(57)【要約】【課題】発色性及び定着性に優れるトナーを製造するために好適な方法を提供する。【解決手段】トナーの製造方法が、マスターバッチ作製工程と、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。マスターバッチ作製工程では、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含む着色剤マスターバッチを作製する。溶融混練工程では、着色剤マスターバッチを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。粉砕工程では、溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。着色剤マスターバッチにおけるナノセルロース粉体の量は、着色剤と樹脂とナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含む着色剤マスターバッチを作製するマスターバッチ作製工程と、
前記着色剤マスターバッチを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る粉砕工程と、
を含み、
前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子であり、
前記着色剤マスターバッチにおける前記ナノセルロース粉体の量は、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ナノセルロース粉体はセルロースナノファイバー粒子のみを含む、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバー粒子の主成分は、漂白針葉樹パルプのＴＥＭＰＯ酸化物である、請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ナノセルロース粉体において、前記セルロースナノファイバー粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、前記セルロースナノファイバー粒子の長さは数平均で６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記マスターバッチ作製工程では、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体とを含む材料を、段階的に温度を下げながら溶融混練することにより、前記着色剤マスターバッチを得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記マスターバッチ作製工程では、第１温度での第１溶融混練と、前記第１温度よりも５℃以上低い温度である第２温度での第２溶融混練と、前記第２温度よりも５℃以上低い温度である第３温度での第３溶融混練とを経ることにより、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体とを含む材料を溶融混練し、
前記第１溶融混練と前記第２溶融混練と前記第３溶融混練との各々の処理時間は、それぞれ１０分間以上であり、
前記第１溶融混練と前記第２溶融混練と前記第３溶融混練との合計処理時間は１２０分間以下であり、
前記第１温度と前記第３温度との差は、３０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
着色剤マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物を含むトナーであって、
前記着色剤マスターバッチは、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含み、
前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子であり、
前記着色剤マスターバッチにおける前記ナノセルロース粉体の量は、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である、トナー。
【請求項８】
外添剤粒子の粉体である外添剤をさらに含み、
前記着色剤マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物が、複数のトナー母粒子を構成し、
前記トナー母粒子の表面には、複数の前記外添剤粒子が付着しており、
前記トナー母粒子は、非カプセルトナー母粒子であり、
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する、請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含み、
前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子であり、
前記ナノセルロース粉体の量は、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である、着色剤マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法、並びに着色剤マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されるトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂（バインダー樹脂）と、セルロースナノファイバーと、着色剤と、離型剤とを含む。結着樹脂は、少なくともベンゼンジカルボン酸及び不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Ａと、少なくともベンゼンジカルボン酸及びビスフェノールＡ誘導体からなるポリエステル樹脂Ｂとを含む。