(57)【要約】【課題】本開示は、水を含有する負極スラリーを用いた場合であっても、自己放電量の増加を抑制できる二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池の製造方法であって、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有する、二次電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
2019071195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、前記負極活物質層および前記正極活物質層の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池の製造方法であって、
ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された前記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて前記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有する、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。このような二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極活物質粒子の表面に金属塩を含有する粒子被覆膜が形成された二次電池について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０２１２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池では、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。しかしながら、フッ素系溶媒を含む非水電解液を用いた場合には、電解液が還元分解され、自己放電量が増加するという問題がある。
【０００６】
一方本発明者等は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することについて検討している。種々の検討の中で、本発明者等は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することで、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制できるという知見を得た。その後、コスト低減の観点から、負極スラリーの分散媒として水を用いることを検討したところ、負極活物質を被覆する金属有機構造体が劣化し、二次電池の自己放電量が増加する場合があるという新たな課題を発見した。すなわち、分散媒として水を用いて負極スラリーを調製した場合、二次電池の自己放電量が増加する場合があるという新たな課題を発見した。
【０００７】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、水を含有する負極スラリーを用いた場合であっても、自己放電量の増加を抑制できる二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本開示においては、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層と、を有する二次電池の製造方法であって、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有する、二次電池の製造方法を提供する。
【０００９】
本開示によれば、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有することで、自己放電量の増加を抑制することが可能な二次電池を得ることができる。また、水を含む分散媒を用いることができるため、溶剤を分散媒として用いる場合に比べて、コストの増大を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、水を含有する負極スラリーを用いた場合であっても、自己放電量の増加を抑制できる二次電池の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における負極活物質層形成工程の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例、比較例１〜５で得られた二次電池の高温保存前後の電圧差を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態における二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本開示の二次電池の製造方法により得られる二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される二次電池１０は、負極活物質を有する負極活物質層１と、正極活物質を有する正極活物質層２と、負極活物質層１および正極活物質層２の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層３と、を有する。また、図１に示される二次電池１０は、負極活物質層１の集電を行う負極集電体４と、正極活物質層２の集電を行う正極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示の二次電池の製造方法は、二次電池１０において、負極活物質層１を形成する負極活物質層形成工程に関する。図２は、本開示における負極活物質層形成工程の一例を示すフローチャートである。図２に示すように、本開示における負極活物質層形成工程は、例えば、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて負極活物質層を形成する工程である。
【００１４】
本開示によれば、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有することで、自己放電量の増加を抑制することが可能な二次電池を得ることができる。また、水を含む分散媒を用いることができるため、溶剤を分散媒として用いる場合に比べて、コストの増大を抑えることができる。本開示の二次電池の製造方法がこのような効果を奏する理由としては、次のようなことが推測される。すなわち、例えば金属有機構造体に含まれる成分が水に溶解しやすい性質を有する場合、負極スラリーが水を含むと、金属有機構造体が負極活物質から剥がれてしまうと考えられる。一方、本開示においては、金属有機構造体が、比較的水に溶解しにくい性質を有するジルコニウム元素を含むため、負極スラリーが水を含んだとしても、金属有機構造体が負極活物質から剥がれる等の問題の発生を抑制できると考えられる。このような理由から、本開示の二次電池の製造方法が、上述した効果を奏すると推測される。なお、このような効果は、後述する実施例および比較例の結果（図３）からも明らかである。
