(57)【要約】【課題】耐熱性及び透明性を確保しつつ紫外線透過率を低減した硝子容器を実現できるようにする。【解決手段】硝子容器は、透明な硝子からなる容器本体と、容器本体の外表面に設けられた酸化亜鉛皮膜とを備え、波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下である。【選択図】図１
2019147695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な硝子からなる容器本体と、
前記容器本体の外表面に設けられた酸化亜鉛皮膜とを備え、
波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下である、硝子容器。
【請求項２】
前記酸化亜鉛皮膜は、厚さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の硝子容器。
【請求項３】
前記酸化亜鉛皮膜は、表面に露出している、請求項１又は２に記載の硝子容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は硝子容器に関し、特に薬剤用の硝子容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品等を収容する薬剤用容器として種々の硝子容器が用いられている。通常の透明なガラス容器は２８０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の紫外線を透過するため、内容物が紫外線により劣化するおそれがある。このため、医薬品を収容する容器の場合、紫外光の透過率を低減することが求められている。
【０００３】
硝子容器を褐色等に着色すれば紫外線の透過を大きく低減することができる。しかし、着色した容器は、内容物の状態を目視で確認することが困難である。このため、透明で且つ紫外線が透過しにくい硝子容器が望まれている。
【０００４】
透明なガラス容器を紫外線不透過性にする方法として、紫外線吸収剤等を含む樹脂により容器をコーティングしたり、紫外線吸収剤等を含むシュリンクフィルムにより容器を被覆したりする方法が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂コーティングやシュリンクフィルムは、耐熱性が低いという問題を有する。医薬品等を収容する薬剤用容器には、３００℃程度の高温に耐えることが求められる。一方、一般的なシュリンクフィルムや樹脂コーティングの耐熱性は１５０℃以下である。
【０００７】
本開示の課題は、耐熱性及び透明性を確保しつつ紫外線の透過率を低減した硝子容器を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の硝子容器の一態様は、透明な硝子からなる容器本体と、容器本体の外表面に設けられた酸化亜鉛皮膜とを備え、波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下である。
【０００９】
硝子容器の一態様において、酸化亜鉛皮膜は、厚さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることができる。
【００１０】
硝子容器の一態様において、酸化亜鉛皮膜は、表面に露出していてもよい。
【００１１】
本開示の硝子容器の製造方法の一態様は、透明な硝子からなる容器本体を準備する工程と、不活性ガス気流下において、１００℃以上の容器本体に有機亜鉛化合物を含むコーティング液を噴霧する工程とを備えている。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の硝子容器は、耐熱性及び透明性を確保しつつ紫外線の透過率を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る硝子容器を示す正面図である。
【図２】一実施形体に係る硝子容器の製造装置の一例を示す図である。
【図３】透過スペクトルを示す図である。
【図４】硝子容器の外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の薬剤用の硝子容器は、透明な硝子容器である容器本体１０１と、容器本体１０１の外表面に設けられた酸化亜鉛皮膜１０２とを備えている。本実施形態の硝子容器は、波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１５】
本実施形態の硝子容器は、波長３８０ｎｍ以下の紫外光をほとんど透過させないため、紫外線による内容物の劣化を生じにくくすることができる。一方、波長４２０ｎｍ以上の可視光の透過率が高いため、内容物の状態を目視により容易に確認することができる。
【００１６】
