(57)【要約】【課題】簡便な操作で強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、１以上の実施形態において、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で構成された多孔質膜と、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体で構成されたコーティング層がイオン結合を介して結合されている表面改質多孔質膜に関する。また、本発明の１以上の実施形態において、前記表面改質多孔質膜は、モダクリル系共重合体で構成された多孔質膜を、両性イオン含有共重合体の水溶液に浸漬することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モダクリル系共重合体で構成された多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に配置されたコーティング層を含む表面改質多孔質膜であって、
前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、
前記コーティング層は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体により構成され、
前記多孔質膜と前記コーティング層がイオン結合を介して結合されていることを特徴とする表面改質多孔質膜。
【請求項２】
前記モダクリル系共重合体は、該共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１４．５質量部以上８４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上１０質量部以下含む請求項１に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項３】
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来構成単位を３５質量部以上６５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーを３４．５質量部以上６４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上１０質量部以下含む請求項１又は２に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項４】
前記モダクリル系共重合体を構成するイオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基は強電解型の置換基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項５】
前記モダクリル系共重合体を構成するイオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基はスルホン酸基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項６】
前記ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項７】
前記両性イオン含有共重合体は、該共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを２０質量部以上８０質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを２０質量部以上８０質量部以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項８】
前記両性イオン基を有するモノマーは、スルホベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホベタインモノマーからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項９】
前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基は、強電解型のイオン基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項１０】
前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基は、アンモニウム基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項１１】
前記多孔質膜は、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状及びチューブラー状からなる群から選ばれる一つの形状である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面改質多孔質膜の製造方法であって、
モダクリル系共重合体を良溶媒に溶解したモダクリル系共重合体溶液を、モダクリル系共重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで、多孔質膜を得る工程と、
前記多孔質膜を両性イオン含有共重合体の水溶液中に浸漬し、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成する工程を含み、
前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、
前記両性イオン含有共重合体は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーの共重合体であることを特徴とする表面改質多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理等の液体処理に用いることができる表面改質多孔質膜及びその製造方法に関し、詳細には、親水性コーティング層を有する表面改質多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理方法が数多く開発されている。これらの方法の一つである膜ろ過法は、浄水器用のカートリッジや排水処理用の膜ユニット等、多くの分野で利用されている。この膜ろ過法に用いるろ材としては、セラミック系、無機物系、高分子系等のものが種々開発されている。中でも、高分子系の多孔質膜は品質の安定した膜を連続的に大量に製造できる他、製膜条件の調整により膜の孔径を比較的自由に制御できることなどの特徴を有する。
【０００３】
