(57)【要約】【課題】従来、被測定部材に対する電磁波解析と電気化学的反応速度測定とのOperando測定を同時に行うことができなかった。【解決手段】本発明によれば、流路を有する本体と、上記流路の内面に設けられた被測定部材の搭載部を備え、上記流路は、上記流路内の流体が層流となるように構成されている、フローセルが提供される。【選択図】図2
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路を有する本体と、前記流路の内面に設けられた被測定部材の搭載部を備え、
前記流路は、前記流路内の流体が層流となるように構成されている、フローセル。
【請求項２】
前記本体は、X線が透過可能な薄肉部を備え、
前記搭載部は、前記薄肉部の内面に設けられる、請求項１に記載のフローセル。
【請求項３】
前記本体は、前記流路を挟んで対向する一対の薄肉部を備え、
前記一対の薄肉部は、それぞれ、X線が透過可能であり、
前記搭載部は、前記一対の薄肉部の一方に設けられる、請求項１に記載のフローセル。
【請求項４】
前記薄肉部は、前記流路に向かって前記本体に形成された凹部によって構成される、請求項２又は請求項３に記載のフローセル。
【請求項５】
前記凹部は、前記流路に近づくにつれて狭まるテーパー形状を有する、請求項４に記載のフローセル。
【請求項６】
前記本体は、前記流路に繋がる開口部を有し、
前記開口部には赤外線透過部材が設けられ、
前記赤外線透過部材は、前記流路に対抗する面に被測定部材の搭載部を備える、請求項１又は請求項２に記載のフローセル。
【請求項７】
前記搭載部の前記被測定部材の搭載面には、金膜が施されている、請求項６に記載のフローセル。
【請求項８】
前記被測定部材よりも下流の流路上に位置する参照電極と、
前記参照電極よりも下流の流路上に位置する対極と、を備え、
前記参照電極と対極は、前記本体とは電気的に絶縁されている、請求項１乃至請求項７の１つに記載のフローセル。
【請求項９】
前記参照電極と対極は、前記流路の内面にコーティングされた絶縁材料によって絶縁されている、請求項８に記載のフローセル。
【請求項１０】
前記絶縁材料は、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項９に記載のフローセル。
【請求項１１】
前記本体は、導電性を有する、請求項１乃至請求項１０の１つに記載のフローセル。
【請求項１２】
前記搭載部に前記被測定部材が搭載された、請求項１乃至請求項１１の１つに記載のフローセル。
【請求項１３】
前記被測定部材は、導電性被測定部材である、請求項１２に記載のフローセル。
【請求項１４】
前記導電性被測定部材は、前記本体と接触している、請求項１３に記載のフローセル。
【請求項１５】
前記本体は、カーボンでできている、請求項１乃至請求項１４の１つに記載のフローセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローセルに関するものであり、特に、電磁波解析用フローセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な技術分野で化学反応や生体反応などに伴う現象の理解や技術の向上のため様々な測定が行われている。被測定部材(試料)の「機能と構造・状態との関連」を明らかにすることにより、構造や電子構造を含めた状態の設計が可能になり、これを対象物質の機能にフィードバックすることが可能となる。例えば、発電性能と耐久性の向上が不可欠な燃料電池の技術の分野ではその実用化に向けた研究が進められている。燃料電池内部の「膜電極接合体(membrane electrode assembly (MEA))」は、高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、ガス拡散層から構成される。アノード触媒層は、厚さが約10μmであり、厚さ約30μmの高分子電解質膜の一方の側に形成され、カソード触媒層は、厚さが約10μmであり、上記高分子電解質膜の他方の側に形成されている。ガス拡散層は、厚さ約200μm以下の集電材を兼ねる多孔質のカーボン基材から作製され、アノードおよびカソード触媒層の外側に形成されている。MEAは、カーボン又は金属で作製された、ガス流路を備えたセパレーターまたはエンドプレートで挟まれている。
【０００３】
このように、MEAは、閉じた構造をしているため、発電中の燃料電池内部における流体の反応はブラックボックス化されている。
【０００４】
液体中の反応をoperando測定(作用中に実際何が起こっているかを見る測定)する方法として、例えばシリコン薄膜で液体を封じた小型容器を用いてXPS測定を行なう方法が発表されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Masuda, H. Yoshikawa, H. Noguchi, T. Kawasaki, M. Kobata, K. Kobayashi, K. Uosaki: "in situ X-ray Photoelectron Spectroscopy for Electrochemical Reactions in Ordinary Solvents" Appl. Phys. Lett. 103[11] (2013) 111605-1 DOI:10.1063/1.4821180
