(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便で安価に調製でき、かつ白金を含まずに、優れた酸素還元電極特性を発現できる炭素系複合体の提供。【解決手段】ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとを含む酸素還元触媒用炭素系複合体。炭素源化合物と窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱してカーボン量子ドットを生成するカーボン量子ドット生成工程、得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で混合する混合工程、得られた混合液から溶媒を除去する乾燥工程を含む、カーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを含む酸素還元触媒用炭素系複合体の製造方法。酸素還元触媒用炭素系複合体および導電助剤を含む電池カソード触媒層用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとを含む、酸素還元触媒用炭素系複合体。
【請求項２】
カーボン量子ドットの平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１記載の酸素還元触媒用炭素系複合体。
【請求項３】
カーボン量子ドットが窒素原子を含む請求項１または２記載の酸素還元触媒用炭素系複合体。
【請求項４】
ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとが均一に混合した状態で複合化している請求項１〜３のいずれかに記載の酸素還元触媒用炭素系複合体。
【請求項５】
ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとの重量比が、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０である請求項１〜４のいずれかに記載の酸素還元触媒用炭素系複合体。
【請求項６】
炭素源化合物と窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱してカーボン量子ドットを生成するカーボン量子ドット生成工程、得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で混合する混合工程、得られた混合液から溶媒を除去する乾燥工程を含む、カーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを含む酸素還元触媒用炭素系複合体の製造方法。
【請求項７】
混合工程において、得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で超音波処理する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
ナノシート状酸化グラフェンが、ハマーズ法により得られたナノシート状酸化グラフェンである請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の方法で得られた炭素系複合体中のナノシート状酸化グラフェンを還元し、ナノシート状酸化グラフェンの還元物とカーボン量子ドットとを含む酸素還元触媒用炭素系複合体を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸素還元触媒用炭素系複合体および導電助剤を含む電池カソード触媒層用組成物。
【請求項１１】
導電助剤がケッチェンブラックである請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の組成物、バインダーおよび溶剤を含む酸素還元触媒インキ。
【請求項１３】
請求項１２記載の触媒インキを含む酸素還元触媒電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や金属−空気電池の空気極（カソード）の酸素還元触媒などに利用できる酸素還元触媒用炭素系複合体ならびにその製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、燃料電池の電極には、空気極である酸素還元触媒電極として白金や白金合金等を用いる白金系触媒が使用されている。しかし、白金の埋蔵量は限られており、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては白金の使用によってコストが高くなる上に、白金による電解質溶液の分解等の化学反応が起こることなど、解決すべき問題が多い。このため、高い酸素還元活性を有する白金や白金合金等を用いる白金系触媒を使用しない代替技術の開発が求められている。その中で、現状の非白金系触媒の性能は、白金系触媒に比べて十分ではないため、白金の使用量を大幅に低減した触媒や、白金を使用しない非白金系触媒の性能を高める技術開発が進められている。
【０００３】
特開２０１１−６２８３号公報（特許文献１）には、高い酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられる炭素材料として、特定のハイパーブランチ金属フタロシアニンを不活性ガス雰囲気下、５００〜１５００℃で焼成して得られる炭素材料が開示されている。
【０００４】
特開２００８−２８２７２５号公報（特許文献２）には、炭素系燃料電池用電極触媒として、高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理して得られた炭素化物に、配位子として窒素原子をドープした炭素材料が開示されている。
【０００５】
特開２００９−１４８７０６号公報（特許文献３）には、燃料電池のカソードに有用な電極触媒として、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも二種以上の遷移金属元素を含み、かつ白金を含まない金属酸化物材料からなる電極触媒が開示されている。
