(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度、引張強度、モジュラス、及び化学若しくは加水分解耐性を向上したエラストマーの提供。【解決手段】少なくとも一つのダイマー脂肪残基、及び少なくとも一つのフランジカルボン酸残基を有するポリオール、鎖延長剤であるジオール、及びイソシアネートを反応させることにより得られる、粘着特性を有しないポリウレタンエラストマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより得ることができるポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリオールは、
ａ）ダイマー脂肪二酸残基、ダイマー脂肪ジオール残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基、及び
ｃ）少なくとも１０ｗｔ％のＣ2からＣ10のジオール
を含む、粘着特性を有しないポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
前記ポリオールが、少なくとも２０ｗｔ％及び最大で８０ｗｔ％の前記少なくとも一つのダイマー脂肪残基を含む、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
前記ポリオールが、少なくとも５ｗｔ％及び最大で４０ｗｔ％の前記少なくとも一つのフランジカルボン酸残基を含む、請求項１又は２のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記ポリオール中の、ダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比が、少なくとも４：１かつ最大で２０：１である、請求項１、２、又は３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記ポリオールが、少なくとも５００及び最大で５０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記ポリオールが、少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
前記ポリオールが、最大で８０℃の融点（Ｔｍ）温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
前記ポリオールが、少なくとも１０ｗｔ％から最大で５０ｗｔ％の前記Ｃ2からＣ10のジオールを含む、請求項７に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
鎖延長剤をさらに含み、前記鎖延長剤が、ジオールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
ＩＳＯ５２７−２によって測定したときに、少なくとも７ＭＰａの破断点引張強度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
ＩＳＯ８６８によって測定したときに、少なくとも６０のショアＡ硬度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１２】
ＩＳＯ５２７−２によって測定したときに、少なくとも３ＭＰａの１００％モジュラスを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１３】
ポリウレタンエラストマーを製造するために使用されるポリオールであって、
前記ポリオールは、
ａ）ダイマー脂肪二酸残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基、及び
ｃ）少なくとも１０ｗｔ％のＣ2からＣ10のジオール
を含むポリオール。
【請求項１４】
前記ポリオールが、少なくとも５００及び最大で５０００の数平均分子量を有する、請求項１３に記載のポリオール。
【請求項１５】
前記ポリオールが、少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、請求項１３又は１４のいずれかに記載のポリオール。
【請求項１６】
ダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比が、少なくとも４：１かつ最大で２０：１である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポリオール。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のポリオールをイソシアネートと反応させて、
（ｉ）ポリウレタンエラストマー又は
（ｉｉ）後に鎖延長剤と反応してポリウレタンエラストマーを生成する、イソシアネート
末端プレポリマー
を生成することを含む、ポリウレタンエラストマーを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のポリオールの、ポリウレタンを生成するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンエラストマー製造用のポリオール、ポリオールの使用、及びポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、エラストマーを製造するために使用することができる。エラストマーは、弾性、すなわち変形された後に元の形状に戻る傾向を示すポリマーである。ポリウレタンエラストマーは、成形可撓部品（molded flexible parts）を製造するために使用することができる。
【０００３】
ポリウレタンエラストマーは、ケーブル材、管材、ベルト材、スポーツウェア（例えば、運動靴、ゴーグル、スキー靴）、フィルム／シート、及び自動車内装（例えば、グリップ、アームレスト、コンソール）を含む多くの用途に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより製造することができる。
【０００５】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールを過剰なモル量のポリイソシアネートと反応させることにより製造されるプレポリマーをベースとすることができる。プレポリマーをその後鎖延長剤と反応させて、ポリウレタンエラストマーを生成することができる。
【０００６】
本発明は、改良されたポリウレタンエラストマー及び／又はポリオールであって、ポリウレタンエラストマーの一つ又はそれ以上の特性（例えば物理的特性）が向上するようにポリウレタンエラストマーを製造するために使用することができるものを提供することを探求している。これらの向上した特性として、一つ又は複数の硬度、引張強度、モジュラス、及び化学若しくは加水分解耐性、又はこれら特性の組み合わせの向上を挙げることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の残基とポリオール中のダイマー脂肪残基との組み合わせの使用が、ポリオールを含むポリウレタンエラストマーに、柔軟性及び化学／加水分解耐性と増加した硬度及び引張強度が均衡した向上した特性を付与することができるという、出願人の認識に、一部基づいている。理論によって限定されないが、ダイマー脂肪残基は、その非晶質的及び疎水的な性質によって柔軟性及び加水分解耐性をもたらすことができ、かつフランジカルボン酸残基がその結晶的又は半結晶的な性質によって硬度又は引張強度をもたらすことができると考えられている。
【０００８】
したがって、第１の態様から見ると、本発明は、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させることによって得ることができるポリウレタンエラストマーであって、
ポリオールが、
（ａ）ダイマー脂肪二酸残基、ダイマー脂肪ジオール残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、及び
（ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸の残基
を含む、ポリウレタンエラストマーを提供する。
【０００９】
第２の態様から見ると、本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリオールであって、
（ａ）ダイマー脂肪二酸残基、ダイマー脂肪ジオール残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、及び
（ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基
を含む、ポリオールを提供する。
【００１０】
本発明の第２の態様のポリオールは、本発明の第１の態様のポリウレタンエラストマーに関連して記載されるポリオールに関して本開示に記載されるいかなる特徴も含むことができる。
【００１１】
第３の態様から見ると、本発明は、本発明の第２の態様のポリオールをポリイソシアネートと反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、
（ｉ）ポリウレタンエラストマー又は
（ｉｉ）その後鎖延長剤と反応してポリウレタンエラストマーを生成する、イソシアネート末端プレポリマー
