(57)【要約】【課題】グラフェン系炭素粒子を含むリチウムイオンバッテリ電極を提供すること【解決手段】グラフェン系炭素粒子を含むリチウムイオンバッテリ電極が、開示される。そのような電極を含むリチウムイオンバッテリも、開示される。グラフェン系炭素粒子は、金属フォイル等の導電性基板のグラフェン系炭素粒子含有コーティングを堆積することによって、そのようなバッテリのカソードにおいて使用され得る。カソードにおけるグラフェン系炭素粒子の使用は、リチウムイオンバッテリの改良された性能をもたらす。【選択図】図６
2019071304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、米国特許出願第１４／３４８，２８０号（２０１４年３月２８日出願）の一部継続出願であり、該出願は、国際出願／ＵＳ２０１２／０５７８１１（２０１２年９月２８日出願）の国内段階であり、該出願は、米国特許出願第１３／２４９，３１５号（２０１１年９月３０日出願、現在、２０１３年７月１６日発行米国特許第８，４８６，３６３号）および米国特許出願第１３／３０９，８９４号（２０１１年１２月２日出願、現在、２０１３年７月１６日発行米国特許第８，４８６，３６４号）に対する優先権を主張し、上記出願の全ては、参照により本明細書に引用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、グラフェン系炭素粒子を含むリチウムイオンバッテリ電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリが、周知である。リチウムイオンバッテリカソードコーティングが、リン酸鉄リチウムまたはニッケル、コバルトドープマンガン酸リチウム等の電気活性リチウム化合物から、アルミニウム等の金属フォイルコレクタに電子を輸送するために、導電性炭素を使用する。リチウムイオンバッテリ内の黒鉛アノードも、電子を銅等のコレクタに運ぶために、導電性炭素を要求する。充電および放電サイクル中のリチウムイオンバッテリの性能にとって不可欠であるが、導電性炭素は、バッテリの容量またはエネルギー密度に寄与することなく、電極コーティングに重量および体積を追加する。バッテリはエネルギー貯蔵のために使用されるので、リチウムイオンバッテリのエネルギー密度は、最大化されるべきである。理想的には、カソードコーティングは、導電性炭素およびポリマー結合剤等のように他の機能を果たすが、エネルギーを貯蔵しない材料に関連付けられるオーバーヘッドをもたらすことなくエネルギーを貯蔵する材料のみから成るであろう。しかしながら、高放電電流においてバッテリからエネルギーを採取する必要性は、最大電力密度において電荷を伝搬するために、コーティングに導電性炭素が追加されることを要求する。この導電性炭素含有量は、バッテリ容量を低下させる。本発明のために評価される高導電性グラフェンのような、より高い導電性の電子輸送材料を使用することは、コーティングにおけるエネルギー貯蔵材料のパーセンテージを増加させ、その結果、全体的バッテリ容量を増加させることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のある側面は、リチウム含有活性材料と、熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子と、結合剤とを含むリチウムイオンバッテリ電極材料を提供する。
【０００５】
本発明の別の側面は、リチウム含有活性材料と、熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子と、結合剤とを含むリチウムイオンバッテリカソード材料を提供する。
【０００６】
本発明のさらなる側面は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間のセパレータと、アノードおよびカソードと接触する電解質とを備えているリチウムイオンバッテリを提供する。カソードは、リチウム含有活性材料、熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子、および結合剤のコーティングを備えている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態による、グラフェン系炭素粒子を含むカソードを含むリチウムイオンバッテリの部分概略側面断面図である。
【図２】図２−５は、種々のコーティング試料のシート抵抗を示すグラフである。
【図３】図２−５は、種々のコーティング試料のシート抵抗を示す、グラフである。
【図４】図２−５は、種々のコーティング試料のシート抵抗を示す、グラフである。
【図５】図２−５は、種々のコーティング試料のシート抵抗を示す、グラフである。
【図６】図６は、異なるカソード材料を有する試験バッテリセルに対する容量損失対放電率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、本発明の実施形態による、リチウムイオンバッテリ１００を図式的に例証する。バッテリ１００は、アノード２０と、カソード１０と、アノードとカソードとの間のセパレータ４０と、アノードおよびカソードと接触する電解質３０とを含む。ケーシング５０が、アノード２０と電気接触するように提供される。端子６０が、カソード１０と電気接触する。
【０００９】
