(57)【要約】【課題】光導電層と、前記光導電層の上に水素化アモルファスカーボンからなる表面層とを有する電子写真感光体であって、良好なバリア性と良好な画像解像力を両立することができる電子写真感光体を提供する。【解決手段】水素化アモルファスカーボンからなる表面層の水素含有比率の平均値を０．４０以下とし、かつ、水素化アモルファスカーボンからなる表面層の最表面領域のｓｐ２結合比率の最大値を０．５０以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、光導電層と、水素化アモルファスカーボンからなる表面層とをこの順に有する電子写真感光体であって、前記表面層の水素含有比率の平均値が０．４０以下であり、前記表面層の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域を最表面領域としたとき、前記最表面領域におけるｓｐ２結合比率の最大値が０．５０以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記最表面領域における水素含有比率の最大値が０．４５以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記最表面領域に酸素原子を含有し、前記最表面領域における酸素含有比率の最大値が０．１５以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層の膜厚が、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記最表面領域におけるｓｐ２結合比率の最大値が０．４０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記光導電層が、水素化アモルファスシリコンで構成された光導電層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記基体と、前記光導電層の間に、下部阻止層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記下部阻止層が、窒素原子を有する請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記光導電層と前記表面層の間に、上部阻止層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料の電子写真感光体として、光導電層に水素化アモルファスシリコンを用いたアモルファスシリコン電子写真感光体が知られている。なお、水素化アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ：Ｈ」、電子写真感光体を「感光体」、アモルファスシリコン電子写真感光体を「ａ−Ｓｉ感光体」とも表記する。
【０００３】
ａ−Ｓｉ感光体の構成例として、導電性基体上に下部阻止層、光導電層、上部阻止層および表面層を順に積層した構成が挙げられる。その中でも、表面層の材料として水素化アモルファスカーボン膜を適用したａ−Ｓｉ感光体が知られている。なお、水素化アモルファスカーボンを「ａ−Ｃ：Ｈ」とも表記する。ａ−Ｃ：Ｈ表面層は、硬度が高く耐久性に優れていることから主にプロセススピードの速い電子写真装置で利用が期待されている。
【０００４】
従来ａ−Ｃ：Ｈ表面層を用いた電子写真感光体の耐久性を向上させるために、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の硬度を高め、耐摩耗性を向上させる方法が取られてきた。特許文献１ではａ−Ｃ表面層の硬度を高くすることで電子写真感光体の耐久性をあげる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４８８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真感光体は、電子写真装置の画像形成プロセスにおいて、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、除電工程に順次に晒される。帯電工程は大気中放電で行われることが多く、大気中放電で生成されるイオンが電子写真感光体表面に到達することで感光体表面に電荷が与えられる。大気中放電ではイオンに加え、オゾン等の放電生成物が発生する。したがって、感光体は帯電工程で生成されるイオンや放電生成物の影響を受けることになる。特に、負帯電プロセスを採用した電子写真装置においては、帯電に寄与する負イオンは、硝酸イオンや炭酸イオン等の酸化力の強いイオンであるため、正帯電プロセスに比べて感光体は酸化されやすい状況と言える。
【０００７】
さらに、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の特性によっては、表面層に到達した負イオンあるいは放電生成物が表面層を透過して表面層の下にある層に到達する場合がある。そのため表面層の下にある層に達した負イオンあるいは放電生成物は表面層の下にある層を酸化して、感光体の特性を変化させてしまう場合があった。よって、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の特性として、ａ−Ｃ：Ｈ表面層に到達する負イオンあるいは放電生成物が表面層の下にある層へ透過するのを阻止する能力（以下、「バリア性」とも表記する）が必要となる。
また、ａ−Ｃ：Ｈ表面層を有する感光体は表面抵抗が低い場合があり、露光工程で形成された潜像を維持することが困難で、画像解像力が低下する場合がある。
なお、ａ−Ｃ：Ｈ表面層として求められる上記バリア性と画像解像力は、トレードオフの関係となる場合があり、両立することが非常に困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
基体と、光導電層と、水素化アモルファスカーボンからなる表面層とをこの順に有する電子写真感光体であって、前記表面層の水素含有比率の平均値が０．４０以下であり、前記表面層の最表面領域が深さ５ｎｍ以下の範囲であり、前記最表面領域におけるｓｐ２結合比率の最大値が０．５０以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光導電層と、前記光導電層の上に水素化アモルファスカーボンからなる表面層とを有する電子写真感光体において、良好なバリア性と良好な画像解像力を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真感光体を備えた電子写真装置の模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真感光体を製造可能な製造装置の模式断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真感光体を製造可能な表面処理装置の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真感光体＞
まず、本発明に係る電子写真感光体の層構成について説明する。
