(57)【要約】【課題】酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子等の酸化を防止しながらも、応力による破損が生じることの無い熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換モジュール１０は、複数設けられた熱電変換素子１００と、互いに隣り合う熱電変換素子１００を繋ぐように設けられた電極２００と、熱電変換素子１００と電極２００との間に形成された接合層１２０と、を備える。熱電変換モジュール１０は、酸素の透過を防止する透過防止被膜３００が、少なくとも熱電変換素子１００及び接合層１２０の表面全体を覆うように形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュール（１０，１０Ａ，１０Ｂ）であって、
複数設けられた熱電変換素子（１００）と、
互いに隣り合う前記熱電変換素子を繋ぐように設けられた電極（２００）と、
前記熱電変換素子と前記電極との間に形成された接合層（１２０）と、を備え、
酸素の透過を防止する透過防止被膜（３００）が、少なくとも前記熱電変換素子及び前記接合層の表面全体を覆うように形成されている熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記透過防止被膜は電気絶縁性を有する材料によって形成されている、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記透過防止被膜が、更に前記電極の表面全体をも覆うように形成されている、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記透過防止被膜は無機材料によって形成されている、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記無機材料はアルミナである、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記無機材料は窒化アルミニウムである、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記無機材料は窒化ケイ素である、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記前記透過防止被膜の内側に中間層（３１０）が形成されている、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記中間層はシリコーンレジンによって形成されている、請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記中間層には、前記中間層における熱抵抗を低下させるためのフィラーが埋め込まれている、請求項８又は９に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記フィラーは酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのいずれかである、請求項１０に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、温度差に応じて電位差が生じるというゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。下記特許文献１に記載されているように、このような熱変換モジュールは、複数の熱電変換素子を、例えば銅からなる電極によって直列に繋いだ構成となっている。
【０００３】
熱電変換モジュールは、熱電変換素子の一方側と他方側との間の温度差を大きく保つ必要が有るため、２００℃以上の高温環境で使用されることが多い。このため、熱電変換素子や、熱電変換素子と電極との間の接合層が酸素雰囲気に曝された状態で使用されると、それぞれが酸化し、電気伝導性が低下してしまうこととなる。
【０００４】
そこで、下記特許文献１に記載の熱電変換式発電装置では、熱電変換モジュールの周囲の空間を、セラミックや金属の板で覆われた気密空間とした上で、当該空間を減圧した状態に維持している。このような構成により、熱電変換モジュールの各部が酸素に曝されてしまうことを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７５５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の熱電変換モジュールでは、それぞれの熱電変換素子を繋ぐ電極が、気密空間を区画する部材に対してろう付けにより接合されている。このような構成においては、それぞれの電極間の距離は、上記部材への接合によって拘束された状態となっている。このため、熱電変換モジュールが高温環境において使用されているときには、熱電変換モジュールの一部において上記拘束に伴う応力が発生し、熱電変換素子と電極との間の接合層等が破損してしまう可能性がある。また、熱電変換モジュールで発生した電力を、気密空間の外に取り出すためには、例えばハーメッチクシールのような構造が必要になる。このため、そのためのコストが高くなるという問題も生じる。
【０００７】
本開示は、酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子等の酸化を防止しながらも、応力による破損が生じることの無い熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示に係る熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュール（１０，１０Ａ，１０Ｂ）であって、複数設けられた熱電変換素子（１００）と、互いに隣り合う熱電変換素子を繋ぐように設けられた電極（２００）と、熱電変換素子と電極との間に形成された接合層（１２０）と、を備える。この熱電変換モジュールでは、酸素の透過を防止する透過防止被膜（３００）が、少なくとも熱電変換素子及び接合層の表面全体を覆うように形成されている。