を生成することを含む、ポリウレタンエラストマーを製造する方法を提供する。
【００１２】
第４の態様から見ると、本発明は、ポリウレタンを生成するための本発明の第２の態様のポリオールの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示において使用される量又は範囲限界の上限又は下限は、独立に組み合わせることができると理解される。
【００１４】
置換基において炭素原子の数（例えば「Ｃ１からＣ６」）を記載する際には、数は、分枝基において存在するものも含んでいる、置換基内に存在する炭素原子の総数を言及していると理解される。さらに、例えば脂肪酸において、炭素原子の数を記載する際には、これはカルボン酸の炭素原子及び分枝基において存在するものも含む炭素原子の総数を言及している。
【００１５】
本発明のポリオール又はポリウレタンを作製するために使用することができる化学物質の多くは、天然源から得ることができる。この様な化学物質は、それらの天然起源により、通常は化学種の混合物を含む。この様な混合物の存在により、本開示で定義する様々なパラメーターは、平均値であってよく、また非整数であってよい。
【００１６】
用語「ポリオール」は、当技術分野において周知であり、かつ一より多いヒドロキシル基を含んでいる分子を言及している。用語「活性水素」は、ポリオールのヒドロキシル基の一部として存在する水素原子を言及している。
【００１７】
本開示において使用される用語「ポリエステル」は、一より多いエステル結合を有する分子又は基を言及している。
【００１８】
本開示において分子又は分子の一部に関して使用される用語「官能性」は、その分子又は分子の一部における官能基の数を言及している。「官能基」は、分子中の基であって、化学反応に関与しうる基を言及している。例えば、カルボン酸基、ヒドロキシル基、及びアミン基は、全て官能基の例である。例えば、（２つのカルボン酸基を有する）二酸、及び（２つのヒドロキシル基を有する）ジオールは、共に２の官能性を有し、かつ三酸及びトリオオールは、共に３の官能性を有する。
【００１９】
本開示で使用される用語「ダイマー脂肪残基」は、別に定義されない限り、ダイマー脂肪酸（ダイマー脂肪二酸ともいう）の残基又はダイマー脂肪二酸誘導体の残基、例えばダイマー脂肪ジオール又はダイマー脂肪ジアミンの残基を言及している。
【００２０】
用語「ダイマー脂肪酸」（ダイマー脂肪二酸ともいう）は、当技術分野において周知であり、かつモノ又はポリ不飽和脂肪酸の二量体化物及び／又はそれらのエステルを言及している。関連する用語「トリマー脂肪酸」は、同様に、モノ又はポリ不飽和脂肪酸の三量体化物及び／又はそれらのエステルを言及している。
【００２１】
ダイマー脂肪酸は、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（ｅｄ．），Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第４版，Ｗｉｌｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．２２３−２３７のＴ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ，‘Ｄｉｍｅｒ  Ａｃｉｄｓ’に記載されている。これらは、圧力下で脂肪酸を重合させ、その後、反応しなかった脂肪酸出発原料の多くを蒸留によって除去することにより製造される。最終産物は、通常は少量のモノ脂肪酸及びトリマー脂肪酸を含むが、ほとんどはダイマー脂肪酸からなる。得られる生成物は、所望により種々の脂肪酸の様々な比率で製造することができる。
【００２２】
ダイマー脂肪酸対トリマー脂肪酸の比率は、処理条件、及び／又は不飽和脂肪酸原料を変えることにより変えることができる。ダイマー脂肪酸は、当分野において周知の精製技術を使用することにより、生成物の混合物から実質的に純粋な形態で単離することができ、又は代わりに、ダイマー脂肪酸及びトリマー脂肪酸混合物を利用することができる。
【００２３】
本発明に使用されるダイマー脂肪酸又はダイマー脂肪残基は、好ましくはＣ１０からＣ３０脂肪酸の二量体化生成物から得られることが好ましく、より好ましくはＣ１２からＣ２４脂肪酸、特にＣ１４からＣ２２脂肪酸、さらに好ましくはＣ１６からＣ２０脂肪酸及びとりわけＣ１８脂肪酸の二量体化生成物から得られる。したがって、得られるダイマー脂肪酸は、好ましくは２０から６０、より好ましくは２４から４８、特に２８から４４、さらに好ましくは３２から４０の範囲内、及び特に３６の炭素原子を含む。
【００２４】
ダイマー脂肪酸が得られる脂肪酸は、直鎖又は分枝鎖の不飽和脂肪酸から選択することができる。不飽和脂肪酸は、シス／トランス配置のいずれを有する脂肪酸からも選択することができ、１つの又は１より多い不飽和二重結合を有してよい。
【００２５】
好ましくは、使用される脂肪酸は、直鎖状モノ不飽和脂肪酸である。
【００２６】
ダイマー脂肪酸は、水素化してもよい。ダイマー脂肪酸は、水素化しなくてもよい。（二酸、ジオール、又はジアミンから）水素化されたダイマー脂肪残基は、より良い酸化的又は熱的安定性を有していてよく、これは、コポリマーポリオールから生成されるポリウレタンにおいて望ましい場合がある。
【００２７】
好適なダイマー脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、又はエライジン酸の二量体化生成物から得られる（すなわち、これらの二量体等価物である）ことが好ましい。特に、好適なダイマー脂肪酸は、オレイン酸から得られる。
【００２８】
ダイマー脂肪酸は、天然脂肪及びオイル、例えばヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油、又はトール油、の加水分解により得られる不飽和脂肪酸混合物の二量体化生成物であってよい。
【００２９】
ダイマー脂肪酸の分子量（重量平均）は、好ましくは４５０から６９０の範囲内であり、より好ましくは５００から６４０、特に５３０から６１０、とりわけ５５０から５９０の範囲内である。
【００３０】
ダイマー脂肪酸に加えて、二量体化は、通常は様々な量のトリマー脂肪酸（いわゆるトリマー）、及びオリゴマーの脂肪酸、並びに単量体の脂肪酸（いわゆるモノマー）の残留物、又はそれらのエステルが存在するものとなる。モノマーの量は、例えば蒸留によって
減少させることができる。
【００３１】
同様に、任意選択的なトリマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸に関して言及した原料の三量体化生成物から得られることが好ましく、好ましくはＣ１０からＣ３０、より好ましくはＣ１２からＣ２４、特にＣ１４からＣ２２、さらに特にはＣ１６からＣ２０、特にＣ１８のトリマーである。したがって、トリマー脂肪酸は、好ましくは３０から９０、より好ましくは３６から７２、特に４２から６６、さらに特には４８から６０の範囲内、及びとりわけ５４の炭素原子を含む。
【００３２】
トリマー脂肪三酸の分子量（重量平均）は、好ましくは７５０から９５０の範囲内、より好ましくは７９０から９１０、特に８１０から８９０、及びとりわけ８３０から８７０の範囲内である。
【００３３】
本発明の一つの実施形態において、テトラマー脂肪酸及びそれより大きいオリゴマー（以下、共にオリゴマー酸という）は、ダイマー脂肪酸の製造中に生成される。したがって、この様なオリゴマー酸は、本発明に使用されるダイマー脂肪酸においても、トリマー脂肪酸及び／又はダイマー脂肪酸、及び／又はモノ脂肪酸単量体と合わせて存在する場合がある。
【００３４】
オリゴマー酸は、好ましくはＣ１０からＣ３０、より好ましくはＣ１２からＣ２４、特にＣ１４からＣ２２、とりわけＣ１８脂肪酸から得られる４以上のユニットを含んでいるオリゴマーである。オリゴマー酸の分子量（重量平均）は、好適には１０００より大きく、好ましくは１２００から１８００、より好ましくは１３００から１７００、特に１４００から１６００、とりわけ１４００から１５５０の範囲内である。
【００３５】
本発明において使用されるダイマー脂肪酸は、好ましくは６０ｗｔ％より多い、より好ましくは７０ｗｔ％より多い、特に８０ｗｔ％より多い、及びとりわけ８５ｗｔ％より多いダイマー脂肪酸（又はダイマー）の含量を有してよい。ダイマー脂肪酸のダイマー含量は、９０ｗｔ％から９９ｗｔ％の範囲内であることが、最も好ましい。
【００３６】
代替的な実施態様において、ダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸（又はダイマー）含量を７０ｗｔ％から９６ｗｔ％の範囲内に有することが好ましい。この含量は、特に二成分系又は架橋系において適用しうる。
【００３７】
加えて、特に好ましいダイマー脂肪酸は、４０ｗｔ％未満、より好ましくは３０ｗｔ％未満、特に２０ｗｔ％未満、及びとりわけ１５ｗｔ％未満のトリマー脂肪酸（又はトリマー）含量を有してよい。トリマー脂肪酸含量は、１ｗｔ％未満であってよい。
【００３８】
さらに、ダイマー脂肪酸は、好ましくは１０ｗｔ％未満、より好ましくは６ｗｔ％未満、特に４ｗｔ％未満、及びとりわけ３．５ｗｔ％未満のモノ脂肪モノ酸（又はモノマー）を有する。
【００３９】
上記の重量パーセント値の全ては、重合された脂肪酸及び存在するモノ脂肪酸の総重量に基づいている。
