(57)【要約】【課題】基板材料としてルテニウムナノシートを採用し、そこに金原子を堆積させて、高比表面積で安定した触媒作用を示すルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】ルテニウムナノシートをコアとし、金原子の堆積物をシェルとしたことを特徴とするルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒によって上記課題を解決する。金原子の堆積物が、銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とで１原子層以上の金原子堆積物として構成されていることが好ましい。【選択図】図１
2019155234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムナノシートをコアとし、金原子の堆積物をシェルとしたことを特徴とするルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒。
【請求項２】
前記金原子の堆積物が、銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とで１原子層以上の金原子堆積物として構成されている、請求項１に記載のルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒。
【請求項３】
ルテニウムナノシートを準備する工程と、前記ルテニウムナノシート上に銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とにより金シェルを形成する工程と、を有することを特徴とするルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ルテニウムナノシートをコアとし、金をシェルとしたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒が炭素に担持された触媒であって、金の融点降下による不安定さがなく、高比表面積で安定した触媒作用を示すルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金ナノ粒子は、ＣＯ酸化反応に対する触媒作用、プロピレンのエポキシ化反応、ＮＯ還元反応、ホルムアルデヒドの酸化反応、アンモニア酸化反応等、他の金属触媒には見られない特異な触媒活性を示すことから近年注目されている。しかし、金ナノ粒子は、その粒径が３ｎｍ以下になると融点が降下して室温に近づくため、安定に存在できないばかりか触媒比活性も低下することが知られている。そのため、安定な金ナノ粒子の粒径は３ｎｍ（＜１００ｍ２／ｇ）であり、１００ｍ２／ｇを超える比表面積を有した金触媒の合成は困難であるとされている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
一方、金原子を原子平滑性の高い単結晶等に蒸着させることや、原子レベルで金原子を基板上に堆積させることで、金の利用率を上げることは可能である。しかし、基板がバルクのため、モデル電極には適しているが実用電極触媒への適用は難しく、高比表面積化とナノサイズ化は両立できていない。
【０００４】
ところで、ナノシートは大きな比表面積を有するとともに２次元的にバルクの性質を有し且つ平均配位数も高いことから、ナノ粒子よりも安定であり、これまでに種々のナノシートが報告されている。例えば特許文献１には、金属Ｒｕナノシートをコアに用いたＲｕコア／Ｐｔシェル型ナノシートをカーボンに担持した触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ．Ｒ．Ｂａｍｗｅｎｄａ，  Ｓ．Ｔｓｕｂｏｔａ，  Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，  Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，  ４４，  ８３（１９９７）．
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１２７７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基板材料としてルテニウムナノシートを採用し、そこに金原子を堆積させて、高比表面積で安定した触媒作用を示すルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法を提供することにある。なお、本願でいう「ルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒」は、ルテニウムナノシートをコアとし、金をシェルとしたルテニウム金コアシェルナノシートが炭素に担持された触媒をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒は、ルテニウムナノシートをコアとし、金原子の堆積物をシェルとしたことを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、幅数μｍで厚さ数ｎｍオーダーの高い２次元異方性を有するルテニウムナノシートをコアとして用いたので、高い比表面積を有するとともに２次元的にバルクの性質を有して耐久性にも優れている。さらに、その上に、金原子の薄い堆積物をシェルとして用いたので、金ナノ粒子の場合と比較して、大きな比表面積を有するとともに、薄い堆積物であっても融点降下を抑制でき、安定な触媒として機能することができる。
