(57)【要約】【課題】残膜性が良好で、かつ、クラックの発生が低減された感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位（具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等）と、一般式（２）で表される構造単位（具体的には、２−ノルボルネン等）とを含む特定ポリマーを用いて、感光性樹脂組成物を調製する。特定ポリマーは、好ましくは、さらに、化学式（３）で表される構造単位（具体的には、マレイミド）や、化学式（４）で表される構造単位（具体的には、Ｎ−フェニルマレイミド）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2019045622.tif 000020
一般式（１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、オキセタニル基を有する構造単位を含まないポリマーを含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記一般式（２）で表される構造単位が、架橋性基を含まない構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下の化学式（３）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【化２】
2019045622.tif 000021
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下の一般式（４）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【化３】
2019045622.tif 000022
一般式（４）において、Ｒｃは、環状構造を含む１価の有機基を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記一般式（１）で表される構造単位が、以下の化学式（１−１）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【化４】
2019045622.tif 000023
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が１００００以上である感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、ノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する工程、
前記感光性樹脂膜を露光する工程および
前記感光性樹脂膜を現像する工程
を含む、パターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマー。
【化５】
2019045622.tif 000024
一般式（１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマーであって、
オキセタニル基を有する構造単位を含有しないポリマー。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のポリマーであって、
前記一般式（２）で表される構造単位が、架橋性基を含まない構造単位を含むポリマー。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
さらに、以下の化学式（３）で表される構造単位を含むポリマー。
【化６】
2019045622.tif 000025
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
さらに、以下の一般式（４）で表される構造単位を含むポリマー。
【化７】
2019045622.tif 000026
一般式（４）において、Ｒｃは、環状構造を含む１価の有機基を表す。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記一般式（１）で表される構造単位が、以下の化学式（１−１）で表される構造単位を含むポリマー。
【化８】
2019045622.tif 000027
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
重量平均分子量が１００００以上であるポリマー。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法であって、
少なくとも下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーおよび重合開始剤を含む第１溶液を、反応容器中に仕込む仕込み工程と、
前記第１溶液を昇温して重合反応を開始する開始工程と、
少なくとも下記一般式（ｍ１）で表されるモノマーを含み、下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーを含まない第２溶液を、前記反応容器中に加える追添工程と
を含む、ポリマーの製造方法。
【化９】
2019045622.tif 000028
一般式（ｍ１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（ｍ２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、ポリマーおよびポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン形成が可能な感光性樹脂組成物については、電子デバイスの作成等に用いられる目的で、これまで数多くの検討がなされている。
検討の一例として、主鎖にマレイミド構造を含むポリマーを用いた感光性樹脂組成物が挙げられる。具体的には、特許文献１の実施例には、樹脂として、メタクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドから重合された樹脂を用いて、感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１２７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子デバイスの微細化・複雑化等が進んでいる。それに伴い、感光性樹脂組成物にもより高度な性能が求められるようになっている。
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の感光性樹脂組成物は、露光・現像処理後のパターンの残膜が必ずしも満足いくものではなかった。具体的には、例えばポジ型の感光性樹脂組成物の場合、露光・現像処理後にパターンとして残膜すべき未露光部分が、実際には溶解してしまい、満足にパターンを形成できない場合があった。
