(57)【要約】【課題】  等色の作製が容易な二種類のインキの使用により、溶剤等による改ざんの痕跡を明確に確認することができる改ざん防止印刷物を提供する。【解決手段】  基材上に、重合性染料を含有する第一のインキにより形成された第一の印刷領域と、前記第一のインキと等色の非重合性染料を含有する第二のインキにより形成された第二の印刷領域を隣接又は近接して形成された印刷画像部を備え、前記重合性染料と前記非重合性染料は、主骨格部分の化学構造が同一であることを特徴とする改ざん防止印刷物である。【選択図】  図１
2019147321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、重合性染料を含有する第一のインキにより形成された第一の印刷領域と、前記第一のインキと等色の非重合性染料を含有する第二のインキにより形成された第二の印刷領域を隣接又は近接して形成された印刷画像部を備え、前記重合性染料と前記非重合性染料は、主骨格部分の化学構造が同一であることを特徴とする改ざん防止印刷物。
【請求項２】
前記主骨格部分の化学構造が、下の化学式（１）であることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止印刷物。
（化学式（１））
【化１】
2019147321.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収入印紙、切手等のほか、有価証券や各種証明書等といったセキュリティ性が要求される印刷物全般の改ざん防止性に優れた改ざん防止印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セキュリティ性が要求される収入印紙、切手、有価証券及び各種証明書などの印刷物においては、当該印刷物に使用する用紙やインキ等に溶剤が接触した場合に変色又はにじみ等が生じる材料を配合させ、印刷物における変色又はにじみ等の状態を確認することで、その印刷物が改ざん印刷物であるのか、又は真正な印刷物であるのかを判断できるようにする溶剤等に対する改ざん確認が一般になされている。
【０００３】
改ざん防止方法の一例として、本出願人は、ワニスに水不溶性有機溶剤可溶型の油溶性染料と顔料を配合させることによって、有機溶剤等に接触した場合に変色する効果を奏するインキ及びそのインキを用いたペア印刷物を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、本出願人は、ワニスに水不溶性有機溶剤可溶型の油溶性染料と顔料を配合させることによって、有機溶剤と接触した場合の変色効果がＪＩＳの色の評価方法に基づくΔＥ＊２０以上の色差を有する変色効果インキ及びそのインキを用いたペア印刷物を提案している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４９７８８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９７８９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Beilstein Journal of Organic Chemistry（2013,9,pp453-459）
【非特許文献２】Dyes and Pigments（2013,9,pp453-459）（2015,123,pp304-316）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術は、変色効果を確認するために等色のペアインキを使用しているが、ペアインキを使用する技術では、等色インキを作製するために高度な技術が必要であり、誰しもが簡単に作製できる技術が求められていた。従来の等色インキを使用する技術では、一方のインキに油溶性染料を使用しているため、有機溶剤との接触による変色効果は優れているものの、二種類のインキを等色にするため、インキ作製時におけるインキの色や濃度の調色、インキ流動性の調整、加えて、印刷時における印刷濃度のバランスなど印刷条件の調整に高度な技術が要求されるという課題があった。また、等色の各インキに使用する色材が異なることにより、光退色性（又は、光耐色性とも称する。）がインキごとに異なるため、等色印刷物を光が当たる環境下にしばらく放置した場合、印刷物の等色性が経時的に減少し、改ざん行為後に印刷物に表示したい画像が、改ざん行為前に表示されてしまうという課題があった。
【０００８】
本発明は、前述した問題の解決を目的としたものであり、インキ作製時におけるインキの色や濃度の調色、インキ流動性の調整、また、印刷時における印刷濃度のバランスなど印刷条件の調整について高度な技術を必要としない改ざん防止印刷物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の改ざん防止印刷物は、基材上に、重合性染料を含有する第一のインキにより形成された第一の印刷領域と、第一のインキと等色の非重合性染料を含有する第二のインキにより形成された第二の印刷領域を隣接又は近接して形成された印刷画像部を備え、重合性染料と非重合性染料は、主骨格部分の化学構造が同一であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の改ざん防止印刷物は、主骨格部分の化学構造が、下の化学式（１）であることを特徴とする。なお、「ｎ」は置換基を表す。
【００１１】
（化学式（１））
【化１】
2019147321.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、重合性染料を含有したインキと、重合性染料の主骨格部分の化学構造が同一の非重合性染料を含有したインキを使用するため、インキ作製時におけるインキの色や濃度の調色、インキ流動性の調整、印刷時における印刷濃度のバランス調整など高度な技術を駆使することなく、改ざん防止効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の一例図。
【図２】本発明における改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の一例図。
【図３】改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）を溶剤に接触させた前後の状態を示す一例図。
【図４】重合性染料（Ｓ１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】非重合性染料（Ｓ１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】非重合性染料（Ｓ１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】重合性染料（Ｓ２ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図８】非重合性染料（Ｓ２ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図９】非重合性染料（Ｓ２ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１０】重合性染料（Ｓ１ａ）と非重合性染料（Ｓ１、Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル（４，０００〜４００ｃｍ−１）。
【図１０−１】重合性染料（Ｓ１ａ）と非重合性染料（Ｓ１、Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル（１，８００〜６００ｃｍ−１）。
【図１１】重合性染料（Ｓ２ａ）と非重合性染料（Ｓ２、Ｓ２ｂ、Ｓ２ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル（４，０００〜４００ｃｍ−１）。
【図１１−１】重合性染料（Ｓ２ａ）と非重合性染料（Ｓ２、Ｓ２ｂ、Ｓ２ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル（１，８００〜６００ｃｍ−１）。
【図１２】重合性染料（Ｓ１ａ）と非重合性染料（Ｓ１、Ｓ１ｂ，Ｓ１ｃ）の紫外−可視分光スペクトル。
【図１３】重合性染料（Ｓ２ａ）と非重合性染料（Ｓ２、Ｓ２ｂ，Ｓ２ｃ）の紫外−可視分光スペクトル。
【図１４】改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の光退色性を示す図。
【図１５】改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の光退色性を示す図。
【図１６】改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の等色性を示す図。
【図１７】改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の等色性を示す図。
【図１８】改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の溶出性を示す図。
【図１９】改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の溶出性を示す図。
【図２０】改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の改ざん防止効果を示す図。
【図２１】改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の改ざん防止効果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について図面を用いて説明する。しかしながら、本発明は、以下に述べる実施するための形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載される技術的思想の範囲内であれば、その他様々な形態が実施可能である。
【００１５】
（実施形態）
はじめに、本発明における改ざん防止印刷物の概要について説明する。図１は、本発明の改ざん防止印刷物（Ａ１）の平面図である。改ざん防止印刷物（Ａ１）の形態の例としては、使用済みの収入印紙、切手等に付与された消印や、各種証明書等に印字された個人情報等を有機溶剤等により消去する改ざん行為を防止する対策を必要とする貴重印刷物である。
【００１６】
