(57)【要約】      （修正有）【課題】割れやクラックを発生させることなくハニカム構造体を製造する方法の提供。【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することによりハニカム成形体を得る押出成形工程と、乾燥工程と、脱脂工程と、焼成工程とを含み、上記乾燥工程では、マイクロ波吸収部材（２０）で上記ハニカム成形体の側面（１１）を囲いながら上記ハニカム成形体（１０）及び上記マイクロ波吸収部材にマイクロ波を照射し、鉛直方向に垂直な断面における上記マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面における上記ハニカム成形体の面積の１．３倍以下であり、上記マイクロ波吸収部材の鉛直方向の平均長さは、上記ハニカム成形体の鉛直方向の長さの０．８倍以上である。【選択図】図１
2019155336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る押出成形工程と、
前記ハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を得る乾燥工程と、
前記ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、
前記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記乾燥工程では、前記ハニカム成形体の貫通孔が露出する端面を鉛直方向に向けて、マイクロ波吸収部材で前記ハニカム成形体の側面を囲いながら前記ハニカム成形体及び前記マイクロ波吸収部材にマイクロ波を照射し、
鉛直方向に垂直な断面における前記マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面における前記ハニカム成形体の面積の１．３倍以下であり、前記マイクロ波吸収部材の鉛直方向の平均長さは、前記ハニカム成形体の鉛直方向の長さの０．８倍以上であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
鉛直方向に垂直な断面における前記マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面における前記ハニカム成形体の面積の１．２倍以下である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程における雰囲気圧力は、９０００Ｐａ以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程を行う前の前記ハニカム成形体の含水率が２５重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記原料ペーストに占めるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量割合は１５〜３５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程において照射されるマイクロ波の周波数は９０２〜９２８ＭＨｚ又は２４００〜２５００ＭＨｚである請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記マイクロ波吸収部材は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記マイクロ波吸収部材は、前記原料ペーストを乾燥させた多孔質体である請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記マイクロ波吸収部材は、前記ハニカム成形体の側面に沿って略等間隔に配置された、複数個の板状のマイクロ波吸収体で構成されており、
鉛直方向に垂直な断面において、前記ハニカム成形体の重心と前記マイクロ波吸収部材によって囲まれた形状の重心とが略重なるように前記マイクロ波吸収部材を配置する請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程では、前記ハニカム成形体の上面及び／又は下面に、さらにマイクロ波吸収体を接触させる請求項１〜９のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記乾燥工程では、前記ハニカム成形体及び前記マイクロ波吸収部材を調湿部材で覆う請求項１〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【０００３】
このようなモノリス基材を作製する方法として、特許文献１には、水を含むセラミック原料組成物を成形してセラミック成形体を作製し、セラミック成形体に減圧雰囲気下でマイクロ波を照射し、その後焼成する方法が開示されている。また特許文献２には、湿度７０％以上の高湿度条件でハニカム成形体を乾燥させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０６４８４号公報
【特許文献２】特許４１３１１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、水分の蒸発を促進することはできるが、乾燥時間を短縮しようとすると、ハニカム乾燥体の表面にクラックが生じることがあった。
