(57)【要約】【課題】相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供する。【解決手段】周期Ｌ０のブロックコポリマー、及びカチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を含有する相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、基板１上に、厚さｄのブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層３）を形成する工程（ｉ）と、化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させ、かつ、ＢＣＰ層３を相分離させて、相分離構造を含む構造体３’を得る工程（ｉｉ）と、を有し、工程（ｉ）で、ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）とＢＣＰ層３の厚さｄ（ｎｍ）とが式（１）の関係を満たすように、ＢＣＰ層３を形成する、相分離構造を含む構造体の製造方法。      厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａ  ・・・（１）      ｎは、０以上の整数である。ａは、０＜ａ＜１の数である。【選択図】図１
2019155308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期Ｌ０のブロックコポリマー、及びカチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を含有する相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、基板上に、厚さｄのブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）を形成する工程（ｉ）と、
前記化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させ、かつ、前記ＢＣＰ層を相分離させて、相分離構造を含む構造体を得る工程（ｉｉ）と、
を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法であって、
前記工程（ｉ）で、前記ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）と前記ＢＣＰ層の厚さｄ（ｎｍ）とが下式（１）の関係を満たすように、前記ＢＣＰ層を形成する、相分離構造を含む構造体の製造方法。
厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａ  ・・・（１）
ｎは、０以上の整数である。ａは、０＜ａ＜１の数である。
【請求項２】
前記工程（ｉｉ）は、２１０℃以上の温度条件でアニール処理を行うことにより、前記化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させて、前記ＢＣＰ層から前記化合物（ＩＬ）を除去する操作を含む、請求項１に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ＢＣＰ層の厚さｄは、１０〜２００ｎｍである、請求項１又は２に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの数平均分子量は、２００００〜２０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【０００４】
構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ２／３・χ１／６となり、下式（＊１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【０００５】
Ｌ０  ∝  ａ・Ｎ２／３・χ１／６  ・・・（＊１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【０００６】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、現状、汎用のブロックコポリマー（例えば、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー等）の自己組織化により形成される相分離構造を利用して構造体を形成するに際し、相分離性能の更なる向上を図ることが困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、周期Ｌ０のブロックコポリマー、及びカチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を含有する相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、基板上に、厚さｄのブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）を形成する工程（ｉ）と、前記化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させ、かつ、前記ＢＣＰ層を相分離させて、相分離構造を含む構造体を得る工程（ｉｉ）と、を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法であって、前記工程（ｉ）で、前記ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）と前記ＢＣＰ層の厚さｄ（ｎｍ）とが下式（１）の関係を満たすように、前記ＢＣＰ層を形成することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａ  ・・・（１）
ｎは、０以上の整数である。ａは、０＜ａ＜１の数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
【図２】任意工程の一実施形態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１４】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリル酸エステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１５】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１７】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１８】
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
（相分離構造を含む構造体の製造方法）
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、周期Ｌ０のブロックコポリマー、及びカチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を含有する相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、基板上に、厚さｄのブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）を形成する工程（ｉ）と、前記化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させ、かつ、前記ＢＣＰ層を相分離させて、相分離構造を含む構造体を得る工程（ｉｉ）と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法の一例について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態を示す。
