(57)【要約】【課題】  耐高温特性に優れた高温排ガス用脱硝触媒を提供する。【解決手段】  ４５０℃以上の高温で脱硝を行うための高温排ガス用脱硝触媒であって、担体が担体成分としてＴｉＯ２を含み、前記担体と活性成分との結合エネルギーが、ＴｉＯ２のみを担体成分とする担体と前記活性成分との結合エネルギーよりも１０％以上大きいことを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５０℃以上の高温で脱硝を行うための高温排ガス用脱硝触媒であって、担体が担体成分としてＴｉＯ２を含み、前記担体と活性成分との結合エネルギーが、ＴｉＯ２のみを担体成分とする担体と前記活性成分との結合エネルギーよりも １０％以上大きいことを特徴とする高温排ガス用脱硝触媒。
【請求項２】
前記担体に対する前記活性成分の残存指標が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
【請求項３】
前記活性成分がＷＯ３であり、８００℃で１５時間焼成する前のＸＲＦで測定した、担体の量に対する活性成分の量の質量比に対する、焼成した後のＸＲＦで測定した、担体の量に対する活性成分の量の質量比の割合を残存指標とし、該残存指標が９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
【請求項４】
前記担体がＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３であることを特徴とする請求項３に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
【請求項５】
前記担体中のＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との質量比がＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．６〜０．９：０．４〜０．１であることを特徴とする請求項４に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
【請求項６】
前記担体中のＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との質量比がＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．８：０．２であることを特徴とする請求項５に記載の高温排ガス用脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高温排ガス用脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン等から排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物を処理するに際し、脱硝触媒が用いられている。
ここで、燃焼排ガスの温度が６７０℃以上の高温と見込まれるガスタービンが開発されようとしている。このような燃焼排ガスは、空気冷却後でも温度が５５０〜６００℃といったことが見込まれる。このような高温の燃焼排ガスに対しては、耐高温特性に優れた脱硝触媒が必要となる。
従来の脱硝触媒では、高温では触媒活性成分が揮発し、還元剤の自己分解が生じるため、脱硝率が経時的に低下していくといった傾向があった。このような点に対する改良として、特許文献１に記載のものが知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１のものも、高温排ガス用脱硝触媒としては、未だ十分な脱硝性能を備えているとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５５４２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐高温特性に優れた高温排ガス用脱硝触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記事情に対して、本開示は、４５０℃以上の高温で脱硝を行うための高温排ガス用脱硝触媒であって、担体が担体成分としてＴｉＯ２を含み、前記担体と活性成分との結合エネルギーが、ＴｉＯ２のみを担体成分とする担体と前記活性成分との結合エネルギーよりも１０％以上大きいことを特徴とする。
【０００７】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、その一実施の形態で、前記担体に対する前記活性成分の残存指標が９０％以上であることが好適である。
【０００８】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、その一実施の形態で、前記活性成分がＷＯ３であり、８００℃で１５時間焼成する前のＸＲＦ（蛍光Ｘ線）で測定した、担体の量に対する活性成分の量の質量比に対する、焼成した後のＸＲＦで測定した、担体の量に対する活性成分の量の質量比の割合を残存指標とし、該残存指標が９０％以上である。
【０００９】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、その一実施の形態で、前記担体がＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３である。この実施の形態の好適な形態では、前記担体中のＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との質量比がＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．６〜０．９：０．４〜０．１である。さらに好適には、前記担体中のＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との質量比がＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．８：０．２である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、耐高温特性に優れた高温排ガス用脱硝触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】高温排ガス用脱硝触媒の実施例（サンプル）について、焼成前のＷ／Ｔｉ比と、焼成後のＷ／Ｔｉ比とを各サンプルについて示したグラフである。
