(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ及びＩｎを含むはんだ材料であって、水晶振動子の気密封止材として用いた場合の封止前後の周波数変化量を低減できるはんだ材料を提供する。【解決手段】はんだ材料は、Ｓｎを２５〜４５質量％、Ｓｂを３０〜４０質量％、Ｃｕを３〜８質量％、Ａｇを２５質量％以下、Ｉｎを１〜９質量％含む。さらに、このはんだ材料は、Ｂａ及びＡｕの双方又は一方を、Ｂａ及びＡｕの合計で０．０１〜５質量％含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを２５〜４５質量％、Ｓｂを３０〜４０質量％、Ｃｕを３〜８質量％、Ａｇを２５質量％以下、Ｉｎを１〜９質量％、並びに、Ｂａ及びＡｕの双方又は一方を、Ｂａ及びＡｕの合計で０．０１〜５質量％含むことを特徴とするはんだ材料。
【請求項２】
Ｓｎを２５〜４５質量％、Ｓｂを３０〜４０質量％、Ｃｕを３〜８質量％、Ａｇを２５質量％以下、Ｉｎを１．３〜５質量％、並びに、Ｂａ及びＡｕの双方又は一方を、Ｂａ及びＡｕの合計で０．０１〜５質量％含むことを特徴とするはんだ材料。
【請求項３】
Ｓｎを２５〜４５質量％、Ｓｂを３０〜４０質量％、Ｃｕを３〜８質量％、Ａｇを２５質量％以下、Ｉｎを１．５〜４質量％、並びに、Ｂａ及びＡｕの双方又は一方を、Ｂａ及びＡｕの合計で０．０１〜５質量％含むことを特徴とするはんだ材料。
【請求項４】
Ａｇの含有量が１５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項５】
Ｓｉ及びＴｉを各々０．１質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項６】
フラックスが混合されたペースト状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項７】
箔状に加工された後、打ち抜かれたプリフォームであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料。
【請求項８】
気密封止構造を持つ電子部品であって、気密封止材料として請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料が用いられていることを特徴とする電子部品。
【請求項９】
容器を構成する基体および蓋部材を有し、これら基体及び蓋部材が請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料によって接合されていることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
電子素子を内包する容器とこれを実装している配線基板とを具え、容器及び配線基板の接続材料として請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ材料が用いられていることを特徴とする電子部品。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子部品を樹脂でモールドしたモジュール構造を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ材料及びこのはんだ材料を用いて製造される電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば弾性表面波デバイスや水晶振動子などの電子部品では、その製造に際し、はんだ材料が多用される。具体的には、弾性表面波チップ又は水晶振動片を容器に収納してこの容器を蓋部材で気密封止する際に、気密封止材料としてはんだ材料が使用される場合がある。また、このように気密封止された電子部品は、配線基板に実装されて使用されるが、その際の接続材料としてもはんだ材料が使用される。また、このように配線基板に実装された電子部品は、他の部品と共に樹脂によりモールドされモジュール化される場合もある。このモジュールを電子装置の基板に実装する際にも、接続材料としてはんだ材料が使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アンチモン−銀−銅−、並びにアルミニウム、鉄及びチタンから選ばれる少なくとも一種、及び残部が錫から成るはんだ材料が開示されている。このはんだ材料は、鉛フリー化の要請に合致すること、高価な金を用いないで済むこと等の特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開  ＷＯ２０１４／０２４７１５