【０００６】
特開２０１５−９３２２３号公報（特許文献４）には、燃料電池の触媒層に含有させる触媒として、酸化物系非白金触媒と、導電性炭素材料と分散剤とを、含有する酸化物系非白金触媒造粒体であって、前記酸化物系非白金触媒造粒体の形状が、球状または楕円体状であり、かつ造粒体の平均粒子径が０．５〜１００μｍである酸化物系非白金触媒造粒体が開示されている。
【０００７】
特開２０１４−９１０６１号公報（特許文献５）には、燃料電池の空気極として有用な酸素還元触媒として、酸化グラフェンを水に分散させた酸化グラフェン分散液と、鉄フタロシアニンをアルコールに分散させた鉄フタロシアニン分散液、を混合して自己組織化させた鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を還元した鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの触媒でも、調製が困難であったり、金属フタロシアニンなどの特殊で高価な化合物が必要であった。そのため、これらの非白金触媒では、簡便で安価に、白金触媒と同等の優れた酸素還元触媒電極としての特性を実現できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−６２８３号公報（請求項１、段落［０００８］）
【特許文献２】特開２００８−２８２７２５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００９−１４８７０６号公報（請求項１、段落［０００４］）
【特許文献４】特開２０１５−９３２２３号公報（請求項１および６）
【特許文献５】特開２０１４−９１０６１号公報（請求項１、段落［００２３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、簡便で安価に調製でき、かつ白金を含まずに、優れた酸素還元電極特性を発現できる炭素系複合体ならびにその製造方法および用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ナノシート状酸化グラフェンとカーボン量子ドットとを組み合わせることにより、簡便で安価に調製でき、かつ白金を含まずに、優れた酸素還元触媒電極特性を発現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の酸素還元触媒用炭素系複合体は、ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとを含む。前記カーボン量子ドットの平均粒子径は２０ｎｍ以下であってもよい。前記ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとは、均一に混合した状態で複合化していてもよい。前記カーボン量子ドットは窒素原子を含んでいてもよい。前記ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物と前記カーボン量子ドットとの重量比は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０であってもよい。
【００１３】
本発明には、炭素源化合物と窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱してカーボン量子ドットを生成するカーボン量子ドット生成工程、得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で混合する混合工程、得られた混合液から溶媒を除去する乾燥工程を含む、カーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを含む酸素還元触媒用炭素系複合体の製造方法も含まれる。前記混合工程において、得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で超音波処理してもよい。前記ナノシート状酸化グラフェンは、ハマーズ法により得られたナノシート状酸化グラフェンであってもよい。
【００１４】
本発明には、前記方法で得られた炭素系複合体中のナノシート状酸化グラフェンを還元し、ナノシート状酸化グラフェンの還元物とカーボン量子ドットとを含む酸素還元触媒用炭素系複合体を製造する方法も含まれる。
【００１５】
本発明には、前記酸素還元触媒用炭素系複合体および導電助剤を含む電池カソード触媒層用組成物も含まれる。前記導電助剤はケッチェンブラックであってもよい。
【００１６】
本発明には、前記組成物、バインダーおよび溶剤を含む酸素還元触媒インキも含まれる。また、本発明には、この触媒インキを含む酸素還元触媒電極も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ナノシート状酸化グラフェンとカーボン量子ドットとを組み合わせているため、簡便で安価に調製でき、かつ白金を含まずに、優れた酸素還元電極特性（または触媒電極特性）を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物］
本発明の酸素還元触媒用炭素系複合体は、ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物を含む。ナノシート状酸化グラフェンは、天然または人工グラファイトを酸化し、単層または多層に剥離させることにより、ナノメータサイズの厚みのシート形状に調製された酸化グラフェンである。
【００１９】
グラファイトの酸化方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。慣用の製造方法としては、例えば、ハマーズ（Hummers）法、ブローディー（Brodie）法、スタウデンマイヤー（Staudenmaier）法などが挙げられる。
【００２０】
ハマーズ法は、W. S Hummers, Jr. et al., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.に記載の方法であってもよく、例えば、酸化剤として、硫酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）および硝酸塩（硝酸ナトリウムなど）を使用して酸化する方法であってもよい。
