(57)【要約】【課題】本発明は、低温硬化性にも優れ、高硬度であり、基材密着性、耐薬品性に優れる硬化膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いた、タッチパネルに用いられるオーバーコートに適した高品質の硬化膜を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物（Ｂ）が少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含む感光性樹脂組成物よって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、
カチオン重合性化合物（Ｂ）が少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）が、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）が、少なくともオキセタン化合物を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）が、少なくともオキセタン化合物及びビニルエーテル化合物を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
エピスルフィド化合物（Ｂ１）及びエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）の含有量比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝２０：８０〜８０：２０である請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
オキセタン化合物が、下記化学式（３−５）に示される化合物又は（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートを重合してなる重合体を含む請求項２〜５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019045736.tif 000015
【請求項７】
光カチオン重合開始剤（Ａ）が、芳香族スルホニウム塩（ａ１）又は芳香族ヨードニウム塩（ａ２）を含む請求項１〜６いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに  光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
光カチオン重合開始剤（Ａ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量比が、（Ａ）：（Ｃ）＝３０：７０〜：８０：２０である請求項８又は９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
加熱焼成の温度が、１００℃以下である請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１５】
タッチパネル用である請求項１１に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成した有機エレクトロルミネッセンス表示装置及びタッチパネル用に適した硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス装置等のディスプレイは、テレビやパソコンモニター、スマートフォン、タブレット端末用途の展開が急速に進み、現在広く使用されている。最近では、ディスプレイのフレキシブル化やウエアラブル化が進み、従来使用されてきたリジッドなガラス基板を使用せずにフレキシブル基材を使用して素子を作製するニーズが高まっているが、フレキシブル基板の多くは有機系の素材からなり耐熱性がガラス基板よりも低いため、製造工程の温度を下げる必要がある。このようなディスプレイ製造工程において、基板、回路素子等の耐熱性の問題や、さらに省エネルギー化などの観点から、絶縁膜や保護膜等の各種硬化膜形成時の加熱温度を下げることが必要とされており、加熱温度が低い製造条件であっても、硬化可能な硬化膜組成物が求められている。
【０００３】
上記の低温硬化プロセスに対応した組成物として、例えば特許文献１記載のアルカリ可溶性共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光ラジカル発生剤、１分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物及び酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物や、特許文献２記載のカルボキシル基含有ポリシロキサン、溶剤、二重結合及び／又は三重結合を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が提案されている。しかしこれらの組成物は、Ｓｉ原子を有するガラスや窒化ケイ素基板との接着性は向上するものの、ＩＴＯやモリブデン等のＳｉ原子を有しない基板においては、熱処理や薬品処理後の接着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３３６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温硬化性にも優れ、高硬度であり、基材密着性、耐薬品性に優れる硬化膜を形成できるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いた、タッチパネルに用いられるオーバーコートに適した高品質の硬化膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物（Ｂ）が少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含むことにより、高硬度、高透明であり、パターン直線性、耐薬品性に優れる硬化膜の形成が可能となり、低温硬化性にも優れたものであることを見出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物（Ｂ）が少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含む感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）が、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）が、少なくともオキセタン化合物を含む上記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）が、少なくともオキセタン化合物及びビニルエーテル化合物を含む上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、エピスルフィド化合物（Ｂ１）及びエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）の含有量比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝２０：８０〜８０：２０である上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、オキセタン化合物が、下記化学式（３−５）に示される化合物又は（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートを重合してなる重合体を含む上記感光性樹脂組成物に関する。
【化１】
2019045736.tif 000002
【００１３】
また本発明は、光カチオン重合開始剤（Ａ）が、芳香族スルホニウム塩（ａ１）又は芳香族ヨードニウム塩（ａ２）を含む上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、さらに  光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、オキシムエステル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、光カチオン重合開始剤（Ａ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量比が、（Ａ）：（Ｃ）＝３０：７０〜：８０：２０である上記感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に関する。
【００１８】
また本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有する硬化膜の製造方法に関する。
【００１９】
また本発明は、加熱焼成の温度が、１００℃以下である上記硬化膜の製造方法に関する。
【００２０】
また本発明は、層間絶縁膜又はオーバーコート膜である上記硬化膜に関する。
【００２１】
さらに本発明は、タッチパネル用である上記硬化膜に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、高硬度、高透過率であるだけでなく、低温硬化性に優れるため、低温硬化時のパターン直線性、密着性及び耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。また、該組成物により、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性及び耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。すなわち本発明の感光性樹脂組成物及び硬化膜は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置やタッチパネルに用いられる絶縁膜及びオーバーコートに適している。
【００２３】