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来文献を含め、従来技術では反応速度を規定しながらoperando測定されたものはなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生体反応や化学反応などに伴う現象の理解や技術の向上のため様々な測定を、反応速度を規定しながらoperando測定が可能なセルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、流路を有する本体と、上記流路の内面に設けられた被測定部材の搭載部を備え、上記流路は、上記流路内の流体が層流となるように構成されている、フローセルが提供される。
【０００９】
従来は、フローセルの流路内に流体の層流環境が維持されていなかったが、本発明では流路内の流体が層流となるように構成されているので、任意の時点又は経時的な反応速度の測定が可能になる。
【００１０】
上記本体は、X線が透過可能な薄肉部を備えていてもよい。上記搭載部は、上記薄肉部の内面に設けられていてもよい。
【００１１】
上記本体は、上記流路を挟んで対向する一対の薄肉部を備えていてもよい。上記一対の薄肉部は、それぞれ、X線が透過可能であってもよい。上記搭載部は、上記一対の薄肉部の一方に設けられていてもよい。
【００１２】
この構成によれば、被測定部材対する透過電磁波解析と共に任意の時点又は経時的な反応速度の測定が可能になる。
【００１３】
上記薄肉部は、上記流路に向かって上記本体に形成された凹部によって構成されていてもよい。上記凹部は、上記流路に近づくにつれて狭まるテーパー形状を有していてもよい。
【００１４】
上記本体は、上記流路に繋がる開口部を有していてもよい。上記開口部には赤外線透過部材が設けられていてもよい。上記赤外線透過部材は、上記流路に対抗する面に被測定部材の搭載部を備えていてもよい。
【００１５】
この構成によれば、被測定部材に対する赤外線解析と共に任意の時点又は経時的な反応速度の測定が可能になる。
【００１６】
上記搭載部の上記被測定部材の搭載面には、金膜が施されていてもよい。
【００１７】
上記被測定部材よりも下流の流路上に位置する参照電極と、上記参照電極よりも下流の流路上に位置する対極と、を備えていてもよい。上記参照電極と対極は、上記本体とは電気的に絶縁されていてもよい。
【００１８】
この構成によれば、被測定部材に対する解析と共に任意の時点又は経時的な反応速度の測定を1つのフローセルにおいて同時に行うことができる。
【００１９】
上記参照電極と対極は、上記流路の内面にコーティングされた絶縁材料によって絶縁されていてもよい。上記絶縁材料は、ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
【００２０】
上記本体は、導電性を有していてもよい。上記搭載部に上記被測定部材が搭載されていてもよい。上記被測定部材は、導電性被測定部材であってもよい。
【００２１】
上記導電性被測定部材は、上記本体と接触していてもよい。
【００２２】
この構成によれば、被測定部材と必要に応じて接続する電気配線によって電磁波照射が妨げられず、且つ液体又は気体を流しながら、任意の時点又は経時的な反応速度の測定することができる。
【００２３】
上記本体は、カーボンでできていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図1は、本実施形態によるフローセルの概略図を示している。
【図２】図2Aは、搭載部に被測定部材が搭載されていないX線吸収微細構造(XAFS)用フローセルの断面図を示している。図2Bは、搭載部に被測定部材を搭載しているXAFS用フローセルの断面図を示している。
【図３】図3は、X線回折(XRD)及び小角X線散乱(SAXS)用フローセルの断面図を示している。
【図４】図4は、反射赤外分光法(IRAS)用のフローセルの断面図を示している。
【図５】図5Aは、別の形態のXAFS、XRD及びSAXS用のフローセルの断面図を示している。図5Bは、別の形態のIRAS用のフローセルの断面図を示している。
【図６】図6は、本実施形態によるXAFS用フローセルを用いたXAFS解析の概略図である。
【図７】図7は、本実施形態によるXAFS用フローセルを用いての白金触媒上での酸素還元電流測定の結果を示している。図7Aは、室温(27℃)での結果を示している。図7Bは、50℃での結果を示している。図7Cは、70℃での結果を示している。
【図８】図8は、図7Aのデータに基づく「(流速)1/3と限界電流の値」の関係に関するグラフを示している。
