(57)【要約】【課題】スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減した金属析出型の抵抗変化素子を有する半導体装置を提供する。【解決手段】本発明の抵抗変化素子は、金属析出型の抵抗変化膜と、前記抵抗変化膜の一方の面に接して前記抵抗変化膜に金属イオンを供給する第１の電極と、前記抵抗変化膜の他方の面に接する第２の電極と、を有し、前記第１の電極は外周にバリアメタルを有し、前記バリアメタルは絶縁体を介して前記抵抗変化膜に接する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属析出型の抵抗変化膜と、
前記抵抗変化膜の一方の面に接して前記抵抗変化膜に金属イオンを供給する第１の電極と、
前記抵抗変化膜の他方の面に接する第２の電極と、を有し、
前記第１の電極は外周にバリアメタルを有し、前記バリアメタルは絶縁体を介して前記抵抗変化膜に接する、抵抗変化素子。
【請求項２】
前記絶縁体は前記バリアメタルの酸化物を有する、請求項１記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記バリアメタルは、タンタルもしくはチタンを含む、請求項１または２記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記抵抗変化膜の前記一方の面に、標準生成ギブズエネルギーの絶対値が前記第１の電極よりも大きく前記バリアメタルよりも小さい金属を有する第２の抵抗変化膜を有する、請求項１から３の内の１項記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
前記第２の抵抗変化膜は、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステンの少なくとも一つを含む、請求項４記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記第１の電極は銅を含む、請求項１から５の内の１項記載の抵抗変化素子。
【請求項７】
前記抵抗変化膜は、少なくともシリコン、酸素、炭素を有するイオン伝導体を含む、請求項１から６の内の１項記載の抵抗変化素子。
【請求項８】
請求項１から７の内の１項記載の抵抗変化素子と銅配線とを有し、前記銅配線は前記第１の電極を兼ねている、半導体装置。
【請求項９】
半導体基板上に形成された層間絶縁膜に設けられた配線溝に、バリアメタルを介して配線を形成し、
前記配線と前記層間絶縁膜との上に、少なくとも前記バリアメタルと前記配線が露出する開口部を有する絶縁性バリア膜を形成し、
前記開口部に露出する前記バリアメタルの表面に絶縁体を形成し、
前記開口部を介して、少なくとも前記絶縁体と前記配線の表面上に、抵抗変化膜、上部電極を順次形成する、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁体は、前記バリアメタルを酸化して形成する、請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に形成された配線層内に金属析出型の抵抗変化素子を有する半導体装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プログラマブルロジック回路を多機能化することで、プログラマブルロジック回路を有する半導体装置の電子機器などへの利用を拡大するためには、ロジックセル間の接続を切り替えるスイッチのサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要である。金属イオンの伝導するイオン伝導層内での金属の析出を利用した抵抗変化素子によるスイッチは、既存の半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいことが知られている。
【０００３】
この金属析出型の抵抗変化素子によるスイッチには、特許文献１に開示された２端子スイッチと、特許文献２に開示された３端子スイッチとがある。２端子スイッチは、金属イオンを供給する第１電極と金属イオンを供給しない第２電極でイオン伝導層を挟んだ構造を有する。両電極間は、イオン伝導層中での金属の析出による金属架橋の形成と消滅によってオン／オフする。２端子スイッチは、構造が単純であるため、製造プロセスが簡便であり、素子サイズをナノメートルオーダーまで小さく加工できる。一方、３端子スイッチは、２つの２端子スイッチの第２電極を共有する構造を有し、スイッチ動作における高い信頼性を有している。
【０００４】
イオン伝導層としては、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーが望ましい。特許文献３には、ポーラスポリマーイオン伝導層は、金属架橋が形成しても絶縁破壊電圧を高く保つことができるため、動作信頼性に優れていることが開示されている。
【０００５】
この金属析出型の抵抗変化素子をプログラマブルロジック回路の配線切り替えスイッチに使用するためには、素子を小型化して高密度化すること、および製造工程を簡略化することが必要である。最先端の半導体装置の配線材料には主に銅が使用されており、銅配線内に当該抵抗変化素子を効率良く形成することが望まれる。特許文献４には前記２端子スイッチを、特許文献５には前記３端子スイッチを、銅配線内に形成する技術が開示されている。特許文献４、５によれば、金属イオンを供給する第１電極を銅配線で兼用する。この構造によれば、第１電極を別途形成するための工程が不要となる。このため、第１電極を形成するためのフォトマスクが不要となり、フォトマスクを２枚追加するだけで銅配線内に抵抗変化素子を形成することができる。
【０００６】
このとき、銅配線上に直接イオン伝導層を成膜すると、銅配線表面が酸化してリーク電流が大きくなる。このため、銅配線とイオン伝導層の間に酸化犠牲層として機能する金属薄膜を挟む構造が、非特許文献１に開示されている。金属薄膜はイオン伝導層に含まれる酸素によって酸化され、イオン伝導層の一部となる。また、酸化犠牲層を構成する金属は銅との界面で合金層を形成し、電圧印加によって金属架橋を形成した際に金属架橋中に当該金属が取り込まれる。そして、金属架橋中に拡散した当該金属によって架橋の熱安定性が向上することで保持耐性（リテンション）が改善する。一方、当該金属が金属架橋内に取り込まれていることでジュール熱の発生効率が向上するため、オンからオフへの遷移時に必要な電流は増加しない。
【０００７】
さらに、特許文献６には、第１電極である銅配線の端部をイオン伝導層に接続させる構造とすることで、銅配線の端部に電界を集中させて、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減する技術が開示されている。さらにまた、特許文献７には、第１電極である銅配線の面内に面内垂直方向に掘り込んだ部分を有し、この掘り込んだ部分でイオン伝導層と接する構造が開示されている。これにより、抵抗変化素子に接続するビアを形成する際に、素子に加わるプラズマダメージを軽減することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５３６８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５０２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５８９４７号
【特許文献４】特許第５３８２００１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１５８８２１号
【特許文献６】特許第６１１２１０６号公報
【特許文献７】特開２０１７−１０７９１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｄａ，Ｔ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｎ．Ｂａｎｎｏ，Ｋ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｎ．Ｉｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｈａｄａ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｉｙａｍｕｒａ，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ＯＮ−Ｓｔａｔｅ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｔｏｍ  Ｓｗｉｔｃｈ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｌｌｏｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．６０，  ｐｐ．３５３４−３５４０，２０１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、金属析出型の抵抗変化素子を用いたスイッチにおいて、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減するために、第１電極である銅配線の端部をイオン伝導層に接続する構造とする場合、銅配線の外周に存在するバリアメタルもイオン伝導層に接続する。このとき、イオン伝導層の厚さが、銅に接する部分とバリアメタルに接する部分で同じ場合、もしくはバリアメタルに接する部分の方が薄くなる場合、スイッチング動作時に銅よりもバリアメタルに電界が集中する。その結果、銅配線での電界集中ができなくなり、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減できないという問題が生じている。そして、この問題を解決する方法は、特許文献１−７や非特許文献１には開示されていない。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減した金属析出型の抵抗変化素子を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の抵抗変化素子は、金属析出型の抵抗変化膜と、前記抵抗変化膜の一方の面に接して前記抵抗変化膜に金属イオンを供給する第１の電極と、前記抵抗変化膜の他方の面に接する第２の電極と、を有し、前記第１の電極は外周にバリアメタルを有し、前記バリアメタルは絶縁体を介して前記抵抗変化膜に接する。
【００１３】