また、特許文献２に記載された方法では、湿度が高いため乾燥までに長時間を要することがあり、特に含水率が２５重量％を超えるハニカム成形体の乾燥に用いた場合、ハニカム成形体の内部の乾燥速度に対して外部の乾燥速度が著しく遅くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、割れやクラックを発生させることなくハニカム構造体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る押出成形工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を得る乾燥工程と、上記ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含み、上記乾燥工程では、上記ハニカム成形体の貫通孔が露出する端面を鉛直方向に向けて、マイクロ波吸収部材で上記ハニカム成形体の側面を囲いながら上記ハニカム成形体及び上記マイクロ波吸収部材にマイクロ波を照射し、鉛直方向に垂直な断面における上記マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面における上記ハニカム成形体の面積の１．３倍以下であり、上記マイクロ波吸収部材の鉛直方向の平均長さは、上記ハニカム成形体の鉛直方向の長さの０．８倍以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、乾燥工程において、ハニカム成形体の側面をマイクロ波吸収部材で囲いながら、ハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材にマイクロ波を照射する。
マイクロ波吸収部材はハニカム成形体の側面に近接しているため、ハニカム成形体に含まれる水分の一部を吸収して、ハニカム成形体の乾燥を促進することができる。さらにマイクロ波照射により、ハニカム成形体が加熱されるとともに、マイクロ波吸収部材も加熱されるため、ハニカム成形体を外部から加熱するヒータの役割を果たす。そのため、ハニカム成形体はマイクロ波により内部から加熱されるとともに、マイクロ波吸収体によって側面からも加熱されることとなり、ハニカム成形体から均一に水分が除去されるため、クラックや割れが発生することを抑制することができる。
そして、鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれた形状の面積が、ハニカム成形体の面積の１．３倍以下であるため、マイクロ波吸収部材がハニカム成形体の表面に充分近接しており、ハニカム成形体とマイクロ波吸収部材との間の隙間が少ない。従って、上述したマイクロ波吸収部材によるハニカム成形体の乾燥が効率的に進行する。
【０００９】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、鉛直方向に垂直な断面における上記マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面における上記ハニカム成形体の面積の１．２倍以下であることが好ましい。
鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれた形状の面積が、ハニカム成形体の面積の１．２倍以下であると、ハニカム成形体とマイクロ波吸収部材との間の隙間がさらに少なくなり、マイクロ波吸収部材によるハニカム成形体の乾燥がより効率的に進行する。
【００１０】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記乾燥工程における雰囲気圧力は、９０００Ｐａ以下であることが好ましい。
乾燥工程における雰囲気圧力が９０００Ｐａ以下であると、水分の蒸発が促進され、乾燥工程に必要な時間を短くすることができる。
【００１１】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記乾燥工程を行う前の上記ハニカム成形体の含水率が２５重量％以上であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、含水率が２５重量％以上のハニカム成形体であっても、割れやクラックを発生させることなく短時間で乾燥させることができるため、このようなハニカム成形体の乾燥に特に適している。
【００１２】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記原料ペーストに占めるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量割合は１５〜３５重量％であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、原料ペーストに占めるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）の重量割合が１５〜３５重量％であるハニカム成形体であってもクラックを発生させることなく短時間で乾燥できるため、ＣＺ粒子の重量割合が上記範囲である原料ペーストを成形してなるハニカム成形体の乾燥に特に適している。
【００１３】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記乾燥工程において照射されるマイクロ波の周波数は９０２〜９２８ＭＨｚ又は２４００〜２５００ＭＨｚであることが好ましい。
【００１４】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記マイクロ波吸収部材は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
マイクロ波吸収部材が上記材料であると、マイクロ波の照射によりハニカム成形体を外部から加熱しやすくなる。
なお、マイクロ波吸収部材を構成する材料としては、２５００ＭＨｚにおけるマイクロ波半減深度が１５ｃｍ程度のものが好ましく、例えば酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記マイクロ波吸収部材は、上記原料ペーストを乾燥させた多孔質体であることが好ましい。
マイクロ波吸収部材が原料ペーストを乾燥させた多孔質体であると、マイクロ波を照射した際に、ハニカム成形体とマイクロ波吸収部材の発熱量が同程度となるため、ハニカム成形体の内部と外部とで温度差が発生しにくい。さらにマイクロ波吸収部材が多孔質体であると、ハニカム成形体に含まれる水分を吸収しやすくなるため、ハニカム成形体の水分量のバラツキを抑制することができる。
