(57)【要約】【課題】検知部を効率的に加熱し、消費電力を効果的に低減する。【解決手段】ガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０及び酸素ポンプセル１４０を含む素子本体４００と、素子本体４００を覆う保護層２０と、を備える。素子本体４００は、通電によって発熱する発熱体であり、酸素濃度検出セル１３０及び酸素ポンプセル１４０を加熱するヒータ部２００を内包する。保護層２０は、白色系セラミックを主成分とする担体に貴金属触媒が担持されてなる第１保護層２１と、白色系セラミックを主成分とし、貴金属触媒が担持されていない層である第２保護層２２とを有する。第２保護層２２は、第１保護層２１の外側を覆い、自身の表面が保護層２０の最外表面として構成され、第１保護層２１よりも厚さが小さい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と、前記固体電解質体の一方側の面及び他方側の面にそれぞれ配置された一対の電極と、を有する検知部を１つ以上含んでなる素子本体と、
前記検知部を被覆する構成で前記素子本体と一体的に設けられる多孔質状の保護層と、
を備え、
前記素子本体は、通電によって発熱する発熱体であって、前記検知部を加熱するヒータを内包し、
前記保護層は、
白色系セラミックを主成分とする担体に貴金属触媒が担持されてなる第１保護層と、
白色系セラミックを主成分とし、貴金属触媒が担持されていない層、もしくは、貴金属触媒の担持量が前記第１保護層よりも少なく且つ貴金属触媒が最外表面において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる層として前記第１保護層の外側を覆い、自身の表面の少なくとも一部が前記保護層の最外表面として構成され、前記第１保護層よりも厚さが小さい第２保護層と、
を有する、
ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記保護層は、白色系セラミックを主成分とし、貴金属触媒が担持されていない層、もしくは、貴金属触媒の担持量が前記第１保護層よりも少なく且つ貴金属触媒が最外表面において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる層として前記第１保護層の内側に配置される第３保護層を有し、
前記第３保護層は、前記第１保護層よりも厚さが小さく、前記第２保護層よりも厚さが大きい、
請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記第１保護層及び前記第２保護層はいずれも、同一のセラミック材料を主成分とする、
請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記第１保護層、前記第２保護層、及び前記第３保護層はいずれも、同一のセラミック材料を主成分とする、
請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記第３保護層の平均気孔径は、前記第１保護層の平均気孔径よりも大きい、
請求項２又は請求項４に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
前記保護層の白色系セラミックは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物である、
請求項１から請求項５のいずれか一項のガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子と、
前記ガスセンサ素子を保持するハウジングと、
を備える、
ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子及びガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、内燃機関に用いられるガスセンサ素子の一例が開示されている。このガスセンサ素子は、イオン伝導性を示す固体電解質と、固体電解質の両側の面にそれぞれ配置された一対の電極（被測定ガス側電極及び基準ガス側電極）と、固体電解質を加熱して活性させる発熱源と、を有する検知部を備えている。このガスセンサ素子によって、検出動作を行う場合、一対の電極に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相間を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極に大気等の基準ガスを接触させる。すると、被測定ガスと基準ガスの酸素濃度差に応じた電流が電極間に流れるため、この電流値を計測することで車両エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を特定することができる。
【０００３】
