(57)【要約】      （修正有）【課題】気体中のアンモニアガスの漏洩及び／又はアンモニアガス濃度を、アンモニアを含む気体と接触した際の目視可能な色変化により確認することができるアンモニアインジケータを提供する。【解決手段】主たる組成が、一般式ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏで示される金属シアノ錯体を有効成分として用い、前記金属シアノ錯体中の[Ｍ’(ＣＮ)６]の欠陥率（１−ｙ）を調整することにより、アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を示すアンモニアガスインジケータとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる組成が、一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
で示される金属シアノ錯体を有効成分とし、
アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を示すことを特徴とするアンモニアガスインジケータ。
【請求項２】
アンモニアガス濃度がしきい値以上の場合に前記色変化が発生し、該しきい値以下では発生しないことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスインジケータ。
【請求項３】
前記一般式中のｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つの調整により、前記アンモニアガス濃度のしきい値及び／又は該しきい値における色変化の色を変化させることができる請求項２に記載のアンモニアガスインジケータ。
【請求項４】
前記アンモニアガス濃度のしきい値が異なる複数の金属シアノ錯体を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のアンモニアガスインジケータ。
【請求項５】
主たる組成が、一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、アンモニウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.０〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
で示される金属シアノ錯体をアンモニアガスインジケータとして使用する方法であって、
前記金属シアノ錯体中の[Ｍ’(ＣＮ)6]の欠陥率（１−ｙ）を調整することにより、アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を生じさせることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記金属シアノ錯体として、前記色変化がアンモニアガス濃度によるしきい値を有するものを用いることにより、アンモニアガス濃度を判定することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一般式における組成比のｘ、ｙ及びｚの少なくともいずれか１つを調整することにより、前記しきい値及び／又は該しきい値における色変化の色を変化させることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニアガス濃度のしきい値が異なる複数の金属シアノ錯体を用いて、アンモニアガス濃度を判定することを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などにおけるアンモニアガスを目視で確認するためのアンモニアガスインジケータに関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア（ＮＨ3）は生産量の最も大きい化学物質であって、その多くは硝酸などの基礎化学品、硫安などのチッソ肥料の原料として用いられており、近年ではエネルギー分野において、合成したアンモニアを直接または間接的にエネルギー源として用いることが検討されている。直接的には、アンモニアガスを直接燃焼させることで熱エネルギーを取り出し、間接的には、アンモニア分解することで水素を発生させ、水素を燃料電池に利用することで電気エネルギーへと変換する（非特許文献１）。
【０００３】
一方、環境面では、アンモニアは常温常圧では無色の気体で、特有の強い刺激臭を持つ物質であって、生物の代謝により発生するアンモニアの濃度は、密閉空間では数百ｐｐｍ以上を示すことが報告されている。日本衛生学会により、作業環境中のアンモニア濃度を２５ｐｐｍｖ(体積百万分率)以下にすることが求められている（非特許文献2）。
しかしながら、アンモニアガスは目視で確認ができないことから、センサが常備されていない作業環境においては、基準濃度を超えるガスを吸って初めて高濃度のアンモニアガスが含まれている環境下にいることを知覚することとなってしまう。