高分子系の多孔質膜に対しては、膜強度、透水速度、被ろ過成分の阻止率、及び耐ファウリング性などの特性を向上させることが求められている。中でも、耐ファウリング性は多孔質膜の性能を決めるための特に重要な要素である。膜が汚染物質によりファウリングすると流速が低下し、初期の性能が維持できなくなる。さらにファウリングが進行すると、性能を回復するために運転を止めて洗浄を行う必要があり、運転コストの上昇に繋がるからである。
【０００４】
このファウリング性を決定する重要な因子の一つは表面電化である。表面電荷が存在すると親水性が高まり、耐ファウリング性が向上する。一方、電荷分布を有するファウラントは静電引力により膜表面に吸着するので、反対電荷を有するファウラントに対しては必ずしも良い結果にならない。この問題の解決策としては、電荷中性の親水性置換基導入技術がこれまでに種々検討されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１にはポリテトラフルオロエチレン製の多孔質膜表面にポリビニルアルコールをコーティングし、グルタルアルデヒドで架橋した親水性膜が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２にはポリビニリデンフロライド製の膜に、ポリエチレングリコール構造を有するモノマーとアジド構造を有するモノマーのビニル共重合体をコーティング後、紫外線を照射してコーティング層をニトレン架橋した親水性膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−８０６７４号公報
【特許文献２】国際公開公報２０１７／１７０２１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に開示された技術では、いずれも疎水性のフッ素系多孔質膜に親水性ポリマーのコーティングを施すことで耐ファウリング性の改善された親水性膜が得られる。しかし、これらの方法では多孔質膜表面にコーティングした親水性ポリマーの脱落を防ぐために架橋処理を施す必要がある。このため、製膜後に煩雑な架橋処理が必要であるという問題があった。また、膜とコーティング層の間には直接的な相互作用が存在しない。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するため、簡便な操作で多孔質膜の表面に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１以上の実施形態において、モダクリル系共重合体で構成された多孔質膜と、前記多孔質膜の表面に配置されたコーティング層を含む表面改質多孔質膜であって、前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、前記コーティング層は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体により構成され、前記多孔質膜と前記コーティング層がイオン結合を介して結合されていることを特徴とする表面改質多孔質膜に関する。
【００１１】
前記モダクリル系共重合体は、該共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１４．５質量部以上８４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来構成単位を３５質量部以上６５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーを３４．５質量部以上６４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましい。
【００１２】
前記モダクリル系共重合体を構成するイオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基は強電解型の置換基であることが好ましい。前記モダクリル系共重合体を構成するイオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基はスルホン酸基であることがより好ましい。
【００１３】
前記ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記両性イオン含有共重合体は、該共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを２０質量部以上８０質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを２０質量部以上８０質量部以下含有することが好ましい。
【００１５】
前記両性イオン基を有するモノマーは、スルホベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホベタインモノマーからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基は、強電解型のイオン基であることが好ましく、より好ましくはアンモニウム基であることが好ましい。
【００１７】
前記多孔質膜は、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状及びチューブラー状からなる群から選ばれる一つの形状であることが好ましい。
【００１８】
本発明は、１以上の実施形態において、前記の表面改質多孔質膜の製造方法であって、モダクリル系共重合体を良溶媒に溶解したモダクリル系共重合体溶液を、モダクリル系共重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで、多孔質膜を得る工程と、前記多孔質膜を両性イオン含有共重合体の水溶液中に浸漬し、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成する工程を含み、前記モダクリル系共重合体は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含み、前記両性イオン含有共重合体は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーの共重合体であることを特徴とする表面改質多孔質膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の１以上の実施形態によれば、簡便な操作で多孔質膜の表面に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜を提供する。また、本発明の１以上の実施形態の製造方法によれば、多孔質膜の表面に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与した表面改質多孔質膜を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は製造例１のＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体（両性イオン含有共重合体）の水溶液への浸漬時間と多孔質膜の表面へのＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の吸着量の関係を示すグラフである。