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記マイクロ波吸収部材は、上記ハニカム成形体の側面に沿って略等間隔に配置された、複数個の板状のマイクロ波吸収体で構成されており、鉛直方向に垂直な断面において、上記ハニカム成形体の重心と上記マイクロ波吸収部材によって囲まれた形状の重心とが略重なるように上記マイクロ波吸収部材を配置することが好ましい。
マイクロ波吸収部材が、ハニカム成形体の側面に沿って等間隔に配置された複数の板状のマイクロ波吸収体で構成されており、ハニカム成形体の重心とマイクロ波吸収部材によって囲まれた形状の重心とが、鉛直方向に垂直な断面において略重なるように配置すると、ハニカム成形体が外部から略均等に加熱されるため、ハニカム成形体中の水分量のバラツキが起こりにくくなる。
【００１７】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記乾燥工程では、上記ハニカム成形体の上面及び／又は下面に、さらにマイクロ波吸収体を接触させることが好ましい。
ハニカム成形体の上面及び／又は下面にさらにマイクロ波吸収体を接触させることによって、ハニカム成形体の上面及び／又は下面からもハニカム成形体を加熱することができる。
【００１８】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記乾燥工程では、上記ハニカム成形体及び上記マイクロ波吸収部材を調湿部材で覆うことが好ましい。
乾燥工程において、ハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材を調湿部材で覆うことにより、ハニカム成形体の周囲の湿気を一定に保つことができるため、ハニカム成形体中の水分量がばらつくことをさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法における乾燥工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２におけるハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材を模式的に分離した図である。
【図４】図４は、図１の側面図である。
【図５】図５は、乾燥工程の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、乾燥工程のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る押出成形工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を得る乾燥工程と、上記ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を得る脱脂工程と、上記ハニカム脱脂体を焼成する焼成工程と、を含み、上記乾燥工程では、上記ハニカム成形体の貫通孔が露出する端面を鉛直方向に向けて、マイクロ波吸収部材で上記ハニカム成形体の側面を囲いながら上記ハニカム成形体及び上記マイクロ波吸収部材にマイクロ波を照射し、鉛直方向に垂直な断面における上記マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面における上記ハニカム成形体の面積の１．３倍以下であり、上記マイクロ波吸収部材の鉛直方向の平均長さは、上記ハニカム成形体の鉛直方向の長さの０．８倍以上であることを特徴とする。
【００２１】
以下、成形工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程についてそれぞれ説明する。
【００２２】
（成形工程）
成形工程では、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
【００２３】
ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。
【００２４】
セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
【００２５】
セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを２０重量％以上含むことが好ましく、２５重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを７０重量％以下含むことが好ましく、６０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを８０重量％以下含むことが好ましく、７０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
【００２６】
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが好ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより好ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。
【００２７】
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが好ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
【００２８】
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００２９】
製造されたハニカム構造体において、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製  Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
【００３０】
アルミナバインダとしては、ベーマイトが好ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが好ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
【００３１】