トナー母粒子中には、数平均繊維長５０〜５００μｍのセルロースナノファイバーが内添されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−４４８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、優れた発色性及び定着性を有するトナーを得ることは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、発色性及び定着性に優れるトナー及びその製造方法、並びにそのトナーの製造に好適な着色剤マスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーの製造方法は、マスターバッチ作製工程と、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。前記マスターバッチ作製工程では、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含む着色剤マスターバッチを作製する。前記溶融混練工程では、前記着色剤マスターバッチを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。前記粉砕工程では、前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。前記着色剤マスターバッチにおける前記ナノセルロース粉体の量は、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。
【０００７】
本発明に係るトナーは、着色剤マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物を含む。前記着色剤マスターバッチは、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含む。前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。前記着色剤マスターバッチにおける前記ナノセルロース粉体の量は、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。
【０００８】
本発明に係る着色剤マスターバッチは、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含む。前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。前記ナノセルロース粉体の量は、前記着色剤と前記樹脂と前記ナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発色性及び定着性に優れるトナー及びその製造方法、並びにそのトナーの製造に好適な着色剤マスターバッチを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、分子量（例えば、数平均分子量）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１３】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１６】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、「シリカ基体」と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（すなわち、表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。未処理の酸化チタン粒子（以下、「酸化チタン基体」と記載する）も、酸化チタン基体を導電層で覆った酸化チタン粒子（すなわち、被覆層により導電性が付与された酸化チタン粒子）も、「酸化チタン粒子」と記載する。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００２０】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００２１】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２３】
（トナーの基本構成）
トナーが、ＮＣ含有マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物を含む。ＮＣ含有マスターバッチは、下記構成を有する着色剤マスターバッチである。
【００２４】
（ＮＣ含有マスターバッチの構成）
ＮＣ含有マスターバッチは、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含む。ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。ＮＣ含有マスターバッチにおけるナノセルロース粉体の量は、着色剤と樹脂とナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。以下、セルロースナノファイバー粒子を「ＣＮＦ粒子」と、セルロースナノファイバー粉体（すなわち、ＣＮＦ粒子の粉体）を「ＣＮＦ粉体」と、それぞれ記載する場合がある。また、セルロースナノクリスタル粒子を「ＣＮＣ粒子」と、セルロースナノクリスタル粉体（すなわち、ＣＮＣ粒子の粉体）を「ＣＮＣ粉体」と、それぞれ記載する場合がある。
【００２５】
セルロースは、水素結合して結晶化すると、ナノセルロース（太さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細なセルロース繊維）になり、非常に高い強度を示すようになる。セルロースナノファイバーは、セルロース原料（例えば、木材）から、機械的処理（より具体的には、ビーズミルによる粉砕処理等）又は化学的処理（より具体的には、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、カルボキシメチル化、又はカチオン化等）などで抽出されたナノセルロースである。セルロースナノクリスタルは、セルロース原料（例えば、木材）を高濃度の鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、又は臭化水素酸のような強酸）を用いて、非結晶部分を加水分解させて除去し、結晶部分のみを単離したナノセルロースである。