図１（Ａ）は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す模式図である。基体１０１上に下部電荷注入阻止層１０２、光導電層１０３、表面層１０４が順次積層され、表面層１０４は最表面領域１０５が形成されている。この層構成は主に正帯電用のａ−Ｓｉ感光体に適用される。
【００１２】
図１（Ｂ）は、本発明に係る電子写真感光体の別の層構成の例を示す模式図である。基体１０１上に下部電荷注入阻止層１０２、光導電層１０３、中間層１０６、表面層１０４が順次積層されており、表面層１０４には最表面領域１０５が形成されている。この層構成に含まれる中間層１０６は、単層構成、複数層構成、膜厚方向に連続的に組成が変化する変化層構成としても良い。
【００１３】
中間層１０６を複数層構成や変化層構成にすることによって、材料の異なる表面層と光導電層との間の光キャリアの移動をスムーズできる。また、表面層と光導電層の屈折率差によって生じる像露光の反射を抑制し、表面層膜厚に起因する光の干渉を抑制し、長期使用によって生じる表面層膜厚の減少による感光体の感度変動を抑制できる。また、表面層膜厚のむらに起因する感光体の感度特性むらを軽減することができる。さらに、中間層１０６に電荷注入阻止能を付与することによって負帯電用のａ−Ｓｉ感光体に適用できる。
【００１４】
次に、前述した層構成の電子写真感光体を構成する各層および基体について説明する。
（表面層）
表面層の材料として、水素化アモルファスカーボンを用いる。表面層の膜厚は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
表面層を構成する水素原子の原子数（Ｈ）と炭素原子の原子数（Ｃ）の和に対する水素原子の原子数（Ｈ）の比率Ｈ／（Ｈ＋Ｃ）を水素含有比率とする。このとき、表面層を構成する水素化アモルファスカーボンの水素含有比率の平均値を０．４０以下とすることによって、バリア性が得られ、表面層よりも下にある層の酸化を防止することができる。
【００１５】
これは、表面層の水素含有量を低減することによって、骨格原子となる炭素原子同士の結合が増え、骨格原子の密度が高まり、バリア性が向上するためと考えられる。
【００１６】
プラズマＣＶＤ法を用い、水素化アモルファスカーボンを形成する場合、水素含有比率は成膜条件によって調整が可能である。成膜条件として、原料ガスの種類、原料ガス流量、高周波電力、反応圧力、基板温度等が挙げられる。検討の結果、水素含有比率を低下させるためには、原料ガス流量を減らす、高周波電力を高くする、反応圧力を下げる、基板温度を高くすることが、それぞれ望ましい条件の調整方法であった。なお、バリア性を高める観点ではいずれの成膜条件の調整方法も有効であったが、高周波電力および基板温度を高くすることは表面層の光透過率を低下させやすいことがわかった。よって、低めの高周波電力および基板温度条件において、原料ガス流量および反応圧力を低めに調整すると良い。
【００１７】
また、表面層の最表面領域における炭素原子のｓｐ２結合とｓｐ３結合の和に対する前記ｓｐ２結合の比率ｓｐ２／（ｓｐ２+ｓｐ３）をｓｐ２結合比率とする。このとき、表面層の水素含有比率を低減すると炭素原子同士の結合が増加するため、ｓｐ２結合比率が高くなりやすい。ｓｐ２結合比率が高くなる程グラファイトの特性に近付くため、電気抵抗は低下する。検討の結果、画像解像力に影響を与えるのは、表面層の最表面領域の表面抵抗であることがわかった。すなわち、表面層の最表面領域におけるｓｐ２結合比率の最大値を０．５０以下とすることによって、良好な画像解像力が得られた。
【００１８】
表面層の最表面領域の形成方法としては、バリア性を向上させたａ−Ｃ：Ｈ層上にｓｐ２結合比率の最大値を０．５０以下としたａ−Ｃ：Ｈ膜を積層して最表面領域を形成しても良い。また、バリア性を向上させたａ−Ｃ：Ｈ表面層に表面処理を施して最表面領域を改質しても良い。
【００１９】
ｓｐ２結合比率の異なるａ−Ｃ：Ｈ膜を積層して最表面領域を形成する方法としては、水素含有比率を変えたａ−Ｃ：Ｈ膜を積層して最表面領域を形成する方法が挙げられる。検討の結果、水素含有比率を上げるためには、原料ガス流量を増やす、高周波電力を低くする、反応圧力を高くする、又は基板温度を低くすることがそれぞれ望ましい条件の調整方法であった。
【００２０】
ａ−Ｃ：Ｈ膜中の水素含有比率を高くすると炭素原子同士の結合が減るため、ｓｐ２結合比率も減少する傾向がある。検討の結果、表面層の最表面領域におけるｓｐ２結合比率の最大値は０．５０以下とした上で、水素含有比率の最大値を０．４５以上にした場合、更に良好な画像解像力が得られることが分かった。
【００２１】
次に、表面層の最表面領域を改質する方法としては、プラズマ処理等が挙げられる。検討の結果、ｓｐ２結合比率の高いａ−Ｃ：Ｈ膜を減圧下あるいは大気圧下でプラズマ処理することが有用であった。減圧下におけるプラズマ処理としては、水素ガスあるいは酸素原子を含む処理ガスを用いたプラズマ処理が有効であった。水素ガスを用いたプラズマ処理は、最表面領域のｓｐ２結合のπ結合を解離させて水素で終端することで、ｓｐ２結合比率を低下すると考えられる。
【００２２】
一方、酸素原子を含む処理ガスを用いたプラズマ処理では、最表面領域のｓｐ２結合のπ結合を解離させて酸素原子を含む処理ガスに含まれる酸素原子がエーテル結合やケトンを形成することで、結果的にｓｐ２結合比率が低下すると考えられる。酸素原子数（Ｏ）と水素原子数（Ｈ）と炭素原子数（Ｃ）の和に対する酸素原子数（Ｏ）の比を酸素含有比率としたとき、プラズマ処理後の最表面領域における酸素含有比率の最大値は、０．１５以上であることが好ましい。なお、酸素原子を含む処理ガスとしては、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、等が挙げられる。
【００２３】
また、大気圧下でのプラズマ処理としては、大気中での負コロナ放電処理が有効な方法であった。大気中での負コロナ放電処理に関しては、負コロナ放電で生成される硝酸イオン等の酸化力の高い負イオンが最表面領域のｓｐ２結合のπ結合を解離させる。また同時に、負イオンに含まれる酸素原子がエーテル結合やケトンを形成することによって結果的にｓｐ２結合比率が低下すると考えられる。
【００２４】
なお、表面層の最表面領域におけるｓｐ２結合比率の分析は後述する方法で実施することが可能である。
【００２５】
表面層の最表面領域は、表面層の最表面から深さが５ｎｍ以下の領域である。表面層の最表面から深さ５ｎｍ以下の領域が適切なｓｐ２結合比率に調整されていれば、良好な画像解像力を得ることができるためである。
【００２６】
水素含有比率の異なるａ−Ｃ：Ｈ膜を積層して表面層の最表面領域を形成する場合、最表面領域形成時の成膜速度と成膜時間を制御することで、膜厚を制御することができる。一方、表面処理によって最表面領域を形成する場合、水素ガスや酸素原子を含むガスによるエッチングを伴った反応になると考えられ、積層する方法に比べて、最表面領域を厚く設定することが困難である。
【００２７】
例えば、酸化処理によって最表面領域を形成した場合の最表面領域の深さの測定は以下の方法で実施可能である。
最表面領域の深さの測定は、断面透過型電子顕微鏡(断面ＴＥＭ)を用いることで得られ、組成比の情報はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いることで得られる。
