(57)【要約】【課題】金属、特に、アルミ及び／又は銅との接着力が高く、且つ、接着力のばらつきが小さい構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含む、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物であって、  前記構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を、３０℃、９０ＲＨ％の条件下、３０日間経過前後で、粒ゲージ測定を行ったときに１００μｍ以上の粒数の差が、２０個以下である、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含む、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物であって、
前記構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を、３０℃、９０ＲＨ％の条件下、３０日間経過前後で、粒ゲージ測定を行ったときに１００μｍ以上の粒数の差が、２０個以下である、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
３０日間経過後のＤＳＣ測定による発熱量の変化量が、２０％以下である、請求項１に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、
ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
全塩素量が１０００ｐｐｍ以上であり、且つ粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂と、を含み、
前記硬化剤成分が、
粉末状硬化剤と、
それ以外の潜在性硬化剤と、を含む、
請求項１又は２に記載の構造用接着剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記粉末状硬化剤が、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、及びウレア化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
前記潜在性硬化剤が、カプセル化した硬化剤成分である、請求項３に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
全塩素量が、１０００ｐｐｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤成分の割合が、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物全量に対し３〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物と、
さらに少なくとも１つの有機充填剤及び／又は無機充填剤と、を含有する、構造接着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
自動車用構造物、鉄道車両構造物、及び航空機構造物からなる群より選択されるいずれかの構造物であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物、又は、請求項７に記載の構造接着剤用樹脂組成物の硬化物を備える、構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造接着剤用のエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、電子機器、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。
【０００３】
構造用接着剤は、自動車、船舶、航空、宇宙、土木、建築分野等の広範な分野において金属部材等の接合剤として広く使用されている。その中でも近年、自動車分野においては車両組み立て時に、溶接、ボルトとナット、及びリベット等の従来の接合技術に代わって、又はそれを補強するために、エポキシ樹脂の接着剤が広く使用されるようになってきている。これらエポキシ樹脂系接着剤は、取扱いが容易であるため、一液型エポキシ樹脂系接着剤の出現が望まれ、潜在性硬化剤としてイミダゾール系化合物等を使用した接着剤が提供されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の二成分系混合エポキシ樹脂を使用し、それに潜在性硬化剤、平均粒径０．０５〜０．５μｍの架橋ゴム微粒子、硬化促進剤、平均粒径０．５〜５μｍの充填剤とを添加した一液型エポキシ樹脂系接着剤が開示されており、当該接着剤は、引張せん断接着強さとはく離接着強さの両方が優れるとされている。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料として形成されるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が開示されており、当該硬化剤を用いる一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性及び反応急峻性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５５７８８６２号公報
【特許文献２】特許５１４８２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている、従来の一液型エポキシ樹脂系接着剤は、その潜在性がなお不十分であり室温において徐々に硬化反応が進行し、保存安定性が満足できるものではない。
また、同様な作業を行ったとしても接着力のばらつきが大きく、保管容易性、取り扱い性、配合頻度すなわち製造効率、硬化性、硬化物の物性といった全ての点において実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、金属、特に、アルミ及び／又は銅との接着力が高く、且つ、接着力のばらつきが小さい構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定のエポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
［１］
エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含む、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物であって、
前記構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を、３０℃、９０ＲＨ％の条件下、３０日間経過前後で、粒ゲージ測定を行ったときに１００μｍ以上の粒数の差が、２０個以下である、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