【００２６】
本願発明者は、前述のＮＣ含有マスターバッチを使用することで、発色性及び定着性に優れるトナーを得ることに成功した。ＮＣ含有マスターバッチ中のナノセルロース粉体が、着色剤の分散を促進する傾向がある。ＮＣ含有マスターバッチにおける着色剤の分散が促進されることで、ＮＣ含有マスターバッチの作製時間を短縮することが可能になる。ＮＣ含有マスターバッチの材料が、着色剤及び樹脂に加えてナノセルロース粉体を含むことで、ＮＣ含有マスターバッチの材料を混練する時に、十分なシェア（詳しくは、剪断応力）をかけることが可能になる。十分なシェアをかけて材料を混練することで、着色剤を微分散させることができる。ＮＣ含有マスターバッチ中の着色剤ドメイン径が小さくなることで、トナーの発色性が向上する。
【００２７】
前述の基本構成において、ＮＣ含有マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物は、複数のトナー母粒子を構成する。前述のＮＣ含有マスターバッチを使用することで、トナー母粒子中に着色剤が微分散し易くなる。そのため、トナー母粒子中の着色剤の量が少なくても、十分なトナーの発色性を確保し易くなる。
【００２８】
定着工程でトナー母粒子が加熱されても、ナノセルロース粒子は溶けない。ナノセルロース粒子は、フィラーと同様の機能を有すると考えられる。また、定着工程でトナー母粒子が加熱されてトナー母粒子が溶けた場合、ナノセルロース粒子はトナー母粒子同士の溶けつながりを促進するように作用する。ナノセルロース粒子は、トナー母粒子間で橋渡しの役割を果たす。セルロースは、紙になり得る材料であり、紙との親和性が高い。ナノセルロース粒子の作用により、紙にトナーが定着し易くなる。
【００２９】
前述のＮＣ含有マスターバッチにおけるナノセルロース粉体の量は、着色剤と樹脂とナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下である。過剰なナノセルロース粉体は、トナーの発色性及び定着性を阻害する傾向がある。
【００３０】
セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子はそれぞれ、表面処理（例えば、疎水化処理）されていてもよい。
【００３１】
生産性の観点からは、前述のＮＣ含有マスターバッチにおいて、ナノセルロース粉体がセルロースナノファイバー粒子のみを含むことが好ましい。また、画像形成に適したトナーを得るためには、セルロースナノファイバー粒子の主成分が、漂白針葉樹パルプのＴＥＭＰＯ酸化物であることが好ましい。
【００３２】
ＣＮＦ粉体を作製するための第１の方法としては、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法のような化学的な方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ＴＥｔｒａＭｅｔｈｙｌＰｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−Ｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ）触媒でセルロース繊維を酸化させて、粒子間に静電的な反発力を生じさせることで、弱い外力で微細な針状ナノセルロース粒子を得ることが可能になる。
【００３３】
ＣＮＦ粉体を作製するための第２の方法としては、物理的な方法による解繊が挙げられる。物理的な方法としては、例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、強せん断力混練法、又はボールミル粉砕法が好ましい。例えば、摩擦するメディア（例えば、ビーズ）の隙間を通過させることで、繊維を解繊することができる。また、高速回転している石臼で挟むことによっても、繊維を解繊することができる。
【００３４】
ＣＮＦ粉体を作製するための第３の方法としては、電界紡糸法のような電気的な方法が挙げられる。例えば、繊維を溶かした溶液をシリンジに入れて、シリンジの針先に対向するように金属板（コレクター電極）を置く。そして、シリンジの針先と金属板との間に高電圧を印加すると、シリンジの針先から金属板に向かって溶液が飛翔し、金属板に針状ナノセルロース粒子が付着する。溶液中の溶媒は、飛翔中に揮発して、針状ナノセルロース粒子だけが金属板上に残る。
【００３５】
ＣＮＦ粉体を作製するための第４の方法としては、微生物を利用した生物的な方法が挙げられる。例えば、酢酸菌はセルロース繊維を分泌し、セルロースゲル（ペリクル）をつくる。酢酸菌を利用すれば、セルロースのリボン状繊維を生成できる。また、酵素分解を利用することで、セルロース繊維を微細化することが可能になる。
【００３６】
前述のＮＣ含有マスターバッチに含まれるナノセルロース粉体において、ＣＮＦ粒子の幅は数平均で５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、ＣＮＦ粒子の長さは数平均で６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒子の「幅」及び「長さ」はそれぞれ、粒子の２次元投影像（詳しくは、ＳＥＭ写真）に基づいて測定された値である。粒子の「長さ」は、粒子の長軸の長さ（長軸径）であり、より具体的には、その粒子を挟む２本の平行線の間隔が最大となる粒子の幅に相当する。粒子の「幅」は、粒子の短軸の長さ（短軸径）であり、より具体的には、長軸の中点を通り、かつ、長軸に対して直交する直線上で、測定される粒子の幅に相当する。
【００３７】
