(57)【要約】【課題】少ない銀量でも、実用的に十分な光学濃度と、画質に優れたマスク原稿が得られるマスク原稿の製造方法を提供する。【解決手段】光透過性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀感光材料を露光、現像してマスク原稿を得るマスク原稿の製造方法であって、ハロゲン化銀感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層は、９０モル％以上の塩化銀と１モル％以上１０モル％以下の臭化銀を含むハロゲン化銀乳剤、ウレタンポリマーラテックス、および２−メルカプト安息香酸およびその誘導体を少なくとも含有し、前記した露光は波長４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー露光装置にて行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀感光材料を露光、現像してマスク原稿を得るマスク原稿の製造方法であって、該ハロゲン化銀感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層は、９０モル％以上の塩化銀と１モル％以上１０モル％以下の臭化銀を含むハロゲン化銀乳剤、ウレタンポリマーラテックス、および２−メルカプト安息香酸およびその誘導体を含有し、該露光が発振波長が４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザーを有する露光装置にて行われることを特徴とする、マスク原稿の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真製版および電子材料の回路形成等に用いられるマスク原稿の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真製版および電子材料分野におけるマスク原稿は、ウエットエッチングやドライエッチングによって製造されるマスク原稿（クロムマスク原稿）と、ハロゲン化銀感光材料をイメージセッターやレーザープロッターと呼ばれるレーザー露光装置で露光し自動現像機で現像処理されて製造されるマスク原稿（エマルジョンマスク原稿）がある。
【０００３】
ハロゲン化銀感光材料を用いたマスク原稿の製造方法では、イメージセッターやレーザープロッターと呼ばれるレーザー光源として発振波長が６３０ｎｍから６８０ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーや赤色半導体レーザー、発振波長が４８０ｎｍから５２０ｎｍのアルゴンレーザーを利用した露光装置、あるいは発振波長が４００ｎｍから４３０ｎｍの青色半導体レーザーを利用した露光装置が主体となって使用され、青色半導体レーザーを有する露光装置を用いたマスク原稿を製造する際に利用されるハロゲン化銀感光材料としては例えば、特開平０５−２２４３４７号公報（特許文献１）においてヨウ臭化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料が記載されている。また、特開２００２−２７８０４４号公報（特許文献２）には、ガラス基材上にハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀感光材料を発振波長が４２０ｎｍ以下の紫色レーザーを利用した露光装置にて露光し、銀塩拡散転写法によって銀画像を形成したマスク原稿の製造方法が記載されている。
【０００４】
一方、ハロゲン化銀感光材料において用いられるウレタンポリマーラテックスに関し、例えば特開２０００−１４７７０１号公報（特許文献３）においてハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層中に含有させることでランニング処理後の網点再現性が良好であることが記載されている。また、特開平０５−２７３６８７号公報（特許文献４）では、ハロゲン化銀乳剤層が２−メルカプト安息香酸誘導体を含有することでセーフライト照射や高湿条件下での減感を改善できることの記載がされ、また同誘導体は特開平０６−３５１０５号公報（特許文献５）では明室用感光材料に用いられる有機減感剤として記載されている。しかしながらこれらのハロゲン化銀感光材料を用いた場合では、マスク原稿として実用的に十分な光学濃度を得るためには、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀量（以下銀量と記載）を多くする必要があったが、その場合優れた画質を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２２４３４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８０４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７７０１号公報
【特許文献４】特開平０５−２７３６８７号公報
【特許文献５】特開平０６−３５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、少ない銀量でも実用的に十分な光学濃度と、画質に優れたマスク原稿が得られるマスク原稿の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下のマスク原稿の製造方法によって達成された。
光透過性支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀感光材料を露光し、現像してマスク原稿を得るマスク原稿の製造方法であって、該ハロゲン化銀感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層は、９０モル％以上の塩化銀と１モル％以上１０モル％以下の臭化銀を含むハロゲン化銀乳剤、ウレタンポリマーラテックス、および２−メルカプト安息香酸およびその誘導体を含有し、該露光が発振波長が４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザーを有する露光装置にて行われることを特徴とする、マスク原稿の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少ない銀量、具体的にはハロゲン化銀乳剤の銀量が２．５ｇ／ｍ２以下、更には１．５〜２．０ｇ／ｍ２であっても、実用的に十分な光学濃度が得られ、画質に優れたマスク原稿が得られるマスク原稿の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明においてハロゲン化銀感光材料が有する光透過性支持体は、例えば、ガラスあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。該光透過性支持体上には必要に応じて易接着層、ハードコート層（ＨＣ層）、および静電気の帯電を防止する目的としたアンチスタット層等の公知の層を有してもよい。光透過性支持体の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。光透過性支持体の全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、７５％以上がより好ましい。
【００１１】
光透過性支持体はアンチスタット層を有することが好ましい。アンチスタット層が含有する帯電防止剤としては特に制限はなく、高分子電解質化合物、金属酸化物のいずれでもよいが、現像処理後であっても良好な帯電防止性が得られる金属酸化物が特に好ましい。該金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少なくとも一種、あるいはこれらの複合酸化物の微粒子が挙げられる。
【００１２】