リチウムイオンバッテリ１００の電解質３０は、有機溶媒中に溶解されたリチウム含有電解質塩等、リチウムイオンバッテリにおいて従来使用される任意の公知の電解質材料を備え得る。リチウム含有電解質塩の実施例は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を含む。有機溶媒の実施例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、アセテート、ブチレート、プロピオン酸等を含む。ある実施形態では、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートまたはジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートが、使用され得る。これらの有機溶媒は、単独または２つもしくはそれを上回るタイプの組み合わせで使用されることができる。ある実施形態では、電解質３０はまた、ＶＣ（ビニルカーボネート）、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）、ＥＡ（エチレンアセテート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ホスファゼン、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＢＰ（ビフェニル）、ＰＳ（亜硫酸プロピレン）、ＥＳ（亜硫酸エチレン）、ＡＭＣ（アリルメチルカーボネート）、およびＡＰＶ（ジビニルアジペート）等の添加剤または安定剤を含み得る。
【００１０】
リチウムイオンバッテリ１００のアノード２０は、リチウム金属、黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等の任意の公知のタイプであり得、その一方または両方の側上に堆積される導電性粒子を有する銅フォイルもしくは他の金属フォイル等の導電性基板を備え得る。ある実施形態では、導電性粒子は、例えば、米国出願第１３／８３６，４１５号（参照することによって本明細書に組み込まれる）に開示されるように、グラフェン系炭素粒子を備え得る。グラフェン系炭素粒子含有アノード材料は、グラフェン系炭素粒子とＳｉおよび／またはＳｎ等のリチウム反応性粒子との混合物と、結合剤とを含み得る。
【００１１】
本発明の実施形態によると、リチウムイオンバッテリ１００のカソード１０は、リチウム含有活性材料と、グラフェン系炭素粒子と、結合剤とを含む。以下により完全に説明されるように、グラフェン系炭素粒子は、熱的に生産され得る。カソードは、導電性基板、例えば、Ａｌを備えている金属フォイル、炭素コーティングアルミニウムフォイル、アルミニウムサーメット等を備え得る。本カソード材料のコーティングは、基板上に堆積および硬化され、５または１０〜５００ミクロン、例えば、２０または２５〜２００ミクロン、例えば、５０〜１００ミクロンの典型的な乾燥フィルム厚さを有するコーティングを形成し得る。
【００１２】
カソードコーティングのリチウム含有活性材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、炭素コーティングリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を含み得る。ある実施形態では、リチウム含有活性材料は、硬化されたカソードコーティング材料の５０〜９９．９重量パーセント、例えば、８０〜９９．５重量パーセント、または８７〜９９重量パーセントを成す。
【００１３】
ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、硬化されたカソードコーティング材料の０．２５〜２５重量パーセント、例えば、０．５〜１０重量パーセント、または１もしくは２〜８重量パーセントを成す。
【００１４】
本発明の実施形態によると、カソードコーティング材料に添加されるグラフェン系炭素粒子のタイプおよび量は、カソード材料の電気抵抗を、典型的には、３００オーム／平方を下回るレベルまで、例えば、２５０オーム／平方を下回る、または２４０オーム／平方を下回る、または２００オーム／平方を下回る、または１５０オーム／平方を下回るレベルまで低減させるように選択される。抵抗は、オーム／平方の単位において、標準的かつ商業的に利用可能な４点試験プローブによって測定され得る。
【００１５】
結合剤は、典型的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、アクリル、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を含み得る。ある実施形態では、結合剤は、硬化されたカソードコーティング材料の０．２５〜２５重量パーセント、例えば、０．５〜１０重量パーセント、または１もしくは２〜８重量パーセントを成す。ある実施形態では、アクリル等の分散剤が、添加され得、例えば、グラフェン系炭素粒子は、最初に、結合剤とのその混合に先立って、分散剤と混合され得る。
【００１６】
ある実施形態では、導電性炭素粒子は、随意に、カソードコーティング材料に添加され得る。炭素粒子は、カーボンブラック、黒鉛、および／またはカーボンナノスフェアの形態であり得る。カソードコーティング材料に添加される導電性炭素粒子の量は、カソードコーティング材料固体の最大２５重量パーセント、例えば、０．２５〜１０重量パーセント、または１もしくは２〜８重量パーセントであり得る。導電性炭素粒子が含まれるとき、グラフェン系炭素粒子と導電性炭素粒子との重量比は、典型的には、１：９９〜９９：１、例えば、８０：２０〜２０：８０、または４５：５５〜５５：４５に及び得る。