【図９】図9は、本実施形態によるXAFS用フローセルを用いての酸素還元反応中の白金触媒に関するフーリエ変換したXAFSスペクトルとその数値フィティングカーブを示している。
【図１０】図10は、本実施形態によるX線回折(XRD)及び小角X線散乱(SAXS)用フローセルを用いたXRD測定及びSAXS測定の概略図である。
【図１１】図11は、本実施形態によるXRD及びSAXS用フローセルを用いた白金コバルト触媒の劣化試験に関する条件を示している。
【図１２】図12は、本実施形態によるXRD及びSAXS用フローセルを用いて測定した触媒の表面積を示している。
【図１３】図13は、本実施形態によるXRD及びSAXS用フローセルを用いて測定した、劣化測定中の触媒のoperando XRDデータを示している。
【図１４】図14は、本実施形態によるXRD及びSAXS用フローセルを用いてSAXS解析の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
被測定部材の「機能と構造・状態との関連」を明らかにするためには、反応速度を一定に制御した環境で且つ構造や状態のoperando測定を行う必要がある。非特許文献１の方法は、反応速度を一定に制御した環境で構造や状態のoperando測定をしていない。非特許文献１はあくまで静止した液体での測定方法であり、本発明のフローセルとは異なるものである。ここで反応速度を一定に制御した環境で構造や状態のoperando測定について以下に説明する。
【００２６】
1.  反応速度ならびに反応速度を一定に制御した環境での構造や状態のoperando測定
所定の物理・化学条件(温度・湿度・流速・電場・磁場等)下で、反応を起こす対象(触媒・生体等)単位量当たり(面積・体積・個数など)且つ単位時間当たりでどれぐらいの量の反応物が対象に衝突するかが規定された時、生成物の単位時間当たりの出現個数で反応速度が規定される。「単位時間当たりどれぐらいの量の反応物が衝突し反応するか」という問題を解決するのは、実は容易ではない。ガスや溶液では乱流が起こりやすく、単位時間・単位体積に対象物に衝突する分子の数を求めるのは極めて困難である。
【００２７】
反応を起こす対象(触媒・生体等)単位量当たり(面積・体積・個数など)、単位時間当たりでどれぐらいの量の反応物が衝突するかを規定することによって、対象の反応速度が測定される。逆に、所定の物理・化学条件を制御して反応速度を任意の値にすることを「反応速度を規定する」と称する。このように、所定の物理・化学条件下で、反応を起こす対象単位量当たりかつ単位時間当たりでどれぐらいの量の反応物が対象に衝突するかが規定された測定環境に与えることにより、理想的な測定環境(即ち、どこのだれが行っても同一の結果が得られる環境)となる。すなわち反応速度を一定に制御した環境での構造や状態のoperando測定とは、この理想的な測定環境で被測定部材での生体反応や化学反応をoperando測定することである。
【００２８】
この理想的環境を構築するためには、フローセル内部での層流が必要となる。層流とすることによって一意に反応を起こす対象(触媒・生体等)単位量当たり(面積・体積・個数など)、単位時間当たり供給される反応物が衝突するかの条件を決めることが可能となる。
【００２９】
2.  実施形態
以下に添付の図面を参照して、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、この実施形態に限定されるものではない。図面中の点線は、本来は見えない各要素の境界線を表す。
【００３０】
図1は、本実施形態にかかるフローセル100の概略図を示している。図1において、フローセル100は、流路150を有する本体110と、流路150の内面に設けられた被測定部材140の搭載部170を備える。図１では搭載部170は、凹部120の薄肉部121の流路側面側に位置する被測定部材140を設置する部分である。なお、図１は当該搭載部170に被測定部材140を搭載した例を示している。本体100は、導電性であってもよい。流路150は、流路150内の流体が層流(即ち、電気化学的測定に影響を及ぼす乱流が生じていない流体の状態)となるように構成されている。また、フローセル100は、本体110の平面部から流路150に近づくにつれて狭まるテーパー形状を有する凹部120を備える。本体110が導電性である場合、電源(不図示)に接続された本体100を通じて被測定部材140に電流を流すことができる。本願明細書において説明を容易にする目的で、流路150の長手方向(流体が流れる方向)を幅(W)、凹部120から流路150の方向を高さ(H)、残りの方向を縦(D)と称する。
【００３１】
2-1.  X線吸収微細構造(XAFS)用のフローセル
図2A及びBのフローセル100は、X線を斜めに凹部120へ入射することによって、放出された蛍光X線を凹部120の正面に配置した検出器(不図示)によって検出するX線吸収微細構造(XAFS)用のフローセルとして用いることができる。
【００３２】