【００１５】
また、本開示は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することで、電解液の還元分解を抑制し、自己放電量の増加を抑制できるという知見に基づいてなされたものである。以下、上記知見について説明する。
【００１６】
従来、二次電池では、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。そこで、非水電解液にフッ素系溶媒を含ませた二次電池について検討したところ、非水電解液に非フッ素系溶媒を含ませた二次電池（非水電解液がフッ素系溶媒を含まない二次電池）に比べて、電解液が還元分解されやすく、自己放電量が著しく増加することが分かった。そこで、本発明者等は、負極活物質の表面を金属有機構造体で被覆することで、上記課題を解決できるという知見を得た。その理由としては、以下のことに起因すると考えられる。
【００１７】
金属有機構造体（MOF:Metal Organic Frameworks）は、金属と有機リガンドとが相互作用することで、高表面積を有する多孔質の配位ネットワーク構造を有する。このような金属有機構造体を負極活物質の表面に被覆させることで、電子絶縁性およびイオン伝導性を付与することができ、これにより負極活物質層上での分解反応を抑制することができると推測される。また、本開示においては、金属有機構造体により電子絶縁性およびイオン伝導性を付与することができるとともに、電池性能の低下を抑えることができる。これは、金属有機構造体が上述のような所定の構造を有するため、二次電池の正極および負極をリチウムイオンが移動する場合に、負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体が良好なＬｉ吸蔵能力を発揮することに起因すると考えられる。具体的には、金属有機構造体が良好なＬｉ吸蔵能力を発揮すると、例えば充電時にＬｉ＋が負極活物質へ挿入する際に、Ｌｉ＋の移動が速まることに起因すると考えられる。
【００１８】
以下、本開示の二次電池の製造方法ついて、各工程に分けて説明する。
【００１９】
１．負極活物質層形成工程
本開示における負極活物質層形成工程は、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成する工程である。
【００２０】
（１）負極スラリー
本開示における負極スラリーは、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された上記負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する。
【００２１】
負極スラリーに含まれる負極活物質は、二次電池に用いることができる材料であればよく、例えば、炭素材料が挙げられる。具体的な炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、つまり、グラファイトが挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛の混合物、人造黒鉛で被覆した天然黒鉛等が挙げられる。負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば球状が挙げられる。負極活物質の形状が球状である場合、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
【００２２】
負極スラリーに含まれる金属有機構造体は、ジルコニウム元素を含む。ここで、「ジルコニウム元素を含む金属有機構造体」とは、ジルコニウムまたはその酸化物と有機リガンドとが、相互作用することで形成された、高表面積を有する多孔質の配位ネットワーク構造体を指す。金属有機構造体に含まれるジルコニウム元素の含有量は特に限定されない。金属有機構造体に含まれる具体的なジルコニウム元素の含有量は、例えば、負極活物質に対して２重量％以上であり、４重量％以上であってもよい。一方、金属有機構造体に含まれるジルコニウム元素の含有量は、例えば、負極活物質に対して８重量％以下であり、６重量％以下であってもよい。また、金属有機構造体に含まれるジルコニウム元素の含有量は、負極活物質に対して５重量％であってもよい。本開示において用いられる金属有機構造体としては、例えば、テレフタル酸ジルコニウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジルコニウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２３】
負極活物質は、表面が金属有機構造体により被覆される。負極活物質を金属有機構造体で被覆する方法は、金属有機構造体で被覆された負極活物質が得られればよく、特に限定されない。例えば、後述する実施例の項に記載した方法が挙げられる。
【００２４】
負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体の被覆率は、より高いことが好ましく、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。また、金属有機構造体の被覆率は、１００％であってもよい。負極活物質の表面が、金属有機構造体で十分に被覆されていることで、電解液の還元分解を効果的に抑制し、自己放電量の増加をより抑制することができる。金属有機構造体の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）、Ｘ線光電子分光法（XPS）等を用いて測定することができる。
【００２５】
負極活物質の表面に被覆された金属有機構造体の厚みは、例えば、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよい。また、金属有機構造体の厚みは、例えば、２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であってもよい。金属有機構造体の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定し、平均値として算出することができる。
【００２６】
負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、バインダや増粘剤等が挙げられる。バインダや増粘剤については、一般的に公知なものと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００２７】
