(57)【要約】【課題】広い温度域で高いＣＯ２メタン化性能を示す触媒を提供することである。【解決手段】水素を用いて二酸化炭素をメタンに変換するＣＯ２メタン化触媒であって、担体と、触媒成分と、を含み、担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された一種類以上を含み、触媒成分は、担体に担持されたＮｉを含む。【選択図】図２
2019155227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を用いて二酸化炭素をメタンに変換する触媒であって、
担体と、
触媒成分と、を含み、
前記担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された一種類以上を含み、
前記触媒成分は、前記担体に担持されたＮｉを含む、ＣＯ２メタン化触媒。
【請求項２】
前記担体は、Ｃｅと、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された一種類以上と、を含む、請求項１記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項３】
前記担体は、酸化物を含む、請求項１又は２に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項４】
前記触媒成分であるＮｉの含有量は、前記担体の有効成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項５】
前記触媒成分は、さらに、追加成分としてＰｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択された一種類以上を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項６】
前記追加成分の含有量は、前記担体の有効成分１００質量部に対して０．１〜１質量部である、請求項５記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項７】
一酸化炭素の吸着量が０．７ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項８】
前記触媒成分の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項９】
触媒入口温度が３００℃未満の条件における最大ＣＯ２転化率が８０％以上である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項１０】
供給されるガスに含まれる窒素の比率がモル基準で９０％であって触媒入口温度が３００℃未満の条件における最大ＣＯ２転化率が８０％以上である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のＣＯ２メタン化触媒に水素及び二酸化炭素を含むガスを供給し、二酸化炭素を還元してメタンを生成する方法であって、
前記ガスに含まれる水素と二酸化炭素との濃度の比は、モル基準で１〜６である、二酸化炭素の還元方法。
【請求項１２】
前記ガスは、更に窒素を含む、請求項１１記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１３】
前記ガスに含まれる窒素の濃度は、モル基準で０．１〜９５％である、請求項１２記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１４】
前記ガスは、更に酸素を含む、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の二酸化炭素の還元方法。
【請求項１５】
前記ガスに含まれる酸素の濃度は、モル基準で０．１〜２０％である、請求項１３記載の二酸化炭素の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境汚染を防止するためには、二酸化炭素排出量を削減することが重要である。二酸化炭素（ＣＯ２）の排出を抑制するためには、分離回収したＣＯ２を地中に貯留する等の手段がとられることが多い。また、再生可能エネルギーの導入促進に伴い、余剰電力が増加する傾向にある。
【０００３】
水素（Ｈ２）は、主に水の電気分解により得られるため、余剰電力を利用することで安価に大量のＨ２を合成することが可能となる。このようにして得られたＨ２と分離回収したＣＯ２とを用いて、メタン（ＣＨ４）を初めとする燃料へ変換することで、ＣＯ２を貯留せずに有効利用することができる。
【０００４】
しかし、Ｈ２を用いたＣＯ２の変換は発熱反応であるため、ＣＨ４等の生成率を向上するためには、低温度で反応を進行させる必要がある。そのため、低温度で充分な活性を有する触媒が求められている。
【０００５】