また、従来の感光性樹脂組成物は、塗膜を形成した際、表面にクラック（割れ）が生じる場合があった。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、残膜性が良好で、かつ、クラックの発生が低減された感光性樹脂組成物を得ることを本発明の目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光性樹脂組成物中の樹脂として、特定の２種の構造単位を含む樹脂を用いることで上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを含む、感光性樹脂組成物
が提供される。
【０００８】
【化１】
2019045622.tif 000002
一般式（１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【０００９】
また、本発明によれば、
前記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する工程、
前記感光性樹脂膜を露光する工程、
前記感光性樹脂膜を現像する工程
を含む、パターン形成方法
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
前記パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマー
が提供される。
【００１２】
【化２】
2019045622.tif 000003
一般式（１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１３】
また、本発明によれば、
前記ポリマーの製造方法であって、
少なくとも下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーおよび重合開始剤を含む第１溶液を、反応容器中に仕込む仕込み工程と、
前記第１溶液を昇温して重合反応を開始する開始工程と、
少なくとも下記一般式（ｍ１）で表されるモノマーを含み、下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーを含まない第２溶液を、前記反応容器中に加える追添工程と
を含む、ポリマーの製造方法
が提供される。
【００１４】
【化３】
2019045622.tif 000004
一般式（ｍ１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（ｍ２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、残膜性が良好で、かつ、クラックの発生が低減された感光性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを含む。
【００１８】
【化４】
2019045622.tif 000005
【００１９】
一般式（１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００２０】
本実施形態の感光性樹脂組成物が、このポリマーを含むことにより、残膜性が良好となり、かつ、クラックの発生が低減される理由は必ずしも明らかではない。しかし、この理由は以下のように推定される。
クラックの発生について、その要因は色々と考えられるが、一つには樹脂の機械的強度が関係していると考えられる。本発明者らの知見によれば、一般式（１）のモノマー単独（または一般式（２）のモノマー単独）では高分子量の（十分な鎖長の）ポリマーを得ることが簡単ではなく、工業的には短い鎖長のポリマーしか得られない。短い鎖長のポリマーは機械的強度が不十分であり、加熱、冷却、現像などの環境変化によりクラックを生じやすい。一方、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーは共重合しやすく、容易に高分子量の（鎖長が長い）ポリマーを得ることができる。すなわち、ポリマーの機械的強度を十分強くすることができ、クラックの低減に寄与すると推定される。
また、残膜性については、一般式（１）で表される構造単位中のフェノール構造が、感光剤（後述するジアゾキノン化合物等）と相互作用することで、現像液への溶解が適度に抑制されることで残膜性が向上するものと推定される。
【００２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分について説明する。
【００２２】
［ポリマー］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを含む。なお、本発明は、このポリマーに関する発明でもある。
以下、このポリマーのことを「特定ポリマー」とも表記する。
【００２３】
【化５】
2019045622.tif 000006
【００２４】
一般式（１）において、
Ｒは、１価の置換基を表し、
ｍは、１〜３の整数を表し、
ｎは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｍ＋ｎは、５以下である。
一般式（２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、または、カルボキシル基以外の１価の有機基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００２５】
一般式（１）で表される構造単位について説明する。
Ｒの１価の置換基は、任意のものであってよく、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒが１価の有機基である場合、この有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。これらは、さらに他の置換基（ヒドロキシ基やハロゲン原子など）によって置換されていてもよい。
上記アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖及び分岐アルコキシ基、炭素数３〜８の環状アルコキシ基を挙げることができる。
ｎは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
ｍは、好ましくは１である。
【００２６】
一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、以下の化学式（１−１）で表される構造単位を含む。
【００２７】
【化６】
2019045622.tif 000007
【００２８】
特定ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位を複数種含んでいてもよい。
特定ポリマーの全構造単位中、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
なお、特定ポリマー中の一般式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリマー合成（重合）における仕込みモノマー量や残存モノマー量などから求めることもできるし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果のピーク面積から求めることもできる。他の構造単位についても同様である。