本実施形態では、まず、基板１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。次に、下地剤層２上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、厚さｄのＢＣＰ層３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
ここでの相分離構造形成用樹脂組成物には、周期Ｌ０のブロックコポリマー、及びカチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を含有するものを用いる。本実施形態においては、ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）と、ＢＣＰ層３の厚さｄ（ｎｍ）とが、後述する式（１）の関係を満たすように、ＢＣＰ層３を形成する。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる。（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる本実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された基板１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
【００２１】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板１上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、ＢＣＰ層３を形成する。
【００２２】
基板は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。
基板としては、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる基板、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカ等の無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機化合物からなる基板などが挙げられる。
基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものを多様に用いることができる。
基板の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００２３】
基板１上にＢＣＰ層３を形成する前に、基板１の表面を洗浄してもよい。基板の表面を洗浄することにより、相分離構造形成用樹脂組成物又は下地剤の基板１への塗布を、より良好に行うことができる。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ＢＣＰ層３又は下地剤層２を形成する。
【００２４】
基板１上にＢＣＰ層３を形成する前に、基板１を中性化処理することが好ましい。
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改質する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。例えば、ＢＣＰ層３を形成する前に、基板１表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた下地剤層２を形成しておくことが好ましい。これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、基板１表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
【００２５】
具体的には、基板１表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を用いて下地剤層２を形成する。
下地剤には、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物を適宜選択して用いることができる。
かかる下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、スチレンから誘導される構成単位のブロック（ＰＳ）とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック（ＰＭＭＡ）とを有するブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー）を用いる場合、下地剤としては、ＰＳとＰＭＭＡとの両方を含む樹脂組成物や、芳香環等と親和性が高い部位と、極性の高い官能基等と親和性の高い部位と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡとの両方を含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡとのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡとの交互ポリマー（各々が交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
【００２６】
また、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基を有するモノマー、又はこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基との両方を含む化合物等が挙げられる。
また、下地剤としては、例えば、熱重合性樹脂組成物、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物も挙げられる。
【００２７】
これらの下地剤層２は、常法により形成することができる。
下地剤を基板１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、２２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０〜１００ｎｍ程度が好ましく、４０〜９０ｎｍ程度がより好ましい。
【００２８】
次いで、下地剤層２の上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、厚さｄのＢＣＰ層３を形成する。相分離構造形成用樹脂組成物の詳細については後述する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００２９】
相分離構造形成用樹脂組成物の塗膜の乾燥方法としては、相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分を揮発させることができればよく、例えば振り切り乾燥やベークする方法等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、ＢＣＰ層３は、前記周期Ｌ０（ｎｍ）と、ＢＣＰ層３の厚さｄ（ｎｍ）とが、下式（１）の関係を満たすように形成する。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「周期Ｌ０のブロックコポリマー」とは、相構造の周期（互いに非相溶である各相の長さの和）がＬ０である、相分離構造の構造体を形成するブロックコポリマーをいう。
「ＢＣＰ層３の厚さｄ」とは、工程（ｉｉ）で化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させる前の時点における、ブロックコポリマーを含む層の厚さを意味する。例えば、後述のアニール処理前のＢＣＰ層の厚さをいう。
【００３１】
厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａ  ・・・（１）
