(57)【要約】      （修正有）【課題】汚染水に含まれる放射性核種や重金属等の汚染物質を長期にわたり安定的に固定して閉じ込めることができる汚染水の処理方法を提供する。【解決手段】製紙スラッジ焼却灰と、アルカリ活性剤と、塩素と、汚染水とを混合して、ジオポリマー固化体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジ焼却灰と、アルカリ活性剤と、塩素と、汚染水とを混合して、ジオポリマー固化体とする汚染水の処理方法。
【請求項２】
アルカリ活性剤と汚染水との合量を１００質量％としたとき、塩素の含有率が０．１〜２質量％となるようにする、請求項１に記載の汚染水の処理方法。
【請求項３】
塩素が海水と塩分を含む河川水のいずれかの由来である、請求項１又は２の記載の汚染水の処理方法。
【請求項４】
泥状又は固形状の廃棄物を更に混合する、請求項１から３のいずれかに記載の汚染水の処理方法。
【請求項５】
アルカリ活性剤が、ケイ酸ナトリウムを含み水酸化ナトリウムを追加混合していない、請求項１から４のいずれかに記載の汚染水の処理方法。
【請求項６】
汚染水が、海水を含む放射能汚染水である、請求項１から５のいずれかに記載の汚染水の処理方法。
【請求項７】
汚染水が、重金属を含む汚染水である、請求項１から５のいずれかに記載の汚染水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射能汚染水等の汚染水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日に発生した東北地方太平洋沖地震により、福島第一原子力発電所が甚大な被害を受けた結果、大量の放射能汚染水が発生し、その処理が大きな課題となっている。この放射能汚染水に含まれる主な放射性核種は、セシウム（１３７Ｃｓ、１３４Ｃｓ）、ストロンチウム（８５Ｓｒ）及びトリチウムである。
【０００３】
現在、この放射能汚染水の処理は、前処理、中間処理及び吸着処理を含む、いわゆる吸着法によって実施されている。しかし、吸着法による処理システムは設備構成が複雑であり、設備稼働と維持管理に多額な費用を要する。更に、吸着法では、放射能汚染水の処理にゼオライトや活性炭などの吸着材を使用するため、高レベルに汚染された使用後の吸着材の廃棄処理という困難な問題が新たに生じる。
【０００４】
そこで本発明者らは、放射能汚染水等の汚染水の処理方法として、製紙スラッジ焼却灰と、アルカリ活性剤と、汚染水とを液固比が１．０以上となるように混合して、ジオポリマー固化体とする汚染水の処理方法を発明した（特許文献１参照）。この処理方法によれば、汚染水に含まれる放射性核種等の汚染物質をジオポリマー固化体内に固定して閉じ込めることができる。
【０００５】
ところが、本発明者らが放射能汚染水を模擬して非放射性のストロンチウム（Ｓｒ）及びセシウム（Ｃｓ）を含む汚染水を、上記処理方法によりジオポリマー固化体とし、このジオポリマー固化体からのＳｒ及びＣｓの溶出試験を継続したところ、長期材齢においてジオポリマー固化体の組成が不安定化する結果、ストロンチウムとセシウムの固定率も不安定化することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６６９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、汚染水に含まれる放射性核種や重金属等の汚染物質を長期にわたり安定的に固定して閉じ込めることができる汚染水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
福島第一原子力発電所の事故の初期段階では、冷却水に使う緊急用の真水が調達困難であったため、海水で代用していた。したがって、海水を含む放射能汚染水（海水含有放射能汚染水）がタンク貯留のままである。そこで本発明者らは、この海水含有放射能汚染水を対象に研究を進めた結果、従来、不安定であったストロンチウムとセシウムの固定率が海水を加えると長期にわたり安定化できることを見出した。すなわち、海水含有放射能汚染水を対象とした研究開発をきっかけに、ジオポリマー固化体による放射性核種等の汚染物質の固定を安定化させる塩素添加法を発明した。