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が好ましい。
【００３２】
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、１０〜１００であることがさらに好ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
【００３３】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３４】
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが好ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を形成するために用いられるものをいう。
【００３５】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３６】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、アルミナバインダ：５〜２０重量％が好ましい。
【００３８】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００３９】
成形工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とアルミナバインダを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。
【００４０】
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
【００４１】
（乾燥工程）
乾燥工程では、ハニカム成形体の貫通孔が露出する端面を鉛直方向に向けて、マイクロ波吸収部材でハニカム成形体の側面を囲いながら、ハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材にマイクロ波を照射する。
【００４２】
図１を用いて、本発明のハニカム構造体の製造方法における乾燥工程を説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法における乾燥工程の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、本発明のハニカム構造体の製造方法における乾燥工程では、ハニカム成形体１０の貫通孔が露出する端面１０ａ及び１０ｂを鉛直方向（図１中、矢印ｚで示される方向）に向ける。ハニカム成形体１０の側面１１はマイクロ波吸収部材２０で囲われている。この状態で、ハニカム成形体１０及びマイクロ波吸収部材２０にマイクロ波を照射することにより、乾燥工程を行う。
マイクロ波吸収部材２０は１２個の板状のマイクロ波吸収体２１で構成されており、１２個のマイクロ波吸収体２１はハニカム成形体１０の側面１１に沿って略等間隔に配置されており、マイクロ波吸収体２１同士の間には隙間２２が形成されている。またマイクロ波吸収体２１は、マイクロ波吸収体２１同士の接触部分ではハニカム成形体１０と接触しておらず、隙間１３（図２を参照）が形成されている。１２個のマイクロ波吸収体２１は保持部材３０によりハニカム成形体１０の側面１１に固定されている。
【００４３】
図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図２は、鉛直方向に垂直な方向（図１における矢印ｘ及び矢印ｙの示す方向）の断面図でもある。
また鉛直方向に垂直な断面において、ハニカム成形体１０の重心ｇ１と、マイクロ波吸収部材２０の重心ｇ２は略重なっている。
【００４４】
図２における、マイクロ波吸収部材により囲まれた形状の面積及びハニカム成形体の面積について、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて説明する。
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２におけるハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材を模式的に分離した図である。図３（ａ）は、図２に示す断面図からハニカム成形体１０を取り除いたものに相当し、図３（ｂ）は、図２に示す断面図からマイクロ波吸収部材２０を取り除いたものに相当する。
図３（ａ）に示すように、マイクロ波吸収部材２０により囲まれる形状は、マイクロ波吸収部材２０を構成するマイクロ波吸収体２１のハニカム成形体１０に最も近い辺２１ａによって形成される十二角形Ｐａであり、その面積はＳ１である。一方、ハニカム成形体１０の面積には、ハニカム成形体１０中の貫通孔の体積も含み、その面積はＳ２である。そして、面積Ｓ１は面積Ｓ２の１．３倍以下（Ｓ１／Ｓ２≦１．３）である。
なお、マイクロ波吸収部材を構成するマイクロ波吸収体のハニカム成形体に最も近い辺だけでハニカム成形体が囲まれていない場合、マイクロ波吸収体の上記辺を互いに延長して形成される形状を、マイクロ波吸収部材により囲まれる形状とする。
【００４５】
鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれた形状の面積は、鉛直方向に垂直な断面におけるハニカム成形体の面積の１．３倍以下であればよく、１．２倍以下であることが好ましく、１．１倍以下であることがさらに好ましい。
なお、鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状の面積がハニカム成形体の面積よりも小さくなることはないため、上記倍率は１．０倍が最小値である。この場合、マイクロ波吸収部材とハニカム成形体との間に隙間がない状態となる。
上記倍率が１．３倍を超える場合、ハニカム成形体の外部からの加熱のバランスが悪く、クラックが発生しやすくなる。
【００４６】
図４は、図１の側面図である。
図４に示すように、マイクロ波吸収部材２０の鉛直方向の平均長さＬ２は、ハニカム成形体１０の鉛直方向の長さＬ１の０．８倍以上となっている。