【００２９】
一般式（２）で表される構造単位について説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１価の有機基として具体的には、一般式（１）におけるＲが１価の有機基である場合と同様のものを挙げることができる。ただし、１価の有機基としてカルボキシル基は除く。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、好ましくは水素原子である。
ｎは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００３０】
一般式（２）で表される構造単位は、好ましくは、架橋性基を含まない。言い換えると、一般式（２）で表される構造単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、架橋性基を含まない。
ここで、「架橋性基」とは、典型的には、加熱処理によって架橋構造を形成できる熱架橋性基のことをいう。具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、エチレン性不飽和二重結合を含む基などが挙げられる。このよう架橋性基は、加熱処理等によって、互いに架橋構造を形成したり、自己重合したり、架橋剤を介して架橋構造を形成し得るものである。
【００３１】
特定ポリマーは、一般式（２）で表される構造単位を複数種含んでいてもよい。
特定ポリマーの全構造単位中、一般式（２）で表される構造単位の含有量は、好ましくは１０〜９５モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【００３２】
特定ポリマーは、さらに、以下の化学式（３）で表される構造単位（マレイミド構造単位）を含むことが好ましい。
【００３３】
【化７】
2019045622.tif 000008
【００３４】
特定ポリマーが化学式（３）で表される構造単位を含むことで、残膜性の向上やクラックの発生低減に加え、現像性の良化も期待できる。
残膜性は現像液への「溶けにくさ」、現像性は現像液への「溶けやすさ」に関係するため、両立しがたい性能であるが、おそらくは、マレイミドがカルボン酸より弱い（マイルドな）ブレンステッド酸であり、適度なアルカリ溶解性を有すること等により、残膜性および現像性が適度な具合に調整されるものと推定される。
また、化学式（３）の構造単位は、一般式（１）の構造単位に比べて、置換基が無い分、モノマーの重合性が高く、高分子量のポリマーを得やすいというメリットも期待できる。
【００３５】
特定ポリマーが化学式（３）で表される構造単位を含む場合、その含有量は、特定ポリマーの全構造単位中、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【００３６】
特定ポリマーは、さらに、以下の一般式（４）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００３７】
【化８】
2019045622.tif 000009
【００３８】
一般式（４）において、Ｒｃは、環状構造を含む１価の有機基を表す。
Ｒｃの環状構造を含む１価の有機基としては、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。これらは、さらに他の置換基（アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子など）によって置換されていてもよい。
Ｒｃとしては、特にアリール基が、クラックの更なる低減や、現像性の向上といった観点で好ましい。
Ｒｃのシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒｃのアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１０のものが挙げられる。
Ｒｃのアラルキル基としては、例えばベンジル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜１１のものが挙げられる。
【００３９】
特定ポリマーが一般式（４）で表される構造単位を含む場合、その含有量は、特定ポリマーの全構造単位中、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００４０】
特定ポリマーは、上記で説明されなかった他の構造単位を含んでいてもよい。
ただし、特定ポリマーは、好ましくは、オキセタニル基を有する構造単位を含まない。特定ポリマーが、オキセタニル基を有する構造単位を含まないことにより、現像性の良化などが期待できる。
【００４１】
特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは１００００以上、より好ましくは１００００〜５００００、さらに好ましくは１００００〜３００００である。Ｍｗを１００００以上とすることで、ポリマーの鎖長が適度に長くなる結果、膜の機械的強度が向上すると推定される。よって、クラックを一層低減できると考えられる。
また、特定ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、典型的には１．２〜５．０、好ましくは１．５〜３．０である。
なお、ＭｗやＭｎは、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００４２】
特定ポリマーのアルカリ溶解速度は、３００〜２００００Å／ｓｅｃであることが好ましく、４００〜１５０００Å／ｓｅｃであることがより好ましい。このようなアルカリ溶解速度とすることで、現像性と残膜性の両立を一層高度なものとすることができる。
アルカリ溶解速度の測定方法は、後述の実施例を参照されたい。
【００４３】
［特定ポリマーの製造方法］
特定ポリマーは、公知のポリマー合成の手法を適宜適用して製造することができるが、例えば、以下の各工程を経ることで製造することができる。
少なくとも下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーおよび重合開始剤を含む第１溶液を、反応容器中に仕込む仕込み工程と、
上記第１溶液を昇温して重合反応を開始する開始工程と、
少なくとも下記一般式（ｍ１）で表されるモノマーを含み、下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーを含まない第２溶液を、上記反応容器中に加える追添工程。
【００４４】
【化９】
2019045622.tif 000010
【００４５】
一般式（ｍ１）におけるＲ、ｍおよびｎの定義は、一般式（１）におけるものと同様である。
一般式（ｍ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎの定義は、一般式（２）におけるものと同様である。
【００４６】