【０００９】
すなわち本発明の汚染水の処理方法は、製紙スラッジ焼却灰と、アルカリ活性剤と、塩素と、汚染水とを混合して、ジオポリマー固化体とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、汚染水に含まれる放射性核種等の汚染物質を長期にわたり安定的に固定して閉じ込めることができる
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の汚染水の処理方法は、基本的にはジオポリマー技術を応用したものである。ジオポリマー技術自体は公知であり、可溶性のケイ素及びアルミニウムを含む活性フィラーと、これを活性化させるアルカリ活性剤を含むアルカリ溶液とを混合し縮重合反応させることでシロキサン結合の生成を助長し、ジオポリマー固化体を得る技術である。
【００１２】
従来、活性フィラーとしては、フライアッシュ（微粉炭ボイラー石炭灰、流動床ボイラー石炭灰）、高炉スラグ粉末、メタカオリン、都市ごみ焼却灰溶融スラグ粉末、下水汚泥焼却灰溶融スラグ粉末等が知られているが、本発明では製紙スラッジ焼却灰を活性フィラーとして用いる。製紙スラッジ焼却灰とは、パルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程等から発生する製紙スラッジ（ペーパースラッジ）を焼却処理した際に発生する焼却灰である。
【００１３】
上記特許文献１に開示したように、本発明者らが製紙スラッジ焼却灰（以下「ＰＳ灰」という。）の性状を調査したところ、ＰＳ灰はＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を含み、ジオポリマーの活性フィラーとして利用可能であることがわかった。更に、ＰＳ灰は巣状多孔構造を有し、吸水性が高いため、ＰＳ灰を活性フィラーとしてジオポリマー固化体を作製するには、従来一般的な活性フィラーを用いる場合に比べ多量の液体が必要であることもわかった。すなわち、従来一般的な活性フィラーを用いた場合の液固比（アルカリ溶液の質量／活性フィラーの質量）は高々０．５程度であるところ、ＰＳ灰を活性フィラーとした場合、液固比は１．０以上が適正であることがわかった。
【００１４】
このように本発明は、ＰＳ灰を活性フィラーとして用いることを特徴の一つとするが、ＰＳ灰を活性フィラーとすることによる吸水特性を消失させない範囲で、他の活性フィラーを併用することは可能である。また、放射性核種等の汚染物質を吸着できる吸着改質剤をＰＳ灰と併用してもよい。この吸着改質剤としては、例えばゼオライト、酸化チタン、ベントナイト等を併用することが好ましい。この併用によって、ＰＳ灰ジオポリマー固化体の放射性核種等の吸着性を更に改善できる。
【００１５】
一方、アルカリ溶液中のアルカリ活性剤は、活性フィラーから溶出したケイ素成分、及び金属成分（主としてアルミニウム）の重合を促進させる成分である。アルカリ活性剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられるが、後述の試験結果より、ケイ酸ナトリウムを単独で用いることが好ましいことがわかった。典型的には、汚染水を溶媒として粉末乃至粒状のケイ酸ナトリウムを所定の割合で混合してアルカリ溶液とする。
【００１６】
そして、本発明では上述のとおり、ＰＳ灰と、アルカリ活性剤と、塩素と、汚染水とを混合してジオポリマー固化体とすることで、当該汚染水を処理する。このとき、液固比は１．５以上とすることができる。塩素を添加しない上記特許文献１の処理方法では、液固比は１．０〜１．２程度が適正であったが、塩素を添加する本発明の処理方法では、液固比を１．５以上（１．５〜２．０程度）と更に大きくできることがわかった。すなわち本発明の処理方法によれば、上記特許文献１の処理方法に比べ、より大量の汚染水を処理できる。
【００１７】