上記のような粒子幅と粒子長さとを有するＣＮＦ粉体を得るための方法としては、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法とボールミル粉砕法とを組み合わせた方法が特に好ましい。詳しくは、ＴＥＭＰＯ触媒酸化法によって得たＣＮＦ粉体を、ボールミル粉砕法により細かく粉砕することで、数平均粒子幅５ｎｍ以上１５ｎｍ以下かつ数平均粒子長さ６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のＣＮＦ粉体が得られる。ＴＥＭＰＯの使用量に基づいて容易にＣＮＦ粉体の粒子幅を制御できる。詳しくは、ＴＥＭＰＯの使用量を増やすほど、針状ナノセルロース粒子の幅が小さくなる傾向がある。また、ボールミル粉砕におけるメディアの量及び処理時間に基づいて容易にＣＮＦ粉体の粒子長さを制御できる。詳しくは、メディアの量を多くするほど、また、処理時間（粉砕時間）を長くするほど、針状ナノセルロース粒子の長さが小さくなる傾向がある。
【００３８】
トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。
【００３９】
トナーの定着性を向上させるためには、前述の基本構成を有するトナーが、外添剤粒子の粉体である外添剤をさらに含み、前述のＮＣ含有マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物が、複数のトナー母粒子を構成し、トナー母粒子の表面には、複数の外添剤粒子が付着しており、トナー母粒子が非カプセルトナー母粒子であり、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有することが好ましい。セルロースナノファイバーとセルロースナノクリスタルとはそれぞれ、ポリエステル樹脂との親和性が強い。このため、定着工程におけるトナー母粒子同士の溶けつながりが、ＣＮＦ粒子及び／又はＣＮＣ粒子によって促進され易くなる。
【００４０】
非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法により作製できる。粉砕法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。一般に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られた非カプセルトナー母粒子は粉砕トナーに属し、凝集法で得られた非カプセルトナー母粒子は重合トナーに属する。
【００４１】
粉砕法の一例では、まず、トナー材料を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。
【００４２】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、次に示すマスターバッチ作製工程と溶融混練工程と粉砕工程とを含む。マスターバッチ作製工程では、前述のＮＣ含有マスターバッチを作製する。溶融混練工程では、ＮＣ含有マスターバッチを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。粉砕工程では、得られた溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。得られた粉砕物が、トナー母粒子（粉体）に相当する。
【００４３】
ＮＣ含有マスターバッチは、例えばフラッシング法を応用して製造できる。上記マスターバッチ作製工程においては、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体とを含むマスターバッチ材料を、段階的に温度を下げながら溶融混練することにより、着色剤マスターバッチ（詳しくは、前述のＮＣ含有マスターバッチ）を得ることが好ましい。詳しくは、第１温度での第１溶融混練と、第１温度よりも５℃以上低い温度である第２温度での第２溶融混練と、第２温度よりも５℃以上低い温度である第３温度での第３溶融混練とを経て、マスターバッチ材料を溶融混練することが特に好ましい。第１溶融混練と第２溶融混練と第３溶融混練との各々の処理時間は、それぞれ１０分間以上であることが好ましい。第１溶融混練と第２溶融混練と第３溶融混練との合計処理時間は、１２０分間以下であることが好ましい。好ましい一例では、第１溶融混練の処理時間が３０分間であり、第２溶融混練の処理時間が３０分間であり、第３溶融混練の処理時間が３０分間であり、第１溶融混練と第２溶融混練と第３溶融混練との合計処理時間が９０分間（＝３０分間＋３０分間＋３０分間）である。第１温度と第２温度との差ΔＴA（＝第１温度−第２温度）と、第２温度と第３温度との差ΔＴB（＝第２温度−第３温度）とは、式「ΔＴB−５℃≦ΔＴA≦ΔＴB＋５℃」（ただし、５℃≦ΔＴA、かつ、５℃≦ΔＴB）の関係を満たすことが好ましい。また、第１温度と第３温度との差ΔＴC（＝第１温度−第３温度）は、３０℃以下であることが好ましい。第１温度は、１０５℃以上１２０℃以下であることが好ましい。好ましい一例では、第１温度（詳しくは、第１溶融混練の処理温度）が１１０℃であり、第２温度（詳しくは、第２溶融混練の処理温度）が１００℃であり、第３温度（詳しくは、第３溶融混練の処理温度）が９０℃であり、ΔＴAが１０℃（＝１１０℃−１００℃）であり、ΔＴBが１０℃（＝１００℃−９０℃）であり、ΔＴCが２０℃（＝１１０℃−９０℃）である。また、本実施形態に係るトナーの製造方法において、マスターバッチ作製工程の後に行われる溶融混練工程でも、第４溶融混練、第５溶融混練、及び第６溶融混練を経て、トナー材料を溶融混練することが特に好ましい。第４溶融混練、第５溶融混練、第６溶融混練に関しても、好適な条件は、それぞれ上述の第１溶融混練、第２溶融混練、第３溶融混練と同じである。
【００４４】
カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。
【００４５】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
［好適なポリエステル樹脂］
