(57)【要約】      （修正有）【課題】検出電極の信号測定において電磁誘導ノイズを除去しＳ／Ｎ比を向上させることで、水分量の測定で検出限界値の低い装置を提供する。【解決手段】検出電極に交流信号を印加する水分測定装置において、測定すべき信号周波数とは異なる周波数の成分を減衰するフィルター処理部３１を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出電極に交流信号を印加する水分測定装置において、測定すべき信号周波数とは異なる周波数の成分を減衰するフィルター処理部を有することを特徴とする水分測定装置。
【請求項２】
請求項１のフィルター処理部により商用電源の交流周波数（５０Ｈｚ）より低い周波数を選択し通過することを特徴とする水分測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はカールフィッシャー試薬を使用した水分測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  カールフィッシャー水分測定法は、１９３５年にＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ（独１９０１年〜１９５８年）が論文として発表した試薬を使用した水分測定方法から始まる。ここで使用された試薬と水分定量法を発明者の名前を冠してカールフィッシャー試薬（以降、ＫＦ試薬と略記する）およびカールフィッシャー水分測定法（以降、ＫＦ水分測定法と略記する）と称されるようになった。水分測定装置にはＫＦ試薬をビュレットを使用して滴定する容量滴定法と、電解によりＫＦ試薬を発生させて水分を滴定する電量滴定法がある。【０００３】  図１は公知の電量滴定式水分滴定装置の１例である。反応容器１０の内部には、検出電極１１が配置され、上部の側部には試料注入口１５が備えられ、底部にはマグネッチクスターラ１３で回転される攪拌子１２が配置されている。反応容器には陽極２０の存在する陽極室と、陰極２１の存在する陰極室とに区分され、陽極２０と陰極２１とは隔膜２２によって隔離され、検出電極１１から検出した信号によって制御部１が電解電流電源３を制御し電量滴定（電解酸化）が行われ、これらの結果は、表示部４及び記録部５によって処理される。陽極液２３及び陰極液２４は陽極室及び陰極室にそれぞれ収容される。【０００４】  電量滴定式水分滴定装置の測定手順は、まず、反応容器内の水分除去のため検出電極１１が反応の終点（水とヨウ素が反応し、水分がなくヨウ素が僅かに過剰となった状態）を示すまで電解する。（予備滴定と呼ばれている。）反応の終点付近ではバックグラウンドとして外気から混入する水分に見合ったＫＦ試薬を生成する。その後、測定試料を注入して測定を開始すると、また反応の終点まで滴定する。【０００５】  検出電極１１はガラス管の先端部から２本の白金線が突出した構造を有する。そして反応の終点は検出電極１１に一定電流または一定電圧を印加し２本の白金線の間に生じる電圧または電流の変化を観測することにより判定することができる。電圧または電流の変化は、２本の白金線間のヨウ素−ヨウ素イオンの濃度の変化による電極反応である。【０００６】  検出部２は検出電極１１に対して印加信号発生部３０（一定電流または一定電圧を印加する回路）と検出電極１１の電圧または電流を測定する信号測定部３２が配置されている。印加する電流または電圧は直流信号の場合と交流信号の場合がある。【０００７】  カールフィッシャー水分計の反応容器１０の中で検出電極１１の２本の白金線間を電気回路として表現すると、ヨウ素−ヨウ素イオンの濃度変化は、抵抗成分（液抵抗と呼ばれる）とキャパシタ成分（電気二重層コンデンサと呼ばれる）の変化として測定できることが知られていて、検出電極１１に交流信号を印加する場合は、抵抗成分およびキャパシタ成分の変化を測定することが出来るという利点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  検出電極１１のノイズ発生要因としては、反応容器の外にある電子機器からの誘導ノイズ及び、カールフィッシャー電量滴定法を用いた水分測定装置において反応容器の中でカールフィッシャー反応（電気分解反応）を起こすための電流による誘導ノイズ、装置内で商用電源を直流電源へ変換時に直流電源に発生する交流振幅変動による誘導ノイズなどがある。【０００９】  分析装置本体や周辺機器が発する電磁誘導の影響に対してのノイズ低減手法として検出部を電磁誘導シールドで囲む方法があるが、水分測定装置の検出電極は電解液中に挿入する為に実施が難しい構造である。また別の手法としてノイズが正負の交流信号で検出されることを利用し信号全体平均する方法があるが、本装置は測定に使用する信号も交流で、信号測定時に信号を絶対値化するためにノイズ成分も信号に加算されてしまう。