(57)【要約】【課題】耐久性を向上させることができる光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、光電変換素子の製造方法は、ペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層の上に、金属酸化物前駆体液体、及び、チオシアン酸を含む溶液の少なくともいずれかを含む液体を塗布して中間層を形成する工程と、前記中間層の上に、第１物質と第２物質とを含む第１層を形成する工程と、を含む。前記第１層における前記第２物質の濃度は、前記第１層における前記第１物質の濃度よりも低い。前記第１層における前記第２物質の濃度は、前記光電変換層における前記第２物質の濃度の１０倍以上である。【選択図】図１
2019071500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層の上に、金属酸化物前駆体液体、及び、チオシアン酸を含む溶液の少なくともいずれかを含む液体を塗布して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に、第１物質と第２物質とを含む第１層を形成する工程と、
を備え、
前記第１層における前記第２物質の濃度は、前記第１層における前記第１物質の濃度よりも低く、
前記第１層における前記第２物質の濃度は、前記光電変換層における前記第２物質の濃度の１０倍以上である、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記中間層は、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物、およびアルミニウム酸化物の少なくともいずれかを含む、請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記中間層は、チオシアン酸塩を含む請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１物質は、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２物質は、ピリジン化合物およびアセトニトリルの少なくともいずれかを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記ピリジン化合物は、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト構造を有する材料をＡ１Ａ２Ｘ３としたときに、
前記Ａ１は、ＣＨ３ＮＨ３を含み、
前記Ａ２は、ＰｂおよびＳｎの少なくともいずれかを含み、
前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくともいずれかを含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１層の上にポリエチレンジオキシチオフェンを含む第１電極を形成する工程をさらに備えた、請求項１〜７のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
第２電極の上に第２層を形成する工程と、
前記第２層の上に前記光電変換層を形成する工程と、
をさらに備えた請求項８記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２層は、ハロゲン化合物および金属酸化物の少なくともいずれかを含む請求項９記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換材料、または、有機物と無機物とを含む光電変換材料、を用いた太陽電池やセンサなどの光電変換素子が研究開発されている。光電変換材料を塗布または印刷することによって、光電変換素子を生産できると、比較的低コストでデバイスを作製することができる可能性がある。このような光電変換素子において、変換効率を高め、耐久性を向上させることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−４９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、耐久性を向上させることができる光電変換素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、光電変換素子の製造方法は、ペロブスカイト構造を有する材料を含む光電変換層の上に、金属酸化物前駆体液体、及び、チオシアン酸を含む溶液の少なくともいずれかを含む液体を塗布して中間層を形成する工程と、前記中間層の上に、第１物質と第２物質とを含む第１層を形成する工程と、を含む。前記第１層における前記第２物質の濃度は、前記第１層における前記第１物質の濃度よりも低い。前記第１層における前記第２物質の濃度は、前記光電変換層における前記第２物質の濃度の１０倍以上である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式図である。
【図２】実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示するフローチャートである。
【図３】参考例に係る光電変換素子を例示する写真像である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｃ）は、実施形態に係る別の光電変換素子を例示する模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子を例示する模式図である。  