まず、本発明の感光性樹脂組成物の各種構成成分について説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物（Ｂ）が少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする。
【００２５】
＜光カチオン重合開始剤（Ａ）＞
光カチオン重合開始剤（Ａ）は、ＵＶ照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。
【００２６】
光カチオン重合開始剤（Ａ）として例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄カチオン、又はチアンスレニウムであって、アニオン部分が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は［ＢＸ４］−（但し、Ｘは、フェニル基の有する水素原子の２個以上が、フッ素原子又はトリフルオロメチル基によって置換された官能基を示す。）で構成される、芳香族スルホニウム塩（ａ１）、芳香族ヨードニウム塩（ａ２）、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、チオキサントニウム塩、又は（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄塩等が挙げられる。
これらの光カチオン重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
（芳香族スルホニウム塩（ａ１））
芳香族スルホニウム塩（ａ１）としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００２８】
（芳香族ヨードニウム塩（ａ２））
また、芳香族ヨードニウム塩（ａ２）としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００２９】
（芳香族ジアゾニウム塩）
また、芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３０】
（芳香族アンモニウム塩）
また、芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３１】
（チオキサントニウム塩）
また、チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウムヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００３２】
（（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄塩）
また、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、芳香族スルホニウム塩（ａ１）又は芳香族ヨードニウム塩（ａ２）が残膜率及び密着性向上のために好ましく、残膜率向上の観点から、より好ましくは芳香族ヨードニウム塩（ａ２）である。
【００３４】
光カチオン重合開始剤（Ａ）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット４３２、オムニキャット４４０、オムニキャット４４５、オムニキャット５５０、オムニキャット６５０、オムニキャットＢＬ−５５０（アイジーエム レジン社製）、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業（株）製）等が市販されている。
【００３５】
これらの中では、芳香族スルホニウム塩（ａ１）であるサンアプロ社製ＣＰＩ―１００Ｐ、ＣＰＩ―１０１Ａ、ＣＰＩ―２００Ｋ、ＣＰＩ―２１０Ｓ、あるいは芳香族ヨードニウム塩であるＢＡＳＦ社製イルガキュア２５０、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１６９、ＷＰＩ−１７０が好ましい。
【００３６】
光カチオン重合開始剤（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜３０質量％の量で用いることが好ましく、残膜率、耐薬品性、透過率の観点から１〜２０質量％の量で用いることがより好ましい。
【００３７】
＜光ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法により塗膜を形成するために、さらに、光ラジカル重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の形態で調製することができる。光ラジカル重合開始剤としては従来公知のものをいずれも用いることができる。
【００３８】
光ラジカル重合開始剤として例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
具体的には、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤、
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、
イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤及びアセトフェノン系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが、低温硬化性付与のために好ましく、より好ましくは、少なくとも２種を含む場合、耐薬品性に優れたものとする事ができる。
【００４１】
光ラジカル重合開始剤は、透過率の観点から樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、１〜１５質量％の量で用いることが好ましく、１〜１０質量％の量で用いることがより好ましい。また本発明では、光カチオン重合開始剤（Ａ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量比が、（Ａ）：（Ｃ）＝３０：７０〜：８０：２０の範囲であることが、好ましい。
【００４２】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。これらの増感剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光カチオン重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部の量で用いることができる。
【００４３】
＜カチオン重合性化合物（Ｂ）＞
本発明におけるカチオン重合性化合物は、前述の光カチオン重合開始剤（Ａ）へのＵＶ照射又は加熱により生じたテトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸などの強酸と反応し、カチオン活性種を生じる化合物のことである。本発明のカチオン重合性化合物（Ｂ）は、少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含む。
【００４４】
（エピスルフィド化合物（Ｂ１））
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエピスルフィド化合物（Ｂ１）としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用でき、エピスルフィド基を１分子中に２個以上有する多官能のものが好ましい。多官能エピスルフィド化合物としては例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン等を挙げることができる。
【００４５】
これらのエピスルフィド化合物のなかでも、高感度化・入手性の観点から２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパンが好ましく、透過率の観点から、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００４６】
エピスルフィド化合物は各種方法で製造することができる。例えば２−ヒドロキシメルカプタンの熱脱水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄又はポリスルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。また、公知のエポキシ化合物を原料としてエポキシ基の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン基含有化合物を得る方法が知られている。例示すると、J. Polym. Sci.Polym. Phys., 17, 329 (1979) に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、J. Org. Chem., 26, 3467 (1961)に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２））
エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）としては、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、スチレン誘導体又はジエン化合物等が挙げられる。
【００４８】
エピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）は、好ましくは、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、少なくともオキセタン化合物を含み、さらに好ましくは、少なくともオキセタン化合物及びビニルエーテル化合物を含むことである。
【００４９】
（オキセタン化合物）