【００１０】
本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒において、前記金原子の堆積物が、銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とで１原子層以上の金原子堆積物として構成されていることが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、金原子の堆積物は、銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とで設計どおりに形成することが可能であり、さらに、１原子層以上の金原子堆積物として設けることにより、安定した触媒作用を奏するものとして利用することができる。
【００１２】
本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒の製造方法は、ルテニウムナノシートを準備する工程と、前記ルテニウムナノシート上に銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とにより金シェルを形成する工程と、を有する、ことを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、準備されたルテニウムナノシート上に容易に金シェルを形成することができるので、高比表面積で安定した触媒作用を示すルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒の効率的な量産手段での製造を期待できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ルテニウムナノシートをコアとし、金をシェルとしたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒が炭素に担持された触媒であって、金の融点降下による不安定さがなく、高比表面積で安定した触媒作用を示すルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒において、銅ＵＰＤ−金置換法による金原子層の形成ステップを説明する模式図である。
【図２】（Ａ）は得られたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒の透過型電子顕微鏡像であり、（Ｂ）は（Ａ）の丸印内の拡大像である。
【図３】比表面積の評価に利用したルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒のＣｕストリッピングボルタモグラムである。
【図４】Ｃｕ−ＵＰＤ法及び金置換法の回数を変えて得られたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒のＣｕストリッピングボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例の記載内容のみに限定されない。
【００１７】
［ルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法］
本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒は、図１に示すように、ルテニウムナノシートをコアとし、金原子の堆積物をシェルとしたことを特徴とする。そして、その金原子の堆積物は、銅のアンダーポテンシャル析出法と金置換法とで１原子層以上の金原子堆積物として構成されていることが好ましい。
【００１８】
このルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒は、幅数μｍで厚さ数ｎｍオーダーの高い２次元異方性を有するルテニウムナノシートをコアとして用いたので、高い比表面積を有するとともに２次元的にバルクの性質を有して耐久性にも優れている。さらに、その上に、金原子の薄い堆積物をシェルとして用いたので、金ナノ粒子の場合と比較して、大きな比表面積を有するとともに、薄い堆積物であっても融点降下を抑制でき、安定な触媒として機能することができる。
【００１９】
以下、ルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒について実施例を挙げて説明する。
【００２０】
以下の実施例は好ましい一つの例であって、本発明に係るルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒は以下の例の製造方法に限定されず、その製造方法で製造されたものにも限定されない。なお、以下の例では、先ず、酸化ルテニウムナノシートを作製し、その後、酸化ルテニウムナノシートコロイドを用いて酸化ルテニウムナノシートをカーボンに担持させ、その後、還元してルテニウムナノシート／カーボン担体とし、最後に、ルテニウムナノシートの表面に金原子層を設けて、「ルテニウムナノシートコア／金シェルからなるコアシェルナノシート構造型触媒」を作製した。以下、順に説明する。