【００３２】
ｎは、０以上の整数である。ｎについて、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜５の整数であり、さらに好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは１又は２である。
【００３３】
ａは、０＜ａ＜１の数である。ａについて、好ましくは０．１〜０．９の数であり、より好ましくは０．２５〜０．７５であり、さらに好ましくは０．３〜０．７であり、最も好ましくはａ＝０．５である。
【００３４】
ＢＣＰ層３の厚さｄは、例えば、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましい。
【００３５】
例えば基板１がＳｉ基板又はＳｉＯ２基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、下限値として２０ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましく、上限値として１００ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましく、５５ｎｍ以下が特に好ましく、好適な範囲として２０〜１００ｎｍ、３０〜９０ｎｍが挙げられる。
【００３６】
例えば基板１がＣｕ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
【００３７】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させ、かつ、基板１上に形成されたＢＣＰ層３を相分離させる。
例えば、工程（ｉ）後の基板１を加熱してアニール処理を施し、ブロックコポリマーの選択除去を行うことによって、基板１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造を形成することができる。すなわち、基板１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
【００３８】
アニール処理は、化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させて、ＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）を除去することができるような温度条件で行うことが好ましい。かかる温度条件として、例えば２１０℃以上でアニール処理を行う。すなわち、工程（ｉｉ）は、２１０℃以上の温度条件でアニール処理を行うことにより、化合物（ＩＬ）の少なくとも一部を気化させて、ＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）を除去する操作を含むことが好ましい。
なお、前記操作において、ＢＣＰ層から除去される化合物（ＩＬ）の量は、ＢＣＰ層に含有される全部であってもよく、その一部であってもよい。
【００３９】
アニール処理の温度条件は、２１０℃以上が好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましく、２４０℃以上であることが特に好ましい。アニール処理の温度条件の上限は、特に限定されないが、ブロックコポリマーの熱分解温度未満であることが好ましい。例えば、アニール処理の温度条件は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。アニール処理の温度条件の範囲としては、例えば、２１０〜４００℃、２２０〜３５０℃、２３０〜３００℃、又は２４０〜３００℃等が挙げられる。
【００４０】
また、アニール処理における加熱時間は、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、１０分間以上であることがさらに好ましく、１５分間以上であることが特に好ましい。加熱時間を長くすることにより、ＢＣＰ層における化合物（ＩＬ）の残存量をより減らすことができる。加熱時間の上限は、特に限定されないが、工程時間管理の観点から、２４０分間以下とすることが好ましく、１８０分間以下とすることがより好ましい。アニール処理における加熱時間の範囲としては、例えば、１〜２４０分間、５〜２４０分間、１０〜２４０分間、１５〜２４０分間、１５〜１８０分間等が挙げられる。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００４１】
アニール処理を行うことにより、ＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）が気化して除去されるため、アニール処理後のＢＣＰ層（すなわち、図１（ＩＩＩ）に示す構造体３’）では、アニール処理前のＢＣＰ層と比較して、気化して除去された化合物（ＩＬ）の量に応じて膜厚が減少する。
アニール処理前のＢＣＰ層の厚さｄ（ｎｍ）に対する、アニール処理後のＢＣＰ層の厚さ（ｔａ（ｎｍ））の割合（ｔａ／ｄ）は、例えば、０．９０以下であることが好ましい。（ｔａ／ｄ）の値は、０．８５以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましく、０．７５以下であることが特に好ましい。（ｔａ／ｄ）の値が小さくなると、ＢＣＰ層における化合物（ＩＬ）の残存量が減少するため、ラフネスの発生が低減された、良好な形状の構造体が得られやすくなる。（ｔａ／ｄ）の下限値は、特に限定されないが、０．５０以上が挙げられる。
【００４２】
また、本実施形態において、工程（ｉｉ）は、前記相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる前記化合物（ＩＬ）の全量の４０質量％以上を、ＢＣＰ層から気化させる操作を含んでいてもよい。この場合、相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる化合物（ＩＬ）の全量の４５質量％以上を気化させることが好ましく、５０質量％以上を気化させることがより好ましく、６０質量％以上を気化させることがさらに好ましく、１００質量％を気化させること（ＩＬの残存率０質量％）が特に好ましい。
工程（ｉｉ）において、相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる前記化合物（ＩＬ）の全量の４０質量％以上をＢＣＰ層から気化させる操作としては、特に限定されない。例えば、上記のように、ＢＣＰ層を相分離させる際のアニール処理の温度条件を、化合物（ＩＬ）の全量の４０質量％以上が気化するように設定すればよい。
【００４３】
以上説明した本実施形態の、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、工程（ｉ）で、ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）とＢＣＰ層の厚さｄ（ｎｍ）とが特定の関係、すなわち、次式：厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａ（ｎは、０以上の整数である。ａは、０＜ａ＜１の数である。）を満たすようにＢＣＰ層を形成する。すなわち、厚さｄ／周期Ｌ０を、整数（１、２、３・・・）としないように制御して、ＢＣＰ層を形成する。そして、ＢＣＰ層を形成した後、工程（ｉｉ）の操作を行う。これによって、理由は定かではないが、ＢＣＰ層の相分離性能が高められる。
【００４４】