【０００９】
このような構成の熱電変換モジュールでは、酸化による性能劣化の生じやすい部分である熱電変換素子及び接合層の表面全体が、酸素の透過を防止する透過防止被膜によって覆われている。これにより、熱電変換素子等が直接酸素に触れることがなくなるので、酸化による電気伝導性の低下を防止することができる。
【００１０】
また、上記の透過防止被膜は、熱電変換素子及び接合層の表面全体を覆うように形成された被膜なので、それぞれの電極間の距離や熱電変換素子間の距離は、透過防止被膜によっては拘束されない。このため、熱電変換モジュールが高温環境において使用されているときであっても、熱電変換モジュールの一部において大きな応力が発生することはない。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子等の酸化を防止しながらも、応力による破損が生じることの無い熱電変換モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態に係る熱電変換モジュールの全体構成を示す図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面を示す図である。
【図３】図３は、第２実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図４】図４は、中間層を形成するシリコーンレジンの分子構造を示す図である。
【図５】図５は、変形例に係る熱電変換モジュールの、負電極の構成を説明するための図である。
【図６】図６は、第３実施形態に係る熱電変換モジュールの、中間層及びその近傍の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しながら本実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【００１４】
第１実施形態に係る熱電変換モジュール１０の構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。熱電変換モジュール１０は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための装置である。本実施形態における熱電変換モジュール１０は、不図示の車両に搭載されるものであって、内燃機関で生じる熱を利用して発電するために用いられる。熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子１００と、電極２００と、接合層１２０（図２を参照）と、を備えている。
【００１５】
熱電変換素子１００は、ゼーベック効果によって電位差を生じさせるための素子であって、熱電変換モジュール１０において複数設けられている。熱電変換素子１００としては、例えばシリコン−ゲルマニウム系の素子が用いられる。熱電変換素子１００は、図１や図２における上下方向の一端が高温となり、他端が低温となっているときに、同方向に沿った電位差を生じさせる。複数の熱電変換素子１００は、図１に示されるように単一面に沿って並ぶように配置されている。互いに隣り合う熱電変換素子１００は、後述の電極２００によって繋がっている。その結果、全ての熱電変換素子１００は、電極２００によって電気的に直列に繋がっている。全ての熱電変換素子１００が直列に並ぶことにより、一本の電流経路が形成されている。
【００１６】
電極２００は、互いに隣り合う一対の熱電変換素子１００を繋ぐための金属板であり、本実施形態では銅によって形成されている。電極２００は、上記電流経路に沿って並ぶように複数設けられている。
【００１７】
電極２００は、上記電流経路の一方側及び他方側の端部となる位置にもそれぞれ設けられている。上記電流経路の一方側の端部に配置された電極２００が、図１では正電極２１０として示されている。また、上記電流経路の他方側の端部に配置された電極２００が、図１では負電極２２０として示されている。正電極２１０及び負電極２２０は、互いに隣り合う熱電変換素子１００を繋ぐためのものではなく、熱電変換モジュール１０で生じた電力を外部に出力するための出力端子として機能するものである。
【００１８】
接合層１２０は、熱電変換素子１００と電極２００との間を繋ぐろう材からなる層である。図２に示されるように、接合層１２０は、全ての熱電変換素子１００と電極２００との間に形成されている。
【００１９】
尚、熱電変換素子１００のうち接合層１２０によって接合されている部分には、予めバリア層１１０が形成されている。バリア層１１０は、例えば熱電変換素子１００の表面にニッケル鍍金を施すことにより形成された層である。バリア層１１０は、熱電変換素子１００と接合層１２０との間における固体拡散を防止することを目的として形成されている。
【００２０】
熱電変換モジュール１０が使用される際には、図１及び図２において上方側に配置された方の電極２００の全体に、不図示の高温部材（例えば内燃機関からの熱によって高温となっている部材）が当接した状態とされる。また、図１及び図２において下方側に配置された方の電極２００の全体に、不図示の低温部材（例えば冷却水によって一定の温度に維持されている部材）が当接した状態とされる。熱電変換モジュール１０のうち、上記高温部材によって高温に維持される部分のことを、以下では「高温部ＳＨ」とも称する。また、上記低温部材によって低温に維持される部分のことを、以下では「低温部ＳＬ」とも称する。