本発明の半導体装置は、金属析出型の抵抗変化膜と、前記抵抗変化膜の一方の面に接して前記抵抗変化膜に金属イオンを供給する第１の電極と、前記抵抗変化膜の他方の面に接する第２の電極と、を有し、前記第１の電極は外周にバリアメタルを有し、前記バリアメタルは絶縁体を介して前記抵抗変化膜に接する抵抗変化素子と、銅配線とを有し、前記銅配線は前記第１の電極を兼ねている。
【００１４】
本発明の抵抗変化素子の製造方法は、半導体基板上に形成された層間絶縁膜に設けられた配線溝に、バリアメタルを介して配線を形成し、前記配線と前記層間絶縁膜との上に、少なくとも前記バリアメタルと前記配線が露出する開口部を有する絶縁性バリア膜を形成し、前記開口部に露出する前記バリアメタルの表面に絶縁体を形成し、前記開口部を介して、少なくとも前記絶縁体と前記配線の表面上に、抵抗変化膜、上部電極を順次形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減した金属析出型の抵抗変化素子を有する半導体装置を、提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態の抵抗変化素子の構造を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の半導体装置の構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の抵抗変化素子のスイッチ動作特性を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の抵抗変化素子のスイッチ動作特性を示す図である。
【図５Ａ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程１を示す断面模式図である。
【図５Ｂ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程２を示す断面模式図である。
【図５Ｃ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程３を示す断面模式図である。
【図５Ｄ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程４を示す断面模式図である。
【図５Ｅ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程５を示す断面模式図である。
【図５Ｆ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程６を示す断面模式図である。
【図５Ｇ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程７を示す断面模式図である。
【図５Ｈ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程８を示す断面模式図である。
【図５Ｉ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程９を示す断面模式図である。
【図５Ｊ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程１０を示す断面模式図である。
【図５Ｋ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程１１を示す断面模式図である。
【図５Ｌ】本発明の第２の実施形態の半導体装置の工程１２を示す断面模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の半導体装置の変形例の構成を示す断面模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態の半導体装置の別の構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態の抵抗変化素子の構造を示す断面模式図である。本実施形態の抵抗変化素子１は、金属析出型の抵抗変化膜１１と、前記抵抗変化膜１１の一方の面に接して前記抵抗変化膜１１に金属イオンを供給する第１の電極１２と、前記抵抗変化膜１１の他方の面に接する第２の電極１３と、を有する。さらに、前記第１の電極１２は外周にバリアメタル１４を有し、前記バリアメタル１４は絶縁体１５を介して前記抵抗変化膜１１に接する。
【００１８】
本実施形態の抵抗変化素子１によれば、バリアメタル１４は絶縁体１５を介して抵抗変化膜１１に接するため、バリアメタル１４での電界集中が防止され、第１の電極１２での電界集中が可能となる。この結果、抵抗変化素子１のスイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきの低減が可能となる。
【００１９】
以上のように、本実施形態によれば、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減した金属析出型の抵抗変化素子を有する半導体装置を、提供することが可能となる。
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態の半導体装置の構造を示す断面模式図である。本実施形態の半導体装置１０は、シリコン基板などの半導体基板１０１上の多層配線層内に形成された３端子型の抵抗変化素子１００を有する。半導体基板にはトランジスタなどの素子が形成されていてもよい。
【００２０】
多層配線層は、半導体基板１０１上の、層間絶縁膜１０２、Ｌｏｗ−ｋ膜１０３、層間絶縁膜１０４、バリア絶縁膜１０７、保護絶縁膜１１４、層間絶縁膜１１５、Ｌｏｗ−ｋ膜１１６、層間絶縁膜１１７、及びバリア絶縁膜１２１の積層構造の内に設けられている。多層配線層は、層間絶縁膜１０４及びＬｏｗ−ｋ膜１０３に形成された配線溝に、第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ、及び第１バリアメタルＣ１０６ｃを介して、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ、及び第１配線Ｃ１０５ｃが埋め込まれている。
【００２１】
さらに、多層配線層は、層間絶縁膜１１７及びＬｏｗ−ｋ膜１１６に形成された配線溝に、第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂが埋め込まれている。さらに、層間絶縁膜１１５、保護絶縁膜１１４、及びハードマスク膜１１２、１１３に形成された下穴に、第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して、ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂが埋め込まれている。第２配線Ａ１１８ａとビアＡ１１９ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂとビアＢ１１９ｂは一体となっている。第２配線Ａ１１８ａとビアＡ１１９ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂとビアＢ１１９ｂの側面乃至底面は第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂによって覆われている。
【００２２】
多層配線は上記の第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ、及び第１配線Ｃ１０５ｃ、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂには限定されない。多層配線の数は、回路構成に従って任意の数とすることができる。
【００２３】
抵抗変化素子１００は、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを抵抗変化膜に金属イオンを供給する第１の電極とし、第１イオン伝導層１０９ａと第２イオン伝導層１０９ｂを抵抗変化膜（イオン伝導層１０９）とし、下部第２電極１１０と上部第２電極１１１を第２の電極とする。
【００２４】
バリア絶縁膜１０７には開口部が形成されている。開口部には、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの端部、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂが酸化した酸化部１０８、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂに挟まれた層間絶縁膜１０４が露出している。前記開口部と開口部の壁面及びバリア絶縁膜１０７の一部を覆うようにして、第１イオン伝導層１０９ａと第２イオン伝導層１０９ｂ、及び下部第２電極１１０と上部第２電極１１１が形成されている。さらに、上部第２電極１１１上には、第１イオン伝導層１０９ａと第２イオン伝導層１０９ｂ、及び下部第２電極１１０と上部第２電極１１１をパターニングした際のハードマスク膜１１２、１１３が形成されている。さらに、第１イオン伝導層１０９ａと第２イオン伝導層１０９ｂ、及び下部第２電極１１０と上部第２電極１１１、及びハードマスク膜１１２、１１３の積層体の上面乃至側面は保護絶縁膜１１４で覆われている。
【００２５】
第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの一部を、抵抗変化素子１００の下部電極とすることで、工程数を簡略化しつつ、低抵抗な下部電極を形成することができる。そして、通常の多層配線工程である銅ダマシン配線プロセスに、２枚のフォトマスクを用いた追加工程により、抵抗変化素子１００を多層配線層内に形成することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができる。
【００２６】
抵抗変化素子１００は、バリア絶縁膜１０７に形成された開口部で、第1イオン伝導層１０９ａと第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂが接している。このため、第１イオン伝導層１０９ａを構成する金属が第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに拡散し、合金層を形成している。抵抗変化素子１００は、上部第２電極１１１上とビアＡ１１９ａとが第２バリアメタルＡ１２０ａを介して電気的に接続している。抵抗変化素子１００は、第１イオン伝導層１０９ａおよび第２イオン伝導層１０９ｂへの第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属から供給される金属イオンの電界拡散を利用して、オン／オフを行う。
【００２７】