オキセタン化合物としては、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物は、オキセタン基が１官能であるもの、オキセタン基が２官能であるもの、オキセタン基が３官能以上であるものが挙げられる。
【００５０】
オキセタン基が１官能であるものとしては、
(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製ＯＸＥ−１０）、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルメタクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製ＯＸＥ−３０）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−メタクリロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
【００５１】
オキセタン基が１官能であるものの中では、好ましくは、下記式（３−１）、又は式（３−２）で表される、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、又は３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。
【００５２】
【化２】
2019045736.tif 000003
【００５３】
【化３】
2019045736.tif 000004
【００５４】
オキセタン基が２官能のものとしては、
４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産（株）製、ＯＸＢＰ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（例えば、宇部興産（株）製ＯＸＴＰ）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成（株）製ＯＸＴ−１２１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（例えば、東亞合成（株）製ＯＸＴ−２２１）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル−３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成（株）製ＯＸＴ−１９１等が挙げられる。
【００５５】
オキセタン基が２官能であるものの中では、好ましくは、下記一般式（３−３）、一般式（３−４）、又は化学式（３−５）で表される化合物が挙げられる。とりわけ化学式（３−５）で表される化合物を用いることで、硬度、残膜率、密着性が向上するために好ましい。
【００５６】
【化４】
2019045736.tif 000005
【００５７】
［一般式（３−３）中、Ｒ２は、同一若しくは異なっていても良く、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数が１〜３０の２価の有機基を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。］
【００５８】
Ｒ2の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。
【００５９】
【化５】
2019045736.tif 000006
ｎ2は、１〜１０の整数で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化６】
2019045736.tif 000007
【００６１】
オキセタン基が３官能以上であるものとしては、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン基を含有する樹脂（例えば、特許第３７８３４６２号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等）や前述の(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリルモノマーを重合させて得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。
【００６２】
オキセタン基が３官能以上であるものなかでも、オキセタン化合物が(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレートを重合してなる重合体であることが硬度・耐薬品性の観点から好ましい。
【００６３】
オキセタン化合物としては、好ましくは２官能以上であり、より好ましくは2官能であり、特に好ましくは化学式（３−５）で表される化合物である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるオキセタン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常０．５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。オキセタン化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００６５】
（ビニルエーテル化合物）
ビニルエーテル化合物としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用できるが、炭素数３〜３５のものが好ましく、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテルアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００６６】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテルは、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
これらのビニルエーテルのなかでも、高感度化・入手性の観点からジエチレングリコールジビニルエーテル、又はトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましく、耐薬品性の観点からエチルオキセタンメチルビニルエーテル、又はジシクロペンタジエンビニルエーテルが好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるビニルエーテル化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。ビニルエーテル化合物の含有量が、前記の範囲にあると残膜率と耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００６９】
（エポキシ化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが残膜率、耐薬品性の観点から好ましい。また、これらのエポキシ化合物の中でも、速硬化性・耐薬品性の観点からエポキシ当量（ｇ／ｅq.）が１５０〜２５０のものが好ましく、１７０〜２２０のものが特に好ましい。
【００７０】
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（ＤＩＣ（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド（株）製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル（株）製）、ｊＥＲ Ｅ１０３２Ｈ６０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１（いずれも三菱化学（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル（株）製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ｊＥＲ ＹＸ−４０００（三菱化学（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ｊＥＲ ＹＬ−６１２１（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ Ｅ１５７Ｓ７５（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、エポリード ＧＴ４０１（（株）ダイセル製）等が挙げられる。
【００７９】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。エポキシ化合物の含有量が、前記の範囲にあると耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００８２】
本発明のカチオン性重合本発明のカチオン重合性化合物（Ｂ）は、少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含み、エピスルフィド化合物（Ｂ１）及びエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）の含有量比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝２０：８０〜８０：２０の範囲にあると硬度、密着性、耐薬品性が高く、優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００８３】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００８４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８５】
