(57)【要約】【課題】環境適合性が良好なポリイミド粉体を提供する。【解決手段】以下を特徴とするポリイミド粉体。１）ポリイミドが、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとからなる塩の、この塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下の溶媒の存在下での固相重合体である。２）アミド系溶媒に可溶性である。３）ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００以上である。４）レーザ回折法による体積基準の平均粒径が１〜１０００μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を特徴とするポリイミド粉体。
１）ポリイミドが、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとからなる塩の、この塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下の溶媒の存在下での固相重合体である。
２）アミド系溶媒に可溶性である。
３）ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００以上である。
４）レーザ回折法による体積基準の平均粒径が１〜１０００μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（以下、「ＰＩ」と略記することがある）粉体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩの中で、溶媒に対する溶解性が良好な可溶性ＰＩは、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。また、着色が少なく可視光線の透過性にも優れているので、光導波路、液晶用基板、液晶用配向膜、光学用部品保護膜などとしても用いられる。さらに、リチウム二次電池等の電極のバインダ等としても提案されている。これらの可溶性ＰＩは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをアミド系溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液にキシレン等の共沸溶媒を加え、加熱して、水を留去しつつイミド化反応を進め、ＰＩ溶液を得た後、これにアルコール等の貧溶媒を加え、ＰＩを再沈殿し、これを濾別、乾燥することにより製造されている。（例えば、特許文献１、２）
【０００３】
前記方法は、溶液状態で重合を行うので、相当量の有機溶媒を必要とする上、ＰＩを単離するために更に溶媒を使用することが必要であり、環境適合性の観点からは、好ましい方法とは言えなかった。この問題に対応するために、ＰＩを固相重合法で製造する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、大量の溶媒中で固相重合を行うことにより結晶性ＰＩ粉体を製造する方法が提案されている。また、特許文献４には、溶媒が共存しない状態で固相重合を行い、結晶性ＰＩを製造する方法が提案されている。さらに、特許文献５には、ナイロン塩型モノマを溶媒が共存しない状態で固相重合を行った後、続いて貧溶媒中で、固相重合温度より高い温度で懸濁重合することにより結晶性ＰＩ粉体を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９３８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４６１５号公報
【特許文献３】特開平７−３３８７５号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１３７号公報
【特許文献５】特開２０１２−９２２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、公知の固相重合法で得られるＰＩはいずれも結晶性であるため、例えば、アミド系溶媒等の汎用溶媒には不溶であった。そのため、その適用範囲が著しく制限されていた。また、特許文献３や５で開示された方法は、固相重合法とはいえ、固相重合の際、生成するＰＩに対し大量の溶媒を必要とし、環境適合性が良好ではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、アミド系溶媒等の汎用溶媒に対し可溶性である固相重合法ＰＩ粉体およびその製造法の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
固相重合法で得られるＰＩの特性を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。
以下を特徴とするポリイミド粉体。
１）ポリイミドが、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミン
とからなる塩の、この塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下の溶媒の存在下での固
相重合体である。
２）アミド系溶媒に可溶性である。
３）ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００以上である。