バリア絶縁膜１０７の開口部で、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂは深さ方向に掘り下げられていても良い。この際、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに挟まれた層間絶縁膜１０４も掘り下げられる。層間絶縁膜１０４の掘り下げられている部分は、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの掘り下げられている高さよりも深さ方向で下方となっている。すなわち、開口部で、イオン伝導層１０９には２段階の異なる高さの領域が形成される。第１イオン伝導層１０９ａは第１配線Ａ１０５ａと第１配線Ｂ１０５ｂの上面、及び、第１バリアメタルＡ１０６ａと第１バリアメタルＢ１０６ｂの各々の酸化部１０８と接している。
【００２８】
一方、第１配線Ｃ１０５ｃとビアＢ１１９ｂの間には、抵抗変化素子１００は介さず、ビアＢ１１９ｂは第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して第１配線Ｃ１０５ｃに接している。
【００２９】
第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂの第１イオン伝導層１０９ａと接している部分には、バリアメタルが酸化した酸化部１０８が形成されている。酸化部１０８は、バリア絶縁膜１０７の開口部を形成する時のエッチング工程で形成される。酸化部１０８により、下部第２電極１１０と第１配線Ａ１０５ａもしくは第１配線Ｂ１０５ｂ間に電圧を印加した際、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂへの電界の集中を防ぐことができる。
【００３０】
半導体基板１０１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１０１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
【００３１】
層間絶縁膜１０２は、半導体基板１０１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１０２には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜等を用いることができる。層間絶縁膜１０２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【００３２】
Ｌｏｗ−ｋ膜１０３は、層間絶縁膜１０２と層間絶縁膜１０４間に介在した誘電率の低い絶縁膜である。Ｌｏｗ−ｋ膜１０３は、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜であり、例えば、ＳｉＯＣＨ膜等を用いることができる。Ｌｏｗ−ｋ膜１０３には、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃを埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝には、第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ及び第１バリアメタルＣ１０６ｃを介して、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃが埋め込まれている。
【００３３】
層間絶縁膜１０４は、Ｌｏｗ−ｋ膜１０３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１０４には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜等を用いることができる。層間絶縁膜１０４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１０４には、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃを埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝に第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ及び第１バリアメタルＣ１０６ｃを介して、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃが埋め込まれている。
【００３４】
層間絶縁膜１０４の第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに挟まれた部分は、この部分を囲む第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの端の掘り下げられた部分よりも、深さ方向でさらに下方に掘り下げられている。これらの層間絶縁膜１０４や第１配線Ａ１０５ａや第１配線Ｂ１０５ｂの掘り下げられた部分は、酸化部１０８を形成する時に、同時に形成される。
【００３５】
第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂは、層間絶縁膜１０４及びＬｏｗ−ｋ膜１０３に形成された配線溝に、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂを介して埋め込まれた配線である。第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂは、抵抗変化素子１００の下部電極を兼ね、第１イオン伝導層１０９ａと接している。第１イオン伝導層１０９ａの上面は第２イオン伝導層１０９ｂに接しており、第２イオン伝導層１０９ｂの上面は下部第２電極１１０に接している。
【００３６】
第１配線Ａ１０５ａを構成する金属には、イオン伝導層１０９において拡散、イオン電導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを構成する金属（例えば、銅）は、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【００３７】
第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂは、バリア絶縁膜１０７の開口面において、深さ方向下に掘り下げられていても良い。この場合、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂと第１イオン伝導層１０９ａは、掘り下げ部分を介して接している。掘り下げ部分と第１イオン伝導層１０９ａとの界面には後述の第１イオン伝導層１０９ａを構成する金属との合金層が形成されている。合金層は第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂ全体に形成されているわけではなく、バリア絶縁膜１０７の開口面のみに形成されている。
【００３８】
掘り下げ部分の形成は、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに接するバリア絶縁膜１０７の開口面形成後に行う。このときハロゲンガス、不活性ガス、フッ化炭素ガス、及びそれらの混合ガスを用いたプラズマを、ドライエッチング装置内で第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂ、層間絶縁膜１０４を含む基板上に入射する。この際、バリア絶縁膜１０７もエッチングされるが、抵抗変化素子１００を形成しない第１配線Ｃ１０５ｃはプラズマに曝されず、掘り下げられない。
【００３９】
第１配線Ｃ１０５ｃは、層間絶縁膜１０４及びＬｏｗ−ｋ膜１０３に形成された配線溝に、第１バリアメタルＣ１０６ｃを介して埋め込まれた配線である。第１配線Ｃ１０５ｃは、バリア絶縁膜１０７の別の開口部において、ビアＢ１１９ｂと第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して直接接している。
【００４０】
第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ及び第１バリアメタルＣ１０６ｃは、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃを形成する金属が層間絶縁膜１０４や下層へ拡散することを防止する。このために、各配線の側面乃至底面を被覆しバリア性を有する導電性膜である。各配線が銅を主成分とする金属元素からなる場合、各バリアメタルには、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
【００４１】
第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂは、バリア絶縁膜１０７の開口部において、第１イオン伝導層１０９ａに接する部分に、バリアメタルが酸化した酸化部１０８を有する。酸化部１０８は、第１イオン伝導層１０９ａに接している面が酸化されていれば良く、バリアメタルの第１配線Ａ１０５ａもしくは第１配線Ｂ１０５ｂ側に酸化されていない部分が残っていても良い。このとき、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの第１イオン伝導層１０９ａに接する部分の銅は酸化されていない。
【００４２】
酸化部１０８の形成は、バリア絶縁膜１０７を開口するドライエッチング工程において、酸素を含むエッチングガスを使用することで行われる。例えば、フルオロカーボン、アルゴン、酸素の混合ガスを使用する。酸化部１０８の形成は、バリア絶縁膜１０７の開口を行った後に酸素プラズマアッシング工程を挿入することで行っても良い。酸化部１０８の上面は、第１配線Ａ１０５ａもしくは第１配線Ｂ１０５ｂを形成する銅の上面よりも垂直方向で下方に配置されていることが好ましい。
【００４３】
バリア絶縁膜１０７は、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃを含む層間絶縁膜１０４上に形成される。バリア絶縁膜１０７は、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃを形成する金属（例えば、銅）の、酸化防止や、層間絶縁膜１１５中への拡散の防止をする。また、バリア絶縁膜１０７は、上部第２電極１１１、下部第２電極１１０、及びイオン伝導層１０９の加工時に、エッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１０７には、例えば、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１０７は、後述する保護絶縁膜１１４及びハードマスク膜１１２と同一材料であることが好ましい。
【００４４】