［２］
３０日間経過後のＤＳＣ測定による発熱量の変化量が、２０％以下である、［１］に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ樹脂が、
ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
全塩素量が１０００ｐｐｍ以上であり、且つ粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂と、を含み、
前記硬化剤成分が、
粉末状硬化剤と、
それ以外の潜在性硬化剤と、を含む、
［１］又は［２］に記載の構造用接着剤用エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記粉末状硬化剤が、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、及びウレア化合物からなる群より選択される１種以上を含み、
前記潜在性硬化剤が、カプセル化した硬化剤成分である、［３］に記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
［５］
全塩素量が、１０００ｐｐｍ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
［６］
前記硬化剤成分の割合が、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物全量に対し３〜５０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物と、
さらに少なくとも１つの有機充填剤及び／又は無機充填剤と、を含有する、構造接着剤用樹脂組成物。
［８］
自動車用構造物、鉄道車両構造物、及び航空機構造物からなる群より選択されるいずれかの構造物であって、
［１］〜［６］のいずれかに記載の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物、又は、［７］に記載の構造接着剤用樹脂組成物の硬化物を備える、構造物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属、特に、アルミ及び／又は銅との接着力が高く、且つ接着力のばらつきが小さい構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
＜構造接着剤用エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態の組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含む構造接着剤用エポキシ樹脂組成物である。また、本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、当該構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を、３０℃、９０ＲＨ％の条件下、３０日間経過させた前後で、粒ゲージ測定を行ったときに１００μｍ以上の粒数の差が、２０個以下である。
【００１３】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤成分が主成分であることが好ましい。
エポキシ樹脂及び硬化剤成分が主成分であるとは、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物全量を１００質量％としたとき、エポキシ樹脂及び硬化剤成分の合計が９０質量％以上であればよい。エポキシ樹脂及び硬化剤成分の合計は、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物全量を１００質量％としたとき、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００１４】
本実施形態における粒ゲージ測定は、エポキシ樹脂と硬化剤成分とを配合した混合物を用いて測定される。上記混合物は、当該混合物全量を１００質量％としたとき、エポキシ樹脂及び硬化剤成分の合計が９０質量％以上であればよく、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
また、本実施形態における「１００μｍ以上の粒数の差」とは、エポキシ樹脂と硬化剤成分とを配合した混合物を得た時点、すなわち、混合物を得た当日における１００μｍ以上の粒の数と、前記混合物を３０日間経過させた後における１００μｍ以上の粒の数との差である。
１００μｍ以上の粒数の差が２０個以下であることにより、組成物を構造接着剤として使用したとき接着面の硬化ムラが抑えられ、接着物を保管した後におけるせん断接着強度の低下が抑えられる。
１００μｍ以上の粒数の差は、せん断接着強度をより高める観点から、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下である。１００μｍ以上の粒数の差は、０個が理想であるが、１個以上であってもよく、２個以上であってもよい。
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物では、硬化剤成分が均一に拡散するため、上記１００μｍ以上の粒数の差を２０個以下とすることができ、接着力のばらつきが少なくなると推測される。
上記１００μｍ以上の粒数の差を２０個以下とする方法としては、例えば、有機塩素体及び／又は水酸基を含むエポキシ樹脂を使用する方法が挙げられる。エポキシ樹脂に含まれる有機塩素体及び／又は水酸基が、硬化剤を均一に分散させ、樹脂の結晶化が起こりにくくなると推測される。
【００１５】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、３０日間経過後のＤＳＣ測定による発熱量の変化量が、２０％以下であることが好ましい。ここで、ＤＳＣとは示差走査熱量計である。
発熱量の変化量が小さいことは吸湿に対する安定性が高いことを示唆し、発熱量の変化量が２０％以下であることにより、保管後の接着力も保持される。
発熱量の変化量は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。発熱量の変化量は、０％であることが理想であるが、０．５％以上であってもよく、１．０％以上であってもよい。
発熱の変化量を２０％以下とする方法としては、例えば、カプセル化した硬化剤成分を用いること、及び、ブロック化した硬化剤成分を用いること等が挙げられる。
【００１６】
前記１００μｍ以上の粒数の差、及び前記発熱の変化量の２つの指標を用いることにより、保存安定性の高い構造接着剤用エポキシ樹脂組成物を選別できる。
【００１７】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、本発明の効果を奏することができれば以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類等が挙げられる。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