図2A及びBは、図1の詳細な断面図である。図2A及びBは図1に示すフローセル110を流路150の部分を図1のＷの方向に切った部分を示す断面図である。図2Aは、搭載部170に被測定部材140が搭載されていないフローセル100を示している。図2Bは、搭載部170に被測定部材140を搭載しているフローセル100を示している。図2A及びBにおいて、流体(液体又は気体)は、本体110の内部に形成された流路150の下から上に流れる。本体110は、一体成形であってもよく、複数のパーツから構成されていてもよい。図2A及びBは、流路150を中心に分割した2つのパーツ(第一本体部111と第二本体部112)から構成された本体110を示している。本体110の素材は、導電性を有する任意の素材を用いることができ、例えば、カーボン、導電性セラミックス及び導電性高分子材料を挙げることができる。
【００３３】
第一本体部111は、流路150に近づくにつれて狭まるテーパー形状を有する凹部120と、上記流路150に向かって上記本体110(第一本体部111)に形成された凹部によって構成される薄肉部121と、を備える。図2A及びBにおいて、凹部120は、流路150に向かって直線状のテーパー形状であるが、階段状のテーパー形状であってもよい。また、凹部120は、テーパー形状の代わりに円柱形でも角柱形であってもよい。凹部のテーパー角は、実験条件によって任意の角度に設定することができ、例えば、角度60、90、120及び150℃であってもよい。被測定部材140は、薄肉部121の内面に設けられた被測定部材の搭載部170に設けることができる。図2A及び2Bにおいて、搭載部170は、後述する絶縁材料160と薄肉部121の内面とで形成されているが、薄肉部121の内面から凹部120に向かって形成された窪みであってもよい。薄肉部121は、X線が透過可能である。薄肉部121がカーボンで出来ている場合、薄肉部121の厚さは、X線が透過し且つ流体のリークを防げる厚さであれば特に限定しないが、例えば、2.0mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm又は6.0mm厚であってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の厚さであってもよい。この厚さであれば、薄肉部121の形状は、四角形でも円形でもよい。薄肉部の成形方法は、当業者にとって公知の方法(例えば、切削加工)を採用することができる。
【００３４】
流路150は、本体100内部に形成された流体が通過する通路である。本体100が第一本体部111と第二本体部112から構成されている場合は、流路150は、第一本体部111か第二本体部112のいずれかに溝が形成された構成であってもよく、第一本体部111と第二本体部112の両方に溝が形成された構成であってもよい。また、第一本体部111と第二本体部112との間にパッキンを挟むことで、流路150を形成してもよい。図2A及びBの流路150は、直線路であるが、後述する電極(参照電極130及び対極131)と被測定部材140との間において流体の層流環境が維持されれば、湾曲路やクランク路を有していてもよい。好ましくは、流路150は、電極(参照電極130及び対極131)と被測定部材140との間は、少なくとも直線路である。第一本体部111と第二本体部112は、任意の固定具を使用して結合させることができ、例えば、ネジ止め、クランプ及び接着剤を挙げることができる。
【００３５】
本実施形態の本体110は、電気化学的測定用の複数の電極を備えることができる。かかる複数の電極は、電気化学測定器(不図示)に接続される。かかる電極は、被測定部材140よりも下流に位置する参照電極130と、参照電極130よりも下流に位置する対極131であり、必要に応じて更なる電極を含んでいてもよい。図2A及びBでは、参照電極130と対極131は、第二本体部112に備わっているが、第一本体部111に備わっていてもよい。また、参照電極130と対極131は、本フローセル外に配置することもできる。参照電極130と対極131の電極面は、流路150内に露出している。参照電極130と対極131は、上記流路150の内面にコーティングされた絶縁材料160によって絶縁することができる。この場合、参照電極130と対極131の電極面は、各電極面と絶縁材料160との間の段差によって流体に乱流が生じないように(層流が形成されるように)、絶縁材料160の表面と同一平面(同一水準)となることが好ましい。各電極を前後させることによって、各電極面は、絶縁材料160の表面と同一平面(同一水準)にすることができる。各電極は、本体110とは電気的に絶縁している一方で、各電極の電極面は、流体と電気的に接続可能に流路150内に露出している。
【００３６】