更に、特許文献１に開示されるガスセンサ素子は、検知部の外側を覆うように触媒層が設けられ、この触媒層は、水素ガスとの反応を促進させる貴金属触媒が担持された層として構成されている。更に、触媒層の外側を覆うように保護層が設けられ、この保護層は、検知部が被水割れするのを抑制するとともに通過する水素ガスや一酸化炭素ガス等をトラップし、貴金属触媒が担持されていない層として構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４１５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のガスセンサ素子では、保護層は、貴金属触媒が担持されていないアルミナ粒子の層となっているため、明度の高い白色系の層が最外層として配置されることになる。一般的に黒色系の層は放熱性が高く、白色系の層は放熱性が低いため、特許文献１のガスセンサのように白色系の層が最外層に配置されていると、黒色系の層が最外層に配置される場合と比較して外部空間（最外層の外側の空間）への放熱が抑制されることになり、その分だけ、検出部近傍の加熱を効率的に行えることになるため、消費電力の増大を抑えることができる。
【０００６】
このように、最外層に白色系の保護層を配置すると、外部への放熱を抑制する効果が期待できるが、特許文献１のガスセンサ素子は、黒色系の触媒層の外側に、触媒層よりも厚さが大幅に大きい白色系の保護層が接触する構成であるため、保護層が触媒層側の熱を吸収する効果が顕著になる。つまり、最外層となる保護層が内部の熱（触媒層近傍の熱）を吸収してしまうため、本来加熱すべき部位（触媒層の内側に配置される検出部近傍）への熱伝達が抑えられ、加熱効率が悪くなる。その結果、消費電力の増大を招いてしまうことになる。
【０００７】
本発明は、上述した課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、検知部を効率的に加熱することができ、消費電力を効果的に低減し得るガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの解決手段であるガスセンサ素子は、
固体電解質体と、前記固体電解質体の一方側の面及び他方側の面にそれぞれ配置された一対の電極と、を有する検知部を１つ以上含んでなる素子本体と、
前記検知部を被覆する構成で前記素子本体と一体的に設けられる多孔質状の保護層と、
を備え、
前記素子本体は、通電によって発熱する発熱体であって、前記検知部を加熱するヒータを内包し、
前記保護層は、
白色系セラミックを主成分とする担体に貴金属触媒が担持されてなる第１保護層と、
白色系セラミックを主成分とし、貴金属触媒が担持されていない層、もしくは、貴金属触媒の担持量が前記第１保護層よりも少なく且つ貴金属触媒が最外表面において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる層として前記第１保護層の外側を覆い、自身の表面の少なくとも一部が前記保護層の最外表面として構成され、前記第１保護層よりも厚さが小さい第２保護層と、
を有する。
【０００９】
上記ガスセンサ素子は、貴金属触媒が担持されていない層、もしくは、貴金属触媒の担持量が極めて少ない層として第２保護層が構成され、この第２保護層の少なくとも一部が、保護層の最外表面として構成される。つまり、白色度合いが高い第２保護層が保護層の最外表面の一部又は全部を構成するため、第２保護層から外側の空間への放熱が抑えられ、その分、保護層の内部（即ち、保護層に被覆される検知部）の加熱が促進される。
一方で、第２保護層に覆われる第１保護層は、貴金属触媒が担体に担持され、相対的に黒色度合いが高い層であるため、放熱性が高くなっている。このように放熱性が高い第１保護層を覆うように第２保護層が接触していると、第２保護層の構成によっては、第１保護層の熱を第２保護層が吸収しすぎてしまうことが懸念されるが、第２保護層の厚さが第１保護層の厚さよりも小さく抑えられているため、第２保護層が第１保護層の熱を吸収しすぎることが抑制される。よって、第１保護層の熱が外側に逃げることが抑えられ、第１保護層の内側に配置された検知部の加熱がより一層促進される。
このように、第２保護層の存在によって外部空間への放熱が抑えられ、しかも、第２保護層が第１保護層の熱を吸収しすぎることも抑えられるため、検知部がより効率的に加熱されることになり、その結果、消費電力の低減効果がより一層高まる。
【００１０】
なお、本発明において、「貴金属触媒が最外表面において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる」とは、最外表面において５μｍ四方当りの貴金属触媒の平均存在個数が１個以下であることを意味する。
【００１１】
上記ガスセンサ素子において、保護層は、白色系セラミックを主成分とし、貴金属触媒が担持されていない層、もしくは、貴金属触媒の担持量が第１保護層よりも少なく且つ貴金属触媒が最外表面において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる層として第１保護層の内側に配置される第３保護層を有してもよい。第３保護層は、第１保護層よりも厚さが小さく、第２保護層よりも厚さが大きくてもよい。
このように、第１保護層の内側に第３保護層が設けられていれば、素子本体を保護する効果がより高まる。特に、第３保護層は、より内側に配置される層であり且つ白色度合いが高い層であるため、加熱されやすく放熱性が低いという特徴がある。従って、仮に外側から保護層内に侵入した水が第１保護層を透過して第３保護層まで入り込んだとしても、その水は第３保護層内で揮発しやすい。ゆえに、素子本体付近まで水が浸入することを確実に抑えることができる。また、第３保護層よりも第１保護層のほうが厚く構成されているため、第１保護層において触媒の効果がより得られやすくなる。更に、第３保護層よりも第２保護層のほうが薄く構成されているため、第２保護層において第１保護層からの吸熱をより抑えることができる。
【００１２】