第１イオン伝導層１０９ａ及び第２イオン伝導層１０９ｂは、抵抗が変化する膜である。第１イオン伝導層１０９ａ及び第２イオン伝導層１０９ｂには、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属から生成される金属イオンの作用（拡散、イオン伝導など）により、抵抗が変化する材料を用いることができる。「オン」状態への抵抗変化を、金属イオンの還元による金属の析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
【００４５】
第２イオン伝導層１０９ｂは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。原料の環状有機シロキサンとキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給量は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍとすることができる。
【００４６】
第１イオン伝導層１０９ａは、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属が、第２イオン伝導層１０９ｂを堆積している間の加熱やプラズマで第２イオン伝導層１０９ｂ中に拡散することを防止する役割を有する。さらに、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂが酸化され、第２イオン伝導層１０９ｂへの拡散が促進されやすくなることを防止する役割を有する。
【００４７】
第１イオン伝導層１０９ａを形成する金属は、第１イオン伝導層１０９ａを構成する金属の成膜後に、第２イオン伝導層１０９ｂの成膜チャンバー内で減圧下において酸素雰囲気に曝され、酸化物となりイオン伝導層１０９の一部となる。第１イオン伝導層１０９ａの成膜はスパッタリングで行うことが好ましい。スパッタリングによりエネルギーを得た金属原子またはイオンは第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに突入、拡散し、合金層を形成する。第１イオン伝導層１０９ａを形成する金属膜の膜厚は０．５〜１ｎｍが好ましい。
【００４８】
第１イオン伝導層１０９ａを構成する金属は、その標準生成ギブズエネルギーが、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂを構成する金属よりも貴か同程度であり、第１電極を構成する銅よりも卑な金属である。例えば、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステンを用いることができる。
【００４９】
バリアメタルの酸化部１０８を形成する工程で、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの表面の銅が酸化された場合、アニール処理、あるいはプロセス温度に暴露することで、銅中の酸素が第１イオン伝導層１０９ａに移動（還元）するため、銅酸化層のみを選択的に除去できる。この際、酸化物の標準ギブズエネルギーが小さい（負方向に大きい）タンタルで形成されたバリアメタルの酸化部１０８は還元されずに酸化されたままとなる。
【００５０】
第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂの材料として好ましいタンタルの酸化物である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の、２９８．１５Ｋでの標準生成ギブズエネルギーは−１９１１．３ｋＪ／ｍｏｌである。標準ギブズエネルギーが、これよりも大きく、さらに酸化銅（ＣｕＯ）の標準生成ギブズエネルギー−１２９．５ｋＪ／ｍｏｌよりも小さい金属が、第１イオン伝導層１０９ａを構成する金属として好ましい。具体的にはジルコニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステンが好ましい。また、還元力の強化のため、すなわち第１イオン伝導層１０９ａの標準生成ギブズエネルギーを小さくするため、標準生成ギブズエネルギーが五酸化タンタルと同程度の酸化物を形成する金属、たとえばタンタル、チタン、アルミニウムとの合金もしくは積層構造としても良い。このときバリアメタルの酸化部１０８の還元を抑制するために、第１イオン伝導層１０９ａ内におけるタンタル、チタン、アルミニウムの含有量は５０％未満が好ましい。
【００５１】
イオン伝導層１０９は、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂ、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに挟まれた層間絶縁膜１０４、酸化部１０８の表面に形成されている。さらに、イオン伝導層１０９は、バリア絶縁膜１０７の開口部に形成されている掘り下げ部分のテーパ面、バリア絶縁膜１０７の開口部のテーパ面乃至バリア絶縁膜１０７上に形成されている。
【００５２】
下部第２電極１１０は、抵抗変化素子１００の上部電極における下側の電極であり、第２イオン伝導層１０９ｂと接している。下部第２電極１１０には、ルテニウムと、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムなどとの、合金を使用することができる。ルテニウムは、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層１０９ｂにおいて拡散やイオン伝導しにくい金属である。また、チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムなどは、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属と密着性の良い金属である。
【００５３】
下部第２電極１１０の形成に使用されるルテニウム合金において、ルテニウムに添加される金属は、金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属が望ましい。金属イオンを生成する過程の標準生成ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムは、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示すため、反応性が高い。このため、ルテニウムと合金化することで、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属で形成された金属架橋との密着性が向上する。
【００５４】
一方、ルテニウムを含まないチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムなどのみで下部第２電極１１０を形成すると、反応性が高くなり過ぎて「オフ」状態に遷移しなくなる。「オン」状態から「オフ」状態への遷移は、金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。下部第２電極１１０を構成する金属が、金属イオンを生成する過程（酸化過程）の標準生成ギブズエネルギーが負方向に第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属よりも大きい場合、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを形成する金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも下部第２電極１１０の酸化反応が進行する。このため、「オフ」状態に遷移できなくなる。よって、下部第２電極１１０の形成に使用する金属は、金属イオンを生成する過程の標準生成ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。
【００５５】
さらに、下部第２電極１１０に金属架橋の成分である銅が混入すると、標準ギブズエネルギーが負方向に大きい金属を添加した効果が薄れるため、ルテニウムに添加する金属は銅および銅イオンに対してバリア性のある材料が好ましい。例えば、タンタル、チタンなどである。一方、添加金属の量は大きいほど「オン」状態は安定化し、５ａｔ．％の添加によっても安定性が向上する。特に添加金属をチタンとした場合、オフへの遷移とオン状態の安定性に優れていることから、下部第２電極１１０をルテニウムとチタンの合金とし、チタンの含有率を２０ａｔ．％〜３０ａｔ．％の範囲とすることが好ましい。該ルテニウム合金における、ルテニウムの含有比率は、６０ａｔ．％以上、９０ａｔ．％以下が好ましい。
【００５６】
下部第２電極１１０の形成には、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いて合金を成膜する場合、ルテニウムと添加金属との合金ターゲットを用いる方法、ルテニウムターゲットと添加金属のターゲットを同一チャンバー内で同時にスパッタリングするコスパッタ法、予め添加金属の薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法を用いてルテニウムを成膜し、衝突原子のエネルギーで合金化するインターミキシング法がある。コスパッタ法およびインターミキシング法を用いると、合金の組成を変えることができる。インターミキシング法を採用する際には、ルテニウムの成膜を完了した後に、混合状態の均一化のために、４００℃以下での熱処理を加えることが好ましい。
【００５７】
より好ましい下部第２電極１１０の形成方法としては、ルテニウムターゲット電極と、添加金属ターゲット電極の二つを用いたコスパッタとすることが好ましい。ルテニウムと添加金属からなる合金ターゲットを用いた場合には、それぞれの材料のスパッタリングイールドが異なるため、連続して使用すると組成にずれを生じるため、成膜される膜の組成を厳密に制御することが難しくなる。一方、コスパッタ法については、あらかじめ各ターゲット電極に印加する電力を個別に設定することで、膜の組成を厳密に制御することができる。特に添加金属として、チタン、あるいはタンタルを用いた場合に効果が大きい。
【００５８】
上部第２電極１１１は、抵抗変化素子１００の上部電極における上側の電極であり、下部第２電極１１０上に形成される。上部第２電極１１１は、下部第２電極１１０を保護する役割を有する。すなわち、上部第２電極１１１が下部第２電極１１０を保護することで、プロセス中の下部第２電極１１０へのダメージを抑制し、抵抗変化素子１００のスイッチング特性を安定化することができる。上部第２電極１１１には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはこれらの窒化物等を用いることができる。
