカリウム等の肥料として有用な成分を豊富に含む点と、成分のばらつきが小さい点にある。
【０００５】
さらに、本発明者は、粉末Ｘ線回折法を用いて鶏糞の鉱物組成を調べたところ、塩化カリウム（Ｋ塩化物イオン）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、Ｋ３Ｎａ（ＳＯ４）２、レナニット（ＫＮａＣａ２（ＰＯ４）２）、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、カルサイト（ＣａＣＯ３）、ペリクレース（ＭｇＯ）、および石英（ＳｉＯ２）で構成されることが判明した。これらのうち、塩化カリウムおよび硫酸カリウムは、代表的な加里肥料であり、ハイドロキシアパタイトおよびペリクレースは，それぞれりん酸肥料および苦土肥料の主要成分である。
【０００６】
【表１】
2019147717.tif 000003
【０００７】
かかる状況により、肥料の原料として鶏糞焼却灰の利用を促進するため、鶏糞焼却灰を水洗して成分を調節する方法がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１は、鶏糞燃焼灰を水洗した後、脱水して得られる鶏糞燃焼灰の精製物であって、当該鶏糞燃焼灰の精製物中に含まれる硫酸根と塩酸根の割合が２質量％以下である鶏糞燃焼灰の精製物と、その製造方法が提案されている。
硫酸根や塩酸根を大量に含む鶏糞燃焼灰は、りん肥料の原料に用いた場合、製造時の加熱溶融工程において、鶏糞燃焼灰中の硫酸根や塩酸根が熱分解して酸性ガスが発生し、この酸性ガスにより、製造装置が腐食するなどの問題が生じやすい。そこで、特許文献１に記載の発明では、鶏糞燃焼灰を予め水洗して、鶏糞燃焼灰中の硫酸根や塩酸根を減らしている。
【０００８】
特許文献１の段落番号００２３には、水洗して得られた鶏糞燃焼灰の精製物は、硫酸根や塩酸根が少ないから肥料としてそのまま直接使用することもできる、としている。しかし、そもそも直接使用するのでれば、加里肥料として有用な塩化カリウムや硫酸カリウムを、意図して流亡させる必要はない。
【０００９】
また、特許文献２には、畜糞焼却灰の水洗物とシリカ源を混合して、りん酸肥料中のＣａＯ、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５の含有率を調整し、１１５０〜１３５０℃で焼成する、りん酸肥料の製造方法が提案されている。
鶏糞焼却灰などの畜糞焼却灰は、塩化カリウム（ＫＣｌ塩化物）および硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）が多量に含まれているため、これらのアルカリ塩類は、多くは塩化物や硫酸塩の形態で存在する。アルカリ塩化物やアルカリ硫酸塩は融点が低いため、これらの塩類が融解して焼成炉内や排気ガスの導管内にコーティングが生じやすい。そして、コーティングにより炉内や管内が閉塞すると、コーティングを除去するため製造作業を中断しなければならず、生産効率が著しく低下する。また、畜糞焼却灰を含む原料をロータリーキルンなどの焼成設備で焼成すると、排ガス導管の内部に塩化カリウムおよびシンゲナイト（Ｋ２Ｃａ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ）などが堆積し、安定した連続操業が妨げられる。かかる問題を解決するため、特許文献２に記載の発明は、焼成に先立ち、畜糞焼却灰に含まれる塩化カリウムや硫酸カリウムを、あらかじめ水洗して除去する発明である。
しかし、特許文献２には、焼成設備の操業上のトラブルを回避することを目的として、畜糞焼却灰の水洗物を焼成原料に用いることが記載されているだけで、畜糞焼却灰の具体的な水洗方法や、水洗後の組成に関する記載は皆無である。
【００１０】