上記ガスセンサ素子において、第１保護層及び第２保護層はいずれも、同一のセラミック材料を主成分としてもよい。
このように、第１保護層及び第２保護層の主成分となるセラミック材料が同一に揃えられていれば、第２保護層が第１保護層から剥がれることを防止する効果が高まる。
【００１３】
上記ガスセンサ素子において、第１保護層、第２保護層、及び第３保護層はいずれも、同一のセラミック材料を主成分としてもよい。
このように、第１保護層、第２保護層、及び第３保護層の主成分となるセラミック材料が同一に揃えられていれば、第１保護層、第２保護層、及び第３保護層の各々が剥がれにくくなり、これらの積層状態がより安定的に維持されやすくなる。
【００１４】
上記ガスセンサ素子は、第３保護層の平均気孔径が第１保護層の平均気孔径よりも大きい構成としてもよい。
このように、第３保護層の平均気孔径が第１保護層の平均気孔径よりも大きい構成であれば、第３保護層を、第１保護層よりも毛細管現象が生じにくい構成とすることができ、第３保護層において排水性を高めることができる。よって、第１保護層から第３保護層への水が浸入しにくくなり、防水性が一層高まる。
【００１５】
上記ガスセンサ素子において、保護層の白色系セラミックは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物であってもよい。
【００１６】
本発明の他の解決手段であるガスセンサは、上記いずれかのガスセンサ素子と、ガスセンサ素子を保持するハウジングと、を備える。
このガスセンサは、上記いずれかのガスセンサ素子を含むので、ガスセンサ素子において第１保護層から第２保護層への放熱が抑えられ、第２保護層から外部空間への放熱も抑えられることになる。よって、検知部がより効率的に加熱されることになり、その結果、消費電力の低減効果がより一層高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態のガスセンサを長手方向に沿って切断した切断面を概略的に示す断面図である。
【図２】図１のガスセンサにおけるガスセンサ素子の先端側を軸線方向に沿って切断した断面を部分的に且つ模式的に示す断面図である。
【図３】図１のガスセンサにおける検出素子及びヒータを分解した状態を模式的に示す分解斜視図である。
【図４】図１のガスセンサにおけるガスセンサ素子の先端側を軸線方向と直交する方向に沿って切断した断面を模式的に示す断面図である。
【図５】図４で示すガスセンサ素子の断面図のうち、表面側の一部を拡大して示す断面拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ａ．第１実施形態
Ａ１．ガスセンサの構成
図１に示すガスセンサ１は、内燃機関の排気ガス等に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するセンサである。ガスセンサ１は、ガス濃度を検出する機能を有するガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４、等を備える。ガスセンサ１は、軸線Ｌの方向に沿って長手状に構成され、全体として軸状の形態をなす。なお、本明細書では、軸線Ｌの方向がガスセンサ１の長手方向であり、以下の説明では、軸線Ｌの方向を「軸線方向」ともいう。
【００１９】
まず、ガスセンサ素子１００について説明する。
ガスセンサ素子１００は、図１に示すように、軸線方向（ガスセンサ１の長手方向）に延びるように配置され、図２に示すように、素子本体４００と、多孔質保護層２０と、を備える。素子本体４００は、検知部の一例に相当する酸素濃度検出セル１３０及び酸素ポンプセル１４０を含んでなる部分であり、主として、検出素子部３００と、ヒータ部２００と、を備える。検出素子部３００は、被測定ガス中の特定ガス（例えば酸素）の濃度を検出するように機能する部分である。ヒータ部２００は、ヒータの一例に相当し、素子本体４００に内包されるとともに通電によって発熱する発熱体として構成され、検知部（酸素濃度検出セル１３０及び酸素ポンプセル１４０)を加熱する機能を有する。多孔質保護層２０は、保護層の一例に相当し、素子本体４００を被覆する構成で素子本体４００と一体的に設けられる。以下、ガスセンサ素子１００を構成する各要素について詳述する。なお、多孔質保護層２０は、保護層２０ともいう。
【００２０】
ヒータ部２００は、図３に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２と、を有する。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂと、を有する。ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。
【００２１】
検出素子部３００は、図３に示すように、酸素濃度検出セル１３０と、酸素ポンプセル１４０と、を備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５ｃと、第１固体電解質体１０５ｃの一方の面に配置された基準電極１０４と、第１固体電解質体１０５ｃの他方の面に配置された検知電極１０６と、を有する。第１固体電解質体１０５ｃは、固体電解質体の一例に相当し、基準電極１０４及び検知電極１０６は、一対の電極の一例に相当する。
【００２２】