【図２】図２は実施例１の表面改質多孔質膜の表面及び参考例１の多孔質膜の表面におけるゼータ電位を示すグラフである。
【図３】図３はＦＩＴＣ−リゾチームを用いて多孔質表面へのリゾチームの付着状態を観察した共焦点レーザー走査型顕微鏡写真であり、(ａ)は参考例１の多孔質膜、（ｂ）は実施例１の表面改質多孔質膜の結果である。
【図４】図４はＦＩＴＣ−リゾチームを用いて多孔質膜の表面へのリゾチームの付着状態を共焦点レーザー走査型顕微鏡観察し、ＩｍａｇｅＪで分析した相対蛍光強度を示すグラフである。
【図５】図５は５０ｐｐｍのリゾチーム溶液を６０分間通水した場合の経過時間と流束の関係を示すグラフである。
【図６】図６は表面改質多孔質膜の表面を観察した共焦点レーザー走査型顕微鏡写真であり、(ａ)は実施例１の表面改質多孔質膜、（ｂ）はエタノール溶液処理後の実施例１の表面改質多孔質膜、（ｃ）はＮａＣｌ処理後の実施例１の表面改質多孔質膜、（ｄ）はＮａＯＨ水溶液処理後の実施例１の表面改質多孔質膜、（ｅ）はＳＤＳ処理後の実施例１の表面改質多孔質膜の結果である。
【図７】図７は表面改質多孔質膜の表面を共焦点レーザー走査型顕微鏡で観察し、ＩｍａｇｅＪで分析した相対蛍光強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明者らは、高分子系の多孔質膜において、簡単に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与することについて、鋭意検討を行った。その結果、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で多孔質膜を構成し、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体でコーティング層を構成することで、前記多孔質膜と前記コーティング層がイオン結合を介して結合し、簡単に強固な親水性コーティング層を形成し、耐ファウリング性を付与し得ることを見出した。具体的には、前記多孔質膜を前記両性イオン含有共重合体の水溶液中に浸漬することで、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合した強化な親水性コーティング層が簡単に形成される。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されない。
【００２３】
本発明の１以上の実施形態において、「多孔質膜」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体もしくは液体が通過可能とされた膜を意味する。本発明の１以上の実施形態において、多孔質膜の内部構造は、多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認することができる。
【００２４】
本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位と、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で構成される。すなわち、本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリルと、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーと、イオン性置換基を有するビニルモノマーを共重合したモダクリル系共重合体で構成される。本明細書において、ハロゲン含有モノマーは、特に指摘がないかぎり、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマーを意味する。
【００２５】
本発明の１以上の実施形態において、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１４．５質量部以上８４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来構成単位を３５質量部以上６５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーを３４．５質量部以上６４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましい。
【００２６】
本発明の１以上の実施形態において、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下含み、さらに好ましくは０．５質量部以上３質量部以下含む。
【００２７】
前記モダクリル系共重合体において、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位の含有量が上述した範囲内であれば、耐薬品性、及び耐ファウリング性に優れた膜が得られる。前記モダクリル系共重合体において、イオン性置換基を有するビニルモノマーの含有量が上述した範囲であることで、多孔質膜とコーティング層のイオン結合が良好になる。
【００２８】
前記ハロゲン含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニル及びヨウ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、一つを単独で用いても良いし、２つ以上を組合せて使用しても良い。
【００２９】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、種々のイオン性置換基を有するビニルモノマーを用いることが可能である。前記イオン性置換基は、アニオン性置換基であってもよく、カチオン性置換基であってもよい。前記アニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のアニオン性置換基及び弱電解型のアニオン性置換基等が挙げられる。前記強電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。前記カチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のカチオン性置換基、及び弱電解型のカチオン性置換基等が挙げられる。前記強電解型のカチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基のようなオニウム基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、１〜３級アミノ基、ピリジル基、イミノ基等が挙げられる。