また、上述した実施形態の、相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、工程（ｉｉ）において、化合物（ＩＬ）が気化し、ＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）の少なくとも一部が除去される。化合物（ＩＬ）は、ブロックコポリマーと相互作用し、ＢＣＰ層の相分離性能を向上させる作用を有する。そのため、従来、アニール処理は、ＢＣＰ層中の化合物（ＩＬ）がなるべく残存するような温度条件で行われていた。しかしながら、本実施形態の工程（ｉｉ）では、ＢＣＰ層中の化合物（ＩＬ）の残存量を減少させ、かつ、ＢＣＰ層を相分離させる。具体的には、本実施形態の工程（ｉｉ）では、ＢＣＰ層中の化合物（ＩＬ）の残存量が減少するような温度条件で、アニール処理を行うことが好ましい。あるいは、本実施形態の工程（ｉｉ）では、ＢＣＰ層中の化合物（ＩＬ）の残存量が減少する操作を行った後に、ＢＣＰ層の相分離を行うことが好ましい。化合物（ＩＬ）をブロックコポリマーと相互作用させた後、ＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）を除去することにより、相分離性能を向上させることができる。加えて、ラフネスの発生を低減して良好な形状の構造体を形成することができる。
また、上述した実施形態の、相分離構造を含む構造体の製造方法により製造される構造体は、ディフェクト（欠陥）が生じにくく、エッチング特性も向上する。
【００４５】
また、従来のように、ＢＣＰ層中の化合物（ＩＬ）がなるべく残存するような条件でＢＣＰ層の相分離を行う場合、化合物（ＩＬ）と下地剤層２との極性のマッチングが相分離構造の形成に影響を与えていた。そのため、用いる化合物（ＩＬ）の種類に応じて下地剤を選択する必要があった。
本実施形態の工程（ｉｉ）では、ＢＣＰ層中の化合物（ＩＬ）の残存量を減少させるため、化合物（ＩＬ）と下地剤層２との極性のマッチングの影響が小さい。そのため、本実施形態に係る相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、用いる化合物（ＩＬ）の種類に依存することなく、下地剤をより自由に選択することができる。
【００４６】
［任意工程］
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）〜（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
かかる任意工程としては、ＢＣＰ層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
【００４７】
・工程（ｉｉｉ）について
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成されたＢＣＰ層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相（相３ａ、相３ｂ）を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体）が形成される。
【００４８】
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳ部分がＰＡブロックであり、ＰＭＭＡ部分がＰＢブロックである。
【００４９】
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉ）で基板１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰＡブロックからなる相であり、相３ａがＰＢブロックからなる相である。
【００５０】
上記のようにして、ＢＣＰ層３の相分離によってパターンが形成された基板１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、基板１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００５１】
・ガイドパターン形成工程について
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーとも親和性を有することにより、基板表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
【００５２】
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤成分と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上に相分離構造形成用樹脂組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性及び耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００５３】
＜相分離構造形成用樹脂組成物＞
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法で用いる、相分離構造形成用樹脂組成物は、ブロックコポリマー、及び、カチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を含有するものである。
かかる相分離構造形成用樹脂組成物の一実施形態として、例えば、ブロックコポリマーと、イオン液体と、を有機溶剤成分に溶解してなるものが挙げられる。
【００５４】
≪ブロックコポリマー≫
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。容易に選択的に除去可能な組み合わせとしては、エッチング選択比が１よりも大きい、１種又は２種以上のブロックが結合したブロックコポリマーが挙げられる。
【００５５】
ブロックコポリマーとしては、例えば、芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー等が挙げられる。
【００５６】
芳香族基を有する構成単位としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有する構成単位が挙げられる。中でも、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位が好ましい。
スチレン又はその誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００５７】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００５８】
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００５９】
シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
【００６０】
上記の中でも、ブロックコポリマーとしては、芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を含むものが好ましい。
【００６１】
基板表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状の相分離構造を得る場合は、芳香族基を有する構成単位と、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、の質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。
また、基板表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造を得る場合は、芳香族基を有する構成単位と、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、の質量比は、３５：６５〜６０：４０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００６２】