第１固体電解質体１０５ｃは略矩形板状をなし、第１固体電解質体１０５ｃのうち、積層方向に平行な４つの端面１０５ｅを第１支持部１０５ｒが囲んでいる。第１支持部１０５ｒと第１固体電解質体１０５ｃとによって第１層１０５が構成されている。第１層１０５は、長手方向に延び、後述する内部保護層１１１等と同一寸法になっている。
【００２３】
基準電極１０４は、図３に示すように、基準電極部１０４ａと、基準電極部１０４ａから第１層１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂと、を有している。検知電極１０６は、検知電極部１０６ａと、検知電極部１０６ａから第１層１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂと、を有している。第１リード部１０４ｂの端部側は、図３に示すように、第１層１０５（具体的には、第１支持部１０５ｒ）に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２層１０９（具体的には、第２支持部１０９ｒ）に設けられる第４スルーホール１０９ａ、及び内部保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。第２リード部１０６ｂの端部側は、図３に示すように、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２支持部１０９ｒに設けられる第５スルーホール１０９ｂ、及び内部保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。
【００２４】
酸素ポンプセル１４０は、図３に示すように、第２固体電解質体１０９ｃと、第２固体電解質体１０９ｃの一方の面に配置された内側第１ポンプ電極１０８と、第２固体電解質体１０９ｃの他方の面に配置された外側第１ポンプ電極１１０と、を有する。第２固体電解質体１０９ｃは、固体電解質体の一例に相当し、内側第１ポンプ電極１０８及び外側第１ポンプ電極１１０は、一対の電極の一例に相当する。
【００２５】
第２固体電解質体１０９ｃは略矩形板状をなし、第２固体電解質体１０９ｃのうち、積層方向に平行な４つの端面１０９ｅを第２支持部１０９ｒが囲んでいる。第２支持部１０９ｒと第２固体電解質体１０９ｃとによって第２層１０９が構成され、第２層１０９は長手方向に延びて後述する内部保護層１１１等と同一寸法になっている。
【００２６】
内側第１ポンプ電極１０８は、図３に示すように、内側第１ポンプ電極部１０８ａと、この内側第１ポンプ電極部１０８ａから第２層１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂと、を有する。外側第１ポンプ電極１１０は、外側第１ポンプ電極部１１０ａと、この外側第１ポンプ電極部１１０ａから第２層１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂと、を有する。第３リード部１０８ｂの端部側は、図３に示すように、第２層１０９（具体的には、第２支持部１０９ｒ）に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び内部保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。第４リード部１１０ｂの端部側は、後述する内部保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【００２７】
第１固体電解質体１０５ｃ及び第２固体電解質体１０９ｃは、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００２８】
発熱体１０２、基準電極１０４、検知電極１０６、内側第１ポンプ電極１０８、外側第１ポンプ電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができ、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等のうち一種を単独で使用し、あるいは二種以上を併用することもできる。白金族元素として、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にすることがより一層好ましい。主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。セラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５ｃ、第２固体電解質体１０９ｃの主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。
【００２９】
酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とから構成される。絶縁層１０７の絶縁部１１４には、検知電極部１０６ａ及び内側第１ポンプ電極部１０８ａに対応する位置に中空のガス検出室１０７ｃが形成されている。ガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。
【００３０】
第１支持部１０５ｒ、第２支持部１０９ｒ、絶縁部１１４、及び後述する補強部１１２は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。
【００３１】
拡散律速部１１５、及び後述する電極保護部１１３ａは、アルミナ等のセラミックからなる多孔質体である。拡散律速部１１５によって検出ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。