流路150の内面は、X線が通過する必要がある内面を除いて絶縁材料160がコーティングされていてもよい。絶縁材料160は、流体の層流環境を形成可能であれば、流路150の内面の一部分にだけコーティングされていてもよい。絶縁材料160は、絶縁性能を有し且つ層流環境を形成可能であれば任意の材料を用いることができ、例えば、PTFEを挙げることができる。絶縁材料160の厚さは、本体110に対する絶縁性を発揮し且つ流体の層流環境が維持されれば特に限定しないが、例えば、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm又は10μm厚であってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の厚さであってもよい。流路150の中を流れる流体(液体又は気体)が層流を形成するため、好ましくは被測定部材140の部材表面と流路150の内面(流体に接する流路の表面／コーティング材がある場合はコーティングされた表面)との間に段差が生じないように構成するとよい。なお絶縁材料は一実施形態に過ぎず、測定対象に応じて導電性材料を有するようにしてもよい。また流路150の材料そのものだけでよい場合は、コーティング材を省略できるがこの場合も流路内面と被測定部材140表面との間に段差を生じないように(同一平面となるように)第一本体部111に被測定部材(試料)140の搭載部170を試料厚分掘り下げる又は搭載部170周辺を試料厚突出させるように形成するとよい。絶縁材料160を流路の内面にコーティングする方法は、当業者にとって公知の方法(例えば、スプレーコート法及び直接塗布法)を採用することができる。
【００３７】
流路の高さ(H)方向の間隔は、層流環境が維持できれば流体の性質に依存して設定することができ、例えば、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm及び1.0mmであってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の間隔であってもよい。流路の幅(W)方向の長さは、層流環境が維持できれば流体の性質に依存して設定することができ、例えば、15cm、20cm、25cm、30cm及びそれ以上であってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の長さであってもよい。流路の縦(D)方向の長さは、層流環境が維持できれば流体の性質に依存して設定することができ、例えば、1cm、2cm、3cm、4cm、5cm及びそれ以上であってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の長さであってもよい。流路の高さ(H)方向の間隔、流路の幅(W)方向の長さ及び流路の縦(D)方向の長さは、それぞれ、流体の層流環境が形成可能となるように設定するのが好ましい。
【００３８】
薄肉部121の内面に設けられた搭載部170には、被測定部材140が設けられる。被測定部材140は、限定するものではないが、例えば、被測定部材インク(スラリー状の被測定部材)の担持によって薄肉部121の内面に設けることができる。触媒材料の測定にあっては触媒インクを用いることができる。被測定部材140の厚さは、流体に乱流が生じない厚さであることが好ましい。被測定部材140の周囲に絶縁素材160がコーティングされている場合、被測定部材140の厚さは、被測定部材140と絶縁材料160との間の段差によって流体に乱流が生じないように、絶縁材料160の表面と被測定部材140の表面が同一平面(同一水準)となる厚さにすることが好ましい。被測定部材140の厚さは、絶縁材料160の厚さに合わせて選択してもよく、その逆であってもよい。被測定部材140は、少なくとも薄肉部121全体を覆うサイズである。被測定部材140は、薄肉部121の内面にコートティングされた絶縁材料160を除去することで設けられる搭載部170に取り付けてもよい。また、被測定部材140は、(1)薄肉部121の内面に被測定部材140を設けて、(2)被測定部材140上を適切なカバー(例えばマスキングテープ)によってマスクし、(3)絶縁材料160を流路150にコートティングして、(4)カバーを取り除くことによって設けてもよい。被測定部材140は、導電性の被測定部材(例えば、金属触媒)又は非導電性の被測定部材(例えば、セラミックス触媒)としてもよく、実験によって任意の金属、金属合金、カーボン、セラミックスを選択することができ、例えば、白金、金及び白金コバルトを挙げることができる。被測定部材140が導電性である場合、本体110と接触していてもよい。また、被測定部材140は、生物試料(例えば、細胞、タンパク質及び核酸、生体組織)が結合していてもよく、生物試料そのものであってもよい。
【００３９】
電磁波(X線など)は、薄肉部121を通じて被測定部材140に照射される。被測定部材140に電磁波を照射することによって被測定部材140は刺激を受け、まったく別の電磁波を発したり、熱や音など別のエネルギーを発したり、照射した電磁波の強度やエネルギーをだけ変えて外部に放出したりする。これらの情報を分析することにより、被測定部材140の構造及び電子状態を、薄肉部121を通してXAFSの測定が可能になる。