表面層の最表面領域が形成された感光体を１ｃｍ角に切り出し、収束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ、日立製作所製ＦＢ−２０００Ｃ）に設置してマイクロサンプリングを行った。これを電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製  ＪＥＭ２１００Ｆ）にて断面観察を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＪＥＯＬ社製  ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いて特性Ｘ線により、断面における炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の組成分布を得た。測定条件としては加速電圧を２００ｋＶ、ＥＤＸの点分析時間として３０〜４０秒、ビーム径は１ｎｍΦとした。まず、断面から走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）によって明視野（ＢＦ）像、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像をとる。ＢＦ−ＳＴＥＭ像が界面での段差コントラストを、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像が組成差によるコントラストを比較的反映する。これらから、表面層の最表面から深さ５ｎｍの位置を特定でき、また、最表面から深さ５ｎｍまでという最表面領域の組成分布の情報を得ることができる。また、これらの情報と、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ）を用いることで膜厚方向での各原子の結合状態を分析することもできる。ＸＰＳではアルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域を少しずつ削りながら組成分析も行えるため、断面ＴＥＭで得られた情報と併せることで、アルゴンスパッタのスパッタレートが算出できる。このスパッタレートを用いることで、膜厚方向での各原子の結合状態を分析できる。
【００２８】
（中間層）
中間層に制限はないが、表面層と光導電層との整合を考慮した材料を選択する必要がある。ａ−Ｃ：Ｈ表面層をａ−Ｓｉ：Ｈ光導電層の上に形成する場合、中間層の材料として、水素化アモルファスシリコンカーバイドを用いると良い。以下、水素化アモルファスシリコンカーバイドを「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」とも表記する。
【００２９】
ａ−ＳｉＣ：Ｈ中間層の組成を適正化することによって、露光により光導電層で発生した光キャリアを表面層まで移動しやすくできる。
また、ａ−ＳｉＣ：Ｈ中間層を形成する炭素原子数とケイ素原子数の和に対する炭素原子数の比率を段階的に変化させた層を複数設ける、又は連続的に変化させた層を設けることによって、前述の光キャリアの移動を改善できる。さらに、中間層を複数層の構成にする、又は組成を連続的に変化させることによって、表面層と中間層の界面、中間層と光導電層の界面で生じる光の反射を制御することができる。その結果、感光体を長期的に使用した場合に生じる表面層膜厚の減少に伴って生じる反射特性の変動に起因した感度特性の変動を抑制することも可能である。
【００３０】
負帯電用の電子写真感光体の場合、電荷注入阻止能を向上させるためにａ−ＳｉＣ中間層に周期表第１３族に属する原子を含有させることが有効である。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。なお、電荷注入阻止能を付与した中間層を、以下「上部阻止層」とも表記する。
【００３１】
（光導電層）
光導電層は、電子写真特性上の性能を満足できる光導電特性を有するものであればいずれのものであってもよいが、耐久性、安定性の観点から、水素化アモルファスシリコンで構成された光導電層が好ましい。
【００３２】
光導電層として水素化アモルファスシリコンで構成された光導電層を用いる場合は、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。
【００３３】
水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）の含有量の合計（Ｈ＋Ｘ）は、ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）とハロゲン原子（Ｘ）との和（Ｓｉ＋Ｈ＋Ｘ）に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。一方、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
【００３４】
光導電層には必要に応じて伝導性を制御するための原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御するための原子は、光導電層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００３５】
伝導性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。すなわち、ｐ型伝導性を与える周期表１３族に属する原子又はｎ型伝導性を与える周期表１５族に属する原子を用いることができる。周期表１３族に属する原子の中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましい。周期表１５族に属する原子の中でも、リン原子、ヒ素原子が好ましい。
【００３６】
光導電層に含有される伝導性を制御するための原子の含有量は、ケイ素原子（Ｓｉ）に対して１×１０−２原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、１×１０２原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
光導電層の膜厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済性等の点から、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。光導電層の膜厚が１５μｍ以上であることで、帯電部材への通過電流量が増大せず、劣化を抑制できる。
【００３８】
光導電層の膜厚が６０μｍ以下であると、ａ−Ｓｉの異常成長部位が大きくなることを抑制することができる。具体的には、水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍにまで成長することを避けることができ、異常成長による表面を摺擦する部材へのダメージや、画像欠陥を防ぐことができる。
【００３９】
なお、光導電層は、単一の層で構成されてもよいし、複数の層（たとえば、電荷発生層と電荷輸送層）で構成されてもよい。
【００４０】