（改ざん防止印刷物）
本実施形態における改ざん防止印刷物（Ａ１）は、基材（１）上方に第一のインキにより印刷された第一の印刷領域（３）と、第一のインキと等色の第二のインキにより印刷された、例えば図形の第二の印刷領域（４）が隣接して形成され、基材（１）と異なる色の印刷画像部（２）が構成される。ここで、基材（１）は、印刷が可能な基材（１）であれば特にその材質は限定されず、紙、プラスチック又は金属等であってもよい。また、形成された印刷画像部（２）は、第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）が等色であれば、いかなる色でもよく、白色系であっても問題ない。
【００１７】
なお、本発明における「色」とは、第一の物体と第二の物体、それぞれの物体色の意味である。物体色が「等色」とは、観察者が二つの観察対象を特に注意せずに一べつした場合に同じ色であると感じる状態のことであり、二つの観察対象の色差ΔＥ＊が２．０以下の値にある状態のことをいう。ΔＥ＊が２．０以下であれば、視覚上、等色と認識するためである。また、「光退色性が等しい」とは、改ざん防止印刷物を光が当たる環境下に配置した場合においても、ΔＥ＊が２.０以下である状態のことをいう。
【００１８】
（印刷画像部）
本実施形態では、印刷画像部（２）を第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）を隣接して形成しているが、図２に示す改ざん防止印刷物（Ａ２）のように、第一の印刷領域（３´）と第二の印刷領域（４´）を近接させて印刷画像部（２´）を形成してもよい。なお、本発明における「近接」とは、二以上の印刷領域の一端が接していることであり、「隣接」とは、二以上の印刷領域の一端も接していないことである。
【００１９】
図１に示す印刷画像部（２）は、第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４）が等色のインキにて隣接して形成されているため、区分けして視認できないが、説明の便宜上、第二の印刷領域（４）の輪郭を点線で示す。
【００２０】
なお、図３に示すように、印刷画像部（２、２´）が後述する有機溶剤に接触した場合は、第二の印刷領域（４、４´）の色が第一の印刷領域（３、３´）の色の変化と比較してより大きく変化するため、互いの印刷領域を区分けして視認できる。
【００２１】
（第一の印刷領域）
第一の印刷領域（３、３´）は、重合性染料を含有する第一のインキにより形成される。重合性染料とは、ワニス等の硬化成分が硬化する際に硬化成分とともに重合、硬化する染料をいう。これにより、インキ硬化物中の重合性染料に耐溶剤性を付与でき、改ざん行為である印刷物の溶剤等への浸漬において重合性染料は溶出しにくくなる。
【００２２】
（第一のインキ）
第一のインキは、重合性染料と硬化型ワニスを少なくとも混合したインキである。
【００２３】
（重合性染料）
重合性染料としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基等の重合性の官能基を有する公知の染料が挙げられる。重合性の官能基を有していれば染料の骨格は問わない。アゾ系、カルボニル系、アンス（ト）ラキノン系、ニトロ系、フタロシアニン系、インジゴ系、ベンゾジフラノン系、メチン系、ポリエン系、ポリメチン系、ジオキサジン系、硫黄系、窒素系、トリアリルメタン系及びカロテン系等の幅広い染料を使用できる。中でも、バインダー樹脂を形成するモノマーとの反応性の観点から、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性染料が好ましく用いられる。
【００２４】
重合性染料の例としては、一置換エチレン（ビニル化合物）、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド誘導体などの共役モノマーである染料、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミド、α−オレフィン、ビニルエ−テル、アリル化合物などの非共役モノマーである染料、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド誘導体、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、α−メチルスチレン、イソブチレン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−メチルスチレンや１，１−ジフェニルエチレン等の１，１−二置換エチレン（ビニリデン化合物）である染料、Ｎ−アルキル置換マレイミド、アセナフチレン、ビニレンカーボネート、無水マレイン酸、Ｚ体のフマル酸エステル及びアミド、Ｅ体のマレイン酸エステル、Ｅ体又はＺ体のマレイン酸アミド、Ｚ体のｔｒａｎｓ−スチルベン、β−メチルスチレン誘導体、クロトン酸エステル等の１，２−二置換エチレンである染料、１，３−ジエン誘導体（１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン）、ムコン酸エステル誘導体やソルビン酸誘導体等のジエン化合物である染料、ジメタクリレ−トやジビニルベンゼン、ジメタクリルアミド、ジアリルアンモニウム塩等のジエン化合物である染料である。
【００２５】
重合性染料の具体例としては、５，８−ビス（４−（３−オキサ−４−オキソ−５−メチル−５−ヘキセニル）フェニルアミノ）−１，４−ジヒドロキシアンスラキノン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルアミノ）アントラキノン、１−ｐ−ヒドロキシベンジルアミノ−４−ｐ−ビニルベンジルアミノアントラキノン、１−アニリノ−４−メタクリロイルアミノアントラキノン、１，４−ビス［４−（２−メタクリルオキシエチル）フェニルアミノ］−９−１０−アントラキノン、４−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリルメチレン）−３−メタクリルアミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。また、光硬化型の重合性染料の他に、例えば、アマニ油やヒマシ油のような炭素−炭素二重（Ｃ＝Ｃ）結合を有する酸化硬化型ワニス成分に染料を結合させた染料のような酸化硬化型の染料も挙げられる（例えば、非特許文献２参照）。
【００２６】
（染料の等色性）
本発明における「染料が等色である」とは、比較対象の染料を含有する各インキを同一膜厚で同一基材に均一に印刷した各印刷物について、印刷領域間の色差ΔＥ＊を測定したときにΔＥ＊が２．０以下であることをいう。なお、染料は同モル濃度で各ワニスに配合し、他のインキ材料もそれらの種類及び質量を同一に各インキへ配合することにより作製したインキを使用する。
【００２７】
（主骨格部分の化学構造）
本発明における「主骨格部分の化学構造」とは、化学構造による染料の分類をいう。例えば、アゾ系、カルボニル系、アンス（ト）ラキノン系、ニトロ系、フタロシアニン系、インジゴ系、ベンゾジフラノン系、メチン系、ポリエン系、ポリメチン系、ジオキサジン系、硫黄系、窒素系、トリアリルメタン系及びカロテン系等の分類が挙げられる。本発明にて使用する重合性染料と非重合性染料は、それらが属する分類が同一、かつ、等色であることを特徴とする。
【００２８】
本発明には、主骨格部分の化学構造が同一、かつ、等色である様々な重合性染料と非重合性染料が用いられる。このような重合性染料と非重合性染料の組合せの一例としては、非特許文献１に記載されているアンスラキノン系の重合性染料である、化学式（２）で表される５，８−ビス（４−（３−オキサ−４−オキソ−５−メチル−５−ヘキセニル）フェニルアミノ）−１，４−ジヒドロキシアンスラキノンと、前述の染料と等色である同じくアンスラキノン系の非重合性染である化学式（３）で表される５，８−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアミノ）−１，４−ジヒドロキシアンスラキノンが挙げられる。
【００２９】
（化学式（２））
【化２】
2019147321.tif 000004
【００３０】
（化学式（３））
【化３】
2019147321.tif 000005
【００３１】
なお、本実施形態において好ましく用いられる重合性染料は、その主骨格部分の化学構造が次に記載した化学式（１）で表されるアゾ系染料である。なお、「ｎ」は置換基を表す。
【００３２】
（化学式（１））
【化１】
2019147321.tif 000006
【００３３】
（その他の色材）
その他の色材（顔料又は染料）としては、前述の重合性染料の重合の程度を阻害しなければ特に限定されず、公知の色材が使用できる。例えば、アゾ系、カルボニル系、アンス（ト）ラキノン系、ニトロ系、インジゴ系、ベンゾジフラノン系、メチン系、ポリエン系、ポリメチン系、ジオキサジン系、硫黄系、窒素系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系及びカロテン系等の幅広い色材を使用することができる。なお、各インキには、インキの粘性を整え、印刷適性を向上させる等の目的として、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等の無機顔料を体質顔料として配合してもよい。また、識別を妨げない範囲であれば、公知の色材や機能性材料等を配合してもよい。
【００３４】
（ワニス）
本実施形態において用いられるワニスは特に限定されず、光硬化型ワニスや酸化硬化型ワニスのような公知の硬化型ワニスを使用することができる。
【００３５】
例えば、紫外線硬化型ワニスの場合、多官能の少なくとも一つの紫外線（以下「ＵＶ」と記載する。）硬化性オリゴマーと、反応性希釈剤として少なくとも一つのＵＶ硬化性モノマーから成る光重合性化合物と光重合開始剤を少なくとも含有、詳細には、オリゴマーとして多官能ウレタンアクリレート、多官能エポキシアクリレート等を一種類以上、ＵＶ硬化性モノマーを一種類以上組み合わせた樹脂成分に光重合開始剤を加えたものであるが、これらに限定されない。
【００３６】