４）レーザ回折法による体積基準の平均粒径が１〜１０００μｍである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固相重合法によるＰＩ粉体は、アミド系溶媒に対し可溶性であり、このＰＩ粉体から得られるＰＩフィルムは、優れた耐熱性と良好な力学的特性を有しているので、前記した多様な用途で好適に用いることができる。また本発明のＰＩ粉体の製造方法は、大量の溶媒を使用しないので環境適合性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、ＰＩ粉体に関するものであり、このＰＩはアミド系溶媒に可溶性である。 ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。これらのＰＩには、ポリイミド変性体であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルイミド（ＰＥＩ）等も含まれる。ここで、「アミド系溶媒に可溶性のＰＩ」とは、アミド系溶媒に対する２５℃での溶解度が、１質量％以上のＰＩを言う。このようにすることにより、本発明のＰＩ粉体をアミド系溶媒に溶解させて得られる溶液を、前記した多様な用途に用いることができる。なお、アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。これらのＰＩの結晶性に制限はないが、非結晶性であることが好ましい。ＰＩの非結晶性は、ＤＳＣ（示差熱分析）を測定することにより確認することができる。すなわち、ＰＩ粉体のＤＳＣを測定して得られるＤＳＣカーブにおいて、融点や融解ピークが検出されない場合、非結晶性と判定することができる。
【００１２】
さらに、本発明のＰＩは、Ｍｗが１００００以上である。 ここで、Ｍｗは、以下のＧＰＣ測定条件により測定された、ポリスチレン換算の値を用いることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞  
カラム：日立化成社製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５
溶離液：ＴＨＦ−ＤＭＦ等量混合液（６０ｍＭリン酸、３０ｍＭ臭化リチウムを含む）
温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
ここで、Ｍｗは２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。 このようにすることにより、本発明のＰＩ粉体をアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、溶液をキャストして得られるフィルムや被膜の良好な機械的特性を確保することができる。
【００１３】
本発明のＰＩのガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。 ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定された値を言う。このようにすることにより、本発明のＰＩ粉体をアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、フィルムや被膜の良好な耐熱性を確保することができる。
【００１４】
本発明のＰＩ粉体は、固相重合法により得られる粉体である。 ここで、固相重合法とは固体状態で重合反応を進める方法であり、具体的には、例えば、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとからなる塩を、この塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下の溶媒の存在下で加熱することにより、固相重合することにより本発明のＰＩ粉体を得ることができる。以下、固相重合法による本発明のＰＩ粉体の製造法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の固相重合においては、先ず、酸成分であるテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミン成分とからなる塩を形成させる。ここで、テトラカルボン酸ジエステルとは、テトラカルボン酸ジメチルエステル、テトラカルボン酸ジエチルエステル、テトラカルボン酸ジイソプロピルエステル等を言う。
【００１６】
酸成分としては、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（Ｈ−ＰＭＡ）、ピロメリット酸（ＰＭＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＡ）、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６−ＦＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート（ＴＭＥＧ）、ジエチレングリコールビストリメリテート、トリエチレングリコールビストリメリテート、テトラエチレングリコールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリッテート、エチレングリコールビストリメリットアミド、ジエチレングリコールビストリメリットアミド、トリエチレングリコールビストリメリットアミド、テトラエチレングリコールビストリメリットアミド、ポリエチレングリコールビストリメリッテート、プロピレングリコールビストリメリテート、ジプロピレングリコールビストリメリテート、トリプロピレングリコールビストリメリテート、テトラプロピレングリコールビストリメリテート、ポリプロピレングリコールビストリメリッテート、プロピレングリコールビストリメリットアミド、ジプロピレングリコールビストリメリットアミド、トリプロピレングリコールビストリメリットアミド、テトラプロピレングリコールビストリメリットアミド、ポリプロピレングリコールビストリメリットアミドッテート等のテトラカルボン酸、およびこれらのジエステルを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、Ｈ−ＰＭＡ、ＰＭＡ、ＢＰＡ、６−ＦＡおよびこれらのジエステル等を好ましい例として挙げることができる。なお、過剰の酸成分と、ジアミンとから得られる末端がテトラカルボン酸のオリゴマもテトラカルボン酸として使用できる。
【００１７】