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸から誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸エチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸ｔ−ブチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸から誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸エチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸から誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
本実施形態においては、特に、スチレンから誘導される構成単位のブロック（ＰＳ）とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック（ＰＭＭＡ）とを有するブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー）を用いることが好ましい。
【００６３】
ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）は、２０〜５０ｎｍが好ましく、２５〜４５ｎｍがより好ましく、３０〜４０ｎｍがさらに好ましい。
ブロックコポリマーの周期Ｌ０が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、化合物（ＩＬ）が気化しやすくなり、相分離性能を高められやすく、一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、良好な形状のナノ構造体を安定に得られやすくなる。
【００６４】
ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、２００００〜２０００００が好ましく、３００００〜１５００００がより好ましく、５００００〜９００００がさらに好ましい。
本発明に係る相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、相分離構造形成用樹脂組成物中に化合物（ＩＬ）を含むイオン液体を添加しなくても相分離可能な数平均分子量を有するブロックコポリマー（例えば、Ｍｎ＞８００００）において、イオン液体の添加により、構造体の周期（Ｌ０）を変えることなく、ラフネスの発生を低減して良好な形状を形成することができる。
【００６５】
ブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。
尚、「Ｍｗ」は質量平均分子量を示す。
【００６６】
相分離構造形成用樹脂組成物において、ブロックコポリマーは、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
相分離構造形成用樹脂組成物中、ブロックコポリマーの含有量は、形成しようとするブロックコポリマーを含む層の厚さ等に応じて調整すればよい。
【００６７】
≪イオン液体≫
相分離構造形成用樹脂組成物において、イオン液体は、特定のカチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）を含む。
イオン液体とは、液体で存在する塩をいう。イオン液体は、カチオン部とアニオン部とで構成され、これらのイオン間の静電相互作用は弱く、結晶化しにくい塩である。イオン液体は、融点が１００℃以下のものであり、さらに下記の特徴１）〜５）を有する。
【００６８】
特徴１）蒸気圧が極めて低い。特徴２）広い温度範囲で不燃性を示す。特徴３）広い温度範囲で液状を保つ。特徴４）密度を大きく変えられる。特徴５）極性の制御が可能である。
【００６９】
また、本実施形態において、イオン液体は、非重合性であることが好ましい。
イオン液体の分子量は１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。
【００７０】
・カチオン部とアニオン部とを有する化合物（ＩＬ）
化合物（ＩＬ）は、カチオン部とアニオン部とを有する化合物である。
【００７１】
・・化合物（ＩＬ）のカチオン部
化合物（ＩＬ）のカチオン部は、特に限定されないが、相分離性能の向上効果がより得られやすいことから、カチオン部の双極子モーメントが３ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましく、より好ましくは３．２〜１５ｄｅｂｙｅ、さらに好ましくは３．４〜１２ｄｅｂｙｅである。
「カチオン部の双極子モーメント」とは、カチオン部の極性（電荷の偏り）を定量的に示すパラメータをいう。１ｄｅｂｙｅ（デバイ）は１×１０−１８ｅｓｕ・ｃｍと定義される。本明細書において、カチオン部の双極子モーメントは、ＣＡＣｈｅによるシミュレーション値を示す。例えば、ＣＡＣｈｅ  Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｐｒｏ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．１．１２．３３により、ＭＭ ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ＭＭ２）、ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙを用いて構造最適化を行うことにより測定される。
【００７２】
双極子モーメントが３ｄｅｂｙｅ以上のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオンが好適に挙げられる。
すなわち、好ましい化合物（ＩＬ）としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩又はアンモニウム塩が挙げられる。これらの塩の中でも、相分離性能がより向上しやすいことから、そのカチオン部が、置換基を有するカチオンであることが好ましい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を含むカチオン、又は極性基を含むカチオンであるものが好ましい。前記のカチオンが含む炭素数２以上のアルキル基は、好ましくは炭素数が２〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６である。前記のアルキル基は、直鎖状アルキル基であっても分岐鎖状アルキル基であってもよいが、直鎖状アルキル基であることが好ましい。炭素数２以上のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
なお、炭素数２以上のアルキル基は、置換基を有していないことが好ましい。前記のカチオンが含む極性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。
より好ましい化合物（ＩＬ）のカチオン部としては、置換基を有するピロリジニウムイオンが挙げられ、その中でも、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を含むピロリジニウムイオンであることが好ましい。
【００７３】
・・化合物（ＩＬ）のアニオン部
化合物（ＩＬ）のアニオン部は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ａ１）〜（ａ５）のいずれかで表されるアニオン等が挙げられる。
【００７４】
【化１】
2019155308.tif 000003
［式（ａ１）中、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基を表す。式（ａ２）中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｋは１〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、かつ、ｋ＋ｌ＝４である。式（ａ３）中、Ｒ”は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ＝６である。］