図１（ａ）は、実施形態に係る光電変換素子１０１を例示する模式的平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に表した切断面Ａ−Ａ’における光電変換素子１０１の模式的断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）に表した切断面Ｂ−Ｂ’における光電変換素子１０１の模式的断面図である。
【０００９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）に表したように、光電変換素子１０１は、第１層１１と、中間層３１と、光電変換層１３と、を含む。さらに、光電変換素子１０１は、第２層１２と、第１電極１０と、第２電極２０と、基板１５と、を含む。光電変換素子１０１は、例えば、太陽電池またはセンサである。
【００１０】
本願明細書において、光電変換層１３から第１層１１へ向かう積層方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｘ軸方向に対して垂直で、Ｚ軸方向に対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
【００１１】
第２電極２０は、基板１５の一部の上に設けられる。第２電極２０は、陽極および陰極のいずれか一方である。
【００１２】
第１電極１０は、基板１５の上に設けられ、第２電極２０と離間している。第１電極１０は、陽極および陰極のいずれか他方である。  
図１（ｃ）に表したように、第１電極１０は、第１部分１０ａと、第２部分１０ｂと、第３部分１０ｃと、を含む。第１部分１０ａは、第２電極２０の上に設けられ、Ｚ軸方向において第２電極２０と離間する。例えば、第１部分１０ａは、第２電極２０に対して平行である。第２部分１０ｂは、Ｙ軸方向において、第２電極２０と並ぶ。第３部分１０ｃは、第１部分１０ａと第２部分１０ｂとの間に設けられ、第１部分１０ａと第２部分１０ｂとを接続する部分である。
【００１３】
光電変換層１３は、第１電極１０（第１部分１０ａ）と、第２電極２０と、の間に設けられる。光電変換層１３は、ペロブスカイト構造を有する材料を含む。
【００１４】
第１層１１（第１のバッファ層）は、第１電極１０（第１部分１０ａ）と、光電変換層１３と、の間に設けられる。
【００１５】
第２層１２（第２のバッファ層）は、第２電極２０と、光電変換層１３と、の間に設けられる。
【００１６】
第１層１１および第２層１２は、正孔または電子を輸送するキャリア輸送層である。第１層１１および第２層１２の少なくともいずれかは、ドーパントを含む。これにより、キャリア輸送層の輸送性が向上する。
【００１７】
この例では、第１層１１がドープされたキャリア輸送層であり、第１層１１は、正孔輸送性を有するキャリア輸送層（正孔輸送層）である。そして、第２層１２は、電子輸送性を有するキャリア輸送層（電子輸送層）である。
【００１８】
中間層３１は、ドープされたキャリア輸送層と、光電変換層１３と、の間に設けられる。すなわち、第１層１１と光電変換層１３との間に、中間層３１が設けられている。中間層３１は、好ましくは金属酸化物およびチオシアン酸塩の少なくともいずれかを含む。中間層３１は、第１層１１のドーパントが光電変換層１３へ拡散することを抑制するドーパントブロック層である。
【００１９】
例えば、基板１５と第２電極２０と第２層１２とを介して、光電変換層１３に光が入射する。または、第１電極１０と第１層１１と中間層３１とを介して、光電変換層１３に光が入射する。このとき、光電変換層１３において、入射した光によって電子または正孔が励起される。
【００２０】
励起された正孔は、第１層１１を介して第１電極１０から取り出される。そして、励起された電子は、第２層１２を介して第２電極２０から取り出される。このようにして、光電変換素子１０１に入射した光に応じて、第１電極１０および第２電極２０を介して電気が取り出される。
【００２１】
次に、本実施形態に係る光電変換素子に用いられる部材の詳細について説明する。  
（基板１５）  
基板１５は、ほかの構成部材（第１電極１０、第２電極２０、第１層１１、第２層１２、中間層３１、光電変換層１３および絶縁層１７）を支持する。この基板１５は、電極を形成することができる。基板１５としては、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。基板１５は、例えば、無機材料を含む基板、プラスチック基板、高分子フィルム、または、金属基板等である。無機材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。プラスチック及び高分子フィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。金属基板の材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、シリコン等が挙げられる。
【００２２】
光電変換素子１０１の光が入射する側に基板１５が配置される場合、基板１５には、光透過率の高い（例えば透明な）材料を使用する。基板１５とは反対側の電極（この例では第１電極１０）が透明または半透明である場合、基板１５として不透明な基板を使用してもよい。その他の構成部材を支持するために十分な強度を有していれば、基板１５の厚さは、特に限定されない。
【００２３】
光電変換素子１０１の光が入射する側に基板１５が配置される場合には、例えば、光入射面にモスアイ構造の反射防止膜を設置する。これにより、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は、表面に１００ナノメートル（ｎｍ）程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化する。そのため、無反射フィルムを媒介させることで、屈折率の不連続的な変化を減少させることができる。これにより、光の反射が減少し、セル効率が向上する。