【００４０】
2-2.  X線回折(XRD)及び小角X線散乱(SAXS)用のフローセル
図3のフローセル200は、流路150を挟んで対向する一対の薄肉部(121と221)を備えるフローセルである。なお、他の構成及び条件は、図2A及びBのフローセル100と同じである。薄肉部221は、流路150に向かって本体110(第二本体部112)に形成された凹部220によって構成される。肉薄部221は、X線が透過し且つ流体のリークを防げる厚さであれば特に限定しないが、例えば、2.0mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm又は6.0mm厚であってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の厚さであってもよい。被測定部材140は、一対の薄肉部(121と221)の一方に設けられる。通常、被測定部材140は、電磁波の入射側の薄肉部の内面に設けられる。図3のフローセル200は、X線を凹部120へ入射することによって、流路150及び薄肉部221を透過したX線を凹部220の外面に配置した検出器(不図示)によって検出するXRD及びSAXS用フローセルとして用いることができる。なお、絶縁材料160がX線を透過させない場合は、薄肉部221の内面にはX線を透過させるために絶縁材料160がコーティングされていない窪み部230を設けてもよい。窪み部230が設けられている場合、少なくとも被測定部材140側を通過する流体は、層流である。窪み部230は、任意のX線透過材料を用いて、絶縁材料160の表面とX線透過材料の表面が同一平面(同一水準)となるように塞いでもよい。また、絶縁材料160がX線を透過させる場合は、絶縁材料160は、薄肉部221の内面もコーティングされていてもよい。更に、薄肉部221は、薄肉部221の内面方向に突出した突出部を、絶縁材料160の表面と突出部の表面が同一平面(同一水準)となるように備えていてもよい。突出部を設けた場合、突出部の厚さと薄肉部221の厚さの合計の厚さは、X線が透過し且つ流体のリークを防げる厚さであれば特に限定しないが、例えば、2.0mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm又は6.0mm厚であってもよく、これらのうちの任意の2点間の範囲の厚さであってもよい。
【００４１】
2-3.  反射赤外分光法(IRAS)用のフローセル
図4のフローセル300において、本体110(第一本体部111)は、流路150に繋がる開口部122を有し、開口部122には赤外線透過部材123が設けられているフローセルである。なお、他の構成及び条件は、図2A及びBのフローセルと同じである。開口部122は、流路150と流体連通する構成である。赤外線透過部材123は、流体が流路150から凹部120にリークしないように開口部122に嵌めることが望ましいが、赤外線透過部材123と開口部122との間に適切なシーリング剤を用いて流体のリークを防いでもよい。赤外線透過部材123は、IRASが可能であれば任意の物質を用いることができ、例えば、Si、Ge及びZnSeを挙げることができる。赤外線透過部材123は、IRASが可能であれば任意の形状を用いることができ、例えば、ドーム形状、半円柱形状及び三角柱形状を取ることができる。赤外線透過部材123は、流路150に対向する面に被測定部材140を備えていてもよい。この場合は赤外線透過部材123の流路150に対向する面が被測定部材140の搭載部170となる。赤外線透過部材123は、流路150に対向する面に金膜124を備えていてもよい。金膜124は、メッキ処理又は蒸着によって赤外線透過部材123に設けてもよい。この場合は金膜124を施した赤外線透過部材123の流路150に対向する面が被測定部材140の搭載部170となる。赤外線透過部材123が金膜124を備えている場合、被測定部材140は、金膜124に接触するように配置される。被測定部材140は、金膜124を介して本体110と電気的に接続してもよく、本体110と直接電気的に接続していてもよい。
【００４２】
2-4.  別の形態のXAFS、XRD及びSAXS用のフローセル
図5Aのフローセル400は、図2A及びBのフローセル100及び図3のフローセル200の別の形態を示している。フローセル400は、凹部を備えない第一本体部211と凹部を備えない第二本体部212を有する本体210を備える。第一本体部211と第二本体部212の厚さは、薄肉部121の厚さと同じにすることができる。第一本体部211と第二本体部212は、任意の補強具(不図示)を用いて補強してもよい。フローセル400は、参照電極130と対極131を備えてもよい一方で、流体の層流環境が維持されていれば、フローセル400外に参照電極130と対極131を備えてもよいことはいうまでもない。
【００４３】
2-5.  別の形態のIRAS用のフローセル