【００２１】
ブローディー法は、B. C. Brodie, Philos. Trans. R. Soc., London, 1859, 149, 249.やB. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 1860, 59, 46に記載の方法であってもよく、例えば、酸化剤として、発煙硝酸および塩素酸（塩素酸カリウムなど）を使用して酸化する方法であってもよい。
【００２２】
スタウデンマイヤー法は、L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, 31, 1481.に記載の方法であってもよく、酸化剤として、硫酸、硝酸および塩素酸（塩素酸カリウムなど）を使用して酸化する方法であってもよい。
【００２３】
これらのうち、電極特性を向上できる点から、ハマーズ法が好ましい。
【００２４】
得られた酸化グラファイトは、酸素含有官能基が付加されているため、親水性であり、かつ層間が拡大し易い性質に改質されている。そのため、酸化グラファイトは、水などの水性溶媒中で超音波を照射する方法や、遠心分離と再分散とを繰り返す方法などにより、層間を剥離して、単層または多層酸化グラフェンに分解できる。得られた酸化グラフェンは、酸素含有官能基として、カルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などの酸素含有官能基を有していてもよい。
【００２５】
酸化グラフェンの厚みは、原子１層の厚み（例えば、０．４ｎｍ程度）または複数層（例えば２〜１０層、特に２〜５層程度）の厚みを有していてもよい。酸化グラフェンは、炭素原子１個の厚みを有する単層構造であってもよく、複数の単層硫黄含有（酸化）グラフェンが所定の間隔で重なり合った多層（例えば２〜１０層、好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜３層）構造であってもよい。
【００２６】
酸化グラフェンの面方向の平均径は、０．１〜１０００μｍ程度の範囲から選択してもよく、例えば１〜５００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは５〜１００μｍ（例えば１０〜１００μｍ）程度であり、さらに好ましくは５〜５０μｍ（特に１０〜３０μｍ）程度であってもよい。
【００２７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、酸化グラフェンの面方向の平均径の測定には、電子顕微鏡、光学顕微鏡などが利用できる。なお、異形の酸化グラフェンにおいて、平均径は、各酸化グラフェンについて長軸径と短軸径との平均値を算出し、１００個程度の酸化グラフェンの平均値について加算平均することにより算出できる。
【００２８】
このような酸化グラフェンとしては、（株）仁科マテリアル製：品名「Rap GO (TQ-11)」、「GO-TQ2」、「Exfoliated GO」など、Graphenea社製：品名「Graphene Oxide Water Dispersion（０．４重量％濃度）」、「Highly Concentrated Graphene Oxide（２．５重量％濃度）」などの市販品で入手することができる。
【００２９】
酸化グラフェンの還元物は、還元処理により部分的に還元されたグラフェン（部分酸化グラフェン）であってもよく、還元処理により完全に還元されたグラフェンであってもよい。
【００３０】
［カーボン量子ドット］
カーボン量子ドットは、Liu et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2007).、Qu et al, Sci. Rep. (2014).、Ding et al, RSC Adv. (2015).などの文献に記載されているナノメータサイズの粒子状カーボンであり、粒子状ナノカーボンとも称される。
【００３１】
カーボン量子ドットは、慣用の水熱反応により得られるカーボンであってもよく、例えば、炭素源化合物と窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱して得られるカーボンであってもよい。
【００３２】
炭素源化合物としては、例えば、ヒドロキシ酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ガラクタル酸（２，３，４，５−テトラヒドロキシアジピン酸）、キナ酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、没食子酸など）や糖酸等の有機酸；糖（グルコースなど）；ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの炭素源化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、電極特性を向上できる点から、クエン酸やキナ酸などのヒドロキシ酸が好ましい。
【００３３】
窒素源化合物としては、例えば、脂肪族アミン（ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等のモノアミン；エチレンジアミン等のジアミン等）、芳香族アミン（フェニレンジアミン等）、ヒドロキシアミン、ポリアミン、複素環式アミン等のアミン化合物、尿素等が挙げられる。これらのうち、電極特性を向上できる点から、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが好ましい。
【００３４】
窒素源化合物の割合は、炭素源化合物１００重量部に対して、例えば１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部（特に２５〜３５重量部）程度である。水溶液中における炭素源化合物および窒素源化合物の総量の濃度は、例えば３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％（特に１０〜１５重量％）程度である。