特許文献１には、活性金属化合物、アルカリ金属化合物及び担体金属化合物をそれぞれ一種以上含む溶液から噴霧分解法により調製することにより得られた触媒は、二酸化炭素の水素化を可能とすることが記載されている。この文献には、活性金属化合物がニッケル化合物であり、担体金属化合物が、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ニオブ化合物の中から選ばれた一種以上であること、及び生成物がメタンであることが記載されている。また、実際の反応温度は、３００℃の場合が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、９０％以上が粒径１０ｎｍ未満であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子を含むナノ粒子が分散担持された触媒について、大気圧下で且つ２００℃以下の反応温度で、二酸化炭素の水素化が可能であることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、Ａｌ２Ｏ３等の基材と、基材に接したＮｉ等の金属と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の酸化物と、を含む燃料合成用触媒であって、当該酸化物は、当該金属及び基材とそれぞれ界面を有し、基材の外表面上、基材の外表面に開口端を有する細孔内の基材の表面上と基材の内部に当該金属は存在し、細孔内には、当該金属と当該酸化物が存在し、当該金属は、細孔内において、基材と界面を有し、当該金属は、基材の内部に存在するものが開示されている。この文献には、燃料合成用触媒は、２５０℃から４００℃の間でのメタン収率を実験により算出した結果、当該金属とそれと一体化した基材と当該酸化物を同時に存在させることで、メタン収率は向上することが記載されている。
【０００８】
非特許文献１には、触媒としてＮｉ／ＣｅＯ２を用いた場合のＣＯ２転化率が３００℃以上で８０％以上となったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−７６５２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３１８３５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７０４３０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】上宮ら：ＣＯ２メタネーションにおけるＣｅＯ２担体効果：石油学会  第６６回研究発表会（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に記載の触媒は、活性成分の分散度や粒径を制御することにより、ＣＯ２水素化性能を向上している。しかしながら、触媒の調製法が特殊であるため、大規模にＣＯ２を変換するために必要な大量の触媒を得ることが困難である。
【００１２】
特許文献３に記載の触媒は、Ｎｉ等の金属、及びＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の酸化物のほか、Ａｌ２Ｏ３等の基材を含む点で、材料全体の体積に対する触媒の活性成分の占める割合が小さい。このため、処理量を確保するためには、反応塔の寸法を大きくする必要があり、実用上問題となる。また、３００℃未満では転化率が低い。
【００１３】
非特許文献１に記載の触媒は、３００℃未満ではＣＯ２転化率が低い点で改良の余地がある。
【００１４】
本発明の目的は、簡便な調製法により得られる触媒を用いて、３００℃未満で二酸化炭素をメタン等の燃料に高効率で変換することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のＣＯ２メタン化触媒は、水素を用いて二酸化炭素をメタンに変換する触媒であって、担体と、触媒成分と、を含み、担体は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された一種類以上を含み、触媒成分は、担体に担持されたＮｉを含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡便な調製法により得られる触媒を用いて、３００℃未満で二酸化炭素をメタン等の燃料に高効率で変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】本発明のＣＯ２メタン化触媒の微視的な構成の例を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明のＣＯ２メタン化触媒の微視的な構成の他の例を示す模式図である。
【図２】実施例１並びに比較例１及び２のＣＯ２転化率を示すグラフである。
【図３】実施例１並びに比較例１及び２のＣＨ４選択率を示すグラフである。
【図４】実施例２及び３並びに比較例３のＣＯ２転化率を示すグラフである。
【図５】実施例２及び３並びに比較例３のＣＨ４選択率を示すグラフである。
【図６】実施例４及び５並びに比較例４のＣＯ２転化率を示すグラフである。
【図７】実施例４及び５並びに比較例４のＣＨ４選択率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、水素を用いて二酸化炭素をメタン等の燃料へ変換するのに好適な新規触媒に関する。
【００１９】
図１Ａは、本発明のＣＯ２メタン化触媒（メタン合成触媒）の構造を示す概念図である。
【００２０】
本図において、ＣＯ２メタン化触媒１００は、担体１の表面に触媒成分２（第一の触媒成分）が担持された構成を有している。担体１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち少なくともいずれか一種類を含む。触媒成分２は、少なくともＮｉを含む。
【００２１】