例えば、酸化硬化型ワニスの場合、少なくとも一つのバインダーと少なくとも一つの酸化乾燥剤（「ドライヤ」、「オキシ重合用触媒」、「乾燥物質」及び「乾燥剤」とも称される。）を含有するものである。バインダーは、不飽和脂肪酸残基、飽和脂肪酸残基又はこれらの混合物を含む一般的なポリマーである。酸化乾燥剤は、当該の技術分野では既知であり、例えば、乾燥時に開始される自動酸化反応のための触媒として作用する金属塩である。詳細には、バインダーとしてアルキド樹脂、ビニルポリマー、ポリウレタン樹脂、高分岐樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、動物性脂肪、獣脂油、植物油、非植物油、脂肪酸、ワックス等を一種類以上、酸化乾燥剤のカチオンとして、コバルト、カルシウム、銅、亜鉛、鉄、ジルコニウム、マンガン、バリウム、亜鉛、ストロンチウム、リチウム、バナジウム及びカリウム、並びに酸化乾燥剤のアニオンとして、ハロゲン、硝酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、エチルヘキサン酸、オクタン酸及びナフタレン酸又はアセトアセトネートを含む多価塩等を一種類以上含有するものがあるが、これらに限定されない。
【００３７】
さらに、ワニスには必要に応じて界面活性剤、充填剤、酸化防止剤、乾燥剤等を添加して使用してもよい。
【００３８】
（第二の印刷領域）
第二の印刷領域（４、４´）は、非重合性染料を含有する第二のインキにより形成される。非重合性染料とは、ワニス等の硬化成分が硬化する際に硬化成分とともに重合、硬化しない染料をいう。これにより、インキ硬化物中の非重合性染料に耐溶剤性を付与することなく、改ざん行為である印刷物の溶剤等への浸漬において非重合性染料が前述の第一の印刷領域（３）にある重合性染料と比較してより多く溶出する。
【００３９】
（第二のインキ）
第二のインキは、非重合性染料と硬化型ワニスを少なくとも混合したインキである。なお、第一のインキと異なる部分は、非重合性染料のみであるため、重複する部分の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００４０】
（非重合性染料）
非重合性染料としては、使用する重合性染料と等色であり、かつ、重合性官能基を有していなければよく（非重合性）、幅広い染料を使用することができる。例えば、アゾ系、カルボニル系、アンス（ト）ラキノン系、ニトロ系、フタロシアニン系、インジゴ系、ベンゾジフラノン系、メチン系、ポリエン系、ポリメチン系、ジオキサジン系、硫黄系、窒素系、トリアリルメタン系及びカロテン系等の幅広い染料を使用することができる。
【００４１】
（溶剤）
本実施形態において想定する改ざん行為に用いられる溶剤としては、アセトン、アセトニトリル、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン及びジプロピルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ガソリン、軽油、灯油、ベンジン、パーラフィン及びミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、メジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の公知の溶剤が挙げられる。なお、特に改ざん行為に有効な溶剤として、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類がある。また、酸及びアルカリ等の公知の溶剤も挙げられる。
【００４２】
（等色である重合性染料及び非重合性染料の作製例）
本発明には、様々な化学構造による分類に属する染料を使用できる。例えば、アンスラキノン系染料における、本発明に用いる重合性染料及び非重合性染料の作製例は非特許文献１に記載されている。ここでは、アゾ系染料における、本発明に用いる重合性染料及び非重合性染料の作製例を示す。ディスパースレッド１（シグマアルドリッチジャパン（同））（以下「非重合性染料（Ｓ１）」と記載する。）及びディスパースレッド１９（シグマアルドリッチジャパン（同））（以下「（非重合性染料（Ｓ２）」と記載する。）を重合性の官能基にて化学修飾することにより重合性染料を作製し、非重合性染料（Ｓ１、Ｓ２）を非重合性の官能基にて化学修飾することにより非重合性染料（Ｓ１、Ｓ２）と異なる非重合性染料を作製した。次に、作製した染料が目的の染料であることを１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲから同定した。
【００４３】
（重合性染料及び非重合性染料の作製）
反応式１に示すように、非重合性染料（Ｓ１）のヒドロキシ基とカルボン酸化合物のカルボキシ基との間にエステル結合を形成することにより、重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）を作製した。反応式１に示すように、重合性のアクリロイル基を含むアクリル酸（ａ）（和光純薬工業（株））を用いて重合性染料（Ｓ１ａ）を、非重合性のｎ−ブタノイル基を含む酪酸（ｂ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ１ｂ）を、同様に非重合性の３−フェニルプロパノイル基を含む３−フェニルプロピオン酸（ｃ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ１ｃ）をそれぞれ作製した。具体的には、二口丸底フラスコに染料（Ｓ１）（９４２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と触媒である４−ジメチルアミノピリジン（以下「ＤＭＡＰ」と称する。東京化成工業（株））（１８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した。無水ジクロロメタン（以下「ＤＣＭ」と称する。）（４０ｍＬ）と縮合剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下「ＤＣＣ」と称する。和光純薬工業（株））（２．０４ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を室温でフラスコに注入した。カルボン酸化合物であるアクリル酸（ａ）（０．３１ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）、酪酸（ｂ）（０．４１ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）又は３−フェニルプロピオン酸（ｃ）（５４１ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ溶液（５ｍＬ）を、このフラスコへ１０分かけて滴下した後、一晩撹拌した。その後、塩酸（０．５Ｎ、１００ｍＬ）をこの溶液へ加え、生じた白色沈殿である尿素化合物を除去した。はじめに有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）にて２回洗浄し、次に、水（１００ｍＬ）にて３回洗浄した。さらにその次、無水硫酸ナトリウムにて水を除去し、その後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。そして、ＤＣＭを溶出液として、化合物精製法の一つ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。溶出分（Ｓ１ａ：Ｒｆ＝０．２４；Ｓ１ｂ：Ｒｆ＝０．２４；Ｓ１ｃ：Ｒｆ＝０．２９）を分取し、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。濃縮物が入ったフラスコへ過剰量のヘキサンを加えた後、フラスコを冷蔵庫中で一晩静置し、生じた沈殿物をろ過した。重合性染料（Ｓ１ａ）を赤色針状結晶として収率７２．３％、非重合性染料（Ｓ１ｂ）を赤色板状結晶として収率７２．０％、 非重合性染料（Ｓ１ｃ）を赤色粉末として収率９２．０％にてそれぞれ得た。なお、重合性染料（Ｓ１ａ）は、ここに示した方法により作製できる他、「ディスパースレッド１アクリレ−ト」の名称にてシグマアルドリッチジャパン（同）から入手できる。非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）は新規化合物である。
【００４４】
（反応式１）
【化４】
2019147321.tif 000007
【００４５】
次に、反応式２に示すように、同様の作製について非重合性染料（Ｓ２）を用いて行った。非重合性染料（Ｓ２）のヒドロキシ基とカルボン酸化合物のカルボキシ基との間にエステル結合を形成することにより、重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）を作製した。反応式２に示すように、重合性のアクリロイル基を含むアクリル酸（ａ）（和光純薬工業（株））を用いて重合性染料（Ｓ２ａ）を、非重合性のｎ−ブタノイル基を含む酪酸（ｂ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ２ｂ）を、同様に非重合性の３−フェニルプロパノイル基を含む３−フェニルプロピオン酸（ｃ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ２ｃ）を作製した。具体的には、二口丸底フラスコに染料（Ｓ２）（９４２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（１８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した。ＤＣＭ（４０ｍＬ）とＤＣＣ（２．０４ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を室温でフラスコに注入した。カルボン酸化合物であるアクリル酸（ａ）（０．３１ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）、酪酸（ｂ）（０．４１ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）又は３−フェニルプロピオン酸（ｃ）（５４１ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（５ｍＬ）溶液を、このフラスコへ１０分かけて滴下した後、一晩撹拌した。その後、前述の重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）の作製時と同様の処理をし、ＤＣＭを溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。溶出分（重合性染料（Ｓ２ａ）：Ｒｆ＝０．３８；非重合性染料（Ｓ２ｂ）：Ｒｆ＝０．３８；非重合性染料（Ｓ２ｃ）：Ｒｆ＝０．４５）を分取し、前述と同様の処理をした。重合性染料（Ｓ２ａ）を赤色針状晶として収率５５．８％、非重合性染料（Ｓ２ｂ）を赤色板状晶として収率５０．０％、非重合性染料（Ｓ２ｃ）を赤色油状物質として収率６８．３％にてそれぞれ得た。なお、重合性染料（Ｓ２ａ）は、ここに示した方法にて作製できる他、「ディスパースレッド１９アクリレート」の名称にてシグマアルドリッチジャパン（同）から入手できる。非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）は新規化合物である。