【特許文献２】特開２０１７−１０９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この出願に係る発明者も、Ｓｎ（錫）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）及びＩｎ（インジウム）を含むはんだ材料について鋭意研究を進めてきた（例えば特許文献２）。この組成のはんだ材料であると、鉛を用いないことから鉛フリー化の要請に合致すること、金を使用しないことから低価格なはんだ材料を提供できる等の利点が得られるからである。
【０００６】
しかしながら、発明者の研究において、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ及びＩｎを含むはんだ材料の場合、その組成を適正化しないと、そのはんだ材料を電子部品の一種である例えば厚みすべり振動する圧電デバイスの気密封止材料として用いた場合、詳細は後述するが、当該圧電デバイスの気密封止前後での振動周波数の変化量（以下、封止前後の周波数変化量という）が大きくなってしまうことが判明した。
この出願はこのような点に鑑みなされたものであり、従って、この発明の目的は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ及びＩｎを含むはんだ材料であって、圧電デバイスの気密封止材料として用いても封止前後の周波数変化量を低減できるはんだ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は鋭意研究及び実験を進めたところ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ及びＩｎを含むはんだ材料にさらにＢａ（バリウム）及び又はＡｕ（金）を含ませて構成したはんだ材料であると、そうしない場合に比べて、封止前後の周波数変化量を低減できることを見出した。
従って、この発明のはんだ材料によれば、Ｓｎを２５〜４５質量％、Ｓｂを３０〜４０質量％、Ｃｕを３〜８質量％、Ａｇを２５質量％以下、Ｉｎを１〜９質量％、並びに、Ｂａ及びＡｕの双方又は一方を、Ｂａ及びＡｕの合計で０．０１〜５質量％含むことを特徴とする。
なお、詳細は後述するが、この発明を実施するに当たり、Ｂａ及びＡｕのうちのＢａを用いる場合は、Ａｕを用いる場合に比べ、材料費の低減が図れ、また、少量で本発明の効果を得ることができる（表１、表２参照）。
【発明の効果】
【０００８】
この発明のはんだ材料によれば、このはんだ材料を、例えば厚みすべり振動する圧電デバイス、例えば水晶振動子の気密封止材料として用いた場合、Ｂａ又はＡｕを含有しない場合に比べて、この水晶振動子の封止前後の周波数変化量を小さくできるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のはんだ材料を用いて製造する電子部品の第１の例を説明する図である。
【図２】本発明のはんだ材料を用いて製造する電子部品の第２の例を説明する図である。
【図３】実施例１のはんだ材料を比較例１同様の所定の溶融・冷却条件で固化させたものを、示差走査熱量測定した結果を示した図である。
【図４】比較例１のはんだ材料を所定の溶融・冷却条件で固化させたものを、示差走査熱量測定した結果を示した図である。