【図２】高温排ガス用脱硝触媒の実施例（サンプル）について、焼成前のＷ／Ｔｉ比と、焼成後のＷ／Ｔｉ比との割合（残存指標）を各サンプルについて示したグラフである。
【図３】高温排ガス用脱硝触媒の実施例（サンプル）について、残存指標と、結合エネルギーとの相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態及び実施例によって、本開示が限定されるものではない。また、以下の実施の形態及び実施例における各構成要素は、当業者に自明のもの、当業者が容易に想定できるもの、及び実質的に同一のもののいずれのものも含まれるものと解すべきである。
【００１３】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、４５０℃以上、より好ましくは、４５０〜６５０℃、さらに好ましくは、５００〜６５０℃の高温で脱硝を行うために用いることができる。これによって、高温の燃焼排ガスを排出するガスタービン等に適用することができる。
【００１４】
本発明者らは、脱硝触媒として５００℃以上の高温排ガスに用いることができるものについて、鋭意検討した結果、担体が担体成分としてＴｉＯ２を含み、担体と活性成分との結合エネルギーが、ＴｉＯ２のみを担体成分とする担体と活性成分との結合エネルギーよりも１０％以上大きい場合に、好適な高温排ガス用脱硝触媒に至ることに想到した。換言すれば、担体が担体成分としてＴｉＯ２を含み、担体と活性成分との結合エネルギーが、ＴｉＯ２のみを担体成分とする担体と活性成分との結合エネルギーよりも１０％以上大きいものを好適な担体として導出することによる高温排ガス用脱硝触媒の設計方法を想到した。
【００１５】
そして、このように好適な高温排ガス用脱硝触媒は、担体に対する活性成分の残存指標が９０％以上である。ここで、残存指標とは、エージング後の担体の量に対するエージング後の活性成分の量の質量比を、エージング前の担体の量に対するエージング前の活性成分の量の質量比で除した割合をいう。残存指標が９０％以上であることを確認することにより、前記高温排ガス用脱硝触媒の設計方法で導出される候補担体の適否を検証することができる。
【００１６】
例えば、８００℃で１５時間焼成することによりエージングさせるとして、残存指標は、焼成する前のＸＲＦで測定した、担体の量に対する活性成分の量の質量比に対する、焼成した後のＸＲＦで測定した、担体の量に対する活性成分の量の質量比の割合であると規定される。なお、本明細書及び特許請求の範囲で、ＸＲＦとは、蛍光Ｘ線分析又は蛍光Ｘ線分析装置を指称する。
【００１７】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、好適な形態で複合酸化物であるＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３担体として活性成分として、該担体上にＷＯ３を担持したものである。さらに、担体中のＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との質量比は、ＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．６〜０．９：０．４〜０．１が好適である。この範囲で良好な高温排ガス用脱硝触媒としての初期活性及び耐久性を得ることができる。さらに好適には、担体中のＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３との質量比がＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．８：０．２である。
【００１８】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒の好適な形態の担体を構成する複合酸化物は、チタン化合物と、ランタン化合物とを高温で焼成して得られる複合酸化物である。
【００１９】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒で担持される好適な活性成分は、酸化タングステン（ＷＯ３）である。
【００２０】
触媒全体に対する酸化タングステン（ＷＯ３）の担持量としては、触媒全体質量比で８質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは１２〜２４質量％とするのがよい。この範囲であれば、活性成分としての触媒活性を発揮しつつ、コスト的に過度の負担となることがない。
【００２１】
また、本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、触媒担体の酸量又は酸強度の増大により、還元剤であるアンモニアの分解を高温度領域まで抑制して、添加した量の還元剤を触媒上で有効に作用させるために、硫酸処理を施すようにしてもよい。
この硫酸処理は、例えば硫酸に担体用複合酸化物を浸漬処理させ、乾燥後、高温（例えば、５００〜６００℃）雰囲気下、加熱炉内で乾燥させて、担体成分に硫酸根を残留させる処理方法である。
【００２２】