【０００４】
また、アンモニアやアミンは食物、特にタンパク質を多く含有する食肉や魚等が腐敗する際に発生する物質であり、食品の劣化評価の指標になることが知られている。
【０００５】
さらにエネルギー用途以外では、半導体製造やヒートポンプにおける冷媒としてアンモニアが利用されている。これらの工業用途では、主に１気圧以上の１００％のアンモニアガスが用いられることから、アンモニアガスの漏洩対策が必要不可欠である。
漏洩対策として、空間アンモニア濃度のモニタリングは有効であるが、アンモニア濃度上昇によりガス漏洩の有無は確認可能であっても、漏洩箇所の特定は困難である。
【０００６】
このように、作業環境、食品保管環境等の環境中におけるアンモニアガスの濃度範囲の確認や、各種プロセスに用いるアンモニアガスの漏洩の確認を瞬時に行うためには、目視で確認できるアンモニアガスインジケータであることが必要であり、特に、アンモニア濃度を管理するためには、アンモニアガス濃度がしきい値以上の場合にのみ色が変化し、しきい値以下の場合には変化しないものを用いることが好ましい。異なるしきい値を持つアンモニアインジケータを並べることにより、測定環境中のアンモニア濃度範囲を目視で確認することができる。なお、アンモニアインジケータとしては、アンモニアガス分子への選択性を持つことが望ましいことはいうまでもない。
【０００７】
従来、目視でアンモニア濃度を確認するセンサとして、プロトン濃度により構造変化が変化する各種有機酸が活用されている。内部にプロトンを持つ有機酸は内部のプロトンと反応することで、大気中の希薄なアンモニアを吸着することが可能である。
しかしながら、本反応は気体中のアンモニアガス濃度の大小に関わらず、吸着したアンモニア量により色変化が起こる。このため、有機酸を用いた手法ではアンモニア濃度しきい値を持たず、アンモニアガス濃度の指標として用いることが困難である。
【０００８】
また、アンモニアガス濃度を確認するインジケータとして、複数の有機酸を羅列したセンサアレイの報告が成されている（非特許文献２）。この手法では、２０種以上の有機分子を用いて、各分子の色変化からガス濃度を算出しているが、目視での判別は難しく、濃度の算出にはスペクトロメータ等が必要である。
【０００９】
一方、金属シアノ錯体はその内部の構造欠陥内にアンモニアを吸着することが知られており、該金属シアノ錯体の中には、アンモニアガスの吸着に伴いシアン錯体の光学スペクトルが変化するものがあることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、該文献では、この光学スペクトルの変化を用いることによりアンモニアのセンサに利用することができるとしているものの、その光学スペクトルの変化の有無は、１気圧の純アンモニアガス環境下で評価されており、低濃度での変化では評価されていないばかりでなく、アンモニアガスインジケータとしての使用については検討されていない。また、インジケータとして目視可能な色変化が発生するアンモニア濃度のしきい値や、該色変化が発生する濃度域を変化させてしきい値の異なるものを得る手法についても何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８６８１９号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日本産業衛生学会「許容濃度等の勧告２０１５年度」，産業衛生学会誌，57刊(2015), 146頁
【非特許文献２】M.K. Morsy etal．Food Control 60(2016) 346-352
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のとおり、各種プロセスに用いるアンモニアガスの漏洩、又は作業環境、食品保管環境等の環境中におけるアンモニア濃度等を、瞬時に目視で確認することができる技術が求められている。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、アンモニアガスを含有する媒体と接触した際に、目視可能な色変化を生ずる材料、好ましくは、しきい値以上のアンモニアガス濃度下で色変化する材料を用いて、配管等からのアンモニアガスの漏洩、又は作業環境、食品保管環境等の環境中におけるアンモニアガスの濃度範囲等を、目視で確認可能なアンモニアガスインジケータを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記特許文献３では、一般式ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏで表される金属シアノ錯体において、ｙが小さい場合、すなわち結晶中の[Ｍ’(ＣＮ)6]が少ない場合、金属Ｍが[Ｍ’(ＣＮ)6]に比較して過剰に存在することになり、金属Ｍの周り配位子が吸着し易い構造となるとしており、[Ｍ’(ＣＮ)6]の欠陥率を示す（１−ｙ）の値とＮＨ３の吸着量は線形関係にあるとしている。