【００１７】
ある実施形態では、カソードコーティング材料は、１０重量パーセントの合計量における非熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子等の随意の添加剤を含み得る。非熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、商業的供給元から、例えば、Ａｎｇｓｔｒｏｎ、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、および他の商業的供給元から取得され得る。他の随意の添加剤は、１５重量パーセントの合計量における界面活性剤、レオロジ調整剤、腐食抑制剤等を含む。
【００１８】
ある実施形態では、カソードコーティング材料は、水性溶媒または有機溶媒を含む分散系もしくは溶液から生産され得る。有機溶媒の実施例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を含む。分散系中に含有される溶媒の量は、典型的には、２５〜９０重量パーセント、例えば、４０〜７５重量パーセント、または５５〜７０重量パーセントに及び得る。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「グラフェン系炭素粒子」は、ハニカム結晶格子内に高密度に充填される、ｓｐ２結合炭素原子の１原子厚の平面シートの１つ以上の層を含む構造を有する炭素粒子を意味する。平均積層層数は、１００未満、例えば、５０未満であり得る。ある実施形態では、平均積層層数は、２０以下、１０以下、またはいくつかの場合では、５以下等、３０以下である。グラフェン系炭素粒子は、略平坦であり得るが、し
かしながら、平面シートの少なくとも一部は、実質的に湾曲、カール、折り目付け、または座屈させられ得る。粒子は、典型的には、回転楕円または等軸形態を有していない。
【００２０】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に存在するグラフェン系炭素粒子は、炭素原子層に垂直な方向に測定されると、１０ナノメートル以下、５ナノメートル以下、またはある実施形態では、３．６ナノメートル以下等、４もしくは３もしくは２もしくは１ナノメートル以下の厚さを有する。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、１原子層から最大３、６、９、１２、２０もしくは３０原子層またはそれを上回る厚さであり得る。ある実施形態では、本発明の電極組成物中に存在するグラフェン系炭素粒子は、炭素原子層に平行な方向に測定されると、１００ナノメートルを上回る、いくつかの場合では、１００ナノメートルを上回って最大５００ナノメートル、または１００ナノメートルを上回って最大２００ナノメートル等、少なくとも５０ナノメートルの幅および長さを有する。グラフェン系炭素粒子は、１０：１を上回る等、３：１を上回る比較的に高いアスペクト比（アスペクト比は、粒子の最長寸法と粒子の最短寸法との比率として定義される）を有する、超薄フレーク、プレートレット、またはシートの形態で提供され得る。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子の少なくとも一部は、より低いアスペクト比を有し得、例えば、粒子のいくつかは、実質的に等軸または球状の形状であり得る。
【００２１】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、比較的に低い酸素含有量を有する。例えば、本発明の組成物のある実施形態において使用されるグラフェン系炭素粒子は、５以下または２ナノメートル以下の厚さを有するときでさえ、１．５もしくは１原子重量パーセント以下等、２原子重量パーセント以下、または約０．５原子重量パーセント等、０．６原子重量パーセント以下の酸素含有量を有し得る。グラフェン系炭素粒子の酸素含有量は、Ｄ．Ｒ．Ｄｒｅｙｅｒ、他の「Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」（Ｒｅｖ．３９，２２８−２４０（２０１０））に説明されるようなＸ線光電子分光法を使用して決定されることができる。
【００２２】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、グラムあたり７０〜１０００平方メートル、またはいくつかの場合では、グラムあたり２００〜１０００平方メートル、またはグラムあたり２００〜４００平方メートル等、少なくともグラムあたり５０平方メートルのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する。本明細書で使用される場合、用語「Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（６０、３０９（１９３８））に説明されるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法に基づく、ＡＳＴＭＤ３６６３−７８規格に従って、窒素吸収によって決定される比表面積を指す。