【００３５】
前記炭素源化合物および前記窒素源化合物を含む水溶液（前駆体水溶液）は、水の沸点以上の温度で加熱されることによりカーボン量子ドットが得られるが、前駆体水溶液の加熱方法としては、耐圧反応器内で密閉した状態で加熱するのが好ましい。
【００３６】
反応容器内の前駆体水溶液は、気液平衡状態よりも高い密度となる量を仕込むのが好ましい。例えば、水の飽和密度（液相）は、反応温度１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃で、この順に０．９１７ｇ／ｃｍ３、０．８６４ｇ／ｃｍ３、０．７９９ｇ／ｃｍ３および０．７１２ｇ／ｃｍ３である。そのため、反応温度を２００〜２５０℃に調整する場合、反応容器の容積の約９０％以上となる量の前駆体水溶液を仕込むのが好ましい。
【００３７】
反応温度は、転化率を向上でき、不溶性成分を抑制できる点から、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましい。反応容器内の圧力は、反応温度における飽和蒸気圧以上となるように調整するのが好ましい。
【００３８】
このような水熱反応による製造方法は、例えば、Hydrothermal Synthesis of Photoluminescent Nanocarbon from Hydroxylic Acids and Amines, Journal of Solution Chemistry, 45, 1560-1570, 2016などの文献に記載の製造方法であってもよい。
【００３９】
カーボン量子ドットの形状は、粒子状であればよく、例えば、球状、楕円体状などであってもよい。
【００４０】
カーボン量子ドットの平均粒子径（一次粒径）は、２０ｎｍ以下（特に１５ｎｍ以下）であってもよく、例えば１〜１０ｎｍ程度である。カーボン量子ドットの平均粒子径が大きすぎると、電極特性が低下する虞がある。
【００４１】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、平均粒子径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かい粒子からその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００４２】
カーボン量子ドットは、窒素原子を含有していてもよい。窒素原子の原子割合は、カーボン量子ドットを構成する炭素原子に対して１０〜４０％であってもよく、好ましくは１５〜３５％程度である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、窒素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）や元素分析（ＣＨＮＯ）により測定された窒素元素の含有量で規定される。
【００４３】
［酸素還元触媒用炭素系複合体およびその製造方法］
本発明の酸素還元触媒用炭素系複合体は、前記ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとが複合化していればよいが、電極特性を向上できる点から、ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとが均一に混合した状態で複合化しているのが好ましい。このような状態の炭素系複合体を製造する方法は、炭素源化合物と窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱してカーボン量子ドットを生成するカーボン量子ドット生成工程、得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で混合する混合工程、得られた混合液から水性溶媒を除去する乾燥工程を経て製造してもよい。
【００４４】
混合工程では、カーボン量子ドット生成工程（前述の方法）で得られたカーボン量子ドットとナノシート状酸化グラフェンとを水性溶媒中で混合する方法は、特に限定されないが、両者を均一に混合し易い点から、水性溶媒中で超音波処理するのが好ましい。
【００４５】
水性溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、カルビトール類、カルビトールアセテート類、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの水性溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水、エタノールなどのＣ１−４アルカノールが好ましい。
【００４６】
ナノシート状酸化グラフェンは、通常、水中に分散させた分散液の状態で混合に供されるのに対して、カーボン量子ドットは、水と分離しない水溶性溶媒（特に、エタノールなどの低級アルコール）に溶解または分散させた溶解液または分散液の状態で混合に供されるのが好ましい。水中にナノシート状酸化グラフェンを分散させた状態で、エタノールなどの水溶性溶媒にカーボン量子ドットを分散させた状態で混合することにより、ナノシート状酸化グラフェンを凝集させることなく、両者を混合できるため、ナノシート状酸化グラフェンとカーボン量子ドットとを均一に混合した状態で複合化できる。
【００４７】
ナノシート状酸化グラフェンを含む水分散体において、ナノシート状酸化グラフェンの濃度は、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％程度である。一方、カーボン量子ドットを含む水性溶媒分散体において、カーボン量子ドットの濃度は、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度である。
【００４８】
乾燥工程において、溶媒を除去する方法は、特に限定されず、分離精製処理（例えば、洗浄、遠心分離、濾過など）した後、加熱乾燥や自然乾燥を行ってもよい。
【００４９】