負極スラリーは、水を含む分散媒を含有する。ここで「水を含む分散媒」とは、通常、水であるが、水の他にも他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、一般的な有機系の分散媒が挙げられる。全ての分散媒における水の割合は、例えば、水を含む分散媒を１００質量％としたとき、５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
【００２８】
負極スラリーに含まれる分散媒の含有量は、適宜調整することができ、特に限定されない。負極スラリーの固形分含有量は、例えば、１０重量％以上であり、２０重量％以上であってもよい。また、負極スラリーの固形分含有量は、例えば、７０重量％以下であり、６０重量％以下であってもよい。
【００２９】
負極スラリーの製造方法は、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを得ることができる方法であればよく、特に限定されない。例えば、負極活物質と分散媒とを混練する方法が挙げられる。
【００３０】
（２）負極活物質層の形成方法
負極活物質層の形成方法としては、ジルコニウム元素を含む金属有機構造体で被覆された負極活物質と、水を含む分散媒とを含有する負極スラリーを用いて上記負極活物質層を形成することができる方法であればよく、特に限定されない。例えば、後述する実施例のように、負極スラリーを塗工し、さらに乾燥することで負極活物質層を形成する方法が挙げられる。なお、具体的な塗工方法や乾燥方法については、一般的な負極活物質層形成工程で用いらる方法と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３１】
負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。負極活物質層は、負極活物質以外にも、必要に応じて結着剤や増粘剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
２．電解質層形成工程
本開示の二次電池の製造方法は、通常、負極活物質層および正極活物質層の間に形成され、非水電解液を有する電解質層を形成する電解質層形成工程を有する。
【００３３】
非水電解液は、負極活物質層および正極活物質層の間の金属イオン伝導を行う。非水電解液は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−３０℃以上６０℃以下）において常に液状を呈する。本開示における非水電解液は、フッ素系溶媒を含み、その他にも通常、支持塩を含有する。
【００３４】
フッ素系溶媒としては、例えばフッ素化カーボネートが挙げられる。具体的なフッ素化カーボネートとしては、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が挙げられる。このようなフッ素系溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
支持塩は、目的とする二次電池の種類に応じて適宜選択される。例えばリチウムイオン電池の場合、支持塩である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、例えばナトリウムイオン電池の場合、支持塩であるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等が挙げられる。
【００３６】
非水電解液における支持塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。支持塩の濃度が低すぎると、ハイレート時の容量が低下する可能性があるからである。一方、非水電解液における支持塩の濃度は、例えば５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。支持塩の濃度が高すぎると、粘性が高くなり低温での容量が低下する可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いてもよい。
【００３７】
非水電解液は、その他の成分として、例えば、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤については、一般的な材料を用いることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３８】
非水電解液を用いて電解質層を形成する方法は、所定の電解質層を得ることができる方法であればよく、特に限定されない。
【００３９】
３．正極活物質層形成工程
本開示の二次電池の製造方法は、通常、正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有する。
【００４０】
正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、正極層に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。正極活物質層は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。
【００４１】
正極活物質層を形成する方法は、正極活物質層の一般的な形成方法と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４２】
正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。なお、正極活物質層に関するその他の事項については、一般的な二次電池に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。
【００４３】
４．二次電池
本開示の二次電池の製造方法により得られる二次電池は、負極活物質を有する負極活物質層と、正極活物質を有する正極活物質層と、上記負極活物質層および上記正極活物質層の間に形成され、フッ素系溶媒を含む非水電解液を有する電解質層と、を有していればよいが、その他にも、例えば、負極集電体、正極集電体、セパレータ、電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等の部材を有していてもよい。
【００４４】
負極集電体は、一般的な二次電池に用いられる負極集電体と同様のものを用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等が挙げられる。また、本開示における正極集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００４５】
セパレータは、負極活物質層と正極活物質層とを分離し、非水電解液を保持する機能を有する部材である。なお、セパレータについては、一般的な二次電池に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等が挙げられる。
【００４６】
電池ケース、スペーサおよびウェーブワッシャ等については、一般的な二次電池に用いられる部材と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００４７】
