(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法は、（Ａ）、（Ｂ）２つの工程を含んでいる。（Ａ）反応槽１０１の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガス１０５と硫黄蒸気１０７を供給して上記水素ガスと硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成する工程。（Ｂ）生成した反応ガスを粒子状の水酸化リチウム１０９に接触させて硫化水素ガスと水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程。【選択図】図１
2019147732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して前記水素ガスと前記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと前記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した前記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて前記硫化水素ガスと前記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）では、前記反応槽の内部に配置された硫黄を加熱することにより前記硫黄蒸気を生成させる、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記反応ガス中の前記硫化水素ガスの濃度が１体積％以上５０体積％以下である、請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記反応槽のガス排出管に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する冷却部が設けられており、
前記水が前記冷却部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）をおこなう、請求項１乃至４いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記反応槽は第一反応槽および第二反応槽により構成されており、
前記第一反応槽で前記工程（Ａ）をおこなうことにより前記反応ガスを生成し、
生成した前記反応ガスを前記第二反応槽に供給し、前記第二反応槽で前記工程（Ｂ）をおこなう、請求項１乃至５いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記反応槽の内部に金属メッシュ、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルから選択される一種または二種以上の多孔性シートが配置されており、
粒子状の前記多孔質材が前記多孔性シート上に敷かれている、請求項１乃至６いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質材が活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている、請求項１乃至７いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記多孔質材が活性アルミナである、請求項８に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記反応槽がガラス製である、請求項１乃至９いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、生成した前記反応ガスを冷却させる工程をさらにおこなう、請求項１乃至１０いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）では、前記多孔質材を１５０℃以上７００℃以下に加熱する、請求項１乃至１１いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる、請求項１乃至１２いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている。このような硫化リチウムの製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）には、水酸化リチウムとガス状硫黄源との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、水酸化リチウムを粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体とし、反応時の加熱温度を１３０℃以上、４４５℃以下とすることを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７８４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法では、硫化リチウムの原料として高価な硫化水素ガスが使用されていた。この硫化水素ガスは反応性が高く重いガスであるため希釈ガスによる濃度の調整が難しく、高濃度の硫化水素ガスをそのまま使用する必要があった。そのため、排ガス中に高濃度の硫化水素ガスがそのまま含まれるため、排ガス処理が複雑であった。また、硫化水素ガスは有毒であり反応性が高く気体であるため保管するのが難しかった。
以上の理由から、上記特許文献１に開示されているような従来の硫化リチウムの製造方法は、硫化リチウムの製造原価が高くつき、工業的生産には向いていなかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法が提供される。
【０００８】
この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、生成する硫化水素ガスは原料である水素ガスにより希釈されるため、反応ガス中の硫化水素ガスの濃度をより低濃度とすることができる。これにより、排ガス中に含まれる硫化水素ガスの濃度を低減できるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。さらに、水素ガスと硫黄を使用して硫化水素ガスを必要な分だけ生成させるため、硫化水素ガスを別途保管する必要がない。さらに、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応槽から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとともに、作業性に優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本発明の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的生産に優れる硫化リチウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例２における硫化リチウムの製造方法を示す模式図である。
【図５】比較例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（Ａ）反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程
（Ｂ）生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程
【００１３】
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、安価な水素ガスと硫黄を使用するため、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、生成する硫化水素ガスは原料である水素ガスにより希釈されるため、反応ガス中の硫化水素ガスの濃度をより低濃度とすることができる。これにより、排ガス中に含まれる硫化水素ガスの濃度を低減できるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。さらに、水素ガスと硫黄を使用して硫化水素ガスを必要な分だけ生成させるため、硫化水素ガスを別途保管する必要がない。さらに、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承して反応槽から取り出せる。また、得られる硫化リチウムは原料の水酸化リチウムの形状をそのまま継承できるため粒子径を大きくできることから、大気との接触による表面の酸化分解を抑制できる。
以上から、本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、硫化リチウムの製造原価を抑えることができるとともに、作業性に優れている。さらに純度が高い硫化リチウムを得ることができる。そのため本実施形態の硫化リチウムの製造方法は工業的生産に優れている。