トナー母粒子を構成する樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（すなわち、多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００４８】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４９】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５１】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００５２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５３】
次に、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。以下に示す非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成して、カプセルトナー母粒子を作製してもよい。
【００５４】
［トナー母粒子：非カプセルトナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、６０質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５５】
結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５６】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂（前述の［好適なポリエステル樹脂］参照）が特に好ましい。また、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母粒子にシャープメルト性を付与できる。
【００５７】
高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００５８】
十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。
【００５９】
（マスターバッチ）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、着色剤マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物である。詳しくは、トナー母粒子は、前述のＮＣ含有マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物である。ＮＣ含有マスターバッチは、着色剤と、樹脂と、ナノセルロース粉体（詳しくは、ナノセルロース粒子の粉体）とを含む。
【００６０】
（マスターバッチ：樹脂）
ＮＣ含有マスターバッチ中の樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００６１】
ＮＣ含有マスターバッチ中の樹脂としては、ポリエステル樹脂（前述の［好適なポリエステル樹脂］参照）が特に好ましい。ＮＣ含有マスターバッチ中の樹脂は、前述の結着樹脂と同じ組成を有する樹脂であってもよいし、前述の結着樹脂とは異なる組成を有する樹脂であってもよい。
【００６２】
（マスターバッチ：着色剤）
ＮＣ含有マスターバッチ中の着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の着色剤を用いることができる。
【００６３】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６４】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００６５】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、又は２６９）を好適に使用できる。
【００６７】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６８】
（マスターバッチ：ナノセルロース粉体）
ＮＣ含有マスターバッチ中のナノセルロース粉体としては、複数の針状ナノセルロース粒子を含む粉体が好ましい。ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される１種以上のナノセルロース粒子である。ナノセルロース粒子としては、セルロースナノファイバー粒子が好ましく、主成分が漂白針葉樹パルプのＴＥＭＰＯ酸化物であるセルロースナノファイバー粒子が特に好ましい。
【００６９】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン（例えば、三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス（例えば、日本精蝋株式会社製「ＨＮＰ−９」）、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、２種以上の離型剤を併用してもよい。
【００７１】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７２】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７３】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７４】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００７５】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。
【００７６】
例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００７７】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【実施例】
【００７９】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【００８０】