【００５９】
また、上部第２電極１１１はビアＡ１１９ａを下部第２電極１１０に電気的に接続する場合に、エッチングストップ膜としての機能も有する。そのため、層間絶縁膜１１５のエッチングに使用するフッ化炭素系のガスのプラズマに対して、エッチング速度が小さいことが好ましい。特に、エッチングストップ膜として機能し、導電性を有するチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムの窒化物が好ましい。
【００６０】
上部第２電極１１１に窒化物ではない金属を使用すると、プロセス中の加熱やプラズマダメージで金属の一部が下部第２電極１１０内に拡散する。これにより下部第２電極１１０内に欠陥が生じ、これらの欠陥を起点としてイオン伝導層１０９の絶縁破壊電圧を低下させる可能性がある。上部第２電極１１１に導電性を有し安定な窒化物を用いることで、下部第２電極１１０への金属の拡散を防止できる。
【００６１】
特に、上部第２電極１１１を構成する窒化物の金属と、下部第２電極１１０を構成するルテニウムと合金を形成する添加金属とを、同じ金属にすることが好ましい。これによりルテニウムと合金を形成する金属の拡散不良をより効率的に防止できる。例えば、下部第２電極１１０がルテニウムとチタンの合金である場合には、上部第２電極１１１を窒化チタンとすることが好ましい。あるいは、下部第２電極１１０がルテニウムとタンタルの合金である場合には、上部第２電極１１１を窒化タンタルとする。下部第２電極１１０と上部第２電極１１１を構成する金属成分を一致させることで、上部第２電極１１１の金属が仮に下部第２電極１１０に拡散した場合にも、欠陥を形成し難くなる。
【００６２】
この時、下部第２電極１１０を構成するルテニウム合金のルテニウムに対する添加金属の割合よりも、上部第２電極１１１を構成する窒化物の窒素に対する金属の割合を大きくする。これにより、下部第２電極１１０を構成する金属が上部第２電極１１１を構成する窒化物に拡散して、下部第２電極１１０を構成するルテニウム合金の組成が変化することを防止できる。具体的には、チタンの含有率が６０ａｔ．％以上、８０ａｔ．％以下であることがより好ましい。
【００６３】
上部第２電極１１１の形成には、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いて窒化物を成膜する場合、窒素とアルゴンの混合ガスのプラズマを用いて金属ターゲットを蒸発させるリアクティブスパッタ法を用いることが好ましい。金属ターゲットより蒸発した金属は窒素と反応し、窒化物となって基板上に成膜される。
【００６４】
ハードマスク膜１１２、１１３は、上部第２電極１１１、下部第２電極１１０、及び第１イオン伝導層１０９ａ、第２イオン伝導層１０９ｂをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜１１２には、例えば、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜等、またそれらの積層を用いることができる。ハードマスク膜１１３には、例えば、酸化シリコン膜を用いることができる。ハードマスク膜１１３はエッチングの際に消失してもよい。ハードマスク膜１１２は、保護絶縁膜１１４、およびバリア絶縁膜１０７と同一材料を含むことが好ましい。すなわち、抵抗変化素子１００の周囲を同一材料で囲むことで材料界面が一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子１００を構成する元素の脱離を防ぐことができる。
【００６５】
保護絶縁膜１１４は、抵抗変化素子１００にダメージを与えることなく、さらに第２イオン伝導層１０９ｂからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する、絶縁膜とする。保護絶縁膜１１４には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜１１４は、ハードマスク膜１１２及びバリア絶縁膜１０７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１１４とバリア絶縁膜１０７及びハードマスク膜１１２とが一体化して界面の密着性が向上し、抵抗変化素子１００を強固に保護することができる。
【００６６】
層間絶縁膜１１５は、保護絶縁膜１１４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜等を用いることができる。層間絶縁膜１１５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１５は、層間絶縁膜１１７と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１１５には、ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂを埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴に第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂを介してビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂが埋め込まれている。
【００６７】
Ｌｏｗ−ｋ膜１１６は、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用い、層間絶縁膜１１５、１１７間に介在した誘電率の低い絶縁膜である。Ｌｏｗ−ｋ膜１１６には、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂを埋め込むための配線溝が形成され、当該配線溝に第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂが埋め込まれている。
【００６８】
層間絶縁膜１１７は、Ｌｏｗ−ｋ膜１１６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１１７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１７は、層間絶縁膜１１５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１１７には、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂを埋め込むための配線溝が形成され、当該配線溝に第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂが埋め込まれている。
【００６９】
第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂは、層間絶縁膜１１７及びＬｏｗ−ｋ膜１１６に形成された配線溝に、第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して埋め込まれた配線である。第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂは、ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂと一体になっている。ビアＡ１１９ａは、層間絶縁膜１１５、保護絶縁膜１１４、及びハードマスク膜１１２に形成された下穴に第２バリアメタルＡ１２０ａを介して埋め込まれている。ビアＢ１１９ｂは、層間絶縁膜１１５、及び保護絶縁膜１１４に形成された下穴に第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して埋め込まれている。
【００７０】
ビアＡ１１９ａは、第２バリアメタルＡ１２０ａを介して上部第２電極１１１に電気的に接続している。ビアＢ１１９ｂは、第２バリアメタルＢ１２０ｂを介して第１配線Ｃ１０５ｃに電気的に接続している。第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂ及びビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂには、例えば、銅を用いることができる。
【００７１】
第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂは、第２配線Ａ１１８ａおよび第２配線Ｂ１１８ｂ（ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂを含む）を形成する金属が層間絶縁膜１１５、１１７や下層へ拡散することを防止する。このため、第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂは、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂ、ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂの側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。
【００７２】
第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂには、例えば、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂ、ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂが銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂは、上部第２電極１１１と同一材料であることが好ましい。例えば、第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂが窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを上部第２電極１１１に用いることが好ましい。
【００７３】
バリア絶縁膜１２１は、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂを含む層間絶縁膜１１７上に形成される絶縁膜である。バリア絶縁膜１２１は、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂを形成する金属（例えば、銅）の、酸化を防いだり、上層への拡散を防ぐ役割を有する。バリア絶縁膜１２１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
