(57)【要約】【課題】比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着することが可能なＣＯ２吸着材を提供すること。【解決手段】有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材であって、前記有機シリカ系多孔体が、該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した特定の一般式で表される構造を有するものであり、該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積が１〜３０ｍ２／ｇのものであり、該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上のものであることを特徴とするＣＯ２吸着材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材であって、
前記有機シリカ系多孔体が、
該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有するものであり、
該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積が１〜３０ｍ２／ｇのものであり、
該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上のものであること、
を特徴とするＣＯ２吸着材。
【請求項２】
前記Ｒ１が水素原子、炭素数が１〜５のアミノアルキル基、及び、アミノアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜５であるアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２吸着材。
【請求項３】
上記一般式（１）中のＸがアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、及び、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基からなる群から選択されるいずれかの塩基性官能基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ２吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ２吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の観点から温室効果ガスの一つである二酸化炭素（ＣＯ２）の放出を削減するために、ガス中のＣＯ２を分離回収するためのＣＯ２吸着材の開発が進められている。例えば、特開２０１２−１３９６２２号公報（特許文献１）においては、シリカ等の支持体に対して式：ＲＮＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは２〜５を示す。］で表されるアルカノールアミンを担持した二酸化炭素吸収材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような特許文献１に記載のような二酸化炭素吸収材は、温度の上昇とともに吸着性能が低下し、比較的高温の温度域（例えば、６０℃程度又はそれ以上の温度域）でのＣＯ２の吸着性能が十分なものではなかった。なお、ＣＯ２吸着材の分野においては、例えば、発電所からの排ガスの温度が一般に５０〜７５℃程度であることや、自動車からの排ガスの温度が一般に７０〜９０℃程度であること、等から、比較的高温の温度域でのＣＯ２の吸着性能がより高いＣＯ２吸着材の出現が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着することが可能なＣＯ２吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材において、かかる有機シリカ系多孔体を、該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）で表される特定の構造を有するものとし、該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積を１〜３０ｍ２／ｇとし、該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）を０．０６／ｎｍ以上とすることにより、比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＣＯ２吸着材は、有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材であって、
前記有機シリカ系多孔体が、
該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有するものであり、
該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積が１〜３０ｍ２／ｇのものであり、
該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上のものであること、
を特徴とするものである。
【０００８】
本発明のＣＯ２吸着材は、前記Ｒ１が水素原子、炭素数が１〜５のアミノアルキル基、、及び、アミノアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜５であるアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
【０００９】
本発明のＣＯ２吸着材は、上記一般式（１）中のＸがアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、及び、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基からなる群から選択されるいずれかの塩基性官能基であることが好ましい。
【００１０】
なお、本発明のＣＯ２吸着材によって、比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明にかかる有機シリカ系多孔体は、その骨格中のケイ素（Ｓｉ）に上記特定の塩基性官能基（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される塩基性官能基）が結合した構造を有する。そのため、かかる有機シリカ系多孔体からなる本発明のＣＯ２吸着材は、前記塩基性官能基によりＣＯ２との親和性が増大され、ＣＯ２を十分に吸着することが可能なものとなる。また、上記有機シリカ系多孔体は、該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上となっている（なお、以下、式：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］を計算することで求められる値を、便宜上、単に「平均細孔径あたりの有機成分率」と称する）。このような平均細孔径あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）は、上記有機シリカ系多孔体の各細孔あたりの有機成分（前記塩基性官能基）の導入割合を示す指標であり、かかる値が高いほど、ＣＯ２との親和性が高い塩基性官能基が十分量導入されているものと判断することが可能である。そして、かかる平均細孔径あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上となる場合には、各細孔中への塩基性官能基の導入量が十分に高い割合となっており、ＣＯ２を十分に吸着することが可能である。また、前記有機シリカ系多孔体において、平均細孔径あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上の場合には、その塩基性官能基の影響で細孔径が縮小するため、細孔への他のガス（例えば窒素（Ｎ２）や水蒸気）の導入を十分に抑制することが可能であるものと本発明者らは推察する。そのため、上記有機シリカ系多孔体からなる本発明のＣＯ２吸着材は、細孔内への他のガス（例えば窒素（Ｎ２）や水蒸気）の導入を十分に抑制しながら、塩基性官能基との親和性の高さからＣＯ２を選択的に細孔内に導入することが可能となり、ＣＯ２を十分に吸着分離することが可能となるものと本発明者らは推察する。また、上記有機シリカ系多孔体は、該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積が１〜３０ｍ２／ｇのものである。このように、上記有機シリカ系多孔体が１〜３０ｍ２／ｇの比表面積を有する場合には、細孔径が縮小しているため、細孔内への他のガス（例えば窒素（Ｎ２）や水蒸気）の導入をより効率よく抑制することが可能となる。そのため、本発明のＣＯ２吸着材によれば、他のガスの吸着を十分に抑制しつつ、比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着して分離することが可能であるものと本発明者らは推察する。
【００１１】
なお、本発明者らは、排ガス（例えば発電所からの排ガス）からＣＯ２を吸着材に吸着させて除去する際に、排ガス中に水蒸気とＣＯ２とが共存する場合における一番の問題点は、共存する水蒸気の吸着が優先的に起こることに起因して、ＣＯ２の吸着量が大幅に減少してしまうことにあるものと考えている。すなわち、排ガス中に水蒸気と他のガス（ＣＯ２を含む）とが共存する場合、水蒸気は沸点が他のガスに比べて高いことから他のガスと比較してより吸着され易く、従来の多孔体をＣＯ２吸着材として利用した場合には、そのＣＯ２吸着材に水蒸気吸着が優先的に起こるため、結果としてＣＯ２吸着量が大幅に減少してしまうものと本発明者らは考えている。ここで、一般に、従来のシリカ系の多孔体にガスを吸着させる場合、ガスの吸着は低温時ほど起こり易く、吸着温度の上昇と共にガスの吸着量は低下する傾向にある。これは水蒸気についても同様であり、従来のシリカ系の多孔体においては、高温時には水蒸気の吸着量は低下する傾向にある。このように、一般的に従来の多孔体をＣＯ２吸着材とした場合、高温時に水蒸気の吸着量が低下することから、高温時にＣＯ２の吸着量を増大させることが可能となるようなシリカ系の多孔体によれば、水蒸気とＣＯ２との共存下においてもＣＯ２の吸着選択性をより増大させることが可能となるものと本発明者らは推察している。ここで、本発明のＣＯ２吸着材は、水蒸気の吸着量が低下するような比較的高温の条件下においてＣＯ２の吸着量が十分に高いものである。そのため、本発明のＣＯ２吸着材は、水蒸気等とＣＯ２との混合ガスの中からＣＯ２を選択的に吸着でき、ＣＯ２吸着選択性を従来の多孔体と比較してより増大させることが可能であるものと本発明者らは推察する。このように、本発明にかかる有機シリカ系多孔体が比較的高温の温度条件でのＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなる理由は必ずしも定かではないが、上記有機シリカ系多孔体は温度上昇に伴って導入されている塩基性官能基の動きがより活発となるため、細孔としての機能がより高くなり、高温の温度条件でのＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなることに起因するものと本発明者らは推察する。そのため、本発明のＣＯ２吸着材は、水蒸気とＣＯ２との共存下においても、十分に高度なＣＯ２の吸着性を発揮させることが可能であると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着することが可能なＣＯ２吸着材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図７】比較例２で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【図８】比較例３で得られた多孔体のＣＯ２吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明のＣＯ２吸着材は、有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材であって、