【００１４】
以下、各工程について詳細に説明する。図１は、本実施形態における硫化リチウムの製造方法の一例を示す模式図である。
【００１５】
（硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ））
はじめに、反応槽１０１の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する。
【００１６】
反応槽１０１は、例えば、カーボン、ステンレス鋼、ガラス、アルミナ、アルミニウム、インコネル、ハステロイなどの耐熱性材料により構成されている。得られる硫化リチウムにおいて、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点および反応槽１０１の耐強度と金属不純物の混入を防ぐ観点から、反応槽１０１はステンレス鋼およびガラスから選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましく、ガラス製であることがより好ましく、硬質ガラス製であることが特に好ましい。
【００１７】
反応槽１０１の内部には、多孔質材１０３が配置されている。
多孔質材１０３は、水素ガスと硫黄蒸気との反応を促進するための触媒であり、耐硫化性と耐水素化性を併せ持つ材料により構成されていることが好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている。多孔質材１０３は、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点から、ゼオライトおよび活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されていることが好ましく、低価格で高温での安定性が高い活性アルミナにより構成されていることが特に好ましい。
多孔質材１０３は、水素ガスおよび硫黄蒸気が連続的に接触して反応できるように、水素ガスと硫黄蒸気の通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、水素ガス導入管１０５や硫黄１０７と、水酸化リチウム１０９との間の位置に配置されていることが好ましい。
また、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に促進する観点から、多孔質材１０３の細孔には銀、プラチナ、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム等の金属が担持されていてもよい。
【００１８】
多孔質材１０３を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の多孔質材１０３を敷いておく構成が挙げられる。これにより、多孔質材１０３へ流れてきた水素ガスおよび硫黄蒸気と多孔質材１０３との接触面積を増大させることができるため、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に進めることができる。
【００１９】
水素ガスは、例えば、水素ガスが充填された容器から水素ガス導入管１０５を通って反応槽１０１の内部に導入される。このとき、水素ガスの導入量は、水素ガス導入管１０５に設けられたガス導入弁によって調節できる。
【００２０】
硫黄蒸気は、例えば、反応槽１０１の内部に硫黄１０７を配置し、この硫黄１０７を加熱することにより生成させることができる。
硫黄１０７を加熱する温度としては硫黄蒸気が発生する温度であれば特に限定されず、例えば、１８０℃以上４４５℃以下とすることができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記下限値以上とすることにより、硫黄蒸気圧がより適度となり、得られる硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化リチウムの生成をより効率的におこなうことができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記上限値以下とすることにより、硫黄蒸気圧を１気圧以下にすることができ、水素ガスと反応せずに反応槽１０１を通過する硫黄の量を抑制することができる。
【００２１】
工程（Ａ）では、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給することにより水素ガスと硫黄蒸気を反応させる。これにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成することができる。この反応ガスは水素ガスで希釈された硫化水素ガスである。
多孔質材１０３を加熱する温度としては水素ガスと硫黄蒸気との反応が効率よく進む反応温度であれば特に限定されず、例えば、１５０℃以上７００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下とすることができる。
【００２２】
多孔質材１０３や硫黄１０７を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱などの公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。
【００２３】
上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、粒子状の水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進める観点から、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上である。また、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、排ガス処理をより単純なものにする観点から、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下である。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、反応槽１０１の内部に導入される水素ガスの導入量や硫黄蒸気の生成量を調整することにより制御できる。なお、硫黄蒸気の生成量は、反応槽１０１の内部に配置する硫黄１０７の量や、硫黄１０７を加熱する温度を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度が反応ガス中の硫化水素ガスの濃度に相当する。
【００２４】
（粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ））
つぎに、生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウム１０９に接触させて硫化水素ガスと水酸化リチウム１０９を反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する。
ここで、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ  ＋  Ｈ２Ｓ  →  Ｌｉ２Ｓ  ＋２Ｈ２Ｏ      （１）
水酸化リチウム１０９と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム１０９が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
【００２５】
水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９と反応ガスとの接触面積が大きくなり反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより低減させることができる。その結果、より高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウムが反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
【００２６】
水酸化リチウム１０９は、反応ガスが連続的に接触して反応できるように、反応ガスの通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、多孔質材１０３と、ガス排出管１１３との間の位置に配置されていることが好ましい。
【００２７】
水酸化リチウム１０９を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の水酸化リチウム１０９を敷いておく構成が挙げられる。これにより、水酸化リチウム１０９へ流れてきた反応ガスとの接触面積を増大させることができるため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
【００２８】