【００１０】  本発明の目的は、検出電極の信号測定において電磁誘導ノイズの除去しＳ／Ｎ比を向上させることで、水分量を測定の検出限界値の低い装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  検出電極に交流信号を印加する水分測定装置において、測定すべき信号周波数とは異なる周波数の成分を電磁誘導ノイズと判別するフィルター処理を追加することにより、電磁誘導ノイズなどを大きく減衰させ上記課題を解決できる。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、検出部２にフィルター処理を追加することにより、これまで信号測定部３２が影響を受けていた電磁誘導ノイズなどを低減し、Ｓ／Ｎ比を高くすることで水分量を測定の検出限界値の低い装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】  電量滴定法式水分装置の一例
【図２】  実施した検出部の構成の一例
【図３】  本発明の評価方法の概念図（フィルター処理なし）
【図４】  本発明の評価方法の概念図（フィルター処理あり）
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１４】  本発明についてさらに詳細に説明する。実施例として電子回路で実現する構成例を図２に示す。本発明では図１に示した水分測定装置の構成例で、検出部２に信号の周波数成分を判別し、測定すべき信号周波数とは異なる周波数の成分を減衰させるフィルター処理部３１を追加した。印加信号発生部３０から交流信号を検出電極１１に印加した時、検出電極１１は反応容器１０の状態によって印加信号の大きさを変化させ、ノイズ成分の全くない理想の環境おいて信号測定部３２は、印加信号に似た形の波形が測定される。しかし実際はノイズ成分により、反応容器１０の状態によらない形や大きさの変化成分も測定してしまう。本発明においてフィルター処理部３１は、印加信号と反応容器１０の状態変化による信号とノイズ成分を、周波数の違いにより判断しノイズ成分のみを減衰させることで、波形を理想の形に近づけ、信号測定部３２に信号のみを測定させることでＳ／Ｎ比を高くした。【００１５】  本実施例では信号測定部３２の前にフィルター処理としてローパスフィルタ回路を追加した。ローパスフィルタ回路は設定した周波数以上の周波数の交流成分を減衰させる回路で、本実施例では電磁誘導ノイズなどを減衰させるために使用することで大きくＳ／Ｎ比が改善することが出来た。図３と４は反応容器や検出電極などを同一のものを使用し、ローパスフィルタ回路の有無を比較したもので、図を比較することでもフィルターを追加した図４ではＳの変化幅に対するＮが小さく安定することが示せた。【００１６】  検出信号のＳ／Ｎ比の計算による評価方法については、図３、４の説明図を用いて説明する。バックグラウンドが安定した後、検出信号を０．００１秒毎に５秒間、５，０００個のデータを測定する。数値の大きさで上位１，０００個の平均と下位１，０００個の平均の差（以下ノイズ（Ｎ）とする）を求める。また、５，０００個の平均をａとする。次に、一度の電解において水２０μｇと反応するヨウ素を発生極より生成させるのに相当する電流を流し、電解後信号の安定に約１０秒間静置する。その後に再度５秒間に５，０００個のデータを測定しその平均をｂとする。ａおよびｂの差（ｂ−ａ）を求め、生成したヨウ素量で割ることで水１μｇ相当の電解電流あたりの検出電流変化量（以下検出感度（Ｓ）とする）を数１より算出する。
【数１】
2019045460.tif 000003
【００１７】  数１より求めた検出感度をノイズで割った値をＳ／Ｎ比として評価を行う。【００１８】  本測定では電解を３回行いＳ／Ｎ比を比較し、より高い値を示すほど検出信号の定量性が向上していることを確認できる。フィルター処理の有無によるＳ／Ｎ比を表１にまとめる。
【表１】
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【００１９】  表１からも本発明の測定方法によって、Ｓ／Ｎ比が大きくなることが示せた。【００２０】  本実施例では、信号測定前にローパスフィルタ回路によるフィルター処理を加えた場合を例として説明したが、バンドパスフィルタ回路によるフィルター処理や、信号測定後にソフトウェアを用いたデータ処理によるフィルター処理、フィルター処理の応用として印加信号を参照信号とする同期検波でも同様のことが実施可能である。
【符号の説明】
【００２１】１      制御部
２      検出部
３      電解電流電源
４      表示部
５      記録部
１０    反応容器
１１    検出電極
１２    攪拌子
１３    マグネチックスターラ
１４    乾燥管
１５    試料注入口
２０    陽極
２１    陰極
２２    隔膜
２３    陽極液
２４    陰極液
３０    印加信号発生部
３１    フィルター処理部
３２    信号測定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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