前記有機シリカ系多孔体が、
該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有するものであり、
該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積が１〜３０ｍ２／ｇのものであり、
該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上のものであること、
を特徴とするものである。
【００１６】
このような有機シリカ系多孔体は、骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した下記一般式（１）：
Ｘ−Ｓｉ        （１）
［式（１）中、Ｘは式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される塩基性官能基を示す。］
で表される構造を有する。このように、本発明にかかる有機シリカ系多孔体においては、塩基性官能基（Ｘ）が骨格中のケイ素（Ｓｉ）に結合された構造を有しており、かかる塩基性官能基がＣＯ２に対する親和性が高い基であるため、その塩基性官能基に起因してＣＯ２の吸着性能をより高度なものとすることが可能である。なお、上述のように塩基性官能基（Ｘ）が骨格中のケイ素（Ｓｉ）に結合していることから、仮にＣＯ２吸着材の再利用時にＣＯ２を回収するために１８０℃程度まで加熱した場合においても、塩基性官能基が脱離することを十分に抑制できるため、ＣＯ２吸着性能に関して十分に高度な耐熱性を発揮することも可能である。このような塩基性官能基が骨格中のケイ素に結合している有機シリカ系多孔体（有機基を有するシリカ系多孔体）は、後述の塩基性官能基含有トリアルコキシシランを利用してシリカ系多孔体を製造することで効率よく製造することができる。
【００１７】
このような塩基性官能基（上記一般式（１）においてＸで表される基）は、式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基である。このような塩基性官能基の式中のＲ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかである。
【００１８】
前記Ｒ１として選択され得るアミノアルキル基は炭素数が１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると細孔内のアミノ基の量が減少するためにＣＯ２の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような塩基性官能基を有するトリアルコキシシランを合成することが困難（原料の合成や入手が困難）となる傾向にある。また、このようなＲ１として選択され得るアミノアルキル基としてはアミノエチル基、アミノプロピル基がより好ましく、アミノエチル基が特に好ましい。
【００１９】
また、前記Ｒ１として選択され得るアミノアルキルアミノアルキル基は、各アミノアルキル部分の炭素数が１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると細孔内のアミノ基の量が減少するためにＣＯ２の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような塩基性官能基を有するトリアルコキシシランを合成することが困難となる傾向にある。また、このようなＲ１として選択され得るアミノアルキルアミノアルキル基としてはアミノエチルアミノエチル基、アミノプロピルアミノプロピル基がより好ましく、アミノエチルアミノエチル基が特に好ましい。
【００２０】
このようなＲ１としては、中でも、細孔内にアミノ基をより均一に分散させるという観点から、水素原子、炭素数が１〜５（更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３）のアミノアルキル基、アミノアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜５（更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３）であるアミノアルキルアミノアルキル基が好ましい。
【００２１】
また、前記塩基性官能基（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基）の式中のｎは１〜６（より好ましくは２〜５、更に好ましくは３〜４）の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると細孔内のアミノ基の量が減少するためにＣＯ２の吸着量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、そのような塩基性官能基を有するトリアルコキシシランを合成することが困難（原料の合成や入手が困難）となる傾向にある。
【００２２】
また、このような塩基性官能基（上記一般式（１）においてＸで表される基）としては、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基が好ましい。
【００２３】
さらに、このような有機シリカ系多孔体は、該有機シリカ系多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる、該試料の平均細孔径（平均細孔直径）が１〜５０ｎｍ（好ましくは１．２〜２０ｎｍ）であることが好ましい。ここで、本発明にいう「試料の平均細孔径」とは、該有機シリカ系多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料（焼成品）を用いて測定される値であって、該試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の比表面積（Ｓ）と、該試料の細孔容積（Ｖ）とから、式：Ｄ＝４Ｖ／Ｓ［式中、Ｄは前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）を示し、Ｖは前記試料の細孔容積を示し、Ｓは前記試料の比表面積を示す］を計算することにより求められる値（平均細孔直径）をいう。なお、このような試料の比表面積（Ｓ）としては、有機シリカ系多孔体１００ｍｇを５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料（焼成品）を準備した後、かかる試料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法（ガス吸着法）あるいは重量法により窒素ガスの吸着量を求め、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、前記試料の窒素吸着等温線を得た後、該試料の窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出された値を採用する。また、前記試料の細孔容積（Ｖ）としては、前記試料の窒素吸着等温線を利用して、Ｐ／Ｐ０（相対圧）＝０．９５における窒素ガスの吸着量を標準状態（圧力１００ｋＰａ、温度２５℃）に換算することにより求められる窒素ガス吸着容量を採用する。すなわち、このような試料の平均細孔径の計算に利用する前記試料の比表面積（Ｓ）はＢＥＴ法により求められる比表面積（前記試料のＢＥＴ比表面積）であり、かつ、前記試料の細孔容積（Ｖ）はＰ／Ｐ０（相対圧）＝０．９５における窒素の吸着量を標準状態に換算することにより求められる窒素ガス吸着容量である。なお、本発明においては、前記試料の平均細孔径を前記有機シリカ系多孔体の平均細孔径であるものと擬制して、試料の平均細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にある場合、該多孔体は細孔直径が１〜５０ｎｍのメソ孔を有するものであると判断することができる。
【００２４】
また、このような有機シリカ系多孔体としては、細孔が多孔体の表面のみならず内部にも形成されているものが好ましい。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されない。
【００２５】
このような多孔体の細孔配列構造がヘキサゴナル構造（２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造）であるとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０，１９９３；Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９，１９９６、Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，１３２４，１９９５参照）。また、多孔体の細孔配列構造がキュービック構造であるとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，２３１７，１９９４；Ｑ．Ｈｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３１７，１９９４参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，８６５，１９９５；Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１２４２，１９９５；Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１７７１８，１９９６参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００２６】
また、このような有機シリカ系多孔体は、該多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積が１〜３０ｍ２／ｇである。このような比表面積が前記上限を超えると高温でＣＯ２吸着量が増大するという特性が発現されない傾向にあり、他方、前記下限未満では、ガスと接触させた際にガス中のＣＯ２を十分に吸着することができなくなる。このような多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積は、１〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１〜１３ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１〜１０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。このような比表面積を前記範囲内とすることで、水蒸気等の他のガスの吸着を十分に抑制しながら、ＣＯ２をより効率よく分離することが可能となる傾向にある。なお、比表面積が前記上限を超えると他のガスの吸着量が増大し、ＣＯ２の吸着選択率が低下する傾向にある。なお、このような有機シリカ系多孔体の比表面積としては、該有機シリカ系多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法（ガス吸着法）あるいは重量法により前記有機シリカ系多孔体に対する窒素ガスの吸着量を求め、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、前記有機シリカ系多孔体の窒素吸着等温線を得た後、該有機シリカ系多孔体の窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出される値（ＢＥＴ比表面積）を採用する。すなわち、このような有機シリカ系多孔体の比表面積としては、有機シリカ系多孔体をそのまま用いて求められる窒素吸着等温線（該多孔体の窒素吸着等温線）からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出された値（ＢＥＴ法により求められる比表面積：ＢＥＴ比表面積）を採用する。また、このような窒素吸着等温線の測定に際しては、測定に際して予め有機シリカ系多孔体に乾燥処理（例えば、真空条件下（１Ｐａ以下の条件下）において８０〜１５０℃で２時間程度加熱する処理等）を施すことが好ましい。
