(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の負極材料に適した安価で充放電特性に優れた焼結体を提供する。【解決手段】焼結体は、銅ウールと、前記銅ウールの隙間を埋めるシリコン粒子及びアルミニウムの複合構造体と、を有し、前記複合構造体は内部に気孔を有する多孔質の構造体である。この焼結体を負極に用いることで、良好な電子伝導率と充放電特性を有するリチウムイオン電池が実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅ウールと、
前記銅ウールの隙間を埋めるシリコン粒子及びアルミニウムの複合構造体と、
を有し、
前記複合構造体は内部に気孔を有する多孔質の構造体であることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
前記アルミニウムは、前記焼結体の内部で電子伝導経路を形成していることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記シリコン粒子とアルミニウムの質量比は１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記シリコン粒子は、不純物除去処理を受けていない廃シリコン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結体で形成される負極と、
正極と、
前記負極と前記正極の間に配置される電解質と、
を有するリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記銅ウールは、前記負極の集電体として機能することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
シリコン粒子とアルミニウム微粒子を所定の質量比で混合して混合粉末を生成し、
金型の中に、銅ウールと前記混合粉末を配置してプレス成型により焼結体を形成する、
ことを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン粒子と、前記アルミニウム微粒子を、質量比で１：１〜５：１の範囲で混合することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記プレス成型の加熱温度は５５０℃以上、８００℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記プレス成型において、赤外線により加熱することで、前記シリコン粒子よりも前記アルミニウム微粒子を優先的に加熱することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体の構造と製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池等の負極材料に用いられる焼結体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高出力密度で寿命が長く、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末などの小型電子機器に使用されている。最近では、電気自動車やスマートハウスなどの大型電子機器の普及に伴って、リチウムイオン電池の高容量化が求められている。
【０００３】
電池の高容量化を実現させるため、現在一般に用いられている炭素負極と比べて約１０倍の理論比容量を持つシリコン（Ｓｉ）負極に関する研究が盛んに行われている（たとえば、非特許文献１参照）。特に、スポンジ状のＳｉ膜、あるいは多孔質のＳｉ粉末を負極に用いる提案がなされている（たとえば、非特許文献２参照）。
【０００４】
一方、半導体デバイスや太陽電池に用いられるＳｉウエハは、Ｓｉインゴットをワイヤーソーによって切断することで生産されるが、切断する際に材料の半分以上が粒径数ミクロンの廃Ｓｉ粉末として排出される。Ｓｉ切屑には、ワイヤーソーの砥粒材料である高硬度の炭化ケイ素粉末やダイヤモンド粒子が混在している。炭化ケイ素はシリコンと性質が似ており、Ｓｉ切屑から炭化ケイ素を完全に除去するのが困難である。Ｓｉ切屑を溶融して高純度のシリコンインゴットの生産に再利用することができないため、大量の廃Ｓｉ粉末が産業廃棄物として埋め立てられている。
【０００５】