図5Bのフローセル500は、図4のフローセル300の別の形態を示している。フローセル500は、図4のフローセル300と類似の構造をする一方で、凹部を備えない第一本体部211と第二本体部212を有する本体210を備える。第一本体部211と第二本体部212の厚さは、薄肉部121の厚さと同じにすることができる。第一本体部211と第二本体部212は、任意の補強具(不図示)を用いて補強してもよい。フローセル500は、参照電極130と対極131を備えてもよい一方で、流体の層流環境が維持されていれば、フローセル500外に参照電極130と対極131を備えてもよいことはいうまでもない。
【実施例】
【００４４】
1-1.  XAFS用フローセルの構造
XAFSセルの基本構造は、図2A及びBに表している。角度120℃のテーパーを有する薄肉部(厚さ4mm)付きのカーボン製本体部と、参照電極と対極を備えるカーボン製本体部(それぞれ、W20cmｘH5cm)を用意した。被測定部材は、白金触媒(Pt/CB)を用いた(塗布量50μg/cm2)。更に、白金触媒が溶液中で剥がれることを防止する目的で、白金触媒上にナフィオン(登録商標)を0.05μmキャストした。白金触媒を塗布する領域は、1mm x 20mmとした。両カーボン製本体部は、白金触媒領域、電極領域及びX線が通過する可能性のある領域を除いて、PTFEを用いて約2μmの厚さでコートした。白金触媒を約1mm x 20mmの範囲且つ厚さ約2μm程度に薄肉部の内面に塗布した。両カーボン製本体部の間に厚さ0.5mm程度の絶縁性パッキンを挟み込んで、流路内の高さが一定に保たれた空間(高さ:約0.5mm)を形成した。
【００４５】
XAFSセルでは、X線を薄肉部から照射し、白金触媒から生み出される蛍光X線を分析する。X線も蛍光X線も同一の薄肉部を通る。X線としては、1-20keVの放射光を用いた。X線は斜めから薄肉部に入射させ、生じる蛍光X線をフローセルの薄肉部外面側においた検出器にて分析した。白金触媒への通電は、カーボン製のフローセル自体を用いた。
【００４６】
1-2.  フローセル内で層流が得られていることの証明
システムの構成を図6に示す。以下の条件で、XAFS用フローセルを用いて酸素還元反応を行った。
・流速：60、90、120ml/min(4、6、8cm/s)
・電解質溶液：0.1M HClO4 
・電解液温度：室温(27℃)、50℃、70℃
【００４７】
図7は、電位(potential)（参照極：可逆水素電極）を5mV/sで掃引したときの酸素還元電流を示している。図7Aは、室温(27℃)、図7Bは、50℃、図7Cは、70℃の環境下での実験結果である。どの温度においても、酸素還元電流が測定されている。図8は、図7Aのデータに基づく「(流速)1/3と限界電流の値」の関係を示している。両者が比例関係であることから、本フローセル内は層流であったことがわかった。
【００４８】
1-3.  酸素還元反応中のXAFS解析
酸素還元反応中の白金触媒粒子の構造をXAFS用フローセルによって解析した。反応は、室温で行い、0.1M過塩素酸溶液中において、3mAの電流が白金触媒に定常的に流れている条件で測定を行った。図9は、フーリエ変換したXAFSスペクトル(測定データ)とその数値フィッティングカーブを示している。この時の白金原子-白金原子の距離は0.275nmであり、白金原子1つについて平均で8.6個の白金原子が周りに存在することが分かった。単純な粒子であるが、酸素還元反応中のXAFS測定により、反応中、反応速度を規定しての白金触媒粒子の構造パラメーター取得に成功した。
【００４９】
2-1.  XRD及びSAXS用フローセルの構造
XRD及びSAXS用フローセルの基本構造は、図3に表している。角度120℃のテーパーを有する薄肉部(厚さ4mm)付きのカーボン製本体部と、電極(参照電極と対極)及び角度120℃のテーパーを有する薄肉部(厚さ4mm)付きのカーボン製本体部(それぞれ、W20cmｘH5cm)を用意した。被測定部材は、白金コバルト触媒を用いた。触媒を塗布する領域は、1mm x 20mmとした。両カーボン製本体部は、触媒領域、電極領域及びX線が通過する可能性のある領域を除いて、PTFEを用いて約2μmの厚さでコートした。触媒を約1mm x 4mmの範囲且つ厚さ約2μm程度に、電極を備える本体部側の薄肉部の内面に塗布した。両カーボン製本体部の間に厚さ0.5mm程度の絶縁性パッキンを挟み込んで、流路内の高さが一定に保たれた空間(高さ:約0.5mm)を形成した。
【００５０】
XRDやSAXS測定では、触媒を有する一方の薄肉部にX線を入射し、触媒を通り、他方の薄肉部から透過するX線を分析する。触媒への通電は、カーボン製のフローセル自体を用いた。システムの構成を図10に示す。
【００５１】
2-2.  触媒劣化反応中のXRD解析