【００２１】
それぞれの熱電変換素子１００は、ゼーベック効果が生じている際において、上記電流経路に沿って正電極２１０側となる端部の方が高電位となり、負電極２２０側となる端部の方が低電位となるように配置されている。例えば、図２の左側に配置された方の熱電変換素子１００は、高温部ＳＨ側の端部が高電位となり、低温部ＳＬ側の端部が低電位となるように配置されている。一方、図２の右側に配置された方の熱電変換素子１００は、高温部ＳＨ側の端部が低電位となり、低温部ＳＬ側の端部が高電位となるように配置されている。このような配置により、それぞれの熱電変換素子１００で生じる電圧は小さいが、電流経路の両端で生じる電圧（正電極２１０と負電極２２０との間の電圧）は比較的大きくなる。これにより、熱電変換モジュール１０からは比較的大きな電力を取り出すことができる。
【００２２】
本実施形態に係る熱電変換モジュール１０では、全ての熱電変換素子１００、接合層１２０、及び電極２００（ただし正電極２１０及び負電極２２０の端部を除く）の表面全体が、透過防止被膜３００によって覆われている。図１では、透過防止被膜３００によって覆われた部分が点線で示されている。
【００２３】
透過防止被膜３００は、外部の酸素が熱電変換素子１００や接合層１２０等の表面に到達することを防止するために形成された膜であって、酸素透過性の低い材料からなる薄膜として形成されている。本実施形態では、透過防止被膜３００の材料としてアルミナが用いられている。アルミナからなる透過防止被膜３００は、例えばＡＬＤ（Atomic layer deposition：原子層堆積）コーティング等の手法によって形成することができる。尚、透過防止被膜３００の厚さは数十ｎｍから数十μｍ程度である。
【００２４】
このように、本実施形態に係る熱電変換モジュールでは、酸化による性能劣化の生じやすい部分である熱電変換素子１００及び接合層１２０、更に電極２００の表面全体が、酸素の透過を防止する透過防止被膜３００によって覆われている。これにより、熱電変換素子１００等が直接酸素に触れることがなくなるので、酸化による電気伝導性の低下を防止することができる。
【００２５】
また、透過防止被膜３００は、熱電変換素子１００及び接合層１２０等の表面全体を覆うように形成された被膜なので、それぞれの電極２００間の距離や熱電変換素子１００間の距離は、透過防止被膜によっては拘束されない。つまり、図２に示されるような電極２００間の距離Ｇの変化が、透過防止被膜３００によって拘束されることが無い。このため、熱電変換モジュール１０が高温環境において使用されているときであっても、熱電変換モジュール１０の一部（特に、接合層１２０や、接合層１２０とバリア層１１０との境界部分）において大きな応力が発生することはない。
【００２６】
本実施形態では、酸素雰囲気に曝されることによる熱電変換素子１００等の酸化を、透過防止被膜３００によって防止することができ、且つ応力による破損が生じることも防止することができる。本発明者らが解析によって算出したところによれば、各電極２００の表面がセラミック板に接合され拘束されているような構成に比べると、高温環境下において生じる応力が１／２程度まで低減されることが確認されている。
【００２７】
また、本実施形態では、熱電変換モジュール１０の周囲を金属やセラミックのパッケージで覆う必要が無い。このため、生じた電力を外部に取り出すためのハーメッチクシール構造を採用する必要が無く、製品のコストを従来に比べて低減することができる。
【００２８】
透過防止被膜３００の材料としては、本実施形態のアルミナのように、酸素透過性が低く且つ電気絶縁性を有する材料が用いられることが好ましい。電気絶縁性を有する材料が用いられた場合には、電極２００と高温部材（又は低温部材）との間における絶縁を、比較的容易な構成において確保することが可能となる。
【００２９】
酸素透過性が低く、且つ電気絶縁性を有する透過防止被膜３００の材料としては、アルミナのような無機材料が用いられることが好ましい。このような無機材料としては、アルミナの他に、例えば窒化アルミニウムや窒化ケイ素を用いることができる。いずれの場合であっても、無機材料からなる透過防止被膜３００はＡＬＤコーティングによって形成することが可能である。
【００３０】
透過防止被膜３００によって覆われる範囲は、本実施形態のように、全ての熱電変換素子１００、接合層１２０、及び電極２００（ただし正電極２１０及び負電極２２０の端部を除く）の表面全体であってもよいが、これとは異なる範囲であってもよい。ただし、熱電変換素子１００及び接合層１２０の表面は、酸化による性能の劣化が特に生じやすい部分なので、少なくともこれらの表面全体が、透過防止被膜３００によって覆われることが好ましい。
【００３１】
本実施形態では、正電極２１０及び負電極２２０のうちその端部近傍の部分が透過防止被膜３００によって覆われておらず、外部に露出している。これにより、当該部分が、熱電変換モジュール１０で生じた電力を外部に出力するための出力端子として機能する。負電極２２０等の一部を外部に露出させるための方法としては、例えば、当該部分に予めマスキングを施してから全体に透過防止被膜３００を形成し、その後にマスキングを除去すればよい。
【００３２】
尚、負電極２２０等のうち外部に露出している部分の態様としては、上記のようなものに限られず、図５に示される変形例を採用してもよい。図５の例では、負電極２２０の略全体が透過防止被膜３００によって覆われているのであるが、その上面側の一部（図５において斜線が施されている領域ＡＲ）のみが透過防止被膜３００によって覆われておらず、外部に露出している。このような構成を実現するためには、例えば、負電極２２０の表面全体に透過防止被膜３００を形成した後に、領域ＡＲの部分に存在する透過防止被膜３００を削り落とせばよい。このような構成は、言うまでも無く正電極２１０についても採用し得る。