一般式（ｍ２）で表されるモノマー（重合により一般式（２）の構造単位となる）は、一般式（ｍ１）で表されるモノマー（重合により一般式（１）の構造単位となる）に比べて重合しにくいと考えられる。よって、一般式（ｍ１）で表されるモノマーと、一般式（ｍ２）で表されるモノマーとを、一度に全量混合して重合反応を開始すると、一般式（ｍ１）で表されるモノマーが優先的に重合される一方、一般式（ｍ２）で表されるモノマーがあまり消費されず、所望量の一般式（１）の構造単位がポリマー中に組み込まれない可能性がある。
【００４７】
よって、上記のように、まず反応容器中に一般式（ｍ２）で表されるモノマーを仕込んでおき、重合反応を開始させ、その後、一般式（ｍ１）で表されるモノマーを含む第２溶液を追添することで、一般式（ｍ１）で表されるモノマーの量と一般式（ｍ２）で表されるモノマーの量が、重合系中で一定量に保たれやすくなると考えられる。結果、所望の組成の特定ポリマーを得やすくなると考えられる。
【００４８】
特定ポリマーの製造方法についてより具体的に説明する。
【００４９】
・仕込み工程
第１溶液は、少なくとも一般式（ｍ２）で表されるモノマーおよび重合開始剤を含むが、その他の成分を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、例えば、公知のアゾ化合物開始剤や有機過酸化物開始剤を用いることができる。
その他の成分としては、一般式（ｍ１）で表されるモノマー、前述の一般式（３）で表される構造単位に対応するモノマー、前述の一般式（４）で表される構造単位に対応するモノマー、分子量調整剤、連鎖移動剤（例えば公知のチオール化合物）などを含むことができる。
上記成分は、適当な有機溶剤を溶媒として均一に混合・溶解される。この有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などを用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。
また、第１溶液は、窒素バブリング等により系内の溶存酸素を低減させることが好ましい。
【００５０】
・開始工程
第１溶液を、反応容器中で昇温することで、第１溶液中の重合開始剤が開裂し、重合反応が開始する。昇温については、重合開始剤の開裂性によるが、例えば５０〜９０℃に昇温する。
【００５１】
・追添工程
追添工程における第２溶液は、一般式（ｍ１）で表されるモノマーを含み、下記一般式（ｍ２）で表されるモノマーを含まない限り、特に限定はされず、前述の一般式（３）で表される構造単位に対応するモノマーや、前述の一般式（４）で表される構造単位に対応するモノマーなどを追加で含んでいてもよい。また、追加の重合開始剤、連鎖移動剤、分子量調整剤などを含んでいてもよい。これら成分を、第１溶液と同様、適当な有機溶剤により均一に混合・溶解させることで、第２溶液を得ることができる。
第２溶液は、例えば、１〜２４時間かけて、反応容器に滴下される。
以上のような各工程により、特定ポリマーを含む溶液を得ることができる。
【００５２】
なお、特定ポリマーを含む溶液を、大量の貧溶媒（例えば、純水とメタノールの混合液）に注いで特定ポリマーを析出させ、その後濾取し、そして洗浄、乾燥することで、残留モノマー等が除かれた高純度の特定ポリマーを得ることができる。
【００５３】
［特定ポリマー以外のポリマー］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、少なくとも特定ポリマー（化学式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマー）を含むが、それ以外のポリマーを含んでもよい。
このようなポリマーとしては、公知のアルカリ可溶性樹脂、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。これらの中でもノボラック樹脂が、コスト、入手性、上記のポリマーとの相溶性などの観点で好ましい。
感光性樹脂組成物がこのようなポリマーを含む場合、その量は、上記のポリマー１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。
【００５４】
［感光剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは感光剤を含む。
感光剤は、ｇ線、ｉ線、深紫外線などの光照射により酸を発生するものである。
【００５５】
感光剤として具体的には、感光性のジアゾキノン化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。
【００５６】
特に、感光性樹脂組成物がポジ型（パターン露光後にアルカリ現像液で現像したとき、露光部が溶解する）であるとき、感光剤はジアゾキノン化合物を含むことが好ましい。これにより、感度および解像力が良好なポジ型パターンを得ることができる。
ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、１種または２種以上の化合物を使用することができる。
【００５７】
【化１０】
2019045622.tif 000011
【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
【化１５】
2019045622.tif 000016
【００６３】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）に表される構造のいずれか、または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）によって表される構造のいずれかである。また、ｎは、１〜５の整数である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下式（ａ）または下式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
【００６４】
【化１６】
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【００６５】
感光性樹脂組成物中の感光剤の量は、ポリマー（特定ポリマーだけでなく、それ以外のポリマーも含む）１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００６６】
［シランカップリング剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。これにより、基板に対する密着性を高めることができる。
【００６７】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、その量は、ポリマー（特定ポリマーだけでなく、それ以外のポリマーも含む）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。上記範囲内とすることで、密着性と、感光性樹脂組成物の保存性とを両立することができる。
【００６９】
［界面活性剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となる。例えば、回転塗布の際に膜上にできる放射線状のストリエーションを低減することができる。