【００２７】
また、前記有機シリカ系多孔体は、該多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）が０．０６〜０．５であることが好ましく、０．０８〜０．３であることがより好ましい。このような有機成分の質量比が前記下限未満では有機成分である塩基性官能基の含有量が低くなることからＣＯ２を十分に吸着させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔が縮小し、ＣＯ２の吸着量が減少する傾向にある。なお、このような多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）としては、以下のようにして測定できる値を採用する。すなわち、先ず、有機シリカ系多孔体の１０ｍｇを測定試料として用い、大気中において、熱重量測定装置（例えばリガク社製の商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ」）を利用して、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から８００℃までの温度域で熱重量曲線を測定し、かかる熱重量曲線から１５０℃における重量分率（１５０℃での重量の残分率、すなわち、測定試料の当初重量に対して１５０℃において残存している成分の重量の割合、単位：ｗｔ％：以下、場合により単に「Ｗ１」又は「重量分率（Ｗ１）」と称する）と、６００℃における重量分率（６００℃での重量の残分率、すなわち、測定試料の当初質量に対して６００℃において残存している成分の重量の割合、単位：ｗｔ％：以下、場合により単に「Ｗ２」又は「重量分率（Ｗ２）」と称する）を利用し、１５０℃における重量分率（Ｗ１）の値を測定試料中の有機シリカ系多孔体自体の重量の比率と擬制し（細孔中の溶媒等が十分に除去された状態の有機シリカ系多孔体自体の重量の比率と擬制し）、１５０℃における重量分率（Ｗ１）から６００℃における重量分率（Ｗ２）を引いた差分（Ｗ１−Ｗ２）を有機成分の比率と擬制して、上記１５０℃における重量分率と６００℃における重量分率の差分（Ｗ１−Ｗ２）を、１５０℃における重量分率（Ｗ１）で除することにより、有機成分の質量比（有機成分率）を求める。このように、本発明においては、上述のようにして熱重量曲線を求めた後、下記計算式（Ｉ）：
［有機成分の質量比］＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１        （Ｉ）
（計算式（Ｉ）中、Ｗ１は上記熱重量曲線における１５０℃における重量分率を示し、Ｗ２は上記熱重量曲線における６００℃における重量分率を示す。）
を算出することにより求められる値を有機成分の質量比（有機成分率）として採用する。
【００２８】
また、前記有機シリカ系多孔体は、該多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（平均細孔径あたりの有機成分率：［有機成分の質量比（有機成分率）］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上となるものである（ここにいう「有機成分の質量比（有機成分率）」は、前述の計算式（Ｉ）で求められる値である）。このような平均細孔径あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値が前記下限未満ではＣＯ２を十分に選択的に分離することができなくなる。なお、平均細孔径あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は、各細孔あたりの有機成分（塩基性官能基）の量を確認するための指標とすることができ、かかる値が０．０６／ｎｍ以上となる場合には、ＣＯ２を吸着する性能を十分に向上させるために、ＣＯ２との親和性の高い塩基性官能基が十分な割合で導入されているものと判断することが可能である。
【００２９】
また、このような平均細孔径あたりの有機成分率（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値としては、０．０７〜０．２／ｎｍであることが好ましく、０．０７〜０．１５／ｎｍであることがより好ましい。このような平均細孔径あたりの有機成分率が前記範囲内にある場合には細孔内にアミノ基がより十分に分散され、ＣＯ２をより十分に吸着できるものとなる傾向にある。なお、このような平均細孔径あたりの有機成分率が前記上限を超えると、細孔が縮小して、ＣＯ２の吸着量が減少する傾向にある。
【００３０】
また、このような有機シリカ系多孔体としては、調製がより容易であるといった観点から、上記一般式（２）で表される塩基性官能基を含有するトリアルコキシシラン（塩基性官能基含有トリアルコキシシラン）と、テトラアルコキシランとの縮合物（共重合体）であることがより好ましい。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシランについては後述する（ＣＯ２吸着材を製造するために好適な方法を説明する際に、より詳細に説明する）。
【００３１】
また、このような有機シリカ系多孔体の形状は特に制限されないが、上記条件を満たす有機シリカ系多孔体の調製がより容易であることから、粉末状であることが好ましい。また、有機シリカ系多孔体が粉末状である場合、平均粒径は０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがより好ましい。このような平均粒径が前記下限未満では粒子が凝集し、成形加工性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると粒子内部の細孔がＣＯ２の吸着に寄与できなくなり、ＣＯ２の吸着量が低下する傾向にある。なお、ここにいう粉末を構成する粒子は、いわゆる球状の粒子の他、最小直径が最大直径の１０％以上（好ましくは２０％以上）である略球体の粒子であってもよい。また、粒子が略球体の場合、その粒径は、原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。
【００３２】
また、本発明のＣＯ２吸着材は、前記有機シリカ系多孔体からなるものであればよく、その形態等は特に制限されず、例えば、粉末状の有機シリカ系多孔体をそのままＣＯ２吸着材としてもよく、あるいは、各種基材（例えば、アルミ二ウムのハニカム等）に担持して利用してもよい。このように、本発明のＣＯ２吸着材は、使用する用途に応じて、その形態を適宜変更して利用することができる。また、有機シリカ系多孔体が粉末状である場合、必要に応じて成形して使用してもよい。このような成形の手段としては特に制限されず、用途に応じて最適な形状となるように、押出成形、打錠成形、ＣＩＰ等の公知の成形手段を適宜利用できる。
【００３３】
以上、本発明のＣＯ２吸着材について説明したが、以下、本発明のＣＯ２吸着材を製造するために好適な方法について説明する。
【００３４】
本発明のＣＯ２吸着材を製造するために好適な方法は、特に制限されないが、例えば、溶媒中において、シリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することにより有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材を得る第２の工程とを含み、
前記シリカ原料として下記一般式（２）：
Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３        （２）
［式中、Ｒ１は水素原子、アミノアルキル基及びアミノアルキルアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれかを示し、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。］
で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランと、テトラアルコキシランとの混合物を用い、
前記界面活性剤として下記一般式（３）：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＮ＋（ＣＨ３）３  ・ Ｙ−    （３）
［式中、ｍは８〜２５の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハライドを用い、かつ、
前記シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率を調整することにより、前記ＣＯ２吸着材として上記本発明のＣＯ２吸着材を得る方法であることが好ましい。以下、このような方法を、工程ごとに分けて説明する。
【００３５】
〈第１の工程〉
第１の工程は、溶媒中において、シリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体を得る工程である。
【００３６】
第１の工程において用いる前記溶媒としては、シリカ系多孔体を製造する際に利用することが可能な公知の溶媒を適宜利用でき、特に制限されるものではないが、反応速度を制御し、粒径の均一な粒子を製造するという観点から、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。また、前記溶媒を水とアルコールの混合物とする場合（溶媒を「水／アルコール混合溶媒」とする場合）、水／アルコール混合溶媒中のアルコールの含有比率は特に制限されるものではないが、アルコール量が１０〜９０容量％（さらに好ましくは２０〜８０容量％）であることがより好ましい。このようなアルコールの含有量が前記下限未満では粒子径の分布が広く、粒子径の大きな粒子が得られる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔の規則性が著しく低下する傾向にある。
【００３７】
第１の工程において用いるシリカ原料は、上記一般式（２）で表される塩基性官能基含有トリアルコキシシランと、テトラアルコキシランとの混合物である。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシラン（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される化合物）に関して、上記一般式（２）中のＲ１、ｎは本発明のＣＯ２吸着材において説明した上記一般式（１）中のＲ１、ｎと同様のものである（その好適なものも同様である）。また、上記一般式（２）中のＲ２はアルキル基である。このようなＲ２として選択され得るアルキル基としては、それぞれ独立に、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、１〜２のアルキル基であることがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると溶媒への溶解性、反応性が低下し、粒子径が大きくなり、細孔の規則性が低くなる傾向にある。また、このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３８】
このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランは、１種を単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、２種類以上の塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、塩基性官能基含有トリアルコキシシランは１種を単独で使用することが好ましい。
【００３９】
また、前記シリカ原料として用いられる前記テトラアルコキシシランとしては、公知のものを適宜利用できる。このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、このようなテトラアルコキシシランの中でも、反応性の観点等から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。このようなテトラアルコキシシランは、１種を単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、２種類以上のテトラアルコキシシランを用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、テトラアルコキシシランは１種を単独で使用することが好ましい。
【００４０】
また、前記シリカ原料中（前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの混合物）において、前記テトラアルコキシランと前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランの含有比率は、上記特定の有機シリカ系多孔体を製造するために、用いる界面活性剤の種類に応じて、その比率を適宜変更する必要がある。このような含有比率については後述する。
【００４１】
第１の工程において用いる界面活性剤は、下記一般式（３）：
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＮ＋（ＣＨ３）３  ・ Ｙ−    （３）
［式中、ｍは８〜２５の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハライドである。
【００４２】
このようなアルキルトリメチルアンモニウムハライドは、界面活性剤分子の対称性に優れるものである。そのため、前記アルキルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、容易に界面活性剤同士を凝集（ミセルの形成等）させることができる。
【００４３】
また、上記一般式（１）におけるｍは８〜２５の整数を示し、８〜１７の整数であることがより好ましく、９〜１５の整数であることが特に好ましい。前記ｍが７以下であるアルキルトリメチルアンモニウムハライドでは、ミセルの形成が不十分となるため多孔体を得ることができなくなってしまう傾向にある。他方、前記ｍが２６以上のアルキルトリメチルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成されてしまい、多孔体を得ることができなくなってしまう傾向にある。
【００４４】
さらに、上記一般式（３）におけるＹはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＹは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
【００４５】
また、上記一般式（３）で表される界面活性剤は、具体的には、炭素数９〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであり、例えば、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド等が挙げられる。このような界面活性剤は、より効率よくＣＯ２吸着材を製造するといった観点から、１種を単独で使用することが好ましい。
【００４６】
また、第１の工程においては、前記ＣＯ２吸着材として上記本発明のＣＯ２吸着材を得るために、前記シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率を調整する。このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率は、前記アルキルトリメチルアンモニウムハライド（界面活性剤）の種類や、用いる前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランの種類に応じて、目的の設計となるように適宜調整する必要があり、一概に言えるものではない。
【００４７】
このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率は、上述のように一概に言えるものではないが、前記界面活性剤として上記一般式（３）中のｍの値が８〜１２である前記アルキルトリメチルアンモニウムハライド（より好ましくはデシルトリメチルアンモニウムハライド）を用いる場合であって、例えば、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランとして前記一般式（２）中のＲ１が水素原子である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）を、塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して１５〜３５モル％の範囲に調整することが好ましく、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランとして前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）を、塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して１５〜３５モル％の範囲に調整することが好ましく、さらに、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランとして前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキルアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチルアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）を、塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して５〜２５モル％の範囲に調整することが好ましい。
【００４８】
また、このような塩基性官能基含有トリアルコキシシランと前記テトラアルコキシランとの含有比率に関して、前記界面活性剤として上記一般式（３）中のｍの値が１３〜２５である前記アルキルトリメチルアンモニウムハライド（より好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド）を用いる場合であって、例えば、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランが前記一般式（２）中のＲ１が水素原子である塩基性官能基含有トリアルコキシシランである場合には、その含有比率（モル％）を、塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して２２〜４８モル％の範囲に調整することが好ましく、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランが前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）を、塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して２２〜４８モル％の範囲に調整することが好ましく、さらに、前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランが前記一般式（２）中のＲ１がアミノアルキルアミノアルキル基（より好ましくはアミノエチルアミノエチル基）である塩基性官能基含有トリアルコキシシランを用いる場合には、その含有比率（モル％）を、塩基性官能基含有トリアルコキシシランとテトラアルコキシランとの合計量に対して１２〜３８モル％の範囲に調整することが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明においては、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記溶媒中で混合する際に、シリカ原料の濃度はＳｉ濃度換算で溶液の全容量を基準として０．０００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００３〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このようなシリカ原料の濃度が前記下限未満では粒子径及び粒子径分布の制御が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒中におけるシリカ原料の量が過剰となることから、細孔のテンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができない傾向にある。
【００５０】
また、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記溶媒中で混合する際に、界面活性剤の濃度は溶液の全容量を基準として０．０００３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とすることが好ましい。このような界面活性剤の濃度が前記下限未満では細孔の鋳型（テンプレート）となるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粉末状の多孔体を得る場合に、その粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られる有機シリカ系多孔体の粒径の均一性が低くなる傾向にある。
【００５１】
さらに、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を前記溶媒中で混合する際に、前記シリカ原料と前記界面活性剤の含有比率は、シリカ原料中のＳｉ濃度換算のモル量（シリカ原料Ｓｉ濃度換算のモル量）と界面活性剤のモル量との比（［シリカ原料Ｓｉ濃度換算のモル量］：［界面活性剤のモル量］）で、１：１０〜２０：１（より好ましくは１：５〜１０：１）であることが好ましい。このような界面活性剤のモル量が前記下限未満では細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると界面活性剤で被覆されたナノ粒子が形成される傾向にある。
【００５２】