【００２４】
（第１電極１０および第２電極２０）
第１電極１０および第２電極２０に関する説明において、単に「電極」という場合には、第１電極１０および第２電極２０の少なくともいずれかをいうものとする。
【００２５】
第１電極１０の材料および第２電極２０の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されない。光を透過させる側の電極（例えば第２電極２０）の材料としては、透明または半透明の導電性を有する材料が用いられる。第１電極１０及び第２電極２０は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で形成される。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、透明または半透明の電極として、導電性酸化物膜や、金、白金、銀または銅等を含む金属膜が用いられる。導電性酸化物膜の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等が挙げられる。導電性酸化物の材料として、特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが用いられることが好ましい。
【００２７】
電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる。抵抗が高くなることは、変換効率が低下する原因となる。電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯの可撓性が低くなる。このため、応力が作用したときにＩＴＯが割れる場合がある。シート抵抗は低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２８】
電極が電子輸送層と接する場合には、電極の材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。電極は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００２９】
また、前述した仕事関数の低い材料のうちの少なくともいずれかと、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、および錫の少なくともいずれかと、の合金でもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３０】
電極が正孔輸送層と接する場合には、電極の材料として仕事関数の高い材料を用いることが好ましい。仕事関数の高い材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕおよびこれらの合金が挙げられる。電極は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料を含む層が積層された構造を有していてもよい。
【００３１】
電極が正孔輸送層と接する場合には、電極の材料としてＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェン系ポリマーを用いてもよい。ポリチオフェン系ポリマーの代表的な製品としては、例えば、例えば、スタルク社のＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ、ＣｌｅｖｉｏｓＰＶ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３、ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ１，１が挙げられる。
【００３２】
電極に上記の仕事関数の低い材料、または、上記の仕事関数の高い材料を用いた場合に、電極の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。電極の厚さは、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。電極の厚さが１ｎｍよりも薄い場合には、抵抗が高くなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。電極の厚さが５００ｎｍよりも厚い場合には、電極の形成に長時間を要する。このため、材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化することがある。さらに、材料を大量に使用するため、電極を形成する装置（成膜装置）を占有する時間が長くなり、コストアップに繋がる。
【００３３】
（光電変換層１３）
光電変換層１３には、ペロブスカイト構造を有する材料を用いることができる。ペロブスカイト構造は、例えばイオンＡ１、イオンＡ２、およびイオンＸからなり、Ａ１Ａ２Ｘ３と表すことができる。イオンＡ２がイオンＡ１に比べて小さい場合にペロブスカイト構造を有する場合がある。ペロブスカイト構造は、例えば立方晶系の単位格子をもつ。立方晶の各頂点にイオンＡ１が配置され、体心にイオンＡ２が配置される。体心のイオンＡ２を中心として立方晶の各面心にイオンＸが配置される。
【００３４】
Ａ２Ｘ６八面体の向きは、イオンＡ１との相互作用によって、歪みやすい。対称性の低下により、モット転移が生じ、イオンＭに局在していた価電子がバンドとして広がることができる。イオンＡ１は、ＣＨ３ＮＨ３であることが好ましい。イオンＡ２は、ＰｂおよびＳｎの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくともいずれかであることが好ましい。イオンＡ１、イオンＡ２、およびイオンＸを構成する材料のそれぞれは、単一の材料であっても混合された材料であっても良い。光電変換層１３の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００３５】