次に、本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒の製造方法の一例を示す。
先ず、ランタン化合物と、チタン化合物とを含む物質を６００℃以下（好適には５００℃前後）で焼成して、複合酸化物の担体を得る。
【００２３】
次に、この複合酸化物の担体に酸化タングステンを担持させ、使用温度と同程度又は使用温度よりも更に５０℃以上高い温度（例えば６５０℃）で焼成し、粉末触媒を得る。
【００２４】
ここで、活性成分である酸化タングステンを担持した後に、使用温度と同程度又は使用温度よりもさらに５０℃以上高い温度で焼成するのは、使用温度と同程度で焼成することで、温度変化に対する触媒の割れ等を防止することができるからである。
【００２５】
ここで、複合酸化物担体を製造する方法としては、例えば共沈法(Coprecipitation:ＣＰ)、均一沈殿法（Homogeneous  Precipitation:ＨＰ）、ゾルゲル法（sol-gel）のいずれかを用いることができる。
【００２６】
ここで、共沈法の一例を以下に示す。塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液と塩化ランタン水溶液とを所定の比率（例えばＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝９０〜５０：１０〜５０（質量比））となるように混合する。温度は室温とする。
混合水溶液にアンモニア水溶液をｐＨ＝７となるまで滴下して共沈物スラリを形成させる。
【００２７】
このスラリを所定間程度攪拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに６００℃以下（例えば５００℃）で所定時間焼成し、ＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物を得る。
１００質量部の複合酸化物に対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ3  が所定（８質量部以上）となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ３）を担持させる。
この担持物を使用温度と同程度（例えば６５０℃）で所定時間焼成し、粉末触媒を得た。
得られた粉末を例えば３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が例えば２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして高温排ガス用脱硝触媒を得ることができる。
【００２８】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒は、４５０℃以上、より好ましくは、４５０〜６５０℃、さらに好ましくは、５００〜６５０℃の排ガスを高温排ガス用脱硝触媒に流通させて、排ガス中の窒素酸化物を分解除去することができる。
ここで、脱硝触媒の形状は特に限定されるものではなく、例えばハニカム形状、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができるが、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。ハニカム形状触媒の大きさは排ガス性状や流量等によって任意に定めることが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば排ガス流入口の外形は例えば５０〜１５０ｍｍ角、長さＬは１００〜５００ｍｍ程度のものを用いることができる。
【００２９】
本開示の触媒を用いた脱硝処理の工程では、前記脱硝触媒により、下記式（１）により窒素酸化物を除去することができる。
４ＮＨ3  ＋  ４ＮＯ  ＋  Ｏ2  →  ４Ｎ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ  ・・・  （１）
ただし、式（１）は、アンモニアを還元剤として用いる場合を表している。
各種燃焼装置から排出される排ガスの処理方法では、排出された排ガスが高温排ガス用脱硝触媒に送られ脱硝工程が行われるが、高温排ガス用脱硝触媒の前流にてアンモニア又は尿素等を還元剤として添加する。
【００３０】
本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒で処理できる排ガスは特に限定されず、窒素酸化物を含む排ガスの処理に適用できるが、例えば石炭、重質油等の燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラ排ガス、又は、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、特に、火力発電所やガスタービンから排出されるガスの処理に好適に用いられる。
【００３１】
以下、本開示に係る高温排ガス用脱硝触媒を実施例について説明する。なお、本開示は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液と塩化ランタン水溶液とをＴｉＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．８：０．２（質量比）となるように混合した。温度は室温とした。
加熱した混合水溶液にアンモニア水溶液をｐＨ＝７となるまで滴下して共沈物スラリを形成させた。
このスラリを８０℃で５時間攪拌・熟成し、その後ろ過、洗浄を行い、ケーキ物を得た。得られたケーキ物を１１０℃で乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成し、ＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物を得た。