【００７４】
図３及び図４は、抵抗変化素子１００のスイッチ動作特性を示す図である。図３は、抵抗変化素子１００において、第２配線Ａ１１８ａ、ビアＡ１１９ａ、上部第２電極１１１を介して下部第２電極１１０を接地し、第１配線Ａ１０５ａに正電圧を印加した際の、オフ状態からオン状態への遷移電圧を表すスイッチ電圧の分布を示す。また、図４は、図３同様、下部第２電極１１０を接地し、第１配線Ａ１０５ａに正電圧を印加した際の、オフ状態のリーク電流の分布（図４）を示す。
【００７５】
図３及び図４の分布は、同じチップ内の４０９６個の抵抗変化素子アレーを用いて測定している。図３及び図４では、４０９６個のデータが、その平均値及び分散をそのまま平均値及び分散とする正規分布に従うとした場合の、データと平均値との差（リニアスケール）を累積確率に換算した値を縦軸にとっている。例えば、累積確率１６％はデータと平均値との差が−１×標準偏差に、累積確率５０％は±０×標準偏差に、累積確率８４％は＋１×標準偏差に、各々対応する。
【００７６】
図３では、バリア絶縁膜１０７を開口して第１配線Ａ１０５ａと第１バリアメタルＡ１０６ａ、及び第１配線Ｂ１０５ｂと第１バリアメタルＢ１０６ｂを露出させるドライエッチングプロセスにおいて、酸素を含むエッチングガスを用いた場合（酸素有り）と、酸素を含まないエッチングガスを用いた場合（酸素無し）について比較している。両者とも第１イオン伝導層１０９ａにはジルコニウムを用いており、第２イオン伝導層１０９ｂ成膜後に酸化ジルコニウムとなる。
【００７７】
図３では、酸素無しのエッチングガスを用いた場合に比べ、酸素有りのエッチングガスを用いた場合の方が、スイッチ電圧が低電圧化し、かつスイッチ電圧の分布幅（即ち、ばらつき）が減少している。酸素有りのエッチングガスを用いると、第1イオン伝導層１０９ａと接する第１バリアメタルＡ１０６ａの表面に酸化部１０８が形成される。これにより、第１バリアメタルＡ１０６ａに電界が集中せず、第１配線Ａ１０５ａの銅に電界が集中した結果、スイッチ電圧とその分布幅が減少したと考えられる。
【００７８】
また、図４のオフ状態のリーク電流の分布幅（即ち、ばらつき）においても、酸素有りのエッチングガスを用いた場合の方がリーク電流の分布幅は小さく、酸素無しのエッチングガスを用いた場合の方がリーク電流の分布幅は大きい。酸素無しのエッチングガスを用いた場合、第１バリアメタルＡ１０６ａに酸化部１０８が形成されない。このため、第１配線Ａ１０５ａの上面と第１バリアメタルＡ１０６ａの上面が面内に垂直方向で同程度、もしくは、第１バリアメタルＡ１０６ａの方が高いと、第１バリアメタルＡ１０６ａに電界が集中してリーク電流が増大する、もしくはリーク電流の分布幅が増大すると考えられる。
【００７９】
以上のように、酸素有りのエッチングガスを用いた場合、スイッチ電圧やそのばらつきが減少し、オフ状態のリーク電流のばらつきが減少する。これは、酸素有りのエッチングガスを用いた場合、第１バリアメタルＡ１０６ａの表面に酸化部１０８が形成され、この酸化部１０８により第１バリアメタルＡ１０６ａには電界が集中せず、第１配線Ａ１０５ａに電界が集中したことに対応している。
【００８０】
図５Ａ〜図５Ｌは、本実施形態の半導体装置１０の製造の工程１〜工程１２を示す断面模式図である。
（工程１）
半導体基板１０１（例えば、半導体素子が形成されたシリコン基板）上に層間絶縁膜１０２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚５００ｎｍ）を堆積する。その後、層間絶縁膜１０２にＬｏｗ−ｋ膜１０３として比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜、膜厚１５０ｎｍ）を堆積する。その後、Ｌｏｗ−ｋ膜１０３上に層間絶縁膜１０４として酸化シリコン膜（例えば、酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍ）を堆積する。
【００８１】
その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１０４及びＬｏｗ−ｋ膜１０３に配線溝を形成する。その後、当該配線溝に第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ及び第１バリアメタルＣ１０６ｃ（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して、第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃ（例えば、銅）を埋め込む。
【００８２】
層間絶縁膜１０２、１０４は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成することができる。第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ及び第１バリアメタルＣ１０６ｃは、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成することができる。第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃは、第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂ及び第１バリアメタルＣ１０６ｃ上に、ＰＶＤ法で銅シードを形成後、電解めっき法で銅を配線溝内に埋設する。さらに、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により、配線溝内以外の余分な銅を除去することで形成することができる。
【００８３】
このような銅配線の一連の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余分な銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行うことができる。
（工程２）
第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃを含む層間絶縁膜１０４上にバリア絶縁膜１０７（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１０７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１０７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
（工程３）
バリア絶縁膜１０７上にハードマスク膜１０７ａ（例えば、酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍ）を形成する。このとき、ハードマスク膜１０７ａは、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１０７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１０７ａには、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層膜を用いることもできる。
（工程４）
ハードマスク膜１０７ａ上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部の形状をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることにより、開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によりフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１０７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１０７の内部にまで到達していてもよい。
（工程５）
ハードマスク膜１０７ａをマスクとして、ハードマスク膜１０７ａの開口部から露出するバリア絶縁膜１０７をエッチバック（ドライエッチング）する。これにより、バリア絶縁膜１０７に開口部を形成して、バリア絶縁膜１０７の開口部から第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを露出させる。この際、フッ化炭素ガス、アルゴン、酸素の混合ガスを用いてエッチバックを行う。具体的にはフッ化炭素と酸素は同程度、アルゴンはフッ化炭素もしくは酸素の１０倍から２０倍程度の比で混合する。エッチバックの結果、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの銅と、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂのエッチバックにより露出している部分が酸化される。第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂには酸化部１０８が形成される。
【００８４】
この際、エッチバックに用いる酸素ガスの混合比を制御して、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの銅は酸化させず、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂのみが酸化する条件としても良い。第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂを構成するタンタルが五酸化タンタルとなる標準生成ギブズエネルギーよりも、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの銅の標準生成ギブズエネルギーの方が大きいため、適切な条件に設定することで、第１バリアメタルＡ１０６ａ及び第１バリアメタルＢ１０６ｂのみを選択的に酸化できる。
【００８５】
その後、窒素およびアルゴンの混合ガスを用いたプラズマに曝すことで、エッチバック時に発生したエッチング副生成物などを除去する。さらにバリアメタルの酸化部１０８の酸化が不十分である場合は、さらに純酸素のプラズマもしくは酸素と窒素の混合ガスによるプラズマに暴露しても良い。エッチバック処理を行ったチャンバーでプラズマへの暴露を行っても良いし、例えばアッシング装置で行っても良い。
【００８６】