光電変換層を塗布する際には、材料を溶媒に溶解する。それに用いる溶媒としては、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、エーテル類等が挙げられる。不飽和炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。ハロゲン系の芳香族溶剤を用いることが、より好ましい。さらにＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）、２−プロパノール、γ-ブチロラクトンを用いることもできる。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。材料を溶解できる溶媒であれば特に制約されない。
【００３６】
溶液を塗布し、膜または層を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられる。これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（第１層１１および第２層１２）
光電変換素子においては、第１層１１および第２層１２のいずれか一方が正孔輸送層であり、いずれか他方が電子輸送層である。前述した通り、この例では第１層１１が正孔輸送層であり、第２層１２が電子輸送層である。
【００３８】
なお正孔輸送層は、活性層（光電変換層１３）から正孔を受け入れる材料である。正孔輸送層の材料は、正孔輸送性を有するものであれば制約されない。電子輸送層は、活性層から電子を受け入れる材料である。電子輸送層の材料は、電子輸送性を有するものであれば制約されない。
【００３９】
第２層１２（電子輸送層）は、ハロゲン化合物および金属酸化物の少なくともいずれかを含む。
【００４０】
ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩおよびＣｓＦが好適な例として挙げられる。第２層１２に用いられるハロゲン化合物としては、ＬｉＦがより好ましい。
【００４１】
金属酸化物としては、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物およびアルミニウム酸化物が好適な例として挙げられる。例えば、ゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンを用いることができる。無機物を用いる場合、金属カルシウムなどが好適な材料である。
【００４２】
第２層１２は、電子を効率的に輸送する機能を有する。第２層１２の材料として酸化チタンを使用する場合、第２層１２の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第２層１２が薄すぎる場合は、ピンホールが発生しやすくなるため、Ｖｏｃ（開放電圧）が低下してしまう。第２層１２が厚すぎる場合は、膜抵抗が大きくなり、発生した電流が制限されるため、光変換効率が低下する。
【００４３】
第２層１２の形成には、塗布法が好ましい。例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法、ワイアーバーコード法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、または、インクジェット法等が用いられる。これらの形成方法を単独で、または組み合わせて用いても良い。但し、第２層１２の形成方法は、薄膜を形成することができる方法であれば特に限定されない。塗布する溶液は、予めフィルターで濾過されていることが好ましい。所望の厚さとなるように溶液を塗布した後、ホットプレート等で加熱および乾燥する。５０℃以上５００℃以下の温度において、１分間以上１０分間以下程度、加熱および乾燥することが好ましい。加熱および乾燥は、空気中において加水分解を促進しながら行われる。
【００４４】
第１層１１（正孔輸送層）は、ドープされたキャリア輸送層である。ドープされたキャリア輸送層は、第１物質（ホスト）と、第２物質（ドーパント）と、を含む。キャリア輸送層における第２物質の濃度は、キャリア輸送層における第１物質の濃度よりも低い。  
例えば、第１層１１の材料として、ｐ形有機物半導体またはｎ形有機半導体を用いることができる。
【００４５】
第一物質としては、例えば、カルバゾール系、ヒドラゾン系、スチリルアミン系、トリフェニルアミン系等が好ましい。具体的にはTriphenyl Diamine (TPD)、N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine  （α-NPD）、4,4',4''-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine  （m-MTDATA）、2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene（Spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)  （P3HT）、poly(triarylamine)'s (PTAA's)等が好ましい。
【００４６】