【図５】実施例及び比較例のはんだ材料を用いて製造した水晶振動子での封止後の良品率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照してこの発明の実施形態について説明する。なお、説明に用いる各図はこれら発明を理解できる程度に概略的に示してあるにすぎない。また、説明に用いる各図において、同様な構成成分については同一の番号を付して示し、その説明を省略する場合もある。また、以下の実施形態中で述べる含有率、温度、冷却速度等はこの発明の範囲内の好適例に過ぎない。従って、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００１１】
１． はんだ材料の構成
この発明のはんだ材料は、Ｓｎを２５〜４５質量％、Ｓｂを３０〜４０質量％、Ｃｕを３〜８質量％、Ａｇを２５質量％以下、Ｉｎを１〜９質量％、並びに、Ｂａ及びＡｕの双方又は一方を、Ｂａ及びＡｕの合計で０．０１〜５質量％含むことを特徴とする。以下、具体的に説明する。
【００１２】
このはんだ材料においてＳｎは、はんだ材料が融け始まる温度である固相線温度を支配する役目を持つことから、その含有量は、２５〜４５質量％（２５質量％以上、４５質量％以下）の範囲から、使用目的に応じ決定する。これに限られないが、Ｓｎは、例えば３６〜４０質量％の範囲とするのが良い。
【００１３】
またＳｂは、このはんだ材料の共晶点を制御する役目を持つ。具体的には、例えばＡｇ、Ｃｕを含むこのはんだ材料では、共晶点が高くなり易いが、Ｓｂを加えると共晶点を低くすることができる。しかし、Ｓｂの含有量を多くしすぎると、溶融したはんだの中にＳｂが再結晶化して散在し、はんだ材料の品質が低下する。従って、Ｓｂの含有量は、これらを考慮して、３０〜４０質量％（３０質量％以上、４０質量％以下）の範囲から、決定する。これに限られないが、Ｓｂは、例えば３４〜３８質量％の範囲とするのが良い。
【００１４】
またＣｕは、このはんだ材料の固化物をなじませる役目を持つ。ここでなじませるとは、はんだ材料中の各金属同士の結合を強固にすることをいう。Ｃｕの量が多すぎると、はんだ材料の溶融温度が大幅に上昇し、及び、はんだ付後の固化物の硬度が高くなるので、好ましくない。従って、Ｃｕの含有量は、これらを考慮して、３〜８質量％（３質量％以上、８質量％以下）の範囲から、決定する。これに限られないが、Ｃｕは、例えば４〜７質量％の範囲とするのが良い。
【００１５】
また、Ａｇは、はんだ材料の接合の安定性を保つ役目を持つ。ここで接合の安定性が良いとは、当該はんだ材料を用いてはんだ付けを行った後の固化物が、高い機械的強度を持つことをいう。さらに具体的には、水晶振動子等の電子部品おいて容器と蓋部材とを当該はんだ材料を用いて気密封止したときに、容器と蓋部材との接合強度が強いことをいう。ただし、Ａｇの含有量が多すぎると固化物内部でＡｇの結晶化が起こり易くなり、そのため、はんだの濡れ性が悪くなる。しかも、Ａｇの含有量が多くなるほど、コスト高になる。また、Ａｇの含有量が多すぎると、はんだ材料が融け始まる温度である固相線温度がＳｎの融点の温度の影響を受け易くなる性質がある。換言すれば、Ａｇの量を少なくすると当該はんだ材料の固相線温度の低下を制御することができる。従って、Ａｇの含有量は、これらを考慮して、上記のＳｎ，Ｓｂ、Ｃｕと、下記のＩｎ及び各種添加物との全体に対する残部量とするのが良い。これに限られないが、Ａｇの含有量は、例えば２５質量％以下が良く、好ましくは、１５〜２５質量％（１５質量％以上、２５質量％以下）の範囲から、決定するのが良い。
【００１６】