そこで本発明者が、該金属シアノ錯体をアンモニアガスのインジケータとしての使用について検討したところ、該金属シアノ錯体の中には、アンモニアガスを吸着しても、目視可能な色変化が発生せず、インジケータとしては使用できないものがあることが判明した。
【００１４】
そこでさらに検討を重ねた結果、該金属シアノ錯体における目視可能な色変化は、（１−ｙ）の値とは線形関係にはならず、（１−ｙ）の値を調整することではじめて、該金属シアノ錯体をアンモニアガスインジケータとして使用できることを見いだした。
また、本発明者は、該金属シアノ錯体の様々な組成を、様々な方法で合成し、アンモニアガスガスインジケータとしての試験を適切に行うことで、金属シアノ錯体の中には、アンモニア濃度がしきい値以上の場合にのみ色が変化し、しきい値以下の場合には変化しないものがあることという知見を得るとともに、組成式におけるｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つを変化させることにより、色変化が発生するアンモニアガス濃度のしきい値又は該しきい値における色変化の色を変化させることができるという知見を得た。
【００１５】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］主たる組成が、一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
で示される金属シアノ錯体を有効成分とし、
アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を示すことを特徴とするアンモニアガスインジケータ。
［２］アンモニアガス濃度がしきい値以上の場合に前記色変化が発生し、該しきい値以下では発生しないことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスインジケータ。
［３］前記一般式中のｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つの調整により、前記アンモニアガス濃度のしきい値及び／又は該しきい値における色変化の色を変化させることができる［２］に記載のアンモニアガスインジケータ。
［４］前記アンモニアガス濃度のしきい値が異なる複数の金属シアノ錯体を含有することを特徴とする［２］又は［３］に記載のアンモニアガスインジケータ。
［５］主たる組成が、一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、アンモニウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.０〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
で示される金属シアノ錯体をアンモニアガスインジケータとして使用する方法であって、
前記金属シアノ錯体中の[Ｍ’(ＣＮ)6]の欠陥率（１−ｙ）を調整することにより、アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を生じさせることを特徴とする方法。
［６］前記金属シアノ錯体として、前記色変化がアンモニアガス濃度によるしきい値を有するものを用いることにより、アンモニアガス濃度を判定することを特徴とする［５］に記載の方法。
［７］前記一般式における組成比のｘ、ｙ及びｚの少なくともいずれか１つを調整することにより、前記しきい値及び／又は該しきい値における色変化の色を変化させることを特徴とする［６］に記載の方法。
［８］前記アンモニアガス濃度のしきい値が異なる複数の金属シアノ錯体を用いて、アンモニアガス濃度を判定することを特徴とする［６］又は［７］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、各種プロセスに用いる配管等からのアンモニアガスの漏洩、又は環境中のアンモニア濃度範囲を、目視で確認することが可能なアンモニアインジケータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】金属シアノ錯体の典型的な結晶構造
【図２】（１−y）値の異なるCo-Co金属シアノ錯体の色変化写真
【図３】（１−y）値の異なるCo-Co金属シアノ錯体の色変化(ＲＧＢ表示)
【図４】Ｃｓ−Ｃｏ−Ｆｅシアノ錯体の２５℃における吸着等温線
【図５】Ｆｅ−Ｃｏシアノ錯体のアンモニア接触時の色変化
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、アンモニア（ＮＨ3）とは、特に断りのない限りはアンモニアガスをさす。
【００１９】
また、本発明において、金属シアノ錯体とは、その組成が、一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.０〜１.０、ｚは０〜６の数値を表す。］