さらに、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ[3,2-b]チオフェン誘導体等を、第１物質として使用することができる。ｐ形有機半導体として、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよい。共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ｐ形有機半導体としては、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体を用いることが好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、比較的優れた立体規則性を確保することができる。ポリチオフェンおよびその誘導体の溶媒への溶解性は、比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等が挙げられる。ポリアリールチオフェンとしては、ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等が挙げられる。ポリアルキルイソチオナフテンとしては、ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等が挙げられる。
【００４８】
また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるＰＣＤＴＢＴ(ポリ[Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−(４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール)])などの誘導体は、優れた変換効率を得られる化合物として知られている。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ[3,2-b]チオフェン誘導体との共重重合体が、第１物質として好ましい。例えば、Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７ーＴｈ（別名ＰＣＥ１０、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ）等が好ましい。
【００４９】
例えば、第二物質として、N(PhBr)3SbCl6)、Li[CF3SO2]2N、4-tert-ブチルピリジン  （tBP）、tris[2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) trisHhexafluorophosphate（ＦＫ１０２）が好ましい。
【００５０】
第１層１１の材料として、ドーパントを含むＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene）を用いてもよい。すなわち、第１物質は、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む。そして、ドーパント（第２物質）は、例えばピリジン化合物およびアセトニトリル（acetonitrile）の少なくともいずれかを含む。ピリジン化合物は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（butylpyridine）を含む。ドーパントは、酸素、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（lithium-bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（Ｌｉ−ＴＦＳＩ））、tris[2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) trisHhexafluorophosphate（ＦＫ１０２）、および、tris[2-(1H-pyrazol-1-yl)pyrimidine]cobalt(III) tris[bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]（ＭＹ１１）の少なくともいずれかを含んでもよい。  
第１層１１の厚さは、例えば、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００５１】
第１層１１の形成には、例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコード法、ロールコート法、ワイアーバーコード法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、または、インクジェット法等が用いられる。これらの形成方法を単独で、または組み合わせて用いてもよい。  第１層１１中のドーパントの濃度は、例えば０．１％以上４０％以下である。
【００５２】
（中間層３１）  
中間層３１（ドーパントブロック層）の材料には、中間層３１と接するキャリア輸送層に含まれる成分が拡散しにくい（例えば拡散性が無い）材料が用いられる。これにより、中間層３１は、ドーパントブロック性を有する。すなわち、中間層３１は、キャリア輸送層のドーパントが光電変換層１３へ拡散することを抑制する。
【００５３】
例えば、完成した光電変換素子を９０℃の窒素ガス雰囲気に１０００時間放置した後、第１層１１に含まれていたドーパントの光電変換層１３における濃度を分析する。これにより、ドーパントブロック性を評価することができる。この際、ドーパント自体を検出してもよいが、ドーパント特有の元素またはドーパント特有の分子骨格からドーパント自体の量を算出してもよい。例えば、各層の分析には、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による元素マッピング、飛行時間二次イオン質量分析（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光分析、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）等を用いることができる。「ドーパントブロック性を有する（ドーパントの拡散を抑制する）」とは、実質的には、第１層１１に含まれるドーパントの濃度（比率）が、光電変換層１３に含まれる当該ドーパントの濃度の１０倍以上に保たれていることを意味する。