【００４０】
ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当技術分野において周知のように、ダイマー脂肪ジオールに変換することができる。例えば、ダイマー脂肪ジオールは、対応するダイマー脂肪酸の水素化によって生成されてよい。ダイマー脂肪ジオールではダイマー脂肪二酸の酸基がヒドロキシル基に置換されていることを除いて、ダイマー脂肪ジオールは、ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）に関して本開示で記載されている特性を有してよい。同様の方法により、トリマー脂肪酸は、トリマー脂肪トリオールに変換することができ、このトリマー脂肪トリオールは、トリマー脂肪酸に関して本開示に記載される特性を有してよい。
【００４１】
ダイマー脂肪ジオールは、水素化することができる。ダイマー脂肪ジオールは、水素化しなくてもよい。
【００４２】
ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当技術分野において周知のように、ダイマー脂肪ジアミンに変換することができる。ダイマー脂肪ジアミンではダイマー脂肪二酸の酸基がアミン基に置換されていることを除いて、ダイマー脂肪ジアミンは、ダイマー脂肪二酸（又はダイマー脂肪酸）に関して本開示で記載されている特性を有してよい。同様の方法により、トリマー脂肪酸は、トリマー脂肪トリアミンに変換することができ、このトリマー脂肪トリアミンは、トリマー脂肪酸に関して本開示に記載される特性を有してよい。
【００４３】
ダイマー脂肪ジアミンは、水素化することができる。ダイマー脂肪ジアミンは、水素化しなくてもよい。
【００４４】
本発明の第１の態様のポリウレタンエラストマーは、ポリオール及びイソシアネートを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
本開示において記載されるポリオールは、本発明の第２の態様のポリオールであってよい。
【００４６】
ポリオールの構成成分の１つは、
ａ）ダイマー脂肪二酸残基、ダイマー脂肪ジオール残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される、少なくとも一つのダイマー脂肪残基
である。
【００４７】
少なくとも一つのダイマー脂肪残基は、ダイマー脂肪二酸、ダイマー脂肪ジオール、又はダイマー脂肪ジアミンに関して本開示に記載された特性又は選択性を含むことができる。
【００４８】
少なくとも一つのダイマー脂肪残基は、飽和又は不飽和であってよい。少なくとも一つのダイマー脂肪残基は、飽和であることが好ましい。
【００４９】
ダイマー脂肪残基は、性質上脂肪であり、この性質はポリオールの疎水性を増加し得る。ダイマー脂肪残基の存在は、ポリオールをより非晶質、非結晶、又は実質的に非結晶にし得る。非晶質性は、ポリオールから生成されるポリウレタンの柔軟性を増加させ、及び／又は引張強度を低下させ得る。
【００５０】
ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは３０ｗｔ％のダイマー脂肪残基を含有してよい。ポリオールは、最大で８０ｗｔ％、好ましくは最大で７０ｗｔ％のダイマー脂肪残基を有してよい。ポリオールは、少なくとも２０ｗｔ％から最大で８０ｗｔ％の少なくとも一つのダイマー脂肪残基を含有することが好ましい。
【００５１】
少なくとも一つのダイマー脂肪残基は、ダイマー脂肪二酸残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択されてよい。
【００５２】
少なくとも一つのダイマー脂肪残基は、ダイマー脂肪二酸残基であってよい。
【００５３】
ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも３０ｗｔ％のダイマー脂肪二酸残基を含有してよい。ポリオールは、最大で８０ｗｔ％、好ましくは最大で７０ｗｔ％のダイマー脂肪二酸残基を含有してよい。
【００５４】
ポリオールは、ダイマー脂肪ジオール残基を含まなくてよい。
【００５５】
ダイマー脂肪残基のこれらの量は、ポリオールから生成されたポリウレタンの引張強度又は硬度を過度に減少することなく、ポリオールに好適な量の疎水性及び／又は非晶質性をもたらすことができる。
【００５６】
ポリオールの構成成分の一つは、
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基
である。
【００５７】
ポリオールを製造するために使用されるフランジカルボン酸は、２，３−、３，４−、２，５−フランジカルボン酸、若しくはそれらの混合、又は対応するアルキルエステル、例えばメチル、及び／若しくはエチルモノ及び／若しくはジエステル、又は対応するハロゲン化物、例えば対応する塩化物、臭化物、及び／若しくはヨウ化物であってよい。フランジカルボン酸は、２，５−フランジカルボン酸であることが好ましい。フランジカルボン酸残基は、好ましくはフランジカルボン酸アルキルエステル、より好ましくはメチルエステル、例えばメチルジエステルから得られる。
【００５８】
少なくとも一つのフランジカルボン酸残基は、２，３−、３，４−、若しくは２，５−フランジカルボン酸残基、又はこれらの混合であることが好ましい。少なくとも一つのフランジカルボン酸残基は、２，５−フランジカルボン酸残基であることがより好ましい。
【００５９】
フランベースのモノマー、例えば２，５−フランジカルボン酸は、Ａｖａｎｔｉｕｍ社より商品名「ＹＸＹ」として入手可能である。代替的に、フランジカルボン酸は、国際公開第２０１１／０４３６６０号に開示される方法により製造することができる。
【００６０】
ポリオール中のフランジカルボン酸残基の存在は、ポリオールをより結晶化することができる。結晶性の増加は、ポリオールから生成されるポリウレタンエラストマーの引張強度及び／又は硬度を増加させることができる。
【００６１】
ポリオールは、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも８ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも１０ｗｔ％のフランジカルボン酸残基を有する。ポリオールは、最大で５０ｗｔ％、好ましくは最大で４０ｗｔ％、より好ましくは最大で３０ｗｔ％、さらにより好ましくは最大で２０ｗｔ％、それよりももっと好ましくは最大で１５ｗｔ％のフランジカルボン酸残基を有する。ポリオールは、少なくとも５ｗｔ％かつ最大で４０ｗｔ％の少なくとも一つのフランジカルボン酸残基を有することが好ましい。
【００６２】
フランジカルボン酸残基のこれらの量は、ポリオールから生成されるポリウレタンの柔軟性を過度に減少することなく、ポリオールに好適な量の結晶性を与えることができる。
【００６３】
ポリオールが最大で２０ｗｔ％のフランジカルボン酸残基を有する場合、２０ｗｔ％より多いフランジカルボン酸残基を有するポリオールと比較して、ポリオールは、ポリウレタンエラストマーを製造する際に、向上した加工性を有するようにできる。向上した加工性は、ポリオールの融点（Ｔｍ）の減少の形態であってよく、これは、ポリウレタンエラストマーを製造する際に有利となりうる。
【００６４】
フランジカルボン酸残基は、再生可能資源及び／又はバイオベース資源由来であることが好ましい。この由来のレベルは、１４Ｃ放射性同位体による年代測定を利用した試料のバイオベース含量を測定するための規格化された分析方法であるＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によって測定することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６は、バイオベース資源由来の炭素を、化石ベース資源由来の炭素と区別する。この規格を使用して、試料の炭素の総量から、再生可能資源由来の炭素のパーセンテージを計算することができる。
【００６５】
フランジカルボン酸残基は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６を使用して測定したときに、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％の再生可能な炭素含量を有してよい。
【００６６】
ポリオール中のダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも３：１、さらにより好ましくは少なくとも４：１であってよい。ポリオール中のダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比は、最大で２０：１、好ましくは最大で１５：１、より好ましくは最大で１０：１であってよい。ポリオール中のダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比は、少なくとも４：１かつ最大で２０：１であることが好ましい。
【００６７】
ポリオール中のダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の低い重量比は、フランジカルボン酸残基が多量に存在するため、ポリオールが増加した融点（Ｔｍ）を有する原因となりうる。