（下部電荷注入阻止層）
基体と光導電層との間に基体側からの電荷の注入を阻止する働きを有する下部電荷注入阻止層を設けることが好ましい。なお、下部電荷注入阻止層を、以下「下部阻止層」とも表記する。すなわち、下部阻止層は、電子写真感光体の表面が一定極性の帯電処理を受けた際、基体から光導電層への電荷の注入を阻止する機能を有する層である。このような機能を付与するために、下部阻止層は、光導電層を構成する材料をベースとしたうえで、伝導性を制御するための原子を光導電層に比べて比較的多く含有させる。
【００４１】
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子は、下部阻止層中にまんべんなく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。いずれの場合においても、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行な面方向に均一な分布で下部阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
【００４２】
伝導性を制御するために下部阻止層に含有させる原子としては、帯電極性に応じて周期表１３族又は１５族に属する原子を用いることができる。
さらに、下部阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも１種の原子を含有させることにより、下部阻止層と基体との間の密着性を向上させることができる。
【００４３】
下部阻止層に含有される炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも１種の原子は、下部阻止層全体に均一に分布した状態で含有されていてもよい。また、膜厚方向に全体的に含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。いずれの場合にも、伝導性を制御するための原子が基体の表面に対して平行な面方向に均一な分布で電荷注入阻止層に含有されることが、特性の均一化を図る上からも好ましい。
【００４４】
下部阻止層の膜厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済性等の点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。膜厚を０．１μｍ以上にすることにより、基体からの電荷注入阻止能を十分に有することができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、１０μｍ以下にすることにより、下部阻止層形成時間の延長に起因する製造コストの増加を防ぐことができる。
【００４５】
（導電性基体）
導電性基体は表面に形成される光導電層および表面層を保持しうるものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。基体の材質としては、たとえば、アルミニウム、鉄等の金属や、これらの合金等が挙げられる。なお、導電性基体を、以下「基体」とも表記する。
【００４６】
＜本発明に係る電子写真感光体を備えた電子写真装置＞
図２を用いて本発明に係る電子写真感光体を用いた電子写真装置による画像形成方法を説明する。
まず、電子写真感光体２０１を回転させ、電子写真感光体２０１の表面を主帯電器（帯電手段）２０２により均一に帯電させる。その後、静電潜像形成手段（露光手段）２０３により電子写真感光体２０１の表面に画像露光光を照射し、電子写真感光体２０１の表面に静電潜像を形成した後、現像器（現像手段）２０４より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、電子写真感光体２０１の表面にトナー像が形成される。
そして、このトナー像を転写手段の一例である中間転写体２０５に転写し、中間転写体２０５から紙等の転写材（不図示）に２次転写して、定着手段（不図示）によりトナー像を転写材に定着させる。
【００４７】
一方、トナー像が転写された電子写真感光体２０１の表面に残留するトナーをクリーナー（クリーニング手段）２０６により除去し、その後、電子写真感光体２０１の表面を前露光器２０７により露光する。このようにすることにより電子写真感光体２０１中の静電潜像時の残キャリアを除電する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。
【００４８】
＜本発明に係る電子写真感光体を製造するための製造装置および製造方法＞
本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、前述した規定を満足する層を形成できるものであればいずれの方法であってもよい。具体的には、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの中でも、原料供給の容易さ等の点で、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００４９】
以下に、プラズマＣＶＤ法を用いた製造装置および製造方法について説明する。
図３は、本発明に係る電子写真感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積装置の一例を模式的に示した図である。
この堆積装置は、大別すると、反応容器３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、および、反応容器３１１０内を減圧するための排気装置（図示せず）から構成されている。
【００５０】
堆積装置３１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された基体１０１、基体加熱用ヒーター３１１３、および、原料ガス導入管３１１４が設置されている。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。
【００５１】
原料ガス供給装置３２００は、原料ガスボンベ３２２１、バルブ３２３１、圧力調整器３２６１、流入バルブ３２４１、流出バルブ３２５１およびマスフローコントローラ３２１１から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ３２６０を介して反応容器３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続されている。３１１６はガス配管であり、３１１７はリークバルブであり、３１２１は絶縁材料である。
【００５２】
次に、この装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した基体１０１を反応容器３１１０に受け台３１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応容器３１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、基体１０１をたとえば５０〜３５０℃の所定の温度に加熱する。このとき、原料ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【００５３】
