(57)【要約】      （修正有）【課題】櫛型金属電極上に高密度のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）フォレストを有し、分析対象物を電気化学的に高感度で検出可能な立体型櫛型電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】バイオセンサに応用可能な立体型櫛型電極１において、基板上に第１櫛型金属電極２と第２櫛型金属電極３が交互に配列した構造を有し、前記第１および第２櫛型金属電極２、３の表面に対して略垂直に配列した高密度のＣＮＴフォレストを備えた構成とした。【選択図】図１
2019045244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１櫛型金属電極と第２櫛型金属電極が交互に配列した構造を有し、前記第１および第２櫛型金属電極の表面に対して略垂直に配列した高密度のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）フォレストを備えた立体型櫛型電極。
【請求項２】
前記ＣＮＴフォレストの密度が、０．５ｇ ｃｍ−３以上である請求項１に記載の立体型櫛型電極。
【請求項３】
前記第１櫛型金属電極および前記第２櫛型金属電極が、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｕ、ＰｔまたはＣｕのうち１以上を含む金属層を有する請求項１または２に記載の立体型櫛型電極。
【請求項４】
前記基板が、アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の立体型櫛型電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の立体型櫛型電極を備えたバイオセンサ。
【請求項６】
基板上に配置された櫛型金属電極上に、ＣＶＤ法によりＣＮＴ（カーボンナノチューブ）フォレストを形成する立体型櫛型電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）フォレストを使用した立体型櫛型電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学に基づくラベルフリーの検出手法と、レドックスサイクルとを利用した櫛型電極は、バイオセンサへの応用を目的として多くの研究が行われている。従来、櫛型電極の材料は金属であった。これに対し、金属に代替する電極材料として、広い電位窓および高速な電子交換を特徴とするカーボン材料が検討されている。例えば非特許文献１では、レジストの熱分解カーボンを用いた櫛型電極が提案されている。一方、非特許文献２および非特許文献３では、化学気相（ＣＶＤ）法により、Ｍｏを含む金属上にＣＮＴを４５０℃程度の低温プロセスで直接成長させ、高密度のＣＮＴフォレストを形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Niwa O., et al., Anal. Chem. 66, 285-289 (1994)
【非特許文献２】Sugime H., et al., Appl. Phys. Lett. 103, 073116 (2013)
【非特許文献３】Sugime H., et al., Appl. Mater. Interfaces, 6 15440-15447 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１ではプロセス温度が１０００℃と、一般的に熱分解カーボン電極を形成するプロセスは８５０℃以上の高温で数時間の処理が必要であり、またカーボン材料自体の抵抗が高いため、サイクリックボルタメントリ（ＣＶ）において定常電流に達しにくく、分析対象物に対する検出感度が低いという問題がある。また、従来の金属材料の櫛型電極では、構造が平面的であり分析対象物がレドックスサイクル過程から離脱しやすく、また、一度使用すると、レドックス種が電極に付着することによるレドックスサイクルの効率低下を惹起する。この効率低下に起因して電流値が低下し、検出感度が低下するため、繰り返し使用することができないという問題があった。
【０００５】
非特許文献２および非特許文献３では、金属上に直接高密度のＣＮＴフォレストを成長させる技術が提案されている。しかし、当該技術をバイオセンサ等に使用可能な櫛型電極に応用した例はなく、その作用および効果や性能向上については全くの未知数であった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、櫛型金属電極上に高密度のＣＮＴフォレストを有し、分析対象物を電気化学的に高感度で検出可能な立体型櫛型電極およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するため、基板上に第１櫛型金属電極と第２櫛型金属電極が交互に配列した構造を有し、前記第１および第２櫛型金属電極の表面に対して略垂直に配列した高密度のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）フォレストを備えた立体型櫛型電極を提供する。