また、ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＡＭＣ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＢＡＰＰ）、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＧＡＥ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰ、ＡＭＣ、ＩＰＤＡ、6Ｆ−ＢＡＰＰ、ＰＧＡＥ等を好ましい例として挙げることができる。 なお、酸成分と過剰のジアミンとから得られる末端がジアミンのオリゴマもジアミンとして使用できる。
【００１８】
次に、前記したテトラカルボン酸、もしくはテトラカルボン酸ジエステルと、略等モルのジアミンとからなる塩（以下、単に「塩」と略記することがある）に、溶媒を加えて均一に混合して、溶媒により湿潤した粉体（以下、「ＰＩ前駆体」と略記することがある）とする。このようにしてから、次の固相重合反応を行う。本発明では、塩の質量に対し、１質量％以上３０質量％以下、好ましくは、２〜２０質量％の溶媒を塩と共存させることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、固相重合で生成するＰＩ粉体を溶解させることができる溶媒であり、具体的には、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、水エステル系溶媒、ケトン系溶媒等の汎用溶媒を挙げることができ、アミド系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、前記したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いることができ、これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。なお、前記混合の際は、必要に応じ、粉砕を行ってもよい。また、塩の溶液を作成し、この溶液の溶媒の大部分を蒸発させたのち、１質量％以上３０質量％以下の溶媒を含む残渣を粉砕することにより、ＰＩ前駆体を製造してもよい。粉砕により得られる粉体の平均粒径（レーザ回折法による体積基準の平均粒径）を、１〜１０００μｍとすることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、固相重合の際、重合反応より早く溶媒の揮発が進む場合があり、高重合度のＰＩ粉体を得ることが難しくなる。また平均粒径が１０００μｍを超えると、均一な固相重合反応が進行しないことがある。
【００１９】
固相重合反応は、このＰＩ前駆体を加熱することにより行う。この重合反応の過程で、ＰＩ前駆体に含まれる溶媒の作用による、塩もしくは生成するＰＩに対する可塑化効果が発現し、固相状態で重合反応が円滑に進行する。
【００２０】
加熱温度としては、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。
【００２１】
加熱の際の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。 
【００２２】
加熱に際しては、溶媒を揮発させないように、常圧下または加圧下で固相重合反応させることが好ましい。また、重合の際、ＰＩ前駆体や生成するＰＩにブロッキングが生じないように、撹拌下で重合反応を行ってもよい。なお、加圧下で反応させた場合は、重合反応終了後、放圧することにより反応容器中に残留している溶媒や重合反応の副生成物である水を除去して、平均粒径が１〜１０００μｍのＰＩの粉体を得ることができる。この平均粒径は、５〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜３００μｍとすることがより好ましい。
【００２３】
前記のようにして得られたＰＩの粉体は、これを窒素ガス気流中や減圧下でさらに加熱することにより、固相で重合反応をさらに進め、ＰＩの分子量をさらに高めることができる。この際の加熱温度としては、２００〜２５０℃が好ましい。得られたＰＩ粉体中には、溶媒が残留していないことが好ましいが、ＰＩの諸特性に影響を与えない程度の微量であれば残留していてもよい。
【００２４】
重合反応に際しては、無水フタル酸やアニリン等の末端封止剤を適宜用いることにより生成するＰＩの重合度を調整することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
ＢＰＡ１．０モル（酸成分）に、ＩＰＤＡ ０．７モル(ジアミン成分)、ＢＡＰＰ ０．３モル(ジアミン成分)を加え、室温で混合し塩を得た。次に、この塩の質量に対し１０質量％のＮＭＰを加え、均一に混合、解砕することにより、ＰＩ前駆体（平均粒径２５０μｍ）を得た。このＰＩ前駆体を、窒素ガスで置換した撹拌翼付き耐圧反応器中で、１６０℃で２時間、２３０℃で２時間固相重合反応させた。反応に際しては、ＰＩ前駆体および重合生成物であるＰＩのブロッキングを防ぎつつ、熱が均一に伝わるよう、充分な撹拌をして行った。反応終了後、放圧して、冷却することにより、これをさらに窒素ガス気流中、２４０℃で２時間処理することにより、レーザ回折法による体積基準の平均粒径が３００μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ａ−１）を得た。Ａ−１のＮｗを前記した方法で測定した。また、ガラス転移温度をＤＳＣにより測定した。次に、Ａ−１を、ＮＭＰに溶解したところ、１０質量％以上のＰＩ濃度で溶解することがわかった。さらに、Ａ−１をＮＭＰに溶解し、ＰＩ濃度が１５質量％のＮＭＰ溶液を作製し、この溶液をバーコーターでガラス板上に塗工した後、２００℃の乾燥機中でＮＭＰを蒸発させ、ＰＩの塗膜を作製した。この後得られた塗膜をガラス板上より剥離し、厚み２０μｍのＰＩフィルムを得た。このフィルムの引張強度をＪＩＳＫ−７１２７に基づいて測定した結果を表１に示す。なお、表１では、引張り強度が、１００Ｎ／ｍｍ２以上の場合、「○」、５０Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２未満の場合、「△」、５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、「×」と表記した。