【００４６】
（反応式２）
【化５】
2019147321.tif 000008
【００４７】
（重合性染料及び非重合性染料の同定）
作製した染料が目的の化学構造を有することを１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲから同定した。
【００４８】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
図４から図６までの図面に示すように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）が得られたことを確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、溶媒としてＣＤＣｌ３又は（ＣＤ３）２ＣＯを用い、JMN-ECX400II（（株）JEOL RESONANCE）により測定した。染料（Ｓ１）に由来するピーク（ａ〜ｈ）に加え、重合性染料（Ｓ１ａ）では、図４に示すように、アクリロイル基の水素に由来するピーク（ｉ、ｊ１、ｊ２）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）では、図５に示すように、ｎ−ブタノイル基の水素に由来するピーク（ｉ、ｊ、ｋ）、非重合性染料（Ｓ１ｃ）では、図６に示すように、３−フェニルプロパノイル基の水素に由来するピーク（ｉ、ｊ、ｋ）を観測した。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を次に示す。重合性染料（Ｓ１ａ）：’δＨ（ＣＤＣ１３、４００ＭＨｚ）、８．３３（２Ｈ、ｍ、ａ）、７．９２（４Ｈ、ｍ、ｂ及びｃ）、６．８１（２Ｈ、ｍ、ｄ）、３．５５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ｅ）、１．２７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ｆ）、３．７３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ｇ）、４．３９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ｈ）、６．１３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ及び１０．４Ｈｚ、ｉ）、６．４２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ及び１．２Ｈｚ、ｊ１）、５．８７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ及び１．２Ｈｚ、ｊ２）；非重合性染料（Ｓ１ｂ）：’δＨ（ＣＤＣ１３、４００ＭＨｚ）、８．３３（２Ｈ、ｍ、ａ）、７．９２（４Ｈ、ｍ、ｂ及びｃ）、６．８１（２Ｈ、ｍ、ｄ）、３．５４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ｅ）、１．２６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ｆ）、３．６９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ｇ）、４．３０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ｈ）、２．３０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ｉ）、１．６６（２Ｈ、ｓｅｘ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ｊ）、０．９４（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ｋ）；非重合性染料（Ｓ１ｃ）：’δＨ（（ＣＤ３）２ＣＯ、４００ＭＨｚ）、８．３６（２Ｈ、ｍ、ａ）、８．００（２Ｈ、ｍ、ｂ）、７．９１（２Ｈ、ｍ、ｃ）、６．９７（２Ｈ、ｍ、ｄ）、３．６０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、ｅ）、１．２４（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ｆ）、３．７８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、ｇ）、４．３４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、ｈ）、２．８９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ｉ）、２．６３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ｊ）、７．１６−７．２８（５Ｈ、ｍ、ｋ）。
【００５０】
同様に、図７から図９までの図面に示すように、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）が得られたことを確認した。染料（Ｓ２）に由来するピーク（ａ〜ｈ）に加え、重合性染料（Ｓ２ａ）では図７に示すように、アクリロイル基の水素に由来するピーク（ｉ、ｊ１、ｊ２）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）では図８に示すように、ｎ−ブタノイル基の水素に由来するピーク（ｉ、ｊ、ｋ）、非重合性染料（Ｓ２ｃ）では、図９に示すように、３−フェニルプロパノイル基の水素に由来するピーク（ｉ、ｊ、ｋ）を観測した。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を次に示す。重合性染料（Ｓ２ａ）：’δＨ（ＣＤＣ１３、４００ＭＨｚ）、８．３４（２Ｈ、ｍ、ａ）、７．９３（４Ｈ、ｍ、ｂ及びｃ）、６．８９（２Ｈ、ｍ、ｄ）、３．８１（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、ｇ）、４．４１（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、ｈ）、６．１３（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ及び１０．４Ｈｚ、ｉ）、６．４２（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ及び１．６Ｈｚ、ｊ１）、５．８７（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ及び１．６Ｈｚ、ｊ２）；非重合性染料（Ｓ２ｂ）：’δＨ（ＣＤＣ１３、４００ＭＨｚ）、８．３３（２Ｈ、ｍ、ａ）、７．９３（４Ｈ、ｍ、ｂ及びｃ）、６．８７（４Ｈ、ｍ、ｄ）、３．７５（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、ｇ）、４．３２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、ｈ）、２．２９（４Ｈ、ｍ、ｉ）、１．６５（４Ｈ、ｓｅｘ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ｊ）、０．９４（６Ｈ、ｍ、ｋ）；非重合性染料（Ｓ２ｃ）：’δＨ（（ＣＤ３）２ＣＯ、４００ＭＨｚ）、８．４０（２Ｈ、ｍ、ａ）、８．０１（２Ｈ、ｍ、ｂ）、７．９２（２Ｈ、ｍ、ｃ）、７．０４（２Ｈ、ｍ、d）、３．８０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、ｇ）、４．３３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、ｈ）、２．８９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ｊ）、２．６２（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ｉ）、７．１４−７．２７（１０Ｈ、ｍ、ｋ）。
【００５２】
（ＦＴ−ＩＲスペクトル）
図１０及び図１０−１に示すように、ＦＴ−ＩＲスペクトルからも、目的の重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）が得られたことを確認した。各染料約１ｍｇを臭化カリウム（ＫＢｒ）約１０ｍｇとともにすり潰して均一な粉末とし、油圧で加圧してペレット状にした。ＦＴ−ＩＲスペクトルを、Varian 660−IR FT-IR Spectrometer（（株）バリアンメディカルシステムズ）により、透過モ−ドで４００〜４，０００ｃｍ−１の範囲において１ｃｍ−１の解像度で６４回積算することにより測定した。重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）において、染料（Ｓ１）のヒドロキシ基由来のピーク（Ｏ−Ｈ伸縮：３，１００〜３，５００ｃｍ−１）が消失した一方、新たなカルボニル基由来のピーク（Ｃ＝Ｏ伸縮：１，７２６〜１，７３８ｃｍ−１）を観測したことからエステル結合の形成を確認した。また、重合性染料（Ｓ１ａ）では、アクリロイル基由来のピーク（＝Ｃ−Ｈ変角：１，４１０ｃｍ−１及び８１１ｃｍ−１）を、非重合性染料（Ｓ１ｂ）では、ｎ−ブタノイル基由来のピーク（メチルＣ−Ｈ伸縮：２，９６６ｃｍ−１、メチレンＣ−Ｈ伸縮：２，９３６ｃｍ−１）を、非重合性染料（Ｓ１ｃ）では、３−フェニルプロパノイル基由来のピーク（Ｃ＝Ｃ−Ｃ芳香環伸縮：１，６００ｃｍ−１及び１，５１７ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ面内変角：８５７ｃｍ−１）を観測した。