【００３０】
前記強電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−メチル−１，３，−ブタジエン−１−スルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
【００３１】
前記弱電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有ビニルモノマー、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等のリン酸基含有ビニルモノマー、及びこれらの塩等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
【００３２】
前記に例示した強電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマー及び弱電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、アニオン性置換基が塩として存在する場合、これらのアニオン性置換基は完全に中和されていてもよく、また、任意の中和度に中和されていてもよい。これらの塩における対イオンとしては、アンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びヒドロキシアルキルアンモニウムイオンにおいて、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜６であってもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。トリアルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアンモニウムイオンやトリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３３】
前記強電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルビニルアンモニウム等のアンモニウム基を有するビニル化合物及びその塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム及びこれの塩等が例示される。
【００３４】
前記弱電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類及びこれらの塩が例示される。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを意味し、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
【００３５】
前記に例示した強電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマー及び弱電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、カチオン性置換基は完全に中和されていてもよく、また、任意の中和度に中和されてもよい。これらの塩における対イオンとしては、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、次亜塩素酸イオン及び亜塩素酸イオン等のハロゲンオキソ酸イオン、ホウ酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン及びクロム酸イオン等のオキソ酸イオン、各種錯イオン等が例示される。
【００３６】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、イオン結合性の観点から、イオン性置換基は、強電解型のイオン性置換基であることが好ましく、スルホン酸基であることがより好ましい。前記イオン性置換基を有するビニルモノマーは、一つを単独で用いても良いし、２つ以上を組合せて使用しても良い。
【００３７】
前記モダクリル系共重合体には、上記モノマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜他のモノマーを１種、または２種以上共重合しても良い。モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、他のモノマー由来の構成単位の含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３８】
前記モダクリル系共重合体は、特に限定されないが、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（質量平均分子量とも称される。）が３００００以上１５００００以下であることが好ましく、５００００以上１０００００以下であることがより好ましい。分子量が低すぎると得られる多孔質膜の強度が下がる恐れがある。一方、高すぎると製膜時の粘度が高くなりすぎて加工が困難となる恐れがある。
【００３９】
前記両性イオン含有共重合体は、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーと、両性イオン基を有するモノマーが共重合した両性イオン含有共重合体で構成されている。両性イオン含有共重合体が、モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーに由来する構成単位を有することで、多孔質膜とコーティング層がイオン結合を介して結合され、強固なコーティング層が簡単に形成される。また、両性イオン含有共重合体が、両性イオン基を有するモノマー由来の構成単位を有することで、ほぼ中性電荷の親水性のコーティング層が形成され、耐ファウリング性が良好になる。
【００４０】
前記両性イオン含有共重合体は、多孔質膜とコーティング層のイオン結合を良好にする観点から、該共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを１０質量部以上７０質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを３０質量部以上９０質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは、前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマーを２０質量部以上５０質量部以下、両性イオン基を有するモノマーを５０質量部以上８０質量部以下含有する。