【００６８】
少なくとも４：１のポリオール中のダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比は、ポリウレタンエラストマーを製造する際に、ポリオールが向上した加工性を有する原因となりうる。向上した加工性は、ポリオールの融点（Ｔｍ）の減少の形態であってよく、これは、ポリウレタンエラストマーを製造する際に有利となりうる。
【００６９】
ポリオールは、ダイマー脂肪二酸又はフランジカルボン酸でないジカルボン酸（本開示において非ダイマー・非ＦＤＣＡ二酸という）の残基を少なくとも一つ有してよい。
【００７０】
非ダイマー・非ＦＤＣＡ二酸は、脂肪族又は芳香族（例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸）であってよく、ジカルボン酸及びそれらのエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルを含んでよい。
【００７１】
非ダイマー・非ＦＤＣＡ二酸は、４から１２炭素原子の範囲内の炭素鎖を有する鎖状ジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、及びドデカンジカルボン酸であってよい。アジピン酸が特に好ましい。
【００７２】
ポリオールは、少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の非ダイマー・非ＦＤＣＡ二酸を含んでよい。ポリオールは、最大で５０ｗｔ％、好ましくは最大で４０ｗｔ％、より好ましくは最大で３０ｗｔ％の非ダイマー・非ＦＤＣＡ二酸を含んでよい。
【００７３】
ポリオールは、ダイマー脂肪ジオールでない１又はそれより多いジオール（本開示において、非ダイマージオールという）の残基を少なくとも１つ含んでよい。非ダイマージオールは、好ましくは２から１０炭素原子、より好ましくは５から８炭素原子を有する。
【００７４】
好適な非ダイマージオールは、直鎖状脂肪族ジオール、分鎖状脂肪族ジオール、又はこれらの組合せから独立的に選択できる。
【００７５】
好適な非ダイマージオールとして、直鎖状脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−へキシレングリコール（ヘキサンジオールとしても知られる）、及びこれらの混合、分鎖状脂肪族ジオール、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコール、及びこれらの混合、並びに環状ジオール、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及び１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、及びこれらの混合が挙げられる。
【００７６】
好ましい直鎖状脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオールとしても知られる）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの混合から独立的に選択することができる。
【００７７】
好ましい分鎖状脂肪族ジオールは、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、メチルプロパンジオール、及びこれらの混合から独立的に選択することができる。
【００７８】
非ダイマージオールは、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、及びこれらの混合から選択されることができる。
【００７９】
ヘキサンジオールは、非ダイマージオールとして特に好ましい。
【００８０】
ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の非ダイマージオールを含んでよい。ポリオールは、最大で５０ｗｔ％、好ましくは最大で４０ｗｔ％、より好ましくは最大で３０ｗｔ％の非ダイマージオールを含んでよい。
【００８１】
ポリオールは、さらに、
ｃ）少なくとも１つのＣ２からＣ１０のジオールの残基
を含んでよい。
【００８２】
少なくとも１つのＣ２からＣ１０のジオールの残基は、本開示において記載される非ダイマージオールであってよい。ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％のＣ２からＣ１０のジオールを含んでよい。ポリオールは、最大で５０ｗｔ％、好ましくは最大で４０ｗｔ％、より好ましくは最大で３０ｗｔ％のＣ２からＣ１０のジオールを含んでよい。ポリオールは、少なくとも１０ｗｔ％及び最大で５０ｗｔ％の少なくとも一つのＣ２からＣ１０のジオールの残基を含むことが好ましい。
【００８３】
少なくとも１つのＣ２からＣ１０のジオールの残基は、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール及びこれらの混合から選択することができる。
【００８４】
ポリオールは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００、さらにより好ましくは少なくとも１５００、特に好ましくは少なくとも１８００の分子量（数平均）を有してよい。
【００８５】
ポリオールは、最大で５０００、好ましくは最大で４０００、より好ましくは最大で３０００、さらにより好ましくは最大で２５００、特に好ましくは最大で２２００の分子量（数平均）を有してよい。
【００８６】
ポリオールは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ及び最大で５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
【００８７】
分子量（数平均）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、又は末端基定量法によって測定することができる。分子量（数平均）は、末端基定量法によって測定されることが好ましい。
【００８８】
ポリオール中のより大きい分子量（数平均）は、ポリオールから作られるエラストマーがより低いモジュラス（例えば、低い１００％モジュラス又は３００％モジュラス）を有する原因となりうる。最大で５０００の分子量（数平均）のポリオールは、向上した（より高い）モジュラスを有するポリウレタンエラストマーを製造するために、有利に使用することができる。
【００８９】
ポリオール中のより大きい分子量（数平均）は、所定の温度においてポリオールが高い粘度を有する原因となりうる。最大で４０００の分子量（数平均）のポリオールは、数平均分子量が４０００より大きいポリオールと比較したときに、ポリウレタンエラストマーを製造する際に向上した加工性を有しうる。この向上した加工性は、最大で４０００の分子量（数平均）のポリオールの所定の温度におけるより低い粘度に起因する場合がある。
【００９０】
ポリオールは、最大で−３０℃、好ましくは最大で−４０℃、より好ましくは最大で−５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しうる。ポリオールは、少なくとも−１００℃、より好ましくは少なくとも−８０℃、さらに好ましくは少なくとも−６０℃のガラス転移温度を有しうる。ポリオールは、少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００９１】
ポリオールが少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、ポリオールから製造されるポリウレタンエラストマーが柔軟性及び剛性の向上したバランスを有する原因となりうる。
【００９２】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型カロリメトリー）により測定することができる。ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ計器モジュール：ＤＳＣ８２２を使用して実施することができる。
【００９３】
ポリオールは、最大で１２５℃、好ましくは最大で１００℃、より好ましくは最大で８０℃の融点温度（Ｔｍ）を有しうる。ポリオールは、少なくとも−３０℃、好ましくは少なくとも−１０℃、より好ましくは少なくとも＋１０℃の融点温度（Ｔｍ）を有しうる。
【００９４】
ポリオールが最大で８０℃の融点温度（Ｔｍ）を有する場合、融点温度が８０℃より大きいポリオールと比較したときに、ポリウレタンエラストマーを製造する際にポリオールが向上した加工性を有する原因となりうる。
【００９５】
融点温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型カロリメトリー）により測定することができる。ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ計器モジュール：ＤＳＣ８２２を使用して実施することができる。
【００９６】
ポリオールは、縮合反応によって生成することができる。ポリオールは、重縮合体であってよい。
【００９７】
ポリオールは、少なくとも２個のエステル結合、好ましくは少なくとも３個のエステル結合、より好ましくは少なくとも４個のエステル結合、さらにより好ましくは少なくとも５個のエステル結合を含むことができる。