廃Ｓｉ粉末を利用し、Ｓｉ切屑で構成されるシリコン粒子と銅粉末を焼結し、ポーラス構造の銅によりＳｉ粒子の周囲に導電性ネットワークが形成された焼結体が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２１２２３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】B. Yitian et al., Electrochim. Acta. 178, (2015), 65-73
【非特許文献２】M. Thakur, et al. Inexpensive method for producing macroporous silicon particulates (MPSPs) with pyrolyzed polyacrylonitrile for lithium ion batteries", Sci. Rep 2, (2012), P795
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコン負極は、リチウムイオンの吸蔵量の増加につれて、Ｓｉ微粒子の体積が約４倍に膨張するため、電極にクラックが発生しやすく、電池寿命が低下する。
【０００９】
また、現在のシリコン系リチウムイオン電池の製造工程では、高価なＳｉナノ粒子が大量に用いられ、生産コストが高い。一方で、大量に廃棄される廃Ｓｉ粉末を有効に再利用することができれば、産業の進展に寄与できるとともに、電池コストを低減することができる。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン電池の負極材料に適した安価で充放電特性に優れた焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一つの側面では、焼結体は、銅ウールと、前記銅ウールの隙間を埋めるシリコン粒子及びアルミニウムの複合構造体と、を有し、
前記複合構造体は内部に気孔を有する多孔質の構造体であることを特徴とする。
【００１２】
好ましい構成例では、前記アルミニウムは、前記焼結体の内部で電子伝導経路を形成している。
【００１３】
このような焼結体は、リチウムイオン電池の負極に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の第２の側面では、焼結体の製造方法を提供する。焼結体の製造方法は、
シリコン粒子とアルミニウム微粒子を所定の質量比で混合して混合粉末を生成し、
金型の中に、銅ウールと前記混合粉末を配置してプレス成型により焼結体を形成する、
工程を含む。
【００１５】
これにより、リチウムイオン電池の負極材料として適切な特性を有する焼結体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記の構成と手法により、リチウムイオン電池の負極材料に適した安価で充放電特性に優れた焼結体が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態の焼結体の模式図である。
【図２】実験条件を示す図である。
【図３】温度条件を変えて作製した複合構造体の表面ＳＥＭ画像である。
【図４】所定の条件で作製した複合構造体内部のＳＥＭ・ＥＤＸ画像である。
【図５】所定の条件で作製した複合構造体内部の気孔画像である。
【図６】各焼結条件における硬さ値の測定結果である。
【図７】各焼結条件で電子伝導率を測定した結果を示す図である。
【図８】実施形態の焼結体を用いたリチウムイオン電池の性能評価結果を示す図である。
【図９】実施形態の焼結体を用いた性能評価テスト用のリチウムイオン電池の模式図である。
【図１０】各充放電容量サイクルの放電容量とクーロン効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態では、廃Ｓｉ粉末とアルミニウム（Ａｌ）を用いて、Ｓｉ−Ａｌ複合構造体による焼結体を提供する。廃Ｓｉ粉末は、不純物除去の処理が行われておらず、炭化ケイ素粉末とダイヤモンド粒子の少なくとも一方がシリコン粒子中に混在する。したがって、Ｓｉ−Ａｌ複合構造体にも微量の炭化ケイ素及び／またはダイヤモンド粒子が含まれる。
【００１９】
図１は、実施形態のＳｉ−Ａｌ複合構造の焼結体１０の模式図である。図１（Ａ）は外観の模式図、図１（Ｂ）は内部構造の模式図である。焼結体１０は、銅（Ｃｕ）ウール１１の隙間を埋める多孔質のＳｉ−Ａｌの複合構造体１２を有する。
【００２０】