【００３２】
第２固体電解質体１０９ｃの表面には、図３に示すように、外側第１ポンプ電極１１０を挟み込むようにして、内部保護層１１１が形成されている。内部保護層１１１は、後述する保護層２０によって囲まれた領域の内側に配置される保護層であり、外側第１ポンプ電極部１１０ａを挟み込むようにして、外側第１ポンプ電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして電極保護部１１３ａを支持する補強部１１２と、を有している。電極保護部１１３ａは略矩形板状をなし、電極保護部１１３ａの積層方向に平行な４つの端面を補強部１１２が囲んでいる。補強部１１２は自身の先端側に電極保護部１１３ａを内包している。補強部１１２は長手方向に延びて後述する内部保護層１１１等と同一寸法になっている。
【００３３】
ガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出するように機能する。また、ガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の第１固体電解質体１０５ｃのインピーダンス（抵抗値）Ｒｐｖｓを間欠的に測定し、このインピーダンスに基づいて発熱部１０２ａによるガスセンサ素子１００の加熱状態をフィードバックしている。発熱部１０２ａによる酸素濃度検出セル１３０の目標制御温度は、第１固体電解質体１０５ｃのインピーダンスから換算される温度に相当する。
【００３４】
次に、ガスセンサ素子１００以外の要素について説明する。
図１に示す主体金具３０は、ハウジングの一例に相当するものである。主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２と、を有している。主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、金具側段部３３は、ガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８と、から構成される。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。スリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００３５】
主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。プロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００３６】
主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０に加締め後、レーザ溶接により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５と共に加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００３７】
セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１３等を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１３等と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６と、が収容されている。各リード線１１〜１３等は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。コネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１３等とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１３等は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。
【００３８】
セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。ゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１３等をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００３９】
Ａ２．多孔質保護層の構成
図２、図４に示すように、ガスセンサ素子１００の先端側には、多孔質状の保護層２０が設けられている。保護層２０は、素子本体４００の先端側の全体（先端面４００ａ、及び先端面４００ａに連なる４つの側面４００ｂ，４００ｃ，４００ｄ，４００ｅ）を囲む形態で形成されている。図２に示すように、保護層２０は、軸線方向において素子本体４００の先端面４００ａから所定範囲の領域Ｒに形成されている。領域Ｒは、軸線方向において、基準電極部１０４ａ、検知電極部１０６ａ、内側第１ポンプ電極部１０８ａ、外側第１ポンプ電極部１１０ａが重なる領域より後端に至っている。なお、以下の説明では、軸線方向と直交する方向のうち、ヒータ部２００、酸素濃度検出セル１３０及び酸素ポンプセル１４０が積層される方向を上下方向とする。更に、軸線方向及び上下方向と直交する方向を横方向とする。
【００４０】