バリア絶縁膜１０７のエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１０７の開口部の壁面をテーパ形状とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフッ化炭素を含むガスを用いることができる。ハードマスク膜１０７ａは、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合はそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１０７の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。
（工程６）
第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂを含むバリア絶縁膜１０７上にイオン伝導層１０９を形成する。まず、１ｎｍのジルコニウムをスパッタリング法で堆積する。ジルコニウムは第２イオン伝導層１０９ｂ形成時に酸化され、第１イオン伝導層１０９ａを形成する。この際、３５０℃の温度で真空環境下にてアニールを行うことで、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの銅が酸化している場合、銅側の酸素が第１イオン伝導層１０９ａに拡散し、酸化された銅が還元される。これは、酸化銅の標準生成ギブズエネルギーが酸化ジルコニウムの標準生成ギブズエネルギーよりも大きいため、より酸化されやすいジルコニウム側に酸素が移動するためである。アニールは２分から１０分程度が好ましい。
【００８７】
さらに、第２イオン伝導層１０９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。原料の環状有機シロキサンとキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給量は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍと別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍを供給する。バリア絶縁膜１０７の開口部は大気暴露によって水分などが付着しているため、第１イオン伝導層１０９ａの堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を行い脱ガスしておくことが好ましい。
（工程７）
イオン伝導層１０９上に下部第２電極１１０として、ルテニウムとチタンの合金を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとチタンターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。この際、ルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、チタンターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、ルテニウムとチタンの合金中のルテニウムの含有率を７５ａｔ．％とする。
【００８８】
さらに、下部第２電極１１０の上に上部第２電極１１１を形成する。上部第２電極１１１として、窒化チタンを２５ｎｍの膜厚でリアクティブスパッタ法にて形成する。この際、チタンターゲットへの印加パワーを６００Ｗとし、窒素ガスとアルゴンガスをチャンバー内に導入してスパッタリングする。この際、窒素の流量とアルゴンの流量を１：１とすることで、窒化チタン中のチタンの割合を７０ａｔ．％とする。
（工程８）
上部第２電極１１１上にハードマスク膜１１２（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１１３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚８０ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜１１２及びハードマスク膜１１３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１１２、１１３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。また、ハードマスク膜１１２とハードマスク膜１１３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１１２を窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜１１３を酸化シリコン膜とすることができる。
【００８９】
このとき、ハードマスク膜１１２は、後述する保護絶縁膜１１４、およびバリア絶縁膜１０７と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子１００の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子１００自身からの脱離を防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜１１２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、高密度な窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
（工程９）
ハードマスク膜１１３上に抵抗変化素子部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１１２が表れるまでハードマスク膜１１３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと、有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
（工程１０）
ハードマスク膜１１３をマスクとして、ハードマスク膜１１２、上部第２電極１１１、下部第２電極１１０、イオン伝導層１０９を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１１３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、上部第２電極１１１が窒化チタンの場合にはＣｌ２系のＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）で加工することができ、下部第２電極１１０がルテニウムとチタンの合金の場合には、Ｃｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。
【００９０】
また、イオン伝導層１０９のエッチングでは、下面のバリア絶縁膜１０７上でドライエッチングを停止させる必要がある。イオン伝導層１０９がシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜であり、バリア絶縁膜１０７が窒化シリコン膜や炭窒化シリコン膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。
【００９１】
このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく加工をすることができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
（工程１１）
ハードマスク膜１１２、上部第２電極１１１、下部第２電極１１０、及びイオン伝導層１０９を含むバリア絶縁膜１０７上に保護絶縁膜１１４（例えば、窒化シリコン膜、もしくは炭窒化シリコン膜、２０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜１１４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要があり、このときイオン伝導層１０９の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１１４の成膜温度を３００℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度３００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
（工程１２）
保護絶縁膜１１４上に、層間絶縁膜１１５（例えば、酸化シリコン膜）、Ｌｏｗ−ｋ膜１１６として比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜、膜厚１５０ｎｍ）、層間絶縁膜１１７（例えば、酸化シリコン膜）をこの順に堆積する。その後、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂ用の配線溝、およびビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂ用の下穴を形成する。その後、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内に第２バリアメタルＡ１２０ａ及び第２バリアメタルＢ１２０ｂ（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂ（例えば、銅）及びビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂ（例えば、銅）を同時に形成する。その後、第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂを含む層間絶縁膜１１７上にバリア絶縁膜１２１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。
【００９２】
第２配線Ａ１１８ａ及び第２配線Ｂ１１８ｂの形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、第２バリアメタルＡ１２０ａと上部第２電極１１１を同一材料とすることで第２バリアメタルＡ１２０ａと上部第２電極１１１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。
【００９３】
層間絶縁膜１１５、Ｌｏｗ−ｋ膜１１６及び層間絶縁膜１１７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。抵抗変化素子１００によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１１５を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１１５を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１１５を所望の膜厚としてもよい。ビアＡ１１９ａ及びビアＢ１１９ｂは同じフォトマスクによる露光でパターニングされ、同時にエッチングし、形成する。
【００９４】