【００９８】
ポリオールは、最大で１０個のエステル結合、好ましくは最大で８個のエステル結合、より好ましくは最大で７個のエステル結合を含むことができる。
【００９９】
ポリオールは、ポリエステルであってよい。
【０１００】
ポリオールは、少なくとも１個のエーテル結合を含むことができる。ポリオールは、ポリエステルエーテルであってよい。代替的に、ポリオールはエーテル結合を有しなくてもよい。
【０１０１】
ポリオールは、少なくとも１個のアミド結合を含むことができる。ポリオールは、少なくとも１個のダイマー脂肪ジアミン残基を含むことができる。代替的に、ポリオールはアミド結合を含まなくてよい。
【０１０２】
ポリオールは、ポリエステルアミドであってよい。ポリオールは、ポリエステルエーテルアミドであってよい。
【０１０３】
ポリオールは、モル比が好ましくは１：１から１：５、より好ましくは１：１．０５から１：３、特に好ましくは１：１．１から１：１．２、及びとりわけ好ましくは１：１．２から１：１．４の範囲内のジカルボン酸対ジオールの出発材料から生成される。したがって、ポリオール内のジオールの量は、両末端がヒドロキシル基で終了するポリオールが得られるように、過剰モル量存在することが好ましい。ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル末端基を含んでよい。ポリオールは、２個のヒドロキシル末端基を含むことができる。
【０１０４】
ポリオールは、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇから１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇから９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇから７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇから６０ｍｇＫＯＨ／ｇの（本開示において記載されるように測定される）ヒドロキシル価を有する。
【０１０５】
さらに、ポリオールは、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、及び特に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の（本開示において記載されるように測定される）酸価を有する。
【０１０６】
本発明の第２の態様のポリオールは、本発明の第１の態様のポリウレタンエラストマーに関連して記載されるポリオールに関して本開示に記載される任意の特徴を含んでよい。
【０１０７】
本発明の第１の態様によると、本発明は、ポリオールとイソシアネートを反応させることにより得ることができるポリウレタンエラストマーを提供し、ここで、ポリオールは、以下を含む：
ａ）ダイマー脂肪二酸残基、ダイマー脂肪ジオール残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、及び
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基。
【０１０８】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールをイソシアネートと反応させることにより、得ることができる。
【０１０９】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて、
（ｉ）ポリウレタンエラストマー、又は
（ｉｉ）その後鎖延長剤と反応されてポリウレタンエラストマーを生成する、イソシアネート末端プレポリマー
を生成することにより、得ることができ、かつ得られることが好ましい。
【０１１０】
本発明の第３の態様によると、本発明は、本発明の第２の態様のポリオールをイソシアネートと反応させて：
（ｉ）ポリウレタンエラストマー、又は
（ｉｉ）その後鎖延長剤と反応されてポリウレタンエラストマーを生成する、イソシアネート末端プレポリマー
を生成することを含む、ポリウレタンエラストマーを製造する方法を提供する。
【０１１１】
本発明のポリウレタンエラストマーは、プレポリマー及び鎖延長剤の反応生成物であってよい。本開示において用いられているように、用語「プレポリマー」は、少なくとも一つのポリオールとイソシアネートとの反応生成物を意味する。イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート末端プレポリマー、一定量の未反応イソシアネート、及び任意選択的に１又はそれより多くの溶剤、可塑剤、又は他の添加剤を含むプレポリマー混合物に含まれてよい。本開示において用いられているように、用語「未反応イソシアネート」は、ポリウレタンプレポリマーの生成後にプレポリマー混合物中にある、未反応の、又は残余のイソシアネートモノマーを言及している。
【０１１２】
ポリウレタンエラストマーは、固体であってよい。ポリウレタンエラストマーは、非粘着性であってよい。ポリウレタンエラストマーは、実質的に粘着特性を有しなくてよい。ポリウレタンエラストマーは、表面を含んでよい。ポリウレタンエラストマーの表面は、実質的に粘着特性を有しなくてよい。粘着性の欠如は、ポリウレタンエラストマーが含まれている物体の他の構成要素に貼り付かないため、ポリウレタンエラストマーにおいて望ましい場合がある。
【０１１３】
イソシアネートは、ポリイソシアネートであってよい。イソシアネートは、ジイソシアネートであってよい。
【０１１４】
ポリウレタンエラストマー又はプレポリマーのイソシアネート成分は、少なくとも２の官能基性を有する少なくとも１つのイソシアネートであることが好ましい。
【０１１５】
イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であってよい。イソシアネートは、好ましくは芳香族イソシアネート、より好ましくは芳香族ジイソシアネートである。芳香族イソシアネートは、ポリウレタンエラストマーを製造するのに好ましく、これは、脂肪族イソシアネートと比較して、芳香族イソシアネートは、その芳香族構造により向上した剛性及び強度をエラストマーに与えることができるためである。
【０１１６】
好適な芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、又はこれらの修飾された化合物、例えばこれらのウレトンイミン修飾化合物から選択されてよい。
【０１１７】
上記のイソシアネートモノマーは、単体で、又はこれらの混合物として使用できる。好ましい実施態様において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が単体で使用され、又はより好ましくはＭＤＩ及びウレトンイミン修飾４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（修飾化ＭＤＩ）の混合物が使用される。
【０１１８】
プレポリマー反応混合物は、好ましくは５％ＮＣＯから３０％ＮＣＯの範囲内のイソシアネート含量（本開示のように測定される）、より好ましくは１５％ＮＣＯから２３％ＮＣＯ、特に１７％ＮＣＯから２０％ＮＣＯ、及びとりわけ１８％ＮＣＯから１９％ＮＣＯを有している。
【０１１９】
本発明の一つの実施態様において、上記のイソシアネートの少なくとも一つが第１又は第２の態様のポリオールと反応して、プレポリマーを生成する。
【０１２０】
混合して反応することによりプレポリマーが生成される、イソシアネート対ポリオールの出発材料の比率は、重量比で、好ましくは２０〜８０：２０〜８０、より好ましくは３５〜７５：２５〜６５、特に４５〜７０：３０〜５５、及びとりわけ５５〜６０：３５〜４５の範囲内である。
【０１２１】
イソシアネート末端プレポリマー及び十分な未反応イソシアネートを含んでいる反応混合物が得られるように、イソシアネートはポリオールのヒドロキシル基含量に対して過剰なモル量で使用されることが好ましく、これにより、後の鎖延長剤の添加は、さらなるイソシアネートを加える必要がなくポリウレタンを生成する反応を生じさせることができる。
【０１２２】
プレポリマーは、ポリオールをイソシアネートと効率よく混合することにより製造することができる。
【０１２３】
ポリウレタンの合成において、用いられるＮＣＯ／ＯＨモル比率は、好ましくな１〜１．２：１、より好ましくは１〜１．１：１、及び特に１〜１．０３：１の範囲内である。
【０１２４】
ポリオールとイソシアネートは高温で反応させることができる。前記高温は、５０℃から８０℃の範囲内であってよい。６０℃から７５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
鎖延長剤は、ポリウレタンを生成するために任意選択的に存在してもよい。ポリウレタンは、さらに鎖延長剤を含むことができる。鎖延長剤は、鎖延長剤組成物の形態であってよい。鎖延長剤組成物は、例えば鎖延長剤、本発明の第１又は第２の態様のポリオール、及び他の添加剤（例えば発泡剤、及び／又はウレタン触媒、及び／又は顔料、及び／又はフィラー及び／又は発泡剤）の単純なプレミキシングによって調製されてよい。
【０１２６】