【００５４】
すなわち、実施形態に係る光電変換素子では、その使用の初期においても、９０℃の窒素雰囲気下で１０００時間放置した後においても、第１層１１におけるドーパントの濃度は、光電変換層１３における当該ドーパントの濃度の１０倍以上である。
【００５５】
中間層３１の厚さは、例えば、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。中間層３１が２ｎｍよりも薄い場合は、ドーパントブロック性とキャリアブロック性（正孔または電子）が不十分なことがある。中間層３１が１０００ｎｍよりも厚い場合は、直列抵抗が大きくなり光電変換素子の特性を低下させる。太陽電池の場合には、変換効率が低下する。
【００５６】
中間層３１の材料には、例えば、塗布によって膜を形成することのできる金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の好適な例としては、チタン酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ニッケル酸化物、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、セシウム酸化物、およびアルミニウム酸化物の少なくともいずれかが挙げられる。これらの材料のバンドギャップは広い。このため、輸送キャリアの選択性が高い。したがって、高いフィルファクタ（ＦＦ）を得やすい。変換効率を高めることもできる。これらの材料を用いた場合、室温で塗布できるため、膜の形成も簡便であり、下地へのダメージも低い。
【００５７】
中間層３１の形成には、金属と過酸化水素とから得られる前駆体溶液を用いることが好ましい。例えば、バナジウムまたはモリブデン等の金属粉末をエタノール中に分散させた後、過酸化水素水（３０ｗｔ％）を加える。３時間後、真空乾燥した後、乾固物をエタノールに分散する。このようにして前駆体溶液を作ることができる。また、前駆体溶液として、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシドをイソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)に溶解した溶液を用いることも好ましい。
【００５８】
中間層３１の材料として、チオシアン酸塩を使用してもよい。チオシアン酸塩は、チオシアン酸の共役塩基を含む化合物である。塩を形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、水銀、鉛、および、これらの金属の混合物、の少なくともいずれかである。中間層３１には、チオシアン酸銅を用いることが好ましい。  
次に、実施形態に係る光電変換素子の製造方法の例について説明する。  
図２は、実施形態に係る光電変換素子の製造方法を例示するフローチャートである。実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０６を含む。
【００５９】
この例では、基板１５にはガラス基板を用いる。第２電極２０には、ＦＴＯを用いる。電子輸送層である第２層１２には、酸化チタンを用いる。正孔輸送層である第１層１１には、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを主材とした材料を用いる。ドーパントブロック層である中間層３１にはバナジウム酸化物を用いる。光電変換層１３には、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛とが用いられ、ペロブスカイト層が形成される。第１電極１０には、金が用いられる。
【００６０】
まず、ガラス基板の上に、第２電極２０としてＩＴＯ膜を形成する（ステップＳ１０１）。ＦＴＯ膜の形成には、スパッタ法が用いられる。
【００６１】
その後、第２電極２０の上に、第２層１２として酸化チタン層を形成する（ステップＳ１０２）。例えば、スピンコート法を用いて、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）溶液を複数回塗布し、４００℃で焼成することで酸化チタン層を形成する。
【００６２】
その後、第２層１２の上に、光電変換層１３を形成する（ステップＳ１０３）。例えば、窒素雰囲気下でスピンコート法を用いてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液を塗布し、９０℃で３時間アニールして、光電変換層１３を形成する。ここで、ＤＭＦ溶液は、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛とを含む。ＤＭＦ溶液中のヨウ化メチルアンモニウムの物質量（モル量）と、ＤＭＦ溶液中のヨウ化鉛の物質量とは、例えば等しい。
【００６３】
その後、光電変換層１３の上に、中間層３１を形成する（ステップＳ１０４）。例えば、バナジウム酸化物の前駆体溶液を塗布し、大気中で８０℃で１０分間加熱して、中間層３１を形成する。ここで、前述したように前駆体溶液は、過酸化水素水を用いて作製される。
【００６４】