図１Ｂは、本発明のＣＯ２メタン化触媒の他の例を示したものである。
【００２２】
本図に示すＣＯ２メタン化触媒１１０は、担体１の表面に触媒成分２が担持され、かつ、追加成分３（第二の触媒成分）が担持された構成を有している。担体１は、図１Ａと同様に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち少なくともいずれか一種類を含む。触媒成分２も、図１Ａと同様に、少なくともＮｉを含む。そして、追加成分３は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄのうち少なくともいずれか一種類を含む。
【００２３】
本発明の触媒系におけるＣＯ２メタン化反応は、次のメカニズムで進行すると考えている。
【００２４】
まず、触媒表面にＣＯ２及びＨ２が吸着する。ＣＯ２は、下記反応式（１）のように酸素が引き抜かれて一酸化炭素（ＣＯ）となり、更に下記反応式（２）のようにＣＯとＨ２が反応してＣＨ４が生成する。下記反応式（１）及び（２）の反応を合わせて、下記反応式（３）のように表すことができる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
【化２】
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【００２７】
【化３】
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【００２８】
触媒表面へのＣＯ２及びＨ２の吸着量が少ない場合、上記反応式（１）〜（３）の反応が進行しない。また、上記反応式（１）の反応速度が遅い場合、ＣＯ２がＣＨ４やＣＯに変換されずにＣＯ２のまま排出される。上記反応式（２）の反応速度が遅い場合、ＣＯ２から変換されたＣＯがＣＨ４に変換されずにＣＯとして排出される。
【００２９】
担体を構成する元素（担体成分）としてＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち少なくともいずれか一種類を含む場合、ＣＯ２吸着量や酸素を引き抜く量が増加するため、上記反応式（１）の反応が促進される。
【００３０】
触媒成分２としてＮｉを含む場合、Ｈ２吸着量が増加するため、上記反応式（１）〜（３）の反応が促進される。また、追加成分３としてＰｔ、Ｒｈ及びＰｄのうち少なくともいずれか一種類を含む場合、酸素を引き抜く速度が速くなるため、上記反応式（１）の反応が促進される。
【００３１】
触媒成分２の量は、担体１の有効成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲にあることが好ましい。ここで、「質量部」は、各成分のグラム換算での含有比率を表したものである。また、「０．１〜４０質量部」のように記載した場合、「０．１質量部以上４０質量部以下」を意味するものとする。
【００３２】
また、追加成分３の量は、担体１の有効成分１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲にあることが好ましい。以下の記載においては、単に「質量部」を用いて表示した場合は、担体１の有効成分１００質量部に対する値を意味する。ここで、「担体１の有効成分」とは、担体１に含まれる有効成分を結合するためにバインダ成分等の添加物が用いられる場合には、その添加物を除いた担体１の成分であって、触媒を作製する際に必須となる担体１の成分をいう。
【００３３】
触媒成分２の量もしくは追加成分３の量が０．１質量部よりも少ない場合、その成分の添加効果が充分に発現せず、ＣＯ２メタン化性能が低下する可能性がある。触媒成分２の量が４０質量部より多い場合には、担体１の露出面積が減少し、ＣＯ２メタン化性能が充分に発現しない可能性がある。また、追加成分３の量が１質量部より多い場合には、担体１又は触媒成分２の露出面積が減少し、ＣＯ２メタン化性能が充分に発現しない可能性がある。
【００３４】
ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０においては、その一部でも、触媒成分２の量が０．１〜４０質量部となっていれば、その部分においては、上記効果を発現させることができる。また、追加成分３の量が０．１〜１質量部となる部分が存在すれば、その部分においては、上記効果を効率的に発現させることができる。
【００３５】
例えば、ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０の形態の例として、次の（１）及び（２）の場合が考えられる。
【００３６】
（１）触媒成分２及び追加成分３を含まない層として板状もしくは粒状の担体１があり、その表面に触媒成分２及び追加成分３を含む担体１が存在する。
【００３７】
（２）触媒成分２及び追加成分３を含まない粒状の担体１の表面上に触媒成分２及び追加成分３を含む担体１が存在する。
【００３８】
上記（１）及び（２）のいずれの場合においても、触媒成分２及び追加成分３を含む担体１に含有されている担体成分に対し、触媒成分２の量が０．１〜４０質量部、追加成分３の量が０．１〜１質量部となる部分が存在することが好ましい。
【００３９】
触媒成分２及び追加成分３は、担体成分を含む担体１と接触していることが好ましく、担体成分を含む担体１の表面に触媒成分２及び追加成分３が設けられた状態が好ましい。
【００４０】