【００１８】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、取扱い性を向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、樹脂の結晶化防止及び／又は硬化反応性を向上させる観点から、全塩素量が１０００ｐｐｍ以上であり、且つ粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂における全塩素量は、より好ましくは１２００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１４００ｐｐｍ以上である。
【００１９】
（硬化剤成分）
硬化剤成分としては、本発明の効果を奏することができれば特に限定されないが、後述するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤である硬化剤（Ｈ）以外に、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等を含有することができる。硬化剤は、これらに限定されるものではない。
【００２０】
アミン系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００２３】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド及びその誘導体であるグアニジン化合物、又はアミン系硬化剤に酸無水物を付加させたもの、並びにヒドラジド系化合物が挙げられる。
【００２４】
ヒドラジド系化合物からなるヒドラジド系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００２５】
グアニジン化合物からなるグアニジン系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【００２６】
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２７】
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２８】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール類、イミダゾール系アダクトやアミンアダクトをカプセル化したもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、「ＰＮ２３」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ−Ｈ」といったアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）や「ＨＸ−３０８８」、「ＨＸ−３９４１」、「ＨＸ−３７４２」といったノバキュアシリーズ（旭化成イーマテリアルズ社製）が挙げられる。
【００２９】
触媒型硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ3−アミン錯体等が挙げられる。
【００３０】
これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤成分としては、粉末状硬化剤を含むことが好ましい。
粉末状硬化剤とは、室温２５℃で２カ月放置して固形状態を保つ固形物を、粉砕工程によって平均粒径１００μｍ以下に調整した硬化剤をいう。
平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。粉末状硬化剤の平均粒径を１００μｍ以下とすることにより、エポキシ樹脂へ均一に分散しやすくなり、接着力に優れ、また、接着力のばらつきが小さくなる傾向にある。
【００３２】
本実施形態における粉末状硬化剤は、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、及びウレア化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、及びウレア化合物を用いることにより、接着力が向上し、特に、ピール強度が向上する傾向にある。
粉末状硬化剤は、接着力をより向上させる観点から、グアニジン誘導体を含むことがより好ましく、ジシアンジアミドを含むことがより好ましい。
【００３３】
硬化剤成分は、さらにカプセル化した硬化剤成分を含んでよく、硬化剤成分の形態をカプセル化の形態としてもよい。カプセル化した硬化剤を用いることにより、通常の保存安定性のほか、吸湿時の保存安定性が向上する傾向にある。
【００３４】
本発明の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、粉末状硬化剤と潜在性硬化剤との少なくとも２種を含むことが好ましい。粉末状硬化剤及び潜在性硬化剤を組み合わせて使用することにより、単独で硬化剤を使用する場合よりも、硬化温度１５０℃以下での硬化であっても接着力に優れる傾向にある。
【００３５】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、全塩素量が１０００ｐｐｍ以上であり、且つ粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂と、を含み、硬化剤成分として、粉末状硬化剤と、それ以外の潜在性硬化剤と、を含むことが好ましい。
【００３６】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤成分が、粉末状硬化剤、及び潜在性硬化剤を含むとき、粉末状硬化剤が、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、及びウレア化合物からなる群より選択される１種以上を含み、潜在性硬化剤が、カプセル化した硬化剤成分であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物中の硬化剤成分の割合は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。硬化剤成分の割合が３質量％以上であることにより、硬化が良好に起こり、接着力が向上する傾向にある。硬化剤成分の割合が５０質量％以下であることにより、十分に硬化剤が反応して、硬化剤の未反応分が残ることを防ぎ、未反応の硬化剤が可塑剤として働き、接着力のばらつきが起こることを抑制する傾向にある。
【００３８】
＜構造接着剤用樹脂組成物＞
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて有機充填剤及び／又は無機充填剤と併せてもよい。すなわち、本実施形態の一つは、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物、並びに、さらに少なくとも１つの有機充填剤及び／又は無機充填剤を含有する、構造接着剤用樹脂組成物である。