紫外線の不透過性と内部の視認性とを両立させる観点から、波長３８０ｎｍの透過率と、波長４２０ｎｍの透過率との比率（Ｔ380／Ｔ420）は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。なお、硝子容器の透過率は、例えば実施例において示す方法により測定することができる。
【００１７】
紫外線の透過による内容物の劣化をさらに防ぐ観点から、波長２００ｎｍ〜３４０ｎｍにおける透過率は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００１８】
酸化亜鉛皮膜１０２は耐熱性が高く、３００℃で５分〜１時間程度の滅菌操作を行うことができる。例えば、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂等にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びベンゾエート系等の有機系の紫外線吸収剤を添加した紫外線吸収樹脂をコーティングした場合には、樹脂が溶融するため、高温での滅菌操作には適していない。また、耐熱性を有するシリコーン系樹脂又はポリイミド系樹脂にこれらの紫外線吸収剤を添加した場合には、高温による樹脂の溶融は避けることができるが、紫外線吸収剤が分解して紫外線吸収機能が低下したり、消失したりする。コーティングではなくシュリンクフィルム等の場合にも同様であり、高温にさらされる用途には適していない。
【００１９】
また、茶色等に着色された硝子の場合、紫外線不透過性や耐熱性の条件は満たすが、可視光線も透過しないため、内容物の確認が困難となる。しかし、本実施形態の酸化亜鉛皮膜１０２を設けた硝子の場合には、４２０ｎｍ以上の可視光線の透過特性がコーティングを設けていない場合と比べて大きく変化せず、内容物確認が容易となる。
【００２０】
本実施形態の酸化亜鉛皮膜１０２は、物理的な損傷にも強く、保護用のオーバーコートを設ける必要はない。但し、無色透明で耐熱性のオーバーコートを設けてもよい。
【００２１】
酸化亜鉛皮膜１０２の厚さは特に限定されないが、被覆性の観点から好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、生産効率及びコストの観点から好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、ここでいう酸化亜鉛皮膜１０２の厚さは平均の膜厚であり、実施例において示す方法により測定することができる。
【００２２】
硝子容器本体１０１の材質は、無色透明の硝子であれば特に限定されないが、耐熱性の観点からホウケイ酸硝子が好ましい。また、硝子容器本体１０１の形状は、特に限定されず、用途に応じてバイアル、ねじ口瓶、アンプル、自動瓶、及び滴下瓶等の種々の容器とすることができる。また、プレフィルド用シリンジや注射用カートリッジ等の注射用薬剤等が充填される汎用又は専用の容器等とすることもできる。硝子容器本体１０１のサイズは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
酸化亜鉛は、紫外線を散乱させ、透過させないようにすることが知られており、日焼け止め等に用いられている。しかし、酸化亜鉛は白色粉末であり、このような酸化亜鉛粉末を用いた場合には透明にすることが困難である。酸化亜鉛のナノ粒子を樹脂に混合した紫外線不透過性の樹脂コーティングは知られているが、このような樹脂コーティングでは耐熱性を満たすことができない。半導体分野においては不純物をドーピングした酸化亜鉛皮膜を透明電極として用いることが検討されているが、立体的な容器の表面にこのような皮膜を形成することは困難である。また、硝子容器の製造に半導体製造における高真空や高電圧が必要な製造方法を適用することは、コストの観点から困難である。
【００２４】
透明な酸化亜鉛皮膜１０２が設けられたガラス容器は、例えば、窒素気流下又は窒素雰囲気において硝子容器本体１０１にコーティング溶液を噴霧することにより形成できる。コーティング溶液の噴霧は、硝子容器本体１０１の表面にコーティング溶液が均一に塗布されるようにすればよい。酸化亜鉛皮膜１０２の白色化を防ぐ観点から、噴霧の際にガラス容器の温度は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とする。ガラス容器の温度の上限は容器の耐熱温度であり、６００℃程度であるが、コスト及び操作性の観点から好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
【００２５】
コーティング液の噴霧と並行してコーティング溶液の溶媒は揮発すると共に、酸化亜鉛の少なくとも一部が結晶化して皮膜が形成されるため、噴霧の後に加熱工程を設けなくてよい。但し、ガラス容器を加熱しながらコーティング溶液を噴霧することもできる。また、コーティング溶液を噴霧した後に、結晶化のための加熱工程を設けてもよい。加熱工程は、窒素、アルゴン及びヘリウム等の不活性ガスの気流下又は雰囲気で行ってもよい。