【００２３】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、０．５：１〜１．５：１、例えば、０．７：１〜１．４：１の典型的なＲａｍａｎ分光法（５３２ｎｍレーザ）２Ｄ／Ｇピーク比を有する。本明細書で使用される場合、用語「２Ｄ／Ｇピーク比」は、２６９２ｃｍ−１における２Ｄピークの強度と、１，５８０ｃｍ−１におけるＧピークの強度との比率を指す。
【００２４】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、０．３：１〜０．９：１、例えば、０．３５：１〜０．８５：１、または０．４５：１〜０．６５：１の典型的なＲａｍａｎ分光法（５３２ｎｍレーザ）Ｄ／Ｇピーク比を有する。本明細書で使用される場合、用語「Ｄ／Ｇピーク比」は、１，３５０ｃｍ−１におけるＤピークの強度と、１，５８０ｃｍ−１におけるＧピークの強度との比率を指す。
【００２５】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、比較
的に低いバルク密度を有する。例えば、本発明のある実施形態において使用されるグラフェン系炭素粒子は、０．１ｇ／ｃｍ３以下等、０．２ｇ／ｃｍ３未満のバルク密度（タップ密度）を有することを特徴とする。本発明の目的のために、グラフェン系炭素粒子のバルク密度は、読み取り可能なスケールを有するガラス製測定シリンダ内に０．４グラムのグラフェン系炭素粒子を置くことによって決定される。シリンダは、約１インチ上昇され、シリンダの基部を硬質表面上に衝打させることによって、１００回タップされ、グラフェン系炭素粒子をシリンダ内に沈降させる。粒子の体積が、次いで、測定され、バルク密度が、０．４グラムを測定された体積で除算することによって計算され、バルク密度は、ｇ／ｃｍ３を単位として表される。
【００２６】
ある実施形態では、本発明の電極組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、黒鉛粉末およびあるタイプの略平坦グラフェン系炭素粒子の圧縮密度およびパーセント緻密化未満の圧縮密度およびパーセント緻密化を有する。より低い圧縮密度およびより低いパーセント緻密化の各々は、現在、より高い圧縮密度およびより高いパーセント緻密化を呈するグラフェン系炭素粒子よりも良好な分散ならびに／またはレオロジ特性に寄与すると考えられている。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、０．８未満、０．６〜０．７等の０．７未満等、０．９以下である。ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子のパーセント緻密化は、２５〜３０％等の３０％未満等、４０％未満である。
【００２７】
本発明の目的のために、グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、圧縮後の粒子の所与の質量の測定される厚さから計算される。具体的には、測定される厚さは、４５分間、１．３センチメートルダイ内で１５，０００ポンドの力の下、０．１グラムのグラフェン系炭素粒子を冷鍛プレスにさらすことによって決定され、接触圧力は、５００ＭＰａである。グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、次いで、以下の方程式に従って、この測定される厚さから計算される。
【００２８】
【数１】
2019071304.tif 000003
【００２９】
グラフェン系炭素粒子のパーセント緻密化は、次いで、上記で決定されるようなグラフェン系炭素粒子の計算された圧縮密度と、黒鉛の密度である２．２ｇ／ｃｍ３の比率として決定される。
【００３０】
ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、１０分、または２０分、または３０分、または４０分等の混合直後および後の時点において、少なくとも１４０マイクロジーメンス等の少なくとも１２０マイクロジーメンス等、少なくとも１００マイクロジーメンスの測定されたバルク液体導電率を有する。本発明の目的のために、グラフェン系炭素粒子のバルク液体導電率は、以下のように決定される。最初に、ブチルセロソルブ中の０．５％のグラフェン系炭素粒子溶液を含む試料が、バスソニケータを用いて３０分間、超音波処理される。超音波処理直後、試料は、標準較正された電解導電性セル（Ｋ＝１）内に置かれる。Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＢ  ３０導電率メータが、試料に導入され、試料の導電率を測定する。導電率は、約４０分間にわたってプロットされる。
【００３１】
ある実施形態によると、長範囲相互結合性として定義される、浸出が、導電性グラフェン系炭素粒子間に起こり得る。そのような浸出は、コーティング組成物の抵抗率を低減させ得る。ある実施形態では、熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、比較的に高いアスペクト比を有する板状粒子および比較的に低いアスペクト比を有する略等軸または球状粒子のバイモダール分布等、異なる形態を有する粒子を備え得る。導電性グラフェン系粒