【００２７】
［実施例２］
ジアミン成分として、ＩＰＤＡ を０．３モル、ＢＡＰＰを ０．７モル用いたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径が２５０μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ａ−２）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
酸成分として、ＰＭＡを１．０モル、ジアミン成分として、ＡＭＣを１．０モル用いたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径が１８０μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ａ−３）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］  
ＮＭＰの添加量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径が２３０μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ａ−４）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例５］
６−ＦＡのジメチルエステル１．０モル(酸成分)と、６Ｆ−ＢＡＰＰ１．０モル(ジアミン成分)とをＤＭＡｃに溶解し、固形分濃度が６０質量％の塩溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストして得られる塗膜を１００℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをガラス板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、平均粒径が１５０μｍのＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、７質量％のＤＭＡｃを含有していた。得られたＰＩ前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間処理して固相重合を行うことにより、平均粒径が１９０μｍの非結晶性ＰＩ体粉体（Ａ−５）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例６］
酸成分として、Ｈ−ＰＭＤＡを１．０モル、ジアミン成分としてＢＡＰＰ１．０モルを用いたこと以外は、実施例５とＰＩ粉体実施例１と同様にして平均粒径が６５μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ａ−６）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例７］
酸成分として、Ｈ−ＰＭＤＡを１．０モル、ジアミン成分としてＤＡＤＥ1.0モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径が３２μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ａ−７）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例８］
ＢＰＡのジメチルエステル１．０モル(酸成分)と、ジアミン成分として、ＤＡＤＥ０．５モルとＰＧＡＥ(分子量４００)０．５モルの混合物(ジアミン成分)とをＮＭＰに溶解し、固形分濃度が６０質量％の塩溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストして得られる塗膜を１００℃で乾燥して固体状の塩被膜を形成させた後、これをガラス板から剥離し、乳鉢で機械的に粉砕して、平均粒径が１５０μｍのＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、５質量％のＤＭＡｃを含有していた。得られたＰＩ前駆体粉体をアルミ製のバットに投入し、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１時間、２００℃で１時間で１時間処理することにより固相重合反応させることにより、平均粒径が２３０μｍの非結晶性ＰＩ体粉体（Ａ−８）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
ＮＭＰの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＩ粉体（Ｂ−１）を得た。 平均粒径が２６０μｍの非結晶性ＰＩ体粉体ＰＩフィルムを得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。このフィルムを用いて各種物性の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
ＮＭＰを１００質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＩ粉体（Ｂ−２）を得ようとしたが、塩がＮＭＰに溶解して溶液状態となり、固相重合に供することができなかった。
【００３６】
［比較例３］
実施例５で得られたＰＩ前駆体粉体を、高圧ジェット気流を用いた粉砕機で再粉砕を行い、平均粒径が０．９μｍの微粒化ＰＩ前駆体粉体を得た。これを実施例５と同様にして固相重合を行うことにより、平均粒径が３．２μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ｂ−３）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例４］