【００２６】
コーティングには、例えば図２に示すようなコーティング装置を用いることができる。本実施形態のコーティング装置は連続式であり、窒素ノズル２１１より窒素を導入することによりチャンバ２０１内を窒素雰囲気とすることができる。生産効率の観点からチャンバ２０１連続式とすることが好ましい。但し、密閉式のチャンバを有するバッチ式の装置とすることもできる。チャンバ２０１内には、硝子容器１０１を裁置する回転式のステージが設けられており、スプレーノズル２１２により、硝子容器１０１の全体にコーティング溶液を噴霧することができる。また、コーティング装置２００は、硝子容器を加熱するためのヒーター２１１を備えていることが好ましい。但し、成形直後の高温の硝子容器のコーティングをする場合には、ヒーター２１１を設けなくてもよい。
【００２７】
コーティング溶液は、加水分解して酸化亜鉛皮膜を形成できる有機亜鉛化合物を含んでいる。有機亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛及びジイソプロピル亜鉛等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のジアルキル亜鉛を用いることができる。これらの有機亜鉛化合物として、例えば有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法用に市販されている有機亜鉛化合物を用いることができる。コーティング溶液は、ピロリドン、イミダゾリジノン及びピリミジノン等の環状アミド化合物を含んでいてもよい。コーティング溶液は、非共有電子対を有する電子供与性の溶媒を含んでいることが好ましい。具体的にはジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、及びトリグライム等のエーテル系溶媒、並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を用いることができる。
【００２８】
コーティング溶液を噴霧して硝子容器本体１０１の表面に塗布する例を示したが、均一に塗布できればよく、例えばディッピング等により塗布することもできる。ディッピングの場合には、コーティング液が空気と触れないように、ディッピングから乾燥が終了するまでの工程を、例えば不活性ガスで置換されたチャンバ内等の不活性ガス雰囲気において行えばよい。なお、化学気相堆積（ＣＶＤ）法等を用いて、酸化亜鉛皮膜を成膜することも可能である。なお、ＣＶＤ法により酸化亜鉛皮膜を形成する場合には、原料として酢酸亜鉛等の半導体皮膜等を形成するためのＣＶＤ法用の原料を用いることができる。
【００２９】
硝子容器本体１０１の外表面にのみ酸化亜鉛皮膜１０２を形成することにより、酸化亜鉛皮膜１０２と内容物とが接しないようにすることができる。しかし、硝子容器本体１０１の外表面及び内表面に酸化亜鉛皮膜１０２を形成したり、内表面にのみ酸化亜鉛皮膜１０２を形成したりすることもできる。
【００３０】
本実施形態の硝子容器は、３８０ｎｍ以下の紫外線がほとんど透過しない。特に、２００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下の範囲では５％以下、さらには３％以下の透過率を達成することができる。一方、４２０ｎｍ以上の可視光線の透過率が高く、内容物の確認を容易にすることができる。さらに耐熱性に優れているため、高温での滅菌を行うことができ、医薬品等の薬剤、化粧品及び食品等の保存容器として用いることができる。
【００３１】
以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明をこれに限定するものではない。
【実施例】
【００３２】
＜透過率の測定方法＞
透過率は、紫外可視分光光度計（アペレ社製、PD-3000UV）を用いて測定した。
【００３３】
＜膜厚の測定方法＞
膜厚は以下のようにして測定した。まず、板ガラスの表面の一部を耐熱マスキングテープによりマスクしてコーティングを行った。コーティング後マスクを除去し、コーティングとの境界部における段差を、表面粗さ計（KLA-Tencor社製、P-10）を用いて測定した。なお、測定は１つのサンプルの任意の４箇所について行い、その最大値、最小値及び平均値を求めた。
【００３４】
（実施例１）
肉厚が約１ｍｍの透明なホウケイ酸硝子からなる板に窒素気流下においてジエチル亜鉛を含むコーティング溶液を噴霧した。コーティング液を噴霧する際に、硝子板の温度が、１５０℃以上となるようにした。
【００３５】