子は、粒子が連続的または略連続的ネットワークを形成するように、コーティング内に最小体積を占有し得る。そのような場合では、グラフェン系炭素粒子のアスペクト比は、浸出に要求される最小体積に影響を及ぼし得る。さらに、グラフェン系炭素粒子の表面エネルギーは、弾性ゴムの表面エネルギーと同一であるか、または類似し得る。そうでなければ、粒子は、処理されるにつれて、凝集または分離する傾向となり得る。
【００３２】
本発明の電極組成物中に利用されるグラフェン系炭素粒子は、例えば、熱プロセスによって作製されることができる。本発明の実施形態によると、熱的に生産されるグラフェン系炭素粒子は、プラズマ等の熱区域内で高温に加熱される炭素含有前駆体材料から作製される。ガス状または液体形態で提供される炭化水素等の炭素含有前駆体は、熱区域内で加熱され、熱区域内またはその下流において、グラフェン系炭素粒子を生産する。例えば、熱的に生産されるグラフェン系炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６３号および第８，４８６，３６４号に開示されるシステムおよび方法によって作製され得る。
【００３３】
ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６３号の［００２２］から［００４８］に説明される装置および方法を使用することによって作製され得、（ｉ）２炭素断片種（ｎ-プロパノール、エタン、エチレン、アセチレン、塩化ビニ
ル、１，２−ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド、および／または臭化ビニル等）を形成することが可能な１つ以上の炭化水素前駆体材料が、熱区域（プラズマ等）内に導入され、（ｉｉ）炭化水素は、熱区域内で少なくとも１，０００℃の温度まで加熱され、グラフェン系炭素粒子を形成する。他の実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、米国特許第８，４８６，３６４号の［００１５］から［００４２］に説明される装置および方法を使用することによって作製され得、（ｉ）メタン前駆体材料（少なくとも５０パーセントのメタン、またはいくつかの場合では、少なくとも９５もしくは９９パーセントの純度もしくはそれを上回るガス状もしくは液体メタンを含む材料等）が、熱区域（プラズマ等）内に導入され、（ｉｉ）メタン前駆体は、熱区域内で加熱され、グラフェン系炭素粒子を形成する。そのような方法は、上記に説明される特性の少なくともいくつか、いくつかの場合では、その全てを有する、グラフェン系炭素粒子を生産することができる。
【００３４】
上記に説明される熱生産法によるグラフェン系炭素粒子の生産中、炭素含有前駆体は、不活性担体ガスと接触され得る原材料として提供される。炭素含有前駆体材料は、例えば、プラズマシステムによって、熱区域内で加熱され得る。ある実施形態では、前駆体材料は、３，６００℃〜１０，０００℃等、３，５００℃〜２０，０００℃に及ぶ温度まで加熱される。例えば、熱区域の温度は、３，８００℃〜５，０００℃等、３，７００℃〜８，０００℃に及び得る。熱区域は、プラズマシステムによって生成され得るが、任意の他の好適な加熱システムが、電気的に加熱される管状炉等を含む、種々のタイプの火炉等の熱区域を作成するために使用され得ることを理解されたい。
【００３５】
ガス状流が、少なくとも１つの急冷流注入ポートを通して、プラズマチャンバ中に注入される、１つ以上の急冷流と接触され得る。急冷流は、ガス状流を冷却し、グラフェン系炭素粒子の形成を促進し、その粒子サイズまたは形態を制御し得る。本発明のある実施形態では、ガス状生産物流を急冷流と接触させた後、超微細粒子は、収束部材を通過され得る。グラフェン系炭素粒子がプラズマシステムから退出した後、それらは、収集され得る。例えば、バッグフィルタ、サイクロンセパレータ、または基板上への体積等、任意の好適な手段が、グラフェン系炭素粒子をガス流から分離するために使用され得る。
【００３６】
任意の理論に拘束されるわけではないが、現在、グラフェン系炭素粒子を製造する前述の方法は、特に、上記に記載されるように、比較的に低い酸素含有量と組み合わせて、比較的に薄い厚さおよび比較的に高いアスペクト比を有するグラフェン系炭素粒子を生産す
るために好適であると考えられている。さらに、そのような方法は、現在、実質的に２次元（または平坦）形態を有する粒子を主として生産するのとは対照的に、実質的に湾曲、カール、折り目付け、座屈させられた、または等軸の形態（本明細書では「３Ｄ」形態と称される）を有する実質的量のグラフェン系炭素粒子を生産すると考えられている。この特性は、先に説明される圧縮密度特性に反映されていると考えられ、現在、グラフェン系炭素粒子の有意な部分が３Ｄ形態を有するとき、組成物内のグラフェン系炭素粒子間の「縁／縁」および「縁／面」接触が、助長され得ると考えられるので、本発明において有益であると考えられている。これは、３Ｄ形態を有する粒子が、２次元形態を有する粒子よりも（より低いファンデルワールス力に起因して）組成物中に凝集される可能性が低いためであると考えられる。さらに、現在、３Ｄ形態を有する粒子間の「面／面」接触の場合でも、粒子は２以上の面平面を有し得るので、粒子表面全体が、別の単一粒子との単一「面／面」相互作用に関与せず、代わりに、他の平面において、他の「面／面」相互作用を含む、他の粒子との相互作用にも関与し得ると考えられている。その結果、３Ｄ形態を有するグラフェン系炭素粒子は、現在、本組成物中に最適な導電経路を提供すると考えられており、本発明の実施形態によって探求される導電率特性を得るために有用であると考えられている。