【００３９】
有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、並びにポリプロピレン粉等が挙げられる。
これらの有機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。
これらの無機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらの有機充填剤及び無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率、及びチキソトロープ性を適正化する機能があり、さらにはエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を向上させ、硬化収縮の低減を低減させる傾向にある。
【００４２】
本実施形態の構造接着剤用樹脂組成物に含まれる有機充填剤及び／又は無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物の質量の９０質量％以下であることが好ましい。有機充填剤及び／又は無機充填剤の含有量を９０質量％以下とすることにより、構造接着剤用樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。
【００４３】
本実施形態の構造接着剤用樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外に、添加剤として、希釈剤、反応性希釈剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、樹脂類等を、さらに含むことができる。
また、本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物も、本発明の効果を発現する範囲で、有機充填剤及び／又は無機充填剤、希釈剤、反応性希釈剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、樹脂類等を副成分として含んでいてもよい。
【００４４】
希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
反応性希釈剤としては、以下に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。
【００４６】
顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
【００４７】
染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。
【００４８】
流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００４９】
増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。
【００５０】
強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。
【００５１】
離型剤としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。
【００５２】
湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。
【００５３】
難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカ充填剤等の無機酸化物等が挙げられる。
【００５４】
界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５６】
これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば、顔料及び／又は染料は、本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物及び構造接着剤用樹脂組成物に所望の色を与えることができる量で添加される。
【００５７】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物における添加剤の総量は、構造接着剤用エポキシ樹脂組成物全量に対し、好ましくは０質量％以上１０質量％未満、より好ましくは０質量％以上５質量％未満、さらに好ましくは０質量％以上２．０質量％未満である。
本実施形態の構造接着剤用樹脂組成物における添加剤の総量は、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
【００５８】
本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物及び構造接着剤用樹脂組成物は、例えば１５０℃以下の硬化温度で硬化させることが可能である。したがって、本実施形態の構造接着剤用エポキシ樹脂組成物及び構造接着剤用樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、自動車用構造物、鉄道車両構造物、航空機構造物のいずれかの構造物に用いるための接着剤として有用である。
したがって、本実施形態の一つは、自動車用構造物、鉄道車両構造物、及び航空機構造物からなる群より選択されるいずれかの構造物であって、本実施形態の構造接着剤用樹脂組成物、又は、構造接着剤用樹脂組成物の硬化物を備える、構造物である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
以下の実施例及び比較例で使用した原料であるエポキシ樹脂、及び硬化剤成分は以下のとおりである。
【００６０】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ２６０；旭化成株式会社製、全塩素量１５００ｐｐｍ、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ２４００；旭化成株式会社製、全塩素量１００００ｐｐｍ、粘度８４０ｍＰａ・ｓ
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＲＰ；DIC株式会社製、全塩素量６００ｐｐｍ、粘度４５００ｍＰａ・ｓ
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂エピクロン８３０ＣＲＰ；DIC株式会社製、全塩素量６００ｐｐｍ、粘度１２００ｍＰａ・ｓ
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＬＸ-０１；ダイソー株式会社製、全塩素量５０ｐｐｍ、粘度４０００ｍＰａ・ｓ
【００６１】
（硬化剤成分）
粒径調整していないジシアンジアミド；東京化成株式会社製
粒径調整したジシアンジアミド；東京化成株式会社製のジシアンジアミドを、ターボミル粉砕機を用いて７μｍの粒径に調整したもの
ＤＣＭＵ；保土ヶ谷化学工業株式会社製
２−メチルイミダゾール；四国化成株式会社製
ハードナーＤ１３０１；旭化成株式会社製