追加成分３としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの他に、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００４１】
触媒成分２及び追加成分３への一酸化炭素の吸着量（ＣＯ吸着量）は、０．７ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。ＣＯは、金属の表面に選択的に吸着するため、ＣＯ吸着量が多いほど、触媒表面における金属露出量が多いと考えられる。金属露出量が多くなると、Ｈ２吸着量が増加するため、ＣＯ２と反応できるＨ２量が増加し、ＣＯ２メタン化性能が向上する。また、ＣＯ吸着量を元に触媒成分の平均粒径が算出できる。その平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が小さいほど、触媒成分の分散度が高くなり、Ｈ２とＣＯ２との反応が促進される。
【００４２】
なお、後述の実施例に示すように、液相を用いて触媒を作製する場合は、実際上、触媒成分２の平均粒径が１０ｎｍ以上となる場合が多い。ただし、これよりも小さい粒径の触媒成分２も生成される場合がある。よって、触媒成分２の平均粒径が現実的な下限値１ｎｍ以上であって１０ｎｍ未満の場合であっても、触媒成分２として更に望ましい状態で有効に作用すると考えられる。このように平均粒径の小さい触媒成分２を担持させるためには、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の気相法を用いてもよい。
【００４３】
担体１は、ＣＯ２吸着点となる他に、触媒成分２及び追加成分３の分散度を高める役割をするものと考えられる。担体１は担体成分を含むが、担体成分の比表面積を５０〜３００ｍ２／ｇとすると、ＣＯ２メタン化性能にとって好ましい。また、担体成分の粒径を０．５〜１５μｍとすると、ＣＯ２メタン化性能にとって好ましい。
【００４４】
担体１としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの他に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ等を含む金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。
【００４５】
ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０の形状は、用途に応じ、各種の形状で適用できる。粒状を初めとし、ペレット状、板状、粉末状、ハニカム形状等のものが適用できる。ハニカム形状のＣＯ２メタン化触媒１００、１１０は、コージェライト、ステンレス鋼等の各種材料で形成されたハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られる。この場合、ハニカム構造等の基材に担体１をコーティングした後に触媒成分２及び追加成分３を担持しても、触媒成分２及び追加成分３を担持した担体１を基材にコーティングしてもよい。
【００４６】
ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や、化学反応を利用した調製方法等、いずれも適用可能である。触媒成分２及び追加成分３の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００４７】
ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０に接触する反応ガス中のＨ２とＣＯ２との比は、上記反応式（３）に示す量論比のＨ２／ＣＯ２＝４であることが好ましいが、モル基準でＨ２／ＣＯ２＝１〜６であれば、ＣＯを副生することなくＣＯ２のメタン化が可能である。Ｈ２／ＣＯ２が１よりも小さい場合、ＣＯ２に対してＨ２の量が少ないため、ＣＯが副生する可能性がある。Ｈ２／ＣＯ２が６よりも大きい場合、ＣＯ２と反応せずに排出されるＨ２の量が増加する。
【００４８】
ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０に接触する反応ガス中には、Ｈ２及びＣＯ２以外に、窒素（Ｎ２）や酸素（Ｏ２）が含まれていてもよい。Ｎ２濃度は、モル基準で０．１〜９５％であることが好ましい。Ｎ２濃度が９５％よりも高い場合、Ｈ２及びＣＯ２の触媒表面への吸着が阻害され、充分に反応が進行しない可能性がある。また、反応ガス中にＯ２が含まれる場合、大部分のＯ２は、Ｈ２と反応して水になるため、ＣＯ２と反応するＨ２の量が少なくなり、ＣＨ４の生成量が減少する。ただし、ＣＯの副生はないため、ＣＯ２のメタン化とＯ２除去とを同時に行うことができる。Ｏ２濃度は、モル基準で０．１〜２０％であることが好ましい。Ｏ２濃度が２０％よりも高い場合、Ｈ２がＯ２との反応に大量に消費されるため、ＣＯ２のメタン化反応が進行しない可能性がある。
【００４９】
ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０の３００℃未満での最大ＣＯ２転化率は、８０％以上であることが好ましい。上記反応式（２）の反応は、発熱反応のため、低温度において反応が進行しやすい。そのため、ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０に接触する反応ガスの温度が低くなるほど、ＣＨ４が生成しやすくなる。一方、上記反応式（１）の反応は、吸熱反応のため、高温度、特に３００℃以上において反応が進行しやすい。そのため、ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０に接触する反応ガスの温度が高くなるほど、ＣＨ４ではなく、ＣＯが副生しやすくなる。したがって、ＣＯ２からＣＨ４を選択的に生成するためには、ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０における上記反応式（１）の反応が３００℃未満で進行しやすいことが好ましい。
【００５０】
また、製品グレードのＣＨ４濃度については、モル基準で８０％以上が妥当であると考えられる。このため、ＣＯ２メタン化触媒１００、１１０の最大ＣＯ２転化率は８０％以上であることが好ましい。
【００５１】
以下、具体的な実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
ＣｅＯ２粉末を基材とし、これに触媒成分として硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液）を含浸した。その後、１２０℃で乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成した。得られた粉末をプレス成形した後、粉砕した。そして、粒径範囲が０．８５ｍｍ〜１．７ｍｍになるように整粒した。以上の方法により、ＣｅＯ２１００質量部に対して元素換算でＮｉが１０質量部含まれる触媒サンプルを得た。
【００５３】
得られた触媒サンプルに対して、次の条件でＣＯ２メタン化性能試験を行った。
【００５４】
見かけの体積３ｍＬの触媒サンプルを石英ガラス製反応管中に充填した。この反応管を電気炉内に設置し、反応管に導入されるガス温度が１８０〜５００℃となるように加熱制御した。なお、本明細書においては、このガス温度を「触媒入口温度」という。反応管には、Ｈ２とＣＯ２とのモル比をＨ２／ＣＯ２＝４とした反応ガスを、空間速度１９０００ｈ−１で導入した。反応ガスの組成は、Ｈ２：８０％、ＣＯ２：２０％とした。
【００５５】
まず、前処理として４００℃でＨ２を反応管に１時間流通した。次に、室温で反応ガスを導入し、１８０〜５００℃まで昇温して、ＣＯ２メタン化性能を測定した。
【００５６】
この結果から、ＣＯ２転化率ＸＣＯ２（単位％）及びＣＨ４選択率ＳＣＨ４（単位％）を下記計算式（１）及び（２）により算出した。
【００５７】
【数１】
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【００５８】
式中、Ｆｉｎ，ＣＯ２は反応管に流入したＣＯ２量を、Ｆｏｕｔ，ＣＯ２は反応管から流出したＣＯ２量を表している。
【００５９】
【数２】
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【００６０】
式中、Ｆｏｕｔ，ＣＨ４は反応管から流出したＣＨ４量を、Ｆｏｕｔ，ＣＯは反応管から流出したＣＯ量を表している。
【００６１】
また、得られた触媒サンプルに対して、次の条件でＣＯ吸着試験を行った。
【００６２】
プレス成形する前の触媒の粉末をガラス製のセルに充填した。まず、前処理として４００℃でＨｅを１５分流通した後、４００℃でＨ２を１５分流通した。
【００６３】
ＣＯ吸着量は、触媒分析装置（日本ベル（株）製ＢＥＬＣＡＴ（登録商標））を用いて、ＣＯパルス法により測定した。キャリアガスにはＨｅを用い、吸着ガスの組成はＣＯ：３％、Ｈｅ：９７％とした。
【００６４】
さらに、上記の触媒分析装置を用いて、上記のＣＯ吸着量から触媒成分の平均粒径を算出した。
【００６５】
（比較例１）
ＣｅＯ２粉末の代わりにＡｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルに対して、実施例１と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験及びＣＯ吸着試験を行った。
【００６６】
（比較例２）
ＣｅＯ２粉末及び硝酸ニッケル溶液の代わりにＮｉＯ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルに対して、実施例１と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験及びＣＯ吸着試験を行った。
【実施例２】
【００６７】
実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルに対し、反応ガスのＨ２とＣＯ２とのモル比をＨ２／ＣＯ２＝５．２５とし、反応ガスの組成をモル基準でＨ２：８４％、ＣＯ２：１６％とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験を行った。
【実施例３】
【００６８】
ＣｅＯ２粉末の代わりにＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。この場合、担体は、ＣｅＯ２を含む複合酸化物である。得られた触媒サンプルに対して、実施例２と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験及びＣＯ吸着試験を行った。
【００６９】
（比較例３）