図６は、本実施形態の半導体装置の変形例の構成を示す断面模式図である。半導体装置１０’は、ビアＡ１１９ａとビアＢ１１９ｂの深さが同じであることを特徴とし、その他の構成は半導体装置１０と同じである。このため半導体装置１０’の各構成要素の符号は、半導体装置１０の各構成要素の符号と同じにしている。
【００９５】
層間絶縁膜１０４の第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂに挟まれた部分は、この部分を囲む第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂの端の掘り下げられた部分よりも、深さ方向でさらに下方に掘り下げられている。このようにすることで、層間絶縁膜１０４上のイオン伝導層１０９と下部第２電極１１０と上部第２電極１１１からなる積層膜の上面を、第１配線Ａ１０５ａ及び第１配線Ｂ１０５ｂ及び第１配線Ｃ１０５ｃの上面に略一致させることができる。このため、ビアＡ１１９ａを層間絶縁膜１０４上の前記積層膜に接続させる際に、ビアＡ１１９ａとビアＢ１１９ｂの深さを同じにすることができる。ビアＡ１１９ａとビアＢ１１９ｂの深さを同じにすることによって、両者を形成する際のドライエッチングなどのプロセス時間を略同じにすることができる。この結果、両者を形成するプロセス時間が異なる場合に生じる、プロセス時間が短い方でのプラズマダメージを抑制することができる。
【００９６】
図７は、本実施形態の半導体装置の別の構造を示す断面模式図である。本実施形態の別の半導体装置２０は、シリコン基板などの半導体基板２０１上の多層配線層内に形成された２端子型の抵抗変化素子２００を有する。
【００９７】
半導体装置２０が半導体装置１０と異なるのは、半導体装置１０が３端子型の抵抗変化素子１００を有するのに対して、半導体装置２０は２端子型の抵抗変化素子２００を有する点である。その他の構造や材料は半導体装置１０と同じである。
【００９８】
すなわち、半導体基板２０１、層間絶縁膜２０２、Ｌｏｗ−ｋ膜２０３、層間絶縁膜２０４は、半導体装置１０の半導体基板１０１、層間絶縁膜１０２、Ｌｏｗ−ｋ膜１０３、層間絶縁膜１０４と同じである。また、第１配線Ａ２０５ａ、第１配線Ｃ２０５ｃ、第１バリアメタルＡ２０６ａ、第１バリアメタルＣ２０６ｃ、バリア絶縁膜２０７、酸化部２０８は、半導体装置１０の第１配線Ａ１０５ａ、第１配線Ｃ１０５ｃ、第１バリアメタルＡ１０６ａ、第１バリアメタルＣ１０６ｃ、バリア絶縁膜１０７、酸化部１０８と同じである。
【００９９】
また、第１イオン伝導層２０９ａ、第２イオン伝導層２０９ｂ、下部第２電極２１０、上部第２電極２１１、ハードマスク膜２１２、ハードマスク膜２１３、保護絶縁膜２１４は、半導体装置１０の第１イオン伝導層１０９ａ、第２イオン伝導層１０９ｂ、下部第２電極１１０、上部第２電極１１１、ハードマスク膜１１２、ハードマスク膜１１３、保護絶縁膜１１４と同じである。
【０１００】
また、層間絶縁膜２１５、Ｌｏｗ−ｋ膜２１６、層間絶縁膜２１７、バリア絶縁膜２２１は、半導体装置１０の層間絶縁膜１１５、Ｌｏｗ−ｋ膜１１６、層間絶縁膜１１７、バリア絶縁膜１２１と同じである。さらに、第２配線Ａ２１８ａ、第２配線Ｂ２１８ｂ、ビアＡ２１９ａ、ビアＢ２１９ｂ、第２バリアメタルＡ２２０ａ、第２バリアメタルＢ２２０ｂは、半導体装置１０の第２配線Ａ１１８ａ、第２配線Ｂ１１８ｂ、ビアＡ１１９ａ、ビアＢ１１９ｂ、第２バリアメタルＡ１２０ａ、第２バリアメタルＢ１２０ｂと同じである。
【０１０１】
本実施形態の構成要素と第１の実施形態の構成要素との対応は以下の通りである。すなわち、本実施形態の抵抗変化素子１００、２００は第１の実施形態の抵抗変化素子１に、イオン伝導層１０９、２０９は抵抗変化膜１１に、第１配線Ａ１０５ａ、２０５ａ、第１配線Ｂ１０５ｂは第１の電極１２に、各々対応する。また、下部第２電極１１０、２１０と上部第２電極１１１、２１１は第２の電極１３に、第１バリアメタルＡ１０６ａ、２０６ａ、第１バリアメタルＢ１０６ｂはバリアメタル１４に、酸化部１０８、２０８は絶縁体１５に、各々対応する。
【０１０２】
本実施形態の抵抗変化素子１００、２００によれば、第１配線のバリアメタルは絶縁体を介して抵抗変化膜に接する。これにより、バリアメタルでの電界集中が防止され、第１配線（第１の電極）での電界集中が可能となる。この結果、抵抗変化素子１００、２００のスイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきの低減が可能となる。
【０１０３】
以上のように、本実施形態によれば、スイッチ動作に必要な電圧やそのばらつきを低減した金属析出型の抵抗変化素子を有する半導体装置を、提供することが可能となる。
【０１０４】
本発明は上記の実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものである。
【０１０５】
また、上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、以下には限られない。
（付記１）
金属析出型の抵抗変化膜と、
前記抵抗変化膜の一方の面に接して前記抵抗変化膜に金属イオンを供給する第１の電極と、
前記抵抗変化膜の他方の面に接する第２の電極と、を有し、
前記第１の電極は外周にバリアメタルを有し、前記バリアメタルは絶縁体を介して前記抵抗変化膜に接する、抵抗変化素子。
（付記２）
前記絶縁体は前記バリアメタルの酸化物を有する、付記１記載の抵抗変化素子。
（付記３）
前記バリアメタルは、タンタルもしくはチタンを含む、付記１または２記載の抵抗変化素子。
（付記４）
前記抵抗変化膜の前記一方の面に、標準生成ギブズエネルギーの絶対値が前記第１の電極よりも大きく前記バリアメタルよりも小さい金属を有する第２の抵抗変化膜を有する、付記１から３の内の１項記載の抵抗変化素子。
（付記５）
前記第２の抵抗変化膜は、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステンの少なくとも一つを含む、付記４記載の抵抗変化素子。
（付記６）
前記第１の電極は銅を含む、付記１から５の内の１項記載の抵抗変化素子。
（付記７）
前記抵抗変化膜は、少なくともシリコン、酸素、炭素を有するイオン伝導体を含む、付記１から６の内の１項記載の抵抗変化素子。
（付記８）
前記抵抗変化膜は、前記イオン伝導体の比誘電率が２．１以上３．０以下を有する、付記７記載の抵抗変化素子。
（付記９）
付記１から８の内の１項記載の抵抗変化素子と銅配線とを有し、前記銅配線は前記第１の電極を兼ねている、半導体装置。
（付記１０）
半導体基板上に形成された層間絶縁膜に設けられた配線溝に、バリアメタルを介して配線を形成し、
前記配線と前記層間絶縁膜との上に、少なくとも前記バリアメタルと前記配線が露出する開口部を有する絶縁性バリア膜を形成し、
前記開口部に露出する前記バリアメタルの表面に絶縁体を形成し、
前記開口部を介して、少なくとも前記絶縁体と前記配線の表面上に、抵抗変化膜、上部電極を順次形成する、半導体装置の製造方法。
（付記１１）
前記絶縁体は、前記バリアメタルを酸化して形成する、付記１０記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）
前記バリアメタルは、タンタルもしくはチタンを含む、付記１０または１１記載の半導体装置の製造方法。
（付記１３）
前記配線と前記抵抗変化膜の間に、標準生成ギブズエネルギーの絶対値が前記配線よりも大きく前記バリアメタルよりも小さい金属を有する第２の抵抗変化膜を形成する、付記１０から１２の内の１項記載の半導体装置の製造方法。
（付記１４）
前記第２の抵抗変化膜は、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステンの少なくとも一つを含む、付記１３記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）
前記配線は銅を含む、付記１０から１４の内の１項記載の半導体装置の製造方法。
（付記１６）
前記抵抗変化膜は、少なくともシリコン、酸素、炭素を有するイオン伝導体を含む、付記１０から１５の内の１項記載の半導体装置の製造方法。
（付記１７）
前記抵抗変化膜は、前記イオン伝導体の比誘電率が２．１以上３．０以下を有する、付記１６記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【０１０６】
１、１００、２００    抵抗変化素子
１０、１０’、２０    半導体装置
１０１、２０１    半導体基板
１０２、２０２    層間絶縁膜
１０３、２０３    Ｌｏｗ−ｋ膜
１０４、２０４    層間絶縁膜
１０５ａ、２０５ａ    第１配線Ａ
１０５ｂ    第１配線Ｂ
１０５ｃ、２０５ｃ    第１配線Ｃ
１０６ａ、２０６ａ    第１バリアメタルＡ
１０６ｂ    第１バリアメタルＢ
１０６ｃ、２０６ｃ    第１バリアメタルＣ
１０７、２０７    バリア絶縁膜
１０７ａ    ハードマスク膜
１０８、２０８    酸化部
１０９、２０９    イオン伝導層
１０９ａ、２０９ａ    第１イオン伝導層
１０９ｂ、２０９ｂ    第２イオン伝導層
１１０、２１０    下部第２電極
１１１、２１１    上部第２電極
１１２、１１３、２１２、２１３    ハードマスク膜
１１４、２１４    保護絶縁膜
１１５、２１５    層間絶縁膜
１１６、２１６    Ｌｏｗ−ｋ膜
１１７、２１７    層間絶縁膜
１１８ａ、２１８ａ    第２配線Ａ
１１８ｂ、２１８ｂ    第２配線Ｂ
１１９ａ、２１９ａ    ビアＡ
１１９ｂ、２１９ｂ    ビアＢ
１２０ａ、２２０ａ    第２バリアメタルＡ
１２０ｂ、２２０ｂ    第２バリアメタルＢ
【図１】
2019047003.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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【図５Ｉ】
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【図５Ｊ】
2019047003.tif 000016
【図５Ｋ】
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【図５Ｌ】
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【図６】
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【図７】
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