またＩｎは、はんだ材料が完全に融ける温度である液相線温度を支配する役目を持つ。具体的には、Ｉｎの含有量を多くするにつれて液相線温度が上がる傾向を示す。しかし、Ｉｎの含有量を多くするにつれ液相線温度が不安定になる傾向を示す。一方、Ｉｎの含有量が少なすぎると、はんだ材料の濡れ性が低下し、そのため例えば気密封止の際の容器と蓋部材との接合性を悪化させ、封止良品率を低下させる。また、当該はんだ材料は、溶融させた後の冷却速度が遅くなるに従い固化物中に低溶融相が生じ易くなる。低融点相が生じた場合は、固化物に再度熱が加わった場合に固化物の状態が変動するおそれがあるから、例えば気密封止の信頼性を損ねる場合がある。Ｉｎの含有量を適正化することにより、この低溶融相を発生しずらくできるという効果が得られる。すなわち、Ｉｎの含有量を適正化することにより、はんだ材料を冷却・固化させる作業時の冷却条件の自由度を拡大させることができる。従って、これらの事項及び後述の実験結果を考慮すると、Ｉｎの含有量は、１〜９質量％、好ましくは、１．３〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％が良い。
【００１７】
また、Ｂａ及びＡｕの一方又は双方は、この発明のはんだ材料を例えば厚みすべり振動する電子部品、例えばＡＴカット水晶片又はＳＣカットに代表される２回回転水晶片を用いた水晶振動子の気密封止材料として用いた際に、封止前後での周波数変化量を小さくできるものである。Ｂａ及び又はＡｕの量が少なすぎると、封止前後の周波数変化量を低減できる効果が得られず、多すぎると、詳細は後述するが、示差走査熱量測定カーブにおける主溶融ピークの鋭さが低下して（図３、表３、表４）はんだの溶融条件管理等を難しくする。なお、図３において、ＭＰで示すものが主溶融ピーク、ＳＰで示すものがサブ溶融ピークである。ただし、本発明の範囲であっても、主ピークのみが顕著でサブピークが認められない場合もある。
【００１８】
従って、Ｂａ及び又はＡｕの含有量は、上記の事項を考慮して決めるのが良い。発明者の実験によれば、Ｂａ及び又はＡｕの含有量は、０．０１〜５質量％が良く、好ましくは０．１〜５質量％が良く、より好ましくは０．５〜５質量％が良い。なお、Ｂａ及びＡｕは、双方を用いても良いし、いずれか一方を用いても良い。この場合の添加量とは、Ｂａ及びＡｕ双方を用いる場合は、それらの合計量であり、一方を用いる場合は該当する一方の量をいう。なお、Ｂａを用いる場合は、Ａｕを用いる場合に比べて材料費を安価にできるという効果がある。また、Ｂａを用いる場合は、Ａｕを用いる場合に比べて、少ない量で本発明の効果が得られる。また、Ａｕを用いる場合でもそれは主成分でないためＡｕの使用量は少なくて済むので、材料費の高額化は比較的抑制できる。
【００１９】
また、この発明のはんだ材料では、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、並びに、Ｂａ及び又はＡｕに加えてさらに他の材料を含ませることが出来る。
先ず好適な形態として、Ｓｉ（シリコン）及びＴｉ（チタン）を含ませることが出来る。Ｓｉ及びＴｉを含ませることで、示差走査熱量曲線の傾きが急峻になる。その理由は、Ｓｉ及びＴｉを加えることで半田を構成する結晶が細かくなるため、はんだを構成する粒子が細かくなり、固体から液体への変化が明瞭になるためと考えられる。Ｓｉ及びＴｉの含有量は、これが少なすぎては上記の粒子の微細化が得られず、多すぎてはＳｉ及びＴｉ自体が結晶として残り易くなる。従って、Ｓｉ及びＴｉの量はこれらを考慮し決定する。発明者の実験によれば、Ｓｉ及びＴｉの含有量は各々０．１質量％以下が良く、好ましくは０．０５質量％以下が良い。なお、Ｔｉは硬いためドロスになり易い性質を持つので、その量が多くなるとはんだ材料の粘性が高くなるおそれがある。従って、Ｔｉの含有量については上記のように０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下で良いが、より好ましくは０．０３質量％以下が良い。
上記の様にＳｉ及びＴｉを含むこの発明のはんだ材料では、固体から液体への変化が明瞭になるため、はんだ材料の溶融が不十分となるおそれや、十分に固化せずにはんだ材料で固定したはずの部分が剥離するおそれが、より一層少なくなる。
【００２０】
また、添加元素の他の形態として、この発明のはんだ材料は、はんだの流動性を向上させたりはんだ材料の機械的強度を向上させるために、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｇａから選ばれる１又は複数の元素を、１質量％を超えない範囲で（複数元素の場合は各々が１質量％を超えない範囲で）、含んでも良い。