また、第１の工程においては、溶媒中において、前記シリカ原料及び前記界面活性剤を混合する。この際、塩基性条件下で混合することが好ましい。シリカ原料は一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、酸性条件で反応させる場合よりも、塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点がより増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができる傾向にあるため、塩基性条件下で混合することは、かかる点において有利である。このような観点から、第１の工程においては、前記溶媒を塩基性にするために、前記溶媒に水酸化ナトリウム等の塩基性物質を添加することが好ましい。このような溶媒の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。
【００５３】
なお、このような混合により、シリカ原料である上記各アルコキシシランから加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。そのため、形成されるケイ素酸化物には、シリカ原料中の前記塩基性官能基含有トリアルコキシシランに由来して、塩基性官能基（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基）が導入されることとなる。すなわち、骨格中のケイ素に前記塩基性官能基が結合した構造（式：Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉで表される構造）を有するケイ素酸化物が得られることとなる。また、このようなケイ素酸化物が形成される縮合反応に際して、界面活性剤が存在している部分には孔が形成されることになる。このように、界面活性剤はケイ素酸化物（シリカ原料の縮合物）中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。このようにして、第１の工程においては、前記界面活性剤が細孔に導入されてなる多孔体前駆体（孔の形成されている部位に界面活性剤が導入されているシリカ（ケイ素酸化物）からなる多孔体前駆体）が形成されることとなる。
【００５４】
このような第１の工程における前記縮合反応の反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。
【００５５】
なお、このような第１の工程においては、例えば、以下のようにして多孔体前駆体を得ることができる。先ず、水とアルコールの混合溶媒に対して、前記界面活性剤及び塩基性物質を添加して前記界面活性剤を含有する塩基性溶液を調製し、得られた塩基性溶液に前記シリカ原料を添加する。このようにして添加されたシリカ原料は前記溶液中で加水分解（または、加水分解および縮合）するため、添加後しばらくすると沈殿物（白色粉末）が析出する。そして、このような沈殿物（白色粉末）が析出した後において、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、前記溶液をさらに撹拌してシリカ原料の反応を進行させることで、粉末状の多孔体前駆体（孔の形成されている部位に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体（シリカ系多孔体前駆体）を得ることができる。
【００５６】
また、第１の工程においては、反応の終了後においては、得られた多孔体前駆体を必要に応じて、ろ過および洗浄してもよい。例えば、上述のようにして粉末状の多孔体前駆体を得る場合においては、得られた沈殿物（白色粉末）を濾過して得られた固形分を大量の水に分散させることにより洗浄し、再度濾過し乾燥してもよい。このようにして、第１の工程において多孔体前駆体を得ることができる。
【００５７】
なお、このようにして調製する多孔体前駆体の形状は特に制限されず、前述の粉末状の他、例えば、薄膜状等の種々の形状としてもよい。なお、このように薄膜状の多孔体前駆体を製造する場合には、第１の工程として、例えば、以下のような方法を採用することが好ましい。すなわち、先ず、前記溶媒と前記界面活性剤とを含む溶液に酸（例えば、塩酸、硝酸など）を添加して得られる酸性溶液に前記シラン原料を添加し、この溶液を撹拌して反応（部分加水分解および部分縮合反応）させて、部分重合体を含有するゾル溶液を製造する。なお、前記シラン原料の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こり易いことから、系のｐＨをより低くすることにより部分重合を促進させることができる。そのため、前記酸性溶液のｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、反応温度は１５〜２５℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜１日間程度が好ましい。次に、このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより薄膜状の多孔体前駆体を調製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限はなく、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。なお、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の多孔体前駆体を形成することも可能である。
【００５８】
〈第２の工程〉
第２の工程は、前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することにより有機シリカ系多孔体からなるＣＯ２吸着材を得る工程である。
【００５９】
前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。前記界面活性剤を除去する方法として前記有機溶媒で処理する方法を採用する場合は、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を抽出する方法を採用することが好ましい。また、前記界面活性剤を除去する方法として前記イオン交換法を採用する場合においては、前記多孔体前駆体を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら撹拌を行う方法を採用することができる。これにより、前記多孔体前駆体の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。また、このようにして酸性溶液によりイオン交換した後においては、塩基性溶液（少量の濃アンモニア水溶液を含むメタノール等）中に、イオン交換後の多孔体を浸漬し、例えば、１０〜６０℃（好ましくは室温程度）で撹拌することが好ましい。このようにイオン交換後の多孔体を塩基性溶液（少量の濃アンモニア水溶液を含むメタノール等）中で撹拌することにより、アミノ基の塩酸塩をアミノ基に変換することが可能となる。
【００６０】
このようにして界面活性剤を除去することにより、有機シリカ系多孔体であって、該多孔体の骨格中のケイ素に塩基性官能基が結合した上記一般式（１）で表される構造を有するものであり、該多孔体の比表面積（有機シリカ系多孔体の窒素吸着等温線に基づいて求められる比表面積）が１〜３０ｍ２／ｇであり、該多孔体中の有機成分の質量比を、該多孔体を５５０℃で６時間加熱処理して得られる試料の窒素吸着等温線に基づいて求められる該試料の平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上である有機シリカ系多孔体を得ることができる。このようにして調製される有機シリカ系多孔体は、上記本発明のＣＯ２吸着材において説明したものと同様のものである。すなわち、このようにして有機シリカ系多孔体を調製することで、上記本発明のＣＯ２吸着材を効率よく得ることができる。
【００６１】
このような本発明のＣＯ２吸着材の用途としては特に制限されるものではないが、例えば、発電所からの排ガス（排ガス中のＣＯ２の含有割合は一般にＣＯ２：１５〜１６容量％程度であり、排ガス温度は一般に５０〜７５℃程度であり、圧力は１００ｋＰａ（１Ｂａｒ）程度である）や、自動車からの排ガス（ガス中のＣＯ２の含有割合は一般にＣＯ２：１０容量％程度であり、排ガス温度は一般に７０〜９０℃程度であり、圧力は１００ｋＰａ程度である）中のＣＯ２を吸着して分離するためのＣＯ２吸着材としての用途等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
先ず、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）３．５２ｇ（０．０１１モル）と、１規定の水酸化ナトリウム溶液２．２８ｍＬとを、水３９７．７ｇ及びメタノール４００ｇからなる混合溶液中に添加して混合液を得た（混合液を得る工程）。次に、得られた混合液に対して、テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を添加して反応液を得た。なお、このようなシラン原料を添加したところ、しばらくしてから反応液が白濁して粒子が合成されていることが確認できた。次いで、前記反応液を室温（２５℃）で８時間撹拌した後、撹拌後の反応液中の固形分を濾過により回収した。このようにして得られる固形分（濾過後の残渣）を水１Ｌに再分散させて分散液を得た後、再び濾過により固形分（濾過後の残渣）を回収し、、得られた固形分（残渣）を４５℃のオーブンで乾燥させることにより、粉末状の多孔体前駆体（乾燥粉末：シリカ／界面活性剤複合体）を得た。
【００６４】
このようにして得られた粉末状の多孔体前駆体（乾燥粉末）１０ｇを、濃塩酸（濃度：３６．８質量％）１０ｍＬとエタノール（残部）とからなる酸性溶液１Ｌ中に分散した分散液を得た後、該分散液を６０℃で３時間撹拌することにより、前記粉末状の多孔体前駆体中からヘキサデシルトリメチルアンモニウムを除去した。次いで、前記分散液から固形分を濾過により回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させた。次に、乾燥後の前記固形分３．５ｇを、１０ｍＬの濃アンモニア水溶液（濃度：２８質量％）とメタノール（残部）とからなる塩基性溶液２００ｍＬ中に分散して分散液を得た後、室温（２５℃）で８時間撹拌した。その後、前記撹拌後の分散液から固形分を濾過により回収し、得られた固形分を４５℃のオーブンで乾燥させることにより、有機シリカ系多孔体を得た。
【００６５】
〈有機シリカ系多孔体の比表面積の測定〉
前記有機シリカ系多孔体の比表面積は以下のようにして測定した。すなわち、先ず、前記有機シリカ系多孔体５０ｍｇを真空条件（１Ｐａ以下の条件）下において８０℃で２時間加熱処理して、前記有機シリカ系多孔体の測定用の試料（乾燥させた有機シリカ系多孔体）を準備した。次に、得られた測定用の試料を用い、測定装置としてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）でガス吸着法（定容量法を採用）により窒素ガスの吸着量を求め、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させて各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、前記有機シリカ系多孔体の窒素吸着等温線を求めた。次に、前記有機シリカ系多孔体の窒素吸着等温線を利用してＢＥＴ法により算出することにより前記有機シリカ系多孔体の比表面積を求めた。
【００６６】