本開示により得られる二次電池は、例えばリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池およびカルシウムイオン電池等を挙げることができる。
【００４８】
二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００４９】
二次電池の形状としては、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型等が挙げられる。
【００５０】
なお、これらの部材を形成する形成工程については、一般的な形成方法と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００５１】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００５３】
[実施例]
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛を用意した。次に、テレフタル酸および水酸化ジルコニウムを水に溶解させ、そこに天然黒鉛を投入した。オイルバス（温度：１００℃）にて３０分程度還流させた後、エバポレータを用いて分散媒を除去した。このようにして、負極活物質（天然黒鉛）の表面を、金属有機構造体（テレフタル酸ジルコニウム）で被覆した。次に、得られた負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるよう秤量し、分散媒である水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。
【００５４】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬＮＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後にプレスして、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００５５】
＜非水電解液の調製＞
フッ素系溶媒として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とを、ＭＦＥＣ：ＴＦＥＭＣ＝５０：５０の体積比で含む混合分散媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。
【００５６】
＜二次電池の作製＞
得られた負極と正極とを、セパレータシートを介在させた状態で対向させ、上述のように調製した非水電解液とともに、ラミネート製の電池ケースに収容して封止した。このようにして、本開示の二次電池を作製した。
【００５７】
[比較例１]
負極活物質の表面に、金属有機構造体を被覆せず、負極スラリーを調製する際に用いられる分散媒として、水ではなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
[比較例２]
負極活物質の表面に、金属有機構造体を被覆しなかったこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
[比較例３]
金属有機構造体に含まれる金属として、ジルコニウムではなくリチウムを用い、また、負極スラリーを調製する際に用いられる分散媒として、水ではなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。具体的な被覆工程は、以下のようにして行った。すなわち、テレフタル酸および水酸化リチウムを水に溶解させ、そこに天然黒鉛を投入した。オイルバス（温度：１００℃）にて３０分程度還流させた後、エバポレータを用いて分散媒を除去した。このようにして、負極活物質（天然黒鉛）の表面を、金属有機構造体（テレフタル酸ジリチウム）で被覆した。
【００６０】
[比較例４]
金属有機構造体に含まれる金属として、ジルコニウムではなくリチウムを用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。具体的な被覆工程は、比較例３と同じであるため、ここでの記載は省略する。
【００６１】
[比較例５]
負極スラリーを調製する際に用いられる分散媒として、水ではなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００６２】
【表１】
2019071195.tif 000003
【００６３】
[評価]
（高温保存試験）
実施例、比較例１〜５で得られた二次電池について、高温保存試験を行い、保存前後の電圧差を測定した。保存前後の電圧差が大きいと、自己放電量が多いことを意味し、一方で保存前後の電圧差が小さいと、自己放電量が少ないことを意味する。なお、高温保存試験は、電池ＳＯＣ１００％の状態で、温度６０℃の環境下にて保存し、保存前の電圧と保存して１週間後の電圧との差（電圧降下）を測定して評価した。結果は、図３に示す。
【００６４】
実施例および比較例１〜５の自己放電量について比較した。その結果、図３に示すように、負極活物質の表面を金属有機構造体（ＭＯＦ）で被覆した実施例、比較例３〜５は、負極活物質の表面を金属有機構造体により被覆しなかった比較例１、２に比べて、自己放電量の増加を抑制することができた。特に、金属有機構造体に含まれる金属がジルコニウムである実施例および比較例５の場合に、その効果は顕著であった。次に、負極活物質の表面を金属有機構造体（ＭＯＦ）で被覆した実施例、比較例３〜５の自己放電量について検討した。まず、金属有機構造体に含まれる金属がリチウムである比較例３、４を比較したところ、図３に示すように、分散媒として溶剤（ＮＭＰ）を用いた比較例３に比べて、分散媒として水を用いた比較例４の自己放電量が増加した。これは、分散媒として水を用いたときに、金属有機構造体が溶解されていることに起因すると考えられる。一方、金属有機構造体に含まれる金属がジルコニウムである実施例、比較例５を比較したところ、図３に示すように、分散媒として水を用いた実施例の自己放電量が、分散媒として溶剤（ＮＭＰ）を用いた比較例５の自己放電量に比べて増加することを抑制することができた。ここで、負極スラリーを調製する調製工程において、水を分散媒として用いた場合には、溶剤を分散媒として用いた場合に比べて、コストの増大を抑えることができる。したがって、本開示の二次電池の製造方法を用いた実施例では、自己放電量の増大の抑制、およびコストの増大の抑制の両立を図ることができた。
【符号の説明】
【００６５】
１    …  負極活物質層
２    …  電解質層
３    …  正極活物質層
４    …  負極集電体
５    …  正極集電体
１０  …  二次電池
【図１】
2019071195.tif 000004
【図２】
2019071195.tif 000005
【図３】
2019071195.tif 000006