【００４１】
前記両性イオン基を有するモノマーとしては、分子中にカチオン基とアニオン基を有する化合物であればよく、特に限定されない。親水性に優れる観点から、例えば、スルホベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホベタインモノマーからなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するベタインモノマーを用いることができる。（メタ）アクリロイル基を有するベタインモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるベタインモノマーを用いることができる。
【００４２】
【化１】
2019147879.tif 000002
【００４３】
前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、下記一般式（２）で表されるスルホベタイン基、一般式（３）で表されるカルボキシベタイン基又は一般式（４）で表されるホスホベタイン基である。
【００４４】
【化２】
2019147879.tif 000003
【００４５】
【化３】
2019147879.tif 000004
【００４６】
【化４】
2019147879.tif 000005
【００４７】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり；ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜８の整数であり、好ましくは、２〜６の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。前記一般式（４）において、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４８】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基などが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、メチル基であることが好ましい。
【００４９】
前記（メタ）アクリロイル基を有するスルホベタインモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウム、３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウム、３−（（３−アクリロイルオキシメチル）ジメチルアンモニオ）エタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００５０】
前記（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシベタインモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチル−（３−カルボキシラトプロピル）アンモニウム、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００５１】
前記（メタ）アクリロイル基を有するホスホベタインモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（メタクリロイロイロキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
前記両性イオン基を有するモノマーは、一つを単独で用いても良いし、２つ以上を組合せて使用しても良い。
【００５３】
前記モダクリル系共重合体中に含まれるイオン性置換基と反対電荷のイオン基を有するモノマー（以下において、「イオン性モノマー」とも記す。）は、特に限定されないが、例えば、カチオン基を有するモノマーであってもよく、アニオン基を有するモノマーであってもよい。前記カチオン基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のカチオン基、及び弱電解型のカチオン基等が挙げられる。前記強電解型のカチオン基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基のようなオニウム基等が挙げられる。前記弱電解型のカチオン基としては、特に限定されないが、例えば、１〜３級アミノ基、ピリジル基、イミノ基等が挙げられる。前記アニオン基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のアニオン基及び弱電解型のアニオン基等が挙げられる。前記強電解型のアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００５４】
前記イオン性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの塩；アリルアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、これらの塩；３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタクロイルコリンクロリド）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類及びこれらの塩などが挙げられる。
【００５５】
前記イオン性モノマーにおいて、イオン結合性の観点から、イオン基は、強電解型のイオン基であることが好ましく、（第４級）アンモニウム基であることがより好ましい。前記イオン性モノマーは、一つを単独で用いても良いし、２つ以上を組合せて使用しても良い。
【００５６】
前記両性イオン含有共重合体は、前記イオン性モノマーと両性イオン基を有するモノマーを所定の割合で含むモノマー組成物を、重合開始剤存在下、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、ラジカル重合する方法によって容易に得ることができる。例えば、ラジカル重合としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの公知の方法により、適宜条件を設定して行うことができる。得られる両性イオン含有共重合体の精製は、例えば、再沈殿法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製方法により行うことができる。