このような測定の結果、実施例１で得られた多孔体は、その比表面積（ＢＥＴ）が８．２ｍ２／ｇであることが確認された。
【００６７】
〈試料の平均細孔径の測定〉
先ず、前記有機シリカ系多孔体１００ｍｇを５５０℃で６時間加熱処理して試料を準備した。その後、前記試料５０ｍｇを用いて、測定装置としてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）でガス吸着法（定容量法を採用）により窒素ガスの吸着量を求め、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させて各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、前記試料の窒素吸着等温線を求めた。そして、かかる試料（焼成品）の窒素吸着等温線を利用してＢＥＴ法により算出することにより前記試料の比表面積（Ｓ）を求めた。次いで、前記試料の前記窒素吸着等温線を利用して、Ｐ／Ｐ０（相対圧）＝０．９５における窒素の吸着量を標準状態に換算することにより窒素ガス吸着容量を求めた。そして、かかる窒素ガス吸着容量の値を前記試料の細孔容積（Ｖ）として利用し、かつ、前記試料（焼成品）の窒素吸着等温線を利用してＢＥＴ法により算出した前記試料の比表面積（Ｓ）を利用して、下記式：
Ｄ＝４Ｖ／Ｓ
［式中、Ｄは前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）を示し、Ｖは前記試料の細孔容積（全細孔容積）を示し、Ｓは前記試料の比表面積を示す。］
を計算することにより、前記試料の平均細孔径（Ｄ）を求めた。
【００６８】
このような計算の結果、実施例１で得られた多孔体の焼成後の試料（５５０℃で６時間加熱処理した焼成品）の平均細孔径（平均細孔直径）は２．１８ｎｍであった。
【００６９】
〈多孔体中の有機成分の質量比の測定〉
前記有機シリカ系多孔体の有機成分の質量比（有機成分率：多孔体中の有機成分の質量基準の含有割合）を以下のようにして測定した。すなわち、先ず、有機シリカ系多孔体１０ｍｇを測定試料として用い、測定装置として熱重量測定装置（リガク社製の熱重量分析装置：商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ」）を利用して、大気中において、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から８００℃までの温度域で熱重量曲線を測定し、かかる熱重量曲線から１５０℃における重量分率（Ｗ１：１５０℃での重量の残分率、単位：ｗｔ％）と、６００℃における重量分率（Ｗ２：６００℃での重量の残分率、単位：ｗｔ％）とを求めて、下記計算式（Ｉ）：
［有機成分の質量比］＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１        （Ｉ）
（計算式（Ｉ）中、Ｗ１は熱重量曲線における１５０℃における重量分率を示し、Ｗ２は熱重量曲線における６００℃における重量分率を示す。）
を算出することにより、有機成分の質量比（有機成分率）を求めた。
【００７０】
このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（実施例１）中の有機成分の質量比は０．２１６（２１．６質量％）であることが確認された。また、このようにして求められた有機成分の質量比の値と、上記試料の平均細孔径（平均細孔直径）の測定結果とから、多孔体中の有機成分の質量比を前記試料の平均細孔径で除することにより、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値を求めたところ、０．０９９／ｎｍであることが確認された。
【００７１】
〈ＮＭＲ測定〉
前記有機シリカ系多孔体に対して測定装置として日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「ＡＶＡＮＣＥ  ４００」を用いて、Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行なった。
【００７２】
このようなＮＭＲ測定の結果とから、Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフにおいて−７０ｐｐｍ付近にピークが確認された。ここで、このような−７０ｐｐｍ付近のピークはＳｉ−Ｃ結合に基づくものである。このような結果と用いたシリカ原料の種類から、Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフにおいて確認されたＳｉ−Ｃ結合はケイ素とアミノプロピル基との結合であることが明らかであり、前記有機シリカ系多孔体（実施例１）は、アミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００７３】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、０℃、４０℃、６０℃、８０℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図１に示す。
【００７４】
図１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた有機シリカ系多孔体は、０℃のＣＯ２吸着等温線と、温度が４０℃以上の温度域（４０℃、６０℃、８０℃の温度域）のＣＯ２吸着等温線とを比較すると、温度が４０℃以上の温度域において、ＣＯ２の吸着量が増大していた。
【００７５】
また、図１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた有機シリカ系多孔体は、６０℃以上の高温の温度域（６０℃、８０℃の温度域）において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が１２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上となっており、高温の温度域でＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなることが分かった。
【００７６】
ここで、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである排ガス中のＣＯ２を吸着させる場合を仮定すると、０℃では吸着量が３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、６０℃では吸着量が１３．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、８０℃では吸着量が１２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなることが分かった。このような結果から、実施例１で得られた有機シリカ系多孔体は、例えば、発電所からの排ガス（一般にＣＯ２の含有割合が１５〜１６容量％程度であり、排ガス温度が５０〜７５℃程度でありかつ圧力が１００ｋＰａ（１Ｂａｒ）程度である）中のＣＯ２の吸着に特に有効であることが分かった。
【００７７】
（実施例２）
テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン５．８ｇ（０．０２６モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【００７８】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（実施例２）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（実施例２）は、比表面積が１６．９ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．３ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（実施例２）は、有機成分の質量比は０．２５７（２５．７質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．１１２／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（実施例２）は、アミノエチルアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００７９】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（実施例２）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図２に示す。
【００８０】
図２に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた有機シリカ系多孔体は、０℃のＣＯ２吸着等温線と、温度が４０℃以上の温度域（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の温度域）のＣＯ２吸着等温線とを比較すると、温度が４０℃以上の温度域において、ＣＯ２の吸着量が増大していた。また、図２に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた有機シリカ系多孔体は、６０℃以上の高温の温度域（６０℃、８０℃、１００℃の温度域）において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が１０．６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上となっており、高温の温度域（より好ましくは６０〜１００℃）でＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなることが分かった。
【００８１】
ここで、図２に示す結果から、実施例２で得られた有機シリカ系多孔体は、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである排ガス中のＣＯ２を吸着させる場合を仮定すると、０℃では吸着量が２．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、４０℃では吸着量が６．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、６０℃では吸着量が１１．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、８０℃では吸着量が１３．２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１００℃では吸着量が１０．６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなることが分かった。このような結果から、実施例２で得られた有機シリカ系多孔体は、例えば、発電所からの排ガス（一般にＣＯ２の含有割合が１５〜１６容量％程度であり、排ガス温度が５０〜７５℃程度でありかつ圧力が１００ｋＰａ（１Ｂａｒ）程度である）中のＣＯ２の吸着に特に有効であることが分かった。
【００８２】
（実施例３）
テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１０．６ｇ（０．０６９６モル）とアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン４．６ｇ（０．０１７３モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【００８３】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（実施例３）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（実施例３）は、比表面積が１３．７ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．３ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（実施例３）は、有機成分の質量比は０．２６７（２６．７質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．１１６／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（実施例３）は、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００８４】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（実施例３）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図３に示す。
【００８５】
図３に示す結果からも明らかなように、実施例３で得られた有機シリカ系多孔体は、０℃のＣＯ２吸着等温線と、温度が４０℃以上の温度域（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の温度域）のＣＯ２吸着等温線とを比較すると、温度が４０℃以上の温度域において、ＣＯ２の吸着量が増大していた。また、図３に示す結果からも明らかなように、実施例３で得られた有機シリカ系多孔体は、６０℃以上の高温の温度域（６０℃、８０℃、１００℃の温度域）において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が７．６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上となっており、高温の温度域でＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなることが分かった。
【００８６】
ここで、図３に示す結果から、実施例３で得られた有機シリカ系多孔体は、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである排ガス中のＣＯ２を吸着させる場合を仮定すると、０℃では吸着量が３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、４０℃では吸着量が４．４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、６０℃では吸着量が７．６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、８０℃では吸着量が８．９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１００℃では吸着量が７．６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなることが分かった。このような結果から、実施例３で得られた有機シリカ系多孔体は、例えば、発電所からの排ガス（一般にＣＯ２の含有割合が１５〜１６容量％程度であり、排ガス温度が５０〜７５℃程度でありかつ圧力が１００ｋＰａ（１Ｂａｒ）程度である）中のＣＯ２の吸着に特に有効であることが分かった。
【００８７】
（実施例４）
テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン７．９ｇ（０．０５１９モル）とアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン７．７ｇ（０．０３４６モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【００８８】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（実施例４）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（実施例４）は、比表面積が１５．９ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．３ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（実施例４）は、有機成分の質量比は０．２６８（２６．８質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．１１７／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（実施例４）は、アミノエチルアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００８９】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（実施例４）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図４に示す。
【００９０】
図４に示す結果からも明らかなように、実施例４で得られた有機シリカ系多孔体は、高温の温度域（６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の温度域）において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が９．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上となっており、高温の温度域（より好ましくは６０〜１００℃の温度域）でＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなることが分かった。
【００９１】
ここで、図４に示す結果から、実施例４で得られた有機シリカ系多孔体は、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである排ガス中のＣＯ２を吸着させる場合を仮定すると、６０℃では吸着量が１２．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、８０℃では吸着量が１４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１００℃では吸着量が１３．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１２０℃では吸着量が９．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなることが分かった。このような結果から、実施例４で得られた有機シリカ系多孔体は、例えば、発電所からの排ガス（一般にＣＯ２の含有割合が１５〜１６容量％程度であり、排ガス温度が５０〜７５℃程度でありかつ圧力が１００ｋＰａ（１Ｂａｒ）程度である）中のＣＯ２の吸着に特に有効であることが分かった。
【００９２】
（実施例５）
テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン６．９ｇ（０．０２６モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【００９３】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（実施例５）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（実施例５）は、比表面積が２２．８ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．５ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（実施例５）は、有機成分の質量比は０．２８３（２８．３質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．１１３／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（実施例５）は、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００９４】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（実施例５）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図５に示す。
【００９５】
図５に示す結果からも明らかなように、実施例５で得られた有機シリカ系多孔体は、高温の温度域（６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の温度域）において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が６．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上となっており、高温の温度域（より好ましくは６０〜１００℃の温度域）でＣＯ２の吸着量が十分に高いものとなることが分かった。
【００９６】
ここで、図５に示す結果から、実施例５で得られた有機シリカ系多孔体は、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである排ガス中のＣＯ２を吸着させる場合を仮定すると、６０℃では吸着量が８．２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、８０℃では吸着量が９．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１００℃では吸着量が９．７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ、１２０℃では吸着量が６．８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇとなることが分かった。このような結果から、実施例５で得られた有機シリカ系多孔体は、例えば、発電所からの排ガス（一般にＣＯ２の含有割合が１５〜１６容量％程度であり、排ガス温度が５０〜７５℃程度でありかつ圧力が１００ｋＰａ（１Ｂａｒ）程度である）中のＣＯ２の吸着に特に有効であることが分かった。
【００９７】
（比較例１）
テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン１１．９ｇ（０．０７８２モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【００９８】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（比較例１）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（比較例１）は、比表面積が８５０ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．０ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（比較例１）は、有機成分の質量比は０．１０８（１０．８質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．０５４／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（比較例１）は、アミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【００９９】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（比較例１）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図６に示す。