比較例３で得られた微粒化ＰＩ前駆体粉体を、８０℃で2時間真空乾燥することにより、再乾燥ＰＩ前駆体粉体を得た。このＰＩ前駆体粉体は、塩の質量に対し、０．８質量％のＤＭＡｃを含有していた。これを実施例５と同様にして固相重合を行うことにより、平均粒径が２．２μｍの非結晶性ＰＩ粉体（Ｂ−４）を得た。この粉体から実施例１と同様にして、ＰＩフィルムを得た。これらの特性評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例で示した様に、本発明の固相重合法により得られるＰＩ粉体は、汎用溶媒であるＮＭＰ，ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒に可溶であり、かつＭｗが１００００以上と言う高重合度を有するので、高い耐熱性と良好な機械的特性を有するＰＩフィルムや被膜を得ることができる。従い、前記した多様な用途で好適に用いることができる。また、本発明によるＰＩ粉体の製造法によれば、簡単なプロセスで容易に溶解性の良好なＰＩを粉体として得ることができる。このプロセスでは、溶解用や再沈殿用の貧溶媒を使用しないので、環境適合性に優れる。
【００３９】
【表１】
2019147970.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のＰＩ粉体は、固相重合法で得られるものであるにも拘わらず、溶解性が良好である。 また高い耐熱性と優れた機械的強度を有するので、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。また、着色が少なく可視光線の透過性にも優れているので、光導波路、液晶用基板、液晶用配向膜、光学用部品保護膜などとしても用いられる。さらに、リチウム二次電池等の電極のバインダ等としても用いられる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月17日(2019.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸、もしくはテトラカルボン酸ジエステルと、略等モルのジアミンとからなる塩に、塩の質量に対し、１質量％以上３０質量％以下の溶媒が共存していることを特徴とする固相重合用ポリイミド前駆体。
【請求項２】
溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の固相重合用ポリイミド前駆体。
【請求項３】
アミド系溶媒に可溶性であり、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００以上のポリイミド粉体を製造するための、請求項１または２記載の固相重合用ポリイミド前駆体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（以下、「ＰＩ」と略記することがある）粉体の製造に用いるＰＩ前駆体に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、アミド系溶媒等の汎用溶媒に対し可溶性である固相重合法ＰＩ粉体を得るためのＰＩ前駆体を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
特定のＰＩ前駆体を用いて固相重合を行うことにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞テトラカルボン酸、もしくはテトラカルボン酸ジエステルと、略等モルのジアミンとからなる塩に、塩の質量に対し、１質量％以上３０質量％以下の溶媒が共存していることを特徴とする固相重合用ポリイミド前駆体。
＜２＞溶媒が、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞記載の固相重合用ポリイミド前駆体。
＜３＞アミド系溶媒に可溶性であり、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００以上のポリイミド粉体を製造するための、＜１＞または＜２＞記載の固相重合用ポリイミド前駆体。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の固相重合用ＰＩ前駆体によるＰＩ粉体は、アミド系溶媒に対し可溶性であり、このＰＩ粉体から得られるＰＩフィルムは、優れた耐熱性と良好な力学的特性を有しているので、前記した多様な用途で好適に用いることができる。また本発明のＰＩ前駆体によるＰＩ粉体の製造方法は、大量の溶媒を使用しないので環境適合性に優れる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明により得られるＰＩ粉体はアミド系溶媒に可溶性である。ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。これらのＰＩには、ポリイミド変性体であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルイミド（ＰＥＩ）等も含まれる。ここで、「アミド系溶媒に可溶性のＰＩ」とは、アミド系溶媒に対する２５℃での溶解度が、１質量％以上のＰＩを言う。このようにすることにより、ＰＩ粉体をアミド系溶媒に溶解させて得られる溶液を、前記した多様な用途に用いることができる。なお、アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。これらのＰＩの結晶性に制限はないが、非結晶性であることが好ましい。ＰＩの非結晶性は、ＤＳＣ（示差熱分析）を測定することにより確認することができる。すなわち、ＰＩ粉体のＤＳＣを測定して得られるＤＳＣカーブにおいて、融点や融解ピークが検出されない場合、非結晶性と判定することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
さらに、本発明により得られるＰＩ粉体は、Ｍｗが１００００以上である。ここで、Ｍｗは、以下のＧＰＣ測定条件により測定された、ポリスチレン換算の値を用いることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞  