形成された酸化亜鉛皮膜の膜厚は最大値が２９１．７ｎｍ、最小値が２６１．５ｎｍ、平均値が２７６．６ｎｍであった。酸化亜鉛皮膜の形成前後において硝子板の外観に変化はなく、酸化亜鉛皮膜を形成した後の硝子板の透過率は、４２０ｎｍにおいて８３．３％であり、３８０ｎｍにおいて８．９％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．１１であった。また、２００ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の範囲において透過率は１％以下であり、３４０ｎｍにおける透過率は０．６４％であった。
【００３６】
（実施例２）
熱ＣＶＤ装置を用いて、酸化亜鉛酸化亜鉛皮膜を形成した。成膜条件は、原料物質として酢酸亜鉛の水溶液を用い、加熱温度は約５００℃、加熱時間は約１０分とした。
【００３７】
形成された酸化亜鉛皮膜の膜厚は最大値が２０５．１ｎｍ、最小値が２００．５ｎｍ、平均値が２０２．８ｎｍであった。酸化亜鉛皮膜の形成前後において硝子板の外観に変化はなく、酸化亜鉛皮膜を形成した後の硝子板の透過率は、４２０ｎｍにおいて７９．４％であり、３８０ｎｍにおいて１１．８％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．１５であった。また、２００ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の範囲において透過率は１％以下であり、３４０ｎｍにおける透過率は０．９２％であった。
【００３８】
（比較例１）
コーティング溶液を噴霧する際の硝子板の温度を約２５℃（室温）とした以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛皮膜を形成した。
【００３９】
酸化亜鉛皮膜形成後の硝子板は、視認の妨げとなる無数の白色のスポットを有し、全体に白色化した。形成された酸化亜鉛皮膜の膜厚は最大値が１５１．２ｎｍ、最小値が５９．５ｎｍ、平均値が１０５．４ｎｍであり、膜厚が大きくばらついていた。酸化亜鉛皮膜を形成した後の硝子板の透過率は４２０ｎｍにおいて３４．５％であり、３８０ｎｍにおいて２０．３％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．５９であった。また、２８０ｎｍ付近から透過率が次第に上昇し、３４０ｎｍにおける透過率は９．５％であった。
【００４０】
（比較例２）
未処理の硝子板の透過率は４２０ｎｍにおいてける透過率は９１．９％であり、３８０ｎｍにおいて９１．６％であり、Ｔ380／Ｔ420は１．０であった。また、２８０ｎｍ付近から透過率が急激に上昇し、３４０ｎｍにおける透過率は、８７．８％であった。
【００４１】
（比較例３）
未処理の着色板硝子（茶色）の透過率は４２０ｎｍにいて０．９９％であり、３８０ｎｍにおいて０．４１％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．４１であった。３４０ｎｍにおける透過率は、０．３２％であった。
【００４２】
（比較例４）
市販のベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）を添加したポリイミド樹脂により硝子板をコーティングした。コーティングした硝子板は、僅かに黄色を呈した。コーティング処理した後の硝子板の透過率は４２０ｎｍにおいて３．６％であり、３８０ｎｍにおいて０．３５％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．１０であった。しかし、３００℃で１時間の熱処理を行った後の透過率は、４２０ｎｍにおいて９２．０％であり、３８０ｎｍにおいて９１．５％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．９９となり、未処理の板硝子とほぼ同じになった。
【００４３】
（比較例５）
市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製）を添加したポリイミド樹脂により硝子板をコーティングした。コーティングした硝子板は、僅かに黄色を呈した。コーティング処理した後の硝子板の透過率は４２０ｎｍにおいて８６．１％であり、３８０ｎｍにおいて１９．１％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．２２であった。しかし、３００℃で１時間の熱処理を行った後の透過率は、４２０ｎｍにおいて９１．４％であり、３８０ｎｍにおいて８９．２％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．９８となり、未処理の板硝子とほぼ同じになった。
【００４４】
（比較例６）