【０００８】
前記立体型櫛型電極は、前記ＣＮＴフォレストの密度が、０．５ｇ ｃｍ−３以上である場合がある。
【０００９】
前記立体型櫛型電極は、前記第１櫛型金属電極および前記第２櫛型金属電極が、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｕ、ＰｔまたはＣｕのうち１以上を含む金属層を有する場合がある。
【００１０】
前記立体型櫛型電極は、前記基板が、アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれかである場合がある。
【００１１】
本発明は、上記立体型櫛型電極を備えたバイオセンサを提供する。
【００１２】
本発明は、基板上に配置された櫛型金属電極上に、ＣＶＤ法によりＣＮＴフォレストを形成する立体型櫛型電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の立体型櫛型電極およびその製造方法によれば、ＣＮＴが高い導電性を有し、ＣＮＴによる三次元構造を実現して表面積を大きくするとともに分析対象物を電極間に閉じ込め、また櫛型金属電極上にＣＮＴを直接成長させてＣＮＴと下地との間の良好な電気的な接合（低電気抵抗）を実現することで、検出感度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る立体型櫛型電極を構成する櫛型金属電極の基本的な構造を示す概略図である。
【図２】同上、櫛型金属電極およびＣＮＴフォレストの側方断面図および酸化還元の様子を示す概略図である。
【図３】同上、ＣＮＴフォレストを有する立体型櫛型電極の製造工程を示すフロー図である。
【図４】同上、立体型櫛型電極を備えたデバイスの斜視図である。
【図５】同上、櫛型金属電極およびＣＮＴフォレストの側方断面のＳＥＭ写真図である。
【図６】同上、立体型櫛型電極のＣＶ特性を示す図である。
【図７】比較例として、ＣＮＴフォレストを形成しない金属電極のみの櫛型電極のＣＶ特性を示す図である。
【図８】実施例における、ＣＮＴフォレストの高さに対する電極間隔の比に対するリーク（ショート）の有無の特性を示す図である。
【図９】実施例および比較例における、ステップ電圧を印加した場合の応答電流値を示す図である。
【図１０】実施例における、アスコルビン酸を含むドーパミンの選択的検出の際のジェネレータ電極での酸化電流値を示す図である。
【図１１】図１０の縦軸スケールを変更した図である。
【図１２】実施例における、アスコルビン酸を含むドーパミンの選択的検出の際のコレクタ電極での還元電流値を示す図である。
【図１３】図１２の縦軸スケールを変更した図である。
【図１４】実施例における、アスコルビン酸を含むドーパミンの選択的検出の際のコレクタ電極での還元電流値を示す図である。
【図１５】検出限界（ＬＯＤ）を算出するための図である。
【図１６】実施例における、ジェネレータ電極の電位の掃引を１０回繰り返したときのＣＶ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の立体型櫛型電極およびその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
【００１６】
（立体型櫛型電極）
極微量物質の検出や反応挙動を観察するため、微小電極を用いた電気化学分析が報告されている。微小電極は、絶縁性の基板上にリソグラフィ技術を用いて微小電極パターンを形成したものである。
【００１７】
このような微小電極として、本実施形態の立体型櫛型電極１は、図１に示すように、複数の第１櫛型金属電極２と、該複数の第１櫛型金属電極２を連結する第１連結電極４とを備える第１電極、および、複数の第２櫛型金属電極３と、該複数の第２櫛型金属電極３を連結する第２連結電極５とを備える第２電極で構成される。第１連結電極４および第２連結電極５は、絶縁性の基板11上に互いに略平行に形成される。第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３は、それぞれ第１連結電極４および第２連結電極５から、他方の連結電極５、４に向かって延び、交互に配列される。すなわち、基板11上に第１櫛型金属電極２と第２櫛型金属電極３が交互に配列した構造を有する。第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３の本数は特に限定されない。