【００７５】
【化２】
2019155308.tif 000004
［式（ａ４）中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。式（ａ５）中、Ｙ”及びＺ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００７６】
前記一般式（ａ１）中、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基を表す。
【００７７】
前記式（ａ１）中、Ｒが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、Ｒに含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒの芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７８】
前記式（ａ１）中、Ｒが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
中でも、前記脂肪族環式基としては、多環式が好ましく、この中でもアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【００７９】
前記式（ａ１）中、Ｒの鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜６であることがより好ましく、炭素数が１〜３であることがさらに好ましい。また、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００８０】
前記式（ａ１）中、Ｒの芳香族炭化水素基、脂肪族環式基又は鎖状の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００８１】
前記一般式（ａ１）中、Ｒとしては、メチル基、トリフルオロメチル基又はｐ−トリル基が好ましい。
【００８２】
前記一般式（ａ２）中、Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｋは、１〜４の整数であり、好ましくは３〜４の整数、最も好ましくは４である。
ｌは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、最も好ましくは０である。ｌが２以上の場合、複数のＲ’は、相互に同一であってもよいし異なっていてもよいが、相互に同一であることが好ましい。
【００８３】
前記一般式（ａ３）中、Ｒ”は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ｍは、１〜６の整数であり、好ましくは３〜６の整数、最も好ましくは６である。
ｎは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数、最も好ましくは０である。ｎが２以上の場合、複数のＲ”は、相互に同一であってもよいし異なっていてもよいが、相互に同一であることが好ましい。
【００８４】
前記一般式（ａ４）中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよく、炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
【００８５】
前記一般式（ａ５）中、Ｙ”及びＺ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ここでのアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよく、炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数、又は、Ｙ”及びＺ”の各アルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、有機溶剤成分への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【００８６】
また、前記Ｘ”のアルキレン基、又は、前記Ｙ”及びＺ”の各アルキル基においては、酸の強度が強くなる等の理由により、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど好ましい。該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００８７】
化合物（ＩＬ）のアニオン部としては、前記一般式（ａ１）〜（ａ５）のいずれかで表されるアニオンの中でも、一般式（ａ１）、一般式（ａ３）又は一般式（ａ５）で表されるアニオンが好ましく、一般式（ａ１）又は一般式（ａ５）で表されるアニオンがより好ましい。
【００８８】
化合物（ＩＬ）のカチオン部とアニオン部の好ましい組合せとしては、ピロリジニウムイオンからなるカチオン部と前記一般式（ａ１）又は一般式（ａ５）で表されるアニオンからなるアニオン部との組合せが挙げられる。
【００８９】
以下に、化合物（ＩＬ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３】
2019155308.tif 000005
【００９１】
【化４】
2019155308.tif 000006
【００９２】
【化５】
2019155308.tif 000007
【００９３】
相分離構造形成用樹脂組成物において、化合物（ＩＬ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
相分離構造形成用樹脂組成物中、化合物（ＩＬ）の含有量は、ブロックコポリマー１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。
また、相分離構造形成用樹脂組成物中、化合物（ＩＬ）の含有量は、相分離構造形成用樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０３０質量％以上であることが好ましく、０．０６５質量％以上であることがより好ましく、０．０７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
相分離構造形成用樹脂組成物中の化合物（ＩＬ）の含有量の上限値は、特に限定されないが、ブロックコポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。化合物（ＩＬ）の含有量の範囲としては、例えば、ブロックコポリマー１００質量部に対して、１．０〜４０質量部、３．０〜３０質量部、５．０〜３０質量部、又は８．５〜２０質量部等が挙げられる。
【００９５】
また、相分離構造形成用樹脂組成物中の化合物（ＩＬ）の含有量の上限値は、相分離構造形成用樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。化合物（ＩＬ）の含有量の範囲としては、例えば、相分離構造形成用樹脂組成物（１００質量％）に対して、０．０３０〜３．０質量％、０．０６５〜１．０質量％、又は０．０７０〜０．５質量％等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態の、相分離構造を含む構造体の製造方法では、例えば、アニール処理を高温で行うことにより、ＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）を気化させて除去する。そのため、相分離構造形成用樹脂組成物中の化合物（ＩＬ）の含有量を、従来よりも多く配合することができる。相分離構造形成用樹脂組成物中の化合物（ＩＬ）の含有量を多くすることにより、ブロックコポリマーと化合物（ＩＬ）との相互作用が促進され、相分離性能が向上する。ＢＣＰ層が化合物（ＩＬ）を含有すると、通常、構造体の周期（Ｌ０）が大きくなるが、上述したように、アニーリング処理によりＢＣＰ層から化合物（ＩＬ）が除去されるため、構造体の周期（Ｌ０）を維持したまま相分離性能が向上する。そのため、重合度の低いブロックコポリマーを用いた場合には、構造体の周期の小さい、すなわち、より微細な構造のパターンを容易に形成できる。