市販のベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）を混合して添加したポリイミド樹脂により硝子板をコーティングした。コーティングした硝子板は、僅かに黄色を呈した。コーティング処理した後の硝子板の透過率は４２０ｎｍにおいて５３．０％であり、３８０ｎｍにおいて２６．１％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．４９であった。しかし、３００℃で１時間の熱処理を行った後の透過率は、４２０ｎｍにおいて９２．２％であり、３８０ｎｍにおいて９１．７％であり、Ｔ380／Ｔ420は０．９９となり、未処理の板硝子とほぼ同じになった。
【００４５】
表１に実施例及び比較例１〜３の結果をまとめて示す。また、図３に、実施例１、２及び比較例１〜３における透過率スペクトルを示す。酸化亜鉛皮膜を形成していない場合と比べて、３８０ｎｍ以下の紫外光の透過率が大幅に低減されている。また、実施例１、２においては、４２０ｎｍ以上の可視光の透過率が高く、高い透明性を保っている。
【００４６】
【表１】
2019147695.tif 000003
【００４７】
図４は、実施例１、２及び比較例１と同様の方法により酸化亜鉛皮膜を形成したバイアルと、未処理のバイアル（比較例２に相当）とを示す。比較例１の方法により形成したバイアルは白化しているが、実施例１及び２の方法により形成したバイアルは、角度によっては皮膜による干渉色が認められるが、未処理のバイアルとほぼ同等の透明性を示している。
【００４８】
酸化亜鉛皮膜を形成した後の硝子板を、３００℃で約１時間熱処理をしたが、酸化亜鉛皮膜の膜厚、透過率等に変化は認められなかった。また、出力２００Ｗの超音波洗浄機により発信周波数を２８ＫＨｚと４５ＫＨｚとで交互に切り換えながら約１時間超音波を照射したが、酸化亜鉛皮膜の膜厚、透過率等に変化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本開示の硝子容器は、耐熱性及び透明性を確保しつつ紫外光の透過率を低減できるため、医薬品等の薬剤を収容する容器等として有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１０１      硝子容器本体
１０２      酸化亜鉛皮膜
２０１      チャンバ
２１１      窒素ノズル
２１２      スプレーノズル
２１３      ヒーター
【図１】
2019147695.tif 000004
【図２】
2019147695.tif 000005
【図３】
2019147695.tif 000006
【図４】
2019147695.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月13日(2018.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な硝子からなる容器本体と、
前記容器本体の外表面に設けられた酸化亜鉛からなる酸化亜鉛皮膜とを備え、
波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下である、硝子容器。
【請求項２】
前記酸化亜鉛皮膜は、厚さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の硝子容器。
【請求項３】
前記酸化亜鉛皮膜は、表面に露出している、請求項１又は２に記載の硝子容器。
【請求項４】
透明な硝子からなる容器本体の表面に、不活性ガス気流下において、１００℃以上、４００℃以下の温度で有機亜鉛化合物を含むコーティング液を噴霧して酸化亜鉛皮膜を形成し、波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下とする、硝子容器の製造方法。
【請求項５】
噴霧の後に、加熱工程を有していない、請求項４に記載の硝子容器の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月7日(2018.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な硝子からなる容器本体と、
前記容器本体の外表面に設けられた、少なくとも一部が結晶化した酸化亜鉛からなる酸化亜鉛皮膜とを備え、
波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下であり、
前記酸化亜鉛皮膜は、表面に露出している、硝子容器。
【請求項２】
前記酸化亜鉛皮膜は、厚さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の硝子容器。
【請求項３】
透明な硝子からなる容器本体の表面に、不活性ガス気流下において、１００℃以上、４００℃以下の温度で有機亜鉛化合物を含むコーティング液を噴霧して、少なくとも一部が結晶化した酸化亜鉛皮膜を形成し、噴霧の後に、加熱工程を有していない、波長４２０ｎｍにおける透過率が７０％以上、波長３８０ｎｍにおける透過率が３０％以下とする、硝子容器の製造方法。