水酸化リチウム１０９はあらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥を行っておくことが好ましい。これにより、水酸化リチウム１０９が塊状化することを抑制できたり、水硫化物の生成を抑制できたりするため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
水酸化リチウム１０９の脱水や乾燥は、例えば、大気中で加熱する方法、水素、窒素、アルゴンガスなどのガスを流しながら加熱する方法、減圧化で加熱する方法等が挙げられる。
【００２９】
工程（Ｂ）では、例えば、反応ガスと水酸化リチウム１０９を接触させながら加熱することにより反応ガスと水酸化リチウム１０９を反応させる。これにより硫化リチウムを生成することができる。
反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、４４５℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応速度をより向上させることができる。
【００３０】
水酸化リチウム１０９を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱などの公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。
【００３１】
また、本実施形態の硫化リチウムの製造方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる工程をさらにおこなうことが好ましい。こうすることで、工程（Ａ）で４４５℃を超える温度に加熱された反応ガスがそのままの温度で水酸化リチウム１０９に接触することを抑制することができる。これにより、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウム１０９の相互間で融着が起こって塊状になることを抑制でき、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。また、硫化水素にならなかった未反応の硫黄蒸気を凝縮できるので、水酸化リチウム１０９が硫黄で覆われることで発生する反応の停滞を抑制することができる。
なお、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる方法としては特に限定されないが、例えば、１１５℃以上４４５℃以下の冷却部に接触させて冷却させる方法が挙げられる。ここで、冷却部としては、例えば、図２に示す連結管２０５等が挙げられる。
【００３２】
未反応の反応ガスや反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を含む排ガスは、例えば、ガス排出管１１３から反応槽１０１の外部へ排出される。
ここで、反応槽１０１のガス排出管１１３に反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を捕捉する冷却部を設けておくことが好ましい。反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなる。そのため、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなるまで上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）をおこなうことにより、排ガスの量を最小限にすることができる。
【００３３】
本実施形態の反応槽１０１は、図２に示すように、第一反応槽２０１および第二反応槽２０３により構成されていることが好ましい。こうした構成を取ることにより、第一反応槽２０１で上記工程（Ａ）をおこなうことにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成させ、生成した反応ガスを第二反応槽２０３に供給し、第二反応槽２０３で上記工程（Ｂ）をおこなうことができる。すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを明確に分けることができる。これにより各工程の温度をより容易に制御することができる。
【００３４】
以上の工程により、硫化リチウムを得ることができる。
【００３５】
本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。
【００３６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１としてカーボンルツボ、第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として０．０３％Ａｇ担持活性炭（クラレケミカル社製Ｔ−ＳＢ  ２４／４２Ｍ）を用いた。なお、カーボンルツボは石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
硫黄（４０ｇ）をカーボンルツボの下段、０．０３％Ａｇ担持活性炭（６０ｇ）をカーボンルツボの中段に配置した。ここで、０．０３％Ａｇ担持活性炭はステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、このカーボンルツボを石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５からカーボンルツボ内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、カーボンルツボを３００℃に加熱し、カーボンルツボの下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を０．０３％Ａｇ担持活性炭に接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．２ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを３００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
ここで、水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。また、使用した粒子状の水酸化リチウムは２００℃、１２時間加熱処理をおこない、あらかじめ結晶水の脱水および付着水の乾燥をおこなった。
【００３９】
硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は４．４時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．９体積％であった。ここで、後述の比較例１に示すように、従来の１００体積％の硫化水素ガスを用いる硫化リチウムの製造方法に比べて、約１／２０まで硫化水素ガスの濃度を下げられることがわかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、排ガス処理対策を大幅に軽減でき、コストダウンに有効であることがわかった。
【００４０】
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。ただし、ピーク強度は非常に小さいが炭酸リチウムの生成も認められた。
【００４１】
（比較例１）
特許文献１（特開平９−２７８４２３号公報）の実施例２と同条件で実験を行い反応終了時点で排ガスに含まれる硫化水素ガスの濃度を測定した。硫化水素ガスの濃度は１００体積％であった。
【００４２】
（比較例２）
図４に示す製造装置を用いた。反応槽３０１として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュを用いた。
硫黄（１０ｇ）を反応容器の下段、粒子状の水酸化リチウム（１０．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．２ｍｍ）を反応容器の中段にそれぞれ配置した。
次いで、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎまたは８．２Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、水酸化リチウムを置いた中段部分を３００℃に加熱し、硫黄を置いた下段部分を２５０℃または３００℃で加熱した。
ここで、各加熱反応条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019147732.tif 000003
【００４４】
得られた各粉末について、ＸＲＤによりＸ線回折パターンを測定した。得られた各粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。