【００５３】
同様に、図１１及び図１１−１に示すように、ＦＴ−ＩＲスペクトルからも目的の重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）が得られたことを確認した。重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）において、染料（Ｓ２）のヒドロキシ基由来のピーク（Ｏ−Ｈ伸縮：３，１００〜３，５００ｃｍ−１）が消失した一方、新たなカルボニル基由来のピーク（Ｃ＝Ｏ伸縮：１，７２６〜１，７３８ｃｍ−１）を観測したことからエステル結合の形成を確認した。また、重合性染料（Ｓ２ａ）では、アクリロイル基由来のピーク（＝Ｃ−Ｈ変角：１，４０６ｃｍ−１及び８０８ｃｍ−１）を、非重合性染料（Ｓ２ｂ）では、ｎ−ブタノイル基由来のピーク（メチルＣ−Ｈ伸縮：２，９６４ｃｍ−１、メチレンＣ−Ｈ伸縮：２，９３６ｃｍ−１）を、非重合性染料（Ｓ２ｃ）では、３−フェニルプロパノイル基由来のピーク（Ｃ＝Ｃ−Ｃ芳香環伸縮：１，６０１ｃｍ−１及び１，５１５ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ面内変角：８５８ｃｍ−１）を観測した。
【００５４】
（紫外−可視分光スペクトル）
次に、図１２に示すように、重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）の等色性を確認するために、各染料のアセトニトリル溶液における紫外−可視分光スペクトルを測定した。各染料のアセトニトリル溶液（２．０×１０−５ｍｏｌＬ−１）を調整し、紫外−可視分光スペクトルを、JASCO V-770 Spectrophotometer（日本分光（株））により、２００〜８００ｎｍの範囲において、アセトニトリルが入ったセルを用い、０．２ｎｍの解像度にて測定した。重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）の分光曲線はほぼ一致し、表１に示すように、最大吸収波長（λmax）及び最大吸収波長におけるモル吸光係数（ελmax）も同等であった。
【００５５】
【表１】
2019147321.tif 000009
【００５６】
染料（Ｓ１）とのλmaxの差（Δλmax）は、重合性染料（Ｓ１ａ）では−１３ｎｍ、非重合性染料（Ｓ１ｂ）では−１２ｎｍ、非重合性染料（Ｓ１ｃ）では−１１ｎｍであり、Δλmaxは各染料において同等であった。このことから、これらの染料の色相は同等であると考えられる。また、ελmaxが各染料にて同等であったことから、これらの染料の色濃度も同等であると考えられる。この理由は、アゾ染料骨格近くに導入したエステル基が染料の電子構造に大きく影響する一方、アゾ染料骨格から比較的遠い位置に導入したビニル基（重合性染料（Ｓ１ａ））、ｎ−プロピル基（非重合性染料（Ｓ１ｂ））及び２−フェニルエチル基（非重合性染料（Ｓ１ｃ））は染料の電子構造にあまり影響しないためである。紫外−可視分光スペクトルの結果から、作製した重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）は等色であると考えられる。
【００５７】
以後、本実施形態において、第一のインキにおいて、重合性染料（Ｓ１ａ）を含有するインキを「第一のインキ（Ｉ１ａ）」、重合性染料（Ｓ２ａ）を含有するインキを「第一のインキ（Ｉ２ａ）」と記載する。また、第二のインキにおいて、非重合性染料（Ｓ１）を含有するインキを「第二のインキ（Ｉ１）」、非重合性染料（Ｓ１ｂ）を含有するインキを「第二のインキ（Ｉ１ｂ）」、 非重合性染料（Ｓ１ｃ）を含有するインキを「第二のインキ（Ｉ１ｃ）」非重合性染料（Ｓ２）を含有するインキを「第二のインキ（Ｉ２）」、非重合性染料（Ｓ２ｂ）を含有するインキを「第二のインキ（Ｉ２ｂ）」、非重合性染料（Ｓ２ｃ）を含有するインキを「第二のインキ（Ｉ２ｃ）」と記載する。
【００５８】
第一のインキ（Ｉ１ａ）に対して第二のインキ（Ｉ１）を等色インキとして使用を試みると、重合性染料（Ｓ１ａ）と非重合性染料（Ｓ１）の色が異なるため、等色インキの作製は難しい。しかし、今回作製した新規染料である非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）は、重合性染料（Ｓ１ａ）と主骨格が同一、かつ、等色であると考えられる。よって、第一のインキ（Ｉ１ａ）に対して、非重合性染料を第一のインキ（Ｉ１ａ）の重合性染料（Ｓ１ａ）のモル濃度と同モル濃度で配合した第二のインキ、すなわち、非重合性染料（Ｓ１ｂ）を用いた第二のインキ（Ｉ１ｂ）又は非重合性染料（Ｓ１ｃ）を用いた第二のインキ（Ｉ１ｃ）を別に作製することにより、容易に等色の改ざん防止インキが作製できる。同様に、第一のインキ（Ｉ２ａ）に対して、非重合性染料を第一のインキ（Ｉ２ａ）の重合性染料（Ｓ２ａ）のモル濃度と同モル濃度で配合した第二のインキ、すなわち、非重合性染料（Ｓ２ｂ）を用いた第二のインキ（Ｉ２ｂ）又は非重合性染料（Ｓ２ｃ）を用いた第二のインキ（Ｉ２ｃ）を別に作製することにより、容易に等色の改ざん防止インキが作製できる。
【００５９】
同様に、図１３に示すように、重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）の等色性を確認するために、染料のアセトニトリル溶液における紫外−可視分光スペクトルを測定した。重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）の分光曲線はほぼ一致し、表２に示すように、重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）のλmax及びελmaxが同等であった。
【００６０】
【表２】
2019147321.tif 000010
【００６１】
染料（Ｓ２）とのλmaxの差（Δλmax）は、重合性染料（Ｓ２ａ）では−２２ｎｍ、非重合性染料（Ｓ２ｂ）では−１９ｎｍ、非重合性染料（Ｓ２ｃ）では−１９ｎｍであり、Δλmaxが各染料にて同等であった。このことから、これらの染料の色相は同等であると考えられる。また、ελmaxが各染料にて同等であったことから、これらの染料の色濃度も同等であると考えられる。紫外−可視分光スペクトルの結果から、作製した重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）及び非重合性染料（Ｓ２ｃ）は等色であると考えられる。
【００６２】
紫外−可視分光スペクトルの結果から、同一の染料に対して、エステル結合のような同一の結合を通して当該染料に官能基を導入する際、導入する官能基を変えることで重合性染料及びそれと等色の非重合性染料の溶剤等に対する溶解性を容易に制御できる。
【００６３】
（インキの作製）
第一のインキ（Ｉ１ａ）と第二のインキ（Ｉ１ｂ、Ｉ１ｃ）は、各染料を同モル濃度でワニスに配合して作製する。また、第一のインキ（Ｉ２ａ）と第二のインキ（Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ）は、各染料を同モル濃度にてワニスへ配合して作製する。
【００６４】
一例として、表３に示すＵＶ硬化型ワニスにより形成した第一のインキ（Ｉ１ａ、Ｉ２ａ）と第二のインキ（Ｉ１ｂ、Ｉ１ｃ、Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ）について説明する。
【００６５】
【表３】
2019147321.tif 000011
【００６６】
（インキの流動特性）
作製した第一のインキ（Ｉ１ａ、Ｉ２ａ）と第二のインキ（Ｉ１ｂ、Ｉ１ｃ、Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ）の流動特性を、Modular Compact Rheometer MCR302（（株）アントンパール・ジャパン）により測定した。粘度について、染料を加える前のＵＶ硬化型ワニスが２５．９Ｐａ・Ｓ、第一のインキ（Ｉ１ａ）が２７．１Ｐａ・Ｓ、第二のインキ（Ｉ１ｂ）が２３．９Ｐａ・Ｓ、第二のインキ（Ｉ１ｃ）が２６．７Ｐａ・Ｓであり、これらのインキの粘度はほぼ同等であった。また、第一のインキ（Ｉ２ａ）では、２６．８Ｐａ・Ｓ、第二のインキ（Ｉ２ｂ）では、２３．６Ｐａ・Ｓ、第二のインキ（Ｉ２ｃ）では、２６．２Ｐａ・Ｓであり、これらのインキの粘度はほぼ同等であった。
【００６７】
従来の等色改ざん防止インキでは、各インキに配合する色材の種類及び配合量が異なるため、流動特性が各インキで異なっていた。本発明は、粘度が同等のインキを容易に作製できるため、一定の印刷条件でインキを基材に印刷することにより、同一量の各インキが基材に転移することを示している。これにより、インキ作製時における流動性の調整や印刷時における印刷濃度のバランス等の印刷条件の調整等について、高度な技術が必要なく、等色の改ざん防止印刷物を得ることができる。
【００６８】
（改ざん防止印刷物の作製）
次に、一例として、作製した第一のインキ（Ｉ１ａ）と第二のインキ（Ｉ１ｂ）を使用して、図１に示す本発明の改ざん防止印刷物（Ａ１）を作製し、また、第一のインキ（Ｉ１ａ）と第二のインキ（Ｉ１ｃ）を使用して、図１に示す本発明の改ざん防止印刷物（Ａ１−１）を作製した。同様に、第一のインキ（Ｉ２ａ）と第二のインキ（Ｉ２ｂ）を使用して、図２に示す改ざん防止印刷物（Ａ２）を作製し、また、第一のインキ（Ｉ２ａ）と第二のインキ（Ｉ２ｃ）を使用して、図２に示す改ざん防止印刷物（Ａ２−１）を作製した。印刷適正試験機（熊谷理機工業（株））により、作製したインキを使用し、上質紙に各領域の印刷面積２０ｃｍ×４ｃｍ、インキ膜厚３．０μｍにて、それぞれ均一に印刷した。次に、コンベヤＵＶ照射装置（日本電池（株））により、出力８０Ｗのメタルハライドランプを１灯使用し、印刷物全体にＵＶを４０ｍＪｃｍ−２照射し、インキを硬化させた。積算ＵＶ照射量（以下「ＵＶ照射量」と称する。）を、３６５ｎｍ用ヘッドを装着した照度計ＰＦＵＶ−Ａ１（アイグラフィック（株））により測定した。以後、第一のインキ（Ｉ１ａ）により形成した領域を第一の印刷領域（３）、第二のインキ（Ｉ１ｂ）により形成した領域を第二の印刷領域（４）、 第二のインキ（Ｉ１ｃ）により形成した領域を第二の印刷領域（４−１）と記載する。同様に、第一のインキ（Ｉ２ａ）により形成した領域を第一の印刷領域（３´）、第二のインキ（Ｉ２ｂ）により形成した領域を第二の印刷領域（４´）、 第二のインキ（Ｉ２ｃ）により形成した領域を第二の印刷領域（４´−１）と記載する。