で表されるものをいい、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ−Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝銅、Ｍ’＝鉄の場合、銅−鉄シアノ錯体という。
ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましい。Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。
【００２０】
ｘは０〜３が好ましく、０〜２.５がより好ましく、０〜２が特に好ましい。ｙは０.１〜１.０が好ましく、０.４〜１.０がより好ましく、０.５〜１が特に好ましい。ｚは０〜６が好ましく、０.５〜５.５がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
ただし、ｘ、ｙ、ｚは不純物として金属塩が含まれる場合や、プルシアンブルー型錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。
また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。
【００２１】
金属シアノ錯体の結晶構造は、図１に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶をとる。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であれば問題はない。
【００２２】
金属シアノ錯体の可視光領域の主な吸収はd-d遷移またはチャージトランスファーである。金属シアノ錯体は、露出した金属イオンの部分にＮＨ3が配位吸着し、金属イオンの電子の各軌道が占めるエネルギー値や電子数を変化させる。このとき露出した金属イオンが多いほど、アンモニアが配位吸着した際の電子状態変化量が多く、より低濃度のアンモニアガスの存在下で色変化すると考えられる。
【００２３】
本発明のアンモニアガスインジケータは、該金属シアノ錯体を主成分とし、上記組成式ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏにおける（１−ｙ）の値を調整することで、アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を示すインジケータとなるものである。また、本発明のアンミニアガスインジケータは、色変化が発生するアンミニアガス濃度のしきい値を有するものを用いることにより、アンモニアガス濃度インジケータとして用いることができ、さらに、本発明のアンモニアガスインジケータは、上記組成式におけるｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つを変化させることにより、該しきい値及び／又は該しきい値における色変化の色を変化させることができるものである。
以下、前述の図１を用いて説明する。
【００２４】
図１の左側の図に示すように、ｙ＝１のとき結晶構造に[Ｍ’(ＣＮ)6]欠陥は存在しないが、同右側の図に示すように、０＜ｙ＜１のとき、１−ｙ個の[Ｍ’(ＣＮ)6]欠陥が存在しており、１つの[Ｍ’(ＣＮ)6]欠陥には６つの露出した金属イオンが存在する。例えば組成がＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]yで表される金属シアノ錯体中には、６(１−ｙ)個の露出した金属イオンが存在する。
【００２５】
本発明では、この[Ｍ’(ＣＮ)6]の欠陥率（１−ｙ）が一定の値以上の場合に、アンモニアガスを含む媒体に接触させた際に目視可能な色変化を生じ、アンモニアガスインジケータとして使用できる。また、該[Ｍ’(ＣＮ)6]の欠陥率（１―ｙ）を変えることにより、言い換えれば、ＭとＭ’の比（１／ｙ）を変化させることにより、色変化を生ずるアンモニアガス濃度のしきい値を異ならせることができるため、アンモニアガス濃度インジケータとしての使用を可能にできる。
また、上記組成式中の水分子（ｚＨ2Ｏ）は、前記[Ｍ’(ＣＮ)6]の欠陥部分にも存在するため、ｚの値によっても、前記アンモニアガスのしきい値濃度は変化する。さらに、Ａで表されるはカリウムやセシウム等の陽イオンは、一般的には図１に示す面心立方格子の中に存在する一辺が格子定数の１／２の大きさである８つ立法体の各中心付近に位置するため、欠陥率（１―ｙ）には関係しないが、Ａで示される陽イオンに応じてｘの値を変えることで、前記アンモニアガス濃度のしきい値及び／又は該しきい値における色変化の色を変えることができる。
【００２６】
金属シアノ錯体の合成法に特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開２００６−２５６９５４号公報、特開２０１３−１７３０７７号公報などに記載の手法が利用できる。特にアンモニアガスと金属シアノ錯体粒子との反応は粒子表面にて発生するため、比表面積が高い粒径の小さな粒子を用いることが望ましい。金属シアノ錯体ナノ粒子の合成法としてマイクミキサーを用いることが好ましい。