ＣｅＯ２粉末の代わりにＺｒＯ２粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルに対して、実施例２と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験及びＣＯ吸着試験を行った。
【実施例４】
【００７０】
実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルに対し、反応ガスの組成をモル基準でＨ２：８％、ＣＯ２：２％、Ｎ２：９０％とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験を行った。
【実施例５】
【００７１】
実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルに対し、反応ガスの組成をモル基準でＨ２：８％、ＣＯ２：２％、Ｏ２：１．６％、Ｎ２：８８．４％とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験を行った。
【００７２】
（比較例４）
実施例１とは異なるＣｅＯ２粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒サンプルを得た。本比較例の触媒サンプルは、ＣＯ吸着量が０．６３ｃｍ３／ｇであり、実施例１より低活性である。得られた触媒サンプルに対して、実施例４と同様の方法でＣＯ２メタン化性能試験及びＣＯ吸着試験を行った。
【００７３】
（試験結果）
図２は、実施例１並びに比較例１及び２のＣＯ２転化率を示すグラフである。横軸に触媒入口温度、縦軸にＣＯ２転化率をとっている。
【００７４】
本図に示すように、実施例１は、１９０℃を超えると、ＣＯ２転化率が急激に上昇し、２００℃で極大となっている。これに対して、比較例１は、２９０℃まではＣＯ２転化率が低く、２９０℃を超えると、ＣＯ２転化率が急激に上昇し、３００〜３６０℃ではほぼ一定となっている。最大となった温度は、３４０℃である。また、比較例２の曲線は、４００℃まで急峻な領域はなく、触媒が不活性であることを示している。
【００７５】
図３は、実施例１並びに比較例１及び２のＣＨ４選択率を示すグラフである。横軸に触媒入口温度、縦軸にＣＨ４選択率をとっている。
【００７６】
本図に示すように、実施例１は、１８０〜２６０℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。これに対して、比較例１は、２４０℃まではＣＨ４選択率がほぼ１００％となっているが、２６０〜２９０℃では９０％程度まで低下している。そして、３００〜３６０℃では、ＣＨ４選択率が約９５％となっている。また、比較例２は、３００℃まではほぼ１００％となっているが、３２０〜４００℃では約５０％となっている。
【００７７】
表１は、図２及び３の結果をまとめて示したものである。ここで、最大ＣＯ２転化率は、それぞれの曲線の最大値を数値で表したものである。そして、最大ＣＯ２転化率に対応する触媒入口温度及びＣＨ４選択率を示している。これらの用語は、他の実施例及び比較例についても同様である。なお、最大ＣＯ２転化率は、触媒入口温度だけでなく、導入されるガスの組成によっても変化する値である。
【００７８】
本表から、実施例１は、２００℃という低温度でＣＯ２転化率が最大となり、その温度におけるＣＨ４選択率も高いという点で、非常に優れた特性を有することがわかる。
【００７９】
この理由としては、担体にＣｅＯ２を用いたことで、担体を用いない場合や担体にＡｌ２Ｏ３を用いた場合よりも、ＣＯ２吸着量や酸素引き抜き量が増加したためと考えられる。
【００８０】
【表１】
2019155227.tif 000008
【００８１】
図４は、実施例２及び３並びに比較例３のＣＯ２転化率を示すグラフである。横軸に触媒入口温度、縦軸にＣＯ２転化率をとっている。
【００８２】
本図に示すように、実施例２は、１８０℃を超えると、ＣＯ２転化率が急激に上昇し、２００℃で極大となっている。また、実施例３は、２２０℃を超えると、ＣＯ２転化率が急激に上昇し、２３０℃で極大となっている。これに対して、比較例３の曲線は、４００℃まで急峻な領域はなく、触媒が不活性であることを示している。
【００８３】
図５は、実施例２及び３並びに比較例３のＣＨ４選択率を示すグラフである。横軸に触媒入口温度、縦軸にＣＨ４選択率をとっている。
【００８４】
本図に示すように、実施例２は、１８０〜２６０℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。また、実施例３は、１８０〜２８０℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。
【００８５】
比較例３も、１８０〜４００℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。
【００８６】
実施例２及び３は、全温度域で、比較例３よりもＣＯ２転化率が高かった。これは、ＣｅＯ２の存在により、ＣＯ２吸着量や酸素引き抜き量が増加したためと考えられる。
【００８７】
実施例３及び比較例３はともに、担体にＺｒＯ２を含むが、実施例３においては、ＣｅＯ２を含むため、活性が向上したと考えられる。
【００８８】
表２は、図４及び５の結果をまとめて示したものである。
【００８９】