その後、中間層３１の上に、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む第１層１１を形成する（ステップＳ１０５）。第１層１１の形成において塗布される液は、８０ｍｇ／ｍｌのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含むクロロベンゼン溶液に、２８．５マイクロリットル（μＬ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１７．５μＬのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）溶液（１ｍｌのアセトニトリル中、５２０ｍｇのＬｉ−ＴＦＳＩ）を添加したものである。この塗布液をスピンコート法によって塗布した後、ドライエアー中で１２時間静置して、第１層１１を形成する。
【００６５】
この第１層１１は、光電変換層１３（及び中間層３１）を形成した後に、塗布によって形成される。光電変換層１３の形成後の表面は、ペロブスカイトの結晶成長に起因した凹凸が形成されている。このため、その上に形成される第１層（キャリア輸送層）を、比較的厚くすることで平坦性が向上する。一方、第１層１１が厚すぎる場合は、電流を取り出しにくくなる。そこで実施形態においては、第１層１１にドーピングを行う。これにより、キャリアの輸送性が向上する。
【００６６】
その後、第１層１１の上に、金を蒸着して第１電極１０を形成する（ステップＳ１０６）。  
なお、第１電極１０の材料としてＰＥＤＯＴを用いる場合には、スピンコート法などの塗布によって電極を形成することができる。第１電極１０の形成において塗布される溶液は、エタノール水溶液であることが好ましい。これにより、溶液の表面張力および浸透性が調整される。例えば、ＰＥＤＯＴを含むエタノール水溶液を所望の厚さとなるように塗布した後、ホットプレート等で加熱および乾燥する。１４０℃以上２００℃以下の温度において、１分間以上１０分間以下程度、加熱および乾燥することが好ましい。  
以上説明したようにして、実施形態に係る光電変換素子が形成される。
【００６７】
例えば、中間層３１を有しない参考例の光電変換素子１０９がある。すなわち、光電変換素子１０９においては、光電変換層の上に直接、第１層（正孔輸送層）が形成されている。中間層３１を有しないこと以外については、参考例に係る光電変換素子１０９の構成は、実施形態に係る光電変換素子１０１の構成と同様である。
【００６８】
本願発明者は、このような参考例の光電変換素子１０９の耐久性試験をＪＩＳ  Ｃ  ８９３８のＢ−１に準拠して評価した。この耐久性試験においては、光電変換素子の温度を高温に維持し、変換効率の時間的な変化が測定される。参考例の光電変換素子１０９の１０００時間後の変換効率は、初期の変換効率の例えば１０％程度にまで大きく低下する。
【００６９】
図３は、参考例に係る光電変換素子を例示する写真像である。  
図３に表した領域Ｒ１は、光電変換層であるペロブスカイト層に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを滴下した領域である。図３に表した領域Ｒ２は、ペロブスカイト層にアセトニトリルを滴下した領域である。
【００７０】
第１層１１のドーパントが滴下された領域Ｒ１の色および領域Ｒ２の色は、ドーパントが滴下されていない領域Ｒ３の色と異なる。これは、滴下したドーパントによってペロブスカイト層が溶解したためである。
【００７１】
本願発明者の解析によると、耐久性試験によって特性が劣化した参考例の光電変換素子１０９においては、第１層に含まれるドーパントが光電変換層であるペロブスカイト層中にまで拡散していることが分かった。拡散したドーパントによってペロブスカイト層の結晶が変化し変換効率が劣化したと考えられる。また、ドーパントが離脱したため、第１層のキャリア輸送性が劣化し、変換効率が劣化したと考えられる。
【００７２】
これに対して、実施形態に係る光電変換素子１０１においては、光電変換素子１０９と同様の耐久性試験を行った場合、１０００時間後の変換効率は、初期の変換効率の９０％以上である。耐久性試験を行った後に、実施形態に係る光電変換素子を解析すると、前述の光電変換素子１０９に比べて、光電変換層１３中に拡散したドーパントの量が少ないことがわかる。
【００７３】
ドーパントブロック性を有する中間層３１を設けることによって、第１層１１中のドーパント（例えばピリジン化合物）の光電変換層１３への拡散を抑制することができる。このように、光電変換層１３と、第１層１１（ドープされたキャリア輸送層）と、の間に中間層３１を設けることで、光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
【００７４】
ピリジンのような溶解性のドーパントを含む層をペロブスカイト層上に塗布した場合、ペロブスカイト層の一部を溶解してしまうことがある。これにより、劣化以前の初期効率そのものが低くなってしまう。ドーパントブロック性を有する中間層３１を設けることによって初期特性も向上させることができる。
【００７５】
図４（ａ）〜図４（ｃ）は、実施形態に係る別の光電変換素子を例示する模式的断面図である。図４（ａ）〜図４（ｃ）は、実施形態に係る光電変換素子１０１ａ〜１０１ｃのＺ−Ｘ平面における断面を例示している。
【００７６】
図４（ａ）に表したように、光電変換素子１０１ａは、基板１５と第１電極１０と第２電極２０とを含む。これらについては、光電変換素子１０１についての説明と同様の説明を適用することができる。光電変換素子１０１ａは、さらに、第１層１１ａと、第２層１２ａと、中間層３１ａと、を含む。
【００７７】
第１層１１ａは、第１電極１０と光電変換層１３との間に設けられる。第１層１１ａは、電子輸送層である。光電変換層１３において励起された電子は、第１層１１ａを介して第１電極１０から取り出される。そして、この例では、第１層１１ａがドープされたキャリア輸送層である。
【００７８】
第２層１２ａは、第２電極２０と光電変換層１３との間に設けられる。第２層１２ａは、正孔輸送層である。光電変換層１３において励起された正孔は、第２層１２ａを介して第２電極２０から取り出される。