【００３７】
ある実施形態では、グラフェン系炭素粒子は、不純物を低減または排除するように処理され得る。例えば、熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、トルエンを使用するソックスレー抽出等の方法によって、いずれの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）も除去するように処理され得る。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の種々の側面を例証することが意図され、本発明の範囲を制限することは意図されない。
【００３９】
（実施例）
溶媒等級のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ、５７０．７グラム）が、プラスチック容器に添加された。Ｃｏｗｌｅｓ  Ｂｌａｄｅを用いて撹拌する間、Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ  ９００  ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ、２９．３グラム）が、少しずつ添加された。撹拌は、ＰＶＤＦが完全に溶解されるまで継続された。複数の試料が、表１に列挙されるように、３２．７９グラムのＰＶＤＦ結合剤溶液を、種々のタイプおよび量の炭素質添加剤と混合することによって調製された。粉末を直接添加する代わりに、アクリル系分散剤が、グラフェン系炭素粒子のために使用された。試料番号１−６において使用された熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、米国特許出願第１３／３０９，８９４号に開示される、前駆体材料としてメタンを利用する熱生産方法によって生産された。試料番号１−６の熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子はさらに、いずれの残留低分子量炭化水素汚染物質も抽出するために、トルエン溶液を用いて処理された。試料番号７−１２において使用されたｘＧＮＰ−Ｃ３００グラフェン系炭素粒子および試料番号１３−１８において使用されたｘＧＮＰ−Ｃ７００グラフェン系炭素粒子は、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから商業的に利用可能であった。試料番号１９−２４において使用されたＧｒａｐｈｅｎｅ
Ｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製グラフェン系炭素粒子は、Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから商業的に利用可能であった。試料番号４−６、１０−１２、１６−１８、２２−２４、および２５−２７において使用されたカーボンブラック粒子は、ＴｉｍｃａｌからのＣ−Ｎｅｒｇｙ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５粒子であった。
【００４０】
配合物の各々は、二重非対称遠心分離ミキサ内に置かれ、２，３５０ｒｐｍで５分間混合された。リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が、各混合された配合物に添加され、結果として生じる組み合わせは、調合されたスラリーを生産するために、二重非対称遠心分離ミキサ内で２，３５０ｒｐｍにおいて５分間、第２の混合を受けた。電気活性リチウム化合物は、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｉｎｃ．からのリン酸鉄リチウムＬｉｆｅ  Ｐｏ
ｗｅｒ  Ｐ２（ロット番号１１１０ＧＹ１９５）であった。スラリーは、約３５重量パーセントの固体分を含有するように調合された。固体分の成分の重量比が、表１に列挙される。
【００４１】
試料毎に、湿潤フィルムが、ドクターブレードを使用する調合されたスラリーのドローダウン適用によって、事前洗浄されたアルミニウムフォイル上に調製された。Ｔａｒｇｒａｙからのアルミニウムフォイル合金１０８５が、スラリーが適用される前にアセトンを用いて洗浄された。調合物が、調節可能なドクターブレードを使用する大型自動フィルムコータ（ＭＴＩ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用して、８９ｍｍ／秒の速度でアルミニウムフォイル上に湿潤フィルムとして適用された。この湿潤フィルムは、オーブン内で少なくとも１０分間にわたって１２０℃の最大温度まで加熱された。冷却後、ミクロンにおける平均乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）が、マイクロメータを用いた５回の測定から決定され、平均は、表１に示される。シート抵抗（Ｒｓ）が、コーティング表面上に標準４点プローブ（ＥＤＴＭ，Ｉｎｃ．からのＲ−ＣｈｅｃｋＴＭ）を堅く圧接することによって成される、３回の測定から決定された。平均Ｒｓは、表１に示される。図２−５は、表１に列挙される種々の試料のシート抵抗をグラフで例証する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