ところで、非特許文献１には、加里肥料としての塩化カリウムおよび硫酸カリウムの特徴が記されており、塩化カリウムと硫酸カリウムは、随伴イオンが異なり水に対する溶解度が相違するため、作物に対する作用や効果に差が生じる。
例えば、塩化カリウムの随伴イオンである塩酸根は、水稲、ワタ、およびキビなどでは繊維を増し、稈を丈夫にする効果がある。これらの中で水稲は、水田の老朽化対策として無硫酸根である塩素系肥料が好まれる。しかし、露地栽培では塩化物イオンは水に溶けやすく、降雨などによって溶脱や流亡するので問題は少ないが、施設栽培では降雨の影響を受けず施肥量も多く土壌中に集積し易いため、濃度障害の懸念がある。
一方、硫酸カリウムの随伴イオンである硫酸根は、ネギ、タマネギ、ニラなどユリ科特有の匂いの元（グリコシド）や酵素などの構成物であり、欠乏すると窒素欠乏と類似した症状が現れる。また、硫酸根は、作物の養分要求量も二次要素として比較的多く、土壌中のカルシウムと反応して溶解度の小さい二水石膏として沈殿するため濃度障害が発生しにくく、施設栽培の加里肥料に用いられる。
【００１１】
このように、鶏糞焼却灰はりんおよび加里を多く含むため、りん酸加里肥料として有望である。しかし、鶏糞焼却灰は、前記のとおり、作物に対する作用や効果が異なる硫酸根と塩酸根が共存するため、その用途は制限されるから、鶏糞焼却灰中の硫酸カリウムと塩化カリウムを簡易に効率よく分離する技術が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−２０２４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３０００号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】肥料の事典，p108-p115，朝倉書店発行，2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、塩化カリウムが少ない加里肥料と、鶏糞焼却灰中の塩化カリウムを簡易に効率よく除去して加里肥料を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鶏糞焼却灰を特定の方法で水洗した後、脱水して得られる加里肥料は、塩化カリウムの含有率が低く、相対的に硫酸カリウムの含有率を高くでき、また、その製造方法は、鶏糞焼却灰中の塩化カリウムを選択的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を有する加里肥料等である。
【００１６】
[１] 硫酸イオンの含有率がＳＯ３換算で２質量％を超え、塩化物イオンの含有率が１質量％未満である、加里肥料。
［２］鶏糞焼却灰１００質量部に対し、水を２００〜５００質量部加えて洗浄する、加里肥料の製造方法。
［３］洗浄水のｐＨが５〜１１、および水温が４０℃以下の洗浄水で、鶏糞焼却灰を洗浄して加里肥料を製造する、前記［２］に記載の加里肥料の製造方法。
［４］鶏糞焼却灰を洗浄した後、さらに洗浄物を脱水して加里肥料を製造する、前記［２］または［３］に記載の加里肥料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の加里肥料は、硫酸カリウムの形態で加里を多く含み、また塩化物イオンが少ないから濃度障害が発生し難く、肥料原料として用いれば、りん鉱石を代替でき、りん鉱石の使用量を削減できる、
また、本発明の加里肥料の製造方法によれば、鶏糞焼却灰から選択的に塩化カリウムを除去できるため、相対的に硫酸カリウムの含有比率が高い加里肥料を簡易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜４と比較例１、２の塩化物イオンおよび硫酸イオンの除去率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の加里肥料は、硫酸イオンの含有率がＳＯ３換算で２質量％を超え、塩化物イオンの含有率が１質量％未満である。また、本発明の加里肥料の製造方法は、鶏糞焼却灰に加える水の割合を管理指標にして、鶏糞焼却灰を水洗して加里肥料を製造する方法である。以下、本発明について、加里肥料の製造方法と加里肥料に分けて説明する。