１００質量部の複合酸化物に対して、パラタングステン酸アンモニウムをＷＯ3  が１６質量部となるようにメチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の複合酸化物上に滴下し、混練・乾燥を繰り返して、酸化タングステン（ＷＯ３）を担持させた。
この担持物を６５０℃で３時間焼成し、粉末触媒を得た。
得られた粉末を３０トンの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕した後、篩い分けして高温排ガス用脱硝触媒を得た。
【００３３】
同様の調製手法により、調製することのできるＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を表１で示した。
それら及び前記ＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３担体について、第一原理計算プログラム  Ｄｍｏｌ  ３法により活性成分であるＷＯ３との結合エネルギーを計算した。結果を表１に示す。  
【００３４】
【表１】
2019155331.tif 000002
【００３５】
前述したように、本発明者らは、脱硝触媒として高温排ガスに用いることができるものについて、鋭意検討した結果、担体が担体成分としてＴｉＯ２を含み、担体と活性成分との結合エネルギーが、ＴｉＯ２のみを担体成分とする担体と活性成分との結合エネルギーよりも１０％以上大きい場合に、好適な高温排ガス用脱硝触媒に至る知見を得ていた。すなわち、結合エネルギーが大きいということは、担体が活性成分を引きつけ、活性成分がシンタリングするのを防ぐことができる。より大きい結合エネルギーを持つ担体が高温排ガス用脱硝触媒として優れていることになることが了解された。
【００３６】
当該知見に従えば、ＴｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３は、表１中最も良好な高温排ガス用脱硝触媒であるものと想定される。
【００３７】
[実施例２]
以下のサンプル１〜７を担体として調製した。サンプル５は、実施例１で調製した担体（複合酸化物）である。他のサンプル１〜４及び６、７についても同様の手法によって調製した。サンプル１〜７の各々に酸化タングステン（ＷＯ３）を活性成分として担持し、得られる脱硝触媒を８００℃で１５時間（１００℃／ｈ）焼成することによりエージングさせた。
サンプル１：  TiO2-ZrO2  (質量比  TiO2:ZrO2=0.5:0.5)
サンプル２：  TiO2-CeO2  (質量比  TiO2:CeO2=0.9:0.1)
サンプル３：  TiO2-CeO2  (質量比  TiO2:CeO2=0.7:0.3)
サンプル４：  TiO2-La2O3  (質量比  TiO2:La2O3=0.9:0.1)  
サンプル５：  TiO2-La2O3  (質量比  TiO2:La2O3=0.8:0.2)
サンプル６：  TiO2-CeO2-ZrO2  (質量比  TiO2:CeO2:ZrO2=0.9:0.06:0.04)
サンプル７：  TiO2-CeO2-ZrO2  (質量比  TiO2:CeO2:ZrO2=0.8:0.12:0.08)
【００３８】
焼成前のＸＲＦで測定した、担体の量（Ｔｉ）に対する活性成分の量（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔｉ）に対する、焼成した後のＸＲＦで測定した、担体の量（Ｔｉ）に対する活性成分の量（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔｉ）の割合を求め、残存指標とした。
サンプル１〜７は、表１の結合エネルギーの算出結果より、耐高温特性が優れていると想定されるものである。
【００３９】
図１に、焼成前のＸＲＦで測定した、担体の量（Ｔｉ）に対する活性成分の量（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔｉ）を右側、焼成した後のＸＲＦで測定した、担体の量（Ｔｉ）に対する活性成分の量（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔｉ）を左側に示す。
図２に、焼成前のＸＲＦで測定した、担体の量（Ｔｉ）に対する活性成分の量（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔｉ）に対する、焼成した後のＸＲＦで測定した、担体の量（Ｔｉ）に対する活性成分の量（Ｗ）の質量比（Ｗ／Ｔｉ）の割合、すなわち残存指標を示す。
【００４０】
サンプル１〜７は、いずれも残存指標が９０％以上を示し、耐高温特性が優れている。
特に、サンプル５は焼成前後でＷ／Ｔｉ比が変わらず、活性成分である酸化タングステンの揮発抑制効果が高い担体であることが実証された。
【００４１】
ここで、図３に、残存指標と結合エネルギーとの相関を示す。残存指標と結合エネルギーとの間には、線形な関係があり、明確な相関があることが了解される。
なお、結合エネルギーとは、互いに引き合う複数の要素からなる系において、その系がひとところに寄り集まって存在する状態と、系がばらばらに存在する状態との間での、ポテンシャルエネルギーの差のことをいう。結合エネルギーが大きいほど、その結合は強固で安定である。なおまた、結合エネルギーは、一般的に負の値で示され、絶対値が大きいほど大きい。
【図１】
2019155331.tif 000003
【図２】
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【図３】
2019155331.tif 000005