【００２１】
２． はんだ材料の製造例
次に、この発明のはんだ材料の製造方法の一例について説明する。まず、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂａ及び又はＡｕ各々等を、切断等して各金属材料の微小片を得る。
次に、上記のように製造した各金属材料の微小片を、この発明でいう所定の含有量、具体的には後述の表１に示した組成及び比較例の組成となるように秤量し、それらを混合する。
【００２２】
次に、この混合物を例えば加熱したるつぼ内で溶融して溶融金属を形成し、次に、例えば公知の遠心噴霧アトマイス法により造粒する。遠心噴霧アトマイス法は、高速で回転する回転盤上に、上記るつぼの溶融金属を連続供給し、回転盤の遠心力により溶融金属を周囲に噴霧する。この噴霧された溶融金属を所定の雰囲気中で冷却して固化することにより、微粒子化されたはんだ材料が得られる。なお、この微粒子の径が大きすぎると、生成するはんだペーストの基板への印刷性が悪くなり、小さすぎると、はんだペーストが加熱された際にはんだペーストの被塗布物へのぬれ性が悪くなる。そのため、例えば粒子画像計測やゼータ電位測定などの公知に粒度分布測定法を用い、球相当径で平均粒子径５μｍ〜５０μｍの範囲の粒径となるよう、上記加工物の出来映えを管理し、各微粒子を製造するのが良い。
【００２３】
このように微粒子化されたはんだ材料とフラックスとを混合することで、この発明のはんだ材料であってペースト状のはんだ材料が得られる。はんだペーストを構成する場合に用いるフラックスとしては、例えば、ロジン等の粘着付与材樹脂、チキソ剤、活性剤、溶剤等を含んだものが使用できる。また、フラックスの活性度の違いにかかわらず、各種フラックスを用いることができる。
また、この発明のはんだ材料は、箔状に加工された後、打ち抜かれたプリフォームの形態のものでも良い。
【００２４】
３． 封止前後の周波数変化
次に、この発明のはんだ材料の効果を確認するため、電子部品の一例として、以下に説明する水晶振動子であって、表１に示した実施例及び比較例のはんだ材料によって封止した水晶振動子を試作した。ただし、これらの水晶振動子を試作する際に、封止前後での周波数変化量を測定した。
３−１．水晶振動子の構造
先ず、水晶振動子の構造について説明する。図１及び図２は、この発明のはんだ材料を気密封止材料として用いて気密封止する対象として好ましい水晶振動子の説明図であり、いずれも分解斜視図で示した図である。ただし、後述する封止前後の周波数変化を調査した水晶振動子は、図２に示した構造のものである。
【００２５】
図１に示した水晶振動子１は、例えばセラミック製の平面形状が長方形状の基体１１と、この基体１１に接続された蓋部材１２と、水晶振動片３とを備える。蓋部材１２は凹部を持ち周囲が縁部１３となっているキャップ状のものである。基体１１の縁領域には、はんだ付け用のメタライズがされている。蓋部材１２は好適な金属材料で構成してある。基体１１と蓋部材１２とで水晶振動片３を収納する容器１０を構成している。そして、基体１１および蓋部材１２を、本発明のはんだ材料２で接合することで、気密封止を実現できる。水晶振動片３は、表裏に励振用電極３０を有し、水晶振動片３の一端で基体１１に導電性接着剤４により固定されている。基体１１の、導電性接着剤４の位置には、図示しないビヤ配線が設けてある。そして、このビヤ配線は基体１１の裏面に設けてある図示しない実装端子に接続してある。
【００２６】
図２に示した水晶振動子の図１に示した水晶振動子との主な違いは、基体２１が水晶振動片３を収容する凹部を持つ構造のものである点と、蓋部材２２が平板状のものである点である。基体２１の土手部の領域には、はんだ付け用のメタライズがされている。蓋部材２２は好適な金属材料で構成してある。これら基体２１と蓋部材２２とで容器２０を構成している。この第２の例でも、基体２１と蓋部材２２とをこの発明に係るはんだ材料２で接合することで、気密封止を実現できる。なお、図２において、５で示すものは、水晶振動片３を固定するパッドである。基体２１の、パッド５の位置には、図示しないビヤ配線が設けてある。そして、このビヤ配線は基体２１の裏面に設けてある図示しない実装端子に接続してある。