本表から、実施例２は、２００℃でＣＯ２転化率が最大となり、その温度におけるＣＨ４選択率も高いという点で、非常に優れた特性を有することがわかる。
【００９０】
実施例２の触媒成分は、実施例１と同一である。実施例２においては、反応ガスのＨ２とＣＯ２との比をＨ２／ＣＯ２＝５．２５とし、量論比よりもＨ２を過剰に加えた。そのため、ＣＯ２の変換が促進され、実施例２における最大ＣＯ２転化率が実施例１よりも向上した。
【００９１】
【表２】
2019155227.tif 000009
【００９２】
実施例４及び５並びに比較例４においては、実施例１〜３及び比較例１〜３の場合とは異なり、反応ガスをＮ２で１０倍に希釈している。実施例５においては、更に１．６％のＯ２を含む。
【００９３】
図６は、実施例４及び５並びに比較例４のＣＯ２転化率を示すグラフである。横軸に触媒入口温度、縦軸にＣＯ２転化率をとっている。
【００９４】
本図に示すように、実施例４は、１８０℃から２４０℃まで、ＣＯ２転化率が急激に上昇し、８０％を超え、２８０℃で極大となっている。３００℃以上においては、ＣＯ２転化率は緩やかに減少している。また、実施例５は、１８０℃から３００℃までの範囲で、ＣＯ２転化率が高く、２６０℃で極大となっている。この範囲では、ＣＯ２転化率は４０％以上となっている。３００℃以上においては、ＣＯ２転化率は緩やかに減少している。これに対して、比較例４は、ＣＯ２転化率は１８０℃から３５０℃まで緩やかに上昇し、５０％超に達している。３５０℃から５００℃までの範囲では、ＣＯ２転化率がほぼ一定となっている。
【００９５】
図７は、実施例４及び５並びに比較例４のＣＨ４選択率を示すグラフである。横軸に触媒入口温度、縦軸にＣＨ４選択率をとっている。
【００９６】
本図に示すように、実施例４は、１８０〜３５０℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。また、実施例５は、１８０〜３００℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。
【００９７】
比較例４も、１８０〜２６０℃でＣＨ４選択率がほぼ１００％となっている。
【００９８】
Ｎ２で反応ガスを希釈したことにより、実施例４のＣＯ２転化率は、実施例１よりも低下する傾向にあるが、最大ＣＯ２転化率は同程度となっている。
【００９９】
実施例４とは異なるＣｅＯ２を用いた比較例４においては、実施例４よりも最大ＣＯ２転化率は低下し、最大ＣＯ２転化率となる温度が上昇した。
【０１００】
また、実施例５は、反応ガス中のＨ２の一部がＯ２と反応したため、ＣＯ２との反応量が低下し、ＣＯ２転化率が減少したと考えられる。ＣＨ４選択率は、実施例３と同程度であった。そのため、Ｏ２共存下でもＣＯを副生することなく、ＣＯ２のメタン化が可能であることがわかる。
【０１０１】
表３は、図６及び７の結果をまとめて示したものである。
【０１０２】
本表から、実施例４は、Ｎ２が大量に含まれるガスを供給した場合に対応する実験結果であるが、この場合においても、３００℃未満でＣＯ２転化率が高くなり、その温度範囲におけるＣＨ４選択率も高い。触媒入口温度３００℃未満（２８０℃）で最大ＣＯ２転化率が８０％以上である。これらのことから、実施例４は、非常に優れた特性を示している。
【０１０３】
また、実施例５は、燃焼ガスに残存する少量のＯ２を想定した組成のガスを供給した場合に対応する実験結果であるが、この場合においては、実施例４に比べて、ＣＯ２転化率が低くなる。しかし、このような条件であっても、３００℃未満でＣＯ２転化率４０％以上を維持することができることがわかる。
【０１０４】
【表３】
2019155227.tif 000010
【０１０５】
表４は、実施例１〜５及び比較例１〜４の担体、ＣＯ吸着試験の結果及び触媒粒子の平均粒径をまとめて示したものである。
【０１０６】
本表に示すとおり、実施例１〜５は、比較例１〜４よりもＣＯ吸着量が多く、平均粒径が小さい。そのため、実施例１〜５においては、金属成分の露出量が多く、活性成分の分散度が高い可能性がある。これは、担体に酸素を引き抜きやすいＣｅＯ２の作用により、活性成分と結合した酸素が引き抜かれ、金属として存在する量が増加したためと考えられる。その結果、触媒表面へのＨ２吸着量が増加し、ＣＯ２メタン化性能が向上したと考えられる。
【０１０７】
比較例４においては、担体がＣｅＯ２で構成されているが、実施例１、２、４及び５の場合とは異なり、酸素を引き抜きにくいＣｅＯ２を用いたため、金属として存在する活性成分量が減少し、ＣＯ２メタン化性能が低下したと考えられる。
【０１０８】
【表４】
2019155227.tif 000011
【符号の説明】
【０１０９】
１：担体、２：触媒成分、３：追加成分、１００、１１０：ＣＯ２メタン化触媒。
【図１Ａ】
2019155227.tif 000012
【図１Ｂ】
2019155227.tif 000013
【図２】
2019155227.tif 000014
【図３】
2019155227.tif 000015
【図４】
2019155227.tif 000016
【図５】
2019155227.tif 000017
【図６】
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【図７】
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