図４に示すように、保護層２０は、第１保護層２１と、第２保護層２２と、第３保護層２３と、を備える。保護層２０を構成する各層は、内側から第３保護層２３、第１保護層２１、第２保護層２２の順に積層されている。
【００４１】
図２、図４のように、第３保護層２３は、素子本体４００の先端部付近の外表面上に積層されている。第３保護層２３は、白色系セラミック（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を主成分とし、貴金属触媒が担持されていないセラミック層である。第３保護層２３は、貴金属触媒（例えば、白金等）が担持されないため、第１保護層２１よりも明度が大幅に高く白色度合いの高い白色層として構成されている。第３保護層２３は、第１保護層２１及び第２保護層２２の内側に配置され、保護層２０における最も内側の内表面を構成する層となっている。第３保護層２３は、先端面４００ａに接触しつつ先端面４００ａの全体を覆っており、更に、軸線方向における領域Ｒ内において、先端面４００ａに連なる４つの側面４００ｂ，４００ｃ，４００ｄ，４００ｅにそれぞれ接触しつつ側面４００ｂ，４００ｃ，４００ｄ，４００ｅのそれぞれを覆っている。
【００４２】
図２、図４のように、第１保護層２１は、第３保護層２３の外表面上に積層されている。第１保護層２１は、第３保護層２３において上下方向両側及び横方向両側に配置される各部分（素子本体４００の側面４００ｂ，４００ｃ，４００ｄ，４００ｅを覆う各部分）をそれぞれ覆い、更に、軸線方向一方側に配置される部分（素子本体４００の先端面４００ａを覆う部分）をそれぞれ覆うように配置される。第１保護層２１は、白色系セラミック（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を主成分とする担体に貴金属触媒（例えば、白金等）が担持されてなる触媒層である。第１保護層２１は、貴金属触媒（例えば、白金等）が担持されているため、第２保護層２２及び第３保護層２３よりも明度が大幅に低く黒色度合いの高い黒色層として構成されている。第１保護層２１は、未燃ガスの燃焼を促進する触媒層として機能するため、未燃ガスを完全燃焼させやすくなる。
【００４３】
第２保護層２２は、第１保護層２１の外表面上に積層されている。第２保護層２２は、白色系セラミック（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を主成分とし、貴金属触媒が担持されていないセラミック層である。第２保護層２２は、貴金属触媒（例えば、白金等）が担持されないため、第１保護層２１よりも明度が大幅に高く白色度合いの高い白色層として構成されている。第２保護層２２は、自身の外側の表面が保護層２０の最外表面として構成されている。第２保護層２２の外側の表面は、プロテクタ２４の内部に構成される空間（検出ガスが流れ込む空間）に露出している。
【００４４】
図５は、図２の領域ＡＲを拡大して示す拡大図である。図５に示すように、第２保護層２２に積層方向の厚さｔ２は、第１保護層２１の積層方向の厚さｔ１よりも小さく、例えば、第１保護層２１の厚さｔ１の半分以下（望ましくは、厚さｔ１の１０分の１程度）の厚さであって且つ１μｍ以上の厚さで形成されている。なお、第２保護層２２を、例えば１μｍの厚さで形成すると、第１保護層２１の熱を吸収する効果がより一層抑えられる。
【００４５】
図５に示すように、第３保護層２３の積層方向の厚さｔ３は、第１保護層２１の積層方向の厚さｔ１よりも小さく、第２保護層２２の積層方向の厚さｔ２よりも大きい。第３保護層２３の厚さｔ３は、例えば第１保護層２１の厚さｔ１の半分以下（望ましくは、厚さｔ１の３分の１程度）となっている。
【００４６】
更に、第３保護層２３の平均気孔径は、例えば２０μｍであり、第１保護層２１の平均気孔径よりも大きくなっている。このように、第３保護層２３に構成される孔のサイズが、第１保護層２１に構成される孔のサイズよりも大きいため、第３保護層２３において第１保護層２１よりも毛細管現象が生じにくくなっており、第１保護層２１から第３保護層２３へと水が侵入しにくくなっている。
【００４７】
Ａ３．ガスセンサ素子の製造方法
未焼成のヒータ部２００としては、未焼成の第１基体１０１及び第２基体１０３を、アルミナ等の原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをドクターブレード法等により、シート状に成形した後乾燥させたグリーンシートを所定の大きさに切り出して形成する。第１基体１０１上にＰｔ等の原料粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により塗布後、乾燥させて未焼成の発熱体１０２を形成する。発熱体１０２を挟むようにして未焼成の第１基体１０１と第２基体１０３を積層する。
【００４８】
アルミナのグリーンシートからなる未焼成の第１支持部１０５ｒの先端側を矩形状にくり抜き、くり抜き部分に部分安定化ジルコニアのグリーンシートからなる未焼成の第１固体電解質体１０５ｃを埋め込む。未焼成の第１固体電解質体１０５ｃの表裏にそれぞれ未焼成の基準電極１０４及び検知電極１０６をペースト印刷し、未焼成の酸素濃度検出セル１３０を得る。検知電極１０６側の第１固体電解質体１０５ｃの表面に、未焼成の絶縁部１１４と拡散律速部１１５とをペースト印刷する。
【００４９】