界面活性剤としては、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００７０】
界面活性剤としては、たとえばフッ素含有基（フッ化アルキル基等）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物などがある。本実施形態においては、非イオン性の、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その量は、ポリマー（特定ポリマーだけでなく、それ以外のポリマーも含む）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００７２】
［溶剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の種々の成分（および、場合によっては以下に示すその他成分）を、溶剤に溶解または分散させたものである。
溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００７３】
溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の濃度が、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となる量で用いられる。
【００７４】
［その他成分］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。たとえば、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、増感剤等の成分を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに含んでいてもよい。
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもいなくてもよいが、好ましくは、架橋剤を含まない。
【００７５】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、上述のように、残膜性の良化や、クラックの発生低減の効果が期待できる。これら効果以外にも、ポリマーの組成を最適化するなどにより、現像性の良化（現像残渣の減少など）や、サーマルフロー耐性の向上（形成されたパターンを加熱しても、パターンが変形しない）効果なども期待することができる。
また、特定ポリマーは、その構造上、紫外線の吸収が少なく、高い紫外線透過率を有する。すなわち、照射光が無駄に吸収されることが無い。このことにより、組成物の高感度化や、パターン形状の良化などが期待できる。
【００７６】
＜パターン形成方法＞
上述の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の実施形態について説明する。
本実施形態のパターン形成方法は、上述の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する工程、感光性樹脂膜を露光する工程および感光性樹脂膜を現像する工程を含む。
【００７７】
感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する工程について説明する。
感光性樹脂膜は、典型的には、適当な基板上に感光性樹脂組成物を供することで形成される。基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。
感光性樹脂組成物を基板に供する方法としては、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などが挙げられる。これらの中で好ましくは回転塗布である。
なお、感光性樹脂組成物を基板に供した後、基板をホットプレートで加熱することが好ましい（プリベーク）。プリベークの温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、プリベークの時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。
感光性樹脂膜の厚さは、例えば、０．１〜１００μｍの間で適宜調整される。
【００７８】
感光性樹脂膜を露光する工程について説明する。
露光用の活性光線を、適当なフォトマスクを介して感光性樹脂膜に照射することで、フォトマスクのパターンを反映した潜像を感光性樹脂膜に形成することができる。
露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。
【００７９】
感光性樹脂膜を現像する工程について説明する。
現像は、現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法により行うことができる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
現像液は、好ましくはアルカリ水溶液が用いられる。具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．３〜５質量％である。
【００８０】
なお、現像処理後、リンス液等による洗浄を行ってもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、現像処理後、全面露光を行ったり、ポストベーク処理を行ったりしてもよい。
全面露光の照射量は例えば１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の間で調整される。また、ポストベーク処理については、例えば１００〜２００℃で５〜１５分間行うことができる。
【００８１】
＜電子デバイスの製造方法＞
上述のパターン形成方法は、電子デバイスの製造に応用することができる。
例えば、上述の方法で得られたパターンをエッチングマスクとして、半導体基板を選択的にエッチングすることで、半導体基板を加工することができる。すなわち、上述のパターン形成方法を含む工程により、電子デバイスを製造することができる。
本実施形態の特定ポリマーは、アリール部位や、ノルボルナン骨格など、エッチング耐性が大きな構造を多く含んでいる。よって、エッチングマスクに好ましく適用される。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００８３】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜ポリマーの合成＞
（合成例１：ポリマー１の合成）