0.1M過塩素酸中65℃において、図11に示すプロトコルで白金コバルト触媒の劣化試験を行った。1サイクルは、6秒である。合成方法の違う燃料電池用触媒１、２、３を用いて0サイクル、1000サイクル(6,000秒)、5000サイクル(30,000秒)での劣化の様子を見た。図12は、この時に測定された触媒の表面積を示している。図12の結果から、3つの触媒共に表面積が減少していることがわかった。この時に、XRD及びSAXS用フローセルを用いて触媒のXRDを測定した。図13AからCは、劣化測定中のoperando XRDデータを示しており、それぞれ、劣化前、1000サイクル、5000サイクルにおけるデータを示している。ピークの高さは、結晶性の高さを示している。
【００５２】
触媒1は、1000サイクルではそれほど変化がないが、5000サイクルでは結晶性が低くなった。触媒2は、初めから結晶性が良くないが、1000サイクルでより結晶性が落ち、5000サイクルと同等になった。この時ピークの位置は、低角側にシフトした(結晶組成が変化した)。一方、触媒3では、劣化前から高かった結晶性が5000サイクル後でも保たれており、結晶性が変化しないことがわかった。
【００５３】
以上より考察すると、主に触媒1では白金の溶解再析出、触媒2ではコバルト溶出、触媒3では結晶子径は変化せず凝集による表面積低下が起こることが考察される。
【００５４】
2-3.  触媒劣化反応中のSAXS解析
2-2と同条件で、SAXS解析を行った(図14)。触媒2は、劣化サイクル中に2θ=4.2°のピーク強度が減少したが(図14A)、触媒3は、劣化サイクル後もほぼ変化がなかった(図14B)。このことから、触媒3は、劣化サイクルに伴う粒子サイズ変化が他の触媒に比べ小さい、即ち、劣化が起こりにくいことが示唆された。この結果は、表面積変化の結果とも一致している。
【００５５】
上記したように本発明のフローセルは、反応速度を一定に制御した環境で構造や状態のoperando測定を可能とするフローセルである。従って、静止した液体での測定方法である非特許文献１のようなセルとは異なり、定常的に液体又は気体を層流環境(即ち、反応速度に影響を及ぼす乱流が生じていない環境)に維持して流しながら、任意の時点あるいは経時的な反応速度を測定する方法を実施することができる。言い換えると本発明フローセルによる「反応速度を規定しながらoperando測定」によりこうした知見を得ることができる。
【００５６】
また、本発明のフローセルは、導電性被測定部材に接続するための本体そのものを電気配線とすることができ、電磁波の照射を妨げることなくX線や赤外線等の電磁波を照射する薄肉部をテーパー状に形成することができる。
【００５７】
さらにまた、気体又は液体の温度を設定することも可能であり、加えて、反応物が減少して反応生成物が増えても気体又は液体を交換することもできないあるいは気体や液体を交換しても、その時の反応や触媒の応答を観察することができないといった課題も生じない。
【００５８】
本発明のフローセルにおいて、流路は、流路内の流体が層流となるように構成されている。「層流」は、反応速度に影響を及ぼす乱流が生じていない流体の流れを含み、これには、反応速度に影響を及ぼさない乱流が生じている流体の流れも含まれる。例えば、少なくとも被測定部材上を通過する流体に、反応速度に影響を及ぼす乱流が生じていなければ、流体は層流であると見なすことができる。
【００５９】
なお、被測定部材の「機能と構造・状態との関連」を明らかにするためには、反応速度を一定に制御した環境で且つ構造や状態のoperando測定を行うフローセルは発明者の知るところ今までなかったものである。これは、今までこのような測定の必要性がなかったからである。本発明は、燃料電池の開発において鍵となる触媒の性能向上のためには、燃料電池の触媒での反応現象を統一的且つ詳細に測定する必要に迫られてなされたものである。本発明のフローセルを利用することによってはじめて反応速度を一定に制御した環境での構造や状態のoperando測定が可能となり、より詳細な触媒での反応現象を捉えることが可能となり、触媒の性能向上へのフィードバックが期待されることとなった。
【００６０】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能である。燃料電池や二次電池といったエネルギー分野のみならず、電気化学センサー、腐食・防食、めっき、半導体プロセス、細胞生理学など大変広範囲にわたる基幹産業技術にも同様に役立てることができる。またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【００６１】
100、200、300、400、500  フローセル
110、210  本体
111、211  第一本体部
112、212  第二本体部
120、220  凹部
121、221  薄肉部
122  開口部
123  赤外線透過部材
124  金膜
130  参照電極
131  対極
140  被測定部材
150  流路
160  絶縁材料
170  搭載部
230  窪み部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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