アルミナのグリーンシートからなる未焼成の第２支持部１０９ｒの先端側を矩形状にくり抜き、くり抜き部分に部分安定化ジルコニアのグリーンシートからなる未焼成の第２固体電解質体１０９ｃを埋め込む。未焼成の第２固体電解質体１０９ｃの表裏にそれぞれ未焼成の内側第１ポンプ電極１０８及び外側第１ポンプ電極１１０をペースト印刷し、未焼成の酸素ポンプセル１４０を得る。未焼成のヒータ部２００、酸素濃度検出セル１３０及び酸素ポンプセル１４０を積層し、全体を焼成して素子本体４００を製造する。
【００５０】
素子本体４００の先端部の表面全体に第３保護層２３を形成する。第３保護層２３は、セラミック粒子（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を含むスラリーを焼結等により結合して形成する。セラミック粒子を含むスラリーを焼結することで被膜を形成することができるが、スラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すると、造孔材が焼失した部分が気孔となり、被膜の骨格中に気孔を形成することができる。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子を用いることができる。
【００５１】
第３保護層２３の表面全体に第１保護層２１を形成する。第１保護層２１は、貴金属触媒（例えば、白金）を担持させたセラミック粒子（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を含むスラリーを焼結等により結合して形成する。セラミック粒子に白金を担持させる方法は、例えば、セラミック粒子を塩化白金酸に含浸させた後に、熱処理することによって行われる。
【００５２】
そして、第１保護層２１の表面全体に第２保護層２２を形成する。第２保護層２２は、第３保護層２３の形成と同様、セラミック粒子（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を含むスラリーを焼結等により結合して形成する。また、第２保護層２２の形成の際には、第３保護層２３と同様の方法で気孔を形成する。このようにして、第１保護層２１、第２保護層２２、及び第３保護層２３からなる保護層２０を形成することができる。
【００５３】
Ａ４．効果
ガスセンサ素子１００は、貴金属触媒が担持されていない層として第２保護層２２が構成され、この第２保護層２２が、保護層２０の最外表面として構成される。つまり、白色度合いが極めて高い第２保護層２２が保護層２０の最外表面の全部を構成するため、第２保護層２２から外側の領域(図１の例では第２保護層２２の外側の空間)への放熱が抑えられ、その分、保護層２０の内部（即ち、第２保護層２２に被覆される検知部（酸素濃度検出セル１３０、酸素ポンプセル１４０））の加熱が促進される。一方、第２保護層２２に覆われる第１保護層２１は、貴金属触媒が担体に担持され、相対的に黒色度合いが高い黒色層であるため、放熱性が高い。このように放熱性が高い第１保護層２１を覆うように第２保護層２２が接触していると、第１保護層２１の熱を第２保護層２２が吸収してしまうことが懸念されるが、第２保護層２２の厚さが第１保護層２１の厚さよりも小さい程度に抑えられているため、第２保護層２２が第１保護層２１の熱を吸収しすぎることが抑えられる。よって、第１保護層２１の熱が外側に逃げることが抑えられ、第１保護層２１の内側に配置された検知部（酸素濃度検出セル１３０、酸素ポンプセル１４０）の加熱がより一層促進される。このように、第２保護層２２の存在によって外部空間への放熱が抑えられ、第２保護層２２が第１保護層２１の熱を吸収しすぎることも抑えられるため、検知部（酸素濃度検出セル１３０、酸素ポンプセル１４０）がより効率的に加熱されることになり、その結果、消費電力の低減効果がより一層高まる。
【００５４】
特に、本構成のガスセンサ１は、検知部（酸素濃度検出セル１３０、酸素ポンプセル１４０）を効率的に加熱することができ、より少ない電力で検知部の温度を上昇させることができるため、例えば、酸素濃度検出セル１３０の目標制御温度を一定に維持するようなフィードバック制御を採用する場合には、酸素濃度検出セル１３０を目標制御温度で維持するにあたり、消費電力を効果的に低減することができる。
【００５５】
ガスセンサ素子１００において、保護層２０は、白色系セラミックを主成分とし、貴金属触媒が担持されていない層として第１保護層２１の内側に配置される第３保護層２３を有する。そして、図５のように、第３保護層２３の厚さｔ３は、第１保護層２１の厚さｔ１よりも小さく、第２保護層２２の厚さｔ２よりも大きい。このように、第１保護層２１の内側に第３保護層２３が設けられていれば、素子本体を保護する効果がより高まる。特に、第３保護層２３は、より内側に配置される層であり且つ白色度合いが高い層であるため、加熱されやすく放熱性が低いという特徴がある。従って、仮に外側から保護層内に侵入した水が第１保護層２１を透過して第３保護層２３まで入り込んだとしても、その水は第３保護層２３内で揮発しやすい。ゆえに、素子本体付近まで水が浸入することを確実に抑えることができる。また、第３保護層２３の厚さｔ３よりも第１保護層２１の厚さｔ１のほうが大きいため、第１保護層２１において触媒の効果がより得られやすくなる。更に、第３保護層２３の厚さｔ３よりも第２保護層２２の厚さｔ２のほうが小さいため、第２保護層２２において第１保護層２１からの吸熱をより抑えることができる。
【００５６】
ガスセンサ素子１００において、第１保護層２１及び第２保護層２２はいずれも、同一のセラミック材料（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を主成分とする。このように、第１保護層２１及び第２保護層２２の主成分となるセラミック材料が同一に揃えられていれば、第２保護層２２が第１保護層２１から剥がれることを防止する効果が高まる。