【００９７】
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物において、イオン液体は、化合物（ＩＬ）以外の、カチオン部とアニオン部とを有する化合物を含んでもよい。
【００９８】
イオン液体に占める化合物（ＩＬ）の割合は、イオン液体の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
イオン液体に占める化合物（ＩＬ）の割合が前記範囲の好ましい下限値以上であると、相分離性能の向上効果がより得られやすくなる。
【００９９】
≪有機溶剤成分≫
相分離構造形成用樹脂組成物は、上記のブロックコポリマーとイオン液体とを有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。
有機溶剤成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１００】
有機溶剤成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
有機溶剤成分は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
【０１０１】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【０１０２】
また、有機溶剤成分として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分の含有量は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、固形分濃度が、一般的には０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となるように用いられる。
【０１０３】
≪任意成分≫
相分離構造形成用樹脂組成物には、上記のブロックコポリマー、イオン液体及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１０５】
＜相分離構造形成用樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解して、いずれも固形分濃度１．２質量％の樹脂組成物（Ｐ１）、樹脂組成物（Ｐ２）をそれぞれ調製した。
【０１０６】
【表１】
2019155308.tif 000008
【０１０７】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
ＢＣＰ−１：ポリスチレン（ＰＳブロック）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡブロック）とのブロックコポリマー；周期Ｌ０ ３６ｎｍ；数平均分子量（Ｍｎ）ＰＳブロック４１０００，ＰＭＭＡブロック４１０００，合計８２０００；ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）５０／５０；分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０２。
【０１０８】
ＢＣＰ−２：ポリスチレン（ＰＳブロック）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡブロック）とのブロックコポリマー；周期Ｌ０ ３０ｎｍ；数平均分子量（Ｍｎ）ＰＳブロック３００００，ＰＭＭＡブロック３００００，合計６１０００；ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）５０／５０；分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０２。
【０１０９】
（ＩＬ）−１：下記の化学式（ＩＬ−３）で表される化合物。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１１０】
【化６】
2019155308.tif 000009
【０１１１】
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
樹脂組成物（Ｐ１）、樹脂組成物（Ｐ２）をそれぞれ用い、以下に示す各試験例の製造方法を行った。
【０１１２】
（試験例１−１〜試験例１−８）
［工程（ｉ）］
直径３００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）ウェーハ上に、以下に示す下地剤をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）により塗布し、大気中２５０℃、６０秒間で焼成して乾燥させることにより、膜厚６０ｎｍの下地剤層を形成した。
【０１１３】
下地剤として、スチレン（Ｓｔ）単位、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）単位を有するランダム共重合体（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝８２／１２／６（モル比））のＰＧＭＥＡ溶液（共重合体濃度２．０質量％）を用いた。
【０１１４】
次いで、下地剤層を、ＯＫ７３シンナー（商品名、東京応化工業株式会社製）で１５秒間リンスして、未架橋部分等のランダム共重合体を除去した。この後、１００℃、６０秒間でベークした。ベーク後、該Ｓｉウェーハ上に形成された下地剤層の膜厚は７ｎｍであった。
【０１１５】
次いで、表２に示す「厚さｄ／周期Ｌ０」となるように、前記Ｓｉウェーハ上に形成された下地剤層を被覆するように、樹脂組成物（Ｐ１）をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）して、所定の厚さｄ（２７〜１０８ｎｍ）のＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層をそれぞれ、振り切り乾燥することにより形成した。
【０１１６】
［工程（ｉｉ）］
次いで、窒素気流下、２７０℃で６０分間の条件でアニール処理することにより、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層を、ＰＳからなる相と、ＰＭＭＡからなる相と、に相分離させて、相分離構造を含む構造体を得た。
【０１１７】
［工程（ｉｉｉ）］
相分離構造を含む構造体が形成されたシリコン（Ｓｉ）ウェーハに対し、酸素プラズマ処理を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去して、離間したＰＳからなる相のパターン（高分子ナノ構造体）を得た。
【０１１８】
（試験例２−１〜２−１０）
前記工程（ｉ）において、樹脂組成物（Ｐ１）を用い、表３に示す「厚さｄ／周期Ｌ０」となるように、所定の厚さｄ（２７〜１０８ｎｍ）のＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層をそれぞれ形成し、加えて、工程（ｉｉ）におけるアニール処理の条件を、２７０℃で１分間に変更した以外は、試験例１−１と同様にして、前記の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を行い、パターン（高分子ナノ構造体）を得た。
【０１１９】
（試験例２−１１〜２−２０）