易接着層は、合成樹脂あるいは水溶性ポリマーを含有する層であることが好ましく、かかる合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。また合成樹脂としては水分散性のポリマー（エマルジョンやラテックス）を利用することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等が挙げられる。更に易接着層はシリカ等のマット剤、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明においてハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀は、９０モル％以上の塩化銀と１モル％以上１０モル％以下の臭化銀を含有する。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．２μｍである。またハロゲン化銀の粒径分布は全粒子の９０％以上が平均粒径の±１０％の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明においてハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆混合、同時混合などの公知の方法いずれであってもよい。同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることが好ましい。コントロールド・ダブルジェット法を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤が容易に得られ、好ましい。
【００１５】
上記したハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、相反則不軌の改善や硬調化を目的としてロジウムイオンや、イリジウムイオン等を含有することも可能である。
【００１６】
ロジウムイオンを含有せしめるためのロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を有するもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。また、イリジウムイオンを含有せしめるイリジウム化合物としては、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等の水溶性イリジウム化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの公知の方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いることも可能である。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法との組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の条件下でハロゲン化銀乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学増感時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
【００２０】
本発明においては、還元増感を用いることもできる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤層が含有するウレタンポリマーラテックスとはポリオールとポリイソシアネートから合成され、それに用いるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において好ましいウレタンポリマーラテックスとしては、ポリカーボネート系もしくはポリエーテル系のウレタンポリマーラテックスが例示される。ここでポリエーテル系ウレタンとはポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたもの、ポリカーボネート系ウレタンとはポリオールとしてポリカーボネートポリオールを用いたものを意味する。以下に本発明において好ましく用いるウレタンポリマーラテックスについて説明する。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールは、例えば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得ることができる。炭酸エステルの例としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができ、ジオールの例としては１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸あるいはポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００２５】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物など］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物など］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層が含有するウレタンポリマーラテックスの原材料たるポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート類と脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類が挙げられるが、本発明においてはヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層が含有するウレタンポリマーラテックスとしては、前記したウレタンポリマーの水分散物が好ましく用いられ、該ウレタンポリマーラテックスの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００２８】
上記したウレタンポリマーラテックスは単独あるいは併用することもでき、本発明のハロゲン化銀乳剤層におけるウレタンポリマーラテックスの含有量は、ハロゲン化銀１モル当たりに対して２０ｍｇ〜５ｇの範囲の含有量であることが好ましく、より好ましくは１〜３ｇである。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層が含有する２−メルカプト安息香酸およびその誘導体としては、チオサリチル酸の他に、チオサリチル酸がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子などで置換されたもの、さらにはメルカプト基を生成し得るように保護基を有するもの、例えばＳ−アセチルチオサリチル酸、Ｓ−メチルカルバモイルチオサリチル酸、Ｓ−フェニルカルバモイルチオサリチル酸、Ｓ−エトキシカルバモイルチオサリチル酸などを挙げることができる。
【００３０】
これらの２−メルカプト安息香酸およびその誘導体は、例えば特開昭５６−８１４５号公報などで公知である。これらの２−メルカプト安息香酸およびその誘導体の添加時期は、乳剤製造工程の任意の時期でよく、その添加量はハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ〜５ｇの範囲の含有量が好ましく、より好ましくは１〜３ｇである。前記、ハロゲン化銀乳剤層にウレタンポリマーラテックスと２−メルカプト安息香酸およびその誘導体の組み合わせにより著しく高濃度で硬調な写真特性が得られることを見出すことができた。もちろん必要に応じて他のカブリ防止剤ないし安定剤をさらに使用することもできる。