反応容器内に、２−ノルボルネン（７５質量％トルエン溶液、２１．３ｇ、０．１６９ｍｏｌ）、マレイミド（８．９ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１５．９ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（２．６ｇ，０．０１１ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記、他の合成例でも同様）１９．３ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が６０℃に到達したところで、マレイミド（７．５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（１０．７ｇ、０．０５６ｍｏｌ）およびＮ−フェニルマレイミド（１３．４ｇ、０．０７７ｍｏｌ）をＭＥＫ３４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０２ｇの混合溶剤に溶解させた溶液を６時間かけて添加した。
その後、７０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は５６．４ｇ、収率は７５％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１４，９００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１７、アルカリ溶解速度は８，０００Å／ｓｅｃであった。
【００８５】
（合成例２：ポリマー２の合成）
反応容器内に、２−ノルボルネン（７５％質量トルエン溶液、２１．０ｇ、０．１６７ｍｏｌ）、マレイミド（５．２ｇ、０．０５４ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（９．３ｇ、０．０５４ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（２．６ｇ，０．０１１ｍｏｌ）及びＭＥＫ１２．３ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が６０℃に到達したところで、マレイミド（１１．１ｇ、０．１１４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（２１．１ｇ、０．１１２ｍｏｌ）、およびＮ−フェニルマレイミド（１０．１ｇ、０．０５８ｍｏｌ）をＭＥＫ２５．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．７ｇの混合溶剤に溶解させた溶液を６時間かけて添加した。
その後、７０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は４５．４ｇ、収率は６１％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１１，０００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．９８、アルカリ溶解速度は１４，８００Å／ｓｅｃであった。
【００８６】
（合成例３：ポリマー３の合成）
反応容器内に、２−ノルボルネン（７５質量％トルエン溶液、２１．０ｇ、０．１６７ｍｏｌ）、マレイミド（２．３ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（４．１ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（２．６ｇ，０．０１１ｍｏｌ）及びＭＥＫ６．９ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が６０℃に到達したところで、マレイミド（１４．０ｇ、０．１４４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（１０．６ｇ、０．０５６ｍｏｌ）、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（２５．９ｇ、０．１４４ｍｏｌ）をＭＥＫ４７．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇの混合溶剤に溶解させた溶液を６時間かけて添加した。
その後、７０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は６２．０ｇ、収率は８３％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１４，７００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１２、アルカリ溶解速度は１，７００Å／ｓｅｃであった。
【００８７】
（合成例４：ポリマー４の合成）
反応容器内に、２−ノルボルネン（７５質量％トルエン溶液、１９．０ｇ、０．１５１ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（６０質量％ＭＥＫ溶液、２３．２ｇ、０．１０１ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２３．９ｇ、０．１３８ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（２．３ｇ，０．０１０ｍｏｌ）及びＭＥＫ１８．４ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が６０℃に到達したところで、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（９．５ｇ、０．０５０ｍｏｌ）、およびＮ−フェニルマレイミド（１１．０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）をＭＥＫ２８．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．３ｇの混合溶剤に溶解させた溶液を６時間かけて添加した。
その後、７０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は４３．４ｇ、収率は５８％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが９，７００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．９６、アルカリ溶解速度は４３０Å／ｓｅｃであった。
【００８８】
（合成例５：ポリマー５の合成）
反応容器内に、２−ノルボルネン（７５質量％トルエン溶液、２１．３ｇ、０．１６９ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（２．６ｇ，０．０１１ｍｏｌ）及びＭＥＫ１６．５ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が７０℃に到達したところで、マレイミド（１６．４ｇ、０．１６９ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（１０．７ｇ、０．０５６ｍｏｌ）、およびＮ−フェニルマレイミド（２９．３ｇ、０．１６９ｍｏｌ）をＭＥＫ７４．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０ｇの混合溶剤に溶解させた溶液を４時間かけて添加した。