本発明が主に処理対象とする汚染水は、放射性核種を含む放射能汚染水、典型的には福島第一原子力発電所で発生しているセシウム（１３７Ｃｓ、１３４Ｃｓ）及びストロンチウム（９０Ｓｒ）等、並びに海水を含む海水含有放射能汚染水である。すなわち、本発明において塩素は特別に添加混合することなく、もともと汚染水に含まれる海水又は塩分を含む河川水由来（以下、総称して「海水等由来」という。）とすることができる。ただし、本発明において塩素は海水等由来に限定されず、塩化ナトリウム等の無機塩類を汚染水に添加混合することもできる。そして、塩素の含有率は、アルカリ活性剤と汚染水との合量を１００質量％としたとき０．１〜２質量％となるようにすることが好ましい。
【００１８】
本発明の適用範囲は放射能汚染水には限定されない。ジオポリマー固化体は、放射性核種のほかに重金属イオン等の汚染物質を固定できるという特性を有しているので、メッキ廃液や鉱山廃液等の重金属イオンを含む汚染水の処理にも適用可能である。また、水以外の汚染土、汚染泥、汚染灰、汚染スラッジ、使用済核種吸着材等の泥状又は固形状の廃棄物の固化処理にも適用できる。すなわち、本発明の処理方法では、泥状又は固形状の廃棄物を更に混合して、ジオポリマー固化体とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下のとおり、海水含有放射能汚染水を模擬した汚染水をジオポリマー固化体（ＧＰ固化体）とする試験を行った。
【００２０】
１．アルカリ溶液（ＧＰ液）の調製
海水混合アルカリ溶液（ＧＰ液）として、ＪＩＳ１号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ａｑ、標準組成）と呼ばれる市販品を購入し、純水で希釈し比重１．５４に調製したケイ酸ナトリウム原液に対して海水を混合し、比重１．２７に調製したもの（以下「１号ＧＰ液」という。）と、この１号ＧＰ液に対して更に、容積比で１号ＧＰ液３部に対して１０Ｍ苛性ソーダ水溶液１部の混合割合で調製したもの（以下「０号ＧＰ液」という。）の、２種類のアルカリ溶液（ＧＰ液）を調製した。その詳細は表１のとおりである。なお、実際には、海水含有放射能汚染水を混合する。
【００２１】
【表１】
2019147110.tif 000002
【００２２】
一方、比較のため、海水非混合アルカリ溶液（ＧＰ液）として、海水混合の１号ＧＰ液、０号ＧＰ液相当の、海水非混合の１号ＧＰ液、０号ＧＰ液を調製した。
【００２３】
２．活性フィラー（ＰＳ灰）の化学成分と物理性質
活性フィラーとして用いたＰＳ灰の化学分析値及び物理性質は表２のとおりである。
【００２４】
【表２】
2019147110.tif 000003
【００２５】
３．ジオポリマー固化体（ＧＰ固化体）の作製法
表２に示した２種類の活性フィラー（ＰＳ灰）をそれぞれ使ってＧＰ固化体を作製した。
具体的には、活性フィラー１００ｇを秤量し、ブリージングが起こらない限界まで海水混合ＧＰ液を混合し、手練でよく攪拌混合し型枠に流し込んだ。なお、表３ａ及び表３ｂに示すように、液固比（Ｌ／Ｆ）＝「ＧＰ液（アルカリ溶液）／活性フィラー（ＰＳ灰）」（重量比）は、活性フィラーの種類により異なった。
【００２６】
使用型枠は角柱３個取りで、大きさは２０×２０×８０ｍｍの砲金製であった。離型剤としてグリースを事前に型枠の内面に塗布した。型枠に流し込んだ後、亀裂や収縮発生を防止するために、底に水を張った飽和湿度１００％のプラスチック製容器内に移し、２０℃の恒温チャンバー内で一晩空気中養生を行った。脱型後更に同条件で４週材齢まで養生した。４週材齢の時点で、型枠寸法とＧＰ固化体重量からＧＰ固化体の嵩密度を測定した。また、３点曲げ試験を行い、３本の平均値をもって曲げ強度を得た。３点曲げ試験では、下部支点のスパン距離は５０ｍｍ、載荷速度は０．２ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００２７】
その後、ＧＰ固化体を室内に放置し風乾状態で６（４＋２），１２，２４，５２週の材齢に達するまで養生を続けた。各材齢において嵩密度を測定し元素溶出率の計算に用いた。ＧＰ固化体の当初寸法を便宜上型枠寸法とした。
【００２８】