【００１８】
これらの電極材料は、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｕ、ＰｔまたはＣｕのうち１以上を含む金属層13を有することができる。基板11は、基板11上の金属層13上にＣＶＤ法によるＣＮＴフォレストの形成が可能であり、電極による測定に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。ＣＶＤ法によるプロセス温度は５００℃以下であるので、基板11は例えば、アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれかから選択することができる。
【００１９】
図２は、図１中、Ａ−Ａ’方向からみたときの断面図の概略図である。第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３の幅Ｗｅは、４μｍ以下であることが好ましい。隣接する第１櫛型金属電極２と第２櫛型金属電極３との間の電極間隔Ｗｇは、５μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態の立体型櫛型電極１は、第１および第２櫛型金属電極２、３の表面に対して略垂直に配列した高密度のＣＮＴフォレスト７を備える。「立体型櫛型電極」の「立体型」とは、従来の金属電極のみの平面的な櫛型電極に対し、ＣＮＴ６を三次元的に形成したＣＮＴフォレスト７により、櫛型電極がＣＮＴフォレスト７の配向方向に対して立体的な構造を有することを意味する。
【００２１】
（ＣＮＴフォレスト）
ＣＮＴフォレスト７は、第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３上に、その表面に垂直方向に配列される。ここで、「垂直方向に配列される」とは、第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３に対して実質的に垂直なＣＮＴ６の集合体（ＣＮＴフォレスト７）を定義するために用いられる。ＣＮＴ６は５〜３５ｎｍの範囲の直径を有することが好ましく、これらのＣＮＴ６が複数基板上に成長してＣＮＴフォレスト７が形成される。垂直方向に配列したＣＮＴフォレスト７は、異方性特性を有する高いアスペクト比を有する集合体である。該ＣＮＴフォレスト７は、ＣＶＤ法によって５００℃以下の低温のプロセス温度かつ数分間の短時間の処理で第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３上に成長させることができ、ＣＮＴフォレスト７の配向性の高い配列によって特徴付けられる。ＣＮＴフォレスト７の密度は高密度であることが好ましく、例えば０．５ｇ ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００２２】
（アスペクト比）
ＣＮＴフォレスト７の高さｈに対する、第１櫛型金属電極２と第１櫛型金属電極に対向する第２櫛型金属電極３との電極間隔Ｗｇの比（アスペクト比）は、センサの感度の観点からは、レドックスサイクルの効率が上がるので、小さい方が好ましい。一方、センサの歩留まりの観点からは、アスペクト比が１以上であると、一方の金属電極上のＣＮＴフォレスト７のＣＮＴ６が完全に倒れたとしても隣の金属電極上のＣＮＴフォレスト７に接触する確率が低くなる。さらに、アスペクト比が２以上であると、例えば、両方の金属電極上のＣＮＴフォレスト７のＣＮＴ６が完全に倒れたとしても、互いに接触することがなくなるなどして、ショートする確率が低くなる。すなわち、アスペクト比が１以上、好ましくは２以上である場合がある。
【００２３】
（ＣＶ測定）
立体型櫛型電極１では、隣接する第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３に異なる電位を与え、変化させて掃引することにより、電気化学的なレドックスサイクル反応が第１および第２櫛型金属電極上２、３で発生する。すなわち、隣接した電極間で、一方の電極で酸化されたレドックス種が隣の電極で還元される。このようなレドックスサイクルが発生すると、見かけ上の電流値が増大し、感度が向上する。電極サイズと電極間隔Ｗｇが小さいほど、また、アスペクト比が小さいほど、電流の増幅定数は向上する。これにより、立体型櫛型電極１は、可逆性のある物質について、高感度で高選択的なセンサとして応用することができる。試料溶液の量が少ない場合や濃度が低い場合、電解により試料溶液が消費されてしまうが、立体型櫛型電極１では、酸化還元反応が繰り返されるので、試料溶液は枯渇することがない。