【表１】
2019045782.tif 000002
【００８１】
表１中、「ＭＢ−１」〜「ＭＢ−６」はそれぞれ、後述する方法で準備したマスターバッチＭＢ−１〜ＭＢ−６を意味する。
表１中、「着色剤」は、アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）２６９：大日精化工業株式会社製「レッドＮｏ．８５」）を意味する。
表１中、「樹脂」は、ポリエステル樹脂（花王株式会社製「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」）を意味する。
表１中、「ＣＮＦ粉体」は、後述する方法で準備したセルロースナノファイバー粒子の粉体を意味する。
【００８２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００８３】
［材料の準備］
（ＣＮＦ粉体の作製方法）
容器（第１の容器）内にイオン交換水１．５Ｌを入れた。その後、乾燥質量で２００質量部相当の亜硫酸漂白針葉樹パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ＴＥｔｒａＭｅｔｈｙｌＰｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−Ｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ）２．０質量部と、臭化ナトリウム２５質量部とを、容器内に加えて水中に分散させた。続けて、容器内のパルプ１ｇあたりの次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように、濃度１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を容器内に添加して、容器内容物を反応させた。反応中、容器内容物のｐＨを確認しながら、ｐＨの変化量に応じてモル濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を容器内に滴下して、容器内容物のｐＨを１０．５に保った。容器内容物のｐＨが変化しなくなった時点で反応が完了したと判断し、反応生成物を含む容器内容物を、ガラスフィルターを用いて固液分離（ろ過）して、固形物（反応生成物）を得た。その後、得られた固形物を、十分な量のイオン交換水に再分散させて水洗した。分散とろ過とを合計５回繰り返した。その結果、水含浸繊維体（固形分濃度：２５質量％）が得られた。
【００８４】
続けて、得られた水含浸繊維体と、イオン交換水とを、上記第１の容器とは別の容器（第２の容器）内に入れて、固形分濃度２質量％のスラリーを調製した。続けて、回転刃式ミキサーを用いて、容器内容物（スラリー）に分散処理を行った。分散処理により、容器内容物（スラリー）の粘度が上昇した。分散処理中は、容器内容物（スラリー）の粘度を概ね一定に保つように容器内にイオン交換水を加えて、容器内容物（スラリー）の固形分濃度が０．１５質量％になった時点で分散処理を終了した。その結果、セルロース繊維体を含む分散液（固形分濃度：０．１５質量％）が得られた。分散処理時間は、約５分間であった。
【００８５】
続けて、得られた分散液を、遠心分離により浮遊物と沈降物とに分けて、浮遊物を除去した。続けて、沈降物を、水洗した後、乾燥させて、乾燥したセルロース繊維体を得た。続けて、乾燥したセルロース繊維体を解砕することで、粒子幅（数平均繊維径）約１０ｎｍ、粒子長さ（数平均繊維長）約１．５μｍの解砕物（詳しくは、セルロース繊維体の解砕物）を得た。以下、ここで得られた解砕物を、「ＣＦ解砕物」と記載する。
【００８６】
上記のようにして得たＣＦ解砕物を２０ｇ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを５００ｇ、それぞれ容量１Ｌのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、容器内容物に対して２時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア（ジルコニアビーズ）によりＣＦ解砕物が粉砕されて、ＣＮＦ粉体（すなわち、セルロースナノファイバー粒子の粉体）が得られた。得られたＣＮＦ粉体について、粒子幅（数平均繊維径）と粒子長さ（数平均繊維長）とを測定した。詳しくは、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いてＣＮＦ粉体を撮影して得たＳＥＭ撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することによって、ＣＮＦ粉体の粒子幅及び粒子長さをそれぞれ測定した。ＣＮＦ粉体において、ＣＮＦ粒子の幅は数平均で約９ｎｍであり、ＣＮＦ粒子の長さは数平均で約９００ｎｍであった。
【００８７】
（着色剤マスターバッチの作製方法）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、着色剤（ＰＲ２６９）と、樹脂（タフトンＮＥ−４１０）と、ＣＮＦ粉体（前述の方法で得たセルロースナノファイバー粒子の粉体）とを、表１に示す割合で混合した。例えば、マスターバッチＭＢ−３の製造では、着色剤（ＰＲ２６９）４０．０質量部と、樹脂（タフトンＮＥ−４１０）５９．０質量部と、ＣＮＦ粉体（前述の方法で得たセルロースナノファイバー粒子の粉体）１．０質量部とを混合した。また、マスターバッチＭＢ−１の製造では、ＣＮＦを添加せず、着色剤（ＰＲ２６９）４０質量部と、樹脂（タフトンＮＥ−４１０）６０質量部とを混合した。
【００８８】
続けて、得られた混合物を、容量３Ｌの加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製）に投入し、このニーダーを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、次に示す第１溶融混練、第２溶融混練、及び第３溶融混練を、この順に行った。