前記工程（ｉ）において、樹脂組成物（Ｐ１）を樹脂組成物（Ｐ２）に変更し、加えて、表４に示す「厚さｄ／周期Ｌ０」となるように、形成するＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層の厚さｄを、２２．５〜９０ｎｍに変更した以外は、試験例２−１と同様にして、前記の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を行い、パターン（高分子ナノ構造体）を得た。
【０１２０】
（試験例３−１〜３−８）
前記工程（ｉ）において、樹脂組成物（Ｐ１）を用い、表５に示す「厚さｄ／周期Ｌ０」となるように、所定の厚さｄ（２７〜１０８ｎｍ）のＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層をそれぞれ形成し、加えて、工程（ｉｉ）におけるアニール処理の条件を、２５０℃で６０分間に変更した以外は、試験例１−１と同様にして、前記の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を行い、パターン（高分子ナノ構造体）を得た。
【０１２１】
（試験例４−１〜４−１０）
前記工程（ｉ）において、樹脂組成物（Ｐ１）を用い、表６に示す「厚さｄ／周期Ｌ０」となるように、所定の厚さｄ（２７〜１０８ｎｍ）のＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層をそれぞれ形成し、加えて、工程（ｉｉ）におけるアニール処理の条件を、２５０℃で１分間に変更した以外は、試験例１−１と同様にして、前記の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を行い、パターン（高分子ナノ構造体）を得た。
【０１２２】
（試験例４−１１〜４−２０）
前記工程（ｉ）において、樹脂組成物（Ｐ１）を樹脂組成物（Ｐ２）に変更し、加えて、表７に示す「厚さｄ／周期Ｌ０」となるように、形成するＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層の厚さｄを、２２．５〜９０ｎｍに変更した以外は、試験例４−１と同様にして、前記の工程（ｉ）、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を行い、パターン（高分子ナノ構造体）を得た。
【０１２３】
＜イオン液体の残存率の評価＞
上記の６０分間アニール処理の場合の製造方法において、工程（ｉｉ）後に得られた、相分離構造を含む構造体の一部を削り取り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、相分離構造を含む構造体中のイオン液体の残存率（質量％）を測定した。この結果を「ＩＬ残存率（質量％）」として表２、表５に示す。
【０１２４】
＜相分離性能についての評価＞
上記の各試験例の製造方法において、工程（ｉｉ）後の、相分離構造を含む構造体が形成されたシリコン（Ｓｉ）ウェーハの表面（相分離状態）を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＣＧ６３００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、以下の評価基準に従い、相分離性能について評価した。この結果を表２〜７に示す。
評価基準
Ａ：垂直相分離構造が、Ｓｉウェーハ全面に明確に確認された。
Ｂ：垂直相分離構造が確認されたが、Ｓｉウェーハの一部に欠陥が見られた。
Ｃ：垂直相分離構造が確認されなかった。
尚、ここでいう垂直相分離構造とは、図１（ＩＩＩ）に示す構造体３’が有する構造のように、基板表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造を意味する。
【０１２５】
【表２】
2019155308.tif 000010
【０１２６】
表２において、試験例１−１、試験例１−３、試験例１−４、試験例１−５及び試験例１−７は、本発明を適用した実施例である。試験例１−２、試験例１−６及び試験例１−８は、本発明の範囲外（すなわち比較例）である。
表２の結果から、本発明を適用した実施例の製造方法は、比較例の製造方法（厚さｄ／周期Ｌ０が整数の場合）に比べて、相分離性能が高いことが認められる。
【０１２７】
【表３】
2019155308.tif 000011
【０１２８】
表３において、試験例２−１、試験例２−３、試験例２−４、試験例２−５、試験例２−７、試験例２−８及び試験例２−９は、本発明を適用した実施例である。試験例２−２、試験例２−６及び試験例２−１０は、本発明の範囲外（すなわち比較例）である。
表３の結果から、本発明を適用した実施例の製造方法は、比較例の製造方法（厚さｄ／周期Ｌ０が整数の場合）に比べて、相分離性能が高いことが認められる。また、実施例の製造方法の中でも、試験例２−４、試験例２−８における相分離性能がより高いことが認められる。
【０１２９】
【表４】
2019155308.tif 000012
【０１３０】
表４において、試験例２−１１、試験例２−１３、試験例２−１４、試験例２−１５、試験例２−１７、試験例２−１８及び試験例２−１９は、本発明を適用した実施例である。試験例２−１２、試験例２−１６及び試験例２−２０は、本発明の範囲外（すなわち比較例）である。
表４の結果から、本発明を適用した実施例の製造方法は、比較例の製造方法（厚さｄ／周期Ｌ０が整数の場合）に比べて、相分離性能が高いことが認められる。
【０１３１】
【表５】
2019155308.tif 000013
【０１３２】
表５において、試験例３−１、試験例３−３、試験例３−４、試験例３−５及び試験例３−７は、本発明を適用した実施例である。試験例３−２、試験例３−６及び試験例３−８は、本発明の範囲外（すなわち比較例）である。
表５の結果から、本発明を適用した実施例の製造方法は、比較例の製造方法（厚さｄ／周期Ｌ０が整数の場合）に比べて、相分離性能が高いことが認められる。
【０１３３】
【表６】
2019155308.tif 000014
【０１３４】
表６において、試験例４−１、試験例４−３、試験例４−４、試験例４−５、試験例４−７、試験例４−８及び試験例４−９は、本発明を適用した実施例である。試験例４−２、試験例４−６及び試験例４−１０は、本発明の範囲外（すなわち比較例）である。
表６の結果から、本発明を適用した実施例の製造方法は、比較例の製造方法（厚さｄ／周期Ｌ０が整数の場合）に比べて、相分離性能が高いことが認められる。また、実施例の製造方法の中でも、試験例４−４、試験例４−８における相分離性能がより高いことが認められる。
【０１３５】
【表７】
2019155308.tif 000015
【０１３６】
表７において、試験例４−１１、試験例４−１３、試験例４−１４、試験例４−１５、試験例４−１７、試験例４−１８及び試験例４−１９は、本発明を適用した実施例である。試験例４−１２、試験例４−１６及び試験例４−２０は、本発明の範囲外（すなわち比較例）である。
表７の結果から、本発明を適用した実施例の製造方法は、比較例の製造方法（厚さｄ／周期Ｌ０が整数の場合）に比べて、相分離性能が高いことが認められる。
【０１３７】
表２〜７の結果から、ブロックコポリマーの周期Ｌ０（ｎｍ）と、ブロックコポリマー層（ＢＣＰ層）の厚さｄ（ｎｍ）とが、次式：厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａ（ｎは、０以上の整数である。ａは、０＜ａ＜１の数である。）の関係を満たすように、ＢＣＰ層を形成することによって、相分離性能をより高められることが確認できた。
また、前記の式：厚さｄ／周期Ｌ０＝ｎ＋ａにおいて、ａが０．５の場合、又はａが０．５に近い値であるほど、相分離性能が高められやすくなること、が認められる。
【符号の説明】
【０１３８】
１…基板、２…下地剤層、３…ＢＣＰ層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相。
【図１】
2019155308.tif 000016
【図２】
2019155308.tif 000017