得られた炭素系複合体は、ナノシート状酸化グラフェンとカーボン量子ドットとを含む複合化であるが、この複合体を還元して、ナノシート状酸化グラフェンの還元物とカーボン量子ドットとを含む炭素系複合体を製造してもよい。なお、炭素系複合体を作製する前に酸化グラフェンを還元処理すると水への溶解性が変化し不溶となり酸化グラフェン間での凝集が発生するため、カーボン量子ドットとの均一な複合化が困難となる。
【００５０】
還元方法としては、慣用の還元方法、例えば、熱還元法、光還元法、電圧印加による還元法、マイクロ波照射による還元法、還元剤（ヒドラジン水和物など）を用いる方法、電気化学的還元法などを利用できる。これらの還元方法のうち、熱還元法、光還元法、マイクロ波照射による還元法などが汎用され、簡便性などの点から、マイクロ波照射による還元法が好ましい。マイクロ波照射による還元法では、例えば１００〜１０００Ｗ、好ましくは３００〜８００Ｗ、さらに好ましくは５００〜７００Ｗ程度で、例えば１〜１０分間、好ましくは２〜８分間、さらに好ましくは３〜６分間程度照射してもよい。
【００５１】
ナノシート状酸化グラフェンまたはその還元物とカーボン量子ドットとの重量比は、例えば、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、電極特性を向上できる点から、例えば８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０程度である。
【００５２】
［電池カソード触媒層用組成物］
本発明の電池カソード触媒層用組成物は、前記酸化還元触媒用炭素系複合体および導電助剤を含む。導電助剤としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノホーン等）等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックが好ましい。
【００５３】
カーボンブラックとしては、例えば、気体または液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解して製造するファーネスブラック（特に、エチレン重油を原料としたケッチェンブラック）、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解とを周期的に繰り返して得られるサーマルブラック（特に、アセチレンガスを原料とするアセチレンブラック）等が挙げられる。また、カーボンブラックは、慣用の酸化処理がされたカーボンブラックや、中空カーボン等であってもよい。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、電極特性に優れる点から、ケッチェンブラックが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックの比表面積は、大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）が２０〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。比表面積が小さすぎると、導電性が低下する虞があり、大きすぎると、市販材料での入手が困難となる。
【００５５】
カーボンブラックの平均粒子径（一次粒径）は、例えば０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。
【００５６】
導電助剤の電極形成用組成物中の平均粒子径は、０．０３〜５μｍ程度に微細化するのが好ましい。導電助剤の平均粒子径が小さすぎる組成物は、その作製が困難となる虞があり、逆に大きすぎる組成物は、触媒層の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる虞がある。
【００５７】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックEC-300J、EC-600JD（アクゾ社製）、トーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500等（東海カーボン（株）製、ファーネスブラック）、プリンテックスL等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975 ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（三菱化学（株）製、ファーネスブラック）、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li（TIMCAL社製）、デンカブラック、デンカブラックHS-100、FX-35（デンカ（株）製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
【００５８】
炭素系複合体と導電助剤との重量割合は、前者／後者＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、例えば９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０（特に６０／４０〜４０／６０）程度である。導電助剤の割合が少なすぎると、導電性の向上効果が小さくなる恐れがあり、逆に多すぎると、酸素還元触媒電極特性が低下する虞がある。
【００５９】
［酸素還元触媒インキ］
本発明の酸素還元触媒インキは、前記電池カソード触媒層用組成物、バインダーおよび溶剤を含む。バインダーは、プロトン伝導性を有する樹脂が好ましい。プロトン伝導性樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸やポリビニルスルホン酸などスルホン酸基を導入したビニル系樹脂、スルホン酸基を導入したポリイミド系樹脂、スルホン酸基を導入したフェノール樹脂、スルホン酸基を導入したポリエーテルケトン系樹脂、スルホン酸基を導入したポリベンズイミダゾール系樹脂、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等が挙げられる。これらのプロトン伝動性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