次に、原料ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３１１０に供給する。すなわち、必要に応じてバルブ３２３１、流入バルブ３２４１、流出バルブ３２５１を開き、マスフローコントローラ３２１１で流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応容器３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。
【００５４】
所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応容器３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【００５５】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１、流入バルブ３２４１、流出バルブ３２５１、および、補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ３１１８を全開にし、反応容器３１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【００５６】
以上で、堆積膜の形成を終えるが、複数の堆積膜を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すればよい。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
【００５７】
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ３１１８を閉じ、反応容器３１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、基体１０１を取り出す。
【００５８】
ａ−Ｃ：Ｈ表面層の形成では、炭素原子供給用の原料ガスとして、たとえば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等のガスが好適に使用できる。希釈ガスとしては水素（Ｈ２）やヘリウム（Ｈｅ）が有用である。
【００５９】
なお、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の水素含有比率を調整するために、原料ガス流量、反応圧力、高周波電力、基板温度、希釈ガス流量等の制御パラメータを最適化する必要がある。原料ガス流量を少なくする、反応圧力を低くする、高周波電力を高くする、基板温度を高くする、又は希釈ガス流量を増大させることで水素含有比率は下がる傾向があった。
【００６０】
中間層の形成では、ケイ素原子供給用の原料ガスとして、たとえば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン類が好適に使用できる。そして、反応容器に供給する原料ガス流量、高周波電力、反応容器内の圧力、基体の温度等の条件を、必要に応じて設定することで形成される。なお、中間層に電荷注入阻止能を付与するには、帯電極性に応じて周期表１３族又は１５族に属する原子を含有する原料ガスを添加して中間層を形成すればよい。周期表１３族又は１５族に属する原子を含有する原料ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ホスフィン（ＰＨ３）等が挙げられる。
【００６１】
光導電層の形成では、ケイ素原子供給用の原料ガスとして、たとえば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン類が好適に使用できる。また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、たとえば、水素（Ｈ２）も好適に使用できる。
【００６２】
また、上述のハロゲン原子、伝導性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子等を光導電層に含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状又は容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。
【実施例】
【００６３】
〔実施例１および比較例１〕
実施例１および比較例１では、図３のプラズマＣＶＤ装置を用いて、円筒状基体上に下記表１に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成した。続いて、実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−３として、表面層の形成に用いたガスの種類および流量、反応圧力、高周波電力、基体温度、膜厚について下記表２に示す条件で表面層を形成した。さらに、下記表３に示す条件で最表面領域の改質を行って、図１（Ｂ）の層構成の感光体１０本を作製し、表面層を形成しなかった比較例１−４の感光体１本と合わせて計１１本の負帯電用のａ−Ｓｉ感光体を作製した。なお、円筒状基体として、直径８４ｍｍ、長さ３７１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム製の導電性基体を使用した。
【００６４】
【表１】
2019045685.tif 000003
【００６５】
【表２】
2019045685.tif 000004
【００６６】
【表３】
2019045685.tif 000005
【００６７】
作製したａ−Ｓｉ感光体の表面層の「水素含有比率」、表面層の最表面領域の「ｓｐ２結合比率」について、以下に記した具体的方法で評価を行った。また、作製したａ−Ｓｉ感光体の特性として、画像解像力、バリア性について、以下に記した具体的方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００６８】
（表面層の水素含有比率の測定）
作製した感光体から測定用試料を切り出し、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）に設置した。そして、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、ＲＢＳの測定面における表面層中の炭素原子および珪素原子の原子数を測定した。またＲＢＳと同時に、ＨＦＳ（水素前方散乱法）により、ＨＦＳの測定面における表面層中の水素原子の原子数を測定した。ＲＢＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ++、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：２１ｎＡ、入射ビーム経：２ｍｍである。また、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
