(57)【要約】【課題】二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体に与えるダメージを抑制することができるインターカレーション方法を提供する。【解決手段】インターカレーション方法は、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体を準備するステップと、積層体に対して希ガスの粒子を３０ｅＶ以下のエネルギーで注入するステップと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体を準備するステップと、
前記積層体に対して希ガスの粒子を３０ｅＶ以下のエネルギーで注入するステップと、
を備えるインターカレーション方法。
【請求項２】
前記単層は、グラフェンであり、
前記希ガスは、Ｈｅ又はＮｅである、請求項１に記載のインターカレーション方法。
【請求項３】
前記注入するステップでは、前記エネルギーが制御されることにより、前記積層体の深さ方向における前記希ガスの粒子の濃度分布が調整される請求項１又は２に記載のインターカレーション方法。
【請求項４】
前記積層体は基板上に形成されており、
前記注入するステップでは、前記基板の温度が制御されることにより、前記積層体の深さ方向における前記希ガスの粒子の濃度分布が調整される請求項１〜３の何れか一項に記載のインターカレーション方法。
【請求項５】
前記注入するステップでは、前記希ガスの粒子の注入量が制御されることにより、前記積層体の深さ方向における前記希ガスの粒子の濃度分布が調整される請求項１〜４の何れか一項に記載のインターカレーション方法。
【請求項６】
注入された前記希ガスの粒子を所定のインターカレートと置き換えるステップをさらに備える請求項１〜５の何れか一項に記載のインターカレーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インターカレーション方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体を開示する。二次元結晶構造を有する単層は、グラフェン、カルコゲナイド二次元結晶薄膜、酸化物二次元結晶薄膜などである。このような積層体は、結晶構造に起因した種々の物性及び機能を有しており、新しいデバイスとして注目されている。非特許文献２は、グラフェンの層間に金（Ａｕ）イオンを注入するインターカレーション方法を開示する。Ａｕイオンがグラフェンの層間に注入されることにより、積層体の物性が変調される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】A. K. Geim et al., “Van der Waals heterostructures”, Nature 499,419-425 (2013)
【非特許文献２】ShijunZhao et al., “Tuning the band gap of bilayer graphene by ion implantationInsight from computational studies”, PHYSICAL REVIEW B 86, 165428 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献２に記載のインターカレーション方法にあっては、イオン注入時においてグラフェンにダメージを与えるおそれがある。本技術分野では、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体に与えるダメージを抑制することができるインターカレーション方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面は、インターカレーション方法である。この方法は、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体を準備するステップと、積層体に対して希ガスの粒子を３０ｅＶ以下のエネルギーで注入するステップと、を備える。
【０００６】
一実施形態においては、単層は、グラフェンであり、希ガスは、Ｈｅ又はＮｅであってもよい。
【０００７】
一実施形態においては、注入するステップでは、エネルギーが制御されることにより、積層体の深さ方向における希ガスの粒子の濃度分布が調整されてもよい。
【０００８】
一実施形態においては、積層体は基板上に形成されており、注入するステップでは、基板の温度が制御されることにより、積層体の深さ方向における希ガスの粒子の濃度分布が調整されてもよい。
【０００９】
一実施形態においては、注入するステップでは、希ガスの粒子の注入量が制御されることにより、積層体の深さ方向における希ガスの粒子の濃度分布が調整されてもよい。