【００５７】
本発明の１以上の実施形態において、特に限定されないが、前記表面改質多孔質膜は、モダクリル系共重合体を任意の方法で加工することで得られた多孔質膜の表面に両性イオン含有共重合体をコーティングして、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成することで作製することができる。
【００５８】
まず、モダクリル系共重合体を加工して多孔質膜を作製する。前記多孔質膜の製膜法としては、例えば、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、延伸法等が挙げられる。中でも製造工程が簡便であり、低コストという観点から、非溶媒誘起相分離法が好ましい。
【００５９】
本発明の１以上の実施形態において、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜を製膜する際には、モダクリル系共重合体を良溶媒を用いて溶液とした後、非溶媒に接触させて凝固させることで多孔質膜を作製する。
【００６０】
前記良溶媒は、モダクリル系共重合体を溶解可能であれば良く、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、並びにジメチルアセトアミド等が例示される。
【００６１】
モダクリル系共重合体溶液の濃度は目的とする多孔質の孔径や透水性能に合わせて適宜選択すればよく、限定されるものではないが、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。濃度が低すぎると製膜時の加工性が保てない他、得られる多孔質膜の強度が不十分となる恐れがある。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎ、加工が困難となる恐れがある。
【００６２】
また、モダクリル系共重合体溶液を作製する際には、良溶媒に加えて開孔剤、滑剤及び安定剤等の各種製膜助剤を併用しても良い。開孔剤としては、例えばポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。これらの水溶性高分子は、目的とする多孔質膜の孔径や透水性能に合わせて任意の分子量のものを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコールであれば、重合度１００〜５０００程度のものが好適に用いられる。これら製膜助剤の添加量は、製膜が可能な範囲であれば、目的とする物性に合わせて任意に調整可能である。
【００６３】
製膜時の非溶媒は、モダクリル系共重合体を溶解せず、かつ、良溶媒と混和するものを使用する。例えば、良溶媒としてジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等を用いた場合、非溶媒としては水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の極性溶媒を用いることができる。中でも、経済性及び安全性の面から水が好適に用いられる。これらの非溶媒は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。また、これらの非溶媒にモダクリル系共重合体を溶解可能な良溶媒を混和させた混合溶媒を用いることも可能である。例えば、非溶媒として、ジメチルスルホキシドと水の混合溶媒を用いることも可能である。混合溶媒を使用する場合、一般的には非溶媒の比率を低くする程、多孔質膜の孔径は小さくなる。その結果、透水性能が低下するが、被処理物質の阻止率が高い多孔質膜を得ることができる。したがって、混合溶媒の濃度は希望する多孔質膜の物性に合わせて任意に選択することができる。
【００６４】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、厚みが０．０１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。厚みが薄すぎると、ひび割れなどの欠陥が生じ、ろ過性能が低下する恐れがあり、厚すぎると透水性能が低下する恐れがある。
【００６５】
前記多孔質膜の形状は限定されず、例えば、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、チューブラー状等、具体的な用途や目的に応じて任意の形状を選択可能である。中でも、製造が簡便であり、低コストであり、低圧で利用できる観点から、中空糸状が好ましい。
【００６６】
次に、前記多孔質膜の表面に両性イオン含有共重合体をコーティングして、前記多孔質膜の表面に前記多孔質膜とイオン結合したコーティング層を形成する。前記多孔質膜の表面に両性イオン含有共重合体をコーティングする方法は、特に限定されないが、例えば、両性イオン含有共重合体の水溶液を塗布することが挙げられる。塗布方法としては、浸漬法、スピンナー用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどが挙げられる。その中でも、簡便という観点から、浸漬法が好ましい。浸漬時の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、簡便という観点から、室温（２０±５℃）で行うことが好ましい。塗布膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、乾燥後のコーティング層の厚みが０．１〜１００μｍになるように調整してもよく、２．０〜５０μｍになるように調整してもよい。
【００６７】
前記表面改質多孔質膜は、河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。特に、電解質の濃度が低い河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。例えば、浄水器用のカートリッジや排水処理用の膜ユニット等のろ材として用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
（製造例１）