複合構造体１２は、Ｓｉ微粒子１２１と、Ａｌ１２２と、気孔１２３を含む多孔質の構造体である。この複合構造体１２は、負極活物質として機能する。焼結体１０を負極に用いて電解液に浸漬すると、充電反応では、正極の結晶構造から電解液中に抜け出したリチウム（Ｌｉ）イオンが負極の結晶間に入り込む。焼結体１０は、Ｓｉ微粒子１２１とＡｌ１２２の間に気孔１２３を有し、Ｌｉイオンの吸蔵に伴うＳｉ微粒子の体積変化を緩和することができる。
【００２１】
Ａｌは、電子伝導性の良い金属として知られ、高い赤外線吸収性を持つ。また、融点が比較的低いため、製造工程のコストを低減できるとともに、結合剤として機能し、かつ電子伝導経路を確保する役割を果たす。
【００２２】
廃Ｓｉ粉末をＡｌ粉末と混合し、プレス成型装置を用いて高温、高圧の条件下で高圧焼結することで、Ｓｉ粉末間の距離が縮まる。このとき、Ｓｉ粉末間の隙間にＡｌ微粒子がバインダとして入り込み、機械的強度を有するＳｉ−Ａｌの複合構造体１２が得られる。また、プレス圧力を制御することで、複合体の内部に気孔１２３を残すことができる。
【００２３】
焼結体１０に含まれるＡｌは、バインダとしての機能の他に、Ｓｉとともに負極反応に寄与すると考えられる。すなわち、充電時に負極では、
Ｌｉｘ（Ｓｉ）＜――＞（Ｓｉ）＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
の反応と、
Ｌｉｘ（Ａｌ）＜――＞（Ａｌ）＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−
の反応の少なくとも一方が生じる。また、廃Ｓｉ粉末中に含まれている微量の炭素（Ｃ）も負極反応に寄与し得る。
【００２４】
焼結体１０の銅（Ｃｕ）ウール１１は、負極の集電体として機能する。焼結体１０は、負極兼集電体として機能し、別途、銅箔等の集電体基板を用意する必要がない。負極内部に集電体を盛り込むことで、従来にない厚さをもった負極が実現し、Ｓｉ及び／またはＡｌとＬｉイオンの効率の良い反応が得られる。
【００２５】
実施形態の焼結体１０を用いることで、厚さに制限のない高容量かつ低コストのリチウムイオン電池負極を実現することができる。
＜実験装置と方法＞
以下で、実施形態の焼結体１０の作製と特性の測定を行う。平均粒径が１．５８μｍの廃Ｓｉ粉末と、平均粒径が１〜２μｍのＡｌ微粒子の混合粉末を生成し、ポットミル回転台を用いて、粉砕と混合を行う。廃Ｓｉ粉末は、高純度のＳｉ粉末であるが、Ｓｉインゴットの切断、研磨、スライス等の工程で生じる炭化ケイ素をわずかに含んでいる。
【００２６】
生成した混合粉末と、銅ウール（直径２００μｍ）を金型の中に均等に敷き詰め、焼結する。焼結は、温度と圧力を精密に制御することのできる高精度プレス成型装置ＧＭＰ−２１１（株式会社東芝機械製）を用い、様々な条件下で実験と計測を行う。
【００２７】
図２は、実験条件を示す。Ｓｉ粉末とＡｌ微粒子の質量比（Ｓｉ：Ａｌ）を、１：１〜５：１の範囲で変える。焼結のための加熱温度を、４００℃〜８００℃の範囲で変える。焼結の圧力は１０ＭＰａに設定し、プレス時間を１５分に設定する。各条件で作製された焼結体１０の内部構造を観察するとともに、複合構造体１２の硬さ、電子伝導率等の特性を計測する。
【００２８】
焼結体１０の外観、内部構造等の形状は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）により観察する。また、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ（Computed Tomography）スキャナを用いて、複合構造体１２の気孔率の変化を定量的に評価する。
【００２９】
さらに、得られた焼結体の硬さ、電子伝導率、及び電極としての電池性能評価を行う。後述するように、電池性能評価には、１ＭのＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）電解液を使用し（溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比１：１で混合）、電流値７７ｍＡ/ｇ−Ｓｉの条件で行う。
＜加熱温度の影響＞
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、異なる温度で高圧焼結した複合構造体１２の表面ＳＥＭ画像である。プレス成型装置ＧＭＰ−２１１では、赤外線ランプによる加温と、プレス機による加圧が一体的に行われる。シリコンは赤外線を透過させるがＡｌ微粒子は赤外線を吸収するので、混合粉末のうちＡｌ微粒子が優先的に加熱される。
【００３０】