（ａ）および（ｂ）については主成分が水酸化リチウムであり、硫化リチウムの生成はわずかしか確認されなかった。（ｃ）については主成分が水酸化リチウムであるが、硫化リチウムのピーク強度が（ａ）および（ｂ）に比べて強くなっていた。（ｄ）は主成分が硫化リチウムとなっているが、水酸化リチウム以外に副生成物の硫酸リチウムと考えられるピークが確認された。
水素ガスの流量の増加に伴い、水酸化リチウムと接触する硫黄蒸気量が増加したため、副反応４ＬｉＯＨ＋２Ｓ→１．５Ｌｉ２Ｓ＋０．５Ｌｉ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏが起きているものと考えられる。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の粉末はほぼ硫化リチウムであったが、わずかに炭酸リチウムが混入した。これは、活性炭やカーボンルツボが炭素源となり、メタンが生成したことが原因と考えられる。そこで、多孔質材１０３として活性アルミナを用い、第一反応槽２０１を硬質ガラス製の反応容器に変更し、実施例１と同様に実験をおこなった。具体的には以下のとおりである。
【００４６】
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
【００４７】
硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器を３００℃に加熱し、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．５ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
なお、使用した粒子状の水酸化リチウムは３００℃、２４時間予備加熱処理をおこなったものを用いた。
【００４８】
硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．５時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．８体積％であった。ここで、従来の１００体積％の硫化水素ガスを用いる硫化リチウムの製造方法に比べて、約１／２０まで硫化水素ガスの濃度を下げられることがわかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、排ガス処理対策を大幅に軽減でき、コストダウンに有効であることがわかった。
【００４９】
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図６に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
【００５０】
（実施例３）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した。
【００５１】
硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器のうち下段部分を３０５℃に加熱し、中段部分を３４６℃に加熱した。これにより、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．７ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
【００５２】
硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は５．５時間であった。
【００５３】
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図７に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
【００５４】
（実施例４）
実施例４では、実施例３をスケールアップ（原料である水酸化リチウムを５ｇから２２．８ｇに変更）し、さらに水酸化リチウムの加熱温度を変更した。また、第一反応槽２０１にフタを取り付けて硫黄蒸気が外部に漏れにくい構造とし、硫黄蒸気を効率よく活性アルミナ表面で水素と反応させるようにした。具体的には以下のとおりである。
【００５５】
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１として石英ガラス製の反応容器、第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ-２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は別の石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
【００５６】
硫黄（８０ｇ）を石英ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（４２０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。また、活性アルミナの上部には石英ウールを詰めてフタをした。
次いで、この石英ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）を別の石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から石英ガラス製の反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、石英ガラス製の反応容器のうち下段部分を３０５℃に加熱し、中段部分を３４６℃に加熱した。これにより、石英ガラス製の反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（２２．８ｇ、平均粒子径ｄ５０：１．４ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを３００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウムが生成した。
【００５７】
硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．０時間であった。
【００５８】
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図８に示す。
このＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウムの純度が高いことがわかった。
【００５９】
（リチウムイオン伝導性評価）
実施例２で得られた硫化リチウムを使用して固体電解質Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラス（結晶化のための熱処理なしの状態）を作製し、イオン伝導度を測定した。
イオン伝導度は、３．８×１０−４Ｓｃｍ−１であり、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を使用して作製したＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラス（２．０×１０−４Ｓｃｍ−１）の約２倍のイオン伝導度であった。このことから本実施形態の硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムは良質のものであると考えられる。
【００６０】
（Ｘ線光電子分光分析評価）
実施例２で得られた硫化リチウムと、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）について、それぞれ以下の手順によりＸ線光電子分光分析をおこなった。
まず、硫化リチウムを３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得た。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析した。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ
【００６１】
得られた結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2019147732.tif 000004
【００６３】
実施例２で得られた硫化リチウムは、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）と比べてＯ／Ｌｉ比が小さく、Ｓ／Ｌｉ比が大きかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法で得られた硫化リチウムは、大気との接触による表面の酸化分解が抑制され、より高純度であることがわかった。
【符号の説明】
【００６４】
１０１  反応槽
１０３  多孔質材
１０５  水素ガス導入管
１０７  硫黄
１０９  水酸化リチウム
１１１  多孔性シート
１１３  ガス排出管
２０１  第一反応槽
２０３  第二反応槽
２０５  連結管
３０１  反応槽
【図１】