ノバキュアＨＸ−３７４２；旭化成株式会社製
【００６２】
以下の手順にしたがって、物性の測定及び評価を行った。
【００６３】
（１）全塩素量
ＪＩＳ  Ｋ７２４６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、１規定の水酸化カリウム−プロピレングリコール溶液を加え、２０分間煮沸した後に、硝酸銀で電位差滴定を行った。
【００６４】
（２）粘度測定
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の粘度を測定した。
【００６５】
（３）ＤＳＣ測定
ＥＸＳＴＥＲ６０００（株式会社  日立ハイテクサイエンス）を用いて、２５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ昇温し、観察された発熱量の総量を算出した。さらに３０℃、９０ＲＨ％の恒温恒湿機（エスペック社製）に３０日間投入後にも同様に測定して、初期からの発熱量変化を算出した。
【００６６】
（４）粒ゲージ測定
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を得た時点、すなわち、０日目において、粒ゲージ測定器（株式会社  安田精機製作所製、Ｎｏ．５２７粒度測定器０〜１００μｍ）の上に、４０℃で３０分加熱した試料２ｇを載せ、かきとり用刃を均等な速度で引き動かし、粒ゲージ上を白色蛍光灯で観察し、１００μｍ以上の範囲に刃の動きで出来た点状の痕跡、すなわち、１００μｍ以上の粒数を数えた。
また、実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物３００ｇを、１Ｌのポリプロピレン製容器に入れ、ふたをしない状態で３０℃、９０ＲＨ％の恒温恒湿機（エスペック社製）に３０日間投入後、上述した方法と同様に、１００μｍ以上の粒数を数えた。
【００６７】
（５）せん断接着性
表１のエポキシ樹脂組成物にさらに炭酸カルシウムを５０ｗｔ％配合し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従いせん断接着性を評価した。すなわち、引張せん断接着強さ試験片を２０サンプル作製し、１４０℃×１０分で硬化させ、２５℃恒温恒湿室内で引張試験機を用いて試験を行った。１０サンプル測定を実施し、平均値と標準偏差を出した。残りの１０サンプルを３０℃×９０ＲＨ％の恒温恒湿機に３０日間投入し、２５℃恒温恒湿室内で引張試験機を用いて試験を行った。
【００６８】
（６）ピール強度
表１のエポキシ樹脂組成物にさらにカルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムオリゴマー（宇部興産（株）製  ＣＴＢＮ１３００×１３）を５０ｗｔ％配合し、ＪＩＳ  Ｃ６４８４（プリント配線板用銅張積層板の試験方法）に従い、基材を銅箔の代わりに１００μｍのアルミ箔を用いてせん断接着性を評価した。すなわち、１４０℃×１０分で硬化させたピール強度接着強さ試験片を作製し、２５℃恒温恒湿室内で引張試験機を用いて試験を行った。
【００６９】
［実施例１］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を１００質量部と、硬化剤成分として、粒径調整したジシアンジアミドを８質量部、ハードナーＤ１３０１を１０質量部とを配合して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７０】
［実施例２］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２４００を２０質量部、及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エピクロン８５０ＣＲＰを３０質量部と、粒径調整したジシアンジアミドを８質量部、及びノバキュアＨＸ−３７４２を５質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７１】
［実施例３］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を２５質量部、及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エピクロン８３０ＣＲＰを７５質量部と、粒径調整したジシアンジアミドを８質量部、及びハードナーＤ１３０１を８質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７２】
［実施例４］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を６０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２４００を４０質量部と、粒径調整したジシアンジアミドを３質量部、ＤＣＭＵを３質量部、及びハードナーＤ１３０１を４質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７３】
［実施例５］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２４００を２０質量部、及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エピクロン８５０ＣＲＰを３０質量部と、ハードナーＤ１３０１を１２質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
［実施例６］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を６０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２４００を４０質量部と、粒径調整していないジシアンジアミドを８質量部、及びハードナーＤ１３０１を１０質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７５】
［比較例１］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を６０質量部、及びＬＸ−０１を４０質量部と、硬化剤成分として、粒径調整したジシアンジアミドを８質量部、２−メチルイミダゾールを２質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
［比較例２］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲ２６０を２５質量部、及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エピクロン８５０ＣＲＰを７５質量部と、粒径調整したジシアンジアミドを７質量部、及びハードナーＤ１３０１を１０質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤用途、特に構造用接着剤への用途において、産業上の利用可能性を有している。