【００２７】
また、諸々の理由により、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニアガスインジケータとして機能していれば問題はない。例えば、線維、線維から作成された紙、織布、又は不織布上に担持したり、高分子などのバインダと混合して粒状体にしていたりしてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（調整例１）
＜Ｃ０−Ｃｏシアノ錯体の調製＞
Ｃｏ−Ｃｏシアノ錯体(ＫｘＣｏ[Ｃｏ(ＣＮ)６］ｙ)を以下の通りに調製した。
塩化コバルト六水和物１．９０３〜２．８５５ｇを純水で２０ｍＬになるように溶解し、コバルトイオンが０.４０〜０．６０モル／Ｌの水溶液を調整した。また、ヘキサシアノコバルト酸カリウム２．６９ｇを純水で２０ｍＬになるように溶解させ、へキサシアノコバルト酸イオンが０．４０モル／Lの溶液を調整した。各濃度のコバルトイオン溶液２０ｍＬとヘキサシアノコバルト酸イオン溶液２０ｍＬを混合させ、想定される欠陥率(１−７)が０．００、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３３である８種のＣ０−Ｃｏシアノ錯体の懸濁液を得た。
【００３０】
得られた液４０ｍＬを一晩マグネティックスターラーで撹拌した後、遠心分離機による固液分離した後にMilliQ水４０ｍＬを加えて再度遠心分離を行う洗浄工程を６回繰り返した。その後真空乾燥により、粉末を得た。
得られた粉末をPXRD(D2 phaser,（Bruker AXS社製)で評価したところ、プルシアンブルー(Ｆｅ４[Ｆｅ(ＣＮ)６]３)と同様な空間群Fm-3mを持つ結晶構造であることが分かった。それぞれ想定欠陥率(１−ｙ)は０．００、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３３であることから、これらのサンプル名をそれぞれCo-Co0.00，Co-Co0.05，Co-Co0.10，Co-Co0.15，Co-Co0.20，Co-Co0.25，Co-Co0.30，Co-Co0.33と名付けた。
【００３１】
（調整例２）
＜Ａ−Ｃｏ−Ｆｅシアノ錯体（Ａ＝Ｃｓ，Ｒｂ，Ｋ，ＮＨ４）の調製＞
Ｃｏ／Ｆｅ比が一定であり、Ａの金属イオンがことなるシアノ錯体を以下の手順で調製した。
塩化コバルト六水和物０．１９０３ｇを純水で２ｍＬになるように溶解し、コバルトイオンが０．２モル／Ｌの水溶液を調整した。また、フェロシアン化カリウム三水和物２．１９６gにアルカリ金属塩化物（塩化セシウム０．３５０５ｇ、塩化ルビジウム０．２５１６ｇ、塩化カリウム０．１５５２ｇ、塩化アンモニウム０．１１１３ｇ）のうち１つを加えたものを２．６ｍＬになるように溶解し、各アルカリ金属イオン０．８モル／Ｌの溶液を作成した。塩化物コバルト溶液と各アルカリ金属イオンを含むフェロシアン化カリウム溶液を混合し、しんとう器(SI-300C、アズ・ワン)にて１０００rpm、４０℃の環境下で一晩しんとうした。しんとう後の溶液を０．４５マイクロメッシュのフィルタでろ過し、ろ過物上で純水５ｍＬをろ過させることで脱塩処理を行った。得られたろ過物はフィルタごと６０℃の電気炉で３０分間乾燥させることで各アルカリ金属を内部に含むサンプル粉末CsCoFe，RbCoFe，KCoFe，NH4CoFeを得た。
【００３２】
得られた各サンプルの色を目視で確認したところ、CsCoFeは薄緑色、RbCoFeは暗い青色、KCoFeは紫がかった茶色、NH4CoFeは赤茶色であった。
この結果、Ｃｏ−Ｆｅシアノ錯体の色はＣ０／Ｆｅ比率だけではなく、内包するＡイオンの種類に影響されることが分かった。
【００３３】
（調整例３）
＜Ｃｓ−Ｃｏ−Ｆｅシアノ錯体の調製＞
Ｃｓ−Ｃｏ−Ｆｅシアノ錯体を以下の手順で調製した。
２０ｍＬの超純水に塩化コバルト六水和物を０．５１６ｇ溶解させた溶液と、２０ｍＬの超純水に塩化セシウム０．６７２〜５．３７６ｇとヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物を１．６９〜１３．５ｇ溶解させた液を混合し、５０ｍＬ遠沈管に入れたのち、恒温しんとう機SI300Cを用いて４０℃で一晩しんとうさせることで、Co/Feの濃度比が異なる１１種を合成した。しんとう後、先の調整例１と同様に、遠心分離による洗浄工程を６回繰り返したのち、真空乾燥により粉末を得た。
合成時のＣｏ／[Ｆｅ(ＣＮ)６]濃度比から、各サンプルをCo/Fe=0.5，Co/Fe=1.0，Co/Fe=1.1，Co/Fe=1.2，Co/Fe=1.3，Co/Fe=1.4，Co/Fe=1.5，Co/Fe=1.6，Co/Fe=1.7，Co/Fe=1.8，Co/Fe=1.9，Co/Fe=2.0，Co/Fe=4.0と名付けた。Co/Feの値が小さいサンプルは欠陥が少ない。得られたサンプルをPXRDにより分析を行ったところ、プルシアンブルーと同様にFm-3mの結晶構造を持つことが分かった。