【００１０】
一実施形態においては、方法は、注入された希ガスの粒子を所定のインターカレートと置き換えるステップをさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、二次元結晶構造を有する単層が多層化された積層体に与えるダメージを抑制することができるインターカレーション方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インターカレーション方法の一例を説明する図である。
【図２】インターカレーション方法のフローチャートの一例である。
【図３】インターカレーションの試料面内方向の位置制御方法の一例を説明する図である。
【図４】インターカレーション方法のフローチャートの他の例である。
【図５】置換処理の一例を説明する図である。
【図６】シミュレーションのフロー図の一例である。
【図７】注入イオンのエネルギーと一層のグラフェンに含まれる原子数との相関を示すシミュレーション結果である。
【図８】深さ方向におけるＨｅ濃度の基板温度ごとのシミュレーション結果である。
【図９】深さ方向におけるＨｅ濃度のイオンエネルギーごとのシミュレーション結果である。
【図１０】深さ方向におけるＨｅ濃度の注入量ごとのシミュレーション結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、例示的な実施形態について説明する。以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は繰り返さない。
【００１４】
（インターカレーション方法）
図１は、インターカレーション方法の一例を説明する図である。図１の（Ａ）に示されるように、インターカレーション方法の対象となる積層体１は、単層２が平行に積層されて多層化された多層膜である。単層２は、平面内に周期性を有する二次元結晶構造を有する。単層２の厚さは、原子レベルや分子レベルの厚さである。一例として、単層２は、グラフェン、カルコゲナイド二次元結晶薄膜、酸化物二次元結晶薄膜であるが、これらに限定されない。積層体１は基板３上に形成される。なお、「基板上」とは、積層体１と基板３との間に他の層や部材が介在している場合も含む。また、積層体１は、少なくとも２つの単層２が他の層を介在することなく対向していればよく、その他の層を含んでもよい。
【００１５】
インターカレーションとは、図１の（Ｂ）に示されるように、単層２を構成する元素とは異なる元素の粒子４が、単層２の層間に侵入し、単層２と結合して層間化合物を形成する現象である。侵入する粒子４をインターカレートという。一例として、粒子４は、希ガスの粒子である。より具体的な一例としては、粒子４は、Ｈｅ（ヘリウム）又はＮｅ（ネオン）の粒子であるが、これらに限定されない。粒子４は、原子であってもよいし、イオンであってもよいし、クラスター化していてもよい。
【００１６】
インターカレーションは、積層体１の表面１ａから粒子４を注入することによって実現される。粒子４の注入手法の一例としては、イオン注入方法、ガスクラスタービームを用いた方法、プラズマドーピングを利用した方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
粒子４を注入するために必要な運動エネルギー（注入エネルギー）は、注入に伴う積層体１へのダメージを考慮し、低エネルギーとされる。例えば、エネルギーは１００ｅＶ以下である。より具体的な一例としては、エネルギーは３０ｅＶ以下である。なお、エネルギーは、３０ｅＶ以下の範囲で適宜設定される。エネルギーは、インターカレートの試料深さ方向の位置を制御するパラメータとして用いられることもできる。例えば、より深い位置にインターカレートを注入したい場合には、設定されたエネルギーよりも高いエネルギーで粒子４を注入すればよい。このように、エネルギーが制御されることにより、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布が調整される。以下では、イオン化された粒子の運動エネルギーをイオンエネルギーともいう。
【００１８】
図２は、インターカレーション方法のフローチャートの一例である。この方法は、イオン注入装置、ガスクラスタスタービーム装置、プラズマドーピング装置などの処理容器内で行われる。図２に示されるように、最初に、ワーク準備工程（ステップＳ１０）として、処理容器内に積層体１が準備される。続いて、注入工程（ステップＳ１２）として、所定の粒子注入条件で、積層体１に対して希ガスの粒子４が注入される。所定の粒子注入条件は、粒子４を３０ｅＶ以下のエネルギーで注入することである。注入工程（ステップＳ１２）によって、図１の（Ｂ）に示されるインターカレーションが実現する。注入工程（ステップＳ１２）が終了すると、図２に示されるフローチャートは終了する。