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００８６】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(ｉ)や(ｉｉ)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【００８７】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。このようにして得られた樹脂は、残膜率及び硬度に優れるために好ましい。
【００８８】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８９】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００９０】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【００９１】
方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【００９２】
[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００９３】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
【００９４】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗工性が良好であり、アルカリ可溶性樹脂として使用する際には現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の現像性が良好である傾向にあり、好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは、１．８〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準（１００質量％）として、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性に優れ、現像残渣が発生し難く、また現像時に露光部の膜減りが生じ難いため好ましい。
【００９７】
＜（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物を含んでもよい。（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物を含むことにより、より硬度に優れた塗膜を得ることができる。（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物は硬度、残膜率の観点から少なくとも３官能以上であることが好ましい。
【００９８】
（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ペンタエリスリトールのホモポリマーとアクリル酸の反応生成物などが挙げられる。
【００９９】
また、酸基を有していても良く、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
このような（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物として市販品では、例えば、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４６０、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０（東亜合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０（日本化薬株式会社製）、ビスコート＃８０２、ビスコート＃２５００、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０８０（大阪有機化学工業株式会社）を挙げることができる。
【０１０１】
（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合、含有量は、樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、５〜８０質量％の量で用いることが好ましい。この場合、５質量％よりエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物が少ないと、硬度アップや耐溶剤性付与という効果が得られ難く、８０質量％より多いと透過率の低下、密着性の低下が起こる場合がある。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
【０１０２】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、例えば、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−ア���ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０３】
特に溶剤の乾燥性を考慮し、ダイコートや印刷法などにおいては、１６０℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましく、たとえば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ１７４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、ジイソブチルケトン（ｂｐ１６８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１．２℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ２０８．１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂｐ１９１．５℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（ｂｐ２０３．３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４．０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ２０２．０℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ１８８．４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｂｐ２０７．３℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０．２℃）、プロピレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０．０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８７．２℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７．８℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ２１２．０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７５℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ２０６．３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂｐ１６９．７℃）、３−メトキシブチルアセテート（ｂｐ１７２．５℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（ｂｐ１８８℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｂｐ１６６．１℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ｂｐ２０２℃）、ｐ−クロロトルエン（ｂｐ１６２．０℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．４℃）、ｍ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８１．１℃）、ｐ−ジエチルベンゼン（ｂｐ１８３．８℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１８０．５℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｂｐ１７３．０℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ１８３．３℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｂｐ１７８．３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂｐ１６９．１℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ１６１．１℃）、シクロヘキシルアセテート（ｂｐ１７３℃）、メチルシクロヘキサノール（ｂｐ１７４℃）等が挙げられ、１６０℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として５〜５０質量％が好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分の合計１００質量部に対して、２００〜４０００質量部の量で用いることができる。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他必要に応じてシラン化合物、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、酸化防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