【００２１】
（ルテニウムナノシート）
先ず、酸化ルテニウムナノシート（ＲｕＯ２ナノシート）を合成した。ＲｕＯ２とＫ２ＣＯ３（モル比で８：５）を、メノウ乳鉢を用いてアセトン中で湿式混合した。その後、成型器を用いて混合粉末をペレット化した（１ｔｏｎ、１０ｍｉｎ）。このペレットをアルミナボートに載せ、管状炉にてＡｒフロー下８５０℃で１２時間焼成した。焼成した後、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、超純水でデカンテーションし、上澄み液を取り除いた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、Ｋ型層状酸化ルテニウム（Ｋ０．２ＲｕＯ２．１・ｎＨ２Ｏ）粉末を得た。このＫ型層状酸化ルテニウムに１ＭＨＣｌを加え、６０℃のウォーターバス内で２４時間静置させた。この処理を３日に分け、３回行った。その後、上澄み液を取り除き、ろ過してプロトン型層状酸化ルテニウム（Ｈ０．２ＲｕＯ２．１・０．９Ｈ２Ｏ）粉末を得た。得られたプロトン型層状酸化ルテニウムが乾燥する前に、すばやく１０％ＴＢＡＯＨ水溶液をＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１．５となるように加え、１０日間振とうした。遠心分離（２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）により、ＲｕＯ２ナノシートコロイドなからなる上澄み液を得た。
【００２２】
得られたＲｕＯ２ナノシートコロイドを用いて、Ｒｕ（ｎｓ）／Ｃを調製した。ケッチェンブラック（ＫＢ）に５ｇ／Ｌとなるように超純水を加え、機械撹拌と超音波撹拌によりＫＢを超純水中に分散させた。ＫＢを分散させた後、ＲｕＯ２ナノシートコロイドを超純水で１ｇ／Ｌに希釈し、希釈したＲｕＯ２ナノシートコロイドを撹拌しながら１滴ずつＫＢに滴下した。ＫＢに対して１３．１７ｍａｓｓ−ＲｕＯ２％となるように滴下した。その後、機械撹拌と超音波撹拌を行い、ＫＢにＲｕＯ２（ｎｓ）を担持させ、生成物を沈殿させた。その後、上澄み液を取り除き、超純水を加えた。この操作を上澄み液が中性になるまで繰り返し、ＴＢＡＯＨを除去した。その後、１２０℃で１２時間乾燥させ、１３．１７ｍａｓｓ％ＲｕＯ２／Ｃを得た。得られた１３．１７ｍａｓｓ％ＲｕＯ２／Ｃをアルミナボードに載せ、管状炉にてＮ２（９０％）−Ｈ２（１０％）フロー下、流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ、２００℃で２時間焼成した。この焼成によってＲｕＯ２（ｎｓ）を還元し、１０ｍａｓｓ％Ｒｕ（ｎｓ）／Ｃを得た。
【００２３】
（ルテニウム金コアシェルナノシート構造体）
次に、ルテニウムナノシートの表面に、Ｃｕ−ＵＰＤ法及び金置換法からなる電気化学的手法によって、金原子層を設け、「ルテニウムナノシートコア／金シェル」からなるルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒を作製した。
【００２４】
先ず、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極を研磨し、ＧＣ電極の表面を平滑にした。続いて、超純水及びエタノール中で超音波洗浄を行い、ＧＣ電極を洗浄した。研磨及び洗浄後、Ｒｕ（ｎｓ）／Ｃ触媒中に７５容量％２−プロパノール水溶液、５質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を加え、機械撹拌及び超音波撹拌によって、Ｒｕ（ｎｓ）／Ｃ触媒を７５容量％２−プロパノール水溶液中に分散させた。これを触媒分散液とし、触媒分散液をＧＣ電極上に滴下した。滴下した後、空気中で乾燥させた。その後、６０℃で真空乾燥し、試料電極を作製した。
【００２５】
得られた試料電極を、０．３Ｖｖｓ．ＲＨＥの電位で３０秒間保持することで、Ｒｕ（ｎｓ）上にＣｕ原子層を堆積させ、その後、金置換法によってＣｕとＡｕを置換した。Ｒｕ（ｎｓ）上に堆積したＣｕと、Ａｕとの置換反応は、自発的に進行し、Ｃｕ３原子がＡｕ２原子と置換することになり、１回のＣｕ−ＵＰＤ法及び金置換法を行ったルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒を作製した。図２（Ａ）は、このとき得られたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒の透過型電子顕微鏡像であり、（Ｂ）は（Ａ）の丸印内の拡大像である。
【００２６】
（比表面積／その１）
１回のＣｕ−ＵＰＤ法及び金置換法を行ったルテニウム金コアシェルナノシート構造体の比表面積をＣｕストリッピングから算出した。ＡｕにはＣＯ分子が単分子吸着しないことから、Ａｕ触媒の比表面積の算出にはＣｕストリッピングボルタンメトリーを適用した。図３は、比表面積の評価に利用したルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒のＣｕストリッピングボルタモグラムである。
【００２７】