そして、測定した炭素原子および水素原子の原子数から、表面層における水素含有比率を求めた。なお、測定した炭素原子、珪素原子および水素原子の原子数から珪素原子の比率が１％未満の領域を表面層領域と定義し、定義された表面層領域について、炭素原子と水素原子の原子数から水素含有比率を算出し、また、前記測定を試料中の膜厚方向について１０点について行い、得られた値の算術平均を算出することで、表面層の水素含有比率の平均値を決定した。
【００６９】
（最表面領域の水素含有比率の測定）
表面層の水素含有比率の測定と同じ方法で、最表面領域について炭素原子および水素原子の原子数を測定し、測定された炭素原子と水素原子の原子数から水素含有比率を算出した。最表面領域の膜厚方向について前記測定を行って水素含有比率を算出し、最表面領域の水素含有量の最大値を決定した。
【００７０】
（ｓｐ２結合比率の測定）
作製した感光体から測定用試料を切り出し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ）内の測定ポジションに設置した。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の結合エネルギースペクトルから、表面層の最表面領域に含有される炭素原子の電子の軌道状態の比率を算出した。
【００７１】
具体的には炭素原子の１ｓ軌道からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲２７８ｅＶ以上２９８ｅＶ以下に限定して結合エネルギースペクトルを測定した。このようにすることで現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。
このとき、ｓｐ２混成軌道をとる炭素原子は、１ｓ軌道からの励起電子が結合エネルギー２８４．４ｅＶにピークをとる一方で、ｓｐ３混成軌道をとる炭素原子は、１ｓ軌道からの励起電子が結合エネルギー２８５．１ｅＶにピークをとる。このことから、結合エネルギー２８４．４ｅＶおよび２８５．１ｅＶでピークを有する分布関数の重ね合わせによって、実際に測定された炭素原子１ｓ軌道からの励起電子の結合エネルギースペクトルをフィッティング（波形分離）した。それぞれの分布関数は、ローレンツ分布関数とガウス分布関数とをコンボリューションした分布関数を用いた。
そして、フィッティングされたｓｐ２混成軌道およびｓｐ３混成軌道に対応する分布関数の、各々の結合エネルギーに対する積分値（面積）から、ｓｐ２結合比率を算出した。さらに、アルゴンスパッタを行うことで、表面層の最表面領域をすこしずつ削り、上述の測定を表面層の最表面領域が全て無くなるまで繰り返した。このようにして、表面層の最表面領域におけるｓｐ２結合比率の最大値を求めた。
【００７２】
（画像解像力の評価）
画像解像力の評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いて行った。改造機は、一次帯電および現像バイアスを外部電源から印加できる構成とした。また、プリンタードライバーを介さずに画像データを直接出力可能な構成とした。さらに、画像露光光による４５度２１２ｌｐｉ（１インチあたり２１２線）の線密度で面積階調ドットスクリーンの面積階調画像（すなわち画像露光を行うドット部分の面積階調）を出力できるようにした。
【００７３】
作製した感光体をデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」のＢｋステーションに搭載し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が−５００Ｖになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより、現像器位置の電位を−１５０Ｖとした。
面積階調画像は、１７段階に均等配分した階調データを用いた。このとき、最も濃い階調を１６、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とした。
【００７４】
次に、上記の改造した電子写真装置に作製した感光体を設置し、上記階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力した。高湿流れの影響を除外するために、温度２２℃、相対湿度５０％の環境下で、感光体ヒーターをＯＮにして、感光体の表面を約４０℃に保った条件で画像を出力した。
【００７５】
得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４  分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調ごとに３枚の画像を出力し、それらの濃度の平均値を評価値とした。
【００７６】
こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数＝１．００からの差分を求めた。そして、比較例１−４で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比を画像解像力の指標として評価した。この評価において、数値が小さいほど画像解像力が優れていることを示している。
【００７７】
Ａ…比較例１−４で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が０．５０以下。
Ｂ…比較例１−４で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が０．５０より大きく、０．６５以下。
Ｃ…比較例１−４で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が０．６５より大きく、０．８０以下。
Ｄ…比較例１−４で作製した感光体についての差分に対する各成膜条件にて作製された感光体についての差分の比が０．８０より大きい。
【００７８】
（バリア性の評価）
作製した感光体の表面に向けて、コロトロン帯電器（帯電幅５０ｍｍ）と光源を設置し、光を当てながらコロトロン帯電器の帯電ワイヤーに一定電流（−５０μＡ）を供給して、コロナ放電に曝露した。コロナ放電による曝露を５時間行った後、感光体の曝露箇所からサンプルを切りだした。
【００７９】
このサンプルを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）（アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ）内の測定ポジションに導入する。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を、検出器で受け取り、受け取られた単位時間あたりの励起電子数の、結合エネルギースペクトルから、感光体に含有される原子数比率を算出した。
【００８０】
具体的には、感光体に含有されると想定される原子からの励起電子がとりうる結合エネルギー範囲に限定して、結合エネルギースペクトル測定した。これにより現実的な測定時間内で、分解能の高いスペクトルデータを得ることができる。すなわち、炭素原子の１ｓ軌道（２７８ｅＶ以上２９８ｅＶ以下）、酸素原子の１ｓ軌道（５２３ｅＶ以上５４３ｅＶ以下）、ケイ素原子の２ｐ軌道（９７ｅＶ以上１０８ｅＶ以下）に限定して測定した。そして、各原子それぞれについて、励起電子の単位時間あたりの検出数の、結合エネルギーに対する積分値（面積）から、炭素原子数（Ｃ）、酸素原子数（Ｏ）およびケイ素原子数（Ｓｉ）の和に対する酸素原子数（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ））を算出した。