フラスコに１５．７ｍＬの純水、３．０７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウム（以下、ＳＢＭＡと記す。）、及び０．９８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウム塩化物塩（以下、ＭＴＡＣと記す。）を入れた後、窒素気流下で３０分バブリングし、酸素を除去した。そこに重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを加え、３０℃で３時間攪拌し、重合反応を行った。その後、反応溶液をダイアリシスチューブ（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ社製、ＭＷＣＯ＝６０００−８０００Ｄａ）を用いて超純水で透析し、未反応のモノマーやオリゴマーを除去した。最後に、得られた共重合体を凍結乾燥して分離し、ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体を０．９２ｇ得た。ＳＢＭＡとＭＴＡＣのモル比を、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＥＣＺ４００」）を用いて重水を溶媒としてＮＭＲスペクトルで確認した結果、ＳＭＢＡ：ＭＴＡＣ＝６８：３２であった。
【００７０】
（製造例２）
純水を１５．５ｍＬ、ＳＢＭＡを２．２９ｇ、ＭＴＡＣを１．７０ｇ使用した以外は製造例１と同様の方法で実験を行った。結果、ＳＢＭＡとＭＴＡＣのモル比が４３：５７のＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体を０．６８ｇ得た。
【００７１】
（製造例３）
純水を１５．３ｍＬ、ＳＢＭＡを１．４５ｇ、ＭＴＡＣを２．５３ｇ使用した以外は製造例１と同様の方法で実験を行った。結果、ＳＢＭＡとＭＴＡＣのモル比が２５：７５のＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体を０．８５ｇ得た。
【００７２】
（実施例１〜８）
＜多孔質膜の作製＞
塩化ビニルモノマー由来の構成単位４７．０質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位５１．０質量部と、スチレンスルホン酸ナトリウム由来の構成単位２．０質量部からなるモダクリル系共重合体（重量平均分子量１１３０００）と、開孔剤としてポリエチレングリコール２００を４０ｇとを、４５ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、モダクリル系共重合体溶液を得た。得られたモダクリル系共重合体溶液を、フィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、６０質量％のジメチルスルホキシド水溶液に展開して多孔質膜（厚み１１４μｍ）を得た。
＜コーティング層の作製＞
製造例１〜３で得られたＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体を純水に溶かし、それぞれ、下記表１に示すような所定の濃度に調整した。室温（２０±５℃）で、ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の水溶液に、上記で得られた多孔質膜を１８０分間浸漬し、ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体で構成されたコーティング層を形成した。その後、純水で洗浄し、多孔質膜の表面にコーティング層が配置された表面改質多孔質膜を得た。ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の水溶液への浸漬中に、多孔質膜の表面へのＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の付着量（吸着量）を、下記のように水晶振動子マイクロバランス法で定量的に評価し、下記表１に最終付着量を示した。また、製造例１のＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の水溶液への浸漬時間と多孔質膜の表面へのＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の吸着量の関係を図１に示した。
【００７３】
（参考例１）
コーティング層を作製しない以外は、実施例１と同様にして、多孔質膜（厚み１１４μｍ）を得た。
【００７４】
（水晶振動子マイクロバランス法）
多孔質膜の表面へのＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の吸着量の評価をＤファクターを用いた水晶振動子マイクロバランス（Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring、ＱＣＭ―Ｄ、Ｑ-Ｓｅｎｓｅ  Ｅ１、メイワフォーシス社製）を用いて行った。圧電水晶センサー（ＱＳＸ３０１，Ｑ−ｓｅｎｓｅ社製）は、基本共振周波数が５Ｈｚであり、直径が１４ｍｍであった。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液で１質量％になるように調整したＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体を室温で３０００ｒｐｍ、１分間スピンコートし、８０℃で２０分間乾燥させた。次に、該センサーをＱＣＭ―Ｄに装着し、純水を５μＬ/分の速度で３０分間流すことで安定化させてベースラインを得た。次に、ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の水溶液を流した。ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の吸着量は、下記の数式で算出した。下記数式で、Δｍは、ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の吸着量（ｎｇ／ｃｍ2）であり、Ｃは質量感度定数（ｆが４．９５Ｈｚの場合１７．７ｎｇ/ｃｍ2・Ｈｚ）であり、Δｆは周波数変化量であり、ｎはオーバートーン次数（ｎ＝７）である。
Δｍ＝−ＣΔｆ／ｎ
【００７５】
【表１】
2019147879.tif 000006
【００７６】
図１から分かるように、ＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体の水溶液への浸漬後1分以内に１２０ｎｍ／ｃｍ2のＳＢＭＡ−ＭＴＡＣ共重合体が多孔質膜の表面へ吸着され、約２００分後には１６０ｎｇ／ｃｍ2になった。
【００７７】
実施例１の表面改質多孔質膜及び参考例１の多孔質膜のゼータ電位を下記の測定し、その結果を図２に示した。
【００７８】
（ゼータ電位の測定）
多孔質膜の表面ゼータ電位は、固体表面分析用ゼータ電位測定装置（アントンパール製「ＳｕｅＰＡＳＳ」）を用いて測定した。具体的には、１０ｍＭのＫＣｌ溶液中で、ｐＨ値３からｐＨ６までの異なるｐＨ条件下で測定した。
【００７９】