その後、８０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ６２．５ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しでさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は６２．５ｇ、収率は８３％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，８００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８２、アルカリ溶解速度は７，８００Å／ｓｅｃであった。
【００８９】
（合成例６：ポリマー６（比較用）の合成）
反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（４４．４ｇ、０．３２１ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（３１．０ｇ、０．１７９ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（７．４ｇ，０．０３２ｍｏｌ）及びＭＥＫ２９．６ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が７０℃に到達したところで、Ｎ−フェニルマレイミド（２４．６ｇ、０．１４２ｍｏｌ）をＭＥＫ６３．１ｇに溶解させた溶液を４時間かけて添加した。
その後、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１３３．３ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しでさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は６５．７ｇ、収率は６６％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，８００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．９１、アルカリ溶解速度は４，０００Å／ｓｅｃであった。
【００９０】
（合成例７：ポリマー７（比較用）の合成）
反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（２８．１ｇ、０．２０３ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（３０．１ｇ、０．１７４ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（７．８ｇ，０．０３４ｍｏｌ）及びＭＥＫ１８．７ｇを加え、撹拌・溶解させた。
次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が７０℃に到達したところで、マレイミド（１３．２ｇ、０．１３６ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２８．７ｇ、０．１６５ｍｏｌ）をＭＥＫ７３．５ｇに溶解させた溶液を４時間かけて添加した。
その後、８０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１３３．３ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しでさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は８８．３ｇ、収率は８８％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが７，８００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．２０、アルカリ溶解速度は３，６００Å／ｓｅｃであった。
【００９１】
（合成例８：ポリマー８（比較用）の合成）
反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３０．７ｇ、０．２２２ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１４．４ｇ、０．０８３ｍｏｌ）、和光純薬株式会社製の重合開始剤Ｖ−６０１（５．１ｇ，０．０２２ｍｏｌ）及びＭＥＫ２０．５ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温した。内温が７０℃に到達したところで、Ｎ−フェニルマレイミド（１６．４ｇ、０．０９４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（８．４ｇ、０．０４４ｍｏｌ）をＭＥＫ４１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６ｇの混合溶剤に溶解させた溶液を４時間かけて添加した。
その後、８０℃に昇温しさらに３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量の純水／メタノール混合液に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しでさらに純水で洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。
得られたポリマーの収得量は５８．５ｇ、収率は７８％であった。また、得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが５，１００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．９３、アルカリ溶解速度は２８，８００Å／ｓｅｃであった。
【００９２】
各ポリマーについてまとめたものを下表に示す。
【００９３】
【表１】
2019045622.tif 000018
【００９４】
上表において、組成の略号は以下の通りである。
ＮＢ：２−ノルボルネン
ＮＣ：５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ＭＩ：マレイミド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＣＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＰｈＯＨＭＩ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
【００９５】
なお、各ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
装置：東ソー（株）社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
【００９６】