【００５７】
より具体的には、第１保護層２１、第２保護層２２、及び第３保護層２３はいずれも、同一のセラミック材料（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）を主成分とする。このように、第１保護層２１、第２保護層２２、及び第３保護層２３の全てにおいて、主成分となるセラミック材料が同一に揃えられていれば、第１保護層２１、第２保護層２２、及び第３保護層２３の各々が剥がれにくくなり、これらの積層状態がより安定的に維持されやすくなる。
【００５８】
ガスセンサ素子１００は、第３保護層２３の平均気孔径が第１保護層２１の平均気孔径よりも大きくなっている。このように、第３保護層２３の平均気孔径が第１保護層２１の平均気孔径よりも大きい構成であれば、第３保護層２３を、第１保護層２１よりも毛細管現象が生じにくい構成とすることができ、第３保護層２３において排水性を高めることができる。よって、第１保護層２１から第３保護層２３へ水が浸入しにくくなり、防水性が一層高まる。
【００５９】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような例も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６０】
第１実施形態の説明では、ガスセンサの例として、検出素子部３００とヒータ部２００とが積層された形態でガスセンサ素子１００が構成される積層型のガスセンサ１を例示したが、素子本体とヒータとが積層構造で一体化された構成に限定されない。例えば、筒状に構成される検出素子部の内側にヒータ部が内包される形態のガスセンサ（所謂コップ型のガスセンサ）として構成されてもよい。
【００６１】
第１実施形態の説明では、酸素濃度検出セル１３０の目標制御温度を一定に維持するために加熱状態をフィードバックする例を示したが、ガスセンサは、フィードバック制御を行わない構成に適用されてもよい。
【００６２】
第１実施形態の説明では、第２保護層２２が１μｍの厚さで形成される構成を示したが、例えば、１μｍ以上の厚さであって且つ第１保護層２１の厚さよりも小さい厚さの範囲内で、１μｍ以外の厚さとしてもよい。
【００６３】
第１実施形態の説明では、第２保護層２２及び第３保護層２３がいずれも、貴金属触媒（例えば白金等）が担持されていない層として構成される例を示したが、この例に限定されない。例えば、第２保護層２２は、貴金属触媒の担持量が第１保護層２１よりも少なく、且つ貴金属触媒が最外表面（第２保護層２２が露出する空間側の表面）において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる層であってもよい。つまり、第２保護層２２の最外表面において５μｍ四方当りの貴金属触媒の平均存在個数が１個以下であってもよい。また、第３保護層２３は、貴金属触媒の担持量が第１保護層２１よりも少なく、且つ貴金属触媒が最外表面（第１保護層２１との境界面）において５μｍ四方以内に平均１粒以下含まれる層であってもよい。つまり、第３保護層２３の最外表面において５μｍ四方当りの貴金属触媒の平均存在個数が１個以下であってもよい。
【００６４】
第１実施形態の説明では、第２保護層２２が、自身の表面の全体が保護層２０の最外表面として構成される例を示したが、自身の表面の一部が保護層２０の最外表面として構成されてもよい。例えば、第１保護層の外表面の一部のみを覆うように第２保護層が配置されていてもよい。
【００６５】
第１実施形態の説明では、第１保護層２１、第２保護層２２、及び第３保護層２３の主成分を、同一の白色系セラミック（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、コージェライト（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）の内の１つ、若しくはこれらの内の２つ以上を含む混合物）で揃える構成を例示したが、その他の公知の白色系セラミックで揃えてもよい。
【００６６】
第１実施形態の説明では、第１保護層２１、第２保護層２２、及び第３保護層２３の主成分を、同一のセラミック材料で揃える構成を例示したが、いずれか１つ、又はそれぞれを異なるセラミック材料としてもよい。
【符号の説明】
【００６７】
１…ガスセンサ
２０…保護層
２１…第１保護層
２２…第２保護層
２３…第３保護層
３０…主体金具（ハウジング）
１００…ガスセンサ素子
１０４…基準電極（電極）
１０５ｃ…第１固体電解質体（固体電解質体）
１０６…検知電極（電極）
１０８…内側第１ポンプ電極（電極）
１０９ｃ…第２固体電解質体（固体電解質体）
１１０…外側第１ポンプ電極（電極）
１３０…酸素濃度検出セル（検知部）
１４０…酸素ポンプセル（検知部）
２００…ヒータ部（ヒータ）
４００…素子本体
【図１】
2019045473.tif 000003
【図２】
2019045473.tif 000004
【図３】
2019045473.tif 000005
【図４】
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【図５】
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