【０１００】
図６に示す結果からも明らかなように、比較例１で得られた有機シリカ系多孔体は、より低温になるほどＣＯ２の吸着量が増加していた。なお、比較例１で得られた有機シリカ系多孔体は、６０℃以上の温度域において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以下（温度が６０℃以上の場合）となっており、６０℃以上の高温の温度域ではＣＯ２の吸着量は十分なものではなかった。
【０１０１】
（比較例２）
テトラメトキシシラン９．２ｇ（０．０６０４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン４．７ｇ（０．０２６２モル）とからなるシラン原料を用いる代わりに、テトラメトキシシラン６．６ｇ（０．０４３４モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン７．７ｇ（０．０４２９モル）とからなるシラン原料を用いた以外は実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【０１０２】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（比較例２）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（比較例２）は、比表面積が４２．５ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．０６ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（比較例２）は有機成分の質量比は０．２０２（２０．２質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．０９８／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（比較例２）は、アミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【０１０３】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（比較例２）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図７に示す。
【０１０４】
図７に示す結果からも明らかなように比較例２で得られた有機シリカ系多孔体は、り低温になるほどＣＯ２の吸着量が増加していた。なお、比較例２で得られた有機シリカ系多孔体は、６０℃以上の温度域において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合（発電所からの排ガスにおけるＣＯ２のおおよその分圧を想定した場合）のＣＯ２の吸着量が０．４５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以下（温度が６０℃以上の場合）となっており、６０℃以上の高温の温度域ではＣＯ２の吸着量は十分なものではなかった。
【０１０５】
（比較例３）
混合液を得る工程をデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）１．５４ｇ（０．００６５３モル）と、１規定の水酸化ナトリウム溶液２．２８ｍＬとを、水２９７．７ｇ及びメタノール１００ｇからなる混合溶液中に添加して混合液を得る工程に変更することにより、用いる混合液の種類を変更するとともに、
シラン原料をテトラメトキシシラン１１．９ｇ（０．０７８２モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ（０．００８９モル）とからなるものに変更することにより、用いるシラン原料の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして有機シリカ系多孔体を得た。
【０１０６】
このようにして得られた有機シリカ系多孔体（比較例３）に関して、有機シリカ系多孔体の比表面積、前記試料の平均細孔径（平均細孔直径）、多孔体中の有機成分の質量比、及び、Ｓｉ−ＮＭＲチャートを、実施例１で採用した測定方法と同様の方法を採用して測定した。このような測定の結果、前記有機シリカ系多孔体（比較例３）は、比表面積が１７．１ｍ２／ｇであり、また、計算により求められた前記試料（多孔体を５５０℃で６時間加熱処理した試料（焼成品））の平均細孔径（平均細孔直径）が２．４６ｎｍであった。また、前記有機シリカ系多孔体（比較例３）は、有機成分の質量比は０．１２４（１２．４質量％）であり、平均細孔径あたりの有機成分率（平均細孔径あたりの有機成分の質量比：［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）の値は０．０５／ｎｍであることが確認された。さらに、測定されたＳｉ−ＮＭＲスペクトルのグラフから、前記有機シリカ系多孔体（比較例３）は、アミノプロピル基（塩基性官能基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものであることが確認された。
【０１０７】
〈ＣＯ２吸着等温線の測定〉
試験ごとに前記有機シリカ系多孔体（比較例３）を１００ｍｇ用い、測定装置としてマイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ−１２−Ｎ−Ｔ−ＨＬを用い、０℃、６０℃、８０℃、１００℃の各温度において、ＣＯ２吸着等温線をそれぞれ測定した。得られた結果を図８に示す。
【０１０８】
図８に示す結果からも明らかなように比較例３で得られた有機シリカ系多孔体は、より低温になるほどＣＯ２の吸着量が増加していた。なお、比較例３で得られた有機シリカ系多孔体は、６０℃以上の温度域において、ＣＯ２の圧力（分圧）が１５ｋＰａである場合のＣＯ２の吸着量が３．４８ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以下となっており、６０℃以上の温度域ではＣＯ２の吸着量は十分なものではなかった。
【０１０９】
［多孔体の特性の評価］
＜実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた多孔体の構造等について＞
実施例１〜５で得られた有機シリカ系多孔体は、塩基性官能基（アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基又はアミノエチルアミノエチルアミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有し、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であり、多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）を前記平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ以上となるものであることが確認された。
【０１１０】
一方、比較例１及び３で得られた多孔体は、塩基性官能基（アミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものの、多孔体中の有機成分の質量比（有機成分率）を前記平均細孔径で除することにより求められる値（［有機成分の質量比］／［試料の平均細孔径］）が０．０６／ｎｍ未満の値となっていた。また、比較例２で得られた多孔体は、塩基性官能基（アミノプロピル基）がケイ素（Ｓｉ）に結合した構造を有するものの、比表面積の値が３０ｍ２／ｇを超える値となっていることが確認された。
【０１１１】
＜実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた多孔体のＣＯ２の吸着特性について＞
発電所からの排ガスや、自動車からの排ガス、更には工場からの排ガス等は、ＣＯ２の分圧が一般に１０〜２０ｋＰａ程度の範囲にあることから、図１〜５に基づいて、実施例１〜５で得られた多孔体について、ＣＯ２の圧力が１０〜２０ｋＰａの領域における各多孔体のＣＯ２の吸着量を確認したところ、６０℃の温度条件においてＣＯ２の吸着量がいずれも７．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上（実施例３で得られた多孔体の１０ｋＰａの条件における値が最低値）となっており、８０℃の温度条件においてＣＯ２の吸着量がいずれも８．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上（実施例３で得られた多孔体の１０ｋＰａの条件における値が最低値）となっていることが確認された。これに対して、図６〜８に基づいて、比較例１〜３で得られた多孔体について、ＣＯ２の圧力が１０〜２０ｋＰａの領域における各多孔体のＣＯ２の吸着量を確認したところ、６０℃の温度条件においてＣＯ２の吸着量がいずれも３．３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以下の値（比較例１で得られた多孔体の２０ｋＰａの条件における値が最高値）となっており、８０℃の温度条件においてＣＯ２の吸着量がいずれも２．２ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以下の値（比較例１で得られた多孔体の２０ｋＰａの条件における値が最高値）となっていることが確認された。
【０１１２】
このように、図１〜８に示すグラフから、実施例１〜５で得られた有機シリカ系多孔体からなる本発明のＣＯ２吸着材はいずれも、少なくともＣＯ２の圧力が１０〜２０ｋＰａの領域において、同じ温度条件で比較すると、比較例１〜３で得られた多孔体からなる吸着材よりも、６０℃以上の比較的高温の温度域（より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃）において、ＣＯ２をより高度な水準で吸着することが可能であることが明らかである。このような結果から、本発明のＣＯ２吸着材（実施例１〜５）は、６０℃以上の高温の温度域（好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃）においてＣＯ２を十分に吸着することが可能なものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したように、本発明によれば、比較的高温の温度域においてＣＯ２を十分に吸着することが可能なＣＯ２吸着材を提供することが可能となる。したがって、本発明のＣＯ２吸着材は、例えば、発電所からの排ガスや自動車の排ガス等の比較的高温の排ガスから二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着除去するための材料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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