カラム：日立化成社製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５
溶離液：ＴＨＦ−ＤＭＦ等量混合液（６０ｍＭリン酸、３０ｍＭ臭化リチウムを含む）
温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
ここで、Ｍｗは２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。このようにすることにより、ＰＩ粉体をアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、溶液をキャストして得られるフィルムや被膜の良好な機械的特性を確保することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明により得られるＰＩ粉体のガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ここで、ガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定された値を言う。このようにすることにより、本発明により得られるＰＩ粉体をアミド系溶媒に溶解させて溶液とし、前記した多様な用途に用いた際、フィルムや被膜の良好な耐熱性を確保することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明において、ＰＩ粉体は、固相重合法により得られる。ここで、固相重合法とは固体状態で重合反応を進める方法であり、具体的には、例えば、テトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミンとからなる塩を、この塩の質量に対し１質量％以上３０質量％以下の溶媒の存在下で加熱することにより、固相重合することによりＰＩ粉体を得ることができる。以下、固相重合法によるＰＩ粉体の製造法について、詳細に説明する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
固相重合においては、先ず、酸成分であるテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸ジエステルと、ジアミン成分とからなる塩を形成させる。ここで、テトラカルボン酸ジエステルとは、テトラカルボン酸ジメチルエステル、テトラカルボン酸ジエチルエステル、テトラカルボン酸ジイソプロピルエステル等を言う。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
次に、前記したテトラカルボン酸、もしくはテトラカルボン酸ジエステルと、略等モルのジアミンとからなる塩（以下、単に「塩」と略記することがある）に、溶媒を加えて均一に混合して、溶媒により湿潤した粉体（以下、「ＰＩ前駆体」と略記することがある）とする。このようにしてから、次の固相重合反応を行う。本発明では、塩の質量に対し、１質量％以上３０質量％以下、好ましくは、２〜２０質量％の溶媒を塩と共存させることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、固相重合で生成するＰＩ粉体を溶解させることができる溶媒であり、具体的には、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等の汎用溶媒を挙げることができ、アミド系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、前記したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いることができ、これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。なお、前記混合の際は、必要に応じ、粉砕を行ってもよい。また、塩の溶液を作成し、この溶液の溶媒の大部分を蒸発させたのち、１質量％以上３０質量％以下の溶媒を含む残渣を粉砕することにより、ＰＩ前駆体を製造してもよい。粉砕により得られる粉体の平均粒径（レーザ回折法による体積基準の平均粒径）を、１〜１０００μｍとすることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、固相重合の際、重合反応より早く溶媒の揮発が進む場合があり、高重合度のＰＩ粉体を得ることが難しくなる。また平均粒径が１０００μｍを超えると、均一な固相重合反応が進行しないことがある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例で示した様に、本発明により得られるＰＩ粉体は、汎用溶媒であるＮＭＰ，ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒に可溶であり、かつＭｗが１００００以上と言う高重合度を有するので、高い耐熱性と良好な機械的特性を有するＰＩフィルムや被膜を得ることができる。従い、前記した多様な用途で好適に用いることができる。また、本発明の固相重合用ＰＩ前駆体を用いたＰＩ粉体の製造法によれば、簡単なプロセスで容易に溶解性の良好なＰＩを粉体として得ることができる。このプロセスでは、溶解用や再沈殿用の貧溶媒を使用しないので、環境適合性に優れる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明により得られるＰＩ粉体は、固相重合法で得られるものであるにも拘わらず、溶解性が良好である。また高い耐熱性と優れた機械的強度を有するので、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。また、着色が少なく可視光線の透過性にも優れているので、光導波路、液晶用基板、液晶用配向膜、光学用部品保護膜などとしても用いられる。さらに、リチウム二次電池等の電極のバインダ等としても用いられる。