これらのうち、電気陰性度の高いフッ素原子の導入により化学的に安定性が高く、スルホン酸基の高い解離度により高いイオン導電性が実現可能なパーフルオロスルホン酸系樹脂が好ましい。このようなプロトン伝導性を有する樹脂の市販品としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性を有する樹脂は、固形分として５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。
【００６１】
バインダーの割合は、炭素系複合体１００重量部に対して、例えば３０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。
【００６２】
溶剤としては、水または水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルカノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
溶剤の割合は、炭素系複合体１重量部に対して、例えば１〜２００重量部、好ましくは４〜１００重量部程度である。
【００６４】
本発明の酸素還元触媒インキは、燃料電池などに利用される酸素還元触媒電極として塗布することにより利用してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００６６】
実施例１
（カーボン量子ドットの合成）
ヒドロキシ酸であるクエン酸０．９６ｇを用い、窒素源化合物としてエチレンジアミン０．３０ｇを含有する１０ｇの前駆体水溶液を調整し、ＳＵＳ３１６製高圧容器（反応容器）１０ｍｌを用いた。前駆体水溶液を封入した反応容器を２５０℃にて２時間反応させた。その後、取り出してから空冷してナノカーボンを作製した。
【００６７】
反応生成物であるカーボン量子ドットを含有する冷却後の反応溶液をエタノール中に展開し、濾過により上澄み液を回収した後、溶媒を除去して、平均粒子径１．８ｎｍのカーボン量子ドットを得た。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察の方法で測定した。
【００６８】
（酸素還元触媒能を有する炭素系複合体の調製）
ナノシート状酸化グラフェン水溶液Ａ（（株）仁科マテリアル製「Exfoliated GO」、１重量％水溶液）と、１重量％カーボン量子ドットエタノール溶液とを、固形分重量比率で、前者／後者＝１／１の比率で混合して１５分間超音波処理し、炭素系複合体分散液を調製した。得られた分散液から溶媒を１００℃、１０時間真空乾燥して除去し、粉末状の炭素系複合体を得た。
【００６９】
（酸素還元触媒インキの調製）
粉末状にした炭素系複合体５ｍｇ、水１６０μＬ、エタノール１６０μＬ、バインダーとして５重量％ナフィオン分散液（エレクトロケム社製）２５μＬをマイクロチューブ（容量２ｍＬ）に入れ、超音波（４２ｋＨｚ）で１時間分散処理して触媒インキを調製した。
【００７０】
（作用電極の作製）
回転電極（グラッシーカーボン電極の直径５ｍｍ）表面上に触媒インキ７μＬを塗布した。触媒担持量は０．５ｍｇ・ｃｍ−２であった。触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を室温で３０分間放置した後、１００℃で３０分乾燥し作用電極を作製した。
【００７１】
実施例２
酸素還元触媒能を有する炭素系複合体の調製において、ナノシート状酸化グラフェン水溶液と、１重量％カーボン量子ドットエタノール溶液とを、固形分重量比率で、前者／後者＝３／１の比率で混合した以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００７２】
実施例３
酸素還元触媒能を有する炭素系複合体の調製において、得られた粉末状の炭素系複合材料をエチレングリコール溶媒に分散させてマイクロ波装置（６００Ｗ）で５分間マイクロ波を照射し、溶媒を除去して粉末状の炭素系複合体を得た以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００７３】
実施例４
酸素還元触媒能を有する炭素系複合体の調製において、得られた粉末状の炭素系複合材料をエチレングリコール溶媒に分散させてマイクロ波装置（６００Ｗ）で５分間マイクロ波を照射し、溶媒を除去して粉末状の炭素系複合体を得た以外は実施例２と同様にして作用電極を作製した。
【００７４】
実施例５
酸素還元触媒能を有する炭素系複合体の調製において、ナノシート状酸化グラフェン水溶液Ａ（（株）仁科マテリアル製「Exfoliated GO」、１重量％水溶液）の代わりに、ナノシート状酸化グラフェン水溶液Ｂ（Graphenea社「Graphene Oxide Water Dispersion」、０．４重量％水溶液）を用いた以外は実施例２と同様にして作用電極を作製した。
【００７５】
実施例６
酸素還元触媒能を有する炭素系複合体の調製において、得られた粉末状の炭素系複合材料をエチレングリコール溶媒に分散させてマイクロ波装置（６００Ｗ）で５分間マイクロ波を照射し、溶媒を除去して粉末状の炭素系複合体を得た以外は実施例５と同様にして作用電極を作製した。
【００７６】
実施例７
作用電極の作製において、１００℃で３０分乾燥して得られた作用電極に−０．９Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）の電圧を３０００秒印加して還元した以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００７７】
比較例１
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体の代わりに、ナノシート状酸化グラフェン水溶液（（株）仁科マテリアル製「Exfoliated GO」、１重量％水溶液）の溶媒を除去して得られた粉末を用いた以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００７８】