【００６９】
（改ざん防止印刷物の評価）
改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）は、光退色性、等色性、溶出性を測定することにより改ざん防止効果を評価することができる。いずれの評価においても、最初に一定の処理を行った印刷物の色を測定し、次に比較対象物間の色差を計算することにより評価する。
【００７０】
（色の測定）
色の測定にはＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊等色空間を用いることができる。ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊等色空間における色は色濃度計SpectroEye（GretagMacbeth Holding AG）にて測定できる。測定条件として、Ｄ６５光源の下、観測視野１０°にて白色標準として絶対白色を用いて、内蔵フィルタを使用しない条件において測定できる。
【００７１】
（色の評価）
色の評価は、印刷物の色をＬ＊ａ＊ｂ＊等色空間で捉え、比較対象物間の色差ΔＥ＊を色の変化の判断基準とすると判定しやすい。一般的な色差の評価例では、ΔＥ＊が２．０以下であれば視覚上等色と認識され、ΔＥ＊が１０．０を超えると別の色系統と認識されることから、ΔＥ＊を目視による色変化を判断する基準にするとよい。
【００７２】
なお、本明細書では、色差ΔＥ＊の計算を下の数式（１）により行う。
【００７３】
【数１】
2019147321.tif 000012
【００７４】
ここで、ΔＬ＊とは、比較対象物間の明度Ｌ＊の差であり、Δａ＊とは、比較対象物間の色座標ａ＊の差であり、Δｂ＊とは、比較対象物間の色座標ｂ＊の差である。
【００７５】
（光退色性の評価）
光退色性は、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）における、各ＵＶ照射量（＞５ｍＪｃｍ−２）を照射したときの印刷領域（３、３´、４、４−１、４´、４´−１）と、ＵＶ照射量５ｍＪｃｍ−２を照射した時の同一の印刷領域との色差を計算することにより評価できる。重合性染料を用いた第一のインキ（Ｉ１ａ、Ｉ２ａ）により形成された第一の印刷領域（３、３´）及び非重合性染料を用いた第二のインキにより形成された第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）において、ＵＶ照射量が増加するに連れ、染料の分解は増加する。このため、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が減少し、ＵＶ照射量の増加に伴い色差ΔＥ＊が増加するが、色差ΔＥ＊の増加の程度は、第一の印刷領域（３）及び第二の印刷領域（４、４−１）にて同等であり、第一の印刷領域（３´）及び第二の印刷領域（４´、４´−１）にて同等である。この理由は、重合性染料（Ｓ１ａ）と非重合性染料（Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ）とが互いに類似した化学構造を有するため等色であり、また、光退色性が同等であり、光による染料の分解の程度が各印刷物にて同等となるためである。同様に、重合性染料（Ｓ２ａ）と非重合性染料（Ｓ２ｂ、Ｓ２ｃ）とが互いに類似した化学構造を有するため等色であり、また、光退色性が同等であり、光による染料の分解の程度が各印刷物にて同等となるためである。
【００７６】
まず、表４に示すように、各印刷物の各ＵＶ照射量（５、１０、２０、４０、８０、１６０、３２０及び６４０ｍＪｃｍ−２）における、ＵＶ照射から５時間経過後の色を測定した。次に、図１４に示すように、各ＵＶ照射量における印刷領域（３、４、４−１）と、ＵＶ照射量５ｍＪｃｍ−２の同一の印刷領域との色差、すなわち、光退色性について計算した。いずれの印刷物においてもＵＶ照射量が増加するに連れ、染料の分解が増加し、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が減少した結果、ΔＥ＊が増加した。６４０ｍＪｃｍ−２において、第一の印刷領域（３）では、ΔＥ＊＝４．８であり、第二の印刷領域（４）では、ΔＥ＊＝４．７、また、第二の印刷領域（４−１）では、ΔＥ＊＝３．６であった。
【００７７】
【表４】
2019147321.tif 000013
【００７８】
同様に、表５に示すように、各印刷物の各ＵＶ照射量（５、１０、２０、４０、８０、１６０、３２０及び６４０ｍＪｃｍ−２）における、ＵＶ照射から５時間経過後の色を測定した。次に、図１５に示すように、各ＵＶ照射量における印刷領域（３´、４´、４´−１）と、ＵＶ照射量５ｍＪｃｍ−２の同一の印刷領域との色差、すなわち、光退色性を計算した。いずれの印刷物においても、ＵＶ照射量が増加するに連れ、染料の分解が増加し、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が減少した結果、ΔＥ＊が増加した。６４０ｍＪｃｍ−２において、第一の印刷領域（３´）では、ΔＥ＊＝６．０であり、第二の印刷領域（４´）では、ΔＥ＊＝５．６、また、第二の印刷領域（４−１）では、ΔＥ＊＝６．２であった。
【００７９】
【表５】
2019147321.tif 000014
【００８０】
（等色性の評価）
等色性は、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）の同一ＵＶ照射量における第一の印刷領域（３、３´）と第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）との色差を計算することにより評価できる。改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）はＵＶ照射量５ｍＪｃｍ−２において、第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４、４−１）が等色である。さらに、ＵＶ照射量を増加した改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）は第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４、４−１）が等色である。また、改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）において、ＵＶ照射量５ｍＪｃｍ−２において、第一の印刷領域（３´）と第二の印刷領域（４´、４´−１）が等色である。さらに、ＵＶ照射量を増加した改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）も第一の印刷領域（３´）と第二の印刷領域（４´、４´−１）が等色である。このＵＶ照射に対する光退色性は、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）が、その作製時及び保存時において等色性を保つことを示している。本発明は、重合性染料を配合した第一のインキに対して、非重合性染料を第一のインキと同モル濃度で配合した第二のインキを別に作製し、他のインキ材料もそれらの種類及び量を同一に各インキに配合することにより、改ざん防止効果を減少させることなく、容易に等色である改ざん防止インキが作製できる。
【００８１】
図１６に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）における、同一ＵＶ照射量における第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３）との色差から等色性を評価した。ＵＶ照射量５ｍＪｃｍ−２において、第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）では、ΔＥ＊＝１．１であり、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３）では、ΔＥ＊＝１．２であった。これらの値から第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４、４−１）は等色であるといえる。さらに、ＵＶ照射量を増加した印刷物も等色であった。６４０ｍＪｃｍ−２においても、第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）では、ΔＥ＊＝１．１、また、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３）では、ΔＥ＊＝１．１であった。 
【００８２】
同様に、図１７に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）における、同一ＵＶ照射量における第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）、第二の印刷領域（４´−１）と第一の印刷領域（３´）との色差から等色性を評価した。５ｍＪｃｍ−２のＵＶ照射では、第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）では、ΔＥ＊＝０．９であり、第二の印刷領域（４´−１）と第一の印刷領域（３´）では、ΔＥ＊＝１．１であった。６４０ｍＪｃｍ−２においても、第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）では、ΔＥ＊＝０．８、また、第二の印刷領域（４´−１）と第一の印刷領域（３´）では、ΔＥ＊＝１．２であった。
【００８３】
このように、本発明の改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）は、重合性染料を含有する第一のインキと、重合性染料とが等色であり、主骨格部分の化学構造が同一である非重合性染料を含有する第二のインキを併用することにより、ＵＶ照射後には第一の印刷領域（３）と第二の印刷領域（４、４−１）、また、第一の印刷領域（３´）と第二の印刷領域（４´、４´−１）において等色を実現する。
【００８４】
（溶出性の評価）