ポリウレタンの生成に使用される鎖延長剤成分として、２つ以上の活性水素基を有する低分子量化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、メチルペンタンジオール、イソソルビド（及びその他のイソ−ヘキサイド）、１，６−へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドロキノンエーテルアルコキシレート、レゾルシノールエーテルアルコキシレート、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、及びデキストロース、並びにダイマー脂肪ジオール、並びに脂肪族多価アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びイソホロンジアミン、並びに芳香族多価アミン、例えばメチレン−ビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス（ジプロピルアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、及びトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、並びにアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミンが好適に挙げられる。
【０１２７】
発明の好ましい実施形態において、鎖延長剤は、ジオール、特に１から１０、及びとりわけ３から５の範囲内の炭素原子を有する脂肪族炭素直鎖を有するジオールである。好ましいジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、及び１，５−ペンチレングリコールが挙げられる。１，４−ブチレングリコールが、特に好ましい。
【０１２８】
用いられる鎖延長剤対発明の第１又は第２の態様のポリオールのモル比は、好ましくは１〜１０：１、より好ましくは１．５〜８：１、特に２〜５：１、及びとりわけ２．５〜４：１の範囲内である。
【０１２９】
本発明において、ポリウレタン組成物は、任意選択的に他の添加剤、例えば発泡剤、ウレタン促進触媒、顔料、フィラー、発泡剤、界面活性剤、及び安定化剤を含んでよい。
【０１３０】
好適な発泡剤として、水及びフッ化炭素、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、及びトリクロロジフルオロエタンが挙げられる。発泡剤は、単体で、又はこれらの混合物として使用できる。
【０１３１】
ウレタン触媒の例として、３級アミン、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、並びにスズ化合物、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレアート、ジオクチルスズジアセテート、及びジブチルスズジクロライドが挙げられる。触媒は、単体又はこれらの混合物として使用することができる。
【０１３２】
好適な界面活性剤として、シリコーン界面活性剤、例えばジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール修飾ジメチルポリシロキサン、及びアルキレングリコール修飾ジメチルポリシロキサン；並びに陰イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、及びスルホナートが挙げられる。
【０１３３】
安定化剤の例として、ヒンダードフェノールラジカル捕捉剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、並びに抗酸化剤、例えば亜リン酸化合物、例えばトリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、及びトリフェニルホスフィン、並びに紫外線吸収剤、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及びメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。
【０１３４】
好適な顔料として、無機顔料、例えば遷移金属塩；有機顔料、例えばアゾ化合物；及び炭素粉末が挙げられる。好適なフィラーとして、無機フィラー、例えばクレイ、チョーク、及びシリカが挙げられる。
【０１３５】
ポリウレタンエラストマーのダイマー脂肪残基含量は、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは８重量％〜４０重量％、特に１２重量％〜３０重量％、及びとりわけ１５重量％〜２０重量％の範囲内である。
【０１３６】
ポリウレタンエラストマーは、再生可能資源及び／又はバイオベース資源から得られることが好ましい。このレベルは、本開示に記載されるＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により測定することができる。
【０１３７】
ポリウレタンエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６を用いて測定したときに、好ましくは少なくとも５０％の再生可能炭素含量を有することが好ましい。少なくとも６５％がより好ましい。少なくとも８０％が最も好ましい。
【０１３８】
公知のポリエステルポリオールの使用により、ポリウレタンエラストマーが加水分解又はＵＶ／熱酸化により分解されやすくなることが、発見された。これらの短所は、従来のポリウレタンエラストマーの適用可能性を制限する。本発明の第１の態様によるポリウレタンエラストマーは、良好な熱酸化安定性及びＵＶ安定性を有することが発見された。さらに、前記ポリウレタンエラストマーは、良好な熱安定性、及び良好な加水分解安定性を有することができ、それにより、酸、アルカリ、及びアルコールによる攻撃への耐性を与える。
【０１３９】
ポリウレタンエラストマーは、固体エラストマー又はマイクロセルエラストマーであってよい。エラストマーは、強化エラストマーであってもよい。強化エラストマーは、強化ファイバー又はファイバーマットを含んでもよい。強化ファイバーは、ガラスファイバー、カーボンファイバー、又はポリエステルファイバーを含んでよい。
【０１４０】
ポリウレタンエラストマーは、ＩＳＯ  ５２７−２基準で測定される、少なくとも７ＭＰａ、好ましくは少なくとも９ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強度を有してよい。ＩＳＯ  ５２７−２基準で測定される引張強度は、標準的なエラストマー試料を測定する標準的な測定法である。破断点引張強度は最大で３０ＭＰａであってよい。
【０１４１】
ポリウレタンエラストマーは、ＩＳＯ  ５２７−２による少なくとも４００％、好ましくは４３０％、より好ましくは４５０％の（最大）伸びを有してよい。エラストマーは、最大で９００％の（最大）伸びを有してよい。
【０１４２】
モジュラスは、所定の伸び（歪み）を得るために必要な力（応力）を表していると理解される。例えば、１００％モジュラスの場合、これは１００％の伸びにおける引張強度の測定である。より高いモジュラスを有する化合物は、より弾性があり、押し出し加工により耐性があると理解される。
【０１４３】
ポリウレタンエラストマーは、少なくとも３ＭＰａ、好ましくは少なくとも３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４ＭＰａの１００％モジュラス値を有してよい。ポリウレタンエラストマーは、最大で２０ＭＰａの１００％モジュラス値を有してよい。
【０１４４】
ポリウレタンエラストマーは、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも６ＭＰａ、より好ましくは少なくとも７ＭＰａの３００％モジュラス値を有してよい。ポリウレタンエラストマーは、最大で３０ＭＰａの３００％モジュラス値を有してよい。
【０１４５】
ポリウレタンエラストマーは、さらに良好な硬度特性を示してよい。エラストマーの硬度は、永久押込み（permanent indentation）への材料の抵抗力として定義できる。ポリウレタンエラストマーは、少なくとも６０ショアＡ、好ましくは少なくとも７０ショアＡ、より好ましくは少なくとも８０ショアＡのショアＡ硬度を有してよい。ショアＡ硬度は、ＩＳＯ  ８６８基準により測定できる。ポリウレタンエラストマーは、最大で１２０ショアＡのショアＡ硬度を有してよい。
【０１４６】
本開示に記載される全ての特徴は、任意の上記の態様と、任意の組合せで組み合わせることができる。
【実施例】
【０１４７】
本発明は、単なる例示である下記の例を参照してさらに説明される。特段の記載がない限り、全ての部及びパーセントは、重量で与えられる。挙げられる全ての試験及び物理的特性は、ここで特に定めない限り、又は参照試験方法及び工程において定めない限り、大気圧下及び室温（すなわち、約２０°）にて測定されたと理解される。
【０１４８】
下記の例において使用された化合物は、以下のとおりである：
・１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）−バイオベースのものは、ＢｉｏＡｍｂｅｒ社より入手可能である。
・１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