第１溶融混練：温度１１０℃、処理時間３０分間（開始０分から開始３０分まで）
第２溶融混練：温度１００℃、処理時間３０分間（開始３０分から開始６０分まで）
第３溶融混練：温度９０℃、処理時間３０分間（開始６０分から開始９０分まで）
【００８９】
上記溶融混練（詳しくは、第１溶融混練、第２溶融混練、及び第３溶融混練）により、着色剤と樹脂（詳しくは、ポリエステル樹脂）とを含む着色剤マスターバッチ（マスターバッチＭＢ−１〜ＭＢ−６）が得られた。マスターバッチＭＢ−２〜ＭＢ−６はそれぞれ、着色剤と樹脂とに加えて、複数のＣＮＦ粒子をさらに含んでいた。マスターバッチＭＢ−１は、ＣＮＦ粒子を含んでいなかった。
【００９０】
［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−３の製造方法］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、表１に示す粉末状の着色剤マスターバッチ（各トナーに定められたマスターバッチＭＢ−１〜ＭＢ−６のいずれか）１５質量部と、ポリエステル樹脂（花王株式会社製「タフトンＮＥ−４１０」）８０質量部と、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「ＨＮＰ−９」）５質量部とを混合した。
【００９１】
続けて、得られた混合物を、容量３Ｌの加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製）に投入し、このニーダーを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、次に示す第４溶融混練、第５溶融混練、及び第６溶融混練を、この順に行った。
第４溶融混練：温度１１０℃、処理時間３０分間（開始０分から開始３０分まで）
第５溶融混練：温度１００℃、処理時間３０分間（開始３０分から開始６０分まで）
第６溶融混練：温度９０℃、処理時間３０分間（開始６０分から開始９０分まで）
【００９２】
上記溶融混練（詳しくは、第４溶融混練、第５溶融混練、及び第６溶融混練）により得られた混練物を、その厚さが約１．５ｍｍになるように圧延しながら冷却した。続けて、得られた混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径１ｍｍで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００９３】
（外添工程）
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」）を用いて、上記のようにして得たトナー母粒子（粉体）１００質量部と、シリカ粒子（粉体）１．５質量部と、酸化チタン粒子（粉体）１．５質量部とを、５分間混合した。
【００９４】
シリカ粒子は、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）であった。
酸化チタン粒子は、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2層、体積中位径：約０．３５μｍ）であった。
【００９５】
上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−３）が得られた。
【００９６】
［トナーＴＢ−４の製造方法］
トナーＴＢ−４の製造方法では、マスターバッチを使用せずにトナー母粒子を作製した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）２６９：大日精化工業株式会社製「レッドＮｏ．８５」）６質量部と、ポリエステル樹脂（花王株式会社製「タフトンＮＥ−４１０」）８４質量部と、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「ＨＮＰ−９」）５質量部と、ＣＮＦ粉体（前述の方法で得たセルロースナノファイバー粒子の粉体）５質量部とを混合した。
【００９７】
続けて、得られた混合物を、容量３Ｌの加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製）に投入し、このニーダーを用いて、回転速度１００ｒｐｍの条件で、前述の第４溶融混練、第５溶融混練、及び第６溶融混練を、この順に行った。続けて、得られた混練物を、その厚さが約１．５ｍｍになるように圧延しながら冷却した。続けて、得られた混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス」）を用いて、設定粒子径１ｍｍで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００９８】
その後、トナーＴＡ−１の製造方法と同様に、前述の外添工程を行った。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。さらに、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＢ−４）が得られた。
【００９９】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１００】
（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１０１】
（評価機の準備）
評価用画像形成装置としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」）を用いた。また、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）から取り出した定着装置を、定着温度を変更できるように改造して、評価用定着装置として用いた。
【０１０２】