乾燥コーティングされたフォイルは、ロールカレンダプレス（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を通過され、２５〜３０％の圧縮を達成した。真空乾燥後、乾燥コーティングされたフォイルあたり２つのコイン型ハーフセルバッテリが、リチウム金属をアノードとして使用し、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネート溶媒中の１モルのＬｉＰＦ６を電解質として使用して組み立てられた。コインセルバッテリは、次いで、バッテリテスタ（Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で、４．１〜２．５ボルトの電位窓を使用して、０．２Ｃ、１．６Ｃ、および６．４Ｃ充電／放電率に対応する電流において各々５サイクルにわたって試験され、続けて１Ｃレートに対応する電流において２４サイクルにわたって試験された。Ｃ−Ｎｅｒｇｙ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５カーボンブラックを用いて作製された乾燥コーティングされたフォイルに対して、０．２Ｃ、０．４、０．８、１．６Ｃ、３．２、および６．４Ｃに対応する電流において各々５サイクルにわたって、充電／放電率が、より良好に容量損失を捕捉するように使用された。リン酸鉄リチウムのグラムあたりの放電容量（ミリアンペア／時間）が、各Ｃレートに対して最初の５サイクルの平均から計算された。「Ｃレート」は、一定の電気容量を有するセルを時間におけるＣレート値の逆数に等しい期間において完全に放電させるために
要求される電流値を指す。例えば、０．２Ｃにおける放電容量は、５時間でバッテリを完全に放電させるために要求される電流値におけるリン酸鉄リチウムのグラムあたりの乾燥コーティングされたフィルムの容量（ミリアンペア／時間）を指す。同様に、１Ｃにおける放電容量は、１時間でバッテリを完全に放電させるために要求される電流値におけるリン酸鉄リチウムのグラムあたりの乾燥コーティングされたフィルムの容量（ミリアンペア／時間）を指す。
【００４４】
所与の乾燥コーティングされたフォイルに対する２つの複製セルのより高容量のコイン型ハーフセルからの放電容量平均が、表２に列挙される。容量維持率が、１Ｃにおける最初の充電−放電サイクルおよび１Ｃにおける最後の充電−放電サイクル後に放電容量の商から計算され、方程式１００×最初のサイクル容量／最後のサイクル容量に従ってパーセンテージとして報告された。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
図６は、表２に列挙される値に対応する種々の充電−放電Ｃレートにおける容量をグラフで例証する。
【００４７】
表２および図６におけるデータは、従来の導電性炭素Ｃ６５が、高放電率において大きな容量損失を被ることに対し、本発明の熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子が、高放電率において低容量損失を伴う高面負荷（ＤＦＴ）をカソードコーティングに提供することを実証する。同様に、本発明の熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子を用いて作製されるカソードコーティングは、複数のサイクル後により高い容量維持率を有する。
【００４８】
この詳細の説明の目的のために、そうではないと明示的に規定されていない限り、本発明は、種々の代替変形例およびステップシーケンスを想定し得ることを理解されたい。さらに、任意の実際の実施例または別様に示される場合以外では、全ての表される数、例えば、本明細書および請求項において使用される成分の量は、全ての事例において用語「約」によって修飾されることを理解されたい。故に、そうではないと示されない限り、以下の明細書および添付される請求項に記載される数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望される性質に応じて変動し得る、近似値である。最低限、請求項の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数値に照らして、かつ通常の端数処理技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００４９】
本発明の広い範囲に記載される数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体的実施例において記載される数値は、可能な限り精密に報告されている。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準的な変動から必然的にもたらされる、ある誤差を本質的に含む。
【００５０】
本明細書に引用される任意の数値範囲は、その中に包括される全ての部分範囲を含むことが意図されることも理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、引用される最小値
の１と引用される最大値の１０との間（および含む）、つまり、１と等しいまたはそれを上回る最小値および１０に等しいまたはそれを下回る最大値を有する、全ての部分範囲を含むことが意図される。
【００５１】