なお、１価の陽イオンであるＣｓはＣｏ（二価陽イオン）と[Ｆｅ(ＣＮ)６]（４価陰イオン）とのチャージバランスを保つ分だけに結晶内に取り込まれており、欠陥率の大小にはＣｓは関係せず、前述のとおり、ＣｏとＦｅの比だけで決まる。実際的にはＣｏと[Ｆｅ(ＣＮ)６]の価数が決まっているため、他のイオンがいない場合ではチャージバランスの要請から、ｘ＝（４ｙ−２）とあらわすことができる。
【００３４】
（調整例４）
＜Ｆｅ−Ｃｏシアノ錯体の調製＞
Ｆｅ−Ｃｏシアノ錯体を塩化鉄(II)４水和物２．３８６ｇをMilliQ水で２０ｍＬになるように溶解し鉄イオンを０．６モル／Lにしたものとヘキサシアノコバルト酸カリウム２．６９ｇをMilliQ水で２０ｍＬになるように溶解したものを混ぜＦｅ−Ｃｏシアノ錯体懸濁液を作製した。この懸濁液を先の調整例１と同様に６回洗浄を行った後に真空乾燥を行うことでＦｅ−Ｃｏシアノ錯体の粉末を得た。本Ｆｅ−Ｃｏシアノ錯体の想定される組成はＦｅ[Ｃｏ(ＣＮ)６]２／３であり、[Ｃｏ(ＣＮ)６]のうち約１／３のサイトが欠落している（Ｆｅ／Ｃｏ＝３／２，欠陥率（１−ｙ）＝１／３)。
【００３５】
（実施例１）
＜Ｃｏ−Ｃｏシアノ錯体の、純ＮＨ3ガス環境下における色変化＞
調整例１で得られた８種のＣｏ−Ｃｏシアノ錯体をガスデシケータ内の方眼紙上に置き、該デシケータ内をアンモニアガスで置換した際のＣｏ−Ｃｏシアノ錯体の色変化を観測した。
図２は観察結果を示す写真であり、左に初期状態を、右にアンモニアガス中の状態を、それぞれ示す。
図２に示すように、Co-Co0.30とCo-Co0.33と欠陥率の多いサンプルはアンモニア環境下において、大きく色変化した。各写真のサンプルの色情報をＲＧＢ単位で抽出した際の各組成のＲＧＢ値変化を図３に示す。図中黒ぬりマークと実線は初期状態を、灰色マークと点線はアンモニアガス中の状態を示す。
この結果、Ｃｏ−Ｃｏシアノ錯体の純ＮＨ3ガス環境下における色変化は、欠陥率（１−ｙ）の違いにより、目視可能か否かの違いがあることがわかった。
【００３６】
（実施例２）
＜Ｃｓ−Ｃｏ−Ｆｅシアノ錯体の低濃度NH3ガス環境下における色変化＞
調整例３で得られたCo/Fe=0.5〜4.0のサンプルを用いて、それぞれの少量を紙に塗りつけ、６０℃で１００%Ｎ２ガスフローの状態で1時間乾燥させたところ、これらのサンプルのうち、Co/Fe=1.1〜4.0は色が濃い緑に変化した。
また、各サンプルを、水分を含まない、０．２５、１．５、１０、３０、１００、１０００ppmvのアンモニアガスを流通させたところ、Co/Fe=0.5と1.0を除くサンプルで、アンモニア濃度の上昇に伴い、以下のとおり、色の変化が発生した。
Co/Fe=1.1は０．２５ppmvで、Co/Fe=1.5は１０pppmvで、濃い緑色から薄茶色へと変化し、Co/Fe=1.1-4.0はいずれも１００ppmv以上の濃度で赤褐色へと変化した。
このようにCo/Fe-1.1-4.0のサンプルは合成割合に応じて、色変化のアンモニア濃度が異なる。
【００３７】
（実施例３）
実際に描くサンプルのアンモニア吸着挙動を明らかにするために、以下のようにして、４種のサンプルのアンモニア吸着等温線の測定を行った。
調整例３で得られたCo/Fe=0.5, 1.1, 1.5, 4.0のサンプルを、１００℃で２４時間真空乾燥した後に、低濃度ガス吸着装置(BELSORP-MAXII)により、２５℃におけるアンモニアガス吸着量の評価を行った。このとき、容器内のアンモニア分圧を濃度に換算して表示した。例えば、アンモニア０．００１barの圧力は、１０００ppmvのアンモニアを含む空気中のアンモニア分圧に対応するため、これを１０００ppmvとして記載した。
結果を、図４に示す。
図４に示すように、アンモニアガス吸着量は４〜１０ppmv(容器内体積中の気体アンモニア体積)で急激な立ち上がりを示し、吸着の急激な立ち上がりの濃度と色変化の開始濃度に関連があることが明らかになった。
【００３８】
（実施例４）
＜Ｆｅ−Ｃｏシアノ錯体によるアンモニアガス漏れ確認試験＞
調整例４で得られたＦｅ−Ｃｏシアノ錯体を水に溶かして６φのチューブ表面に塗りつけ乾固させた後に、塗りつけた部分のチューブにカッターで切れ目を入れた。チューブの一方にニードルバルブを、もう一方にアンモニアガスを入れたシリンジを接続し、シリンジを押してアンモニアガスをチューブ内に充填し内圧を上げた。チューブの切れ目からアンモニアガスが漏れ出し、切れ目付近のＦｅ−Ｃｏシアノ錯体の色が変化した。
図５にアンモニア接触前と接触後のＦｅ−Ｃｏシアノ錯体の色変化を画像からのRBGパラメータにより示す。これによりＦｅ−Ｃｏシアノ錯体が目視によるアンモニア漏洩チェックに使えることが明らかになった。
【図１】
2019045189.tif 000002
【図２】
2019045189.tif 000003
【図３】
2019045189.tif 000004
【図４】
2019045189.tif 000005
【図５】
2019045189.tif 000006