比較例２
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体の代わりに、フタロシアニン鉄と、ナノシート状酸化グラフェン水溶液Ａ（（株）仁科マテリアル製「Exfoliated GO」、１重量％水溶液）とを、固形分重量比率で、前者／後者＝５／１の比率で混合した水分散液を調整し、溶媒を除去して得られた粉末を用いた以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００７９】
比較例３
作用電極の作製において、１００℃で３０分乾燥して得られた作用電極に−０．９Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）の電圧を４０００秒印加して還元した以外は比較例２と同様にして作用電極を作製した。
【００８０】
比較例４
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体の代わりに、鉄−酸化グラフェン複合体を用いた以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。鉄−酸化グラフェン複合体は、次のようにして得た。
【００８１】
すなわち、酸化グラフェン（（株）仁科マテリアル製「Exfoliated GO」）が１０ｍｇ／ｍＬの濃度となるように調整した３ｍＬの酸化グラフェン分散溶液に、５ｍｇの酢酸鉄を添加して混合溶液を作製した。この混合溶液に２０ｍＬのエタノールと２０ｍＬの蒸留水とを添加し、超音波を約２分間照射して十分に分散させた後、６０℃で約１時間、加熱撹拌を行って、鉄粒子を酸化グラフェンに担持させた鉄−酸化グラフェン複合体の分散液を作製した。この分散液から溶媒を除去し、粉末にした鉄−酸化グラフェン複合体を得た。
【００８２】
比較例５
作用電極の作製において、１００℃で３０分乾燥して得られた作用電極に−０．９Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）の電圧を２０００秒印加して還元した以外は比較例４と同様にして作用電極を作製した。
【００８３】
実施例８
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体５ｍｇの代わりに、粉末状にした炭素系複合体４．５ｍｇおよびケッチェンブラック（アクアゾ社製「EC600JD」）０．５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００８４】
実施例９
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体５ｍｇの代わりに、粉末状にした炭素系複合体４．５ｍｇおよびケッチェンブラック（アクアゾ社製「EC600JD」）０．５ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして作用電極を作製した。
【００８５】
実施例１０
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体５ｍｇの代わりに、粉末状にした炭素系複合体２．５ｍｇおよびケッチェンブラック（アクアゾ社製「EC600JD」）２．５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして作用電極を作製した。
【００８６】
実施例１１
酸素還元触媒インキの調製において、粉末状にした炭素系複合体５ｍｇの代わりに、粉末状にした炭素系複合体２．５ｍｇおよびケッチェンブラック（アクアゾ社製「EC600JD」）２．５ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして作用電極を作製した。
【００８７】
実施例および比較例で得られた作用電極を用いて、酸素還元活性を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００８８】
実施例および比較例で得られた作用電極と、対極（白金）と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）とが取り付けられた電解槽に電解液（０．１Ｍ  ＫＯＨ水溶液）を入れ、酸素還元活性試験を行なった。
【００８９】
酸素還元活性度合いの指標となる酸素還元開始電位は、電解液中に酸素でバブリングを行ったあと、酸素雰囲気下、作用電極を１６００ｒｐｍで回転させＬＳＶ(リニアスイープボルタンメトリー）を測定した。ちなみに、電解液中に窒素でバブリングしたあと、窒素雰囲気下でＬＳＶ測定を行なった数値をバックグランドとした。
【００９０】
酸素還元開始電位は、電流が流れはじめる領域において、傾きが１．０ｍＡ／（ｃｍ２ Ｖ）となる電位を開始電位として読み取り、可逆水素電極（ＲＨＥ）を基準とした電位に換算して算出した（触媒能）。酸素還元開始電位は、その電位が高いほど酸素還元活性が高いことを示す。また、開始電位より０．３Ｖ低い電位での電流密度を求めた（触媒活性）。その評価結果を表１に示す。電流密度は低くなるほど高い触媒活性を示す。
【００９１】
標準サンプルとして、白金担持カーボン（白金担持率５０重量％）の酸素還元活性度合いを前記方法で評価しところ、酸化還元開始電位は１．０４Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）で、電流密度は−５．０ｍＡｃｍ−２であった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１の結果から明らかなように、比較例に比べて、実施例のインキは、電極特性に優れていた。なお、表中、酸化グラフェンのＡは、（株）仁科マテリアル製酸化グラフェンを示し、ＢはGraphenea社製酸化グラフェンを示す。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の炭素系複合体は、各種の酸化還元電極の活物質として利用でき、例えば、燃料電池や空気−金属電池などの空気極（カソード）の酸素還元触媒電極として好適である。