また、各ポリマーのアルカリ溶解速度は、以下手順で測定した数値である。
（１）まず、得られたポリマーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０：２０（質量比）の混合溶媒に固形分２５質量％になるように溶解させた溶液を調製した。
（２）上記溶液を、シリコンウエハ上にスピン塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが２．０μｍのポリマー膜を得た。
（３）上記ポリマー膜を、２３℃で０．５質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを溶解速度（Å／ｓｅｃ）として算出した。
【００９７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
合成例１により合成されたポリマー１、４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）およびＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）を、表２に示した質量部で準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝８０：２０（質量比）の混合溶媒に固形分２０質量％となるよう溶解した。これを、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型の感光性樹脂組成物を調製した。
（実施例２〜６、比較例１〜３）
各成分およびその量（質量部）を、表２に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型の感光性樹脂組成物を調製した。
なお、実施例６のノボラック樹脂として、ＰＲ−５４９１９（住友ベークライト社製のｍ・ｐ−クレゾールノボラック樹脂）を用いた。
【００９８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（薄膜パターンの形成）
次のようにして薄膜パターンを形成した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウェハー上に回転塗布し（回転数３００〜２５００ｒｐｍ）、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約２μｍ厚の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、キヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、ｇ／ｈ／ｉブロードバンド光を、直径１０μｍのホールパターンマスクを介して露光した。露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
その後、２３℃で、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理を行い、パターン付き薄膜Ｂを得た。現像液の濃度及び現像時間は、各ポリマーの現像速度に適した条件とすべく、表２記載のようにした。
この薄膜Ｂを、ＰＬＡ−５０１Ｆにて３００ｍＪ／ｃｍ２でブロードバンド光を全面露光した後、ホットプレート上で１５０℃、１０分間加熱することによりポストベーク処理し、パターン付き薄膜Ｃを得た。
【００９９】
（残膜率評価（現像後およびポストベーク後））
上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂおよび薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝〔薄膜Ｂの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
ポストベーク後残膜率（％）＝〔薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
【０１００】
（クラック評価）
上述の薄膜パターン形成において、塗膜表面に割れが見られるか評価した。評価基準は以下の３段階評価とした。
３：ポストベーク後（薄膜Ｃ）にも割れがなく良好。
２：現像後またはポストベーク後（薄膜Ｂ、Ｃ）に割れが見られる。
１：組成物の塗布直後（薄膜Ａ）に割れが見られる。
【０１０１】
（現像性評価）
現像後の直径１０μｍホールパターンについて、以下基準で評価した。
３：残渣が見られなかった。
２：残渣は見られたもののパターン形成可能であった。
１：膜が完全に溶解してしまったり、解像性が低かったりして、評価不能であった。
【０１０２】
（サーマルフロー耐性評価）
ポストベーク前とポストベーク後の直径１０μｍホールパターンについて、以下基準で評価した。
２：形状に変化が見られなかった。
１：パターンの変形や、ＣＤ（クリティカルディメンジョン）に顕著な変化がみられた。
【０１０３】
（透過率の評価）
コーニング社製の１７３７ガラス基板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）を用い、露光・現像をしない以外は、上述の（薄膜パターンの形成）と同様の操作を行った。これにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。
この薄膜について、光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚３μｍに換算した数値を透過率とした。
【０１０４】
各実施例および比較例の組成物の処方情報、用いられた現像液に関する情報、および評価結果をまとめて表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2019045622.tif 000019
【０１０６】
表２からわかるとおり、一般式（１）で表される構造単位（ＰｈＯＨＭＩ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド）と、一般式（２）で表される構造単位（ＮＢ：２−ノルボルネン）の両方を含むポリマーを含む感光性樹脂組成物は、残膜率（現像後残膜率およびポストベーク後残膜率）が良好であり、かつ、クラックについても良好な結果を示した（実施例１〜６）。
【０１０７】
特に、ポリマーが、追加の構造単位として、化学式（３）で表される構造単位（ＭＩ：マレイミド）や、一般式（４）においてＲｃがアリール基である構造単位（ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド）を含む場合には、現像性やサーマルフロー耐性も優れる傾向が見られた。
【０１０８】
一方、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位の少なくとも一方を含まないポリマーを含む感光性樹脂組成物は、残膜率やクラックについて満足のいく結果ではなかった（比較例１〜３）。
【０１０９】
なお、透過率については、いずれの例も高い透明性を示した。