【００８１】
ついで、アルゴンスパッタを行うことで、感光体の表面層から、その下にある層である上部阻止層の一部までをすこしずつ削りながら、上述の測定を繰り返すことで、Ｏ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）の層厚方向分布を得た。
【００８２】
表面層のバリア性がない場合、前述のコロナ放電による曝露によって、酸素を含む負イオンおよび放電生成物が表面層を透過し、その下にある層である上部阻止層に到達し、上部阻止層の主成分であるケイ素が酸化される。それによって、Ｏ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）の層厚方向分布において、上部阻止層の界面近傍から、Ｏ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）が増大する。つまり、この上部阻止層の界面近傍からのＯ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）の増大があったとき、表面層のバリア性がないと判定できる。
【００８３】
バリア性がある場合をＡとし、バリア性がない場合をＣとして評価した。なお、Ａランクのときに本発明の効果が得られていると判定した。
【００８４】
（総合評価）
評価した項目で最も低い評価結果を採用した。Ｂランク以上の本発明の効果が得られていると判定した。
【００８５】
【表４】
2019045685.tif 000006
【００８６】
評価の結果、表面層の水素含有比率が０．４０以下である本実施例の感光体全てにおいて、バリア性が得られた。さらに、最表面領域の水素含有比率を０．４５以上とすることでｓｐ２結合比率が０．５０以下となり、良好な画像解像力が得られ、バリア性と画像解像力を両立することができた。
【００８７】
〔実施例２および比較例２〕
実施例２および比較例２では、実施例１と同様に図３のプラズマＣＶＤ装置を用い、表１に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成した。続いて、表面層をＳ２の形成条件で積層した。さらに、実施例２−１〜２−３、比較例２−１、２−２として、表５に示す５条件で表面層上に最表面領域を形成して、ａ−Ｓｉ感光体を５本作製した。
【００８８】
【表５】
2019045685.tif 000007
【００８９】
作製したａ−Ｓｉ感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のｓｐ２結合比率の最大値について、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、作製したａ−Ｓｉ感光体の特性として、画像解像力、バリア性についても、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2019045685.tif 000008
【００９１】
評価の結果、本実施例の感光体全てにおいて、バリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。なお、特性の異なるａ−Ｃ：Ｈ表面層を積層して最表面領域を形成する方法は、連続した処理で実施でき、処理時間も短いため、生産性の観点で好ましい方法と言える。
【００９２】
〔実施例３および比較例３〕
実施例３および比較例３では、実施例２と同様に図３のプラズマＣＶＤ装置を用い、表１に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をＳ２の形成条件で積層した。さらに、実施例３−１〜３−４、比較例３−１、３−２として、表７に示す６条件で表面処理を施して表面層の最表面領域の改質を行って感光体を６本作製した。
【００９３】
【表７】
2019045685.tif 000009
【００９４】
作製したａ−Ｓｉ感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のｓｐ２結合比率の最大値について、実施例１と同様の方法で評価を行った。さらに、表面層の最表面領域の酸素含有比率の最大値について、以下の具体的方法で評価を行った。また、作製した感光体の画像解像力、バリア性について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表８に示す。
【００９５】
（酸素含有比率の測定）
作製した感光体から測定用試料を切り出し、ＸＰＳ（アルバックファイ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ）内の測定ポジションに導入したのち、励起電子の検出器の配置を測定用試料表面の法線方向に対して８０°傾ける。最初に微弱なアルゴンスパッタリングを行うことにより、最表面に付着したわずかな汚染物質を除去する。その後、Ｘ線を照射し、それに伴って放出される励起電子を、検出器で受け取り、受け取られたエネルギー分布から、測定用試料表面に存在する酸素原子の含有数の比を算出する。このとき、酸素原子の１ｓ軌道に対応する電子の結合エネルギー範囲５２５ｅＶから５４５ｅＶ、炭素原子の１ｓ軌道に対応する電子の結合エネルギー範囲２７８ｅＶから２９８ｅＶに限って測定する。
【００９６】
このように測定される結合エネルギー範囲を特定の元素に対応する範囲に限定することで、現実的な時間内で高分解能を得ることができ、したがって、酸素原子の含有数の比の測定において、高精度を得ることができる。酸素原子含有比率は、酸素原子および炭素原子それぞれに対応するカウント数を結合エネルギーに対して積分することで面積を求め、各々の和に対する、酸素原子に対応する面積の比として算出する。ついで、アルゴンスパッタを行った後の表面に再びＸ線を照射して励起電子を検出することで、削られた分の深さにおける酸素原子含有比率を得る。これを繰り返すことで、深さ方向に酸素原子含有比率が求められる。
【００９７】
【表８】
2019045685.tif 000010
【００９８】
評価の結果、本実施例の感光体全てにおいて、バリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。なお、酸素ガスによるプラズマ処理の方が水素ガスによるプラズマ処理よりも短時間の処理で十分な効果が得られることが分かった。
【００９９】
〔実施例４および比較例４〕
実施例４および比較例４では、実施例２と同様に図３のプラズマＣＶＤ装置を用い、表１に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をＳ２の形成条件で積層した。さらに、大気中において負コロナ放電による最表面領域の改質を行って感光体を作製した。なお、処理時間を５条件として５本の感光体を作製した。
【０１００】