図３（Ａ）で、加熱温度が４００℃のときは、サークルで示すように、数ミクロン程度の粒子が確認され、粒子同士の結合はみられない。
【００３１】
図３（Ｂ）で、加熱温度が５００℃のときは、サークルで示すように、一部で粒子同士が結合していることが観察される。
【００３２】
図３（Ｃ）で、加熱温度が５５０℃のときは、多くの溶融物が確認される。図３（Ｄ）で、加熱温度が６００℃では、ほとんどの粒子が溶融して結合し、気孔の存在が確認される。
【００３３】
純Ａｌの融点は６６０℃であるが、使用したＡｌ微粒子の平均粒径は１〜２μｍであり、ポットミルによる粉砕混合の過程で粒子径が小さくなり、溶融しやすくなっている可能性がある。また、Ａｌ微粒子が赤外線を吸収し、局所的に実際の温度が設定温度よりも高くなり、融点を超えて軟化、または溶融の現象が起きたと考えられる。
【００３４】
図３の結果から、溶融物が多く観察される５５０℃以上の加熱温度条件で複合構造体１２を生成するのが望ましい。
＜複合構造体の構造観察＞
図４は、ＳｉとＡｌの質量比が１：１、加熱温度が５５０℃の条件で行ったときの焼結体１０の内部のＳＥＭ・ＥＤＸ画像である。図４（Ａ）と図４（Ｂ）に示すように、焼結体１０の内部に銅（Ｃｕ）ウール１１の存在が確認される。また、図４（Ｃ）と図４（Ｄ）に示すように、複合構造体１２として、ＳｉとＡｌがほぼ均一に分散していることが観察される。
【００３５】
これらの結果から、ＣｕウールとＡｌの電子伝導経路が焼結体１０の内部に形成され、集電体として銅箔基板を不要とする新たな負極材料が得られることがわかる。
＜気孔率の測定＞
図５に、マイクロフォーカスＸ線ＣＴスキャナを用いて測定した複合構造体１２の内部の気孔の画像を示す。マイクロフォーカスＸ線ＣＴスキャンでは、ミクロンオーダーの微小な焦点を有するＸ線源から、円錐状のビームで試料を全方向から照射する。透過Ｘ線を２次元検出器で検出して、検出データをＣＴ画像に変換する。試料の焼結体１０に含まれる複合構造体１２は、上記と同様に、ＳｉとＡｌの質量比が１：１、加熱温度が５５０℃の条件で得られたものである。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の枠内の拡大画像である。
【００３６】
複合構造体１２の内部には、大小様々な気孔が存在する。同じ条件で作製した複数の焼結体１０について、検出データから気孔率を計算したところ、いずれの試料でも気孔率は３１％〜３３％の間にあり、平均の気孔率は３１．９％である。実施形態の焼結体の製造方法によると、内部にほぼ一定の気孔率を有する複合構造体１２を安定して生成することができ、充放電の際に生じる体積変化の緩和が期待できる。
【００３７】
なお、気孔率は、プレス圧力条件を変えることで制御可能である。より緻密な負極構成にするか、より気孔率が高い（Ｌｉイオン吸蔵量の多い）負極構成とするか、用途、目的に応じて気孔率を設定することができる。
＜硬さ評価＞
図６は、各焼結条件における硬さ値の測定結果である。図６（Ａ）は、ＳｉとＡｌの質量比を１：１にして、加熱温度を４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃、８００℃と変化させたときの硬さ値（ＭＰａ）の測定結果である。図３の表面ＳＥＭ観察において溶融物が多く確認された５５０℃の近傍で、硬さ値が急激に上昇していることがわかる。Ｓｉ粒子同士の固相溶融に加えて、Ａｌ微粒子による溶融結合が強度に寄与しているためと考えられる。
【００３８】
また、７００℃と８００℃では硬さ値が収束しつつある。これは、Ａｌの融点を超えて溶融したＡｌが粉末間の隙間を埋めたことで、硬さまたは強度が向上したためと考えられる。
【００３９】
図６（Ｂ）では、ＳｉとＡｌの質量比を１：１（Ａｌ配分比率５０％）、２：１（Ａｌ配分比率３３．３％）、３：１（Ａｌ配分比率２５％）、４：１（Ａｌ配分比率２０％）、５：１（Ａｌ配分比率１６．７％）を変えたときの硬さ値（ＭＰａ）の測定結果である。いずれの試料も加熱温度８００℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分の条件で作製されている。Ａｌの配分量と強度の間にほぼリニアな比例関係があることがわかる。
【００４０】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の結果から、焼結時の加熱温度と混合粉末の質量比の少なくとも一方を変化させることで、負極の機械的強度を制御することができる。
＜電子伝導性の評価＞