【０１０５】
＜シラン化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ＩＴＯなどとの密着性が向上するために好ましい。
【０１０６】
シラン化合物としては、アミド又はウレタン骨格、イミダゾール基、イソシアネート基、ビニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、又はスルフィド基を有するシラン化合物等が挙げられる。シラン化合物の中でも、アミド又はウレタン骨格を有するシラン化合物、より好ましくは一般式（６）で示されるシラン化合物、又はイミダゾール基を有するシラン化合物（Ｄ２）、より好ましくは化学式（７）で表されるシラン化合物が、より密着性に優れるために好ましい。
【０１０７】
［アミド又はウレタン骨格を有するシラン化合物］
シラン化合物（Ｄ１）としては、一般式（６）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【化７】
2019045736.tif 000008
［一般式（６）中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基又は炭素数７〜３０のアルカリール基、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数１〜２０のアルコキシレン基、
Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアルアルキル基、炭素数７〜３０のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は水素原子である。］
【０１０８】
Ｒ３１が、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリール基の場合、アミド骨格を有するシラン化合物となり、Ｒ３１が、アルコキシ基、アリールオキシ基の場合、ウレタン骨格を有するシラン化合物となる。
【０１０９】
一般式（６）で示されるシラン化合物としては、例えば（３−カルバメートエチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートプロピル）プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリメトキシシラン、（３−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、（３−カルバメートブチル）プロピルメチルジエトキシシラン、（３−カルバメートペンチル）プロピルトリエトキシシラン、（３−カルバメートヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−カルバメートオクチル）ペンチルトリブトキシシラン、（３−カルバメートエチル）プロピルシリルトリクロライド、（３−カルバメートエチル）プロピルトリメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルジメチルシラン、３−カルバメートエチル）プロピルトリブチルシラン、３−カルバメートエチル）エチル-ｐ-キシレントリエトキシシラン、３−カルバメートエチル）-ｐ-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式（６）で示されるシラン化合物（Ｄ１）は、その加水分解により生じるシラノール化合物であっても、それらが脱水縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
【０１１０】
一般式（６）で示されるシラン化合物は耐熱性に優れているため塗膜が黄変しにくく、また化学的にも安定であるため経時安定性に優れ、経時後も現像性が損なわれることがない。
【０１１１】
［イミダゾール基を有するシラン化合物］  
イミダゾール基を有するシラン化合物は、イミダゾール基を有するシラン化合物であり、一分子中に第１官能基としてイミダゾール基を、第２官能基としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基から選ばれる１種類以上を共に有する化合物などであり、イミダゾール環が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していても良い。詳しくは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等と３−グリドキシプロピルシラン化合物との反応物、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が挙げられる。
【０１１２】
イミダゾール基を有するシラン化合物の中でも、より好ましくは、化学式（７）で示されるシラン化合物である。また、化学式（７）で示されるシラン化合物、又はシラン化合物の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であっても良い。
【化８】
2019045736.tif 000009
【０１１３】
化学式（７）で示されるシラン化合物は、市販品としてはＩＭ−１０００（ＪＸ日鉱日石金属社製）が挙げられる。
【０１１４】
その他のシラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１１５】
またシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００以上５０００未満であることが、現像性の点からより好ましい。シラン化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００質量％中、１質量％以上２０質量％未満であることが、現像性の点からより好ましい。さらに好ましくは、１質量％以上１０質量％未満である。
【０１１６】
シラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００以上の場合、入手性の観点から好ましく、５０００未満の場合、現像性が良好となるために好ましい。また、含有量が１質量％以上の場合、透過率と現像性が優れ、２０質量％未満の場合、基材への密着性や硬度だけでなく、現像性にも優れるために好ましい。
【０１１７】
＜加熱硬化型触媒＞
本発明における感光性樹脂組成物は、加熱硬化型触媒を含むこともできる。
加熱硬化型触媒は、８０〜２００℃以上に加熱されることでエピスルフィド化合物、エポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、又はエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１８】
ジシアンジアミド：市販品としてはｊＥＲキュアＤＩＣＹ７、１５、２０、７Ａ（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、オミキュアＤＤＡ１０、ＤＤＡ５０、ＤＤＡ１００、ＤＤＡ５、ＣＧ−３２５、ＣＧ−１２００、ＣＧ−１４００、ＤＩＣＹＮＥＸ３２５、ＤＩＣＹ−Ｆ、ＤＩＣＹ−Ｍ（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
アミンアダクト体：市販品としてはアミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４、ＰＮ−Ｄ、ＭＹ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−Ｈ（以上は味の素ファインテクノ（株）製／商品名）等が挙げられる。
イミダゾール：市販品としてはキュアゾール２ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＨＺ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＡ−ＯＫ、１Ｂ２ＭＺ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、ｊＥＲキュアＩＢＭＩ−１２、ＥＭＩ−２４、ＢＭＩ−１２（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）、ニチゴーイミダゾール２ＰＩ、２ＭＩ、２Ｅ４ＭＩ、１Ｂ２ＭＩ（以上は日本合成化学工業（株）製／商品名）等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（以上は四国化成工業（株）製／商品名）、等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア：市販品としてはフジキュアＦＸＲ１０２０、１０３０、１０８１（以上は富士化成工業（株）製／商品名）、ＤＣＭＵ（保土谷化学工業（株）製、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素／商品名）、オミキュア２４、５２、９４（以上はＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製／商品名）等が挙げられる。
イリドタイプ系：市販品としてはエピキュアＹＰＨ−１０１、１０２、１０３、１０４、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０（以上はジャパンエポキシレジン（株）製／商品名）が挙げられる。
ｐ−トルエンスルホン酸の塩：市販品としてはアンカー１７８６Ｂ、キャタリスト２１３４（以上はエアープロダクツジャパン（株）製／商品名）、アデカハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製／商品名）等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤：市販品としてはノバキュアＨＸ−３７２１、３７２２、３７４１、３７４２、３７４８、３６１３、３０８８、３９２１ＨＰ、３９４１ＨＰ（以上は旭化成ケミカルズ（株）製／商品名）等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。