【００２７】
これら水晶振動子の基体と蓋部材との接合は次のように行える。水晶振動片３を実装した基体１１又は２１の縁部付近に、本発明のはんだ材料のペーストを例えばスクリーン印刷法により塗布する。次に、この基体１１又２１に蓋部材１２又は２２を置く。次に、この試料を加熱可能な封止装置にセットし、蓋部材と基体とを例えば加圧しながら所定の熱を加えて両者を封止する。封止雰囲気は減圧雰囲気又は窒素雰囲気等の所定のガス雰囲気とする。このようにして、この発明にはんだ材料で気密封止された電子部品としての水晶振動子を得ることができる。なお、蓋部材にはんだ材料を予め塗布し溶融させた状態で使用しても良い。また、はんだ材料はプリフォームされた状態のものを使用しても良い。
【００２８】
３−２．封止前後の周波数変化量の実験結果
次に、図２に示した構造の水晶振動子であって、以下の表１に示した実施例及び比較例のはんだ材料のうち、比較例１、実施例１、実施例３のはんだ材料を用いて気密封止した比較例１の水晶振動子、実施例１の水晶振動子及び実施例３の水晶振動子をそれぞれ試作した。試作数は、各水準ごとに２０個とした。また、試作した各水晶振動子について、気密封止する前の振動周波数Ｆ１と、気密封止後の振動周波数Ｆ２とをそれぞれ測定した。そして、各水晶振動子ごとに封止前後の周波数変化量ΔＦとして、ΔＦ＝Ｆ２−Ｆ１を算出した。これら周波数変化量の結果を下記の表２に示す。
【表１】
2019147169.tif 000003
【表２】
2019147169.tif 000004
【００２９】
表２に示した結果について考察する。比較例、実施例いずれの水晶振動子も、封止後の振動周波数は封止前の振動周波数に対して低い側に変化する。ただし、各々２０個の水晶振動子の周波数変化量の平均値は、比較例の水晶振動子がー１１５．１ｐｐｍであるのに対し、実施例１の水晶振動子がー４９．５ｐｐｍ、実施例２の水晶振動子がー７７．９ｐｐｍであり、実施例の水晶振動子の方が、比較例の水晶振動子に比べて周波数変化量は小さいことが分かる。この結果から、Ｂａ又はＡｕを含有させたこの発明に係るはんだ材料は、そうでないものに比べて、水晶振動子の封止前後の周波数変化量を低減できることが分かる。
また、実施例１と実施例３とを比較した場合、実施例１ではＢａの添加量が０．５質量％であり、実施例３ではＡｕの添加量が１質量％であり、実施例１の方がＢａ又はＡｕの添加量が少ないが、それでも実施例１の水晶振動子の方が実施例３の水晶振動子に比べて周波数変化量が小さいことが分かる。このことから、ＡｕよりＢａの方が少ない含有量で周波数変化量を小さくできると推定できる。また、標準偏差について検討しても、実施例１の方が実施例３に比べ、小さいことから、この点でも、Ｂａは添加物として好ましいと推定できる。
【００３０】
４． はんだ材料の他の事項
次に、この発明のはんだ材料の上記の事項以外の他の事項についての検討結果を説明する。
４−１．ＤＳＣ測定による結果
先ず、この発明のはんだ材料が有する物性の一例として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果の一例について、比較例のものと併せて説明する。
図３は、実施例１のはんだ材料の示差走査熱量測定の結果を示した図、図４は、比較例１のはんだ材料の示差走査熱量測定の結果を示した図である。いずれの図も、横軸に温度、縦軸に熱流をとって示したものである。なお、いずれの示差走査熱量測定においても、試料を１０℃／分の昇温速度で昇温させた条件で、当該測定を実施した。
実施例１のはんだ材料の場合は、固相線温度は３０３℃、液相線温度は３５１℃であり、一方、比較例１のはんだ材料の場合は、固相線温度は３１８℃、液相線温度は３６３℃であった。また、実施例１、比較例１以外の他の実施例および比較例のはんだ材料についても、実施例１と同様にして示差走査熱量測定をした。その結果をまとめて上記の表１に示した。