・アジピン酸（Ｃ６ジカルボン酸）−バイオベースのものは、Ｖｅｒｄｅｚｙｎｅ社より入手可能である。
・２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）−「ＹＸＹ」の商品名で、Ａｖａｎｔｉｕｍ社より入手可能である。
・ＰＲＩＯＬ１００６（ＴＭ）ダイマー脂肪二酸−元Ｃｒｏｄａ社が販売する、水素化されたＣ３６ダイマージカルボン酸
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
【０１４９】
下記の例において使用された試験方法は、下記のとおりである：
・数平均分子量は、ヒドロキシル価に関して末端基定量法によって測定された。
・重量平均分子量は、ヒドロキシル価に関して末端基定量法によって測定された。
・ヒドロキシル価は、１ｇの試料のヒドロキシル含量と当量の水酸化カリウムのｍｇの数値として定義し、アセチル化後に過剰の無水酢酸の加水分解を行うことにより測定した。生成した酢酸を、続いて水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。
・酸価は、１ｇの試料中の遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇの数値として定義し、水酸化カリウム標準液による直接滴定によって測定した。
・イソシアネート（ＮＣＯ）価又は含量は、試料中のイソシアネートの重量％含量として定義し、過剰ジブチルアミンと反応させ、塩酸による逆滴定によって測定した。
・硬度は、ＩＳＯ８６８により、１０ｍｍ厚の試料にショアＡメーターを使用することによって測定した。１０測定の平均値を計算した。
・伸びは、ＩＳＯ５２７−２基準により、インストロン引張試験機を使用して測定した。
・引張強度は、ＩＳＯ５２７−２基準により、インストロン引張試験機を使用して測定した。
・モジュラスは、所定の伸びを達成するために必要な引張強度として計算した。
【０１５０】
《比較例Ｐ１：ポリオール１（ＦＤＣＡベースのポリオール）の生成》
これは、本発明によるものではない比較例である。１００重量部の２，５−フランジカルボン酸及び１０６重量部のヘキサンジオールを、スターラー、温度計、ガス入口、及びコンデンサーを備える反応器に入れた。さらに、触媒としての０．１重量％の第１スズオクトエートを、反応器に加えた。反応器内の温度を、窒素雰囲気下、常圧で２２０〜２３０℃に上げた。所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、エステル化反応をこれらの条件で行った。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与え、約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量に等しかった。
【０１５１】
《例Ｐ２からＰ５：ポリオール２から５（ＦＤＣＡ／ダイマーベースのポリオール）の生成》
ポリオール２から５を、下記の一般的な方法により製造した。ポリオール２から５を製造するために使用したＡ−ＰＲＩＰＯＬ１００６、Ｂ−２，５−フランジカルボン酸、及びＣ−ヘキサンジオールの特定の量を、下記の表１に与える。
【０１５２】
〈例Ｐ２から５についての一般的方法〉
Ａ重量部のＰＲＩＰＯＬ１００６及びＣ重量部のヘキサンジオールを、スターラー、温度計、ガス入口、及びコンデンサーを備える反応器に入れた。反応器内の温度を、窒素雰囲気下、常圧で１８０℃に上げた。初期の酸価が５０％減少するまで、エステル化反応をこれらの条件で行った。その後、温度は１６０℃まで下げられ、Ｂ重量部の−２，５−フランジカルボン酸、及び触媒としての０．１重量％の第１スズオクトエートを、反応器に加えた。温度を、窒素雰囲気下、常圧で２２０〜２３０℃に上げた。所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、エステル化反応をこれらの条件で行った。得られたポリオール２から５の評価結果は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与え、約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量に等しかった。
【０１５３】
【表１】
2019147962.tif 000002
【０１５４】
《比較例Ｐ６：ポリオール６（ダイマーベースのポリオール）の生成》
これは、本発明によるものではない比較例である。１００重量部のＰＲＩＰＯＬ１００６及び２８重量部のヘキサンジオールを、スターラー、温度計、ガス入口、及びコンデンサーを備える反応器に入れた。さらに、触媒としての０．１重量％の第１スズオクトエートを、反応器に加えた。反応器内の温度を、窒素雰囲気下、常圧で２２０〜２３０℃に上げた。所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、エステル化反応をこれらの条件で行った。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与え、約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量に等しかった。
【０１５５】
《比較例Ｐ７：ポリオール７（ダイマー／アジピンベースのポリオール）の生成》
これは、本発明によるものではない比較例である。１００重量部のＰＲＩＰＯＬ１００６、１１．１重量部のアジピン酸、及び３８重量部のヘキサンジオールを、スターラー、温度計、ガス入口、及びコンデンサーを備える反応器に入れた。さらに、触媒としての０．１重量％の第１スズオクトエートを、反応器に加えた。反応器内の温度を、窒素雰囲気下、常圧で２２０〜２３０℃に上げた。所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、エステル化反応をこれらの条件で行った。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与え、約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量に等しかった。
【０１５６】
《例Ｔ１：ポリオール１から６のサーモグラフィー分析》
ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定するために、ポリオール１から６のサーモグラフィー分析を行った。分析は、下記の方法及び計器設定で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用して行った。
【０１５７】
〈計器〉
モジュール：ＤＳＣ８２２（名称：ＤＳＣ８２２−ＬＴ）
製造者：Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社
【０１５８】
〈方法１：−１５０（１０）．．．２００（２ｘ）／２０  Ｎ２＝３０〉
温度プログラム：
等温部分１：−１５０℃、１０分
動的部分２：
開始温度：−１５０℃
終了温度：２００℃
加熱速度：２０℃／分
等温部分３：２００℃、１分
動的部分４：
開始温度：２００℃
終了温度：−１５０℃
加熱速度：−２０℃／分
等温部分５：−１５０℃、１０分
動的部分６：
開始温度：−１５０℃
終了温度：２００℃
加熱速度：２０℃／分
【０１５９】
〈方法２：−１００（１０）．．．２００（２ｘ）／２０  Ｎ２＝３０〉
温度プログラム：
等温部分１：−１００℃、１０分
動的部分２：
開始温度：−１００℃
終了温度：２００℃
加熱速度：１０℃／分
等温部分３：２００℃、１分
動的部分４：
開始温度：２００℃
終了温度：−１００℃
加熱速度：−１０℃／分
等温部分５：−１００℃、１０分
動的部分６：
開始温度：−１００℃
終了温度：２００℃
加熱速度：１０℃／分
【０１６０】
〈雰囲気〉
パージガス：Ｎ２
流量：３０ｍｌ／分
【０１６１】
〈試料〉
サイズ：〜１５ｍｇ
パン：自動突き刺し可能な蓋を有する４０μｌアルミニウム坩堝
【０１６２】
各ポリオールについて、方法１及び方法２の結果の平均を得て、示差走査熱量分析の平均結果を、下記の表２に与える。
【０１６３】
【表２】
2019147962.tif 000003
【０１６４】
《例Ｅ５、Ｅ６及びＥ７：ポリオール５、６、及び７から生成したポリウレタンエラストマー》
ポリウレタンエラストマーを、例Ｐ５（Ｅ５）のポリオール５、比較例Ｐ６（Ｅ６）のポリオール６、及び比較例Ｐ７（Ｅ７）のポリオール７から製造した。Ｅ５、Ｅ６、及びＥ７のポリウレタンエラストマーは、１重量部のポリオール５、６、又は７、鎖延長剤としての２重量部の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、及び３．１重量部の４，４’−５ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用して、ワンショット法により製造した。エラストマー生成のため、ポリオール５、６、又は７、及び１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）鎖延長剤をブレンドして５０℃で予熱して、脱ガス槽で脱ガスした。ポリオール及びＢＤＯを完全に混合し、その後、融解した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加えた。反応混合物を効率的に撹拌し、著しい粘度の増加が起こるまで、数分間脱ガス槽に移した。その後、混合物を１００℃に予熱した鋼鋳型に注いだ。鋳型を閉じ、１００℃のオーブンに移した。２時間後、エラストマーを鋳型から外し、１００℃で１８時間、さらに硬化した。各エラストマーＥ５、Ｅ６、及びＥ７の物理的特性を測定し、下記の表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2019147962.tif 000004