【００３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には増感色素を含有することもできる。例えば特開２００１−３５０２６７号公報に記載されている公知の増感色素を含有することができる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層の他にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層などの、他の親水性コロイド層を設置することができる。そして、それらの層には、マット剤を含有せしめることもできる。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料が有するハロゲン化銀乳剤層や他の親水性コロイド層等に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外にも例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。また、ハロゲン化銀乳剤層や他の親水性コロイド層には、無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、ビニルスルホン化合物、活性ハロゲン化合物などを単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション、ハレーション等による画質の低下を改善する目的で、ハロゲン化銀乳剤層や、他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィルター染料を含有させることができる。
【００３６】
さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層や、他の親水性コロイド層には、塗布性、帯電防止性、スベリ性の改良、および写真特性の改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでよい。該界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコールなど）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の銀量は銀換算として、２．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、更には、１．５〜２．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。本発明によれば、少ない銀量であっても実用的に十分な光学濃度と画質に優れたマスク原稿を製造することができる。
【００３８】
本発明では、前記ハロゲン化銀感光材料を用いて、発振波長が４００ｎｍ〜４３０ｎｍの青色半導体レーザーを有する露光装置で露光される。露光方法は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。以下の露光装置が特に好ましい。
【００３９】
内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上のエネルギーとなる様な、青色半導体レーザー光源を１本から３本使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置、あるいはフラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上のエネルギーとなる様な、青色半導体レーザーを１本以上使用した露光装置、外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上のエネルギーとなる様な青色半導体レーザー光源をマルチビームの露光装置である。
【００４０】
上記露光装置においてマスク原稿に要求される解像度としては、２５４０ｄｐｉ以上で出力され、出力速度は版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）を出力した際に、１時間当たり２０枚程度の露光ができる条件であることが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料の感光特性を考慮すると総出力が２０ｍＷ以上で４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いた露光方式との組み合わせが好ましい。また、操作性、コスト等を掛け合わせると総出力が３０ｍＷ以上を有する４０５ｎｍの青色半導体レーザーを用いた内面ドラム方式でシングルビーム露光装置との組み合わせが最も好ましい。この組み合わせにより、少ない銀量でも十分な光学濃度が得られ、画質に優れたマスク原稿が得られる。
【００４１】
本発明において、上記の様にして、露光されたハロゲン化銀感光材料は現像することで銀画像が形成されマスク原稿が得られる。現像液は公知のものを用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる現像液が含有する現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬が用いられ、特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせを例示することができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が例示されるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等が例示される。
【００４４】
本発明に用いられる現像液には、通常用いられる添加剤（例えばアルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有することができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明に用いられるアルカリ剤としては、水溶性の無機アルカリ金属塩を用いることが好ましい。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０であり、特に好ましくは９．２〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。
【００４６】
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）等が用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。
【００４７】
保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等が用いられる。
【００４８】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤等を添加することもできる。
【００４９】
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤として含んでもよく、さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いてもよい。必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【００５０】
本発明では、上記した現像液での現像にひきつづき、定着液による定着処理、および水洗処理することが好ましい。定着液が含有する定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は一般には約０．７〜約３．０モル／Ｌである。
【００５１】
本発明における定着液は硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。該アルミニウム塩としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。また、定着液は保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等を含有することができる。
【００５２】
本発明の製造方法では、現像処理、定着処理および水洗処理の各々の処理時間は６０秒以下、好ましくは６〜３５秒で処理され、各々の処理温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４０℃で処理される。水洗処理後の乾燥方法としては公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はない。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜ハロゲン化銀感光材料１の作製＞
片面のみＺｎＯを含有したアンチスタット層を有する、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを光透過性支持体として用いた。なお、該支持体の全光線透過率は８５％、ヘイズ値は２．８％であった。