なお、マイクロ波吸収部材の鉛直方向の平均長さは、２箇所において測定されたマイクロ波吸収部材の鉛直方向の長さの平均値とする。マイクロ波吸収部材が２つ以上のマイクロ波吸収体からなる場合、全てのマイクロ波吸収体の鉛直方向の長さの平均値をマイクロ波吸収部材の鉛直方向の長さの平均値とする。このとき、各マイクロ波吸収体の鉛直方向の長さは、２箇所において測定されたマイクロ波吸収体の鉛直方向の長さの平均値とする。
【００４７】
マイクロ波吸収部材の鉛直方向の平均長さは、ハニカム成形体の鉛直方向の長さの０．８倍以上であればよい。
マイクロ波吸収部材の上記平均長さは、ハニカム成形体の上記長さの０．９倍以上であることが好ましい。
マイクロ波吸収部材の上記平均長さは、ハニカム成形体の上記長さの１．１倍以下であることが好ましく、１．０倍以下であることがより好ましい。
【００４８】
マイクロ波吸収体は、ハニカム成形体の側面に沿って略等間隔に配置されていることが好ましい。マイクロ波吸収体がハニカム成形体の側面に沿って略等間隔に配置されていると、ハニカム成形体を均一に加熱しやすくなる。
【００４９】
マイクロ波吸収部材は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。
マイクロ波吸収部材が上記材料を含むと、マイクロ波の照射によりハニカム成形体を外部から加熱しやすくなる。
【００５０】
マイクロ波吸収部材を構成する材料としては、２５００ＭＨｚにおけるマイクロ波半減深度が１５ｃｍ程度のものが好ましく、例えば酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５１】
マイクロ波吸収部材の形状としては、ハニカム成形体の側面を囲むことができるような形状であればよく、例えば、板状のマイクロ波吸収体をハニカム成形体の側面に沿って略等間隔に配置したものや、ハニカム成形体の外径寸法と略同一又は僅かに大きな寸法の中空部分を有する環状又は筒状が挙げられる。
このとき、マイクロ波吸収部材の重心が、ハニカム成形体の重心と垂直方向に略重なることが好ましい。
【００５２】
マイクロ波吸収部材が複数個のマイクロ波吸収体で構成されている場合、複数個のマイクロ波吸収体をハニカム成形体の側面に固定するために、保持部材を使用してもよい。
保持部材としては、伸縮性を有する環状の紐、帯等が挙げられる。
板状のマイクロ波吸収体をハニカム成形体の側面に略等間隔に配置する場合、マイクロ波吸収体の外側を伸縮性を有する帯（例えば輪ゴムのようなバンド）で固定することにより、マイクロ波吸収体の位置を固定することができる。
【００５３】
マイクロ波吸収部材は多孔質体であってもよく、緻密体であってもよいが、多孔質体であることが好ましい。
マイクロ波吸収部材が多孔質体であると、ハニカム成形体に含まれる水分を吸収しやすくなるため、ハニカム成形体の水分量のバラツキを抑制することができる。
【００５４】
マイクロ波吸収部材は、ハニカム成形体を得るために用いられた原料ペーストを乾燥させた多孔質体であることがより好ましい。
マイクロ波吸収部材が原料ペーストを乾燥させた多孔質体であると、マイクロ波を照射した際に、ハニカム成形体とマイクロ波吸収部材の発熱量が同程度となるため、ハニカム成形体の内部と外部とで温度差が発生しにくい。
【００５５】
乾燥工程における雰囲気圧力は特に限定されないが、９０００Ｐａ以下であることが好ましく、６７００Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００５６】
乾燥工程においてハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材に照射されるマイクロ波の波長は特に限定されないが、９０２〜９２８ＭＨｚ又は２４００〜２５００ＭＨｚであることが好ましく、２４００〜２５００ＭＨｚであることがより好ましい。
【００５７】
マイクロ波の出力は特に限定されないが、５００〜１００００Ｗであることが好ましい。
またマイクロ波の照射時間は特に限定されないが、５〜１００分であることが好ましい。
【００５８】
（脱脂工程）
脱脂工程では、ハニカム乾燥体を加熱してハニカム脱脂体を得る。
脱脂工程においてハニカム乾燥体を加熱する際の最高温度は８００℃未満であることが好ましく、３５０〜７００℃であることがより好ましい。また最高温度での加熱時間は６０分以下であることが好ましい。
【００５９】
脱脂工程における酸素濃度は特に限定されないが、１〜２１体積％であることが好ましい。
脱脂工程における昇温速度は特に限定されないが、０．５〜１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００６０】
（焼成工程）
続いて、ハニカム脱脂体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程を行う。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが好ましく、９００〜１２００℃であることがより好ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが好ましく、３〜１８時間であることがより好ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２１体積％であることが好ましい。
【００６１】
焼成工程は脱脂工程から連続して行ってもよいし、脱脂工程の完了後に別途行ってもよい。
脱脂工程から連続して焼成工程を行う場合、脱脂炉として用いた炉を焼成炉として用いてもよい。
なお、脱脂工程においてハニカム乾燥体の脱脂が完了したかどうかは、重量変化率により確認する。具体的には、原料中に含まれる有機物の重量分だけ、ハニカム乾燥体の重量に対してハニカム脱脂体の重量が変化していることを確認して、脱脂が完了したものとする。
【００６２】
以上の工程により、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造することができる。
【００６３】