【０１１９】
これらのなかでも、イミダゾール系化合物又はジシアンジアミド類及びこれらの変性物が、硬化性や入手性などの観点から好ましい。加熱硬化型触媒の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分合計１００質量％中、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは０．７〜１５質量％である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に密着性が発現しないという不具合が生じる場合がある。
【０１２０】
＜酸無水物系硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに酸無水物系硬化剤を併用してもよい。酸無水物系硬化剤は、エピスルフィド化合物、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化を促進することができる。前述の加熱硬化型触媒との違いは触媒作用がない点である。
【０１２１】
酸無水物系硬化剤としては、
無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、へキサン酸無水物 、酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロへキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、等の芳香族カルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１２２】
より具体的には、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６ エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３，３’ ，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物を好ましく使用することができる。
【０１２３】
市販品としては、
リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｇ、リカシッドＭＨ（いずれも新日本（株）製）、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、無水メチルハイミック酸（ＭＨＡＣ−Ｐ）（いずれも日立化成（株）製）、
ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれも三菱化学（株）製）
等が挙げられる。
【０１２４】
酸無水物系硬化剤は、エピスルフィド化合物（Ｂ１）又は、エポキシ化合物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜４０質量％の量で用いることが好ましく、耐薬品性の観点から５〜３０質量％の量で用いることがより好ましい。
【０１２５】
＜無機酸化物微粒子＞
本発明の感光性樹脂組成物は無機酸化物微粒子を用いることができる。無機酸化物微粒子としては、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム又はアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。
【０１２６】
無機酸化物微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはアルカリ可溶性成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【０１２７】
酸化物粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【０１２８】
無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、たとえばＢＥＴ法を用いて測定される。具体的には、ＢＥＴ法にて得られた無機酸化物微粒子の比表面積を得、無機酸化物の比重を用いて体積と表面積の比を算出し、粒子を真球であると仮定して、これらの比から粒子径を求め、平均一次粒子径とする方法がある。
【０１２９】
無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ − ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類； ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ − メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【０１３０】
ケイ素の酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ、ＭＥＫ―ＡＣ―２１４０Ｃ、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【０１３１】
アルミニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ、ＡＳ−１５０Ｔが挙げられる。
【０１３２】
ジルコニアの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、日産化学工業（株）製ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣを挙げることができる。その他、ジルコニアの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号公報記載の方法等で得ることができる。
【０１３３】
チタニウムの酸化物微粒子分散体として市販されている商品としては、シーアイ化成（株）製 ナノテック、堺化学工業（株）製 Ｄ−９６２を挙げることができる。その他、チタニウムの酸化物微粒子分散液は特許４６９２６３０号公報等記載の方法で得ることができる。
【０１３４】
その他、亜鉛等の酸化物微粒子分散体の市販品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック等を挙げることができる。
【０１３５】
無機酸化物微粒子を含む場合、含有量は、感光性樹脂組成物における固形分合計１００質量％中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。添加量が１０質量％以上であれば、硬度・耐酸性向上の効果が高く、一方で８０質量％以下である場合、現像性、透過率にも優れたものとすることができる。
【０１３６】
＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
【０１３７】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤が好ましい。フェノール系のなかでも特に、立体障害性の高いヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【０１３８】
［フェノール系酸化防止剤］
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は２種以上を使用してもよい。
【０１３９】
なかでも、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
【０１４０】
［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィントリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  が挙げられ、  これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４１】
［イオウ系酸化防止剤］
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、３，３’−チオジプロパン酸ジオクタデシル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４２】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１４３】
酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の固形分合計１００質量％中、０．１質量％以上４質量％未満であることが好ましい。０．１質量％より少ない場合は、酸化防止剤が不足するため黄変防止効果が得られにくく、４質量％より多い場合には紫外線露光時に発生するラジカルを補足してしまうため、感光性樹脂組成物の硬化が不十分となることがある。
【０１４４】
＜貯蔵安定剤＞
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計１００質量％中、０．１〜５質量％の量で用いることができる。
【０１４５】
＜レベリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計１００質量％中、０．００３〜０．５質量％用いることが好ましい。
【０１４６】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０１４７】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４９】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０１５０】