１．加里肥料の製造方法
（１）本発明の技術的特徴
塩化カリウムおよび硫酸カリウムは、それぞれ水への溶解度および溶解速度が異なっている。例えば、塩化カリウムの溶解度は、水１００ｍｌに対し、０℃で２７．６ｇ、１００℃で５６．７ｇであるが、硫酸カリウムの溶解度は、水１００ｍｌに対し、０℃では６．８５ｇ、１００℃では２４．１ｇとより低い。また、溶解度と溶解速度は厳密には異なる特性であるが、鶏糞焼却灰と水が接触している時間が短い場合、溶解速度は溶解度に比例する。そして、塩化カリウムは硫酸カリウムよりも溶解速度が高いため、溶解した塩化カリウムを脱水操作により選択的に除去できる。これを塩化カリウムと硫酸カリウムの除去率の観点で見れば、塩化カリウムと硫酸カリウムの溶解度曲線（温度に対する溶解度の曲線）は、いずれも直線に近いことが知られているが、塩化カリウムと硫酸カリウムの除去率をプロットすると、後掲の図１に示すように、除去率は意外にも直線ではなく曲線になり、特定の加水割合（鶏糞焼却灰１００質量に対する水の質量部）の範囲で除去率の差が拡大する。本発明の技術的特徴は、この溶解速度の差に起因すると考えられる当該現象を利用して、塩化カリウムを選択的に除去する点にある。
脱水後の含水率が一定の場合、鶏糞焼却灰への加水割合が少ないと、その含水中に溶解している塩化カリウムの濃度が高いため、脱水して乾燥している間に塩化カリウムが加里肥料（洗浄物）内で再結晶化するので、該塩化カリウムの結晶と加里肥料が混在していて分離できず、塩化物イオンの除去率は向上しない。一方、鶏糞焼却灰への加水割合が多い場合、硫酸カリウムが充分に溶けるため、脱水時に硫酸根が流亡する。
鶏糞焼却灰への加水割合が一定の場合、脱水後の加里肥料中の含水率を管理することによっても、任意の量の塩化カリウム、硫酸カリウムを残した加里肥料を得ることができる。また、前記鶏糞焼却灰は、養鶏業等から排出される鶏糞を焼却して得られる灰であり、該鶏糞は、産卵鶏の鶏糞、育成鶏の鶏糞、およびブロイラーの鶏糞から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２０】
（２）鶏糞焼却灰の水洗と脱水
鶏糞焼却灰への加水割合は、鶏糞焼却灰１００質量部に対して、好ましくは２００〜５００質量部、より好ましくは２００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
また、鶏糞焼却灰を洗浄するための水（洗浄水）は、水道水、再処理水、および雨水等を用いることができ、洗浄水のｐＨは、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜８である。洗浄水のｐＨがこの範囲であれば、水洗により鶏糞焼却灰に含まれる塩化カリウムを選択的に除去でき、また鶏糞焼却灰中のりん分や硫酸カリウムの流亡を少なくできる。また、洗浄水の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。
【００２１】
また、鶏糞焼却灰の水洗方法は、鶏糞焼却灰と水を水槽に入れて撹拌して水洗する方法や、該焼却灰を屋外に展開または積載して水道水の散布および／または降雨により水洗する方法等が挙げられる。鶏糞焼却灰と水を水槽に入れて撹拌して水洗する方法では、バッチ式、連続式のいずれも用いることができるが、２回以上繰り返して水洗すると、硫酸カリウムが流亡するため、鶏糞糞焼却灰の水洗回数は１回に限られる。また、この場合の撹拌時間は３分未満である。３分を超えると硫酸カリウムが過剰に溶解する場合がある。