（担持工程）
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
【００６４】
隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００６５】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、焼成工程により得られたハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成してもよい。
ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する方法としては、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化する方法が挙げられる。
外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００６６】
焼成工程により得られたハニカム焼成体を複数個、接着層を介して接着してもよい。
複数個のハニカム焼成体を接着層を介して接着する方法としては、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化する方法が挙げられる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００６７】
本発明のハニカム構造体の製造方法を構成する乾燥工程の別の例について説明する。
【００６８】
図５は、乾燥工程の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図５では、ハニカム成形体１０の上面１０ａ及び下面１０ｂに、さらにマイクロ波吸収体４０ａ及び４０ｂが接触している。
ハニカム成形体１０の上面１０ａ及び下面１０ｂにさらにマイクロ波吸収体４０ａ、４０ｂが接触していると、マイクロ波吸収部材２０によりハニカム成形体１０の側面から加熱されるだけでなく、マイクロ波吸収体４０ａ、４０ｂによってハニカム成形体１０が上面１０ａ及び下面１０ｂからも加熱されるため、ハニカム成形体１０の乾燥が均一に進行しやすい。
【００６９】
ハニカム成形体の上面及び／又は下面に接触されるマイクロ波吸収体の大きさは特に限定されないが、鉛直方向に垂直な方向の断面において、マイクロ波吸収体の断面積はハニカム成形体の断面積の０．２〜１．０倍であることが好ましい。
ハニカム成形体の上面及び／又は下面に接触されるマイクロ波吸収体が貫通孔を有する形状である場合、該マイクロ波吸収体の貫通孔の向きがハニカム成形体の貫通孔の向きと同じ方向となるように該マイクロ波吸収体を配置することが好ましい。上記の方向でマイクロ波吸収体を配置することで、ハニカム成形体から水分が抜けやすくなる。
【００７０】
図６は、乾燥工程のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。
図６では、ハニカム成形体１０、ハニカム成形体１０の側面１１を囲むマイクロ波吸収部材２０、並びに、ハニカム成形体１０の上面１０ａ及び下面１０ｂに接触するマイクロ波吸収体４０ａ及び４０ｂが、調湿部材５０により覆われている。
マイクロ波を照射する際にハニカム成形体１０、マイクロ波吸収部材２０及びマイクロ波吸収体４０ａ、４０ｂが調湿部材５０により覆われていると、ハニカム成形体１０、マイクロ波吸収部材２０及びマイクロ波吸収体４０ａ、４０ｂから放出される水蒸気が調湿部材５０の内部に長時間留まるため、ハニカム成形体１０、マイクロ波吸収部材２０及びマイクロ波吸収体４０ａ、４０ｂの周囲の蒸気圧の急激な変化を抑制することができ、ハニカム成形体１０の一部だけで水の蒸発（乾燥）が急激に進行することを抑制することができる。
そのため、乾燥工程におけるクラックの発生をさらに抑制することができる。
【００７１】
調湿部材としては、マイクロ波吸収性が低く、水蒸気透過性の低い材料が好ましい。
マイクロ波吸収性が低く、水蒸気透過性の低い材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
調湿部材の形状は、ハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材をまとめて覆うことができるものであれば特に限定されないが、袋状や箱状の立体形状であってもよく、帯状やシート状であってもよい。
袋状や箱状の場合、内部空間にハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材を収容して、袋の開口部を閉じる、蓋をする等の方法が挙げられる。
帯状の場合、帯状の調湿部材をハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材に巻きつけてその表面の大部分を覆う方法が挙げられる。
調湿部材は、ハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材を完全に覆っていてもよいが、ハニカム成形体から発生した水蒸気が外部に一切もれないような構造ではなく、内部の水蒸気を徐放するものであることが好ましい。
【００７２】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
［原料ペーストの作製］
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
【００７４】
［成形工程］
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。
ハニカム成形体は、直径が１４９．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が６５．１個／ｃｍ２（４２０ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１６５ｍｍ（６．５ｍｉｌ）であった。
【００７５】
［乾燥工程］
（実施例１）