＜樹脂組成物の製法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂、及び必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、溶剤、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、シラン化合物、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
【０１５１】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基材、ＩＴＯ上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上に、スピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより形成することができる。本発明の硬化膜は、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性、耐薬品性に優れるため、特にタッチパネルに用いられるオーバーコートに適している。
【０１５２】
オーバーコートは例えば、タッチパネルに用いられる金属配線保護膜用途、タッチセンサーのＸ電極−Ｙ電極間を絶縁するための絶縁膜用途等に用いられており、いずれで使用されても良い。
【０１５３】
硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができ、フォトリソグラフィー法を用いることが好ましい。
【０１５４】
フォトリソグラフィー法により製造する場合、例えば感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程により硬化膜を製造することができる。
【０１５５】
硬化膜を形成する場合、まず、ガラス基材、ＩＴＯ膜、モリブデン、その他の金属膜、有機膜などの基材上に、感光性樹脂組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗布膜を形成する。次いで、この塗布膜にマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて露光したのち、溶剤又はアルカリ現像液を用いて浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して現像し、塗膜の未露光部を溶解除去し、所望のパターンを形成後、加熱焼成することにより硬化膜を形成することができる。
【０１５６】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【０１５７】
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【０１５８】
加熱焼成温度については、２００℃を超える温度での高温焼成工程を経て、得られる場合が多く、高温焼成工程は塗膜の熱硬化を促進するため、２００℃以下での低温焼成で得られる塗膜に比べて、耐薬品性等が優れたものとなる。しかし、本発明の感光性樹脂組成物は、高温焼成を必要とせず、１００℃以下の低温焼成であっても、耐薬品性等の必要特性に優れた硬化膜を得ることができる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス表示装置や、タッチパネルの構成に耐熱性の低いフィルムが含まれるなどして低温焼成が必要となる場合にも、１００℃以下の低温で、優れた硬化膜を得ることが可能である。
ただし、加熱焼成温度が８０℃未満である場合は、十分な耐薬品性等が得られないため、８０℃以上で加熱焼成することが好ましい。
【実施例】
【０１５９】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、「ＰＧＭＥＡ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、及び酸価の測定方法について説明する。
【０１６０】
（樹脂の重量平均分子量）
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１６１】
（酸価）
樹脂溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【０１６２】
続いて、アルカリ可溶性樹脂溶液、及びオキセタン化合物の製造方法について説明する。
【０１６３】
＜アルカリ可溶性樹脂溶液の製造方法＞
（アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｆ−１））
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管より
スチレン                                ５．２部
グリシジルメタクリレート              ３５．５部
ジシクロペンタニルメタクリレート      ４１．０部
アゾビスイソブチロニトリル              １．０部
の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、
アクリル酸                            １７．０部
トリスジメチルアミノメチルフェノール    ０．３部
ハイドロキノン                          ０．３部
を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２，０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。さらに、
テトラヒドロ無水フタル酸              ３０．４部
トリエチルアミン                        ０．５部
を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｆ−１）を調製した。
【０１６４】
（アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｆ−２））  
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、
ｎ−ブチルメタクリレート              ３７．２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート    １２．９部
メタクリル酸                          １２．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    １．１部
の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液（Ｆ−２）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。
【０１６５】
（アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｆ−３））
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、
メタクリル酸                            ２０．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）    ２０．０部
メタクリル酸メチル                      ４５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート        ８．５部
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル     １．３３部
の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）            ６．５部
ラウリン酸ジブチル錫                    ０．０８部
シクロヘキサノン                        ２６．０部
の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（Ｆ−３）を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【０１６６】
＜オキセタン化合物の製造方法＞
（オキセタン化合物溶液（Ｂ２−Ａ））  
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、滴下槽から、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルメタクリレート１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後２時間、９０℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が２０％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、３官能以上オキセタン化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ｂ２−Ａ）を得た。
【０１６７】
［実施例１］
（感光性樹脂組成物（Ｒ−１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、樹脂組成物（Ｒ−１）を得た。
Ｉｒｇ．２５０                            ：  １．６０部
（ヨードニウム，（４−メチルフェニル）[４−（２メチルプロピル）フェニル] −ヘキサフルオロフォスフェート：「イルガキュア２５０」（ＢＡＳＦ社製））
Ｂ１−Ａ                                  ：  ５．００部