【００１９】
（インターカレーションの試料面内方向の位置制御方法の一例）
試料面内方向において、インターカレーションがなされる試料面内方向の位置を制御することができれば、種々の形態の積層体の物性を変更することができる。図３は、インターカレーションの試料面内方向の位置制御方法の一例を説明する図である。図３の（Ｂ）に示されるように、図３の（Ａ）に示される積層体１の表面にマスク５が形成される。マスク５は、一例としてハードマスクである。そして、図３の（Ｃ）に示されるように、マスク５が形成された積層体１に注入工程（ステップＳ１２）を行う。粒子４は、マスク５によって反射する。このため、マスク５が形成されていない表面の下方のみにインターカレートが注入される。このように、マスク５を形成することで、インターカレーションがなされる試料面内方向の位置を制御することができる。
【００２０】
（インターカレーション方法の他の例）
図４は、インターカレーション方法のフローチャートの他の例である。図４に示されるように、最初に、ワーク準備工程（ステップＳ２０）及び注入工程（ステップＳ２２）が実行される。これらの工程は、図２のワーク準備工程（ステップＳ１０）及び注入工程（ステップＳ１２）と同一である。続いて、置換工程（ステップＳ２４）として、所定のインターカレートをさらに注入する。所定のインターカレートは、特に限定されない。図５は、置換処理の一例を説明する図である。図５に示されるように、インターカレーションによって、希ガスの粒子４が位置する単層２の層間は、他の層間と比べて広がっている。このため、所定のインターカレートである置換粒子６は、広がった層間に位置選択的に侵入し、希ガスの粒子４と置き換わる。置換工程（ステップＳ２４）が終了すると、図４に示されるフローチャートは終了する。このように、置換工程（ステップＳ２４）を設けることで、所定のインターカレートを所定の深さ方向の位置に注入することができる。
【００２１】
（粒子注入条件の他の例）
粒子注入条件は、エネルギー以外の条件を含んでいてもよい。例えば、粒子注入条件は、基板３の温度条件を含んでもよい。基板３の温度は、インターカレートの試料深さ方向の位置を制御するパラメータとして用いられることができる。例えば、より深い位置にインターカレートを注入したい場合には、設定された基板３の温度をより高い温度に再設定して、粒子４を注入すればよい。このように、基板３の温度が制御されることにより、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布が調整される。
【００２２】
粒子注入条件は、粒子４のドーズ量（注入量）の条件を含んでもよい。粒子４のドーズ量は、インターカレートの試料深さ方向の位置を制御するパラメータとして用いられることができる。例えば、より深い位置にインターカレートを注入したい場合には、設定された粒子４のドーズ量をより小さい値に再設定して、粒子４を注入すればよい。このように、粒子４のドーズ量が制御されることにより、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布が調整される。
【００２３】
（実施形態のまとめ）
実施形態に係るインターカレーション方法によれば、インターカレートとして希ガスの粒子４を採用し、かつ、３０ｅＶ以下のエネルギーで注入することにより、積層体１に与えるダメージを抑制することができる。
【００２４】
実施形態に係るインターカレーション方法によれば、注入される粒子４のエネルギー、基板３の温度あるいは粒子４の注入量を制御することで、又は、これらの制御を組み合わせることで、積層体１の深さ方向における希ガスの粒子４の濃度分布を調整することができる。
【００２５】
実施形態に係るインターカレーション方法によれば、マスク５を用いることで、試料面内方向におけるインターカレーションの位置を制御することができる。
【００２６】
実施形態に係るインターカレーション方法によれば、注入された希ガスの粒子４を所定のインターカレートと置き換えることで、所定のインターカレートの物性に依存することなく、深さ方向におけるインターカレーションの位置制御を、希ガスで行う場合と同レベルで実現することができる。
【００２７】
上述した実施形態は、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した様々な形態で実施することができる。
【００２８】
［シミュレーション］
以下において、実施形態の効果を確認したシミュレーション結果を示す。本開示は以下の内容に限定されるものではない。
【００２９】