はんだ付けを行う場合、液相線温度以上に加熱することが必要であるが、はんだ付される部材の耐熱等を考慮すれば、液相線温度は低い方が好ましい。この点を考慮した場合、表１から分かるように、実施例のはんだ材料の液相線温度は高くても３６３℃であるため、水晶振動子の気密封止材料の用途を考慮しても、このはんだ材料は実用できるといえる。
【００３１】
また、これら示差走査熱量測定結果から、Ａｕ及び又はＢａの添加量について考察した結果を説明する。すなわち、ＡｕやＢａの添加量を変えた場合の、示差走査熱量測定カーブにおける溶融ピークの鋭さについて考察した結果を説明する。ここで、溶融ピークの鋭さとは、ここでは図３に示したような、主溶融ピークＭＰにおける温度幅Ｗと定義した。具体的には、主溶融ピークＭＰ部分のカーブにおいて勾配が最大になる点でのこのカーブの接線と、示差走査熱量測定カーブのベースラインとの交点相当の温度から液相線温度までの温度幅Ｗである。
この温度幅Ｗはある程度狭い方が良い。なぜなら、これが狭い方がはんだ材料の溶融温度を管理し易い等の利点が得られるからである。温度幅Ｗが広いと、極端にいえば、はんだはダラダラと溶けてしまい好ましくないからである。
実施例及び比較例のはんだ材料中のいくつかの水準についての温度幅Ｗを以下の表３及び表４に示した。
【表３】
2019147169.tif 000005
【表４】
2019147169.tif 000006
【００３２】
表３は、Ａｕの含有量（質量％）と上記の温度幅Ｗとの関係をまとめた表である。この表３から、Ａｕを含有させる場合、温度幅Ｗは、Ａｕ含有量が１質量％付近で最小幅になることが分かる。また、Ａｕの含有量がゼロの場合、温度幅Ｗは広く、また、Ａｕ含有量が３質量％、５質量％と増えるに従い温度幅Ｗは広くなることが分かる。
表３は、Ｂａの含有量（質量％）と上記の温度幅Ｗとの関係をまとめた表である。この表３から、Ｂａを含有させる場合、温度幅Ｗは、Ｂａ含有量が０．５質量％付近で最小幅になることが分かる。また、Ｂａの含有量がゼロの場合、温度幅Ｗは広く、また、Ｂａ含有量が０．５質量％を超えて１質量％と増えると温度幅Ｗは広くなることが分かる。
表３及び表４から、Ａｕ又はＢａの含有量が多すぎると、温度幅Ｗが広くなってしまい好ましくないことが分かる。この温度幅Ｗの観点からしても、Ａｕ又はＢａの含有量は５質量％以下が良いことが分かる。
【００３３】
なお、示差走査熱量測定に用いたＤＳＣ装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ／ＤＳＣ８２３０（リガク製）である。また、測定はＪＩＳＺ３１９８−１に規格化された方法で行った。また、液相率、固相率は、ＤＳＣ測定結果における全体のピ−ク面積を１００％として、２８０℃未満のピーク面積比を液相率、２８０℃以上のピーク面積比を固相率とした。液相率、固相率の算出で２８０℃という温度を設定した理由は、現在汎用されている金／錫合金の融点が２８０℃であることから、金／錫合金の耐熱性と同等以上の耐熱性がこの発明のはんだ材料で保障できるか否かを判断し易くするためである。
【００３４】
４−２．Ｉｎ（インジウム）の含有量
上述においては、Ｂａ及び又はＡｕを含有させることで封止前後の周波数変化量を小さくできる点を、説明した。しかしながら、この発明のはんだ材料の場合、その用法次第では、Ｉｎの含有量についても検討した方が好ましいことが、発明者の実験により判明した。すなわち、この発明のはんだ材料を例えば水晶振動子の気密封止材料として用いる場合であって、しかも、はんだ付け後の冷却を低速度で行った場合、冷却の際にはんだ付けした固化物に無視できない低融点相が生じてはんだ付の信頼性が落ちる場合が生じることが、判明した。また、それを回避するためには、Ｉｎの含有量を少なめに適正化することが良いことが判明した。従って、Ｂａ及び又はＡｕを含有させる際、Ｉｎの量も検討することが良い場合がある。
【００３５】