【０１６６】
ポリオール５をベースとする、発明によるポリウレタンエラストマーＥ５が、比較例Ｅ６及びＥ７と比較してより高いショアＡ硬度を示すことが、上記の表の結果からわかる。さらに、エラストマーＥ５は、ダイマー／アジピン含有比較ポリオール７によるエラストマーＥ７と比較して、より高い引張強度及び伸びを示す。エラストマーＥ５は、ポリオール５中のＦＤＣＡの含有に関連すると思われる、エラストマーＥ６及びＥ７よりも増加した引張強度を示すが、しかし、ダイマーのみの比較ポリオール６によるエラストマーＥ６と同等の伸びを維持する。
【０１６７】
上記の実施形態は例として記載されているのみであり、本発明は上記実施形態の詳細に限定されないことが、理解される。様々な変形が可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月8日(2019.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
上記の実施形態は例として記載されているのみであり、本発明は上記実施形態の詳細に限定されないことが、理解される。様々な変形が可能である。
なお、本開示には、以下の態様［１］〜［１８］の開示も含まれる。
［１］
ポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより得ることができるポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリオールは、
ａ）ダイマー脂肪二酸残基、ダイマー脂肪ジオール残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基、及び
ｃ）少なくとも１０ｗｔ％のＣ2からＣ10のジオール
を含む、粘着特性を有しないポリウレタンエラストマー。
［２］
前記ポリオールが、少なくとも２０ｗｔ％及び最大で８０ｗｔ％の前記少なくとも一つのダイマー脂肪残基を含む、［１］に記載のポリウレタンエラストマー。
［３］
前記ポリオールが、少なくとも５ｗｔ％及び最大で４０ｗｔ％の前記少なくとも一つのフランジカルボン酸残基を含む、［１］又は［２］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
［４］
前記ポリオール中の、ダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比が、少なくとも４：１かつ最大で２０：１である、［１］、［２］、又は［３］のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
［５］
前記ポリオールが、少なくとも５００及び最大で５０００の数平均分子量を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［６］
前記ポリオールが、少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［７］
前記ポリオールが、最大で８０℃の融点（Ｔｍ）温度を有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［８］
前記ポリオールが、少なくとも１０ｗｔ％から最大で５０ｗｔ％の前記Ｃ2からＣ10のジオールを含む、［７］に記載のポリウレタンエラストマー。
［９］
鎖延長剤をさらに含み、前記鎖延長剤が、ジオールである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［１０］
ＩＳＯ５２７−２によって測定したときに、少なくとも７ＭＰａの破断点引張強度を有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［１１］
ＩＳＯ８６８によって測定したときに、少なくとも６０のショアＡ硬度を有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［１２］
ＩＳＯ５２７−２によって測定したときに、少なくとも３ＭＰａの１００％モジュラスを有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
［１３］
ポリウレタンエラストマーを製造するために使用されるポリオールであって、
前記ポリオールは、
ａ）ダイマー脂肪二酸残基、及びダイマー脂肪ジアミン残基から選択される少なくとも一つのダイマー脂肪残基、
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基、及び
ｃ）少なくとも１０ｗｔ％のＣ2からＣ10のジオール
を含むポリオール。
［１４］
前記ポリオールが、少なくとも５００及び最大で５０００の数平均分子量を有する、［１３］に記載のポリオール。
［１５］
前記ポリオールが、少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、［１３］又は［１４］のいずれかに記載のポリオール。
［１６］
ダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比が、少なくとも４：１かつ最大で２０：１である、［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載のポリオール。
［１７］
［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載のポリオールをイソシアネートと反応させて、
（ｉ）ポリウレタンエラストマー又は
（ｉｉ）後に鎖延長剤と反応してポリウレタンエラストマーを生成する、イソシアネート末端プレポリマー
を生成することを含む、ポリウレタンエラストマーを製造する方法。
［１８］
［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載のポリオールの、ポリウレタンを生成するための使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと鎖延長剤とイソシアネートを反応させることにより得ることができるポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリオールは、
ａ）少なくとも一つのダイマー脂肪残基、及び
ｂ）少なくとも一つのフランジカルボン酸残基、
を含み、前記鎖延長剤がジオールである、粘着特性を有しないポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
前記ポリオールが、少なくとも２０ｗｔ％及び最大で８０ｗｔ％の前記少なくとも一つのダイマー脂肪残基を含む、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
前記ポリオールが、少なくとも５ｗｔ％及び最大で４０ｗｔ％の前記少なくとも一つのフランジカルボン酸残基を含む、請求項１又は２のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
前記ポリオール中の、ダイマー脂肪残基対フランジカルボン酸残基の重量比が、少なくとも４：１かつ最大で２０：１である、請求項１、２、又は３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記ポリオールが、少なくとも５００及び最大で５０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
前記ポリオールが、少なくとも−１００℃及び最大で−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
前記ポリオールが、最大で８０℃の融点（Ｔｍ）温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
前記ポリオールが、少なくとも１０ｗｔ％から最大で５０ｗｔ％の前記Ｃ2からＣ10のジオールを含む、請求項７に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
ＩＳＯ５２７−２によって測定したときに、少なくとも７ＭＰａの破断点引張強度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１０】
ＩＳＯ８６８によって測定したときに、少なくとも６０のショアＡ硬度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
ＩＳＯ５２７−２によって測定したときに、少なくとも３ＭＰａの１００％モジュラスを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。