本願では、別様に具体的に記載されない限り、単数形の使用は、複数形を含み、複数形は、単数形を包含する。加えて、本願では、「および／または」がある事例において明示的に使用され得るとしても、別様に具体的に記載されない限り、「または」の使用は、「および／または」を意味する。
【００５２】
前述の説明に開示される概念から逸脱することなく、修正が本発明に成され得ることが、当業者によって容易に理解されるであろう。請求項がそれらの言葉によって別様に明示的に記載しない限り、そのような修正は、以下の請求項内に含まれると考慮されるべきである。故に、本明細書に詳細に説明される特定の実施形態は、例証にすぎず、添付される請求項の全範囲ならびにその任意および全ての均等物が与えられるべきである本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
リチウムイオンバッテリ電極材料であって、
リチウム含有活性材料と、
熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子と、
結合剤と
を含む、リチウムイオンバッテリ電極材料。
（項２）
８０〜９９．５重量パーセントの前記リチウム含有材料と、０．５〜１０重量パーセントの前記熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子と、０．５〜１０重量％の前記結合剤とを含む、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項３）
前記リチウム含有活性材料は、８７〜９９重量パーセントを成し、前記熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、１〜８重量パーセントを成す、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項４）
前記リチウム含有活性材料は、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、またはそれらの組み合わせを含む、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項５）
前記熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、３：１を上回るアスペクト比を有し、３，５００℃を上回る温度を有する熱区域において生産される、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項６）
前記熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、０．３〜６ナノメートルの平均厚さを有する、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項７）
前記熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子は、グラムあたり７０平方メートルを上回るＢＥＴ比表面積を有する、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項８）
前記結合剤は、ＰＶＤＦ、アクリル、またはそれらの組み合わせから選択されるポリマーを含む、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項９）
分散剤をさらに含む、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項１０）
前記バッテリ電極材料は、導電性基板上の層として提供される、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項１１）
前記バッテリ電極材料の層は、１０〜５００ミクロンの厚さを有する、上記項１０に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項１２）
前記バッテリ電極材料の層は、２０〜２００ミクロンの厚さを有する、上記項１０に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項１３）
前記バッテリ電極材料は、２４０オーム／平方未満の電気抵抗率を有する、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項１４）
前記バッテリ電極材料は、１００オーム／平方未満の電気抵抗率を有する、上記項１に記載のリチウムイオンバッテリ電極材料。
（項１５）
リチウムイオンバッテリカソード材料であって、
リチウム含有活性材料と、
グラフェン系炭素粒子と、
結合剤と
を含み、前記材料は、２００オーム／平方未満の電気抵抗率を有する、リチウムイオンバッテリカソード材料。
（項１６）
リチウムイオンバッテリであって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、
前記アノードおよび前記カソードと接触する電解質と
を備え、前記カソードは、リチウム含有活性材料、熱的に生産されたグラフェン系炭素粒子、および結合剤のコーティングを備えている、
リチウムイオンバッテリ。
（項１７）
前記カソードコーティングは、金属フォイルを備えている導電性基板上に提供される、上記項１６に記載のリチウムイオンバッテリ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
2019071304000001.pdf