【００５５】
続いて、光透過性支持体のアンチスタット層上に、下記バックコート層１を塗布し乾燥後、光透過性支持体の反対面側に該支持体の近い方から順に下記ハロゲン化銀乳剤層１、およびオーバーコート層１を形成して、ハロゲン化銀感光材料１を得た。ハロゲン化銀乳剤層１が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールド・ダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍであった。また粒径分布は前記平均粒径の±１０％であった。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀換算として銀１ｇあたり０．６ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。
【００５６】
＜バックコート層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              １．９ｇ
タートラジン                                          ３６０ｍｇ
不定形シリカマット剤                                    ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ７５ｍｇ
ビニルスルホン硬膜剤                                      ８ｍｇ
【００５７】
【化１】
2019045796.tif 000002
【００５８】
＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤                                      １．６ｇ銀相当
チオサリチル酸                                          ２３ｍｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ３０ｍｇ
タートラジン                                            １０ｍｇ
１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールのナトリウム塩
６ｍｇ
ハイドラン（登録商標）ＷＬＳ−２１０  固形分３５質量％  ６０ｍｇ
（ＤＩＣ（株）製ポリカーボネート系ウレタンポリマーラテックス）
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ５０ｍｇ
ビニルスルホン硬膜剤                                  ０．５ｍｇ
【００５９】
＜オーバーコート層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              ０．８ｇ
タートラジン                                            ２０ｍｇ
球形マット剤（平均粒径１．５μｍ）                    ０．３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ３０ｍｇ
ビニルスルホン硬膜剤                                      ３ｍｇ
【００６０】
＜ハロゲン化銀感光材料２の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１に代わり、チオサリチル酸を未添加としたハロゲン化銀乳剤層２を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料２を得た。
【００６１】
＜ハロゲン化銀感光材料３の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１に代わり、ハイドランＷＬＳ−２１０を未添加としたハロゲン化銀乳剤層３を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料３を得た。
【００６２】
＜ハロゲン化銀感光材料４の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１に代わり、チオサリチル酸の代替としてＳ−アセチルチオサリチル酸を添加したハロゲン化銀乳剤層４を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料４を得た。
【００６３】
＜ハロゲン化銀感光材料５の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１に代わり、ハイドランＷＬＳ−２１０の代替としてＤＩＣ（株）製ブタジエン樹脂ラテックス  固形分４１質量％のラックスター（登録商標）ＤＳ−４０７Ｈを前記したハイドランＷＬＳ−２１０と同固形分量を用いたハロゲン化銀乳剤層５を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料５を得た。
【００６４】
＜ハロゲン化銀感光材料６の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１の塗布量を１．５倍にしてハロゲン化銀乳剤の銀量が２．４ｇ相当になるようにしたハロゲン化銀乳剤層６を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料６を得た。
【００６５】
＜ハロゲン化銀感光材料７の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１が含有するハロゲン化銀粒子に変わり、塩化銀８５モル％と臭化銀１５モル％に調整し、平均粒径が０．２２μｍのハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀乳剤層７を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料７を得た。
【００６６】
＜ハロゲン化銀感光材料８の作製＞
ハロゲン化銀乳剤層１が含有するハロゲン化銀粒子に変わり、塩化銀９８モル％と臭化銀２モル％に調整し、平均粒径が０．１４μｍのハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀乳剤層８を形成した以外はハロゲン化銀感光材料１と同様にして、ハロゲン化銀感光材料８を得た。
【００６７】
＜マスク原稿の作製＞
上記、得られたハロゲン化銀感光材料１〜８を４０℃の環境下で１週間加温した後、三菱製紙（株）製ＶＤＰ−ＣＦ３０７０（発振波長４０５ｎｍの青色半導体レーザーを利用した露光装置）にて２５４０ｄｐｉ−１７５線で１０μｍ、２０μｍ、３０μｍのライン線とスペース線の画像および網点画像（１０％、５０％、９０％）とベタ画像を露光した後に、三菱製紙（株）製ＩＰＳ−ＣＤ１００１現像液３５℃３０秒、同ＣＦ６００１定着液３０℃３０秒で処理後、水洗および乾燥させて、マスク原稿１〜８を得た。
【００６８】
＜マスク原稿の画像の評価＞
得られた８種類のマスク原稿の評価として、ベタ画像部をサカタインクスエンジニアリング（株）製Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ濃度計にて透過濃度を測定した。また各ライン線とスペース線をＫＥＹＥＮＣＥ（株）製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００で撮影し線幅を測定した。各網点はＳＤＧ（株）製ｉｃ−Ｐｌａｔｅ２ＸＴを用いてフィルムモードでの網点測定をした。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019045796.tif 000003
【００７０】
表１の結果より、本発明によれば少ない銀量においても実用的に十分な光学濃度が得られ、更に画質に優れたマスク原稿が得られることがわかる。