【００２４】
試料溶液を立体型櫛型電極１に滴下してボルタモグラムを得ることができる。シングルモードでは、測定により電極近傍の分析対象物が消費されてしまい拡散律速の電流になることで、応答が極端に小さくなってしまう場合がある。デュアルモードでは、ジェネレータ電極での酸化電流の増大に伴い、コレクタ電極での還元電流が増大する。
【００２５】
サイクリックボルタメトリにおけるシングルモードでは、立体型櫛型電極１の一方の第１櫛型金属電極２と他方の第２櫛型金属電極３に参照電極の電位を基準電位として電位を掃引する。掃引する電位は、酸化還元電位を内包する電位の範囲であればよい。シングルモードの場合は、通常の方形電極と同等のＣＶ特性を有する。これに対し、デュアルモードでは、第２櫛型金属電極３を酸化還元電位よりも十分にマイナス側に固定し、第１櫛型金属電極２の電位を掃引すると、ジェネレータ電極としての第１櫛型金属電極２の電位が酸化還元電位よりもプラスになったときに、レドックスサイクルが発生し、第１櫛型金属電極２側には酸化電流が観測され、第２櫛型金属電極３側には還元電流が観測される。この酸化電流に対する還元電流の比が捕捉率であり、電極幅Ｗｅおよび電極間隔Ｗｇが小さくなるほど、捕捉率は向上する。電極サイズと電極間隔Ｗｇが小さくなると、単位時間および単位面積当たりに電極に到達する物質量が増加するためである。また、電極のアスペクト比が小さいほど、捕捉率は向上する。アスペクト比が小さくなると、レドックス種が電極間に閉じ込められるためである。レドックス種は特に限定されるものではなく、フェロシアン化カリウム、フェロセン誘導体、キノン誘導体等の有機化合物や金属錯体のいずれかを用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態では、ＣＮＴフォレスト７を三次元的に形成して表面積を大きくすることで、レドックス種の電極への吸着に対する耐性が増す。これにより、複数回ＣＶ測定を行っても、レドックス種に起因する汚染による電子交換速度の低下が小さくなり、立体型櫛型電極１を繰り返し使用し得る。
【００２７】
（立体型櫛型電極の製造方法）
本実施形態では、基板11上に配置された第１および第２櫛型金属電極２、３上に、ＣＶＤ法により高密度のＣＮＴフォレスト７を形成する。以下、図３に従って、その製造方法について説明する。
【００２８】
立体型櫛型電極１は、ＬＳＩ製造技術を利用して作成することができる。まず、図３（Ａ）の基板11上にスピンコートによりレジスト12を塗布する（図３（Ｂ））。次にフォトマスクを介して紫外線露光と現像を行い、立体型櫛型電極１を形成する部分のレジスト12を溶解する（図３（Ｃ））。そして蒸着またはスパッタ装置を用いてレジスト12上に電極としてのＴｉおよびＡｕと、触媒条件としてのＴｉ、ＮｂおよびＣｏとを順に堆積させる（図３（Ｄ））。ここで、堆積させる金属層13は、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｕ、ＰｔまたはＣｕのうち１以上を含む金属層を有することができる。次に有機溶媒中でレジスト12を溶解させ、レジスト12とその上に堆積された不要な金属層13をリフトオフし、立体型櫛型電極１のパターンを得る（図３（Ｅ））。ＳｉＯ２等の絶縁膜15で覆う必要のない第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極部分３等にレジスト14をパターニングし（図３（Ｆ））、基板11全体に絶縁膜15を堆積させた後（図３（Ｇ））、レジスト14を除去する（図３（Ｈ））。最後に第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３上に、ＣＶＤ法によりＣＮＴフォレスト７を成長させる（図３（Ｉ））。こうして得られた立体型櫛型電極１を例えば図４に示すように３０個搭載し、参照電極を設けたデバイス20を作製することができる。当該デバイス20にはその他、対極ＣＥおよび参照電極ＲＥを設けることできる。以上のような本実施形態に係る立体型櫛型電極１を備えたセンサは、例えば、化学ポテンシャル、熱あるいは光学的な変化を信号変換器で電気信号へ変換するバイオセンサとして利用することができる。
【００２９】
また、高密度のＣＮＴフォレスト７を備えた立体型櫛型電極１を作製するため、立体型櫛型電極１の櫛型金属電極２、３上に設けられたＣＮＴフォレスト７を溶液に浸した後に乾燥させることで、ＣＮＴフォレスト７の密度を高めた立体型櫛型電極１の製造方法を利用することもできる。
【実施例】
【００３０】
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３１】