前述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を上記複合機（評価用画像形成装置）の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）を上記複合機（評価用画像形成装置）のトナーコンテナに投入した。
【０１０３】
（発色性）
上記のようにして準備した評価用画像形成装置を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、紙（Ａ４サイズの普通紙：富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2」）に、線速２６７ｍｍ／秒、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、未定着のトナー像が形成された紙を、前述の評価用定着装置に通した。評価用定着装置は、温度１７０℃で定着処理を施した。
【０１０４】
続けて、上記のようにして定着処理が施された画像（詳しくは、紙に形成された画像）について、ＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間におけるＬ*値、ａ*値、及びｂ*値をそれぞれ、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。なお、ＣＩＥ１９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間では、明度をＬ*で表し、色相及び彩度を示す色度をａ*及びｂ*で表す。
【０１０５】
トナーＴＢ−１について測定されたＬ*値、ａ*値、及びｂ*値に基づいて、他のトナーの発色性を評価した。以下、トナーＴＢ−１のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を、それぞれ「基準Ｌ*値」、「基準ａ*値」、「基準ｂ*値」と記載する。詳しくは、式「ΔＥ*＝｛（Ｌ*値−基準Ｌ*値）2＋（ａ*値−基準ａ*値）2＋（ｂ*値−基準ｂ*値）2｝1/2」に従って、各トナーの色差ΔＥ*を算出した。測定された色域と色差ΔＥ*とから、トナーの発色性を評価した。トナーＴＢ−１よりも色域が拡大しており、かつ、色差ΔＥ*が１．５以上であれば○（良い）と判定し、トナーＴＢ−１よりも色域が縮小しているか、又は色差ΔＥ*が１．５未満であれば×（良くない）と判定した。
【０１０６】
（定着性）
上記のようにして準備した評価用画像形成装置を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、紙（Ａ４サイズの普通紙：富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2」）に、線速２６７ｍｍ／秒、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、未定着のトナー像が形成された紙を、前述の評価用定着装置に通した。評価用定着装置は、温度１６０℃で定着処理を施した。
【０１０７】
続けて、上記のようにして定着処理が施された画像（詳しくは、紙に形成された画像）について、擦り試験を行う前と後との各々で、画像濃度を測定した。詳しくは、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、評価用定着装置に通した紙上の画像の画像濃度（以下、擦り前ＩＤと記載する）を測定した。続けて、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、紙上の画像を１０往復摩擦した。続けて、反射濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、紙上の画像の画像濃度（以下、擦り後ＩＤと記載する）を測定した。続けて、式「定着率＝１００×擦り後ＩＤ／擦り前ＩＤ」に従って、定着率（単位：％）を求めた。トナーＴＢ−１について測定された定着率（以下、「基準定着率」と記載する）を基準にして、他のトナーの定着性を評価した。詳しくは、式「定着指数＝（トナーの定着率）／（基準定着率）」に従って、各トナーの定着指数を算出した。各トナーの定着性に関しては、定着指数が１．０５以上であれば○（良い）と判定し、定着指数が１．０５未満であれば×（良くない）と判定した。
【０１０８】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の各々について、発色性及び定着性を評価した結果を、表２に示す。表２に示される評価結果は、発色性についてはＬ*値、ａ*値、ｂ*値、色域、及び色差ΔＥ*、定着性については定着指数である。
【０１０９】
【表２】
2019045782.tif 000003
【０１１０】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３（実施例１〜３に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３はそれぞれ、ＮＣ含有マスターバッチを含む溶融混練物の粉砕物を含んでいた。ＮＣ含有マスターバッチは、着色剤と、樹脂と、セルロースナノファイバー粒子の粉体とを含んでいた。ＮＣ含有マスターバッチにおけるナノセルロース粉体（詳しくは、セルロースナノファイバー粒子の粉体）の量は、着色剤と樹脂とナノセルロース粉体との合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であった（表１参照）。
【０１１１】
表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３は、発色性及び定着性に優れていた。
【０１１２】
なお、ＮＣ含有マスターバッチ中のナノセルロース粒子として、セルロースナノファイバー粒子に代えて、セルロースナノクリスタル粒子を使用した場合にも、同様の評価結果となった。すなわち、前述の基本構成を有するトナーは、前述の基本構成を有しないトナーよりも発色性及び定着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。