図７は、各焼結条件で電子伝導率を測定した結果を示す。図７（Ａ）は、ＳｉとＡｌの質量比を１：１にして、加熱温度を５５０℃、６００℃、７００℃、８００℃と変化させたときの電子伝導率、図７（Ｂ）は、ＳｉとＡｌの質量比を１：１、２：１、３：１、４：１、５：１と変えて、８００℃で焼結したときの電子伝導率である。図７（Ａ）と図７（Ｂ）で横軸と平行な破線は、リチウムイオン電池の負極に必要な電子伝導率である。
【００４１】
図７（Ａ）に示されるように、５５０℃以上の温度で、リチウムイオン電池の負極に必要とされる電子伝導率を超える焼結体１０が得られている。また、図７（Ｂ）に示すように、Ｓｉに対するＡｌの質量割合を１／５以上に増やすことで、負極として必要な電子伝導率が得られる。溶融したＡｌが焼結体の内部に電子伝導経路を形成するためと考えられる。
＜電池性能評価＞
図８は、ＳｉとＡｌの質量比１：１．加熱温度６００℃で作製した焼結体１０を負極に用いたときの電池性能評価結果である。電池性能評価として、１５００ｍＡｈ／ｇ−Ｓｉの充放電容量サイクルを複数回にわたって行い、充放電特性を評価する。
【００４２】
図９は、充放電試験のための試作電池である。負極１０３として、実施形態のＳｉ−Ａｌの複合構造体１２を含む焼結体１０を用いる。焼結体１０には集電体としての銅（Ｃｕ）ウール１１が含まれている。
【００４３】
正極１０２として、厚さ０．５ｍｍ（ｔ＝０．５ｍｍ）のリチウム金属箔を用いる。正極１０２と実施形態の負極１０３を、セパレータ１０４を挟んで対向させ、１Ｍ ＬｉＰＦ6電解液（ＥＣ：ＤＥＣ体積比が１：１）とともにセル１０５内に封入する。
【００４４】
試作した電池に、室温で５回の充放電容量サイクル試験を行う。図８の曲線群Ｃが充電曲線、曲線群Ｄが放電曲線である。
【００４５】
図１０は、各充放電容量サイクルの放電容量とクーロン効率を示す図である。５サイクルの後に、放電容量１２８３．４ｍＡｈ／ｇ-Ｓｉ、クーロン効率８５．４％の性能を持つ結果が得られている。
【００４６】
この性能評価結果から、実施形態の焼結体１０は、リチウムイオン電池の負極として適切に機能することがわかる。焼結体１０の内部で複合構造体１２を形成するＡｌは、バインダとしての機能だけではなく、充放電にともなってＬｉ−Ａｌ合金を形成し、負極活物質としても機能していると考えられる。
【００４７】
実施形態の焼結体１０の作製方法によると、集電体の基板を不要にして、内に集電体構造を盛り込んだ電極構造体が実現する。また、加温温度、ＳｉとＡｌの質量比を変化させることで、複合構造体１２の強度や電子伝導率の制御が可能になる。
【００４８】
ＳｉとＡｌの好ましい質量比の範囲は１：１〜５：１である。Ｓｉに対するＡｌの割合が２０％未満になると、負極として必要とされる電子伝導率が得られない可能性がある。Ｓｉに対するＡｌの割合が１００％を超えると、シリコンによるＬｉイオンの吸蔵が十分に発揮されないおそれがある。
【００４９】
複合構造体１２の加熱温度は５５０℃以上、８００℃以下であることが望ましい。加熱温度が５５０℃未満のときは、Ａｌによる電子伝導経路を十分に形成することが困難になる。加熱温度を８００℃よりも高くしても、複合構造体の硬度は飽和し、照射エネルギーが無駄になる。
【００５０】
実施形態の焼結体１０をリチウムイオン電池に適用する場合、正極材料としては、Ｌｉ金属箔以外に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4などを用いてもよい。負極の集電体として機能するＣｕウールの直径は２００μｍに限定されず、集電体として機能する適切な繊維径（たとえば８０μｍ〜３００μｍ）のものを用いることができる。
【００５１】
焼結体１０のシリコン粒子は、必ずしも廃シリコンを用いる必要はないが、廃シリコンを用いることでコスト低減に寄与することができる。また、インゴットの切削やスライシングから出た廃シリコンのときは、シリコン切り屑に含まれる微量の炭素も負極活物質として機能する可能性がある。
【００５２】
いずれの場合も、負極として実施形態の焼結体１０を用いることで、負極集電体を別途設けることなく、良好な充放電特性を有するリチウムイオン電池が実現される。
【符号の説明】
【００５３】
１０  焼結体
１１  銅（Ｃｕ）ウール
１２  複合構造体
１２１  Ｓｉ微粒子
１２２  Ａｌ
１２３  気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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