【００３３】
第２実施形態について、図３を参照しながら説明する。以下では、第１実施形態と異なる点について主に説明し、第１実施形態と共通する点については適宜説明を省略する。
【００３４】
図３では、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０Ａの構造が、図２と同位置の断面図によって示されている。熱電変換モジュール１０Ａでは、透過防止被膜３００の内側全体に中間層３１０が形成されている。つまり、本実施形態における透過防止被膜３００は、熱電変換素子１００の表面や電極２００の表面上に直接形成されているのではなく、これらの表面上に予め形成された中間層３１０を覆うように形成されている。
【００３５】
中間層３１０は、透過防止被膜３００に比べて柔らかい材料、具体的にはシリコーンレジンによって形成されている。図４には、中間層３１０を形成するシリコーンレジンの分子構造が示されている。シリコーンレジンは、一般的なガラス（Ｓｉ−Ｏ）の分子構造とは異なり、シリコン（Ｓｉ）に繋がる酸素（Ｏ）の一部をメチル基（ＣＨ３）に置き換えた分子構造を有している。当該分子構造においては全体が紐状となっているので、中間層３１０は十分な耐熱性及び絶縁性を有しながらも、ガラス膜よりも柔らかい層として形成される。
【００３６】
一般的に、熱電変換素子１００は焼結によって形成されるので、その表面は滑らかとはなっておらず、無数の凹凸が形成されていることが多い。このような表面に、透過防止被膜３００を直接形成すると、透過防止被膜３００の成膜性が低下してしまう可能性がある。その結果、透過防止被膜３００の一部に欠陥が生じ、熱電変換素子１００等の酸化や絶縁破壊の原因となってしまうことが懸念される。
【００３７】
これに対し、本実施形態では、比較的柔らかい中間層３１０を介して透過防止被膜３００が形成されているので、透過防止被膜３００の成膜性を十分に確保することができる。また、透過防止被膜３００と中間層３１０との間の密着性、及び中間層３１０と熱電変換素子１００等との間の密着性が十分に確保され、冷熱の繰り返しに対する透過防止被膜３００の耐久性も向上する。更に、中間層３１０によって外部との電気絶縁性が大幅に向上するという効果も得られる。
【００３８】
第３実施形態について、図６を参照しながら説明する。以下では、上記の第２実施形態と異なる点について主に説明し、第２実施形態と共通する点については適宜説明を省略する。図６では、本実施形態に係る熱電変換モジュール１０Ｂにおける、図３と同位置の断面が拡大して示されている。
【００３９】
本実施形態においても第２実施形態（図３）と同様に、透過防止被膜３００の内側に中間層３１０が形成されている。本実施形態では、中間層３１０の全体に複数のフィラー３１１が埋め込まれており、この点において第２実施形態と相違している。一部のフィラー３１１は、中間層３１０のうち透過防止被膜３００側の表面に露出している。フィラー３１１は、比較的熱伝導率の高い材料によって形成された粒子状の部材である。このようなフィラー３１１が埋め込まれていることにより、中間層３１０における熱抵抗が低下している。その結果、熱電変換モジュール１０Ｂによる電力の生成を更に効率よく行うことが可能となっている。
【００４０】
本実施形態では、フィラー３１１として酸化ケイ素（ＳｉＯ）が用いられている。フィラー３１１としては、酸化ケイ素の他にも酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や窒化アルミニウム（ＮＡｌ）等を用いることができる。
【００４１】
ただし、中間層３１０の表面における透過防止被膜３００の成膜性を向上させることに鑑みれば、窒化アルミニウムよりも、本実施形態のような酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを用いることが好ましい。これらの材料は、その表面においてＯＨ基が形成されやすく、当該ＯＨ基によって透過防止被膜３００の成膜性が向上するからである。尚、フィラー３１１の表面におけるＯＨ基は、例えば、中間層３１０を形成した後であり且つ透過防止被膜３００を形成するよりも前の時点で、中間層３１０の表面を高温の水蒸気に曝すことによって形成することができる。
【００４２】
以上、具体例を参照しつつ本実施形態について説明した。しかし、本開示はこれらの具体例に限定されるものではない。これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本開示の特徴を備えている限り、本開示の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、条件、形状などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。前述した各具体例が備える各要素は、技術的な矛盾が生じない限り、適宜組み合わせを変えることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０，１０Ａ，１０Ｂ：熱電変換モジュール
１００：熱電変換素子
１２０：接合層
２００：電極
３００：透過防止被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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