本発明に係る実施例の立体型櫛型電極１を、以下の製造方法にしたがって作製した。まず、基板11上にスピンコートによりレジスト12を塗布した。次にフォトマスクを介して紫外線露光と現像を行い、立体型櫛型電極１を形成する部分のレジスト12を溶解した。そして蒸着またはスパッタ装置を用いてレジスト12上に電極としてのＴｉおよびＡｕと、触媒条件としてのＴｉ、ＮｂおよびＣｏとを順に堆積させ金属層13を形成した。次に有機溶媒中でレジスト12を溶解させ、レジスト12とその上に堆積された不要な金属層13をリフトオフし、立体型櫛型電極１のパターンを得た。ＳｉＯ２で覆う必要のない第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３部分等にレジスト14をパターニングし、基板11全体にＳｉＯ２15を堆積させた後、レジスト14を除去した。最後に第１櫛型金属電極２および第２櫛型金属電極３上に、ＣＶＤ法によりＣＮＴフォレスト７を成長させた。こうして得られた立体型櫛型電極１を３０個搭載し、デバイス20を作製した。当該デバイス20にはその他、対極ＣＥおよび参照電極ＲＥ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を設けた。
【００３２】
基板11の材料には熱酸化膜付きＳｉ基板を使用した。金属層13について、電極としての各層の厚さは、Ａｕ／Ｔｉ（ｎｍ）＝１００／１０とした。触媒条件としての各層の厚さは、Ｃｏ／Ｎｂ／Ｔｉ（ｎｍ）＝１０／５／５とした。ＣＶＤの条件としては、Ｃ２Ｈ２（１％）、Ｈ２（１０％）、Ａｒ（８９％）を合計５００ｓｃｃｍ供給し、４６５℃で１５０秒の処理を行った。
【００３３】
図５は、実施例の立体型櫛型電極１の断面図を示すＳＥＭ写真図である。図中、３−２は、第１および第２櫛型金属電極２、３の電極幅Ｗｅの設計値が３μｍであり、第１櫛型金属電極と第２櫛型金属電極との間の電極間隔Ｗｇの設計値が２μｍであることを意味する。Ｗｅが２μｍに対しＷｇを２、３、４μｍ（２−２、２−３、２−４）、Ｗｅが３μｍに対しＷｇを２、３、４μｍ（３−２、３−３、３−４）、Ｗｅが４μｍに対しＷｇを２、３，４、５（４−２、４−３、４−４、４−５）とした立体型櫛型電極を作製し、評価を行った。ＣＮＴフォレストの高さｈは、０．３〜７．０μｍとした。
【００３４】
ＣＶ測定について、シングルポテンシャルサイクリックボルタメトリ（３電極）、および、デュアルポテンシャルサイクリックボルタメトリ（４電極）を行った。図６に本発明の立体型櫛型電極１の測定結果を実施例として、図７にＣＮＴフォレストを形成しない金属電極のみの櫛型電極の測定結果を比較例として示す。
【００３５】
シングルポテンシャルサイクリックボルタメトリでは、２つの作用電極ＷＥ１、ＷＥ２を同電位として、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対し電位０Ｖ〜０．５Ｖの範囲において１０ｍＶ／秒の速度で掃引した。
【００３６】
デュアルポテンシャルサイクリックボルタメトリでは、作用電極ＷＥ２を電位−０．１Ｖに固定して第２櫛型金属電極３をコレクタ電極とし、作用電極ＷＥ１を参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対し電位０Ｖ〜０．５Ｖの範囲において１０ｍＶ／秒の速度で掃引して第１櫛型金属電極２をジェネレータ電極とした。
【００３７】
サンプル液としては、シングルポテンシャルサイクリックボルタメトリ、および、デュアルポテンシャルサイクリックボルタメトリともに、フェロシアン化カリウム（Ｆｅ（ＣＮ）６４−（０．１ｍＭ）ｉｎ  ＫＣｌ（０．１Ｍ））を使用した。
【００３８】
デュアルポテンシャルサイクリックボルタメトリでは、シングルポテンシャルサイクリックボルタメトリよりも大きな電流値が観測された。また、本発明の立体型櫛型電極１は、比較例の金属電極のみの櫛型電極よりも拡散律速の電流値に達しやすく大きな電流値が観測された。
【００３９】
表１に本発明に係る実施例の立体型櫛型電極１の捕捉率、表２に比較例の櫛型電極の捕捉率を示す。捕捉率は、酸化電流に対する還元電流の比であり、電極幅Ｗｅおよび電極間隔Ｗｇが小さくなるほど、捕捉率は向上する。実施例の捕捉率は、同じ電極幅Ｗｅおよび電極間隔Ｗｇの比較例に比較して、高い結果となった。そして実施例において、Ｗｅ＝２μｍ、Ｗｇ＝３μｍのときに、９７．５％と最も高い捕捉率となった。
【００４０】
【表１】
2019045244.tif 000003
【００４１】
【表２】
2019045244.tif 000004
【００４２】
表３に本発明に係る実施例の立体型櫛型電極１の増幅定数、表４に比較例の櫛型電極の増幅定数を示す。増幅定数は、シングルモードでの最大の酸化電流に対するデュアルモードでの０．５Ｖにおけるジェネレータの酸化電流の比として算出した。増幅定数も、捕捉率と同様に、Ｗｅ＝２μｍ、Ｗｇ＝３μｍのときに、１８．６８と最も高い捕捉率となった。