以下、この点について具体的に説明する。はんだ材料の冷却条件は、リフロー炉やはんだ封止装置等の製造装置により設定できる。しかし、低融点相を生じにくくするために冷却速度をなるべく早くしたいといえど、装置への負荷を考慮すれば限度があるから、早くても５℃／秒、好ましくは３．５℃／が良い。従って、はんだ材料においても、この程度の冷却速度において低融点相が生じないものが良い。
このようなとき、この発明のはんだ材料の組成において、特にＩｎの含有率を適正化すると、はんだ材料を溶融した後の冷却速度を５℃／秒さらには３．５℃／秒まで遅くしても、固化物に無視できない低融点相は実質的に生じないことが判明した。以下、この点について、実験結果と併せて説明する。
【００３６】
先ず、図２に示した水晶振動子であって、はんだ材料として、Ｓｎを３７質量％、Ｓｂを３７質量％、Ａｇを１９．５質量％、Ｃｕを５質量％含み、かつ、Ｉｎの含有量（質量％）を、０．５、１、１．３、１．５、２、４、６、７、８に当たるはんだ材料を用いて封止した各水晶振動子を製造した。サンプル数は各々２０個である。
次に、封止直後の封止良品率、及び、封止後に良品と判定された試料を所定のリフロー炉に複数回通した後の良品率を、それぞれ調査した。なお、封止直後の封止良否判定は、水晶振動子の基体２１と蓋部材２２（図２）との接合具合の顕微鏡観察と、公知のＨｅリークテストとで行った。また、リフロー炉を通した後の都度の良否判定は、公知のＨｅリークテスト及びバブルリークテストにより行った。また、リフロ−は、２１０℃以上の温度を８０秒±２０秒維持し、かつ、ピーク温度として２５５℃の温度を３０秒維持する温度プロファイルを持つリフロー炉を用いて行った。
【００３７】
図５は、Ｉｎの含有量を変えた上記の各水準の水晶振動子の封止直後の評価結果を示した図である。横軸にＩｎの含有量（質量％）をとり、縦軸に封止直後の良品率をとってある。図５から分かるように、Ｉｎの含有率が０．５質量％では良否率は０％、同１質量％では同７０％、同１．３質量％では同９０％、同１．５質量％以上から８％において良品率は１００％である。
また、表５に、封止後の良品をリフロー炉に複数回通した都度の良品率を示した。表５から分かるように、Ｉｎの含有率が１．５質量％以上で４質量％以下では、リフロー回数を増やしても良品率は１００％を維持している。また、Ｉｎの含有率が１．３質量％以上で６質量％以下であっても、良品率はある程度確保できており製造条件の適正化等により製品に適用できるともいえる。これに対し、Ｉｎ含有量が７質量％を越える試料では、リフロ回数１回目後でも不良が発生し、リフロー回数が増えるに従い不良が発生し、Ｉｎ含有量が６％ではリフロー５回後で不良が発生することが分かる。
【００３８】
これら図５、表５の結果を考察すると、Ｉｎの含有量が１．３質量％以上で６質量％以下であると、固化物に無視できない低融点相が生じる不具合を低減できることが分かる。好ましくは、Ｉｎの含有量は１．３質量％以上で５質量％以下が良く、より好ましくは、Ｉｎの含有量は１．５質量％以上で４質量％以下が良いことが分かる。
従って、Ｂａ及び又はＡｕを含油させたこの発明のはんだ材料を例えば水晶振動子の気密封止材料として用いる場合ではんだ封止後の低脚速度を比較的遅くする場合は、Ｉｎの含有量を質量％でいって、１．３質量％以上で５質量％以下が良く、より好ましくは、Ｉｎの含有量は１．５質量％以上で４質量％以下とするのが良い。
【表５】
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【符号の説明】
【００３９】
１：水晶振動子、    ２：はんだ材料、    ３：水晶振動片、
４：導電性接着剤、    ５：パッド
１０、２０：容器、      １１、２１：基体、    １２、２２：蓋部材
１３：縁部、    ３０：励振用電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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