インターカレートである単一イオンの動的過程をシミュレーションした。図６は、シミュレーションのフロー図の一例である。図６に示されるように、イオン注入工程（ステップＳ３０）と温度制御工程（ステップＳ３２）とを繰り返すシミュレーションを実施した。まず、イオン注入工程（ステップＳ３０）として、基板３上に形成された積層体１の表面１ａに単一のイオンを注入した。このときのイオンの動的過程を、小正準集団（NVE ensemble）又は等温定圧集団（NPT ensemble）の条件下でシミュレーションした。シミュレーションには、ReaxFF(Amar M. Kamat at el., “Molecular Dynamics Simulations ofLaser-Induced Incandescence of Soot Using an Extended ReaxFF Reactive ForceField” J. Phys. Chem. A 2010, 114, 12561-12572)を用いた。シミュレーションの設定値として、基板３の温度、単層２の元素、単層２の数、多層化された単層２の厚さ、単層２間の距離、イオン種、イオンエネルギー、ドーズ量などを設定した。
【００３０】
イオンを注入すると、イオンエネルギーが基板に伝わり、基板温度が上昇する。このため、注入イオンの動的過程の計算が終了すると、温度制御工程（ステップＳ３２）として、イオン注入によって上昇した基板３の温度を次のイオン注入の計算ために設定値に戻した。温度制御工程（ステップＳ３２）が終了すると、次のイオン注入工程（ステップＳ３０）を実行した。このように、イオンを連続で注入して、イオンの動的過程をシミュレーションした。
【００３１】
（希ガス粒子のインターカレーションの確認）
希ガス粒子を単一イオンとして積層体１に注入し、反射したイオンの数と、反射しないイオンの数とをカウントした。そして、全注入イオン数と反射しないイオンの数との比を算出した。さらに、積層体１を透過したイオンの数をカウントし、全注入イオン数と、反射しておらず、かつ、積層体１を透過していないイオンの数との比を算出した。シミュレーションの設定値として、Ｈｅ及びＮｅをインターカレートとし、イオンエネルギーを２０ｅＶ、基板３の設定温度を５００Ｋ、ドーズ量を１．８５×１０１５ｃｍ−２とした。
【００３２】
シミュレーションの結果、Ｈｅは全注入イオン数に対して９３％の粒子が反射せずに注入された。また、Ｈｅは全注入イオン数に対して６１％の粒子が積層体１を透過せずに、積層体１の層間に留まった。Ｎｅは全注入イオン数に対して３１％の粒子が反射せずに注入された。また、積層体１を透過するイオンは存在しなかった。このため、Ｎｅは全注入イオン数に対して３１％の粒子が積層体１を透過せずに、積層体１の層間に留まった。このように、希ガスのＨｅ及びＮｅの粒子がグラフェンの層間に侵入するインターカレーションが確認された。
【００３３】
そして、上記条件下において、上下のグラフェンは接続(クラスター化)していないことが確認された。つまり、ダメージは確認されなかった。このように、希ガスのＨｅ及びＮｅについて、上記条件下においてダメージレスなインターカレーションが確認された。
【００３４】
（ダメージレスなエネルギーの閾値）
イオンエネルギーが大きいほど、グラフェンにダメージを与える可能性がある。ダメージレスなエネルギーの閾値を確認するため、イオンエネルギーを１０ｅＶ〜２００ｅＶの範囲に設定して、シミュレーションした。Ｎｅをインターカレートとし、ドーズ量を９．３×１０１５ｃｍ−２とし、上記エネルギー範囲においてグラフェンのクラスターの大きさをシミュレーションした。結果を図７に示す。
【００３５】
図７は、注入イオンのエネルギーと一層のグラフェンに含まれる原子数との相関を示すシミュレーション結果である。横軸はイオンエネルギーであり、左の縦軸は一層のグラフェンに含まれる原子数、右の縦軸は上下のグラフェンの接続の有無である。一層のグラフェンの原子数の初期値は２００個とした。一層のグラフェンの原子数が４００個以上となる場合には、上下のグラフェンが接続されたと判定した。図７に示されるように、エネルギーが１０ｅＶ、２０ｅＶ、３０ｅＶの場合、一層のグラフェンの原子数は４００個未満であり、グラフェンの層間は接続されていないと判定した。一方、エネルギーが４０ｅＶ以上の場合、一層のグラフェンの原子数が４００個以上となり、グラフェンの層間は接続されたと判定した。なお、６０ｅＶのデータはノイズであると考えられる。以上、イオン種がＮｅの場合、３０ｅＶ以下のエネルギーで注入すれば、ダメージレスなインターカレーションが実現することが確認された。
【００３６】
（深さ方向におけるＨｅ濃度の基板温度依存性）