【００２２】
本発明の加里肥料の製造方法において脱水方法は、ろ過、デカンテーション、遠心分離、フィルタープレス、およびベルトフィルター等が挙げられ、さらにこれらを組み合わせてもよい。また、脱水した後の含水率に応じて、乾燥してもよい。乾燥方法は、風乾、天日干し等の自然乾燥のほか、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、流動乾燥、またはロータリーキルン等の強制乾燥を用いることができる。
本発明の加里肥料は、塩化物イオンが少ないため、そのまま直接または他の肥料と混合して用いるほか、熔成りん肥、熔成けい酸りん肥、および複合肥料等のりん肥料用のりん原料として用いることもできる。本発明の加里肥料をりん肥料用のりん原料として用いる
場合、加里肥料は粉体のまま用いるか、または造粒や成形して造粒物や成形物して用いることができる。この造粒方法は、転動造粒法、押出し造粒法、圧縮造粒法、または攪拌造粒法等が挙げられる。該造粒物および成形物の粒径および長さは、好ましくは１〜８ｍｍである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
１．使用材料
実施例および比較例には、表２に示す化学組成を有する鶏糞焼却灰を用いた。
【００２４】
【表２】
2019147717.tif 000004
【００２５】
２．鶏糞焼却灰の水洗（その１）
容量７５０ｍｌ、フィルター径１１０ｍｍのろ過器にろ紙を敷き、その上に表３に示す量の鶏糞焼却灰を平らに広げ、鶏糞焼却灰が均一に濡れるように、表３に示す量の水を、上からゆっくりと注いで、強制的に吸引することなく自然に滴下させた。
ろ過器の下部からの滴下が終了した時点で、ろ紙上に残った加里肥料（洗浄物）を、全てかき取り、その質量を測定した後、８０℃の恒温乾燥炉で一昼夜乾燥した。乾燥後の質量を測定し、水洗直後の含水率を算出した。また、水洗による塩化物イオンと硫酸イオンの除去効果を確認するため、加里肥料の乾燥物の化学組成を、蛍光Ｘ線ファンダメンタルパラメーター法により測定した。
これらの結果を表３と図１に示す。ただし、硫酸イオンの含有率はＳＯ３換算で示し、カリウムおよびナトリウムの含有率は、それぞれの酸化物換算で示した。
なお、塩化物イオンの除去率は８０％以上であれば、濃度障害を防止できる。
【００２６】
【表３】
2019147717.tif 000005
【００２７】
以下、各実施例および比較例毎に説明する。
（１）実施例１〜４について
表３に示すように、鶏糞焼却灰１００ｇに対し水２００〜５００ｇを用いて洗浄した実施例１〜４は、硫酸イオンの含有率が２．１１〜５．４６質量％と高く、塩化物イオンの除去率は８５〜９０％で塩化物イオンをほぼ除去できた。
（２）比較例１、２について
鶏糞焼却灰１００ｇに対し水１００ｇを用いて洗浄した比較例１は、加里肥料中の硫酸イオンの含有率は８．６４質量％と高いが、塩化物イオンの除去率は２８％と低く、塩化物イオンの除去は不充分であった。
また、鶏糞焼却灰１００ｇに対し水１０００ｇを用いて洗浄した比較例２は、塩化物イオンの除去率は９７％と高いが、硫酸イオンの含有率は０．８９質量％と低く、塩化カリウムとともに硫酸カリウムが流亡した。
また、図３に実施例１〜４および比較例１、２における塩化物イオンの除去率と硫酸イオンの除去率を図示した。なお、横軸は鶏糞焼却灰１００質量部に対する洗浄水の質量部である。
加水量が２００〜５００ｇの間で、塩化物イオンの除去率が硫酸イオンの除去率を大きく上回っている。この現象を利用すれば、加里肥料の乾燥物中に含まれる硫酸イオンの含有率が２質量％を超え、塩化物イオンの除去率が８０％以上の加里肥料を得ることができる。
【００２８】
３．鶏糞焼却灰の水洗（その２）