溶出性は、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）における、溶剤に各時間浸漬した時の印刷領域（３、３´、４、４−１、４´、４´−１）と溶剤浸漬前（浸漬時間０分の状態をいう。）の同一の印刷領域との色差を計算することにより評価できる。重合性染料を用いた第一のインキ（Ｉ１ａ、Ｉ２ａ）により形成された第一の印刷領域（３、３´）及び非重合性染料を用いた第二のインキにより形成された第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）において、色は溶剤浸漬後短時間で大きく変化し、その後はほぼ一定の色を維持する。重合性染料を用いた第一のインキ（Ｉ１ａ、Ｉ２ａ）により形成された第一の印刷領域（３、３´）では、染料の溶出は比較的少ない。一方、非重合性染料を用いた第二のインキにより形成された第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）では、染料の溶出は重合性染料を使用した第一の印刷領域（３、３´）における染料の溶出と比較して多く、１２０分においてΔＥ＊＞２０となる。非重合性染料を使用した第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）では、染料の溶出が多く、浸漬後にはインキに配合した染料以外の成分の色や基材の色が現れる。この理由は重合性染料（Ｓ１ａ、Ｓ２ａ）が硬化性のワニス成分の硬化時にワニス成分とともに硬化することにより、耐溶出性を得る一方で、非重合性染料（Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ、Ｓ２ｂ、Ｓ２ｃ）はワニス成分と重合しないためである。
【００８５】
ＵＶ照射量４０ｍＪｃｍ−２にて硬化させた改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）について評価した。まず、表６に示すように、各印刷物の各時間（０．５、５、１０、３０、６０及び１２０分）酢酸エチル浸漬における色を測定した。次に、図１８に示すように、各時間浸漬における印刷領域（３、４、４−１）と、浸漬前における同一の印刷領域との色差を溶出性から計算した。いずれの印刷物においても、浸漬時間が増加するに連れ、染料の溶出が多くなり、Ｌ＊が増加し、ａ＊及びｂ＊が減少した結果、ΔＥ＊が増加した。１２０分において、第一の印刷領域（３）では、ΔＥ＊＝１３．４であり、第二の印刷領域（４）では、ΔＥ＊＝５６．７、また、第二の印刷領域（４−１）では、ΔＥ＊＝５２．０であった。
【００８６】
【表６】
2019147321.tif 000015
【００８７】
同様に、ＵＶ照射量４０ｍＪｃｍ−２にて硬化させた改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）について評価した。まず、表７に示すように、各印刷物を各時間（０．５、５、１０、３０、６０及び１２０分）酢酸エチルに浸漬させた時の色を測定した。次に、図１９に示すように、各時間浸漬における印刷領域（３´、４´、４´−１）と、浸漬前における同一の印刷領域との色差から溶出性を計算した。いずれの印刷物においても、浸漬時間が増加するに連れ、染料の溶出が多くなり、Ｌ＊が増加し、ａ＊及びｂ＊が減少した結果、ΔＥ＊が増加した。１２０分において、第一の印刷領域（３´）では、ΔＥ＊＝９．８であり、ΔＥ＊が第一の印刷領域（３）の同様の試験における値ΔＥ＊＝１３．４よりも小さくなった。この理由の一つは、重合性染料（Ｓ２ａ）が重合性染料（Ｓ１ａ）の２倍量の重合性官能基を持つため、比較的高い確率で重合できたためである。第二の印刷領域（４´）では、ΔＥ＊＝５７．４、また、第二の印刷領域（４´−１）では、ΔＥ＊＝５６．４であった。
【００８８】
【表７】
2019147321.tif 000016
【００８９】
（他の溶剤におけるインキの溶出性の評価）
表８に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の各印刷領域における各種の溶剤に１２０分間、浸漬した時の色を測定した。次に、表９に示すように、インキの溶出性を評価した。アセトン、トルエン、ジクロロメタン及びエタノ−ルについては、酢酸エチルと同様の傾向が見られた。溶剤浸漬前の色差についても酢酸エチルの場合と同様に、第二の印刷領域（４）が第二の印刷領域（４−１）より若干大きくなった。
【００９０】
【表８】
2019147321.tif 000017
【００９１】
【表９】
2019147321.tif 000018
【００９２】
（他の溶剤における溶出性の評価）
表１０に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の各印刷領域における各種の溶剤に１２０分間、浸漬させた時の色を測定した。次に、表１１に示すように、インキの溶出性を評価した。アセトン、トルエン、ジクロロメタン及びエタノ−ルについては、酢酸エチルと同様の傾向が見られた。溶剤浸漬前の色差についても酢酸エチルの場合と同様に、第二の印刷領域（４´）が第二の印刷領域（４´−１）より若干大きくなった。
【００９３】
【表１０】
2019147321.tif 000019
【００９４】
【表１１】
2019147321.tif 000020
【００９５】
（改ざん防止効果の評価）
改ざん防止効果は、一定のＵＶ照射量を照射した改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）の溶剤浸漬時の同一時間経過後における第一の印刷領域（３、３´）と第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）との色差を計算することにより評価できる。溶剤浸漬前は、第一の印刷領域（３、３´）と第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）は等色であるが、浸漬後は、第一の印刷領域（３、３´）と第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）は異なる色に変化し、１２０分においてΔＥ＊＞２０となる。また、０．５分の短時間においても改ざん効果を奏するため、溶剤への浸漬の他、溶剤の滴下に対しても有効である。
【００９６】
図３には、本発明の改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）を、溶剤等に接触させた状態を示す。第一の印刷領域（３、３´）では、第一のインキ（Ｉ１ａ、Ｉ２ａ）が含有する重合性染料とワニス間の重合率が高く、有機溶剤と接触した場合でも染料が溶出しにくいため色の変化は少ない。一方、第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）では、第二のインキ（Ｉ１ｂ、Ｉ１ｃ、Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ）が含有する非重合性染料とワニス間の重合率が低く、有機溶剤と接触すると染料がより多く溶出するため、色濃度減少の程度が、第一の印刷領域（３、３´）の色濃度減少の程度より大きい。これにより、改ざん行為である有機溶剤との接触により、印刷物に明確なパタ−ンが視認できるため、改ざん行為の痕跡を示すことができ、改ざん行為を防止できる。
【００９７】
ＵＶ照射量４０ｍＪｃｍ−２で硬化させた改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）について評価した。図２０に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）における、溶剤浸漬時の同一時間経過後における第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３）との色差を計算することで改ざん防止効果を評価した。第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）との比較では、浸漬前は等色であった（ΔＥ＊＝０．５）が、浸漬後は異なる色に変化した。０．５分においてΔＥ＊＝１２．０であり、１２０分においてΔＥ＊＝４３．１であった。０．５分の短時間においても改ざん効果を奏するため、溶剤への浸漬の他、溶剤の滴下に対しても有効であった。同様に、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３）との比較でも、浸漬前は等色であった（ΔＥ＊＝０．６）が、浸漬後は異なる色に変化した。０．５分においてΔＥ＊＝１２．２であり、１２０分においてΔＥ＊＝３８．４であった。いずれのペア印刷物においても改ざん防止効果は、浸漬後約１０分にて大きくなり、その後も大きな値を維持した。
【００９８】
同様に、図２１に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）における、溶剤浸漬時の同一時間経過後における第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）、第二の印刷領域（４´−１）と第一の印刷領域（３´）との色差を計算することで改ざん防止効果を評価した。第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）との比較では、浸漬前は等色であった（ΔＥ＊＝１．０）が、浸漬後は異なる色に変化した。０．５分においてΔＥ＊＝２０．８であり、１２０分においてΔＥ＊＝４８．３であった。０．５分の短時間においても改ざん効果を奏するため、溶剤への浸漬の他、溶剤の滴下に対しても有効である。同様に、第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）との比較でも、浸漬前は等色であった（ΔＥ＊＝１．２）が、浸漬後は異なる色に変化した。０．５分においてΔＥ＊＝２６．７であり、１２０分においてΔＥ＊＝４６．９であった。いずれのペア印刷物においても改ざん防止効果は、浸漬後約１０分で大きくなり、その後も大きな値を維持した。
【００９９】
（他の溶剤における改ざん防止効果の評価）
表１２に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の、表１２に示した溶剤に１２０分浸漬したときの改ざん防止効果を評価した。アセトン、トルエン、ジクロロメタン、エタノ−ルについても、酢酸エチルと同様の傾向が見られ、本発明は多くの溶剤に対して有効であった。溶剤浸漬前の色差についても酢酸エチルの場合と同様に、第二の印刷領域（４）と第一の印刷領域（３）との色差（ΔＥ＊＝４２〜４４）が、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３）との色差（ΔＥ＊＝３６〜４１）より若干大きくなった。この理由は、非重合性染料（Ｓ１ｂ）と非重合性染料（Ｓ１ｃ）の溶剤に対する溶解性の差による。このように、本発明は多くの溶剤に対して有効である。