基板３の温度と深さ方向のＨｅ濃度との相関関係をシミュレーションで確認した。シミュレーションでは、グラフェンを２０層多層化し、その厚みを８０Åとした。基板温度を３００Ｋとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。同様に、基板温度を７００Ｋとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。結果を図８に示す。
【００３７】
図８は、深さ方向におけるＨｅ濃度の基板温度ごとのシミュレーション結果である。横軸は、深さＺ［Å］であり、０Åが基板表面、８０Åが多層グラフェンの表面である。縦軸は、注入されたＨｅの濃度［arb. unit］である。図８に示されるように、３００ＫのＨｅ濃度分布のピーク値（約４０Å）は、７００ＫのＨｅ濃度分布のピーク値（約５０Å）と比べて、より深い位置に出現した。このシミュレーション結果によって、基板温度が低いほど、インターカレートの侵入長を長くすることができることが確認された。よって、３００Ｋ〜７００Ｋの温度範囲で制御することにより、インターカレートの侵入長を制御することができることが確認された。
【００３８】
（深さ方向におけるＨｅ濃度のイオンエネルギー依存性）
注入エネルギーと深さ方向のＨｅ濃度との相関関係をシミュレーションで確認した。なお、注入エネルギーを増加させると２０層の多層グラフェンを透過する可能性があるため、エネルギーに応じて、２０層の多層グラフェンと、４０層の多層グラフェンとを用いた。エネルギーを２０ｅＶとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。同様に、エネルギーを４０ｅＶとして、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。結果を図９に示す。
【００３９】
図９は、深さ方向におけるＨｅ濃度のイオンエネルギーごとのシミュレーション結果である。横軸は、深さＺ［Å］であり、０Åが２０層の多層グラフェンの基板表面、８０Åが２０層の多層グラフェンの表面である。深さを対比するために、２０層の多層グラフェンの表面と４０層の多層グラフェンの表面とを一致させて表示している。このため、−８０Åが４０層の多層グラフェンの基板表面となる。縦軸は、注入されたＨｅの濃度［arb. unit］である。図９に示されるように、イオンエネルギーが４０ｅＶの場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約−３０Å）は、イオンエネルギーが２０ｅＶの場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約５０Å）と比べて、より深い位置に出現した。このシミュレーション結果によって、イオンエネルギーの大きさが大きいほど、インターカレートの侵入長を長くすることができることが確認された。よって、イオンエネルギーを制御することにより、インターカレートの侵入長を制御することができることが確認された。
【００４０】
（深さ方向におけるＨｅ濃度の注入量依存性）
イオンの注入量と深さ方向のＨｅ濃度との相関関係をシミュレーションで確認した。シミュレーションでは、グラフェンを４０層多層化し、その厚みを１６０Åとし、イオンエネルギーを４０ｅＶとした。注入量を１．９×１０１４ｃｍ−２として、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。同様に、注入量を６．７×１０１４ｃｍ−２として、深さ方向のＨｅ濃度分布を計算した。結果を図１０に示す。
【００４１】
図１０は、深さ方向におけるＨｅ濃度の注入量ごとのシミュレーション結果である。横軸は、深さＺ［Å］であり、−８０Åが４０層の多層グラフェンの基板表面、８０Åが４０層の多層グラフェンの表面である。縦軸は、注入されたＨｅの濃度［arb. unit］である。図１０に示されるように、注入量が１．９×１０１４ｃｍ−２の場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約−３０Å）は、注入量が６．７×１０１４ｃｍ−２の場合のＨｅ濃度分布のピーク値（約０Å）と比べて、より深い位置に出現した。このシミュレーション結果によって、イオン注入量が小さいほど、インターカレートの侵入長を長くすることができることが確認された。よって、注入量を制御することにより、インターカレートの侵入長を制御することができることが確認された。
【符号の説明】
【００４２】
１…積層体、２…単層、３…基板、４…粒子、５…マスク、６…置換粒子。
【図１】
2019047062.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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