（２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン）
ＯＸＥ−０１                              ：  ０．８０部
（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム：「イルガキュアＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製））
ＯＸＴ−２２１                            ：  ５．００部
（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル：「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（東亞合成社製））
アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｆ−１）          ：３９．９０部
レベリング剤  ＢＹＫ−３３０              ：  １．００部
（ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液（固型分１％に調整）：「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製））
ＰＧＭＥＡ                                ：４６．７０部
【０１６８】
［実施例２〜２６、比較例１〜５］
（感光性組成物（Ｒ−２〜３１））
以下、表１〜表４に示すように組成及び配合量（質量部）を変更した以外は、感光性樹脂組成物（Ｒ−１）と同様にして感光性樹脂組成物（Ｒ−２〜３１）を得た。
【０１６９】
【表１】
2019045736.tif 000010
【０１７０】
【表２】
2019045736.tif 000011
【０１７１】
【表３】
2019045736.tif 000012
【０１７２】
【表４】
2019045736.tif 000013
【０１７３】
表１〜表４の略語を下記に記す。
【０１７４】
＜光カチオン重合開始剤（Ａ）＞
［芳香族スルホニウム塩（ａ１）］
・ＣＰＩ−１００Ｐ：「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ社製）；トリアリールスルホニウム・ＰＦ６塩の５０％プロピレンカーボネート溶液
［芳香族ヨードニウム塩（ａ２）］
・Ｉｒｇ２５０：「イルガキュア２５０」（ＢＡＳＦ社製）；ヨードニウム，（４−メチルフェニル）[４−（２メチルプロピル）フェニル] −ヘキサフルオロフォスフェート（１−）の７５％プロピレンカーボネート溶液
［芳香族ジアゾニウム塩］
・４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート
【０１７５】
＜光ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
［オキシムエステル系］
・ＯＸＥ−０１：「イルガキュアＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］
［アセトフェノン系］
・Ｉｒｇ．３６９Ｅ：「イルガキュア３６９Ｅ」（ＢＡＳＦ社製）；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
［チオキサントン系］
・ＤＥＴＸ−Ｓ：「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬社製）；２，４−ジエチルチオキサントン
［アシルフォスフィンオキサイド系］
・ＩｒｇＴＰＯ：「イルガキュアＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）；２−４−６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル−フォスフィンオキサイド
【０１７６】
＜カチオン重合性化合物（Ｂ）＞
［エピスルフィド化合物（Ｂ１）］
・Ｂ１−Ａ：２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン
・Ｂ１−Ｂ：ビス（３，５−ジメチル−４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン
・Ｂ１−Ｃ：２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン
［オキセタン化合物］
・ＯＸＴ−２２１：「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（東亞合成社製）：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（２官能オキセタン化合物：式（３−５）に該当）
・ＯＸＢＰ：「ＯＸＢＰ」（宇部興産社製）；４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（２官能オキセタン化合物：式（３−４）に該当）
・Ｂ２−Ａ：上述３官能以上オキセタン化合物
［ビニルエーテル化合物］
・ＤＶＥ−３：「ＤＶＥ−３」（ＢＡＳＦ社製）；トリエチレングリコールジビニルエーテル
［エポキシ化合物］
・ｊＥＲ１５２：「ｊＥＲ１５２」（三菱化学社製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂
【０１７７】
＜レベリング剤＞
・ＢＹＫ−３３０：「ＢＹＫ−３３０」（ビックケミー社製）；ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液（固型分１％に調整）
＜溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す評価方法で評価した。結果を表５に示す。
【０１７９】
［鉛筆硬度］
得られた感光性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製ガラス イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート（アズワン社製「ＥＣ−１２００Ｎ（商品名）」）を用いて９５℃で２分間プリベークした。その後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布基板を９５℃で６０分加熱、放冷して膜厚が２．０μｍの硬化膜を得た。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計ＤＥＣＴＡＣ−３で測定した。
得られた膜厚２．０μｍの硬化膜について、「ＪIＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。 この値が４Ｈ以上の硬度の場合、表面硬度は良好といえる。硬度が３Ｈの場合は、実用可能な最低限の硬度、２Ｈ以下は実用には適さない硬度である。
○；鉛筆硬度が、４Ｈ以上
△；鉛筆硬度が、３Ｈ
×；鉛筆硬度が、２Ｈ以下
【０１８０】
［密着性（ＩＴＯとの密着性）］
表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（「０００７（商品名）」、ジオマテック製；以下、「ＩＴＯ基板」）上に、鉛筆硬度評価と同様にして膜厚２．０μｍの硬化膜を形成し、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（１９９９年４月２０日制定）」に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝０％を超え、５％未満
３：剥離面積＝５％以上、１５％未満
２：剥離面積＝１５％以上、３５％未満
１：剥離面積＝３５％以上、６５％未満
０：剥離面積＝６５％以上
【０１８１】
［密着性（金属との密着性）］
表面に銅が蒸着された基板上にスピンコートし、上記ＩＴＯとの密着性評価と同条件にて作製された硬化膜についても、ＩＴＯとの密着性と同様にして金属との密着性の評価を行った。
【０１８２】
［耐薬品性（耐酸性）］
ＩＴＯ密着性評価で作製した硬化膜を有するＩＴＯ基板を、ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４／７８（質量比）で混合した３５℃の水溶液に８０秒間処理した。処理後の基板について、ＩＴＯ密着性評価と同様にして密着性の評価を行った。
【０１８３】
［耐薬品性（耐アルカリ性）］
ＩＴＯ密着性評価で作製した、硬化膜を有するＩＴＯ基板を、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝３０／７０（質量比）で混合した６０℃の溶液に５分間処理した。処理後の基板について、ＩＴＯ密着性評価と同様にして密着性の評価を行った。
【０１８４】
【表５】
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【０１８５】
表５に示すように、光カチオン重合開始剤（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性樹脂、を含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物（Ｂ）が少なくとも、エピスルフィド化合物（Ｂ１）とエピスルフィド化合物以外のカチオン重合性化合物（Ｂ２）とを含む感光性樹脂組成物により、加熱焼成温度が、１００℃以下の低温の場合にも硬化性に優れ、高硬度であり、密着性、耐薬品性に優れていた。
【０１８６】
以上の結果より、本願の感光性樹脂組成物により、硬化性に優れ、高硬度であり、密着性、耐薬品性にも優れた塗膜を得ることができ、該塗膜は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置用やタッチパネルに用いられる絶縁膜、オーバーコートに適した高品質の硬化膜である事が確認できた。