内容積２０００ｍｌのガラス製ビーカーに、表４に示す量の鶏糞焼却灰を入れて、表４に示す量の水を加え、マグネティックスターラーで１分間撹拌した。撹拌が終了した後、直ちに、吸引ろ過器に注ぎ、吸引時間を変えることにより、異なる含水率の洗浄物を作製した。そして、ろ過後に、ろ紙上に残った加里肥料（洗浄物）を全てかき取り、その質量を測定して、８０℃の恒温乾燥炉で一昼夜乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、これらの質量の差から水洗直後の含水率を算出した。洗浄物の含水率は、吸引ろ過操作の吸引時間で制御するが、洗浄する鶏糞焼却灰の量、使用するろ過装置の能力などで変化するため、それぞれの条件に応じて予め決定する必要がある。
【００２９】
【表４】
2019147717.tif 000006
【００３０】
（１）比較例３〜５について
表４に示すように、鶏糞焼却灰１００ｇに対し水１００ｇを用いて洗浄した比較例３〜５の硫酸イオンの含有率は６．８３〜９．４０質量％である。含水率が３９％と低い比較例５でも、硫酸イオンの含有率は６．８３質量％であるが、塩化物イオンの除去率は７１％と低く、塩化カリウムおよび硫酸カリウムともに水洗しても除去できなかった。
【００３１】
（２）実施例５〜８、比較例６について
鶏糞焼却灰１００ｇに対し水２００ｇを用いて洗浄した、含水率が４４〜５２％の実施例５〜８の硫酸イオンの含有率は４．５４〜５．９８質量％、塩化物イオンの除去率は８２〜１００％といずれも高く、硫酸カリウムを残したまま塩化カリウムを選択的に除去できた。一方、鶏糞焼却灰１００ｇに対し水２００ｇを用いて洗浄した、含水率が５５％である比較例６の硫酸イオンの含有率は、６．４２質量％と高いが、塩化物イオンの除去率は７４％にとどまり、塩化カリウムが再結晶化して乾燥物中に残った。
【００３２】
（３）実施例９〜１１、比較例７について
鶏糞焼却灰１００ｇに対して水３００ｇを用いて洗浄した、含水率が４５〜５６％の実施例９〜１１の硫酸イオンの含有率は３．２１〜４．６６質量％、塩化物イオンの除去率は８４〜１００％といずれも高く、硫酸カリウムを残したまま塩化カリウムを選択的に除去できた。一方、鶏糞焼却灰１００ｇに対して水３００ｇを用いて洗浄した、含水率が５８％である比較例７の加里肥料の乾燥物は、硫酸イオンの含有率は４．９９質量％であるものの，塩化物イオンの除去率は７９％にとどまり、塩化カリウムが再結晶化して乾燥物中に残存した。
【００３３】
（４）実施例１２〜１４、比較例８、９
鶏糞焼却灰１００ｇに対し水４００ｇを用いて洗浄した、含水率が４９〜５５％の実施例１２〜１４の硫酸イオンの含有率は２．０２〜２．６８質量％、塩化物イオンの除去率は９８〜１００％といずれも高く、硫酸カリウムを残したまま塩化カリウムを選択的に除去できた。一方、鶏糞焼却灰１００ｇに対し水４００ｇを用いて洗浄した、含水率がそれぞれ４６％と４２％である比較例８、９の塩化物イオンはほぼ全量除去できたが、硫酸イオンの含有率はそれぞれ１．６８質量％および１．３３質量％と低く、多量の硫酸カリウムが流亡した。
【００３４】
（５）実施例１５、１６、比較例１０〜１２
鶏糞焼却灰１００質量部に対し水５００ｇを用いて洗浄した、含水率が５５％の実施例１５および含水率が５２％の実施例１６の硫酸イオンの含有率は、それぞれ２．３８質量％および２．１２質量％、塩化物イオンの除去率は、それぞれ８８％および９０％といずれも高く、硫酸根カリウムを残したまま塩化カリウムを選択的に除去できた。一方、鶏糞焼却灰１００質量部に対し水５００ｇを用いて洗浄した、含水率が４１〜５１％の比較例１０〜１２の塩化物イオンの除去率は９１〜９７％以上であったが、硫酸イオンの含有率は１．３３〜１．９９質量％となり、多量の硫酸カリウムが流亡した。
【図１】
2019147717.tif 000007