図２から分かるように、表面改質前の参考例１の多孔質膜と比較し、実施例１の表面改質多孔質膜はゼータ電位が０に近い結果となった。参考例１の多孔質膜はスルホン酸基に由来するマイナス電位を有するのに対し、実施例１の表面改質多孔質膜は、両性イオン含有共重合体で構成されたコーティング層を有することにより電位がより中性に近づいたと推測される。
【００８０】
また、実施例１の表面改質多孔質膜及び参考例１の多孔質膜について、下記のように牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着量を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００８１】
（牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着量）
ＦＩＴＣ−ＢＳＡ（和光純薬工業社製）を用いて、多孔質膜における牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着量を測定した。多孔質膜のサンプル（約０．５×３ｃｍ2）を、２０ｐｐｍのＦＩＴＣ−ＢＳＡを含むリン酸緩衝液（ＰＢＳ、ｐＨ７．４）に浸漬し、恒温振とう培養器（バイオシェーカー（登録商標）「ＢＲ−４３ＦＬ」、タイテック社製）にて、温度２５℃、振とう数１００ｒｐｍで、１９時間振とうした。その後、多孔質膜のサンプルをＰＢＳで２回洗い流し、弱く付着したＦＩＴＣ−ＢＳＡを除去した。次に、共焦点レーザー走査型顕微鏡（ＣＬＳＭ、オリンパス製「ＦＶ１０００Ｄ」）を用いて観察し、蛍光強度をＩｍａｇｅＪで分析した。
【００８２】
【表２】
2019147879.tif 000007
【００８３】
表２から分かるように、参考例１の多孔質膜に比べて、実施例１の表面改質多孔質膜はＢＳＡ吸着量が低いことから、ファウラントの付着量が少なくなることが予測された。
【００８４】
また、実施例１の表面改質多孔質膜及び参考例１の多孔質膜について、下記のようにリゾチームに対する吸着量を蛍光標識したＦＯＴＣ−Ｌｙｓｏｚｙｍｅ（和光純薬工業社製）を用いて測定し、その結果を図３及び図４に示した。
【００８５】
（リゾチームに対する吸着量）
ＦＩＴＣ−リゾチーム（和光純薬工業社製）を用いて、多孔質膜におけるリゾチームの吸着量を測定した。多孔質膜のサンプル（約０．５×３ｃｍ2）を、２０ｐｐｍのＦＩＴＣ−ＢＳＡを含むリン酸緩衝液（ＰＢＳ、ｐＨ７．４）に浸漬し、恒温振とう培養器（バイオシェーカー（登録商標）「ＢＲ−４３ＦＬ」、タイテック社製）にて、温度２５℃、振とう数１００ｒｐｍで、１９時間振とうした。その後、多孔質膜のサンプルをＰＢＳで２回洗い流し、弱く付着したＦＩＴＣ−リゾチームを除去した。次に、共焦点レーザー走査型顕微鏡（ＣＬＳＭ、オリンパス製「ＦＶ１０００Ｄ」）を用いて観察し、蛍光強度をＩｍａｇｅＪで分析し、対照例に対する相対蛍光強度を算出した。対照例としては、塩化ビニルモノマー由来の構成単位４９．０質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位５１．０質量部からなるモダクリル系共重合体を用いた以外は参考例１と同様に作製した多孔質膜を用いた。
【００８６】
図３の蛍光写真から分かるように、(ａ)参考例１の多孔質膜の場合は蛍光が強く観察されたのに対し、（ｂ）実施例１の表面改質多孔質膜はほとんど蛍光が観察されずリゾチーム吸着量が少ないことが分かった。これは、図４の相対蛍光強度の結果からも明らかであった。
【００８７】
また、実施例１の表面改質多孔質膜及び参考例１の多孔質膜の耐ファウリング性を下記のように測定し、その結果を図５に示した。
【００８８】
（耐ファウリング性）
リゾチーム（質量平均分子量１４０００、等電点が１１．００〜１１．３５）を用いて耐ファウリング性を測定した。膜の有効面積が８．０７ｃｍ2のクロスフローセールを使用し、水圧を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）とした超純水を流して安定化した。次に、超純水を８０Ｌ/ｍ・ｈの流束で１０分間通水した。次に、５０ｐｐｍのリゾチーム溶液を６０分間通水し、流束を測定した。
【００８９】
図５から分かるように、参考例１の多孔膜はリゾチーム溶液を通液後すぐに流束が低下するのに対し、実施例１のリゾチーム溶液を通液後６０分ぐらい経過した後でも、流束の変化がほとんどなく高い耐ファウリング性を示した。実施例１の表面改質多孔質膜は、両性イオン含有共重合体で構成されたコーティング層を有することにより、中性に近いゼータ電位を有し、タンパク質に対する吸着量が低くなり、それゆえ、高い耐ファウリング性を有していた。
【００９０】
実施例１の表面改質多孔質膜の安定性、すなわちコーティング層の強固性を下記のように測定し、その結果を図６及び図７に示した。
【００９１】
（コーティング層の強固性）
実施例１の表面改質多孔質膜のサンプル（約０．５×３ｃｍ2）を、それぞれ、エタノール溶液（エタノール／水、７／３の体積比）、０．１ＭＮａＣｌ、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１１．０）及び０．０１ＭＳＤＳの溶液で６時間処理した後、共焦点レーザー走査型顕微鏡（ＣＬＳＭ、オリンパス製「ＦＶ１０００Ｄ」）を用いて観察し、蛍光強度をＩｍａｇｅＪで分析し、対照例に対する相対蛍光強度を算出した。対照例としては、塩化ビニルモノマー由来の構成単位４９．０質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位５１．０質量部からなるモダクリル系共重合体を用いた以外は参考例１と同様に作製した多孔質膜を用いた。
【００９２】
図６及び図７から分かるように、（ｂ）エタノール溶液処理、（ｃ）ＮａＣｌ処理、（ｄ）ＮａＯＨ水溶液処理及び（ｅ）ＳＤＳ処理後の実施例１の表面改質多孔質膜の蛍光強度は、（ａ）いずれの処理も行っていない実施例１の表面改質多孔質膜の蛍光強度とほぼ変わらず、実施例の表面改質多孔質膜は安定性に優れていた。すなわち、実施例の表面改質多孔質膜において、コーティング層は多孔質膜と強固に結合していた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の１以上の実施形態に係る多孔質膜は、河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。
【図１】
2019147879.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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