【００４３】
【表３】
2019045244.tif 000005
【００４４】
【表４】
2019045244.tif 000006
【００４５】
表５は、本発明に係る実施例の立体型櫛型電極１において、ＣＮＴフォレスト７の高さｈ、電極幅Ｗｅおよび電極間隔Ｗｇを種々変更し、第１櫛型金属電極２と第２櫛型金属電極３との間でショートせずに電流値を測定できたものを「○」、ショートしてリークした結果電流値を測定できなかったものを「×」としてまとめたものである。この結果に対し、ＣＮＴフォレスト７の高さｈに対する電極間隔Ｗｇのアスペクト比（Ｗｇ／ｈ）を算出し、アスペクト比Ｗｇ／ｈを縦軸に、ｈを横軸にとったグラフを図８に示す。表５中のｈ＝０．６２μｍ、Ｗｅ＝２μｍ、Ｗｇ＝３μｍ（アスペクト比Ｗｇ／ｈ＝４．８）の場合に最も良い特性を示す立体型櫛型電極１が得られた。ＣＮＴフォレスト７の高さが低い場合でも、アスペクト比が比較的大きくなければ、リーク（ショート）が起こる例が観測された。一方、ＣＮＴフォレスト７の高さが高い場合でも、アスペクト比が約２以上であれば、リーク（ショート)が起こらない実施例が得られた。
【００４６】
【表５】
2019045244.tif 000007
【００４７】
図９に、本発明に係る実施例の立体型櫛型電極１（図中ＣＮＴＦ）と比較例の櫛型電極（図中Ｍｅｔａｌ）において、ジェネレータ電位を０．４Ｖに固定し、コレクタ電位を０．４Ｖと０Ｖとの間で２５秒毎に変化させたステップ電圧を印加したときの電流値（クロノアンペロメトリ）を示す。実施例の増幅定数は６９．７と比較例の１４．１に対し約５倍大きい結果となった。
【００４８】
図１０〜図１３は、１００μＭのアスコルビン酸（ａａ）が存在するドーパミンの選択的検出を示すＣＶ特性である。図１１および図１３は、それぞれ図１０および図１２の縦軸スケールを変更したものである。アスコルビン酸が共存する中でも、ジェネレータ電極で酸化されたドーパミンがアスコルビン酸によって還元される前にコレクタ電極で検出され、ドーパミンが選択的に検出されていることが分かる。
【００４９】
図１４および図１５では、アスコルビン酸（ａａ）のみのデータからＲＭＳノイズＮを求め、ｙ切片を０とした近似曲線の傾きａを用いて、下記数式１により検出限界（ＬＯＤ：Ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）を算出した。本実施例では、線形領域は１００ｎＭ〜１００μＭの濃度範囲で、ａは０．０１４２７、Ｎは１．９７５×１０−１０であった。その結果、検出限界は４．２×１０−８（Ｍ）となった。
【００５０】
【数１】
2019045244.tif 000008
【００５１】
図１６は、ジェネレータ電極の電位の掃引を１０回繰り返したときのＣＶ特性を示す。本発明の立体型櫛型電極１では、Ｗｅ＝１０μｍ、Ｗｇ＝１０μｍの場合に、最大酸化電流の半分の電流が流れる電位である半波電位の変化ΔＥ１／２が−４．１ｍＶと、電子交換速度の低下が極めて小さかった。
【００５２】
これに対し、ＣＮＴフォレストを形成しない金属電極（金）のみの櫛型電極では、Ｗｅ＝１０μｍ、Ｗｇ＝１０μｍの場合に、ΔＥ１／２が１４８ｍＶであった。また、平面状にＣＮＴを配置させた櫛型電極では、Ｗｅ＝７．５μｍ、Ｗｇ＝１２．５μｍの場合に、ΔＥ１／２が５９ｍＶであった。
【００５３】
この結果から、本発明の立体型櫛型電極１は、ＣＮＴフォレスト７を三次元的に形成し、表面積を大きくすることで、吸着耐性が増し、レドックス種に起因する汚染に対して良好な耐性を示すことが分かる。
【００５４】
以上、本発明を実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は種々の変形実施をすることができる。例えば、実施例ではドーパミンの選択的検出の例を示したが、本発明の立体型櫛型電極１は、医療や、薬剤、食品、生物、化学等の分野において使用されるバイオセンサとして応用することが可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１  立体型櫛型電極
２  第１櫛型金属電極
３  第２櫛型金属電極
７  ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）フォレスト
11  基板
【図１】
2019045244.tif 000009
【図２】
2019045244.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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