2019147732.tif 000005
【図２】
2019147732.tif 000006
【図３】
2019147732.tif 000007
【図４】
2019147732.tif 000008
【図５】
2019147732.tif 000009
【図６】
2019147732.tif 000010
【図７】
2019147732.tif 000011
【図８】
2019147732.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月16日(2019.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された粒子状の多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して前記水素ガスと前記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと前記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した前記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて前記硫化水素ガスと前記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）では、前記反応槽の内部に配置された硫黄を加熱することにより前記硫黄蒸気を生成させる、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記反応ガス中の前記硫化水素ガスの濃度が１体積％以上５０体積％以下である、請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記反応槽のガス排出管に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する冷却部が設けられており、
前記水が前記冷却部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）をおこなう、請求項１乃至４いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記反応槽は第一反応槽および第二反応槽により構成されており、
前記第一反応槽で前記工程（Ａ）をおこなうことにより前記反応ガスを生成し、
生成した前記反応ガスを前記第二反応槽に供給し、前記第二反応槽で前記工程（Ｂ）をおこなう、請求項１乃至５いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記反応槽の内部に金属メッシュ、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルから選択される一種または二種以上の多孔性シートが配置されており、
粒子状の前記多孔質材が前記多孔性シート上に敷かれている、請求項１乃至６いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質材が活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている、請求項１乃至７いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記多孔質材が活性アルミナである、請求項８に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記反応槽がガラス製である、請求項１乃至９いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、生成した前記反応ガスを冷却させる工程をさらにおこなう、請求項１乃至１０いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）では、前記多孔質材を１５０℃以上７００℃以下に加熱する、請求項１乃至１１いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる、請求項１乃至１２いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によれば、
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された粒子状の多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例２で得られた硫化リチウムは、高純度試薬の硫化リチウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）と比べてＯ／Ｌｉ比が小さく、Ｓ／Ｌｉ比が大きかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウムの製造方法で得られた硫化リチウムは、大気との接触による表面の酸化分解が抑制され、より高純度であることがわかった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して前記水素ガスと前記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと前記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ）と、
生成した前記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて前記硫化水素ガスと前記水酸化リチウムを反応させることにより、粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ）と、
を含む硫化リチウムの製造方法。
２．
前記工程（Ａ）では、前記反応槽の内部に配置された硫黄を加熱することにより前記硫黄蒸気を生成させる、１．に記載の硫化リチウムの製造方法。
３．
前記反応ガス中の前記硫化水素ガスの濃度が１体積％以上５０体積％以下である、１．または２．に記載の硫化リチウムの製造方法。
４．
前記水酸化リチウムのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、１．乃至３．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
５．
前記反応槽のガス排出管に前記硫化リチウムが生成する際に発生する水を捕捉する冷却部が設けられており、
前記水が前記冷却部へ凝縮しなくなるまで前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）をおこなう、１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
６．
前記反応槽は第一反応槽および第二反応槽により構成されており、
前記第一反応槽で前記工程（Ａ）をおこなうことにより前記反応ガスを生成し、
生成した前記反応ガスを前記第二反応槽に供給し、前記第二反応槽で前記工程（Ｂ）をおこなう、１．乃至５．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
７．
前記反応槽の内部に金属メッシュ、パンチングメタル、およびエキスパンドメタルから選択される一種または二種以上の多孔性シートが配置されており、
粒子状の前記多孔質材が前記多孔性シート上に敷かれている、１．乃至６．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
８．
前記多孔質材が活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている、１．乃至７．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
９．
前記多孔質材が活性アルミナである、８．に記載の硫化リチウムの製造方法。
１０．
前記反応槽がガラス製である、１．乃至９．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
１１．
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、生成した前記反応ガスを冷却させる工程をさらにおこなう、１．乃至１０．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
１２．
前記工程（Ａ）では、前記多孔質材を１５０℃以上７００℃以下に加熱する、１．乃至１１．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。
１３．
前記工程（Ｂ）では、１３０℃以上４４５℃以下で前記反応ガスと前記水酸化リチウムを接触させる、１．乃至１２．いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法。