【００７９】
中間層３１ａは、光電変換層１３と第１層１１ａとの間に設けられる。中間層３１ａは、第１層１１ａのドーパントが光電変換層１３へ拡散することを抑制するドーパントブロック層である。
【００８０】
光電変換素子１０１ａにおいても、ドープされたキャリア輸送層と光電変換層１３との間にドーパントブロック層が設けられている。これにより、キャリア輸送層中のドーパントが光電変換層１３中へ拡散することが抑制され、光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
【００８１】
図４（ｂ）に表したように、光電変換素子１０１ｂは、基板１５と第１電極１０と第２電極２０とを含む。これらについては、光電変換素子１０１についての説明と同様の説明を適用することができる。光電変換素子１０１ｂは、さらに、第１層１１ｂと、第２層１２ｂと、中間層３１ｂと、を含む。
【００８２】
第１層１１ｂは、第１電極１０と光電変換層１３との間に設けられる。この例では、第１層１１ｂは、電子輸送層である。第１層１１ｂの材料は、例えば光電変換素子１０１の電子輸送層と同様である。
【００８３】
第２層１２ｂは、第２電極２０と光電変換層１３との間に設けられる。第２層１２ｂは、正孔輸送層である。また、第２層１２ｂは、ドープされたキャリア輸送層である。第２層１２ｂの材料は、例えば光電変換素子１０１の正孔輸送層と同様である。
【００８４】
中間層３１ｂは、光電変換層１３と第２層１２ｂとの間に設けられる。中間層３１ｂは、第２層１２ｂのドーパントが光電変換層１３へ拡散することを抑制する。中間層３１ｂの材料は、例えば光電変換素子１０１のドーパントブロック層と同様である。このように、実施形態においては、光電変換層１３から見て基板１５の側に、ドープされた輸送層およびドーパントブロック層が設けられてもよい。
【００８５】
図４（ｃ）に表したように、光電変換素子１０１ｃは、基板１５と第１電極１０と第２電極２０と第１層１１と中間層３１と光電変換層１３とを含む。これらについては、光電変換素子１０１についての説明と同様の説明を適用することができる。  
さらに、光電変換素子１０１ｃは、第２層１２ｃと中間層３１ｃとを含む。第２層１２ｃは、ドープされた電子輸送層である。第２層１２ｃの材料は、図４（ａ）で説明した第１層１１ａと同様である。中間層３１ｃは、第２層１２ｃのドーパントが光電変換層１３へ拡散することを抑制するドーパントブロック層である。中間層３１ｃの材料は、図４（ａ）で説明した中間層３１ａと同様である。
【００８６】
実施形態においては、このように、正孔輸送層および電子輸送層の双方が、ドーパントを含むキャリア輸送層であってもよい。この場合には、キャリア輸送層のそれぞれと、光電変換層１３と、の間に中間層が設けられる。これにより、キャリア輸送層中のドーパントの拡散が抑制され、光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
【００８７】
実施形態によれば、耐久性を向上させることができる光電変換素子が提供できる。
【００８８】
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。
【００８９】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、光電変換層、第１層、第２層、中間層、電極、基板などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【００９０】
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【００９１】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【００９２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９３】
１０…第１電極、  １０ａ…第１部分、  １０ｂ…第２部分、  １０ｃ…第３部分、  １１、１１ａ、１１ｂ…第１層、  １２、１２ａ、１２ｂ…第２層、  １３…光電変換層、  １５…基板、  ２０…第２電極、  ３１、３１ａ、３１ｂ…中間層、  １０１、１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０９…光電変換素子、  Ｒ１〜Ｒ３…領域、  Ｓ１０１〜Ｓ１０６…ステップ、  ＳＢ…積層体
【図１】
2019071500.tif 000003
【図２】
2019071500.tif 000004
【図３】
2019071500.tif 000005
【図４】
2019071500.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月15日(2019.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
電極が正孔輸送層と接する場合には、電極の材料としてＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェン系ポリマーを用いてもよい。ポリチオフェン系ポリマーの代表的な製品としては、例えば、スタルク社のＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ５００、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ、ＣｌｅｖｉｏｓＰＶ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３、ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ１，１が挙げられる。