放射能汚染水の主体をなす核種は１３７Ｃｓ，１３４Ｃｓ，９０Ｓｒであるから、非放射性の硝酸塩試薬（Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＣｓＮＯ３）を活性フィラー重量に対して外掛けで１％添加した。これらは可溶性であり少量なので便宜上、液固比の計算から除外している。福島第一原子力発電所の汚染水の放射線量は１０８〜１０９Ｂｑ／Ｌと推定される。これに対して加えた硝酸塩は１０１２Ｂｑ／Ｌ相当であり、十分な添加量である。
【００２９】
比較のため、同様のＧＰ固化体を、海水非混合ＧＰ液を用いて作製した。
【００３０】
【表３ａ】
2019147110.tif 000004
【００３１】
【表３ｂ】
2019147110.tif 000005
【００３２】
４．ＧＰ固化体の嵩密度と強度試験結果
表３ａに海水混合ＧＰ液を用いたＧＰ固化体の嵩密度と曲げ強度の試験結果を示している。また、比較のため、表３ｂに海水非混合ＧＰ液を用いたＧＰ固化体の嵩密度と曲げ強度の試験結果を示している。
【００３３】
表３ａ及び表３ｂからわかるように、海水混合ＧＰ液を用いたＧＰ固化体の特徴の一つは、海水非混合ＧＰ液を用いたＧＰ固化体に比べて液固比を大きく取れることである。これは汚染水を更に大きく取り込み固化できる点で非常に有効である。
【００３４】
曲げ強度については、海水混合ＧＰ液を用いた場合、海水非混合ＧＰ液を用いた場合に比べて液固比が高い分だけ低いが、例外的に海水混合１号ＧＰ液を用いたＧＰ固化体の一部はやや高い値であった（現時点で理由はよくわからない。）。
【００３５】
嵩密度については、海水混合ＧＰ液を用いた場合、液固比が高いにもかかわらず、全材齢にわたり海水非混合ＧＰ液を用いた場合と際立った違いはない。しかし、例外的に海水混合０号液を用いたＯＴｏ３のＧＰ固化体の嵩密度は低い傾向にあり、発泡が顕著で多孔質であり、水分蒸発を助長する結果であると考えられる。発泡は海水混合、海水非混合を問わず１号ＧＰ液を用いたＯＴｏ３のＧＰ固化体でも見られたが、発泡はわずかであり、その影響は認められなかった。発泡の原因は、一部のＰＳ灰は原料に古紙を使っている場合があり、それに紛れ込んだアルミ箔が炉内で蒸発して酸化されず残った超微細粒が、ＧＰ液（アルカリ溶液）の中で反応し、水素を発生するためであると考えられる。
【００３６】
５．ＧＰ固化体の溶出試験結果
表４ａに海水混合ＧＰ液を用いたＧＰ固化体の溶出試験結果を示している。また、比較のため、表４ｂに海水非混合ＧＰ液を用いたＧＰ固化体の溶出試験結果を示している。
【００３７】
溶出試験法は本発明者らが開発した方法による。具体的には、ＧＰ固化体を４ｍｍ以下に粉砕し、１２．５ｇを秤量する。そのサンプルを２５０ｍＬの広口ポリ瓶に移し、１０倍量の浸出液を加え密栓をする。浸出液としてはフタール酸塩を主剤とするｐＨ４．０１の標準液を使用する。これをボールミル回転機にかけて６０ｒｐｍの回転条件で６時間浸出を行い、定性濾紙１３１番で濾過し、純水で１０倍に薄めたものを検液とする。検液の濃度測定はＩＣＰ−ＡＥＳによる。
この検液の濃度測定結果から元素の固定率（％）を算出する。すなわち固定率（％）＝（１００−溶出率）である。溶出率の算出においては、各材齢における嵩密度を４週嵩密度と比較し、減量値を水分蒸発量として残りの固形重量（活性フィラー重量）を再計算した。その結果から添加した硝酸塩の含有量を求め、Ｓｒ２＋及びＣｓ＋の換算含有重量を求める。一方、ＩＣＰ−ＡＥＳの結果から溶出重量を求め、次に換算含有量との比から、最終的に溶出率を算出する。
【００３８】
【表４ａ】
2019147110.tif 000006
【００３９】
【表４ｂ】
2019147110.tif 000007
【００４０】
表４ａ及び表４ｂからわかるように、海水混合ＧＰ液を用いた場合、海水非混合ＧＰ液を用いた場合と比べると、ＧＰ液とＰＳ灰の種類を問わず全材齢にわたりＳｒ２＋，Ｃｓ＋の固定率が安定しており、スケールオーバー（Ｓ．Ｏ．）は見受けられなかった。
ただし、５２週材齢では、０号ＧＰ液を用いた場合に若干の固定率の低下が認められた。総合的に判断すると１号ＧＰ液を使った場合に高い固定率の結果が得られ、材料強度も高く、しかも苛性ソーダ無添加なのでその分安価である。すなわち、ＧＰ液（アルカリ活性剤）としては、ケイ酸ナトリウムを含み水酸化ナトリウムを追加混合しないものを用いることが好ましい。