具体的には、図４に示す装置４００を用いて、大気中にて回転軸４０５ならびにフランジ４０４を介して不図示のモーターによって、電子写真感光体２０１の最表面が５００ｍｍ／ｓｅｃのスピードになるように回転させながら、感光体の母線方向３５０ｍｍ幅のコロトロン帯電器４０２によって−３５０μＡの電流を感光体に供給し、表面改質処理を行った。感光体に供給する電流は、放電ワイヤー４０７から供給する電流とシールド４０６に吸い込まれる電流の差分を制御する。なお、コロトロン帯電器４０２にて電流を供給する際は、除電露光装置４０３によって感光体を除電しながら行った。このとき実施例４−１〜４−３、比較例４−１、４−２として、表９に示す時間で処理を行った。
【０１０１】
作製したａ−Ｓｉ感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のｓｐ２結合比率の最大値、表面層の最表面領域の酸素含有比率の最大値について、実施例３と同様の方法で評価を行った。作製した感光体について、実施例３と同様の方法で画像解像力、バリア性について評価した。評価結果を表９に示す。
【０１０２】
【表９】
2019045685.tif 000011
【０１０３】
評価の結果、本実施例の感光体全てにおいて、バリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。但し、大気中の負コロナ放電による最表面領域の改質は比較的処理時間が長いことが分かった。なお、酸化による表面処理の場合、最表面領域の酸素含有比率の最大値を０．１５以上とすることによってｓｐ２結合比率を０．４０以下にでき、より画像解像力が改善することが分かった。
【０１０４】
〔実施例５〕
実施例５では、実施例２と同様に図３のプラズマＣＶＤ装置を用い、表１に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をＳ２の形成条件で積層した。さらに、最表面領域をＢ１の形成条件で形成して感光体を作製した。但し、実施例５−１、５−２として、最表面領域の膜厚を表１０に示すとおりとした。
【０１０５】
作製したａ−Ｓｉ感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のｓｐ２結合比率の最大値について、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、作製したａ−Ｓｉ感光体の特性として、画像解像力、バリア性について実施例１と同様の方法で評価を行った。さらに、残留電位について、以下の具体的方法で評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０１０６】
（残留電位の評価）
残留電位の評価には、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電を外部電源から印加する構成とした。
【０１０７】
作製した感光体を上記電子写真装置のＢｋステーションに設置し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が−５００Ｖになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を０．９μＪ／ｃｍ２の強度で照射し、現像器位置での電位を測定し、このときの電位を残留電位とした。
得られた結果は、実施例２−１の感光体の残留電位をリファレンス（１００％）とし、以下のような基準でランク付けを行った。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満
Ｂ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満
Ｃ：リファレンスに比べて１１５％以上
この評価方法では、残留電位が小さいほどより好ましい感光体特性と言える。
【０１０８】
【表１０】
2019045685.tif 000012
【０１０９】
評価の結果、本実施例の感光体ではバリア性と画像解像力が両立し、本発明の効果が確認された。最表面領域の膜厚は薄くても画像解像力が良好であることが分かる。一方、残留電位の観点から、最表面領域の膜厚は５ｎｍ以下がより好ましい範囲と言える。
【０１１０】
〔実施例６〕
実施例６では、実施例２と同様に図３のプラズマＣＶＤ装置を用い、表１に示す条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層を順次形成し、表面層をＳ２の形成条件で積層した。さらに、最表面領域をＡ６の処理条件で表面処理して感光体を作製した。但し、実施例６−１〜６−４として、表面層の膜厚を表１１に示す４種類とした。
【０１１１】
作製したａ−Ｓｉ感光体の表面層の水素含有比率の平均値、表面層の最表面領域のｓｐ２結合比率の最大値について、実施例１と同様の方法で評価を行った。また、作製したａ−Ｓｉ感光体の特性として、画像解像力、バリア性について実施例１と同様の方法で評価を行った。さらに、感度特性について、以下の具体的方法で評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【０１１２】
（感度特性の評価）
感光体の感度特性評価には、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」（商品名）の改造機を用いた。改造機は、一次帯電を外部電源から印加する構成とした。
作製した感光体をデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５」のＢｋステーションに搭載し、一次帯電の一次電流とグリット電圧を調整して感光体の暗部表面電位が−５００Ｖになるように設定した。次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で画像露光光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより、全面露光時における現像器位置の電位を−１５０Ｖとした。
【０１１３】
得られた結果は、実施例６−１の感光体を搭載した場合の照射エネルギーをリファレンス（１００％）とし、以下のような基準でランク付けを行った。
Ａ：リファレンスに比べて９５％以上１０５％未満。
Ｂ：リファレンスに比べて１０５％以上１１５％未満。
Ｃ：リファレンスに比べて１１５％以上。
この評価方法では、照射エネルギーが小さいほどより好ましい感光体特性と言える。
【０１１４】
【表１１】
2019045685.tif 000013
【０１１５】
評価の結果、本実施例で作製したバリア性の観点から、ａ−Ｃ：Ｈ表面層の膜厚は２０ｎｍ以上あれば良く、感度の観点から３００ｎｍ以下が好ましい範囲と言える。
【符号の説明】
【０１１６】
２０１…電子写真感光体
２０２…主帯電器（帯電手段）
２０３…静電潜像形成手段（露光手段）
２０４…現像器（現像手段）
２０５…中間転写体（転写手段）
２０６…クリーナー（クリーニング手段）
２０７…前露光器（除電手段）
４０２‥‥コロナ帯電器
４０３‥‥除電露光装置
４０４‥‥フランジ
４０５‥‥回転軸
【図１】
2019045685.tif 000014
【図２】
2019045685.tif 000015
【図３】
2019045685.tif 000016
【図４】
2019045685.tif 000017