図３より、ルテニウム金コアシェルナノシート構造体（Ｒｕ＠Ａｕ（ｎｓ））のＣｕ酸化ピークは、Ｒｕ（ｎｓ）のＣｕ酸化ピークとは異なっていた。詳しくは、Ｒｕ＠Ａｕ（ｎｓ）には０．５５〜０．６０Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近に新たなＣｕ酸化ピークが見られたが、このＣｕ酸化ピークはＡｕ電極のＣｕストリッピングボルタモグラムにも見られることから、Ｒｕ（ｎｓ）上に堆積した金原子層に由来するＣｕの酸化ピークであることがわかる。次に、０．４３Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近のＣｕ酸化ピークは、Ｒｕ（ｎｓ）のＣｕ酸化ピークと比較して正方向にシフトし、ピーク電流も小さくなっていたので、これはＲｕ（ｎｓ）上に堆積した金原子層によってＲｕの電子状態が金の電子状態に近づき、Ｒｕ上のＣｕ酸化ピークが正方向にシフトしたことを意味している。また、金原子上のＣｕ酸化ピーク電流は小さいため、Ａｕの電子状態に近づいたＲｕ上のＣｕ酸化ピーク電流は小さくなったと考えられる。
【００２８】
続いて、露出したＲｕ（Ａｕによって被覆されていない裸のＲｕ原子）の定量化を行った。高電位（１．１Ｖｖｓ．ＲＨＥ）保持でＲｕを酸化すると、Ｒｕ上へのＣｕのＵＰＤを防ぐことができる。このことから、Ｒｕを酸化させることでＡｕに堆積したＣｕ由来の酸化ピークのみを得ることができることになり、その結果を「ＲｕＯ２＠Ａｕ（ｎｓ）」と表記して図３に示した。
【００２９】
図３で示すＲｕＯ２＠Ａｕ（ｎｓ）のＣｕ酸化ピークでは、０．４３Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近のＲｕ由来のＣｕ酸化ピークが消失し、０．５５〜０．６０Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近にＡｕ由来と考えられるＣｕの酸化ピークのみが現れている。それぞれの酸化ピークから得られたＣｕの酸化電気量を測定し、Ｒｕ＠Ａｕ（ｎｓ）から得られたＣｕの酸化電気量（０．２７７３ｍＣ）と、ＲｕＯ２＠Ａｕ（ｎｓ）から得られたＣｕの酸化電気量（０．１２６０ｍＣ）とを用いると、ＲｕとＡｕは、Ｒｕ原子数：Ａｕ原子数＝（０．２７７３−０．１２６０）：０．１２６０＝１：０．８３３、の比で存在しているといえる。また、Ｒｕの吸着サイト数は１．５６１×１０−９ｍｏｌであることから、堆積したＡｕ原子の質量ＷＡｕは、ＷＡｕ＝１．５６１×１０−９ｍｏｌ×０．８３３×１９６．９７ｇ／ｍｏｌ＝２．５６１×１０−７ｇ、となり、Ｒｕ（ｎｓ）上に堆積したＡｕ原子の比表面積は、「Ａｕ比表面積＝（ＱＣｕ）／（４２０μＣ／ｃｍ２）／（ＷＡｕ）＝１１７ｍ２／ｇ」より、Ｒｕ＠Ａｕ（ｎｓ）のＡｕの比表面積は１１７ｍ２／ｇであった。この比表面積は、粒径２．６ｎｍの金ナノ粒子（室温では液体の領域）に相当するものであった。
【００３０】
（比表面積／その２）
図４は、Ｃｕ−ＵＰＤ法及び金置換法の回数を変えて得られたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒のＣｕストリッピングボルタモグラムである。Ｃｕ−ＵＰＤ法及び金置換法を繰り返し行うことで、Ｒｕ（ｎｓ）上にＡｕ原子を多層堆積させた。図４には、図３の結果とともに、Ｃｕ−ＵＰＤ法及び金置換法を繰り返して得たＲｕ＠Ａｕ（ｎｓ）−２ｎｄ及びＲｕ＠Ａｕ（ｎｓ）−５ｔｈのＣｕストリッピングボルタモグラムを示している。Ｃｕ−ＵＰＤ法及び金置換法を繰り返し行ってＡｕ原子の積層数が増えるにつれ、０．４３Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近のＲｕ上のＣｕ酸化ピークが正方向にシフトしていき、ピーク電流も小さくなっているのがわかる。このピークシフト及びピーク電流の減少は、Ｒｕ（ｎｓ）上にＡｕ原子が複数層堆積されていくことによって、ルテニウム金コアシェルナノシート構造体（Ｒｕ＠Ａｕ（ｎｓ）−ｎｔｈ）がバルクの金と似た挙動を示し、コアであるＲｕの影響を受けなくなることが原因と考えられる。また、金原子の積層数が増えるにつれて、Ａｕに由来する０．５５〜０．６０Ｖｖｓ．ＲＨＥ付近のＣｕ酸化ピークも大きくなっていったが、これは、繰り返しによってＲｕ（ｎｓ）上へ堆積するＡｕ原子数が増え、Ｒｕ上のＣｕ酸化ピークが小さくなったため、相対的にＡｕ原子上のＣｕ酸化ピークが大きくなったことが原因として考えられる。
【００３１】
（ルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒）
以上説明したように、得られたルテニウム金コアシェルナノシート構造型触媒は、幅数μｍで厚さ数ｎｍオーダーの高い２次元異方性を有するルテニウムナノシートをコアとして用いているので、高い比表面積を有するとともに２次元的にバルクの性質を有して耐久性にも優れている。さらに、その上に、金原子の薄い堆積物をシェルとして用いたので、金ナノ粒子の場合と比較して、大きな比表面積を有するとともに、薄い堆積物であっても融点降下を抑制でき、安定な触媒として機能することができる。上記実施例では、粒径２．６ｎｍの金ナノ粒子（室温では液体の領域）に相当するものが得られており、機能触媒として大いに期待できる。
【図１】
2019155234.tif 000003
【図２】
2019155234.tif 000004
【図３】
2019155234.tif 000005
【図４】
2019155234.tif 000006