【０１００】
【表１２】
2019147321.tif 000021
【０１０１】
同様に、表１３に示すように、改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の、表１３に示した溶剤に１２０分浸漬した時の改ざん防止効果を評価した。アセトン、トルエン、ジクロロメタン、エタノ−ルについても、酢酸エチルと同様の傾向が見られ、本発明は多くの溶剤に対して有効であった。溶剤浸漬前の色差についても酢酸エチルの場合と同様に、第二の印刷領域（４´）と第一の印刷領域（３´）との色差（ΔＥ＊＝４６〜４８）が、第二の印刷領域（４−１）と第一の印刷領域（３´）との色差（ΔＥ＊＝３５〜４７）より若干大きくなった。この理由は、非重合性染料（Ｓ２ｂ）と非重合性染料（Ｓ２ｃ）の溶剤に対する溶解性の差による。このように、本発明は多くの溶剤に対して有効である。
【０１０２】
【表１３】
2019147321.tif 000022
【０１０３】
本発明の改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）はインキ硬化物において、染料とワニスの重合率が異なる領域が存在することで、溶剤等と接触した場合、印刷画像部（２、２´）において、第一の印刷領域（３、３´）と第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）の間に色の差が生じる改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）である。溶剤浸漬後には第一の印刷領域（３、３´）と第二の印刷領域（４、４−１、４´、４´−１）との色差が大きくなり（ΔＥ＊＞２０）、有機溶剤による改ざんの痕跡を明確に確認できる。
【０１０４】
重合性染料と非重合性染料を使用した改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）は、大きな改ざん防止効果を示す。この理由は、重合性染料と非重合性染料とが等色であり、かつ、非重合性染料を使用した印刷領域からの非重合性染料の溶出が、重合性染料を使用した印刷領域からの重合性染料の溶出より多いためである。改ざん防止効果は浸漬後約１０分で大きくなり、その後も大きな値を維持する。インキ硬化物中における、重合性染料溶剤への低い溶解性と、非重合性染料の溶剤への高い溶解性の差を利用することにより、効果的な改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１）を容易に作製できる。
【０１０５】
（実施例１）
以下、前述の発明を実施するための形態に従って、具体的に作製した図１に示す改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の実施例について説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（重合性染料及び非重合性染料の作製）
ディスパースレッド１（シグマアルドリッチジャパン（同））（Ｓ１）に、重合性のアクリロイル基を含むアクリル酸（ａ）（和光純薬工業（株））を用いて重合性染料（Ｓ１ａ）を、また、非重合性のｎ−ブタノイル基を含む酪酸（ｂ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ１ｂ）を、同様に非重合性の３−フェニルプロパノイル基を含む３−フェニルプロピオン酸（ｃ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ１ｃ）をそれぞれ作製した。
【０１０７】
（インキの作製）
表１４の配合例に基づき作製したＵＶ硬化型オフセットインキワニスに、作製した重合性染料（Ｓ１ａ）、非重合性染料（Ｓ１ｂ）及び非重合性染料（Ｓ１ｃ）を濃度０．１ｍｏｌｋｇ−１配合して、第一のインキ（Ｉ１ａ）、第二のインキ（Ｉ３ｂ）及び第二のインキ（Ｉ３ｃ）をそれぞれ作製した。
【０１０８】
【表１４】
2019147321.tif 000023
【０１０９】
（印刷物の作製）
基材（１、１−１）として上質紙を使用した。印刷適正試験機（熊谷理機工業（株））により、基材（１、１−１）上に第一のインキ（Ｉ１ａ）により第一の印刷領域（３）と、第二のインキ（Ｉ１ｂ）により第二の印刷領域（４）を隣接させて印刷画像部（２）を形成して図１に示す改ざん防止印刷物（Ａ１）を作製した。同様に、第一のインキ（Ｉ１ａ）により第一の印刷領域（３）と、第二のインキ（Ｉ１ｃ）により第二の印刷領域（４−１）を隣接させて印刷画像部（２−１）を形成して、改ざん防止印刷物（Ａ１−１）を作製した。次に、コンベヤＵＶ照射装置（日本電池（株））により、出力８０Ｗのメタルハライドランプを１灯使用し、改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）全体にＵＶを４０ｍＪｃｍ−２照射し、インキを硬化させた。
【０１１０】
（改ざん防止効果）
本実施例において、改ざん防止効果は、各改ざん防止印刷物（Ａ１、Ａ１−１）の酢酸エチル、アセトン、トルエン、ジクロロメタン及びエタノ−ルにおける各浸漬時間における色変化を目視により確認した。
【０１１１】
０．５分経過後、重合性染料を使用した第一の印刷領域（３）について色彩の変化は確認できなかったが、非重合性染料を使用した第二の印刷領域（４、４−１）は、染料の溶出が多く、露出した基材色を確認した。
【０１１２】
（実施例２）
以下、前述の発明を実施するための形態に従って、具体的に作製した図２に示す改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の実施例について詳細に説明する。
【０１１３】
（染料の作製）
ディスパースレッド１９（シグマアルドリッチジャパン（同））（Ｓ２）に、重合性のアクリロイル基を含むアクリル酸（ａ）（和光純薬工業（株））を用いて重合性染料（Ｓ２ａ）を、また、非重合性のｎ−ブタノイル基を含む酪酸（ｂ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ２ｂ）を、同様に非重合性の３−フェニルプロパノイル基を含む３−フェニルプロピオン酸（ｃ）（和光純薬工業（株））を用いて非重合性染料（Ｓ２ｃ）をそれぞれ作製した。
【０１１４】
（インキの作製）
実施例１の記載と同様とした配合の重合性染料（Ｓ２ａ）、非重合性染料（Ｓ２ｂ）、非重合性染料（Ｓ２ｃ）により第一のインキ（Ｉ２ａ）、第二のインキ（Ｉ２ｂ）及び第二のインキ（Ｉ２ｃ）をそれぞれ作製した。
【０１１５】
（印刷物の作製）
基材（１´、１´−１）の上方に第一のインキ（Ｉ２ａ）により第一の印刷領域（３´）と、第二のインキ（Ｉ２ｂ）により第二の印刷領域（４´）を近接させて印刷画像部（２´）を形成して図２に示す改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）を作製した。同様に、第一のインキ（Ｉ２ａ）により第一の印刷領域（３´）と、第二のインキ（Ｉ２ｃ）により第二の印刷領域（４´−１）を隣接させて印刷画像部（２´−１）を形成して改ざん防止印刷物（Ａ２−１）を作製した。次に、コンベヤＵＶ照射装置（日本電池（株））により、出力８０Ｗのメタルハライドランプを１灯使用し、改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）全体にＵＶを４０ｍＪｃｍ−２照射し、インキを硬化させた。
【０１１６】
（改ざん防止効果）
本実施例２においても、改ざん防止効果は、各改ざん防止印刷物（Ａ２、Ａ２−１）の酢酸エチル、アセトン、トルエン、ジクロロメタン及びエタノ−ルにおける各浸漬時間における色変化を目視により確認した。
【０１１７】
０．５分経過後、重合性染料を使用した第一の印刷領域（３´）について色彩の変化は確認できなかったが、非重合性染料を使用した第二の印刷領域（４´、４´−１）は、染料の溶出が多く、露出した基材色を確認した。
【符号の説明】
【０１１８】
Ａ１、Ａ１−１、Ａ２、Ａ２−１    改ざん防止印刷物
１、１−１、１´、１´−１    基材
２、２−１、２´、２´−１    印刷画像部
３、３´    第一の印刷領域
４、４−１、４´、４´−１    第二の印刷領域
ａ    アクリル酸
ｂ    酪酸
ｃ    ３−フェニルプロピオン酸
Ｓ１ａ、Ｓ２ａ    重合性染料
Ｓ１、Ｓ１ｂ、Ｓ１ｃ、Ｓ２、Ｓ２ｂ、Ｓ２ｃ  非重合性染料
Ｉ１ａ、Ｉ２ａ  第一のインキ
Ｉ１、Ｉ１ｂ、Ｉ１ｃ、Ｉ２、Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ、Ｉ３ｂ、Ｉ３ｃ  第二のインキ
【図１】
2019147321.tif 000025
【図２】
2019147321.tif 000026
【図３】
2019147321.tif 000027
【図４】
2019147321.tif 000028
【図５】
2019147321.tif 000029
【図６】
2019147321.tif 000030
【図７】
2019147321.tif 000031
【図８】
2019147321.tif 000032
【図９】
2019147321.tif 000033
【図１０】
2019147321.tif 000034
【図１０−１】
2019147321.tif 000035
【図１１】
2019147321.tif 000036
【図１１−１】
2019147321.tif 000037
【図１２】
2019147321.tif 000038
【図１３】
2019147321.tif 000039
【図１４】
2019147321.tif 000040
【図１５】
2019147321.tif 000041
【図１６】
2019147321.tif 000042
【図１７】
2019147321.tif 000043
【図１８】
2019147321.tif 000044
【図１９】
2019147321.tif 000045
【図２０】
2019147321.tif 000046
【図２１】
2019147321.tif 000047