原料ペーストを厚さ約１０ｍｍのシート状に成形した物を所定の形状に切断し、１２０℃で１０分間乾燥させることにより、厚さ１０ｍｍ×幅４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのマイクロ波吸収体（多孔質）を得た。
このマイクロ波吸収体を１２枚、ハニカム成形体の側面に等間隔に配置し、ゴムバンドによってマイクロ波吸収体をハニカム成形体の側面に固定した状態で、６７００Ｐａに減圧した乾燥炉内に静置し、周波数２５００ＭＨｚのマイクロ波を照射してハニカム成形体を乾燥させた。
このとき、鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状は一辺４０ｍｍの正十二角形であり、その面積は１７９１４ｍｍ２であった。一方、鉛直方向に垂直な断面においてハニカム成形体の形状は直径１４９．３ｍｍの円であり、面積は１７５０２ｍｍ２であった。上記面積から求められる、マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状の面積のハニカム成形体の面積に対する倍率は、１．０２倍であった。
マイクロ波の出力は１４７０Ｗ、照射時間は１２分とした。
得られたハニカム乾燥体の表面に凹みやクラックはみられなかった。
【００７６】
［脱脂工程及び焼成工程］
ハニカム乾燥体を１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより実施例１に係るハニカム焼成体を作製した。
【００７７】
（実施例２）
ハニカム成形体とセルパターン、セル密度、セル隔壁の厚さが同じで直径が７７ｍｍ、長さが８６ｍｍのハニカム成形体を２つ準備し、これを１２０℃で１０分間乾燥させてマイクロ波吸収体とした。
このマイクロ波吸収体をさらにハニカム成形体の上面及び下面にそれぞれ接触するように配置したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２に係るハニカム焼成体を得た。
乾燥工程の終了後に、ハニカム乾燥体の表面には凹みやクラックはみられなかった。
【００７８】
（実施例３）
ハニカム成形体、ハニカム成形体の側面に配置されたマイクロ波吸収体、及び、ハニカム成形体の上面及び下面に配置されたマイクロ波吸収体のすべてを直径２００ｍｍのポリプロピレン製の筒に収容し、上面及び下面を工業用ストレッチフィルム（ポリ塩化ビニリデン製、厚さ１５μｍ）でゆるく塞ぐことにより、調湿部材によってハニカム成形体及びマイクロ波吸収部材のすべてを覆ったほかは、実施例２と同様の手順で、実施例３に係るハニカム焼成体を得た。なお、乾燥炉の減圧は、ポリプロピレン製の筒の内部が徐々に減圧されるよう、実施例１、２よりも時間をかけて行った。
乾燥工程の終了後に、ハニカム乾燥体の表面には凹みやクラックはみられなかった。
【００７９】
（実施例４）
マイクロ波吸収体の寸法を厚さ１０ｍｍ×幅８６ｍｍ×長さ１５０ｍｍに変更し、枚数を６枚に変更したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例４に係るハニカム焼成体を作製した。
鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状は一辺約８６．２ｍｍの正六角形であり、その面積は１９３００ｍｍ２であった。上記面積から求められる、マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状の面積は、ハニカム成形体の面積の１．１０倍であった。
乾燥工程の終了後に、ハニカム乾燥体の表面には凹みやクラックはみられなかった。
なお、マイクロ波吸収体同士にはわずかに隙間が生じており、上記マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状は、マイクロ波吸収体のハニカム成形体に最も近い面を延長して得られる形状である。
【００８０】
（比較例１）
マイクロ波吸収体を配置しないほかは実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム焼成体を得た。乾燥工程の終了後にハニカム乾燥体の表面を観察すると、端面に多数のクラックが発生していた。
【００８１】
（比較例２）
ハニカム成形体の側面に配置されるマイクロ波吸収体の数を３枚に変更したほかは、実施例４と同様の手順で比較例２に係るハニカム焼成体を得た。乾燥工程の終了後にハニカム乾燥体の表面を観察すると、端面にクラックががみられた。
鉛直方向に垂直な断面において、マイクロ波吸収部材によって囲まれる形状は、一辺２５９ｍｍの正三角形であり、鉛直方向に垂直な断面においてマイクロ波吸収部材によって囲まれる形状の面積は、ハニカム成形体の面積の１．６５倍であった。
なお、マイクロ波吸収体同士の端面は互いに接触していないため、一辺２５９ｍｍの正三角形は、マイクロ波吸収体の最もハニカム成形体に近い面を延長して得られる形状である。
【００８２】
以上の結果より、本発明のハニカム構造体の製造方法を用いると、ハニカム乾燥体に凹みやクラックが生じにくいことがわかった。
【符号の説明】
【００８３】
１０              ハニカム成形体
１１              ハニカム成形体の側面
１３              隙間
２０              マイクロ波吸収部材
２１              マイクロ波吸収体
２２              隙間
３０              保持部材
４０ａ、４０ｂ    マイクロ波吸収体
５０              調湿部材
Ｓ１              マイクロ波吸収部材により囲まれる形状の面積
Ｓ２              ハニカム成形体の面積
【図１】
2019155336.tif 000003
【図２】
2019155336.tif 000004
【図３】
2019155336.tif 000005
【図４】
2019155336.tif 000006
【図５】
2019155336.tif 000007
【図６】
2019155336.tif 000008